(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、色純度が良好な色素化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（５）で表される部分構造を有する色素化合物。  （一般式（５）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１はＮＲまたは酸素原子を表し、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。ｐは１〜８の整数を表す。ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子または１価の置換基を表す。）2012158740.tif 000187【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（５）で表される部分構造を有する色素化合物。
【化１】
2012158740.tif 000149
（一般式（５）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１はＮＲまたは酸素原子を表し、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。ｐは１〜８の整数を表す。ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子または１価の置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（５）で表される部分構造が、下記一般式（６）で表される部分構造である請求項１に記載の色素化合物。
【化２】
2012158740.tif 000150
（一般式（６）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１は窒素原子または酸素原子を表し、Ｇ３は炭素原子、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表す。ｐは１または２を表し、ｐが２の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（５）におけるＤｙｅが、アゾ色素、アゾメチン色素、ジピロメテン色素、キノン系色素、カルボニウム色素、キノンイミン色素、アジン色素、ポリメチン色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、及びこれらの金属錯体化合物からなる群から選択される色素化合物の残基である請求項１または請求項２に記載の色素化合物。
【請求項４】
前記一般式（５）におけるＤｙｅが、ジピロメテン化合物の残基、またはジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の残基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の色素化合物。
【請求項５】
前記ジピロメテン金属錯体化合物が、下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物、またはその互変異性体である請求項４に記載の色素化合物。
【化３】
2012158740.tif 000151
（一般式（Ｍ）中、Ｒ４〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ１０の内少なくとも１つの置換基は一般式（５）におけるＧ１と連結する。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【請求項６】
前記一般式（Ｍ）のジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物、及びその互変異性体が、下記一般式（７）又は一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物、またはその互変異性体である請求項４または請求項５に記載の色素化合物。
【化４】
2012158740.tif 000152
（一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【化５】
2012158740.tif 000153
（一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、及びＲ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。ａが２である場合は、Ｘ３の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記一般式（８）におけるＲ１１及びＲ１６が各々独立に、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基である請求項６に記載の色素化合物。
【請求項８】
さらに、重合性基を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の色素化合物。
【請求項９】
前記一般式（７）又は一般式（８）におけるＭａが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、またはＣｕのいずれか１つである請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の色素化合物。
【請求項１０】
前記一般式（７）又は一般式（８）におけるＭａが、Ｚｎである請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の色素化合物。
【請求項１１】
さらに、アルカリ可溶性基を有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の色素化合物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の色素化合物から水素原子を１〜１０個除いた基を、色素部位の部分構造として含む色素多量体である色素化合物。
【請求項１３】
下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、下記一般式（Ｄ）で表される請求項１２に記載の色素化合物。
【化６】
2012158740.tif 000154
（一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅIIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１〜（ｍ１＋１）個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子を１〜ｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。ｍ１が２以上である場合は、[
]内の構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅIIとＬＡ２とは、共有結合、イオン
結合、及び配位結合のいずれかで連結される。）
【化７】
2012158740.tif 000155
（一般式（Ｂ）中、ＸＢ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ１は単結合または２価の連結基を表し、ＡはＤｙｅIIIとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表す
。ＤｙｅIIIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１〜（ｍ２＋１）個除
いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ＸＢ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ｍ２が２以上である場合は、[  ]内の構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅIIIとＬＢ２とは、共有結合、イオン結合、及び配位結合のいず
れかで連結される。）
【化８】
2012158740.tif 000156
（一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅIVは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ｍ３は１〜４の整数を表す。ｍ３が２以上である場合は、ＬＣ１は同じでも異なっていてもよい。）
【化９】
2012158740.tif 000157
（一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ４価の連結基を表し、ｍ４は２〜１００の整数を表す。ｍ４が２以上である場合は、ＤｙｅＶの構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅＶは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。）
【化１０】
2012158740.tif 000158
（一般式（Ｍ）中、Ｒ４〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ１０の内少なくとも１つの置換基から水素原子を取り除く。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【請求項１４】
前記一般式（Ａ）で表される構成単位が、下記一般式（１）で表される色素単量体に由来する構成単位である請求項１３に記載の色素化合物。
【化１１】
2012158740.tif 000159
（一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｑ２は、２価の連結基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表す。ＤｙｅVIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（７）、又は（８）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【化１２】
2012158740.tif 000160
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。複数あるＲ２３は各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよい。＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＱ２又はＤｙｅVI（ｎ２＝０の場合）と結合する位置を表す。）
【化１３】
2012158740.tif 000161
（一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【化１４】
2012158740.tif 000162
（一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。）
【請求項１５】
一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体を共重合成分として含む請求項１４に記載の色素化合物。
【請求項１６】
さらに、アルカリ可溶性基を有する請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の色素化合物。
【請求項１７】
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体、前記一般式（Ｄ）で表される色素多量体、前記一般式（１）で表される色素単量体、並びに一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体、からなる群から選ばれた少なくとも１種が、アルカリ可溶性基を有する請求項１６に記載の色素化合物。
【請求項１８】
前記一般式（Ａ）におけるＤｙｅＩＩ、前記一般式（Ｂ）におけるＤｙｅＩＩＩ、前記一般式（Ｃ）におけるＤｙｅＩＶ、前記一般式（Ｄ）におけるＤｙｅＶ、又は、前記一般式（１）におけるＤｙｅＶＩがアルカリ可溶性基を有する請求項１６又は請求項１７に記載の色素化合物。
【請求項１９】
前記色素化合物に含まれる置換基と反応する基と重合性基とを有する化合物を、前記色素化合物に付加させることにより導入した重合性基を含む請求項１２〜請求項１８のいずれか１項に記載の色素化合物。
【請求項２０】
下記一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物と、下記一般式（XIII）で表される金属誘導体とを反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物を得るジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【化１５】
2012158740.tif 000163
（一般式（Ｉ）中、Ｇ４及びＧ６は各々独立に立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、及びＲ３６は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１、Ｒ３４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。）
【化１６】
2012158740.tif 000164
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３７およびＧ４、Ｇ６は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１〜Ｒ３７およびＧ４、Ｇ６とそれぞれ同義である。）
【化１７】
2012158740.tif 000165
（一般式（ＸIII）中、Ｍａ、及びＸ１は前記一般式（Ｉ）におけるＭａ、及びＸ３とそれぞれ同義である。ｂは１〜４の整数を表す。）
【請求項２１】
