(57)【要約】【課題】  （半）屋外使用時でも優れた耐候性を示し、しかも基材に対して簡便な方法で層形成が可能な反射防止能を有する反射防止積層体を提供することを目的とした。【解決手段】  ポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（C）を含む組成物の硬化物からなる高屈折層ならびに低屈折層を有する反射防止膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（C）を含む組成物の硬化物からなる高屈折層ならびに低屈折層を有する反射防止膜。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン（A）が、
下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ            （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物の加水分解物縮合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子（B）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、酸化アンチモン、アルミニウム亜鉛酸化物、及びガリウム亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（C）を含み、硬化後の膜の屈折率が１．４５以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜の高屈折層形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする屋外設置用ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成物から形成された高屈折層を有する反射防止膜、該高屈折層を形成するための組成物および前記反射防止膜を有する屋外設置用ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品の視認性を向上させるための一手段として、物品の表面に低屈折率材料から構成される反射防止膜や、低屈折率層と高屈折率層との多層構造からなる反射防止膜を形成することが行われている。また、太陽電池においては、その表面に反射防止処理を行うことで、変換効率を向上させることができる。特に、近年では、低コスト且つ簡便な方法で大型基材に対しても反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。
これらの反射防止膜を形成する方法としては、例えば有機系の紫外線・放射線硬化性の材料を用いる方法や、無機系の材料を蒸着等によって形成する方法が知られている（特許文献１〜３）。
しかしながら、有機系の材料を用いる場合には、例えば多官能（メタ）アクリレート構造を有するものを主とした材料をハードコート層として使用しており、特に耐候性が要求される屋外に設置される用途に用いた場合には、長期信頼性に大きな問題があった。また、無機系の材料を用いる場合には、蒸着等の真空プロセスによって層を形成するため、長期信頼性には優れるが、真空設備等が必要であるために生産コストが高く、大面積の基材に対して高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であるという問題があった。屋外で使用される非真空プロセス型の無機系材料積層体としては、基材／中間層／トップ層の構成で提案されるいわゆる光触媒積層体が知られている。しかし、これらはトップ層が酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率の金属酸化物類を多量に含有するために空気との屈折率差が大きくなり、表面反射を防止するどころか、逆に反射率は上がる傾向であるため、反射防止用途とは相容れないものである。
また、耐久性の高いポリマー材料として、ポリジメチルシロキサン（シリコーン）を使用することも考えられるが、高価な白金化合物を硬化触媒に使用する必要がある上に、塗膜の硬度が低い、基材との密着性に劣る、高屈折率化が難しく積層体の設計が難しい等の課題があり、反射防止層としての使用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１１９１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０７８号公報
【特許文献３】特許２９８９９２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明では、屋外使用時でも優れた耐候性を示し、しかも基材に対して簡便な方法で層形成が可能な反射防止能を有する反射防止積層体を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、下記に記述する反射防止積層体によって上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明は、低屈折層ならびにポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む組成物の硬化物からなる高屈折層を有する反射防止膜であり、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、
下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ      （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物の加水分解物縮合物を含むことを特徴とする反射防止膜。
前記金属酸化物粒子（Ｂ）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、酸化アンチモン、アルミニウム亜鉛酸化物、及びガリウム亜鉛酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなることを特徴とする反射防止膜。
前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、４個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする反射防止膜、
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含み、硬化後の膜の屈折率が１．４５以上であることを特徴とする反射防止膜の高屈折層形成用組成物、
ならびに前記反射防止膜を有することを特徴とする屋外設置用ディスプレイを提供するものである。
【０００７】
本発明の反射防止膜は、低屈折層ならびにポリオルガノシロキサン（Ａ）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含む組成物（以下、「高屈折層形成用組成物」という）から形成される高屈折層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗布等によって簡便に層形成することができ、屋外使用時でも優れた耐候性を示す反射防止積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１０】
基材
本発明の反射防止積層体に用いられる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はない。プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、優れた反射防止効果を得ることができる。
高屈折層
本発明において、高屈折層は通常、屈折率１．４５以上１．８５未満であり、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
【００１１】
高屈折層は、たとえば、下記式（１）
Ｒ１ ｎ  Ｓｉ（ＯＲ２  ）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１  は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２  は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」ともいう。）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）、金属酸化物粒子（Ｂ）および多官能アクリレート化合物（Ｃ）を含む組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう。）の硬化物から得ることができる。
【００１２】
（シラン化合物（ａ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ａ１）は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）を使用する場合、オルガノシラン（１）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（１）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（１）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（１）を併用して形成したものでもよい。
上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に１〜４個含まれるＯＲ２  基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ２  基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ２  基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００１３】
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む。）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。
【００１４】
上記式（１）において、Ｒ１  は炭素数１〜１２個である非加水分解性の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシシクロアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシ基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
