(57)【要約】【課題】微粉を含まず、粒度分布が均一な、大粒径のジアルコキシマグネシウム粒状物及びその合成方法を提供する。【解決手段】Ｄ５０で示される平均粒径が６０〜２００μｍの範囲の球状又は楕円体状の粒子形状を有し、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの嵩比重を有し、内部にＴＥＭ観察による孔径が０．１〜５μｍの細孔を多数有し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布が１以下であるジアルコキシマグネシウム粒状物。アルコール還流下の金属マグネシウムとアルコールとの反応系に粒状の金属マグネシウムとアルコールとを連続的または断続的に分割添加して反応させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ５０で示される平均粒径が６０〜２００μｍの範囲の球状又は楕円体状の粒子形状を有し、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの嵩比重を有し、内部にＴＥＭ観察による孔径が０．１〜５μｍの細孔を多数有し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布が１以下である、狭い粒度分布のジアルコキシマグネシウム粒状物。
【請求項２】
ＢＪＨ吸着側細孔分布より求めた比表面積と細孔容積から算出した平均孔径が０．１〜５０ｎｍの微細孔を多数有し、前記微細孔の容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
【請求項３】
粒径が１０μｍ以下の粒子を実質的に含まない、請求項１又は２に記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
【請求項４】
粒子径が１〜１０μｍの球状、楕円体状、鱗片状又は針状であるジアルコキシマグネシウムの一次粒子が凝集した多孔質のものからなる、請求項１〜３のいずれかに記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
【請求項５】
Ｎ２吸着ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
【請求項６】
凝集した粒状物の破壊強度が０．５〜１０ＭＰａである、請求項１〜５のいずれかに記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
【請求項７】
金属マグネシウムとアルコールとの反応によってジアルコキシマグネシウムを合成するに際し、反応系への金属マグネシウムとアルコールとの最終使用割合を質量比で１／４〜１／２５とし、アルコール還流下の反応系に径が５００μｍ以下の粒状の金属マグネシウムとアルコールとを連続的または断続的に分割添加し、１００〜１２００分間反応させることを含む、Ｄ５０で示される平均粒径が６０〜２００μｍの範囲の球状又は楕円体状の粒子形状を有し、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの嵩比重を有し、内部にＴＥＭ観察による孔径が０．１〜５μｍの細孔を多数有し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布が１以下であるジアルコキシマグネシウム粒状物の合成方法。
【請求項８】
ジアルコキシマグネシウム粒状物が、ＢＪＨ吸着側細孔分布より求めた比表面積と細孔容積から算出した平均孔径が０．１〜５０ｎｍの微細孔を多数有し、前記微細孔の容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである、請求項７に記載の合成方法。
【請求項９】
金属マグネシウムとアルコールの添加を、それぞれを１０分割以上とし、かつ添加間隔を１０〜１２０分の範囲から任意に選んだ間隔の組み合わせで、添加時間の合計が１２００分以下となる範囲で行う、請求項７又は８に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いられるジアルコキシマグネシウム粒状物、その合成及び利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンなどのオレフィン類の重合用固体触媒成分として、ジアルコキシマグネシウム、特にジエトキシマグネシウムが用いられている。ここで用いられるジエトキシマグネシウムは球状もしくは楕円体状であり、文献上はＤ５０で示される平均粒径が１０〜１００μｍのものが知られているが、実用に供されているものは５０μｍ以下のものが多い。これは平均粒径を大きくすると触媒強度が低下し、使用時に微粉化する等の問題が生じるためである。
