(57)【要約】【課題】ホウケイ酸ガラスの粉末を含むグリーンシートのホウ酸浮きを抑えて導体パターンの印刷性を良好にして断線を防止し、信頼性の高い基板を歩留まりよく製造する方法を提供する。【解決手段】ホウケイ酸ガラスの粉末を含有するグリーンシートを焼成して基板を製造する方法であって、前記粉末として、粉砕前のホウケイ酸ガラスを、大気中で、該ホウケイ酸ガラスのガラス転移点よりも３０℃高い温度以上で、かつ、軟化点よりも５０℃低い温度以下の温度にて３時間以上保持した後、粉砕したものを用いることを特徴とする基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウケイ酸ガラスの粉末を含有するグリーンシートを焼成して基板を製造する方法であって、前記粉末として、粉砕前のホウケイ酸ガラスを、大気中で、該ホウケイ酸ガラスのガラス転移点よりも３０℃高い温度以上で、かつ、軟化点よりも５０℃低い温度以下の温度にて３時間以上保持した後、粉砕したものを用いることを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
粉砕を、水蒸気を供給しながら乾式で行うことを特徴とする請求項１記載の基板の製造方法。
【請求項３】
粉砕した後、得られた粉末を温度３０℃以上、相対湿度５５％以上である雰囲気に保持することを特徴とする請求項１または２記載の基板の製造方法。
【請求項４】
ホウケイ酸ガラスにおけるＢ２Ｏ３含有量が１５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウケイ酸ガラスの粉末を含有するグリーンシートを焼成して基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ホウケイ酸ガラスの粉末を含有するスラリーを平板に塗布し、乾燥して得たグリーンシートの表面に、導電性インクにより導体パターンを印刷し、焼成して回路基板を製造することが行われている。このホウケイ酸ガラスの粉末を含有するグリーンシートは、１０００℃以下の温度で焼結できるため、ＣｕやＡｇ、Ａｕ等の低抵抗導体との同時焼成が可能で、工業的に有利である。また、ホウケイ酸ガラス中のＢ２Ｏ３は、ガラスの熱収縮を抑える作用があり、導体パターンとの間の歪みを抑えたり、寸法精度を高める上でも好ましい。また、ホウ素濃度が高いほど、誘電率及び誘電損失を低く抑えることができ、電気特性に優れる基板が得られるという利点もある。
【０００３】
しかし、ホウケイ酸ガラスの粉末を用いたグリーンシートでは、表層のホウ素に空気中の水分が作用してホウ酸または水酸化ホウ素の結晶が析出し（ホウ酸浮き）、導電パターンを形成するときに印刷ムラが起こり、断線を起こすことがある。このようなホウ酸浮きを防ぐために、ホウケイ酸ガラスの粉末にアルミナ粉末を添加し、ホウケイ酸ガラスのガラス転移点以上で軟化点以下の温度で予備焼成を行いＢ２Ｏ３とアルミナとを反応させることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１によれば、粉末同士が結着して比較的大きな凝集物を生成するため、スラリーにする前に再度粉砕しなければならず、工程数が増加してコスト増を招く。また、未反応のアルミナ粉末が残存し、目的とするグリーンシートの組成制御が難しくなる。
【０００６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ホウケイ酸ガラスの粉末を含むグリーンシートのホウ酸浮きを抑えて導体パターンの印刷性を良好にして断線を防止し、信頼性の高い基板を歩留まりよく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために下記に示す基板の製造方法を提供する。
（１）ホウケイ酸ガラスの粉末を含有するグリーンシートを焼成して基板を製造する方法であって、前記粉末として、粉砕前のホウケイ酸ガラスを、大気中で、該ホウケイ酸ガラスのガラス転移点よりも３０℃高い温度以上で、かつ、軟化点よりも５０℃低い温度以下の温度にて３時間以上保持した後、粉砕したものを用いることを特徴とする基板の製造方法。
（２）粉砕を、水蒸気を供給しながら乾式で行うことを特徴とする上記（１）記載の基板の製造方法。
（３）粉砕した後、得られた粉末を温度３０℃以上、相対湿度５５％以上である雰囲気に保持することを特徴とする上記（１）または（２）記載の基板の製造方法。
（４）ホウケイ酸ガラスにおけるＢ２Ｏ３含有量が１５モル％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ホウケイ酸ガラスを粉砕して粉末にする際に、その粉砕前のガラスを特定温度で加熱するという簡便な方法であるにもかかわらず、ホウ酸浮きが無く、断線の無い良好な導体パターンを備え、信頼性の高い基板を製造することができる。
【０００９】
