(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、有機ルミネッセンス素子用発光材料等として有用な青色領域の発光を示し、高い融点を持つ非イオン性の銅錯体及びそれらを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。【解決手段】  本発明の課題は、一般式（１）2007297347.tif 000013（式中、ｎは、１〜３の整数、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子を示す。Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基を示す。なお、Ｘの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基で置換されていても良い。）で示される置換エチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体によって解決される。【選択図】          図１
2007297347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2007297347.tif 000011
（式中、ｎは、１〜３の整数、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子を示す。Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基を示す。なお、Ｘの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基で置換されていても良い。）
で示される置換エチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体。
【請求項２】
Ｌが、一般式（２）又は（３）：
2007297347.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基を示し、隣接している基同士が結合して環を形成していても良い；なお、Ｒ１〜Ｒ６の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基又はアリールオキシル基で置換されていても良い。）
で示される含窒素へテロ環カルベン配位子である請求項１記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のポリシクロアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシル基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基である請求項２記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体。
【請求項４】
ポリシクロアルキル基が、ビシクロ−［２．１．１］−ヘキシル基、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプチル基、ビシクロ−［２．２．２］−オクチル基、ビシクロ−［３．３．０］−オクチル基、ビシクロ−［４．３．０］−ノニル基、ビシクロ−［４．４．０］−オクチル基及びアダマンチル基から選ばれる少なくとも１種のポリシクロアルキル基である請求項３記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又はアダマンチル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子及び塩素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子である請求項２記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体。
【請求項６】
Ｘが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜１６のヘテロ環基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基、炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基又は炭素原子数１〜１４の置換基を有するアミノ基であり、Ｘの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜７のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシル基、炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基、炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基又は炭素原子数１〜１４の置換アミノ基に置換されていても良い請求項１記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体。
【請求項７】
Ｘが、フェニル基、フルオロフェニル基又はメチル基である請求項６記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体。
【請求項８】
置換フェニルエチン化合物と含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物とを反応させて置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体を得る請求項１記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の製法。
【請求項９】
置換フェニルエチン化合物の使用量が、含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物１モルに対して、１〜３モルである請求項９記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の製法。
【請求項１０】
含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物と置換フェニルエチン化合物との反応を、溶媒の存在下にて、０〜１２０℃で行う請求項９又は請求項１０記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の製法。
【請求項１１】
反応をヨウ化銅（Ｉ）の存在下で行う請求項９乃至１１記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の製法。
【請求項１２】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少くとも１層の有機化合物薄層が請求項１記載の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）用発光材料等として有用な置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、近年、高性能平面カラーディスプレイ用表示装置として注目されているが、発光材料としては発光分子の励起１重項からの発光を利用する蛍光材料が主に用いられており、さらなる高効率を目指すために励起３重項からの発光を利用するリン光発光材料の開発が盛んに行われている。例えば、リン光発光材料としてはイリジウム、白金、金、ロジウム等の貴金属を中心金属として持つ化合物が代表的であるが（例えば、非特許文献１参照）、これらの中心金属は材料としての視点から高価である。これに対して、銅はこれらの貴金属に比べて遥かに安価な金属であり、銅を中心金属としたリン光材料を開発することが出来れば、経済的に非常に有利であると考えられる。
従来銅を中心金属としたリン光材料としては、特許文献１に示すような、銅（１価）のイオン性錯体、多核錯体が知られていたが（例えば、非特許文献２参照）、これらの発光極大波長はいずれも500nmよりも長波長であり、フルカラーディスプレイを実現するために不可欠な480nm以下の青色領域を達成できていない。
又、青色領域を達成している銅錯体としては、ピラゾール-銅錯体が知られているが（例えば、非特許文献３参照）、この材料は融点が125℃と低く、電圧印加時に発生するジュール熱のため、発光層内で融解することが懸念され、有機エレクトロルミネッセンス素子材料としては不適である。更に、錯体部分が電気的に陽イオンであり、無電荷の錯体でないためにカウンター陰イオンを伴っているイオン性錯体が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような化合物の場合、化合物自体が電荷を内在するため、電圧印加による発光中に有機物内の電流を阻害するなどの問題が生じて低電圧での高効率発光が期待できないという問題がある。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，１２５巻，１２９７１．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，１２７巻，２０３０．
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，１２７巻，７４８９．
【特許文献１】特開２００５−８９３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、有機ルミネッセンス素子用発光材料等として有用な青色領域の発光を示し、高い融点を持つ非イオン性の銅錯体及びそれらを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一般式（１）
【０００５】
【化１】
2007297347.tif 000003
