(57)【要約】【課題】  耐候性、耐油性、柔軟性及び耐磨耗性、成形時の溶融流動性に優れ、かつ耐熱性、耐熱分解性にも優れるアクリル系ブロック共重合体を得る。【解決手段】  メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合体ブロックのうち少なくとも一方のブロックの主鎖中に、熱分解により容易に遊離のカルボキシル基を生成する所定の構造を有する単量体単位を一分子あたり少なくとも一つ導入する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、一般式（１）：
【化１】
2007161877.tif 000008
（式中のＲ1は水素またはメチル基を表す。式中のＲ2は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される単量体単位（ｃ）を一分子あたり少なくとも一つ含有してなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）。
【請求項２】
（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
数平均分子量が３００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
単量体単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項７】
単量体単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項８】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１１】
熱潜在性酸触媒（Ｂ）をさらに含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐油性、柔軟性及び耐磨耗性、成形時の溶融流動性に優れ、かつ耐熱性、耐熱分解性にも優れるアクリル系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムは、優れた柔軟性とゴム弾性を備えており、従来、このような特性が要求される広範な用途に利用されてきた。しかし、加硫ゴムは、成形時には添加剤を配合して加硫する必要があるため、成形サイクル時間が長く、かつ工程が煩雑であり、成形性に問題がある。また、加硫ゴムはいったん成形加硫したのちは再加熱しても溶融しないため、接合するなどの後加工ができない、使用後にリサイクルすることが困難という問題もある。
【０００３】
このような点から近年、熱可塑性エラストマーが加硫ゴムに代わって使用されるようになってきている。たとえば、自動車の車両においては、ガラスランチャンネル、ウェザーストリップ、各種ブーツ、水切りモールなど様々なシール部品が使用されており、そのうちの大部分は加硫型のゴムを用いていた。しかし、環境問題の観点から、近年そのシール部品の一部にリサイクル可能なオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられ始めている。
【０００４】
一般に、熱可塑性エラストマーはエントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造をとっている。たとえば、ＳＥＢＳやＳＥＰＳといったスチレン系エラストマーではスチレンブロックが凝集してハードセグメントとして働き、ブタジエン系ブロックやイソプレン系ブロックがマトリクスとなり、ソフトセグメントとして働く。また、オレフィン系エラストマーでは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴムが、ポリプロピレン（ＰＰ）などの樹脂中に分散した構造をとっている。スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーでは、いずれもハードセグメントが高温で流動し、これにより射出成形など熱可塑性の加工が可能となっている。しかしながら、従来のスチレン系あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べてゴム弾性や耐熱性（この場合の耐熱性は、高温における圧縮永久歪み特性を意味する）が充分でない上に、耐油性が悪いといった欠点を有している。
【０００５】
耐油性に優れる熱可塑性エラストマーとして、近年、メタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体が報告されている（特許文献１）。しかし、これらもスチレン系エラストマー同様、成形加工性は非常に良好であるが、耐熱性に劣るといった欠点を有する。そこで、アクリル系ブロック体の耐熱性を改善するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い単量体単位を導入したものでは（特許文献２）、耐熱性は改善される反面、その高いＴｇのために、成形加工性に劣ることが問題であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０６８８３６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐油性、柔軟性及び耐磨耗性を維持しつつ、成形時の溶融流動性が改善され、さらに、耐熱性、耐熱分解性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物アクリル系ブロック共重合体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、熱分解により容易に遊離のカルボキシル基を生成する単量体単位を導入することにより、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、一般式（１）：
【００１０】
【化２】
2007161877.tif 000002
（式中のＲ1は水素またはメチル基を表す。式中のＲ2は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される単量体単位（ｃ）を一分子あたり少なくとも一つ含有してなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に関する。
【００１１】
好ましい実施形態としては、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、
数平均分子量が３００００〜２０００００であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、
単量体単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、
単量体単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなるブロック共重合体であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、ビニル系単量体０〜５０重量％とからなることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、
熱潜在性酸触媒（Ｂ）をさらに含有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体、が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐油性、柔軟性及び耐磨耗性に優れるばかりでなく、成形性や耐熱性にも優れている。このため、本発明の組成物は、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品等の成形体用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にかかるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に単量体単位（ｃ）を有する。この単量体単位（ｃ）は、成形時に熱分解して、容易に遊離のカルボキシル基を生成する。その結果、成形時の成形流動性および成形後の成形体の耐熱性がともに良好なブロック共重合体とすることができる。
【００１４】
以下、本発明の各成分につき詳細に説明する。
【００１５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は特に問うものではなく、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すれば良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
