(57)【要約】【課題】優れた透明性、高い屈折率、低い光学異方性を有する光学物品を提供すること。【解決手段】下記のいずれかの一般式で表される構造単位を少なくとも１種類含む樹脂と金属微粒子からなる組成物により光学物品を形成する。2007238884.tif 000039［環αは芳香環を含む環；環βおよび環γは単環式または多環式の環；Ｌは２価の連結基；ｎは０または１を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を含む樹脂と、金属微粒子からなる組成物により形成された光学物品。
【化１】
2007238884.tif 000033
［一般式（１）中、２つの環αはそれぞれ独立に芳香環を含む環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合している。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【化２】
2007238884.tif 000034
［一般式（２）中、環βおよび環γはそれぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの環γは環β上の１つの４級炭素に連結している。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【請求項２】
前記樹脂が、一般式（１）または一般式（２）に対応するジチオール化合物と１分子中にチオールによる付加が可能な反応性基を２つ以上有する化合物の重付加体であることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
前記反応性基を２つ以上有する前記化合物がポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光学物品。
【請求項４】
前記構造単位が、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学物品。
【化３】
2007238884.tif 000035
［一般式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ13で表わされるそれぞれの置換基は連結して環を形成してもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【化４】
2007238884.tif 000036
［一般式（４）中、Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ32はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ31、Ｒ32で表わされるそれぞれの置換基は連結して環を形成してもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
【化５】
2007238884.tif 000037
［一般式（５）中、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22で表わされるそれぞれの置換基は連結して環を形成してもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
【化６】
2007238884.tif 000038
［一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【請求項５】
前記金属微粒子が、ジルコニアまたはチタニア微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学物品。
【請求項６】
前記光学物品がプラスチックレンズであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高屈折率で透明性に優れ、光学異方性が小さい硫黄含有樹脂および金属微粒子により形成される光学物品（例えば、眼鏡レンズ、各種光学機器用レンズ（ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）、マイクロレンズアレイ、プリズム、プリズムシート、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、ＬＥＤの封止剤等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来ガラスの独壇場であった光学物品も、近年では経済性、易成型性、耐破損性、軽量性等の特徴に優れるプラスチック材料への置き換えが進んでいる。例えば、デジタルカメラ用レンズ、携帯電話用レンズ、ＣＤ、ブルーレイ用ピックアップレンズに代表される光学レンズ、ディスク類の基盤、導光板、プリズムシート等では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、あるいはシクロオレフィンポリマーの利用が進んでいる。また眼鏡レンズにおいては、硫黄含有樹脂の導入も進んでいる。
【０００３】
一方で、光学物品用の樹脂材料については、高屈折率、高透明、低複屈折のすべての要求を十分に満たす材料は未だ提供されるに至っておらず、光学設計の自由度を広げる意味からも特性の向上が求められているのが現状である。
【０００４】
高屈折率の樹脂材料としては、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（特許文献１〜６など）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（特許文献７）等が提案されている。また、高屈折率と低異方性の両立に対する試みとして、フルオレン骨格および硫黄原子含有ポリマーが提案されている（特許文献８）。さらに、芳香族ポリカーボネートを低複屈折化する技術としてスピロ構造の導入が提案されている（特許文献９）。
【０００５】
また、高屈折率を有する酸化チタン微粒子を樹脂マトリクス中に分散させることによって高屈折率材料を形成する手法が報告されている（特許文献１０）。しかしながら、該方法でも十分に透明で高屈折率のマトリクスを作製するのは難しかった。
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開平３―５６５２５号公報
【特許文献４】特開平５―２０８９５０号公報
【特許文献５】特開平８―２０８９７５号公報
【特許文献６】特開平１０―３１９２０１号公報
【特許文献７】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献８】特開２００１−１０６７６１号公報
【特許文献９】特開２０００−２９８８７６号公報
【特許文献１０】特開２００３−７３５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の試みにおいてもなお、高屈折率、高透明、低光学異方性、易成形成等のプラスチックレンズに求められる特性を十分に満足する材料は存在しなかった。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い屈折率、優れた透明性、低い光学異方性を有する光学物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を含む樹脂と金属微粒子を併用することにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］  下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を含む樹脂と、金属微粒子からなる組成物により形成された光学物品。
