(57)【要約】【課題】  光照射時に高硬化感度を示し、短縮された造形時間で造形精度、寸法精度、耐水性、耐湿性、力学的特性に優れる立体造形物を生産性良く製造でき、毒性が低く安全性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を招かない光学的造形用樹脂組成物の提供。【解決手段】  式：[Ｓ+(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c］［Ｐ-Ｆ6-n(Ｒｆ)n]mで表される芳香族スルホニウム化合物［式中、Ｒ1、Ｒ2はフェニル、クロロフェニル、フルオロフェニル、４−フェニルチオフェニルまたは下記の式で表される基（式中，Ｘは塩素またはフッ素）、Ｒ3は４’−フェニルスルホニオ−４−フェニルチオフェニル、ＲｆはＣ1〜8のフルオロアルキル基、ａ、ｂ及びｃは０〜３、ａとｂとｃの合計が３、ｍは１＋ｃと同じ数、ｎは１〜５］を光カチオン開始剤として含有する光学的立体造形用樹脂組成物。2007238828.tif 000030【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
2007238828.tif 000027
［上記の式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して下記の式（ｉ）〜（iv）；
【化２】
2007238828.tif 000028
｛式（ii）および式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す｝
で表される基のいずれかであり、Ｒ3は下記の式（ｖ）；
【化３】
2007238828.tif 000029
で表される基であり、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜３の整数およびｃは０または１であって、ａとｂとｃの合計が３であり、ｍは１＋ｃと同じ数であり、ｎは１〜５の整数である。］
で表される芳香族スルホニウム化合物を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性有機化合物の１種または２種以上、および上記の一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム化合物を含有する請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、上記の一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム化合物および活性エネルギー線感受性重合開始剤を含有する請求項１または２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物の含有割合が３０：７０〜９０：１０（質量比）であり、上記の一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合性有機化合物の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤をラジカル重合性有機化合物の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有する請求項３に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学的立体造形用樹脂組成物および当該組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法に関する、より詳細には、本発明は、安全性に優れ且つ環境汚染のない、非アンチモン系の重合開始剤を用いた光学的立体造形組成物に関するものであり、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることによって、高い硬化感度で、地球環境の汚染を防ぎながら、寸法精度、造形精度、耐水性、耐湿性、力学的特性に優れる光学的立体造形物を、安全に、しかも高い造形速度で生産性良く製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線を選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線で前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
【０００３】
光学的立体造形に用いる樹脂または樹脂組成物については、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、低粘度で造形時の取り扱い性に優れること、経時的に水分や湿気の吸収が少なく硬化感度の低下がないこと、造形物の解像度が高く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化して得られる造形物が力学的特性、耐水性や耐湿性、耐熱性などに優れていることなどの種々の特性が要求される。
【０００４】
光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、ラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹脂組成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられている。その際に、ラジカル重合性有機化合物としては、例えば（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物などが用いられ、またカチオン重合性有機化合物としては、例えば、各種エポキシ化合物、環状アセタール系化合物、ビニルエーテル系化合物、ラクトン類などが用いられている。
【０００５】
上記したうちで、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、系内に存在する光カチオン重合開始剤が光照射によりカチオン種（Ｈ+）を生成し、それが連鎖的にエポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物に関与し、カチオン重合性有機化合物が開環して反応が進む。エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いると、一般に、ラジカル重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べて、得られる光硬化物の収縮率が小さく、寸法精度の良い造形物が得られる。
【０００６】
カチオン重合性有機化合物を光重合させるための光カチオン重合開始剤としては、第VIIａ族元素の芳香族スルホニウム塩（特許文献２を参照）、VIａ族元素の芳香族オニウム塩（特許文献３を参照）、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩（特許文献４を参照）などよりなる光カチオン重合開始剤が知られている。そのうちでも、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、アンチモンを含むスルホニウム塩が汎用されており、その代表例としては、下記の式（IIａ）で表される化合物または式（IIｂ）で表される化合物、或いは式（IIａ）で表される化合物と式（IIｂ）で表される化合物の混合物を挙げることができる。
【０００７】
【化４】
2007238828.tif 000002
【０００８】
しかしながら、アンチモン化合物は、一般に有毒で、ヒ素や水銀と似た毒作用を示すことから、取り扱いに細心の注意を払う必要があり、しかも作業環境や地球環境の汚染などの心配がある。かかる点から、従来汎用されていたアンチモン系の光カチオン重合開始剤と同程度またはそれを凌駕する光重合開始能を有し、しかも毒性が少なく、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光カチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】特公平７−１０３２１８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１４２７７号公報
【特許文献３】特公昭５２−１４２７８号公報
【特許文献４】特公昭５２−１４２７９号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１３６３号公報
【特許文献６】特開２００１−８１０９６号公報
