(57)【要約】【課題】高静電容量、低損失正接、および許容できる静電容量対温度特性を有する薄膜コンデンサ。【解決手段】高誘電率（誘電定数）の、薄膜ＣＳＤチタン酸ベース誘電体組成物であって、チタンがジルコニウム、スズまたはハフニウムによって部分的に置換された組成物を提供すること。組成物は、Ｘ７Ｒ要求条件をより良く満足させる温度の関数としての静電容量を示す。【選択図】図１
2007165854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸バリウム、チタン源およびＢ−サイト・カチオン源を含むことを特徴とするチタン酸バリウムベース誘電体前駆物質溶液。
【請求項２】
前記チタン源が、チタニウム・イソプロポキシド、チタニウム・ブトキシド、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムベース誘電体前駆物質溶液。
【請求項３】
前記Ｂ−サイト・カチオン源が、ジルコニウム・プロポキシド、スズ・ブトキシド、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（ＩＶ）、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムベース誘電体前駆物質溶液。
【請求項４】
前記ジルコニウム・プロポキシドが、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、酢酸ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（トリエタノールアミイナート）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、およびジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド・イソプロパノールから選択される１つまたは複数のジルコニウム源によって部分的にまたは完全に置換されることを特徴とする請求項３に記載の溶液。
【請求項５】
前記スズ・ブトキシド・プロポキシドが、スズ（ＩＶ）イソプロポキシド、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキナノエート、テトラブチルスズ、テトラメチルスズ、およびテトラフェニルスズから選択される１つまたは複数のスズ源によって部分的にまたは完全に置換されることを特徴とする請求項３に記載の溶液。
【請求項６】
前記テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（ＩＶ）が、ハフニウム・ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、およびテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）から選択される１つまたは複数のハフニウム源によって部分的にまたは完全に置換されることを特徴とする請求項３に記載の溶液。
【請求項７】
チタン酸バリウムおよびジルコン酸バリウム、スズ酸バリウムおよびハフニウム酸バリウムから選択される１つまたは複数のバリウムベース化合物を含むことを特徴とする箔上焼成コンデンサのためのチタン酸バリウム誘電体組成物。
【請求項８】
前記チタン酸バリウムが、全組成物に対して９０〜９５モル％の範囲で存在し、前記バリウムベース化合物が、全組成物に対して５〜１０モル％の範囲で存在することを特徴とする請求項７に記載の誘導体組成物。
【請求項９】
コンデンサを作製する方法であって、
裸の金属箔を提供するステップと、
裸の金属箔上に誘電体を形成するステップであって、
誘電体の形成が、酢酸バリウム、少なくとも１種のチタニウム・イソプロポキシドおよびチタニウム・ブトキシド、ならびにジルコニウム・プロポキシド、スズ・ブトキシド、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）およびそれらの混合物から選択されるＢ−サイト・カチオン源を含む誘電体前駆物質を提供すること、
誘電体層を箔上に形成すること、および
誘電体層をアニールすることを含み、前記アニールが約８００〜１０５０℃の温度範囲におけるアニールと、酸素分圧が１０−８気圧未満の環境中でのアニールを含むステップと、
前記アニールの結果得られた誘電体を再酸化するステップと、