さらに、Ｒ１  として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ１  の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。その中でもフッ素原子で置換した例が好ましく、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。式（１）中にＲ１  が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ２  として、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ２  としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（１）中にＲ２  が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
このような上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシランなどのトリアルコキシシラン等；
【００１７】
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００１８】
本発明では、シラン化合物（ａ１）として１種のオルガノシラン（１）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（１）を併用してもよい。シラン化合物（ａ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（１）を、平均化して上記式（１）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう。）は好ましくは０．１〜２．０、より好ましくは０．２〜１．８、特に好ましくは０．２〜１．６である。ｎの平均値が上記下限未満にあると組成物（Ｉ）の貯蔵安定性や層（Ｉ）のトラック耐性が劣ることがあり、上記上限を超えると組成物（Ｉ）の硬化性が劣ることがある。
ｎの平均値は、１官能〜４官能のオルガノシラン（１）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００１９】
以上の事情は、シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。
本発明では、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用する。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、組成物（Ｉ）を調製する際に、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。
【００２０】
（シラン化合物（ａ１）の製造方法）
上記式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、又は縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００２１】
（水）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解性基（−ＯＲ２  ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解の反応速度を最適化することができる。
【００２２】
（有機溶剤）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、このような溶剤の好ましい例としては、たとえば、アルコール類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが挙げられ、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ  テート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、炭酸プロピレン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
このような溶剤の好ましい例としては、プロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ジアセトンアルコールなど水酸基を持つもの、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００２３】
（固形分濃度）
上記有機溶媒は、シラン化合物（ａ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。
シラン化合物（ａ１）調製時の固形分濃度を調整することによって、オルガノシラン（１）の反応性のコントロールをすることができる。シラン化合物（ａ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとオルガノシラン（１）の反応性が低下することがある。シラン化合物（ａ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量である。
【００２４】
（触媒）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合反応に使用することができる触媒としては、特に限定されるものではないが、このような触媒の好ましい例としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。
＜塩基性化合物＞
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００２５】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが好ましい。
【００２６】
＜酸性化合物＞
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
【００２７】
＜塩化合物＞
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２８】
＜有機金属化合物＞
上記有機金属化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（２）
Ｍ（ＯＲ７）ｒ（Ｒ８ＣＯＣＨＣＯＲ９）ｓ      （２）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ７および８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ９は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（２）」という）、
【００２９】
また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３−クロロプロピルトリエトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３−アニリノプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−ウレイドプロピルトリメトキシチタンなどのトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシチタン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシチタン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシチタン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタンなどのジアルコキシチタン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。
【００３０】
有機金属化合物（２）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
また、上記触媒は、その他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
上記触媒の使用量は、触加水分解反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００３１】
（安定性向上剤）
本発明では、シラン化合物（ａ１）の保存安定性などを向上させるために、シラン化合物（ａ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（３）
Ｒ１０ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１１      （３）
（式中、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００３２】
上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（３）で表される安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、オルガノシラン（１）の過剰な共縮合反応を抑制し、得られるシラン化合物（ａ１）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。
このような安定性向上剤として、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。
また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不十分となる。
【００３３】
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す。）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。
【００３４】
本発明におけるシラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（１）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。
