(57)【要約】【課題】生成を抑制するのではなく生成した H2Sを除去することで、 H2Sの排出を抑制する。【解決手段】触媒３の排ガス下流側に排ガス中にオゾンを供給するオゾン供給装置４を配置し、触媒３の周囲の排ガス雰囲気を検出する酸素センサ７と、触媒３の温度を検出する温度センサ８と、これらによって検出された排ガス雰囲気と温度によってオゾン発生器４の駆動を制御する ECU６と、を備え、排ガス雰囲気が還元雰囲気であり、かつ温度が 450℃以上のときに、排ガス中のオゾン濃度が10 ppm以上となるようにオゾン発生器４を駆動するようにした。  触媒３上で H2Sが生成するのは、触媒の周囲の雰囲気が還元雰囲気の場合であり、かつ 450℃以上の場合であるので、 H2Sが生成する条件の時にのみオゾンを供給することができる。【選択図】図１
2007138848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の排気系に配置された排ガス浄化用触媒と、
該触媒の排ガス下流側に配置され排ガス中にオゾンを供給するオゾン供給装置と、
該触媒の周囲の排ガス雰囲気を検出する雰囲気検出装置と、
該触媒の温度を検出する温度検出装置と、
該雰囲気検出装置及び該温度検出装置によって検出された排ガス雰囲気と温度によって該オゾン供給装置の駆動を制御する制御装置と、を備え、
該制御装置は該排ガス雰囲気が還元雰囲気であり、かつ該温度が 450℃以上のときに、排ガス中のオゾン濃度が10 ppm以上となるように該オゾン供給装置を駆動することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記排ガス浄化用触媒は、担体中にセリアを含む請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用の排ガス浄化装置に関し、詳しくは硫化水素( H2S)の排出を抑制できる排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。
【０００３】
ところが三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中の硫黄酸化物が還元されて H2Sとなって排出されるという不具合があった。例えば酸素吸放出能をもつセリアは三元触媒に必須の成分となっているが、セリアを用いた三元触媒を搭載した自動車では、加速時など排ガス雰囲気がリッチ側（還元雰囲気）の際に H2Sが生成するという問題があった。セリアを用いた場合に H2Sが生成する機構は、以下のように説明される。つまりセリアは塩基性度が比較的高い酸化物であるために、排ガス中の酸性物質である SO2を吸着し易い。そして吸着された SO2は担体上に徐々に濃縮され、それがリッチ雰囲気で還元されて H2Sが生成すると考えられる。 H2Sは微量でも人の嗅覚に知覚されて不快感を与えるので、排出を抑制する必要がある。
【０００４】
そこで三元触媒の成分として、NiあるいはCuの酸化物をさらに用いることが考えられる。NiあるいはCuの酸化物は、酸化雰囲気で SO2を SO3あるいは SO4とし、還元雰囲気では例えば Ni2S3などの硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、 H2Sの排出を抑制することができる。しかしながら、NiあるいはCuは環境負荷物質であるため、自動車の排ガス浄化用触媒用には使用が制限されつつあるという現状がある。
【０００５】
また特公平02−020561号公報などには、ビスマス成分を含み H2Sを酸化して除去できる触媒が開示されている。しかしこれらの触媒は、酸化雰囲気において H2Sを酸化するものであるので、ストイキあるいは還元雰囲気では H2Sが排出される恐れがある。そのためこれらの公報には、ストイキあるいは還元雰囲気での効果に関する記載がなく、この触媒をストイキあるいは還元雰囲気でも用いられる三元触媒に適用することは、記載も示唆もない。
【０００６】
さらに特表2000−515419号公報あるいは特許第02598817号には、セリアに NiO、 Fe2O3などを混合した担体とすることで、 H2Sの生成を抑制することが記載されている。また特開平07−194978号公報には、セリアにNi及びCaを担持させた担体とすることで、 H2Sの生成を抑制することが記載されている。
【特許文献１】特公平02−020561号
【特許文献２】特表2000−515419号
【特許文献３】特許第02598817号
