(57)【要約】  【課題】  優れた特性をもつプリプレグおよび繊維強化複合材料、例えば、機械特性に優れながら、耐候性に優れたゴルフクラブ用シャフトを、従来同様のプロセス性で提供できるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供すること。  【解決手段】  エポキシ樹脂［Ａ］、硬化剤［Ｂ］および光安定剤［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物が炭素繊維に含浸されており、光安定剤［Ｃ］がプリプレグの少なくとも片面に局在化していることを特徴とするプリプレグ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂［Ａ］、硬化剤［Ｂ］および光安定剤［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物が炭素繊維に含浸されており、光安定剤［Ｃ］がプリプレグの少なくとも片面に局在化していることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
プリプレグの表面から０〜０．０５ｍｍの範囲に存在する光安定剤［Ｃ］の体積％が、プリプレグ表面から０．０５ｍｍを越える内部に存在する光安定剤［Ｃ］の体積％よりも多いことを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
光安定剤［Ｃ］の数平均粒径が０．３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
炭素繊維含有率が７０〜８５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
光安定剤［Ｃ］がナノ材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
エポキシ樹脂［Ａ］１００重量部に対し、光安定剤［Ｃ］が０．０２〜１０重量部配合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグが最外層に配置された繊維強化複合材料。
【請求項８】
光安定剤［Ｃ］が局在化している面が繊維強化複合材料の外側を向くように配置された請求項７記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途において、高度の機械強度特性と、耐候性を発揮する繊維強化複合材料を得るためのプリプレグに関する。また、かかるプリプレグから得られた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料を製造するに当たっては、各種の方式が適用されるが、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が繁用される。この方法ではプリプレグを複数枚積層し、加熱してマトリックス樹脂を硬化させることによって繊維強化複合材料である成形体とする。
【０００３】
かかる繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ力学特性に優れるために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。特にスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティック等が主要な用途として挙げられる。
【０００４】
スポーツ用途では、力学特性を高める観点から、強化繊維として炭素繊維、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂とからなるプリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料が主として用いられる。
【０００５】
しかし、機械物性に優れた繊維強化複合材料を得るためには、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂などの芳香族骨格を有するため耐候性の良くないマトリックス樹脂を使わざるを得ないので、自然光に長時間さらされる用途では遮光性のある塗装を外表面に施さざるを得ず、塗装の重量が増えてしまい、繊維強化複合材料の大きなメリットである軽量という特性を充分生かすことができなかった。中でも、ゴルフシャフト、釣り竿等は、軽量化が強く要求される用途であるが、屋外で使用するため、遮光性塗装が不可欠であり、耐候性のある繊維強化複合材料が強く求められている。
【０００６】
マトリックス樹脂に耐候性をもたせるために、マトリックス樹脂中に光安定剤を添加することが一般的に行われている。しかし光安定剤は高価であり、コストアップに繋がる。また機械物性が低下するなどの問題があった。
【０００７】
そこで、これらの問題を解決する手段として例えば強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料の外表面に、一定の厚さをもった耐候性繊維強化樹脂層を配置することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
