(57)【要約】【課題】現状のチタニアを骨材とするセラミックフィルターの有するいわゆるファウリングの問題を解決し、ファウリングの発生を抑え、実用可能な強度及び耐食性を有するセラミックスフィルターを提供する。【解決手段】多孔質基材と、その表面にコートされた親水性基を有する高分子樹脂層とから構成されているセラミックスフィルターである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、その表面にコートされた親水性基を有する高分子樹脂層とから構成されていることを特徴とするセラミックスフィルター。
【請求項２】
親水性基がスルホン基又はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックスフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファウリング性の改善されたセラミックスフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多孔質基材の表面に、更に細孔径の小さい多孔質膜を形成したセラミックスフィルターは、高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸アルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更には、ろ過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能である点において、固液分離用のフィルター等として有用である。
【０００３】
かかるセラミックスフィルターは、セラミックス多孔体からなる基材の表面、あるいは当該基材上に形成された中間層の表面に、フィルターの気孔径を支配する分離層を形成したものであり、例えば、水処理や排ガス処理、あるいは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵などの除去等広範囲に用いられている。
【０００４】
このようなセラミックスフィルターの例として、コージェライトの支持体（基材）に、粒径１２μｍのアルミナ粒子をガラスフリットで結合し、更に粒径１．５μｍのアルミナ粒子をガラスフリットで結合して１１７９℃で焼成した後、粒径０．３μｍのアルミナ粒子を１１７９℃で自己焼結反応させたものが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、支持体（基材）上に厚さ２５μｍ、孔径０．２μｍのチタニアの分離層を形成したフィルターの実施例が記載された特許文献が存在する（特許文献２）。
【０００６】
このようなセラミックスフィルターにおいて、特に、ろ過に使用されるセラミックスフィルターについては、ろ過能力を決定するセラミックス多孔質膜の性能及び形成方法が技術上のポイントとなる。通常、セラミックス多孔質膜は、基材表面にセラミックス粒子を含むスラリーを成膜後、１３００℃以上の高温で焼成しセラミックス粒子同士を固相焼結することにより得ることができる（特許文献３）。
【０００７】
また、骨材となるセラミックス粒子にアルミナゾル、シリカゾル等の無機ゾルを添加したスラリーを、焼成前の基材（いわゆる生基材）の表面に成膜後、１２００℃で共焼成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
さらに、 水蒸気雰囲気下３００℃以下で、或いは大気雰囲気下３００〜７００℃で熱処理することによりセラミックス粒子を固着させてなるセラミックス多孔質膜、セラミックス多孔質体及びその製造方法であって、セラミックス粒子に、平均粒径がセラミックス粒子の１／５以下であるセラミックスゾル粒子を、セラミックスゾルの固形分がセラミックスの固形分の１〜３０重量％となるように添加・混合した混合物をセラミックス基材に成膜し、水蒸気雰囲気下３００℃以下で、或いは大気雰囲気下３００〜７００℃で熱処理することにより基材表面にセラミックス多孔質膜を形成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献５）。
【０００９】
なお、結合材としてチタニアを用いて、水蒸気雰囲気下３００℃以下で、或いは大気雰囲気下３００〜７００℃で熱処理することにより基材表面にセラミックス多孔質膜を形成する多孔質膜の製造方法が開示されている（特許文献６）。
【００１０】
さらに、ファウリング性と除菌性の双方に優れ、浄水処理などに好適に使用できるセラミックスフィルターとして、平均気孔径０．０８〜１μｍで、膜厚５〜２０μｍであるチタニアの分離層を持つセラミックスフィルターが開示されている（特許文献７）。
【００１１】
しかし、チタニアの分離層を有するフィルターであっても、平均気孔径が０．０８μｍを下回るものや、膜厚が２０μｍを越えるものは、ファウリング性が良くない。特に浄水処理では、原水の濁度が高い場合において、濾過方式としてデッドエンド濾過を採用したときに、ファウリングが著しい（特許文献７参照）。
