(57)【要約】【課題】  環境適合性に優れ、更には生分解性を有する押出発泡体、およびその安定した製造方法を提供することである。【解決手段】  微生物から生産される式（１）      ［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−］          （１）（ここに、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下である。）で示される一種以上の単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）と有機過酸化物とを混合してなる樹脂組成物（Ａ）に、揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作製し、該混合物を融点Ｔｍ＋２０℃以下、８０℃以上に調整された成形ダイを通じて低圧領域に押し出した直後、連続的に吐出物の表面温度を８０℃未満になるように冷媒を使用して急冷することを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物から生産される式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−］          （１）
（ここに、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下である。）
で示される一種以上の単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）と有機過酸化物とを混合してなる樹脂組成物（Ａ）に、揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作製し、該混合物を８０℃以上、Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃以下に調整された成形ダイを通じて８０℃未満の低圧領域に押し出すことを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
ここで樹脂組成物（Ａ）は式（２）の関係を満たす。
η＞５００Ｐａ・ｓ        （２）
η：Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度
【請求項２】
樹脂組成物（Ａ）が脂肪族アミド系化合物を含んでなる樹脂組成物であることを特徴とする請求項１項記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１または２記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、その共重合成分の組成が、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載のＰ３ＨＡ押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
揮発性発泡剤が二酸化炭素、炭素数３以上４以下の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４何れか１項記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の押出発泡体の製造方法により得られることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
【請求項７】
連続気泡率が６０％以上であることを特徴とする請求項６記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックを使用して、すでに、シート、フィルム、繊維、射出成型品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体やバッチ式で得られる発泡粒子の検討がなされている。
【０００３】
生分解性の押出発泡体に関して、従来検討されている内容としては石油由来の原料から合成して得られた生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を、発泡性を改良するためジイソシアナート反応させ高分子量化し得られる押出発泡体（特許文献１）や、増粘剤などの添加などにより特定の溶融粘度を有することに特徴を有するポリ乳酸系樹脂の押出発泡体（特許文献２〜４）、発泡剤の種類によりポリ乳酸系樹脂や脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を適正粘度に調整して得られる押出発泡体（特許文献５〜１０）がある。また、押出発泡性を向上させる手段として有機過酸化物を使用し、分岐や架橋を高分子に導入し発泡性を向上させる方法はポリオレフィン発泡等古くから知られているが、脂肪族ポリエステルについても同様で、有機過酸化物添加による押出発泡体についても従来検討されている（特許文献１１〜１５）。
【０００４】
微生物から生産されるＰ３ＨＡ樹脂においては、非発泡の樹脂自体に関しては有機過酸化物による改質が研究されており、歪み硬化性の発現等に効果がある（非特許文献１）ことや、押出フィルムの生産性の向上に寄与する（特許文献１６）ことが判っている。
【０００５】
Ｐ３ＨＡ押出発泡体については、特許文献１７に、Ｐ３ＨＡ樹脂においても特定の溶融粘度、非ハロゲン系発泡剤の使用により押出発泡体を作成していることが記載されており、Ｐ３ＨＡの一種であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨと称す場合がある）を使用し、発泡剤として炭酸ガス、ジメチルエーテル、炭化水素を使用し、発泡体が得られることが開示されている。しかし、Ｐ３ＨＡは一旦溶融すると、遅い結晶化のため、揮発性発泡剤が殆ど発泡に寄与せず（殆ど気泡を形成せず）に気化するため、吐出物は若干気泡の混じった外観不良の低発泡体となったり、気泡形成して発泡したとしても膨らんだ膜が固化せず、収縮し、外観不良の発泡体となってしまう問題があった。
【０００６】
更にＰ３ＨＡ樹脂の特徴として、熱分解が挙げられる。融点以上の温度では少なからず熱分解が生じることがあり、押出安定性における問題となっている。このように、発泡体を得るうえで、外観美麗なＰ３ＨＡ押出発泡体を安定的に得る方法が望まれていた。
【０００７】
また、発泡性を改良する方法として、ポリエステル押出発泡体についてではあるが、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族を分子中に含む熱可塑性ポリエステルの押出発泡体について従来検討がなされており、例えば特定の粘度範囲を有する発泡体を急冷する押出発泡方法について報告されている（特許文献１８）。特許文献１８には圧力開放した後に押出発泡したポリエステルを、そのガラス転移温度以下に急冷、結晶化を抑制して構造体を製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、一方、連続気泡率の高い押出発泡体の開発も用途の多様さから望まれている。例えば、連続気泡率の高い押出発泡体を一定長に切断したものを、通気性を有する又は有さない袋状物（好ましくは生分解性を有する袋）に充填することで、形状を自由に変化させることが可能なバラ緩衝材とできる。バラ緩衝材はクッション材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材、一方では吸音材等で優れた性能を発揮でき、また、徐放性の薬剤を混合するなどして薬剤徐放性制御粒子としたり、細胞を培養するための担体として利用できる可能性もあるためその開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−１５２５７２号公報
