(57)【要約】【課題】含浸性に優れるプリプレグシート用樹脂組成物、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるフィレット形成性が良好なプリプレグシート、ならびに、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる強度が良好となる繊維強化複合材料の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、下記式（１）で表されるマレイミド重付加物とを含有し、硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる、プリプレグシート用樹脂組成物。2007297547.tif 000026（式中、ｎは１〜１０，０００の整数であり、Ｒ1、Ｘは、それぞれ独立に、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、１〜２４個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、下記式（１）で表されるマレイミド重付加物とを含有し、
硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる、プリプレグシート用樹脂組成物。
【化１】
2007297547.tif 000022
（式中、ｎは１〜１０，０００の整数であり、Ｒ1、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記Ｘにおいて、前記２価の有機基が、下記式（２）で表される基である請求項１に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【化２】
2007297547.tif 000023
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基を表す。）
【請求項３】
前記１価の有機基が、フェニル基、シクロヘキシル基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基および下記式（３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【化３】
2007297547.tif 000024
（式中、Ｒ5は、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜１９個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ1において、前記２価の有機基が、下記式（４）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【化４】
2007297547.tif 000025
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはシアネートエステル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホン、有機酸ジヒドラジドおよびジシアンジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５〜４５質量部である請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記マレイミド重付加物の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシート。
【請求項１２】
前記繊維が、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載のプリプレグシート。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグシート用樹脂組成物、プリプレグシートおよび繊維強化複合材料に関する。更に詳しくは、強度が良好な繊維強化複合材料、該繊維強化複合材料を形成し、ハニカムコアとの接着に際して接着剤シートが不要となる自己接着性のプリプレグシートおよび該プリプレグシートを形成しうるプリプレグシート用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機等の分野で利用されている。
このようなエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は力学特性、耐熱性、耐水性に優れており、これまで、さまざまな組成を有するエポキシ樹脂と補強繊維の組み合わせによるプリプレグシートが提案されている。
また、航空機構造材料等の繊維強化複合材料においては、構造材料の軽量化の観点から蜂の巣構造をとるハニカムコアの断面にプリプレグシートの平面を接合させた構造に成形されることが多く、従来、ハニカムコアとプリプレグシートとの接着には、ハニカムコアとプリプレグとの間に介在させるシート状の接着剤が用いられている。
【０００３】
そこで、製造工程の短縮化と更なる軽量化の観点から、シート状の接着剤を介さずに、ハニカムコアの両面にプリプレグシートを積層し、プリプレグシートそのものの硬化とハニカムコアとの接着を同時に、しかも接着剤なしで行う、いわゆる自己接着性のコキュア成形がプリプレグシートに要求されてきており、種々のプリプレグシート用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。
【０００４】
特許文献１では、ポロシティー（樹脂硬化中に発生するボイド、空隙）の発生を回避することを目的として、「エポキシ樹脂と、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤およびノボラック系硬化剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の硬化剤と、固形ゴムとからなるエポキシ樹脂組成物であって、８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02が５０００ポイズ以上であり、振動周波数２Ｈｚで測定した複素粘性率η2 と上記振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02との関係がlogη0.02−logη2≧０．５を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物」が提案されている。また、特許文献１には、エポキシ樹脂組成物に、さらにポリエーテルスルホンを添加することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来公知の自己接着性のプリプレグシートを使用した場合、プリプレグシート用樹脂組成物の繊維への含浸性（以下、単に「含浸性」ともいう。）、および、繊維強化複合材料（例えば、ハニカムコアサンドイッチパネル）の作製時のフィレット形成性（以下、単に「フィレット形成性」ともいう。）をすべて満足させるのが困難なため、作製した繊維強化複合材料の強度（例えば、ＡＴＳＭ  Ｄ１７８１に準じたクライミングドラムピール（Climbing  Drum  Peel）試験を行った際のはく離強度等）が劣る問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２３９３１７号公報
【特許文献２】特開平９−１９４６１１号公報
【特許文献３】特開平１１−２５４４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、含浸性に優れるプリプレグシート用樹脂組成物、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるフィレット形成性が良好なプリプレグシート、および、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる強度が良好となる繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、含浸性の観点から、５０〜１００℃付近、特に１００℃での粘度がある程度低く、フィレットの形成性の観点から、通常１２０〜１５０℃付近で観測される硬化中の最低粘度がある程度高いことが必要となることを知見した。
この新しい知見に基づき、特定の構造を有するマレイミド重付加物を含有し、特定の温度において所定の粘度範囲となる樹脂組成物が、含浸性に優れ、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるプリプレグシートが、フィレット形成性に優れ、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料が、強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供する。
（１）熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、下記式（１）で表されるマレイミド重付加物とを含有し、
硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる、プリプレグシート用樹脂組成物。