【０００９】
【化１】
2007238884.tif 000002
［一般式（１）中、２つの環αはそれぞれ独立に芳香環を含む環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合している。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【００１０】
【化２】
2007238884.tif 000003
［一般式（２）中、環βおよび環γはそれぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの環γは環β上の１つの４級炭素に連結している。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【００１１】
［２］  前記樹脂が、一般式（１）または一般式（２）に対応するジチオール化合物と１分子中にチオールによる付加が可能な反応性基を２つ以上有する化合物の重付加体であることを特徴とする［１］に記載の光学物品。
【００１２】
［３］  前記反応性基を２つ以上有する前記化合物がポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物であることを特徴とする［２］に記載の光学物品。
【００１３】
［４］  前記構造単位が、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造単位であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学物品。
【００１４】
【化３】
2007238884.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ11、Ｒ12それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ13で表わされるそれぞれの置換基は連結して環を形成してもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【００１５】
【化４】
2007238884.tif 000005
［一般式（４）中、Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ32はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ31、Ｒ32で表わされるそれぞれの置換基は連結して環を形成してもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
【００１６】
【化５】
2007238884.tif 000006
［一般式（５）中、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22で表わされるそれぞれの置換基は連結して環を形成してもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。］
【００１７】
【化６】
2007238884.tif 000007
［一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。２つのＬはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、２つのｎはそれぞれ独立に０または１を表す。］
【００１８】
［５］  前記金属微粒子が、ジルコニアまたはチタニア微粒子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学物品。
【００１９】
［６］  前記光学物品がプラスチックレンズであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学物品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光学物品は、屈折率が高く、透明性に優れ、かつ光学異方性が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において、本発明の光学物品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２２】
１．マトリクス形成組成物
＜樹脂材料＞
本発明の光学物品は、一般式（１）または（２）で表される部分構造を少なくとも含む樹脂および金属微粒子を複合して形成されているところに特徴がある。以下において、まず一般式（１）および（２）について詳しく説明する。
【００２３】
【化７】
2007238884.tif 000008
【００２４】
一般式（１）における環αは、芳香環を含む環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合している。２つの環αは同じであっても異なっていてもよい。また、環αは、単環式であっても多環式であってもよく、また、置換基を有していても有していなくてもよい。
環αの例としては、インダン環誘導体、インダノン環誘導体、クロマン環誘導体、ジヒドロベンゾフラン環誘導体、ジヒドロベンゾチオフェン環誘導体等が挙げられるが、好ましくは、インダン環誘導体、クロマン環誘導体またはジヒドロベンゾフラン環誘導体であり、特に好ましくはインダン環誘導体である。
Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜５の脂肪族の連結基を表す。例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基、チオエチレン基、チオブチレン基、アミノメチレン基、アミノブチレン基、カルボニレン基等が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基またはチオエチレン基、チオブチレン基等のチオアルキレン基であり、特に好ましくはチオアルキレン基である。２つのＬは同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０または１を表し、０であることが好ましい。２つのｎは同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（１）で表される部分構造のより好ましい例として、一般式（３）〜（５）で表される構造が挙げられる。
【００２６】
【化８】
2007238884.tif 000009
【００２７】
一般式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ13で表わされるそれぞれの置換基は連結して環を形成してもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。
好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である。Ｒ11、Ｒ12のより好ましい例は水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ13のより好ましい例は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アリル基、エチニル基である。Ｌ，ｎは一般式（１）と同じ意味を表し、具体例と好ましい例も同じである。
【００２８】
【化９】
2007238884.tif 000010
