(57)【要約】【課題】電子線、近紫外〜青色光により励起することができ、高い輝度を示す蛍光体の、新規で、工業的に有用な製造方法を提供する。【解決手段】式Ｍ1aＭ2bＮc（ただし、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｃ＝（２ａ／３）＋ｂであり、０≦ａかつ０＜ｂである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる窒化物蛍光体を製造するにあたり、反応容器内に、アルカリ金属あるいはアルカリ金属とアルカリ金属窒化物、Ｍ1、Ｍ2、付活剤を仕込み、窒素を含む気体中で製造することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ1aＭ2bＮc（ただし、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｃ＝（２ａ／３）＋ｂであり、０≦ａかつ０＜ｂである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる窒化物蛍光体を製造するにあたり、反応容器内に、アルカリ金属あるいはアルカリ金属とアルカリ金属窒化物、Ｍ1、Ｍ2、付活剤を仕込み、窒素を含む気体中で製造することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
窒化物蛍光体出発原料の合計モル数ＭSとアルカリ金属のモル数ＭAとのモル比ＭA／ＭSが２〜５であることを特徴とする請求項１記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属がＮａまたはＮａとＬｉの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属窒化物がＬｉ3Ｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
窒素を含む気体の圧力が１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
製造時の最高温度が６００℃〜８５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の最高温度から所定温度まで冷却する速度が５℃／時間〜２００℃／時間であることを特徴とする請求項６記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項８】
Ｍ2がＧａであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
Ｍ1がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ2がＧａであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
Ｍ1がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ2がＧａであり、不活剤がＭｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
Ｍ1がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ2がＧａであり、不活剤がＭｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
不活剤の含有量が前記モル量ａ＋ｂに対して、０．００００１以上０．３以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
窒化物半導体を用いてなる白色発光装置であって、近紫外線〜青色光の波長の光を発し、窒化物半導体からなるＬＥＤと、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により製造された窒化物蛍光体とを有することを特徴とする白色発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、青色光を発するＬＥＤと蛍光体とを組合せてなる白色ＬＥＤなどの可視光励起発光素子、近紫外線〜青紫色光を発するＬＥＤと蛍光体とを組み合わせてなる近紫外線〜青紫色光励起発光素子、液晶用バックライトおよび蛍光灯などの紫外線励起発光素子、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、ブラウン管やＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの電子線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子、無機ＥＬディスプレイなどの電界励起発光素子等のさまざまな発光素子に用いられている。
【０００３】
例えば、近紫外線〜青紫色光を発するＬＥＤと蛍光体とを組み合わせてなる近紫外線〜青紫色光励起発光素子としては、近紫外線〜青紫色光を発する発光素子の発光面に、該発光素子の発する光により励起され波長変換を行える蛍光体を配置されてなり、各種の色の発光を示す発光素子（例えば、特許文献１参照。）、あるいは目視により白色である発光を示す発光素子（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００４】