【００１０】
【化５】
2007297547.tif 000002
【００１１】
（式中、ｎは１〜１０，０００の整数であり、Ｒ1、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
【００１２】
（２）前記Ｘにおいて、前記２価の有機基が、下記式（２）で表される基である上記（１）に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【００１３】
【化６】
2007297547.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基を表す。）
【００１５】
（３）前記１価の有機基が、フェニル基、シクロヘキシル基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基および下記式（３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【００１６】
【化７】
2007297547.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ5は、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜１９個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。）
【００１８】
（４）前記Ｒ1において、前記２価の有機基が、下記式（４）で表される基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
【００１９】
【化８】
2007297547.tif 000005
【００２０】
（５）前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはシアネートエステル樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（６）前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（７）前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（８）前記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホン、有機酸ジヒドラジドおよびジシアンジアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（９）前記硬化剤の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５〜４５質量部である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（１０）前記マレイミド重付加物の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシート。
（１２）前記繊維が、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１１）に記載のプリプレグシート。
（１３）上記（１１）または（１２）に記載のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、含浸性に優れるプリプレグシート用樹脂組成物、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるフィレット形成性が良好なプリプレグシート、および、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる強度が良好となる繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、
熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、下記式（１）で表されるマレイミド重付加物とを含有し、
硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓとなり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となる組成物である。
【００２３】
【化９】
2007297547.tif 000006
【００２４】
（式中、ｎは１〜１０，０００の整数であり、Ｒ1、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
【００２５】
＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂について以下に説明する。
本発明の組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本質的に機械的、熱的、電気的性質に優れているが、脆さがしばしばその用途拡大を妨げる要因となっている、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂またはこれらの混合樹脂であるのが、得られる本発明の組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する理由から好ましい。
【００２６】
上記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
下記式（５）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、下記式（６）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
【００２７】
【化１０】
2007297547.tif 000007
【００２８】
下記式（７）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００２９】
【化１１】
2007297547.tif 000008
（式中、ｍは、０〜１５の整数を示す。）
【００３０】
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明においては、グリシジルアミン系エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用するのが、得られる本発明の組成物の粘度ならびに硬化後の機械的性質（例えば、弾性率、靱性等）および熱的性質（例えば、ガラス転移温度、熱膨張率等）を調整しやすく、その結果、本発明の繊維強化複合材料の強度も調整しやすくなる理由から好ましい。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂のうち、上記式（５）で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）としては、例えば、ＥＬＭ−４３４（住友化学工業社製）、ＭＹ−７２１（ハンツマンアドバンストマテリアル社製）等の市販品を用いることができ、上記式（６）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールとしては、例えば、ＭＹ−０５１０（ハンツマンアドバンストマテリアル社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０６、エピコート８０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
【００３２】
また、本発明においては、上記グリシジルアミン系エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に他のエポキシ樹脂を併用する場合、他のエポキシ樹脂としては、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、架橋形態の制御による硬化物の機械的性質および熱的性質の最適化に好都合であるという理由から好ましい。
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００３３】
上記シアネートエステル樹脂は、下記式（８）で示されるものであれば特に限定されない。
【００３４】
Ｒ−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）n      （８）
（式中、Ｒは芳香環を有する２価以上の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００３５】
