(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で半導体素子を封入可能であり、しかも耐酸性に優れた半導体封入用外套管を製造する方法を提供する。【解決手段】１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であり、Ｂ２Ｏ３が１５．５モル％以上の組成を有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにてガラス管を作製する工程と、前記ガラス管をｐＨ３〜６の酸性溶液又はｐＨ８〜１２のアルカリ性溶液で表面処理する工程とを含む半導体封入用外套管を製造方法を特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにてガラス管を作製する工程と、前記ガラス管を酸性溶液又はアルカリ性溶液で表面処理する工程とを含むことを特徴とする半導体封入用外套管の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスの１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封入用外套管の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ３〜６の酸性溶液、又はｐＨ８〜１２のアルカリ性溶液を用いて表面処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封入用外套管の製造方法。
【請求項４】
Ｂ２Ｏ３が１５．５モル％以上の組成を有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにてガラス管を作製することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の半導体封入用外套管の製造方法。
【請求項５】
モル％で、ＳｉＯ２  ４６〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １５．５〜３０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、ＴｉＯ２  ０〜８％含有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにてガラス管を作製することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の半導体封入用外套管の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの方法により作製されてなることを特徴とする半導体封入用外套管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封入用外套管の製造方法に関し、具体的にはシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ等の半導体素子の封入に用いられる半導体封入用外套管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタ、ダイオード、ＬＥＤ等の半導体素子は、気密封入が必要になる。従来、半導体素子を気密封入するための外套管は、鉛ガラス製のものが使用されてきたが、近年は特許文献１や特許文献２に紹介されるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）系の組成を有する無鉛ガラスで作製したものも提案されている。
【０００３】
半導体封入用外套管は、ガラス原料を溶融窯で溶融し、溶融ガラスを管状に成形した後、得られたガラス管を長さ約２ｍｍ程度に切断して、洗浄し、ビーズと呼ばれる短いガラス外套管を得ている。半導体封入部品の組み立ては、半導体素子とジュメット線等の金属線を外套管に挿入し、加熱することにより行われる。この加熱により、外套管端部でガラスが軟化して金属線を熔封し、半導体素子を管内に気密封入することができる。このようにして作製された半導体封入部品は、管外に露出した金属線の酸化膜を除去する目的で酸処理やメッキ処理等が行われる。
【０００４】
半導体封入用外套管を構成する半導体封入用ガラスには、（１）素子が劣化したり、金属の降伏点を越えて弾性を失うことによる金属線の接触不良が生じたりしないように、低温で封入できること、（２）金属線の熱膨張係数に整合した熱膨張係数を有すること、(３)ガラスと金属線の接着性が十分に高いこと、（４）体積抵抗が高いこと、(５)酸処理、メッキ処理等によって劣化しないように耐薬品性、特に耐酸性が十分に高いこと、等の特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００２−３７６４１号公報
【特許文献２】米国特許第７１０２２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、外套管材質として鉛ガラスが採用されていた理由は、低融点化が容易であることによる。しかも鉛ガラスは、硫酸溶液に接するとガラス表面に硫酸に難溶性の硫酸鉛層が形成されるために耐硫酸性に優れている。それゆえ半導体素子封入後の酸処理やメッキ処理で外套管表面が劣化することがない。ところが、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系の無鉛ガラスは、このような硫酸に難溶性の層が表面に形成されないことから、耐酸性が低いという欠点がある。耐酸性の低いガラスを酸処理やメッキ処理すると、ガラス表面が劣化して細かいクラックが生じる。ガラス表面にこのようなクラックが存在すると様々な汚れや水分が付着しやすく、素子の表面抵抗が下がって電気製品の不具合を生じることがある。ところが耐酸性を向上させるために、ガラス組成中のＳｉＯ２などのガラスの骨格成分の含有量を増やしたり、アルカリ金属成分の含有量を減らしたりすると、低温封入が困難になる。
