(57)【要約】      （修正有）【課題】中和工程を必要とせず、両末端シラノール基封鎖の低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを高割合で簡便に製造できる製造方法。【解決手段】一般式(1)2012140391.tif 000017で示される環状オルガノポリシロキサンを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で、該環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する陰イオン交換樹脂との接触下において加水分解することを含む、下記一般式(2)2012140391.tif 000018（式中、R1およびR2は前記の通りであり、pは5〜10の整数）で示される両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)：
【化１】
2012140391.tif 000015
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、nは3≦n≦6の整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサンを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で、該環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する陰イオン交換樹脂との接触下において加水分解することを含む、下記一般式(2)：
【化２】
2012140391.tif 000016
（式中、R1およびR2は前記の通りであり、pは１〜２０の整数である。）
で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
得られる一般式（２）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンが、ｐが５〜１０のものを６５モル％以上含有する、請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
上記一般式(1)で示される環状オルガノポリシロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたは、トリス(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサンである、請求項１または２に係る製造方法。
【請求項４】
加水分解に使用する水がイオン交換水である請求項１〜３のいずれか１項に係る製造方法。
【請求項５】
前記の水混和性有機溶媒が極性有機溶媒である請求項１〜４のいずれか１項に係る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にシラノール基を有する低分子量のオルガノポリシロキサン、特に両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際にシリコーンポリマー中にシリカを分散するシリカ分散剤として有用である。この場合、分散剤としての効能は該オルガノポリシロキサンの単位質量当りのシラノール基の含有量に比例し、シラノール基の含有量が大きいオルガノポリシロキサンほど、即ち両末端にシラノール基を有する直鎖状オルガノシロキサンでは低分子量（即ち、低重合度）であるほど、使用量が少なくて済み、またシリコーンゴムコンパウンドの加工性を考えるとより有効である。
【０００３】
しかしながら現在工業的に用いられている両末端シラノール基封鎖の直鎖状オルガノポリシロキサンは、殆どが平均鎖長10以上のものである。より低重合度の、即ち低分子量の両末端シラノール基封鎖、低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンが求められるが、そのような低分子量直鎖状オルガノシロキサンを工業的に得る方法は殆んど知られていない。
【０００４】
両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを合成する方法はいろいろ研究がなされている。実験室的には緩衝溶液等を用いて、アルコキシシラン溶液を中性の状態に保ちつつ加水分解する方法が知られている。しかし、この方法は工業的方法としては適さない。
【０００５】
また、ジメトキシシランを過剰の中性の蒸留水と混合し、還流させる方法もあるが、収率は余りよくない。
【０００６】
両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンは、工業的には、両末端に塩素原子を有する直鎖状オルガノジクロロポリシロキサン、もしくはジオルガノジクロロシランを環状体にならないよう弱アルカリ性水溶液で加水分解することにより製造されている。しかしこの方法では、生成したシラノール基が酸或いはアルカリに対して不安定で、加水分解によって生成した塩化水素により縮合反応を起こし、目的の両末端シラノール基封鎖、低分子量直鎖状オルガノポリシロキサン以外に、より高分子量のオルガノポリシロキサンや環状ポリシロキサンが生成するという問題があった。従って、この方法により所望の低分子量体を主に合成するには、加水分解反応系内を厳密に中性に保つ必要があるが、今のところそのような方法は知られていない。
【０００７】
両末端に塩素原子を有する直鎖状のオルガノクロロポリシロキサンを、揮発性メチルシクロシロキサンとの混合溶液にして加水分解を行う方法（特許文献１：特開2002-308889号）が知られている。
【０００８】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メタノール、蟻酸、および水を反応させ、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを合成する方法（特許文献２：米国特許第3925285号）が報告されている。しかし、この方法により得られる生成物には、末端にメトキシ基が残留するものも無視できない程度含まれ、重合度が３より小さい両末端シラノール基封鎖の低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンは生成されない。
