(57)【要約】【課題】耐熱性、靭性などの機械物性等に優れたオレフィン系重合体を提供する。【解決手段】３−メチル−１−ペンテン含有量が５０重量％以上、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィン含有量５０重量％未満を含んで成るオレフィン系重合体であって、i）極限粘度（［η］）の値が０．１〜３０ｄｌ／ｇであり、ii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にあることを特徴とするオレフィン系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチル−１−ペンテン含有量が５０重量％以上、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィン含有量５０重量％未満を含んで成るオレフィン系単独または共重合体であって、i）極限粘度（［η］）の値が０．１〜３０ｄｌ／ｇであり、ii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にあることを特徴とするオレフィン系重合体。
【請求項２】
３−メチル−１−ペンテン含有量が８０重量％以上、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィン含有量１０重量％未満を含んで成るオレフィン系重合体であって、i）極限粘度（［η］）の値が０．１〜３０ｄｌ／ｇであり、ii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にあり、iii）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２６０℃以上であり、iv）デカン可溶部量の割合が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系重合体。
【請求項３】
周期表第４族の遷移金属を含んでなる有機金属化合物を含む触媒系を用いて製造することを特徴とする、請求項１乃至２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至２のいずれかに記載のオレフィン系重合体を含んで成る射出成形品。
【請求項５】
請求項１乃至２のいずれかに記載のオレフィン系重合体を含んで成るフィルムシート。
【請求項６】
請求項１乃至２のいずれかに記載のオレフィン系重合体を含んで成る繊維。
【請求項７】
請求項１乃至２のいずれかに記載のオレフィン系重合体を含んで成る中空容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン系重合体に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、特定の分子量分布を有するオレフィン系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体は、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、繊維・不織布、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、多方面の用途に供されている。特に特開平６−０３２９５２号公報等で公知の４-メチル-１-ペンテン等の分岐型オレフィンを含むオレフィン系重合体は、透明性、ガス透過性、耐薬品性とともに耐熱性に優れた樹脂として、医療器具、耐熱電線、耐熱食器など様々な分野で利用されている。特開平８−１６５４５１号公報、特開平９−１７６５６２号公報では、３−メチルブテン、３−メチルペンテン等を含むオレフィン重合体が耐熱性に優れた樹脂である旨記載されている。
【０００３】
こうしたオレフィン系重合体は、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒、いわゆるチーグラー型触媒を用いて製造されるのが一般的である。しかし、重合体の分子量などの組成が均一でないため、靭性等の機械物性、強度が低下してしまい、製品として改良すべき問題があった。
【０００４】
このため、成形性に優れ、耐衝撃性、耐熱性、外観性、剛性および引張り破断伸びに優れるような高耐熱性オレフィン系重合体が製造できれば、その工業的価値は極めて大きく、そのようなオレフィン系重合体の出現が切望されている。
【０００５】
他方、オレフィン系エラストマーであるオレフィン系重合体は、衝撃吸収性、ヒートシール性等に優れた材料として、単独で用いられる以外に、上記オレフィン系重合体の改質材としても用いられている。
【０００６】
しかしながら従来のオレフィン系エラストマーは、耐熱性などの熱的性質が必ずしも充分ではなかった。また従来は、分子量が小さいために物性が不十分であるといった問題点があった。このため、耐熱性に優れると共に、高分子量化によって各種物性バランスに優れた新規なオレフィン系重合体が製造できれば、その工業的価値は極めて大きく、そのようなオレフィン系重合体の出現が切望されている。
【特許文献１】特開平６−０３２９５２号公報
【特許文献２】特開平８−１６５４５１号公報
【特許文献３】特開平９−１７６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、特定の触媒を用いてオレフィン系樹脂を製造すれば、耐熱性に優れ、従来供されていた重合体の課題を克服した新規なオレフィン系重合体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るオレフィン系重合体は、３−メチル−１−ペンテン含有量が５０重量％以上、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィン含有量５０重量％未満を含んで成るオレフィン系単独または共重合体であって、i）極限粘度（［η］）の値が０．１〜３０ｄｌ／ｇであり、ii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にあることを特徴とするオレフィン系重合体である。
【０００９】
また本発明は、該オレフィン系重合体を、特定構造の触媒を用いて製造することを特徴とする、オレフィン系重合体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るオレフィン系重合体は、耐熱性、靭性などの機械物性等に優れたオレフィン系重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係るオレフィン系重合体について具体的に説明する。
【００１２】
３−メチル−１−ペンテン含有量が５０重量％以上、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィン含有量５０重量％未満を含んで成るオレフィン系重合体である。