【０００６】
（式中、ｎは、１〜３の整数、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子を示す。Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換を有するアミノ基を示す。なお、Ｘの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基で置換されていても良い。）
で示される置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体によって解決される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料等として有用な置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体及びこれらを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子を示す。Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有していても良いアミノ基を示す。
【０００９】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００１０】
前記シクロアルキル基としては炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００１１】
前記アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、クリセニル基、テトラフェニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。
【００１２】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。
【００１３】
前記ヘテロ環基としては、例えば、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
【００１４】
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００１５】
前記アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００１６】
前記アルキルメルカプト基としては、炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基が好ましく、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００１７】
前記アリールメルカプト基としては炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基が好ましく、例えば、フェニルメルカプト基、トリルメルカプト基、キシリルメルカプト基、ナフチルメルカプト基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００１８】
前記置換基を有するアミノ基としては、炭素原子数１〜１４の置換アミノ基が好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミノ基、キシリルアミノ基、ナフチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００１９】
なお、Ｘの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換を有してアミノ基で置換されていても良い。
【００２０】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜２０、特に１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００２２】
前記シクロアルキル基としては、特に炭素原子数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０、特に２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００２４】
前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０、特に６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００２５】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
前記アルコキシ基としては、特に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００２７】
前記アリールオキシ基としては、特に炭素原子数６〜１４のアリールオキシル基が好ましく、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００２８】
前記アルキルメルカプト基としては、炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基が好ましく、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００２９】
前記アリールメルカプト基としては炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基が好ましく、例えば、フェニルメルカプト基、トリルメルカプト基、キシリルメルカプト基、ナフチルメルカプト基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００３０】
前記置換基を有するアミノ基としては、炭素原子数１〜１４の置換アミノ基が好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミノ基、キシリルアミノ基、ナフチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
【００３１】
Ｘの炭素原子上の複数の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は置換基を有するアミノ基で置換されている場合、隣接している基同士が結合して環を形成しても良い。
【００３２】
前記隣接している基同士が結合して環を形成する場合の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロフラン環、ベンゾピラン環、Ｎ−メチルピロリジン環、Ｎ−メチルピペリジン環等が挙げられる。
【００３３】
又、含窒素へテロ環カルベン配位子は、一般式（２）又は（３）
【００３４】
【化２】
2007297347.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同一又は異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基を示し、隣接している基同士が結合して環を形成していても良い；なお、Ｒ1〜Ｒ6の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基又はアリールオキシル基で置換されていても良い。）
で示される化合物である。
【００３６】
前期Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基又はアリール基を示すが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、前記Ｘで定義したものと同義である。
【００３７】
前記ポリシクロアルキル基としては、炭素数６〜１０のポリシクロアルキル基が好ましく、例えば、ビシクロ−［２．１．１］−ヘキシル基、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプチル基、ビシクロ−［２．２．２］−オクチル基、ビシクロ−［３．３．０］−オクチル基、ビシクロ−［４．３．０］−ノニル基、ビシクロ−［４．４．０］−オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３８】
又、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基を示すが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基又はジアルキルアミノ基については前記Ｘで定義したものと同義である。
【００３９】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基又はアリールオキシル基で置換されても良く、これらの基も前記Ｘで定義したものと同義である。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２としては、ｔｅｒｔ-ブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又はアダマンチル基が好ましく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、水素原子又はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。
【００４０】
本発明における含窒素へテロ環カルベン配位子（Ｌ）の具体的としては、例えば、式（４）〜（１３）
【００４１】
【化３】
2007297347.tif 000005
【００４２】
で示される配位子が挙げられる。
【００４３】
本発明の一般式（１）で示される置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体は、例えば、反応工程式（１）
【００４４】
【化４】
2007297347.tif 000006
