(57)【要約】【課題】塗料の経時安定性が高く、光学素子へ塗工した成膜が耐光性に優れ、高温高湿下に保管しても高い内面反射防止機能を維持する光学素子用内面反射防止黒色塗料。【解決手段】二酸化チタンとカーボンブラックとバインダ樹脂と溶剤とを含有する塗料であり、該二酸化チタンは該塗料中の固形分を100質量％とした時30.0〜70.0質量％含有し、該カーボンブラックは0.1〜20.0質量％含有し、該バインダ樹脂の構成は重合性炭素二重結合を持たないポリオール化合物と重合性炭素二重結合を持たないイソシアネート化合物と物質ａ（重合性炭素二重結合を有し、分子中に水酸基が1つ以下、イソシアネート基1つ以下、アルコキシシリル基は有さなくＭｗ2百〜1万2千の化合物）と重合性炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物を有し、該アルコキシシラン化合物は、該黒色塗料固形分を100質量％とした時0.2〜10.0質量％以下含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、非黒色無機顔料と、黒色顔料と、バインダ樹脂と、溶剤とを有する光学素子用の内面反射防止黒色塗料において、
該非黒色無機顔料は、二酸化チタンであり、該二酸化チタンの含有量は、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき３０．０質量％以上７０．０質量％以下であり、
該黒色顔料は、カーボンブラックであり、該カーボンブラックの含有量は、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき０．１質量％以上２０．０質量％以下であり、
該バインダ樹脂は、
少なくとも、
・重合性炭素-炭素二重結合を有さないポリオール化合物と、
・重合性炭素-炭素二重結合を有さないイソシアネート化合物と、
・物質ａと、
・重合性炭素-炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物と、
から形成したものであり、
該アルコキシシラン化合物の含有量は、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき０．２質量％以上１０．０質量％以下であり、
前記物質ａは、重合性炭素-炭素二重結合を有し、分子中に水酸基が１つ以下、かつ、イソシアネート基１つ以下、かつ、アルコキシシリル基を有さない、重量平均分子量Ｍｗ２００以上１２，０００以下の化合物である
ことを特徴とする光学素子用の内面反射防止黒色塗料。
【請求項２】
前記二酸化チタンのメタノール疎水化度が、３０．０％以上８０．０％以下である請求項１に記載の光学素子用の内面反射防止黒色塗料。
【請求項３】
前記カーボンブラックのｐＨが、２．５以上７．５以下である請求項１又は２に記載の光学素子用の内面反射防止黒色塗料。
【請求項４】
前記カーボンブラックの揮発分が、１．０質量％以上３．５質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学素子用の内面反射防止黒色塗料。
【請求項５】
前記二酸化チタンの平均一次粒子径が、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学素子用の内面反射防止黒色塗料。
【請求項６】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学素子用の内面反射防止黒色塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布膜を形成し、フレアやゴーストの発生原因となる迷光を吸収するための、光学素子用内面反射防止黒色塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズやプリズム等の光学素子を組み合わせて構成される光学系では、各光学素子の縁や稜部などの周辺部に光が差し込むと乱反射や散乱による迷光を生じ、結像した画像にゴーストやフレアが発生し、画質低下の原因の一つとなってしまう。
そこで、このような迷光による光学性能の低下を抑制するため、光学素子の縁や稜部などの周辺部に内面反射防止機能を持つ黒色塗料の塗膜を形成している。
これら迷光の反射防止機能を持つ黒色塗料には、光吸収剤として光吸収能の高いコールタールと有機染料、光学素子との塗膜密着性の良さからエポキシ系の塗料が従来から広く用いられていた。
しかしながら、コールタールや有機染料を用いた内面反射防止塗料は、耐光性に弱く、光学素子に塗工後の保管環境によっては経年劣化により退色・変色し、内面反射率が高くなり、迷光の吸収能が低下する問題を生じることがあった。
この原因は、まず、有機染料などの着色成分は一般的に耐光性に弱いことが知られており、日光などの光に長期間暴露することにより染料が退色し、光吸収剤としての役割が弱くなることが推察される。
【０００３】
そこで、耐光性の高い顔料などを光吸収剤とする塗料が提案されている。
例えば、平均粒径０．１μｍ以下、屈折率１．５以上の非黒色無機微粒子と黒色顔料を含有する内面反射防止塗料が提案されている（特許文献１）。しかし、この塗料では、耐光性は優れているものの、平均粒径０．１μｍ以下、屈折率１．５以上の非黒色無機微粒子と黒色顔料の両者を均一に分散しておくことが難しく、塗料を製造して数日経つと所望の内面反射防止機能が得られなくなるという、塗料の経時貯蔵安定性を保つのが困難な傾向があった。この原因は、異なる２種類の粒子同士間で相互作用が働き、凝集が起こってしまったからと推察される。
他にも、コールタールや有機染料を含有しない内面反射防止塗料として、屈折率１．６５以上のエポキシ樹脂前駆体と硬化触媒と黒色粒子を含む反射防止塗料も提案されている（特許文献２）。
しかし、ここで提案されている塗料は、塗料の経時貯蔵安定性は幾分安定化しているものの、塗工した光学素子を苛酷環境（熱・湿度）下に保管した時、経時変化で塗膜と光学素子の界面剥れが生じ、内面反射防止効果が低下する（内面反射率が高くなり、迷光の吸収力が低下してしまう）現象が生じてしまうことがあった。
【０００４】
このため、耐光性に優れ、塗料の経時安定性があり、光学素子に塗工した塗膜の高温高湿環境下においても低い内面反射率を維持する内面反射防止塗料の製品開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−８２５１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２８２４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、塗料の経時貯蔵安定性が高く、光学素子に塗工した成膜が耐光性に優れ、且つ、高温高湿環境下に長期保管しても高い内面反射防止機能を維持しうる、光学素子用の内面反射防止黒色塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも、非黒色無機顔料と、黒色顔料と、バインダ樹脂と、溶剤とを有する光学素子用の内面反射防止黒色塗料において、
該非黒色無機顔料は、二酸化チタンであり、該二酸化チタンの含有量は、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき  ３０．０質量％以上７０.０質量％以下であり、
該黒色顔料は、カーボンブラックであり、該カーボンブラックの含有量は、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき  ０．１質量％以上２０．０質量％以下であり、
該バインダ樹脂は、
少なくとも、
・重合性炭素-炭素二重結合を有さないポリオール化合物と、
・重合性炭素-炭素二重結合を有さないイソシアネート化合物と、
・物質ａと、
・重合性炭素-炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物と、
から形成したものであり、
該アルコキシシラン化合物の含有量は、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき  ０．２質量％以上１０．０質量％以下であり、
前記物質ａは、重合性炭素-炭素二重結合を有し、分子中に水酸基が１つ以下、かつ、イソシアネート基１つ以下、かつ、アルコキシシリル基を有さない、重量平均分子量Ｍｗ２００以上１２，０００以下の化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料は、経時保管安定性があり、光学素子に塗工した成膜は、耐光性に優れ、かつ高温高湿環境下に経時保管しても、低い内面反射率を維持している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料をカメラ用レンズに塗工して、反射防止膜を形成した一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料を直角三角プリズムに塗工して、反射防止膜を形成した内面反射率評価用試料の概略図である。
【図３】分光光度計による内面反射率の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、少なくとも、非黒色無機顔料と、黒色顔料と、バインダ樹脂と、溶剤とを有する光学素子用内面反射防止黒色塗料に関する。
【００１２】
そして、この塗料中の非黒色無機顔料と黒色顔料は、それぞれ二酸化チタンとカーボンブラックであり、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき、二酸化チタンは３０．０質量％以上７０．０質量％以下、カーボンブラックは０．１質量％以上２０．０質量％以下で含有される。
【００１３】
さらに、塗料中のバインダ樹脂は、少なくとも、
・重合性炭素-炭素二重結合を有さないポリオール化合物と、
・重合性炭素-炭素二重結合を有さないイソシアネート化合物と、
・重合性炭素-炭素二重結合を有し、分子中に水酸基が１つ以下、かつ、イソシアネート基１つ以下、かつ、アルコキシシリル基を有さない、重量平均分子量Ｍｗ２００以上１２，０００以下の化合物（以下、物質aと略す）と、
・重合性炭素-炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物と、
から形成したものであり、
