(57)【要約】【課題】ポリマー主鎖に対し、反応性基を有する側鎖が規則的に結合した規則性ポリマー、並びに、それを効率的に製造する方法、及び該方法に好適な反応場として使用可能な多孔性金属錯体を提供する。【解決手段】ポリマー主鎖が複数の側鎖を有してなり、該側鎖がその一部に反応性基を有することを特徴とする規則性ポリマーである。遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有する多孔性金属錯体を用い、該多孔性金属錯体の細孔内で、複数の反応性基を有するモノマーから、構造規則性を有するポリマーを生成することを特徴とする規則性ポリマーの製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー主鎖が複数の側鎖を有してなり、該側鎖がその一部に反応性基を有することを特徴とする規則性ポリマー。
【請求項２】
反応性基を少なくとも含む側鎖を有する繰り返し単位から構成される請求項１に記載の規則性ポリマー。
【請求項３】
複数の側鎖が、末端に反応性基を有する請求項１から２のいずれかに記載の規則性ポリマー。
【請求項４】
反応性基が、オレフィン性不飽和基である請求項１から３のいずれかに記載の規則性ポリマー。
【請求項５】
ポリマー主鎖が炭素鎖である請求項１から４のいずれかに記載の規則性ポリマー。
【請求項６】
メソ体の割合で表されるアイソタクティシティが２３％以上である請求項１から５のいずれかに記載の規則性ポリマー。
【請求項７】
多孔性金属錯体を用い、該多孔性金属錯体の細孔内で、複数の反応性基を有するモノマーから製造されてなる請求項１から６のいずれかに記載の規則性ポリマー。
【請求項８】
多孔性金属錯体が、遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有する請求項７に記載の規則性ポリマー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の規則性ポリマーと、機能性分子とを含み、前記機能性ポリマー中の反応性基と前記機能性分子とが化学結合してなることを特徴とする機能性ポリマー。
【請求項１０】
遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有する多孔性金属錯体を用い、
該多孔性金属錯体の細孔内で、複数の反応性基を有するモノマーから、構造規則性を有するポリマーを生成することを含むことを特徴とする規則性ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
多孔性金属錯体の細孔に複数の反応性基を有するモノマーを収容する工程と、
前記細孔内で前記複数の反応性基を有するモノマーから規則性ポリマーを生成する工程と、
前記細孔内で生成した前記規則性ポリマーを回収する工程と、を含む請求項１０に記載の規則性ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
遷移金属カチオンと第１の有機架橋配位子とで構成される複数の第１の有機金属層が、
該第１の有機金属層中の前記遷移金属カチオンに２座配位可能な第２の有機架橋配位子が配位して形成される第２の有機金属層により連結され、
前記第１の有機金属層と前記第２の有機金属層とにより細孔が画成されてなる多孔性金属錯体を用いる請求項１０から１１のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
ポリマーが、リビングラジカル重合により生成される請求項１０から１２のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
細孔開口部の一辺の長さの平均値をＸ、複数の反応性基を有するモノマー分子の平均径をＹとしたとき、Ｘ／Ｙ＝０．９〜２．０である請求項１０から１３のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
細孔内で生成した規則性ポリマーを、溶媒抽出して回収する請求項１０から１４のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
複数の反応性基を有するモノマーが、ジビニル化合物である請求項１０から１５のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有し、
前記細孔が、規則性ポリマーの生成に使用されることを特徴とする規則性ポリマー生成用錯体。
【請求項１８】
遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有し、前記細孔内に、該細孔内で生成した規則性ポリマーを有してなることを特徴とする規則性ポリマー−多孔性金属錯体複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規則性ポリマー、並びに、その製造方法及びそれに用いる規則性ポリマー生成用錯体に関し、詳しくは、ポリマー主鎖に対し、反応性基を有する側鎖が規則的に結合した規則性ポリマー、並びに、多孔性金属錯体の細孔内で前記規則性ポリマーを製造する方法、及び前記規則性ポリマーを生成する反応場に使用される多孔性金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
