(57)【要約】【課題】アルキルヒドラジンを用いることなく、特定のピラゾロン骨格を有する感熱転写記録用色素を高純度、かつ低コストで工業的規模での生産可能な製造方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるピラゾロン誘導体と、式（ＩＩ）で表される化合物を反応させることを特徴とする特定のピラゾロン骨格を有する感熱転写記録用色素の製造方法。【化１】2007238873.tif 000016  式中、Ｒ１〜Ｒ４は所定の基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。                      Ｒ５−Ｘ      （ＩＩ）      式中、Ｒ５はアルキル基を表す。Ｘは脱離基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾロン誘導体と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）で表される感熱転写記録用色素の製造方法。
【化１】
2007238873.tif 000012
式中、
Ｒ１およびＲ２は各々独立してアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ３は複数ある場合は各々独立してアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ４はカルバモイル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ５−Ｘ      （ＩＩ）    
式中、Ｒ５はアルキル基を表す。Ｘは脱離基を表す。
【化２】
2007238873.tif 000013
式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する。
【請求項２】
一般式（ＩＶ）で表されるピラゾロン化合物をハロゲン化する工程、ハロゲン化したピラゾロン化合物と一般式（Ｖ）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるピラゾロン誘導体を得る工程、および該ピラゾロン誘導体と一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする一般式（ＩＩＩ）で表される感熱転写記録用色素の製造方法。
【化３】
2007238873.tif 000014
式中、Ｒ４はカルバモイル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【化４】
2007238873.tif 000015
式中、
Ｒ１およびＲ２は各々独立してアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ３は複数ある場合は各々独立してアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピラゾロン骨格を有する感熱転写記録用色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラゾロン骨格の３位にアルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等の置換基を導入し、且つピラゾロン骨格の１位にアルキル基を導入したピラゾロン系感熱転写記録用色素は、感度および堅牢性、特に耐光性に優れている（特許文献１〜３参照）。
これらピラゾロン骨格を有する感熱転写用色素の一般的な製造方法としては、まずアルキルヒドラジンとβ−ケトエステルを反応させてピラゾロン環を形成し、次いで過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤存在下、アルカリ性でピラゾロン化合物とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを酸化カップリングさせる方法が知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、この方法で出発原料に用いるアルキルヒドラジンは有害で取り扱いが困難なこと、入手が難しく高価であること等の問題があり、工業的な製造法として相応しくない。更にこの方法では、ピラゾロン化合物とｐ−フェニレンジアミン誘導体とを直接酸化カップリングしているため、最終目的物の収率が低いという問題点がある。
【０００３】
一方、ピラゾロン環を形成した後に、ｐ−フェニレンジアミン誘導体ではなくｐ−ニトロソアニリン誘導体を用いて脱水反応を行う方法も知られているが、ｐ−ニトロソアニリン誘導体は一般的に皮膚感作性が強いため、工業的な製造法に用いることは好ましくない。
【特許文献１】特開昭６３−２０５２８８号公報
【特許文献２】特開平３−１４７８９３号公報
【特許文献３】特開平９−３１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、取り扱いおよび入手が困難なアルキルヒドラジンを用いることなく、また従来法で低収率であった特定のピラゾロン骨格を有する感熱転写記録用色素を高純度、かつ低コストで工業的規模での生産可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、前記課題を解決する特定のピラゾロン骨格を有する感熱転写記録用色素の新規な合成法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の方法によって達成される。
【０００６】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるピラゾロン誘導体と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）で表される感熱転写記録用色素の製造方法。
【０００７】
【化１】
2007238873.tif 000002
式中、
Ｒ１およびＲ２は各々独立してアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ３は複数ある場合は各々独立してアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ４はカルバモイル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ５−Ｘ      （ＩＩ）    
式中、Ｒ５はアルキル基を表す。Ｘは脱離基を表す。
【０００８】
【化２】
2007238873.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同じ意味を有する。
（２）一般式（ＩＶ）で表されるピラゾロン化合物をハロゲン化する工程、ハロゲン化したピラゾロン化合物と一般式（Ｖ）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるピラゾロン誘導体を得る工程、および該ピラゾロン誘導体と一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする一般式（ＩＩＩ）で表される感熱転写記録用色素の製造方法。
【０００９】
【化３】
2007238873.tif 000004
式中、Ｒ４はカルバモイル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【００１０】
【化４】
2007238873.tif 000005
式中、
