(57)【要約】      （修正有）【課題】  成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐圧性や耐熱耐圧性に優れた中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体とその製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも二種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルの熱安定性が、特定の条件を満たすものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルの熱安定性パラメーター（ＴＳ）が、下記式（１）を満たすものであることを特徴とするポリエステル組成物。
ＴＳ≦０．３０                    （１）
（上記式中、ＴＳは、ポリエステルレジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持した後の極限粘度を測定し、下記計算式を用いて求めた値である。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２−１．４７ −［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
［ＩＶ］ｉ 及び［ＩＶ］ｆ２は、それぞれ上記溶融試験前と溶融試験後の極限粘度（デシリットル／グラム）を指す。）
【請求項２】
ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルの熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が、下記式（２）を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
ＴＯＳ≦０．３０                      （２）
（上記式中、ＴＯＳは、ポリエステルレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥し、その０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後の極限粘度ＩＶを測定し、下記計算式を用いて求めた値である。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１−１．４７ −［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
［ＩＶ］ｉ 及び［ＩＶ］ｆ１は、それぞれ加熱試験前と加熱試験後の極限粘度（デシリットル／グラム）を指す。）
【請求項３】
前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８５デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項４】
アセトアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が、０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上であることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
前記のポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体、シ−ト状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや延伸ブロー中空成形体から選ばれるいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項９】
前記のポリエステル成形体が、ポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜５００秒の条件で混練及び成形することを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成型体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や、紙、フィルムなどの基材の上にコートされた被覆物（以下、これらの用途を「成形体」と称することがある）などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体、特に成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、また耐圧性あるいは耐圧性及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体や透明性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フィルムなどのポリエステル成形体並びにポリエステル成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−トで代表される、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステル（以下、ＰＥＴと略称することがある）は、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】
一方、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類及びその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】
これらの樹脂の内でポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００５】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形及び胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。しかし、口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００６】
このような問題を解決するために果汁飲料、ウーロン茶及びミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００７】
このような金型汚れの問題に対して、ＰＥＴの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状３量体をあらかじめ固相重合することによって減少させる方法（例えば、特許文献１参照）が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。また、ＰＥＴを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法（例えば、特許文献２参照）及び水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、上記の方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で口栓部寸法精度が悪く形状不良で、白化した流れ模様や気泡などの欠点が発生しやすく、また透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれている。
【０００８】
ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。 近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、または充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００９】
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献４参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献５参照）、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献６参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法及び熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマー及びアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。また、固相重合ＰＥＴと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物（例えば、特許文献７参照）が提案されており、これを用いることにより中空成形体のＡＡ含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。
【００１０】
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇して成形機内の樹脂温度が高くなるため熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生量が増加するという問題が発生しており解決が望まれている。
【００１１】
また、前記の結晶化速度の向上及び安定化の問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献８参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。
【００１２】
また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルなどを添加する方法（例えば、特許文献９、１０参照）、ポリエステルとこれを加水分解して固有粘度を０．０１〜０．２５ｄｌ／ｇ低くしたポリエステルとの粒子混合体（例えば、特許文献１１）が提案されている。しかし、これらの方策は溶融成形粉砕工程や１００℃以上での加水分解工程という余分な工程のための設備投資が必要となり、さらにまた、溶融成形して得られたポリエステルの品質が安定しないからか、安定した結晶化速度を持ち、加熱結晶化した後の口栓部の寸法安定性や透明性に優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に困難であり、経済的及び品質的に好ましい方策ではない。
【００１３】
また、特定の範囲の昇温時結晶化温度及び降温時結晶化温度を持つ、異なる範囲の極限粘度を持つ二種のポリエステルからなる組成物を用いた容器の製法（例えば、特許文献１２参照）が提案されているが、高速成形では透明性及び耐熱性に優れたボトルの生産が困難であり、また使用済み容器の再成形使用時に透明性に悪影響を与えるなどリサイクル性にも問題がある。
【００１４】
このように、従来技術によっては適度の結晶化速度を持ち、アセトアルデヒド含有量が低減されたポリエステル成形体を高速成形により効率よく与えるポリエステル組成物は未だ得られていず、解決が待たれているのである。
