(57)【要約】【課題】芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる、強度と難燃性が低下して劣化した熱可塑性樹脂の成形品から、強度と難燃性を良好にした再生熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品を提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分またはゴム成分とフルオロフィレン成分を混合して混合物を得る工程、該混合物を成形または溶融混練して前記劣化した熱可塑性樹脂を再生する工程を有する再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法。再生熱可塑性樹脂成形品は、前記再生熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分を混合して混合物を得る工程、該混合物を成形または溶融混練する工程を有することを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分およびフルオロフィレン成分を混合して混合物を得る工程、該混合物を成形または溶融混練する工程を有することを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム成分が、ブタジエン系ゴムをアクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂で被覆したコアシェル構造からなる粉体、またはブタジエン系ゴムと、アクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂とのアロイ樹脂からなる粉体であることを特徴とする請求項１または２に記載の再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム成分は、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種を４０重量％以上８０重量％以下含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記フルオロフィレン成分が、ポリテトラフルオロエチレンをアクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂で被覆したコアシェル構造からなる粉体であることを特徴とする請求項２に記載の再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記フルオロフィレン成分は、ポリテトラフルオロエチレンを１５重量％以上５５重量％以下含むことを特徴とする請求項２または５に記載の再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物１００重量部に対し、ゴム成分を２重量部以上６重量部以下およびフルオロフィレン成分を０重量部以上２重量部以下を混合することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分を混合して得た混合物を溶融混練してなることを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分およびフルオロフィレン成分を混合して得た混合物を溶融混練してなることを特徴とする再生熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分が、ブタジエン系ゴムをアクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂で被覆したコアシェル構造からなる粉体、またはブタジエン系ゴムと、アクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂とのアロイ樹脂からなる粉体であることを特徴とする請求項８または９に記載の再生熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分は、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種を４０重量％以上８０重量％以下含むことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかの項に記載の再生熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記フルオロフィレン成分が、ポリテトラフルオロエチレンをアクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂で被覆したコアシェル構造からなる粉体であることを特徴とする請求項９に記載の再生熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記フルオロフィレン成分は、ポリテトラフルオロエチレンを１５重量％以上５５重量％以下含むことを特徴とする請求項９または１２に記載の再生熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物１００重量部に対し、ゴム成分を２重量部以上６重量部以下およびフルオロフィレン成分を０重量部以上２重量部以下を混合することを特徴とする請求項８乃至１３に記載の再生熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項８乃至１４のいずれかの項に記載の再生熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする再生熱可塑性樹脂成形品。
【請求項１６】
