(57)【要約】【課題】  エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として有用なポリニトロキシル化合物の前駆体であるポリアミノ化合物およびその製造方法の提供。【解決手段】  一般式（１）：2007161813.tif 000014（式中、Ａｒは置換基を有してもよい単環式６員芳香環基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲であるポリアミノ化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2007161813.tif 000010
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい単環式６員芳香環基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲であるポリアミノ化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａｒがフェニレン基であり、かつＲ１およびＲ２が共にメチル基である請求項１に記載のポリアミノ化合物。
【請求項３】
一般式（２）：
【化２】
2007161813.tif 000011
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい単環式６員芳香環基を示す。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（３）：
【化３】
2007161813.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物およびホスフィン化合物を含む触媒並びに塩基の存在下、反応させることを特徴とする一般式（１）：
【化４】
2007161813.tif 000013
（式中、Ａｒは一般式（２）におけるＡｒと同じであり、Ｒ１およびＲ２は一般式（３）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同じである。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲であるポリアミノ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられるポリニトロキシル化合物の前駆体として有用なポリアミノ化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
前記二次電池では、ニトロキシル基を有する高分子化合物を用いた電極活物質が有用とされ、酸化状態においてニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるポリニトロキシル化合物を正極中に含有する二次電池が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極活物質としてラジカル化合物を利用する前記二次電池において、電池性能を高める観点から、より高いラジカル密度を有するポリニトロキシル化合物の提案が望まれている。
【０００７】
本発明は、非常に高いラジカル密度を有するものと期待されるポリニトロキシル化合物の前駆体であるポリアミノ化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示すとおりの、ポリアミノ化合物およびその製造方法に関する。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2007161813.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい単環式６員芳香環基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲であるポリアミノ化合物に関する。
【００１２】
本発明のポリアミノ化合物は、好ましくは、前記一般式（１）におけるＡｒがフェニレン基であり、かつＲ１およびＲ２が共にメチル基のものである。
【００１３】
本発明はまた、一般式（２）：
【００１４】
【化２】
2007161813.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａｒは置換基を有してもよい単環式６員芳香環基を示す。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（３）：
【００１６】
【化３】
2007161813.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物およびホスフィン化合物を含む触媒並びに塩基の存在下、反応させることを特徴とする一般式（１）：
【００１８】
【化４】
2007161813.tif 000005
【００１９】
（式中、Ａｒは一般式（２）におけるＡｒと同じであり、Ｒ１およびＲ２は一般式（３）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同じである。）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲であるポリアミノ化合物の製造方法に関する。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリアミノ化合物は新規物質であって、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が５００〜１００００００の範囲である化合物である。
【００２２】
【化５】
2007161813.tif 000006
【００２３】
一般式（１）において、Ａｒは置換基を有してもよい単環式６員芳香環基を表す。また、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
Ａｒとして表される、置換基を有してもよい単環式６員芳香環基としては、置換基を有してもよい単環式６員炭素環基および置換基を有してもよい単環式６員複素環基を挙げることができる。
【００２５】
置換基を有してもよい単環式６員炭素環基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、４−エチル−１，２−フェニレン基、３−ヘキシル−１，２−フェニレン基、４−ヘキシル−１，２−フェニレン基、３−オクチル−１，２−フェニレン基、４−オクチル−１，２−フェニレン基、３−デシル−１，２−フェニレン基、４−デシル−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，３−フェニレン基、４−エチル−１，３−フェニレン基、５−エチル−１，３−フェニレン基、２−ヘキシル−１，３−フェニレン基、４−ヘキシル−１，３−フェニレン基、５−ヘキシル−１，３−フェニレン基、２−オクチル−１，３−フェニレン基、４−オクチル−１，３−フェニレン基、５−オクチル−１，３−フェニレン基、２−デシル−１，３−フェニレン基、４−デシル−１，３−フェニレン基、５−デシル−１，３−フェニレン基、２，４−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，４−ジエチル−１，３−フェニレン基、２，４−ジヘキシル−１，３−フェニレン基、２，４−ジオクチル−１，３−フェニレン基、２，４−ジデシル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