【００１３】
本発明において用いられる、炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
【００１４】
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα-オレフィン；例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα-オレフィンが挙げられる。
【００１５】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１７】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００１８】
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１９】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００２０】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。
【００２１】
末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α-オレフィン；例えば水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−１−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α-オレフィンが挙げられる。
【００２２】
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、例えば塩素、臭素、よう素等周期律表第１７族原子を有する、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン；例えばハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α-オレフィンが挙げられる。
【００２３】
３−メチル−１−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類は、１種類であっても良く、２種類以上の組合せで用いることもできる。
【００２４】
本発明に係るオレフィン系重合体は、例えばＮＭＲ等を用いた測定によって明らかとなるその立体規則性は、アイソタクティシティーが５０％以上、あるいはシンジオタクティシティーが５０％以上のポリオレフィンのいずれであってもよい。好ましくはアイソタクティシティーあるいはシンジオタクティシティーから選ばれるいずれかのタクティシティーが７０％以上のポリオレフィンである。
【００２５】
本発明に係るオレフィン系重合体の分子量は、デカリン中で測定される極限粘度（［η］）の値が０．１〜３０ｄｌ／ｇである。より好ましくは０．２〜２０ｄｌ／ｇである。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で１，０００〜１０，０００，０００である。より好ましくは１，５００〜５，０００，０００である。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎの値が大きいと、該重合体の靭性等の機械物性を発現するのに不利である。該重合体のＭｗ／Ｍｎの値が１．０〜３．５の範囲にあれば、靭性等の機械物性を発現するのに有利であり、工業的に価値がある。該重合体のＭｗ／Ｍｎの値は好ましくは１．０〜３．０の範囲であり、より好ましくは１．０〜２．８の範囲である。
【００２６】
次に、本発明に係るオレフィン系重合体を詳細に説明する。
<重合体Ａ>
本発明に係るオレフィン系重合体Ａは、３−メチル−１−ペンテン含有量が５０重量％以上、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィン含有量が５０重量％未満から成るオレフィン系重合体である。一般に、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィン含有量が増加していけば、該重合体の融点は低下する傾向に有る。本発明に係るオレフィン系重合体ＡのＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、観測されなくても良い。
【００２７】
<重合体Ｂ>
本発明に係るオレフィン系重合体Ｂは、３−メチル−１−ペンテン含有量が８０重量％以上、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィン含有量１０重量％未満を含んで成るオレフィン系重合体である。本発明に係るオレフィン系重合体ＢのＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、２６０℃以上である。オレフィン系重合体の融点が高ければ、該重合体に耐熱性を付与するために有利である。該オレフィン系重合体のＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、好ましくは２７０℃以上であり、更に好ましくは２８０℃以上である。
【００２８】
本発明に係るオレフィン系重合体Ｂの、デカン可溶部量の割合は１０重量％以下である。デカンにより抽出される量が多いと、成型加工性の悪化を招き工業的に不利である。デカン可溶部量の割合は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。更に好ましくは１重量％以下である。
【００２９】
本発明に係るオレフィン系重合体が共重合体である場合は、好ましくは共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５好ましくは１.０〜１.３より好ましくは１.０〜１.２である。
【００３０】
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963) ）により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1 ・Ｐ2 ）
ここで、Ｐ1 、Ｐ2 はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
次に、本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、三塩化チタン触媒、マグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒など従来公知の触媒が挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９、ＷＯ０１／２７１２４、特開平３−１９３７９６あるいは特開平０２−４１３０３中に記載の触媒が好適に用いられる。
【００３２】
