(57)【要約】【課題】塗膜に対する初期粘着力に優れ、さらに塗膜に仮着された状態で太陽光等にさらされたとしても、剥離時に塗膜表面において糊残りが生じ難い塗膜保護用シートを提供する。【解決手段】ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている塗膜保護用シートであって、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下である、塗膜保護用シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている塗膜保護用シートであって、
前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、
前記ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつ前記ポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下であることを特徴とする、塗膜保護用シート。
【請求項２】
前記ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、および／又はその水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである、請求項１に記載の塗膜保護用シート。
【請求項３】
前記粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上であり、かつ前記粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗膜保護用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の車体や部品等の塗膜を保護するのに用いられるシートに関し、より詳細には、ポリオレフィン系基材に粘着剤層が積層されている塗膜保護用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装を終えた自動車の車体や部品等がトラックや船に荷積みされて、海外等の遠隔地に移送されることがある。移送の際に、塵や埃、雨等の種々の浮遊物が塗膜に付着し、塗膜が汚れたり、変色することがあった。また、衝突物により塗膜が損傷することもあった。
【０００３】
そこで、このような塗膜の汚染、変色、損傷等を防止するために、塗膜表面に保護シートを仮着し、海外等の遠隔地への移送が行われている。
【０００４】
下記の特許文献１には、この種の保護シートの一例として、支持基材上にゴム系粘着剤からなる粘着剤層が設けられた自動車塗膜保護用シートが開示されている。特許文献１に記載の保護用シートでは、天然ゴム、ポリイソブチレン、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーなどのゴム系ポリマーを主成分とする特定のゴム系粘着剤を用いて粘着剤層が構成されている。これらのゴム系粘着剤を用いて粘着剤層を構成することで、表面保護フィルムの初期接着力、接着力の経時安定性、及び糊残り防止効果などを向上し得ることが示されている。
【特許文献１】特開平６−７３３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の自動車塗膜保護用シートでは、例えばポリイソブチレンなどの特定のゴム系粘着剤を用いて粘着剤層が構成されているが、このゴム系粘着剤の凝集力が低いため、耐熱性が充分ではなかった。
【０００６】
また、保護用シートが自動車等の塗膜に仮着されて海外等の遠隔地に移送される際には、保護用シートが太陽光にさらされることが多い。保護用シートが太陽光にさらされると、保護用シートの温度が上昇して粘着剤層が劣化し、保護用シートを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じがちであった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、塗膜に対する初期粘着力に優れ、塗膜に長期間仮着された後でも容易に剥離でき、さらに塗膜に仮着された状態で太陽光等にさらされたとしても、剥離時に塗膜表面において糊残りが生じ難い塗膜保護用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている塗膜保護用シートであって、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る塗膜保護用シートのある特定の局面では、ゴム系樹脂成分は、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、および／又はその水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである。
【００１０】
本発明に係る塗膜保護用シートの他の特定の局面では、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上であり、かつ粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲にある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る塗膜保護用シートでは、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている。本発明では、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーである。よって、塗膜保護用シートは、自動車等の塗膜に対する初期粘着力に優れている。また、塗膜保護用シートが塗膜に長期間仮着された後であっても、十分な粘着力を有するとともに、塗膜表面から保護用シートを容易に剥離することができる。
