(57)【要約】【課題】補強性及び耐摩耗性を向上させたゴム組成物を提供すること。【解決手段】ａ）ジエン系ゴムと、  ｂ）シリカと、  ｃ）硫黄含有シランカップリング剤と、  を含むゴム組成物において、前記ジエン系ゴムと前記シリカ及び前記硫黄含有シランカップリング剤とが混練される前に、前記ジエン系ゴムが、  ｄ）前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部の下記式：      ＮａＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏにより表されるヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸）二ナトリウム・二水和物と１００〜１４０℃の温度で予め混練されていることを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ジエン系ゴムと、
ｂ）シリカと、
ｃ）硫黄含有シランカップリング剤と、
を含むゴム組成物において、前記ジエン系ゴムと前記シリカ及び前記硫黄含有シランカップリング剤とが混練される前に、前記ジエン系ゴムが、
ｄ）前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部の下記式：
ＮａＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ
により表されるヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸）二ナトリウム・二水和物と１００〜１４０℃の温度で予め混練されていることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカの配合量が前記ジエン系ゴム１００重量部当たり３０〜１２０重量部であり、前記硫黄含有シランカップリング剤の配合量が前記シリカの重量を基準として１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、補強性及び耐摩耗性を向上させたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては高い補強性及び耐摩耗性を有するカーボンブラックが使用されているが、近年の省エネ、省資源、環境問題への取り組みなどの社会的要請下、特に自動車の燃料消費節約のために、シリカを配合することが知られており、ゴム組成物へのシリカ配合により、転動抵抗軽減の他、ウェット性能が向上するという利点がもたらされる。しかしながら、シリカは、ゴム分子に対する親和性が小さいため、カーボンブラックと比較して補強性や耐摩耗性という点で劣る。そこで、カーボンブラックのような高い補強性及び耐摩耗性を得ることを目的として、シリカの分散性及び加工性を向上させるために、シリカを配合したゴム組成物には、一般的にシランカップリング剤が併用されている。しかし、単純にシリカ及びカーボンを同時に混合した場合、カーボンとゴムは充分な接触及び反応が起こり充分な混合を促進するがシリカとは充分ではなく、シリカの分散不良を引き起こし充分なシリカの特性が生かされなかった。かかる問題を解決すべく、従来から種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくものとは言えないのが実情である。
【０００３】
ジエン系ゴム組成物の加工速度を増大させるために、チオ硫酸ナトリウムを添加することが提案されており（特許文献１）、さらに、ゴムの耐熱老化性及び接着性を向上させるために、補強充填剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物に、下記式：
ＮａＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ
により表されるヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸）二ナトリウム・二水和物（以下、「ＨＴＳ」という）を配合することが提案されているが（特許文献２）、補強充填剤としてシリカを含むゴム組成物を配合する際に、シリカとシランカップリング剤をゴム成分に配合する前にＨＴＳをゴム成分に均一に配合することによって、ＨＴＳの配合後に添加されるシリカの分散性を高め、その結果得られる加硫済みゴム組成物の補強性及び耐摩耗性を向上させることはこれまで提案されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１８７８４号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、上記の従来技術の欠点に鑑み、シリカの分散性を高め、それにより補強性及び耐摩耗性を向上させたシリカ含有ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ＨＴＳの反応性、すなわち、ＨＴＳが１２０℃程度で熱分解して結合水を放出するという反応性に着目して、シリカ含有ゴム組成物の製造において、ジエン系ゴムにシリカとシランカップリング剤を配合する前に、ＨＴＳを予めジエン系ゴムと所定の温度で混練してＨＴＳを分解させると、シリカの分散性が向上し、その結果、補強性及び耐摩耗性が向上したシリカ含有ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。ジエン系ゴムにシリカとシランカップリング剤を配合する前に、ＨＴＳとジエン系ゴムを１００〜１４０℃の温度で混練すると（以下、この混練物を第１混練物と呼ぶ）、この温度範囲でのＨＴＳの分解により放出された水（以下、「ＨＴＳ由来の水」という）は第１混練物中にほぼ均一に分散した状態で存在し、その後、第１混練物にシリカ及びシランカップリング剤を配合し混練りした場合に、それにより得られる混練物（以下、「第２混練物」という）の全体にわたって均一に存在するＨＴＳ由来の水がシリカとシランカップリング剤の間の反応を促進すると考えられる。さらに、ＨＴＳから結合水が脱離した後に残るヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸）二ナトリウム塩は、シリカ及びシランカップリング剤を添加した後の加熱工程及び加硫剤を添加した後の加硫工程で熱分解してジラジカル・Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ・となり、ゴム分子間に対して架橋剤として作用すると考えられる。ＨＴＳ由来の水は、シランカップリング剤のアルコキシシラン基を加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基がシリカと反応すると考えられる。水を単独でゴム用配合剤として使用する場合には、混合工程で、ロータースリップ等の加工上の問題が生じてしまうという問題があり、また、水を極性粉体などのキャリヤーに滲み込ませて配合する場合と、揮発による減損等のために配合前の原料品質の管理が困難になるという問題がある。本願発明におけるように、水が結合水として特定の分子に結合された状態で予めゴム成分と混練される場合には、かかる問題を生じずに、ゴム組成物の配合を容易に行なうことができる。
