(57)【要約】【課題】ドライエッチングによる半導体基板へのビアホール形成プロセスにおいて、柱状の残留物をビアホール中に発生させないＧａＡｓ単結晶基板の製造方法及びＧａＡｓ単結晶基板を提供する。【解決手段】ドライエッチングによりＧａＡｓ単結晶基板８にビアホール１０を形成するに際し、エッチング残留物が生成されない程度に酸素不純物の含有量が十分少ないＧａＡｓ単結晶基板８を用い、このＧａＡｓ単結晶基板８に対してドライエッチングを行う。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチングによりＧａＡｓ単結晶基板にビアホールを形成するに際し、エッチング残留物が生成されない程度に酸素不純物の含有量が十分少ないＧａＡｓ単結晶基板を用い、このＧａＡｓ単結晶基板に対して前記ドライエッチングを行うことを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、
前記酸素不純物が、ドライエッチングプロセスでエッチングマスクとして機能して前記ビアホール内にエッチング残留物を生成させる大きさの粒状の酸素不純物であることを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、
前記ドライエッチングがプラズマエッチングであることを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、
前記酸素不純物の含有量は、ＧａＡｓ単結晶基板の深さ１μｍ辺りに検出される酸素ピーク数（平均）が１以下であることを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、
前記ＧａＡｓ単結晶基板を構成するＧａＡｓ単結晶が液体封止剤を用いたＬＥＣ法を用いて製造され、その製造段階で、前記ＧａＡｓ結晶中への前記酸素不純物の取り込みを抑制して、前記酸素不純物の含有量が十分少ないＧａＡｓ単結晶基板となるよう、前記ＧａＡｓ結晶中のＣ濃度を制御することを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、
前記ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度を１．５×１０15／ｃｍ3以上となるよう制御することを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、
前記ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度を１．５×１０15／ｃｍ3以上となるよう制御し、かつ前記液体封止剤中の水分量を３０００ｐｐｍ未満とすることを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
ドライエッチングによって得ることが可能なＧａＡｓ単結晶基板であって、エッチング残留物が生成されない程度に酸素不純物の含有量が十分少ないことを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板。
【請求項９】
請求項８に記載のＧａＡｓ単結晶基板において、前記酸素不純物の含有量が、深さ１μｍ辺りに検出される酸素ピーク数（平均）が１以下であることを特徴とするＧａＡｓ単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマエッチングのようなドライエッチングによりＧａＡｓ単結晶基板にビアホールを形成するＧａＡｓ単結晶基板の製造方法及びＧａＡｓ単結晶に係り、特にそのドライエッチングに際しビアホール内にエッチング残留物を発生させないＧａＡｓ単結晶基板の製造方法及びＧａＡｓ単結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ単結晶は、磁電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ＩＣ、ＬＳＩ等の高速高周波素子等の基板として非常に広い用途で使用されている。これらの素子に用いられる基板材料の単結晶製造方法の一つにＬＥＣ法（Liquid Encapsulated Czochralski法：液体封止引上げ法）がある。ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造に使用する結晶製造炉を概略断面図にて図３に示す。