【非特許文献１】ポール・エフ・ヤコブ（Paul F. Jacobs）著、「Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of Stereo-Lithography」，“Society of Manufacturing Engineers”，１９９２年，ｐ２８−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アンチモン化合物などの有毒な成分を含まず、それによって安全性、取り扱い性に優れていて、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、安全性に優れると共に、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、しかも寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる立体造形物を形成することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、光学的立体造形用樹脂組成物中に、従来汎用されていたアンチモンを含むスルホニウム塩の代わりに、フッ素化アルキル基を有するフルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を光カチオン重合開始剤として配合すると、光学的立体造形用樹脂組成物中のカチオン重合性有機化合物の光カチオン重合が円滑に行われて、短縮された活性エネルギー線照射時間で、寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる立体造形物が得られること、当該非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物の光カチオン重合開始剤として機能は、従来汎用されていたアンチモンを含むスルホニウム塩に比べても何ら遜色がないことを見出した。
さらに、本発明者らは、その際に、その光学的立体造形用樹脂組成物を、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、前記非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物および活性エネルギー線感受性重合開始剤を含有する組成にすると、光学的立体造形用樹脂組成物の活性エネルギー線による硬化が円滑に行われ、しかも光造形して得られる光学的立体造形物の寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などがより良好になることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  下記の一般式（Ｉ）；
【００１３】
【化５】
2007238828.tif 000003
［上記の式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して下記の式（ｉ）〜（iv）；
【００１４】
【化６】
2007238828.tif 000004
｛式（ii）および式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す｝
で表される基のいずれかであり、Ｒ3は下記の式（ｖ）；
【００１５】
【化７】
2007238828.tif 000005
で表される基であり、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜３の整数およびｃは０または１であって、ａとｂとｃの合計が３であり、ｍは１＋ｃと同じ数であり、ｎは１〜５の整数である。］
で表される芳香族スルホニウム化合物を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【００１６】
そして、本発明は、
（２）  カチオン重合性有機化合物の１種または２種以上、および上記の一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム化合物を含有する前記(１)の光学的立体造形用樹脂組成物；
（３）  カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、上記の一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム化合物および活性エネルギー線感受性重合開始剤を含有する前記（１）または（２）の光学的立体造形用樹脂組成物；
（４）  カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物の含有割合が３０：７０〜９０：１０（質量比）であり、上記の一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合性有機化合物の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤をラジカル重合性有機化合物の質量に基づいて０．１〜１０質量％の割合で含有する前記（３）の光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（５）  前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法；
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物（以下「光造形用樹脂組成物」ということがある）、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、造形精度に優れており、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うことによって、寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる光学的立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）を用いているため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、下記の一般式（Ｉ）；
【００１９】
【化８】
2007238828.tif 000006
で表される芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）を含有する。
芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）は、式：［Ｓ+（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c］で表されるカチオンと、式：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］で表されるアニオンが、イオン結合した塩である。
芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して下記の式（ｉ）で表されるフェニル基、式（ii）で表される塩化フェニル基またはフルオロフェニル基、式（iii）で表される４−フェニルチオフェニル基或いは式（iv）で表される基［式（iv）中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す］である。
【００２０】
【化９】
2007238828.tif 000007
【００２１】
芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）では、Ｒ1とＲ2は同じであっても、または異なっていてもよい。
また、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）において、Ｒ3は、下記の式（ｖ）で表される４’−ジフェニルスルホニオ−４−フェニルチオフェニル基である。
【００２２】
【化１０】
2007238828.tif 000008
【００２３】
芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）において、ａおよびｂはいずれも０〜３の整数、ｃは０または１であり、ａとｂとｃの合計は３である。そのため、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）では、ａとｂの合計が３または２、ｃが０または１である。
【００２４】
芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）において、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基のいずれであってもよい。そのうちでも、Ｒｆは、炭素数１〜８のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが、反応性の点から好ましく、好ましいＲｆの具体例としては、ＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，Ｃ4Ｆ9−，Ｃ5Ｆ11−，Ｃ6Ｆ13−，Ｃ7Ｆ15−，Ｃ8Ｆ17−などを挙げることができ、特にＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，Ｃ4Ｆ9−が好ましい。
芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数であり、アニオンの安定性の点から、ｎは１〜４の整数、特に２〜３の整数であることが好ましい。ｎが２以上の整数である場合は、２個以上のフルオロアルキル基Ｒｆは同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、ｍは、１＋ｃと同じ数である。
一般式（Ｉ）において、ｃが０であって、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）のカチオンがＲ3［上記の式（ｖ）で表される基］を持たない場合は、ｍは１である。
また、一般式（Ｉ）においてｃが１であって芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）のカチオンがＲ3［上記の式（ｖ）で表される基］を１個有する場合は、式：［Ｓ+（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c］で表されるカチオンは２価のカチオンであり、当該２価のカチオンに、２個のアニオン：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］がイオン結合している（ｍ＝２）。
【００２６】
限定されるものではないが、芳香族スルホニウム化合物(Ｉ)における式：［Ｓ+(Ｒ1)a（Ｒ2）b（Ｒ3）c］で表されるカチオンの具体例としては、下記のカチオン(Ｉａ1)〜（Ｉａ7）を挙げることができる。
【００２７】
【化１１】
2007238828.tif 000009
【００２８】
また、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）における式：［Ｐ-Ｆ6-n（Ｒｆ）n］で表されるアニオンの具体例としては、下記の（Ｉｂ1）〜（Ｉｂ  ）で表されるアニオンを挙げることができる。
【００２９】
【化１２】
2007238828.tif 000010
【００３０】
そして、本発明で好ましく用いられる芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）の具体例としては、下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）で表される化合物のいずれか、下記の式（Ｉ−３）で表される化合物と式（Ｉ−８）で表される化合物の混合物などを挙げることができる。
【００３１】
【化１３】
2007238828.tif 000011
【００３２】
【化１４】
2007238828.tif 000012
【００３３】
芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）の製法は特に限定されず、例えば、下記の一般式（IIIａ）で表されるスルホニウムクロリドと、下記の一般式（IIIｂ）で表されるフルオロリン酸リチウムを、例えば、エーテルと水との混合溶媒中で混合した後、エーテル層を回収、回収したエーテル層を水洗することにより製造することができる。その際に、用いる原料である一般式（IIIａ）で表されるスルホニウムクロリドは、例えば、特許文献５に記載されている方法で製造することができ、また一般式（IIIｂ）で表されるフルオロリン酸リチウムは特許文献６に記載されている方法で製造することができる。
【００３４】
【化１５】
2007238828.tif 000013
（上記の式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｆは上記したのと同じ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｍおよびｎは上記したと同じ数を示す。）
【００３５】
本発明の光造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物のみを含有していてもよいし、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物の両方を含有してもよく、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物の両方を含有していることが、活性エネルギー線による硬化がより円滑に行われ、しかも光造形して得られる光学的立体造形物の寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などがより良好になることから好ましい。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【００３６】
本発明の光造形用樹脂組成物では、カチオン重合性有機化合物として、前記した芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および／またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であればいずれの化合物も使用できる。
本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物の代表例としては、エポキシ基を有する化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物の具体例としては、
（１）脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などのエポキシ化合物；
（２）エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
（３）エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；
などを挙げることができる。
【００３８】
前記した脂環族エポキシ化合物としては、カチオン重合性有機化合物として好ましく用いられる少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ化合物として、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
また、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタンなども挙げることができる。
【００３９】
前記した脂環族エポキシ化合物として好適に仕様できる市販品としては、例えば、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２２（以上、ダウ社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化株式会社製）などを挙げることができる。
【００４０】
また、カチオン重合性有機化合物として用い得る上記した脂肪族エポキシ化合物は特に限定されず、脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどを挙げることができる。代表的な具体的化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４１】
また、前記芳香族エポキシ化合物としては特に制限されず、例えば、多価フェノールのまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４２】
前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（市販品としてはそれぞれ、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、旭電化社製のＥＰ−４８００など）、ビスフェノールＦジグリシジルエ−テル（市販品としてはジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、旭電化社製のＥＰ−４９００など）、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエ−テル（市販品としては、新日本理化社製のリカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、ＢＰＯ−６０Ｅ、旭電化社製のＥＰ−４０００など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては大日本インキ化学社製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、東都化成社製のＹＤＰＮ６３８など）が挙げられる。
