(57)【要約】【課題】各種の高分子フィルムに対して、優れた性能を有する機能性皮膜を形成することが可能な新規な高分子複合フィルムの製造方法、及び優れた機能性皮膜を有する高分子複合フィルムを提供する。【解決手段】気体状の有機金属化合物の存在下に、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、高分子フィルムに接触させて該高分子フィルム上に皮膜を形成することを特徴とする、高分子複合フィルムの製造方法、プラズマ処理によって形成された皮膜を有する高分子複合フィルム、及び該高分子複合フィルムからなる包装材料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体状の有機金属化合物の存在下に、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、高分子フィルムに接触させて該高分子フィルム上に皮膜を形成することを特徴とする、高分子複合フィルムの製造方法。
【請求項２】
パルス状の交番電圧が、正負絶対値の異なるパルス状の交番電圧である請求項１に記載の高分子複合フィルムの製造方法。
【請求項３】
パルス状の交番電圧が、負パルスが正パルスの立ち上がりから遅れる割合を１０〜９０％に設定したパルス状の交番電圧である請求項１に記載の高分子複合フィルムの製造方法。
【請求項４】
気体状の有機金属化合物に加えて、活性ガス及び／または不活性ガスの存在下にプラズマを発生させる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子複合フィルムの製造方法。
【請求項５】
気体状の有機金属化合物の存在下、且つ活性ガス及び／または不活性ガスの存在下又は不存在下において、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを高分子フィルムに接触させて該高分子フィルム上に皮膜を形成し、次いで、活性ガス及び／または不活性ガスの存在下に、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、該高分子フィルム上に形成された皮膜に接触させることを特徴とする、高分子複合フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの製造方法によって高分子フィルム上に皮膜を形成した後、更に、形成された皮膜上に、請求項１〜５のいずれかの製造方法によって皮膜を１層以上形成することを特徴とする、高分子複合フィルムの製造方法。
【請求項７】
有機金属化合物が、有機ケイ素化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子複合フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法によって得られる、高分子フィルム上に皮膜を１層以上有する高分子複合フィルム。
【請求項９】
高分子フィルム上に形成された皮膜が、有機金属化合物として有機ケイ素化合物を用いて形成された皮膜である請求項８に記載の高分子複合フィルム。
【請求項１０】
Ｓｉを２０〜４０原子％、Ｏを５０〜７５原子％、及びＣを０〜１５原子％含有するガスバリア皮膜が少なくとも一層、高分子フィルム上に形成されてなる、高分子複合フィルム。
【請求項１１】
Ｓｉを２５〜３５原子％、Ｏを２０〜３０原子％、及びＣを４０〜５０原子％含有する応力緩和皮膜と、Ｓｉを２０〜４０原子％、Ｏを５０〜７５原子％、及びＣを０〜１５原子％含有するガスバリア皮膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する複合皮膜が高分子フィルム上に形成され、かつ該複合皮膜の厚さが２０ｎｍ〜２μｍである請求項１０に記載の高分子複合フィルム。
【請求項１２】
高分子フィルム上に形成された複合皮膜が、高分子フィルム側から応力緩和皮膜とガスバリア皮膜がこの順序でそれぞれ１層以上積層された複合皮膜である請求項１１に記載の高分子複合フィルム。
【請求項１３】
高分子フィルム上に形成された複合皮膜が、有機ケイ素化合物単独、若しくは有機ケイ素化合物と不活性ガスの存在下において、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを高分子フィルムに接触させて該高分子フィルム上に皮膜を形成した後、酸素の存在下に相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、該高分子フィルム上に形成された皮膜に接触させて複合皮膜を形成する方法を一回又は二回以上繰り返すことによって形成された複合皮膜である、請求項１２に記載の高分子複合フィルム。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかの高分子複合フィルムからなる包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子複合フィルムの製造方法、高分子複合フィルム及び包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食料品、医薬品、各種医療関係品、各種機械等を包装する包装フィルム、ディスプレイ材料の封止材、太陽電池関係材料の封止材等の包装材料、ディスプレイ、プリント配線板、コンデンサーなどの電気関係材料、太陽電池関係材料、医療関係材料、装飾材料、建築関係材料、保温断熱材料、各種の雑貨材料等の多くの用途に、高分子フィルムが使用されている。
【０００３】