また、ホウ酸浮きが抑えられるため、ホウケイ酸ガラスにおけるＢ２Ｏ３含有量を高めることができる。それにより、より低い温度での焼成が可能となり、熱収縮率がより小さくなることに由来して導体パターンとの間の歪みがより少なくなり、寸法精度もより高まる。更に、誘電率及び誘電損失がより低くなり、得られる基板の電気特性もより高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、ホウケイ酸ガラスの粉末を含むグリーンシートから基板を作製するが、その工程は基本的には従来と同様である。先ず、ホウケイ酸ガラスの粉末を有機溶媒、有機バインダー、必要に応じて必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等と混練してスラリーを調製する。次いで、このスラリーをドクターブレード法等によりポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂シートの上に所定の厚みで塗布し、乾燥させてグリーンシートを作製する。そして、導電性インクを用いてグリーンシートの表面に導体パターンを印刷し、大気中で焼成することで基板が得られる。また、導体パターンを印刷し、スルーホールを形成したグリーンシートを積層して焼成し、多層構造の基板とすることもできる。
【００１２】
有機溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ブタノール、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等を使用でき、有機バインダーとして、例えばポリビニルブチラールやアクリル樹脂等を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また、スラリーには、得られる基板の強度を高める目的でフィラー材を配合してもよい。配合量は、好ましくは体積％で７０％以下、より好ましくは５０％以下である。フィラー材は、融点または転移温度が１０００℃以上であるセラミックス粉末または軟化点が１０００℃以上であるガラス粉末であることが好ましい。より好ましくは、α−石英（転移温度：１４５０℃）、非晶質シリカ（軟化点：１５００℃）、アルミナ（融点：２０５０℃）、マグネシア（融点：２８２０℃）、フォルステライト（融点：１８９０℃）、コーディエライト（転移温度：１４５０℃）、ムライト（融点：１８５０℃）、ジルコン（融点：１６８０℃）及びジルコニア（融点：２７１０℃）からなる群から選ばれた無機物の１種以上の粉末である。
【００１４】
本発明は、上記ホウケイ酸ガラスの粉末として、粉砕前のホウケイ酸ガラスを、大気中で、該ホウケイ酸ガラスのガラス転移点よりも３０℃高い温度（下限温度）以上で、かつ、軟化点よりも５０℃低い温度（上限温度）以下の温度にて３時間以上保持した後、粉砕して得られたものを用いる。このような特定の熱処理により、粉砕前のホウケイ酸ガラスに分相が起こり、ＳｉＯ２マトリクス中にホウ素リッチ相が分散した、所謂「海島構造」が形成される。この海島構造におけるホウ素リッチ相からなる島の大きさは５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。このような島の大きさとなるように、加熱条件を調整する。加熱に際し、前記下限温度よりも低い温度で処理すると、分相する時間がかかり効率が悪くなる。また、粉砕前のホウケイ酸ガラスは、例えばフレーク状とされ、加熱用容器に入れられて加熱されるため、前記上限温度を超える温度で処理するとガラスの軟化が激しくなり、加熱用容器内でガラス同士が融着して大きな塊となり、粉砕し難くなるとともに、溶融したガラスが加熱用容器の内壁にも付着する。より好ましい加熱条件は、ホウケイ酸ガラスのガラス転移点よりも５０℃高い温度以上で、かつ、軟化点よりも１００℃低い温度以下の温度にて５時間以上である。尚、粉砕前のホウケイ酸ガラスとしては、取り扱い性や熱効率から、溶融ガラスをロールに通し、冷却することで自然にフレーク状に割れたものが好適であり、その大きさは、厚さ０．５〜２ｍｍ、幅２〜３ｃｍ、長さ４〜５ｃｍ程度である。
【００１５】
このように加熱処理されたホウケイ酸ガラスは、粉砕されてガラス粉末とされ、有機バインダー等とともに有機溶媒に添加され、攪拌混合されてスラリーとされるが、このときガラス粉末の表面にホウ素リッチ相が露出していると、ホウ素が有機溶媒中に溶け出すため、スラリーは、表面にホウ素が無いガラス粉末が分散したものになると考えられる。そして、このスラリーを塗布、乾燥してグリーンシートとなるが、乾燥時に有機溶媒とともに溶解したホウ素が除去され、更に分散しているガラス粉末もその表面にホウ素が無いため、グリーンシートは、その表面にホウ素が存在しないものとなり、ホウ酸浮きを起こすことが無くなると考えられる。
【００１６】
尚、粉砕は乾式で行ってもよいが、その場合水蒸気を供給しながら粉砕することが好ましい。水蒸気がガラス粉末の表面に水滴となって付着し、水滴中にホウ素が溶け出すため、上記したスラリーとするときのホウ素の溶出と相俟って、ホウ素除去率が高まる。湿式で粉砕する場合は、水や有機溶剤等の媒体中で粉砕を行うことができる。中でも、水、エタノール、イソプロピルアルコール等の水酸基を持つものを媒体に使用することで、粉砕中にガラス粉末からホウ素を除去することができ好ましい。また、得られるガラス粉末の大きさは、制限されるものではないが、１〜５μｍが適当である。