また、前記脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ナガセゲムテック社製のＥＸ−２１２、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−７１１，ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、東都化成社製のＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７などが挙げられる。
【００４３】
本発明では、カチオン重合性有機化合物として、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を用いることができ、特に、カチオン重合性有機化合物（ａ）の全質量に基づいて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を３０質量％以上の割合で含むエポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の光造形用樹脂組成物がラジカル重合性有機化合物を含むものである場合には、ラジカル重合性有機化合物として、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤［以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）の存在下に、紫外線やその他の活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合および／または架橋する有機化合物のいずれもが使用できる。ラジカル重合性有機化合物の代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明ではラジカル重合性有機化合物として、１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリル基を有するアクリル系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４５】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００４６】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００４７】
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００４８】
本発明の光造形用樹脂組成物では、ラジカル重合開始剤として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ベンゾイル化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。ベンゾイル化合物としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００４９】
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００５０】
本発明の光造形用樹脂組成物は、反応速度を向上させる目的で、前記した芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）、或いは芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）およびラジカル重合開始剤と共に、必要に応じて光増感剤、例えばジブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを含有していてもよい。
【００５１】
本発明の光造形用樹脂組成物が、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）およびラジカル重合開始剤を含有する場合は、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を、カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物＝３０：７０〜９０：１０の質量比で含有することが好ましく、４０：６０〜８５：１５の質量比で含有することがより好ましい。また、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）をカチオン重合性有機化合物の質量に基づいて０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤をラジカル重合性有機化合物の質量に基づいて０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％の割合で含有することが好ましい。
【００５２】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、場合によりポリアルキレンエーテル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、得られる立体造形物の耐衝撃性などの物性がより向上する。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式（IV）；
Ａ−Ｏ−（Ｒ4−Ｏ−）p−（Ｒ5−Ｏ−）q−Ａ’        （IV）
［式中、Ｒ4およびＲ5は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数２〜５のアルキレン基、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０または１以上の整数（但しｐとｑの両方が同時に０にはならない）を示す。］
で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
上記の一般式（IV）で表されるポリアルキレンエーテル系化合物［以下「ポリアルキレンエーテル系化合物（IV）」ということがある］において、ｐおよびｑの両方が１以上の整数で且つｐとｑの合計が３以上である場合には、オキシアルキレン単位（アルキレンエーテル単位）：−Ｒ4−Ｏ−およびオキシアルキン単位（アルキレンエテール単位）：−Ｒ5−Ｏ−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。
【００５４】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（IV）において、Ｒ4およびＲ5の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基［例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−など］など］などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ3およびＲ4は、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基（テトラメチレン基）、ｎ−ペンチレン基、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。
【００５５】
また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（IV）において、ＡおよびＡ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、そのうちでもＡおよびＡ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。ＡおよびＡ’の少なくとも一方が水素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基がカチオン重合性有機化合物やラジカル重合開始剤などと反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物が硬化した樹脂中で結合した状態になり、耐衝撃性などの特性がより向上する。
【００５６】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（IV）において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すｐ及びｑは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲内になるような数であることが好ましい。
【００５７】