Ｒ１およびＲ２は各々独立してアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ３は複数ある場合は各々独立してアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、取り扱いおよび入手が困難なアルキルヒドラジンを用いることなく、且つ従来法では低収率であったピラゾロン系感熱転写記録用色素を高純度、低コストで工業的規模で製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本発明の方法をより詳しく説明するために、本発明の方法の一態様を一例として下記に示すが、本発明の内容がこれに限定されるものではない。
【００１３】
【化５】
2007238873.tif 000006
【００１４】
式中、
Ｒ１およびＲ２は各々独立してアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ３は複数ある場合は各々独立してアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ４はカルバモイル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ５はアルキル基を表す。
Ｘは脱離基を表す。
Ｙはハロゲン原子を表す。
【００１５】
本発明の、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５が表すアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐または環状の、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３が表すアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の好ましくは５〜１０員の単環式または二環式炭素アリール基を表わす。
【００１６】
Ｒ３が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等の好ましくは炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。
Ｒ３が表すカルボニル基としては、例えばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイル等のアリールカルボニル基を表す。
Ｒ３が表すカルボニルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等のアリールカルボニルアミノ基を表す。
Ｒ３が表すスルホニルアミノ基としては、例えばメチルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ等のアルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基を表す。
Ｒ３が表すハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等を表す。
【００１７】
Ｒ４が表すカルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等のモノ置換カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等のジ置換カルバモイル基を表す。
Ｒ４が表すオキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等の好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基を表す。
【００１８】
これらＲ１〜Ｒ５における各置換基は更に置換基を有してもよく、反応に関与しないものであれば特に制限されない。更なる置換基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘキサジエニル、ドデカトリエニル等のアルケニル基；エチニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、シクロオクチニル、シクロノニニル、シクロデシニル等のアルキニル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル等の単環式または二〜四環式アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ等のジ置換アミノ基；ニトロ基；フリル、チエニル、ピリジル等のヘテロ環残基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。      
【００１９】
Ｒ１およびＲ２は、各々好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。
Ｒ３は好ましくはアルキル基またはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくはメチル基またはメトキシ基である。
Ｒ４は好ましくはアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基であり、特に好ましくはメトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基である。
Ｒ５は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、特に好ましくはエチル基またはイソプロピル基である。
【００２０】
Ｘは脱離基を表し、特に限定されないが、好ましくはヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ、メトキシスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ等）等の酸素原子結合型置換基；アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、トシル等）等の硫黄原子結合型置換基であり、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはヨウ素原子または臭素原子である。
【００２１】
次に本発明の製造方法について述べる。
まず、一般式（ＩＶ）で表されるピラゾロン化合物（ピラゾロン化合物（ＩＶ））をハロゲン化する工程について説明する。
本発明で用いる原料のピラゾロン化合物は多種市販されており、容易に入手可能である。また公知の方法、例えばヒドラジンとβ−ケトエステルとの環化反応（“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第４版、Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ著、９０５頁  等）等により容易に合成することができる。
本発明のハロゲン化反応はヨウ素化、臭素化または塩素化を指す。これらのどの反応でも良好な結果を与えるが、好ましくは臭素化または塩素化であり、より好ましくは塩素化である。ハロゲン化反応はハロゲン化剤を添加して行うことが好ましい。本発明で用いるハロゲン化剤は多種市販されており如何なるものでも使用可能である。例えば、ヨウ素、臭素、塩素、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムブロミドペルブロミド、塩化スルフリル、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジオキサン・臭素錯体等が挙げられるが、好ましくは安価で入手し易く取り扱いの容易な塩化スルフリルである。これらハロゲン化剤の使用量は、ピラゾロン化合物１モルに対し通常０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルである。ヒダントイン類を用いる場合は、ピラゾロン化合物１モルに対し通常０．０５〜２．５モル、好ましくは０．２５〜１．５モル、より好ましくは０．４〜１．０モルである。
【００２２】
