(57)【要約】【課題】本発明は、ガラス転移温度がエポキシ樹脂と同等以上であり、優れた靭性を有する硬化物を与えることができ、更に、低粘度で作業性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、前記ポリウレタンが、前記エポキシ樹脂中で、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物、および前記エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物と前記エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、
前記ポリウレタンが、前記エポキシ樹脂中で、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤が、ポリオール化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項３】
前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項４】
前記ポリオール化合物がビスフェノールを含み、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項２に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項５】
前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、ビスフェノールとを含む請求項４に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項６】
前記ビスフェノールの含有量が、前記ポリウレタン１００質量部に対して５〜３０質量部である請求項４または５に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項７】
前記硬化剤の活性水素の数に対する前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．８〜１．２である請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項８】
前記ポリウレタンが、エポキシ基を持たないポリウレタンである請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項９】
前記ポリウレタンの重量平均分子量が、８０００〜１５００００である請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項１０】
前記ポリウレタンの含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜８０質量部である請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびノルボルナン骨格を有するジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオール化合物とを反応させるときの温度が、６０〜１２０℃である請求項２〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項１３】
２３℃における粘度が、８００Ｐａ・ｓ未満である請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物と、エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂中で、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させてポリウレタンを生成させ、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を製造する、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物および硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂の硬化物に強靭性のような機械的物性を付与しまたは向上させる手法には、例えば、２種以上の硬化性樹脂の組成物を硬化させる方法がある。このような組成物としては、例えば、エポキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂（ゴムとしては、例えば、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ）とを含む組成物、エポキシ樹脂とウレタン樹脂とを含む組成物、変成シリコーンと熱可塑性ウレタン樹脂とを含む組成物が挙げられる。
【０００３】
また、別の手法として、２種以上の硬化性樹脂を含む組成物の一部を硬化させた混合物を用いる方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、（Ａ）分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリコール系またはグリセロール系ジメタクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ならびに特定の構造を有する化合物を主成分とする主剤液、ならびに（Ｂ）３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンおよび（または）その変性物を主成分とする硬化剤液よりなる２液混合型硬化性樹脂組成物を、光照射により仮硬化させ、さらに室温または加温により本硬化させることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリエーテル中で重合性不飽和基含有モノマーを重合して重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子がシリル基含有ポリエーテル中に分散した組成物を製造する方法において、重合性不飽和基含有モノマーの過半重量が高凝集性モノマーであり、高凝集性モノマーとはその単独重合体がシリル基含有ポリエーテルに溶解しない重合体微粒子を形成しうるモノマーであり、しかも高凝集性モノマーの少なくとも一部または他の重合性不飽和基含有モノマーの少なくとも一部がエポキシ基含有モノマーであることを特徴とする重合体微粒子がシリル基含有ポリエーテル中に分散した組成物の製造方法」が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、「イソシアネート基と反応しうる官能基としてヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もしくは非置換のアミノ基を少なくとも２つ有し、そして該官能基とのウレタン結合もしくはウレア結合を介して分子内に少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入したポリマー中に、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系モノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有するアクリル系モノマーとの共重合からなるアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめたことから成ることを特徴とする湿気硬化性ポリマー組成物」が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８３０５０号公報
