(57)【要約】【課題】優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供すること。【解決手段】酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）2012230359.tif 000070［式（Ｉ）中、Ｌ１は、−ＮＲ４−、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は−Ｌ２−Ａを表し、Ｒ２及びＲ３の２つが結合し、置換基を有してもよい環を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも１つは、−Ｌ２−Ａを表す。Ｌ２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ａは、ＳＯ３−、ＣＯ２−又はＳＯ３−を表す。］で表される塩、又は式（Ｉ）で表されるアニオンを含む塩とを含有するレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤と、
式（Ｉ）
2012230359.tif 000067
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、−ＮＲ４−、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは
＊−Ｌ２−Ａ
（＊はＮとの結合の手を表す。Ｌ２は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。Ａは、ＳＯ３−、ＣＯ２−又はＳＯ３−を表す。）
であり、その他は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基及び炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合し、置換基を有してもよい環を形成することもある。］
で表される塩、又は式（Ｉ）で表されるアニオンを含む塩と
を含有するレジスト組成物。
【請求項２】
Ｒ５が−Ｌ２−Ａである請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｌ２がテトラメチレン基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
2012230359.tif 000068
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【請求項５】
Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基である請求項４記載のレジスト組成物。
2012230359.tif 000069
［式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
＊は結合手を表し、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。］
【請求項６】
Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに溶剤を含有する請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のリソグラフィー技術による半導体微細加工には、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が用いられる。また、当該レジスト組成物は、リソグラフィー特性をより改善させる目的で種々の添加剤を含有するものが検討されており、かかる添加剤としては、レジスト分野で「クエンチャー」と呼称される有機アミンなどが主として検討されている。
【０００３】
このようなレジスト組成物として例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、下記式で表される塩からなる酸発生剤とを含有し、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを用いたレジスト組成物が記載されている。
2012230359.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体微細加工に用いるレジスト組成物はリソグラフィー特性に優れることに加え、例えば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）などのプロセスマージンが広いことが望まれる。より優れたＬＥＲを有するレジストパターンを製造するうえでは、特許文献１記載のレジスト組成物は改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
[１]アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤と、
酸発生剤と、式（Ｉ）
2012230359.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、−ＮＲ４−、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは
＊−Ｌ２−Ａ
（＊はＮとの結合の手を表す。Ｌ２は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。Ａは、ＳＯ３−、ＣＯ２−又はＳＯ３−を表す。）
であり、その他は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基及び炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合し、置換基を有してもよい環を形成することもある。］
で表される塩又は式（Ｉ）で表されるアニオンを含む塩と
を含有するレジスト組成物。
[２]Ｒ５が−Ｌ２−Ａである[１]記載のレジスト組成物。
[３]Ｌ２がテトラメチレン基である [１]又は[２]記載のレジスト組成物。
[４]酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される[１]〜[３]のいずれか記載のレジスト組成物。
2012230359.tif 000004
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
[５]Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基である[４]記載のレジスト組成物。
2012230359.tif 000005
［式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
＊は結合手を表し、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。］
[６]Ｙが、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である[４]又は[５]記載のレジスト組成物。
[７]さらに溶剤を含有する[１]〜[６]のいずれか記載のレジスト組成物。
[８]
（１）[７]記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）と、酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）と、式（Ｉ）で表される塩又は式（Ｉ）で表されるアニオンを含む塩（式（Ｉ）で表される塩、式（Ｉ）で表されるアニオンを含む塩を総じて、以下、場合により「塩（Ｉ）」という。）とを含有する。以下、本レジスト組成物が含有する構成成分の各々を説明する。
【００１０】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。このような樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基を有するものであり、酸に不安定な基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造される。ここで「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、「酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
〈モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）、式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）などが挙げられる。
【００１２】
2012230359.tif 000006
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、アルキル基又は脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
2012230359.tif 000007
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の環を形成し、該炭化水素基及び該Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成される環を構成するメチレン基−は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００１３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2012230359.tif 000008
【００１４】
酸不安定基（１）において、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2012230359.tif 000009
【００１５】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１６】
酸不安定基（２）において、Ｒａ1’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１７】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００１８】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
2012230359.tif 000010
【００１９】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２０】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、本レジスト組成物の解像度を向上することができる。
【００２１】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
2012230359.tif 000011
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００２３】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基などが挙げられる。
2012230359.tif 000012
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2012230359.tif 000013
【００２５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012230359.tif 000014
【００２６】
樹脂（Ａ）が、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量の合計は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００２７】
酸不安定基（１）及び脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）を用いることもできる。モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有することから、本レジスト組成物の解像度を向上させることができる。さらにモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入することができるため、本レジスト組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性を向上することができる。
【００２８】
2012230359.tif 000015
【００２９】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００３０】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素原子が形成する環としては、シクロへキサン環、アダマンタン環などが挙げられる。
【００３２】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012230359.tif 000016
【００３３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００３４】
酸不安定基（２）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー（ａ１）としては例えば、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）が挙げられる。
