(57)【要約】【課題】  透明性が良好で、難燃性に優れ、各種フィルム、シート、ボトル等の各種成形物用樹脂として好適な成形用難燃性ポリエステルとその製造方法を提供する。【解決手段】  エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルであり、特定構造の有機リン化合物がポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ppmとなるよう共重合されており、かつチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ppm含有し、極限粘度が０．５５以上、ヘーズが５％以下である成形用難燃性ポリエステル。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルであり、下記式〔１〕で示される有機リン化合物がポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ppmとなるよう共重合されており、かつチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ppm含有し、極限粘度が０．５５以上、ヘーズが５％以下であることを特徴とする成形用難燃性ポリエステル。
【化１】
2007161758.tif 000005
(式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち2個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。)
ここで、ヘーズは、溶融重合後のポリエステルを、押し出し温度２８０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して得られた厚さ５mm×長さ１０cm×幅６cmのプレートの厚さ方向の濁度を表す。
【請求項２】
エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの製造方法において、ポリエステルオリゴマーに、下記式〔２〕で示される有機リン化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸との反応物を添加し、重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を用いて、重縮合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の成形用難燃性ポリエステルの製造方法。
【化２】
2007161758.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性や難燃性に優れた成形用難燃性ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）は、その優れた機械的特性と化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル等の成形物用樹脂として広く用いられている。  そして近年では、火災予防の観点から合成繊維や各種プラスチック製品を難燃化することが要求されている。
【０００３】
従来、ポリエステルに耐炎性を付与する試みは種々なされており、リン化合物を含有させる方法が有効であるとされている。リン化合物としては、各種提案されているが、その中でも式〔２〕で示される有機リン化合物は難燃性能の点で良好である。
【０００４】
しかし、この有機リン化合物は、ポリエステルの重合触媒として一般的である三酸価アンチモンに代表されるアンチモン化合物を用いた場合、アンチモン化合物との反応により三酸化アンチモンが、ポリエステルに不溶な金属アンチモンに還元されるため、重合反応時においては重合性が低下し、目標の極限粘度のポリエステルが得られないという問題や、金属アンチモンにより、ポリエステルが黒色に着色するという問題があった。
【０００５】
そこで、重合触媒として三酸化アンチモンの代わりに酸化ゲルマニウムを用いると、リン化合物との反応が行われなくなり、ポリエステルの着色は防止されるが、酸化ゲルマニウムのコストが非常に高いという問題がある。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開平０１−２８４５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決し、透明性や難燃性に優れた成形用難燃性ポリエステルと、このポリエステルをコスト高にならず製造することができる成形用難燃性ポリエステルの製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、重合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を用いればよいことを知見して本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の構成を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルであり、下記式〔１〕で示される有機リン化合物がポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ppmとなるよう共重合されており、かつチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ppm含有し、極限粘度が０．５５以上、ヘーズが５％以下であることを特徴とする成形用難燃性ポリエステル。
【０００９】
【化３】
2007161758.tif 000002
(式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち2個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。)
ここで、ヘーズは、溶融重合後のポリエステルを、押し出し温度２８０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して得られた厚さ５mm×長さ１０cm×幅６cmのプレートの厚さ方向の濁度を表す。
（２）エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの製造方法において、ポリエステルオリゴマーに、下記式〔２〕で示される有機リン化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸との反応物を添加し、重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を用いて、重縮合反応を行うことを特徴とする上記（１）記載の成形用難燃性ポリエステルの製造方法。
【００１０】
【化４】