【特許文献１】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献２】特開平３−４７８３０号公報
【特許文献３】特開平３−７２５２４号公報
【特許文献４】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献６】特公平６−６６６２号公報
【特許文献７】特開昭５８−４５２５４号公報
【特許文献８】特開昭５６−２３４２号公報
【特許文献９】特開平５−１０５８０７号公報
【特許文献１０】特開平６−１１６３９２号公報
【特許文献１１】特開平６−１１６４８５号公報
【特許文献１２】特開平１０−２８７７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点に鑑み、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状３量体の生成が抑制された中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や基材上への被覆物などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物、また耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐圧性や耐熱耐圧性に優れた中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、少なくとも二種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度ＩＶの差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルの熱安定性パラメーター（ＴＳ）が、下記式（１）を満たすものであることを特徴とする。
ＴＳ≦０．３０                    （１）
（上記式中、ＴＳは、ポリエステルレジンチップ１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃、２時間溶融状態に維持した後の極限粘度ＩＶを測定し、下記計算式を用いて求めた値である。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２−１．４７ −［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
［ＩＶ］ｉ 及び［ＩＶ］ｆ２  は、それぞれ上記溶融試験前と溶融試験後の極限粘度ＩＶ（デシリットル／グラム）を指す。）
【００１７】
本発明のポリエステル組成物は、押出機内での溶融時の流動性が改善されるためにより低温度での成形が可能であり、さらに耐熱安定性や耐熱酸化安定性に優れているため、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量の低減と成形体の透明性の大幅な改良が可能となる。また、同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れ、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐熱性あるいは耐熱圧性に優れた延伸中空容器として有益に用いられる。
【００１８】
また、同様の理由から成形温度を低くできるので、溶融成形時の環状３量体の生成を低く抑えることが可能となり、特に小型耐熱性中空成形体を高速成形により効率よく生産することができ、したがって生産性が高くまた金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物を与えることができる。また、成形後の寸法安定性に優れたシート状物を与えることもできる。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また、前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを超える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が二種以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。なお、以下、極限粘度に関して最大のポリエステルをポリエステルB、最小のポリエステルをポリエステルＡとする。
【００２０】
また、ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルの熱安定性パラメーター（ＴＳ）は、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１５以下である。ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルのＴＳが０．３０を超える場合には、ポリエステル組成物の熱安定性が悪いため成形時に極限粘度の低下が大きくなり、成形体の透明性が悪くなったり、また、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が多くなるため目的を達成できない。ポリエステル組成物を構成する全てのポリエステルの熱安定性パラメーター（ＴＳ）が０．３０以下であることが最も望ましいことは言うまでもない。
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００２１】
極限粘度の異なるポリエステルを得るほかの製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明において用いるポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００２２】
この場合において、ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエスエルの熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が、下記式（２）を満たすものであることが好ましい。
【００２３】
ＴＯＳ≦０．３０                        （２）
【００２４】
（上記式中、ＴＯＳは、ポリエステルレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥し、その０．３ｇをガラス試験管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後の極限粘度ＩＶを測定し、下記計算式を用いて求めた値である。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１−１．４７ −［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
【００２５】
［ＩＶ］ｉ 及び［ＩＶ］ｆ１は、それぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（デシリットル／グラム）を指す。）
ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエスエルの熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）は、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下である。ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルのＴＯＳが０．３０を超える場合には、ポリエステル組成物の熱酸化安定性が悪いため、酸素存在下の、加熱乾燥時や成形時に極限粘度の低下が大きくなり、成形体の透明性が悪くなったり、また、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が多くなるため目的を達成できない。さらに、ポリエステル組成物を構成する全てのポリエステルの熱酸化安定性パラメーター（ＴＯＳ）が０．３０以下であることが最も望ましい。
【００２６】
なお、ＴＳ及びＴＯＳの測定法の詳細は後記の通りである。
【００２７】
また、この場合において、前記ポリエステル組成物が、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含み、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内のポリエステル組成物であることが好ましい。
【００２８】
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８５デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００２９】
ここで、ＤＳＣ測定は、後記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について後記の方法によって実施する。
【００３０】
また、ポリエステルＡあるいはポリエステルＢとしては、前記の特性範囲に入るポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、また、例えばポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる二種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては一種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。
【００３１】
また、ポリエステルＡの降温時の結晶化温度とポリエステルＢの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１０℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。ここで、本発明のポリエステル組成物が三種以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値との差を表す。
【００３２】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは好ましくは０．６２〜０．８０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８５デシリットル／グラムを超えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＡの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＡの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を超える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００３３】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また、０．９５デシリットル／グラムを超えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、ポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また、１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルＢの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また、２００℃を超える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００３４】
