(57)【要約】【課題】本発明の課題は、これまでの３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体ゲル化剤を改良し、電子特性を持つフラーレンを結合したゲル化剤およびそれを有効成分とするゲルを提供することにある。【解決手段】式（１）で示されるベンズアミド誘導体。【化８】2007238531.tif 000009  （式中、Ｒはその中にフラーレンに由来する構造を含む部分構造を、ＡはＮＨＣＯ（Ｒの親化合物の末端が一級アミンの場合）またはＮＣＯ（Ｒの親化合物の末端が二級アミンの場合）またはＣＯＮＨ（Ｒの親化合物の末端がカルボン酸の場合）のアミド結合を、ＢはＮＨＣＯまたはＣＯＮＨのアミド結合を、ｍは１から６までの整数を、ｎは１から６までの整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるフラーレンを結合したベンズアミド誘導体。
【化１】
2007238531.tif 000007
（式中、Ｒはその中にフラーレンに由来する構造を含む部分構造を、ＡはＮＨＣＯ（Ｒの親化合物の末端が一級アミンの場合）またはＮＣＯ（Ｒの親化合物の末端が二級アミンの場合）またはＣＯＮＨ（Ｒの親化合物の末端がカルボン酸の場合）のアミド結合を、ＢはＮＨＣＯまたはＣＯＮＨのアミド結合を、ｍは１から６までの整数を、ｎは１から６までの整数を表す。）
【請求項２】
式（２）で示されるフラーレンを結合したベンズアミド誘導体。
【化２】
2007238531.tif 000008
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載した化合物を有効成分とするゲル化剤。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載した化合物を有効成分とするゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンを分子構造内に有するゲル化剤およびそれを有効成分とするゲルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低分子ゲルは、低分子化合物が分子間力による自己組織化により繊維状の構造を形成し、それが複雑に絡み合った３次元ネットワークを形成することによって、溶媒分子を捕捉したゲルである（例えば、非特許文献１参照）。
ゲルを形成する低分子化合物の分子設計が可能なことから、分離膜、センサー、触媒、無機材料、電子材料、バイオ素材等、様々な分野への応用が期待されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
我々も、新規な構造を有する３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体を合成し（特許文献１参照）、その一部の化合物が有機溶媒をゲル化することを見出した。また、これらの化合物を改良して、より高いゲル化能を有する化合物を得ることに成功した（特許文献２参照）。さらに、末端官能基をアルコール以外の、アミン、カルボン酸とした化合物の合成を行い、広範な機能性分子を導入したゲル化剤を提供している（特願２００５−６２４０９参照）。
しかし、これまでに、電子特性を有する３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体の報告は無かった。
【特許文献１】特開２００１−１２２８８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２８０９号公報
【非特許文献１】ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）、１９９７年、９７巻、ｐ．３１３３−３１５９
【非特許文献２】アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）、２０００年、３９巻、ｐ．２２６３−２２６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、これまでの３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体ゲル化剤を改良し、電子特性を有するフラーレンを結合したゲル化剤及びそれを有効成分とするゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を鋭意検討した結果、本発明者らは、式（３）で示される化合物に、式（４）で示されるフラーレン誘導体を縮合して、式（２）で示される化合物を合成し、そのゲル形成能を確認して、本発明を完成するに至った。
【化３】
2007238531.tif 000002
【化４】
2007238531.tif 000003
【０００６】
すなわち、本発明は、式（１）で示されるフラーレンを結合したベンズアミド誘導体を提供する。
【化５】
2007238531.tif 000004
（式中、Ｒはその中にフラーレンに由来する構造を含む部分構造を、ＡはＮＨＣＯ（Ｒの親化合物の末端が一級アミンの場合）またはＮＣＯ（Ｒの親化合物の末端が二級アミンの場合）またはＣＯＮＨ（Ｒの親化合物の末端がカルボン酸の場合）のアミド結合を、ＢはＮＨＣＯまたはＣＯＮＨのアミド結合を、ｍは１から６までの整数を、ｎは１から６までの整数を表す。）
【０００７】
また、本発明は、式（２）で示されるフラーレンを結合したベンズアミド誘導体を提供する。
【化６】
2007238531.tif 000005
さらに、本発明は、式（１）または式（２）で示される化合物を有効成分とするゲル化剤、及び、式（１）または式（２）で示される化合物を有効成分とするゲルを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の化合物の合成は如何なる方法によっても構わない。
例えば、既に報告した方法（特開２００１−１２２８８９参照）に従い、３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）安息香酸を合成し、そのカルボキシル基に、各種のアミノ酸またはジアミンを、必要に応じてカルボキシル基または一端のアミノ基を適当な保護基で保護して、通常のアミド縮合に用いられる試薬を用いて縮合させ、必要に応じて脱保護することにより、１つめのアミド結合を導入した中間体が得られる。