誘電体上に導体層を形成するステップであって、金属箔、誘電体、および導体層がコンデンサを形成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法によって形成されることを特徴とするコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサ、特に銅箔上に形成され、プリント配線基板パッケージ上に取り付けられた集積回路ダイのデカップリングおよび制御電圧のために静電容量を提供し、プリント配線基板（ＰＷＢ）に組み込むことのできる薄膜コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）などの半導体デバイスが、より高い周波数、より速いデータ転送速度およびより低い電圧で動作するにしたがい、出力分布システムにおける低インピーダンスを求めて、電力およびアース線（戻り）中のノイズならびにより迅速な回線交換に適応するための十分な電流供給がますます重要な問題となっている。低ノイズで安定した電力をＩＣに提供するため、在来型の回路は、並列に相互接続した付加的な表面実装技術（ＳＭＴ）コンデンサを使用することによってインピーダンスを低下させている。より高い運転周波数（より速いＩＣスイッチング速度）は、ＩＣに対する電圧応答時間がより速くなければならないことを意味する。より低い動作電圧により、許容される電圧変動（リップル）とノイズとがより小さくなることが要求される。例えば、マイクロプロセッサＩＣに電源を入れて動作を開始するとき、スイッチング回路を支持するための電力を必要とする。電圧供給の応答時間が遅すぎると、マイクロプロセッサは電圧降下または電力垂下を生じ、これは許容リップル電圧およびノイズマージンを越え、ＩＣは誤ったゲートを引き起こすこととなる。さらに、ＩＣの電力が上昇すると、遅い応答時間により電力オーバーシュートがもたらされる。電力垂下およびオーバーシュートは、ＩＣに十分近接し、適切な応答時間以内に電力を供給または吸収するコンデンサを使用することによって、許容限界内に制御されなければならない。
【０００３】
デカップリングおよび電力垂下またはオーバーシュートを弱めるためのコンデンサは、一般的にＩＣにできるだけ近接して設置され、ＩＣの性能を改良する。従来の設計は、ＩＣの回りに群がっているプリント配線基板（ＰＷＢ）上に表面実装されたコンデンサを有している。この場合、多くのコンデンサが複雑な電気経路を必要とし、インダクタンスの増加をもたらす。周波数が増加し、動作電圧が降下し続けると、電力が増加し、より高い静電容量をますます低いインダクタンス水準において供給しなければならない。解決策は、高静電容量密度の、薄膜セラミックコンデンサを、その上にＩＣが取り付けられるＰＷＢ中に組み込むことであろう。ＩＣ直下の単層セラミックコンデンサは、インダクタンスを可能な限り減少させ、高静電容量密度は、ＩＣの要求条件を満足する静電容量を提供する。ＰＷＢ中のかかるコンデンサは、極めて迅速な応答時間とより低いインダクタンスにおいて静電容量を提供することができる。
【０００４】
プリント配線基板中にセラミックコンデンサ薄膜を埋め込む概念は周知である。コンデンサは、最初にコンデンサ誘電体材料を箔上に堆積させ、それを高温でアニールすることによって金属箔上に形成される。頂部電極を誘電体上に形成して、箔上焼成コンデンサ（ｆｉｒｅｄ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ−ｏｎ−ｆｏｉｌ）構造体を形成する。次いでこの箔を有機ラミネート構造体と結合して、コンデンサがパネル中で埋め込まれる内層パネルを作り出す。次いでこれら内層パネルを積み重ね、相互接続回路で接続し、パネルスタックの多層プリント配線基板を形成する。
【０００５】
高静電容量密度コンデンサは、高誘電率（Ｋ）および薄い誘電体を有する誘電体を使用することによって実現できる。高誘電率誘電体は、強誘電性セラミックにおいてよく知られている。高誘電率を有する強誘電性材料には、Ａ−サイトおよびＢ−サイトを、１つまたは複数の異なる金属で占めることのできる、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイトを含む。例えば、高Ｋは、結晶性チタン酸バリウム（ＢＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸マグネシウム鉛（ＰＭＮ）およびチタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）において実現され、これら材料は一般に表面実装構成要素デバイスにおいて使用される。チタン酸バリウムベースの組成物は、高誘電率を有し、鉛を含んでいないので、特に有用である。
【０００６】
厚さが１ミクロン未満の薄膜コンデンサ誘電体が知られている。薄膜は、スパッタリング、レーザアブレーション、化学気相成長法、および化学液相成長法によって基材上に堆積させることができる。初期の堆積物は、堆積条件に応じて非結晶性かそれとも結晶性である。非結晶性組成物は、低いＫ（約２０）を有し、結晶化を生じさせて所望の高Ｋ層を生成するためには、高温でアニールしなければならない。チタン酸バリウムベース誘電体における高Ｋ層は、粒径が約０．１ミクロンを越え、９００℃のアニール温度を使用した場合にのみ達成されうる。
