(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた固体酸の製造方法および固体酸の提供。【解決手段】スルホン結合とスルホン酸基とを有する芳香族系多分岐化合物を含有する固体酸。2007238539.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン結合とスルホン酸基とを有する芳香族系多分岐化合物を含有することを特徴とする固体酸。
【請求項２】
スルホン結合とスルホン酸基とを有する芳香族系多分岐化合物が、下記一般式[１]で示される化合物である請求項１記載の固体酸。
一般式[１]
【化１】
2007238539.tif 000011
[式中、Ａ１およびＡ２、Ａ３、Ａ４は、芳香族環基、または２以上の芳香族環がスルホン結合で連結した基を表す。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＞０の整数である。]
【請求項３】
スルホン結合を有する芳香族系多分岐化合物をスルホン酸化剤でスルホン酸化することを特徴とする請求項１または２記載の固体酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸の製造方法および固体酸に関するものであり、更に詳しくは、プロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜、イオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた固体酸の製造方法および本発明の製造方法により製造された固体酸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸触媒は、分離・回収に中和や塩の除去といったプロセスが不要であり、不必要な副産物を生産することなく省エネルギーで目的物を作ることができるため、従来から積極的にその研究が進められてきた（例えば、非特許文献１参照）。
その結果、ゼオライト、シリカ−アルミナ、含水ニオブなどの固体酸触媒が化学工業で大きな成果を挙げ、社会に大きな恩恵をもたらしている。また、前述したＮａｆｉｏｎも親水性を有する非常に強い固体酸であり、液体酸を上回る酸強度をもつ超強酸として働くことが既に知られている。しかし、Ｎａｆｉｏｎは熱に弱く、また、工業的に利用するには高価すぎるという問題点がある。
このように、性能およびコストなどの面から固体酸触媒が液体の酸触媒より有利な工業的プロセスの設計は難しく、現在のところほとんどの化学産業は液体の酸触媒に依存していると言える。このような現状において液体の酸を凌ぐ固体酸触媒の出現が望まれる。
【０００３】
また商業化されているイオン交換樹脂も耐熱性が低く耐熱性の高い材料が求められている。
【０００４】
このような中、特許文献１における固体酸は多環式芳香族炭化水素を濃硫酸中あるいは発煙硫酸中で加熱処理することにより縮合およびスルホン化を同時に行い、極性溶媒に不要な固体酸を得ている。
しかし、この方法の反応の実際は、多環式芳香族炭化水素を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理すると先ずスルホン酸化が生じる。このスルホン酸化により生成されるスルホン酸誘導体は化学反応的に安定であるため、これ以上の縮合反応は生じ難くなる。例えば、ナフタレンを出発多環式芳香族炭化水素とした場合、濃硫酸や発煙硫酸中加熱処理すると、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸や１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸が必然的に生成される。これらのナフタレンスルホン酸誘導体は化学反応的に安定であるために、これ以上重縮合反応は生じ難い。一般的に、２００℃を超えると熱濃硫酸や熱発煙硫酸中の硫酸は水と三酸化硫黄に分解し始めるため酸化力が非常に強い、このために有機物を酸化するために結合を破壊分解するので、目的とする固体酸は得難い。過剰の濃硫酸あるいは発煙硫酸を２５０℃で減圧蒸留や常圧下、３００℃で蒸留を行い取り除いているが、先の理由で酸化分解されるために固体酸は得難い。また、減圧蒸留などの反応溶液の濃縮に伴って、発泡膨張のために作業上非常に危険である。しかし、目的である極性溶媒に不溶の固体酸を得るためには多環式芳香族炭化水素を縮合する必要があるが、濃硫酸あるいは発煙硫酸中加熱処理は、必ずしも効率のよい縮合反応ではない。また、この固体酸は、スルホン酸基の導入がしにくいという問題があった。
これらを解決する方法として、耐熱性や強酸、アルカリ、酸化剤、還元剤に対して安定であるスルホン結合からなるスルホン酸基を有する芳香族系多分岐化合物デンドリマーが挙げられるが、これまでこのような提案はなかった。
また、高性能かつ分子設計の自由度が高い、作業上安全で、収率や再現性の高く、容易に製造できる材料の提供が求められていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｋ；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ａ；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０７７．