【０００３】
ジエトキシマグネシウムの粒状物を用いて得られたオレフィン重合用触媒を使用した場合、得られるオレフィン重合体の形状は触媒形状が相似形に拡大複製された形状となることが知られている。従って、触媒形状が球状の場合には得られる重合体の形状も球状である。得られる重合体の形状が球状であることは、流動性が優れているという理由で好ましいけれども、この場合は重合用触媒の形状も球状であることが必要となり、そのためには触媒成分となるジエトキシマグネシウムの形状も球状であることが重要である。
【０００４】
また、粒径が５０μｍ程度のジエトキシマグネシウム粒状物を使用した重合用触媒を用いて得られるオレフィン重合体の粒子形状は触媒の形状と相似形に拡大複製されるが、この重合体は射出成形機等の成形機で直接成形加工するには未だ小さすぎる微粉末形状を有する。そのため、この重合で得られた重合体微粉末はペレット化してから成形加工されて製品になる。重合で得られたオレフィン重合体が、ペレット化の段階（工程）を経ることなしに直接成形加工され、製品化され得ることになると、コスト的に大きな価値が生じることになる。そのためには、ジエトキシマグネシウムは、粒径が８０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上の球形もしくは楕円体状で、粒度分布の範囲の狭いものであることが必要になってくる。
【０００５】
金属マグネシウムとアルコールとの直接反応によって球状のジアルコキシマグネシウムを得る方法は、例えば、特許文献１に記載されているように古くから知られている。また、近年においては、上記のようにして得られる球形状のジアルコキシマグネシウムをアルコキシチタン化合物と不活性有機溶媒中で接触させて懸濁液を形成してから溶媒を除去する改良法も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、オレフィン重合体のペレット化が不要になる程に大きいサイズの球状ジアルコキシマグネシウムを得ることは困難であり、大きいサイズのものが得られても極めて強度が小さいという欠点がある。このように強度が十分でないジアルコキシマグネシウムを出発材料としてオレフィン重合用触媒を調製すると、その調製過程において出発材料の崩壊が起こり、大きなサイズで揃った形状の触媒を得ることはできない。このような不揃いの形状の触媒を用いて得られる重合体もまた粒径が不揃いで、微粉状のものが多くなリ、形状も球状ではない重合体が多くなり、流動性などに欠けるものとなってしまう。
【０００７】
また、従来提案されているジエトキシマグネシウムの製法では、１〜１０μｍ以下の微細粒子の含有割合が製造された製品全体のおよそ５〜８質量％以上に達する。かかる粒子は触媒調製された後も微細な触媒を形成するため、これを用いて得られた重合体中にも微細な重合体粉体が多く存在し、流動性を妨げる原因となっている。従って、現状では１０μｍ以下の微細粒径の粒子を含む５０μｍ以下の平均粒径のジエトキシマグネシウムが使われているのであるが、これを大粒径化し、また微細粒子を極力少なくすることが望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特公平７−２０８９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の如き問題点を解消し、微粉を含まず、粒度分布が均一な、大粒径のジアルコキシマグネシウム粒状物及びその合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、上記課題を解決するものであって、例えば、次の構成からなる。
（１）Ｄ５０で示される平均粒径が６０〜２００μｍの範囲の球状又は楕円体状の粒子形状を有し、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの嵩比重を有し、内部にＴＥＭ観察による孔径が０．１〜５μｍの細孔を多数有し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布が１以下である、狭い粒度分布のジアルコキシマグネシウム粒状物。
（２）ＢＪＨ吸着側細孔分布より求めた比表面積と細孔容積から算出した平均孔径が０．１〜５０ｎｍの微細孔を多数有し、前記微細孔の容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである、上記（１）に記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
