(57)【要約】【課題】適度なゲル化時間、強度、弾力性、遮水性を有する組成物およびそれを用いた注入材ならびに補修工法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール、水、有機チタン化合物、および層状アルミノケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物を含有してなる組成物である。有機チタン化合物が水溶性であり、有機チタン化合物の配位子が、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、およびグリコール酸の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、配位子がチタン１原子あたり２つ以上配位していることが好ましい。さらに、前記組成物を用いた注入材を地下構造物周囲に注入することを特徴とする補修工法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール、水、有機チタン化合物、および層状アルミノケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物を含有してなる組成物。
【請求項２】
有機チタン化合物が水溶性である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機チタン化合物の配位子が、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、およびグリコール酸の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、配位子がチタン１原子あたり２つ以上配位している請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
有機チタン化合物が、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、およびチタンペルオキソクエン酸の中から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
粘土鉱物が、層間にアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを担持している請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール２〜２０質量％、水４０〜９０質量％、有機チタン化合物１〜２０質量％、および粘土鉱物２〜４０質量％を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
混合物のｐＨが１０を超える請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
粘土鉱物が、セピオライト、モンモリロナイトまたはベントナイトである請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を用いた注入材。
【請求項１０】
請求項９の注入材を地下構造物周囲に注入することを特徴とする補修工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に土木・建築分野において使用される組成物およびそれを用いた注入材ならびに補修工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トンネルや下水管などの地下構造物の周囲には、地下水の移動によって空洞が生じる。空洞は構造物内への地下水侵入の経路となるほか、地震や地山の圧力による応力集中の要因となり、構造物が破壊されやすくなるため、対策としてトンネルや下水管などの周囲の空洞に裏込材を注入することが有効である。
従来、セメント系材料や水ガラス系材料が主に使用されており、コンクリートポンプ等でトンネルや下水管背面に充填されている（特許文献１）。また、地下水の移動によって充填した材料が施工中に流されるのを防止するため、急結性を付与した材料の開発が進められている（特許文献２）。さらに、高分子系材料を注入することも検討されている（特許文献３、４、５）。一方、弾力性を有する組成物として水溶性ポリビニルアルコールを用いたゲル組成物に関する検討も行われている（特許文献６、７）。
【特許文献１】特開平１１−６１１２３号公報
【特許文献２】特許第３６００１５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４０１４号公報
【特許文献４】特開２００２−３７１２７８号公報
【特許文献５】特開平１１−２５６１３８号公報
【特許文献６】特開平０６−２０７０７１号公報
【特許文献７】特開平０５−１１７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
地下構造物周囲の空洞や空隙を従来の材料で充填する場合、セメント系材料や水ガラス系材料では弾性がないためひび割れが生じやすく、再び地下水が侵入することがある。また、高分子系材料では物理的強度が小さいため、地下における特有の応力に対して充分とは云えない。
そこで、本発明は、構造物の耐久性を向上させる組成物およびそれを用いた注入材ならびに補修工法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、（１）ポリビニルアルコール、水、有機チタン化合物、および層状アルミノケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物を含有してなる組成物、（２）有機チタン化合物が水溶性である（１）の組成物、（３）有機チタン化合物の配位子が、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、およびグリコール酸の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、配位子がチタン１原子あたり２つ以上配位している（１）または（２）の組成物、（４）有機チタン化合物が、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、およびチタンペルオキソクエン酸の中から選ばれる（１）〜（３）のいずれかの組成物、（５）粘土鉱物が、層間にアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを担持している（１）〜（４）のいずれかの組成物、（６）ポリビニルアルコール２〜２０質量％、水４０〜９０質量％、有機チタン化合物１〜２０質量％、および粘土鉱物２〜４０質量％を含有してなる（１）〜（５）のいずれかの組成物、（７）混合物のｐＨが１０を超える（１）〜（６）のいずれかの組成物、（８）粘土鉱物が、セピオライト、モンモリロナイトまたはベントナイトである（１）〜（７）のいずれかの組成物、（９）（１）〜（８）のいずれかの組成物を用いた注入材、（１０）（９）の注入材を地下構造物周囲に注入することを特徴とする補修工法、である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の組成物は、適度なゲル化時間、強度、弾力性、遮水性を有する。