【０００７】
化学溶液堆積法（ＣＳＤ）技術が、薄膜コンデンサを金属箔上に形成するのに一般的に使用される。ＣＳＤ技術は、その簡便さと低コスト故に望ましい。
【０００８】
チタン酸バリウムＣＳＤは、Ｂｏｒｌａｎｄらの特許文献１に開示されている。この組成物は、高誘電率で、薄いセラミック膜を銅箔上に形成するのに適している。前駆物質組成物は、以下の化学薬品よりなる。  
酢酸バリウム                  ２．６ｇ
チタニウム・イソプロポキシド  ２．９ｍｌ
アセチルアセトン              ２．０ｍｌ
酢酸                          １０．０ｍｌ
メタノール                    １５ｍｌ
【０００９】
コンデンサは、約１０−１１気圧の酸素分圧中、９００℃でアニールした後に、約１０−８気圧の酸素分圧中、約５５０℃で３０分間再酸化することもできる。このようにして形成された誘電体は、高誘電率を有し、コンデンサは高静電容量を示す。誘電体のキュリー点（誘電体がその最大の静電容量を示す温度）は約１２０℃で、誘電体は−５５℃から１２５℃までの温度範囲で比較的大きな静電容量の変化を示す。これにより、ほとんどの用途に関して、静電容量が温度の関数として大きく変化し過ぎるという結果となる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，０２９，９７１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の実施形態によれば、高誘電率で、部分的にジルコニウム、スズまたはハフニウムによって置換された、チタニウムチタン酸バリウムベースのＣＳＤ薄膜組成物が開示される。この組成物は、より低いキュリー点を示し、温度の関数としての静電容量は、−５５℃から１２５℃までの範囲において、その２５℃における値からの静電容量の変化が＋／−１５％に限定される要求条件、またはＸ７Ｒ特性をより良く満足させる。
【００１２】
上記方法によって組み立てられたコンデンサは、内層パネルに組み込むことができ、これはプリント配線基板に順番に組み込むこともできる。このコンデンサは、高静電容量、低損失正接、および許容できる静電容量対温度特性を有する。
【００１３】
当業者は、以下の実施形態の詳細な説明および以下に記載する図面を参照することによって、上記の利点および本発明の様々なさらなる実施形態の他の利点および利益を理解するであろう。
【００１４】
一般的な慣行に従って、以下に説明する図面の様々な性質は、必ずしも縮尺比で描かれてはいない。図面中の様々な性質および要素は、発明の実施形態をより明瞭に示すために、拡大または縮小されることもある。
【００１５】
詳細な説明は、以下の図面を参照するものとし、図中同じ数字は同じ要素を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
部分的にジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）またはスズ（Ｓｎ）によって置換されたチタニウムを有する、高静電容量密度の薄膜のチタン酸バリウムベース誘電体が開示される。
【００１７】
本発明による、部分的にジルコニウム、ハフニウムまたはスズによって置換されたチタニウムを有するチタン酸バリウムベース薄膜誘電体は、高誘電率、低キュリー点温度およびより良くＸ７Ｒ要求条件を満足する比較的安定な静電容量対温度特性を示すことができる。
【００１８】
本発明は、酢酸バリウム、チタニウム源およびＢ−サイト・カチオン源を含むチタン酸バリウムベースの誘電体前駆物質溶液を開示する。一実施形態において、チタニウム源は、チタニウム・イソプロポキシド、チタニウム・ブトキシド、およびこれらの混合物から選択される。一実施形態において、Ｂ−サイト・カチオン源は、ジルコニウム・プロポキシド、スズ・ブトキシド、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（ＩＶ）、およびそれらの混合物から選択される。
【００１９】
