(57)【要約】      （修正有）【課題】製造工程において毛羽立ちなどを発生させることなく、品位が良好な炭素繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】アクリル繊維を加熱気体中で耐炎化する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化処理の開始から前記アクリル繊維の密度が１．２１ｇ／ｃｍ３に達するまでの過程において、前記加熱気体の含水率を５〜２０ｖｏｌ％とし、かつその過程において、前記アクリル繊維の伸張率を０〜４％とする炭素繊維の製造方法は、簡便な工程でありながら、品位が良好な炭素繊維を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル繊維を加熱気体中で耐炎化する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化処理の開始から前記アクリル繊維の密度が１．２１ｇ／ｃｍ３に達するまでの過程において、前記加熱気体の含水率を５〜２０ｖｏｌ％とし、かつその過程において、前記アクリル繊維の伸長率を０〜４％とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の耐炎化工程に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて炭素繊維束を製造する方法としては、アクリル繊維の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理（以下、耐炎化処理あるいは耐炎化工程）を行って耐炎化繊維束を得た後、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、前炭素化処理あるいは前炭素化工程）し、次いで１０００℃以上の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、炭素化処理あるいは炭素化工程）を行う方法が知られている。
【０００３】
耐炎化処理は発熱を伴う酸化反応であるため、処理時の温度や酸化反応を伴う多量の発熱のために単繊維間に融着現象が発生し易い。この融着現象が発生した耐炎化繊維束の品質は著しく低下し、例えばその後の炭素化工程において毛羽発生や糸切れといった障害が発生する。
【０００４】
この融着を回避するためには、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する油剤が重要であることが知られており、多くの油剤が検討されてきている。その中でも高い耐熱性を有し融着を効果的に抑えることから、シリコーン系化合物含有油剤がよく使用されている（例えば特許文献１）
【０００５】
油剤の付与を耐炎化工程の前に行った場合、耐炎化工程に水分が持ち込まれることになるが、持ち込まれる水分が多いと、炭素繊維の品質に悪影響を与える。このため特許文献１に記載の発明では、耐炎化工程に水分を持ち込まないように、耐炎化工程の直前において、アクリル繊維の含水率を低下させている。しかしながら、耐炎化工程の直前においてアクリル繊維の含水率を低下させるためには乾燥手段が余分に必要となる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１４６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、熱処理装置内の加熱気体の含水率、アクリル繊維の密度、及び伸長率を調整することにより、炭素繊維の品質を高く維持できることを見出だした。
本発明は、製造工程において毛羽立ちなどを発生させることなく、品位が良好な高品質の炭素繊維を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、アクリル繊維を加熱気体中で耐炎化する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化処理の開始から前記アクリル繊維の密度が１．２１ｇ／ｃｍ３に達するまでの過程において、前記加熱気体の含水率を５〜２０ｖｏｌ％とし、かつその過程において、前記アクリル繊維の伸長率を０〜４％とする炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造工程において毛羽立ちなどがなく、品位が良好な高品質の炭素繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の炭素繊維の製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いるアクリル繊維を構成するアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルと、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類等の、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体である。アクリロニトリル系重合体は、好ましくはアクリロニトリル単位８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を含有する重合体を使用する。
【００１１】
アクリロニトリル系重合体の重合法としては、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。アクリル繊維の紡糸は、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解させた溶液を用いて行う。溶剤は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などを使用することができる。
【００１２】
紡糸方法としては、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。紡糸により凝固糸を得た後、凝固糸に対し水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などの処理をして、所定の繊度を有するアクリル繊維を得る。
【００１３】
得られたアクリル繊維に、耐炎化工程以降における収束性の付与および融着防止のために油剤を付与することが望ましい。
【００１４】
油剤の付与は、乾燥した繊維に油剤を均一に付着させるために、生産速度の遅い耐炎化工程において、繊維束が耐炎化装置に供給される直前で実施することが、工業的観点から望ましい。油剤の付与方法は、油剤と水を含む処理液が入った油剤処理槽にアクリル繊維を浸漬して油剤を付与する方式が工業的観点から望ましい。
【００１５】
付与する油剤は、シリコーン系化合物を含有する油剤が好ましい。シリコーン系化合物としては、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーンオイルが挙げられるが、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。アミノ変性シリコーンとしては、側鎖１級アミノ変性シリコーン、側鎖１，２級アミノ変性シリコーン、あるいは両末端アミノ変性シリコーンが挙げられる。