【０００３】
このＬＥＣ法により得られたＧａＡｓ単結晶を加工して得られるＧａＡｓ単結晶基板に要求される電気特性は、この基板が使用される素子の種類によって異なる。しかし、これらの半絶縁性ＧａＡｓ単結晶基板に共通に要求される重要な特性として比抵抗がある。この特性は原料融液６へドープされる炭素（Ｃ）の量によって主に決定される。この炭素（Ｃ）は、ヒータ４及び断熱材として使用しているグラファイトやカーボンより一酸化炭素（ＣＯ）として圧力容器３中に発生し、これが液体封止剤５であるＢ2Ｏ3を介して原料融液６中に取り込まれる。また、Ｂ2Ｏ3中の水分は炭素（Ｃ）補足能力があり、原料融液６中の炭素（Ｃ）を酸化して、再度ＣＯガスとして圧力容器３中に放出する。従って、ＧａＡｓ単結晶７中のＣ濃度（炭素濃度）は、主に圧力容器３中のＣＯガス濃度、及び液体封止剤５であるＢ2Ｏ3中の水分量を管理することで制御されている。
【０００４】
なお、関連する技術として、液体封止剤であるＢ2Ｏ3中の水分量は、ＧａＡｓ単結晶の性質に影響し、少ないとＧａＡｓ単結晶中の不純物が多くなり、多いと双晶の発生が多くなるため、水分濃度を５０ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗに保持しているものがある（例えば、特許文献１参照）。
また、Ｂ2Ｏ3中の含有水分の蒸発を考慮し、液体封止剤中の水分減少に伴う引き上げ中の炭素補足能力の低下に見合うように、圧力容器内のＣＯガス濃度を徐々に減少させることで、Ｃ濃度の均一性の高いＧａＡｓ単結晶を製造することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、この特許文献１、２では、ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度と、仕込み時のＢ2Ｏ3の含有水分量との間の相関をグラフにて明らかにしている。
【０００５】
また、最初から水分濃度１００ｐｐｍｗ以下のＢ2Ｏ3を使用することで、結晶育成中にＢ2Ｏ3の水分濃度を変化させないようにして、炉（容器）内雰囲気ガス中のＣＯ濃度だけで、結晶のＣ濃度を結晶テールまで一定に制御するＧａＡｓ単結晶の方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−９７５８０号公報（段落番号０００４）
【特許文献２】特公平８−２５８３９号公報
【特許文献３】特開平５−５１２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、比抵抗に着目して、容器中のＣＯガス濃度、及び液体封止剤中の水分量を制御してＧａＡｓ単結晶を製造し、このＧａＡｓ単結晶から切出されたＧａＡｓ単結晶基板を用いても、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）、ＨＢＴ（ヘテロ接合バイポーラトランジスタ）等のデバイス製造においては、プラズマエッチングにより基板に数十μｍ径のビアホール（Ｖｉａ−Ｈａｌｌ：貫通孔）を設けるプロセスがあるが、このプラズマエッチングの途中でビアホール中に柱状の残留物が発生してデバイスが不良となることがあった。
【０００７】
図４に示すように、プラズマエッチングは、下面に電極９を当てたＧａＡｓ単結晶基板８の基板表面に、プラズマにより高速に加速したＣｌ原子１１を衝突させることで、図中に符号１２で示すようにＧａＡｓからＧａＣｌｘ、ＡｓＣｌｘを作って除去して行き、所望する数十μｍ径のビアホール１０をＧａＡｓ単結晶基板８に設けるプロセスである。しかるに、このビアホール１０を設けるプラズマエッチングの途中で、図５に示すように、ビアホール１０中に柱状の残留物（エッチング残留物）１４が発生してしまうことがあった。
【０００８】
このビアホール１０は、これに導電材料の金属（Ａｕ）を流し込むことで、ＧａＡｓ単結晶基板８の表裏を電気的に導通させる配線を形成するための孔であるが、この孔中に残留物１４が存在し、電気的導通が不完全な配線となった場合、デバイス全体が不良品となる。また、ビアホール１０の形成は、デバイス製造工程の最終に近い段階で行われるため、ビアホール１０に導通不良が発生した場合、そのコスト的な影響は基板単価の１０倍程度にまでなり、デバイス製造メーカ、材料メーカそれぞれに対して大きな損害が発生する。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ドライエッチングによるＧａＡｓ単結晶基板へのビアホール形成プロセスにおいて、柱状の残留物をビアホール中に発生させないようにしたＧａＡｓ単結晶基板の製造方法及びＧａＡｓ単結晶基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１１】
