(57)【要約】【課題】本発明の目的は、接触帯電方式の画像形成方式において、繰り返し使用に伴う課題、即ち、耐摩耗特性を改善し、ダッシュマークの発生及び転写中抜けの発生等を改善し、電子写真特性（残留電位の増加や画像メモリーの発生等）の劣化を防止して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体及び接触帯電方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することである。【解決手段】導電性支持体上に感光層及び保護層を有する有機感光体において、保護層がラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物、重合性化合物及びカーボンナノチューブを含有する組成物から形成された樹脂層であることを特徴とする有機感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層及び保護層を有する有機感光体において、保護層がラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物、重合性化合物及びカーボンナノチューブを含有する組成物から形成された樹脂層であることを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブがアームチェア型単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記ラジカル重合性官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記重合性化合物がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアクリル系モノマー或いはオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項５】
有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、請求項１〜４に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項５に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体（以後、単に感光体とも云う）、該有機感光体を用いた画像形成装置関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。
【０００４】
上記帯電手段の部材として従来代表的に用いられている帯電部材はコロナ放電器が最もよく知られている。コロナ放電器は安定した帯電を行えるという利点を有する。しかし、コロナ放電器は高電圧を印加しなければならないため、イオン化された酸素、オゾン、水分、酸化窒素化合物等の発生量が多いため、有機感光体（以後感光体とも云う）の劣化を招いたり、人体に悪影響を及ぼす等の問題点を有している。
【０００５】
そこで、近年、コロナ放電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材である磁気ブラシや導電性ローラーに電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ放電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。
【０００６】
接触帯電方式は、感光体に１０２〜１０１０Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方式は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧が低くなり、オゾン及び窒素酸化物の発生量が減少する。
【０００７】
一方、近年の画像形成方法はデジタル化が進展し、有機感光体の静電潜像の形成にはレーザ光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。
【０００８】
しかしながら、有機感光体は接触帯電部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ（単に、ＢＰＺとも云う）として知られている）を用いる感光体が提案されている（特許文献１）。
【０００９】
しかしながら、上記バインダーを用いて有機感光体の耐摩耗特性を改良すると、耐摩耗特性は改善されるが、現像剤中のシリカ等の無機外添剤が接触帯電部材の押圧により有機感光体の表面に埋め込まれ、有機感光体の表面がこれら外添剤成分で汚染されやすく、その結果、ダッシュマーク（彗星状の小さなすじ画像）が発生しやすい。
【００１０】
前記した耐摩耗特性や感光体表面の汚染の問題を解決するために、感光体の表面層にアクリル系の架橋硬化樹脂の保護層を設け、又、保護層中に、フッ素系化合物を含有させることにより、表面の接触角を大きくした感光体が提案されている（特許文献２）。
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載されたアクリル系の架橋硬化樹脂の保護層を設置し、表面の接触角を大きくした感光体は、耐摩耗特性やダッシュマークの改善はなされ、更にはトナーの転写中抜けの改善も報告されているが、保護層を設置したことによる電子写真特性が劣化し、残留電位の上昇や画像メモリー（前のページの画像が残る現象）の発生といった新たな問題を発生している。又、特許文献２に記載の感光体の保護層では、接触帯電方式での感光体の耐摩耗特性が、尚、十分に改善されていない。
【００１２】
又、保護層の耐摩耗特性を改善する為に、硬化性樹脂の保護層中にカーボンナノチューブのような無機フィラーを含有させる報告もみられる（特許文献３）。しかしながら、このような保護層の記載から、保護層の耐摩耗特性の改善と共に、ダッシュマークや、トナーの転写中抜けの改善、更には、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止できる保護層を達成しているとは認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６０−１７２０４４号公報
【特許文献２】特開平８−１７９５４１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４５８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、オゾンや窒素酸化物の発生量が少なく、低電力である帯電方法を用いても、長期的に安定した画像形成を行うことが出来る有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【００１５】
又、本発明の目的は、接触帯電方式の画像形成方式において、繰り返し使用に伴う課題、即ち、耐摩耗特性を改善し、ダッシュマークの発生及び転写中抜けの発生等を改善し、電子写真特性（残留電位の増加や画像メモリーの発生等）の劣化を防止して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体及び接触帯電方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は上記課題を解決するために、接触帯電方式に適した有機感光体の要件について詳細に検討した結果、前記した耐摩耗特性の改善、ダッシュマークの発生及び転写中抜けの発生等の改善、電子写真特性（残留電位の増加や画像メモリーの発生等）の劣化を防止して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を得るには、有機感光体に保護層に、電子写真特性の劣化を改善したアクリル系の架橋硬化樹脂の保護層を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は以下のような構成を有することにより達成することができる。
【００１７】
１．導電性支持体上に感光層及び保護層を有する有機感光体において、保護層がラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物、重合性化合物及びカーボンナノチューブを含有する組成物から形成された樹脂層であることを特徴とする有機感光体。
【００１８】
２．前記カーボンナノチューブがアームチェア型単層カーボンナノチューブであることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。
【００１９】
３．前記ラジカル重合性官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
【００２０】
４．前記重合性化合物がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアクリル系モノマー或いはオリゴマーであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２１】
