(57)【要約】【課題】コンパクトで出力が高く、かつエネルギー密度が高いリチウム二次電池を得る。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物、結着剤、および導電剤から構成される前記正極の合剤密度が２．５〜３．３ｃｍ３であり、合剤層厚さが５０〜１１０μｍである、高出力かつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供できる。特に、上記正極合剤層の厚さを５０〜１１０μｍのときに高いエネルギー密度と高出力のリチウム二次電池が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭＯ２（Ｍは１種以上の遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、結着剤、および導電剤から構成される正極合剤、Ｌｉを吸蔵・放出する負極、およびリチウム塩を含む非水電解液で構成されたリチウム二次電池であって、上記正極合剤の密度が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、集電体箔の両面に設けられた正極合剤層の両面の合計厚さが５０〜１１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤の空隙率が１５〜４３％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、Ｍは２種以上の遷移金属元素であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
集電体箔の両面に設けられた、ＬｉＭＯ２（Ｍは２種以上の遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、結着剤、および導電剤から構成される正極合剤、Ｌｉを吸蔵・放出する負極、およびリチウム塩を含む非水電解液で構成されたリチウム二次電池であって、上記正極合剤の密度が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であり、前記集電体箔の両面に設けられた正極合剤層の両面の合計厚さが５０〜１１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤の空隙率が１５〜４３％であることを特徴とする請求項１又は５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
１０Ｃ以上の大電流放電用に使用される請求項１、５又は６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池を備えた電気自動車。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池を備えた電動工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、それを用いた電気自動車、電動工具に関するものであり、特に、出力密度、エネルギー密度を大幅に向上し、かつ長寿命なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池あるいはキャパシタなどの電源装置がハイブリッド車等への適用のため、その開発が盛んである。ハイブリッド車のような用途に適用するには、電源装置の高出力化、長寿命化、低コスト化が必要である。近年では、特に環境問題の観点から、ハイブリッド自動車、燃料自動車の補助電源等への電源装置の実用化の期待が高まっている。このような電気自動車分野への適用にはこれら電源装置のより一層の高出力化、長寿命化が重要である。燃料電池車の補助電源へ適用するには、燃料電池が起動するまでの間、電気だけで走行できることが望ましく、またハイブリッド車においても、都市部を電気だけで走行ができるデュアルモードの要望も近年出てきている状況である。
【０００３】
このような要求に対応するには、出力だけではなくエネルギー密度のさらなる向上が不可欠である。例えばリチウム二次電池の高容量化、負荷特性の向上に関する技術が、特許文献１に開示されている。しかしながら、携帯用機器への適用を主とした電池に関するものであり、電気自動車分野や電動工具等の大電力用途への適用には、より大電流で良好な負荷特性、すなわち高出力を得ることが課題となる。一般的にこれら携帯用機器においては１／３時間率程度の負荷特性が要求されるが、電気自動車の分野においては１／１０〜１／２０の時間率、すなわち、携帯用機器に適用される電池の３〜７倍の大電流において高出力化とともに、高いエネルギー密度が要求される。
【０００４】
上述のようなことから、高容量かつ高出力なリチウム二次電池技術はハイブリッド車、燃料電池車等の分野で電池の実用化を図る上で、極めて重要な課題となる。本発明のリチウム二次電池は電気自動車や電動工具等に適用するのに適する。
【０００５】
特許文献１においては、正極合剤における活物質（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２など）の密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３である、寿命が長く、高エネルギー密度で高出力の非水電解液電池が開示されている。ここで、正極合剤における活物質密度とは、単位体積（ｃｍ３）あたりの正極合剤に含まれる活物質の重量（ｇ）であると定義されている。その定義内容から判断すると、特許文献１の活物質密度は、活物質の充填密度であると言える。
【０００６】
また、特許文献２においては、正極活物質合剤の密度が３．４（ｇ／ｃｍ３）で、集電体の両面に１５０μｍの厚さに転写されたリチウム電池の正極が記載されている。更に特許文献３においては、正極活物質の充填密度が開示されているが、合剤の密度は不明である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−５６８９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２９５６号公報