単量体単位（ｃ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の一方または両方の重合体ブロックに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）一分子あたり１つ以上導入される。その数が２つ以上である場合には、単量体単位（ｃ）が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、単量体単位（ｃ）または単量体単位（ｃ）が重合されてなる重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に単量体単位（ｃ）が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に単量体単位（ｃ）が共重合されていることを表す。
【００１７】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００１８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。しかし、分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。このような点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜３０００００が好ましく、より好ましくは４００００〜２０００００、さらに好ましくは５００００〜１５００００である。
【００１９】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はないが、１〜１．８であることが好ましく、１〜１．５であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると、アクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比はとくに限定されず、使用される用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。好ましいメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜３０重量％である。さらに好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜４０重量％である。とくに好ましくはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）が２０〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、高温でのゴム弾性が低下する場合があり、８０重量％より多いと、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、熱可塑性樹脂との組成物の柔軟性が低下する場合がある。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００２２】
重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００２３】
Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。
【００２４】
なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、上記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００２５】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある
【００２６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３０】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３１】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３３】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３５】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択すればよい。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、スチレンなどを共重合することができる。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。このうち、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点でアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００３６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、高温でのゴム弾性および成形性の観点から、２５〜１３０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。
【００３７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００３８】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００４０】
これらは単独でまたはこれらの二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、および樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００４２】
これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００４３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくい。
【００４４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇｂの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００４５】
＜単量体単位（ｃ）＞
一般式（１）：
【００４６】
【化３】
2007161877.tif 000003
（式中のＲ1は水素またはメチル基を表す。式中のＲ2は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表わされる単量体単位（ｃ）のブロック共重合体（Ａ）への導入方法は、特に限定されないが、導入後に単量体単位（ｃ）となる（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合してもよく、ブロック共重合体（Ａ）中に（メタ）アクリル酸単位を導入した後、カルボキシル基にビニルエーテルを付加反応させることで導入してもよい。反応が容易である点や、導入の煩雑さの観点から、導入後に単量体単位（ｃ）となる（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合することが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタアクリルを意味する。
【００４７】
ブロック共重合体（Ａ）は、単量体単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有していてもよいし、両方のブロックに含有していてもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには以下のような必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などを勘案して、導入位置や導入量を決定すればよい。
【００４８】