【００４５】
（式中、Ｘ、ｎ及びＬは、前記と同義であり、Ｙは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるように、置換フェニルエチン化合物と含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物（ＬＣｕＹ）とを反応させることによって得られる。
【００４６】
前記含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物は、例えば、反応工程式（２）：
【００４７】
【化５】
2007297347.tif 000007
【００４８】
（式中、ＬＨ＋Ｃｌ−は含窒素へテロ環カルベンヒドロクロライド、Ｙは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるように、ハロゲン化銅と含窒素へテロ環カルベンヒドロクロライドとを塩基の存在下に反応させることによって得られる（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，５巻，２４１７に記載の方法）。
【００４９】
なお、前記含窒素へテロ環カルベンヒドロクロライドは、市販品を用いても良いし、公知の方法によって合成可能である（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５巻，１４５２３に記載の方法）。
【００５０】
一般式（１４）
【００５１】
【化６】
2007297347.tif 000008
【００５２】
（式中、Ｘ及びｎは前記と同義である。）
で示される前記置換フェニルエチン化合物は、反応工程式（３） 
【００５３】
【化７】
2007297347.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｘ、ｎ、Ａ及びＢは、前記と同義である。）
で示されるように対応する置換フェニル臭化物から公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５，５０巻，１７６３に記載の方法）によって合成可能である。
又、エチニル置換芳香族カルボン酸を誘導化した後に（例えば、特開平３−２２７９５４号公報に記載の方法）、カルボキシル基を非特許文献７に示されるように種々のカルボン酸誘導体に誘導することによっても合成可能である（例えば、実験化学講座  第４版  ２２巻  有機合成IV  丸善株式会社に記載の方法）。
【００５５】
前記反応工程式（１）による本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の合成において、置換フェニルエチン化合物の使用量は、含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜２．５モルである。
【００５６】
本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の合成において使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、フラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルプロピレンウレア等のアミド類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００５７】
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは１〜１００Ｌ、更に好ましくは５〜３０Ｌである。
【００５８】
本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の合成において使用する塩基としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００５９】
前記塩基の使用量は、含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは１〜５００当量、更に好ましくは１〜２００当量であり、有機塩基の場合には溶媒として用いることも可能である。
【００６０】
本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の合成においては、反応性を調節するために、ヨウ化銅（Ｉ）等の添加物を存在させても良い。前記添加物の使用量は、含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．００モルであり、更に好ましくは０．０５〜０．２０モルである。
【００６１】
本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の合成は、例えば、置換フェニルエチン化合物、含窒素へテロ環カルベン銅ハロゲン化物及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００６２】
本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、昇華、クロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・生成される。
【００６３】
本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体としては、式（１５）〜（２２）
【００６４】
【化８】
2007297347.tif 000010
【００６５】
等が挙げられる。
【００６６】
本発明の当該置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体は、クロロホルム中、温度７７Ｋ（ケルビン）において、紫外線照射下、発光極大波長423nm〜480nm、ＣＩＥ色度座標（０．１５４，０．０８３）〜（０．１６５，０．４０３）の青色のリン光発光を示す化合物である。このことにより、当該銅錯体が、有機エレクトロルミネッセンス素子として好適に用いられることが示唆される。
【００６７】
又、当該銅錯体の融点は180℃〜223℃（熱分析より）であり、有機エレクトロルミネッセンス素子として好適に用いられることが示唆される。
【００６８】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について、その実施形態を示す。
【００６９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、当該置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体を、有機化合物薄層のうちの少なくとも１層に含むものである。また上記有機エレクトロルミネッセンス素子としては、好ましくは一対の電極間に単層又は多層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。なお、有機化合物層とは、発光層、電子注入層又は正孔輸送層である。
【００７０】
単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入した正孔、又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための正孔注入材料又は電子注入材料を含有しても良い。
【００７１】
多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子としては、例えば、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものが挙げられる。
【００７２】
発光層には、式（１）で表される置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の他に、例えば、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料（例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びそれらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等）、電子注入材料（例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びそれらの誘導体等）からなる群より選ばれる少なくともひとつの材料を存在させても良い。
【００７３】
当該置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の有機化合物層への添加量は、有機化合物層１ｇに対して、好ましくは０．００５〜１ｇである。
【００７４】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することもできる。更に、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００７５】
当該置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体と共に有機化合物層に使用出来る発光材料又はホスト材料としては、例えば、縮合多環芳香族（例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン又はそれらの誘導体等）、芳香族ケイ素化合物（例えば、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体テトラフェニルシラン等）、芳香族ゲルマニウム化合物（テトラフェニルゲルマニウム等）及び蛍光色素等が挙げられる。