【００１２】
さらに、特許文献７の方法で製造した多孔質膜は、ファウリング性について一応の対策はされているものの、チタニアの膜表面電位のために、後述するように、静電的に付着すると考えられているファイリング物質、特に、フミン酸に対してはその効果が限定されている。
【００１３】
すなわち、現状のチタニアを骨材とするろ過製膜法による浄水用セラミックスフィルターにおいては、一般に、河川水中の物質が膜表面に付着するといういわゆるファウリングの問題が存在している。
【００１４】
ここで、ファウリングとは、一般に、原水に含まれる難溶性成分や高分子の溶質、コロイド、微小固形物などが膜に沈着して、透過流束を低下させる現象をいうと理解されていて、沈着が膜内に起こった場合には、目詰まりといわれている。ファウリングは、膜ろ過の時間とともに進行する。膜面洗浄によって、ファウリングからどの程度、回復できるかはファウリング物質、膜、および、洗浄法によって大きく異なると理解されている。
【００１５】
例えば、河川水中をろ過したときのファウリング物質が何であるかは明確ではないが、河川水中のフミン酸、糖、タンパク質糖の微小有機物成分が原因ではないかと考えられている。
【００１６】
膜表面に付着した物質は、運転中の定期的な逆洗操作により一部の物質は薄利除去される。しかし、除去されないで残った成分は徐々に膜詰まりを起こしろ過作業の運転不可能となるので、フィルターを取り外して薬洗浄して再生する必要があった。
【００１７】
しかし、フミンのファウリングメカニズムについては、フミンは、その大きさがナノレベルであり、フィルターの細孔内に入り込んでいる。フミンがフィルターの細孔内で吸着しているので、剥がす手段をとってもなかなか剥がれない。フミンの二次側への漏洩は７０〜８０％であって、徐々に押し出されるようになって沈着してくるので、逆洗浄が効かなくなってくるという問題があった。
【００１８】
【特許文献１】特公平６−６７４６０号公報
【特許文献２】特許第２６７０９６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３００９２２号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７４４０７号公報
【特許文献５】特開平１０−２３５１７２号公報
【特許文献６】特開平１０−２３６８８７号公報
【特許文献７】特開２００３−２３０８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記ファウリングの問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ファウリングの発生を抑え、実用可能な強度及び耐食性を有するセラミックスフィルターを提供することである。さらには、セラミックス粒子同士が固相焼結により強固に結合するために高温で焼成しなければならないという問題を、根本的に解決せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち、本発明によれば、多孔質基材と、その表面にコートされた親水性基を有する高分子樹脂層とから構成されていることを特徴とするセラミックスフィルターが提供される。
上記において、親水性基がスルホン基又はカルボキシル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセラミックスフィルターは、ファウリングの発生を抑制できる。その結果、差圧上昇が小さいため、フィルターを取り外して薬洗浄して再生する頻度が減少しコスト減となる。更には、差圧上昇が小さいため、透水量が高いまま運転可能でき、膜面積少なくて済み、コスト減となるほか、圧上昇が小さいため、装置負荷が小さくてすむという特別優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
まず、本発明のセラミックスフィルターについて詳細に説明する。なお、以下の説明において「細孔径」、「粒径」は、いずれも「平均細孔径」、「平均粒径」を意味するものとする。
【００２３】
本発明のセラミックスフィルターは、多孔質基材と、その表面にコートされてなる親水性基を有する高分子樹脂層から構成されている。
【００２４】
本発明における、親水性基を有する高分子樹脂とは、スルホン基、リン酸基、カルボキシル基、水酸基等を含む高分子樹脂を意味する。特に望ましくは、スルホン基とカルボキシル基を含む高分子樹脂である。これらは、スルホン基及び又はカルボキシル基を含む共重合体として得られる。例えば、ポリスチレン−ポリエチレン共重合体であってスルホン基及び又はカルボキシル基を含むもの、フッ素置換ポリエチレン共重合体であってスルホン基及び又はカルボキシル基を含むもの、アクリル共重合体であってスルホン基及び又はカルボキシル基を含むもの等を挙げることができる。
【００２５】
