(57)【要約】      （修正有）【課題】特性にばらつきが生じることを抑制して歩留まりを向上させることができる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板１０上に膜４０を形成するステップと、膜４０上に、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、マスクを用いて、膜４０又は半導体基板１０にエッチングを行うステップと、第１級乃至第４級アミンのうちの少なくとも１つと、フッ素とを含む薬液によって処理を行うステップとを備える。【選択図】図６
2007165514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に膜を形成するステップと、
前記膜上に、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記膜又は前記半導体基板にエッチングを行うステップと、
第１級乃至第４級アミンのうちの少なくとも１つと、フッ素とを含む薬液によって処理を行うステップと
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
半導体基板上に膜を形成するステップと、
前記膜上に、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記膜又は前記半導体基板にエッチングを行うステップと、
少なくともアンモニアとフッ素とを含み、ｐＨが６以上、特に９以上の薬液によって処理を行うステップと
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記膜は、導電性材料からなる導電膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上に導電性材料を堆積して導電膜を形成するステップと、
前記導電膜の所望の領域を除去するステップと、
前記半導体基板及び前記導電膜上に層間絶縁膜を形成するステップと、
前記層間絶縁膜上に、前記導電膜の一部又は全部の上面が開口するパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記層間絶縁膜にエッチングを行うことにより、前記導電膜の上面を露出するステップと、
第１級乃至第４級アミンのうちの少なくとも１つと、フッ素とを含む薬液によって処理を行うステップと
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体基板上に導電性材料を堆積して導電膜を形成するステップと、
前記導電膜の所望の領域を除去するステップと、
前記半導体基板及び前記導電膜上に層間絶縁膜を形成するステップと、
前記層間絶縁膜上に、前記導電膜の一部又は全部の上面が開口するパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記層間絶縁膜にエッチングを行うことにより、前記導電膜の上面を露出するステップと、
少なくともアンモニアとフッ素とを含み、ｐＨが６以上、特に９以上の薬液によって処理を行うステップと
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体基板上に第１の層間絶縁膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜の所望の領域を除去し、当該除去した領域を埋め込むように、前記半導体基板及び前記第１の層間絶縁膜上に導電性材料を堆積して膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜と略同一の高さを有するように前記膜を平坦化することにより、前記導電性材料を埋め込んで導電膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜及び前記埋め込まれた前記導電膜上に第２の層間絶縁膜を形成するステップと、
前記第２の層間絶縁膜上に、前記導電膜の一部又は全部の上面が開口するパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記第２の層間絶縁膜にエッチングを行うことにより、前記導電膜の上面を露出するステップと、
前記露出された前記導電膜の上面に、第１級乃至第４級アミンのうちの少なくとも１つと、フッ素とを含む薬液によって処理を行うステップと
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基板上に第１の層間絶縁膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜の所望の領域を除去し、当該除去した領域を埋め込むように、前記半導体基板及び前記第１の層間絶縁膜上に導電性材料を堆積して膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜と略同一の高さを有するように前記膜を平坦化することにより、前記導電性材料を埋め込んで導電膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜及び前記埋め込まれた前記導電膜上に第２の層間絶縁膜を形成するステップと、
前記第２の層間絶縁膜上に、前記導電膜の一部又は全部の上面が開口するパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記第２の層間絶縁膜にエッチングを行うことにより、前記導電膜の上面を露出するステップと、
前記露出された前記導電膜の上面に、少なくともアンモニアとフッ素とを含み、ｐＨが６以上、特に９以上の薬液によって処理を行うステップと
を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記導電膜は、タングステン、チタン、シリコン、アルミニウム、タンタル、銅、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ゲルマニウム、エルビウム、イリジウム、イットリウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１級乃至第４級アミンは、コリン、テトラ・メチル・アンモニウム・ハイドロオキサイド、テトラ・エチル・アンモニウム・ハイドロオキサイド、トリエチル・モノメチル・アンモニウム・ハイドロオキサイドを含むことを特徴とする請求項１、４及び６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では、例えばＭＩＳＦＥＴなどの半導体素子が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜を形成し、当該層間絶縁膜内に半導体基板表面とコンタクトをとるためのコンタクトプラグを形成する。そして、これら層間絶縁膜及びコンタクトプラグ上に、さらに層間絶縁膜を形成する。