【０００９】
所望の両末端シラノール基封鎖の低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンに相当するオルガノクロロポリシロキサンを、水を含んだプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといったエポキシ系溶媒に滴下する方法（特許文献３：米国特許第5057620号）が報告されている。しかし、この方法は溶媒が低沸点のものでは静電気着火を起こしやすいといった安全上の問題がある。
【００１０】
またジオルガノジアルコキシシランを活性化白土のような固体酸触媒により加水分解する両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンの合成法（特許文献４：特公昭64-5604号）が報告されているが、この方法では、固体酸を中和する必要があるため操作が煩雑である。
【００１１】
カチオン交換樹脂を用いてアルコキシシランを加水分解し、高重合度のシリコーンレジンを製造する方法（特許文献５：米国特許第3304318号）が開示されているが、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンの合成、収率には何も触れられていない。
【００１２】
ジオルガノジアルコキシシランの加水分解により両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する文献が多数（特許文献６：特開平7-233179号、特許文献７：特開平8-113649号、特許文献８：特開平8-151445号、特許文献９：特開平8-239476）知られている。しかし、これらの方法では両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンが主成分として得られるものの、若干量ではあるが加水分解が完結しなかった両末端にアルコキシ基を有するオルガノシロキサンが残ってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開2002-308889号公報
【特許文献２】米国特許第3925285号明細書
【特許文献３】米国特許第5057620号明細書
【特許文献４】特公昭64-5604号公報
【特許文献５】米国特許第3304318号明細書
【特許文献６】特開平7-233179号公報
【特許文献７】特開平8-113649号公報
【特許文献８】特開平8-151445号公報
【特許文献９】特開平8-239476号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、中和工程を必要としないで、両末端シラノール基封鎖の低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンを高割合で簡便に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、環状オルガノポリシロキサンの開環反応を、陰イオン交換樹脂を用いる下記の方法により上記の目的を達成することができることを見出した。
【００１６】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【００１７】
【化１】
2012140391.tif 000002
【００１８】
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、nは3≦n≦6の整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサンを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で、該環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する陰イオン交換樹脂との接触下において加水分解することを含む、下記一般式（２）：
【００１９】
【化２】
2012140391.tif 000003
【００２０】
（式中、R1およびR2は前記の通りであり、pは１〜２０の整数である。）
で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、単位質量当りのシラノール基量が多い、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを、中和工程を必要とせず、加水分解性残基が無い状態で得ることができる。得られる直鎖状オルガノポリシロキサンでは、一般式（２）で表される１〜２０量体の割合が８５モル％以上である。特に、５〜１０量体の割合が多く、通常６５モル％以上であり、より典型的には７０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上である。さらに、５〜７量体に注目すると、それらの割合は通常６０モル％以上であり、より典型的には６５モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の製造方法を実施の形態を説明しつつ具体的に詳説するが、本願明細書では、「分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン」の用語は、前記一般式（２）においてp＝1の場合（即ち、ジヒドロキシジオルガノシラン）を含む意味で使用する。
【００２３】
＜原料＞
本発明の方法では原料として一般式(１)：
【００２４】
【化３】
2012140391.tif 000004
【００２５】
（式中、R1およびR2は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、nは3≦n≦6の整数である。）
で示される環状オルガノポリシロキサンが用いられる。該環状オルガノポリシロキサンはｎが３〜６の範囲内の１種であってもよいし、ｎが異なる２種以上の混合体であってもよい。
【００２６】