【特許文献２】特開平５−１９４６７７号公報
【特許文献３】特開平８−２５３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような２種以上の硬化性樹脂を含む組成物を硬化させる方法においてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂がエポキシ樹脂以外の樹脂と全て相溶した状態で硬化するので、得られる硬化物のガラス転移温度が、エポキシ樹脂のみの硬化物と比べて低下してしまうことが知られている。
また、エポキシ樹脂中にエポキシ樹脂以外の硬化性樹脂の硬化物が分散している組成物を硬化させる場合、この硬化物がエポキシ樹脂に一部または全部溶け込んだ状態で硬化するので、得られる硬化物のガラス転移温度がエポキシ樹脂のみの硬化物と比べて低下してしまうことが知られている。
【０００８】
そこで、本発明は、ガラス転移温度がエポキシ樹脂と同等以上であり、優れた靭性を有する硬化物を与えることができ、更に、低粘度で作業性にも優れる硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。
また、上記硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、前記ポリウレタンが、前記エポキシ樹脂中で、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を用いると、ガラス転移温度がエポキシ樹脂と同等以上であり、優れた靭性を有する硬化物を与えることができ、更に、低粘度で作業性にも優れる硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１５）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、
前記ポリウレタンが、前記エポキシ樹脂中で、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（２）前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤が、ポリオール化合物である上記（１）に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（３）前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（２）に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（４）前記ポリオール化合物がビスフェノールを含み、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂を含む上記（２）に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（５）前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、ビスフェノールとを含む上記（４）に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（６）前記ビスフェノールの含有量が、前記ポリウレタン１００質量部に対して５〜３０質量部である上記（４）または（５）に記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（７）前記硬化剤の活性水素の数に対する前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．８〜１．２である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（８）前記ポリウレタンが、エポキシ基を持たないポリウレタンである上記（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（９）前記ポリウレタンの重量平均分子量が、８０００〜１５００００である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（１０）前記ポリウレタンの含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜８０質量部である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（１１）前記ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびノルボルナン骨格を有するジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（１２）前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオール化合物とを反応させるときの温度が、６０〜１２０℃である上記（２）〜（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（１３）２３℃における粘度が、８００Ｐａ・ｓ未満である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物と、エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂中で、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させてポリウレタンを生成させ、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を製造する、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度がエポキシ樹脂と同等以上であり、優れた靭性を有する硬化物を与えることができ、更に、低粘度で作業性にも優れる。また、ポリオール化合物がビスフェノールを含み、エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂を含む場合は、より優れた機械的特性を有する硬化物が得られる。
また、本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物は、上記硬化性樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物は、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、上記ポリウレタンが、上記エポキシ樹脂中で、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物と、上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物である。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有するエポキシ化合物（例えば、ジシクロペンタジエンとｍ−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物）等が挙げられる。
