(57)【要約】【課題】分散安定性（保存安定性）と優れた印字品質（すなわち、濃淡ムラ、滲み、裏抜け等が少ない）とを両立できる、とりわけ発色性に優れる水性インク組成物を提供する。【解決手段】着色成分と、樹脂エマルジョンと、水と、を少なくとも含んでなる水性インク組成物であって、前記着色成分として、アニオン性基を有する水溶性分散ポリマーによって着色剤が分散した分散体を用い、前記樹脂エマルジョンとして、水酸基価が５０以上、酸価が５０以下であり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上である樹脂成分からなるものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色成分と、樹脂エマルジョンと、水と、を少なくとも含んでなる水性インク組成物であって、
前記着色成分が、アニオン性基を有する水溶性分散ポリマーによって着色剤が分散した分散体であり、
前記樹脂エマルジョンが、水酸基価が５０以上、酸価が５０以下であり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上である樹脂成分からなる、水性インク組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分が、疎水性部分と親水性部分とを併せ持つ構造を有する、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記親水性部分が、中和基を有する繰り返し単位、及び水酸基を有する繰り返し単位を含んでなる、請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記中和基が、カルボン酸アニオン基である、請求項３に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂エマルジョンが、インク全体に対して固形分換算で０．１〜２０重量％含まれてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
浸透剤をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記浸透剤が、一価のアルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルカンジオール類、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、および、下記式：
【化１】
2007161923.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の二重結合、三重結合、もしくは置換基を有していても良い直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｘは水素原子、水酸基、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表す。）
で表される化合物、からなる群から選択される一種以上を含んでなる、請求項６に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記着色剤が、有機顔料またはカーボンブラックである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、分散安定性（保存安定性）と優れた印字品質とを両立できる、とりわけ発色性に優れる水性インク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行なう記録方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で記録可能であるという特徴を有する。この方法に用いられるインクに求められる特性としては、画像の耐水性や耐光性等の堅牢性が良好であること、不規則なインクの流れや付着したインク小滴より大きく広がる現象（以下これを“滲み”とする）が記録媒体種を問わずに無いこと、不規則な画像濃度のムラ（以下これを“濃淡ムラ”とする）が記録媒体種を問わずに無いこと、インクが紙の裏側にまで染み通ってしまう現象（以下これを“裏抜け”とする）が記録媒体種を問わずに無いこと等が挙げられる。このようなインクジェット記録方法に使用されるインク組成物としては、水を主成分とし、これに着色成分及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤を含有したものが一般的に使用されている。
【０００３】
インクジェット記録用水性インクの着色剤として、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性等の理由から水溶性染料が数多く使用されている。しかし、染料は耐光性及び耐水性等の諸特性に劣ることがあり、耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録媒体により改善されているものの、普通紙や再生紙については未だ充分とは言い難い。
【０００４】
一方、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色剤としての利用が検討されている。ここで、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、顔料を水溶性樹脂等の分散剤と共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。顔料を水系インク中に安定的に分散させるためには、顔料の種類、粒径、用いる分散剤の種類、及び分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法及びインクジェット記録用インクが提案されている。
【０００５】
このような顔料を用いた水系インクとして、例えば、特開昭６４−６０７４号公報（特許文献１）には、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した分散体を用いた水性顔料インクが提案されている。また、特開平３−７９６８０号公報（特許文献２）には、分散剤としてスチレン−マレイン酸共重合体を使用した銅フタロシアニン顔料を含有するインク組成物が提案されている。さらに、特開平９−４０８９５号公報（特許文献３）には、酸価が５０〜２８０のスチレン（メタ）アクリル酸共重合体の酸基の６０モル％以上が中和された自己水分散性の樹脂によって顔料を包含した着色微粒子を着色成分として用いたインクが提案されている。また、特開２００３−２３８８５３号公報（特許文献４）等には、カルボキシル基含有モノマーと脂肪族炭化水素基含有モノマーと芳香環含有モノマーを共重合させた酸価７０〜１３０の自己水分散性共重合体樹脂を用いることが提案されている。
【０００６】
