(57)【要約】【課題】ベンゾビスアゾール骨格を有し、且つ平面性の高いπ共役骨格を有する架橋多量体構造よりなる電子材料用π共役有機化合物および当該有機化合物の工業的な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるベンゾビスアゾール骨格を有する電子材料用π共役有機化合物および、オルトメタル化反応を利用したベンゾビスアゾールの４，８−位の官能基化、カップリング反応等を用いた、４，８−置換ベンゾビスチアゾールの製造方法。  【化】2007238530.tif 000041【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるベンゾビスアゾール骨格を有する電子材料用π共役有機化合物。
【化１】
2007238530.tif 000032
［式中、Ａは連結基を指し、炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基、２価のアセン基、ビニレン基、オリゴビニレン基、エチニレン基、オリゴエチニレン基を示す。またＡが一般式に示すベンゾビスチアゾール骨格でもよい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基または２価のアセン基を示し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す。ただし、Ａr1〜Ａr3、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ4〜Ｒ5は同一でも異なっていてもよい。Ｙ1〜Ｙ3はＯ、Ｓ、またはＮ-Ｒ'［Ｒ'は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す］を示し、ｎは０〜９の整数である］
【請求項２】
一般式（２）で表される骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の電子材料用π共役有機化合物。
【化２】
2007238530.tif 000033
［一般式（２）中、Ａr1、Ａr2、Ａr3 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｙ１〜３またはｎは一般式（１）と同じ］
【請求項３】
Ｙ１〜３が硫黄原子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子材料用π共役有機化合物。
【請求項４】
ｎが０または１である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子材料用π共役有機化合物。
【請求項５】
以下の４工程を有する請求項３記載の電子材料用π共役有機化合物の製造方法。
第一工程：  一般式（３）
【化３】
2007238530.tif 000034
［式中、Ｘ1はハロゲン原子を示す］で表されるベンゾビスチアゾール化合物と一般式（４）
【化４】
2007238530.tif 000035
［一般式（４）中、Ａr1、Ａr2、Ａr3、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4、またはＲ５は一般式（１）と同じ。Mはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルシランまたはアルキルすずを示す］で表される芳香族メタル化物をクロスカップリング反応することを特徴とする一般式（５）
【化５】
2007238530.tif 000036
［一般式（５）中、Ａr1、Ａr2、Ａr3、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ３は一般式（１）と同じ］を合成する工程
第二工程：  アルキルリチウム、リチウムアルキルアミド、またはリチウム-亜鉛アート錯体を塩基として用いてメタル化した一般式（６）または（７）
【化６】
2007238530.tif 000037
［一般式（６）および（７）中、Ａr1、Ａr2、Ａr3、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3は一般式（１）と同じ］を、ハロゲン化試薬で処理することによる一般式（８）または（９）
【化７】
2007238530.tif 000038
［一般式（８）および（９）中、Ａr1、Ａr2、Ａr3、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3は一般式（１）と同じ。Ｘはハロゲン原子を示す］を合成する工程
第三工程：  一般式（１０）
【化８】
2007238530.tif 000039
［一般式（１０）中、Ｒ4またはＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す。Ｚはハロゲン原子または水素原子を示す］で表される化合物を、
Ｉ）一般式（１０）をグリニャール試薬化またはして金属触媒存在下で一般式（８）または（９）とクロスカップリング反応で反応させる方法、
ＩＩ）一般式（１０）をアルキルリチウムを用いてリチオ化し、ついで塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、ホウ酸エステル、塩化アルキルシリル、塩化アルキルスタンニルから選択した化合物で処理して金属交換した化合物を、金属触媒存在下で一般式（８）または（９）とクロスカップリング反応させる方法、
ＩＩＩ）一般式（８）または（９）をアルキルリチウムを用いてリチオ化し、ついで一般式（１０）の化合物を反応させる方法、
ＩＶ）一般式（８）または（９）と、一般式（１０）の化合物をそのまま金属触媒存在下により反応させる方法、
のいずれかの方法で反応させることにより、一般式（１１）または（１２）
【化９】
2007238530.tif 000040
［一般式（１１）および（１２）中、Ａr1、Ａr2、Ａr3 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5は一般式（１）と同じ］で表される化合物を合成する工程。
第四工程：  一般式（８）、（９）、（１１）または（１２）の組み合わせによりクロスカップリング反応による工程
【請求項６】
Ｒ４またはＲ５がエチニル基である請求項５に記載の電子材料用π共役有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機EL素子や有機トランジスタなどの電子材料に適用可能な高効率発光特性または半導体特性を有するベンゾビスアゾール骨格をもつπ共役有機化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究されている。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能をもつ有機材料の開発は、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。さらに、有機トランジスタを駆動素子とする、有機材料のみからなるEL発光素子の研究開発も試みられている。
【０００３】
しかし、色純度、発光効率、あるいは電荷輸送特性および電荷注入効率の点で、本当に優れた特性をもつ有機材料は依然限られているのが現状である。特にこれまで多くの高いホール輸送能を有する有機材料が開発されている一方で、高い電子輸送能をもつ有機材料の開発は遅れている。このように有機EL素子や有機トランジスタなどの電子材料に適用可能な、真に優れた電子特性をもつ有機材料を実現するためには、高い電子注入効率や電子移動度を達成する必要がある。
【０００４】
そのためには、電子構造の修飾だけでなく、分子間の配向をいかに制御するかが重要になる。電子求引性であるベンゾビスアゾール骨格をもつ多量体は低い最低空軌道をもち、ｎ型の半導体特性を示すことが知られており、電子輸送性材料として期待される化合物群であるが、その多量体の構造はフレキシビリティが高い２，６−位を介した直線型がほとんどである（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００５】
一方、４，８−位で連結された交差型は、より剛直な分子構造を構築する場合には有利である。交差型分子構造をもつ低分子系有機化合物として報告されているものに、パラフェニレンエチニレン誘導体（非特許文献３）、４，８−ジブロモベンゾビスオキサゾール誘導体（非特許文献４）、４，８−アリールベンゾビスオキサゾール誘導体(非特許文献５)、４，８−置換ベンゾビスチアゾール誘導体(特許文献２、特許文献３)などがあるが、ベンゾビスアゾールが複数個導入された多量体に関しての記載はない。
【０００６】
唯一、特許文献１のベンゾビスイミダゾール化合物において４，８位置で連結された共重合体が報告されているが、イミダゾールのＮ上の置換基や連結基が嵩高いため、高い平面性を保つことができないため、分子間配向を制御しているとは言い難い。
【特許文献１】特開2004-231709号公報
【特許文献２】特許第3503403号
【特許文献３】特開平10-340786号公報
【非特許文献１】Macromolecules 1981, 14, 915.
【非特許文献２】Plymer Journal 1986, 18, 117.
【非特許文献３】Chem.Commun. 2004, 2962.
【非特許文献４】J.Org.Chem.1982, 47, 2607.