しかし、この方法は耐光性繊維強化樹脂層を別途配置する必要があるため、プロセス性が悪化してしまう等の問題があった。このように機械特性、耐候性、プロセス性をすべて満足することは難しいことであり、種々の試みがなされてはいるものの、満足し得る解決策は未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−１０３５００号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前述した従来の問題を解決し、優れた特性をもつプリプレグおよび繊維強化複合材料、例えば、機械特性に優れながら、耐候性に優れたゴルフクラブ用シャフトを、従来同様のプロセス性で提供できるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプリプレグは上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、エポキシ樹脂［Ａ］、硬化剤［Ｂ］および光安定剤［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物が炭素繊維に含浸されており、光安定剤［Ｃ］がプリプレグの少なくとも片面に局在化していることを特徴とするプリプレグである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、成形したときに力学特性および耐候性に優れた繊維強化複合材料およびプリプレグを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明には構成要素［Ａ］としてエポキシ樹脂を含むことが必要である。構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、即ち、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ポリオールから得られるグリシジルエーテル、分子内に活性水素を複数個有するアミンより得られるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステル、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも本発明においては、分子内に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂を使用することがさらに好ましい。２官能エポキシ樹脂は、架橋密度を低くし架橋点間の距離を大きくすることにより、樹脂硬化物の圧縮歪みが高められる。さらにはエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量％中、室温で液体の２官能エポキシ樹脂が４０〜７０重量％含まれることが好ましい。室温で液体の２官能エポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物の粘度を下げ、加工性を向上させることができる。室温で液体の２官能エポキシ樹脂の市販品としては、”エピコート”（登録商標）８２５、”エピコート”８２７、”エピコート”８２８、”エピコート”８０６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）社製）、”エポトート”（登録商標）ＹＤ１２８、”エポトート”ＹＤＦ１７０（以上、東都化成（株）社製）、”エピクロン”（登録商標）８４０、”エピクロン”８５０、”エピクロン”８３０（以上、大日本インキ化学工業（株）社製）等が挙げられる。室温で液体の２官能エポキシ樹脂が４０重量％より少ないと、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。また７０重量％より多いと架橋密度が高くなり、樹脂硬化物の圧縮歪みが低下し、例えばゴルフシャフト等といった繊維強化複合材料製管状体の強度が低下する場合がある。
【００１４】
また本発明には構成要素［Ｂ］として硬化剤を含むことが必要である。硬化剤として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような活性水素を有するアミン、ジメチルアニリンのような活性水素を有しない第三アミン、ジシアンジアミド、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、ポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂等のポリフェノール化合物、ルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩等を使用することができる。ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株）社製）などを挙げることができる。
【００１５】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせ使用することができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素のような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例等が挙げられる。（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）社製）等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明には構成要素［Ｃ］として光安定剤を含むことが必要である。光安定剤としては、太陽光線及び蛍光灯などの光エネルギーを吸収して、無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤と、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤がある。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系誘導体、ベンゾフェノン系誘導体等を使用することができる。ベンゾトリアゾール系誘導体の市販品としては例えば”アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−３２（旭電化工業（株）社製）、ベンゾフェノン系誘導体の市販品としては例えば”アデカスタブ”ＬＡ−５１（旭電化工業（株）社製）などを挙げることができる。ヒンダードアミン系光安定剤としては例えば”アデカスタブ”ＬＡ−５２（旭電化工業（株）社製）などを挙げることができる。また最近では、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉する性質をもつナノ材料を光安定剤として使用することができる。