下記一般式（Ｖ）で表される化合物と下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより、前記一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物を得る請求項２０に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【化１８】
2012158740.tif 000166
（一般式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４は、一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｇ４とそれぞれ同義である。）
【化１９】
2012158740.tif 000167
（一般式（Ｘ）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＧ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＧ６とそれぞれ同義である。）
【請求項２２】
下記一般式（IX）で表される化合物をアシル化剤と反応させることにより、前記一般式（Ｘ）で表される化合物を得る請求項２１に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【化２０】
2012158740.tif 000168
（一般式（IX）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６とそれぞれ同義である。）
【請求項２３】
下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（IX）で表される化合物と、下記一般式（XII）で表される化合物と、を反応させることにより、前記一般式（XI）で表され
るジピロメテン化合物を得る請求項２２に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【化２１】
2012158740.tif 000169
（一般式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４とそれぞれ同義である。）
【化２２】
2012158740.tif 000170
（一般式（IX）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６とそれぞれ同義である。）
【化２３】
2012158740.tif 000171
（一般式（XII）中、Ｒ３７は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３７と同義である。Ｒ３８
はアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２４】
下記一般式（IV）で表される化合物における脱離基Ｘ１１を、化学的に置換基変換することにより、前記一般式（Ｖ）で表される化合物における置換基Ｇ４を形成し、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る請求項２１〜請求項２３のいずれか１項に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【化２４】
2012158740.tif 000172
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３とそれぞれ同義である。Ｒ３９及びＲ４０は各々独立に炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ１１は１価の脱離基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項２５】
下記一般式（II）で表される化合物と、下記一般式（III）で表される化合物とを反応
させることにより、前記一般式（IV）で表される化合物を得る請求項２４に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【化２５】
2012158740.tif 000173
（一般式（II）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３とそれぞれ同義である。）
【化２６】
2012158740.tif 000174
（一般式（III）中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｘ１１及びｎは前記一般式（IV）におけるＲ３
９、Ｒ４０、Ｘ１１及びｎと同義である。Ｘ１２は１価の脱離基を表す。）
【請求項２６】
下記一般式（１）で表される色素単量体を用いてラジカル重合によって色素多量体を合成する色素多量体の製造方法。
【化２７】
2012158740.tif 000175
（一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｑ２は、２価の連結基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表す。ＤｙｅVIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（７）又は（８）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【化２８】
2012158740.tif 000176
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。複数あるＲ２３は各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよい。＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＱ２又はＤｙｅVI（ｎ２＝０の場合）と結合する位置を表す。）
【化２９】
2012158740.tif 000177
（一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【化３０】
2012158740.tif 000178
（一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。）
【化３１】
2012158740.tif 000179
（一般式（５）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１はＮＲまたは酸素原子を表し、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。ｐは１〜８の整数を表す。ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子または１価の置換基を表す。）
【請求項２７】
下記一般式（１）で表される色素単量体を単独重合、あるいは、下記一般式（１）で表される色素単量体と一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体との共重合により多量体を得て、次いで、該多量体と反応する基と重合性基とを有する化合物を該多量体に付加させることにより、重合性基を導入する重合性基含有色素多量体の製造方法。
【化３２】
2012158740.tif 000180
（一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｑ２は、２価の連結基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表す。ＤｙｅVIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（７）又は（８）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【化３３】
2012158740.tif 000181
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。複数あるＲ２３は各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよい。＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＱ２又はＤｙｅVI（ｎ２＝０の場合）と結合する位置を表す。）
【化３４】
2012158740.tif 000182
（一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【化３５】
2012158740.tif 000183
（一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、及びＲ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。ａが２である場合は、Ｘ３の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【化３６】
2012158740.tif 000184
（一般式（５）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１はＮＲまたは酸素原子を表し、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。ｐは１〜８の整数を表す。ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子または１価の置換基を表す。）
【請求項２８】
下記一般式（Ｖ）で表される置換ピロール化合物。
【化３７】
2012158740.tif 000185
（一般式（Ｖ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｇ４は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。）
【請求項２９】
下記一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物。
【化３８】
2012158740.tif 000186
（一般式（Ｘ）中、Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ３７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｇ６は、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素化合物、ジピロメテン金属錯体化合物の製造方法、色素多量体の製造方法、および置換ピロール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、高解像度を達成するために、従来から着色剤として顔料にかえて染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の着色硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。すなわち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
（２）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性に劣る、
（３）染料は、着色硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部（露光部）と、非硬化部（非露光部）との溶解性（現像性）の調節が難しい、
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を使用しなければならず、そのために着色硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、着色硬化性組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する、等である。
【０００３】
染料が抱えるこれらの問題点のうち、（１）染料の耐光性、耐熱性、及び（４）染料のモル吸光係数（ε）の問題を解決する染料として、ジピロメテン金属錯体が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
ジピロメテン金属錯体は、耐光性、耐熱性に優れ、モル吸光係数（ε）が高く、色再現性上好ましい吸収特性を有する等の特徴をもつことが知られており（例えば、特許文献２参照）、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや（例えば、特許文献２参照）、可視光で重合する重合性組成物において、ラジカル重合開始剤の増感剤のほか、機能性化合物としても用いられている（例えば、特許文献３〜９参照）。
【０００４】
また、溶解性等の向上を図るため、立体パラメータ０．５以上の置換基を有するポルフィリン化合物が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、溶解性は向上するものの、耐熱性等不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号明細書
【特許文献３】特許第３２７９０３５号公報
【特許文献４】特許第３３２４２７９号公報
【特許文献５】特開平１１−３５２６８５号公報
【特許文献６】特開平１１−３５２６８６号公報
【特許文献７】特開２０００−１９７２９号公報
【特許文献８】特開２０００−１９７３８号公報
【特許文献９】特開２００２−２３６３６０号公報
【特許文献１０】特開２００５−３１３６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、染料としてジピロメテン化合物を含有する着色硬化性組成物には、より優れた耐光性、耐熱性、および耐アルカリ性が要求されていた。ここで耐アルカリ性とは、着色硬化性組成物層を形成した時に、現像液であるアルカリ性の液に層が触れると着色剤である染料が現像液によって分解、溶解等によって、消色または変色することをいう。
