(57)【要約】【課題】  ルテニウムを含む溶液から高品位のルテニウム粉末を効率的に製造する方法を提供すること。【解決手段】  ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム（(NH4)3RuCl6）を焼成してルテニウム粉末を製造する工程において、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを500〜800℃で焼成して得た粗ルテニウムを粉砕後、800〜1000℃で再焼成することにより、ルテニウム粉末中の塩素含有量が100mass ppm以下であるルテニウム粉末を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム（(NH4)3RuCl6）を焼成してルテニウム粉末を製造する工程において、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを500〜800℃で焼成して得た粗ルテニウムを粉砕後、800〜1000℃で再焼成することにより、ルテニウム粉末中の塩素含有量が100
mass ppm以下であることを特徴とするルテニウム粉末を製造する方法。
【請求項２】
請求項１記載のヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを800〜1000℃で再焼成する雰囲気ガスが水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスを用いることにより、ルテニウム粉末中の酸素含有量が300
mass ppm以下であることを特徴とするルテニウム粉末を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムを含有する溶液からルテニウム粉末を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムを精製、回収する方法としては、四酸化ルテニウム（RuO4）の揮発性を利用した酸化蒸留法や溶媒抽出法などが知られている。例えば文献  白金族と工業的利用  260ページから262ページ（非特許文献1）のように、酸化蒸留法はルテニウムを含む水溶液に塩素ガスや臭素酸ナトリウムのような酸化剤を加えて揮発性の四酸化ルテニウムを生成し、蒸留法により四酸化ルテニウムを分離して、塩酸や水酸化ナトリウム溶液中に導き、ルテニウム溶液にして回収する。
また、文献  バウンダリー16巻5号  18ページから21ページ（非特許文献2）のように、溶媒抽出法では水溶液中のルテニウム化合物をトリブチルホスフェート(TBP)等にて抽出し、これに塩酸溶液を混合して水相中にルテニウム溶液として回収する。
【０００３】
ルテニウムを含む溶液からルテニウム粉末を得る方法として以下のような方法がある。
（１）ルテニウムを含む溶液を塩酸酸性にして塩化アンモニウムを加えて加熱し、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム（(NH4)3RuCl6)の沈殿を得て、これを不活性ガス雰囲気中あるいは水素還元雰囲気中で焼成してルテニウム塩を分解したルテニウムスポンジを機械的に粉砕する。
（２）ルテニウムを含む溶液をpH1〜3に調整し、ギ酸、シュウ酸、ヒドラジン等の還元剤を加えて加熱して還元ルテニウムの沈殿を得る。還元ルテニウムは微粒子状で酸素を含有するため、水素還元雰囲気中で焼成してルテニウム粉末とする。  
【０００４】
（１）の方法では、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを焼成で分解するときに、焼成温度が高い（800℃以上）と焼結して硬くなって粉砕しにくくなる。
この方法で得られたルテニウム塊は、粉砕機でパウダー化するが、カッターやミルなどの磨耗からの汚染が多く、純度の高いルテニウムを得ることができない。
また、焼成温度が低い（800℃以下）と容易に粉末状にできるが、塩が十分に分解されず、ルテニウム粉中に塩素が残る問題がある。
【０００５】
（２）の方法では、ルテニウムを汚染しないような液性と還元剤を把握することが必要である。
NaやKが不純物となるので、四酸化ルテニウムを蒸留法で回収する溶液にアルカリ塩を用いると水洗が困難である。
また、四酸化ルテニウムを蒸留法で回収する溶液に塩酸を用いると、アルカリ塩を用いることができないため、pH調整が困難である。このため、高品位のルテニウムを得る場合は塩化アンモニウムで晶析した後、塩を純水で再溶解し還元する方法が用いられる。
また、還元で得られるルテニウム粉は微細であるが酸素含有量が高いので、再び水素気流中で還元する工程を要する。
また、特許第３５６４８５２号  高純度ルテニウム粉の製造方法（特許文献１）においては、ルテニウム粉末をＥＢ溶解して、インゴットを製造し、塩素ガスを用いて三塩化ルテニウムとし、ガス化させ、その後冷却し、高純度のルテニウム粉末を得る方法が開示されている。
この方法においては高純度のルテニウム粉を得るため、ルテニウムの塩化物を生成して昇華して固化する方法であり、本発明のルテニウム溶液からヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを形成させる方法とは全く異なっている。
