(57)【要約】【課題】  低温流動性に十分優れるとともに３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上である炭化水素油を高収率で得ることができる炭化水素油の製造方法及びかかる方法により得られる炭化水素油を提供すること。【解決手段】  上記課題を解決する炭化水素油の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を分留し、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上であり且つ沸点３５０℃以上の留分の含有量が５質量％以下である中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分とを得、中間留分およびワックス分を、それぞれ、水素存在下、水素化触媒と接触させた後、混合し分留して沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が８６質量％以上であり且つ沸点３５０℃以上の留分の含有量が５質量％以上である炭化水素油を得ることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を分留し、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上であり且つ沸点３５０℃以上の留分の含有量が５質量％以下である中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分と、を得、
前記中間留分および前記ワックス分を、それぞれ、水素存在下、水素化触媒と接触させた後、混合し分留して沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が８６質量％以上であり且つ沸点３５０℃以上の留分の含有量が５質量％以上である炭化水素油を得ることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
前記水素化触媒に接触後の前記中間留分における沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）が接触前のものよりも３〜９質量％大きくなるように前記中間留分を水素化処理することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
前記水素化触媒に接触後の前記ワックス分における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となるように前記ワックス分を水素化処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項４】
前記中間留分と接触させる水素化触媒および前記ワックス分と接触させる水素化触媒がそれぞれ、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０．０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０．０質量％と、を含む担体、および、当該担体上に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属からなる群より選択される１種類以上の金属を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項５】
前記中間留分と前記水素化触媒とを接触させるときの反応温度が２００〜３７０℃、水素分圧が１．０〜５．０ＭＰａおよび液空間速度が０．３〜３．５ｈ−１であり、且つ、前記ワックス分と前記水素化触媒とを接触させるときの反応温度が２００〜３７０℃、水素分圧が１．０〜５．０ＭＰａおよび液空間速度が０．３〜３．５ｈ−１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの製造方法により得られる炭化水素油であって、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とする炭化水素油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油及びその製造方法に関し、より詳しくはディーゼル燃料基材として有用な炭化水素油及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。
【０００３】
しかし、ＦＴ合成法により得られる合成油（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）はノルマルパラフィン含有量が高く、アルコールなどの含酸素化合物を含んでいるため、当該合成油をそのまま燃料として使用することは困難である。より具体的には、当該合成油は、自動車用ガソリンとして用いるためにはオクタン価が不十分であり、また、ディーゼル燃料として用いるためには低温流動性が不十分である。また、アルコールなどの含酸素化合物は燃料の酸化安定性に悪影響を及ぼす。そのため、ＦＴ合成油は、合成油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換したり含酸素化合物を他の物質へ変換したりするための水素化処理が施された後、燃料基材として使用されるのが一般的である。
【０００４】
例えば、ディーゼル燃料基材、灯油基材、航空燃料基材などを製造する場合、ＦＴ合成油の重質なワックス分を水素化分解して得られるイソパラフィンに富む中間留分や、ＦＴ合成油の中間留分を水素化異性化して得られるパラフィン異性化度が高められた中間留分などを適宜混合することにより燃料基材の低温流動性を向上させることが行われる（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第００／０２０５３５号パンフレット
【特許文献２】フランス国特許公開第２８２６９７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ディーゼル自動車に供される燃料は、燃料ポンプの不調や油膜切れによる燃焼筒内での焼きつきを防止する観点から、常温及び高温においてある程度の動粘度を示すことが望ましい。例えば、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ２２８３の２号軽油動粘度規格においては、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上と定められている。そのため、ＦＴ合成油から得られる中間留分のうちディーゼル燃料基材として用いられる炭化水素油は、低温流動性及び動粘度の双方が十分改善されたものである必要がある。
【０００７】
その一方で、ディーゼル燃料製造におけるコスト削減が従来にも増して強く求められており、その要求はＦＴ合成法を利用する燃料製造に対しても例外ではないことから、ディーゼル燃料基材に適した炭化水素油をＦＴ合成油から効率よく製造することも必要となっている。
【０００８】