本発明に係るポリエステルは、下記で説明する製造方法を適宜調節することによって得ることが出来る。特に、これらのポリエステルの降温時の結晶化温度や昇温時の結晶化温度は、溶融重縮合ポリマーのチップ化時の冷却水の水質、各ポリエステルやポリエステル組成物のファイン含有量およびその性状あるいはポリオレフィン樹脂などの樹脂の配合量などを適宜組み合わせて制御することが可能である。
【００３５】
上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない中空成形体を得ることができる。特に、ボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合にこれらの効果が顕著となる。
【００３６】
また、この場合において、ポリエステル組成物のアセトアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
また、この場合において、ポリエステル組成物の２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．４０重量％以下であることが好ましい。ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量は、後記の「測定法」の項で説明する成形方法によってポリエステル組成物から得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【００３８】
また、この場合において、ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上であることが好ましい。
【００３９】
また、この場合において、上記のポリエステル組成物を成形してポリエステル成形体とすることができ、上記ポリエステル成形体が、中空成形体用予備成形体、シ−ト状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや延伸ブロー中空成形体から選ばれるいずれかであることできる。
【００４０】
本発明のポリエステル組成物は、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性、透明性に優れ、また環状３量体含有量が少なく、連続成形時に分子量低下が少なく、金型汚れの発生が少ない成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどを与えることができる。
【００４１】
また、この場合において、前記のポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることができる。
【００４２】
さらにまた、上記のポリエステル組成物を成形機内での溶融樹脂温度を２６０〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間を５〜５００秒の条件として混練及び成形してポリエステル成形体を製造することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のポリエステル組成物は、熱安定性、熱酸化安定性及び流動特性が改良されるために成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド発生量及びその変動が少なく、色相が良好で、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れる。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与えることができる。また、ポリエステル組成物からなる成形体は、容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができ、さらに、その製造方法は、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明のポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体並びにその製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも二種のポリエステルは、それぞれ、エチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９３モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００４５】
前記ポリエステルが共重合体であるとき、共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００４６】
また、前記ポリエステルが共重合体であるとき、共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００４７】
さらに、前記ポリエステル中に多官能化合物からなるその他の共重合成分を含むときは、その酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４８】
本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも二種のポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって下記のようにして製造することができる。
【００４９】
溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また、多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）を例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００５０】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．６モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００５１】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００５２】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００５３】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００５４】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００５５】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５６】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００５７】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５８】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００５９】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。
【００６０】
Ｇｅ化合物の使用量は、ポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜９０ｐｐｍ、好ましくは１３〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｐｐｍである。Ｇｅ残存量が９０ｐｐｍを超えると、熱安定性パラメーター（ＴＳ）が０．３０を越え好ましくない。また、１０ｐｐｍ未満では重縮合時間が非常に長くなり経済性で問題である。
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００６１】
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として、５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは７０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。Ｓｂ残存量が３００ｐｐｍを超えると、熱安定性パラメーター（ＴＳ）が０．３０を越え、さらには灰色がひどくなり、また異物の発生量が多くなって好ましくない。また、５０ｐｐｍ未満では重縮合時間が非常に長くなり経済性で問題である。
【００６２】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタン及びケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００６３】
Ｔｉ化合物の使用量は、ポリエステル中のＴｉ残存量として０．１〜３０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５ｐｐｍである。Ｔｉ残存量が３０ｐｐｍを超えると、熱安定性パラメーター（ＴＳ）が０．３０を越え、さらには褐色がひどくなり好ましくない。また、０．１ｐｐｍ未満では重縮合時間が非常に長くなり経済性で問題である。
【００６４】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００６５】
Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜７０ｐｐｍ、好ましくは８〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｐｐｍの範囲になるように添加する。Ａｌ残存量が７０ｐｐｍを超えると、熱安定性パラメーター（ＴＳ）が０．３０を越え、さらには異物発生量が非常に多くなり好ましくない。また、５ｐｐｍ未満では重縮合時間が非常に長くなり経済性で問題である。
【００６６】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物及びリン化合物があらかじめ溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６７】