【０００７】
本発明の課題は、低温で半導体素子を封入可能であり、しかも耐酸性に優れた半導体封入用外套管を製造する方法と、この方法によって作製された半導体封入用外套管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等の検討の結果、Ｂ２Ｏ３を多量に含有する低粘性のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスで作製した外套管を液体で表面処理して耐酸バリア層を形成することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
本発明の半導体封入用外套管の製造方法は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにてガラス管を作製する工程と、前記ガラス管を酸性溶液又はアルカリ性溶液で表面処理する工程とを含むことを特徴とする。「Ｒ２Ｏ」とは、アルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏを意味する。「無鉛」とは、ガラス原料として積極的に鉛原料を添加しないという意味であり、不純物等からの混入を完全に排除するものではない。より客観的には、ガラス中に含まれるＰｂＯの含有量が、不純物を含めて０．１質量％以下であると定義することができる。「酸性溶液」とはｐＨ６以下の溶液を意味し、「アルカリ性溶液」とはｐＨ８以上の溶液を意味する。
【００１０】
酸がガラスを劣化させるメカニズムは、次のように考えられる。まず酸性溶液中のプロトンがガラス中のアルカリ金属成分とイオン交換する。またガラスの網目構造を形成するＳｉ成分が水和してガラス構造が弱められる。さらにＢ成分等のＳｉ以外の網目構造成分が溶け出してＳｉのゲルができる。これが溶液中に拡散して新しい表面ができると、またイオン交換が始まるというものである。それゆえプロトンとガラス中のアルカリ金属成分とのイオン交換反応を抑制できれば、ガラスの耐酸性を向上させることができる。
【００１１】
そこで上記本発明では、表面処理によって、ガラス表面のアルカリ金属成分をプロトンとイオン交換し、アルカリ金属成分の含有量が少ないイオン交換層をガラス表面に形成しようというものである。このイオン交換層の存在によって、後の酸処理やメッキ処理でのイオン交換反応を起こし難くすることができる。
【００１２】
本発明の方法においてはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスの１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であることが好ましい。ここで「１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」とは、以下の方法で求めた温度を意味する。まずＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定する。また白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求める。次にこれらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出する。なお１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度は、半導体素子を封入する温度に相当する。
【００１３】
本発明の方法においては、特にｐＨ３〜６の酸性溶液、又はｐＨ８〜１２のアルカリ性溶液を用いて表面処理することが好ましい。
【００１４】
既述の通り、予めガラス表面をイオン交換しておくことにより、ガラス表面のアルカリ金属成分の含有量を減少させておくことができる。ところがイオン交換を必要以上に行うと、ガラス表面にＳｉを主成分とする硬い層が形成されてしまう。半導体素子封入時の熱処理によって外套管内面が軟化して表面積が減少し内径が縮小すると、この硬い層は軟化し難いことから、折り畳まれた状態となり易く、これが白いシワに見える。このシワは気密不良の原因となる。
【００１５】
このような場合に上記構成を採用すれば、過度のイオン交換反応を抑制し、ガラスの網目構造を破壊しない程度にアルカリを選択的に溶出させることが容易になる。また表面にＳｉを主成分とする硬い層が形成されにくくなり、素子封入のための熱処理を行っても外套管表面にシワが発生し難くなる。
【００１６】
本発明の方法においては、Ｂ２Ｏ３が１５．５モル％以上の組成を有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにてガラス管を作製することが好ましい。より具体的には、モル％で、ＳｉＯ２  ４６〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １５．５〜３０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、ＴｉＯ２  ０〜８％含有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにてガラス管を作製することが好ましい。
