(57)【要約】  【課題】  靭性と剛性に優れているシート用熱可塑性樹脂組成物、およびそのシート用熱可塑性樹脂組成物らなる真空成形した際の金型転写性に優れているシートを提供する。  【解決手段】  ゴム質重合体（ａ）に、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜２０重量部、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）を共重合させてなるシアン化ビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(e)を３０重量％以上含有するビニル系共重合体（III）０．１〜１５重量部、芳香族ポリカーボネート（IV）３０〜９０重量部およびポリアミドエラストマー（Ｖ）０．５〜１０重量部からなるシート用熱可塑性樹脂組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）に、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜２０重量部、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）を共重合させてなるシアン化ビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(e)を３０重量％以上含有するビニル系共重合体（III）０．１〜１５重量部、芳香族ポリカーボネート（IV）３０〜９０重量部およびポリアミドエラストマー（Ｖ）０．５〜１０重量部からなるシート用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量と芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量との間に、下記（式１）の関係がある請求項１記載のシート用熱可塑性樹脂組成物。
５＜芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量（重量％）／共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量（重量％）＜２００・・・（式１）
【請求項３】
芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が、１５０００〜３００００の範囲である請求項１または２記載のシート用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基を有する変性ビニル系共重合体（VI）０．０１〜２重量部を添加してなる請求項１〜３のいずれかに記載のシート用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体（ａ）５〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のシート用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
シアン化ビニル系共重合体（II）が、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のシート用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ビニル系共重合体（III）が、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）５〜７０重量％、これらと共重合可能な他の単量体（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）３０〜９５重量％からなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である請求項１〜６記載のシート用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシート用熱可塑性樹脂組成物をシーティングしてなるシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靭性と剛性に優れているシート用熱可塑性樹脂組成物、およびそのシート用熱可塑性樹脂組成物を用いてなる真空成形した際の金型転写性に優れているシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、強度、耐衝撃性および耐熱性が優れているため、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。近年、あらゆる樹脂成形体の軽量化が進められており、さらに広く芳香族ポリカーボネート樹脂が使用されてきた。
【０００３】
樹脂シート用途においても、従来、ＡＢＳ樹脂やポリオレフィン系樹脂が使用されてきた分野においてもさらなる薄肉化が進み、光靱性の材料が求められてきた。しかしながら、ポリカーボネート樹脂ではその耐熱性のため、真空成形時の金型転写性やエンボス加工に大きく劣り、その改良が進められてきた。例えば、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の多層シートにより、エンボス加工性を改良することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この提案では多層シートを使用するため生産性に劣り、エンボス加工や真空成形での金型転写性も十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１４４５００号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、靭性と剛性に優れているシート用熱可塑性樹脂組成物、およびそのシート用熱可塑性樹脂組成物を用いてなる真空成形した際の金型転写性に優れているシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に、ポリアミドエラストマーと不飽和カルボン酸アルキルエステルを含有するビニル共重合体を添加することにより、剛性、靱性および耐熱性のバランスを保持したまま、真空成形した際の金型転写性やエンボス加工性を良好にできることを見いだし、本発明に想到した。
【０００６】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）に、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜２０重量部、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）を共重合させてなるシアン化ビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(e)を３０重量％以上含有するビニル系共重合体（III）０．１〜１５重量部、芳香族ポリカーボネート（IV）３０〜９０重量部およびポリアミドエラストマー（Ｖ）０．５〜１０重量部からなるシート用熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の含有量と芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量との間に、下記（式１）の関係があることである。
【０００８】
５＜芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量（重量％）／共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）含有量（重量％）＜２００・・・（式１）
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は１５０００〜３００００の範囲である。
【０００９】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、さらに、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基を有する変性ビニル系共重合体（VI）０．０１〜２重量部を添加してなるシート用熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）５〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体である。
【００１１】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のシアン化ビニル系共重合体（II）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である。
