(57)【要約】【課題】高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体および高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体の製造方法を提供する。【解決手段】第１の無機層状化合物を含む第１の材料からなる第１の層と、該第１の材料における無機層状化合物の体積分率よりも高い体積分率で無機層状化合物を含む第２の材料からなる第２の層とを有し、前記第１の層と前記第２の層とが隣接して積層されている多層構造体。基材層、第１の無機層状化合物を含む第１の材料からなる第１の層、および該第１の材料における無機層状化合物の体積分率よりも高い体積分率で無機層状化合物を含む第２の材料からなる第２の層とを有し、前記第１の層と前記第２の層とが隣接して積層されている多層構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の無機層状化合物を含む第１の材料からなる第１の層と、該第１の材料における無機層状化合物の体積分率よりも高い体積分率で無機層状化合物を含む第２の材料からなる第２の層とを有し、前記第１の層と前記第２の層とが隣接して積層されている多層構造体。
【請求項２】
第１の層における無機層状化合物の体積分率が７０vol％未満であって、第２の層における無機層状化合物の体積分率が７０〜１００vol％であり、かつ前記第１の層における無機層状化合物の体積分率よりも１０vol％以上高い請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
第１の層における無機層状化合物の体積分率が５〜５０vol％である請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
少なくとも一方の最表層における無機層状化合物の体積分率が６０〜１００vol％である請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
少なくとも一方の最表層における無機層状化合物の体積分率が０〜５０vol％である請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
基材層を更に有し、前記第１の層が該基材層上に積層されている請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項７】
基材層と、第１の無機層状化合物を含む第１の材料からなる第１の層と、該第１の材料における第１の無機層状化合物の体積分率よりも高い体積分率で第２の無機層状化合物を含む第２の材料からなる第２の層とを有し、前記基材層上に第１の層が積層されていて、更に該第１の層上に前記第２の層が隣接して積層されている多層構造体の製造方法であって、該方法は、
第１の液体媒体とそれに含まれた前記第１の材料からなる第１の塗工液を基材層上に塗工し、次いで前記液体媒体を除去して前記第１の材料からなる第１の層を前記基材層上に形成する工程、および
第２の液体媒体とそれに含まれた前記第２の材料からなる第２の塗工液を、前記第１の層上に塗工し、次いで前記液体媒体を除去して前記第２の材料からなる第２の層を前記第１の層上に形成する工程
を含み、
前記第１の塗工液と前記第２の塗工液とは、前記第２の材料の乾燥体積に対する前記第２の無機層状化合物の乾燥体積の比率が前記第１の材料の乾燥体積に対する前記第１の無機層状化合物の乾燥体積の比率よりも高い、という要件を満たす多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層構造体および多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂からなる成形体は、その優れた力学的性質や耐熱性、透明性等により、食品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの分野で、広く包装材料として用いられている。熱可塑性樹脂製成形体を包装材料として用いる場合には、内容物が酸素により劣化することを防ぐため、ガスバリア性が求められることが多い。このようなガスバリア性を有する包装材料として、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコールと無機層状化合物である合成ヘクトライトからなる層が基材フィルム上に一層積層されてなる包装材料が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−３０９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら前記のように、無機層状化合物を含む層を一層有する包装材料は、高湿度条件下でのガスバリア性が不十分であった。
【０００５】
本発明は、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体および高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１の無機層状化合物を含む第１の材料からなる第１の層と、該第１の材料における無機層状化合物の体積分率よりも高い体積分率で無機層状化合物を含む第２の材料からなる第２の層とを有し、第１の層と第２の層とが隣接して積層されている多層構造体である。
また本発明は、他の面において、基材層と、第１の無機層状化合物を含む第１の材料からなる第１の層と、該第１の材料における第１の無機層状化合物の体積分率よりも高い体積分率で第２の無機層状化合物を含む第２の材料からなる第２の層とを有し、前記基材層上に第１の層が積層されていて、更に該第１の層上に前記第２の層が隣接して積層されている多層構造体の製造方法であって、該方法は、
第１の液体媒体とそれに含まれた前記第１の材料からなる第１の塗工液を基材層上に塗工し、次いで前記液体媒体を除去して前記第１の材料からなる第１の層を前記基材層上に形成する工程、および
第２の液体媒体とそれに含まれた前記第２の材料からなる第２の塗工液を、前記第１の層上に塗工し、次いで前記液体媒体を除去して前記第２の材料からなる第２の層を前記第１の層上に形成する工程
を含み、