【特許文献２】特開２０００−７８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−７８１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３５５号公報
【特許文献５】特開２００３−３５９２４号公報
【特許文献６】特開２００３−１０３５９５号公報
【特許文献７】特開２００３−２６１７０４号公報
【特許文献８】特開２００３−３０１０６６号公報
【特許文献９】特開２００４−５８３５２号公報
【特許文献１０】特開２００４−３０７６６２号公報
【特許文献１１】特開平１０−３０５４７１号公報
【特許文献１２】特開２００３−１２８９０１号公報
【特許文献１３】特開２００４−６７８９４号公報
【特許文献１４】特開２００４−１０７６１５号公報
【特許文献１５】特表２００５−５２３３５４号公報
【特許文献１６】米国特許第６２０１０８３号公報
【特許文献１７】特開２００３−３２７７３７号公報
【特許文献１８】特開平６−１４５４０４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，３２，５２２９−５３２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、植物由来の環境適合性に優れた生分解性の樹脂押出発泡体の製造方法において、外観美麗な発泡体で連続気泡率の高い成形体が得られる安定な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡに有機過酸化物を混合してなる樹脂組成物に、揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出した直後、吐出物の表面温度が８０℃未満になるように冷媒で冷却することで樹脂組成物の結晶化を促進し、樹脂組成物からのガス抜けを抑制でき、発泡時のセル膜強度の向上も併せて外観美麗な発泡体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第一は、微生物から生産される式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−］          （１）
（ここに、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下である。）
で示される一種以上の単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）と有機過酸化物とを混合してなる樹脂組成物（Ａ）に、揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作製し、該混合物を８０℃以上、Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃以下に調整された成形ダイを通じて８０℃未満の低圧領域に押し出すことを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
ここで樹脂組成物（Ａ）は式（２）の関係を満たす。
【００１２】
η＞５００Ｐａ・ｓ        （２）
η：Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度
好ましい実施態様としては、
（１）樹脂組成物（Ａ）が脂肪族アミド系化合物を含んでなる樹脂組成物であることを特徴とする、
（２）Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、
（３）Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、その共重合成分の組成が、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、
（４）揮発性発泡剤が二酸化炭素、炭素数３以上４以下の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、
前記記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第２は、前記記載の押出発泡体の製造方法により得られることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体に関し、好ましい態様としては、連続気泡率が６０％以上であることを特徴とする前記記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により、外観美麗で連続気泡率の高いＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。更には押出発泡用樹脂として、Ｐ３ＨＡを採用していることから、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた樹脂押出発泡体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）とは、式（１）で示される一種以上の３−ヒドロキシアルカノエートよりなる単位からなる共重合体である。
【００１７】
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−］          （１）
ここで、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。
【００１８】
本発明におけるＰ３ＨＡとしては、３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または２種以上の組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらの２種以上のブレンド物が挙げられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートのホモポリマー、及びこれら３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組み合わせからなるジ−コポリマー、トリ−コポリマー等の共重合体、及びこれらのブレンド物が好ましく使用できる。更には、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）が好ましく、その共重合成分の組成としては、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましい。３−ヒドロキシヘキサノエートが当該範囲内にあると高温にせずとも加熱加工ができるため、加熱加工時の熱分解による分子量低下を抑制出来る傾向にある。
