(57)【要約】【課題】重水素低減水は、従来、蒸留法を用いた同位体蒸留塔によって製造されていたが、この方法では規模の大きな設備が必要となり、設備費が高くなる欠点があった。一方、重水素低減水は、水電解で生成した水素を酸化する方法で得ることも出来る。水素の酸化装置として燃料電池を利用すれば、水素と酸素の直接混合がなく安全であり、かつ水電解で消費するエネルギーもある程度回収可能となる。しかし、燃料電池運転には加湿用水蒸気が必要となるので、加湿用水蒸気から重水が混入するのを防止しなければならない。燃料電池を用いた重水素低減水製造装置では、加湿用水蒸気の重水素濃度低減が課題であった。【解決手段】  燃料電池の生成水である重水素低減水を燃料電池に供給するガスの加湿に用いる方法で、重水素低減水を安価に製造する方法および装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重水素低減水で加湿したガスを燃料電池に供給し、前記燃料電池の排出ガス中の水を捕集することによって重水素低減水を製造する方法および装置。
【請求項２】
請求項１の重水素低減水が前記燃料電池の排ガスから捕集した水である方法および装置。
【請求項３】
上流側燃料電池の排ガスを除湿し、このガスを下流側燃料電池の排ガスから捕集した水で加湿し、下流側燃料電池に供給する方法および装置。
【請求項４】
水電解槽に原料水を供給しながら、未電解水を廃棄しつつ、水電解槽で発生した水素と酸素を燃料電池に供給し、燃料電池の排出ガス中の水を捕集する装置において、燃料電池の排出ガスから捕集した水を上記水電解槽の原料水とする重水素低減水製造方法および装置。
【請求項５】
請求項４の原料水の繰り返し入れ替えによる水電解において、最初の水電解は水電解槽に供給する原料水の流量を大きくし、繰り返しを重ねるにつれて流量を小さくする運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を利用した重水素減少水の製造方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
重水素低減水は、従来、下記の特許に示されるような同位体蒸留塔によって製造されていたが、この方法では高い塔が必要となり、設備費が高くなる欠点があった。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
従来、重水は下記の特許に示されるような水電解法によって製造されているので、重水素濃度の高い水を取り出した副産物として、重水素低減水を取り出すことが考えられるものの、重水素低減水を効率的に取り出すシステムは考案されていなかった。（例えば、特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５１２２３８号公報
【特許文献２】特開平８−１０９００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（課題１）
水電解では、未電解水の中の重水素濃度が高くなり、電解によって発生した水素中の重水素濃度は低くなる。
【０００６】
発生した水素を燃料電池で反応させて出来る生成水は重水素低減水となる。
【０００７】
しかし、燃料電池は、高湿度状態で運転することが求められ、多量の水蒸気が加湿のために加えられるため、生成水が希釈され、重水素濃度を低減させることが困難であった。
【０００８】
（課題２）
また、天然ガスなどを燃料とする燃料電池システムにおいては、水素ガス中の重水素濃度は天然水の重水素濃度に近く、この水素を用いて重水素濃度低減水を製造することは困難であった。
【０００９】
（課題３）
水電解法により高濃度の重水を製造する装置は考案されているが、水電解法により低濃度の重水素低減水を製造する方法および装置は考案されていなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来の構成が有していた問題を解決しようとするものであり、重水素濃度の低い水を製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
課題１を解決するには、燃料電池に供給するガスを天然水ではなく重水素低減水で加湿することが必要であり、その重水素低減水として燃料電池排ガスから回収した水を用いることを特徴とする。
【００１２】
課題２を解決するには、水素ガスを交換反応装置に導入し、交換反応装置内で水素ガス中の重水素を水蒸気中の水素と交換させ、重水素濃度の低い水素ガスを作るようにすることを特徴とする。
【００１３】
