(57)【要約】【課題】  ＺｎＳとIIＡ族硫化物との混晶蛍光体であって、交流電界を印加した際に高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供する。【解決手段】  本発明は、Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕで表される混晶蛍光体であって、該一般式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１を満たすと共に、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有する。さらに内部に双晶を有するＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末とIIＡ族硫化物粉末を混合する工程、および該混合物を焼成する工程を含む蛍光体の作製方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕで表される混晶蛍光体であって、該一般式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１を満たすと共に、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記ｘの混晶比率が、０．３≦ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が５枚以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が１０枚以上であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
少なくとも陽極、陰極及び発光層を有するＥＬ素子であって、該発光層に請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の蛍光体を含むことを特徴とするＥＬ素子。
【請求項６】
前記発光層に交流電界を印加すると波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の発光積分強度が全発光積分強度に対し０．５％以上であるＥＬ発光を生じることを特徴とする請求項５に記載のＥＬ素子。
【請求項７】
前記発光層に交流電界を印加すると波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の発光積分強度が全発光積分強度に対し５％以上であるＥＬ発光を生じることを特徴とする請求項６に記載のＥＬ素子。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法であって、内部に双晶を有するＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末とIIＡ族硫化物粉末を混合する工程、および該混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする蛍光体の作製方法。
【請求項９】
前記ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末におけるＣｕの添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００２乃至０．１であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１０】
前記ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末におけるＣｕの添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００５乃至０．０５であることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１１】
前記焼成する工程時の焼成温度が、５００℃乃至１０００℃であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１２】
前記焼成する工程時の焼成温度において、５００℃以上である時間が３０分乃至４８０分であることを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１３】
前記焼成する工程時の焼成温度において、５００℃以上である時間が４５分乃至９０分であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１４】
前記焼成する工程の後に、アニール処理を行うことを特徴とする請求項８乃至請求項１３のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１５】
前記アニール処理時の温度が、４００℃乃至８５０℃であることを特徴とする請求項１４に記載の蛍光体の作製方法。
【請求項１６】
前記アニール処理時の温度において、４００℃以上である時間が１時間乃至２４時間であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の蛍光体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と表記する。）発光蛍光体とその作製方法に関する。とりわけ、ＥＬ発光に必要な双晶を多く有する蛍光体とその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどを分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。このような分解・殺菌を行う手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はアナターゼ型ＴｉＯ２であり、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する。最近では、アナターゼ型ＴｉＯ2よりは機能は低いものの、４２０ｎｍくらいの波長まで機能するルチル型ＴｉＯ2も開発されている。