【０００３】
この層間絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行うことにより、コンタクトプラグの上面が開口するパターンを有するレジストマスクを形成する。
【０００４】
このレジストマスクをマスクとして、層間絶縁膜の表面部分にエッチングを行って、所定の深さだけ除去することにより、当該層間絶縁膜に配線用の溝を形成し、コンタクトプラグの上面を露出させる。
【０００５】
そしてレジストマスクを酸化して除去した後、層間絶縁膜にエッチングを行うことによって生じたシリコン酸化物などの残渣物を、有機溶剤にＮＨ４Ｆを添加した有機Ｆ系と呼ばれる薬液を用いて除去する。
【０００６】
しかし、この有機Ｆ系によってエッチングを行って残渣物を除去しようとしても、除去可能なエッチング量が限られているため、当該残渣物を完全に除去することはできない。このように残渣物を完全に除去することができないと、トランジスタ特性が劣化する問題が生じる。
【０００７】
仮に、エッチング時間を長くすることによって残渣物を除去することができたとしても、この場合、配線用の溝の横方向にもエッチングが進行し、これにより当該溝の幅が広くなる。その結果、この溝に銅を埋め込んでコンタクトプラグに接続するように銅配線を形成すると、マスクパターンより広い幅の銅配線を形成することになり、配線抵抗が設計値と異なって、特性にばらつきが生じるという問題があった。
【０００８】
以下、残渣物の除去に関する文献名を記載する。
【特許文献１】特表２００２−５２０８１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特性にばらつきが生じることを抑制して歩留まりを向上させることができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様による半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に膜を形成するステップと、
前記膜上に、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記膜又は前記半導体基板にエッチングを行うステップと、
第１級乃至第４級アミンのうちの少なくとも１つと、フッ素とを含む薬液によって処理を行うステップと
を備える。
【００１１】
また本発明の一態様による半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に膜を形成するステップと、
前記膜上に、所定のパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記膜又は前記半導体基板にエッチングを行うステップと、
少なくともアンモニアとフッ素とを含み、ｐＨが６以上、特に９以上の薬液によって処理を行うステップと
を備える。
【００１２】
また本発明の一態様による半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に導電性材料を堆積して導電膜を形成するステップと、
前記導電膜の所望の領域を除去するステップと、
前記半導体基板及び前記導電膜上に層間絶縁膜を形成するステップと、
前記層間絶縁膜上に、前記導電膜の一部又は全部の上面が開口するパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記層間絶縁膜にエッチングを行うことにより、前記導電膜の上面を露出するステップと、
第１級乃至第４級アミンのうちの少なくとも１つと、フッ素とを含む薬液によって処理を行うステップと
を備える。
【００１３】
また本発明の一態様による半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に導電性材料を堆積して導電膜を形成するステップと、
前記導電膜の所望の領域を除去するステップと、
前記半導体基板及び前記導電膜上に層間絶縁膜を形成するステップと、
前記層間絶縁膜上に、前記導電膜の一部又は全部の上面が開口するパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記層間絶縁膜にエッチングを行うことにより、前記導電膜の上面を露出するステップと、
少なくともアンモニアとフッ素とを含み、ｐＨが６以上、特に９以上の薬液によって処理を行うステップと
を備える。
【００１４】
また本発明の一態様による半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に第１の層間絶縁膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜の所望の領域を除去し、当該除去した領域を埋め込むように、前記半導体基板及び前記第１の層間絶縁膜上に導電性材料を堆積して膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜と略同一の高さを有するように前記膜を平坦化することにより、前記導電性材料を埋め込んで導電膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜及び前記埋め込まれた前記導電膜上に第２の層間絶縁膜を形成するステップと、
前記第２の層間絶縁膜上に、前記導電膜の一部又は全部の上面が開口するパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記第２の層間絶縁膜にエッチングを行うことにより、前記導電膜の上面を露出するステップと、
前記露出された前記導電膜の上面に、第１級乃至第４級アミンのうちの少なくとも１つと、フッ素とを含む薬液によって処理を行うステップと
を備える。
【００１５】
また本発明の一態様による半導体装置の製造方法は、
半導体基板上に第１の層間絶縁膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜の所望の領域を除去し、当該除去した領域を埋め込むように、前記半導体基板及び前記第１の層間絶縁膜上に導電性材料を堆積して膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜と略同一の高さを有するように前記膜を平坦化することにより、前記導電性材料を埋め込んで導電膜を形成するステップと、
前記第１の層間絶縁膜及び前記埋め込まれた前記導電膜上に第２の層間絶縁膜を形成するステップと、
前記第２の層間絶縁膜上に、前記導電膜の一部又は全部の上面が開口するパターンを有するマスクを形成するステップと、
前記マスクを用いて、前記第２の層間絶縁膜にエッチングを行うことにより、前記導電膜の上面を露出するステップと、
前記露出された前記導電膜の上面に、少なくともアンモニアとフッ素とを含み、ｐＨが６以上、特に９以上の薬液によって処理を行うステップと
