(57)【要約】      （修正有）【課題】描画単位が２次元的に分布した露光ヘッドを備えるデジタル露光装置を用いた露光において、コストを抑えつつ、各描画単位の光量を均一化することにより、かつ基体に対して凹凸追従性に優れたパターン形成材料を用いることにより、微細なパターンを高精度に形成可能なパターン形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有するパターン形成材料における該感光層に対し、光照射手段から出射した光ビームを、光分布補正手段を有する集光光学系を介して照射し、前記光変調手段により変調された光ビームを照射して露光を行うことを少なくとも含み、該露光が、前記光照射手段から前記光変調手段に照射される光ビームの照射領域内での光量に分布を持たせ、前記光変調手段により変調された光ビームの光量分布が、前記感光層の被露光面上において均一となるように補正されて行われることを特徴とするパターン形成方法である。【選択図】図１０
2007086371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有するパターン形成材料における該感光層に対し、
ｎ個（ただし、ｎは１以上の自然数）の２次元的に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部毎に光変調状態を変化させる光変調手段に、光照射手段から出射した光ビームを光分布補正手段を有する集光光学系を介して照射し、前記光変調手段により変調された光ビームを照射して露光を行うことを少なくとも含み、
該露光が、前記光照射手段から前記光変調手段に照射される光ビームの照射領域内での光量に分布を持たせ、前記光変調手段により変調された光ビームの光量分布が、前記感光層の被露光面上において均一となるように補正されて行われることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
クッション層が、熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂の軟化点が、８０℃以下である請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項４】
クッション層が、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
クッション層が、アルカリ性液に対して不溶性である請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
クッション層の厚みが３〜５０μｍである請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
クッション層と感光層との間に物質の移動を抑制可能なバリア層を形成する請求項１から６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
バリア層が、水溶性乃至水分散性である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
バリア層における酸素透過率が、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項７から８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
バリア層が、ビニル重合体及びビニル共重合体の少なくともいずれかを含む請求項７から９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
感光層の厚みが０．１〜１０μｍである請求項１から１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層し、露光する請求項１から１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
光照射手段から出射した光ビームを、集光光学系により、主光線の角度に分布を有する光ビームとして光変調手段に照射する請求項１から１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
光照射手段から出射された光ビームを、集光光学系により、テレセントリック光として光変調手段に照射する請求項１から１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
集光光学系が、光軸中心から離れるに従いレンズパワーが小さくなるような非球面形状を有する第一の光学レンズと、光軸中心から離れるに従いレンズパワーが大きくなるような非球面形状を有する第二の光学レンズとからなる光分布補正手段を有する請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
集光光学系が、光照射手段から光変調手段に照射される光ビームの照射領域内において、中心部よりも周辺部の光量を増加させる請求項１から１５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
光変調手段が、空間光変調素子である請求項１から１６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項１から１７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項１から１８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
永久パターンが配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である請求項１から２０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを平行光化して集光し、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束させる光源集光光学系とを有する請求項１から２１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
感光層が、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む請求項１から２２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
感光層が、増感剤を含む請求項１から２３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
増感剤が、縮環系化合物、並びに、少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物から選択される少なくとも１種である請求項２４に記載のパターン形成方法。
【請求項２６】
バインダーが、酸性基を有する請求項２３に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
バインダーが、ビニル共重合体である請求項２３から２６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
バインダーの酸価が、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２３から２７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む請求項２３から２８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種を含む請求項２３から２９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項３１】
感光層が、バインダーを１０〜９０質量％含有し、重合性化合物を５〜９０質量％含有する請求項１から３０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項３２】
支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である請求項１から３１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項３３】
支持体が、長尺状である請求項１から３２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項３４】
パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる請求項１から３３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項３５】
パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する請求項１から３４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空間光変調素子等の光変調手段により変調された光を感光層上に結像させて、該感光層を露光するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）等の空間光変調素子（ＳＬＭ）により、パターン情報（画像データ）に応じて変調された光で露光を行う露光装置が種々提案されている。
【０００３】
前記ＤＭＤは、制御信号に応じて反射面の角度が変化する多数のマイクロミラーが、シリコン等の半導体基板上に２次元状に配列されたミラーデバイスである。このＤＭＤを用いた従来のデジタル露光方式の露光装置を用いた露光方法では、例えば、レーザ光を照射する光源、該光源から照射された前記レーザ光をコリメートするレンズ系、前記レンズ系の略焦点位置に配置された前記ＤＭＤ、及び前記ＤＭＤで反射された前記レーザ光を走査面上に結像するレンズ系を備えた露光ヘッドを用い、パターン情報等に応じて生成した制御信号により前記ＤＭＤのマイクロミラーの各々をオンオフ制御して前記レーザ光を変調し、変調されたレーザ光（光ビーム）で、前記露光装置のステージ上にセットされ走査方向に沿って移動されるプリント配線板や液晶表示素子等の感光材料に対しパターンを走査露光している。
【０００４】
上記のような、描画単位が２次元的に分布した露光ヘッドを備えるデジタル露光装置を用いた露光方法においては、微細なパターンを高精度に形成するために、前記描画単位の光量が均一であることが重要である。
しかしながら、実際には、前記露光ヘッドから照射される光は、前記露光ヘッド内の各レンズ系の要因で、光軸の中心部に比べて周辺部の光強度が低下してしまうという問題があり、特に、各描画単位の光をマイクロレンズアレイを通して集光された光を照射する系において顕著である。
【０００５】
この問題に対し、前記露光ヘッドから照射された光の光強度分布（光量）を測定し、この光強度分布に応じて前記空間光変調素子の各描素部の駆動タイミングを変化させるよう駆動制御することにより、各描画単位の光量が均一になるよう補正するシェーディング技術を、既に本出願人が提案している（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１及び２の技術では、前記空間光変調素子の駆動制御部に掛かる負荷が増加して処理速度に影響が及び、また、そのような露光装置は、電気的な回路構成や処理ソフトが複雑化してコストアップを招いてしまう場合がある。電気的な制御系システムのコストは、装置全体のコストにおいて大きな割合を占めるため、コストを抑えるために、制御系システムの負荷を軽減できる新たな技術が望まれる。
【０００７】
一方、前記問題とは別に、配線パターンなどの永久パターンを形成する基体に凹凸が存在する場合や、該基体上に微少なゴミが付着する場合、更には、前記基体上にパターン形成材料を積層する場合に気泡ができてしまう場合には、前記基体と前記パターン形成材料における感光層との間に未接着部分が生じてしまい、高精細な永久パターンを形成できないという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するために、以下のような提案がされている（特許文献３〜７参照）。
前記特許文献３及び４には、基材に水を塗布したのち、回路形成用感光性フィルムを積層する方法が提案されている。しかし、この提案では、水の薄い層を均一に付着させるようにするため、基体表面を清浄にしなければならず、また、小径スルーホール等が存在する場合は、スルーホール中に溜まった水分が感光層と反応を起こしやすく、現像性を低下させる等の問題がある。
【０００９】
前記特許文献５には、基体に液状の樹脂を積層して接着中間層を形成した後、回路形成用感光性フィルムを積層する方法が提案されている。しかし、この提案では、小径スルーホールの現像性、剥離性等が低下し、液状樹脂塗布によるコスト増加等の問題がある。
【００１０】
前記特許文献６及び７には、真空ラミネーターを用いて減圧下に積層する方法が提案されている。しかし、この提案では、装置が高価であり、真空引きに時間がかかる等の問題がある。
【００１１】
よって、描画単位が２次元的に分布した露光ヘッドを備えるデジタル露光装置を用いた露光において、コストを抑えつつ、２次元的に分布した各描画単位の光量を均一化することにより、かつ基体に対して凹凸追従性に優れたパターン形成材料を用いることにより、微細なパターンを高精度に形成可能なパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２２２４８号公報
【特許文献２】特願２００５−２２２４９号公報
【特許文献３】特開昭５７−２１８９０号公報公報
【特許文献４】特開昭５７−２１８９１号公報
【特許文献５】特開昭５２−１５４３６３号公報
【特許文献６】特公昭５３−３１６７０号公報
【特許文献７】特開昭５１−６３７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、描画単位が２次元的に分布した露光ヘッドを備えるデジタル露光装置を用いた露光において、コストを抑えつつ、２次元的に分布した各描画単位の光量を均一化することにより、かつ基体に対して凹凸追従性に優れたパターン形成材料を用いることにより、微細なパターンを高精度に形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有するパターン形成材料における該感光層に対し、
ｎ個（ただし、ｎは１以上の自然数）の２次元的に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部毎に光変調状態を変化させる光変調手段に、光照射手段から出射した光ビームを光分布補正手段を有する集光光学系を介して照射し、前記光変調手段により変調された光ビームを照射して露光を行うことを少なくとも含み、
該露光が、前記光照射手段から前記光変調手段に照射される光ビームの照射領域内での光量に分布を持たせ、前記光変調手段により変調された光ビームの光量分布が、前記感光層の被露光面上において均一となるように補正されて行われることを特徴とするパターン形成方法である。該＜１＞に記載のパターン形成方法においては、前記光量分布補正手段を有する前記集光光学系によって、前記光変調手段に照射される光ビームの照射領域内での光量に分布が持たせられ、前記光変調手段により変調された光ビームの露光面での光量分布が均一になるように補正されるため、前記描素部において、各描画単位の光量が均一になるよう補正され、高精度な露光が行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜２＞  クッション層が、熱可塑性樹脂を含む前記＜１＞に記載のパターン形成方法である。
＜３＞  熱可塑性樹脂の軟化点が、８０℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４＞  クッション層が、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜５＞  クッション層が、アルカリ性液に対して不溶性である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜６＞  クッション層の厚みが３〜５０μｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜７＞  クッション層と感光層との間に物質の移動を抑制可能なバリア層を形成する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜８＞  バリア層が、水溶性乃至水分散性である前記＜７＞に記載のパターン形成方法である。
＜９＞  バリア層における酸素透過率が、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１０＞  バリア層が、ビニル重合体及びビニル共重合体の少なくともいずれかを含む前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１１＞  感光層の厚みが０．１〜１０μｍである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１２＞  基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層し、露光する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００１５】
＜１３＞  光照射手段から出射した光ビームを、集光光学系により、主光線の角度に分布を有する光ビームとして光変調手段に照射する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜１３＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段から出射した光ビームが、集光光学系により、主光線の角度に分布を有する光ビームとして光変調手段に照射されるため、前記光変調手段に照射される光ビームの照射領域内での光量に分布が持たせられるようになる。この結果、露光面での光量分布が均一化され、極めて高精度な露光が行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜１４＞  光照射手段から出射された光ビームを、集光光学系により、テレセントリック光として光変調手段に照射する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜１４＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段から出射された光ビームが、前記集光光学系により、テレセントリック光として前記光変調手段に照射されるため、前記光変調手段に照射される光のテレセントリック性と、前記光変調手段により変調された光の露光面での光量分布の均一性との両立が図られ、極めて高精度な露光が行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜１５＞  集光光学系が、光軸中心から離れるに従いレンズパワーが小さくなるような非球面形状を有する第一の光学レンズと、光軸中心から離れるに従いレンズパワーが大きくなるような非球面形状を有する第二の光学レンズとからなる光分布補正手段を有する前記＜１４＞に記載のパターン形成方法である。該＜１５＞に記載のパターン形成方法においては、前記集光光学系が、光軸中心から離れるに従いレンズパワーが小さくなるような（平行入射ビームを集光する凸レンズのような）非球面形状を有する第一の光学レンズと、光軸中心から離れるに従いレンズパワーが大きくなるような（平行入射ビームを発散させる凹レンズのような）非球面形状を有する第二の光学レンズとからなる光分布補正手段を有するため、前記第一の光学レンズの周辺部を通過した光に比べて中央付近を通過した光の方が、光軸から遠ざかる度合いを強める状況が実現され、また、光軸に沿ったレンズパワーの変化を第一の光学レンズと第二の光学レンズにて逆転させることにより、テレセントリック光学系が実現される。この結果、該テレセントリック光学系から出射された光ビームの光量分布は、光軸中心に対して周辺部の分布密度が高くなり、露光面での光量分布が均一化され、極めて高精度な露光が行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１６】
