(57)【要約】【課題】リチウム電池において、部分放電した電池を高温保存した後、大電流放電を行った場合や長期間の間欠大電流放電を行った際に、電池内部抵抗の急激な増大が生じ、放電電圧降下が大きくなるという課題を有していた。【解決手段】ＤＭＥを含む混合溶媒を用いた有機電解液におけるＤＭＥの比率を５〜２０％の範囲とし、パーフルオロスルホニルリチウム化合物やアルキル基の側鎖を有する環状エーテル化合物などを添加する。特にリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドを０．００５〜０．２モル／Ｌの範囲で添加することにより、負極とＤＭＥ分解生成物との界面反応を抑制することができ、負極側の反応分極の増大をきく低減することが可能となるため、高温保存性、長期信頼性に優れたリチウム電池を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを活物質とする負極と、正極活物質と導電材と結着材を含有する正極と、有機電解液と、セパレータとからなるリチウム電池において、前記有機電解液が５〜２０体積％の１，２ジメトシエタンを含む混合溶媒にリチウム塩を溶解させたものであることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記リチウム塩がパーフルオロスルホニルイミドリチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記パーフルオロスルホニルイミドリチウムがリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）であり、電解液中に０．００５〜０．２モル／Ｌ含まれていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記有機電解液の溶媒にアルキル基の側鎖を有する環状エーテルが含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記環状エーテルが２メチル１，３ジオキソランであり、前記溶媒に対して５〜１０体積％含まれていることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属またはリチウム合金を活物質とする負極と、酸化物を活物質とする正極を用い、有機電解液とセパレータを用いたリチウム電池に関し、特に高温保存特性および長期信頼性に優れたリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質にリチウム金属またはその合金を用い、正極に酸化物を用いたリチウム電池は、従来の水溶液系電池に対して高電圧でエネルギー密度が高いため、小型化・軽量化が容易である。そのため、小型電子機器の主電源やバックアップ用電源などさまざまな用途に使用されている。リチウム一次電池に用いられている有機電解液としては、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）やγブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高誘電率溶媒に１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）や３メチルテトラハイドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）などの低沸点かつ低粘度溶媒を混合し、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）や４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などの塩を溶質としたものが一般的に用いられている。
【０００３】
さらにリチウム電池は、水溶液系電池に比較して自己放電等による劣化が少なく、長期信頼性が非常に高く、特にフッ化黒鉛を正極活物質としたリチウム電池は１０年以上の寿命を有していることから、長期信頼性が要求される主電源用途にも用いられている。これらの主電源用途では間欠的に大電流パルス放電を行う場合が多い。
【０００４】
しかし、二酸化マンガンを正極活物質に用いたリチウム電池では、高温保存を行った場合や長期間の間欠パルス放電を行った場合に、電池内部抵抗が急激に増大し、パルス放電ができなくなる課題を有している。メモリーバックアップ電源などの低電流出力のみが必要とされる用途では、電池内部抵抗がこのように増大しても、放電電流が小さいため電圧降下が小さく問題とならないが、電子機器の主電源の場合には大電流パルス放電のため、電圧降下が大きくなり電池電圧が放電終止電圧以下に降下すると、ＤｏＤ１０％（ＤｏＤ；Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，放電容量の設計容量に対する比率）の状態でも放電できなくなり、容量が９０％残存していても使用できないという課題を有している。