ところで、このような水系顔料インクにおいて、濃淡ムラ、滲み、裏抜け等を改善するために、インクに樹脂エマルジョンを添加することが提案されている。これは、樹脂エマルジョンの添加によって、記録媒体の紙繊維間を樹脂で埋めて、紙の表面に顔料が留まるようにして滲みや裏抜け等を改善するものである。このような樹脂として、例えば、特開２００３−４１１６９号公報（特許文献５）等には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部を塩基性化合物で中和したポリエステル樹脂を用いることが提案されている。これは、樹脂成分中の酸基を塩基性化合物で中和することにより、遊離基として水中に安定的に分散することができるものである。また、特開２００４−１９７１０４号公報（特許文献６）等には、ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンを反応させたウレタン樹脂からなる微粒子を添加剤として用いることが提案されている。さらに、特開２００２−０８８２８５号公報（特許文献７）等には、酸価３０〜３００のスチレンーアクリル系樹脂をエマルジョン形態で分散させたインク組成物が提案されている。
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開平３−７９６８０号公報
【特許文献３】特開平９−４０８９５号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８８５３号公報
【特許文献５】特開２００３−４１１６９号公報
【特許文献６】特開２００４−１９７１０４号公報
【特許文献７】特開２００２−８８２８５号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者は、今般、樹脂の酸基を塩基性化合物で中和した樹脂エマルジョンを使用した場合、インクの使用環境下によっては、増粒、増粘、または凝集物の発生が生じる場合があることに気づいた。より詳細に検討した結果、この現象は、インクを長期間または高温環境下で放置すると、樹脂エマルジョン内部に残存した未中和の酸基が、分子運動によって樹脂エマルジョン表面に現れ、当該酸基がインク中の塩基性化合物により中和されることで、結果的にインクのｐＨが酸性側に変化することに起因するものであるとの知見を得た。そして、この点に関して種々検討した結果、酸価および水酸基価が所定の範囲にある特定のガラス転移温度を有する樹脂エマルジョンを使用することにより、分散安定性（保存安定性）を保持しつつさらに濃淡ムラ、滲み、裏抜け等が改善できるインク組成物が得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、分散安定性（保存安定性）と優れた印字品質（すなわち、濃淡ムラ、滲み、裏抜け等が少ない）とを両立できる、とりわけ発色性に優れる水性インク組成物を提供することにある。
【０００９】
そして本発明による水性インク組成物は、着色成分と、樹脂エマルジョンと、水と、を少なくとも含んでなる水性インク組成物であって、
前記着色成分が、アニオン性基を有する水溶性分散ポリマーによって着色剤が分散した分散体であり、
前記樹脂エマルジョンが、水酸基価が５０以上、酸価が５０以下であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である樹脂成分からなるものである。
【００１０】
本発明によれば、分散安定性（保存安定性）と優れた印字品質（すなわち、濃淡ムラ、滲み、裏抜け等が少ない）とを両立できる、とりわけ発色性に優れる水性インク組成物が実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本発明による水性インク組成物は、着色成分と、特定の樹脂エマルジョンと、水とを必須成分とするものである。ここで、樹脂エマルジョンとは、連続相である水と分散相である樹脂成分（特に、熱可塑性樹脂成分）とからなるものである。以下、本発明による水性インク組成物の構成成分について説明する。
【００１２】
＜樹脂エマルジョン＞
樹脂エマルジョンは、着色成分が記録媒体中に染みこむことを抑制し、その結果インクの発色性を向上させるとともに、インクの乾燥に伴い、樹脂エマルジョンと着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。
【００１３】
本発明による水性インク組成物に使用する樹脂エマルジョンは、水酸基価が５０以上であり、かつ酸価が５０以下である樹脂成分を含み、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が３０℃以上である。このような樹脂エマルジョンを使用することにより、滲み、濃淡ムラ、裏抜け等のない記録物が得られるとともに、水性インク組成物の長期間あるいは高温下での保存安定性が飛躍的に向上する。とりわけ、インクを高温環境下に放置した場合であっても、粘度変化が極めて少なく、粒径変化等が大幅に低減できる。この理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００１４】
本発明者は、普通紙や再生紙等の記録媒体において、滲み、濃淡ムラ、裏抜け等を抑制するには、Ｔｇが室温以上（概ね３０℃以上）の樹脂成分からなる樹脂エマルジョンを使用する必要があることを見出すとともに、このようなＴｇを有する樹脂エマルジョンを用いると、インクの増粒・増粘・沈降物発生等の不具合が多発することを見出した。この理由は、Ｔｇが室温（概ね３０℃）以上の樹脂エマルジョンにおいては、長期間あるいは室温以上の温度環境下に放置すると、樹脂エマルジョン内部に残存する未中和の酸基が分子運動によって樹脂エマルジョン粒子表面に現れて、その酸基自身がインク中の塩基性化合物により中和されることで、結果的にインクのｐＨを酸性側にシフトさせてしまうことによるものと考えられる。そのような不具合を改善するために、従来技術では、樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分の構造変更、特に、酸価の低減化等の種々の検討がなされてきた。しかし、酸価が低い樹脂成分を用いた場合、樹脂エマルジョン中の親水性基含有量が少なくなるため、分散安定性が劣り、結果的にインクの増粘、顔料・樹脂固形分等による分散粒子径の増大やインクのゲル化・析出沈降物が発生していた。特に、長期間あるいは高温環境下で保存した場合に、この不具合が顕著に発生していた。
【００１５】
これに対し、樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分中に親水性基として水酸基を一定量以上含ませることで、これら不具合が発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。樹脂成分中に水酸基を含ませることで上記のような不具合が発生しない理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、水酸基は、それ自身が解離せずに水に対して親和性を有するため、酸基のように中和する必要がない。そのため、本発明においては、所定量の水酸基、詳細には水酸基価で５０以上含む樹脂成分からなる樹脂エマルジョンとすることにより、酸基の量が５０以下と少なくても、樹脂エマルジョン自身の分散安定性が良好となるとともに、長期間あるいは室温以上の温度に放置した場合であっても、インクのｐＨを変化させることがなく、結果として、粘度変化や粒径変化等の保存安定性が飛躍的に向上するものと考えられる。