単量体単位（ｃ）は８０〜２００℃程度の温度で熱分解し、熱分解時にビニルエーテルを脱離してカルボキシル基を生成する。そこで、たとえば、単量体単位（ｃ）の熱分解後に生成するカルボキシル基を反応点として、アミノ基、水酸基などを有する化合物と反応させて、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に変性させることができる。また、熱分解後にカルボキシル基が生成する単量体単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性を向上させることができる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性やさらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与する観点では、単量体単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋性の反応部位（架橋点）などとして導入すればよい。なお、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点では、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、単量体単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち、いずれか一方のブロックに有することが好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合、重合体のＴｇが高くなったり、水素結合によって凝集力が高くなるため、成形性が悪化するが、本発明においては、単量体単位（ｃ）はカルボキシル基を保護した構造を有していることから、成形性を改善することができる。さらに、カルボキシル基を架橋性の反応部位として導入した場合、架橋剤を配合する段階で反応が進行するために架橋が不均一になるが、単量体単位（ｃ）はカルボキシル基を保護した構造を有していることから、架橋剤を均一に配合した後に反応させることで均一に架橋することができる。
【００５０】
一般式（１）のＲ２は、炭素数１〜２０の有機基である以外においては特に限定されず、単量体単位（ｃ）の熱分解の温度、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性、脱離するビニルエーテルの沸点や特性に応じて適宜選択することができる。たとえば、脱離するビニルエーテルをアクリル系ブロック共重合体（Ａ）から除去したい場合や、成形流動性の観点では、Ｒ2は炭素数１〜７の有機基であるのが好ましく、炭素数２〜４の有機基であるのがより好ましい。脱離するビニルエーテルをアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の可塑剤として利用する場合は、炭素数８〜１１の有機基であるのが好ましい。脱離するビニルエーテルによりアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に滑性を付与したい場合は、炭素数１１〜２０の有機基であるのが好ましく、１５〜２０の有機基であるのがより好ましい。
【００５１】
具体的には、Ｒ２としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−エチルへキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロへキシル等のアルキル基が例示される。
【００５２】
ここで、単量体単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合は、一般式（１）のＲ１はメチル基であることが好ましく、単量体単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合は、一般式（１）のＲ１は水素であることが好ましい。単量体単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含み、かつＲ１が水素である場合や、単量体単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含み、かつＲ１がメチル基である場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合操作が煩雑になったり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下するおそれがある。
【００５３】
単量体単位（ｃ）の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において０．１重量％以上かつ９０重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以上かつ５０重量％以下がより好ましい。これは、単量体単位（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入することにより、耐熱性や耐熱分解性の向上等の効果が得られるが、例えば、単量体単位（ｃ）由来のカルボキシル基をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、単量体単位（ｃ）が０．１重量％より少ないと、耐熱性や耐熱分解性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合があるためである。また、単量体単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、０．１重量％より少ないと、単量体単位（ｃ）の熱分解後に生成するカルボキシル基による耐油性付与や、凝集力が不充分になったり、架橋点として利用する場合も、架橋度が不充分となることから、ゴム弾性や圧縮永久歪み特性が低下する場合がある。また、単量体単位（ｃ）をアミノ基、水酸基などを有する化合物と反応させることにより、耐熱性等をさらに向上させることができるが、０．１重量％より少ないと、単量体単位（ｃ）の熱分解後に生成するカルボキシル基を反応点として、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をアミノ基、水酸基などを有する化合物と反応させることにより得られる、耐熱性の向上等の効果が不十分になる場合がある。一方、９０重量％をこえると、導入が困難になったり、柔軟性や機械特性が低下する傾向にある。
【００５４】
なお、単量体単位（ｃ）の含有量とは、導入後に単量体単位（ｃ）となる（メタ）アクリルモノマーのブロック共重合体（Ａ）全体中の重量％を表す。この含有量は、導入後に単量体単位（ｃ）となる（メタ）アクリルモノマーをブロック共重合体（Ａ）の重合時に直接重合する場合には、モノマーの添加率あるいは重合後の（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲまたは１3Ｃ−ＮＭＲ分析により算出でき、ブロック共重合体（Ａ）中に（メタ）アクリル酸単位を導入した後、カルボキシル基にビニルエーテルを付加反応して導入する場合は１Ｈ−ＮＭＲ分析または１3Ｃ−ＮＭＲ分析により算出することができる。
【００５５】
単量体単位（ｃ）の含有数の好ましい範囲は、単量体単位（ｃ）の熱分解後に生成するカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、単量体単位（ｃ）の含有される部位および様式によって異なる。従って、単量体単位（ｃ）の含有ブロックや含有量は、単量体単位（ｃ）の熱分解後に生成するカルボキシル基を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に必要とされる凝集力、ガラス転移温度、反応点や反応性などに応じて適宜決定すればよい。
【００５６】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、とくに限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００５７】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５８】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００５９】
原子移動ラジカル重合の具体例としては、特開２００４−１０７４４７号公報に記載されている方法をあげることができる。
【００６０】
＜熱潜在性酸触媒（Ｂ）＞
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、貯蔵時の単量体単位（ｃ）の熱分解をより少なくし、成形加工時の熱分解を促進する目的で、（Ｂ）成分として、加熱時に活性を示す熱潜在性酸触媒（Ｂ）を添加してもよい。この熱潜在性酸触媒（Ｂ）は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒（Ｂ）が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、単量体単位（ｃ）が貯蔵中に分解し、成形性が悪化する場合がある。（Ｂ）成分の熱潜在性酸触媒としては、具体的には、（ｉ）プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物、（ii）プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、（iii）ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、（iv）ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、（ｖ）スルホン酸エステル類、（vi）リン酸エステル類、（vii）オニウム化合物類、（viii）アルミニウム錯体から誘導される化合物、および（iｘ）第４オニウム塩が好ましく挙げられる。