＜１６＞  集光光学系が、光照射手段から光変調手段に照射される光ビームの照射領域内において、中心部よりも周辺部の光量を増加させる前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜１６＞に記載のパターン形成方法においては、前記集光光学系が、前記光照射手段から前記光変調手段に照射される光ビームの照射領域内において、中心部よりも周辺部の光量を増加させるため、前記光変調手段に照射された光ビームの照射領域において、中心部よりも低下した周辺部の光量が前記集光光学系により増加され、露光における光利用効率が向上する。
【００１７】
＜１７＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜１８＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜１７＞に記載のパターン形成方法である。
【００１８】
＜１９＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２０＞  現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記＜１９＞に記載のパターン形成方法である。
＜２１＞  永久パターンが配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記＜２０＞に記載のパターン形成方法である。
【００１９】
＜２２＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２２＞に記載のパターン形成材料においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
＜２３＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを平行光化して集光し、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束させる光源集光光学系とを有する前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜２３＞に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームが前記光源集光光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束されることにより、高輝度かつ焦点深度の深い光ビームが得られる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。
【００２０】
＜２４＞  感光層が、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２５＞  感光層が、増感剤を含む前記＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２６＞  増感剤が、縮環系化合物、並びに、少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物から選択される少なくとも１種である前記＜２５＞に記載のパターン形成方法である。
＜２７＞  バインダーが、酸性基を有する前記＜２４＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２８＞  バインダーが、ビニル共重合体である前記＜２４＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜２９＞  バインダーの酸価が、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜２４＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３０＞  重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記＜２４＞から＜２９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３１＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種を含む前記＜２４＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３２＞  感光層が、バインダーを１０〜９０質量％含有し、重合性化合物を５〜９０質量％含有する前記＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【００２１】
＜３３＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１＞から＜３２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３４＞  支持体が、長尺状である前記＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３５＞  パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１＞から＜３４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜３６＞  パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する前記＜１＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、描画単位が２次元的に分布した露光ヘッドを備えるデジタル露光装置を用いた露光において、コストを抑えつつ、２次元的に分布した各描画単位の光量を均一化することにより、かつ基体に対して凹凸追従性に優れたパターン形成材料を用いることにより、微細なパターンを高精度に形成可能なパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有するパターン形成材料における該感光層に対し、露光を行う露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。
【００２４】
前記露光工程は、ｎ個（ただし、ｎは１以上の自然数）の２次元的に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部毎に光変調状態を変化させる光変調手段に、光照射手段から出射した光ビームを光分布補正手段を有する集光光学系を介して照射し、前記光変調手段により変調された光ビームを照射して露光を行うことを少なくとも含み、
該露光が、前記光照射手段から前記光変調手段に照射される光ビームの照射領域内での光量に分布を持たせ、前記光変調手段により変調された光ビームの光量分布が、前記感光層の被露光面上において均一となるように補正されて行われる。
【００２５】
前記記光照射手段から前記光変調手段に照射される光ビームの照射領域内での光量に分布を持たせる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記光照射手段から出射した光ビームを、前記集光光学系により、主光線の角度に分布を有する光ビームとして前記光変調手段に照射する第１の実施形態、及び前記光照射手段から出射された光ビームを、前記集光光学系により、テレセントリック光として光変調手段に照射する第２の実施形態が挙げられる。
【００２６】
本発明のパターン形成方法の露光工程に係る露光装置の一例について、以下、図面を参照しながら説明する。前記露光工程における露光方法は、前記露光装置の説明を通じて明らかにする。
【００２７】
[第１の実施形態]
＜露光装置の概略構成＞
図１には、第１の実施形態に係る露光装置に設けられた露光ヘッド１００の概略構成が示されている。
図１に示すように、露光ヘッド１００は、入射された光ビームをパターン情報（以下、「画像データ」と表すことがある）に応じて描素部（以下、「画素」と表すことがある）毎に変調する光変調手段として、空間光変調素子のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。このＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた図示しないコントローラに接続されている。
該コントローラのデータ処理部では、入力されたパターン情報（画像データ）に基づいて、描素部（画素）であるＤＭＤ５０の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、ＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。
なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【００２８】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が所定方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源１１２、ファイバアレイ光源１１２から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させる集光光学系１１４、集光光学系１１４を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー１２２、１２４がこの順に配置されている。
【００２９】
集光光学系１１４は、ファイバアレイ光源１１２から出射されたレーザ光を集光する１対の組合せレンズ１１６、集光されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正するロッドインテグレータ１１８、及び光量分布が補正されたレーザ光をＤＭＤ上に集光する集光レンズ１２０で構成されている。
ロッドインテグレータ１１８は、インテグレータ内を光が全反射しながら導光して行くので、光量分布が均一となるようにレーザ光を補正することができる。
【００３０】
一方、ＤＭＤ５０の光反射側には投影光学系が設けられている。
前記投影光学系は、ＤＭＤ５０の光反射側の露光面にある感光材料（前記パターン形成材料における該感光層が、被処理基体上に積層されてなる積層体）１３４上に、光源像を投影するために、ＤＭＤ５０側から感光材料１３４へ向って順に、レンズ系１２６、マイクロレンズアレイ１２８、対物レンズ系１３０の各露光用の光学部材が配置されて構成されている。
【００３１】
ここで、レンズ系１２６及び対物レンズ系１３０は、図１に示すように複数枚のレンズ（凸レンズや凹レンズ等）を組み合せた拡大光学系として構成されており、ＤＭＤ５０により反射される光ビーム（光線束）の断面積を拡大することで、ＤＭＤ５０により反射された光ビームによる感光材料１３４上の露光エリアの面積を、所定の大きさに拡大している。
なお、感光材料１３４は、対物レンズ系１３０の後方焦点位置に配置される。
【００３２】
マイクロレンズアレイ１２８は、図１に示すように、ファイバアレイ光源１１２から照射されたレーザ光を反射するＤＭＤ５０の各マイクロミラー６２（図２参照）に１対１で対応する複数のマイクロレンズ１３２が２次元状に配列され、一体的に成形されて矩形平板状に形成されたものであり、各マイクロレンズ１３２は、それぞれレンズ系１２６を透過した各レーザビームの光軸上にそれぞれ配置されている。
このマイクロレンズアレイ１２８は、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。
【００３３】
−光変調手段−
前記光変調手段の一例としてのＤＭＤ５０は、図２に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、微小ミラー（マイクロミラー）６２が支柱により支持されて配置されたものであり、描素部（「画素」、又は「ピクセル」ともいう）を構成する多数の（例えば、６００個×８００個）の微小ミラーを格子状に配列して構成されたミラーデバイスである。
各ピクセルには、最上部に支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上である。
また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。
【００３４】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１０度）の範囲で傾けられる。図３Ａは、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図３Ｂは、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。従って、画像信号に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図２に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射された光はそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【００３５】
なお、図２には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラによって行われる。なお、オフ状態のマイクロミラー６２により光ビームが反射される方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【００３６】
−光照射手段−
前記光照射手段の一例としてのファイバアレイ光源１１２は、図４Ａに示すように、複数（図では２５個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。
マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合され、図４Ｂに示すように、光ファイバ３１の出射端部（発光点）が所定方向に沿って複数列（図では３列）配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
【００３７】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。
本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【００３８】
但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。
一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【００３９】
レーザモジュール６４は、図５に示す合波レーザ光源（ファイバ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。
なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、照射ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【００４０】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
なお、好適な波長範囲については後述する。
【００４１】
上記の合波レーザ光源は、図６及び図７に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【００４２】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、光源集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【００４３】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【００４４】
なお、図６においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【００４５】
図８は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。
コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図８の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【００４６】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【００４７】
従って、各発光点から発せられたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザビームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【００４８】
光源集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この光源集光レンズ２０は、焦点距離ｆ2＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。光源集光レンズ２０も、前記コリメータレンズ同様、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【００４９】
このように構成されたファイバアレイ光源１１２では、合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザビームＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、光源集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【００５０】
コリメータレンズ１１〜１７、及び光源集光レンズ２０によって光源集光光学系が構成され、該光源集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。