特に、これらの各種の用途において、酸素透過率、水蒸気透過率等を下げてガスバリア性を高めるために、高分子フィルム上に各種コーティング層を形成して高分子複合フィルムとして使用される場合が多い。
【０００４】
高分子フィルム上に各種コーティング層を形成して高分子複合フィルムを製造する方法としては、各種の方法が検討されており、例えば、ポリプロピレンやポリエステルフィルムの上に塩化ビニリデンやビニルアルコール系重合体などのガスバリア性に優れた樹脂をコーティングする方法（下記特許文献１，２参照）、ポリエステルフィルム等の上にケイ素酸化物や酸化マグネシウムの皮膜を真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法で形成する方法（下記特許文献３〜５参照）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法の内で、樹脂をコーティングする方法では、水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が大きく、特に、高温ではガスバリア性が損なわれることがあり、また無機物に比べて耐熱性が充分でないという欠点がある。
【０００６】
ケイ素酸化物のような無機物の皮膜を形成する場合には、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等の方法があるが、真空蒸着法、及びスパッタ法では酸素や水蒸気に対して充分なガスバリア性を得ることは困難である。また、ＲＦ電源（高周波電源）やマイクロ波電源等を用いたプラズマＣＶＤ法による場合には、緻密な皮膜が得られるが、該皮膜を２００ｎｍ以上の厚さに形成するとクラックが入りやすくなり、特に有機金属化合物を使用した上記プラズマＣＶＤ法の場合には、高エネルギーであるために、生成されるイオンやラジカルなどの活性種の中で、ケイ素酸化物のような無機物の皮膜を形成するのに不要な活性種を大量に生じさせてしまう可能性があり、ガスバリア性に優れた皮膜を得るための最も重要な活性種が生成されるよう制御できないことから、やはり充分なガスバリア性の皮膜を得ることが困難である。
【特許文献１】特公昭５０−２８１２０号公報
【特許文献２】特公昭５９ー４７９９６号公報
【特許文献３】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２５７６３０号公報
【特許文献５】特許第３５１１３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の高分子フィルムに対して、優れた性能を有する機能性皮膜を形成することが可能な新規な高分子複合フィルムの製造方法、及び優れた機能性皮膜を有する高分子複合フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、気体状の有機金属化合物の存在下にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、高分子フィルムに接触させて該高分子フィルム上に皮膜を形成する高分子複合フィルムの製造方法によれば、印加する正電圧と負電圧を個別に設定できることから、使用する有機金属化合物の種類に応じて、皮膜を形成する際の膜の堆積と表面活性化のそれぞれのプロセスに応じた最適パルス波形を選定することができ、高分子フィルム上に優れた特性を有する各種の機能性皮膜を形成することが可能となることを見出した。特に、有機金属化合物として、有機ケイ素化合物を用いる場合には、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れた皮膜が形成されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の高分子複合フィルムの製造方法、高分子複合フィルム及び包装材料を提供するものである。
１．気体状の有機金属化合物の存在下に、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、高分子フィルムに接触させて該高分子フィルム上に皮膜を形成することを特徴とする、高分子複合フィルムの製造方法。
２．パルス状の交番電圧が、正負絶対値の異なるパルス状の交番電圧である上記項１に記載の高分子複合フィルムの製造方法。
３．パルス状の交番電圧が、負パルスが正パルスの立ち上がりから遅れる割合を１０〜９０％に設定したパルス状の交番電圧である上記項１に記載の高分子複合フィルムの製造方法。
４．気体状の有機金属化合物に加えて、活性ガス及び／または不活性ガスの存在下にプラズマを発生させる上記項１〜３のいずれかに記載の高分子複合フィルムの製造方法。
５．気体状の有機金属化合物の存在下、且つ活性ガス及び／または不活性ガスの存在下又は不存在下において、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを高分子フィルムに接触させて該高分子フィルム上に皮膜を形成し、次いで、活性ガス及び／または不活性ガスの存在下に、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、該高分子フィルム上に形成された皮膜に接触させることを特徴とする、高分子複合フィルムの製造方法。
６．上記項１〜５のいずれかの製造方法によって高分子フィルム上に皮膜を形成した後、更に、形成された皮膜上に、上記項１〜５のいずれかの製造方法によって皮膜を１層以上形成することを特徴とする、高分子複合フィルムの製造方法。
７．有機金属化合物が、有機ケイ素化合物である上記項１〜６のいずれかに記載の高分子複合フィルムの製造方法。
８．上記項１〜７のいずれかの製造方法によって得られる、高分子フィルム上に皮膜を１層以上有する高分子複合フィルム。