【特許文献３】特開平０８−１３８６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述のような背景に鑑みてなされたものであり、電気自動車及び電動工具の補助電源に適用可能な高出力、高エネルギー密度、かつ長寿命なリチウム二次電池を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるリチウム二次電池は、非水電解液を用いたリチウム二次電池においては、正極合剤の密度がエネルギー密度に密接に関連し、また、正極合剤の厚さも重要な要因であることを見出した。即ち、本発明によるリチウム二次電池は、ＬｉＭＯ２（Ｍは１種以上の遷移金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、結着剤、および導電剤から構成される正極合剤、Ｌｉを吸蔵・放出する負極、およびリチウム塩を含む非水電解液で構成されたリチウム二次電池であって、上記正極合剤の密度が２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エネルギー密度が高く、かつ高出力なリチウム二次電池が提供され、電気自動車に好適な高出力かつ高容量なリチウム二次電池が提供できる。さらには電動工具など高出力、高容量が必要とされる分野等へ幅広く適用できるリチウム二次電池の提供も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
電池の高容量化を図るには、電極の高密度化、すなわち活物質を高密度に充填することが一般的である。しかしながら、高密度になるに従って、電極が保持できる電解液量が少なくなり、電解液と活物質表面とで形成される電極反応界面で起きる電極反応が阻害される心配がある。例えば、前記特許文献１や３では正極合剤中の正極活物質の密度を規定しているが、正極合剤は少なくとも正極活物質、導電剤及び結着剤を含み、この合剤がどのような状態で集電体上に形成されているかが重要である。正極合剤の密度とは、言い換えれば集電体上において、合剤がどの位空隙を残しているかと言うことである。非水電解液型リチウム二次電池においては、上記空隙に電解液が容易に浸透し、かつその電解液中でリチウムイオン等が容易に移動できなければならない。本発明の正極は、特許文献１における固体電解質型リチウム二次電池とは異なって、非水電解液を用いるものであって、電解液が浸透するための合剤間の空隙量が適切でなければならない。本発明における合剤の空隙率は、正極合剤中の正極活物質が７５〜９３重量％、導電剤が５〜１５重量％、結着剤が２〜８重量％であるとき、１５〜４３％が好ましい。
【００１２】
電気自動車分野へリチウム二次電池を適用するには、高い出力特性が要求されるが、電極反応が阻害されると、この重要な出力特性が低下することが考えられる。高容量を保ちつつ、高い出力を得るには、電極反応を維持できる電解液量を保持できる電極構造の確保が重要であり、この点を考慮した高密度化が技術のポイントとなる。ＬｉＭＯ２（Ｍは１種以上の遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の正極、結着剤、および導電剤から構成される正極の合剤密度を２．５〜３．３ｇ／ｃｍ３とすることにより、高容量かつ高出力のリチウム二次電池を提供することができる。
【００１３】
上述のように電極の合剤の高密度化が、高容量化の１つの手段であるが、もう１つの手段としては、電極を厚くし、活物質をより多く充填する方法がある。電極を厚くすることにより高容量化は図れるが、その反面、電極が厚くなるに従って電極の抵抗が増大し、出力が低下する懸念がある。電極抵抗を増大させずに、高出力を確保できる厚さの電極が、自動車への電池の適用を図る上で技術上重要である。集電体箔の両面に設けた正極合剤層の両面の厚さの総和を５０〜１１０μｍとすることにより、高容量化と高出力化の両立が可能となる。すなわち、正極合剤層の厚さを５０〜１１０μｍとすることにより、高容量かつ高出力なリチウム二次電池を提供できる。合剤層が薄すぎると、電池の容量及び出力が不十分となる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質にはＬｉＭＯ２（Ｍは１種以上の遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどの正極活物質のＮｉ、Ｃｏなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換して用いることができる。一方、負極材料としては、リチウム電池で一般的に用いられる非晶質系炭素材、黒鉛系材料などを用いることができる。
【００１５】
また、電解質としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等より選ばれた少なくとも１種の非水溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など一般に炭素系材料などを負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を用いることができる。また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果は損なわれることはない。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の用途としては、電気自動車などへの適用、さらには高出力が必要とされる電動工具などの電源としても適用可能である。なお、本発明で用いる電気自動車という用語は、リチウム二次電池で走行する純粋な電気自動車、エンジンとリチウム二次電池とが併用されるハイブリッド自動車および燃料電池車等を含む意味で用いる。
【００１７】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
以下の実施例において用いられた正極活物質の真密度は５．０ｇ／ｃｍ３，導電剤（黒鉛系）の真密度は２．２ｇ／ｃｍ３、結着剤の真密度は１．８ｇ／ｃｍ３である。また、正極活物質、導電剤及び結着剤の量はそれぞれ８５重量％、１０重量％及び５重量％である。上記組成の正極合剤の真密度は４．１１ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
正極活物質としてＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を用い、正極活物質、導電剤としての黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用い、３０分間混練し正極合剤を得た。正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布した。一方、負極材料には非晶質炭素を、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用い、９０：１０の重量比で混練し、得られた負極合剤を厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。作製した正負電極は、プレス機で圧延成型した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。