【００１１】
（３）粒径が１０μｍ以下の粒子を実質的に含まない、上記（１）または（２）に記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
（４）粒子径が１〜１０μｍの球状、楕円体状、鱗片状又は針状であるジアルコキシマグネシウムの一次粒子が凝集した多孔質のものからなる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
（５）Ｎ２吸着ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
（６）凝集した粒状物の破壊強度が０．５〜１０ＭＰａである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のジアルコキシマグネシウム粒状物。
【００１２】
（７）金属マグネシウムとアルコールとの反応によってジアルコキシマグネシウムを合成するに際し、反応系への金属マグネシウムとアルコールとの最終使用割合を質量比で１／４〜１／２５とし、アルコール還流下の反応系に径が５００μｍ以下の粒状の金属マグネシウムとアルコールとを連続的または断続的に分割添加し、１００〜１２００分間反応させることを含む、Ｄ５０で示される平均粒径が６０〜２００μｍの範囲の球状又は楕円体状の粒子形状を有し、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの嵩比重を有し、内部にＴＥＭ観察による孔径が０．１〜５μｍの細孔を多数有し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布が１以下であるジアルコキシマグネシウム粒状物の合成方法。
（８）ジアルコキシマグネシウム粒状物が、ＢＪＨ吸着側細孔分布より求めた比表面積と細孔容積から算出した平均孔径が０．１〜５０ｎｍの微細孔を多数有し、前記微細孔の容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである、上記（７）に記載の合成方法。
（９）金属マグネシウムとアルコールの添加を、それぞれを１０分割以上とし、かつ添加間隔を１０〜１２０分の範囲から任意に選んだ間隔の組み合わせで、添加時間の合計が１２００分以下となる範囲で行う、上記（７）又は（８）に記載の合成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微粉を含まず、粒度分布が均一な、大粒径のジアルコキシマグネシウム粒状物が得られ、この粒状物を触媒成分とするオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うと、その成形に際してペレット化工程を不要とするのに十分な程度に大粒径のオレフィン重合体を得ることができる。
より具体的には、本発明ジアルコキシマグネシウム粒状物は、粒度分布の狭い球状もしくは楕円体状であり、平均の粒径が従来品に比して大きくかつ微粉がなく、内部に多数存在している細孔の平均孔径が０．１〜５μｍという比較的に大きな径を有している。さらに、好ましくは、この細孔とは別に０．１〜５０ｎｍの微細孔を多数有し、この微細孔容積は０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである。この粒状物を触媒成分として用いたオレフィン重合用触媒においても、微粉、粗粉が少なく、成形に際してペレット化工程を不要とするのに十分な程度に大粒径のオレフィン重合体を与えることが可能な、８０〜１００μｍの粒径を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
本発明で用いるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、当業者によく知られたものであり、それぞれ、積算粒度で１０％、５０％、９０％における粒径を示している。即ち、例えば、Ｄ１０は、粒状物の粒径分布を測定して粒状物の質量の積算値が１０質量％となったときの粒径を指すものである。従って、Ｄ５０は、粒状物全体の粒径の中間値を示し、これが平均粒径を示すことになる。
【００１５】
本発明の大粒径ジアルコキシマグネシウム粒状物は、粒子径が１〜１０μｍの球状、楕円体状、鱗片状又は針状であるジアルコキシマグネシウムの一次粒子が凝集した多孔質のものからなっていてよく、粒径が１０μｍ以下の粒子を実質的に含まないのが好ましい。粒状物の内部に存在する、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による孔径が０．１〜５μｍの細孔は、前記したような一次粒子が凝集したときに生じた粒子間の隙間からなるものであると思われる。この粒子間の隙間が１０μｍ以上になると一次粒子間の結合が弱く、粒状物の強度が不十分となることがある。
