(57)【要約】【課題】  密着露光して原画パターンを転写する際に異物が付着したり、密着露光するフォトレジスト層が基板から剥がれて写真感光材料に付着して原画パターンを損なう問題を解消する。【解決手段】  ガラス支持体上の乳剤層か親水性コロイド層中に、下記一般式（２Ａ）等で表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2007086573.tif 000057（式中、ＲA1、ＲA2はアルキル基；ＲA1、ＲA2の少なくとも１つはフッ素置換アルキル基；ＲA3、ＲA4、ＲA5は水素原子または置換基；ＬA1、ＬA2、ＬA3は単結合または２価の連結基；Ｘ+はカチオン性の置換基；Ｙ-は対アニオン；ｍAは０または１を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体がガラス支持体であり、該支持体の乳剤層側に親水性コロイド層を有していてもよく、かつ該乳剤層または該親水性コロイド層中に、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）のいずれかで表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2007086573.tif 000053
（式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。）
【化２】
2007086573.tif 000054
（式中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【化３】
2007086573.tif 000055
（式中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】
2007086573.tif 000056
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。ここで複数のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【請求項３】
前記ハロゲン化銀写真感光材料がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に関し、さらに詳しくは、露光、現像処理した後に外部からの異物が付着しにくい写真感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料は精密度が要求されるIC用のフォトマスクやCRT のシャドーマスク、リードフレーム、各種ディスプレイ関係のフォトマスクとして用いられている（特許文献１または２参照）。かかる写真感光材料は微細パターンを焼き付けて原画パターンを形成し、それをマスクとして別の写真感光材料に密着露光してパターンを複製することや、あるいはフォトレジスト層を有する基板に密着露光して原画パターンを転写して多数枚のフォトレジストパターンを得るために利用される。
【特許文献１】特開平９−６１９６３号公報
【特許文献２】特開２００１−５６５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来技術にあっては密着露光して原画パターンを転写する際に異物が付着したり、密着露光するフォトレジスト層が基板から剥がれて写真感光材料に付着して原画パターンを損なうことや、あるいはフォトレジスト層中の揮発成分が写真感光材料上に析出、堆積して原画パターンを損なうことがあった。
本発明は、写真感光材料の原画パターンを転写する際に付着する異物や、密着露光するフォトレジスト層に起因する異物が付着しにくい、フォトマスク用として有用なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、下記（１）〜（３）の手段で達成された。
（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体がガラス支持体であり、該支持体の乳剤層側に親水性コロイド層を有していてもよく、かつ該乳剤層または該親水性コロイド層中に、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）のいずれかで表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００５】
【化１】
2007086573.tif 000002
【０００６】
（式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。）
【０００７】
【化２】
2007086573.tif 000003
【０００８】
（式中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【０００９】
【化３】
2007086573.tif 000004
【００１０】
（式中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
【００１１】
（２）前記ハロゲン化銀写真感光材料が下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化４】
2007086573.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。ここで複数のR2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００１４】
（３）前記ハロゲン化銀写真感光材料がコロイダルシリカを含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、微細なパターンを焼き付けて原画パターンを形成し、それをフォトマスクなどとして使用する場合、微細な異物の付着が少なく、原画パターンを損うことがないという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガラス支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層を有しており、支持体の乳剤層側には親水性コロイド層を有していてもよく、かつ乳剤層または親水性コロイド層中に、一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）のいずれかで表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
最初に、本発明の一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表されるフッ素化合物を詳細に説明する。
【化５】
2007086573.tif 000006
【００１８】
一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。
【００１９】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよく、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）6Ｈ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）8Ｈ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ3
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ
これらの中でも、特に以下のものが好ましい。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆであるのが好ましい。
【００２１】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（リン酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００２２】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００２３】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００２５】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA3は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。ＬA3としてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2Ｓ−、−（ＣＨ2）2ＮＨ−、−（ＣＨ2）3ＮＨ−、−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−
【００２６】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素またはリンのカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００２７】
【化６】
2007086573.tif 000007
【００２８】
前記一般式（３）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合お互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２９】
前記一般式（３）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
前記一般式（２Ａ）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００３０】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化７】
2007086573.tif 000008
【００３２】
一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げるものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12の好ましい範囲はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲA1およびＲA2の好ましい範囲と同じである。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００３４】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００３５】
