(57)【要約】【課題】  低毒性のアルデヒド基非含有硬化剤を使用しつつ良好な生産性を有し、かつ十分な耐熱性、強度、透明性が得られるマイクロカプセルの製造等、ならびにそのマイクロカプセルを利用した表示媒体の提供。【解決手段】  特定のゼリー強度を有するゼラチンをアルデヒド基非含有硬化剤によって硬化すること等によって得られるマイクロカプセル。このマイクロカプセルは、ゼラチン被膜をアルデヒド基非含有硬化剤で硬化させることで製造することができる。また、該マイクロカプセルを並べて塗布することなどで良好な表示媒体を形成することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼリー強度８０ｇ以上のゼラチンをアルデヒド基非含有硬化剤により硬化させた被膜を有するマイクロカプセル。
【請求項２】
ゼリー強度８０ｇ以上のゼラチンをアルデヒド基非含有硬化剤により硬化させマイクロカプセルの被膜を形成するマイクロカプセルの製造法。 
【請求項３】
請求項１に記載のマイクロカプセルを具備してなることを特徴とする、表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルおよびそのマイクロカプセルの製造法等に関するものである。より詳しくは、マイクロカプセルの製造時に特定のゼラチンを特定の硬化剤によって被膜形成するマイクロカプセルおよびその製造法等に関するものである。
本発明は、さらにそのようなマイクロカプセルを具備してなる磁気表示媒体等の表示媒体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロカプセルは種々の用途に応用されており、その製造法に関しても多くの提案がなされている。例えば、工業的に応用されているマイクロカプセル化法の一つとして挙げられるコンプレックスコアセルベーション法は、以下のような処理例によってマイクロカプセルを製造するものである。
【０００３】
（１）被膜物質（ポリカチオン）を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンとする。
（２）エマルジョンにポリアニオンを添加して混合し、酸を添加してｐＨを３〜５程度に調整する。これによりコアセルベーションが生じ、コアセルベート被膜が形成される。
（３）温度を低温にしてコアセルベート滴の被膜をゲル化させ、さらに硬化剤を添加して被膜を硬化（架橋および／または変性）させる。
【０００４】
このような方法では、マイクロカプセルの被膜形成に親水性コロイドとしてゼラチンを用いることが多い。また、該マイクロカプセル被膜の硬化剤としてはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類が一般的に用いられている。しかし、アルデヒド類は効果的な硬化剤であるが、毒性の観点や環境への配慮の観点から使用することが好ましくない。ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドは共にＰＲＴＲ法第１種指定化学物質に指定されており、特にホルムアルデヒドは、近年シックハウス症候群の原因物質として関連性が疑われており、更に揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）として排出規制対象物質に位置付けられている。このためにアルデヒド類に代わる硬化剤の種々の検討がなされている。
【０００５】
前記アルデヒド類は、上記問題点を除けば、その高い反応性から低温、例えば１０℃以下の条件においても反応時間が比較的短く、硬化剤としての各種条件範囲も広い。しかしながら、アルデヒド類以外の硬化剤、すなわちアルデヒド基非含有硬化剤を用いた際には、アルデヒド類に比べて反応性が優れていないことなどに起因して、反応に時間がかかる場合が多い。反応時間を短くする対策のひとつとして温度を上昇させるなどの条件変更を行うことを試みたが、ゼラチンの種類によっては硬化前のゼラチン被膜が溶解してしまうなどの問題があり、硬化条件、温度条件をはじめとする種々の硬化条件に制約があった。
【０００６】
アルデヒド基含有化合物以外の硬化剤、すなわちアルデヒド基非含有硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する化合物などがあるが、該化合物等は硬化性樹脂組成物として積層フィルム、インクジェット記録紙、ハロゲン化銀写真感光材料等として提案されている（特許文献１〜３）。オキサゾリン基はカルボキシル基との反応が可能であり、カルボキシル基含有物質としてゼラチンについても一部例示がある。従って、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応、すなわちゼラチンとオキサゾリン化合物との硬化に関すること自体は知られている。