を備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、特性にばらつきが生じることを抑制して歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
（１）第１の実施の形態
図１〜図１０に、本発明の第１の実施の形態による半導体装置の製造方法を示す。まず図１に示すように、例えばＭＩＳＦＥＴ（図示せず）などの半導体素子が形成された半導体基板１０上に、例えばシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜からなる層間絶縁膜２０を形成し、当該層間絶縁膜２０の表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）などによって平坦化する。
【００１９】
なお、この層間絶縁膜２０は、配線遅延の問題を回避するために、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜より誘電率が低い低誘電率膜（Low-k膜）を適用しても良い。この低誘電率膜としては、有機材料からなる有機低誘電率膜や、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜にフッ素をドーピング（添加）したＳｉＯＦ膜、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜に数％の炭素をドーピング（添加）したＳｉＯＣ膜、多孔性のポーラスＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜などを使用することができる。また、これらの膜を２種類以上積層することにより、組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
この層間絶縁膜２０の所望の領域を除去することによりコンタクトホールを形成した後、当該コンタクトホールを埋め込むように、半導体基板１０及び層間絶縁膜２０上に導電性材料のタングステン（Ｗ）を堆積して成膜することにより、タングステン膜を形成する。
【００２１】
そしてこのタングステン膜を平坦化することにより、層間絶縁膜２０に、半導体基板１０表面と配線層を接続するためのプラグとして、タングステンプラグ３０を形成する。なお、プラグとしては、タングステンプラグ３０に限らず、例えばポリシリコンプラグや、他の金属プラグを使用することもできる。なお、タングステンを含め金属のプラグを使用する場合は下層にバリアメタルを積層して使用することが望ましい。
【００２２】
ところで、タングステン膜を平坦化する際、又はタングステン膜を平坦化した後の自然酸化によって、タングステンプラグ３０の上面が酸化されることにより、当該タングステンプラグ３０の上面に、タングステン酸化膜３５が形成される。このタングステン酸化膜３５は、接触抵抗が高くなる原因となるため、除去することが望ましい。
【００２３】
図２に示すように、コリン（Choline：水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム）を純水で希釈した希釈コリン水溶液を用いてタングステンプラグ３０の上面を処理することにより、タングステン酸化膜３５をエッチングして除去する。また希釈コリン水溶液を用いて処理する際、レジスト残渣などの堆積物を除去することができる。
【００２４】
これにより接触抵抗が高くなることを回避することができ、従って特性にばらつきが生じることを抑制して歩留まりを向上させることができる。
【００２５】
図３に示すように、層間絶縁膜２０及びタングステンプラグ３０上に、例えばシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜からなる層間絶縁膜４０を堆積して形成する。なお、この層間絶縁膜４０は、層間絶縁膜２０と同様に、シリコン酸化（ＳｉＯ２）膜より誘電率が低い低誘電率膜（Low-k膜）を適用しても良い。この低誘電率膜としては、有機低誘電率膜、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜、ポーラスＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜などを使用することができる。また、これらの膜を２種類以上積層することにより、組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
図４に示すように、層間絶縁膜４０上にフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行うことにより、タングステンプラグ３０の上面が開口するパターンを有するレジストマスク５０を形成する。
【００２７】
図５に示すように、このレジストマスク５０をマスクとして、層間絶縁膜４０にエッチングを行って、当該層間絶縁膜４０をタングステンプラグ３０の略上端に位置する深さまで除去することにより、層間絶縁膜４０に配線用の溝６０を形成すると共に、当該タングステンプラグ３０の上面を露出する。
【００２８】
図６に示すように、レジストマスク５０を酸化して除去するアッシングを行う。その際、露出しているタングステンプラグ３０の上面が酸化され、当該タングステンプラグ３０の上面には、タングステン酸化膜７０が形成される。このタングステン酸化膜７０は、接触抵抗が高くなる原因となるため、除去することが望ましい。
【００２９】
また図４に示す層間絶縁膜４０上に、ハードマスクとなる異なる膜を堆積しておき、レジストマスク５０によってハードマスクを加工し、一旦レジストマスク５０のパターンをハードマスクに転写した後に、レジストマスク５０をアッシングなどで除去しても良い。この場合、ハードマスクをマスクとして層間絶縁膜４０をタングステンプラグ３０の略上端に位置する深さまで除去することにより、当該タングステンプラグ３０の上面を露出することができる。その際、タングステンプラグ３０の上面には、自然酸化によってタングステン酸化膜７０が形成される。
【００３０】
この状態において、コリンを純水で希釈した希釈コリン水溶液を用いてタングステンプラグ３０の上面を処理すれば、タングステン酸化膜７０をエッチングして除去することができる。
【００３１】
このようにエッチング溶液として希釈コリン水溶液を使用する場合には、タングステン酸化膜７０は、層間絶縁膜４０を形成するシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜よりも、エッチングレートが速く選択比が大きいため、エッチングが行われ易い。
【００３２】