即ち、光源集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザビームＢ１〜Ｂ７が、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザビームＢに合波されて、マルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【００５１】
各レーザモジュールにおいて、レーザビームＢ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合（シングルモードレーザを使用する場合）には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザビームＢを得ることができる。従って、２５本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約４．５Ｗ（＝１８０ｍＷ×２５）である。
【００５２】
ファイバアレイ光源１１２のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、本実施の形態で使用する合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【００５３】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用でき、約４．５Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを２２５本（１５×１５）束ねなければならず、発光領域の面積は３．６ｍｍ2（１．９ｍｍ×１．９ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．２５（Ｗ／ｍｍ2）、光ファイバ１本当りの輝度は１０（Ｗ／ｍｍ2）である。
【００５４】
これに対し、本実施の形態では、上述した通り、マルチモード光ファイバ２５本で約４．５Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．２ｍｍ2（０．１８ｍｍ×１．１３ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は２２．５（Ｗ／ｍｍ2）となり、従来に比べ約１８倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０（Ｗ／ｍｍ2）であり、従来に比べ約９倍の高輝度化を図ることができる。
【００５５】
前記合波レーザ光源を構成する半導体レーザとしては、４００ｎｍ近傍の発振波長を有する青色レーザが好適である。青色レーザを用いた方が、マイクロレンズアレイ１２８の各マイクロレンズ１３２の集光ビームを絞ることができる。
【００５６】
−光分布補正手段を有する集光光学系−
第１の実施形態である本実施形態の露光ヘッド１００では、前述した集光光学系１１４は、ロッドインテグレータ１１８が備える光量分布補正機能とは別に、ＤＭＤ５０により変調された露光ビームの露光面での光量分布をより高い精度で均一に補正するため、ＤＭＤ５０に照射するレーザ光の照射領域内での光量に所定の分布を持たせる機能、詳細には、ファイバアレイ光源１１２から入射されるレーザ光に対し、主光線の角度に所定の分布を持たせたレーザ光を出射してＤＭＤ５０に照射する機能を備えている。
【００５７】
ここで、この主光線の角度に分布を有するレーザ光をＤＭＤ５０に照射する例を、図９を用いて説明する。なお、主光線（principal  ray／chief  ray）とは、光学系で物体空間での入射瞳（あるいは開口絞り）の中心を通過する光線（開口絞りを最小にしてもケラレなしに存在する光線）、広義には斜光線束の中心の光線であり、ここでは後者の意味で用いる。
【００５８】
図９Ａは、ＤＭＤ５０上に照射されるレーザ光の主光線の傾きを模式的に示した図である。図９Ａに示すように、ＤＭＤ５０上の特定の位置Ｐに照射されるレーザ光ＬＢにおいて、レーザ光ＬＢの主光線がマイナス（−）側に傾く場合には、矢印−ＰＲで示すように主光線はレーザ光の光軸（光軸中心）Ｘに近づく方向へ傾き、プラス（＋）側に傾く場合には、矢印＋ＰＲで示すようにレーザ光の光軸Ｘから遠ざかる方向へ傾く。
【００５９】
図９Ｂは、本実施形態の集光光学系１１４から出射されるレーザ光が、ＤＭＤ５０上の照明領域に、光軸中心からの距離に応じて主光線の角度に分布を持った状態で照射される例を示した図である。図９Ｂに示すように、ＤＭＤ５０上の照明領域（レーザ光照射領域）に照射されるレーザ光の主光線角度の分布は、レーザ光の光軸中心では主光線が傾かずに光軸と平行であり、光軸中心から照明領域の周辺部に行くに従って、主光線が＋側に除々に傾くとともにその傾斜角度が除々に大きくなり、所定距離ＹＡに達すると主光線の＋側への傾斜角度が最大となり（最大傾斜角度Ａ）、所定距離ＹＡを過ぎると主光線の＋側への傾斜角度が除々に小さくなり、照明領域の周辺端部に至ると、光軸中心と同じく主光線の傾きが無くなる分布となっている。
レーザ光の主光線の角度にこのような分布を持たせることにより、ＤＭＤ５０上の照明領域には、光軸中心に比べて周辺部の光密度が高められた、すなわち、光軸中心に比べて周辺部の光輝度が高められたレーザ光が照射される。
【００６０】
なお、レーザ光の主光線角度に上述した分布を持たせる場合には、主光線の最大傾斜角度Ａによって決定される分布量の大きさは、周辺部での光量低下量以上で、且つ、露光面で要求される露光ビームのテレセントリック性（主光線と光軸との平行度）を満足する量以下にすることが好ましい。
本実施形態の露光ヘッド１００の場合、露光面における露光ビームの周辺部の光量低下は、主に、ＤＭＤ５０の光反射側に配置された投影光学系のマイクロレンズアレイ１２８（図１参照）によって引き起こされるため、上記の分布量の大きさを、例えばこのマイクロレンズアレイ１２８によって生じる周辺部の光量低下量以上に設定することが望ましい。
また、所定距離ＹＡについては、この周辺部の光量低下量及び光量低下領域（光量を補正する領域）に応じて適宜設定することができるが、図９Ｂに示した例では、光軸中心から照明領域の周辺端部（ＤＭＤ５０の外周端部）までの距離をＹＳとすると、ＹＳ＞ＹＡ＞ＹＳ／２に設定している。
【００６１】
＜露光装置の動作＞
前記露光装置の動作について説明する。
この露光装置では、図示しないコントローラに画像データが入力されると、コントローラは入力された画像データに基づいて、露光ヘッド１００に設けられたＤＭＤ５０の各マイクロミラー６２を駆動制御する制御信号を生成し、生成した制御信号に基づいてＤＭＤ５０の各マイクロミラー６２の反射面の角度を制御する。
【００６２】
ファイバアレイ光源１１２から集光光学系１１４を介してＤＭＤ５０に照射された照明光（レーザ光）は、各マイクロミラー６２の反射面の角度に応じて所定方向に反射されて変調され、変調された光ビームがレンズ系１２６により拡大されてマイクロレンズアレイ１２８に設けられたマイクロレンズ１３２の各々に入射され集光される。そして、この集光された光ビームは、対物レンズ系１３０によって感光材料１３４の露光面上に結像され、このようにして、ファイバアレイ光源１１２から照射されたレーザ光が画素毎にオンオフ（変調）されて、感光材料１３４がＤＭＤ３６の使用画素数と略同数の画素単位（露光エリア）で露光される。
【００６３】
通常は、この光ビームの光量（光強度）分布は、レンズ系の要因により光軸の中心部に比べて周辺部が低下してしまうが、本実施形態の露光ヘッド１００には、ファイバアレイ光源１１２から出射されたレーザ光の光量分布を均一化してＤＭＤ５０に照射するために、ＤＭＤ５０の光入射側の光路上に配置した集光光学系１１４にロッドインテグレータ１１８を設けている。
ただし、このロッドインテグレータ１１８によっても、本実施形態のように各描画単位をマイクロレンズアレイ１２８によって集光する系では、光軸中心部に対する周辺部の光強度低下が顕著となり、より高い精度で画像露光を行う場合に光量分布を要求精度まで補正することが難しい。この光量分布の補正精度を高めるために、ロッドインテグレータ１１８を長尺化することも考えられるが、ロッドインテグレータ１１８は非常に高価な光学部品であるため、装置コストが上昇し、また、露光ヘッド１００が大型化してしまうというデメリットがある。
【００６４】
これに対し、本実施形態の露光ヘッド１００では、前述したように、ファイバアレイ光源１１２から集光光学系１１４へ入射されたレーザ光が、図１０中の（１）に示すように、主光線の角度に分布を持ち光軸中心に比べて周辺部の光輝度が高められたレーザ光とされて集光光学系１１４から出射され、ＤＭＤ５０に照射されるため、ＤＭＤ５０のレーザ光照射領域における光量分布は、図１０中の（２）に示すように、光軸中心に比べて周辺部の光量が高められる。そのため、ＤＭＤ５０により画素毎に変調された光ビームが、図１０中の（３）に示すように、光軸中心から周辺部に行くに従って光の透過量を低下させる特性を持つマイクロレンズアレイ１２８を透過して感光材料１３４の露光面に照射されると、図１０中の（４）に示すように、露光面での光ビームの光量分布は均一になるよう補正される。
【００６５】
以上説明した通り、第１の実施形態の露光装置では、２次元的に分布した複数の画素部において、各描画単位の光量が均一になるよう補正され、高精度な画像露光を行うことができる。
また、光量分布に応じてＤＭＤ５０の各マイクロミラー６２の駆動タイミングを変化させるよう駆動制御する技術を組み合わせて用いる場合でも、各描画単位の光量が均一になるよう予め補正されているため、ＤＭＤ５０の駆動制御部に掛かる負荷が軽減されて処理速度への影響が低減され、また、電気的な回路構成や処理ソフトを簡素化することができて、コストを抑えることができる。
【００６６】
また、本実施形態で用いた光学系（集光光学系１１４）からなる光量分布補正手段であれば、上述した光量分布を補正する手段を簡素且つ安価な構成により実現できる。
【００６７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、上述した第１の実施形態に係る露光装置の露光ヘッド１００において、集光光学系１１４に、前記光分布補正手段として、非球面レンズを有するテレセントリック光学系を設けることで、第１の実施形態と同様に露光面での光ビームの光量分布を均一化する技術である。
【００６８】
該第２の実施形態に係る露光ヘッドでは、例えば、集光光学系１１４に前記光分布補正手段として、図１１Ａに示すような２枚で一組の平凸レンズ１５２、１５４により構成されたテレセントリック光学系１５０が設けられており、このテレセントリック光学系１５０は、例えば、ロッドインテグレータ１１８と集光レンズ１２０の間に配置されている。
【００６９】
平凸レンズ１５２、１５４は、凸面側が非球面状に形成された非球面レンズとされており、光軸中心から離れるに従いレンズパワーが小さくなるような（平行入射ビームを集光する凸レンズのような）非球面形状を有する第一の光学レンズ、及び光軸中心から離れるに従いレンズパワーが大きくなるような（平行入射ビームを発散させる凹レンズのような）非球面形状を有する第二の光学レンズの組合せである。
【００７０】
レーザ光の入射側（ファイバアレイ光源１１２側）に配置された平凸レンズ１５２は、入射面Ｓ２の面形状が、曲率半径が光軸（光軸中心）Ｘから離れるに従い大きくなる非球面、換言すれば、曲率が光軸Ｘから離れるに従い小さくなる非球面とされ、出射面Ｓ３が平面状とされている。
また、レーザ光の出射側（ＤＭＤ５０側）に配置された平凸レンズ１５４は、入射面Ｓ４が平面状とされ、出射面Ｓ５の面形状が、曲率半径が光軸Ｘから離れるに従い小さくなる非球面、換言すれば、曲率が光軸Ｘから離れるに従い大きくなる非球面とされている。
【００７１】
以下、表１に、本実施形態に係るテレセントリック光学系１５０のレンズデータの一例を示し、表２に、本実施形態に係る入射面Ｓ２及び出射面Ｓ５の非球面データの一例を示す。
【００７２】
【表１】
2007086371.tif 000003
【００７３】
【表２】
2007086371.tif 000004
また、上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（１）における係数で表される。
【００７４】
【数１】
2007086371.tif 000005
前記式（１）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さｈの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ｈ：光軸からの距離（ｍｍ）  （ｈ2＝ｘ2＋ｙ2）
Ｒ：曲率半径  （曲率：１／Ｒ）
Ａ：非球面データ
【００７５】
以上の構成により、第２の実施形態の露光装置では、図１１Ａに示すように、平凸レンズ１５２から出射されたレーザ光ＬＢ２では、光軸Ｘから離れるに従い焦点距離が長くなる。よって、レーザ光ＬＢ２が平凸レンズ１５４の入射面Ｓ４に到達した際には、平凸レンズ１５２の周辺部を通過した光に比べて中央付近を通過した光の方が、光軸Ｘから離れる傾向が強くなる。これにより、レンズの中央付近よりも周辺部の方が光の輝度が高くなる。また、平凸レンズ１５４は、平凸レンズ１５２とは反対に、光軸Ｘから離れるに従い焦点距離が短くなるため、これらの２枚の平凸レンズ１５２、１５４を組み合わせると、テレセントリックな光学系を組むことができる。
【００７６】
これにより、この平凸レンズ１５２、１５４を有するテレセントリック光学系１５０から平行化されて出射されたレーザ光ＬＢ３の光量分布は、光軸中心に対して周辺部の分布密度が高くなり、このレーザ光ＬＢ３が照射されたＤＭＤ５０では、レーザ光照射領域の中心部（光軸中心）よりも周辺部の光量が増加される。
【００７７】
図１１Ｂには、非球面レンズ系とした本実施形態のテレセントリック光学系１５０のベースとなる、球面レンズ系のテレセントリック光学系１６０の光線図を示す。
このテレセントリック光学系１６０では、レーザ光（ＬＢ１）の入射側に配置された平凸レンズ１６２の入射面Ｓ２´が球面とされ、レーザ光（ＬＢ３´）の出射側に配置された平凸レンズ１６４の出射面Ｓ５´が球面とされており、したがって、このテレセントリック光学系１６０では、出射面Ｓ５´から出射されたレーザ光ＬＢ３´の光量分布は、図１１Ｂに示すように、光軸中心から周辺部に掛けてほぼ均等な分布となる。
【００７８】
このように、第２の実施形態の非球面レンズ系（テレセントリック光学系１５０）では、上記の球面レンズ系（テレセントリック光学系１６０）を用いた場合の光量分布との比較からも分かるように、出射されたレーザ光の光量分布は光軸中心に対して周辺部の分布密度が高くなり、光軸中心よりも周辺部の光量が増加される。
【００７９】
したがって、第１の実施形態と同様に、ＤＭＤ５０によって変調された光ビームがマイクロレンズアレイ１２８を透過することで、光軸中心部に対する周辺部の光量低下を生じても、露光面には光量分布が均一になるよう補正された光ビームが照射され、このテレセントリック光学系１５０を備えた露光装置によっても高精度な画像露光を行うことができる。
また、上述したように、テレセントリック光学系１５０から出射されるレーザ光は、テレセントリック光として出射されてＤＭＤ５０に照射されるため、ＤＭＤ５０に照射するレーザ光のテレセントリック性と、ＤＭＤ５０により変調された光ビームの露光面での光量分布の均一性との両立を図ることができる。
【００８０】
また、第１の実施形態と同様に、第２の実施形態も、２枚で一組の平凸レンズ１５２、１５４（テレセントリック光学系）を有する集光光学系からなる光量分布補正手段であれば、上述した光量分布を補正する手段を簡素な構成により実現できる。
【００８１】
また、第２の実施形態では、テレセントリック光学系１５０を用いてレーザ光の周辺部の光量を増加させていることにより、露光における光利用効率の低下が抑えられる。これによって、ファイバアレイ光源１１２から出射するレーザ光の出力を低化させることも可能になるため、ファイバアレイ光源１１２の長寿命化や、高輝度光による光学系の汚染／劣化の抑制を図ることもできる。さらに、ファイバアレイ光源１１２や光学系のメンテナンス回数を減少させることも可能となり、露光装置のメンテナンスコストを低減することもできる。
【００８２】
以上、第１及び第２の実施形態により露光工程を詳細に説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の形態が実施可能である。
【００８３】
例えば、前記露光装置では、前記光変調手段として、空間変調素子であるＤＭＤを備えた露光ヘッドについて説明したが、このような反射型空間光変調素子の他に、透過型空間光変調素子（ＬＣＤ）を使用することもできる。例えば、ＭＥＭＳ（Micro  Electro  Mechanical  Systems）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Special  Light  Modulator）や、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）や、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）等の液晶シャッターアレイなど、ＭＥＭＳタイプ以外の空間光変調素子を用いることも可能である。なお、ＭＥＭＳとは、ＩＣ製造プロセスを基盤としたマイクロマシニング技術によるマイクロサイズのセンサ、アクチュエータ、そして制御回路を集積化した微細システムの総称であり、ＭＥＭＳタイプの空間光変調素子とは、静電気力を利用した電気機械動作により駆動される空間光変調素子を意味している。さらに、Grating  Light  Valve（ＧＬＶ）を複数ならべて二次元状に構成したものを用いることもできる。
これらの反射型空間光変調素子（ＧＬＶ）や透過型空間光変調素子（ＬＣＤ）を使用する構成では、上記したレーザ光源の他に、ランプ等も光源として使用可能である。
【００８４】
また、前記光変調手段としては、合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源、複数の発光点が二次元状に配列された光源（たとえば、ＬＤアレイ、有機ＥＬアレイ等）、等が適用可能である。
【００８５】
＜積層体＞
前記露光の対象としては、支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有するパターン形成材料における該感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基体上に、前記パターン形成材料が積層されてなる積層体に対して行われることが好ましい。
【００８６】
前記積層体への露光としては、例えば、積層された前記パターン形成材料の前記支持体及びクッション層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
また、前記パターン形成材料が、前記クッション層と前記感光層との間に物質の移動を抑制可能なバリア層を有する場合、前記積層体への露光としては、例えば、積層された前記パターン形成材料の前記支持体、クッション層及びバリア層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びバリア層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記バリア層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びバリア層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
