(57)【要約】【課題】  自動搬送のレーザープロッターで露光する際の搬送性が良好な熱現像感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀を有する側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が０．２以上であることを特徴とする熱現像感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀を有する側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が０．２以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀を有する側とは反対側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が１．２以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、該熱現像感光材料の平面度が−１０．０ｍｍ〜０ｍｍの範囲内であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項４】
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有し、平面度が２ｍｍ以下であり、かつ下記（条件１）〜（条件３）の少なくとも１つを満たす熱現像感光材料。
（条件１）前記感光性ハロゲン化銀を有する側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が０．２以上である。
（条件２）前記感光性ハロゲン化銀を有する側とは反対側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が１．２以上である。
（条件３）前記熱現像感光材料の平面度が−１０．０ｍｍ〜−１．０ｍｍの範囲内である。
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀を有する側に下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）のいずれかで表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化１】
2007086624.tif 000067
（式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。）
【化２】
2007086624.tif 000068
（式中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【化３】
2007086624.tif 000069
（式中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
【請求項６】
前記還元剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【化４】
2007086624.tif 000070
（一般式（Ｒ−Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる原子により構成される３〜７員の環を含む置換基を表す。ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により画像を形成する熱現像感光材料に関するものであり、高感度でかぶり濃度が低く、保存安定性に優れた熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷分野では、環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、従来のような現像、定着、水洗といった工程を経ることの無い感光材料が求められている。 そのような要求に応える感光記録材料として、熱現像処理法を用いて画像を形成する熱現像感光材料が知られている。例えば、熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、特許文献１、特許文献２、非特許文献１等に開示されている。
【０００３】
このような方式に基づく熱現像感光材料は、還元可能な銀源（たとえば有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、および還元剤を有機バインダーのマトリックス中に分散した状態で含有しており、常温では安定あるが、高温に加熱されると還元可能な銀源と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光により感光性ハロゲン化銀に生成した潜像の触媒作用で促進され、温度と処理時間をコントロールすることにより露光域のみで酸化還元反応を進行させることが可能となる。このようにして感光材料の露光された部分に銀の黒色画像を作ることができるが、熱処理のみで画像が形成されると言う利点があるため医療分野や、印刷新聞の製版分野で利用されている。
【０００４】
印刷新聞の製版分野で使用される感光材料は、画像部の黒化濃度が高く非画像部のかぶり濃度の低い、硬調な画像を形成しうるものであることが求められており、そのような要望に応えるためにある種のヒドラジン誘導体を含有させた熱現像感光材料が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また特許文献４には熱現像感光材料にアクリロニトリル類を用いる例が示されている。さらに特許文献５には熱現像感光材料に置換アルケン誘導体を用いる例が開示されている。
【０００５】
熱現像による画像形成の際にかぶりの発生を制御する目的で、熱現像感光材料に種々のハロゲン化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。
【０００６】
これらの手段により、硬調画像を安定に形成することが可能になったが、自動搬送のレーザープロッターで露光する際に先端検出エラーや吸着不良エラーなどの搬送不良が発生するといった問題があり、さらなる改善が求められていた。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９６，６９５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５４５，５１５号明細書
【特許文献５】特開平１１−１１９３７２号公報
【特許文献６】特開平９−２６５１５０号公報
【特許文献７】特開平１０−１７１０６３号公報
【特許文献８】特開２００１−３１２０２７号公報
【非特許文献１】Ｄ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette 第８版、スタージ（Sturge），Ｖ．ウォールワース（Walworth），Ａ．シェップ（Shepp）編集，第２項，１９６９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、自動搬送のレーザープロッターで露光する際の搬送性が良好な熱現像感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明が解決しようとしている課題は、以下の構成を有する本発明の熱現像感光材料により達成された。
（１）支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀を有する側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が０．２以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
（２）支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、前記感光性ハロゲン化銀を有する側とは反対側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が１．２以上であることを特徴とする熱現像感光材料。
（３）支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、前記熱現像感光材料の平面度が−１０．０ｍｍ〜０ｍｍの範囲内であることを特徴とする熱現像感光材料。
（４）支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有し、平面度が２ｍｍ以下であり、かつ下記（条件１）〜（条件３）の少なくとも１つを満たす熱現像感光材料。
（条件１）前記感光性ハロゲン化銀を有する側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が０．２以上である。
（条件２）前記感光性ハロゲン化銀を有する側とは反対側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が１．２以上である。
（条件３）前記熱現像感光材料の平面度が−１０．０ｍｍ〜−１．０ｍｍの範囲内である。
（５）前記感光性ハロゲン化銀を有する側に下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）のいずれかで表されるフッ素化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【０００９】
【化１】
2007086624.tif 000002
【００１０】
（式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。）
【００１１】
【化２】
2007086624.tif 000003
【００１２】
（式中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【００１３】
【化３】
2007086624.tif 000004
【００１４】
（式中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は、一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。）
（６）前記還元剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１５】
【化４】
2007086624.tif 000005
【００１６】
（一般式（Ｒ−Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる原子により構成される３〜７員の環を含む置換基を表す。ＸおよびＸ’はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱現像感光材料は、高感度でかぶり濃度が低いという特徴を有しており、硬調な画像を形成することができ、自動搬送のレーザープロッターで露光する際に先端検出エラーや吸着不良エラーなどの搬送不良の発生が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、（１）感光性ハロゲン化銀を有する側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が０．２以上であること、または（２）感光性ハロゲン化銀を有する側とは反対側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が１．２以上であること、が満たされれば、自動搬送プロッターの先端検出センサーが十分に機能して、先端検出エラーが発生しないか著しく軽減されることを見出した。
感光性ハロゲン化銀を有する側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度は、０．２２以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましく、０．３０以上であることが特に好ましい。感光性ハロゲン化銀を有する側とは反対側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度は、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。
【００２０】
また、支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有する熱現像感光材料であって、該感光材料の平面度が−１０．０ｍｍ〜０ｍｍの範囲内であることが満たされれば、自動搬送プロッターにおいて、バキューム解除後にドラムから速やかに離脱して、吸着不良エラーが発生しないか著しく軽減されることを見出した。平面度は、−１０．０ｍｍ〜−１．０ｍｍの範囲内であることがより好ましく、−８．０ｍｍ〜−１．０ｍｍの範囲内であることがさらに好ましく、−６．０ｍｍ〜−２．０ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。
ここで、本発明における平面度とは、熱現像感光材料を３０ｃｍ×２５ｃｍに切り、２５℃、相対湿度５５％の環境下（２４時間調湿後）で感光性ハロゲン化銀を有する側を上向きにして水平な面上におき、４隅の下面からの立ち上がりの高さを測定し、その平均値Ｈ（ｍｍ）をもってフィルムの平面度とする。フィルムのカールが逆方向の場合は感光性ハロゲン化銀を有する側を下向きにして同様に測定し、マイナス符号をつけて表す。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤、バインダーおよび硬調化剤を含有し、平面度が２ｍｍ以下であり、かつ下記（条件１）〜（条件３）の少なくとも１つを満たすものが好ましい。（条件１）〜（条件３）の好ましい範囲は、前述の通りである。
（条件１）前記感光性ハロゲン化銀を有する側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が０．２以上である。