【０００３】
このような波長の光を放射させるデバイスとしては、水銀ランプや発光ダイオードもあるが、点または線光源であるため、大面積の光触媒を均一に励起するには適さない。大面積を均一に発光させるデバイスとして無機ＥＬデバイスがある。これは、光を放射する機能を持つ蛍光体粉末を誘電体樹脂に分散させて、主として交流電界を印加して発光させるものである。
【０００４】
高効率で発光する蛍光体としてはＺｎＳ蛍光体がある。この蛍光体は内部に多数の双晶（積層欠陥）が形成されており、双晶界面に沿って導電性の高いＣｕ−Ｓ系化合物が針状に存在する。電界印加時に針状導電相の先端で電界集中が生じて蛍光体母体であるＺｎＳが励起され、このエネルギーが蛍光体中の各種準位に移動してＥＬ発光する。すなわち、電子は浅いトラップに、正孔はＣｕ付活剤のアクセプター準位に捕らえられ、電界が反転した時に電子が飛び出し、正孔と再結合して発光を生じる（非特許文献１参照）。
【０００５】
非特許文献１に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は、交流電界を印加することでＥＬ発光を生じる最も有名な蛍光体であり、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型やＧｒｅｅｎ−Ｃｕ型などといった複数のタイプの発光を生じる。しかし、その中で最も短波長な領域に発光成分を有するＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光でさえ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分は有していない。
【０００６】
一方、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の発光波長を短波長化させる手法としては、蛍光体母材であるＺｎＳに、例えばIIＡ族硫化物等を添加して混晶化し、蛍光体母材のバンドギャップを増大させることが有効である。
ＺｎＳにIIＡ族硫化物を添加して混晶化させた蛍光体は特許文献１に報告されているが、ここでは「主発光（Ｄ−Ａペア型発光、つまりＧｒｅｅｎ−Ｃｕ型発光）以外の成分が殆ど無く」と記載されており、これでは波長４００ｎｍ以下の紫外線領域にＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光による高強度の成分を有する発光を生じさせることはできない。
【０００７】
また、記載されている通りの手法でＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製してもｘの混晶比率が０．０５を超えると双晶が殆ど形成されず、そのＥＬ発光強度は微弱なものであった。通常、双晶を高密度で形成するには閃亜鉛鉱型結晶が安定な温度条件で蛍光体を成長させることが有効であるが、Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕはｘの混晶比率が０．０５を超えるといかなる温度においてもウルツ鉱型が安定となり、結晶型がウルツ鉱型で蛍光体を成長しても双晶は殆ど形成されない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３１１５１
【特許文献２】特開昭６１−２９６０８５
【非特許文献１】『銅付活蛍光体』  セラミックス２６（１９９１）Ｎo.７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高輝度でＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することを目的とする。特に、ＺｎＳとIIＡ族硫化物との混晶蛍光体であって、内部に多数の双晶を有することにより針状導電相が多数存在し、交流電界を印加した際に高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とする蛍光体及びその作製方法を提供することを目的とする。また、これらの蛍光体を用いたＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体を作製した後、IIＡ族硫化物粉末を混合して、好ましい熱処理条件で混晶化することにより内部に双晶が多く残存したＺｎ(1-x)ＭｘＳ：Ｃｕ蛍光体を作製できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は以下の構成を採用する。
（１）一般式がＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕで表される混晶蛍光体であって、該一般式中のＭは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群から選ばれる少なくとも１種のIIＡ族元素を表し、ｘの混晶比率が０．０５≦ｘ＜１を満たすと共に、内部に双晶を有し、かつ波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有することを特徴とする蛍光体である。
（２）前記ｘの混晶比率が、０．３≦ｘ≦０．５であることを特徴とする前記（１）に記載の蛍光体である。
（３）前記蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が５枚以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の蛍光体である。
