(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が優れ且つ有機溶剤に対する溶解性や他の樹脂に対する相溶性が改良された新規なアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを提供する。【解決手段】下記式の化学構造を有するアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。2007238818.tif 000007  但し、式中、Ｘはビフェニルテトラカルボン酸構造を有する４価の基であり、Ｒは炭化水素基であり、Ｙは脂環式ジアミンからアミノ基を除いた２価の炭化水素基であり、ｍは１〜５０の整数である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）の化学構造を有するアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。
【化１】
2007238818.tif 000005
但し、式中、Ｘは下記化学式（２）の化学構造を有する４価の基であり、Ｒは炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数が５〜３０の脂環式ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価の炭化水素基であり、ｍは１〜５０の整数である。
【化２】
2007238818.tif 000006
【請求項２】
Ｙがイソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群から選ばれる脂環式ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価の炭化水素基である請求項１に記載のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。
【請求項３】
Ｙがイソホロンジアミンからアミノ基を除いた２価の炭化水素基である請求項１〜２のいずれかに記載のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。
【請求項４】
Ｒが炭素数が１〜１０の２価の炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。
【請求項５】
有機溶媒中で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と脂環式ジアミン成分とアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物とを反応することを特徴とする請求項１に記載のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と脂環式ジアミン成分の組合せからなり両末端にアルコール性水酸基を有する新規なアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーに関する。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、耐熱性が高いにもかかわらず、有機溶媒への可溶性が極めて高い。しかも両末端には種々の反応に利用できるアルコール性水酸基があるので、例えば高級脂肪族ジオール化合物とともに有機溶媒中でジイソシアネート化合物と反応させて、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーに由来する耐熱性セグメントと高級脂肪族ジオール化合物に由来する柔軟性ゼグメントとからなる、耐熱性と柔軟性とを併せ持ったポリウレタンを容易に調製することができる。このようなポリウレタンは種々の組成物の成分として好適である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族イミドオリゴマーは、耐熱性、耐薬品性、電気特性などの優れた特長を有するが、末端に反応性基を導入して例えば高級脂肪族系樹脂と反応しようとすると、両者を溶解する溶媒がないために反応できなかった。また、他の樹脂との相溶性が低いために、組成物の成分として利用するのが容易ではなかった。
【０００３】
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物とフェノール性又はアルコール性水酸基を少なくとも１個有するモノアミン化合物とを溶媒中で反応させて得られた水酸基末端変性イミドオリゴマーが開示されている。しかし、このオリゴマーはアミド類などの特定の有機溶媒にしか溶解しなかった。
特許文献２には、特許文献１の水酸基末端変性イミドオリゴマーとエポキシ基を有する化合物とを主成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物を加熱処理して得られた硬化膜は柔軟性や屈曲性が劣るものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１９１６３０号公報
【特許文献２】特開平２−１９１６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の目的は、耐熱性が優れ且つ有機溶媒に対する溶解性や他の樹脂に対する相溶性が改良された新規なアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、下記化学式（１）の化学構造を有するアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーに関する。
【０００７】
【化１】
2007238818.tif 000002
但し、式中、Ｘは下記化学式（２）の化学構造を有する４価の基であり、Ｒは炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数が５〜３０の脂環式ジアミンからアミノ基を除いた２価の炭化水素基であり、ｍは１〜５０の整数である。
【０００８】
【化２】
2007238818.tif 000003
【０００９】
また、この発明は、Ｙがイソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群から選ばれる脂環式ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価の炭化水素基である前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー、および、Ｙがイソホロンジアミンからアミノ基を除いた２価の炭化水素基である前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー、さらに、Ｒが炭素数が１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基である前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーに関する。
【００１０】
また、有機溶媒中で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と脂環式ジアミン成分とアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物とを重合反応及び／又はイミド化反応することを特徴とする前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によって、耐熱性が優れ且つ有機溶媒に対する溶解性や他の樹脂に対する相溶性が優れた新規なアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを提供することができる。このイミドオリゴマーは、イソホロンやシクロヘキサノンなどの溶媒に対しても充分な溶解性を持っている。このため、例えばこのイミドオリゴマーと高級脂肪族ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを前記溶媒中に溶解して反応させて、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーに由来する耐熱性セグメントと高級脂肪族ジオール化合物に由来する柔軟性ゼグメントとからなる、耐熱性と柔軟性とを併せ持ったポリウレタンを容易に調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは前記化学式（１）の化学構造を有する。式中、Ｘは前記化学式（２）の化学構造を有する４価の基であり、Ｒは炭素数が１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙは炭素数が５〜３０の脂環式ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価の炭化水素基であり、ｍは１〜５０の整数である。