【０００５】
このような電池内部抵抗が増大した劣化電池は、電解液が枯渇した状態であり、リチウム負極表面も変色し、表面からＭｎが検出されることが多く見られている。このことから正極活物質の二酸化マンガンが有機電解液に溶出した後、リチウム負極上に析出することにより負極表面の抵抗が増大したと考えられている。
【０００６】
そのような課題に対して、リチウム電池の特性改良、長期保存特性改良のために、ＰＣとＤＭＥの混合溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）の混合塩を用いる技術（特許文献１）やスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などを二次電池正極活物質とした場合に高温充放電サイクルにおける劣化要因となるリチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出反応を抑制するためフッ化物を添加する技術（特許文献２）、電解液にスルトン化合物やフタルイミド化合物を添加する技術（特許文献３，４）が提案されている。
【特許文献１】特表２００５−５１９４４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０９１４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１の技術は非常に幅広い組合せが可能であることを示しているが、長期保存特性改良のポイントは示されていない。また、特許文献２〜４の添加剤の技術は正極側や負極側に新たな皮膜が形成されることにより放電分極が大きくなる。従って、二酸化マンガンを用いたリチウム電池においては低温大電流放電特性が低下するため好ましくなく、高温保存特性や長期信頼性の改良効果も十分ではなかった。さらに、部分放電した二酸化マンガンリチウム電池を高温保存した場合に、電池内部抵抗の急激な増大と放電特性の低下がさらに顕著となる課題を有している。また、酸化物以外のフッ化黒鉛などのフッ化物を正極活物質に用いた場合であっても、電解液溶媒に１，２ジメトキエタンを含む混合溶媒系を用いた系では、部分放電した電池を高温保存した場合に同様の放電特性劣化が発生することがある。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するもので、リチウム電池のリチウム負極の改良に関し、特に大電流放電時の負極側分極を低減することにより、他の放電特性、信頼性を損なうことなく、高温保存特性と長期信頼性に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、次に述べる本発明に至った。
【００１０】
本発明は、リチウムを活物質とする負極と、正極活物質と導電材と結着材を含有する正極と、有機電解液と、セパレータとからなるリチウム電池において、前記有機電解液が５〜２０体積％の１，２ジメトシエタン（ＤＭＥ）を含む混合溶媒にリチウム塩を溶解させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機電解液中のＤＭＥ比率を制御することで、ＤＭＥの熱分解により生成したメタノールやギ酸類、グリコール類がリチウム負極と反応して高抵抗の表面皮膜を形成することが抑制されるため、高温保存や長期間の間欠放電においても負極側反応分極の増大による放電電圧が急激に低下する劣化反応を抑制することができ、高温保存特性や長期信頼性に優れたリチウム電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のリチウム電池は、二酸化マンガンなどの酸化物又はフッ化黒鉛を活物質とする正極と、リチウム金属又は少量のアルミニウム、すずなどとのリチウム合金を活物質とする負極と、有機電解液と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、前記有機電解液は１，２ジメトキエタン（ＤＭＥ）を含む混合溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液であり、ＤＭＥの混合比率は５〜２０体積％の範囲が好ましい。
【００１３】
またＤＭＥとともに２メチル１，３ジオキソランなどのアルキル基を側鎖に持つ環状エーテルを用いても良く、２メチル１，３ジオキソランの混合比率は５〜１０体積％の範囲が好ましい。また、溶質のリチウム塩とともにパーフルオロスルホンイミドリチウムを電解液に添加しても良く、パーフルオロスルホニルイミドリチウムとしてリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドを０．００５〜０．２モル／Ｌの範囲で添加することが好ましい。