また、本発明において用いるポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも一種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００６８】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。
【００６９】
さらにまた、本発明において用いるポリエステルは、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
また、色相改良のためにコバルト化合物が用いることができるが、生成ポリマー中のＣｏ残存量として１〜１０ｐｐｍ、好ましくは２〜８ｐｐｍである。Ｃｏ残存量が１０ｐｐｍを超えると、熱酸化安定性パラメーター（ＴＯＳ）が０．３０を越え好ましくない。
【００７０】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００７１】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から下記の（３）〜（６）の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに前記と同一の水質の冷却水で冷却しながらカットする方式によって柱状、球状、角状、や板状の形態にチップ化されるのが好ましい。
【００７２】
Ｎａ≦１．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｍｇ≦１．０（ｐｐｍ）                    （４）
Ｓｉ≦２．０（ｐｐｍ）                    （５）
Ｃａ≦１．０（ｐｐｍ）                    （６）
【００７３】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００７４】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００７５】
前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ化したポリエステルを固相重合すると、これらの冷却水中の不純物のために、このような条件下に得られたポリエステルの成形体中の異物が増加したり、またフレーバー性が悪くなって商品価値を低下さすという問題も発生する。
【００７６】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００７７】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度において、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００７８】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００７９】
本発明において用いるポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合、チップ化に使用する冷却水水質や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることができる。
【００８０】
なお、本発明において用いるポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００８１】
また、本発明のポリエステル組成物には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸を例示することができる。
【００８２】
この場合、ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよい。ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を超えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても熱酸化安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。これらの酸化安定剤は、本発明において用いるポリエステルの製造工程からポリエステル組成物の製造工程の任意の段階で添加することができる。
【００８３】
本発明のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物からのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、アセトアルデヒド含有量の下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【００８４】
本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、射出成形機のベント部に昇華した環状３量体などの低分子物が頻繁に詰まり、安定生産ができなくなると言う問題が生じる。また、本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００８５】
また、本発明において用いるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称することがある）含有量は、前記のポリエステルを構成する全グリコール成分に対して、１．０〜７．０モル％、好ましくは１．３〜５．０モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％、最も好ましくは１．８〜３．０モル％である。ジエチレングリコール含有量が７．０モル％を超える場合は、熱安定性や熱酸化安定性が悪くなり、本発明の特性を持つポリエステルを得ることが困難となる。その結果、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００８６】
前記のジエチレングリコールについては、重合反応中にエチレングリコールより一部副生してくるため、ＤＥＧとそのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜選択することのみでＤＥＧ成分の含有量を制御することができる。また、添加剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し、ＤＥＧの生成を抑制することができる。一方、硫酸などの無機酸を重合原料中に少量添加すれば、ＤＥＧの生成を促進し、含有量を増加させることもできる。
【００８７】
また、本発明において用いるポリエステルの遊離エチレングリコール含有量及び遊離ジエチレングリコール含有量は、それぞれ、４０ｐｐｍ以下及び１５ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下及び１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下及び５ｐｐｍ以下であることが好ましい。遊離エチレングリコール含有量が４０ｐｐｍを超える場合、あるいは、遊離ジエチレングリコール含有量が１５ｐｐｍを超える場合は、得られたポリエステル成形体の遊離エチレングリコール含有量が５０ｐｐｍを越え、または遊離ジエチレングリコール含有量が２０ｐｐｍを超えるため前記延伸中空成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、本発明において用いるポリエステルの遊離エチレングリコール含有量及び遊離ジエチレングリコール含有量の下限値は、それぞれ、経済性の観点から５ｐｐｍ及び１ｐｐｍである。
【００８８】
前記の上限値以下の遊離エチレングリコール含有量及び上限値以下の遊離ジエチレングリコール含有量を持つポリエステルは、例えば、溶融重縮合をできるだけ低温度で短時間に実施し、最終反応缶からノズル細孔までの間、溶融樹脂を溶融状態に維持できるに十分な低温度において短時間の条件下に保持することにより得ることができる。
【００８９】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度の差は、１０℃以内、好ましくは８℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内であることが望ましい。前記の昇温時の結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が二種以上のポリエステルからなる場合は、前記昇温時の結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００９０】
また、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が０．４０重量％以下である本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。もちろん、全てのポリエステルの重縮合触媒が失活処理されていることが最も望ましいことは言うまでもない。
【００９１】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００９２】
熱水処理方法としては、構成するポリエステル、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中につける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００９３】
また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９４】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００９５】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００９６】
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であってもよい。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）のポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えばＴｉ、Ａｌ）のポリエステルとブレンドすることも好ましい。これにより、リン化合物を含有していながら所望の分子量まで分子量を高めたポリエステルを容易に得ることができる。
【００９７】
また、成形時にポリエステル間のエステル交換反応が起こるが、重縮合触媒を失活させることにより、このエステル交換反応を抑えることができるため、成形時の条件をより広くとることができる。
【００９８】
また、本発明のポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０以上、さらに好ましくは３．９２以上、最も好ましくは３．９５以上であり、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０未満では、透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要であり、成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できない。またボトルの強度が低下する傾向にある。
