(57)【要約】  【課題】スパッタ時に異常放電が発生することがない低原子価酸化ニオブドープ酸化亜鉛ターゲットを作製するのに好適な微粒子低原子価酸化ニオブ組成物、および該微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を極めて安価に作製することが可能な製造方法を提供する。  【解決手段】Ｘ線回折プロファイルにおいて、ニオブの原子価が５価より低い低原子価酸化ニオブのピークを有し、一次粒子径が５０ｎｍ〜１μｍである微粒子低原子価酸化ニオブ組成物であり、酸化ニオブと、カーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気含有ガス気流中１０００〜１６００℃で焼成する工程を経て製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折プロファイルにおいて、ニオブの原子価が５価より低い低原子価酸化ニオブのピークを有し、一次粒子径が５０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする微粒子低原子価酸化ニオブ組成物。
【請求項２】
ＮｂＯ（II）、Ｎｂ2Ｏ3（III）およびＮｂＯ2（IV）から選ばれる低原子価酸化ニオブの混合物からなる請求項１に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物。
【請求項３】
酸化ニオブと、カーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気気流中１０００〜１６００℃で焼成する工程を含む、請求項１または２に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を製造することを特徴とする微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンが、粒径５０ｎｍ〜１５０μｍの粉である請求項３に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子低原子価酸化ニオブ組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、安価に酸化亜鉛系透明導電性材料のドーパント源として利用できる微粒子低原子価酸化ニオブ組成物およびその量産可能な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、これまでから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜などの酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜などの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）膜などの酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜が知られている。
中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
しかし、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。
【０００５】
非特許文献１には、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みが報告されている。
【０００６】
また、本発明者らは、酸化ニオブ（II）、酸化ニオブ（III）、酸化ニオブ（IV）等の低原子価酸化ニオブが酸化亜鉛系透明導電膜に有効なドーパントであることを新規に見出している。この低原子価酸化ニオブをドープした酸化亜鉛系透明導電膜は、低抵抗を実現し、化学的耐久性に優れ、太陽電池用透明導電膜に好適な近赤外領域の高透過性という特長を有している。
【０００７】
このようなＮｂＯ（II）、Ｎｂ2Ｏ3（III）、ＮｂＯ2（IV）等の低原子価酸化ニオブは、現在までのところ、工業的規模では得られていない。これは、以下に示すように、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を還元して微粒子低原子価酸化ニオブを工業的に製造することが難しいことに基づいている。
低原子価酸化ニオブの製造方法としては、Ｎｂ2Ｏ5（V）を強還元雰囲気で焼成するのが一般的な作製方法であり、白熱水素中で還元するものである（非特許文献２参照）。そのため安全上、取り扱い性に注意を要する水素を必須とし、高コストな製造プロセスになってしまう問題もある。
従って、工業的規模で微粒子状の低原子価酸化ニオブを得ることは難しく、微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を工業的規模で製造することはいまだ行われていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」