また、上記ヒダントイン類を用いる場合は、酸触媒も使用する。具体的には、メタンスルホン酸、硫酸であり、好ましくはメタンスルホン酸である。これら酸触媒の使用量は、ピラゾロン化合物１モルに対し通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．１〜０．２モルである。
【００２３】
ハロゲン化工程は無溶媒で行ってもよいが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。用いる溶媒は反応に関与しなければ特に制限されない。また、２種以上の溶媒を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。用いる溶媒としては、例えば、水；酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。好ましくは酢酸、アセトニトリル、トルエン、水と酢酸の混合溶媒であり、より好ましくは酢酸、水と酢酸の混合溶媒である。溶媒の使用量は、ピラゾロン化合物に対し０．１〜１００倍質量の範囲であるが、好ましくは０．５〜５０倍質量、より好ましくは１〜１０倍質量である。
ハロゲン化の際の反応温度は−２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは０〜２０℃である。反応時間は通常２４時間以内で終了し、多くの場合、３０分〜３時間で終了する。
【００２４】
ハロゲン化反応終了後、中間体の４−ハロゲノピラゾロン化合物は単離してもよいし、精製等の操作を行わずにそのまま次の工程に用いることも出来る。反応液をそのまま次工程に用いる場合は、反応液を濃縮するか、或いは反応液をトルエン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、水で洗浄した後に濃縮してから用いるのが好ましい。
【００２５】
次に、４−ハロゲノピラゾロン化合物と一般式（Ｖ）で表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体（ｐ−フェニレンジアミン誘導体（Ｖ））とを反応させて一般式（Ｉ）で表されるピラゾロン誘導体（ピラゾロン誘導体（Ｉ））を得る工程について説明する。
なお、本工程の反応は、酸化剤および塩基存在下での酸化カップリング反応が好ましい。
酸化剤は、例えばフェリシアン化カリウム、塩化銀、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。好ましくは、過硫酸アンモニウム、過酸化水素であり、より好ましくは過硫酸アンモニウムである。酸化剤の使用量は、４−ハロゲノピラゾロン１モルに対し０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５．０モル、より好ましくは１．５〜３．０モルである。
本工程で用いる塩基は、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、リン酸カリウム等の無機塩基；アンモニアガス、アンモニア水等のアンモニア類；ピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、フェニルエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、メチルアニリン、酢酸カリウム等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも好ましくはアンモニア水、炭酸ナトリウムであり、より好ましくは炭酸ナトリウムである。
ｐ−フェニレンジアミン誘導体（Ｖ）は、目的とする感熱転写記録用色素の構造に応じて適宜選択することができる。ｐ−フェニレンジアミン誘導体（Ｖ）は、市販されているものも使用できるし、一般的な方法で合成したものを使用してもよい。
【００２６】
本工程で使用する溶媒は反応に関与しなければ特に制限されない。また、２種以上の溶媒を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。例えば、水；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトン、ブタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。好ましくは水、アセトン、酢酸エチル、トルエン、水とアセトンの混合溶媒であり、より好ましくは水とアセトンの混合溶媒である。上記溶媒の使用量は、４−ハロゲノピラゾロンに対して１〜１００倍質量の範囲であるが、好ましくは５〜５０倍質量、より好ましくは１０〜３０倍質量である。
【００２７】
本工程の反応温度は、−１０〜１００℃の範囲であり、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。反応時間は通常２４時間以内で終了し、多くの場合、３０分〜２時間で終了する。
反応終了後の後処理は通常行われている如何なる方法でも可能であるが、好ましくは水を添加し析出した結晶を取り出す方法である。
【００２８】
次に、一般式（ＩＩ）で表される化合物（アルキル化剤）を用いて一般式（Ｉ）で表されるピラゾロン誘導体（ピラゾロン誘導体（Ｉ））をアルキル化し、本発明の目的物であるピラゾロン系感熱転写記録用色素を製造する方法について説明する。
アルキル化剤（ＩＩ）を用いてピラゾロン誘導体（Ｉ）をアルキル化する工程は、脱酸剤存在下で行われることが好ましい。
本発明で用いる脱酸剤は、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、フェニルエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、メチルアニリン、酢酸カリウム等の有機塩基；水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。好ましくは、ピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、炭酸カリウムであり、より好ましくは炭酸カリウムである。脱酸剤の使用量は、ピラゾロン誘導体１モルに対し０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００２９】
本発明で用いるアルキル化剤は、一般的なアルキル化剤を用いることができる。具体的には、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、塩化ｎ−ブチル等のハロゲン化アルキル；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類が挙げられる。これらの中でも好ましくはヨウ化アルキル、臭化アルキルである。より好ましくはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピルであり、特に好ましくはヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化イソプロピル、臭化イソプロピルである。アルキル化剤の使用量は、ピラゾロン誘導体１モルに対し０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜２モルである。
【００３０】
本工程で使用する溶媒は反応に関与しなければ特に制限されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトン、ブタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。好ましくはアミド系溶媒であり、より好ましくはジメチルアセトアミドである。上記溶媒の使用量は、ピラゾロン誘導体に対し０．５〜１００倍質量の範囲であるが、好ましくは１〜５０倍質量、より好ましくは２〜１０倍質量である。