そのアルコキシシラン化合物の含有量は、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき  ０．２質量％以上１０．０質量％以下であることが特徴である。
【００１４】
以下に、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の内面反射防止黒色塗料を光学素子の一形態であるカメラ用レンズに塗工した一例の断面概略図である。
【００１５】
ここでは、レンズ１のコバ縁に本発明の内面反射防止黒色塗料の塗膜２を形成している。この塗膜２により、レンズ外から差し込む入射光３のうちコバ縁に到達し内面反射する光（迷光）４を抑制・防止し、カメラで撮影した画像にいわゆるゴーストやフレアといった現象が抑制されている。
【００１６】
内面反射光の抑制・防止の度合いは、例えば、図２のような直角三角プリズム５の底面全面に塗膜２を形成し、図３のような測定法にて内面反射率を測定することで測定可能である。
【００１７】
光源６から放出された光をＮ偏光に設定した偏光板１２に通し、スリット１３にて集光した入射光７を、直角三角プリズム５内に差込ませ、塗膜２にて内面反射させ、三角プリズムから放出された（内面）反射光８を光受光器付き積分球９で受光し光強度を計測する。この時、内面反射光８の測定値は、偏光板１２の向き、スリット１３による入射光７の集光の程度や、直角三角プリズム５の大きさや積分球９との距離Ａ、積分球９の大きさや同開口径の大きさＢなどによって、値が異なってくるので注意が必要である。
【００１８】
本発明では、直角三角プリズム５として３０×３０ｍｍ、ｔ１５ｍｍ、頂角９０°のものを使用し、光源６として３５０乃至８５０ｎｍ間で５ｎｍ単位の分光が可能なものを使用する。また、積分球として光検出器付きのφ６０ｍｍの積分球を使用し、スリット１３として縦１ｍｍ×横３ｍｍ長方形のアパーチャをもつものを使用する。また、プリズム頂点からの垂線１０から積分球入り口１１の距離Ａを１５・√２ｍｍとし、積分球開口径の大きさをφ１５ｍｍとする。
【００１９】
なお、塗膜２のない直角三角プリズム５において、その屈折率をｎ、空気の屈折率を１．０とした場合、プリズム底面での入射光７の全反射の臨界角は、プリズム底面に対する鉛直線（垂線）１０とのなす角度をθとすると、スネルの法則により、下記式で求まる。
θ＝ｓｉｎ−１（ｓｉｎ９０°／ｎ）
すなわち、ｎ＝１．８の直角三角プリズム５では、θ＝ｓｉｎ−１（ｓｉｎ９０°／１．８）≒３３．７°が臨界角で、入射光７が３３．７°乃至９０°の入射角で、全反射を起こす。
このような全反射を起こす角度領域を狭くするには、塗膜２の屈折率を直角三角プリズムの屈折率に近づけるか、それ以上にすることが有効とされている。
【００２０】
（二酸化チタン）
二酸化チタンには、硫酸法、塩素法などにより製造された、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型の結晶形のものがあり、本発明では、いずれでも用いることが出来るが、より好ましくは、光活性が比較的に低く、且つ屈折率がより高いルチル型である。
【００２１】
配合に使用する二酸化チタン粉末の表面には、通常水分などが数質量％程度付着しているため、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたときの二酸化チタン量Ｔ（質量％）は、例えば以下のように換算して求める。
１）まず、配合に使用する二酸化チタン粉末中に含有する、水分を除く二酸化チタン固形分（質量％）を求める。デシケータ内に保管して十分に乾燥したアルミ皿に、二酸化チタン粉末をＸ１（ｇ）計量する。次に、この二酸化チタン粉末の入ったアルミ皿を１２０℃、１時間乾燥機に入れ、二酸化チタン表面に付着している水分を揮発させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータに保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥二酸化チタンをＸ２（ｇ）計量する。そして、二酸化チタンの固形分Ａ１（質量％）を下記式で求める。
Ａ１＝［（Ｘ２）／（Ｘ１）］／１００
２）次に、この二酸化チタンを用いた塗料を配合調整し、この塗料全体に対する二酸化チタンの配合量（質量％）をＡ２とおく。
３）配合調整した塗料を、デシケータに保管して十分に乾燥したアルミ皿にＺ１（ｇ）計量する。この塗料の入ったアルミ皿を室温にて３０分放置した後、１２０℃、１時間乾燥機に入れ、乾燥・硬化させる。乾燥機から取り出したアルミ皿を、デシケータに保管し、ゆっくり室温まで冷ます。このアルミ皿に残った乾燥・硬化した塗料固形物をＺ２（ｇ）計量する。
４）以上の測定結果より、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたときの二酸化チタン量Ｔ（質量％）を下記式１で求める。
Ｔ＝［（Ｚ１）×（Ａ２）×（Ａ１）］／［（Ｚ２）×１００］  （式１）
【００２２】
近年、光学素子を搭載させるカメラ等の小型化により、従来、一般的であった屈折率１．５程度の硝材だけでなく、現在は１．７以上の高屈折率の硝材で作られた光学素子に対しても高い内面反射防止機能を要望されている。
【００２３】
そこで、本発明の内面反射防止黒色塗料では、高屈折率の非黒色無機顔料である二酸化チタン(屈折率２．５乃至２．７)を該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき３０．０質量％以上７０．０質量％以下という高濃度で含有させることで、硝材の屈折率に近い塗膜を形成させることが可能になることが判明した。
【００２４】
二酸化チタンの配合量は、より好ましくは該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき４０．０質量％以上であり、濃度が高いほど、光学素子内の迷光を塗膜内に吸収させ、内面反射率を低下させることが可能である。但し、７０．０質量％を超えると二酸化チタンの微分散状態の安定化が困難になり、再凝集が生じ、長期経時保管により塗料自体が増粘、内面反射率を著しく増加させてしまう。また３０．０質量％より少ないと、十分な内面反射防止機能を発揮しなくなる。
【００２５】
また、本発明に使用する酸化チタンは、結晶形の最小単位である平均一次粒子径で７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である微粒子二酸化チタンであることが好ましい。
【００２６】
この二酸化チタンの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察画像により、求めることが出来る。
【００２７】
微粒子二酸化チタンの製法としては、四塩化チタン、含水酸化チタン、チタンアルコキシドなどを原料として、気相、液相法、および化学処理などの方法がある。
【００２８】
このように平均粒子径が小さい微粒子酸化チタンは、微粒子同士の凝集力が極めて大きく、微分散化するのに困難を伴う。また、得られた塗料も、二酸化チタンの光触媒作用により、バインダを変質させる恐れがある、そのため、二酸化チタンは、あらかじめ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、有機シラン化合物、チタネートカップリング剤などにより、表面処理しておくことが望ましい。
【００２９】
二酸化チタンの表面処理としては、特に、有機シラン化合物による疎水化処理が好ましい。なお、処理に使用する有機シラン化合物としては、メチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３０】
二酸化チタン表面をメタノール疎水化度３０．０％以上８０．０％以下とすると、微粒子である二酸化チタンの疎水化表面が凝集力を適度に弱く保ち、かつ主剤中に含有するポリオール化合物と親和性を保ち、経時安定性の高い主剤を得ることができる。
【００３１】
二酸化チタンのメタノール疎水化度（％）は、室温（約２５℃）において、２００ｍｌのビーカーに試料０．１ｇを計量し、イオン交換水５０ｇを加えマグネチックスターラで攪拌する。その中に、メタノールを、ビュレットから１０秒ごとに約２ｍｌ滴下し、液面上に浮いた試料が完全になくなった状態を終点として、次式からメタノール疎水化度（％）を算出する。
メタノール疎水化度（％）＝［滴定量／（滴定量＋５０）］×１００
【００３２】
本発明においては、二酸化チタンは結晶型の異なるもの、上記疎水化度が異なるものを、２種以上混合して使用しても良い。
【００３３】
（カーボンブラック）
本発明では、光吸収材としての黒色顔料に、耐光性に強いカーボンブラックを用いることで、光学素子に成膜した内面反射防止塗膜の優れた耐光性を得られている。
【００３４】
また、カーボンブラックの赤外から紫外領域までの光を一様に吸収させる特異的な性質を用いて、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき０．１質量％以上２０．０質量％以下含有させることで、光学素子内の迷光を二酸化チタンを高濃度に配合することで塗膜内に浸み込ませた光を、塗膜内で捕捉・吸収し、光学素子と塗膜との界面での内面反射を抑制出来る。カーボンブラックの配合量は、より好ましくは、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき０．５質量以上である。カーボンブラックが０．１質量％より少なくなると、カーボンブラックの光吸収能が、二酸化チタンの光散乱力より弱くなり、急激に内面反射率が高くなってしまう。また、カーボンブラックが２０．０質量％より多いと、微分散状態の安定化が困難になり、再凝集が生じ、長期経時保管により、塗料自体が増粘し、内面反射率を著しく増加させてしまう。
【００３５】
ここで、配合に使用するカーボンブラック粉末の表面には、通常水分などの揮発性付着物が数質量％程度付着している。塗料固形分中のカーボンブラック量（質量％）は、二酸化チタン量（質量％）を求める「式１」について、「二酸化チタン」を「カーボンブラック」に置き換えることで同様に求めることができる。
【００３６】