【００２９】
一般式（４）中、Ｒ31はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ32はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ31、Ｒ32で表わされるそれぞれの置換基はそれぞれが連結して環を形成してもよい。Ｒ31の好ましい例としては、一般式（３）におけるＲ11の好ましい例として列挙した基を挙げることができ、Ｒ32の好ましい例としては、一般式（３）におけるＲ13の好ましい例として列挙した基を挙げることができる。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０である。Ｌ，ｎは一般式（１）と同じ意味を表し、具体例と好ましい例も同じである。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３０】
【化１０】
2007238884.tif 000011
【００３１】
一般式（５）中、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ21、Ｒ22で表わされるそれぞれの置換基は連結して環を形成してもよい。Ｒ21の好ましい例としては、一般式（３）におけるＲ11の例として列挙した基を挙げることができ、Ｒ22の好ましい例としては、一般式（３）におけるＲ13の好ましい例として列挙した基を挙げることができる。ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０である。Ｌ、ｎは一般式（１）と同じ意味を表し、具体例と好ましい例も同じである。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３２】
【化１１】
2007238884.tif 000012
【００３３】
一般式（２）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結している。また、環βと環γは、それぞれ単環式であっても多環式であってもよく、また、置換基を有していても有していなくてもよい。
環βの例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられるが、好ましくはフルオレン環が挙げられる。
環γの例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ピリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、インダン環、クロマン環、インドール環、α−ピロン環等が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。
Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜５の脂肪族の連結基を表す。例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基、チオエチレン基、チオブチレン基、アミノメチレン基、アミノブチレン基、カルボニレン基等が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基またはチオエチレン基、チオブチレン基等のチオアルキレン基であり、特に好ましくはチオアルキレン基である。２つのＬは同一であっても異なっていてもよい。
ｎは０または１を表し、０であることが好ましい。２つのｎは同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（２）で表される部分構造のより好ましい例として、下記一般式（６）で表される構造が挙げられる。
【００３５】
【化１２】
2007238884.tif 000013
【００３６】
一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。Ｒ61、Ｒ62の好ましい例としては、一般式（３）におけるＲ13の好ましい例として列挙した基を挙げることができる。ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｌ、ｎは一般式（１）と同じ意味を表す。
【００３７】
一般式（１）または一般式（２）で表される部分構造を有する樹脂は、上記部分構造を有するジチオール誘導体を原料モノマーの１種に用い、１分子中にチオールによる付加・置換が可能な反応性基を２つ以上有する化合物を共重合モノマーとして用いた重合体であることが好ましい。
【００３８】
上記部分構造を有するジチオール誘導体は、例えばスピロビインダン骨格を有するジオール（例えば米国特許３，５４４，６３８号公報、特開昭６２−１００３０号公報などに記載の方法で合成できる）、スピロビクロマン骨格を有するジオール（例えばJournal of Chemical Society,111巻,4953ページ（1989年）、特開昭６２−１３０７３５号公報記載の方法で合成できる）、スピロビベンゾフラン骨格を有するジオール（例えば特開２００５−２２５９９６号公報記載の方法で合成できる）を用いて、Journal of Polymer Science,PartA:Polymer Chemistry(2001),39(7),1040−1050または特開2002−338540号公報記載の方法に準じて水酸基をメルカプト基に変換するなどの手法により合成することができる。
【００３９】
チオールによる付加が可能な、反応性基としては、イソシアナート基、イソチオシアナート基、ビニル基、アクリロイル基等の不飽和基、エポキシ基、エピスルフィド基等が挙げられる。チオールによる置換が可能な反応性基としては、活性化アシル基（アシルクロライド、アシルブロマイド等のアシルハライド、フェノキシカルボニル基、アセトキシカルボニル基等の活性エステル基）、活性スルホニル基（たとえばスルホニルクロライド、フェニルスルホネート等）、ハライド（例えばフルオライド、アイオダイド等）が挙げられる。
【００４０】
これらの基が１分子中に２つ以上存在する化合物と、上記ジチオール化合物と、成型性等の観点からこれら以外のモノマー成分とを適宜加えて重合させることにより、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂を合成することができる。本発明で用いる樹脂における硫黄原子の割合は、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明で用いる樹脂は、射出成型に適した熱可塑性樹脂であっても、反応させながら成型する成型方法に適した硬化性樹脂であっても構わない。
【００４２】
射出成型に適した熱可塑性樹脂の場合には、上記ジチオールとチオールによる付加・縮合が可能な２つの官能基を有する上記モノマーの重縮合体または重付加体であることが好ましく、ポリチオウレタン、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、ポリチオエーテル等が例として挙げられる。
【００４３】
これらの樹脂の製造方法については、「高分子合成の実験法」大津隆行・木下雅悦著、化学同人編（１９９６年）に記載された方法を適用することができる。
【００４４】
以下に本発明で用いられる好ましい熱可塑性樹脂の例を示すが、で用いることができる樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１３】