請求項１の発明に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、ドライエッチングによりＧａＡｓ単結晶基板にビアホールを形成するに際し、エッチング残留物が生成されない程度に酸素不純物の含有量が十分少ないＧａＡｓ単結晶基板を用い、このＧａＡｓ単結晶基板に対して前記ドライエッチングを行うことを特徴とする。
【００１２】
ＧａＡｓ単結晶中の酸素不純物がドライエッチングを阻害する。すなわちＧａＡｓ単結晶基板中に存在する酸素不純物がエッチングマスクとして作用し、それにより酸素不純物が存在する部分と、存在しない部分とでエッチングレートが大幅に変わり、エッチング部分に選択的に残留物が発生する。ＧａＡｓ単結晶基板中に存在する酸素不純物の含有量が十分少ないと、エッチングマスクとして作用するものがないので、エッチング部分でのエッチングレートが均一になり、エッチング部分に選択的に残留物が発生することがなくなる。
【００１３】
ここで酸素不純物には、酸素単体の形態と、主原料であるＧａ又はＡｓと酸素が結合している形態とのいずれもが含まれる。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、前記酸素不純物が、ドライエッチングプロセスでエッチングマスクとして機能して前記ビアホール内にエッチング残留物を生成させる大きさの粒状の酸素不純物であることを特徴とする。
【００１５】
ドライエッチングプロセスでエッチングマスクとして機能してビアホール内にエッチング残留物を発生させる酸素不純物の大きさは、例えば数十ｎｍ径である。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、前記ドライエッチングがプラズマエッチングであることを特徴とする。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、前記酸素不純物の含有量は、ＧａＡｓ単結晶基板の深さ１μｍ辺りに検出される酸素ピーク数（平均）が１以下であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、前記ＧａＡｓ単結晶基板を構成するＧａＡｓ単結晶が液体封止剤を用いたＬＥＣ法を用いて製造され、その製造段階で、前記ＧａＡｓ結晶中への前記酸素不純物の取り込みを抑制して、前記酸素不純物の含有量が十分少ないＧａＡｓ単結晶基板となるよう、前記ＧａＡｓ結晶中のＣ濃度を制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項６の発明は、請求項５記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、
前記ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度を１．５×１０15／ｃｍ3以上となるよう制御することを特徴とする。
ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度を１．５×１０15／ｃｍ3以上に制御することで、ＧａＡｓ単結晶中への酸素不純物の取り込みを抑制し、ビアホール形成時の不良を軽減することが可能となる。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項５記載のＧａＡｓ単結晶基板の製造方法において、
かつ前記ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度を１．５×１０15／ｃｍ3以上となるよう制御し、かつ前記液体封止剤中の水分量を３０００ｐｐｍ未満とすることを特徴とする特徴とする。
【００２１】
請求項８の発明は、ドライエッチングによって得ることが可能なＧａＡｓ単結晶基板であって、エッチング残留物が生成されない程度に酸素不純物の含有量が十分少ないことを特徴とする。