細孔を有する機能性材料としては、従来においては活性炭やゼオライトが代表的であったが、クリスタルエンジニアリングの急速な進歩により、近年では、金属と架橋配位子とで構築された配位高分子によるナノサイズ細孔が注目されてきている（非特許文献１及び２参照）。この配位高分子については、金属錯体をナノレベルで集積してなる構造を有し、各種の有用な用途が考えられるため、その効率的な構築法が望まれている。
前記配位高分子の構築法としては、例えば、その構造体となる前記金属錯体の材料である金属イオンと有機配位子とを混合する方法が考えられるが、この場合、固体結晶が一挙に形成されてしまい、前記配位高分子の結晶の成長（サイズ、次元等）を制御することができないという問題がある。これに対し、前記配位高分子の所望の結晶を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、細孔を有する機能性材料の用途としては、分子レベルでの吸着や配列等を利用したセンサー、新規材料の合成の反応場などとしての開発が注目されており、前記配位高分子の用途としては、低分子化合物（ガス）貯蔵材料などが開示されている。例えば、銅イオンと有機配位子とから構成される配位高分子がメタンの貯蔵能力に優れることが開示され（特許文献２、及び非特許文献３参照）、また前記配位高分子の細孔内の空間を利用して、気体を所望の配列に整列させる方法も開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
細孔を有する機能性材料を新規材料の合成の反応場として利用する技術としては、例えば、ゼオライトを用いたｐ−キシレンの選択的合成方法（特許文献４参照）などが提案されている。しかしながら、金属と架橋配位子とで構築された前記配位高分子の細孔を反応場として、不飽和基等の反応性基を分子内に複数有するモノマーを重合反応させ、例えば、ポリマー主鎖に対して反応性基を有する側鎖が規則的に結合してなるような、構造に規則性を有するポリマーが得られるように反応を制御する技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５６５１号公報
【特許文献２】特開平９−２２７５７２号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６５９４号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｋｏｎｄｏ，Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ，ｅｔ．ａｌ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３６，１７２５（１９９７）
【非特許文献２】Ｓ．−ｉ．Ｎｏｒｏ，Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｍ．Ｋｏｎｄｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓｅｋｉ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，２０８２（２０００）
【非特許文献３】化学工業、第５３巻、２００２年、８０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリマー主鎖に対し、反応性基を有する側鎖が規則的に結合した規則性ポリマー、並びに、それを効率的に製造する方法、及び該方法に好適な反応場として使用可能な多孔性金属錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、遷移金属カチオンと該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された１次元の規則性ナノチャンネルとしての細孔を有する多孔性金属錯体を用いることにより、複数の反応性基を有するモノマーから、構造規則性を有するポリマーが得られるという知見を得た。複数の反応基を有するモノマーの重合反応において、３次元的に架橋した不溶性ポリマーやゲル状ポリマーを生成することなく、ポリマー主鎖に対し、反応性基を有する側鎖が規則的に結合した直鎖状の可溶性ポリマーが得られることは、本発明者らの新たな知見である。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  ポリマー主鎖が複数の側鎖を有してなり、該側鎖がその一部に反応性基を有することを特徴とする規則性ポリマーである。
＜２＞  反応性基を少なくとも含む側鎖を有する繰り返し単位から構成される前記＜１＞に記載の規則性ポリマーである。
＜３＞  複数の側鎖が、末端に反応性基を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の規則性ポリマーである。
＜４＞  反応性基が、オレフィン性不飽和基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の規則性ポリマーである。
＜５＞  ポリマー主鎖が炭素鎖である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の規則性ポリマーである。
＜６＞  メソ体の割合で表されるアイソタクティシティが２３％以上である請求項１から５のいずれかに記載の規則性ポリマーである。
＜７＞  複数の側鎖が、主鎖において略等間隔に位置する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の規則性ポリマーである。