【非特許文献１】岡田辰三、後藤良亮著  産業図書株式会社発行  白金族と工業的利用  1956年  260ページから262ページ
【非特許文献２】牧野進、他著  バウンダリー16巻5号  2000年  18ページから21ページ
【特許文献１】特許第３５６４８５２号  高純度ルテニウム粉の製造方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、簡易な方法により塩素、酸素の低い高純度のルテニウム粉を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを直接に高温で焼成すると焼結してしまい粉砕が困難になるが、一度ルテニウムを粉末にすると焼結しにくいことが明らかになった。これは、ルテニウムの融点が2,250℃と高く、ルテニウム粒子同士は焼結しにくいが、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムのような塩を焼成する際には塩同士が結合しやすく、塩が分解して収縮するときにルテニウムが強固に結合するためと思われる。
そこで、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを500〜800℃と低い温度で焼成（カ焼）して分解し、ルテニウムのスポンジ（粗ルテニウム）を得る。この状態では塩素、酸素含有量が多いが、容易に解砕することができ、解砕機からの汚染を少なくすることができる。
この粗ルテニウムの粉砕物を800〜1000℃で焼成し、残留する塩を分解したルテニウム粉末を得る。ここではルテニウム粉末が凝集している状態であるので、軽くほぐすことでパウダー化することができる。焼成温度が高いため塩が十分に分解できるため、ルテニウム粉中の塩素、酸素の含有量を低くできる。
また、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを500〜800℃でカ焼する際に、塩に含まれる水分が原因でルテニウムが酸化することがある。800〜1000℃で焼成するときに、水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスを用いて還元雰囲気とすると酸素含有量が少ないルテニウム粉末を得ることができる。このように二段階に分けて焼成することで、ルテニウムを容易に粉末状にでき、かつ高純度のルテニウムが得られる。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを焼成してルテニウム粉末を製造する工程において、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを500〜800℃で焼成して得た粗ルテニウムを粉砕後、800〜1000℃で再焼成することにより、ルテニウム粉末中の塩素含有量が100
mass ppm以下であることを特徴とするルテニウム粉末を製造する方法。
（２）上記（１）におけるヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを800〜1000℃で再焼成する雰囲気ガスが水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスを用いることにより、ルテニウム粉末中の酸素含有量が300
mass ppm以下であることを特徴とするルテニウム粉末を製造する方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法を用いて、
（１）ルテニウムを含む溶液からヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを得て分解する際に、容易にルテニウムの粉末化が可能になり、粉末化による汚染が少なく、機械を使用した場合に比べ、高品位のルテニウムが得られる。
（２）また、未分解の塩や表面酸化物が少なく、高純度のルテニウム粉末を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の詳細について述べる。本発明の目的はルテニウムを含む溶液からルテニウム粉末を製造する際に、ルテニウム粉末を汚染することなく、高純度のルテニウム粉末を容易に得ることである。
本発明はルテニウムを含む水溶液に酸化剤である臭素酸ナトリウムを加えて80℃に加熱し、揮発性の四酸化ルテニウムを6mol/Lの塩酸溶液中に導いてヘキサクロロルテニウム酸溶液を得る。ヘキサクロロルテニウム酸溶液に過剰の塩化アンモニウムを加えて90℃に加熱し、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムの沈殿を得て、室温に冷却後にろ過してヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを得る。
ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムは500〜800℃の温度で、1〜10時間保持して粗ルテニウムのスポンジとする。この際に、ルテニウムが酸化されやすい金属であるため、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気あるいは水素を含む還元雰囲気中で焼成を行う。