【化８】
2007086573.tif 000009
【００３６】
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式（２Ａ−２）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００３７】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【００３８】
【化９】
2007086573.tif 000010
【００３９】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのがより好ましい。
【００４０】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ａ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で、特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００４１】
【化１０】
2007086573.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2007086573.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2007086573.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2007086573.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2007086573.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2007086573.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2007086573.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2007086573.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2007086573.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2007086573.tif 000020
【００５１】
【化２０】
2007086573.tif 000021
【００５２】
【化２１】
2007086573.tif 000022
【００５３】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等より合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に求核種によるマイケル付加反応を行った後アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体的な合成例について、特開２００４−０７７６６１号公報の合成例３を参考にすることができる。
【００５４】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００５５】
【化２２】
2007086573.tif 000023
【００５６】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００５７】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子または共に水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００５８】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、さらに好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
前記一般式（２Ｂ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００５９】
前記一般式（２Ｂ）中、ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換のアルキレン基であるのが好ましい。
【００６０】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。さらに好ましくはナトリウムイオンである。
【００６１】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化２３】
2007086573.tif 000024
【００６３】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【００６４】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのがさらに好ましい。
【００６５】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【００６６】
【化２４】
2007086573.tif 000025
【００６７】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００６８】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【００６９】
【化２５】
2007086573.tif 000026
【００７０】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００７１】
以下に、上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｂ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００７２】
【化２６】
2007086573.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2007086573.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2007086573.tif 000029
【００７５】
【化２９】
2007086573.tif 000030
【００７６】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特開２００４−０７７６６１号公報の合成例４を参考にすることができる。
【００７７】
次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００７８】
【化３０】
2007086573.tif 000031
【００７９】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
【００８０】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表す。ＲC1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【００８１】
ＲC1として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲC1としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【００８２】
ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCFは、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【００８３】
ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC1は炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換のアルキレン基であるのが好ましい。
【００８４】
ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲC1、ＲCFおよびＬC1の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC2として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または無置換でアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合またはメチレン基である。ＬC2として特に好ましくは単結合である。
【００８５】
前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化３１】
2007086573.tif 000032
【００８７】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＭCＯ3Ｓを表し、ＭCはカチオンを表す。ｎC1は１以上の整数を表す。
【００８８】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【００８９】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（リン酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００９０】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００９１】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００９２】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【００９３】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＭCＯ3Ｓを表し、ＭCはカチオンを表す。ここで、ＭCで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【００９４】