＜８＞  多孔性金属錯体を用い、該多孔性金属錯体の細孔内で、複数の反応性基を有するモノマーから製造されてなる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の規則性ポリマーである。
＜９＞  多孔性金属錯体が、遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有する前記＜８＞に記載の規則性ポリマーである。
【０００９】
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の規則性ポリマーと、機能性分子とを含み、前記機能性ポリマー中の反応性基と前記機能性分子とが化学結合してなることを特徴とする機能性ポリマーである。
＜１１＞  機能性分子が、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、及びアクリロニトリルのいずれかである前記＜１０＞に記載の機能性ポリマーである。
＜１２＞  導電性高分子、医薬中間体、プラスチック材料、及び繊維材料のいずれかとして用いられる前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の機能性ポリマーである。
【００１０】
＜１３＞  遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有する多孔性金属錯体を用い、
該多孔性金属錯体の細孔内で、複数の反応性基を有するモノマーから、構造規則性を有するポリマーを生成することを特徴とする規則性ポリマーの製造方法である。
＜１４＞  多孔性金属錯体の細孔に複数の反応性基を有するモノマーを収容する工程と、
前記細孔内で前記複数の反応性基を有するモノマーから規則性ポリマーを生成する工程と、
前記細孔内で生成した前記規則性ポリマーを回収する工程と、を含む前記＜１３＞に記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜１５＞  遷移金属カチオンと第１の有機架橋配位子とで構成される複数の第１の有機金属層が、
該第１の有機金属層中の前記遷移金属カチオンに２座配位可能な第２の有機架橋配位子が配位して形成される第２の有機金属層により連結され、
前記第１の有機金属層と前記第２の有機金属層とにより細孔が画成されてなる多孔性金属錯体を用いる前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜１６＞  ポリマーが、リビングラジカル重合により生成される前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜１７＞  細孔開口部の一辺の長さの平均値をＸ、複数の反応性基を有するモノマー分子の平均径をＹとしたとき、Ｘ／Ｙ＝０．９〜２．０である前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜１８＞  多孔性金属錯体の隣接する第１の有機金属層が、略平行かつ略一定間隔で配列し、
隣接する第２の有機金属層が、前記第１の有機金属層に対して略直交する方向に、略平行かつ略一定間隔で形成され、
複数の細孔が、略一定の大きさで開口している前記＜１３＞から＜１７＞のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜１９＞  多孔性金属錯体の細孔の開口部が、一辺が０．４〜１．１ｎｍの略正方形である前記＜１３＞から＜１８＞のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜２０＞  多孔性金属錯体が、遷移金属カチオンとしての亜鉛イオンと、第１有機架橋配位子としてのテレフタル酸とで構成される第一の金属層が、
該第１の有機金属相中の亜鉛イオンに第２有機架橋配位子としてトリエチレンジアミンが配位して形成される第２の有機金属層により連結され、
前記第１の有機金属層と前記第２の有機金属層により細孔が画成されてなる前記＜１３＞から＜１９＞のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜２１＞  細孔内で生成した規則性ポリマーを、溶媒抽出して回収する前記＜１３＞から＜２０＞のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜２２＞  複数の反応性基を有するモノマーが、ジビニル化合物である前記＜１３＞から＜２１＞のいずれかに記載の規則性ポリマーの製造方法である。
＜２３＞  ジビニル化合物が、１，４−ジビニルベンゼンである前記＜２２＞に記載の規則性ポリマーの製造方法である。
【００１１】
＜２４＞  遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有し、
前記細孔が、規則性ポリマーの生成に使用されることを特徴とする規則性ポリマー生成用錯体である。
【００１２】
＜２５＞  遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有し、前記細孔内に、該細孔内で生成した規則性ポリマーを有してなることを特徴とする規則性ポリマー−多孔性金属錯体複合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリマー主鎖に対し、反応性基を有する側鎖が規則的に結合した規則性ポリマー、並びに、それを効率的に製造する方法、及び該方法に好適な反応場として使用可能な多孔性金属錯体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（規則性ポリマー）