【００１２】
さらに、本発明では、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下とされている。よって、塗膜保護用シートが自動車等の塗膜に仮着されて移送される際に、保護用シートが太陽光等にさらされた場合でも保護用シートの温度上昇が抑制され、かつポリオレフィン系基材を通過して粘着剤層に至る紫外線量が低減されるため、ポリオレフィン系基材及び粘着剤層が劣化し難い。従って、塗膜から保護用シートを剥離する際に塗膜表面において糊残りが生じるのを効果的に抑制することができる。さらに、保護用シートを通過して塗膜に至る紫外線量も低減されるため、紫外線による塗膜の劣化も抑制することができる。
【００１３】
ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、および／又はその水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーであり、該ブロック（Ｂ）がポリイソブチレンである場合には、自動車等の塗膜に対する初期粘着力により一層優れており、塗膜から保護用シートを剥離する際の作業性にもより一層優れている。
【００１４】
粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上であり、かつ粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲にある場合には、塗膜保護用シートが塗膜に仮着された状態で輸送される際に、塗膜保護用シートが塗膜から自然に剥離するのを防止することができるとともに、人の手により塗膜保護用シートを塗膜から剥離する際に、塗膜表面に糊残りを生じることなく剥離することができる。さらに、塗膜保護用シートの初期粘着力、粘着力の経時安定性及び剥離時の作業性をより一層高めることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本願発明者らは、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されているシートについて鋭意検討した結果、粘着剤層を上記オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）あるいはスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）を含むスチレン系エラストマーを用いて構成し、かつポリオレフィン系基材に耐候剤を配合し、さらにポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率を１０％以下とすれば、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
本発明に係る塗膜保護用シートでは、ゴム系樹脂成分と粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層されている。そして、ゴム系樹脂成分が、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体、スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及びオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体、および／又はこれらの水添物を主骨格とするスチレン系エラストマーとされている。言い換えると、上記スチレン系エラストマーは下記の（１）、（２）または（３）のスチレン系エラストマーである。
【００１８】
（１）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。ここで、オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）としては、より具体的には、共役ジエン重合体ブロック、イソブチレン重合体ブロックなどが挙げられる。このスチレン系エラストマーとしては、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体を主骨格とする限り、特に限定されず、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｎＸなどで表わされる共重合体が挙げられる。なお、ｎは１以上の整数であり、Ｘはカップリング剤による残基である。
【００１９】
（２）スチレン系重合体ブロック（Ａ）とスチレン及び共役ジエンやイソブチレンなどのオレフィンのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）とのブロック共重合体を主骨格とするスチレン系エラストマー。このようなスチレン系エラストマーとしては、下記の（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００２０】
（２−１）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ’）とが結合したもの：Ａ−Ｂ’ブロック共重合体