【００１４】
劣化したリチウム電池を詳細に解析した結果、劣化の主因はリチウム負極側の放電分極であることが明らかになった。次に、リチウム負極の分極増大の原因は、有機電解液、特に溶媒の分解反応生成物の寄与が大きいと考えられるため、プロピレンカーボネイト（Ｐ
Ｃ）などカーボネイト類とＤＭＥの熱分解反応を詳細に分析した結果、カーボネイト類からはグリコール類が少量生成するだけであるのに対して、ＤＭＥからはギ酸やギ酸エステルなど１０数種類の低分子が生成し、これらの低分子がリチウム表面で反応し、放電反応時の分極増大の原因となっていることが明らかになった。ＤＭＥの分解反応は分子内に生成したラジカルの位置により、以下に示す３パターンが考えられる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
【化３】
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（化１）の分解反応から、２メチル１，３ジオキソラン、ＤＭＥの２量体、メタンが生成するがリチウムとの反応性は低いと考えられる。
【００１８】
（化２）の分解反応からエチレングリコール、１，４ジオキサン、メタノール、２メトキシエタノール、３メトキシ１，２プロパンジオール、１，３ジメトキシ２−プロパノー
ルが生成する。これらの生成物はＯＨ基を有しているためリチウムと反応するものと考えられる。
【００１９】
次に（化３）はＤＭＥラジカルの酸化反応であり、マンガン酸化物の触媒作用が影響すると考えられる反応である。生成物はギ酸メチル、メタノール、ギ酸、メチルメトキシアセテートなどであり、リチウムと反応すると考えられる。分析的に確認できなかったが二酸化マンガンが存在する系では、（化３）の酸化反応に二酸化マンガンが関与し、ギ酸類が生成するとともにマンガンは２価に還元され、ギ酸エチル等とのマンガン錯体を形成し、電解液中へ溶解すると考えられる。
【００２０】
二酸化マンガンリチウム電池において、マンガンの溶解反応には（化３）が関与していると考えられるが、リチウム負極の分極増大による劣化には（化２）、（化３）の両方が関与していると考えられる。（化２）の反応はＤＭＥ単独の熱分解反応であるため、正極活物質がフッ化黒鉛のようなフッ化物を用いた場合においても、分解反応が発生し、分解生成物がリチウム負極の表面で反応抵抗層を形成し、放電特性の劣化が生じると考えられる。
【００２１】
これらのＤＭＥのラジカル発生、分解反応で生成した分解物はＯＨ基を有するアルコール、グリコール類やギ酸類であるためリチウム負極と反応し表面抵抗層が生じるため、大電流放電時に大きな電圧低下が発生し放電できなくなる。ＤＭＥを含む電解液系において、二酸化マンガンなどの酸化物を正極とした電池系では（化２）と（化３）の両方の反応が生じ、フッ化黒鉛など酸化物以外の正極とした電池系では（化２）の反応が生じると考えられ、二酸化マンガンリチウム電池の方がより劣化反応の生じる確率が高くっていると考えられる。一般にラジカル発生反応は高温にした場合に発生しやすくなるため、リチウム負極の劣化を温度加速することが可能と考えられ、電池の長期信頼性を高温保存評価でも評価可能であると考えられる。
【００２２】
以上のように、ＤＭＥはＰＣなどのカーボネイト系溶媒に対して不安定であり、リチウム負極の劣化反応に繋がると考えられるが、低沸点・低粘度の溶媒であり、低温のイオン伝導度を向上させる効果が大きい。さらに、セパレータや正極ペレットへの電解液の含浸促進効果も大きい。例えば、溶媒をＰＣだけとした電解液で電池を作製した場合には、セパレータと正極が液に含浸されず、非常に内部抵抗が大きな電池となり、円滑な放電ができない場合もある。従って、ＤＭＥの分解生成物であるギ酸類などの生成量が少ない範囲でＤＭＥを混合した電解液系とすることにより、低温放電特性を大きく損なうことなく、また電池の注液工程を変更することなく長期信頼性に優れた電池を提供することができる。
【００２３】
また、ＤＭＥよりもラジカルが安定と考えられるアルキル基の側鎖を有した環状エーテル、例えば２メチル１，３ジオキソランをＤＭＥとともに用いることで、ＤＭＥ量を低減しつつ低温のイオン伝導度とセパレータや正極への電解液の含浸性を維持し、長期信頼性に優れた電池を提供することができる。
【００２４】
あるいは、パーフルオロスルホニルイミドリチウム類のようなリチウム表面の安定化作用を有し、界面活性剤的作用も有するリチウム化合物を電解液添加剤として用いることにより、ＤＭＥから生成したギ酸類などがリチウムと反応することを抑制することも可能であり、例えばリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ，  ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を少量添加することにより、セパレータや正極合剤層内部への電解液の含浸を促進し、リチウム表面の安定化効果が得られるため、長期間のパルス放電や高温保存においても電池内部抵抗の上昇を抑制することができ、信頼性に優れた電池を提供することができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
