(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムを５〜９５質量％含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＸｎ（−Ｒ４−Ｙ）ｒ（１）（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、特定のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｓ−Ｒ６（Ｒ５は、特定の炭化水素基を、Ｒ６は、特定のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、不飽和結合を有する特定の炭化水素基。Ｘは、特定の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ｒは１〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを５〜９５質量％含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＸｎ（−Ｒ４−Ｙ）ｒ            （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｓ−Ｒ６（ｓ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。Ｒ４は、同一又は異なって、不飽和結合を有する分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｘは、２価又は多価の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ｒは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物で変性されたジエン系ゴムである請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、並びにリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2012158679.tif 000021
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【請求項５】
前記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、前記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴムが、アルコキシスチレン単位を主鎖中に有する請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
メルカプト基を有するシランカップリング剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
メルカプト基を有するシランカップリング剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤である請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2012158679.tif 000022
（式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ２５−Ｏ）ｑ−Ｒ２６（ｑ個のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｑは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化３】
2012158679.tif 000023
【化４】
2012158679.tif 000024
（式（４）、（５）中、ｔは０以上の整数である。ｕは１以上の整数である。Ｒ３１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ３２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ３１とＲ３２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項８】
シリカ１００質量部に対して、前記式（１）で表されるシランカップリング剤を０．５〜２５質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１２】
重荷重用タイヤである請求項１１記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされてきた。
【０００３】
さらに低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が試みられているが、耐摩耗性やウェットグリップ性能が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
一方、ゴム成分とシリカの結合をより強固にすることにより、低燃費性、耐摩耗性、及びウェットグリップ性能のバランスが優れたゴム組成物が得られることが期待される。そこで、シランカップリング剤を用いて、ゴム成分とシリカを化学的に結合することでシリカの補強性を増大させ、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にする試みが行われている。
【０００５】
シランカップリング剤としては、硫黄（スルフィド結合）を含む構造を有するスルフィド系のシランカップリング剤が一般的に使用されており、該構造部分においてゴム成分と反応していた（例えば、特許文献１）。しかし、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴムを５〜９５質量％含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＸｎ（−Ｒ４−Ｙ）ｒ            （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｓ−Ｒ６（ｓ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。Ｒ４は、同一又は異なって、不飽和結合を有する分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｘは、２価又は多価の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ｒは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１０】
上記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物で変性されたジエン系ゴムであることが好ましい。
【００１１】
上記シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムが、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、並びにリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
2012158679.tif 000002
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【００１２】
上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴムが、アルコキシスチレン単位を主鎖中に有することが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００１４】
メルカプト基を有するシランカップリング剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤であることが好ましい。
【化２】
2012158679.tif 000003
（式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ２５−Ｏ）ｑ−Ｒ２６（ｑ個のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｑは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化３】
2012158679.tif 000004
【化４】
2012158679.tif 000005
（式（４）、（５）中、ｔは０以上の整数である。ｕは１以上の整数である。Ｒ３１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ３２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ３１とＲ３２とで環構造を形成してもよい。）
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を０．５〜２５質量部含むことが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１９】
上記空気入りタイヤは、重荷重用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定量の天然ゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定量の天然ゴム（ＮＲ）を含むゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含む。
【００２２】
上述のように、スルフィド系のシランカップリング剤では、硫黄（スルフィド結合）を含む構造部分においてゴム成分と反応していた。一方、上記式（１）で表されるシランカップリング剤では、（−Ｒ４−Ｙ）部分においてゴム成分と反応する。そのため、上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高く、更に、特定量の天然ゴムを含むゴム成分と、シリカと併用することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定量の天然ゴム（ＮＲ）を含む。
【００２４】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。なお、ＮＲと共にスチレンブタジエンゴムを配合する場合には、該ＮＲの含有量の上限は、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。また、ＮＲと共にブタジエンゴムを配合する場合には、該ＮＲの含有量の下限は、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる。
【００２６】
上記ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００２７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２９】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３０】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３１】
また、本発明の効果がより好適に得られることから、上記ジエン系ゴムがシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムであることが好ましい。
【００３２】
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）等が挙げられる。
【００３３】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、ピロリジニル基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、ピロリジニル基が好ましい。
【００３４】
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００３５】
上記変性剤としては、下記式（２）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。
【化５】
