(57)【要約】【課題】低温でも優れたアッシング耐性を有する有機シリコン酸化膜を形成する。【解決手段】プラズマCVDにより有機シリコン酸化膜を形成する方法は、(i)基板が載置されるサセプタの温度を３００℃以下に調節する工程と、(ii)サセプタが設置されたリアクタ内に少なくともテトラエチルオルソシリケート(TEOS)及び酸素を導入する工程と、(iii)高周波RF電力及び低周波RF電力を印加する工程と、(iv)基板上に有機シリコン酸化膜を蒸着する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマCVDにより有機シリコン酸化膜を形成する方法であって、
基板が載置されたサセプタの温度を３００℃以下の温度に調節する工程と、
サセプタが設置されたリアクタ中に少なくともテトラエチルオルソシリケート(TEOS)及び酸素を導入する工程と、
高周波RF電力及び低周波RF電力を印加する工程と、
基板上に有機シリコン酸化膜を蒸着する工程と、
から成る方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、低周波RF電力は高周波RF電力より大きい、ところの方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、低周波RF電力は０.４W/cm2から０.６W/cm2である、ところの方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、高周波RF電力は０.１W/cm2から０.３W/cm2である、ところの方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、高周波RF電力は１０MHzから３０MHzの周波数を有し、低周波RF電力は３５０kHzから５００kHzの周波数を有する、ところの方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、TEOSの流量は酸素の流量より少ない、ところの方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、酸素の流量に対するTEOSの流量の比率は０.０１から０.３である、ところの方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、導入する工程は、さらに、不活性ガスを導入する工程を含む、ところの方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、TEOSの流量、酸素の流量、及び不活性ガスの流量は、不等式、TEOS＜不活性ガス＜酸素、を充たすところの方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、TEOSの流量は５０sccmから１００sccmであり、酸素の流量は１０００sccmから３０００sccmである、ところの方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、サセプタの温度は２５０℃またはそれ以下である、ところの方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、蒸着工程は４００nm/分またはそれ以下の成長速度で有機シリコン酸化膜を蒸着するよう制御される、ところの方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、リアクタは、シャワーヘッドとサセプタとが互いに平行に配置された、容量結合式プラズマCVDリアクタである、ところの方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、有機シリコン酸化膜が蒸着されるべき基板の露出層はレジスト層である、ところの方法。
【請求項１５】
多層レジスト構造を形成するための方法であって、
プラズマCVDにより基板上に第1レジスト層を形成する工程と、
請求項１に記載の方法により、第1レジスト層上に有機シリコン酸化膜を形成する工程と、
プラズマCVDにより有機シリコン酸化膜上に第2レジスト層を形成する工程と、
から成る方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、有機シリコン酸化膜の厚さは３０nmから２００nmである、ところの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００５年１２月１６日出願の米国特許出願第11/303,101号の部分継続出願であり、その全開示範囲は本願に含まれるものである。