上記式(1)中、R1およびR2は、独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭素原子数1〜8の一価炭化水素基、または、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等の、置換の一価炭化水素基である。好ましくはR1およびR2がメチル基、またはR1およびR2のいずれか一方がメチル基で他方が3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
【００２７】
＜加水分解＞
本発明の方法では、上記の環状オルガノポリシロキサンを、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で、環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する塩基性官能基が担持された陰イオン交換樹脂を用いて、加水分解をおこなう。
【００２８】
環状オルガノポリシロキサンの開環反応を促進する陰イオン交換樹脂は、加水分解反応触媒として作用するものではあるが、(CH3)2N基、(CH3)3N+(OH-)基、(C2H4OH)(CH3)2N+(OH-)などの塩基性のイオン交換基を持つ陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。スルホン酸基、カルボキシル基等の酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂では、生成する両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンの平均鎖長が短くなり好ましくない。
【００２９】
また陰イオン交換樹脂の大きさおよび形状は、反応終了後、ろ過等によって迅速かつ容易に反応系から除去することができるものであることが好ましい。特に、連続製造を考えた場合、陰イオン交換樹脂を容器中に保持しながら加水分解をおこなう必要があることから、反応効率を極端に低下させない程度の大きさで、
球状（真球状および鋭いエッヂ部分を有さないほぼ球形状の粒子を含む）であることが好ましい。具体的な大きさとしては、個々の粒子の粒子径が0.1〜5.0ｍｍが好ましく、0.3〜3.0ｍｍがより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法は、バッチ方式で行うことができるし、連続方式でも行うことができる。
バッチ方式の場合、環状オルガノポリシロキサンの仕込み量は、好ましくは環状オルガノポリシロキサン／水／水混和性有機溶媒の合計量の0.00001〜30質量％、より好ましくは0.001〜10質量％である。
【００３１】
連続方式では、陰イオン交換樹脂等の固相触媒を充填した出入り口を有する、例えば円筒状の容器の中に、環状オルガノポリシロキサン／水／水混和性有機溶媒の混合物を均一にして供給して、流通させることで、連続的に加水分解することができる。連続方式の場合は、使用する環状オルガノポリシロキサン／水／水混和性有機溶媒と触媒である陰イオン交換樹脂の反応性を考慮して、滞留時間や反応温度等の反応条件は適宜決めれば良い。
【００３２】
＜水＞
水はイオン交換水、蒸留水、水道水などが挙げられる。特に限定されるわけではないが、イオン性化合物が加水分解反応および縮合反応に影響を及ぼすことがあるので、イオン交換水が好ましい。
【００３３】
＜水混和性有機溶媒＞
水混和性有機溶媒としては、反応系均一化の為に、水の他に原料の環状オルガノポリシロキサンが可溶な極性有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の使用が可能である。この場合、極性有機溶媒の添加量が多すぎると除去に時間がかかるため、環状オルガノポリシロキサンと水が該有機溶媒と均一に混和する限りなるべく少量、好ましくは最低量の添加が好ましい。
【００３４】
＜その他の条件＞
本発明の製造方法において、反応時間、反応温度等については、使用材料の量、製造工程によって適宜選択され、これらは特に制限されるものではない。しかし、反応終了後は速やかに固相触媒を除去して反応を停止することが望まれる。
【００３５】
バッチ方式の場合、反応時間は好ましくは1〜48時間、より好ましくは4〜24時間である。また、反応温度は好ましくは-10〜80℃、より好ましくは0〜50℃がよい。反応温度が高すぎると、生成したシラノールの縮合が起りやすくなる。
【００３６】
連続方式の場合、陰イオン交換樹脂を充填した反応容器に環状オルガノポリシロキサン／水／水混和性有機溶媒の均一混合物を連続に供給するが、陰イオン交換樹脂の種類、有機溶媒の種類により適切な滞留時間、温度が決められるが、具体的には、バッチ方式と同等の反応時間（滞留時間）、反応温度とすればよい。
【００３７】
上記反応により得られた反応混合物は任意の温度、圧力下でストリッピング化され、有機溶媒、副生成物および残留する水を除去することが好ましい。この場合、ストリッピング時の温度は、120℃以下が望ましく、特に100℃以下が望ましい。ストリッピングの温度が高すぎると、シラノールの縮合が起るおそれがある。ストリッピングの方法としてはバッチ方式の他に、連続でもおこなうことが可能であり、その際のストリッピングの条件（更新方法、接触時間、温度等）は適宜決められる。
【００３８】
＜生成物＞
本発明で得られるオルガノポリシロキサンは、下記一般式(2)で示される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【００３９】
【化４】
2012140391.tif 000005
【００４０】
（式中、R1およびR2はそれぞれ前記の通りであり、pは１〜２０の整数である。）
一般式（２）において、ｐは好ましくは５〜１０の整数であり、より代表的には５〜６の整数である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、陰イオン交換樹脂としては、（株)オルガノ製のアンバーリストA21、アンバーライトIRA900(OH)-HG（商品名）、陽イオン交換樹脂としては、（株）ランクセス製のレバチットK2629（商品名）を使用した。該イオン交換樹脂は、球状粒子からなり、各粒子の粒径はほぼ均一で約0.6ｍｍのものである。