前記成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品であることを特徴とする請求項１５記載の再生熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および再生熱可塑性樹脂成形品に関するものである。さらに詳しくは、劣化した熱可塑性樹脂材料を再生する際に特定の添加剤を混合することにより、性能の回復、特に強度と難燃性の強化を行った再生熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護意識の高まりと共に石油化学製品のリサイクル、特に樹脂材料の再生利用の動きが強まっている。使用済み樹脂材料の再生手段としては、燃焼に給して発生する熱エネルギーを利用するサーマルリサイクル方法がある（特許文献１）。また、マテリアルリサイクルは、より品質の低い難燃性や強度などの機能を必要としない他分野の製品の材料として転用するカスケード利用方法が主流であった。しかし近年は、再生前の樹脂組成物が本来有する特性を再生後の樹脂組成物にも再現し、同じ種類の未使用樹脂の特性に近い再生樹脂組成物を得ようとする動きがある。
【特許文献１】特許第３０９５７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン）樹脂のアロイ樹脂は強度や難燃性などの点で優れた性能を持つため、家庭電化製品、情報機器、通信機器や自動車など多くの製品に使用されている。しかし、この樹脂は使用中に加水分解と紫外線による劣化のため強度や難燃性などの物性が低下していくという欠点がある。特に難燃性の高いタイプは衝撃強度の低下が激しい場合が多い。
【０００４】
従って市場から回収されてきた成形品を粉砕した後にそのまま再成形した場合、未使用樹脂で成形した成形品と同等の強度や難燃性を持つ成形品を得ることは非常に難しい。
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる、強度と難燃性が低下して劣化した熱可塑性樹脂の成形品から、強度と難燃性を良好にした再生熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための第一の再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分を混合して混合物を得る工程、該混合物を成形または溶融混練する工程を有することを特徴とする。
【０００６】
上記課題を解決するための第二の再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分およびフルオロフィレン成分を混合して混合物を得る工程、該混合物を成形または溶融混練する工程を有することを特徴とする。
【０００７】
上記課題を解決するための第一の再生熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分を混合して得た混合物を溶融混練してなることを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決するための第二の再生熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分およびフルオロフィレン成分を混合して得た混合物を溶融混練してなることを特徴とする。
【０００９】
前記ゴム成分が、ブタジエン系ゴムをアクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂で被覆したコアシェル構造からなる粉体、またはブタジエン系ゴムと、アクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂とのアロイ樹脂からなる粉体であることが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分は、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種を４０重量％以上８０重量％以下含むことが好ましい。
【００１１】
前記フルオロフィレン成分が、ポリテトラフルオロエチレンをアクリル樹脂又は／及びスチレン系樹脂で被覆したコアシェル構造からなる粉体であることが好ましい。
前記フルオロフィレン成分は、ポリテトラフルオロエチレンを１５重量％以上５５重量％以下含むことが好ましい。
【００１２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物１００重量部に対し、ゴム成分を２重量部以上６重量部以下およびフルオロフィレン成分を０重量部以上２重量部以下を混合することが好ましい。
【００１３】
上記課題を解決するための再生熱可塑性樹脂成形品は、再生熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
前記成形品が電気・電子機器のハウジングまたは部品であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる、強度と難燃性が低下して劣化した熱可塑性樹脂の成形品から、強度と難燃性を良好にした再生熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品を提供することができる。
【００１５】
また、再生熱可塑性樹脂組成物中における劣化した熱可塑性樹脂の含有率は、９０重量％以上と非常に高く、原料の回収率がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の再生熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品を粉砕した粉砕物にゴム成分またはゴム成分とフルオロフィレン成分を混合して混合物を得る工程、該混合物を成形または溶融混練して前記劣化した熱可塑性樹脂を再生する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に用いられる原料は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる劣化した熱可塑性樹脂の成形品である。
