(57)【要約】      （修正有）【課題】  低比誘電率樹脂に変換できる芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボン酸化合物であり、前記芳香族カルボン酸化合物は、一般式（１）におけるＡｒとしてフェニレン基を有するものである。2007161625.tif 000005（式中のＲは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。Ａｒは、芳香族基を示し、ｍは、０以上、２０以下の整数を示す。）  前記芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基のヒドロキシル基を塩素に置換した構造を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボン酸化合物。
【化１】
2007161625.tif 000004
（式中のＲは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。Ａｒは、芳香族基を示し、ｍは、０以上、２０以下の整数を示す。）
【請求項２】
前記芳香族カルボン酸化合物は、一般式（１）におけるＡｒとしてフェニレン基を有するものである、請求項２記載の芳香族カルボン酸化合物。
【請求項３】
前記ダイヤモンドイド構造より構成される基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の芳香族カルボン酸化合物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基のヒドロキシル基を塩素に置換した構造を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
これらの樹脂が、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜等の無機絶縁膜と比較して低比誘電率であるという特徴があるため、特に、層間絶縁膜用途において、有機材料の適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置の高速化、微細化、高集積化および低消費電力化などの更なる高性能化に対応するためには、比誘電率がなお十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開平５−１２１３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような事情のもとで、低比誘電率樹脂に変換できる芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
１．一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボン酸化合物、
【０００５】
【化１】
2007161625.tif 000002
（式中のＲは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。Ａｒは、芳香族基を示し、ｍは、０以上、２０以下の整数を示す。）
【０００６】
２．前記芳香族カルボン酸化合物は、一般式（１）におけるＡｒとしてフェニレン基を有するものである、第１項記載の芳香族カルボン酸化合物、
３．前記ダイヤモンドイド構造より構成される基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第１項又は第２項記載の芳香族カルボン酸化合物、
４．前記芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基のヒドロキシル基を塩素に置換した構造を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる芳香族カルボン酸化合物および芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、前記一般式（１）で表される構造を有する芳香族カルボン酸化合物である。また、本発明は、芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基のヒドロキシル基を塩素に置換した構造を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体である。これらは、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができる。
本発明の芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体は、ダイヤモンドイド構造より構成される基を、その構造中に、少なくとも１個以上有するものであり、２個以上有する場合、互いに同一であっても異なっていても良く、一般式（１）で表される構造におけるＲとして、１個以上、２０個以下有することが好ましく、これらにより、より低くい比誘電率を有する樹脂が得ることができる。また、これらの数において、得られる樹脂の溶剤等への溶解性を考慮する場合、例えば、４個以下であっても良い。
【０００９】
本発明において、一般式（１）中のＡｒで表される芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基およびジフェニルフルオレンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、より低誘電率である高分子材料を得る上で、フェニレン基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基およびジフェニルフルオレンジイル基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。これらの芳香族基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換される脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換される芳香族基としては、例えば、フェニル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換される脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１０】
前記ダイヤモンドイド構造より構成される基としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、具体的には、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基などの多環式骨格構造を有する基、が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基が挙げられ、例えば、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルオキシ基、ジアマンチルオキシ基、トリアマンチルオキシ基、テトラマンチルオキシ基、ペンタマンチルオキシ基、ヘキサマンチルオキシ基、ヘプタマンチルオキシ基、オクタマンチルオキシ基、ノナマンチルオキシ基、デカマンチルオキシ基およびウンデカマンチルオキシ基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、より低誘電率である高分子材料を得る上で、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基が好ましい。
【００１１】
前記ダイヤモンドイド構造中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子と置換してもよい脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子と置換してもよい脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００１２】