【特許文献１】特開２００４−２３８３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れた固体酸を作業安全性、収率、分子設計の自由度が高く、再現性がよく、且つ容易に製造できる方法を提出することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、耐熱性や強酸、アルカリ、酸化剤、還元剤に対して安定である、スルホン結合とスルホン酸基とを有する芳香族系多分岐化合物を含有することを特徴とする固体酸は、高性能かつ分子設計の自由度が高い、作業上安全で、収率や再現性の高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、スルホン結合とスルホン酸基とを有する芳香族系多分岐化合物を含有することを特徴とする固体酸に関する。
【０００９】
また、本発明は、スルホン結合とスルホン酸基とを有する芳香族系多分岐化合物が、下記一般式[１]で示される化合物である上記固体酸に関する。
一般式[１]
【化１】
2007238539.tif 000002
[式中、Ａ１およびＡ２、Ａ３、Ａ４は、芳香族環基、または２以上の芳香族環がスルホン結合で連結した基を表す。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＞０の整数である。]
【００１０】
また、本発明は、スルホン結合を有する芳香族系多分岐化合物をスルホン酸化剤でスルホン酸化することを特徴とする上記固体酸の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体酸は、スルホン結合とスルホン酸基とを有する芳香族系多分岐化合物であることを特徴とするものである。スルホン結合で連結した芳香族系多分岐化合物は、耐熱性や強酸、アルカリ、酸化剤、還元剤に対して安定である。また、前記スルホン結合と、スルホン酸基を有する芳香族系多分岐化合物中のスルホン酸基も高温高湿などの環境下でも脱離が生じにくいので、プロトン電導性が高く、且つイオン交換量、触媒性能などにも優れると推測される。しかも、作業安全性や収率、分子設計の自由度の高く、再現性よく、且つ容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明におけるスルホン結合とスルホン酸基とを有する芳香族系多分岐化合物は、例えば、スルホン結合で連結した芳香族系多分岐化合物をスルホン酸化剤でスルホン酸化してなるものである。
【００１３】
本発明で用いる芳香族系多分岐化合物の基本骨格としては、具体的には、例えば、ベンゼンあるいはナフタレン、ピレン、ベンゾ（α）ピレン、ベンゾアントラセン、アントラセン、フェナントレン、コロネン、ケクレンなどの少なくとも２以上の芳香環が縮合している多環式芳香族炭化水素、あるいは、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、キンクフェニル、セクシフェニル、セプチフェニル、オクチフェニル、ノビフェニル、デシフェニル、ヘキサフェニルベンゼンなどの芳香環が２個以上集合しているポリフェニルが挙げられる。これらは、置換基を有してもよい。前記置換基としては、ハロゲン基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、Ｎ−オキシド基、フェニルオキシド基、アミノ基、ヒドラジル基、フェルダジル基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、燐酸基、ジスルフィド基、メルカプタン基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクロリル基、シアノ基、カルボン酸、アルデヒド基、スルフィド基、スルフィン酸基、チオシアナート基、チオケトン基、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は鎖状であっても、環状であってもよく、環状炭化水素は脂肪族系でも芳香族系でもよく、さらには単環であっても、多環であっても、またヘテロ環であってもよい。また炭化水素基は置換基を含んでいてもよい。これ置換基は、さらに反応を行い、スルホン酸基やスルホン結合にしてもよい。
【００１４】
スルホン結合とスルホン酸基を有する芳香族系多分岐化合物のスルホン結合の製造方法としては、スルフィドまたはスルホキシド結合を有する芳香族炭化水素のスルフィドまたはスルホキシドの酸化反応、スルフィン酸塩を有する芳香族炭化水素とハロゲン基を有する芳香族炭化水素との反応、芳香族化合物とハロゲン化スルホニルを有する芳香族炭化水素のFriedel−Crafts反応、芳香族化合物とスルホン酸基を有する芳香族炭化水素の脱水縮合反応、スルホン酸エステルを有する芳香族炭化水素またはハロゲン化スルホニルを有する芳香族炭化水素とGrignard試薬との反応などが挙げられる。好ましくは、スルフィン酸塩を有する芳香族炭化水素とハロゲン基を有する芳香族炭化水素との反応、芳香族化合物とハロゲン化スルホニルを有する芳香族炭化水素のFriedel−Crafts反応、芳香族化合物とスルホン酸基を有する芳香族炭化水素の脱水縮合反応、スルホン酸エステルを有する芳香族炭化水素またはハロゲン化スルホニルを有する芳香族炭化水素とGrignard試薬との反応である。
【００１５】
以下に、スルホン結合と、スルホン酸基を有する芳香族系多分岐化合物のスルホン結合の製造方法の１例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００１６】
【化２】
2007238539.tif 000003