【０００７】
本発明によれば、
ａ）ジエン系ゴムと、
ｂ）シリカと、
ｃ）硫黄含有シランカップリング剤と、
を含むゴム組成物において、前記ジエン系ゴムと前記シリカ及び前記硫黄含有シランカップリング剤とが混練される前に、前記ジエン系ゴムが、
ｄ）前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部のＨＴＳと予め混練されていることを特徴とするゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、その製造工程において、ＨＴＳを予めジエン系ゴムと混練した後にシリカ及びシランカップリング剤を配合することによりシリカの分散性が向上し、その結果、高い補強性及び耐摩耗性を有するという、従来にはなかった優れた利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物において使用されるジエン系ゴムは天然ゴム又はジエン系合成ゴムを単独で又はそれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のゴム組成物において使用できるジエン系合成ゴムの例としては、例えば、各種のブタジエンゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。
【００１０】
本発明のゴム組成物において使用されるシリカは、ゴム業界で一般的に使用されているものから適宜選択することができ、その製造方法に限定されない。シリカの例としては、例えば、ケイ酸ナトリウムと硫酸及び塩類を水溶液中で反応させる湿式法や、１０００℃以上の高温下で微粉無水ケイ酸粒子を生成させる乾式法により製造されたシリカが挙げられる。シリカは、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）を有する。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、充填量を高めることができるが、補強性向上効果は乏しい。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇを超えるシリカは、凝集性が高いことからゴム成分に分散させるのが困難である。なお、本明細書の記載において、「窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）」とは、ＡＴＳＭ  Ｄ３０３７に準じて測定される比表面積（単位ｍ2／ｇ）を意味する。シリカは、ジエン系ゴム１００重量部に対して３０〜１２０重量部で配合されることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、シリカ以外の補強用充填剤を含んでもよく、かかる補強用充填剤としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。本発明のゴム組成物において使用できるカーボンブラックの例としては、本発明のゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物として使用される場合、タイヤトレッド用ゴム組成物で通常使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦグレードのものが挙げられる。
【００１２】
本発明のゴム組成物において、硫黄含有シランカップリング剤は、使用されるシリカのタイプに応じて、ゴム業界で一般的に使用されているものから適宜選択することができる。本発明のゴム組成物において使用できる硫黄含有シランカップリング剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。硫黄含有シランカップリング剤は、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、上記シリカの総重量に対して１〜１５重量％であることが好ましい。硫黄含有シランカップリング剤の配合量が、シリカの総重量に対して１重量％未満であると、ゴム成分中でのシリカの分散が不良となり、一方、シリカに対して１５重量％を超えると、スコーチ時間が短くなるなど、加工性が低下する。
【００１３】
本発明のゴム組成物において使用されるＨＴＳは、熱的に安定な架橋構造を形成することから、耐熱架橋剤として知られている。本発明のゴム組成物の製造においては、ジエン系ゴムにシリカ及び硫黄含有シランカップリング剤を混練する前に、ＨＴＳを予めジエン系ゴムに混練する。ＨＴＳは、例えばフレクシス（ＦＬＥＸＳＹＳ）社から商品名ＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳで市販されている。ＨＴＳは、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部で使用される。
【００１４】
ＨＴＳとジエン系ゴムの混練は、ゴム組成物の混練に通常用いられている密閉型混合機やオープンロールなどの混合又は混練装置を使用して行なうことができる。例えば密閉型混合機を使用する場合には、周囲温度の混合機内にまずジエン系ゴムを投入し、その投入と同時に又はその後にＨＴＳを投入し、ジエン系ゴムとＨＴＳの混練を開始し、１００〜１４０℃に上昇させ、この温度で１分間〜７分間保持して、第１混練物を形成する（以後、この時の温度を「第１混練温度」という）。その後、該混練物にシリカ及びシランカップリング剤を投入し、混合機内の温度を１３０〜１５０℃に保ち、混合機の大きさや混合機内容物の量に応じるがこの温度域でおよそ２分以上の混練を行って第２混練物を形成する。シリカとシランカップリング剤の投入時に、硫黄、加硫促進剤等の加硫剤以外の配合剤、例えばカーボンブラック、加硫助剤、老化防止剤、ワックス、可塑剤等を添加してもよい。第２混練物は、いったん混合機から排出して冷却し、次の混合ステップで、硫黄、加硫促進剤等の加硫剤と混練する。