しかしながら、これらの用途は主としてコーティングに関するものである。コーティング工程は比較的高温で反応させることのできるものであるが、本発明で必要とするマイクロカプセルの被膜硬化反応は、その性質上、ある規定以下の温度で処理しなくてはならない。なぜならば硬化前で耐熱性を有していないゲル状のゼラチン被膜は、ゲル化点以上の温度で容易に溶媒に対して溶解してしまうからである。
【０００７】
また、他のアルデヒド基非含有硬化剤としては、タンパク質硬化酵素であるトランスグルタミナーゼやカルボジイミド基を有する化合物などがあるが、上記同様、ゼラチンの硬化剤としての開示はあるものの、マイクロカプセル被膜硬化の反応時間短縮等に関する開示はなく、さらに特定のゼリー強度を有するゼラチンとの組合せに関する開示は全くないものであった。（特許文献４、５）
【０００８】
また、マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱性記録材料も検討されている（特許文献６）。しかし、これらの材料は、従来の方法により製造されたマイクロカプセルを用いるものであり、有害なアルデヒド類を含んだマイクロカプセルが用いられるのが一般的であった。
【特許文献１】特開平５−２５３６１号公報
【特許文献２】特開平１１−２３１４４７号公報
【特許文献３】特開２００２−２９６７２３号公報
【特許文献４】特開平１０−２４９１８４号公報
【特許文献５】特開平１０−３１６９３０号公報
【特許文献６】特開２００１−７５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低毒性のアルデヒド基非含有硬化剤を使用しつつ良好な生産性を有し、かつ十分な耐熱性、強度、透明性が得られるマイクロカプセルを調製し、とりわけ磁気表示媒体等の表示媒体に適したマイクロカプセル、およびそれを製造する方法等を提供しようとするものである。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、特定のゼリー強度を有するゼラチンを
アルデヒド基非含有硬化剤によって硬化（架橋および／または変性、以下同じ）すること等によって、本発明のマイクロカプセル等を完成した。 
すなわち、本発明は、
「１．ゼリー強度８０ｇ以上のゼラチンをアルデヒド基非含有硬化剤により硬化させた被膜を有するマイクロカプセル。
２．ゼリー強度８０ｇ以上のゼラチンをアルデヒド基非含有硬化剤により硬化させマイクロカプセルの被膜を形成するマイクロカプセルの製造法。
３．第１項に記載のマイクロカプセルを具備してなることを特徴とする、表示媒体。」に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＶＯＣとして、またシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類以外の硬化剤を使用して、十分な耐熱性、強度、透明性を有するマイクロカプセルを比較的短時間で調整することができる。 
そして、この方法により得られたマイクロカプセルを用いることにより、有害物質を含まない上、解像度に優れた表示媒体等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上述のように、前記アルデヒド類は、その高い反応性から低温においても反応時間が比較的短く、硬化剤としての各種条件範囲も広い。しかしながら、前記アルデヒド類は、毒性が強く、非常に用途が限定されてしまうほか、製造工程上も処理工程に手間がかかるなどの問題点を有し、環境面でも配慮されているとは言い難い。
そこで、本発明においては、アルデヒド類以外の硬化剤、すなわちアルデヒド基非含有硬化剤を用いる。
ところが、上述のように、アルデヒド基非含有硬化剤を用いた際には、アルデヒド類に比べて反応に時間がかかり、種々の硬化条件に制約があるものであり、その克服が本発明の課題であった。
【００１３】
反応時間を短くする手法としては、反応温度を上げるのが最も効果的である。例えば、反応温度を２５℃以上に上げると、硬化を促進させる傾向が強くなる。よって本発明では、反応系の温度を２５℃以上にすることを狙うものである。
しかし、反応系の温度を上げると、マイクロカプセルの基本被膜物質であるゼラチンは、未硬化状態では溶媒に溶解する傾向が著しく強くなったり、マイクロカプセル同士の凝集が生じる傾向にある。
【００１４】
そこで、本発明では、マイクロカプセルの基本被膜物質としてゼリー強度８０ｇ以上のゼラチンを用いる。
上記ゼリー強度のゼラチンを用いると、反応時間を効果的に短くすることができる。ゼリー強度が高いゼラチンは、同じ温度において、ゼリー強度が低いゼラチンより固く、両者を比較すると、ゼリー強度が高いゼラチンはその形状保存性が良好となるので、その結果、マイクロカプセル被膜の安定性が良好となる。
【００１５】
本発明でいうゼリー強度とは、ＪＩＳＫ６５０３：２００１でいうゼリー強度を用いる。
【００１６】
