(57)【要約】      （修正有）【課題】微小水滴であっても比較的小さな傾斜角度で滑落させることを可能とし、かつ耐久性にも優れた表面処理ガラス及びその製造方法であって、特に車両用、船舶用、航空機用の窓ガラスなどに適した水滴滑落性に優れた表面処理ガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材上に親水性部位２と疎水性部位１を有する水滑落性表面を有する表面処理基材であって、少なくとも親水性部位２が基材と結合している表面処理基材及び基材上にパターン状に疎水性部位１を形成したのち、金属アルコキシドを含有する溶剤を塗布、又は打滴して親水性部位２を形成する表面処理材の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に親水性部位と疎水性部位を有する水滑落性表面を有する表面処理基材であって、少なくとも親水性部位が基材と結合していることを特徴とする表面処理基材。
【請求項２】
水滑落性表面の親水性部位と疎水性部位との互いに独立した領域が、100μm以下の間隔で交互に配されていることを特徴とする請求項１記載の表面処理基材。
【請求項３】
水滑落性表面の隣り合う親水性部位または疎水性部位が10 nm以上離れている請求項１または２記載の表面処理基材。
【請求項４】
水滑落性表面の親水性部位と疎水性部位の面積比が９：１〜１：９９である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理基材。
【請求項５】
水滑落性表面の疎水性部位と親水性部位との対水接触角の差が20°以上である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理基材。
【請求項６】
疎水性部位に用いられる疎水性化合物が、平滑面の水接触角が70°以上である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理基材。
【請求項７】
基材上にパターン状に疎水性部位を形成した後、金属アルコキシドを含有する溶剤を塗布、又は打滴して親水性部位を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理基材の製造方法。
【請求項８】
疎水性部位の形成を、ポリマーブレンド、ブロックポリマーもしくはグラフトポリマーの相分離、又はフォトリソグラフィーを用いることを特徴とする請求項７記載の表面処理基材の製造方法。
【請求項９】
金属アルコキシドが、下記の平均組成式(１)で表されるものである請求項７または８記載の表面処理基材の製造方法。
ＳiＸ4    (１)
(式中、Ｘはアルコキシ基である。)
【請求項１０】
金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランから選択される少なくとも１種である請求項９記載の表面処理基材の製造方法。
【請求項１１】
金属アルコキシドが光触媒機能を有するもの、或いは、光触媒機能を有する化合物を含有する請求項７〜１０のいずれかに記載の表面処理基材の製造方法。
【請求項１２】
更に、表面を研磨する工程を含む、請求項７〜１１のいずれかに記載の表面処理基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に付着した水滴の滑落性に優れた平滑な表面処理ガラスおよびその製造方法に関する。更に詳しくは車両用、船舶用、航空機用の窓ガラスなどに適した水滴滑落性に優れた表面処理ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックス、セラミックス、金属等の表面において水やほこり等の汚れが付着することによるガラスの機能低下が問題となっている。電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器物品の表面に雨滴、ほこり、汚れの付着や、大気中の湿度、温度の影響で水分が凝縮すると、その美観が損なわれるばかりかガラスが本来有する視野の確保などの機能を低下させてしまう。
特に輸送機器物品の中でも自動車用途はその数量が大きく一般の使用者が多数存在することから雨天時の視界確保は「安全装備」として重要である。
近在、ワイパーなどを用いて機械的に水滴を除去する方法以外に、雨滴を自重あるいは風圧でガラス面から除去する撥水コートしたガラスを自動車用のガラスに用いて前方および後方の視界を確保する方法も活用されてきている。ガラス面に簡易に撥水コートできるタイプなどもあり利用されている。しかし長期間性能が保持しないため何度も塗りなおしが必要であった。
【０００３】
従来、ガラス表面への付着水滴の除去を目的として、撥水ガラスなどに代表されるガラス表面に撥水性を付与することが盛んに行われている。ガラスの撥水性を付与するために、フルオロアルキル基含有化合物やジメチルシロキサン等の化合物に代表される疎水性化合物をガラス表面に塗布する試みがなされている。例えば、これまでにガラスなどのガラス上に、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物を塗布した処理基板が各種出願されている（特許文献１）。また特許文献２には、透視性等を損なうことなく、低反射率及び撥水撥油性を両立した厚さ1μm 以下のポリフルオロアルキル基含有シラン化合物または該化合物の部分加水分解縮合物の薄膜をガラス表面に形成することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、このような化合物を塗布しただけではガラス表面との結合力が弱く、耐候性や耐摩耗性が充分ではなかった。また従来のフルオロアルキル基含有化合物での処理では付着水滴が小さくなればなるほど、水とフルオロアルキル基含有化合物の相互作用が強く働くため水滴の除去が難しくなってしまっていた。