本発明に使用するカーボンブラックは、特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラックなどを挙げることができる。これらのカーボンブラックの中でも、好ましくはチャネルブラック、ガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラック、より好ましくは、ガスファーネスブラックおよびオイルファーネスブラックが分散性に優れていて良い。
これらカーボンブラックは、１種を、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
内面反射をより抑える為のカーボンブラックの微分散化、および、長期保管での塗料中のカーボンブラックの分散安定性のためには、カーボンブラックの一次粒子径とカーボンブラックの表面状態が影響する。カーボンブラック表面の親水性官能基がより多いほどバインダ樹脂のポリオール化合物に含まれる水酸基との相互作用により、より分散安定化され、より内面反射防止機能が維持される。
【００３８】
そのため、本発明の塗料で配合させるカーボンブラックはｐＨ２．５以上７．５以下であることが好ましく、揮発分が１．０質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。また、カーボンブラックの平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
カーボンブラックのｐＨの測定方法は、ビーカーにカーボンブラック５．０ｇ、蒸留水（高速液体クロマト用、キシダ化学株式会社製）１００ｍｌ、エチルアルコール(純分９９．５％以上、高速液体クロマト用、キシダ化学株式会社製)５ｍｌを加え、ビーカーを時計皿で（密閉しない程度に）覆い、５分間煮沸させる。常温まで冷却し、煮沸で減量分した分量の蒸留水を補填混合した後、上澄み液についてガラス電極ｐＨ計によって求めることができる。
【００４０】
また、ここでいうカーボンブラックの揮発分とは、カーボンブラックの表面官能基がＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなどの形で脱離したものであり、カーボンブラックをルツボに入れ、９５０℃で７分間加熱した時の減量を百分率（％）で表したものをいう。
【００４１】
カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡における観察画像から求めることが出来る。
【００４２】
（バインダ樹脂）
本発明の内面反射防止黒色塗料は、バインダ樹脂として、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、前記の物質aと、アルコキシシラン化合物、を含み、そのポリオール化合物およびイソシアネート化合物は重合性炭素-炭素二重結合を有さないものであり、アルコキシシラン化合物には、重合性炭素-炭素二重結合を有するものである。ここで、重合性炭素−炭素結合とは、付加重合し得る炭素−炭素二重結合を意味する。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ブタジエン構造、重合性共役結合、などが挙げられる。バインダ樹脂は、塗膜としてなりえるのあれば、特に配合量を限定するものではないが、好ましくは、該黒色塗料における固形分を１００重量％としたとき、5重量％以上７０重量％以下であり、前記の二酸化チタンおよびカーボンブラック等の合計顔料分は、該黒色塗料における固形分を１００重量％としたとき、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の「重合性炭素-炭素二重結合を有さないポリオール化合物」と「重合性炭素-炭素二重結合を有さないイソシアネート化合物」は、ポリオール化合物の分子中の水酸基とイソシアネ−ト化合物の分子中のイソシアネート基がウレタン反応することにより樹脂化される。ポリオール化合物とイソシアネート化合物の配合比は、通常のウレタン樹脂となりえるのであれば特に限定されないが、「イソシアネート化合物のイソシアネート基」／「ポリオール化合物の水酸基」（ＮＣＯ／ＯＨ）グラム当量比を０．５以上２．０以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．８以上１．５以下である。
【００４４】
一方、「重合性炭素-炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物」と、重合性炭素-炭素二重結合を有する物質aは、重合性炭素‐炭素二重結合同士の共重合反応、もしくは相溶による互いの分子間力により、バインダ樹脂中にシラノール基を導入することで、光学素子に用いられる硝材と内面反射防止塗膜の界面に密着構造を構築し、長期に高温高湿環境においても、高い内面反射防止能力を維持可能となる。
【００４５】
また、共重合させずに相溶による分子間力を用いた方が、光学素子との界面により多くのシラノール基が並び、高温高湿環境下においても高い内面反射防止機能が維持され、より好ましい。
【００４６】
（重合性炭素‐炭素二重結合を有さないポリオール化合物）
「重合性炭素―炭素二重結合を有さないポリオール化合物」は、水酸基を２個以上有する化合物で、ポリウレタン樹脂に通常使用するものであれば特に限定されないが、カーボンブラックおよび二酸化チタンの分散性を維持する為には、重量平均分子量（Mw）が３００以上１００，０００以下であることが好ましい。また、塗膜と光学素子との密着性や塗膜強度の確保の為には、ＯＨ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、ポリオール分子中に含有する活性水素基は２個以上8個以下であることが好ましい。このようなポリオール化合物の例としては、以下のものが挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーングリコール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ひまし油ポリオール、アクリルポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオール、ポリマーポリオール、フェノール系ポリオールや１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールやその誘導体。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどがある。
【００４８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。ポリエチレングリコールアジペート、ジエチレンアジペートグリコール、ブチレングリコールアジペート、ジエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ラクトン変性スチレン−アクリルアルコール共重合体、ラクトン変性アクリルモノマー、ポリカーボネートポリオール、カプロラクトン変性ポリカーボネートジオール、カプロラクトン変性アクリルポリオールなどが挙げられる。
【００４９】
シリコーングリコールの例としては、分子中に活性水酸基を含有する反応性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５０】
ポリオレフィン系ポリオールの例としては、水添ポリブタジエンポリオール、水添イソプレンポリオールが挙げられる。
【００５１】
アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリル（メタクリル）モノマーとアクリル（メタクリル）酸エステル、スチレンなどと共重合して得られる。
【００５２】
含リンポリオールは、リン酸化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる。また、含ハロゲンポリオールは、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキサイドを開環重合して得られる。
【００５３】
ポリマーポリオールは、ポリオール化合物中で重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を重合させたものが挙げられる。
【００５４】
フェノール系ポリオールは、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる。
【００５５】
上記で挙げたポリオール化合物のうち、好ましいものはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。
【００５６】
（重合性炭素‐炭素二重結合を有さないイソシアネート化合物）
「重合性炭素‐炭素二重結合を有さないイソシアネート化合物」は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物で、ポリウレタン樹脂に通常使用するものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族系、脂環式系又は芳香族系の各種のイソシアネート化合物、あるいはそれらの二量体、三量体や、混合物等が挙げられる。
【００５７】
脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
【００５８】
脂環式系イソシアネート化合物としては、例えば、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００５９】
芳香族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。
【００６０】
また、上記ポリオール化合物とイソシアネート化合物は、塗料中に混合した時点からウレタン硬化反応が開始するため、ポットライフが短い。
【００６１】
このポットライフを延長させるため、イソシアネート化合物の反応基（イソシアネート基）を適当なブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用することもできる。上記ブロック剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤等を挙げることができる。なかでも、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、アルコール系ブロック化剤、ジケトン系ブロック化剤が好ましい。
