(57)【要約】      （修正有）【課題】狹帯域で紫外線（ＵＶ）を放射する燐光体及びこのＵＶ放射燐光体を含むランプを提供する。【解決手段】ガドリニウムにより活性化されたストロンチウムマグネシウムアルミン酸塩であって、化学式Ｓｒ1-xＧｄxＡｌ12-yＭｇyＯ19（x＝約０．０３〜約０．１５、y＝約０．１５以下の数である）によって表される燐光体である。該燐光体は好まれるものとして約１７２ｎｍで励起最大値を有し、約３１０ｎｍで狭帯域ＵＶ放射を示し、医学上の光療法ＵＶ放射ランプ用途に用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガドリニウムにより活性化されたストロンチウムマグネシウムアルミン酸塩を含むＵＶ放射燐光体。
【請求項２】
化学式Ｓｒ1-xＧｄxＡｌ12-yＭｇyＯ19（ここで、ｘは約０.０３から約０.１５の範囲であり、ｙは０から約０.２の範囲（０を除く）である）によって表される、請求項１に記載の燐光体。
【請求項３】
ｙがｘ−０.０２からｘ＋０.０２の範囲である、請求項２に記載の燐光体。
【請求項４】
ｘが約０.０７である、請求項２に記載の燐光体。
【請求項５】
約１７２ｎｍで励起最大値を有する、請求項１に記載の燐光体。
【請求項６】
Ｃｅ及びＰｒのうちの少なくとも１つで共活性される、請求項１に記載の燐光体。
【請求項７】
０から約０.２モルＭｇ／モル燐光体の範囲（０は除く）の量のマグネシウムを含む、請求項１に記載の燐光体。
【請求項８】
その内壁に真空紫外線放射線源及びＵＶ放射燐光体を収容する放電容器を備えるＵＶ放射ランプであって、前記ＵＶ放射燐光体がガドリニウムにより活性化されたストロンチウムマグネシウムアルミン酸塩を含むＵＶ放射ランプ。
【請求項９】
前記真空紫外線放射線源がキセノンエキシマー放電である、請求項８に記載のＵＶ放射ランプ。
【請求項１０】
前記放電容器が誘電的に妨げられた電極を有する、請求項９に記載のＵＶ放射ランプ。
【請求項１１】
前記燐光体が化学式Ｓｒ1-xＧｄxＡｌ12-yＭｇyＯ19（ここで、ｘは約０.０３から約０.１５の範囲であり、ｙは０から約０.２の範囲（０を除く）である）によって表される、請求項８に記載のＵＶ放射ランプ。
【請求項１２】
前記燐光体が約１７２ｎｍで励起最大値を有する、請求項９に記載のＵＶ放射ランプ。
【請求項１３】
ｙがｘ−０.０２からｘ＋０.０２の範囲である、請求項１１に記載のＵＶ放射ランプ。
【請求項１４】
ｘが約０.０７である、請求項１１に記載のＵＶ放射ランプ。
【請求項１５】
前記燐光体が０から約０.２モルＭｇ／モル燐光体の範囲（０は除く）の量のマグネシウムを含む、請求項８に記載のＵＶ放射ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線（ＵＶ）放射線を放射する燐光体、及びＵＶ放射燐光体を含むランプに関する。詳細に述べると、本発明は真空紫外線（ＶＵＶ）放射線によって刺激されたときにＵＶ放射線を放射する燐光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医学的な光療法に対する紫外線（ＵＶ）放射線の使用が知られている。実際、ＵＶ療法は乾癬、白斑、及び湿疹等の４０種類以上の皮膚病及び皮膚の障害の治療に使用されている。２６０ｎｍから３２０ｎｍのＵＶＢ波長の光療法の研究によると、約３１２ｎｍに中心を持つ狭帯域のＵＶＢ放射が望まれない紅斑効果を最小に抑えながら、光療法に対して最も効果的であることが判明している。皮膚の紅斑（または日焼けに対する感受性）は約２９７ｎｍで最大となるので、約３１２ｎｍの狭帯域放射は、患者が紅斑応答を呈する前に比較的長い時間処置を受けることを可能にする。
【０００３】