【００１６】
上述したように、本発明においては、酸価が５０以下、水酸基価５０以上の樹脂エマルジョンを使用することにより、樹脂エマルジョン自身の分散安定性を確保でき、結果的にこれを添加したインクを長期間あるいは高温に放置した場合であっても、増粘・増粒・沈降物発生等を抑制できる。酸価が５０より大きくなると、樹脂エマルジョン内部に未中和基となっている酸基の量が多くなり、インクを長期間あるいは高温に放置した場合、酸基が樹脂エマルジョン表面に現れてインクのｐＨが酸性側になり、その結果、増粘・増粒・沈降物発生等の弊害が生じる場合がある。また、樹脂成分自体が水に溶けやすくなってしまい、インク中に遊離したこれら樹脂成分の影響により記録画像に滲み・濃淡ムラ・裏抜け等が発生しやすくなる。
【００１７】
本発明においては、樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分の酸価は、水性インク組成物の分散安定性（保存安定性）の観点から５０以下が必須であるが、好ましくは５〜４５の範囲、より好ましくは８〜４０の範囲である。
【００１８】
なお、樹脂エマルジョンのＴｇは、示差走査熱量計により測定することができる。
【００１９】
本発明において使用できる樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂成分の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル系共重合体等が挙げられる。
【００２０】
これらの樹脂成分は、その構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００２１】
また親水性部分としては、中和基を有する繰り返し単位、水酸基を有する繰り返し単位が含まれる。ここで、中和基とは、未中和基が中和された基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２２】
樹脂エマルジョンを構成する樹脂成分が上述の構造を持つことで、疎水性部分は樹脂エマルジョンの内部に存在して水から隔離され、その表面に親水性部分が存在することで水になじむことができるため、水中で安定的に分散する樹脂エマルジョンとなることができる。また、記録媒体上に付着した際、樹脂エマルジョン同士あるいは樹脂エマルジョンと着色成分が共に融着・皮膜化して疎水性部分が皮膜表面を覆うことが出来る。この皮膜は水に不溶で再分散せず、また着色成分と共に記録媒体上に強固に固着するため、画像の定着性・耐水性が良好である。
【００２３】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いることもできる。アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００２４】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００２５】
スルホン酸基を有するアクリルモノマーの具体例としては、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
ホスホン基を有するアクリルモノマーの具体例としては、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
水酸基を樹脂成分中に含ませるモノマーとしては、例えば、メチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。また、酢酸ビニル等のモノマーを用いて樹脂成分を合成した後、アルカリ剤によりケン化させることで水酸基を樹脂成分中に含ませることもできる。
【００２９】
これらの樹脂成分からなる樹脂エマルジョンは、本発明の水性インク組成物において一種類あるいは複数種用いることができるが、それを構成する樹脂成分のＴｇが３０℃以上であることが必須である。その理由は、樹脂のＴｇが３０℃以上である樹脂エマルジョンを含むことにより、着色成分中の顔料等の着色剤が多く記録媒体表面に存在することができ、その結果発色性が高くなる効果があるためである。
【００３０】
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性・発色性等を考慮して適宜決定してよいが、水性インク組成物中に固形分で０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。樹脂エマルジョンの添加量が０．１重量％未満であると、画像の発色性に乏しい場合がある。反対に２０重量％より多くなると、インク粘度が高くなってインクジェット記録方式用インクとして不向きとなる、インク中の固形分濃度が高くなるためヘッドノズルの目詰まりが発生しやすくなる等の不具合がある。
【００３１】
＜着色成分＞
本発明による水性インク組成物に使用される着色成分としては、アニオン性基を有する水溶性分散ポリマーによって着色剤が分散した分散体を使用する。
【００３２】
着色剤をインク中に分散させるために水溶性分散ポリマーを用いる。水溶性分散ポリマーは、アニオン性基を有するものである。このようなポリマーは、例えば有機アミンや無機アリカリ等の塩基性化合物を用いて上記のアニオン性基との塩を形成することにより、水に対して自己分散または溶解する。このようなポリマーにより着色剤を分散させることで、本発明の分散体は水主体の水性インク中でも安定的に分散することができる。
【００３３】
本発明において使用する水溶性分散ポリマーとしては、アニオン性アクリル系分散ポリマーが好ましい。アニオン性アクリル系分散ポリマーとしては、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、さらに必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を含有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００３４】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００３５】
スルホン酸基を有するアクリルモノマーの具体例としては、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。
【００３６】
ホスホン基を有するアクリルモノマーの具体例としては、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００３８】