2007238884.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2007238884.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2007238884.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2007238884.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2007238884.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2007238884.tif 000019
【００５１】
本発明で用いられる上記熱可塑性樹脂の数平均分子量は千〜５００万の範囲であることが好ましく、５千〜１００万の範囲であることがより好ましく、１万〜５０万の範囲であることがより好ましい。耐熱性と成型性の観点からガラス転移温度は８０℃〜２８０℃であることが好ましく、１００℃〜２５０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２３０℃であることが特に好ましい。
【００５２】
硬化性樹脂としては、上記ジチオール誘導体とチオールと反応性を有する官能基を１分子中に３つ以上有する化合物（例えば３官能以上のポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、ポリアシルクロライド、ポリスルホニルクロライド、ポリエポキシ、ポリエピスルフィド化合物、ポリビニル化合物、ポリ（メタ）アクリロイル化合物）を混合したものが好ましいが、上記熱可塑性樹脂に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の硬化性基が導入されたプレポリマーであってもよい。
【００５３】
以下に硬化性樹脂組成物の具体例を、モノマーの組み合わせの形態で例示するが、本発明で用いることができる硬化性樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１９】
2007238884.tif 000020
【００５５】
【化２０】
2007238884.tif 000021
【００５６】
【化２１】
2007238884.tif 000022
【００５７】
【化２２】
2007238884.tif 000023
【００５８】
【化２３】
2007238884.tif 000024
【００５９】
【化２４】
2007238884.tif 000025
【００６０】
【化２５】
2007238884.tif 000026
【００６１】
【化２６】
2007238884.tif 000027
【００６２】
＜金属微粒子＞
本発明において用いる金属微粒子として、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子等が挙げられる。より具体的には、例えば酸化ジルコニウム、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫、硫化亜鉛微粒子等を挙げることができ、より好ましくは、酸化ジルコニウム微粒子および酸化チタン微粒子であり、特に好ましくは酸化ジルコニウム微粒子である。
【００６３】
本発明において用いる金属微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。
例えば、酸化ジルコニウム微粒子の製造方法は、ジルコニウム塩を含む水溶液をアルカリで中和し水和ジルコニウムを得た後、乾燥および焼成し、溶媒に分散させて酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法、ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法、ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得た後、限外ろ過する方法、ジルコニウムアルコキシドを加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法、ジルコニウム塩を含む水溶液を水熱の加圧下で加熱処理することにより酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法が知られており、これらのいずれの方法を用いてもよい。
【００６４】
また、例えば酸化チタンナノ粒子の合成原料には硫酸チタニルが、酸化亜鉛ナノ粒子の合成には酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛塩が、それぞれ例示される。テトラエトキシシランやチタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド類も原料として好適に使用可能である。例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁あるいは（１９９８年）ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）に記載の公知の方法を用いることができる。特にゾル生成法により酸化物ナノ粒子を合成する場合においては、例えば硫酸チタニルを原料として用いる酸化チタンナノ粒子の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し次いで酸やアルカリによりこれを脱水縮合または解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。かかる前駆体を経由する手順では、該前駆体を、濾過や遠心分離等の任意の方法で単離精製することが最終製品の純度の点で好適である。該ヒドロゾルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（略称ＤＢＳ）やジアルキルスルホスクシネートモノナトリウム塩（三洋化成工業（株）製、商標名はエレミノールＪＳ−２）等の適当な界面活性剤を加えて、ゾル粒子を非水溶化させて単離してもよい。例えば、色材，５７巻６号，３０５〜３０８（１９８４）に記載の公知の方法を用いることができる。
【００６５】
また、水中で加水分解させる方法以外には有機溶媒中や本発明に使用する樹脂が溶解した有機溶媒中で金属微粒子を作成してもよい。
これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
【００６６】
本発明で用いる金属微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に該数平均粒子サイズが大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、材料組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いる金属微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍであり、上限値は好ましくは１５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍである。
【００６７】
本発明で用いる金属微粒子の屈折率の範囲は、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることがより好ましく、２．００〜２．７０であることがさらに好ましい。屈折率が１．９０以上である金属微粒子を用いれば屈折率が１．７０より大きい材料組成物を作成しやすくなり、屈折率が３．００以下の金属微粒子を用いれば透過率が８０％以上の材料組成物を作製しやすい傾向がある。