さらなる実施形態において、ジルコニウム・プロポキシドは、部分的にまたは完全に、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、酢酸ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（トリエタノールアミイナート）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、およびジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド・イソプロパノールから選択される１つまたは複数のジルコニウム源によって置換される。さらなる実施形態において、スズ・ブトキシド・プロポキシドは、部分的にまたは完全に、スズ（ＩＶ）イソプロポキシド、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキナノエート、テトラブチルスズおよびテトラフェニルスズから選択される１つまたは複数のスズ源によって置換される。さらなる実施形態において、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（ＩＶ）は、部分的にまたは完全に、ハフニウム・ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、およびテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）から選択される１つまたは複数のハフニウム源によって置き換えられる。
【００２０】
また本発明は、チタン酸バリウムならびにジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、およびハフニウム酸バリウムから選択される１つまたは複数のバリウムベース化合物を含む、箔上焼成コンデンサのためのチタン酸バリウム誘電体組成物を開示する。誘電体組成物のさらなる実施形態において、チタン酸バリウムは、全組成物に対して９０〜９５モル％の範囲で存在し、前記バリウムベース化合物は、全組成物に対して５〜１０モル％の範囲で存在する。
【００２１】
本発明のさらなる実施形態は、コンデンサの作製方法を提供し、裸の金属箔を提供するステップと、裸の金属箔上に誘電体を形成するステップであって、誘電体の形成は、酢酸バリウム、少なくとも１種のチタニウム・イソプロポキシドおよびチタニウム・ブトキシド、ならびにジルコニウム・プロポキシド、スズ・ブトキシド、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）およびそれらの混合物から選択されるＢ−サイト・カチオン源を含む誘電体前駆物質溶液を供給すること、誘電体層を箔上に形成すること、および誘電体層をアニールすることを含み、前記アニールは、約８００〜１０５０℃の温度範囲のアニールと、酸素分圧が１０−８気圧未満である環境中でのアニールを含むステップと、前記アニールの結果得られた誘電体を再酸化するステップと、誘電体上に導体層を形成するステップであって、金属箔、誘電体、および導体層がコンデンサを形成するステップとを含む。さらに本発明は、上記の方法で形成されるコンデンサを開示する。
【００２２】
ＢａＴｉＯ３は、本発明による高静電容量密度の誘電体を形成するのに好ましいコア材料である。しかしながら、誘電体のキュリー点をより低温に移動させ、誘電体中のキュリー点における静電容量の温度依存性を広げるために、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＳｎを、チタニウムを部分的に置換するのに使用することもできる。
【００２３】
本明細書において説明したコンデンサの実施形態は、厚さ０．６〜１．０ミクロン範囲の物理的に頑丈な誘電体を有し、Ｘ７Ｒ要求条件をより良く満足させるそれらは、５００と１５００の間の比誘電率を有する。
【００２４】
誘電体を形成するのに、化学溶液堆積技術を使用してもよい。ＣＳＤ技術は、その簡便さと低コスト故に望ましい。ＢａＴｉＯ３ベースの誘電体が調製される化学的前駆物質溶液は、酢酸バリウム、チタニウム・イソプロポキシド、ならびにジルコニウム・プロポキシド、スズ・ブトキシド、およびテトラキス（１−メチル−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（ＩＶ）から選択される４価カチオン源を含んでいることが好ましい。
【００２５】
図１は、本発明によって誘電体を形成するのに使用される前駆物質溶液の調製工程を示すブロック図である。ステップＳ１１０において、チタニウム・イソプロポキシドと、ジルコニウム・プロポキシド、スズ・ブトキシド、またはテトラキス（１−メチル−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（ＩＶ）から選択される適切なＢ−サイト・カチオンとを混合し攪拌する。ステップＳ１２０において、２，４ペンタンジオンを混合物に加え、溶液を室温で攪拌する。予備混合を、例えばＰＹＲＥＸ（登録商標）容器で行うことができる。ステップＳ１３０において、ジエタノールアミンをＴｉイソプロポキシド／Ｂ−サイト・カチオン／２，４ペンタンジオン混合物に加える。