(57)【要約】【課題】浸漬液中で不活性であるものの水性含塩基現像剤中で除去可能であり、しかも従来技術の欠点をもたない液浸リソグラフィでの使用に適したトップコート材料を提供すること。【解決手段】少なくとも１つのシリカ源の加水分解及び縮合によって調製されるシリコン含有重合体、溶媒、任意に触媒、そして任意に水を含むトップコート組成物において、シリコン含有重合体が含塩基水溶液に曝露されることにより解重合するように、構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィプロセスで使用するための解重合可能なトップコート材料を製造する方法であって、下記の工程：
少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することによって調製されたシリコン含有重合体を含む組成物の層をフォトレジストの層に隣接して適用すること；及び
トップコート材料の層を約５０〜約２００℃の温度に付し、トップコート材料中のシリコン含有重合体を含塩基水溶液に対する曝露により解重合すること；
を含んでなることを特徴とするトップコート材料を製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１つのシリカ源が、少なくとも１つの、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのシリカ源を含み、式中、
Ｒは独立して、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、又は一価の有機基を表わし、
Ｒ1は独立して、一価の有機基を表わし、そして
ａは１〜３の範囲の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式中のＲが水素原子である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのシリカ源が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びトリフェノキシシランからなる群から選択された少なくとも１つの化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのシリカ源がトリエトキシシランを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのシリカ源がＳｉ、Ｏ、Ｈ、Ｃ及びＦを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカ源が少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記シリカ源が少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのシリカ源が、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのシリカ源が３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのシリカ源が、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びトリフェノキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、及び
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのシリカ源が、トリエトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
トップコートがさらに発色団を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記発色団が５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記発色団が２，４−ヘキサジエン酸を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
物品の上にパターン化された層を形成する方法であって、下記の工程：
材料層を含む物品を提供すること；
前記材料層上にフォトレジスト層を形成すること；
前記フォトレジスト層に隣接して、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することにより調製されたシリコン含有重合体を含むトップコート材料を適用してコーティング済み物品を形成すること；
前記フォトレジスト層を、パターン化されたマスク及びトップコート材料を介して、画像形成用放射線に露光すること；
前記物品を含塩基水溶液と接触させてトップコート材料とフォトレジスト層の一部分を同時に除去し、パターン化されたフォトレジスト層を前記材料層上に形成すること；及び
フォトレジスト層内のパターンを前記材料層に転写し、その際、トップコート材料の重合体構成要素を含塩基水溶液との接触により解重合させること；
を含んでなることを特徴とするパターン化された層を形成する方法。
【請求項１７】
少なくとも１つのシリカ源が、少なくとも１つの、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのシリカ源を含み、式中、
Ｒは独立して、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、又は一価の有機基を表わし、
Ｒ1は独立して、一価の有機基を表わし、そして
ａは１〜３の範囲の整数である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
式中のＲが水素原子である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのシリカ源が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びトリフェノキシシランからなる群から選択された少なくとも１つの化合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記化合物がトリエトキシシランである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つのシリカ源がＳｉ、Ｏ、Ｈ、Ｃ及びＦを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記シリカ源が少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記シリカ源が少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つのアルキル基が少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つのシリカ源が、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記シリカ源が３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つのシリカ源が、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びトリフェノキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、及び
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１つのシリカ源が、トリエトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
トップコートがさらに発色団を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記発色団が５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記発色団が２，４−ヘキサジエン酸を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも１つのシリカ源のゾル−ゲル法による処理によって調製されたシリコン含有重合体；
安定剤；
溶媒；
任意に触媒；及び
任意に水；
を含み、かつｐＨが８未満である組成物。
【請求項３３】
少なくとも１つのシリカ源が、少なくとも１つの、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのシリカ源を含み、式中、
Ｒは独立して、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、又は一価の有機基を表わし、
Ｒ1は独立して、一価の有機基を表わし、
ａは１〜３の範囲の整数である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
式中のＲが水素原子である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記シリカ源が少なくとも１つのペルタフルオロスルフラニル基を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項３６】
リソグラフィプロセスで使用するためのトップコートであって、下記の工程：
少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することによって調製されたシリコン含有重合体を含む組成物の層を、その層がトップコートとして使用できる状態で、フォトレジスト層に隣接して適用すること；及び
任意に、前記トップコート材料の層を約５０〜約２００℃の温度に付すこと；
によって調製され、かつ
前記トップコート材料中のシリコン含有重合体が、含塩基水溶液に対する曝露により解重合することを特徴とするトップコート。
【請求項３７】
少なくとも１つのシリカ源が、少なくとも１つの、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのシリカ源を含み、式中、
Ｒは独立して、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、又は一価の有機基を表わし、
Ｒ1は独立して、一価の有機基を表わし、そして
ａは１〜３の範囲の整数である、請求項３６に記載のトップコート。
【請求項３８】
式中のＲが水素原子である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも１つのシリカ源が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びトリフェノキシシランからなる群から選択された少なくとも１つの化合物である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つのシリカ源がトリエトキシシランを含む、請求項３９に記載のトップコート。
【請求項４１】
少なくとも１つのシリカ源がＳｉ、Ｏ、Ｈ、Ｃ及びＦを含む、請求項３７に記載のトップコート。
【請求項４２】
前記シリカ源が少なくとも１つのフルオロアルキル基を含む、請求項３７に記載のトップコート。
【請求項４３】
前記シリカ源が少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を含む、請求項３７に記載のトップコート。
【請求項４４】
少なくとも１つのシリカ源が、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含む、請求項４１に記載のトップコート。
【請求項４５】
少なくとも１つのシリカ源が３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、請求項４１に記載のトップコート。
【請求項４６】
少なくとも１つのシリカ源が、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びトリフェノキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、及び
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む、請求項３６に記載のトップコート。
【請求項４７】
少なくとも１つのシリカ源が、トリエトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを含む、請求項４６に記載のトップコート。
【請求項４８】
トップコートがさらに発色団を含む、請求項３７に記載のトップコート。
【請求項４９】
前記発色団が５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを含む、請求項４８に記載のトップコート。
【請求項５０】
前記発色団が２，４−ヘキサジエン酸を含む、請求項４８に記載のトップコート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関係出願に対するクロスリファレンス
この出願は、参照することでその開示の全体が本明細書に組み込まれたものとする、２００６年２月２２日付けで先に提出された米国特許出願第６０／７７６，６１０号に対する米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、トップコート材料、及びリソグラフィプロセスにおけるその使用に関する。より特定的には、本発明は、適用が容易で、水に不溶でかつ水性含塩基現像剤中で解重合するトップコート材料に向けられている。本発明のトップコートは、乾式リソグラフィプロセスや、例えば水のような液体が露光装置のレンズ部材とフォトレジストを塗布されたウェーハの間の露光媒質として使用される液浸（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）リソグラフィに有用である。
【背景技術】
【０００３】
フォトリソグラフィは、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造のような小型化された電子部品を作るために用いられるプロセスである。一般に、このプロセスにおいては、フォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティング（塗膜）がまず最初に、集積回路製造用に用いられる例えばシリコンウェーハのような基板材料に適用される。次に、コーティングされた基板が、フォトレジスト組成物中のあらゆる溶媒を蒸発させ、基板上にコーティングを固定するようにベークされる。次に、基板上にコーティングされたフォトレジストが放射線に対する像様露光に付される。
【０００４】
放射線曝露は、露光領域内でコーティングされた表面の化学変化をひき起こす。可視光、紫外線（ＵＶ）光、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスにおいて今日一般的に用いられている放射線のタイプである。この像様露光の後、放射線露光領域又は未露光領域のフォトレジストのいずれかを溶解させるべく、コーティングされた基板が現像剤溶液で処理される。
【０００５】
半導体デバイスの小型化傾向により、液浸リソグラフィが開発されるに至った。液浸リソグラフィは、従来の投影リソグラフィに比べて既定の曝露波長においてより優れた分解能の増強及びより高い開口数を提供し得る。例えば、液浸リソグラフィは、１９３ｎｍの波長でのリソグラフィを４５ｎｍ以下のノードまで拡張して、１５７ｎｍの露光波長、極端紫外線（ＥＵＶ）、及びその他の潜在的技術に対する一つの代替案を提供することができた。
【０００６】
光リソグラフィシステムで印刷され得る最小のフィーチャ幅（Ｗ）は、レイリーの等式：Ｗ＝（ｋ1λ）／（ＮＡ）（式中、ｋ1は分解能係数、λは露光用放射線の波長、そしてＮＡは開口数である）によって決定される。開口数（ＮＡ）は、式：ＮＡ＝ｎsinαを用いることによって決定され、式中ｎはレンズをとり囲む媒質の屈折率であり、αはレンズの取込み角である。レンズとウェーハの間の媒体として空気を用いる露光システムについてのＮＡの物理的限界は１である。空気は、光がガラスから離れた時点でその屈折率が比較的大量の曲げをひき起こし得ることから、最も望ましくない媒質である。水とガラスの屈折率はそれぞれ約１．４４と１．５２であることから、起こり得る曲げがはるかに少なく、かくしてより鮮明で深い焦点が提供される。
【０００７】
液浸リソグラフィでは、レンズと基板の間の空間（スペース）には、ここで浸漬液と呼ばれる、１より大きな屈折率をもつ液体が満たされる。浸漬液は、好ましくは例えば１９３ｎｍ及び１５９ｎｍの動作波長で低い光吸収を示し、フォトレジスト及びレンズ材料と相容性があり、均一で汚染性がない。１９３ｎｍの液浸リソグラフィ用の好ましい浸漬液は、超純水である。超純水は、約１．４４の屈折率を有し、最高６ｍｍの作動距離で５％未満の吸収を示し、フォトレジスト及びレンズと相容性があり、かつその超純粋形態で汚染性がない。ｎ＝１．４４を用いてレイリー等式を応用し、sinαが０．９３に達し得ると仮定すると、１９３ｎｍについてのフィーチャ幅は３６ｎｍという理論上の最小分解能に達することができた。要するに、レンズとフォトレジストの間の媒質の屈折率を増大させると、より大きな分解能及び焦点深度が可能となる。このことが今度は、ＩＣデバイスの製造におけるより大きいプロセス許容度を生じさせる。
【０００８】
液浸リソグラフィにおける重大な懸案事項は、フォトレジストフィルムから浸漬液中への成分（構成要素）の抽出である。これらの成分は、露光の前にレジストフィルムに存在する（例えば塩基性添加物、光酸発生剤、溶媒、溶解抑制剤、可塑剤、平滑化剤及び消光剤）か又は露光中又はその直後にレジストフィルムに存在する（例えば光酸、光酸発生剤、光フラグメント、重合体又はその他の添加剤からの切断フラグメント、光酸の塩及び塩基性添加剤）かのいずれかであり得る。これらの材料の抽出は、少なくとも２つの理由から関心事となっている。すなわち、まず最初に、抽出された材料は、レジストの性能に有害な形で影響を及ぼし得る。第２に、浸漬液と接触しているレンズは往々にして、抽出された材料が互いに光反応し合う場合に形成するＵＶ吸収性フィルムの形成によって汚染された状態となることが多い。
【０００９】
フォトレジスト成分が浸液中に浸出するのを防ぐため、浸液とレジストコーティングされた基板の間の層としてトップコートが標準的に利用される。トップコート層は同様に、フォトレジストフィルム内への浸液の浸透を防ぐこともできる。
【００１０】
トップコート材料は、従来フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストの上面の反射防止フィルムとして使用されてきた。反射防止トップコート（ＴＡＲＣ）材料は、露光中にフォトレジスト層内部で起こる光の多重干渉を防止することができる。その結果、フォトレジストフィルムの厚さの変動によってひき起こされるフォトレジストパターンの幾何学的フィーチャの限界寸法（ＣＤ）変動を最小限におさえることが可能である。
【００１１】
トップコートの反射防止効果を最大限に利用するためには、トップコート材料の屈折率（ｎt）は、曝露媒質の屈折率（ｎm）と下にあるフォトレジストの屈折率（ｎr）の乗算の平方根前後にあるべきである。「乾式（ドライ）」リソグラフィの場合がそうであるように、曝露媒質が空気である場合、空気の屈折率がおおよそ１であることから、トップコート材料の最適な屈折率（ｎt）は、その下にあるフォトレジストの屈折率（ｎr）の平方根前後にあるべきである。
【００１２】
トップコート材料は、浸液に対して不活性であるものの、従来の含塩基現像剤水溶液の中では容易に除去できることが好ましい。例えば特許文献１及び２に列挙されているもののような、含塩基現像剤水溶液中で可溶である有機重合体を利用するトップコート材料が開発されてきた。しかしながら、かかる可溶性有機重合体は、溶液から沈殿し、上述の問題のうちの少なくとも１つを導く可能性がある。その上、従来の可溶性有機重合体は標準的に、１９３ｎｍ超の波長で光を吸収し、これが、フォトレジストに必要な放射線の強度を低減させる。こうして標準的に、より高い電力レベルでより長い露光時間が必要となるという結果がもたらされる。
【００１３】
液浸リソグラフィに付随するもう１つの欠点は、不良率である。例えば気泡、ウォーターマーク、乾燥じみ、つなぎ効果及び表面粒子のような、浸漬に関係する数多くのタイプの欠陥が存在する。かかる欠陥は、装置の構成材料及びトップコート／レジスト残渣からの汚染物質を含めたさまざまな原因に由来し得る。近年、不良レベルの低減、スキャナーシャワーヘッド構成の改良及びレジスト及びトップコートの組成の改善において有意な進歩が成し遂げられてきた。しかしながら、ウェーハ露光後の表面上に水滴が残る場合に発生するウォーターマーク欠陥に対する実行可能な解決法はなおも全く存在していない。これらの液滴は、トップコートを通って浸透し、光酸ならびにその他のレジスト成分が浸出しかくしてウォーターマーク欠陥を形成することになり得る。
【００１４】
最近の研究作業は、ウォーターマーク欠陥をトップコートの疎水性と関連づけし、トップコートの疎水性が高くなればなるほどウォーターマーク欠陥の発生が少ないことを示している。しかしながら、フォトレジスト現像剤における溶解速度を速いままに維持しながらトップコートの疎水性を増大させることは、難問であった。さらに、かかる疎水性のトップコートは、脱イオン（ＤＩ）水でのリンス工程の間に再沈殿する傾向がより高く、かくしてトップコート残渣欠陥を残す可能性がある。
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２０２３４７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０２０２３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
浸漬液中で不活性であるものの水性含塩基現像剤中で除去可能であり、しかも上述の欠点をもたない、液浸リソグラフィでの使用に適したトップコート材料に対するニーズがなおも存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、少なくとも１つのシリカ源の加水分解及び縮合によって調製されるシリコン含有重合体、溶媒、任意に触媒、及び任意に水を含み、含塩基水溶液に曝露したときにシリコン含有重合体が解重合するトップコート組成物を提供することによって、このニーズを満たすものである。
【００１８】
もう１つの面で、本発明は、リソグラフィプロセスで使用するための解重合可能なトップコート材料を製造するための方法であって、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することによって調製されたシリコン含有重合体を含む組成物をフォトレジスト層に隣接して適用する工程、及びトップコート材料層を約５０〜約２００℃の温度に付す工程であって、トップコート材料のシリコン含有重合体が、含塩基水溶液に曝露したときに解重合する工程を含んでなる方法を提供する。
【００１９】
もう１つの面で、本発明は、パターン化された層を物品の上に形成するための方法であって、材料層を含む物品を提供する工程、材料層上にフォトレジスト層を形成する工程、フォトレジスト層に隣接してトップコート材料を適用し、かくしてコーティング済み物品を形成する工程であって、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することにより調製されたシリコン含有重合体を該トップコート材料が含んでいる工程、パターン化されたマスク及びトップコート材料を通して、フォトレジスト層を画像形成用放射線に露光する工程、上記の物品を含塩基水溶液と接触させてトップコート材料とフォトレジスト層の一部分を同時に除去し、かくして材料層上にパターン化されたフォトレジスト層を形成する工程、及びフォトレジスト層内のパターンを材料層に転写する工程であって、トップコート材料の重合体構成要素（成分）が含塩基水溶液との接触により解重合される工程を含んでなる方法を提供する。
【００２０】
さらにもう１つの面で、本発明は、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することによって調製されたシリコン含有重合体を含む組成物の層をフォトレジスト層に隣接して適用する工程であって、その層がトップコートとして使用できる状態にある工程、及び任意にトップコート材料層を約５０〜約２００℃の温度に付す工程によって調製されたリソグラフィプロセスで使用するためのトップコートであって、トップコート材料のシリコン含有重合体が含塩基水溶液に対する曝露により解重合するようなトップコートを提供する。
【００２１】
本発明の数多くの利点は、同じ数字が同じ要素を表わしている添付の図面を参照することにより、当業者にはより良く理解され得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、水に不溶でありかつ１９３ｎｍの液浸リソグラフィのために使用できるように含塩基現像剤水溶液中での解重合により除去可能であるシリコン含有重合体を含むトップコート材料に関する。さらに、本発明のトップコート材料は、ＴＡＲＣが細かいフィーチャの分解能を補助するべく反射光を吸収する能力をもつことから、画像形成のより優れたプロセス制御を達成し得るような形でＴＡＲＣとして作用するように調整可能である。本発明のトップコートは、少なくとも１つの発色団を以下に記述する組成物中に付加することによりＴＡＲＣとなるべく改質され得る。適切な発色団の例としては、例えば、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン及び２，４−ヘキサジエン酸が含まれ、これらは各々、液浸リソグラフィで使用される１９３ｎｍの光を吸収する能力をもつ。露光媒質として水を用いる１９３ｎｍの液浸リソグラフィのためのＴＡＲＣ材料の最適な屈折率は、約１．５〜１．７である。
【００２３】
図１は、例えば液浸リソグラフィプロセスのようなリソグラフィ処理を受ける用意のある物品１０を示している。物品１０は、基板５を包含する。適切な基板には、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、シリコン、タンタル、銅、セラミック、アルミニウム／銅合金、ポリイミド及び例えば結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化シリコン（「ＳｉＯ2」）、窒化シリコン、ドープド二酸化シリコンなどを含有する組成物のような材料が含まれるが、これらに制限されるわけではない。さらなる基板例としては、シリコン、アルミニウム又は重合体樹脂が含まれる。物品１０は同様に、少なくとも１つの材料層１５をも包含している。少なくとも１つの材料層１５は、マスクがフォトリソグラフィプロセスによって形成された後にパターン化されるべき層である。少なくとも１つの材料層１５は、好ましくは、高性能集積回路デバイス及びそれに付随するチップキャリヤパッケージの製造において使用されるもののような、セラミック、誘電体（低又は高）、金属又は半導体層を含む。
【００２４】
再び図１を参照すると、少なくとも１つの材料層１５の表面上にレジスト層２０が存在している。このレジストは、ポジレジスト又はネガレジストのいずれかであり得る。ポジ型フォトレジストコーティングにおいては、放射線からマスキングされた領域は現像後も残るが、一方露光された領域は溶解して除去される。ネガ型フォトレジストコーティングにおいては、その逆が起こる。
【００２５】
