(57)【要約】【課題】非極性溶媒または低極性溶媒中で優れた分散性能を有し、電子ペーパー用として好適な表面改質カーボンブラックとその製造方法を提供すること。【解決手段】イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基がカーボンブラックの表面官能基と結合し、他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合してなる電子ペーパー用表面改質カーボンブラック、および、その製造方法は非反応性の溶媒中でカーボンブラックとイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を反応させて、１つの末端イソシアネート基とカーボンブラックの表面官能基とをウレタン結合させ、次いで、片末端ジオール変性ポリマーを反応させて、他の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基によりウレタン結合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の、１つの末端イソシアネート基がカーボンブラックの表面官能基と結合し、他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合してなることを特徴とする電子ペーパー用表面改質カーボンブラック。
【請求項２】
非反応性の溶媒中でカーボンブラックとイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を反応させて、１つの末端イソシアネート基とカーボンブラックの表面官能基とをウレタン結合させ、次いで、片末端ジオール変性ポリマーを反応させて、他の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基によりウレタン結合させることを特徴とする電子ペーパー用表面改質カーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性溶媒または低極性溶媒に対し優れた分散性能を有する電子ペーパー用表面改質カーボンブラックとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは古くから黒色の着色顔料として有用されており、近年ではインクジェットプリンタ用の黒色着色材として、表面を改質することにより極性溶媒である水への分散性能を向上させたカーボンブラック顔料が開発されている。
【０００３】
また、非極性溶媒や低極性溶媒への分散性の改善、向上に対する要望も強く、例えば、次世代ディスプレイとして有機ＥＬや無機ＥＬと共に表示媒体としての紙の長所を取り入れた電子ペーパーの開発研究が盛んに行われている。電子ペーパーは従来のパネルディスプレイと比較して、軽量化やそのフレキシブル性から紙の利便性をそのまま保持したリライタブルディスプレイデバイスとして期待されている。また、低電圧で駆動可能であり、更に電圧を印加して一度表示した画像は電力を消費することなくそのまま長時間保持することができるので、省エネ性にも優れている。
【０００４】
電子ペーパーの画像表示方法としては、電気化学反応を基本原理とする方法、着色微粒子を電気泳動させる方法、着色微粒子を磁気により泳動させる方法など、様々な方式が提案されており、中でも電気泳動により着色微粒子を移動して画像表示する方法は画像表示の有望な方法の１つとして研究されている。
【０００５】
例えば、マイクロカプセル系電気泳動方式による白黒画像表示は、マイクロカプセル内に泳動媒体としてシリコーンオイル系や炭化水素系溶媒などの透明な絶縁性液体を封入して、これらの溶媒中に白色微粒子である負に帯電した二酸化チタン微粒子と黒色微粒子である正に帯電したカーボンブラック微粒子を分散させて、透明な前面電極と背面電極間に電圧を印加することにより、帯電微粒子をそれぞれの電位と逆の電位の方向に移動させて白黒の画像表示を行うものである。
【０００６】
図１は前面透明電極に正の電位を、背面電極に負の電位を印加した場合の画像表示の原理を示した模式図で、負に帯電した白色の二酸化チタン微粒子は正の電位の前面透明電極側に移動し、正に帯電した黒色のカーボンブラック微粒子は負の電位の背面電極側に移動する。したがって、前面透明電極側から見ると負に帯電した二酸化チタン微粒子の白色のみが観察される。
【０００７】
図１において印加する電位を逆にすると、図２に示すように正に帯電したカーボンブラック微粒子は前面透明電極側に移動し、二酸化チタン微粒子は背面電極側に移動するので前面透明電極側からはカーボンブラック微粒子の黒色が観察されることになり、これらを組合せることで白黒の画像を表示することができる。
【０００８】
マイクロカプセル系電気泳動方式ではマイクロカプセル内に封入する泳動媒体が電位により影響を受けると画像表示が乱れるため非極性あるいは低極性の泳動媒体を使用する必要があり、シリコーンオイル系や炭化水素系の溶媒が好適に使用されている。
【０００９】
特許文献１にはインキ、複写機用トナー、塗料、樹脂着色剤などに用いられる各種媒体中への分散性に優れたカーボンブラックグラフトポリマーとして、シリコーン成分を含有する重合体部分とカーボンブラック部分を含み、シリコーンオイル中に分散させたときの破壊電圧が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であるカーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。これは、カーボンブラックグラフトポリマーの重合体部分にシリコーン成分のポリマー鎖を含有させることにより、極性の低い溶媒中でも十分な分散性を付与することができるとするものである。
【００１０】
また、特許文献２にはセグメント（Ａ）及びセグメント（Ａ）と異なる鎖構造のセグメント（Ｂ）とからなり、セグメント（Ａ）がカーボンブラック表面の官能基と反応性を有する基（１）を有する重合体を、カーボンブラック表面の官能基との反応により得られるカーボンブラックグラフトポリマーであって、セグメント（Ａ）、（Ｂ）が目的媒体のマトリックスと反応性を有する基（２）を有する反応性カーボンブラックグラフトポリマーが提案されている。