ステップＳ１４０において、酢酸バリウムと酢酸の溶液を容器に加えて攪拌する。上記の前駆物質において酢酸およびチタニウム・イソプロポキシドの変異体を使用してもよい。例えば、酢酸を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよび他のアルコールで置き換えてもよい。チタニウム・プロポキシドも、チタニウム・ブトキシドで置き換えてもよい。さらに、ジルコニウム源、スズ源またはハフニウム源に関する他の変異体を使用してもよい。例えば、スズ・ブトキシドの代わりに、スズ（ＩＶ）イソプロポキシド、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、テトラブチルスズ、テトラメチルスズまたはテトラフェニルスズに置換してもよい。ジルコニウム・プロポキシドの代わりに、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、酢酸ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（トリエタノールアミイナート）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、またはジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド・イソプロパノール複合体に置換してもよい。最後に、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（ＩＶ）の代わりに、ハフニウム・ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）に置換してもよい。他の変異体も同様に使用可能であろう。本明細書に含まれる実施例において使用された組成物に相当する配合に使用された特定の化学薬品を表１、２および３に示す。
【００２６】
図２は、本発明によるコンデンサを形成するのに適した方法のブロック図である。得られたコンデンサの誘導体を、図１を参照にして上記で説明した前駆物質溶液を使用して形成してもよい。
【００２７】
図２に示す堆積方法は、スピンコーティングである。浸漬あるいは吹き付けコーティングなどの他の方法も可能である。ステップＳ２１０において、金属箔を清浄化してもよい。清浄化は必ずしも必要ではないが、推奨される。金属箔は銅から作製することもできる。銅箔が、低コストで、取扱いが容易であるので望ましい。銅箔は、その上にコンデンサを形成する基材としての役目を果たす。また銅箔は、完成したコンデンサのコンデンサ「底部」電極としても作動する。一実施形態において、基材は厚さが１８μｍである、無電解の裸の銅箔である。１オンス（２８ｇ）銅箔など、他の未処理箔も同様に適している。適切な清浄化条件には、塩酸中の希釈塩化銅溶液中で３０秒間エッチングすることが含まれる。エッチング溶液は、濃縮状態のエッチング溶液を１０，０００倍に希釈してもよい。清浄化工程によって、余分な酸化物層、指紋および他の蓄積した異物が箔から取り除かれる。銅箔を、製造供給元あるいは他の販売元から十分に清浄化された状態で受領し、慎重にかつ迅速に取り扱う場合、推奨される清浄化工程は必要としなくてもよい。
【００２８】
銅箔は、有機添加物で処理しないことが好ましい。有機添加物は、金属基材のエポキシ樹脂への接着性を高めるために時折塗布される。しかしながら、有機添加物は、銅箔基材のドラム側（すなわち「滑らかな側」）への堆積中に、誘電体フィルムを劣化させる恐れがある。前駆物質溶液は、例えば、プラスチック製注射器を使用して塗布することもできる。
【００２９】
ステップＳ２３０において、基材をスピンコーティングのために回転させる。適切な回転時間と速度は、３０００回転／分において３０秒間である。ステップＳ２４０において、基材を熱処理する。熱処理は、例えば、２５０℃の温度で２〜１０分間実施してもよい。熱処理は、前駆物質溶液中の溶媒を蒸発によって前駆物質溶液を乾燥するために使用される。箔基材を所望の厚さにコーティングするために、連続した回転ステップを使用してもよい。例えば、厚さが０．５〜１μｍの最終乾燥誘電体前駆物質を生成するために、５回の回転ステップを用いてもよい。
【００３０】
ステップＳ２５０において、コーティングした基材をアニールする。アニールにより、先ず残留有機物質を除去し、次いで焼成し、緻密化し、乾燥前駆物質を結晶化させる。アニールは、高温、低酸素分圧環境中で行うこともできる。適切な全圧環境は、約１気圧である。適切な酸素分圧は約１０−１０から１０−１１気圧である。
【００３１】
