(57)【要約】【課題】膜厚方向のレターデーションが負の発現性を有し、更に透水性や含水率が低いセルロース体フィルム、それに用いるセルロース体、それらを用いた光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるセルロース体。2007297560.tif 000018[式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または芳香族基を表す。Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＲ−（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｑ１１、Ｑ１２およびＱ１３はそれぞれ独立に芳香族基を表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするセルロース体。
【化１】
2007297560.tif 000016
［式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または芳香族基を表す。Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＲ９−（Ｒ９は脂肪族基または芳香族基を表す。）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｑ１１、Ｑ１２およびＱ１３はそれぞれ独立に芳香族基を表す。ｎは１００以上７００以下の数を表す。］
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とるすセルロース体。
【化２】
2007297560.tif 000017
［式中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に水素原子または芳香族アシル基を表す。Ｑ２１、Ｑ２２およびＱ２３はそれぞれ独立に芳香族基を表す。ｎは１００以上７００以下の数を表す。］
【請求項３】
請求項１または２に記載のセルロース体を含有することを特徴とするセルロース体組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のセルロース体を含有することを特徴とするセルロース体フィルム。
【請求項５】
フィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈが負であることを特徴とする請求項４記載のセルロース体フィルム。
【請求項６】
請求項４または５に記載のセルロース体フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
【請求項７】
請求項４または５に記載のセルロース体フィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
【請求項８】
偏光膜およびその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる偏光板であって、前記透明保護膜の少なくとも一方が、請求項６または７に記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が請求項８に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
表示モードがＩＰＳモードであることを特徴とする請求項９の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース体、セルロース体組成物、セルロース体フィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関し、さらに詳しくは、負のレターデーションを有するセルロース体フィルム、それに用いるセルロース体、それらを用いた光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは適度な透水性を有し、光学的等方性が高い（レターデーションの絶対値が低い）ことから、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されてきた。
近年、液晶表示装置の普及に伴い、表示性能や耐久性に対する要求がより高くなり、応答速度の向上や、表示画像に対して斜め方向から観察した場合のコントラストやカラーバランスといった視野角をより広範囲で補償することが課題となっている。これらの課題を解決すべく、各種液晶モードが開発されており、それに伴って各モードに対応して視野角を補償する目的で位相差フィルムを光学補償フィルムとして開発することが急務となっている。
更に上記に加えて、パネルの薄型化やコストの低減化が液晶表示装置に求められており、液晶表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムに上記の位相差フィルムの機能を併せ持たせる方法が検討されるようになってきている。
【０００３】
一方、液晶テレビの表示モードの多様化により、必要とされる位相差フィルムも多様化しており、その１つとして膜厚方向のレターデーションが負の位相差フィルムが望まれるようになった。例えば、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードでは、色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせた複屈折特性を有する光学補償材料を配置することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
前記の要求に対し、膜厚方向のレターデーションが負であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムとして、アシル置換度が低いセルロースアシレートを冷却溶解する方法（特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの方法ではＲｔｈが十分に低減せず、更にＲｔｈを小さくすることができる方法が求められていた。また、この方法により作製されたセルロースアシレートフィルムでは、フィルムの透水性や含水率が大きく、偏光板用の保護フィルムとして使用した場合の偏光板の耐久性、特に高温高湿条件における偏光板性能の劣化が大きいことが問題であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、膜厚方向のレターデーションが負の発現性を有し、更に透水性や含水率が低いセルロース体フィルム、それに用いるセルロース体、それらを用いた光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記手段により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするセルロース体。
【０００８】
【化１】
2007297560.tif 000002
［式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子または芳香族基を表す。Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＲ９−（Ｒ９は脂肪族基または芳香族基を表す。）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｑ１１、Ｑ１２およびＱ１３はそれぞれ独立に芳香族基を表す。ｎは１００以上７００以下の数を表す。］
（２）上記一般式（Ｉ）が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とるすセルロース体。
【０００９】
【化２】
2007297560.tif 000003
［式中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に水素原子または芳香族アシル基を表す。Ｑ２１、Ｑ２２およびＱ２３はそれぞれ独立に芳香族基を表す。ｎは１００以上７００以下の数を表す。］
（３）（１）または（２）に記載のセルロース体を含有することを特徴とするセルロース体組成物。