（２−２）スチレンと共役ジエンやイソブチレンの内スチレンが漸増するテーパーブロック（Ｃ）を含むもの：Ａ−Ｂ’−Ｃブロック共重合体
（２−３）上記テーパーブロック（Ｃ）に代えてスチレン系重合体ブロック（Ａ）を含むもの：Ａ−Ｂ’−Ａブロック共重合体
（２−４）（２−１）〜（２−３）の繰り返しやこれらが任意の割合で結合したもの：（Ａ−Ｂ’）ｎ、（Ａ−Ｂ’）ｎＸ、（Ａ−Ｂ’−Ｃ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ’−Ａ）ｎＸなど。
【００２１】
なお、ｎは１以上の整数であり、Ｘはカップリング剤による残基である。
【００２２】
（３）上記（１）または（２）の水添物を主骨格とするスチレン系エラストマー。
【００２３】
スチレン系エラストマーのオレフィン系重合体ブロック（Ｂ）やランダム共重合体ブロック（Ｂ’）を構成するのに用いられオレフィンとしては、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン、イソブチレンなどが挙げられる。なかでも、イソブチレンが好ましく用いられる。イソブチレンが用いられている場合、本来、脂肪族性不飽和結合を有さないため、水素添加が不要で、熱安定性や耐候性を高めることができる。
【００２４】
上記オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくはポリイソブチレンである。
【００２５】
上記（２）のスチレン系エラストマーあるいは（２）の水添物を主骨格とする（３）スチレン系エラストマーにおいては、スチレンと、オレフィンである共役ジエン又はイソブチレンとの構成成分の含有割合は、重量比で５対９５〜６０対４０の範囲が好ましく、より好ましくは７対９３〜４０対６０の範囲である。スチレンの含有割合が５重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、保護用シートを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じるおそれがあり、６０重量％を超えると、粘着力が不足し、塗膜表面への貼付が困難なことがある。
【００２６】
上記（２）のスチレン系エラストマー及びその水添物を主骨格とする（３）のスチレン系エラストマーにおいて、ブロック（Ｃ）を含む構成では、スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有量とブロック（Ｃ）におけるスチレン含有量との合計であるスチレン含有割合の合計は３〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲である。ブロック（Ａ）及びブロック（Ｃ）のスチレンの合計の含有割合が全モノマー中３重量％未満では、粘着剤層の凝集力が低下し、保護用シートを剥離した際に塗膜表面に糊残りが生じることがあり、５０重量％を超えると、粘着剤層の粘着力が不足し、塗膜表面への貼付が困難なことがある。スチレン系エラストマーを構成している全モノマー構成中のブロック（Ａ）におけるスチレン含有割合は、３重量％以上が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。
【００２７】
上記（１），（２）のスチレン系エラストマーの水添物を主骨格とする（３）のスチレン系エラストマーにおいて、オレフィン系重合体ブロック（Ｂ）である共役ジエン重合体ブロック中、またはスチレンと、オレフィンである共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ’）中の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が、水素添加により飽和されていることが好ましい。より好ましい水素添加の割合は９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。水素添加の割合が８０％未満では、耐熱性や耐候性に劣ることがある。
【００２８】
スチレン系エラストマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００００〜４０００００の範囲が好ましく、より好ましくは８００００〜２０００００の範囲である。重量平均分子量が５００００未満では、粘着剤層の凝集力が低下するため、保護用シートを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じることがある。重量平均分子量が４０００００を超えると、粘着力が不足するとともに、流動性が悪化することがある。
【００２９】
また、スチレン系エラストマーのＧＰＣにより測定された、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは、１．０〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０〜２．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、経時安定性に劣り、耐久試験後に保護用シートを剥離すると塗膜表面に糊残りが生じることがある。
【００３０】
本発明では、粘着剤層を構成する粘着剤組成物に、上記ゴム系樹脂成分に加えて、粘着付与樹脂がさらに配合されている。
【００３１】