この発光素子に用いられる蛍光体としては、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕが、緑色蛍光体としてＺｎ0.6Ｃｄ0.4Ｓ：Ａｇが、青色蛍光体として（Ｓｒ、Ｃａ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕが、黄色蛍光体としてＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅが（例えば、特許文献１参照。）、黄色蛍光体としてＥｕ付活αサイアロンであるＥｕ0.5Ｓｉ9.75Ａｌ2.25Ｎ15.25Ｏ0.75が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５３６４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれの蛍光体も輝度はいまだ十分ではなかった。
また、白色ＬＥＤは１００℃近く、あるいはそれ以上の温度で使用されるため、熱的、化学的安定性も求められるが、この温度特性を十分に満たしているものはなかった。
実用化されている蛍光体は大部分が酸化物であるが、最近窒化物蛍光体の開発が行われている。窒化物は同じ典型元素の酸化物と比べると共有結合性が強く、バンドギャップが狭くなる傾向があり、硫化物と類似している。しかしながら、硫化物と比較すると機械的に強固で、化学的にも安定である。これらの特性は白色ＬＥＤ用蛍光体としてのポテンシャルが高いことを示している。また、窒化物は酸化物と比較してバンドギャップが狭く、導電性が高いため、ＦＥＤ用蛍光体としても優れている。
しかしながら、窒化物蛍光体が未だに実用化されていない一因は、従来の製法では、１８００℃程度の高温、１ＧＰａ程度の高圧が要求されるという合成の困難さにある。
本発明の目的は、電子線、近紫外〜青色光により励起することができ、高い輝度を示す蛍光体の、新規で、工業的に有用な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属をフラックスとして用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、〔１〕式Ｍ1aＭ2bＮc（ただし、Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｃ＝（２ａ／３）＋ｂであり、０≦ａかつ０＜ｂである。）で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる窒化物蛍光体を製造するにあたり、反応容器内に、アルカリ金属あるいはアルカリ金属とアルカリ金属窒化物、Ｍ1、Ｍ2、付活剤を仕込み、窒素を含む気体中で製造することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法に係るものである。
また、本発明は、〔２〕窒化物蛍光体出発原料の合計モル数ＭSとアルカリ金属のモル数ＭAとのモル比ＭA／ＭSが２〜５であることを特徴とする〔１〕記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔３〕アルカリ金属がＮａまたはＮａとＬｉの混合物であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔４〕アルカリ金属窒化物がＬｉ3Ｎであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔５〕窒素を含む気体の圧力が１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔６〕製造時の最高温度が６００℃〜８５０℃であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔７〕前記〔６〕記載の最高温度から所定温度まで冷却する速度が５℃／時間〜２００℃／時間であることを特徴とする〔６〕記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔８〕Ｍ2がＧａであることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔９〕Ｍ1がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ2がＧａであることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔１０〕Ｍ1がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ2がＧａであり、不活剤がＭｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔１１〕Ｍ1がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ2がＧａであり、不活剤がＭｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔１２〕不活剤の含有量が前記モル量ａ＋ｂに対して、０．００００１以上０．３以下であることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法、
〔１３〕窒化物半導体を用いてなる白色発光装置であって、近紫外線〜青色光の波長の光を発し、窒化物半導体からなるＬＥＤと、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の方法により製造された窒化物蛍光体とを有することを特徴とする白色発光装置、