（４）（１）または（２）に記載のセルロース体を含有することを特徴とするセルロース体フィルム。
（５）フィルムの膜厚方向のレターデーションＲｔｈが負であることを特徴とする（４）に記載のセルロース体フィルム。
（６）（４）または（５）に記載のセルロース体フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
（７）（４）または（５）に記載のセルロース体フィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
（８）偏光膜およびその両側に配置された２枚の透明保護膜からなる偏光板であって、前記透明保護膜の少なくとも一方が、（６）または（７）に記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
（９）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が（８）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
（１０）表示モードがＩＰＳモードであることを特徴とする（９）の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセルロース体を含むセルロース体フィルムは、膜厚方向のレターデーションが負の発現性を有し、透水性が低く例えば高湿度条件下で高い耐久性を示すという優れた効果を奏する。また、本発明のセルロース体フィルムは、光学補償シート、偏光板、液晶表示装置（とくにＩＰＳモードの液晶表示装置）等に好適に用いることができ優れた表示性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１２】
[セルロース体]
本発明において、セルロース体とは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物をいう。中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースアシレートがより好ましい。
【００１３】
本発明のセルロース体は、下記一般式（Ｉ）で表される（なお、下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の両末端に結合する基は、特に限定されるものではない。例えば、水素原子、低級アルキル基などの他、脂肪族アシル基、芳香族アシル基などの通常の末端原子または基が挙げられる。）。
【００１４】
【化３】
2007297560.tif 000004
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子および芳香族基を表す。Ｒ１２およびＲ１３の組み合わせは特に限定されないが、水素原子／芳香族基の２元系からなることが好ましい。芳香族基は後述の置換基Ｔを有していてもよい。Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＲ９−（Ｒ９は脂肪族基または芳香族基を表す。）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｘ１２およびＸ１３の組み合わせは特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ−から選ばれるのが好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。Ｑ１１、Ｑ１２およびＱ１３はそれぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は後述の置換基Ｔを有していてもよい。ｎは１００以上７００以下の数を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）として好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１７】
【化４】
2007297560.tif 000005
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に水素原子および芳香族アシル基を表す。Ｒ２２およびＲ２３の組み合わせは特に限定されないが、水素原子／芳香族アシル基の２元系からなることが好ましい。芳香族基は後述の置換基Ｔを有していてもよい。Ｑ２１、Ｑ２２およびＱ２３はそれぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は後述の置換基Ｔを有していてもよい。ｎは１００以上７００以下の数を表す。
【００１９】
以下に前述の芳香族基について詳細に説明する。
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがより好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
【００２０】
次に、前述の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００２１】
本発明のセルロース体は、全置換度が２．０〜３．０であることが好ましく、２．４〜３．０であることがより好ましく、２．６〜２．９５であることが特に好ましい。セルロースを構成するβー１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明において全置換度とは、２位、３位及び６位の水酸基のいずれかが前記規定の置換基に置換されている割合を示す。２位、３位及び６位の水酸基がすべて目的の置換基に置換されたとき全置換度は３．０となる。
【００２２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれかで表されるセルロース体の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、下記セルロース体Ａ−１〜Ａ−２１において、一般式（ＩＩＩ）中、置換基Ｒは水素原子もしくは置換基Ｒａを表す。なお、化学式中＊の部分は酸素原子との結合手を表す。また、ここでの全置換度は上記と同様の意味であり、具体的には置換基Ｑ及び置換基Ｒａに置換されている割合を表す。
【００２３】
【化５−１】
2007297560.tif 000006
【００２４】
【化５−２】
2007297560.tif 000007
【００２５】
【化５−３】
2007297560.tif 000008
【００２６】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるセルロース体の合成は、セルロースを原料として通常の方法で行うことができる。また、本発明のセルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルホキシド等の溶剤に溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。
【００２７】
［セルロース体組成物］
本発明のセルロース体組成物は、一般式（Ｉ）で表されるセルロース体（好ましくは一般式（ＩＩ）で表されるセルロース体）の少なくとも１種を含有するものであり、添加剤および溶剤を含む組成物であることが好ましい。本発明のセルロース体組成物においては、異なる２種類以上のセルロース体を混合して用いてもよい。また、添加剤および溶剤については、後述のものを好ましく用いることができる。
本発明のセルロース体組成物は、セルロース体フィルムとすることができる。なお本発明のセルロース体組成物は、液状（例えば、セルロース体を含む溶液）、固体状（例えば、セルロース体を主原料とするフィルム）等様々な形態のものを含む。本発明のセルロース体組成物においてセルロース体の含有量は特に限定されず、液状もしくは固体状などの形態によっても異なるが、目的とするフィルムが得られる含有量であればよい。
【００２８】
［セルロース体原料綿］
本発明のセルロース体の原料となるセルロースとしては、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い（重合度１００〜３００）セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）および「セルロースの事典（５２３頁）」（セルロース学会編、朝倉書店、２０００年発行）に記載のセルロースを用いることができ特に限定されるものではない。