前記第１の塗工液と前記第２の塗工液とは、前記第２の材料の乾燥体積に対する前記第２の無機層状化合物の乾燥体積の比率が前記第１の材料の乾燥体積に対する前記第１の無機層状化合物の乾燥体積の比率よりも高い、という要件を満たす多層構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層構造体は、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる。また本発明の多層構造体の製造方法は、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層構造体は、第１の無機層状化合物を含む第１の材料からなる第１の層、および該第１の材料における無機層状化合物の体積分率よりも高い体積分率で無機層状化合物を含む第２の材料からなる第２の層を有する。
第１の層に含まれる無機層状化合物および第２の層に含まれる無機層状化合物としてはそれぞれ、溶媒への膨潤性、劈開性を有する粘土鉱物が好ましく用いられる。
本発明の無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。
無機層状化合物の中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく用いられる。
【０００９】
粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘度鉱物としては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。
【００１０】
これらの粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト  ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる。粘土鉱物を処理する前記有機物としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第 4 級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００１１】
上記粘土鉱物の中でもスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。とりわけモンモリロナイトが好ましく用いられる。
【００１２】
第１の層に含まれる無機層状化合物および第２の層に含まれる無機層状化合物のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、２００〜３０００のものが好ましく用いられる。無機層状化合物のアスペクト比が小さすぎる場合にはガスバリア性が不十分となる傾向があり、アスペクト比が大きすぎる場合には膨潤し劈開させることが困難となり、ガスバリア性が不十分となる傾向がある。
【００１３】
第１の層に含まれる無機層状化合物および第２の層に含まれる無機層状化合物は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が大きすぎるとガスバリア性、透明性、製膜性に劣る傾向があり、特に透明性が求められる用途では１μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、式：Ｚ＝Ｌ／ａで定義される。式中、Ｌは無機層状化合物の平均粒径であり、ａは、無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
【００１５】
無機層状化合物の平均粒径とは、液体媒体中の回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。すなわち、無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより求めることができる。具体的には、例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。無機層状化合物の平均粒径を回折／散乱法で求める際に用いた液体媒体と同種の液体媒体で無機層状化合物を充分に膨潤し劈開させた後に樹脂等と混合した場合には、樹脂中の膨潤し劈開した無機層状化合物の粒径は、液体媒体中で測定した無機層状化合物の粒径とほぼ等しいと見なすことができる。
【００１６】
第１の層に含まれる無機層状化合物および第２の層に含まれる無機層状化合物としては、具体的には、下記の膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。
【００１７】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００１８】
〔劈開性試験〕
無機層状化合物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００１９】
無機層状化合物を膨潤し劈開させる液体媒体としては、無機層状化合物が親水性の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
【００２０】
また、無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを液体媒体として用いることができる。
【００２１】
第１の層は１種類の無機層状化合物を含んでも、２種類以上の無機層状化合物を含んでもよい。同様に第２の層は１種類の無機層状化合物を含んでも、２種類以上の無機層状化合物を含んでもよい。
第１の層に含まれる無機層状化合物と第２の層に含まれる無機層状化合物は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
第１の層は、無機層状化合物以外の成分を含有する。無機層状化合物以外の成分とは、通常樹脂であり、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２３】
第１の層に含有される樹脂としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂が挙げられる。
多層構造体のガスバリア性の観点から、第１の層に含有される樹脂は、該樹脂のみからなる厚さ２５μｍのフィルムを用いて、２３℃０％RHの条件下で酸素透過度を測定した場合に、１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下となる樹脂が好ましい。樹脂のみからなるフィルムを作製することが困難な場合には、他の樹脂からなる酸素透過度が既知の基材フィルム上に、酸素透過度を測定したい樹脂からなる層を形成して積層フィルムを調製し、この積層フィルムの酸素透過度を測定する。以下の式により基材フィルム上に形成した樹脂層の酸素透過度を求める。