【００３５】
（金属酸化物粒子（Ｂ））
上記金属酸化物粒子は、金属元素の酸化物の粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、上記金属酸化物粒子（Ｂ）として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物の粒子や金属酸化物の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物の粒子を用いることもできる。
【００３６】
本発明において、金属酸化物粒子（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物粒子（Ｂ）は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、本発明ではアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化錫、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、、アルミニウム亜鉛酸化物、及びガリウム亜鉛酸化物などを好ましく用いることができる。
金属酸化物粒子（Ｂ）を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。添加前の金属酸化物粒子（Ｂ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。また、金属酸化物粒子（Ｂ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００３７】
これらの金属酸化物粒子（Ｂ）の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。金属酸化物が溶媒系のゾルもしくはコロイドの形態である場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて６０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上５０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）において、ゾルまたはコロイドなどの形態で使用する場合は、攪拌翼等により、溶液中で分散させることができる。一方、金属酸化物粒子（Ｂ）において、粉体を用いる場合の分散は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロールなどの公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。
【００３８】
金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量は、組成物（Ｉ）中の全固形分重量に対して、固形分で通常１０重量％を超えて９０重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量が上記重量より多い場合は組成物（Ｉ）の保存安定性が劣ることがあり、使用量が上記重量より少ない場合は層（Ｉ）上に層（Ｉ）より低い屈折率である低屈折層（ＩＩ）（以下、「層（ＩＩ）」という）を積層して得られる反射防止層の反射率、視感反射率が十分低下せず、また層（Ｉ）のクラック耐性が劣ることがある。
【００３９】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物
本発明において使用される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、脂肪族多価アルコールまたはその二量体の（メタ）アクリル酸エステルであって、特に４以上の（メタ）アクリロイル基（以下、「特定官能基」ともいう。）を有する多官能アクリレート化合物（以下、「特定の多官能アクリレート化合物」ともいう。）を含む。ここに、特定の多官能アクリレート化合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
また、例えばカルボン酸により変性された特定の多官能アクリレート化合物などを含有するものであってもよく、更に、（メタ）アクリロイル基の数が３以下の多官能アクリレート化合物を含有するものであってもよい。
【００４０】
特定の多官能アクリレート化合物の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、およびオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、これらの化合物の水酸基へのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
特定官能基の数が３である多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
特定官能基の数が２である多官能アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４２】
このような多官能アクリレート化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、ＴＯ−１３８２；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ；共栄社化学（株）製のライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる
【００４３】
（硬化触媒）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、シラン化合物（ａ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
（有機溶剤、水）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記シラン化合物（ａ１）調製の項で例示したものを用いることができる。
（任意添加成分）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｂ）成分以外の無機充填剤を添加することができる。
【００４４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、組成物（Ｉ）の塗布性の改善、塗布ムラの低減を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００４５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００４６】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤を使用する場合の量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンを固形分換算で１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。界面活性剤の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、組成物（Ｉ）の塗布性を最適化することができる。
【００４８】
本発明で使用する高屈折層形成用組成物は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンを固形分換算で１００質量部に対して（Ｂ）成分を１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、（Ｃ）成分を１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部含むものである。
本発明で使用される高屈折層形成用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合することにより製造することができる。（Ａ）成分中のオルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合してもよいが、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させる前に、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合してもよい。
低屈折層
本発明において、低屈折層は通常、屈折率１．４５未満であり、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
本発明において、低屈折層としては例えば（Ｄ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｅ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子を含む組成物（以下、「低屈折層形成用組成物」という）から形成される層を挙げることができる。
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンとしては、高屈折層形成用組成物で使用される（Ａ）ポリオルガノシロキサンと同様のものを使用することができる。
特に低屈折層形成用組成物として使用するポリオルガノシロキサンとしては、前記式（１）においてＲ１が同様の化合物を使用することが好ましい。
（Ｅ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（以下、「シリカを主成分とする粒子」という）
本発明の低屈折層形成用組成物には、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子を含む。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。このシリカを主成分とする粒子としては公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず不定形であってもよい。固形分が５〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【００４９】
シリカを主成分とする粒子は、粒子表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２  基を有するものとして尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとしてビス（２−ヒドロキシエチル）―３−アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