ところで、図１に示したように、ゼラチンのゼリー強度とゼラチン水溶液のゲル化点とは相関関係があり、これがマイクロカプセルの硬化条件に作用する。すなわち、ゼリー強度の高いゼラチンは、そのゼラチン水溶液のゲル化点も高くなる。従って、ゼリー強度の高いゼラチンを用いることによって、マイクロカプセルの硬化温度を上げることができ、反応時間を短縮することが出来るのである。
本発明においては、使用するゼラチンのゼリー強度が８０ｇ以上のものであれば、そのゼラチン水溶液のゲル化点として２５℃以上が狙えるので、好ましい。
ここでゲル化点とは、未硬化のゲル状ゼラチン被膜を昇温させたときに、ゲル状からゾル状に変わる温度を示しており、実際の測定にはレオメータ等を用い、該ゲル状ゼラチン被膜と同様のゼラチンを試料として昇温測定することで得られる。
【００１７】
マイクロカプセルの製造においては、ゲル化したゼラチン被膜を硬化させるために、硬化剤を使用する。該硬化剤としては、従来知られているホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類などによって硬化させることも可能ではあり、低い反応温度から硬化が開始されるので反応条件に関する課題は少ないが、これらは毒性の観点や環境への配慮の観点から使用することが好ましくない。 
【００１８】
そこで本発明では硬化剤として、アルデヒド基非含有硬化剤を用いる。アルデヒド基非含有硬化剤としては、オキサゾリン基を有する化合物（以下、オキサゾリン基含有化合物ということがある。）、カルボジイミド基を有する化合物（以下、カルボジイミド基含有化合物ということがある。）、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ基含有化合物）などの化合物のほか、トランスグルタミナーゼなどのタンパク質硬化酵素も使用できる。
【００１９】
本発明の硬化剤として使用できるオキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン基の作用により、特にカルボキシル基を架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものである。具体的には（化１）に示したようなオキサゾリン基を有する化合物であり、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどのオキサゾリン化合物。また、付加重合性オキサゾリン化合物として２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の化合物を重合または共重合したものを使用可能である。
さらに、該化合物と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類等を共重合したものも使用可能である。 
そのような化合物の一例としては、上記の特許文献１、特許文献３等に記載のオキサゾリン基含有化合物などが例示できる。 
市販されている具体的な例としては、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＲＰＳ−１００５、エポクロスＲＡＳ−１００５(いずれも株式会社日本触媒社製)、ＮＫリンカーＦＸ(新中村化学工業株式会社製)などが挙げられる。 
（化１）
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニルを表し、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基を表す。）
【００２０】
本発明の硬化剤として使用できるカルボジイミド基を有する化合物は、（化２）に示されるカルボジイミド基を有する化合物であり、カルボジイミド基の作用により、特にカルボキシル基との反応が可能であり、それらを架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものである。カルボジイミド基は、カルボキシル基以外のアミノ基、水酸基などの活性水素とも反応可能であるが、カルボキシル基との反応が優勢である。
（化２）
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−
上記カルボジイミド基を有する化合物は１種または２種以上のイソシアネート化合物を組み合わせて得ることができる。
このようなカルボジイミド基含有化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ２ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビスー（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の化合物を脱二酸化酸素縮合反応させることで得ることができる。
【００２１】
その他、上記の特許文献５に記載のカルボジイミド基含有化合物なども使用することができる。