（条件２）前記感光性ハロゲン化銀を有する側とは反対側の７９０ｎｍの波長における反射光学濃度が１．２以上である。
（条件３）前記熱現像感光材料の平面度が−１０．０ｍｍ〜−１．０ｍｍの範囲内である。
【００２２】
また、本発明の熱現像感光材料は、一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表されるフッ素化合物の少なくとも１種を含有することがが好ましい。
以下に一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）について詳細に説明する。
【化５】
2007086624.tif 000006
式中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA1およびＲA2の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬA1、ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘ+はカチオン性の置換基を表す。Ｙ-は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。ｍAは０または１を表す。
【００２３】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。但し、ＲA1およびＲA2の少なくと１つはフッ素原子で置換されたアルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を表す。
Ｒｆは、炭素数１以上の少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造であってもよい。また、フッ素原子以外の置換基でさらに置換されていてもよく、フッ素原子のみで置換されていてもよい。Ｒｆのフッ素原子以外の置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましい。Ｒｆの好ましい例としては以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）8Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）6Ｈ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）8Ｈ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ3
Ｒｆとしてさらに好ましくは、末端がトリフルオロメチル基で置換された炭素数４〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは−（ＣＨ2）α−（ＣＦ2）βＦで表される炭素数３〜１０のアルキル基である（αは１〜６の整数を表す。βは３〜８の整数を表す）。具体的には、以下のものが挙げられる。
−ＣＨ2−（ＣＦ2）2Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）4Ｆ、−ＣＨ2−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）6−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＨ2）3−（ＣＦ2）6Ｆ
これらの中でも、特に以下のものが好ましい。
−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6Ｆ
前記一般式（２Ａ）中、ＲA1およびＲA2の双方がＲｆであるのが好ましい。
【００２５】
ＲA1およびＲA2がそれぞれＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００２６】
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、さらに好ましくは炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げらる。
ＲA1およびＲA2でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状または分岐状の無置換アルキル基である。
【００２７】
前記一般式（２Ａ）中、ＲA3、ＲA4およびＲA5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲA3、ＲA4およびＲA5は、アルキル基または水素原子を表すのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を表すのがより好ましく、メチル基または水素原子を表すのがさらに好ましく、水素原子を表すのが特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA1およびＬA2はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆまたは水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組み合わせて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲA100−である。ＬA1およびＬA2としてより好ましくは、−Ｏ−または−ＮＲA100−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００２９】
前記一般式（２Ａ）中、ＬA3は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−（ＲA100は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔと同様である。ＲA100として好ましくはアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基である。ＬA3としてさらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲA100−を単独またはそれらを組合せて得られる基であり、例えば、以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）2Ｓ−、−（ＣＨ2）2ＮＨ−、−（ＣＨ2）3ＮＨ−、−（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ2）2ＳＣＨ2−、−（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ2−、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2−
【００３０】
前記一般式（２Ａ）中、Ｘ+はカチオン性の置換基を表し、Ｘ+として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素または燐のカチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（３）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【化６】
2007086624.tif 000007
【００３１】
前記一般式（３）中、ＲA13、ＲA14およびＲA15はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、ＲA13、ＲA14およびＲA15は可能な場合お互いが結合して環を形成してもよい。ＲA13、ＲA14およびＲA15として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３２】
前記一般式（３）中、Ｙ-は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ-はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ-としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、さらに好ましくはｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
前記一般式（２Ａ）中、ｍAは０または１を表し、好ましくは０である。
【００３３】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2007086624.tif 000008
【００３４】
一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12はそれぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表すが、ＲA11およびＲA12の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。ＬA2およびＬA3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−を表し、Ｒ100は水素原子または置換基を表す。ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲA13、ＲA14およびＲA15については、それぞれ上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
前記一般式（２Ａ−１）中、ＬA2およびＬA3はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ100−（Ｒ100は水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔとして挙げるものが適用できる。Ｒ100として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、または水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である）である。ＬA2およびＬA3としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
前記一般式（２Ａ−１）中、ＲA11およびＲA12の好ましい範囲はそれぞれ一般式（２Ａ）におけるＲA1およびＲA2の好ましい範囲と同じである。ただし、ＲA11およびＲA12の炭素数の総計は１９以下である。
【００３６】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化８】
2007086624.tif 000009
前記一般式（２Ａ−２）中、ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ＡおよびＢは共にフッ素原子または水素原子を表すのが好ましく、共にフッ素原子を表すのが好ましい。前記一般式（２Ａ−２）中、ｎA1は１〜６の整数を表し、ｎA2は３〜８の整数を表す。
【００３７】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ａ−３）で表される化合物がさらに好ましい。
【化９】
2007086624.tif 000010
【００３８】
前記一般式（２Ａ−３）中、ｎA1は１〜６のいずれかの整数を、ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表すが、２（ｎA1＋ｎA2）は１９以下である。ＲA13、ＲA14、ＲA15、ＬA1およびＹ-はそれぞれ上記一般式（２Ａ）および上記一般式（３）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎA1は１〜６のいずれかの整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、さらに好ましくは２または３を表し、最も好ましくは２である。ｎA2は３〜８のいずれかの整数を表し、より好ましくは、３〜６であり、さらに好ましくは４〜６である。ｎA1およびｎA2の好ましい組み合わせとしては、ｎA1が２または３で、且つｎA2は４または６であるのがより好ましい。
【００３９】
以下に、上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ａ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で、特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【００４０】
【化１０】
2007086624.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2007086624.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2007086624.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2007086624.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2007086624.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2007086624.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2007086624.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2007086624.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2007086624.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2007086624.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2007086624.tif 000021
