(57)【要約】      （修正有）【課題】０．０５ミクロンから１ｍｍの微小なスルーホールやビアホールを有するプリント基板の配線形成時のめっきなど、微小な凹部空間を有する材料のめっきにおいて、凹部空間内表面に金属をめっきする方法の提供。【解決手段】凹部空間を有するべきプリント基板などの被めっき対象物２をめっき液中に浸漬させ、任意の強さの磁場１を印加し、ローレンツ力によりＭＨＤ流れ４と拡散層慮域３におけるマイクロＭＨＤ流れ５を生じさせてめっきを行う凹部空間内表面に金属をめっきする方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部空間内表面に金属をめっきする方法であって、凹部空間を有する物品をめっき液中に浸漬させ、凹部空間に磁場を印加しつつめっきを行う、めっき方法。
【請求項２】
凹部空間の底面が導電性材料で構成される、請求項１記載のめっき方法。
【請求項３】
凹部空間がスルーホール形状である、請求項１記載のめっき方法。
【請求項４】
めっき金属が、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、鉄、金、銀、ロジウム、白金、パラジウム、およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
めっき液が硫酸銅めっき液であり、塩化物イオン濃度が５０ｍｇ／リットル未満である、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
底面が幅０．０５ミクロンから１ｍｍの範囲の直線状の溝であり、深さが０．０５ミクロンから１ｍｍの範囲である、請求項１、２、４または５項記載の方法。
【請求項７】
底面が直径０．０５ミクロンから１ｍｍの範囲の円形であり、深さが０．０５ミクロンから１ｍｍの範囲である、請求項１、２、４または５項記載の方法。
【請求項８】
スルーホールの直径が０．０５ミクロンから１ｍｍである、請求項３から５のいずれか１項記載のめっき方法。
【請求項９】
スルーホールのアスペクト比が、０．５から１００である、請求項３から５のいずれか１項記載のめっき方法。
【請求項１０】
凹部空間を有する物品がプリント基板である、請求項１から９のいずれか１項記載のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁場を印加しつつ行うめっき方法に関し、より詳細には微小凹部空間内表面に金属をめっきする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化および小型化に対応してプリント基板の高密度化が進行している。配線の形成は銅めっきによって行われているが、微細化が進み細くなった配線においても確実な成膜が要求されている。プリント基板の配線形成における電気めっきでは、生産性及び廃液処理の観点から硫酸銅めっきが用いられている。硫酸銅に硫酸を加えただけの単純硫酸銅めっき液では、凹部に薄く凸部に厚く析出する性質があり、めっきの付きまわりや配線形成部への埋め込み不良の点から、界面活性剤および有機化合物のような添加剤を複数組み合わせためっき液を開発することで付きまわりや埋め込みの改善を行っている。
【０００３】
しかし、これらの添加剤は高価である上、メーカーから各種物質の混合物として供給されたり、厳密な組成が秘密にされたまま提供されることもある。そのため、浴組成の厳格な管理が困難であったり、組成チェックのための人的および物質的なコストが必要とされたりした。さらには、環境上の配慮から、低ハロゲン化を図ることが求められている。
【０００４】
本発明者らはこれまで、電気銅めっきへの磁場の効果について研究してきた。磁場中でめっきを行うと、電解電流と磁場との相互作用によりローレンツ力が生じるが、このローレンツ力により引き起こされる流れのことをＭＨＤ（Ｍａｇｎｅｔｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）流れと呼び、この流れにより物質移動が促進される現象をＭＨＤ効果と呼んでいる。また、ＭＨＤ流れとは別に、析出界面近傍において１ミクロン程度の個別の結晶核の成長と同じ位の寸法を有する、マイクロＭＨＤ流れと呼ぶ微小な対流が生じる。このマイクロＭＨＤ流れによる個別の結晶析出の抑制効果をマイクロＭＨＤ効果と呼んでいる。
【０００５】