【特許文献４】特開平07−194978号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが上記した特許文献に記載の担体としても、 H2Sの生成を確実に阻止することは困難であり、車庫入れ時など低速時でリッチ雰囲気となった場合などには H2S臭が知覚されるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生成を抑制するのではなく生成した H2Sを除去することで、 H2Sの排出を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、自動車の排気系に配置された排ガス浄化用触媒と、触媒の排ガス下流側に配置され排ガス中にオゾンを供給するオゾン供給装置と、触媒の周囲の排ガス雰囲気を検出する雰囲気検出装置と、触媒の温度を検出する温度検出装置と、雰囲気検出装置及び温度検出装置によって検出された排ガス雰囲気と温度によってオゾン供給装置の駆動を制御する制御装置と、を備え、
制御装置は排ガス雰囲気が還元雰囲気であり、かつ温度が 450℃以上のときに、排ガス中のオゾン濃度が10 ppm以上となるようにオゾン供給装置を駆動することにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化装置によれば、排ガス中に供給された酸化活性の高いオゾンが H2Sを酸化するため、 H2Sの排出を抑制できる。
【００１１】
そして触媒上で H2Sが生成するのは、触媒の周囲の雰囲気が還元雰囲気の場合であり、ストイキあるいは酸化雰囲気では H2Sは生成しない。また触媒上で H2Sが生成するのは 450℃以上の場合であり、 450℃未満では H2Sは生成しない。したがって本発明の排ガス浄化装置によれば、 H2Sが生成する条件の時にのみオゾンを供給することができ、オゾンを無駄に供給することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置では、排ガス流路の上流側に排ガス浄化用触媒が配置され、その下流側にオゾン供給装置が配置されている。排ガス浄化用触媒としては、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などを用いることができる。なお、セリアを含む担体を用いた排ガス浄化用触媒では特に H2Sが生成しやすいので、本発明の効果がより大きく発現される。
【００１３】
オゾン供給装置は、オゾンを排ガス中に供給する。例えば、オゾンを封入したボンベからバルブを通じて排ガス中へ供給することができる。また放電を利用したオゾン発生器を用いることも好ましい。この場合は、大気中あるいは排ガス中で放電させることで発生したオゾンを、ポンプなどの手段を用いて排ガス中に供給すればよい。
【００１４】
また本発明の排ガス供給装置は、触媒の周囲の排ガス雰囲気を検出する雰囲気検出装置と、触媒の温度を検出する温度検出装置とを備えている。
【００１５】
触媒からの出ガス中に H2Sが含まれるのは、触媒の周囲の排ガス雰囲気が還元性雰囲気の場合のみであるので、オゾン供給装置を駆動するのは、触媒の周囲の排ガス雰囲気が還元性雰囲気の場合とする。これによりオゾン供給装置によるエネルギー消費量を低減することができる。雰囲気検出装置としては、 A/Fセンサ、触媒への入りガス雰囲気を検出する酸素センサ、触媒からの出ガス雰囲気を検出する酸素センサなどを用いることができる。触媒への入りガスと触媒からの出ガスの両方の雰囲気を検出すれば、触媒の周囲の排ガス雰囲気が還元雰囲気であることをより精度高く検出することができる。
【００１６】
また本願発明者らの研究により、触媒からの出ガス中に H2Sが含まれるのは、触媒の温度が 450℃以上の場合に限られることが明らかとなった。セリアを担体とし硫黄酸化物を吸着させた三元触媒に対し、還元雰囲気のモデルガスを流通させながら昇温した時の、触媒の温度に対する出ガス中の H2S濃度を測定した結果を図４に示す。このように 500℃付近より高温の場合に H2Sが発生し、 600℃近傍にそのピークが存在する。したがって触媒の温度が 450℃以上の時にオゾン供給装置を駆動すれば、 H2Sの排出を確実に防止できるとともに、オゾン供給装置によるエネルギー消費量を低減することができる。
【００１７】
また現実の自動車の使用状況の中で、人間が H2S臭を知覚しやすいのは、低速運転時あるいはアイドリング状態の場合である。したがってエンジンの負荷状態、車速などを検出し、低速運転時あるいはアイドリング状態の場合にのみオゾン供給装置を作動させるようにフィードバック制御することも好ましい。
【００１８】
還元雰囲気の排ガス中に含まれるHCもオゾンによって酸化されるので、 H2S以外の成分によるオゾンの消費量を見越してオゾンを供給する必要がある。そこで本発明の排ガス浄化装置は、排ガス中のオゾン濃度が10 ppm以上となるようにオゾン供給装置を駆動する。排ガス中のオゾン濃度が10 ppm未満では、 H2Sの酸化量が十分でない。オゾンを10 ppm以上の濃度とすることで排ガス中の H2S濃度を40 ppm以下とすることができ、人の嗅覚に知覚されない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２０】