本発明の規則性ポリマーは、ポリマー主鎖が複数の側鎖を有してなり、該側鎖がその一部に反応性基を有する。なお、前記反応性基を有する側鎖は、前記規則性ポリマー中に含まれるすべての側鎖であってもよく、一部の側鎖であってもよい。
本発明の「規則性ポリマー」とは、主鎖が１次元鎖状構造からなる１次元鎖状ポリマーであり、該主鎖に対する側鎖の配向が制御されているものを意味するが、配向が制御されていない側鎖を含んでいてもよい。
【００１５】
前記規則性ポリマーは、多孔性金属錯体を用い、該多孔性金属錯体の細孔内で、複数の反応性基を有するモノマーから製造されてなることが好ましく、本発明の規則性ポリマーの製造方法により、本発明の規則性ポリマー生成用錯体を用いて製造されることがより好ましい。前記規則性ポリマーは、前記多孔性金属錯体を用い、該多孔性金属錯体の細孔内で、前記複数の反応性基を有するモノマーから製造されることにより、前記複数の反応基を有するモノマーの重合反応において、３次元的に架橋した不溶性ポリマーやゲル状ポリマーを生成することなく、効率よく生成される。
【００１６】
＜規則性ポリマー生成用錯体＞
本発明の規則性ポリマー生成用錯体は、遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有し、前記細孔が、規則性ポリマーの生成に使用される配位高分子である。
【００１７】
前記規則性ポリマー生成用錯体は、遷移金属カチオンと第１の有機架橋配位子とで構成される複数の第１の有機金属層が、該第１の有機金属層中の前記遷移金属カチオンに２座配位可能な第２の有機架橋配位子が配位して形成される第２の有機金属層により連結され、前記第１の有機金属層と前記第２の有機金属層とにより細孔が画成されてなる多孔性金属錯体であることが好ましい。該多孔性金属錯体は、細孔径及び細孔の形状が均一であり、また細孔内の環境が均一であり、さらに該細孔内で生成したポリマーの取り出しが容易であるため、本発明の規則性ポリマーの生成に好適である。
【００１８】
前記遷移金属カチオンとしては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、及びマンガン等が挙げられる。これらの中でも、金属イオンの配位様式の観点から、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛が好ましい。
【００１９】
前記有機架橋配位子のうち、前記第１の有機架橋配位子としては、例えば、テレフタル酸（ｔｐ）、２，３−ピラジンジカルボン酸（ｐｚｄｃ）、テトラフルオロテレフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、オクタフルオロ−４，４’−ビ安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸のジカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、多孔性構造の安定性の観点から、テレフタル酸（ｔｐ）、テトラフルオロテレフタル酸、及び４，４’−ビ安息香酸が好ましい。
【００２０】
前記有機架橋配位子のうち、前記第２の有機架橋配位子としては、例えば、ピラジン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，４−ジシアノベンゼン、４，４’−ジシアノビフェニル、１，２−ジシアノエチレン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、トリエチレンジアミン（ｔｅｄ）、４，４’−ビピリジル（ｂｐｙ）等が挙げられる。これらの中でも、多孔性構造の安定性の観点から、トリエチレンジアミン（ｔｅｄ）、及び４，４’−ビピリジル（ｂｐｙ）が好ましい。
【００２１】
前記規則性ポリマー生成用錯体は、隣接する前記第１の有機金属層が、略平行かつ略一定間隔で配列し、隣接する前記第２の有機金属層が、前記第１の有機金属層に対して略直交する方向に、略平行かつ略一定間隔で形成され、複数の前記細孔が、略一定の大きさで開口している構造であることが好ましい。前記規則性ポリマー生成用錯体の概略図の一例を、図１に示す。
図１中、細孔１０は、第１の有機金属層１１と、第２の有機金属層１２とにより画成され、略一定の大きさで開口している。
【００２２】
前記細孔の開口部としては、重合に用いるモノマー分子の径に応じて適宜選択し、設計することができるが、一辺が０．４〜１．１ｎｍの略正方形であることが好ましい。なお、前記細孔は、開口部の形状と、断面の形状が略同一の直方体であることが好ましい。
【００２３】
前記細孔の開口部の一辺の大きさ（以下、「細孔サイズ」ということがある）を測定する方法としては、例えば、単結晶Ｘ線回折及び粉末Ｘ線回折によって構造を解析し、得られた構造から細孔サイズを求めることができる。また、窒素吸着測定によっても細孔サイズを測定することができる。
【００２４】
前記規則性ポリマー生成用錯体の製造方法としては、例えば、前記第１の有機架橋配位子のアルカリ金属塩水溶液と、前記遷移金属カチオンの無機塩、及び前記第２の有機架橋配位子を溶媒中に溶解し、得られた溶液を室温（例えば、２５℃）〜１３０℃にて１２〜３６時間攪拌する方法が挙げられる。