に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の窒化物蛍光体の製造方法によると、従来よりも低温、低圧の条件で窒化物蛍光体を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の窒化物蛍光体の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
ＧａＮ単結晶成長方法として提案されているアルカリ金属をフラックスとして用いる方法は、多くの場合Ｎａを用いるため、Ｎａフラックス法と呼ばれている。融液法が６ＧＰａ、２２００℃、金属Ｇａを用いた溶液法が１〜２ＧＰａ、１６００℃という高温高圧を必要とするのと比べ、Ｎａフラックス法は、１０ＭＰａ、８００℃程度でＧａＮ単結晶を製造できる。Ｎａの役割は、Ｎａ−Ｇａ混合融液中に窒素が溶解しやすくすることと考えられている。
【００１１】
Ｎａフラックス法は、ＧａＮやアルカリ土類金属等を加えたＭ3ＧａＮ（Ｍ3はアルカリ土類金属）の合成には適している。しかしながら、Ｎａフラックス法は結晶成長法であるため、付活剤として希土類元素などをＮａフラックスに共存させても、希土類元素などが偏析し、均一な組成にならないので好ましくないと考えられ、これらに希土類元素などをドーピングする試みは行われていなかった。
また、Ｎａフラックス法は、窒化物の大きな単結晶を作製することを目的としており、本来、粉末状の蛍光体を作製するという発想自体もなかった。
しかしながら、驚くべきことに、付活剤としての希土類元素などを含む原料をＮａフラックスに共存させることにより、付活剤としての希土類元素などを含む窒化物を好適に製造できることを本発明者らは見出した。
【００１２】
本発明の窒化物蛍光体の好ましい製造方法を図１により説明する。
まず、出発原料であるＭ1、Ｍ2、付活剤として希土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上をルツボ３に入れる。ルツボ材質はＢＮ、アルミナ、ニオブなどが用いられる。これに所定量のアルカリ金属を加えた後、反応容器１内にルツボをセットし、窒素ガスを導入して容器内圧力を５ＭＰａ程度の所定圧力にする。
ここで、アルカリ金属と出発原料のモル比については、出発原料の合計モル数をＭS、アルカリ土類金属のモル数をＭAとすると、ＭA／ＭSが２〜５が好ましく、２．５〜３．２がより好ましく、最も好ましくは３である。
【００１３】
次にルツボをヒーター６で加熱し、６００℃〜８５０℃の温度で２４時間程度保持する。ルツボの温度は図のようにルツボ付近に熱電対をセットすることにより測定できる。温度を上げると反応容器内圧力は６ＭＰａ程度になる。
保持温度と圧力により合成される窒化物の形態が決まる。圧力が１ＭＰａを下回ると、窒化物蛍光体を合成することが難しいので好ましくない。圧力は高い分には大きな問題はないが、反応容器の耐圧、製造コストを考えると２０ＭＰａ程度までが好ましい。
また、温度が６００℃より低くても窒化物を合成することが難しいので好ましくない。温度が８５０℃より高いと、Ｎａの沸点が８８３℃であるため、Ｎａの揮発する量が増えるので、好ましくない。６００℃〜８５０℃の温度で１〜２０ＭＰａの圧力であれば、窒化物蛍光体を好適に合成できる。製造条件により微細な粉末になったり、板状、柱状の単結晶になったりする。大きめの単結晶になった場合は、単結晶蛍光体としてレーザー用材料としても使用できるし、粉砕して粉末蛍光体としても使っても良い。
【００１４】
所定の温度で保持した後、室温まで冷却する。冷却速度は、５℃／時間〜２００℃／時間が好ましく、６℃〜１００℃がより好ましい。冷却速度が速いと、窒化されずに残留する金属が多くなり、収率が下がる。冷却速度が遅いと、スループットが落ちる。窒化物蛍光体粉末の合成は単結晶育成と異なり、大型の粒子を作る必要がないため、冷却速度は比較的早くできる。冷却方法は、一定速度でもよいし、ある程度の温度までは遅い冷却速度とし、その後冷却速度を早くする方法等が挙げられる。
【００１５】
冷却終了後、反応容器からルツボを取り出す。Ｎａ等のアルカリ金属が残留している場合は、エタノール等で洗い流せば、窒化物蛍光体が得られる。窒化物蛍光体が大気中の水分等と反応するようであれば、反応容器はアルゴンガスを満たしたグローボックスで開放する。アルカリ金属の洗浄は液体アンモニアを使用すればよい。
【００１６】
次に、本発明で製造する窒化物蛍光体の好ましい形態について説明する。
窒化物蛍光体は、式（１）
Ｍ1aＭ2bＮc                            （１）
で示される化合物からなる母結晶に、付活剤として希土類金属元素、Ｃｒ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる１種以上が含有されてなることを特徴とし、この蛍光体が近紫外〜青色の波長範囲の光により励起され、高い輝度を示す蛍光体となる。
【００１７】
本発明における蛍光体の付括剤は、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００１８】
本発明における蛍光体中の付活剤の含有量は、式（１）におけるＭ1とＭ2の合計のモル量ａ＋ｂに対して０．００００１以上０．３以下の範囲が好ましく、０．０００１以上０．１以下の範囲がより好ましく、０．０００５以上０．０１以下の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
Ｍ1は２族の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である。そして、Ｍ2は３族の金属元素であり、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくはＧａである。