ステップＳ２５０において、低酸素分圧は、高純度窒素と少量のフォーミング・ガスとを温度制御している水層を通してバブルリングすることによって実現することもできる。他のガスの組合せも同様に使用可能である。一実施形態において、炉の温度は最低約９００℃であり、酸素分圧は約１０−１１気圧である。水層は、温度約２５℃でよい。アニールは、コーティングした箔基材を、２５０℃未満の温度の炉中に挿入することによって実施することができる。次いで、炉を約３０℃／分の速度で９００℃まで上昇させる。炉は９００℃で約３０分間保持する。
【００３２】
ステップＳ２６０において、箔基材を冷却する。冷却は、例えば、単純に炉電源を切断によるニュートンプロファイルにより制御されてもよい。あるいは、炉の温度を特定の速度で降下させてもよい。炉の温度が約４５０℃に達したならば、箔基材は、銅箔上に好ましくない酸化効果が生ずるおそれなく、安全に取り出すこともできる。あるいは、箔基材を炉から取り出す前に、炉を室温まで戻させてもよい。
【００３３】
低酸素分圧アニール方法において、銅箔はＣｕ２ＯまたはＣｕＯには酸化されない。この酸化の防止は、低酸素分圧と高処理温度のおかげである。
【００３４】
ステップＳ２７０において、誘電体は、１０−８Ｔｏｒｒの酸素雰囲気の下、５５０℃で３０分間、箔を真空チャンバー中に置くことによって再酸化することもできる。あるいは再酸化は、試薬級窒素（酸素含有量１ｐｐｍ）の流れの中で、５５０℃で３０分間、サンプルを熱処理することによっても実現することができる。ステップＳ２８０において、得られた誘電体上に頂部電極を形成する。頂部電極は、例えば、スパッタリング、蒸着、化学気相成長、無電解メッキ、印刷または他の適切な堆積方法によって形成することができる。一実施形態において、スパッタリングによる２００ミクロン直径の白金電極が使用される。その他の頂部電極に適切な材料には、ニッケル、銅、金、およびパラジウムが含まれる。所望により、頂部電極は厚みを増すために銅でメッキすることもできる。
【００３５】
堆積した誘電体を緻密化および結晶化させるために、上記の９００℃での高温アニールにより、所望の物理的性質と所望の電気性質が提供される。所望の物理的性質の１つは、密な微細構造である。もう１つの所望の物理的性質は、得られた粒径が、０．０５〜０．２μｍの間にあることである。この粒径および４置換カチオンに起因する所望の電気性質は、より良好にＸ７Ｒ要求条件に合致する静電容量―温度特性を有する６００を越える高誘電率である。さらに所望される性質は、低キュリー点温度であって、５％未満であることもある低損失正接をもたらす。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、本発明により調製した誘電体の有利な性質と、誘電体に組み込むコンデンサを示す。
【００３７】
（実施例１〜４）
０％、５％、１０％および２５％のチタン酸バリウムをジルコン酸バリウムで置き換えたチタン酸バリウムを、表１に開示した配合に従って調製した。この組成物を、銅箔のドラム側にスピンコーティングした。各コーティングの後、フィルムを、ホットプレート上において、空気中、２５０℃の温度で２〜１０分間予備焼成した。コーティング／予備焼成の工程を５回繰り返した。コーティングした銅箔を、約１０−１１気圧の酸素分圧の下、９００℃で３０分間アニールを行った。次いでこの誘電体を、１０−５Ｔｏｒｒの酸素雰囲気の下、５５０℃で３０分間、箔を真空チャンバー中に置くことによって再酸化した。この条件は、一方では誘電体の再酸化のための酸素を供給しながら、銅箔の著しい酸化を避けるために選択された。再酸化後、２００ミクロン直径の頂部白金を誘電体表面上にスパッタリングし、バイアスの関数としての誘電率および損失率（散逸率）、ならびに温度の関数としての誘電率を測定した。
【００３８】
図３は、チタン酸バリウムおよび様々なジルコン酸チタン酸バリウム組成物に関する、電界の増減の関数としての誘電率および損失正接を示す。１０％以下のジルコン酸バリウムを有する組成物は、１０００超の高誘電率、および強誘電性材料と一般に関連しているヒステリシス挙動を示す。これら材料の損失正接も、ジルコニウムの濃度が増加すると低下する。
【００３９】
図４は、チタン酸バリウムおよびジルコン酸チタン酸バリウム組成物の温度と対比した誘電率を示す。誘電体のキュリー点は、ジルコニウム含有量を増加させると、より低温の方へ移動する。２５％ジルコン酸バリウム組成物は、室温より低いキュリー点を有し、したがって、室温において常誘電性であることが確認された。ジルコニウムの濃度が増加することによっても、コンデンサの温度に対する応答が平坦化し、損失率が低下する。
【００４０】
図５は、純チタン酸バリウムの温度と対比した誘電率およびこの組成物のＸ７Ｒ領域を示す。−５５℃から１２５℃の温度範囲にわたって、誘電率、したがって静電容量が著しく変化することが観察された。
【００４１】