従ってエッチング溶液として希釈コリン水溶液を使用すれば、タングステン酸化膜７０を除去することができると共に、層間絶縁膜４０のエッチング量を抑制することができる。これにより、層間絶縁膜４０に形成された配線用の溝６０の幅、すなわち後に形成される銅配線の幅を広げることなく、タングステン酸化膜７０を除去することができる。
【００３３】
ところで、層間絶縁膜４０にエッチングを行うと、配線用の溝６０の内部表面には、例えばシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）、タングステン酸化物（ＷＯＸ）及び有機物などからなる残渣物７５が残存する。この残渣物７５は、トランジスタ特性が劣化する原因となるため、除去することが望ましい。
【００３４】
上述したように、エッチング溶液として希釈コリン水溶液を使用すれば、配線用の溝６０の幅を広げることなく、タングステン酸化膜７０を除去することができるが、残渣物７５を除去することは難しい。かかる残渣物７５を除去するためには、例えばフッ化水素（ＨＦ）を含む薬液を使用することが求められる。
【００３５】
そこで、図７に示すように、本実施の形態の場合には、コリン（アルカリ性物質）を純水で希釈した希釈コリン水溶液に微量のフッ化水素（酸性物質）を添加した薬液を用いて配線用の溝６０の内部表面を処理する。これにより、配線用の溝６０の幅を広げることなく、タングステン酸化膜７０を除去することができ、また配線用の溝６０の内部表面に残存する残渣物７５をも除去することができる。
【００３６】
希釈コリン水溶液にフッ化水素を添加した薬液を用いてタングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去する方法としては、枚葉処理の場合には、薬液を配線用の溝６０の内部表面に吐出することによりタングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去する方法と、バッチ処理の場合には、半導体基板１０を薬液に浸漬することによりタングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去する方法とがある。
【００３７】
ここで図１１に、希釈コリン水溶液にフッ化水素を添加した薬液における、コリンに対するフッ化水素のモル比と、薬液のｐＨとの関係を示す。この図１１に示すように、コリンに対するフッ化水素のモル比が低い場合には、薬液は、ｐＨが９〜１２程度のアルカリ性になり、コリンに対するフッ化水素のモル比が高い場合には、薬液は、ｐＨが３〜６程度の酸性になる。コリンに対するフッ化水素のモル比がほぼつり合う場合には、薬液は、ｐＨが６〜９のほぼ中性になる。
【００３８】
次いで図１２に、希釈コリン水溶液にフッ化水素を添加した薬液における、フッ化水素の濃度と、シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜４０のエッチングレートとの関係を示す。具体的には、薬液中のコリンの濃度が０.３８〜０.３９重量％になるように調整した上で、フッ化水素の濃度を０〜０.１１重量％程度まで変化させた場合における、層間絶縁膜４０のエッチングレートを示す。
【００３９】
この図１２に示すように、希釈コリン水溶液にフッ化水素を添加した薬液を用いて配線用の溝６０の内部表面を処理する際、フッ化水素の濃度が０〜０.０６４重量％程度である場合には、層間絶縁膜４０のエッチングレートが略０[Å/ｍｉｎ]であるため、層間絶縁膜４０に対するエッチングは、ほとんど行われない。フッ化水素の濃度が０.０６４重量％程度より高くなると、フッ化水素の濃度が高くなることに応じてエッチングレートが高くなり、これにより層間絶縁膜４０のエッチング量も増加する。
【００４０】
なお、薬液中のフッ化水素の濃度が０.０６４重量％である場合には、コリンに対するフッ化水素のモル比（図１１）は１となり、薬液は中性を示す。すなわち、薬液のｐＨが中性からアルカリ性領域にある場合には、層間絶縁膜４０に対するエッチングは、ほとんど行われず、薬液のｐＨが中性から酸性領域にある場合には、フッ化水素の濃度が高くなることに応じて、層間絶縁膜４０に対するエッチング量が増加する。因みに、配線用の溝６０の内部表面に残存する残渣物７５は、層間絶縁膜４０と比較して密度が低く、エッチングされ易い。
【００４１】
同様に、コリンの濃度を約４重量％に調整した場合には、フッ化水素が０〜０.６５重量％程度までは、ｐＨが９以上のアルカリ性を示し、０.６５重量％付近でｐＨが６〜９の中性を示す。さらにフッ化水素の濃度を増やすと、ｐＨが６以下の酸性を示す。
【００４２】
次いで図１３に、希釈コリン水溶液にフッ化水素を添加した薬液における、フッ化水素の濃度と、タングステン酸化膜７０のエッチングレートとの関係を示す。この図１３に示すように、フッ化水素の濃度が高くなることに応じて、エッチングレートが若干低くなり、これによりタングステン酸化膜７０のエッチング量も若干減少する。
【００４３】
従って、薬液中のコリンとフッ化水素の濃度を調整した上でエッチング溶液として使用すれば、配線用の溝６０の幅を広げることなく、タングステン酸化膜７０を除去することができると共に、配線用の溝６０の内部表面に残存する残渣物７５をも除去することができる。
【００４４】
因みに、残渣物７５としてシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）が少なく残存する場合には、ｐＨを６以上の中性からアルカリ性領域に調整した薬液を使用すれば、配線用の溝６０の幅を広げることなく、タングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去することができる。一方、残渣物７５としてシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）が多く残存する場合には、ｐＨを９以下の中性から酸性領域に調整した薬液を使用すれば、シリコン酸化物（ＳｉＯＸ）を効果的に除去することができるが、この場合、ｐＨが中性に近い領域の薬液を使用して短時間に処理を行うことが望ましい。
【００４５】
ここで、例えば低誘電率膜とシリコン酸化膜からなる層間絶縁膜４０にエッチングを行うことによって生じた残渣物７５を除去する際の処理条件について具体的に説明する。
【００４６】
例えば、コリンの濃度が約０.３９重量％であって、かつフッ化水素の濃度が約０.０５重量％になるように調整され、ｐＨが１１〜１２程度のアルカリ性である薬液を使用して、室温で１８０秒間処理を行うと、配線用の溝６０の幅を広げることなく、タングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去することができる。
【００４７】
また、例えば、コリンの濃度が上述の場合と同様に約０.３９重量％であって、かつフッ化水素の濃度が約０.０６重量％になるように調整され、ｐＨが略中和点の中性である薬液を使用して、室温で１８０秒間処理を行っても、配線用の溝６０の幅を広げることなく、タングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去することができる。
