(57)【要約】      （修正有）【課題】遷移金属触媒を用いず、ほぼ定量的に進行する新規なクロスカップリング反応条件を見出し、トリアリールアミン誘導体の新規な製造方法を提供する。【解決手段】環状エーテル溶媒中に、ハロゲン原子が置換した式（２）のトリアリールアミン誘導体を溶解または分散させた後、遷移金属触媒を用いず、アルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬と反応させることを特徴とする式（１）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。2012140387.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法であって、下記一般式（３）〜（５）で表される環状エーテル溶媒中に、下記一般式（２）で表されるハロゲン原子が置換したトリアリールアミン誘導体を溶解または分散させた後、遷移金属触媒を用いず、アルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬と反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【化１】
2012140387.tif 000018
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表す。複数のＲ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。ｎ１〜ｎ３は０または１を表すが、全てが０であることはない。一般式（１）において、ＡＬＫはアルキル基を表す。一般式（２）においてＸ１〜Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【化２】
2012140387.tif 000019
（一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。一般式（５）において、Ｒ２３〜Ｒ３０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法であって、下記一般式（３）〜（５）で表される環状エーテル溶媒中に、下記一般式（７）で表されるハロゲン原子が置換したトリアリールアミン誘導体を溶解または分散させた後、遷移金属触媒を用いず、アルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬と反応させることを特徴とする一般式（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【化３】
2012140387.tif 000020
（一般式（６）及び（７）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表す。複数のＲ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。ｎ１〜ｎ３は０または１を表すが、全てが０であることはない。一般式（６）において、ＡＬＫはアルキル基を表す。一般式（７）においてＸ１〜Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【化４】
2012140387.tif 000021
（一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。一般式（５）において、Ｒ２３〜Ｒ３０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記環状エーテル溶媒が、前記一般式（３）で表される環状エーテル溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の一般式（１）または（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記環状エーテル溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする請求項３に記載の一般式（１）または（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真分野や有機エレクトロルミネッセンス分野で重要性の高いトリアリールアミン誘導体の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアリールアミン誘導体は電子写真の感光体、近年では有機ＥＬ素子における正孔輸送材料、発光ホスト材料への応用等、重要な有機素材として広く当業者に認知されている。しかしながら、アルキル基を有しないトリアリールアミン誘導体は、概して殆どの有機溶剤に難溶であり、簡便で低コストである塗布プロセスを用いて感光体や、有機ＥＬ素子等の基板上に機能性薄膜を形成するには大きな制約があった。
【０００３】
アリールアミン誘導体にアルキル基を導入する方法として、鈴木−宮浦反応に代表されるクロスカップリング反応が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このクロスカップリング反応は、高価な遷移金属触媒を使用しなければならない、反応時間が概ね１０〜３０時間以上必要である、反応温度が概ね１００℃以上必要である、収率が必ずしも定量的でない等の欠点があり、製造コスト面で不利であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４，ｖｏｌ．４３，＃１４，ｐ．１８７１−１８７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、遷移金属触媒を用いず、温和な反応条件で、短時間でほぼ定量的に進行する新規なクロスカップリング反応条件を見出し、トリアリールアミン誘導体に簡便にアルキル基を導入する新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．下記一般式（１）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法であって、下記一般式（３）〜（５）で表される環状エーテル溶媒中に、下記一般式（２）で表されるハロゲン原子が置換したトリアリールアミン誘導体を溶解または分散させた後、遷移金属触媒を用いず、アルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬と反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【０００９】
【化１】
2012140387.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表す。複数のＲ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。ｎ１〜ｎ３は０または１を表すが、全てが０であることはない。一般式（１）において、ＡＬＫはアルキル基を表す。一般式（２）においてＸ１〜Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【００１１】
【化２】
2012140387.tif 000003
【００１２】
（一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。一般式（５）において、Ｒ２３〜Ｒ３０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
２．下記一般式（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法であって、下記一般式（３）〜（５）で表される環状エーテル溶媒中に、下記一般式（７）で表されるハロゲン原子が置換したトリアリールアミン誘導体を溶解または分散させた後、遷移金属触媒を用いず、アルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬と反応させることを特徴とする一般式（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【００１３】