【００１７】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は封入温度（１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度）を低温化する効果がある。その反面、Ｂ２Ｏ３はガラスの耐酸性を低下させる成分である。よってＢ２Ｏ３を多量に含有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスで半導体封入用外套管を作製する場合に本発明の方法を適用すれば、顕著な効果を享受することができる。
【００１８】
本発明の半導体封入用外套管は、上記方法により作製されてなることを特徴とする。
【００１９】
上記方法により作製された外套管は、その表面にアルカリ含有量が少ないイオン交換層が形成され、この層が耐酸性バリア層として機能する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法を用いて作製した半導体封入用外套管は、低温で半導体素子を封入できる。また耐酸性に優れるため、素子封入後に酸処理を施しても、イオン交換による表面の微細なクラックが生じ難いことから信頼性の高い半導体封入部品を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の方法は、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスを用いてガラス管を作製する工程と、前記ガラス管を酸性溶液又はアルカリ性溶液で表面処理する工程とを含む。
【００２２】
まず１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスを用いてガラス管を作製する工程について説明する。
【００２３】
この工程において使用するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスは、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６２０〜６５０℃、特に６２０〜６３５℃であることが好ましい。１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度は、概ね半導体素子の封入温度に相当する。それゆえ本発明の方法で作製される外套管は、６５０℃以下で半導体素子を封入することができる。なお１０６ｄＰａ・ｓの粘度の温度を６５０℃以下とするためには、Ｌｉ２Ｏをアルカリ成分の中でも多く含有させること、Ｂ２Ｏ３を多量に含有すること等により達成することができる。
【００２４】
上記ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスは、１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１０００℃以下、特に９５０〜９６５℃であることが好ましい。１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度はガラスを溶融する温度である。それゆえ本発明に使用するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスは、低温でエネルギー消費を抑えて溶融することができる。なお１０２ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度を１０００℃以下とするためには、アルカリ金属酸化物やＺｎＯを増量することにより達成することができる。特にこの温度を９６５℃以下にするにはＺｎＯを７．４％以上とすることが望ましい。
【００２５】
上記ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスは、ジュメットとシールするために、３０℃〜３８０℃の範囲における熱膨張係数が８５〜１０５×１０−７／℃であることが好ましい。
【００２６】
上記ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスは、体積抵抗が極力高いことが好ましい。具体的には１５０℃における体積抵抗値が、Ｌｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上、特に９以上、さらには１０以上であることが望ましい。また２００℃程度の高温でダイオード等を使用する場合には、２５０℃における体積抵抗値がＬｏｇρ（Ω・ｃｍ）で７以上あることが望ましい。なおガラスの体積抵抗が低いと、例えばダイオードの場合は電極間にわずかに電気が流れるようになり、あたかもダイオードに平行して抵抗体を設置したような回路を生じてしまう。
【００２７】
１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下であるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスとしては、Ｂ２Ｏ３が１５．５モル％以上の組成を有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラス、より具体的には、モル％で、ＳｉＯ２  ４６〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜６％、Ｂ２Ｏ３  １５．５〜３０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜７％、ＴｉＯ２  ０〜８％含有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスが好適に使用できる。なお上記組成は一例であり、この範囲に限定されるものではない。