【００２６】
電解液の溶媒はプロピレンカーボネイト（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）、スルホラン、メチルスルホランなどの高誘電率溶媒が溶質のリチウム塩を溶解させるのに好ましい。しかしＥＣは融点が約４０℃と高いため、低温でのイオン伝導度が低いという課題があるため、低融点溶媒との混合溶媒として用いることとなる。低融点・低粘度の溶媒でリチウム電池用に用いられて代表的な溶媒の一つは１，２ジメトキエタンであり、低温でのイオン伝導度の改良に大きな効果が得られＰＣとの混合溶媒として用いることが好ましい。ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネイトは誘電率が低く、またリチウムとの反応性が高いため主溶媒としては用い難い。１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、などの環状エーテルは低融点溶媒であるが、低沸点でもあり、また熱的安定性が低いという課題がある。しかし、環状エーテルにアルキル基の側鎖を付けることにより、熱的安定性、すなわちラジカルに対する安定性が改良され、２−メチルテトラヒドロフランや２メチル１，３ジオキソランなどがリチウム電池用溶媒として知られている。特に２メチル１，３ジオキソランをＤＭＥとともに用いることが好ましい。
【００２７】
リチウム電池用の溶質として、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などの各種リチウム化合物が知られているが、正極活物質との組合せにより好ましい溶質が選択される。二酸化マンガンを正極とした場合には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）が好ましく、フッ化黒鉛とした場合には４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい。
【００２８】
リチウムパーフルオロスルホニルイミド化合物はリチウム電池、リチウムイオン二次電池の溶質としても使用可能であり、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）が知られているが、いずれも価格が高いことが実用上の課題となっている。本発明のように電解液溶質として用いるのではなく、リチウム表面改質の添加剤として用いる場合には、低濃度の使用でも十分な改良効果が得られるため、コストアップの影響は小さい。また、添加するイミド化合物としてはリチウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）が好ましい。
【００２９】
二酸化マンガンを正極に用いた場合には、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）をＰＣとＤＭＥの混合溶媒に０．５〜１モル／Ｌの濃度に溶解させた電解液が好ましい。ＤＭＥの混合体積比率は５〜２０％の範囲が好ましいが、低温でのイオン伝導度の向上や、電解液の含浸性をあげるため、アルキル基の側鎖を有する環状エーテル化合物を添加混合することが好ましい。特に、アルキル基の側鎖を有する環状エーテル化合物として２メチル１，３ジオキソランを用い、混合体積比率で５〜１０％の範囲で用いることが好ましい。しかし、２メチル１，３ジオキソランは沸点８２℃、引火点−２℃の低沸点溶媒であるため、１０％以上の添加は８０℃以上の高温保存時の電池膨れや電池の安全性を損なう恐れがあり、好ましくなく、５％以下では添加効果が得られないためである。
【００３０】
また、ＬｉＣＦ3ＳＯ3／（ＰＣ＋ＤＭＥ）系電解液にパーフルオロスルホニルイミド化合物を添加しリチウム負極の安定性を改良することができる。パーフルオロスルホニルイミド化合物としてはリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ，
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）が好ましく、添加量は０．００５〜０．２モル／Ｌの範囲が好ましい。０．００５モル／Ｌ以下の添加では改良効果が得られず、０．２モル／Ｌ以上
の高濃度の場合は、理由は良く分かっていないが放電分極が増大するためである。高濃度イミド塩による分極増大は、イミド塩とリチウム負極との表面反応量が多くなり、負極側の放電分極が増大したためと考えられる。
