(57)【要約】【課題】良好なインクジェット吐出特性を示し、保存安定性に優れ、インクの粘度の増大が抑制された高速印字時に問題のない顔料インクを得ることができるインクジェット用顔料インクの製造方法を提供すること。【解決手段】曇点を有する分散樹脂で顔料が分散されてなる顔料分散液を曇点以上の温度で加熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とするインクジェット用顔料インクの製造方法、及び該方法によって得られたインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
曇点を有する分散樹脂で顔料が分散されてなる顔料分散液を曇点以上の温度で加熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とするインクジェット用顔料インクの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理の時間が、３０分以上６時間以下である請求項１に記載のインクジェット用顔料インクの製造方法。
【請求項３】
前記分散樹脂が、疎水性ブロックセグメント、非イオン性の親水性ブロックセグメント及びイオン性の親水性ブロックセグメントが順に並ぶ構造を有するブロック共重合体である請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料インクの製造方法。
【請求項４】
前記分散樹脂が、疎水性ブロックセグメント、非イオン性の親水性ブロックセグメント及びイオン性の親水性ブロックセグメントを含み、その重合度比が、疎水性ブロックセグメントを１０としたとき、非イオン性の親水性ブロックセグメントが８以下、イオン性の親水性ブロックセグメントが５以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクの製造方法。
【請求項５】
前記分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロック共重合体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクの製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用顔料インクの製造方法及び該方法によって得られたインクに関する。更に詳しくは、吐出特性、保存安定性に優れ、且つ低粘性であるインクジェット用顔料インクが容易に得られるインクジェット用顔料インクの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像、特にカラー画像の記録を容易に行うことが可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。近年、広範囲の分野で使用するインクジェット記録方式を採用したプリンターが製造されており、又、その使用用途に応じてインクの種類も多岐に及んでいる。
【０００３】
従来より、インクジェット記録用のインクの着色剤としては、水溶性の染料が多く用いられてきた。しかしながら、このような染料系のインクを使用して印字を行った場合、形成した画像に、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が生じる場合がある。又、画像の耐光性が悪いため、記録部分に光が当たると色調変化や濃度低下が発生するという課題もある。これらの問題を改善するために、染料系のインクに代えて顔料分散インク（顔料インク）を使用することが特許文献１に開示されている。
【０００４】
顔料を用いたインクジェット用インクは、水不溶性である顔料を水性媒体に分散して得られる。そして、一般的には、顔料及び水溶性高分子等を分散剤として水性溶媒に添加し、サンドミル、ビーズミル等の分散機を使用して、顔料粒径を微細化する方法によって製造されている。しかしながら、顔料インクは、染料インクと比較して、インクの保存安定性や吐出安定性に劣る傾向にある。
【０００５】
インクジェット用の顔料インクの保存安定性や、吐出安定性を向上させる技術としては、分散剤として使用する水溶性高分子のインク中における含有量を増やす方法等が一般に知られている。しかしながら、水溶性高分子等の顔料を分散させる樹脂（分散樹脂と呼ぶ）の含有量を増やすことで、保存安定性や吐出安定性は向上するものの、顔料分散液の粘度が増大し、高速印字時に問題を発生させていた。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、良好なインクジェット吐出特性を示し、保存安定性に優れ、インクの粘度の増大が抑制された高速印字時に問題のない顔料インクを得ることができるインクジェット用顔料インクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明の構成により達成される。即ち、本発明は、曇点を有する分散樹脂で顔料が分散されてなる顔料分散液を曇点以上の温度で加熱処理する工程を少なくとも有することを特徴とするインクジェット用顔料インクの製造方法、及び該方法によって得られたインクである。
【０００９】
又、本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記において、加熱処理時間は、３０分以上６時間以下であることが好ましい。又、使用する分散樹脂は、疎水性ブロックセグメント、非イオン性の親水性ブロックセグメント、イオン性の親水性ブロックセグメントが順に並ぶ構造を有するブロック共重合体であることが好ましい。又、使用する分散樹脂は、疎水性ブロックセグメント、非イオン性の親水性ブロックセグメント及びイオン性の親水性ブロックセグメントを含んでいることが好ましい。そして、その重合度比が、疎水性ブロックセグメントを１０としたとき、非イオン性の親水性ブロックセグメントが８以下、イオン性の親水性ブロックセグメントが５以下であることが好ましい。又、分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロック共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた保存安定性、吐出特性を示し、更に、インクの粘度の増大が抑制された高速印字時に問題のないインクジェット用顔料インク（以下、インクという）を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい形態を挙げて本発明を更に詳細に述べる。先に述べたように、従来のインクにおいて、保存安定性や吐出安定性を向上させるために分散樹脂を添加すると、インクの粘度が増大することが起こった。本発明者らの検討によれば、インクの粘度の増大は、分散樹脂の親水性が高く、インク溶液中で分子鎖が大きく広がり、或いは分散に関与せずに溶解する樹脂が存在するためであると考えられる。これに対し、疎水性の高い分散樹脂を使用することによって分散樹脂分子鎖の広がりを抑えることができ、インクの粘度の低下を図ることができる。しかし、この場合は、疎水性の高い分散樹脂を使用するため、分散樹脂の分散機能が損なわれ、顔料の分散が不安定になる。