ここで、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）から、Ｍｚ／Ｍｎで算出した値である。詳細は、後記の測定法の項で説明した。
【００９９】
ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎを３．９０以上にする方法としては、Ｚ平均分子量の違う実質上同一組成のポリマーを二種以上ブレンドする方法、多官能化合物の適当な量を共重合する方法、重合時の条件（例えば、連続重合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重合槽の数等の調整）などの方法が上げられ、異なる分子量分布を持つポリマーを二種以上ブレンドする方法が好ましい。ブレンドとしては、溶融混合物であってもドライブレンドであってもよい。
【０１００】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの平均重量（Ｗ）の比は、１．００〜１．３０、好ましくは１．００〜１．２８、さらに好ましくは１．００〜１．２５、最も好ましくは１．００〜１．２０である。平均重量の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
【０１０１】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルのチップの結晶化度の差は１５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。結晶化度の差が１５％を超える場合は、ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル組成物が二種以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
【０１０２】
本発明のポリエステル組成物のファイン含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内におさまらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。
【０１０３】
また、本発明において用いるポリエステル中のファインの融点は２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが好ましい。２６５℃を超える融点のファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、得られたシ−ト状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０１０４】
前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【０１０５】
しかし、２６５℃を超える融解ピ−ク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【０１０６】
本発明のポリエステル組成物が、例えば、前記のポリエステルＡとポリエステルＢとからなる場合は、これらを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
【０１０７】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド化合物の捕獲材としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することができる。
【０１０８】
アルデヒド化合物の捕獲材として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
【０１０９】
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【０１１０】
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【０１１１】
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【０１１２】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１３】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１１４】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１５】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０１１６】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０１１７】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミド及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１８】
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル組成物との押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を超える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１１９】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミドやポリエステルアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量は１〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１２０】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
【０１２１】
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１２２】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いてもよいし、適当な割合で混合して用いてもよい。
【０１２３】
前記アルデヒド化合物捕獲材は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０１２４】
前記アルデヒド化合物捕獲材は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階において所定量のアルデヒド化合物捕獲材を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド化合物捕獲材を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド化合物捕獲材またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド化合物捕獲材を混合する方法、あるいは2種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド化合物捕獲材を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる2種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１２５】
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１２６】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、５００００ｐｐｍを超えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０１２７】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルＡ及び／またはポリエステルＢに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡ及び／またはポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、あるいはは、前記ポリエステルＡのチップ及び／またはポリエステルＢのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１２８】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、あるいはは前記移送経路内に棒状または網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。  
【０１２９】
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレー、２軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることができる。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
【０１３０】
本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステル組成物は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料となる成形体を成形することができる。ポリエステル予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜３０５℃、好ましくは２６２〜２９５℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１３１】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウの形状やＬ／Ｄ等の選定及び押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリュウバック量）などを任意に設定することによって５〜５００秒、好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは２０〜２００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
【０１３２】
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
【０１３３】
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ              （５）
【０１３４】
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【０１３５】