【００３１】
負極活物質はリチウム、または３〜５ｗｔ％のアルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウムおよびカルシウムなどを含んだリチウム合金を用いることができる。
【００３２】
正極活物質は二酸化マンガンや酸化銅などの酸化物、石油コークスや人造黒鉛などをフッ素化して得られるフッ化黒鉛を用いることができる。
【００３３】
正極結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変生体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムエチレン−アクリル酸共重合体などの各種バインダーを用いることができる。正極導電材としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛等を単独あるいは組み合わせて用いて良い。
【００３４】
セパレータについては、リチウム電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないがポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた好ましい。
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて説明する。
【００３６】
図１は評価に用いたコイン型電池の断面図を示す。１はステンレス鋼製正極ケース、２はステンレス鋼製負極ケースであり、３のポリプロピレン製絶縁パッキングを介して発電要素を密封口してなる。正極４と金属リチウム負極５はポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムセパレータ６を介して対向配置されている。電解液はプロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２ジメトキエタン（ＤＭＥ）を体積比８０：２０で混合した混合溶媒に、溶質のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）を１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いている。
【実施例１】
【００３７】
（実施例１）
正極は、電解二酸化マンガンを４００℃で熱処理したものを用い、二酸化マンガンと導電材のケッチェンブラックと結着材のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体を固形分比１００：５：６の比率となるように秤量したものを水とともに十分に混練した。この合剤を１００℃で乾燥したものを、所定の成型金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成型し正極板を作製した。
【００３８】
負極はリチウムフープから所定の金型で打ち抜き絶縁ガスケットを装着した負極ケースに圧着した。２５０℃で３時間乾燥した正極板を正極ケースに載せ、次に打ち抜いたポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（厚み３０μｍ）セパレータを載せた後、１モル
／ｌのＬｉＴＦＳを含んだＰＣ＋ＤＭＥ電解液（体積比８０：２０）を注液含浸させた。次にリチウムを圧着した負極ケースをかぶせ、これをカシメ封口により密閉し、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍで、設計容量１５０ｍＡｈの電池を作製した。上記の工程は露点−５０℃以下のドライエア中で行った。この電池を１０セル作製し実施例１とした。
【００３９】
（実施例２）
ＤＭＥの混合比率を１０体積％、ＬｉＴＦＳの濃度を０．５モル／Ｌとした電解液を用いたこと以外、実施例１と同様に作製した電池を実施例２とした。
【００４０】
（実施例３）
ＤＭＥの混合比率を５体積％、ＬｉＴＦＳの濃度を０．５モル／Ｌとした電解液を用いたこと以外、実施例１と同様に作製した電池を実施例３とした。
【００４１】
（実施例４）
ＤＭＥとともに２メチル１，３ジオキソラン（Ｍｅ−ＤＯＬ）を溶媒として用い、ＤＭＥ：Ｍｅ−ＤＯＬ：ＰＣの体積比率５：５：９０の混合溶媒とした電解液を用いた以外、実施例２と同様に作製した電池を実施例４とした。
【００４２】
（実施例５）
ＤＭＥ：Ｍｅ−ＤＯＬ：ＰＣの体積比率５：１０：８５の混合溶媒とした電解液を用いた以外、実施例４と同様に作製した電池を実施例５とした。
【００４３】
（実施例６）
ＤＭＥ：Ｍｅ−ＤＯＬ：ＰＣの体積比率５：２０：７５の混合溶媒とした電解液を用いた以外、実施例４と同様に作製した電池を実施例６とした。
【００４４】
（実施例７）