【００１１】
また、特許文献３には複数の顔料粒子を懸濁流体に懸濁した電気泳動媒体であって、該顔料粒子は重合体を該顔料粒子に化学的に結合させるかその周りに架橋させており、該重合体は該顔料の１〜１５重量％の量で存在している、電気泳動媒体が提案されている。
【特許文献１】特開平８−３３７６２４号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７０６号公報
【特許文献３】特表２００４−５２６２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは非極性溶媒や低極性溶媒中で良好な分散性を示すカーボンブラックの表面改質について鋭意研究を行った結果、カーボンブラックの表面を側鎖の長い櫛型構造を有するポリマーと反応させて得られる表面改質カーボンブラックは、これらの溶媒中で優れた分散性を示すことを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は上記の知見に基づいて完成したものであって、その目的は非極性溶媒または低極性溶媒中で優れた分散性能を有し、電子ペーパー用として好適な表面改質カーボンブラックとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための本発明による電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の、１つの末端イソシアネート基がカーボンブラックの表面官能基と結合し、他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合してなることを構成上の特徴とする。
【００１５】
また、本発明による電子ペーパー用表面改質カーボンブラックの製造方法は、非反応性の溶媒中でカーボンブラックとイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を反応させて、１つの末端イソシアネート基とカーボンブラックの表面官能基とをウレタン結合させ、次いで、片末端ジオール変性ポリマーを反応させて、他の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基によりウレタン結合させることを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物の末端のイソシアネート基を介して、カーボンブラックの表面官能基と非極性溶媒あるいは低極性溶媒に親和性の高い側鎖の長い櫛型構造を有する片末端ジオール反応性ポリマーとを結合させて表面改質したものである。
【００１７】
したがって、本発明によればマイクロカプセル系電気泳動方式による電子ペーパーのマイクロカプセル内に封入する非極性あるいは低極性の溶媒であるシリコーンオイル系や炭化水素系の溶媒中において優れた分散性能を有し、電子ペーパー用の黒色微粒子として好適に用いることができる表面改質カーボンブラックおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いるカーボンブラックの種類には特に制限はなく、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどいずれも使用することができるが、好ましくは電子顕微鏡観察により測定される一次粒子径が０．０１〜０．３μｍのカーボンブラックが用いられる。一次粒子径が０．０１μｍ未満のカーボンブラックでは粒子間に作用する凝集力が大きいために凝集し易くなり、一方、０．３μｍを越える場合には表面改質した状態での自重が大きくなり、溶媒中で沈降し易くなるからである。
【００１９】
本発明の表面改質カーボンブラックは、カーボンブラックの表面官能基と、３末端全てにイソシアネート基を有するイソ構造のトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基がウレタン結合し、他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とウレタン結合した構造からなるものである。
【００２０】
カーボンブラックの表面官能基には、その生成プロセスあるいは酸化などの後処理により種々の表面官能基が存在するが、それらの官能基のうちイソシアネート基とウレタン結合する表面官能基としてはヒドロキシル基およびカルボキシル基の酸性官能基が大きく機能する。そのため、カーボンブラックの表面官能基としてはヒドロキシル基又は／及びカルボキシル基が好ましく、また表面官能基量は０．１４μｅｑ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２１】
官能基量が０．１４μｅｑ／ｍ２未満ではイソシアネート基との反応が不均一化するのでカーボンブラック表面官能基にイソシアネート基を均一にウレタン結合させることが難しく、結果的に非極性あるいは低極性溶媒への分散性が低下することになる。なお、これらの表面官能基量は必要によりカーボンブラックを酸化処理することにより調整することができ、酸化処理は湿式酸化あるいは乾式酸化など公知の適宜な方法が適用される。また、例えば酸化処理の程度はｐＨが５以下となるまで行うことが好ましい。
【００２２】
本発明の表面改質カーボンブラックは、１つの末端のイソシアネート基がカーボンブラックの表面官能基と結合した３末端にイソシアネート基を有するイソ構造のトリイソシアネート化合物の他の２つの末端イソシアネート基が、片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とウレタン結合したものである。
【００２３】
このように本発明の電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、カーボンブラックの表面官能基とトリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基が結合し、他の２つの末端イソシアネート基が片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基と結合して表面改質されたものであり、トリイソシアネート化合物を中間物質として介在させることによりカーボンブラックと片末端ジオール変性ポリマーとを結合させたものである。