【００１２】
以上のことから、分散樹脂としての親水性は十分に確保された状態で、しかもインク中において分子鎖の広がりを抑えた系が望ましいと考えられる。本発明者らは、曇点を有する樹脂を顔料の分散剤とし、且つ製造工程で一時的に曇点以上の温度をかけて加熱処理することで、分散樹脂の疎水性が一時的に高まり、顔料への吸着を促し、分子鎖の広がりを抑えることができることを見出した。曇点を有する化合物は、ある一定の温度以上にて急激に溶解性が低下する。上記のようにしてインクを製造することで、インクは、通常の温度域においては十分な親水性を保ちつつ、疎水性が高まると同時に、顔料への吸着が進行し、インクの粘度の低下が抑制され、高速印字にも適したものとなる。従って、本発明においては、顔料分散液を分散樹脂の曇点以上に加熱する時期は最終的なインクが得られる前であればどの段階でもよい。例えば、分散樹脂の曇点以上に過熱した顔料分散液に必要な溶剤や添加剤、更には水等を加えることによってインクを製造してもよい。又、必要な溶剤や添加剤、更には水等を加えた顔料分散液（以下、インク調合液ともいう）を分散樹脂の曇点以上に過熱することによってインクを製造してもよい。
【００１３】
本発明のインクの製造方法は、曇点を有する樹脂を顔料の分散剤として使用すること、顔料分散液を曇点以上の温度で加熱処理すること以外は、従来のインクの製造方法と同様である。先ず、本発明で使用するインクの形成材料について説明する。
【００１４】
本発明にかかる製造方法に用いる着色剤は、顔料である。顔料としては、従来公知の有機顔料或いは無機顔料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等が挙げられる。
【００１５】
又、有機顔料としては、下記の各顔料が挙げられる。
アゾ顔料；例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、又はキレートアゾ顔料。多環式顔料；例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフタロン顔料。染料キレート；例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート。ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラック等。本発明においては、これらの顔料の中でも、水と親和性の低い顔料を用いることが好ましい。
【００１６】
より具体的には、黒色インク用顔料としては下記のものが挙げられる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類である。又は、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料である。
【００１７】
更に、カラーインク用顔料としては、下記に列挙するものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（別称、ファストイエローＧ）、同３、同１２（別称、ジスアゾイエローＡＡＡ）、同１３、同１４、同１７、同２３、同２４、同３４、同３５、同３７、同４２（別称、黄色酸化鉄）、同５３、同５５、同７４、同８１、同８３（別称、ジスアゾイエローＨＲ）、同９５、同９７、同９８、同１００、同１０１、同１０４、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３８、同１５３
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同５、同１７、同２２（別称、ブリリアントファーストスカーレット）、同２３、同３１、同３８、同４８：２（別称、パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、同４８：２（別称、パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、同４８：３（別称、パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、同４８：４（別称、パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、同４９：１、同５２：２、同５３：１、同５７：１（別称、ブリリアントカーミン６Ｂ）、同６０：１、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８１（別称、ローダミン６Ｇレーキ）、同８３、同８８、同９２、同１０１（別称、べんがら）、同１０４、同１０５、同１０６、同１０８（別称、カドミウムレッド）、同１１２、同１１４、同１２２（別称、キナクリドンマゼンタ）、同１２３、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７２、同１７７、同１７８、同１７９、同１８５、同１９０、同１９３、同２０９、同２１９
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同１５（別称、フタロシアニンブルーＲ）、同１５：１、同１５：２、同１５：３（別称、フタロシアニンブルーＧ）、同１５：４、同１５：６（別称、フタロシアニンブルーＥ）、同１６、同１７：１、同５６、同６０、同６３
