(57)【要約】【課題】  充放電サイクル特性と重負荷放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、上記負極は、表面が炭素で被覆された、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含有しており、上記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含有しており、上記正極における正極活物質の質量Ｐと上記負極における負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、３．７〜６．８であることを特徴とする非水電解質二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
上記負極は、表面が炭素で被覆された、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含有しており、
上記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含有しており、
上記正極における正極活物質の質量Ｐと上記負極における負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、３．７〜６．８であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
ＳｉとＯを構成元素に含む化合物を被覆している上記炭素が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際に、該炭化水素系ガスの熱分解により生じたものである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記負極活物質は、上記表面が炭素で被覆された、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物と、炭素材料との複合体である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記負極活物質は、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と炭素材料との複合体の表面が、炭素で被覆されているものである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
ビニレンカーボネートを０．５〜１０質量％含有する非水電解質を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性と重負荷放電特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。従来、非水電解質二次電池の負極活物質には、Ｌｉ（リチウム）またはＬｉ合金が用いられてきた。しかし、充電時にデンドライト状のＬｉが析出するため内部短絡が起こり易いという問題があった。また、析出したデンドライト状のＬｉは高比表面積で活性が高く、安全性に欠けるという問題があった。さらに、デンドライト状のＬｉの表面と電解液中の有機溶媒とが反応してＬｉ表面に電子導電性を欠いた界面皮膜が形成されるため電池の内部抵抗が高くなり、結果として充放電サイクル特性が劣化するという問題があった。
【０００３】
このような事情を受けて、現在では、ＬｉやＬｉ合金に代えて、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料を負極材料として用いることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の劣化を抑制している。
【０００４】
ところで、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれるにつれて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。そして、例えば、ＬｉｔＳｉ（０≦ｔ≦５）を負極活物質として用いた非水電解質二次電池も開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、携帯機器などの先端機器用の電池においては、高容量であることに加えて重負荷放電特性が優れていること（放電電流密度が大きいこと）も求められている。高容量負極材料について、重負荷放電特性を向上させる最も簡便な方法としては、高容量負極材料を微粉化すること、すなわち、高容量負極材料の反応面積を大きくすることが考えられている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
上記のような負極材料を用いた負極としては、例えば、この負極材料と、バインダなどを含有するペースト状やスラリー状の塗料（負極合剤含有組成物）を調製し、これを集電体となる金属箔などに塗布し、該組成物中の溶媒（分散媒）を乾燥除去するなどして負極合剤層を形成することで得られるものが一般的である。
【０００７】
ところが、上記のように微粉化された負極材料をそのまま用いて上記の組成物を調製する場合、負極材料の比表面積が大きいために多量のバインダが必要であり、また、多量のバインダを用いても、形成後の負極合剤層の集電体に対する接着性が悪く、その結果、充放電サイクル特性などの特性に悪影響を及ぼしていた。
【０００８】
そこで，Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘを負極材料に用いることが注目されている。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、その粒子自体はＳｉＯｘであり表面積が小さく、塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性にも問題はない。
【０００９】
なお、ＳｉＯｘは導電性の低い酸化物であるため、これを用いて負極を構成する際には、導電助剤との混合、分散を十分に達成する必要がある。特許文献２や特許文献３には、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して、その導電性を高めた上で負極を構成する技術が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９６９７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９７年，第６８巻，ｐ．８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、本発明者らの検討によると、ＳｉＯｘを負極材料に用いた非水電解質二次電池においても、期待に反して良好な充放電サイクル特性が確保できないことが判明した。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性と重負荷放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、および非水電解質を備えたものであって、上記負極は、表面が炭素で被覆された、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該化合物を「ＳｉＯｘ」と略記する場合がある。）を活物質として含有しており、上記非水電解質は、ビニレンカーボネートを含有しており、上記正極における正極活物質の質量Ｐと上記負極における負極活物質の質量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、３．７〜６．８であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明者らは、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性が劣化する原因を究明すべく鋭意検討を重ねた結果、その機構が、以下のようではないかと考えた。ＳｉＯｘは、例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、微細なＳｉが分散している構造を有しているが、電池の充放電が繰り返し行われると、Ｓｉが膨張収縮を繰り返すことで、ＳｉＯ２マトリックスが破壊されてＳｉＯｘの微粉化が生じる。この際、ＳｉＯ２マトリックス中に存在する高活性なＳｉが露出することになるが、この露出したＳｉが非水電解質と接触することで非水電解質の分解などを引き起こし、これが電池の充放電サイクル特性が劣化する原因の主要因の一つと推測されるのである。