１／Ｐ＝（１／Ｐ１）＋（１／Ｐ２）
Ｐ  ：積層フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｐ１：基材フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｐ２：樹脂層の酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
具体的には、基材フィルムには厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材フィルム上に、酸素透過度を測定したい樹脂からなる層を形成して酸素透過度を測定し、樹脂層２５μｍあたりの酸素透過度を算出する。
【００２４】
前記のような酸素透過度の条件を満たす樹脂としては、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、ＰＡＮ、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポリアミド、ポリエステル、ウレタン系樹脂が挙げられる。
【００２５】
ウレタン系樹脂としては、公知の１液硬化型ウレタン系樹脂や、ポリオールとイソシアネート化合物が反応してなる２液硬化型ウレタン系樹脂が挙げられる。
多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。
【００２６】
第１の層に含まれる樹脂としては、水系の分散媒に容易に溶解させることができ、取り扱いが容易であることや、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、ポリビニルアルコールであることが最も好ましい。ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったものや、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上のいわゆる完全けん化品がさらに好ましい。また、重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００２７】
第２の層は、無機層状化合物のみから構成されていてもよく、他の成分を含んでいてもよい。第２の層に含まれる無機層状化合物以外の成分としては、第１の層に含まれるのと同様の樹脂等が挙げられる。第２の層が樹脂を含む場合には、その樹脂は、ガスバリア性に優れることと取り扱いが容易であることから、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００２８】
本発明の多層構造体において、第２の層は第１の層と隣接して積層されている。第２の層中における無機層状化合物の体積分率は、第１の層における無機層状化合物の体積分率よりも高ければよい。
従来、無機層状化合物を含む層を有する構造体のガスバリア性は、前記層中の無機層状化合物の体積分率が高くなるほど良好になると考えられてきた。そうであれば、無機層状化合物を含む層における無機層状化合物の体積分率が同じであれば、ガスバリア性は同じになるはずである。しかしながら、本発明のように無機層状化合物の体積分率の異なる第１の層と第２の層とが隣接して積層されている本発明の多層構造体と、無機層状化合物の体積分率が前記第１の層と第２の層における無機層状化合物の平均体積分率（（（前記第１の層に含まれる無機層状化合物の体積+第２の層に含まれる無機層状化合物の体積）／（前記第１の層の体積+第２の層の体積））×100）と等しい一つの層を有する構造体とを比較すると、本発明の多層構造体のほうが高湿度条件下でのガスバリア性に優れることが明らかとなった。
【００２９】
高湿度条件下でのガスバリア性の観点から、第２の層における無機層状化合物の体積分率が７０〜１００vol％であり、かつ前記第１の層における無機層状化合物の体積分率より１０vol％以上高いことが好ましい。第２の層における無機層状化合物の体積分率は７５vol％以上であることがより好ましく、８０vol％以上であることがさらに好ましく、９０vol％以上であることがさらに好ましく、１００vol％であることが最も好ましい。第１の層および第２の層における無機層状化合物の体積分率の差を大きくすることにより、無機層状化合物の体積分率の高い第２の層を均一に積層することが容易となり、第２の層と第１の層との密着性が向上する。また第１の層および／または第２の層を、後述するように塗工し乾燥して形成する場合には、用いる塗工液から揮発成分を除いた残分の体積に対する無機層状化合物の体積分率を、各層における無機層状化合物の体積分率とみなす。
【００３０】
第１の層における無機層状化合物の体積分率は、７０vol％未満であることが好ましく、５〜５０vol％であることがより好ましく、１０vol％以上であることがさらに好ましく、１５vol％以上であることがさらに好ましく、２０vol％以上であることが最も好ましい。第１の層における無機層状化合物の体積分率を前記のようにすることにより、高湿度条件下でのガスバリア性により優れた多層構造体を得ることができる。
また、無機層状化合物を含む層を後述するように塗工し乾燥して形成する場合には、塗工性の観点から、第１の層における無機層状化合物の体積分率は、４０vol％以下であることがさらに好ましく、３５vol％以下であることがさらに好ましく、３０vol％以下であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の多層構造体は、基材層を有していてもよい。基材層を構成する材料は特に限定されるものではなく、金属や、樹脂、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。また基材層の形態も特に限定されるものではなく、紙や、布、不織布、フィルム等が挙げられる。樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。本発明の多層構造体を包装材料として用いる場合には、基材層が熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。用いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６（Ｎｙ−６）、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂等があげられる。熱硬化性樹脂としては、公知のフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。本発明の多層構造体がフィルムである場合には、基材層は無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよいが、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アミド系樹脂のいずれかからなる二軸延伸フィルムであることが好ましい。また基材層はNy-6/MXD6-Nｙ/Ny-6やPP/EVOH/PPのような多層フィルムであってもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカが蒸着されたフィルムであってもよい。