ＡＢＳ樹脂とは、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体からなる樹脂である。
【００１８】
また、劣化した熱可塑性樹脂とは、経時変化、光や熱による条件下での変化等により強度と難燃性が低下した熱可塑性樹脂である。例えば、後述の衝撃強度の評価のシャルピー衝撃強度が未使用樹脂の半分以下、また難燃性試験におけるドリップ本数が増大した劣化した熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１９】
劣化した熱可塑性樹脂の成形品は、例えば、家庭電化製品、情報機器、通信機器や自動車等の構成部品であるハウジングや機構部品などであり、数年を経て市場から回収される成形品が挙げられる。そして前記ハウジングや機構部品を粉砕し、分級処理した材料を利用する。分級処理された粉砕樹脂材料の大きさ寸法はゴム成分やフルオロフィレン成分が良好に分散し、かつ成形機や混練機への供給のし易さから平均粒径が１０ｍｍ以下が好ましく、特に３ｍｍ以上８ｍｍ以下の範囲に粉砕された樹脂材料が好ましい。
【００２０】
これらの劣化した熱可塑性樹脂材料に、ゴム成分とフルオロフィレン成分を混合する。ゴム成分とフルオロフィレン成分は作業上固体、特に粉体が好ましい。
劣化した熱可塑性樹脂材料とゴム成分またはゴム成分とフルオロフィレン成分の混合割合は、熱可塑性樹脂材料１００重量部に対し、ゴム成分は２重量部以上６重量部以下、好ましくは２重量部以上５重量部以下が望ましく、またフルオロフィレン成分は０重量部以上２重量部以下、好ましくは０．２重量部以上１重量部以下が望ましい。
【００２１】
ゴム成分およびフルオロフィレン成分を同時に用いる場合には、ゴム成分とフルオロフィレン成分の割合は、重量比でゴム成分：フルオロフィレン成分＝２乃至５：０．２乃至１が好ましい。
【００２２】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムから選ばれた少なくとも１種の成分を含むものが好ましい。具体的にはブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどのブタジエン系ゴム重合体とスチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体が挙げられる。ゴム成分に含まれるブタジエン系ゴム重合体の含有量は４０重量％以上８０重量％以下、好ましくは４５重量％以上７５重量％以下が望ましい。
【００２３】
これらのゴム成分としては、例えば三菱レイヨン株式会社より「メタブレンＣシリーズ」（商品名）、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より「Ｂｌｅｎｄｅｘ３３８、Ｂｌｅｎｄｅｘ３６０、Ｂｌｅｎｄｅｘ３６２」（商品名）等が市販されている。
【００２４】
フルオロフィレン成分としては粒子径０．０５μｍ以上１．０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンの分散液とポリマー粒子の分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたポリテトラフルオロエチレン混合物が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンラテックス中にスチレンアクリロニトリル共重合体を添加して得られるポリテトラフルオロエチレン混合物が挙げられる。
【００２５】
フルオロフィレン成分中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は樹脂材料との相溶性の観点から１５重量％以上５５重量％以下、好ましくは１８重量％以上５０重量％以下が望ましい。
【００２６】
前述のフルオロフィレン成分としては、三菱レイヨン株式会社より「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３８００」（商品名）として市販されている。後述のフルオロフィレン成分としては、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」（商品名）として市販されている。
【００２７】
これらのゴム成分やフルオロフィレン成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂との相溶性が良いため混合品をそのまま成形機のホッパー内に供給して成形品を作成することができる。もちろん混合品を押し出し機にて溶融混練した後にペレットを作成し、該ペレットを射出または押し出し成形しても良い。
【００２８】
なお、成形には通常の射出成形の他、押出し成形、サンドイッチ成形、二色成形やコアバック成形等を用いることができるが、本発明はこれらの成形方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂（以下、ＰＣ＋ＡＢＳ樹脂）の未使用樹脂を使用して射出成形機にて１５００ｍｍ×１５００ｍｍ×３ｍｍの板状の成形品を成形した。この板材を恒温恒湿槽に入れ、温度６５℃、湿度８５％の環境下にて４００時間暴露した後に取り出した。その後、この板材をキセノンウェザーメーターに入れ、２００時間暴露後に取り出した。その後、この板材を粉砕機によって粉砕し、振動ふるいにて粒径が３ｍｍ以上８ｍｍ以下のものを選別した。これをＡ成分とする。なお、温度６５℃、湿度８５％の条件下における４００時間暴露とキセノンウェザーメーターによる２００時間暴露を行うことにより市場使用環境での約４年に相当することが実測テストよりわかっている。