【００６２】
更に、ウレタン反応触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン類が挙げられる。また、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物が挙げられる。さらに、前記三級アミンのカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６３】
（物質ａ）
前述の通り、物質ａは、「重合性炭素‐炭素二重結合を有し、分子中に水酸基が１つ以下、かつ、イソシアネート基が１つ以下、かつ、アルコキシシリル基を有さないＭｗ２００〜１２，０００の化合物」である。前述のポリオールに相溶し、皮膜形成を阻害しなければ、特に限定されず、例として、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリル変性シリコン、ビニル変性シリコン、不飽和ポリエステル樹脂、アルケニルアミド、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステルなどがある。また、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物を反応させて、イソシアネート末端のプレポリマー化したものも用いることができる。
上記の物質は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、物質ａの配合量は、好ましくは、塗料中の固形分を１００質量％としたとき、０．１質量％以上６０．０％以下であり、より好ましくは、０．３質量％以上３０．０質量％以下である。
【００６５】
（物質ａの重量平均分子量Ｍｗの測定）
上記、物質ａの重量平均分子量Ｍｗは、下記のように求めることが出来る。
溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製、高速液体クロマト用）を用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、昭和電工株式会社製カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ×２本）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定し、物質ａの重量平均分子量Ｍｗをポリスチレン換算として算出した。
【００６６】
（重合性炭素‐炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物）
内面反射防止黒色塗料を塗工した光学素子が、高温高湿環境で長期保管されると、塗膜と光学素子界面に1乃至５０μｍ程度の微小の斑点が多数発生しているのを顕微鏡観察により観察される。そして、この微小斑点は、微小の界面剥離によるものであると考えられ、この剥離箇所は内面反射防止能が無いため、塗膜全体として内面反射率が大きくなってしまうと考えられる。
【００６７】
そこで、本発明では、高温高湿環境で長期保管された場合でも、微小の界面剥離が生じないように、塗膜と光学素子の界面微小領域での密着性を高める為、「重合性炭素‐炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物」を添加することを採用し、該黒色塗料中の固形分を１００質量％としたとき０．２質量％以上１０．０質量％以下含有することで、本課題を解決できる。０．２質量％より少ないと、光学素子表面の水酸基とアルコキシシラン化合物から生成されるシラノール基との共有結合点が少ないために密着性が得られずに、高温高湿環境下ですぐに界面剥離してしまう。
【００６８】
尚、重合性炭素‐炭素二重結合を有する官能基としては、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基などが挙げられる。
【００６９】
ビニル基含有アルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示できる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（2‐メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、など。
【００７０】
メタクリル基含有アルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示できる。
３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシキシシランなど。
【００７１】
アクリル基含有アルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示できる。
３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（３-アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、N-(３-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランなど。
【００７２】
スチリル基含有アルコキシシラン化合物としては、下記のものを例示できる。
ｐ-スチリルトリメトキシシラン、トリメチル（スチリル）シランなど。
【００７３】
（重合開始剤）
重合開始剤を用いて物質aと、「重合性炭素‐炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物」を共重合させてもよい。
【００７４】
この発明に用いられる重合開始剤としては、公知の一般にアクリル共重合体を製造する際に使われるものが適用でき、特に限定はされないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド。ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
（溶剤）
本発明で使用する溶剤は、塗料としての流動性の確保の為に使用し、公知の一般の塗料に使用する溶剤が適用できる。
具体的には例えば、ネオペンタン、ｎ − ヘキサン、ｎ − ヘプタン、ソルベッソ等の鎖状炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ − ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ − ブチル等のエステル類、セロソブル、ブチルソルブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類、ミネラルスピリット（炭化水素油）などが挙げられる。
なお、上記溶剤は１種を単独あるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７６】
（その他の添加剤）
本発明には上記必須剤材料の他に、各種の添加剤を加えても良い。
各種の添加剤は、顔料の分散性向上、塗料の粘度調整、塗膜のレべリング性向上、塗膜の表面艶消し、黒色の色調調整、防カビ、防錆等を図るために加えられる。
例えば、顔料分散剤として、高分子分散剤、顔料誘導体、界面活性剤など、粘度調整としてベントナイト、シリカ微粒子、シリコーン系エラストマー、増粘多糖類、グリコール類などの増粘剤や希釈溶剤を添加する。塗膜のレベリング性向上のため、シリコーンオイル、界面活性剤などのレベリング剤を、また、塗膜表面を艶消しするために０．１乃至２０μｍ程度の樹脂粒子やガラス粉末、石英粉末、シリカ粉末などを添加する。黒色塗料の色調を調整するために、補色として着色顔料を添加する。防カビには防カビ剤を、また防錆には防錆剤を添加する。
塗膜の硬度調整や添加剤の溶解性を向上させる為、アルコール類、グリコール類なども加えられる。
【００７７】
（主剤の製造）
本発明において、酸化チタンとカーボンブラックを主剤中で微粒子化する方法として、特には限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、「重合性炭素-炭素二重結合を有さないポリオール化合物」の一部、「物質ａ」の一部、必要に応じて分散剤、溶剤の一部をステンレスタンクにはかりとり、スリーワンモータにて十分に攪拌混合しておき(プレミックス)、このスラリーを湿式メディア分散機と循環連結されたタンクに移し、ビーズミルによる循環分散を行う。スラリーの分散中には適宜サンプリングしヘイズやグロス、粒度分布などを二酸化チタン、カーボンブラックの分散度の指標として、目的の分散度に仕上げる。得られたスラリーに「重合性炭素-炭素二重結合を有さないポリオール化合物」の残り、「物質ａ」の残り、溶剤の残り、「重合性炭素-炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物」を追加混合、必要に応じて各種添加剤を加えて本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料の主剤を得る。
このとき、攪拌機は上記記載のものに限定せず、例えば、攪拌機としては、スリーワンモータの他に、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザーなどがある。  
また、上記の湿式メディア分散機としては、例えばボールミル、ペイントシェーカー、バスケットミル、ダイノーミル、ウルトラビスコミル、アニュラー型分散機などが上げられる。
更に湿式メディア分散機に使用するメディアとしては、アルミナ、ジルコニア、スチール、ガラスなどの材質が好ましく、メディア径としては０．１〜５．０ｍｍが好ましい。
また本発明の塗料は、二酸化チタンとカーボンブラックの共分散系であるため、より塗料としての安定化を狙い、両顔料別々に最適な分散度まで分散させたのち、混合して本発明の塗料とする方法を用いても良い。
【００７８】
（硬化剤の製造）
本発明では、硬化剤は、上記した「重合性炭素-炭素二重結合を有さないイソシアネート化合物」自体をそのまま使用することができる。なお、「重合性炭素-炭素二重結合を有さないイソシアネート化合物」が固体であるときは、溶剤や各種添加剤により液状としたり、加温して溶解したりすることが望ましい。
【００７９】
（塗料の製造）
