(57)【要約】【課題】半導体素子の微細パターンを食刻するに用いられるハードマスクを形成する物質として非晶質炭素の代わりに用いることができる耐熱性の強い有機系高分子、及びこれを含む組成物を提供する。【解決手段】本発明は、次世代半導体素子の製造に必要なハードマスク用高分子、及びこれを含む組成物に関し、半導体素子の被食刻層パターンを形成するにおいて耐熱性の強いポリアミック酸を利用し、簡単なスピンコーティング方式及び追加的な熱工程によりポリアミック酸膜を形成させてハードマスクに利用することにより微細パターンの食刻を容易にする。【選択図】図２
2007161985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるポリアミック酸。
【化１】
2007161985.tif 000007
【請求項２】
ポリアミック酸、架橋剤及び有機溶媒を含むことを特徴とするハードマスク用組成物。
【請求項３】
前記ポリアミック酸は下記式（１）で示されることを特徴とする請求項２に記載のハードマスク用組成物。
【化２】
2007161985.tif 000008
【請求項４】
前記架橋剤はメラミン誘導体であり、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物中で選択されたことを特徴とする請求項２に記載のハードマスク用組成物。
【請求項５】
前記架橋剤は下記式（４）の２,４,６−トリス（ジメトキシメチルアミノ）−１,３,５−トリアジンであることを特徴とする請求項４に記載のハードマスク用組成物。
【化３】
2007161985.tif 000009
【請求項６】
前記有機溶媒の使用量は前記ポリアミック酸１００重量部に対し２０〜５０００重量部であり、
前記架橋剤の使用量は前記ポリアミック酸１００重量部に対し１〜１０重量部であることを特徴とする請求項２に記載のハードマスク用組成物。
【請求項７】
半導体基板の上部に被食刻層を形成する段階と、
前記被食刻層の上部に第１のハードマスク膜、第２のハードマスク膜及びフォトレジスト膜の積層構造を形成する段階と、
前記積層構造のパターンを食刻マスクに利用して被食刻層パターンを形成する段階とを含み、
前記第１のハードマスク膜はポリアミック酸で形成され、第２のハードマスク膜は無機膜で形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリアミック酸膜は下記式（１）の高分子で形成されることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【化４】
2007161985.tif 000010
【請求項９】
前記ポリアミック酸膜は請求項２に記載のハードマスク用組成物をスピンコーティングして得られることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアミック酸膜は３０〜１０００ｎｍの厚さに形成され、
前記フォトレジスト膜は３０〜３００ｎｍの厚さに形成されることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
第２のハードマスク膜はシリコン酸化窒化膜、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子のハードマスク用高分子及びこれを含む組成物に関し、より詳しくは半導体素子の微細パターンを食刻するに用いられるハードマスクを形成する有機系高分子及びこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
７０ｎｍ以下の微細パターンの形成時にパターンの倒れ（pattern collapse）現象が発生することを防止するため、フォトレジスト膜の厚さを１００ｎｍ以下まで低くしなければならない。この場合、フォトレジスト膜は下部層を食刻するときに十分耐えられる程度の厚さとならないため新しいハードマスクが必要となり、このようなハードマスクの一例として非晶質炭素（amorphous carbon）膜を利用していた。
【０００３】
前記非晶質炭素は有機物のような性質を有するもので、下部層を食刻するときに十分な選択比を示すだけでなく厚くコーティングすることが可能であるため、フォトレジスト膜を十分薄く形成しても厚い下部層を食刻することができるハードマスクとしての使用が可能である。これは非晶質炭素が４００℃以上の高温で耐えるため、非晶質炭素で形成されるハードマスクの上部にさらに他のハードマスクの役割を果たすシリコン酸化窒化膜を蒸着することができるので可能なものである。
【０００４】
図１（ａ）〜図１（ｅ）は、従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。これらは、前記の非晶質炭素膜をハードマスクに利用して被食刻層パターンを形成する方法を示す。