【０００５】
一方、撥水性を向上させるために粒子含有溶液を塗布するあるいは表面を加工するなどの方法によって表面に微細な凹凸構造を設ける試みも行なわれている（特許文献３、特許文献５）。しかしこれらのガラスは透明性を確保することが難しくわずかな報告例しかない。例えば非特許文献１では、アルミニウムアルコキシドの加水分解によりできたアルミナ膜を熱水中で処理し、スポンジ状のベーマイトを表面に析出させた表面に撥水処理を行ない透明な撥水膜を得ている。また特許文献６では微細な凹凸を有するゾルゲル膜上に撥水層を設けて撥水膜を得ている例もある。また非特許文献２では、有機フッ素化合物を用いたCVDにより透明性の高い撥水性膜を作製している。
しかしこれらのガラスは透明性を確保することが難しい上、耐摩耗性が十分では無い。さらには撥水表面の補修が困難な点などからいまだ実用とはなっていない。
【０００６】
また、一定の親水性化合物と一定の疎水性化合物とを混合し、表面の接触角は低くとも、微小水滴であっても比較的小さな傾斜角度で滑落させることを目的として撥水素材で改善し得なかった耐摩耗性の向上に取り組んだ技術も知られている（特許文献４、特許文献７）が、いまだ十分な耐摩耗性付与できていない。
特に、車の運転者からは安全性のためフロントガラスへの適用が望まれているが、ワイパーブレードに対する耐摩擦性や高度な耐候性などの問題があり長寿命の撥水ガラスは実用化されていない。従来の技術では長期間、撥水性および水滴除去性を維持することは困難であり、屋外での使用は難しい状況であった。
【特許文献１】特公平２−３９５５５号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６７４４８号公報
【特許文献３】特許第３４１８２８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９３３９号公報
【特許文献６】特開２００５−２８１１３２号公報
【特許文献７】特開２００５−１５４５２０号公報
【非特許文献１】Journal of American Ceramic Society, 80, 3213 (1997)  南
【非特許文献２】Journal of Materials Science, 32, 4253 (1997)   高井
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の通り、従来の技術では撥水性を高めることに主眼を置いた発明がなされてきたが、微小水滴の除去および耐摩耗性のという面からは必ずしも成功はしていない。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするものであり、微小水滴であっても比較的小さな傾斜角度で滑落させることを可能とし、かつ耐久性にも優れた表面処理ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は下記の構成からなるものである。
（１）基材上に親水性部位と疎水性部位を有する水滑落性表面を有する表面処理基材であって、少なくとも親水性部位が基材と結合していることを特徴とする表面処理基材。
（２）水滑落性表面の親水性部位と疎水性部位との互いに独立した領域が、100μm以下の間隔で交互に配されていることを特徴とする上記（１）記載の表面処理基材。
（３）水滑落性表面の隣り合う親水性部位が10 nm以上離れている上記（１）または（２）記載の表面処理基材。
【００１０】
（４）水滑落性表面の親水性部位と疎水性部位の面積比が９：１〜１：９９である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理基材。
（５）水滑落性表面の疎水性部位と親水性部位との対水接触角の差が20°以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理基材。
（６）疎水性部位に用いられる疎水性化合物が、平滑面の水接触角が70°以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理基材。
【００１１】
（７）基材上にパターン状に疎水性部位を形成した後、金属アルコキシドを含有する水系溶剤を塗布して親水性部位を形成することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の表面処理基材の製造方法。
（８）疎水性部位の形成を、ポリマーブレンド、ブロックポリマーもしくはグラフトポリマーの相分離、又はフォトリソグラフィーを用いることを特徴とする上記（７）記載の表面処理基材の製造方法。
（９）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラターシャリーブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシシタン、テトライソプロポキシチタン、テトラターシャリーブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、トリブトキシイットリウム等のトリアルコキシイットリウム、及びペンタプロポキシタンタル等のペンタアルコキシタンタルのいずれか1種類か、あるいは2種類以上を組み合わせたものである上記（７）記載の表面処理基材の製造方法。。