さらに図１を参照すると、保護材料層３０はレジストより上に存在してそれを汚染物質から保護している。この保護材料層３０は薄く、標準的には投射ビームの放射の波長未満である。この実施形態においては、その厚さは約５０ｎｍである。本発明に従った材料４０（又はトップコート材料）が、保護層３０の上面のトップコート層としてコーティングシステム（以下でさらに詳述するもの）によって塗布される。これは、基板がリソグラフィ装置の投射領域に入るまで、保護層の塗布後いつでも行なうことができる。トップコート材料４０は好ましくは非感光性であり、投射ビームの波長の放射に対し少なくとも部分的に透明である。本発明の一部の実施形態においては、コーティングは、フォトレジスト材料のパターン化を可能にするべくできるかぎり多くの投射ビーム放射を伝達する。該トップコート材料が約１．２〜１．８の範囲の屈折率を有することが好ましい。露光媒質として水を用いる１９３ｎｍの液浸リソグラフィについては、トップコート材料の屈折率は、最も好ましくは約１．５〜１．７の間にある。
【００２６】
トップコート材料４０は同様に、環境汚染物質に対する化学的バリアとしても作用でき、その場合、保護層３０は必要とされない。
【００２７】
本発明に従うと、トップコート材料４０は、好ましくは水に不溶であるが、当業者が標準的に「現像剤」と呼ぶ含塩基水溶液中での解重合によって除去可能である。本書で使用されるとき、トップコート材料４０に関する場合の「解重合可能」という用語は、例えばオリゴマー及び単量体のようなより単純な構成要素への、該材料の重合体構成要素の分解を意味する。オリゴマー及び単量体はそれ自体、好ましくは含塩基現像剤に可溶である。
【００２８】
トップコート材料４０は、好ましくはシリコン含有重合体を含む組成物から形成されている。この組成物はさらに、以下に詳述するように、溶媒、触媒、安定剤及び水のような（ただしこれらに制限されるわけではない）その他の成分を包含し得る。トップコート材料層４０を形成するに先立ってこの組成物を調製することができ、そうでなければ、形成プロセスの少なくとも一部分の間でこの組成物を形成することもできる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態において、シリコン含有重合体は、好ましくは、究極的に反応させられてシリコン含有重合体を形成することになる少なくとも１つのシリカ源（ここではシリカ前駆物質とも呼ばれている）のゾル−ゲル処理によって形成される。本書で使用する「シリカ源」という用語は、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）、そして場合によってはＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ又はハロゲン化物原子のようなその他の元素及びアルキル基又はアリール基のような有機基などの（ただしこれらに制限されるわけではない）付加的な置換基を有する化合物である。本書で使用する「アルキル」という用語は、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子そしてより好ましくは１〜５個の炭素原子を有する線状、分岐鎖状又は環状アルキル基を包含する。この用語は、同様に、ハロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキルのようなその他の基の中に含まれたアルキル部分にもあてはまる。「アルキル」という用語はさらに、例えばカルボニル官能基で置換されるアルキル部分にもあてはまる。ここで使用されるとき、「アリール」という用語は、芳香族の性質をもつ６〜１２員の炭素環を包含する。「アリール」という用語は同様に、置換されたアリール部分にもあてはまる。シリカ源は、Ｓｉ−Ｏ結合を多数有する材料を包含し得るが、さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｆ結合又はＣ−Ｈ結合を包含し得る。好ましくは、シリカ源は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する材料を包含する。
【００３０】
以下に記載するものは、本発明の解重合可能なトップコート材料４０において使用するのに適したシリカ源及び本発明の方法の制限的意味のない例である。以下の化学式及び本書全体を通しての全ての式において、「独立して」という用語は、対象のＲ基が、異なる上付き記号をもつその他のＲ基との関係において独立して選択されるばかりでなく、同じＲ基の任意の付加的な種との関係においても独立して選択されていることを表わすものと理解されるべきである。例えば、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aＳｉにおいて、ａが２であるとき、２つのＲ基が互いに又はＲ1と同一である必要はない。さらに、以下の式において、「一価の有機基」という用語は、Ｓｉ−Ｃ又はＯ−Ｃのような単一のＣ結合を通してＳｉ又はＯのような問題の元素に結合された有機基に関係する。一価の有機基の例としては、アルコキシ、エステル、酸、カルボニル又はアルキルカルボニル官能基で置換されたアルキル基、アリール基、不飽和アルキル基及び／又は不飽和アルキル基が含まれる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基といった１〜５個の炭素原子を有する線状、分岐鎖状又は環状アルキル基であり得る。一価の有機基として適しているアリール基の例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル及びフルオロフェニルが含まれる。或る種の実施形態においては、アルキル基内部の単数又は複数の水素は、ハロゲン化物原子（すなわち、フッ素）又は酸素原子のような付加的な原子で置換されてカルボニル又はエーテル官能基を提供することができる。
【００３１】
特定の好ましい実施形態においては、シリカ源は、構造式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aで表わすことができ、式中、Ｒは独立して水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基又は一価の有機基を表わし；Ｒ1は独立して一価の有機基を表わし、ａは１〜３の範囲の整数である。ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aにより表わされる化合物の特定の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−イソ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプトリルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン；ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチル���リ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ネオ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリフェノキシシラン；ｓｅｃ−ペンチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリフェノキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソペンチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソペンチルトリフェノキシシラン、ネオ−ペンチルトリメトキシシラン、ネオ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ネオ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、メチルネオペンチルジメトキシシラン、メチルネオペンチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン，ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメトシシラン、ｓｅｃ−ペンチルジメトシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルジメトシシラン、イソペンチルジメトシシラン、ネオペンチルジメトキシシラン、ネオヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、イソ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルジエトキシシラン、イソ−ペンチルジエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエトキシシラン、フェニルジエトキシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトクスシラン、ビニルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及び（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランが含まれる。好ましい実施形態において、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのシリコン源には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラントリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が含まれる。
【００３２】
式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aの特に好ましいシリカ源は、式中のＲが水素原子であるものである。かかる特に好ましいシリカ源の例としては、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが含まれている。
【００３３】
シリカ源は、式中のＲ2が独立して一価の有機基を表わす式Ｓｉ（ＯＲ2）4を有する化合物でもあり得る。Ｓｉ（ＯＲ2）4で表わされる化合物の特定的な例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン及びテトラフェノキシシランが含まれる。上述のもののうち、特定の好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラフェノキシシランを含み得る。
【００３４】
シリカ源は同じく、式Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）Ｓｉ（ＯＲ5）3-CＲ6cをもつ化合物でもあり得、ここでＲ3及びＲ6は独立して水素原子、フッ素原子又は一価の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は独立して一価の有機基であり、ｂ及びｃは同じであっても異なるものであってもよく、各々は０〜２の範囲内の数字であり、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基、ビフェニル、ナフタレン基又は−（ＣＨ2）ｎ−で表わされる基（ここで、ｎは１〜６の範囲の整数である）、又はそれらの組合せである。Ｒ7が酸素原子であるこれらの化合物の特定の例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３、３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン及び１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが含まれる。これらの中で、好ましい化合物は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン；１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンである。Ｒ7が−（ＣＨ2）n−で表される基であるこれらの化合物の特定の例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス(ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス(メトキシジメチルシリル）メタン、ビス(エトキシジメチルシリル）メタン、ビス(メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス(エトキシジフェニルシリル)メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，２−ビス(ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス(ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス(メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス(エトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス(メトキシジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス(エトキシジフェニルシリル)エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス(ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス(ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス(メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス(エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス(メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス(エトキシジフェニルシリル)プロパンが含まれる。これらの中で、好ましい化合物には、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス(ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス(メトキシジメチルシリル）メタン、ビス(エトキシジメチルシリル）メタン、ビス(メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス(エトキシジフェニルシリル)メタンが含まれる。
【００３５】
本発明の特定の好ましい実施形態において、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのＲ1、式Ｓｉ（ＯＲ2）4のＲ2、及び式Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）Ｓｉ（ＯＲ5）3-CＲ6cのＲ4及び／又はＲ5は、各々独立して、次式の一価の有機基：
【００３６】
【化１】
2007226244.tif 000003
【００３７】
であり得、ここで、ｎは０〜４の整数である。これらの化合物の特定の例には、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリアセトキシシラン、イソペンチルトリアセトキシシラン、ネオペンチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランが含まれる。これらの化合物のうち、テトラアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランが好ましい。
【００３８】
トップコート４０がより疎水性の高いものであることが好ましい本発明の実施形態において、シリカ源は、少なくとも１つのフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基又はペンタフルオロスルフラニル基（本書では集合的に「フッ素化シリカ源」と呼ばれている）を含む。フッ素化シリカ源の量は、好ましくは、トップコート材料４０を形成するのに利用される組成物の約０．０１〜約１００重量％、より好ましくは約０．０１〜約５０重量％そして最も好ましくは約０．０１〜約２０重量％の範囲にある。好ましくは、少なくとも１つのフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基又はペンタフルオロスルフラニル基は、少なくとも１つの原子がＦにより完全に置換されている状態で、１〜２４個の炭素原子を有する線状、分岐鎖又は環状基を包含する。フッ素置換は、所望の波長の付加的なＵＶ光を吸収することなくフィルムの疎水性を増大させるように機能する。この疎水性の増大は、水滴形成の予防に貢献し、かくして基板上のウォーターマーク欠陥の発生を著しく削減する。当業者であれば、シリカ源の中のフッ素原子の量を制御することにより疎水性を調整できることがわかるであろう。かかるフッ素化シリカ源の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、１−ペンタフルオロスルフラニル−３−トリエトキシシリルメタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−３−トリエトキシシリルエタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ペンタフルオロスルフラニル−４−トリエトキシシリルブタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−５−トリエトキシシリルペンタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１−ペンタフルオロスルフラニル−３−トリメトキシシリル−１−プロペン、１−ペンタフルオロスルフラニル−４−トリメトキシシリル−１−ブタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−５−トリメトキシシリル−１−ペンタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−６−トリメトキシシリル−１−ヘキサン、（１，２，３，４，５−ペンタフルオロスルフラニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物が含まれる。本発明に従って使用するためのその他のフッ素化シリカ源には、参照することでその開示の全体が本書に組み込まれたものとする下記の米国特許各号：第７，０６０，６３４号、第７，０６２，１４５号、第６，４７９，６４５号、第７，０６０，８４６号、第６，８７０，０６８号及び第６，９５８，４１５号で開示されているものが含まれる。
【００３９】
シリカ源のその他の例には、参照することで本書に組み込まれたものとする米国特許第６，２５８，４０７号で提供されているもののようなフッ素化シラン又はフッ素化シロキサンが含まれる。
【００４０】
シリカ源のもう１つの例には、消失（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）によりＳｉ−Ｈ結合を生成する化合物も含まれ得る。
【００４１】
本発明のその他の実施形態において、シリカ源は、好ましくは、Ｓｉ原子に結合された少なくとも１つのカルボン酸エステルを有し得る。これらのシリカ源の例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジメチルアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシランが含まれる。本組成物はさらに、カルボキシラート基が付着された少なくとも１つのＳｉ原子をシリカ源が有している少なくとも１つのシリカ源に加えて、Ｓｉ原子に付着されたカルボキシラートを必ずしも有しなくてもよい付加的なシリカ源を含み得る。
【００４２】
シリカ源は同様に、線状、環状又は分岐鎖状シロキサン、線状、環状又は分岐鎖状カルボシリアン、線状、環状又は分岐鎖状シラザン、ポリヘドラルオリゴマーシルセスキオキサン又はそれらの混合物でもあり得る。
【００４３】
本発明のその他の実施形態において、オルガノシラン及びオルガノシロキサンが好ましいシリカ源である。適切なオルガノシラン及びオルガノシロキサンとしては、例えば、（ａ）式Ｒ11nＳｉＲ124-nにより表わされるアルキルシラン［ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ11及びＲ12は独立して少なくとも１つの分岐鎖又は直鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル）、Ｃ3〜Ｃ8の置換又は未置換シクロアルキル基（例えばシクロブチル、シクロヘキシル）、Ｃ3〜Ｃ10の部分的未置換アルキル基（例えばプロペニル、ブタジエニル）、Ｃ6〜Ｃ12の置換又は未置換芳香族化合物（例えばフェニル、トリル）であり、Ｒ2は代替的には水素化物（例えばチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシランメチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン及びフェノキシシラン）である］；（ｂ）式Ｒ11（Ｒ122ＳｉＯ）nＳｉＲ123によって表わされる線状オルガノシロキサン（ここで、ｎは１〜１０の整数である）又は式（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）nで表わされる環状オルガノシロキサン（ここで、ｎは２〜１０の整数である）（なお、Ｒ11及びＲ12は先に定義づけされた通りである）（例えば１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサン））、及び（ｃ）式Ｒ12（ＳｉＲ11Ｒ12）nＲ12により表わされる線状オルガノシランオリゴマー（ここで、ｎは２〜１０の整数である）又は式（ＳｉＲ1Ｒ2）nにより表わされる線状オルガノシラン（ここで、ｎは３〜１０の整数である）［なお、Ｒ11及びＲ12は先にで定義づけされた通りである（例えば１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−ジメトキシジシラン、ヘイサメチルジシラン、オクタメチルトリシラン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルヘキサシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン及び１，２−ジフェニルジシラン）］、が含まれる。特定の実施形態において、オルガノシラン／オルガノシロキサンは、環状アルキルシラン、環状アルコキシシランであるか、又は１，２−ジシラノエタン、１，３−ジシラノプロパン、ジメチルシラシクロブタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン、１，１，−ジメチル−１−シラ−２，６−ジオキサシクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン又は１，３−（ジメチルシリル）シクロブタンのような一対のＳｉ原子の間に少なくとも１つのアルコキシ又はアルキル架橋を含む。特定の実施形態では、オルガノシラン／オルガノシロキサンは、エポキシド、カルボキシラート、アルキン、ジエン、フェニルエチニル、歪み型環状基及びトリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシリルアセター��及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランのようなオルガノシラン／オルガノシロキサンに立体的に防害又は歪みを加えることのできるＣ4−Ｃ10基からなる群から選択される反応性側基を含有する。
【００４４】
本発明に適した触媒が利用される場合、それは、水の存在下でシリカ源由来の置換基の加水分解ならびにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成するための２つのシリカ源の縮合の触媒として作用し得るあらゆる有機又は無機酸又は塩基を内含する。触媒は、第４級アンモニウム塩及び水酸化物、例えばアンモニウム又はテトラメチルアンモニウム、アミン、例えば一級、二級及び三級アミン及び酸化アミンのような有機塩基であり得るが、これらに制限されるわけではない。本発明の好ましい実施形態において、触媒は、硝酸、塩酸及び硫酸のような（ただしこれらに制限されるわけではない）無機酸である。その他の好ましい実施形態において、触媒は、例えばマレイン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、グリコール酸、グリオキサル酸、クエン酸、リンゴ酸のようなカルボン酸又はその混合物であるが、これらに制限されるわけではない。さらにその他の好ましい実施形態において、触媒は、グアニン及びリジンのようなアミノ酸であるが、これらに制限されるわけではない。最も好ましい実施形態において、触媒は、希硝酸である。
【００４５】
トップコート材料４０を形成する組成物は、シリコン含有重合体に加えて、好ましくは、シリコン含有重合体を安定化しさらなる望ましくない重合を阻害するように機能する安定剤を包含する。かかる安定剤には、２，４ペンタンジオン、１−ヘキサン酸、グリセロール、無水酢酸及び、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが含まれる。シリコン含有重合体が遊離ラジカル開始によりさらに重合する潜在性を有する場合、本発明の組成物には遊離ラジカル安定剤も同様に利用可能である。遊離ラジカルスカベンジャの例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール(又はブチルヒドロキシトルエンのためのＢＨＴ)、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニゾール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニゾール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソウレア、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスフィト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）及び、未加工種子油、小麦の胚種子油、トコフェノール及びゴムのような天然由来の酸化防止剤が含まれる。
【００４６】