５．有機感光体上に帯電部材を接触させて帯電する帯電手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、前記１〜４に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００２２】
６．前記５に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機感光体を用いることにより、接触帯電方式で発生しやすい耐摩耗特性の劣化やダッシュマーク及び転写中抜け等の画像欠陥を防止し、残留電位の上昇や画像メモリーの発生も生じない、電子写真特性も良好な有機感光体を提供でき、安定して、良好な電子写真画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【図２】帯電ローラーの構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に感光層及び保護層を有する有機感光体であり、保護層がラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物、重合性化合物及びカーボンナノチューブを含有する組成物から形成された樹脂層であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の有機感光体は、上記構成を有することにより、耐摩耗特性の劣化やダッシュマークや転写中抜け等の画像欠陥を防止し、電子写真特性も良好な有機感光体を提供でき、安定して、良好な電子写真画像を提供することができる。
【００２８】
以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。
【００２９】
〔本発明に用いられる金属酸化物粒子〕
本発明に係わる金属酸化物粒子は遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化錫の粒子が好ましい。
【００３０】
本発明に係わる金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はないが、例えば、間接法（フランス法）、直接法（アメリカ法）又はプラズマ法などが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる金属酸化物粒子は、プラズマ法により生成された金属酸化物粒子が、平均粒径が他の製法と比較して小さく且つ、粒形が比較的揃った晶癖の微粒子であり好ましい。
【００３２】
プラズマ法により金属酸化物粒子を生成する方法としては、直流プラズマアーク法、高周波プラズマ法、プラズマジェット法などの方法が挙げられる。
【００３３】
直流プラズマアーク法では、金属原料を消費アノード電極とする。そして、カソード電極からプラズマフレームを発生させる。そして、アノード側の金属原料を加熱、蒸発させ、金属原料の蒸気を酸化、冷却することにより、金属酸化物粒子を得るのが望ましい。
【００３４】
高周波プラズマ法では、大気圧力のもとでガスを高周波誘導放電によって加熱したときに発生する熱プラズマを利用する。このうちプラズマ蒸発法では、不活性ガスプラズマ中心に固体粒子を注入し、プラズマ中を通過する間に蒸発させ、この高温蒸気を急冷凝縮することにより超微粒子を生成することができる。
【００３５】
プラズマ法は、不活性ガスのアルゴン、および２原子分子ガスである水素や窒素、酸素雰囲気中でアーク放電すると、アルゴンプラズマ、水素プラズマなどが得られるが、とくに２原子分子ガスが熱解離して生じた水素（窒素、酸素）プラズマは分子状ガスに比べてきわめて反応性に富んでいるので、不活性ガスのプラズマと区別して反応性アークプラズマとも呼ばれている。このうち酸素プラズマ法は金属酸化物粒子を生成する方法として効果的である。
【００３６】
本発明に係わる金属酸化物粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００３７】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００３８】
（ラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物）
本発明のラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理することにより、得ることができる。
【００３９】
次に金属酸化物粒子の表面処理に用いるラジカル重合性官能基を有する化合物について記載する。
【００４０】
上記金属酸化物粒子の表面処理に用いるラジカル重合性官能基を有する化合物としては、金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基等と反応性を有するラジカル重合性官能基を有する化合物であればよい。このような、反応性を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００４１】
Ｓ−１      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３      ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００４２】
【化１】
2012189976.tif 000002
【００４３】
上記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、ラジカル重合性官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
【００４４】
又、ラジカル重合性官能基を有する化合物の金属酸化物粒子への処理量は、処理前の金属酸化物粒子１００質量部に対してラジカル重合性官能基を有する化合物０．１〜２００質量部が好ましい。
【００４５】
〔ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する化合物により表面処理された金属酸化物粒子の製造方法を、酸化チタン粒子を例にして説明する。
【００４６】
本発明に係わるラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物（前記の例示化合物）等を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際、処理前の酸化チタン粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【００４７】
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【００４８】
即ち、酸化チタン粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００４９】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００５０】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００５１】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５２】
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００５３】
以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、シリカ等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５４】
〔重合性化合物〕
次に、本発明で用いる重合性化合物について記載する。
【００５５】
上記重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００５６】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【００５７】
本発明においては、これらラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００５８】
以下にラジカル重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）又はＭｃ基数（メタクリロイル基数）とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００５９】
【化２】
2012189976.tif 000003
【００６０】
【化３】
2012189976.tif 000004
【００６１】
【化４】
2012189976.tif 000005
【００６２】
【化５】
2012189976.tif 000006
【００６３】
【化６】
2012189976.tif 000007
【００６４】
【化７】
2012189976.tif 000008
【００６５】
【化８】
2012189976.tif 000009
【００６６】
但し、上記においてＲは下記で示される。
【００６７】
【化９】