【００２９】
［セルロース体の重合度］
本発明のセルロース体の重合度は特に限定されないが、粘度平均重合度で１００〜７００であることが好ましく、１００〜５５０がより好ましく、１４０〜４００がさらに好ましく、１４０〜３５０が特に好ましい。重合度を７００以下とすることにより、セルロース体のドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１４０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明のセルロース体の分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎの値としては、１．５〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、２．０〜３．５であることがさらに好ましい。
【００３０】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロース体よりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロース体は、通常の方法で合成したセルロース体から低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロース体を適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。本発明のセルロース体の製造においては、セルロース体の含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。例えば、通常のセルロースアシレートは、２．５〜５質量％の割合で含水していることが知られていることから、本発明のセルロース体に関しても、このような場合、上記本発明において好ましい含水率にするため、セルロース体を乾燥することが好ましい。乾燥方法は目的とする含水率とすることができる方法であれば特に限定されない。
【００３１】
［セルロース体への添加剤］
本発明のセルロース体には、一般的にセルロースアシレートに添加可能な種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等）を加えて組成物とすることができる。また、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるセルロース体への添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００３２】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、２０℃以下の紫外線吸収剤と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができる。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００３３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００３４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００３６】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００３７】
これら例示した紫外線吸収剤の中でも、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００３８】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース体に対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００３９】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００４０】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース体に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。その添加量が上記の下限以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が上記の上限以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００４１】
また紫外線吸収剤は、セルロース体溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００４２】
（劣化防止剤）
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。劣化防止剤の添加量は、セルロース体に対し０．０００１〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００４３】
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステルおよび／またはカルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース体に対し１．０〜２０．０質量％が好ましく、５．０〜２０．０質量％がより好ましい。
【００４４】
（剥離促進剤）
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。剥離促進剤の添加量は、セルロース体に対し０．０００１〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
（赤外吸収剤）
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。赤外吸収剤の添加量は、セルロース体に対し０．０００１〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００４５】
（染料）
本発明のセルロース体組成物においては、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロース体に対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがより好ましい。このように染料を含有させることにより、セルロース体フィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロース体溶液の調製の際に、セルロース体や溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００４６】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロース体組成物はフィルムとする際に、マット剤として微粒子を加えてもよい。使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００４７】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい（１次／２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。）。
【００４８】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)社製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル(株)社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００４９】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００５０】