【化３】
2012140387.tif 000004
【００１４】
（一般式（６）及び（７）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表す。複数のＲ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。ｎ１〜ｎ３は０または１を表すが、全てが０であることはない。一般式（６）において、ＡＬＫはアルキル基を表す。一般式（７）においてＸ１〜Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【００１５】
【化４】
2012140387.tif 000005
【００１６】
（一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。一般式（５）において、Ｒ２３〜Ｒ３０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
３．前記環状エーテル溶媒が、前記一般式（３）で表される環状エーテル溶媒であることを特徴とする前記１または２に記載の一般式（１）または（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【００１７】
４．前記環状エーテル溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることを特徴とする前記３に記載の一般式（１）または（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、遷移金属触媒を用いず、温和な反応条件で、短時間でほぼ定量的に進行する新規なクロスカップリング反応条件を見出し、トリアリールアミン誘導体に簡便にアルキル基を導入する新規な製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の環状エーテル溶媒中、遷移金属触媒を用いず、アルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬（グリニャール試薬）をハロゲン原子が置換した特定のトリアリールアミン誘導体と作用させることにより、簡便に高収率でトリアリールアミン誘導体にアルキル基を導入できることを見出し、本願発明に至った。
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
〔一般式（１）で表されるトリアリールアミン誘導体の製造方法〕
前記一般式（１）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体は、前記一般式（３）〜（５）で表される環状エーテル溶媒中に、前記一般式（２）で表されるハロゲン原子が置換したトリアリールアミン誘導体を溶解または分散させた後、遷移金属触媒を用いず、アルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬と反応させることで製造される。
【００２２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表す。置換基としては隣接するベンゼン環同士を連結して含窒素縮合ヘテロ環を形成するのに必要な原子群、同一ベンゼン環上の複数のＲ１〜Ｒ３が互いに結合して２環以上の縮合環を形成するのに必要な原子群、あるいは単なる連結基を含む。置換基の代表例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数１〜２０の芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスロリル基等）、炭素数１〜２０の複素芳香族基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ｓ−トリアジニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜１２のジアリールアミノ基、シアノ基、カルバゾリル基等が挙げられる。複数のＲ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
ｎ１〜ｎ３は０または１を表すが、全てが０であることはない。好ましくはｎ１〜ｎ３のいずれかが１で他が０の場合、または全てが１の場合である。
【００２４】
ＡＬＫはアルキル基を表す。炭素数１〜１２の第一級、第二級及び第三級アルキル基のいずれも好適に用いることができる。特に好ましくは第一級アルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。好ましくは臭素原子である。
【００２６】
〔一般式（６）で表されるトリアリールアミン誘導体の製造方法〕
前記一般式（６）で表されるアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体は、前記一般式（３）〜（５）で表される環状エーテル溶媒中に、前記一般式（７）で表されるハロゲン原子が置換したトリアリールアミン誘導体を溶解または分散させた後、遷移金属触媒を用いず、アルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬と反応させることで製造される。
【００２７】
一般式（６）及び（７）において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基を表す。置換基としては隣接するベンゼン環同士を連結して含窒素縮合ヘテロ環を形成するのに必要な原子群、同一ベンゼン環上の複数のＲ１〜Ｒ３が互いに結合して２環以上の縮合環を形成するのに必要な原子群、あるいは単なる連結基を含む。置換基の代表例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数１〜２０の芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスロリル基等）、炭素数１〜２０の複素芳香族基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ｓ−トリアジニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜１２のジアリールアミノ基、シアノ基、カルバゾリル基等が挙げられる。複数のＲ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
ｎ１〜ｎ３は０または１を表すが、全てが０であることはない。好ましくはｎ１〜ｎ３のいずれかが１で他が０の場合、または全てが１の場合である。
【００２９】
ＡＬＫはアルキル基を表す。炭素数１〜１２の第一級、第二級及び第三級アルキル基のいずれも好適に用いることができる。特に好ましくは第一級アルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｘ１〜Ｘ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。好ましくは臭素原子である。
【００３１】
以下に本発明の一般式（１）、（６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
2012140387.tif 000006
【００３３】
【化６】
2012140387.tif 000007
【００３４】
【化７】
2012140387.tif 000008
【００３５】
【化８】
2012140387.tif 000009
【００３６】
【化９】
2012140387.tif 000010
【００３７】
以下に本発明の一般式（２）、（７）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】