2007161758.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形用難燃性ポリエステルは、重縮合触媒として、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を用いることによって、チタン酸とマグネシウム化合物の複合効果により適度な重合活性が得られ、極限粘度が０．５５以上のものとなる。さらに、チタン酸とマグネシウム化合物は、難燃成分として使用するリン化合物との反応が起こらないため、アンチモン触媒を使用した場合のような着色やくすみがなく、ヘーズが５％以下と透明性が良好で、難燃性も良好なポリエステルである。
【００１２】
また、本発明の製造方法によれば、上記の特性を有する成形用難燃性ポリエステルをコスト高にならず製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の成形用難燃性ポリエステル（以下、ポリエステルと略称することがある。）はエチレンテレフタレート単位を主成分とするものであり、エチレンテレフタレート単位の割合は特に限定されるものではないが、80モル％以上が好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルには、式〔１〕で示される有機リン化合物が、ポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ppm、好ましくは１０００〜１００００ppmとなるよう共重合されていることが必要である。
(式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち2個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。)
上記の有機リン化合物の共重合割合が、リン原子の含有量として５００ppm未満では、十分な難燃性能が得られない。一方、１５０００ppmを超えると、ポリエステルの重合性が悪くなるため重合度を十分に上げることが困難となる。
【００１６】
なお、本発明のポリエステルは、本発明の効果を損ねない範囲で、式〔１〕で示される有機リン化合物と製造方法で後述する脂肪族不飽和ジカルボン酸以外の共重合成分として、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル、又はエチレングリコール以外のグリコール、多価アルコールを共重合したものでもよい。
【００１７】
このような共重合成分の例として、ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサン二酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４、４'−ビフェニルジカルボン酸、４、４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００２０】
エチレングリコール以外のグリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４'−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２１】
これらグリコール以外の多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００２２】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。
【００２３】
次に、本発明のポリエステルは、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ppm、好ましくは５０〜１８０ppm含有することが必要である。なお、本発明において、ppmはすべて質量ppmである。重縮合反応時に、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物が、生成するポリエステル中に対して３０ppm未満になるように添加された場合、重合活性が不足し、得られるポリエステルの極限粘度は低いものとなる。一方、２５０ppmを超えて添加されると、添加量が多すぎるため透明性が悪く、ｂ値の高いポリエステルとなる。
【００２４】
本発明において、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物とは、マグネシウム化合物の存在下にチタン化合物を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、マグネシウム化合物の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたものであり、この化合物は、酸化ゲルマニウムよりは安価なものである。
【００２５】
上記マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩等が挙げられ、特に水酸化マグネシウムが好ましい。上記チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類等が用いられる。
【００２６】
また、本発明のポリエステルは、極限粘度が０．５５以上、好ましくは０．５８〜０．６５であることが必要である。極限粘度が０．５５未満では、フィルムや繊維、成形品等に加工することができなかったり、加工後の強度等が不充分なものとなる。
【００２７】
さらに、本発明のポリエステルはヘーズが５％以下、好ましくは３．５％以下であることが必要である。ここでいうヘーズとは、溶融重合後のポリエステルを、押し出し温度２８０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して得られた厚さ５mm×長さ１０cm×幅６cmのプレートの厚さ方向の濁度を表す。ヘーズが５%を超えると透明性が悪く、透明な成形材料としては使用できない。
【００２８】
また、本発明のポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲において、ヒンダードフェノール系化合物のような抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐光性改良材等の添加剤が添加されていてもよい。
【００２９】
次に、本発明のポリエステルの製造方法について説明する。
【００３０】
まず、本発明のポリエステルに式〔１〕で表される有機リン化合物を共重合する方法としては、予め、式〔２〕で表される有機リン化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸を反応させることで、式〔１〕で表される有機リン化合物とした後、反応系に添加することが好ましい。
【００３１】
脂肪族不飽和ジカルボン酸としては、カルボキシル基を１〜４個含有する化合物が好ましい。具体例としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等、もしくはそれらの無水物やそれらのエステル化合物が挙げられるが、最も好ましいのはイタコン酸である。
【００３２】
