(57)【要約】【課題】ポリトリメチレンエーテルグリコールを用いた、弾性収縮力に優れたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、高い重合度を有し、着色が少なく、且つ、耐加水分解性にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する。【解決手段】（ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールを共重合させて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する際に、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールとして、数平均分子量をＸ、単位重量当たりの不飽和末端基量をＹ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合に、Ｘ及びＹが式                Ｙ  ≦  １．６９×１０-6Ｘ  ＋  ０．００５５を満たすポリトリメチレンエーテルグルコールを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールを共重合させて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法であって、
（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールとして、数平均分子量をＸ、単位重量当たりの不飽和末端基量をＹ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合に、Ｘ及びＹが式
Ｙ  ≦  １．６９×１０-6Ｘ  ＋  ０．００５５
を満たすポリトリメチレンエーテルグルコールを使用する
ことを特徴とする、ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールの不飽和末端基量Ｙが０．００５５（ｍｅｑ／ｇ）以下であることを特徴とする、請求項１記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
（ａ）芳香族ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用い、これを（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールとエステル化反応させるエステル化工程と、該エステル化工程で得られた生成物を重縮合させる重縮合工程とを少なくとも備える
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
反応系にチタン化合物を共存させる
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
反応系にマグネシウム化合物を共存させる
ことを特徴とする、請求項４記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法により製造された
ことを特徴とする、ポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項７】
（ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール、並びに、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールが共重合してなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、
該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する該ポリトリメチレンエーテルグルコールの割合をＷ（重量％）、該ポリエーテルエステルブロック共重合体中の末端カルボキシル基濃度をＺ（ｅｑ／ｔ）とした場合に、Ｗ及びＺが式
Ｚ  ≦  −０．１５Ｗ＋４４
を満たす
ことを特徴とする、ポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体を紡糸してなることを特徴とする繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法及びポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそのポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、通常は、短鎖グリコール及び芳香族ジカルボン酸成分からなる結晶性ポリエステル単位（ハードセグメント）と、ポリアルキレンエーテルグリコール（長鎖グリコール）及び芳香族ジカルボン酸成分からなる非晶性ポリエステル単位（ソフトセグメント）とから構成されている。このようなポリエーテルエステルブロック共重合体は、機械的物性、柔軟性、弾性回復性に優れ、更に熱可塑性で成型加工が容易であるため、繊維、フィルム、シート、チューブ、自動車部品及び電気電子部品など多方面で利用されている。
【０００３】
ポリエーテルエステルブロック共重合体の一般的な製造方法は、芳香族ジカルボン酸、短鎖グリコール及びポリアルキレンエーテルグリコールをエステル化反応し、ついで重縮合反応へ至る直接重合法と、ジカルボン酸ジエステル、短鎖グリコール及びポリアルキレンエーテルグリコールをエステル交換反応し、ついで重縮合反応を行なうエステル交換法とが知られている。いずれの方法においても、触媒としては、チタン化合物が一般に使用されている。
【０００４】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、従来、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（polytetramethylene ether glycol：以下「ＰＯ４Ｇ」と呼ぶ場合がある。）が主に使用されてきたが、近年ではこれに代えて、ポリトリメチレンエーテルグリコール（polytrimethylene ether glycol：以下「ＰＯ３Ｇ」と呼ぶ場合がある。）の使用が検討されている（特許文献１等参照）。ＰＯ３Ｇを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＰＯ４Ｇを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体に比べて、エラストマーとしての性能（弾性回復力等）に優れる等の利点を有する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６５６２４５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＰＯ３Ｇを用いてポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する場合、重合度が上昇し難く、高重合度の共重合体を得難いという課題があった。また、末端カルボキシル基濃度が高くなり易く、耐加水分解性が悪化し易いという課題があった。更には、このポリエーテルエステルブロック共重合体を繊維用途に用いる際に、着色が少なく、破断伸度や破断強度等の引っ張り特性にも優れた繊維が求められていた。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法であって、高い重合度を有し、且つ、耐加水分解性にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることが可能な方法を提供すること、並びに、ポリトリメチレンエーテルグリコールを用いて得られるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、高い重合度を有し、着色が少なく、且つ耐加水分解性にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体を提供すること、更には、このポリエーテルエステルブロック共重合体を用いることにより、着色が少なく、破断伸度や破断強度等の引っ張り特性にも優れた繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、末端アリル基濃度が所定の値より低いポリトリメチレンエーテルグリコールを原料として用いることにより、高い重合度を有し、且つ、耐加水分解性にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることが可能となることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールを共重合させて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法であって、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールとして、数平均分子量をＸ、単位重量当たりの不飽和末端基量をＹ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合に、Ｘ及びＹが式
Ｙ  ≦  １．６９×１０-6Ｘ  ＋  ０．００５５
を満たすポリトリメチレンエーテルグルコールを使用することを特徴とする、ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法に存する（請求項１）。
【００１０】
特に、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールの不飽和末端基量Ｙが、０．００５５（ｍｅｑ／ｇ）以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
ここで、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用い、これを（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールとエステル化反応させるエステル化工程と、該エステル化工程で得られた生成物を重縮合させる重縮合工程とを少なくとも備えることが好ましい（請求項３）。
【００１２】
また、反応系にチタン化合物を共存させることが好ましく（請求項４）、この場合、更に反応系にマグネシウム化合物を共存させることが好ましい（請求項５）。
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、上述のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする、ポリエーテルエステルブロック共重合体に存する（請求項６）。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール、並びに、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールが共重合してなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する該ポリトリメチレンエーテルグルコールの割合をＷ（重量％）、該ポリエーテルエステルブロック共重合体中の末端カルボキシル基濃度をＺ（ｅｑ／ｔ）とした場合に、Ｗ及びＺが式
Ｚ  ≦  −０．１５Ｗ＋４４
を満たすことを特徴とする、ポリエーテルエステルブロック共重合体に存する（請求項７）。
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、上述のポリエーテルエステルブロック共重合体を紡糸してなることを特徴とする繊維に存する（請求項８）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリトリメチレンエーテルグリコールを用いた、弾性回復性に優れたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、高い重合度を有し、着色が少なく、且つ、耐加水分解性にも優れたポリエーテルエステルブロック共重合体を製造することが可能になる。また、このポリエーテルエステルブロック共重合体を用いることにより、着色が少なく、破断伸度や破断強度等の引っ張り特性にも優れた繊維が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００１８】