【００７６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用出来る公知の正孔注入材料の中で、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体であり、具体的には、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下α−ＮＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー或いはポリマー等の芳香族三級アミン誘導体；また、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（以下ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略する場合もある）等のポリマーブレンド；Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料としては、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体（好ましくは、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体）であり、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等の金属錯体化合物；２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンを示す。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等の含窒素五員誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることも出来る。
【００７９】
この無機化合物層としては、ＬｉＦ等のアルカリ金属フッ化物；ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属フッ化物；Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物；ＲａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用される。
【００８０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、仕事関数が４ｅV前後より大きいもの、例えば、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることが出来る。ただし、陽極に使用される導電性材料の仕事関数が当該素子の陰極に使用される導電性材料の仕事関数より０.１ｅV以上大きなものを用いることが望ましい。
【００８１】
陰極に使用される導電性物質としては、仕事関数が４ｅV前後より小さいもの例えば、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等又はそれらの合金が用いられる。ここで合金とは、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。ただし、陰極に使用されるこれらの導電性材料の仕事関数は当該素子の陽極に使用される導電性材料の仕事関数より０.１ｅV以上小さいものを用いることが望ましい。
【００８２】
陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００８３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。又、基板も透明であることが望ましい。
【００８４】
透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着又はスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。
【００８５】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【００８６】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板又は透明性樹脂フィルムが使用される。
【００８７】
透明性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００８８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、又はシリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護しても良い。
【００８９】
又、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、又はスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に制限されないが、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍである。
【００９０】
湿式成膜法の場合、各層上に当該置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することが出来る。またこの際前記の発光材料もしくはホスト材料を共存させることも可能である。
【００９１】
乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体を加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製することが出来る。この時、蒸着源の温度をコントロールするためには、蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等が好適に用いられる。又、蒸着量をコントロールするためには、蒸着膜厚計が好適に用いられる。
【００９２】
蒸着膜厚計としては、蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用い、前記水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を該振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求める形式のものが好適に用いられる。
【００９３】
ＣＢＰ等のホスト材料と本発明の置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことが出来る。
【００９４】
ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のために、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を使用しても良い。
【００９５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、壁掛けテレビや携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用出来る。
【実施例】
【００９６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
実施例１（Ｃｕ（ＩＰｒ）（３ＢｚＰＥ）：［（３−ベンゾイルフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅］の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅クロライド（ＩＰｒＣｕＣｌ；１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、３−ベンゾイルフェニルエチン（１２４ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）を加えたのち、ジエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）に開け、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。水相より更に塩化メチレンで抽出した（各２０ｍｌ、２回）。有機層を、水で洗浄（各５０ｍｌ、５回）した後、硫酸マグネシウム１ｇを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、濃縮操作を行い、得られた固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより、白色固体である目的物を１６８ｍｇ得た（収率８５％）。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７５−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６１（ｍ，１Ｈ）、７．５５−７．３７（ｍ，８Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ，３Ｈ）、７．２１（ｄｄ，１Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），２．６０（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．３３（ｄ，１２Ｈ），１．２２（ｄ，１２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：６５６（Ｍ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４４７（ｍａｘ）
熱分析：融点：190℃
元素分析  観測値  Ｃ：７６．４９，Ｈ：６．８３，Ｎ：４．１６
理論値  Ｃ：７６．７４，Ｈ：６．９０，Ｎ：４．２６
【００９９】