トップコート材料４０を形成する組成物には、好ましくは溶媒が含まれる。本書で使用される「溶媒」という用語は、その他の構成要素との可溶性を提供し、フィルムの厚さを調整し、リソグラフィのようなその後の処理段階のために充分な光学的透明性を提供し、かつ硬化（すなわち例えば熱のようなエネルギー源に対する曝露）の時点で少なくとも部分的に除去され得るあらゆる液体又は超臨界流体を意味する。本発明において使用するのに適した溶媒には、例えば、試薬／構成要素との可溶性を示し、混合物の粘度に影響を及ぼし、かつ／又は基板上への被着の時点で混合物の表面張力に影響を及ぼすあらゆる溶媒が含まれ得る。溶媒は、アルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、グリコールエーテル溶媒又はエステル溶媒であり得る。特定の実施形態において、本発明で使用される単数又は複数の溶媒は、比較的低い沸点、すなわち１６０℃未満の沸点を有する。これらの溶媒には、エタノール、プロパノール異性体、ブタノール異性体及びペンタノール異性体が含まれるが、これらに制限されるわけではない。本発明に使用され得るものの１６０℃超の沸点を有するその他の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、グリセロール及び誘導体、ナフタレン及び置換バージョン、無水酢酸、プロピオン酸及び無水プロピオン酸、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、フェノール、ｍ−クレゾール、ジメチルフスホキシド、ジフェニルエーテル、テルフェニルなど、が含まれる。好ましい溶媒にはプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール−３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メトキシエチルアセタート、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセトアセタート、１−ペンタノール、１−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。さらなる溶媒例としては、乳酸塩、ピルビン酸塩及びジオールが含まれる。以上に列挙した溶媒は、単独で又は２つ以上の溶媒を組合わせた形で使用可能である。好ましい実施形態において、溶媒には、比較的低い沸点すなわち１６０℃未満の沸点をもつ単数又は複数の溶媒が含まれる可能性がある。
【００４７】
本組成物は、任意には水を含む。組成物中に水が存在する場合、それは、シリカ源の加水分解における反応物質として機能し得る。水は同様に溶媒としても作用でき、又触媒としても作用し得る。
【００４８】
トップコート材料４０が形成される本発明の組成物は、ｐＡｃｉｄ値（ｐ酸値）により表現される一定の酸性度レベルを有する。ｐＡｃｉｄ値は、混合物の酸性度の推定値を提供し、混合物中の強酸及び強塩基の量から計算可能である。これらの目的で、強酸というのは、２未満のｐｋaを有するものとして定義づけされ、強塩基というのは、１２を超えるその共役酸のｐｋaを有するものとして定義づけされる。強酸の例としては、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4の両方の酸性プロトン、マレイン酸の強い方の酸性プロトン、シュウ酸の強い方の酸性プロトンなどが含まれる。強塩基の例には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などが含まれる。強酸の当量数が強塩基の当量数よりも大きい場合に、混合物のｐＡｃｉｄ酸は、以下の等式（５）を用いて計算可能である。
ｐＡｃｉｄ＝−ｌｏｇ［（強酸当量−強塩基当量）／（合計混合物ｋｇ数）］
【００４９】
強酸の当量数が強塩基の当量数より低い場合には、混合物のｐＡｃｉｄ値は、以下の等式（６）を用いて計算可能である。
ｐＡｃｉｄ＝１４＋ｌｏｇ［（強塩基当量−強酸当量）／（合計混合物ｋｇ数）］
強酸の当量数が強塩基の当量数に等しい場合には、ｐＡｃｉｄ＝７である。
【００５０】
比較的低い酸性度レベルを有する、すなわち約１〜約９の範囲のｐＡｃｉｄ値を有する本発明による組成物は、典型的に、より低いｐＡｃｉｄｓで改善された安定性を提供することになり、例えばトップコート材料４０を除去する必要がある場合などのようにさらに高いｐＡｃｉｄｓでは重合体の解重合の触媒として作用する。例えば、２未満のｐＡｃｉｄ値で、加水分解速度は縮合速度に比べて高い。加水分解はプロセス中の早期においてほぼ完了していると思われることから、成長する重合体は、典型的に、制限されたクラスタ−クラスタ凝集反応により成長し、弱い分岐構造をもたらす。より高分子量の種の解重合すなわちシロキサン結合加水分解の速度は低いことから、これらのタイプの重合体を形成する縮合反応は、基本的に不可逆的である。かくして、非平衡構造は、結合破壊が発生しないため速度論的に安定化されており、重合体構造内の欠陥のいずれかを充てんするため単量体源無くしては再構造化し得ない。７を超えるｐＡｃｉｄ値では、より大きな重合体種の加水分解はほぼ完了している。解重合は、弱い分岐部位で発生し、結果として付加的な単量体が形成される。システムに対しては大量に単量体が供給され、網目に大量の解重合が存在することから、典型的な成長機溝は、単量体クラスタモデルである。解重合反応は速度制限されていることを考えると、得られる構造は、事実上より緻密でかつ球形である。塩基性条件下で、シリコン含有重合体の解重合速度は、縮合速度よりも著しく速い。従って、含塩基水溶液（すなわち現像剤）に対するシリコン含有重合体トップコートの曝露の結果、トップコートは可溶性種へと解重合することになる。この点において、ゾル−ゲル重合体組成物は、本書に参考として内含されている、Jeffrey Brinker及びGeorge W. Scherer著、「ゾル−ゲルの科学：ゾル−ゲル処理の物理と化学」、Academic Press, San Diego、１９９０年、に記述されている通りに挙動する。
【００５１】
好ましい実施形態において、ｐＡｃｉｄ値は、約１〜６の範囲にある。さらに好ましい実施形態において、ｐＡｃｉｄ値は、約２〜５の範囲にある。特定の好ましい実施形態において、ｐＡｃｉｄ値は、強酸触媒すなわち２未満のｐｋaをもつ酸を混合物に添加することにより、ｐＡｃｉｄ値をこの範囲に調整することができる。ｐＡｃｉｄ値は混合物のｐＨの推定値とすることが意図されているが、混合物に添加されるか又はシリカ源の加水分解により現場で生成されるかのいずれかである、酢酸のような弱酸を含有する組成物についてのｐＡｃｉｄ値は、強酸当量から強塩基当量を減算したものを弱酸の量が実質的に超過している場合、実際のｐＨの質を不十分に近似したものであり得る。
【００５２】
本発明の特定の好ましい実施形態において、加水分解及び縮合の生成物として組成物に対し少なくとも１つのシリカ源が添加される。少なくとも１つのシリカ源の加水分解及び縮合は、溶媒に対して水及び触媒を添加し、少なくとも１つのシリカ源を一度に、間欠的に又は連続的に添加し、かつ一般には−３０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で０〜２４時間混合物を攪拌する間に加水分解及び縮合反応を行なうことによって発生する。組成は、調製の各段階において溶媒での濃縮又は希釈を行なうことにより、所望の固体を提供するように調節され得る。
【００５３】
本発明に従ったトップコート材料４０の被着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、例えば、ディップコーティング又は排液、スピンコーティング、液体ミスト被着、エアゾルスプレー又はその他の液体−固体コーティング作業のような当業者にとって既知のあらゆる適切な作業によって実施可能である。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において、トップコート材料４０の被着は、スピンコーティングプロセスによって実施される。１実施形態において、溶媒に対してシリカ源が添加され、その後に触媒と水が添加されて、例えばスピンコート被着などによる被着がいつでもできる状態にある最終組成物が調製される。
【００５５】
本発明の一部の実施形態において、高速スピンコーティング運動により、添加されたもの又は加水分解と縮合の副産物のいずれかである溶媒が除去されることになり、かくしてフィルムの形成が誘発される。いずれかの特定の理論によって束縛されるよう意図していないものの、このプロセスの間に、シリコン含有重合体はさらに反応し、ゾルの流体構成要素の蒸発によって濃縮され、物理的又は化学的ゾルを作り出すことになると考えられている。これらの実施形態においては、トップコート材料はトップコートとして使用できる状態にある。本書で使用する「トップコートとして使用できる状態にある（用意がある）」という語句は、材料がスピンコーティングプロセスの後に、例えば塗布後ベークのような付加的な処理の必要なく、液浸リソグラフィプロセスのようなフォトリソグラフィにおいてトップコートとしていつでも使用できる状態にあることを意味する。
【００５６】
しかしながら、トップコート材料４０は、任意には、トップコート組成物からあらゆる溶媒を除去しトップコート層の密着を改善するため、塗布後ベークに付すことができる。典型的な塗布後ベーク温度は、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約２００℃、そして最も好ましくは約８０〜約１５０℃である。かくして、１実施形態において、本発明は、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル処理することによって調製されたシリコン含有重合体を含む組成物の層をフォトレジスト層に隣接して塗布する工程であってその層がトップコートとして使用できる状態にある工程、及び任意に、トップコート材料層を約５０〜約２００℃の温度に付す工程によって調製されたリソグラフィプロセスで使用するためのトップコートであって、トップコート材料のシリコン含有重合体が、含塩基水溶液に対する曝露により解重合するようなトップコートを提供する。
【００５７】
図２及び図３は、本発明の物品１０が、ナノ気泡欠陥を軽減するべくいかに機能するかを例示している。図２では、物品１０は、画像形成中に少なくとも一部分が浸液（図示せず）で被覆されている（トップコート材料４０無しの）図１の要素を含む標準的物品である。図２で例示されているように、浸液内の気泡及び／又は粒子は、放射線感応性層２０からわずか８０ｎｍ（すなわち保護層３０の厚さ）しか離れていない。この例では、基板の表面上のあらゆる気泡及び／又は粒子は、例えば焦点深度内にあることによって画像形成の品質に重大な影響を及ぼし得る。これとは対照的に、図３を見ればわかるように、トップコート材料４０は、浸液内のあらゆる気泡及び／又は粒子を、放射線感応性層２０から少なくとも「ｔ」の距離に保つ。かくして、画像形成の品質に対する気泡及び／又は粒子の作用は、リソグラフィ放射装置をさらに複雑なものとすることが全く無い状態で、（例えば気泡及び／又は粒子を焦点外に置くようにすることによって）、著しく軽減可能である。１実施形態において、トップコート材料４０は、気泡形成を阻害しかつまさに焦点外に形成するあらゆる気泡を助長するべく、例えば５０〜７０度の範囲内の接触角で、親水性である。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態において、トップコート材料４０は疎水性である、すなわち７０度より大きい接触角を有する。このような実施形態において、例えばウォ−タースポットのような或る種の欠陥の出現は、その疎水性の増大の結果として基板から水がより効率良く除去されることに起因して著しく低減される。
【００５９】
本発明の特定の実施形態において、トップコート材料４０は、恐らくは浸液の屈折率の０．２又は０．１以内の、浸液の屈折率と実質的に同じものを有することが望ましい。このようにして、トップコート材料４０の厚さの変動によりもたらされるような光学的効果は無視することができる。かくして、１実施形態において、トップコート材料４０は、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する。もう１つの実施形態において、トップコート材料４０は、浸液の屈折率を超えないもののそれと同じ位の屈折率を有する。さらにもう１つの実施形態において、トップコート材料４０は１〜１．９の範囲内の屈折率を有する。
【００６０】
本発明の特定の実施形態において、トップコート材料４０は、投射ビームの波長よりもはるかに厚い。厚さ対気泡及び／又は粒子直径の比は、できるかぎり１０対１に近いか又はそれ以上とするべきである。最大予想気泡及び／又は粒度は１μｍであり、従って性能を最良にするためには、トップコート２４の厚さは少なくとも１０μｍとするべきである。１実施形態において、厚さは少なくとも２０μｍ又は少なくとも３０μｍで最高１００μｍであり得、それ以上では、コーティングを提供するがさらに困難で法外に費用のかかるものになる可能性がある。
【００６１】
本発明のもう１つの態様では、材料層１５上にパターンを形成する方法においてトップコート材料４０を使用することができる。材料層１５は例えば、高性能集積回路デバイス及び付随するチップキャリヤパッケージの製造において使用されたもののようなセラミック、誘電体、金属又は半導体層であり得る。この方法において、フォトレジスト組成物がまず最初に既知の手段により材料層上に被着されて、材料層１５上にフォトレジスト層２０を形成する。レジスト層を備えた材料層を次にベークして（塗布後ベーク）、フォトレジスト組成物からあらゆる溶媒を除去しレジスト層の密着を改善することができる。典型的な塗布後ベークにおいては、層は約８０〜約１５０℃の温度に付される。典型的なレジストの厚さは、約１００〜約５００ｎｍである。あらゆる適当なレジスト組成物を使用することができる。
【００６２】
塗布後ベークのためには、あらゆる適当なエネルギー源を使用することができる。エネルギー源の例としては、α粒子、β粒子、γ−線、Ｘ線、電子ビームエネルギー源のような電離放射線源、紫外線（１０〜４００ｎｍ）、可視光（４００〜７５０ｎｍ）、赤外線（７５０〜１０5ｎｍ）、マイクロ波（＞１０6）及び無線周波数（＞１０6）波長のエネルギーのような非電離放射線源、又はその合成があるが、これらに制限されるわけではない。さらなるエネルギー源としては、熱エネルギー及びプラズマエネルギーが含まれる。エネルギー源に応じて、曝露工程を高圧、大気圧又は真空下で行なうことができる。環境は、不活性（例えば窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｔ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば酸素、空気、希薄酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素など）又は還元性（希薄又は濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、線形又は有枝、芳香族）など）であり得る。圧力は、好ましくは約１トールから約１０００トールであり、より好ましくは大気圧である。その他の実施形態において、熱エネルギー源ならびにその他のあらゆる曝露手段について、真空乃至周囲圧力が可能である。
【００６３】
次に、本発明によるトップコート材料４０は、フォトレジスト層に隣接して塗布され、かくしてコーティングされた基板を形成する。これに関連して使用される「隣接する」という用語は、例えば保護材料がフォトレジスト層の上面にある、図１〜図３に示されているもののような実施形態を包含する。かくしてトップコートは、トップコートとフォトレジストの間に少なくとも１つのその他の層が存在する場合でもフォトレジストの層に「隣接している」。トップコート層を備えた基板は、任意には、トップコート組成物からあらゆる溶媒を除去しトップコート層の密着を改善するためもう１回の塗布後ベークに付される。典型的な塗布後ベーク温度は、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約２００℃そして最も好ましくは約８０〜約１５０℃である。
【００６４】
本発明のその他の好ましい実施形態において、フォトレジスト組成物は、材料層１５上にフォトレジスト層２０を形成するため、材料層上に被着され、塗布後ベーク無しでトップコート材料４０が塗布され、フォトレジスト層２０とトップコート材料４０を含む複合材は、塗布後ベークに付される。
【００６５】
次に、コーティングされた物品は、パターン化されたマスクを通して、適切な照射源に曝露される。１つの例示的な実施形態例において、画像形成放射線は１９３ｎｍの放射線である。もう１つの実施形態において、画像形成放射線は１５７ｎｍの放射線である。もう１つの実施形態において、画像形成放射線は２４８ｎｍの放射線である。コーティングされた物品は同様に、液浸リソグラフィを用いてかかる画像形成放射線に曝露され得、この場合、露光前に画像形成媒質がコーティングされた物品に塗布される。本発明に従うと、任意の適当な画像形成媒質を使用することが可能である。
【００６６】
次の段階は、全ての溶媒及びあらゆる露光気体副産物を確実に除去するための任意の露光後ベークである。露光後ベーク中、フォトレジスト及び／又はトップコートを硬化させかつ／又は部分的に硬化させるため単数又は複数のエネルギー源に付すことができる。エネルギー源の例としては、α粒子、β粒子、γ−線、Ｘ線、電子ビームエネルギー源のような電離放射線源、紫外線（１０〜４００ｎｍ）、可視光（４００〜７５０ｎｍ）、赤外線（７５０〜１０5ｎｍ）、マイクロ波（＞１０6）及び無線周波数（＞１０6）波長のエネルギーのような非電離放射線源、又はその合成があるが、これらに制限されるわけではない。さらなるエネルギー源としては、熱エネルギー及びプラズマエネルギーが含まれる。エネルギー源に応じて、曝露工程を高圧、大気圧又は真空下で行なうことができる。環境は、不活性（例えば窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｔ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば酸素、空気、希薄酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素など）又は還元性（希薄又は濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、線形又は有枝、芳香族）など）であり得る。圧力は、好ましくは約１トールから約１０００トールであり、より好ましくは大気圧である。その他の実施形態において、熱エネルギー源ならびにその他のあらゆる曝露手段について、真空乃至周囲圧力が可能である。曝露工程の温度は、２５℃〜３００℃の範囲であり得る。特定の実施形態において、温度を０．１〜１００℃／分である一定速度で上昇させることができる。合計処理時間は、好ましくは０．０１分から１２時間である。好ましい実施形態において、曝露は、２５〜２００℃の間の温度で熱エネルギーを用いて大気条件で不活性パージ下で行なわれる。
【００６７】
コーティングされた物品は次に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はその他の塩基のような水性含塩基現像剤と接触させられ、かくして、コーティングされた物品から同時にフォトレジスト層の一部分を除去すると共に、解重合によってトップコート材料を除去する。現像剤との接触により、材料層上にパターン化されたフォトレジスト層が形成される。塩基性すなわちアルカリ含有現像剤溶液のさらなる例としては、米国特許第６，４５５，２３４号、同第６，２６８，１１５号、同第６，２３８，８４９号、同第６，１２７，１０１号及び同第６，１２０，９７８号に提供されているものが含まれる。
【００６８】
次いで、フォトレジスト層内のパターンをその下にある基板上の材料層に転写することができる。典型的には、転写は、反応性イオンエッチング又はいくつかのその他のエッチング技術によって達成される。本発明の方法は、集積回路デバイスの設計において使用され得るように、金属配線ライン、接点用孔又はビア、絶縁区分（例えばダマシントレンチ又は浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造用トレンチといったようなパターン化された材料層構造を作り出すために使用可能である。
【００６９】
以下の制限的意味のない例は、本発明をさらに例示するために提供される。これらの例は、例示のみを目的として提供されていることから、その中で実施されている本発明をそれに制限すべきではない。
【実施例】
【００７０】
例１：
０．９６ｇのGelestトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対し１３．５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加した。混合物をす早く振盪させた。次に、９６％の０．１Ｍ硝酸及び４％の０．２６Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を含有する０．０６ｇの酸／塩基溶液を添加し、溶液を簡単に振盪して混合した。溶液のｐＡｃｉｄは、以下の通りとして計算された：
【００７１】
【表１】
2007226244.tif 000004
【００７２】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【００７３】
ＨＴＥＳ溶液を６日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。分注セグメント（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを４０秒間１８００ＲＰＭでスピンさせた。ホットプレート上で１分間、１３５℃でウェーハを仮焼した。
【００７４】
その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。OptiyieldTMフォトレジスト現像剤は、Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvaniaから市販されている。１分後、現像剤を振り落とした（５００ＲＰＭで７秒、次に１８００ＲＰＭで４０秒）。１８００ＲＰＭセグメントの間に、ウェーハに少量の脱イオン水をスプレーした。
【００７５】
第１表は、シラン前駆物質と共にシリコン含有重合体が水性塩基混合物に可溶であることを示している。
【００７６】
【表２】
2007226244.tif 000005
【００７７】
例２及び例３：
ＰＧＰＥ溶液：
１オンス入りポリエチレンボトルに０．９６ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）を入れた。１３．５ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロポキシ−２−プロパノール）を添加し、混合物をす早く振盪させた。０．３０ｇの０．０１Ｍマレイン酸溶液を添加し、混合物を再びす早く振盪して混合させた。
【００７８】
１−ペンタノール溶液：
０．９６ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）を１オンス入りポリエチレンボトルに入れた。１３．５ｇの精製済み１−ペンタノールを添加し、混合物をす早く振盪させた。０．３０ｇの０．０１Ｍマレイン酸溶液を添加した。混合物を再びす早く振盪させて混合した。両方の溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された。
【００７９】
【表３】
2007226244.tif 000006
【００８０】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【００８１】
ＨＴＥＳ溶液を２日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。スピン（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを３５秒間１５００ＲＰＭでスピンさせた。ホットプレート上で１分間、１３５℃でウェーハを仮焼した。
【００８２】
その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。各ウェーハの中心に、５ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒）。スピンの間に、ウェーハに少量の脱イオン水をスプレーした。
【００８３】
第２表に列挙された結果から、溶媒の交換が水性塩基混合物中のコーティングの溶解度に影響を及ぼさないことがわかる。しかしながら、溶媒の交換は、例えばレジストの界面における可溶化といったようなその他の効果を及ぼす可能性がある。低いレジスト溶解度をもつ溶媒が、本発明によるトップコート組成物中での使用により適しているはずである。
【００８４】
【表４】
2007226244.tif 000007
【００８５】
例４：
１３．５ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を０．９６ｇのGelestトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に添加した。混合物をす早く振盪させた。例４のｐＡｃｉｄは、酸を全く添加しなかったため７．０であるものと仮定された。
【００８６】
その後、ボトルを約１１時間５０℃の水浴中に入れた。
【００８７】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼した。
【００８８】
ＨＴＥＳ溶液を２日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。２５秒３５００ＲＰＭでのスピンの始めに、ウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。次にホットプレート上で１分間、１３５℃でウェーハを仮焼した。
【００８９】
その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（５００ＲＰＭで７秒、次に１８００ＲＰＭで４０秒）。１８００ＲＰＭセグメントの間に、ウェーハに少量の脱イオン水をスプレーした。
【００９０】
第３表に示された結果から、触媒の存在がトップコートの機能のために必要でないことがわかる。
【００９１】
【表５】
2007226244.tif 000008
【００９２】
例５：
１．９２ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対して２７．０ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加した。溶液をす早く振盪させた。０．０５Ｍのクエン酸溶液０．０６ｇを添加し、振盪させて混合した。次に０．２４ｇの脱イオン水を添加し、溶液を振盪させて混合した。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された。
【００９３】
【表６】
2007226244.tif 000009
【００９４】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【００９５】
ＨＴＥＳ溶液を２日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。分注セグメント（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを３５秒間１５００ＲＰＭでスピンさせた。
【００９６】
ウェーハを半分に分割した。一方の半分、５−Ａ−１はいかなる形でも仮焼又は加熱されなかった。もう一方の半分５−Ａ−２は、ホットプレート上で１分間９０℃で仮焼した。両半分を３０秒間脱イオン水中に浸漬した。フィルムを空気乾燥させた。