【００１２】
（１０）金属アルコキシドが下記の平均組成式(Ｉ)で表されるものである上記（７）または（８）記載の表面処理基材の製造方法。
ＳiＸ4    (Ｉ)
(式中、Ｘはアルコキシ基である。)
（１１）金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランから選択される少なくとも１種である上記（９）記載の表面処理基材の製造方法。
（１２）金属アルコキシドが光触媒機能を有するもの、或いは、光触媒機能を有する化合物を含有する上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理基材の製造方法。
（１３）更に、表面を研磨する工程を含む、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の表面処理基材の製造方法。
【００１３】
本発明の表面処理基材は、親水性部位と疎水性部位を有する水滑落性表面（以下、この水滑落性表面を形成する部位を「水滑落性層」称することもある）を有しており、かつ、該親水性部位がガラス基材と結合しているため、優れた耐久性を有する水滑落性表面を得ることができる。具体的には、例えば、疎水性部位を基材上にパターン状に形成した後、親水性部位を形成する水溶液、例えばTEOS水溶液を塗布或いは打滴すると、疎水性部においては弾かれるため、空洞部にのみ親水性部位を形成することができる。この方法により、親水性・疎水性のパターンが容易に作製できるとともに、空洞部に形成された親水性部が基材と結合するため、優れた耐久性を得ることができる。また、パターン形成の方法を適宜選択することにより、親水部と疎水部のバランスを容易に調整することができ、表面物性（滑落性）の調整が容易である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、付着水滴の滑落性に優れた基材、特に微小水滴であっても小さな傾斜角度で滑落させることを可能とし、かつ耐久性にも優れた表面処理基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
基材としてはガラス、アルミナなどの無機物、あるいは塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースなどの樹脂等の透明構造物、不透明構造物いずれも使用することができる。好ましくは透明構造物、特にガラスが好ましく用いられる。処理されるガラスとして特に好ましくは車用の窓ガラス等である。例えば自動車、鉄道車両、航空機、船舶、雪上車などの装備としての窓ガラスである。片面もしくは両面に反射性のコーティングが施されたガラスまたはプラスチックで形成されていてもよい。
【００１６】
ガラス層と水滑落性層の間に下地層を設けてもよい。ガラス層の影響を受けにくくするあるいは、ガラス表面での官能基の増加が期待できる下地層は水滑落性層の耐久性を向上させる面からは一層望ましい。
使用する基材または下地層としてはガラス、樹脂等の表面に官能基を有する無機、有機の材料が挙げられる。また、透明構造物、不透明構造物いずれにも使用することができる。
【００１７】
本発明においては、上述した構成からなる水滑落性層を基材表面に形成することによって、基材表面と付着水滴間に働く相互作用の制御を行ない、従来の撥水処理では達成し得なかった微小付着水滴の滑落性能と耐久性の両立が可能となる。
【００１８】
本発明では、水滑落性層の表面に、親水性材料領域と疎水性材料領域が存在するため、良好な水滑落性が達成される。ここで、水滴の滑落を促すためには、疎水性領域と親水性領域がバランスよく存在することが必要であり、例えば、疎水性連続体中に親水性部位が分散している、親水性連続体中に疎水性部位が分散している、或いは親水性連続体と疎水性連続体が交互に配されている表面であることが好ましい。より具体的には、ＳＥＭ、ＡＦＭ等の形態表面観測機器を用いて表面を観測した際に、親水性領域同志又は疎水性領域同志の間隔が１０nm以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。
【００１９】
ここで、上記の親水性領域同志又は疎水性領域同志の間隔とは、疎水性連続体中に親水性部位が分散している場合には、親水性部位同士の距離を、親水性連続体中に疎水性部位が分散している場合には、疎水性部位同士の距離を、親水性連続体と疎水性連続体が交互に配列されている場合には、疎水性部同士の距離又は親水性部位同士の距離を、それぞれ意味する。
従って本発明では、親水性部位又は疎水性部位の互いに独立した領域が、１００μｍ以下の間隔、さらは１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましく、また、隣り合う親水性部位又は疎水性部位が１０ｎｍ以上、更には０．３μｍ以上、特に０．５μｍ以上離れていることが好ましい。
【００２０】
また、親水性領域が表面の０．１％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上５０％以下である。また、水滑落性表面の親水性部位と疎水性部位の面積比が９：１〜１：９９、更には１：１〜１：９９であることが好ましい。