以下に、上記一般式（２Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｃ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９５】
【化３２】
2007086573.tif 000033
【００９６】
【化３３】
2007086573.tif 000034
【００９７】
【化３４】
2007086573.tif 000035
【００９８】
【化３５】
2007086573.tif 000036
【００９９】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特開２００４−０７７６６１号公報の合成例５〜８を参考にすることができる。
【０１００】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる下記一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１０１】
【化３６】
2007086573.tif 000037
【０１０２】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基または炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。ここで複数のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｌ1は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ1は１〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ1は０〜４のいずれかの整数を表し、ａは０または１を表す。Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【０１０３】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜２５の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。Ｒ1の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有してもよい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限しない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１４の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基の炭素数は７〜１３であり、７〜１０が特に好ましい。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基は、環状構造を有していてもよく、鎖状構造を有する場合は分枝を有していてもよい。
【０１０４】
前記一般式（１）で表されるＲ2は互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、隣り合う炭素原子に結合しているＲ2同士が互いに結合してアルキレン基となり、環状構造を形成してもよい。
前記一般式（１）で表されるＲ2が採りうるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基の具体例を以下に示す。
置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２−ナフチルオキシ基）などが挙げられる。
【０１０５】
前記一般式（１）中、ｌ1は１〜１０の整数を表し、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、一般式（１）で表される複数種の化合物が含まれている場合は、ｌ1の平均値が１〜１０の数であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｍ1は１〜３０の整数を表し、１〜２５が好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、一般式（１）で表される複数種の化合物が含まれている場合は、ｍ1の平均値が１〜３０の数であることが好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ｎ1は０〜４の整数を表し、１〜３が特に好ましい。
【０１０６】
前記一般式（１）中、Ｚ1はＯＳＯ3ＭまたはＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
前記一般式（１）中、ａは０または１を表す。
【０１０７】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１０８】
【表１】
2007086573.tif 000038
【０１０９】
【表２】
2007086573.tif 000039
【０１１０】
【表３】
2007086573.tif 000040
【０１１１】
【表４】
2007086573.tif 000041
【０１１２】
【表５】
2007086573.tif 000042
【０１１３】
上記一般式（１）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、J. Amer. Chem. Soc., 65, 2196 (1943)、 J. Phys. Chem. 90, 2413 (1986)、 J. Dispersion Sci. and Tech., 4, 361 (1983)、米国特許第５，６０２，０８７号明細書などに記載の公知の方法により合成することができる。
一般式（１）で表される化合物の具体的な合成例については、特開２００４−０７７６６１号公報の合成例１〜２を参考にすることができる。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の層を有し、該乳剤層側に親水性コロイド層を有していてもよいハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層または該親水性コロイド層中に一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）のいずれかで表されるフッ素化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表されるフッ素化合物は、それぞれを異なる層に含有させてもよいが、同じ層中に併存させることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様としては、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表されるフッ素化合物とを含有する態様が挙げられる。該層は、上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表されるフッ素化合物とを含有する水性塗布組成物を、支持体の上方（支持体上または支持体上に形成された層上）に塗布することによって形成することができる。前記水性塗布組成物には、一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表されるフッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物についても１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、それらの成分とともに、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【０１１５】
一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表されるフッ素化合物および一般式（１）で表される化合物の合計添加量は、好ましくは０．０２〜８００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜３００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ2であり、最も好ましくは３〜１００ｍｇ／ｍ2である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイド層が形成されていてもよい。親水性コロイド層は、支持体と乳剤層の間、乳剤層の上のいずれに形成されていてもよい。親水性コロイド層は、親水性コロイドを含有する層であり、親水性コロイド以外の材料を層中に含んでいてもよい。親水性コロイドとしては、ゼラチンおよびゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質等を例示することができ、ゼラチンおよびゼラチン誘導体が好ましい。親水性コロイド層の厚みは特に制限されないが、０．０３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１１６】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤について説明する。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀については特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．０２μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．０５〜０．４μｍであり、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides著  Chimie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic EmulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１７】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましい。