【０００２】
本発明は、プラズマCVD法（例えば容量結合式）による半導体形成技術に関し、特に熱的に安定性の低い物質が含まれる基板に対し、緻密な低温酸化膜を形成する方法及びそれを利用した多層レジスト法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体集積回路は、これまで高速化・高機能化を目指し、微細化が進んできた。微細化のためにフォトリソグラフィやドライエッチング等の微細加工技術への要求は一層厳しさを増している。露光波長の短波長化、下地基板の表面段差の増大などから、多層レジスト法の採用が拡大している（例えば、特開平７−１８１６８８）。
【特許文献１】特開平７−１８１６８８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多層レジスト法では下層レジストを塗布した状態の基板に対し成膜を行う為、下層レジストの熱的制約により、中間層の成膜時の温度に上限が設けられてしまう。多層レジストの中間層として様々な膜が検討されてきたが、SOG（塗布膜）では緻密性が低くアッシング耐性に劣り（塗って焼くので、密度が高くない）、下層レジストパターン形成時にマスクとしての機能を十分に果たせない。また、ECRプラズマ処理装置に代表されるような高密度プラズマ装置により形成された中間層では緻密性に優れた特性を持つが、成膜時のプラズマダメージによる半導体素子が破壊されてしまう問題がある（高密度のため）。またSOG及び高密度プラズマ装置を使用した場合、生産性が低い上（SOGは工程数が多く、高密度プラズマ装置の場合は堆積するスピードが遅い）、生産コストが高い（SOGは材料費が高く、高密度プラズマ装置は装置費用そのものが高い）という問題点もある。
【０００５】
結果として、ひとつの実施例において、本発明の目的は、低温でも優れたアッシング耐性を有する有機シリコン酸化膜を形成することである。他の実施例において、本発明の目的は、レジスト層間の中間層として、半導体デバイスにプラズマダメージを生じさせない有機シリコン酸化膜を形成することである。さらに他の実施例において、本発明の目的は、高生産性かつ低コストで有機シリコン酸化膜を形成することである。
【０００６】
本発明はさまざまな実施例において上記目的のひとつまたはそれ以上を達成することができる。しかし、本発明は上記目的に制限されず、実施例において、当該目的以外の効果を発揮するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ひとつの態様において、本発明は、プラズマCVDにより有機シリコン酸化膜を形成する方法を与え、当該方法は、(i)半導体基板が載置されているサセプタの温度を３００℃以下に調節する工程と、(ii)サセプタが設置されたリアクタ内へ少なくともテトラエチルオルソシリケート(TEOS)及び酸素を導入する工程と、(iii)高周波RF電力及び低周波RF電力を印加する工程と、(iv)それにより、半導体基板上に有機酸化膜を蒸着する工程と、から成る。
【０００８】
上記実施例はこれに限定されないが、以下の実施例を含む。
【０００９】
低周波RF電力は高周波RF電力より大きい。高周波RF電力に対する低周波RF電力の比率は、１.０、１.５、２.０、２.５及びこれら任意の２数間の値である。低周波RF電力は、約０.４W/cm2から約０.６W/cm2（処理基板の表面積(cm2)あたりのRF電力[W]）（例えば、０.４４W/cm2から０.５８W/cm2）である。高周波RF電力は、約０.１W/cm2から約０.３W/cm2（例えば、０.１３W/cm2から０.２７W/cm2）である。高周波RF電力は１０MHzから３０MHzの周波数を有し、低周波RF電力は３５０kHzから５００kHzの周波数を有する。
【００１０】
サセプタの温度は、約１５０℃から約２９０℃、好ましくは約２００℃から約２８０℃の範囲であり、他の実施例において、約２５０℃またはそれ以下であってもよい。典型的なプラズマCVD装置において、サセプタの温度は実質的に、またはほぼ基板の温度と同じである。しかし、サセプタの温度と基板の温度とが異なる場合には、基板温度を上記温度に調節する必要がある。有機シリコン酸化膜は低温で形成されるため、プラズマダメージは有効に回避される。
【００１１】