（４）前記蛍光体断面において、１μｍ2当りの双晶境界面の平均枚数が１０枚以上であることを特徴とする前記（３）に記載の蛍光体である。
【００１２】
蛍光体がＥＬ発光するためには内部に双晶が形成され、その双晶境界面に導電相が存在することが必要である。更に、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を持たせるためには、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光をさせることが必須となる。ＺｎＳ：ＣｕのＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を短波長化させて４００ｎｍ以下の領域に発光成分を持たせるためには、IIＡ族元素との混晶、すなわちＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕにして蛍光体母材のバンドギャップを増大させることが必要である。しかし、ｘの混晶比率が０．０５未満の場合には充分にバンドギャップが増大されず、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するEL発光が得られないため好ましくない。
【００１３】
さらに、ｘの混晶比率が０．３≦ｘ≦０．５の範囲のときには、波長４００ｎｍ以下の発光成分の積分強度が全発光積分強度の５％以上となるため好ましい。また、蛍光体断面において双晶境界面の平均枚数が、１平方μｍ当り５枚以上の場合には０．１ｃｄ／ｍ2以上の発光輝度のＥＬ発光が可能となり好ましい。特に１０枚以上の場合には、発光輝度が１ｃｄ／ｍ2以上のＥＬ発光が得られるためより好ましい。
【００１４】
（５）少なくとも陽極、陰極及び発光層を有するＥＬ素子であって、かかる発光層に前記（１）乃至（４）のいずれか一に記載の蛍光体を含むことを特徴とするＥＬ素子である。
（６）前記発光層に交流電界を印加すると波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の発光積分強度が全発光積分強度に対し０．５％以上であることを特徴とするＥＬ発光を生じる前記（５）に記載のＥＬ素子である。
（７）交流電界を印加すると波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の発光積分強度が全発光積分強度に対し５％以上であることを特徴とするＥＬ発光を生じる前記（６）に記載のＥＬ素子である。
【００１５】
上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の発明の蛍光体を使用することによって、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有する発光を生じるＥＬ素子を提供することが可能となる。更に、暗所でも視認可能な輝度のＥＬ発光が得られる。
【００１６】
（８）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光体の作製方法であって、内部に双晶を有するＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末とIIＡ族硫化物粉末を混合する工程、および該混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする蛍光体の作製方法である。
このような蛍光体の作製方法により、内部に双晶を多く残存したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製できるようになる。このため、双晶境界面に析出するＣｕ2Ｓ導電相量を増やすことができ、ＥＬ発光強度を上げることが可能となる。
ここでＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とは、ＺｎＳ粉末、Ｃｕ2Ｓ等のＣｕ塩粉末、及びＫＣｌ等の融剤粉末を混合した後、ＺｎＳの結晶が閃亜鉛鉱型が安定な温度で焼成することで内部に双晶を有するＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体のことをいう。
また本発明において利用されるＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体の作製方法は、内部に双晶を多く有するように形成される方法であればよく、従来技術として公知の種々の方法により作製される。
双晶を多く含むＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体を焼成するには、例えば、ＺｎＳ原料粉末、Ｃｕ2Ｓ粉末、および融剤であるＫＣｌ粉末からなる混合粉末をＫＣｌが溶融し、かつＺｎＳ結晶が閃亜鉛鉱型が安定となる温度領域、つまり７５０℃以上１０２０℃以下の温度領域で熱処理を行い、蛍光体結晶を液相成長させれば良い。またＣｕ供給源はＣｕ2ＳのみでなくＣｕを含有する塩、例えばＣｕＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2等を用いても良い。また融剤はＫＣｌのみでなくＮａＣｌ等の低融点のハロゲン化物を用いても良い。
【００１７】
（９）前記ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末におけるＣｕの添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００２乃至０．１であることを特徴とする前記（８）に記載の蛍光体の作製方法である。