【００１９】
本発明のＰ３ＨＡは、微生物から生産されたものが使用される。たとえば、Ｐ３ＨＡの１つであるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）は、微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32を用いて原料、培養条件を適宜調整してJ.Bacteriol., 179, 4821(1997)記載の方法等で得ることが可能である。
【００２０】
前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは５万である。重量平均分子量が５万未満の場合、加熱加工時の粘度変化が急激であり、また、発泡時に必要な溶融粘度を十分確保できない場合があるため、安定して発泡体が得られない傾向がある。前記重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。有機過酸化物を添加することで多くの場合は未添加物よりもＭｗが増大する傾向にある。
【００２１】
本発明における樹脂組成物（Ａ）は、Ｐ３ＨＡに有機過酸化物を混合してなる。
【００２２】
本発明で用いられる有機過酸化物は、溶融温度や混練時間などを考慮してジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタールおよびパーオキシジカーボネートが好ましく使用される。具体的には、ブチルパーオキシネオドデカノエート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、ヘキシルパーオキシエチルヘキサノエート、トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物、ベンゾイルパーオキサイド、ブチルパーオキシイソブチレート、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ブチルパーオキシラウレート、ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジメチルジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ブチルパーオキシベンゾエート、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。更に、これら有機過酸化物を２種類以上組み合わせたものも使用可能である。本発明においては、使用する有機過酸化物の１分半減期温度が１８０℃以下のものを使用することが好ましい。使用する有機過酸化物の１分半減期温度が１８０℃より高いと、Ｐ３ＨＡと反応させるために１８０℃より高温で押出す必要があるが、この様な温度ではＰ３ＨＡが熱分解し分子量低下を起こすため、押出は不安定となり、得られる組成物、成形体も不均一となる傾向がある。
【００２３】
有機過酸化物の添加量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１．０重量部以下、さらには０．０５重量部以上０．８重量部以下が好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲にある場合、過度の反応を抑制して効率良く分岐、架橋反応を進行させ、これにより、ゲルなどの不純物が殆ど生じない長鎖分岐／架橋／高分子量化されたＰ３ＨＡ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明におけるＰ３ＨＡには押出機内部での結晶固化防止、及び発泡後の固化に影響を与えない若しくは促進することから、脂肪酸アミド系化合物を添加することが好ましい。
【００２５】
脂肪酸アミド系化合物の分類としては、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のモノアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ２）、その置換アミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ’）、ビスアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−・・・−ＮＨＣＯ−Ｒ’）、メチロールアミド（Ｒ−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ）、エステルアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−・・・−ＯＣＯ−）、脂肪酸アミドエチレンオキサイド化合物（Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ）がある。具体的には、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられるが、これに限った物ではない。脂肪酸アミド系化合物が押出安定性を向上させたり発泡後の固化を阻害しない、若しくは促進する理由は定かではないが、押出機内部では内外滑剤のような作用、さらには結晶核剤的効果を示すためと考えられる。押出発泡の押出機では、発泡剤添加後に適正粘度および結晶化を促進するための冷却シリンダーやダイス部分があるが、脂肪酸アミド系化合物がここで発生しやすいと考えられる結晶核の押出機への付着を防止すること（外滑剤的作用）で、押出機内部での結晶成長（肥大化）が抑制され、押出安定性は向上していると考えられる。脂肪酸アミド系化合物の添加量については、使用する脂肪酸アミド系化合物の種類にもよるが、通常はＰ３ＨＡ１００重量部に対し０．０１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると押出安定効果が明確でない場合があり、５０重量部より多い場合は樹脂への分散不良が起きて均一な押出発泡体が得られない場合がある。
【００２６】
本発明におけるＰ３ＨＡには、有機過酸化物、好ましくは脂肪酸アミド系化合物、の他に、得られる押出発泡体の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する配合剤が好ましい。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレー、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、などが挙げられるが、これらに限定された物ではない。また、発泡体の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては無機造核剤には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等があり、その使用量は好ましくは０．００５〜１０重量部である。
【００２７】
この様にして得られる樹脂組成物（Ａ）は、Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃における剪断速度１２２ｓｅｃ−１での溶融粘度ηが、式（２）を充足する。
η＞５００Ｐａ・ｓ        （２）
ηが当該範囲であれば、発泡時に必要な溶融粘度を確保できる。