ＤＭＥ：ＰＣの体積比率１０：９０の混合溶媒にＬｉＴＦＳを１モル／Ｌ溶解し、さらにリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ，  ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を０．００１モル／Ｌの濃度に溶解させた電解液を用いたこと以外、実施例１と同様に作製した電池を実施例７とした。
【００４５】
（実施例８）
ＬｉＴＦＳＩの添加濃度を０．００５モル／Ｌとした電解液を用いたこと以外、実施例７と同様に作製した電池を実施例８とした。
【００４６】
（実施例９）
ＤＭＥ：Ｍｅ−ＤＯＬ：ＰＣの体積比率１０：５：８５の混合溶媒にＬｉＴＦＳを１モル／Ｌ溶解し、さらにＬｉＴＦＳＩの添加濃度を０．０５モル／Ｌとした電解液を用いたこと以外、実施例７と同様に作製した電池を実施例９とした。
【００４７】
（実施例１０）
ＤＭＥ：Ｍｅ−ＤＯＬ：ＰＣの体積比率１０：５：８５の混合溶媒にＬｉＴＦＳを０．５モル／Ｌ溶解し、さらにＬｉＴＦＳＩの添加濃度を０．２モル／Ｌとした電解液を用いたこと以外、実施例７と同様に作製した電池を実施例１０とした。
【００４８】
（実施例１１）
ＤＭＥ：ＰＣの体積比率１０：９０の混合溶媒にＬｉＴＦＳを０．５モル／Ｌ溶解し、さらにＬｉＴＦＳＩの添加濃度を０．５モル／Ｌとした電解液を用いたこと以外、実施例７と同様に作製した電池を実施例１１とした。
【００４９】
（比較例１）
ＤＭＥ：ＰＣの体積比率３３：６７の混合溶媒にＬｉＴＦＳを０．５モル／Ｌ溶解した電解液を用いたこと以外、実施例１と同様に作製した電池を比較例１とした。
【００５０】
（比較例２）
ＰＣ単独溶媒にＬｉＴＦＳを０．５モル／Ｌ溶解した電解液を用い、注液後５０ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気に１分間保持した後、常圧に戻すサイクルを５回行った後、負極ケースをかぶせ、これをカシメ封口により密閉したこと以外実施例１と同様にして作製した電池を比較例２とした。
【００５１】
（実施例１２）
次に正極活物質にフッ化黒鉛（ＣＦ）ｎを用い、（ＣＦ）ｎと導電材のアセチレンブラックと結着材のスチレンブタジエンゴムを固形分比１００：１０：６の比率で混合した合剤を圧縮成型して得られた正極板とポリプロピレン製不織布セパレータ（厚み１００μｍ）を用い、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＤＭＥの体積比率９０：１０の混合溶媒に４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／Ｌ溶解し、さらにＬｉＴＦＳＩを０．１モル／Ｌの濃度で添加した電解液を用い、実施例１と同様に設計容量１５０ｍＡｈの電池を作製し実施例１２とした。
【００５２】
（実施例１３）
ＤＭＥ：Ｍｅ−ＤＯＬ：ＧＢＬの体積比率１０：５：８５の混合溶媒にＬｉＢＦ4を１モル／Ｌの濃度で溶解させ、ＬｉＴＦＳＩを０．０５モル／Ｌの濃度で添加した電解液を用いたこと以外、実施例２１と同様に作製した電池を実施例１３とした。
【００５３】
（比較例３）
ＤＭＥ：ＧＢＬの体積比率３３：６７の混合溶媒にＬｉＢＦ4を１モル／Ｌの濃度で溶解させ電解液を用いたこと以外、実施例２１と同様に作製した電池を比較例３とした。
【００５４】
実施例１〜１３、比較例１〜３の各電池を封口した後、４ｍＡ定電流で１時間の予備放電を行った。次に、６０℃で３日のエージングを行い、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、室温での静特性および０℃環境下での６ｍＡ１秒間の放電時の放電最低電圧（ＣＣＶ）を測定した。実施例、比較例とも異常が見られないことを確認した。次に、実施例、比較例の各３セルを２５℃３０ｋΩ定抵抗放電により２Ｖまで放電し、初期放電容量を確認した。
【００５５】
残りの各３セルを０．１ｍＡ定電流放電で１５ｍＡｈ（設計容量に対する放電容量Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ（ＤｏＤ）１０％）まで放電した。また別の各３セルを、０．１ｍＡ定電流放電で７５ｍＡｈ（ＤｏＤ：５０％）まで放電した。部分放電を行った各電池は６０℃の雰囲気で６０日間保存した後、０℃の環境下で６ｍＡ１秒間の放電を行い、放電最低電圧（ＣＣＶ）を測定した。
【００５６】
実施例１〜１１と比較例１，２の初期放電容量とＣＣＶの平均値と６０℃６０日保存後のＣＣＶ平均値を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2007165223.tif 000006
また、同様にフッ化黒鉛正極を用いた実施例１２、１３と比較例３の初期放電容量、ＣＣＶと６０℃６０日保存後のＣＣＶを表２に示す。
【００５８】
【表２】