2012189976.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2012189976.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2012189976.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2012189976.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2012189976.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2012189976.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2012189976.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2012189976.tif 000017
【００７５】
但し、上記においてＲ′は下記で示される。
【００７６】
【化１７】
2012189976.tif 000018
【００７７】
上記ラジカル重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。又、ラジカル重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。又、硬化性反応基等量、即ち、「硬化性官能基分子量／官能基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
【００７８】
本発明に用いられるラジカル重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００７９】
これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
【００８０】
下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
【００８１】
α−アミノアセトフェノン系の例
【００８２】
【化１８】
2012189976.tif 000019
【００８３】
α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例
【００８４】
【化１９】
2012189976.tif 000020
【００８５】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例
【００８６】
【化２０】
2012189976.tif 000021
【００８７】
その他のラジカル重合開始剤の例
【００８８】
【化２１】
2012189976.tif 000022
【００８９】
本発明には、これらの重合開始剤を処理済みの金属酸化物粒子と必要に応じてラジカル重合性化合物とを含有する組成物と混合して、表面層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる表面層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いることができる。
【００９０】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００９１】
〔カーボンナノチューブ〕
本願発明に係わる保護層には、又、カーボンナノチューブを含有させる。
【００９２】
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
【００９３】
本発明に係る保護層に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、更には、導電性、透光性に優れた金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００９４】
本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
【００９６】
本願発明に係わる保護層は、前記したラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物、重合性化合物及びカーボンナノチューブ、重合開始剤等を溶媒中で混合した組成物を作製し、該組成物を後記する感光層の上に塗布した後、乾燥、硬化させて保護層である樹脂層を形成することができる。保護層の樹脂層は金属酸化物のラジカル重合性官能基間の反応、ラジカル重合性官能基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等の重合反応が混合して進行し、保護層の樹脂層を形成する。
【００９７】
ラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物と重合性化合物とカーボンナノチューブの組成比は、質量比で、５０〜１５０：１００：１〜１０が好ましい。
【００９８】
このように、本願発明に係わる硬化性保護層に、カーボンナノチューブを含有させることにより、保護層中の電荷キャリアのトラップが防止され、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止でき、更に、保護層中の電荷の蓄積が防止されることから、トナーの転写性が改善され、転写中抜けにも改善効果が確認されている。
【００９９】
又、本発明の保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることも出来るし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１００】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
【０１０２】
塗布方法は、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【０１０４】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１０５】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１０６】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１０７】
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１０８】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１０９】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１１０】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１１１】
〔有機感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の有機感光体の構成を記載する。
【０１１２】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【０１１３】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と前記したような表面層を順次積層したものであるが、具体的には、以下に示すような層構成を例示することができる。
【０１１４】
１）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成。
【０１１５】
２）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層、及び保護層を順次積層した層構成。
【０１１６】
上記１）を中心に、本発明の有機感光体の層構成を記載する。
【０１１７】
（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１１８】
（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
【０１１９】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１２０】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１２１】
これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１２２】
中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１２３】
バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１２４】
無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【０１２５】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１２７】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１２８】
