(57)【要約】【課題】  トナー製造時の粉砕工程における粒度のばらつきが抑制されており、トナー化した際には低温定着性能と耐高温オフセット性能とが両立されたトナーを得ることができるトナー用樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）と、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混練し、該溶融混練時に架橋反応を行うことによりトナー用樹脂を製造するトナー用樹脂の製造方法であって、  該重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）が、重合開始剤（ｂ−１）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、５０℃以上１３０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）とを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）と、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混練し、該溶融混練時に架橋反応を行うことによりトナー用樹脂を製造するトナー用樹脂の製造方法であって、
該重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）が、重合開始剤（ｂ−１）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、５０℃以上１３０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）とを含有することを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
【請求項２】
該不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）が、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の高軟化点樹脂（ａ−１）と、軟化点が７０℃以上１２０℃未満の低軟化点樹脂（ａ−２）とを含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂の製造方法。
【請求項３】
該重合開始剤（ｂ−１）が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂の製造方法。
【請求項４】
少なくとも、トナー用樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、該トナー用樹脂は、請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー用樹脂の製造方法にて製造されたトナー用樹脂であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー用樹脂の製造方法及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した静電荷像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に静電潜像を形成させる工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、現像された画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程と、転写材上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を経て、目的とする定着物を得る。
【０００３】
電子写真装置は、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においてはさらに一層の省エネルギー化、及び、高信頼性化を達成できる材料の開発が重要な技術課題となっている。
【０００４】
これらの課題を解決するためには、特にトナーの定着性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で十分に定着できる性能（低温定着性能）の向上が求められる。一方で、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転写紙等に転写される、所謂高温オフセットを防止できる性能の向上も必要である。従って、低温定着性能と耐高温オフセット性能の両立が求められる。
【０００５】
上記の如きトナー性能を達成する為にはトナー用樹脂の改良が必要であり、種々のトナー用樹脂及び、樹脂の製造方法が提案されている。
【０００６】
トナー用樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等や、上記樹脂の二種以上の樹脂が混合、または一部反応した、所謂ハイブリッド樹脂等が挙げられる。これらのうち、定着性に有利な観点から、近年ではポリエステルユニットを有する樹脂が好ましく用いられる。
【０００７】
従来、トナー用ポリエステル樹脂の、低温定着性能と耐高温オフセット性能の両立させる方法として、低温定着性に優れる線状ポリエステル樹脂部に不飽和基を導入し、樹脂の溶融混練時に重合開始剤等により架橋反応させる方法が提案されている。
【０００８】
特許文献１では、不飽和ポリエステル樹脂を、有機過酸化物類で架橋反応させる技術が提案されている。これにより得られる架橋ポリエステル樹脂を用いたトナーは、良好な定着性と裏汚れ現象が発生しないという特徴を有する。一方で、有機過酸化物をポリエステル樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上、２０質量部以下と多量に使用するため、多量の分解物がポリエステル樹脂中に残り、トナーの保存性を低下させてしまうという現象があった。
【０００９】
この課題を解決する為、特許文献２では、希釈剤としてパラフィンワックスに溶解または分散させた架橋反応開始剤を用いて、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を架橋することを提案している。これによると、定着温度幅を有し、保存性、耐久性、材料分散性に優れたトナーを得る事が出来る。一方で、ポリエステル樹脂とパラフィンワックスは組成が異なる為、十分にポリエステル樹脂中にパラフィンワックスが微分散されず、架橋部分と非架橋部分の局在化が起こる。その結果、例えば該樹脂を粉砕トナーに用いた場合、粉砕工程で、架橋部では粉砕されにくく、一方で非架橋部では過粉砕となり易く、粉砕物の粒度分布のばらつきが大きくなってしまっていた。結果、分級工程等での収率が低下し、トナー製造時の収率が低下してしまっていた。
【００１０】
また、上記希釈剤として、ポリエステル樹脂と同一組成である低分子量ポリエステルを用いることを開示した提案もある（特許文献３参照）。しかしながら、低分子量ポリエステルの溶融状態に関しては十分に検討されておらず、未だ改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１３５５７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３３９６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３３５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナー用樹脂の製造方法及び、それを用いたトナーを提供することにある。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、トナー製造時の粉砕工程における粒度のばらつきが抑制されており、トナー化した際には低温定着性能と耐高温オフセット性能とが両立されたトナーを得ることができるトナー用樹脂の製造方法及び、それを用いたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する為の本発明は、
不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）と、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混練し、該溶融混練時に架橋反応を行うことによりトナー用樹脂を製造するトナー用樹脂の製造方法であって、
該重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）が、重合開始剤（ｂ−１）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、５０℃以上１３０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）とを含有することを特徴とするトナー用樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、トナー製造時の粉砕工程において粉砕された粒子に関して安定した粒度を得ながら、低温定着性能と耐高温オフセット性能とが両立されたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者等は、溶融混練時に、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（以下、不飽和樹脂（Ａ）と称する場合もある。）を重合開始剤を用いて架橋反応させるトナー用樹脂の製造方法において、重合開始剤をより均一に分散させる手法について鋭意検討を行った。
【００１７】