上記に列挙した顔料は、１種類で用いるか、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記した顔料の含有量は、インク調合液の全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。含有量を０．１質量％以上にすることにより、充分な印字濃度を確保することができる。又、含有量を１０質量％以下にすることにより、インクの粘度特性に構造粘性を生じさせずに、一層充分な吐出安定性を確保することができる。又、０．５質量％以上５質量％以下とすることにより、特に、インクの吐出安定性を向上させることができる。
【００１９】
又、前記した顔料の粒径は、特に限定されるものではないが、粒径（平均粒径）は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。粒径が０．５μｍ以下の顔料を用いることにより、目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分な吐出安定性を実現することができる。又、顔料の平均粒径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００２０】
本発明にかかる製造方法では、インクの分散剤として、曇点を有する分散樹脂を用いる。本発明において分散樹脂の曇点とは、特に断らない限り、下記の方法で求めた値である。即ち、インクが含有する分散樹脂の濃度と同一濃度の分散樹脂の水溶液を用意し、その水溶液を加熱して行き、分散樹脂の水溶性が低下して溶液が白濁する温度を意味する。上記で測定される本発明において使用する分散樹脂の曇点は、４０℃から１００℃未満であることが好ましい。より好ましくは、７０℃から１００℃未満である。使用する分散樹脂の曇点が４０℃未満である場合は、室温においての分散樹脂の水溶性が低下し、顔料分散が不安定になる。
【００２１】
本発明において使用する曇点を有する分散樹脂としては、例えば、下記の構造を有するブロックポリマーを使用することが好ましい。即ち、疎水性ブロックセグメントＡ、非イオン性の親水性ブロックセグメントＢ及びイオン性の親水性ブロックセグメントＣが、ＡＢＣの順に並ぶ構造を有するブロック共重合体であることが好ましい。更に、上記ＡＢＣブロック共重合体の重合度比が、疎水性ブロックセグメントを１０としたとき、非イオン性の親水性ブロックセグメントが８以下、イオン性の親水性ブロックセグメントが５以下であるブロック共重合体化合物を使用することも好ましい形態である。更に好ましくは、上記ＡＢＣブロック共重合体の重合度比が、疎水性ブロックセグメントを１０としたとき、非イオン性の親水性ブロックセグメントが５以下、イオン性の親水性ブロックセグメントが３以下であるブロック共重合体化合物を使用する。ここで、本発明において使用するブロック共重合体とは、異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメントが共有結合で結合した共重合体のことであって、ブロックコポリマー、ブロックポリマーとも呼ばれるものである。
【００２２】
又、本発明で使用するブロック共重合体としては、上記に限定されず、ポリオキシエチレンのブロックを有するブロック共重合体等、従来から知られているブロック共重合体を用いることもできる。本発明において使用するブロック共重合体としては、ＡＢ、ＡＢＡ或いはＡＢＣ等のブロック形態がより好ましい。ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ異なるブロックセグメントを示す。又、本発明では、ブロック共重合体が、ある共重合体鎖にＴ字状に結合してグラフト共重合体となっているものであってもよい。特に、本発明においては、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロック共重合体を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するブロックポリマーを構成するイオン性の親水性ブロックセグメントの具体的な構造としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２４】
2007161899.tif 000002
（上記式中、Ｒ0は、−Ｘ−ＣＯＯＨ、−Ｘ−ＣＯＯＭ、−Ｘ−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯＨ)2、−Ｘ−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯＭ)2、−Ｘ−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｍ、−Ｘ−Ｏ−(ＣＨ2)q−ＣＯＯＨ、−Ｘ−Ｏ−(ＣＨ2)q−ＣＯＯＭ、−Ｘ−Ｏ−Ｐｈ−(ＣＨ2)q−ＣＯＯＨ、−Ｘ−(Ｏ)n−Ｐｈ−(ＣＨ2)q−ＣＯＯＭを表す。ここで、−Ｘ−は、炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０から１７の整数を表す。Ｍは、一価又は多価のカチオンを表す。Ｐｈは、フェニレン基を表す。）
【００２５】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。尚、Ｐｈは、フェニレン基を表す。
2007161899.tif 000003
【００２６】
2007161899.tif 000004
【００２７】
2007161899.tif 000005
【００２８】
更に、本発明で使用するブロックポリマーを構成する疎水性ブロックセグメント或いは非イオン性の親水性ブロックセグメントの繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２９】
2007161899.tif 000006