燃料電池は、白金触媒層を有しているので、発電と並行して上記の交換反応が常時生じている装置である。
【００１４】
燃料電池を上流部と下流部に分け、上流部の燃料電池を交換反応装置として利用することが出来る。
【００１５】
上流部の燃料電池出口で重水素濃度の高い水蒸気を凝縮して除き、重水素低減水で再加湿すると、下流部の燃料電池で重水素低減水を製造することが可能となる。
【００１６】
課題３を解決するには、重水素濃度の高い水を捨てながら、重水素濃度の低い水を蓄積するプロセスを繰り返すことを特徴とする。
【００１７】
水電解槽に供給される原料水の一定割合が電解され、残りは未電解のまま捨てられる。
【００１８】
電解で発生した水素と酸素は、重水素低減水で加湿されて燃料電池に供給され、反応して重水素低減水となる。
【００１９】
このプロセスで出来た重水素低減水を水電解槽の原料水にし、上記のプロセスを繰り返すことにより、重水素濃度を順次低減させることができる。
【００２０】
繰り返す段数が増えるに従い、水電解槽に供給する原料水の量に対する電解水量の割合（電解率）を増やす運転方法にすれば、重水素低減水の収率が向上し、効率的なシステムとなる。
【発明の効果】
【００２１】
上述のように本発明の重水素低減水製造方法および装置は、重水素低減水を加湿水に用いることにより、効率的に重水素の濃度が低い水を提供できる。
【００２２】
また、燃料電池の発電装置としての能力を損なうことなく重水素濃度の低い水を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の重水素低減水製造装置の一実施の形態の構成を示す図である。
【図２】燃料電池を上流部と下流部の二つに分け、上流部の燃料電池を交換反応器として利用する場合の形態の構成を示す図である。
【図３】水電解を利用した重水素低減水製造装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２５】
（実施形態１）
本発明の重水素低減水製造装置の第１実施例について説明する。図１において、１は燃料改質装置、２は燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池、３は生成水タンクである。
【００２６】
燃料ガスであるメタンは、メタン供給配管３１より導入され、改質用水蒸気配管５１から供給される水蒸気と燃料改質器１の中で反応し、水素リッチガスとなり、燃料改質器出口凝縮器１３で水蒸気を凝縮させた後、燃料側加湿器２２において燃料電池２の出口で回収した水で加湿し、燃料電池２のアノードに供給し、アノードからの排ガスは燃料側出口凝縮器１４を経て、系外へ廃棄される。
【００２７】
一方、空気は空気供給配管４１より導入され、空気側入口凝縮器１１と空気側加湿器２１を経て燃料電池２のカソードに供給され、カソードからの排ガスは、空気側出口凝縮器１２を経て系外へ廃棄される。
【００２８】
燃料改質器１には、白金触媒が使用されており、触媒上で次の交換反応が起こり、水素ガス中の重水素が水蒸気の水素に置き換わり、重水素濃度の高い水蒸気と重水素濃度の低い水素が出来る。
【化１】
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【００２９】
白金触媒量が多く、触媒層面積が十分大きい場合は、平行になるまでこの交換反応が進み、水蒸気中の重水素濃度は水素ガス中の重水素濃度の６倍程度になることが下記の文献等で知られている。
川島、日本機械学会誌、第５９巻第４４９号頁４５０−４５６
【００３０】
燃料改質器出口凝縮器１３は、燃料改質器内で生じた重水素濃度の高い水蒸気を凝縮し系外へ排出する働きをする。
【００３１】
空気側入口凝縮器１１は、大気中の水蒸気が燃料電池に入り生成水と混ざるのを防止するために設けている。
【００３２】
燃料電池２で例に挙げた固体高分子形燃料電池には、加湿したガスを供給しなければならないから、燃料電池の出口に設けた凝縮器１２及び１４で集めた水で空気側加湿器２１により空気を加湿し、燃料側加湿器２２により燃料ガスを加湿する。
【００３３】
固体高分子形燃料電池は、通常８０℃程度で、相対湿度１００%に近い状態で運転される。
【００３４】
改質ガス中の水素と二酸化炭素のモル比は、約４：１であり、空気利用率５０%、燃料利用率７０%等の条件で運転されるから、燃料電池に供給される水素量と水蒸気量のモル比は１：４程度となる。
【００３５】
燃料改質器内の交換反応によって、重水素濃度の低い水素が得られたとしても、４倍量の天然水で希釈されれば、重水素濃度は天然水に近い濃度になることは明らかである。