［Ｉ．ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法（以下適宜「本発明の製造方法」という。）は、共重合反応の原料（以下適宜「共重合成分」という。）として、少なくとも（ａ）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールを用い、これらを共重合させてポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法であって、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールとして、数平均分子量をＸ、単位重量当たりの不飽和末端基量をＹ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合に、Ｘ及びＹが
Ｙ  ≦  １．６９×１０-6Ｘ  ＋  ０．００５５
を満たすポリトリメチレンエーテルグルコールを使用することを特徴とする。
【００１９】
本発明の製造方法の主な態様としては、以下の２つが挙げられる。
・態様α：（ａ）芳香族ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用い、これを（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールとエステル化反応させるエステル化工程と、該エステル化工程で得られた生成物を重縮合させる重縮合工程とを少なくとも備える態様（これを以下「直接重合法」という場合がある。）。
【００２０】
・態様β：（ａ）芳香族ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸エステルを用い、これを（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコールとエステル交換反応させるエステル交換工程と、該エステル交換工程で得られた生成物を重縮合させる重縮合工程とを少なくとも備える態様（これを以下「エステル交換法」という場合がある。）。
【００２１】
本発明では直接重合法及びエステル交換法の何れを採用することも可能であるが、末端カルボキシル基濃度が低減し易く、その結果、得られる共重合体の耐加水分解性が向上し易いという理由から、直接重合法を採用することが好ましい。
【００２２】
以下の説明では、まず、直接重合法を採用した場合における実施の態様について説明する。次いで、エステル交換法を採用した場合における実施の態様について、直接重合法の場合との相違点に的を絞って説明するものとする。
【００２３】
〔Ｉα．直接重合法〕
＜Ｉα−１．共重合成分＞
直接重合法では、共重合成分として、少なくとも（ａ）芳香族ジカルボン酸、（ｂ）短鎖ジオール、及び、（ｃ）下記式（１）の条件を満たすポリトリメチレンエーテルグルコール（ＰＯ３Ｇ）を使用する。
【００２４】
（ｉ）（ａ）芳香族ジカルボン酸：
本発明の製造方法において用いられる芳香族ジカルボン酸は特に制限されないが、その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００２５】
（ii）（ｂ）短鎖ジオール：
本発明の製造方法において用いられる短鎖ジオールは、特に制限されないが、通常は炭素数２〜１０の鎖状又は環状のジオールが挙げられる。例としては、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６のジオールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオールなどが挙げられる。中でも、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの短鎖ジオールは、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００２６】
（iii）（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグルコール（ＰＯ３Ｇ）：
ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）とは、主として下記化学式（Ｉ）で表される繰返し単位からなるグリコールである。
−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−      （Ｉ）
【００２７】
本発明の製造方法において成分（ｃ）として用いられるＰＯ３Ｇは、上記化学式（Ｉ）で表される繰返し単位のみからなっていてもよいが、その他の繰返し単位を併有していてもよい。本明細書においては、上記化学式（Ｉ）で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を併有するものも含めて「ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）」と総称するものとする。但し、他の繰返し単位を併有する場合でも、上記化学式（Ｉ）で表される繰返し単位の含有量が通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の範囲である。
【００２８】
上記化学式（Ｉ）で表される繰返し単位のみからなるＰＯ３Ｇは、１，３−プロパンジオールを脱水縮合反応させて得ることができる。一方、上記化学式（Ｉ）で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を併有するＰＯ３Ｇは、例えば、１，３−プロパンジオールに加えてその他のグリコールを併用し、重縮合反応により共重合させることにより、合成することが可能である。この場合、１，３−プロパンジオールと併用可能な他のグリコールの例としては、アルキレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のグリコール又はこれらのグリコールのオリゴマーを用いることも出来る。上記の中では、２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。１，３−プロパンジオールに加えてその他のグリコールを併用する場合、他のグリコールは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。但し、上記化学式（Ｉ）の繰り返し単位の比率を上述の範囲内とする観点から、グリコールの総量に対する１，３−プロパンジオールの割合を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の割合とすることが好ましい。この場合、弾性繊維の性質として、柔軟な感触を付与することができる。
【００２９】
そして、本発明の製造方法において成分（ｃ）として用いられるＰＯ３Ｇは、その数平均分子量をＸ、その単位重量当たりの不飽和末端基量をＹ（ｍｅｑ／ｇ）とした場合に、Ｘ及びＹが下記式（１）の条件を満たす点に特徴がある。中でも、下記式（２）の条件を満たすことが好ましい。
Ｙ  ≦  １．６９×１０-6Ｘ  ＋  ０．００５５        （１）
Ｙ  ≦  １．６９×１０-6Ｘ  ＋  ０．００１４        （２）
【００３０】
中でも、上記式（１）のＹ切片である０．００５５（ｍｅｑ／ｇ）又はそれ以下の不飽和末端基量を有するＰＯ３Ｇは、数平均分子量Ｘによらずに上記式（１）を満たすことから、本発明の製造方法における成分（ｃ）としてとりわけ好ましい。
【００３１】
因みに、水酸基の数は１分子当たり２個であるから、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００のポリトリメチレンエーテルグリコールの場合は、１ｍｅｑ／ｇの水酸基を持つことになる。従って、０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和末端基を有するＰＯ３Ｇは、全末端水酸基の１％が封止されているということを意味する。
【００３２】
なお、本発明でいう「不飽和末端基」とは、末端アリル基が代表的なものであるが、末端アリル基に限定されない。なお、末端アリル基とは、具体的には末端２−プロペニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）である。末端アリル基以外の不飽和末端基としては１−プロペニル基（ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−）が考えられる。なお、１，３−プロパンジオールを脱水縮合すると、水酸基以外の末端基として末端プロピル基が検出される場合がある。しかしながら、末端プロピル基は、末端アリル基に比べて非常に少量であり、また、反応条件の選択により核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定の検出限界以下まで低減することが可能である。
【００３３】
代表的な分子量のＰＯ３Ｇについて、その不飽和末端基濃度の好適な範囲を例示すると、例えば、ＰＯ３Ｇの分子量が１０００のときは、不飽和末端基濃度は通常０．００７２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００５５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．００３１ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０００８ｍｅｑ／ｇ以下である。ＰＯ３Ｇの分子量が２０００のときは、不飽和末端基濃度は通常０．００８９ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．００５５ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００４８ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは０．００２６ｍｅｑ／ｇ以下である。ＰＯ３Ｇの分子量が３０００のときは、不飽和末端基濃度は通常０．０１０６ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００６５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．００５５ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００４２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００３４】
上記式（１）の条件を満たさない（上記式（１）の右辺の値を超える不飽和末端基量Ｙを有する）ＰＯ３Ｇを使用してポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した場合、重合速度が小さいために製造効率が悪化し易く、また、重合時間が長いために末端カルボキシル基が大きくなり易く、色相も悪化し易い傾向がある。また、到達分子量にも限界があるため、より高分子量のブロック共重合体が求められる用途に展開するには極めて不利である。
【００３５】
なお、ＰＯ３Ｇの不飽和末端基の濃度が小さいと、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する際の重合速度が速く、到達分子量も大きく、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の末端カルボキシル基濃度も小さいという効果があるが、ポリエーテルエステルブロック共重合体におけるＰＯ３Ｇの含有量が大きいほど、また、使用するＰＯ３Ｇの分子量が大きいほど、前述の効果も大きくなる傾向がある。
また、ＰＯ３Ｇの不飽和末端基の濃度が小さいと、重合温度をより低温に設定しても重合が可能になるので、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の末端カルボキシル基濃度はより小さくなり、着色も改善される。
【００３６】