【００２１】
本発明の水滑落性表面は、さらに撥水表面であることが好ましく、特に、接触角７０°以上、更には８０°以上であることが好ましい。また、疎水性部位と親水性部位との対水接触角の差が２０°以上、更には４０°以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理ガラスは、図１に示すように、ガラス等の基材１０上に疎水性材料からなる疎水性部位１をパターン状に形成した後、その空隙部に親水性部位を形成してガラス基材と親水性部位とを結合させ、その後必要に応じて表面を平滑処理することにより、得ることができる。以下、詳述する。
【００２３】
基材上への疎水性部位をパターン状に形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリマーブレンド、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のポリマー材料の相分離を利用する方法、フォトリソグラフィーを利用する方法等が挙げられる。
【００２４】
相分離を利用する方法は、基材上に自己組織化で疎水性化合物を固定することにより、疎水性化合物をパターン状に形成するものであり、具体的には、相分離の生じるようなポリマー材料の溶液を基材上に塗布し、相分離を生じさせた後、紫外光等で、ブレンドポリマーの場合は一方のポリマー、ブロックポリマーの場合は一方のブロック、グラフトポリマーの場合は側鎖又は主鎖を、それぞれ分解し、分解した部位を洗浄にて除去することにより、疎水性部位のパターンを形成することができる。
【００２５】
より具体的には、例えば、水に相溶性のあるブロックと相溶性のないブロックを併せ持つブロックポリマーの溶液をキャスト或いはスピンコートした時に、相溶性のないブロックすなわち親水性部位の海島が形成されることを利用する方法が挙げられる。かかる親水性部位を分解・洗浄することによって、疎水性部位をパターニングすることができる。
この方法に用いることのできるブロックポリマーは、ジブロックポリマー、トリブロックポリマー、テトラブロックポリマー等のいずれでもよく、組成の異なるポリマーをブロックにしたポリマーであればこの相分離法に適用することができる。
【００２６】
また、フォトリソグラフィーを利用する方法は、例えば、光照射により架橋反応が生成するレジスト組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、マスクを介して光をパターン状に照射することにより、露光部を架橋し、未露光部位を洗浄にて除去することにより、疎水性部位のパターンを形成することができる。
【００２７】
このようにして形成された疎水性部位の空隙率は１〜９０％であることが好ましい。空隙率が１％より低いと水溶液が含浸しにくくなり、９０％より大きいと十分な撥水性が得られなくなる。また膜厚としては１０ｎｍ以上１mm以下であることが好ましい。５０ｎｍ以上５００μｍがより好ましい。１０ｎｍ以下の膜厚では膜強度が得られず。１ｍｍを超える膜厚になると均一な膜が得にくくなるためである。
【００２８】
疎水性を示す有機化合物としては表面エネルギーの小さな化合物、おおよそ水との接触角が好ましくは７０°以上の化合物を好適に用いることができる。シリコーン化合物、またはシリコーン化合物とフルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物の混合物のいずれかが好ましく選ばれる。使用する有機ケイ素化合物は、一番構造の単純な分子量200 程度のものから分子量数万ものまでいずれでも構わないが、低分子量では滑落性能が低くなり、また高分子量では他の構成物との相溶性が低下することから、分子量としては１，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。
フルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物も様々なものが使用可能となるが、中でもフルオロアルキル基としてＣ8Ｆ17なる構造を持つものが最も望ましい。処理膜の製膜には、膜形成成分を有機溶媒等にて希釈して塗布溶液として用いることができる。この膜形成成分の濃度は０．１質量％〜５質量％の範囲での処理が望ましい。０．１質量％より少ないと十分な滑落性を発現する処理膜が得られず、逆に５質量％の範囲より多くなっても膜の性能向上が認められない。
【００２９】
疎水性を示す有機化合物の例としてはＸ−２２−１７３ＤＸ(信越化学工業（株）製)とＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）の反応物が挙げられる。さらに例えば、商品名Ｘ−２２−１７３ＤＸ(信越化学工業(株)製)の代わりには、商品名Ｘ−２２−１６３Ａ(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−１６３Ｂ(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−１６３Ｃ(信越化学工業(株)製)、商品名ＫＦ−１０１(信越化学工業(株)製)、商品名ＫＦ−１００１(信越化学工業(株)製)、商品名Ｘ−２２−２０００(信越化学工業(株)製)、商品名サイラプレーンＦＭ−０４１１（チッソ（株）製）、商品名サイラプレーンＦＭ−０４２１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−０４２５（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４１１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４２１（チッソ（株）製）、商品名ＦＭ−４４２５（チッソ（株）製）などが挙げられる。