(57)【要約】【課題】チップと基板との間に信頼性の高い接着層を与える接着剤組成物及び該接着剤の層を備え、チップ取り出し性に優れたダイシング・ダイボンド接着シートを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂                      ５〜６０重量％（Ｂ）軟化温度が８０℃以下のエポキシ樹脂            ５〜６０重量％（Ｃ）イミダゾール化合物とジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１のエポキシ樹脂硬化触媒                                            ０．００１〜２０重量％（Ｄ）平均粒径０．１〜１０ミクロンの球状シリカ      ２０〜７０重量％（Ｅ）複合シリコーンゴム球状微粒子                  ５〜３０重量％を含む接着剤組成物、但し、各重量％は組成物総重量に基づく。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂                      ５〜６０重量％
（Ｂ）軟化温度が８０℃以下のエポキシ樹脂            ５〜６０重量％
（Ｃ）イミダゾール化合物とジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１のエポキシ樹脂硬化触媒                                            ０．００１〜２０重量％
（Ｄ）平均粒径０．１〜１０ミクロンの球状シリカ      ２０〜７０重量％
（Ｅ）複合シリコーンゴム球状微粒                    ５〜３０重量％
を含む接着剤組成物、但し、各重量％は組成物総重量に基づく。
【請求項２】
（Ｅ）複合シリコーンゴム球状微粒子が、平均粒径０．１〜１０ミクロンを有し、表面上にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂微小体を備えるシリコーンゴム球状微粒子である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
パラレルプレート型粘弾性測定装置により測定された最低溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上である請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂が、フェノール性の水酸基を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂が、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）で表される構造のジアミン化合物とを反応させて得られるポリイミド樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【化１】
2007138149.tif 000022
（式中、Ｒ3は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ4は互いに独立に炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項６】
基材上に形成されたシリコーン粘着剤層の上に、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤からなる層が積層されてなり、該シリコーン粘着剤層と該接着層との間の粘着力が、０．０５〜１．０Ｎ／２５ｍｍであるダイシング・ダイボンド用接着シート。
【請求項７】
シリコーン粘着剤層が、白金触媒による付加硬化型のシリコーン粘着剤からなるものである請求項６記載のダイシング・ダイボンド用接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、詳細には、最低溶融粘度及び硬化物の弾性率の点で顕著に改良された接着剤組成物及び該組成物から得られる接着層を備えたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化に伴い、半導体チップ搭載基板にも微細化が要求されている。半導体チップを搭載するために使用される接着フィルムは、ウエハー及びチップの薄型化により、ウエハーへの貼り付け時の反りやクラックの発生防止、あるいはチップの基板への熱圧着時のクラック発生防止のため、低温、低圧での圧着が要求されている。
【０００３】
更にまた、ＢＧＡ構造では樹脂配線基板上に半導体チップが接着固定され、その上から樹脂封止されるが、これら樹脂基板のチップ搭載面は配線パターン状に凹凸があり、接着フィルムによるチップ搭載時にボイドが発生する場合がある。ボイドを防ぐ方法として、接着剤の溶融粘度を低下する事が考えられるが、工程合理化のためチップ搭載時に接着剤の硬化を行わず、樹脂封止後に一括硬化がなされる事、また半導体装置の小型化の要請から封止樹脂厚が薄いものが望まれる事から、溶融粘度を低下すると封止成型時に封止樹脂とともに、チップが流れる、即ち、チップが移動してしまう、可能性がある。そこで、低温、低圧での圧着性、最低溶融粘度の点で、接着剤の改善が求められている。
【０００４】
一方、半導体装置は、一般に、大径のシリコンウエハーを粘着テープ（ダイシングテープ）により固定し、ダイシング（切断分離）し、切断されたチップをダイシングテープより剥離して取出し（ピックアップ）、該取出されたチップをリードフレームに硬化性の液状接着剤（ダイボンド剤）等で熱圧着及び接着固定して製造されている。最近では、ダイシングテープとダイボンド剤とを兼ねたダイシング・ダイボンドテープが開発されてきている。即ち、このテープは、ダイシング時にはチップが飛ばないように固定し、ダイシング後にはチップに接着剤が付着した状態で容易に取出すことができ（ピックアップ）、更にダイボンド工程では該接着剤を硬化させてリードフレームに接着する。このテープの接着剤についても、上記と同様の改善が求められている。
【０００５】
接着剤として、従来、耐熱性に優れた樹脂であるポリイミドやポリアミドイミドに、シロキサン構造を導入した、シロキサン変性ポリアミドイミドが提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらの樹脂は接着力が十分でなく、耐熱性も十分でない。
【０００６】
またシロキサン変性ポリアミドイミドにマレイミド基を２個以上有する化合物を配合して、高温特性を改良するとされているが（特許文献３）、この樹脂組成物は特に銅箔に対する接着性に劣る。
【０００７】
ポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂とを含む耐熱性接着剤フィルムが提案されているが（特許文献４、５）ポリイミドシリコーンは硬化反応する官能基を有しないため、接着性及びその信頼性に劣る。
【０００８】
フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂とを含む耐熱性接着剤フィルムが提案されているが（特許文献６）、低温・低圧圧着性及び封止パッケージング（ＰＫＧ）後にボイド発生、チップ流れが見られる場合がある。
【０００９】