９．高分子フィルム上に形成された皮膜が、有機金属化合物として有機ケイ素化合物を用いて形成された皮膜である上記項８に記載の高分子複合フィルム。
１０．Ｓｉを２０〜４０原子％、Ｏを５０〜７５原子％、及びＣを０〜１５原子％含有するガスバリア皮膜が少なくとも一層、高分子フィルム上に形成されてなる、高分子複合フィルム。
１１．Ｓｉを２５〜３５原子％、Ｏを２０〜３０原子％、及びＣを４０〜５０原子％含有する応力緩和皮膜と、Ｓｉを２０〜４０原子％、Ｏを５０〜７５原子％、及びＣを０〜１５原子％含有するガスバリア皮膜をそれぞれ少なくとも１層ずつ有する複合皮膜が高分子フィルム上に形成され、かつ該複合皮膜の厚さが２０ｎｍ〜２μｍである上記項１０に記載の高分子複合フィルム。
１２．高分子フィルム上に形成された複合皮膜が、高分子フィルム側から応力緩和皮膜とガスバリア皮膜がこの順序でそれぞれ１層以上積層された複合皮膜である上記項１１に記載の高分子複合フィルム。
１３．高分子フィルム上に形成された複合皮膜が、有機ケイ素化合物単独、若しくは有機ケイ素化合物と不活性ガスの存在下において、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを高分子フィルムに接触させて該高分子フィルム上に皮膜を形成した後、酸素の存在下に相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、該高分子フィルム上に形成された皮膜に接触させて複合皮膜を形成する方法を一回又は二回以上繰り返すことによって形成された複合皮膜である、上記項１２に記載の高分子複合フィルム。
１４．上記項８〜１３のいずれかの高分子複合フィルムからなる包装材料。
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
高分子複合フィルムの製造方法
（１）高分子フィルム
本発明の高分子複合フィルムの製造方法では、高分子フィルムの種類は限定されず、各種の高分子フィルムに対して密着性が良好な優れた特性の皮膜を形成できる。
【００１２】
高分子フィルムの一例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリアセタールフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリアクリル酸エステルフィルム、ポリメタクリル酸エステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリル系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルム、ビニル系樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００１３】
また、高分子フィルムは、無延伸、一軸延伸、二軸延伸等のいずれでもよく、更にヘアーライン加工、マット加工等が施されていてもよい。更に帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定化剤等を含有していてもよい。高分子フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、３〜３００μｍ程度の厚さのものを用いることができる。
【００１４】
本発明の高分子複合フィルムを包装材料のひとつである有機ＥＬ材料の封止材として使用する場合には、上記した高分子フィルムの内で、特に、ポリカーボネートフィルム、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム等を使用すれば、より好ましい。
【００１５】
（２）有機金属化合物
本発明では、使用する有機金属化合物の種類については特に限定されず、採用するプラズマ処理（気体状の有機金属化合物の存在下に、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加して発生させたプラズマを、高分子フィルムに接触させる処理）条件下において、プラズマ処理装置（相互に対向状に配置した一対の電極が収納された処理装置）中で気体状として存在し得るものであればよい。この様な有機金属化合物から、目的とする皮膜の種類に応じて、適宜、有機金属化合物を選択すればよい。例えば、有機金属化合物として有機ケイ素化合物を用いる場合には、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れた皮膜を形成することができる。また、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミ化合物、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ニッケル化合物等を用いる場合には、光学薄膜、抗菌膜、絶縁膜、導電膜など各種の機能性皮膜を形成することができる。
【００１６】