【００５１】
【化２１】
2007086624.tif 000022
【００５２】
上記一般式（２Ａ）で表される化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等より合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に求核種によるマイケル付加反応を行った後アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
上記一般式（２Ａ）で表される化合物の具体的な合成例について、特開２００４−０７７６６１号公報の合成例３を参考にすることができる。
【００５３】
次に下記一般式（２Ｂ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化２２】
2007086624.tif 000023
【００５４】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍBは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００５５】
前記一般式（２Ｂ）中、ＲB3、ＲB4およびＲB5はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。ＲB3、ＲB4およびＲB5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子であり、さらに好ましくはメチル基または水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
前記一般式（２Ｂ）中、ＡおよびＢはそれぞれ独立にフッ素原子またま水素原子を表す。ＡおよびＢとして好ましくは共にフッ素原子またはに水素原子であり、より好ましくは共にフッ素原子である。
【００５６】
前記一般式（２Ｂ）中、ｎB3およびｎB4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎB3およびｎB4として好ましくは４＋〜６のいずれかの整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、より好ましくは、４または６の整数で、かつｎB3＝ｎB4であり、さらに好ましくはｎB3＝ｎB4＝４である。
前記一般式（２Ｂ）中、ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００５７】
前記一般式（２Ｂ）中、ＬB1およびＬB2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが置換基が適用できる。ＬB1およびＬB2はそれぞれ、炭素数が４以下あるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００５８】
Ｍはカチオンを表し、上記一般式（１）におけるＭと同義である。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。さらに好ましくはナトリウムイオンである。
【００５９】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【化２３】
2007086624.tif 000024
【００６０】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ＲB3、ＲB4、ＲB5、ｎB3、ｎB4、ｍB、Ａ、ＢおよびＭは、上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。
【００６１】
前記一般式（２Ｂ−１）中、ｎB1およびｎB2はそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数を表す。ｎB1およびｎB2は１〜６の整数で、かつｎB1＝ｎB2であるのが好ましく、２または３で、かつｎB1＝ｎB2であるのがより好ましく、ｎB1＝ｎB2＝２であるのがさらに好ましい。
【００６２】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。
【化２４】
2007086624.tif 000025
【００６３】
前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB3、ｎB4、ｍBおよびＭは上記一般式（２Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。前記一般式（２Ｂ−２）中、ｎB1およびｎB2は一般式（２Ｂ−１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００６４】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物としては、より好ましくは下記一般式（２Ｂ−３）で表される化合物である。
【化２５】
2007086624.tif 000026
【００６５】
前記一般式（２Ｂ−３）中、ｎB5は２または３を表し、ｎB6は４〜６のいずれかの整数を表す。ｍBは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。Ｍは上記一般式（２Ｂ）におけるＭと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
以下に、上記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｂ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
【化２６】
2007086624.tif 000027
【００６８】
【化２７】
2007086624.tif 000028
【００６９】
【化２８】
2007086624.tif 000029
【００７０】
【化２９】
2007086624.tif 000030
【００７１】
上記一般式（２Ｂ）で表される化合物は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。代表的な合成方法の具体例については、特願２００２−２３５９１３号公報の合成例４を参考にすることができる。
【００７２】
次に下記一般式（２Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【化３０】
2007086624.tif 000031
【００７３】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表し、ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
【００７４】
前記一般式（２Ｃ）中、ＲC1は置換または無置換のアルキル基を表す。ＲC1で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。前記置換基として好ましくはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００７５】
ＲC1として好ましくは、無置換アルキル基であり、ＲC1としてより好ましくは、炭素数が２〜２４の無置換アルキル基であり、さらに好ましくは４〜２０の無置換アルキル基であり、特に好ましくは炭素数６〜２４の無置換アルキル基である。
【００７６】
ＲCFはパーフルオロアルキレン基を表す。ここで、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCFは、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
Ａは、水素原子またはフッ素原子を表すが、フッ素原子であることが好ましい。
【００７７】
ＬC1は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC1は炭素数が４以下であるのが好ましく、また無置換のアルキレン基であるのが好ましい。
【００７８】
ＹC1およびＹC2は一方が水素原子を、もう一方が−ＬC2−ＳＯ3Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、前記一般式（２Ｃ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。ＲC1、ＲCFおよびＬC1の炭素数の合計が１６以上の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で優れている。ＬC2は、単結合または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲC1で挙げた置換基の好ましい範囲と同様である。ＬC2として好ましくは単結合または炭素数は２以下のアルキレン基であり、より好ましくは単結合はたは無置換でアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合またはメチレン基である。Ｌ
C2として特に好ましくは単結合である。
【００７９】
前記一般式（２Ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化３１】
2007086624.tif 000032
【００８１】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＭＣＯ3Ｓを表し、ＭCはカチオンを表す。ｎC1は１以上の整数を表す。
【００８２】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲC11は総炭素数６以上の置換または無置換のアルキル基を表す。但し、ＲC11はフッ素原子で置換されたアルキル基になることはない。ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００８３】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜２４であるのが好ましい。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００８４】
ＲC11で表される置換もしくは無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、ＲC11としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【００８５】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＲCF1は炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。ＲCF1で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００８６】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ｎC1は１以上の整数を表す。好ましくは１〜４のいずれかの整数であり、特に好ましくは１または２である。また、ｎC1とＲCF1の組み合わせとして、ｎC1＝１の場合にはＲCF1がヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチル基；ｎC1＝２の場合にはＲCF1がノナフルオロ−ｎ−ブチル基であるのがより好ましい。
【００８７】
前記一般式（２Ｃ−１）中、ＹC11およびＹC12は、一方が水素原子を、もう一方がＭCＯ3Ｓを表し、ＭCはカチオンを表す。ここで、ＭCで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、最も好ましくはナトリウムイオンである。
【００８８】
以下に、上記一般式（２Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２Ｃ）で表わされる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００８９】
【化３２】
2007086624.tif 000033
【００９０】
【化３３】
2007086624.tif 000034
【００９１】
【化３４】
2007086624.tif 000035
【００９２】
【化３５】
2007086624.tif 000036
【００９３】
上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は一般的な無水マレイン酸等を原料にして、モノエステル化反応、酸ハロゲン化、エステル化反応、スルホン化反応と順次行いことによって容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。
代表的な合成方法の具体例については、特開２００４−０７７６６１号公報の合成例５〜８を参考にすることができる。
【００９４】
本発明で好ましく使用される一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）で表されるフッ素系化合物の添加量は、熱現像感光材料の片面１ｍ2当たり０．１〜１００ｍｇであり、好ましくは０．５〜５０ｍｇである。
【００９５】
次に本発明において好ましい還元剤として用いられる一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
この化合物は、熱現像時に銀イオンを還元して現像銀にすることができる化合物である。