【００９７】
もう１つのウェーハ５−Ｂをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に１ｍｌのOptifieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後に現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。
【００９８】
第４表に示された結果から、優れた水安定性を達成し、水性塩基混合物中の溶解度を維持するためにソフトベークは不要であることがわかる。
【００９９】
【表７】
2007226244.tif 000010
【０１００】
例６：
１．９２ｇのトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対して２７．０ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加し、溶液をす早く振盪させた。０．０５Ｍのクエン酸溶液０．０６ｇを添加し、溶液をす早く振盪させて混合した。次に０．２４ｇの脱イオン水を混合物に添加し、２．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１滴加えた。溶液を振盪させて混合した。
溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された。
【０１０１】
【表８】
2007226244.tif 000011
【０１０２】
一晩自然老化させた後、溶液はゲル化した。フィルムをそれ以上処理することはできなかった。従ってこの例は、トップコート混合物の処理が実行可能な混合物の調製にとって重要であることを例示している。
【０１０３】
例７：
０．９６ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対して１３．５ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加した。溶液をす早く振盪させ、０．０１Ｍのマレイン酸溶液０．３０ｇを添加した。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された。
【０１０４】
【表９】
2007226244.tif 000012
【０１０５】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを２−１−０００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【０１０６】
ＨＴＥＳ溶液を１日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。分注セグメント（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを３５秒間１５００ＲＰＭでスピンさせた。
【０１０７】
ウェーハを半分に分割した。一方の半分、７−Ａ−１はいかなる形でも仮焼又は加熱されなかった。もう一方の半分７−Ａ−２は、１分間９０℃で仮焼した。両方を３０秒間脱イオン水中に浸漬した。フィルムを空気乾燥させた。
【０１０８】
もう１つのウェーハ７−Ｂをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心で１ｍｌのOptifieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後に現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。
【０１０９】
第５表に示した結果は、さまざまなｐＫａ値をもつ多数のカルボン酸が本発明の組成物に従った使用のために受容可能なものであるということを示している。この結果は同様に、水性塩基混合物中の水安定性及び溶解度を維持するために予備ベーク又は曝露後ベークが不要であり得るということをも示唆している。
【０１１０】
【表１０】
2007226244.tif 000013
例８：
０．９６ｇのトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対して１３．５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加し、溶液をす早く振盪させた。０．００１Ｍのマレイン酸溶液０．３０ｇを添加し、溶液を再び振盪させた。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された；
【０１１１】
【表１１】
2007226244.tif 000014
【０１１２】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【０１１３】
ＨＴＥＳ溶液を１日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。分注セグメント（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを３５秒間１５００ＲＰＭでスピンさせた。
【０１１４】
ウェーハを半分に分割した。一方の半分、８−Ａ−１はいかなる形でも仮焼又は加熱されなかった。もう一方の半分８−Ａ−２は、１分間９０℃で仮焼した。両方を３０秒間脱イオン水中に浸漬した。フィルムを空気乾燥させた。
【０１１５】
もう一方のウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心で１ｍｌのOptifieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後に現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。
【０１１６】
第６表に示された結果から、カルボン酸の濃度を変動させることで、本発明の組成物のための有用なｐＨ範囲が広くなっていることがわかる。
【０１１７】
【表１２】
2007226244.tif 000015
【０１１８】
例９：
１オンス入りのポリエチレンボトルの中で０．６９５ｇの精製済みメチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）と１．２３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を組合わせた。２７．０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加し、溶液をす早く振盪させた。９６％の０．１Ｍ硝酸及び４％の０．２６Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を含有する酸／塩基溶液１．２５ｇを添加した。溶液をす早く振盪して混合した。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された：
【０１１９】
【表１３】
2007226244.tif 000016
【０１２０】
一晩自然老化させた後、溶液を４Ｐ型１−０−０Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：５００ＲＰＭで７秒間、その後１８００ＲＰＭで４０秒間。分注（５００ＲＰＭの段階）の間、ウェーハに１．２ｍｌを塗布した。
【０１２１】
４枚のウェーハを１分間、９０℃（９−Ａ）、１００℃（９−Ｂ）、１１０℃（９−Ｃ）及び１２０℃（９−Ｄ）の４つの異なる温度で仮焼した。第７表は、各々のフィルム特性を示している。
【０１２２】
【表１４】
2007226244.tif 000017
【０１２３】
ウェーハを半分に分割した。各々の一方の半分を水中に浸漬させた。もう一方の半分を１分間０．２６ＭのOptiyieldTMのフォトレジスト現像剤中に浸漬させた。いずれの中でもフィルムは除去されなかった。これは目視のみであった。従って、この例は、フィルムがＳｉ−Ｈ結合又はＳｉ−ＯＨ結合を含まない場合、水性塩基性現像剤内での解重合は緩慢であり、それでも水安定性は良好である、ということを示している。
【０１２４】
例１０〜例２２：
これらの実験において、ＨＴＥＳ／ＰＧＰＥフィルムの溶解速度を酸触媒の一関数として測定した。
【０１２５】
３０％の酸／塩基溶液：
ボトルに０．９６ｇのＨＴＥＳ及び１３．５ｇのＰＧＰＥを添加した。９６％の０．１ＭのＨＮＯ3と４％の０．２５ＭのＴＭＡＨの溶液０．１８８ｇの添加に先立って、混合物を数分間振盪した。混合物を再び数分間振盪して、均質な溶液を得た。試験に先立ち、溶液を周囲条件下で老化させた。
【０１２６】
１０％の酸／塩基溶液：
ボトルに０．９６ｇのＨＴＥＳ及び１３．５ｇのＰＧＰＥを添加した。９６％の０．１ＭのＨＮＯ3と４％の０．２５ＭのＴＭＡＨの溶液０．０６ｇの添加に先立って、混合物を数分間振盪した。混合物を再び数分間振盪して、均質な溶液を得た。試験に先立ち、溶液を周囲条件下で老化させた。
【０１２７】
【表１５】
2007226244.tif 000018
【０１２８】
例２３：
シリコン含有トップコートのための有用な溶媒には、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸グリコールエーテル、エステル、ケトンが含まれ、溶媒は好ましくは、シリコン含有前駆物質、溶媒、水、重合体及び触媒を包含するフィルム形成混合物の全ての構成要素を可溶化させ、溶媒は好ましくはフォトレジストを溶解又は膨潤させず、溶媒は好ましくはフォトレジストを非活性化させず、溶媒は好ましくは、きわめて均一なフィルムを提供するべく適切にトップコート混合物が全ての表面を湿らせそれに付着するようにするため適切な物理的特性すなわち表面張力、沸点、蒸発速度、粘度を有する。第９表は、フォトレジスト処方された製品の製造において一般に用いられている溶媒であるＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡが、フォトレジストを溶解させることを考えるとトップコートの利用分野のためには有用でない、ということを示している。
【０１２９】
【表１６】
2007226244.tif 000019
【０１３０】
ＰＧＰＥ＝プロピレングリコールプロピルエーテル
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールメチルエーテルアセタート
ＥｔＯＨ＝エタノール
ＰＧＭＥ＝プロピレングリコールメチルエーテル
【０１３１】
例２４：
真空紫外可変角度分光偏光解折装置［ＶＵＶ−ＶＡＳＥ］を用いて、ケイ酸塩含有フィルムの透明度を測定した（J. A. Woollam Co. Inc., Lincoln, Nebraska）。第１０表は、温度の一関数としてＨＴＥＳ／ＨＮＯ3／ＰＧＰＥを含むトップコート材料の透明度を示している。屈折率及び散乱因子は、１９３ｎｍでのＶＵＶ−ＶＡＳＥからのものである。
【０１３２】
【表１７】
2007226244.tif 000020
【０１３３】
本発明によるトップコート材料は、１９３ｎｍで透明である。
【０１３４】
例２５：
底面反射防止コーティングでコーティングされたウェーハに、フォトレジスト、ＪＳＲ１６８２Ｊ（日本シリコンゴム社）をコーティングした。例７のトップコート溶液を１５２０ＲＰＭでスピンさせ、６０秒間９０℃でベークさせた。その後、浸漬液として水が使用される場合、ＡＳＭＬ／１１５０浸漬スキャナを用いて１９３ｎｍの光にウェーハを曝露した。その後、６０秒間ウェーハを１３５℃でベークし、０．２５ＮのＴＭＡＨ現像剤中で現像した。
【０１３５】
比較例：
底面反射防止コーティングでコーティングされたウェーハに、フォトレジスト、ＪＳＲ１６８２Ｊ（日本シリコンゴム社）をコーティングした。例７のトップコート溶液を１５２０ＲＰＭでスピンさせ、６０秒間９０℃でベークさせた。その後、乾式リソグラフィスキャナ(ＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１００)を用いて１９３ｎｍの光にウェーハを曝露した。その後、６０秒間ウェーハを１３５℃でベークし、０．２５ＮのＴＭＡＨ現像剤中で現像した。
【０１３６】
比較例：
底面反射防止コーティングでコーティングされたウェーハに、２８０ｎｍのフォトレジスト、ＪＳＲ１６８２Ｊ（日本シリコンゴム社）をコーティングした。その後、乾式リソグラフィスキャナ(ＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１００)を用いて１９３ｎｍの光にウェーハを曝露した。その後、６０秒間ウェーハを１３５℃でベークし、０．２５ＮのＴＭＡＨ現像剤中で現像した。
【０１３７】
上述の３回の試験から得たレジスト画像を走査型電子顕微鏡を用いて検査した。具体的には、８０ｎｍの１：１ライン間のフィーチャは、３回の試験全てについて有意な差異を全く示さず、レジストの断面形状及びプロセス許容度に負の影響を全く及ぼすことなく、例７のトップコートを使用できるということを示していた。同様に、通常の乾燥条件及び浸漬スキャナ内の湿潤条件の下で使用された場合にも全く差異がなかった。
【０１３８】
例２６：
トップコートの浸出性能
フォトレジストＪＳＲ１６８２Ｊ（日本シリコンゴム社）上で例７に従って調製されたトップコートでコーティングされたウェーハ表面全体にわたり、超純水（１２ｍＬ）を飛ばし、ＬＣ／ＭＳ分析のために収集した。レジスト内の光酸発生剤のアニオンであるＣ1−Ｃ12スルホン酸塩を、バリアコーティングとしてのトップコートの影響を例示する目的で分析した。結果は、第１１表に示されている。
【０１３９】
【表１８】
2007226244.tif 000021
【０１４０】
上記の結果は、例７のトップコートが光酸発生剤の浸出に対する有効なバリアであることを示している。典型的に、浸出結果が５ｎｇ／ｍＬ未満である場合、トップコートは、レンズに不利な効果を全くひき起こさずに浸漬スキャナの中で安全に使用できるものとみなされる。
【０１４１】
例２７及び例２８：
例２７及び例２８については、別段の断りのないかぎり、例のためのフィルムを４インチのプライムシリコン（１−０−０）高抵抗率（１０〜１５Ωｃｍ）ウェーハ上に被着させ、以下の要領でリソグラフィにより処理した。フォトレジストのための被着プロセスは、０．２ミクロン（μｍ）のテフロン（登録商標）フィルタを通して組成物１ミリリットル（ｍＬ）を分注することによって行なわれ、ウェーハを３５秒間３５００ｒｐｍで回転するターンテーブル上でスピンさせた。フォトレジストをウェーハ上に被着させた後、対応するフィルムに後続して１分間１３５℃で塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行なった。ＰＡＢ及びＰＥＢは両方共、Thermolyne社製のCimarec２型又はCimarec３型ホットプレートのいずれかを用いて行なった。各々のホットプレートの上面には、温度を監視しその温度を調節器に中継するため各プレートに挿入された熱電対を伴うアルミニウムプレートがあった。各ホットプレートの温度は、Cole-Parmer社が販売している温度調節器、Ｒ／Ｓ  Digisense温度調節器によって制御された。その後、１分間に５００回転（ｒｐｍ）で７秒間スピンさせ次に３５秒間１５００ｒｐｍまで上昇させてトップコートを形成させたという点を除いて、フォトレジストがウェーハに塗布されたのと同じ要領でフォトレジスト上にトップコートを被着させた。この２重層フィルムを次に一分間９０℃でもう１回ＰＡＢに付した。North Wales, PAのLaurell Technologies Corporation社製のＷＳ−４００Ａ−８−ＴＦＭ／ＬＩＴＥ型回転ターンテーブル上でウェーハをスピンさせた。これらの実験のために使用したフォトレジストは、ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１（東京応化工業株式会社製；製品名）であった。
【０１４２】
フォトレジストにトップコートを塗布した後、特に断りのないかぎり、３０μから４μまでのサイズ範囲のフィーチャを伴うパターンを有する石英上のクロムのマスクをフィルムと接触させて設置し、次に電離放射線源に曝露した。
【０１４３】
被着とマスキングは、上述の通りに行なった。これらのフィルムのマスキングされていない部分を次に、１〜５秒間、「Ｄ」電球を用いたFusion Systems社製の、本書で「ＵＶ１」と呼んでいる広帯域紫外線に曝露した。
【０１４４】
例２７：
ＨＴＥＳ、１−ブタノール処方物
０．９６ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）及び１３．５ｇのAldrich１−ブタノールを１本のボトルに加えた。混合物をす早く振盪させてから、０．３ｇの０．００１Ｍ硝酸溶液を添加した。混合物を約１分間振盪した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１４５】
【表１９】
2007226244.tif 000022
【０１４６】
トップコート用底面フィルム：
１００ｍｍ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上で約１ｍｌのＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストをスピンさせた（スピン条件：３５００ＲＰＭで３５秒間）。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。フィルムを、その厚さを判定するため偏向解析法に付した。
【０１４７】
ＨＴＥＳ溶液を一晩、自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。フォトレジストフィルム上に約１ｍｌのＨＴＥＳを分注した。溶液は、ウェーハに塗布する時に０．２μのシリンジフィルタでろ過した（スピン条件：５００ＲＰＭで７秒間、次に１５００ＲＰＭで３５秒間）。ホットプレート上で１３５℃でウェーハを仮焼した。トップコートの厚さを判定するためにウェーハを偏光解析法に付した。
【０１４８】
ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、約１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水を用いてウェーハを洗い流した。トップコートが完全に除去されたか否かを見極めるためウェーハを偏光解析法に付した。第１２表は、本発明によるトップコートが、その下にあるレジストに対してマイナスの影響を及ぼすことなく、水性塩基との接触により直ちに除去されることを実証している。
【０１４９】
【表２０】
2007226244.tif 000023
【０１５０】
被着及びマスキングは上述の通りに行なった。フィルムのマスキングされていない部分を次に、３秒間ＵＶ１に曝露した。曝露後、断りの無いかぎり、フィルムを１分間１３５０℃で曝露後ベーク（ＰＥＢ）に供し、潜像を生成させた。ＰＥＢの後、フィルム２９を次に３０秒間、０．２６ＮのＴＭＡＨ  現像剤水溶液を用いて現像した。現像浴からウェーハを取り出し、水でリンスした。処理後、ウェーハは、パターン化されたコーティング済み基板としても記述されている適切なポジ画像をもつ露光済みフィルムのみを含んでいた。例示のフィルムをさまざまな化合物光学顕微鏡により観察してパターン化画像を検出した。フィルム２７は、４μｍ（マスクの限界）まで解像されたトレンチを示し、ラインは８μｍまで解像された。
【０１５１】
例２８：
ＨＴＥＳ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び１−ブタノール
０．９３ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）、０．０４ｇの３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び１３．５ｇのAldrich１−ブタノールを１本のボトルに加えた。混合物をす早く振盪させてから、０．３ｇの０．００１Ｍの硝酸溶液を添加した。混合物を約１分間振盪した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１５２】
【表２１】
2007226244.tif 000024
【０１５３】
トップコート用底面フィルム：
１００ｍｍ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上で約１ｍｌのＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストをスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで３５秒間。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。フィルムを、その厚さを判定するため偏向解析法に付した。
【０１５４】
ＨＴＥＳ溶液を一晩、自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。フォトレジストフィルム上に約１ｍｌのＨＴＥＳを分注した。溶液は、ウェーハに塗布する時に０．２μのシリンジフィルタでろ過した。スピン条件：５００ＲＰＭで７秒間、次に１５００ＲＰＭで３５秒間。ホットプレート上で１３５℃でウェーハを仮焼した。トップコートの厚さを判定するためにウェーハを偏光解析法に供した。
【０１５５】
ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyield フォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水を用いてウェーハをリンスした。トップコートが完全に除去されたか否かを見極めるためウェーハを偏光解析法に付した。第１３表は、本発明によるトップコートが、その下にあるレジストにマイナスの影響を及ぼすことなく、水性塩基との接触により直ちに除去されることを実証している。その上、フッ素原子の存在に起因する疎水性の付加が、現像剤溶液中の解重合速度にマイナスの影響を及ぼすことはなかった。
【０１５６】
【表２２】
2007226244.tif 000025
【０１５７】
ＨＴＥＳ溶液を一晩自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた（ＴＡＲＦ−ｐ６１１１）。被着及びマスキングは上述の通りに行なった。フィルムのマスキングされていない部分を次に、３秒間ＵＶ１に曝露した。曝露後、フィルムを１分間１３５０℃で曝露後ベーク（ＰＥＢ）に供した。ＰＥＢの後、フィルム３０を次に３０秒間、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤水溶液を用いて現像した。現像浴からウェーハをとり出し、水でリンスした。処理後、ウェーハは、パターン化されたコーティング済み基板としても記述されている適切なポジ画像をもつ露光済みフィルムのみを含んでいた。例示のフィルムをさまざまな化合物光学顕微鏡により観察してパターン化画像を検出した。フィルム３０は、４μｍまで解像されたトレンチ及びラインを示した。
【０１５８】
例２９：
トリエトキシシラン及び１−ブタノール
５４．０ｇのAldrich１−ブタノールを４オンス入りのポリボトル内の３．８５ｇのAldrichトリエトキシシランに添加した。溶液を振盪させ、０．４８ｇの０．００２５Ｍの硝酸を添加し、再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１５９】
【表２３】
2007226244.tif 000026
【０１６０】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１６１】
ＨＴＥＳ溶液を５分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。
【０１６２】
次にウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。SentechＳＥ８００偏光解析装置を用いて、剥離された部分上で以下のフィルム特性を測定した。
【０１６３】
【表２４】
2007226244.tif 000027
【０１６４】
この例は、溶液のｐＡｃｉｄ及び溶媒の選択が、フォトレジストの厚さ又は性能に影響を及ぼさない水性塩基解重合可能フィルムを生成するための重要なパラメータであることを示している。
【０１６５】
例３０：
トリエトキシシラン及び１−ブタノール／１−プロパノール
３．８５ｇのAldrichトリエトキシシランを４オンス入りのポリエチレンボトルに添加した。４３．２ｇのAldrichの１−ブタノール及び１０．８ｇのAldrich１−プロパノールを添加した。溶液を振盪させ、１．２ｇの０．００１Mの硝酸を添加し、再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１６６】
【表２５】
2007226244.tif 000028
【０１６７】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１６８】
ＨＴＥＳ溶液を７分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。
【０１６９】
次にウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。SentechＳＥ８００偏光解析装置を用いて、剥離された部分上で以下のフィルム特性を測定した。
【０１７０】
【表２６】
2007226244.tif 000029
【０１７１】
この例は、溶媒の混合物がフォトレジストに影響を及ぼしたり又は含塩基水溶液中のトップコートの解重合に変化を与えたりし得ないことを示している。しかしながら、かかる混合物は、フィルム形成混合物の貯蔵安定性を助長し得る。
【０１７２】
例３１：
トリエトキシシラン及び１−プロパノール
５４．０ｇのAldrich１−プロパノールを４オンス入りのポリエチレンボトル内の３．８５ｇのAldrichトリエトキシシランに添加した。溶液を振盪させ、１．２ｇの０．００１Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１７３】
【表２７】
2007226244.tif 000030
【０１７４】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１７５】
ＨＴＥＳ溶液を１３分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。
【０１７６】
次にウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。SentechＳＥ８００偏光解析装置を用いて、剥離された部分上で以下のフィルム特性を測定した。
【０１７７】
【表２８】
2007226244.tif 000031
【０１７８】
この例は、溶媒及びｐＡｃｉｄを変更することで、フォトレジストに影響を与えたり含塩基水溶液中のトップコートの解重合を変更したりすることなくトップコート混合物の貯蔵安定性の改善を補助できる、ということを実証している。
【０１７９】
例３２：
トリエトキシシラン及び１−ブタノール
５４．０ｇのAldrich１−ブタノールを４オンス入りのポリエチレンボトル内の３．８５ｇのAldrichトリエトキシシランに添加し溶液を振盪させた。１．２ｇの０．１Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１８０】
【表２９】
2007226244.tif 000032