【００１４】
また、上記エポキシ樹脂としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製のフレップ１０のようなエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなゴムを含有するゴム変性エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂のような分子内にアセトアセテート基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、取り扱いの容易さ、混合性の観点から、室温で液状であるものが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に用いられるポリウレタンは、上記エポキシ樹脂中で、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物と、上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンである。
【００１７】
上記ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物は、通常のポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネート化合物であれば特に制限なく用いることができるが、ウレタン結合を有するポリイソシアネート化合物（例えば、ウレタンプレポリマー）を含まない。
その理由は、ウレタンプレポリマーはウレタン結合を有しているので、例えば、ウレタンプレポリマーとジアミンとを反応させてポリウレタンを製造した場合、得られたポリウレタンは、ウレタン結合や尿素結合の数が多く、これらの結合が比較的密集することになるため、水素結合による凝集力が高くなり、得られる硬化性樹脂組成物は粘度が比較的高くなると考えられるからである。
一方、ウレタン結合を持たないポリイソシアネート化合物を原料としてポリウレタンを製造した場合、得られたポリウレタンは、ウレタンプレポリマーから製造したポリウレタンに比べて、ウレタン結合や尿素結合の数が少ないので、水素結合による凝集力が低くなり、得られるエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物は低粘度になると考えられる。
【００１８】
上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、安価であり、物性に優れる点からＴＤＩ、ＭＤＩが好ましく、得られるエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物がより低粘度になる点からＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００１９】
上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤としては、ウレタンプレポリマーと反応しうる化合物であれば特に制限されず、具体的には、例えば、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミン化合物、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有するポリオール化合物、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂に対して不活性である硬化剤、またはエポキシ樹脂に対する反応性よりもポリイソシアネート化合物に対する反応性の方が大きい硬化剤が好ましい。このような硬化剤としては、具体的には、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物が好適に挙げられる。特に、得られる混合物が低粘度になることから、ポリオール化合物が好ましい。
【００２０】
上記ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤としては、引張特性に優れる点から２官能のものが好ましく、より高いガラス転移温度の硬化物が得られる点から３官能のものが好ましい。
【００２１】
ポリアミン化合物としては、例えば、分子内にアミノ基を２つ有するアミン化合物（脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等）、分子内にアミノ基を３つ以上有するアミン化合物等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
分子内にアミノ基を３つ以上有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
また、ポリアミン化合物のアミノ基を、ケトンでブロックしたケチミンやアルデヒドでブロックしたアルジミンも使用することができる。このような場合、ケチミンまたはアルジミンを加水分解させるために必要な水を併用するのが好ましい。
【００２４】
上記ポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００２５】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが、得られる硬化物の物性に優れ、また、比較的安価で入手しやすい点から好ましい。
【００２７】
また、上記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を含む場合、上記ポリオール化合物は、ビスフェノールを含むのが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、ビスフェノールとを含むのがより好ましい。
上記ポリオール化合物がビスフェノールを含む場合、得られるポリウレタンとエポキシ樹脂との相互作用が大きくなるため、物性（特に、引張破断伸び、引張破断強度、弾性率）が向上する。
【００２８】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。
【００２９】
上記ビスフェノールの含有量は、物性を向上でき、かつ、粘度が高くなり過ぎない点から、上記ポリウレタン１００質量部に対して、５〜３０質量部であるのが好ましく、５〜２５質量部であるのがより好ましく、５〜２０質量部であるのが更に好ましい。
【００３０】
上記ポリオール化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値である。
【００３１】
上記ポリウレタンは、エポキシ樹脂との相溶性が低くなり耐熱性を向上できる点から、エポキシ基を持たないポリウレタンであるのが好ましい。
【００３２】
上記ポリウレタンは、得られるエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を低粘度化でき、また、硬化物をより柔軟化できる点から、架橋していないポリウレタンであるのが好ましい態様の１つである。架橋していないポリウレタンは、例えば、２官能の上記ポリイソシアネート化合物と２官能の上記硬化剤とを反応させて得ることができる。
【００３３】