このようなカルボジイミド基含有化合物は、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０６、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＶ−０１、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０９（いずれも商品名、日清紡績株式会社製）などとして市販されている。
【００２２】
オキサゾリン基を有する化合物やカルボジイミド基を有する化合物は高分子化合物であることが好ましく、さらにフィルム形成性を有する高分子化合物であるとより好適である。ここで高分子化合物とは、数平均分子量が１万以上のものをいう。
フィルム形成性の高分子化合物を硬化剤として用いた場合、マイクロカプセル被膜のさらなる強度向上、内包物の保持能力向上などの効果を得ることができる。これは、硬化剤自体が成膜性を有するため、被膜物質を硬化させると同時に硬化剤自体による二重被覆を生じ、マイクロカプセル被膜を強化するためと推測される。
ここでフィルム形成性とは、上記高分子化合物単独の溶液を塗布・蒸発乾燥させた際にフィルム状の成膜性を有することをいう。
カプセル被膜のさらなる強度向上のほか、密閉性の向上、可撓性、柔軟性などの好適効果も得ることができる。
【００２３】
本発明の硬化剤として使用できるエポキシ基を有する化合物は、エポキシ基の作用により、特にカルボキシル基やアミノ基、イミノ基、水酸基を架橋させてタンパク質被膜を硬化させる作用を有するものであり、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、などが挙げられ、これらの化合物を２種以上併用して用いることもできる。
このようなエポキシ基含有化合物は、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１７１（いずれも商品名、ナガセケムテックス株式会社製）、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、ＳＲ−ＳＥＰ（いずれも商品名、阪本薬品工業株式会社製）などとして市販されている。
【００２４】
その他、本発明の硬化剤として使用できる化合物としては、従来知られている、ミョウバン、没食子酸、タンニン酸なども用いることができる。
【００２５】
また、本発明の硬化剤としてトランスグルタミナーゼなどのタンパク質硬化酵素も使用できる。トランスグルタミナーゼなどの酵素は、水溶性タンパク質であるゼラチンのアミノ基を架橋して硬化させる作用を有する硬化剤であり、アクティバシリーズ（商品名、味の素株式会社製）などとして市販されている。
【００２６】
マイクロカプセルの製造法
本発明によるマイクロカプセルの製造法は、特定のゼリー強度を有するゼラチンを基本被膜物質とし、上記ゼラチンをアルデヒド基非含有硬化剤によって硬化することによりマイクロカプセルを形成すること等を特徴とする。
【００２７】
未硬化のゲル被膜を水溶液中で硬化反応させる場合、処理温度を基本被膜物質としてのゼラチンのゲル化点以上にすることは問題がある。なぜならば硬化前で耐熱性を有していないゲル被膜は、そのゲル化点以上の温度で容易に溶媒に対して溶解するからである。また、ゲル化点付近の温度ではマイクロカプセル同士の凝集が生じ易いなどの問題もある。特に、マイクロカプセルのように芯物質（内包物）の周囲に対して任意の位置・形状に基本被膜物質を配置し、その状態を維持しながらの硬化を所望するときはある程度の形状保存性が必要となり、非常に困難を伴う。
【００２８】
そこで、本発明のゼラチンとしては、ゼリー強度８０ｇ以上のゼラチンを使用する。また、ゼリー強度８０〜３２０ｇのゼラチン、さらに、ゼリー強度８０〜２４５ｇのゼラチンが好ましく、ゼリー強度１４５〜２４５ｇのゼラチンが最適である。この範囲のゼリー強度を有するゼラチンは、図１に示したように良好なゼラチン被膜のゲル化点を有する。上記ゼリー強度の範囲を下回ると、ゲル化点として２５℃を確保することが難しくなり、更にゲル化点の変局点に近くなることからゼラチンの製品公差などによりそのゲル化点が所望の温度を下回り、ゼラチン被膜が溶解してしまうおそれが出る傾向にある。また、ゼリー強度の高いゼラチンは原材料から抽出される量が限られ、安定した供給、コストなどに課題があり、ゲル化点の向上もゼリー強度が上記範囲まででほぼ収束してくることから上記範囲が実質的であり、より好ましい。
また、この範囲のゼリー強度を有するゼラチン被膜のゲル化点は２５℃以上が狙えるものであり、その結果、反応系の温度を上げることができ、被膜硬化の反応時間を短縮することができる。
【００２９】
ゼラチンは、カルボキシル基を有する親水性コロイドである。ここで親水性コロイドとは、溶媒中に存在し、芯物質の周囲に配位してエマルジョンを形成しうる分子コロイド等を示している。 