これらのモノマーを重合した水溶性分散ポリマーは、アルカリ金属や有機アミン等の塩基性化合物との塩の形で水性インク組成物に使用されることが望ましい。塩形態での水溶性分散ポリマーを用いた場合、再分散性と信頼性とに優れた水性インクを提供することができる。水溶性分散ポリマーとアルカリ金属との塩の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩が、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の塩、より好ましくは水酸化カリウムとの塩が挙げられる。また水溶性分散ポリマーの有機アミン塩の具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンの如き揮発性アミン化合物との塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどの揮発しにくい高沸点の有機アミン等の塩が挙げられる。
【００３９】
これらの水溶性分散ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、これらの水溶性分散ポリマーはアルカリ中和していないものは有機溶剤（例えば、アセトンやメチルエチルケトン等の親水性有機溶剤が好ましく用いられる）に可溶であることが好ましい。水溶性分散ポリマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、または水性インク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。
【００４０】
着色剤としては、水媒体に不溶あるいは難溶の着色剤として有機顔料、カーボンブラック、油溶染料、分散染料等を挙げることができる。この中で、発色が良好であること、比重が小さいために分散時に沈降しにくい観点から、特に、カーボンブラック、有機顔料が好ましい。
【００４１】
本発明の水性インク組成物では、このような着色剤が、上記した水溶性分散ポリマー（アニオン性基を有するポリマー）により分散されたものを用いる。
【００４２】
本発明において、好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものでは無い。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いてよい。
【００４３】
これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。
【００４４】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
【００４５】
本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００４６】
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００４７】
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００４８】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００４９】
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５０】
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５１】
本発明の水性インク組成物において、着色剤と前記水溶性分散ポリマーの比率は重量比率で１０：１〜１：１０が好ましく、４：１〜１：３がより好ましい。また、分散時の着色剤の粒径は、動的光散乱法で計測した場合の最大粒径が５００ｎｍ未満で平均粒径が３００ｎｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が２００ｎｍ以下である。
【００５２】
＜浸透剤＞
本発明による水性インク組成物は、浸透剤をさらに含んでなることが好ましい。浸透剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤であり、所望のインク乾燥時間により適宜選択される。
【００５３】
浸透剤の一例としては、水性インク組成物の表面張力を下げる作用を持つものとして、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、あるいは１，２−アルキルジオール類から選択することが好ましい。
【００５４】
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して１５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００５５】
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。この中で、炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００５６】
また、浸透剤の別の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の水可溶性の一価アルコール類が挙げられる。これら一価アルコールの添加量は水性インク組成物全量に対して１０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５７】
また、浸透剤の他の例としては、アセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤・アセチレンアルコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して起泡性が少ない、あるいは無い特性を持つため、本発明の水性インク組成物の添加剤として好ましい。
【００５８】
本発明において好ましいアセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、所望のインク浸透時間で適宜決定されてよいが、水性インク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。
【００５９】
また、浸透剤の他の例としては、下記式で表されるグリセリンエーテル化合物が挙げられる。
【化１】
2007161923.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の二重結合、三重結合、もしくは置換基を有していても良い直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または、置換基を有していても良いアリール基を表し、Ｘは水素原子、水酸基、または炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基を表す。）
