(57)【要約】【課題】廃棄物として燃焼させるとハロゲン化合物によるダイオキシンの発生や、燃焼灰によるリン酸の水質汚染などがなく、添加物による樹脂本来の物性や強度が低下したりすることのないポリエステル樹脂組成物を提供する。【課題手段】ポリエステル樹脂に対して、芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩を０．０００２〜２重量％およびマレイミド化合物を０．０００２〜４０重量％含有することを特徴とする樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂に対して、芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩を０．０００２〜２重量％およびマレイミド化合物を０．０００２〜４０重量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１の樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族カルボン酸金属塩が、安息香酸アルカリ金属塩である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族スルホン酸金属塩が、ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関し、更に詳細には難燃性の優れたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は比較的安価で軽量、耐蝕性や加工性に優れていることから、今日では機械部品、精密部品、電気・電子機器部品、日用雑貨類、工業部品、繊維などその用途展開は多岐にわたっている。
近年、従来の熱可塑性樹脂の特徴に加え、微生物によって最終的に水と二酸化炭素に分解される微生物崩壊性の樹脂が広く市場に展開されてきている。微生物崩壊性樹脂は自然界に廃棄前は耐蝕性を有するが、廃棄後は自然界の微生物により最終的に水と二酸化炭素にまで分解される。よって微生物崩壊性樹脂は、従来の難分解性の高分子樹脂と比較して自然循環型の素材であり、環境負荷軽減の観点から今後益々の需要増加が見込まれている。
【０００３】
非石化資源を原料とした代表的な微生物崩壊性樹脂であるポリ乳酸は、優れた透明性や加工性でフィルムや繊維に加え家電製品等にその用途を拡大している。しかしポリ乳酸樹脂は、自然環境や安全性の面では優れているが、重要な実用特性の一つである難燃性は十分なものではなかった。特に家電製品の用途では微生物崩壊性樹脂を使用する事で環境性能の向上が期待されるが、家電製品の筐体として使用するためには日本工業規格（ＪＩＳ）やＵＬ（Underwriter Laboratory）規格に定められている難燃規格を満たす必要がある。一般的に熱可塑性樹脂に難燃性を付与するには有機ハロゲン化合物や無機化合物、有機リン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などが用いられている。これらの中で優れた難燃効果を付与するのは、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物であるが、ハロゲン含有難燃剤は成型加工時に熱分解してハロゲン化水素を発生し加工機械や金型を腐食させたり、成形品の焼却廃棄時にダイオキシン等の有害物質を発生する可能性が懸念されている。また、代表的な無機化合物系難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムがあるが、ポリエステル系樹脂に使用する際には含有する加熱により発生する水分を抑制する加工条件の設定が必要であり、また充分な難燃効果を発現させるには成形品中に多量に含有させる必要があり、成形品の機械物性低下や加工性が悪化、廃棄物問題等が発生する。
【０００４】
従来のポリエステル樹脂に有機酸金属塩を添加する技術としては、ポリエステル樹脂に有機酸金属塩を添加することにより結晶化を促進する技術がある（特許文献１参照）。また、また、ポリエステル樹脂に有機酸金属塩とフタル酸を添加することで熱安定性が向上させている技術がある（特許文献２参照）。さらに、ポリエステル樹脂に有機酸金属塩と多価アルコールを添加する技術としては、ポリエステル樹脂に金属含有有機化合物とメチロールメラミン系化合物とフェノール樹脂を添加することで難燃性を向上させている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし１つめの手法は廃棄物として燃焼させるとハロゲン化合物によるダイオキシンの発生が問題視される。２つめの場合は燃焼灰によるリン酸の水質汚染などが廃棄プラスチックによって引き起こされるし、またシリコーン化合物を大量に添加するため、樹脂本来の物性を変えてしまい、強度が低下したりすることも多い。また３つめに至っては多量の無機塩を入れるため、樹脂が加水分解したり機械的物性が脆くなったりする欠点があった。
従来技術では特許文献１、特許文献２記載の技術では難燃効果が無く用途が限られてしまう点が問題であり、特許文献３記載の技術は難燃材自体の色が付き透明性が損なわれることや難燃効果を出すのにかなりの量の添加が必要となり物性が悪化してしまうなどの欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１６３０７
【特許文献２】特開２００２−２２０５２４
【特許文献３】特開平１１−２１４３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
廃棄物として燃焼させるとハロゲン化合物によるダイオキシンの発生や、燃焼灰によるリン酸の水質汚染などがなく、添加物による樹脂本来の物性や強度が低下したりすることのないポリエステル樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリエステル樹脂に対して、芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩を０．０００２〜２重量％およびマレイミド化合物を０．０００２〜４０重量％含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００９】
更に本発明は、ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂である上記樹脂組成物に関する。
更に本発明は、芳香族カルボン酸金属塩が、安息香酸アルカリ金属塩である上記樹脂組成物に関する。
更に本発明は、芳香族スルホン酸金属塩が、ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩である上記樹脂組成物に関する。
更に本発明は、上記樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩とマレイミド化合物を添加させることで、ポリエステル樹脂の難燃性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明に用いられるポリエステル樹脂としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸、４、４−ジフェニルジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸、又はそのエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂肪族グリコールとを縮重合させて得ることができる。代表的なものとしてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１２】