また、ダイシング・ダイボンドテープとして、プラスチックフィルム基材上にダイシング・ダイボンド層として熱可塑性のポリイミド系樹脂を形成したシートが知られている（特許文献７）。しかし、ポリイミド樹脂層とウエハーが熱圧着により強固に密着しているため、チップ取り出し（ピックアップ）性を容易にはコントロールできない。また接着層は熱可塑性のポリイミド系樹脂であるため、接着性、特に半導体装置の製造工程である、ワイヤボンド、封止、ハンダリフロー工程で要求される加湿後の接着性、高温時での接着性及び強度が不十分であるなどの欠点がある。
【００１０】
また、粘着性を制御できる放射線重合性粘着層を形成したフィルム基材上に、加湿後の接着性、高温時での接着性を改良した（Ａ）ポリイミド系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール樹脂、及び（Ｄ）硬化促進剤からなる樹脂層を形成したダイシング・ダイボンドテープが提案されている（特許文献８、９）。該ダイボンドテープのダイボンド層は、硬化性のエポキシ樹脂組成物を含有するため、加湿後の接着性、高温時での接着性、強度に優れる。
【特許文献１】特開平３−１８９１２７号公報
【特許文献２】特開平４−２６４００３号公報
【特許文献３】特開平１０−６０１１１号公報
【特許文献４】特開平７−２２４２５９号公報
【特許文献５】特開平８−２７４２７号公報
【特許文献６】特許第３２２１７５６号公報
【特許文献７】特開平９−６７５５８号公報
【特許文献８】特開２００２−２５６２３６号公報
【特許文献９】特許第２９８４５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記ダイボンドテープを用いた場合、ダイシング後のチップ取り出し（ピックアップ）性が困難になる場合がある。これは、密着性をコントロールする放射線重合性粘着層が、（メタ）アクリレート共重合体ポリマー、（メタ）アクリル基含有ポリマーあるいは多官能性アクリル化合物と光重合開始剤とからなり、エポキシ樹脂と相溶し易いために、紫外線照射による反応、あるいはダイシング工程におけるウエハー固定の熱圧着により、軟化したエポキシ樹脂との融着などにより、エポキシ樹脂との粘着力が増大して起るものと考えられる。また、経時によりダイボンド層と放射線重合性粘着層との密着力（粘着力）が変化（増大）し、同様にチップ取り出し（ピックアップ）ができなくなる場合もある。そこで、本発明は、チップ取出し性に優れ、チップ流れを起こす事無く、チップと基板との間に低弾性率の接着層を与える接着剤組成物、及び、該接着剤層を備えたダイシング・ダイボンド接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、下記のものである。
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂                      ５〜６０重量％
（Ｂ）軟化温度が８０℃以下のエポキシ樹脂            ５〜６０重量％
（Ｃ）イミダゾール化合物とジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１のエポキシ樹脂硬化触媒                                            ０．００１〜２０重量％
（Ｄ）平均粒径０．１〜１０ミクロンの球状シリカ      ２０〜７０重量％
（Ｅ）複合シリコーンゴム球状微粒子                  ５〜３０重量％
を含む接着剤組成物、但し、各重量％は組成物総重量に基づく。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤組成物の硬化物は、低弾性率、低線膨張、低吸湿率であり、種々の電子部品の固定に好適である。また、本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートは、熱圧着により、ダイシングに耐えるウエハーの固定力と、粘着層と接着剤層との適度な粘着性を備えることにより、ダイシング後にチップを容易に取り出す（ピックアップ）ことができる。更にこのチップをリードフレームと熱圧着、加熱硬化することにより、強固に接着することができ、半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の組成物における（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む。
【００１５】
【化１】
2007138149.tif 000002
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂は、シロキサン結合を含むポリイミド樹脂であり、式（２）のＸ及びＹの少なくとも一方がシロキサン結合を有する繰り返し単位を含む。
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂は、本発明の組成物総重量の５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％で含有される。
【００１６】
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、上記（２）の前駆体であるところのポリアミック酸樹脂であってもよい。しかし、ダイボンド工程における加熱硬化時のイミド化（脱水閉環）により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるため、上記式（２）のポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2007138149.tif 000003
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）
【００１８】
上記式（２）及び（３）において、ｑは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数である。ｑが前記下限値未満では、接着強度が不足し、一方、前記上限値を超えては、熱圧着性が不足する。より好ましくは、ｑは、（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂のガラス転移点が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲となるような数である。
【００１９】
上記式（２）で表されるポリイミド樹脂は、式（３）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得ることができる。該ポリアミック酸樹脂は、下記の方法により容易に得ることができる。また、即ち、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
【００２０】
【化３】
2007138149.tif 000004
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
下記式（５）で表されるジアミンとを、
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2                                        （５）
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
常法に従って、ほぼ等モルで有機溶剤中で反応させる。
【００２１】