【００９６】
【化３６】
2007086624.tif 000037
【００９７】
一般式（Ｒ−Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００９８】
Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。ＸおよびＸ'もそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ3は炭素原子，酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる原子により構成される３〜７員の環を含む置換基を表す。環はすべて炭素原子でもよく、炭素原子と前記ヘテロ原子から構成される複素環基であってもよい。またこれらの環は置換基を有していてもよい。置換基を含めた炭素数の範囲は３〜３０の範囲である。Ｒ3で表される環の具体例としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、２−［２．２．２］−ビシクロオクチル基、２−アダマンチル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−ジヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−ジヒドロピラニル基、２−ピロリジン基、２−ピペリジン基、３−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロホスホラン基などが挙げられる。Ｒ3で表される基は置換基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【０１００】
以下に本発明において用いられる一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
【化３７】
2007086624.tif 000038
【０１０２】
【化３８】
2007086624.tif 000039
【０１０３】
【化３９】
2007086624.tif 000040
【０１０４】
【化４０】
2007086624.tif 000041
【０１０５】
【化４１】
2007086624.tif 000042
【０１０６】
【化４２】
2007086624.tif 000043
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の添加量は、銀１モルあたり好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜３モルの範囲が適当である。還元剤は溶液形態、乳化分散、固体微粒子分散形態など、種々の方法で感光材料に含有させることができる。よく知られている乳化分散による方法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作って用いる方法が挙げられる。また固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中に、ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。
【０１０８】
次に、本発明の熱現像感光材料に好ましく用いられる硬調化剤について説明する。本発明においては特に一般式（Ｉ）および（II）で表される硬調化剤が好ましく用いられる。
以下に、一般式（Ｉ）および（II）で表される硬調化剤について説明する。
【０１０９】
【化４３】
2007086624.tif 000044
（一般式（Ｉ）および（II）において、Ｗは電子求引性基を表し、Ｄは電子供与性基を表す。Ｍは水素原子または金属原子を表す。なお、ＨとＭＯの結合位置は逆であっても構わない。）
【０１１０】
Ｗで表される電子求引性基は、ハメットの置換基定数σpが正の値をとる置換基であり、より好ましくはσp値が０．１５以上の置換基である。具体的には、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリハロメチル基、ハロゲン原子などが挙げられる。またこれらの電子求引性基で置換されたフェニル基なども挙げられる。
【０１１１】
Ｄで表される電子供与性基はハメットの置換基定数σpが−０．０１より小さい値をとる置換基であり、具体的には、ヒドロキシ基（あるいはその塩）、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σpが負の値をとるヘテロ環基などが挙げられる。また電子供与性基で置換されσp値が負の値をもつフェニル基なども挙げられる。
【０１１２】
以下に一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
【化４４】
2007086624.tif 000045
【０１１４】
【化４５】
2007086624.tif 000046
【０１１５】
一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができる。これらの化合物は、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀（乳剤）を含む画像形成層（感光層）ないしはそれに隣接する非感光層に添加されることが好ましい。一般式（Ｉ）、（II）の化合物は併用して用いられることが好ましい。その合わせた添加量は銀（有機銀とハロゲン化銀の合計）１モルあたり通常１×１０-5〜１モル程度、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲である。一般式（Ｉ）と（II）の添加量の比率は１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。
【０１１６】
これらの化合物は、水または適当な有機溶媒、たとえばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなどの溶剤に溶解して用いることができる。また乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作って用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法を用いて分散し用いることもできる。
【０１１７】
次に、本発明の熱現像感光材料に好ましく用いられる一般式（III）で表されるハロゲン化合物について説明する。
【化４６】
2007086624.tif 000047
（一般式（III）において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｇは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｙは２価の連結基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す）
【０１１８】
Ｘ1およびＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子から選ぶことができる。好ましいハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましいのは臭素原子である。
【０１１９】
Ｇは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、置換基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【０１２０】
Ｙは２価の連結基を表し、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−などが挙げられる。
【０１２１】
Ｒはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、ヘテロ環基としては、ピリジル基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、ピリミジル基などが挙げられる。
【０１２２】
以下に一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（III）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２３】
【化４７】
2007086624.tif 000048
【０１２４】
【化４８】
2007086624.tif 000049
【０１２５】
一般式（III）で表される化合物は、有機銀塩および感光性ハロゲン化銀（乳剤）を含む画像形成層（感光層）ないしはそれに隣接する非感光層に添加されることが好ましい。一般式（III）で表される化合物の添加量としては、特に制限はないが、おおむね銀１モルあたり１０-4〜１モル、より好ましくは１０-3〜０．３モルの範囲が適当である。
【０１２６】
これらの化合物は、水または適当な有機溶媒、たとえばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなどの溶剤に溶解して用いることができる。また乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作って用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法、たとえば還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中に、ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体微粒子分散物を作成して用いることができる。
【０１２７】
次に、本発明の熱現像感光材料に好ましく用いられる一般式（IV）で表される化合物について説明する。この化合物は、現像促進の作用を持つフェノール誘導体である。
【０１２８】
【化４９】
2007086624.tif 000050
【０１２９】
一般式（IV）において、Ｘ1は置換基を表し，Ｘ2〜Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただしＸ1〜Ｘ4はヒドロキシ基であることはなく、Ｘ3はスルホンアミド基であることはない。Ｘ1〜Ｘ4で表わされる置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を表わす。
【０１３０】
好ましくは、一般式（IV）において、Ｒ1は水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基または炭素数１〜７のアルキル基である。より好ましくは、一般式（IV）において、Ｘ1、Ｘ3のうち少なくとも１つは電子求引性基であり、Ｒ1はアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。さらに好ましくは、一般式（IV）において、Ｘ1、Ｘ3はともにハロゲン原子であり、Ｒ1がアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。最も好ましくは、一般式（IV）において、Ｘ1、Ｘ3はともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ2、Ｘ4は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ1はアリール基である。
【０１３１】
Ｘ1〜Ｘ4、Ｒ1の組み合わせとして好ましくは、Ｘ1、Ｘ3の少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｘ2、Ｘ4は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ1はアリール基または炭素数１〜７のアルキル基である。さらに好ましい組み合わせは、Ｘ1、Ｘ3はともに塩素原子または臭素原子であり、Ｘ2は水素原子またはアルキル基であり、Ｘ4は水素原子であり、Ｒ1はアリール基である。
【０１３２】
一般式（IV）で表される化合物の総分子量の好ましい範囲は１７０〜８００であり、より好ましくは２２０〜６５０であり、特に好ましくは２２０〜５００である。
【０１３３】
一般式（IV）で表される化合物の使用量は、好ましくは０．００５〜４．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ2である。
【０１３４】
以下に一般式（IV）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（IV）の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３５】
【化５０】
2007086624.tif 000051
【０１３６】
【化５１】
2007086624.tif 000052
【０１３７】
【化５２】
2007086624.tif 000053
【０１３８】
【化５３】
2007086624.tif 000054
【０１３９】
【化５４】
2007086624.tif 000055
【０１４０】
【化５５】
2007086624.tif 000056
【０１４１】
【化５６】
2007086624.tif 000057
【０１４２】
【化５７】
2007086624.tif 000058
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩が用いられる。
本発明で用いる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。
【０１４４】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【０１４５】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【０１４６】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【０１４７】