しかし、電気銅めっきに対する磁場効果について、従来技術において検討されてきたのは、主に平板電極を対象としたものであった。そのため、本発明のような、プリント基板での配線形成に用いられる配線溝形状のような微小凹部など微小空間での磁場効果については、ＭＨＤ効果とマイクロＭＨＤ効果について、特にＭＨＤ効果については、その効果の波及が困難ではないかと考えられていたことも含め、全く未知な状況であった。  
また、さらにはめっき浴中の添加剤存在下での磁場効果についても検討がなされていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】表面技術第５３巻第７号、第２９−３４頁、２００２年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プリント基板での配線形成のような、凹部空間内表面に金属をめっきする方法を提供するものであり、従来全く検討されていなかった、凹部空間内表面に金属をめっきする新規な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、凹部空間内表面に金属をめっきする方法であって凹部空間を有する物品をめっき液中に浸漬させ、凹部空間に磁場を印加しつつめっきを行う、めっき方法に関する。磁場を印加する方向については、任意の方向でよい。凹部空間を形成する側面は導電性材料でも非導電性材料でもよい。また、めっき金属は、好適には銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、鉄、金、銀、ロジウム、白金、パラジウム、およびそれらの合金からなる群から選択される。さらに、本発明のもっとも典型的な態様においては、めっき液が硫酸銅めっき液であり、塩化物イオン濃度は５０ｍｇ／リットル未満とされる。
【０００９】
理論により拘束されるものではないが、本発明の効果が得られる理由について、以下に説明する。
めっきへの磁場効果については、電気めっきにおいても無電解めっきにおいても、いずれも電気化学プロセスで進行するために電解電流が流れる。したがって、磁場中でめっきを行うと、電解電流と磁場との相互作用によりローレンツ力が生じる。このローレンツ力により引き起こされる流れのことをＭＨＤ流れと呼び、機械的な溶液の流れと区別している。このとき、ＭＨＤ流れによって反応活性種の物質移動が促進されるので、定電位電解の場合、電解電流が増加する。すると、それによってローレンツ力が増加するから、ＭＨＤ流れが大きくなる。このように、一種の正帰還サイクルがＭＨＤ流れと電解電流の間に成り立つことから、両者は時間とともに発達することになる。このような過程を、しばしば自己触媒的過程と呼ぶが、実際、磁場はあたかも触媒のように電極反応を促進する。ここで、１テスラ（Ｔ）程度の磁場を加えると、加えないときの二、三倍もの電解電流が流れる。このように、ＭＨＤ流れによる電流増加現象のことをＭＨＤ効果と呼んでいる。このＭＨＤ流れは機械的な流れと異なり、電極界面の近くで大きくなるために、複雑に入り組んだ形状の電極面においても大きな効果を生み出すことが可能である。
【００１０】
磁場が電極反応に対して触媒のような働きをすることで、めっき速度を高めることができるわけであるが、磁場効果には次に述べる効果も存在する。たとえば、硫酸銅及び硫酸からなる硫酸銅めっき液中で銅めっきを行うと、磁場の加わらない場合は、結晶粒の析出によって、めっき面は数ミクロンから数十ミクロン程度の凹凸を有したものになるが、磁場を印加した場合は微細かつ平滑な平面が得られる。つまり、磁場によって、めっき速度は促進されるものの、析出形状は抑制されて微細な析出となり平滑化する。言い換えれば、磁場はめっき反応全体に対しては正の触媒として働き、個別の結晶核の成長に対しては負の触媒として働くのである。この個別の結晶核の成長と同じ位の寸法をもつ、負の触媒効果が現れるＭＨＤ流れのゆらぎ成分は、磁場の方向に回転軸を持つ渦の形をとる。これをマイクロＭＨＤ流れと呼び、この抑制効果自体をマイクロＭＨＤ効果と呼ぶ。磁場を印加したときのＭＨＤ流れ方向とマイクロＭＨＤ流れの様子を図１に示す。図１の例では、磁場は紙面の裏側から表側に、被めっき対象物２とおおよそ平行に印加される。その時、ＭＨＤ流れおよびマイクロＭＨＤ流れは図示されたように発生する。マイクロＭＨＤ流れの発生する領域の高さは、一般的には拡散層内の約１０ミクロン以下の領域である。
なお、磁場の印加方向は電極に対して平行である必要はなく、平行でない場合にも電極界面の電解電流のゆらぎから、前述のＭＨＤ効果やマイクロＭＨＤ効果が起こる。