【０１８１】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１８２】
ＨＴＥＳ溶液を１３分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。
【０１８３】
次にウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。SentechＳＥ８００偏光解析装置を用いて、剥離された部分上で以下のフィルム特性を測定した。
【０１８４】
【表３０】
2007226244.tif 000033
【０１８５】
この例は、より疎水性の高い溶媒が、フォトレジストに影響を及ぼしたり水性塩基性現像剤内のトップコートの解重合を変化させることなく有効にフォトレジストをコーティングする能力を有するということを示している。
【０１８６】
例３３：
２７７．７ｇのAldrich１−ブタノールをポリエチレンボトル内の１９．７５ｇのAldrichトリエトキシシランに添加した。溶液を振盪させ、２．４７ｇの０．００２５Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、４．６９ｇであるものとして計算された：
【０１８７】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１８８】
ＨＴＥＳ溶液を４分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。この結果、５０．３ｎｍの厚さを持つトップコートが得られた。
【０１８９】
例３４：
２７７．７ｇのAldrich１−ブタノールをポリエチレンボトル内の１９．１９ｇのAldrichトリエトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに添加した。溶液を振盪させて混合し、２．４７ｇの０．００２５Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、４．６９ｇであるものとして計算された： 
【０１９０】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１９１】
ＨＴＥＳ溶液を４分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。この結果、６２．７ｎｍの厚さを持つトップコートが得られた。
【０１９２】
例３５：
２７７．７ｇのAldrich１−ブタノールをポリエチレンボトル内の１７．８１ｇのAldrichトリエトキシシラン及び２．６３ｇの３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに添加した。溶液をす早く混合し、２．４７ｇの０．００２５Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。該溶液のｐＡｃｉｄは、４．６９ｇであるものとして計算された。
【０１９３】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１９４】
ＨＴＥＳ溶液を４分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。この結果、４９．４ｎｍの厚さを持つトップコートが得られた。
【０１９５】
例３３、例３４及び例３５からの試料の各々を以下の通りにテストした。一連の水滴をさまざまな時間的間隔でウェーハを横断して置いた。指定された時限の後、試料が乾燥したと思われるまで、この試料を横断して乾燥窒素を吹きつけることによって水を除去した。これをプロセス条件１と呼ぶことにする。
【０１９６】
さまざまな時間的間隔でウェーハの新しい領域上に、さらなる一連の液滴を置いた。指定された時限の後、試料が乾燥したと思われるまで、この試料を横断して乾燥窒素を吹きつけることによって水を除去した。その後、試料を１００℃で２分間加熱した。これをプロセス条件２と呼ぶことにする。
【０１９７】
さまざまな時間的間隔でウェーハの新しい領域上に、さらなる一連の液滴を置いた。指定された時限の後、水滴がなおも表面上にある状態の試料を１．５分間１００℃でホットプレート上に置くことにより、水を蒸発させた。これをプロセス条件３と呼ぶことにする。
【０１９８】
プロセス条件の各々の終りで、光学顕微鏡の下で試料を検査して、トップコートの表面上にウォーターマーク欠陥が存在するか否かを判定した。ウォーターマーク欠陥が観察された場合には、下表に、はい（Ｙ）が記載され、そうでなければいいえ（Ｎ）が記載される。第１４表にデータがまとめられている。
【０１９９】
【表３１】
2007226244.tif 000034
【０２００】
以上の例及び好ましい実施形態の記述は、特許請求の範囲により定義づけされている通りの本発明を制限するものとしてではなくむしろ例示的なものとみなされるべきである。容易に評価できるように、以上に記載されている特長の数多くの変形形態及び組合せを、特許請求の範囲に記載されている通りの本発明から逸脱することなく利用することが可能である。かかる変形形態は、本発明の精神及び範囲からの逸脱としてみなされず、かかる変形形態は全て、別紙記載の特許請求の範囲の範囲内に含まれるように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明による基板を例示した断面図である。
【図２】画像形成中の投影システム下での従来の基板を例示した断面図である。
【図３】画像形成中の投影システム下での本発明の１実施形態に従った基板を例示した断面図である。
【符号の説明】
【０２０２】
５    基板
１０    物品
１５    材料層
２０    レジスト層
３０    保護材料層
４０    材料
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月19日(2007.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月2日(2007.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関係出願に対するクロスリファレンス
この出願は、参照することでその開示の全体が本明細書に組み込まれたものとする、２００６年２月２２日付けで先に提出された米国特許出願第６０／７７６，６１０号に対する米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく優先権の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、トップコート材料、及びリソグラフィプロセスにおけるその使用に関する。より特定的には、本発明は、適用が容易で、水に不溶でかつ水性含塩基現像剤中で解重合するトップコート材料に向けられている。本発明のトップコートは、乾式リソグラフィプロセスや、例えば水のような液体が露光装置のレンズ部材とフォトレジストを塗布されたウェーハの間の露光媒質として使用される液浸（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）リソグラフィに有用である。
【背景技術】
【０００３】
フォトリソグラフィは、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造のような小型化された電子部品を作るために用いられるプロセスである。一般に、このプロセスにおいては、フォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティング（塗膜）がまず最初に、集積回路製造用に用いられる例えばシリコンウェーハのような基板材料に適用される。次に、コーティングされた基板が、フォトレジスト組成物中のあらゆる溶媒を蒸発させ、基板上にコーティングを固定するようにベークされる。次に、基板上にコーティングされたフォトレジストが放射線に対する像様露光に付される。
【０００４】
放射線曝露は、露光領域内でコーティングされた表面の化学変化をひき起こす。可視光、紫外線（ＵＶ）光、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスにおいて今日一般的に用いられている放射線のタイプである。この像様露光の後、放射線露光領域又は未露光領域のフォトレジストのいずれかを溶解させるべく、コーティングされた基板が現像剤溶液で処理される。
【０００５】
半導体デバイスの小型化傾向により、液浸リソグラフィが開発されるに至った。液浸リソグラフィは、従来の投影リソグラフィに比べて既定の曝露波長においてより優れた分解能の増強及びより高い開口数を提供し得る。例えば、液浸リソグラフィは、１９３ｎｍの波長でのリソグラフィを４５ｎｍ以下のノードまで拡張して、１５７ｎｍの露光波長、極端紫外線（ＥＵＶ）、及びその他の潜在的技術に対する一つの代替案を提供することができた。
【０００６】
光リソグラフィシステムで印刷され得る最小のフィーチャ幅（Ｗ）は、レイリーの等式：Ｗ＝（ｋ1λ）／（ＮＡ）（式中、ｋ1は分解能係数、λは露光用放射線の波長、そしてＮＡは開口数である）によって決定される。開口数（ＮＡ）は、式：ＮＡ＝ｎsinαを用いることによって決定され、式中ｎはレンズをとり囲む媒質の屈折率であり、αはレンズの取込み角である。レンズとウェーハの間の媒体として空気を用いる露光システムについてのＮＡの物理的限界は１である。空気は、光がガラスから離れた時点でその屈折率が比較的大量の曲げをひき起こし得ることから、最も望ましくない媒質である。水とガラスの屈折率はそれぞれ約１．４４と１．５２であることから、起こり得る曲げがはるかに少なく、かくしてより鮮明で深い焦点が提供される。
【０００７】
液浸リソグラフィでは、レンズと基板の間の空間（スペース）には、ここで浸漬液と呼ばれる、１より大きな屈折率をもつ液体が満たされる。浸漬液は、好ましくは例えば１９３ｎｍ及び１５９ｎｍの動作波長で低い光吸収を示し、フォトレジスト及びレンズ材料と相容性があり、均一で汚染性がない。１９３ｎｍの液浸リソグラフィ用の好ましい浸漬液は、超純水である。超純水は、約１．４４の屈折率を有し、最高６ｍｍの作動距離で５％未満の吸収を示し、フォトレジスト及びレンズと相容性があり、かつその超純粋形態で汚染性がない。ｎ＝１．４４を用いてレイリー等式を応用し、sinαが０．９３に達し得ると仮定すると、１９３ｎｍについてのフィーチャ幅は３６ｎｍという理論上の最小分解能に達することができた。要するに、レンズとフォトレジストの間の媒質の屈折率を増大させると、より大きな分解能及び焦点深度が可能となる。このことが今度は、ＩＣデバイスの製造におけるより大きいプロセス許容度を生じさせる。
【０００８】
液浸リソグラフィにおける重大な懸案事項は、フォトレジストフィルムから浸漬液中への成分（構成要素）の抽出である。これらの成分は、露光の前にレジストフィルムに存在する（例えば塩基性添加物、光酸発生剤、溶媒、溶解抑制剤、可塑剤、平滑化剤及び消光剤）か又は露光中又はその直後にレジストフィルムに存在する（例えば光酸、光酸発生剤、光フラグメント、重合体又はその他の添加剤からの切断フラグメント、光酸の塩及び塩基性添加剤）かのいずれかであり得る。これらの材料の抽出は、少なくとも２つの理由から関心事となっている。すなわち、まず最初に、抽出された材料は、レジストの性能に有害な形で影響を及ぼし得る。第２に、浸漬液と接触しているレンズは往々にして、抽出された材料が互いに光反応し合う場合に形成するＵＶ吸収性フィルムの形成によって汚染された状態となることが多い。
【０００９】
フォトレジスト成分が浸液中に浸出するのを防ぐため、浸液とレジストコーティングされた基板の間の層としてトップコートが標準的に利用される。トップコート層は同様に、フォトレジストフィルム内への浸液の浸透を防ぐこともできる。
【００１０】
トップコート材料は、従来フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストの上面の反射防止フィルムとして使用されてきた。反射防止トップコート（ＴＡＲＣ）材料は、露光中にフォトレジスト層内部で起こる光の多重干渉を防止することができる。その結果、フォトレジストフィルムの厚さの変動によってひき起こされるフォトレジストパターンの幾何学的フィーチャの限界寸法（ＣＤ）変動を最小限におさえることが可能である。
【００１１】
トップコートの反射防止効果を最大限に利用するためには、トップコート材料の屈折率（ｎt）は、曝露媒質の屈折率（ｎm）と下にあるフォトレジストの屈折率（ｎr）の乗算の平方根前後にあるべきである。「乾式（ドライ）」リソグラフィの場合がそうであるように、曝露媒質が空気である場合、空気の屈折率がおおよそ１であることから、トップコート材料の最適な屈折率（ｎt）は、その下にあるフォトレジストの屈折率（ｎr）の平方根前後にあるべきである。
【００１２】
トップコート材料は、浸液に対して不活性であるものの、従来の含塩基現像剤水溶液の中では容易に除去できることが好ましい。例えば特許文献１及び２に列挙されているもののような、含塩基現像剤水溶液中で可溶である有機重合体を利用するトップコート材料が開発されてきた。しかしながら、かかる可溶性有機重合体は、溶液から沈殿し、上述の問題のうちの少なくとも１つを導く可能性がある。その上、従来の可溶性有機重合体は標準的に、１９３ｎｍ超の波長で光を吸収し、これが、フォトレジストに必要な放射線の強度を低減させる。こうして標準的に、より高い電力レベルでより長い露光時間が必要となるという結果がもたらされる。
【００１３】
液浸リソグラフィに付随するもう１つの欠点は、不良率である。例えば気泡、ウォーターマーク、乾燥じみ、つなぎ効果及び表面粒子のような、浸漬に関係する数多くのタイプの欠陥が存在する。かかる欠陥は、装置の構成材料及びトップコート／レジスト残渣からの汚染物質を含めたさまざまな原因に由来し得る。近年、不良レベルの低減、スキャナーシャワーヘッド構成の改良及びレジスト及びトップコートの組成の改善において有意な進歩が成し遂げられてきた。しかしながら、ウェーハ露光後の表面上に水滴が残る場合に発生するウォーターマーク欠陥に対する実行可能な解決法はなおも全く存在していない。これらの液滴は、トップコートを通って浸透し、光酸ならびにその他のレジスト成分が浸出しかくしてウォーターマーク欠陥を形成することになり得る。
【００１４】
最近の研究作業は、ウォーターマーク欠陥をトップコートの疎水性と関連づけし、トップコートの疎水性が高くなればなるほどウォーターマーク欠陥の発生が少ないことを示している。しかしながら、フォトレジスト現像剤における溶解速度を速いままに維持しながらトップコートの疎水性を増大させることは、難問であった。さらに、かかる疎水性のトップコートは、脱イオン（ＤＩ）水でのリンス工程の間に再沈殿する傾向がより高く、かくしてトップコート残渣欠陥を残す可能性がある。
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２０２３４７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０２０２３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
浸漬液中で不活性であるものの水性含塩基現像剤中で除去可能であり、しかも上述の欠点をもたない、液浸リソグラフィでの使用に適したトップコート材料に対するニーズがなおも存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、少なくとも１つのシリカ源の加水分解及び縮合によって調製されるシリコン含有重合体、溶媒、任意に触媒、及び任意に水を含み、含塩基水溶液に曝露したときにシリコン含有重合体が解重合するトップコート組成物を提供することによって、このニーズを満たすものである。
【００１８】
もう１つの面で、本発明は、リソグラフィプロセスで使用するための解重合可能なトップコート材料を製造するための方法であって、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することによって調製されたシリコン含有重合体を含む組成物をフォトレジスト層に隣接して適用する工程、及びトップコート材料層を約５０〜約２００℃の温度に付す工程であって、トップコート材料のシリコン含有重合体が、含塩基水溶液に曝露したときに解重合する工程を含んでなる方法を提供する。
【００１９】
もう１つの面で、本発明は、パターン化された層を物品の上に形成するための方法であって、材料層を含む物品を提供する工程、材料層上にフォトレジスト層を形成する工程、フォトレジスト層に隣接してトップコート材料を適用し、かくしてコーティング済み物品を形成する工程であって、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することにより調製されたシリコン含有重合体を該トップコート材料が含んでいる工程、パターン化されたマスク及びトップコート材料を通して、フォトレジスト層を画像形成用放射線に露光する工程、上記の物品を含塩基水溶液と接触させてトップコート材料とフォトレジスト層の一部分を同時に除去し、かくして材料層上にパターン化されたフォトレジスト層を形成する工程、及びフォトレジスト層内のパターンを材料層に転写する工程であって、トップコート材料の重合体構成要素（成分）が含塩基水溶液との接触により解重合される工程を含んでなる方法を提供する。
【００２０】
さらにもう１つの面で、本発明は、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル法で処理することによって調製されたシリコン含有重合体を含む組成物の層をフォトレジスト層に隣接して適用する工程であって、その層がトップコートとして使用できる状態にある工程、及び任意にトップコート材料層を約５０〜約２００℃の温度に付す工程によって調製されたリソグラフィプロセスで使用するためのトップコートであって、トップコート材料のシリコン含有重合体が含塩基水溶液に対する曝露により解重合するようなトップコートを提供する。
【００２１】
本発明の数多くの利点は、同じ数字が同じ要素を表わしている添付の図面を参照することにより、当業者にはより良く理解され得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、水に不溶でありかつ１９３ｎｍの液浸リソグラフィのために使用できるように含塩基現像剤水溶液中での解重合により除去可能であるシリコン含有重合体を含むトップコート材料に関する。さらに、本発明のトップコート材料は、ＴＡＲＣが細かいフィーチャの分解能を補助するべく反射光を吸収する能力をもつことから、画像形成のより優れたプロセス制御を達成し得るような形でＴＡＲＣとして作用するように調整可能である。本発明のトップコートは、少なくとも１つの発色団を以下に記述する組成物中に付加することによりＴＡＲＣとなるべく改質され得る。適切な発色団の例としては、例えば、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン及び２，４−ヘキサジエン酸が含まれ、これらは各々、液浸リソグラフィで使用される１９３ｎｍの光を吸収する能力をもつ。露光媒質として水を用いる１９３ｎｍの液浸リソグラフィのためのＴＡＲＣ材料の最適な屈折率は、約１．５〜１．７である。
【００２３】
図１は、例えば液浸リソグラフィプロセスのようなリソグラフィ処理を受ける用意のある物品１０を示している。物品１０は、基板５を包含する。適切な基板には、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、シリコン、タンタル、銅、セラミック、アルミニウム／銅合金、ポリイミド及び例えば結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化シリコン（「ＳｉＯ2」）、窒化シリコン、ドープド二酸化シリコンなどを含有する組成物のような材料が含まれるが、これらに制限されるわけではない。さらなる基板例としては、シリコン、アルミニウム又は重合体樹脂が含まれる。物品１０は同様に、少なくとも１つの材料層１５をも包含している。少なくとも１つの材料層１５は、マスクがフォトリソグラフィプロセスによって形成された後にパターン化されるべき層である。少なくとも１つの材料層１５は、好ましくは、高性能集積回路デバイス及びそれに付随するチップキャリヤパッケージの製造において使用されるもののような、セラミック、誘電体（低又は高）、金属又は半導体層を含む。
【００２４】
再び図１を参照すると、少なくとも１つの材料層１５の表面上にレジスト層２０が存在している。このレジストは、ポジレジスト又はネガレジストのいずれかであり得る。ポジ型フォトレジストコーティングにおいては、放射線からマスキングされた領域は現像後も残るが、一方露光された領域は溶解して除去される。ネガ型フォトレジストコーティングにおいては、その逆が起こる。
【００２５】
さらに図１を参照すると、保護材料層３０はレジストより上に存在してそれを汚染物質から保護している。この保護材料層３０は薄く、標準的には投射ビームの放射の波長未満である。この実施形態においては、その厚さは約５０ｎｍである。本発明に従った材料４０（又はトップコート材料）が、保護層３０の上面のトップコート層としてコーティングシステム（以下でさらに詳述するもの）によって塗布される。これは、基板がリソグラフィ装置の投射領域に入るまで、保護層の塗布後いつでも行なうことができる。トップコート材料４０は好ましくは非感光性であり、投射ビームの波長の放射に対し少なくとも部分的に透明である。本発明の一部の実施形態においては、コーティングは、フォトレジスト材料のパターン化を可能にするべくできるかぎり多くの投射ビーム放射を伝達する。該トップコート材料が約１．２〜１．８の範囲の屈折率を有することが好ましい。露光媒質として水を用いる１９３ｎｍの液浸リソグラフィについては、トップコート材料の屈折率は、最も好ましくは約１．５〜１．７の間にある。
【００２６】
トップコート材料４０は同様に、環境汚染物質に対する化学的バリアとしても作用でき、その場合、保護層３０は必要とされない。
【００２７】
本発明に従うと、トップコート材料４０は、好ましくは水に不溶であるが、当業者が標準的に「現像剤」と呼ぶ含塩基水溶液中での解重合によって除去可能である。本書で使用されるとき、トップコート材料４０に関する場合の「解重合可能」という用語は、例えばオリゴマー及び単量体のようなより単純な構成要素への、該材料の重合体構成要素の分解を意味する。オリゴマー及び単量体はそれ自体、好ましくは含塩基現像剤に可溶である。
【００２８】
トップコート材料４０は、好ましくはシリコン含有重合体を含む組成物から形成されている。この組成物はさらに、以下に詳述するように、溶媒、触媒、安定剤及び水のような（ただしこれらに制限されるわけではない）その他の成分を包含し得る。トップコート材料層４０を形成するに先立ってこの組成物を調製することができ、そうでなければ、形成プロセスの少なくとも一部分の間でこの組成物を形成することもできる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態において、シリコン含有重合体は、好ましくは、究極的に反応させられてシリコン含有重合体を形成することになる少なくとも１つのシリカ源（ここではシリカ前駆物質とも呼ばれている）のゾル−ゲル処理によって形成される。本書で使用する「シリカ源」という用語は、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）、そして場合によってはＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ又はハロゲン化物原子のようなその他の元素及びアルキル基又はアリール基のような有機基などの（ただしこれらに制限されるわけではない）付加的な置換基を有する化合物である。本書で使用する「アルキル」という用語は、１〜２４個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子そしてより好ましくは１〜５個の炭素原子を有する線状、分岐鎖状又は環状アルキル基を包含する。この用語は、同様に、ハロアルキル、アルキルアリール又はアリールアルキルのようなその他の基の中に含まれたアルキル部分にもあてはまる。「アルキル」という用語はさらに、例えばカルボニル官能基で置換されるアルキル部分にもあてはまる。ここで使用されるとき、「アリール」という用語は、芳香族の性質をもつ６〜１２員の炭素環を包含する。「アリール」という用語は同様に、置換されたアリール部分にもあてはまる。シリカ源は、Ｓｉ−Ｏ結合を多数有する材料を包含し得るが、さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｆ結合又はＣ−Ｈ結合を包含し得る。好ましくは、シリカ源は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する材料を包含する。
【００３０】
以下に記載するものは、本発明の解重合可能なトップコート材料４０において使用するのに適したシリカ源及び本発明の方法の制限的意味のない例である。以下の化学式及び本書全体を通しての全ての式において、「独立して」という用語は、対象のＲ基が、異なる上付き記号をもつその他のＲ基との関係において独立して選択されるばかりでなく、同じＲ基の任意の付加的な種との関係においても独立して選択されていることを表わすものと理解されるべきである。例えば、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aＳｉにおいて、ａが２であるとき、２つのＲ基が互いに又はＲ1と同一である必要はない。さらに、以下の式において、「一価の有機基」という用語は、Ｓｉ−Ｃ又はＯ−Ｃのような単一のＣ結合を通してＳｉ又はＯのような問題の元素に結合された有機基に関係する。一価の有機基の例としては、アルコキシ、エステル、酸、カルボニル又はアルキルカルボニル官能基で置換されたアルキル基、アリール基、不飽和アルキル基及び／又は不飽和アルキル基が含まれる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基といった１〜５個の炭素原子を有する線状、分岐鎖状又は環状アルキル基であり得る。一価の有機基として適しているアリール基の例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル及びフルオロフェニルが含まれる。或る種の実施形態においては、アルキル基内部の単数又は複数の水素は、ハロゲン化物原子（すなわち、フッ素）又は酸素原子のような付加的な原子で置換されてカルボニル又はエーテル官能基を提供することができる。
【００３１】