【００３２】
基材層は、無機層状化合物を含む第１の層または第２の層と隣接して積層されていてもよく、接着層等の他の層を介して第１の層または第２の層と積層されていてもよい。後述するように、第１の層または第２の層を基材層上に塗工により形成する場合は、塗工性の観点から、基材上に第１の層が積層されてなる多層構造体であることが好ましい。第１の層は、基材層の片面あるいは両面に設けられていてもよく、基材層の一部あるいは全面に設けられていてもよい。
【００３３】
本発明の多層構造体は、第１の層、第２の層および基材層以外の層を有していてもよい。また第１の層、第２の層と同じ組成の層をそれぞれ複数層有していてもよい。本発明の多層構造体が基材層を含む場合、その構成としては、例えば
基材層／第１の層／第２の層（構成１）、
基材層／第１の層／第２の層／無機層状化合物を含む追加層A（構成２）、
基材層／第１の層／第２の層／無機層状化合物を含む追加層B／無機層状化合物を含む追加層C（構成３）、
基材層／第１の層／第２の層／無機層状化合物を含む追加層D／無機層状化合物を含む追加層E／無機層状化合物を含む追加層F（構成４）、
基材層／第１の層／第２の層／樹脂層（構成５）、
基材層／第１の層／第２の層／無機層状化合物を含む追加層B／無機層状化合物を含む追加層C／樹脂層（構成６）、
基材層／第１の層／第２の層／無機層状化合物を含む追加層D／無機層状化合物を含む追加層E／無機層状化合物を含む追加層F／樹脂層（構成７）
が挙げられる。
ここで無機層状化合物を含む追加層A、B、C、D、Eは、それぞれ第１の層または第２の層と同じ組成であってもよい。例えば構成２において無機層状化合物を含む追加層Aが第１の層と同じ組成であってもよく、構成３において無機層状化合物を含む追加層Bが第１の層と、無機層状化合物を含む追加層Cが第２の層と同じ組成であってもよい。また構成４において無機層状化合物を含む追加層DおよびFが第１の層と同じ組成であり、無機層状化合物を含む追加層Eが第２の層と同じ組成であってもよい。
【００３４】
本発明の多層構造体をボイルまたはレトルト処理する場合には、最表層における無機層状化合物の体積分率が６０〜１００vol％であることが好ましく、７０vol％以上であることがより好ましく、８０vol％以上であることがさらに好ましく、９０vol％以上であることがよりさらに好ましく、１００vol％であることが最も好ましい。最表層における無機層状化合物の体積分率が前記の範囲である場合には、ボイルまたはレトルト処理後に白化しにくい、すなわち耐白化性に優れる多層構造体となる。本発明の多層構造体を耐白化性が求められる用途に用いる場合、その最表層は、第１の層または第２の層と同じ組成であってもよい。また第２の層が最表層であってもよい。例えば第２の層における無機層状化合物の体積分率が６０vol％以上である場合には、基材層／第１の層／第２の層の構成であってもよく、基材層／第１の層／第２の層／（無機層状化合物の体積分率が５０〜１００vol％であり、第２の層とは組成が異なる層）であってもよい。
【００３５】
また本発明の多層構造体を耐屈曲性が求められる用途に用いる場合には、最表層における無機層状化合物の体積分率が０〜５０vol％であることが好ましく、４０vol％以下であることがより好ましく、３０vol％以下であることがさらに好ましい。最表層が無機層状化合物を含まない場合、該最表層は樹脂のみ、あるいは樹脂および無機層状化合物以外の添加剤から構成される。最表層を構成する樹脂としてはエチレンイミン系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ＥＶＯＨが挙げられる。
【００３６】
本発明の多層構造体を耐屈曲性が求められる用途に用いる場合、その最表層は、第１の層または第２の層と同じ組成であってもよい。例えば第２の層における無機層状化合物の体積分率が５０vol％以下である場合、基材層／第１の層／第２の層のような構成であってもよい。第２の層における無機層状化合物の体積分率が５０vol％より高い場合には、基材層／第１の層／第２の層／無機層状化合物の体積分率が０〜５０vol％である層のような構成であれば、高湿度条件下におけるガスバリア性に加えて耐屈曲性にも優れるものとなる。このとき最表層における無機層状化合物の体積分率は第１の層と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
前記した耐白化性に優れる場合の本発明の多層構造体の最表層、耐屈曲性に優れる場合の本発明の多層構造体の最表層はいずれも、少なくとも第１の層上に積層された第２の層の上に設けられていればよい。
【００３８】
本発明の多層構造体がフィルムである場合は、ヒートシール層を有することが好ましい。ヒートシール層を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また本発明の多層構造体が容器である場合にも、蓋材とシールする面がシーラント層であることが好ましい。
【００３９】
ヒートシール層は通常基材層と積層されるが、その積層方法は特に限定されるものではない。例えばヒートシール層と基材層とを共押出しする方法、ヒートシール層を構成する樹脂を溶媒に溶解させた溶液を基材層に塗工し、その後溶媒を除去する方法、基材層上にヒートシール層を構成する樹脂を押出ラミネートする方法、ヒートシール層と基材層とをドライラミネートする方法等が挙げられる。ヒートシール層と基材層の積層面には、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理や、アンカーコート剤の塗布等の処理がされていてもよい。
【００４０】