このようなシアネートエステル樹脂としては、具体的には、例えば、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，８−または２，６−または２，７−ジシアナートナフタレン、４，４′−ジシアナートビフェニル、ビス(４−シアナートフェニル)メタン、２，２−ビス(４−シアナートフェニル)プロパン、ビス(３，５-ジメチル-４-シアナートフェニル)メタン、２，２−ビス(３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル)プロパン、ビス(４−シアナートフェニル)スルホン、トリス(４−シアナートフェニル)ホスファイト、１，１′−ビス(４−シアナートフェニル)エタン、１，３−ビス(４−シアナートフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、２，２−ビス(４−シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上記で例示した各種シアネートエステル樹脂のうち、１，１′−ビス(４−シアナートフェニル)エタン、１，３−ビス(４−シアナートフェニル−１−（１−メチルエチリデン）)ベンゼンを併用するのが、得られる本発明の組成物の粘度ならびに硬化後の機械的性質および熱的性質を調整しやすい理由から好ましい。
熱硬化性樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂について以下に説明する。
本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、加熱により、成形できる程度の熱可塑性が得られる合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリアセタール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、ポリアリーレンオキシド、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種であるのが、上記熱硬化性樹脂との相溶性が高い理由から好ましい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂を含有させることにより、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性が良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては該プリプレグシートを用いた本発明の繊維強化複合材料の強度が良好となる。これは、得られる本発明の組成物の粘度を熱硬化性樹脂が硬化しうる温度（例えば、１２０〜１５０℃）の範囲にわたって底上げするとともに、靱性の高い熱可塑性樹脂のネットワークが、脆い熱硬化性樹脂を補強するためであると考えられる。
【００３９】
本発明においては、上記熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１５，０００〜２５，０００であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂の数平均分子量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度範囲が適当となり、本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する。
【００４０】
また、本発明においては、上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜５０質量部であるのが好ましく、３５〜４５質量部であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の含浸性、フィレット形成性がより良好となる。
【００４１】
＜硬化剤＞
硬化剤について以下に説明する。
本発明の組成物に用いられる硬化剤は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂と反応しうるものであれば特に制限されない。例えば、１分子中に、少なくとも１個の芳香族炭化水素基と少なくとも２個のアミノ基とを有する芳香族アミン化合物、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００４２】
芳香族アミン化合物は、得られる本発明の組成物の耐熱性が優れるという理由から好ましい。
芳香族アミン化合物としては、例えば、下記式（９）で示されるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン等が挙げられる。
【００４３】
【化１２】
2007297547.tif 000009
【００４４】
ジシアンジアミドは、Ｈ2Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−ＣＮで表される化合物である。
有機酸ジヒドラジドは、カルボキシ基のヒドロキシ基をヒドラジノ基（−ＮＨ−ＮＨ2）で置換した基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ2）を２個有する化合物である。
有機酸ジヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、バリンジヒドラジドが挙げられる。
樹脂の強靭性を改善する観点から、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）と有機酸ジヒドラジドの添加が好ましい。
【００４５】
なかでも、ジアミノジフェニルスルホンと、有機酸ジヒドラジドおよび／またはジシアンジアミドとを併用するのが、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性がより良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては該プリプレグシートを用いた本発明の繊維強化複合材料の強度がより良好となる理由からより好ましい。
【００４６】
本発明においては、上記硬化剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して２５〜４５質量部であるのが好ましく、３０〜４０質量部であるのがより好ましい。硬化剤の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の耐熱性が良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより良好となる。
なお、上記硬化剤の含有量は、（上記硬化剤の活性水素基）／（上記硬化剤中の活性水素基と反応する上記熱硬化性樹脂中の官能基）で表される当量比が、０．５〜０．９となるのが好ましく、０．６〜０．８となるのがより好ましい。
【００４７】
＜マレイミド重付加物＞
マレイミド重付加物について以下に説明する。
本発明の組成物に用いられるマレイミド重付加物は、下記式（１）で表される重付加物である。
【００４８】
【化１３】
2007297547.tif 000010
【００４９】
式中、ｎは１〜１０，０００の整数であり、Ｒ1、Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。
【００５０】
式（１）において、ｎは、１〜１０，０００の整数である。
ｎは、硬化後の樹脂の弾性率を高く保つという観点から、１〜５，０００の整数であることが好ましく、３〜２，５００の整数であることがより好ましく、さらに好ましくは、ｎが５〜１，０００の整数である。
【００５１】
Ｒ1は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基としては、例えば、１〜２４個の炭素原子を有する分岐していてもよい鎖状脂肪族基、５〜１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基、７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族基、複素環基が挙げられる。
置換基は、マレイミド重付加物を製造する際の反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であればよく、これらを組み合わせて官能基（例えば、スルホニル基）とすることができる。
【００５２】
なかでも、重付加反応をスムーズに進めやすいという観点から、５〜１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基、７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族基が好ましい。
Ｒ1としては、例えば、下記式（４）で表される基が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2007297547.tif 000011
【００５４】
Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
Ｘとしての２価の有機基、置換基、ヘテロ原子は、上記と同義である。
なかでも、Ｘは、重付加反応をスムーズに進めやすいという観点から、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含む、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基、７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族基、複素環基が好ましい。
【００５５】