３１２ｎｍの狭帯域放射に対して理想的な遷移はＧｄ3+ 6Ｐ7/2 −−＞ 8Ｓ遷移である。しかしながら、パリティー禁止である、希土酸化物のｆ−ｆ遷移は非常に弱く、使用可能な放射強度を得るために増感剤の使用が必要である。開発されている最初の狭帯域ＵＶＢ燐光体の１つはビスマスで増感された（例えば、（Ｇｄ0.5,Ｌａ0.487）Ｂ3Ｏ6:Ｂｉ0.013）。２５４ｎｍ放射線による励起により、このホウ酸塩燐光体は３１２ｎｍに中心を持つ非常に狭い帯域とともに特徴的な放射線を放射する。しかしながら、ビスマスの増感剤の毒性により、他の狭帯域ＵＶＢ燐光体、特に、ＹＭｇＢ5Ｏ10:Ｇｄ,Ｃｅ（例えば、特許文献１及び特許文献２）及びＹＭｇＢ5Ｏ10:Ｇｄ,Ｃｅ,Ｐｒ（２００５年３月３０日に出願された米国特許出願第１０／９０７３４９号）が開発されている。
【０００４】
多くの場合、ＵＶ放射燐光体は通常の蛍光照明で使用されている低圧力水銀放電の２５４ｎｍ放射による励起に対して最適化されている。しかしながら、環境への配慮から、水銀を使用しない照明技術に対する要求が高まっている。そのような技術の１つは電磁波スペクトルの真空紫外線（ＶＵＶ）領域で約１７２ｎｍの放射線を発生するキセノン放電ランプである。したがって、ＶＵＶ領域での励起に対して最適化され、医学的な光療法のためにＸｅ放電ランプで使用することができる燐光体を開発することが望まれる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４３１９１６１号明細書
【特許文献２】米国特許第６００７７４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は改善された紫外線（ＵＶ）放射線を放射する燐光体及びＵＶ放射燐光体を含むランプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
セリウムによって活性化されたストロンチウムマグネシウムアルミン酸塩、Ｓｒ（Ａｌ,Ｍｇ）12Ｏ19:Ｃｅは日焼け用ランプにおいてランプの日焼け効果を増大し、所望のレベルの日焼けを得るために必要な時間を減少させるための副次的な部材として使用されている商業上のＵＶＢ放射燐光体である。この燐光体は２５４ｎｍ放射線によって励起され、約３０７ｎｍに中心を持つ幅広の放射を有する。
【０００８】
Ｓｒ2+の位置でストロンチウムを置換するＣｅ3+活性剤の量はＡｌ3+の位置でアルミニウムを置換するＭｇ2+の同様な量によって相殺され、電荷平衡を実質的に維持する。電荷平衡の長所に加え、燐光体格子内の最適なＭｇ2+レベルの存在は最大の光の出力のために必要であると考えられている。希土酸化物３＋イオンの多くは同様な原子半径及びイオン半径を有し、それらの他の希土酸化物３＋イオンは、例えば、米国特許第５５７１４５１号及び第６６１３２４８号、及び２００５年６月７日に出願された米国特許出願第１１／１６００５２号に開示されているような、量子分割燐光体Ｓｒ（Ａｌ,Ｍｇ）12Ｏ19:Ｐｒ等の燐光体格子内のセリウムに置き換わることができると考えられていた。
【０００９】
本願の発明者は、ストロンチウムマグネシウムアルミン酸塩がガドリニウムで活性化された場合、約３１０ｎｍで狭帯域ＵＶ線放射が観測されることを見出した。これは上述のイットリウムマグネシウム五ホウ酸塩燐光体によって呈される波長より僅かに低い波長であるが、それでもこの波長は医学上の光療法に対する最適な波長に近い。この燐光体のＵＶＢ放射強度は２５４ｎｍ励起の下で非常に弱いが、しかしながら、ＶＵＶ励起の下では、放射強度は商業上のイットリウムマグネシウム五ホウ酸塩燐光体よりも大幅に大きい。すなわち、本発明の燐光体は医学上の光療法のための水銀を使用しないランプを提供するためにＸｅ放電ランプで使用することができる。
【００１０】
本発明のガドリニウムにより活性化されたストロンチウムマグネシウムアルミン酸塩燐光体は概略的に、化学式Ｓｒ（Ａｌ,Ｍｇ）l2Ｏ19:Ｇｄによって表される。好まれる実施例において、本発明の燐光体は化学式Ｓｒ1-xＧｄxＡｌ12-yＭｇyＯ19（ここで、ｘは約０.０３から約０.１５の範囲であり、ｙは０から約０.２の範囲（０を除く）である）によって表されてもよい。より好ましくは、ｙは最適な電荷平衡のためにｘ−０.０２からｘ＋０.０２の範囲である。ｘに対するより好ましい値は約０.０７である。２５４ｎｍ放射線への燐光体の感度を増大させるためにＣｅ及びＰｒ等の付加的な共活性剤を含めることが可能である。しかしながら、これらの共活性剤はＶＵＶ励起式放射を減少させる傾向があるので好ましいものではない。