基材層を有する本発明の多層構造体の製造方法としては、多層構造体そのものを共押出しにより製造する方法や、予め押出し法や射出成形法等の公知の方法で成形した基材層と、予め第１の層と第２の層とを積層した積層体とを接着する方法等が挙げられる。無機層状化合物の体積分率が高く、厚みが薄い第２の層を容易に設けられることから、第１の液体媒体とそれに含まれた前記第１の材料からなる第１の塗工液を基材層上に塗工し、次いで前記液体媒体を除去して前記第１の材料からなる第１の層を前記基材層上に形成し、第２の液体媒体とそれに含まれた前記第２の材料からなる第２の塗工液を、前記第１の層上に塗工し、次いで前記液体媒体を除去して前記第２の材料からなる第２の層を前記第１の層上に形成する方法が好ましい。
【００４１】
第２の塗工液は、第２の液体媒体とそれに含まれた第２の材料からなる。そして該第２の材料として、少なくとも無機層状化合物を含む。第２の塗工液のように、液体媒体中に無機層状化合物を含む無機層状化合物塗工液を調製する場合には、無機層状化合物の分散性の観点から、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが好ましい。高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザーが挙げられる。高圧分散処理とは、塗工液を複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、無機層状化合物を含む塗工液同士あるいは該塗工液と細管内壁とを衝突させることにより、塗工液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理では、無機層状化合物塗工液を管径１μｍ〜１０００μｍ程度の細管中に通過させ、このとき１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。また、無機層状化合物を含む塗工液が細管内を通過する際、該塗工液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。
【００４２】
第１の塗工液は、第１の液体媒体とそれに含まれた第１の材料からなる。そして該第１の材料として、少なくとも無機層状化合物を含み、通常さらに樹脂を含む。また第２の塗工液も、第２の材料として無機層状化合物以外に樹脂を含んでいてもよい。このように樹脂及び無機層状化合物を含む塗工液は、以下のような方法で調整することができる。例えば樹脂等を溶媒に溶解させてなる樹脂溶液と、無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた無機層状化合物の塗工液とを混合する方法、無機層状化合物を液体媒体に予め膨潤し劈開させた無機層状化合物の塗工液に樹脂等を直接混合する方法、樹脂溶液と無機層状化合物とを混合する方法があげられる。充分に膨潤し劈開させた無機層状化合物を樹脂中に均一に分散させることができるため、樹脂等を溶媒に溶解させてなる樹脂溶液と、無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた無機層状化合物の塗工液とを混合する方法が好ましい。樹脂及び無機層状化合物を含む塗工液を調製する場合には、樹脂と無機層状化合物とを含む液を前記した高圧分散処理してもよいし、予め高圧分散処理した無機層状化合物の塗工液と、樹脂とを前記した方法で混合してもよい。
【００４３】
第１の塗工液および／または第２の塗工液に含まれる樹脂が、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の水素結合基や、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等のイオン性基といった架橋性反応基を有する樹脂である場合には、該塗工液に架橋剤を添加してもよい。用いられる架橋剤としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、カルボジイミド系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
塗工液に架橋剤を添加する場合、樹脂と架橋剤との配合割合は、樹脂中の架橋性官能基のモル数（即ち、水素結合性基およびイオン性基の合計のモル数）をＨＮ、架橋剤中の配位子を含む架橋生成基のモル数をＣＮとすると、樹脂中の架橋性官能基のモル数に対する架橋剤中の架橋生成基のモル数の比Ｋ（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１〜１０となるように配合することが好ましく、０．０１〜１とすることがより好ましい。架橋剤の配合割合が少なすぎると、耐水性改良効果が十分ではなく、多すぎると塗工液がゲル化しやすくなる。架橋剤を塗工液に添加する場合には、通常架橋剤を予めアルコール類等の溶媒に１０〜９０重量％溶解させた架橋剤溶液を、無機層状化合物及び樹脂を含む塗工液に添加する方法によって調整される。
架橋剤にキレート化合物を用いる場合には、架橋剤を混合した後の塗工液の安定性の観点から、該塗工液が酸性であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましい。塗工液のｐＨに特に下限はないが、通常、０．５以上である。塗工液に塩酸等の酸性溶液を添加したり、塗工液をイオン交換処理することにより酸性とすることができる。
【００４５】
第１の塗工液および／または第２の塗工液には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を含有する第１の塗工液および／または第２の塗工液を塗工して第１の層および／または第２の層を形成することにより、該層と、それに隣接する層との密着性を向上させることができる。界面活性剤の含有量は、通常、塗工液１００重量％中０．００１〜５重量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎる場合には密着性の向上効果が十分でなく、界面活性剤の添加量が多すぎる場合には、バリア性を低下させることがある。
【００４６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素数６以上、２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することが密着性向上の観点から好ましい。
【００４７】