上記式（１）の条件を満たすＰＯ３Ｇを得る手法は特に制限されないが、通常は上述のように１，３−プロパンジオールを重合させ、或いは他のグリコールと共重合させて得られたＰＯ３Ｇに対して、不飽和末端基を低減させる処理を施すことにより得ることが可能である。不飽和末端基を低減させる処理は特に制限されないが、好ましい例としては、上記手順により得られたＰＯ３Ｇを、周期表第４〜１２族に属する金属からなる群より選択される一種又は二種以上の金属を少なくとも有する触媒（以下、適宜「不飽和末端基低減用触媒」という。）の存在下に処理する方法が挙げられる。
【００３７】
周期表第４〜１２族に属する金属の例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられる。不飽和末端基低減用触媒は、これらの金属のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
【００３８】
中でも、不飽和末端基低減用触媒は、周期表第６〜１１族に属する金属を有することが好ましい。その具体例としては、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられる。
【００３９】
更には、不飽和末端基低減用触媒は、周期表第８〜１０族に属する金属を有することがより好ましい。その具体例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられる。
特に、不飽和末端基低減用触媒は、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又は白金を有することがとりわけ好ましく、入手の容易性や価格面から、パラジウムを有することが最適である。
【００４０】
不飽和末端基低減用触媒の形態は特に制限されないが、例としては、上述の周期表第４〜１２族に属する１種類以上の金属単体や、周期表第４〜１２族に属する１種類以上の金属と他の１種類以上の金属との合金の形態、周期表第４〜１２族に属する１種類以上の金属を含有する塩や配位化合物の形態などを使用することが出来る。
【００４１】
また、不飽和末端基低減用触媒は、担体に担持させることも出来る。担体の例としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、粘土、活性白土等が挙げられる。
【００４２】
不飽和末端基低減用触媒における、周期表第４〜１２族に属する金属の電子状態としては、反応時に０価の状態で反応系中に存在していればよい。反応系に加える時点では、例えばII価の状態の金属を触媒として選択することも可能である。
【００４３】
不飽和末端基低減用触媒がパラジウムを有する場合（即ち、パラジウム触媒である場合）を例に取ると、その態様としては、微粉金属パラジウム、担持金属パラジウム触媒、炭素上のパラジウム、アルミナ担持パラジウム、シリカ担持パラジウム等が挙げられる。その他に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム（II）アセテート、パラジウム（II）クロリド、パラジウム（II）ビス（トリフェニルホスフィン）クロリド、ビス（ペンタンジオナト）パラジウム（０）、パラジウム（II）ビス（ベンゾニトリル）等が挙げられる。
【００４４】
不飽和末端基低減用触媒の使用量は、その種類に応じて適宜選択されるが、ＰＯ３Ｇの重量に対するドライベース基準の割合として、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の範囲である。
【００４５】
本発明において、上記不飽和末端基低減用触媒の存在下での処理によるＰＯ３Ｇの不飽和末端基の低減化は、次の様に行なわれると推測される。すなわち、不飽和末端基が末端アリル基の場合を例に取ると、末端アリル基から内部に２重結合が移動して末端１−プロペニル基が形成され、これが水と反応してプロピオンアルデヒドを脱離すると共に、水酸基末端が形成されるものと推測される。
【００４６】
不飽和末端基低減処理に必要な水は、不飽和末端基低減用触媒に含有されている水を使用することが可能である。例えば、パラジウム担持活性炭は、一般に５０％程度の含水品として市販されている。しかしながら、末端１−プロペニル基を加水分解するのに必要な量以上（例えばポリアルキレンエーテルグリコールに対して約０．５重量％、好ましくは１重量％、更に好ましくは１０重量％過剰量）の水分が反応系中に存在していることが好ましい。実用的な処理における水の量は、ＰＯ３Ｇ１００重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下の範囲である。
【００４７】
不飽和末端基低減処理時の温度の上限は、ＰＯ３Ｇの分解温度（Ｔ）より低い温度の範囲から選択され、通常Ｔ−２０℃以下、好ましくはＴ−１２０℃以下、更に好ましくはＴ−２００℃以下の温度が採用される。また、脱不飽和処理温度の下限は、通常２５℃以上、好ましくは５０℃以上である。反応温度が高い場合には加圧で脱不飽和処理を行なうことも可能である。
【００４８】
不飽和末端基低減処理は溶媒の存在下で行なうことも可能である。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン等が挙げられる。溶媒の量は特に制限されないが、その上限は、ＰＯ３Ｇに対し、通常１０重量倍以下、好ましくは２重量倍以下である。不飽和末端基低減処理は、回分式または連続式の何れの形式で行なってもよい。連続式としては、例えば、金属触媒を充填したカラム型反応器に、ＰＯ３Ｇ／水／溶媒などの原料を連続的に供給する方法が挙げられる。
【００４９】
不飽和末端基低減用触媒は、反応後に反応液と分離した後に、リサイクルすることも可能である。分離の方法としては、バッチ式の場合、例えば、ろ過、遠心分離などにより触媒を分離する方法が挙げられる。また、使用触媒を適当な溶媒で洗浄することも有効である場合がある。洗浄溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、水、酢酸エチル、１，３−プロパンジオール、トルエン、アセトン等が挙げられる。固定床反応器の場合には、これらの溶媒を使用して適当な温度で洗浄することにより触媒の活性をある程度回復させることが可能である。
【００５０】
上記の不飽和末端基低減処理によるＰＯ３Ｇの末端不飽和基の低減率（｛（処理により減少したＰＯ３Ｇの末端不飽和基のモル数）／（処理前のＰＯ３Ｇの末端不飽和基のモル数）｝×１００）は、通常２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上である。
【００５１】
なお、本発明で用いられるＰＯ３Ｇの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００以上、中でも６００以上、更には８００以上であることが好ましく、また、通常６０００以下、中でも５０００以下、更には４０００以下、特に３０００以下、とりわけ２４００以下の範囲であることが好ましい。この数平均分子量（Ｍｎ）が低過ぎると、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の融点降下が激しくなって耐熱性などに悪影響を及ぼす場合がある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が高過ぎると、ＰＯ３Ｇの粘度が上がるため、それを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体中の相分離が顕著となり、該共重合体を用いた成形物の物性が低下する場合がある。
【００５２】
ＰＯ３Ｇの数平均分子量（Ｍｎ）及び不飽和末端基濃度は、例えば、後出の［実施例］の欄に記載の方法に従い、ＮＭＲ測定の結果に基づいて求めることができる。
【００５３】
（iv）各成分の使用量：
成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の使用量は、得られる共重合体に対する重量比の値で、通常５％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、また、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下の範囲である。成分（ｃ）の使用量が少な過ぎると、得られる共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、成分（ｃ）の使用量が多過ぎると、得られる共重合体が軟らかくなり過ぎるため、ポリマーとしての利用が困難となる場合がある。
【００５４】
また、成分（ａ）及び成分（ｂ）の使用量は、各成分の種類や成分（ｃ）の割合によっても異なるが、一般的には以下の通りである。即ち、成分（ａ）の割合は、得られる共重合体に対する重量比の値で、通常５％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上、また、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。また、成分（ｂ）の割合は、得られる共重合体に対する重量比の値で、通常１％以上、好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上、また、通常４５％以下、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下の範囲である。
【００５５】
（ｖ）その他の成分：
本発明の製造方法では、上述の成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、他の共重合成分を併用してもよい。
【００５６】
例えば、成分（ｃ）（上記式（１）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）に加えて、その他のポリアルキレンエーテルグリコールを併用することも可能である。成分（ｃ）（上記式（１）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）以外のポリアルキレンエーテルグリコール（以下適宜「他のポリアルキレンエーテルグリコール」と略称する。）の具体例としては、上記式（１）の条件を満たさないＰＯ３Ｇ、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリネオペンチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦ（tetrahydrofuran）とのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。他のポリアルキレンエーテルグリコールは、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。但し、他のポリアルキレンエーテルグリコールを使用する場合でも、ポリアルキレンエーテルグリコールの合計量（成分（ｃ）と他のポリアルキレンエーテルグリコールとの合計量）に対する他のポリアルキレンエーテルグリコールの割合を、通常５０モル％未満、中でも３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。他のポリアルキレンエーテルグリコールの割合が多過ぎると、弾性回復性が低下する傾向がある。
【００５７】
また、その他のカルボン酸成分やアルコール成分を併用してもよい。その他のカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の３官能以上の多価カルボン酸；無水トリメリット酸等の多価カルボン酸無水物、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール成分；などが挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００５８】
脂肪族ジカルボン酸を使用する場合、その使用量は、成分（ａ）を含めたカルボン酸成分の総量に対して、５０モル％未満が好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用量が多過ぎると、ブロック共重合体の耐熱性を損ない、品質が低下する場合がある。
【００５９】