（１０）前記ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末におけるＣｕの添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００５乃至０．０５であることを特徴とする前記（９）に記載の蛍光体の作製方法である。
【００１８】
従来、中間蛍光体を作製してから蛍光体を作製する方法が知られているが（例えば、特許文献２参照）、このような製造方法は長寿命の蛍光体を得るために粒径の大きい閃亜鉛鉱型（立方晶型）の蛍光体を作製することを目的としている。このため、硫化亜鉛、銅化合物、ハロゲン化合物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造した後に所定の加熱加圧を加えることにより蛍光体を製造することを特徴としている。しかし従来の方法では、中間蛍光体はウルツ鉱型（六方晶型）として成長しこれを加熱加圧により閃亜鉛鉱型にするものであるため、成長双晶の形成を行うことができない。成長双晶は結晶が成長する過程で形成されるものであり、一旦結晶成長させた蛍光体を加熱加圧しても新たに成長双晶が形成されることはないからである。
【００１９】
これに対し本発明は、内部に双晶を多く含む閃亜鉛鉱型の中間蛍光体を作製した後にこの双晶を消滅させずにIIＡ族硫化物との混晶化を行うことを特徴としている。このため、従来の方法により製造された蛍光体よりも、低波長域の光を高輝度でＥＬ発光することが可能な蛍光体を得ることができる。
【００２０】
内部に双晶を有するＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体（以下、ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体と呼ぶ）のＣｕの添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００２乃至０．１である場合には波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の発光積分強度が全発光積分強度の０．５％以上であり、かつ輝度が０．１ｃｄ／ｍ2以上のＥＬ発光を生じる蛍光体が得られるため好ましい。Ｃｕの添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００２未満であるとＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光が生じず、またＥＬ発光輝度が著しく低い蛍光体となる。また、０．１を超える場合にはＥＬ発光輝度が０．１ｃｄ／ｍ2を下回る蛍光体となるため、好ましくない。
【００２１】
さらに、ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体のＣｕの添加量は、Ｃｕ／ＺｎＳモル比で０．００５乃至０．０５である場合が特に好ましい。この場合には波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の発光積分強度が全発光積分強度の０．５％以上であり、かつ輝度が１ｃｄ／ｍ2以上のＥＬ発光が得られる蛍光体を作製することが可能となる。
【００２２】
（１１）前記焼成する工程時の焼成温度が、５００乃至１０００℃であることを特徴とする前記（８）乃至（１０）のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法である。
（１２）前記焼成する工程時の焼成温度において、５００℃以上である時間が３０乃至４８０分であることを特徴とする前記（８）乃至（１１）のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法である。
（１３）前記焼成する工程時の焼成温度において、５００℃以上である時間が４５乃至９０分であることを特徴とする前記（１２）に記載の蛍光体の作製方法である。
【００２３】
本発明においては、焼成温度が低すぎるとＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とIIＡ族硫化物が混晶化せず、逆に焼成温度が高すぎると双晶及び針状Ｃｕ２Ｓ導電相が消失してしまう。このため、適当な焼成温度範囲により蛍光体を作製する必要がある。
【００２４】
そこで、焼成温度を５００℃乃至１０００℃にすることにより、ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とIIＡ族硫化物が混晶化し、かつ双晶が多く残存したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製することが可能となる。焼成時の温度が５００℃未満の場合にはＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とIIＡ族硫化物の固相反応が生じないため、４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するＥＬ発光を生じない。また、焼成時の温度が１０００℃を超えると双晶が消滅しＥＬ発光を生じなくなるため、好ましくない。
【００２５】
また、焼成時の温度が５００℃以上である時間は、３０分乃至４８０分であることが好ましい。３０分未満の場合はＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とIIＡ族硫化物の固相反応が充分でなく、４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するＥＬ発光が得られない。また、４８０分を超えると双晶が消滅し、ＥＬ発光を生じなくなるため好ましくない。
【００２６】