【００１２】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系共重合体（III）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）５〜７０重量％、これらと共重合可能な他の単量体（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）３０〜９５重量％からなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である。
【００１３】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物は、それを成形手段でシート化（シーティンクということがある。）して、シートとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、靭性と剛性に優れているシート用熱可塑性樹脂組成物が得られ、また、このシート用熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、靭性と剛性を保持したままシートを真空成形した際の金型転写性に優れており、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に好適なシートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物とシートについて、具体的に説明する。
【００１６】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）と、シアン化ビニル系共重合体（II）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含有するビニル系共重合体（III）と、芳香族ポリカーボネート（IV）、およびポリアミドエラストマー（Ｖ）が含まれている。
【００１７】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）をグラフトしてなることが必要である。
【００１８】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００１９】
このゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００２０】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体（ａ）含有量は、靱性と剛性のバランスから５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０〜７０重量部である。
【００２１】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を重合する際のシアン化ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）の量については、ゴム質重合体（ａ）５〜８０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体であることが好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル系単量体（ｂ）の割合が１重量％未満では剛性が劣り、５５重量％を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（ｂ）の量は、より好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。
【００２５】
また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）の割合が２０重量％未満では成形性に劣り、８５重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ｃ）の量は、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２６】
また、本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、共重合可能な他の単量体（ｄ）を共重合することができる。共重合可能な他の単量体（ｄ）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミド、およびメタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）におけるグラフト率は、１５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。グラフト率が１５〜１００重量％の範囲外であると機械的特性が低下する場合がある。
【００２８】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００２９】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は５〜２０重量部が必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が５重量部未満では靱性が劣り、２０重量部を超えると剛性が劣る。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の量は好ましくは、５〜１８重量部であり、より好ましくは５〜１２重量部である。
【００３０】
本発明で用いられるシアン化ビニル系共重合体（II）は、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）を共重合させてなることが必要である。
【００３１】
ここでの各単量体（ｂ）（ｃ）（ｄ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）で説明した各単量体（ｂ）（ｃ）（ｄ）と同種のものを使用することができる。シアン化ビニル系共重合体（II）における各単量体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、および共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％であることが好ましい。
【００３２】
シアン化ビニル系単量体（ｂ）の割合が１重量部未満では剛性が劣り、５５重量部を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（ｂ）の量はより好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。
【００３３】
また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）の割合が２０重量部未満では成形性に劣り、８５重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ｃ）の量はより好ましくは、２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３４】
シアン化ビニル系共重合体（II）の粘度については、メチエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００３５】
シアン化ビニル系共重合体（II）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００３６】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、シアン化ビニル系共重合体（II）が５〜５０重量部であることが必要である。シアン化ビニル系共重合体（II）が５重量部未満では剛性が劣り、５０重量部を超えると靱性が劣る。シアン化ビニル系共重合体（II）の量は好ましくは１０〜４５重量部であり、より好ましくは１０〜３５重量部である。
【００３７】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物では、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(e)を３０重量％以上含有するビニル系共重合体（III）が必要である。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