多価カルボン酸及び／又はその無水物を使用する場合、その使用量は、成分（ａ）を含めた全カルボン酸成分の総量に対して、ジカルボン酸成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。また、多価アルコール成分を使用する場合も、その使用量は、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含めた全グリコール成分の総量に対して、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。これらの多価化合物を上記の範囲を超えて使用すると、粘度が上がり過ぎて製造時の抜き出しが困難になる、成形性が悪化する、成形物にブツが発生して機械的物性が悪化するなどの傾向がある。
【００６０】
＜Ｉα−２．触媒＞
本発明の製造方法において、上述の各共重合成分を共重合させる反応は、通常は触媒の存在下で行なう。触媒の種類は特に制限されないが、通常はチタン化合物を使用する。本発明では更に、マグネシウム化合物を併用することが好ましい。
【００６１】
（ｉ）チタン化合物：
本発明の製造方法において触媒として用いられるチタン化合物の例としては、シュウ酸チタンカリウム、アルコキシチタン化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート等が挙げられる。中でも、シュウ酸チタンカリウム、アルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテートが好ましく、アルコキシチタン化合物がより好ましく、テトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン）が特に好ましい。テトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン）の具体例としては、テタラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等、並びにこれらの混合チタネートなどが挙げられる。中でもテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライロプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００６２】
（ii）マグネシウム化合物：
本発明の製造方法において触媒として用いられるマグネシウム化合物の例としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；リン酸水素マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム等の有機酸塩；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド等のアルコキシド；マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられる。中でも、溶解性などの点から、酢酸マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトナート塩が好ましく、更に好ましくは酢酸マグネシウムである。
【００６３】
（iii）その他の触媒：
本発明の製造方法では、上述のチタン化合物及びマグネシウム化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の触媒を併用してもよい。併用可能な触媒の例としては、スズ化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等が挙げられる。これらの触媒の量は特に制限されないが、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対するその他の触媒の重量比が、金属原子として通常５００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下の範囲に抑えることが好ましい。また、これらの触媒の仕込み時期も特に制限されない。
【００６４】
（iv）触媒の仕込み時期及び仕込み量：
直接重合法では、触媒として通常用いられるチタン化合物、並びに必要に応じて用いられるマグネシウム化合物を、特定の時期に仕込むことが重要である。即ち、エステル化工程において、チタン化合物及びマグネシウム化合物が反応系に共存するように、チタン化合物及びマグネシウム化合物を仕込むようにする。以下、チタン化合物及びマグネシウム化合物を共に用いる場合を例として、その詳細を説明する。
【００６５】
・製造工程の定義：
本発明の製造方法を直接重合法により行なう場合、直接重合法の反応工程は、エステル化工程と重縮合工程とに分けられる。エステル化工程は、成分（ａ）（芳香族ジカルボン酸）と成分（ｂ）（短鎖ジオール）、又は、成分（ａ）と成分（ｃ）（ポリトリメチレンエーテルグリコール）をエステル化反応させ、反応によって生じた水と余剰の短鎖ジオールを系外に除去しながら進められる。また、重縮合工程は、エステル化工程で得られた反応生成物を、減圧を施すことによって生成する短鎖ジオールを系外に除去させながら重縮合反応させ、重合体を形成する工程である。具体的に、本発明ではこれらの工程を、それぞれ以下の様に定義するものとする。
【００６６】
本発明において「エステル化工程」とは、エステル化反応の開始点から終了点までの工程をいう。ここで、エステル化反応の「開始点」とは、エステル化反応によって生成した水が還流又は留出を開始する時点を言う。「終了点」とは、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうち、短鎖ジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常７０％以上、好ましくは８０％以上に達し、更に重縮合工程を始める直前までを言うものとする。
【００６７】
また、本発明において「重縮合工程」とは、重縮合反応の開始点から終了点までの工程をいう。ここで、重縮合反応の「開始点」とは、エステル化反応後、反応器内を減圧にする操作を始める時点を言い、重縮合反応の「終了点」とは、内容物が所定の粘度に達し、反応器内の圧力を常圧に戻した時点を言う。
【００６８】
・触媒の仕込み時期：
本発明の製造方法では、エステル化工程においてチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物が反応系に共存するように、これらの触媒を仕込むようにする。この条件を満たす限り、チタン化合物及びマグネシウム化合物の仕込みの時期や回数は特に制限されない。
【００６９】
具体的に、反応系内に触媒を加える時期は、（１）エステル化工程を開始するまでの期間（エステル化工程前）、（２）エステル化工程を実施している期間（エステル化工程中）、（３）エステル化工程の終了から重縮合工程の開始までの期間（重縮合工程前）、（４）重縮合工程を実施している期間（重縮合工程中）、の４つに分けられる。なお、以下の記載では、上述の（１）エステル化工程前と（２）エステル化工程中とを合わせて「エステル化工程時」といい、（３）重縮合工程前と（４）重縮合工程中とを合わせて「重縮合工程時」という場合がある。
【００７０】
チタン化合物は、エステル化工程を進行させるために、少なくともエステル化工程時、特にエステル化工程前に反応系に加えるようにする。エステル化工程時にチタン化合物を加えていれば、その他の時期にチタン化合物を反応系に追加するか否かは任意である。特に、エステル化工程前にチタン化合物の全量を一度に反応系に加えるか、又は、エステル化工程前と重縮合工程前との両方にチタン化合物を反応系に加えるのが好ましい。
【００７１】
一方、マグネシウム化合物は、エステル化工程の際に反応系内に存在させるために、少なくともエステル化工程時（エステル化工程前又はエステル化工程中）に反応系に加えるようにする。中でもエステル化工程前に、マグネシウム化合物の全量又は一部を反応系に加えることが好ましい。エステル化工程時にマグネシウム化合物を反応系に加えていれば、その他の時期にマグネシウム化合物を反応系に追加するか否かは任意である。特に、エステル化工程前にマグネシウム化合物の全量を一度に反応系に加えるか、又は、エステル化工程前と重縮合工程前との両方にマグネシウム化合物を反応系に加えるのが好ましい。
【００７２】
なお、チタン化合物及びマグネシウム化合物を同じ時期に反応系に加える場合には、任意の順序で別々に反応系に加えてもよいが、チタン化合物とマグネシウム化合物とを同時に反応系に加えることが好ましく、チタン化合物とマグネシウム化合物とを混合してから反応系に加えるのが更に好ましい。
【００７３】
・エステル化工程時における触媒の仕込み量：
エステル化工程時（エステル化工程前又はエステル化工程中）におけるチタン化合物の仕込み量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対するチタン原子の重量比の値で、通常５ｐｐｍ以上、中でも１０ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、中でも８０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下の範囲となるようにすることが好ましい。チタン化合物の使用量が少な過ぎると、エステル化反応が進行し難くなり生産性が悪くなる場合がある。一方、チタン化合物はエステル化反応時に生成する水と接触すると析出し、失活する場合がある。そのため、チタン化合物の使用量が多過ぎると、チタン化合物の析出が起こり易くなり、反応の活性低下が起こる場合がある。
【００７４】
また、エステル化工程時におけるマグネシウム化合物の仕込み量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対するマグネシウム原子の重量比の値で、通常２ｐｐｍ以上、中でも５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、中でも８０ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下の範囲となるようにすることが好ましい。マグネシウム化合物は、エステル化工程時のチタン化合物の水による失活を抑制する働きがある。そのため、マグネシウム化合物の使用量が少な過ぎると、チタン触媒の失活を十分抑えきれず、反応速度が低下する場合がある。一方、マグネシウム化合物の使用量が多過ぎると、マグネシウム化合物の析出が起こり易くなり、反応速度が低下する場合がある。
【００７５】
また、エステル化工程時におけるチタン化合物及びマグネシウム化合物の使用比率は、チタン原子に対するマグネシウム原子のモル比｛（マグネシウム原子）／（チタン原子）｝の値で、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上で、通常８．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下の範囲である。マグネシウム化合物のチタン化合物に対する比率が低過ぎると、末端カルボキシル基の低減効果が発揮し難くなる場合がある。一方、マグネシウム化合物のチタン化合物に対する比率が高過ぎると、マグネシウム化合物の析出が多くなって反応速度が著しく低下したり、該共重合体成形品の外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００７６】
・重縮合工程時における触媒の仕込み量：
重縮合工程時（重縮合工程前又は重縮合工程中）にチタン化合物を反応系に追加する場合には、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、全チタン原子の重量比が、通常４００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、更には１５０ｐｐｍ以下の範囲となるように加えることが好ましい。チタン化合物の追加量が多過ぎると着色などが起こる場合がある。
【００７７】
また、重縮合工程時にマグネシウム化合物を反応系に追加する場合には、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、全マグネシウム原子の重量比が、通常４００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、更には１５０ｐｐｍ以下の範囲となるように加えることが好ましい。マグネシウム化合物の追加量が多過ぎると、反応速度の低下が起こる場合がある。
【００７８】