【００２８】
本発明では、Ｐ３ＨＡに対して溶解性を有する揮発性発泡剤を使用することに特徴を有する。中でも、環境適合性を有し、押出時の成形ダイの温度Ｔ０において樹脂組成物（Ａ）に溶解している発泡剤が好ましい。具体的に揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、脂肪族飽和炭化水素、その他のハロゲンを含まない発泡剤等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
一般的には、無機ガスは一般的にはＰ３ＨＡへの溶解性が低いとされているが、例えば二酸化炭素などを高圧制御できる押出機であれば樹脂への可溶化も可能である。また、気泡サイズ調整剤としての作用もある。
【００３０】
脂肪族飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンなど炭素数３以上４以下の脂肪族飽和炭化水素、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５の脂肪族飽和炭化水素が挙げられる。
【００３１】
その他のハロゲンを含まない発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などを用いることができる。中でも、エーテル類はＰ３ＨＡ樹脂に対して強い溶解性、可塑性能と発泡力を有している。アゾ化合物などの化学発泡剤を発泡助剤や気泡サイズ調整剤として使用することも出来る。
【００３２】
これらの揮発性発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、二酸化炭素、炭素数３以上４以下の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルが好ましく使用出来、中でもジメチルエーテルが特に好ましい。
【００３３】
発泡剤の添加量は使用する揮発性発泡剤の溶解能によって異なるために範囲規定はできないが、概ねＰ３ＨＡ１００重量部に対し１重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。更に好ましくは１重量部以上３０重量部以下の範囲であることが好ましい。１重量部より少ない場合は、急冷しても殆ど発泡しない場合がある。また３０重量部より多い場合は、ガスの使用量が過剰であるため経済的でなく、ダイス口からガスが噴出する場合がある。
【００３４】
本発明のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、樹脂組成物（Ａ）を押出機で加熱溶融させ（加熱溶融温度：Ｔ１）、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入し、溶融樹脂と揮発性発泡剤を混練し、８０℃以上Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃以下に温調された成形ダイを通じて８０℃未満の低圧領域に押し出す事で得られる。好ましくは、吐出物の表面温度を、吐出物のガラス転移温度より高く８０℃未満の温度に急速に冷却する。一般的には、例えば、特開平６−１４５４０４号公報記載の方法のように、ガラス転移点以下に急冷することで発泡させる方法が採られるが、本発明においては、ガラス転移点以下にせずとも発泡させることが可能である。
【００３５】
本発明の発泡方法は成形ダイスから押し出された吐出物が８０℃未満に急冷されることをきっかけに発泡し外観美麗な発泡体が得られる。樹脂組成物（Ａ）は、可塑性の強い揮発性発泡剤を使用して成形ダイス温度を樹脂の結晶化の温度に調整できる場合以外は、溶解している揮発性発泡剤が、樹脂組成物（Ａ）の結晶化が遅いため殆ど発泡に寄与せず（殆ど気泡を形成せず）に気化し、吐出物は若干気泡の混じった外観不良の低発泡体となったり、気泡形成しても固化が遅いため収縮し、形状の不均一な発泡体となる場合がある。一方、吐出物を急冷することで、樹脂組成物の結晶化を促進し、気泡形成性に優れ外観を向上できる点に特徴がある。
【００３６】
押出される８０℃未満の低圧領域とは、大気圧未満の減圧雰囲気や若干の加圧雰囲気に調整された、気相、液相が選択し得、例えば、温水や冷水による冷却や、冷風による急冷却などが行われる。
【００３７】
樹脂組成物（Ａ）は、発泡用の押出機とは別の押出機で予めＰ３ＨＡと有機過酸化物を混合した樹脂組成物（Ａ）を一旦作成した後、押出発泡用押出機に使用しても良いし、押出発泡用の押出機においてＰ３ＨＡと有機過酸化物を混合し樹脂組成物（Ａ）として連続的に、揮発性発泡剤を混練、発泡させても良い。樹脂組成物（Ａ）を加熱溶融する際の溶融温度（Ｔ１）は、Ｐ３ＨＡを示差走査熱量測定することによって得られる融解温度（融点）を基準として、融点＋２０℃以下である。Ｔ１が融点＋２０℃を越えると、溶融時間が短時間であっても熱分解による低分子量化が促進され、発泡適性を有するような粘度を得ることが困難になる傾向がある。溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、Ｐ３ＨＡ、発泡剤、添加剤が均一に分散混合し、熱分解による低分子量化を著しく受けない範囲の時間が選ばれる。また、溶融手段としては、例えばスクリュー型押出機など、通常の押出発泡の際に用いられる溶融、混練装置を適宜選択すればよく、特に制限するものではない。
【００３８】
本発明の発泡剤の押出機への圧入は公知の方法で行うことができる。発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機内に圧入するために押出機の内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００３９】
この様にして製造したＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、比較的均一なセルを形成し外観が美麗である。また、連続気泡率が好ましくは６０％以上、更には９０％以上である。このような発泡倍率となることで、軽量性、経済性の点で好ましく、また連続気泡率が６０％以上であることでクッション性、形状自由度が高い等の点で好ましい。
【００４０】
なお本発明において、発泡倍率は、２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した押出発泡体（重量Ｗ（ｇ））を沈め、エタノール水位上昇分より発泡体容積Ｖ（ｃｍ３）とＰ３ＨＡ樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ３）から次式で与えられるものを言う。
【００４１】
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）
また、連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて、例えば、マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用いて得ることが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明で使用した物質は以下の様に略した。
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）