本発明で用いられるビニル系共重合体（III）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）を３０重量％以上含有することが重要である。共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量が３０重量％未満では靱性が劣るからである。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量は好ましくは、４０重量部以上であり、より好ましくは５０重量部以上である。また、上限については特に規定はないが、その剛性と靱性のバランスから９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【００３９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）以外の単量体については、共重合可能なビニル系単量体であれば特に制限はなく、例えば、前述のゴム含有グラフト共重合体(Ｉ)やシアン化ビニル系共重合体(II)で使用されるアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体（ｂ）やスチレン等の芳香族ビニル系単量体（ｃ）、さらにはＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体などが挙げられる。
【００４０】
ビニル系共重合体（III）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）５〜７０重量％、これらと共重合可能な他の単量体（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）３０〜９５重量％からなる単量体混合物を共重合した共重合体であることが好ましい。
【００４１】
シアン化ビニル系単量体（ｂ）の割合が５０重量％を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（ｂ）の量はより好ましくは１〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００４２】
また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）の割合が５重量％未満では成形性に劣り、７０重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ｃ）の量はより好ましくは１０〜６０重量％であり、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。
【００４３】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、ビニル系共重合体（III）が０．１〜１５重量部含有することが必要である。ビニル系共重合体（III）が０．１重量部未満だと靱性に劣り、１５重量部を超えると剛性に劣る。ビニル系共重合体（III）の量は好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは３〜１０重量部である。  
【００４４】
本発明において用いられるポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）としては、例えば、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−テル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類からなる重合体および共重合体等が好適に用いられる。芳香族ポリカ−ボネ−トは、任意の方法によって製造されるものが使用可能である。例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）からポリカ−ボネ−トを製造するには、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法などを利用することができる。
【００４５】
また、ポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）の分子量は、１５０００〜３００００の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１９０００〜２８０００の範囲のものであり、得られるシート用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性とシーティングのバランスに優れている。
【００４６】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、ポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）が３０〜９０重量部含有することが必要である。ポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）が３０重量部未満では靱性に劣り、９０重量部を超えると剛性に劣る。ポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）の量は好ましくは４０〜９０重量部であり、より好ましくは５０〜８５重量部である。  
【００４７】
本発明で用いられるポリアミドエラストマー（Ｖ）としては、例えば、炭素数が６以上のポリアミド形成成分（ｆ）、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｇ）との反応によるグラフトまたはブロック共重合体等が挙げられる。ここで、炭素数が６以上のアミド形成成分（ｆ）としては、具体的には、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。
【００４８】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｇ）の例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、重合性および剛性の点で、２００〜６０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３００〜４０００の範囲である。また、必要に応じて、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｇ）成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。
【００４９】
本発明で用いられるポリアミドエラストマー（Ｖ）における炭素数が６以上のポリアミド形成成分（ｆ）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ｇ）との結合は、通常エステル結合とアミド結合であるが、特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボン酸（ｈ）やジアミン（ｉ）等の第３成分を両成分の反応成分として用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分（ｈ）としては、例えば、炭素数４〜２０のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸等が挙げられ、重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。一方、ジアミン成分（ｉ）としては、例えば、芳香族、脂環族および脂肪族のジアミンが好ましく用いられ、なかでも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが、上記同様、重合性、色調、物性の点から好ましく用いられる。
【００５０】
ポリアミドエラストマー（Ｖ）の重合方法に関しては特に限定されず、例えば、アミノカルボン酸またはラクタム（ｆ）とジカルボン酸（ｈ）を等モル比で反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｇ）を真空下に反応させる方法や、上記のポリアミド形成成分（ｆ）、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ｇ）、およびジカルボン酸成分（ｈ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法、あるいは、上記ポリアミド形成成分（ｆ）、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ｇ）、およびジカルボン酸成分（ｈ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法などの公知の方法を採用することができる。
【００５１】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミドエラストマー（Ｖ）の含有量は、０．５〜１０重量部である。ポリアミドエラストマー（Ｖ）の含有量が０．５重量部未満では真空成形時の金型転写性やエンボス加工性が低下し、１０重量部を超えると剛性が低下する。ポリアミドエラストマー（Ｖ）の含有量は好ましくは１〜８重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。