【００１５】
そこで、本発明では、電池の有する正極活物質と負極活物質の質量比を特定値にすることで、電池の充放電に伴う負極活物質であるＳｉＯｘの体積膨張収縮量を制限し、ＳｉＯｘ粒子の粉砕などを抑制した。
【００１６】
更に、負極活物質粒子の粉砕などが多少生じて、高活性なＳｉが露出したとしても、非水電解質中に存在するビニレンカーボネートによって、Ｓｉ露出部を含む負極活物質粒子表面に、Ｓｉと非水電解質との反応を防止するための被膜を形成させて、電池の充放電に伴う非水電解質の分解も抑制した。
【００１７】
このように本発明では、上記構成を採用することによって、ＳｉＯｘを含有する負極活物質を用いることによる良好な重負荷放電特性の確保に加えて、ＳｉＯｘ粒子の破壊の抑制、およびＳｉＯｘ粒子の破壊に伴う非水電解質の分解の抑制を達成して、優れた充放電サイクル特性の確保にも成功した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、充放電サイクル特性と重負荷放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、負極活物質として、表面が炭素で被覆された、Ｓｉ（シリコン）とＯ（酸素）を構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含有している。上記化合物は、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。
【００２０】
すなわち、上記の化合物には、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の化合物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２１】
そして、上記化合物ＳｉＯｘは、その表面が炭素で被覆されている。上記の通り、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電助剤を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電助剤との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。しかし、本発明では、ＳｉＯｘの表面が炭素で被覆されているため、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料からなる導電助剤とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２２】
また、上記の、炭素で被覆されたＳｉＯｘと、導電助剤として機能する炭素材料とを複合化した複合体として用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物や、この混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２３】
更に、上記の、炭素で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との造粒体の表面が炭素で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。上記造粒体内部でＳｉＯｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができる。
【００２４】
ＳｉＯｘとの造粒体の形成に用い得る上記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
上記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２６】
上記例示の導電性材料の中でも、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いためにＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２７】
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００２８】
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００２９】
なお、上記例示の導電性材料のうち、各種炭素材料は、上述の、炭素で被覆されたＳｉＯｘとの複合体を構成するための炭素材料としても使用できる。
【００３０】
また、本発明に係る上記負極活物質は、粒子表面の炭素被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３１】
本発明に係る上記負極活物質は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３２】
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３３】
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に上記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、上記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。
【００３４】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３５】
炭素で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３６】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３７】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３８】
具体的には、炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３９】
上記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４０】
炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子と上記有機化合粒を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４１】
本発明に係る負極は、上記の負極活物質と、バインダ（結着剤）などとを含む混合物（負極合剤）に，適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００４２】
バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
上記負極合剤には、さらに導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）など材料を、１種または２種以上用いることができる。
【００４４】