【００１７】
ナノ材料としては例えばフラーレン類やカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、気相法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦ）類を使用することができる。ナノ材料は耐光性だけでなく、マトリックス樹脂の機械物性も向上させることができるため好ましい。フラーレンの市販品としては例えば”ナノムミックス”（登録商標）（フロンティアカーボン（株）社製）などを挙げることができる。ＣＮＴの市販品としては例えばＣＮ−２０（カーボン・ナノテク・リサーチ・インスティチュート社製）などを挙げることができる。ＶＧＣＦの市販品としては例えばＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）社製）などを挙げることができる。
【００１８】
また、本発明では光安定剤［Ｃ］がプリプレグの片面に局在化していることが必要である。局在化している面を繊維強化複合材料の最外層に配することにより、紫外線が繊維強化複合材料内部に入り込み、エポキシ樹脂の劣化を抑制することができる。局在化の程度としては光安定剤［Ｃ］をプリプレグ表層から０〜０．０５ｍｍの範囲に局在化させることが好ましい。０．０５ｍｍよりも内部に局在化させると、耐光性が低下したり、光安定剤［Ｃ］の粒子が炭素繊維束内に入り込み、炭素繊維のアライメントを乱し、物性が低下する可能性がある。光安定剤［Ｃ］がプリプレグ表層から０〜０．０３ｍｍの範囲に局在化させることがより好ましい。また、光安定剤［Ｃ］はエポキシ樹脂組成物に融解せずに粒子状態で存在し、その数平均粒径が０．３〜１０μｍであることが好ましい。数平均粒径がこの範囲にあることで、エポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させたときに、光安定剤［Ｃ］を炭素繊維束のフィルター効果でプリプレグ表層に局在化させることができる。
【００１９】
数平均粒径が０．３μｍより小さいと、光安定剤［Ｃ］が炭素繊維束内部に入り込み、プリプレグ表層に効率良く局在化させることができない可能性がある。また数平均粒径が１０μｍより大きいと粒子が大きすぎ、プリプレグ表層に一様に分散せず、耐光性が低下する可能性がある。光安定剤［Ｃ］の平均粒径が０．５〜５μｍであることがより好ましい。
【００２０】
また、プリプレグ中の炭素繊維含有率が７０〜８５重量％であることが好ましい。炭素繊維含有率が７０重量％未満であると、フィルター効果が小さくなり、効率良く光安定剤［Ｃ］を表層に局在化させることができなくなる。また８５重量％よりも大きくなると、マトリックス樹脂量が少なすぎ、未含浸部分が発生し物性が低下したり、取り扱い性が悪化する可能性がある。また構成要素［Ｃ］がナノ材料であることが好ましい。ナノ材料は少量の添加でエポキシ樹脂の物性を向上させることが知られている。そのため粒径の大きなナノ材料はプリプレグ表層に局在化、耐光性を付与し、粒径の小さなナノ材料はプリプレグ内部に入り込み、物性を向上させる効果がある。また構成要素［Ｃ］は構成要素［Ａ］１００重量部に対し、０．０２〜１０重量部配合することが好ましい。０．０２重量部より少ないと、耐光性が低下する可能性がある。一方、１０重量部より多いと、タックが低下するなどの取り扱い性が低下する可能性がある。
【００２１】
本発明のプリプレグを得る方法としては前記エポキシ樹脂組成物を加熱することにより低粘度化して強化繊維に含浸させるホットメルト法等を挙げることができる。ホットメルト法では、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させるか、又はエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製した後、強化繊維の両側又は片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させることによりプリプレグが得られる。このホットメルト法は、プリプレグ中に溶媒が残留することがないため好ましい。また、炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させる際に、炭素繊維に５０〜４００ｇ／糸条の張力をかけることが好ましい。張力が５０ｇ／糸条よりも小さいと、炭素繊維のアライメントが乱れたり、光安定剤［Ｃ］を局在化できなくなる可能性がある。４００ｇ／糸条よりも大きいと、毛羽が発生したり、さらには炭素繊維束が切れたりする可能性がある。炭素繊維に１００〜３００ｇ／糸条の張力をかけることがより好ましい。
【００２２】
本発明における繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化せしめて得ることができる。プリプレグを成形・硬化する方法としては特に限定されず、従来公知の方法も用いることができる。具体的には、特にゴルフシャフト、釣り竿、ラケット等のスポーツ用部材の製造に適した方法として、プリプレグを積層し、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱し、硬化させて成形する方法等により製造できる。また、耐候性の面から、本発明のプリプレグをゴルフシャフトもしくは釣竿の最外層に配することが好ましい。