さらに、焼成時の温度が５００℃以上である時間は、４５分乃至９０分である場合が特に好ましい。この場合には、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の発光積分強度が全発光積分強度の０．５％以上であり、かつ１ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光を生じる蛍光体を得られるため好ましい。
【００２７】
（１４）前記焼成する工程の後に、アニール処理を行うことを特徴とする前記（８）乃至（１３）のいずれか一に記載の蛍光体の作製方法である。
（１５）前記アニール処理時の温度が、４００℃乃至８５０℃であることを特徴とする前記（１４）に記載の蛍光体の作製方法である。
（１６）前記アニール処理時の温度において、４００℃以上である時間が１時間乃至２４時間であることを特徴とする前記（１４）又は（１５）に記載の蛍光体の作製方法である。
【００２８】
焼成後の蛍光体をアニール処理することにより、双晶を消失させずに双晶境界面での針状Ｃｕ２Ｓ導電相の析出量を増大させることが可能となる。このため、ＥＬ発光強度が向上した蛍光体が得られるので好ましい。
また、アニール処理時の温度を４００℃乃至８５０℃とすることにより、アニール処理前の蛍光体よりも高い輝度のＥＬ発光をする蛍光体を得ることができるため好ましい。アニール処理時の温度が４００℃未満の場合にはアニール処理前の蛍光体によるＥＬ発光輝度と変化が生じない。また、８５０℃を超えた場合には双晶が減少しＥＬ発光輝度がアニール処理前の蛍光体を下回るため好ましくない。
【００２９】
更に、アニール処理時の温度が４００℃以上である時間が１時間乃至２４時間とすることにより、アニール処理前の蛍光体よりも高い輝度のＥＬ発光をする蛍光体を得ることができ好ましい。１時間未満の場合にはアニール処理前の蛍光体とＥＬ発光輝度に変化が生じない。また、２４時間を越えると双晶が減少しＥＬ発光輝度がアニール処理前の蛍光体を下回るため好ましくない。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、高輝度でのＥＬ発光を可能とする蛍光体を得ることが可能となる。特に、ＺｎＳとIIＡ族硫化物との混晶蛍光体であって、内部に多数の双晶を有することにより針状導電相が多数存在し、交流電界を印加した際に高輝度で短波長ＥＬ発光を可能とする蛍光体が得られる。更にこれらの蛍光体を用いたＥＬ素子により、紫外線領域の波長の光を面光源によりＥＬ発光する発光デバイスを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
まずＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光を得る手法について述べる。非特許文献１に記載の通り、付活剤であるＣｕの添加量をＣｌやＡｌ等の共付活剤よりも高いモル濃度で添加するとＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光が得られるようになる。ただし、付活剤と共付活剤の濃度比率は蛍光体内部に含まれる濃度比率であって、原料粉末の混合比率ではない。つまり、Ｃｌの供給源であるＫＣｌやＮａＣｌは融剤としての効果も有し、蛍光体の結晶性を良好なものとするために多量に混合される。しかし、ＺｎＳに対するＣｌの固溶限は０．１ｍｏｌ％程度と低いため、Ｃｕ供給源であるＣｕ塩を０．１ｍｏｌ％よりも高くすることで、融剤量に関係なく付活剤濃度を共付活剤濃度よりも高くすることができる。
【００３２】
次に、内部に双晶を有するＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を得る手法について述べる。上記の通り、ＺｎＳ粉末、IIＡ族硫化物粉末、Ｃｕ塩等の原料粉末を一度に焼成すると上記の理由で双晶が殆ど形成されない。そこでまず、ＺｎＳ粉末、Ｃｕ2Ｓ等のＣｕ塩粉末、およびＫＣｌ等の融剤粉末を混合した後、ＺｎＳの結晶を閃亜鉛鉱型が安定な温度で焼成することで内部に双晶を有するＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体を作製する。その後、ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末とIIＡ族硫化物粉末を混合して好ましい熱処理条件で混晶化することで、内部に双晶が残存したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製できる。
【００３３】
ここで言う好ましい熱処理条件とは、双晶および針状Ｃｕ2Ｓ導電相が熱拡散により消失せず、かつＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とIIＡ族硫化物との混晶化が十分に生じる条件を指す。通常、双晶および針状Ｃｕ2Ｓ導電相との残存と、ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とIIＡ族硫化物との混晶化は互いにトレードオフの関係にあるため、焼成時間および焼成温度の最適化が必要である。
【００３４】
発明者らは鋭意探索の結果、Ｃｕ添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００２乃至０．１のＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末とIIＡ族硫化物粉末を５００℃乃至１０００℃の不活性ガス中で３０分乃至４８０分間焼成することにより、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．５％以上の紫外線成分を有し、かつ暗室で肉眼で視認できる０．１ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光を生じるｘの混晶比率が０．０５以上のＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を発明した。特に好ましい焼成条件では、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光積分強度の５％以上あるいは１０％以上の紫外線成分を有し、かつ蛍光灯を照明に用いた明るい室内でも十分に肉眼で視認できる１ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光を生じるｘの混晶比率が０．０５以上のＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を発明した。