Ｘとしては、例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化１５】
2007297547.tif 000012
【００５７】
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基を表す。
アルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有するものであれば特に制限されず、分岐していても良い。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキル芳香族基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4が、ｎ−ブチル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５８】
Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。
【００５９】
１〜２４個の炭素原子を有する１価の有機基としては、例えば、１〜２４個の炭素原子を有する分岐していてもよい鎖状脂肪族基、５〜１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基、７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族基、複素環基が挙げられる。
置換基は、マレイミド重付加物を製造する際の反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００６０】
なかでも、重付加反応をスムーズに進めやすいという観点から、５〜１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基、７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族基が好ましい。
【００６１】
１価の有機基としては、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
2007297547.tif 000013
【００６３】
式（３）中、Ｒ5は、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜１９個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
【００６４】
式（３）のＲ5の２価の有機基としては、例えば、１〜１９個の炭素原子を有する分岐していてもよい鎖状脂肪族基、５〜１９個の炭素原子を有する環状脂肪族基、６〜１９個の炭素原子を有する芳香族基、７〜１９個の炭素原子を有するアルキル芳香族基、複素環基が挙げられる。
置換基、へテロ原子は、それぞれ上記と同義である。
【００６５】
なかでも、式（３）のＲ5は、重付加反応をスムーズに進めやすいという観点から、５〜１９個の炭素原子を有する環状脂肪族基、６〜１９個の炭素原子を有する芳香族基、７〜１９個の炭素原子を有するアルキル芳香族基が好ましい。
Ｒ5としては、例えば、下記式（４）で表される基が挙げられる。
【００６６】
【化１７】
2007297547.tif 000014
【００６７】
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基は、分岐してもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００６８】
なかでも、１価の有機基は、含浸性により優れ、プリプレグシートとされた際にフィレット形成性により優れるという観点から、フェニル基、シクロヘキシル基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基および式（３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００６９】
また、式（１）で表されるマレイミド重付加物のＲ2は、粉砕しやすいという観点から、フェニル基および／または式（３）で表される基であるのが好ましい。
具体的には、両方のＲ2がフェニル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００７０】
式（１）で表されるマレイミド重付加物としては、例えば、下記式（１０）、下記式（１１）で表される重付加物が挙げられる。
式（１０）中のｎは、１０〜１，０００である。
式（１１）中のｎは、５〜５００である。
【００７１】
【化１８】
2007297547.tif 000015
【００７２】
式（１）で表されるマレイミド重付加物は、含浸性により優れ、プリプレグシートとされた際にフィレット形成性により優れるという観点から、式（１０）および／または式１１）で表されるものが好ましい。
また、式（１）で表されるマレイミド重付加物は、粉砕しやすいという観点から、式（１１）で表されるマレイミド重付加物であるのが好ましい。
マレイミド重付加物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
マレイミド重付加物は、その製造について特に制限されない。
例えば、式（１０）で表されるマレイミド重付加物のように、両末端に同じ構造のビスマレイミドを有する場合、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物とビスマレイミド化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００７４】
また、例えば、式（１１）で表されるマレイミド重付加物のように、両末端にＮ−炭化水素基置換マレイミドを有する場合、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物とビスマレイミド化合物とを反応させて、両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物であるマレイミド重付加物とし、反応後にＮ−炭化水素基置換マレイミド化合物を両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物であるマレイミド重付加物にさらに反応させる方法が挙げられる。
【００７５】
まず、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物とビスマレイミド化合物とを反応させることによってマレイミド重付加物を得る方法について説明する。
【００７６】
マレイミド重付加物の製造の際に使用されるチオール基を含有する化合物は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するものであれば特に制限されない。例えば、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基に２個のチオール基が結合しているものが挙げられる。
【００７７】
２価の有機基、置換基、ヘテロ原子は、上記と同義である。
なかでも、重付加反応をスムーズに進めやすいという観点から、５〜１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基、７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族基、複素環基が好ましい。
２価の有機基としては、例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００７８】
【化１９】
2007297547.tif 000016
【００７９】
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。アルキル基は上記と同義である。
【００８０】
１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ポリチオール（チオコール、またはチオール変性高分子（樹脂、ゴム等））が挙げられる。
【００８１】
なかでも、含浸性、フィレット形成性により優れるという観点から、１分子中に２個以上のチオール基を含有する芳香族性チオール、または複素環式チオールであるのが好ましく、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメルカプト−トリアジンがより好ましい。
また、固体で臭気がないため取り扱い易く、硬化速度が速いという観点から、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが好ましい。
１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（１）中のＸは、１分子中にチオール基を２個以上含有する化合物により決めることができる。式（１）中のＸが芳香族基または複素環基である場合、１分子中にチオール基を２個以上含有する化合物として、芳香族性チオールまたは複素環式チオールを用いればよい。
【００８２】
マレイミド重付加物を製造する際に使用されるビスマレイミド化合物は特に制限されない。例えば、置換基を有してもよく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい、１〜２４個の炭素原子を有する２価の有機基を有するものが挙げられる。２価の有機基は、マレイミド構造の窒素原子に結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