２次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロース体フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロース体溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロース体ドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化ケイ素微粒子の分散性がよく、二酸化ケイ素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明のセルロース体フィルムにおいてその製造時に微粒子を分散させる方法についてはこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素のセルロース体組成物の混合液中の濃度５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロース体フィルムでいうと、その添加量をフィルム１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇとなるようにすることが好ましく、０．０３〜０．３ｇとなるようにすることがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇとなるようにすることが特に好ましい。
【００５１】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００５２】
［化合物添加の比率］
本発明のセルロース体フィルムにおいては、重量平均分子量が３０００以下の化合物の総量は、セルロース体の質量に対して５〜４５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などである。さらに、重量平均分子量が２０００以下の化合物の総量が上記範囲内であることがより好ましい。これら化合物の総量を５質量％以上とすることにより、セルロース体単体の性質が出にくくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しにくくなる。またこれら化合物の総量を４５質量％以下とすることにより、セルロース体フィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムの白濁（フィルムからの泣き出し）が抑止される傾向にあり好ましい。
【００５３】
［セルロース体溶液の有機溶媒］
本発明のセルロース体フィルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましく、セルロース体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて製造することが好ましい。主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５４】
以上、本発明のセルロース体フィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、例えば公開技法（公開技報２００１−１７４５、１２頁〜１６頁、２００１年発行、発明協会）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよい。
【００５５】
その他、本発明のセルロース体の溶液及びそれを用いたフィルムを製造する際の溶媒は、その溶解方法も含め以下の文献に開示されているセルロースアシレートについてのものを、好ましい態様として同様にあげることができる：特開２０００−９５８７６号、特開平１２−９５８７７号、特開平１０−３２４７７４号、特開平８−１５２５１４号、特開平１０−３３０５３８号、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５５７号、特開平１０−２３５６６４号、特開平１２−６３５３４号、特開平１１−２１３７９号、特開平１０−１８２８５３号、特開平１０−２７８０５６号、特開平１０−２７９７０２号、特開平１０−３２３８５３号、特開平１０−２３７１８６号、特開平１１−６０８０７号、特開平１１−１５２３４２号、特開平１１−２９２９８８号、特開平１１−６０７５２号、特開平１１−６０７５２号の各公報。これらの特許文献によると、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、それらのものも本発明のセルロース体及びそれを含有するフィルムの製造において好ましく用いることができる。
【００５６】
［セルロース体フィルムの製造工程］
本発明のセルロース体フィルムの製造方法は特に規定するものではないが、溶融製膜法または溶液製膜法により製造することが好ましい。以下、溶液製膜法について詳細に記す。
（溶解工程）
本発明のセルロース体溶液（ドープ）の調製において、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法または高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施することができる。本発明におけるセルロース体溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２２頁〜２５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明におけるセルロース体溶液のドープ透明度としては８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。本発明においてはセルロース体ドープ溶液に各種の添加剤が十分に溶解していることを確認することが好ましい。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を１ｃｍ角のガラスセルに注入し、分光光度計（ＵＶ−３１５０、商品名、島津製作所社製）で５５０ｎｍの吸光度を測定する。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロース体溶液の透明度を算出する。
【００５８】
（流延、乾燥、巻き取り工程）
この工程においては、通常のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を広く採用することができる。その好ましい態様をさらに具体的に説明するが本発明がこれにより限定されるものではない。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロース体溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２５頁〜３０頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
【００５９】
［延伸処理］
本発明のセルロース体フィルムは、延伸処理によりレターデーション値を調整することが好ましい。例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている、製造したフィルムを延伸する方法を用いることができる。
【００６０】
フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦又は横だけの一軸延伸でもよく、同時又は逐次２軸延伸でもよい。フィルムは、１〜２００％の延伸を行うことが好ましく、１〜１００％の延伸を行うことがより好ましく、１〜５０％の延伸を行うことがさらに好ましい。
【００６１】
上記偏光板を斜めから見たときの光漏れの抑制のためには、偏光膜の透過軸とセルロース体フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光膜の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光膜とロールフィルム状のセルロース体フィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。
【００６２】
乾燥後得られる、本発明のセルロース体フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることが特に好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００６３】