本発明の光学素子用反射防止黒色塗料の製造方法としては、塗工作業性に問題が生じなければ混合の順は特に限定されないが、例えば次のように挙げられる。
まず、主剤をタンクにはかりとり、そこに、例えばスリーワンモータなどで攪拌しながら少しずつ上記硬化剤を加え、更に溶剤を追加し、塗料が均一になるよう攪拌混合する。
もし重合開始剤を使う場合は、予め少量の溶剤に溶解させておいた重合開始剤溶液を塗料中に攪拌しながら添加する。
前記、重合開始剤が溶解困難な場合は、超音波もしくは加熱により溶解させても良い。
更に、必要に応じて、前に記載のその他の添加剤を加える事も出来る。
【００８０】
上記のようにして製造された、本発明の光学素子用内面反射防止黒色塗料は、内面反射光を抑える為に、レンズやプリズム等の光学素子の縁や稜部、コバなどの周辺部に塗布して、内面反射防止膜を形成するのに有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明する。
【００８２】
以下の実施例、比較例では下記の材料を用いた。
【００８３】
○二酸化チタン
・二酸化チタンＡ：表面処理酸化チタン「ＳＭＴ−１５０ＩＢ」（商品名、テイカ株式会社製）。平均一次粒子径１５ｎｍ、メタノール疎水化度５３％。
・二酸化チタンＢ：下記製造例１にて製造した表面処理酸化チタン。平均一次粒子径７ｎｍ、メタノール疎水化度３０％。
【００８４】
〔製造例１（二酸化チタンＢの製造）〕
トルエン１００質量部を入れたステンレスタンクに平均一次粒子径７ｎｍの二酸化チタン「ＳＴ−０１」（商品名、石原産業株式会社製）１０．０質量部、イソブチルトリメトキシシラン０．９質量部をプロペラ撹拌機の回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら粒子が合一しないように加え、３時間撹拌を続けた。この溶液を真空ろ過機に通し、ろ過ケーキを１１０℃乾燥機で乾燥させた後、室温まで冷却し粉砕機により解砕して、表面処理を施した。
・二酸化チタンＣ：上記製造例１について二酸化チタン「ＳＴ−０１」を、平均一次粒子径５０ｎｍの二酸化チタン「ＭＴ−６００Ｂ」（商品名、テイカ株式会社製）に置き換えたこと以外は同様の操作を行い、メタノール疎水過度５２％の二酸化チタンＣを得た。
・二酸化チタンＤ：表面処理酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（商品名、テイカ株式会社製）。平均一次粒子径１５ｎｍ、メタノール疎水化度７４％。
【００８５】
○カーボンブラック
・カーボンブラックＡ：三菱カーボンブラックＭＡ8（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨは３．０、揮発分３．０質量％。
・カーボンブラックＢ：Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０（商品名、エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製）。平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨは３．１、揮発分２．０質量％。
・カーボンブラックＣ：ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ１５（商品名、旭カーボン株式会社製）。平均一次粒子径２０ｎｍ、ｐＨは３．５、揮発分２．１質量％。
・カーボンブラックＤ：三菱カーボンブラックＭＡ７７（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径２３ｎｍ、ｐＨは２．５、揮発分２．８質量％。
・カーボンブラックＥ：トーカブラック＃７７５０ＳＢ（商品名、東海カーボン株式会社製）。平均一次粒子径２１ｎｍ、ｐＨは７．５、揮発分１．５質量％。
・カーボンブラックＦ：ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ２５（商品名、旭カーボン株式会社製）。平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨは３．０、揮発分３．２質量％。
・カーボンブラックＧ：三菱カーボンブラックＭＡ２３０（商品名、三菱化学株式会社製）。平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨは３．０、揮発分１．２質量％。
【００８６】
○染料
・染料Ａ：ネオザポンブラックＸ５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
・染料Ｂ：オラゾールブラウン６ＲＬ（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
・染料Ｃ：オラゾールイエロー３Ｒ（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）。
【００８７】
○ポリオール化合物
・ポリオール化合物A：重合性炭素−炭素二重結合を有さないポリオール化合物「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）、ＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
・ポリオール化合物B：重合性炭素−炭素二重結合を有さないポリオール化合物「アクトコールＥＰ−９５０」（商品名、三井化学株式会社製）、ＯＨ価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００８８】
○イソシアネート化合物
イソシアネート化合物A：ＨＤＩのイソシアヌレート体「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）。ＮＣＯ含有量２３．１質量％。
【００８９】
○物質ａ
・物質ａ−１：ポリエチレングリコールジメタクリレート「ブレンマーＰＤＥ−２００」（商品名、日油株式会社製、重量平均分子量Mw３３０）
・物質ａ−２：ポリエチレングリコールジメタクリレート「ブレンマーＰＤＥ−１００」（商品名、日油株式会社製、重量平均分子量Mw１８０）
・物質ａ−３：不飽和ポリエステル樹脂「エポラックＮ−１１Ｅ」（商品名、日本触媒株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ１２，０００）
・物質ａ−４：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート「ブレンマーＰＰ−５００」（商品名、日油株式会社、重量平均分子量Ｍｗ６０８、ＯＨ価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・物質ａ−５：上記イソシアネート化合物Ａと、物質ａ−４を、「イソシアネート化合物のイソシアネート基」／「ポリオール化合物の水酸基」（ＮＣＯ／ＯＨ）グラム当量比は、１．２になるように量りとり、混合させ、不活性ガス雰囲気下で、８０℃、４時間で反応させプレポリマー化させたもの。生成されたイソシアネートプレポリマーの重量平均分子量Ｍｗ１０７０、ＮＣＯ含有量は５．７８質量％あった。
【００９０】
○重合開始剤
・開始剤Ａ：２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）「Ｖ−５９」（商品名、和光純薬工業株式会社製）をメチルイソブチルケトンに溶解させ５０質量％濃度にした溶液。
【００９１】
○アルコキシシラン化合物
・アルコキシシランＡ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「Ｚ−６０３０」（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）。
・アルコキシシランＢ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業株式会社製）。
・アルコキシシランＣ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学工業株式会社製）。
【００９２】
○分散剤
・分散剤Ａ：「ＥＦＫＡ−６７４５」（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・分散剤Ｂ：分散剤溶液・・・「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ」（商品名、日本ルーブリゾール株式会社製）を予めメチルイソブチルケトンに溶解させて４０質量％濃度とした溶液。
【００９３】
〔実施例１〕
（内面反射防止黒色塗料の調製）
ステンレス製タンクに下記材料を計量しプロペラ撹拌機により１２時間撹拌混合しミルベースを得た。
・二酸化チタンＡ：２５．００質量部
・カーボンブラックＡ：２．５０質量部
・ポリオールＡ：１４．５０質量部
・物質ａ−１：１．５４質量部
・分散剤Ａ：０．１３質量部
・分散剤Ｂ：１３．７５質量部
・アルコキシシランＡ：１．００質量部
・メチルイソブチルケトン：１７．３５質量部
このミルベースについて、メディア（平均粒径０．５ｍｍのガラスビーズ）をベッセルの７５容積％の充填率で充填した湿式メディア分散機（ウルトラビスコミル（商品名）、株式会社アイメックス製）を用いて、１パス分散を実施した。なお、処理条件はディスク周速７ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００９４】
この１パス分散処理を実施したミルベースを、ステンレス製循環用タンクに移し変え、同分散機にてディスク周速７ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎにて、循環分散を１０時間実施した後、ディスク周速を３ｍ／ｓ、処理速度２００ｍｌ／ｍｉｎに変更し、メチルイソブチルケトン２０．００質量部を添加してさらに１時間分散を実施して、塗料Ａの主剤を作製した。
【００９５】
上記塗料Ａの主剤  ９５．７７質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１３質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ａを得た。この塗料Ａに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、  上記「式１」を用いて、この塗料Ａの固形分中の二酸化チタンおよびカーボンブラックの含有量を、表１に記載した。