−ヘキシル−１，４−フェニレン基、２−オクチル−１，４−フェニレン基、２−デシル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジエチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジエチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジエチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジヘキシル−１，４−フェニレン基、２，６−ジヘキシル−１，４−フェニレン基、２，３−ジオクチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジオクチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジオクチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジデシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジデシル−１，４−フェニレン基、２，６−ジデシル−１，４−フェニレン基、２−メチル−３−エチル−１，４−フェニレン基、２−メチル−５−エチル−１，４−フェニレン基および２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００２６】
置換基を有してもよい単環式６員複素環基の具体例としては、２，３−ピリジンジイル基、２，４−ピリジンジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基、４−メチル−２，３−ピリジンジイル基、５−メチル−２，３−ピリジンジイル基、６−メチル−２，３−ピリジンジイル基、３−エチル−２，４−ピリジンジイル基、５−エチル−２，４−ピリジンジイル基、６−エチル−２，４−ピリジンジイル基、３−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル基、４−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル基、６−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル基、３−オクチル−２，６−ピリジンジイル基、４−オクチル−２，６−ピリジンジイル基、３，４，５−トリメチル−２，６−ピリジンジイル基、２，３−ピラジンジイル基、２，５−ピラジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、５−メチル−２，３−ピラジンジイル基、５−エチル−２，３−ピラジンジイル基、３−ヘキシル−２，５−ピラジンジイル基、２，４−ピリミジンジイル基、２，５−ピリミジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基、４，６−ピリミジンジイル基、４，６−ジメチル−２，５−ピリミジンジイル基、４，６−ジエチル−２，５−ピリミジンジイル基、４，６−ジヘキシル−２，５−ピリミジンジイル基、４，６−ジオクチル−２，５−ピリミジンジイル基、４，６−ジデシル−２，５−ピリミジンジイル基、３，４−ピリダジンジイル基、３，５−ピリダジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、４，５−ピリダジンジイル基、３，６−ジメチル−４，５−ピリダジンジイル基、３，６−ジエチル−４，５−ピリダジンジイル基、３，６−ジヘキシル−４，５−ピリダジンジイル基、３，６−ジオクチル−４，５−ピリダジンジイル基および３，６−ジデシル−４，５−ピリダジンジイル基等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、安定性の高いポリアミノ化合物を得る観点から、置換基を有してもよい単環式６員炭素環基が好適に用いられ、中でも１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基および１，４−フェニレン基のフェニレン基が好ましく用いられ、特に１，４−フェニレン基がより好ましく用いられる。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、同一繰り返し単位内において互いに同じであってもあるいは異なっていてもよい。これらアルキル基の中でも、Ｒ１およびＲ２は、共にメチル基であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明のポリアミノ化合物において、その繰り返し単位である一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ１およびＲ２で表される置換基は、各々、同一分子内において繰り返し間にて同一種であってもよく、また異なるものであってもよい。
【００３０】
また、本発明のポリアミノ化合物は、架橋構造を有するものであってもよい。このような架橋構造を有するポリアミノ化合物は、溶媒に対する安定性向上等を目的とするものであり、例えば、後述するように、トリアミノ化合物等を用いることにより製造することができる。
【００３１】
本発明のポリアミノ化合物の数平均分子量は、５００〜１００００００であり、好ましくは１０００〜１０００００である。ポリアミノ化合物の数平均分子量が５００未満の場合、最終的に電極材料として使用する際の成膜性が不充分となるおそれがある。また、ポリアミノ化合物の数平均分子量が１００００００を超える場合、溶媒への溶解性が不充分で使用が困難になるおそれがある。
【００３２】
本発明のポリアミノ化合物は、例えば、以下のようにして製造できる。すなわち、一般式（２）：
【００３３】
【化６】
2007161813.tif 000007
【００３４】
（式中、Ａｒは一般式（１）におけるＡｒと同じである。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（３）：
【００３５】
【化７】
2007161813.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロゲノ化合物とを、パラジウム化合物およびホスフィン化合物を含む触媒並びに塩基の存在下、反応させることにより、目的とするポリアミノ化合物を得ることができる。
【００３７】