【００６１】
プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物（ｉ）としては、例えばカルボン酸類、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄等の各種金属水酸化物で中和した化合物が挙げられる。
【００６２】
プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物（ii）としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類、等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロへキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエチノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミンもしくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュアー２５００Ｘ、Ｘ４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリーズ社製）などが挙げられる。
【００６３】
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物（iii）としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物（iv）も挙げられる。スルホン酸エステル類（ｖ）としては、例えば式（２）
【００６４】
【化４】
2007161877.tif 000004
（ただし、式中のＲ３はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基またはアルキル基、Ｒ４は一級炭素または二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和のシクロアルキル基またはヒドロキシシクロアルキル基もしくは不飽和のシクロアルケニルまたはヒドロキシシクロアルケニル基である。）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
このような化合物としては、具体的には例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類とｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノ−ルなどの第一級アルコール類またはイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ−ル、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ‐ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
【００６６】
リン酸エステル類（vi）としては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化５】
2007161877.tif 000005
（式中のＲ５は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｈは１または２である。）
より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００６８】
また、該オニウム化合物（vii）としては、例えば式（４）〜（７）で表される化合物などが挙げられる。
［（Ｒ６）３ＮＲ７］＋・Ｘ−    ・・・・・（４）
［（Ｒ８）３ＰＲ９］＋・Ｘ−    ・・・・・（５）
［（Ｒ１０）２ＯＲ１１］＋・Ｘ−    ・・・・・（６）
［（Ｒ１２）２ＳＲ１３］＋・Ｘ−    ・・・・・（７）
式中のＲ６、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基またはシクロアルキル基であって、２個のＲ６、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２は互いに結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−またはＢＦ４−である。
【００６９】
また、触媒としてアルミニウム錯体から誘導される化合物（viii）を使用することができる。具体的には、オクチル酸アルミニウム等の金属石鹸、β−ジケトネートアルミニウム錯体、β−ジケトエステラートアルミニウム錯体、ｏ−カルボニルフェノレートアルミニウム錯体が挙げられる。上記アルミニウム錯体の配位子として用いられるβ−ジケトンとしては、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、５−ジメチル−２，４−へキサンジオン、５−フェニル−２，４−ペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−へプタンジオン、２，６−テトラメチル−３，５−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００７０】
また、β−ジケトエステルとしては、エチルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート等が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノールとしては、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２’−ヒドロキシ−アセトフェノン、メチル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００７１】
さらに、活性力を高めるために、上記アルミニウム錯体にさらにシラノール化合物を混合したアルミニウム錯体を用いてもよい。そのようなシラノール化合物としては、トリフェニルシラノール、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
さらに、触媒として、第４オニウム塩（iｘ）を使用することもできる。より具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等のテトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド等のテトラブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド等のテトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。
【００７３】
これらの触媒のうち、コスト面や入手が容易である点で、プロトン酸をアレニウス塩基で中和した化合物が好ましく、最終的に得られる成形体の耐水性や着色の点でアルミニウム錯体から誘導される化合物が好ましい。
【００７４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されないおそれがあり、１０重量部を超えると、最終的に得られる成形体が着色したり、耐水性が低下するおそれがある。
【００７５】
＜その他成分＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて異種の熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−メチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリアミドイミド樹脂などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と相溶性のよいものが好適に用いられ、単量体単位（ｃ）の熱分解後に生成するカルボキシル基と反応しうる官能基を有するものがより好適に用いられる。カルボキシル基と反応しうる官能基としては、アミノ基、水酸基などが例示され、これらを有する熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などをあげることができる。