特定の好ましい実施形態においては、シリカ源は、構造式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aで表わすことができ、式中、Ｒは独立して水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基又は一価の有機基を表わし；Ｒ1は独立して一価の有機基を表わし、ａは１〜３の範囲の整数である。ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aにより表わされる化合物の特定の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−イソ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプトリルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン；ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチル���リ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ネオ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリフェノキシシラン；ｓｅｃ−ペンチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリフェノキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソペンチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソペンチルトリフェノキシシラン、ネオ−ペンチルトリメトキシシラン、ネオ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ネオ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、メチルネオペンチルジメトキシシラン、メチルネオペンチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン，ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメトシシラン、ｓｅｃ−ペンチルジメトシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルジメトシシラン、イソペンチルジメトシシラン、ネオペンチルジメトキシシラン、ネオヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、イソ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルジエトキシシラン、イソ−ペンチルジエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエトキシシラン、フェニルジエトキシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトクスシラン、ビニルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及び（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランが含まれる。好ましい実施形態において、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのシリコン源には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラントリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの化合物が含まれる。
【００３２】
式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aの特に好ましいシリカ源は、式中のＲが水素原子であるものである。かかる特に好ましいシリカ源の例としては、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが含まれている。
【００３３】
シリカ源は、式中のＲ2が独立して一価の有機基を表わす式Ｓｉ（ＯＲ2）4を有する化合物でもあり得る。Ｓｉ（ＯＲ2）4で表わされる化合物の特定的な例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン及びテトラフェノキシシランが含まれる。上述のもののうち、特定の好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラフェノキシシランを含み得る。
【００３４】
シリカ源は同じく、式Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）Ｓｉ（ＯＲ5）3-CＲ6cをもつ化合物でもあり得、ここでＲ3及びＲ6は独立して水素原子、フッ素原子又は一価の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は独立して一価の有機基であり、ｂ及びｃは同じであっても異なるものであってもよく、各々は０〜２の範囲内の数字であり、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基、ビフェニル、ナフタレン基又は−（ＣＨ2）ｎ−で表わされる基（ここで、ｎは１〜６の範囲の整数である）、又はそれらの組合せである。Ｒ7が酸素原子であるこれらの化合物の特定の例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３、３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン及び１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが含まれる。これらの中で、好ましい化合物は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン；１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンである。Ｒ7が−（ＣＨ2）n−で表される基であるこれらの化合物の特定の例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス(ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス(メトキシジメチルシリル）メタン、ビス(エトキシジメチルシリル）メタン、ビス(メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス(エトキシジフェニルシリル)メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，２−ビス(ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス(ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス(メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス(エトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス(メトキシジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス(エトキシジフェニルシリル)エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス(ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス(ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス(メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス(エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス(メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス(エトキシジフェニルシリル)プロパンが含まれる。これらの中で、好ましい化合物には、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス(ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス(メトキシジメチルシリル）メタン、ビス(エトキシジメチルシリル）メタン、ビス(メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス(エトキシジフェニルシリル)メタンが含まれる。
【００３５】
本発明の特定の好ましい実施形態において、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのＲ1、式Ｓｉ（ＯＲ2）4のＲ2、及び式Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）Ｓｉ（ＯＲ5）3-CＲ6cのＲ4及び／又はＲ5は、各々独立して、次式の一価の有機基：
【００３６】
【化１】
2007226244.tif 000035
【００３７】
であり得、ここで、ｎは０〜４の整数である。これらの化合物の特定の例には、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリアセトキシシラン、イソペンチルトリアセトキシシラン、ネオペンチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランが含まれる。これらの化合物のうち、テトラアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランが好ましい。
【００３８】
トップコート４０がより疎水性の高いものであることが好ましい本発明の実施形態において、シリカ源は、少なくとも１つのフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基又はペンタフルオロスルフラニル基（本書では集合的に「フッ素化シリカ源」と呼ばれている）を含む。フッ素化シリカ源の量は、好ましくは、トップコート材料４０を形成するのに利用される組成物の約０．０１〜約１００重量％、より好ましくは約０．０１〜約５０重量％そして最も好ましくは約０．０１〜約２０重量％の範囲にある。好ましくは、少なくとも１つのフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基又はペンタフルオロスルフラニル基は、少なくとも１つの原子がＦにより完全に置換されている状態で、１〜２４個の炭素原子を有する線状、分岐鎖又は環状基を包含する。フッ素置換は、所望の波長の付加的なＵＶ光を吸収することなくフィルムの疎水性を増大させるように機能する。この疎水性の増大は、水滴形成の予防に貢献し、かくして基板上のウォーターマーク欠陥の発生を著しく削減する。当業者であれば、シリカ源の中のフッ素原子の量を制御することにより疎水性を調整できることがわかるであろう。かかるフッ素化シリカ源の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、１−ペンタフルオロスルフラニル−３−トリエトキシシリルメタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−３−トリエトキシシリルエタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−３−トリエトキシシリルプロパン、１−ペンタフルオロスルフラニル−４−トリエトキシシリルブタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−５−トリエトキシシリルペンタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−６−トリエトキシシリルヘキサン、１−ペンタフルオロスルフラニル−３−トリメトキシシリル−１−プロペン、１−ペンタフルオロスルフラニル−４−トリメトキシシリル−１−ブタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−５−トリメトキシシリル−１−ペンタン、１−ペンタフルオロスルフラニル−６−トリメトキシシリル−１−ヘキサン、（１，２，３，４，５−ペンタフルオロスルフラニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン及びそれらの混合物が含まれる。本発明に従って使用するためのその他のフッ素化シリカ源には、参照することでその開示の全体が本書に組み込まれたものとする下記の米国特許各号：第７，０６０，６３４号、第７，０６２，１４５号、第６，４７９，６４５号、第７，０６０，８４６号、第６，８７０，０６８号及び第６，９５８，４１５号で開示されているものが含まれる。
【００３９】
シリカ源のその他の例には、参照することで本書に組み込まれたものとする米国特許第６，２５８，４０７号で提供されているもののようなフッ素化シラン又はフッ素化シロキサンが含まれる。
【００４０】
シリカ源のもう１つの例には、消失（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）によりＳｉ−Ｈ結合を生成する化合物も含まれ得る。
【００４１】
本発明のその他の実施形態において、シリカ源は、好ましくは、Ｓｉ原子に結合された少なくとも１つのカルボン酸エステルを有し得る。これらのシリカ源の例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジメチルアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシランが含まれる。本組成物はさらに、カルボキシラート基が付着された少なくとも１つのＳｉ原子をシリカ源が有している少なくとも１つのシリカ源に加えて、Ｓｉ原子に付着されたカルボキシラートを必ずしも有しなくてもよい付加的なシリカ源を含み得る。
【００４２】
シリカ源は同様に、線状、環状又は分岐鎖状シロキサン、線状、環状又は分岐鎖状カルボシリアン、線状、環状又は分岐鎖状シラザン、ポリヘドラルオリゴマーシルセスキオキサン又はそれらの混合物でもあり得る。
【００４３】
本発明のその他の実施形態において、オルガノシラン及びオルガノシロキサンが好ましいシリカ源である。適切なオルガノシラン及びオルガノシロキサンとしては、例えば、（ａ）式Ｒ11nＳｉＲ124-nにより表わされるアルキルシラン［ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ11及びＲ12は独立して少なくとも１つの分岐鎖又は直鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル）、Ｃ3〜Ｃ8の置換又は未置換シクロアルキル基（例えばシクロブチル、シクロヘキシル）、Ｃ3〜Ｃ10の部分的未置換アルキル基（例えばプロペニル、ブタジエニル）、Ｃ6〜Ｃ12の置換又は未置換芳香族化合物（例えばフェニル、トリル）であり、Ｒ2は代替的には水素化物（例えばチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシランメチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン及びフェノキシシラン）である］；（ｂ）式Ｒ11（Ｒ122ＳｉＯ）nＳｉＲ123によって表わされる線状オルガノシロキサン（ここで、ｎは１〜１０の整数である）又は式（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）nで表わされる環状オルガノシロキサン（ここで、ｎは２〜１０の整数である）（なお、Ｒ11及びＲ12は先に定義づけされた通りである）（例えば１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサン））、及び（ｃ）式Ｒ12（ＳｉＲ11Ｒ12）nＲ12により表わされる線状オルガノシランオリゴマー（ここで、ｎは２〜１０の整数である）又は式（ＳｉＲ1Ｒ2）nにより表わされる線状オルガノシラン（ここで、ｎは３〜１０の整数である）［なお、Ｒ11及びＲ12は先にで定義づけされた通りである（例えば１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−ジメトキシジシラン、ヘイサメチルジシラン、オクタメチルトリシラン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルヘキサシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン及び１，２−ジフェニルジシラン）］、が含まれる。特定の実施形態において、オルガノシラン／オルガノシロキサンは、環状アルキルシラン、環状アルコキシシランであるか、又は１，２−ジシラノエタン、１，３−ジシラノプロパン、ジメチルシラシクロブタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン、１，１，−ジメチル−１−シラ−２，６−ジオキサシクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン又は１，３−（ジメチルシリル）シクロブタンのような一対のＳｉ原子の間に少なくとも１つのアルコキシ又はアルキル架橋を含む。特定の実施形態では、オルガノシラン／オルガノシロキサンは、エポキシド、カルボキシラート、アルキン、ジエン、フェニルエチニル、歪み型環状基及びトリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシリルアセター��及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランのようなオルガノシラン／オルガノシロキサンに立体的に防害又は歪みを加えることのできるＣ4−Ｃ10基からなる群から選択される反応性側基を含有する。
【００４４】
本発明に適した触媒が利用される場合、それは、水の存在下でシリカ源由来の置換基の加水分解ならびにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成するための２つのシリカ源の縮合の触媒として作用し得るあらゆる有機又は無機酸又は塩基を内含する。触媒は、第４級アンモニウム塩及び水酸化物、例えばアンモニウム又はテトラメチルアンモニウム、アミン、例えば一級、二級及び三級アミン及び酸化アミンのような有機塩基であり得るが、これらに制限されるわけではない。本発明の好ましい実施形態において、触媒は、硝酸、塩酸及び硫酸のような（ただしこれらに制限されるわけではない）無機酸である。その他の好ましい実施形態において、触媒は、例えばマレイン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、グリコール酸、グリオキサル酸、クエン酸、リンゴ酸のようなカルボン酸又はその混合物であるが、これらに制限されるわけではない。さらにその他の好ましい実施形態において、触媒は、グアニン及びリジンのようなアミノ酸であるが、これらに制限されるわけではない。最も好ましい実施形態において、触媒は、希硝酸である。
【００４５】
トップコート材料４０を形成する組成物は、シリコン含有重合体に加えて、好ましくは、シリコン含有重合体を安定化しさらなる望ましくない重合を阻害するように機能する安定剤を包含する。かかる安定剤には、２，４ペンタンジオン、１−ヘキサン酸、グリセロール、無水酢酸及び、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが含まれる。シリコン含有重合体が遊離ラジカル開始によりさらに重合する潜在性を有する場合、本発明の組成物には遊離ラジカル安定剤も同様に利用可能である。遊離ラジカルスカベンジャの例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール(又はブチルヒドロキシトルエンのためのＢＨＴ)、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニゾール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニゾール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソウレア、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスフィト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）及び、未加工種子油、小麦の胚種子油、トコフェノール及びゴムのような天然由来の酸化防止剤が含まれる。
【００４６】
トップコート材料４０を形成する組成物には、好ましくは溶媒が含まれる。本書で使用される「溶媒」という用語は、その他の構成要素との可溶性を提供し、フィルムの厚さを調整し、リソグラフィのようなその後の処理段階のために充分な光学的透明性を提供し、かつ硬化（すなわち例えば熱のようなエネルギー源に対する曝露）の時点で少なくとも部分的に除去され得るあらゆる液体又は超臨界流体を意味する。本発明において使用するのに適した溶媒には、例えば、試薬／構成要素との可溶性を示し、混合物の粘度に影響を及ぼし、かつ／又は基板上への被着の時点で混合物の表面張力に影響を及ぼすあらゆる溶媒が含まれ得る。溶媒は、アルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、グリコールエーテル溶媒又はエステル溶媒であり得る。特定の実施形態において、本発明で使用される単数又は複数の溶媒は、比較的低い沸点、すなわち１６０℃未満の沸点を有する。これらの溶媒には、エタノール、プロパノール異性体、ブタノール異性体及びペンタノール異性体が含まれるが、これらに制限されるわけではない。本発明に使用され得るものの１６０℃超の沸点を有するその他の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、グリセロール及び誘導体、ナフタレン及び置換バージョン、無水酢酸、プロピオン酸及び無水プロピオン酸、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、フェノール、ｍ−クレゾール、ジメチルフスホキシド、ジフェニルエーテル、テルフェニルなど、が含まれる。好ましい溶媒にはプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール−３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メトキシエチルアセタート、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセトアセタート、１−ペンタノール、１−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。さらなる溶媒例としては、乳酸塩、ピルビン酸塩及びジオールが含まれる。以上に列挙した溶媒は、単独で又は２つ以上の溶媒を組合わせた形で使用可能である。好ましい実施形態において、溶媒には、比較的低い沸点すなわち１６０℃未満の沸点をもつ単数又は複数の溶媒が含まれる可能性がある。
【００４７】
本組成物は、任意には水を含む。組成物中に水が存在する場合、それは、シリカ源の加水分解における反応物質として機能し得る。水は同様に溶媒としても作用でき、又触媒としても作用し得る。
【００４８】
トップコート材料４０が形成される本発明の組成物は、ｐＡｃｉｄ値（ｐ酸値）により表現される一定の酸性度レベルを有する。ｐＡｃｉｄ値は、混合物の酸性度の推定値を提供し、混合物中の強酸及び強塩基の量から計算可能である。これらの目的で、強酸というのは、２未満のｐｋaを有するものとして定義づけされ、強塩基というのは、１２を超えるその共役酸のｐｋaを有するものとして定義づけされる。強酸の例としては、ＨＮＯ3、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4の両方の酸性プロトン、マレイン酸の強い方の酸性プロトン、シュウ酸の強い方の酸性プロトンなどが含まれる。強塩基の例には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などが含まれる。強酸の当量数が強塩基の当量数よりも大きい場合に、混合物のｐＡｃｉｄ酸は、以下の等式（５）を用いて計算可能である。
ｐＡｃｉｄ＝−ｌｏｇ［（強酸当量−強塩基当量）／（合計混合物ｋｇ数）］
【００４９】
強酸の当量数が強塩基の当量数より低い場合には、混合物のｐＡｃｉｄ値は、以下の等式（６）を用いて計算可能である。
ｐＡｃｉｄ＝１４＋ｌｏｇ［（強塩基当量−強酸当量）／（合計混合物ｋｇ数）］
強酸の当量数が強塩基の当量数に等しい場合には、ｐＡｃｉｄ＝７である。
【００５０】
比較的低い酸性度レベルを有する、すなわち約１〜約９の範囲のｐＡｃｉｄ値を有する本発明による組成物は、典型的に、より低いｐＡｃｉｄｓで改善された安定性を提供することになり、例えばトップコート材料４０を除去する必要がある場合などのようにさらに高いｐＡｃｉｄｓでは重合体の解重合の触媒として作用する。例えば、２未満のｐＡｃｉｄ値で、加水分解速度は縮合速度に比べて高い。加水分解はプロセス中の早期においてほぼ完了していると思われることから、成長する重合体は、典型的に、制限されたクラスタ−クラスタ凝集反応により成長し、弱い分岐構造をもたらす。より高分子量の種の解重合すなわちシロキサン結合加水分解の速度は低いことから、これらのタイプの重合体を形成する縮合反応は、基本的に不可逆的である。かくして、非平衡構造は、結合破壊が発生しないため速度論的に安定化されており、重合体構造内の欠陥のいずれかを充てんするため単量体源無くしては再構造化し得ない。７を超えるｐＡｃｉｄ値では、より大きな重合体種の加水分解はほぼ完了している。解重合は、弱い分岐部位で発生し、結果として付加的な単量体が形成される。システムに対しては大量に単量体が供給され、網目に大量の解重合が存在することから、典型的な成長機溝は、単量体クラスタモデルである。解重合反応は速度制限されていることを考えると、得られる構造は、事実上より緻密でかつ球形である。塩基性条件下で、シリコン含有重合体の解重合速度は、縮合速度よりも著しく速い。従って、含塩基水溶液（すなわち現像剤）に対するシリコン含有重合体トップコートの曝露の結果、トップコートは可溶性種へと解重合することになる。この点において、ゾル−ゲル重合体組成物は、本書に参考として内含されている、Jeffrey Brinker及びGeorge W. Scherer著、「ゾル−ゲルの科学：ゾル−ゲル処理の物理と化学」、Academic Press, San Diego、１９９０年、に記述されている通りに挙動する。
【００５１】
好ましい実施形態において、ｐＡｃｉｄ値は、約１〜６の範囲にある。さらに好ましい実施形態において、ｐＡｃｉｄ値は、約２〜５の範囲にある。特定の好ましい実施形態において、ｐＡｃｉｄ値は、強酸触媒すなわち２未満のｐｋaをもつ酸を混合物に添加することにより、ｐＡｃｉｄ値をこの範囲に調整することができる。ｐＡｃｉｄ値は混合物のｐＨの推定値とすることが意図されているが、混合物に添加されるか又はシリカ源の加水分解により現場で生成されるかのいずれかである、酢酸のような弱酸を含有する組成物についてのｐＡｃｉｄ値は、強酸当量から強塩基当量を減算したものを弱酸の量が実質的に超過している場合、実際のｐＨの質を不十分に近似したものであり得る。
【００５２】
本発明の特定の好ましい実施形態において、加水分解及び縮合の生成物として組成物に対し少なくとも１つのシリカ源が添加される。少なくとも１つのシリカ源の加水分解及び縮合は、溶媒に対して水及び触媒を添加し、少なくとも１つのシリカ源を一度に、間欠的に又は連続的に添加し、かつ一般には−３０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で０〜２４時間混合物を攪拌する間に加水分解及び縮合反応を行なうことによって発生する。組成は、調製の各段階において溶媒での濃縮又は希釈を行なうことにより、所望の固体を提供するように調節され得る。