第１の液体媒体とそれに含まれた第１の材料からなる第１の塗工液と、第２の液体媒体とそれに含まれた第２の材料からなる第２の塗工液とは、前記第２の材料の乾燥体積に対する前記第２の無機層状化合物の乾燥体液の比率が、前記第１の材料の乾燥体積に対する前記第１の無機層状化合物の乾燥体積の比率よりも高い、という要件を満たす。ここで第１の材料の乾燥体積および第２の材料の乾燥体積とは、各塗工液から液体媒体を除去したときの第１または第２の材料の体積である。例えば塗工液中に、材料として無機層状化合物および樹脂を含む場合には、該無機層状化合物と樹脂の体積の合計体積となる。該乾燥体積は、多層構造体の各層の体積であるが、通常各層は液体媒体が完全に除去されて形成されるため、各層を形成するために用いる各塗工液に含まれる材料の体積を前記乾燥体積と見なしてもよい。塗工液に界面活性剤や架橋剤が含まれる場合、通常これらは少量であるので、前記乾燥体積は、無機層状化合物及び樹脂の合計体積と見なすことができる。
【００４８】
本発明の多層構造体は、使用前に予め１１０℃以上２２０℃以下で熱処理することが、ボイルやレトルト等の熱水処理後のガスバリア性向上の観点から好ましい。熱処理に用いる熱源は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。熱処理時間は通常４８時間以内である。
【００４９】
基材層には、これを他の層と積層するにあたり、コロナ処理、オゾン処理、イオン処理、シラン等のガスを用いたフレーム処理、常圧または減圧プラズマ処理等の表面処理を予め施していてもよい。また、基材層表面にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層は、公知のエチレンイミン系、２液硬化型ウレタン系のアンカーコート剤等を用いて形成することができる。
【００５０】
アンカーコート層や第１の層、第２の層を塗工により設ける方法としてはダイレクトグラビア法、リバースグラビア法等のグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法が挙げられる。また前記した追加層や樹脂層も、同様の方法により設けることができる。多層構造体がフィルムである場合には、均一な厚みの層を設けることができることからグラビア法を採用することが好ましい。
【００５１】
本発明の多層構造体を構成する各層の厚みは特に限定されるものではない。第１の層および第２の層の厚みは、ガスバリア性およびコストの観点から通常１ｎｍ〜１０μｍである。耐屈曲性の観点から、第２の層の厚みは第１の層の厚みよりも薄いことが好ましい。前記した追加層や樹脂層の厚みも通常1ｎｍ〜１０μｍである。基材層上にアンカーコート層を有する場合には、アンカーコート層の厚みは通常０．０１〜５μｍである。
【００５２】
本発明の多層構造体を構成する各層は、本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
本発明の多層構造体としては、タイヤやねじ、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬ用などフレキシブルディスプレイ用基板あるいは封止材といった光学部品部材、太陽電池あるいは色素増感太陽電池などの基板、封止材のような電子部品部材等が挙げられる。例えば金属製ねじに第１の層および第２の層を積層して得られる被覆ねじは、酸素により劣化されにくい。このように、第１の層および第２の層を有さない従来の各種製品に第１の層および第２の層を積層して本発明の多層構造体とすることにより、従来酸素による劣化が問題となっていた製品の酸素劣化を抑制することができる。また真空断熱材パネルとして使用することもできる。
また本発明の多層構造体を包装材料として用いることにより、該包装材料で包装された内容物の酸素劣化を防ぐことができる。本発明の多層構造体を包装材料として用いる場合、その形状としては、フィルム、袋、パウチ、ボトル、ボトルキャップ、カートン容器、カップ、皿、トレー、タンク、チューブ等が挙げられる。本発明の多層構造体の最表層における無機層状化合物の体積分率が６０〜１００vol％である場合には、ボイルやレトルト後の耐白化性に優れることから、ボイル用、あるいはレトルト用包装材料として好ましく用いられる。本発明の多層構造体により包装される内容物としては、ケーキ、カステラ等の洋菓子、大福、もち等の和菓子、ポテトチップス等のスナック菓子等の菓子類、竹輪や蒲鉾等の水産加工品、味噌、漬物、蒟蒻、ミートボール、ハンバーグ、ハム・ソーセージ等の食品、コーヒー、茶、ジュース等の飲料品、牛乳、ヨーグルト等の乳製品、米飯、カレー等が例示される。また食料品以外に、洗剤、入浴剤、化粧品といったトイレタリー製品、ガソリン、水素ガス等の燃料、粉末剤、錠剤、点眼薬、輸液バック等の医薬品および医療機器、ハードディスク、シリコンウエハ等の電子部品および電子機器等の包装材料としても用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物性の測定方法を以下に記す。
【００５５】
〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。０．５μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察より求めた。
【００５６】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。無機層状化合物塗工液を希釈し、該希釈液中の無機層状化合物の平均粒径を、フローセルにて光路長４ｍｍで測定し、得られた平均粒径を無機層状化合物の平均粒径Ｌとみなした。
なお、無機層状化合物塗工液を希釈せずに、該塗工液中の無機層状化合物の平均粒径をペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、この平均粒径と、希釈液で求めた平均粒径Ｌの値とがほぼ一致したとき、該塗工液中で無機層状化合物が充分に膨潤し劈開していると認定した。
【００５７】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物そのものについて粉末法による回折測定を行った。これにより無機層状化合物の単位厚さａを求め、上述の方法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。なお第１の層の形成に用いた第１の塗工液を乾燥したものについてもＸ線回折測定を行ない、無機層状化合物の面間隔が広がっていることを確認した。
【００５８】
〔耐屈曲性テスト〕