これらの有機金属化合物の内で、例えば、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた皮膜を形成する際に有効な有機ケイ素化合物としては、アセトキシトリメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビストリメチルシリルアジペート、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルオキシトリメチルシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジフェニルシラネジオール、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラキサン、２−（３，４−エポキシシクロフェニルエチル）トリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、エトキシトリメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルイソプロペノキシシラン、メチルプロポキシシラン、オクタデシルトリエトキシエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクチルトリエトキシシラン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラテエトキシシラン、テトライソプラポキシシラン、テトラメトキシシラン、１，３，５，７−テトラメトキシシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジロキサン、テトラメチルシラン、１，３，３，５−テトラメチルー１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラプロポキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメチルシラノール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、トリメチルビニルシラン、トリフェニルシラノール、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等を例示できる。これらの内で、特に、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が好ましい。
【００１７】
同様に、その他の有機金属化合物についても、採用するプラズマ処理条件下において、プラズマ処理装置中で気体状として存在し得る各種の化合物を使用することができる。
【００１８】
（３）プラズマ処理条件
本発明では、上記した各種の有機金属化合物を用いて、気体状の有機金属化合物の存在下に、相互に対向状に配置した一対の電極にパルス状の交番電圧を印加することによってプラズマを発生させて、このプラズマを高分子フィルムに接触させればよい。これにより、該高分子フィルム上に優れた機能性皮膜を形成することができる。
【００１９】
本発明で適用するプラズマ処理方法によれば、パルス状の交番電圧を印加してプラズマを発生させることによって、有機金属化合物から生じた活性種が高分子フィルム上に堆積し、いわゆるプラズマＣＶＤによって膜状の堆積物が形成される。この際、電極間の電位が反転すると、高分子フィルムを設置した電極の電位と反対電位の電子やイオンが高分子フィルムへ衝突し、チャージアップの緩和効果が生じたり、堆積した膜の表面部分の付着物の脱離等が生じることにより、膜表面が活性化される。また、有機金属化合物の種類によっては正イオンからの遊離電子を吸着するなどして、負イオンが大量にできる可能性がある。その場合は、印加する正電圧と負電圧を個別に設定できることから、膜の堆積と表面活性化、それぞれのプロセスに応じた正、負イオンの役割に対する最適なパルス波形を選択することが可能であり、膜の堆積と表面活性化が繰り返し行われ、高品質な膜形成が継続的に進行する。その結果、形成される皮膜は、優れた密着性を有し、且つ柔軟性、平滑性、緻密性などの各種の物性にも優れたものとなる。
【００２０】
具体的なプラズマ処理条件については、特に限定はなく、使用する有機金属化合物の種類に応じて、適宜、相互に対向状に配置した一対の電極間においてプラズマが発生する条件とすればよい。
【００２１】
高分子フィルムは、通常、いずれか一方の電極上に設置される。電極の大きさは特に限定されず、高分子フィルムの大きさ、処理数等に応じて適宜設定できる。例えば１ｃｍ２〜１００ｍ２程度の広い範囲の電極面積から設定できるが、実用的には４ｃｍ２〜１ｍ２程度の電極面積が適当である。電極間の距離も特に限定されない。例えば０．１〜１０００ｍｍ程度の距離から設定できるが、実用的には１〜５０ｍｍ程度が適当である。
【００２２】
プラズマを発生させるために用いるパルス状の交番電圧は、例えば、高圧直流電源及びスイッチング回路を有するインバーター電源から発生させることができる。スイッチング回路としては、例えば、ＭＯＳＦＥＴ素子、ＴＴＬ素子等の小型半導体素子から構成されたものを使用できる。
【００２３】
電圧の大きさは特に限定的ではなく、使用する有機金属化合物の種類や、プラズマ処理装置内の圧力などに応じて、安定したプラズマが発生するように設定すればよい。例えば、高分子フィルムを設置した電極の電位を基準として、対極に正パルス電圧Ｖｐを印加する場合には、正パルス電圧Ｖｐの大きさは５Ｖ〜１０ｋＶ程度とすることができ、実用的には１００Ｖ〜５ｋＶ程度が好ましい。また、対極に印加する負パルス電圧Ｖｎの大きさも特に限定されないが、通常−５Ｖ〜−１０ｋＶ程度であり、実用的には−１００Ｖ〜−５ｋＶ程度が好ましい。正パルス電圧Ｖｐと負パルス電圧Ｖｎの大きさについては、特に限定はないが、正パルス電圧Ｖｐと負パルス電圧Ｖｎの絶対値が異なることが好ましく、例えば、有機ケイ素化合物を用いてガスバリア性に優れた皮膜を形成する場合には、正パルス電圧Ｖｐの絶対値を負パルス電圧Ｖｎの絶対値より大きくすることが好ましい。正パルス電圧Ｖｐの絶対値を負パルス電圧Ｖｎの絶対値より大きくしたパルス波形の一例を図１に示す。
【００２４】