上記のポリアルキレンエーテル系化合物（IV）の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ6）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ6は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位（アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位）が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ6）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ6は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の１種または２種以上からなっていることができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した５００〜１０，０００の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび／またはテトラメチレンエーテル単位と式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｒ6）ＣＨ2Ｏ−（式中Ｒ6は低級アルキル基）で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。
【００５８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物がポリアルキレンエーテル系化合物を含有する場合は、ポリアルキレンエーテル系化合物の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。また、前記含有量を超えない範囲で、同時に２種類以上のポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。
【００５９】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００６０】
本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
【００６１】
光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００６２】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光学的造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光造形用樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）の測定および成形後の経時硬さ、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］、収縮率、造形後の経時硬さ（表面硬度）および熱変形温度の測定または算出は、次のようにして行なった。
【００６４】
（１）光造形用樹脂組成物の粘度：
光造形用樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
【００６５】
（２）光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ10)：
非特許文献１に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光造形用樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、半導体励起固体レーザのレーザ光（波長３５５ｎｍの紫外光、液面レーザ強度１００ｍＷ）を、照射スピードを６段階変化（照射エネルギー量を６段階変化）させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、６段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを低圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸（対数軸）としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度［Ｄｐ（ｍｍ）］を求めると共に、Ｘ軸の切片を臨界硬化エネルギー［Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ2）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー［（Ｅ10／（ｍＪ／ｃｍ2）］とした。
【００６６】
（３）光造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
【００６７】
（４）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００６８】
（５）収縮率：
光硬化させる前の光造形用樹脂組成物（液体）の比重（ｄ0）と、光硬化して得られた光硬化物の比重（ｄ1）から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（ｄ1−ｄ0）／ｄ1｝×１００
【００６９】
（６）造形後の経時硬さ（表面硬度）：
以下の実施例および比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、高分子計器社製の「アスカーＤ型硬度計」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠して、デュロメーター法により試験片の表面硬度を経時的［造形後、１時間後、２時間後、１日後（２４時間後）および４日後（９６時間後）］に測定した。
【００７０】
（７）光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用い、東洋精機社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１３ＭＰａの荷重を加えて、ＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
【００７１】
《製造例１》［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−１）の製造］
（１）  １リットルの三口フラスコにエーテル３００ｍｌと水１５０ｍｌを入れ、下記の式（Ｉａ−１）で表される４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムクロリド４０．６５ｇを溶解させた。滴下ロートから、１５０ｍｌの水に溶解した下記の式（Ｉｂ−１）で表されるパーフルオロリン酸リチウム４５．２ｇを撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、エーテル層と水層に層分離させ、エーテル層を回収した。
【００７２】
【化１６】
2007238828.tif 000014
【００７３】
（２）  回収したエーテル層を２回水洗した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでエーテルを除去して、目的とする下記の式（Ｉ−１）で表される芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）を定量的収率で得た。
これにより得られた芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）を、ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−Ａ４００」）を使用して、19Ｆ−ＮＭＲを観測周波数３５７ＭＨｚでプロトン非デカップルで重クロロホルムを溶媒として測定した。ピーク位置の基準はトリフオロ酢酸の19Ｆピークを−７６．５ｐｐｍとした。
その結果、４０ｐｐｍ（３Ｆ）、７０ｐｐｍ（１２Ｆ）、１７２ｐｐｍ（４Ｆ）にピークを観測し、下記の式（Ｉ−１）を有する芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−１）］であることを確認した。また、リン原子についても31Ｐ−ＮＭＲにて確認した。
【００７４】
【化１７】
2007238828.tif 000015
【００７５】
《製造例２》［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−２）の製造］
製造例１で使用したのと同じ上記の式（Ｉａ−１）で表される４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムクロリドと、下記の式（Ｉｂ−２）で表されるパーフルオロリン酸リチウムを用いて、製造例１と同様の操作を行って、下記の式（Ｉ−２）で表される芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−２）］を定量的収率で得た。
【００７６】
【化１８】
2007238828.tif 000016