なお、実施例において特に断りのない限り「部」は重量基準である。各実施例におけるＰ３ＨＡ樹脂発泡体の物性測定は以下のように行った。
【００４３】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度Ｔｇ＞
示差走査熱量測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて行った。押出発泡に使用するＰ３ＨＡ樹脂約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得、吸熱曲線の絶対値が最大のピークトップの温度を融点とし、ベースラインの階段状変化において変化前後のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をＴｇとした。
【００４４】
＜溶融粘度（η）＞
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを使用して上述の方法で測定した融点を元に、融点＋２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１にて、Ｐ３ＨＡを主とした樹脂組成物（Ａ）の溶融粘度ηを測定した。溶融粘度の評価は以下のように判断した。
○：η＞５００Ｐａ・ｓ
×：η≦５００Ｐａ・ｓ
【００４５】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂組成物の吐出物の表面温度＞
非接触温度計（サーモハンターＰＴ-7ＬＤ、オプテックス社製）により吐出物表面の温度を測定した。
○：８０℃未満
×：８０℃以上
＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の発泡倍率＞
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した押出発泡体（重量Ｗ（ｇ））を、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ（ｃｍ３）としたときに、Ｐ３ＨＡ樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ３）から次式で与えられる。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）
【００４６】
＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の連続気泡率＞
マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて測定した。
＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の外観評価＞
押出発泡体の任意の部分に関して目視で観察した。
○：未発泡部分が殆ど観察されない
×：未発泡部分が多く確認され、吐出物表面が荒れている
＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の生分解性＞
Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．５ｍｍを、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○：かなりの部分が分解されており形状の変化が確認できるほど分解
×：ほとんど形状に変化なく押出発泡体が観察され、分解していない
【００４７】
（実施例１）
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J. Bacteriol., 179, 4821(1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率１０ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５３万、融点１３５℃）１００重量部と有機過酸化物としてブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．２重量部（日本油脂株式会社製、パーブチルＩ（１分間半減期分解温度１５８．８℃））と脂肪酸アミド系化合物としてベヘニン酸アミド３重量部をニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機でシリンダー温度１５５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨ樹脂組成物（Ａ１）ペレット（Ｔｇ＝１℃）を作製した。該ペレットについては溶融粘度を測定したところ、式（２）の条件を満たしていた。該ペレットを、口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、Ｔ１＝１４５℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度Ｔｏを１０５℃（≦融点＋２０）に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向１ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より連続的に押出、２０℃のエアを長方形断面の上下面に約２０秒吹き付け吐出物を急冷すると均一に発泡し、厚さ約２．５ｍｍ、幅約１００ｍｍの板状の押出発泡体を得た。約２０秒エアを吹き付けた時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。
【００４８】
このとき添加した発泡剤として、樹脂組成物（Ａ１）ペレット１００重量部に対してジメチルエーテルを１０部、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、連続気泡率は７９％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
長方形断面の口金より連続的に押出した吐出物を、水温５℃の水槽に約１０秒浸漬した以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。水槽から取り出した時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約６ｍｍ、幅約８０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率７倍、連続気泡率は８２％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３）
長方形断面の口金より連続的に押出した吐出物を、水温３０℃の水槽に約１０秒浸漬した以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。水槽から取り出した時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約３ｍｍ、幅約９０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率６倍、連続気泡率は８２％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例４）