【００２０】
前記式（１）のａ、ｂ、ｃには、ｃ＝（２ａ／３）＋ｂの関係があり、０≦ａかつ０＜ｂである。そして、Ｍ1とＭ2のモル比ａ／ｂは０以上２以下が好ましく、０以上１．５以下がより好ましい。
【００２１】
前記の好ましい態様のうち、Ｍ1がＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であるＭ21であり、Ｍ2がＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上のＭ22であり、付活剤Ｌ21が、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選ばれる１種以上であり、０≦ａかつ０＜ｂであり、ａ／ｂが０以上２以下の範囲であり、さらに付活剤の含有量ｘが０．０００１×（ａ＋ｂ）以上０．１×（ａ＋ｂ）以下の範囲である場合に、下記（２）式により示される化合物からなる窒化物蛍光体が好ましい。ただし、ｐはＬ21のうち２価のもののモル数をｕとすると、Ｌ21のうち３価のものは１−ｕモルなので、ｐ＝（２ｕ／３）＋（１−ｕ）である。
Ｍ21aＭ22bＮc・ｘＬ21Ｎp                          （２）
【００２２】
さらに、前記式（２）で示される化合物からなり、Ｍ21がＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ22がＧａであり、付活剤Ｌが、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選ばれる１種以上であり、０≦ａかつ０＜ｂであり、ａ／ｂが０以上１以下の範囲であり、さらにｘが０．０００５×（ａ＋ｂ）以上０．０１×（ａ＋ｂ）以下の範囲である場合（ただし、ｐはＬ21のうち２価のもののモル数をｕとすると、Ｌ21のうち３価のものは１−ｕモルなので、ｐ＝（２ｕ／３）＋（１−ｕ）である。）がさらに好ましい。
【００２３】
なお、本発明における蛍光体は、実質的に窒化物であれば、不純物程度である２重量％程度の酸素を含有していてもよい。
【００２４】
このような本発明における蛍光体のうち、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの間に励起スペクトルのピークを持つ蛍光体は、近紫外〜青色の波長範囲の光により効率よく励起され、高い輝度を示すので好ましく、特に近紫外〜青色の波長範囲の光を発する窒化物半導体からなるＬＥＤと組合せれば、高い輝度を示す発光装置となる。
【００２５】
次に、窒化物蛍光体を励起するための近紫外〜青色を発光する発光素子の具体例について説明する。基本的には発光素子は、基板上にｎ型の化合物半導体結晶層、化合物半導体結晶からなる発光層、ｐ型の化合物半導体結晶層を積層した構造を有する。ｎ型層とｐ型層の間に発光層を配置することで、駆動電圧の低い高効率の発光素子とすることができる。ｎ型層と発光層の間、発光層とｐ型層の間には、必要に応じて組成、伝導性、ドーピング濃度の異なるいくつかの層を挿入してもよい。例えば、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表わされる互いに組成の異なる層を少なくとも２層積層した層を導入してもよい。該層にはｎ型及び／またはｐ型不純物をドーピングしてもよい。
【００２６】
次に発光層について説明する。バンド端発光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅと２族元素の各元素について、いずれもその濃度が１０17ｃｍ-3以下である場合が好ましい。バンド端発光の場合、発光色は発光層の３族元素の組成で決まる。発光層は単一量子井戸構造あるいは多重量子井戸構造としてもよい。発光層の膜厚は５Å以上３００Å以下が好ましい。さらに好ましくは、１０Å以上９０Å以下である。膜厚が５Åより小さいかまたは３００Åより大きいと該化合物半導体を用いて発光素子とした場合、発光効率が充分でないので好ましくない。
【００２７】
発光層に注入された電荷を効率的に再結合させるためには、発光層をこれよりバンドギャップの大きな層で挟んだいわゆるダブルヘテロ構造を好適に用いることができる。以下、発光層に接する発光層よりもバンドギャップの大きな層を電荷注入層と記すことがある。電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差は０．１ｅＶ以上であることが好ましい。電荷注入層と発光層のバンドギャップの差が０．１ｅＶより小さい場合、発光層へのキャリアの閉じ込めが充分でなく、発光効率が低下する。より好ましくは０．３ｅＶ以上である。ただし、電荷注入層のバンドギャップが５ｅＶを越えると電荷注入に必要な電圧が高くなるため、電荷注入層のバンドギャップは５ｅＶ以下が好ましい。電荷注入層の厚さは、１０Å以上、５０００Å以下が好ましい。電荷注入層の厚さが５Åより小さくても、５０００Åより大きくても、発光効率が低下するため好ましくない。更に好ましくは１０Å以上２０００Å以下である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
