(57)【要約】【解決手段】（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物            １００質量部、  （Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末        １０〜２，０００質量部を含有することを特徴とする高熱伝導性シリコーンゴム組成物。【効果】本発明の高熱伝導性シリコーンゴム組成物は、熱伝導性、耐熱性と低圧縮永久歪性に優れた硬化物を与え、また保存安定性にも優れたものであり、これらの性質により、良好な耐熱性と熱伝導性ゴム弾性を必要とする自動車や電気・電子機器の熱伝導材料や放熱材料として使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物                      １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末        １０〜２，０００質量部
を含有することを特徴とする高熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、粉砕法により粉末化され、平均粒子径が２〜５０μｍである粉砕金属珪素粉末である請求項１記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、平均粒子径が２〜５０μｍである球形金属珪素粉末である請求項１記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１，２又は３記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                    １００質量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                    ０．１〜５０質量部、
（３）付加反応触媒                                                      触媒量
からなる請求項４記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、
（イ）下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                                  （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                                                １００質量部、
（ロ）有機過酸化物                                      上記成分を硬化しうる量
からなる請求項４記載の高熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性で、低圧縮永久歪の特徴をもつ、熱時安定性に優れるシリコーンゴム成形物を与えるシリコーンゴム組成物、更に詳しくは、高熱伝導性を有するにもかかわらず、高温下にさらされても、物性の変化が小さいシリコーンゴムを形成することができる熱硬化性、特に付加又は有機過酸化物硬化型の高熱伝導性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れる硬化物が得られることから、種々の分野で使用されている。特に、シリコーンゴム組成物は高熱伝導性充填剤を添加することにより、容易に高熱伝導性シリコーンゴムとすることが可能なことから、ＣＰＵやパワートランジスタチップの放熱シートなど各種の電気電子用として使用されている。
【０００３】
従来、熱伝導性シリコーンゴムに使用される熱伝導性充填剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム等が配合されているが、シリカは熱伝導性が低く、多量に配合する必要があるため、高充填した場合、低硬度化が困難であったり、粘度が高くなりすぎて成形できなくなってしまうなどの問題がある。アルミナ、アルミニウムは両性化合物であるため、内部に含まれる不純物の影響を受けやすく、シリコーンゴム組成物に使用すると、耐熱性、低圧縮永久歪性に悪影響を与えるという問題がある。酸化亜鉛は比重が５．７程度と高いため、液状シリコーンゴム組成物に分散した場合に沈降等により分離しやすく、また粉体の吸湿性が高く、不適当である。炭化珪素は比重が比較的高く、粉砕品形状であるためにシリコーンゴム組成物に分散する際に粉体が凝集あるいは沈降しやすく、凝集状態がケーキ状となり、再分散が困難で扱いが難しい。また、窒化珪素、窒化アルミニウムは、容易に水と反応するために著しく耐湿性が劣るという欠点を持っている。更に、酸化マグネシウムも高熱伝導性充填剤とすることが検討されてきたが、窒化アルミニウムと同様に容易に水と反応するため、著しく耐湿性が劣るという欠点を持っている。炭酸マグネシウムは強熱すると分解し、酸化マグネシウムヘ変化してしまい、不安定である。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特許第３３５４１０８７号公報
【特許文献２】特許第３６９４４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性に優れ、かつ耐熱性と低圧縮永久歪性に優れた硬化物（シリコーンゴム組成物）を与えることができ、また保存安定性にも優れた高熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、金属珪素粉末を配合してなるシリコーンゴム組成物が、熱伝導性に優れ、かつ耐熱性と低圧縮永久歪性に優れた硬化物を与え、また保存安定性にも優れたものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、上述した従来の熱伝導性フィラーに変えて金属珪素粉末を使用することにより、熱伝導性に優れ、かつ耐熱性と低圧縮永久歪性にも優れた高熱伝導性シリコーンゴムが得られることを見い出したものであるが、過去の金属珪素の使用方法としては、セラミックや耐火材の脱酸剤としての利用方法のほか、特許第３３５４１０８７号公報のように熱伝導性付与フィラーとして使用する窒化珪素粉末の出発原料として金属珪素粉末を利用する方法が例示され、また特許第３６９４４７４号公報では、金属珪素を溶融して気体中で酸化させることによって球状シリカを製造する方法などが挙げられるが、いずれも金属珪素粉末の状態で熱伝導性物質としてシリコーン樹脂に使用する記述はないものである。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物                      １００質量部、
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下の金属珪素粉末        １０〜２，０００質量部
を含有することを特徴とする高熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】
この場合、（Ｂ）成分の金属珪素粉末が、粉砕法により粉末化され、平均粒子径が２〜５０μｍである粉砕金属珪素粉末、又は平均粒子径が２〜５０μｍである球形金属珪素粉末であることが好ましい。
【００１０】
また、（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましいが、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                    １００質量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                    ０．１〜５０質量部、
（３）付加反応触媒                                                      触媒量