【００８７】
＜パターン形成材料＞
前記パターン形成材料としては、支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有してなり、必要に応じて、前記クッション層と前記感光層との間に物質の移動を抑制可能なバリア層を有していてもよく、更に必要に応じて、その他の層を有していてもよい。
前記クッション層は、基体の表面における凹凸や、気泡等に対する前記パターン形成材料の凹凸追従性を向上させるために設けられる層である。
【００８８】
＜＜クッション層＞＞
前記クッション層としては、前記積層体形成時の積層条件下において軟化し、前記感光層に凹凸追従性を提供する層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂を含むものが好ましく、該軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂を含むものがより好ましい。また、前記クッション層としては、厚みが３〜５０μｍであることが好ましい。
また、前記クッション層は、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【００８９】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【００９０】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【００９１】
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【００９２】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。
【００９３】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のアルコール類やエステル類；トルエンスルホンアミド等のアミド類、などが挙げられる。
【００９４】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【００９５】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記積層体から前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記積層体から前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【００９６】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【００９７】
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含むパターン形成材料の製造が困難となることがある。
【００９８】
前記クッション層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜５０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、３μｍ未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
【００９９】
＜＜感光層＞＞
前記感光層としては、特に制限はなく、公知のパターン形成材料の中から適宜選択することができるが、例えば、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含み、適宜選択したその他の成分を含むものが好ましい。
また、感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【０１００】
−バインダー−
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１０１】
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル重合体ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。
【０１０２】
前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基を有するビニルモノマー、及び（２）これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。
【０１０３】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【０１０４】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられる。これらの中でもパターンを高精細に形成することができ、テント性を向上させることができる点で、前記スチレン類（スチレン及びスチレン誘導体）が好ましい。
【０１０５】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０６】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【０１０７】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【０１０８】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１０９】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１１０】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１１１】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１１２】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ-Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１１３】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１４】
前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナート基を有するモノマーと、水酸基を１個含有する化合物又は１級若しくは２級アミノ基を１個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は１級若しくは２級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシアネートとの付加反応が挙げられる。
【０１１５】
前記イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１】
2007086371.tif 000006
【０１１７】
【化２】
2007086371.tif 000007
【０１１８】
【化３】
2007086371.tif 000008
【０１１９】
但し、前記構造式（１）〜（３）中、Ｒ´は水素原子又はメチル基を表す。
【０１２０】
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１２１】
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（４）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化４】
2007086371.tif 000009
【０１２３】
【化５】
2007086371.tif 000010
【０１２４】
【化６】
2007086371.tif 000011
【０１２５】
【化７】
2007086371.tif 000012
【０１２６】
【化８】
2007086371.tif 000013
【０１２７】
【化９】
2007086371.tif 000014
【０１２８】
【化１０】
2007086371.tif 000015
【０１２９】
【化１１】
2007086371.tif 000016
【０１３０】
【化１２】
2007086371.tif 000017
【０１３１】
但し、前記構造式（４）〜（１２）中、Ｒ´は水素原子又はメチル基を表し、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、それぞれ１以上の整数を表す。
【０１３２】
前記水酸基を１個含有する化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等が挙げられる。
【０１３３】
前記１級又は２級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
【０１３４】
前記１級又は２級アミノ基を１個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ―プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組合せ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）などが挙げられる。
【０１３５】
また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。
【０１３６】
前記その他の共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。
【０１３８】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。
【０１４０】
前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。
前記含有率が、５モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、５０モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
【０１４１】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましい。
前記質量平均分子量が、２，０００未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、３００，０００を超えると、現像性が低下することがある。
【０１４２】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記バインダーを２種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
【０１４３】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。
【０１４４】
また、前記バインダーとしては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ性液に可溶な樹脂などを用いることができる。
【０１４５】
前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１０質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、９０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
【０１４６】
前記バインダーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。
【０１４７】
−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を２種以上有することが好ましい。
【０１４８】
前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和結合が好ましい。
【０１４９】
−−ウレタン基を有するモノマー−−
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
【０１５０】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
【０１５１】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。
【０１５２】
また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式式（１３）、又は構造式（１４）で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、前記構造式（１４）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
【化１３】
2007086371.tif 000018
【０１５４】
【化１４】
2007086371.tif 000019
【０１５５】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｒ´１〜Ｒ´３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、アルキレンオキサイドを表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０１５７】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｍ１〜ｍ３は、１〜６０の整数を表し、２〜３０が好ましく、４〜１５がより好ましい。
【０１５８】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
【０１５９】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。
【０１６０】
【化１５】
2007086371.tif 000020
【０１６１】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。
【０１６２】
【化１６】
2007086371.tif 000021
【０１６３】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
【０１６４】
前記アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０１６５】
前記構造式（１３）及び（１４）中、ｎ４は３〜６の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、３、４又は６が好ましい。
【０１６６】
前記構造式（１３）及び（１４）中、Ｚ１はｎ４価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。
【０１６７】
【化１７】
2007086371.tif 000022
但し、Ｘ４はアルキレンオキサイドを表す。ｍ４は、１〜２０の整数を表す。ｎ５は、３〜６の整数を表す。Ａ２は、ｎ５価（３価〜６価）の有機基を表す。
【０１６８】
前記Ａ２としては、例えば、ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基、ｎ５価（３価〜６価）の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基、ｎ５価（３価〜６価）の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基、ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。
【０１６９】
前記Ａ２の炭素原子数としては、例えば、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１７０】
前記ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、３〜１０の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、６〜１００の整数が好ましく、６〜５０の整数がより好ましく、６〜３０の整数が特に好ましい。
【０１７１】
前記ｎ５価（３価〜６価）の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。
【０１７２】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１７３】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、６〜１８の整数が好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。
【０１７４】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。
【０１７５】
前記Ａ２の好ましい例は以下の通りである。
【０１７６】
【化１８】
2007086371.tif 000023
【０１７７】
前記構造式（１３）及び（１４）で表される化合物としては、例えば下記構造式（１５）〜（３４）で表される化合物などが挙げられる。
【０１７８】
【化１９】
2007086371.tif 000024
【０１７９】
【化２０】
2007086371.tif 000025
【０１８０】
【化２１】
2007086371.tif 000026
【０１８１】
【化２２】
2007086371.tif 000027
【０１８２】
【化２３】
2007086371.tif 000028
【０１８３】
【化２４】
2007086371.tif 000029
【０１８４】
【化２５】
2007086371.tif 000030
【０１８５】
【化２６】
2007086371.tif 000031
【０１８６】
【化２７】
2007086371.tif 000032
【０１８７】
【化２８】
2007086371.tif 000033
【０１８８】
【化２９】
2007086371.tif 000034
【０１８９】
【化３０】
2007086371.tif 000035
【０１９０】
【化３１】
2007086371.tif 000036
【０１９１】
【化３２】
2007086371.tif 000037
【０１９２】
【化３３】
2007086371.tif 000038
【０１９３】
【化３４】
2007086371.tif 000039
【０１９４】
【化３５】
2007086371.tif 000040
【０１９５】
【化３６】
2007086371.tif 000041
【０１９６】
【化３７】
2007086371.tif 000042
【０１９７】
【化３８】
2007086371.tif 000043
【０１９８】
但し、前記構造式（１５）〜（３４）中、ｎ６、ｎ７、ｎ８、及びｍ５は、１〜６０を意味し、ｌは、１〜２０を意味し、Ｒ´は、水素原子又はメチル基を表す。
【０１９９】
−−アリール基を有するモノマー−−
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