【０００５】
図１（ａ）に示されているように、半導体基板１０の上部に被食刻層１２、非晶質炭素膜１４、シリコン酸化窒化膜１６、乱反射防止膜１８及びフォトレジスト膜２０を順次形成する。このとき、非晶質炭素膜１４は化学気相蒸着装備を利用して１００〜８００ｎｍの厚さに形成し、フォトレジスト膜２０は４０〜２００ｎｍの厚さに形成する。
【０００６】
図１（ｂ）に示されているように、フォトレジスト膜２０を選択的に露光及び現像してフォトレジスト膜２０のパターンを形成する。
【０００７】
図１（ｃ）に示されているように、フォトレジスト膜２０のパターンを食刻マスクにして下部の乱反射防止膜１８及びシリコン酸化窒化膜１６を通常の食刻工程を利用して順次食刻することにより、乱反射防止膜１８のパターン及びシリコン酸化窒化膜１６のパターンを形成する。
【０００８】
図１（ｄ）に示されているように、前記工程後残存するフォトレジスト膜２０のパターンと、乱反射防止膜１８のパターン及びシリコン酸化窒化膜１６のパターンを食刻マスクにして下部の非晶質炭素膜１４を通常の食刻工程を利用して食刻することにより、非晶質炭素膜１４のパターンを形成する。
【０００９】
図１（ｅ）に示されているように、前記工程後残存するパターン等と非晶質炭素膜１４のパターンを食刻マスクにして下部の被食刻層１２を食刻し、被食刻層１２のパターンを形成した後、食刻マスクに用いられていた残存するパターン等をクリーニングして除去する。
【００１０】
前記のように従来の技術によって被食刻層１２のパターンを形成するにおいては、非晶質炭素膜１４を蒸着するため別途の化学気相蒸着装備を用いなければならないだけでなく、化学気相蒸着ガスが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記従来の技術の問題点を解決するためのもので、半導体素子の微細パターンを食刻するに用いられるハードマスクを形成する物質として非晶質炭素の代わりに用いることができる耐熱性の強い有機系高分子、及びこれを含む組成物を提供することに目的がある。
【００１２】
さらに、本発明は前記有機系高分子を含む組成物により形成されるハードマスクを用い、半導体素子の被食刻層パターンを形成する半導体素子の製造方法を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では半導体素子の被食刻層パターンの形成のための食刻工程時に用いられるハードマスクを形成することを特徴とするポリアミック酸を提供する。
【００１４】
前記ポリアミック酸はジアミン化合物と無水物を溶媒内で通常の方法で反応させて得る。
【００１５】
このとき、ジアミン化合物には４,４′−ジアミノジフェニルスルホンまたはフェニレンジアミン等を用いることができ、無水物には１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライド（１,２,４,５−benzenetetra carboxylic dianhydride）、または３,３,′４,４′−ベンゾフェノンベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライド等を用いることができ、反応溶媒にはジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００１６】
ポリアミック酸は好ましくは、下記式（２）の１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライドと下記式（３）の４,４′−ジアミノジフェニルスルホンをジメチルアセトアミド溶媒内で反応させ得られる下記式（１）で示される。
【００１７】
【化１】
2007161985.tif 000003
【００１８】
【化２】
2007161985.tif 000004
【００１９】
【化３】
2007161985.tif 000005
【００２０】
さらに、本発明では前記のポリアミック酸、架橋剤及び有機溶媒を含むハードマスク用組成物を提供する。
【００２１】
このとき、架橋剤にはメラミン誘導体を用いることができ、下記式（４）の２,４,６−トリス（ジメトキシメチルアミノ）−１,３,５−トリアジンを用いるのが好ましい。
【００２２】
【化４】
2007161985.tif 000006
【００２３】
前記架橋剤は、前記ポリアミック酸１００重量部に対し１〜１０重量部の量で用いるのが好ましい。架橋剤がポリアミック酸重量に対し１重量部未満で用いられると架橋作用が微弱に発生し、１０重量部を超過して用いる場合は食刻耐性が低減する。
【００２４】
