(57)【要約】【課題】  グラファイトを負極活物質として用いた負極上での非水電解質の分解を抑制することにより、プロピレンカーボネートを主溶媒とした非水電解質を用いた場合でも、優れた性能の非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】  アクリル基を有するジスルフィド誘導体を含有する非水電解質を用いて非水電解質電池を製造することにより、グラファイト上でのプロピレンカーボネートの分解が抑制される。これにより、上記課題が解決できる。【選択図】      化１【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備え、アクリル基を有するジスルフィド誘導体を含有する非水電解質を用いて製造された非水電解質電池。
【請求項２】
正極及び負極を備え、前記負極は、アクリル基を有するジスルフィド誘導体の重合生成物を備えている非水電解質電池。
【請求項３】
プロピレンカーボネートを含有している非水電解質を備えた請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極は、負極活物質としてグラファイトを含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質がカーボネート誘導体の非水溶剤に溶解されたものが広く知られている。前記カーボネート誘導体として、例えば特許文献１には、非水電解液二次電池に分子構造がカーボネート基を含む５員環を有しているエチレンカーボネート等が挙げられている。しかしながら、エチレンカーボネートは融点が低く、低温で電解液が凝固し易い。
【０００５】
そのため、エチレンカーボネートに代えて、より融点の高いプロピレンカーボネートを電解液の非水溶剤として使用する方法が知られている。プロピレンカーボネートは、構造式がエチレンカーボネートのような常温で固体の溶剤に似ているにも関わらず凝固点が低いので、低温に於いてエチレンカーボネートを析出させにくい働きがあると考えている。よって、低温に於いてもエチレンカーボネートの析出をさせることなく非水電解質のイオン伝導を確実にすることができる。しかしながら、充電操作時にプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解するため、充電が十分にできないという問題があった。
【０００６】
この問題を解決する手段として、特許文献２には、電解液の分解を最小限に抑えるためにフェニル基を有する環状カーボネートを含む非水電解液を非水電解質電池に適用する技術が開示されており、高い電池特性とを有する非水電解質電池が得られるとされている。しかしながら、上記公報の手段によっても、高温保存特性の改善は不十分であり、優れた高温保存特性と高い電池特性電池とを高次元で両立する非水電解質電池が求められている。
【０００７】
また、高温保存時の膨れを抑制するためにジスルフィド化合物を添加することが提案されている（特許文献３、４）。
【０００８】
特許文献３の実施例には、「負極活物質である人造黒鉛」を負極板に用い（段落００３５）、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの重量比が４：５：２である混合溶媒に、溶質として１．３５ＭのＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに２．０重量％のＰＣ（プロピレンカーボネート）と４．０重量％のＰＳ（１，３−プロパンスルトン）およびジスルフィド化合物を「添加混合」した非水電解液を調整（実施例１７〜３０）して組み立てられた電池が記載されている。そして、「非水電解液中の非水溶媒に含有されるＰＣおよびＰＳは、負極炭素材料表面での安定な保護膜の形成に寄与する」（段落００２４）、「ＤＰＤＳ、ＤＰＴＳおよびＢＭＰＤＳ（発明者注：ジスルフィド化合物の一種）は、負極炭素材料表面での安定な保護膜形成に寄与する。この保護膜は充放電の繰り返しにおいても安定な状態が維持される。この保護膜の作用により、電解液中の非水溶媒が電気化学的に還元されてガス発生することが抑制される。」（段落００２５）と記載されている。即ち、特許文献３記載の電池においては、プロピレンカーボネートの使用量は２重量％にすぎず、負極炭素材料表面での安定な保護膜の形成に寄与する添加剤として使用されており、最初の充電あるいは少なくとも製造時に行われる初期サイクル工程において消費され、出荷後の電池の電解液中にはプロピレンカーボネートが存在しないものと推定される。
【０００９】
プロピレンカーボネートを非水電解質の主溶媒として用いた場合には、依然として、後述する実施例にも示すように、プロピレンカーボネートがグラファイト負極表面で激しく分解されることから、電池の膨れや充分な放電容量が得られないといった問題があった。
【００１０】
特許文献４の実施例には、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）が１／１に混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を添加し、ジスルフィド化合物を添加した電解質（実施例１〜６）を用い、「負極活物質として結晶性人造黒鉛」を用いた電池が記載されている。しかしながら、プロピレンカーボネートを用いた電池については具体的に記載されていない。
【特許文献１】特開平０２−１７２１６２号報
【特許文献２】特開平１１−３５４１５２号公報
【特許文献３】特開２００２−０８３６３２号公報
【特許文献４】特開２００５−０１９４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、グラファイトを負極活物質として用いた負極上での非水電解質の分解を抑制することにより、優れた性能の非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質を構成する非水溶剤を特定のものとすることにより、驚くべきことに、優れた高温保存特性と高い電池特性電池、即ち高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池が得られることを見出し、本発明に至った。本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