そのため、例えば、トンネルおよび下水管などの地下構造物周囲の空洞や空隙に注入することにより、構造物の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で使用するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）は、特に限定されるものではないが、他の成分により変性・共重合されているものでも良く、平均重合度は、５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。また、ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＰＶＡの重合度や鹸化度が前記範囲外の場合には、硬化前の流動性、硬化後の強度、弾性、遮水性に影響する場合がある。
【０００７】
本発明で使用されるＰＶＡは、あらかじめ水溶液として調製しておくことが好ましい。その固形分濃度は用途によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、通常、３〜２０質量％程度とすることが好ましい。３質量％未満では硬化体の弾性が不足する場合があり、２０質量％を超えると水溶液の粘性が高くなるばかりか、低温条件下では水溶液がゲル化してしまう問題も発生する。
【０００８】
本発明で使用する有機チタン化合物は、特に限定されるものではないが、水酸基やカルボキシル基と反応するもの（架橋剤）である。さらに、有機チタン化合物が水溶性であり、水中で解離などによる変性が無く、水溶液中で反応性を失わないものが好ましい。
本発明で使用する有機チタン化合物は、配位子が、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、およびグリコール酸の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、配位子がチタン１原子あたり２つ以上配位しているものが好ましい。有機チタン化合物の具体例としては、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、およびチタンペルオキソクエン酸の中から選ばれるものが好ましい。
【０００９】
本発明で使用する粘土鉱物は、層状アルミノケイ酸塩を主成分とするものであり、例えば、セピオライト、モンモリロナイトやベントナイトなどである。この中では大量に生産され安価であるベントナイトが好ましい。粘土鉱物は、天然品、合成品、加工処理品のいずれも使用可能であるが、層間にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンや、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを担持していることが好ましい。粘土鉱物は、風化や加工処理などで層間に水素イオンが担持されると、水と混合した際に酸性を示し、ＰＶＡがゲル化しない場合がある。本発明の組成物であるポリビニルアルコール、水、有機チタン化合物、および粘土鉱物を含有した混合物の最終的なｐＨは１０以上であることが好ましく、１１以上がより好ましい。
粘土鉱物は、本発明の組成物の混合物のｐＨを徐々に上昇させ、ゲル強度を高め遮水性を向上させるものである。粘土鉱物の代わりに水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質でｐＨを調整すると、混合物のｐＨが１０以上の強アルカリ性では部分的にゲルが形成され不均一となり、充分な遮水効果が得られない。
【００１０】
本発明におけるＰＶＡ、水、有機チタン化合物、および粘土鉱物の配合割合は、用途によって異なるため特に限定されるものではないが、ＰＶＡ、水、有機チタン化合物、および粘土鉱物の合計１００質量部中、ＰＶＡは２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。水は４０〜９０質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。有機チタン化合物は、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０部がより好ましい。粘土鉱物は、２〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。これら範囲外では硬化前の流動性や、硬化後の弾力性、強度、耐水性に影響する場合がある。
【００１１】
本発明の組成物は、水酸基やカルボキシル基の架橋剤として従来から使用されているものを、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。ただし、従来の架橋剤には、ＰＶＡ水溶液との混合時にすぐにゲル化したり、酸性雰囲気下でのみゲル化したり、硬化体の強度が低いものがある。従来の架橋剤としては、脂肪族アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、トリメチロールメラミンなどのメチロール基を有する化合物、ホウ砂やホウ酸などのホウ素化合物、Ｚｒ、Ａｌなどが有機物質と結合した金属アルコキシド類、イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
【００１２】
本発明の組成物は、硬化体の強度や弾性率、密度をコントロールする目的でフィラーを併用することができる。フィラーは、特に限定されることはなく、無機系や有機系のものが使用可能である。無機系化合物無機系としては、珪石、石灰石などの骨材、ゼオライトなどのイオン交換体などが挙げられ、有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維などの繊維状物質、イオン交換樹脂、吸水性ポリマーなどが挙げられ、これらを本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００１３】