【非特許文献５】J.Am.Chem.Soc. 2003, 125, 6030.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ベンゾビスアゾール骨格をもつπ共役有機化合物は、電子輸送性材料として期待される化合物群であるが、分子間の配向制御を考えた場合、平面性の高いπ共役骨格が必要となる。本発明は、ベンゾビスアゾール骨格を有し、且つ平面性の高いπ共役骨格を有する架橋多量体構造よりなる電子材料用π共役有機化合物および当該有機化合物の工業的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のベンゾビスアゾール骨格を有し、且つ４，８−位で連結基を介して連結された交差型多量体である化合物を見出し、オルトメタル化反応を利用したベンゾビスアゾールの４，８−位の官能基化、カップリング反応等を用い、４，８−置換ベンゾビスチアゾールの一般的合成法を確立し、連結基を介して交差型に繋げた多量体を合成する方法を開発した。得られた架橋多量体は高い平面性を確保するとともに、π共役を拡張することにより最低空軌道レベルを低下させることを可能にする。この手法に基づき、ベンゾビスアゾールの２，６−位に様々なπ共役置換基もつ、４，８−架橋ベンゾビスアゾール多量体の効率的合成法を新たに開発し、その構造を明らかにした。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１０】
2007238530.tif 000002
【００１１】
［式中、Ａは連結基を指し、炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基、２価のアセン基、ビニレン基、オリゴビニレン基、エチニレン基、オリゴエチニレン基を示す。またＡが一般式に示すベンゾビスチアゾール骨格でもよい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基または２価のアセン基を示し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示し、Ｒ4、Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す。ただし、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｒ１〜Ｒ3およびＲ４〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１〜Ｙ３はＯ、Ｓ、またはＮ-Ｒ'［Ｒ'は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す］を示し、nは０〜９の整数である］で表される電子材料用π共役有機化合物であり、一般式（２）
【００１２】
【化１１】
2007238530.tif 000003
【００１３】
［一般式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５、Ｙ１〜３またはｎは一般式（１）と同じ］で示される電子材料用π共役有機化合物である。
【００１４】
さらに本発明は、Ｙ１〜３が硫黄原子であることを特徴とする上記電子材料用π共役有機化合物である。
【００１５】
さらに本発明はｎが０または１である上記電子材料用π共役有機化合物である。
【００１６】
さらに本発明は、以下の四工程を含む、上記電子材料用π共役有機化合物の製造方法である。
【００１７】
第一工程：  一般式（３）
【００１８】
【化１２】
2007238530.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｘ1はハロゲン原子を示す］で表されるベンゾビスチアゾール化合物と一般式（４）
【００２０】
【化１３】
2007238530.tif 000005
【００２１】
［一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ３、Ｒ4、またはＲ５は一般式（１）と同じ。Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルシランまたはアルキルすずを示す］で表される芳香族メタル化物をクロスカップリング反応することを特徴とする一般式（５）
【００２２】
【化１４】
2007238530.tif 000006
【００２３】
［一般式（５）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１ 、Ｒ２ またはＲ３は一般式（１）と同じ］を合成する工程
第二工程：    アルキルリチウム、リチウムアルキルアミド、またはリチウム-亜鉛アート錯体を塩基として用いてメタル化した一般式（６）または（７）
【００２４】
【化１５】
2007238530.tif 000007
【００２５】
［一般式（６）および（７）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１ 、Ｒ２ またはＲ３は一般式（１）と同じ］を、ハロゲン化試薬で処理することによる一般式（８）または（９）
【００２６】
【化１６】
2007238530.tif 000008
【００２７】
［一般式（８）および（９）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ３は一般式（１）と同じ。Xは、ハロゲン原子を示す］を合成する工程
第三工程：  一般式（１０）
【００２８】
【化１７】
2007238530.tif 000009
【００２９】
［一般式（１０）中、Ｒ4またはＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す。Ｚはハロゲン原子または水素原子を示す］で表される化合物を、
Ｉ）一般式（１０）をグリニャール試薬化またはして金属触媒存在下で一般式（８）または（９）とクロスカップリング反応で反応させる方法、
ＩＩ）一般式（１０）をアルキルリチウムを用いてリチオ化し、ついで塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、ホウ酸エステル、塩化アルキルシリル、塩化アルキルスタンニルから選択した化合物で処理して金属交換した化合物を、金属触媒存在下で一般式（８）または（９）とクロスカップリング反応させる方法、
ＩＩＩ）一般式（８）または（９）をアルキルリチウムを用いてリチオ化し、ついで一般式（１０）の化合物を反応させる方法、
ＩＶ）一般式（８）または（９）と、一般式（１０）の化合物をそのまま金属触媒存在下により反応させる方法、
のいずれかの方法で反応させることにより、一般式（１１）または（１２）
【００３０】
【化１８】
2007238530.tif 000010
【００３１】
［一般式（１１）および（１２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ３、Ｒ4またはＲ５は一般式（１）と同じ］で表される化合物を合成する工程
第四工程：  一般式（８）、（９）、（１１）または（１２）の組み合わせのクロスカップリング反応による工程
さらに本発明はＲ４またはＲ５がエチニル基であり、上記の電子材料用π共役有機化合物の製造方法である。
【００３２】
後述のように、理論計算の結果、ベンゾビスチアゾールのアセチレン架橋二量体および三量体の構造は完全に平面であることが示唆されている。実際に合成したベンゾビスチアゾール二量体は分子全体で高い平面性をもつことがＸ線結晶構造解析によりわかった。
【００３３】
またベンゾビスチアゾール二量体の最低空軌道レベルは単量体と比べて約０.３ eV低下することが理論計算により示された。具体例としておよびＡｒ１、Ａｒ２がフェニレン基、Ｒ１、Ｒ２がジドデシルアミノ基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール二量体および三量体について物性評価の結果を示す。サイクリックボルタンメトリー測定より二量体の第一還元電位は−２.１９Ｖ、三量体の第一還元電位は−１.９８Ｖと高い値を示し、計算結果を支持する結果が得られた。さらに三量体の光物性評価の結果、５３０nm付近に強い蛍光ピークが観測された。以上のことから、有機EL材料や有機トランジスタなどの有機電子材料として、極めて高い性能を示す可能性があることが明らかとなった。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、ベンゾビスアゾール骨格を有し、且つ平面性の高いπ共役骨格を有する架橋多量体構造よりなる電子材料用π共役有機化合物が、工業的な製造方法で得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の実施の形態について説明すると以下の通りである。
【００３６】
本発明におけるベンゾビスアゾール化合物は、下記の反応式に示すように合成できる。すなわち、第一工程として、下記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）をクロスカップリング反応させ、一般式（ＩＩＩ）とし、第二工程として、一般式（ＩＩＩ）を有機金属塩基にてメタル化し、次いでハロゲン化試薬で補足してハロゲン化、第三工程として、カップリング反応試薬などに用いる置換基を導入、第四工程として、第二工程で得られたハロゲン化物と第三工程で得られたカップリング試薬をクロスカップリング反応させることにより得られものである。
【００３７】
【化１９】
2007238530.tif 000011
【００３８】
ここで連結基となるＡは、炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基、２価のアセン基、ビニレン基、オリゴビニレン基、エチニレン基、オリゴエチニレン基などのπ共役骨格が挙げられるが、高い平面性を保つためにはヘテロアリーレン基やビニレン基、またはエチニレン基が好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
【００３９】
一般式（１）においてＹ１〜３は、硫黄原子、酸素原子、置換窒素原子をとりうるが、アゾール系の中でもチアゾールはもっともＬＵＭＯが低くなる（密度汎関数法による理論計算）ことが知られているため、電子輸送材料やn型半導体を志向した場合、硫黄原子が最も好ましい。
【００４０】
以下、一般式（１）においてＹ１〜３が硫黄原子であるベンゾビスチアゾール誘導体を具体例に挙げて、詳細に説明する。
【００４１】
まず、第一工程として、本発明で用いられる一般式（５）で示されるベンゾビスチアゾール誘導体を合成する。
【００４２】
【化２０】
2007238530.tif 000012
【００４３】
[式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、オリゴアリーレン基、オリゴヘテロアリーレン基または２価のアセン基を示し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜１８のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜４０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す]
このようなベンゾビスアゾール誘導体は、例えば非特許文献１などに示されるジアミノベンゼンジチオール塩酸塩とカルボン酸誘導体との手法を用いて合成することができるが、反応基質が制限される欠点がある。本発明では下図に示すようなクロスカップリング法を用いることにより、より汎用性が高い基質の導入が可能である。
【００４４】
【化２１】
2007238530.tif 000013
【００４５】