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【０１４８】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。
好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。
【０１４９】
本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【０１５０】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１５１】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【０１５２】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１５３】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2であり、最も好ましくは１〜２ｇ／ｍ2である。
【０１５４】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【０１５５】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【０１５６】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０-3〜１０-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
本発明の熱現像感光材料には、感光性ハロゲン化銀が用いられる。
【０１５７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ、好ましくは塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【０１５８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。
粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる場合は、好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も用いることができる。ハロゲン組成の分布は粒子の内部と表面において均一であることが好ましい。
【０１５９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限なく用いることができるが、０．１２μｍ以下が好ましく、さらに０．０１〜０．１０μｍが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【０１６０】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができるが、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ4）3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5、Ｋ2Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１６１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができる。
【０１６２】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感にいては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
【０１６３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３９１７Ａ号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加することが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。さらには、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用することがより好ましい。
【０１６５】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが用いられるが、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが好ましい。
【０１６６】
本発明に用いる熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよいが、本発明では１種のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１６７】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。本発明では、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を低速（１００〜２００ｒｐｍ）プロペラ攪拌機で混合することが好ましい。
【０１６８】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよいが、本発明では単独で用いることが好ましい。
【０１６９】
これら増感色素の添加方法は、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法が挙げられるが、エタノール、メタノールに溶解して添加することが好ましい。
【０１７０】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1ｍｏｌである。
【０１７１】
本発明では分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることが好ましい。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ５８７３３８Ａ号明細書、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
【０１７２】
好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
【０１７３】
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０１７４】
本発明の熱現像感光材料にはリンを含む化合物として、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが特に好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【０１７５】
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
【０１７６】
リンを含む化合物および五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１７７】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して画像形成層側の層に銀１ｍｏｌあたりの０．０１〜１ｍｏｌの量含ませることが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ含ませることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであるとさらに好ましい。
【０１７８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロ���タラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，６ａ−テトラアザペンタレン）などが好ましく用いられる。特にフタラジン誘導体、フタル酸誘導体が好ましく用いられる。本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が最も好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる
色調剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることが好ましい。当技術分野で周知の可溶化剤を用いて水溶液化して添加することが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。また、適当な有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
【０１７９】
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１８０】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することが好ましい。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有することが好ましい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【０１８２】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０-5〜５×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０-4〜５×１０-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０１８４】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。水溶液として添加する場合は、当技術分野で周知の可溶化剤を用いることができ、具体的には特開２００１−８３６５７号公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
【０１８５】
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７号公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１８６】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０１８７】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
【０１８８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２' −ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ' −｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが好ましく用いられる。
【０１８９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【０１９０】
本発明の熱現像感光材料では、アンモニアなどの揮発性の塩基は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像時だけでなく、保存中にも揮発するため、膜内に存在することは好ましくなく、ＮＨ4+含有量は支持体１ｍ2当たりの塗布量で、０．０６ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以下である。膜中のＮＨ4+量の定量は、東ソー社製８０００タイプイオンクロマト測定装置（電気導電度法）および分離カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＩＣ−Ｃを用いて測定できる。
【０１９１】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸や、不揮発性の塩基を用いることが好ましい。
【０１９２】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
【０１９３】
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３３９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【０１９４】
本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、およびバインダーを含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましい。
【０１９５】
本発明で用いるバインダーとしては、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【０１９６】
本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートは特に好ましく用いられる。
【０１９７】
熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、画像形成層の外側に保護層を有することが好ましい。これらの保護層に用いられるバインダーは画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。好ましくは擦り傷や相の変形等を防止するために画像形成層を構成するバインダーポリマーよりも軟化点の高いポリマーが用いられ、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等がこの目的にかなっている。