2012230359.tif 000017
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００３５】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基などが挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基などが挙げられる。
２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基などのアルカンジイル基が挙げられる。
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基などが挙げられる。
2012230359.tif 000018
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2012230359.tif 000019
【００３７】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００３８】
また、樹脂（Ａ）の製造には、酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）を用いることもできる。かかるモノマー（ａ１）としては例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
2012230359.tif 000020
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１〜Ｌ３は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００３９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
2012230359.tif 000021
【００４１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）との共重合体である。このような樹脂（Ａ）を製造する際には、酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、式（ａ１−１）で表されるモノマー）に由来する構造単位の含有率は、好ましくはモノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の比率が増えると、本レジスト組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００４３】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、後述するレジストパターンの製造において、本レジスト組成物から形成されるレジスト膜又は組成物層の基板に対する密着性をより向上できることに加え、本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００４４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
本レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）、例えば、ヒドロキシスチレン類を使用することができる。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００４６】
2012230359.tif 000022
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００４７】
Ｒa30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、さらに好ましくは、０である。
【００４８】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２）のフェノール性ヒドロキシ基を、適当な保護基で保護したもの、例えば、アセトキシスチレンなどを用いることもできる。アセトキシスチレンに由来する構造単位は、塩基を用いて脱アセチルすることによって、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位に転化する。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。上記のとおり、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
2012230359.tif 000023
【００４９】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるスチレン系モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【００５０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５１】
2012230359.tif 000024
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５２】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子、ｋ２が１〜４の範囲である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５３】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。なかでも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012230359.tif 000025
【００５４】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４０モル％の範囲であり、好ましくは１〜３５モル％の範囲であり、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であり、さらに好ましくは１〜２０モル％の範囲である。
【００５５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）でそれぞれ表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
2012230359.tif 000026
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一又は相異なる。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一又は相異なる。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一又は相異なる。
【００５８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ４が１〜４である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2012230359.tif 000027
【００６０】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜６０モル％の範囲である。
【００６１】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、ここまで説明したモノマー（ａ１）、酸安定モノマーに由来する構造単位を有することができるが、これらのモノマー以外のモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４）」という。）を用いることもできる。かかるモノマー（ａ４）はレジスト分野で公知のものを用いることができる。
【００６２】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、モノマー（ａ１）と、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）とを重合させた共重合体である。該共重合体において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、これらのモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【００６３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（好ましくは１５，０００以下、より好ましくは９，０００以下、特に好ましくは６，０００以下）である。
【００６４】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、該組成物の固形分中８０質量％以上である。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００６５】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は好ましくは、スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなるものである。
スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤（Ｂ）を構成するアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【００６６】
酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００６７】
2012230359.tif 000028
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【００６８】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００６９】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７０】
Ｌb1の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００７１】
2012230359.tif 000029
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、より好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００７２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012230359.tif 000030
【００７３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012230359.tif 000031
【００７４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012230359.tif 000032
【００７５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012230359.tif 000033
【００７６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012230359.tif 000034
【００７７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2012230359.tif 000035
【００７８】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００７９】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）で表される基が挙げられる。ここで、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基において、＊はＬ1との結合手を表す。
2012230359.tif 000036
【００８０】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）及び式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）及び式（Ｙ２９）でそれぞれ表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００８１】
置換基を有する飽和炭化水素基、特に脂環式炭化水素基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2012230359.tif 000037
【００８２】
2012230359.tif 000038
【００８３】
2012230359.tif 000039
【００８４】
2012230359.tif 000040
【００８５】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００８６】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００８７】
2012230359.tif 000041