ピラゾロン誘導体とアルキル化剤との反応の温度は−１０〜２００℃の範囲であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は通常２４時間以内で終了し、多くの場合、１〜５時間で終了する。
反応終了後の後処理は通常行われている如何なる方法でも可能であるが、好ましくは水を添加し析出した結晶を取り出す方法である。
【００３１】
本発明の昇華感熱転写色素の精製方法としては、酢酸エチル、アルコール、アセトン、トルエン等の有機溶媒を用いた再結晶、シリカゲルを用いたカラム精製や各クロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、目的物を高純度で得ることが可能である。
【００３２】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される各化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
2007238873.tif 000007
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、純度の評価は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣと略記する）により行った。なお、ＨＰＬＣ条件は以下の通りである。
カラム：ＹＭＣ−ＰＡＣＫ  Ａ−３１２、検出ＵＶ  ２５４ｎｍ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
溶離液：アセトニトリル／水＝７０／３０  バッファー  トリエチルアミン０．２％および酢酸０．２％。
【００３５】
実施例１  ４−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]イミノ−３−エトキシカルボニルピラゾロン（Ｉ―１）の合成
３−エトキシカルボニルピラゾロン（ＩＶ−１）１５ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を水８ｍｌおよび酢酸１２ｍｌに溶解し、塩化スルフリル２５ｇ（０．１８５ｍｏｌ）を滴下後、２５℃で３０分間反応した。反応終了後、水と酢酸および過剰の塩化スルフリルを減圧下濃縮乾固し、粗４−クロロ−３−エトキシカルボニルピラゾロンを得た。
【００３６】
次に、得られた粗４−クロロ−３−エトキシカルボニルピラゾロンをアセトン１５０ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム２７ｇ（０．２５５ｍｏｌ）を水１２０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下後、５℃で１５分間攪拌した。攪拌終了後、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン塩酸塩（Ｖ−１）１６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を添加し、過硫酸アンモニウム２９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下後、２０℃で１時間反応した。反応終了後、分液して得られた有機層に水９０ｍｌを添加し、１０〜２０℃で３０分間晶析した。結晶を濾過、乾燥して目的物（Ｉ−１）を２０ｇ得た（収率５９％）。ＨＰＬＣによる測定の結果、純度は９４．０％であった。
【００３７】
実施例２  ４−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]イミノ−３−エトキシカルボニル−１−イソプロピルピラゾロン（ＩＩＩ−１）の合成
４−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]イミノ−３−エトキシカルボニルピラゾロン（Ｉ―１）１５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）のジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液に、臭化イソプロピル（ＩＩ−１）９ｇ（０．０７８ｍｏｌ）と炭酸カリウム１７ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を添加して８０℃で２時間反応した。反応終了後３０℃まで冷却し、イソプロパノール７０ｍｌを添加して２０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、水２００ｍｌを添加し、０〜１０℃で１時間晶析して粗４−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]イミノ−３−エトキシカルボニル−１−イソプロピルピラゾロン（ＩＩＩ−１）を得た。
得られた粗生成物に酢酸エチル９０ｍｌを添加して７５℃で３０分間攪拌し、次いで活性白土１．８ｇを添加して更に３０分間攪拌した。セライト濾過し、酢酸エチルを濃縮した後、イソプロパノール３５ｍｌを添加し、０〜５℃で２時間晶析した。結晶を濾過、乾燥して目的物（ＩＩＩ−１）を１６ｇ得た（収率８６％）。ＨＰＬＣによる測定の結果、純度は９９．５％であった。
【００３８】
【化７】
2007238873.tif 000008
【００３９】
比較例１  ４−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]イミノ−３−エトキシカルボニルピラゾロン（Ｉ―１）の合成
３−エトキシカルボニルピラゾロン（ＩＶ−１）３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）をアセトン４０ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の水３５ｍｌ水溶液を滴下後、５℃で１５分間攪拌した。攪拌終了後、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン塩酸塩（Ｖ−１）５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を添加し、過硫酸アンモニウム９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下後、２０℃で１時間反応した。反応終了後、分液して得られた有機層に水２５ｍｌを添加し、１０〜２０℃で３０分間晶析した。結晶を濾過、乾燥して目的物（Ｉ―１）３ｇを得た（収率４８％）。ＨＰＬＣによる測定の結果、純度は１６．０％であった。
【００４０】
【表１】
2007238873.tif 000009
【００４１】
本発明の４−クロロ−３−エトキシカルボニルピラゾロンを経由する方法では、高収率、且つ高純度で４−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]イミノ−３−エトキシカルボニルピラゾロンを合成することができる。比較例は従来から行われている直接酸化カップリングを行う方法であり、クロロ体を経由する実施例１に比べて収率、純度いずれも低い。これらの結果より、本発明の方法は収率、純度共に従来法より良好であり、本発明が優れていることは明らかである。
【００４２】
実施例３〜６
ハロゲン化剤を変更した以外は実施例１と同様の方法で表２に示す化合物を合成した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
実施例７〜１０
実施例３〜６で合成した化合物を用い、アルキル化剤を変更した以外は実施例２と同様の方法で表３に示す化合物を合成した。その結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
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