【非特許文献２】「岩波  理化学辞典」、第３版、（株）岩波書店、ｐ５１７「酸化ニオブ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記した低原子価酸化ニオブをドーパントとして用いた酸化亜鉛系透明導電膜は、酸化亜鉛粉と低原子価酸化ニオブを膜原料としたターゲット（焼結体）を用いて各種真空プロセス（スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法など）で作製される。
しかし、膜原料である酸化亜鉛粉と従来の製造方法で得られる低原子価酸化ニオブを焼結すると、酸化亜鉛粉の一次粒子径は数十ｎｍのナノ粒子から１μｍ程度であるのに対して、従来の製造方法で得られる低原子価酸化ニオブの一次粒子径は少なくとも４０μｍ以上であり、双方の一次粒子径のオーダーが異なるため、膜原料が均一に固相焼結しない。そのため、焼結して得られるターゲットには、焼結密度が低いため生成する空孔と、高抵抗である未反応の低原子価酸化ニオブが存在してしまう。
このような焼結密度が低く空孔が存在するターゲットを用いたスパッタリングでは、ターゲットを含む放電系のインピーダンスがスパッタリング中に変動することに起因して発生するため、スパッタリング装置内で異常放電が多発し、酸化亜鉛系透明導電膜を安定に成膜するのが困難であった。
この異常放電を抑制するには、膜原料を均一に固相焼結し、空孔の生成を抑制する必要があり、そのためには、酸化亜鉛粉と低原子価酸化ニオブの一次粒子径ができるだけ差がない、すなわち同じサイズである酸化亜鉛粉と低原子価酸化ニオブを用いることが好ましい。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、スパッタ時に異常放電が発生することがない低原子価酸化ニオブドープ酸化亜鉛ターゲットを作製するのに、好適な微粒子低原子価酸化ニオブ組成物と、該酸化ニオブ組成物を安価に、工業的レベルで作製することが可能な製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記問題を解決すべく種々検討した結果、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）Ｘ線回折プロファイルにおいて、ニオブの原子価が５価より低い低原子価酸化ニオブのピークを有し、一次粒子径が５０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする微粒子低原子価酸化ニオブ組成物。
（２）ＮｂＯ（II）、Ｎｂ2Ｏ3（III）およびＮｂＯ2（IV）から選ばれる低原子価酸化ニオブの混合物からなる前記（１）に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物。
（３）酸化ニオブと、カーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、酸素含有ガス気流中１０００〜１６００℃で焼成する工程を含む、前記（１）または（２）に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を製造することを特徴とする微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の製造方法。
（４）前記カーボンが、粒径５０ｎｍ〜１５０μｍの粉である前記（３）に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を用いると、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、ＥＢ蒸着法等によって異常放電の発生がなく、安定に成膜をすることができるターゲットを作製することが可能になる。
また、本発明の製造方法によれば、上記微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を安価に作製できるという利点も有するので、工業的規模で製造（量産）することが可能となり、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）実施例１で得られた酸化ニオブのＸ線回折測定結果を示した図であり、（ｂ）は、上から該測定結果、ＮｂＯ2のピークリストを示した図である。
【図２】実施例１で得られた酸化ニオブの同定パターンリストである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明の要旨を外れない限り、本発明は以下の記載により制限を受けるものではない。
【００１６】
本発明の微粒子低原子価酸化ニオブは、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低原子価酸化ニオブのピークを有し、一次粒子径が所定範囲のものであり、酸化ニオブ（V）とカーボンとの混合物を、所定の閉鎖系容器中で、所定条件のもとで焼成する、カーボンによる酸化ニオブの還元工程を経て得られる。