上記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例を以下に示す。これらテトラカルボン酸二無水物の２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２２】
【化４】
2007138149.tif 000005
2007138149.tif 000006
【００２３】
上記式（５）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは１〜６０モル％が、下記構造式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、ポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、及び硬化物の低弾性率、柔軟性の点から好ましい。
【００２４】
【化５】
2007138149.tif 000007
式中、Ｒ3は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ4は、互いに独立に、炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。
【００２５】
Ｒ3としては、例えば、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基、下記に例示するアリーレン基、
【００２６】
【化６】
2007138149.tif 000008
ベンジレン基等のアルカリーレン基、−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基、下記に例示するオキシアリーレン基、
【００２７】
【化７】
2007138149.tif 000009
及び、下記に例示するオキシアルキレン・アリーレン基、
【００２８】
【化８】
2007138149.tif 000010
等の、エーテル構造を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜８０の整数である。
【００３０】
上記（１）式で表されるシロキサンジアミンの例として、下記に示すものが挙げられ、これらの２種以上の組み合わせでもよい。
【００３１】
【化９】
2007138149.tif 000011
【００３２】
上記シロキシジアミン以外の式（５）で表されるジアミンの例には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が包含される。
【００３３】
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂にフェノール性の水酸基を導入して、（Ｂ）エポキシ樹脂と反応するようにしてもよい。該水酸基は、フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物を用いることにより導入することができ、該ジアミン化合物として下記構造のものを例示することができる。
【００３４】
【化１０】
2007138149.tif 000012
式中、Ｒ2は互いに独立に水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、もしくは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｎは１〜５の整数である。Ａ，Ｂはそれぞれ２種以上であってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換一価炭化水素基である。
【００３５】
ここで、Ｒ2としては、上記Ｒ4に関して例示したものと同様のもの、及びエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を例示できる。また、Ｒも、上記Ｒ2で例示したものと同様のものを例示することができる。
【００３６】
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミンとして以下のものが挙げられる。
2007138149.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は全て同じでも異なっていても構わない。Ｘは単結合、メチレン、プロピレンである。）
【００３７】
本発明においては、上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式（３）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【００３８】
【化１１】
2007138149.tif 000014
（式中、Ｒ2は上記と同じである。）
【００３９】
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物は、ジアミン化合物全体の５〜９０モル％で使用されることが好ましく、典型的にはジアミン化合物総量の５〜６０重量％、特に１０〜４０重量％で使用される。該割合が少なすぎると接着力が低くなる場合があり、また多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。
【００４０】
また、フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、下記の構造を例示することができる。
【００４１】
【化１２】
2007138149.tif 000015
式中、Ｒ2は上で述べたとおりである。Ｄは２種を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。
【００４２】
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合には、ジアミン化合物全体に対して０．５〜５モル％である。
【００４３】
上記アミン化合物は、２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００４４】
ポリアミック酸の生成は、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で、溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、行う。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に加熱することにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００４５】
上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくてもよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００４７】
なお、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００モル当たり、通常、５モル以下であり、モノアミンの添加量も、ジアミン１００モル当たり、通常、５モル以下である。
【００４８】
得られたポリイミド樹脂は、そのガラス転移温度が２００℃以下であることが好ましい。該温度を超えると、接着層の熱圧着性が劣る場合がある。