カルボキシル基を有する親水性コロイドとしては、ゼラチンのほかに、カゼイン、大豆蛋白、アルブミンなどの水溶性蛋白質、澱粉や寒天、アラビアゴムなどの天然高分子物質、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルヒドロキシエチルセルロースなどの合成セルロースエーテル類、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールなどの合成高分子化合物などが挙げられ、本発明のゼラチンと共に使用することもできる。
【００３０】
ゼラチンはコラーゲンから抽出する際の処理方法の違いにより酸処理ゼラチンとアルカリ処理ゼラチンに大別される。
硬化剤としてオキサゾリン化合物などを用いる場合には、アルカリ処理ゼラチンが適しており、トランスグルタミナーゼやカルボジイミド化合物などを用いる場合には、酸処理ゼラチンが適している。 
【００３１】
本発明のマイクロカプセルを製造する方法としては、上記特定のゼラチンと特定の硬化剤を用いれば各種マイクロカプセルの製造手法が採用できうるが、コンプレックスコアセルベーション法を用いた例として、その製造工程の順序に従って説明すると以下の通りである。 
【００３２】
まず、親水性コロイド、すなわち、ゼラチン等の基本被膜物質を含む水溶液中に芯物質（油性物質）を分散させ、油滴が水溶液中に分散したＯ／Ｗエマルジョンを形成させる。
【００３３】
用いられる芯物質は、目的とするマイクロカプセルに応じて任意に選択される。例えば粘着剤、接着剤、色材などが挙げられる。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電子ペーパーに用いられる泳動粒子、ツイストボールなどの反転粒子、液晶などを含む油性物質、または加熱により変色する感熱記録材料を用いることもできる。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができる。 
【００３４】
芯物質を基本被膜物質としてのゼラチンを含む水溶液中に分散させるには、通常水溶液中に芯物質を添加し、撹拌や超音波照射などの方法を用いることができる。芯物質、被膜物質の濃度は、目的とするマイクロカプセルに求められる性質や形状によって任意に選択される。また、分散により得られる芯物質の液滴の大きさは、最終的に得られるマイクロカプセルの大きさに関係する。マイクロカプセルの大きさはその目的に応じて選択され、エマルジョンの液滴の大きさがほぼマイクロカプセルの粒子径として反映される。最終的なマイクロカプセルの大きさは、具体的には球換算の直径が一般に０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは０．１〜１０００μｍに応じた油滴が得られるように分散を行う。 
【００３５】
続いて得られたＯ／Ｗエマルジョンにポリアニオンを混合し、均一とした後にｐＨを酸性にしてコアセルベート被膜を形成させる。
【００３６】
用いられるポリアニオンは、必要に応じて選択されるが、具体的にはアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのうちアラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが好適に用いられる。
【００３７】
ポリアニオンを混合した後、エマルジョンのｐＨを用いる硬化剤に応じて調製する。このときに用いられる酸は、芯物質や被膜材料の性質を損なわないもの、また硬化反応を阻害しないものを選択することが好ましい。一般には酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、乳酸、サリチル酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が用いられる。
【００３８】
コアセルベート被膜が形成されたエマルジョンを、被膜のゲル化を行うために引き続き冷却する。通常はエマルジョンを５〜２５℃、好ましくは５〜１０℃、に冷却して被膜をゲル化させる。
【００３９】
ゲル化したゼラチン被膜を硬化させるために、続いてエマルジョンに上記特定の
アルデヒド基非含有硬化剤を混合する。ホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド類などは原則使用しない方が好ましいが、毒性の観点や環境への配慮の観点から上記特定のアルデヒド基非含有硬化剤と併用して、最小限、補助的に使用することはできる。
【００４０】
ここでオキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物などを硬化剤として使用した場合、マイクロカプセル被膜の硬化時に中性、またはアルカリ領域へのｐＨ調整が不要で、マイクロカプセル分散液の増粘やマイクロカプセル同士の凝集、マイクロカプセル被膜の膨潤といった現象を回避できるので好ましい。
さらに、同様の理由により酸性以外では安定でない物質のマイクロカプセル化にも適している。
【００４１】
また、オキサゾリン基含有化合物などを使用した場合は、硬化反応における反応性を上げるために、反応系の温度を上げることが好ましい。例えば、２５℃以上がよく、２５℃〜３０℃がより好ましい。