【００７７】
【化１９】
2007238828.tif 000017
【００７８】
《製造例３》［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−３）の製造］
（１）  製造例１で使用したのと同じ上記の式（Ｉａ−１）で表される４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムクロリドと下記の式（Ｉｂ−３）で表されるパーフルオロリン酸リチウムを用いて、製造例１と同様の操作を行って、下記の式（Ｉ−３）で表される芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−３）］を定量的収率で得た。
得られた芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−３）を、製造例１と同様にして19Ｆ−ＮＭＲ分析を行った結果、４４ｐｐｍ（１Ｆ）、８０ｐｐｍ（３Ｆ）、８２ｐｐｍ（６Ｆ）、８８ｐｐｍ（１２Ｆ）、１１６ｐｐｍ（６Ｆ）にピークを観測し、下記の式（Ｉ−３）を有する芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−３）］であることを確認した。また、リン原子についても31Ｐ−ＮＭＲにて確認した。
【００７９】
【化２０】
2007238828.tif 000018
【００８０】
【化２１】
2007238828.tif 000019
【００８１】
《製造例４》［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−６）の製造］
（１）  下記の式（Ｉａ−２）で表されるスルホニルクロライドと、製造例３で使用したのと同じ上記の式（Ｉｂ−３）で表されるパーフルオロリン酸リチウムを用いて、製造例１と同様の操作を行って、下記の式（Ｉ−６）で表される芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）［芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−６）］を定量的収率で得た。
【００８２】
【化２２】
2007238828.tif 000020
【００８３】
【化２３】
2007238828.tif 000021
【００８４】
《実施例１》
（１）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（米国  ＤＯＷ社製「ＵＶＲ−６１０５」）１，５００部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」；エチレンオキシド単位４モル付加）６００部、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｅ」）３００部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）３００部およびシクロヘキサンジメタノール３００部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して混合物を調製した（混合物の総質量３，０００部）。
（２）  上記（１）で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」）を６０部、および光カチオン重合開始剤として上記の製造例１で製造した芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−１）［５０部をプロピレンカーボネート（溶媒）５０部に溶解したもの］９０部を添加し、完全に溶解するまで室温（２５℃）で約１時間混合撹拌して、光造形用樹脂組成物を製造した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８５】
（３）  上記（２）で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、半導体レーザー（出力１７５ｍＷ；波長３５５ｎｍ）で、照射エネルギー８０〜１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
また、これにより得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない、形状の良好な造形物であった。
【００８６】
《実施例２》
（１）  実施例１で使用したのと同じ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１，３００部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「リカレジンＨＢＥ−１００」）１５０部、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリジルエーテル（新日本理化株式会社製「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」）３００部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」；エチレンオキシド単位４モル付加）４００部、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）３００部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＰＣ」）２５０部およびシクロヘキサンジメタノール３００部を混合して２０〜２５℃で約１時間各般して混合物を調製した（混合物の総質量３，０００部）。
（２）  上記（１）で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、実施例１で使用したのと同じ光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４）を６０部、および光カチオン重合開始剤として上記の製造例２で製造した芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−２）［５０部をプロピレンカーボネート（溶媒）５０部に溶解したもの］９０部を添加し、完全に溶解するまで室温（２５℃）で約１時間混合撹拌して、光造形用樹脂組成物を製造した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８７】
（３）  上記（２）で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
また、これにより得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない、形状の良好な造形物であった。
【００８８】
《実施例３》
（１）  実施例１で使用したのと同じ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１，５００部、実施例１で使用したのと同じ２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）６００部、実施例１で使用したのと同じエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−４Ｅ）３００部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）３００部、シクロヘキサンジメタノール３００部およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）３００部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して混合物を調製した（混合物の総質量３，３００部）。
（２）  上記（１）で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、実施例１で使用したのと同じ光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４）を６０部、および光カチオン重合開始剤として上記の製造例３で製造した芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−３）［５０部をプロピレンカーボネート（溶媒）５０部に溶解したもの］９０部を添加し、完全に溶解するまで室温（２５℃）で約１時間混合撹拌して、光造形用樹脂組成物を製造した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００８９】
（３）  上記（２）で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