【００１５】
ジエン系ゴムにＨＴＳを予め混練し、次いでＨＴＳを含むジエン系ゴムにシリカ及び硫黄含有シランカップリング剤を混練し加硫して得られるゴム組成物は、ジエン系ゴムにＨＴＳとシリカと硫黄含有シランカップリング剤を一緒に添加、混練し加硫して得られるゴム組成物と比べて、シリカと硫黄含有シランカップリング剤がジエン系ゴムに添加される前に既にＨＴＳ由来の水がほぼ均一にジエン系ゴム中に分散されているために、シリカをより均一に分散させた状態でシリカとシランカップリング剤の間の反応を進行させることができ、シリカが、その分散状態を保ったままその後の加硫反応においてゴム分子とカップリング反応することから、加硫後に得られるゴム組成物におけるシリカの分散性がより向上し、従って、高い補強性及び耐摩耗性を有する加硫済みゴム組成物が得られる。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、上記のシリカ、硫黄含有シランカップリング剤及びＨＴＳに加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤等の各種配合剤及び添加剤を、ゴム成分に対して一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合することができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、上記特性が求められる各種用途、例えば、タイヤのトレッドなどのタイヤ用部材の製造、或いは、ホース、ベルトなどのゴム製品の製造に利用することができる。本発明のゴム組成物は、高い補強性と耐摩耗性を有するために、なかでも、タイヤ用部材として好適であり、かかる特性についての要求が特に厳しいタイヤトレッド用ゴム組成物として使用できる。
【実施例】
【００１８】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１９】
ゴム組成物の製造
対照例
対照例については、下記表１の配合に従って、３．４リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、シリカ、カーボンブラック、硫黄含有シランカップリング剤、亜鉛華などの、加硫系以外の材料を５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度３．４リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０℃にて放出後、オープンロールにて加硫促進剤及び硫黄を混合し、加硫済みゴム組成物を得た。
【００２０】
【表１】
2007238805.tif 000002
【００２１】
実施例１〜６
下記表２に示す量のＨＴＳをジエン系ゴムに予め混練したことを除き、上記表１に記載の配合に従って、実施例１〜６の加硫済みゴム組成物を製造した。混練工程は以下のとおりであった：
３．４リットルの密閉式バンバリーミキサーにゴムとＨＴＳを投入し、混練を開始し、表２に示す第１混練温度で５分間保持した後、シリカとシランカップリング剤を投入し、混合機内の温度を１５０℃にし、この温度で５分間混練を行って第２混練物を形成した。シリカとシランカップリング剤の投入時に、硫黄、加硫促進剤等の加硫剤以外の配合剤を添加した。第２混練物は、いったん混合機から排出して冷却し、次の混合ステップで、硫黄、加硫促進剤等の加硫剤と混練した。
【００２２】
比較例１〜５
比較例１は、ジエン系ゴム１００重量部あたり１重量部のＨＴＳをシリカ及び硫黄含有シランカップリング剤と同時に添加したことを除き、対照例と同様に製造した。比較例２は、シリカと硫黄含有シランカップリング剤をジエン系ゴムに添加した後にＨＴＳを添加したことを除き、比較例１と同様に製造した。比較例３及び４は、ジエン系ゴムとＨＴＳとを混合する際の温度を変えたことを除き、比較例１と同様に製造した。比較例５は、ＨＴＳの配合量を変えたことを除き、比較例１と同様に製造した。
【００２３】
試験法
下記実施例及び比較例により得られたゴム組成物の性能は、以下に示す各試験法により求めた。
（１）ムーニースコーチ時間：
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間を測定した。対照例についての値を１００としたときの相対値で表した。
（２）ペイン効果：
東洋精機製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを使用して、室温において初期歪１０％とし、振幅を０．１〜９．５％まで０．２％毎に測定して貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を求め、Ｃｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットによりＥ’（０）−Ｅ’’（∞）を算出した。対照例を１００としたときの相対値として表した。数値が小さいほどシリカの分散性がよいことを表す。
（３）補強性：
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って１００％伸長時及び３００％伸長時の応力を測定し、それらの比Ｍ３００／Ｍ１００を求めた。
（４）耐摩耗性：
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して荷重５ｋｇ、スリップ率、２５％、時間４分、室温の条件で測定し、対照例の摩耗減量を１００としたときの相対値として表した。数値が大きいほど、耐摩耗性により優れていることを示す。
これらの試験結果を下記表２に示す。
【００２４】
【表２】
2007238805.tif 000003
【００２５】
表２の結果から、ＨＴＳをシリカ及び硫黄含有シランカップリング剤よりも前にジエン系ゴムに添加した場合には、ＨＴＳをシリカ及び硫黄含有シランカップリング剤と同時に又はシリカ及び硫黄含有シランカップリング剤よりも後に添加した場合に比べ、ペイン効果の値は小さくなり、シリカの分散が良好であることが判る。さらに、ＨＴＳとジエン系ゴムとを、シリカ及び硫黄含有シランカップリング剤の添加に先立って混練する場合、第１混練温度が１００〜１４０℃の範囲よりも低いときには、ペイン効果の値は大きくなる。しかし、第１混練温度が１００〜１４０℃の範囲を超えるときには、ムーニースコーチ時間が短くなるため好ましくない。また、ＨＴＳの添加量がジエン系ゴム１００重量部に対し１０重量部を超えると、ムーニースコーチ時間が短くなることが判る。