また、Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 140記載の方法と同様にして第１有機架橋配位子のアルカリ金属塩水溶液と遷移金属の無機塩および第２有機架橋配位子の水溶液中に滴下することによっても製造することができる。
【００２５】
前記規則性ポリマー生成用錯体は、前記遷移金属カチオンをＭ、第１の有機架橋配位子をＬ１、第２の有機架橋配位子をＬ２とし、〔Ｍｐ（Ｌ１）ｐＬ２〕ｎ（ただし、ｐは金属カチオンの価数を表し、ｎは繰り返し単位の整数を表す）で表すことができる。ここで、Ｌ１を適宜選択することにより、前記細孔のサイズを制御することができる。
例えば、Ｍが２価のカチオン（例えば、銅、又は亜鉛）、Ｌ２がトリエチレンジアミン（ｔｅｄ）のとき、Ｌ１と細孔の大きさとの関係は、下記表１のようになる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
前記規則性ポリマー生成用錯体の好ましい具体例としては、例えば、前記遷移金属カチオンとしての亜鉛イオンと、前記第１の有機架橋配位子としてのテレフタル酸とで構成される前記第１の金属層が、該第１の有機金属層中の亜鉛イオンに前記第２の有機架橋配位子としてトリエチレンジアミンが配位して形成される前記第２の有機金属層により連結され、前記第１の有機金属層と前記第２の有機金属層により前記細孔が画成されてなる〔Ｚｎ２（ｔｐ）２ｔｅｄ〕ｎ（ただし、ｎは繰り返し単位の整数を表す）で表されるものが好ましい。
また、前記〔Ｚｎ２（ｔｐ）２ｔｅｄ〕ｎにおける細孔の開口部としては、一辺が０．４〜１．１ｎｍの略正方形であることが好ましい。
【００２８】
前記細孔は、前記規則性ポリマー合成の反応場に使用される１次元ナノチャンネルであり、前記１次元ナノチャンネルの壁面と、細孔内に収納されたモノマーとの立体的な相互作用により、１次元鎖状ポリマーである本発明の規則性ポリマーが合成される。
【００２９】
＜規則性ポリマーの製造方法＞
本発明の規則性ポリマーの製造方法は、遷移金属カチオンと、該遷移金属カチオンを連結する有機架橋配位子とによって構成された複数の細孔が、規則的に配列されてなる３次元構造を有する多孔性金属錯体を用い、該多孔性金属錯体の細孔内で、複数の反応性基を有するモノマーから、構造規則性を有するポリマーを生成することを含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
前記規則性ポリマーの製造方法としては、多孔性金属錯体の細孔に複数の反応性基を有するモノマーを収容する工程と、前記細孔内で前記複数の反応性基を有するモノマーから規則性ポリマーを生成する工程と、前記細孔内で生成した前記規則性ポリマーを回収する工程と、を含む方法が好ましい。
前記多孔性金属錯体としては、本発明の規則性ポリマー生成用錯体が好ましい。
【００３０】
前記多孔性金属錯体の前記細孔内に前記複数の反応性基を有するモノマーを収容する方法としては、前記複数の反応性基を有するモノマーが気体又は液体の場合には、前記多孔性金属錯体と前記複数の反応性基を有するモノマーとを直接接触させる方法であれば、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 140に記載の方法等が挙げられる。
前記複数の反応性基を有するモノマーが固体の場合には、前記複数の反応性基を有するモノマーを適当な溶媒に懸濁乃至溶解させて前記多孔性金属錯体と接触させる方法が挙げられる。
【００３１】
前記複数の反応性基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニル化合物、ジアセチレン化合物、ジエン化合物、フェノール、糖化合物等が挙げられる。
前記ジビニル化合物としては、例えば、１，４−ジビニルベンゼン、ジビニルスルフォン、ビニルアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
前記複数の反応性基を有するモノマーを懸濁乃至溶解させる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３３】
前記多孔性配位高分子の細孔内に、前記複数の反応性基を有するモノマーを収容し、重合を開始させることにより、前記規則性ポリマーが得られる。
【００３４】
重合を開始させる方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下、又は非存在下に、加熱する方法、光を照射する方法、酸性物質を作用させる方法等が挙げられる。
重合させる際の温度としては、−２０〜３５０℃が好ましく、０〜２５０℃がより好ましい。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００３６】
前記酸性物質としては、カチオン重合の開始剤として通常使用される化合物が用いられ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３７】
前記規則性ポリマーは、ラジカル重合により生成されることが好ましく、特に、リビングラジカル重合により生成されることがより好ましい。
前記リビングラジカル重合は、特定の官能基を有するモノマーを、ポリマー中の任意の位置に導入することができる反応であるが、本発明の多孔性金属錯体の前記細孔内で行われることによって、より構造規則性が高く、分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。