【００１１】
定電位電解においては、ＭＨＤ効果から電解電流の増加による反応の促進がおこる一方で、マイクロＭＨＤ効果による３次元結晶成長の抑制による結晶の微細化が起こるが、定電流電解においても同様の効果が見られると考えられる。すなわち、定電流電解の場合も定電位電解同様、磁場は添加剤と同様の働きをすると考えられる。後述の実施例に示されるように、磁場中で硫酸銅めっきの場合は、塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／リットルと低濃度であっても濃度５０ｍｇ／リットルの結果と同等の結果が得られている。すなわち、塩化物イオンを減量した場合においても、磁場により塩化物イオン減量前と同程度の効果を生み出すことが可能である。この効果は物理的現象に起因するために、プリント基板の配線形成等において、この例だけでなく一般的にあらゆる種類の添加剤の添加量の減量を可能にする。本発明の方法により添加量を減らすことのできる添加剤としては、光沢剤、平滑剤、微粒化剤、内部応力減少剤、および耐食剤等が挙げられる。さらに本発明の方法では、めっきされる金属の種類に関係なく、銅の場合と同様の効果が期待できる。
【００１２】
本発明において凹部空間とは、くぼんだ部分をいい、その深さ方向の断面形状は任意であり、底面のないものも包含される。凹部空間内表面とは、凹部空間の内部の表面をいう。一般的には底面を有する場合には、断面が矩形または上方が大きくなるように開いた台形であるビアホールまたはトレンチが挙げられる。また底面のない場合の例としては、プリント配線板などで使用されるスルーホールのような、２つの表面の間に設けられた貫通孔の形状であるスルーホール形状が挙げられる。なお、底面を有しない場合には、凹部空間内表面とは空間の内壁面をいい、たとえばスルーホール形状の場合、凹部空間内表面とはスルーホールの内壁面をいう。
凹部空間を有する物品とは、凹部空間を有する被めっき物品をいい、たとえば、プリント配線板などがあげられる。
【００１３】
本発明において凹部空間が底面を有する場合には、底面は導電性材料で構成される。また、凹部空間で金属が析出される高さ方向の壁部分である側面については、導電性材料または非導電性材料で構成される。本発明において凹部空間が底面を有しない場合には、その空間の内壁面は導電性材料または非導電性材料で構成される。
【００１４】
導電性材料としては、導電性を有する任意の物質が使用できる。一般的には導電性材料とは電気抵抗値が１０７Ω・ｃｍ 以下の物質をいい、たとえば、金属、金属酸化物、金属微粉末または炭素などの導電性物質の分散物、導電性ポリマー、金属繊維および炭素繊維などの導電性物質と導電性物質または非導電性物質との複合材料などが使用できる。本発明における導電性材料には、非導電性材料上に銅、ニッケルなどの金属の薄層を形成したものも含まれる。非導電性材料としては、導電性を有しない任意の物質をいう。たとえば、ポリマーなどの各種有機材料、紙、ガラス、セラミックス、およびそれらの複合材料などが挙げられる。
【００１５】
凹部空間がトレンチの場合、一般的には、金属が析出されるライン幅は約０．０５ミクロンから約１ｍｍであり、典型的には０．０５ミクロンから１００ミクロンであり、より典型的には１ミクロンから５０ミクロン、もっとも典型的には１ミクロンから２０ミクロンである。またその深さは典型的には０．０５ミクロンから１ｍｍ、より典型的には１ミクロンから２００ミクロンである。典型的な凹部空間の構成例を図２に示す。図２の４は底面の銅板であり、エポキシ樹脂３が壁を形成し、凹部空間が作り出されている。図２では底面の銅板の幅は１０ミクロンであり、壁の高さは２０ミクロンとして示されている。
また、凹部空間がビアホールの場合、底面は円形であり、典型的にはその直径は約０．０５ミクロンから約１ｍｍ、より典型的には０．０５ミクロンから１００ミクロンであり、より典型的には１ミクロンから５０ミクロン、もっとも典型的には１ミクロンから２０ミクロンである。またその深さは典型的には０．０５ミクロンから１ｍｍ、より典型的には１ミクロンから２００ミクロンである。
凹部空間がスルーホール形状である場合、一般的には直径は０．０５ミクロンから１ｍｍであり、長さは０．０５ミクロンから５ｍｍである。またスルーホールのアスペクト比は一般的には０．５から１００である。
【００１６】