これらのポリエステル樹脂は、複数種のカルボン酸成分と複数種のジオール成分とを組み合わせたものであっても良い。すなわち、前記ポリエステル樹脂は上記の芳香族カルボン酸成分と脂肪族グリコール成分からなるホモポリマー（主たる構成成分）の他に、第３成分を添加して共重合させたコポリマーでもよい。この第３成分としては、例えば主たる構成成分がエチレンテレフタレートである場合、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール；コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能多価カルボン酸などが例示できる。また、主たる構成成分がエチレン−２、６−ナフタレートである場合、上記第３成分（ただし２、６−ナフタレンジカルボン酸をテレフタル酸とする）を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明において用いられるポリエステル樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物または植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。特にポリ乳酸が好ましく市販品としては、三井化学製のレイシアが挙げられる。
【００１４】
＜芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩＞
本発明で使用される芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。ここで、アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、中でもナトリウム及びカリウムが好適に使用できる。
【００１５】
本発明で使用される芳香族カルボン酸アルカリ金属塩の具体例としては、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−メチル安息香酸リチウム、ｐ−メチル安息香酸ナトリウム、ｐ−メチル安息香酸カリウム、ｐ−エチル安息香酸リチウム、ｐ−エチル安息香酸ナトリウム、ｐ−エチル安息香酸カリウム、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸リチウム、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸カリウム、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸リチウム、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ｉｓｏ−ブチル安息香酸リチウム、ｐ−ｉｓｏ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｉｓｏ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸リチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ペンチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ヘキシル安息香酸ナトリウム、４−アリル安息香酸ナトリム、ｐ−メトキシ安息香酸リチウム、ｐ−メトキシ安息香酸ナトリウム、ｐ−エトキシ安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−プロポキシ安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ブトキシ安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ペンチルオキシ安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシ安息香酸ナトリウム等の安息香酸もしくはその誘導体の金属塩が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−メチル安息香酸リチウム、ｐ−メチル安息香酸ナトリウム、ｐ−メチル安息香酸カリウム、ｐ−エチル安息香酸リチウム、ｐ−エチル安息香酸ナトリウム、ｐ−エチル安息香酸カリウム、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸リチウム、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸カリウム、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸リチウム、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｉｓｏ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸リチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ペンチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ｎ−ヘキシル安息香酸ナトリウム等の安息香酸アルカリ金属塩や炭素数１〜６のアルキル置換安息香酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００１７】
なかでも特に、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムが好ましく市販品としては、キシダ化学製の安息香酸ナトリウムや安息香酸カリウムが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用される芳香族スルホン酸金属塩の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンスルホン酸、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン−３−スルホン酸、４−クロロ−４′ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホン酸等の金属塩が挙げられる。
【００１９】
上記のうち、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体のナトリウム塩が特に好ましく使用され市販品としては、竹本油脂のＴＹＳ１０１が挙げられる。
【００２０】
芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩は炎となる低分子有機化合物の発生量を分解ルートの変更により減少させることで難燃性を発現させる。しかし、意図的に分解を促進させているため過剰量の添加は逆効果となる。そのため、芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩は、ポリエステル樹脂に対して０．０００２〜２重量％、好ましくは、０．００２〜０．２重量％を添加する。芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩の配合量が、１重量％、特に２重量％より多くなるとポリエステル樹脂の機械的物性が著しく低下してしまうので好ましくない。
【００２１】
＜マレイミド化合物＞
本発明におけるマレイミド化合物の具体例としては、モノマレイミド、ビスマレイミドがあり、モノマレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、ｏ-メチルフェニルマレイミド、ｐ-ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ-カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ-ドデシルマレイミド、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルマレイミドなどがある。ビスマレイミドとしては、ｍ-フェニレンビスマレイミド、３,３'-ジメチル-５,５'-ジエチル-４,４'-ジフェニルメタンビスマレイミド、４-メチル-１,３-フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、４,４'-ジフェニルエーテルビスマレイミド 、４,４'-ジフェニルスルフォンビスマレイミド 、１，３-ビス(４-マレイミドフェノキシ)ベンゼン等がある。市販品としては、川口化学工業製のアクターＰＢＭ−Ｒや大和化成工業製のＢＭＩ−５１００等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるマレイミド化合物については特に限定はされないが、融点が８５℃以上２２０℃以下のものが好ましい。
【００２３】