ここで示される一般式（４）において、Ｒ１〜３およびＡｒ１〜３は一般式（１）の場合と同じであり、Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルシランまたはアルキルすずが挙げられ、好ましくはアルキルすず、ボロン酸およびボロン酸エステルであり、より好ましくはボロン酸エステルである。ボロン酸エステルとして具体的には置換または無置換のフェニルボロン酸エステル、ナフチルボロン酸エステル、フルオレニルボロン酸エステル、アセナフテニルボロン酸エステル、アントリルボロン酸エステル、アクリジルボロン酸エステル、ピレニルボロン酸エステル、フェナントリルボロン酸エステル、クリセニルボロン酸エステル、フルオランテニルボロン酸エステル、３−ピリジルボロン酸エステル、２−ピリジルボロン酸エステル、チエニルボロン酸エステルなどが挙げられる。好ましくは、フェニルボロン酸エステル、３−ピリジルボロン酸エステル、２−ピリジルボロン酸エステル、チエニルボロン酸エステルである。ボロン酸エステル部はジメトキシボリル基、ピナコラトボリル基、カテコラトボリル基などが挙げられるが、ピナコラトボリル基が好ましい。
【００４６】
合成したベンゾビスチアゾール誘導体(一般式（５））は、第二工程として、下式により官能基Ｘを導入する。
【００４７】
【化２２】
2007238530.tif 000014
【００４８】
まず一般式（５）で示される化合物を有機金属塩基と反応させることにより４，８−位または４位をメタル化し、次いで求電子剤で処理することにより達成される。このとき用いるメタル化剤はアルキルリチウム、リチウムアミド、リチウム−亜鉛アート錯体が上げられる。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられ、リチウムアミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）などが挙げられ、リチウム−亜鉛アート錯体としては、ＬｉＴＭＰとジ（ｔｅｒｔ−ブチル）亜鉛から調製した塩基（ＬｉtＢｕ2ＺｎＴＭＰ）が挙げられる。好ましくはリチウムジイソプロピルアミド、ＬｉtＢｕ2ＺｎＴＭＰを用いる。求電子剤は塩素、臭素、ヨウ素などを用い、好ましくはヨウ素を用いる。
【００４９】
さらに官能基化された（８）または（９）は、第三工程として、下式によって誘導体化することができる。
【００５０】
【化２３】
2007238530.tif 000015
【００５１】
式（８）または（９）から（１１）への変換反応は以下の手法によって達成される。すなわち、
Ｉ）一般式（１０）をグリニャール試薬化して金属触媒存在下で一般式（８）または（９）とクロスカップリング反応で反応させる方法、
ＩＩ）一般式（１０）をアルキルリチウムを用いてリチオ化し、ついで塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、ホウ酸エステル、塩化アルキルシリル、塩化アルキルスタンニルから選択した化合物で処理して金属交換した化合物を、金属触媒存在下で一般式（８）または（９）とクロスカップリング反応させる方法、
ＩＩＩ）一般式（８）または（９）をアルキルリチウムを用いてリチオ化し、ついで一般式（１０）の化合物を反応させる方法、
ＩＶ）一般式（８）または（９）と、一般式（１０）の化合物をそのまま金属触媒存在下により反応させる方法、
の化合物を反応させる方法のいずれかの反応を行うことで合成が可能である。
【００５２】
また一般式（９）に示す化合物は、さらに８位に別の置換基を導入することができる。
【００５３】
この反応において、アルキルリチウムとしてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられるが、反応効率を考えて、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。
【００５４】
また金属交換試薬としては塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、ホウ酸エステル、塩化アルキルシリル、塩化アルキルスタンニルなどが挙げられるが、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ホウ酸エステルが好ましい。
【００５５】
クロスカップリング反応用の触媒としては、鉄系触媒、銅触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒やパラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などの遷移金属触媒が挙げられるが、ニッケル触媒、パラジウム触媒、銅触媒が好ましく、パラジウム触媒がさらに好ましい。
【００５６】
パラジウム触媒としては、例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）2］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＰＰｈ3）2］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）2Ｃｌ2］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ2（ｄｂａ）3］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）2］、等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2］等のホスフィン系触媒が好ましい。
【００５７】
上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム錯体と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。
【００５８】
カップリング反応の反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行うことが望ましい。
【００５９】
また、本反応の反応温度は、通常０〜２００℃で行うことができ、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなるため好ましくない。
【００６０】
反応時間は、反応温度や反応基質及びクロスカップリング反応用金属触媒等の種類等により異なるが、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間である。
【００６１】
上記反応工程において、塩基を用いたメタル化は３０℃以下の温度で実施可能であるが用いる塩基によっては０℃以下に冷却して行うのが好ましい。また−８０℃以下では極端に反応が遅くなるので、−８０℃以上が好ましい。具体的には、−５℃の氷-塩化ナトリウムバスで冷却し、金属アミドと反応を行うか、ドライアイス−アセトンバス中−７８℃でアルキルリチウムを加え、徐々に０℃まで昇温しながら反応を行うのが好ましい。求電子試薬との反応は、４０℃以下の温度で実施可能であるが、副反応の抑制のため、混合するのは０℃以下で行うのが好ましく、−８０℃以下では反応が極端に遅くなるため−８０〜０℃が好ましい。具体的には、ドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却して求電子試薬を加え、徐々に室温まで昇温しながら反応を行うことが好ましい。反応は溶媒中で行われ、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができるが、特にテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶媒はあらかじめ脱水されたものであることが望ましい。
【００６２】
第四工程は下図に示すように、第一および第二工程で得られた一般式（８）、（９）、（１１）および（１２）のいずれかをクロスカップリング反応させることで、本発明のベンゾビスチアゾール化合物を得ることができる。
【００６３】
【化２４】
2007238530.tif 000016
【００６４】
この反応において、混合方法は特に限定されないが、ハロゲン化物、パラジウム触媒、ハロゲン化銅、の溶液にアセチレン誘導体を滴下するのが好ましい。滴下は、−８０〜１２０℃で行うことができるが、反応開始を温和に進めるためには、−８０℃〜５０℃付近が好ましく、さらに−２０〜５℃が好ましい。クロスカップリング反応用の触媒としては、鉄系触媒、銅触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒やパラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などの遷移金属触媒が挙げられるが、ニッケル触媒、パラジウム触媒、銅触媒が好ましく、パラジウム触媒がさらに好ましい。
【００６５】
パラジウム触媒としては、例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）2］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＰＰｈ3）2］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）2Ｃｌ2］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ2（ｄｂａ）3］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）2］、等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2］等のホスフィン系触媒が好ましい。
【００６６】
上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム錯体と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。
【００６７】
カップリング反応の反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行うことが望ましい。
【００６８】
また、本反応の反応温度は、通常０〜２００℃で行うことができ、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００度である。反応温度が高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなるため好ましくない。
【００６９】
反応時間は、反応温度や反応基質及びクロスカップリング反応用金属触媒等の種類等により異なるが、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間である。
【００７０】
第三工程において、例えば、一般式（１０）にトリアルキルシリルアセチレンなどのエチニル化試薬を用いてエチニル基を導入すると、下記一般式（１５）に示すようなアセチレンを連結基とするベンゾビスチアゾール化合物を合成することができる。
【００７１】
【化２５】
2007238530.tif 000017
【００７２】
［一般式（１５）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５またはｎは一般式（１）と同じ］  
本発明のベンゾビスチアゾール化合物は、理論計算の結果、高い平面性を有することがわかっている。具体的には、ｎ＝０である一般式（１５）のベンゾビスチアゾール二量体においてＡｒ１、Ａｒ２がフェニレン基、Ｒ１、Ｒ２がブチル基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール二量体を熱トルエンにて再結晶を行い得られた単結晶、およびＡｒ１、Ａｒ２がフェニレン基、Ｒ１、Ｒ２がジドデシルアミノ基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール二量体をクロロホルム−エタノールにて再結晶を行い得られた単結晶は、Ｘ線結晶構造解析の結果、高い平面性を有することが明らかとなった。
【００７３】