また、前記の問題点（２）に記載のように、染料を着色成分として用いるには耐溶剤性を向上させることが求められていた。耐溶剤性とは、パターン形成された硬化部における着色成分が、溶剤に溶出せずに、パターン成形された硬化部のパターン中に保持される性能である。フォトリソ法によりＲＧＢカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、着色パターンの上に色相の異なるレジスト液が覆う。その際、硬化部における着色成分が次色の着色硬化性組成物に溶け出すと混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部に非常に高い耐溶剤性が求められる。この点、染料は分子分散状態であり、強い分子間力で集合体を形成している顔料に比べて耐溶剤性に劣るのである。
さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるので、硬化部での染料の固定性も問題になる。分子分散状態である染料は、分子集合体である顔料に比較して、小さな熱エネルギーで運動できるため、色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部での染料の固定性は大きな課題であった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、耐熱性および耐アルカリ性に優れ、色純度が良好な色素化合物を提供することにある。
さらに、前記色素化合物として好適なジピロメテン金属錯体化合物、およびジピロメテン金属錯体を色素の部分構造として含む色素多量体の製造方法を提供し、該製造方法においてジピロメテン金属錯体化合物の提供に好適で、新規な置換ピロール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、特定の構造を有する色素化合物が良好な色相と高い吸光係数を有し、溶剤溶解性、及び耐熱性、耐光性等の堅牢性に優れ、特にジピロメテン色素化合物を構成単位とする色素多量体、ジピロメテン金属錯体とする色素化合物、さらにジピロメテン色素化合物に重合性基を導入し着色硬化性組成物としたときに重合成分として機能する色素化合物にすることで、高い耐溶剤性、耐熱性を備えるとの知見が得られた。本発明はかかる知見に基づいて達成された。
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（５）で表される部分構造を有する色素化合物。
【００１０】
【化１】
2012158740.tif 000002
【００１１】
（一般式（５）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１はＮＲまたは酸素原子を表し、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。ｐは１〜８の整数を表す。ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子または１価の置換基を表す。）
【００１２】
＜２＞  前記一般式（５）で表される部分構造が、下記一般式（６）で表される部分構造である＜１＞に記載の色素化合物。
【００１３】
【化２】
2012158740.tif 000003
【００１４】
（一般式（６）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１は窒素原子または酸素原子を表し、Ｇ３は炭素原子、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表す。ｐは１または２を表し、ｐが２の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【００１５】
＜３＞  前記一般式（５）におけるＤｙｅが、アゾ色素、アゾメチン色素、ジピロメテン色素、キノン系色素、カルボニウム色素、キノンイミン色素、アジン色素、ポリメチン色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、及びこれらの金属錯体化合物からなる群から選択される色素化合物の残基である＜１＞または＜２＞に記載の色素化合物。
【００１６】
＜４＞  前記一般式（５）におけるＤｙｅが、ジピロメテン化合物の残基、またはジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の残基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【００１７】
＜５＞  前記ジピロメテン金属錯体化合物が、下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物、またはその互変異性体である＜４＞に記載の色素化合物。
【００１８】
【化３】
2012158740.tif 000004
【００１９】
（一般式（Ｍ）中、Ｒ４〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ１０の内少なくとも１つの置換基は一般式（５）におけるＧ１と連結する。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【００２０】
＜６＞  前記一般式（Ｍ）のジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物、及びその互変異性体が、下記一般式（７）又は一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物、またはその互変異性体である＜４＞または＜５＞に記載の色素化合物。
【００２１】
【化４】
2012158740.tif 000005
【００２２】
（一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【００２３】
【化５】
2012158740.tif 000006
【００２４】
（一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、及びＲ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。ａが２である場合は、Ｘ３の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【００２５】
＜７＞  前記一般式（８）におけるＲ１１及びＲ１６が各々独立に、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基である＜６＞に記載の色素化合物。
【００２６】
＜８＞  さらに、重合性基を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【００２７】
＜９＞  前記一般式（７）又は一般式（８）におけるＭａが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、またはＣｕのいずれか１つである＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【００２８】
＜１０＞  前記一般式（７）又は一般式（８）におけるＭａが、Ｚｎである＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【００２９】
＜１１＞  さらに、アルカリ可溶性基を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【００３０】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の色素化合物から水素原子を１〜１０個除いた基を、色素部位の部分構造として含む色素多量体である色素化合物。
【００３１】
＜１３＞  下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、下記一般式（Ｄ）で表される＜１２＞に記載の色素化合物。
【００３２】
【化６】
2012158740.tif 000007
【００３３】
（一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅIIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１〜（ｍ１＋１）個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子を１〜ｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。ｍ１が２以上である場合は、[
]内の構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅIIとＬＡ２とは、共有結合、イオン
結合、及び配位結合のいずれかで連結される。）
【００３４】
【化７】
2012158740.tif 000008
【００３５】
（一般式（Ｂ）中、ＸＢ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ１は単結合または２価の連結基を表し、ＡはＤｙｅIIIとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表す
。ＤｙｅIIIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１〜（ｍ２＋１）個除
いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ＸＢ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ｍ２が２以上である場合は、[  ]内の構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅIIIとＬＢ２とは、共有結合、イオン結合、及び配位結合のいずれかで連結される。）
【００３６】
【化８】
2012158740.tif 000009
【００３７】
（一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅIVは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ｍ３は１〜４の整数を表す。ｍ３が２以上である場合は、ＬＣ１は同じでも異なっていてもよい。）
【００３８】
【化９】
2012158740.tif 000010
【００３９】
（一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ４価の連結基を表し、ｍ４は２〜１００の整数を表す。ｍ４が２以上である場合は、ＤｙｅＶの構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅＶは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。）
【００４０】
【化１０】
2012158740.tif 000011
【００４１】
（一般式（Ｍ）中、Ｒ４〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ１０の内少なくとも１つの置換基から水素原子を取り除く。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【００４２】
＜１４＞  前記一般式（Ａ）で表される構成単位が、下記一般式（１）で表される色素単量体に由来する構成単位である＜１３＞に記載の色素化合物。
【００４３】
【化１１】
2012158740.tif 000012
【００４４】
（一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｑ２は、２価の連結基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表す。ＤｙｅVIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（７）又は（８）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【００４５】
【化１２】
2012158740.tif 000013
【００４６】
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。複数あるＲ２３は各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよい。＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＱ２又はＤｙｅVI（ｎ２＝０の場合）と結合する位置を表す。）
【００４７】
【化１３】
2012158740.tif 000014
【００４８】
（一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【００４９】
【化１４】
2012158740.tif 000015
【００５０】
（一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。）
【００５１】
＜１５＞  一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体を共重合成分として含む＜１４＞に記載の色素化合物。
【００５２】
＜１６＞  さらに、アルカリ可溶性基を有する＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【００５３】
＜１７＞  前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体、前記一般式（Ｄ）で表される色素多量体、前記一般式（１）で表される色素単量体、並びに一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体、からなる群から選ばれた少なくとも１種が、アルカリ可溶性基を有する＜１６＞に記載の色素化合物。
【００５４】
＜１８＞  前記一般式（Ａ）におけるＤｙｅＩＩ、前記一般式（Ｂ）におけるＤｙｅＩＩＩ、前記一般式（Ｃ）におけるＤｙｅＩＶ、前記一般式（Ｄ）におけるＤｙｅＶ、又は、前記一般式（１）におけるＤｙｅＶＩがアルカリ可溶性基を有する＜１６＞又は＜１７＞に記載の色素化合物。
【００５５】
＜１９＞  前記色素化合物に含まれる置換基と反応する基と重合性基とを有する化合物を、前記色素化合物に付加させることにより導入した重合性基を含む＜１２＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の色素化合物。