図６および７は、９５％バリウム５％ジルコン酸バリウムおよび９０％チタン酸バリウム１０％ジルコン酸バリウムの温度と対比した誘電率をそれぞれ示す。各組成物について、Ｘ７Ｒ領域も同様にプロットされている。ジルコニウム濃度が増加すると、Ｘ７Ｒ温度領域内の誘電率（静電容量）の大きさの変化が減少し、キュリー点のピークがＸ７Ｒ領域の中央近くに移動することが観察された。データから、およそ７．５％ジルコン酸バリウムが、Ｘ７Ｒ要求条件をより良く満足させるであろう。
【００４２】
図８は、７５％チタン酸バリウム２５％ジルコン酸バリウムの誘電率を、この組成物のＸ７Ｒ領域と一緒に示す。キュリー点が、Ｘ７Ｒ要求条件に求められる点を越えて減少していることが明らかである。
【００４３】
（実施例５〜８）
０％、５％、１０％および２５％のチタン酸バリウムをスズ酸バリウムで置き換えたチタン酸バリウムを、表２に開示した配合に従って調製した。この組成物を、銅箔のドラム側にスピンコーティングした。各コーティングの後、フィルムを、ホットプレート上において、空気中、２５０℃の温度で２〜１０分間予備焼成した。コーティング／予備焼成の工程を５回繰り返した。コーティングした銅箔を、約１０−１１気圧の酸素分圧の下、９００℃で３０分間アニールを行った。次いでこの誘電体を、１０−５Ｔｏｒｒの酸素雰囲気の下、５５０℃で３０分間、箔を真空チャンバー中に置くことによって再酸化した。この条件は、一方では誘電体の再酸化のための酸素を供給しながら、銅箔の著しい酸化を避けるために選択された。再酸化後、２００ミクロン直径の頂部白金を誘電体表面上にスパッタリングし、バイアスの関数としての誘電率および損失率（散逸率）、ならびに温度の関数としての誘電率を測定した。
【００４４】
図９は、様々なスズ酸チタン酸バリウム組成物に関する、電界の増減の関数としての誘電率および損失正接を示す。１０％以下のスズ酸バリウムを有する組成物は、７００超の高誘電率、および強誘電性材料と一般に関連するヒステリシス挙動を示す。これら材料の損失正接も、スズの濃度が増加すると低下する。
【００４５】
図１０は、純チタン酸バリウムおよび様々なスズ酸チタン酸バリウム組成物の温度と対比した誘電率を示す。誘電体のキュリー点は、スズ含有量を増加させると、より低温の方へ移動する。２５％スズ酸バリウム組成物は、室温より低いキュリー点を有し、したがって、室温において常誘電性であることが確認された。スズの濃度が増加することによっても、コンデンサの温度に対する応答が平坦化し、損失率が低下する。
【００４６】
図１１および１２は、９５％バリウム５％スズ酸バリウムおよび９０％チタン酸バリウム１０％スズ酸バリウムの温度と対比した誘電率をそれぞれ示す。各組成物について、Ｘ７Ｒ領域も同様にプロットされている。スズ濃度が増加すると、Ｘ７Ｒ温度領域内の誘電率（静電容量）の大きさの変化が減少し、キュリー点のピークがＸ７Ｒ領域の中央近くに移動することが観察された。ジルコニウムの実施例と同じように、５％と１０％の間のスズ酸バリウムよって、Ｘ７Ｒ要求条件をより良く満足させうる可能性がある。
【００４７】
図１３は、７５％チタン酸バリウム２５％スズ酸バリウムの誘電率を、この組成物のＸ７Ｒ領域と一緒に示す。キュリー点が、Ｘ７Ｒ要求条件に求められる点を越えて減少していることが明らかである。
【００４８】
（実施例９〜１２）
０％、５％、１０％および２５％のチタン酸バリウムをハフニウム酸バリウムで置き換えたチタン酸バリウムを、表３に開示した配合に従って調製した。この組成物を、銅箔のドラム側にスピンコーティングした。各コーティングの後、フィルムを、ホットプレート上において、空気中、２５０℃の温度で２〜１０分間予備焼成した。コーティング／予備焼成の工程を５回繰り返した。コーティングした銅箔を、約１０−１１気圧の酸素分圧の下、９００℃で３０分間アニールを行った。次いでこの誘電体を、１０−５Ｔｏｒｒの酸素雰囲気の下、５５０℃で３０分間、箔を真空チャンバー中に置くことによって再酸化した。この条件は、一方では誘電体の再酸化のための酸素を供給しながら、銅箔の著しい酸化を避けるために選択された。再酸化後、２００ミクロン直径の頂部白金を誘電体表面上にスパッタリングし、バイアスの関数としての誘電率および損失率（散逸率）、ならびに温度の関数としての静電容量を測定した。
【００４９】
図１４は、様々なハフニウム酸チタン酸バリウム組成物に関する、電界の増減の関数としての誘電率および損失正接を示す。１０％以下のハフニウム酸バリウムを有する組成物は、８００超の高誘電率、および強誘電性材料と一般に関連するヒステリシス挙動を示す。これら材料の損失正接も、ハフニウムの濃度が増加すると低下する。
【００５０】