【０２００】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（３５）で表される化合物が好ましい。
【０２０１】
【化３９】
2007086371.tif 000044
前記構造式（３５）中、Ｒ´４、Ｒ´５は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２０２】
前記構造式（３５）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキサイド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
【０２０３】
前記構造式（３５）中、ｍ６、ｍ７は、１〜６０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、４〜１５の整数が特に好ましい。
【０２０４】
前記構造式（３５）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２などが挙げられる。
【０２０５】
前記構造式（３５）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
【０２０６】
前記アリール基を有するモノマーの具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。
【０２０７】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。
【０２０８】
−−その他の重合性モノマー−−
本発明のパターン形成方法には、前記重合性化合物として前記ウレタン基を含有するモノマー、アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを用いてもよい。
【０２０９】
前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【０２１０】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２１１】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。
【０２１２】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリトリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【０２１３】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【０２１４】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリトリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【０２１５】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリトリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
【０２１６】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【０２１７】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。
【０２１８】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。
【０２１９】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２０】
前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号公報、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２２１】
前記感光層における重合性化合物の含有量としては、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、９０質量％を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化することがある。
また、重合性化合物中における前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量としては、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。
【０２２２】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２２３】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【０２２４】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０２２５】
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０２２６】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物としては、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２２７】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２２８】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２２９】
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３０】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３１】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３２】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３３】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３４】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０２３５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【０２３６】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、下記構造式（３６）〜（６９）で表される化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化４０】
2007086371.tif 000045
【０２３８】
【化４１】
2007086371.tif 000046
【０２３９】
【化４２】
2007086371.tif 000047
【０２４０】
【化４３】
2007086371.tif 000048
【０２４１】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０２４２】
前記メタロセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０２４３】
前記アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなどが挙げられる。
【０２４４】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩ等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキシド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）などが挙げられる。
【０２４５】
更に、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニウム塩化合物（例えば、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【０２４６】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の組合せとしては、例えば、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の組合せ、また、芳香族ケトン化合物（例えば、チオキサントン等）と水素供与体（例えば、ジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物等）の組合せ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組合せなどが挙げられる。
【０２４７】
前記感光層における光重合開始剤の含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０２４８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
【０２４９】
−−増感剤−−
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【０２５０】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン（例えば、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）など）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などが挙げられる。これらの中でも、芳香族環や複素環が縮環した化合物（縮環系化合物）、少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物が好ましい。
【０２５１】
前記縮環系化合物の中でも、ヘテロ縮環系ケトン化合物（アクリドン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物等）、及びアクリジン系化合物がより好ましい。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が特に好ましい。
【０２５２】
前記少なくとも２つの芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで置換されたアミン系化合物は、３３０〜４５０ｎｍの波長域の光に対して吸収極大を有する増感剤であることが好ましく、例えば、ジ置換アミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジ置換アミノ−ベンゼン系化合物、並びに、少なくとも２個の芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物等のジ置換アミノ−ベンゼンを部分構造として有する化合物が挙げられる。
【０２５３】
〔ジ置換アミノベンゾフェノン系化合物〕
前記ジ置換アミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【０２５４】
【化４４】
2007086371.tif 000049
【０２５５】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４、Ｒ５とＲ７、及びＲ６とＲ８は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【０２５６】
なお、前記一般式（Ｉ）中、前記脂肪族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、前記芳香族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基、複素環（ヘテロ環）基を表し、前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【０２５７】
前記芳香族基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどを挙げることができる。
【０２５８】
また、前記複素環（ヘテロ環）基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられ、中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０２５９】
前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【０２６０】
また、前記非金属原子からなる１価の置換基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【０２６１】
前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２６２】
前記置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【０２６３】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
【０２６４】
また、前記置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、前記置換基におけるアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基、などが挙げられる。
前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
前記置換基にはアシル基（Ｒ０１ＣＯ−）を含んでいてもよく、該アシル基としては、該Ｒ０１が、例えば、水素原子、上記のアルキル基、アリール基のものなどが挙げられる。
【０２６５】
アシル基（Ｒ01ＣＯ−）のＲ01としては、水素原子、並びに前記アルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０２６６】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
【０２６７】
前記アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０２６８】
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０２６９】
前記アルケニル基、前記置換アルケニル基、前記アルキニル基、及び前記置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ０２）＝Ｃ（Ｒ０３）（Ｒ０４）、及び−Ｃ≡Ｃ（Ｒ０５））としては、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５が一価の非金属原子からなる基のものが使用できる。
Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基が好ましく、これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【０２７０】
上記置換オキシ基（Ｒ０６Ｏ−）としては、Ｒ０６が水素原子を除く一価の非金属原子からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）としては、Ｒ０７が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０２７１】
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ０８ＮＨ−、（Ｒ０９）（Ｒ０１０）Ｎ−）としては、Ｒ０８、Ｒ０９、Ｒ０１０が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ０９とＲ０１０とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０２７２】
置換スルホニル基（Ｒ０１１−ＳＯ2−）としては、Ｒ０１１が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０２７３】
スルホナト基（−ＳＯ３−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【０２７４】
置換カルボニル基（Ｒ０１３−ＣＯ−）としては、Ｒ０１３が一価の非金属原子からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０２７５】
置換スルフィニル基（Ｒ０１４−ＳＯ−）としてはＲ０１４が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０２７６】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０２７７】
ホスホナト基（−ＰＯ３Ｈ２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【０２７８】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【０２７９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記に示す構造式で表される化合物等が挙げられる。
【０２８０】
【化４５】
2007086371.tif 000050
【０２８１】
〔ジ置換アミノ−ベンゼン系化合物＜１＞〕
前記ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物としては、前記複素環基が、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を含む５員環又は６員環であるものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環がより好ましく、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
【０２８２】
【化４６】
2007086371.tif 000051
【０２８３】
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子及び１価の置換基のいずれかを表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、及び脂肪族基若しくは芳香族基が置換したイミノ基のいずれかを表す。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、及びＲ２２とＲ２４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【０２８４】
なお、前記一般式（II）中、前記脂肪族基、前記芳香族基、及び前記１価の置換基としては、上述の一般式（Ｉ）における例として示したものを挙げることができる。
【０２８５】
前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記に示す構造式で表される化合物等が挙げられる。