本発明のベンゾビスチアゾール誘導体のサイクリックボルタンメトリーを測定することにより、電気化学特性を見ることができる。ｎ＝０で、Ａｒ１、Ａｒ２がフェニレン基、Ｒ１、Ｒ２がジドデシルアミノ基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール二量体、ジアセチレン架橋二量体、ｎ＝１で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３がフェニレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がジドデシルアミノ基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール三量体、およびＡｒ１、Ａｒ２がチエニル基、Ｒ１、Ｒ２がトリイソプロピルシリル基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール二量体のサイクリックボルタンメトリー測定の結果、第一還元波は概ね −２．１〜−２．７Ｖ（フェロセン／フェロセニウムイオン基準）と高い還元ピーク電位を示す。これは電子輸送材料として十分利用可能なレベルである。
【００７４】
本発明のベンゾビスチアゾール誘導体の紫外・可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定することにより、光特性を見ることができる。Ａｒ１、Ａｒ２がフェニレン基、Ｒ１、Ｒ２がジドデシルアミノ基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール二量体、ジアセチレン架橋二量体、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３がフェニレン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がジドデシルアミノ基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール三量体、およびＡｒ１、Ａｒ２がチエニル基、Ｒ１、Ｒ２がトリイソプロピルシリル基、Ｒ４、Ｒ５が水素原子のベンゾビスチアゾール二量体のおよび蛍光スペクトル分析の結果、４５０nm〜５５０nmの青〜緑色の発光を示した。
【００７５】
よって、これらのベンゾビスチアゾール誘導体は発光特性や電子輸送性をもつ新規な化合物として有用であり、有機EL素子や有機トランジスタなどに好適に応用可能な材料である。
【００７６】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
まず、合成中間体である２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］ベンゾ[１，２−ｄ：４，５−ｄ’]ビスチアゾール(１ａ)および２，６−ビス（５−トリイソプロピル−２−チエニル）ベンゾ [１，２−ｄ：４，５−ｄ’]ビスチアゾール (１ｂ)の合成について［実施例１］〜［実施例７］で説明する。
【実施例１】
【００７８】
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン(C30H54BrN).
【００７９】
【化２６】
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【００８０】
４−ブロモアニリン（6.90 g, 40.1 mmol），１−ヨードドデカン (25.0 g, 84.5 mmol)，K2CO3 (11.7 g, 85.0 mmol)の混合物にEtOH (40 mL)を加えて加熱、36時間還流した。室温に冷却し、ろ過、固体をヘキサンで洗浄した。ろ液をヘキサンで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により目的物(13.7 g, 27.0 mmol)を得た(67%)。
【００８１】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.92 (t, 3JHH = 6.1 Hz, 6H), 1.30 (br, 36H), 1.57 (br, 4H), 3.23 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 4H), 6.51 (d, 3JHH = 8.6 Hz, 2H), 7.26 (d, 3JHH = 8.6 Hz, 2H).  13C NMR (68 MHz, CDCl3): d 14.22 (q), 22.76 (t), 22.80 (t), 27.17 (t), 27.23 (t), 29.46 (t), 29.62 (t), 29.71 (t), 29.76 (t), 31.69 (t), 32.02 (t), 51.17 (t), 106.69 (s), 113.22 (d), 131.65 (d), 146.96 (s).  LRMS (EI): m/z 507 and 509 [M+], 352 and 354 [(MC11H23)+], 274 [(MC11H23Br+H)+], 198 and 200 [(M2C11H23+H)+].
【実施例２】
【００８２】
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン(C36H66NO2).
【００８３】
【化２７】
2007238530.tif 000019
【００８４】
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン(13.3 g, 26.1 mmol)のTHF (250 mL)溶液に、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液(1.46 M, 39.0 mL, 56.9 mmol)を−78℃で滴下した。−78℃で２時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン (11.0 mL, 53.7 mmol)を−78℃で滴下した。1時間撹拌した後、ゆっくりと室温に昇温した。混合物に水を加え、エーテルで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン= １：２)により目的物(12.8 g, 23.0 mmol)を得た(88%)。
【００８５】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.88 (t, 3JHH = 6.8 Hz, 6H), 1.26 (s, 28H), 1.27−1.38 (m, 12+8H), 1.56 (br, 4H), 3.27 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 4H), 6.59 (d, 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 7.65 (d, 3JHH = 8.8 Hz, 2H).  13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 14.11 (q), 22.68 (t), 24.81 (q), 27.11 (t), 27.18 (t), 29.34 (t), 29.50 (t), 29.60 (t), 29.63 (t2), 29.64 (t), 31.92 (t), 50.79 (t), 83.01 (s), 110.57 (d), 136.28 (d), 150.28 (s), the signal of BC was not observed.  11B NMR (128 MHz, CDCl3): d 34.4.  LRMS (EI): m/z 556 [M+], 471 [(M−C6H12)+], 401 [(M−C11H23)+], 246 [(M−2C11H23+H)+].
【実施例３】
【００８６】
５−ブロモ−２−トリイソプロピルシリルチオフェン(C13H23BrSSi). 
【００８７】
【化２８】
2007238530.tif 000020
【００８８】
２−ブロモチオフェン (23.5 mL, 243 mmol)のTHF (120 mL)溶液にクロロトリイソプロピルシラン (54.5 mL, 255 mmol)を加え，−30℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／THF溶液(248 mmol)を滴下し−30℃で1時間撹拌した後，ゆっくりと室温に昇温した．混合物に水を加え、エーテルで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、減圧蒸留により目的物(63.3 g, 198 mmol)を得た(82%)。
【００８９】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.13 (d, 3JHH = 7.0 Hz, 18H), 1.34 (sept, 3JHH = 7.0 Hz, 3H), 7.04 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.13 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H).  13C NMR (68 MHz, CDCl3): d 11.79 (d), 18.59 (q), 116.47 (s), 130.81 (d), 135.93 (d), 137.09 (s).  LRMS (EI): m/z 318 and 320 [M+], 275 and 277 [(M−C3H7)+], 233 and 235 [(M−2C3H7+H)+], 197 [(M−C3H7-Br+H)+]。
【実施例４】
【００９０】
５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−トリイソプロピルシリルチオフェン (C19H35BO2SSi). 
【００９１】
【化２９】
2007238530.tif 000021
【００９２】
５−ブロモ−２−トリイソプロピルシリルチオフェン(16.0 g, 50.1 mmol)のTHF (300 mL)溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6 M, 33.0 mL, 52.8 mmol)を−78℃で滴下した。−78℃で1.5時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン (20.0 mL, 97.8 mmol)を−78℃で滴下した。1時間撹拌した後、ゆっくりと室温に昇温した。混合物にNH4Cl水溶液を加え、エーテルで抽出、MgSO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン = ２：３)により目的物(16.8 g, 45.9 mmol)を得た(92%)。
【００９３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.11 (d, 3JHH = 7.3 Hz, 18H), 1.29−1.45 (m, 12+3H), 7.36 (d, 3JHH = 3.3 Hz, 1H), 7.74 (d, 3JHH = 3.3 Hz, 1H).  13C NMR (68 MHz, CDCl3): d 11.91 (d), 18.66 (q), 24.86 (q), 83.95 (s), 136.46 (d), 137.48 (d), 142.27 (s), the signal of BC was not observed.  11B NMR (128 MHz, CDCl3): d 28.3.  LRMS (EI): m/z 366 [M+], 323 [(M−C3H7)+], 281 [(M−2C3H7+H)+].