【００４２】
硬化剤としてカルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物などを使用した場合も同様であるが、オキサゾリン化合物の方が反応性が高く、より好ましい。
【００４３】
また、硬化剤としてトランスグルタミナーゼ酵素を使用することもできる。
トランスグルタミナーゼの活性としては、３０〜５０℃が最も好ましい。反応系の温度が低いと活性が鈍く、反応に時間がかかってしまう。反対に上げすぎると酵素が失活してしまう。よって、本発明のゼリー強度を有するゼラチンを使用することで、可能な限り上記最適温度に近づけることを試みることができ、結果として反応時間を短縮することができる。
【００４４】
また、トランスグルタミナーゼを硬化剤として用いる場合には、硬化条件としてｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整することが必須となる。ｐＨを中性域に調整した場合、ゼラチン被膜の膨潤が起こりやすくなるので、その点、前記オキサゾリン基含有化合物などに比べると特別な事情を有するが、特定の電気伝導度を有する水溶性高分子化合物の共存により、被膜の膨潤を抑制または軽減することができる。
ここでいう特定の水溶性高分子化合物とは、１０質量％水溶液としたときの電気伝導度が０．００５〜１．２Ｓ／ｍであるものが好ましく、０．００５〜０．３Ｓ／ｍであるとより好適である。
【００４５】
水溶性高分子化合物はｐＨ変化の前に添加しておくことが好ましいが、添加しないか添加が不十分なままｐＨを中性域に調整した際に被膜が膨潤した後であっても水溶性高分子化合物の添加によって被膜の膨潤を軽減することができる。
【００４６】
このように被膜を硬化させた後、必要に応じて濾過やデカンテーション、脱水、分液、乾燥等の操作により目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００４７】
なお、マイクロカプセルの組成は、上記成分のほか、ゼラチンの被膜形成や上記硬化剤における硬化を阻害しない等、マイクロカプセルの性能に悪影響を与えない範囲で界面活性剤などの第三成分を配合することもできる。 
【００４８】
本発明では特定のゼリー強度を有するゼラチンと特定のアルデヒド基非含有硬化剤を用いることで、好適な反応条件を選択することが可能となり、より良好にマイクロカプセルの硬化ができるようになった。 
【００４９】
マイクロカプセルの硬化剤としては、上記のようにオキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、タンパク質硬化酵素などが使用でき、それぞれ、適したゼラチンの種類、反応条件などの組み合わせがそれぞれ異なるので、それぞれ最適な条件にて硬化反応を行うことが好ましい。
【００５０】
なお、本例はコンプレックスコアセルベーション法によって説明したが、シンプルコアセルベーション法、オリフィス法など他のマイクロカプセル製造法によっても類似の効果を得ることができる。
【００５１】
マイクロカプセル
本発明によるマイクロカプセルは、上記特定のゼラチンを、上記特定の硬化剤によって硬化させ、被膜形成するものであり、上記のマイクロカプセルの製造プロセスなどにより得られるものである。
【００５２】
本発明によるマイクロカプセルは、芯物質および被膜物質を選択することによって各種の用途に用いることができる。具体的には、粘着剤、接着剤、色材、食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤などへの用途が挙げられる。これらの用途においては、毒性に対する配慮が必要となるため、マイクロカプセルの材料として毒性を有するアルデヒド類、例えばホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドを用いないことが好ましい。また、表示媒体、玩具、文具等においてもＶＯＣであるホルムアルデヒドの揮発や、誤った使用方法による事故等も想定され、好ましくない。すなわち、被膜が排出規制対象物質であるＶＯＣやシックハウス症候群の原因となりうる高い有害性を有するアルデヒド類を実質的に含まないことが好ましい。さらに、本発明によるマイクロカプセルを用いて表示媒体または記録材料を形成させることもできる。例えば、微小磁性粒子を分散物として含む油性物質を芯物質として用いることにより、磁気表示媒体の素子として用いることができる。また、加熱により変色する感熱性変色物質を芯物質として用いれば感熱性記録材料の素子とすることもできる。特に感熱性変色物質として、熱により発色、消色、および発消色が可能な物質、例えば電子受容性化合物と電子供与性呈色化合物との組み合わせ、を用いることで可逆性感熱記録材料を形成させることもできる。
【００５３】