上記粘着付与樹脂としては、特に限定されず、例えば、テルペン系樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ひまし油、トール油、天然油、液体ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。具体的には、テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロン、パラフィン系プロセスオイルとしては、出光興産社製、商品名：ダイアナプロセスオイル、液体ポリイソブチレン樹脂としては、ＢＡＳＦ社製、商品名：グリソパールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記粘着付与樹脂は、ゴム系樹脂成分１００重量部に対し、５〜７０重量部の範囲で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量部である。粘着付与樹脂が５重量部未満では、剪断貯蔵弾性率が高くなりすぎることがあり、さらに塗膜に対する粘着力が不足することがある。粘着付与樹脂が７０重量部を超えると、粘着剤層の凝集力が不足し、保護用シートを仮着した後に塗膜から剥離し難いことがあり、また剥離した後に塗膜表面に糊残りが生じるおそれがある。
【００３３】
本発明に係る塗膜保護用シートでは、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける引張貯蔵弾性率が、−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上であり、かつ粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
塗膜保護用シートを塗膜から剥離する際には、人間の手により剥離が行われる。この場合の平均的な剥離速度は２０ｍ／分以上である。本願発明者らは、この人間の手による剥離工程について鋭意検討した結果、剥離する際の粘着剤層の塗膜に対する粘着力が、周波数１０Ｈｚにおける−１００℃における引張貯蔵弾性率と密接に関係していることを見出した。すなわち、上記−１００℃における引張貯蔵弾性率が、人の手により剥離する際の剥離作業性に密接に関連していることは本願発明者により初めて見出されたものであり、本願発明では、この−１００℃における引張貯蔵弾性率を特定の値、すなわち２．５×１０９Ｐａ以上とすることにより、人の手により剥離した際に糊残りを生じることなく無理なく塗膜から剥離し得ることを見出した。
【００３５】
従って、本願出願時において、−１００℃における引張貯蔵弾性率を２．５×１０９Ｐａ以上とした構成は、本願出願時において、当業者においても人の手による剥離に際し優れた作業性を与える旨の特有の効果を奏することを予測し得るものではなかった。すなわち、上記−１００℃において、引張貯蔵弾性率が２．５×１０９Ｐａ以上である構成は、当業者において非予測性を有する効果を発現するものである。
【００３６】
他方、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率が、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲以外の場合には、粘着力が不足して輸送中に保護用シートが塗膜から自然に剥離したり、剥離時の作業性に劣ることがある。
【００３７】
すなわち、本発明では、粘着剤層の周波数１０Ｈｚにおける−１００℃での引張貯蔵弾性率、及び２３℃での剪断貯蔵弾性率を上記特定の範囲とすることにより、剥離力が小さく、人の手による剥離に際し作業性を非常に良好にし得ることに加えて、粘着力が高く、塗膜保護用シートが塗膜から自然に剥離するのを効果的に防止することができ、かつ粘着力の経時安定性も非常に良好にすることができる。
【００３８】
粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍの範囲が望ましい。粘着剤層の厚みが３μｍ未満であると、粘着力が不足することがあり、５０μｍを超えると、コストが高くなる。
【００３９】
上述した粘着付与樹脂の種類と配合量とを適宜設定することで、粘着剤層の引張弾性率を−１００℃で２．５×１０９Ｐａ以上とすることができ、１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率を２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲とすることができる。
【００４０】
本発明に係る塗膜保護用シートでは、必要に応じて、粘着性能を阻害しない範囲で、粘着剤層に紫外線安定化剤などの耐候剤や接着昂進防止剤などが添加されてもよい。
【００４１】
上記紫外線安定化剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等の酸化防止剤が挙げられる。
【００４２】
上記接着昂進防止剤としては、特に限定されず、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る塗膜保護用シートでは、ポリオレフィン系基材が耐候剤を含み、かつポリオレフィン系基材の波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下とされている。そして、上述のようにして構成された粘着剤組成物からなる粘着剤層が、ポリオレフィン系基材に積層された構造を有する。
【００４４】
塗膜保護用シート、特に自動車用塗膜保護用シートでは、波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率が１０％以下に設定されていることによって、十分な耐候性を有するものとなる。好ましい紫外線透過率は１％以下である。