【０１１８】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号の各公報または明細書に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号の各公報または明細書に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において速く成長させることが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためにはK4［Fe(CN)6]、K4［Ru(CN)6]、K3［Cr(CN)6]のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(III)錯塩、ヘキサアミンロジウム(III)錯塩、トリザラトロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１１９】
本発明では、特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号の各公報等に記載された水溶性錯塩の形でレニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物を添加してもよい。特に好ましい水溶性錯塩として、以下の式で示される六配位錯体を挙げることができる。
〔ＭＬ6〕-n
ここでＭは、Ｒｅ、ＲｕまたはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
〔ReCl6〕-3      〔ReBr6〕-3        〔ReCl5(NO)〕-2
〔Re(NS)Br5〕-2  〔Re(NO)(CN)5〕-2  〔Re(O)2(CN)4〕-3
〔RuCl6〕-3      〔RuCl4(H2O)2〕-1  〔RuCl5(NO)〕-2
〔RuBr5(NS)〕-2  〔Ru(CO)3Cl3〕-2
〔Ru(CO)Cl5〕-2  〔Ru(CO)Br5〕-2
〔OsCl6〕-3      〔OsCl5(NO)〕-2    〔Os(NO)(CN)5〕-2
〔Os(NS)Br5〕-2  〔Os(CN)6〕-4      〔Os(O)2(CN)4〕-4
【０１２１】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モルである。
【０１２４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、特開平４−１０９２４０号、特開平４−３２４８５５号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報に記載の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号の各公報または明細書、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）,６３５（１９８０），ibid., １１０２（１９７９），ibid., ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.） １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編，ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds）,Vol１（１９８６）、同 Vol  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報に記載の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１２６】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては通常４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料中に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）を併用してもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。本発明では、写真処理の後（水洗処理後）に６０〜２００℃で１０分間以上加熱処理して、保護層の架橋性ポリマーを架橋させることができる。加熱は、好ましくは９０〜１６０℃、反応時間は、好ましくは６０〜３００分間である。
【０１２７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、コロイダルシリカ（コロイド状シリカ）を含有することが好ましい。コロイダルシリカを含有する層は保護層であることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層側の保護層であることが好ましく、マット剤として使用される。
コロイダルシリカは定形型でも不定形型でもよく、平均粒子サイズは０．００５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。コロイダルシリカの主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分としてアルミナまたはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイダルシリカには、安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基が含まれていてもよい。これらコロイダルシリカについては、例えば特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号、同５７−５１６５３号の各公報などに開示されているものが好ましい。具体例としては日産化学（株）からスノーテックス３０（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧５７）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧１００）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧５００）、またはルドックスＡＭなどの商品名で市販されている。ここでＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と水酸化ナトリウムの含有質量比を水酸化ナトリウムをＮａ2Ｏに換算して表わしたものであり、いずれもカタログに記載された値である。好ましい添加量は１ｍ2当り２０ｍｇ〜２ｇ、より好ましくは１００ｍｇ〜１ｇである。
【０１２８】
以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に適用することができる現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１２９】
本発明の現像処理には、いずれの公知の方法も用いることができるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせを採用することが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１３１】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号および特開平９−２９７３７８号の各公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１３２】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には、前者を通常０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を通常０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１３３】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には、アスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１３４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの添加剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる添加剤はこれらに限定されるものではない。本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが挙げられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。
【０１３５】
本発明に用いられる保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は通常０．２モル／リットル以上、好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１３６】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、好ましくは０．１〜２ミリモルである。
【０１３７】
さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。無機キレート剤としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１３８】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および特公昭５３−４０９００号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３９】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３２１４４５４号、同第３７９４５９１号および西独特許公開２２２７３６９号の各明細書等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号、同５６−９７３４７号の各公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４０】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号の各公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４１】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１４２】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号、特開平８−６２１５号の各公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特開平７−１７５１７８号の各公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５４５７０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１４３】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１４４】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩の方が溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１４５】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ2につき通常３９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリットルが好ましく、１８０〜１２０ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１４６】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【０１４７】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１４８】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを通常０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを通常０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを通常０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【０１４９】
この他、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号および同３−１０１７２８号の各公報に記載のメルカプト化合物、特開平４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１５０】
本発明における定着液のｐＨは、通常４．０以上、好ましくは４．５〜６．０である。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下、好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下、好ましくは６．７以下である。
【０１５１】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ2につき通常５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１５２】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えばフジハント社製Ｒｅｃｌａｉｍ  Ｒ−６０などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５４】
＜試料の作成＞
フロートガラス支持体上に支持体側から順次、下引層、アンチハレーション層、乳剤層、保護層の順に塗布し、また、支持体の乳剤層と反対側にバック層を塗布して試料を作成した。以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【０１５５】
（下引層）
下引層として、ゼラチン５０ｍｇ／ｍ2、リチウムシリケイトを１５０ｍｇ／ｍ2塗布した。
【０１５６】
（アンチハレーション層）
アンチハレーション層としてゼラチン１ｇ／ｍ2、化合物ＡＨ−１を１５０ｍｇ／ｍ2塗布した。
【０１５７】
【化３７】
2007086573.tif 000043
【０１５８】
（乳剤層）
乳剤Ａの調製
ヨウ化銀２モル％、臭化銀９８モル％からなる平均粒子サイズ０．０６μｍのリップマン型ハロゲン化銀乳剤を常法に従って物理熟成、脱塩し、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金［III］酸を添加して化学熟成して乳剤Ａを調製した。増感色素として下記化合物Ａ−１、イラジエーション防止剤として下記化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、界面活性剤として下記化合物Ａ−６、増粘剤として下記化合物Ａ−７を加えて、支持体上にＡｇ４．０ｇ／ｍ2、ゼラチン５．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１５９】
【化３８】
2007086573.tif 000044
【０１６０】
乳剤Ｂの調製
ダブルジェット法により臭化銀３０モル％、塩化銀７０モル％からなり、１モル銀当り２×１０-6ｇのヘキサブロモロジウム酸カリウム塩および３×１０-5ｇのヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩を含む平均粒子サイズ０．２５μｍの単分散立方晶ハロゲン化銀乳剤を常法に従って物理熟成、脱塩し、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金［III］酸を添加して化学熟成して乳剤Ｂを調製した。増感色素として下記化合物Ｂ−１、イラジエーション防止剤として下記化合物Ｂ−２、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、およびハイドロキノン、カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、さらにコロイダルシリカを加えて、支持体上にＡｇ５．０ｇ／ｍ2、ゼラチン５．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１６１】
【化３９】
2007086573.tif 000045
【０１６２】
乳剤Ｃの調製
１液
水                                                    １リットル
ゼラチン                                                  ２０ｇ
塩化ナトリウム                                           ２.０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                ２０mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                            ８mg
２液
水                                                      ４００ml
硝酸銀                                                  １００ｇ
３液
水                                                      ４００ml
塩化ナトリウム                                        ２７．１ｇ
臭化カリウム                                          ２１．０ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム(0.001%水溶液)   ２０ml
ヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液)         ７ml
【０１６３】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水                                                      ４００ml
硝酸銀                                                  １００ｇ
５液
水                                                      ４００ml
塩化ナトリウム                                        ２７．１ｇ
臭化カリウム                                          ２１．０ｇ
【０１６４】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。ｐＨ５．６、ｐＡｇを７．７に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．２ｍｇと塩化金酸４．２ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．２ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム８ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．２３μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃを得た。乳剤Ｃに増感色素Ｃ(1)を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素Ｃ(2)
を７．０×１０-4モル／モルＡｇ加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物Ｃ−１を５．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物Ｃ−２を８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．５×１０-2モル／モルＡｇ、化合物Ｃ−３を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物Ｃ−４を４．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０質量％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１５質量％の粒子サイズ１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４質量％の化合物Ｃ−５を添加して、支持体上にＡｇ５．２ｇ／ｍ2、ゼラチン４．８ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１６５】