続いて、各種のアミノ酸あるいはジアミンあるいはジカルボン酸を、必要に応じて一端のカルボキシル基またはアミノ基を適当な保護基で保護して、通常のアミド縮合に用いられる試薬を用いて縮合させ、２つめのアミド結合を導入し、必要に応じて脱保護することにより、式（５）で示すゲル化剤が得られる（特願２００５−６２４０９参照）。
【化７】
2007238531.tif 000006
（式中、ＡはＮＨ2またはＣＯ2Ｈを、ＢはＮＨＣＯまたはＣＯＮＨのアミド結合を、ｍは１から６までの整数を、ｎは１から６までの整数を表す。）
式（５）で示される化合物に、末端がカルボキシル基またはアミノ基であるフラーレン誘導体を、通常のアミド縮合に用いられる試薬を用いて縮合することにより、式（１）で示すフラーレンを結合したゲル化剤が得られる。
【０００９】
フラーレンにはＣ60以外にＣ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等様々な同族体が知られ（例えば、別冊日経サイエンス１３８、２００２年、２２−２７参照）、その誘導体として、例えば、特定の二重結合への付加反応を用いた様々なアミンやカルボン酸等が報告されている（例えば、別冊日経サイエンス１３８、２００２年、７０−７３参照）が、本発明のフラーレン誘導体は、式（５）で示される化合物等の３，４，５−長鎖アルキルオキシベンズアミド誘導体との結合が可能な官能基を持つものであれば、如何なる誘導体でも構わない。例えば、式（４）で示されるＣ60のピロリジン誘導体のようにアミノ基を持つ誘導体であれば、式（５）で示される化合物においてＡがＣＯ2Ｈである化合物と縮合を行って、目的物を得ることができる。
【００１０】
この様にして合成されたゲル化剤を、適当量のサンプルを有機溶媒に懸濁させ、サンプルが完全に溶解するまで加熱した後、室温に放置するか、必要によって、さらに冷却することによってゲルが得られる。
以下に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１１】
（式（２）で示される化合物の合成）
式（４）で示される化合物のトリチル保護体（４２ｍｇ、０．０４１ｍｍｏｌ；アメリカ化学会誌、１９９３年、１１５巻、ｐ．９７９８−９７９９）をジクロロメタン８ｍＬに懸濁させ、トリフルオロメチル硫酸を０．１ｍＬ加えて室温で１時間撹拌の後、ジエチルエーテルを加えて沈殿物を分取し、ジエチルエーテルで洗浄して式（４）で示される化合物の粗精製物を粉末として得た。
式（３）で示される化合物（５５ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）、水溶性カルボジイミド（１４ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（９ｍｇ、０．０５８ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン７ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気で、氷冷下、１時間撹拌した。この溶液に、上で得た式（４）で示される化合物の粗生成物を５ｍＬのジメチルホルムアミドと０．５ｍＬのピリジンに溶解したものを加え、３時間反応させた。反応溶液にジクロロメタンを加え、塩酸水溶液、水、飽和食塩水で洗浄の後、有機層をエバポレーターにより濃縮しエタノールを加えて沈殿を析出させた。沈殿物を分取し、温めたエタノールで洗浄し、残渣をクロロホルムに溶解し、不溶物をろ別し、約４ｍＬに濃縮した後、高速液体クロマトグラフィーを用いて精製し、式（２）で示される目的物（１０ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ0.88 (9H, t, J = 6.8 Hz), 1.2-1.3 (48H, m), 1.46 (4H, m), 1.57 (2H, m), 1.63 (2H, m), 1.73 (4H, m), 1.81 (6H, m), 1.95 (4H, m), 2.36 (2H, t, J = 5.7 Hz), 2.80 (2H, t, J = 7.3 Hz), 3.35 (2H, q, J = 6.2 Hz), 3.50 (2H, q, J = 6.2 Hz), 3.97 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.03 (4H, t, J = 6.6 Hz), 5.36 (2H, s), 5.45 (2H, s), 6.29 (1H, t, J = 5.7 Hz), 7.06 (2H, s), 7.17 (1H, t, J = 5.3 Hz). 
FAB-MS : found 1619.6, calc. for [M+H]+ (C115H100N3O6) 1620.
【００１２】
（参考例）
（式（３）で示される化合物（Ｎ−（Ｎ−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンゾイル）−４−アミノブチリル）−６−アミノヘキサン酸）の合成）
６−アミノヘキサン酸（1.42 g, 13.8 mmol）と炭酸水素ナトリウム（1.73 g, 20.6 mmol）を純水（20 ml）に溶かし、塩化ベンジルオキシカルボニル（2.4 ml）を滴下し、室温で一夜撹拌した。生じた沈殿物をろ取し、ヘキサンで洗浄した。ろ液はヘキサンで洗浄後、水層に１Ｍ塩酸を加えて酸性にし、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別後、溶媒を留去した。濃縮後の残渣とろ別しておいた沈澱物を合わせてシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アミノヘキサン酸（2.34 g, 8.81 mmol, 95%）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ1.37 (2H, quint, J = 7. 6 Hz), 1.53 (2H, quint, J = 7.6 Hz), 1.65 (2H, quint, J = 7.6 Hz), 2.35 (2H, t, J = 7.6 Hz), 3.20 (2H, q, J = 7.6 Hz), 4.77 (1H, m), 5.27 (2H, s), 7.36 (5H, m).