しかし、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム塩の付着水や結晶水から水分が蒸発して酸化の原因となるので、完全に酸化を防ぐことはできない。このようにして得られた粗ルテニウムのスポンジは、焼成温度が高くないために完全に分解することはなく、塩素、酸素を多く含むが、容易に解砕されるので、解砕機からの汚染を少なくすることができる。解砕した粗ルテニウムは粒径が200μmより細かいことが望ましく、目開きが200μmより細かい篩を用いる等の方法で分級する。
この粗ルテニウム解砕物を800〜1000℃で焼成し、残留する塩を分解し、ルテニウム粉末を得る。この状態ではルテニウム粉末が凝集していることがあるが、軽くほぐすことでパウダー化することができる。焼成温度が高いため塩が十分に分解できるため、ルテニウム粉中の塩素、酸素の含有量を低くできる。
また、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを500〜800℃でカ焼する際に、塩に含まれる水分が原因でルテニウムが酸化することがある。800〜1000℃で焼成するときに、水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスを用いて還元雰囲気とすると、酸素含有量が少ないルテニウム粉末を得ることができる。
このように二段階に分けて焼成することで、ルテニウムを容易に粉末状にでき、かつ高純度のものが得られる。
【００１１】
ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを第１段階で焼成する温度を500〜800℃とした理由を述べる。第１段階で焼成温度が800℃を超えると、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムが焼結してしまい粉砕が困難になる。ルテニウム塊を粉砕機等でパウダー化すると、塊状で固いカッターやミルの磨耗が大きく、磨耗粉でルテニウム粉を汚染してしまい、高純度のルテニウム粉を得ることができない。
第１段階で焼成温度が500℃未満ではヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムの分解が不十分で塩が多く残り、ルテニウムのスポンジを得ることができない。これを解砕して800〜1000℃で焼成すると、塩が再び凝集して塊状のルテニウムとなり、パウダー化することが困難になる。
第１段階の焼成時間は、焼成温度にもよるが、1〜10時間程度が好ましい。焼成時間が短すぎるとヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムの分解が不十分となる。焼成時間が長すぎると、ルテニウムのスポンジが焼結して解砕しにくくなる。
【００１２】
次に第１段階でカ焼し、解砕して得られた粗ルテニウム粉を第２段階で焼成する温度を800〜1000℃とした理由を述べる。1000℃を超えると、一度解砕したルテニウム粉であっても再び焼結してしまい粉砕が困難になり、高純度のルテニウム粉を得ることができない。
第２段階で焼成温度が800℃未満ではルテニウム粉中に残っていた塩を完全に分解できず、ルテニウムの塩素含有量が多くなり、高純度のルテニウム粉を得ることができない。また、ルテニウム粉に含まれる酸素含有量が多くなり好ましくない。
第２段階の焼成時間は、焼成温度にもよるが、1〜5時間程度が好ましい。焼成時間が短すぎると残留する塩の分解が不十分となる。焼成時間が長すぎると、ルテニウム粉の焼結が始まり、解砕しにくくなる。
【００１３】
第２段階で焼成する際に用いる雰囲気ガスを水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスとした理由を述べる。第１段階の焼成ではヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム塩に含まれる水分や結晶水の影響で、得られるルテニウムスポンジは酸素を含有する。
これを第２段階の焼成を雰囲気中の水素ガス濃度が1Vol%未満で実施しても酸素を十分に除去することができないためである。水素還元雰囲気で酸素を除去するには、水素ガス濃度が1Vol%以上であることが必要であり、3
Vol %以上であることが望ましい。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
以下に本発明の実施例を説明する。図1に実施例のフローを示す。
銅電解澱物を塩素雰囲気中で塩化揮発処理を行い、塩化ナトリウムを加えて塩化焙焼処理して白金族金属を可溶性の塩として、水に溶解し水溶液とした。これに臭素酸ナトリウムを加えて、ルテニウムを揮発性の四酸化ルテニウムにして蒸留し、６mol/Lの塩酸溶液中に塩化ルテニウムとして回収した。
50g/Lのルテニウムを含む塩酸溶液7リットルに塩化アンモニウムを1,050g加えて90℃で２時間加熱して室温に放冷後、晶析したヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムをろ紙でろ過した。
このヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを、高純度アルミナ製の容器に入れ、管状炉を用いて窒素ガス雰囲気中で600℃にて2時間保持する第１段階の焼成を行い、スポンジ状の粗ルテニウムを得た。