正パルスのパルス幅Ｔ１と負パルスのパルス幅Ｔ２については、例えば、それぞれ、１ｎ秒≦Ｔ１≦１秒程度、１ｎ秒≦Ｔ２≦１秒程度とすればよく、実用的には、０．１μ秒≦Ｔ１≦１０ｍ秒程度、０．１μ秒≦Ｔ２≦１０ｍ秒程度とすればよい。正パルス幅Ｔ１と負パルス幅Ｔ２の各パルス期間中、電圧値は一定でなくてもよく、上記範囲内で多少変動させてもよい。
【００２５】
このようなパルス波形を有するパルス状の交番電圧では、Ｔ１とＴ２の合計時間である一周期をＴ３とした場合に、１／Ｔ３で表される周波数ｆは、通常１Ｈｚ〜１０ＧＨｚ程度とすることができ、実用的には１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ程度が好ましい。
【００２６】
また、図２に示すように、正パルス期間Ｔ１と負パルス期間Ｔ２との間に無電圧期間Ｔ４及びＴ５を設けてもよい。この場合、一周期Ｔ３は、Ｔ３＝Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ４＋Ｔ５となる。周波数ｆ（１／Ｔ３（Ｔ３＝Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ４＋Ｔ５））は、上記した場合と同様に、１Ｈｚ〜１０ＧＨｚ程度が好ましく、実用的には１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ程度がより好ましい。また、１周期を１００％とした場合に、負パルスのスタート部が正パルスの立ち上がりから遅れる割合（％）をディレイ（ＴＤ）と称する（図２では、Ｔ１＋Ｔ４／Ｔ３に相当）が、ディレイの値も任意に設定できる。例えば、１０〜９０％程度の範囲から任意に設定できる。
【００２７】
その他、正パルス電圧Ｖｐと負パルス電圧Ｖｎとを交互に印加せず、図３に示すように正パルス電圧Ｖｐをｎ回連続して印加した後、負パルス電圧Ｖｎを印加するように設定してもよい。
【００２８】
尚、Ｔ１／Ｔ３を一般にデューティー比と称する。その値は特に限定的ではないが、通常０．５〜１０−３程度が好ましい。
【００２９】
プラズマ処理装置内の圧力は特に限定的ではなく、使用する有機金属化合物の種類や電圧の印加条件等に応じて、プラズマが発生する圧力範囲であればよい。通常は、１０−４Ｐａ〜１００ＭＰａ程度の範囲とすることができ、実用的には、１〜１０００Ｐａ程度とすればよい。
【００３０】
上記した有機金属化合物をプラズマ処理装置に導入する際には、該有機金属化合物を、必要に応じて加熱して、気体状の有機金属化合物として直接導入することができる。また、有機金属化合物を導入する際に、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスを添加しても良い。不活性ガスを添加する場合には、導入する有機金属化合物と不活性ガスの流量比については特に限定的ではないが、例えば、有機金属化合物／不活性ガス＝０．１〜１０程度、好ましくは、０．５〜５程度の流量比とすることができる。
【００３１】
また、有機金属化合物に加えて、酸素、窒素などの活性ガスを添加しても良い。活性ガスを添加することによって、有機金属化合物のみを用いる場合と比べて、形成される皮膜の組成、物性等を変化させることができる。例えば、酸素を添加した場合には、酸素含有量がより多い皮膜を形成することができる。窒素を添加した場合には、窒素含有量がより多い皮膜を形成することができる。また、酸素と窒素を同時に添加してもよい。これらの活性ガスを用いる場合には、導入する有機金属化合物と活性ガスの流量比については特に限定的ではないが、例えば、有機金属化合物／活性ガス＝０．１〜１０程度、好ましくは０．３〜４程度の流量比とすることができる。更に、活性ガスと不活性ガスを同時に添加してもよく、その場合には、例えば、有機金属化合物／（活性ガス＋不活性ガス）＝０．１〜１０程度、好ましくは０．５〜５程度の流量比とすることができる。
【００３２】
本発明の製造方法において、プラズマ処理時間は特に限定されず、目的とする皮膜の厚さ等に応じて適宜決めればよい。通常１秒〜１００分間程度の範囲とすることができ、実用的には５秒〜３０分間程度の範囲とすればよい。形成される皮膜の厚さについては、特に限定的ではなく、目的に応じて適宜決めればよいが、通常、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００３３】
本発明の製造方法では、上記した方法によって、有機金属化合物単独、または有機金属化合物と活性ガス及び／または不活性ガスを用いてプラズマ処理を行った後、更に、引き続き、活性ガス及び／または不活性ガスの存在下で、前述したプラズマ処理方法と同様の方法で二回目のプラズマ処理を行っても良い。活性ガス及び不活性ガスとしては、上記したものと同様のものを使用できる。この様な二段階のプラズマ処理を行うことによって、一回目のプラズマ処理によって形成された皮膜表面部分の組成、構造などを変化させることができ（皮膜表面部分の改質）、皮膜の表層部分の組成、構造等が、その下層とは異なる二層構造の複合皮膜とすることができる。
【００３４】
二回目のプラズマ処理の具体的な条件については、活性ガス及び／又は不活性ガスの存在下に処理を行うこと以外は、一回目のプラズマ処理と同様とすればよい。二回目のプラズマ処理の時間は、目的とする改質の程度に応じて適宜決めればよく、通常、５秒〜３０分程度とすればよい。
【００３５】