まず、重合開始剤を不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂中へ均一に分散させる第一段階としては、重合開始剤を希釈剤に溶解または分散させることが有効である。
【００１８】
重合開始剤を希釈剤で希釈することで、不飽和ポリエステルユニット中における重合開始剤の偏りを抑制することが出来る。重合開始剤の偏りを抑えることによって、架橋反応後の樹脂が均質となり、ワックス等の材料を分散させた際の均一性が高まる。
【００１９】
そして、希釈剤として、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、５０℃以上１３０℃以下に最大吸熱ピークを有する飽和ポリエステル樹脂（以下、飽和樹脂（ｂ−２）と称する場合もある。）を用いた場合に、重合開始剤の偏りを抑制できることを見出した。より好ましくは、６０℃以上、１１０℃以下に最大吸熱ピークを有する場合である。
【００２０】
本発明者等は、重合開始剤の希釈剤として、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂と化学的組成が近い飽和ポリエステル樹脂を用いることで、溶融混練時に、希釈された重合開始剤が不飽和樹脂（Ａ）中に均一に微分散していくことを見出した。そして、５０℃以上１３０℃以下に最大吸熱ピークを有する飽和ポリエステル樹脂を用いることで、溶融混練時に、飽和ポリエステル樹脂が急速に溶解し、より迅速に希釈された重合開始剤が不飽和樹脂（Ａ）中に分散していく。
【００２１】
飽和樹脂（ｂ−２）の最大吸熱ピーク温度が５０℃より低い場合は、不飽和樹脂（Ａ）との粘度差が大きく微分散状態を維持し難く、また１３０℃より高い場合は、溶融混練時にシャープメルト性が得られず、不飽和樹脂（Ａ）中への重合開始剤の均一な分散が困難となる。
【００２２】
上記の通り、本発明においては、微分散された重合開始剤を起点として、架橋反応が進むことで、架橋部分が不飽和樹脂（Ａ）中に微分散状態することとなる。その結果、低温定着性能と耐高温オフセット性能を両立出来る。それと共に、架橋部分の偏りが小さいため、トナー製造時の粉砕工程において、粉砕された粒子の粒度が安定する。そのため、トナーの製造における収率が向上する。
【００２３】
以降、本発明についてより詳細に説明する。
まず、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）について説明する。
不飽和とは、炭素−炭素不飽和結合（二重結合、三重結合）を有する物質の略称であるが、特に本発明においては、不飽和とは炭素間二重結合を有することを示す。
【００２４】
即ち、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂とは、主鎖および／または側鎖に炭素間二重結合を有するポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂である。また、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを有する樹脂とは、例えば、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットとその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂が含まれる。その他の樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。尚、ベンゼン環における炭素−炭素二重結合は、反応性が低く、架橋に寄与しないため、本発明における不飽和結合には含まれない。
【００２５】
ポリエステルユニットの主鎖および／または側鎖に不飽和二重結合を導入するためには、不飽和二重結合を有する酸モノマーやアルコールモノマーを用いて、重縮合反応を行えば良い。
【００２６】
不飽和二重結合を有する酸モノマーの例としては、特に制限されないが、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
【００２７】
また、不飽和二重結合を有するアルコールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を用いるのが特に好ましい。
【００２８】
不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、特に制限されないが、不飽和二重結合を有する構成成分が酸モノマーである場合には、ポリエステルユニットを構成する全酸成分の１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましい。また、不飽和二重結合を有する構成成分がアルコールモノマーである場合には、ポリエステル樹脂を構成する全アルコール成分の１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、全モノマー中における両者の合計が１モル％以上、５０モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
該不飽和ポリエステルユニットを製造する際のモノマーとして、上記不飽和二重結合を有する構成モノマー以外に、不飽和二重結合を有さない、２価の酸モノマー及び／又はアルコールモノマーを用いても良い。
【００３０】
不飽和二重結合を有さない２価の酸モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレイン酸等のジカルボン酸；これらのジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル等）；これらのジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらの２価カルボン酸化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、不飽和二重結合を有さない２価のアルコールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の２価の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの２価の脂肪族アルコール；１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの２価の脂環式アルコール等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
不飽和ポリエステルユニットを製造する際のモノマーとしては、上述の不飽和二重結合を含む酸モノマー及び／又はアルコールモノマー、不飽和二重結合を有さない２価の酸モノマーおよびアルコールモノマー以外に、１価の酸モノマー及び／または、３価以上の酸モノマーおよび／または３価以上のアルコールモノマーを用いても良い。
【００３３】
１価の酸モノマーとしては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
また、１価のアルコールモノマーとしては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３５】
３価以上の酸モノマーとしては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３６】
また、３価以上のアルコールモノマーとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００３７】
不飽和樹脂（Ａ）としては、少なくとも不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂を有していれば良く、ポリエステル樹脂以外の樹脂との混合物、またはハイブリッド樹脂でも良い。
【００３８】
ポリエステル樹脂以外の樹脂として用いることのできるビニル系樹脂の合成に用いられる、ビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。
【００３９】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
【００４０】
また、不飽和ポリエステルユニットの製造方法としては、例えば、酸モノマーとアルコールモノマーからの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応を利用する方法が挙げられる。
【００４１】
前記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００４２】
本発明のトナー用樹脂は、上記不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）と、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混練し、架橋反応することにより得られる。
【００４３】
この架橋反応の様態に関しては、特に制限しないが、例えば、ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）中の不飽和二重結合間において、重合開始剤により付加反応させる反応や、ポリエステルユニットを有する樹脂中の多価カルボン酸基、多価アルコール基、多価エポキシ基、または多価イソシアネート基の縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。
【００４４】
この中でも、架橋反応の制御性の観点から、ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）中の不飽和二重結合間において、重合開始剤により付加反応させ、分子間の炭素−炭素結合を形成させる反応が好ましい。