上記の理論的な説明から理解されるように、析出される金属の種類は任意に選択することができる。現在、めっき処理に利用される一般的な金属は、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、鉄、金、銀、ロジウム、白金、パラジウム、およびそれらの合金などであり、これらは本発明のめっき方法において好適に使用される。
【００１７】
本発明において、めっき液とは、上記のような各種金属をめっきすることができるすべての液体組成物をいう。たとえば、銅めっき液としては硫酸銅浴、シアン化銅浴およびピロリン酸銅浴が使用できる。これらのめっき浴は光沢剤などの公知の添加剤を含むこともできる。ニッケルめっき浴としてはニッケルイオン源、アノード溶解液、ｐＨ緩衝剤、および表面改良剤、内部応力緩和剤などを含む浴が使用できる。上記の各種金属のためのめっき浴組成は公知であり、当業者は容易にそれらを調製することができる。
【００１８】
他のめっきの要件、たとえば電極、印加電圧および電流の大きさなどは、浴組成、めっきされる金属および被めっき物品の素材、形状、印加される磁場の強さなどに応じて当業者が経験により、または若干の実験により適宜決定選択することができる事項である。
【００１９】
本発明のめっき方法は、電気めっきだけに限定されるものではない。無電解めっきの場合には、金属析出の還元反応に対応して、めっき面の別の場所で還元剤が酸化反応を引き起こすために形成される局部電池の周りの溶液中で電解電流が流れることで、磁場との相互作用により、やはりマイクロＭＨＤ効果による個別の結晶粒成長の抑制が起こり、結晶粒径が減少する。したがって以上の結果から、磁場は一種のめっき添加剤として働くことが理解される。
【００２０】
本発明のめっき方法においては、磁場は微小凹部空間に対して任意の方向に印加される。磁場の強さは特に限定するものではない。一般的には０．００１  Ｔ（テスラ）から３０  Ｔ、より一般的には０．０１  Ｔから１０  Ｔの強さである。電気めっきの際の電流密度も特に制限されないが、一般的には１０から２０００  Ａ／ｍ２、より一般的には１００から１０００  Ａ／ｍ２の範囲である。
磁場を与える装置は、印加する磁場の強さ、および被めっき対象物の形状および大きさに応じて、公知の装置から適宜選択することができる。永久磁石、電磁石または超電導磁石を含む磁場発生装置から適宜選択して使用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高価な添加剤の使用量を減らすことができるという予期し得ない効果が得られる。添加剤の使用量の減少により、コストダウンを図ることができ、浴管理が容易になり、安定的な品質の製品を製造することができるとともに、浴管理の煩雑さとそれに伴うコストの削減を図ることができる。また、本発明方法による添加剤の低減効果は物理的理由により得られるので、すべてのめっき浴において同様の効果が得られる。硫酸銅めっきの場合には、実施例に示すように塩化物イオン低減下においても良好な金属堆積物を得ることができるという効果が得られる。現状では塩化物イオンは光沢剤など添加剤としての作用に不可欠な要素である。しかし、耐食性や電気伝導性の低下をもたらす上、環境上の配慮から今後は低ハロゲン化が図られることが期待されている。この点において、この磁場の物理的添加剤効果は大きな意味を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のもっとも一般的な態様においては、公知の電解銅めっき浴を使用してめっきが行われる。従来技術における硫酸銅めっき浴は、主として硫酸銅および硫酸から形成される。添加剤として、高光沢および高レベリングを与えるため、界面活性剤と不飽和有機化合物、染料および塩化物イオンが加えられる。塩化物イオンは、アノード溶解と光沢剤の作用を助けるために必要とされ、一般的には５０−１２０ｍｇ／リットルが添加される。
これに対して、本発明方法においては、塩化物イオン濃度を５０ｍｇ／リットル未満にすることができる。さらに好適には、塩化物イオン濃度は０ｍｇ／リットルないし４０ｍｇ／リットル、より好適には、塩化物イオン濃度は５ｍｇ／リットルないし３０ｍｇ／リットルの範囲でめっきを行うことができる。
【００２３】
実施例１