【００３５】
また、昇温速度が低い場合、昇温過程の間に双晶が消滅する可能性が高くなるため、昇温速度は速ければ速い方が好ましい。そのためにはランプ加熱装置、レーザーアニール装置、及びプラズマ過熱装置等、急速過熱が可能な設備を使用して焼成を行うことが好ましい。
【００３６】
この手法では、ある程度大きく（２０μｍ程度）成長したＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体の表面からIIＡ族硫化物を拡散させることになるために、蛍光体表面と内部でIIＡ族元素固溶量に若干の差が生じることが特徴である。IIＡ族元素の固溶量の分布はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、透過電子顕微鏡によるＸ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）等の元素分析や、加速電圧を変化させたＣＬ発光特性分析等によって測定することもできる。
【００３７】
さらに、上記のプロセスで作製したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を４００℃乃至８５０℃の温度でアニール処理を行うことにより双晶を消滅させずに、蛍光体母材から双晶境界面へＣｕ成分を拡散させることにより、針状のＣｕ2Ｓ導電相の析出量を増大させ、その結果、さらにＥＬ強度が増大させることができる。ここでアニール処理は、４００℃以上である時間を１時間乃至２４時間で行うのがより好ましい。
また、双晶を増大させてＥＬ強度を増大させるために、アニール処理の前にボールミルや一軸プレス等で蛍光体粉末に機械的応力を印加してすべり双晶を形成することも有効である。
【実施例】
【００３８】
以下実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
［ＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体の作製］
ＺｎＳ粉末（純度９９．９９９％）、Ｃｕ／ＺｎＳモル比で０．００１乃至０．２となる量のＣｕ2Ｓ粉末（純度９９．９％）、およびＣｌ／ＺｎＳモル比で０．０２５となる量のＫＣｌ粉末（純度９９．９％）を全体で１０ｇとなるようにそれぞれを秤量し、それらを１００ｍｌのエタノールに投入し、超音波混合機で超音波振動を印加して分散、混合を行った後、原料混合粉末を自然乾燥させた。乾燥させた原料混合粉末を蓋付の石英るつぼに充填し、９５０℃のアルゴンガス中で１２０分間加熱し焼成した後、水洗、乾燥してＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末を作製した。
【００３９】
［Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の作製］
作製したＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体粉末、およびｘの混晶比率が０．０１乃至０．６となる量のIIＡ族硫化物粉末を全体で１０ｇとなるように秤量し、それらを１００ｍｌのエタノールに投入し、超音波混合機で超音波振動を印加して分散、混合を行った後、IIＡ族硫化物の酸化を防止するためＮ２ガスを流入させたエバポレータを用いて混合粉末の乾燥を行った。乾燥させた混合粉末を蓋付の石英るつぼに充填し、ランプ加熱装置を使用して、アルゴンガス中で所定の条件（ロットＮo.１〜４８、表１参照）で焼成を行った。また、ロットＮo.３０〜４４については焼成後に、アニール処理を行った。得られた粉末に２５０ｃｃのアンモニア水と７５ｃｃの過酸化水素水を加えて粉末表面に析出した過剰のＣｕ2Ｓ成分を除去し、更に水洗、乾燥を行ってＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製した。作製したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の双晶の数はＴＥＭにより３００００倍の倍率で蛍光体の断面観察を行い、任意の１０個の蛍光体粉末の中央付近の１平方μｍ当りの双晶境界面の数をカウントし、その平均値で求めた。
図１は、上記した製造方法により得られたロットＮo.６における蛍光体の一例を示すＴＥＭ像である。図１より明らかなように当該蛍光体の内部には多数の双晶が形成されており、双晶境界面に針状導電相が存在している。このような蛍光体を発光層に含むＥＬ素子に交流電界を印加すれば、高輝度で短波長のＥＬ発光が可能である。
【００４０】
作製したＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体を３０μｍメッシュに通した後、蛍光体１ｇを２ｍｌのひまし油に分散させて蛍光体スラリーを作製した。作製した蛍光体スラリーをガラス板スペーサを用いて間隔を調整したＩＴＯ透明導電ガラスと鋼板の間隙に注入してＥＬ素子を作製した。
【００４１】
作製したＥＬ素子のＩＴＯ付透明導電ガラスと鋼板に電極を設置し、１０００Ｈｚ、２００Ｖの三角波交流電界を印加して蛍光体をＥＬ発光させた。輝度計と分光計を使用して輝度と発光スペクトルの測定を行った。