【００４５】
本発明に係る塗膜保護用シートは粘着剤層を介して塗膜に仮着される。例えば、仮着された保護用シートに紫外線が照射された場合には、ポリオレフィン系基材を通じて塗膜に貼付された粘着剤層に紫外線が至ることになる。本発明では、ポリオレフィン系基材の紫外線透過率が上記特定の範囲とされているので、ポリオレフィン系基材のみならず、塗膜に貼付された粘着剤層の劣化も効果的に抑制することができる。よって、塗膜に貼付された粘着剤層の劣化が生じ難いので、塗膜から保護用シートを剥離する際に塗膜表面に糊残りが生じるのを効果的に抑制することができる。さらに、保護用シートを通過して塗膜に至る紫外線量も低減されるため、紫外線による塗膜の劣化も抑制することができる。
【００４６】
上記ポリオレフィン系基材を構成するポリオレフィンについては特に限定されず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンやポリオレフィンにオレフィン系エラストマーを混合したものなどを用いることができる。
【００４７】
上記ポリオレフィン系基材の厚みは、使用目的によっても異なるが、２０〜１００μｍが好ましい。２０μｍ以下では、塗膜の保護性能を十分に発揮できないことがあり、１００μｍ以上では、コストが高く生産が困難なことがある。
【００４８】
また、ポリオレフィン系基材に配合される耐候剤としては、紫外線遮蔽剤及び／または紫外線安定化剤が好ましく用いられる。
【００４９】
上記紫外線遮蔽剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のものをブレンドして用いてもよい。なかでも、紫外線遮蔽性に優れるため、酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００５０】
上記紫外線安定化剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定化剤が挙げられる。
【００５１】
塗膜保護用シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物と、ポリオレフィン系基材を構成する組成物とを共押出することにより積層一体化する方法、あるいは成膜されたポリオレフィン系基材上に粘着剤組成物をラミネートし、積層一体化する方法などが挙げられる。
【００５２】
ポリオレフィン系基材と粘着剤組成物とを共押出により積層一体化する方法としては、インフレーション法やＴダイ法などの公知の方法が用いられ得る。粘着剤組成物をポリオレフィン系基材にラミネートする方法としては、粘着剤溶液を塗工する溶液塗工法、ドライラミネーション法、Ｔダイを用いた押出コーティング法などが用いられる。これらの中でも、品質を高めることができ、かつ経済的に製造し得るため、Ｔダイによる共押出法が好ましい。また、溶液塗工法が行われる場合には、基材層と粘着剤層との間の接合強度を高めるために、ポリオレフィン系基材に予めプライマー塗布などし、表面処理を施すことが好ましい。
【００５３】
本発明に係る塗膜保護用シートは、例えばメラミン・アルキッド系やメラミン・アクリル系、ないしウレタン系などの塗装剤で塗装処理された塗膜を有する自動車の車体やその部品、あるいは塗装鋼板等の金属板やその成形品などの保護に好ましく用いられる。本発明の塗膜保護用シートは、自動車の車体や自動車の部品等の自動車用塗膜保護シートとしてより好ましく用いられる。
【００５４】
本発明に係る塗膜保護用シートでは、例えば、塗膜に微小物が衝突して塗膜が損傷したり、塗膜が薬品等により汚染されるのを防止することができる。特に、保護用シートが塗膜に仮着されて屋外移送等される場合に、保護用シートが太陽光等にさらされることがあるが、このような場合にも保護用シートの温度上昇が抑制され、かつポリオレフィン系基材を通過して粘着剤層に至る紫外線量が低減されるため、ポリオレフィン系基材及び粘着剤層が劣化し難い。また、本発明に係る塗膜保護シートは、塗膜に長期間仮着しても粘着力が低下し難いので、長期間仮着される場合にも好適に用いることができる。
【００５５】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（使用した材料）
〔ゴム系樹脂成分〕
ＳＩＢＳ（１）；カネカ社製、品番：シブスター  ０７３Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合３０重量％）
ＳＩＢＳ（２）；カネカ社製、品番：シブスター  ０７２Ｔ、スチレンとイソブチレンのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合２０重量％）
ＳＥＢＳ（１）；クレイトンポリマー社製、品番：クレイトンＧ１６５７、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合１３重量％）
ＳＥＢＳ（２）；旭化成社製、品番：タフテックＨ１０５２、スチレンとエチレン・ブチレンとのブロック共重合体（全モノマー中のスチレン含有割合２０重量％）
ＰＩＢ；ＢＡＳＦ社製、品番：オパノールＢ８０、ポリイソブチレン樹脂
〔粘着付与樹脂〕
ダイアナプロセスオイル；出光興産社製パラフィン系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスオイルＰ−４３０
グリソパールＶ１９０；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