本発明における弾性組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、ナウタ−ミキサーなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の組成物を用いて地下構造物周囲の空洞に充填し補修する工法は、特に限定されないが、以下の方法などが適用できる。空洞や漏水が見られるコンクリート壁にドリルで穴を開け、注入プラグをセットする。その後、本発明の組成物を注入材として、各種ポンプを用いて注入し、空洞部を充填したりコンクリート背面に遮水層を形成する。また、地上から空洞部や構造物周囲に注入管を挿入して、各種注入ポンプを用いて注入することも可能である。
【００１５】
以下、実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００１６】
「実験例１」
重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％のＰＶＡ（ａ）と水を用いて、表１に示す割合となるように種々の固形分濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液を用いて、表1に示す割合となるように有機チタン化合物(ａ)、粘土鉱物（a）を配合して混合し、ゲル化時間、２８日経過後の弾性係数、遮水性を評価した。なお、実験No.1-2では、水酸化ナトリウムを用いて組成物のｐＨを８．０に調整した。結果を表1に示す。
【００１７】
「使用材料」
ＰＶＡ（ａ）：電気化学工業社製、商品名「Ｋ−１７Ｅ」、重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％
有機チタン化合物（ａ）：チタンラクテート、松本製薬工業社製、商品名「ＴＣ−３１０」
粘土鉱物（ａ）：ベントナイト、ホージュン社製、商品名「榛名」
水酸化ナトリウム：試薬、市販品
水：純水
【００１８】
「測定方法」
ゲル化時間：混合した組成物を透明なスチロール瓶に流し込み、容器を傾けても液面が変動しなくなるまでの時間を計測した。
組成物のｐＨ：組成物を混合してから１時間後にｐＨ電極を差し込み測定した。
圧縮強度、弾性係数：混合した組成物をφ３ｃｍ、高さ３ｃｍの型枠に流し込み、２８日間２０℃環境下で封緘養生して供試体を作成した。測定は市販の万能試験機（オートグラフ）を用い、供試体に載荷した時の応力とひずみを測定し、圧縮強度は最大応力を基に、弾性係数は５ｍｍ変位させた時の応力と変位からを算出した。
遮水性：模擬試験体に組成物を注入し、注入から４８ｈｒ後の模擬試験体重量を測定して、漏水量を算出することで遮水性を評価した。模擬試験体は、容量３Ｌの直方体状ポリプロピレン製容器の側面の中央に直径２ｍｍの穴を開け、川砂２．７ｋｇを充填し、さらに水道水６００ｍｌを加えて漏水を生じさせた。その直後、容量１０ｍｌのシリンジを用いて、漏水している模擬試験体の穴から組成物を毎秒１ｍｌの速度で合計１０ｍｌ注入を行った。注入孔はテープで塞ぎ、注入から２４ｈｒ後にテープを取り外した。
【００１９】
【表１】
2007297435.tif 000002
【００２０】
表１に示すように、本発明の組成物は、適度なゲル化時間を持ちつつ、強度が高く、弾力性に富み、かつ遮水性を有することが分かる。粘土鉱物の代わりに水酸化ナトリウムを用いて組成物のｐＨを調整した実験No.1-2では、ゲルの強度は低く、遮水性が不充分であった。
【００２１】
「実験例２」
予め水１０．０質量部に有機チタン化合物３．８質量部を混合して、室温にて１時間放置した後に、ＰＶＡ７．６質量部、水５９．２質量部、粘土鉱物１９．４質量部をさらに混合し、１時間経過後のゲルの状態を目視で判断したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２２】
「使用材料」
有機チタン化合物（ｂ）：ジイソプロキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、松本製薬工業社製、商品名「ＴＣ−４００」
有機チタン化合物（ｃ）：チタンペルオキソクエン酸アンモニウム、フルウチ化学社製、商品名ＴＡＳ−ｆｉｎｅ、チタン濃度５．０％水溶液
【００２３】
【表２】
2007297435.tif 000003
【００２４】
表２に示すように、本発明の組成物は、均一なゲルとなることが分かる。
【００２５】
「実験例３」
ＰＶＡ、水、有機チタン化合物、および粘土鉱物または無機物質の配合割合を、それぞれ７．６質量部、６９．２質量部、３．８質量部、１９．４質量部に固定し、粘土鉱物の種類を変え、実験例１と同様に、ゲル化時間、組成物のｐＨ、弾性係数、遮水性の測定を行った。また、実験例２と同様にゲルの状態を目視で判断した。結果を表３に示す。
【００２６】
「使用材料」
粘土鉱物（ｂ）：セピオライト、巴工業社製、商品名「ＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ２００ｉ」
無機物質(ａ)：消石灰、関東化学社製、試薬一級
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３に示すように、本発明の組成物は、適度なゲル化時間を持ちつつ弾力性に富み、ｐＨはアルカリ性を示し遮水性を有する均一なゲルとなることが分かる。また、消石灰でｐＨ調整したものは、混合直後に増粘したもののゲル化しなかった（実験No.3-3）。
【００２９】
「実験例４」
ＰＶＡ、水、有機チタン化合物、および粘土鉱物の配合割合を、それぞれ７．６質量部、６９．２質量部、３．８質量部、１９．４質量部に固定し、ＰＶＡの重合度とケン化度を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３０】
「使用材料」
ＰＶＡ（ｂ）：電気化学工業社製、商品名「Ｂ−１７」、重合度１７００、鹸化度８７．５ｍｏｌ％
ＰＶＡ（ｃ）：電気化学工業社製、商品名「Ｋ−１７Ｃ」、重合度１７００、鹸化度９９．３ｍｏｌ％
ＰＶＡ（ｄ）：電気化学工業社製、商品名「Ｋ−０５」、重合度５００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％
ＰＶＡ（ｅ）：電気化学工業社製、商品名「Ｋ−２４Ｅ」、重合度２４００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％
【００３１】
【表４】
2007297435.tif 000005
【００３２】
表４に示すように、本発明の組成物は、適度なゲル化時間を持ちつつ弾力性に富み、遮水性を有するゲルとなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の組成物は、適度なゲル化時間、強度、弾力性、遮水性を有し、例えば、トンネルおよび下水管などの地下構造物周囲の空洞や空隙に注入することにより、構造物の耐久性を向上させることができるため、土木・建築分野などで幅広く適用できる。