【００１３】
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アミノヘキサン酸（1.08 g, 4.04 mmol）をエタノール（20 ml）に溶かし、フッ化ホウ素エーテル錯体（0.5 ml, 2.37 mmol）を加え２時間加熱還流した。反応終了後、トリエチルアミン（2 ml）を加えて濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）で精製し、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アミノヘキサン酸エチル（1.12 g, 3.83 mmol, 94%）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ1.25 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.36 (2H, quint, J = 7. 6 Hz), 1.52 (2H, quint, J = 7.6 Hz), 1.64 (2H, quint, J = 7.6 Hz), 2.29 (2H, t, J = 7.6 Hz), 3.20 (2H, q, J = 7.6 Hz), 4.12 (2H, q, J = 6.9 Hz), 4.74 (1H, m), 5.09 (2H, s), 7.36 (5H, m).
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アミノヘキサン酸エチル（1.10 g, 3.76 mmol）をエタノール（20 ml）に溶かし、10%パラジウム−炭素を加え、水素雰囲気下で一夜撹拌し、６−アミノヘキサン酸エチルのエタノール溶液を調製した。
【００１４】
Ｎ−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンゾイル）−４−アミノ酪酸（843 mg, 1.11 mmol）、水溶性ガルボジイミド（260 mg, 1.36 mmol）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（203 mg, 1.33 mmol）を乾燥ジクロロメタン（30 ml）に溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で３０分撹拌した後、先に調製しておいた６−アミノヘキサン酸エチルのエタノール溶液を加え、さらに室温で２時間撹拌した。１Ｍ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を減圧下留去後、粗生成物をメタノールから再結晶し、Ｎ−（Ｎ−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンゾイル）−４−アミノブチリル）−６−アミノヘキサン酸エチル（956 mg, 1.06 mmol, 96%）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ0.88 (9H, t, J = 7.6 Hz), 1.24-1.36 (H, m), 1.49 (8H, m), 1.62 (2H, quint, J = 7.6 Hz), 1.73 (2H, quint, J = 7.6 Hz), 1.81 (4H, quint, J = 7.6 Hz), 1.96 (2H, m), 2.28 (2H, t, J = 7.6 Hz), 2.32 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.24 (2H, q, J = 6.2 Hz), 3.49 (2H, q, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.9 Hz), 4.03 (4H, t, J = 6.9 Hz), 4.11 (2H, q, J = 6.9 Hz), 6.03 (1H, t, J = 6.2 Hz), 7.04 (2H, s), 7.10 (1H, t, J = 6.2 Hz).
【００１５】
Ｎ−（Ｎ−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンゾイル）−４−アミノブチリル）−６−アミノヘキサン酸エチル（930 mg, 1.03 mmol）をエタノール（30 ml）に溶かし、純水（8 ml）に溶かした水酸化カリウム（421 mg, 7.50 mmol）を加え、４０℃で３０分撹拌した。反応終了後、1Ｍ塩酸で中和し、クロロホルムで抽出後、クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を減圧下留去した。残渣はメタノールから再結晶し、Ｎ−（Ｎ−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンゾイル）−４−アミノブチリル）−６−アミノヘキサン酸（854 mg, 0.978 mmol, 95%）を得た。
1H-NMR (CDCl3) δ0.88 (9H, t, J = 7.6 Hz), 1.24-1.34 (H, m), 1.46 (8H, m), 1.63 (2H, quint, J = 7.6 Hz), 1.73 (2H, quint, J = 6.8 Hz), 1.81 (4H, quint, J = 7.6 Hz), 1.97 (2H, quint, J = 6.9 Hz), 2.30 (2H, t, J = 6.9 Hz), 2.33 (2H, t, J = 6.9 Hz), 3.26 (2H, q, J = 6.2 Hz), 3.49 (2H, q, J = 6.2 Hz), 3.99 (2H, t, J = 6.9 Hz), 4.03 (4H, t, J = 6.9 Hz), 6.03 (1H, m), 6.87 (1H, m), 7.02 (2H, s).
【実施例２】
【００１６】
（式（２）で示される化合物のゲル化）
式（２）で示される化合物の５４ｍＭのクロロホルム溶液が−１８℃においてゲル化することを倒立試験で確認した。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明は、センサー、電子材料、バイオ素材等の分野への応用が可能な、電子特性を持った機能性分子ゲル化剤を提供する。