【００５６】
＜２０＞  下記一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物と、下記一般式（XIII）で表される金属誘導体とを反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物を得るジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【００５７】
【化１５】
2012158740.tif 000016
【００５８】
（一般式（Ｉ）中、Ｇ４及びＧ６は各々独立に立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、及びＲ３６は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１、Ｒ３４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。）
【００５９】
【化１６】
2012158740.tif 000017
【００６０】
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３７およびＧ４、Ｇ６は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１〜Ｒ３７およびＧ４、Ｇ６とそれぞれ同義である。）
【００６１】
【化１７】
2012158740.tif 000018
【００６２】
（一般式（ＸIII）中、Ｍａ、及びＸ１は前記一般式（Ｉ）におけるＭａ、及びＸ１と
それぞれ同義である。ｂは１〜４の整数を表す。）
【００６３】
＜２１＞
下記一般式（Ｖ）で表される化合物と下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより、前記一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物を得る＜２０＞に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【００６４】
【化１８】
2012158740.tif 000019
【００６５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４は、一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｇ４とそれぞれ同義である。）
【００６６】
【化１９】
2012158740.tif 000020
【００６７】
（一般式（Ｘ）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＧ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＧ６とそれぞれ同義である。）
【００６８】
＜２２＞  下記一般式（IX）で表される化合物をアシル化剤と反応させることにより、前記一般式（Ｘ）で表される化合物を得る＜２１＞に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【００６９】
【化２０】
2012158740.tif 000021
【００７０】
（一般式（IX）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６とそれぞれ同義である。）
【００７１】
＜２３＞  下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（IX）で表される化合物と、下記一般式（XII）で表される化合物と、を反応させることにより、前記一般式（XI）
で表されるジピロメテン化合物を得る＜２２＞に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【００７２】
【化２１】
2012158740.tif 000022
【００７３】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４とそれぞれ同義である。）
【００７４】
【化２２】
2012158740.tif 000023
【００７５】
（一般式（IX）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６とそれぞれ同義である。）
【００７６】
【化２３】
2012158740.tif 000024
【００７７】
（一般式（XII）中、Ｒ３７は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３７と同義である。Ｒ３８
はアルキル基またはアリール基を表す。）
【００７８】
＜２４＞  下記一般式（IV）で表される化合物における脱離基Ｘ１１を、化学的に置換基変換することにより、前記一般式（Ｖ）で表される化合物における置換基Ｇ４を形成し、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る＜２１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【００７９】
【化２４】
2012158740.tif 000025
【００８０】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３とそれぞれ同義である。Ｒ３９及びＲ４０は各々独立に炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ１１は１価の脱離基を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。）
【００８１】
＜２５＞  下記一般式（II）で表される化合物と、下記一般式（III）で表される化合物とを反応させることにより、前記一般式（IV）で表される化合物を得る＜２４＞に記載のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法。
【００８２】
【化２５】
2012158740.tif 000026
【００８３】
（一般式（II）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３とそれぞれ同義である。）
【００８４】
【化２６】
2012158740.tif 000027
【００８５】
（一般式（III）中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｘ１１及びｎは前記一般式（IV）におけるＲ３
９、Ｒ４０、Ｘ１１及びｎと同義である。Ｘ１２は１価の脱離基を表す。）
【００８６】
＜２６＞  下記一般式（１）で表される色素単量体に由来する構成単位を含んでなる色素多量体をラジカル重合によって合成する色素多量体の製造方法。
【００８７】
【化２７】
2012158740.tif 000028
【００８８】
（一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｑ２は、２価の連結基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表す。ＤｙｅVIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（７）又は（８）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【００８９】
【化２８】
2012158740.tif 000029
【００９０】
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。複数あるＲ２３は各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよい。＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＱ２又はＤｙｅVI（ｎ２＝０の場合）と結合する位置を表す。）
【００９１】
【化２９】
2012158740.tif 000030
【００９２】
（一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【００９３】
【化３０】
2012158740.tif 000031
【００９４】
（一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、及びＲ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。ａが２である場合は、Ｘ３の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【００９５】
【化３１】
2012158740.tif 000032
【００９６】
（一般式（５）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１はＮＲまたは酸素原子を表し、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。ｐは１〜８の整数を表す。ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子または１価の置換基を表す。）
【００９７】
＜２７＞  下記一般式（１）で表される色素単量体を単独重合、あるいは、下記一般式（１）で表される色素単量体と一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体との共重合により多量体を得て、次いで、該多量体と反応する基と重合性基とを有する化合物を該多量体に付加させることにより、重合性基を導入する重合性基含有色素多量体の製造方法。
【００９８】
【化３２】
2012158740.tif 000033
【００９９】
（一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｑ２は、２価の連結基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表す。ＤｙｅVIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（７）又は（８）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【０１００】
【化３３】
2012158740.tif 000034
【０１０１】
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。複数あるＲ２３は各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよい。＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＱ２又はＤｙｅVI（ｎ２＝０の場合）と結合する位置を表す。）
【０１０２】
【化３４】
2012158740.tif 000035
【０１０３】
（一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。）
【０１０４】
【化３５】
2012158740.tif 000036
【０１０５】
（一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、及びＲ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。ａが２である場合は、Ｘ３の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【０１０６】
【化３６】
2012158740.tif 000037
【０１０７】
（一般式（５）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１はＮＲまたは酸素原子を表し、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。ｐは１〜８の整数を表す。ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子または１価の置換基を表す。）
【０１０８】
＜２８＞  下記一般式（Ｖ）で表される置換ピロール化合物。
【０１０９】
【化３７】
2012158740.tif 000038
【０１１０】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｇ４は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。）
【０１１１】
＜２９＞  下記一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物。
【０１１２】
【化３８】
2012158740.tif 000039
【０１１３】
（一般式（Ｘ）中、Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ３７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｇ６は、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。）
【０１１４】
本発明における色素化合物は、耐熱性、色純度が良好なので、インクジェット用インク、昇華型感熱転写方式用色素などの色素として有効である。さらに、耐アルカリ性に優れているので、画素パターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、２μｍ以下の微少サイズ（基板に対し法線方向から見た画素パターンの辺長が、例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、矩形である断面プロファイルが要求される固体撮像素子の色分解フィルタに用いられるカラーフィルタ用の着色組成物に用いる色素として、特に有効である。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明によれば、耐熱性、および耐アルカリ性に優れ、色純度が良好な色素化合物を提供することができる。