（式中、Ｒ1は、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−(ＣＨ(Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−Ｒ7及び−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−Ｒ7からなる群から選ばれる。芳香環中の水素原子は、炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、又、芳香環中の炭素原子は、窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子若しくは−ＣＨ3である。Ｒ7は、水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ8からなる。Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、又、芳香環中の炭素原子は、窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ8は、水素原子又は炭素数１から５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【００３０】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。Ｐｈは、フェニル基又はフェニレン基を表す。
2007161899.tif 000007
【００３１】
非イオン性の親水性ブロックセグメントとしての繰り返し単位例としては、以下に記載したもの等が挙げられる。
2007161899.tif 000008
【００３２】
又、本発明で使用するブロック共重合体の各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。又、本発明のブロック共重合体はブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００３３】
本発明で使用する上記したようなブロック共重合体中に含有される一般式（１）或いは（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー全体に対して０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下とするとよい。より好ましくは１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲である。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。
【００３４】
本発明で使用するブロックポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）が、２００以上１０，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましい範囲としては、１，０００以上１，０００，０００以下である。数平均分子量が１０，０００，０００を超える化合物は、高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなり過ぎ、溶剤に分散しにくかったりする。一方、数平均分子量が２００未満である化合物の場合は、分子量が小さく、高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。本発明で使用するブロックポリマーを構成する疎水性ブロックセグメント、非イオン性親水性ブロックセグメント及びイオン性親水性ブロックセグメントの各ブロックセグメントの好ましい重合度は、３以上１０，０００以下である。より好ましくは、５以上５，０００以下であり、更に好ましくは、１０以上４，０００以下である。
【００３５】
又、本発明の製造方法で得られるインクにおいては、顔料の分散安定性向上、包接性（内包性）向上を図ることが好ましい。このためには、ブロック共重合体の分子運動性が、よりフレキシブルになるように構成することが好ましい。即ち、ブロック共重合体の分子運動性がフレキシブルであることによって、ブロック共重合体が、機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有するものとなるからである。更には、後に詳述するように、インクを付与させた場合において、被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためには、その主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下となるようにする。これらの点でも、ブロックポリマーの繰り返し単位としてポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移温度が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、そのガラス転移温度は、−２０℃くらいか、それ以下である場合が多い。
【００３６】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体の重合は、主にカチオン重合で行われることが多い。この際に使用される開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸、
ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体等が挙げられる。）等
これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明に好適なポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体としては、ポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有される。
【００３７】
本発明に好適に使用するブロック共重合体を合成する際に使用する、更に好ましい重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は、多数報告されている（特開平１１−０８０２２１号公報）。中でも、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、更にはブロック共重合体、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、分子量を正確に揃えて合成することができる。又、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系等でリビング重合を行うこともできる。