【００３０】
実施例１はＡ成分とゴム成分（ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｂｌｅｎｄｅｘ３６２。以下、これをＸ成分とする。）を混合した混合物を用いた。混合物を射出成形機のホッパーに直接投入し、ＵＬ９４規格に基づいて、厚さ２ｍｍの５Ｖ試験用のバー試験片およびＪＩＳ  Ｋ７１１１規格に基づいてシャルピー衝撃試験用のタイプ１試験片を成形した。
【００３１】
実施例２
実施例１のＰＣ＋ＡＢＳの未使用樹脂を使用して射出成形機にて１５００ｍｍ×１５００ｍｍ×３ｍｍの板状の成形品を成形した。この板材を恒温恒湿槽に入れ、温度６５℃、湿度８５％の環境下にて６００時間暴露した後に取り出した。その後、この板材をキセノンウェザーメーターに入れ、３００時間暴露後に取り出した。その後、この板材を粉砕機によって粉砕し、振動ふるいにて粒径が３ｍｍ以上８ｍｍ以下のものを選別した。これをＢ成分とする。
【００３２】
実施例２は、Ｂ成分にＸ成分とフルオロフィレン成分（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＡ−３８００。以下、これをＹ成分とする。）を混合した混合物を用いた。混合物を前記射出成形機のホッパーに直接投入し、ＵＬ９４規格に基づいて厚さ２ｍｍの５Ｖ試験用のバー試験片およびＪＩＳ  Ｋ７１１１規格に基づいてシャルピー衝撃試験用のタイプ１試験片を成形した。
【００３３】
実施例３
実施例３は、Ｂ成分にＸ成分とＹ成分を混合したものを２軸混練機にて溶融混練し、ペレットを作成した。このペレットを前記射出成形機に投入し、ＵＬ９４規格に基づいて厚さ２ｍｍの５Ｖ試験用のバー試験片およびＪＩＳ  Ｋ７１１１規格に基づいてシャルピー衝撃試験用のタイプ１試験片を成形した。
【００３４】
比較例１
比較例１はＡ成分のみを前記射出成形機のホッパーに直接投入し、ＵＬ９４規格に基づいて厚さ２ｍｍの５Ｖ試験用のバー試験片およびＪＩＳ  Ｋ７１１１規格に基づいてシャルピー衝撃試験用のタイプ１試験片を成形した。
【００３５】
比較例２
比較例２はＢ成分のみを前記射出成形機のホッパーに直接投入し、ＵＬ９４規格に基づいて厚さ２ｍｍの５Ｖ試験用のバー試験片およびＪＩＳ  Ｋ７１１１規格に基づいてシャルピー衝撃試験用のタイプ１試験片を成形した。
【００３６】
表１および２に実施例１乃至３及び比較例１乃至２の成分および評価結果をまとめて示す。
表１および２に記載の使用材料は以下の通りである。
【００３７】
（Ａ成分）
ＰＣ＋ＡＢＳ樹脂の未使用樹脂を射出成形機にて１５００ｍｍ×１５００ｍｍ×３ｍｍの板材に成形した後、恒温恒湿槽にて４００時間暴露し、加えてキセノンウェザーメーターにて２００時間暴露後した。その後、この板材を粉砕し、粒径が３ｍｍ以上８ｍｍ以下のものを選別したもの。
【００３８】
（Ｂ成分）
ＰＣ＋ＡＢＳ樹脂の未使用樹脂を射出成形機にて１５００ｍｍ×１５００ｍｍ×３ｍｍの板材に成形した後、恒温恒湿槽にて６００時間暴露し、加えてキセノンウェザーメーターにて３００時間暴露後した。その後、この板材を粉砕し、粒径が３ｍｍ以上８ｍｍ以下のものを選別したもの。
【００３９】
（Ｘ成分）
ゴム成分（ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｂｌｅｎｄｅｘ３６２）。
【００４０】
（Ｙ成分）
フルオロフィレン成分（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＡ−３８００）。
なお、分析の結果、Ｘ成分中にはブタジエンゴムが６２重量％、Ｙ成分中にはポリテトラフルオロエチレンが４５重量％含有されていた。
【００４１】
また、作成した試験片について以下の評価を実施した。
（１）衝撃強度の評価（シャルピー衝撃強度）
成形したシャルピー衝撃試験用のタイプ１試験片についてＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠してタイプＡノッチの切削を行い、衝撃試験機を使用してシャルピー衝撃試験を行った。
【００４２】
（２）難燃性の評価（ドリップ数）
成形した５Ｖ試験用のバー試験片についてＵＬ９４規格に基づいて５Ｖ試験を各サンプル１０本ずつ行い、その際のドリップした本数を計測した。
【００４３】
なお、前述のＰＣ＋ＡＢＳ樹脂の未使用樹脂について上記評価を実施したところシャルピー衝撃強度は３８（ｋＪ／ｍ2）、ドリップした本数は０本であった。
【００４４】
【表１】
2007238817.tif 000002
【００４５】
【表２】
2007238817.tif 000003
【００４６】
表１および２から、本発明の方法を用いた実施例１乃至３ではドリップは０本であり、強度も未使用樹脂と同程度まで回復している。
実施例１においては、Ａ成分は強度の低下が認められたため、ゴム成分の混合で物性を回復できている。
【００４７】
実施例２においては、Ｂ成分は強度の低下に加えて難燃性の低下も見られたため、ゴム成分とフルオロフィレン成分を混合することで物性を回復できた。
なお、実施例１も実施例２も混練機を使用しないで溶融混練することなく直接成形機にて成形を行っている。
【００４８】
実施例３では混練機を使用して溶融混練を行い、ペレット化した後に成形機にて成形を行ったが、未使用樹脂と同程度まで物性が回復している。
ゴム成分やフルオロフィレン成分を混合しなかった比較例１および比較例２は強度が未使用樹脂に比べて大きく低下し、比較例２ではドリップも多数発生している。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のアロイ樹脂からなる、強度と難燃性が低下して劣化した熱可塑性樹脂の成形品から、強度と難燃性を良好にした再生熱可塑性樹脂組成物を提供できる。そのために、本発明は、未使用樹脂と同様の分野に利用することができる。