本発明の芳香族カルボン酸化合物としては、これらの内、一般式（１）で表される構造を有する化合物として、一般式（１）中のＡｒが前記芳香族基の内、フェニレン基を有する例としては、例えば、４−（１−アダマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−ジアマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−トリアマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ジ（１−アダマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ジ（１−ジアマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ジ（１−トリアマンチル）−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，５−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−ジアマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（１−トリアマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（１−ジアマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（１−トリアマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（１−ジアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（１−トリアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジ（１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジ（１−ジアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ジ（１−トリアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラ（１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラ（１−ジアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラ（１−トリアマンチル）−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、一般式（１）中のＡｒが前記芳香族基の内、ビフェニルジイル基を有する例としては、５−（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（１−ジアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（１−トリアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ジ（１−ジアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ジ（１−トリアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、一般式（１）中のＡｒが前記芳香族基の内、フルオレンジイル基またはジフェニルフルオレンジイル基を有する例としては、２−（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（１−ジアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（１−トリアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−ジアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−トリアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，７−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラ（１−ジアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラ（１−トリアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラキス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，６，７−テトラキス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサ（１−ジアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサ（１−トリアマンチル）−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサキス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、２，３，４，５，６，７−ヘキサキス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記の他に、本発明の芳香族カルボン酸化合物としては、３−（１−アダマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（１−ジアマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（１−トリアマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジ（１−アダマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジ（１−ジアマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジ（１−トリアマンチル）−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルおよび３，３’−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、などのＡｒとしてジフェニルエーテルジイル基を有するもの、
３−（１−アダマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（１−ジアマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（１−トリアマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ジ（１−アダマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ジ（１−ジアマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ジ（１−トリアマンチル）−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンおよび３，６−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、３，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，７−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレン、などのＡｒとしてナフタレンジイル基を有するもの、
５−（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（１−ジアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（１−トリアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ジ（１−ジアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ジ（１−トリアマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチルおよび５，５’−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、などのＡｒとしてビナフチルジイル基を有するもの、
４−（１−アダマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（１−ジアマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（１−トリアマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４−（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ジ（１−アダマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ジ（１−ジアマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ジ（１−トリアマンチル）−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセンおよび４，５−ビス（３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、４，５−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，８−ビス（４−カルボキシフェノキシ）アントラセン、などのＡｒとしてアントラセンジイル基を有するもの、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