本発明においては、溶融樹脂温度を２６０〜３０５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を５〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも二種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体を得ることができる。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１３６】
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、またシート状物では厚みの変動が大きくなる。また、３０５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が５秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。
【０１３７】
ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。
【０１３８】
また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１３９】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当っては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１４０】
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は通常２６０〜３０５℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１４１】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１４２】
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１４３】
また、本発明のポリエステル組成物は、多層中空成形体を構成する少なくとも一層のポリエステル組成物としても用いることができる。
【０１４４】
また、本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１４５】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
【０１４６】
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることができる。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１４７】
下記本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１４８】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１４９】
（２）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
ポリエステルチップ（溶融試験前；［ＩＶ］i ）１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；ＩＶ）f2）を測定し、下記計算式を用いて求めた。
式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２−１．４７ −［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
【０１５０】
（３）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
ポリエステルレジンチップ（溶融試験前；［ＩＶ］i ）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、［ＩＶ］i及び［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（デシリットル／グラム）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
【０１５１】
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１−１．４７ −［ＩＶ］ｉ−１．４７｝
【０１５２】
（４）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１５３】
（５）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０１５４】
（６）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
（１７）で２８０℃で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状３量体含有量の加重平均値とした。
【０１５５】
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１５６】
（７）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。なお、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのＡＡ含有量の平均値を成形前のポリエステル組成物のＡＡ含有量とした。
【０１５７】
（８）ポリエステルチップの密度（ρ）及び結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
ＰＥＴの場合は、下記の式より結晶化度を算出した。
【０１５８】
ＣＲ  ＝  １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
【０１５９】
ここで、ρ  ：  チップの密度
ρa  ：  非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ  ：  結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
【０１６０】
（９）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）および平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷＡとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷＢとして、ＷＡ／ＷＢを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷＡ／ＷＢは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量（Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
【０１６１】
（１０）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残渣を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
【０１６２】
（１１）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１６３】
（１２）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１６４】
（１３）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（１２）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕して混合後、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
【０１６５】
（１４）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１７）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、さらに２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
【０１６６】
（１５）ヘイズ（霞度％）及びヘイズ斑
下記（１７）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。また、５０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
【０１６７】
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値
【０１６８】
また、延伸中空成形体のヘイズは、下記（１８）のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。
【０１６９】
（１６）数平均分子量Ｍｎ、Ｚ平均分子量Ｍｚと分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎ
ポリエステル組成物約１０グラムを冷凍粉砕して得た細粒を試料として、ＧＰＣ法により数平均分子量Ｍｎ、Ｚ平均分子量Ｍｚを求めた。測定は３回行い、平均値として求めた。
【０１７０】
（試料の調製）  試料１ｍｇを０．２ｍｌのクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝３／２（ｖｏｌ％）に溶解後、３．８ｍｌのクロロホルムで希釈して試料溶液を調製した。
【０１７１】
（溶離液）              クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（vol％）
（装置）                東ソー社製  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。
（カラム）              東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  
（標準ポリスチレン）    東ソー社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
（測定条件）            測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／分
（検出器）              ＵＶ検出器  ２５４ｎｍ
（分子量の換算）        標準スチレン換算で計算した。
（積算範囲１）          ピークスタートを標準ポリスチレンで山の立ち上がり点、
ピークエンドを標準ポリスチレンで７００とした。
【０１７２】