長方形断面の口金より連続的に押出した吐出物を、水温６０℃の水槽に約１０秒浸漬した以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。水槽から取り出した時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約２．５ｍｍ、幅約９０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率４倍、連続気泡率は７８％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例５）
ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．６重量部添加してＰＨＢＨ樹脂組成物（Ａ２）ペレットを作製し、Ｔ１＝１４０℃、Ｔ０＝１１５℃（≦融点＋２０）とした以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。約２０秒エアを吹き付けた時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約２ｍｍ、幅約１５０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率８倍、連続気泡率は８５％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
長方形断面の口金より連続的に押出した吐出物を、水温５℃の水槽に約３秒浸漬した以外は、実施例５と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。水槽から取り出した時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約８ｍｍ、幅約１００ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率１３倍、連続気泡率は８７％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例７）
長方形断面の口金より連続的に押出した吐出物を、水温３０℃の水槽に約３秒浸漬した以外は、実施例５と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。水槽から取り出した時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約５ｍｍ、幅約１００ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率１０倍、連続気泡率は９０％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例８）
発泡剤として、樹脂組成物（Ａ２）ペレット１００重量部に対してイソブタンを５部添加した以外は、実施例５と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。約２０秒エアを吹き付けた時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約２．５ｍｍ、幅約１２０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、連続気泡率は７８％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例９）
長方形断面の口金より連続的に押出した吐出物を、水温３０℃の水槽に約３秒浸漬した以外は、実施例８と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。水槽から取り出した時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約２．５ｍｍ、幅約１２０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、連続気泡率は８０％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の外観および生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例１０）
発泡剤として、樹脂組成物（Ａ２）ペレット１００重量部に対して炭酸ガスを１０部添加し、Ｔ１＝１３５℃、Ｔ０＝１３５℃（≦融点＋２０）とした以外は、実施例５と同様の方法で発泡体を作成した。急冷により均一に発泡した。約２０秒エアを吹き付けた時の吐出物の表面温度は８０℃未満であった。発泡体は、厚さ約２．５ｍｍ、幅約１００ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、連続気泡率は６５％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体の比較的外観は良好で、生分解性は良好であった。結果を表１に示す。  
【００５８】
（比較例１）
エアによる強制冷却をしなかった以外は実施例１と同様の方法で、長方形断面の口金より大気中へ押し出した。ダイスから出てから約２０秒後の吐出物の表面温度は８０℃以上であった。吐出物は発泡にムラがあり、発泡、未発泡部分が発生し、厚さ約２ｍｍ、幅約７７ｍｍの板状のまだらな発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率３倍、連続気泡率は５８％で、不均一な形態で外観不良であった。
【００５９】
（比較例２）
エアによる強制冷却をしなかった以外は実施例５と同様の方法で、長方形断面の口金より大気中へ押し出した。ダイスから出てから約２０秒後の吐出物の表面温度は８０℃以上であった。吐出物は発泡にムラがあり、発泡、未発泡部分が発生し、厚さ約２ｍｍ、幅約８８ｍｍの板状のまだらな発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、連続気泡率は８０％で、不均一な形態で外観不良であった。
【００６０】
（比較例３）
エアによる強制冷却をしなかった以外は実施例８と同様の方法で、長方形断面の口金より大気中へ押し出した。ダイスから出てから約２０秒後の吐出物の表面温度は８０℃以上であった。吐出物は発泡にムラがあり、発泡、未発泡部分が発生し、厚さ約２ｍｍ、幅約７６ｍｍの板状のまだらな発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率３倍、連続気泡率は５８％で、不均一な形態で外観不良であった。
【００６１】
（比較例４）
エアによる強制冷却をしなかった以外は実施例１０と同様の方法で、長方形断面の口金より大気中へ押し出した。ダイスから出てから約２０秒後の吐出物の表面温度は８０℃以上であった。吐出物は発泡にムラがあり、発泡、未発泡部分が発生し、厚さ約２ｍｍ、幅約７０ｍｍの板状のまだらな発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率２倍、連続気泡率は５５％で、不均一な形態で外観不良であった。
【００６２】
【表１】
2007130763.tif 000002