【００１６】
本発明の大粒径ジアルコキシマグネシウム粒状物は、好ましくは、前記の一次粒子間の隙間と推定される細孔の他に、ＢＪＨ吸着側細孔分布より求めた比表面積と細孔容積から算出した平均孔径が０．１〜５０ｎｍの微細孔を多数有しており、この微細孔の容積は０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである。この微細孔は、本発明の粒状物を形成している各々の一次粒子中に多数分布しているものであってよい。ここで用いたＢＪＨ法はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法の省略表現であり、この方法の詳細はＥ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ、Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄｅｒ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１）に記載されている。
【００１７】
本発明のジアルコキシマグネシウム粒状物の粒度分布は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の式で算出したものであり、１以下の極めて狭い分布を有している。このような粒度分布の狭い粒状物によれば、オレフィン重合用触媒を形成した時の触媒粒子の粒度分布も狭くなり、この触媒を用いて得られるオレフィン重合体の粒状体も粒度分布が狭く、良好な流動性を有することとなる。そして、触媒粒子の粒径が揃っているとオレフィン重合の反応速度が大きく、重合体の生産性が高苦なる。また、触媒中に微粉がないため、重合時の反応欠陥がなくなり、微粉状重合体も少なくなるので重合体の取り扱いの際に爆発の危険性が回避される。さらに、粗粒子も少ないため、重合体の流動性の低下が生じにくい利点がある。
【００１８】
本発明のジアルコキシマグネシウム粒状物においては、Ｎ２吸着ＢＥＴ法による比表面面積が５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあるのが好ましく、また粒状物の破壊強度が０．５〜１０ＭＰａの範囲にあるのが好ましい。さらに、嵩比重は０．２〜０．７ｇ／ｍｌの範囲にあり、好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍｌの範囲にある。
【００１９】
このような球状又は楕円体状のジアルコキシマグネシウム粒状物は、金属マグネシウムとアルコールとの反応に際し、反応系への金属マグネシウム／アルコールの最終使用割合を質量比で１／４〜１／２５とし、アルコール還流下の反応系に粒状の金属マグネシウムとアルコールを連続的または断続的に分割添加し、１００〜１２００分間反応させ、好ましくは次いで熟成反応を行うことにより合成することができる。また、このようにして得られるジアルコキシマグネシウム粒状物を触媒成分として用いて、オレフィン重合用の触媒を調製することができる。
【００２０】
本発明においては、原料として粒径が５００μｍ以下の金属マグネシウムの粒状物が用いられる。この粒状物は、Ｄ５０で示される平均粒径が５０〜５００μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示す粒度分布が２以下の微粒子であるのが好ましい。この場合の粒状物の形状は粉末状であってよい。また、マグネシウム金属のインゴットから削り取られた形状のままのものなどであってもよい。マグネシウム金属とアルコールの反応は、水素を離脱させながら行われるが、その際のマグネシウム金属粒子の表面の酸化程度はできる限り少ない方が好ましい。従って、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下に保存してあるものや、金属表面を反応に影響を与えない溶剤などで処理して表面酸化を防いだものなどが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるアルコールは、炭素数１〜５のアルキル基を有するものであるのが好ましく、エチルアルコールが特に好ましい。アルコール中の水分はできるだけ少ないことが好ましい。金属マグネシウムとアルコールの反応の最終時点における使用割合は、質量比で１／４〜１／２５とする必要がある。この反応は金属マグネシウムをアルコキシル化する反応である。これをアルコール還流下に行う場合には、そこで用いるアルコールも本発明にいうアルコールに含まれる。金属マグネシウム量に対するアルコール量が４を下回ると、十分な反応が進行せず、未反応マグネシウムが残存したり、目的とする粒径の制御ができないこととなり、好ましくない。また、２５を超えると、反応で形成される生成物粒子に多くのアルコールが包含することになり、乾燥でこのアルコールが留去されたときに多くの空隙が発生し、目的とする嵩比重が達成されないことになり、好ましくない。