2012140387.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2012140387.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2012140387.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2012140387.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2012140387.tif 000015
【００４３】
〔一般式（３）〜（５）で表される環状エーテル溶媒〕
一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ５〜Ｒ２２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４４】
一般式（５）において、Ｒ２３〜Ｒ３０は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４５】
上記一般式で表される環状エーテル溶媒（以下、本発明の溶媒と称する）は常圧下、−９０〜５０℃の温度範囲で液体であることが好ましい。また、沸点は常圧下、３０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明の溶媒は、市販品のものは脱水グレードのものが好ましい。市販、非市販を問わず含水率としては１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の溶媒は、本発明の一般式（２）または（７）で表されるハロゲン原子が置換したトリアリールアミン誘導体を−９０〜３０℃の温度範囲で均一に溶解または分散できるものが好ましい。さらには、Ｗ／Ｖ（％）で０．５〜２５％の範囲で均一に溶解できるものがより好ましい。
【００４８】
本発明の溶媒としては、前記一般式（３）で表される環状エーテル溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
【００４９】
以下に本発明の溶媒の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１５】
2012140387.tif 000016
【００５１】
〔アルキルリチウム試薬及びアルキルマグネシウムハライド試薬〕
本発明におけるアルキルリチウム試薬及びアルキルマグネシウムハライド試薬（以下本発明の試薬と称する）におけるアルキル基としては、炭素数１〜１２の第一級、第二級、及び第三級アルキル基のいずれも好適に用いることができる。特に好ましくは第一級アルキル基である。
【００５２】
本発明のアルキルマグネシウムハライド試薬の好ましいハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、最も好ましくは臭素原子である。
【００５３】
本発明の試薬は、溶液の形態で供給、使用されることが好ましい。好適な溶媒としてはアルキルリチウム試薬ではｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、及びジエチルエーテル等が挙げられる。アルキルマグネシウムハライド試薬ではジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５４】
本発明の試薬は従来公知の方法で容易に調整可能である。試薬の濃度は０．５〜２．５Ｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
以下に本発明の試薬の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
アルキルリチウム試薬
Ｌｉ−１    Ｈ３Ｃ−Ｌｉ／１Ｍ  ｉｎ  Ｅｔ２Ｏ
Ｌｉ−２    ｎＢｕ−Ｌｉ／１．６Ｍ  ｉｎ  ｎ−ｈｅｘａｎｅ
Ｌｉ−３    ｓｅｃＢｕ−Ｌｉ／１．１Ｍ  ｉｎ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ
Ｌｉ−４    ｔＢｕ−Ｌｉ／１．４Ｍ  ｉｎ  ｎ−ｐｅｎｔａｎｅ
Ｌｉ−５    ｎＣ５Ｈ１１−Ｌｉ／１．５Ｍ  ｉｎ  ｎ−ｈｅｘａｎｅ
Ｌｉ−６    ｎＣ６Ｈ１３−Ｌｉ／１．４Ｍ  ｉｎ  ｎ−ｈｅｘａｎｅ
Ｌｉ−７    ｎＣ８Ｈ１７−Ｌｉ／１．４Ｍ  ｉｎ  ｎ−ｈｅｘａｎｅ
Ｌｉ−８    ｎＣ１２Ｈ２５−Ｌｉ／１．３Ｍ  ｉｎ  ｎ−ｈｅｘａｎｅ
アルキルマグネシウムハライド試薬
Ｍｇ−１    Ｈ３Ｃ−ＭｇＢｒ／１Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ
Ｍｇ−２    Ｈ３Ｃ−ＭｇＢＩ／１Ｍ  ｉｎ  Ｅｔ２Ｏ
Ｍｇ−３    Ｃ２Ｈ５−ＭｇＢｒ／１Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ
Ｍｇ−４    ｉＰｒ−ＭｇＢｒ／０．７Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ
Ｍｇ−５    ｎＣ８Ｈ１７−ＭｇＢｒ／１Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ
Ｍｇ−６    ｎＣ１２Ｈ２５−ＭｇＢｒ／１Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ
〔トリアリールアミン誘導体の製造方法〕
本発明の製造方法では、反応は不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。好ましい不活性ガスとしては窒素ガス、及びアルゴンガスが挙げられるが、製造コストの観点から窒素ガスが好ましい。不活性ガス中の水蒸気の含量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
ハロゲン原子が置換したトリアリールアミン誘導体を、本発明の溶媒に溶解または分散させる濃度は０．５〜２５Ｗ／Ｖ（％）の範囲が好適に用いられる。
【００５８】
本発明の溶媒に溶解または分散した後、溶液または分散液を常圧下、−９０〜３０℃の温度範囲下（好ましくは−３０〜３０℃）に調温し、遷移金属触媒を用いず、本発明のアルキルリチウム試薬またはアルキルマグネシウムハライド試薬を添加することにより反応させる。
【００５９】
添加方法としては、滴下ロート及び注射器等、添加スピードをコントロールできる治具を好適に用いることができる。反応中の内温は、−７０〜３０℃の範囲（好ましくは−２０〜３０℃）に調温する。
【００６０】
添加終了後、１〜１０時間の範囲で反応中の内温を保ちつつ、撹拌することが好ましい。反応終了後は当業者には自明の公知の処理方法によって、目的物を容易に単離・精製することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
〔アルキル基置換トリアリールアミン誘導体の製造〕
（製造例１）
ＡＬＫ−１の合成
脱水ＴＨＦ溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−１を５．４ｇ（１７ｍｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下、内温０℃に冷却した。次にＬｉ−２  １０．９ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの滴下ロートにセットした。内温０〜１０℃を保ちながら、約１０分かけて滴下を行った。その後、内温を１５〜２５℃に保ちながら、３時間撹拌を行った。反応終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧下に留去した。残さをメチレンクロリド−ｎヘキサンの混合溶媒で再結晶し、ＡＬＫ−１を４．６ｇ（収率９３％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００６３】
（比較製造例１）
鈴木−宮浦カップリングによるＡＬＫ−１の合成