上記ポリウレタンの重量平均分子量は、得られるエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物の粘度が８０００〜１５００００であるのが好ましく、８０００〜１０００００であるのがより好ましい。
【００３４】
上記ポリウレタンの製造時における上記硬化剤と上記ポリイソシアネート化合物とを混合する割合は、混合物の貯蔵安定性に優れるという点から、上記硬化剤の活性水素の数に対する前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．８〜１．２であるのが好ましく、０．９５〜１．０５であるのがより好ましい。
【００３５】
上記ポリウレタンを製造する方法は、具体的には、例えば、上記エポキシ樹脂、上記ポリイソシアネート化合物、上記硬化剤、および必要に応じて硬化触媒を混合し、かくはんしてポリウレタンを得る方法が挙げられる。
【００３６】
上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。
【００３７】
このほかに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。
【００３８】
上記ポリイソシアネート化合物と上記硬化剤とを反応させるときの反応温度は、特に限定されず、用いられる硬化剤の種類等に応じて適宜設定できる。例えば、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物とを反応させるときの反応温度は、６０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがより好ましい。反応温度がこの範囲であると、ポリオール化合物がエポキシ樹脂と反応せず、ポリイソシアネート化合物と効率よく反応することができる。
【００３９】
上記ポリウレタンの含有量は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜８０質量部であるのが好ましく、５〜５０質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが更に好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物は、上記の各成分の他に、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、溶剤、シランカップリング剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４１】
充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；またはこれらを例えば、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、ウレタン化合物により処理した処理物等が挙げられる。
【００４２】
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルアジペートジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の化合物等が挙げられる。
【００４４】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、アシロキシシリル基含有ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物は、作業性に優れる点から、２３℃における粘度が８００Ｐａ・ｓ未満であるのが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
本明細書において、粘度の測定は、２３℃においてＥ型粘度計を用いて行われる。
【００４６】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、上述した本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物と、エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００４７】
上記エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤は、エポキシ樹脂と反応しうるものであれば特に制限されない。上記エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤としては、具体的には、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。中でも、得られる硬化物のガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れるという観点から、芳香族ジアミンが好ましい。
【００４８】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。また、下記式（１）で表される化合物は芳香核を骨格内に有しているため、耐熱性が高く、可使時間が長いため好適であり、例えば、プリプレグ用途等に特に好適に用いられる。
【００４９】
【化１】
2007138136.tif 000002
【００５０】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００５１】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類またはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００５２】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
【００５３】
上記エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．２当量が好ましく、０．５〜１．１当量がより好ましい。
【００５４】
本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂の硬化触媒を含有することができる。
上記エポキシ樹脂の硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも触媒作用が強い点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが好ましい。
【００５５】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、上記各成分の他に、本発明の目的を損わない範囲で、各種添加剤を配合することができる。本発明の組成物に用いられる各種添加剤は上記エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に用いられるものと同様である。
【００５７】
本発明の組成物は、その製造方法について特に制限されない。例えば、本発明のエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を含む第１液と、エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤および必要に応じて使用できる硬化触媒を含む第２液とを別々に調製し、使用時にこれらを混合する方法等が挙げられる。そして、得られた本発明の組成物は、例えば、室温〜２５０℃の環境下で硬化させ硬化物とすることができる。添加剤は、第１液および／または第２液に添加することができる。第１液および第２液は、窒素ガス等の不活性ガスで置換された別々の容器に入れて保存することができる。