さらに、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物を用いるのが好ましく、その使用量は前記ポリアミック酸１００重量部に対し２００〜５０００倍程度用いるのが好ましい。使用量がポリアミック酸重量の２００重量部未満の場合は、コーティング性が不良で厚さの均一度が維持されず、５０００重量部を超過して用いる場合は過度に薄くコーティングされハードマスクとしての役割が難しい。
【００２５】
本発明ではさらに、半導体基板の上部に被食刻層を形成する段階と、
前記被食刻層の上部に第１のハードマスク膜、第２のハードマスク膜及びフォトレジスト膜の積層構造を形成する段階と、
前記積層構造のパターンを食刻マスクに利用して被食刻層パターンを形成する段階とを含み、
前記第１のハードマスク膜はポリアミック酸で形成され、第２のハードマスク膜は無機膜で形成されることが特徴である半導体素子の製造方法を提供する。
【００２６】
このとき第２のハードマスク膜としてはシリコン酸化窒化膜、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜等を用いることができる。
【００２７】
前記過程で第２のハードマスク膜の上部にフォトレジスト膜を形成するに先き立ち、第２のハードマスク膜の上部に乱反射防止膜を追加してさらに形成することができる。
【００２８】
本発明ではさらに、前記ポリアミック酸膜をフォトレジストパターンの形成過程でハードマスクに用いる方法を提供する。
【００２９】
前記ポリアミック酸膜は、前記本発明のハードマスク用組成物をスピンコーティングした後乾燥して形成される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では半導体素子の被食刻層パターンを形成するにおいて従来の非晶質炭素の代わりに耐熱性の強いポリアミック酸を利用し、簡単なスピンコーティング方式によりポリアミック酸膜を形成させハードマスクに利用することにより微細パターンの食刻を容易にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図を参照して本発明に係る半導体素子の製造方法を詳しく説明する。
図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。これらは、前記のポリアミック酸により形成されるポリアミック酸膜をハードマスクに利用して被食刻層パターンを形成する方法を示す。
【００３２】
図２（ａ）に示されているように、半導体基板１１０の上部に被食刻層１１２、第１のハードマスクとしてポリアミック酸膜１１４、第２のハードマスクとしてシリコン酸化窒化膜１１６、乱反射防止膜１１８及びフォトレジスト膜１２０を順次形成する。このとき、ポリアミック酸膜１１４は前述の本発明のハードマスク用組成物をスピンコーティング方式で塗布し３０〜１０００ｎｍの厚さに形成する。さらに、フォトレジスト膜１２０は３０〜３００ｎｍの厚さに形成する。
【００３３】
図２（ｂ）に示されているように、フォトレジスト膜１２０を選択的に露光及び現像してフォトレジスト膜１２０のパターンを形成する。
【００３４】
図２（ｃ）に示されているように、フォトレジスト膜１２０のパターンを食刻マスクにして下部の乱反射防止膜１１８及びシリコン酸化窒化膜１１６を通常の乾式食刻工程を用いて順次食刻することにより、乱反射防止膜１１８のパターン及びシリコン酸化窒化膜１１６のパターンを形成する。
【００３５】
図２（ｄ）に示されているように、前記工程後残存するフォトレジスト膜１２０のパターンと、乱反射防止膜１１８のパターン及びシリコン酸化窒化膜１１６のパターンを食刻マスクにして下部のポリアミック酸膜１１４を乾式食刻工程を利用して食刻することにより、ポリアミック酸膜１１４のパターンを形成する。
【００３６】
このとき、乾式食刻工程はＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２及びＣＨ４中で選択される単独または混合ガスを利用して行われ、主にＯ２とＮ２またはＨ２とＮ２の組合せが用いられる。さらに、食刻条件として電力は食刻装備、用いるガスまたは工程種類等に従い非常に多様に適用され得るが、大凡ソースＲＦ電力（source RF power）３００〜１０００Ｗ、バイアス電力（bias power）０〜３００Ｗ程度が適用され得る。
【００３７】
図２（ｅ）に示されているように、前記工程後残存するパターン等とポリアミック酸膜１１４のパターンを食刻マスクにして、下部の被食刻層１１２を食刻して３０〜２００ｎｍの大きさの被食刻層１１２のパターンを形成した後、食刻マスクに用いられていた残存するパターン等を除去する。
【００３８】
前記のように、本発明に係り被食刻層１１２のパターンを形成するにおいてはポリアミック酸膜１１４を簡単なスピンコーティング方式を利用して形成することが可能である。さらに、ポリアミック酸は従来の非晶質炭素と同様に耐熱性が非常に強いためポリアミック酸膜１１４の上部にシリコン酸化窒化膜１１６を蒸着することが可能である。