一般式（２）で表されるジアミノ化合物において、Ａｒが置換基を有してもよい単環式６員芳香環基の内、炭素環基である化合物の具体例としては、１，２−ジアミノベンゼン、３−メチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−メチル−１，２−ジアミノベンゼン、３−エチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−エチル−１，２−ジアミノベンゼン、３−ヘキシル−１，２−ジアミノベンゼン、４−ヘキシル−１，２−ジアミノベンゼン、３−オクチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−オクチル−１，２−ジアミノベンゼン、３−デシル−１，２−ジアミノベンゼン、４−デシル−１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、２−ヘキシル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ヘキシル−１，３−ジアミノベンゼン、５−ヘキシル−１，３−ジアミノベンゼン、２−オクチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−オクチル−１，３−ジアミノベンゼン、５−オクチル−１，３−ジアミノベンゼン、２−デシル−１，３−ジアミノベンゼン、４−デシル−１，３−ジアミノベンゼン、５−デシル−１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−エチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−ヘキシル−１，４−ジアミノベンゼン、２−オクチル−１，４−ジアミノベンゼン、２−デシル−１，４−ジアミノベンゼン、３，６−ジメチル−１，２−ジアミノベンゼン、３，６−ジエチル−１，２−ジアミノベンゼン、３，６−ジヘキシル−１，２−ジアミノベンゼン、３，６−ジオクチル−１，２−ジアミノベンゼン、３，６−ジデシル−１，２−ジアミノベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジヘキシル−１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジオクチル−１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジデシル−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，６−ジヘキシル−１，４−ジアミノベンゼン、２，６−ジオクチル−１，４−ジアミノベンゼンおよび２，６−ジデシル−１，４−ジアミノベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
また、一般式（２）で表されるジアミノ化合物において、Ａｒが置換基を有してもよい単環式６員芳香環基の内、複素環基である化合物の具体例としては、２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，６−ジメチル−２，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノピラジン、２，５−ジアミノピラジン、２，６−ジアミノピラジン、３，６−ジエチル−２，５−ジアミノピラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、４，６−ジヘキシル−２，５−ジアミノピリミジン、３，４−ジアミノピリダジン、３，５−ジアミノピリダジン、３，６−ジアミノピリダジン、４，５−ジアミノピリダジン、４，６−ジオクチル−３，５−ジアミノピリダジンおよび４，６−ジデシル−３，５−ジアミノピリダジン等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、入手しやすく経済的である観点から、１，２−ジアミベンゼン、１，３−ジアミノベンゼンおよび１，４−ジアミノベンゼンが好適に用いられる。なお、本発明において、これらジアミノ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００４０】
一般式（３）で表されるジハロゲノ化合物において、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２とそれぞれ同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、そのジハロゲノ化合物の反応性が高いことから、共にメチル基であることが好ましい。また、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（３）で表されるジハロゲノ化合物の具体例としては、２，２−ジフルオロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２，２−ジフルオロブタン、２，２−ジクロロブタン、２，２−ジブロモブタン、２，２−ジヨードブタン、３，３−ジフルオロヘキサン、３，３−ジクロロヘキサン、３，３−ジブロモヘキサン、３，３−ジヨードヘキサン、３，３−ジフルオロオクタン、３，３−ジクロロオクタン、３，３−ジブロモオクタン、３，３−ジヨードオクタン、３，３−ジフルオロデカン、３，３−ジクロロデカン、３，３−ジブロモデカン、３，３−ジヨードデカン、４，４−ジブロモドデカン、４，４−ジブロモテトラデカン、８，８−ジブロモヘキサデカン、９，９−ジブロモオクタデカンおよび１０，１０−ジブロモアイコサン等が挙げられる。中でも、入手しやすく経済的である観点から、２，２−ジクロロプロパンおよび２，２−ジブロモプロパンが好適に用いられる。なお、本発明において、これらジハロゲノ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００４２】
ジアミノ化合物の使用量は、特に制限はないが、ジハロゲノ化合物１モルに対して０．５〜１．５モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがさらに好ましい。ジアミノ化合物の使用量が０．５モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、ジアミノ化合物の使用量が１．５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００４３】
本発明のポリアミノ化合物を得るための前記反応に用いられる触媒としてのパラジウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等が挙げられる。中でも、高い反応活性を有する観点から、０価パラジウム化合物が好ましい。中でも、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）が最も反応活性が高く好適に用いられる。これらパラジウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４４】
パラジウム化合物の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で０．０００１〜０．２モルであることが好ましく、０．０００２〜０．０５モルであることがより好ましい。パラジウム化合物の使用量が０．０００１モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、パラジウム化合物の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００４５】
本発明のポリアミノ化合物を得るための前記反応に用いられる触媒としてのホスフィン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン等の２座配位子としてのキレート能を有するホスフィン化合物が挙げられる。中でも、高い反応活性を有する観点から、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテンが好適に用いられる。これらホスフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがさらに好ましい。ホスフィン化合物の使用量が０．１モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、ホスフィン化合物の使用量が１０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００４７】