【００４５】
次に、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）について説明する。
該重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）は、重合開始剤（ｂ−１）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、５０℃以上１３０℃以下に最大吸熱ピークを有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）とを含有する樹脂である。
【００４６】
重合開始剤（ｂ−１）に関しては特に制限されないが、不飽和樹脂（Ａ）中の不飽和二重結合間で、付加反応を起こすことのできるラジカル反応開始剤が好ましい。
【００４７】
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されないが、アゾ化合物や有機過酸化物を用いることができる。中でも、安定した帯電性能を有し、耐久時の現像性に優れたトナーが得られやすい、有機過酸化物が好ましい。
【００４８】
有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００４９】
重合開始剤の種類は、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。架橋反応の制御性の観点より、１０時間半減期温度が９０℃以上１２０℃以下である重合開始剤が好ましい。
【００５０】
次に、ＤＳＣ曲線において、５０℃以上１３０℃以下に最大吸熱ピークを有する飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）について説明する。
【００５１】
飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）は、重合開始剤と混合される為、不飽和二重結合が存在すると、付加反応が進行する可能性がある。その為、不飽和二重結合を有さない飽和樹脂であることが必要である。
【００５２】
また、本発明の飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）は、ＤＳＣ曲線において、５０℃以上１３０℃以下の範囲に最大吸熱ピークのピーク温度を有する。このような樹脂は、そのピーク温度において、瞬時に溶融状態となるものである。
【００５３】
このような特性を持つ飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂を挙げることができる。結晶性ポリエステルとは、分子が規則的に配列して結晶としての特性を示すようになったポリエステルである。
【００５４】
結晶性ポリエステルの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における最大吸熱ピークのピーク温度は、例えば用いるモノマーの種類や分子量を適宜選択することにより調整することができる。
【００５５】
上記結晶性ポリエステルは二重結合を有さない２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高くなりやすく好ましい。
【００５６】
特に、本発明においては、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを、モノマー中５０モル％以上用いて合成したポリエステルが好ましい。好ましくは７０モル％以上である。理由は定かではないが、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを組み合わせて用いることで、分子配列の秩序を高めることができ、結晶化度を高めやすくなると考えられる。
【００５７】
飽和樹脂（ｂ−２）の合成の際に用いられる酸モノマーとアルコールモノマー成分との比率（モル基準）は、酸モノマー：アルコールモノマー＝６０：４０乃至４０：６０であることが好ましい。
【００５８】
炭素数２以上、２２以下（より好ましくは炭素数２以上、１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。鎖状の脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが含まれる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの如き直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００５９】
アルコールモノマーのうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上、２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００６０】
また、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。
【００６１】
一方、炭素数２以上、２２以下（より好ましくは炭素数４以上、１４以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の具体的な例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物が含まれる。
【００６２】
カルボン酸モノマーのうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上、２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００６３】
また、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいても良い。さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。
【００６４】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記した酸モノマーとアルコールモノマーとをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。前記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００６５】
また、結晶性ポリエステル（ｂ−２）の数平均分子量は、１，０００以上、２０，０００以下であることが好ましい。数平均分子量を上記の範囲に制御することで、定着性能の向上にも寄与することが出来る。
【００６６】
重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）は、重合開始剤（ｂ−１）と飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）とを有する樹脂であるが、その調製方法に関しては、特に制限されないが、加熱により溶融状態にある飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）に重合開始剤（ｂ−１）を混合させる方法が好ましい。この場合、混合時の温度としては、重合開始剤が分解するのを抑制する観点から、飽和樹脂（ｂ−２）の最大吸熱ピーク温度以上、且つ重合開始剤（ｂ−１）の１０時間半減期温度以下であることが好ましい。この温度領域に制御することで、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）中へ重合開始剤（ｂ−１）が均一に分散しやすくなると共に、重合開始剤（ｂ−１）の失活を抑制することができる。
【００６７】
また、重合開始剤（ｂ−１）と飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）の混合比率は、樹脂組成物（Ｂ）中の重合開始剤（ｂ−１）の含有率として０．０１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下である。重合開始剤の混合比率が上記範囲内にあることで、架橋反応の制御がより容易となる。
【００６８】
次に、架橋反応について説明する。
本発明では、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）と、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ）とを溶融混練し、該溶融混練時に架橋反応を行うことを特徴とする。また、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）の重合後に架橋反応を行うことが好ましい。
【００６９】
架橋反応装置としては、特に制限されないが、反応を均一に行うことができるという観点から、溶融混練機が好ましい。溶融混練機としては、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。この中でも、架橋反応をより均一に行うことが出来る２軸押出し混練機が好ましい。
【００７０】
また、架橋反応の温度条件に関しては、重合開始剤（ｂ−１）の１０時間半減期温度以上であることが好ましく、より好ましくは、重合開始剤（ｂ−１）の１０時間半減期温度より５０℃以上高い温度で反応を行うことが好ましい。
【００７１】
不飽和樹脂（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）の含有比率は、不飽和樹脂（Ａ）１００質量部に対して、樹脂組成物（Ｂ）が０．５質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤を含む樹脂（Ｂ）を上記範囲内にすることで、トナー用樹脂としての（Ａ）の性能を効率的に発揮することが出来る。