【００２８】
ガラス組成を上記の範囲に限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００２９】
ＳｉＯ２は、主成分でありガラスの安定化に重要な成分である。また耐酸性の向上に大きな効果がある。一方、ＳｉＯ２は封止温度を上昇させる成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は４６〜６０％、好ましくは４６〜５９．９％、より好ましくは４８．２〜５７．９％、さらに好ましくは５０．２〜５３．７％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。逆にＳｉＯ２の含有量が多すぎると低温封入が困難になる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は、Ｓｉを含有する結晶の析出を抑え、また耐水性を高める成分である。一方、Ａｌ２Ｏ３はガラスの粘性を上昇させる成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜６％、好ましくは０．１〜４％、さらに好ましくは０．４〜３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果が得られなくなる。逆にＡｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘性が高くなり過ぎて成形性が低下し易くなる。また低温封入が困難になる。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分である。一方、Ｂ２Ｏ３は耐薬品性を低下させる成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は１５．５〜３０％、好ましくは１５．８〜２５％、さらに好ましくは１６．１〜１８．２％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。逆にＢ２Ｏ３の含有量が多すぎると耐酸性が悪くなる。
【００３２】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）はガラスを安定化させる効果が高い。その一方で、１０６ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が６５０℃以下のガラスにおいては、アルカリ土類金属酸化物によるガラスの低温化効果は期待できず、むしろ封入温度を上昇させるおそれがある。このためアルカリ土類金属酸化物の総量は少ない方が好ましく、その含有量は合量で０〜１０％、０〜８％、特に０〜６％であることが望ましい。なお各アルカリ土類金属酸化物成分については以下に述べる。
【００３３】
ＭｇＯとＣａＯの含有量は、各々０〜１０％、好ましくは各々０〜５％、さらに好ましくは各々０〜２％である。ＭｇＯやＣａＯの含有量が多すぎるとガラスの粘度が高くなり溶融が困難になる。なおＣａＯは上記したアルカリ土類金属酸化物共通の効果に加えて、耐薬品性を向上させる効果もある。
【００３４】
ＺｎＯはアルカリ金属酸化物に比べて膨張を上げずに、また耐酸性を劣化させずにガラスの粘性を低下させることができる成分である。ＺｎＯの含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１２％である。ＺｎＯが多すぎるとガラスが失透し易くなる。
【００３５】
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は、ガラスの粘性を下げたり、膨張を上げたりする効果がある。特にＬｉ２Ｏはガラスの粘性を低下させる効果が高いこと、及びイオン半径が小さくプロトンとイオン交換されてもガラスがあまり体積収縮しないことから、上記組成のガラスでは必須成分として使用することが好ましい。一方、アルカリ金属酸化物の総量が多すぎると、膨張が高くなりすぎてジュメット等の金属線との間でクラックを生じる。またガラスの耐酸性を悪化させる。それゆえアルカリ金属酸化物は合量で１０〜３０％、特に２０〜３０％、２１〜２８％であることが好ましい。なお各アルカリ金属酸化物成分については以下に述べる。
【００３６】
Ｌｉ２Ｏは上記したようにガラスの粘性を低下させる効果が大きく、イオン半径が小さいためガラス内の移動速度が大きく、またクラックを生じにくいため、本発明の効果を高めるためには極力多く導入することが望ましい。その含有量が多くなるとＬｉを含有する結晶を生じさせやすいが、アルカリの減少率を他のアルカリよりも緩和させる効果がありシワを改善できる。このためＬｉ２Ｏの含有量は０〜２５％、好ましくは０．１〜２５％、より好ましくは４〜２０％、特に好ましくは５〜１９％、さらに好ましくは９〜１９％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると失透し易くなる。
【００３７】