からなるものであることが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（イ）下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                                  （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                                                １００質量部、
（ロ）有機過酸化物                                      上記成分を硬化しうる量
からなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高熱伝導性シリコーンゴム組成物は、熱伝導性、耐熱性と低圧縮永久歪性に優れた硬化物を与え、また保存安定性にも優れたものであり、これらの性質により、良好な耐熱性と熱伝導性ゴム弾性を必要とする自動車や電気・電子機器の熱伝導材料や放熱材料として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の（Ａ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましく、この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                    １００質量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                    ０．１〜５０質量部、
（３）付加反応触媒                                                      触媒量
のみからなるものが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（イ）下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                                  （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                                                １００質量部、
（ロ）有機過酸化物                                      上記成分を硬化しうる量
のみからなるものが好ましい。
【００１３】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分である、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ｉ）で示されるものを主剤（ベースポリマー）として用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                                  （ｉ）
【００１４】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換の一価炭化水素基）Ｒ1中０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端）の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。
【００１６】
重合度については特に制限はなく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、平均重合度が５０〜３０，０００、好ましくは１００〜２０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００程度のものが好適に使用される。
【００１７】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖が、例えば、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルトリフルオロプロピルシロキサン単位、ビニルメチルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端が、例えば、トリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ビニルジフェニルシロキシ基、ビニルメチルフェニルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１８】
（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により、組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                        （ｉｉ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有することが必要である。
この珪素原子結合水素原子は、分子鎖末端の珪素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）の珪素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよい。
【００１９】
ここで、Ｒ2としては、式（ｉ）中のＲlと同様の基を挙げることができるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００２０】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などやこれらの例示化合物において、メチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで置換したもの等が挙げられる。
【００２１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜１，０００、好ましくは３〜５００、特に好ましくは３〜３００程度のものを使用することができる。
【００２２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．３〜３０質量部とすることが好ましい。
【００２３】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２４】
（３）成分の付加反応触媒は、（１）成分中のアルケニル基と（２）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（１）及び（２）成分の合計質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２５】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）である（イ）成分は、下記平均組成式（ｉｉｉ）
Ｒ3dＳｉＯ(4-d)/2                      （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ3の０．０００１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ８０モル％以上はメチル基である。ｄは１．９〜２．４の正数である。）
で示される一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２６】
ここで、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｄは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５、より好ましくは１．９８〜２．０２の範囲の正数である。上記Ｒ3で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記平均組成式（ｉ）のＲ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００２７】