また、これにより得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない、形状の良好な造形物であった。
【００９０】
《比較例１》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−１）の代わりに、それと同じ量のアンチモン系光カチオン開始剤［米国  ＤＯＷ社製「ＵＶＩ−６９７４」；前記の式（IIａ）と式（IIｂ）で表されるアンチモン含有スルホニウム塩の混合物］を用いた以外は、実施例１と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例１と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表１に示す。
なお、この比較例１で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない、形状の良好な造形物であった。
【００９１】
《比較例２》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−２）の代わりに、それと同じ量の比較例１で使用したのと同じアンチモン系光カチオン開始剤（米国  ＤＯＷ社製「ＵＶＩ−６９７４」）を用いた以外は、実施例２と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例２と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表１に示す。
なお、この比較例２で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない、形状の良好な造形物であった。
【００９２】
《比較例３》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−３）の代わりに、それと同じ量の下記の化学式（IIａ）で表されるアンチモン系光カチオン開始剤（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１０１Ａ」）を用いた以外は、実施例３と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例３と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表１に示す。
【００９３】
【化２４】
2007238828.tif 000022
【００９４】
【表１】
2007238828.tif 000023
【００９５】
実施例１と比較例１の対比、実施例２と比較例２の対比、および実施例３と比較例３の対比から明らかなように、アンチモンを含有しない芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）を光カチオン開始剤として用いた実施例１〜３の本発明の光造形用樹脂組成物は、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例１〜３の光造形用樹脂組成物と同等またはそれを凌駕する高い光硬化感度を有する。しかも、実施例１〜３の本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる光造形物は、物性においても、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例１〜３の光造形用樹脂組成物から得られる光造形物と、同等であるかまたはそれを凌駕している。
【００９６】
《実施例４》
（１）  実施例１で使用したのと同じ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１，５００部、実施例１で使用したのと同じ２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４）６００部、実施例１で使用したのと同じエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ−４Ｅ）３００部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）３００部、シクロヘキサンジメタノール３００部およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）３００部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して混合物を調製した（混合物の総質量３，３００部）。
（２）  上記（１）で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、実施例１で使用したのと同じ光ラジカル重合開始剤（イルガキュア−１８４）を６０部、および光カチオン重合開始剤として上記の製造例４で製造した芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−６）［５０部をプロピレンカーボネート（溶媒）５０部に溶解したもの］９０部を添加し、完全に溶解するまで室温（２５℃）で約１時間混合撹拌して、光造形用樹脂組成物を製造した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ４１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００９７】
（３）  上記（２）で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
また、これにより得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない、形状の良好な造形物であった。
【００９８】
《比較例４》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物（Ｉ−６）の代わりに、それと同じ量の、下記の式（IIｃ）で表されるアンチモン系光カチオン開始剤（旭電化株式会社製「ＳＰ１７２」）を用いた以外は、実施例４と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例４と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表２に示す。
なお、この比較例４で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない、形状の良好な造形物であった。
【００９９】
【化２５】
2007238828.tif 000024
【０１００】
【表２】
2007238828.tif 000025
【０１０１】
実施例４と比較例４の対比から明らかなように、アンチモンを含有しない芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）を光カチオン開始剤として用いた実施例４の本発明の光造形用樹脂組成物は、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例４の光造形用樹脂組成物と同等またはそれを凌駕する高い光硬化感度を有する。しかも、実施例４の本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる光造形物は、物性においても、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例４の光造形用樹脂組成物から得られる光造形物と、同等であるかまたはそれを凌駕している。
【０１０２】
《比較例５》
実施例１で用いた光カチオン重合開始剤の代わりに、対イオンがＰＦ6-である下記の化学式（IVａ）と（IVｂ）で表される化合物の混合物（米国 ＤＯＷ社製「ＵＶＩ−６９９０」）を同じ量で用いた以外は、実施例１と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例１と同様にして光造形して試験片の作製を試みたが、対イオンがＰＦ6-である下記のカチオン重合開始剤の場合は、十分な光硬化速度が得られず、光硬化に時間かけても、得られる硬化物は柔らかいままであり、実用性のある物性を示さないものであった。
【０１０３】
【化２６】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができ、しかも造形精度に優れていて、寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる光造形物を形成することができ、その上、毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物（Ｉ）を光カチオン重合開始剤として含むため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で、安全に製造することができる。