【００１１】
さらに、従来のイットリウムマグネシウム五ホウ酸塩燐光体が沈殿及び複式の焼成の複雑な処理によって製造されるのに対し、本発明のガドリニウムにより活性化されたストロンチウムマグネシウムアルミン酸塩燐光体はドライブレンド及び単一の焼成処理を使用して容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の他の目的、長所及び能力、及び本発明自体のさらなる理解のために図面への参照ともに本発明を以下に詳細に説明する。
【００１３】
図１はＳｒ（Ａｌ,Ｍｇ）12Ｏ19:Ｇｄ燐光体、並びに２つの３１２ｎｍの線放射燐光体、ＹＭｇＢ5Ｏ10:Ｇｄ,Ｃｅ及びＹＭｇＢ5Ｏ10:Ｇｄ,Ｃｅ,Ｐｒの３００ｎｍから３２０ｎｍの間のＶＵＶ励起式放射スペクトルを示している。ＶＵＶ励起の下で、本発明のＳｒ（Ａｌ,Ｍｇ）12Ｏ19:Ｇｄ燐光体は医学上の光療法に対する目的の領域で大幅に強い輝度のＵＶ線放射を呈する。
【００１４】
図２は一般に、誘電体バリアー放電ランプと呼ばれるＶＵＶ励起式装置の１つのタイプを図示している。この平らな長方形の装置は断面図として示されている。放電容器１０はガラス等の透明材料から構成されており、フレーム５によってそれの周辺で結合された前面板３及び背面板２を備えている。放電容器１０は通常、キセノンである希ガスまたは希ガスの混合物を収容し、真空紫外線（ＶＵＶ）放射線を放射する放電を生成するために使用される放電チャンバー１５を囲んでいる。好ましい放電は約１７２ｎｍでＶＵＶ放射線を放射するＸｅ-エキシマー放電である。背面板２は動作中にアノード及びカソードとして作用する複数の小片電極６を有する。電極６'の少なくともいくつかは誘電体バリアー層７で覆われている。誘電体バリアー放電ランプのさらなる例は米国特許第６５６６８１０号、第６２４６１７１号、及び第６４６９４３５号等に開示されている。
【００１５】
ＵＶ放射ランプは上部板３及び背面板２の内面を本発明のＵＶ放射燐光体を含む燐光体層１１で被膜することによって形成されてもよい。ＵＶ放射燐光体はガス放電からのＶＵＶ放射の少なくともいくらかを長い波長のＵＶ放射に変換する。好まれる実施例において、ランプは医学上の光療法で使用することができる、約３１０ｎｍでの狭帯域ＵＶ線放射を発生する。
【００１６】
Ｓｒ（Ａｌ,Ｍｇ）12Ｏ19:Ｇｄ燐光体は適当な金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物を完全にドライブレンドし、そして、ブレンドされた材料を還元性雰囲気、好ましくは、７５％Ｈ2−２５％Ｎ2で、燐光体を形成するために十分な温度で十分な時間、好ましくは、約１５００℃から約１６００℃で少なくとも約１.５時間焼成することによって準備されてもよい。焼成された材料はふるいにかけられ、ランプでの使用のために乾燥及びふるい分けする前に、水及び／または化学洗浄及び粉砕工程とともに処理される。完全な混合状態を達成するために、ドライブレンドの代わりに化学沈殿技術が使用されてもよい。
【実施例】
【００１７】
表１はサンプル１−１１に対する反応物、それらの分析、それらの式量、及び使用された分量の一覧を示している。各サンプルは０.０８３モルＭｇ／モル燐光体を含むように配合された。活性剤の量にも依存するが、最適な電荷補正及び輝度を得るために配合中のＭｇの量を調節することが必要とされてもよい。そのような調節は本発明が属する技術分野の技術者の、通常の能力の範疇に入るだろう。好まれる実施例において、燐光体中のマグネシウムの量は０から約０.２モルＭｇ／モル燐光体の範囲（０は除く）である。
【００１８】
材料は計量され、５００ｍｌのプラスチック容器に入れられ、そしてペイントシェーカーで完全にブレンドされる。ブレンドされた材料は次に、１００ｍｌのアルミナ製るつぼに装填され、７５％Ｈ2−２５％Ｎ2の還元性雰囲気の下で、１５５０℃の連続炉で２時間焼成される。次に、焼成された燐光体は−６０メッシュのナイロンふるいでふるい分けられ、ＶＵＶ励起の下でのそれらの放射特性を測定した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