２価の有機基、置換基、ヘテロ原子は、上記と同義である。
【００８３】
なかでも、重付加反応をスムーズに進めやすいという観点から、５〜１８個の炭素原子を有する環状脂肪族基、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基、７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族基が好ましい。
２価の有機基としては、例えば、下記式（４）で表される基が挙げられる。
【００８４】
【化２０】
2007297547.tif 000017
【００８５】
ビスマレイミド化合物としては、例えば、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドへキサン、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレン−２−メチルジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３’−ジメチル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイル）ビスマレイミド、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ（２−クロロ−４，１−フェニレン））ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（商品名：ＢＭＩ−７０（ケイアイ化成（株）社製））、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ′−（スルホニルビス（１，３−フェニレン））ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−トリメチレングリコールジベンゾエート）ビスマレイミド、マレイミド変性高分子化合物（樹脂、ゴム等）が挙げられる。
【００８６】
なかでも、１，６−ビスマレイミドへキサン、１，２−ビスマレイミドエタン、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いることが経済的な理由から好ましい。
ビスマレイミド化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
式（１）中のＲ1は、ビスマレイミド化合物の構造により決めることができる。例えば、ビスマレイミド化合物が、１，６−ビスマレイミドへキサンである場合、式（１）中のＲ1はヘキシレン基となり、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドである場合、式（１）中のＲ1は式（４）で表される基となる。
【００８８】
ビスマレイミド化合物の使用量は、含浸性、フィレット形成性により優れるという観点から、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物のチオール基１モルに対して、ビスマレイミド化合物のマレイミド基が１．０５〜１．２当量であるのが好ましく、１．０５〜１．１５当量であるのがより好ましい。
【００８９】
また、この反応において、ｎは上記ビスマレイミド化合物と１分子中にチオール基を２個以上含有する化合物との混合比（モル比）により決定する。例えば、ビスマレイミド化合物を１分子中にチオール基を２個以上含有する化合物に対して等モル加えて反応させた場合、重合反応が生起し、ｎ＞１０となるのに対し、ビスマレイミド化合物を１分子中にチオール基を２個以上含有する化合物に対して２倍モル加えて反応させた場合は、ｎは１または２となる。したがって、上記式（１）中のｎが０であるマレイミド重付加物は、ビスマレイミド化合物を１分子中にチオール基を２個以上含有する化合物に対して２倍モル加えて反応させることで得ることができる。
【００９０】
反応は、有機溶媒中、室温〜１５０℃、１〜２４時間攪拌させて行うのが好ましい態様として挙げられる。
【００９１】
反応に使用される有機溶媒は、上記ビスマレイミド化合物と上記１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物とがともに可溶となるものであれば何れでもよく、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられ、これらのうちメチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが高い溶解性を示すことから好ましい。
反応終了後、減圧下で有機溶剤を濃縮除去することによりマレイミド重付加物を得ることができる。
【００９２】
次に、マレイミド重付加物が式（１１）で表されるマレイミド重付加物のように、両末端にＮ−炭化水素基置換マレイミドを有するマレイミド重付加物の製造について説明する。
このようなマレイミド重付加物を製造する方法としては、例えば、まず、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物とビスマレイミド化合物とを反応させて、両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物であるマレイミド重付加物とし、反応後にＮ−炭化水素基置換マレイミド化合物を両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物であるマレイミド重付加物にさらに反応させる方法が挙げられる。
【００９３】
１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物とビスマレイミド化合物との反応において使用する、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物は上記と同義であり、ビスマレイミド化合物は上記のビスマレイミド化合物と同義である。
【００９４】
このような場合における１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物の使用量は、含浸性、フィレット形成性により優れ、両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物とすることができるという観点から、ビスマレイミド化合物のマレイミド基１モルに対して、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物のチオール基が１．０５〜１．２当量であるのが好ましく、１．０５〜１．１５当量であるのがより好ましい。
【００９５】
このように、１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物とビスマレイミド化合物とを反応させて、両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物であるマレイミド重付加物とする。
そして、この反応後にＮ−炭化水素基置換マレイミド化合物を両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物であるマレイミド重付加物にさらに反応させることによって、両末端にＮ−炭化水素基置換マレイミドを有するマレイミド重付加物を得ることができる。
【００９６】
Ｎ−炭化水素基置換マレイミド化合物としては、マレイミド構造と炭化水素基とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミドのようなＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのようなＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミドのようなＮ−芳香族基置換マレイミドが挙げられる。
なかでも、マレイミド重付加物が粉砕しやすいという観点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
また、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが安価に入手することができる点で好ましい。
Ｎ−炭化水素基置換マレイミド化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
Ｎ−炭化水素基置換マレイミド化合物の使用量は、得られるマレイミド重付加物の末端をすべてこれにより封止するという観点から、両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物であるマレイミド重付加物１モルに対して、２〜２．５モルであるのが好ましく、２〜２．１モルであるのがより好ましい。
【００９８】
Ｎ−炭化水素基置換マレイミド化合物と、両末端が１分子中に２個以上のチオール基を含有する化合物であるマレイミド重付加物との反応は、有機溶媒中、室温〜１５０℃、１〜２４時間攪拌させて行うのが好ましい態様として挙げられる。