【００３８】
本発明にかかる製造方法においては、顔料と曇点を有する分散樹脂を水系の媒体等に分散させてなる顔料分散液、或いは該顔料分散液を含むインク調合液を用いることを特徴とする。顔料分散液は、顔料と曇点を有する分散樹脂、必要に応じて、水溶性有機溶剤や界面活性剤等を添加した混合物を、下記のような分散機で分散することによって得られる。分散機としては、サンドミル、パールミル、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、ナノマイザー及びホモジナイザー等から選択される公知のものを使用できる。
【００３９】
又、本発明で使用するインク調合液は、上記の顔料分散液に、要求されるインク特性に適合するように、必要に応じて、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を適宜選択して処方し、混合調製して得られる。本発明にかかる製造方法の特徴は、上記の顔料分散液或いは顔料分散液を含むインク調合液を、曇点以上の温度で加熱処理することにある。
【００４０】
本発明において、顔料分散液又は顔料系のインク調合液を加熱処理する温度は、使用する分散樹脂の曇点以上であることを要するが、１００℃以下で加熱処理することが好ましい。これに対して、加熱処理温度が曇点未満であると分散している分散樹脂の水溶性の低下が起こらず、本発明が目的とする、インクの粘度の低下の抑制効果が得られ難い。一方、１００℃より加熱処理温度が高いと、顔料分散液の分散破壊や分散樹脂の分解を引き起こすので好ましくない。
【００４１】
顔料分散液、又は顔料系のインク調合液に対する加熱処理時間は、３０分以上、６時間以下であることが好ましい。より好ましくは３０分以上、３時間以下である。３０分未満では、水溶性の低下に伴う、分子鎖の広がりの抑制が十分ではなく、一方、６時間を超えると顔料分散液の分散破壊を引き起こすので好ましくない。
【００４２】
本発明にかかるインクの製造方法によって得られるインクの他の成分について説明する。本発明にかかるインクは、必要に応じて下記に列挙するような水溶性有機溶剤を含んでなるものであってもよい。本発明で好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、以下のものが挙げられる。
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）；
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）；
多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）；
アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）；
複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）；スルホン類（例えば、スルホラン等）；尿素；アセトニトリル；アセトン等
【００４３】
本発明にかかるインクは、必要に応じて界面活性剤を含有してなるものであってもよい。この際に好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、
アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤
特に、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。更に、好ましくはアセチレングリコール類である。
【００４４】
本発明にかかるインクは、必要に応じてｐＨ緩衝剤を含有してなるものであってもよい。ｐＨ緩衝液は、インクをｐＨ７乃至ｐＨ１０に調節することのできる緩衝剤であれば特に限定されない。具体例としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩等
その含有量は、ヘッドの部材の耐久性とインクの安定性の観点から、インクのｐＨが、概ねｐＨ７乃至ｐＨ１０になる量であることが好ましい。
【００４５】
本発明にかかるインクは、この他に、防腐剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤及び粘度調整剤等を必要に応じて含有してもよい。保湿剤を含有する場合は糖類が好ましく、糖類の例としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられる。中でも、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース及びマルトトリオース等である。
【００４６】
尚、本発明にかかる顔料系のインクを用いて印字する手段としては、連続噴射型或いはオンデマンド型の記録ヘッドを有するインクジェット方式のプリンター（インクジェットプリンター）による印刷方法が挙げられる。尚、オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４８】
＜合成例１＞
［分散樹脂Ａの合成］
下記のような繰り返し単位からなるブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロック共重合体（曇点＝８０℃）である分散樹脂Ａを、相当するモノマー及びアルミニウム触媒を用いたリビングカチオン重合により、下記に述べる方法で合成した。
【００４９】
（１）疎水性ブロックセグメントＡ：
2007161899.tif 000009
【００５０】
（２）非イオン性の親水性ブロックセグメントＢ：
2007161899.tif 000010
【００５１】
（３）イオン性の親水性ブロックセグメントＣ：
2007161899.tif 000011
【００５２】