【００５３】
本発明に従ったトップコート材料４０の被着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、例えば、ディップコーティング又は排液、スピンコーティング、液体ミスト被着、エアゾルスプレー又はその他の液体−固体コーティング作業のような当業者にとって既知のあらゆる適切な作業によって実施可能である。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において、トップコート材料４０の被着は、スピンコーティングプロセスによって実施される。１実施形態において、溶媒に対してシリカ源が添加され、その後に触媒と水が添加されて、例えばスピンコート被着などによる被着がいつでもできる状態にある最終組成物が調製される。
【００５５】
本発明の一部の実施形態において、高速スピンコーティング運動により、添加されたもの又は加水分解と縮合の副産物のいずれかである溶媒が除去されることになり、かくしてフィルムの形成が誘発される。いずれかの特定の理論によって束縛されるよう意図していないものの、このプロセスの間に、シリコン含有重合体はさらに反応し、ゾルの流体構成要素の蒸発によって濃縮され、物理的又は化学的ゾルを作り出すことになると考えられている。これらの実施形態においては、トップコート材料はトップコートとして使用できる状態にある。本書で使用する「トップコートとして使用できる状態にある（用意がある）」という語句は、材料がスピンコーティングプロセスの後に、例えば塗布後ベークのような付加的な処理の必要なく、液浸リソグラフィプロセスのようなフォトリソグラフィにおいてトップコートとしていつでも使用できる状態にあることを意味する。
【００５６】
しかしながら、トップコート材料４０は、任意には、トップコート組成物からあらゆる溶媒を除去しトップコート層の密着を改善するため、塗布後ベークに付すことができる。典型的な塗布後ベーク温度は、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約２００℃、そして最も好ましくは約８０〜約１５０℃である。かくして、１実施形態において、本発明は、少なくとも１つのシリカ源をゾル−ゲル処理することによって調製されたシリコン含有重合体を含む組成物の層をフォトレジスト層に隣接して塗布する工程であってその層がトップコートとして使用できる状態にある工程、及び任意に、トップコート材料層を約５０〜約２００℃の温度に付す工程によって調製されたリソグラフィプロセスで使用するためのトップコートであって、トップコート材料のシリコン含有重合体が、含塩基水溶液に対する曝露により解重合するようなトップコートを提供する。
【００５７】
図２及び図３は、本発明の物品１０が、ナノ気泡欠陥を軽減するべくいかに機能するかを例示している。図２では、物品１０は、画像形成中に少なくとも一部分が浸液（図示せず）で被覆されている（トップコート材料４０無しの）図１の要素を含む標準的物品である。図２で例示されているように、浸液内の気泡及び／又は粒子２５は、放射線感応性層２０からわずか８０ｎｍ（すなわち保護層３０の厚さ）しか離れていない。この例では、基板の表面上のあらゆる気泡及び／又は粒子は、例えば焦点深度内にあることによって画像形成の品質に重大な影響を及ぼし得る。これとは対照的に、図３を見ればわかるように、トップコート材料４０は、浸液内のあらゆる気泡及び／又は粒子２５を、放射線感応性層２０から少なくとも「ｔ」の距離に保つ。かくして、画像形成の品質に対する気泡及び／又は粒子の作用は、リソグラフィ放射装置をさらに複雑なものとすることが全く無い状態で、（例えば気泡及び／又は粒子を焦点外に置くようにすることによって）、著しく軽減可能である。１実施形態において、トップコート材料４０は、気泡形成を阻害しかつまさに焦点外に形成するあらゆる気泡を助長するべく、例えば５０〜７０度の範囲内の接触角で、親水性である。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態において、トップコート材料４０は疎水性である、すなわち７０度より大きい接触角を有する。このような実施形態において、例えばウォ−タースポットのような或る種の欠陥の出現は、その疎水性の増大の結果として基板から水がより効率良く除去されることに起因して著しく低減される。
【００５９】
本発明の特定の実施形態において、トップコート材料４０は、恐らくは浸液の屈折率の０．２又は０．１以内の、浸液の屈折率と実質的に同じものを有することが望ましい。このようにして、トップコート材料４０の厚さの変動によりもたらされるような光学的効果は無視することができる。かくして、１実施形態において、トップコート材料４０は、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する。もう１つの実施形態において、トップコート材料４０は、浸液の屈折率を超えないもののそれと同じ位の屈折率を有する。さらにもう１つの実施形態において、トップコート材料４０は１〜１．９の範囲内の屈折率を有する。
【００６０】
本発明の特定の実施形態において、トップコート材料４０は、投射ビームの波長よりもはるかに厚い。厚さ対気泡及び／又は粒子直径の比は、できるかぎり１０対１に近いか又はそれ以上とするべきである。最大予想気泡及び／又は粒度は１μｍであり、従って性能を最良にするためには、トップコート４０の厚さは少なくとも１０μｍとするべきである。１実施形態において、厚さは少なくとも２０μｍ又は少なくとも３０μｍで最高１００μｍであり得、それ以上では、コーティングを提供するがさらに困難で法外に費用のかかるものになる可能性がある。
【００６１】
本発明のもう１つの態様では、材料層１５上にパターンを形成する方法においてトップコート材料４０を使用することができる。材料層１５は例えば、高性能集積回路デバイス及び付随するチップキャリヤパッケージの製造において使用されたもののようなセラミック、誘電体、金属又は半導体層であり得る。この方法において、フォトレジスト組成物がまず最初に既知の手段により材料層上に被着されて、材料層１５上にフォトレジスト層２０を形成する。レジスト層を備えた材料層を次にベークして（塗布後ベーク）、フォトレジスト組成物からあらゆる溶媒を除去しレジスト層の密着を改善することができる。典型的な塗布後ベークにおいては、層は約８０〜約１５０℃の温度に付される。典型的なレジストの厚さは、約１００〜約５００ｎｍである。あらゆる適当なレジスト組成物を使用することができる。
【００６２】
塗布後ベークのためには、あらゆる適当なエネルギー源を使用することができる。エネルギー源の例としては、α粒子、β粒子、γ−線、Ｘ線、電子ビームエネルギー源のような電離放射線源、紫外線（１０〜４００ｎｍ）、可視光（４００〜７５０ｎｍ）、赤外線（７５０〜１０5ｎｍ）、マイクロ波（＞１０6）及び無線周波数（＞１０6）波長のエネルギーのような非電離放射線源、又はその合成があるが、これらに制限されるわけではない。さらなるエネルギー源としては、熱エネルギー及びプラズマエネルギーが含まれる。エネルギー源に応じて、曝露工程を高圧、大気圧又は真空下で行なうことができる。環境は、不活性（例えば窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｔ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば酸素、空気、希薄酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素など）又は還元性（希薄又は濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、線形又は有枝、芳香族）など）であり得る。圧力は、好ましくは約１トールから約１０００トールであり、より好ましくは大気圧である。その他の実施形態において、熱エネルギー源ならびにその他のあらゆる曝露手段について、真空乃至周囲圧力が可能である。
【００６３】
次に、本発明によるトップコート材料４０は、フォトレジスト層に隣接して塗布され、かくしてコーティングされた基板を形成する。これに関連して使用される「隣接する」という用語は、例えば保護材料がフォトレジスト層の上面にある、図１〜図３に示されているもののような実施形態を包含する。かくしてトップコートは、トップコートとフォトレジストの間に少なくとも１つのその他の層が存在する場合でもフォトレジストの層に「隣接している」。トップコート層を備えた基板は、任意には、トップコート組成物からあらゆる溶媒を除去しトップコート層の密着を改善するためもう１回の塗布後ベークに付される。典型的な塗布後ベーク温度は、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約２００℃そして最も好ましくは約８０〜約１５０℃である。
【００６４】
本発明のその他の好ましい実施形態において、フォトレジスト組成物は、材料層１５上にフォトレジスト層２０を形成するため、材料層上に被着され、塗布後ベーク無しでトップコート材料４０が塗布され、フォトレジスト層２０とトップコート材料４０を含む複合材は、塗布後ベークに付される。
【００６５】
次に、コーティングされた物品は、パターン化されたマスクを通して、適切な照射源に曝露される。１つの例示的な実施形態例において、画像形成放射線は１９３ｎｍの放射線である。もう１つの実施形態において、画像形成放射線は１５７ｎｍの放射線である。もう１つの実施形態において、画像形成放射線は２４８ｎｍの放射線である。コーティングされた物品は同様に、液浸リソグラフィを用いてかかる画像形成放射線に曝露され得、この場合、露光前に画像形成媒質がコーティングされた物品に塗布される。本発明に従うと、任意の適当な画像形成媒質を使用することが可能である。
【００６６】
次の段階は、全ての溶媒及びあらゆる露光気体副産物を確実に除去するための任意の露光後ベークである。露光後ベーク中、フォトレジスト及び／又はトップコートを硬化させかつ／又は部分的に硬化させるため単数又は複数のエネルギー源に付すことができる。エネルギー源の例としては、α粒子、β粒子、γ−線、Ｘ線、電子ビームエネルギー源のような電離放射線源、紫外線（１０〜４００ｎｍ）、可視光（４００〜７５０ｎｍ）、赤外線（７５０〜１０5ｎｍ）、マイクロ波（＞１０6）及び無線周波数（＞１０6）波長のエネルギーのような非電離放射線源、又はその合成があるが、これらに制限されるわけではない。さらなるエネルギー源としては、熱エネルギー及びプラズマエネルギーが含まれる。エネルギー源に応じて、曝露工程を高圧、大気圧又は真空下で行なうことができる。環境は、不活性（例えば窒素、ＣＯ2、希ガス（Ｈｔ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）など）、酸化性（例えば酸素、空気、希薄酸素環境、富化酸素環境、オゾン、亜酸化窒素など）又は還元性（希薄又は濃縮水素、炭化水素（飽和、不飽和、線形又は有枝、芳香族）など）であり得る。圧力は、好ましくは約１トールから約１０００トールであり、より好ましくは大気圧である。その他の実施形態において、熱エネルギー源ならびにその他のあらゆる曝露手段について、真空乃至周囲圧力が可能である。曝露工程の温度は、２５℃〜３００℃の範囲であり得る。特定の実施形態において、温度を０．１〜１００℃／分である一定速度で上昇させることができる。合計処理時間は、好ましくは０．０１分から１２時間である。好ましい実施形態において、曝露は、２５〜２００℃の間の温度で熱エネルギーを用いて大気条件で不活性パージ下で行なわれる。
【００６７】
コーティングされた物品は次に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はその他の塩基のような水性含塩基現像剤と接触させられ、かくして、コーティングされた物品から同時にフォトレジスト層の一部分を除去すると共に、解重合によってトップコート材料を除去する。現像剤との接触により、材料層上にパターン化されたフォトレジスト層が形成される。塩基性すなわちアルカリ含有現像剤溶液のさらなる例としては、米国特許第６，４５５，２３４号、同第６，２６８，１１５号、同第６，２３８，８４９号、同第６，１２７，１０１号及び同第６，１２０，９７８号に提供されているものが含まれる。
【００６８】
次いで、フォトレジスト層内のパターンをその下にある基板上の材料層に転写することができる。典型的には、転写は、反応性イオンエッチング又はいくつかのその他のエッチング技術によって達成される。本発明の方法は、集積回路デバイスの設計において使用され得るように、金属配線ライン、接点用孔又はビア、絶縁区分（例えばダマシントレンチ又は浅いトレンチ分離）、コンデンサ構造用トレンチといったようなパターン化された材料層構造を作り出すために使用可能である。
【００６９】
以下の制限的意味のない例は、本発明をさらに例示するために提供される。これらの例は、例示のみを目的として提供されていることから、その中で実施されている本発明をそれに制限すべきではない。
【実施例】
【００７０】
例１：
０．９６ｇのGelestトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対し１３．５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加した。混合物をす早く振盪させた。次に、９６％の０．１Ｍ硝酸及び４％の０．２６Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を含有する０．０６ｇの酸／塩基溶液を添加し、溶液を簡単に振盪して混合した。溶液のｐＡｃｉｄは、以下の通りとして計算された：
【００７１】
【表１】
2007226244.tif 000036
【００７２】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【００７３】
ＨＴＥＳ溶液を６日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。分注セグメント（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを４０秒間１８００ＲＰＭでスピンさせた。ホットプレート上で１分間、１３５℃でウェーハを仮焼した。
【００７４】
その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。OptiyieldTMフォトレジスト現像剤は、Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvaniaから市販されている。１分後、現像剤を振り落とした（５００ＲＰＭで７秒、次に１８００ＲＰＭで４０秒）。１８００ＲＰＭセグメントの間に、ウェーハに少量の脱イオン水をスプレーした。
【００７５】
第１表は、シラン前駆物質と共にシリコン含有重合体が水性塩基混合物に可溶であることを示している。
【００７６】
【表２】
2007226244.tif 000037
【００７７】
例２及び例３：
ＰＧＰＥ溶液：
１オンス入りポリエチレンボトルに０．９６ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）を入れた。１３．５ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロポキシ−２−プロパノール）を添加し、混合物をす早く振盪させた。０．３０ｇの０．０１Ｍマレイン酸溶液を添加し、混合物を再びす早く振盪して混合させた。
【００７８】
１−ペンタノール溶液：
０．９６ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）を１オンス入りポリエチレンボトルに入れた。１３．５ｇの精製済み１−ペンタノールを添加し、混合物をす早く振盪させた。０．３０ｇの０．０１Ｍマレイン酸溶液を添加した。混合物を再びす早く振盪させて混合した。両方の溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された。
【００７９】
【表３】
2007226244.tif 000038
【００８０】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【００８１】
ＨＴＥＳ溶液を２日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。スピン（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを３５秒間１５００ＲＰＭでスピンさせた。ホットプレート上で１分間、１３５℃でウェーハを仮焼した。
【００８２】
その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。各ウェーハの中心に、５ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒）。スピンの間に、ウェーハに少量の脱イオン水をスプレーした。
【００８３】
第２表に列挙された結果から、溶媒の交換が水性塩基混合物中のコーティングの溶解度に影響を及ぼさないことがわかる。しかしながら、溶媒の交換は、例えばレジストの界面における可溶化といったようなその他の効果を及ぼす可能性がある。低いレジスト溶解度をもつ溶媒が、本発明によるトップコート組成物中での使用により適しているはずである。
【００８４】
【表４】
2007226244.tif 000039
【００８５】
例４：
１３．５ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を０．９６ｇのGelestトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に添加した。混合物をす早く振盪させた。例４のｐＡｃｉｄは、酸を全く添加しなかったため７．０であるものと仮定された。
【００８６】
その後、ボトルを約１１時間５０℃の水浴中に入れた。
【００８７】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼した。
【００８８】
ＨＴＥＳ溶液を２日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。２５秒３５００ＲＰＭでのスピンの始めに、ウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。次にホットプレート上で１分間、１３５℃でウェーハを仮焼した。
【００８９】
その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（５００ＲＰＭで７秒、次に１８００ＲＰＭで４０秒）。１８００ＲＰＭセグメントの間に、ウェーハに少量の脱イオン水をスプレーした。
【００９０】
第３表に示された結果から、触媒の存在がトップコートの機能のために必要でないことがわかる。
【００９１】
【表５】
2007226244.tif 000040
【００９２】
例５：
１．９２ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対して２７．０ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加した。溶液をす早く振盪させた。０．０５Ｍのクエン酸溶液０．０６ｇを添加し、振盪させて混合した。次に０．２４ｇの脱イオン水を添加し、溶液を振盪させて混合した。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された。
【００９３】
【表６】
2007226244.tif 000041
【００９４】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【００９５】
ＨＴＥＳ溶液を２日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。分注セグメント（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを３５秒間１５００ＲＰＭでスピンさせた。
【００９６】
ウェーハを半分に分割した。一方の半分、５−Ａ−１はいかなる形でも仮焼又は加熱されなかった。もう一方の半分５−Ａ−２は、ホットプレート上で１分間９０℃で仮焼した。両半分を３０秒間脱イオン水中に浸漬した。フィルムを空気乾燥させた。
【００９７】
もう１つのウェーハ５−Ｂをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に１ｍｌのOptifieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後に現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。
【００９８】
第４表に示された結果から、優れた水安定性を達成し、水性塩基混合物中の溶解度を維持するためにソフトベークは不要であることがわかる。
【００９９】
【表７】
2007226244.tif 000042
【０１００】
例６：
１．９２ｇのトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対して２７．０ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加し、溶液をす早く振盪させた。０．０５Ｍのクエン酸溶液０．０６ｇを添加し、溶液をす早く振盪させて混合した。次に０．２４ｇの脱イオン水を混合物に添加し、２．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１滴加えた。溶液を振盪させて混合した。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された。
【０１０１】
【表８】
2007226244.tif 000043
【０１０２】
一晩自然老化させた後、溶液はゲル化した。フィルムをそれ以上処理することはできなかった。従ってこの例は、トップコート混合物の処理が実行可能な混合物の調製にとって重要であることを例示している。
【０１０３】
例７：
０．９６ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対して１３．５ｇのSchumacherプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加した。溶液をす早く振盪させ、０．０１Ｍのマレイン酸溶液０．３０ｇを添加した。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された。
【０１０４】
【表９】
2007226244.tif 000044
【０１０５】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを２−１−０００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【０１０６】
ＨＴＥＳ溶液を１日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。分注セグメント（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを３５秒間１５００ＲＰＭでスピンさせた。
【０１０７】
ウェーハを半分に分割した。一方の半分、７−Ａ−１はいかなる形でも仮焼又は加熱されなかった。もう一方の半分７−Ａ−２は、１分間９０℃で仮焼した。両方を３０秒間脱イオン水中に浸漬した。フィルムを空気乾燥させた。
【０１０８】
もう１つのウェーハ７−Ｂをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心で１ｍｌのOptifieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後に現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。
【０１０９】
第５表に示した結果は、さまざまなｐＫａ値をもつ多数のカルボン酸が本発明の組成物に従った使用のために受容可能なものであるということを示している。この結果は同様に、水性塩基混合物中の水安定性及び溶解度を維持するために予備ベーク又は曝露後ベークが不要であり得るということをも示唆している。
【０１１０】
【表１０】
2007226244.tif 000045
例８：
０．９６ｇのトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）に対して１３．５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加し、溶液をす早く振盪させた。０．００１Ｍのマレイン酸溶液０．３０ｇを添加し、溶液を再び振盪させた。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された；
【０１１１】
【表１１】
2007226244.tif 000046
【０１１２】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍのＰ型１−０−０高抵抗率のＳｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件は、３５００ＲＰＭで２５秒、溶液装填−２ｍｌであった。ウェーハを１３５℃で１分間仮焼させた。
【０１１３】
ＨＴＥＳ溶液を１日間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。分注セグメント（５００ＲＰＭで７秒間）の間にウェーハに対し１．２ｍｌの溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを３５秒間１５００ＲＰＭでスピンさせた。
【０１１４】
ウェーハを半分に分割した。一方の半分、８−Ａ−１はいかなる形でも仮焼又は加熱されなかった。もう一方の半分８−Ａ−２は、１分間９０℃で仮焼した。両方を３０秒間脱イオン水中に浸漬した。フィルムを空気乾燥させた。
【０１１５】
もう一方のウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。その後、ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心で１ｍｌのOptifieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後に現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。
【０１１６】
第６表に示された結果から、カルボン酸の濃度を変動させることで、本発明の組成物のための有用なｐＨ範囲が広くなっていることがわかる。
【０１１７】
【表１２】
2007226244.tif 000047
【０１１８】
例９：
１オンス入りのポリエチレンボトルの中で０．６９５ｇの精製済みメチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）と１．２３ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を組合わせた。２７．０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ又は１−プロキシ−２−プロパノール）を添加し、溶液をす早く振盪させた。９６％の０．１Ｍ硝酸及び４％の０．２６Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を含有する酸／塩基溶液１．２５ｇを添加した。溶液をす早く振盪して混合した。溶液のｐＡｃｉｄは、次の通りとして計算された：