この場合、Ｒ3のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換の一価炭化水素基）Ｒ3中０．０００１〜１０モル％、特に０．００１〜５モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中（分子鎖非末端）の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００２８】
重合度については特に制限なく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、平均重合度が５０〜３０，０００、好ましくは１００〜２０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００程度のものが好適に使用される。
【００２９】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖が、例えば、前記平均組成式（ｉ）で例示したのと同様のジオルガノシロキサン単位（Ｒ32ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端が、例えば、前記平均組成式（ｉ）で例示したのと同様のトリオルガノシロキシ基（Ｒ33ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ32ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００３０】
（口）成分の有機過酸化物としては、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物において、（イ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであればよく、従来公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（イ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすることができる。
【００３２】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）に高熱伝導性無機粉体として、金属珪素粉末（Ｂ）を配合したものである。金属珪素は良好な熱伝導性をもち、またモース硬度が低く、金属の特性として展性が低いため、高勢断を与えても金属粉自体が凝集しにくい特性をもつ。そのため、粉砕による微粒子化が容易で、ポリオルガノシロキサンヘの分散性に優れる特性をもつ。また、金属珪素粉末の表面には、ごく薄い自然酸化膜が形成され、形成された膜はガラスと同じで熱や酸や汚れに強く、電気が流れにくく、熱に安定である。
【００３３】
ここで、本発明に用いる金属珪素粉末の製造方法としては、特に限定されるものではないが、珪石を還元して金属珪素としたものをボールミル等既存の破砕機や粉砕器にて粉砕したもの、半導体製造工程等より発生する金属珪素（ウエハー）や切削くず等を原料として微粉化したものなど、粉砕法により粉末化したもの、金属珪素を高温で溶融したものを気相法で微粒化し、冷却、固化して球状粒子としたものなどの球形金属珪素粉末等が挙げられ、金属珪素の結晶構造の単結晶、多結晶は任意である。微粒子化した金属珪素粉末の純度は、特に限定されるものではないが、熱伝導性付与の観点から５０％以上が好適であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが望ましい。純度の高い金属珪素粉末は表面の自然酸化膜に欠陥がなく、高温熱安定性が良好となる。
【００３４】
本発明に使用する金属珪素粉末の平均粒子径は１００μｍ以下であり、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍであるものを使用する。平均粒子径が２μｍ未満の粒子は、製造が困難であると共に、多量に配合するのが困難となる場合があり、１００μｍを超えるとゴム硬化物の機械的強度が損なわれる場合があるだけでなく、ゴム硬化物表面に目視で凹凸が発生してしまう。
【００３５】
なお、平均粒子径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００３６】
また、（Ｂ）成分の金属珪素粉末は、シリコーンゴム組成物の熱安定性や粉体の配合性の向上を目的として、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により表面処理されたものであってもよい。これら処理は、無機粉体自体を予め処理しても、あるいはオイルとの混合時に処理を行ってもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分の金属珪素粉末の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜２，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部、より好ましくは７０〜５００質量部である。１０質量部未満では、高熱伝導性が得られず、２，０００質量部を超えると配合が困難であるばかりでなく、ゴム強度等の物性も著しく低下してしまう。
【００３８】
なお、本発明には、低圧縮永久歪や耐熱性を損なわない範囲で他の熱伝導性物質を併用してもよい。その場合は、（Ａ）成分に配合した熱伝導性物質全体の体積容積率のうち５０％以上が本発明の金属珪素粉末であることが望ましい。
【００３９】
他の熱伝導性物質としては、既知の物質が利用可能で、特に限定されるものではないが、具体的にはアルミナ、アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、グラファイト、繊維状グラファイト等が挙げられる。
【００４０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分に加えて、必要に応じ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法の球状シリカ、結晶シリカ（石英粉）、ケイソウ土等のシリカ微粒子（なお、これらシリカのうち、特に溶融シリカ、結晶シリカは、他の熱伝導性物質としても作用する）、炭酸カルシウムのような補強、準補強性の充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。
【００４１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した成分をプラネタリーミキサー、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサンの一部又は全部と第２成分の金属珪素粉末、必要に応じて配合されるその他の熱伝導性充填剤とを必要に応じて表面処理剤と共に予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、必要に応じて残りの第１成分のオルガノポリシロキサン、付加架橋成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒、有機過酸化物、その他の任意成分を混合しても製造することができる。
【００４２】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができる。
【００４３】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、５秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とすることが好適である。更に、物性を安定させる、圧縮永久歪を低下させる、過酸化物の分解残渣を除去する、残存する低分子シロキサンを除去するなどの目的で、アフターキュアを実施してもよい。この場合、８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２１０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、１０分〜７０時間、好ましくは３０分〜８時間のオーブン条件が適切である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。