【００３８】
前記規則性ポリマーの構造及び長さは、前記多孔性金属錯体の細孔サイズに依存するため、所望の規則性ポリマーを得るために好適な細孔サイズとなるように、前記多孔性金属錯体を設計することが好ましい。
前記多孔性金属錯体の前記細孔開口部の一辺の長さの平均値をＸ、前記複数の反応性基を有するモノマー分子の平均径をＹとしたとき、Ｘ／Ｙ＝０．９〜２．０であることが好ましく、Ｘ／Ｙ＝１．０〜１．５であることがより好ましい。
Ｘ／Ｙの値が０．９未満であると、前記細孔内にモノマーを収容させることが困難となるため、前記規則性ポリマーの収率が低下することがあり、２．０を超えると、前記細孔内の壁面とモノマーとの相互作用が弱くなり、所望の規則性を実現できないことがある。
【００３９】
前記細孔内で生成した前記規則性ポリマーは、前記規則性ポリマー−多孔性金属錯体複合体を形成しており、該規則性ポリマー−多孔性金属錯体複合体から溶媒抽出により、前記規則性ポリマーを取り出し、回収することが好ましい。
回収方法としては、例えば、前記規則性ポリマーを変性させることなく前記多孔性金属錯体のみを分解する処理を用い、前記多孔性金属錯体を分解し、前記細孔内の前記規則性ポリマーを抽出する、又は濾別により得る方法が挙げられる。
【００４０】
前記規則性ポリマーを変性させることなく前記多孔性金属錯体のみを分解する処理としては、例えば、弱酸や弱アルカリ水溶液もしくは中性の水で分解する方法などが挙げられる。
【００４１】
前記規則性ポリマーの製造方法により、モノマーの配列が制御され、前記ラジカルのモノマーへの配位反応の方向が制御された前記規則性ポリマーが得られる。例えば、複数の反応性基を有するモノマーを重合させた場合に、バルク重合では３次元的に架橋した不溶性ポリマーやゲル状ポリマーを生成するが、本発明の規則性ポリマーの製造方法により、ポリマー主鎖に対し、反応性基を有する側鎖が規則的に結合した直鎖状の可溶性ポリマーが得られる。
また、前記規則性ポリマーの製造方法は、側鎖の配向が制御可能であるため、ポリマー特性改良が可能である。さらに、前記側鎖がその一部に反応性基を有するため、新規な機能性ポリマーを合成するためのプレポリマーの製造方法として有用である。
【００４２】
＜規則性ポリマー＞
前記規則性ポリマーが得られたことは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）、熱重量変化（ＴＧ）、ＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ法）、及びＧＰＣ等により同定することができる。
前記規則性ポリマーは、前記多孔性金属錯体を用い、該多孔性金属錯体の細孔内で、複数の反応性基を有するモノマーから製造されてなり、前記複数の反応性基を有するモノマーとして、１，４−ジビニルベンゼンを用いた場合、本発明の規則性ポリマーの製造方法により得られる前記規則性ポリマーとしては、図２中に示す１次元鎖状ポリマーが好ましい。
【００４３】
前記複数の側鎖が、末端に反応性基を有することが好ましい。
前記規則性ポリマーにおける前記反応性基は、オレフィン性不飽和基であることが好ましく、前記規則性ポリマーにおけるポリマー主鎖が、炭素鎖であることが好ましい。
【００４４】
前記規則性ポリマーの分子量としては、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、１,０００〜１００,０００であることがより好ましい。
【００４５】
また、前記規則性ポリマーにおける前記複数の側鎖は、主鎖において略等間隔に位置することが好ましい。
【００４６】
立体異性を有するポリマーが生成する場合には、前記規則性ポリマーとしては、メソ体（meso  diad）の割合で表されるアイソタクティシティが２３％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。
前記アイソタクティシティを表すメソ体（meso  diad）の割合は、ＮＭＲのスペクトルのピーク強度から定量することができる。
【００４７】
（機能性ポリマー）
本発明の機能性ポリマーは、本発明の規則性ポリマーと、機能性分子とを含み、前記機能性ポリマー中の反応性基と前記機能性分子とが化学結合してなり、必要に応じて適宜選択したその他の分子を含んでなる。
前記規則性ポリマーは、側鎖の末端に未反応の反応性基を有するため、例えば、該反応性基と前記機能性分子として他のモノマーを共重合させることにより、前記機能性ポリマーとして新規なグラフトコポリマー等を提供することができる。
【００４８】
前記機能性分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、刺激に応じて有用な機能を発揮するような分子（例えば、発光性分子、キレート性分子等）、生体高分子（例えば、核酸、タンパク質、酵素等）等が挙げられる。具体的には、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４９】
前記機能性ポリマーは、前記規則性ポリマーと、前記機能性分子とを含み、前記規則性ポリマー中の反応性基と前記機能性分子とが化学結合してなる。前記機能性ポリマーは、例えば、前記規則性ポリマー中の反応性基と前記機能性分子との化学結合により、前記規則性ポリマーに前記機能性分子由来の有用な機能が付与されてなるポリマーであり、その用途としては、例えば、導電性高分子、医薬中間体、プラスチック材料、繊維材料等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜規則性ポリマー生成用錯体（多孔性金属錯体）の製造＞