【００４９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、接着剤が低温、低圧で圧着できるように、軟化温度が８０℃以下であることが必要である。また、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；レゾルシン、ハイドロキノン及びメチルレゾルシン等のジグリシジルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテルならびにこれらの水添化物、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られる液状エポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
なお、モノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシド、及びこれらの混合物が例示される。
【００５１】
本発明の接着剤の特性を損なわない程度に、軟化温度が８０℃超のエポキシ樹脂を併用してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂など多価エポキシ樹脂などの固体状のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、組成物総重量の５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で含有される。エポキシ化合物の配合量が前記下限値未満であると、フィルムの接着性が低下し、低温・低圧におけるフィルムの熱圧着性が劣る場合があり、前記上限値を超えると、硬化物の弾性率、吸湿率が上昇し、接着部の信頼性が低くなる傾向がある。
【００５３】
また、本発明の接着剤組成物には、その特性を損なわない程度にエポキシ樹脂の硬化剤を添加してもよい。この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂或いは“Ｓｕｐｅｒ  Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ  ｆｏｒｍ  Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ  Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。配合量については、目的とする物性が得られれば、特に限定しない。
【００５４】
本発明で用いる（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒は、イミダゾール化合物、又はジシアンジアミドから選ばれる。
【００５５】
イミダゾール化合物触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００５６】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。イミダゾール化合物とジシアンジアミドを併用してもよい。なお、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒は、組成物総重量の０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％で含有される。
【００５７】
本発明の組成物において、（Ｄ）シリカ粒子は、接着剤層の溶融粘度を増加して、樹脂封止工程におけるチップ流れを抑制し、硬化物の吸湿率及び線膨張率を低下する効果を奏する。該シリカ粒子は、球状で、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍであり、最大粒径が２０μｍ以下のものである。平均粒径がこの範囲を超えると、接着層の表面の平滑性が損なわれる場合がある。該シリカ粒子は、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されたものが好ましい。
【００５８】
（Ｄ）シリカ粒子としては、（株）アドマテックス社のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５などが例示され、これらの混合物であってもよい。
【００５９】
（Ｄ）シリカ粒子の配合量は、組成物総重量の２０〜７０重量％、特に３０〜６５重量％とすることが好ましい。これらの範囲を超えると、却って吸湿率が増加したり、接着剤が低温、低圧で圧着できなくなる場合がある。
【００６０】
本発明の組成物は、（Ｅ）複合シリコーンゴム微粒子を含むことを特徴とする。（Ｅ）複合シリコーン微粒子は、シリコーンゴム粒子の表面上の少なくとも一部に、該表面上で重合することにより生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。（Ｅ）複合シリコーン微粒子を配合することによって、上記（Ｄ）シリカ粒子と相俟って、接着剤の最低溶融粘度の増加、及び硬化物の弾性率の低下を達成することができる。
【００６１】
該シリコーンゴム粒子は、平均粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径がこの範囲を超えると、接着層の表面状態の平滑性が損なわれる場合がある。また、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本発明において平均粒径の測定は、レーザー回折散乱法による。
【００６２】
（Ｅ）複合シリコーン粒子の配合量は、組成物総重量の５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。これらの範囲外では、接着剤が低温、低圧で圧着し難くなり、また、硬化物の線膨張率が大きくなる場合ある。
【００６３】
（Ｅ）複合シリコーン微粒子は、例えば特開平７−１９６８１５号に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥する。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量は、シリコーンゴム球状微粒子１００重量部に対し、１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００重量部である。前記下限値未満では複合シリコーン微粒子の、樹脂分（Ａ）及び（Ｂ）中での分散性が悪くなり接着層の組成が不均一になる恐れがある。一方、前記上限値より多くなると、接着剤硬化物の弾性率が高くなってしまう傾向がある。
【００６４】
（Ｅ）複合シリコーン微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。また、これら２種以上の混合物を使用することもできる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物には、上記各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内で、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを添加することができる。
【００６６】
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｄ）シリカ粒子及び（Ｅ）複合シリコーン微粒子、所望により任意成分を、常法に準じて混合することにより調製することができる。
【００６７】