更に、上記した有機金属化合物単独、若しくは有機金属化合物と活性ガス及び／または不活性ガスを同時に用いてプラズマ処理を行うことによる皮膜形成方法（一段階処理法）によって皮膜を形成した後に、又は有機金属化合物単独、若しくは有機金属化合物と活性ガス及び／または不活性ガスを用いてプラズマ処理を行って皮膜を形成した後、活性ガス及び／又は不活性ガスの存在下にプラズマ処理を行う方法（二段階処理法）によって複合皮膜を形成した後に、更に、上記一段階処理法又は二段階処理法を一回又は二回以上繰り返して、二層、あるいは三層以上の多層構造の複合皮膜を形成してもよい。この際、有機金属化合物、活性ガス、不活性ガスなどの種類は同一又は異なるものとすることができる。本発明で採用するプラズマ処理方法によれば、皮膜表面の活性化が繰り返し行われるので、複合皮膜を形成する場合にも各層の層間の密着性は良好となり、優れた物性を有する機能性皮膜が形成される。
【００３６】
複合皮膜の厚さは、通常２０ｎｍ〜２μｍ程度とすればよい。
【００３７】
高分子複合フィルム
上記した通り、インバーター電源を用いてプラズマ処理を行うプラズマＣＶＤ法により高分子フィルム上に皮膜が形成され、表面に皮膜を有する高分子複合フィルムを得ることができる。本発明の製造方法によれば、膜の堆積と活性化が繰り返し生じるので、得られる高分子複合フィルムは、密着性に優れた高品質な皮膜を有するものとなる。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られる高分子複合フィルムは、この様な優れた特性を有するものであり、形成される皮膜の種類に応じて、例えば、食料品、医薬品、各種医療関係品、各種機械等を包装する包装フィルム、ディスプレイ材料の封止材、太陽電池関係材料の封止材等の包装材料、ディスプレイ、プリント配線板、コンデンサーなどの電気関係材料、太陽電池関係材料、医療関係材料、装飾材料、建築関係材料、保温断熱材料、各種の雑貨材料等の各種の用途に用いることができる。
【００３９】
例えば、有機ケイ素化合物を用いる場合には、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れた皮膜を形成することができる。また、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミ化合物、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ニッケル化合物等を用いる場合には、光学薄膜、抗菌膜、絶縁膜、導電膜など各種の皮膜を形成することができる。
【００４０】
以下、本発明の高分子複合フィルムの具体例として、有機ケイ素化合物を用いてガスバリア性に優れた皮膜を形成した高分子複合フィルムについて説明する。
【００４１】
例えば、有機ケイ素化合物と酸素を、上記した有機金属化合物／活性ガス比の範囲内で同時に導入してプラズマ処理を行う場合には、形成される皮膜は、Ｓｉを２０〜４０原子％程度、Ｏを５０〜７５原子％程度、Ｃを０〜１５原子％程度、好ましくは、Ｓｉを２０〜４０原子％程度、Ｏを５０〜７５原子％程度、Ｃを０．５〜１５原子％程度含有するものとなる。この皮膜は、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性が良好であって、高分子フィルムに対する密着性にも優れたものとなる。
【００４２】
本発明では、この様なＳｉを２０〜４０原子％程度、Ｏを５０〜７５原子％程度、Ｃを０〜１５原子％程度含有する皮膜（以下、「ガスバリア皮膜」ということがある）を少なくとも一層、高分子フィルム上に形成することによって、ガスバリア性に優れた高分子複合フィルムを得ることができる。この場合、上記ガスバリア皮膜を一層のみ形成しても良く、或いは上記ガスバリア皮膜をその他の皮膜若しくは上記した組成範囲内にあるその他のガスバリア皮膜と積層して複合皮膜としても良い。
【００４３】
上記ガスバリア皮膜と積層することができるその他の皮膜としては、有機ケイ素化合物のみを用いて、前述した条件に従ってプラズマ処理を行って形成される、Ｓｉを２５〜３５原子％程度、Ｏを２０〜３０原子％程度、Ｃを４０〜５０原子％程度含有する皮膜（以下、「応力緩和皮膜」ということがある）を挙げることができる。この皮膜は、高分子フィルムに対する密着性が良好であって、曲げてもクラック等の入り難い軟らかい皮膜となる。従って、上記応力緩和皮膜とガスバリア皮膜とを積層した構造とすることによって、ガスバリア性が良好であって、曲げ応力等が加わった場合に応力を緩和する効果に優れたガスバリア性の低下の少ない優れた物性を有する複合皮膜が得られる。
【００４４】
ガスバリア皮膜と応力緩和皮膜は、それぞれ少なくとも一層ずつ形成すればよく、その積層順は任意であるが、特に、高分子フィルムに接する側から応力緩和皮膜、ガスバリア皮膜の順序で積層した構造とすることによって、応力緩和効果が効果的に発揮されて、長期間使用した場合にもガスバリア性の低下の少ない優れた物性を有する複合皮膜となる。応力緩和皮膜とガスバリア皮膜は、この二層のみを積層する他に、この順序で応力緩和皮膜とガスバリア皮膜を繰り返し積層した多層構造としても良く、これにより、より一層ガスバリア性を向上させることができる。
【００４５】
また、例えば、形成される皮膜の最表面を応力緩和皮膜としてもよい。
【００４６】
ガスバリア皮膜と応力緩和皮膜のそれぞれ一層の厚さは、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることが好ましく、４０〜２５０ｎｍ程度とすることがより好ましい。また、ガスバリア皮膜を含む複合皮膜全体の厚さは、２０ｎｍ〜２μｍ程度とすることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍ程度とすることがより好ましい。
【００４７】