【００７２】
また、本発明の不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ）は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の高軟化点樹脂（ａ−１）と、軟化点が７０℃以上１２０℃未満の低軟化点樹脂（ａ−２）とを含有することが好ましい。
【００７３】
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を併用し、且つ両者の間で架橋を生じさせることで、低温定着性能と耐高温オフセット性能との両立を達成しやすく好ましい。
【００７４】
次に、上記特徴を有したトナー用樹脂を含有するトナーについて記載する。
本発明のトナーは、磁性１成分トナー、非磁性１成分トナー、非磁性２成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
【００７５】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、以下のものを例示できる。
【００７６】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７７】
イエロートナーに好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１７，２３，６２，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２０，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１５１，１５４，１５５，１６７，１６８，１７３，１７４，１７６，１８０，１８１，１８３，１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０を例示することができる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，４４，７７，７９，８１，８２，９３，９８，１０３，１０４，１１２，１６２を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００７８】
シアントナーに好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，１７，６０，６２，６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５を例示することができる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５，３６，６０，７０，９３，９５を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００７９】
マゼンタトナー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２，４８：３，４８：４，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５を例示することができる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００８０】
また本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該離型剤としては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。また、必要に応じて一種または二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００８１】
併用可能な離型剤としては次のものが挙げられる。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８２】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
【００８３】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００８４】
使用できる具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ，５５０−Ｐ，６６０−Ｐ，ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ，２００Ｐ，１００Ｐ，４１０Ｐ，４２０Ｐ，３２０Ｐ，２２０Ｐ，２１０Ｐ，１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾールＨ１，Ｈ２，Ｃ８０，Ｃ１０５，Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０，４２５，５５０，７００、ユニシッド（登録商標）３５０，４２５，５５０，７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【００８５】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー粒子の製造中の溶融混練時において添加しても良いがトナー用樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。
【００８６】
該離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。上記の範囲内であれば、樹脂中への良好な分散が可能で、周辺部材に対する汚染性を抑制でき、また、離型効果に関しても十分に得られる。
【００８７】
トナーには、摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０．０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを用いることができる。
【００８８】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
【００８９】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００９０】
使用できる具体的な例としては、以下のものが挙げられる。負帯電用としてはＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４，Ｓ−４４，Ｅ−８４，Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社）。正帯電用としては以下のものが挙げられる。ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
【００９１】
また、荷電制御剤として、電荷制御樹脂を用いることもでき、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００９２】
また、トナーにおいては帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末が外添されていることが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー母粒子（外添前の粒子）１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１質量部以上８．００質量部以下を添加することが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上５．００質量部以下である。前記シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００９４】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【００９５】
更に本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。
【００９６】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。
【００９７】
また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【００９８】
本発明に係るトナーを作製するにはトナー用樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合してから二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、離型剤、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得ることができる。更に，必要に応じ外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナーを得ることができる。
本発明に係る物性の測定方法は以下に示す通りである。
【００９９】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）の最大吸熱ピーク＞
本発明における飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）ＤＳＣ曲線の吸熱ピークは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定の詳細を以下に示す。
【０１００】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０１】
