(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤を含有しない水分散性ポリウレタンを用いて、天然調の外観、柔軟な風合い、耐摩耗性に優れた銀付調皮革様シート状物とその製造方法、ならびにそれを表皮材とする内装材、衣料資材を提供する。【解決手段】平均単繊維繊度０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維が絡合してなる不織布に、水分散性の自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物において、（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とする銀付調皮革様シート状物である。  （Ａ）シート状物表面の少なくとも一部に繊維とポリウレタンが共存する。  （Ｂ）シート状物の断面構造におけるポリウレタンの分布が表面部分から中央部分に向かって傾斜構造を有する。  （Ｃ）シート厚み方向に対して表面から１／３の深さまでに存在するポリウレタン重量が、シート全体に存在する全ポリウレタン重量の７０％以上１００％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維繊度０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維が絡合してなる不織布に、水分散性の自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物であって、（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とする銀付調皮革様シート状物。
（Ａ）シート状物表面の少なくとも一部に繊維とポリウレタンの両者が共存する。
（Ｂ）シート状物の断面構造におけるポリウレタンの分布が表面部分から中央部分に向かって傾斜構造を有する。
（Ｃ）シート状物厚み方向に対して表面から１／３の深さまでに存在するポリウレタン重量の合計が、シート状物全体に存在するポリウレタン重量の合計の７０％以上１００％未満である。
【請求項２】
前記自己乳化型ポリウレタンがその分子構造中にシロキサン結合を有することを特徴とする請求項１に記載の銀付調皮革様シート状物。
【請求項３】
前記自己乳化型ポリウレタンがポリカーボネート系ポリウレタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の銀付調皮革様シート状物。
【請求項４】
前記極細繊維の繊維長が２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀付調シート状物。
【請求項５】
前記極細繊維がポリエステルからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀付調皮革様シート状物。
【請求項６】
前記極細繊維の単繊維同士が絡合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銀付調皮革様シート状物。
【請求項７】
平均単繊維繊度０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を絡合させた不織布に下記（１）〜（３）の工程をこの順に施すことでシート状物を得る請求項１〜６のいずれかに記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法。
（１）請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンを含浸する工程
（２）８０℃以上１５０℃以下で乾燥する工程
（３）液流染色機で染色する工程
【請求項８】
極細繊維を高圧水流によって絡合させることを特徴とする請求項７に記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の銀付調皮革様シート状物を表皮材とすることを特徴とする内装材。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の銀付調皮革様シート状物を用いることを特徴とする衣料用資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性ポリウレタンを用いた天然ライクな外観、柔軟な風合い、耐摩耗性に優れた銀付調皮革様シート状物およびその製造方法、ならびに内装材、衣料資材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、不織布にポリウレタンを積層した、いわゆる銀付調皮革様シート状物が天然皮革の代替品として、幅広い分野で利用されている。これまでポリウレタンは、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等の有機溶剤溶液の塗布によって積層していたが、近年になり、環境に対する意識の高まりから、ポリウレタンの積層には有機溶剤を使用しないポリウレタン水分散液を用いることが多くなっている。
【０００３】
環境に配慮した水分散性のポリウレタンを用いた銀付調皮革様シート状物の製造方法は、（１）離型紙上にポリウレタン水分散液を塗布し、乾燥することでポリウレタン膜を得、接着剤を用いて不織布と貼り合わせるラミネート法と、（２）不織布に直接ポリウレタン水分散液を塗布するコーティング法、の２つが挙げられる。
【０００４】
ラミネート法はポリウレタン膜を不織布に貼り合わせる際に接着剤を使用する場合が多いが、環境への配慮から、水系の接着剤を用いることが多い。しかし、一般に有機溶剤系よりも水系の方が接着力が弱いため、水系の接着剤を用いるとポリウレタン膜と不織布の剥離が発生しやすいという問題がある。
【０００５】