上記構造のグリセリンエーテル化合物を含むと、普通紙・再生紙等に印刷した際にさらに滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度の高い鮮明な画像を示す、インクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物が実現できる。また、このグリセリンエーテル化合物は、浸透成分としても優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上し、浸透性・乾燥性に優れるという特性をも示す。
【００６０】
以上述べたグリセリンエーテル化合物は、上記式の構造を持つものであればどのようなものでも用いることができるが、その中でも特に、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、３−（オクタデシロキシ）−１，２−プロパンジオール、モノオレイン、１，２−ジヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオールからなる群から選ばれていることが好ましい。この群から選ばれる化合物は、他のグリセリンエーテル化合物と比較して上述した特性に優れているため、本発明の水性インク組成物に特に好適に用いることができる。
【００６１】
これらグリセリンエーテル化合物の添加量は、所望の効果が発現できるように適宜決定されてよいが、水性インク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。この範囲であれば、インク粘度をインクジェット記録方式にて適正な粘度範囲に調整することができ、所望の特性を発現することができる。
【００６２】
これらの浸透剤は上に列記したものを一種類で用いても良く、あるいは二種類以上を混合して用いることもできる。特に、異なる構造の浸透剤を複数種併用した場合、異なる浸透性・発色性を示す種々の記録媒体種に対して同じ様な画質を得ることができ、記録媒体種対応性の観点から好ましい。
【００６３】
なお、乾燥時間が比較的長い水性インク組成物の場合は、以下に述べる保湿剤の中で水溶液の表面張力が比較的小さくなるものを浸透剤の代用として用いることもでき、この場合は上述の浸透剤を加えずに水性インク組成物とする事もできる。
【００６４】
＜保湿剤＞
本発明による水性インク組成物は、さらに保湿剤を含んでなることが好ましい。保湿剤は水性インク組成物の乾燥を抑制するために添加するものであり、プリンタヘッドノズル先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、水性インク組成物の凝集・固化を防止する作用を持つものである。
【００６５】
保湿剤は、水溶性で吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、を用いることができる。
【００６６】
さらに、上述の材料の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００６７】
これらの保湿剤の添加量は、単独あるいは複数混合して、水性インク組成物全量に対して４０重量％以下が好ましい。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。
【００６８】
＜水、その他の成分＞
水は、本発明の水性インク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
【００６９】
また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００７０】
本発明の水性インク組成物は、以上述べた着色成分（アニオン性基を有する水溶性分散ポリマーで分散された分散体）、水酸基価が５０以上、酸価が５０以下でかつガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の樹脂成分からなる樹脂エマルジョン、及び水を必須成分としており、好ましくはさらに保湿剤、浸透剤を含んでなる。このような成分で構成されていればインクの保存安定性・吐出安定性は良好であり、普通紙・再生紙においては滲み・濃淡ムラ・裏抜けが少なく画像濃度の高い画像が得られるが、必要に応じて、以下に示す成分をさらに含むことにより、種々の特性をさらに向上させることができる。以下、その成分について説明する。
【００７１】
必要に応じて加える添加物としては、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００７３】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等の中から選ぶことができる。
【００７４】
界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性をさらに速めるための添加剤であり、好適な材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を必要に応じて用いることができる。
【００７５】
シリコン系界面活性剤として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４８（以上全て商品名、ビックケミー株式会社製）等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の水性インク組成物は、保存安定性（粒径変化、粘度変化等）・分散安定性を確保する観点、及びインクジェット記録装置において水性インク組成物の流路に用いられている場合のある金属部品の腐食防止の観点から、ｐＨは中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。より望ましくは、２５℃における水性インク組成物のｐＨが７．０〜１０．０の範囲である。この範囲を逸脱すると、保存安定性・分散安定性及び腐食の点で不具合が発生しやすい。
【００７７】
また、本発明の水性インク組成物は、インクジェット記録装置において吐出安定性を確保する観点から、粘度は２５℃において２５ｃＰｓ以下が好ましい。より好ましくは１５ｃＰｓ以下である。
【００７８】
＜水性インク組成物の調製＞
本発明で、着色剤を水溶性分散ポリマーにより分散させる好適な方法は、アニオン性基を含有するポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することができる。より好ましくは、着色剤と水溶性分散ポリマーをより強固に接着して分散安定するために、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、特開平１１−４３６３６号、または、特開２００１−２４７８１０号の各公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。
【００７９】
特開２００１−２４７８１０号、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
【００８０】
ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有するポリマーと顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。