以上のようにして得られた、セルロース体フィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００６４】
フィルムの幅方向のＲｅ（５９０）値のばらつきは、±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることがより好ましい。また幅方向のＲｔｈ（５９０）値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることがより好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
［セルロース体フィルムの光学特性］
本発明において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００６６】
【数１】
2007297560.tif 000009
式（１）中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【００６７】
【数２】
2007297560.tif 000010
【００６８】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００６９】
本発明のセルロース体フィルムのＲｔｈは、例えば、負であることが好ましく、Ｒｔｈ（５９０）が負であることがより好ましく、−４００ｎｍ以上−２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、−３００ｎｍ以上−３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００７０】
[ヘイズ]
本発明のセルロース体フィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）社製）を用いて測定した値が０．１以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．６０以下であることが特に好ましい。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラスの画像が得られる。
【００７１】
[フィルムの平衡含水率] 
セルロース体フィルムの吸水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は一定温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出したものである。本発明のセルロース体フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．５質量％以下であり、特に好ましくは２．０質量％以下である。フィルムの平衡含水率を上記範囲にすることにより、フィルムのレターデーション変化小さくすることができる。
【００７２】
［フィルムの透湿度］
本発明のセルロース体フィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳＺ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨ（相対湿度）の条件において測定し、膜厚８０μｍに換算して４００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが特に好ましい。２０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下とすることにより、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えにくくなり好ましい。また、本発明のセルロース体フィルムに光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えにくくなり好ましい。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、セルロース体フィルムの透湿度を４００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上とすることにより、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロース体フィルムによって接着剤が乾燥しにくくなり、接着不良を生じにくくできる。
【００７３】
セルロース体フィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる傾向にある。そこで、本発明における透湿度は、膜厚を８０μｍに換算した値として述べている。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求める。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４，共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明のセルロース体フィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨ及び６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、商品名、東洋精機(株)）にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ２）し、透湿度＝調湿後重量−調湿前重量で求める。
【００７４】
[環境湿度によるレターデーション変化]
本発明のセルロース体フィルムは環境湿度による変化レターデーション変化が小さいことが好ましく、Ｒｅ及びＲｔｈは下記式（７）及び（８）の関係を満たすことが好ましい。
0nm≦(［25℃10%RHにおけるRe］−［25℃80％RHにおけるRe］)≦20nm      式（７）
0nm≦(［25℃10％RHにおけるRth］−［25℃80％RHにおけるRth］）≦30nm  式（８）
式（７）はさらに好ましくは、
0nm≦(［25℃10％RHにおけるRe］-［25℃80％RHにおけるRe］)≦15nm    式（７ａ）
であり、最も好ましくは、
0nm≦(［25℃10％RHにおけるRe］-［25℃80％RHにおけるRe］)≦10nm    式（７ｂ）
である。
また、式(8)はさらに好ましくは、
0nm≦(［25℃10％RHにおけるRth］-［25℃80％RHにおけるRth］)≦20nm  式（８ａ）
であり、最も好ましくは、
0nm≦(［25℃10％RHにおけるRth］-［25℃80％RHにおけるRth］)≦15nm  式（８ｂ）
である。
環境湿度によるレターデーション変化を上記範囲に制御することにより、これ液晶表示装置に組み込んだ際、環境湿度による色味変化の小さい液晶表示装置が得られる。
【００７５】
[フィルム加熱処理後の化合物揮散量] 
本発明のセルロース体フィルムにおいて、添加剤は１５０℃１０時間処理したフィルムからの化合物の揮散量において、３０％以下であることが好ましく、０〜２５％がより好ましく、０〜２０％であることが特に好ましい。  揮散量が多すぎると、工程汚染の主要因となり問題となる。
なお、フィルムからの揮散量は、１５０℃１０時間処理したフィルムおよび未処理のフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、液体高速クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出することができる。
揮散量（％）＝｛（未処理品中の残存化合物量）−（処理品中の残存化合物量）｝／（未処理品中の残存化合物量）×１００
【００７６】
［フィルムの残留溶剤量］
本発明のセルロース体フィルムにおいては、残留溶剤量が０．０１〜１．５質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．０質量％とすることである。本発明のセルロース体フィルムを支持体に用いる場合、残留溶剤量を該範囲内とすることでカールをより抑制できる。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【００７７】