【化４０】
2007086573.tif 000046
【０１６６】
乳剤Ｄの調製
４０℃に保った、塩化ナトリウム、銀１モル当たり３×１０-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、および５×１０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に対して、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり５×１０-5モルのＫ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］を含む塩化ナトリウム水溶液を、ダブルジェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当たり５×１０-5モルのＫ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子０．１６μｍの塩化銀立方体粒子を調製した（変動係数１２％）。
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去した後ゼラチンを加え、防腐剤として化合物Ｄ−１とフェノキシエタノールを銀１モル当たり各６０ｍｇ添加後、ｐＨ＝５．２、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、１．０×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１×１０-5モルのセレン増感剤ＳＥ−４と４．０×１０-5モルの塩化金酸を加えた後、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２．０×１０-3モル添加し、ｐＨを５．７に調整した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５．０×１０-5モル／Ａｇモルとなった）。
【０１６７】
上記乳剤に下記化合物を添加し、支持体上にゼラチン塗布量および塗布銀量がそれぞれ４．９ｇ／ｍ2、４．６ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１６８】
乳剤層塗布液
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                 １０mg/ｍ2
３−（５−メルカプトテトラゾール）
−ベンゼンスルフォン酸ナトリウム                       １１mg/ｍ2
Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩             １９mg/ｍ2
化合物Ｄ−２                                             ２０mg/ｍ2
化合物Ｄ−３                                             ２０mg/ｍ2
化合物Ｄ−４                                             １３mg/ｍ2
化合物Ｄ−５                                             １５mg/ｍ2
化合物Ｄ−６                                             ７０mg/ｍ2
アスコルビン酸                                             １mg/ｍ2
酢酸                                膜面pHが５．２〜６．０になる量
化合物Ｄ−7                                                １ｇ/ｍ2
リボラン−１４００（ライオン油脂製）                     ５０mg/ｍ2
化合物Ｄ−８（硬膜剤）                 水での膨潤率が８０％になる量
（ｐＨ＝５．６に調整した）
【０１６９】
【化４１】
2007086573.tif 000047
【０１７０】
乳剤Ｅの調製
１液
水                                                    １リットル
ゼラチン                                                  ２０ｇ
塩化ナトリウム                                          １．５ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                ２０mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                            ８mg
２液
水                                                      ４００ml
硝酸銀                                                  １００ｇ
３液
水                                                      ４００ml
塩化ナトリウム                                        ２７．１ｇ
臭化カリウム                                          ２１．０ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム(0.001%水溶液)   ２０ml
ヘキサクロロロジウム(III)酸カリウム(0.001%水溶液)         ６０ml
【０１７１】
３７℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水                                                      ４００ml
硝酸銀                                                  １００ｇ
５液
水                                                      ４００ml
塩化ナトリウム                                        ２７．１ｇ
臭化カリウム                                          ２１．０ｇ
【０１７２】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム８ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子サイズ０．１７μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ｅを得た。乳剤Ｅに増感色素Ｅ(1)を６ｍｇ／ｍ2、増感色素Ｅ(2)を１０ｍｇ／ｍ2加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒを１７ｍｇ／ｍ2、化合物Ｅ−１を２ｍｇ／ｍ2、化合物Ｅ−２を１ｍｇ／ｍ2、化合物Ｅ−３を５ｍｇ／ｍ2、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ2、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを８ｍｇ／ｍ2、ポリスチレンスルホン酸カリウムを８０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートの分散物を４０ｍｇ／ｍ2、化合物Ｅ−４を７ｍｇ／ｍ2、化合物Ｅ−５で示されるアクリルアミド誘導体を１ｇ／ｍ2、化合物Ｅ−６を２０ｍｇ／ｍ2、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを４ｍｇ／ｍ2、硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００ｍｇ／ｍ2になるように加えて、支持体上にＡｇ５．０ｇ／ｍ2、ゼラチン４．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１７３】
【化４２】
2007086573.tif 000048
【０１７４】
乳剤層の上にさらに下記の処方を塗布して保護層を設けた。
（比較試料用の保護層）
ゼラチン                                              ０．９４ｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム              ７ｍｇ／ｍ2
平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形シリカマット剤        ７０ｍｇ／ｍ2
化合物ＰＣ−２                                          ４０ｍｇ／ｍ2
化合物ＰＣ−１（フッ素系界面活性剤）            （表１に記載の添加量）
（本発明試料用の保護層）
ゼラチン                                              ０．９４ｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム              ７ｍｇ／ｍ2
平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形シリカマット剤        ７０ｍｇ／ｍ2
化合物ＰＣ−２                                          ４０ｍｇ／ｍ2
上記一般式（１）の化合物                        （表１に記載の添加量）