【００８１】
一つの具体例として、
（１）分散ポリマー前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、
（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、
（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子分散体を作製する工程を含んでなるものである。
【００８２】
ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、ポリマーと顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、ポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、着色剤を製造する方法をいう。
【００８３】
未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、
（１）ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性または酸性にすることによってポリマーを疎水化して、ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ないポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
【００８４】
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。
【００８５】
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。
【００８６】
（１）アニオン性基を有するポリマーまたはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーを析出させることによって、顔料をアニオン性基を有するポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体を得ること、とを含んでなるものである。
【００８７】
また、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報に開示されているものと同様であってよい。
【００８８】
以上のようにして得られる着色剤の水性分散液に、保湿剤、樹脂エマルジョン及び水、さらに必要に応じて前記した浸透剤、その他の成分を添加することによって、水性インク組成物を好適に製造できる。
【００８９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上述の水性インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【００９０】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００９１】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００９２】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００９３】
以上のような種々のインクジェット記録方式のなかでも、特に１０ｍ／ｓ以下の比較的低速のインク吐出速度での印刷方法と本発明の水性インク組成物を組み合わせることで、吐出ノズルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行なうことができ、好ましい。
【００９４】
また、本発明の記録物は、上記した水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷して得られる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下に示す「部」は、特に断りの無い限り「重量部」を意味する。
【００９６】
＜樹脂エマルジョンの調製＞
撹拌機、還流冷却装置、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１５０部を添加し、加熱して液温を８０℃に調整しながら窒素ガスで置換し、そのまま窒素ガスを導入しながら、アクリル酸６部、アクリル酸エチル１０部、メタクリル酸メチル２０部、スチレン５１部、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート１２部を加え、よく撹拌混合して８０℃に調整した。この撹拌混合物を撹拌しつつ、そこへ２，２’−アゾビス（２，４−イソメチルバレロニトリル）１部をメチルエチルケトン５０部に溶解させた溶液を全量滴下して加え、液温を８０℃に保持しつつ５時間撹拌混合して重合させ、重合樹脂−メチルエチルケトン溶液を得た。その後、この溶液を徐々に冷却させて室温にした。
【００９７】
別に用意した撹拌機、還流冷却装置を備えた四つ口フラスコ内に、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水５００部と、重合した樹脂の酸価に相当する水酸化カリウムとを加え水溶液とした。このフラスコ内の水溶液を撹拌しながら、その中へ上記の重合樹脂−メチルエチルケトン溶液を徐々に滴下しながら加え、２時間撹拌混合した。得られた撹拌混合物を減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンの全量と水の一部を除去し、さらに樹脂固形分が３０重量％となるように調整して、樹脂エマルジョン１の分散液を得た。
【００９８】
また、下記表１に示した組成に変更した以外は、上記樹脂エマルジョン１と同様にして樹脂エマルジョン２〜１０の分散液を作製した。表1中の数値は、特に断りの無い限り重量部を示す。また、得られた樹脂エマルジョン１〜１０について、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０：セイコーインスツルメンツ株式会社製）によりガラス転移温度を測定した。樹脂エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、水酸基価は表１に示される通りであった。
【表１】
2007161923.tif 000003
【００９９】
＜顔料分散液の調製＞
（１）顔料分散液１
着色剤としてカーボンブラックであるモナーク８８０（商品名、キャボット社製）を１００ｇ、水溶性分散ポリマーとしてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系水溶性分散ポリマーであるジョンクリル６７（商品名、ジョンソンポリマー株式会社製、重量平均分子量１２，５００、酸価２１３）を７５ｇ、塩基性化合物として水酸化カリウムを１６ｇ、及びイオン交換法と逆浸透法により精製した超純水を５００ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、顔料濃度２０重量％になるように調整して水溶性分散ポリマーで分散した顔料分散液１を作製した。
