(57)【要約】【課題】０．１乃至数μｍのサイズで粒径が揃った真球状のＮｉ微粒子を合成可能である金属粉の製造装置及び方法を提供する。【解決手段】原料を貯留する複数個の原料容器１４，１５が設けられており、複数の気化部で各原料容器内の原料を加熱して気化させる。第１の反応部では、ノズル１７ａから噴出された原料の蒸気とノズル１７ｂから噴出されたＨ２ガスとを反応させて金属微粒子を得、第２の反応部では、この金属微粒子と、ノズル１７ｃから噴出された原料蒸気と、ノズル１７ｄから噴出されたＨ２ガスとを反応させて、前記金属微粒子を成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を貯留する第１の原料容器と、この第１の原料容器内の原料を加熱して気化させる第１の気化部と、前記第１の気化部から送給される原料の蒸気と還元ガスとを加熱して反応させ金属微粒子を得る第１の反応部と、原料を貯留する第２の原料容器と、この第２の原料容器内の原料を加熱して気化させる第２の気化部と、前記金属微粒子と前記第２の気化部から送給された原料蒸気と還元ガスとを加熱して反応させ前記金属微粒子を成長させる第２の反応部とを有することを特徴とする金属粉の製造装置。
【請求項２】
原料を貯留する複数個の原料容器と、前記各原料容器内の原料を加熱して気化させる複数個の気化部と、前記各気化部から送給される原料の蒸気と還元ガスとを加熱して反応させる複数個の反応部と、を有し、２段目以降の各反応部においては、前段の反応部で生成した金属微粒子又は前段の反応部で成長させた金属微粒子の表面に、更にその段の気化部で生成した原料蒸気と還元ガスとの反応により生成した金属を堆積させて、前記金属微粒子を成長させることを特徴とする金属粉の製造装置。
【請求項３】
原料を加熱して気化させる工程と、得られた原料蒸気と還元ガスとを加熱して反応させ前記原料を還元して金属微粒子を得る工程と、この金属微粒子と原料蒸気と還元ガスとを加熱して反応させこの原料蒸気の還元生成物を前記金属微粒子の表面上に成長させる工程とを有することを特徴とする金属粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物を出発原料としてこれを水素ガス中で気相還元することにより金属微粒子の粉末を製造する金属粉の製造装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属塩化物を原料として、水素ガス中で気相還元することにより、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ａｇ等の純金属微粒子又はこれらの元素のうちの２種以上を組み合わせた合金微粒子を合成することができる。
【０００３】
これらの金属又は合金の微粒子は、主に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）用内部電極材料として好適であり、平均粒径が０．１〜１μｍの微粒子合成に関する製造方法が、特許文献１乃至４に開示されている。
【０００４】
また、電子回路基板を微小電極部で接続する場合には、ヒートシールコネクタ及び異方導電性フィルム等が使用されるが、これらに使用される導電フィラーとしては、真球状で、粒径が揃ったものが好適であり、またその大きさは平均粒径で数μｍ〜数１０μｍのものが使用されている。導電フィラーとしては、樹脂の表面にＮｉ，Ａｕ，Ｃｕ等の導電層をメッキした導電性樹脂粒子、金属Ｎｉ粒子、Ｎｉ粒子表面にＡｕ又はＰｄをメッキしたＮｉ粒子等が使用されている。これらの導電フィラーに使用された微粒子が、特許文献５乃至７に開示されている。
【０００５】
しかしながら、ヒートシールコネクタ又は異方導電性フィルムを使用して電子回路基板を微小電極部で接続する場合には、電極間に挟まれた導電フィラーにより電極間の導電性を確保するので、導電フィラーの粒度分布が大きいと接続抵抗にばらつきが生じる。また、導電フィラーが凝集していると、隣接する電極間での短絡を生じやすくなる。従って、ヒートシールコネクタ又は異方導電性フィルムに使用する導電フィラーとしては、その接続信頼性を確保するために、粒度分布範囲が狭いと共に、接着剤及びペーストに練り込んだ場合に容易に凝集がほどけて均一に分散するという分散性が優れたものが必要となる。
【０００６】
微粒子の粒度分布が、下記数式１で現される変動係数により評価される。この変動係数は、異なる母集団のばらつきの大小を比較するときの指標となる。
【０００７】
【数１】
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【０００８】