【００５２】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物においては、さらに変性ビニル系共重合体（VI）を含有させることにより、一段と物性バランスに優れたシート用熱可塑性樹脂組成物とすることができる。変性ビニル系共重合体（VI）とは、２種以上のビニル系単量体を共重合して得られる構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基の少なくとも１種の官能基を有するものである。これらの官能基の含有量としては、特に限定はないが、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。これらの官能基の含有量が０．１重量％未満では耐衝撃向上効果が十分でなく、また、２０重量％を超えると変性ビニル系重合体の製造が困難になったり、自己反応によるゲル化が発生することがある。変性ビニル系共重合体（VI）中に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を導入する方法については、特に制限されないが、通常、上記官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いて所定のビニル系単量体を共重合する方法などを例示することができる。
【００５３】
上記官能基を有するビニル系単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の具体例は、下記のとおりである。ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはイタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル誘導体類、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン誘導体類、メタアリルアミン等のアリルアミン誘導体またはアミノスチレン等のアミノ基を有する単量体、およびアクリルアミド、およびＮ−メチルメタクリルアミド等のアミド基を有する単量体が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤の例としては、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）または過酸化サクシン酸等のカルボキシル基を有する開始剤や、α, α´−アゾビス（γ−アミノ−α, γ−ジバレロニトリル）またはｐ−アミノベンゾイルパーオキサイド等のアミノ基を有する開始剤が挙げられる。
【００５５】
連鎖移動剤の例としては、メルカプトプロピオン、４−メルカプト安息香酸またはチオグリコール酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤や、メルカプトメチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジスルフィドまたはメルカプトアニリン等のアミノ基を有する連鎖移動剤が挙げられる。
【００５６】
変性ビニル系共重合体（VI）を共重合する際の重合方法については特に制限されないが、懸濁重合、塊状重合、乳化重合および溶液重合等の方法が好ましく用いられる。
【００５７】
この変性ビニル系共重合体（VI）の還元粘度は、成形加工性および耐衝撃性の点から、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度はより好ましくは０．４ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。変性ビニル共重合体（Vi）の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られるシート用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上効果が十分でないことがあり、また１．５ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下することがある。
【００５８】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物における変性ビニル系共重合体（VI）の含有量は、機械的強度と成形加工性とのバランスの点から、０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。変性ビニル系共重合体（VI）の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上効果が十分発揮されず、５重量部を超えると成形加工性が低下する傾向にある。
【００５９】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物においては、共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量と芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量との間に、下記（式１）の関係があることが好ましい。
【００６０】
５＜芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量（重量％）／共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量（重量％）＜２００・・・（式１）
上記（式１）の値が５未満ではシートの表面外観が悪くなり、２００を超えるとポリカーボネート（IV）とゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）とシアン化ビニル系共重合体（II）の相溶性が低くなり、靱性が十分ではないことがある。
【００６１】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートおよび各種エラストマー類を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じて、本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物に、含硫黄有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、酸化チタン、その他顔料および染料等を添加することもでき、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００６２】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００６３】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物は、異形押出成形やシーティング成形等の押出成形に好適に用いられ、本発明で意図する特に良好なシートを得ることができる。
【００６４】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物をシーティングして得られるシートは、鞄外装、搬送用トレー、自動車部品、各種機器の筐体やパーテーション等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６５】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物とシートについてさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法を以下に示す。
【００６６】
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００６７】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００６８】
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃の温度で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００６９】
（４）共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｅ）の量の測定
樹脂組成物のサンプル４ｇにジクロロメタン３０ｍｌを加え、２時間撹拌する。この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液にメチルエチルケトン３００ｍｌを入れ、ポリカーボネート樹脂を沈殿させる。沈殿しポリカーボネート樹脂を濾過後、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃の温度で４時間真空乾燥したものを用いて２２０℃の温度に設定した加熱プレスで作成した厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料としてＦＴ−ＩＲで分析して得られたチャートに現れた各ピークの面積から単量体組成を求めた。各単量体とピークとの対応関係は次のとおりである。