上記一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）の化合物            （表１に記載の添加量）
【０１７５】
【化４３】
2007086573.tif 000049
【０１７６】
（バック層）
下記のバッキング液を調製し、ガラス支持体の乳剤層と反対側に塗布量が１５ｍｌ／ｍ2になるように塗布した。
バインダー（下記化合物ＢＣ−１）                          ３０ｇ
染料（下記化合物ＢＣ−２）                                  ５ｇ
染料（下記化合物ＢＣ−３）                                  ５ｇ
染料（下記化合物ＢＣ−４）                                  ６ｇ
染料（下記化合物ＢＣ−５）                              １．２ｇ
エタノール                                            ４２０ｍｌ
メタノール                                            ５５０ｍｌ
【０１７７】
【化４４】
2007086573.tif 000050
【０１７８】
<処理薬品の調製>
試料を処理するのに用いた現像液および定着液の処方を下記に示す。
【０１７９】
（現像液−１）
ハイドロキノン                                                    ５ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩                      １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                            ５０ｇ
水酸化カリウム                                                  ２０ｇ
臭化カリウム                                                  ０．５ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨを１１．２に調整した。
【０１８０】
（現像液−２）
ハイドロキノン                                                  ２０ｇ
亜硫酸カリウム                                                    ５ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                                  １ｇ
炭酸カリウム                                                    ３５ｇ
炭酸ナトリウム                                                  １５ｇ
臭化カリウム                                                      ３ｇ
５−ニトロインダゾール                                          ４ｍｇ
トリエチレングリコール                                          ３０ｇ
ジエタノールアミン                                              ２０ｇ
ホルマリン重亜硫酸ナトリウム付加物                              ５０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１５００）                  ０．２ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．２に調整した。
【０１８１】
（現像液−３）
水酸化カリウム                                                  ３５ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸                                      ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                          ４０ｇ
炭酸カリウム                                                    ４０ｇ
臭化カリウム                                                      ３ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                                ０．０８ｇ
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ−
４−（１Ｈ）−キナゾリノン                                ０．０４ｇ
２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム  ０．１５ｇ
ハイドロキノン                                                  ２５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
０．４５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                          ３ｇ
ジエチレングリコール                                            ２０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨを１０．４５に調整した。
【０１８２】
（定着液）
チオ硫酸アンモニウム                                          ３５９ｇ
エチレンジアミン四酢酸  ２Ｎａ２水塩                        ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム  ５水塩                                  ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ６４．８ｇ
水酸化ナトリウム                                            ３８．２ｇ
氷酢酸                                                      ８７．３ｇ
酒石酸                                                      ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム                                          ６．６ｇ
硫酸アルミニウム                                            ２５．３ｇ
水を加えて３リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨを４．８５に調整した。
【０１８３】
＜試料の層構成と現像液＞
作成した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２の層構成および処理に用いた現像液をまとめて表６に示す。
【０１８４】
【表６】
2007086573.tif 000051
【０１８５】
<試料の評価>
（評価法１）
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を露光せずに表６に記載の現像液で２０℃で３分間現像し、前記定着液で２０℃で５分間定着し、水洗、乾燥した。試料の一定面積の透明部分に、＃１００のメッシュでふるった鉄粉を一定量、均一にふりかけ、試料を逆さにして軽く１０回ふり、鉄粉をふり落とした。次に、試料に「フジリスコンタクトフィルムＫＵー１００」を重ねて密着返し露光を行った。現像した返しフィルムを見れば、試料上に残った鉄粉がピンホールとして観察され、鉄粉の付着しやすさを比較することができる。このようにして、返しフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのピンホールの数で異物の付着しやすさを評価した。
【０１８６】
（評価法２）
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を露光せずに表６に記載の現像液で２０℃で３分間現像し、前記定着液で２０℃で５分間定着し、水洗、乾燥してマスク乾板を作成した。マスク乾板を、銅版の上に東京応化工業（株）社製のフォトレジスト「ＰＭＥＲーＮ」を塗布したフォトレジスト基板に密着露光してフォトレジストパターンを多数枚複製する。その際、マスク乾板の透明部分に析出、堆積して硬化するフォトレジスト層中の揮発成分の付着量をＵＶ濃度で比較することができる。このようにして、フォトレジストの複製パターンを５０枚作成した後のマスク乾板の汚れの付着しやすさを評価した。
【０１８７】
（結果）
評価法１、２を実施した結果を下記表７に示す。
【０１８８】
【表７】
2007086573.tif 000052
【０１８９】
表７の結果から明らかなように、本発明に従ったハロゲン化銀写真感光材料は異物や汚れの付着が著しく少ないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、微細なパターンを焼き付けて原画パターンを形成し、それをフォトマスクなどとして使用する場合、微細な異物の付着が少なく、原画パターンを損うことがないという優れた効果を奏する。したがって、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、フォトマスク用写真感光材料等として有用である。