３００ｍｏｌ／ｍ３（約７５ｇ／リットル）の硫酸銅五水和物と５００ｍｏｌ／ｍ３（約５０ｇ／リットル）の硫酸からなる硫酸酸性硫酸銅溶液を基本浴とし、塩化物イオンをそれぞれ塩酸として無添加（０ｍｇ／リットル）、１０ｍｇ／リットル、および５０ｍｇ／リットル添加して、めっき浴を調製した。一定の電流密度３００Ａ／ｍ２ 、温度２７±１℃、無攪拌で、電極面におおよそ平行に磁束密度１Ｔの磁場を作用させ、磁場のない場合（０Ｔ）との比較を行った。電極については、厚さ１０ミクロンの銅板をエポキシ樹脂に埋め込み、銅板の断面方向を面出ししたのち、塩化第二鉄及び塩酸からなる溶液でエッチングすることにより、図２に示す幅１０ミクロン、深さ約２０ミクロンの微小凹部を形成し、電極２として使用した。対極６には銅板を使用した。電極配置を図３に示す。磁場発生装置として、住友重機械工業製の液体へリウムフリー超電導磁石（ＨＦ１０−１００ＶＨＴ）を用いた。磁場は図３の１に示されるように、電極２の底面とおおよそ平行に印加された。
析出断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所，Ｓ−２１５０）で観察した。図４に断面の電子顕微鏡写真を示す。写真の両横側の黒い部分はエポキシ樹脂である。中央部の明るい部分が銅であるが、下部は銅板部分であり黒い境界面から上の部分がめっきにより析出された部分である。
磁場のない場合は、塩化物イオン無添加では析出した銅は微粒子になり、塩化物イオン１０ｍｇ／リットルではやや弱めの結晶化が生じ、塩化物イオン５０ｍｇ／リットルでは柱状の析出が得られた。一方、１  Ｔの磁場を印加した場合は、磁場の効果が発生することにより、塩化物イオン無添加では微細かつ緻密な析出が得られ、塩化物イオン１０ｍｇ／リットルおよび５０ｍｇ／リットルの場合では柱状の析出が得られた。
【００２４】
析出物の性状をより詳細に調べるため、析出した銅の断面のビッカース硬度を測定した。各試料とも、任意の数点を測定し、その平均値を求めた。ビッカース硬さ測定は、微小表面材料特性評価システム（株式会社アカシ、ＭＺＴ−４）を使用した。結果を表１に示す。０  Ｔの場合と比べて、１  Ｔの磁場中でめっきを行った場合には、図４の断面観察結果から示されるように、塩化物イオン無添加では緻密な析出を得ることでビッカース硬さが大きくなる。これは、０  Ｔの場合と比べて、ＭＨＤ効果によりめっき反応が効率化され、マイクロＭＨＤ効果による析出反応抑制が微細化の効果をもたらしていることを示している。つまり、微小凹部空間においても磁場の効果が有効に作用していることを示している。また、塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／リットルと低濃度であっても、０  Ｔで塩化物イオン濃度５０ｍｇ／リットルの場合の結果と同等の結果が得られている。すなわち、磁場を印加すれば、塩化物イオンを１０ｍｇ／リットルまで減量しても良好な柱状結晶が得られることが示された。
このように、磁場は物理的添加剤効果を有している。また、この効果は物理的なものであるために、プリント基板の配線形成等において、この例だけでなく一般的にあらゆる種類の添加剤の添加量の減量を可能にするものである。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例２
試料として、エポキシ樹脂に直径０．３ｍｍ、長さ３ｍｍ（アスペクト比：１０）のスルーホールを形成したサンプルを使用した。試料作成手順を図５に示す。硫酸濃度を高めたハイスロー浴を想定した溶液を調製し使用した。
浴組成は、以下の通りである。
硫酸銅（ＣｕＳＯ４）      ７５ｇ／Ｌ  （３００ｍｏｌ／ｍ３）
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）        ２００ｇ／Ｌ  （２０００  ｍｏｌ／ｍ３）
添加剤は加えなかった。
導通用の給電膜として試料のエポキシ樹脂に無電解銅めっきを行ったのち、電流密度  ３００  Ａ／ｍ２、温度２７±１℃、無攪拌で電気銅めっきを行い、磁場の有無によるつきまわりを比較した。磁場は、超電導磁石により１  Ｔの磁束密度で、スルーホールの穴方向に対して垂直に印加した。
図６に示す測定電位の結果から、磁場がない場合では、めっき開始後しばらくは電位が大きく変動していることが示されている。また図７および図８に示されるように、めっき後の析出状態も非常に粗くなり、スルーホール内部での析出もやや不良である。
一方、磁場中でめっきを行うと、図６に示すとおり測定電位も安定し、図９および図１０に示すとおり、表面および断面とも析出状態は良好である。