【０１１９】
【表１３】
2007226244.tif 000048
【０１２０】
一晩自然老化させた後、溶液を４Ｐ型１−０−０Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：５００ＲＰＭで７秒間、その後１８００ＲＰＭで４０秒間。分注（５００ＲＰＭの段階）の間、ウェーハに１．２ｍｌを塗布した。
【０１２１】
４枚のウェーハを１分間、９０℃（９−Ａ）、１００℃（９−Ｂ）、１１０℃（９−Ｃ）及び１２０℃（９−Ｄ）の４つの異なる温度で仮焼した。第７表は、各々のフィルム特性を示している。
【０１２２】
【表１４】
2007226244.tif 000049
【０１２３】
ウェーハを半分に分割した。各々の一方の半分を水中に浸漬させた。もう一方の半分を１分間０．２６ＭのOptiyieldTMのフォトレジスト現像剤中に浸漬させた。いずれの中でもフィルムは除去されなかった。これは目視のみであった。従って、この例は、フィルムがＳｉ−Ｈ結合又はＳｉ−ＯＨ結合を含まない場合、水性塩基性現像剤内での解重合は緩慢であり、それでも水安定性は良好である、ということを示している。
【０１２４】
例１０〜例２２：
これらの実験において、ＨＴＥＳ／ＰＧＰＥフィルムの溶解速度を酸触媒の一関数として測定した。
【０１２５】
３０％の酸／塩基溶液：
ボトルに０．９６ｇのＨＴＥＳ及び１３．５ｇのＰＧＰＥを添加した。９６％の０．１ＭのＨＮＯ3と４％の０．２５ＭのＴＭＡＨの溶液０．１８８ｇの添加に先立って、混合物を数分間振盪した。混合物を再び数分間振盪して、均質な溶液を得た。試験に先立ち、溶液を周囲条件下で老化させた。
【０１２６】
１０％の酸／塩基溶液：
ボトルに０．９６ｇのＨＴＥＳ及び１３．５ｇのＰＧＰＥを添加した。９６％の０．１ＭのＨＮＯ3と４％の０．２５ＭのＴＭＡＨの溶液０．０６ｇの添加に先立って、混合物を数分間振盪した。混合物を再び数分間振盪して、均質な溶液を得た。試験に先立ち、溶液を周囲条件下で老化させた。
【０１２７】
【表１５】
2007226244.tif 000050
【０１２８】
例２３：
シリコン含有トップコートのための有用な溶媒には、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸グリコールエーテル、エステル、ケトンが含まれ、溶媒は好ましくは、シリコン含有前駆物質、溶媒、水、重合体及び触媒を包含するフィルム形成混合物の全ての構成要素を可溶化させ、溶媒は好ましくはフォトレジストを溶解又は膨潤させず、溶媒は好ましくはフォトレジストを非活性化させず、溶媒は好ましくは、きわめて均一なフィルムを提供するべく適切にトップコート混合物が全ての表面を湿らせそれに付着するようにするため適切な物理的特性すなわち表面張力、沸点、蒸発速度、粘度を有する。第９表は、フォトレジスト処方された製品の製造において一般に用いられている溶媒であるＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡが、フォトレジストを溶解させることを考えるとトップコートの利用分野のためには有用でない、ということを示している。
【０１２９】
【表１６】
2007226244.tif 000051
【０１３０】
ＰＧＰＥ＝プロピレングリコールプロピルエーテル
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールメチルエーテルアセタート
ＥｔＯＨ＝エタノール
ＰＧＭＥ＝プロピレングリコールメチルエーテル
【０１３１】
例２４：
真空紫外可変角度分光偏光解折装置［ＶＵＶ−ＶＡＳＥ］を用いて、ケイ酸塩含有フィルムの透明度を測定した（J. A. Woollam Co. Inc., Lincoln, Nebraska）。第１０表は、温度の一関数としてＨＴＥＳ／ＨＮＯ3／ＰＧＰＥを含むトップコート材料の透明度を示している。屈折率及び散乱因子は、１９３ｎｍでのＶＵＶ−ＶＡＳＥからのものである。
【０１３２】
【表１７】
2007226244.tif 000052
【０１３３】
本発明によるトップコート材料は、１９３ｎｍで透明である。
【０１３４】
例２５：
底面反射防止コーティングでコーティングされたウェーハに、フォトレジスト、ＪＳＲ１６８２Ｊ（日本シリコンゴム社）をコーティングした。例７のトップコート溶液を１５２０ＲＰＭでスピンさせ、６０秒間９０℃でベークさせた。その後、浸漬液として水が使用される場合、ＡＳＭＬ／１１５０浸漬スキャナを用いて１９３ｎｍの光にウェーハを曝露した。その後、６０秒間ウェーハを１３５℃でベークし、０．２５ＮのＴＭＡＨ現像剤中で現像した。
【０１３５】
比較例：
底面反射防止コーティングでコーティングされたウェーハに、フォトレジスト、ＪＳＲ１６８２Ｊ（日本シリコンゴム社）をコーティングした。例７のトップコート溶液を１５２０ＲＰＭでスピンさせ、６０秒間９０℃でベークさせた。その後、乾式リソグラフィスキャナ(ＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１００)を用いて１９３ｎｍの光にウェーハを曝露した。その後、６０秒間ウェーハを１３５℃でベークし、０．２５ＮのＴＭＡＨ現像剤中で現像した。
【０１３６】
比較例：
底面反射防止コーティングでコーティングされたウェーハに、２８０ｎｍのフォトレジスト、ＪＳＲ１６８２Ｊ（日本シリコンゴム社）をコーティングした。その後、乾式リソグラフィスキャナ(ＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１００)を用いて１９３ｎｍの光にウェーハを曝露した。その後、６０秒間ウェーハを１３５℃でベークし、０．２５ＮのＴＭＡＨ現像剤中で現像した。
【０１３７】
上述の３回の試験から得たレジスト画像を走査型電子顕微鏡を用いて検査した。具体的には、８０ｎｍの１：１ライン間のフィーチャは、３回の試験全てについて有意な差異を全く示さず、レジストの断面形状及びプロセス許容度に負の影響を全く及ぼすことなく、例７のトップコートを使用できるということを示していた。同様に、通常の乾燥条件及び浸漬スキャナ内の湿潤条件の下で使用された場合にも全く差異がなかった。
【０１３８】
例２６：
トップコートの浸出性能
フォトレジストＪＳＲ１６８２Ｊ（日本シリコンゴム社）上で例７に従って調製されたトップコートでコーティングされたウェーハ表面全体にわたり、超純水（１２ｍＬ）を飛ばし、ＬＣ／ＭＳ分析のために収集した。レジスト内の光酸発生剤のアニオンであるＣ1−Ｃ12スルホン酸塩を、バリアコーティングとしてのトップコートの影響を例示する目的で分析した。結果は、第１１表に示されている。
【０１３９】
【表１８】
2007226244.tif 000053
【０１４０】
上記の結果は、例７のトップコートが光酸発生剤の浸出に対する有効なバリアであることを示している。典型的に、浸出結果が５ｎｇ／ｍＬ未満である場合、トップコートは、レンズに不利な効果を全くひき起こさずに浸漬スキャナの中で安全に使用できるものとみなされる。
【０１４１】
例２７及び例２８：
例２７及び例２８については、別段の断りのないかぎり、例のためのフィルムを４インチのプライムシリコン（１−０−０）高抵抗率（１０〜１５Ωｃｍ）ウェーハ上に被着させ、以下の要領でリソグラフィにより処理した。フォトレジストのための被着プロセスは、０．２ミクロン（μｍ）のテフロン（登録商標）フィルタを通して組成物１ミリリットル（ｍＬ）を分注することによって行なわれ、ウェーハを３５秒間３５００ｒｐｍで回転するターンテーブル上でスピンさせた。フォトレジストをウェーハ上に被着させた後、対応するフィルムに後続して１分間１３５℃で塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行なった。ＰＡＢ及びＰＥＢは両方共、Thermolyne社製のCimarec２型又はCimarec３型ホットプレートのいずれかを用いて行なった。各々のホットプレートの上面には、温度を監視しその温度を調節器に中継するため各プレートに挿入された熱電対を伴うアルミニウムプレートがあった。各ホットプレートの温度は、Cole-Parmer社が販売している温度調節器、Ｒ／Ｓ  Digisense温度調節器によって制御された。その後、１分間に５００回転（ｒｐｍ）で７秒間スピンさせ次に３５秒間１５００ｒｐｍまで上昇させてトップコートを形成させたという点を除いて、フォトレジストがウェーハに塗布されたのと同じ要領でフォトレジスト上にトップコートを被着させた。この２重層フィルムを次に一分間９０℃でもう１回ＰＡＢに付した。North Wales, PAのLaurell Technologies Corporation社製のＷＳ−４００Ａ−８−ＴＦＭ／ＬＩＴＥ型回転ターンテーブル上でウェーハをスピンさせた。これらの実験のために使用したフォトレジストは、ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１（東京応化工業株式会社製；製品名）であった。
【０１４２】
フォトレジストにトップコートを塗布した後、特に断りのないかぎり、３０μから４μまでのサイズ範囲のフィーチャを伴うパターンを有する石英上のクロムのマスクをフィルムと接触させて設置し、次に電離放射線源に曝露した。
【０１４３】
被着とマスキングは、上述の通りに行なった。これらのフィルムのマスキングされていない部分を次に、１〜５秒間、「Ｄ」電球を用いたFusion Systems社製の、本書で「ＵＶ１」と呼んでいる広帯域紫外線に曝露した。
【０１４４】
例２７：
ＨＴＥＳ、１−ブタノール処方物
０．９６ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）及び１３．５ｇのAldrich１−ブタノールを１本のボトルに加えた。混合物をす早く振盪させてから、０．３ｇの０．００１Ｍ硝酸溶液を添加した。混合物を約１分間振盪した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１４５】
【表１９】
2007226244.tif 000054
【０１４６】
トップコート用底面フィルム：
１００ｍｍ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上で約１ｍｌのＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストをスピンさせた（スピン条件：３５００ＲＰＭで３５秒間）。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。フィルムを、その厚さを判定するため偏向解析法に付した。
【０１４７】
ＨＴＥＳ溶液を一晩、自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。フォトレジストフィルム上に約１ｍｌのＨＴＥＳを分注した。溶液は、ウェーハに塗布する時に０．２μのシリンジフィルタでろ過した（スピン条件：５００ＲＰＭで７秒間、次に１５００ＲＰＭで３５秒間）。ホットプレート上で１３５℃でウェーハを仮焼した。トップコートの厚さを判定するためにウェーハを偏光解析法に付した。
【０１４８】
ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、約１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水を用いてウェーハを洗い流した。トップコートが完全に除去されたか否かを見極めるためウェーハを偏光解析法に付した。第１２表は、本発明によるトップコートが、その下にあるレジストに対してマイナスの影響を及ぼすことなく、水性塩基との接触により直ちに除去されることを実証している。
【０１４９】
【表２０】
2007226244.tif 000055
【０１５０】
被着及びマスキングは上述の通りに行なった。フィルムのマスキングされていない部分を次に、３秒間ＵＶ１に曝露した。曝露後、断りの無いかぎり、フィルムを１分間１３５０℃で曝露後ベーク（ＰＥＢ）に供し、潜像を生成させた。ＰＥＢの後、フィルム２９を次に３０秒間、０．２６ＮのＴＭＡＨ  現像剤水溶液を用いて現像した。現像浴からウェーハを取り出し、水でリンスした。処理後、ウェーハは、パターン化されたコーティング済み基板としても記述されている適切なポジ画像をもつ露光済みフィルムのみを含んでいた。例示のフィルムをさまざまな化合物光学顕微鏡により観察してパターン化画像を検出した。フィルム２７は、４μｍ（マスクの限界）まで解像されたトレンチを示し、ラインは８μｍまで解像された。
【０１５１】
例２８：
ＨＴＥＳ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び１−ブタノール
０．９３ｇのAldrichトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）、０．０４ｇの３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び１３．５ｇのAldrich１−ブタノールを１本のボトルに加えた。混合物をす早く振盪させてから、０．３ｇの０．００１Ｍの硝酸溶液を添加した。混合物を約１分間振盪した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１５２】
【表２１】
2007226244.tif 000056
【０１５３】
トップコート用底面フィルム：
１００ｍｍ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上で約１ｍｌのＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストをスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで３５秒間。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。フィルムを、その厚さを判定するため偏向解析法に付した。
【０１５４】
ＨＴＥＳ溶液を一晩、自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。フォトレジストフィルム上に約１ｍｌのＨＴＥＳを分注した。溶液は、ウェーハに塗布する時に０．２μのシリンジフィルタでろ過した。スピン条件：５００ＲＰＭで７秒間、次に１５００ＲＰＭで３５秒間。ホットプレート上で１３５℃でウェーハを仮焼した。トップコートの厚さを判定するためにウェーハを偏光解析法に供した。
【０１５５】
ウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyield フォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水を用いてウェーハをリンスした。トップコートが完全に除去されたか否かを見極めるためウェーハを偏光解析法に付した。第１３表は、本発明によるトップコートが、その下にあるレジストにマイナスの影響を及ぼすことなく、水性塩基との接触により直ちに除去されることを実証している。その上、フッ素原子の存在に起因する疎水性の付加が、現像剤溶液中の解重合速度にマイナスの影響を及ぼすことはなかった。
【０１５６】
【表２２】
2007226244.tif 000057
【０１５７】
ＨＴＥＳ溶液を一晩自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた（ＴＡＲＦ−ｐ６１１１）。被着及びマスキングは上述の通りに行なった。フィルムのマスキングされていない部分を次に、３秒間ＵＶ１に曝露した。曝露後、フィルムを１分間１３５０℃で曝露後ベーク（ＰＥＢ）に供した。ＰＥＢの後、フィルム３０を次に３０秒間、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤水溶液を用いて現像した。現像浴からウェーハをとり出し、水でリンスした。処理後、ウェーハは、パターン化されたコーティング済み基板としても記述されている適切なポジ画像をもつ露光済みフィルムのみを含んでいた。例示のフィルムをさまざまな化合物光学顕微鏡により観察してパターン化画像を検出した。フィルム３０は、４μｍまで解像されたトレンチ及びラインを示した。
【０１５８】
例２９：
トリエトキシシラン及び１−ブタノール
５４．０ｇのAldrich１−ブタノールを４オンス入りのポリボトル内の３．８５ｇのAldrichトリエトキシシランに添加した。溶液を振盪させ、０．４８ｇの０．００２５Ｍの硝酸を添加し、再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１５９】
【表２３】
2007226244.tif 000058
【０１６０】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１６１】
ＨＴＥＳ溶液を５分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。
【０１６２】
次にウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。SentechＳＥ８００偏光解析装置を用いて、剥離された部分上で以下のフィルム特性を測定した。
【０１６３】
【表２４】
2007226244.tif 000059
【０１６４】
この例は、溶液のｐＡｃｉｄ及び溶媒の選択が、フォトレジストの厚さ又は性能に影響を及ぼさない水性塩基解重合可能フィルムを生成するための重要なパラメータであることを示している。
【０１６５】
例３０：
トリエトキシシラン及び１−ブタノール／１−プロパノール
３．８５ｇのAldrichトリエトキシシランを４オンス入りのポリエチレンボトルに添加した。４３．２ｇのAldrichの１−ブタノール及び１０．８ｇのAldrich１−プロパノールを添加した。溶液を振盪させ、１．２ｇの０．００１Mの硝酸を添加し、再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１６６】
【表２５】
2007226244.tif 000060
【０１６７】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１６８】
ＨＴＥＳ溶液を７分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。
【０１６９】
次にウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。SentechＳＥ８００偏光解析装置を用いて、剥離された部分上で以下のフィルム特性を測定した。
【０１７０】
【表２６】
2007226244.tif 000061
【０１７１】
この例は、溶媒の混合物がフォトレジストに影響を及ぼしたり又は含塩基水溶液中のトップコートの解重合に変化を与えたりし得ないことを示している。しかしながら、かかる混合物は、フィルム形成混合物の貯蔵安定性を助長し得る。
【０１７２】
例３１：
トリエトキシシラン及び１−プロパノール
５４．０ｇのAldrich１−プロパノールを４オンス入りのポリエチレンボトル内の３．８５ｇのAldrichトリエトキシシランに添加した。溶液を振盪させ、１．２ｇの０．００１Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１７３】
【表２７】
2007226244.tif 000062
【０１７４】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１７５】
ＨＴＥＳ溶液を１３分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。
【０１７６】
次にウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。SentechＳＥ８００偏光解析装置を用いて、剥離された部分上で以下のフィルム特性を測定した。
【０１７７】
【表２８】
2007226244.tif 000063
【０１７８】
この例は、溶媒及びｐＡｃｉｄを変更することで、フォトレジストに影響を与えたり含塩基水溶液中のトップコートの解重合を変更したりすることなくトップコート混合物の貯蔵安定性の改善を補助できる、ということを実証している。
【０１７９】
例３２：
トリエトキシシラン及び１−ブタノール
５４．０ｇのAldrich１−ブタノールを４オンス入りのポリエチレンボトル内の３．８５ｇのAldrichトリエトキシシランに添加し溶液を振盪させた。１．２ｇの０．１Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、次のようであるものとして計算された：
【０１８０】
【表２９】
2007226244.tif 000064
【０１８１】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１８２】
ＨＴＥＳ溶液を１３分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。
【０１８３】
次にウェーハをスピナーチャック上に置いた。ウェーハの中心に、１ｍｌのOptiyieldTMフォトレジスト現像剤を塗布した。１分後、現像剤を振り落とした（３５００ＲＰＭで３５秒間）。スピン中、少量の脱イオン水をウェーハにスプレーした。SentechＳＥ８００偏光解析装置を用いて、剥離された部分上で以下のフィルム特性を測定した。
【０１８４】
【表３０】
2007226244.tif 000065
【０１８５】
この例は、より疎水性の高い溶媒が、フォトレジストに影響を及ぼしたり水性塩基性現像剤内のトップコートの解重合を変化させることなく有効にフォトレジストをコーティングする能力を有するということを示している。
【０１８６】
例３３：
２７７．７ｇのAldrich１−ブタノールをポリエチレンボトル内の１９．７５ｇのAldrichトリエトキシシランに添加した。溶液を振盪させ、２．４７ｇの０．００２５Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、４．６９ｇであるものとして計算された：
【０１８７】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１８８】
ＨＴＥＳ溶液を４分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。この結果、５０．３ｎｍの厚さを持つトップコートが得られた。
【０１８９】
例３４：
２７７．７ｇのAldrich１−ブタノールをポリエチレンボトル内の１９．１９ｇのAldrichトリエトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに添加した。溶液を振盪させて混合し、２．４７ｇの０．００２５Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。この溶液のｐＡｃｉｄは、４．６９ｇであるものとして計算された： 
【０１９０】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１９１】
ＨＴＥＳ溶液を４分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。この結果、６２．７ｎｍの厚さを持つトップコートが得られた。
【０１９２】
例３５：
２７７．７ｇのAldrich１−ブタノールをポリエチレンボトル内の１７．８１ｇのAldrichトリエトキシシラン及び２．６３ｇの３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランに添加した。溶液をす早く混合し、２．４７ｇの０．００２５Ｍ硝酸を添加し、溶液を再度混合した。該溶液のｐＡｃｉｄは、４．６９ｇであるものとして計算された。
【０１９３】
トップコート用底面フィルム：
ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１フォトレジストを１００ｍｍＰ型１−０−０高抵抗率Ｓｉウェーハ上でスピンさせた。スピン条件：３５００ＲＰＭで４０秒間、溶液装填−１ｍｌ。ウェーハをホットプレート上で１分間１３５℃で仮焼した。
【０１９４】
ＨＴＥＳ溶液を４分間自然老化させ、次にフォトレジストフィルム上でスピンさせた。５００ＲＰＭで７秒間の分注セグメント中、ウェーハに１ｍｌの該溶液を塗布した。分注の後、ウェーハを１５００ＲＰＭで３５秒間スピンさせた。ホットプレート上で１分間、ウェーハを１３５℃で仮焼した。この結果、４９．４ｎｍの厚さを持つトップコートが得られた。
【０１９５】
例３３、例３４及び例３５からの試料の各々を以下の通りにテストした。一連の水滴をさまざまな時間的間隔でウェーハを横断して置いた。指定された時限の後、試料が乾燥したと思われるまで、この試料を横断して乾燥窒素を吹きつけることによって水を除去した。これをプロセス条件１と呼ぶことにする。
【０１９６】
さまざまな時間的間隔でウェーハの新しい領域上に、さらなる一連の液滴を置いた。指定された時限の後、試料が乾燥したと思われるまで、この試料を横断して乾燥窒素を吹きつけることによって水を除去した。その後、試料を１００℃で２分間加熱した。これをプロセス条件２と呼ぶことにする。
【０１９７】
さまざまな時間的間隔でウェーハの新しい領域上に、さらなる一連の液滴を置いた。指定された時限の後、水滴がなおも表面上にある状態の試料を１．５分間１００℃でホットプレート上に置くことにより、水を蒸発させた。これをプロセス条件３と呼ぶことにする。
【０１９８】
プロセス条件の各々の終りで、光学顕微鏡の下で試料を検査して、トップコートの表面上にウォーターマーク欠陥が存在するか否かを判定した。ウォーターマーク欠陥が観察された場合には、下表に、はい（Ｙ）が記載され、そうでなければいいえ（Ｎ）が記載される。第１４表にデータがまとめられている。
【０１９９】
【表３１】
2007226244.tif 000066
【０２００】
以上の例及び好ましい実施形態の記述は、特許請求の範囲により定義づけされている通りの本発明を制限するものとしてではなくむしろ例示的なものとみなされるべきである。容易に評価できるように、以上に記載されている特長の数多くの変形形態及び組合せを、特許請求の範囲に記載されている通りの本発明から逸脱することなく利用することが可能である。かかる変形形態は、本発明の精神及び範囲からの逸脱としてみなされず、かかる変形形態は全て、別紙記載の特許請求の範囲の範囲内に含まれるように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明による基板を例示した断面図である。
【図２】画像形成中の投影システム下での従来の基板を例示した断面図である。
【図３】画像形成中の投影システム下での本発明の１実施形態に従った基板を例示した断面図である。
【符号の説明】
【０２０２】
５    基板
１０    物品
１５    材料層
２０    レジスト層
３０    保護材料層
４０    材料
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１】
2007226244.tif 000067
【図２】
2007226244.tif 000068
【図３】
2007226244.tif 000069
【外国語明細書】
2007226244000001.pdf