マイクロカプセルを利用した磁気表示媒体や感熱記録材料はすでに知られている（例えば特許文献６）。しかしながら、それに用いられるマイクロカプセルの製造法においてはタンパク質被膜の硬化にアルデヒド類を用いていることが多い。毒性や環境への配慮からこのようなアルデヒド類の使用は好ましくなく、アルデヒド類に変わる硬化剤としてオキサゾリン基含有化合物やカルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物のほか、タンパク質硬化酵素などが好ましい。
【００５４】
このような用途に用いることのできる本発明によるマイクロカプセルは、例えば前記したマイクロカプセルの製造法により製造することができる。このマイクロカプセルはその用途に応じて適当なサイズが選択されるが、一般に球換算の直径が０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、が選択される。中でも磁気表示媒体としては５０〜１０００μｍ、感熱性記録材料としては０．１〜１０μｍが好ましい。被膜の厚さも用途に応じて適当な厚さが選択される。 
【００５５】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００５６】
実施例１
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％アルカリ処理ゼラチン水溶液（ゼリー強度：３１２ｇ）６０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水）  ８０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）  ８０質量部を順に添加して乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）６０質量部を混合して均一にした。１０質量％塩酸を添加してｐＨを４．２に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置によりマイクロカプセル相と分散液相に分離した。分離したマイクロカプセル相に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後に再びマイクロカプセル相と分散液相に分離した。この操作を数回繰り返した後、洗浄したマイクロカプセル分散液をビーカーに移し、撹拌を行った。系の温度を２９℃まで昇温させ、硬化剤としてオキサゾリン基含有化合物(エポクロスＷＳ−７００：商品名、株式会社日本触媒社製)４８．９質量部を１０質量％塩酸でｐＨ４．０に調整したものを添加した。１０質量％塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、系の温度を２９℃に保ったまま４０時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させて被膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
【００５７】
実施例２〜４、比較例１〜２
上記実施例１において、ゼラチンのゼリー強度、反応温度及び反応時間を表１に記載のものに換えた他は同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
本発明において、ｐＨ測定は、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜ディーケーケー株式会社製  ＨＭ−３０Ｓ）により測定した。
本発明において、ゼリー強度は、ＪＩＳＫ６５０３：２００１におけるゼリー強度の測定法により測定した値を用いた。
本発明において、ゲル化点は、ストレス制御式レオメーター（英国キャリメ社製、ＣＳＬ−１００）を用いていて以下の方法により測定した。
本発明で使用するゼラチンの１０質量％ゼラチン水溶液を直径２ｃｍのパラレルプレートを用いてギャップ３００μｍに設置した後、レオメーター上で５℃に冷却して１０分間保ち、ゲル化させた。これを５℃〜４０℃まで１Ｈｚにて昇温測定を行い、ゼラチンのｔａｎδ＝１．０を越えない最大値での温度をそのゼラチンのゲル化点とした。
【００５８】
【表１】
2007226059.tif 000004
【００５９】
実施例５