有機シリコン酸化膜は優れたアッシング耐性を有するため、基板の露出層として形成されたレジスト層上に有機シリコン酸化膜を蒸着することは効果的である。ひとつの実施例において、“基板”は有機シリコン酸化膜が蒸着されるべき被処理体または物体であり、単一層または多層構造がシリコンウエハ上に形成されるところの基板である。好適実施例において、基板は多層構造の処理における基板または多層構造を形成するのに使用される基板である。導入工程は、さらに、不活性ガスを導入する工程を含む。TEOSの流量、酸素の流量及び不活性ガスの流量は、以下の不等式：TEOS＜不活性ガス＜酸素、を充たす。TEOSの流量は約５０sccmから約１００sccm（ある実施例では、６０sccmから８０sccm）であり、酸素の流量は約１０００sccmから約３０００sccm（ある実施例では、１４００sccmから２６００sccm）である。不活性ガスの流量は約３００sccmから約１０００sccmである。付加的に、リアクタの圧力は約３００Paから約５００Paであり、好ましくは約３５０Paから約４５０Paである。
【００１２】
上記条件を使用することにより、生成された有機シリコン酸化膜は優れたアッシング耐性を有し、製造コストまたは装置コストを増加させることなく形成することができる。有機シリコン酸化膜が低温で形成されても、生成された有機シリコン酸化膜へ優れたアッシング耐性を付与するためのキュア処理のような後処理を実行する必要はない。
【００１３】
蒸着工程は、約４００nm/分またはそれ以下（５０nm/分、１００nm/分、２００nm/分、３００nm/分、及びこれらの任意の2数間の値を含む）の成長速度で有機シリコン酸化膜を蒸着するよう制御される。上記速度において、有機シリコン酸化膜は高い制御性及び高い均一性で形成される。
【００１４】
リアクタは容量結合式プラズマCVDリアクタであり、シャワーヘッド及びサセプタが互いに平行に配置されている。
【００１５】
他の態様において、本発明は多層レジスト構造を形成する方法を与え、当該方法は(i)プラズマCVDにより基板上に第1レジスト層を形成する工程と、(ii)上記いずれかの方法により、第1レジスト層上に有機シリコン酸化膜を形成する工程と、(iii)プラズマCVDにより有機シリコン酸化膜上に第2レジスト層を形成する工程と、から成る。
【００１６】
上記において、有機シリコン酸化膜の厚さは、約３０nmから約２００nm（５０nm、１００nm、１５０nm、及びこれら任意の2数間の値を含む）である。
【００１７】
上記すべての実施例において、ひとつの実施例で使用された任意の構成要件は、置換が容易ではないか逆効果でなければ、他の実施例においても交換してまたは付加して使用可能である。
【００１８】
発明及び従来技術に対して達成される利点を要約する目的で、発明のある目的及び利点が説明された。もちろん、これらの目的または利点のすべてが発明の特定の実施例にしたがって必ずしも達成されるものではない。したがって、例えば、発明は、ここに教示または示唆されるような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、ここに教示される利点または利点の集合を達成または最適化する方法で実施または実行可能であることは当業者の知るところである。
【００１９】
本発明の他の態様、特徴及び利点は以下の好適実施例の詳細な説明から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のある態様による特定条件で形成される有機シリコン酸化膜は低温成膜にも拘らず（キュア等の後処理なしでも）、優れたアッシング耐性（例えばO2プラズマアッシング）を奏する。従って、該有機シリコン酸化膜は、これに限定されるわけではないが、多層レジスト構造に好適に用いることができる。多層レジストに関しては、例えば、ここに参考文献として組み込む、特開2002-270584号に開示があるように、基板上にLow-k膜等の絶縁膜を形成し、その上に下層レジスト膜を形成し、続いて例えば本発明にかかる有機シリコン酸化膜を成膜し、その上に上層レジスト膜を形成し、その後、所望のパターンになるようにエッチングが実施される。上層レジストは有機シリコン酸化膜をパターニングするためのものであり、下層レジストは絶縁膜をパターニングするためのものである。上層レジスト膜のエッチング時、更に上層レジスト膜を除去するアッシング時に耐性が十分にないと、有機シリコン酸化膜は下層レジスト膜のマスクとしての機能を十分発揮することはできない。なお、アッシングは、真空槽内に供給される酸素をプラズマなどにより活性化させ、活性な酸素原子を生成させることにより実施される。
【００２１】
なお、多層レジスト構造は上記に限定されるものではない。有機シリコン酸化膜のアッシング耐性は、該有機シリコン酸化膜上にレジスト膜が形成され、それが層間構造を形成する際に除去される工程において有効である。レジスト膜は特に限定されるものではないが、公知の方法により成膜することができ、公知の感光性のフォトレジスト膜（例えば50-500 nm程度）を使うことができる。有機シリコン酸化膜は低温で成膜できるので、レジスト膜の熱耐性が十分でない場合であってもレジスト膜自体にダメージを与えることなく、成膜することができる。