【００２４】
化１はカーボンブラックの表面官能基としてヒドロキシル基に、トリイソシアネート化合物としてトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）を、片末端ジオール変性ポリマーとしてプロペン1,2-ジオールポリ（2-エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学（株）製ＵＴ−１００１）をウレタン結合させて表面改質した場合を例示したものである。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
このように表面改質されたカーボンブラックは、シリコーンオイルやイソ構造を有する炭化水素溶媒などの非極性溶媒または低極性溶媒に対し優れた分散性能を有し、例えば電子ペーパー用の黒色着色剤などとして好適に使用することができる。
【００２７】
この電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、非反応性の溶媒中でカーボンブラックとイソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を反応させて１つの末端イソシアネート基とカーボンブラックの表面官能基とをウレタン結合させ、次いで、片末端ジオール変性ポリマーを反応させて他の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることにより製造される。
【００２８】
カーボンブラックは必要により適宜酸化処理を施して表面官能基量、特にヒドロキシル基やカルボキシル基などの水素含有官能基量を調整し、エステルやケトンなどの非反応性の溶媒に入れ、イソ構造の３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物を加えて撹拌脱泡機で撹拌混合し、更に三本ロールミルなどを用いて十分に混練して、トリイソシアネート化合物の１つの末端イソシアネート基をカーボンブラックの表面官能基と結合させる。
【００２９】
トリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アダクト構造など、３末端全てにイソシアネート基を有するものであれば特に制限無く使用する事が出来、例えば、トリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）が挙げられる。
【００３０】
この反応式を化２に例示した。化２は、カーボンブラック粒子表面の官能基としてヒドロキシル基と、３末端にイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物としてトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）とを反応させて、ヒドロキシル基と１つの末端イソシアネート基をウレタン結合させた場合である。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
次に、片末端ジオール変性ポリマーを加えて撹拌脱泡機で撹拌脱泡した後、三本ロールミルなどにより混合物を十分に混練する。その後、混練物に溶媒を加えて希釈したのち、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、プロセスホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどで混合分散させ、２５〜１００℃の温度で適宜時間熱処理して、トリイソシアネート化合物の未反応の２つの末端イソシアネート基と片末端ジオール変性ポリマーのヒドロキシル基とをウレタン結合させることにより本発明の電子ペーパー用表面改質カーボンブラックが製造される。
【００３３】
この際、ジブチルチンジラウレートなどの付加反応促進触媒や脱水縮合剤を少量添加するとウレタン反応が進行し易くなり、好適である。ウレタン反応を促進させる添加剤としては、付加反応促進触媒としてはジブチルチンジラウレートなどが挙げられ、脱水縮合剤としては特に制限は無く使用する事が出来、濃硫酸、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド、N-エチル-N’-（3-ジメチルアミプロピル）カルボジイミド、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジエチルホスホロシアニデート、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノン、イソブチルクロロホルメート、トリチルクロライド、ピバロイルオキシメチルクロライド、塩化ハフニウムなどが挙げられる。これ以外にも-N=N-結合を有する化合物や無水物でも同様の効果が得られる。
【００３４】
なお、本発明の電子ペーパー用表面改質カーボンブラックは、非極性溶媒や低極性溶媒中に立体障害を伴って分散していることから、片末端ジオール変性ポリマーの分子量は５００〜３００００のポリマーが好ましい。分子量が５００未満ではポリマー鎖による立体障害が小さく、分散性が低下し、一方分子量が３００００を越えるとカーボンブラックの自重により分散体において沈降し易く、さらに粘度が増大することになる。
【００３５】
片末端ジオール変性ポリマーは側鎖の長い櫛型構造のポリマーが好ましく、例えばその主骨格はポリ2-エチルヘキシルアクリレート、ポリオクチルアクリレートなどのポリマーを例示することができ、プロペン1,2-ジオールポリ（2-エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学（株）製ＵＴ−１００１）を使用した場合の反応式を化３に例示した。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
このようにして製造された表面改質カーボンブラックは、非極性溶媒や低極性溶媒中において優れた分散性を有しており、適宜濃度、例えば１〜２０重量％の濃度に分散させて電子ペーパー用の泳動媒体とすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００３９】