この課題に対し、例えば特許文献１では、ポリウレタン水分散液を接着剤として用いて、接着工程での加熱条件、ニップ条件を適正化することで、高い接着強力を得ている。しかし、この手法では、接着時の不織布からのポリウレタン膜の浮きやシワを抑制するために、接着工程で長時間積層物を抑えなければならず、生産を考えた場合、工程速度を早くすることは困難である。
【０００６】
また、特許文献２では、ラミネート法により得られる人工皮革において、接着剤であるポリウレタン水分散液に架橋剤を併用することで、貼り合わせるポリウレタン膜と不織布の接着力を向上している。しかし、接着剤に架橋剤を併用すると、接着剤自体の風合いが硬くなってしまうため、得られる人工皮革の風合いは硬くなってしまう。
【０００７】
一方、コーティング法はラミネート法のような剥離は少ないが、コーティング時にポリウレタン水分散液が不織布内部に潜り込むため、不織布表面の繊維を強固に把持してしまい、シート自体が非常に硬くなるという問題がある。
【０００８】
このような課題に対し特許文献３では、高分子弾性体の水分散液に撥水性微粒子を添加することで、ポリウレタン膜に微多孔を形成し、柔軟化している。しかしながら、微多孔膜は耐摩耗性が低いという課題が挙げられる。
【０００９】
さらに、ラミネート法やコーティング法から得られる銀付調皮革様シート状物は、表面はポリウレタンで覆われているため、表面のタッチはポリウレタン由来のゴム感が強く、さらにはベトツキやタック感といった不快な触感となりやすい。
【００１０】
そして、天然皮革に見られるシワを銀付表面に付与する際には、エンボス加工を行う。しかしこの方法では、シワが規則正しく付与されてしまい、外観は人工的な印象を与えてしまう。
【００１１】
すなわち、これまで環境に配慮した水分散性ポリウレタンを用いた外観、品位が天然ライクで、柔軟性、耐摩耗性に優れた銀付調皮革様シート状物は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−３４８７８６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５６７２号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／１０１１４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、有機溶剤を必要としない水分散性ポリウレタンを用いて、天然ライクな外観、柔軟な風合い、耐摩耗性に優れた銀付調皮革様シート状物およびその製造方法ならびにそれを表皮材とする内装材、衣料資材を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
平均単繊維繊度０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維が絡合してなる不織布に、水分散性の自己乳化型ポリウレタンを含有するシート状物において、（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満たすことを特徴とする銀付調皮革様シート状物である。
【００１４】
（Ａ）シート状物表面の少なくとも一部に繊維とポリウレタンの両者が共存する。
【００１５】
（Ｂ）シート状物の断面構造におけるポリウレタンの分布が表面部分から中央部分に向かって傾斜構造を有する。
【００１６】
（Ｃ）シート厚み方向に対して表面から１／３の深さまでに存在するポリウレタン重量の合計が、シート全体に存在するポリウレタン重量の合計の７０％以上１００％未満である。
【００１７】
また、平均単繊維繊度０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を絡合させた不織布に下記の工程を順に施すことでシート状物を得る請求項１〜６のいずれかに記載の銀付調皮革様シート状物の製造方法である。
【００１８】
（１）請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンを含浸する工程
（２）８０℃以上１５０℃以下で乾燥する工程
（３）液流染色機で染色する工程
さらに、上記シート状物を表皮材とする内装材および衣料用資材である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機溶剤を必要としない水分散性ポリウレタンを用いて、天然ライクな外観、柔軟な風合い、耐摩耗性に優れた銀付調皮革様シート状物およびその製造方法ならびに内装材、衣料資材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の銀付調皮革様シート状物は、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維が絡合してなる不織布と、弾性樹脂バインダーとして、その内部空間に存在する水分散性の自己乳化型ポリウレタンとからなる。
不織布を構成する極細繊維の素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリルなどを用いることができる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性の観点からポリエステルを用いることが好ましい。
【００２１】
不織布は異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよく、また、不織布の内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。
【００２２】
不織布を構成する極細繊維の平均単繊維繊度としては、シートの柔軟性や品位の観点から０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性の観点から、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｄｔｅｘ以上である。
【００２３】