【実施例５】
【００９４】
２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C8H2I2N2S2).
【００９５】
【化３０】
2007238530.tif 000022
【００９６】
２，６−ジアミノベンゾ[１，２−ｄ：４，５−ｄ’]ビスチアゾール(4.45 g, 20.0 mmol)とヨウ素(50.8 g, 200 mmol)のMeCN (300 mL)懸濁液に、ｔ-ブチルニトリト (90%, 10.6 mL, 80.2 mmol)を室温で滴下した。混合物を加熱し、10時間還流させた。室温に冷却し、Na2S2O3水溶液を加え、ろ過、固体を水、アセトン、クロロホルムで洗浄した。真空乾燥し、目的物(5.80 g, 13.1 mmol)を得た(66%)。
【００９７】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d 8.79 (s, 2H). LRMS (EI): m/z 444 [M+], 317 [(M−I)+], 190 [(M−2I)+].
【実施例６】
【００９８】
２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(C68H110Ｎ4S2, 1a).
【００９９】
【化３１】
2007238530.tif 000023
【０１００】
２，６−ジヨードベンゾ[１，２−ｄ：４，５−ｄ’]ビスチアゾール(89.5 mg, 202 μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (9.2 mg, 8.9 μmol)、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル(7.2 mg, 18 μmol)、K3PO4 (227 mg, 1.07 mmol)、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン(289 mg, 520 μmol)の混合物にDMF (4.0 mL)と水(400 μL)を加えて加熱、31時間還流した。室温に冷却し、塩化メチレンを加えてショートカラムを通した。溶媒を留去し、GPC-HPLC (LC-918, CHCl3)により目的物1a (144 mg, 137 μmol)を得た(68%)。
【０１０１】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.90 (t, 3JHH = 6.6 Hz, 12H), 1.29 (s, 56H), 1.33 (br, 16H), 1.62 (br, 8H), 3.32 (t, 3JHH = 7.3 Hz, 8H), 6.67 (d, 3JHH = 8.9 Hz, 4H), 7.93 (d, 3JHH = 8.9 Hz, 4H), 8.35 (s, 2H).  13C NMR (68 MHz, CDCl3): d 14.21 (q), 22.76 (t), 27.17 (t), 27.31 (t), 29.42 (t), 29.57 (t), 29.67 (t), 29.71 (t2), 29.73 (t), 31.98 (t), 51.07 (t), 111.07 (d), 113.71 (d), 120.27 (s), 128.97 (d), 133.49 (s), 150.00 (s), 151.73 (s), 168.57 (s).  LRMS (FAB): m/z 1048 [(M+H)+].
【実施例７】
【０１０２】
２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C34H48N2S4 Si2,1b). 
２，６−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(111 mg, 250 μmol)、Pd2(dba)3・CHCl3 (10.4 mg, 10.0 μmol)、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル(8.2 mg, 20 μmol)、K2CO3 (233 mg, 1.69 mmol)、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−トリイソプロピルシリルチオフェン(229 mg, 625 μmol)の混合物にDME (10.0 mL)と水(2.5 mL)を加えて加熱、12時間還流した。室温に冷却し、固体をセライトろ過により除いた。ろ液に水を加えて塩化メチレンで抽出、MgSO4で乾燥、濃縮した。ヘキサンを加え、ろ過により目的物1b (115 mg, 172 μmol)を得た。さらにろ液からシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン＝１：１)により目的物1b (10 mg, 15 μmol)を得た(合計125 mg, 187 μmol, 75%)。
【０１０３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.15 (d, 3JHH = 7.3 Hz, 36H), 1.41 (sept, 3JHH = 7.3 Hz, 6H), 7.30 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.76 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 8.45 (s, 2H).  13C NMR (68 MHz, CDCl3): d 11.86, 18.64, 114.80, 129.84, 134.19, 136.26, 140.62, 141.50, 151.65, 161.88.  LRMS (EI): m/z 668 [M+], 625 [(M−C3H7)+], 583 [(M−2C3H7+H)+].
次に、下式に示すベンゾビスチアゾールの４，８−位のヨウ素化について［実施例８］〜［実施例１０］で説明する。
【０１０４】
【化３２】
2007238530.tif 000024
【実施例８】
【０１０５】
２，６−ビス［４−(Ｎ,Ｎ−ジドデシルアミノ)フェニル］−４−ヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C68 H109IN4S2, 2a)および２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］−４，８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C68H108I2N4S2, 3a). 
化合物（1a） (223 mg, 213 μmol)のTHF (21.0 mL)懸濁液に、ｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6 M, 150 μL, 240 μmol)を−78℃で滴下した。懸濁液を−78℃で1時間撹拌した後、赤色溶液になるまでゆっくりと昇温しながら撹拌した。溶液を再び−78℃に冷却し、ヨウ素 (83.4 mg, 329 μmol)のTHF (3.0 mL)溶液を滴下した。−78℃で0.5時間撹拌した後、ゆっくりと室温に昇温した。混合物にNa2SO3水溶液を加え、塩化メチレンで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2 ＝ １：１)により原料1a (43.6 mg, 41.6 μmol, 20%回収.)、目的物2a (179 mg, 153 μmol, 72%)および目的物3a (20.6 mg, 15.9 μmol, 7%)を得た。
【０１０６】
2a：1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.89 (t, 3JHH = 6.6 Hz, 12H), 1.28 (s, 56H), 1.33 (br, 16H), 1.61 (br, 8H), 3.33 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 8H), 6.66 (d, 3JHH = 8.9 Hz, 4H), 7.91 (d, 3JHH = 8.9 Hz, 2H), 7.95 (d, 3JHH = 8.9 Hz, 2H), 8.25 (s, 1H).  13C NMR (68 MHz, CDCl3): d 14.23 (q), 22.79 (t), 27.20 (t), 27.34 (t), 29.44 (t), 29.58 (t), 29.69 (t), 29.72 (t2), 29.75 (t), 32.00 (t), 51.11 (t), 77.96 (s), 111.08 (d), 113.61 (d), 120.15 (s), 128.95 (d), 129.22 (d), 131.56 (s), 141.66 (s), 148.78 (s), 150.17 (s), 150.23 (s), 152.61 (s), 166.94 (s), 168.19 (s).  LRMS (FAB): m/z 1174 [(M+H)+].
3a：1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.89 (t, 3JHH = 6.6 Hz, 12H), 1.28 (s, 56H), 1.33 (br, 16H), 1.61 (br, 8H), 3.33 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 8H), 6.66 (d, 3JHH = 8.6 Hz, 4H), 7.94 (d, 3JHH = 8.6 Hz, 4H). 
【実施例９】
【０１０７】
２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）−４−ヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C34H47IN2S4Si2,2b)および２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）−４,８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(C34H46I2N2S4Si2, 3b). 