【００６８】
本発明における金属微粒子の使用量は、全固形分に対して１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００６９】
＜分散剤＞
本発明に用いる微粒子は、分散剤を用いて、樹脂中に分散されていることが好ましい。本発明に使用される分散剤の分子量は、通常５０〜１００００、より好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは２００〜１０００である。分子量が大きすぎると、材料組成物の屈折率を上げることが難しくなる傾向がある。
【００７０】
本発明に使用する前記微粒子は、前記樹脂を主体とする樹脂マトリクスへの相溶性を有する有機化合物（本発明では「分散剤」と称する）を配位あるいは修飾すると、該樹脂マトリクスへの微粒子の分散性が向上し、本発明の材料組成物の透明性や機械的強度が向上する場合がある。このような分散剤の効果は、微粒子同士の凝集が抑制される効果、上記樹脂マトリクスへの相溶性が向上する効果等の組み合わせによるものと考えられる。
【００７１】
かかる分散剤の好ましい構造は下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
Ａ−Ｒ
ここで、Ａは微粒子の表面と任意の化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｒは樹脂マトリクスとの相溶性または反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基またはポリマーを表す。化学結合とは、例えば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等である。
【００７２】
かかる金属微粒子への分散剤の配位方法および共有結合による修飾方法とこれに使用する有機物の分子構造に制限はないが、微粒子に配位する上記Ａの具体例としてはチオールやスルホン酸類等の硫黄含有有機化合物、ホスフィンやホスフィンオキシド等を有するリン含有有機配位子、アルキルアミンや芳香族アミン等を有する窒素含有配位子、カルボン酸類を有する配位子が有効である。これら例示のうち、好ましく用いられるのはリン含有有機配位子であり、例えば、日本化薬製のＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（商品名）などが好適である。
【００７３】
また、共有結合で修飾する上記Ａの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物の表面処理に従来使用されているシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤等の活性官能基である金属アルコキシド基が有効である。この中でもシランカップリング剤が好ましく、特開平５−２２１６４０号、特開平９−１００１１１号、特開２００２−１８７９２１号各公報などに記載の方法を用いることができる。
【００７４】
一方、上記Ｒが上記樹脂マトリクスとの相溶性または反応性を有する基である場合、その化学構造は、該樹脂マトリクスの主体である樹脂の化学構造の一部または全部と同一または類似であることが好ましい。
これらの分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。本発明における分散剤の使用量は、全固形分に対して１〜８０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
＜可塑化剤＞
樹脂のガラス転移温度が高い場合、成形が必ずしも容易でないことがある。このため、成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。本発明で使用する可塑剤としては、一般式（８）で表される構造を有するものが好ましい。
【００７６】
【化２７】
2007238884.tif 000028
［式中、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立に炭素数６〜１８のアルキル基またはアラルキル基、ｍは０または１、Ｘは
【００７７】
【化２８】
2007238884.tif 000029
のうちのいずれかであり、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基を示す。］
【００７８】
また、一般式（８）で表される化合物において、Ｂ1，Ｂ2はそれぞれ独立に炭素数６〜１８の範囲内において任意のアルキル基またはアラルキル基を選ぶことができる。炭素数が６未満では、分子量が低すぎてポリマーの溶融温度で沸騰し、気泡を生じたりする場合がある。また、炭素数が１８を超えると、ポリマーとの相溶性が悪くなるので添加効果が不十分となる場合がある。
Ｂ1，Ｂ2の基としては、具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基や、２−ヘキシルデシル基、メチル分岐オクタデシル基等の分岐アルキル基、またはベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。本発明に用いる一般式（８）で示される化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられ、中でも、Ｗ−１（花王株式会社製の商品名〔ＫＰ−Ｌ１５５〕）が好ましい。
【００７９】
【化２９】
2007238884.tif 000030
【００８０】
本発明における可塑剤の使用量は、全固形分に対して０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
＜硬化触媒＞
硬化性樹脂には適宜反応機構に応じた硬化促進剤を共存させてもよい。
熱によって付加反応を促進する硬化促進剤として、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機ブレンステッド酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機ブレンステッド酸類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基類；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩などを利用することができる。
【００８２】
熱によってラジカル反応を促進する硬化促進剤として、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド等；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として、２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾービスーシクロヘキサンジニトリル等；ジアゾ化合物として、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００８３】
光によって付加反応を促進する硬化促進の例として、活性エネルギー線の作用により酸あるいは塩基を発生する化合物を挙げることができる。
【００８４】