現在主流となっている導電性樹脂粒子は、この変動係数が、５％以下の極めて粒度分布が揃ったものを得ることができる。しかし、今後、電極部のファインピッチ化が進むにつれて、導電フィラー自身の小径化が進み、粒子自身の高導電性も求められるようになるため、数μｍサイズのＮｉ微粒子及びＡｕメッキＮｉ微粒子等が必要になってくる。しかしながら、従来技術により、数μｍサイズで粒度分布が揃ったＮｉ微粒子を得ることは困難である。
【０００９】
例えば、特許文献１においては、平均粒径が０．１乃至数μｍのＮｉ微粒子が得られるとしているが、その実施例で得られたＮｉ微粒子は、平均粒径が０．１８〜０．８μｍと、比較的小さい粒径のＮｉ微粒子しか得られていない。
【００１０】
また、特許文献６においては、平均粒径が２μｍ、最大粒径が８μｍの球状Ｎｉ粒子を、特許文献３で開示された製造方法により作成し、異方導電性フィルムに使用した実施例を開示している。このＮｉ粒子の変動係数は特許文献６に記載されていないものの、本願発明者等の経験によると、このような分布を有する粒子の変動件数は５０％程度であると推定される。この実施例に見るように、前述の微粒子製造方法（特許文献１，２，３，４）により、平均粒径が０．１〜１．０μｍのＮｉ微粒子に関し、粒度分布の揃った微粒子を作成できるが、それ以上の大きさのＮｉ微粒子については、粒径にバラツキが生じ、粒度分布が広くなってしまうという問題点がある。
【００１１】
図２は、従来の金属粉の製造装置を示す模式図であり、ＭＬＣＣ用Ｎｉ微粒子の合成に使用されているＣＶＤ装置を示すものである。長手方向を水平にして配置された反応管１の外周部に電気炉２及び３が設置されており、この反応管１内にキャリアガスのＡｒガスが供給されるようになっている。反応管１内において、ガス通流方向の上流側の電気炉２により加熱される領域が気化部となり、下流側の電気炉３により加熱される領域が反応部となる。そして、気化部には、原料容器４が設置され、この原料容器４内に、ＮｉＣｌ２等の金属塩化物原料５が貯留されている。反応管１の気化部と反応部との境界には、反応ガスノズル６が設置されており、この反応ガスノズル６には、反応管１の入り口側から水素ガスが供給され、反応ガスノズル６の円筒状の噴射口から、水素ガスが反応部に噴射されるようになっている。反応管１の反応部出口には、冷却部７が設けられており、反応生成物は冷却部７で冷却された後、フィルタを備えて微粒子を回収する回収部へ送られる。
【００１２】
このように構成された金属粉の製造装置においては、原料容器４内のＮｉＣｌ２原料が電気炉２により加熱され、ＮｉＣｌ２原料が蒸発する。このＮｉＣｌ２蒸気は、Ａｒガスにキャリアされて反応管ノズル６の中心部から反応部に噴出される。一方、反応管ノズル６の円筒状噴出口からは水素ガスが噴出されており、ＮｉＣｌ２原料ガスと水素ガスとが、反応部において電気炉４により加熱されて反応し、ＮｉＣｌ２原料ガスが還元されて、Ｎｉ微粒子が生成する。生成したＮｉ微粒子は、冷却部７で冷却された後、回収部において回収される。
【００１３】
一般的に図２により現される従来の金属粉製造装置は、ＮｉＣｌ２原料蒸気の温度、反応温度、反応域における反応ガス滞留時間を制御することにより、０．１〜１．０μｍの範囲で任意の粒径を有するＮｉ微粒子を得ることができる。
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３６５８０６号公報
【特許文献２】特開平８−２４６００１号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９３１３号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６４０８号公報
【特許文献５】特開平７−１４０４８０号公報
【特許文献６】特開２００３−１９７０３３号公報
【特許文献７】特開２００４−２３８７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来装置により、数μｍサイズのＮｉ微粒子を合成した場合には、特許文献６に記載された実施例と同様に、Ｎｉ微粒子のサイズの分布が広くなってしまうという問題点がある。これは、Ｎｉ粒子径を大きくするために、原料ガス濃度を分圧で０．４以上に高めると共に、反応ガス滞留時間を長くするために、キャリアＡｒガス流量を減少させる必要が生じ、その結果、反応ガスノズル６近傍におけるＮｉＣｌ２ガスの濃度分布が不均一となり、Ｈ２ガスとの均一な反応場を形成しにくいことによるものである。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、０．