具体的には、先ず、ブロックポリマーの合成に用いる三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下、２５０℃に加熱して吸着水を除去した。その後、系を室温に戻した後、Ａブロックである疎水性ブロックセグメントを構成する繰り返し単位となる２種類のモノマー成分を、それぞれを２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところで、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を、時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００５３】
次いで、Ｂブロックである非イオン性の親水性ブロックセグメントを構成する前記した繰り返し単位となるモノマーを２．２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。上記と同様に、ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した。その後、これらに、５ｍｍｏｌの上記したＣブロックであるイオン性の親水性ブロックセグメントを構成する前記した繰り返し単位となるモノマー成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。
【００５４】
得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させ、これをセルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００５５】
更に、上記で得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。更に、水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和して、上記Ｃブロック成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００５６】
＜合成例２＞
［分散樹脂Ｂの合成］
下記のような繰り返し単位からなるブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣからなる３元ブロック共重合体（曇点＝９０℃）とした以外は合成例１と同様にして、分散樹脂Ｂを合成した。
【００５７】
（１）疎水性ブロックセグメントＡ：
2007161899.tif 000012
【００５８】
（２）非イオン性の親水性ブロックセグメントＢ：
2007161899.tif 000013
【００５９】
（３）イオン性の親水性ブロックセグメントＣ：
2007161899.tif 000014
【００６０】
＜合成例３＞
［分散樹脂Ｃの合成］
下記のような繰り返し単位からなるブロックセグメントＡ及びＢからなるブロック共重合体（曇点＝９０℃）とした以外は合成例１と同様にして、分散樹脂Ｃを合成した。
【００６１】
（１）疎水性ブロックセグメントＡ：
2007161899.tif 000015
【００６２】
（２）非イオン性の親水性ブロックセグメントＢ：
2007161899.tif 000016
【００６３】
＜実施例１＞
（１）顔料分散液の作成
先に得た合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液５部、イオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に、銅フタロシアニンＢＪ（東洋インキ社製）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は、動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。更に、その後、１００℃のオイルバスを使用して、リフラックスを１時間行い、顔料分散液を得た。
【００６４】
（２）インクの調製
次に、上記で得た顔料分散液を用い、以下に示す組成のインク調合液を得、下記のようにしてインクを調製した。
・上記の顔料分散液                      ２５部
・ジエチレングリコール                    ５部
・グリセリン                              ７部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレングリコール界面活性剤      ０．５部
・ノニオン性界面活性剤                ０．５部
・イオン交換水                          ５５部
上記の各配合成分を混合してインク調合液とした。こうして得られたインク調合液をガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、実施例１のインクを得た。
【００６５】
＜実施例２＞
分散樹脂として、分散樹脂Ａに代わり先に得た分散樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のインクを得た。
【００６６】
＜実施例３＞
顔料分散液の作成の際に、１００℃のオイルバスでのリフラックスを１０時間行った以外は実施例２と同様にして、実施例３のインクを得た。
【００６７】
＜実施例４＞
顔料分散液の作成の際に、１００℃のオイルバスでのリフラックスを１５分間行った以外は実施例２と同様にして、実施例４のインクを得た。
【００６８】
＜実施例５＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例２で得た分散樹脂Ｂを１０部、５％水酸化カリウム水溶液５部、イオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に、銅フタロシアニンＢＪ（東洋インキ社製）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行い、顔料分散液を得た。平均粒径の測定は、動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。
【００６９】
（２）インクの調製
次に、上記で得た顔料分散液を用い、以下に示す組成のインク調合液を得、下記のようにしてインクを調製した。
・上記の顔料分散液                      ２５部
・ジエチレングリコール                    ５部