【００２２】
請求項９の発明は、請求項８に記載のＧａＡｓ単結晶基板において、前記酸素不純物の含有量が、深さ１μｍ辺りに検出される酸素ピーク数（平均）が１以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ドライエッチングによるＧａＡｓ単結晶基板へのビアホール形成プロセスにおいて、柱状の残留物をビアホール中に発生させないようにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。
【００２５】
図１に本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法を示す。
【００２６】
まず、図１（ａ）に示すように、プラズマエッチングによりビアホール１０を形成するに際し、エッチング残留物が生成されない程度に酸素不純物の含有量が十分少ないＧａＡｓ単結晶基板８を用意する。ここで上記酸素不純物は、プラズマエッチングでエッチングマスクとして機能して前記ビアホール１０内にエッチング残留物（図５参照）を発生させる数十ｎｍ径の大きさの粒状の酸素不純物である。また上記酸素不純物の含有量は、ＧａＡｓ単結晶基板８の深さ１μｍ辺りに検出される酸素ピーク数（平均）で１以下のことである。
【００２７】
次に、この酸素不純物の含有量が所定量以下（平均酸素ピーク数が１以下）のＧａＡｓ単結晶基板８に対し、プラズマエッチングによりビアホール１０を設ける。図１（ｂ）に示すように、ＧａＡｓ単結晶基板８の下面に電極９を当てた状態で、ＧａＡｓ単結晶基板８の基板表面に、プラズマにより高速に加速したＣｌ原子１１を衝突させる。これにより、図中に符号１２で示すようにＧａＡｓからＧａＣｌｘ、ＡｓＣｌｘを作って除去して行き、所望する数十μｍ径のビアホール１０をＧａＡｓ単結晶基板８に開ける。
【００２８】
このときＧａＡｓ単結晶基板８は、当該プラズマエッチングプロセスでエッチングマスクとして機能するような粒状の酸素不純物を含んでいないので、ビアホール１０内に、図５に示したような残留物１４は発生しない。従って、図１（ｃ）に示すようにきれいなビアホール１０を開けることができる。よって、これに導電材としての金属（Ａｕ）を充填してビアホール１０を導通化する工程において、電気的な導通化に失敗することなく、良好な電気的接続を成すことができる。
【００２９】
上記のような良好な電気的接続を成すことが可能なＧａＡｓ単結晶基板の素材となる低酸素ピーク数のＧａＡｓ単結晶は、ＬＥＣ法により製造することができる。このＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶（インゴット）の製造段階では、当該ＧａＡｓ単結晶中への過剰な酸素の混入が抑制される程度まで、液体封止剤としてのＢ2Ｏ3中の水分量を少なくする。水分量は、３０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｐｐｍとし、かつ、当該ＧａＡｓ単結晶中のＣ濃度を１．５×１０15／ｃｍ3以上となるよう制御するとよい。
【００３０】
ＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造に使用する結晶製造炉の構造を概略断面にて図３に示す。この結晶製造炉は高圧引上げ炉として構成されており、圧力容器３内に、原料融液６を収容し且つこの原料融液６をＢ2Ｏ3（三酸化硼素）からなる液体封止剤５で覆ったＰＢＮ（Pyrolitic Boron Nitride：熱分解窒化ホウ素）製のるつぼ１を備えている。また、ＧａＡｓ単結晶７をるつぼから引き上げる引上軸２、るつぼを加熱するヒータ４、及び断熱材や支持材である構造部材（図示せず）などを備えている。ＧａＡｓ単結晶を製造する場合は、例えば、次のようにして製造される。
【００３１】
多結晶原料（ＧａＡｓ）を収容したＰＢＮ製るつぼ１に、封止剤（Ｂ2Ｏ3）を加えて圧力容器３内に配置する。その後、圧力容器３内の雰囲気を不活性ガスであるＮ2ガスに置換した後、ＰＢＮ製るつぼ１を原料融点（１２３８℃）以上に加熱することで封止剤を液化させ、多結晶原料を融液化させる。
【００３２】
原料が完全に融液化し原料融液６となった後に、圧力容器３内のＣＯガス濃度を制御しながら、原料融液６の温度を徐々に降下させつつ、種結晶７ａを原料融液６に接触させる。その後、原料融液６と種結晶７ａとの接触面の温度（固液界面温度）が１２３８℃以下となった時点で、ＧａＡｓ単結晶７が成長を開始する。その後、種結晶７ａとＰＢＮ製るつぼ１を相対的に移動させてＧａＡｓ単結晶７を成長させる。