系の温度を４０℃に保ち、１０質量％酸処理ゼラチン水溶液（ゼリー強度２４４ｇ）  ６０質量部を撹拌しながら、４０℃の温水（イオン交換水）  ８０質量部、イソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製）  ８０質量部を順に添加して乳化・分散させてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）６０質量部を混合して均一にした。酢酸を添加してｐＨを４．６に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。再び系の温度を２８℃まで昇温させ、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ−３２６６：商品名、日本合成化学工業株式会社製）の１０質量％水溶液を８０質量部添加した。３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．２に調整し、硬化剤として１質量％トランスグルタミナーゼ製剤（アクティバＴＧ−Ｓ：商品名、味の素株式会社製を０．０６質量部添加した。系の温度を２８℃に保ったまま１２時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させて被膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。
【００６０】
比較例３
上記実施例５において、ゼラチンのゼリー強度、反応温度及び反応時間を表１に記載のものに換えた他は同様にしてマイクロカプセルの製造を行った。
【００６１】
実施例１〜５のものについては、好適なゼリー強度を有するゼラチンを用いているので、硬化反応における反応温度を上げても未硬化のゼラチン被膜が溶解するようなことはなく、反応時間を短縮することができ、強度および耐熱性の十分な低毒性または無毒性のマイクロカプセルを得ることができた。
【００６２】
比較例１〜３のものについては、本発明の好適範囲を下回るゼリー強度を有するゼラチンを用いているので、硬化反応における反応温度を２５℃まで上げると未硬化のゼラチン被膜が溶解してしまい、反応温度をゲル化点未満にした場合は、従来のようにおおよそ十分な耐熱性および強度をもったマイクロカプセルを得ることができたものの、反応時間が長くかかり、短時間でマイクロカプセルを得ることはできないものであった。
【００６３】
応用実施例１
芯物質として微粒子磁性体とイソパラフィン（アイソパーＭ：商品名、エッソ化学社製  ）を主成分とする油性塑性液を混合した塑性分散液８８質量部を、系の温度を４０℃に保ちながら、１０質量％のアルカリ処理ゼラチン水溶液（ゼリー強度：３１２ｇ）６０質量部、４０℃の温水（イオン交換水）８０質量部を均一に混合した水溶液に乳化・分散させてＳ／Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させた。さらにポリアニオンとして１．２５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（セロゲンＦ−７Ａ：商品名、第一工業製薬株式会社製）６０質量部を混合して均一にした。１０質量％塩酸を添加してｐＨを４．２に調整し、コアセルベート被膜を形成させた。このエマルジョンを撹拌しながら５℃まで徐々に冷却して被膜をゲル化させ、５℃に３０分間維持して安定化させた。冷却されたマイクロカプセル分散液を分液ロートに移し、静置によりマイクロカプセル相と分散液相に分離した。分離したマイクロカプセル相に５℃に冷却したイオン交換水を加え、撹拌洗浄を行った後に再びマイクロカプセル相と分散液相に分離した。この操作を数回繰り返した後、洗浄したマイクロカプセル分散液をビーカーに移し、撹拌を行った。系の温度を２９℃まで昇温させ、硬化剤としてオキサゾリン基含有化合物(エポクロスＷＳ−７００：商品名、株式会社日本触媒社製)４８．９質量部を１０質量％塩酸でｐＨ４．０に調整したものを添加した。１０質量％塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、系の温度を２９℃に保ったまま４０時間撹拌を継続した後、撹拌しながら６０℃まで昇温させて被膜が硬化したマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルは、耐熱性を持った単核のマイクロカプセルであった。 
得られたマイクロカプセル分散液を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを支持体として塗布、乾燥して磁気表示媒体を形成させた。得られた磁気表示媒体は十分な解像度を有するものであった。 
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、マイクロカプセルの製造法、およびそれによって製造されたマイクロカプセルを提供し、用いられる芯物質によって、例えば粘着剤、接着剤、色材などに利用可能である。また、表示媒体の素子等、例えば磁気表示媒体の微小磁性粒子などを分散物として含む油性物質、電気泳動微粒子や液晶などの電子ペーパーなどに用いられる表示素子、または加熱により変色する感熱記録材料を芯物質として用いれば、磁気表示媒体等の表示・記録材料にも利用可能である。また、そのほか食品、医薬品、医薬部外品、香料、洗浄剤等、水に不混和なものを芯物質とすることができ、利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ゼラチンのゼリー強度とゲル化点との関係を概ね表したグラフ
【図１】
2007226059.tif 000005