しかし、上記特許文献１及び２のものをはじめとする従来技術は上述のように燃料基材の低温流動性の改善を主とするものであり、低温流動性及び３０℃での動粘度の双方を満足する炭化水素油の高収率化に有効な技術は未だ提供されていないのが実情である。
【０００９】
なお、炭化水素油を取得する際に、例えば、分留の沸点範囲を狭めることにより低温流動性及び３０℃での動粘度の双方を向上させる方法が考えられるが、このような方法ではＦＴ合成油におけるディーゼル燃料基材の製造可能量が低下するため、燃料製造プロセスの経済性が損なわれてしまう。また、ＦＴ合成油の重質なワックス分を水素化分解して得られる中間留分のみをディーゼル燃料基材として利用すれば低温流動性及び３０℃での動粘度の双方を満足させることができる場合もあるが、ＦＴ合成油におけるその製造可能量は限られているため十分な量の燃料基材を製造するのは困難である。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成油から、低温流動性に十分優れるとともに３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上である炭化水素油を高収率で得ることができる炭化水素油の製造方法及びかかる方法により得られる炭化水素油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＦＴ合成油から特定の沸点範囲の留分を特定量含む中間留分と、この中間留分よりも重質なワックス分とを得、これらを別々に水素化処理した後混合し、この混合物から特定の沸点範囲の留分を特定量含むように分留して得られた炭化水素油が、−７．５℃以下の流動点及び３０℃において２．５ｍｍ２／ｓ以上の動粘度を示すとともに原料であるＦＴ合成油に対して十分な収率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の炭化水素油の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる合成油を分留し、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上であり且つ沸点３５０℃以上の留分の含有量が５質量％以下である中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分とを得、中間留分およびワックス分を、それぞれ、水素存在下、水素化触媒と接触させた後、混合し分留して沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が８６質量％以上であり且つ沸点３５０℃以上の留分の含有量が５質量％以上である炭化水素油を得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明の炭化水素油の製造方法によれば、ＦＴ合成油から、低温流動性に十分優れるとともに３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上である炭化水素油を高収率で得ることができる。これにより、環境低負荷型ディーゼル燃料を経済性よく製造することが可能となる。
【００１４】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、水素化触媒に接触後の中間留分における沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）が接触前のものよりも３〜９質量％大きくなるように中間留分を水素化処理することが好ましい。
【００１５】
これにより、炭化水素油の収率を十分確保しつつ炭化水素油の流動点を更に低下させることができる。
【００１６】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、水素化触媒に接触後のワックス分における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となるようにワックス分を水素化処理することが好ましい。かかる含有量が４５質量％未満であると、得られる炭化水素油の収率が低下したり、炭化水素油の低温流動性が低下したりする傾向にある。一方、含有量が８５質量％を超えると、得られる炭化水素油の収率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、中間留分と接触させる水素化触媒およびワックス分と接触させる水素化触媒がそれぞれ、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０．０質量％と耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０．０質量％とを含む担体、および、当該担体上に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属からなる群より選択される１種類以上の金属を含むものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、中間留分と水素化触媒とを接触させるときの反応温度が２００〜３７０℃、水素分圧が１．０〜５．０ＭＰａおよび液空間速度が０．３〜３．５ｈ−１であり、且つ、ワックス分と水素化触媒とを接触させるときの反応温度が２００〜３７０℃、水素分圧が１．０〜５．０ＭＰａおよび液空間速度が０．３〜３．５ｈ−１であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の炭化水素油は、上記本発明の炭化水素油の製造方法により得られ、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上であることを特徴とする。かかる炭化水素油は、ディーゼル燃料基材として優れた品質を有するとともに、ＦＴ合成油から高収率で得られるものである。従って、本発明の炭化水素油によれば、環境低負荷型のディーゼル燃料の低コスト化を実現できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明よれば、ＦＴ合成油から、低温流動性に十分優れるとともに３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上である炭化水素油を高収率で得ることができる炭化水素油の製造方法及びかかる方法により得られる炭化水素油を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２２】
図１は、本発明の炭化水素油の製造方法を実施する炭化水素油製造装置の一例を示すフロー図である。図１に示される炭化水素油製造装置１００は、原料であるＦＴ合成油が導入されるＦＴ合成油導入流路１と、ＦＴ合成油導入流路１から導入された合成油を軽質留分と中間留分と重質ワックス分とに分留する第１の蒸留塔１０と、蒸留塔１０から中間留分流路３を通じて供給される中間留分を水素化処理する水素化処理装置２０と、蒸留塔１０からワックス分流路５を通じて供給される重質ワックス分を水素化処理する水素化処理装置３０と、水素化処理装置２０を経た中間留分からガス成分を除去する気液分離槽２２と、水素化処理装置３０を経た重質ワックス分からガス成分を除去する気液分離槽３２と、気液分離槽２２からの液体成分及び気液分離槽３２からの液体成分を分留する第２の蒸留塔４０とを備えている。気液分離槽２２と第２の蒸留塔４０、及び、気液分離槽３２と第２の蒸留塔４０はそれぞれ、流路４及び流路６で接続されている。