【００９６】
［各種評価］
（内面反射率評価用試料の作成）
上記で得られた塗料Ａを、評価用の直角三角プリズムを底面が上向き水平になるようスピンコータの回転台にセットし、底面全体に均一膜厚に広がるようスピンコートした。これを室温で３０分乾燥後、電気炉にて１２０℃で１時間硬化を行い、図２に示すような内面反射率評価用試料を得た。この塗膜の厚みは塗膜の透明性が無くなる膜厚１０μｍ以上となるよう調整した。直角三角プリズムとして、Ｓ−ＬＡＨ５３（株式会社オハラ製）ｎｄ＝１．８１を用いた。この直角三角プリズムの大きさは直角を挟む２辺の長さをそれぞれ３０ｍｍとした。またこの直角三角プリズムの全ての面は鏡面に研磨した。
【００９７】
〈内面反射率の測定方法〉
図３のように分光光度計内に塗膜２を作成した三角プリズム５を試料設置部に設置し、光源６から入射光７を通すと、プリズム内へ入射角θで屈折した後、塗膜２で反射し、内面反射光８が放出される。その内面反射光８を積分球、光検出器９で受光し、各波長における光の強度を測定する。
塗膜２を設けない未塗工の三角プリズム５について、あらかじめ波長３５０乃至８５０ｎｍの光に対する内面反射光強度を５ｎｍ間隔で測定しておき、この各波長の光強度を内面反射率１００％とする。その後、上記で作成した内面反射率測定用試料（塗工した三角プリズム）について５ｎｍ間隔で測定した波長３５０乃至８５０ｎｍの光に対する内面反射光強度を％換算し、その結果の算術平均の値をとり、当該試料の内面反射率（Ｌ）とした。表１では、初期塗料の塗工膜の内面反射率（Ｌ）と表記する。
【００９８】
（塗料の経時保管安定性評価）
上記で作成した塗料Ａの主剤をガラス瓶に密閉し、２３℃環境下で９０日間経時保管した。この経時保管した塗料Ａの主剤をペイントシェーカーにかけ１分間攪拌したものについて、上記「内面反射防止黒色塗料の調製」で配合調製した時と同じ質量部比および同じ方法で塗料Ａの主剤、開始剤Ａ、イソシアネートＡを撹拌し、得られた塗料を用いて、内面反射率測定用試料を作成し、上記「内面反射率の測定方法」と同様にして「塗料の経時保管後の内面反射率（Ｍ）」を測定する。そして、下記の式にて、塗料の経時保管安定性を、塗料の経時保管前後の内面反射率の比をもって評価した。
「塗料の経時保管安定性」＝（Ｍ）／（Ｌ）
なお、（Ｍ）／（Ｌ）は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。
【００９９】
（塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性）
上記で作製した内面反射率評価用試料（塗工成膜後の三角プリズム）を、６０℃９０％ＲＨの恒温高湿槽内に入れ、外部からの光を遮断して４５日間放置した。保管後の評価用試料を上記「内面反射率の測定方法」と同様にして、「高温高湿環境経時保管後の内面反射率（Ｎ）」を測定する。そして、下記の式にて、塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性を、高温高湿環境経時保管前後の内面反射率の比をもって評価した。
「塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性」＝（Ｎ）／（Ｌ）
なお、（Ｎ）／（Ｌ）は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。
【０１００】
（塗工成膜した光学素子の耐光性）
上記で作製した内面反射率評価用試料（塗工成膜後の三角プリズム）を、キセノンウェザーメータＳＸ７５（商品名、スガ試験機会社製、放射照度：１８０Ｗ／m2、ブラックパネル温度（※実測）：６３±1℃、湿度：５０±１０％ＲＴ）内に入れ、４５日間放置した。保管後の評価用試料を上記「内面反射率の測定方法」と同様にして、「耐光性試験後の内面反射率（Ｏ）」を測定する。そして、下記の式にて、塗工成膜した光学素子の高温高湿環境での経時保管耐久性を、耐光性試験前後の内面反射率の比をもって評価した。
「塗工成膜した光学素子の耐光性」＝（Ｏ）／（Ｌ）
なお、（Ｏ）／（Ｌ）は、１のとき最も安定性が高く、１より大きくなるにつれて安定性が悪いと見なすことができる。また１より小さくなる場合も安定性が悪いと見なすことができる。
【０１０１】
（顕微鏡による斑点の有無）
上記で調製した内面反射防止黒色塗料を、Ｓ−ＬＡＨ５３（株式会社オハラ製）ｎｄ＝１．８１のガラス板（φ３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、両面光学研磨）の片面に内面反射率評価用試料を時とスピンコート条件で塗工、乾燥、硬化して塗工ガラス板試料を作成する。この塗工ガラス板試料を、６０℃９０％ＲＨの恒温恒質槽内に入れ、外部からの光を遮断して４５日間放置する。保管後の塗工ガラス板試料について、ガラスと塗膜との界面をガラス板側から拡大して観察し、微小の界面剥離とみられる１乃至５０μｍの斑点の有無を、ガラス板全域について観察する。この観察結果を下記基準で３水準に区分けして、評価した。この観察により、初期塗料の塗工膜の高温高湿安定性を評価することができる。
・なし：斑点の発生は確認されない。
・僅か：極微小の斑点が数個見られる。
・発生：斑点が１０個以上確認される。
【０１０２】
上記、各種評価結果は表１に記載した。
【０１０３】
〔実施例２〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｂの主剤を調製した。
・二酸化チタンＡ（実施例１では２５．００質量部）：  ３５．００質量部
・ポリオールＡ（１４．５０質量部）：  ３．５４質量部
・物質ａ−１：１．５４質量部  ⇒  ０．１３７６質量部
・分散剤Ｂ（１３．７５質量部）：  １８．７５質量部
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  １７．６９質量部
この塗料Ｂの主剤  ９８．９６質量部および開始剤Ａ  ０．０３質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  １．０１質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｂを得た。この塗料Ｂに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１０４】
〔実施例３〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｃの主剤を調製した。
・二酸化チタンＡ（実施例１では２５．００質量部）：  １５．００質量部
・ポリオールＡ（１４．５０質量部）：  ２３．０９質量部
・ポリオールＢ（未添加）：  ５．００質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  ３．０６質量部
・分散剤Ａ（０．１３質量部）：  未添加
・分散剤Ｂ（１３．７５質量部）：  未添加
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  ２２．９８質量部
この塗料Ｃの主剤  ９２．６２質量部および開始剤Ａ  ０．１９質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ７．１９質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｃを得た。この塗料Ｃに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１０５】
〔実施例４〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｄの主剤を調製した。
・カーボンブラックＡ（実施例１では２．５０質量部）：  １０．００質量部
・ポリオールＡ（１４．５０質量部）：  ５．９４質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  ０．６３１質量部
・分散剤Ａ（０．１３質量部）：  ０．５０質量部
・分散剤Ｂ（１３．７５質量部）：  １７．５０質量部
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  １７．７０質量部
この塗料Ｄの主剤  ９８．２７質量部および開始剤Ａ  ０．０４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  １．６９質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｄを得た。この塗料Ｄに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１０６】
〔実施例５〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｅの主剤を調製した。
・カーボンブラックＡ（実施例１では２．５０質量部）：  ０．０５質量部
・ポリオールＡ（１４．５０質量部）：  １６．１９質量部
・ポリオールＢ（未添加）：  ５．００質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  ２．３２３質量部
・分散剤Ａ（０．１３質量部）：  未添加
・分散剤Ｂ（１３．７５質量部）：  未添加
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  ２５．０７質量部
この塗料Ｅの主剤  ９４．６３質量部および開始剤Ａ  ０．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ５．２２質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｅを得た。この塗料Ｅに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１０７】
〔実施例６〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｆの主剤を調製した。