本実施例においては、均一にめっきするために通常添加される添加剤を加えない条件で、また攪拌のない状態でめっきを行っているため、磁場のない場合には析出状態が粗くなるが、磁場を印加した状態でめっきを行うと、ＭＨＤ流れやマイクロＭＨＤ流れにより溶液の対流が発生し、これら磁場効果により析出状態が改善されると考えられる。つまり、磁場効果がさながら添加剤を代替する作用を示していると考えられる。
【００２７】
実施例３
磁束密度を永久磁石により約０．０６  Ｔに変更し、磁場をスルーホールの穴方向に印加した以外は実施例２と同じ操作を行った。図１１は、めっき中の電位変化の測定結果である。磁場がない場合には、電位が大きく変動しており、不安定な析出となっていることが示されている。これについてめっき後のスルーホール箇所の表面を電子顕微鏡で観察すると、図１２（ａ）に示すとおり、非常に粗い析出となっており、図１２（ｂ）のように箇所によってはスルーホール内部においても粗い析出となっている。図１３の断面観察からも同様のことが観察される。
一方、磁場中でめっきを行った場合は、図１１のように測定される電位も安定しており、図１４および図１５のめっき後のスルーホール箇所の表面観察および断面観察からも安定した析出であることが示されている。
この実施例の結果において、留意すべきは、この結果が約０．０６  Ｔという低い磁束密度においても、前項の１  Ｔの磁束密度における結果と同様に磁場の効果が有効に現れていることである。
さらに、実施例２と３では、被めっき物は同一のものを用いているが、磁場の印加方向は、いわばほぼ直交する方向となっている。しかしながら、いずれの場合においても、磁場の効果が顕著に現れている。つまり、磁場の効果は、被めっき物のいかなる方向においても有効に現れることを示している。
【００２８】
実施例４
銅板に電気ニッケルめっきを行い、磁場の有無による析出形態の変化について検討した。電流密度  ５００  Ａ／ｍ２、温度５０±１℃、無攪拌でめっきを行った。磁場は、超電導磁石により２  Ｔの磁束密度で電極面と平行に印加した。
使用した溶液の構成は、以下の組成のワット浴である。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４） ２４０  ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）   ４５  ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）      ３５  ｇ／Ｌ
光沢剤は添加していない。
図１６および図１７で示すとおり、表面形態を比較すると、析出する結晶の大きさが、磁場がない場合には大きな結晶から小さいものまでランダムに存在する。また、磁場中でめっきすると、析出する結晶の大きさが磁場のない場合に比べ、マイクロメートルスケールでやや一定の大きさになっていることが分かる。つまり、マイクロＭＨＤ効果が、マイクロメートルスケールで有効に作用していることを示している。
図１８は、ニッケルめっき前の銅板と、磁場の有無によるニッケルめっき後のＸ線回折測定結果である。図中の２シータが約５２度にあるＮｉ（２００）のピークに注目すると、磁場により強度が増していることが示されている。つまり、磁場によりＮｉ（２００）面により強く配向していることを示している。
【００２９】
実施例５
以下の組成の一般浴とハイスロー浴を用いて、電流密度  ３００  Ａ／ｍ２、温度２７±１℃で銅板上に銅めっきを行い、電流効率を測定した。どちらの浴にも添加剤は加えなかった。また、磁場は超電導磁石により磁束密度１  Ｔとした。
一般浴：
硫酸銅（ＣｕＳＯ４）      ７５ｇ／Ｌ  （３００ｍｏｌ／ｍ３）
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）          ５０ｇ／Ｌ  （２０００  ｍｏｌ／ｍ３）
ハイスロー浴：
硫酸銅（ＣｕＳＯ４）      ７５ｇ／Ｌ  （３００ｍｏｌ／ｍ３）
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）        ２００ｇ／Ｌ  （２０００  ｍｏｌ／ｍ３）
電流効率は以下の式により計算された。
電流効率＝（実際の析出量）×１００／（計算上の質量）
結果を図１９および２０に示す。
磁場の効果により、どちらの浴でもほぼ１００％の電流効率を示している。
【００３０】
実施例６
実施例５で使用した、一般浴とハイスロー浴を使用し、実施例２２で使用した試料にめっきを行った。めっき条件は実施例５と同じである。体積抵抗率の測定には、四探針式抵抗率計（三菱油化（株）、ロレスタＡＰ）を使用した。測定温度は２１℃であった。