【００２３】
また、第１の蒸留塔１０には、軽質ワックスを系外に取り出す流路２が接続されている。更に、第２の蒸留塔４０には、分留により得られる本発明の炭化水素油を取り出すための回収流路８と、かかる炭化水素油よりも軽質な留分を取り出すための回収流路７と、かかる炭化水素油よりも重質なワックス分を必要に応じて水素化処理装置３０に供給して水素化処理するための循環流路９とが接続されている。
【００２４】
以下、図１の炭化水素油製造装置１００を参照しながら本発明の炭化水素油の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
（ＦＴ合成油の分留）
まず、本発明の炭化水素油の製造方法に供されるＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で８０質量％以上含み、且つ、沸点３６０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全量基準で３５質量％以上含むものが好ましい。なお、ＦＴ合成油全量とは、ＦＴ合成法により生成される炭素数５以上の炭化水素の合計を意味する。
【００２６】
第１の蒸留塔１０では、２つのカットポイントを設定してＦＴ合成油を分留することにより、第１のカットポイント以下の留分を軽質留分、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分を中間留分、第２のカットポイント以上の留分を塔底油（重質なワックス分）として得ることができる。本実施形態においては、第１のカットポイント及び第２のカットポイントを適宜設定することにより、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上であり且つ沸点３５０℃以上の留分の含有量が５質量％以下である中間留分と、かかる中間留分よりも重質なワックス分とを得る。
【００２７】
中間留分における沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量及び沸点３５０℃以上の留分の含有量（質量％）は、例えば、中間留分流路３でサンプリングしたものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求めることができる。
【００２８】
さらに、本実施形態では、第１の蒸留塔１０において、中間留分に沸点３５０℃以上の留分が実質的に含まれないように分留することが好ましい。また、中間留分に沸点３００〜３５０℃の留分が１５質量％以上含まれるように分留することが好ましい。
【００２９】
上記第１のカットポイント及び上記第２のカットポイントはそれぞれ、１３５〜１７０℃の範囲内及び３３０〜３５５℃の範囲内に設定することが好ましく、１４５〜１５５℃の範囲内及び３４５〜３５５℃の範囲内に設定することがより好ましい。
【００３０】
なお、第１の蒸留塔１０におけるカットポイントの数は、２つに限定されるものではなく、上述の中間留分及びワックス分が得られるのであれば３つ以上設定することもできる。
【００３１】
（中間留分の水素化処理）
水素化処理装置２０では、第１の蒸留塔１０で得られた中間留分が水素化処理される。水素化処理装置２０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化精製触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の蒸留塔１０で得られた中間留分を水素化精製することが好ましい。ここでいう水素化精製には、水素化分解及び水素化異性化の双方が包含される。なお、分解とは分子量の低下を伴う化学反応を意味し、異性化とは分子量及び分子を構成する炭素数を維持したまま、炭素骨格の異なる他の化合物への転換を意味する。
【００３２】
水素化精製触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。
【００３３】
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
【００３４】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。
【００３５】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００３６】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３７】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００３８】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【００３９】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４０】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００４１】
中間留分の水素化精製は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００４２】
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００４３】
また、水素化精製における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。水素化分解における反応温度が３７０℃を越えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
【００４４】
また、本実施形態においては、触媒と接触後の中間留分における沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）が接触前のものよりも３〜９質量％大きくなるように中間留分を水素化精製することが好ましい。
【００４５】
触媒と接触前の中間留分及び接触後の中間留分における、沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）は、例えば、上記反応塔の入口及び出口でサンプリングしたものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求めることができる。
【００４６】
なお、本実施形態の炭化水素油の製造方法においては、上述の方法により、触媒と接触前の中間留分及び接触後の中間留分における各炭素数の炭化水素の含有率を確認しながら、触媒と接触後の中間留分における沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率（質量％）が接触前のものよりも３〜９質量％大きくなる反応条件を予め決定し、この条件で水素化精製を行ってもよい。