また、本発明の芳香族カルボン酸の酸塩化物としては、上記芳香族カルボン酸化合物において、カルボキシル基に含まれるヒドロキシ基を塩素原子で置換した化合物であり、一般式（２）で表すことができる。
【００１６】
【化２】
2007161625.tif 000003
（式中のＲは、前記ダイヤモンドイド構造より構成される基を示す。Ａｒは、前記芳香族基を示し、ｍは、０以上、２０以下の整数を示す。）
【００１７】
本発明の芳香族カルボン酸化合物の製造方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
まず、ダイヤモンドイド構造を有する脂環式化合物を、臭素やヨウ素などのハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化することにより、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するハロゲン化化合物を得る。
前記ハロゲン化反応において、溶媒としては、特には限定されないが、酢酸、ヘキサンまたはペンタンなどが好ましく、特に臭素を用いる場合は無溶媒で行ってもよい。また、反応を促進するために、触媒を用いてもよく、触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ダイヤモンドイド構造を有する化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−５０℃以上、１００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
【００１８】
なお、上記ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するハロゲン化化合物のうち、臭素化化合物は、文献（Ｔ．Ｇｕｎｄ，  Ｐ．Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，  Ｇ．Ｕｎｒｕｈ，Ｇ．Ｇｌｅｉｃｈｅｒ、  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３９，  ２９９５−３００３，  １９７４）に記載の方法に従って合成することができる。
【００１９】
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される基を有するハロゲン化化合物とジヒドロキシ芳香族化合物とのフリーデル−クラフツ反応を行うことで、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するジヒドロキシ芳香族化合物を得る。
前記フリーデル−クラフツ反応において、溶媒としては、特には限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリルまたはニトロメタンなどが好ましいが、無溶媒で行ってもよい。溶媒の使用量としては、この反応に使用される原料に対して、０．５重量倍以上、５０重量倍以下が好ましく、より好ましくは、０．５重量倍以上、１０重量倍以下である。
前記フリーデル−クラフツ反応において、反応を促進する上で、触媒を用いることが好ましく、そのような触媒としては、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましいが、無触媒で行ってもよい。触媒の使用量としては、前記ハロゲン化化合物に対して、０．０５当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
前記フリーデル−クラフツ反応における反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、−２０℃以上、２００℃以下が好ましく、無触媒で反応を行う場合は、１００℃以上、２００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、１時間以上、４８時間以下である。
この反応に使用されるジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、目的のダイヤモンドイド構造より構成される基の導入数によるため、特に限定しないが、前記ハロゲン化化合物は、１当量倍以上、１０当量倍以下であることが望ましい。
【００２０】
次に、上記で得たダイヤモンドイド構造より構成される基を有するジヒドロキシ芳香族化合物を用いて、これと、フルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒下で、炭酸カリウムなどの塩基を用いたエーテル化反応を行い、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有するビス（シアノフェノキシ）芳香族化合物を得る。
前記エーテル化反応において、用いるフルオロベンゾニトリルまたはブロモベンゾニトリルのモル比は、ビス（ヒドロキシ芳香族）化合物に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はなく、反応温度としては、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、反応時間としては、１時間以上、１００時間以下、より好ましくは、２４時間以上、１００時間以下である。
【００２１】
次に、上記で得られたダイヤモンドイド構造より構成される基を有するビス（シアノフェノキシ）芳香族化合物のシアノ基を水酸化カリウムなどの塩基と反応させ、さらに塩酸などの酸で処理して加水分解することにより、目的のダイヤモンドイド構造より構成される基を有する芳香族カルボン酸化合物を得る。
【００２２】
また、芳香族カルボン酸化合物の酸塩化物誘導体は、上記で得られたダイヤモンドイド構造より構成される基を有する芳香族カルボン酸化合物を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜１５０℃の温度範囲で反応させて、前記芳香族カルボン酸化合物のカルボキシル基を塩素で置換した後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。
前記塩素化剤としては、塩化チオニル等を用いるのが好ましい。塩素化剤の使用量は、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有する芳香族カルボン酸化合物に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はなく、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、ダイヤモンドイド構造より構成される基を有する芳香族カルボン酸化合物に対して、任意の量を使用できる。
更には前記芳香族カルボン酸化合物の酸塩化物誘導体合成の反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジン等の塩基を添加しても良い。
【００２３】
前記ダイヤモンドイド構造を有する脂環式化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン、オクタアダマンタン、ノナアダマンタン、デカアダマンタン、ウンデカアダマンタン、ビジアマンタン、トリジアマンタン、テトラジアマンタン、ペンタジアマンタン、ヘキサジアマンタン、ヘプタジアマンタン、オクタジアマンタン、ノナジアマンタン、デカジアマンタンおよびウンデカジアマンタン、などの多環式骨格構造を有する化合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビナフチル、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフルオレン、ジヒドロキシフェニルフルオレン、ジヒドロキシベンゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシフェニル）ビナフチル、ビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルフルオレン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ビナフチル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）アントラセン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）フルオレンおよびビス（ヒドロキシフェノキシ）フェニルフルオレン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の芳香族カルボン酸塩化物誘導体は、有機合成化学，第３９巻，第４号，ｐ．３１２〜ｐ．３２１（１９８１）に記載された方法により、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシスクシンイミドまたは２−ヒドロキシピリジンなどを用いて、そのカルボキシル誘導基を活性エステル化して、これを高分子の原料として用いることができる。