［フィルムの吸湿膨張係数］
本発明のセルロース体フィルムの吸湿膨張係数は３０×１０−５／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０−５／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０−５／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではなく、吸湿膨張係数は小さい方が好ましい傾向にあるが、より好ましくは、１．０×１０−５／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のセルロース体フィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【００７８】
[セルロース体フィルムの表面処理]
セルロース体フィルムの表面エネルギーを５５〜７５ｍＮ／ｍとするには、表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、および紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理およびアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理およびグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、セルロース体フィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。これらの表面処理後のセルロース体フィルムの表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００７９】
グロー放電処理は、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロース体フィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００８０】
[アルカリ鹸化処理]
アルカリ鹸化処理は、セルロース体フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロース体フィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【００８１】
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社
１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロース体フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種類の溶液をセルロース体フィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００８２】
セルロース体フィルムに上記の表面処理を実施することにより、フィルムの表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロース体フィルムを得ることができる。このセルロース体フィルムを偏光板の透明保護膜とすることにより、偏光膜とセルロース体フィルムの接着性を向上させることができる。また、本発明のセルロース体フィルムをＯＣＢモードの液晶表示装置に用いる場合、本発明の光学補償シートは、セルロース体フィルム上に配向膜を形成し、その上に円盤状化合物もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を設けてもよい。光学異方性層は、配向膜上に円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。このようにセルロース体フィルム上に光学異方性層を設ける場合、従来ではセルロースアシレートフィルムと配向膜との接着性を確保するために、両者の間にゼラチン下塗り層を設ける必要があったが、本発明の、表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロース体フィルムを用いることにより、ゼラチン下塗り層を不要とすることができる。
【００８３】
［機能層］
本発明のセルロース体フィルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＬＣ型、ＡＦＬＣ型、ＯＣＢ型、ＳＴＮ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型およびＨＡＮ型の表示装置が挙げられる。
前述の光学用途に本発明のセルロース体フィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することができる。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のセルロース体フィルムを用いることができるこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、３２頁〜４５頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
【００８４】
［光学補償シート］
本発明の光学補償シートは前述の本発明のセルロース体フィルムを含んでなり、本発明のセルロース体フィルムの上に光学異方性層を有してなることが好ましい。ここで光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示に対する液晶セル中の液晶化合物の影響を光学的に補償する機能を有する層であり、例えばセルロース体の上に配向膜を形成しさらに光学異方性を付与したものである。光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。
本発明の光学補償シートは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いるとき特に優れた効果を奏する。なお、光学補償シートとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償フィルムなどと同義である。光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された２枚の透明保護膜からなり、前記透明保護膜の少なくとも一方が、前述の本発明の光学補償シートからなる。すなわち、本発明のセルロース体フィルムは特に偏光板保護膜用として用いることが好ましい。偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロース体フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【００８５】
保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光膜及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【００８６】
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のセルロース体フィルムを適用した偏光板はどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護膜をこの部分に用いることが得に好ましい。
【００８７】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶のセルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、前記偏光板の少なくとも一方が、前述の本発明の偏光板であり、液晶表示装置の表示モードがＩＰＳモードであることが好ましい。
一般的な液晶表示装置の構成についてまず説明すると、セルロース体フィルムを光学補償シートとして用いる場合は、偏光膜の透過軸と、セルロース体フィルムからなる光学補償シートの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光膜、および該液晶セルと該偏光膜との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００８８】