【０２８６】
【化４７】
2007086371.tif 000052
【０２８７】
一方、ベンゼン環上のアミノ基に対してパラ位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物の中でも、前記一般式(II)で表される化合物以外の化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【０２８８】
〔ジ置換アミノ−ベンゼン系化合物＜２＞〕
前記ベンゼン環上のアミノ基に対し、パラ位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジ置換アミノ−ベンゼン系化合物としては、例えば、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
【化４８】
2007086371.tif 000053
【０２８９】
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ３３〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ３８は、一価の置換基を表す。Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、及びＲ３２とＲ３４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【０２９０】
なお、前記一般式（III）中、前記脂肪族基、前記芳香族基、及び前記１価の置換基としては、上述の一般式（Ｉ）における例として示したものを挙げることができる。
【０２９１】
前記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に示す構造式で表される化合物等が挙げられる。
【０２９２】
【化４９】
2007086371.tif 000054
【０２９３】
〔ジ置換アミノ−ベンゼン系化合物＜３＞〕
前記カルボスチリル骨格を形成したジ置換アミノ−ベンゼン系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が好ましい。
【０２９４】
【化５０】
2007086371.tif 000055
【０２９５】
ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ４３〜Ｒ４７は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基を表し、Ｙは、酸素原子及びＮＲ４８のいずれかを表し、Ｒ４８は、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表す。Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４１とＲ４３、及びＲ４２とＲ４４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【０２９６】
なお、前記一般式（IV）中、前記脂肪族基、前記芳香族基、及び前記１価の置換基としては、上述の一般式（Ｉ）における例として示したものを挙げることができる。
【０２９７】
前記一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００４−２１２９５８号公報に記載の化合物、クマリン化合物（例えば、クマリン−１、クマリン−１５２、クマリン−３０７、クマリン−１０６、クマリン−３４０等）などが挙げられる。
【０２９８】
前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される前記増感剤の中でも、前記一般式（Ｉ）、（III）及び（IV）で表される化合物が好ましい。
また、前記増感剤としては、下記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される少なくとも２個の芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物等がより好ましい。
【０２９９】
【化５１】
2007086371.tif 000056
【０３００】
ただし、前記一般式（Ｖ）〜（VII）中、環Ａ〜Ｇは、それぞれ独立に芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかを基本骨格とするものであり、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇは互いに結合してＮを含む結合環を形成していても良い。
前記一般式（VI）中、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを含む連結基を表し、連結基ＬとＮとは、該芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで結合しており、ｎは２以上の整数を表す。
前記一般式（VII）中、Ｒは、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
なお、環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌは、置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【０３０１】
前記一般式（Ｖ）〜（VII）において、環Ａ〜Ｇで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環などが挙げられ、これらの中でもベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、環Ａ〜Ｇで表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられ、これらの中でもフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、フラン環、チオフェン環、ピロール環がより好ましい。
【０３０２】
また、環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、環Ｅ、環Ｆ、環Ｇ、及び連結基Ｌに含まれる環は互いに結合してＮを含む縮合環を結合していても良く、この場合、各環が結合するＮ原子を含むカルバゾール環を形成する例が挙げられる。カルバゾール環を形成する場合は、Ａ〜Ｇの環のいずれかが例外的に環構造ではなく、任意の置換基であっても良いが、その場合の該置換基としては、置換基を有していても良いアルキル基が好ましい。
【０３０３】
環Ａ〜Ｇはいずれも任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
前記一般式（VI）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを１個乃至２個以上含む連結基であり、Ｎは、該連結基Ｌの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と直接結合している。
【０３０４】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環、芳香族複素環としては、環Ａ〜Ｇの芳香族炭化水素環、芳香族複素環として例示したものと同様のものが挙げられる。
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、連結基Ｌに含まれる芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジゾール環、オキサジアゾール環が好ましく、フラン環、チオフェン環、ピロール環がより好ましい。
【０３０５】
連結基Ｌが、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを２個以上含む場合、これらの環は直接連結していても良く、また、２価以上の連結基（なお、この連結基は、２価以上の基に限らず、２価以上の原子を含む）を介して結合しても良い。この場合、２価以上の連結基としては公知のものが挙げられ、例えば、下記式（ａ）で表されるアルキレン基、下記式（ｂ）で表されるアセチレン基、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属原子、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基（不飽和複素環基）、非芳香族複素環基（飽和複素環基）、及びこれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。
【０３０６】
【化５２】
2007086371.tif 000057
ただし、前記式（ａ）及び（ｂ）中、ｍは、１以上の整数を表す。
【０３０７】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかの間に挟まれ得る連結基としては、下記式（ａ）で表されるアルキレン基、下記式（ｂ）で表されるアセチレン基、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝、飽和もしくは不飽和の複素環基が好ましく、炭素数が１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、ケトン基、ベンゼン環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基がより好ましい。
【０３０８】
また、前記一般式（ＸII）において、ｎは、２〜５であることが好ましい。
【０３０９】
連結基Ｌにおいては、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環と不飽和連結基の組み合せの調整により、３５０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大および適度な吸収をもたせることが望ましい。
連結基Ｌに含まれる環、環同士を連結する連結基は任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。
【０３１０】
環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌが有し得る任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；１価の有機基などが挙げられ、１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ５１で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ５２で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ５３Ｒ５４で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ５５で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ５６で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ５７Ｒ５８で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ５９で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ３ＮＲ６０Ｒ６１で表されるスルファモイル基；−ＳＯ３Ｒ６２で表されるスルホン酸エステル基；−Ｃ＝ＮＲ６３で表される基；−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ６４Ｒ６５で表される基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基などが挙げられる。
【０３１１】
なお、Ｒ５１〜Ｒ６５は、それぞれ独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を表す。これらの置換基群において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、及びアルケニルチオ基は、更に置換基で置換されていても良い。
【０３１２】
これらの置換基の、環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌにおける置換位置には特に制限はなく、また、複数の置換基を有する場合、これらは同種のものであっても良く、異なるものであっても良い。
環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌは、無置換であるか、或いは、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアシル基、カルボキシル基、−Ｃ＝ＮＲ６３で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ６４Ｒ６５で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基で置換されていることが好ましい。置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアミノ基、−Ｃ＝ＮＲ６３で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ６４Ｒ６５で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基が好ましい。
【０３１３】
環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌが有し得る上記の任意の置換基が、更に任意の置換基で置換されている場合、該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基で更に置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；等が好ましい。
【０３１４】
前記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される増感剤は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に適度な吸収を有し、３３０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大をもつことが好ましく、３５０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大をもつことがより好ましい。そのために、分子中に４個以上の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを有することが好ましく、５個以上の芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
【０３１５】
前記一般式（Ｖ）〜（VII）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０３１６】
【化５３】
2007086371.tif 000058
【０３１７】
【化５４】
2007086371.tif 000059
【０３１８】
【化５５】
2007086371.tif 000060
ただし、前記式（Ｖ−ｌ）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３は、それぞれ独立に、以下の基のいずれかを表す。
【０３１９】
【化５６】
2007086371.tif 000061
【０３２０】
【化５７】
2007086371.tif 000062
【０３２１】
【化５８】
2007086371.tif 000063
【０３２２】
【化５９】
2007086371.tif 000064
ただし、前記式（VI−ｇ）において、結合位置は、末端の２つのフェニル基、又は末端の２つのトリル基のうちのいずれか２つのベンゼン環上である。
【０３２３】
【化６０】
2007086371.tif 000065
【０３２４】
【化６１】
2007086371.tif 000066
ただし、前記式（VI−ｊ）において、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３は、それぞれ独立に、以下の基のいずれかを表す。
【０３２５】
【化６２】
2007086371.tif 000067
【０３２６】
【化６３】
2007086371.tif 000068
【０３２７】
【化６４】
2007086371.tif 000069
【０３２８】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０３２９】
前記感光層における前記増感剤の含有量としては、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、前記感光層から保存時に析出することがある。
【０３３０】
−−熱重合禁止剤−−
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０３３１】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記感光層の前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０３３２】
−−可塑剤−−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０３３３】
前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０３３４】
−−発色剤−−
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
【０３３５】
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られている。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロバン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した２個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、１個の炭素原子に３個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが好ましい。
【０３３６】
前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。
【０３３７】
−−染料−−
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン（例えば、その硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料（例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）などが挙げられる。