また、重縮合工程時にチタン化合物及びマグネシウム化合物を反応系に追加する場合、チタン化合物及びマグネシウム化合物の追加量比は、チタン原子に対するマグネシウム原子のモル比｛（マグネシウム原子）／（チタン原子）｝の値で、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上で、通常８．０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下の範囲である。マグネシウム化合物のチタン化合物に対する追加量比が低過ぎると、末端カルボキシル基の低減効果が発揮し難くなる場合がある。一方、マグネシウム化合物のチタン化合物に対する追加量比が高過ぎると、マグネシウム化合物の析出が多くなって反応速度が著しく低下したり、該共重合体成形品の外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００７９】
＜Ｉα−３．製造手順・条件等＞
本発明の製造方法の具体的な手順・条件等は、上述の＜Ｉα−１．共重合成分＞及び＜Ｉα−２．触媒＞に記載の条件を満たす限り、特に限定されるものではなく、上述の公知の直接重合法の手順・条件等をそのまま適用することができる。具体的には、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和男著、日刊工業新聞社発行、１９８９年等に記載の手順・条件等を用いることができる。以下、詳細について説明する。
【００８０】
なお、本発明の製造方法における各種製造条件の詳細は、使用する成分（ａ）〜（ｃ）の種類に応じて適宜調整される。以下の記載では、成分（ａ）としてテレフタル酸を、成分（ｂ）として１，４−ブタンジオールを使用する場合を例として、好ましい製造条件を詳細に説明するが、本発明の製造方法において、成分（ａ）及び成分（ｂ）はそれぞれテレフタル酸及び１，４−ブタンジオールに制限されるものではなく、上述の定義に該当する限り任意の化合物が使用可能であることを付言しておく。
【００８１】
（ｉ）反応の方式：
本発明の製造方法における反応形式は特に制限されず、バッチ設備でもプラグフロー形式等の連続設備でも実施することが可能である。例えば、バッチ設備で反応を行なう場合、内部の温度及び圧力を制御可能な反応器を用いて、共重合成分を仕込むとともに、上述した時期に触媒（チタン化合物及びマグネシウム化合物）を仕込み、更に、反応器内の温度及び圧力を調整することにより、エステル化工程及び重縮合工程を順次実施すればよい。エステル化工程と重縮合工程とは別の反応器を用いて行なってもよく、同一の反応器を用いて連続して行なってもよい。
【００８２】
なお、反応系には適宜、各種の添加剤を加えてもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、特に酸化防止剤を用いることが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。添加剤を反応系に加える時期は特に制限されず、エステル化工程時でも重縮合工程時でもよいが、重縮合工程時に加えることが好ましく、特に重縮合工程前に加えることが好ましい。
【００８３】
（ii）エステル化工程：
反応系の仕込み後、温度及び圧力を上昇させてエステル化工程を開始する。上述の様に、エステル化工程では成分（ａ）（芳香族ジカルボン）と成分（ｂ）（短鎖ジオール）、成分（ａ）と成分（ｃ）（ポリトリメチレンエーテルグリコール）とがそれぞれエステル化反応し、オリゴマーを形成する。エステル化工程における反応条件の詳細は以下の通りである。
【００８４】
エステル化工程の反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下の範囲である。反応温度が低過ぎると、反応が進行し難く生産性が悪くなる場合があり、逆に反応温度が高過ぎると、一部の共重合成分、特に成分（ｂ）短鎖ジオールが留出して、重縮合反応に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００８５】
エステル化工程の反応圧力は、通常は常圧で行なわれるが、適度な減圧下で行なっても良い。その場合の反応圧力は、通常２６ｋＰａ以上、好ましくは４０ｋＰａ以上、より好ましくは６５ｋＰａ以上である。反応圧力が低過ぎると、一部の共重合成分、特に成分（ｂ）短鎖ジオールが留出して、重縮合反応に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００８６】
エステル化工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下の範囲である。反応時間が短過ぎると、エステル化反応が十分に進行していないために後続の重縮合反応が進行しない場合があり、逆に反応時間が長過ぎると、それまでの間にエステル化反応が十分に進行しているために生産効率が悪くなる傾向がある。
【００８７】
エステル化工程による成分（ａ）の反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００８８】
（iii）重縮合工程：
続いて、反応系内を減圧するとともに温度を調整し、重縮合工程を開始する。上述の様に、重縮合工程では、エステル化工程で形成されたオリゴマーに減圧を施すことによって、生成するグリコールを系外に除去しながら重縮合反応を進行させる。重縮合工程の反応条件の詳細は以下の通りである。
【００８９】
重縮合工程は、通常２００℃〜２６０℃程度の温度で行われ、最終的な反応温度は、通常２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、また、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応温度が低過ぎると、十分な分子量を持つ共重合体が得られなくなる傾向があり、逆に高過ぎると、生成する共重合体が着色を生じる場合がある。
【００９０】
重縮合工程の反応圧力は、常圧から徐々に減圧度を高めていき、最終的な反応圧力は、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．７ｋＰａ以下、より好ましくは０．４ｋＰａ以下の範囲である。圧力が高過ぎると、反応が進行し難く生産性が悪くなる場合がある。
【００９１】
重縮合工程の反応時間は、通常２時間以上、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下の範囲である。反応時間が短過ぎると、重縮合反応が十分に進行していないために生成する共重合体の重合度が極めて低くなる場合があり、逆に長過ぎると、生成する重合体が着色したり、解重合反応が起こって得られる共重合体の重合度が低下する場合がある。
【００９２】
（iv）その他：
本発明の共重合体に対し、必要に応じて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、その他の任意の成分を配合することができる。このような成分の具体例としては、シリカ、タルク、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような離型剤ないしは滑剤；着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；炭酸ナトリウムなどの無機塩やクエン酸ナトリウムなどの有機塩等の発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤；プロセスオイル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の粘度調整剤；導電性付与のための各種導電材等、公知の各種の添加剤が挙げられる。これらの添加剤を使用する場合、使用の時期は特に制限されず、本発明の共重合体の製造時に加えてもよく、本発明の共重合体の製造後に混合してもよい。
【００９３】
〔Ｉβ．エステル交換法〕
＜Ｉβ−１．共重合成分＞
エステル交換法では、共重合成分として、少なくとも（ａ）芳香族ジカルボン酸エステル、（ｂ）短鎖ジオール、並びに（ｃ）上記式（１）の条件を満たすポリトリメチレンエーテルグルコール（ＰＯ３Ｇ）を使用する。
【００９４】
成分（ａ）の芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上述した芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが主に用いられる。低級アルキル成分の例としては、上記芳香族ジカルボン酸成分のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸エステルは、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。なお、成分（ａ）の芳香族ジカルボン酸エステルの使用量は、直接重合法の場合における成分（ａ）の芳香族ジカルボン酸の使用量と同様である。
【００９５】
その他の成分（ｂ）及び成分（ｃ）の種類及び使用量、並びに、成分（ａ）〜（ｃ）の他に使用可能な共重合成分の種類及び使用量については、基本的に直接重合法の場合と同様である。
【００９６】
＜Ｉβ−２．触媒＞
本発明の製造方法がエステル交換法の場合、その反応工程は、エステル交換工程と重縮合工程とに分けられる。直接重合法におけるエステル化工程で留出する成分が水と余剰の成分（ｂ）であるのに対し、エステル交換工程では、成分（ａ）（芳香族ジカルボン酸エステル）に相応するアルコールと余剰の成分（ｂ）とを系外に除去しながら反応を進める。以降の重縮合工程は、直接重合法の場合と同様に進められる。
【００９７】
「エステル交換工程」とは、エステル交換反応の開始点から終了点までの工程をいう。ここで、エステル交換反応の「開始点」とは、エステル交換反応によって生成したアルコールが還流又は留出を開始する時点を言う。「終了点」とは、反応によって留出したアルコールが、理論量の通常６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上に達し、更に重縮合工程を始める直前までを言うものとする。
【００９８】
また、エステル交換法における「重縮合工程」は、直接重合法と同様に扱う。
【００９９】
・触媒の仕込み時期：
直接重合法と同様にエステル交換法においてもチタン化合物を使用するが、更にマグネシウム化合物が反応系に共存するように進めることが好ましい。この場合、チタン化合物及びマグネシウム化合物の仕込みの時期や回数はとくに制限されない。
【０１００】
チタン化合物は、エステル交換工程を進行させるために、少なくともエステル交換工程時、特にエステル交換工程前に反応系に加えるようにする。エステル交換工程時にチタン化合物を加えていれば、その他の時期にチタン化合物を反応系に追加するか否かは任意である。特に、エステル交換工程前にチタン化合物の全量を一度に反応系に加えるか、又は、エステル交換工程前と重縮合工程前との両方にチタン化合物を反応系に加えるのが好ましい。
【０１０１】
一方、マグネシウム化合物は、重縮合工程の際に反応系内に存在させることが好ましい。中でも重縮合工程前に、マグネシウム化合物の全量又は一部を反応系に加えることが好ましい。重縮合工程時にマグネシウム化合物を反応系に加えていれば、その他の時期にマグネシウム化合物を反応系に追加するか否かは任意である。特に、重縮合工程前にマグネシウム化合物の全量を一度に反応系に加えるか、又は、エステル交換工程前と重縮合工程前との両方にマグネシウム化合物を反応系に加えるのが好ましい。
【０１０２】
なお、チタン化合物及びマグネシウム化合物を同じ時期に反応系に加える場合には、任意の順序で別々に反応系に加えてもよいが、チタン化合物とマグネシウム化合物とを同時に反応系に加えることが好ましく、チタン化合物とマグネシウム化合物とを混合してから反応系に加えるのが更に好ましい。
【０１０３】
・エステル交換工程時における触媒の仕込み量：
エステル交換工程時（エステル交換工程前又はエステル交換工程中）におけるチタン化合物の仕込み量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対するチタン原子の重量比の値で、通常１０ｐｐｍ以上、中でも２０ｐｐｍ以上、また、通常４００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下の範囲となるようにすることが好ましい。チタン化合物の使用量が少な過ぎると、エステル交換反応が進行し難くなり生産性が悪くなる場合がある。一方、チタン化合物の使用量が多過ぎると、共重合体の色が悪化する場合がある。
【０１０４】