【００１７】
これらの反応を繰り返すことで、スルホン結合で連結した芳香族系多分岐化合物を製造することができる。更に、得た前記芳香族系多分岐化合物をスルホン酸化剤でスルホン酸化することで、目的とする固体酸を得ることができる。
【００１８】
本発明における芳香族化合物としては、芳香環が２以上好ましくは４以上含まれる化合物であればいずれも使用でき、これらの内の２種以上複数種組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
ハロゲン基を有する芳香族炭化水素としては、ベンゼンや先述した多環式芳香族炭化水素、ポリフェニルにハロゲン基が１個以上付加したものが挙げられる。
【００２０】
スルホン酸基を有する芳香族炭化水素としては、ベンゼンや先述した多環式芳香族炭化水素、ポリフェニルにスルホン酸基が１個以上付加したものが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン基およびスルホン酸基を有する芳香族炭化水素としては、ベンゼンや先述した多環式芳香族炭化水素、ポリフェニルにハロゲン原子が１個以上およびスルホン酸基が１以上付加したものが挙げられる。
たとえば、クロロベンゼンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンナフタレンジスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンジスルホン酸、クロロピレンスルホン酸、ブロモピレンスルホン酸、クロロピレンジスルホン酸、クロロベンゾ（α）ピレンスルホン酸、クロロベンゾ（α）ピレンジスルホン酸、ブロモベンゾ（α）ピレンスルホン酸、ブロモベンゾ（α）ピレンジスルホン酸、クロロベンゾアントラセンスルホン酸、クロロベンゾアントラセンジスルホン酸、ブロモベンゾアントラセンスルホン酸、ブロモベンゾアントラセンジスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンジスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンジスルホン酸、クロロフェナントレンスルホン酸、クロロフェナントレンジスルホン酸、ブロモフェナントレンスルホン酸、ブロモフェナントレンジスルホン酸、クロロコロネンスルホン酸、クロロコロネンジスルホン酸、ブロモコロネンスルホン酸、ブロモコロネンジスルホン酸、クロロケクレンスルホン酸、クロロケクレンジスルホン酸、ブロモケクレンスルホン酸、ブロモケクレンジスルホン酸、４−クロロビフェニル−４‘−スルホン酸、４−ブロモビフェニル−４’−スルホン酸、４−クロロターフェニル−３‘−スルホン酸、４−クロロターフェニル−３’，４‘−ジスルホン酸、４−ブロモターフェニル−３‘−スルホン酸、４−ブロモターフェニル−３’，４‘−ジスルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
本発明のおけるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素としては、
１）芳香族化合物とスルホン酸化剤との置換反応による製造方法からなるもの、
前記スルホン酸化剤としては、三酸化硫黄、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、三酸化硫黄とジオキサンまたはピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの三酸化硫黄錯体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
２）ハロゲン基を有する芳香族炭化水素と亜硫酸塩を用いる製造方法からなるもの、
前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが挙げられるが、好ましくは、亜硫酸水素ナトリウムである。
【００２４】
３）チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフィン酸基、チオシアナート基、チオケトン基を有する芳香族化合物が、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフィン酸基、チオシアナート基、チオケトン基を酸化剤で酸化する製造方法からなるもの、
前記酸化剤としては、例えば、硝酸、過酸化水素、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸などである。
１）〜３）などが挙げられるがこれらに限定させるものではない。
【００２５】
本発明のスルホン酸化剤の添加量としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン酸化導入量により添加量は変わるが、重縮合化合物にスルホン酸化が生じる量であればよく、好ましくは、有機化合物１００重量部に対して０．１〜２０００重量部である。
このときの反応温度としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン基導入量などにより反応温度は適宜変わるが、好ましくは、−２０℃〜２５０℃である。
【００２６】