また、前記色素化合物として好適なジピロメテン金属錯体化合物、およびジピロメテン金属錯体を色素の部分構造として含む色素多量体の製造方法を提供ることができ、該製造方法においてジピロメテン金属錯体化合物の提供に好適で、新規な置換ピロール化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
以下に本発明の色素化合物、ジピロメテン金属錯体化合物の製造方法、色素多量体の製造方法、及び置換ピロール化合物について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明のおいては「アルキル基」は「直鎖、分岐、および環状」のアルキル基を示し、また置換基で置換されていても、無置換でもよい。
【０１１７】
＜色素化合物＞
本発明の色素化合物は、一般式（５）の部分構造を有し、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の置換基を少なくとも１つ以上有する色素化合物である。本発明における立体パラメータは、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータであり、文献（J.A.Macphee,et al,Tetrahedron,Vol.34,pp3553〜3562、藤田稔夫編  化学増刊107  構造活性相関とドラックデザイン、１９８６年２月２０日発行（化学同人））に示されている−Ｅｓ´値を用いている。
本発明の色素化合物は、一般式（５）の部分構造を有し、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の置換基を少なくとも１つ以上有する色素化合物であり、−Ｅｓ’値としては、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは４．０以上であり、特に好ましくは５．０以上である。
本発明においては、色素化合物が有するアミド結合あるいはエステル結合の分解が、アミド結合あるいはエステル結合の近傍に、立体パラメータ（−Ｅｓ’値）が１．５以上の置換基を有することによって、抑止されるものと考えられ、これによって耐熱性が向上したものと推定される。
なお、−Ｅｓ’値以外の立体パラメータを用いて、置換基を特定してもよいが、本発明を損なうものではない。
以下に立体パラメータ−Ｅｓ’値が１．５以上の置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【表１】
2012158740.tif 000040
【０１１９】
【表２】
2012158740.tif 000041
【０１２０】
【表３】
2012158740.tif 000042
【０１２１】
本発明における色素化合物の一般式（５）の置換基Ｇ２において、前記の−Ｅｓ’値が１．５以上の置換基は、該置換基上の任意の水素原子を任意の置換基でさらに置換していてもよい。
本発明の色素化合物は、下記一般式（５）の部分構造を有する色素化合物である。
【０１２２】
【化３９】
2012158740.tif 000043
【０１２３】
（一般式（５）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１はＮＲまたは酸素原子を表し、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。ｐは１〜８を表し、１〜６が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。Ｒは水素原子または１価の置換基を表す。）
【０１２４】
好ましくは、前記一般式（５）で表される部分構造が、下記一般式（１１）の部分構造である色素化合物である。
【０１２５】
【化４０】
2012158740.tif 000044
【０１２６】
（一般式（１１）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１は窒素原子または酸素原子を表し、Ｇ３は炭素原子、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立に炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。ｐは１〜８の整数を表し、ｐが２以上の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【０１２７】
より好ましくは、前記一般式（５）で表される部分構造が、下記一般式（６）の部分構造である色素化合物である。
なお、一般式（５）、（６）、および（１１）は本発明の色素構造の部分構造を表し、任意の水素原子を任意の置換基で置き換えた色素化合物をも含むものである。
【０１２８】
【化４１】
2012158740.tif 000045
【０１２９】
（一般式（６）中、Ｄｙｅは色素構造を表し、Ｇ１は窒素原子または酸素原子を表し、Ｇ３は炭素原子、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表す。ｐは１または２を表し、ｐが２の時、括弧内の構造は同じでも異なっていてもよい。）
【０１３０】
本発明におけるＤｙｅで表される色素構造としては、特に制限はなく、公知の色素構造を含む種々のものを使用することができる。公知の色素構造としては、例えばアゾ色素、アゾメチン色素（インドアニリン色素、インドフェノール色素など）、ジピロメテン色素、キノン系色素（ベンゾキノン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、アントラピリドン色素など）、カルボニウム色素（ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アクリジン色素など）、キノンイミン色素（オキサジン色素、チアジン色素など）、アジン色素、ポリメチン色素（オキソノール色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素、シアニン色素、シアニン色素の中でもスクアリリウム色素、クロコニウム色素など）、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、ペリノン色素、インジゴ色素、チオインジゴ色素、キノリン色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、及びそれらの金属錯体色素などを挙げることができる。これらの色素構造の中でも、アゾ色素、アゾメチン色素、ジピロメテン色素、キノン系色素（中でもアントラキノン色素）、カルボニウム色素（中でもキサンテン色素）、ポリメチン色素（中でもシアニン色素、オキソノール色素）が好ましく、アゾ色素、ジピロメテン色素、アゾメチン色素、ポリメチン色素がより好ましく、ジピロメテン色素が特に好ましい。具体的な化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、1970）、「カラーインデックス」（The Society of Dyers and colourists）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、1986）な
どに記載されている。
【０１３１】
これら色素において、本発明の−Ｅｓ’値が１．５以上の置換基の導入は任意の置換位置を選択することができるが、色素の分光特性の安定性向上の観点から発色団の隣接位、もしくは共役位に導入することが好ましく、特に極大吸収波長（λmax）やモル光吸係数
に大きな影響を及ぼす助色団に適用することが最も好ましい。或いは、分子軌道法計算によって得られるHOMOとLUMOの係数が大きな原子上の置換基、特にHOMOとLUMOの係数の差が大きな原子上の置換基に導入することが最も好ましい。
本技術の適用が好ましい具体的色素に関して、以下に詳述する。
【０１３２】
＜ジピロメテン化合物＞
本発明の色素化合物としては、ジピロメテン化合物、ジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物が好ましい。
上記したジピロメテン金属錯体化合物は、下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体が好ましく、なかでも、好ましい態様である下記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物又は一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物由来の色素化合物である。
【０１３３】
〔一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属または金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体〕
本発明の色素化合物の好ましい態様の一つは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物（ジピロメテン化合物）又はその互変異性体が、金属又は金属化合物に配位した錯体（以下、適宜「特定錯体」と称する。）を色素部位として含む色素化合物である。
なお、本発明では、ジピロメテン構造を含む化合物をジピロメテン化合物と称し、ジピロメテン構造を含む化合物に金属又は金属化合物に配位した錯体をジピロメテン金属錯体化合物と称する。
【０１３４】
【化４２】
2012158740.tif 000046
【０１３５】
前記一般式（Ｍ）において、Ｒ４〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ４〜Ｒ１０の内少なくとも１つの置換基は一般式（５）におけるＧ１と連結する。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。
【０１３６】
前記一般式（Ｍ）におけるＲ４〜Ｒ９が１価の置換基を表す場合の１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０１３７】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、
【０１３８】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、
【０１３９】
アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、
【０１４０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
【０１４１】
一般式（Ｍ）中のＲ４〜Ｒ９で示される１価の置換基が、さらに置換可能な基である場合には、Ｒ４〜Ｒ９で説明した置換基をさらに有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４２】
一般式（Ｍ）中のＲ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、及び、Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ４〜Ｒ９で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｍ）中のＲ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、及び、Ｒ８とＲ９は、各々独立に、互いに結合して、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成する場合、置換基を有しない５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
【０１４３】
一般式（Ｍ）におけるＲ１０は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基としては、前記Ｒ４〜Ｒ９の置換基で説明したものとそれぞれ同義であり、その好ましい範囲も同様である。
Ｒ１０がアルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す場合の、アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ４〜Ｒ９における１価の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４４】
〜金属又は金属化合物〜
本発明における特定錯体は、既述の一般式（Ｍ）で表される化合物又はその互変異性体が金属又は金属化合物に配位した錯体である。
ここで、金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【０１４５】
次に、一般式（Ｍ）で表される化合物の本発明における特定錯体のさらに好ましい範囲について説明する。
本発明における特定錯体の好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ１０が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶ＝Ｏである範囲である。
【０１４６】
本発明における特定錯体のより好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であり、Ｒ１０が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏである範囲である。
【０１４７】
本発明における特定錯体の特に好ましい範囲は、一般式（Ｍ）において、Ｒ４及びＲ９が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であり、Ｒ５及びＲ８が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ６及びＲ７が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であり、Ｒ１０が、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏである範囲である。
さらに、以下に詳述する一般式（７）又は一般式（８）で表されるような態様も特に好ましい様態である。
【０１４８】