アクリロイル基などの重合性不飽和基を含む有機化合物によって、シリカを主成分とする粒子（Ｅ）の表面処理をすることもできる。
低屈折層形成用組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）固形分１００質量部に対してシリカを主成分とする粒子（Ｅ）を１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部を含むものである。
【００５０】
本発明で使用される低屈折層形成用組成物は、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンに（Ｅ）シリカを主成分と粒子を加え、混合および／または分散工程を行うことで得られる。
分散工程を行う場合は、シリカを主成分とする粒子（Ｅ）として（ｉ）溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ｉｉ）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。
【００５１】
反射防止膜
本発明の反射防止膜は、前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層して形成することができる。
まず、基板上に高屈折層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥して高屈折層を形成した後、高屈折層の上に低屈折層形成用組成物を塗布し、加熱乾燥することにより形成することができる。高屈折層形成用組成物および低屈折層形成用組成物の塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、スリットコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。
加熱乾燥は５０〜２５０℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分加熱するのが好ましい。
【００５２】
加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式などを用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。加熱温度は高いことが、加熱時間は長いことが、残留溶剤も少なく、また前記縮合反応がより進むので望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量および沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。
【００５３】
反射防止膜の用途
本発明によって形成される反射防止膜は、シロキサン構造を主骨格としており、通常の有機高分子に比べ、耐熱性・耐光性・耐候性に優れている。また、塗布により製造できることから真空蒸着等の手法に比べ、コスト面やプロセス面に優れている。
【００５４】
本発明で得られる反射防止層は、反射防止膜として有用であり、屋内で使用することもできるが、特に屋外で用いられる大画面表示装置や、カーナビや携帯電話、ビデオモニター等に用いられる、ブラウン管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイや、結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、有機薄膜型、色素増感型、化合物半導体型、高分子型、量子ドット型等の各種太陽電池の向けの反射防止膜として好適に使用することができる。
特に屋外設置用デバイス、中でもデジタルサイネージなどの屋外設置用ディスプレイ用のデバイスにおいて有用である。
なお、本発明において屋外とは、壁や屋根の一部が開放された状態も含むものである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００５６】
（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ、測定温度：４０℃
【００５７】
（２）固形分濃度
得られた組成物溶液をアルミ皿に２ｇ程度測り、ホットプレート上２００℃で３０分加熱した後の重量変化から求めた。
【００５８】
（３）鉛筆硬度（表面硬度）試験
作成した反射防止積層体を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。
【００５９】
（４）耐擦傷性試験
形成した反射防止積層体を有する基板について、学振型磨耗試験機（大栄科学精器製作所製、ＲＴ−２００）を用い、スチールウール＃００００の上に２５０ｇの荷重をかけて１０往復させた。硬化膜表面における擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。
◎：硬化膜に傷が発生しない
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな細い傷が認められる
△：硬化膜全体に筋状の傷が認められる
×：硬化膜の剥離が生じる
◎、○であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。
【００６０】
（５）耐クラック性の効果
形成した反射防止積層体を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その反射防止積層膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価した。
◎：全くクラックがない
○：基板端部にのみ、わずかな（１〜３個）クラックがある
△：３〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
◎、○であれば、クラック発生有無の確認結果は良好であると言える。
【００６１】
（６）視感反射率（Ｙ値）測定
屋外ディスプレイ用途を想定し、視感反射率（Ｙ値）を測定した。視感反射率（Ｙ値）測定は、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて実施し、３８０−７８０ｎｍの波長範囲で解析した。
◎：Ｙ値が１％未満
○：Ｙ値が１％以上１．５％未満
△：Ｙ値が１．５％以上
【００６２】
（７）促進耐候性
得られた反射防止積層体について、ＪＩＳ  Ａ  ５７５９に準拠して（温度６３℃、湿度５０％、降雨１８分／１２０分照射の条件）、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用い、促進耐候試験を実施した。２０００時間後まで測定を実施し、硬化物の外観観察及び透過率を分光光度計（日本分光製、Ｖ−５７０）を用いて測定し、以下の基準で耐候性を評価した。
【００６３】
屋外ディスプレイ向け反射防止積層体の基準
◎：２０００時間まで外観変化（クラック、白化など）が無く、４００ｎｍにおける透過率変化が３％未満
○：１０００時間まで外観変化（クラック、白化など）が無く、４００ｎｍにおける透過率変化が３％未満
△：外観変化（クラック、白化など）は全く無いが、４００ｎｍにおける透過率変化が３％以上１０％未満
×：外観変化（クラック、白化など）が認められ、４００ｎｍにおける透過率変化が１０％以上
【００６４】
＜合成例１＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン９２部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液２部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが３０００のオルガノポリシロキサン（１）溶液を得た。
【００６５】
＜合成例２＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン９２部、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン８部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液２部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３２重量％、Ｍｗが３０００のオルガノポリシロキサン（２）溶液を得た。
【００６６】
＜合成例３＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン６９部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、フェニルトリメトキシシラン２３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液２部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が２８重量％、Ｍｗが２５００のオルガノポリシロキサン（３）溶液を得た。
【００６７】
＜合成例４＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン２８部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部、テトラエトキシシラン４３部、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液５部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が２０重量％、Ｍｗが２０００のオルガノポリシロキサン（４）溶液を得た。
【００６８】
＜合成例５＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン５１部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部、テトラエトキシシラン４３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液５部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が１９重量％、Ｍｗが２０００のオルガノポリシロキサン（５）溶液を得た。
【００６９】