１００ｍＬの耐圧容器に、テレフタル酸(H2tp)０．６６ｇ（4.0mmol)、硝酸亜鉛六水和物１．２ｇ（4.0mmol)、及びトリエチレンジアミン(ted)０．２３ｇ（2.0mmol)を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍＬに溶かし、１２０℃で４８時間攪拌した。
生成した沈殿を遠心分離にて集め、真空乾燥を行い、［Ｚｎ２(ｔｐ)２ｔｅｄ］ｎ(ただし、ｔｐは1,4-benzenedicarboxylateを表す)で表される規則性ポリマー生成用錯体（多孔性金属錯体）１．１ｇを得た。収率９７％であった。
【００５２】
得られた規則性ポリマー生成用錯体（［Ｚｎ２(ｔｐ)２ｔｅｄ］ｎ）を粉末Ｘ線回折で構造解析した結果、図１に示すような多孔性３次元構造を有する配位高分子であり、各細孔の開口部が一辺の長さが約０．７８ｎｍの略正方形であることがわかった。
【００５３】
＜規則性ポリマーの合成＞
前記規則性ポリマー生成用錯体（［Ｚｎ２(ｔｐ)２ｔｅｄ］ｎ）５００ｍｇをナスフラスコに投入し、１３０℃で４時間、真空乾燥を行った。
１，４−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）２５０ｍｇ（1.9mmol)と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）８．０ｍｇとを、塩化メチレン２．０ｍＬに溶かし、窒素雰囲気下で前記多孔性金属錯体に加えた。
なお、１，４−ジビニルベンゼンの分子径は０．８２×０．４４ｎｍであり、前記規則性ポリマー生成用錯体（［Ｚｎ２(ｔｐ)２ｔｅｄ］ｎ）の前記細孔開口部の一辺の長さの平均値Ｘ、前記複数の反応性基を有するモノマー分子の平均径をＹとしたときの、Ｘ／Ｙの値は１．２である。
【００５４】
室温下にて３０ｋＰａで３０分間ポンプ引きして、塩化メチレンを除去した後、ＤＶＢを前記規則性ポリマー生成用錯体の細孔内に導入させるために、３５℃で２０分間放置した。次いで、前記細孔内に導入されなかったＤＶＢを取り除くために、３５℃にて８０Ｐａで３０分間真空引きした後、１００℃で３６時間静置して重合反応を行い、前記細孔内にポリジビニルベンゼンを含む多孔性金属錯体（規則性ポリマー−多孔性金属錯体複合体）を得た。
【００５５】
得られた前記規則性ポリマー−多孔性金属錯体複合体２００ｍｇを、脱水メタノールで洗浄した後、サンプル管に入れ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えて２０時間攪拌して前記多孔性金属錯体のホスト骨格を分解し、白色沈殿物を得た。
得られた前記白色沈殿物をＤＭＦに分散し、７０℃で５日間抽出した後、濾過して沈殿を取り除き、エバポレーションして溶液を濃縮した。得られた濃縮液をメタノールに滴下して、ポリジビニルベンゼン１９ｍｇを得た。収率は５５％であった。ＮＭＲによる分析値を以下に示す。
【００５６】
ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-d6)  δ7.10(2H),6.59(3H),5.68(1H),5.14(1H),2.97(1H),1.45(2H)
【００５７】
また、得られたポリジビニルベンゼンについて、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量１９，６００、分子量分布８．１であることがわかった。
【００５８】
−溶解性−
上記の方法により得られたポリジビニルベンゼン、及び前記規則性ポリマー生成用錯体（多孔性金属錯体）を用いずにバルク重合（１００℃、３６時間）により得たポリジビニルベンゼン（比較例１）について、各種溶媒に対する溶解性を比較した。
溶解性は、ポリジビニルベンゼン５ｍｇを、溶媒１ｍＬに添加し、５分間攪拌して得た溶液の濁り、沈殿の有無を観察することにより溶解又は不溶を評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2007238874.tif 000004
【００６０】
バルク重合で得たポリジビニルベンゼン（比較例１）は、不溶性のゲルであったが、前記規則性ポリマー生成用錯体（多孔性金属錯体）の細孔内で重合して得たポリジビニルベンゼン（実施例１）は、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ及びクロロホルムに溶解し、メタノール、ヘキサン、トルエン、及びアセトニトリルには不溶であった。この結果から、前記規則性ポリマー生成用錯体（多孔性金属錯体）の細孔内で重合して得たポリジビニルベンゼンは、３次元架橋構造を有する不溶性ポリマーではなく、１次元鎖構造を有する可溶性ポリマーであることが予想された。
【００６１】
−構造解析−
前記規則性ポリマー生成用錯体（多孔性金属錯体）の細孔内で重合して得たポリジビニルベンゼンに対し、ＩＲ測定、及び１Ｈ  ＮＭＲ(DMSO-d6)による同定を行い、構造解析を行った。
（１）ＩＲ測定
得られた前記ポリジビニルベンゼンのスペクトルにおいて、ビニル基末端由来の1400cm-1と、共役アルケン由来の1625cm-1にピークが確認されたことから、ビニル基を有していることがわかった。結果を図３に示す。
【００６２】
（２）１Ｈ  ＮＭＲ(DMSO-d6)による同定