（１）正極及び負極を備え、アクリル基を有するジスルフィド誘導体を含有する非水電解質を用いて製造された非水電解質電池である。
（２）正極及び負極を備え、前記負極はアクリル基を有するジスルフィド誘導体の重合生成物を備えている非水電解質電池である。
（３）プロピレンカーボネートを含有している非水電解質を備えた上記（１）項又は（２）項記載の非水電解質電池である。
（４）前記負極は、負極活物質としてグラファイトを含有している上記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の非水電解質電池である。
【００１３】
即ち、本発明に係る非水電解質を得るため、アクリル基を有するジスルフィド誘導体を含有する非水電解質を用いて非水電解質電池を製造することにより、製造工程中に行う充電時に、負極表面でアクリル基を有するジスルフィド誘導体が重合するので、負極は、アクリル基を有するジスルフィド誘導体の重合生成物を備えたものとなる。このようにして得られた負極は、充電時における溶媒の分解を極めて効果的に抑制するので、プロピレンカーボネートを主溶媒として含有している非水電解質を用いても、負極が負極活物質としてグラファイトを含有しているものであっても、非水電解質の分解による電池膨れが効果的に抑制され、優れた電池性能を有する非水電解質電池を提供することができる。そして、アクリル基を有するジスルフィド誘導体の重合生成物は、高温で保存しても溶解することがないので、優れた高温保存特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池とすることができる。
【００１４】
ここで、アクリル基を有するジスルフィド誘導体としては、例えば次の化学式で示される化合物が例示される。
【００１５】
【化１】
2007165126.tif 000002
【００１６】
本発明によれば、従来、分解が激しいため用いることのできなかったプロピレンカーボネートを非水電解質の溶媒として用いることができるので、エチレンカーボネートを主溶媒とした電池に比べ、低温性能に優れた非水電解質電池を提供できる。この効果を確実なものとするため、非水電解質を構成する溶媒中に占めるプロピレンカーボネートの量は１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質電池は、アクリル基を有するジスルフィド誘導体を含有する非水電解質を用いて製造されたものであり、負極はアクリル基を有するジスルフィド誘導体の重合生成物を備えているので、プロピレンカーボネートを含有している非水電解質を用いたものであっても、また、負極活物質としてグラファイトを含有した負極を用いたものであっても、充電時の非水電解質の分解が抑制されるので、優れた性能を有する非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶剤に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００２０】
アクリル基を有するジスルフィド誘導体の量は、電解液の全重量に対して０．０１重量％〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜２重量％である。アクリル基を有するジスルフィド誘導体の量が、電解液の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、充電操作時におけるプロピレンカーボネートの分解をほぼ完全に抑制して充電をより確実に行うことができる。また、アクリル基を有するジスルフィド誘導体自身のイオン伝導性が低いため、５重量％以下であることによって、電解液のイオン伝導を確実にすることができる。
【００２１】
非水電解質には、プロピレンカーボネートの他、必要に応じて、他の有機溶媒を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル；γ−バレロラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２４】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、自明の材料を自明の処方で用いることができる。
【００２５】
負極の主要構成成分である負極活物質として、炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。より具体的には、格子面間隔（ｄ002）が０．３３３〜０．３５０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）２０ｎｍ  以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上、真密度が２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ3であるものが好ましい。
【００２６】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００２７】
正極および負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００２８】
外装材としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、導電剤としてアセチレンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比率で混合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによってＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロールプレスによりプレスし、正極を得た。