【００１７】
出発原料となる酸化ニオブは、酸化ニオブ（V）を用いる。
酸化ニオブの粒子径は、特に限定されないが、粒径の小さい微粒子低原子価酸化ニオブを得るには、酸化ニオブ（V）も粒径の小さいものほど好ましく、例えば、レーザー回折・散乱法等による粒度分布の測定から平均一次粒子径で１μｍ以下のものが好ましく、また、取扱い性を考慮すると、上記のような平均一次粒子径が５０ｎｍ以上で８００ｎｍ以下のものが好ましい。
【００１８】
また、本発明におけるカーボンとしては、カーボンからなるものであればよく、例えば、カーボンブラック、カーボンダイヤモンド、グラファイト、ロンズデーライト、フラーレン、コークス、無定形炭素（活性炭、カーボンブラック）、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボンの同素体が挙げられ、主成分がこのようなカーボンの同素体から構成されるものなら、何でも適用可能である。なかでも、安価に入手可能な観点から、無定形炭素（活性炭、カーボンブラック）、黒鉛を用いるのが好ましい。
【００１９】
カーボンは、粉末状態であるものが好ましく、粒径は５０ｎｍ〜１５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍであるのがよい。粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるので、上記範囲内となる適度な粒径であることが望ましい。また、粒径が１５０μｍを超える粒状のカーボンを用いるのは好ましくない。このような粒状のカーボンを使用しても酸化ニオブの還元反応を進行させることは可能であるが、酸化ニオブを十分に被覆することができず、一部空気に触れて酸化ニオブを十分に還元できないおそれがあるためである。
上記粉末状態のカーボンの粒度分布は特に指定はないが、すべて上記粒径範囲になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。 
【００２０】
本発明では、上記酸化ニオブとカーボンとをあらかじめ混合する。使用する酸化ニオブは、粉状であってもよいが、カーボン粉末との分離を容易に行ううえで、酸化ニオブ粉末をあらかじめ加圧などによって所定の形状に成形しておくのが好ましい。形状は、錠剤型など任意な形状であればよい。また、成形物の大きさもカーボン粉末で覆うことができる程度の大きさであれば、特に制限されない。
【００２１】
酸化ニオブ（V）に対するカーボンの混合割合は、還元力に影響を与えるため、カーボンで酸化ニオブをできるだけ覆うように、重量比で酸化ニオブ：カーボン＝１：５〜１：５０であるのがよい。カーボンの混合量が少なすぎると、充分に酸化ニオブの還元反応が進行せず目的とする低原子価酸化ニオブ組成物が得られにくくなるおそれがあり、カーボンの混合量が多すぎると、酸化ニオブの還元反応がいきすぎ、金属ニオブが生成したり、未反応のカーボンが残存することになり、経済的でなくなるおそれがある。
【００２２】
混合物におけるカーボンの混合割合が上記範囲内であれば、カーボンで酸化ニオブを十分被覆できるので、酸化ニオブの還元反応の際、カーボンは、還元反応または空気中の酸素と反応することによって、消費されるが、酸化ニオブの還元反応終了後も十分酸化ニオブを被覆されている量が存在すればよい。なお、予め、カーボンが還元反応によって消費されることを想定して多量に加えておくことが好ましい。このようにすることによって、大気中で焼成しても、酸化ニオブは酸化されずに、低原子価酸化ニオブを作製することが可能になる。そのため、通常の大気雰囲気の炉で、カーボン粉を酸化ニオブ（V）で緻密に覆うことによって、大がかりな不活性雰囲気炉や還元性ガスを用いずに酸化ニオブ（V）を還元できるので、低コストで低原子価酸化ニオブを製造することが可能となる。
【００２３】
本発明では、混合物を反応容器に入れて酸化ニオブ（V）の還元反応を進行させる。反応容器としては、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げる機能を有する閉鎖系容器を使用するのがよい。このように、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出する機能を有する閉鎖系容器を用いるのは、カーボンによる還元反応が始まると急激に還元反応が進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の破裂が生じて危険を招くおそれがあることから、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げ、安全性を確保するためである。
なお、酸化ニオブの還元反応中に閉鎖系容器内に発生する気体は、後述する還元メカニズムの考察により、主として二酸化炭素および一酸化炭素であると考えられる。
【００２４】