反応の際に使用する有機溶媒は上記と同義である。
【００９９】
本発明の組成物において、マレイミド重付加物は、含浸性により優れ、プリプレグシートのフィレット形成性により優れるという観点から、粉砕されて微細な粒子となったものを使用するのが好ましい。
マレイミド重付加物を粉砕する方法は特に制限されない。例えば、ジェット粉砕機（セイシン企業社製）のような粉砕装置を使用する方法が挙げられる。
粉砕後の平均粒径は、含浸性により優れ、プリプレグシートのフィレット形成性により優れるという観点から、１〜６０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのがより好ましい。
なお、本発明において、粉砕後のマレイミド重付加物の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業社製）によって測定された。
【０１００】
本発明の組成物において、マレイミド重付加物の含有量は、含浸性、フィレット形成性により優れるという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物は、上述した熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤およびマレイミド重付加物を含有するものであり、硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓであり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下のものである。上述したように、この粘度範囲、特に、硬化中の最低粘度が１０〜１５０Ｐａ・ｓであることにより本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性が良好となり、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることにより本発明の組成物の含浸性が良好となる。
ここで、硬化中の最低粘度および１００℃での粘度は、それぞれ、昇温速度２℃／分で２５℃から２００℃まで上昇させながら、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（例えば、ＴＡインスツルメント社製のＲＤＳ−ＩＩ等）を用い、振動周波数１０ｒａｄ／ｓで３０秒おきに測定した粘度のうちの最低値および１００℃での複素粘性率をいう。
【０１０２】
また、本発明の組成物は、硬化後の破壊靭性値（ＫIC）が２．００以上であるのが好ましい。破壊靭性値（ＫIC）がこの範囲であると、本発明の組成物の靱性が十分に良好であるといえ、また、本発明の繊維強化複合材料の強度、特に、はく離強度がより良好となる。
ここで、硬化後の破壊靱性値（ＫIC）は、プリプレグ用樹脂組成物の硬化物からなる樹脂版を用い、ＡＳＴＭＤ５０４５−９１に記載の方法に準じて、片側ノッチ付き３点曲げ試験によって測定した破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ1/2）をいう。
更に、本発明の繊維強化複合材料は、はく離強度が２５（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）以上であるのが好ましい。はく離強度がこの範囲であると、極めて高い強度が要求される工業品、特に、航空機材料として好適に使用し得る。
ここで、はく離強度は、ＡＴＳＭ  Ｄ１７８１に準じたクライミングドラムピール（Climbing  Drum  Peel）試験を行った際のはく離時の強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）をいう。
【０１０３】
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【０１０４】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
【０１０５】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
【０１０６】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【０１０７】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【０１０８】
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、その製造について、特に限定されない。例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で温度制御しながら混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびマレイミド重付加物を含有する主剤と、硬化剤とを含有する１液型のプリプレグシート用樹脂組成物として用いることができる。
【０１１０】
次に、本発明のプリプレグシートについて説明する。
本発明のプリプレグシートは、上述した本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシートである。
【０１１１】
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を含浸させる繊維としては、具体的には、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維、金属繊維のような強化繊維等を挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１種であるのが、含浸させる工程が簡便となる理由から好ましい。
【０１１２】
本発明においては、炭素繊維は特に限定されず、その具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
また、炭素繊維は、その形態や配列について特に限定されず、例えば、強化繊維を一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物、短く裁断した強化繊維からなる不織布、組み紐、トウ、ニット、マット等が挙げられる。炭素繊維の形態や配列は、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。
【０１１３】
また、本発明においては、このような繊維に含浸するプリプレグシート用樹脂組成物の含有量は、強度等の特性の観点から、プリプレグシート全体の容積中、７０〜３５体積％であるのが好ましく、６０〜４０体積％であるのが好ましい。
【０１１４】
本発明のプリプレグシートの製造方法は、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させるものであれば特に限定されない。
含浸させる方法としては、例えば、ウェット法、ホットメルト法等が挙げられる。
また、含浸は、加熱下で行うのが好ましい。
【０１１５】
ウェット法でプリプレグシートの製造を行う場合、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ワニスを調製してから繊維に含浸させるのが好ましい。ワニス調製時に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類の溶剤が挙げられる。溶剤の使用量は、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部であるのが、乾燥工程が短くて済む理由から好ましい。
【０１１６】
ホットメルト法でプリプレグシートを製造する場合、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を加熱して溶融させた後、未硬化の間に離型紙上に均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、その樹脂フィルムで繊維を両面から挟み込み、次いで樹脂を加圧、加熱しながら含浸させるのが好ましい。
【０１１７】
含浸中の加熱温度は、６０〜１５０℃であるのが好ましい。加熱温度が６０℃以上の場合、プリプレグシート用樹脂組成物が炭素繊維へ十分に含浸することができ、プリプレグシートが適度なタックを有し取り扱い性に優れる。また、加熱温度が１５０℃以下の場合、プリプレグシート用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させる最中に樹脂の硬化反応が進行し過ぎることがなく、プリプレグシートのドレープに優れる。
【０１１８】
本発明のプリプレグシートは、本発明の組成物を用いていることから、ハニカムコアとの接着に際してシート状の接着剤が不要となり、また、フィレット形成性にも優れる。
【０１１９】
次に、本発明の繊維強化複合材料について説明する。
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料である。
【０１２０】
添付の図面を用いてプリプレグとハニカムコアとの接着方法について説明する。
図１および図２は、プリプレグシートとハニカムコアとを接着させた繊維強化複合材料の一例を示す。
図１は、繊維強化複合材料１を模式的に示す斜視図である。