【０１９８】
本発明で用いるバインダーとして、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた塗布を行う場合には、以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１９９】
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０２００】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０２０１】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０２０２】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加することが好ましい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２０３】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。好ましいポリマーは直鎖のランダムコポリマーである。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【０２０４】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。
【０２０５】
画像形成層には全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
【０２０６】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０２０７】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加することが好ましい。
【０２０８】
さらに、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
【０２０９】
本発明においては必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加することができる。
【０２１０】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７８３号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
【０２１１】
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０２１２】
保護層用の全バインダー量は、本発明に好ましく用いられる膜厚３μｍ以上を達成する上で必要な量として、１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜６．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０２１３】
本発明に好ましく用いられる保護層膜厚としては、３μｍ以上であり、４μｍ以上がさらに好ましい。保護層膜厚の上限としては特に制限はないが、塗布乾燥のことを考慮し、１０μｍ以下、さらには８μｍ以下が好ましい。バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０２１４】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【０２１５】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いることができる。このとき、良好な搬送性を付与するためには、現像処理温度における熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）は小さいことが望ましい。
【０２１６】
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最外層の滑り性は、最外層に滑り剤を含有させて調整することができる。
【０２１７】
有用な滑り剤としては、例えば英国特許第９５５，０６１号明細書、同第１，１４３，１１８号明細書、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、同第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５７６号明細書、特開昭６０−１４０３４１号公報に記載のシリコン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書に記載の高級脂肪酸系、高級脂肪アルコール系、高級脂肪酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に記載の金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書に記載の高級脂肪酸エステル系、高級脂肪アルコールのエーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４３７号明細書、同第３，０４２，２２２号明細書に記載のタウリン系滑り剤等を挙げることができる。以下に滑り剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化５８】
2007086624.tif 000059
【０２１９】
【化５９】
2007086624.tif 000060
【０２２０】
【化６０】
2007086624.tif 000061
【０２２１】
本発明の熱現像感光材料には、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電調整剤、写真性コントロール剤として、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を併せて用いることができる。界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。
【０２２２】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０２２３】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０２２４】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０２２５】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０２２６】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤の使用量は特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。
【０２２７】
本発明の熱現像感光材料の最外層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤の具体例としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載のものを用いることができる。
【０２２８】
本発明における熱現像感光材料の最外層表面のベック平滑度は、通常３０００秒以下であり、好ましくは１００〜２０００秒である。ベック平滑度は、マット剤の粒子サイズおよび含有量を適宜調整することによりコントロールすることができる。好ましいマット剤のサイズは３〜１０μｍである。より好ましくは３〜８μｍである。マット剤のサイズが大きいと取り扱い時に脱落が発生しやすい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０２２９】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０２３０】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
【０２３１】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０２３２】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０２３３】
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上設けるときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
【０２３４】
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させることが好ましい。
【０２３５】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層に加え、ポリエステル、ゼラチンをバインダーとする下塗り層を塗布することが好ましい。これらの下塗り層は２層以上設けることが好ましく、また支持体に対して両面に設けることが好ましい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０２３６】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、透明性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０２３７】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２３８】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０２３９】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することが好ましい。
導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０２４０】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０7Ω程度である。
熱現像感光材料の塗布性付与のため水溶性ポリマーを増粘剤として用いることができる。水溶性ポリマーは天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０２４１】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などである。
【０２４２】
特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０２４３】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０２４４】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、好ましい乾燥方式は、特開２０００−００２９６４号公報に記載されているように、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式が好ましい。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０２４５】
恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０２４６】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。
本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０２４７】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０２４８】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、熱現像感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０２４９】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。好ましい一態様として、幅５５０から６５０ｎｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状であって、その一部または全部が円筒状のコア部材に画像形成層を外側にして巻き取られている熱現像感光材料を挙げることができる。なお、熱現像感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０２５０】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることが好ましい。
【０２５１】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが好ましい。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることが好ましい。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などが挙げられ、ゼラチン水溶液添加することが好ましい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2当たり１×１０-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０２５２】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、７５０〜８５０ｎｍに吸収極大を持つ染料を用いることが好ましい。該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることもできる。本発明では、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることが好ましい。