【００２３】
熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等があり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく適用される。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを巻いて、管状体を成形する方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し、硬化させた後、芯金を抜き去って管状体とする方法である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、プリプレグの作製、繊維強化複合材料の作製、繊維強化複合材の物性測定、光安定剤［Ｃ］の体積％、数平均粒径の測定は次の方法で行った。なお、物性測定はすべて温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。
【００２５】
（１）プリプレグの作製
表１に示す樹脂組成物原料をニーダーで混練し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。さらに、表１に示す樹脂組成物原料から、光安定剤［Ｃ］を除いた原料をニーダーで混練し、同様に樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に、片面から光安定剤［Ｃ］を含んだ樹脂フィルムを、もう片面から光安定剤［Ｃ］を除いた樹脂フィルムを重ね、炭素繊維に表１に示す張力をかけながら、加熱加圧して樹脂を含浸せしめ、一方向プリプレグを作製した。
【００２６】
（２）繊維強化複合材料の作製
上記（１）項に示す方法で作製した一方向プリプレグを、炭素繊維の方向が同一になるよう１０枚積層し、オートクレーブを用いて温度１３０℃、圧力２９０Ｐａで２時間、加熱加圧して硬化させ、繊維強化複合材料を作製した。
【００２７】
（３）繊維強化複合材料中に存在する光安定剤［Ｃ］の局在状態観察
上記（２）項に示す方法で作製した繊維強化複合材料の縦断面を、日立株式会社製ｓｙｓｔｅｍ  Ｓ−４１００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、以下の測定条件にて観察し、プリプレグ１層の中の光安定剤［Ｃ］の局在状態を確認した。
【００２８】
加速電圧：３ｋＶ
蒸着：Ｐｔ−Ｐｄ  約４μｍ
繊維強化複合材料の縦断面を写真撮影した画像を、濃淡の違いを利用することにより、光安定剤［Ｃ］とそれ以外の部分に分けることにより、光安定剤［Ｃ］の体積％を求めた。また、光安定剤［Ｃ］の体積％は光安定剤［Ｃ］が局在化しているプリプレグ表層とそれ以外の部分それぞれについて算出し、比較した。
【００２９】
（４）樹脂硬化物中に存在する光安定剤［Ｃ］の数平均粒径測定
上記（１）にて得られたエポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱して真空ポンプにて脱泡後、モールドに注入し、１３０℃で９０分間加熱処理することにより、樹脂硬化物の板を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物の断面を上記（４）と同じ方法で観察した。プリプレグ表層に存在する光安定剤［Ｃ］１００個の粒径を測定し、数平均粒径を求めた。
【００３０】
（５）面内剪断強度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７０７９（１９９１）に従い、面内剪断強度を測定した。試験数はｎ＝５とし平均値を面内剪断強度とした。尚、試験機としては引張試験機インストロン１１８５を用いた。試験片は上記方法により、プリプレグを炭素繊維の方向が±４５°になるように積層した繊維強化複合材料を用い、サイズは下記の通りとした。
【００３１】
厚み：２．０±１．０ｍｍ
幅：２５．０±１．０ｍｍ
長さ：２３７．０±１０．０ｍｍ
（６）耐候性試験
上記（５）項に示す方法で作製した繊維強化複合材料をＩＳＯ４８９２−４（２００４）に従い１０００時間促進耐候試験を行った。
【００３２】
（実施例１〜６）
表１に示す樹脂組成物を調合し、前記（１）の方法に従い、プリプレグを作製し、前記（２）の方法に従い、繊維強化複合材料を作製した。また、前記（３）の方法に従い光安定剤［Ｃ］の体積％を測定した。また、前記（４）の方法に従い、光安定剤［Ｃ］の数平均粒径を測定した。さらに、前記（５）の方法に従い、面内剪断強度を、前記（６）の方法に従った耐候性試験の前後で測定した。エポキシ樹脂の組成、及びプリプレグ、繊維強化複合材料の測定結果を表１に示す。本実施例のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、いずれも優れた耐候性を示した。
【００３３】
（比較例１）
表１に示す樹脂組成を調合した以外は実施例１と同様にプリプレグおよび繊維強化複合材料を得た。実施例１と同様に各特性値を測定したところ表１に示す結果となった。本比較例のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、光安定剤［Ｃ］が表層に局在化しておらず、耐候性は実施例と比較して低下した。
【００３４】
【表１】
2007161790.tif 000002