2007165223.tif 000007
表１より、エージング後の初期放電容量と０℃の放電電圧ＣＣＶは本発明の実施例１〜１１と、比較例１とはほぼ同程度の放電容量と放電電圧が得られている。しかし、６０℃保存後のＣＣＶはＤｏＤ１５％の条件では、本発明の実施例１〜１１はいずれも２．２Ｖ以上の高いＣＣＶが得られ、比較例１の２．１０５Ｖを０．１Ｖ以上上回っており、高温保存後の低温大電流放電特性が改良されていることが分かる。ＤｏＤ５０％の条件でも同様に本発明の各実施例のＣＣＶは比較例１よりも０．２Ｖ程度高くなり、大きな特性改良効果が得られることが分かる。
【００５９】
比較例２の電解液溶媒にＤＭＥを用いず、ＰＣ単独溶媒で用いた場合は、初期の放電容量が約１０％低下し、ＣＣＶでも０．２５Ｖ程度低くなっている。これは電池の減圧注液工程を繰り返して行ったが、電解液の含浸性が非常に悪くなっており、正極合剤ペレット内部への電解液の含浸が不十分であるため、容量、放電電圧とも低下したと考えられる。
【００６０】
表１の結果からＤＭＥ量は５％と少量であっても電解液に含有されていると液含浸性が改良され、安定な初期放電特性が得られることが分かる。しかし、比較例１のようにＤＭＥ含有比率が３３％と大きくなると、保存前の放電特性は良好であるが６０℃の高温保存後の放電特性は大きく低下し、ＤＭＥの分解生成物が負極表面で反応したため、負極側の分極が大となったためと考えられる。
【００６１】
また、本発明の好ましい実施例であるＤＭＥとともに２メチル１，３ジオキソラン（Ｍ
ｅ−ＤＯＬ）を共溶媒とした実施例４〜６では、無添加の実施例３よりも初期のＣＣＶおよび６０℃保存後のＣＣＶが向上しており、高温保存特性が改良されていることが分かる。
【００６２】
同様にＬＩＴＦＳＩを添加した実施例７〜１１の６０℃保存後の放電特性はＤｏＤ１０％の場合２．２Ｖ以上のＣＣＶが得られており、比較例１よりも改良されていることが分かる。さらに、本発明の好ましい実施例であるＬｉＴＦＳＩを０．００５〜０．２モル／Ｌ添加した実施例８〜１０は、０．００１モル／Ｌ添加した実施例７、０．５モル／Ｌ添加した実施例１１よりも高温保存後のＣＣＶが高くなり、より大きな改良効果が得られている。
【００６３】
さらに、本発明の好ましい組合せの実施例９，１０では、６０℃保存後のＣＣＶがＤｏＤ１０％の条件で２．２７Ｖ以上、ＤｏＤ５０％の条件で２．１９Ｖ以上となり、部分放電後の高温保存特性に対する大きな改良効果が得られていることが分かる。これはＭｅ−ＤＯＬとＬｉＴＦＳＩを添加することにより、イオン伝導度や液含浸性を保持しつつ、ＤＭＥの分解反応を抑制することができ、また、リチウム負極表面反応を抑制することができたためと考えられる。
【００６４】
正極活物質にフッ化黒鉛（ＣＦ）ｎを用いた場合には、表２に示しているように初期の放電容量、ＣＣＶは実施例、比較例ともほぼ同様の結果が得られているが、６０℃保存後のＣＣＶは本発明の実施例１２、１３はＤｏＤ１５％の場合２．２Ｖ程度、ＤｏＤ５０％の場合２．２Ｖ以上となり、比較例３のＣＣＶ１．９７４Ｖ、１．９９２Ｖよりも高くなっており保存特性が改良されていることが分かる。なお、ＤｏＤ１０％のＣＣＶよりもＤｏＤ５０％のＣＣＶが高くなっているのは、フッ化黒鉛正極を用いた場合に特有の現象であり、放電容量の１０％程度まで電圧が低く、その後緩やかに上昇する放電挙動を示すことによるものと考えられる。
【００６５】
ＤＭＥの分解反応の内、（化３）はラジカルの酸化反応であるため、酸化触媒能を有する二酸化マンガン等の酸化物が共存した場合に反応が加速されることが考えられるが、（化２）に示した反応は、酸化物等の影響がないと考えられるため、酸化物以外の正極活物質であるフッ化黒鉛正極の場合でも同様の改良効果が得られたものと考えられる。
【００６６】
本発明の作用効果は負極と電解液の界面反応を制御し、負極側の反応抵抗を低減することにより、低温放電での放電電圧を改良するものであるため、固体正極活物質であれば、酸化物、フッ化物などの材料による差異はないと考えられる。しかし、二酸化硫黄や塩化チオニルなどの液状化した正極材料の場合には、負極上で正極活物質の直接酸化還元反応が生じるため本発明の作用効果は得られるとは限らない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にかかるリチウム電池は優れた高温保存特性を有し、安全性・信頼性にも優れており、携帯電子機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のリチウム電池の一実施例に用いたコイン型電池の断面図
【符号の説明】
【００６９】
１  正極ケース
２  負極ケース
３  絶縁パッキング
４  正極
５  金属リチウム負極
６  セパレータ
【図１】
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