なお、平均単繊維繊度は、シート状物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに平均値を計算することで算出される。
【００２４】
繊度の均一性に関しては、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、外観が優美で、また染色も均質で良好なものとすることができる。
【００２５】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。なお、異形断面の場合の繊度ＣＶは異形断面の外接円を元に算出する。
【００２６】
本発明の銀付調皮革様シート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に、風合いや品位を重視する場合は繊維長は絡合による耐摩耗性向上を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる不織布は、極細繊維束同士または極細繊維の単繊維同士が絡合しているもののどちらでもよいが、極細繊維の単繊維同士が絡合している方が好ましい。極細繊維の単繊維同士が絡合していることで、不織布の緻密感が向上し、シート状物としての品位が向上し、さらに耐摩耗性や引張強力等の物性が格段に向上する。
【００２８】
本発明においては、このような不織布に、弾性樹脂バインダーとして水分散型の自己乳化型ポリウレタンを含浸して、当該水分散型の自己乳化型ポリウレタンが当該不織布の内部空間に存在する構成としたものである。
本発明に使用するポリウレタンは水中に分散してエマルジョンとなるポリウレタンであり、さらに界面活性剤等の乳化剤を含有しない自己乳化型のポリウレタンである。界面活性剤等の乳化剤を含有する強制乳化型のポリウレタンを用いた場合、得られたシート状物の表面は乳化剤に起因するベトツキ等が発生するため、洗浄工程が必須となり、加工工程が増加してコストアップに繋がる。
【００２９】
ポリウレタンとしては水に分散するものであれば特に限定されないが、ポリカーボネート系のポリウレタンが好ましい
本発明に使用するポリウレタンは自己乳化型ポリウレタンであるが、自己乳化型ポリウレタンとは、界面活性剤等の乳化剤を用いなくても水分散できるポリウレタンのことであり、ポリウレタン分子構造内に親水性の、いわゆる内部乳化剤を有する。
内部乳化剤は、４級アミン塩等のカチオン系、ポリエチレングリコール等のノニオン系、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のアニオン系のいずれでもよいが、カチオン系内部乳化剤は、黄変等の耐光性に劣るため、ノニオン系、またはアニオン系であることが好ましい。
本発明に使用するポリウレタンは、内部乳化剤以外にポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤を適宜反応させた構造を有するものを用いることができる。
【００３０】
ここで、ポリオールとしては、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールや、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。中でも、耐久性の観点から、ポリカーボネート系ジオールを用いることが好ましい。
【００３１】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良い。
また、ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系が好ましい。
また、鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン系、エチレングリコール等のジオール系、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
ポリウレタンは染色時の温度で軟化すると、染色中にポリウレタンの脱落等の問題が発生する可能性があることから、本発明に使用するポリウレタンは耐熱性を向上するために分子構造内に３次元構造を形成していることが好ましい。
ポリウレタン分子構造内に３次元構造を形成するために、ポリウレタン分子中に予めシラノール等の自己架橋可能な反応性基を有していてもよく、また、ポリウレタンにカルボジイミド基やオキサゾリン基等の官能基を有する物質、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤が添加してあってもよい。中でも、ポリウレタン分子中に予め自己架橋可能な反応性基を有する場合が、ポリウレタンを含浸して得られるシート状物の風合いが硬化しにくいことから好ましく、反応性基はシラノール基であることが好ましい。ポリウレタン分子中にシラノール基を有することで、製膜時に自己架橋してシロキサン結合を形成し、耐熱性が飛躍的に向上する。
【００３２】
本発明において、ポリウレタンは単独で用いても複数種を併用してもよく、また、他のポリマー等を併用してもよい。
さらに、本発明に使用するポリウレタンは、カーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を含有していてもよい。
本発明の銀付調皮革様シート状物は、（Ａ）シート状物表面の少なくとも一部に繊維とポリウレタンの両者が共存していなければならない。表面の共存状態は、シート状物の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することで確認できる。シート状物の表面がポリウレタンのみの場合、表面のタッチはポリウレタン由来のゴム感が強くなり、ベトツキやタック感といった不快な触感となる。
表面が繊維のみの場合では、見た目にスエードやヌバックといったシート状物となり、いわゆる銀付とは異なるものとなる。また、ラミネートやコーティングで得られた従来の銀付調皮革の場合、その表面ポリウレタンのみであるが、本発明の銀付調皮革様シート状物は表面に繊維とポリウレタンが共存することで、極細繊維の優雅なタッチと銀付の外観が組み合わさった高級感のある天然皮革に近いタッチを再現することができる。