分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは下記より求めた。
分子量分布の分散比＝Ｍｚ／Ｍｎ
【０１７３】
（１７）段付成形板の成形  
加熱脱湿空気による乾燥機を用いて１４０℃で８時間程度乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１７４】
あらかじめ乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃あるいは２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
【０１７５】
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
【０１７６】
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板Ｔｃ１、成形板Ｔｃ２の測定に用いる段付成形板は２９０℃成形温度で成形した成形板である。
また、実施例及び比較例におけるポリエステル組成物の成形板ヘイズ（％）及び成形板ヘイズ斑（％）の測定には、２８０℃成形温度の成形板を用いた。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１７７】
（１８）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
加熱脱湿空気による乾燥機を用いて１４０℃で８時間程度乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
【０１７８】
名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５ＭＰａ、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め溶融樹脂温度が２８０℃になるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度であり、溶融滞留時間は約１００秒である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
【０１７９】
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１８０】
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１４５℃に設定した金型内で７秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）の測定に使用した。
【０１８１】
（１９）ボトル胴部の強度測定
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D  ダンベル社製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器  ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン社製）を用いて強度を測定した。
【０１８２】
（２０）中空成形体の外観
前記（１８）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎：透明で外観問題なし
△：中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少しあり
×：中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１８３】
（２１）中空成形体用未延伸成形体の口栓部形状及び寸法
前記（１８）で結晶化させた未延伸成形体口栓部の形状及び寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎：極めて安定した寸法精度が得られた。
○：安定した寸法精度が得られた。
×：結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。
【０１８４】
（２２）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量及び珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１８５】
（ポリエステル１）
あらかじめ反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に、この第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴの数平均分子量は１３０００、極限粘度（ＩＶ）は０．５３、ＤＥＧ含有量は２．５モル％であった。なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０４ｐｐｍ、珪素含有量が約０．６ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
【０１８６】
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０６℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０１８７】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．５ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、チップ結晶化度は５６．３％、ＴＳは０．１５、ＴＯＳは０．２０、チップ平均重量（Ｗ）は２４．７ｍｇ、ナトリウム含有量は０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０５ｐｐｍ、珪素含有量は０．０６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン融点は２５０℃であった。また、原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は約４０ｐｐｍ、Ｐ残存量は約２１ｐｐｍであった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１８８】
（ポリエステル２、３）
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２、３を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。また、ポリエステル２のＧｅ残存量は約５１ｐｐｍ、Ｐ残存量は約２６ｐｐｍ、ポリエステル３のＧｅ残存量は約４３ｐｐｍ、Ｐ残存量は約２３ｐｐｍであった。
【０１８９】
（ポリエステル４、５）
重縮合触媒添加量を増量し、固相重合条件を変更し、さらにチップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約１０．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１２．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．０ｐｐｍ、珪素含有量が１２．０ｐｐｍの水を使用する以外は、ポリエステル１及びポリエステル２と同様にしてポリエステル４及び５を製造した。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量は５．０ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．８ｐｐｍ、珪素含有量は６．０ｐｐｍであった。また、ポリエステル４のＧｅ残存量は約９８ｐｐｍ、Ｐ残存量は約３５ｐｐｍ、ポリエステル５のＧｅ残存量は約１１０ｐｐｍ、Ｐ残存量は約４０ｐｐｍであった。
【０１９０】
（ポリエステル６）
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１５℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。Ｇｅ残存量は約６０ｐｐｍ、Ｐ残存量は約３２ｐｐｍであった。
【０１９１】
（ポリエステル７、８）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル７，８を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。Ａｌ残存量は約２０ｐｐｍ、Ｐ残存量は約１５ｐｐｍであった。
【０１９２】
（ポリエステル９、１０）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用い、燐酸を添加しないこと以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル９、１０を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。また、ポリエステル９のＴｉ残存量は約４ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は約４ｐｐｍ、ポリエステル１０のＴｉ残存量は約６ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は約６ｐｐｍであった。
【０１９３】
（ポリエステル１１、１２）
重縮合触媒のチタニウムテトラブトキシドの添加量を増量し、酢酸コバルト４水塩を併用する以外はポリエステル９またはポリエステル１０と同様にして反応させてポリエステル１１、１２を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。また、ポリエステル１１のＴｉ残存量は約３３ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は約１０ｐｐｍ、ポリエステル１２のＴｉ残存量は約３５ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は約１０ｐｐｍであった。
【０１９４】
（ポリエステル１３、１４）
重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１またはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１３、１４を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。ポリエステル１３のＳｂ残存量は約１９５ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は約２０ｐｐｍ、Ｐ残存量は約２０ｐｐｍ、ポリエステル１４のＳｂ残存量は約２１０ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は約２２ｐｐｍ、Ｐ残存量は約２５ｐｐｍであった。
【０１９５】
（ポリエステル１５）