【００３３】
このようなＬＥＣ法において、ＧａＡｓ単結晶７中のＣ濃度を１．５×１０15／ｃｍ3以上とすることにより、ＧａＡｓ単結晶７中への過剰な酸素（Ｏ）の混入を抑制する。ＧａＡｓ単結晶７中へドーピングされる炭素（Ｃ）は、ヒータ４及び周辺の断熱材（共にグラファイト製）より発生したＣＯが、液体封止剤５中で２ＣＯ→２Ｃ＋Ｏ2（後述する図６及び図７では、簡略化してＣＯ→Ｃ＋Ｏとした）の還元反応を起こすことで行われる。従って、圧力容器３中のＣＯガス濃度を、不活性ガス（Ｎ2）で置換し制御を行うことで、ＧａＡｓ単結晶へのＣのドーピング量（Ｃ濃度）を制御する。また、液体封止剤の含有水分量を減らすと、炭素（Ｃ）がよりドーピングされやすい状況になるが、その際も、容器中のＣＯ濃度を減らすことで、結晶へのドーピング量を制御する。
【００３４】
次に、上述したＧａＡｓ単結晶の製造条件の根拠を説明する。
【００３５】
本発明者等は、プラズマエッチング不良が発生していないＧａＡｓ単結晶基板及びエッチング不良が発生したＧａＡｓ単結晶基板について、それらのＧａＡｓ基板中の不純物分析を行った。不良が発生しているＧａＡｓ基板で比較的高濃度の酸素（Ｏ）を検出した。そこで、ＧａＡｓ単結晶基板中の酸素（Ｏ）濃度に着目した。
【００３６】
図８〜図１０は、そのようなＧａＡｓ単結晶基板中の深さ方向における酸素濃度（Ｏ濃度）分布の測定結果を示す。ここで用いたＧａＡｓ単結晶基板は、予め次のような条件でＬＥＣ法により製造したＧａＡｓ単結晶を加工して得たものである。ここで、Ｏ濃度は２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定され、１次イオンとしてＳｃ+を用いた。
【００３７】
図８に示す酸素（Ｏ）濃度分布は、バラツキが少なく、表面近傍を除き、１．０×１０16ａｔｍｓ／ｃｃをちょっと超えたあたりにある。ＧａＡｓ単結晶は、肩部のＣ濃度を１．５×１０15／ｃｍ3以上に制御し、液体封止剤中の水分量を５００ｐｐｍに保持して製造されたものを用いている。
【００３８】
図９に示す酸素（Ｏ）濃度分布は、大きくバラツいており、１．０×１０16ａｔｍｓ／ｃｃをちょっと下回った値と１．０×１０17ａｔｍｓ／ｃｃ近くの値との間にある。ＧａＡｓ単結晶は、肩部のＣ濃度を０．６×１０15／ｃｍ3以上〜１．５×１０15／ｃｍ3未満に制御し、液体封止剤中の水分量を３０００ｐｐｍに保持して製造されたものを用いている。
【００３９】
図１０に示す酸素（Ｏ）濃度は、さらに大きくバラツいており、１．０×１０16ａｔｍｓ／ｃｃをちょっと超えたあたりと、１．０×１０18ａｔｍｓ／ｃｃ近くの値との間にある。ＧａＡｓ単結晶基板は、肩部のＣ濃度を０．６×１０15／ｃｍ3未満に制御し、液体封止剤中の水分量を４８００ｐｐｍに保持して製造されたものを用いている。
【００４０】
図８の測定結果を示すＧａＡｓ単結晶から加工したＧａＡｓ単結晶基板ではプラズマエッチング不良が発生しなかった。これにより、Ｃ濃度が１．５15／ｃｍ3以上と比較的高いＣ濃度であるという条件か、又はＣ濃度が１．５15／ｃｍ3以上と比較的高いＣ濃度であり、かつ液体封止剤中の水分量が３０００ｐｐｍ未満という水分量が少ない条件、好ましくは５００ｐｐｍ以下という水分量が少ない条件でＧａＡｓ単結晶を製造すると、エッチング残留物が生成されない程度にＧａＡｓ単結晶基板中の酸素不純物の含有量が十分少なくなることが分かる。
【００４１】
また、図９及び図１０の測定結果を示すＧａＡｓ単結晶から加工したＧａＡｓ単結晶基板では、エッチング不良が発生した。これによりＣ濃度が１．５×１０15／ｃｍ3未満と比較的低いＣ濃度であるという条件、又はＣ濃度が１．５×１０15／ｃｍ3未満と比較的低く、かつ液体封止剤中の水分量が３０００ｐｐｍ以上という水分量が多い条件でＧａＡｓ単結晶を製造すると、エッチング残留物が生成されてしまう程度にＧａＡｓ単結晶基板中の酸素不純物の含有量が多くなることが分かる。
【００４２】
これらにより、単結晶肩部のＣ濃度が１．５×１０15／ｃｍ3未満と比較的低いＣ濃度であるという条件、又はＢ2Ｏ3からなる液体封止剤中の水分量が３０００ｐｐｍ以上という水分量の多い条件で、ＬＥＣ法により製造したＧａＡｓ単結晶（インゴット）を加工して得られたＧａＡｓ単結晶基板からは、高濃度の酸素不純物が検出され、この高濃度の酸素不純物が、エッチング不良の原因であることが判明した。