【００４８】
また、例えば、コリンの濃度が約０.３８重量％であって、かつフッ化水素の濃度が約０.０９重量％になるように調整され、ｐＨが３〜４程度の酸性である薬液を使用して、室温で１８０秒間処理を行っても、配線用の溝６０の幅を広げることなく、タングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去することができる。
【００４９】
また、例えば、薬液における、コリンに対するフッ化水素のモル比を変化させることなく、コリンとフッ化水素の濃度を高くして処理を行えば、より短時間にタングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去することができる。従って、枚葉処理のように処理時間を短縮することが求められる場合には濃度を高くすれば良い。
【００５０】
この場合、特性は、濃度よりｐＨに強く依存する。従って、残渣物７５が少なく残存する場合には、ｐＨが６以上の中性からアルカリ性で処理することが望ましい。特に、タングステン酸化膜７０を除去するためには、ｐＨが９以上のアルカリ性が望ましい。これに対して、残渣物７５が多く残存する場合には、ｐＨが９以下の中性から酸性で処理することが望ましい。特に、残渣物７５としてシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）が多く残存する場合には、ｐＨが４以下の酸性で処理することが望ましい。この場合も、ｐＨは濃度比で任意に変化させることができ、異なる複数のｐＨや混合比の処理を、連続で行っても良い。
【００５１】
また、例えば、コリンとフッ化水素の濃度を変化させることなく、温度を高くして処理を行えば、より短時間にタングステン酸化膜７０及び残渣物７５を除去することができる。従って、枚葉処理のように処理時間を短縮することが求められる場合には温度を高くすれば良い。層間絶縁膜２０及び４０に有機低誘電率膜を使用する場合には、温度は４０℃程度より低い方が望ましい。それ以外の場合には、１００℃近くで沸騰する直前まで上げることができる。
【００５２】
図８に示すように、層間絶縁膜２０及び４０の全面に、バリアメタル膜８０と、メッキ処理のシード層となるシード銅（Ｃｕ）膜９０とを、スパッタリング法によって順次形成した後、図９に示すように、銅を主成分とした膜をメッキ法によって全面に形成することにより、バリアメタル膜８０及び銅膜１００を形成する。
【００５３】
図１０に示すように、バリアメタル膜８０及び銅膜１００をＣＭＰ法によって研磨することにより、銅配線１１０を形成する。これによりフォトマスクに応じた幅の銅配線１１０を形成することができ、従って配線抵抗を設計値と同一にすることができる。また隣り合う銅配線１１０の間隔を確保でき、よって隣り合う銅配線１１０同士がショートすることを回避することができる。なお、この場合、銅配線１１０に限らず、例えばアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）など、他の金属による金属配線を形成しても良い。
【００５４】
（２）第２の実施の形態
図１４〜図２５に、本発明の第２の実施の形態による半導体装置の製造方法を示す。まず、図１４に示すように、半導体基板２００上に、例えばシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜からなる層間絶縁膜２１０を形成し、当該層間絶縁膜２１０の表面をＣＭＰなどによって平坦化する。
【００５５】
この層間絶縁膜２１０の所望の領域を除去することによりコンタクトホールを形成した後、当該コンタクトホールを埋め込むように、半導体基板２００及び層間絶縁膜２１０上にタングステン（Ｗ）膜を堆積する。そしてこのタングステン膜を平坦化することにより、層間絶縁膜２１０に、コンタクトプラグとしてタングステンプラグ２２０を形成する。
【００５６】
ところで、タングステン膜を平坦化する際、又はタングステン膜を平坦化した後の自然酸化によって、タングステンプラグ２２０の上面が酸化されることにより、当該タングステンプラグ２２０の上面に、タングステン酸化膜２３０が形成される。このタングステン酸化膜２３０は、接触抵抗が高くなる原因となるため、除去することが望ましい。
【００５７】
図１５に示すように、第１の実施の形態と同様に、コリンを純水で希釈した希釈コリン水溶液を用いてタングステンプラグ２２０の上面を処理することにより、タングステン酸化膜２３０をエッチングして除去する。これにより接触抵抗が高くなることを回避することができ、従って特性にばらつきが生じることを抑制して歩留まりを向上させることができる。
【００５８】
図１６に示すように、層間絶縁膜２１０及びタングステンプラグ２２０上に、バリアメタル膜２４０をスパッタリング法によって形成した後、当該バリアメタル膜２４０上に配線材料としてのアルミニウム（Ａｌ）膜２５０を形成し、当該アルミニウム（Ａｌ）膜２５０上にさらにバリアメタル膜２６０を形成する。
【００５９】
なお、層間絶縁膜２１０及びタングステンプラグ２２０上に、バリアメタル膜２４０を介して成膜する配線材料は、必ずしもアルミニウム（Ａｌ）膜２５０に限らず、種々の配線材料を成膜することが可能である。また、下層及び上層のバリアメタル膜２４０及び２６０、このうち特に上層のバリアメタル膜２６０は、必ずしも成膜する必要はない。
【００６０】
図１７に示すように、バリアメタル膜２６０上にフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行うことにより、タングステンプラグ２２０に対応するパターンを有するレジストマスク２７０を形成する。
【００６１】
図１８に示すように、このレジストマスク２７０をマスクとして、バリアメタル膜２４０、アルミニウム（Ａｌ）膜２５０及びバリアメタル膜２６０にエッチングを行って、当該バリアメタル膜２４０、アルミニウム（Ａｌ）膜２５０及びバリアメタル膜２６０の所望の領域を除去することにより、タングステンプラグ２２０上にアルミニウム配線２９０を形成する。
【００６２】
図１９に示すように、レジストマスク２７０を酸化して除去するアッシングを行う。また、バリアメタル膜２６０上に、ハードマスクとなる異なる膜を堆積しておき、レジストマスク２７０によってハードマスクを加工し、一旦レジストマスク２７０のパターンをハードマスクに転写した後に、レジストマスク２７０をアッシングなどで除去しても良い。この場合、ハードマスクをマスクとして、バリアメタル膜２４０、アルミニウム（Ａｌ）膜２５０及びバリアメタル膜２６０にエッチングを行って、当該バリアメタル膜２４０、アルミニウム（Ａｌ）膜２５０及びバリアメタル膜２６０の所望の領域を除去することにより、タングステンプラグ２２０上にアルミニウム配線２９０を形成しても良い。