2012158679.tif 000006
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｐは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００３６】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。
【００３７】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３９】
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、窒素含有化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。窒素含有化合物に由来する構成単位やアルコキシスチレン単位を主鎖中に有することにより、フィラーの分散性がより向上し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をより向上できる。
【００４０】
窒素含有化合物としては、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００４１】
変性ジエン系ゴム１００質量％中の窒素含有化合物の含有量（窒素含有化合物誘導体モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００４２】
変性ジエン系ゴム１００質量％中のアルコキシスチレン成分の含有量（アルコキシスチレン成分モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、アルコキシスチレン成分モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００４３】
また、上記変性ジエン系ゴムとして、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）を使用してもよい。スズ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高い。
【００４４】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００４５】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量のスズ変性ＢＲを作製できる。
【００４６】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。
【００４８】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大するため好ましくない。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４９】
スズ変性ＢＲのビニル含有量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル含有量が５質量％未満では、スズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難である。また、ビニル含有量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると、フィラー（特に、カーボンブラック）の分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。
【００５０】
上記変性ジエン系ゴムのなかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性されたブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴムがより好ましく、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、アルコキシスチレン単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴムが更に好ましい。また、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、スズ変性ＢＲも好ましい。
【００５１】
上記式（２）で表される化合物により末端変性されたＢＲ（Ｓ変性ＢＲ）のビニル含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含有量が３５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含有量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法、ＮＭＲによって測定できる。
【００５２】
Ｓ変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは１．５×１０５以上、更に好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下、更に好ましくは１．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００５３】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。変性ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をよりバランス良く向上できる。
【００５４】
ゴム成分１００質量％中のシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム（変性ＢＲ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性や低燃費性が得られないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００５５】
ゴム成分１００質量％中のシリカと相互作用を持つ官能基を有するスチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能、低燃費性が得られないおそれがある。該変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できないおそれがある。
【００５６】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。なお、シリカと共にカーボンブラックを配合する場合には、シリカの含有量の上限は、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。
【００５９】
本発明では、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が使用される。下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＸｎ（−Ｒ４−Ｙ）ｒ            （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｓ−Ｒ６（ｓ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、又はＲ２とＲ３とで環構造を形成してもよい。Ｒ４は、同一又は異なって、不飽和結合を有する分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８の２価の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｘは、２価又は多価の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ｒは１〜３の整数を表す。）
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６３】
−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｓ−Ｒ６で表される基のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６８】
上記ｓは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００６９】
Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００７０】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基であるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００７５】
Ｒ４は、同一又は異なって、不飽和結合を有する分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜９）の２価の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
該炭化水素基は、少なくとも１個の不飽和結合を有する２価の炭化水素基であればよく、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８のアルキニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜１８のアリーレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数７〜１８のアラルキレン基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニレン基としては、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基のうち炭素数が２〜１８のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜５）のアルキニレン基としては、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基のうち炭素数が２〜１８のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００７８】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜８）のアリーレン基としては、上記Ｒ５の炭素数６〜３０のアリーレン基のうち炭素数が２〜１８のアリーレン基と同様の基を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２、より好ましくは炭素数７〜８）のアラルキレン基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【化６】
2012158679.tif 000007
【００８０】
Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。ヘテロ原子を有するＲ４としては、例えば、「−ＮＨ−」、「−ＮＲ−」、「−Ｏ−」、「−Ｓ−」が結合した炭化水素基や、ヘテロ原子を有する置換基で置換された炭化水素基などが挙げられる。
【００８１】
Ｒ４としては、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基が好ましく、炭素数７〜１８のアラルキレン基がより好ましい。
【００８２】
Ｘは、２価又は多価の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４）の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
該炭化水素基は、２価以上の炭化水素基であればよく、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１８のアルキレン基や上記Ｒ４と同様の等が挙げられる。
【００８３】
Ｘの分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基としては、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基のうち炭素数が１〜１８のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８４】