図２は、繊維強化複合材料１をハニカムコア１１の角柱の側面と平行に切断した断面を模式的に示す断面図である。
図２において、ａ部は、従来のプリプレグシート用樹脂組成物で形成したプリプレグシートを接着させた繊維強化複合材料、ｂ部は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物で形成したプリプレグシートを接着させた繊維強化複合材料を示す。
繊維強化複合材料１は、図１に示すとおり、プリプレグシート１０とハニカムコア１１とを接着させて得られるが、蜂の巣状の構造を示すハニカムコアの端部１２の一方または両方の端面に本発明の組成物で形成したプリプレグシート１０を接合し、両端から圧着しながらオートクレーブ等で加熱硬化させることによって作製される。
【０１２１】
しかし、加熱硬化の際に、プリプレグシート１０とハニカムコア１１とを均等に圧着しても、従来の組成物を用いると図２のａ部に示されるとおり、プリプレグシート用樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３にフィレットが形成されなかったり、部分的にプリプレグシート１０とハニカムコア１１との接着面に隙間が生じる場合がある。
これに対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物では、フィレット形成性にも優れることから、プリプレグシート１０とハニカムコア１１との接着が完全に行われ、しかもプリプレグシートからプリプレグシート用樹脂組成物が流出し過ぎて樹脂成分がプリプレグシート中からなくなることなく、プリプレグシートに適量のプリプレグシート用樹脂組成物が存在することができる。したがって、上部フィレット１４の適切な形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても、粘度が一度低下したときに表面張力によって下部フィレット１４’が形成されプリプレグシート用樹脂組成物が適度に保持されて硬化を完了することができる。
【０１２２】
本発明の繊維強化複合材料の用途は特に制限されないが、その具体例としては、オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品；ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品；先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板；荷物棚、座席等の鉄道車輌部品；インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するやサイドスカートなどのエアロパーツ；窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機部品；ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途；Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途；フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途；ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途；板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）のような一般産業用途が挙げられる。
【０１２３】
本発明者らは、本発明の組成物をプリプレグシートとする際、本発明の組成物に含有されるマレイミド重付加物のイオウ結合が高温下（例えば、１００℃付近）で熱解離を起こして解離物を生成し、これによって本発明の組成物は１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下となり、さらに、得られたプリプレグシートを繊維強化複合材料とする際、解離物が熱硬化性樹脂の架橋に組み込まれることによって、熱硬化性樹脂の硬化を加速し、最低粘度を上昇させていると推察する。
なお、上記のメカニズムは本発明者らの推測であり、仮にメカニズムが異なるものであっても本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
＜熱硬化性樹脂１＞
熱硬化性樹脂１として、下記式（６）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ＭＹ−０５１０、ハンツマンアドバンストマテリアル社製）を用いた。
【０１２６】
【化２１】
2007297547.tif 000018
【０１２７】
＜熱硬化性樹脂２＞
熱硬化性樹脂２として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
【０１２８】
＜熱可塑性樹脂１＞
熱可塑性樹脂１として、住友化学工業社製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いた。
【０１２９】
＜硬化剤１＞
硬化剤１として、和歌山精化工業社製の３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）を用いた。
【０１３０】
＜硬化剤２＞
硬化剤２として、ジシアンジアミド（エピキュアＤＩＣＹ１５、ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。
【０１３１】
＜マレイミド重付加物１＞
メチルエチルケトン１，５００ｇ中に、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成社製）と４，４′−ビスマレイミドビフェニルメタン（ケイ・アイ化成社製）とを、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンと４，４′−ビスマレイミドビフェニルメタンの比が１：１．１となるように、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを２７２ｇ（１モル）、４，４′−ビスマレイミドビフェニルメタンを３９４ｇ（１．１モル）入れて、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧留去し、下記式（１０）で表されるマレイミド重付加物を６５０ｇ（収率９８％）で得た。得られたマレイミド重付加物をマレイミド重付加物１とする。
【０１３２】
【化２２】
2007297547.tif 000019
【０１３３】
＜マレイミド重付加物２＞
メチルエチルケトン１，５００ｇ中に、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンと４，４′−ビスマレイミドビフェニルメタンとを、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンと４，４′−ビスマレイミドビフェニルメタンの比が１．１５：１となるように、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを３１３ｇ（１．１５モル）、４，４′−ビスマレイミドビフェニルメタン（ケイ・アイ化成社製）３５８ｇ（１モル）を入れて、７０℃で３時間反応させた。次に、反応液にＮ−フェニルマレイミド５２ｇ（０．３モル）を入れて、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧留去し、下記式（１１）で表されるマレイミド重付加物を７１０ｇ（収率９８％）で得た。得られたマレイミド重付加物をマレイミド重付加物２とする。
【０１３４】
【化２３】
2007297547.tif 000020
【０１３５】
＜マレイミド重付加物の粉砕＞
５００ｇの、マレイミド重付加物１またはマレイミド重付加物２をジェット粉砕機（セイシン企業社製）を用いて、２回通しの条件で粉砕した。
粉砕されたマレイミド重付加物の粒径について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業社製）を用いて測定し、測定値をもとに縦軸がＣＤＦ（cumulative  distribution  function）で、横軸が粒径である粒径分布のグラフが得られた。このグラフをもとに、ＣＤＦが５０％のときの粒径（Ｄ５０、単位：μｍ）およびＣＤＦが９０％のときの粒径（Ｄ９０、単位：μｍ）を求めた。
粉砕加工性の評価基準は、Ｄ５０＜３０μｍの場合を○、Ｄ５０＜６０μｍの場合を△、Ｄ５０＜９０μｍの場合を×とした。
結果を第１表に示す。
【０１３６】
１．プリプレグシート用樹脂組成物の調製
（実施例１〜２、比較例１）
上記の各成分を、下記第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、実施例１〜２、比較例１のプリプレグシート用樹脂組成物を得た。
得られた各プリプレグシート用樹脂組成物について、硬化中の最低粘度、１００℃での粘度および破壊靭性値（ＫIC）を以下に示す方法で測定した。結果を第１表に示す。
【０１３７】
（１）硬化中の最低粘度（下記第１表中、「最低粘度」と略す。）