・グリセリン                              ７部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレングリコール界面活性剤      ０．５部
・ノニオン性界面活性剤                ０．５部
・イオン交換水                          ５５部
【００７０】
先ず、上記の各配合成分を混合してインク調合液とした。次に、こうして得られたインク調合液を１００℃のオイルバスを使用して、リフラックスを１時間行い、その後ガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、実施例５のインクを得た。
【００７１】
＜実施例６＞
分散樹脂として分散樹脂Ａに代わり分散樹脂Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６のインクを得た。
【００７２】
＜比較例１＞
（１）顔料分散液の作成
合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液５部、イオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に、銅フタロシアニンＢＪ（東洋インキ社製）を１０部加え、プレミキシングを行った。その後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行い、顔料分散液を得た。平均粒径の測定は、動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。
【００７３】
（２）インクの調製
次に、上記の顔料分散液を用い、以下に示す組成のインク調合液を得、これを用いてインクを調製した。
・上記の顔料分散液                      ２５部
・ジエチレングリコール                    ５部
・グリセリン                              ７部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレングリコール界面活性剤      ０．５部
・ノニオン性界面活性剤                ０．５部
・イオン交換水                          ５５部
上記の各配合成分を混合してインク調合液とした。こうして得られたインク調合液をガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例１のインクを得た。
【００７４】
＜比較例２＞
分散樹脂として分散樹脂Ａに代わり分散樹脂Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２のインクを得た。
【００７５】
＜比較例３＞
１００℃のオイルバスでの１時間のリフラックス処理に変え、使用した分散樹脂の曇点以下の温度の６０℃のオイルバスでの１時間の加熱処理を行った以外は実施例２と同様にして、比較例３のインクを得た。
【００７６】
＜比較例４＞
分散樹脂として、曇点を持たないスチレン−アクリル酸共重合体Ｄ（分子量５，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４のインクを得た。
【００７７】
＜比較例５＞
分散樹脂として、曇点を持たないスチレン−アクリル酸共重合体Ｄ（分子量５，０００）を用いた。それ以外は、比較例１と同様にして、比較例５のインクを得た。
【００７８】
＜インクの評価＞
各実施例及び各比較例で得られたインクについて、下記の方法及び基準で、粘度、保存安定性、吐出安定性の評価を行った。そして、評価結果をまとめて表１に示した。
【００７９】
［粘度の評価］
各インクをＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００）にて測定し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
◎（好適）：粘度３．５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）未満。
○（適）：粘度３．５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以上４．５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）未満。
×（不適）：粘度４．５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以上。
【００８０】
［保存安定性の評価］
各インクを６０℃の恒温槽中に３０日保存し、保存前と保存後の動的光散乱法により得られる平均粒径を測定した。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。評価は、以下の基準によって行った。
（評価基準）
◎（好適）：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が１０％未満。
○（適）：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が１０％以上２０％未満。
×（不適）：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が２０％以上。
【００８１】
［吐出安定性の評価］
各インクを所定のインクタンクに充填し、ＢＪＦ８００（キヤノン製）のヘッドを使用し、インク吐出周波数を５ｋＨｚで５時間の連続吐出を行い、吐出量変化を測定した。評価は、以下の基準によって行った。
（評価基準）
◎（好適）：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が５％未満。
○（適）：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が５％以上１０％未満。
×（不適）：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が１０％以上。
【００８２】
2007161899.tif 000017