活性エネルギー線の作用により酸を発生する化合物については、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号公報等に種々の例が記載されており、これら公知の化合物を適宜選択して使用することができる。具体的には、ＲＳＯ3-（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類が挙げられる。活性エネルギー線の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【００８５】
活性エネルギー線の作用によってラジカル反応を促進する化合物としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００８６】
これらの活性エネルギー線の作用により硬化を促進する化合物を添加する場合には、照射光波長の光を効率的に利用するために増感色素も併用することができる。
【００８７】
上記、硬化促進剤、増感色素の最適添加量は、硬化反応の種類、触媒種、加熱温度、あるいは光を照射する場合には照射波長によってもまちまちであるが、光学物品形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【００８８】
＜その他添加物＞
本発明の光学物品に用いられる樹脂組成物は目的に応じて、適宜その他の樹脂とブレンドしてもよい。ブレンドされる樹脂材料は熱可塑性であっても、硬化性樹脂であってもよい。
【００８９】
熱可塑性樹脂として、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などが挙げられるが、本発明で添加することができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
前記樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は１００℃以上であることが好ましい。
【００９１】
これら樹脂の例として（括弧内はＴｇを示す）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン(株)製  ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ(株)製  アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２００℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡(株)製  Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）等が挙げられる。
【００９２】
本発明の樹脂にブレンドされる樹脂として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００９３】
【化３０】
2007238884.tif 000031
【００９４】
活性エネルギー線線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００９５】
本発明に用いられる上記樹脂は単独で用いても、複数種を混合して用いてもよく、さらに上記で挙げた本発明の樹脂にブレンド可能な樹脂についても、複数種を混合して用いてもよい。
【００９６】
さらに本発明では上記以外にも本発明の効果を損なわない範囲において、可塑剤、染顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機微粒子、離型剤、レベリング剤、および潤滑剤などの各種添加剤（樹脂改質剤）を添加することもできる。これらの樹脂改質剤の添加量は目的に応じて、適宜選択されるが、全固形分に対して、０．０１〜１０質量％の範囲で添加されるのが一般的であり、好ましくは０．１〜５質量％程度である。
【００９７】
＜材料組成物＞
本発明の光学物品は、高屈折率を有する樹脂に金属微粒子が分散している材料組成物から形成される。材料組成物の作製方法は特に限定されるものではない。具体的には、樹脂と金属微粒子をそれぞれ独立に合成して両者を混合させる方法、あらかじめ合成した金属微粒子の存在下で樹脂を合成する方法、あらかじめ合成した樹脂の存在下で金属微粒子を合成する方法、樹脂と金属微粒子の両者を同時に合成する方法を挙げることができ、これらのいずれの方法で作製してもよい。
【００９８】
例えば、樹脂中に金属微粒子をそれぞれ独立に合成して両者を混合させる方法を採用する場合は、金属微粒子と樹脂溶液を攪拌混合してもよいし、金属微粒子の分散液と樹脂溶液を攪拌混合してもよい。このとき、金属微粒子またはその分散液を一気に樹脂溶液と混合してもよいし、徐々に樹脂溶液に滴下してもよい。また、攪拌混合に際しては、可塑剤や分散剤を存在させておいてもよい。このような可塑剤や分散剤は、あらかじめ樹脂溶液や金属微粒子分散液に添加しておいてもよいし、樹脂溶液と金属微粒子の混合物に添加してもよい。
【００９９】
２．成型
本発明の光学物品を光学レンズのような成型物とする方法には特に制限はなく、公知の技術（射出成型法、射出圧縮成型法、圧縮成型法、真空成型法、注型重合法、トランスファー成型法、ブロー成型法、押出成型法、加圧成型法、キャスティング成型法等）を利用できる。熱可塑性樹脂の場合には樹脂を溶融状態にして、金型に注入した後、冷却して型から取り外す射出成型法により製造されるのが一般的であり、硬化性樹脂の場合には熱硬化型が好ましく、ガラスまたは金属製の型に反応性化合物を含む原料の混合物を注入し、重合硬化させた後に型を取り外す注型重合法で製造されるのが一般的である。
【０１００】
主原料、副原料はあらかじめ脱気・乾燥を十分に行ない、同一容器内に同時に添加して攪拌下で混合してから金型に注入することが好ましいが、各原料を段階的に添加混合してから金型内に注入してもよく、また数成分を別々に混合後、同一容器内で再度混合してから金型内に注入してもよい。混合機としては、リボン型、ヘリカル型、パドル型、スクリュー等が挙げられるが特に制約はない。原料は粉体のまま成型機に導入してもよいが、一旦ペレット化してから導入することが好ましい。
【０１０１】
熱可塑成樹脂の射出成型の場合、樹脂温度は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１５０℃程度高くすることが望ましく、実際には２００〜３８０℃の温度範囲が好ましく、２３０〜３５０℃程度の温度範囲にすることがより好ましい。金型温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ−２０）℃程度の温度が好ましく、（Ｔｇ−２）℃〜（Ｔｇ−１０）℃の温度範囲にすることがより好ましく、具体的には、８０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃程度の温度である。
【０１０２】
熱硬化性樹脂を硬化させる場合には、硬化時間は通常１分〜１００時間、好ましくは１〜４８時間であり、硬化温度は通常３０〜３５０℃、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃である。硬化終了後に５０〜２００℃程度の温度で１分〜５時間程度のアニール処理を行うことが、本光学物品の光学異方性を低減する目的からも好ましい。
熱硬化樹脂の場合、上記混合は、通常−１０〜１５０℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは−５〜５０℃の温度範囲で、通常１分〜５時間程度、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは５分〜３０分程度の時間で行なわれる。