また、エポキシ樹脂と反応しうる硬化剤として、ジシアンジアミド、ケチミン、オキサゾリジン等の潜在性硬化剤を用いる場合は、１液型の組成物にすることもできる。
【００５８】
従来の２種以上の硬化性樹脂を含む組成物の一部を硬化させて得られる、硬化性樹脂と粒子状の樹脂とを含む混合物は、得られる硬化物のガラス転移温度が１種の硬化性樹脂から得られる硬化物と比べて低くなるという問題があった。このようなガラス転移温度の低下は、靭性の低下にもつながる。一方、本発明の組成物から得られる硬化物は、１種の硬化性樹脂から得られる硬化物と比べて高いガラス転移温度を有し、靭性にも優れる。
本発明の組成物から得られる硬化物が高いガラス転移温度を有する理由は、組成物の硬化物に含まれる粒子状のポリウレタンが尿素結合やウレタン結合を多数有する凝集体であるので、エポキシ樹脂が硬化する際に生成するヒドロキシ基と粒子状のポリウレタンとの間に水素結合による強い相互作用が生じるためであると考えられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は低粘度で、作業性に優れる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、構造用接着シール、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を使用できる被着体は、特に制限されず、例えば、金属、プラスチック、ガラス、塗板等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜９）
下記第１表に示すエポキシ樹脂およびポリオール１〜５を下記第１表に示す組成（質量部）で混合し、減圧下１００℃で５時間脱水した。次に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｔ−１００、三井武田ケミカル社製、以下同じ）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように下記第１表に示す量添加し、８０℃で６時間加熱かくはんした。反応混合物をＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失した点を反応終点とし、各エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を得た。得られた各エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物についての２３℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。結果を第１表に示す。
得られた各エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に、芳香族ジアミン（ジエチルトルエンジアミン、エピキュアＷ、ジャパンエポキシレジン社製、以下同じ）を下記第１表に示す量（質量部）添加し、１００℃で２時間、１３０℃で１時間、更に１８０℃で１時間加熱し硬化させた。
得られた各硬化物について、下記の方法にしたがって、ガラス転移温度の測定および引張試験を行った。
結果を第１表に示す。
【００６１】
（実施例１０）
下記第１表に示すエポキシ樹脂２およびポリオール２を下記第１表に示す組成（質量部）で混合し、減圧下１００℃で５時間脱水した。次に、ＴＤＩを、ＴＤＩのイソシアネート基の数とポリオール２およびエポキシ樹脂２のヒドロキシ基の合計数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるように添加し、スズ触媒下、８０℃で１５時間加熱かくはんした。反応混合物をＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失した点を反応終点とし、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を得た。得られたエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物についての２３℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。結果を第１表に示す。
得られたエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に、芳香族ジアミンを下記第１表に示す量（質量部）添加し、１００℃で２時間、１３０℃で１時間、更に１８０℃で１時間加熱し硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、ガラス転移温度の測定および引張試験を行った。
結果を第１表に示す。
【００６２】
（実施例１１〜１２）
下記第１表に示すエポキシ樹脂２、ポリオール２、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを下記第１表に示す組成（質量部）で混合し、減圧下１００℃で５時間脱水した。次に、ＴＤＩを、ＴＤＩのイソシアネート基の数と系内のヒドロキシ基の数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるように添加し、スズ触媒下、８０℃で１５時間加熱かくはんした。反応混合物をＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失した点を反応終点とし、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を得た。得られたエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物についての２３℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。結果を第１表に示す。
得られたエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に、芳香族ジアミンを下記第１表に示す量（質量部）添加し、１００℃で２時間、１３０℃で１時間、更に１８０℃で１時間加熱し硬化させた。
得られた硬化物について、下記の方法にしたがって、ガラス転移温度の測定および引張試験を行った。
結果を第１表に示す。
【００６３】
（比較例１〜２）
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物を１００℃で２時間、１３０℃で１時間、更に１８０℃で１時間加熱し硬化させた。
得られた各硬化物について、下記の方法にしたがって、ガラス転移温度の測定および引張試験を行った。
結果を第１表に示す。なお、第１表に示される比較例１および２の粘度は、それぞれ、Ｅ型粘度計を用いて測定されたエポキシ樹脂１または２の２３℃における粘度である。
【００６４】
（比較例３〜５）
下記第１表の各成分（芳香族ジアミンを除く）を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、混合物を得た。