重縮合触媒の三酸化アンチモンの添加量を増量し、酢酸コバルト４水塩を併用する以外はポリエステル１３またはポリエステル１４と同様にして反応させてポリエステル１５を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。ポリエステル１５のＳｂ残存量は約３８０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は約３０ｐｐｍ、Ｐ残存量は約３０ｐｐｍであった。
【０１９６】
（ポリエステル１６） 
前記のポリエステル１を処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍＬ、ナトリウム含有量が０．０４ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍであり、また濾過装置（５）及び吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍＬであった。水処理後、ポリエステル１と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
【０１９７】
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１０重量％であることを除き表−１記載のポリエステル１の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１９８】
（ポリエステル１７）
ポリエステル２を前記と同様にして水処理して、ポリエステル１７を得た。
得られたＰＥＴの特性は、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）が０．１０重量％であることを除き表−１記載のポリエステル２の特性と同じである。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１９９】
（ポリエステル１８）
第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の９８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の２．０モル％）とエチルグリコールとからのスラリーを連続的に供給する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１８を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。また、ポリエステル１のＧｅ残存量は約４２ｐｐｍ、Ｐ残存量は約２３ｐｐｍであった。
【０２００】
（ポリエステル１９）
第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の９８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の２．０モル％）とエチルグリコールとからのスラリーを連続的に供給する以外はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１９を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。また、ポリエステル２のＧｅ残存量は約４９ｐｐｍ、Ｐ残存量は約２６ｐｐｍであった。
【０２０１】
【表１】
2007138154.tif 000002
【０２０２】
（ポリアミド１）
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６００）を用いた。
【０２０３】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を（１７）の方法により２９０℃で成形した成形板及び（１８）の方法により射出成形して得た中空成形容器に関して評価を実施した。結果を表２に示す。
未延伸成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は問題なく、延伸中空成形体のＡＡ含有量は８．３ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３５重量％、ヘイズ１．２％と問題ない値であり問題なかった。
【０２０４】
（実施例２）
水処理したＰＥＴの混合物を用いて、表２に示す組成により、実施例２のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。また、成形体の溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）も０．１０重量％と低かった。
【０２０５】
（実施例３）
上記のポリエステル１、７０重量部、ポリエステル２、３０重量部及びポリアミド１．１重量部をブレンドした実施例３のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。延伸中空成形体のＡＡ含有量は５．１ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．６％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０２０６】
（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル３について実施例１と同様にして評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、未延伸成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ヘイズ値は高かく、問題であった。結果を表２に示す。
【０２０７】
（比較例２）
表２に示すように比較例２のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、未延伸成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ヘイズ値は高く問題であった。結果を表２に示す。
【０２０８】
（比較例３）
表２に示すように比較例３のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、未延伸成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体のＡＡ含有量、ヘイズ値は高く問題であった。結果を表２に示す。
【０２０９】
【表２】
2007138154.tif 000003
【０２１０】
（実施例４）
上記のポリエステル７、７０重量部、ポリエステル８、３０重量部をブレンドした実施例４のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。延伸中空成形体のＡＡ含有量は８．０ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．２％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０２１１】
（実施例５）
上記のポリエステル９、７０重量部、ポリエステル１０、３０重量部をブレンドした実施例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。延伸中空成形体のＡＡ含有量は１０．５ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．２％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０２１２】
（実施例６）
上記のポリエステル１３、７０重量部、ポリエステル１４、３０重量部をブレンドした実施例６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。延伸中空成形体のＡＡ含有量は９．８ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．５％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０２１３】
（実施例７）
上記のポリエステル１８、７０重量部、ポリエステル１９、３０重量部をブレンドした実施例７のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。延伸中空成形体のＡＡ含有量は７．５ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．１％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０２１４】
（比較例４）
表３に示すように比較例４のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、未延伸成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体のヘイズ値は高く問題であった。結果を表３に示す。
【０２１５】
（比較例５）
表３に示すように比較例５のポリエステル組成物について評価を実施した。実施例と比較すると明らかに、未延伸成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は不良であり、延伸中空成形体のヘイズ値は高く問題であった。結果を表３に示す。
【０２１６】
【表３】
2007138154.tif 000004
【０２１７】
以上、本発明のポリエステル組成物及びポリエステル成形体及びその製造方法について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組合せる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明のポリエステル組成物は、流動特性が改良されるために、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアルデヒド発生量及びその変動が少なく、かつ成形体とした際には適度の結晶化速度を持つ、機械的特性に優れた成形体を与えることができ、また、本発明のポリエステル成形体及びその製造方法は、このような特性を持つポリエステル組成物を用いるので、成形時の歪みが少なく、適度の結晶化速度を持つ耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、金型を汚すことの少なく長時間連続成形性が求められる用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図
【符号の説明】
【０２２０】
１    原料チップ供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    ファイン除去装置
６    配管
７    リサイクル水又は／及びイオン交換水の導入口
８    吸着塔
９    イオン交換水導入口
【図１】
2007138154.tif 000005
【図２】
2007138154.tif 000006
【図３】
2007138154.tif 000007