【０３３８】
前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【０３３９】
−−密着促進剤−−
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０３４０】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０３４１】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０３４２】
前記感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ又はジアゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。
【０３４３】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０３４４】
前記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
【０３４５】
前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。
【０３４６】
前記アゾ及びジアゾ化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類が挙げられる。
【０３４７】
前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンが挙げられる。
【０３４８】
−−界面活性剤−−
前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
【０３４９】
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。
【０３５０】
前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。
【０３５１】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１０μｍが好ましい。
【０３５２】
＜＜バリア層＞＞
前記バリア層は、物質の移動を抑制可能とし、感度、現像性等の感光性樹脂が持つ基本的性質の経時安定性を向上させる観点から、前記クッション層と前記感光層との間に設けることが好ましい。
前記バリア層は、物質の移動を抑制可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性であってもよく、水不溶性であってもよいが、水溶性乃至水分散性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることも好ましい。
【０３５３】
前記バリア層が、アルカリ性液に対して不溶性である場合には、露光後、前記バリア層をアルカリ性液で除去する際に、前記バリア層を別途除去する工程が必要となり、生産工程が増えることがある。
【０３５４】
前記物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸素、水、前記感光層及びクッション層の少なくともいずれかに含まれる物質が挙げられる。
【０３５５】
前記バリア層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、樹脂を含むことが好ましい。前記樹脂としては、水溶性であってもよく、水不溶性であってもよいが、水溶性乃至水分散性の樹脂が好ましい。なお、前記水溶性の程度としては、例えば、２５℃の水に対し、０．１質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましい。
【０３５６】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各種のアルコール可溶性樹脂、水溶性樹脂、アルコール分散性樹脂、水分散性樹脂、乳化性樹脂、アルカリ性液に対して可溶性の樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル重合体（例えば、ポリビニルアルコール（変性ポリビニルアルコール類も含む）、ポリビニルピロリドン等）、上述のビニル共重合体、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース、これらの誘導体などが挙げられる。また、特許２７９４２４２号に記載の熱可塑性樹脂や中間層に使用されている化合物、前記バインダーなどを使用することもできる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３５７】
前記バリア層における酸素透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下で、１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましい。
【０３５８】
前記パターン形成材料が、前記クッション層と前記感光層との間に前記バリア層を有する場合には、前記パターン形成材料の層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さくてもよく、前記クッション層と前記バリア層との間の層間接着力が最も小さくてもよく、前記バリア層と前記感光層との間の層間接着力が最も小さくてもよい。
【０３５９】
前記バリア層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０μｍ未満が好ましく、０．１〜６μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
前記厚みが、１０μｍ以上となると、露光の際、前記バリア層で光散乱が生じ、解像度及び密着性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【０３６０】
［パターン形成材料の製造］
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光層、クッション層、及び必要に応じてバリア層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性樹脂組成物溶液、クッション層用塗布液、バリア層用塗布液を調製する。
【０３６１】
前記感光性樹脂組成物溶液、クッション層用塗布液、又はバリア層用塗布液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０３６２】
次に、前記支持体上に前記クッション層塗布液を塗布し、乾燥させてクッション層を形成し、必要に応じて該クッション層上に前記バリア層用塗布液を塗布し、乾燥させてバリア層を形成し、該バリア層上に前記感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。
【０３６３】
前記感光性樹脂組成物溶液、クッション層用塗布液、又はバリア層用塗布液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０３６４】
＜＜支持体＞＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０３６５】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３６６】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
【０３６７】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０３６８】
＜＜保護フィルム＞＞
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０３６９】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０３７０】
前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【０３７１】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。また、前記各層は、１層有していてもよく、２層以上有していてもよい。
【０３７２】
＜基体＞
前記基体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０３７３】
前記基体は、該基体上に前記パターン形成材料における感光層が重なるようにして積層してなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体におけるパターン形成材料の前記感光層に対して露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像工程によりパターンを形成することができる。
【０３７４】
前記積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０３７５】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）、真空ラミネーターなどが好適に挙げられる。
【０３７６】
前記パターン形成材料は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用として広く用いることができ、特に本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
【０３７７】
［その他工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
【０３７８】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０３７９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０３８０】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０３８１】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３８２】
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
【０３８３】
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローハンダメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
【０３８４】
本発明のパターン形成方法は、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制し、かつ、永久パターンが形成される基体に対して凹凸追従性に優れたパターン形成材料を用いることにより、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成することができるため、高精細な永久パターンの形成に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
【０３８５】
〔プリント配線板の製造方法〕
本発明のパターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法の一例について説明する。
【０３８６】
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、（１）前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して積層体形成し、（２）前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射行い感光層を硬化させ、（３）前記積層体から前記パターン形成材料における支持体を除去し、（４）前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
【０３８７】
なお、前記（３）における前記支持体の除去は、前記（２）と前記（４）との間で行う代わりに、前記（１）と前記（２）との間で行ってもよい。
【０３８８】
その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント配線板形成用基板をエッチング処理又はメッキ処理する方法（例えば、公知のサブトラクティブ法又はアディティブ法（例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法））により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
【０３８９】
次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、更に説明する。
【０３９０】
まずスルーホールを有し、表面が金属メッキ層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅メッキ層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅メッキ層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０３９１】
次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する（積層工程）。これにより、前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温（１５〜３０℃）、又は加熱下（３０〜１８０℃）が挙げられ、これらの中でも、加温下（６０〜１４０℃）が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、１〜３ｍ／分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
【０３９２】
前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料を積層してもよく、また、前記パターン形成材料製造用の感光性樹脂組成物溶液を前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記プリント配線板形成用基板上に感光層を積層してもよい。
【０３９３】
次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから露光を行ってもよい。
【０３９４】
この時点で、前記支持体を未だ剥離していない場合には、前記積層体から該支持体を剥がす（支持体剥離工程）。
【０３９５】
次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出させる（現像工程）。
【０３９６】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法であってもよく、ドライ現像法であってもよい。
【０３９７】
次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホールの開口部は、硬化樹脂組成物（テント膜）で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属メッキを腐食することなく、スルーホールの金属メッキは所定の形状で残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成される。
【０３９８】
前記エッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
【０３９９】
次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のｐＨとしては、例えば、約１２〜１４が好ましく、約１３〜１４がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
【０４００】
また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用してもよい。前記メッキ法としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローハンダメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【実施例】
【０４０１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４０２】
（実施例１）
−パターン形成材料の製造−
前記支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなるクッション層用塗布液を塗布し乾燥させて１５μｍのクッション層を形成した。
【０４０３】
［クッション層用塗布液の組成］                                                  
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体（共重合組成（モル比）：５５／１０／５／３０、質量平均分子量
：１００，０００）                                                  ６０質量部
・スチレン／アクリル酸（共重合組成（モル比）：６５／３５、質量平均分子量：１０，
０００）                                                          １４０質量部
・２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新
中村化学社製、ＢＰＥ−５００）                                    １５０質量部
・メチルエチルケトン                                              ７００質量部  
【０４０４】
次に、前記クッション層上に下記の組成からなるバリア層用塗布液を塗布し、乾燥させて１．６μｍのバリア層を形成した。
【０４０５】
［バリア層用塗布液の組成］                                                      
・ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２０５）              １３質量部
・ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、Ｋ−３０）                  ６質量部
・水                                                            ２００質量部
・メタノール                                                    １８０質量部    
【０４０６】
前記バリア層上に、下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記バリア層上に５μｍ厚の感光層を形成し、該感光層の上に、前記保護フィルムとして２０μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層し、パターン形成材料を製造した。