〔一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物〕
本発明の色素化合物の態様の一つは、下記の一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物である。
【０１４９】
【化４３】
2012158740.tif 000047
【０１５０】
上記一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。
なお、上記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０１５１】
前記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物を、後述する一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される構造単位、一般式（Ｄ）で表される多量体、或いは、一般式（１）で表される単量体に導入する場合の導入部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ４〜Ｒ９のいずれか１つの部位で導入されることが好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９のいずれか１つにおいて導入されることがより好ましく、Ｒ４及びＲ９のいずれか１つにおいて導入されることが更に好ましい。
【０１５２】
本発明の色素化合物にアルカリ可溶性基を導入する方法として、前記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物のＲ４〜Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２のいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を持たせることができる。これら置換基の中でも、Ｒ４〜Ｒ９及びＸ１のいずれかが好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９のいずれかがより好ましく、Ｒ４及びＲ９のいずれかが更に好ましい。
【０１５３】
上記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
一般式（７）における中のＲ４〜Ｒ９は、前記一般式（Ｍ）におけるＲ４〜Ｒ９と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１５４】
前記一般式（７）中、Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。金属原子又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。
例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等、及びＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
【０１５５】
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、金属原子又は金属化合物として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、及びＶ＝Ｏが好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶ＝Ｏが更に好ましく、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕが特に好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
【０１５６】
また、前記一般式（７）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子である。
【０１５７】
前記一般式（７）中、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
【０１５８】
前記一般式（７）中、Ｘ２で表される「Ｍａの電荷を中和する基」としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。
【０１５９】
前記一般式（７）中、Ｘ１とＸ２は、互いに結合して、Ｍａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、又は／及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環を形成していてもよい。
【０１６０】
前記一般式（７）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、Ｒ４〜Ｒ９の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１０はＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏであり、Ｘ１は水、又はカルボン酸化合物であり、Ｘ２は水酸基、又はカルボン酸基であり、Ｘ１とＸ２とが互いに結合して５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１６１】
〔一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物〕
本発明の色素化合物の態様の一つは、下記の一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物である。
【０１６２】
【化４４】
2012158740.tif 000048
【０１６３】
一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。なお、上記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０１６４】
前記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物を後述する色素多量体に導入する部位は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｘ３、Ｒ１８〜Ｒ１９のいずれか１つであることが好ましい。これらの中でも、合成適合性の点で、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＸ３のいずれか１つにおいて導入されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６のいずれか１つにおいて挿入される態様であり、更に好ましくは、Ｒ１１及びＲ１６のいずれか１つにおいて挿入される態様である。
【０１６５】
本発明の色素化合物にアルカリ可溶性基を導入する方法として、アルカリ可溶性基を有する色素単量体又は構造単位を用いる場合、前記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ３、Ｒ１８〜Ｒ１９のいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を持たせることができる。これら置換基の中でも、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＸ３のいずれかが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６のいずれかがより好ましく、Ｒ１１及びＲ１６のいずれかが更に好ましい。
【０１６６】
上記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
【０１６７】
上記Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（Ｍ）中のＲ５〜Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｒ１７は、前記一般式（Ｍ）中のＲ１０と同義であり、好ましい態様も同様である。上記Ｍａは、前記一般式（７）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６８】
より詳細には、前記一般式（８）において上記Ｒ１２〜Ｒ１５のうち、前記Ｒ１２及びＲ１５としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又は、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
前記Ｒ１３及びＲ１４としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式（Ｍ）の前記Ｒ６及びＲ７において列記した具体例を同様に挙げることができる。
【０１６９】
前記一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、トリエチルメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、o-トリル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、２−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン）を表す。
【０１７０】
前記Ｒ１１及びＲ１６としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【０１７１】
前記一般式（８）中、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、２−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）を表す。
【０１７２】
前記Ｒ１８及びＲ１９としては、上記の中でも、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１７３】
前記一般式（８）中、Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【０１７４】
前記一般式（８）中、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【０１７５】
前記一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６が各々独立に、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。
【０１７６】
前記一般式（８）中、Ｘ３で表されるＭａと結合可能な基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。ａは０、１、又は２を表す。ａが２である場合は、Ｘ３の構造は同じでも異なっていてもよい。
【０１７７】
前記一般式（８）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、前記一般式（Ｍ）中のＲ５〜Ｒ８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７は前記一般式（Ｍ）中のＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏであり、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に、水素原子、アルキル基であり、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、−Ｅｓ’値が２．０以上のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、Ｘ３は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ１１とＲ１８とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ１６とＲ１９とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【０１７８】
前記一般式（８）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、一般式（Ｍ）で表される化合物におけるＲ５〜Ｒ８の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ１７は前記一般式（Ｍ）中のＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、ＭａはＺｎであり、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に、水素原子、アルキル基であり、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、−Ｅｓ’値が３．５以上のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、Ｘ３は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。Ｒ１１とＲ１８とが互いに結合して５員又は６員環を形成、又はＲ１６とＲ１９とが互いに結合して５員、６員環を形成していてもよい。
【０１７９】
前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物等に適用する際、色再現性の良好なカラーフィルタを作製することができる。更に、本発明の色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１、０００倍以上であることが好ましく、１０，０００倍以上であることがより好ましく、１００，０００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物等に適用する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いカラーフィルタを形成することができる。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）により測定されるものである。