実施例２（Ｃｕ（ＩＰｒ）［３（４'ＦＢｚ）ＰＥ］：［３−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルエチニル］［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅クロライド（ＩＰｒＣｕＣｌ；１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、３−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルエチン（１３５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）を加えたのち、ジエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）に開け、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。水相より更に塩化メチレンで抽出した（各２０ｍｌ、２回）。有機層を、水で洗浄（各５０ｍｌ、５回）した後、硫酸マグネシウム１ｇを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、濃縮操作を行い、得られた固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより、白色固体である目的物を１５４ｍｇ得た（収率７６％）。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７９−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．６１−７．５８（ｍ，１Ｈ）、７．５１−７．４４（ｍ，４Ｈ）、７．３１−７．１９（ｍ，４Ｈ）、７．０９−７．０５（ｍ，４Ｈ），２．６０（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．３３（ｄ，１２Ｈ），１．２２（ｄ，１２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：６７５（Ｍ＋Ｈ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４４６（ｍａｘ）
熱分析：融点：223℃
元素分析  観測値  Ｃ：７３．９８，Ｈ：６．６１，Ｎ：４．００
理論値  Ｃ：７４．６９，Ｈ：６．５７，Ｎ：４．１５
【０１０１】
実施例３（Ｃｕ（ＩＰｒ）（３ＡｃＰＥ）：［（３−アセチルフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅］の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅クロライド（ＩＰｒＣｕＣｌ；１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、３−アセチルフェニルエチン（８６．５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）を加えたのち、ジエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）に開け、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。水相より更に塩化メチレンで抽出した（各２０ｍｌ、２回）。有機層を、水で洗浄（各５０ｍｌ、５回）した後、硫酸マグネシウム１ｇを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、濃縮操作を行い、得られた固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより、白色固体である目的物を１６１ｍｇ得た（収率９０％）。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８３−７．８２（ｍ，１Ｈ），７．６５−７．６１（ｍ，１Ｈ）、７．５２−７．４２（ｍ，３Ｈ）、７．３２−７．２５（ｍ，４Ｈ）、７．１９−７．１０（ｍ，１Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），２．６１（ｓｅｐｔ，４Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）、１．３５（ｄ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，１２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：５９５（Ｍ＋Ｈ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４４２（ｍａｘ）
熱分析：融点：189℃
元素分析  観測値  Ｃ：７３．８４，Ｈ：７．１５，Ｎ：４．７０
理論値  Ｃ：７４．６５，Ｈ：７．２８，Ｎ：４．７１
【０１０３】
実施例４（Ｃｕ（ＩＰｒ）（４ＢｚＰＥ）：［（４−ベンゾイルフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅］の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅クロライド（ＩＰｒＣｕＣｌ；１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、４−ベンゾイルフェニルエチン（１２４ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）を加えたのち、ジエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）に開け、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。水相より更に塩化メチレンで抽出した（各２０ｍｌ、２回）。有機層を、水で洗浄（各５０ｍｌ、５回）した後、硫酸マグネシウム１ｇを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、濃縮操作を行い、得られた固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより、白色固体である目的物を１８０ｍｇ得た（収率９１％）。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７１−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．３９（ｍ，７Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ，６Ｈ）、７．１０（ｓ，２Ｈ），２．６１（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．３５（ｄ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，１２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：６５７（Ｍ＋Ｈ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４８０（ｍａｘ）
熱分析：融点：213℃
元素分析  観測値  Ｃ：７６．６５，Ｈ：６．８０，Ｎ：４．２２
理論値  Ｃ：７６．７４，Ｈ：６．９０，Ｎ：４．２６
【０１０５】
実施例５（Ｃｕ（ＩＰｒ）［４（４'ＦＢｚ）ＰＥ］：［４−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルエチニル］［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅クロライド（ＩＰｒＣｕＣｌ；１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、４−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルエチン（１３５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）を加えたのち、ジエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）に開け、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。水相より更に塩化メチレンで抽出した（各２０ｍｌ、２回）。有機層を、水で洗浄（各５０ｍｌ、５回）した後、硫酸マグネシウム１ｇを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、濃縮操作を行い、得られた固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより、白色固体である目的物を１６６ｍｇ得た（収率８２％）。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７６−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．４７（ｍ，４Ｈ）、７．３４−７．３０（ｍ，６Ｈ）、７．１３−６．９１（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．３５（ｄ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，１２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：６７５（Ｍ＋Ｈ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４７８（ｍａｘ）
熱分析：融点：183℃
元素分析  観測値  Ｃ：７４．２８，Ｈ：６．７０，Ｎ：４．１５
理論値  Ｃ：７４．６９，Ｈ：６．５７，Ｎ：４．１５
【０１０７】