化合物（1b） (335 mg, 501 μmol)にTHF (24.0 mL)を加え、−5℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／THF溶液(1.00 mmol)を滴下し、−5℃で1時間撹拌した後、−78℃に冷却した。ヨウ素(190 mg, 749 μmol)を加え、撹拌しながらゆっくりと室温に昇温した。混合物にNa2S2O3水溶液を加え、エーテルで抽出、MgSO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：トルエン ＝ ２：１)により原料1b (9.0 mg, 13 μmol, 3%回収)、目的物2b (292 mg, 367 μmol, 73%)および目的物3b (56.1 mg, 60.9 μmol, 12%)を得た。
【０１０８】
2b：1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.15 (d, 3JHH = 7.3 Hz, 36H), 1.396 (sept, 3JHH = 7.3 Hz, 3H), 1.403 (sept, 3JHH = 7.3 Hz, 3H), 7.29 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.30 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.77 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 8.36 (s, 1H). LRMS (EI): m/z 794 [M+], 751 [(M−C3H7)+], 709 [(M−2C3H7+H)+].
3b：1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.15 (d, 3JHH = 7.3 Hz, 36H), 1.40 (sept, 3JHH = 7.3 Hz, 6H), 7.29 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.78 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H).  13C NMR (68 MHz, CDCl3): d 11.90, 18.66, 78.91, 130.34, 136.37, 140.44, 141.27, 141.86, 149.86, 159.62.  LRMS (EI): m/z 920 [M+], 877 [(M−C3H7)+].
【実施例１０】
【０１０９】
２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４−ヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C28H27IN2S2, 2c)および２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４,８−ジヨードベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C28H26I2N2S2, 3c).
化合物（1c） (2.31 g, 5.06 mmol)にTHF (300 mL)を加えた。LitBu2ZnTMPのヘキサン／THF溶液(5.57 mmol)を滴下し、室温で75分撹拌した後、0℃に冷却した。ヨウ素 (12.8 g, 50.4 mmol)を加え、撹拌しながらゆっくりと室温に昇温した。混合物にNa2S2O3水溶液を加え、クロロホルムで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)により原料1c (230 mg, 504 μmol, 10%rec.)、目的物2c (2.06 g, 3.54 mmol, 70%)を得た。
【０１１０】
2c：1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.95 (t, 3JHH = 7.3 Hz, 6H), 1.39 (sext, 3JHH = 7.3 Hz, 4H), 1.65 (m, 4H), 2.70 (t, 3JHH = 8.1 Hz, 2H), 8.04 (d, 3JHH = 8.1 Hz, 2H), 8.06 (d, 3JHH = 8.1 Hz, 2H), 8.47 (s, 1H).  LRMS (EI): m/z 582 [M+], 539 [(M−C3H7)+], 496[(M−2C3H7)+].                                                                             
化合物（1c） (2.46 g, 5.39 mmol)にTHF (300 mL)を加えた。LitBu2ZnTMPのヘキサン／THF溶液(21.6 mmol)を滴下し、室温で75分撹拌した後、−78℃に冷却した。ヨウ素 (27.4 g, 108 mmol)を加え、撹拌しながらゆっくりと室温に昇温した。混合物にNa2S2O3水溶液を加え、クロロホルムで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、ジクロロメタンを加え、沈殿物をろ過することにより、目的物3c (3.01 g, 5.17 mmol, 96%)を得た。
【０１１１】
3c：1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.96 (t, 3JHH = 7.3 Hz, 6H), 1.39 (sext, 3JHH = 7.3 Hz, 4H), 1.66 (m, 4H), 2.70 (t, 3JHH = 8.0 Hz, 4H).  LRMS (EI): m/z 708 [M+], 665 [(M−C3H7)+], 622 [(M−2C3H7)+].                                                                      
次に、アセチレンスペーサーの導入に関して、［実施例１１］〜［実施例１６］で説明する。
【０１１２】
【化３３】
2007238530.tif 000025
【実施例１１】
【０１１３】
２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］−４−（トリメチルシリルエチニル）ベンゾ［１,２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール(C73H118N4S2Si, 4a). 
化合物2a (118 mg, 101 μmol)、PdCl2(PPh3)2 (3.6 mg, 5.1 μmol)、エチニルトリメチルシラン (20 μL, 142 μmol)、Et3N (450 μL)の混合物をTHF (4.5 mL)に溶解した。CuI (1.1 mg, 5.8 μmol)を加え、室温で15分撹拌した後加熱、12時間還流した。室温に冷却し、水を加えて塩化メチレンで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2 ＝ １:１）により目的物4a (102 mg, 88.9 μmol)を得た(88%)。
【０１１４】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.43 (s, 9H), 0.90 (t, 3JHH = 6.6 Hz, 12H), 1.28 (s, 56H), 1.34 (br, 16H), 1.62 (br, 8H), 3.32 (t, 3JHH = 8.5 Hz, 2H), 7.99 (d, 3JHH = 8.5 Hz, 2H), 8.30 (s, 1H).  13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 0.16 (q), 14.10 (q), 22.68 (t), 27.09 (t), 27.10 (t), 27.23 (t), 27.25 (t), 29.34 (t), 29.48(t), 29.50 (t), 29.60 (t), 29.62 (t), 29.64 (t), 31.91 (t), 51.04 (t), 100.83 (s), 103.47 (s), 109.00 (s), 111.04 (d), 111.13 (d), 114.24 (d), 120.27 (s), 120.37 (s), 129.09 (d), 129.41 (d), 133.81 (s), 138.07 (s), 150.20 (s), 150.29 (s), 150.67 (s), 152.49 (s), 169.07 (s), 169.23 (s).  LRMS (FAB): m/z 1144 [(M+H)+].  
【実施例１２】
【０１１５】
２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C39H56N2S4Si3, 4b).
化合物2b (275 mg, 346 μmol)，PdCl2(PPh3)2 (7.2 mg, 10 μmol)、CuI (3.9 mg, 20 μmol)、THF (15 mL)、Et3N (5.0 mL)の混合物にエチニルトリメチルシラン(70 μL, 495 μmol)を加えた。室温で20分撹拌した後加熱、18時間還流した。室温に冷却し、水を加えてクロロホルムで抽出、MgSO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン ＝ ２:１）により目的物4b (221 mg, 289 μmol)を得た(84%)。
【０１１６】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.41 (s, 9H), 1.15 (d, 3JHH = 7.3 Hz, 36H), 1.39 (sept, 3JHH = 7.3 Hz, 6H), 7.29 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.30 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.79 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 8.38 (s, 1H). LRMS (EI): m/z 764 [M+], 721 [(M−C3H7)+].
【実施例１３】
【０１１７】
２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４−（トリメチルシリルエチニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C33H36N2S2Si, 4c).
化合物2c (504 mg, 865 μmol)、PdCl2(PPh3)2 (18.9 mg, 26.9 μmol)、CuI (7.0 mg, 37 μmol)、THF (30 mL)、Et3N (10 mL)の混合物にエチニルトリメチルシラン (190 μL, 1.34 mmol)を0℃で加え加熱、18時間還流した。室温に冷却し、水を加えてジクロロメタンで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮した。粗生成物にヘキサンを加え、沈殿物をろ過し、目的物を得た。さらにろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン ＝ ２:１）により精製し、目的物4cを得た。合計収量451 mg(815 μmol)、収率94%．
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.42 (s, 9H), 0.96 (t, 3JHH = 7.3 Hz, 6H), 1.40 (sext, 3JHH = 7.3 Hz, 4H), 1.66 (m, 4H), 2.70 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 4H), 7.33 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 4H), 8.04 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H), 8.08 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H), 8.46 (s, 1H).
【実施例１４】
【０１１８】
２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］−４−エチニルベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ'］ビスチアゾール(C70H110N4S2, 5a). 