なお、上記負極に係る負極合剤層においては、負極活物質の含有量が、例えば、１０〜９０質量％であり、バインダの含有量が、例えば、１〜２０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を用いる場合には、負極合剤層中における導電助剤の含有量が、例えば、１〜９０質量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る正極としては、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る正極、上記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００４６】
正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、（上記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
【００４７】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した上記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した上記の各導電助剤を使用できる。
【００４８】
なお、上記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、８０〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の電池では、上記正極における正極活物質の質量Ｐと、上記負極における負極活物質の質量Ｎとの比「Ｐ／Ｎ」が、３．７以上、好ましくは４．５以上であって、６．８以下、好ましくは６．６以下に制御されている必要がある。
【００５０】
正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、高容量の層状化合物ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ’：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を用いると、その正極活物質の単位質量当たりの理論容量は１６０〜２２０ｍＡｈ／ｇとなる。このとき、上記Ｐ／Ｎが上記特定値を満たすとすると、負極活物質では、炭素で被覆された、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物において、その放電容量が、理論容量（充電）の半分以下、具体的には、ＳｉＯｘ中のＳｉ：１モル当たりに換算して、７０Ａｈ／ｍｏｌ以下に制限されることになる。
【００５１】
このように電池充電時での負極活物質の容量が制限されることで、充放電時における負極活物質の体積膨張収縮量が制限される。ちなみに、上記の充電状態での負極活物質の一般式を、Ｌｉ（ａ＋ｂ）ＳｉＯｘと書けるとすると（ｂは不可逆容量分）、１．３５≦ａ≦２．６５となる。このように充放電における体積膨張収縮量が制限されることで、負極活物質粒子の粉砕などが起こりにくいため、高容量を維持したまま充放電サイクル特性に優れたものとなり、また、負極活物質中に高活性なＳｉ微粒子を含むことも可能となるため、重負荷放電特性などの負荷特性も良好なものとなる。
【００５２】
なお、Ｐ／Ｎが大きすぎると、ＳｉＯｘの粉砕頻度が大幅に増加し、充放電サイクル特性の劣化が生じてしまう（詳しくは、後記の非水電解質に係るビニレンカーボネートの説明において述べる）。また、Ｐ／Ｎが小さすぎると、負極の利用容量が小さくなり、電池とした際の容量が小さくなりすぎるため、高容量電池を構成できない。
【００５３】
本発明に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が使用できる。
【００５４】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００５５】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００５６】
上記溶媒中に上記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００５７】
なお、本発明に係る非水電解質は、上記の溶媒および無機イオン塩の他に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有している。正極活物質と負極活物質の質量比率「Ｐ／Ｎ」を上記特定値に制限、すなわち、ＳｉＯｘの単位質量あたりの放電容量をＳｉＯｘ中のＳｉ：１モル当たりに換算して７０Ａｈ／ｍｏｌ以下に制限することに加えて、ＶＣを含有する非水電解質を用いることで、電池の充放電による膨張収縮に伴うＳｉＯｘの粉砕、およびそれに伴う充放電サイクル特性の劣化を、更に抑制することができる。これは、上記の通り、ＳｉＯｘの粉砕によって生じた新生面にＶＣが被膜を形成することにより、高活性なＳｉと非水電解質（電解液）との直接の反応を抑制できるためである。
【００５８】
他方、上記Ｐ／Ｎが大きすぎて、負極活物質に係るＳｉ：１モル当たりに換算した放電容量が、７０Ａｈ／ｍｏｌを超える状況で充放電を行うと、ＳｉＯｘの粉砕頻度が大幅に増加し、ＶＣの被膜形成が頻繁になりすぎて、それに伴うガス発生や過剰な被膜による内部抵抗増大によって電池の充放電サイクル特性の劣化が著しくなり、ＶＣを添加しない系よりも充放電サイクル特性は悪いものとなってしまう。そのため、本発明では、ＶＣを含有する非水電解質を用いると共に、上記Ｐ／Ｎを上記特定値に制御している。
【００５９】
なお、本発明の電池に用いる非水電解質におけるＶＣの含有量は、５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。非水電解質中のＶＣの含有量が少なすぎると、ＶＣ添加による電池の充放電サイクル特性の劣化抑制効果が不十分となる。また、非水電解質中のＶＣの含有量が多すぎると、ＶＣによる被膜形成に伴うガス発生量が増大するなどして、ＶＣ添加による電池の充放電サイクル特性の劣化抑制効果が小さくなることがある。
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極、上記の正極、および上記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水電解質二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
【００６１】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００６２】
また、本発明の非水電解質二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池は、優れた重負荷放電特性および充放電サイクル特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来公知の非水電解質二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例において、複合粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。
【００６５】
実施例１
ＳｉＯ（平均粒径１．０μｍ）を原料とし、撹拌式の転動造粒機（ホソカワミクロン社製「アグロマスタ」）を用いて複合粒子を作製した。その複合粒子の平均粒径は２０μｍであった。続いて、上記複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【００６６】
次に、上記負極材料を用いて、コイン形の非水電解質二次電池を作製した。まず、上記負極材料６０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛３０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３５μｍの負極合剤層を形成した。
【００６７】
その後、負極合剤層を形成した集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。
【００６８】