【００２０】
なお、プレス、乾燥後の正極合剤層の密度は２．３ｇ／ｃｍ３、２．５ｇ／ｃｍ３、２．８ｇ／ｃｍ３、３．１ｇ／ｃｍ３、３．３ｇ／ｃｍ３、および３．６ｇ／ｃｍ３であった。また合剤層の厚さは、それぞれ、８８μｍ、９２μｍ、９０μｍ、９１μｍ、９１μｍ、および８９μｍであった。正極合剤の密度が２．３ｇ／ｃｍ３のときの空隙率は４４％であった。同様に、合剤密度２．５ｇ／ｃｍ３のとき、空隙率は３９％、２．８ｇ／ｃｍ３のとき３２％、３．１ｇ／ｃｍ３のとき２５％、３．３ｇ／ｃｍ３のとき２０％、３．６ｇ／ｃｍ３のとき１２％であった。
【００２１】
正極合剤の密度ないし空隙率は、合剤組成だけでは決まらず、集電体に塗布した合剤を乾燥した後の圧延条件によっても変わる。しかし、前述したような、合剤の好ましい範囲で、前記の好ましい空隙率が得られるような圧力下で乾燥合剤を圧延して、前記のような空隙率となるような条件を選ぶ。
【００２２】
本明細書において、正極合剤の密度は、上記のようにして、集電体の両面に正極合剤（正極活物質、導電剤、決着剤）を塗布し、乾燥した後、圧延したものについて、所定の大きさの正極試料を切り出し、その重量を測り、マイクロメータで合剤厚さ及び幅を測定し、正極重量から集電体重量を差し引いて、合剤重量を求め、それを合剤体積で除して求めた。
【００２３】
乾燥後、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底に溶接した。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムのリード部を蓋９に抵抗溶接した。電解液（１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を注入後、蓋を缶４にカシメにより封口し、電気化学素子を得た。また、缶の上端と蓋の間にガスケット１２を挿入した。このようにして製造した電気化学素子の概略図を図１に示す。
【００２４】
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で充放電し、電池容量を求めた。ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）５０％の状態で、１０秒間、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの電流を印加し、１０秒目の電圧を測定し、出力性能を調べた。電池の放電終止電圧（Ｖ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ）を用いて、式Ｐ＝Ｖ×Ｉより出力を求めた。出力測定結果を図２に示す。密度が高くなるに従って出力密度が若干低下する傾向があるが、３．６ｇ／ｃｍ３では、出力密度が、１７７０Ｗ／ｋｇとなり、２０００Ｗ／ｋｇに満たない出力密度となった。電池容量の測定結果を図３に示す。いずれの電池も６０Ｗｈ／ｋｇを超える値となった。
【００２５】
次に、定電流パルスサイクル試験を実施した。入出力（充放電）はいずれも電流値は１０Ｃ（１／１０時間率）、入出力時間は２０秒とし、休止時間は３０秒とした。ＳＯＣ５０％でパルスサイクル試験を１０万回行い、試験前後での電池内部抵抗を出力試験の電流電圧特性の直線勾配から求めた。表１にパルス試験前後の電池内部抵抗上昇率の結果を示す。正極合剤密度２．３ｇ／ｃｍ３および３．６／ｃｍ３では上昇率が大きい結果となった。特に密度が低い電池１−１では上昇率は２０％近い値となった。電池１−１は電極成型時のプレス圧が低いため、正極活物質粒子間のメカニカルな接触が弱く、そのためサイクル試験後の抵抗上昇が大きいものと推定される。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（実施例２）
正極活物質にはＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、実施例１と同様に電池を作製した。正極合剤の密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。なお、電極厚さは、２８μｍ、４９μｍ、７０μｍ、８８μｍ、１１１μｍ、および１２５μｍであった。電池容量、出力を実施例１と同様に試験し求めた。出力試験結果を図４に、電池容量試験結果を図５に示す。合剤層厚さが１２５μｍと厚い電池は出力密度が１７７０Ｗ／ｋｇと低い値となった。一方、エネルギー密度は、合剤層厚さが２８μｍと薄い正極の電池では４９Ｗｈ／ｋｇと低い値となった。次に負荷率試験をレート２０Ｃで（１／２０時間率）実施した。表２には１Ｃ（１時間率）での容量を基準に容量維持率でその結果を示す。最も合剤層の厚い正極の電池２−６は容量維持率が、５１．２％と低い値であった。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
（実施例３）
正極活物質にはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を、負極活物質に黒鉛を用い、実施例１と同様に電極を作製し、積層型の角形電池を作製した。なお、合剤密度は３．０ｇ／ｃｍ３、合剤層の厚さは８３μｍであった。実施例１と同様に電池容量、出力を試験し求めた。出力密度は２６３０Ｗ／ｋｇ、エネルギー密度は８１Ｗｈ／ｋｇであった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例によるリチウム二次電池を示す側面断面図。
【図２】本発明の実施例によるリチウム二次電池の正極合剤密度と出力密度との関係を示すグラフ。
【図３】本発明の実施例によるリチウム二次電池の正極合剤密度とエネルギー密度との関係を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例によるリチウム二次電池の正極合剤厚さと出力密度との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例によるリチウム二次電池の正極合剤厚さとエネルギー密度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３１】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…正極集電リード片、６…負極集電リード片、７…正極集電リード部、８…負極集電リード部、９…電池蓋、１０…破裂弁、１１…正極端子部、１２…ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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