＜合成例６＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン２８部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６部、テトラエトキシシラン４３部、トリフルオロメチルトリメトキシシラン２３部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部、水２０部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液５部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が１９重量％、Ｍｗが２０００のオルガノポリシロキサン（６）溶液を得た。
【００７０】
〔組成物の調製〕
高屈層形成用組成物の調製
＜調製例１＞
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）６８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１）を得た。
【００７１】
＜調製例２＞
合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、ＳＨ２８ＰＡ０．５部（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−２）を得た。
【００７２】
＜調製例３＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−３）を得た。
【００７３】
＜調製例４＞
合成例２で得られたポリオルガノシロキサン（２）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）６８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−４）を得た。
【００７４】
＜調製例５＞
合成例２で得られたポリオルガノシロキサン（２）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、メガファックＦ１７１  ０．５部（大日本インキ（株）製）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−５）を得た。
【００７５】
＜調製例６＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−６）を得た。
【００７６】
＜調製例７＞
合成例３で得られたポリオルガノシロキサン（３）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−７）を得た。
【００７７】
＜調製例８＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）２８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−８）を得た。
【００７８】
＜調製例９＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−９）を得た。
【００７９】
＜調製例１０＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびトリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３０重量％の組成物（Ｘ−１０）を得た。
【００８０】
＜調製例１１＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部に対し、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて攪拌し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１１）を得た。
【００８１】
＜調製例１２＞
一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）６８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１２）を得た。
【００８２】
＜調製例１３＞
合成例１で得られたポリオルガノシロキサン（１）溶液固形分換算１００部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて攪拌し、固形分濃度３０重量％の組成物（Ｘ−１３）を得た。
【００８３】
＜調製例１４＞
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名；ＤＰＨＡ）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて攪拌し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１４）を得た。
【００８４】
＜調製例１５＞
合成例２で得られたポリオルガノシロキサン（２）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を６７部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、ＦＴＸ−２１８  ０．５部（ネオス（株）製）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１５）を得た。
【００８５】
＜調製例１６＞
合成例２で得られたポリオルガノシロキサン（２）溶液固形分換算１００部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を６７部およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名；ＤＰＨＡ）２８部（固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、メガファックＦ１７１  ０．５部（大日本インキ（株）製）、トリエチルアミン０．０１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度３５重量％の組成物（Ｘ−１６）を得た。
【００８６】
低屈層の調製
＜調製例１７＞
合成例４で得られたポリオルガノシロキサン（４）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）９０部、密実シリカ粒子（日産化学工業（株）製、製品名；ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−１）を得た。
【００８７】
＜調製例１８＞
合成例４で得られたポリオルガノシロキサン（４）溶液固形分換算１００部に対し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）２０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）９０部、密実シリカ粒子（日産化学工業（株）製、製品名；ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−２）を得た。
【００８８】
＜調製例１９＞
合成例５で得られたポリオルガノシロキサン（５）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）９０部、密実シリカ粒子（日産化学工業（株）製、製品名；ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−３）を得た。
【００８９】
＜調製例２０＞
合成例４で得られたポリオルガノシロキサン（４）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）１００部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−４）を得た。
【００９０】
＜調製例２１＞
合成例６で得られたポリオルガノシロキサン（６）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、中空シリカ粒子（日揮触媒化成（株）製、製品名；スルーリア４３２０）９０部、密実シリカ粒子（日産化学工業（株）製、製品名；ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０部、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−５）を得た。
【００９１】
＜調製例２２＞
合成例４で得られたポリオルガノシロキサン（４）溶液固形分換算１００部に対し、ポリシロキサンジオール（モメンティブ（株）製、製品名；ＹＦ３０５７）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物（和光純薬（株）製、製品名；ＶＰＳ−１００１）１０部（固形分濃度５重量％のメチルイソブチルケトン溶液）、メチルイソブチルケトン溶液を加えて攪拌し、固形分濃度４．９重量％の組成物（Ｙ−６）を得た。
【００９２】
［実施例］
＜実施例１＞
ガラス基板上に、組成物（Ｘ−１）をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が３．０μｍになるように塗布し、２３０℃で１０分乾燥した（１段目の乾燥）。得られた（Ｘ−１）層の上から組成物（Ｙ−１）をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、２３０℃で２０分乾燥させた（２段目の乾燥）。得られた反射防止積層体は数枚作成し、初期評価として鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性、視感反射率を測定した。得られた反射防止積層体のうち１枚は促進耐候試験を実施し、試験後の透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例２〜１８および比較例１〜５＞
高屈折層および低屈折層を形成するための組成物を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様に反射防止積層体を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１〜３に示す。
【００９４】
【表１】
2012220556.tif 000002
【００９５】
【表２】
2012220556.tif 000003
【００９６】
【表３】
2012220556.tif 000004