【００３３】
なお、本発明において表面とはシート状物の最外面を意味し、外から観察できる部分をいう。
【００３４】
本発明のシート状物は、（Ｂ）断面構造におけるポリウレタンの分布が表面部分から中央部分に向かって傾斜構造を有していなければならない。ポリウレタン分布は、シート状物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することで確認できる。
【００３５】
表面部分にポリウレタンが多く存在することで、銀付調の外観を示すことができ、中央部分に向かって傾斜構造となって、中央部分のポリウレタンの存在量が少ないことでシート状物が柔軟な風合いとなる。なお、ここで言う傾斜構造は、不織布内のポリウレタン存在分布が偏っていることであり、直線的な傾斜構造でも、曲線的な傾斜構造のどちらでも良い。
【００３６】
本発明の銀付調皮革様シート状物は、シート状物全重量に対するポリウレタンの付量は１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。１０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ摩耗での繊維の脱落を防ぐことができ、５０重量％以下とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な品位を得ることができる。より好ましくは１５重量％以上４０重量％以下である。
また、ポリウレタンのシート状物内部における存在分布としては、（Ｃ）シート状物の厚み方向に対して、表面から１／３の深さまでに存在するポリウレタン重量の合計が、シート状物全体に存在するポリウレタン重量の合計の７０％以上１００％未満でなければならない。７０％未満であるシート状物は、染色後に表面付近のポリウレタン量が少なく、繊維を保持できないため、耐摩耗性が悪化傾向になる。
【００３７】
なお、ポリウレタン重量は、シート状物を厚み方向に同じ厚みで３枚にスライスし、トリクレン等の有機溶剤でポリウレタンを抽出し、その重量差から算出できる。
【００３８】
なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）の構成は、後述する本発明の製造方法によれば達成できる。次に、本発明の銀付調皮革様シート状物の製造方法について説明する。
【００３９】
不織布を構成する極細繊維を得る手段としては、特に限定はないが極細繊維発生型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。
【００４０】
極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分・島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シートの柔軟性や風合いの観点からも好ましい。
【００４１】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。
【００４２】
海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸などを用いることができる。
【００４３】
海成分を溶解する溶剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの場合は、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、共重合ポリエステル、ポリ乳酸の場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができ、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、窄液を行うことによって除去することができる。
【００４４】
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ、または、極細繊維発生型繊維同士をニードルパンチにより絡合させ、繊維の極細化を行った後にウォータージェットパンチにて極細繊維の単繊維同士を絡合させる方法を用いることができるが、単繊維同士を絡合することができる高圧水流を用いたウォータージェットパンチによる絡合を行う手法が好ましく、より好ましくは、極細繊維発生型繊維同士をニードルパンチにより絡合させ、繊維の極細化を行った後にウォータージェットパンチにて極細繊維の単繊維同士を絡合させる方法である。
【００４５】
繊維の極細化を行う工程により、平均単繊維繊度が０．００１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を発生させるのである。
【００４６】
不織布は、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割してもよい。
【００４７】
ウォータージェットパンチによる単繊維同士の絡合を行わない不織布においては、繊維の極細化を行う工程の前に不織布をあらかじめポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等を補強剤として用いて処理し、繊維の海成分除去後においても不織布の形態を保持できるようにしてもよい。
補強剤はポリウレタンを不織布に含浸した後に除去する場合があるため、０〜４０℃の水にはほとんど不溶であることが好ましい。そのため、補強剤は０〜４０℃の水にはほとんど不溶であるが、８０℃以上の熱水に溶解可能な水溶性ポリマーが好ましく用いられ、特に好ましくは鹸化度９０％以上１００％以下のポリビニルアルコールである。