【００２２】
本発明の合成方法においては触媒を用いることが好ましく、有用な触媒としてはハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、沃素などが挙げられ、その使用量は金属マグネシウムに対して０．５〜１５質量％であるのが好ましい。この触媒は、反応系に最初に一括して添加されてもよいし、原料の分割添加に併せて量を調節しながら添加されてもよい。
【００２３】
反応系への金属マグネシウムとアルコールの添加は、１００〜１２００分間かけて連続的に又は少なくとも１０回以上に分割して行うことが好ましい。この添加を一括で又は４〜５回程度に分割して行うだけでは本発明の目的物が得られないことがある。即ち、本発明では、反応系で生成したジアルコキシマグネシウムの一次粒子が系内に既に存在しているジアルコキシマグネシウムに付着するのを待って次の合成反応が進むように、原料を添加することが好ましい。分割添加の間隔は、反応装置の大きさと温度などの他の条件によって変るが、１０〜１２０分間隔とすることが好ましい。即ち、前の段階の分割添加後ジアルコキシマグネシウムが反応生成し、Ｈ２の発生がほぼ終了した段階（未反応の金属マグネシウムがほぼ残存しなくなった段階）で次の原料を添加することが好ましい。
【００２４】
反応系への原料の分割添加は、アルコール溶媒、好ましくは原料と同じアルコールの還流下に行うが、その態様は任意のものであってよい。例えば、最終使用割合と同じ割合の金属マグネシウムとアルコールを所定間隔毎に順次添加していってもよいし、添加量を順次増加させながら添加してもよい。あるいは、最終添加割合と異なる割合の原料比で分割添加してもよい。例えば、反応の初期に最終添加割合よりも金属マグネシウムの割合を多くし、後半において金属マグネシウムの割合を少なくして添加してもよい。通常は、分割添加する際の金属マグネシウムの量を添加するアルコールの量に対して２〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。いずれにしても、添加したマグネシウムの反応がほぼ完了した時点で次のマグネシウムを添加するのが好ましく、最終的には両原料の比が重量で１／４〜１／２５の範囲となるように添加する。反応時間は合計で１００〜１２００分であり、反応の終了時点は水素の発生が終了したことにより判断する。
【００２５】
最後の原料添加の後、水素の発生が終了してからさらに７０℃〜溶媒還流温度下に熟成を行い、生成粒子の安定化を図ることが好ましい。この時間は、目的とする粒径、粒度分布や嵩比重によって適宜に変更することができる。熟成時の反応温度は７０℃〜溶媒還流温度であってよく、撹拌速度は５０〜５００ｒｐｍであり、これらの反応温度、撹拌速度は目的とする粒径、粒度分布や嵩比重によって選択することができる。
【００２６】
上記のようにして得られたジアルコキシマグネシウム粒状物、特にジエトキシマグネシウム粒状物のＤ５０粒径は６０〜２００μｍの範囲にあり、特に重合触媒に利用した際に生成するオレフィン重合体の成形の際のペレット化工程を省略できるような、８０〜２００μｍの大粒径の粒状物にすることができる。また、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布が１以下となるような均一な粒径の分布となっている。さらに、この生成物中には１０μｍ以下の微細粒子は極めて少なく、実質的に無いといってもよい程度の１質量％未満となっている。
【００２７】
さらに、上記で得られるジアルコキシマグネシウム粒状物は、好ましくは、径が１〜１０μｍの球状、楕円体状、鱗片状又は針状の制御された一次粒子が凝集してなる多孔質構造を有しており、多孔質を構成している細孔の径がＴＥＭ観察で０．１〜５μｍである。この粒状物は、好ましくは、これを構成している一次粒子に存在していると考えられる微細孔を多数有しており、この微細孔の平均孔径は０．１〜５０ｎｍであり、微細孔容積は０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである。また、嵩比重は０．２〜０．７ｇ／ｍｌの範囲にある。図１は、本発明で得られるジエトキシマグネシウム粒状物粒子の断面１をＴＥＭ観察した時に分布している細孔断面２を示す模式図であり、各細孔の孔径は０．１〜５μｍの範囲にある。