【０１１９】
【化３４】
2007238530.tif 000026
【０１２０】
化合物4a (102 mg, 88.9 μmol)とK2CO3 (1.9 mg, 14 μmol)の混合物にメタノール(1.0 mL)とTHF (2.0 mL)を加え、室温で6時間撹拌した。NH4Cl水溶液を加え、塩化メチレンで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2 ＝ １:１）により目的物5a (95.0 mg, 88.6 μmol)を得た(quant.)．
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.88 (t, 3JHH = 6.6 Hz, 12H), 1.27 (s, 56H), 1.33 (br, 16H), 1.60 (br, 8H), 3.33 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 8H), 3.82 (s, 1H), 6.66 (d, 3JHH = 9.0 Hz, 2H), 6.67 (d, 3JHH = 9.0 Hz, 2H), 7.93 (d, 3JHH = 9.0 Hz, 2H), 7.99 (d, 3JHH = 9.0 Hz, 2H), 8.32 (s, 1H). LRMS (FAB): m/z 1072 [(M+H)+].
【実施例１５】
【０１２１】
２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）−４−エチニルベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C36H48N2S4Si2, 5b).
化合物4b (170 mg, 222 μmol)とK2CO3 (4.6 mg, 33 μmol)の混合物にメタノール (1.25 mL)とTHF (2.5 mL)を加え、室温で6時間撹拌した。水を加え、塩化メチレンで抽出、MgSO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン ＝ ５：３）により目的物5b (150 mg, 216 μmol)を得た(97%)。
【０１２２】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.15 (d, 3JHH = 7.3 Hz, 36H), 1.40 (sept, 3JHH = 7.3 Hz, 6H), 3.87 (s, 1H), 7.29 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.30 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.78 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 7.79 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 1H), 8.41 (s, 1H). LRMS (EI): m/z 692 [M+], 649 [(M−C3H7)+], 607 [(M−2C3H7+H)+].
【実施例１６】
【０１２３】
２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４−エチニルベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C30H28N2S2, 5c).
化合物4c (442 mg, 800 μmol)とK2CO3 (10.7 mg, 77.4 μmol)の混合物にメタノール (20 mL)とTHF (80 mL)を加え、室温で11時間撹拌した。塩化アンモニウム水を加え、ジクロロメタンで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮し、目的物5c (363 mg, 623μmol)を得た(76%)。
【０１２４】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 0.96 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 6H), 1.39 (sext, 3JHH = 7.4 Hz, 4H), 1.66 (m, 4H), 2.70 (t, 3JHH = 7.7 Hz, 4H), 3.88 (s, 1H), 7.32 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 2H), 7.33 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 2H), 8.03 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 2H), 8.08 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 2H), 8.50 (s, 1H).  LRMS (EI): m/z 480 [M+], 437 [(M−C3H7)+], 394 [(M−2C3H7)+].
次に、アセチレン架橋ベンゾビスチアゾール二量体の合成に関して、［実施例１７］〜［実施例１９］で説明する。
【０１２５】
【化３５】
2007238530.tif 000027
【実施例１７】
【０１２６】
ビス｛２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル｝  アセチレン (C138H218N8S4, 6a). 
化合物2a (128 mg, 109 μmol)、Pd(PPh3)4 (6.6 mg, 5.7 μmol)、化合物5a (127 mg, 119 μmol)、Et3N (500 μL)の混合物をTHF (5.0 mL)に溶解した。CuI (1.5 mg, 7.9 μmol)を加え、室温で15分撹拌した後加熱、11時間還流した。室温に冷却し、水を加えてクロロホルムで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム ＝ ３:４）で分離し、さらにPTLC （ヘキサン：クロロホルム  ＝ ２:５）により精製を行い目的物6a (81.3 mg, 38.4 μmol)を得た(35%)。
【０１２７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.88 (t, 3JHH = 6.8 Hz, 24H), 1.21−1.33 (m, 144H), 1.58 (br, 16H), 3.26 (br, 16H), 6.63 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4H), 6.64 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4H), 7.99 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4H), 8.12 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4H), 8.34 (s, 2H).  13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 14.09 (q), 22.67 (t), 27.11 (t), 27.26 (t), 29.35 (t), 29.46 (t), 29.48 (t), 29.60 (t), 29.64 (t), 29.67 (t), 31.91 (t), 50.96 (t), 51.03 (t), 94.14 (s), 109.37 (s), 111.09 (d), 111.18 (d), 114.19 (d), 120.46 (s), 120.66 (s), 129.14 (d), 129.56 (d), 133.83 (s), 137.70 (s), 150.11 (s), 150.18 (s), 151.05 (s), 152.53 (s), 169.07 (s), 169.28 (s).  LRMS (FAB): m/z 2118 [(M+H)+].
【実施例１８】
【０１２８】
ビス［２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリル−２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル］  アセチレン (C70H94N4S8Si4, 6b). 
化合物2b (159 mg, 200 μmol)、化合物5b (138 mg, 199 μmol)、Pd(PPh3)4 (6.9 mg, 6.0 μmol)、 CuI (2.3 mg, 12 μmol)の混合物にTHF (10.0 mL)とEt3N (3.3 mL)を加えた。室温で10分撹拌した後加熱、24時間還流した。室温に冷却し、溶媒を留去して塩化メチレンを加え、セライトろ過により不溶物を取り除いた。ろ液に水を加えて塩化メチレンで抽出、MgSO4で乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン ＝ １：１）により精製を行い目的物6b (110 mg, 80.9 μmol)を得た(41%)。
【０１２９】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.13 (d, 3JHH = 7.5 Hz, 36H), 1.17 (d, 3JHH = 7.5 Hz, 36H), 1.40 (sept, 3JHH = 7.5 Hz, 12H), 7.28 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.33 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.82 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.97 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 8.47 (s, 2H).  13C NMR (68 MHz, CDCl3): d 11.89, 11.92, 18.67, 94.20, 110.21, 115.32, 130.06, 130.13, 134.61, 136.20, 136.35, 138.30, 140.85, 141.13, 141.67, 141.82, 150.83, 152.36, 162.37, 162.58.
【実施例１９】
【０１３０】
ビス［２，６−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４、５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル］アセチレン (C58H54 N4S4, 6c).
化合物2c (36.1 mg, 75.1 μmol)、化合物5c (44.7 mg, 76.7 μmol)、Pd(PPh3)4 (4.6 mg, 4.0 μmol)、 CuI (1.4 mg, 7.4 μmol)の混合物にTHF:Et3N = 3:1溶液(5 mL)を加えた。室温で5時間撹拌した後加熱、7時間還流した。室温に冷却し、塩化アンモニウム水を加え、不溶物を採取し、トルエン、エタノール、クロロホルムの順に洗浄し、目的物6c (37.7 mg, 40.3 μmol)を得た(54%)。
【０１３１】
1H NMR (270 MHz, CS2/CDCl3): d 1.03 (t, 3JHH = 7.3 Hz, 12H), 1.46 (m, 8H), 1.73 (m, 8H), 2.76 (t, 3JHH = 7.6 Hz, 8H), 7.34 (d, 3                                                                               JHH = 8.1 Hz, 4H), 8.49 (s, 2H).  LRMS (EI): m/z 934 [M+].