上記したガスバリア皮膜と応力緩和皮膜が積層された構造の複合皮膜は、有機ケイ素化合物のみを用いてプラズマ処理によって応力緩和皮膜を形成した後、応力緩和皮膜上に、有機ケイ素化合物と酸素を用いてプラズマ処理によってガスバリア皮膜を形成する方法によって形成することができるが、その他、例えば、前述した二段階処理法によっても形成することもできる。即ち、有機ケイ素化合物単独、若しくは有機ケイ素化合物と不活性ガスを用いてプラズマ処理を行って応力緩和皮膜を形成した後、酸素の存在下にプラズマ処理を行い、応力緩和皮膜の表面部分の酸素含有率を増加させることで、応力緩和皮膜の表面部分を改質してガスバリア皮膜を形成することによっても、応力緩和皮膜上にガスバリア皮膜が積層された構造の複合皮膜を形成できる。この方法は、連続したプラズマ処理方法によってガスバリア皮膜と応力緩和皮膜の二層構造の複合皮膜を形成できるので、製造効率に優れた方法である。尚、この方法では、応力緩和皮膜の厚さを５０〜２５０ｎｍ程度とし、ガスバリア皮膜の厚さを５〜４０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００４８】
更に、この二段階処理法を繰り返すことによって、応力緩和皮膜とガスバリア皮膜の積層構造が繰り返された多層構造の複合皮膜を形成することもできる。
【００４９】
尚、上記した二段階処理方法によれば、ガスバリア皮膜と応力緩和皮膜の界面部分については、組成が徐々に変化する界面皮膜が形成されることがあるが、ガスバリア皮膜と応力緩和皮膜を別々に順次積層する方法で得られる複合皮膜と同様の優れた性能を有する複合皮膜となる。
【００５０】
包装材料
上記した方法により、有機ケイ素化合物を用いて、プラズマ処理を行って得られた皮膜は、各種の高分子フィルムに対する密着性が良好であって、酸素透過率、水蒸気透過率等が低く、ガスバリア性に優れたものとなる。よって、高分子フィルムの表面にこの様な皮膜を形成した高分子複合フィルムは、特に、包装材料としての用途に特に適したものとなり、これを包装材料として用いることによって、内容物を良好な状態で長期間保存することができる。例えば、包装材料としての用途としては、食料品、医薬品、各種医療関係品、各種機械等を包装する包装フィルム、ディスプレイ材料の封止材、太陽電池関係材料の封止材等が例示できる。この中でも、特に水分に弱い有機ＥＬ材料の封止材、液晶表示デバイスの封止材、長期保存食品、ボイル・レトルト処理に用いる食品等の包装材料等として有用である。
【００５１】
本発明の高分子複合フィルムを包装材料として使用する態様としては、高分子複合フィルムをそのまま包装材料として使用することもできるが、高分子複合フィルムをポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のシーラントフィルムと積層するなど、他の高分子フィルムと積層して使用してもよい。また、形状も袋状にするなど、使用する目的により適宜決定すればよい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の高分子複合フィルムの製造方法によれば、使用する有機金属化合物の種類を変更することによって、高分子フィルムの表面に各種の用途に使用可能な多様な機能性皮膜を形成した高分子複合フィルムを得ることができる。例えば、有機ケイ素化合物を用いる場合には、酸素、水蒸気などに対するガスバリア性が良好で、柔軟性等の皮膜物性にも優れた皮膜が形成された高分子複合フィルムを得ることができる。この様な皮膜を有する高分子複合フィルムは、包装材料などとして非常に有用性が高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５４】
実施例１〜３
厚さ１８０μｍのポリカーボネートフィルム（ＧＥ(株)：レキサン）又は厚さ１８８μｍのポリオレフィンフィルム（日本ゼオン(株)：ゼオノア）を高分子フィルムとして用い、プラズマ処理装置内の対向状に配置した一対の電極のうち、アース側の電極上に上記ポリカーボネートフィルム、又はポリオレフィンフィルムを設置した。
【００５５】
有機ケイ素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素を用い、下記表１に示す条件でプラズマ処理装置中にＨＭＤＳＯと酸素を導入した。ポリカーボネートフィルム、又はポリオレフィンフィルムを設置したアース側電極に対向する電極に表１に示す条件のパルス状の交番電圧を印加して、プラズマを発生させてポリカーボネートフィルム、又はポリオレフィンフィルムの表面に皮膜を形成し、本発明の高分子複合フィルムを得た。
【００５６】
形成された皮膜の内で、実施例２で形成された皮膜は、厚さが４００ｎｍであり、Ｓｉを３４．９原子％、Ｏを６２．４原子％、及びＣを２．７原子％含有する皮膜であった。
【００５７】
尚、Ｓｉ、Ｏ、及びＣの原子比率は、下記の方法で測定した。
【００５８】
また、上記した方法で皮膜を形成した高分子複合フィルムについて、下記の方法で酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。結果を下記表１に示す。
〔Ｓｉ、Ｏ、及びＣの原子比率〕
ＥＳＣＡ（日本電子株式会社製  ＪＰＳ−９０１０ＭＣ）を用いて測定した。
〔酸素透過率〕
ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）に準拠して測定した。雰囲気温度２３℃、湿度７５％で測定した。測定には酸素透過率測定装置（米国モコン社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ」）を用いた。
〔水蒸気透過率〕
ＪＩＳ Ｋ７１２９（Ａ法）に準拠して測定した。雰囲気温度４０℃、湿度９０％で測定した。測定には水蒸気透過率測定装置（スイスリッシー社製「Ｌ８０−４０００Ｊ」）を用いた。
【００５９】
【表１】