【００３９】
図４は、ポリアミック酸膜の耐熱性を示す熱分析（Thermal Analysis）資料であり、ＴＧＡ（Thermogravimetric Analysis）データグラフである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示することだけで、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１：ポリアミック酸の製造］
前記式（２）の１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライド６.５４４ｇ、式（３）の４,４′−ジアミノジフェニルスルホン７.４４９ｇをジメチルアセトアミド溶媒１０７ｇに溶解し２４時間反応させた。反応完了後、トリエチルアミン１５.１ｇを入れて約２４時間攪拌させた後、再びヨードエタン３８.５５ｇを入れてから、２４時間反応させた。
【００４２】
反応完了後、蒸留水で沈殿させた後、沈殿物を再びアセトンで洗浄し乾燥して本発明に係るハードマスク用高分子である前記式（１）のポリアミック酸を得た（収率：８５％、性状：薄茶色の固体）。図３は、合成されたポリアミック酸のＮＭＲスペクトラムであり、図４はポリアミック酸のＴＧＡデータを示すグラフである。
【００４３】
［実施例２：ハードマスク用組成物の製造］
前記実施例１で製造した式（１）のポリアミック酸１０ｇと、前記式（４）の２,４,６−トリス（ジメトキシメチルアミノ）−１,３,５−トリアジン０.６ｇを７０ｇのシクロヘキサノンに溶解して本発明に係るハードマスク用組成物を製造した。
【００４４】
［実施例３：ポリアミック酸膜の形成及び窒化膜パターンの形成］
シリコンウエハ上にＳｉＯ２膜を３５０ｎｍの厚さに形成し、その上に窒化膜を１００ｎｍの厚さに形成した後、前記窒化膜の上部に前記実施例２で製造したハードマスク用組成物をスピンコーティング法でコーティングした。コーティング後２００℃で２分間、４００℃で２分間ベークして４００ｎｍの厚さのポリアミック酸膜を形成した後、前記ポリアミック酸膜の上部にシリコン酸化窒化膜を６０ｎｍの厚さに形成し、再度前記シリコン酸化窒化膜の上部に乱反射防止膜組成物（東進セミケムのＤＡＲ２０２ＢＡＲＣ）をコーティングして乱反射防止膜を形成した。
【００４５】
次に、前記乱反射防止膜の上部に感光剤（ＪＳＲ社のＡＲ１２２１Ｊ）をコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークして２００ｎｍの厚さのフォトレジスト膜を形成した後、ＡｒＦ露光装備で露光してから１３０℃で９０秒間再度ベークした。ベーク完了後、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像して８０ｎｍの大きさのフォトレジストパターンを得た。
【００４６】
その後、前記フォトレジストパターンを食刻マスクにして下部の乱反射防止膜及びシリコン酸化窒化膜を選択的に食刻し、乱反射防止膜パターン及びシリコン酸化窒化膜のパターンを形成した。さらに、これらパターンを食刻マスクにし下部のポリアミック酸膜を選択的に食刻してポリアミック酸膜パターンを形成し、最後に前記ポリアミック酸膜を含む前記パターンを食刻マスクにして下部の窒化膜及びＳｉＯ２膜を食刻し、８０ｎｍの大きさのパターンを形成した（食刻条件：１００２＋９０Ｎ２、ソースＲＦ電力：約７００Ｗ、バイアス電力：約１５０Ｗ）。
【００４７】
図５はポリアミック酸膜パターンを含む前記パターン等を除去した後残留するＳｉＯ２膜（３５０ｎｍ厚さ）及び窒化膜（１００ｎｍ厚さ）パターンの断面写真である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。
【図２】本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。
【図３】実施例１で製造したポリアミック酸のＮＭＲスペクトラムである。
【図４】実施例１で製造したポリアミック酸のＴＧＡグラフである。
【図５】実施例３により形成された被食刻層パターンの断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０、１１０  半導体基板
１２、１１２  被食刻層
１４  非晶質炭素膜
１１４  ポリアミック酸膜
１６、１１６  シリコン酸化窒化膜
１８、１１８  乱反射防止膜
２０、１２０  フォトレジスト膜
【図１】
2007161985.tif 000011
【図２】
2007161985.tif 000012
【図３】
2007161985.tif 000013
【図４】
2007161985.tif 000014
【図５】
2007161985.tif 000015