【００４５】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１，０００Ｐａ・ｓ（重合度５００）であるジメチルポリシロキサン（１）４０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ（重合度２１０）であるジメチルポリシロキサン（２）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が１００Ｐａ・ｓ（重合度２１０）であるジメチルポリシロキサン（３）２０部、表１に示す各種熱伝導充填剤（表３に示す特性の金属珪素粉末Ａ，Ｂ，Ｃ、酸化アルミニウム、アルミニウム粉、粉砕石英）を、硬化ゴムの熱伝導率がそれぞれ０．６Ｗ／ｍ・ｋ、１．０Ｗ／ｍ・ｋとなる量でプラネタリーミキサーに添加し、３０分撹拌を続けた。その後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ量０．００３８ｍｏ１／ｇ）を２．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物の粘度をＢＨ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ（株）製）を用いて測定した。結果を表１，２に示す。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９に基づいてゴム硬度及び圧縮永久歪（１８０℃×２２時間、２５％圧縮）、及び１２ｍｍ厚さのシートを用いて、熱伝導計ＱＴＭ−３（京都電子社製）にて熱伝導率を測定した結果を表１，２に示す。
【００４６】
［実施例７］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に、分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）２．０部、硬化ゴムの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・ｋとなるように金属珪素粉末Ａを１８０部ニーダーにて３０分混合し、シリコーンゴムコンパウンドを得た。このコンパウンド１００部に有機過酸化物架橋剤として２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加し、２本ロールにて均一に分散させた。このシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせ、次いでＪＩＳ  Ｋ−６２４９に基づいてゴム硬度及び圧縮永久歪（１８０℃×２２時間、２５％圧縮）、及びＪＩＳ  Ｋ−６２４９（三本ロール法）に基づいて可塑度を測定した結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2007138100.tif 000002
【００４８】
【表２】
2007138100.tif 000003
※１：配合部数２００部でゴム組成物がダマ状となり、これ以上の添加できず。
【００４９】
【表３】
2007138100.tif 000004
＊  レーザー回折法による。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月1日(2006.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特許第３３５４０８７号公報
【特許文献２】特許第３６９４４７４号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
即ち、本発明は、上述した従来の熱伝導性フィラーに変えて金属珪素粉末を使用することにより、熱伝導性に優れ、かつ耐熱性と低圧縮永久歪性にも優れた高熱伝導性シリコーンゴムが得られることを見い出したものであるが、過去の金属珪素の使用方法としては、セラミックや耐火材の脱酸剤としての利用方法のほか、特許第３３５４０８７号公報のように熱伝導性付与フィラーとして使用する窒化珪素粉末の出発原料として金属珪素粉末を利用する方法が例示され、また特許第３６９４４７４号公報では、金属珪素を溶融して気体中で酸化させることによって球状シリカを製造する方法などが挙げられるが、いずれも金属珪素粉末の状態で熱伝導性物質としてシリコーン樹脂に使用する記述はないものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の高熱伝導性シリコーンゴム組成物は、熱伝導性、耐熱性と低圧縮永久歪性に優れた硬化物を与え、また保存安定性にも優れたものであり、これらの性質により、良好な耐熱性と熱伝導性、ゴム弾性を必要とする自動車や電気・電子機器の熱伝導材料や放熱材料として使用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）に高熱伝導性無機粉体として、金属珪素粉末（Ｂ）を配合したものである。金属珪素は良好な熱伝導性をもち、またモース硬度が低く、金属の特性として展性が高いため、高剪断を与えても金属粉自体が凝集しにくい特性をもつ。そのため、粉砕による微粒子化が容易で、ポリオルガノシロキサンヘの分散性に優れる特性をもつ。また、金属珪素粉末の表面には、ごく薄い自然酸化膜が形成され、形成された膜はガラスと同じで熱や酸や汚れに強く、電気が流れにくく、熱に安定である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１，０００Ｐａ・ｓ（重合度５００）であるジメチルポリシロキサン（１）４０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ（重合度２１０）であるジメチルポリシロキサン（２）４０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が１００Ｐａ・ｓ（重合度２１０）であるジメチルポリシロキサン（３）２０部、表１に示す各種熱伝導充填剤（表３に示す特性の金属珪素粉末Ａ，Ｂ，Ｃ、酸化アルミニウム、アルミニウム粉、粉砕石英）を、硬化ゴムの熱伝導率がそれぞれ０．６Ｗ／ｍ・ｋ、１．０Ｗ／ｍ・ｋとなる量でプラネタリーミキサーに添加し、３０分撹拌を続けた。その後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ量０．００３８ｍｏ１／ｇ）を２．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物の粘度をＢＨ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ（株）製）を用いて測定した。結果を表１，２に示す。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア、その後、更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９に基づいてゴム硬度及び圧縮永久歪（１８０℃×２２時間、２５％圧縮）、及び１２ｍｍ厚さのシートを用いて、熱伝導計ＱＴＭ−３（京都電子社製）にて熱伝導率を測定した結果を表１，２に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表３】
2007138100.tif 000005
＊  レーザー回折法による。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月28日(2006.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）に高熱伝導性無機粉体として、金属珪素粉末（Ｂ）を配合したものである。金属珪素は良好な熱伝導性をもち、またモース硬度が低く、金属珪素の特性として展性が低いため、高剪断を与えても金属珪素粉自体が凝集しにくい特性をもつ。そのため、粉砕による微粒子化が容易で、ポリオルガノシロキサンヘの分散性に優れる特性をもつ。また、金属珪素粉末の表面には、ごく薄い自然酸化膜が形成され、形成された膜はガラスと同じで熱や酸や汚れに強く、電気が流れにくく、熱に安定である。