本発明にかかるオレフィン系重合体の製造には、下記一般式［１］、［２］または[３]で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００３３】
【化１】
2007161876.tif 000002
【００３４】
【化２】
2007161876.tif 000003
【００３５】
（式[１]または[２]中、Ｒ2は炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ3からＲ10までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００３６】
本発明において、上記一般式［１］または［２］のＲ2は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれる。また上記一般式［１］または［２］のＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【００３８】
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。なお、Ｒ2は立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素数４以上の置換基であることがより好ましい。
【００３９】
フルオレン環上のＲ3からＲ10までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
【００４０】
また、フルオレン環上のＲ3からＲ10の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ3＝Ｒ10、Ｒ4＝Ｒ9、Ｒ5＝Ｒ8、Ｒ6＝Ｒ7であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ5、Ｒ8、Ｒ4、Ｒ9に対応する。
【００４１】
上記一般式［１］のＲ11とＲ12は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００４２】
Ｙは炭素またはケイ素である。一般式［１］の場合は、Ｒ13とＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００４３】
一般式［２］の場合は、 Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００４４】
本発明において、一般式［１］または［２］のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｑはハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。
【００４５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
【００４６】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、ＷＯ０１／２７１２４中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４７】
本発明にかかるオレフィン系重合体は、下記一般式［３］で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒によっても好適に製造される。
【００４８】
【化３】
2007161876.tif 000004
【００４９】
（式中、Ｍ1は周期表第４族の遷移金属原子を示し、Ｒ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1およびＸ2はハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、Ｙは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ７−、−ＰＲ７−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ７−、−ＢＲ７−、−ＡｌＲ７−（但し、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である）を示す。）
式中、Ｍ1は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ1は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５０】
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数６〜１６のアリール基を示し、具体的にはフェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、α-またはβ-ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）および（２）中のＱと同義である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ７−、−ＰＲ７−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ７−、−ＢＲ７−、−ＡｌＲ７−（但し、Ｒ７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基であり、これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のアルキレン基、２価のホウ素原子含有ボロニル基であることが好ましく、２価のケイ素含有基、２価のアルキレン基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン、アルキルアルキレン、アリールアルキレンであることがより好ましい。
【００５２】
上記一般式（３）で表されるメタロセンの具体的な例としては、特開２００２−１５５０１９号公報記載のメタロセン化合物を例示することができるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５３】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。本発明では、メタロセンのラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。このようなメタロセンは、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63−67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762号明細書に準じて製造することができる。
【００５４】