これを乳鉢で解砕して、目開き180μmの篩を通過したものを再び高純度アルミナ製の容器に入れ、管状炉を用いて5Vol%水素−アルゴン混合ガス雰囲気中で1000℃にて2時間保持して、第２段階の焼成をしてルテニウム粉末343gを得た。ルテニウム粉末の粒度は目開き500μmおよび180μmの篩を通過する重量を測定した。表１に焼成条件および得られたルテニウム粉末の粒度を示す。ルテニウム粉の品位は、金属成分をグロー放電質量分析法（GDMS法）で、塩素含有量を水蒸気蒸留イオンクロマト法で、酸素含有量をレコ社製酸素分析装置で測定した。表２にルテニウム粉末の組成を示す。
ルテニウム粉は目開き500μmの篩を重量比で99mass%以上通過し、重量比で95 mass %が目開き180μmの篩を通過した。ルテニウム粉中の塩素含有量は26 mass ppmと少なく、塩が十分に分解していた。酸素含有量は150 mass ppmと少なく、十分に除去できていた。また、ルテニウム以外の金属成分が少なく、高品位のルテニウムが得られた。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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(実施例２)
【００１７】
実施例２は、第１段階の焼成に5Vol%水素−アルゴン混合ガスを使用したこと、第２段階の焼成温度を900℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム粉末を作製した。ルテニウム粉は目開き500μmの篩を99 mass %以上通過し、98
mass %が目開き180μmの篩を通過した。ルテニウム粉中の塩素含有量は35 mass ppmと少なく塩が十分に分解していた。酸素含有量は230 mass ppmと十分に除去できていた。また、ルテニウム以外の金属成分が少なく、高品位のルテニウムが得られた。
(実施例３)
【００１８】
実施例３は、第１段階の焼成に5Vol%水素−アルゴン混合ガスを使用したこと、第１段階の焼成温度を500℃にして保持時間を10時間に変更したこと、第２段階の焼成温度を800℃にして保持時間を5時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム粉末を作製した。
ルテニウム粉は目開き500μmの篩を99 mass %以上通過し、99 mass %以上が目開き180μmの篩を通過した。ルテニウム粉中の塩素含有量は85 mass ppmと少なく塩が十分に分解していた。酸素含有量は300 mass ppmと十分に除去できていた。また、ルテニウム以外の金属成分が少なく、高品位のルテニウムが得られた。
(実施例４)
【００１９】
実施例４は、第１段階の焼成に5Vol%水素−アルゴン混合ガスを使用したこと、第１段階の焼成温度を800℃に変更したこと、第１段階の焼成に純水素ガスを使用したこと、第２段階の焼成温度を900℃にして保持時間を2時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム粉末を作製した。
ルテニウム粉は目開き500μmの篩を99 mass %以上通過し、95 mass %以上が目開き180μmの篩を通過した。ルテニウム粉中の塩素含有量は30 mass ppmと少なく塩が十分に分解していた。酸素含有量は90 mass ppmと十分に除去できていた。また、ルテニウム以外の金属成分が少なく、高品位のルテニウムが得られた。
（比較例1）
【００２０】
以下に比較例を説明する。比較例１は第１段階の焼成に5Vol%水素−アルゴン混合ガスを使用し、1000℃で2時間保持した。焼成後のルテニウムは、塩素含有量は24 mass ppmと少なく塩が十分に分解し、酸素含有量は150 mass ppmと十分に除去できていた。しかし、得られたルテニウムは塊状であり、乳鉢で解砕できなかった。ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウムを直接に高温で焼成すると焼結してしまい粉砕が困難になる。
そこでこのルテニウム塊をタングステンカーバイド製のディスクミルを用いて目開きが500μmの篩を通過するまで粉砕した。ルテニウム粉を分析したところ、タングステンが400 mass ppm含まれていて、粉砕時にディスクミルが磨耗してルテニウム粉を汚染していて、高純度ルテニウムを得ることができなかった。
(比較例２)
【００２１】
比較例２は第１段階の焼成に5Vol%水素−アルゴン混合ガスを使用し、800℃で2時間保持した。焼成後のルテニウムは、塩素含有量は170 mass ppmと多く塩が十分に分解していなく高純度ルテニウムを得ることができなかった。また、酸素含有量は420 mass ppmと十分に除去できていない。
（比較例３）
【００２２】
比較例３は第１段階の焼成に5Vol%水素−アルゴン混合ガスを使用し、600℃で5時間保持した。焼成後のルテニウムは、塩素含有量は480 mass ppmと多く塩が十分に分解していなく高純度ルテニウムを得ることができなかった。また、酸素含有量は1,100 mass ppmであり、除去できていない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例のフローシートである。
【図１】
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