【００４７】
（重質なワックス分の水素化処理）
水素化処理装置３０では、第１の蒸留塔１０で得られた重質なワックス分が水素化処理される。水素化処理装置３０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態においては、本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の蒸留塔１０で得られたワックス分を水素化分解する。なお、ワックス分の水素化処理は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものであるが、かかる水素化処理には水素化異性化も包含される。
【００４８】
水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。
【００４９】
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
【００５０】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。
【００５１】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００５２】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００５３】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００５４】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【００５５】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５６】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００５７】
重質なワックス分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００５８】
また、本実施形態においては、触媒と接触後のワックス分における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となるようにワックス分を水素化分解することが好ましい。
【００５９】
触媒と接触前のワックス分及び接触後のワックス分における、沸点３６０℃以下の留分の含有量は、例えば、上記反応塔の入口及び出口でサンプリングしたものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求めることができる。
【００６０】
なお、本実施形態の炭化水素油の製造方法においては、上述の方法により、触媒と接触前のワックス分及び接触後のワックス分における沸点３６０℃以下の留分の含有量が４５〜８５質量％となる反応条件を予め決定し、この条件で水素化分解を行ってもよい。
【００６１】
（炭化水素油の分留）
水素化処理装置２０から流出する水素化処理後の中間留分（以下、「水素化精製物」という場合もある）、及び、水素化処理装置３０から流出する水素化処理後のワックス分（以下、「水素化分解生成物」という場合ものある）は、それぞれ気液分離槽２２、３２を経てから第２の蒸留塔４０に移送され、第２の蒸留塔４０で一緒に蒸留され、所望の留分へと分留される。
【００６２】
気液分離槽２２、３２では、上記の水素化精製物及び水素化分解生成物が、例えば、未反応水素ガスや炭素数４以下の炭化水素からなる軽質炭化水素ガスと、炭素数５以上の炭化水素からなる液状の炭化水素組成油とに分離される。この場合、液状の炭化水素組成油が、水素化精製物及び水素化分解生成物として蒸留塔４０に移送される。気液分離槽としては、公知のものを使用できる。
【００６３】
第２の蒸留塔４０では、２つのカットポイントを設定して水素化精製物及び水素化分解生成物を分留することにより、第１のカットポイント以下の留分を軽質留分、第１のカットポイントから第２のカットポイントまでの留分を中間留分、第２のカットポイント以上の留分を塔底油（上記の重質なワックス分）として得ることができる。本実施形態においては、沸点１５０〜３６０℃の留分の含有量が９０質量％以上且つ沸点３５０℃以上の留分の含有量が５質量％以上となるように分留された中間留分を本発明に係る炭化水素油として得る。
【００６４】
上記第１のカットポイント及び上記第２のカットポイントはそれぞれ、１３５〜１７０℃の範囲内及び３４５〜３７５℃の範囲内に設定することが好ましく、１４５〜１５５℃の範囲内及び３６０〜３７５℃の範囲内に設定することがより好ましい。
【００６５】
なお、第２の蒸留塔４０におけるカットポイントの数は、２つに限定されるものではなく、上述の本発明に係る炭化水素油が得られるのであれば３つ以上設定することもできる。
【００６６】
上記で得られた中間留分、すなわち本発明に係る炭化水素油は、回収流路８から回収される。また、中間留分よりも軽質なナフサ留分は流路７から系外へと取り出され、一方、中間留分よりも重質なワックス分は循環流路９を通じて水素化処理装置３０に供給され、必要に応じて水素化分解される。
【００６７】
上述した本発明の炭化水素油の製造方法によれば、流動点が−７．５℃以下であり、且つ、３０℃での動粘度が２．５ｍｍ２／ｓ以上である炭化水素油を高収率で得ることができる。このような炭化水素油は、例えば、環境低負荷型ディーゼル燃料の基材として好適に利用される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜触媒の調整＞
（触媒１）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００７０】
＜ディーゼル燃料基材用炭化水素油の製造＞
（実施例１）
（ＦＴ合成油の分留）
ＦＴ合成法により得られた生成油（ＦＴ合成油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を蒸留塔で、沸点１５０℃以下の軽質留分と、沸点１５０〜３５０℃の中間留分（沸点１５０〜３６０℃の炭化水素の含有量１００質量％、沸点３５０℃以上の炭化水素の含有量４質量％、沸点３００〜３５０℃の炭化水素の含有量１９質量％、沸点１５０℃以下の炭化水素含有量０質量％）と、塔底残渣重質ワックス分（沸点３５０℃以上の留分に相当）とに分離した。
【００７１】
（中間留分の水素化処理（水素化精製））
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた中間留分を反応塔の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。
【００７２】
すなわち、中間留分に対して水素／油比３４０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて処理後の中間留分（反応生成物）中の沸点１５０℃以下の炭化水素の含有率が５質量％となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は３０８℃であった。なお、上記含有率は、水素化処理後の中間留分（反応生成物）のガスクロマトグラフィー測定により確認した。