【００７６】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて充填剤を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【００７７】
これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００７８】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【００７９】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が十分でないことがあり、２００重量部を超えると得られる組成物の成形が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００８１】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【００８２】
滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。
【００８４】
安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【００８５】
このような安定剤の具体的な製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなので点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【００８６】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【００８７】
柔軟性付与剤としては、例えば、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示できるが、これらに限定するものではない。これらの柔軟性付与剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００８９】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などを用いることができるが、これらに限定するものではない。これらは単独で用いても、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９０】
熱潜在性酸触媒（Ｂ）やその他の添加剤は、例えば、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、配合することができる。バッチ式混練装置としては、例えば、耐圧製の反応容器、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。この際、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を可溶な溶媒等に溶かした状態で配合した後、溶媒を除去しても良いし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が溶融する温度で混練しながら直接配合しても良い。さらに、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【００９１】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐油性、柔軟性及び耐磨耗性を維持しつつ、成形時の溶融流動性が改善され、かつ優れた耐熱性、耐熱分解性を有することから、自動車、電気・電子部品、包装材料、建築、土木材料、雑貨品などの分野で自動車用シール製品、家庭用電気製品用シール製品、事務用電気製品用シール製品、ホース、シート、フィルム材料、制振材、防振材、グリップ、緩衝材、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤などとして広く好適に用いることができる。
【００９２】
これらの製品の成形は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、パウダースラッシュ成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法を用いて成形加工することにより行うことができる。これらのうちでは、押出し成形、射出成形が、簡便である点から好ましい。
【実施例】
【００９３】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＴＢＡ、ＥＥＡ、ＡＡ、ＭＡＡは、それぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸およびメタクリル酸を表わす。また、略号「ｃｏ」はランダム共重合による結合を表し、略号「ｂ」はブロック共重合による結合を表す。
【００９５】
実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【００９６】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９７】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【００９８】
＜熱重量減少測定＞
熱重量減少（ｗｔ％）は、（株）島津製作所製の示差熱熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−５０）で測定した。測定は流量５０．０ｍｌ／分の窒素気流下、加熱速度１０．０℃／分の条件でおこなった。
【００９９】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、２３℃における硬度（直後、ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
【０１００】
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で、７０℃で２２時間保持し、２３℃で３０分放置したのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことを意味する。
【０１０１】
＜耐油性＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、組成物の成形体を１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に７２時間浸し、外観を目視にて観察することにより評価を行った。
形状：保持＝○、激しく膨潤または一部溶解＝×
【０１０２】
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ型を用いて、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイス、余熱時間３０秒、測定温度１８０℃で、荷重１０ｋｇ重または６０ｋｇ重にて測定した。
【０１０３】
（製造例１）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）型アクリル系ブロック共重合体（この場合、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）はＭＭＡとＭＡＡからなる重合体ブロックを、ＢＡはＢＡからなる重合体ブロックを意味し、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）は、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）ブロックとＢＡブロックがこの順に結合したブロック共重合体を意味する。以下「重合体１」と記載する）の合成
重合体１を得るために、以下の操作を行なった。