また、エステル交換工程時におけるマグネシウム化合物の仕込み量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対するマグネシウム原子の重量比の値で、通常５ｐｐｍ以上、中でも１０ｐｐｍ以上、また、通常４００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以の範囲となるようにすることが好ましい。マグネシウム化合物の使用量が少な過ぎると、末端カルボキシル基濃度が大きくなる場合があり、一方、マグネシウム化合物の使用量が多過ぎると、エステル交換反応の反応速度が低下する場合がある。
【０１０５】
また、エステル交換工程時におけるチタン化合物及びマグネシウム化合物の使用比率は、直接重合法の場合と同様である。
【０１０６】
・重縮合工程時における触媒の仕込み量：
重縮合工程時（重縮合工程前又は重縮合工程中）にチタン化合物を反応系に追加する場合には、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、全チタン原子の重量比が、通常４００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、更には１５０ｐｐｍ以下の範囲となるように加えることが好ましい。チタン化合物の追加量が多過ぎると、共重合体の色が悪化する場合がある。
【０１０７】
また、重縮合工程時にマグネシウム化合物を反応系に追加する場合には、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、全マグネシウム原子の重量比が、通常４００ｐｐｍ以下、中でも３００ｐｐｍ以下、更には１５０ｐｐｍ以下の範囲となるように加えることが好ましい。マグネシウム化合物の追加量が多過ぎると、重縮合反応の反応速度が低下する場合がある。
【０１０８】
また、重縮合工程時にチタン化合物及びマグネシウム化合物を反応系に追加する場合、チタン化合物及びマグネシウム化合物の追加量比は、直接重縮合の場合と同様である。
【０１０９】
・有機カルボン酸：
なお、重縮合工程時にマグネシウム化合物を反応系に追加する場合、同時に有機カルボン酸（これを以下「成分（ｄ）」と言う場合がある。）を、その濃度が下記式（４）を満たす範囲で反応系に共存させてもよい。これによって、重縮合反応速度を高めることが可能となる。なお、下記式（４）において、［ｄ］は成分（ｄ）のモル分率を示し、［ａ］は成分（ａ）のモル分率を示す。
０．１  ≦  ［ｄ］／（［ａ］＋［ｄ］）×１００  ≦  １０      （４）
【０１１０】
ここで、成分（ｄ）の有機カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、へキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等脂肪族飽和モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸及びそれらの無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらの無水物、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びそれらの無水物、並びに、例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、没食子酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸当が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸が好ましく、成分（ａ）として例示した芳香族ジカルボン酸エステル中のジカルボン酸及び／又はその異性体が更に好ましく、成分（ａ）として例示した芳香族ジカルボン酸エステル中のジカルボン酸が最も好ましい。
【０１１１】
成分（ｄ）の使用割合が上記式（４）の範囲より小さい場合は、重縮合反応の速度に対しての効果が小さく、上記範囲より大きい場合は、有機カルボン酸の反応によって副生する水によって触媒の会合、析出が生じ、重合速度の低下を招いてしまう場合がある。従って、上記式（４）における右辺｛［ｄ］／（［ａ］＋［ｄ］）×１０｝の値は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、最も好ましくは１．０以上、また、好ましくは８．０以下、より好ましくは６．０以下、最も好ましくは４．０以下の範囲である。
【０１１２】
成分（ｄ）の有機カルボン酸は、重縮合反応時、マグネシウム化合物を加える直前に、或いはマグネシウム化合物と同時に（マグネシウム化合物と混合して）、反応系に加えることが好ましい。
【０１１３】
＜Ｉβ−３．製造手順・条件等＞
（ｉ）エステル交換工程：
エステル交換法では、上述したように、少なくとも（ａ）芳香族ジカルボン酸エステル、（ｂ）短鎖ジオール、並びに（ｃ）上記式（１）の条件を満たすポリトリメチレンエーテルグルコールを使用する。初期のエステル交換工程においては、成分（ａ）と成分（ｂ）、成分（ａ）と成分（ｃ）とがそれぞれエステル交換反応し、相応するアルコールが留出し、オリゴマーを形成する。たとえば、成分（ａ）がメチルエステルであれば、メタノールが留出する。この場合、メタノールの留出量は、理論量の通常６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【０１１４】
エステル交換工程の反応温度は、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、また、通常２４５℃以下、好ましくは２３０℃以下である。
【０１１５】
エステル交換工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。
【０１１６】
（ii）重縮合工程：
エステル交換工程に続いて、反応系内を減圧するとともに温度を調節し、重縮合工程を開始する。反応温度、反応圧力、反応時間等は上述した直接重合法における重縮合工程に準ずる。
【０１１７】
［II．ポリエーテルエステルブロック共重合体］
＜II−１．物性＞
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体（以下適宜「本発明の共重合体」と略する。）は、上述した本発明の製造方法によって得られたものである。上述のように、末端アリル基濃度が所定の値よりも低いＰＯ３Ｇを原料として用いることにより得られた本発明の共重合体は、弾性回復性に優れるというＰＯ３Ｇの使用に伴う利点を保持しつつ、高い重合度を有し、更には、耐加水分解性にも優れるという効果を有する。
【０１１８】
（ｉ）残存不飽和末端濃度：
本発明の共重合体は、その残存不飽和末端濃度を測定することによっても特定することが可能である。共重合体の残存不飽和末端濃度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定の結果に基づいて求めることが出来る。共重合体のＮＭＲ測定は、例えば、クロロホルム−ｄ等の溶媒にポリエーテルエステルブロック共重合体を溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００等のＮＭＲ測定装置を用いて行なうことができる。ＮＭＲ測定により、原料のＰＯ３Ｇに由来するメチレンのピークと、ＰＯ３Ｇの不飽和末端基（例えば、末端アリル基等）に由来するアリルプロトンのピークが観測される。これらのピークの積分値を用いて、次式に従って計算を行なうことにより、共重合体中に存在するＰＯ３Ｇの数平均分子量（Ｍｎ）と残存不飽和末端基が算出される。
【０１１９】
【数１】
2007297603.tif 000002
【数２】
2007297603.tif 000003
【０１２０】
本発明の共重合体中のＰＯ３Ｇの分子量及び残存不飽和基濃度は、原料である成分（ｃ）として用いたＰＯ３Ｇの分子量及び不飽和末端基濃度とほぼ同様の値となる。
【０１２１】
（ii）末端カルボキシル基濃度ＡＶ：
また、本発明の共重合体は、該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対するＰＯ３Ｇの割合をＷ（重量％）、該ポリエーテルエステルブロック共重合体中の末端カルボキシル基濃度をＺ（ｅｑ／ｔ）とした場合に、Ｗ及びＺが下記式（５）を満たすことによっても特徴付けられる。中でも、下記式（６）を満たすことが好ましく、下記式（７）を満たすことが更に好ましい。
Ｚ  ≦  −０．１５  Ｗ  ＋４４      （５）
Ｚ  ≦  −０．１５  Ｗ  ＋３９      （６）
Ｚ  ≦  −０．１５  Ｗ  ＋３４      （７）
【０１２２】
本発明の共重合体は、末端カルボキシル基量（これを「ＡＶ」という場合がある。）がこの範囲内にあることによって、溶融時の熱安定性、耐熱老化性、耐加水分解性が向上している。末端カルボキシル基量ＡＶが高過ぎると、耐加水分解性などの長期安定性が著しく低下する場合がある。なお、共重合体の末端カルボキシル基量ＡＶは、［実施例］の欄で後述する手法により求めることができる。
【０１２３】
上記式（５）〜（７）から明らかなように、本発明の共重合体の末端カルボキシル基量ＡＶは、ＰＯ３Ｇの含有割合によって異なる。一般的に、共重合体中におけるＰＯ３Ｇの含有割合が高いほど、共重合体の末端カルボキシル基量ＡＶは低くなる傾向がある。
代表的なＰＯ３Ｇの重量割合について、得られる共重合体の末端カルボキシル基量ＡＶの好適な範囲を例示すると、例えば、共重合体中におけるＰＯ３Ｇの重量割合が３５％のときは、共重合体の末端カルボキシル基量ＡＶは通常約３９ｅｑ／ｔ以下、好ましくは約３４ｅｑ／ｔ以下、更に好ましくは約２９ｅｑ／ｔ以下である。
共重合体中におけるＰＯ３Ｇの重量割合が５２％のときは、共重合体の末端カルボキシル基量ＡＶは通常約３６ｅｑ／ｔ以下、好ましくは約３１ｅｑ／ｔ以下、更に好ましくは約２６ｅｑ／ｔ以下である。
共重合体中におけるＰＯ３Ｇの重量割合が７３％のときは、共重合体の末端カルボキシル基量ＡＶは通常約３３ｅｑ／ｔ以下、好ましくは約２８ｅｑ／ｔ以下、更に好ましくは約２３ｅｑ／ｔ以下である。
【０１２４】
（iii）重合度（溶液粘度ηinh）：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度（これを「ηinh」という場合がある。）は、成分（ｃ）の含有量によって最適範囲が変わってくるので一概には言えないが、通常０．８以上、中でも１．０以上、また、通常４．０以下、中でも３．０以下の範囲であることが好ましい。溶液粘度ηinhが低過ぎると、溶融成形が困難になったり、強度・伸度・弾性回復性などの物性、或いは耐熱性が損なわれる場合がある。また、溶液粘度ηinhが高過ぎると、溶融成形が困難となる場合がある。
【０１２５】
（iv）その他：
本発明の共重合体に対し、必要に応じて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、その他の任意の成分を配合することができる。このような成分の具体例としては、シリカ、タルク、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、タルク、二酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ホウ素等の結晶核剤；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような離型剤ないしは滑剤；着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；炭酸ナトリウムなどの無機塩やクエン酸ナトリウムなどの有機塩等の発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤；プロセスオイル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の粘度調整剤；導電性付与のための各種導電材等、公知の各種の添加剤が挙げられる。これらの添加剤を使用する場合、使用の時期は特に制限されず、本発明の共重合体の製造時に加えてもよく、本発明の共重合体の製造後に混合してもよい。
【０１２６】
本発明の共重合体は、通常、その融点以上の温度で保持され、順次、反応器から吐出し、ペレタイジング等の成形が行なわれる。得られたペレットは、必要に応じて更に固相重合に供してもよい。