【００１７】
更に、粉砕後、ガラス粉末を温度３０℃以上、好ましくは４０℃以上、相対湿度５５％以上、好ましくは６０〜８０％の雰囲気に保持することが好ましい。この処理により、雰囲気中の水分にガラス粉末表面のホウ素が溶け出し、ホウ素除去率が更に高まる。
【００１８】
本発明において、粉砕前のホウケイ酸ガラスの一例として、モル％で、本質的にＳｉＯ２５８〜７０％、Ｂ２Ｏ３１５〜３０％、Ａｉ２Ｏ３５〜１０％、ＣａＯ３〜１０％からなるガラスを挙げることができる。
【００１９】
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、また誘電率を低下させる成分であり、５８％未満では化学的耐久性が低下する、または誘電率が高くなる。好ましくは６０％以上である。７０％超ではガラス溶融温度が高くなる、または、軟化点が高くなり焼成温度が９００℃超となる。好ましくは６６％以下、より好ましくは６４％以下である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３はネットワークフォーマであり、１５％未満ではガラス溶融温度が高くなる。好ましくは２０％以上、より好ましくは２４％以上、特に好ましくは２６％以上である。３０％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは２８％以下である。本発明によれば、このような高Ｂ２Ｏ３濃度のホウケイ酸ガラスを用いてもホウ酸浮きを抑えることができる。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化する成分であり、５％未満では、ガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは７％以上である。１０％超ではガラス溶融温度が高くなる、または焼成温度が高くなる。好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。
【００２２】
ＣａＯはガラス溶融温度を低下させ、または軟化点を低下させ、またはガラスを安定化させる成分であり、３％未満ではガラスの溶融温度が高くなる、焼成温度が高くなる、またはガラスが不安定になるおそれがある。１０％超ではかえってガラスが不安定になるおそれがある。
【００２３】
この例のホウケイ酸ガラスは、本質的に上記４成分からなるが、目的に応じてその他成分も含有させることができる。その場合、その他の成分の含有量は、合計で１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。尚、リチウムやナトリウム、カリウム等のアルカリ金属は電気絶縁性が低下したり、誘電損失が大きくなるおそれがあり、含まないことが望ましく、含有しても１％以下とする。また、アンチモンは、焼成時に酸素が放出され電極が酸化されるおそれがあるため、含まないことが望ましい。また、ストロンチウムは、誘電率が大きくなるおそれがあるため、含まないことが望ましい。また、亜鉛は、耐酸性が低下するおそれがあるため、含まないことが望ましい。
【００２４】
また、ガラス転移点は６５０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
更に、得られる基板の電気特性を考慮すると、誘電率は４．７以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましい。下限は、典型的には４以上である。また、ｔａｎδは０．００２５以下であることが好ましく、０．００１０以下であることがより好ましい。下限は、典型的には０．０００１以上である。
【００２６】
尚、ホウケイ酸ガラスを用いたグリーンシートの焼成温度は１０００℃以下であることが好ましい。１０００℃超では電極との同時焼成が困難になる。また、焼成時における電極材料の基板中への拡散を抑制するためには、より低い温度で焼成することが好ましく、焼成温度はより好ましくは９５０℃以下、更に好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８５０℃以下である。尚、印刷された導電性インクを良好に焼結させるためには、焼成は８００℃以上の温度で行われることが好ましい。これらを考慮すると、焼成温度は８００〜９００℃の範囲が最も好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（ホウケイ酸ガラスフレークの調製）
モル％で、ＳｉＯ２６５％、Ｂ２Ｏ３２５％、Ａｌ２Ｏ３５％、ＣａＯ５％となるように原料を混合して白金ルツボに入れ、１６５０℃で２時間保持して溶融ガラスとした。この溶融ガラスを水冷ローラーで厚さ０．５〜２．０ｍｍのシート状に延伸した。ロールを通過したシートは、冷却により自然に割れ、厚さ０．５〜２ｍｍ、幅２〜３ｃｍ、長さ４〜６ｃｍのフレーク状となった。
【００２９】
（ガラス転移点の測定）