測定結果を図２１に示す。磁場により体積抵抗率が向上していることが示されている。
この理由としては、本実施例のような高電流密度条件でのめっきでは、磁場のない場合には析出が急速に進んでしまうが、磁場のある場合には磁場効果による局所的な対流により、析出時の反応が抑制されることで、安定した析出となったためであると考えられる。また、成形に発生する水素がめっき膜に取り込まれると、そこが膜中の欠陥となり体積抵抗率が上昇する原因となるが、磁場が作用する場合には、磁場がない場合と比べてめっき膜内に取り込まれないため、体積抵抗率が向上すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は磁場を印加したときのＭＨＤ 流れ方向とマイクロＭＨＤ 流れの様子を示す図である。
【図２】図２は底面が銅板であり、壁がエポキシ樹脂である凹部空間を示す図である。
【図３】図３は銅めっきを行う際のめっき装置の概要を示す図である。
【図４】図４は実施例１の結果を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は実施例２で使用した試料の作成手順を示す。
【図６】図６は実施例２でのめっき中の電位変化を示す。
【図７】図７は実施例２での磁場のない場合のめっき後の表面状態を示す。
【図８】図８は実施例２での磁場のない場合のめっき後の断面状態を示す。
【図９】図９は実施例２での磁場のある場合のめっき後の表面状態を示す。
【図１０】図１０は実施例２での磁場のある場合のめっき後の断面状態を示す。
【図１１】図１１は実施例３でのめっき中の電位変化を示す。
【図１２】図１２は実施例３での磁場のない場合のめっき後の表面状態を示す。
【図１３】図１３は実施例３での磁場のない場合のめっき後の断面状態を示す。
【図１４】図１４は実施例３での磁場のある場合のめっき後の表面状態を示す。
【図１５】図１５は実施例３での磁場のある場合のめっき後の断面状態を示す。
【図１６】図１６は実施例４での磁場のない場合のめっき後の表面状態を示す。
【図１７】図１７は実施例４での磁場のある場合のめっき後の表面状態を示す。
【図１８】図１８はニッケルめっき前の銅板と、磁場の有無によるニッケルめっき後のＸ線回折測定結果を示す。
【図１９】図１９は、実施例５の結果を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例５の結果を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例６の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１：磁場の印加方向
２：被めっき対象物
３：拡散層領域
４：ＭＨＤ流れ
５：マイクロＭＨＤ流れ
６：エポキシ樹脂
７：銅板
８：硫酸銅溶液
９：対極
１０：電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年5月9日(2007.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
理論により拘束されるものではないが、本発明の効果が得られる理由について、以下に説明する。
めっきへの磁場効果については、電気めっきにおいても無電解めっきにおいても、いずれも電気化学プロセスで進行するために電解電流が流れる。したがって、磁場中でめっきを行うと、電解電流と磁場との相互作用によりローレンツ力が生じる。このローレンツ力により引き起こされる流れのことをＭＨＤ流れと呼び、機械的な溶液の流れと区別している。このとき、ＭＨＤ流れによって反応活性種の物質移動が促進されるので、定電位電解の場合、電解電流が増加する。すると、それによってローレンツ力が増加するから、ＭＨＤ流れが大きくなる。このように、一種の正帰還サイクルがＭＨＤ流れと電解電流の間に成り立つことから、両者は時間とともに発達することになる。このような過程を、しばしば自己触媒的過程と呼ぶが、実際、磁場はあたかも触媒のように電極反応を促進する。ここで、１テスラ（Ｔ）程度の磁場を加えると、加えないときと比べ電解電流が増加する。このように、ＭＨＤ流れによる電流増加現象のことをＭＨＤ効果と呼んでいる。このＭＨＤ流れは機械的な流れと異なり、電極界面の近くで大きくなるために、複雑に入り組んだ形状の電極面においても大きな効果を生み出すことが可能である。