具体的には、樹脂約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度の範囲を３０乃至２００℃とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。本発明における最大吸熱ピークのピーク温度は、この２度目の昇温過程において得られるＤＳＣ曲線から得られる。
【０１０２】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）の数平均分子量＞
飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２）の数平均分子量はＧＰＣ法により求められる。具体的な測定手順としては、以下の通りである。
（ｉ）測定対象である樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解させる。
（ｉｉ）得られた溶液を１３５℃において２４時間振とう機で振とうする。
（ｉｉｉ）振とうした溶液を目開き０．２μｍのフィルターで濾過する。
（ｉｖ）得られた濾液を試料として、以下の分析条件にて測定する。
【０１０３】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  （ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂により作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂としては、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００が挙げられる。
【０１０４】
＜樹脂の軟化点Ｔｍの測定＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１０５】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点Ｔｍとする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【０１０６】
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１０７】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１０８】
＜樹脂のガラス転移温度＞
樹脂のガラス転移温度は、測定したい樹脂を試料として用いて、最大吸熱ピークのピーク温度の測定と同条件にて得たＤＳＣ曲線から求める。ＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点がガラス転移温度Ｔｇである。
【０１０９】
＜磁性酸化鉄粒子の形状及び平均一次粒子径の測定＞
平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄粒子を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求めた。また、観察像より磁性酸化鉄粒子の形状を判断した。本実施例において、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。
【０１１０】
＜磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定した。
【０１１１】
＜トナー粉砕サンプル及び、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粉砕サンプル及び、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１１２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１１４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１１５】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１１６】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１１７】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１１８】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１１９】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１２０】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１２１】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１２２】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−１）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ３９．５ｍｏｌ％
・フマル酸                                                １０．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                            ０．５ｍｏｌ％
・１，４−シクロヘキサンジメタノール                      ３０．０ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      ２０．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．０３質量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを添加し、窒素気流下、２２０℃にて攪拌しつつ反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−１）得た。得られた高軟化点樹脂（ａ−１−１）は、ガラス転移点が５５℃、軟化点が１３０℃であった。
【０１２３】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−２）の製造例＞
上記高軟化点樹脂（ａ−１−１）の製造例で、反応温度を２１０℃に変更する以外は同様にして、不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−２）を得た。得られた高軟化点樹脂（ａ−１−２）は、ガラス転移点が６０℃、軟化点が１４２℃であった。
【０１２４】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−３）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４０．０ｍｏｌ％
・フマル酸                                                  ９．５ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                            ０．５ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）                        ３５．０ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      １５．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．０３質量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを添加し、窒素気流下、２３０℃にて攪拌しつつ反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−３）得た。得られた高軟化点樹脂（ａ−１−３）は、ガラス転移点が６８℃、軟化点が１２０℃であった。
【０１２５】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−４）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４０．０ｍｏｌ％
・フマル酸                                                  ７．５ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                            ２．５ｍｏｌ％
・１，４−シクロヘキサンジメタノール                      ３０．０ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      ２０．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．０１質量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを添加し、窒素気流下、２００℃にて攪拌しつつ反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−４）得た。得られた高軟化点樹脂（ａ−１−４）は、ガラス転移点が７３℃、軟化点が１７０℃であった。
【０１２６】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−５）の製造例＞