上記で得られた本発明の接着剤組成物は、接着剤として、接着フィルムに、さらにダイシング・ダイボンド接着シートの接着層として使用することができる。接着剤は、該組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解して調製する。得られた接着剤を、回路基板のパッド上に塗布し、乾燥した後、被着体を圧着して加熱硬化する。接着フィルムは、該組成物を溶媒に適当な濃度に溶解して支持基材上に塗布し、乾燥して調製することができる。この接着フィルムを基板に接着し、次いで、支持基材を剥離して、その上に被着体を圧着した後、加熱硬化する。この支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。
【００６８】
基材上に塗布された接着剤組成物の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜２０分間とすることが好ましい。得られた接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、１０〜１００μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。また、接着剤層の硬化条件としては、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで圧着した後、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜２時間とすることが好ましい。
【００６９】
ダイシング・ダイボンド用接着シートは、基材上に形成されたシリコーン粘着層の上に、上記接着剤組成物からなる接着剤層を備えたものであり、例えば図１、２に示す構成とすることができる。同図において、１は粘着フィルム基材、２は粘着層、３は接着剤層、４は接着フィルム基材であり、図２のシートは接着剤層３が、ウエハーの形状、大きさに応じて粘着層より小さく形成されているものである。なお、本発明において、シートはテープ形状のものも含む。
【００７０】
基材１としては、上述の接着フィルムの基材と同様のものが使用できる。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、またこれらの共重合体フィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等を使用することができる。また、これらを架橋したもの、表面をプラズマやコロナ処理したもの、これらフィルム同士又は別のフィルムを積層したものであってもよい。これらのうち、ダイシング工程後、基材を引き伸ばす（エキスパンド）ことにより、切断されたチップを容易に隔離することができる延伸性を有する点で、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００７１】
この基材フィルムの膜厚は、フィルムの種類及び要望される延伸性に依存して適宜調整されるが、典型的には２０〜４００μｍであり、好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００７２】
シリコーン粘着層２は、接着剤層と相溶しないシリコーン粘着剤から形成される。例えば、一般的に使用されている加熱硬化型の鎖状のオルガノポリシロキサンと、固体状のシリコーンレジンからなる粘着剤を用いることができる。加熱硬化型のシリコーン粘着剤としては、有機過酸化物硬化型と白金付加硬化型があるが、基材として延伸性のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムを用いる場合、熱により変形する場合があるため、比較的低温で硬化することのできる白金付加硬化型のシリコーン粘着材を用いることが好ましい。
【００７３】
有機過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤は、(i)鎖状のオルガノポリシロキサン、(ii)（Ｒ143ＳｉＯ1/2）単位と（ＳｉＯ2）単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体樹脂（但しＲ14は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、（ＳｉＯ2）単位に対する（Ｒ143ＳｉＯ1/2）単位のモル比は０．５〜１．５である）、及び(iii)架橋剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等、を含有するものである。
【００７４】
白金付加硬化型のシリコーン粘着剤は、(i)鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン、(ii)前記オルガノポリシロキサン共重合体樹脂、及び(iii)架橋剤、例えばケイ素結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(iv)触媒、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサンとの錯体等の白金族金属系触媒、を含有するものである。
【００７５】
該シリコーン粘着剤を用いた粘着層は、本発明の組成物から得られる接着剤層に対して０．０５〜１．０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．７Ｎ／２５ｍｍ、の粘着力を有するものである。粘着力が前記下限値より小さいと、ダイシング時にチップが接着剤層と共に剥れて、飛ぶ場合がある。また、粘着力が前記上限値より大きいと、チップ取り出し（ピックアップ）が困難となる。粘着剤の架橋密度、シリコーン樹脂成分の含有量を調整することによって、粘着力を上記範囲内に調整することができる。
【００７６】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートの製造方法を説明する。先ず、プラスチックフィルム基材１上に、前記したシリコーン粘着剤を塗布し、熱により硬化して粘着層２を形成する（以下、これを粘着フィルムと称する）。この粘着層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。硬化条件としては、プラスチックフィルム基材の耐熱性にもよるが、通常６０〜１２０℃である。
【００７７】
このようにして得られた粘着フィルムのシリコーン粘着層２表面と、上記方法により得られる接着フィルムの接着剤層表面とを対向させて、圧着することによって、本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートを得ることができる。ここで、粘着フィルムと接着フィルムとを圧着させる際の条件としては、常温で０．０１〜２ＭＰａ、特に０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。
【００７８】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートの使用方法を、図１〜４を参照しながら説明する。図１または２において、接着剤層側の基材フィルム４を剥離し、接着剤層３にウエハーを熱圧着して固定する。図３、４は夫々、図１、２のシートの接着フィルム基材４を剥離してシリコンウエハー５に接着した状態を示すものである。熱圧着条件は、接着剤層の組成に応じて、適宜選択することができるが、通常は、４０〜１２０℃で０．０１〜０．２ＭＰａである。次いで、ウエハーをダイシングした後、接着層を粘着層から剥離して、接着剤層が付着した状態のチップを取り出し（ピックアップ）、このチップを樹脂基板やリードフレームに、接着剤を介して熱圧着し、加熱硬化する。あるいは、接着剤層の付着したチップを熱圧着により基板上に仮固定し、ついで、チップをモールド材で封止して、モールド材の加熱硬化と同時に硬化接着することもできる。前者の熱圧着、加熱硬化条件は、接着剤層の組成により適宜選択することができるが、通常は１２０〜２５０℃であり、後者の熱圧着仮固定はウエハーは、４０〜２００℃で０．０１〜０．２ＭＰａである。