・メタクリル酸メチル単量体単位：エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ−１のピーク、
・メタクリル酸単量体単位：カルボン酸のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１６９０ｃｍ−１のピーク、
・スチレン単量体単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク、
・アクリロニトリル単量体単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク。
【００７０】
（５）樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１９８８年度版、２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
【００７１】
（６）樹脂組成物の髷弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（１９８８年度版）に従い、東洋精機社製テンシロンを用いて測定した。
【００７２】
（７）シート外観
田辺製作所社製４０φｍｍ異形押出機を用いて、下記のシーティング条件で５００ｍｍ幅のシーティングを行った。
−シーティング条件−
・スクリュー回転数：９００ｒｐｍ
・ポリッシングロール回転速度：０．３ｍ／ｍｉｎ
・引き取りロール速度：０．３ｍ／ｍｉｎ
・ポリッシングロール温度：上９５℃、中８０℃、下９５℃
その外観を、次の目視で判定した。
・フィッシュアイ目立たない：○、
・フィッシュアイ目立つ：×。
【００７３】
（８）真空成形性
寸法５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み１.５〜３.０ｍｍのシ−トを用いて、プラグアシスト式真空成形機にて真空成形を行い、金型転写性を次の目視で評価した。
・シボ転写が良好：○
・若干シボ転写されていない場所がある：△
・シボ転写ムラがある：×。
【００７４】
（参考例１）  ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（３５重量部）、アクリロニトリル（１５重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は４４％であった。
【００７５】
（参考例２）シアン化ビニル系共重合重合体（II）の製造
（１）シアン化ビニル系共重合重合体（II）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報実施例１記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
・スチレン：７０部
・アクリロニトリル：３０部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II）を得た。
【００７６】
（参考例３）ビニル系共重合体（III）
・  ビニル系共重合体（III−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報実施例１記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
・メタクリル酸メチル：８０部
・スチレン：１５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（III−１）を得た。
【００７７】
（２）ビニル系共重合体（III−２）：
住友化学社製“スミペット”（登録商標）ＭＨＦを用いた。
【００７８】
（３）ビニル系共重合体（III−３）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報実施例１記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
・メタクリル酸メチル：２０部
・スチレン：７５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃の温度まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（III−３）を得た。
【００７９】
（参考例４）芳香族ポリカーボネート（IV）
（１）芳香族ポリカーボネート（IV−１）：
出光社製“タフロンＡ”（登録商標）２２００を用いた。
【００８０】
（２）芳香族ポリカーボネート（IV−２）：
出光社製“タフロンＡ”（登録商標）２５００を用いた。
【００８１】
（参考例５）ポリアミドエラストマー（Ｖ）
カプロラクタム４０．０部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール５３．１部およびテレフタル酸９．２部を“イルガノックス”（登録商標）１０９８（酸化防止剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部とともにヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃の温度で１時間加熱撹拌して透明な均一溶液とした後、温度２６０℃、圧力０．５ｍｍＨｇ以下の条件で４時間重合し、粘調で透明なポリマーを得た。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット上のポリエーテルエステルアミド(Ｖ)を得た。
【００８２】
（参考例６）変性ビニル系共重合体（VI）
スチレン７０部、アクリロニトリル２５部およびメタクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（VI）を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
（実施例１〜１０）
上記の参考例１〜６で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合重合体（II）、ビニル系共重合体（III）、芳香族ポリカーボネート（IV）、ポリアミドエラストマー（Ｖ）、および変性ビニル系共重合体（VI）を、表１に示した配合比で混合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）を製造した。次いで、この樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2007238863.tif 000002
【００８５】
（比較例１〜５）
上記の参考例１〜６で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合重合体（II）、ビニル系共重合体（III）、芳香族ポリカーボネート（IV）、ポリアミドエラストマー（Ｖ）、および変性ビニル系共重合体（VI）を、表２に示した配合比で混合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）を製造した。次いで、この樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2007238863.tif 000003
【００８７】
実施例１〜１０の本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物から得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）は、剛性と靱性の物性バランスに優れ、真空成形時の金型転写性に優れたものであった。しかしながら、比較例１と３で得られた熱可塑性樹脂組成物（シート）は靱性が劣り、比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）はシートの外観に劣るものであった。また、比較例４で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）は金型転写性に劣り、比較例５で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）は剛性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物は、靭性と剛性を保持したままシートを真空成形した際の金型転写性に優れているので、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用することができ有用である。