上記高軟化点樹脂（ａ−１−４）の製造例において、反応時間を長くして樹脂の取り出しを遅くすることにより、不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−５）を得た。得られた高軟化点樹脂（ａ−１−５）は、ガラス転移点が７３℃、軟化点が１７１℃であった。
【０１２７】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−１）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４７．５ｍｏｌ％
・フマル酸                                                  ２．５ｍｏｌ％
・１，４−ブタンジオール                                  ３５．０ｍｏｌ％
・ネオペンチルグリコール                                  １５．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．０３質量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを添加し、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−１）得た。得られた低軟化点樹脂（ａ−２−１）は、ガラス転移点が４３℃、軟化点が８５℃であった。
【０１２８】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−２）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４７．５ｍｏｌ％
・フマル酸                                                  ２．５ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      ３２．５ｍｏｌ％
・ネオペンチルグリコール                                  ２０．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．０３質量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを添加し、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−２）得た。得られた低軟化点樹脂（ａ−２−２）は、ガラス転移点が４８℃、軟化点が９１℃であった。
【０１２９】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−３）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４７．５ｍｏｌ％
・フマル酸                                                  ２．５ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      ３０．０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）                        １０．０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
（平均付加ｍｏｌ数：２．２ｍｏｌ）                        １０．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．０３質量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを添加し、窒素気流下、２３０℃にて攪拌しつつ反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−３）得た。得られた低軟化点樹脂（ａ−２−３）は、ガラス転移点が４０℃、軟化点が７０℃であった。
【０１３０】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−４）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４７．５ｍｏｌ％
・フマル酸                                                  ２．５ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      ２７．５ｍｏｌ％
・ネオペンチルグリコール                                  ２２．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                            ０．５ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．０２質量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを添加し、窒素気流下、２２０℃にて攪拌しつつ反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−４）得た。得られた低軟化点樹脂（ａ−２−４）は、ガラス転移点が６８℃、軟化点が１１９℃であった。
【０１３１】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−５）の製造例＞
上記低軟化点樹脂（ａ−２−３）の製造例において、短い反応時間で樹脂を取り出すことにより、不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−５）を得た。得られた低軟化点樹脂（ａ−２−５）は、ガラス転移点が４０℃、軟化点が６９℃であった。
【０１３２】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−１）の製造例＞
不飽和ポリエステルユニットを有する高軟化点樹脂（ａ−１−１）３０質量部と不飽和ポリエステルユニットを有する低軟化点樹脂（ａ−２−１）７０質量部とを、二軸混練機（ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製））を用いて混錬し、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却後粉砕し、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１３３】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−２）乃至（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）の製造例＞
不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−１）の製造例において、表１に記載の処方及び条件に変更する以外は同様にして、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−２）乃至（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）を作成した。
【０１３４】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−５）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４０．０ｍｏｌ％
・フマル酸                                                  ９．０ｍｏｌ％
・トリメリット酸                                            １．０ｍｏｌ％
・１，４−シクロヘキサンジメタノール                      ２５．０ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      ２５．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．０２質量％のテトラ−ｎ−ブチルチタネートとを添加し、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−５）得た。得られた樹脂（Ａ−５）は、ガラス転移点が５８℃、軟化点が１４３℃であった。
【０１３５】
＜不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−８）の製造例＞
・テレフタル酸                                            ４０．０ｍｏｌ％
・フマル酸                                                １０．０ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      ２４．０ｍｏｌ％
・１，４−シクロヘキサンジメタノール                      ２６．０ｍｏｌ％