Ｘはヘテロ原子を含んでいてもよく、該ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。ヘテロ原子を有するＸとしては、例えば、「−ＮＨ−」、「−ＮＲ−」、「−Ｏ−」、「−Ｓ−」が結合した炭化水素基や、ヘテロ原子を有する置換基で置換された炭化水素基などが挙げられる。
【００８５】
Ｘとしては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましい。
【００８６】
Ｙが表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、塩素原子が好ましい。
【００８７】
ｎは０又は１（好ましくは１）を表す。
【００８８】
ｍは１〜５（好ましくは１〜２、より好ましくは１）の整数を表す。なお、ｎが０のとき、ｍは１である。
【００８９】
ｒは１〜３（好ましくは１〜２、より好ましくは１）の整数を表す。なお、ｎが０のとき、ｒは１である。
【００９０】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は一般的な方法で合成することができ、例えば、トリエトキシシランなどの有機ケイ素化合物と、塩化ビニルベンジルや塩化プロパルギルなどの不飽和結合を有する化合物とを公知の触媒の存在化で反応させることにより、合成することができる。該シランカップリング剤の具体例としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物などが挙げられる。
【化７】
2012158679.tif 000008
【化８】
2012158679.tif 000009
【００９１】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１６質量部以下である。２５質量部を超えると、コストが高くなるだけで、配合量に見合った効果が得られないおそれがある。
【００９２】
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むことが好ましい。特定量の天然ゴムを含むゴム成分、シリカ、上記式（１）で表されるシランカップリング剤と共にメルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能（特に、低燃費性、耐摩耗性）をより向上できる。
【００９３】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）であることが好ましく、下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤であることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、メルカプト基を有するとは、ＳＨ基を有することを意味する。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有さないシランカップリング剤（例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等）を使用してもよい。
【００９４】
【化９】
2012158679.tif 000010
（式（３）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ２５−Ｏ）ｑ−Ｒ２６（ｑ個のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｑは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００９５】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基のうち炭素数が１〜１２のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基、デソキシ基等が挙げられる。
【００９７】
−Ｏ−（Ｒ２５−Ｏ）ｑ−Ｒ２６で表される基のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
【００９８】
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００９９】
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１００】
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ２５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、上記Ｒ５の炭素数６〜３０のアリーレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１０２】
上記ｑは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【０１０３】
Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０８】
−Ｏ−（Ｒ２５−Ｏ）ｑ−Ｒ２６で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【０１０９】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、−Ｏ−（Ｒ２５−Ｏ）ｑ−Ｒ２６で表される基が好ましく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち１つが上記アルコキシ基で、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち２つが−Ｏ−（Ｒ２５−Ｏ）ｑ−Ｒ２６で表される基である組合せがより好ましい。
【０１１０】
Ｒ２４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基のうち炭素数が１〜６のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１１１】
上記式（３）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３、信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
下記式（５）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（４）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤（下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤）は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【０１１３】
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【０１１４】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【０１１５】
【化１０】
2012158679.tif 000011
【化１１】
2012158679.tif 000012
（式（４）、（５）中、ｔは０以上の整数である。ｕは１以上の整数である。Ｒ３１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ３２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ３１とＲ３２とで環構造を形成してもよい。）
【０１１６】
Ｒ３１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【０１１７】
Ｒ３１、Ｒ３２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ３１、Ｒ３２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ３１、Ｒ３２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ３１、Ｒ３２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１２１】
Ｒ３１、Ｒ３２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ３１、Ｒ３２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１２３】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｔ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｕ）の合計の繰り返し数（ｔ＋ｕ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｔが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【０１２４】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満であると、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合したことにより得られる効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、添加量増量による効果が少なく、コストアップとなる傾向がある。
２種以上のメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用する場合、上記含有量は合計含有量を意味する。
【０１２６】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤と、メルカプト基を有するシランカップリング剤の質量比（上記式（１）で表されるシランカップリング剤／メルカプト基を有するシランカップリング剤）は、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．７〜１．８、更に好ましくは０．８〜１．２である。上記質量比が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１２７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。そのため、特定量の天然ゴム（ＮＲ）を含むゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤と共にカーボンブラックを配合することにより、本発明の効果がより好適に得られる。また、上記成分と共に、ゴム成分として、シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムを配合することにより、本発明の効果が更に好適に得られる。
【０１２８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【０１２９】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。
５質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【０１３０】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、シリカとカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。２５０質量部を超えると、シリカ、カーボンブラックのゴムへの分散が困難になり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【０１３１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【０１３２】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【０１３３】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用してもよい。