【００２８】
本発明のジアルコキシマグネシウム粒状物を出発原料としてオレフィン重合用の触媒を調製するには、ジアルコキシマグネシウム粒状物に公知の方法で４価のチタンのハロゲン化物及び電子供与性化合物を接触させて触媒成分を作り、これに有機アルミニウム化合物を作用させる。４価のチタンのハロゲン化物としてはチタンテトラクロライド、アルコキシチタンハライドなどが挙げられ、電子供与性化合物としてはアルコール類、エーテル類、エステル類や、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物が挙げられる。アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例により何らの限定もされるものではない。なお、以下の例中において、「部」は質量部を示す。
【００３０】
実施例１
Ｈ２流量測定用ガスメーター、還流用冷却器、温度計及び攪拌翼を備えた反応器内をＮ２置換した後に、エチルアルコール１６８．３部を添加し、室温において、２５０ｒｐｍで攪拌した。これに触媒として沃素２．１部と、原料金属マグネシウム粒状物（Ｄ５０粒径が１２８μｍのもの）１部及びエチルアルコール８．５部を攪拌下に添加し、室温でさらに３０分間攪拌した。次いで、油浴を用いて昇温し、アルコールの還流状態で１５分間反応させた。その後、同じ条件下に、金属マグネシウム粒状物２．０部とエチルアルコール８．５部を３０分間隔で１２回添加し、最後の原料添加後に２０分間反応させ、さらにエチルアルコール３２．８部を添加し、アルコール還流下に８０分間反応させ、Ｈ２発生が無いことを確認して反応終了とした。この時の金属マグネシウムの総添加量は２５部、エチルアルコールの総使用量は３１１．６部で、その重量比は１／１２．５であり、総反応時間は４９０分であった。
【００３１】
得られた反応液をロータリーエバポレーターに移し、６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下にエチルアルコールを留去し、乾燥したジエトキシマグネシウム粒状物１１８部を得た。得られた生成物（粒状物）のＤ５０粒径は８５．５μｍ、Ｄ１０粒径は５６．３μｍ、Ｄ９０粒径は１３０．９μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は０．８７であった。生成物は、粒径が１０μｍ以下の微粉を殆ど含まず、極めてシャープな粒度分布を示した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果では、ほぼ球状を示し、嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１１−１２−１（２００４）に準拠して測定）は０．３２ｇ／ｍｌであった。なお、粒径及び粒度分布の測定にはマイクロトラックＭＴ−３２００（日機装株式会社製）によった。
【００３２】
図２は、上記で得られたジエトキシマグネシウム粒状物をＦＢ−２０００Ａ（株式会社日立ハイテクサイエンスシステムズ製日立集束イオンビーム加工観察装置）を用いてＦＩＢ加工処理したものを株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＦ−２２００ＴＵにより撮影したＴＥＭ写真である。ＦＩＢ加工はＦｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍの略記であり、ガリウムイオンビームを試料に照射して試料を切断し、ＴＥＭ写真が撮り易いように切断面を加工する方法であって、ここでは３０ｋＶの加速電圧で照射し、加工した。この写真から細孔の断面は種々の形状をしているが、それらの孔径は０．５〜３μｍの範囲内にあり、揃ったものであることが判る。
【００３３】
実施例２