また、正極は以下のようにして作製した。まず、正極活物質ＬｉＣｏＯ２を９６質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン２質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、アルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み８５μｍの正極合剤層を形成した。バインダとケッチェンブラックの質量を差し引いた活物質質量は、それぞれ正極５６．８ｍｇ、負極８．７５ｍｇであり、活物質質量比率（Ｐ／Ｎ）は６．４９であった。
【００６９】
次に、ステンレス鋼製の収納容器に導電性接着剤を用いて上記負極を接着し、負極の上にセパレータと正極とをこの順序で配置した後、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、ＶＣを３質量％溶解させて調製した電解液（非水電解質）０．３ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉して、コイン形非水電解質二次電池を得た。なお、セパレータには微孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００７０】
実施例２
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と，ポリビニルピロリドン１０ｇとを，エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８０：２０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にてＳｉＯとＣＦの複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、上記複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして，上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【００７１】
被覆層形成前後の質量変化から上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝６８：１７：１５（質量比）であった。
【００７２】
次に、上記負極材料７５質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛１５質量％と，導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして，集電体の一方の面に厚み３８μｍの負極合剤層を形成した。
【００７３】
その後、負極合剤層を形成した集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり，裁断や折り曲げによっても、負極合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。
【００７４】
上記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン形非水電解質二次電池を作製した。なお、正負極におけるバインダとケッチェンブラックの質量を差し引いた活物質質量は、それぞれ正極５６．８ｍｇ、負極８．６８ｍｇであり、活物質質量比率（Ｐ／Ｎ）は６．５４であった。
【００７５】
実施例３
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径３μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを，エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと黒鉛との総質量は１００ｇとし、質量比は，ＳｉＯ：黒鉛＝７０：３０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて、ＳｉＯと黒鉛との複合粒子を作製した。この複合粒子の平均粒径は１５μｍであった。続いて、上記複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を上記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層によって覆われた複合粒子を得た。
【００７６】
続いて、炭素被覆層によって覆われた上記複合粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、炭素被覆層によって覆われた複合粒子の表面をフェノール樹脂にてコーティングした。その後、コーティングされた上記複合粒子を１０００℃で焼成して、炭素被覆層を覆う難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料を得た。
【００７７】
炭素被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層形成前後の質量変化から、上記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝５０：２０：１５：１５（質量比）であった。
【００７８】
次に、上記負極材料９０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と，導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして，集電体の一方の面に厚み４０μｍの負極合剤層を形成した。
【００７９】
その後、負極合剤層を形成した集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。
【００８０】
上記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン形非水電解質二次電池を作製した。なお、正負極におけるバインダとケッチェンブラックの質量を差し引いた活物質質量は、それぞれ正極５６．８ｍｇ、負極９．０２ｍｇであり、活物質質量比率（Ｐ／Ｎ）は６．３０であった。
【００８１】
実施例４
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）２００ｇと、黒鉛（平均粒径３μｍ）６０ｇと、バインダのポリエチレン樹脂粒子３０ｇを４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、上記複合粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素を上記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【００８２】
炭素被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝６０：２５：１５（質量比）であった。
【００８３】
次に、上記負極材料８０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と，バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３８μｍの負極合剤層を形成した。
【００８４】
その後、負極合剤層を形成した集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。
【００８５】
上記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン形非水電解質二次電池を作製した。なお、正負極におけるバインダとケッチェンブラックの質量を差し引いた活物質質量は、それぞれ正極５６．８ｍｇ、負極９．２０ｍｇであり、活物質質量比率（Ｐ／Ｎ）は６．１７であった。
【００８６】
実施例５