【００２６】
上記で得られた芳香族カルボン酸化合物およびその酸塩化物誘導体は、ジアミン化合物及びビスアミノフェノール化合物と縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などへと変換させることができる。前記縮合反応においては、前記芳香族カルボン酸化合物を用いる際に、公知の縮合剤を用いて反応させることができる。
前記ジアミン化合物としては、ベンゼンジアミン、ナフタレンジアミンなどが挙げられ、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、赤外分光分析、質量分析の各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００２８】
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（３）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００２９】
［実施例１］
（１）４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンの合成
５００ｍＬナスフラスコに、１−ブロモアダマンタン１００ｇ（４６５ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン１３．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３０℃で２４時間加熱撹拌を行った。続けて、溶媒を減圧除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン３５．６ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ、４−ブロモベンゾニトリル２６．７ｇ、炭酸カリウム１９．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１５０℃で８時間加熱撹拌を行った。反応液を氷浴で冷却し、析出した固体を濾過により回収し、イオン交換水１L中で２回洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−シアノフェノキシ）ベンゼン１６．９ｇを得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−シアノフェノキシ）ベンゼン１６．０ｇ、８５％水酸化カリウム２６．４ｇ、イオン交換水２．７ｍＬ、ジエチレングリコール２７０ｍＬを投入し、１６０℃で５時間加熱した。反応液を氷浴で冷却し、５．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を１２８ｍＬ滴下して、溶液のｐＨを１とした。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１Ｌ中で２回洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１６．２ｇを得た。
【００３０】
（２）４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンの合成
３００ｍＬナスフラスコに、上記で得た４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇ、および１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル１９ｇを５℃以下の雰囲気で３０分かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド０．３ｍｌおよびヒドロキノン０．３ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、７．３ｇの４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンを得た。
【００３１】
上記で得られた４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンおよび４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値  Ｃ：７７．６４％  Ｈ：６．８４％  Ｏ：１５．５１％
実測値  Ｃ：７７．２８％  Ｈ：６．９２％  Ｏ：１５．８０％
【００３２】
［４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値  Ｃ：７３．２８％  Ｈ：６．１５％  Ｃｌ：１０．８１  Ｏ：９．７６％
実測値  Ｃ：７３．４１％  Ｈ：６．２３％  Ｃｌ：１０．３９  Ｏ：９．９７％
【００３３】
［実施例２］
（１）４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン１００ｇを、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン１１３ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして、４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１８．９ｇを得た。
（２）４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンの合成
実施例１（２）において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇを上記で得た４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１１ｇとした以外は実施例１（２）と同様にして、４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン６．６ｇを得た。
【００３４】
上記で得られた４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンおよび４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値  Ｃ：７８．３１％  Ｈ：７．４７％  Ｏ：１４．４２％
実測値  Ｃ：７８．２８％  Ｈ：７．６２％  Ｏ：１４．１０％
【００３５】
［４，６−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６４０（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値  Ｃ：７４．２５％  Ｈ：６．８０％  Ｃｌ：９．９６  Ｏ：８．９９％
実測値  Ｃ：７４．４１％  Ｈ：６．９３％  Ｃｌ：９．３９  Ｏ：９．２７％
【００３６】
［実施例３］
（１）４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンの合成
実施例１（１）において、１−ブロモアダマンタン１００ｇを、５，５’，７，７'−テトラメチル−３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１８８ｇとした以外は実施例１（１）と同様にして、４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン２８．０ｇを得た。
（２）４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンの合成
実施例１（２）において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇを上記で得た４，６−ジ（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１６ｇとした以外は実施例１（２）と同様にして、４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン１３．５ｇを得た。
【００３７】
上記で得られた４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンおよび４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼンのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値  Ｃ：８１．７２％  Ｈ：８．６７％  Ｏ：９．６１％
実測値  Ｃ：８１．４５％  Ｈ：８．６２％  Ｏ：９．９３％
【００３８】
［４，６−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−１，３−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ベンゼン］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９６５（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値  Ｃ：７８．８１％  Ｈ：８．１７％  Ｃｌ：６．８４  Ｏ：６．１８％