【００１３】
この発明のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの好ましい態様は以下のとおりである。
（１）Ｙがイソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からなる群から選ばれる脂環式ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価の炭化水素基である前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。
（２）Ｙがイソホロンジアミンからアミノ基を除いた２価の炭化水素基である前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。
（３）Ｒが炭素数が１〜１０より好ましくは炭素数が１〜５の２価の炭化水素基である前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。
（４）ｍが１〜２０より好ましくは１〜１０特に１〜５の前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー。
（５）ｍが異なる複数種のオリゴマーからなる前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの混合物。
【００１４】
この発明のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーについて詳細に説明する。
このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、溶媒中で２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、脂環式ジアミン化合物、及びアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物を所定の配合割合で反応させることによって好適に得ることができる。
【００１５】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、その酸二無水物、及びその低級アルコールエステル（特に炭素数１〜５の脂肪族アルコールのエステル）などの誘導体を挙げることができる。
【００１６】
脂環式ジアミン化合物としては、分子内に１個又は複数個の脂環（好ましくは、１個又２個の脂環）を有し該脂環に２個のアミノ基又はアミノ基を有する炭化水素基が結合したジアミノ化合物である。該脂環にアルキル基などのアミノ基以外の炭化水素基が結合しても構わない。具体的にはイソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを挙げることができ、好ましくはイソホロンジアミンである。
なお、この発明では、脂環式ジアミン成分として、脂環式ジアミン化合物に代替して、当該化合物のアミノ基をイソシアネート基に置換した脂環式ジイソシアネート化合物を用いても構わない。具体的にはイソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などを挙げることができる。
【００１７】
アルコール性水酸基を有するモノアミン化合物としては、分子中にアルコール性水酸基とアミノ基とを各１個有する炭化水素化合物であれば特に限定するものではない。アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノールなどのアルコール性水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜５のアルコール性水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、アミノシクロヘキサノールなどのアルコール性水酸基を有する脂環式モノアミン化合物、好ましくは炭素数が３〜２０のアルコール性水酸基を有する脂環式モノアミン化合物、アミノベンジルアルコール、アミノフェニチルアルコールなどのアルコール性水酸基を有する芳香族モノアミン化合物、好ましくは炭素数が７〜２０のアルコール性水酸基を有する芳香族モノアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００１８】
この発明のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、両側にイミド環を持った非対称のビフェニル構造と脂肪族環とが結合した構造であるために、耐熱性が高いにもかかわらず、溶媒に対する溶解性が著しく向上したと考えられる。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは前記構造によって溶媒に対する高い溶解性のみならず他の樹脂に対する高い相溶性も有している。
【００１９】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分以外の芳香族テトラカルボン酸成分を脂環式ジアミン化合物と組合せても、溶解性を高めるのは容易ではない。脂環式ジアミン化合物の代わりに芳香族ジアミン化合物を用いたのでは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と組合せても、溶解性を高めるのは容易ではない。さらに、脂環式ジアミン化合物の代わりに脂肪族ジアミン化合物を用いても、必ずしも溶解性は高くならないし、耐熱性は低下する。
また、この発明のイミドオリゴマーの末端は種々の反応に利用できるアルコール性水酸基であるが、末端をフェノール性水酸基にすると高い溶解性を得るのが難しくなる。
【００２０】
以上のとおり、この発明のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と脂環式ジアミン化合物とアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物を組合せたことによって特に優れた耐熱性と溶解性とを達成したことを特徴とする。
【００２１】
以下に、この発明のアルコール性水酸基末端イリドオリゴマーの製造方法について説明する。
この発明のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と、脂環式ジアミン化合物と、アルコール性水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、テトラカルボン酸成分の酸無水物基（または隣接した２個のカルボキル基）と、脂環式ジアミン化合物及びアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分の合計のアミノ基とが略当量（通常は当量比（酸無水物基／アミノ基）が０．９５から１．０５）となるようにして、有機溶媒中で重合反応及び／又はイミド化反応させて得ることができる。限定されるものではないが、より具体的には次のような製造方法が採用できる。
【００２２】
（ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と、脂環式ジアミン化合物及びアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水基（または隣接した２個のカルボン酸基）とアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、有機溶媒中１００℃以下程度の低温で反応させてアミド−酸結合を有するイミド前駆体オリゴマーを生成し、次いで、そのイミド前駆体を０℃〜１４０℃程度の低温でイミド化剤を添加するか或いは１４０℃〜２５０℃程度の高温で加熱して縮合・イミド化させる方法。
（ｂ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と、脂環式ジアミン化合物及びアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水基（または隣接した２個のカルボン酸基）とアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、有機溶媒中１４０℃〜２５０℃程度の高温で加熱して縮合・イミド化させる方法。
【００２３】
これらの製造方法の中で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の低級脂肪族アルコール（特に炭素数が１〜５の脂肪族アルコール）のジエステル（隣接した２個のカルボキシル基がエステルとカルボン酸になっている）を用いた前記（ｂ）の方法が、反応中においても溶解性を保持し易く且つ反応を制御し易いので特に好適である。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた前記（ｂ）の方法や、ポリイミド前駆体を経由する前記（ａ）の方法では反応中に反応物が析出する場合がある。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の低級脂肪族アルコールのジエステルは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と低級アルコールとを好ましくは加熱して反応させることによって容易に得ることができるので、原料としては２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、最初の工程で低級アルコールと反応させジエステルを生成させ、次の工程でジアミン成分を加えて前記（ｂ）の反応を行うことが好都合である。
なお、イミド化反応で水やアルコールが脱離する場合には、トルエンやキシレンを加えて共沸によって脱離した水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。
【００２４】
また、脂環式ジアミン化合物に代替して、脂環式ジアミン成分として当該ジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート基に置換した脂環式ジイソシアネート化合物を用いることもできる。この場合には、予め過剰量の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と脂環式ジイソシアネート化合物とをイミド化反応させて、末端に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を有するオリゴマーを生成し、次いで前記生成物とアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物とを反応させることが好都合である。
【００２５】
アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても複数種を混合して用いても構わない。
【００２６】
前記製造方法で調製したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、通常は前記化学式（１）中のｍが異なる複数種のオリゴマーからなるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの混合物になっている。ｍが異なる複数種のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーからなる混合物を、それぞれのイミドオリゴマーに分離して用いても構わないが、分離しないで混合物のままで用いるのが好適である。
なお、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーのｍ（混合物の場合はｍの平均値）は、脂環式ジアミン化合物とアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物との仕込み比（モル比）によって容易に制御することができる。
この発明のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、前記化学式（１）中のｍが１〜５０であり、好ましくはｍが１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、特に１〜５であることが好適である。ｍが５０を越えると溶解に時間がかかるなどの問題が生じる。また、反応基の密度が低くなると他の化合物と反応させる時の使い勝手が悪くなる。
前記製造方法で調製したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、その反応混合液を、そのまま又は適宜濃縮あるいは希釈して、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液として使用することもできるし、あるいは、その反応液を水等の非溶解性溶媒に注ぎ込んで、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを粉末生成物として単離して使用することもできる。単離した粉末生成物は必要時に有機極性溶媒に溶解して使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例などによって本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴スペクトロメータ−（日本電子株式会社製ＡＬ−３００）を用いて、試料を重ジメチルスルホキシドまたは重クロロホルムに溶解して測定した。
〔熱分解温度〕
熱分解温度は、熱重量分析計（島津製作所製ＴＧＡ−５０）を用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温し、５％重量減少温度を求めた。
〔イソホロンに対する溶解性〕
イソホロンに試料の水酸基末端イミドオリゴマーを濃度が２０重量％となるように添加し、１００℃で３０分間加熱後、室温（２０℃）に冷却した。目視観察によって加熱時及び冷却後も均一に溶解した場合を○、加熱時に溶解し冷却後に析出した場合を△、加熱時も溶解しない場合を×とした。
【００２９】
〔実施例１〕
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０モル）、３−アミノプロパノール１５．０ｇ（０．２０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに注ぎ込んで、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの粉末７８．８ｇを得た。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１のプロパノールの２位メチレンプロトン（１．６５〜１．８５ｐｐｍ）とビフェニルテトラカルボン酸イミドのフェニレンプロトン（７．６０〜８．２０ｐｐｍ）の積分強度比から、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは化学式（１）のｍ（平均値）が１の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。
得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの溶解性と熱的性質を表１に示す。
【００３０】
〔実施例２〕