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内をチッ素置換したのち、臭化銅１１．２５ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（チッ素バブリングしたもの）１４１ｍｌを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ミリモル）およびＢＡ９００ｍｌ（６．２８モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．８５ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０１０４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、これをガスクロマトグラムで分析することによりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９５％の時点で、ＴＢＭＡ２３４ｍｌ（１．４４ミリモル）、塩化銅７．７７ｇ（７８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．８５ミリモル）およびトルエン（チッ素バブリングしたもの）１１４８ｍｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が８９％、ＭＭＡの転化率が８４％の時点で、トルエン５２０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。このポリマー溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．３ｇを加えて室温で３時間攪拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を８０．５ｇ加えて、室温でさらに３時間攪拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、ＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。
【０１０５】
このようにして得られたブロック共重合体１００ｇをトルエン１．０Ｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．０ｇを加えて、１２０℃の油浴で３時間加熱攪拌し、ｔ−ブチルエステルをカルボキシル基に変換した。メタノールで希釈し、キョーワード５００ＳＨを２．０ｇ加えて攪拌したのち、これを濾過して除き、８０℃で真空乾燥させて目的の重合体１を得た。ｔ−ブチルエステル部位のカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には３４００〜３０００ｃｍ−１あたりにカルボキシル基に由来するブロードな吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ−ＮＭＲでは、変換後にはｔ−ブチル基の３級炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認できた。カルボキシル基を有する単量体は得られた重合体１中に、１４．７重量％であった。なお、カルボキシル基を有する単量体の含有量は、ｔ−ブチルエステルがカルボキシル基に変換されたことから、メタクリル酸−ｔ−ブチルをメタクリル酸として、仕込みモノマーの組成比とその添加率から計算することで求めた。
【０１０６】
得られたポリマーの熱重量分析を行なったところ、大きな重量減少はなく、５０〜２５０℃での重量減少は２％であった。
【０１０７】
（製造例２）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（この場合、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）はＭＭＡとＥＥＡからなる重合体ブロックを、ＢＡはＢＡからなる重合体ブロックを意味し、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）は、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）ブロックとＢＡブロックがこの順に結合したブロック共重合体を意味する。以下「重合体２」と記載する）の合成
重合体２を得るために以下の操作を行なった。
３００ｍｌ三口フラスコを用い、製造例１で得られた重合体１；３０ｇをアセトン９０ｇに溶解した。さらに、リン酸２−エチルヘキシル；０．３２ｇを加え、攪拌した。その後、エチルビニルエーテル２１ｇを滴下し、内温が３５℃以下になるように水冷しながら、２０時間攪拌し反応させた。この反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１１ｇ加えて室温でさらに８時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体２を得た。
【０１０８】
カルボキシル基含有ユニットのＥＥＡユニットへの変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には３４００〜３０００ｃｍ−１あたりにカルボキシル基に由来するブロードな吸収スペクトルが消失することから確認できた。１３Ｃ−ＮＭＲでは、変換後にはアセタール部位（酸素原子２つに結合する炭素原子）の炭素由来の１００ｐｐｍのシグナルが見られるようになることから確認できた。
【０１０９】
得られたポリマーの熱重量分析を行なったところ、１４０℃〜１８０℃にかけて重量が減少し、５０〜２５０℃での重量減少は６％であった。また、熱分析後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、ＥＥＡユニットのアセタール部位（酸素原子２つに結合する炭素原子）の炭素由来の１００ｐｐｍ付近のシグナルが消失することが確認された。このことから、成形条件下でＥＥＡユニットが容易に熱分解することがわかる。
【０１１０】
（製造例３）
アクリル酸１−エトキシエチル（以下、ＥＥＡ）の合成
ＥＥＡを得るために以下の操作を行なった。３００ｍｌの三口フラスコにアクリル酸３０ｇとリン酸２−エチルヘキシル０．５５ｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、エチルビニルエーテル６０ｇを滴下し、内温が３５℃以下になるように水冷しながら、２０時間攪拌し、反応させた。
この反応液を減圧蒸留することで、精製されたＥＥＡを得た。ＥＥＡの合成は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認した。
【０１１１】
（製造例４）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（この場合、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）はＭＭＡとＥＡからなる重合体ブロックを、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）はＢＡとＥＥＡからなる重合体ブロックを意味し、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）は、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）ブロックと（ＢＡ−ｃｏ−ＥＥＡ）ブロックがこの順に結合したブロック共重合体を意味する。以下「重合体３」と記載する）の合成
重合体３を得るために以下の操作を行なった。
２Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅２．１５ｇ（１５ミリモル）、ＢＡ２３８ｇ（１．８６モル）およびＥＥＡ１４ｇ（９８ミリモル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．０ｇ（８ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）２２．０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．２６ｇ（１ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１１２】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約０．２ｍＬをサンプリングして、これをガスクロマトグラムで分析することによりＢＡ、ＥＥＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計４回（合計１．０４ｇ）添加した。
【０１１３】