また上述の通り、Ｌｉ２Ｏはガラスの粘度を下げる効果とクラックの発生を防止する効果が最も高いので、本発明ではアルカリ金属酸化物の総量に占めるＬｉ２Ｏの割合を一定以上とすることが望ましい。Ｌｉ２Ｏを含有させる場合、Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値がモル％基準で０．０５〜０．９、特に０．１〜０．９、さらには０．３〜０．８とすることが好ましい。なおこの値が大きすぎるとガラス中に結晶が生じる可能性がある。
【００３８】
また封入温度の低温化の観点から、Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２の値をモル％基準で０．０５〜０．５、特に０．１〜０．４、さらには０．１５〜０．３５とすることが好ましい。なおこの値が小さすぎると６５０℃での封入が難しくなり、逆に大きすぎるとガラス中に結晶を生じて失透するおそれがある。
【００３９】
Ｎａ２Ｏは上記したアルカリ金属共通の効果の他にガラスを安定化させて失透を防止する効果があり、ガラスの安定化を考慮して導入することが望ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは２〜１３％、さらに好ましくは５〜１１％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると上記した効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、失透し易くなる。
【００４０】
Ｋ２Ｏは上記したアルカリ金属共通の効果の他にガラスを安定化させ失透を防止する効果がある。その一方でＫ２ＯはＬｉ２Ｏに比較してクラックを生じさせ易い。またガラスの粘性を下げる効果が小さい。Ｋ２Ｏの含有量は０〜７％、好ましくは０．６〜３％、さらに好ましくは０．６〜２．３％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると失透し易くなる。
【００４１】
ＴｉＯ２は耐酸性を高めるために添加する成分である。その一方でＴｉＯ２はガラスの耐失透性を悪化させやすいという特徴がある。このためＴｉＯ２を過剰に含有させると金属や耐火物との接触によってガラスが容易に失透し、この失透物の影響によって得られるガラスの寸法精度が低下するという問題を引き起こす虞がある。ＴｉＯ２の含有量は０〜８％、好ましくは０．６〜５％、さらに好ましくは１．１〜５％、さらに好ましくは１．１〜４％である。
【００４２】
また耐酸性を向上させるために、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の含有量を合量で４８．５〜６１％、特に５１〜５８％、さらには５２．１〜５６．５％とすることが好ましい。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量が少なすぎると耐酸性の向上に効果がない。ＳｉＯ２とＴｉＯ２の合量が多すぎるとガラスが固くなって低温で封入しづらくなる。
【００４３】
また上記成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えばＣｅＯ２を清澄剤として添加可能である。この場合、ＣｅＯ２の含有量は０〜５％、特に０．１〜３％であることが好ましい。またガラスの粘性を低下させるためにＦを０．５％まで、耐薬品性を向上させるためにＢｉ２Ｏ３を２５％まで、Ｌａ２Ｏ３を１０％まで、ＺｒＯ２を５％まで含有させることができる。ただしＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３等環境上好ましくない成分は添加すべきでない。具体的にはＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以下に制限される。
【００４４】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスを用いたガラス管の作製を工業的規模で行う場合、例えば次のようにして行うことができる。なお以下の方法は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
まずガラス原料を調合混合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量換算で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
【００４６】
次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉は、ガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）とを有するものが一般的である。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１１００℃〜１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１１００℃〜１４００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０４〜１０６ｄＰａ・ｓになる。
【００４７】
次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。
【００４８】
その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、ビーズ状の半導体封入用外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられている。
【００４９】
次に、前記ガラス管を酸性溶液又はアルカリ性溶液で表面処理する工程について説明する。