【０２５３】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０２５４】
本発明の熱現像感光材料の像様露光に用いられる露光装置は、露光時間が１０-6秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、７５０〜８５０ｎｍの波長を持つレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０２５５】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２５６】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機〜数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２５７】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開第９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２５８】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開第９５／３０９３４号パンフレットに記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開第９７／２８４８９号パンフレット、同９７／２８４８８号パンフレットおよび同９７／２８４８７号パンフレットに記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒がさらに好ましい。ラインスピードは２０ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒が好ましく、２３ｍｍ／秒〜１８０ｍｍ／秒が特に好ましい。
【０２５９】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が好ましい。
【０２６０】
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理するとき、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが好ましい。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。
【０２６１】
国際公開第９５／３０９３３号パンフレット、同９７／２１１５０号パンフレット、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開第９６／１２２１３号パンフレット、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組み合わせたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。
【０２６２】
また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開第９８／２７４５８号パンフレットには、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２６４】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２６５】
これを、周速の異なるロールを用いて３．３倍に縦延伸し、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０２６６】
（２）下塗り層およびバック層の作製
１）下塗り第一層
以下に示す組成の塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１８５℃で７秒乾燥した。
ラテックス−Ａ                                                ２８０ｇ
ＫＯＨ                                                        ０．５ｇ
ポリスチレン微粒子                                          ０．０３ｇ
（平均粒子サイズ２μｍ、平均粒子サイズの変動係数７％）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン              １．８ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ                                            ０．０６ｇ
蒸留水                                      合計量が１０００ｇとなる量
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部： 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリ
ロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリ
ロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００
【０２６７】
２）下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を８．３ｍｌ／ｍ2となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７０℃で７秒乾燥した。
脱イオン処理ゼラチン                                            １０ｇ
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ）
酢酸（２０％水溶液）                                            １０ｇ
化合物Ａ                                                    ０．０４ｇ
メチルセルロース（２％水溶液）                                  ２５ｇ
エマレックス７１０（日本エマルジョン（株）製）                ０．３ｇ
蒸留水                                      合計量が１０００ｇとなる量
【０２６８】
３）バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１８５℃で７秒乾燥した。
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）        ２３ｇ
アルカリ処理ゼラチン                                        ４．４４ｇ
（分子量約１０，０００、Ｃａ2+含量３０ｐｐｍ）
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ）              ０．８４ｇ
化合物Ａ                                                    ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ      ７９０ｎｍの反射光学濃度が表１に示す値になる塗布量
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                            １．７ｇ
水溶性メラミン化合物                                            １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液））
Ｓｂド−プＳｎＯ2 の針状粒子の水分散物                          ２４ｇ
（石原産業（株）製、ＦＳ−１０Ｄ）
ポリスチレン微粒子                                          ０．０３ｇ
（平均粒子サイズ２μｍ，平均粒子サイズの変動係数７％）
蒸留水                                      合計量が１０００ｇとなる量
【０２６９】
４）バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７０℃で７秒乾燥した。
ジュリマーＥＴ４１０                                        ５７．５ｇ
（３０％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                            １．７ｇ
水溶性メラミン化合物                                            １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液））
セロゾール５２４（１５％水溶液、中京油脂（株）製）            ３．３ｇ
蒸留水                                      合計量が１０００ｇとなる量
【０２７０】
５）バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を９．７ｍｌ／ｍ2となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１８５℃で７秒乾燥した。
【０２７１】
６）バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で７秒、１５０℃で７秒、１７０℃で７秒乾燥した。
ペスレジンＡ５１５Ｇ（２５％水分散物、高松油脂（株）製）      １３０ｇ
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物、日本純薬（株）製）      １６０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ                                              １．５ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ                                              ０．５ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ                                              ０．３ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｅ                                              ０．２ｇ
ポリメチルメタクリレート                                      ７．７ｇ
（１０％水分散物、平均粒子サイズ ５．５μｍ）
水溶性エポキシ化合物                                          ３．４ｇ
（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ５２１）
蒸留水                                      合計量が１０００ｇとなる量
【０２７２】
【化６１】
2007086624.tif 000062
【０２７３】
このようにして作製した支持体に、以下に記載する方法で画像形成層塗布液、保護層塗布液、下層オーバーコート層塗布液、および上層オーバーコート層塗布液を塗布し、熱現像感光材料を作製した。
【０２７４】
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍＬにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４５℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍＬと臭化カリウムを１モル／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍＬと臭化カリウムを１モル／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。こうして得たハロゲン化銀粒子に、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモル、トリエチルチオ尿素７１μモルを添加した後に熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、ハロゲン化銀１モルに対して４．７×１０-2モルの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０-4モルの下記増感色素−Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０-3モルの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、後述する塗布液の調製に用いた。
【０２７５】
【化６２】
2007086624.tif 000063