実験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１−１】
2007138007.tif 000002
【００４３】
【表１−２】
2007138007.tif 000003
【００４４】
ロットＮo.１〜９は、請求項１乃至請求項５の発明に対応する実施例及び比較例である。
Ｚｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕのｘの混晶比率が０．０５未満では波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.１）。ｘの混晶比率が０．０５乃至０．５の範囲において、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．５％以上の発光成分を有するＥＬ発光が得られた（Ｎo.２〜Ｎo.８）。特にｘの混晶比率が０．３≦ｘ≦０．５の範囲において、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の５％以上の発光成分を有するＥＬ発光が得られるため好ましい（Ｎo.５〜Ｎo.８）。ｘの混晶比率が０．５を超えると過剰なIIＡ族硫化物が単独で析出し、結果的にｘの混晶比率が０．５のものと同等のものとなった（Ｎo.９）。
【００４５】
ロットＮo.１０〜１６は、請求項９及び１０に記載の発明に対応する実施例及び比較例である。
Ｃｕ添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００２未満のＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体を用いた場合、Ｂｌｕｅ−Ｃｕ型発光は生じず、またＥＬ発光輝度は０．１ｃｄ／ｍ2未満と微弱であった（Ｎo.１０）。Ｃｕ添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００２乃至０．１においてＢｌｕｅ−Ｃｕ型発光に伴う波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有する０．１ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光が得られた（Ｎo.６、Ｎo.１１〜Ｎo.１５）。特にＣｕ添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．００５乃至０．０５において１ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光が得られるため好ましい（Ｎo.６、Ｎo.１２〜Ｎo.１４）。Ｃｕ添加量がＣｕ／ＺｎＳモル比で０．１を超えるとＥＬ発光強度が低下し、輝度が０．１ｃｄ／ｍ2を下回るため好ましくない（Ｎo.１６）。
【００４６】
ロットＮo.１７〜２１は、請求項１１に記載の発明に対応する実施例及び比較例である。
焼成温度が５００℃未満ではＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とIIＡ族硫化物の反応が生じないため、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に発光成分を有するＥＬ発光は得られなかった（Ｎo.１７）。焼成温度が５００℃乃至１０００℃において波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．５％以上の発光成分を有するＥＬ発光が得られた（Ｎo.１８〜Ｎo.２０）。焼成温度が１０００℃を超えると双晶が消滅し、ＥＬ発光が得られなかった（Ｎo.２１）。
【００４７】
ロットＮo.２２〜２９は、請求項１２及び１３に記載の発明に対応する実施例及び比較例である。
焼成温度が５００℃以上となる時間が３０分未満ではＺｎＳ：Ｃｕ中間蛍光体とIIＡ族硫化物の反応が十分でなく、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の発光成分を有する発光は得られない（Ｎo.２２）。焼成温度が５００℃以上となる時間が３０分乃至４８０分の場合おいて波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．５％以上の発光成分を有する輝度０．１ｃｄ／ｍ2以上のＥＬ発光が得られた（Ｎo.６、Ｎo.２３〜Ｎo.２８）。特に焼成温度キープ時間が４５分乃至９０分において波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の８．４％以上の発光成分を有する輝度１ｃｄ／ｍ2以上のＥＬ発光が得られるため好ましい（Ｎo.６、Ｎo.２４、Ｎo.２５）。焼成温度キープ時間が４８０分を超えると双晶が消滅し、ＥＬ発光が得られなかった（Ｎo.２９）。
【００４８】
ロットＮo.３０〜３５は、請求項１４及び１５に記載の発明に対応する実施例及び比較例である。
焼成後のアニール温度が４００℃未満の場合はアニール前とＥＬ発光輝度に変化は生じなかった（Ｎo.３０）。アニール温度が４００℃乃至８５０℃においてアニール前よりも高い輝度のＥＬ発光が得られた（Ｎo.３１〜Ｎo.３４）。アニール温度が８５０℃を超えると双晶が消滅するため好ましくない（Ｎo.３５）。
【００４９】
ロットＮo.３６〜４４は、請求項１６に記載の発明に対応する実施例及び比較例である。
アニール温度が４００℃以上となる時間が１時間未満ではアニール前とＥＬ発光輝度に変化は生じなかった（Ｎo.３６）。アニール温度が４００℃以上となる時間が１時間乃至２４時間の場合アニール前の輝度よりも高い輝度のＥＬ発光が得られた（Ｎo.３７〜Ｎo.４２）。アニール温度が４００℃以上となる時間が２４時間を越えると、アニール前よりもＥＬ発光輝度が低下するため好ましくない（Ｎo.４３、Ｎo.４４）。