【０１２７】
＜II−２．用途＞
本発明の共重合体は、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面に使用することができる。具体的な用途としては、例えば、衣料用繊維や各種フィルター等の繊維製品、二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品、油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ等の自動車部品、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品、ギア等の精密機械部品、携帯電話ハウジング、制震材、防震材、キーボードパット、導電性パッド、ＯＡロール、電話機カールコード等の電気・電子部品、ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品等が挙げられる。
【０１２８】
また、本発明の共重合体を溶剤に分散させれば、バインダーなどのコーティング用途などにも使用することができる。分散時には、必要に応じて適切な乳化剤を用いてもよい。
【０１２９】
本発明の共重合体は、末端カルボキシル基濃度が小さいので、耐熱性、耐加水分解性が良好である。そのため、成形時の分子量低下が小さく、また、得られる成形品の耐久性にも優れている。
【０１３０】
更に、繊維製品とする場合には、染色工程、熱セットを兼ねた乾燥工程、ポリエステル織物加工等で行なわれるアルカリ減量工程などにおける物性の低下も小さく抑えることができる。
【０１３１】
なお、本発明の共重合体を繊維とするためには、従来公知の各種の手法を用いて紡糸を行なえばよい。紡糸の手法は特に制限されないが、通常は溶融紡糸法が用いられる。具体的には、後述の実施例の欄で説明する、２軸押出機及び溶融紡糸機を用いた方法が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」という記載は全て「重量部」を表わす。
【０１３３】
［ＰＯ３Ｇの数平均分子量及び不飽和末端基濃度の算出方法］
なお、各製造例において得られたＰＯ３Ｇの数平均分子量（Ｍｎ）及び不飽和末端基濃度は、クロロホルム−ｄに溶解させた状態で、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００）を用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行ない、その測定結果から下記数式に基づいて求めた。
【０１３４】
【数３】
2007297603.tif 000004
【数４】
2007297603.tif 000005
【０１３５】
但し、５．８〜６．０ｐｐｍのシグナルに別のピークが重なる場合は、５．２〜５．３ｐｐｍのアリルプロトンの積分値を使用した。
【０１３６】
［共重合体の評価方法］
また、下記の各実施例及び比較例において得られた共重合体の溶液粘度ηinh、末端カルボキシル基量ＡＶ、耐加水分解性、及びｂ値の測定は、それぞれ以下の方法に基づき実施した。
【０１３７】
（１）溶液粘度ηinh：
ウベローデ型粘度計を使用し、次の要領で求めた。即ち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、これに測定対象となるポリエーテルエステルブロック共重合体を溶解させて、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液（ポリマー溶液）を調製した。３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄｌのポリマー溶液の落下秒数及び溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式（Ｉ）により溶液粘度ηinhを求めた。
ηinh  ＝  （ｌｎηrel）／ｃ      式（Ｉ）
但し、ηrel  ＝  （ポリマー溶液の落下秒数）／（溶媒の落下秒数）
【０１３８】
（２）末端カルボキシル基量ＡＶ：
測定対象となるポリエーテルエステルブロック共重合体０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【０１３９】
（３）耐加水分解性：
測定対象となるポリエーテルエステルブロック共重合体のペレット１ｇをアルミカップに採取し、（株）平山製作所製ＰＣ−４２２ＲIIIを用いて、温度１２１℃、相対湿度１００％の条件で９６時間処理をした。処理前後の溶液粘度を測定し、その保持率を求めた。
【０１４０】
（４）着色：
測定対象となるポリエーテルエステルブロック共重合体のペレットを用いて、日本電色工業（株）製測色色差計ＺＥ−２０００を用いてｂ値を測定し、着色の指標とした。
【０１４１】
［製造例１］
蒸留管、窒素導入管、水銀温度計及び攪拌機を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに１ＮＬ／ｍｉｎで窒素を供給しながら１，３−プロパンジオール５００ｇを仕込んだ。これに炭酸ナトリウム０．３４８ｇを仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に９５重量％濃硫酸６．７８ｇを加えた。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１．５時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内の液温が１７０℃になった時点を反応開始点とし、以後液温を１７０〜１７２℃に保持して１１時間、脱水重縮合反応を行なった。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。
【０１４２】
反応後、反応液を室温まで放冷し、脱塩水５００ｇが入った２Ｌの四つ口フラスコに移し、８時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行なった。水酸化カルシウム５．８４ｇを加えて、７０℃にて２時間攪拌して中和した後、オイルバスで加熱しながら窒素バブリングして水の大部分を留去し、次いでトルエンを加えて共沸脱水を行なった。加圧濾過にて固形物を濾別した後、エバポレーターでトルエンを留去した。更に、１２０℃にて２時間、５ｍｍＨｇの減圧下でポリエーテルの乾燥を行ない、ＰＯ３Ｇを得た。これを「ＰＯ３Ｇ（Ａ）」とする。得られたＰＯ３Ｇ（Ａ）について、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いてＮＭＲ法による測定を行ない、上述の手順で数平均分子量及び不飽和末端基濃度を求めたところ、数平均分子量は２０９４、不飽和末端基の濃度は０．０１３２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４３】
［製造例２］
製造例１と同様の手順により、数平均分子量２１３３、不飽和末端基濃度０．０１５６ｍｅｑ／ｇのＰＯ３Ｇを得た。これを「ＰＯ３Ｇ（Ｂ）」とする。得られたＰＯ３Ｇ（Ｂ）に対し、以下の手順で不飽和末端基低減処理を施した。ＰＯ３Ｇ（Ｂ）２００．０ｇ、「５％パラジウム担持活性炭」（ＮＥケムキャット社製、Ｅタイプ、含水品（含水率５４．７６重量％）、Ｌｏｔ Ｎｏ．２１７−０４０４１４０）２．２１ｇ（ＰＯ３Ｇに対し乾燥品として０．５重量％）、水３０．０ｇ、イソプロピルアルコール３０．０ｇを四つ口フラスコに仕込み、還流加熱を行なった。この時の内温は約９０℃であった。４時間還流加熱した後、室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌを加えて有機層を希釈した後、０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）製メンブレンフィルターを使用し、加圧濾過にて触媒を濾別した。エバポレーターにより、濾液から水及びアルコールの大部分を留去し、更に、１２０℃、５ｍｍＨｇにて１時間乾燥を行なった。得られた不飽和末端基低減処理後のＰＯ３Ｇを「ＰＯ３Ｇ（Ｃ）」とする。ＰＯ３Ｇ（Ｃ）の数平均分子量は２１３３、不飽和末端基の濃度はＮＭＲの検出限界以下であった。
【０１４４】
［製造例３］
製造例１と同様の手順により、数平均分子量１１６８、不飽和末端基濃度０．００７８ｍｅｑ／ｇのＰＯ３Ｇを得た。これを「ＰＯ３Ｇ（Ｄ）」とする。
【０１４５】
［製造例４］
製造例２と同様の手順により、ＰＯ３Ｇ（Ｄ）の不飽和末端基低減処理を行ない、数平均分子量１１６８、不飽和末端基濃度がＮＭＲの検出限界以下であるＰＯ３Ｇを得た。これを「ＰＯ３Ｇ（Ｅ）」とする。
【０１４６】
［実施例１］
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート３９．４部、１，４−ブタンジオール２３．５部、製造例２で得られたＰＯ３Ｇ（Ｃ）１０９．０部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（チタン金属換算で１００ｐｐｍ／ポリマー）を少量の１，４ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下で１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）と酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合し、引き続き重縮合反応を実施した。
【０１４７】
重縮合反応は、常圧から０．０７ｋＰａまで９０分間かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。以降０．０７ｋＰａを保持し、所定の攪拌トルクに到達した時点で反応を終了し、内容物を取り出した。その際の重縮合工程に要した時間と、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度、末端カルボキシル基、耐加水分解性、ｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中をクロロホルム−ｄに溶解し、ＮＭＲ測定（Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００）を行なったところ、残存不飽和末端基濃度は検出限界以下であった。
【０１４８】
［実施例２］
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート３９．４部、１，４−ブタンジオール２３．５部、製造例２で得られたＰＯ３Ｇ（Ｃ）１０９．０部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（Ｔｉ金属として、１００ｐｐｍ／ポリマー）と酢酸マグネシウム・四水塩０．０６７部（Ｍｇ金属として、５０ｐｐｍ／ポリマー、Ｍｇ／Ｔｉ＝１．０（モル比））を少量の１，４ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下で１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テレフタル酸０．７部、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）と酢酸マグネシウム・四水和塩０．１０１部（Ｍｇ金属として、７５ｐｐｍ／ポリマー、Ｍｇ／Ｔｉ＝１．０（モル比））、イルガノックス１３３０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合し、引き続き重縮合反応に入った。
【０１４９】
重縮合反応は、常圧から０．０７ｋＰａまで９０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。以降０．０７ｋＰａを保持し、所定の攪拌トルクに到達した時点で反応を終了し、内容物を取り出した。その際の重縮合工程に要した時間と、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度、末端カルボキシル基、耐加水分解性、及びｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。また、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中の残存不飽和末端基濃度は、検出限界以下であった。