【００６３】
レジストマスク２７０やハードマスクを用いてアルミニウム配線２９０を形成した後、第１の実施の形態と同様に、コリンを純水で希釈した希釈コリン水溶液に微量のフッ化水素を添加した薬液を用いて処理すると、アルミニウム配線２９０のエッチングを抑制しながら、アルミニウム残渣やレジスト残渣などの残渣物を除去することができる。
【００６４】
このアルミニウム残渣は、アルミニウム配線２９０に比べて密度が低く、エッチングが行われ易い。アルミニウムは、フッ素と錯体を形成して溶解し、薬液のｐＨが９以下の中性から酸性領域にある場合でも、ｐＨが６以上の中性からアルカリ領域にある場合でも、アルミニウム残渣は除去されるため、任意のｐＨや混合比の薬液を使用することができる。なお、異なる複数のｐＨや混合比の薬液を組み合わせて使用しても良い。
【００６５】
そして、このアルミニウム配線２９０上にさらにタングステンプラグ及びアルミニウム配線を順次形成してアルミニウム配線を積層していくことにより、多層配線を形成する。
【００６６】
図２０に示すように、層間絶縁膜２１０及びバリアメタル膜２６０上に、例えばシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜からなる層間絶縁膜２９１を堆積して形成した後、図２１に示すように、当該層間絶縁膜２９１の表面をＣＭＰなどによって平坦化する。
【００６７】
図２２に示すように、層間絶縁膜２９１上にフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行うことにより、バリアメタル膜２６０の上面が開口するパターンを有するレジストマスク２９２を形成する。
【００６８】
図２３に示すように、このレジストマスク２９２をマスクとして、層間絶縁膜２９１にエッチングを行って、当該層間絶縁膜２９１をバリアメタル膜２６０の略上端に位置する深さまで除去することにより、層間絶縁膜２９１にコンタクトホール２９３を形成すると共に、当該バリアメタル膜２６０の上面を露出する。
【００６９】
図２４に示すように、レジストマスク２９２を酸化して除去するアッシングを行う。ところで、第１の実施の形態と同様に、層間絶縁膜２９１にエッチングを行うと、コンタクトホール２９３の内部表面には、例えばシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）及び有機物などからなる残渣物２９４が残存する。この残渣物２９４は、トランジスタ特性が劣化する原因となるため、除去することが望ましい。
【００７０】
図２５に示すように、第１の実施の形態と同様に、コリンを純水で希釈した希釈コリン水溶液に微量のフッ化水素を添加した薬液を用いてコンタクトホール２９３の内部表面を処理する。これにより、コンタクトホール２９３の幅を広げることなく、コンタクトホール２９３の内部表面に残存する残渣物２９４を除去することができる。なお、残渣物２９４を効果的に除去するための処理条件などは、第１の実施の形態と同様に、任意のｐＨや混合比の薬液を用いることができ、また異なる複数のｐＨや混合比の薬液を組み合わせて使用しても良い。
【００７１】
（３）第３の実施の形態
図２６〜図３４に、本発明の第３の実施の形態による半導体装置の製造方法を示す。まず図２６に示すように、半導体基板３００上に、例えばシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜からなる層間絶縁膜３１０を形成し、当該層間絶縁膜３１０の表面をＣＭＰなどによって平坦化する。
【００７２】
この層間絶縁膜３１０上に、コンタクトホール形成用のレジストマスクを形成し、当該レジストマスクをマスクとしてエッチングを行って、当該層間絶縁膜３１０のうち、プラグを形成するためのプラグ形成領域を除去することにより、まずコンタクトホール３１５を形成する。その後、このコンタクトホール形成用のレジストマスクを除去する。
【００７３】
さらに、配線用溝を形成するためのレジストマスクを形成し、エッチング時間を指定した上で、このレジストマスクをマスクとしてさらに層間絶縁膜３１０にエッチングを行って、当該層間絶縁膜３１０のうち、配線を形成するための配線形成領域を除去することにより、層間絶縁膜３１０を所定の深さまで除去し、配線用溝３１６を形成する。その後、この配線用溝を形成するためのレジストマスクを除去する。
【００７４】
コンタクトホール３１５及び配線用溝３１６の内部表面上に、バリアメタル膜３２０を形成し、当該バリアメタル膜３２０を埋め込むようにタングステン（Ｗ）膜を堆積する。そしてこれらバリアメタル膜３２０及びタングステン膜を平坦化することにより、層間絶縁膜３１０に、コンタクトプラグとしてのタングステンプラグ３３０及びタングステン配線３４０を形成する。
【００７５】
ところで、タングステン膜を平坦化する際、又はタングステン膜を平坦化した後の自然酸化によって、タングステン配線３４０の上面が酸化されることにより、当該タングステン配線３４０の上面に、タングステン酸化膜３５０が形成される。このタングステン酸化膜３５０は、接触抵抗が高くなる原因となるため、除去することが望ましい。
【００７６】
図２７に示すように、コリンを純水で希釈した希釈コリン水溶液を用いてタングステン配線３４０の上面を処理することにより、タングステン酸化膜３５０をエッチングして除去する。これにより接触抵抗が高くなることを回避することができ、従って特性にばらつきが生じることを抑制して歩留まりを向上させることができる。
【００７７】
図２８に示すように、層間絶縁膜３１０、バリアメタル膜３２０及びタングステン配線３４０上に、例えばシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜からなる層間絶縁膜３６０を堆積して形成する。図２９に示すように、層間絶縁膜３６０上にフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行うことにより、タングステン配線３４０の上面が開口するパターンを有するレジストマスク３７０を形成する。
【００７８】
図３０に示すように、このレジストマスク３７０をマスクとして、層間絶縁膜３６０にエッチングを行って、当該層間絶縁膜３６０をタングステン配線３４０の略上端に位置する深さまで除去することにより、層間絶縁膜３６０にコンタクトホール３８０を形成すると共に、当該タングステン配線３４０の上面の一部を露出する。
【００７９】
図３１に示すように、レジストマスク３７０を酸化して除去するアッシングを行う。その際、露出しているタングステン配線３４０の上面が酸化され、当該タングステン配線３４０の上面の一部には、タングステン酸化膜３９０が形成される。このタングステン酸化膜３９０は、接触抵抗が高くなる原因となるため、除去することが望ましい。
【００８０】