前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。
【０１８０】
前記一般式（７）及び一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号、同第５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。
【０１８１】
次に本発明における、ジピロメテン金属錯体化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されない。
【０１８２】
【化４５】
2012158740.tif 000049
【０１８３】
【化４６】
2012158740.tif 000050
【０１８４】
【化４７】
2012158740.tif 000051
【０１８５】
【化４８】
2012158740.tif 000052
【０１８６】
【化４９】
2012158740.tif 000053
【０１８７】
【化５０】
2012158740.tif 000054
【０１８８】
【化５１】
2012158740.tif 000055
【０１８９】
【化５２】
2012158740.tif 000056
【０１９０】
【化５３】
2012158740.tif 000057
【０１９１】
【化５４】
2012158740.tif 000058
【０１９２】
【化５５】
2012158740.tif 000059
【０１９３】
【化５６】
2012158740.tif 000060
【０１９４】
【化５７】
2012158740.tif 000061
【０１９５】
【化５８】
2012158740.tif 000062
【０１９６】
【化５９】
2012158740.tif 000063
【０１９７】
＜アゾ色素＞
下記一般式（９）で表わされるアゾ色素においては、助色団としてアシルアミノ基を導入したり、置換基としてアシルオキシ基を導入する場合において、本発明の嵩高いアシル基が有効に作用する。
Ｃｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ      （９）
【０１９８】
一般式（９）において、Ｃｐはカップリング成分を、Ｄはジアゾ成分を表わす。カップリング成分の例としては、フェノール類、ナフトール類、アニリン類などの芳香族炭化水素環、ピラゾロン類、アミノピリジン類、ピリドン類などのヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを挙げることが出来る。ジアゾ成分としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ヘテロ環（例えば、チアゾール、ピラゾール、チオフェン、イミダゾール ）などを
挙げることが出来る。本発明の嵩高い置換基は、アゾ基の共役位への導入（例えばベンゼン環やピリジン環であればアゾ基に対して２位もしくは４位）が好ましい。
以下に、一般式（９）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９９】
【化６０】
2012158740.tif 000064
【０２００】
【化６１】
2012158740.tif 000065
【０２０１】
＜アゾメチン色素＞
【０２０２】
【化６２】
2012158740.tif 000066
【０２０３】
一般式（１０）において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフイニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。Ｅは−ＮＲ３５Ｒ３６またはヒドロキシ基を表わし、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。Ｅは−ＮＲ３５Ｒ３６であることが好ましい。Ｒ３５とＲ３６とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｂ１は＝Ｃ（Ｒ３３）−または＝Ｎ−を表わし、Ｂ２は−Ｃ（Ｒ３４）＝または−Ｎ＝を表わす。Ｂ１、Ｂ２が同時には−Ｎ＝とならない場合が好ましく、Ｂ１が＝Ｃ（Ｒ３３）−、Ｂ２が−Ｃ（Ｒ３４）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ３３、Ｒ３４は、上記のＲ３１、Ｒ３２と同義である。Ｒ３１とＲ３５、Ｒ３３とＲ３６とは、及び／又は、Ｒ３１とＲ３２とは、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。Ｘ５は活性メチレン化合物の残基を表わす。
【０２０４】
一般式（１０）においてＲ３２は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基であることが好ましい。
以下に、一般式（１０）で表されるアゾメチン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０５】
【化６３】
2012158740.tif 000067
【０２０６】
＜ポリメチン色素＞
ポリメチン色素としては、下記一般式に示すようなオキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、スチリル色素が知られており、シアニン色素にはスクアリリウム色素、クロコニウム色素が含まれる。それらの色素中でも、オキソノール色素、及びシアニン色素が好ましく、特にシアニン色素、その中でもスクアリリウム色素が特に好ましい。
【０２０７】
シアニン染料：  Ｂｓ＝Ｌｏ−Ｂｏ
メロシアニン染料：  Ｂｓ＝Ｌｅ＝Ａｋ
アリーリデン染料：  Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｒ
スチリル染料：  Ｂｏ−Ｌｅ−Ａｒ
オキソノール染料：  Ａｋ＝Ｌｏ−Ａｅ
【０２０８】
式中、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；Ａｋは、ケト型酸性核であり；Ａｅは、エノール型酸性核であり；Ａｒは、芳香族核であり；Ｌｏは、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｌｅは、偶数個のメチンからなるメチン鎖である。なお、本発明においては、Ｌｏが1個のメチンからなるモノメチン色素もポ
リメチン色素に含まれる。
【０２０９】
ポリメチン染料は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年、；ディー・エム・ス
ターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-SpecialTopics in Heterocyclic Chemistry）」第１８章、第１４節、および特開平６−３１３９３９号公報の記載を参照して合成できる。
以下に、ポリメチン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１０】
【化６４】
2012158740.tif 000068
【０２１１】
本発明の色素化合物は、さらに、重合性基を有することが好ましい。
本発明の色素化合物に重合性基を導入する方法としては、特に制限はないが、エチレン性不飽和基（例えば、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等）、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）などを有する重合性化合物を色素化合物に付加させることで導入することができる。
具体的には、例えば、重合性化合物と反応する基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素化合物に、重合性化合物（メタクリルクロライド、アクリルクロライド、４−（クロロメチル）スチレン、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシエチルイソシアネート等）を付加させることで、重合性基を有する色素化合物を合成することができる。
色素化合物に重合性基を導入することで、硬化性、耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
【０２１２】
本発明の色素化合物は、さらにアルカリ可溶性基を有することが好ましい。色素化合物がアルカリ可溶性基を有することによって、カラーフィルタ用の着色組成物などに用いる場合、現像性が良好となったり、パターン形状が良好となる。
本発明の色素化合物にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はないが、アルカリ可溶性基を有する化合物を色素化合物に付加させることで導入することができる。
具体的には、例えば、アルカリ可溶性を有する化合物と反応する基（例えば、ハロゲン化アルキル基、α―ハロゲン化アシル基等）を有する色素化合物に、アルカリ可溶性を有する化合物（例えば、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、５−メルカプトイソフタル酸、３−メルカプト安息香酸、リンゴ酸、グリコール酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシ安息香酸等）を付加させることで、アルカリ可溶性基を有する色素化合物を合成することができる。色素化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、着色パターン形成性が良好となる。
【０２１３】
本発明の色素化合物は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
【０２１４】
≪色素多量体≫
本発明の色素化合物は、上述の色素構造を色素部位の部分構造として含む色素多量体であることが好ましい。特に、ジピロメテン化合物由来の色素構造を色素部位の部分構造として含む色素多量体であってもよく、またジピロメテン金属錯体化合物由来の色素構造を色素部位の部分構造として含む色素多量体であってもよい。
本発明の色素多量体に、ジピロメテン化合物およびジピロメテン金属錯体化合物由来の色素骨格を導入する方法は任意であり、重合性の単量体に該色素骨格を導入したものを重合、或いは、共重合させて多量体を得てもよく、多量体を形成した後に、高分子反応などにより色素骨格を導入してもよい。
好ましい態様としては、上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される少なくとも一つの構成単位を含んでなる多量体、上記一般式（Ｄ）で表される色素多量体、及び上記一般式（１）で表される色素単量体を重合成分として含む多量体が挙げられる。
【０２１５】
＜本発明の色素多量体の好ましい物性＞
本発明の色素多量体は、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得ることから、カラーフィルタの着色パターン形成に好適な着色硬化性組成物に用いうる。そのような観点から、本発明の色素多量体の好ましい物性を挙げれば、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、本発明の色素多量体は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
【０２１６】
本発明の色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はないが、アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて色素多量体を合成することで導入することができ、また、色素多量体を合成した後にアルカリ可溶性基を導入することができる。
アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて色素多量体を合成する場合、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体、前記一般式（Ｄ）で表される色素多量体、前記一般式（１）で表される色素単量体、及び、一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体、の少なくとも１種が、アルカリ可溶性基を有していればよい。
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位、或いは、一般式（１）で表される色素単量体が、アルカリ可溶性基を有する単量体である場合、Ｄｙｅ部分（色素残基）にアルカリ可溶性基を有することができる。合成適合性の観点からは、Ｄｙｅ部分（色素残基）を有する構成単位を形成する単量体よりも、共重合成分として含まれる、他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種がアルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【０２１７】
本発明の色素多量体は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【０２１８】
本発明の色素多量体は、現像液であるアルカリ溶液（ｐＨ９〜１５）への溶解度が０．１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上３０質量％であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物等のアルカリ現像が必要な用途に使用する場合に、好適なパターン形状の形成や、基板上の残渣を低減するができるようになる。
【０２１９】
また、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、色移りを抑制し、着色パターン形成性を向上させる観点から、本発明の色素多量体は、重合性基を有することが好ましい。色素多量体に含まれる重合性基は、１種でもよく２種以上でもよい。
上記の重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等）、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）などが挙げられる。中でも、重合後の耐熱性、耐溶剤性の点で、エチレン性不飽和基が好ましい。