【００７３】
（重質ワックス分の水素化処理（水素化分解））
一方、別の反応塔において、触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた塔底残渣重質ワックス分を反応塔の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化処理した。
【００７４】
すなわち、ワックス分に対して水素／油比６８０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて処理後のワックス分（分解生成物）中の沸点３６０℃以下の分解生成物含有量の合計が約７０質量％となるように反応温度（触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は３２０℃であった。なお、上記含有量は、水素化処理後のワックス分（分解生成物）をガスクロマトグラフィー測定し、その蒸留性状を分析することにより確認した。
【００７５】
（水素化精製物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、中間留分の水素化精製物とワックス分の水素化分解生成物とを、それぞれの得率どおりの割合で混合し、この混合物を蒸留塔で分留した。沸点１５０〜３６０℃の留分を実施例１のディーゼル燃料基材用炭化水素油として得た。得られた炭化水素油について、流動点（℃）及び３０℃での動粘度（ｍｍ２／ｓ）を測定した。結果を表１に示す。なお、流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９試験法に従って測定し、３０℃での動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３試験法に従って測定した。
【００７６】
【表１】
2007238870.tif 000002
【００７７】
（実施例２）
実施例１における水素化精製物及び水素化分解生成物の分留で沸点１５０〜３６０℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得た代わりに、沸点１５０〜３８０℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。得られた炭化水素油について、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例３）
実施例１における水素化精製物及び水素化分解生成物の分留で沸点１５０〜３６０℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得た代わりに、沸点１４５〜３８０℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。得られた炭化水素油について、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
実施例１における水素化精製物及び水素化分解生成物の分留で沸点１５０〜３６０℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得た代わりに、沸点１４０〜３８５℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。得られた炭化水素油について、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
実施例１におけるＦＴ合成油の分留で、中間留分として沸点１５０〜３５０℃の留分の代わりに沸点１５０〜３５６℃の留分（沸点３５０℃以上の炭化水素の含有量が４質量％）を得、塔底残渣ワックス分として沸点３５６℃以上の留分に相当するワックス分を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。得られた炭化水素油について、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１におけるＦＴ合成油の分留で、中間留分として沸点１５０〜３５０℃の留分の代わりに沸点１５０〜３６２℃の留分（沸点３５０℃以上の炭化水素の含有量が１０質量％）を得、塔底残渣ワックス分として沸点３６２℃以上の留分に相当するワックス分を得たこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。得られた炭化水素油について、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１におけるＦＴ合成油の分留で、中間留分として沸点１５０〜３５０℃の留分の代わりに沸点１５０〜３７５℃の留分（沸点３５０℃以上の炭化水素の含有量が２０質量％）を得、塔底残渣ワックス分として沸点３７５℃以上の留分に相当するワックス分を得たこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。得られた炭化水素油について、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例３）
実施例１における水素化精製物及び水素化分解生成物の分留で沸点１５０〜３６０℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得た代わりに、沸点１８０〜３３０℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得たこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。得られた炭化水素油について、実施例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2007238870.tif 000003
【００８５】
（比較例４）
実施例１における中間留分を使用せず、塔底残渣ワックス分の水素化分解生成物のみを蒸留塔で分留し、沸点１５０〜３７０℃の留分をディーゼル燃料基材用炭化水素油として得たこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。得られた炭化水素油について、実施例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の炭化水素油の製造方法を実施する炭化水素油製造装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００８７】
１…ＦＴ合成油導入流路、２，４，６…流路、３…中間留分流路、５…ワックス分流路、７，８…回収流路、９…循環流路、１０…第１の蒸留塔、２０，３０…水素化処理装置、２２，３２…気液分離槽、４０…第２の蒸留塔、１００…炭化水素油製造装置。
【図１】
2007238870.tif 000004