実測値  Ｃ：７８．２１％  Ｈ：８．５３％  Ｃｌ：６．３９  Ｏ：６．８７％
【００３９】
［実施例４］
（１）５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルの合成
３００ｍＬナスフラスコに、１−ブロモアダマンタン１００ｇ（４６４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビフェノール４３．２ｇ（２３２ｍｍｏｌ）、塩化鉄７．４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ニトロメタン２００ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１３０℃で２４時間加熱撹拌を行った後、反応液をメタノール２５００ｍＬに投入した。濾過により回収した析出固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビフェノール５２．８ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビフェノール４０．９ｇ、４−ブロモベンゾニトリル４０．９ｇ、炭酸カリウム３１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬおよび撹拌子を投入し、窒素気流下、１５０℃で１２時間加熱撹拌を行った。反応液を濾過した後、イオン交換水２Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、更にメタノール１Ｌ中で１時間撹拌した後、減圧下で乾燥させることで、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−シアノフェノキシ）ビフェニル３８．４ｇを得た。
次に５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−シアノフェノキシ）ビフェニル３５．０ｇ、８５％水酸化カリウム５０．９９ｇ、イオン交換水４ｍＬ、ジエチレングリコール４００ｍＬを投入し、１６０℃で７時間加熱した。反応液を氷浴で冷却し、５．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を１８５ｍＬ滴下して、溶液のｐＨを１とした。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１Ｌ中で２回洗浄した後、減圧下で乾燥させることで、５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル３３．３２ｇを得た。
【００４０】
（２）５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルの合成
３００ｍＬナスフラスコに上記で得た４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇ、および１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル８．６ｇを５℃以下の雰囲気で２０分かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド０．３ｍｌおよびヒドロキノン０．３ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、７．３ｇの５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルを得た。
【００４１】
上記で得られた５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値  Ｃ：７９．５１％  Ｈ：６．６７％  Ｏ：１３．８２％
実測値  Ｃ：７９．４５％  Ｈ：６．７２％  Ｏ：１３．８３％
【００４２】
［５，５’−ジ（１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２４（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値  Ｃ：７５．７０％  Ｈ：６．０６％  Ｃｌ：９．６９  Ｏ：８．７５％
実測値  Ｃ：７５．２１％  Ｈ：６．２３％  Ｃｌ：９．７３  Ｏ：８．８３％
【００４３】
［実施例５］
（１）５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルの合成
実施例４（１）において、１−ブロモアダマンタン１００ｇを、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン１１３ｇとした以外は実施例４（１）と同様にして、５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル３３．４０ｇを得た。
（２）５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルの合成
実施例４（２）において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇを上記で得た５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル１２ｇとした以外は実施例４（２）と同様にして、５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル７．８ｇを得た。
【００４４】
上記で得られた５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値  Ｃ：７９．９７％  Ｈ：７．２５％  Ｏ：１２．７８％
実測値  Ｃ：７９．４５％  Ｈ：７．５１％  Ｏ：１３．０４％
【００４５】
［５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７１６（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値  Ｃ：７６．２２％  Ｈ：６．６５％  Ｃｌ：９．００  Ｏ：８．１２％
実測値  Ｃ：７６．４１％  Ｈ：６．３３％  Ｃｌ：９．０３  Ｏ：８．２３％
【００４６】
［実施例６］
（１）５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルの合成
実施例４（１）において、１−ブロモアダマンタン１００ｇを、５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンタン）１８８ｇとした以外は実施例４（１）と同様にして、５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル５１．２ｇを得た。
（２）５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルの合成
実施例４（２）において、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン１０ｇを上記で得た５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル１５．５ｇとした以外は実施例４（２）と同様にして、５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル１０．４ｇを得た。
【００４７】
上記で得られた５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニルのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５，５’−ビス（５，５’，７，７'−テトラメチル−３−（１，１’−ビアダマンチル））−２，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ-1（カルボン酸）
元素分析：理論値  Ｃ：８２．６４％  Ｈ：８．４３％  Ｏ：８．９３％
実測値  Ｃ：８２．４５％  Ｈ：８．５１％  Ｏ：９．０４％
【００４８】
［５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−２，２’−ビス（４−塩化カルボニルフェノキシ）ビフェニル］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ-1（カルボン酸塩化物）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０４１（Ｍ+−２Ｃｌ）
元素分析：理論値  Ｃ：７９．９０％  Ｈ：７．９７％  Ｃｌ：６．３７  Ｏ：５．２５％
実測値  Ｃ：７９．４１％  Ｈ：８．８３％  Ｃｌ：６．４３  Ｏ：５．３３％