【００４３】
また、この酸素不純物は同一ＧａＡｓ基板中の複数箇所を測定した結果、数十ｎｍ径の粒状で存在していることも確認できた。酸素以外の不純物に関しては、有意性が見られるものは確認されていないことから、酸素は単体、又は主原料であるＧａ又はＡｓと結合していると推測される。上記粒径の平面的な広がりをもつ酸素不純物がＧａＡｓ単結晶基板中に存在していたことで、プラズマエッチングにおけるエッチングマスクとして作用していたものであることも判明した。
【００４４】
判明したこれらの事実から、ＧａＡｓ単結晶中に高濃度の酸素不純物が生成される理由は、次のように推察できる。結晶中に取り込まれている炭素（Ｃ）量が多く、Ｂ2Ｏ3からなる液体封止剤中の水分量（Ｈ2Ｏ）が少ない場合は、図６に示すように、液体封止剤５中の水分Ｈ2Ｏより熱分離した酸素（Ｏ）が、原料融液６中のＣと酸化反応してＣＯとなり、液体封止剤５中へ取り込まれる。これに対して、原料融液６中の炭素（Ｃ）濃度が低い場合、又はＢ2Ｏ3からなる液体封止剤中の水分量（Ｈ2Ｏ）が過剰である場合は、図７に示すように、液体封止剤５中の過剰となった酸素（Ｏ）が原料融液６中の炭素（Ｃ）と結合することなく、酸素不純物１３として原料融液６中に取り込まれる。なお、液体封止剤５上の圧力空間は不活性ガス１５で置換されている。
【００４５】
このような推察結果から、ＧａＡｓ単結晶基板のプラズマエッチング不良の発生を防止するには、原料融液６中に取り込まれる酸素不純物１３の量が低減するように、ＬＥＣ法の製造条件を制御する必要がある。この場合、ＬＥＣ法では、既に容器中のＣＯガス濃度の制御を行っていることから、Ｃ濃度と酸素不純物との相関がとれれば、ＣＯガス濃度を制御することにより、ＧａＡｓ単結晶基板中に含まれる酸素不純物１３の制御が可能となる。
そこで、ＧａＡｓ単結晶の肩部におけるＣ濃度と酸素不純物の検出有無の相関を取ったところ、所定のＣ濃度を境にして、酸素不純物の密度が大きく変化していることから、Ｃ濃度と酸素不純物との間に相関性があることを確認した。
【００４６】
図２は、そのようなＧａＡｓ単結晶の肩部のＣ濃度と、このＧａＡｓ単結晶から加工したＧａＡｓ単結晶基板中の酸素不純物との相関性を示した図である。
縦軸（ｙ）はＣ濃度（×１０15／ｃｍ3）を示す。Ｃ濃度はフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ法）により測定され、ピーク強度の換算係数５．４×１０16／ｃｍ2とした場合の数値である。ここで、０．０×１０15／ｃｍ3は、Ｃ濃度が０．６×１０15／ｃｍ3未満の検出限界以下であると理解されたい（図中、ｙ＝０．６×１０15／ｃｍ3を点線で示した）。また横軸は酸素不純物含有量としてのＯ spikes（spikes／μｍ）を示す。ＳＩＭＳ分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：二次イオン質量分析）により測定されて、表面から深さ１μｍ辺りまでに検出される酸素ピーク数（平均）である。因みにＳＩＭＳのビーム径は、ここでは１０μｍなので、単位体積換算ではspikes／２５μｍ3（１μｍ×５μｍ×５μｍ）になる。
【００４７】
図２から、Ｃ濃度が１．５×１０15／ｃｍ3未満になる辺りで、酸素不純物の出現の有無が分かれており、更にＣ濃度が低くなると不純物の密度が高くなっていることが分かる。具体的には、結晶肩部のＣ濃度が大きくなると酸素ピーク数（平均）が減少していき、結晶肩部のＣ濃度が０．６×１０15／ｃｍ3を超えた辺りで、酸素ピーク数（平均）は１以下になる。そして、Ｃ濃度が１．５×１０15／ｃｍ3以上になると、酸素ピーク数（平均）がゼロになることが分かる（図中、ｙ＝１．５×１０15／ｃｍ3を点線で示した）。
これより、結晶肩部のＣ濃度が１．５×１０15／ｃｍ3以上となるように、圧力容器内のＣＯ濃度を制御することにより、エッチング残留物が生成されない程度に、ＧａＡｓ単結晶基板中の酸素不純物の含有量を十分少なくすることが可能な低酸素ピーク数のＧａＡｓ単結晶を得ることができる。
【００４８】