【００２２】
本発明のある実施例においては、次の条件により有機シリコン酸化膜を形成することができる。
【００２３】
【表１】
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他の実施例では基板温度は上記の温度±50°Cの範囲で実施する。不活性ガスはHe以外にもアルゴンを使うことができる。RF電力は上記に限らず高周波数（一般に5MHz以上）と低周波数（一般に5MHz未満）をミックスしたものが好ましい。
【００２４】
本発明の好適実施例について詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。以下、本発明につき具体的に説明する。
【００２５】
図1に本発明で使用したプラズマ処理装置の概略図を示す。容量結合式プラズマCVD装置1は反応チャンバ6、ガス導入口5、サセプタ3およびヒーター2より構成された第2電極を含む。図示しないガスラインより、ガス導入口5を通してガスを導入する。円形の第1電極9はガス導入口5のすぐ下に配置されており、第1電極9は中空構造を取り、その底面に多くの細孔を有し、そこから被処理体4に向かってガスを噴出する。また、第1電極9は、メンテナンスの容易性、部品コストの削減のため、複数のガス導入孔を有するシャワープレート11を交換できる構造となっている。
【００２６】
また、反応チャンバ6の底部には排気口10が存在する。この排気口10は図示しない外部真空ポンプに結合され、その結果、反応チャンバ6の内側は排気される。サセプタ3は第1電極9に平行に対向して配置されている。サセプタ3はその上に被処理体4を保持し、ヒーター2によって被処理体4を連続的に加熱し、所定の温度(150〜300℃)に基板4を維持する。ガス導入口5および第1電極9は反応チャンバ6から例えばセラミックを介在させることで絶縁され外部の第1のRF電源7に接続される。このとき第2のRF電源8を接続する。12は接地である。こうして第1電極9および第2電極は高周波電極として機能し、被処理体4近傍にプラズマ反応場を生成する。被処理体4の表面上に形成される膜の膜特性は、プロッセッシングガスの種類および流量、温度、RF周波数の種類、プラズマの空間分布ならびに電位分布により変化する。
【実施例】
【００２７】
実施例では図1に示す容量結合式プラズマプラズマCVD装置（Eagle（商標）-12、ASM Japan K.K.）を用いた。
【００２８】
実施例の成膜条件
下記の条件下でパラメーター実験を行った。
【００２９】
オルガノシリコン酸化膜
シリコンソースガス：TEOS（60〜80 sccm）
酸化性ガス：O2（1400〜2600 sccm）
不活性ガス：He（300〜1000 sccm）
全圧：(350〜450 Pa)
基板温度：(200℃)
内壁温度：（120℃）
シャワーヘッド温度：（100℃）
電極間距離：10 mm
第1のRF電源（H-RF）：13.56MHz（0.13〜0.27 W/cm2）
第2のRF電源（L-RF）：430kHz（0.44〜0.58 W/cm2）
基板：φ300 mm  シリコン基板
有機シリコン酸化膜：基準膜厚：100 nm; 400 nmの2通り。
【００３０】
評価項目
屈折率(-)、成膜速度(nm)、膜厚分布(±％)、ストレス(MPa)、プラズマダメージ
（ストレス、プラズマダメージは膜厚４００nmの場合のみ）
結果
結果を以下の表にまとめた。各表中、中央が基準を示している
<膜厚１００nm>
【００３１】
【表２】
2007165883.tif 000004
【００３２】
【表３】
2007165883.tif 000005
【００３３】
【表４】
2007165883.tif 000006
【００３４】
【表５】
2007165883.tif 000007
【００３５】
【表６】
2007165883.tif 000008
【００３６】
【表７】
2007165883.tif 000009
【００３７】
【表８】
2007165883.tif 000010
【００３８】
【表９】
2007165883.tif 000011
＜膜厚４００nm＞
【００３９】
【表１０】
2007165883.tif 000012
【００４０】
【表１１】
2007165883.tif 000013
【００４１】
【表１２】
2007165883.tif 000014
【００４２】
【表１３】