ＢＡの転化率が９７．８％の時点で、ＭＭＡ１５４ｇ（１．５４モル）、ＥＡ２５ｇ（０．２５モル）、塩化銅１．４８ｇ（１５ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．２６ｇ（1ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）３３２ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１１４】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＭＭＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計１．５６ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９４.４％の時点でトルエン９００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１１５】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。このポリマー溶液を、活性アルミナ（和光純薬（株）製）を充填したカラムを通過させて触媒を除去、精製した。さらに、この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体３を得た。ＥＥＡの重合は、重合体１の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認した。
【０１１６】
得られた重合体３のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは７０３６３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【０１１７】
得られたポリマーの熱重量分析を行なったところ、１６０℃〜２００℃にかけて重量が減少し、５０〜２５０℃での重量減少は２.０％であった。また、熱分析後のポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＥＥＡユニットのエトキシ部位の２級炭素に結合する水素原子由来の５．８ｐｐｍ付近のシグナルが消失することが確認された。このことから、成形条件下でＥＥＡユニットが容易に熱分解することがわかる。
【０１１８】
（製造例５）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体（この場合、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）はＭＭＡとＥＡからなる重合体ブロックを、（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）はＢＡとＡＡからなる重合体ブロックを意味し、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）は、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）ブロックと（ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ）ブロックがこの順に結合したブロック共重合体を意味する。以下、「重合体４」と記載する）の合成
重合体４を得るために以下の操作を行なった。
５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６３９ｇ（４．４５モル）、ＢＡ７１，８３１ｇ（５６０モル）およびＴＢＡ３，２０３ｇ（２５．０モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８９１ｇ（２．４７モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）６５８８ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン７７．２ｇ（０．４４５モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１１９】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、これをガスクロマトグラム分析することにより、ＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１５４ｇ）添加した。
【０１２０】
ＢＡの転化率が９８．９％、ＴＢＡの転化率が９９．０％の時点で、ＭＭＡ４５，７７９ｇ（４５７モル）、ＥＡ７，４３２ｇ（７４．２モル）、塩化銅４４１ｇ（４．４５モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン７７．２ｇ（０．４４５モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）９８６４１ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１２１】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４６３ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２２０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１，７７９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６，１１６ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
【０１２２】
得られた濾液に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７５０ｇを添加し、さらに内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、冷却した。
【０１２３】
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ、９，２７５ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７５０ｇと、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１，３２５ｇを添加した。
【０１２４】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして重合体４のペレットを作製した。
【０１２５】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量することにより行った。測定の結果、得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。
【０１２６】
得られたポリマーの熱重量分析を行なったところ、大きな重量が減少はなく、５０〜２５０℃での重量減少は０．５％であった。
【０１２７】
（実施例１）
製造例２で得られた重合体２のメルトフローレートを６０ｋｇ荷重にて測定した。また、重合体２を、設定温度２４０℃で熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍで円筒状の圧縮永久歪み評価用の成形体を得た。この成形体を用いて、硬度、圧縮永久歪み、耐油性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例２）
製造例４で得られた重合体３のメルトフローレートを１０ｋｇ荷重にて測定した。また、重合体３を、設定温度２４０℃で熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍで円筒状の圧縮永久歪み評価用の成形体を得た。この成形体を用いて、硬度、圧縮永久歪み、耐油性を測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
（比較例１）
製造例１で得られた重合体１を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例２）
製造例５で得られた重合体４を用いた以外は、実施例２と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表１】
2007161877.tif 000006
【０１３２】
【表２】
2007161877.tif 000007
【０１３３】
表１および２（実施例１〜２および比較例１〜２）から明らかなように、本発明のアクリル系ブロック共重合体は、従来のアクリル系ブロック共重合体の特徴である、柔軟性、耐油性、耐熱性（高温における圧縮永久歪み特性）に優れる上に、成形時の溶融流動性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、アクリル系ブロック共重合体が本来有する特性を維持しながら、優れた成形性を有する材料として、好適に使用可能である。
【０１３５】
したがって、本発明のアクリル系ブロック共重合体は、たとえば包装材料、建築、土木材料、自動車用材料、家電製品用材料、その他雑貨品用材料などの分野で有用なホース、シート、フィルム、異形押出成形品、各種射出成形品などに好適に使用できる。