実施例６（Ｃｕ（ＩＰｒ）（４ＡｃＰＥ）：［（４−アセチルフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅］の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅クロライド（ＩＰｒＣｕＣｌ；１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルエチン（８６．５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）を加えたのち、ジエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）に開け、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。水相より更に塩化メチレンで抽出した（各２０ｍｌ、２回）。有機層を、水で洗浄（各５０ｍｌ、５回）した後、硫酸マグネシウム１ｇを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、濃縮操作を行い、得られた固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより、白色固体である目的物を１１５ｍｇ得た（収率６４％）。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７１−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．２６（ｍ，６Ｈ）、７．１０（ｓ，２Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），２．６１（ｓｅｐｔ，４Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ）、１．３５（ｄ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，１２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：５９５（Ｍ＋Ｈ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４７６（ｍａｘ）
熱分析：融点：181℃
元素分析  観測値  Ｃ：７３．９７，Ｈ：７．１５，Ｎ：４．６９
理論値  Ｃ：７４．６５，Ｈ：７．２８，Ｎ：４．７１
【０１０９】
実施例７（Ｃｕ（ＩＰｒ）（３ＤＥＡＣＰＥ）：［［３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル）フェニルエチンエチニル］［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅］の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅クロライド（ＩＰｒＣｕＣｌ；１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル）フェニルエチン（１２１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）を加えたのち、ジエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）に開け、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。水相より更に塩化メチレンで抽出した（各２０ｍｌ、２回）。有機層を、水で洗浄（各５０ｍｌ、５回）した後、硫酸マグネシウム１ｇを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、濃縮操作を行い、得られた固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより、白色固体である目的物を１４０ｍｇ得た（収率７１％）。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．５１−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．１２−７．００（ｍ，４Ｈ）、３．４７（ｍ，２Ｈ），３．１７（ｍ，１Ｈ），２．６１（ｓｅｐｔ，４Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ）、１．３５（ｄ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，１２Ｈ）,１．２４−０．９２（ｍ,６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：５７８（Ｍ−Ｅｔ２ＮＨ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４２３（ｍａｘ）
熱分析：融点：180℃
元素分析  観測値  Ｃ：７３．２８，Ｈ：７．３６，Ｎ：６．４０
理論値  Ｃ：７３．６４，Ｈ：７．７２，Ｎ：６．４４
【０１１１】
実施例８（Ｃｕ（ＩＰｒ）（３ＭＣＰＥ）：［（３−メトキシカルボニルフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅］の合成）
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］銅クロライド（ＩＰｒＣｕＣｌ；１４７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、３−メトキシカルボニルフェニルエチン（９６．１ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（７．５ｍｌ）を加えたのち、ジエチルアミン（４．５ｍｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍｌ）に開け、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。水相より更に塩化メチレンで抽出した（各２０ｍｌ、２回）。有機層を、水で洗浄（各５０ｍｌ、５回）した後、硫酸マグネシウム１ｇを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、濃縮操作を行い、得られた固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンより再結晶することにより、白色固体である目的物を１３４ｍｇ得た（収率７３％）。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９３−７．９２（ｍ，１Ｈ），７．７１−７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５１−７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．３２−７．２９（ｍ,４Ｈ）,７．１７−７．０９（ｍ,１Ｈ）,７．０９（ｓ,２Ｈ）,３．８３（ｓ,３Ｈ）,２．６１（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．３４（ｄ，１２Ｈ），１．２２（ｄ，１２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：５７８（Ｍ−ＭｅＯＨ）＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２４０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４２８（ｍａｘ）
熱分析：融点：187℃
元素分析  観測値  Ｃ：７２．６２，Ｈ：６．９８，Ｎ：４．６４
理論値  Ｃ：７２．７０，Ｈ：７．０９，Ｎ：４．５８
【０１１３】
実施例９（Ｃｕ（ＩＰｒ）（４ＢｚＰＥ）を発光材料として有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下ＩＴＯと略す場合もある）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、前記基板上に、ホール輸送層３としてポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（以下ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略する場合もある）／エチレングリコール（ＥＧ）ブレンドの層をスピンキャスト法により製膜し、真空中１２０℃にて１時間乾燥した。ここで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＥＧブレンドのキャスト溶液はティーエーケミカル製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐの９９．９部にＥＧの０．１部を混合することによって調製した。その後、ホスト材料１，３−ジカルバゾリルベンゼン（以下ｍＣＰ）に対してＣｕ（ＩＰｒ）（４ＢｚＰＥ）が５ｗｔ％のドープ量となるように調製したｍＣＰ／Ｃｕ（ＩＰｒ）（４ＢｚＰＥ）ブレンドのクロロホルム溶液（濃度１０ｗｔ％）を、ホール輸送層３の上にスピンキャストすることによって、ｍＣＰホスト中にＣｕ（ＩＰｒ）（４ＢｚＰＥ）が５ｗｔ％ドープされた発光層４を形成した。残留溶媒を除去するために真空中室温にて１時間乾燥した。ＩＴＯ上の有機膜を部分的に削り取って露出させたＩＴＯ表面と有機膜表面の段差を原子間力顕微鏡で計測することによって求めたホール輸送層３の膜厚は６０ｎｍ、発光層４の膜厚は４０ｎｍであった。