【０１００】
（２）顔料分散液２
着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１５０ｇ、水溶性分散ポリマーとしてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系水溶性分散ポリマーであるジョンクリル６７（商品名、ジョンソンポリマー株式会社製、重量平均分子量１２，５００、酸価２１３）を４５ｇ、塩基性化合物として水酸化カリウムを９ｇ、及びイオン交換法と逆浸透法により精製した超純水を５００ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、顔料濃度２０重量％になるように調整して水溶性分散ポリマーで分散した顔料分散液２を作製した。
【０１０１】
（３）顔料分散液３
着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を１５０ｇ、水溶性分散ポリマーとしてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系水溶性分散ポリマーであるジョンクリル６７（商品名、ジョンソンポリマー株式会社製、重量平均分子量１２，５００、酸価２１３）を４５ｇ、水酸化カリウムを９ｇ、及びイオン交換法と逆浸透法により精製した超純水を５００ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、顔料濃度２０重量％になるように調整して水溶性分散ポリマーで分散した顔料分散液３を作製した。
【０１０２】
（４）顔料分散液４
着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を１００ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系水溶性分散ポリマーとしてジョンクリル６７（商品名、ジョンソンポリマー株式会社製、重量平均分子量１２，５００、酸価２１３）を４５ｇ、水酸化カリウムを９ｇ、及びイオン交換法と逆浸透法により精製した超純水を６００ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度２０重量％まで希釈して水溶性分散ポリマーで分散した顔料分散液４を作製した。
【０１０３】
（５）顔料分散液５
１Ｌビーカーにｎ−ブチルメタクリレートを２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを２５ｇ、スチレンを１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを７５ｇ、及びメタクリル酸を１００ｇ入れて混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートを４ｇ添加して、ポリマー合成混合液を得た。
【０１０４】
次に、メチルエチルケトン５００ｇを１Ｌフラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記ポリマー合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、酸価１３０、重量平均分子量１５，０００の水溶性分散ポリマー溶液を得た。
【０１０５】
着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ−１００（商品名、三菱化学株式会社製）を１５０ｇ、上記の水溶性分散ポリマー溶液を１００ｇ、５％水酸化カリウム水溶液を４０ｇ、及びイオン交換法と逆浸透法により精製した超純水を７００ｇ混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過した。
【０１０６】
得られた濾過物を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、５％の水酸化カリウム水溶液を滴下し、液性をｐＨ９±０．５に調整して、さらに固形分が２０重量％になるように超純水を加えることにより、顔料分散液５を作製した。
【０１０７】
（６）顔料分散液６
着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１５０ｇ、上記分散液５で使用した水溶性分散ポリマー溶液Ａを１５０ｇ、５％水酸化カリウム水溶液を５０ｇ、及びイオン交換法と逆浸透法により精製した超純水を７００ｇ混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過した。
【０１０８】
得られた濾過物を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、５％の水酸化カリウム水溶液を滴下し、液性をｐＨ９±０．５に調整して、さらに固形分が２０重量％になるように超純水を加えることで、顔料分散液６を作製した。
【０１０９】
（７）顔料分散液７
着色剤として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２００ｇ、上記分散液５で使用した水溶性分散ポリマー溶液Ａを１００ｇ、５％水酸化カリウム水溶液を５０ｇ、及びイオン交換法と逆浸透法により精製した超純水を６５０ｇ混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過した。
【０１１０】
得られた濾過物を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、５％の水酸化カリウム水溶液を滴下し、液性をｐＨ９±０．５に調整して、さらに固形分が２０重量％になるように超純水を加えることで、顔料分散液７を作製した。
【０１１１】
（８）顔料分散液８
顔料として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２００ｇ、上記分散液５で使用した分散ポリマー溶液Ａを２００ｇ、５％水酸化カリウム水溶液を７０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水を６００ｇ混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過した。
【０１１２】
得られた濾過物を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、５％の水酸化カリウム水溶液を滴下し、液性をｐＨ９±０．５に調整して、さらに固形分が２０重量％になるように超純水を加えることで、顔料分散液８を作製した。
【０１１３】
＜インク組成物の調製＞
上記のようにして得られた樹脂エマルジョンおよび顔料分散液を用い、下記表２に示した組成にしたがって、全量が１００ｇとなるように各成分を加え、２時間攪拌した。その後、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過して実施例１〜１６及び比較例１〜４の水性インク組成物を調製した。