【００８８】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、酸発生剤（Ｂ）の光吸収部として機能するものであり、レジスト分野に用いられるイオン系酸発生剤において、光吸収部として用いられる各種のものが挙げられるが、好ましくは、スルホニウムカチオン、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。酸発生剤（Ｂ）が式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である場合、有機カチオン（Ｚ+）がスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、好ましくは、スルホニウムカチオン、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００８９】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩を構成する有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００９０】
2012230359.tif 000042
【００９１】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００９２】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００９３】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００９４】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【００９５】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００９６】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００９７】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）である。
【００９８】
2012230359.tif 000043
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００９９】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１００】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１０１】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
【０１０２】
2012230359.tif 000044
【０１０３】
2012230359.tif 000045
【０１０４】
2012230359.tif 000046
【０１０５】
2012230359.tif 000047
【０１０６】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１０７】
〈塩（Ｉ）〉
塩（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される塩（分子内塩）であるか、または、式（Ｉ）で表されるアニオンを含む塩である。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
2012230359.tif 000048
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、−ＮＲ４−、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは
＊−Ｌ２−Ａ
（＊はＮとの結合の手を表す。Ｌ２は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。Ａは、ＳＯ３−、ＣＯ２−又はＳＯ３−を表す。）
であり、その他は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基及び炭素数２〜１２のアルケニル基からなる群より選ばれる。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合し、置換基を有してもよい環を形成することもある。］
【０１０８】
式（Ｉ）において、＊−Ｌ２−Ａが１つである場合は、＊−Ｌ２−Ａに含まれるＡの負電荷と、複素環に含まれる第四級窒素原子の正電荷とが互いに電気的に中性となるため、＊−Ｌ２−Ａが１つである塩（Ｉ）は分子内塩となる。本明細書において、「分子内塩」とは、分子内に正電荷と負電荷とを同数有し、電気的中性となっているものをいう。
【０１０９】
一方、式（Ｉ）において、＊−Ｌ２−Ａが２つ乃至４つである場合は、＊−Ｌ２−Ａに含まれるＡの負電荷のうち、複素環に含まれる第四級窒素原子の正電荷により中和されている電荷に加え、対イオンであるカチオンが存在する。この対イオンであるカチオンは、好ましくは複素環を含むカチオンであり、より好ましくは、環構成原子として第四級窒素原子を有する複素環を含むカチオンであり、さらに好ましくはイミダゾリウムカチオンである。なお、このイミダゾリウムカチオンはアルキル基などを置換基として有することもあり、例えば、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンを挙げることができる。
【０１１０】
続いて、式（Ｉ）の各基について説明する。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成することもある。この環とは例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などである。また、当該環が任意に有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、上記に例示したものと同じであり、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１１１】
塩（Ｉ）の具体例は以下のとおりである。
2012230359.tif 000049
【０１１２】
本レジスト組成物における塩（Ｉ）の含有量は、組成物の固形分中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。なお、組成物の固形分の定義はすでに述べたとおりである。
【０１１３】
塩（Ｉ）は、市場から容易に入手できるものを用いてもよく、公知の製造方法により製造してもよいが、市販品を用いるると、本レジスト組成物の調製がより容易になるため、好ましい。この市販品としては、上記の塩（Ｉ）の具体例の中では、（Ｉ−１）、（Ｉ−４）などを挙げることができる。
【０１１４】
〈塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）〉
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）以外に、添加剤として塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。この塩基性化合物（Ｃ）は、背景技術で記したように、クエンチャーと呼称されるレジスト分野で周知の添加剤である。
本レジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、塩（Ｉ）の含有量を基準に定めることが好ましい。具体的には、塩（Ｉ）の含有量１００質量部に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、一層好ましくは８０質量部以下である。また、塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、塩（Ｉ）及び塩基性化合物（Ｃ）の合計量は、組成物の固形分中、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【０１１５】
塩基性化合物（Ｃ）はレジスト分野で公知のものが用いられるが、ここでその具体例を挙げておく。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
2012230359.tif 000050
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１７】
2012230359.tif 000051
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１８】
2012230359.tif 000052
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１９】
2012230359.tif 000053
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２０】
2012230359.tif 000054
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１２３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１２４】
〈溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｅ）」という。）〉
本レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１２５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。これらその他の成分（Ｆ）を用いる場合の含有量は、成分（Ｆ）の種類に応じて調整できる。
【０１２７】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩（Ｉ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１２８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１２９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１３０】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１３１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１３２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１３４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１３５】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
使用した化合物を下記に示す。
2012230359.tif 000055
【０１３６】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2012230359.tif 000056
【０１３７】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
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【０１３８】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ３を収率７８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
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【０１３９】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
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【０１４０】
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 
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Ｂ２： 
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【０１４１】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１４２】
＜式（Ｉ）で表される分子内塩＞
Ｉ４  （ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
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Ｉ１  （ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
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【０１４３】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１４４】
表１に示すように、各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１４７】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１４８】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○及び
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のレジスト組成物は半導体微細加工に有用である。