グリソパールＶ５００；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
クリアロンＬＨ；ヤスハラケミカル社製、水添テルペン樹脂
アルコンＰ１２５；荒川化学社製、水添石油樹脂
オパノールＢ１５；ＢＡＳＦ社製、液状ポリイソブチレン樹脂
〔ポリオレフィン系基材材料〕
ＰＢ１７０Ａ；サンアロマー社製ポリプロピレン
ＰＥＸ６８００Ａ；東京インキ社製酸化チタン、商品名：ＰＥＸ６８００Ａ  Ｗｈｉｔｅ
ＵＶＴ−５２；東京インキ社製ヒンダードアミン系光安定化剤、商品名：ＰＰＭ  ＵＶＴ−５２
（実施例１）
ゴム系樹脂成分であるスチレン系エラストマーとしてＳＩＢＳ（１）を１００重量部、及び粘着付与樹脂としてダイアナプロセスオイルを２０重量部含むゴム系粘着剤組成物を用意した。
【００５７】
次に、ＰＢ１７０Ａを１００重量部、ＰＥＸ６８００Ａを２０重量部、ＵＶＴ−５２を３重量部ドライブレンドしてなるポリプロピレン基材層と、上記ゴム系粘着剤組成物からなるゴム系粘着剤層とをＴダイ法により共押出し、５０μｍの厚みのポリプロピレン基材上に１０μｍの厚みのゴム系粘着剤層が積層された塗膜保護用シートを得た。
【００５８】
（実施例２〜８及び比較例１〜３）
使用したポリオレフィン系基材材料、ゴム系樹脂成分及び粘着付与樹脂の種類と配合割合とを下記の表１、２に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして塗膜保護用シートを得た。
【００５９】
（実施例及び比較例の評価）
得られた各塗膜保護用シートにおけるゴム系粘着剤層の（１）剪断貯蔵弾性率及び（２）引張貯蔵弾性率を以下の要領で求めた。また、各塗膜保護用シートの（３）初期粘着力、（４）初期剥離力、（５）経時粘着力および（６）塗膜表面の汚染性の評価を以下の要領で行った。さらに、上記塗膜保護用シートを作製する際に、ゴム系粘着剤層を設けなかった５０μｍの厚みのポリプロピレン基材を別途用意し、このポリプロピレン基材について（７）紫外線透過率の評価を以下の要領で行った。
【００６０】
（１）剪断貯蔵弾性率
ゴム系粘着剤層の剪断貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−５０℃〜＋１５０℃の範囲で測定し、２３℃における剪断貯蔵弾性率を求めた。
【００６１】
（２）引張貯蔵弾性率
ゴム系粘着剤層の引張貯蔵弾性率を、動的粘弾性スペクトル測定装置（ＩＴ計測制御社製、品番：ＤＶＡ２００）により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度６℃／分で−１００℃〜＋５０℃の範囲で測定し、−１００℃における引張貯蔵弾性率を求めた。
【００６２】
（３）初期粘着力
塗膜保護用シートをゴム系粘着剤層側から、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、自動車用塗装綱板（表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付けた。その状態で３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期粘着力とした。
【００６３】
（４）初期剥離力
塗膜保護用シートをゴム系粘着剤層側から、室温２３℃及び相対湿度６５％の環境下で、自動車用塗装綱板（表面グロス８０％）に、それぞれ２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で貼り付けた。その状態で３０分間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３０ｍ／分の速度で測定した。このようにして測定された剥離強度を初期剥離力とした。
【００６４】
（５）経時粘着力
塗膜保護用シートを、上記（４）の初期剥離力測定の場合と同様にして自動車用塗装綱板に貼り付けた。その状態で７０℃のギアオーブン中に７日間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して２５ｍｍ幅における１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の速度で測定した。
【００６５】
（６）被着体の汚染評価
ガラス転移点が６０℃のアルキッド・メラミン塗膜を有する板に、室温にて塗膜保護用シートをゴム系粘着剤層側から接着した後、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５１に準拠し、サンシャインカーボンアーク試験を１０００時間行った。次に、室温で３時間放置した後、塗膜保護用シートを塗膜表面から剥離した。剥離後の塗膜表面における糊残りの有無、塗膜の白化の有無を下記評価基準で評価した。糊残り評価に関しては、特に塗膜保護用シートの周縁部に相当する部分を調べた。
【００６６】
〔糊残りの有無〕
○：糊残りが見られなかった
×：糊残りが見られた
〔白化の有無〕
○：白化が見られなかった
×：白化が見られた
（７）紫外線透過率評価
日立製作所社製  分光光度計  Ｕ−４０００を用いて、波長１９０〜３７０ｎｍの範囲における紫外線透過率を測定し、下記評価基準で評価した。
【００６７】
○：紫外線透過率が１０％以下
×：紫外線透過率が１０％を超える
結果を下記表１、２に示す。
【００６８】
【表１】
2007238746.tif 000002
【００６９】
【表２】
2007238746.tif 000003