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、エチルアルコール２０．３ｇ（０．４４モル）、γ−ブチロラクトン８３．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で１時間撹拌して２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを得た。この反応混合液に、さらに、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０モル）と３−アミノプロパノール１５．０ｇ（０．２０モル）を添加し、１２０℃に昇温して２時間、１８０℃に昇温して９時間攪拌してアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液を得た。
この反応溶液から溶媒を減圧下にて除去し、その残留混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図１と同様なスペクトルが得られており、実施例１と同一の構造を有するアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。
【００３１】
〔実施例３〜７〕
表１に示す種類と量の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、脂環式ジアミン成分及びアルコール性水酸基を有するモノアミン化合物を使用し、実施例１と同様にしてアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの粉末を得た。それらについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し生成を確認した。得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの各特性を表１に示す。図３〜７に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３２】
〔比較例１〕
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．５ｇ（０．０５モル）及びジメチルアセトアミド１００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間撹拌した。前記反応混合物に、さらに３−アミノプロパノール７．５ｇ（０．１０モル）とトルエン３５ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水１リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを得た。得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの溶解性と熱的性質を表１に示す。
〔比較例２〜５〕
表１に示す種類と量のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分及び水酸基を有するモノアミン化合物を使用し、実施例１と同様にして水酸基末端イミドオリゴマーの粉末を得た。それらの各特性を表１に示す。
【００３３】
〔参考例１〕
窒素導入管を備えた容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−２０００（日本曹達株式会社製、水酸基価：４６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ７．８６ｇ（５．０ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．１６８ｇ（１．２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５６ｇ（１０．２ミリモル）、イソホロン１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、実施例１で調製したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー４．１７ｇ（５．０ミリモル）、イソホロン１２．１ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度６．３Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は１１０００であった。
このようにしてアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーに由来する耐熱性セグメントと高級脂肪族ジオール化合物に由来する柔軟性ゼグメントとからなる耐熱性と柔軟性とを併せ持ったポリウレタンを得ることが出来た。
なお、この例で用いた水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−２０００は、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類溶媒には溶解するが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類溶媒には溶解しない。
【００３４】
〔参考例２〕
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製フラスコに、ジオール化合物であるクラレポリオールＣ−２０１５（株式会社クラレ製、平均分子量２０００）１０.０ｇ（５．０１ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．１６８ｇ（１．２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５６ｇ（１０．２５ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、実施例１で調製したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー４．１９ｇ（５．０１ミリモル）、イソホロン２５．３８ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた樹脂溶液は、ポリマー固形分濃度４０重量％、粘度２４Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は６４００であった。
このようにしてアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーに由来する耐熱性セグメントとジオール化合物に由来する柔軟性ゼグメントとからなる耐熱性と柔軟性とを併せ持ったポリウレタンを得ることが出来た。
【００３５】
さらに、参考例１、２で得られたポリウレタンは、エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、エポキシ樹脂と組合せた組成物から耐熱性と柔軟性とを兼ね備えた硬化物を得ることができた。
【００３６】
【表１】
2007238818.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３７】
この発明によって、耐熱性が優れ且つ有機溶媒に対する溶解性や他の樹脂に対する相溶性が優れた新規なアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを提供することができる。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、各種樹脂の変性や樹脂組成分の成分として有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたアルコール性水酸基末端イミドオリボマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例６で得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例７で得られたアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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