（電荷発生層）
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
【０１２９】
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【０１３０】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１３２】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【０１３５】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１３６】
電荷輸送物質は、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン、トリフェニルアミン誘導体等を２種以上混合して使用してもよい。
【０１３７】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１３８】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１３９】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１４１】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１４２】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。
【０１４３】
次に、本発明の接触帯電方式を用いた画像形成装置について説明する。
【０１４４】
図１は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１４５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に接触して配置された帯電ローラーの帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１４７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、感光体に接触して回転する帯電ローラーの帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１４８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１４９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１５０】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１５１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１５２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１５３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１５４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１５５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５６】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１５７】
二次転写ローラー５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１５８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１５９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１６０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１６１】
図２には、図１の帯電手段で用いた帯電ローラーの構成例を示す。図２に示すように帯電ローラー２２Ｒは芯金２２ａと、その外周に設けられた導電性弾性部材であるクロルプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム層又はそれらのスポンジ層２２ｂから成り、好ましくは最外層に０．０１〜１μｍ厚の離型性弗素系樹脂又はシリコーン樹脂層から成る保護層２２ｃを設けて構成される。
【０１６２】
帯電ローラーは前記感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに１０〜１００ｇ／ｃｍの圧接力で当接させることが好ましい。又、帯電ローラーの回転は感光体ドラムの周速の１〜８倍が好ましい。
【０１６３】
又、接触帯電方式の帯電手段としては、帯電ローラーの代わりに、帯電ブラシを用いてもよい。
【０１６４】
尚、図１の画像形成装置では、接触帯電方式のカラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【実施例】
【０１６５】
次に本発明を実際の構成とその効果を示しながら更に説明する。しかし、無論本発明の態様はこれらに限定されるものではない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１６６】
（感光体１の作製）
下記の様に感光体１を作製した。
【０１６７】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗にして導電性支持体を用意した。
【０１６８】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１６９】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                          １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                      ３部
メタノール                                                    １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１７０】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１７１】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                              ２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）  １０部
酢酸ｔ−ブチル                                              ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                    ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７２】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                        ２２５部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製）      ６部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                              １６００部
トルエン                                                    ４００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）                    １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１７３】
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７４】
〈保護層〉
金属酸化物粒子として数平均一次粒子径が３０ｎｍの酸化錫粒子を用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理の調製を行った。
【０１７５】
まず、数平均一次粒子径が３０ｎｍの酸化錫粒子１００部、上記例示化合物（Ｓ−１５）１００部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化錫粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化錫粒子の表面処理を終了し、表面処理済み酸化錫粒子１を得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化錫粒子の粒子表面はラジカル重合性官能基を有する化合物により被覆されていた。