次に、本発明における多孔質基材（以下、基材という。）とは、セラミックスよりなる多孔質体であって、フィルターの外形を構成する部材をいう。但し、フィルター機能は専ら基材表面にコートされた高分子樹脂層が果たすため、基材自体については細孔径が１〜５０μｍである、比較的細孔径の大きい多孔体を用いることができる。
【００２６】
基材の材質は、セラミックスである限りにおいて特に限定されないが、例えばアルミナ、チタニア、ムライト、ジルコニア、或いはこれらの混合物等を好適に用いることができる。また、セラミックス基材表面に既にセラミックス層が被覆されているものを基材として用いてもよい。このような基材の表面に、後述する製造方法を用いて多孔質膜を形成しフィルターとする。
【００２７】
本発明の多孔質膜の製造方法について説明する。本発明では、基材に親水性基を有する高分子樹脂を塗布することにより目的の親水性基を付与することができる。本発明において、高分子樹脂は、溶剤又は水に溶かす又は分散させて、公知の塗布方法で塗布できる。高分子樹脂を乾燥させる温度としては１００〜１５０℃の範囲であり、この温度で乾燥させることにより親水基を付与できる。
【００２８】
高分子樹脂濃度は成膜する膜厚にもよるが、０．０１〜２重量％の濃度、特に好ましくは０．１〜１．０重量％、更に好ましくは０．２５〜０．５重量％の濃度の濃度である。なお、高分子樹脂溶液には、分散性向上のためにｐＨ調整剤、表面活性剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を多孔質基材表面に多孔質膜を形成してフィルターとした実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜３、比較例）
基材として０．１８μｍの平均細孔径を有する日本碍子社アルミナ製の３０ｍｍφ（孔径）×１ｍ（長さ）のモノリス品（レンコン状基材）を用い、その表面にスルホン基を含有する高分子樹脂（ＰＴＦＥ）（ピアレックス・テクノロジーズ社の商品名：ピュアコートＡＮ）を塗布した。塗液の濃度を０．２５重量％（実施例１：サンプル１）、０．５重量％（実施例２：サンプル２）、１重量％（実施例３：サンプル３）、０重量％（比較例）とした。
【００３１】
実施例１〜３、比較例について、ファウリング性の評価を行った。
図１にファウリングモデル実験の概要を示す。フミン酸水溶液を各種膜（サンプル１〜３と比較例）に通水して膜面の差圧を評価した。外壁と内壁が隔壁する構造の筐体１０にそれぞれの膜付き多孔質基材１１を配置し河川水の定流量濾過を行った。フミン酸水溶液は、河川水にフミン酸を１ｐｐｍ加えてｐＨ７に調整し、原水槽１２から送液ポンプ１３を介して送液した。ろ過方向は内壁側から外壁側で、ろ過方式はデッドエンド濾過である。ろ過流速は５ｍ／日の定流量である。ろ過を行うと内壁面に汚れがたまり圧力が上昇する。その上昇を防ぐため３０分ごとに外壁側から内壁側に５ｋｇ／ｃｍ２の高圧水を逆洗タンク１４から流し、膜付着物の洗浄を実施した。この条件により約２４時間運転し圧力の変化を観察した。圧力の挙動は運転時間に伴い上昇し、洗浄後低下するが、洗浄後でも初期圧力には回復せず徐々に圧力は上昇する。運転初期の圧力に対する運転終了時の圧力差を求めてサンプル１〜３（実施例１〜３）からと比較例でグラフにした。ここで、圧力の上昇率の低いものが汚れにくい膜でファウリング性に優れるものである。
【００３２】
ファウリング性の結果を、図２、及び図３に示す。図２は差圧の時間による変化を測定したものである。サンプル１，２，３（実施例１，２，３）は差圧が上昇せず、優れたファウリング性を示しているが、比較例は実験開始後すぐに差圧が上昇していくのがわかる。
図３は、スルホン基を含有する高分子樹脂（ＰＴＦＥ）（ピアレックス・テクノロジーズ社の商品名：ピュアコートＡＮ）の濃度による差圧の１００ｋＰａ及び１５０ｋＰａへの到達時間を示す。この結果からも、０．２５重量％（実施例１）、０．５重量％（実施例２）がもっとも好ましく、次いで１重量％（実施例３）であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の多孔質膜は、簡便な工程にて得ることができ、しかもファウリングの発生を抑えることができるので、安価で環境性に優れる固液分離用のフィルター等として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ファウリングモデル実験の概要を示す説明図である。
【図２】実施例１，２，３及び比較例のファウリング試験の結果（差圧上昇）を示すグラフである。
【図３】スルホン基を含有する高分子樹脂の濃度（０〜１重量％）による差圧の１００ｋＰａ及び１５０ｋＰａへの到達時間を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１０：筐体、１１：膜付き多孔質基材、１２：原水槽、１３：送液ポンプ、１４：逆洗タンク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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