（実施例１）
本実施例の排ガス浄化装置を、図１に模式的に示す。この装置は、直列４気筒の 2.4Ｌエンジン１のエキゾーストマニホールド直後に配置されたスタート触媒２と、スタート触媒２の下流側に配置されたアンダフロア触媒３と、アンダフロア触媒３の下流側で排ガス中にオゾンを供給するオゾン発生器４と、オゾン発生器４に大気を供給するポンプ５と、から構成され、オゾン発生器４及びポンプ５は、 ECU６によって駆動を制御されている。さらに、アンダフロア触媒３への入りガス雰囲気を検出する酸素センサ７と、アンダフロア触媒３の温度を検出する温度センサ８とが配置され、酸素センサ７及び温度センサ８の検出信号は ECU６に入力されている。
【００２１】
以下、スタート触媒２とアンダフロア触媒３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２２】
ジニトロジアミン白金溶液をCeO2−ZrO2粉末に含浸し、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成して、Ptを１重量％担持したPt／CeO2−ZrO2粉末を調製した。また、硝酸ロジウム溶液をZrO2粉末に含浸し、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成して、Rhを0.66重量％担持したRh／ZrO2粉末を調製した。
【００２３】
次に、Pt／CeO2−ZrO2粉末を 150重量部と、Rh／ZrO2粉末を60重量部と、 Al2O3粉末を40重量部と、酢酸系バインダ（ベーマイト分散溶液）を20重量部と、水とを混合してスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム基材（直径 103mm、長さ 105mm、セル密度 600cpsi）にウオッシュコートし 500℃で２時間焼成してスタート触媒２を調製した。コート量は、ハニカム基材１Ｌあたり 270ｇであり、Ptは 1.5ｇ／Ｌ、Rhは 0.4ｇ／Ｌ担持されている。
【００２４】
Al2O3−CeO2−ZrO2粉末を85重量部と、 Al2O3粉末を85重量部と、硝酸アルミニウムを23重量部と、硝酸系バインダを３重量部と、水とを混合してスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム基材（直径 103mm、長さ 130mm、セル密度 400cpsi）にウオッシュコートし 500℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 196ｇである。これに、ジニトロジアミン白金溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ含浸させ、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成してPtを 1.5ｇ／Ｌ、Rhを 0.4ｇ／Ｌ担持して、アンダフロア触媒３を調製した。
【００２５】
オゾン発生器４は、図２に示すように５cm角の SUS板40が５mmの間隔を隔てて10枚積層されてなり、各 SUS板40は、＋−交互になるように結線されている。ポンプ５から供給された大気は、各 SUS板40どうしの間隙を通過するように構成され、各 SUS板40には交流高電圧が印加される。ポンプ５は排ガス中に0.4MPaの圧力で空気を 100Ｌ／分供給することができ、オゾン発生器４には７kV、1000Hzの交流高電圧が印加される。この条件でポンプ５及びオゾン発生器４を駆動することで、排ガス中におけるオゾン濃度は 10ppmとなるように設定されている。
【００２６】
ECU６には、酸素センサ７及び温度センサ８の各出力が入力され、 ECU６はそれらの出力に基づいてオゾン発生器４及びポンプ５の駆動を制御する。なおオゾン発生器４とポンプ５は、互いに同期してオン・オフされるように構成されている。 ECU６の制御内容を図３に示す。
【００２７】
先ずステップ 100で、酸素センサ７の出力からアンダフロア触媒３への入りガス雰囲気が読み込まれ、アンダフロア触媒３での酸化によって消費される酸素量を見越して、アンダフロア触媒３の周囲の雰囲気が還元雰囲気でない場合には、ステップ 102でオゾン発生器４がオフとされる。一方、アンダフロア触媒３での酸化によって消費される酸素量を見越して、アンダフロア触媒３の周囲の雰囲気が還元雰囲気である場合には、ステップ 101へ進む。ステップ 101では、温度センサ８の出力から現在のアンダフロア触媒３の温度（Ｔ）が読み込まれ、Ｔ＜ 450℃である場合にはステップ 102でオゾン発生器４がオフとされる。一方、Ｔ≧ 450℃の場合にはステップ 103でオゾン発生器４がオンとされる。
【００２８】