実施例１とほぼ同様に操作した。ただし、初期仕込み用の金属マグネシウム及びエチルアルコールを加えて還流下に１５分間反応させた後に、添加する金属マグネシウム量を各１部とし、エチルアルコールの量を各８．５部のままとして２０分間隔で２４回添加した。最後の原料を添加した後に、アルコールの還流下に８０分間反応させ、Ｈ２の発生が無いことを確認して反応終了とした。金属マグネシウム及びエチルアルコールの総使用量は各々同じであり、それらの使用割合（質量比）は１／１２．５、総反応時間は５７０分であった。反応液をロータリーエバポレーターに移し、６０℃、１００ｍｍＨｇの条件下にエチルアルコールを留去し、乾燥したジエトキシマグネシウム粒状物１１８部を得た。この粒状物のＤ５０粒径は１０５．８μｍ、Ｄ１０粒径は７４．８μｍ、Ｄ９０粒径は１５７．３μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は０．７８であった。生成物は、粒径が１０μｍ以下の微粉を全く含まず、極めて狭い粒度分布を示した。
【００３４】
また、ＴＥＭ観察の結果ではほぼ球状の形状を示し、嵩比重は０．２８ｇ／ｍｌであった。実施例１と同様にして、ここで得られたジエトキシマグネシウム粒状物をＴＥＭ撮影で観察した結果、細孔の断面は種々の形状をしているが、孔径は０．３〜２．５μｍの範囲内にあり、揃ったものであった。
また、この粒状物には前記細孔とは別に多数の微細孔が存在し、その平均孔径は２．６ｎｍ、微細孔容積は０．２３ｃｍ３／ｇ、であった。さらに、Ｎ２吸着ＢＥＴ多点法による比表面積は２６４ｍ２／ｇであった。なお、この比表面積はＢＥＴプロット（相対圧と積算吸着量のデータ）より求めたものである。粒状物の粒子破壊強度は１．０ＭＰａであった。
【００３５】
この実施例２において、微細孔の平均孔径は、ＢＪＨ吸着側細孔分布より求めた比表面積と微細孔容積を用いた値である（株式会社島津製作所製ＴｒｉＳｔａｒ３０００自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて測定した）。微細孔容積はＢＪＨ吸着側細孔分布(解析範囲１〜１００ｎｍ)より求めた値である。破壊強度は株式会社島津製作所製ＭＣＴ−Ｗシリーズ微小圧縮試験機を用い、試験力１００ｍＮ、負荷速度１２．９ｍＮ／ｓｅｃの条件下で測定したものである。
実施例２において、分割の添加間隔を変えることにより、図４に示すような、総分割添加時間と生成するジエトキシマグネシウムのＤ５０粒径との間に比例関係が観察される。これは、目的とするＤ５０粒径を得ることが総分割添加時間を制御することにより可能になることを示している。
【００３６】
実施例３
実施例１と同じ装置を用い、仕込み溶媒としてのエチルアルコールを２６１．８部として、回転速度が安定してから、初期仕込み用の金属マグネシウム粒状物０．１部、エチルアルコール１０．８部及び触媒としての沃素２．１部を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、油浴を用いてアルコール還流温度に昇温し、１５分間反応させた。次に、１回につき金属マグネシウムを０．１〜３．０部に変化させて(１回目の添加量を０．１部とし、段階的に０．１部乃至は０．２部ずつ添加量を増やしてゆき、最後の１１回目の添加量を３部とする）添加し、初期仕込み用の金属マグネシウムを含めて総計で２５部を使用した。アルコールは、添加量を５．４部として１０分間隔で合計１１回添加し、最後の原料添加後に２０分間反応させ、さらにエチルアルコール３２．８部を添加して、アルコール還流下に８０分間反応させ、Ｈ２発生の無いことを確認して反応終了とした。このときの金属マグネシウム／アルコールの最終使用割合(質量比）は１／１４．６であり、総反応時間は２３０分であった。その後は実施例１と同じ操作を行って、乾燥したジエトキシマグネシウム粒状物１１７部を得た。
【００３７】
ここで得られた粒状物は、ＳＥＭによる観察でほぼ球状の粒子からなるものであり、Ｄ５０粒径は８４．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は０．９４であり、１０μｍ以下の微粉を殆ど含まず、極めてシャープな分布を示した。嵩比重は０．３３ｇ／ｍｌであった。ここで得られたジエトキシマグネシウム粒状物のＴＥＭ写真を図３に示す。この例では、０．２〜１μｍ程度の揃った孔径の細孔が存在していることが判る。また、実施例２に記載した分析法により測定すると、この粒状物には多数の微細孔が存在し、その平均孔径は２．５ｎｍ、微細孔容積は０．２５ｃｍ３／ｇ、であった。さらに、Ｎ２吸着ＢＥＴ多点法による比表面積は１２０ｍ２／ｇであった。粒状物の粒子破壊強度は３．０ＭＰａであった。
【００３８】
実施例４
実施例３と同様にし、最初の還流下に１５分間反応後、添加の間隔を３０分とし、合計１１回の添加を行った。最後に添加した後は、還流下に１００分間反応を継続させた。この場合の総反応時間は４３０分であり、原料金属マグネシウム／原料エチルアルコールの最終使用割合(質量比）は１／１４．６であった。得られたジエトキシマグネシウム粒状物のＤ５０粒径は１４０．７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は０．９９であり、１０μｍ以下の微粉は殆ど存在せず、極めてシャープな分布を示した。嵩比重は０．２７ｇ／ｍｌであった。