式〔２〕で表される有機リン化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸との反応条件については、特に限定されるものではないが、脂肪族不飽和ジカルボン酸を、有機リン化合物に対し、１．０〜１．０５倍当量の割合とし、エチレングリコール溶液下において、反応温度１００℃〜１５０℃にて１〜１０時間反応させ、式〔１〕で表される有機リン化合物を得る。この場合、反応溶液中の有機リン化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸との反応率を９０%以上とすることが好ましい。
【００３３】
次に、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃の温度で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応率９５％付近のポリエステルオリゴマーを連続的に得る。これを重合缶に移送し、上記の有機リン化合物のエチレングリコール溶液を添加し、２３０〜２６０℃の温度で０．５〜２時間解重合を行った後、重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を添加し、重縮合反応を開始させ、反応開始後に所定温度まで内温を上昇させる。
【００３４】
重縮合反応は、通常、０．１２〜１２hPa程度の減圧下、２５０〜２９０℃の温度で、極限粘度が０．５５以上となるまで行い、本発明のポリエステルを得る。
【００３５】
本発明のポリエステルは、着色やくすみがなく、ヘーズが５％以下と透明性が良好で、難燃性も良好なので、難燃性能が要求されるフィルム、成形容器等、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例におけるポリエステルの各特性は、次の方法により測定もしくは評価した。
（１）極限粘度〔η〕
フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒とし、温度20℃で測定した。
（２）ポリエステルの色調（L値、b値）
日本電色工業社製の色差計ND-Σ80型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのLab表色計で行った。b値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。b値が２０以下であれば合格である。
（３）リン原子、重縮合触媒の含有量
蛍光Ｘ線スぺクトロメーター（リガク社製3270型）を用いて、蛍光Ｘ線法により定量した。
（４）ヘーズ
乾燥したポリエステルを、日精樹脂工業社製射出成形機（PS20E2ASE）にて、押し出し温度２８０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５mm×長さ１０cm×幅６cmのプレートに射出成形し、濁度を日本電色工業社製の濁度計MODEL 1001DPで評価した(空気：ヘーズ０%)。
【００３７】
この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば合格である。
（５）難燃性
厚さ５mm×長さ１０cm×幅１０mmのプレートを用いて、JIS K 7201−2に準拠してLOI値（限界酸素指数）を測定し、４５以上のものを合格とした。
【００３８】
なお、実施例において用いた重合触媒は、堺化学社製TiコートMGZ(水酸化マグネシウムの表面にチタン酸からなる被膜層を形成したもの)である。
実施例1
（1）有機リン化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸の反応液の調製
式〔２〕で表される有機リン化合物(１０kg)と、脂肪族不飽和ジカルボン酸としてイタコン酸を有機リン化合物に対し１．０２当量となる量(６．３kg)及びエチレングリコール(３８．７kg)を反応缶に入れ、常圧下、１３０℃で３時間加熱して反応させ、式〔1〕で表される有機リン化合物のエチレングリコール溶液を得た。
（2）ポリエステルの製造
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとの物質量比が１：１．６であるスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１MPa、滞留時間８時間の条件でエステル化反応を行い、反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
【００３９】
このエステル化反応させたＰＥＴオリゴマー４７．３kgを重縮合反応缶に移送し、上記（1）で得られた有機リン化合物の反応溶液１２．９kgを添加して、２５０℃の温度で６０分間解重合を行った後、重縮合触媒としてTiコートMGZを６．３g（ポリエステル対して１２０ppmとなる量）を添加した。その５分後、減圧を開始して６０分後に１．２hPa以下とし、反応缶内の温度は減圧開始後３０分間で２７５℃まで昇温させた。この条件で、攪拌しながら４時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してペレット化し、ポリエステルを得た。
【００４０】
このポリエステルの極限粘度は０．６０、b値は１６、リン化合物の共重合量は、ポリエステル中のリン原子として７０００ppmであった。得られたポリエステルを用いて射出成形によりプレートを得た。このプレートを用いてヘーズと難燃性能（LOI値）を測定したところ、ヘーズは２．３%、LOI値は６１で良好であった。
実施例２〜４、比較例１〜４
リン原子の含有量、TiコートMGZの含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行ってポリエステルを得た。
比較例５
TiコートMGZのかわりに、三酸化アンチモンを２５０ppm添加した以外は、実施例１と同様に行ってポリエステルを得た。
【００４１】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたポリエステルの特性について測定及び評価した結果を表１にまとめて示す。
【００４２】
【表１】
2007161758.tif 000004
表１から明らかなように、実施例１〜４では、透明性や難燃性の良好なポリエステルを得ることができた。
【００４３】
一方、比較例１〜５では、次のような問題があった。
【００４４】
まず、比較例１は、リン原子の含有量が少なかったため、得られたプレートのLOI値が低く、満足な難燃性が得られなかった。
【００４５】
次に、比較例２はリン原子の含有量が多かったため、また、比較例３は触媒の含有量が少なかったため、いずれもポリエステルの重合性が悪くて目標の極限粘度に到達できず、成形及び難燃性の評価ができなかった。
【００４６】
また、比較例４は、触媒の含有量が多かったため、ポリエステルの色調が悪くてb値が高かった。
【００４７】
さらに、比較例５は、触媒として三酸化アンチモンを用いたため金属アンチモンが生成し、ポリエステルが黒く着色してヘーズが悪かった。