【０１０３】
本発明において樹脂組成物をフィルムまたはシート形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）が好ましい方法として挙げられる。
【０１０４】
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。樹脂溶液は、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく、特に、金属支持体温度は１０〜２０℃であることが好ましい。
溶液流延法にて製造する製造装置の例としては、特開２００２−１８９１２６号公報、段落番号００６１〜００６８、図１、図２に記載の製造装置などが例として挙げられるが、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
溶液流延法において使用する溶媒は、本発明の樹脂を溶解するものであればいずれの種類を用いても構わないが、特に２５℃において固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒を用いることが好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。沸点が高い場合、溶媒の乾燥が不十分となり、フィルム中に残存する恐れがある。
【０１０６】
本発明において好ましく用いられる溶媒として、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、1,2−ジクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
混合溶媒の例として、塩化メチレンに炭素数１〜５のアルコールを一種ないし数種混合した溶媒が挙げられ、この場合、アルコールの含有量は溶媒全体に対し５〜２０質量％が好ましい。さらに、それぞれ炭素数３〜１２のエーテル、ケトンおよびエステルの適宣混合した溶媒が好ましい例として挙げられ、この際炭素数１〜５のアルコールを一種ないし数種混合してもよい。
また、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）段落６に記載の有機溶媒の例なども好ましい例として挙げられる。
【０１０８】
溶液流延に用いる溶液中の樹脂濃度は、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。樹脂の濃度が低すぎると粘度が低くなって厚さの調節が困難になることがあり、高すぎると製膜性が悪くてムラが大きくなることがある。
【０１０９】
溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Tダイ、バー付きTダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて平板、またはロール上に流延することができる。
【０１１０】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の質量濃度が１０％以下になるまで、より好ましくは５％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃以上、樹脂のガラス転移温度以下の範囲で乾燥する。
平板またはロールからフィルムを剥がす際、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、いったん冷却してから剥がしてもよい。
【０１１１】
押出成型法の条件は、一般的な光学樹脂に用いられる条件と同様であり、溶融温度としては、上記射出成型法で好ましい範囲が使用される。
【０１１２】
本発明の光学物品は、樹脂に活性エネルギー線硬化性の化合物が含まれている場合には、上記のように成型を行なった後あるいは成型中に、活性エネルギー線を照射することによって重合を促進させることもできる。
【０１１３】
活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線などの電離活性エネルギー線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波などが挙げられるが、本発明では、取扱いが容易で照射効率がよいことから紫外線、または電子線がより好ましく、特に好ましくは電子線である。電子線を照射する場合の照射条件は、照射線量が通常１〜８０Ｍｒａｄ、好ましくは５〜６０Ｍｒａｄ、より好ましくは１０〜４０Ｍｒａｄの範囲で、加速電圧が通常５０〜５００ＫＶ、好ましくは１００〜４００ＫＶ、特に好ましくは１５０〜３００ＫＶの範囲である。
【０１１４】
３．光学物品
本発明の光学物品の屈折率（Ｎｄ）は、１．６５以上であることが好ましく、１．６７以上であることがより好ましく、１．６９以上であることが特に好ましい。
本発明の光学物品の全光透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８７％以上である。
本発明の光学物品の面内方向のレタデーションは、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の光学物品は各種プラスチックレンズ（眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、プロジェクターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、fθレンズ、ヘッドランプレンズ、ピックアップレンズ、またはファインダーレンズなど、球面および非球面レンズを含む）、ディスク基盤、導光板、プリズムシート、光導波路等に用いることができる。
【０１１６】
すなわち、本発明の光学物品は、そのものだけで独立して使用価値を有する光学品とすることもできるし、他の物品と組み合わせたうえで有用な光学品とすることもできる。後者の場合、組み合わせるべき他の物品の種類や構造は特に制限されない。例えば、反射防止膜、ハードコート層等の層状物を本発明の光学物品の基材表面に適宜設置してもよいし、レンズ枠などの枠体を本発明の光学物品が嵌合するように設置してもよい。また、カメラやセンサーなどの装置類の中に、本発明の光学物品を組み込んでもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１８】
［実施例１］フィルムサンプルの作製
１）樹脂の合成
以下で使用した樹脂の原料モノマーとして、例えば、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−６，６’−ジチオールは、Journal of Polymer Science,PartA:Polymer Chemistry(2001),39(7),1040-1050に記載の手法に準拠し、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−６，６’−ジオールを出発原料として合成した。他のジチオールモノマーも同様にして合成した。
さらに該ジチオールモノマーを原料として、特開２００１−１０６７６１号公報記載の手法に準じて、ポリチオウレタン、ポリチオカーボネート、ポリチオエステルを合成した。
【０１１９】
２）金属微粒子の合成
＜酸化チタンナノ粒子の調製＞