また、補強剤は、ポリウレタン含浸前に不織布から除去してもよい。例えば、極細繊維発生型繊維同士をニードルパンチにより絡合させた不織布に補強剤を付与した後に繊維の極細化を行い、次いでウォータージェットパンチにて極細繊維の単繊維同士を絡合させると同時に補強剤を除去してもよい。なお、ウォータージェットパンチを行う前の補強剤付き不織布は、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割されて得られたものでもよい。
【００４８】
水分散性の自己乳化型ポリウレタンを前記極細繊維の不織布に付与するにあたっては、不織布に当該ポリウレタンの水分散液を含浸、または付与し乾熱凝固する方法、不織布に当該ポリウレタンの水分散液を含浸後、湿熱凝固して加熱乾燥する方法、およびその組み合わせがあるが、特に限定することはない。
【００４９】
乾燥温度は低すぎると乾燥時間が長時間となり、高すぎるとポリウレタンの熱劣化の原因となる可能性があることから、８０℃以上１５０℃以下である必要がある。好ましくは９０℃以上１４０℃以下である。
【００５０】
水分散性の自己乳化型ポリウレタンを付与するにあたっては、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を添加して用いることができる。
【００５１】
また、風合いや品位を損なわない程度であれば、水分散性の自己乳化型ポリウレタンに架橋剤等を添加してもよい。架橋剤は、カルボジイミド基やオキサゾリン基等の官能基を有する物質、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
本発明の銀付調皮革様シート状物の製造方法では起毛処理は行わないが、シート状物の表面を擦過処理してもよい。
本発明の銀付調皮革様シート状物の製造方法においては、シート状物は、含浸、乾燥後、液流染色機で染色を行う。液流染色機を用いることにより、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシートを柔軟化することができ、さらにシート表面に天然皮革の様なナチュラルなシワを付与することができる。液流染色機としては、公知の液流染色機を使用することができる。
【００５２】
染料は特に限定はなく不織布を構成する極細繊維にあわせて選択すればよいが、例えばポリエステル系極細繊維であれば分散染料、ポリアミド系極細繊維であれば酸性染料や含金染料といった染料を用いることができる。
染色温度は高すぎるとポリウレタンが劣化する場合があり、逆に低すぎると繊維への染着が不十分となるため、繊維の種類により変更するのがよく、一般に８０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
【００５３】
分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【００５４】
また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色助剤を添加することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。
【００５５】
本発明の銀付調皮革様シート状物は、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの内装材の表皮材、シャツ、ジャケット、靴、鞄、またはその一部に装飾として貼り付ける衣料用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価方法］
（１）平均単繊維繊度
不織布表面、またはシート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。
【００５７】
（２）繊度ＣＶ
不織布、またはシート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２０００倍で観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）で表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、５つの平均値を繊度ＣＶとした。
【００５８】
（３）繊維の絡合状態の確認
不織布、またはシート状物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍にて観察し、繊維の絡合状態を確認した。
【００５９】
（４）表面状態の確認
シート状物の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍にて観察し、繊維とポリウレタンの両者が共存しているかを確認した。
【００６０】
（５）シート状物断面のポリウレタン分布の確認
シート状物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３００倍にて観察し、単繊維間または、繊維束間の間隙に存在しているポリウレタンの分布が表面部分から中央部分に向かって傾斜構造を有しているかを確認した。
【００６１】
（６）ポリウレタン付量分布
５ｃｍ×５ｃｍ（幅×長さ）のシート状物を厚み方向に同じ厚みで３枚にスライスし、トリクロロエチレン等の有機溶剤でポリウレタンを抽出し、その重量差から各シートのポリウレタン付量を算出する。３枚スライスした３枚の内、表層部分のシートと、３枚スライスシート全体のポリウレタン付量を比較することで、シート全体のポリウレタン重量に対する表層ポリウレタン重量の割合を算出した。
【００６２】
（７）外観品位
得られた銀付調皮革様シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。本発明の良好なレベルは「○」以上とした。
【００６３】
◎    ：タッチ・シワ共に天然皮革様で非常に良好である。
【００６４】
○    ：タッチ・シワ共に天然皮革様で良好である。
【００６５】
×    ：タッチまたはシワの状態は不良である。