本発明におけるスルホン酸化反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。この溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１、１、２ートリクロロー１、２、２ートリフルオロエタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、などの含窒素溶媒、無水酢酸、二硫化炭素などが挙げられる。このほか一般にフリーデル−クラフツ反応やカチオン重合などに使用される溶媒も適宜に選択して好適に使用できる。なお、これらの溶媒は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明のハロゲン化スルホニルを有する芳香族炭化水素としては、
a)スルホン酸を有する芳香族炭化水素とハロゲン化剤またはスルホン酸をスルホン酸塩としたものとのハロゲン置換による製造方法からなるもの、
前記ハロゲン化剤としては、例えば、臭素、ヨウ素、クロロ硫酸、五塩化リン、塩化ホスホリル、ベンゾトリクロリド、塩化チオニル、炭酸ビストリクロロメチル、クロロギ酸トリクロロメチル、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミドなど、単独または２種以上混合して用いてもよい。また、反応促進のためにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することも可能である。
ｂ）スルフィン酸塩を有する芳香族炭化水素とハロゲンの反応による製造方法からなるもの、
前記ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
ｃ）塩化スルホニルを有する芳香族炭化水素からのフッ化アルカリとの反応によるフッ化スルホニルを製造する方法からなるもの、
ｄ）クロロ硫酸による芳香族化合物のスルホン化による製造方法からなるもの、
ｅ）塩化スルフリルを有する芳香族炭化水素を用いたFriedel−Crafts反応による製造方法からなるもの、
などが挙げられる。
【００２８】
本発明におけるスルフィン酸塩を有する芳香族炭化水素とハロゲン原子を有する芳香族炭化水素物との反応においては、ジメチルスルオキド（ＤＭＳＯ）中にて行われる。このとき、ＤＭＳＯは、モレキュラシーブスなどの乾燥剤で脱水処理したもの、または市販品の脱水物を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明における芳香族炭化水素スルフィン酸塩としては、
Ａ）ハロゲン化スルホニルの還元による製造方法でなるもの、
前記還元法としては、電解還元、接触水素化、水素化アルミニウムリチウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、ナトリウムアマルガム、塩化スズ（II）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム、ヨウ化アルカリ、ジチオカルバミン酸塩、チオラートによる還元などが挙げられる。好ましくは、亜鉛または亜硫酸ナトリウムである。
Ｂ）ジアゾニウム塩の水溶液を二酸化硫黄で飽和させ銅粉を加える製造方法でなるもの、
好ましくは、Sandmeyer反応が起こらないようにジアゾ化に硫酸またはオルトリン酸を使用することである。
Ｃ）芳香族炭化水素に塩化アルミニウムの存在下で二酸化硫黄と塩化水素を作用させて製造する方法でなるもの、
などが挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００３０】
本発明における芳香族化合物とハロゲン化スルホニルを有する芳香族炭化水素のFriedel−Crafts反応としては、Ｌｅｗｉｓ酸触媒の共存下で行われえる。
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒としては、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４などを挙げることができるが、これらに限定するもではない。これらは、単独または２種以上混ぜて使用してもよい。
【００３１】
本発明のＬｅｗｉｓ酸触媒の添加量としては、Friedel−Crafts反応が生じる量であれば限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明におけるFriedel−Crafts反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。
この溶媒としては、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化化合物など、一般的にＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応やカチオン重合などに使用される溶媒が使用できる。
【００３３】
本発明における芳香族化合物とスルホン酸基を有する芳香族炭化水素の脱水縮合反応に用いられる脱水縮合剤としては、五塩化リン、ポリリン酸などが挙げれる。
反応温度としては、５０℃〜１５０℃である。また、脱水縮合剤の添加量は、反応が進行することができる量であれば限定するものではない。
【００３４】
本発明におけるGrignard試薬としては、ハロゲン原子を有する芳香族炭化水素とマグネシウム金属から調整できる。
前記Grignard試薬を調整するときの反応溶媒としては、脱水テトラヒドロフラン（THF）、脱水ジエチルエーテルが挙げられる。また、促進剤として、ヨウ素を添加することも可能である。