商品名ＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）の代わりにはＫＢＭ−９０３（信越化学工業（株）製）、ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製）、ＴＳＬ８３３１（東芝シリコーン（株）製）、ＴＳＬ８３４０（東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
フルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば商品名ＴＳＬ８２６２、ＴＳＬ８２６１、ＴＳＬ８３５６、ＴＳＬ５２５７、ＴＳＬ８２３２、ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２２９、ＴＳＬ８２３１（東芝シリコーン（株）製）または、商品名Ｅ−５６４４（タイキン工業（株）製）とＫＢＭ−６０３（信越化学工業（株）製）とを反応させて得られる生成物等が挙げられる。
【００３１】
また疎水表面作成のためにフッ素系シランカップリング剤を混入させることもできる。フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、一般式（２）で示されるフルオロアルキルシラン化合物が挙げられる。
【００３２】
Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）                （２）
【００３３】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基を、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子のいずれかを示す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよい。）
【００３４】
具体的には、例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ３)3、ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ３、ＣＦ3(ＣＦ2)７ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)３、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ(ＯＣ3Ｈ7)2などのパーフルオロアルキルアルキレンアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００３５】
また疎水性を示す有機物には有機／無機複合化合物を含むこともできる。たとえばアルコキシシリル基を有する有機化合物であり、具体的にはコンポセランＥ１０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０２Ｂ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ１０３Ａ（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０１（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２０２（荒川化学工業(株)製）、コンポセランＥ２２２（荒川化学工業(株)製）などである。
【００３６】
本発明では、上記の通りにして得られたパターン状の疎水性部位の空隙部に親水性部位を充填し、基材と親水性部位とを密着形成することにより、親水性部位と疎水性部位がバランス良く配置された水滑落性層を得ることができる。
【００３７】
親水性部位を形成する方法としては、ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２系の透明なゾルゲル膜を用いることができる。例えば金属アルコキシドを混合したテトラアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させた溶液と、アルキルを有するトリアルコキシシランを加水分解と同時に脱水縮合した溶液とを混合した混合物を用いて形成可能される。前記金属アルコキシドの金属は、格別特定するものではないが、入手の容易さ、再現性の得やすさからＴｉ、Ａｌ、ＳｎまたはＺｒを選択するのが好ましく、具体的なものとしては、例えばＴｉ（ＯＲ''）4（Ｒ''はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ''）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ''）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ''）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ''）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等が挙げられる。