得られた各プリプレグ用樹脂組成物の粘度を昇温速度２℃／分で２５℃から２００℃まで上昇させながら、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインスツルメント社製のＲＤＳ−ＩＩ等）を用いて測定した。
実施例１、２、比較例１の組成物の粘度の測定結果として得られたグラフを添付の図面に示す。
図３は、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された、実施例１および比較例１の組成物の粘度と、温度との関係を示すグラフである。
図４は、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された、実施例２および比較例１の組成物の粘度と、温度との関係を示すグラフである。
また、実施例１、２、比較例１の組成物の粘度の測定結果から、硬化中の最低粘度の値を求めた。
最低粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上であるものをプリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグシートのフィレット形成性が優れるものと評価した。
【０１３８】
（２）１００℃での粘度（下記第１表中、「１００℃粘度」と略す。）
得られた各プリプレグ用樹脂組成物の１００℃での粘度を上記と同様に粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した。
１００℃粘度が、３００Ｐａ・ｓ以下であるものをプリプレグ用樹脂組成物の繊維への含浸性が優れるものと評価した。
【０１３９】
（３）破壊靭性値（ＫIC）
得られた各プリプレグ用樹脂組成物をプログラムオーブンに入れ、常圧下、昇温速度２℃／分で２５℃から１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの樹脂板を作製し、この樹脂板を用いてＡＳＴＭＤ５０４５−９１に記載の方法に準じて、片側ノッチ付き３点曲げ試験によって破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ1/2）を測定した。
最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、１００℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であり、破壊靱性値が２．００ＭＰａ・ｍ1/2以上であるものを、プリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグシートを硬化させた繊維強化複合材料の強度が優れるものと評価した。
【０１４０】
【表１】
2007297547.tif 000021
【０１４１】
２．プリプレグシートの作製
各プリプレグシート用樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、この樹脂フィルム２枚で、シート状に一方向に配列させた炭素繊維（トレカ（登録商標）Ｔ−７００、引張弾性率２３０ＧＰａ、東レ社製）の両面を挟み込むように重ね合わせた。その後、加熱加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付量が１９６±５ｇ／ｃｍ2、マトリックス樹脂の質量分率が３４％の一方向プリプレグシートを作製した。
各プリプレグシート用樹脂組成物の繊維への含浸性は、いずれも良好であった。この結果からも、プリプレグ用樹脂組成物の１００℃粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であるものが、繊維への含浸性が優れることが確認できた。
【０１４２】
３．ハニカムコアサンドイッチパネルの作製
得られた各プリプレグシートを、昭和飛行機社製のノーメックスハニカムコアの蜂の巣状の模様を呈する両方の断面と接合させ、バキュームバック法でプレアッシーした後、オートクレーブで昇温速度２℃／分、成形圧力３ｋｇ／ｃｍ2で１８０℃まで昇温し、その後１８０℃で２時間硬化させて、ハニカムコアサンドイッチパネルを作製した。
得られたハニカムコアサンドイッチパネルをハニカムコアの角柱に平行に切断し、ハニカムコアの両端上下に形成するフィレットを目視により確認したところ、比較例１で調製したプリプレグシート用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグシートを使用した場合以外は、いずれも４００μｍ以上のフィレットが形成されており、フィレット形成性は良好であった。この結果からも、プリプレグ用樹脂組成物の最低粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であるものが、プリプレグシートのフィレット形成性が優れることが確認できた。
【０１４３】
また、得られたハニカムコアサンドイッチパネルについて、ＡＴＳＭ  Ｄ１７８１に準じたクライミングドラムピール（Climbing  Drum  Peel）試験を行い、はく離強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を求めた。その結果を上記第１表に示す。
その結果、実施例１〜２で調製したプリプレグシート用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグシートを使用したハニカムコアサンドイッチパネルは、はく離強度が２５（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）以上となり、極めて高い強度が要求される工業品、特に、航空機材料としての応用に適することができることが分かった。この結果からも、本発明の繊維強化複合材料の強度が優れることが確認できた。
【０１４４】
以上に示す結果から明らかなように、実施例で調製したプリプレグシート用樹脂組成物は、１００℃粘度および最低粘度が所定の範囲にあり含浸性およびフィレット形成性が良好であることが分かる。
従来、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとを含有する組成物が提案されている。
しかし、エポキシ樹脂組成物にポリエーテルスルホンを添加すると、組成物の硬化中の最低粘度が高くなる一方、１００℃付近の粘度も高くなってしまい、組成物の繊維への含浸性に劣るという問題が生じる。
これに対して、本発明の組成物は、１００℃粘度および硬化中の最低粘度が所定の範囲にあり含浸性およびフィレット形成性が良好である。
これについて、添付の図３を用いて説明する。
図３は、上述のとおり、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された、実施例１および比較例１の組成物の粘度と、温度との関係を示すグラフである。
図３において、実施例１の１００℃での粘度は比較例１に近い。したがって、実施例１の組成物は、比較例１と略同じくらい繊維に含浸しやすいといえる。
また、実施例１の硬化中の最低粘度は、比較例１よりも高く、これによって、実施例１の組成物を用いて作製したプリプレグシートはフィレット形成性に優れるのである。
このように本発明の組成物は、マレイミド重付加物を含有することによって、１００℃での粘度の上昇が抑制され、かつ、マレイミド重付加物を含有しない組成物と比べて硬化中の最低粘度を高くすることができる。
【０１４５】
また、本発明の組成物は、破壊靭性値（ＫIC）も良好となることから、靱性が良好であることが分かる。
また、プリプレグシートおよびハニカムコアサンドイッチパネルの作製した結果から、プリプレグシートのフィレット形成性ならびにハニカムコアサンドイッチパネルの強度が良好であることも確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は、ハニカムコアとプリプレグシートよりなる繊維強化複合材料を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、ハニカムコアとプリプレグシートよりなる繊維強化複合材料の断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された、実施例１および比較例１の組成物の粘度と、温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定された、実施例２および比較例１の組成物の粘度と、温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４７】
１  繊維強化複合材料
１０  プリプレグシート
１１  ハニカムコア
１２  端部
１３  上面部
１３’下面部
１４  上部フィレット
１４’下部フィレット
ａ  従来のマトリックス樹脂で形成したプリプレグを用いた構造体
ｂ  本発明の組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを用いた構造体
ｃ  セルサイズ
【図１】
2007297547.tif 000027
【図２】
2007297547.tif 000028
【図３】
2007297547.tif 000029
【図４】
2007297547.tif 000030