【００５０】
この工程において処理液として使用する酸性溶液はｐＨ６以下、アルカリ性溶液はｐＨ８以上である。酸性溶液或いはアルカリ性溶液にてガラス表面を処理することにより、ガラス表面にイオン交換層が形成され、これがバリア層として機能する。
【００５１】
ただし処理液の酸性やアルカリ性が強すぎるとガラスの網目構造が破壊され、耐酸性の改善効果が失われたり、シワが発生したりする可能性がある。それゆえｐＨ３〜６、特にｐＨ４〜６の酸性溶液、或いはｐＨ８〜１４、特にｐＨ８〜１３、さらにはｐＨ８〜１２のアルカリ性溶液を使用することが好ましい。特に、弱アルカリ性溶液を使用することが望ましい。弱酸性溶液、或いは弱アルカリ性溶液でガラス表面を処理すれば、アルカリ金属成分の溶出速度を低下させることができる。その結果、ガラスの最表面からガラス内部までのアルカリ金属成分含有量の減少率が緩やかになり、最表面と内部との組成差に起因するシワの発生を効果的に抑制することができる。
【００５２】
この工程において使用する処理液の温度は限定されないが、４０℃以上、特に６０℃以上、さらには７０℃以上であることが望ましい。処理液の温度が高いほど処理時間を短縮することができる。なお処理液の温度の上限は１００℃であることが望ましい。処理液の温度が低いとバリア層として機能するイオン交換層を作製することが困難になる。一方、処理液の温度が高すぎると安定した処理を行なうことが難しくなる。
【００５３】
なお処理時間は短いほど生産効率が高く好ましいが、短時間すぎると安定した処理を行うことが難しくなる。それゆえ処理時間は、２分程度以上であることが望ましい。
【００５４】
上記処理液、処理条件にてガラス管を表面処理する方法として、例えば次のような方法を採用することができる。
【００５５】
まず所定の寸法に成形、切断されたガラス管（ビーズ）を処理液に浸漬し、一定時間保持した後、処理液から引き上げる。処理液として使用する酸性溶液は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ等の水溶液が使用可能である。アルカリ性溶液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等の水溶液が使用可能である。またこれらの水溶液には、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含有させておくこともできる。具体的な処理条件を以下に例示する。
（１）弱アルカリ性溶液（７０℃、ｐＨ１０）に浸漬し、５分間揺動させる。次に界面活性剤入りのアルカリ性界面活性剤液（６０℃、ｐＨ１０）中で５分間超音波振動させる。続いてイオン交換水（室温）で５分間×５回洗浄する。
（２）弱酸性溶液（５０℃、ｐＨ４）に５分浸漬する。次に界面活性剤入りのアルカリ性溶液（８０℃、ｐＨ１０）中に５分間浸漬する。続いてイオン交換水（室温）で５分間×３回洗浄する。
（３）界面活性剤入りのアルカリ性溶液（５０℃、ｐＨ１２）中に５分間浸漬する。その後、イオン交換水（５０℃）で５分間×３回洗浄する。
【００５６】
その後、処理液から引き上げた外套管を乾燥することにより、本発明の半導体封入用外套管を得ることができる。なお乾燥温度は、ガラスが変形しない温度であればよく、たとえば歪点で処理することもできる。
【００５７】
上記方法により作製された外套管は、その表面にアルカリ含有量が少ないイオン交換層が形成され、この層が耐酸性バリア層として機能する。このイオン交換層は、表面から内部に向かってアルカリ成分の含有量が徐々に減少し、Ｓｉ成分の含有量が徐々に増加していることが望ましい。なおこれらの成分の含有量の変化は連続的であることがシワを防止する上で望ましい。
【００５８】
イオン交換層（耐酸性バリア層）の厚みは耐酸性を発揮させるために１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上であることが望ましく、一方、シワを防止するために１μｍ以下にすることが望ましい。
【００５９】
また最表面のＮａ２Ｏが、ＳＩＭＳによるデプスロファイル分析でイオン交換層より内側のＮａ２Ｏ測定強度を１とした場合の０．９倍以下、特に０．６倍以下、さらには０．３倍以下であることが望ましい。なおシワ防止の観点からはこの値が０．０１倍以上、特に０．１倍以上、さらには０．２倍以上であることが望ましい。また最表面のＬｉ２Ｏが、イオン交換層より内側のＬｉ２Ｏ測定強度を１とした場合の０．９倍以下、特に０．６倍以下、さらには０．３倍以下であることが望ましい。なおシワ防止の観点からはこの値が０．０１倍以上、特に０．１倍以上、さらには０．２倍以上であることが望ましい。またガラスの最表面のＳｉＯ２が、イオン交換層より内側のＳｉＯ２測定強度を１とした場合の１．１倍以上、特に１．５倍以上、さらには２．０倍以上であることが望ましい。ここでイオン交換層より内側とは、Ｓｉやアルカリ金属成分のデプスプロファイルを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で分析した時にその含有量が変化しなくなった深さよりも内側を意味する。この深さは、例えば表面から１００ｎｍの深さを基準とすることができる。なおイオン交換層の境界が判別し難い場合を考慮すれば、４００ｎｍの深さを基準とすることが好ましい。また、連続的に減少するアルカリ含有量が表面で濃くなる場合やＣが検出される場合など表面が汚染されていると判断される場合は、Ｎａのデプスプロファイルの最小値を表面とする。
【００６０】