上記モノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、窒素雰囲気下にて、１３５℃で攪拌した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ％）と、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％とを混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。尚、ポリエステルモノマーとビニル系共重合モノマーとの混合割合は、質量基準で、ポリエステルモノマー：ビニル系共重合モノマー＝８：２であった。その後、１３５℃で７時間反応した後、反応温度を２２０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して、ハイブリッド樹脂である不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−８）を得た。得られた不飽和ポリエステルユニット樹脂（Ａ−８）は、ガラス転移点が６０℃、軟化点が１３５℃であった。
【０１３６】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−１）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・１，１０−デカンジカルボン酸                            ５１．０ｍｏｌ％
・トリエチレングリコール                                  ４９．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．３０質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−１）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−１）の物性値を表２に示す。
【０１３７】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−２）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・アジピン酸                                              ６２．０ｍｏｌ％
・トリエチレングリコール                                  ３８．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．３０質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−２）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−２）の物性値を表２に示す。
【０１３８】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−３）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・１，１０−デカンジカルボン酸                            ４３．０ｍｏｌ％
・１，１０−デカンジカルボン酸ジメチル                      ９．０ｍｏｌ％
・トリエチレングリコール                                  ４８．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．２０質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整して、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−３）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−３）の物性値を表２に示す。
【０１３９】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−４）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・コハク酸                                                ５４．０ｍｏｌ％
・ヘキサメチレングリコール                                ４６．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．５０質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−４）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−４）の物性値を表２に示す。
【０１４０】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−５）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・アジピン酸                                              ５０．０ｍｏｌ％
・ジエチレングリコール                                    ５０．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．３４質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−５）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−５）の物性値を表２に示す。
【０１４１】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−６）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・コハク酸                                                ５０．０ｍｏｌ％
・１，６−ヘキサンジオール                                ５０．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．３４質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−６）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−６）の物性値を表２に示す。
【０１４２】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−７）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・アジピン酸                                              ５０．０ｍｏｌ％
・ジエチレングリコール                                    ５０．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．５０質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−７）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−７）の物性値を表２に示す。
【０１４３】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−８）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・コハク酸                                                ５０．０ｍｏｌ％
・１，６−ヘキサンジオール                                ５０．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．２５質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−８）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−８）の物性値を表２に示す。
【０１４４】
＜飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−９）の製造方法＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・テレフタル酸                                            ５０．０ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      ４５．０ｍｏｌ％
・２，２−ジメチルプロパン−１，３ジオール                  ５．０ｍｏｌ％
上記モノマーと、全酸成分に対して０．５０質量％のテトライソプロピルチタネートとを添加し、窒素雰囲気において、常圧下で、２００℃で反応させた。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−９）を得た。得られた飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−９）の物性値を表２に示す。
【０１４５】
＜重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ−１）の製造例＞