【００３６】
天然水の重水素濃度は約１５０ppmである。
【００３７】
燃料改質器内で充分な交換反応が行われたとしても、平衡条件の関係から重水素濃度は２５ppm以下にはならない。
【００３８】
通常の燃料電池システムでは、２５ppmの重水素濃度の水素が燃料であっても、４倍量の天然水で希釈されるので、重水素濃度１２５ppmの水しか得ることができない。
【００３９】
一方、本発明では燃料電池に供給される天然水を減らし、燃料電池の生成水で加湿する方式であるため、燃料改質器から出る水素の重水素濃度にほぼ等しい重水素濃度をもった水を得ることができる。
【００４０】
このシステムでは、燃料改質器出口凝縮器１３の水配管５２によって重水素濃度の高い水が取り出され、生成水タンク１４の水配管５４によって重水素濃度の低い水が取り出される。
【００４１】
このシステムは、通常の燃料電池システムを若干改良だけで、燃料電池発電システムの機能を維持しながら副産物として、重水素低減水を製造できるので、重水素低減水を安価に製造できる。
【００４２】
（第2実施例）
燃料改質器に使用される白金が少なく、交換反応が不十分な場合は、燃料電池を上流部と下流部の二つに分け、上流部の燃料電池を交換反応器として利用する図２の装置が有効である。
【００４３】
燃料電池２、例えば固体高分子形燃料電池は、多量の白金触媒を使用し、かつ白金上での反応が活発に行われる構造であり、交換反応が自然に起こる装置である。
【００４４】
交換反応が起こることによって、燃料電池の反応が阻害されるものでもない。
【００４５】
図２において、燃料ガスであるメタンは、メタン供給配管３１より導入され、改質用水蒸気配管５１から供給される水蒸気と燃料改質器１の中で反応し、水素リッチガスとなり、燃料改質器出口凝縮器１３で過剰な水蒸気を落とし、上流側燃料電池７のアノードに供給される。
【００４６】
上流側燃料電池７のアノードから出たガスは、燃料側中間凝縮器１５で水蒸気を減らした後、燃料側中間加湿器２４で、下流側燃料電池６の下流から回収した水で加湿し、下流側燃料電池のアノードに供給される。下流側燃料電池のアノードから出たガスは燃料側出口凝縮器１４を経て、系外へ廃棄される。
【００４７】
一方、図２において、空気は空気供給配管４１より導入され、空気側入口加湿器２５を経て上流側燃料電池７のカソードに供給される。カソードから出たガスは、空気側中間凝縮器１６で水蒸気を減らした後、空気側中間加湿器２３で、下流側燃料電池６の下流から回収した水で加湿し、下流側燃料電池６のカソードに供給され、空気側出口凝縮器１２を経て系外へ廃棄される。
【００４８】
上流側燃料電池７では、交換反応が起こり水素ガス中の重水素濃度が下がり、水蒸気中の重水素濃度が上がる。
【００４９】
重水素濃度の高い水蒸気は、空気側中間凝縮器１６と燃料側中間凝縮器１５で凝縮させ、系外へ廃棄される。
【００５０】
下流側燃料電池６には、下流側燃料電池６の下流から回収した水で加湿した重水素濃度の低い水素が供給されるから、空気側出口凝縮器１２と燃料側出口凝縮器１４によって回収された水は、重水素低減水である。
【００５１】
図１の装置では、燃料改質器の交換反応の性能が不十分なため、重水素濃度が下げられないという問題があるが、図２の装置では上流側燃料電池で交換反応を促進できるため、重水素濃度の低い重水素低減水を得るのに好適であり、交換反応の平衡定数で決まる重水素濃度２５ppmに近い濃度の水を製造することも出来る。
【００５２】
図２の装置は、燃料電池発電システムの機能を維持しながら副産物として、重水素低減水を製造できるので、重水素低減水を安価に製造できる。
【００５３】
（第３実施例）
図３は、水電解を利用した重水素低減水製造装置を示す。
【００５４】
原料水は、原料水タンク５から水ポンプ４によって水電解槽８に送られる。
【００５５】
水電解槽８で発生した水素と酸素が水素配管３２と酸素配管３３を通って燃料電池２に供給され、燃料電池２の反応で出来た水は生成水タンク３に蓄積される。
【００５６】
水電解槽８から出た水素は、水素系凝縮器１７によって除湿され、水素系加湿器２６で燃料電池の生成水によって加湿され、燃料電池２のアノードに供給される。
【００５７】
水電解槽８から出た酸素は、酸素系凝縮器１８によって除湿され、酸素系加湿器２７で燃料電池の生成水によって加湿され燃料電池２のカソードに供給される。
【００５８】
水電解槽８に水ポンプ４で送られてくる水の内、電解されなかった水は、オーバフローして未電解水排出口５５より系外へ排出される。
【００５９】