脱水ＴＨＦ溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−１を５．４ｇ（１７ｍｍｏｌ）溶解し、ｎ−ブチルボロン酸２．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．３５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム７．１ｇ（３１ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルフォスフィン１．３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、封管中、内温１１０℃で３５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物を濾別後、溶媒を減圧下に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メチレンクロライド：ｎ−ヘキサン：１：１０）に付し、目的物を分離した。展開溶媒を濃縮後、残さをメチレンクロリド−ｎヘキサンの混合溶媒で再結晶し、ＡＬＫ−１を２．７ｇ（収率５３％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００６４】
（製造例２）
ＡＬＫ−２の合成
脱水ＴＨＦ溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−２を５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下、内温−１５℃に冷却した。次にＬｉ−２  １０．２ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの滴下ロートにセットした。内温−１０〜５℃を保ちながら、約１０分かけて滴下を行った。その後、内温を１０〜１５℃に保ちながら、３時間撹拌を行った。反応終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧下に留去した。残さをメチレンクロリド−ｎヘキサンの混合溶媒で再結晶し、ＡＬＫ−２を４．５ｇ（収率９７％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００６５】
（比較製造例２）
鈴木−宮浦カップリングによるＡＬＫ−２の合成
脱水ＴＨＦ溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−２を５．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）溶解し、ｎ−ブチルボロン酸２．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．３５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム７．１ｇ（３１ｍｍｏｌ）、及び下記リガンド１  １．３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、封管中、内温１００℃で３０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物を濾別後、溶媒を減圧下に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メチレンクロライド：ｎ−ヘキサン：１：１０）に付し、目的物を分離した。展開溶媒を濃縮後、残さをメチレンクロリド−ｎヘキサンの混合溶媒で再結晶し、ＡＬＫ−２を２．５ｇ（収率５４％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００６６】
【化１６】
2012140387.tif 000017
【００６７】
（製造例３）
ＡＬＫ−４の合成
脱水ＴＨＦ溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−５を５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下、内温０℃に冷却した。次にＭｇ−４  １５．０ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの滴下ロートにセットした。内温５〜１０℃を保ちながら、約１０分かけて滴下を行った。その後、内温を１０〜２５℃に保ちながら、３時間撹拌を行った。反応終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧下に留去した。残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−４を５．５ｇ（収率９７％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００６８】
（比較製造例３）
鈴木−宮浦カップリングによるＡＬＫ−４の合成
脱水ＴＨＦ溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−５を５．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）溶解し、ｉ−Ｐｒボロン酸１．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びリガンド１  ０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、封管中、内温１２０℃で３０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物を濾別後、溶媒を減圧下に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエンラ：ｎ−ヘキサン：１：１０）に付し、目的物を分離した。展開溶媒を濃縮後、残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−４を２．６ｇ（収率４５％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００６９】
（製造例４）
ＡＬＫ−７の合成
脱水ＴＨＦ溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−６を３．８ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下、内温−１０℃に冷却した。次にＬｉ−２  ５．１ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの滴下ロートにセットした。内温−５〜０℃を保ちながら、約１０分かけて滴下を行った。その後、内温を０〜５℃に保ちながら、６時間撹拌を行った。反応終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧下に留去した。残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−７を３．５ｇ（収率９６％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００７０】
（比較製造例４）
鈴木−宮浦カップリングによるＡＬＫ−７の合成
脱水ＴＨＦ溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−６を３．８ｇ（７．８ｍｍｏｌ）溶解し、ｎ−Ｂｕボロン酸１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム３．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、及びリガンド１  ０．６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、封管中、内温１００℃で３０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物を濾別後、溶媒を減圧下に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ｎ−ヘキサン：１：２０）に付し、目的物を分離した。展開溶媒を濃縮後、残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−７を１．４ｇ（収率４０％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００７１】