式Ｍ1aＭ2bＮcの蛍光体を以下のように合成した。アルゴンガスを満たしたグローボックス中で、Ｍ1としてＳｒを、Ｍ2としてＧａを、不活剤としてＥｕを用い、それぞれのモル比がＳｒ：Ｇａ：Ｅｕ＝０．１：３：０．０１となるようＢＮ製のルツボに仕込んだ。次にアルカリ金属としてＮａをＭA／ＭS＝２．５となるように秤量し、ルツボに入れた。ここでＭSは出発原料の合計モル数を、ＭAはアルカリ金属のモル数である。ルツボを反応容器にセットし、窒素ガスで容器内を４ＭＰａに加圧した後、１５時間かけて７６０℃に昇温した。昇温により反応容器内圧力は５．５ＭＰａとなった。この状態で２４時間保持した後、冷却速度６．６℃／時間で１００時間かけて１００℃まで冷却し、電気炉への通電を終了した。室温まで冷却した反応容器からルツボを取り出し、残留したＮａをエタノールで洗い流すことにより窒化物蛍光体を得た。
得られた蛍光体は、高さが１ｍｍ程度の柱状結晶が主体で、色はやや赤みがかった透明であった。この蛍光体に発光素子から発せられるピーク波長４００ｎｍの光を照射すると明瞭な赤色の発光を示した。結晶をメノウ乳鉢で粉砕し、発光特性を測定したのが図２である。近紫外から４５０ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、特に４００ｎｍに強い吸収がみられた。発光スペクトルは６２２ｎｍ付近に鋭いピークを持つ赤色発光が見られた。
【００３０】
実施例２
実施例と同様に、式Ｍ1aＭ2bＮcのＭ1としてＣａを、Ｍ2としてＧａを、不活剤としてＣｅを用い、それぞれのモル比がＣａ：Ｇａ：Ｃｅ＝０．１：３：０．０５となるようにＢＮ製のるつぼに仕込んだ。次にアルカリ金属としてＮａをＭA／ＭS＝２．５となるように秤量し、同様にして窒化物蛍光体を得た。
得られた蛍光体は高さが１ｍｍ程度の柱状結晶が主体で、色はやや青みがかった透明であった。この蛍光体に紫外線ランプから発せられるピーク波長３６５ｎｍの光を照射すると明瞭な青色の発光を示した。結晶をメノウ乳鉢で粉砕し、発光特性を測定したのが図３である。近紫外から４００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、発光スペクトルは４８０ｎｍ付近にピークを持つブロードな青色発光が見られた。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様に、式Ｍ1aＭ2bＮcのＭ1としてＳｒを、Ｍ2としてＧａを、不活剤としてＹｂを用い、それぞれのモル比がＳｒ：Ｇａ：Ｙｂ＝０．１：３：０．０１となるようＢＮ製のるつぼに仕込んだ。次にアルカリ金属としてＮａをＭA／ＭS＝２．５となるように秤量し、同様にして窒化物蛍光体を得た。
得られた蛍光体は、高さが１ｍｍ程度の柱状結晶が主体で、色はやや黄色っぽい透明であった。この蛍光体に紫外線ランプから発せられるピーク波長３６５ｎｍの光を照射すると明瞭な黄色の発光を示した。結晶をメノウ乳鉢で粉砕し、発光特性を測定したのが図４である。近紫外から４００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、発光スペクトルは５５０ｎｍ付近にピークを持つブロードな黄色発光が見られた。
【００３２】
実施例４
実施例１と同様に、式Ｍ1aＭ2bＮcのＭ1としてＳｒを、Ｍ2としてＧａを、不活剤としてＥｕを用い、それぞれのモル比がＳｒ：Ｇａ：Ｅｕ＝３：２：０．０５となるようにＢＮ製のるつぼに仕込んだ。次にアルカリ金属として、ＮａをＭA／ＭS＝２．５となるように秤量し、同様にして窒化物蛍光体を得た。
得られた蛍光体は、高さが１ｍｍ程度の柱状結晶、一辺が０．５ｍｍ程度の６角板状結晶などで、色は黄色っぽい透明であった。この蛍光体は空気中で水分を吸収しながら分解するので、空気に触れないように走査型電子顕微鏡の試料室にセットし、電子線励起による発光（ＣＬ：カソードルミネッセンス）を測定した。
その結果を図５に示す。発光スペクトルは５２５ｎｍ付近にブロードなピークを持つ緑色発光が見られた。
【００３３】
実施例５
実施例１と同様に、式Ｍ1aＭ2bＮcのＭ1としてＢａを、Ｍ2としてＧａを、不活剤としてＥｕを用い、それぞれのモル比がＢａ：Ｇａ：Ｅｕ＝３：２：０．０２となるようにＢＮ製のるつぼに仕込んだ。次にアルカリ金属として、ＮａをＭA／ＭS＝２．５となるように秤量し、同様にして窒化物蛍光体を得た。
得られた蛍光体は、高さが１ｍｍ程度の柱状結晶、一辺が０．５ｍｍ程度の６角板状結晶などで、色は黄色っぽい透明であった。この蛍光体は空気中で水分を吸収しながら分解するので、空気に触れないように走査型電子顕微鏡の試料室にセットし、カソードルミネッセンスを測定した。
その結果を図６に示す。発光スペクトルは４４５ｎｍ付近にブロードなピークを持つ青色発光が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の製造方法で用いる製造装置の概念図。
【図２】出発組成Ｓｒ：Ｇａ：Ｅｕ＝０．１：３：０．０１としたときの励起・発光スペクトル
【図３】出発組成Ｓｒ：Ｇａ：Ｃｅ＝０．１：３：０．０５としたときの励起・発光スペクトル
【図４】出発組成Ｓｒ：Ｇａ：Ｙｂ＝０．１：３：０．０１としたときの励起・発光スペクトル
【図５】出発組成Ｓｒ：Ｇａ：Ｅｕ＝３：２：０．０５としたときのＣＬスペクトル
【図６】出発組成Ｂａ：Ｇａ：Ｅｕ＝３：２：０．０２としたときのＣＬスペクトル
【符号の説明】
【００３５】
１・・・反応容器
２・・・ルツボサポート
３・・・ルツボ
４・・・融液
５・・・熱電対
６・・・電気炉
７・・・レギュレーター
【図１】
2007046004.tif 000002
【図２】
2007046004.tif 000003
【図３】
2007046004.tif 000004
【図４】
2007046004.tif 000005
【図５】
2007046004.tif 000006
【図６】
2007046004.tif 000007