【０１５０】
［比較例１］
製造例１で得られたＰＯ３Ｇ（Ａ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順により、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。その際の重縮合工程に要した時間と、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度、耐加水分解性、及びｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。また、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中の残存不飽和末端基濃度は、０．０１２４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５１】
［実施例３］
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、共重合成分として、テレフタル酸３５．１部、１，４−ブタンジオール２６．０部、及び、製造例２で得られたＰＯ３Ｇ（Ｃ）１０８．４部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．０２７部（生成する共重合体に対するチタン原子換算の重量比率の値で２５ｐｐｍ）及び酢酸マグネシウム・四水塩０．０１７部（生成する共重合体に対するマグネシウム原子換算の重量比率の値で１３ｐｐｍ、チタン原子に対するマグネシウム原子のモル比は１．０）を少量の１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。系内を窒素置換した後、窒素下で１９０℃から２２５℃まで１時間かけて昇温し、２２５℃で２時間保持し、エステル化工程を実施した。その後、テトラブチルチタネート０．０５３部（生成する共重合体に対するチタン原子換算の重量比率の値で５０ｐｐｍ）及び酢酸マグネシウム・四水和塩０．０３４部（生成する共重合体に対するマグネシウム原子換算の重量比率の値で２５ｐｐｍ、チタン原子に対するマグネシウム原子のモル比は１．０）及びイルガノックス１３３０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合して加え、引き続き重縮合工程に移行した。
【０１５２】
重縮合工程では、まず常圧から０．０７ｋＰａまで５０分間かけて徐々に減圧し、同時に重合温度を２４５℃まで昇温した。以降０．０７ｋＰａを保持し、所定の攪拌トルクに到達した時点で反応を終了し、内容物（得られたポリエーテルエステルブロック共重合体）を取り出した。その際の重縮合工程に要した時間、並びに、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度ηinh、末端カルボキシル基量ＡＶ、耐加水分解性、及びｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。また、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中の残存不飽和末端基濃度は、検出限界以下であった。
【０１５３】
［実施例４］
ＰＯ３Ｇ（Ｃ）及びＰＯ３Ｇ（Ａ）を６０／４０の重量比で混合した。得られたＰＯ３Ｇ混合品の数平均分子量を前記の方法で確認したところ、２１１６であった。また、前記の方法でこのＰＯ３Ｇ混合品の不飽和末端基濃度を確認したところ、０．００５３ｍｅｑ／ｇであった。このＰＯ３Ｇ混合品をＰＯ３Ｇ（Ｃ）の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の手順により、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。その際の重縮合工程に要した時間と、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度、耐加水分解性、及びｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。また、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中の残存不飽和末端基濃度は、０．００４７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５４】
［実施例５］
ＰＯ３Ｇ（Ｃ）及びＰＯ３Ｇ（Ａ）を３５／６５の重量比で混合した。得られたＰＯ３Ｇ混合品の数平均分子量を前記の方法で確認したところ、２１０９であった。また、前記の方法でこのＰＯ３Ｇ混合品の不飽和末端基濃度を確認したところ、０．００８６ｍｅｑ／ｇであった。このＰＯ３Ｇ混合品をＰＯ３Ｇ（Ｃ）の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の手順により、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。その際の重縮合工程に要した時間と、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度、耐加水分解性、及びｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。また、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中の残存不飽和末端基濃度は、０．００８２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５５】
［実施例６］
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート５２．８部、１，４−ブタンジオール３２．２部、製造例４で得られたＰＯ３Ｇ（Ｅ）９７．５部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（チタン金属換算で１００ｐｐｍ／ポリマー）を少量の１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下で１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）及び酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合し、引き続き重縮合反応を実施した。
【０１５６】
重縮合反応は、常圧から０．０７ｋＰａまで９０分間かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。以降０．０７ｋＰａを保持し、所定の攪拌トルクに到達した時点で反応を終了し、内容物を取り出した。その際の重縮合工程に要した時間と、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度、末端カルボキシル基、耐加水分解性、及びｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中の残存不飽和末端基濃度は、検出限界以下であった。
【０１５７】
［比較例２］
製造例３で得られたＰＯ３Ｇ（Ｄ）を使用した以外は、実施例６と同様の手順により、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。その際の重縮合工程に要した時間と、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度、耐加水分解性、及びｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。また、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中の残存不飽和末端基濃度は、０．００７４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５８】
［実施例７］
ＰＯ３Ｇ（Ｅ）及びＰＯ３Ｇ（Ｄ）を３０／７０の重量比で混合した。得られたＰＯ３Ｇ混合品の数平均分子量を前記の方法で確認したところ、１１６８であった。また、前記の方法でこのＰＯ３Ｇ混合品の不飽和末端基濃度を確認したところ、０．００５５ｍｅｑ／ｇであった。このＰＯ３Ｇ混合品をＰＯ３Ｇ（Ｅ）の代わりに使用した以外は、実施例６と同様の手順により、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。その際の重縮合工程に要した時間と、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液粘度、耐加水分解性、及びｂ値を、後出の表−１及び表−２に示す。また、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体中の残存不飽和末端基濃度は、０．００５０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５９】
［結果］
【表１】
2007297603.tif 000006
【０１６０】
【表２】
2007297603.tif 000007
【０１６１】
［実施例８］
反応器として２７Ｌオートクレーブを用いた以外は、実施例３と同様の手順により、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。得られた共重合体の溶液粘度ηinhは１．９７３、末端カルボキシル基量ＡＶは２１ｅｑ／ｔ、残存不飽和末端基濃度は検出限界以下であった。
【０１６２】
得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を用い、減圧乾燥した後、２軸押出機及び溶融紡糸機を用いて紡糸を行なった。使用した溶融紡糸機の要部構成を図１に模式的に示す。また、２軸押出機及び溶融紡糸機の仕様及び作動条件を以下に示す。
【０１６３】
＜２軸押出機＞
仕様：  １５ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝３０
スクリュー回転数：  １５０ｒｐｍ
温度条件：  １００〜２００℃まで段階的に加熱溶解
圧力条件：  ８ＭＰａ（ヘッド圧として）
吐出速度：  ２．２２ｇ／分
【０１６４】
＜紡糸機＞
仕様：  ノズル  ０．６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６、シングルホール（丸断面）
ゴデットローラー  １５０ｍｍφ×３００ｍｍＬ（クロムメッキ）
ボビン  ８３ｍｍφ×５８ｍｍＬ（紙管）
紡糸温度（ノズル）：  ２０５℃
冷却温度（冷却塔）：    １０℃
油剤：  アニオン系界面活性剤水溶液
【０１６５】
上述の仕様及び作動条件の下、下記表−３に示す速度条件（１）、（２）に従って紡糸を行なうことにより、繊維を得た（これらを以下、それぞれ繊維（１）、（２）と呼ぶ。）。
【０１６６】
【表３】
2007297603.tif 000008
【０１６７】
得られた繊維（１）、（２）について、オリエンテック製ＳＴＡ−１２２５を用いて引張試験を行なった。測定条件は、チャック間距離５０ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／分とした。これら繊維（１）、（２）の繊度（ｄ）と、引張試験により求められた破断伸度（％）及び破断強度（ｇ／ｄ）を下記表−４に示す。
【０１６８】
【表４】
2007297603.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明は、ポリエーテルエステルブロック共重合体が用いられる各種の分野、具体的には、繊維、フィルム、シート、チューブ、工業用部品、自動車部品及び電気電子部品など多方面の分野において、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】実施例８で使用した溶融紡糸機の要部構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１  ノズル
２  冷却塔
３  オイリングローラー
４  第１ガイドローラー
５  ゴデットローラー（プリテンションローラー）
６  第２ガイドローラー
７  ワインダー
【図１】
2007297603.tif 000010