得られた各混合物についての２３℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。結果を第１表に示す。
次に、得られた各混合物に芳香族ジアミンを下記第１表に示す量（質量部）添加して、第１表に示す各組成物を得た。
得られた各組成物を１００℃で２時間、１３０℃で１時間、更に１８０℃で１時間加熱し硬化させた。
得られた各硬化物について、下記の方法にしたがって、ガラス転移温度の測定および引張試験を行った。
結果を第１表に示す。
【００６５】
＜ガラス転移温度の測定＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ＴＡインスツルメント社製、ＲＤＳ−ＩＩ）により、周波数１０Ｈｚ、歪０．０１％の条件で、各硬化物を昇温速度５℃／分で−１００℃から２５０℃まで加熱してガラス転移温度を測定した。
【００６６】
＜引張試験＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１３−１９９５に準じて、得られた各硬化物からＪＩＳ１号試験片を作製し、オートグラフを用いて試験速度２ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定した。また、引張試験で得られたＳ−Ｓカーブの面積から各硬化物の破断エネルギー（ｋＪ／ｍ2）を求めた。
【００６７】
（実施例１３〜１９）
下記第２表に示すエポキシ樹脂２、ポリオール６、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを下記第２表に示す組成（質量部）で混合し、減圧下１００℃で５時間脱水した。次に、系内のイソシアネート基の数とヒドロキシ基の数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるように、ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＤＩを下記第２表に示す量添加し、スズ触媒下、８０℃で６時間加熱かくはんした。反応混合物をＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の吸収が消失した点を反応終点とし、エポキシ樹脂／ポリウレタン混合物を得た。
得られたエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物に、エポキシ樹脂２′、ジシアンジアミド、ＤＣＭＵおよびアエロジルを下記第２表に示す量（質量部）添加し、混合して各組成物を得た。得られた各組成物をモールドへ流し込み、１２０℃で５分間、更に１７０℃で３０分間加熱しシート状硬化物を得た。
得られた各硬化物について、引張速度１０ｍｍ／分に変更した以外は実施例１〜１２と同様の方法により引張試験を行い、破断強度、破断伸びおよび引張弾性率を測定した。
結果を第２表に示す。
【００６８】
（比較例６）
下記第２表に示すエポキシ樹脂２′、ジシアンジアミド、ＤＣＭＵおよびアエロジルを下記第２表に示す組成（質量部）で混合し、比較例６の組成物を得た。得られた組成物をモールドへ流し込み、１２０℃で５分間、更に１７０℃で３０分間加熱しシート状硬化物を得た。
得られた硬化物について、実施例１３〜１９と同様の方法により引張試験を行い、破断強度、破断伸びおよび引張弾性率を測定した。
結果を第２表に示す。
【００６９】
【表１】
2007138136.tif 000003
【００７０】
【表２】
2007138136.tif 000004
【００７１】
上記第１表および第２表に示す各成分は、下記のとおりである。
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−３３２、ダウ・ケミカル社製、エポキシ当量１７２
・エポキシ樹脂２、エポキシ樹脂２′：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰ−４１００Ｅ、旭電化工業社製、エポキシ当量１８８
・ポリオール１：ポリプロピレンジオール、エクセノール２０２０、旭硝子社製、分子量２０００
・ポリオール２：ポリプロピレンジオール、エクセノール３０２０、旭硝子社製、分子量３０００
・ポリオール３：ポリプロピレントリオール、エクセノール１０３０、旭硝子社製、分子量１０００
・ポリオール４：ポリプロピレントリオール、エクセノール３０３０、旭硝子社製、分子量３０００
・ポリオール５：ポリプロピレントリオール、エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５０００
・ポリオール６：ポリプロピレンジオール、エクセノール１０２０、旭硝子社製、分子量１０００
・ビスフェノールＡ：４，４′−イソプロピリデンジフェノール、関東化学社製
・ビスフェノールＦ：４，４′−メチレンジフェノール、関東化学社製
・ＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン社製
・ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）：デグッサヒュルス社製
・ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）：旭化成ケミカルズ社製
・熱可塑性ウレタン：ペレセン９０Ａ、ＤＯＷ社製
・ＮＢＲ変性エポキシ樹脂：ＥＰＲ１３０９、旭電化工業社
・ウレタン変性エポキシ樹脂：ＥＰＵ−１７Ｔ−６、旭電化工業社製
・ジシアンジアミド：ＤＩＣＹ１５、ジャパンエポキシレジン社製
・ＤＣＭＵ（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルユリア）：保土谷化学工業社製
・アエロジル：ＲＹ−２００Ｓ（日本アエロジル社製）
【００７２】
第１表に示す結果から明らかなように、エポキシ樹脂に熱可塑性ウレタンを添加した組成物（比較例３）は、極めて高粘度（１０００Ｐａ・ｓより大きい）だった。また比較例３の組成物の硬化物は、ウレタン未添加のもの（比較例１）に比べて、破断強度、破断伸びおよび破断エネルギーが高かったが、ガラス転移温度が低下していた。また、エポキシ樹脂にＮＢＲ変性エポキシ樹脂を添加した組成物（比較例４）およびエポキシ樹脂にウレタン変性エポキシ樹脂を添加した組成物（比較例５）は、比較例１に比べて、高粘度であり、これらの硬化物は、比較例１に比べて、破断強度、破断伸びおよび破断エネルギーが高かったが、ガラス転移温度が低下していた。
一方、本発明の組成物の硬化物（実施例１〜９）は、意外なことに比較例１よりもガラス転移温度が高かった。また、実施例１〜９の硬化物は、比較例１よりも破断伸びおよび破断エネルギーが高かった。また、実施例１〜９の組成物は、比較例３および４の組成物よりも低粘度であった。また、その硬化物は、比較例３および４の組成物の硬化物よりもガラス転移温度が高かった。実施例１０は、比較例２よりもガラス転移温度が高く、破断伸びおよび破断エネルギーも高かった。更に、ポリウレタンにビスフェニル基が導入された実施例１１〜１２は、ポリウレタンにビスフェニル基が導入されていない実施例１０と比較して破断強度および破断伸びが高かった。これは、ビスフェニル基が導入されたポリウレタンがエポキシ樹脂と強い相互作用を示すためであると考えられる。
また、第２表に示す結果から明らかなように、ポリウレタンにビスフェニル基が導入された組成物（実施例１３〜１９）は、破断強度、破断伸びおよび引張弾性率が特に高かった。