また、閉鎖系容器は、反応物が積極的に大気中の酸素と反応して、還元され生成した低原子価酸化ニオブが、さらに酸化され、元の酸化ニオブ（V）に戻ることを防ぐ機能、すなわち閉鎖系容器内への酸素の流入を抑制する機能を有する。
閉鎖系容器における閉鎖系とは、完全に密閉化していてもよいし、また、完全に密閉化されていなくても、大気に触れるのをある程度抑制できればよいという意味であり、また、必要時に閉鎖系になっていればよいという意味であって、当然、混合物の充填や反応物の取出しにあたっては、その閉鎖系が解除できるものである。
このように、本発明では、混合物を焼成する工程において、閉鎖系容器中でカーボンが酸化ニオブを緻密に覆い、かつ閉鎖系容器により容器内への酸素の流入を抑制できるので、大気中で混合物を焼成しても、還元された酸化ニオブがさらに酸化されるのを防ぐことができる。
【００２５】
本発明における焼成は、混合物が充填された所定の閉鎖系容器を、焼成炉内に入れ行なう。
焼成炉としては、特に限定されず、例えば、電気炉など各種焼成炉が挙げられる。
微粒子低原子価酸化ニオブを生成させるための焼成温度、すなわちカーボンによる還元反応（以下、簡略化して、「上記還元反応」または「還元反応」という場合がある）時の温度は、１０００℃以上１６００℃以下が好ましく、特に１１００℃以上１４００℃以下であるのがよい。焼成温度が１０００℃より低いと、カーボンの還元作用が発現しないおそれがあり、焼成温度が１６００℃より高いと、焼結が進んで緻密化し、得られた低原子価酸化ニオブは機械的粉砕では解砕することができず、微粒子が得られなくなるとなるおそれがある。
焼成時間、すなわち還元反応時間は、焼成温度や酸化ニオブの量などによって適宜調整すればよく、通常３０分〜４時間、より好ましくは１時間〜２時間程度であるのがよい。
【００２６】
還元メカニズムとしては、カーボンが直接、酸化ニオブ（V）と反応して、酸化ニオブ（V）を還元し、カーボンは二酸化炭素となる反応と、カーボンが大気中の酸素に酸化され、生成した一酸化炭素が酸化ニオブ（V）と反応して、酸化ニオブ（V）を還元する反応との２種類の反応が主に進行していると考えられる。
また、後者の反応は、一酸化炭素の還元能力を利用しており、カーボンを一酸化炭素にするために、大気雰囲気で行う必要がある。
【００２７】
得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、カーボンと低原子価酸化ニオブを分離する。
カーボンと低原子価酸化ニオブを分離する方法としては、特に限定されず、例えば、酸化ニオブを錠剤状とした混合物を用いた場合には錠剤を選択的に取り出す方法；篩による方法；乾燥機に送風した気流により微粉を分離しサイクロン、バッグフィルターなどで回収する風力分級による方法などが挙げられる。
【００２８】
分離した低原子価酸化ニオブは、粉砕処理が施されてもよい。
粉砕処理する方法としては、後述する微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の一次粒子径の範囲内に粉砕することができれば特に限定されず、例えば、メディアを使用する場合、ビーズミル、ボールミル、遊星ミル、サンドグラインダー、振動ミルまたはアトライター等の装置を備えた粉砕機による方法；メディアを使用しないジェットミル、ナノマイザー、スターバースト等の湿式超高圧微粒化装置による方法などが挙げられる。
【００２９】
このようにして、得られた微粒子低原子価酸化ニオブ組成物は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低原子価酸化ニオブのピークを有する。
前記した低原子価酸化ニオブ組成物とは、ニオブの原子価が５価より低い酸化ニオブであり、Ｎｂ2Ｏ5（V）は含まれず、ＮｂＯ（II）、Ｎｂ2Ｏ3（III）、ＮｂＯ2（IV）などが挙げられ、ＮｂＯ（II）、Ｎｂ2Ｏ3（III）およびＮｂＯ2（IV）から選ばれるのが好ましい。この低原子価酸化ニオブの構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、  ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、  ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。
【００３０】
本発明の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の一次粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定から５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜７００ｎｍのサイズである。一次粒子径が５０ｎｍよりも小さい場合は、原料である酸化ニオブ（V）の一次粒子径を５０ｎｍより小さくする必要があり、カーボンによる還元反応の工程において酸化ニオブの焼結が進行し緻密化するため、機械的粉砕等で砕くことも不可能な実質的に粗大粒子である焼結体となってしまう。そのため、本発明では、機械的粉砕が可能な観点から原料酸化ニオブの一次粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。