・ポリオールＡ（実施例１では１４．５０質量部）：  １５．３３質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  １．６３質量部
・アルコキシシランＡ（１．００質量部）：  ０．１０質量部
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  １７．１０質量部
この塗料Ｆの主剤  ９５．５３質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．３７質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｆを得た。この塗料Ｆに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１０８】
〔実施例７〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｇの主剤を調製した。
・ポリオールＡ（実施例１では１４．５０質量部）：  ６．２８質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  ０．６７質量部
・アルコキシシランＡ（１．００質量部）：  １０．００質量部
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  １９．８４質量部
この塗料Ｇの主剤  ９８．１７質量部および開始剤Ａ  ０．０４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  １．７９質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｇを得た。この塗料Ｇに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１０９】
〔実施例８〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したポリオールＡ  １４．５０質量部を１１．２８質量部に、物質ａ−１  １．５４質量部を物質ａ−２  ４．６２質量部に、さらに、メチルイソブチルケトン  １７．３５質量部を１８．２２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｈの主剤を調製した。
この塗料Ｈの主剤  ９６．４９質量部および開始剤Ａ  ０．２９質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ３．２２質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｈを得た。この塗料Ｈに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１０】
〔実施例９〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したポリオールＡ  １４．５０質量部を１５．９５質量部に、物質ａ−１  １．５４質量部を物質ａ−３  ０．１６質量部に、さらに、メチルイソブチルケトン  １７．３５質量部を１６．９５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｉの主剤を調製した。
この塗料Ｉの主剤  ９５．４５質量部を容器にとり（開始剤Ａは未添加）、イソシアネートＡイソシアネートＡ  ４．５５質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｉを得た。この塗料Ｉに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１１】
〔実施例１０〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｊの主剤を調製した。
・ポリオールＡ（実施例１では１４．５０質量部）：  １２．７８３質量部
・ポリオールＢ（未添加）：  ５．００質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  物質ａ−４（２．１５質量部）
・分散剤Ａ（０．１３質量部）：  未添加
・分散剤Ｂ（１３．７５質量部）：  未添加
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  ２６．１７質量部
この塗料Ｊの主剤  ９４．１６質量部を容器にとり（開始剤Ａは未添加）、イソシアネートＡ  ５．４０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｊを得た。この塗料Ｊに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１２】
〔実施例１１〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したポリオールＡ  １４．５０質量部を１５．３６質量部に、物質ａ−１  １．５４質量部を物質ａ−５  １．５９質量部に、さらに、メチルイソブチルケトン  １７．３５質量部を１７．１４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｋの主剤を調製した。
この塗料Ｋの主剤  ９６．４６質量部を容器にとり（開始剤Ａは未添加）、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ３．５４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｋを得た。この塗料Ｋに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１３】
〔実施例１２〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｌの主剤を調製した。
・二酸化チタンＡ（実施例１では２５．００質量部）：二酸化チタンＢ  ２５．００質量部
・ポリオールＡ（１４．５０質量部）：  １２．８９質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  １．５９質量部
・塩化ビニリデン樹脂「サランレジンＲ２４１Ｂ」（商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）（未添加）：  １．５９質量部
・アルコキシシランＡ（１．００質量部）：  アルコキシシランＢ  １．００質量部
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  １７．８８質量部
この塗料Ｌの主剤  ９６．３２質量部を容器にとり（開始剤Ａは未添加）、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ３．６８質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｌを得た。この塗料Ｌに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１４】
〔実施例１３〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した二酸化チタンＡ  ２５．００質量部を二酸化チタンＤ  ２５．００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｍの主剤を調製した。
この塗料Ｍの主剤  ９５．７６質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｍを得た。この塗料Ｍに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１５】
〔実施例１４〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した二酸化チタンＡ  ２５．００質量部を二酸化チタンＢ  ２５．００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｎの主剤を調製した。
この塗料Ｎの主剤  ９５．７６質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｎを得た。この塗料Ｎに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１６】
〔実施例１５〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したカーボンブラックＡ  ２．５０質量部をカーボンブラックＤ  ２．５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｏの主剤を調製した。
この塗料Ｏの主剤  ９５．３５質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｏを得た。この塗料Ｏに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１７】
〔実施例１６〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したカーボンブラックＡ  ２．５０質量部をカーボンブラックＥ  ２．５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｐの主剤を調製した。
この塗料Ｐの主剤  ９５．７６質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｐを得た。この塗料Ｐに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１８】
〔実施例１７〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したカーボンブラックＡ  ２．５０質量部をカーボンブラックＦ  ２．５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｑの主剤を調製した。
この塗料Ｑの主剤  ９５．７６質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｑを得た。この塗料Ｑに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１１９】