【０１７６】
この際のラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量（ラジカル重合性官能基を有する化合物の被覆量）は、酸化錫粒子に対し１００質量％（つまり、酸化錫粒子１００質量部に対してラジカル重合性官能基を有する化合物の表面処理量は１００質量部）であった。
【０１７７】
続いて下記のような方法で保護層を形成した。
【０１７８】
表面処理済み数平均一次粒子径が３０ｎｍの酸化錫粒子１（Ｓ−１５にて表面処理済）                                                            １００部
重合性化合物（例示化合物（Ｍｃ−１））                    １００部
カーボンナノチューブＡ（平均直径：２．５ｎｍ  長さ：６０μｍのアームチェア型単層カーボンナノチューブ）                                        １部
重合開始剤（例示化合物１−６）                              ３０部
連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾオキサゾール）              １０部
ｎ−プロピルアルコール                                    ４００部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を得た。
【０１７９】
（感光体２〜１６の作製）
感光体１の作製において、保護層の表面処理金属酸化物粒子、重合性化合物、カーボンナノチューブ等を表１のように変化させた以外は同様にして、感光体２〜１６を作製した。
【０１８０】
（感光体１７の作製）
感光体１の作製において、保護層のカーボンナノチューブＡを除いた他は同様にして、感光体１７を作製した。
【０１８１】
（感光体１８の作製）
感光体１の作製において、保護層の金属酸化物の表面処理剤をＳ−１５から（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン化合物（疎水化処理剤）に変更した以外は同様にして、感光体１８を作製した。
【０１８２】
（感光体１９の作製）
感光体１の作製において、保護層の重合性化合物を除いて、代わりにポリカーボネート（ポリカーボネートＺ（Ｚ３００））を用いた以外は同様にして、感光体１９を作製した。
【０１８３】
【表１】
2012189976.tif 000023
【０１８４】
表１中、
カーボンナノチューブＡは、平均直径：２．５ｎｍ  長さ：６０μｍのアームチェア型単層カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブＢは、平均直径：１．８ｎｍ  長さ：３０μｍのジグザグ型単層カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブＣは、平均直径：２．１ｎｍ  長さ：２０μｍのキラル型単層カーボンナノチューブ
評価
基本的に図１の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１改造機（帯電器を図２で示した直径１５ｍｍの帯電ローラーに改造）に各感光体を搭載して評価を行った。
【０１８５】
２３℃／５０％ＲＨ環境で、画像比率６％の文字画像をＡ４紙、横送りで各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験中或いは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、ダッシュマーク、残留電位及び画像メモリーの評価を行った。尚、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
【０１８６】
耐摩耗特性の評価
前記耐久試験前後における保護層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。
【０１８７】
保護層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を保護層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の保護層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１８８】
◎；膜厚減耗量が０．７μｍ未満：（良好）
○；０．７〜２．０μｍ：（実用上問題なし）
×；２．０μｍより大きい：（実用上問題あり）
ダッシュマークの評価
前記耐久試験後に、Ａ４紙にハーフトーン画像を印刷し、ハーフトーン画像上に周期性が感光体の周期と一致するダッシュマーク（彗星状の小さなすじ画像）の発生状況を下記の基準で判定した。
【０１８９】
◎；０．４ｍｍ以上のダッシュマークの頻度：全ての印刷画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上のダッシュマークの頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上のダッシュマーク画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
転写中抜けの評価
前記耐久試験後に、Ａ４紙に縦横ライン共に、２００μｍ、５００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍの線幅の繰り返しで構成された８ｍｍ方眼状の升目チャートを両面プリントし、２面目プリントの任意の１０箇所を目視及びルーペ（×３０）で観察し、以下に示す評価ランクに分類した。
【０１９０】
◎；転写中抜けなし（良好）
○；３０倍ルーペを使った観察で、視野の一部に転写中抜けが確認される（実用上問題なし）
×；目視で転写中抜けが確認される（実用上問題有り）
残留電位の評価
前記耐久試験における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。
【０１９１】
判定基準は、下記に示す通りである。
【０１９２】
初期の帯電電位を６００±５０Ｖに調整し、初期と５万枚後の露光部電位の変化量（ΔＶ）で評価した。
【０１９３】
◎：ΔＶが５０Ｖ未満（良好）
○：ΔＶが５０〜１００Ｖ（実用上問題なし）
×：ΔＶが１００Ｖより大きい（実用上問題あり）
画像メモリーの評価
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れているかどうかで判定した。
【０１９４】
判定基準は、下記に示す通りである。
【０１９５】
耐久試験終了時点の画像に対し、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）を用いてＳＰＩフィルターを使用し反射濃度を測定し、以下に示す評価ランクに分類した。
【０１９６】
ΔＩＤは、べた白履歴部の濃度とべた黒履歴部の濃度の差分である。
【０１９７】
◎；ΔＩＤが０．０５未満（良好）
○；ΔＩＤが０．０５〜０．１０（実用上問題なし）
×；ΔＩＤが０．１０より大きい（実用上問題あり）
評価結果を表２にまとめて示す。
【０１９８】
【表２】
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【０１９９】
表２の結果より、接触帯電方式を用いた画像形成装置に用いる感光体として、保護層がラジカル重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物、重合性化合物及びカーボンナノチューブを含有する組成物から形成された樹脂層である有機感光体（感光体Ｎｏ．１〜１６）を用いると、耐摩耗特性の改善と共に、ダッシュマーク、転写中抜け、残留電位、画像メモリーの各評価においても、良好或いは実用上問題なしの評価を得ている。
【０２００】
一方、比較例の感光体Ｎｏ．１７（カーボンナノチューブなし）では、残留電位の増加が大きく、画像メモリーも発生している。又、感光体Ｎｏ．１８の金属酸化物の表面処理剤では、金属酸化物粒子が保護層の樹脂構造とは独立して存在する為、保護層の硬度が本願発明内の感光体に比し弱く、その為、耐摩耗特性が低下しており、画像メモリーも発生している。又、感光体Ｎｏ．１９の保護層の重合性化合物を除いて、代わりにポリカーボネート（ポリカーボネートＺ（Ｚ３００））を用いた感光体では、更に、耐摩耗特性の劣化が大きく、画像メモリーも発生している。
【符号の説明】
【０２０１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
７  中間転写体
Ｐ  画像支持体（転写材ともいわれ、普通紙等）
【図１】
2012189976.tif 000025
【図２】
2012189976.tif 000026