【００５０】
ロットＮo.４５〜４８は、請求項１に記載の発明に対応する実施例である。
ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのIIＡ族元素において、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に全発光強度の０．５％以上の発光成分を有し、かつ１ｃｄ／ｍ2以上の輝度のＥＬ発光が得られた（Ｎo.６、Ｎo.４５〜Ｎo.４８）。
【００５１】
（比較例）
［従来の作製法によるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体  その１］
ＺｎＳ粉末（純度９９．９９９％）、Ｃｕ／ＺｎＳモル比で０．０１となる量のＣｕ2Ｓ粉末（純度９９．９％）、Ｃｌ／ＺｎＳモル比で０．０２５となる量のＫＣｌ粉末（純度９９．９％）、およびｘの混晶比率が０．０１≦ｘ≦０．５となる量のＭｇＳ粉末（純度９９．９％）を全体で１０ｇとなるようにそれぞれを秤量し、それらを１００ｍｌのエタノールに投入し、超音波混合機で超音波振動を印加して分散、混合を行った後、ＭｇＳの酸化を防止するためＮ２ガスを流入させたエバポレータを用いて原料混合粉末の乾燥を行った。乾燥させた原料混合粉末を蓋付の石英るつぼに充填し９５０℃のアルゴンガス中で１２０分間加熱し焼成を行った。その後、焼成粉末を蒸留水で水洗し、更に２５０ｃｃのアンモニア水と７５ｃｃの過酸化水素水を加えて粉末表面に析出した過剰のＣｕ2Ｓ成分を除去し、更に水洗、乾燥を行ってＺｎ(1-x)ＭｇxＳ：Ｃｕ蛍光体を作製した。
【００５２】
作製したＺｎ(1-x)ＭｇxＳ：Ｃｕ蛍光体を３０μｍメッシュに通した後、蛍光体１ｇを２ｍｌのひまし油に分散させて蛍光体スラリーを作製した。作製した蛍光体スラリーをガラス板スペーサを用いて間隔を調整したＩＴＯ透明導電ガラスと鋼板の間隙に注入してＥＬ素子を作製した。
【００５３】
作製したＥＬ素子のＩＴＯ付透明導電ガラスと鋼板間に１０００Ｈｚ、２００Ｖの三角波交流電界を印加して蛍光体スラリー層中の蛍光体をＥＬ発光させた。ＥＬ発光特性については、輝度計とスペクトルアナライザを使用して輝度と発光スペクトルの評価を行った。
【００５４】
また、蛍光体粉末の結晶相の同定はＸＲＤにより行った。また、双晶の数はＴＥＭにより３００００倍の倍率で蛍光体の断面観察を行い、任意の１０個の蛍光体粉末の中央付近の１平方μｍ当りの双晶境界面の数をカウントし、その平均値で求めた。
実験結果を表２に示す。
【表２】
2007138007.tif 000004
【００５５】
ｘの混晶比率が０．０５未満ではＥＬ発光は生じるが発光波長はほとんど短波長化せず波長４００ｎｍ以下の紫外線領域に成分を有する発光は得られなかった（ロット番号０−１、０−２）。ｘの混晶比率が０．０５以上（ロット番号０−２〜０−７）では結晶相が全てウルツ鉱型となり、双晶が殆ど形成されず、殆どＥＬ発光を生じないことを確認した。
【００５６】
上記したように、特許文献１に記載の通りＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体の原料を全て混合し一度の焼成で作製した場合、ｘの混晶比率が０．０５以上ではＥＬ発光は殆ど得られない。
［従来の作製法によるＺｎ(1-x)ＭxＳ：Ｃｕ蛍光体  その２］
９．０７４ｇのＺｎＳ粉末（純度９９．９９９％）、Ｃｕ／ＺｎＳモル比で０．０１となる量のＣｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2粉末（純度９９．９％）、Bｒ／ＺｎＳモル比で０．０１となる量のＮＨ4Ｂｒ粉末（純度９９．９％）を２００ｍｌの蒸留水中で攪拌しながら混合した後、１２０℃の大気中で乾燥を行った。得られた乾燥粉に０．９２６ｇのＭｇＳ粉末（純度９９．９％）と１ｇのＳ粉末（純度９９．９％）を加え、乳鉢で混合を行った。得られた混合粉を８００℃の硫化水素中で１時間、その後８００℃の窒素中で２時間焼成を行った。その後、焼成粉末を蒸留水で水洗し、更に２５０ｃｃのアンモニア水と７５ｃｃの過酸化水素水を加えて粉末表面に析出した過剰のＣｕ2Ｓ成分を除去し、更に水洗、乾燥を行ってＺｎ0.85Ｍｇ0.15Ｓ：Ｃｕ蛍光体を作製した。
【００５７】
作製したＺｎ0.85Ｍｇ0.15Ｓ：Ｃｕ蛍光体を３０μｍメッシュに通した後、蛍光体１ｇを２ｍｌのひまし油に分散させて蛍光体スラリーを作製した。作製した蛍光体スラリーをガラス板スペーサを用いて間隔を調整したＩＴＯ透明導電ガラスと鋼板の間隙に注入してＥＬ素子を作製した。
作製したＥＬ素子のＩＴＯ付透明導電ガラスと鋼板間に１０００Ｈｚ、２００Ｖの三角波交流電界を印加して蛍光体スラリー層中の蛍光体をＥＬ発光させた。ＥＬ発光特性については、輝度計とスペクトルアナライザを使用して輝度と発光スペクトルの評価を行った。
また、蛍光体粉末の結晶相の同定はＸＲＤにより行った。また、双晶の数はＴＥＭにより３００００倍の倍率で蛍光体の断面観察を行い、任意の１０個の蛍光体粉末の中央付近の１平方μｍ当りの双晶境界面の数をカウントし、その平均値で求めた。
実験結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2007138007.tif 000005
【００５９】
本手法で作製したＺｎ0.85Ｍｇ0.15Ｓ：Ｃｕ蛍光体は結晶相がウルツ鉱型となり、双晶が殆ど形成されず、殆どＥＬ発光を生じないことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】双晶境界面が形成された蛍光体のＴＥＭ像である。
【図１】
2007138007.tif 000006