また、層間絶縁膜３６０上に、ハードマスクとなる異なる膜を堆積しておき、レジストマスク３７０によってハードマスクを加工し、一旦レジストマスク３７０のパターンをハードマスクに転写した後に、レジストマスク３７０をアッシングなどによって除去しても良い。
【００８１】
この場合、ハードマスクをマスクとして、層間絶縁膜３６０にエッチングを行って、当該層間絶縁膜３６０をタングステン配線３４０の略上端に位置する深さまで除去することにより、層間絶縁膜３６０にコンタクトホール３８０を形成すると共に、当該タングステン配線３４０の上面の一部を露出させる。
【００８２】
その際、タングステン配線３４０の上面には自然酸化によってタングステン酸化膜３９０が形成される。このタングステン酸化膜３９０は、接触抵抗が高くなる原因となるため、除去することが望ましい。
【００８３】
ところで、第１の実施の形態と同様に、層間絶縁膜３６０にエッチングを行うと、コンタクトホール３８０の内部表面には、例えばシリコン酸化物（ＳｉＯＸ）、タングステン酸化物（ＷＯＸ）及び有機物などからなる残渣物３９５が残存する。この残渣物３９５は、トランジスタ特性が劣化する原因となるため、除去することが望ましい。
【００８４】
図３２に示すように、第１の実施の形態と同様に、コリンを純水で希釈した希釈コリン水溶液に微量のフッ化水素を添加した薬液を用いてコンタクトホール３８０の内部表面を処理する。これにより、コンタクトホール３８０の幅を広げることなく、タングステン酸化膜３９０を除去することができ、またコンタクトホール３８０の内部表面に残存する残渣物３９５をも除去することができる。なお、残渣物３９５を効果的に除去するための処理条件などは、第１の実施の形態と同様に、任意のｐＨや混合比の薬液を使用することができ、また異なる複数のｐＨや混合比の薬液を組み合わせて使用しても良い。
【００８５】
図３３に示すように、層間絶縁膜３６０及びタングステン配線３４０上に、バリアメタル膜４００をスパッタリング法によって形成した後、タングステン膜４１０をＣＶＤ法によって全面に形成する。
【００８６】
図３４に示すように、バリアメタル膜４００及びタングステン膜４１０をＣＭＰ法によって研磨することにより、タングステンプラグ４２０を形成する。これによりフォトマスクに応じた幅のタングステンプラグ４２０を形成することができ、従って特性にばらつきが生じることを抑制することができる。
【００８７】
この場合、配線は、タングステンに限らず、銅、アルミニウム、イリジウム、ルテニウムなどの任意の材料を使用することができる。例えば銅の場合には、銅酸化物（ＣｕＯＸ）を除去するために、特にｐＨが９以下の中性から酸性領域にある薬液で処理することが望ましい。
【００８８】
また、コンタクトホール３８０の底面は、配線に限らず、基板やゲート電極などでも良い。この場合、例えばコンタクトホール３８０の下には、シリコン、ゲルマニウム、コバルト、チタン、タングステン、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、イットリウム、エルビウム、ルテニウムなどの任意の材料を含む材料であっても良い。
【００８９】
（４）他の実施の形態
なお上述の実施の形態は一例であって、本発明を限定するものではない。例えば、配線用溝６０、コンタクトホール２９３及び３８０の内部表面を処理する際には、酸性物質、中性物質及びアルカリ性物質を所望の濃度で混合した薬液を単独で使用して処理を行っても良く、また異なるモル比の薬液を所望の順序で連続して使用することによって処理を行っても良い。この場合、例えば酸性薬液とアルカリ性薬液を連続して使用すれば、酸性側及びアルカリ性側の効果をいずれも得ることができる。また、薬液の温度を高温にした上で処理を行っても良い。
【００９０】
アルカリ性物質としては、コリンに限らず、アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）、又はテトラ・メチル・アンモニウム・ハイドロオキサイド（ＴＭ−ＡＨ）、テトラ・エチル・アンモニウム・ハイドロオキサイド、トリメチル・モノメチル・アンモニウム・ハイドロオキサイドなどの第１級〜第４級アミンを単独で使用しても良く、又はこれらを組み合わせて使用しても良い。因みに、アミンとは、アンモニアのＨを１つ以上、炭化水素基で置換したものであり、例えばＨを１つ置換したものが第１級アミン、Ｈを２つ置換したものが第２級アミン、Ｈを３つ置換したものが第３級アミン、Ｈを４つ置換したものが第４級アミンとなる。
【００９１】
但し、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）は、解離定数が小さいため、アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）を用いた場合は、ｐＨが６よりも小さい酸性になるとフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）塩としても多く溶解し、ＮＨ４+の効果が小さくなってしまう。従って、アンモニアを用いる場合は、ｐＨが６以上、特に９以上の中性〜アルカリ性で用いる。
【００９２】
一方、酸性物質としては、フッ化水素に限らず、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＦＨＦ）、又は有機アルカリ物質のフッ素化合物塩などを単独で使用しても良く、又はこれらを組み合わせて使用しても良い。
【００９３】
使用される薬液は、アルカリ性物質とフッ素を含んでいれば、さらに塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸などの酸性物質や塩、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を混合しても良い。
【００９４】
また、コンタクトプラグや金属配線、基板、ゲート電極などを形成する導電膜は、タングステン、チタン、シリコン、アルミニウム、タンタル、銅、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ゲルマニウム、イリジウム、エルビウム、イットリウムのうちの少なくとも１つを含むように形成すれば良い。
【００９５】