【００６６】
××  ：タッチ・シワの状態共に不良である。
【００６７】
×××：タッチ・シワの状態共に非常に不良である。
【００６８】
（８）剛軟度（柔軟性）
ＪＩＳ  Ｐ８１２５：２０００に準じて行った。本発明の良好なレベルは０．４０ｍＮ／ｍ以下とした。
【００６９】
（９）摩耗減量評価（耐摩耗性）
マーチンデール摩耗試験機として、Ｊａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ  ４０６を、標準摩擦布として同社のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の重量減少を測定した。本発明の合格レベルは５ｍｇ以下とした。
【００７０】
［実施例１］
海成分としてポリスチレン、島成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、島数１６島の海島型複合用口金を用いて、海成分５７重量％、島成分４３重量％の複合比率にて海島型複合繊維を紡糸した後、延伸倍率２．５倍で延伸、１３山／２５ｍｍで捲縮加工した後、５１ｍｍにカットして不織布の原綿を得た。
【００７１】
得られた原綿を開繊後、クロスラッパーを用いてウエブとし、針本数２８８５本／ｃｍ２の条件でニードルパンチ処理を行い、目付６００ｇ／ｍ２の不織布とした。
【００７２】
この海島型複合繊維からなる不織布を、鹸化度８７％のポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸した後、乾燥した。その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリスチレンを抽出除去し、乾燥を行って、平均単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維からなる繊維束が絡合した不織布を得た。
【００７３】
この不織布の繊度ＣＶは７．４％であった。
【００７４】
この不織布にウォータージェットパンチ処理を行い、ポリビニルアルコールを除去しながら、絡合を行った。
【００７５】
こうして得た不織布の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、単繊維同士が絡合していることを確認した。
【００７６】
この不織布を、シラノール基を含有する自己乳化型ポリカーボネート系水分散性ポリウレタン（ＰＵ）（ポリオール：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンカーボネート）ジオール、イソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート）（濃度１０重量％）に浸漬し、絞りロールにて水分散性ポリウレタンの付着量を調整した後、１２０℃で１０分間乾燥し、ポリウレタン付量が不織布重量に対して２０重量％のシート状物を得た。
【００７７】
その後、分散染料を用い、液流染色機にて１２５℃、４５分間染色を施して本発明のシート状物を得た。
【００７８】
シート状物の表面の一部は、繊維とポリウレタンが共存しており、断面のポリウレタン分布は表面部分から中央部分に向かって傾斜構造であった。また、表層ポリウレタンの割合は、シート状物全体のポリウレタン重量に対し、８５％であった。
【００７９】
外観品位・柔軟性は非常に良好であり、摩耗減量は２．５ｍｇと良好であった。
【００８０】
［実施例２］
シラノール基を含有しない自己乳化型ポリカーボネート系水分散性ポリウレタン（ポリオール：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンカーボネート）ジオール、イソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート）を用い、ポリウレタン固形分に対してカルボジイミド系架橋剤“カルボジライトＶ−０２−Ｌ２”（日清紡（株）製商品名）を固形分で１重量％添加した以外は、実施例１と同様の処理を行い、単繊維同士が絡合した本発明のシート状物を得た。
シート状物の表面の一部は、繊維とポリウレタンが共存しており、断面のポリウレタン分布は表面部分から中央部分に向かって傾斜構造であった。また、表層ポリウレタンの割合は、シート状物全体のポリウレタン重量に対し、８７％であった。
【００８１】
外観品位・柔軟性ともに良好であり、摩耗減量評価は１．３ｍｇと良好であった。
【００８２】
［実施例３］
シラノール基を含有する自己乳化型ポリエーテル系水分散性ポリウレタン（ポリオール：ポリテトラメチレングリコール、イソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート）を用いること以外は実施例１と同様の処理を行い、単繊維同士が絡合した本発明のシート状物を得た。
【００８３】
シート状物の表面の一部は、繊維とポリウレタンが共存しており、断面のポリウレタン分布は表面部分から中央部分に向かって傾斜構造であった。また、表層ポリウレタンの割合は、シート状物全体のポリウレタン重量に対し、７７％であった。
【００８４】
外観品位は良好、柔軟性は非常に良好であり、摩耗減量評価は３．７ｍｇと良好であった。
【００８５】
［実施例４］
島成分にナイロン６（Ｎｙ）を用い、かつ得られたシート状物を含金染料を用い、液流染色機にて１２５℃、４５分間染色を施すこと以外は実施例１と同様の処理を行い、単繊維同士が絡合した本発明のシート状物を得た。単繊維繊度は０．１ｄｔｅｘ、繊度ＣＶは７．８％であった。
【００８６】
シート状物の表面の一部は、繊維とポリウレタンが共存しており、断面のポリウレタン分布は表面部分から中央部分に向かって傾斜構造であった。また、表層ポリウレタンの割合は、シート状物全体のポリウレタン重量に対し、９２％であった。
【００８７】
外観品位は良好、柔軟性は非常に良好であり、摩耗減量評価は２．７ｍｇと良好であった。
【００８８】