化合物6bおよび6cについてはX線結晶構造解析によりその構造を明らかにした。［実施例２０］および［実施例２１］でその結果を示す。
【実施例２０】
【０１３２】
得られた化合物6bについて室温でクロロホルム-エタノールから再結晶を行ったところ、クロロホルムを0.5分子含む単結晶が得られたので、この結晶のX線結晶構造解析を行った。その結果、ベンゾビスチアゾールの平面に対し、2,6位の置換基およびスペーサーを介した隣接ユニットがいずれも同一平面上にあり、高い平面性を有することがわかった。「図１」に構造を示す。
【実施例２１】
【０１３３】
得られた化合物6cについて110℃でトルエンから再結晶を行ったところ黄色の単結晶が得られたので、この結晶のX線結晶構造解析を行った。その結果、ベンゾビスチアゾールの平面に対し、2,6位の置換基およびスペーサーを介した隣接ユニットがいずれも同一平面上にあり、高い平面性を有することがわかった。「図２」に構造を示す。
【０１３４】
次に、ジアセチレン架橋ベンゾビスチアゾール二量体の合成について［実施例２２］で示す。
【実施例２２】
【０１３５】
１，４−ビス｛２，６−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノ）フェニル］ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル｝−１，３−ブタジイン (C140H218N8S4, 7a).
【０１３６】
【化３６】
2007238530.tif 000028
【０１３７】
化合物5a (96.0 mg, 89.6 μmol)、PdCl2(PPh3)2 (3.2 mg, 4.6 μmol)、ヨウ素 (12.6 mg, 49.6 μmol)、CuI (1.2 mg, 6.3 μmol)の混合物に、THF (3.8 mL)とi-Pr2NH (380 μL)を加えて室温で24時間撹拌した。Na2SO3水溶液を加えて塩化メチレンで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮した。GPC-HPLC (LC-918, CHCl3)により精製を行い目的物7a (80.8 mg, 37.7 μmol)を得た(84%)。
【０１３８】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.84−0.89 (m, 24H), 1.23−1.34 (m, 144H), 1.62 (br, 16H), 3.33 (br, 16H), 6.67 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 8H), 7.96 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4H), 8.05 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 4H), 8.35 (s, 2H).  13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 14.13 (q), 22.69 (t), 27.09 (t), 27.23 (t), 29.35 (t), 29.50 (t), 29.58 (t), 29.60 (t), 29.65 (t), 31.89 (t), 31.91 (t), 51.04 (t), 80.29 (s), 82.40 (s), 107.68 (s), 111.06 (d), 111.14 (d), 114.94 (d), 120.01 (s), 120.15 (s), 129.19 (d), 129.60 (d), 133.91 (s), 138.58 (s), 150.26 (s), 150.35 (s), 150.79 (s), 153.84 (s), 169.26 (s), 169.74 (s).  LRMS (FAB): m/z 2143 [(M+H)+].
次に、アセチレン架橋ベンゾビスチアゾール三量体の合成について、［実施例２３］〜［実施例２５］で示す。
【０１３９】
【化３７】
2007238530.tif 000029
【実施例２３】
【０１４０】
２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン−４−イル）−４，８−ビス｛［２，６−（Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリン−４−イル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル］エチニル｝ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C208H326N12S6, 8a).
化合物3a (45.4 mg, 34.9 μmol)，Pd(PPh3)4 (2.1 mg, 1.8 μmol)，化合物5a (80.2 mg, 74.8 μmol)，Et3N (320 μL)の混合物をTHF (3.2 mL)に溶解した。CuI (1.4 mg, 7.4 μmol)を加え、室温で15分撹拌した後加熱、11時間還流した。室温に冷却し、水を加えてクロロホルムで抽出、Na2SO4で乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム ＝ ２:３）で分離し、さらにGPC-HPLC (LC-918, CHCl3)により精製を行い目的物8a (41.7 mg, 13.1 μmol)を得た(38%)。
【０１４１】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.83−0.90 (m, 36H), 1.18−1.33 (m, 216H), 1.59 (br, 24H), 3.29 (br, 24H), 6.60−6.71 (m, 12H), 8.02 (d, 3JHH = 8.8 Hz, 4H), 8.15 (d, 3JHH = 8.8 Hz, 4H), 8.22 (d, 3JHH = 8.8 Hz, 4H), 8.36 (s, 2H).  13C NMR (100 MHz, CDCl3): d 14.13 (q), 22.68 (t), 27.10 (t), 27.13 (t), 27.26 (t), 29.37 (t), 29.49 (t), 29.51 (t), 29.63 (t), 29.65 (t), 29.69 (t), 31.92 (t), 50.99 (t), 51.04 (t), 94.36 (s), 95.33 (s), 109.25 (s), 109.59 (s), 111.06 (d), 111.12 (d), 111.13 (d), 114.29 (d), 120.40 (s), 120.58 (s), 120.73 (s), 129.16 (d), 129.59 (d), 129.67 (d), 133.82 (s), 137.73 (s), 137.75 (s), 150.06 (s), 150.08 (s), 150.14 (s), 151.02 (s), 151.65 (s), 152.55 (s), 169.17 (s), 169.32 (s), 169.57 (s).
【実施例２４】
【０１４２】
２，６−ビス（５−トリイソプロピルシリルチオフェン−２−イル）−４，８−ビス｛［２，６−（５−トリイソプロピルシリルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−４−イル］エチニル｝ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C106H140N6S12Si6, 8b).
化合物3b (99.8 mg, 108 μmol)、Pd(PPh3)4 (6.3 mg, 5.5 μmol)、CuI (2.1 mg, 11 μmol)、THF (10 mL)、Et3N (3.3 mL)の混合物に、化合物5b (150 mg, 216 μmol)のTHF (3 mL)溶液を加えた。室温で20分撹拌した後加熱、7時間還流した。室温に冷却し、溶媒を留去しクロロホルムを加え、セライトろ過により不溶物を取り除いた。ろ液を濃縮し、ヘキサンを加えてろ過、エーテル、水で洗浄し目的物8b (82.1 mg, 40.0 μmol)を得た(37%)。
【０１４３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3): d 1.11−1.19 (m, 108H), 1.31−1.48 (m, 18H), 7.29 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.31 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.34 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.83 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 7.96 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 8.01 (d, 3JHH = 3.6 Hz, 2H), 8.49 (s, 2H).  LRMS (MALDI-TOF): m/z 2052.
【実施例２５】
【０１４４】
２，６−ビス（４−ブチルフェニル）−４，８−ビス｛［２，６−（４−ブチルフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス−チアゾール−４−イル］エチニル｝ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール (C88H80N6S6, 8c).
化合物3c (71.0 mg, 100 μmol)、Pd(PPh3)4 (5.7 mg, 4.9 μmol)、CuI (2.2 mg, 12 μmol)、の混合物に、化合物5c (98.9 mg, 206 μmol)のTHF:Et3N = 3:1溶液(20 mL)を加え加熱、6時間還流した。室温に冷却し、沈殿物をろ過により採取し、塩化アンモニア水、水、エタノール、クロロホルムの順に洗浄し目的物8c (88.7 mg, 63 μmol)を得た(63%)。
【０１４５】
1H NMR (270 MHz, CS2/CDCl3): 1.04 (m, 18H), 1.48 (m, 12H), 1.72 (m, 12H), 2.75 (m, 12H), 7.34 (m, 12H), 8.10 (m, 8H), 8.22 (m, 4H), 8.48 (s, 2H).  LRMS (MALDI-TOF): m/z 1415.
【実施例２６】
【０１４６】
実施例１７、１８、２２、２３で得られた化合物６ａ、６ｂ、７ａ、８ａに関し、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を表に示す。
【０１４７】
【表１】
2007238530.tif 000030
【実施例２７】
【０１４８】
実施例１７、１８、２２、２３で得られた化合物６ａ、６ｂ、７ａ、８ａに関し、紫外・可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトル測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2007238530.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】Ｘ線結晶構造解析による化合物６ｂの単結晶オルテップ図である。
【図２】Ｘ線結晶構造解析による化合物６ｃの単結晶オルテップ図である。
【図１】
2007238530.tif 000042
【図２】
2007238530.tif 000043