得られた前記ポリジビニルベンゼンのスペクトルにおいて、ベンゼン環部位由来のピークが7.10ppm、6.59ppm、ビニル基末端由来のピークが5.68ppm、5.14ppm、主鎖構造由来のピークが2.97ppm、1.45ppmに確認された。結果を図４に示す。また、これらのピークの帰属を、図５に示す。
また、(ｂ＋ｃ＋ｄ)：ａ＝５：２の積分比より、重合に用いたモノマー（１，４−ジビニルベンゼン）分子中の一方のビニル基のみが選択的に反応して、図２中に示すような直１次元鎖状のポリマーが得られたことがわかった。
【００６３】
（実施例２）
＜メタクリル酸メチルの重合＞
実施例１の規則性ポリマー生成用錯体（［Ｚｎ２(ｔｐ)２ｔｅｄ］ｎ）５００ｍｇをナスフラスコに投入し、１３０℃で４時間、真空乾燥を行った後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２００ｍｇと、ＡＩＢＮ  ５ｍｇとを、窒素雰囲気下で前記規則性ポリマー生成用錯体に加えた。
なお、メタクリル酸メチルの分子径は５．７であり、前記規則性ポリマー生成用錯体（［Ｚｎ２(ｔｐ)２ｔｅｄ］ｎ）の前記細孔開口部の一辺の長さの平均値Ｘ、前記複数の反応性基を有するモノマー分子の平均径をＹとしたときの、Ｘ／Ｙの値は１．３である。
【００６４】
室温下にて８０Ｐａで６０分間ポンプ引きして、細孔内に取り込まれていないメタクリル酸メチルを除去した後、７０℃で２日間重合を行い、ポリメタクリル酸メチルを含む多孔性金属錯体（規則性ポリマー−多孔性金属錯体複合体）を得た。
【００６５】
得られた前記規則性ポリマー−多孔性金属錯体複合体を、脱水メタノールで洗浄した後、サンプル管に入れ、水２０ｍＬを加えて５時間攪拌して前記多孔性金属錯体のホスト骨格を分解し、白色沈殿物を得た。
得られた前記白色沈殿物をクロロホルムに分散し、７０℃で２日間抽出した後、濾過して沈殿を取り除き、エバポレーションして溶液を濃縮した。得られた濃縮液をメタノールに滴下して、ポリメタクリル酸メチル３０ｍｇを得た。１Ｈ  ＮＭＲによる分析値を以下に示し、チャートを図６（下段）に示す。
また、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量１１８，０００、重量平均分子量５２４,０００、分子量分布４．４であることがわかった。
【００６６】
一方、前記規則性ポリマー生成用錯体（多孔性金属錯体）を用いずにバルク重合（１００℃、３６時間）により得たポリメタクリル酸メチル（比較例２）について、１Ｈ  ＮＭＲにより分析した。分析値を以下に示し、チャートを図６（上段）に示す。
【００６７】
図６から、本発明の規則性ポリマー生成用錯体を用いて合成した規則性ポリマーである実施例２のポリメタクリル酸メチルのメソ体の割合で表されるアイソタクティシティが２８％、アイソタクティックトリアッドの割合（〔ｍｍ〕％）は８％、比較例２のポリメタクリル酸メチルのメソ体の割合で表されるアイソタクティシティが２２％、アイソタクティックトリアッドの割合（〔ｍｍ〕％）は５％であった。このことから、本発明の規則性ポリマーの製造方法により、主鎖に対し側鎖の配向状態が制御されてなる立体規則性を有するポリマーが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の規則性ポリマー生成用錯体は、本発明の規則性ポリマーの製造方法における反応場として好適であり、該規則性ポリマー生成用錯体を用いた本発明の規則性ポリマーの製造方法は、ポリマー主鎖に対し、反応性基を有する側鎖が規則的に結合した規則性ポリマーを効率的に製造することができるため、各種機能性素材、機能性ポリマーのプレポリマー等の製造方法として好適である。
本発明の規則性ポリマーは、各種機能性素材、機能性ポリマーのプレポリマー等として好適であり、該規則性ポリマーからなる本発明の機能性ポリマーは、導電性高分子、医薬中間体、プラスチック材料、繊維材料等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、本発明の有機金属錯体構造体の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の規則性ポリマーの一例として、細孔中で１，４−ジビニルベンゼンから生成した１次元鎖状ポリマーを示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１で得た規則性ポリマーのＩＲ測定の結果を示すスペクトルデータである。
【図４】図４は、実施例１で得た規則性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲにより得たスペクトルデータである。
【図５】図５は、図４に示すピークの帰属を示す説明図である。
【図６】図６は、実施例２及び比較例２のポリメタクリル酸メチルの１Ｈ  ＮＭＲ分析によるチャートである。上段が比較例２、下段が実施例２の結果を表す。
【符号の説明】
【００７０】
１０      細孔
１１      第１の有機金属層
１２      第２の有機金属層
【図１】
2007238874.tif 000005
【図３】
2007238874.tif 000006
【図５】
2007238874.tif 000007
【図２】
2007238874.tif 000008
【図４】
2007238874.tif 000009
【図６】
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