【０４０７】
［感光性樹脂組成物溶液の組成］                                                  
・メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：
２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９）      １５質量部
・２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新
中村化学社製、ＢＰＥ−５００）                                    ７．０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラエチレンオキシドモノメタアクリレートの１
／２モル比付加物                                                  ７．０質量部
・Ｎ−メチルアクリドン                                          ０．１１質量部
・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミ
ダゾール                                                        ２．１７質量部
・２−メルカプトベンズイミダゾール                              ０．２３質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ０．２６質量部
・メチルエチルケトン                                                ４０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ２０質量部  
【０４０８】
次に、前記基体として、表面を化学研磨した銅張積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７、スルーホールなし、表面凹凸の差の最大値が２μｍ、銅厚み１２μｍ）を調製した。該銅張積層板上に、前記パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記バリア層と、前記クッション層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。なお、前記銅張積層板における前記感光層を積層した方の面について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定したところ、該Ｒｚは３μｍであった。
【０４０９】
圧着条件は、圧着ロール温度  １０５℃、圧着ロール圧力  ０．３ＭＰａ、ラミネート速度  １ｍ／分とした。
前記製造した前記積層体について、露光感度、解像度、エッチング性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表３に示す。
【０４１０】
＜露光感度＞
−最短現像時間の測定−
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
この結果、前記最短現像時間は、１５秒であった。
【０４１１】
−露光感度の測定−
前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、以下に説明する露光装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて上記の方法により求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが露光前と同じ厚みとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。このようにして求めた前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（露光感度）を表３に示す。
【０４１２】
＜＜露光装置＞＞
前記光照射手段として図４Ａ〜図８に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図２に概略図を示したＤＭＤであって、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤと、図１に示した光学系とを有する露光ヘッドを備えた露光装置を用いた。
【０４１３】
前記露光ヘッドでは、集光光学系は、ロッドインテグレータ１１８が備える光量分布補正機能とは別に、ファイバアレイ光源から入射されるレーザ光に対し、主光線の角度に所定の分布を持たせたレーザ光を出射してＤＭＤに照射する機能を備えている。
また、光量分布量の大きさは、マイクロレンズアレイによって生じる周辺部の光量低下量以上に設定し、図９Ｂに示す光軸中心からの所定距離ＹＡについては、光軸中心から照明領域の周辺端部（ＤＭＤの外周端部）までの距離をＹＳとすると、ＹＳ＞ＹＡ＞ＹＳ／２に設定した。
【０４１４】
＜解像度＞
前記最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作製し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記露光装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜５０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記露光感度の測定で求めた前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常が無く、かつスペース形成可能な最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０４１５】
＜エッチング性＞
前記解像度の測定において形成したパターンを有する積層体を用いて、該積層体における露出した銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント（塩化第二鉄含有エッチング溶液、４０°ボーメ、液温４０℃）を０．２５ＭＰａで、３６秒スプレーして、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去することによりエッチング処理を行った。次いで、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより前記形成したパターンを除去して、表面に前記永久パターンとして銅層の配線パターンを備えたプリント配線板を調製した。該プリント配線基板上の配線パターンを光学顕微鏡で観察し、該配線パターンの最小のライン幅を測定した。この最小ライン幅が小さいほど高精細な配線パターンが得られ、エッチング性に優れていることを意味する。
【０４１６】
＜エッジラフネス＞
前記積層体に、前記露光装置を用いて、前記露光ヘッドの走査方向と直交する方向の横線パターンが形成されるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を前記解像度の測定と同様にしてパターンを形成した。得られたパターンのうち、ライン幅３０μｍのラインの任意の５箇所について、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製；対物レンズ５０倍）を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所（山頂部）と、最もくびれた箇所（谷底部）との差を絶対値として求め、観察した５箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。
【０４１７】
（実施例２）
実施例１において、クッション層用塗布液を下記に示す組成のクッション層塗布液に代え、クッション層の厚みを１７μｍに変えたこと、及びバリア層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にしてパターン形成材料を製造した。
製造したパターン形成材料を用いて積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表３に示した。
なお、前記製造したパターン形成材料を剥離させて、剥離後のパターン形成材料の厚みを測定することにより剥離箇所を調べたところ、前記クッション層と前記感光層との界面で剥離されていることが判った。また、最短現像時間は４秒であった。
【０４１８】
［クッション層用塗布液の組成］                                                  
・エバフレックスＥＥＡ７０１（軟化点（Ｖｉｃａｔ）７３℃、三井・デュポンポリケ
ミカル社製）                                                        １７質量部
・トルエン                                                          ７３質量部
・メチルエチルケトン                                                １０質量部  
【０４１９】
（実施例３）
実施例１において、クッション層用塗布液を下記に示す組成のクッション層塗布液に代えたこと以外は実施例１と同様にしてパターン形成材料を製造した。
製造したパターン形成材料を用いて積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表３に示した。
なお、前記製造したパターン形成材料を剥離させて、剥離後のパターン形成材料の厚みを測定することにより剥離箇所を調べたところ、前記クッション層と前記バリア層との界面で剥離されていることが判った。なお、最短現像時間は６秒であった。
【０４２０】
［クッション層用塗布液の組成］                                                  
・エバフレックスＥＶ４５Ｘ（軟化点（Ｖｉｃａｔ）３０℃以下、三井・デュポンポリ
ケミカル社製）                                                      １７質量部
・トルエン                                                          ７３質量部
・メチルエチルケトン                                                １０質量部
【０４２１】
（実施例４）
実施例１において、露光装置を下記に説明するものに代えた以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、及びエッジラフネスの評価を行った。結果を表３に示す。
【０４２２】
＜＜露光装置＞＞
前記光照射手段として図４〜８に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図２に概略図を示したＤＭＤであって、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤと、図１に示した光学系とを有する露光ヘッドを備えた露光装置を用いた。図１に示す前記露光ヘッドのロッドインテグレータ１１８と集光レンズ１２０の間には、前記光分布補正手段として、図１１Ａに示すような２枚で一組の平凸レンズ１５２、１５４により構成されたテレセントリック光学系１５０が設けられている。
【０４２３】
レーザ光の入射側（ファイバアレイ光源１１２側）に配置された平凸レンズ１５２は、入射面Ｓ２の面形状が、曲率半径が光軸（光軸中心）Ｘから離れるに従い大きくなる非球面、換言すれば、曲率が光軸Ｘから離れるに従い小さくなる非球面とされ、出射面Ｓ３が平面状とされている。
また、レーザ光の出射側（ＤＭＤ５０側）に配置された平凸レンズ１５４は、入射面Ｓ４が平面状とされ、出射面Ｓ５の面形状が、曲率半径が光軸Ｘから離れるに従い小さくなる非球面、換言すれば、曲率が光軸Ｘから離れるに従い大きくなる非球面とされている。
【０４２４】
この露光装置を用いることにより、前記テレセントリック光学系１５０から平行化されて出射されたレーザビームの光量分布は、光軸中心に対して周辺部の分布密度が高くなり、このレーザビームが照射されたＤＭＤ５０では、レーザ光照射領域の中心部（光軸中心）よりも周辺部の光量が増加される。その後、レーザビームがマイクロレンズアレイ１２８を透過することで、光軸中心部に対する周辺部の光量低下を生じ、露光面には光量分布が均一になるよう補正された光ビームが照射される。
【０４２５】
（比較例１）
実施例１の露光装置において、集光光学系に光分布補正手段を備えない構成の露光ヘッドを用いた以外は、実施例１と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、及びエッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０４２６】
（比較例２）
実施例４の露光装置において、集光光学系に光分布補正手段を備えない構成の露光ヘッドを用いた以外は、実施例４と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、及びエッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
【０４２７】
実施例１において、パターン形成材料にクッション層及びバリア層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成し、露光感度、解像度、エッチング性、及びエッジラフネスを評価した。結果を表３に示す。
なお、最短現像時間は４秒であった。
【０４２８】
【表３】
2007086371.tif 000070
【０４２９】
表３の結果から、比較例１及び２の配線パターンと比較して、光分布補正手段を備えた露光ヘッドを使用した実施例１〜４の配線パターンは高精細であり、エッジラフネスも小さく、また、エッチング性に優れることがわかった。さらに、光分布補正手段を備えた露光ヘッドを使用することにより、低コストで高精細な露光を実現することができ、また、効率の良い露光ができることがわかった。一方、クッション層及びバリア層を形成しなかった比較例３のパターン形成材料は、前記銅張積層板に対する凹凸追従性が悪いため、形成したパターンに断線が多くみられ、解像度、エッチング性、及びエッジラフネスを評価することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０４３０】
本発明のパターン形成方法は、描画単位が２次元的に分布した露光ヘッドを備えるデジタル露光装置を用いた露光において、コストを抑えつつ、２次元的に分布した各描画単位の光量を均一化することにより、かつ基体に対して凹凸追従性に優れたパターン形成材料を用いることにより、微細なパターンを高精度に形成可能なパターン形成方法を提供することができるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０４３１】
【図１】図１は、本発明のパターン方法に用いられる露光装置が備える露光ヘッドの光学系を示す概略構成図である。
【図２】図２は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図３Ａ】図３Ａは、図２に示したＤＭＤの動作を説明するための説明図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図２に示したＤＭＤの動作を説明するための説明図である。
【図４Ａ】図４Ａは、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａのレーザ出射部における発光点の配列を示す平面図である。
【図５】図５は、合波レーザ光源の構成を示す平面図である。
【図６】図６は、レーザモジュールの構成を示す平面図である。
【図７】図７は、図６に示すレーザモジュールの構成を示す側面図である。
【図８】図８は、図６に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、ＤＭＤ上に照射されるレーザ光の主光線の傾きを模式的に示す模式図である。
【図９Ｂ】図９ＢはＤＭＤ上に照射されるレーザ光の主光線角度の分布を示すグラフ図である。
【図１０】図１０は、図９Ｂに示したＤＭＤ上に照射されるレーザ光の主光線角度の分布（１）に対応する、主光線角度の分布を有するレーザ光をＤＭＤ上に照射したときの光量分布を示すグラフ図（２）、ＤＭＤ−マイクロレンズアレイ間の光透過特性を示すグラフ図（３）、前記グラフ図（３）のように調整したレーザ光で画像露光を行うことにより露光エリアでの光量分布が均一化されて補正された状態を示すグラフ図（４）である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、テレセントリック光学系を示す構成図であり、本発明の第２の実施形態に係る非球面レンズを有するテレセントリック光学系を示す構成図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、テレセントリック光学系を示す構成図であり、図１１Ａのテレセントリック光学系のベースとなる球面レンズを有するテレセントリック光学系を示す構成図である。
【符号の説明】
【０４３２】
５０          ＤＭＤ（空間変調素子）
６２          マイクロミラー（描素部）
１００        露光ヘッド
１１２        ファイバアレイ光源（光源）
１１４        集光光学系（光量分布補正手段）
１３４        感光材料
１５０        テレセントリック光学系
１５２        平凸レンズ（第１の光学レンズ）
１５４        平凸レンズ（第２の光学レンズ）
ＬＢ          レーザ光（光ビーム）
Ｓ２          入射面
Ｓ３          出射面
Ｓ４          入射面
Ｓ５          出射面
Ｘ            光軸
【図１０】
2007086371.tif 000071
【図１】
2007086371.tif 000072
【図２】
2007086371.tif 000073
【図３Ａ】
2007086371.tif 000074
【図３Ｂ】
2007086371.tif 000075
【図４Ａ】
2007086371.tif 000076
【図４Ｂ】
2007086371.tif 000077
【図５】
2007086371.tif 000078
【図６】
2007086371.tif 000079
【図７】
2007086371.tif 000080
【図８】
2007086371.tif 000081
【図９Ａ】
2007086371.tif 000082
【図９Ｂ】
2007086371.tif 000083
【図１１Ａ】
2007086371.tif 000084
【図１１Ｂ】
2007086371.tif 000085