アルバック機工製真空蒸着装置を使用し、２×１０−３Ｐａ以下の真空度で、発光層４の上に更に、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（以下ＴＡＺと略す）からなるホールブロック層５を３０ｎｍ、ＬｉＦからなるバッファ層７を０．５ｎｍ、電極６としてアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１４Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋２０Ｖにおいて最大電流効率０．１１ｃｄ／Ａを示し、＋２３Ｖにおいて６ｃｄ／ｍ２で発光した。この素子の発光スペクトルは波長４９０ｎｍにピークを有していた。
【０１１４】
参考例１（３−ベンゾイルフェニルエチンの合成）
（第１工程）
１５ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、３−ブロモベンゾフェノン１．５７ｇ (６ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７０ｍｇ (０．０６ｍｍｏｌ)、ピペリジン６ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール６４０μＬ (６．６ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１．２５時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１）によって精製することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−３−ベンゾイルフェニルアセチレンを黄色液体として１．４６ｇ得た。（収率９２%）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８３−７．４０（ｍ，９Ｈ），２．０９（ｓ，１Ｈ）、１．６１（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２６４（Ｍ）＋
(第２工程)
還流管を備えた１００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−３−ベンゾイルフェニルアセチレン１．４５ｇ (５．５ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）２３０ｍｇ (５．８ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン３０ｍＬを加え、１２０℃で０．５時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ３０/ １)によって精製することで、３−ベンゾイルフェニルエチンをオレンジ色固体として０．９ｇ得た（収率８０%）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９１−７．２６（ｍ，９Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０６（Ｍ）＋
【０１１５】
参考例２（３−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルエチンの合成）
（第１工程）
１５ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、３−ブロモ−４'−フルオロベンゾフェノン１．４ｇ (５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５８ｍｇ (０．０５ｍｍｏｌ)、１−メチルピペリジン５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール５３３μＬ (５．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で４．５時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１）によって精製することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−３−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルアセチレンをオレンジ結晶として１．１１ｇ得た。（収率７９%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８３−７．１５（ｍ，８Ｈ），２．１５（ｓ，１Ｈ）,１.６２（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２８２（Ｍ）＋
(第２工程)
還流管を備えた１００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−３−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルアセチレン１．１１ｇ (３．９ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）１６５ｍｇ (４．１ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン２０ｍＬを加え、１２０℃で０．５時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= １０/ １)によって精製することで、３−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルエチンを黄色固体として０．５ｇ得た（収率５３%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８７−７．１４（ｍ，８Ｈ），３．１３（ｓ，１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２２４（Ｍ）＋
【０１１６】
参考例３（３−アセチルフェニルエチンの合成）
（第１工程）
３０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、３−ブロモアセトフェノン１．９９ｍL (１５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７３ｍｇ (０．１５ｍｍｏｌ)、ピペリジン１５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６ｍＬ (１６．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１．２５時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１）によって精製することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−３−アセチルフェニルアセチレンをオレンジ色液体として２．９８ｇ得た。（収率９８%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．００−７．３８（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ）２．１３（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０２（Ｍ）＋
(第２工程)
還流管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−３−アセチルフェニルアセチレン２．９８ｇ (１４．７ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）０．６２ｇ (１５．４ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン７５ｍＬを加え、１２０℃で０．５時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をヘキサン４０ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物である、３−アセチルフェニルエチンを白色固体として１．４３ｇ得た（収率６７%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．０７−７．３９（ｍ，４Ｈ），３．１４（ｓ，１Ｈ）２．６１（ｓ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１４４（Ｍ）＋
【０１１７】
参考例４（４−ベンゾイルフェニルエチンの合成）
（第１工程）
１５ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、４−ブロモベンゾフェノン３．９２ｇ (１５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７３ｍｇ (０．１５ｍｍｏｌ)、ピペリジン１５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６ｍＬ (１６．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をヘキサン３００ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物である目的物であるジメチルヒドロキシメチル−４−ベンゾイルフェニルアセチレンを黄色固体として３．４７ｇ得た。（収率８８%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８０−７．４５（ｍ，９Ｈ），２．０９（ｓ，１Ｈ）１．６２（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２６４（Ｍ）＋
(第２工程)