１乃至数μｍのサイズで粒径が揃った真球状のＮｉ微粒子を合成可能である金属粉の製造装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る金属粉の製造装置は、原料を貯留する第１の原料容器と、この第１の原料容器内の原料を加熱して気化させる第１の気化部と、前記第１の気化部から送給される原料の蒸気と還元ガスとを加熱して反応させ金属微粒子を得る第１の反応部と、原料を貯留する第２の原料容器と、この第２の原料容器内の原料を加熱して気化させる第２の気化部と、前記金属微粒子と第２の気化部から送給された原料蒸気と還元ガスとを加熱して反応させ前記金属微粒子を成長させる第２の反応部とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る他の金属粉の製造装置は、原料を貯留する複数個の原料容器と、前記各原料容器内の原料を加熱して気化させる複数個の気化部と、前記各気化部から送給される原料の蒸気と還元ガスとを加熱して反応させる複数個の反応部と、を有し、２段目以降の各反応部においては、前段の反応部で生成した金属微粒子又は前段の反応部で成長させた金属微粒子の表面に、更にその段の気化部で生成した原料蒸気と還元ガスとの反応により生成した金属を堆積させて、前記金属微粒子を成長させることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る金属粉の製造方法は、原料を加熱して気化させる工程と、得られた原料蒸気と還元ガスとを加熱して反応させ前記原料を還元して金属微粒子を得る工程と、この金属微粒子と原料蒸気と還元ガスとを加熱して反応させこの原料蒸気の還元生成物を前記金属微粒子の表面上に成長させる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、第１の気化部で気化した原料蒸気を第１の反応部で還元して金属微粒子を得、第２の気化部で気化した原料蒸気を第２の反応部で加熱して原料蒸気を還元する際、第２の反応部に第１の反応部で得られた金属微粒子も供給する。これにより、第２の反応部において、第１の反応部から供給された金属微粒子の表面に第２の反応部で還元された金属が成長し、より大きな粒径の金属微粒子が得られる。よって、本発明により、０．１乃至数μｍのサイズで粒径が揃った真球状のＮｉ微粒子を合成することができる。
【００２１】
即ち、複数段の還元反応によりＮｉ微粒子を合成することにより、Ｎｉ微粒子の粒成長を段階的に制御することができ、Ｎｉ微粒子の精密な粒径制御が可能となる。このため、粒径が１μｍ以上のＮｉ微粒子も、粒度分布が揃った粉末として得ることができる。更に、還元反応をより多段にすることにより、更に一層、Ｎｉ微粒子の精密な粒径制御が可能となると共に、より大きなＮｉ微粒子を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本実施形態の金属粉の製造装置を示す模式図である。反応管１０は気化部において、下方に膨らんで副室１１が形成されており、第１の原料容器１４は、反応管１０の中心部上に配置され、第２の原料容器１５は、反応管１０の膨らんだ副室１１に配置されている。気化部には電気炉１２と、副室１１を囲む電気炉１２ａ、１２ｂ、１２ｃが設けられている。反応部には電気炉１３が設けられている。
【００２３】
そして、反応管１０の内部には、前方が縮径されたパイプ１６ａ、１６ｂが反応管１０に同軸的に配置されており、外側のパイプ１６ｂは内側のパイプ１６ａよりも前方に突出している。また、副室１１を含む反応管１０とパイプ１６ｂとの間の空間は、パイプ１６ｃにより、パイプ１６ｂの前端まで導かれている。パイプ１６ｃはパイプ１６ｂの外面に沿って同軸的に設けられている。また、反応管１０の入り口における反応管上部とパイプ１６ｂとの間の空間は、パイプ１６ｃの外側にパイプ１６ｃに同軸的に配置されたパイプ１６ｄによりパイプ１６ｂ、１６ｃの前端まで導かれている。これらのパイプ群１６により、反応部においては、パイプ１６ａの中心部により第１のノズル１７ａが構成され、パイプ１６ｂとパイプ１６ａとの間の空間により第２のノズル１７ｂが構成され、パイプ１６ｂとパイプ１６ｃとの間の空間により第３のノズル１７ｃが構成され、パイプ１６ｃとパイプ１６ｄとの間の空間により第４のノズル１７ｄが構成されている。そして、第１のノズル１７ａからは、第１の原料容器１４を経由したキャリアＡｒガスが第２のパイプ１６ｂにより囲まれる空間（第１の反応部）に噴出し、第２のノズル１７ｂからは、還元ガスとしてのＨ２ガスが同じく第１の反応部に噴出し、第３のノズルから１７ｃは、第２の原料容器１５を経由したキャリアＡｒガスが反応管１０内の第２の反応部に噴出し、第４のノズル１７ｄからは、還元ガスとしてのＨ２ガスが同じく第２の反応部に噴出する。従って、本実施形態においては、反応部は、ノズル１７ａ、１７ｂ出口の第１の反応部と、ノズル１７ｃ、１７ｄ出口の第２の反応部とから構成されている。
【００２４】