ＡＳＴＭ  Ｆ３９２に従い評価した。２１０ｍｍ×２９７ｍｍの多層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間エージングした後、２１０ｍｍの辺同士を合わせて筒状にし、恒温槽付ゲルボフレックステスター（テスター産業（株））を用いて、筒状フィルムの長さ方向の中心軸を回転軸として４４０°ねじった後、元にもどす操作を１００回、繰り返し行った。
【００５９】
〔ボイル処理〕
２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間エージングした片面にヒートシール層を有する多層フィルム（２１０ｍｍ×３００ｍｍ）を、ヒートシール層を内側にして二つ折りにした。ヒートシーラー（FUJI IMPULSE T230 ：FUJI IMPULSE CO.LTD 製）を用いて、温度１５０℃、時間１秒、ヒートシール幅１０ｍｍで２辺をヒートシールし、１０５ｍｍ×１５０ｍｍの袋を作製した。この袋に５０ｃｃの水を入れて残りの辺を先と同様にヒートシールして密封袋とし、該密封袋を９８℃で６０分間ボイルした。ボイル後、２４時間、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下に保管した後、密封袋の外観を目視により評価した。
○：白化無し
△：白化僅かに有り
×：白化有り
【００６０】
〔酸素透過度測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて、２３℃９０％ＲＨ、あるいは２３℃５０％ＲＨの条件下で測定を行った。
【００６１】
〔塗工液の作製〕
（１）第１の塗工液の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、１−ブタノール１２２ｇ、イソプロピルアルコール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）６５ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、第１の無機層状化合物含有液を得た。この第１の無機層状化合物含有液に対し、非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記含有液の重量を基準とする）を添加し、さらにこれを高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporation 製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で処理し、第１の分散液を得た。第１の無機層状化合物分散液中の劈開したモンモリロナイト平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるa値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。  上記の第１の分散液１０００ｇに、イオン交換水１０００ｇ、イソプロピルアルコール１０００ｇを添加し、これにチタンアセチルアセトナート（商品名：ＴＣ１００、松本製薬工業（株）製）２．６６ｇを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において、系のｐＨが３以下となるように塩酸で調整しながら徐々に添加することにより、第１の塗工液を調製した。第１の塗工液中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を１００％としたとき、無機層状化合物の体積分率は２０vol％であった。
【００６２】
（２）第２の塗工液の作製
攪拌機にて、室温下、イオン交換水１０００ｇおよびイソプロパノール１０００ｇを高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）のもと、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）１２ｇを徐々に加え、添加終了後、室温下にて６０分間攪拌を続けた。その後、系のｐＨが３以下となるように塩酸を添加して調整し、第２の塗工液を調製した。
【００６３】
（３）第３の塗工液の作製
モンモリロナイトの添加量を１２２ｇとしたこと以外は、第１の塗工液の作製と同様の方法で、第３の塗工液を作製した。第３の塗工液中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を１００％としたときの無機層状化合物の体積分率は３２vol％であった。
【００６４】
（４）第４の塗工液の作製
モンモリロナイトの添加量を１１１ｇとしたこと以外は、第１の塗工液の作製と同様の方法で、第４の塗工液を作製した。第４の塗工液中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を１００％としたときの無機層状化合物の体積分率は３０vol％であった。
【００６５】
〔実施例１〕
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯNy）フィルム（商品名：ＯＮ-Ｕ；ユニチカ（株）製）の片面をコロナ処理したものを基材層とし、該基材層のコロナ処理面に、前述の第１の塗工液をテストコーター（康井精機製）を用いてマイクログラビア塗工法（グラビアロールの線数  ３００）により、塗工速度３ｍ／分でグラビア塗工して乾燥温度１００℃で乾燥し、無機層状化合物を含む第１の層を形成した。第１の層の厚みは０．０４μｍであった。該第１の層をＡ１層とする。次にＡ１層上に、第２の塗工液を第１の塗工液と同様の方法で塗工して乾燥し、無機層状化合物を含む第２の層を形成した。該第２の層をＢ１層とする。さらに上記Ｂ１層上に第１の塗工液を先と同様の方法で塗工して乾燥し、Ａ２層を形成した。次にＡ２層上に第２の塗工液を同様の方法で塗工して乾燥し、Ｂ２層を形成した。最後にＢ２層に塗工液１を塗工して乾燥し、Ａ３層を形成した。このようにして第１の塗工液を３回、第２の塗工液を２回交互に塗工し、基材層を含めて６層（基材層／Ａ１層／Ｂ１層／Ａ２層／Ｂ２層／Ａ３層）の多層構造体を得た。該多層構造体における乾燥後の無機層状化合物を含む層の総厚み、すなわちＡ１層／Ｂ１層／Ａ２層／Ｂ２層／Ａ３層の厚みは０．１４μｍであった。なおＡ１層、Ａ２層、Ａ３層の各層における無機層状化合物の体積分率は、用いた第１の塗工液中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積に対する無機層状化合物の体積分率と等しいとみなすことができ、２０vol％である。またＢ１層、Ｂ２層の各層における無機層状化合物の体積分率は１００vol％であった。Ａ１層の厚みが０．０４μｍであったことから、同じ条件で塗工したＡ２層、Ａ３層の厚みもそれぞれ０．０４μｍであり、また無機層状化合物を含む層の総厚みが０．１４μｍであったことから、Ｂ１層、Ｂ２層の厚みはそれぞれ０．０１μｍと求められた。またＡ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、Ａ３層における無機層状化合物の平均体積分率は３２vol％であった。