０．１モル／Ｌの硫酸チタニル水溶液を攪拌しながら、同容量の１．５モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を室温で１０分かけて滴下した。こうして得た白色の超微粒子の懸濁液を、３５００ｒｐｍで上澄み液のデカンテーションによる除去および水洗の工程を繰り返すことにより精製した。こうして得た白色沈殿を０．３モル／Ｌの希塩酸中に攪拌分散しながら５０℃で約１時間加熱して、透明感のある酸性ヒドロゾルを得た。この酸性ヒドロゾルを氷冷し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の水溶液を加えたところ白色沈殿を生じたので、次いでトルエンで抽出し酸化チタンナノ粒子のトルエン分散物を得た。該分散物を乾燥後濃縮した残渣について、リガク（株）製ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定を行い、さらに、日立製作所（株）社製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０―9Ｐａ）を用いて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより、アナタース型酸化チタン微粒子（数平均粒子サイズは約５ｎｍ）の生成を確認した。さらに残渣中のＴｉＯ2の含率は、７５質量％であることを確認した。得られた微粒子の屈折率は２．５０であった。
【０１２０】
＜酸化ジルコニウム微粒子の調製＞
５０ｇ／ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水を溶媒として酸化ジルコニウム換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理して酸化ジルコニウム微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子の生成を確認した。得られた微粒子の屈折率は２．１０であった。
上記で調製した酸化ジルコニウム水分散液と、日本化薬製のＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１とを、酸化ジルコニウムの固形分とＰＭ−２１の質量比が３：１になるように溶解させたトルエン溶液を調製し、５０℃で８時間攪拌した後、トルエン溶液を抽出し、酸化ジルコニウム微粒子トルエン分散液を作製した。
【０１２１】
３）プラスチックフィルムサンプルの作製
本発明の樹脂（Ｐ−１１，Ｐ−２７，Ｐ−３１，Ｐ−４１）をそれぞれ個別に塩化メチレンに溶解し、上記した酸化チタン微粒子または酸化ジルコニウムのトルエン分散物と、表１に記載の金属酸化物含量となる様に混合して１０質量％の溶液を調製した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、温度８０℃で２時間、次いで１２０℃で８時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離しフィルムサンプル（Ｆ−１〜６）を作製した。
【０１２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｍ−１，Ｍ−４，Ｍ−７，Ｍ−４０）をそれぞれ個別に塩化メチレンに溶解し、上記した酸化チタン微粒子または酸化ジルコニウムのトルエン分散物と、表１に記載の金属酸化物含量となる様に混合して１０質量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上にキャストした後、室温で１時間、次いで１２０℃で８時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離してフィルムサンプル（Ｆ−７〜１２）を作製した。
【０１２３】
比較例のサンプルとして、比較樹脂Ａ（特開２００１−１０６７６１号公報実施例記載の樹脂Ｐ−９）、比較樹脂Ｂ（『パンライトＬ１２２５Ｚ』；帝人化成製ポリカーボネート）、および比較樹脂Ｃ（特開２０００−２９８８７６号公報実施例１記載の樹脂）をそれぞれ個別に塩化メチレンに溶解して濃度１０質量％溶液を調製した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、温度８０℃で２時間、次いで１２０℃で８時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離しフィルムサンプル（Ｒ−１〜３）を作製した。
【０１２４】
４）フィルムサンプルの物性評価
上記で得られたフィルムの厚さ、屈折率、全光線透過率および面内方向レタデーション値を、以下に記載する方法にしたがって測定した。得られた結果を表１に示す。
（１）フィルムの厚さ
ダイヤル式厚さゲージにより測定した（アンリツ（株）製、K402B）。
（２）全光線透過率
紫外可視スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で測定した。
（３）屈折率
アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）を用いて、波長５８９ｎｍの光について測定した。
（４）レタデーション
フィルム面内の幅方向と長手方向について、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を自動複屈折計により測定し（王子計測機器（株）製、KOBRA-21ADH）、下記の式にしたがって算出した。
レタデーション＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
［ここで、ｎＭＤ：フィルム幅方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム長手方向の屈折率、ｄ：厚さ］
【０１２５】
【表１】
2007238884.tif 000032
【０１２６】
表１の結果より、本発明の組成物により作成されたフィルムは、高い屈折率を有し、レタデーション値が小さいという特徴を有しており、光学歪の少ない高屈折率光学物品として好適であることが確認された。
【０１２７】
［実施例２］レンズサンプルの作製
実施例１におけるＦ−１〜Ｆ−６、Ｒ−１、Ｒ−２のフィルムをそれぞれ細かく裁断して、射出成型機にて３００℃の成型温度で直径３０ｍｍ，肉厚１〜３ｍｍの球面凸レンズを試作した。
さらに実施例１におけるＦ−７〜Ｆ−１２のフィルムを作製する前の熱硬化性樹脂組成物から、それぞれ溶媒を留去した残渣を厚さ１ｍｍの金属製鋳型に添加し、３０℃で１時間、次いで５０℃で１時間、さらに１００℃で１時間重合を行い、厚さ１ｍｍの成型物を得た。
偏光板を用いてクロスニコル下による観察を行ったところ、比較樹脂Ａ，Ｂより得られたプラスチックレンズは光学歪が大きく、特にゲート付近での歪が大きいことが確認された。比較樹脂Ｃより得られたプラスチックレンズは光学歪は比較的小さくて良好であるが屈折率は高くなかった。一方、本発明の樹脂（Ｆ−１〜１２）より得られたプラスチックレンズは光学歪が小さく、射出成型品でも特にゲート付近でも歪が小さいことが確認され、かつ高い屈折率を併せ持ち、光学的に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の光学物品は、屈折率が高く、透明性に優れ、かつ光学異方性が低い。このため、本発明の光学物品は、眼鏡レンズ、各種光学機器用レンズ（ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ）、マイクロレンズアレイ、プリズム、プリズムシート、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、ＬＥＤの封止剤等に好適に用いることができる。したがって、本発明の産業上の利用可能性は高い。