【００４２】
[実施例1]
−両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ)の合成−
300mL三口セパラブルフラスコにヘキサメチルシクロトリシロキサン36.83g(0.17mol,1.0当量)、イオン交換水4.55g(0.25mol,1.5当量)、テトラヒドロフラン111.71gを入れ、室温、窒素ガス雰囲気下で均一に攪拌を行った。その後、フラスコにアンバーリストA21を5.68g加え、さらに24時間攪拌を行った。得られた反応混合物からろ過によりアンバーリストA21を除去した。得られた溶液を加熱減圧ストリップ(60℃、800Pa)に供してテトラヒドロフランの留去を行い、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(Ｉ)を得た。該直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）の、ヘキサメチルシクロトリシロキサンからの変換率は90％(35.85g)であった。
【００４３】
該直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）をガスクロマトグラフィー(GC)分析に供したところ、下記の式(3)〜式(10)の低重合度体がそれぞれ次の割合で含まれ、平均鎖長は6.15であった。
【００４４】
式(3)で表される２量体：1.24モル％
式(4)で表される３量体：5.27モル％
式(5)で表される４量体：4.11モル％
式(6)で表される５量体：8.06モル％
式(7)で表される６量体：58.26モル％
式(8)で表される７量体：7.96モル％
式(9)で表される８量体：1.74モル％
式(10)で表される９量体：12.54モル％
式(11)で表される10量体：0.82モル％
【００４５】
【化５】
2012140391.tif 000006
【００４６】
【化６】
2012140391.tif 000007
【００４７】
【化７】
2012140391.tif 000008
【００４８】
【化８】
2012140391.tif 000009
【００４９】
【化９】
2012140391.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2012140391.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2012140391.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2012140391.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2012140391.tif 000014
【００５４】
[実施例２]
−両末端シラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(ＩＩ)の合成−
300mL三口セパラブルフラスコにヘキサメチルシクロトリシロキサン36.85g(0.17mol,1.0当量)、イオン交換水4.54g(0.25mol,1.5当量)、テトラヒドロフラン111.71gを入れ、室温、窒素ガス雰囲気下で均一に攪拌を行った。その後、該フラスコにアンバーライトIRA900(OH)-HGを5.68g加え、さらに6時間攪拌を行った。得られた反応混合物からろ過によりアンバーライトIRA900(OH)-HGを除去した。得られた溶液を加熱減圧ストリップ(60℃、800Pa)に供してテトラヒドロフランの留去を行い、両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(II)を得た。該直鎖状オルガノポリシロキサン（II）の、ヘキサメチルシクロトリシロキサンからの変換率は65％(25.73g)であった。
【００５５】
該直鎖状オルガノポリシロキサン（II）をガスクロマトグラフィー(GC)分析に供したところ、上記の式(3)〜式(10)の低重合度体がそれぞれ次の割合で含まれ、平均鎖長は5.66であった。
【００５６】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン：0.08モル％
式(4)で表される３量体：2.64モル％
式(5)で表される４量体：14.07モル％
式(6)で表される５量体：13.63モル％
式(7)で表される６量体：49.20モル％
式(8)で表される７量体：10.10モル％
式(9)で表される８量体：3.63モル％
式(10)で表される９量体：3.23モル％
式(11)で表される10量体：0.98モル％
【００５７】
[比較例１]
−両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(III)の合成−
300mL三口セパラブルフラスコにヘキサメチルシクロトリシロキサン36.89g(0.17mol,1.0当量)、イオン交換水4.55g(0.25mol,1.5当量)、テトラヒドロフラン111.71gを入れ、室温、窒素ガス雰囲気下で均一に攪拌を行った。その後、フラスコにトリエチルアミン0.18g(0.0018mol,0.01当量)を加えて、さらに24時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を確認したところ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのみが検出され両末端にシラノール基を有する低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサン(III)を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法は、シリコーンゴムコンパウンドを製造する際の分散剤として優れた平均鎖長１〜２０、特に5〜10程度の両末端シラノール基封鎖の低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンを簡便に安定的に製造するのに有用である。