得られた多層構造体について酸素透過度測定、ボイル試験、耐屈曲性試験を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
〔実施例２〕
Ａ３層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ａ１層／Ｂ１層／Ａ２層／Ｂ２層であり、乾燥後の無機層状化合物を含む層の総厚み、すなわちＡ１層／Ｂ１層／Ａ２層／Ｂ２層の厚みは０.１０μｍであった。なおＡ１層、Ａ２層の各層における無機層状化合物の体積分率は、２０vol％であった。またＢ１層、Ｂ２層の各層における無機層状化合物の体積分率は１００vol％であった。またＡ１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２層における無機層状化合物の平均体積分率は３６vol％であった。
得られた多層構造体について酸素透過度測定、ボイル試験、耐屈曲性試験を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
〔実施例３〕
第１の塗工液のかわりに第４の塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ｄ１層／Ｂ１層／Ｄ２層／Ｂ２層／Ｄ３層であり、乾燥後の無機層状化合物を含む層の総厚み、すなわちＤ１層／Ｂ１層／Ｄ２層／Ｂ２／Ｄ３層の厚みは０．１４μｍであった。なおＤ１層、Ｄ２層、Ｄ３層の各層における無機層状化合物の体積分率は、３０vol％であった。またＢ１層、Ｂ２層の各層における無機層状化合物の体積分率は１００vol％であった。またＤ１、Ｂ１、Ｄ２、Ｂ２、Ｄ３層における無機層状化合物の平均体積分率は４３vol％であった。
得られた多層構造体について酸素透過度測定を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
〔比較例１〕
第２の塗工液のかわりに、第１の塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ａ１層であり、乾燥後のＡ１層の厚みは０．２０μｍであった。なおＡ１層における無機層状化合物の体積分率は２０vol％であった。
得られた多層構造体について酸素透過度測定、ボイル試験、耐屈曲性試験を行い、結果を表１に示した。
〔比較例２〕
第１の塗工液のかわりに、第２の塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ｂ１層であり、乾燥後のＢ１層の厚みは約０．０５μｍであった。ただしＢ１層は基材層と充分に密着しておらず剥離しやすい状態であり、手で触れると無機層状化合物が手に付着した。Ｂ１層における無機層状化合物の体積分率は１００vol％であった。
得られた多層構造体について酸素透過度測定および耐屈曲性試験を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
〔比較例３〕
第１の塗工液および第２の塗工液のかわりに、第３の塗工液を用いた以外は、実施例２と同様にして基材上にＣ１層を設け、多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層／Ｃ１層であり、乾燥後のＣ１層の厚みは約０．１４μｍであった。なおＣ１層における無機層状化合物の体積分率は、３２vol％であった。
得られた多層構造体について酸素透過度測定を行い、結果を表１に示した。
【００７０】
〔比較例４〕
基材層上に、無機層状化合物の体積分率が３６vol％である無機層状化合物とポリビニルアルコールからなる、厚み０．１０μｍの層を積層した多層構造体の２３℃×９０％ＲＨにおける酸素透過度を、下記のNielsenの理論式を用いて算出したところ、４．８cc／m2・day・atmとなる。
計算方法
Ｎｉｅｌｓｅｎの理論式（LAWRENCE E. NIELSEN, Models for the Permeability of Filled Polymer Systems, J. MACROMOL. SCI.（CHEM.）, 1967年, A1（５）, 929-942）
Ｐ／Ｐ０＝（１−Φ）／（１＋ＡΦ／２）
Ｐ  ：系のガス透過度
Ｐ０：樹脂のガス透過度
Ａ  ：無機層状化合物のアスペクト比
Φ  ：無機層状化合物の体積分率
無機層状化合物のアスペクト比Ａを４６０（一定）とする。樹脂はポリビニルアルコールであり、樹脂のガス透過度Ｐ０は一定である。すると系のガス透過度Ｐは無機層状化合物Φのみの関数として表すことができる。
無機層状化合物の体積分率Φが３２vol％の場合、
Ｐ（３２vol％）＝０．００９１・Ｐ０
また無機層層状化合物の体積分率Φが３６ｖｏｌ％の場合
Ｐ（３６vol％）＝０．００７６・Ｐ０
となり、両者より無機層状化合物の体積分率が３６vol％のときの酸素透過度は、３２vol％の酸素透過度の０．００７６／０．００９１の値となる。比較例３より、無機層状化合物の体積分率が３２vol％の場合の酸素透過度は4.1cc／m2・day・atmであるから、無機層状化合物の体積分率が３６vol％のときの酸素透過度は、３．４cc／m2・day・atmと算出される。
ガス透過度は、ガスバリア層の厚みに反比例する。前記値は、層の厚みが０．１４μｍの場合である。実施例２と同じ、厚み0.10μｍのときの酸素透過度は、４．８cc／m2・day・atmと求められる。
〔比較例５〕
基材層上に、無機層状化合物の体積分率が４３vol％である無機層状化合物とポリビニルアルコールからなる、厚み０．１４μｍの層を積層した多層構造体の２３℃×９０％ＲＨにおける酸素透過度を、比較例４と同様にして算出すると、２.６cc／m2・day・atmとなる。
【００７１】
【表１】
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