実施例１
東海カーボン（株）製カーボンブラックＴＢ＃７５５０Ｆを２Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液中にて酸化し、乾燥、粉砕、分級する事で粒子表面に酸性官能基を持つ酸化カーボンブラック粉体（ヒドロキシル基０．７４μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基４．８μｅｑ／ｍ２）を得た。
【００４０】
この酸化カーボンブラック２５．０ｇにイソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソンモービル社製アイソパーＧ）を３５．９ｇ添加して湿潤にし、次いでトリイソシアネート化合物であるトリイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート（三井武田ケミカル（株）製Ｄ−１７７Ｎ）を４．７２５ｇ、片末端ジオール変性ポリマーとしてプロペン1,2-ジオールポリ（2-エチルヘキシルカルボニルエテン）スルフィド（綜研化学（株）製ＵＴ−１００１：分子量３５００）を１７．５ｇ添加して混合し、攪拌脱泡機（（株）シンキー製あわとり錬太郎）を用いて攪拌２分、脱泡２分行い前混練を実施した。この前混練物を更に三本ロール（（株）井上製作所製Ｓ−４  ３／４×１１）にて３０分混練し、キシダ化学（株）製ジブチルチンジラウレート０．４７２２５ｇを１０ｗｔ％の濃度にて溶解させたイソパラフィン系炭化水素溶媒を添加し、更に３０分三本ロールにて混練した。この際、イソパラフィン系炭化水素溶媒が少量ずつ気散していってしまうため、適宜イソパラフィン系炭化水素溶媒を添加した。
【００４１】
上記混練物にイソパラフィン系炭化水素溶媒を加えて全量を２５０ｇとし、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を用いて１０分間処理し、機械的分散を行った。その後、高圧ホモジナイザー（（株）東海製ナノマイザーＴＬ−１５００）を用いて、５０ＭＰａから１５０ＭＰａ掛けて更に機械的分散を行った。
【００４２】
上記分散体を１リットルセパラブルフラスコにて７０℃６時間十分攪拌しながら加熱処理した。
【００４３】
加熱処理終了後、再びイソパラフィン系炭化水素溶媒を加えて全量を２５０ｇとして、１０ｗｔ％イソパラフィン系炭化水素溶媒に自己分散した表面改質カーボンブラック分散体１を得た。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じカーボンブラックを用いてオゾンにより気相酸化して、酸化カーボンブラック（ヒドロキシル基１．０μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基３．２μｅｑ／ｍ２）を作製した。
【００４５】
この酸化カーボンブラックを用いて、実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体２を得た。
【００４６】
実施例３
カーボンブラックにチャンネルブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４：ヒドロキシル基０．１６μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基４．２μｅｑ／ｍ２）を用いた他は、実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体３を得た。
【００４７】
実施例４
分散させる溶媒として、イソパラフィン系炭化水素溶媒の代わりにシリコーンオイル（信越化学工業（株）製ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ）を使用し、片末端ジオール変性ポリマーの代わりに片末端アミノ変性ジメチルポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＦ４７０９：分子量１００００）１６．２５ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体４を得た。
【００４８】
実施例５
実施例１において、酸化処理を施さない東海カーボン（株）製ＴＢ＃７５５０Ｆ（ヒドロキシル基０．１３μｅｑ／ｍ２、カルボキシル基０．３７μｅｑ／ｍ２）を用いた他は、実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体５を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１において、トリイソシアネート化合物を使用しない他は、実施例１と同じ方法により、表面改質カーボンブラック分散体６を得た。
【００５０】
これらの分散体について、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いて分散体中のカーボンブラック凝集体の平均粒子径を測定し、また振動式粘度計（山一電機（株）製ＶＭ−１００Ａ−Ｌ）により分散体の粘度を測定した。測定結果の経時変化を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2007238786.tif 000005
【００５２】
分散体１〜５は分散体６に比べて分散性に優れており、またその中でも分散体５は他の分散体１〜４と比較すると、分散性は若干劣るものであった。平均粒径については、分散体３は使用しているカーボンブラックの一次粒子が大きいために、分散体１、２、４と比較すると、大きいものとなった。しかしながら、分散体３も分散体５も使用出来ない範囲ではなく、フィルター処理などを多く行う事で充分使用する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】前面透明電極に正の電位を、背面電極に負の電位を印加した場合の画像表示の原理を示した模式図である。
【図２】前面透明電極に負の電位を、背面電極に正の電位を印加した場合の画像表示の原理を示した模式図である。
【図１】
2007238786.tif 000006
【図２】
2007238786.tif 000007