【００１６】
油剤を付与した後、耐炎化装置内を酸化雰囲気下として２００〜３００℃の熱風を循環させ、アクリル繊維を熱処理して耐炎化処理することが好ましい。この耐炎化処理においては、ガスバーナーや電気ヒーターで加熱した気体を耐炎化装置内に導入する方法、耐炎化装置内でガスバーナーを直接燃焼させる方式などがある。熱風を循環させる耐炎化装置は、数千本のフィラメント内に酸素と熱を均一に供給し、さらに酸化反応で生じた熱を効率良く取り除くことが可能であり、安定した耐炎化反応を進行させることができる。
【００１７】
耐炎化装置の内部には、付与した油剤と共に水分が持ち込まれる。この時、耐炎化処理の開始からアクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下に達するまでの過程において、耐炎化する際の加熱気体の含水率を５〜２０ｖｏｌ％とし、かつその過程において、アクリル繊維の伸張率を０〜４％とする。このようにすると、得られる耐炎化繊維をさらに炭素化した際に、炭素繊維の品質低下をもたらすことがない。
【００１８】
なお、本発明においては、耐炎化処理を受けている途中の繊維の密度、或いは耐炎化完了した際の繊維の密度も含めてアクリル繊維の密度と称する。
【００１９】
加熱気体の含水率（ｖｏｌ％）は、加熱気体の酸素濃度を測定することにより間接的に求める。すなわち、耐炎化装置内の加熱気体は空気と水で構成されると考え、大気中の酸素濃度を２１％、窒素濃度を７９％として、下式（１）により計算する。
含水率＝１００−｛（耐炎化装置内の酸素濃度／２１）×７９｝−耐炎化装置内の酸素濃度  ・・・・式（１）
【００２０】
含水率の計算にあたっては、耐炎化装置内で耐炎化処理中に、酸素と窒素の存在比率が変化しないものとする。また酸素、窒素、水以外の、二酸化炭素や分解ガス等の気体の存在については考慮しない。
【００２１】
耐炎化処理の開始からアクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３に達するまでの過程において、アクリル繊維の伸張率が０％以上であれば、炭素繊維の品位、特にストランド強度が低下することがなく、充分な強度を発現させることができる。またこの時の伸張率が４％以下であれば、糸切れ等が発生することなく、安定して耐炎化繊維の生産を行うことができる。
【００２２】
前記伸長率の範囲は、好ましくは０〜１％である。係る範囲とすることにより、毛羽立ちなどがなく、品位が良好な炭素繊維を製造することができる。
【００２３】
伸長率は、耐炎化処理を受ける区間において、アクリル繊維がその区間に導入される速度をＡ、耐炎化処理を受けたアクリル繊維がその区間から導出される速度をＢとしたとき、下式（２）により計算される。
伸長率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ  ×１００  ・・・・式（２）
【００２４】
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化が完了するまでの伸長率は特に限定されない。
【００２５】
なお、耐炎化する際の加熱気体の含水率が５ｖｏｌ％未満であれば、前記伸長率の範囲となるようにアクリル繊維を伸長しない場合であっても、製品の品質や生産性に問題はない。また耐炎化中のアクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときに加熱気体の含水率が５ｖｏｌ％未満であればよく、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を超えた以降は、加熱気体の含水率は製品の品質や生産性に影響を与えない。
【００２６】
耐炎化が完了した耐炎化繊維の密度は、１.３０g／ｃｍ３以上であれば、後に行う不活性ガス雰囲気下での前炭素化、炭素化処理などの高温加熱処理の際に単糸間融着などを起こすことがない。また耐炎化繊維の密度が１.４０g／ｃｍ３以下であれば、耐炎化繊維内部へ過度に酸素が導入されることもなく、性能の優れた炭素繊維を得ることができる。
【００２７】
なお、耐熱用途の炭素繊維を作る場合には、耐炎化繊維の密度が１.４０g／ｃｍ３を超えても良い。その場合密度を１.５０g／ｃｍ３以下とすると、経済的に問題ない時間で耐炎化処理をすることができる。
【００２８】
耐炎化繊維を３００℃〜３０００℃の不活性雰囲気下で熱処理し、炭素化することにより炭素繊維を得る。熱処理は３００℃以上、１０００℃未満の前炭素化工程、１０００℃以上３０００℃以下の炭素化工程に分けて行うのが設備的な面から好ましい。
【００２９】
得られた炭素繊維は、電解液中で電解酸化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施すことによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。さらに、必要に応じてサイジング剤を付与することができる。
【実施例１】
【００３０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なおストランド強度、弾性率はＪＩＳ  Ｒ−７６０１に準拠してエポキシ樹脂含浸ストランドの引張物性を測定した。
【００３１】
単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１５０００本のアクリル繊維を、耐炎化処理の加熱気体の含水率を１７ｖｏｌ％、耐炎化時間を６８分、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を０％、１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．６％、温度を２２０℃〜２６０℃として加熱処理を施し、耐炎化繊維を得た。この耐炎化繊維を７００℃の窒素雰囲気中、伸長率を＋３％として前炭素化し、続いて１２５０℃の窒素雰囲気中、伸長率を−４．２％として炭素化し、表面処理、サイジング処理を行って炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５１０１ＭＰａ、ストランド弾性率は２５０ＧＰａであった。
【００３２】
（実施例２）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を０．１０％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．９％とした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５１５５ＭＰａ、ストランド弾性率は２４８ＧＰａであった。
【００３３】
（実施例３）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を０．３０％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−７．２％とした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５１４５ＭＰａ、ストランド弾性率は２４６ＧＰａであった。