ＳｉＯを沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱されたＳｉＯ粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った炭素被覆ＳｉＯ（平均粒径８μｍ）１５０ｇと黒鉛（平均粒径３μｍ）１５０ｇを４Ｌのアルミナ製容器に入れ、さらにアルミナ製のボールを入れて振動ミルにて１時間混合を行った。その結果、平均粒径が１０μｍの負極材料が得られた。上記負極材料の組成は、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝４０：５０：１０（質量比）であった。
【００８７】
次に、上記負極材料９０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３３μｍの負極合剤層を形成した。
【００８８】
その後、負極合剤層を形成した集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。負極合剤層の銅箔に対する接着性は良好であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層は銅箔から剥がれることはなかった。
【００８９】
上記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン形非水電解質二次電池を作製した。なお、正負極におけるバインダとケッチェンブラックの質量を差し引いた活物質質量は、それぞれ正極５６．８ｍｇ、負極９．６８ｍｇであり、活物質質量比率（Ｐ／Ｎ）は５．８７であった。
【００９０】
実施例６
正極活物質を、ＬｉＣｏＯ２からＬｉ［Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２に変更した以外は、実施例５と同様にして、コイン形非水電解質二次電池を作製した。なお、負極合剤層の厚みは３８μｍ、正極合剤層の厚みは９０μｍであり、正負極におけるバインダとケッチェンブラックの質量を差し引いた活物質質量は、それぞれ正極５６．８ｍｇ、負極１０．１ｍｇであり、活物質質量比率（Ｐ／Ｎ）は５．６２であった。
【００９１】
実施例７
負極材料の組成を、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝３０：６０：１０（質量比）に変更した以外は、実施例５と同様にして、コイン形非水電解質二次電池を作製した。なお、負極合剤層の厚みは４９μｍ、正極合剤層の厚みは８５μｍであり、正負極におけるバインダとケッチェンブラックの質量を差し引いた活物質質量は、それぞれ正極５６．８ｍｇ、負極１３．１ｍｇであり、活物質質量比率（Ｐ／Ｎ）は４．３４であった。
【００９２】
比較例１
負極における負極活物質の質量を７．０７ｍｇとした以外は、実施例４とすべて同じ条件でコイン形非水電解質二次電池を作製した。比較例１の電池における活物質質量比率（Ｐ／Ｎ）は８．０３であった。
【００９３】
比較例２
電解液（非水電解質）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させ、ＶＣを添加せずに調製した溶液に変えた以外は、比較例１とすべて同じ条件でコイン形非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
比較例３
実施例４と同様にして作製したＳｉＯと黒鉛の複合粒子を、沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し焼成する際に、トルエンなどの炭素源と接触させずに窒素中で加熱した。このようにして得られた複合粒子を負極材料として用いた以外は、実施例４とすべて同じ条件でコイン形非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
比較例４
電解液（非水電解質）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解させ、ＶＣを添加せずに調製した溶液に変えた以外は、実施例４とすべて同じ条件でコイン形非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
上記の実施例１〜７および比較例１〜４の電池について、初回の充放電効率、充放電  ２サイクル目の放電容量、充放電１００サイクル目の容量維持率、および重負荷放電特性を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
なお、電池の充放電は、以下の方法により行った。充電（負極材料側のＬｉを挿入する）は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流密度が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。２サイクル目の放電容量、および１００サイクル目容量維持率の測定においては、この充放電を１サイクルとした。なお、１００サイクル目の容量維持率は下記式により算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【００９８】
また、重負荷放電特性は、上記の充放電方法に従って２サイクル目の放電容量（放電容量１とする）を求め、上記の充放電方法において、放電時の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２を５ｍＡ／ｃｍ２とした場合の２サイクル目の放電容量（放電容量２とする）を求め、下記式により算出した。この値が大きいほど、大電流時の放電特性がよいこと（すなわち、重負荷放電特性がよいこと）を示している。
重負荷放電特性（％）＝（放電容量１／放電容量２）×１００
【００９９】
【表１】
2007165108.tif 000002
【０１００】
なお、表１における「負極容量」とは、上記の「２サイクル目の放電容量」を意味している。
【０１０１】
表１に示すように、実施例１〜７のコイン形非水電解質二次電池では、比較例１および比較例２のコイン形非水電解質二次電池よりも、１００サイクル目の容量維持率、重負荷放電特性などの電池特性が優れていることが確認できた。この結果は、実施例１〜７の電池に係る負極では、正極活物質と負極活物質の質量比率の制御によって、ＳｉＯの容量が制御されているので、充放電によるＳｉＯの微粉化が抑制されたことに起因しているものと考えられる。
【０１０２】
比較例３のコイン形非水電解質二次電池は、正極活物質と負極活物質の質量比率の制御によってＳｉＯの容量が制御されているにも関わらず、実施例１〜７のコイン形非水電解質二次電池よりも充放電サイクル特性が悪い。これは、比較例３の電池に係る負極材料では、複合粒子の表面が気相成長（ＣＶＤ）法にて形成された炭素被覆層によって覆われておらず、導電ネットワークがうまく形成されていないためであると考えられる。なお、比較例３の電池では、表１では重負荷放電特性を一応４０％と示しているが、実際には、充放電サイクル特性の劣化が著しいため、重負荷放電特性が良好に測定できなかった。
【０１０３】
また、ＶＣを含有しない非水電解質を用いた比較例４のコイン形非水電解質二次電池では、正極活物質と負極活物質との質量比率が不適であったり、表面を炭素で被覆していない負極材料を用いたりしている比較例１〜３のコイン形非水電解質二次電池に比べると、充放電サイクル特性、重負荷放電特性のいずれもが良好であるものの、実施例１〜７の非水電解質二次電池に比べると、これらの両特性が劣っている。
【０１０４】
なお、比較例１の電池と比較例２の電池を比較すると、充放電サイクル特性に効果があるはずのＶＣを添加した比較例２の方が、実際には充放電サイクル特性が劣っている。これは、正極活物質と負極活物質の質量比率が大きすぎる状態で充放電を行うと、ＳｉＯの粉砕頻度が大幅に増加し、ＶＣの被膜形成が頻繁になりすぎて、それに伴うガス発生や過剰な被膜による内部抵抗増大によって充放電サイクル特性の劣化が著しくなり、ＶＣを添加しない系（比較例２）よりも充放電サイクル特性が悪化したと考えられる。