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロース体フィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。具体的には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）等の表示モードが挙げられ、なかでもＩＰＳ型液晶表示装置に用いることが好ましい。また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても用いることができる。また、本発明のセルロース体フィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。
【００８９】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）の記載に従って作製することができる。
【００９０】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報の記載に従って作製することができる。
【００９１】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅ値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であってもよい。
【００９２】
（ＩＰＳ型液晶表示装置、ＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置またはＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シート、または偏光板の保護膜としても好適に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロース体フィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロース体フィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。更に好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のレターデーション値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【００９３】
（ＯＣＢ型液晶表示装置、ＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーション値の絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報の記載に従って作製することができる。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐ．２８３７）の記載に従って作製することができる。
【００９４】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開ＷＯ９８４８３２０号パンフレット、特許登録第３０２２４７７号公報の記載に従って作製することができる。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開ＷＯ００−６５３８４号の記載に従って作製することができる。
【００９５】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロース体フィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９（１９９８））の記載に従って作製することができる。
【００９６】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロース体フィルムは、また、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムに好ましく用いることができる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロース体フィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、５４頁〜５７頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明のセルロース体フィルムを好ましく用いることができる。
【００９７】
（写真フィルム支持体）
さらに、本発明のセルロース体フィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用できる。具体的には、特開２０００−１０５４４５号公報にカラーネガティブに関する記載に従って、本発明のセルロース体フィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平１１−２８２１１９号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法に従って、作製することができる。
【００９８】
（透明基板）
本発明のセルロース体フィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持たせることもできることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリアー性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロース体フィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロース体フィルムの少なくとも片面にＳｉＯ２等を蒸着したり、塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
【００９９】
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロース体フィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９号公報や特開２０００−２２７６０３号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１００】
本発明のセルロース体フィルムのＲｅ値とＲｔｈ値をそれぞれ好ましい範囲に制御するために、レターデーション制御剤を添加して用いてもよく、フィルムの延伸倍率を適宜調整してもよい。特に、所望のＲｔｈ値を達成し得るレターデーション制御剤を選択し、かつ、所望のＲｅ値が得られるように、該レターデーション制御剤の添加量およびフィルムの延伸倍率を適宜設定することにより、所望のＲｅ値およびＲｔｈ値に調整したセルロース体フィルムとしてもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例により本発明についてのさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
アルドリッチ社製微結晶セルロースを出発原料として、６位の水酸基をトリチル化し（このとき、繊維学会誌、２４９〜２５３頁、Ｖｏｌ５６、Ｎｏ．５、２０００年に記載の方法を参考にした。）、続く対応する酸クロリドとの反応により表１に示す本発明のセルロース体をそれぞれ得た。以下、各セルロース体の製造について詳しく説明する。
【０１０３】
１．本発明のセルロース体（Ａ−２）を下記スキームに従って製造した。
【０１０４】
【化６】
2007297560.tif 000011
【０１０５】