還流管を備えた１００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−４−ベンゾイルフェニルアセチレン１．８５ｇ (７ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）２９４ｍｇ (７．４ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン３５ｍＬを加え、１２０℃で０．５時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= １０/ １)によって精製することで、４−ベンゾイルフェニルエチンを薄茶色固体として１．１ｇ得た（収率７６%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８１−７．４６（ｍ，９Ｈ），３．２４（ｓ，１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０６（Ｍ）＋
【０１１８】
参考例５（４−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルエチンの合成）
（第１工程）
１５ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、４−ブロモ−４'−フルオロベンゾフェノン１．４ｇ (５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１６ｍｇ (０．１ｍｍｏｌ)、１−メチルピペリジン５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール９７０μＬ (１０ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物ヘキサン１００ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物である目的物であるジメチルヒドロキシメチル−４−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルアセチレンを薄黄色結晶として１．０７ｇ得た。（収率７６%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８３−７．１５（ｍ，８Ｈ），２．０２（ｓ，１Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２８２（Ｍ）＋
(第２工程)
還流管を備えた５０ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−４−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルアセチレン１．０７ｇ (３．８ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）０．１６ｇ (４ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン１９ｍＬを加え、１２０℃で１５分間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物ヘキサン２０ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物である、４−（４'−フルオロベンゾイル）フェニルエチンを黄色固体として０．６ｇ得た（収率７１%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９３−７．１４（ｍ，８Ｈ），３．２５（ｓ，１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２２４（Ｍ）＋
【０１１９】
参考例６（４−アセチルフェニルエチンの合成）
（第１工程）
２０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、p−ブロモアセトフェノン１．５９ｍL (８ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム９２．４ｍｇ (０．０８ｍｍｏｌ)、ピペリジン８ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール８５３μＬ (８．８ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１）によって精製することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−４−アセチルフェニルアセチレンをオレンジ色液体として１．５ｇ得た。（収率９３%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９２−７．４６（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ）２．１３（ｓ，１Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０２（Ｍ）＋
(第２工程)
還流管を備えた１００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−４−アセチルフェニルアセチレン１．４５ｇ (７．２ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）３０１ｍｇ (７．５ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン３６ｍＬを加え、１２０℃で２５分間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をヘキサン２５ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物である、４−アセチルフェニルエチンを黄色固体として０．７４ｇ得た（収率５６%）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．９４−７．４８（ｍ，４Ｈ），３．２５（ｓ，１Ｈ）２．５８（ｓ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１４４（Ｍ）＋
【０１２０】
参考例７（３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル）フェニルエチンの合成）
２０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、３−エチニル安息香酸１．０２ｇ (７ｍｍｏｌ)、塩化チオニル５ｇ (４２ｍｍｏｌ)を加え、５０℃で２時間攪拌した後、過剰の塩化チオニルを減圧留去してｍ−エチニル安息香酸クロリドを得た。得られたｍ−エチニル安息香酸クロリドに、ジエチルアミン１．４９ｍＬ（１４．４ｍｍｏｌ）がジクロロメタン７ｍＬに溶解してなる溶液を氷冷下加えた後、温度を室温にして１時間攪拌した。攪拌終了後、
ジクロロメタンを減圧留去し残滓に水３５ｍＬを加え、ジエチルエーテル３５ｍＬで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１〜３／１）によって精製することにより目的物である３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル）フェニルエチンを薄黄色液体として１．３ｇ得た（収率９２%）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７６−７．２２（ｍ，４Ｈ），３．５４（ｂｒ，２Ｈ），３．２５（ｂｒ，２Ｈ），３．１１（ｓ，１Ｈ），１．２６（ｂｒ，３Ｈ），１．１１（ｂｒ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０１（Ｍ）＋
【０１２１】
参考例８（３−メトキシカルボニルフェニルエチンの合成）
２０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、３−エチニル安息香酸１．０２ｇ (７ｍｍｏｌ)、塩化チオニル５ｇ (４２ｍｍｏｌ)を加え、５０℃で２時間攪拌した後、過剰の塩化チオニルを減圧留去してｍ−エチニル安息香酸クロリドを得た。得られたｍ−エチニル安息香酸クロリドに、フェノール６９２ｍｇ（７．３５ｍｍｏｌ）、ピリジン３．４ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）がジクロロメタン７ｍＬに溶解してなる溶液を氷冷下加えた後、温度を室温にして１時間攪拌した。攪拌終了後、ジクロロメタンを減圧留去し残滓に水３５ｍＬを加え、酢酸エチル３５ｍＬで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１０／１）によって精製することにより目的物である３−メトキシカルボニルフェニルエチンを黄色固体として０．５５ｇ得た（収率３５%）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．３４−６．６９（ｍ，９Ｈ），３．１５（ｓ，１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２２２（Ｍ）＋
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）用発光材料等として有用な置換フェニルエチニル銅−含窒素へテロ環カルベン錯体及びそれを用いた、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例９記載のエレクトロルミネッセンス素子概略図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１：ガラス基板
２：ＩＴＯ被膜（正極）
３：ホール輸送層
４：発光層
５：ホールブロック層
７：電子輸送層
６：Ａｌ電極
【図１】
2007297347.tif 000014