【０２７６】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇを５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍＬおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０ｍＬと混合し、７５℃にて反応させベヘン酸ナトリウム溶液を得た。このベヘン酸ナトリウム溶液と硝酸銀の水溶液とを、６３５ｍＬの蒸留水および３０ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を攪拌しながら、添加した。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。添加終了後、吸引濾過で固形分を濾別し、水洗した。つぎに、得られたベヘン酸銀の固形分１００ｇ相当のウエットケーキに、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、ホモミキサーにて予備分散した後、分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）で分散し、ベヘン酸分散物Ａを得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０２７７】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
１）比較化合物−１の固体分散物作成
熱現像の還元剤である１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（比較化合物−１）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４４μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１９％であった。
【０２７８】
２）化合物Ｒ−１１の固体分散物作成
１）と同様の方法で、比較化合物−１の代わりに一般式（Ｒ−Ｉ）で表される還元剤の１つである化合物Ｒ−１１を等モル用い、Ｒ−１１の固体分散物を調製した。
【０２７９】
《有機ポリハロゲン化合物３−５の固体微粒子分散物の調製》
ポリハロゲン化合物３−５を５ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３００ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）２００ｇと、メタノール３００ｇと、水６ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えてポリハロゲン化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物３−５の固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数１８％であった。
【０２８０】
《有機ポリハロゲン化合物３−２１固体分散物の調製》
ポリハロゲン化合物３−２１を５ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２００ｇと、水１０ｋｇとをよく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水とを加えてポリハロゲン化合物の濃度が２３．５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物３−２１の固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３７μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数２０％であった。
【０２８１】
《化合物−Ｚの乳化分散物の調製》
化合物−Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇと、ＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃で１時間溶解した。この溶液に水２５．５２ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇとを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この乳化分散液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと、水４７．９４ｋｇとを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物−Ｚの濃度が１０質量％になるように調製して、後述する塗布液の調製に用いた。
【０２８２】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇを添加し１０分間攪拌混合した後、加熱し、内温５０〜６０℃の範囲で均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、および６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、攪拌混合して、透明分散液１００ｇを得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０２８３】
《現像促進剤ＩＶ−４１の固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤ＩＶ−４１を１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液の１０ｋｇと、水２０ｋｇとを、よく混合してスラリーとした。このスラリーを、横型ビーズミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて分散した後、水を加えて現像促進剤ＩＶ−４１の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤ＩＶ−４１の固体微粒子分散物を得て、後述する塗布液の調製に用いた。
【０２８４】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。この塗布液は、有機溶媒としてメタノールおよびエタノールを１０質量％含有する塗布液であった。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。なお、ここで硬調化剤として用いた化合物Ｉ−２のｐＫａは３であり、化合物II−３のｐＫａは５．４である。
【０２８５】
バインダー；ＳＢＲラテックス                          固形分として３９７ｇ
（Ｓｔ／Ｂｕ／ＡＡ＝６８／２９／３（質量％）、
重合開始剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ8を使用）
還元剤（比較化合物−１またはＲ−１１）の固体分散物〔表１に示す種類〕
０．２５モル
有機ポリハロゲン化合物の固体分散物３−５                      ０．０９モル
エチルチオスルホン酸ナトリウム                                  ０．４７ｇ
ベンゾトリアゾール                                              １．０２ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５）            １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                                      １５．０ｇ
化合物−Ｚ                                            固形分として９．７ｇ
硬調化剤Ｉ−２                                                ０．０３モル
現像促進剤ＩＶ−４１                                  固形分として５．７ｇ
染料−Ａ                ７９０ｎｍの反射光学濃度が表１に示す値になる塗布量
（平均分子量1,000〜50,000の低分子量ゼラチンとの混合液として添加）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                                Ａｇ量として０．０６モル
防腐剤として化合物Ａ 塗布液中に４０ｐｐｍ      塗布量として２．５ｍｇ／ｍ2
ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いて調整した。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０２８６】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤ＩＶ−４１を固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇおよび化合物Ｅを０．６２ｇ、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０２８７】
【化６３】
2007086624.tif 000064
【０２８８】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０２８９】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表されるフッ素化合物として化合物Ｉ（表１に記載の添加量）、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０２９０】
【化６４】
2007086624.tif 000065
【０２９１】
《熱現像感光材料の作製》
上で作製した支持体の下塗り第二層上に、画像形成層塗布液、保護層塗布液、下層オーバーコート層塗布液、上層オーバーコート層塗布液を以下の手順にしたがって塗布した。
【０２９２】
支持体の下塗り第二層の上に、特開２０００−２９６４号公報中の図１で開示されているスライドビート塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ2および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ2になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
【０２９３】
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも、乾球温度７０〜７５℃、露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行われ、巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋内の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．３、ベック平滑度は９００秒であった。
【０２９４】
以上の方法により、熱現像感光材料１〜２３を作製した。作成された試料は１０℃の冷蔵庫に保管した。
【０２９５】
《熱現像感光材料の評価》
作製した熱現像感光材料１〜１５を冷蔵庫から取りだし、２５℃の温度で１日放置したものと、ロール形態で４０℃の温度で経時させて平面度を変化させたものを準備した。それぞれについて、以下の評価を行った。
【０２９６】
２５℃、相対湿度８％の環境温湿度条件下で、ＮＥＣ社製レーザープロッターＦＴ−２９６Ｒと連結した自動熱現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＤＳ−６１００Ｘ）にて現像温度１２１℃で２０秒間処理した。熱現像感光材料１〜２３をそれぞれ１００枚露光現像しプロッターのエラー発生率を測定した。
また、自動搬送プロッターの先端検出センサーが十分に機能して、先端検出エラーが発生しないか著しく軽減されているものについては、先端検出エラー改善効果を「○」と評価した。さらに、自動搬送プロッターにおいて、バキューム解除後にドラムから速やかに離脱して、吸着不良エラーが発生しないか著しく軽減されているものについては、吸着不良エラー改善効果を「○」と評価した。
【０２９７】
評価結果をまとめて表１に示す。なお、本発明の熱現像感光材料は、いずれも高感度でかぶり濃度が低く、硬調な画像を形成することができた。
【０２９８】
【表１】
2007086624.tif 000066
【０２９９】
表１の結果から、本発明の条件を満たす熱現像感光材料は、先端検出エラー改善効果および／または吸着不良エラー改善効果を有することが確認された。特に、本発明の条件を満たす光学濃度を有する熱現像感光材料は先端検出エラー改善効果に優れており、また、本発明の条件を満たす平面度を有する熱現像感光材料は吸着不良エラー改善効果に優れていることが確認された。さらに、一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）のいずれかで表されるフッ素化合物を添加すれば、熱現像感光材料のエラー発生率がより低くなることも確認された。また、還元剤として一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物を用いた場合も、熱現像感光材料のエラー発生率がより低くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明の熱現像感光材料は、自動搬送のレーザープロッターで露光する際に、先端検出エラーや吸着不良エラーなどの搬送不良が発生しにくい。また、本発明の熱現像感光材料によれば、高感度でかぶり濃度が低く、硬調な画像を形成することができる。このため、本発明の熱現像感光材料は、産業上の利用可能性が高い。