本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、ＷＯ０１／２７１２４中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５５】
本発明の方法にかかるオレフィン系重合体の製造が、メタロセン触媒を用いて行なわれる場合、触媒成分は
（Ａ）上記一般式［１］または［２］で表されるメタロセン化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
さらに必要に応じて、
（Ｃ）微粒子状担体
から構成される、一般に公知の方法で重合触媒として用いることが出来、例えばＷＯ０１／２７１２４記載の方法を採用することが出来る。
【００５６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いる４−メチル−１−ペンテンを含んだオレフィン類自身を溶媒として用いることもできる。
【００５７】
重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
【００５８】
成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-3) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００５９】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜４００℃、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１０〜２５０℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性が低下してしまい、工業的に好ましくない。
【００６０】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６１】
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００６２】
本発明において、4-メチル-1-ペンテンとともに重合反応に供給されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、特に炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。
【００６３】
また、さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられる。
【００６４】
これらの4-メチル-1-ペンテンを含むオレフィンは、単独で重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。このような共重合体として、4-メチル-1-ペンテン単位が８０ないし１００重量％、及びエチレン及び／または他のα−オレフィン単位が２０ないし０重量％からなる共重合体がある。
【００６５】
（用途）
本発明に係るオレフィン系重合体は、耐熱性、離型性、光学特性、電気特性、耐薬品性、対候性，靭性等の機会物性に優れたオレフィン系重合体であり、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などの各種成型よって加工することができ、射出成型品、中空容器、フィルムシート、繊維等の用途はもとより、その用途としては制限無く用いることができる。
【００６６】
本発明に係るオレフィン系重合体は、各種産業資材、理化学実験器具、耐熱食器等の食品容器、剥離用材、電線、各種キャップ等の一般消費材等の用途に好適に用いることが出来る。
【００６７】
加工品としては、具体的には、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、バンパー、マッドガード等の自動車外装部品のような自動車用部材に例示される自動車用内外装材またはガソリンタンク、ホットプレート、炊飯ジャー、ポットのボディーや洗濯機等の家電製品部材、バッテリー容器等の容器、注射器の注射筒、アンプル、シャーレ等の医療用器具、高圧ゴムホース用マンドレル、ＬＥＤモールド、電子レンジ食器、鮮度保持パックなど、各種成型加工品に好適に用いられる。
【００６８】
フィルムシートは、透明性、外観、機械強度特性に優れた保護フィルムシートとして制限無く好適に用いられる。また、得られるシート、フィルムなどを用いて、電子回路基盤製造に用いられる離型フィルムとして用いられる。さらに不織布積層体、紙にラミネートされた積層体などの成形体を得ることもできる。本発明に係るフィルムまたはシートは、組成の異なる２層以上の層から成る多層構造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち少なくとも１層が前記した本発明に係るオレフィン系重合体から成る層であり、外観、機械強度特性に優れたフィルムまたはシートとして好適に用いられる。オレフィン系重合体を用いて得られるフィルムまたはシートは、特に透明性、耐熱性、防雲性に優れるため、農業用および食品用ラップフィルム、ベーキングカートンとして好ましい。また合成皮革用離型紙としても好適に用いられる。
【００６９】
本発明に係るオレフィン系重合体を用いた繊維としては、特に制限は無く用いることができるが、ロープ用繊維、不織布用繊維として好適に用いられる。特に耐熱バッテリーセパレータとして好適に用いられる。またフィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
【００７０】
中空容器としては特に制限は無く用いることができるが、この中空容器は、透明性、機械強度特性に優れており、固体洗剤容器をはじめ、液体洗剤や化粧水用の容器、食品、飲料水用容器として好適に用いられる。
【００７１】
本発明に係るオレフィン系重合体は、本発明以外の熱可塑性樹脂とを含んでなる重合体組成物として、建材・土木用成形体、電気電子部品、医療用成形体、雑貨成形体などの成形体として、好適に用いられる。
【００７２】
本発明に係るオレフィン系重合体は通常単独で用いてもよいし、水酸化マグネシウムなどの無機充填材またはビニルトリメトキシシランなどの架橋剤と併用して用いることができる。本発明においては、水酸化マグネシウムなどの無機充填材、ビニルトリメトキシシランなどの架橋剤と併用して用いることもできる。必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤などを配合することができる。
【００７３】
本発明に係るオレフィン系重合体と磁性粉を混練することにより、優れた磁気記録用素材を得ることができる。この場合、オレフィン系重合体と磁性粉との配合比率（オレフィン系ブロック共重合体／磁性粉：重量比）は、９９／１〜１０／９０であることが好ましい。また、これらはプラスチックマグネットとして文房具などに好ましく用いることができる。
【００７４】