本発明において、前記パラジウム化合物およびホスフィン化合物は、反応系にそれぞれ単独に加えても、あるいは、予め錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００４８】
本発明のポリアミノ化合物を得るための前記反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。なお、これら塩基は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。また、反応系にそれぞれをそのまま加えても、あるいは、アルカリ金属、水素化アルカリ金属および水酸化アルカリ金属と、相当するアルコールとから調製したものを添加してもよい。
【００４９】
塩基の使用量は、ジハロゲノ化合物１モルに対して２〜３０モルであることが好ましく、２〜１０モルであることがより好ましい。塩基の使用量が２モル未満の場合、収率が低下するおそれがあり、塩基の使用量が３０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００５０】
本発明のポリアミノ化合物を得るための前記反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。中でも、溶媒のリサイクルが容易であることから、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。
【００５１】
溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、ジアミノ化合物１００重量部に対して、５００〜１００００重量部であることが好ましい。
【００５２】
反応温度は、特に限定されないが、２０〜２５０℃であるのが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃より低い場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２５０℃より高い場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常１〜２０時間である。
【００５３】
本発明のポリアミノ化合物は、上記したように、溶媒に対する安定性を向上する等の必要に応じて、架橋構造を有するものであってもよい。架橋構造を有するポリアミノ化合物を製造する方法としては、例えば、一般式（２）で表されるジアミノ化合物と一般式（３）で表されるジハロゲノ化合物に加えて、一般式（４）：
【００５４】
【化８】
2007161813.tif 000009
【００５５】
（式中、Ａｒは一般式（１）におけるＡｒと同じである。）で表されるトリアミノ化合物の適当量を用いて、上記と同様にして反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
かくして得られた本発明のポリアミノ化合物は、常法により、ろ過、洗浄して触媒等を除去した後、乾燥することにより単離することができる。
【００５７】
本発明のポリアミノ化合物は、繰り返し単位中に２個のイミノ基を有することから、これをニトロキシル化することにより得られるポリニトロキシル化合物は、高いラジカル密度を有するものと期待できる。
【００５８】
本発明のポリアミノ化合物をニトロキシル化する方法としては、特に限定されず、例えば、第２級アミンを酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を用いることができる。具体的には、前記ポリアミノ化合物と不活性溶媒と必要に応じて触媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させた後、ろ過することによりポリニトロキシル化合物を得ることができる。
【００５９】
不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられ、その使用量は、例えば、ポリアミノ化合物１００重量部に対して５０〜４０００重量部である。
【００６０】
触媒としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられ、その使用量は、例えば、ポリアミノ化合物１モルに対して０．０００１〜０．３モルである。
【００６１】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物並びに空気等が挙げられ、その使用量は、例えば、ポリアミノ化合物１モルに対して１モル〜８０モルである。
【００６２】
反応温度としては、例えば、０〜７５℃であり、前記酸化剤の添加時間は、例えば、１〜１０時間である。酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によると、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として有用なポリニトロキシル化合物の前駆体であるポリアミノ化合物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた３００mＬ容の四つ口フラスコに、１，４−ジアミノベンゼン１．９５ｇ（１８．０ミリモル）、２，２−ジクロロプロパン２．０４ｇ（１８．０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）０．４１ｇ（０．４５ミリモル）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン０．７８ｇ（１．３５ミリモル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．１９ｇ（５４．０ミリモル）およびトルエン１２０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出物をろ別、乾燥して粗ポリアミノ化合物を得た。得られた粗ポリアミノ化合物を２８重量％アンモニア水／メタノール混合溶媒２．０Ｌ（容積比１／４）で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、黒褐色粉体のポリアミノ化合物１．２０ｇを得た。得られたポリアミノ化合物の収率は、使用した１，４−ジアミノベンゼンに対して４５％であった。また、得られたポリアミノ化合物の数平均分子量は１５００であった。なお数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社、商品名ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ＬｉＢｒ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中３０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００６６】
得られたポリアミノ化合物は、下記の物性を有することから同定することができた。
【００６７】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７４、３００９、２９５７、１６３０、１５１４、１４３４、１４００、１２６４、１２０５、１１２９、９４９、８２５、７１９