（中間体（Ｔ−１）の製造）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにアルドリッチ社製微結晶セルロース５７．６ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２Ｌを量り取り、１５０〜１６０℃で０．５時間攪拌した。０．５時間後、加熱を止め、放冷しながらさらに攪拌した。内温が１００℃まで下がった時点で、塩化リチウム２３０ｇを粉体添加し、さらに室温まで放冷しながら攪拌を続けると、均一なセルロース溶液が得られた。ここに４１８ｇのトリチルクロリド（ＴｒｉｔｙｌＣｌ）を粉体添加し、さらに２４２ｍｌのピリジンをゆっくりと滴下し、添加後さらに６０℃にて２時間攪拌した。反応後、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、灰白色固体が析出した。灰白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールを加えて３回洗浄を行った。得られた灰白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的の中間体（Ｔ−１）を灰白色粉体として得た（８５．３ｇ、収率６５．４％）。
【０１０６】
（セルロース体（Ａ−２）の製造）
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５００ｍｌの三ツ口フラスコに先の反応で得られた中間体（Ｔ−１）１２．０ｇ、ピリジン１００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに１９ｍｌのベンゾイルクロリド（ＢｚＣｌ）を粉体添加し、添加後さらに６０℃にて３時間攪拌した。反応後、反応溶液をメタノール１Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、灰白色固体が析出した。灰白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールを加えて３回洗浄を行うことで白色固体が得られた。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース体（Ａ−２）を得た（１２．６ｇ、収率７１．２％）。
【０１０７】
２．本発明のセルロース体（Ａ−３）を下記スキームに従って製造した。
【０１０８】
【化７】
2007297560.tif 000012
【０１０９】
（中間体（Ｔ−２）の製造）
先の中間体（Ｔ−１）の製造において、４１８ｇのトリチルクロリド（ＴｒｉｔｙｌＣｌ）を４６２ｇの４−メトキシトリチルクロリド（４−Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＴｒｉｔｙｌＣｌ）に変更する以外は同様にして、目的の中間体（Ｔ−２）を灰白色粉体として得た（１０２．１ｇ、収率７３．２％）。
【０１１０】
（セルロース体（Ａ−３）の製造）
先のセルロース体（Ａ−２）の製造と同様にして、中間体（Ｔ−１）１２．０ｇの代わりに中間体（Ｔ−２）１２．８ｇを用いることで、目的のセルロース体（Ａ−３）を得た（１３．０ｇ、収率７３．２％）。
【０１１１】
３．本発明のセルロース体（Ａ−９）を下記スキームに従って製造した。
【０１１２】
【化８】
2007297560.tif 000013
【０１１３】
（セルロース体（Ａ−９）の製造）
先の例示化合物（Ａ−２）の製造と同様にして、１９ｍｌのベンゾイルクロリド（ＢｚＣｌ）の代わりに３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロリド（３，４，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ−ＢｚＣｌ）３１ｍｌを用いることで、目的のセルロース体（Ａ−９）を得た（１８．３ｇ、収率８０．５％）。
【０１１４】
（実施例２）
＜セルロース体溶液の調製＞
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、溶解し、セルロース体溶液Ａ組成を有する溶液を調製した。このとき置換度２．８６のセルロースアセテートに代えて、発明のセルロース体Ａ−２、Ａ−３、又はＡ−９を用い、上記と同様にして各セルロース体溶液を調製した。
【０１１５】
＜セルロース体溶液Ａ組成＞
置換度２．８６のセルロースアセテート                １００質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ４０２質量部
メタノール（第２溶媒）                                ６０質量部
【０１１６】
下記の原料を別のミキシングタンクを用いて、加熱しながら攪拌して、溶解し、添加剤溶液Ｂ組成を有する溶液を調製した。
【０１１７】
＜添加剤溶液Ｂ組成＞
ＴＰＰ（可塑剤）                                  ８質量部
ＢＤＰ（可塑剤）                                  ４質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                  ５０質量部
メタノール（第２溶媒）                            ８質量部
【０１１８】
【化９】
2007297560.tif 000014
【０１１９】
＜セルロース体フィルム試料００１〜００４の作製＞
セルロース体溶液Ａ組成の溶液５６２質量部を、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１６０℃の条件で、テンターを用いて１５％の延伸倍率で横延伸して、フィルム試料００１（比較例、厚さ：９２μｍ）を作製した。以下、特に断りがなければ、作製したフィルムの厚さはすべて９２μｍである。次に、セルロース体溶液Ａ組成の溶液において、セルロース体が表１のとおりそれぞれ異なるものを用いた以外、上記と同様にして、本発明のフィルム試料００２〜００４を作成した。
【０１２０】
＜セルロースア体フィルム試料００５〜００８の作製＞
セルロース体溶液Ａ組成の溶液５６２質量部に、可塑剤を含む添加剤溶液Ｂ組成の溶液７０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１６０℃の条件で、テンターを用いて１５％の延伸倍率で横延伸して、フィルム試料００５（比較例）を作製した。また、セルロース体溶液Ａ組成の溶液において、セルロース体が表１のとおりそれぞれ異なるものを用いた以外、上記と同様にして、本発明のフィルム試料００６〜００８を作製した。
【０１２１】
【表１】
2007297560.tif 000015
【０１２２】
フィルム試料の評価については、上記で得られた各フィルム試料の一部（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を取り出し、レタデーション値については先に［セルロース体フィルムの光学特性］の項で述べた手順により測定し、透湿度については先に［フィルムの透湿度］の項で述べた手順により測定した。その結果を表１に示す。
表１の結果から分かるように、従来のセルロースアシレートから得たフィルム試料が正のレターデーションを発現するのに対して、本発明のセルロース体Ａ−２、Ａ−３又はＡ−９から得たフィルム試料は負のレターデーションを発現するという、従来のものとは異なる性質を有することがわかる。さらに、従来のセルロースアシレートと比較して飛躍的に小さい透湿度を示しており、本発明のセルロース体を用いれば、湿度依存性が小さく、負のレターデーション値を有するフィルムとすることができることが分かる。
【０１２３】
（実施例３）偏光板保護膜
実施例２の試料００２〜００８を用いて、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載の方法により、楕円偏光板試料００２〜００８を作製して評価した。本発明のセルロース体フィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。また、試料００６〜００８に関しては、経時での耐久性も比較試料００５より得られた保護膜と比較して特に問題なかった。
【０１２４】
（実施例４）液晶表示装置
実施例２の試料００２〜００８を用いて、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置を作製し、評価した。本発明のセルロース体フィルムを用いて得られた装置では、いずれの場合においても良好な性能が得られた。