マレイミド化合物単体では難燃性に効果はないが、芳香族カルボン酸金属塩や芳香族スルホン酸金属塩と組み合わせることで難燃効果を向上させる難燃助剤として働く。また、加工時の熱履歴をくわえても粘度が低下するのを抑える効果もある。このため添加量は、ポリエステル樹脂に対して、０．０００２〜４０重量％、好ましくは０．００２〜５重量％を配合する。添加量が４０重量％、特に５重量％より多くなるとポリエステル樹脂組成物の成形性が悪化するため好ましくない。
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物または成形物には、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて他の公知の添加剤を加える事ができる。そのような添加剤としてはたとえば、他の着色剤、充填剤（フィラー類）、滑剤、可塑剤、耐熱剤、耐候剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。 
【００２５】
使用できる着色剤には特に制限はないが、たとえばカーボンブラック、フタロシアニン、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、アゾメチン、またはメチンキナリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、複素環系等の各種有機染顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、べンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、黄色酸化鉄、硫化亜鉛、ホワイトカーボン、含水ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、ゼオライト、フェロケイ酸マグネシウム、タルク、群青、アルミナホワイト、硫酸亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フェロシアン化顔料、リン酸塩顔料、複合酸化物系顔料、パール系顔料等の無機染顔料が挙げられる。これらの有機および無機染顔料等の着色剤は、用途に応じて適宜組み合わせて用いられる。
【００２６】
充填剤の例としては炭酸力ルシウム、アルミナ、ガラス繊維等、通常樹脂に用いられる充填剤が挙げられる。滑剤としては、高級アルコール、脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのエステル、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、グリセリンワックス、モンタン酸エステル等のワックス類および各種界面活性剤が用いられる。可塑剤としては、たとえばフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、リン酸、セバシン酸等のエステル系、ポリエステル系、エポキン系等が挙げられる。その他、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、熱安定剤、リン系、臭素系、塩素系、無機系、シリコン化合物等の難燃剤、低分子型、高分子型帯電防止剤等、通常プラスチック加工の際に常用されている添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、樹脂組成物の成形の際に添加してもよい。 
【００２７】
本発明の樹脂組成物の製造は特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル樹脂、芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩およびマレイミド化合物に、各種添加剤や着色剤等を加えヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー，ロールミル，スーパーミキサー，ヘンシェルミキサー，シュギミキサー，バーティカルグラニュレーター，ハイスピードミキサー，ファーマトリックス，ボールミル，スチールミル，サンドミル，振動ミル，アトライター，バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の縮合型熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、有機酸金属塩およびマレイミド化合物を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、有機酸金属塩およびマレイミド化合物の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。
【００２９】
本発明の成形品は、押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれかの成形方法で得られるものでもよいし、熱可塑性樹脂組成物を粉砕して得られる粉体塗料でもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の記載において、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
本実施例において用いたポリエステル樹脂（ア）、芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩（イ）、およびマレイミド化合物（ウ）の製造元と商品名を以下に示す。
・ポリエステル樹脂：三井化学社製ポリ乳酸樹脂レイシアＨ−１００、三井化学製ポリエチレンテレフタレート樹脂ＳＡ１３５（各２０メッシュパス粉砕品）
・芳香族カルボン酸金属塩：キシダ化学製安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム
・芳香族スルホン酸金属塩：竹本油脂製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＴＹＳ−１０１
・マレイミド化合物：大和化成工業製３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジフェニルメタンビスマレイミド ＢＭＩ−５１００ 、川口化学工業製ｍ-フェニレンビスマレイミド ＡＣＴＯＲ ＰＢＭ−Ｒ 
【００３１】
＜樹脂組成物＞
１．樹脂組成物の製造
（実施例１−１０）
表１に示した成分（ア）：ポリエステル樹脂（ポリ乳酸樹脂は除湿乾燥機で60℃24時間、ポリエチレンテレフタレート樹脂は除湿乾燥機で150℃24時間乾燥したのち使用）、成分（イ）：芳香族カルボン酸金属塩または芳香族スルホン酸金属塩、成分（ウ）：マレイミド化合物、総量１００重量％としてスーパーミキサーにて攪拌羽回転速度３００ｒｐｍで４分間、均一混合し、二軸押出機（池貝鉄鋼製ＰＣＭ３０；スクリュ径約３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ約４２）を用い、スクリュ回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練して、樹脂組成物を得た。溶融混練の際の設定温度は、ポリエチレンテレフタレート（ＳＡ１３５）の場合は２８０℃、ポリ乳酸（レイシアＨ−１００）の場合は２００℃で行った。
（比較例１〜３）
表２に示した成分を用いて、前記樹脂組成物と同様にして樹脂組成物を得た。
【００３２】
【表１】
2007238854.tif 000002
【００３３】
【表２】
2007238854.tif 000003
【００３４】
２．評価
＜試験片作成＞
得られた樹脂組成物を用いて射出成形機(東芝機械（株）製IS-100F型)により、UL-94に準拠した（厚さ＝１／８インチ）試験片およびＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠した酸素指数の燃焼試験片が共取りできるように設計された金型を用い、各試験片を作成した。
＜難燃性＞
UL-94に準拠した（厚さ＝１／８インチ）燃焼試験片を用いてUL94垂直難燃性試験を実施し評価した。得られた結果を表３に記載した。
【００３５】
＜酸素指数＞
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠した酸素指数の燃焼試験片を用いて、スガ試験機製ＯＮ−１Ｄ型酸素指数測定機により酸素指数を測定した。得られた結果を表３に記載した。
【００３６】
【表３】
2007238854.tif 000004