【００３１】
負極活物質としてＬｃが１００ｎｍ以上のグラファイト、バインダーとしてＳＢＲ（スチレンーブタジエン・ゴム）及びカルボキシメチルセルロースを９７：１：２の重量比で混合後、溶剤として精製水を用いて上記材料の負極スラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体として粗面表面粗さが０．３μｍＲａである電解銅箔の両面に塗布し、乾燥により水を除去した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負極を得た。
【００３２】
前記正極及び負極を、非水電解質電池用セパレータであるポリエチレン製不織布（目付１０ｇ／ｍ2，厚さ１００μｍ）を介して積層させ、引き続き、アルミニウム端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）（正極端子）を正極集電体に、ニッケル端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）（負極端子）を負極集電体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続した。この積層体を、筒状の金属樹脂複合フィルム（電池外部側樹脂，金属箔，電池内部側樹脂がそれぞれポリエチレンテレフタレート，アルミニウム箔，変性ポリプロピレンとなっている）からなる外装材の中に設置した後、非水電解質を外装材の中に真空注液（１３３３Ｐａ）し、さらに真空封口（１３３３Ｐａ）した。
【００３３】
ここで、前記非水電解質として、ＬｉＰＦ6１５重量部とプロピレンカーボネート２０重量部とジメチルカーボネート３０重量部と、エチルメチルカーボネート３０重量部と、前記（化学式１）で示される構造の、アクリル基を有するジスルフィド誘導体１重量部とを混合したものを用いた。
【００３４】
次に、初期サイクル工程として、１回の充放電を行った。充電は、温度２０℃にて、充電電流０．２ＩｔｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間７時間の定電流定電圧充電とし、放電は、温度２０℃にて、放電電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。この電池のエネルギー密度を前記放電容量により評価した。このようにして、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
前記非水電解質として、ＬｉＰＦ6１５重量部とプロピレンカーボネート２０重量部とジメチルカーボネート３０重量部と、エチルメチルカーボネート３０重量部とを混合し、アクリル基を有するジスルフィド誘導体を混合していないものを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【００３６】
（比較例２）
前記非水電解質として、ＬｉＰＦ6１５重量部とエチレンカーボネート２０重量部とジメチルカーボネート３０重量部と、エチルメチルカーボネート３０重量部とを混合したものを用いたことを除いては、上記実施例の非水電解質電池と同様の方法で、比較例２の非水電解質電池を作製した。
【００３７】
（比較例３）
前記非水電解質として、ＬｉＰＦ6１５重量部とプロピレンカーボネート２０重量部とジメチルカーボネート３０重量部と、エチルメチルカーボネート３０重量部と、アクリル基を有していないジスルフィド化合物であるジフェニルジスルフィド１重量部とを混合したものを用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【００３８】
実施例１の非水電解質電池は、比較例２の非水電解質電池と同等なエネルギー密度が得られた。一方、比較例１及び比較例３の非水電解質電池は、充電操作によって電池が膨れ、且つ放電容量が得られなかった。即ち、これらの電池では、グラファイト上で非水電解質の主溶媒に用いたプロピレンカーボネートが分解したため放電できなかったものと考えられる。
【００３９】
実施例の非水電解質電池と比較例２の非水電解質電池とをそれぞれ使用して、６０℃における高温保存特性を測定した。温度２０℃にて、充電電流０．２ＩｔｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、充電時間７時間の定電流定電圧充電を行い、その後６０℃で１ヶ月保存した。保存後、温度２０℃にて、放電電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、自己放電率を求めたところ、実施例１の電池においては１５％であったのに対して、比較例２の電池においては４０％であった。
【００４０】
これは、非水電解質のアクリル基を有するジスルフィド誘導体が、負極グラファイト表面に高温においても溶出しない重合皮膜（ＳＥＩ）が形成されたためと考えられる。
【００４１】
実施例、及び比較例に用いた非水電解質の、−３０℃における状態を観察した。比較例１、２に用いた非水電解質は結晶のような析出が観察された。一方実施例、及び比較例３に用いた電解液には結晶の析出は観察されなかった。これは、非水電解質にプロピレンカーボネートを含むことで、溶剤の結晶化が阻害されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、充電時における負極上でのプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制して充電を十分に行うことができるので、低温においても電解液の凝固が起こることなくイオン伝導を確実にすることができるプロピレンカーボネートを主溶媒に用いることができ、さらに高温にも耐えうる強固な皮膜を形成することができるので、優れた高温保存特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非水電解質電池を提供できる。