【表２】
2007161923.tif 000004
【表３】
2007161923.tif 000005
【０１１４】
＜インクの評価＞
（１）保存安定性
実施例１〜１６及び比較例１〜４の水性インク組成物を以下の（I）〜（III）の環境下に放置した。
（I）６０℃で１ヶ月放置
（II）凍結した状態で１ヶ月放置
（III）６０℃で２週間放置した後、凍結した状態で１週間放置
【０１１５】
上記の３種の条件下で放置した後、水性インク組成物の粘度及び粒径について、インク調製直後と放置後との比較を行った。判定基準は以下の通りとした。
粘度
Ａ：全ての放置条件下で変化幅が±３％未満
Ｂ：変化幅が±３％以上、±６％未満となる放置条件がある
Ｃ：変化幅が±６％以上、±１０％未満となる放置条件がある
Ｄ：変化幅が±１０％以上となる放置条件がある
粒径
Ａ：全ての放置条件で変化幅が±５％未満
Ｂ：変化幅が±５％以上、±１０％未満となる放置条件がある
Ｃ：変化幅が±１０％以上、±２０％未満となる放置条件がある
Ｄ：変化幅が±２０％以上となる放置条件がある
【０１１６】
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【０１１７】
（２）吐出安定性
実施例１〜１６及び比較例１〜４の水性インク組成物をインクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００（セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。記録媒体としてＡ４版のＸｅｒｏｘ  Ｐ（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、２０〜２５℃で４０〜６０％ＲＨの環境下で、文字と塗り潰しとが混在する画像を連続的に印刷した。印刷設定は、「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」とした。得られた印刷物について、印刷画像中の飛行曲がりや抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。判定基準は以下の通りとした。
Ａ：２００枚まで連続印刷しても、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｂ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｃ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生したが１０箇所未満である
Ｄ：１００枚までの連続印刷時に、飛行曲がり・抜けが１０箇所以上発生する
【０１１８】
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【０１１９】
（３）画像品質
実施例１〜１６及び比較例１〜４の水性インク組成物を上記と同様のインクジェットプリンタに搭載した。印刷設定を「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」にして、２〜２０ポイントのゴシック文字を１ポイント刻みで印刷した。また、同様の印刷設定で５％から１００％まで５％刻みで塗り潰し密度を変えた画像を印刷した。記録媒体は、普通紙として、Ｘｅｒｏｘ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４０２４（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、以下略号として「Ｘｅｒｏｘ  ４０２４」と記載する）、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）、ＲＥＹＭＡＴ（Ａｕｓｓｅｄａｔ  ｒｅｙ社製）、及びＨａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ社製、以下略号として「ＨＣＰ」と記載する）の４種類を用い、再生紙としてＸｅｒｏｘ  Ｒ（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用いた。
【０１２０】
得られた各印刷物について、文字の滲みによる画像品質（文字品質）を目視にて観察した。また、塗り潰し密度を変えた印刷物について、濃淡ムラや裏抜け状態による印刷品質（塗り潰し画像品質）を目視にて観察した。評価基準は以下の通りとした。
文字品質
Ａ：全てのポイントの文字において、滲みがわからない
Ｂ：５ポイント以下の文字で、わずかに滲みが認められる
Ｃ：滲みのため、５ポイント以下の文字が太く見える
Ｄ：滲みが著しく、５ポイント以下の文字が判別できない
塗り潰し画像品質
Ａ：全ての塗り潰し画像において、ほとんど濃淡ムラが認められず裏抜けも無い
Ｂ：塗り潰し密度１００％画像でわずかに濃淡ムラが認められるが、実用上問題無いレベルであり、裏抜けもほとんど認められない
Ｃ：塗り潰し密度８０％以上の画像で濃淡ムラ、裏抜けが認められる
Ｄ：塗り潰し密度５０％以上の画像で濃淡ムラ、裏抜けが認められる
【０１２１】
評価結果は、下記の表３に示される通りであった。
【表４】
2007161923.tif 000006
【０１２２】
表３に示した結果からも明らかなように、実施例１〜１６の水性インク組成物は、保存安定性（粘度変化、粒径変化）が良好であり、インクジェットプリンタにおける吐出安定性も問題がない。また、画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）も記録媒体の種類に関係無く良好であった。
【０１２３】
これに対して、本発明による樹脂エマルジョンを添加しなかった比較例１の水性インク組成物においては、画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲み・濃淡ムラ・裏抜けが発生する紙種があった。また、酸価が５０を超える樹脂エマルジョン８を添加した比較例２の水性インク組成物においては、インクの保存安定性（粘度変化、粒径変化）に欠け、吐出安定性も悪く、かつ画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲み・濃淡ムラ・裏抜けが発生する紙種があった。さらに、水酸基価が５０より少ない樹脂エマルジョン９を添加した比較例３の水性インク組成物においては、インクの保存安定性（粘度変化、粒径変化）、及び吐出安定性に欠け、かつ画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲み・濃淡ムラ・裏抜けが発生する紙種があった。また、酸価及び水酸基価は本発明の範囲内であるがＴｇが３０℃未満である樹脂エマルジョン１０を添加した比較例４の水性インク組成物においては、画像品質（文字品質、塗り潰し画像品質）で滲み、濃淡ムラ、裏抜けが発生する紙種があった。