実施例１と同様にしてここで得られたジエトキシマグネシウム粒状物をＴＥＭ観察したところ、細孔の断面は種々の形状をしているが、孔径は０．３〜３．５μｍの範囲内にあり、揃ったものであった。
【００３９】
実施例５
実施例１と同じ装置を用い、仕込み溶媒としてのエチルアルコールを２６１．８部として、回転速度が安定してから、初期仕込み用の金属マグネシウム粒状物０．１部、エチルアルコール１１．０部及び触媒としての沃素２．１部を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、油浴を用いてアルコール還流温度に昇温し、１５分間反応させた。次に、１回につき金属マグネシウムの添加量を０．１〜２．２部に変化させて(１回目の添加量を０．１部とし、段階的に０．１部ずつ添加量を増やしてゆき、最後の２２回目の添加量を２．２部とする）添加し、初期仕込み用の金属マグネシウムを含めて総計で２５．４部を使用した。アルコールは、添加量を５．５部として１０分間隔で合計２２回添加し、最後の原料添加後２０分間反応させ、さらにエチルアルコール３２．８部を添加して、アルコール還流下に８０分間反応させ、Ｈ２発生の無いことを確認して反応終了とした。このときの金属マグネシウム／アルコールの最終使用割合(質量比）は１／１７．９であり、総反応時間は３７４分であった。この後は実施例１と同じ操作をして、乾燥したジエトキシマグネシウム粒状物１２０．４部を得た。得られた粒状物は、ＴＥＭによる観察でほぼ球状であり、Ｄ５０粒径は９７．４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は０．８６であり、粒径が１０μｍ以下の微粉を殆ど含まず、極めてシャープな分布を示した。嵩比重は０．３３ｇ／ｍｌであった。
実施例１と同様にここで得られたジエトキシマグネシウム粒状物をＴＥＭ写真撮影し、観察した結果、細孔の断面は種々の形状をしているが、孔径は１．０〜３．５μｍの範囲内にあり、揃ったものであることが判った。また、この粒状物中には前記の細孔より小さな微細孔が多数存在しており、実施例２に記載した分析法により測定すると、その平均孔径は４．８ｎｍ、ＢＥＴ多点法比表面積は６７ｍ２／ｇ、微細孔容積は０．０８ｃｍ３／ｇであった。また、粒子の破壊強度は２．２ＭＰａであった。
【００４０】
比較例
実施例１と同じ装置を用い、仕込み溶媒としてのエチルアルコールを１３６．１部として、回転速度が安定してから、初期仕込み用の金属マグネシウム粒状物５．０部、エチルアルコール３４．０部及び触媒としての沃素２．１部を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、油浴を用いてアルコール還流温度に昇温し、１５分間反応させた。次に、１回につき金属マグネシウム４．０部、エチルアルコール１７．０部を、６分間隔で合計５回添加し、最後のマグネシウム添加後に２０分間反応させ、水素発生の終了を待って反応終了とした。この時の反応時間は合計で５９分だり、添加したマグネシウム／アルコールの質量比は１／１１．５であった。反応液を８０分間熟成させてから、実施例１と同様にして生成物を得た。得られたジエトキシマグネシウム粒子の形状はほぼ球状であったが、Ｄ５０粒径は３８．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布は１．６９であり、１０μｍ以下の微粉が全体の１０質量％以上存在した。嵩比重は０．２５ｇ／ｍｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明で得られるジアルコキシマグネシウムは、オレフィン重合用触媒の一成分として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の粒状物粒子の断面模式図を示す。
【図２】実施例１で得られたジエトキシマグネシウム粒子のＴＥＭ写真を示す。
【図３】実施例３で得られた粒子のＴＥＭ写真を示す。
【図４】総分割添加時間と得られたＤ５０粒径との関係図を示す。
【符号の説明】
【００４３】
１    ジアルコキシマグネシウム粒子の断面
２    ジアルコキシマグネシウム粒子内部の細孔断面
【図１】
2007297371.tif 000003
【図４】
2007297371.tif 000004
【図２】
2007297371.tif 000005
【図３】
2007297371.tif 000006