一次粒子径が１μｍより大きいと、ドーパントとして用いた際に、焼結して得られるターゲット（焼結体）の焼結密度が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物は、例えば、スパッタ時に異常放電が発生することがない低原子価酸化ニオブドープ酸化亜鉛系透明導電膜ターゲットを作製するのに、好適な微粒であり、上述したように酸化ニオブを原料として極めて安価に、工業的レベルで製造することできる。
また、本発明の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物は、高屈折率な膜が得られる特徴を活かして反射防止膜用原料にも好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のものに限られることはない。
【００３３】
実施例および比較例における各物性の評価は、以下の方法で行った。
【００３４】
（Ｘ線回折分析）
Ｘ線回折プロファイルを求めるためのＸ線回折分析は、スペクトリス（株）製のＸ線回折装置「Ｘ'Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」（商品名）により、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡで、θ−２θ法で行った。
【００３５】
（一次粒子径測定）
低原子価酸化ニオブの一次粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（日機装（株）製の「ＭＴ−３０００ＩＩ」）にて、低原子価酸化ニオブをヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に入れ、ホモジナイザで１０分間分散した試料にレーザー光線を照射し、その回折（散乱）を測定して求めた。
【００３６】
（実施例１）
酸化ニオブ（V）（和光純薬工業（株）製、平均粒径：０．５μｍ）２０ｇを金型に入れ、１ＭＰａで軽く加圧し、直径３０ｍｍで厚み５ｍｍの円盤型の錠剤を得た。
該円盤型の錠剤２０ｇと活性炭〔大平化学産業（株）製、平均粒径：２０〜３０μｍ〕の２００ｇをステンレス鋼製容器に入れ、該容器を電気炉に入れた後、大気雰囲気中で１２００℃、２時間で加熱処理を行った。
加熱処理後、室温まで自然放冷を行った。その後、錠剤を取り出し、該錠剤と２ｍｍφジルコニア製ボールと溶媒としてエタノールを入れ、錠剤の粉砕を行い、粉末状の酸化ニオブを得た。ついで、得られた酸化ニオブを用いてＸ線回折プロファイルを求めた。その結果を図１および図２に示す。
【００３７】
なお、上記ステンレス鋼製容器は、加熱により容器内部の気体が膨張して圧力が上昇したときに、フタがその圧力によって持ち上がり、容器内部の気体を外部に放出し、容器内部の圧力が低下すると、フタの自重で容器本体を覆うので、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器である。 
【００３８】
図１（ａ）は実施例１で得られた酸化ニオブのＸ線回折測定結果を示した図であり、（ｂ）は、上から該測定結果、ＮｂＯ2のピークリストを示した図である。図２は、実施例１で得られた酸化ニオブの同定パターンリストである。
図１および図２のＸ線回折プロファイルに示すように、実施例１の酸化ニオブは、ＮｂＯ2（IV）の単相、すなわち低原子価酸化ニオブであることが確認された。
また、上記のようにして得られたＮｂＯ2（IV）の一次粒子径を測定したところ、０．６７μｍであった。
【００３９】
粒子サイズも小さく（０．６７μｍ）、微粒子低原子価酸化ニオブを大気雰囲気にて、活性炭を用いるという極めてシンプルかつ安価な方法で得ることができた。酸化亜鉛焼結体を作製する際のドーパントとして好適な粒子サイズであった。
【００４０】
（比較例１）
酸化ニオブ（V）（和光純薬工業（株）製  平均粒径０．５μｍ）２０ｇを金型に入れ、１ＭＰａで軽く加圧し、実施例１と同様にして円盤型の錠剤を得、該円盤型の錠剤のみをステンレス鋼製容器に入れた他は実施例１と同様にして、粉末状の酸化ニオブを得た。
カーボンをステンレス鋼製容器に入れずに大気中で焼成したため、焼成後も白色の酸化ニオブ（V）のままで変化なかった。
【００４１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の改良や変更が可能であることはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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