次に本発明の方法を用いて作製した半導体封入用外套管を用いて半導体素子を封入する方法を述べる。
【００６１】
まず外套管内で、ジュメット線などの金属線が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように冶具を用いてセットする。その後、全体を６５０℃以下の温度に加熱し、外套管を軟化変形させて半導体素子を気密封入する。
【００６２】
ところで上記方法により作製された半導体素子の気密封入体は、外部に露出した金属線端部の表面に熱処理の影響で酸化膜が形成されており、このままの状態では半田コーティング、Ｓｎメッキ、Ｎｉメッキ等を施すことができない。そのため気密封入体に酸処理を施して、金属線端部表面に形成された酸化膜を剥離することが行われる。酸処理としては、５０℃の有機スルホン酸で５〜１０分間処理したり、３６Ｎ硫酸８０質量％に過酸化水素（１５％）を０．１質量％添加したもので８０℃２０秒間処理したり、３６Ｎ硫酸５％で２０〜８０℃で１分間処理したりする方法が採用される。
【００６３】
続いて、金属線の酸化膜が取り除かれた気密封入体を市水で洗浄した後、ＳｎやＮｉ硫酸メッキ、或いは半田ディップなどの工程を経て金属線端部が被覆することにより、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６５】
表１は、本発明で使用するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラスの組成例を示している。
【００６６】
【表１】
2012140259.tif 000002
【００６７】
各試料は次のようにして調製した。ます表中に記載のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１２００℃で３時間溶融し、成形して各種の評価に供した。なおガラス原料としては、珪石粉、酸化アルミニウム、硼酸、酸化亜鉛、炭酸リチウム、硝酸ソーダ、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化セリウム等を使用した。
【００６８】
次に得られた試料について、熱膨張係数、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
次に、本発明の方法を用いて、試料Ｎｏ．１及びＮｏ．８のガラスからなる外套管試料を作製した。
【００７０】
次に得られた試料について、熱処理前後の耐酸性を評価した。熱処理は、半導体素子の封入を想定したものであり、表面処理後の試料をカーボン板に載せて、封入温度に保持した炉に８分間投入することにより行った。この熱処理により、試料の端面部分が軟化変形して丸みを帯び、また内径が１／３〜半分程度に収縮する。
【００７１】
なお表面処理は次の条件で行った。まず、１．４×０．９×φ１．５ｍｍの寸法に成形したガラス管を、目開き１ｍｍのステンレス製籠に入れ、界面活性剤入り水溶液（５０℃、ｐＨ１２）中に５分間浸漬した後、イオン交換水（５０℃）で５分間×３回洗浄した。その後、ガラス管を乾燥機に投入し、２００℃で乾燥させて試料とした。
【００７２】
また比較のために、表面処理前のガラス管についても、同様の方法で耐酸性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2012140259.tif 000003
【００７４】
表２から明らかなように、本発明の方法で作製した外套管試料は、良好な耐酸性を有していた。また熱処理後の試料について、その表面を４０倍の光学顕微鏡で観察したところ、シワは認められなかった。
【００７５】
なお熱膨張係数は、直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱状の測定試料を用いて、熱膨張計により３０〜３８０℃の温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した値である。
【００７６】
封入温度は次のようにして求めた。まずＡＳＴＭ  Ｃ３３８に準拠するファイバ法により軟化点を測定した。次に、白金球引き上げ法により作業点領域の粘度に相当する温度を求めた。最後に、これらの粘度と温度をＦｕｌｃｈｅｒの式に当てはめて、１０６ｄＰａ・ｓにおける温度を算出し、これを封入温度とした。１０２ｄＰａ・ｓにおける温度も同様に求めた。
【００７７】
耐酸性は次のようにして評価した。まず試料を各３個、３６Ｎ硫酸２０質量％溶液に６０秒間浸漬したのち、イオン交換水で６０秒洗浄し、１２０℃で２時間以上乾燥させた。その後、試料表面を１００倍の顕微鏡で観察し、ランダムに見た３箇所の表面におけるクラック数を合計し、１つ以下の場合を「○」、２つ以上の場合を「×」とした。
【００７８】
次に、表面処理後の試料Ｎｏ．１について、外表面のＳｉ、Ｎａ及びＬｉのデプスプロファイルを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で調べたところ、約５０ｎｍの表面層が検出され、１００ｎｍの深さに対する表面部分の測定強度を１とした場合で、Ｓｉの場合で３倍、ＮａとＬｉが各々０．２倍であることが確認された。また各成分とも連続的に変化していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の方法は、シリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタ、サージアブソーバー等の半導体素子の封入に用いられるガラス外套管の製造方法として好適である。