ステップ 100〜ステップ 103の処理は、エンジン１が駆動されている間は繰り返し行われる。すなわち、アンダフロア触媒３の周囲の雰囲気が還元雰囲気であり、かつアンダフロア触媒３の温度が 450℃以上の場合にのみオゾン発生器４がオンとされ、アンダフロア触媒３から排出される排ガス中にオゾンが供給される。したがって排ガス中の H2Sは、オゾンと次式のように反応して酸化除去されるので、人間が知覚可能な状況下でも H2Sが知覚されることがない。
【００２９】
H2S ＋ O3   →  H2O ＋ SO2
上記した本実施例の排ガス浄化装置を実車に搭載し、エンジン１を温度センサ８の出力値が 450℃となるように燃焼及び走行パターン（50〜60km／hr）を１時間維持し、アンダフロア触媒３に硫黄成分を十分に吸着させた。次に、スロットル全開にて10秒間で80km／hrまで加速し、80km／hrを10秒間維持した後20秒間で減速・停車し、停車10秒後のアイドル状態において排気口から排出される排ガス中の H2S濃度を測定し、そのピーク値にて評価した。結果を図５に示す。
【００３０】
上記アイドル状態におけるアンダフロア触媒３の温度は 450℃以上である。またエンジン１は A/Fが14.6± 0.2となるようにフィードバック制御されているので、アンダフロア触媒３への入りガス雰囲気は還元雰囲気となることが必ずある。したがって上記試験条件においては、アンダフロア触媒３上で H2Sが必ず生成する。
【００３１】
また上記と同様にしてアンダフロア触媒３に硫黄成分を十分に吸着させた後、オゾン発生器４はオフとし、 A/F＝11の還元雰囲気の排ガスを流しながら、30℃／分の昇温速度にて温度センサ８の検出値で 400℃から 800℃まで昇温した。そして昇温時の排ガス中の H2S濃度を測定し、結果を図４に示す。
【００３２】
図４より、 500℃付近より高温の場合に H2Sが発生し、 600℃近傍にそのピークが存在する。したがって H2Sの排出を防止するには、アンダフロア触媒３の温度が 450℃以上の時にオゾン発生器４を駆動することが必要であることが明らかである。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同じ排ガス浄化装置を用い、排ガス中のオゾン濃度が30 ppmとなるようにオゾン発生器４を駆動したこと以外は実施例１と同様にして、排ガス中の H2S濃度のピーク値を測定した。結果を図５に示す。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同じ排ガス浄化装置を用い、排ガス中のオゾン濃度が50 ppmとなるようにオゾン発生器４を駆動したこと以外は実施例１と同様にして、排ガス中の H2S濃度のピーク値を測定した。結果を図５に示す。
【００３５】
（比較例１）
実施例１と同じ排ガス浄化装置を用い、オゾン発生器４を駆動しなかったこと以外は実施例１と同様にして、排ガス中の H2S濃度のピーク値を測定した。結果を図５に示す。
【００３６】
＜評価＞
図５より、排ガス中の H2S濃度を40 ppm以下とするには、排ガス中にオゾンを10 ppm以上の濃度となるように供給することが必要であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の排ガス浄化装置は、三元触媒を用いたシステムにおいて排ガスが還元性雰囲気に変動した場合、あるいは触媒劣化抑制のために還元性雰囲気とされた場合に効果的である。またNOx 吸蔵還元型触媒を用いたシステムにおいては、間欠的にリッチスパイクが打たれるが、その際に生成する H2Sを除去する場合にも効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示す模式的な説明図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置に用いたオゾン発生器を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施例の排ガス浄化装置におけるECU の制御内容を示すフローチャートである。
【図４】還元雰囲気における温度と H2S濃度との関係を示すグラフである。
【図５】オゾン濃度と H2S濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１：エンジン        ２：スタート触媒    ３：アンダフロア触媒
４：オゾン発生器    ５：ポンプ          ６： ECU
７：酸素センサ      ８：温度センサ
【図１】
2007138848.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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