ニーダー型ミキサーに、飽和ポリエステル樹脂（ｂ−２−１）９８質量部を仕込み、１００℃に加熱し溶融させ、重合開始剤「パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）社製、１０時間半減期温度：１１７．９℃）」２質量部を添加し、混合した。得られた混合物を冷却し、粉砕して、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。
【０１４６】
＜重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ−２）乃至（Ｂ−１１）の製造例＞
表４に記載の条件で、表２に記載の飽和ポリエステル樹脂、及び、表３に記載の重合開始剤を用いた以外は、重合開始剤を含む樹脂（Ｂ−１）と同様にして、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ−２）乃至（Ｂ−１１）を得た。
【０１４７】
＜重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ−１２）の製造例＞
ニーダー型ミキサーに、結晶性の成分である離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０、最大吸熱ピークのピーク温度７１℃）９５質量部を仕込み、８０℃に加熱し溶融させ、重合開始剤「パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）社製、１０時間半減期温度：１１７．９℃）」５質量部を添加し、得られた混合物を冷却し、粉砕して、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ−１２）を得た。
【０１４８】
＜トナー用樹脂（Ｃ−１）の製造例＞
不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−１）１００質量部と、重合開始剤を含む樹脂組成物（Ｂ−１）５質量部とを混合し、二軸混練機（ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製））に供給し、樹脂温度が１８０℃で、約３分間の滞留時間で架橋反応を行い、トナー用樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０１４９】
＜トナー用樹脂（Ｃ−２）乃至（Ｃ−１２）の製造例＞
トナー用樹脂（Ｃ−１）の製造例の中で、表５に記載の条件に変更する以外は同様にして、トナー用樹脂（Ｃ−２）乃至（Ｃ−１２）を得た。
【０１５０】
＜トナー用樹脂（Ｃ−１３）の製造例＞
不飽和ポリエステルユニットを有する樹脂（Ａ−１）１００質量部と、表３に記載した重合開始剤（ｂ−１−３）５質量部を混合し、二軸混練機（ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製））に供給し、樹脂温度が１８０℃で、約３分間の滞留時間で架橋反応を行い、トナー用樹脂（Ｃ−１３）を得た。
【０１５１】
＜実施例１＞
・トナー用樹脂（Ｃ−１）                                    １００質量部
・磁性酸化鉄粒子                                              ９０質量部
（個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８５Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ２／ｋｇ）
・下記に示す荷電制御剤−１                                      ２質量部
【０１５２】
【化１】
2012220661.tif 000002
【０１５３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混錬機（ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製））を用い、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルＴ２５０（ターボ工業社製）を用い次の条件で粉砕した。冷風温度を−１５℃、吸引ブロワーの流量を３ｍ３／ｍｉｎ、被粉砕物の供給量を２５ｋｇ／ｈｒの各条件は一定で、被粉砕物の供給開始後１０分後の粉砕サンプルの重量平均径（Ｄ４）が７．０±０．１μｍになるよう、回転数を調整した。その後、調整した回転数を一定にして、粉砕を続け、１０分毎に計６回サンプリングを行い、得られた粉砕サンプルの重量平均粒径（Ｄ４）を測定し、その標準偏差を求めた。
【０１５４】
得られた標準偏差に関しては、下記基準で評価した。結果を表６に示す。
Ａ（非常に良い）：０．２０未満
Ｂ（良い）：０．２０以上０．５０未満
Ｃ（普通）：０．５０以上０．８０未満
Ｄ（悪い）：０．８０以上
その後、６回目に得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの磁性トナー粒子を得た。
【０１５５】
次に、磁性トナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（処理前のシリカ母体１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコーンオイル１０部で疎水化処理したもの）を１．０質量部と、チタン酸ストロンチウム微粉体（体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）：１．０μｍ）３．０質量部を外添混合し、その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩うことによって、トナー（Ｄ−１）を得た。得られたトナー（Ｄ−１）について以下の評価を行った。
【０１５６】
＜定着性評価＞
市販の複写機ｉＲ５０７５Ｎ（キヤノン（株）社製）の定着器を取り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度、プロセススピード、加圧力を任意に設定可能になるように改造した。この定着器を用い、トナー（Ｄ−１）の低温定着性、耐高温オフセット性の評価を行った。
【０１５７】
先ず、９０ｇ／ｍ２紙上に形成された未定着のハーフトーン画像を、プロセススピード４５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー温度１５０℃、加圧力２９４０ｋＰａの条件で、上記の定着器に通紙した。得られた定着画像に対して、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の圧力をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。画像濃度の測定は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）を用い、ＳＰＩフィルターを使用して行った。画像濃度の低下率は、５％未満であり、良好な低温定着性を有することが確認された。
【０１５８】
次に、５０ｇ／ｍ２紙上に形成された画像面積率約５％の未定着画像を、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー温度２４０℃、加圧力４９０３ｋＰａの条件で、上記の定着器に通紙した。得られた定着画像上の汚れを観察することにより、耐高温オフセット性を評価したところ、汚れは観察されず、良好な耐オフセット性を有することが確認された。
【０１５９】
＜現像性の評価＞
得られたトナー（Ｄ−１）について、市販のデジタル複写機ｉＲ５０７５Ｎ（キヤノン（株）社製）を用い、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）で印字比率５％のテストチャートを用いて１０万枚の連続プリントを行った。その際の１００枚目と１０万枚耐久後の定着画像の画像濃度を比較することで、現像性の評価を行った。画像濃度の測定には、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製、ＳＰＩフィルターを使用）を用い、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定した。評価基準を以下に示す。評価結果を表６に示す。
Ａ（非常に良い）  ：低下率が３％未満
Ｂ（良い）        ：低下率が３％以上６％未満
Ｃ（普通）        ：低下率が６％以上１０％未満
Ｄ（悪い）        ：低下率が１０％以上
＜実施例２乃至８、比較例１乃至５＞
表６に記載のトナー用樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー（Ｄ−２）乃至（Ｄ−１３）を作成した。
【０１６０】
得られたトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。いずれのトナーにおいても、低温定着性及び耐オフセット性に関しては良好であった。粉砕安定性と現像性の評価の結果を表６に示す。
【０１６１】
評価結果から示されるように、実施例２乃至８において得られたトナー用樹脂は、製造過程における粉砕時の粒度が整っており、トナー化した際には、定着性に関しても優れた特性を有するものであった。
【０１６２】
【表１】
2012220661.tif 000003
【０１６３】
【表２】
2012220661.tif 000004
【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
2012220661.tif 000006
【０１６６】
【表５】
2012220661.tif 000007
【０１６７】
【表６】
2012220661.tif 000008