【００３８】
中でも、下記平均組成式(１)で表されるシリル化剤が好ましく用いられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びジメトキシジエトキシシランが好ましく用いられる。
【００３９】
ＳiＸ4    (１)
(式中、Ｘはアルコキシ基である。)
【００４０】
更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００４１】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。以上述べたように、ゾル−ゲル法によって作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００４２】
塗布方法としては、浸漬引き上げ、スプレー、スピンコート、カーテンコート等既知の塗布手段を用いることができる。
塗布溶液は、塗布方法などの必要に応じて有機溶媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶媒としては、塗布溶液中に含まれる化合物が均一に溶解するものであれば単独で用いてもあるいは２種以上混合して用いても、いずれの方法でもよい。例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等の一級アルコール類、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ターシャリーブチルアルコールなどの三級アルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジタ−シャリーブチルエーテル等のエ一テル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などの一般的な溶媒が挙げられる。
【００４３】
また前記塗布溶液を、疎水性化合物をパターニングした基材表面に塗布した後、基材表面に定着させる。基材表面に定着させる温度としては、該処理膜を構成する分子の分解を抑制しつつ、各化合物の官能基と基材との化学結合を促進するために８０〜２００℃に加熱定着することが好ましい。
【００４４】
本発明では、基材の表面に有機材料と無機材料を適度に露出させることが好ましく、研磨、切削等の方法を用いて表面処理することが好ましい。なかでも研磨処理によって平滑面として機械的な強度を向上させることが出来る。より具体的には、凹凸が100nm以下となるまで表面研磨を行うことが好ましい。これにより良好な平滑性を付与することができる。研磨処理の方法としては一般的な金属研磨、レンズ研磨の方法を用いることが出来る。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明をより明確にするため、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
図２に示すようにして、本発明の表面処理ガラスを製造した。
具体的には、ＵＶ／Ｏ３クリーナーで親水性化したガラス基板に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（polymer science社製、ＰＳ：ポリスチレン、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ＰＳ：ＰＭＭＡ＝１６３５００：６７２００）の１％トルエン溶液を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。この時、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは相分離構造をとっており、ＰＭＭＡのシリンダー構造が形成されている（参考：Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００、２９０、２１２６）。
この膜を１６５℃で１５時間加熱することでＰＭＭＡシリンダー構造の規則性を向上させた。次に、２５４ｎｍの紫外光で露光することによりＰＭＭＡを分解し、更に、分解したＰＭＭＡを除去するために酢酸で洗浄した。
テトラエトキシシラン（和光純薬工業（株） ）の４０ｗｔ％水溶液をこの基板上にスピンコートし、１４０℃で２時間加熱した。
上記の方法で、疎水性であるポリスチレンの連続層中に親水性であるシリカガラスのドメインが分散した表面を構築した。
更に、ポリッシャー（ＭＡＲＵＴＯ  ＭＫＬ−１０Ｇ）で研磨することにより親疎水性パターンを付与した平滑面を作成した。
得られた水滑落性表面を有する表面処理ガラスの平面図を模式的に図３として示す。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の表面処理ガラスを製造する方法の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１で実施した本発明の表面処理ガラスを製造する方法の概略図である。
【図３】実施例１で得られた表面処理ガラスの平面図を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    疎水性部位
２    親水性部位
１０    基材
【図１】
2007238352.tif 000003
【図２】
2007238352.tif 000004
【図３】
2007238352.tif 000005