本発明では必要に応じて、無機フィラーを添加して使用することもできる。これらの添加量は、接着性樹脂１００重量部に対して、前記オレフィン系ブロック共重合体は通常５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部であり、無機フィラーは通常１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部であることが望ましい。
【００７５】
本発明に係るオレフィン系重合体は、樹脂、ゴム、潤滑油用基材、ワックス、セメントまたはインキ・塗料とを含むオレフィン系重合体組成物であってもよい。
【００７６】
本発明に係るオレフィン系重合体は、本発明以外の熱可塑性樹脂とを含んでなる分散体として、水性樹脂分散体、油性樹脂分散体として、好適に用いられる。熱可塑性樹脂の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記オレフィン系重合体を、通常０.０１〜１５０重量部、必要に応じて充填剤を０.０１〜３００重量部、好ましくはオレフィン系重合体を０.１〜２０重量部、充填剤を０.１〜４０重量部、さらに好ましくはオレフィン系重合体を０.５〜１０重量部、充填剤を０.５〜２０重量部の量で用いることが好ましい。
【００７７】
本発明で見出されたオレフィン系重合体は、耐熱性、靱性等の機械物性に優れた材料として、工業的に極めて価値がある。
【００７８】
以下に実施例を示し、さらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００７９】
本発明において、重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、溶融状態で保持した重合体サンプルを、２０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー：ポリスチレン換算）により測定した。
デカン可溶部量は、重合体をｎ−デカンで１５０℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％を測定した。
極限粘度[η]は１３５℃デカリン中で測定を行った。
【実施例１】
【００８０】
攪拌器を備え、十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器に、３−メチル−１−ペンテン（４００ｍｌ）を導入し、温度を４５℃に保った。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、アルベマール社製、１０％トルエン溶液）４ｍｍｏｌ［Ａｌ］で活性化されたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（６．２ｍｇ）を加え、温度を４５℃に保ちながら５時間重合を行った。メタノールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を２Ｌの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、濾過によりポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下８０℃で１０時間乾燥し、２．５ｇのポリマーが得られた。ポリマーはＴｍ＝３２３．１℃、［η］＝０．７９（ｄｌ／ｇ）であった。ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは２．７であった。このポリマーのデカン可溶部量の割合は０．９重量％であった。
【実施例２】
【００８１】
攪拌器を備え、十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器に、３−メチル−１−ペンテン（４００ｍｌ）を導入し、温度を４５℃に保った。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、アルベマール社製、１０％トルエン溶液）４ｍｍｏｌ［Ａｌ］で活性化されたジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（６．３ｍｇ）を加え、水素ガスを３ＮＬ／時で導入しながら、温度を４５℃に保ち１時間重合を行った。メタノールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を２Ｌの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、濾過によりポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下８０℃で１０時間乾燥し、２２．７ｇのポリマーが得られた。ポリマーはＴｍ＝３１６．７℃、［η］＝０．３８（ｄｌ／ｇ）であった。ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは１．６であった。
【実施例３】
【００８２】
攪拌器を備え、十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器に、３−メチル−１−ペンテン（３００ｍｌ）を導入し、温度を４５℃に保った。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、アルベマール社製、１０％トルエン溶液）４ｍｍｏｌ［Ａｌ］で活性化されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（５．２ｍｇ）を加え、エチレンガスを２０ＮＬ／時で導入しながら、温度を４５℃に保ち１時間重合を行った。メタノールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を２Ｌの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、濾過によりポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下８０℃で１０時間乾燥し、３８．７ｇのポリマーが得られた。ＮＭＲ測定から求めたポリマー中のエチレン含量は３２ｍｏｌ％であり、ポリマー融点は観測されず、［η］＝０．７１（ｄｌ／ｇ）であった。ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ＝２．４であった。得られたポリマーのＢ値は１．１１であった。
【００８３】
〔比較例１〕
イソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（６．２ｍｇ）の代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（３．０ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。０．７ｇのポリマーが得られた。ポリマーの融点は観測されなかった。