【００７９】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートは、半導体装置の製造だけでなく、接着及びダイシングの伴う種々の装置の製造工程で用いることが可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８１】
合成例１. フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂−１
還流冷却器、該還流冷却器に連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２重量部と、溶媒２−メチルピロリドン１５０重量部とを仕込み、撹拌して酸無水物を分散させた。該分散物中に、下記式
2007138149.tif 000016
で示されるジメチルジアミノポリシロキサン（以後、「ジアミノシロキサン−１」という）５１．２８重量部（上式においてｊは、その平均が、平均アミン当量６４１となる整数である）を２−メチルピロリドン５０重量部に分散させた溶液を滴下して、室温にて１時間撹拌反応させることにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００８２】
該アミック酸オリゴマー溶液に、下記式、
【００８３】
【化１３】
2007138149.tif 000017
に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以後、「フェノールジアミン−１」という）２９．６８重量部と２−メチルピロリドン１４０重量部を滴下した後、室温で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、トルエン８０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で４時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でトルエンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してフェノール性の水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂−１を得た。
【００８４】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、５６，０００であった。
【００８５】
合成例２. フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂−２
合成例１において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、３，４−ジカルボキシフェニルエーテル酸ニ無水物３１．０重量部を、６４．１重量部のジアミノシロキサン−１ を、フェノールジアミン−１の代わりに
下記式
2007138149.tif 000018
に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（フェノールジアミン−２）１２．９重量部を、合計で３２５重量部の２−メチルピロリドンを用いた以外は、合成例１に準じて、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂−２を得た。分子量は、６３，０００であった。
【００８６】
合成例３.ポリイミドシリコーン樹脂−３
合成例１において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）４４．４重量部を、ジアミノシロキサン−１の代わりに、ジアミノシロキサン−１とアミン当量のみ異なる（アミン当量４０７）ジメチルジアミノポリシロキサン（以降、「ジアミノシロキサン−２」という）５６．９８重量部を、フェノールジアミン−１の代わりに、ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１２．３重量部を、合計で３４０重量部の２−メチルピロリドンを用いた以外は合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−３を得た。分子量は、７２，０００であった。
【００８７】
合成例４.ポリイミドシリコーン樹脂−４
合成例１において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）４４．４重量部を、ジアミノシロキサン−１に代えて０．５１重量部のジメチルジアミノポリシロキサン−２を、  フェノールジアミン−１の代わりに、ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３４．４４重量部を、合計で２９０重量部の２−メチルピロリドンを用いた以外は合成例１に準じて、ポリイミドシリコーン樹脂−４を得た。分子量は７４，０００であった。
【００８８】
ポリイミド樹脂溶液の調製
合成例１〜４で得られたポリイミド樹脂１〜４の４０重量部を、シクロヘキサノン６０重量部に溶解し、ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００８９】
接着剤組成物の調製（実施例１〜６、比較例１、２、参考例１、２）
各ポリイミド樹脂溶液に、下記表１に示すエポキシ樹脂、触媒、シリカ、及び複合シリコーンゴム微粒子を同表に示す配合量で、自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）で混合して、接着剤組成物を調製した。
【００９０】
接着フィルムＩ〜Ｘの作製
各接着剤組成物を、フッ素シリコーン離型剤を被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布して、１２０℃で３０分間加熱乾燥し、約５０μｍ厚さ及び約２５μｍ厚さの接着層を夫々形成した。
【００９１】
シリコーン粘着剤I〜ＩＶの調製
［調製例１］
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位１．１モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジンを６０重量％含むトルエン溶液３３．３３重量部、末端及び側鎖にビニル基を１００ｇｒ当たり０．００２モル有する重合度２，０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン８０重量部とトルエン１７２重量部を均一になるまで溶解し、次いで、この混合溶液に、下記構造のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物０．６８重量部と反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．２４重量部混合し、次いでこの混合物に白金量が４０ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液とを混合し、シリコーン粘着剤組成物−Ｉを調製した。