2007238666.tif 000003
【００６０】
実施例４
高分子フィルムとして厚さ１８０μｍのポリカーボネートフィルム（ＧＥ(株)：レキサン）を用い、実施例１〜３と同様のプラズマ処理装置にて、下記表２に示す条件で二段階処理法を行い、ポリカーボネートフィルムの表面に複合皮膜を形成し、本発明の高分子複合フィルムを得た。第一段階の処理ではヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を単独で用い、第二段階の処理では、酸素を単独で用いた。
【００６１】
【表２】
2007238666.tif 000004
【００６２】
形成された複合皮膜は、厚さが１５０ｎｍであり、ポリカーボネートフィルム側から順に、Ｓｉを３３．３％、Ｏを２３．６％、及びＣを４３．１％含有する応力緩和皮膜、Ｓｉを２８．４％、Ｏを５９．１％、及びＣを１２．５％含有するガスバリア皮膜からなるものであった。
【００６３】
この高分子複合フィルムについて実施例１〜３と同様にして酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水蒸気透過率は、０．０６ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、優れたガスバリア性を有するものであった。
【００６４】
実施例５
実施例４と同様にして二段階処理法によって皮膜を形成する工程を三回繰り返して、ポリカーボネートフィルムの表面に応力緩和皮膜とガスバリア皮膜の積層構造が三回繰り返された６層構造の複合皮膜を形成し、本発明の高分子複合フィルムを得た。
【００６５】
この高分子複合フィルムについて実施例１〜３と同様にして酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。その結果、酸素透過率は、０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下、水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、極めて優れたガスバリア性を有するものであった。
【００６６】
比較例１
実施例１、及び２で用いたものと同様のポリカーボネートフィルムを用い、下記の方法でスパッタリング法によってポリカーボネートフィルムの表面にケイ素酸化物膜を形成し、高分子複合フィルムを得た。
【００６７】
まず、スパッタリング装置内にポリカーボネートフィルムをセットし、１０−５ｔｏｒｒまで減圧した後、放電ガスとしてアルゴン、反応ガスとして酸素を、分圧比で１：１で導入した。雰囲気圧力が０．４Ｐａで安定したところで放電を開始し、Ｓｉターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングを開始した。
【００６８】
プロセスが安定したところでシャッターを開き、ポリカーボネートフィルムの上に厚さ５０ｎｍのケイ素酸化物膜を形成した。
【００６９】
この高分子複合フィルムについて実施例１〜３と同様にして酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
【００７０】
スパッタリング条件と、得られた高分子複合フィルムの酸素透過率及び水蒸気透過率を下記表３に示す。
【００７１】
【表３】
2007238666.tif 000005
【００７２】
比較例２
実施例１、及び２で用いたものと同様のポリカーボネートフィルムを用い、下記の方法でＲＦ電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤを行い、ポリカーボネートフィルムの表面にケイ素酸化物膜を形成し、高分子複合フィルムを得た。
【００７３】
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、Ｎ２、Ｏ２をそれぞれ、１：５：１．８の分圧比で導入し、チャンバー内が０．１３ｔｏｒｒで安定したところで放電を開始して、ポリカーボネートフィルム上に、厚さ２００〜３００ｎｍのケイ素酸化物膜を形成した。
【００７４】
この高分子複合フィルムについて実施例１〜３と同様にして酸素透過率と水蒸気透過率を測定した。
【００７５】
ＲＦプラズマＣＶＤの条件と、得られた高分子複合フィルムの酸素透過率及び水蒸気透過率を下記表４に示す。
【００７６】
【表４】
2007238666.tif 000006
【００７７】
曲げ試験後のガスバリア性評価
上記した実施例１、２、４、５で得た本発明の各高分子複合フィルム、及び比較例１、２で得た各高分子複合フィルムについて、それぞれ、ポリカーボネートフィルムが内側となるように直径１５ｍｍの円柱状の棒に巻き付けた（曲げ試験）。その後、実施例１〜３と同様にして、酸素透過率及び水蒸気透過率を測定した。曲げ試験の前後の測定結果を下記表５に示す。
【００７８】
【表５】
2007238666.tif 000007
【００７９】
以上の結果から明らかなように、本発明の高分子複合フィルムは、曲げ試験後においても良好なガスバリア性を維持するものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】試料を設置した電極の対極に印加するパルス状の交番電圧の波形の一例を示す図面。
【図２】試料を設置した電極の対極に印加するパルス状の交番電圧の波形の一例を示す図面。
【図３】試料を設置した電極の対極に印加するパルス状の交番電圧の波形の一例を示す図面。
【図１】
2007238666.tif 000008
【図２】
2007238666.tif 000009
【図３】
2007238666.tif 000010