【０１３４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１３５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【０１３６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１３７】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）（特に、重荷重用タイヤ）等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１３８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１３９】
以下、製造例１〜２で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（２）で表される化合物）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：東京化成工業（株）製
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
メタノール：関東化学（株）製
【０１４０】
（製造例１：主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム）を得た。
【０１４１】
（製造例２：主鎖末端変性ブタジエンゴムの調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出、精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、１，３−ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、上記モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．２ｍｌを加えて攪拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて変性共重合体（主鎖末端変性ブタジエンゴム）を得た。
【０１４２】
製造例１〜２により得られた変性共重合体について、以下の方法により分析を行った。
【０１４３】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１４４】
（変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、アルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量、ビニル含有量の測定）
変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、アルコキシスチレン成分含有量、スチレン成分含有量、ビニル含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１４５】
以下、製造例３〜４で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
塩化ビニルベンジル（クロロメチルスチレン）：和光純薬工業（株）製
白金−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン錯体：Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製
トリエトキシシラン：信越化学工業（株）製
塩化プロパルギル：和光純薬工業（株）製
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体：Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【０１４６】
（製造例３：シランカップリング剤Ｄ（３−クロロプロペニルトリエトキシシラン）の調製）
三口フラスコに塩化プロパルギル３５ｇと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体０．１５ｇとを添加し、９５℃に加熱した後、トリエトキシシラン８０ｇをゆっくり滴下した。その後、１００℃で２時間撹拌し、蒸留後、下記式（Ｂ）で表される化合物を異性体の混合物として得た。
【化１２】
2012158679.tif 000013
【０１４７】
（製造例４：シランカップリング剤Ｅ（（Ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン）の調製）
三口フラスコに塩化ビニルベンジル７４ｇと白金−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン錯体０．１５ｇとを添加し、９５℃に加熱した後、トリエトキシシラン８０ｇをゆっくり滴下した。その後、１００℃で２時間撹拌し、蒸留後、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｃ）で表される化合物の混合物を得た。
【化１３】
2012158679.tif 000014
【化１４】
2012158679.tif 000015
【０１４８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記製造例１で調製した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（アルコキシスチレン単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたスチレンブタジエンゴム、Ｍｗ：５０００００、アルコキシスチレン成分含有量：１．２質量％、スチレン成分含有量：１９質量％）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（ビニル含有量：１質量％、シス含有量：９７質量％）
変性ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、シス含有量：４５質量％、ビニル含有量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
変性ＢＲ２：上記製造例２で調製した主鎖末端変性ブタジエンゴム（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、ビニル含有量：１８質量％、Ｍｗ：３０００００、窒素含有化合物誘導体モノマー量：２質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（３）のＲ２１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２２＝−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、Ｒ２３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２４＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化１５】
2012158679.tif 000016
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤Ｄ：製造例３で調製したシランカップリング剤
シランカップリング剤Ｅ：製造例４で調製したシランカップリング剤
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１４９】
実施例及び比較例
表１〜４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、実施例１〜１５、比較例１，２は１７０℃で１５分間プレス加硫し、実施例１６〜２７、比較例３，４は１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、実施例１〜１５、比較例１，２は１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５（乗用車用タイヤ））を作製した。一方、実施例１６〜２７、比較例３，４では、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５（トラック・バス用タイヤ）を作製した。
【０１５０】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４の基準配合をそれぞれ比較例１〜４とした。
【０１５１】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準配合の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準配合のｔａｎδ）／（各例のｔａｎδ）×１００
【０１５２】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準配合のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準配合の容積損失量）／（各例の容積損失量）×１００
【０１５３】
（ウェットグリップ性能（１））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。結果は基準配合を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１５４】
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を基準配合を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
【表４】
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【０１５９】
表１の結果より、シランカップリング剤Ｄを配合した実施例１は、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が共に比較例１より優れていた。シランカップリング剤Ｅを変量して配合した実施例２〜４は配合量に応じて、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が向上した。メルカプト基を有するシランカップリング剤とシランカップリング剤Ｅを併用した実施例５〜８は比較例１に比べて低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の大きな向上が見られた。
【０１６０】
表２の結果より、ゴム成分として、変性ジエン系ゴム（変性ＳＢＲ（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム））を使用した場合においても、シランカップリング剤Ｄを配合した実施例９、シランカップリング剤Ｅを配合した実施例１０は、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が共に比較例２より優れていた。ＮＲ／ＢＲ／変性ＳＢＲ併用系においてもシランカップリング剤Ｅを配合した実施例１２，１３は低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が共に比較例２より優れていた。メルカプト基を有するシランカップリング剤とシランカップリング剤Ｅを併用した実施例１１，１４、１５は、比較例２に比べて低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の大きな向上が見られた。
【０１６１】
表３の結果より、シランカップリング剤Ｄを配合した実施例１６は低燃費性、耐摩耗性が共に比較例３より優れていた。シランカップリング剤Ｅを変量して配合した実施例１７，１８は配合量に応じて低燃費性、耐摩耗性が向上した。
【０１６２】
表４の結果より、ゴム成分として、変性ジエン系ゴム（変性ＢＲ）を使用した場合においても、変性ＢＲ１（スズ変性ＢＲ）、シランカップリング剤Ｄを配合した実施例１９、シランカップリング剤Ｅを変量して配合した実施例２０，２１は低燃費性、耐摩耗性が共に比較例４より優れていた。シリカを増量した実施例２２〜２４においても低燃費性、耐摩耗性が共に比較例４より優れていた。変性ＢＲ２（主鎖末端変性ブタジエンゴム）を使用した実施例２５〜２７においても同様の効果が得られた。