【００９２】
【化１４】
2007138149.tif 000019
【００９３】
［調製例２］
調製例１に準じて、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位１．１モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジンを６０重量％含むトルエン溶液５０重量部、末端及び側鎖にビニル基を１００ｇｒ当たり０．００２モル有する重合度２，０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン７０重量部、トルエン１６５．７重量部、上記構造のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物０．６４重量部、反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．２４重量部と白金量が４０ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液とから、シリコーン粘着剤組成物−ＩＩを調製した。
【００９４】
［調製例３］
調製例１に準じて、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位１．１モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジンを６０重量％含むトルエン溶液１６．６６重量部、末端及び側鎖にビニル基を１００ｇｒ当たり０．００２モル有する重合度２，０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン９０重量部、トルエン１８０重量部、上記構造のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物０．７７重量部、反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．２４重量部と白金量が４０ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液とから、シリコーン粘着剤組成物−ＩＩＩを調製した。
【００９５】
［調製例４］
調製例１に準じて、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位１．１モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジンを６０重量％含むトルエン溶液８３．３３重量部、末端及び側鎖にビニル基を１００ｇｒ当たり０．００２モル有する重合度２，０００の生ゴム状のジメチルポリシロキサン５０重量部、トルエン１５２．４重量部、上記構造のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン化合物０．４６重量部、反応抑制剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．２４重量部と白金量が４０ｐｐｍとなるような塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液とから、シリコーン粘着剤組成物−ＩＶを調製した。
【００９６】
粘着フィルムの作製
上記シリコーン粘着剤組成物Ｉ〜ＩＶを、厚さ１００μｍの無延伸ポリエチレン（ＬＤＰ）上に塗布し、１００℃で１０分間加熱して１５μｍのシリコーン粘着層を形成させることにより、シリコーン粘着フィルムＩ〜ＩＶを作製した。
【００９７】
ダイシング・ダイボンドシートの作製（実施例７〜１３、比較例３、４、参考例３〜６）
前記で得られたシリコーン粘着フィルムの粘着層面と接着フィルムの接着剤層面を表２に示す組み合わせで、荷重２ｋｇ、巾３００ｍｍロールにより圧着し、ダイシング・ダイボンドシートＩ〜ＸIIIを作製した。
【００９８】
各未硬化の接着フィルムを用いて最低溶融粘度の測定を、各接着剤から得られる硬化物を用いて、ゴム粉末の分散性、ガラス転移点、線膨張係数、ヤング率、及び吸湿率の測定を、各ダイシング・ダイボンドシートを用いて、接着性、湿熱後の接着性、粘着力、熱圧着性、ダイシング及びチップ取り出し性、樹脂封止後のボイドの発生及びチップ移動の有無、及びパッケージの信頼性評価を、夫々下記に示す方法に従って行った。表１及び表２にこれらの結果を示す。
【００９９】
シリコーンゴム粉末の分散性
２５μｍ厚の硬化接着フィルムの表面状態（分散性不良による凹凸の有無）を観察した。凹凸の無いものをＡ、凹凸の有るものをＢとした。
【０１００】
ガラス転移点、線膨張係数
前記接着フィルムを１７５℃で２時間熱処理し、乾燥及び硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムを切り出して、ガラス転移点を測定した。測定には熱機械測定装置、ＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモードで、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度５℃／分、測定荷重３ｇの条件でガラス転移点及び線膨張係数を測定した。
【０１０１】
ヤング率
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で２時間加熱して硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのフィルムを切り出し、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
【０１０２】
吸湿率
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で２時間加熱硬化させた。１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５０μｍのフィルムを切り出し、８５℃／８５％ＲＨの条件下で１６８時間保持した後、重量変化により吸湿率を測定した。
【０１０３】
最低溶融粘度
各未硬化の厚さ５０μｍの接着層約２０枚を８０℃で熱ラミネートし、厚み約１ｍｍの試験片を作成した。この試料を用いてパラレルプレート型粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＭＲ−３００）で、フィルム状の接着剤組成物の溶融粘度を測定した。
【０１０４】
接着性
ダイシング・ダイボンドシートを４５０μｍの６インチのシリコンウエハーに熱圧着し、次いで２ｍｍ×２ｍｍにダイシングした。裏面に接着層が付いたシリコンチップを取りだして、１０ｍｍ×１０ｍｍのレジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板とシリコン基板に、夫々、１５０℃、０．１ＭＰａの条件で２秒熱圧着し、固定した。得られた試験体を１７５℃で２時間加熱して接着層を硬化させ、接着用試験片を作製した。ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２４０℃におけるせん断接着力を測定した。
【０１０５】
湿熱後の接着性