サンプルのＵＶ線放射は窒素浄化サンプルチャンバーとともに改良され、真空紫外線励起のためのＸｅ-ランプを取り付けたPerkin-Elmer LS-50Bモデル分光光度計によって測定された。励起源はＶＵＶビーム経路から空気を排除しながら粉末プラクを照らすために使用された、商業上利用可能なキセノンエキシマーランプ（Resonance, Ltd.から入手されたXeCM-L）であった。このランプは１４７ｎｍで非常に強くて急峻なＸｅ線放射、及び約１７２ｎｍで大幅に弱いＸｅエキシマー帯域放射を発生する。表２は活性剤のモル数／燐光体のモル数で表されたサンプル１−１１の活性剤の配合量、及び結果としての、それらのＵＶ線放射の３０５〜３１５ｎｍの間の相対的な合成輝度を示している。また、対照標準として２つのイットリウムマグネシウムホウ酸塩燐光体を測定した。サンプルの合成輝度は対照標準１に対する相対値として示されている。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
最大の放射強度を生成するガドリニウムの量は約０.０７モルＧｄ／モル燐光体であったが、０.０３から０.１５モルＧｄ／モル燐光体の間の全てのレベルにおいて比較的良好な放射強度が得られた。Ｃｅ及びＰｒ共活性剤の添加はＶＵＶ励起の下でのＵＶ線放射の強度を減少させる傾向を示した。放射強度に対するＧｄ活性剤の量の影響は（共活性剤を含まない）サンプル７、９−１１の相対的な強度のプロットである図３に示されている。
【００２３】
サンプル１１の励起スペクトルはＹＭｇＢ5Ｏ10:Ｇｄ,Ｃｅ,Ｐｒ燐光体の励起スペクトルとともに図４に示されている。サンプル１１に対し、励起スペクトルが変化されたときの３１１ｎｍでのＵＶ放射の強度が観測された。ＹＭｇＢ5Ｏ10:Ｇｄ,Ｃｅ,Ｐｒ燐光体に対しては、３１３ｎｍでのＵＶ放射の強度が使用された。両方のサンプルにおいて、ＵＶ放射の強度は励起波長の強度に対して標準化された。図４から判るように、Ｓｒ（Ａｌ,Ｍｇ）12Ｏ19:Ｇｄ燐光体に対する励起の最大値は約１７２ｎｍで起きており、それはこの燐光体をＸｅ-エキシマー放電との使用に対して理想的なものにしている。また、少なくとも１４０ｎｍまでは実質的な励起が存在しており、この燐光体を他のＶＵＶ波長に対して使用可能なものにしている。最大値の反対側において、約１８８ｎｍ以上の部分には燐光体の励起が実質的に存在しない。ＹＭｇＢ5Ｏ10:Ｇｄ,Ｃｅ,Ｐｒ燐光体に対しては、これのほぼ正反対の内容が当てはまる。約１８０ｎｍ以下の励起のレベルは約２５４ｎｍでの励起より大幅に小さい。これはＸｅ-エキシマー放電等のＶＵＶ源とともに使用される場合、イットリウムマグネシウムホウ酸塩燐光体はＳｒ（Ａｌ,Ｍｇ）12Ｏ19:Ｇｄ燐光体に比べて大幅に非効率的である。
【００２４】
ここまで本発明の現在の好まれる実施例が示され、説明されてきがが、付随する請求の範囲から外れることなく、これらの実施例に多様な変更及び改良を加えることができることは当業者にとって明白であるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の燐光体と二つのイットリウムマグネシウム五ホウ酸塩燐光体のＵＶ放射を比較しているグラフである。
【図２】本発明の燐光体を含むランプの断面図である。
【図３】ガドリニウム活性剤の量の関数として表した、本発明の燐光体の紫外線放射の相対的な輝度のグラフである。
【図４】イットリウムマグネシウムホウ酸塩燐光体と比較した、本発明の燐光体の励起スペクトルのグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
２      背面板
３      前面板
５      フレーム
６      電極
７      誘電体バリアー層
１０    放電容器
１１    燐光体層
１５    放電チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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