（製造例５）
ＡＬＫ−１２の合成
脱水テトラヒドロピラン溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−１１を４．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下、内温−２０℃に冷却した。次にＬｉ−１  １３ｍｌ（１３．２ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの滴下ロートにセットした。内温−１５〜−５℃を保ちながら、約１０分かけて滴下を行った。その後、内温を−５〜０℃に保ちながら、７間撹拌を行った。反応終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧下に留去した。残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−１２を３．１ｇ（収率９５％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００７２】
（比較製造例５）
鈴木−宮浦カップリングによるＡＬＫ−１２の合成
脱水テトラヒドロピラン溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−１１を４．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）溶解し、メチルボロン酸１．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム５．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及びリガンド１  １．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、封管中、内温１３０℃で３０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物を濾別後、溶媒を減圧下に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ｎ−ヘキサン：１：１５）に付し、目的物を分離した。展開溶媒を濃縮後、残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−１２を１．４ｇ（収率４０％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００７３】
（製造例６）
ＡＬＫ−１５の合成
脱水１，３−ジオキサン溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−１４を５．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）溶解し、窒素気流下、内温−５℃に冷却した。次にＬｉ−８  ５．２ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの滴下ロートにセットした。内温−５〜５℃を保ちながら、約１０分かけて滴下を行った。その後、内温を５〜１０℃に保ちながら、７間撹拌を行った。反応終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧下に留去した。残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−１５を３．４ｇ（収率９６％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００７４】
（比較製造例６）
鈴木−宮浦カップリングによるＡＬＫ−１５の合成
脱水１，３−ジオキサン溶媒（関東化学社製）５０ｍｌにＸ−１４を５．１ｇ（６．１ｍｍｏｌ）溶解し、ｎ−ドデシルボロン酸２．００ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム２．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びリガンド１  ０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、封管中、内温１２０℃で２５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物を濾別後、溶媒を減圧下に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ｎ−ヘキサン：１：２０）に付し、目的物を分離した。展開溶媒を濃縮後、残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−１５を１．４ｇ（収率３８％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００７５】
（製造例７）
ＡＬＫ−２３の合成
脱水した２−メチル−テトラヒドロフラン５０ｍｌにＸ−２２を６．０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）溶解し、窒素気流下、内温−１０℃に冷却した。次にＬｉ−４  １１ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの滴下ロートにセットした。内温−１０〜０℃を保ちながら、約１５分かけて滴下を行った。その後、内温を５〜１０℃に保ちながら、５時間撹拌を行った。反応終了後、不溶物を濾別し、溶媒を減圧下に留去した。残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−２３を４．５ｇ（収率９２％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００７６】
（比較製造例７）
鈴木−宮浦カップリングによるＡＬＫ−２３の合成
脱水した２−メチル−テトラヒドロフラン５０ｍｌにＸ−２２を６．０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）溶解し、ｔ−ブチルボロン酸１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．１７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、燐酸カリウム３．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、及びリガンド１  ０．６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、封管中、内温１３０℃で２５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、不溶物を濾別後、溶媒を減圧下に留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン：ｎ−ヘキサン：１：８）に付し、目的物を分離した。展開溶媒を濃縮後、残さをトルエンで再結晶し、ＡＬＫ−２３を１．９ｇ（収率３９％）得た。構造はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００７７】
実施例１から、本発明の製造法は鈴木−宮浦カップリング反応を用いた従来の製造法に較べ、遷移金属触媒を用いずとも、温和な反応条件で、短時間でほぼ定量的に目的物を製造できることが分かる。
【００７８】
実施例２
〔機能性薄膜の形成〕
上記製造したアルキル基が置換したトリアリールアミン誘導体は、広範囲な溶剤に高濃度に溶解可能であり、公知の塗布プロセスを用いて電子写真用感光体や有機ＥＬ素子に用いられる機能性薄膜を簡便に形成することができた。