［実施例５］
海成分としてポリスチレン、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島数１６島の海島型複合用口金を用いて、海成分５７重量％、島成分４３重量％の複合比率にて海島型複合繊維を紡糸した後、延伸倍率２．５％で延伸、１３山／２５ｍｍで捲縮加工した後、５１ｍｍにカットして不織布の原綿を得た。
【００８９】
得られた原綿を開繊後、クロスラッパーを用いてウエブとし、針本数２８８５本／ｃｍ２の条件でニードルパンチ処理を行い、目付５２５ｇ／ｍ２の不織布とした。
【００９０】
この海島型複合繊維からなる不織布を、鹸化度９９％のポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸した後、乾燥した。その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリスチレンを抽出除去し、乾燥を行って、平均単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維からなる繊維束が絡合した不織布を得た。繊度ＣＶは７．５％であった。
【００９１】
こうして得た不織布の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、繊維束同士が絡合していることを確認した。
【００９２】
この不織布を、シラノール基を含有する自己乳化型ポリカーボネート系水分散性ポリウレタン（ポリオール：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンカーボネート）ジオール、イソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート）（濃度１０重量％）に浸漬し、絞りロールにて水分散性ポリウレタンの付着量を調整した後、１２０℃で１０分間乾燥し、熱水中でポリビニルアルコールを除去してシート状物を得た。ポリウレタン含有量は不織布重量に対して２０重量％とした。
【００９３】
その後、分散染料を用い、液流染色機にて１２５℃、４５分間染色を施して本発明のシート状物を得た。
【００９４】
シート状物の表面の一部は、繊維とポリウレタンが共存しており、断面のポリウレタン分布は表面部分から中央部分に向かって傾斜構造であった。また、表層ポリウレタンの割合は、シート状物全体のポリウレタン重量に対し、８１％であった。
【００９５】
外観品位は良好、柔軟性は非常に良好であり、摩耗減量評価は３．１ｍｇと良好であった。
【００９６】
［比較例１］
強制乳化型ポリエーテル系水分散性ポリウレタン“スーパーフレックス”（第一工業製薬工業社製商品名）の１０％水分散液に硫酸ナトリウムをポリウレタン固形分に対し、５％添加した液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、比較用のシート状物を得た。
【００９７】
シート状物の表面の一部は、繊維とポリウレタンが共存していたが、断面のポリウレタン分布は、ほぼ均一であった。また、表層ポリウレタンの割合は、シート状物全体のポリウレタン重量に対し、５７％であった。
【００９８】
得られたシート状物の柔軟性は非常に良好であったが、外観品位は非常に不良であり、摩耗減量評価は１０．２ｍｇと不良であった。
【００９９】
［比較例２］
比較例１と同様にして得られた、染色加工前のシート状物表面に、ポリウレタン固形分に対してカルボジイミド系架橋剤“カルボジライトＶ−０２−Ｌ２”（日清紡（株）製商品名）を固形分で１重量％を添加したポリカーボネート系水分散性ポリウレタン（ポリオール：ポリヘキサメチレンカーボネート、イソシアネート：４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）（濃度３０重量％）をクリアランス３０μｍのナイフコーターで１回塗布した後に１４０℃で３０分間乾燥し、比較用のシート状物を得た。
【０１００】
シート状物の表面はポリウレタンのみであり、断面のポリウレタン分布は、表面に局在していた。また、表層ポリウレタンの割合は、シート状物全体のポリウレタン重量に対し、８５％であった。
得られたシート状物の外観品位は良好であったが、柔軟性は硬く、摩耗減量評価は１２．５ｍｇと不良であった。
［比較例３］
ポリウレタン固形分に対してカルボジイミド系架橋剤“カルボジライトＶ−０２−Ｌ２”（日清紡（株）製商品名）を固形分で１重量％を添加したポリカーボネート系水分散性ポリウレタン（ポリオール：ポリヘキサメチレンカーボネート、イソシアネート：４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）（濃度３０重量％）を離型紙上にクリアランス１０μｍでナイフコーターを用いて塗布し、始めに７０℃で２分間、次いで１１０℃で５分間の乾燥を行い、フィルム層を得た。
次にその表面にカルボジイミド系架橋剤“カルボジライトＶ−０２−Ｌ２”（日清紡（株）製商品名）を固形分で１重量％を添加したポリエーテル系水分散性ポリウレタン（ポリオール：ポリテトラメチレングリコール、イソシアネート：４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）（濃度３０重量％）をグラビアコーターで塗布し、比較例１と同様にして得られた、染色加工前のシート状物に張り合わせ、１３０℃の熱シリンダーでニップし、１２０℃で２分間のキュアリング、５０℃で２４時間のエージング後、剥離紙をはぎ取り、比較用のシート状物を得た。
シート状物の表面はポリウレタンのみであり、断面のポリウレタン分布は、表面に局在していた。また、表層ポリウレタンの割合は、シート状物全体のポリウレタン重量に対し、８７％であった。
得られたシート状物の外観品位は良好であったが、柔軟性は硬く、摩耗減量評価は１１．９ｍｇと不良であった。
【０１０１】
【表１】
2007046183.tif 000002