〔実施例１８〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したカーボンブラックＡ  ２．５０質量部をカーボンブラックＧ  ２．５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｒの主剤を調製した。
この塗料Ｒの主剤  ９５．７６質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｒを得た。この塗料Ｒに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２０】
〔実施例１９〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した二酸化チタンＡ  ２５．００質量部を二酸化チタンＣ  ２５．００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｓの主剤を調製した。
この塗料Ｓの主剤  ９５．７６質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｓを得た。この塗料Ｓに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２１】
〔実施例２０〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したカーボンブラックＡ  ２．５０質量部をカーボンブラックＢ  ２．５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｔの主剤を調製した。
この塗料Ｔの主剤  ９５．７６質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｔを得た。この塗料Ｔに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２２】
〔実施例２１〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入したカーボンブラックＡ  ２．５０質量部をカーボンブラックＣ  ２．５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｕの主剤を調製した。
この塗料Ｕの主剤  ９５．７６質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．１４質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｕを得た。この塗料Ｕに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２３】
〔比較例１〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更し、循環分散後にメチルイソブチルケトン２０．００質量部添加をトルエン２０．００質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして塗料Ｖの主剤を調製した。
・二酸化チタンＡ（実施例１では２５．００質量部）：  １０．００質量部
・カーボンブラックＡ（２．５０質量部）：  未添加
・染料Ａ（未添加）：  ０．１５質量部
・染料Ｂ（未添加）：  ０．０５質量部
・染料Ｃ（未添加）：  ０．０５質量部
・ポリオールＡ（１４．５０質量部）：  未添加
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  未添加
・分散剤Ａ（０．１３質量部）：  未添加
・分散剤Ｂ（１３．７５質量部）：  未添加
・コールタール「タークロン１８０Ｎ」（商品名、株式会社吉田製油所製）（未添加）：  １７．５０質量部
・エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（商品名、三菱化学株式会社製）（未添加）：  ７．８５質量部
・アルコキシシランＡ（１．００質量部）：  アルコキシシランＣ：２．５０質量部
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  未添加
・トルエン（未添加）：  １５．６５質量部
・メチルセロソルブ（未添加）：  １０．００質量部
・エチルセロソルブ（未添加）：  １０．００質量部
この塗料Ｖの主剤  ９３．７５質量部およびエポキシ硬化剤「アデカハードナーＥＨ５５１Ｃ（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）６．２５０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、塗料Ｖを得た。この塗料Ｖに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２４】
〔比較例２〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｗの主剤を調製した。
・二酸化チタンＡ（実施例１では２５．００質量部）：  １０．００質量部
・ポリオールＡ（１４．５０質量部）：  １８．５６質量部
・ポリオールＢ（未添加）：  １２．９９質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  ３．５４質量部
・分散剤Ａ（０．１３質量部）：  未添加
・分散剤Ｂ（１３．７５質量部）：  未添加
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  ２４．３２質量部
この塗料Ｗの主剤  ９２．９１質量部および開始剤Ａ  ０．２２質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ６．８７質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｗを得た。この塗料Ｗに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２５】
〔比較例３〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｘの主剤を調製した。
・カーボンブラックＡ（実施例１では２．５０質量部）：  １７．５０質量部
・ポリオールＡ（１４．５０質量部）：  ２．０３質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  ０．２２質量部
・分散剤Ａ（０．１３質量部）：  ０．８８質量部
・分散剤Ｂ（１３．７５質量部）：  ８．５０質量部
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  ２２．２８質量部
この塗料Ｘの主剤  ９９．４１質量部および開始剤Ａ  ０．０１質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ０．５８質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｘを得た。この塗料Ｘに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２６】
〔比較例４〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｙの主剤を調製した。
・ポリオールＡ（実施例１では１４．５０質量部）：  １５．４２質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  １．２２質量部
・アルコキシシランＡ（１．００質量部）：  未添加
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  １７．０７質量部
この塗料Ｙの主剤  ９５．５０質量部および開始剤Ａ  ０．１０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し、次いでイソシアネートＡ  ４．４０質量部を容器にとり、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｙを得た。この塗料Ｙに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２７】
〔比較例５〕
実施例１の（内面反射防止黒色塗料の調製）において、ミルベース調製時に投入した材料及び使用量を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして塗料Ｚの主剤を調製した。
・ポリオールＡ（実施例１では１４．５０質量部）：  １６．１０質量部
・物質ａ−１（１．５４質量部）：  未添加
・メチルイソブチルケトン（１７．３５質量部）：  １６．９４質量部
この塗料Ｚの主剤  ９５．４１質量部およびイソシアネートＡ  ４．５９質量部を容器にとり（開始剤は未添加）、ディスパーで泡が立ちすぎないよう注意しながら１分間攪拌混合し塗料Ｚを得た。この塗料Ｚに含有するアルコキシシラン化合物の含有量および、各種評価は実施例１と同様に行い表１に記載した。
【０１２８】
【表１−１】
2012158665.tif 000003
【０１２９】
【表１−２】
2012158665.tif 000004
【符号の説明】
【０１３０】
１    レンズ
２    内面反射防止黒色塗料の塗膜
３    入射光（外光）
４    内面反射光（迷光）
５    直角三角プリズム
６    光源
７    入射光
８    内面反射光
９    光検出器付きの積分球
１０  プリズム底面に対する鉛直線（垂線）
１１  積分球入り口との接面
１２  偏光板（Ｎ偏光に設定）
１３  スリット
θ    入射光７と垂線１０とのなす角
Ａ    プリズム頂点からの垂線１０から積分球入り口１１の距離
Ｂ    積分球開口径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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