本発明におけるスルホン酸エステルまたはハロゲン化スルホニルとGrignard試薬の反応は、公知のGrignard反応で行うことができる。このとき、パラジウム錯体、ニッケル−ホスフィン触媒などの触媒を用いてもよい。
【００３５】
また、本発明おけるスルホン結合と、スルホン酸基を有する芳香族系多分岐化合物の固体酸は、スルホン酸基を反応部位として、ポリ芳香族スルホン類、ポリスチレン類、ポリフェノール類、ポリイミド類、ポリアルキッド類、ポリアミド酸、ポリメラミン類、ベンゾグアナミン類、ポリベンゾグアナミン類、ポリビスマレイミド−トリアジン類、ポリアリル類、ポリエポキシ類、ポリアミド類、ポリアミドイミド類、ポリアリレート類、ポリアリルスルホン類、ポリベンゾイミダゾール類、ポリカーボネート類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル類、ポリエーテルスルホン類、ポリチオエーテルスルホン類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリアミノビスマレイミド類、ポリケトン類、ポリフェニルエーテル類、ポリフェニルスルフィド類、ＳＡＮ樹脂類、ポリウレタン類、ポリキシレン類などの合成ポリマー類などの主鎖とスルホン結合で連結し、ペンダント化してもよい。更に、樹脂と固体酸との間にメチレン鎖などのスペーサー（屈曲性置換基）を導入してもよい。スペーサーは、樹脂主鎖と固体酸骨格の独立した運動を確保することや立体障害による固体酸導入率の改善されるので、有効である。樹脂とスペーサーの結合様式は、炭素−炭素単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、スルホン結合、アミド結合、スルホアミド結合、イミド結合、ケトン結合などが挙げられる。好ましくは、炭素−炭素単結合、エーテル結合、スルホン結合である。また、スペーサーと固体酸とは、スルホン結合で連結したものである。
【００３６】
本発明の固体酸は、反応溶液をイオン交換水で希釈し、デカンテーションあるいは一般濾過、精密濾過、限外濾過、逆浸透濾過などによって、上澄み液また濾液が中和になるまで洗浄を行う。
【００３７】
乾燥方法としては、自然乾燥や熱風乾燥、外部加熱乾燥、スプレードライ、マイクロ波や赤外線、遠赤外線を使用した乾燥、凍結乾燥などで行うことができる。
【００３８】
本発明の固体酸は、高い活性が得られる上、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つ高いイオン交換量、高触媒性能を有する。
【００３９】
本発明の固体酸は、プロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜および導電性高分子のドーピング剤に使用できる。
【００４０】
本発明で言うプロトン伝導膜とは、プロトンを伝導する能力を持つ膜のことを言う。本発明の固体酸を単独で膜化させたり、バインダー樹脂などを使用したりすることで膜化して使用される。
【００４１】
本発明の固体酸は強酸基が多く、高い酸触媒機能をもつことができるため、固体酸触媒としても良好に使用できる。単独で使用しても良いが、バインダー樹脂やアルミナなどに担持することでも使用できる。
【００４２】
本発明で言うイオン交換膜とは、イオンを選択的に透過する膜のことを言う。本発明の固体酸を単独で使用したり、バインダー樹脂やアルミナやシリカなどに担時することにより使用される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００４４】
（化合物１の合成）
【化３】
2007238539.tif 000004
【００４５】
ナフタレントリスルフィン酸三ナトリウム塩  ３８．６重量部、１−クロロナフタレン  １７．８重量部および脱水ジメチルスルオキド（ＤＭＳＯ）９０ｍｌを窒素雰囲気下で、１３０℃−１６時間撹拌した。室温まで冷却後、撹拌しながら２４０重量部の氷へ反応液を注ぎこみ、そのまま３０分間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、メタノール、ペンタンで十分に洗浄した。化合物１  ６６．４重量部を得た。
【００４６】
（化合物２の合成）
【化４】
2007238539.tif 000005
【００４７】
４ツ口フラスコ５００ｍｌに、化合物１  ２５重量部と９７％硫酸２５０ｍｌを仕込み、窒素８０ｍｌ／min、撹拌しながら、１６０℃で９時間反応した。室温まで冷却し、氷水２５０ｍｌに反応液を発熱に注意しながら撹拌を行い、徐々に添加した。これに、塩化ナトリウム８００重量部を加え、加温して均一に溶かし、かき混ぜながら急冷すると化合物２が塩析された。化合物２  ２８．１重量部を得た。
【００４８】
（化合物３の合成）   
【化５】
2007238539.tif 000006
【００４９】