上記のようにして得られた低酸素ピーク数のＧａＡｓ単結晶から、図１（ａ）のＧａＡｓ単結晶基板８を作製する。このＧａＡｓ単結晶基板にはプラズマエッチングプロセスでエッチングマスクとして機能するような酸素不純物を含んでいないから、ＦＥＴ、ＨＥＭＴ、ＨＢＴ等のデバイス製造において、ＧａＡｓ単結晶基板にドライエッチングによりビアホールを形成するに際し、ＧａＡｓ単結晶基板に起因するエッチング不良を低減することができる。つまり、柱状の残留物がビアホール中に発生して、後のビアホールの導通化が不完全となる不都合をなくすことができる。したがって、エッチング不良に基づく素子歩留の低下を防止することができ、デバイス製造メーカ、材料メーカそれぞれに対して大きな損害が発生するのを未然に防止できる。
【００４９】
なお、上述した実施の形態では、粒状の酸素不純物含有量を十分少なくする場合について説明したが、実質的にエッチングマスクとして機能する酸素不純物であれば、その形状の如何を問わず、エッチング残留物が生成されない程度にその含有量を十分少なくすれば、同様の効果を発揮できる。
【実施例】
【００５０】
図３に示した結晶製造炉を用いてＧａＡｓ単結晶を成長させた。液体封止剤５のＢ2Ｏ3は、含有水分量＝５００ｐｐｍのものを使用して過剰な酸素（Ｏ）を発生させないようにした。そして、圧力容器３中のＣＯガス濃度を加減してＧａＡｓ単結晶肩部のＣ濃度が１．５×１０15／ｃｍ3以上〜１２．０×１０15／ｃｍ3の範囲に入るよう制御した状態で、約１５．２４ｃｍ（６インチ）径のＧａＡｓ単結晶を３０本成長させた。
また同様に、比較例１、２として、含有水分量が３０００ｐｐｍであり、ＧａＡｓ単結晶肩部のＣ濃度が０．６×１０15／ｃｍ3以上〜１．５×１０15／ｃｍ3未満のもの（比較例１）と、含有水分量が４８００ｐｐｍであり、ＧａＡｓ単結晶頭部のＣ濃度が０．６未満×１０15／ｃｍ3のもの（比較例２）もそれぞれ３０本成長した。表１にこれらを示す。
【表１】
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【００５１】
実施例のＧａＡｓ単結晶の３０本全てについて不純物分析を行ったところ、上述されている様な酸素不純物は認められなかった。またこれらのＧａＡｓ単結晶より加工して得たＧａＡｓ単結晶基板においては、上記のプラズマエッチングにおけるエッチング不良はなかった。
【００５２】
これに対し、比較例１及び比較例２のＧａＡｓ単結晶については、酸素不純物が認められ、これらのＧａＡｓ単結晶より加工して得たＧａＡｓ単結晶基板においては、上記のプラズマエッチングにおけるエッチング不良があった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施の形態におけるＧａＡｓ単結晶基板の製造方法を示す説明図である。
【図２】実施の形態におけるＧａＡｓ単結晶肩部のＣ濃度とＧａＡｓ単結晶基板中の酸素不純物との関係を示した相関図である。
【図３】実施の形態におけるＧａＡｓ単結晶をＬＥＣ法により製造する結晶製造炉の概略を示す図である。
【図４】従来例のプラズマエッチングによるビアホール形成時の様子を示す模式図である。
【図５】従来例のプラズマエッチングによるビアホール形成時の残留物の発生状況を示す模式図である。
【図６】原料融液中のＣ濃度が高く、液体封止剤中の水分量が少ないという条件での、圧力空間、液体封止剤、原料融液の相互間におけるＣ、Ｏの反応を示す模式図である。
【図７】原料融液中のＣ濃度が低く、液体封止剤中の水分量が高いという条件での、圧力空間、液体封止剤、原料融液の相互間におけるＣ、Ｏの反応を示す模式図である。
【図８】エッチング不良が発生しなかったＧａＡｓ単結晶基板の、深さ方向における酸素濃度の測定結果を示す図である。
【図９】エッチング不良が発生したＧａＡｓ単結晶基板中の、深さ方向における酸素濃度の測定結果を示す図である。
【図１０】エッチング不良が発生したＧａＡｓ単結晶基板中の、深さ方向における酸素濃度の測定結果を示す他の図である。
【符号の説明】
【００５４】
５  液体封止剤
７  ＧａＡｓ単結晶
８  ＧａＡｓ単結晶基板
９  電極
１０  ビアホール
１１  Ｃｌ原子
１３  酸素不純物
１４  残留物（エッチング残留物）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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