生成水タンク３に水が溜まると、バルブを切り替え、生成水タンク３の水を水ポンプ４によって水電解槽に送る。
【００６０】
水電解槽の電解水排出口５５から重水素濃度の高い水が系外へ排出される。
【００６１】
また、水素系凝縮器１７及び酸素系凝縮器１８のドレインからも重水素濃度の高い水が系外へ排出される。
【００６２】
生成水タンク３には重水素濃度の低い水が蓄積され、この水を水電解槽に繰り返し供給することで、生成水中の重水素濃度を一層低下させることが出来る。
【００６３】
これまで知られている水電解槽と燃料電池を組み合わせて重水を濃縮する装置は、水電解槽に残った未電解水を繰り返し水電解するものである。
【００６４】
発明の装置は、水電解槽に残った未電解水を捨て、水電解槽には生成水を入れて繰り返し水電解する装置である点が従来の重水濃縮装置とは基本的に異なる。
【００６５】
図３では、生成水によって加湿したガスを燃料電池に供給しているので、天然水の混入によって生成水の重水素濃度が高くことはなく、交換反応の平衡条件に近い重水素濃度の水を得ることが出来る。
【００６６】
この装置では、水電解槽に供給される水量に対する電解水量の比（電解率）は重水素低減水の濃度や収率に関係する重要な指標である。
【００６７】
原水量を１０リットルとし、電解率３%で水電解を行うと重水素低減水（１回電解水）３００mlを得ることが出来、その重水素濃度は約２５ppmとなる。
【００６８】
この重水素低減水（１回電解水）を水電解槽に送り込み、電解率３０%で水電解を行うと重水素低減水（２回電解水）９０mlを得ることが出来、その重水素濃度は約５.５ppmとなる。
【００６９】
２回目の水電解においても、水電解槽と燃料電池に流す電流は、１回目と同じ定格電流にするのが時間の節約となる。
【００７０】
単位時間当たりの水電解量は、１回目も２回目も同じであるから、未電解のまま捨てる水の量は１回目より２回目の方が少なく、１回目より２回目のポンプ流量を減らしてオーバフローする水量を減らす。
【００７１】
更に、この重水素低減水（２回電解水）を、電解率６５%で水電解すると重水素低減水（３回電解水）５８mlを得ることが出来、その重水素濃度は約２ppmとなる。
【００７２】
３回目の水電解においても、水電解槽と燃料電池に流す電流は変えず、ポンプ流量  を減らすことで電解率を上げる。
【００７３】
上記例の電解率は、１回目３%、２回目３０%、３回目６５%であったが、繰り返し水電解を行う場合、最初の水電解では、電解率を小さくとり、後段の水電解では電解率を大きくすることは、低濃度の重水素低減水を収率良く製造するために必要なことである。
【００７４】
もし、２回目も１回目と同じ電解率３%で水電解を行うと、２回の水電解で４ppmの重水素低減水が得られるものの、その量は９mlしか得ることができず、２ppmが５８ml得られた前記の方法に比べ著しく非効率となる。
【００７５】
もし、１回目から６５%の電解率とし、同じ電解率で繰り返し電解するとすれば、１回電解水は、５３ppm、６.５リットル、２回目電解水は１９ppm、４.２リットルとなり、重水素低減水の収量は多くなるが低濃度にするために何回も水電解を繰り返す必要があり、低濃度の重水素低減水を得るには時間がかかり過ぎて非効率となる。
【００７６】
上記例で示したように、水電解の回数が増えるに従いポンプ流量を減らし、電解率を上げる運転方法が効率的である。
【符号の説明】
【００７７】
１  燃料改質器
２  燃料電池
３  生成水タンク
４  水ポンプ
５  原料水タンク
６  下流側燃料電池
７  上流側燃料電池
８  水電解槽
１１  空気側入口凝縮器
１２  空気側出口凝縮器
１３  燃料改質器出口凝縮器
１４  燃料側出口凝縮器
１５  燃料側中間凝縮器
１６  空気側中間凝縮器
１７  水素系凝縮器
１８  酸素系凝縮器
２１  空気側加湿器
２２  燃料側加湿器
２３  空気側中間加湿器
２４  燃料側中間加湿器
２５  空気側入口加湿器
２６  水素系加湿器
２７  酸素系加湿器
３１  メタン供給配管
３２  水素配管
３３  酸素配管
４１  空気供給配管
５１  改質用水蒸気供給配管
５２  重水素増加水取り出し口
５３  重水素低減水還流配管
５４  重水素低減水取り出し口
５５  未電解水排出口
６１  原料水供給バルブ
６２  重水素低減水回収バルブ
６３  重水素低減水供給バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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