因みに、エッチングが行われる膜は、絶縁膜や導電膜だけでなく、半導体膜や半導体基板でも良い。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の第１の実施の形態による半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図３】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図４】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図５】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図６】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図７】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図８】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図９】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図１０】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図１１】希釈コリン水溶液にフッ化水素を添加した薬液における、コリンに対するフッ化水素のモル比と、薬液のｐＨとの関係を示す説明図である。
【図１２】希釈コリン水溶液にフッ化水素を添加した薬液における、フッ化水素の濃度と、層間絶縁膜のエッチングレートとの関係を示す説明図である。
【図１３】希釈コリン水溶液にフッ化水素を添加した薬液における、フッ化水素の濃度と、タングステン酸化膜のエッチングレートとの関係を示す説明図である。
【図１４】本発明の第２の実施の形態による半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図１５】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図１６】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図１７】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図１８】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図１９】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２０】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２１】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２２】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２３】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２４】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２５】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２６】本発明の第３の実施の形態による半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２７】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２８】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図２９】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図３０】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図３１】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図３２】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図３３】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【図３４】同半導体装置の製造方法における工程別素子の断面構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０、２００、３００  半導体基板
２０、４０、２１０、３１０、３６０  層間絶縁膜
３０、２２０、３３０、４２０  タングステンプラグ
３５、７０、２３０、３５０、３９０  タングステン酸化膜
５０、２７０、３７０  レジストマスク
６０  溝
７５、２９４、３９５  残渣物
９０  シード銅膜
１００  銅膜
１１０  銅配線
２５０  アルミニウム膜
２９０  アルミニウム配線
３４０  タングステン配線
３８０  コンタクトホール
【図１】
2007165514.tif 000003
【図２】
2007165514.tif 000004
【図３】
2007165514.tif 000005
【図４】
2007165514.tif 000006
【図５】
2007165514.tif 000007
【図６】
2007165514.tif 000008
【図７】
2007165514.tif 000009
【図８】
2007165514.tif 000010
【図９】
2007165514.tif 000011
【図１０】
2007165514.tif 000012
【図１１】
2007165514.tif 000013
【図１２】
2007165514.tif 000014
【図１３】
2007165514.tif 000015
【図１４】
2007165514.tif 000016
【図１５】
2007165514.tif 000017
【図１６】
2007165514.tif 000018
【図１７】
2007165514.tif 000019
【図１８】
2007165514.tif 000020
【図１９】
2007165514.tif 000021
【図２０】
2007165514.tif 000022
【図２１】
2007165514.tif 000023
【図２２】
2007165514.tif 000024
【図２３】
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【図２４】
2007165514.tif 000026
【図２５】
2007165514.tif 000027
【図２６】
2007165514.tif 000028
【図２７】
2007165514.tif 000029
【図２８】
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【図２９】
2007165514.tif 000031
【図３０】
2007165514.tif 000032
【図３１】
2007165514.tif 000033
【図３２】
2007165514.tif 000034
【図３３】
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【図３４】
2007165514.tif 000036