化合物２  ２５重量部を乾燥四塩化炭素５０ｍｌに分散液に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）２４．７ｍｌおよび脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．０９ｍｌを添加した。得られた混合物を室温で４８時間撹拌した。未反応塩化チオニルを四塩化炭素とともに留去し、残留物を冷却し、氷水を撹拌しながら徐々に加える。この混合液を水で希釈し、クロロホルム（３００ｍｌ×２）で抽出する。合わせた有機層を水、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液および飽和ＮａＣｌで順次洗浄する。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮しハロゲン化物１を得た。３００ｍｌの４ツ口フラスコに、７０〜７５℃の温水１５０ｍｌと亜鉛末１７．２重量部を仕込み、激しく撹拌しながら、先のハロゲン化物１を２０分ほどかけて、少しずつ加え、更に１０分間かき混ぜた。加熱して反応混合物の温度を９０℃まで上げる。放冷し、１２M水酸化ナトリム１０．７ｍｌを少しずつ加えた。さらに、固体炭酸ナトリウムをかき混ぜながら少しずつ加えて反応液を強アルカリ性とする。濾過し、不溶物をビーカーに移し、熱水約４０ｍｌで２回抽出する。はじめの濾液とこの濾液を合わせ、水浴上で蒸発濃縮し、液面に多量の結晶が析出するようになったら冷却する。結晶を濾別し、濾液はさらに濃縮して冷却し、析出する結晶をはじめの結晶と合わせ、風乾し、化合物３を１１．５重量部を得た。
【００５０】
（化合物４の合成）
【化６】
2007238539.tif 000007
【００５１】
化合物３  ２４．３重量部、１−クロロナフタレン  ２１．５重量部および脱水ＤＭＳＯ９０ｍｌをを窒素雰囲気下で、１３０℃−１６時間撹拌した。室温まで冷却後、撹拌しながら２４０重量部の氷へ反応液を注ぎこみ、そのまま３０分間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、メタノール、ペンタンで十分に洗浄した。化合物４  ２９．４重量部を得た。
【００５２】
（固体酸１の合成）
【化７】
2007238539.tif 000008
【００５３】
４ツ口フラスコに化合物４  ２５重量部を入れ、１４０℃まで昇温した。ここに、９８％硫酸１８．９重量部を１時間にわたり滴下後、１６０℃まで昇温し、更に３６．４重竜部の９８％硫酸を１時間にわたり滴下後、５時間スルホン化反応を続けた。反応液にイオン交換水２７．６ｍｌを添加し、氷浴上で冷却し、析出した化合物を濾別して、固体酸１を２６重量部を得た。
【００５４】
（比較例１）
２５ｇのナフタレンを２５０ｍｌの濃硫酸（９７質量％）に加えて２００℃で１５時間加熱しスルホン酸化した。次に、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色の固体粉末を得た。これに６００ｍｌのイオン交換水を加えて、１時間撹拌を行い、一晩静置後、デカンテーションし、沈殿物に新たにイオン交換水６００ｍｌを加え、１時間撹拌したのち、一晩静置し、これを吸引ろ過し、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄し、比較の固体酸１０．２ｇを得た。
【００５５】
（酸価の測定法）
上記黒色粉末（実施例１で得られた固体酸１および比較例１で得られた固体酸）を純水で洗浄した。次に、４８時間２規定の硝酸ナトリウム水溶液中で黒色粉末と反応させ、黒色粉末をフィルターで濾過した。この黒色粉末を取り除いた酸性溶液に水酸化ナトリウム溶液を滴下し、窒素気流中で中和点を計測した。その滴下した量により酸価を算出した。従来、黒色粉末に直接、水酸化ナトリウムを滴下することで中和点を求めていたが、この方法を使用するとより的確に酸価を計測できて良い。その結果を表２に示す。
その結果、従来法に比べ、本発明の固体酸は、約３．８倍以上の酸価を得ることができた。これにより、より多くの酸基が導入されていることが判った。
【００５６】
【表１】
2007238539.tif 000009
【００５７】
次に、実施例１で得られた固体酸１および比較例１で得られた固体酸の固体酸触媒性能の評価を下記の方法で行った。
【００５８】
（固体酸触媒性能評価法）
実施例１で得られた固体酸１および比較例１で得られた固体酸各０．２ｇを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの１時間後の生成量（ｍｏｌ）をガスクロマトグラフで調べた。その結果を表５に示す。
【００５９】
【表２】
2007238539.tif 000010
【００６０】
実施例１で得られた固体酸１のようにスルホン結合を介してなる芳香族化合物型デンドリマーのスルホン酸基を有する化合物は、高い酸価値４．２ｍｅｑ／ｇ、従来の固体酸の約３．８倍であり、イオン交換能力が高いことを示している。
さらに、固体酸触媒性能を調査したところ、従来の固体酸に比べて約１．７倍の触媒性能を示し、高い性能の固体酸触媒を提供できることが判った。
【００６１】
このように、スルホン結合を介してなる芳香族化合物型デンドリマーのスルホン酸基を有する化合物を含有する固体酸は、従来の濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理する方法に比べ、作業上の安全性や収量、再現性が高く、高い触媒性能、プロトン伝導性、イオン交換容量をもつ固体酸を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の固体酸は、スルホン結合を介してなる芳香族化合物型デンドリマーのスルホン酸基を有する化合物を含有することを特徴とするものであり、分子設計の自由度やプロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れ、作業上の安全性や収率、分子設計の自由度が高い、再現性よく、且つ容易に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。