前記の接着用試験片を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、前記同様に２４０℃のせん断接着力を測定した。
【０１０６】
粘着力の測定
前記で得られたダイシング・ダイボンドシートを巾２５ｍｍのテープ状に切り出し、接着剤層側の基材フィルムを剥離して、接着剤層側をガラス板（厚さ２．０ｍｍ、巾５０ｍｍ）に８０℃、０．０１ＭＰａの条件で１０秒熱圧着した。この試験体を、２５±２℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿下に２４時間放置した後、粘着フィルムの端を接着剤層から剥離して１８０°に折り返し、３００ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。
【０１０７】
ダイシング試験及びチップ取り出し試験
前記で得られたダイシング・ダイボンドシートの接着剤層側の基材フィルムを剥離し、テクノビジョン社製のフィルム貼り付け装置（ＦＭ−１１４）で１５０μｍの８インチウエハーに８０℃で熱圧着した（ロール圧、２ｋｇ）。これを１０ｍｍ角のチップにダイシングし、ＮＥＣマシナリー社製のダイボンダー装置（ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２−ＴｙｐｅＣ）でチップ取り出しを行った。表２において、ダイシング時にチップが飛ばなかったものをＡ、飛んだものをＢとし、又、チップの取り出しが問題なくできたものをＡ、取り出しができなかったものをＢと表した。
【０１０８】
熱圧着性
前記で得られたダイシング・ダイボンドシートを幅２５mm×長さ２００ｍｍに裁断し、これをウエハーの鏡面側に５０〜８０℃の温度で熱圧着した。次いで、粘着剤層を剥離し、ウエハー面からの接着剤層の剥離の有無を確認した。粘着剤層を剥離する際に、接着剤層も共に剥離されるシートは、ウェハーへの熱圧着性が悪いことを意味する。これは、表２にＢで表した。粘着剤層を剥離する際に、接着剤層との界面から剥離されるシートは、チップを取り出す際に接着剤層がチップに付着された状態で取り出すことができるものであり、ダイシング・ダイボンドシートとして好適であることを意味する。これは、表２にＡで表した。
【０１０９】
樹脂封止後のボイドの発生とチップ移動の有無
ダイシング・ダイボンドシートを、１５０μｍの８インチのシリコンウエハーに熱圧着し、次いでシリコンウエハーを８ｍｍ×８ｍｍにダイシングした。２５０μｍの樹脂基板（レジストＡＵＳ３０３が塗布硬化されたＢＴ基板）上に、このシリコンチップをマップ状に、０．１ＭＰa、１５０℃で、１秒間熱圧着し、次いで、樹脂基板上から６００μｍの厚さでモールド剤ＫＭＣ２５００ＶＡ−Ｔ１（信越化学工業社製）で樹脂封止（１７５℃、封止圧力６．９ＭＰａ、９０秒間）した後、１７５℃、４時間で加熱硬化した。得られたパッケージを、超音波画像測定装置で観察して、ボイドの発生とチップ移動の有無を調べた。
【０１１０】
パッケージの信頼性
前記で樹脂封止したチップを切り離したパッケージ合計２０個を３０℃／６０％ＲＨの条件下で１９２時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、超音波画像測定装置でボイドと剥離の有無を観察した。
【０１１１】
【表１】
2007138149.tif 000020
【０１１２】
【表２】
2007138149.tif 000021
【０１１３】
上記表１において全ての配合量は固形分である。また、使用された樹脂等は以下のとおりである。
実施例
A1:ＲＥ−３１０Ｓ：液状エポキシ樹脂、日本化薬社製
A2:ＲＥ−６００Ｎ：エポキシ樹脂、液化温度６０℃、日本化薬社製
A3:ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：エポキシ樹脂、軟化温度５５〜７７℃、日本化薬社製
ジシアンジアミド：ジャパンエポキシレジン社製
２ＰＨＺ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社製）
D1：ＳＥ−２０５０：球状シリカ、アドマテックス社製、平均粒径０．５μｍ
D2：ＳＥ−１０５０：球状シリカ、アドマテックス社製、平均粒径０．１μｍ
E1：Ｘ−５２−７０３０：シリコーンゴム複合パウダー、平均粒径０．７μｍ、信越化学工業社製  
E2：ＫＭＰ−６００：シリコーンゴム複合パウダー、平均粒径５μｍ、信越化学工業社製参考例
エピコートＭ１００３：エポキシ樹脂、軟化温度８９℃、ジャパンエポキシレジン社製
ＫＭＰ−５９７：シリコーンゴムパウダー、平均粒径５μｍ、信越化学工業社製
【０１１４】
比較例１は、微粒子を含まない組成物である。表１から、特に、最低溶融粘度で実施例の組成物に劣り、同接着剤の層を含むシート（比較例３）はチップの移動が起った。
比較例２は、球状シリカを含み、比較例１に比べて溶融粘度は高いが、ダイボンドシート（比較例４）では、チップ移動が見られ、また、ヤング率が高かった。
参考例１は、軟化点の高いエポキシ樹脂を含む組成物である。これは、熱圧着することができず（参考例３）、接着性等の評価を行うことができなかった。
参考例２は、表面上にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂微小体を有しないシリコーンゴム微粒子を含む組成物である。該粉末は、樹脂系への分散性が悪く、接着フィルムとして使用できなかった。
参考例５及び６は、本発明の接着剤からなる層を含む。しかし、粘着力が、本発明の範囲外であるため、チップが飛んだり、チップ取出しに問題があるものであった。
これに対して、実施例の接着剤及び該接着剤の層を含むダイボンドフィルムは、いずれの性能においても、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の接着剤組成物は、低弾性率、低線膨張、低吸湿率の接着体を与え、種々の電子部品の接着に好適である。また、本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートは、良好なチップ取出し性を備える。更にこのチップを基板等に熱圧着し、加熱硬化することにより、強固に接着することができ、半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明のダイシング・ダイボンドシートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のダイシング・ダイボンドシートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のダイシング・ダイボンドシートにシリコンウエハーを固定した状態の一例を説明する概略断面図である。
【図４】本発明のダイシング・ダイボンドシートにシリコンウエハーを固定した状態の他の例を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１    粘着フィルム基材
２    粘着層
３    接着剤層
４    接着フィルム基材
５    シリコンウエハー
【図１】
2007138149.tif 000023
【図２】
2007138149.tif 000024
【図３】
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【図４】
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