図１５は、純チタン酸バリウムおよび様々なハフニウム酸チタン酸バリウム組成物の温度と対比した誘電率を示す。誘電体のキュリー点は、ハフニウム含有量を増加させると、より低温の方へ移動する。２５％ハフニウム酸バリウム組成物は、室温より低いキュリー点を有し、したがって、室温において常誘電性であることが確認された。ハフニウムの濃度が増加することによっても、静電容量の温度に対する応答が平坦化し、損失率が低下する。
【００５１】
図１６および１７は、９５％バリウム５％スズ酸バリウムおよび９０％チタン酸バリウム１０％ハフニウム酸バリウムの温度と対比した誘電率をそれぞれ示す。各組成物について、Ｘ７Ｒ領域も同様にプロットされている。ハフニウム濃度が増加すると、Ｘ７Ｒ温度領域内の誘電率（静電容量）の大きさの変化が減少し、キュリー点のピークがＸ７Ｒ領域の中央近くに移動することが観察された。ジルコニウムの実施例と同じように、５％と１０％の間のハフニウム酸バリウムよって、Ｘ７Ｒ要求条件をより良く満足させうる可能性がある。
【００５２】
図１８は、７５％チタン酸バリウム２５％ハフニウム酸バリウムの誘電率を、この組成物のＸ７Ｒ領域と一緒に示す。キュリー点が、Ｘ７Ｒ要求条件に求められる点を越えて減少していることが明らかである。
【００５３】
表１、２および３は、ジルコニウム、スズおよびハフニウムを含有する組成物に関する配合を含む。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】チタン酸バリウム中のチタニウムを部分的に置換するジルコニウム、スズまたはハフニウムを含有する誘電体を形成するのに使用される前駆物質溶液を調製する工程を示すブロック図である。
【図２】銅箔上にコンデンサを作製する工程を示すブロック図である。
【図３】純チタン酸バリウムおよびジルコン酸バリウムの量を変化させたチタン酸バリウム組成物に関する電界の関数としての比誘電率および損失正接（散逸率）を示すグラフである。
【図４】純チタン酸バリウムおよびジルコン酸バリウムの量を変化させたチタン酸バリウム組成物に関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図５】Ｘ７Ｒ領域を示す純チタン酸バリウム関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図６】Ｘ７Ｒ領域を示す９５％チタン酸バリウム５％ジルコン酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図７】Ｘ７Ｒ領域を示す９０％チタン酸バリウム１０％ジルコン酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図８】Ｘ７Ｒ領域を示す７５％チタン酸バリウム２５％ジルコン酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図９】純チタン酸バリウムおよびスズ酸バリウムの量を変化させたチタン酸バリウム組成物に関する電界の関数としての比誘電率および損失正接（散逸率）を示すグラフである。
【図１０】純チタン酸バリウムおよびスズ酸バリウムの量を変化させたチタン酸バリウム組成物に関する温度の関数としての比誘電率および損失正接（散逸率）を示すグラフである。
【図１１】Ｘ７Ｒ領域を示す９５％チタン酸バリウム５％スズ酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図１２】Ｘ７Ｒ領域を示す９０％チタン酸バリウム１０％スズ酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図１３】Ｘ７Ｒ領域を示す７５％チタン酸バリウム２５％スズ酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図１４】純チタン酸バリウムおよびハフニウム酸バリウムの量を変化させたチタン酸バリウム組成物に関する電界の関数としての比誘電率および損失正接（散逸率）を示すグラフである。
【図１５】純チタン酸バリウムおよびハフニウム酸バリウムの量を変化させたチタン酸バリウム組成物に関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図１６】Ｘ７Ｒ領域を示す９５％チタン酸バリウム５％ハフニウム酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図１７】Ｘ７Ｒ領域を示す９０％チタン酸バリウム１０％ハフニウム酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図１８】Ｘ７Ｒ領域を示す７５％チタン酸バリウム２５％ハフニウム酸バリウムに関する温度の関数としての比誘電率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【外国語明細書】
2007165854000001.pdf