2007165883.tif 000015
【００４３】
【表１４】
2007165883.tif 000016
【００４４】
【表１５】
2007165883.tif 000017
【００４５】
【表１６】
2007165883.tif 000018
【００４６】
【表１７】
2007165883.tif 000019
また、温度を変化させた場合の結果を以下に示す。
【００４７】
【表１８】
2007165883.tif 000020
以上の実施例のパラメーター実験の範囲においては、次の範囲で好適に膜特性が得られることが分かる。
【００４８】
屈折率(-)：1.462〜1.467
成膜速度(nm/min)：280〜400
膜厚分布(±%)：0.7〜4.5
Stress (MPa)：−50〜−200
【００４９】
更に、以下の成膜条件で、アッシング耐性評価とプラズマダメージ評価を行った。なお、アッシングは公知のO2プラズマ法により実施した。
【００５０】
有機シリコン酸化膜成膜条件
シリコンソースガス：TEOS（70 sccm）
酸化性ガス：O2（2000 sccm）
不活性ガス：He（700 sccm）
全圧：(400 Pa)
基板温度：（200℃）
第1のRF電源（H-RF）：13.56MHz（0.2 W/cm2）
第2のRF電源（L-RF）：430kHz（0.44W/cm2）
【００５１】
上記成膜条件での膜特性
屈折率(-)：1.46
成膜速度(nm/min.)：340
膜厚分布(±％)：1.0
ストレス(MPa)：−110
【００５２】
SiH4膜成膜条件
対照膜としてはSiH4膜を有機シリコン酸化膜の形成で使ったものと同じ装置により下記の条件で成膜した
SiH4: 25 sccm
N2O: 500 sccm
He: 300 sccm
Ar: 300 sccm
温度: 200°C
圧力: 266 Pa
高周波RF電力: 100 W
【００５３】
得られた有機シリコン酸化膜とSiH4膜のアッシング耐性評価結果を下表と図２（縦軸は初期値を１とした場合の膜厚変化を示す）に示す。比較例のSiH4に比べると、アッシングによる膜質の実質的変化はなく、優れたアッシング耐性を持っていることが分かる。
【００５４】
【表１９】
2007165883.tif 000021
また、下表に示すように、成膜温度を２００℃以下にしても、TEOSの場合、良好なアッシング耐性を持っていることが分かる。
【００５５】
【表２０】
2007165883.tif 000022
本発明は上記実施例及び以下に示す他のさまざまな実施例を含む。
【００５６】
１）容量結合式プラズマCVD法により酸化膜を形成するための方法であって、基板の温度が300℃以下の温度で処理される工程と、プロセッシングガスに、シリコンソースガスとしてTEOS及び、酸化性ガスとしてO2を使用し、且つ、全圧が300から600Paとなるように反応チャンバに導入する工程と、前記反応チャンバ内にプラズマ反応場を生成するために、周波数が10から30MHzの範囲（例えば13.56MHz、27MHz）にある第1のRF電力及び、周波数が350から500kHzの範囲（例えば400kHz、430kHz）にある第2のRF電力を、重畳して印加する工程と、各前記ガスの流量及び各前記高周波電力の出力を制御する工程と、からなる酸化膜形成方法。
【００５７】
２）TEOS/O2が0.01から0.3の範囲である、上記１）記載の酸化膜形成方法。
【００５８】
３）プロセッシングガスに、不活性ガスとしてHe及び／またはArを含む、上記１）又は２）に記載の酸化膜形成方法。
【００５９】
４）周波数が13.56MHzである第1のRF電力の強度が、0.13 から0.27W/cm2の範囲であり、周波数が430kHzである第2のRF電力の強度が、0.44から0.58W/cm2の範囲である、上記１）〜３）の何れか一項に記載の酸化膜形成方法。
【００６０】
５）上記１）〜４）の何れか一項に記載の酸化膜形成が可能なプラズマCVD装置。
【００６１】
本発明の思想から離れることなく、さまざまな修正が可能であることは当業者の知るところである。したがって、本発明の形式は例示に過ぎず、本発明の態様を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の実施例で使用可能なプラズマCVD装置の略示図である。
【図２】図２は、SiH4膜と本発明の実施例に従う有機シリコン酸化膜のアッシング耐性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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