【００３４】
（実施例４）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を０．２０％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−７．４％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５０９６ＭＰａ、ストランド弾性率は２４７ＧＰａであった。
【００３５】
（実施例５）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を０．１２％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−７．５％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５１１５ＭＰａ、ストランド弾性率は２４９ＧＰａであった。
【００３６】
（実施例６）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を０．１６％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−７．６％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５１８４ＭＰａ、ストランド弾性率は２５１ＧＰａであった。
【００３７】
（比較例１）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を−０．４８％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．４％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は４７２３ＭＰａ、ストランド弾性率は２３６ＧＰａであった。
【００３８】
（参考例１）
耐炎化処理の開始から終了までの耐炎化処理の加熱気体の含水率を３ｖｏｌ％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を−０．５１％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．３％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５１２１ＭＰａ、ストランド弾性率は２４９ＧＰａであった。
【００３９】
（参考例２）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの加熱気体の含水率を６ｖｏｌ％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を−０．６８％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．４％以外とした以外は参考例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５０２０ＭＰａ、ストランド弾性率は２４５ＧＰａであった。
【００４０】
（参考例３）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの加熱気体の含水率を１０ｖｏｌ％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を−０．８４％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．０％とした以外は参考例２と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５０１０ＭＰａ、ストランド弾性率は２４２ＧＰａであった。
【００４１】
（比較例２）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの加熱気体の含水率を６ｖｏｌ％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を−０．４４％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．４％とした以外は、参考例２と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は４７７２ＭＰａ、ストランド弾性率は２４９ＧＰａであった。
【００４２】
（比較例３）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの加熱気体の含水率を１０ｖｏｌ％、１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの加熱気体の含水率を３ｖｏｌ％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を−０．２４％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．７％とした以外は、参考例２と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は４６８５ＭＰａ、ストランド弾性率は２５２ＧＰａであった。
【００４３】
（比較例４）
耐炎化処理の開始から終了までの耐炎化処理の加熱気体の含水率を１０ｖｏｌ％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を−０．８０％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．０％とした以外は、参考例２と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は４４７９ＭＰａ、ストランド弾性率は２３４ＧＰａであった。
【００４４】
（比較例５）
アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの加熱気体の含水率を６ｖｏｌ％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの加熱気体の含水率を３ｖｏｌ％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３以下のときの伸長率を−０．２８％、アクリル繊維の密度が１．２１g／ｃｍ３を越えた以降、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．６％とした以外は参考例２と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は４７３３ＭＰａ、ストランド弾性率は２４７ＧＰａであった。
【００４５】
以上の実施例、比較例、参考例を表１に纏めた。
【表１】
2007297762.tif 000002