前記溶融ガラスの一部を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの金型に入れ、平板状の成形体を得た。次いで、この成形体を６４０℃から３℃／分の冷却速度で徐冷し、徐冷後に研削及び研磨を行い直径４ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状に加工してサンプルを作製した。そして、このサンプルを用いてＪＩＳ  Ｒ３１０２記載のガラスの平均膨張係数の試験方法の通りに線膨張係数を測定し、その膨張曲線の第１変曲点をガラス転移点とした。作製したホウケイ酸ガラスのガラス転移点は６２４℃であった。
【００３０】
（軟化点の測定）
前記成形体の一部をアルミナ乳鉢にて粉砕し、３００メッシュの篩を通した粉末をサンプルとし、このサンプルについて示差熱分析装置（理学電機株式会社製  ＤＴＡ）を用い、昇温速度１５℃／分にてＤＴＡ曲線を求め、その第４変曲点を図１に示すように求めて軟化点とした。作製したホウケイ酸ガラスの軟化点は８９６℃であった。
【００３１】
（実施例１）
上記で得られたホウケイ酸ガラスフレークをアルミナ容器に入れ、空気中、７００℃で５時間加熱した。加熱後、アルミナ容器からホウケイ酸ガラスクレークを取り出し、乾式振動ボールミルで２時間粉砕し、３００メッシュの篩を通した。篩下を再度、乾式振動ボールミルで１時間追加粉砕し、ガラス粉末とした。このガラス粉末の平均粒径、比表面積及び水分付着量を下記の如く測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
・平均粒径（Ｄ５０％）：レーザー回折拡散式粒度分布測定器（日機装株式会社製  マイクロトラック）を用い、水を分散媒として測定した。
・比表面積（ＢＥＴ）  ：流動式ＢＥＴ１点式（日機装株式会社製  自動比表面積計）を用いて測定した。
・水分付着量          ：示差熱天秤分析装置（理学電機株式会社製  ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、昇温速度１５℃／分で加熱し３０〜４５０℃での重量減を測定し、水分付着量とした。
【００３２】
また、質量％で、トルエン３０％、メチルエチルケトン２０％及びイソプロピルアルコール５０％の混合溶剤１００重量部に対し、有機バインダーとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製  ＢＲ１０６）を４０重量部添加し、完全に溶解させた。そして、この溶液５６重量部、上記で作製したガラス粉末１０重量部及びフィラー材としてアルミナ（昭和電工株式会社製  ＡＬ−４５Ｈ）３４重量部を回転ボールミルにて３時間混合してスラリーとした。次いで、このスラリーを減圧脱泡装置にて脱泡を行った後、簡易ドクターブレード装置にてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。室温にて１２時間乾燥した後、８０℃で４時間乾燥させ、更に１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのグリーンシートを得た。そして、このグリーンシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、温度４０℃、湿度８０％の恒温恒湿器に入れ、１２時間毎にサンプル表面を観察しホウ酸結晶の析出の有無を確認した。表１に、ホウ酸結晶が析出すまでの時間を示す。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様にしてガラス粉末を作製した。そして、このガラス粉末を、４０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿器に入れ、１６時間保持した。その後、実施例１と同様にして、ガラス粉末の平均粒径、比表面積、水分付着量、並びにグリーンシートにしたときのホウ酸結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
ホウケイ酸ガラスクレークを６６０℃で５時間熱処理した以外は、実施例１と同様の処理を行った。ガラス粉末の平均粒径、比表面積、水分付着量、並びにグリーンシートにしたときのホウ酸結晶が析出するまでの時間を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
ホウケイ酸ガラスフレークを熱処理することなく、直接ガラス粉末とした。そして、実施例１と同様にして、ガラス粉末の平均粒径、比表面積、水分付着量、並びにグリーンシートにしたときのホウ酸結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、本発明に従い、ホウケイ酸ガラスフレークを熱処理した後に粉砕したガラス粉末を用いることにより、グリーンシートのホウ酸浮きを抑えることができる。また、実施例２に示すように、ガラス粉末を更に高温高湿下で保持することにより、ホウ酸浮きを抑える効果がより高まる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】軟化点の求め方を説明するための図である。
【図１】
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