反応管１０の反応部の下流側には、反応生成物を冷却する冷却部１８が設けられ、冷却後の反応生成物は回収部に送られて回収される。
【００２５】
このように構成された本実施形態の金属粉の製造装置においては、第１の原料容器内のＮｉＣｌ２原料粉は、電気炉１２により加熱されて気化し、蒸気となって、Ａｒガスにキャリアされて、第１のノズル１７ａから第１の反応部に噴出される。この第１の反応部には、第２のノズル１７ｂから還元ガスとしてのＨ２ガスが噴出されており、電気炉１３により加熱されて、第１の原料容器から気化した原料蒸気とＨ２ガスとが反応して、原料蒸気が還元され、金属微粒子が生成する。この金属微粒子は、Ａｒガスによりキャリアされて第２のパイプ１６ｂの出口から第１の反応部に噴出される。一方、第２の原料容器１５内の原料は、加熱されて気化し、Ａｒガスにキャリアされて第３のノズル１７ｃから第２の反応部に噴出される。また、第４のノズル１７ｄからは還元ガスのＨ２ガスが第２の反応部に噴出される。これにより、第２の反応部において、第１の原料容器１４内の原料が還元された金属微粒子と、第２の原料容器１５内の原料が気化した原料蒸気と、第４のノズル１７ｄから噴出されたＨ２ガスとが、電気炉１３により加熱されて反応し、原料蒸気がＨ２ガスにより還元されて生成した金属が金属微粒子の表面に堆積して、金属微粒子の粒径が大型化する。
【００２６】
本実施形態においては、第１の原料容器１４内の原料が還元されて生成する金属微粒子の合成条件を、その原料蒸気分圧が粒度分布が揃った１．０μｍ程度のＮｉ微粒子が得られる条件とし、第２の原料容器１５内の原料が還元されて生成する金属を、前記金属微粒子の表面に供給することにより、この金属微粒子を数μｍのサイズまで粒成長させる。このようにして、ＮｉＣｌ２分圧を制御しながら、段階的にＮｉ微粒子の成長を行うので、粒度分布が揃った大粒径の微粒子を得ることができる。例えば、平均粒径が０．０９〜３．５μｍのＮｉ微粒子を粒度が揃った状態で合成することができる。
【００２７】
なお、図１に示す金属粉製造装置においては、０．１〜１．０μｍのＮｉ微粒子を合成する場合は、第２の原料容器１５を使用しなければよい。また、原料容器を３個以上使用することにより、金属微粒子（Ｎｉ微粒子）を３段階以上で成長させることができ、より精密な粒径制御が可能になると共に、より大きな粒径の金属微粒子（Ｎｉ微粒子）を得ることができる。更に、図１に示す実施形態においては、Ｈ２ガスの反応管１０への導入を、別の入り口から行っているが、同一の入り口から反応管内にＨ２ガスを導入し、反応管内で、分岐することにより、各原料容器から蒸発した原料蒸気に供給することとしてもよい。
【実施例】
【００２８】
本発明の実施例においては、図１の装置を使用して、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を原料としてＮｉ微粒子を合成した。比較例においては、図２の装置を使用して、同様にＮｉ微粒子を合成した。得られたＮｉ微粒子は、レーザ回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定し、変動係数による分布の相対比較を行った。下記表１は、合成条件を示し、表２は、合成結果を示す。但し、変動係数（％）は、１００×（標準偏差／平均粒径）により算出される。また、表２において、ガス流量の単位はリットル／分である。
【００２９】
【表１】
2007138205.tif 000004
【００３０】
【表２】
2007138205.tif 000005
【００３１】
この表２に示すように、本発明の範囲から外れる比較例１，２は、大粒径のＮｉ微粒子を得ようとすると、その変動係数が大きいものであった。これに対し、実施例１乃至６は平均粒径が０．０９乃至３．５μｍにわたって変動係数が小さいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により合成できるＮｉ微粒子は、積層セラミックコンデンサ等の電子部品用電極材料、並びにヒートシールコネクタ、異方導電性接着剤、異方導電性フィルム、及び異方導電性ペースト等の電子回路基板の接続部材用の導電フィラー等として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態の金属粉の製造装置を示す図である。
【図２】従来の金属粉の製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０：反応管
１１：副室
１２，１３：電気炉
１４，１５：原料容器
１６：パイプ群
１６ａ〜１６ｄ：パイプ
１７ａ〜１７ｄ：ノズル
１８：冷却部
【図１】
2007138205.tif 000006
【図２】
2007138205.tif 000007