【０２２０】
前記重合性基含有色素多量体は、重合性基を有する構成単位と、色素に由来する基を有する構成単位とを、繰り返し単位として含むことが好ましい。
また、前記重合性基含有色素多量体は、重合性基を有する構成単位と色素に由来する基を有する構成単位のほかの構成単位を含んでいてもよい。
前記重合性基含有色素多量体において、カラーフィルタの薄層化の観点からは、色素に由来する基を有する構成単位を質量比で、６０質量％〜９９質量％含むことが好ましく、７０質量％〜９７質量％含むことがより好ましく、８０質量％〜９５質量％含むことがさらに好ましい。
また、耐熱性、耐溶剤の観点からは、重合性基を有する構成単位を質量比で、１質量％〜４０質量％含むことが好ましく、３質量％〜３０質量％含むことがより好ましく、５質量％〜２０質量％含むことがさらに好ましい。
【０２２１】
前記重合性基を有する構成単位は、例えば、以下の方法で前記重合性基含有色素多量体に導入することができる。
すなわち、前記色素化合物と、色素骨格を有しない共重合成分（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等）との共重合により多量体を得て、次いで、前記共重合成分に由来する構成単位と反応する基を有する重合性化合物（例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシエチルイソシアネート等）を付加させることで、重合性基を有する構成単位を導入することができる。
また、前記色素化合物において、色素化合物の多量体化に与る重合性基とは別の重合性基を色素骨格に導入させておき、その色素化合物を重合させて、重合性基含有色素多量体を得ることもできる。
【０２２２】
本発明の色素多量体は、以下の有機溶剤に溶解することが好ましい。有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５％以上４０％以下、更に好ましくは１０％以上３０％以下であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物等に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。
【０２２３】
本発明の色素多量体のＴｇは５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱質量分析（ＴＧＡ測定）による５％質量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。この領域にあることで、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物等に適用する際の加熱プロセスに起因する濃度変化を低減することができるようになる。
【０２２４】
本発明の色素多量体のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物等に適用する際、色再現性の良好なカラーフィルタを作製することができる。更に、本発明の色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１、０００倍以上であることが好ましく、１０，０００倍以上であることがより好ましく、１００，０００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物等に適用する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いカラーフィルタを形成することができる。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）により測定されるものである。
【０２２５】
また、本発明の色素多量体の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。この範囲にあることで、本発明の色素多量体を着色組成物に適用し、カラーフィルタなどを作製する場合、色再現性の良好なカラーフィルタを作製することができる。
【０２２６】
また、本発明の色素多量体は、前記色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）と単位重量あたりの吸光係数の好ましい範囲を同時に満たすことが更に好ましい。
【０２２７】
＜本発明の色素多量体の構造＞
本発明の色素多量体としては、ジピロメテン金属錯体化合物由来の色素骨格を有する色素多量体が、好ましい。
前記ジピロメテン金属錯体化合物由来の色素骨格を有する色素多量体としては、下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、一般式（Ｄ）で表される色素多量体、さらには、下記一般式（１）で表される色素単量体を重合成分として含む色素多量体が挙げられる。これらを順次説明する。
【０２２８】
＜一般式（Ａ）で表される構成単位＞
【０２２９】
【化６５】
2012158740.tif 000069
【０２３０】
（一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅIIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１〜（ｍ１＋１）個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子を１〜ｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ＸＡ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表す。ｍ１が２以上である場合は、[
]内の構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅIIとＬＡ２とは、共有結合、イオン
結合、及び配位結合のいずれかで連結される。）
【０２３１】
前記一般式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。ＸＡ１及びＸＡ２としては、置換もしくは無置換の不飽和エチレン基を重合して形成される連結基、環状エーテルを開環重合して形成される連結基等が挙げられ、好ましくは、不飽和エチレン基を重合して形成される連結基である。具体的には以下に示す連結基等が挙げられるが、本発明における重合によって形成される連結基はこれらに限定されるものではない。
なお、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１５）において＊で示された部位でＬＡ１と連結していることを表す。
【０２３２】
【化６６】
2012158740.tif 000070
【０２３３】
一般式（Ａ）中、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。ＬＡ１は２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、後述の一般式（２）で表される連結基、一般式（３）で表される連結基、又は一般式（４）で表される連結基等）、及びこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。
一般式（Ａ）における２価の連結基は、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されない。
【０２３４】
一般式（Ａ）中、色素構造が下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子を１〜ｐ個取り除いた色素残基である一般式（５）から水素原子を１〜（ｍ１＋１）個除いた基を表す。ｐは１または２を表す。
好ましくは、前記一般式（５）又は一般式（６）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｍ１＋１個取り除いた色素構造である。
【０２３５】
以下に、一般式（Ａ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２３６】
【化６７】
2012158740.tif 000071
【０２３７】
【化６８】
2012158740.tif 000072
【０２３８】
【化６９】
2012158740.tif 000073
【０２３９】
【化７０】
2012158740.tif 000074
【０２４０】
【化７１】
2012158740.tif 000075
【０２４１】
【化７２】
2012158740.tif 000076
【０２４２】
【化７３】
2012158740.tif 000077
【０２４３】
＜一般式（Ｂ）で表される構成単位＞
次に、一般式（Ｂ）で表される構成単位について詳細を説明する。
【０２４４】
【化７４】
2012158740.tif 000078
【０２４５】
（一般式（Ｂ）中、ＸＢ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ１は単結合または２価の連結基を表し、ＡはＤｙｅIIIとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表す
。ＤｙｅIIIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１〜（ｍ２＋１）個除
いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ＸＢ２は重合によって形成される連結基を表し、ＬＢ２は単結合または２価の連結基を表し、ｍ２は０〜３の整数を表す。ｍ２が２以上である場合は、[  ]内の構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅIIIとＬＢ２とは、共有結合、イオン結合、及び配位結合のいず
れかで連結される。）
【０２４６】
一般式（Ｂ）中のＸＢ１、およびＬＢ１は、前記一般式（Ａ）におけるＸＡ１、およびＬＡ１とそれぞれ同義の基を表し、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｂ）中のＡで表される基としては、ＤｙｅIIIとイオン結合もしくは配位結合
可能な基であればよく、イオン結合できる基としては、アニオン性基、カチオン性基のどちらでもよい。アニオン性基としては、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、アシルスルホンアミド基、スルホンイミド基など、ｐＫａが１２以下のアニオン性基が好ましく、より好ましくはｐＫａが７以下であり、更に好ましくは、５以下である。アニオン性基はＤｙｅ中のＭａもしくはヘテロ環基とイオン結合もしくは配位結合してもよいが、Ｍａとイオン結合することがより好ましい。
アニオン性基として好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下に示すアニオン性基において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０２４７】
【化７５】
2012158740.tif 000079
【０２４８】
一般式（Ｂ）中のＡで表されるカチオン性基としては、置換もしくは無置換のオニウムカチオン（例えば、置換もしくは無置換のアンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基など）が好ましく、特に置換アンモニウム基が好ましい。
以下に、一般式（Ｂ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２４９】
【化７６】
2012158740.tif 000080
【０２５０】
＜一般式（Ｃ）で表される構成単位＞
次に、一般式（Ｃ）で表される構成単位について詳細を説明する。
【０２５１】
【化７７】
2012158740.tif 000081
（一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅIVは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。ｍ３は１〜４の整数を表す。ｍ３が２以上である場合は、ＬＣ１は同じでも異なっていてもよい。）
【０２５２】
前記一般式（Ｃ）中、ＬＣ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−，および、これらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
【０２５３】
以下に一般式（Ｃ）中のＬＣ１で表される２価の連結基として好適に使用される具体例を記載するが、本発明のＬＣ１としてはこれらに限定されるものではない。
【０２５４】
【化７８】
2012158740.tif 000082
【０２５５】
以下に、一般式（Ｃ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２５６】
【化７９】
2012158740.tif 000083
【０２５７】
＜共重合成分＞
本発明の色素多量体は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位のみで形成されていてもよいが、他の構成単位と共に多量化されていてもよい。他の構成単位として好ましくは、以下に示す構成単位であり、それらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５８】
【化８０】
2012158740.tif 000084
【０２５９】
【化８１】
2012158740.tif 000085
【０２６０】
また、他の構成単位として、重合性基を有する構成単位を有していてもよい。重合性基を有する構成単位としては、例えば、以下のような構成単位が挙げられる。
すなわち、上述の共重合成分（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等）に由来する構成単位に、当該構成単位と反応する基を有する重合性化合物（例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシエチルイソシアネート等）を付加させてできた構成単位である。
【０２６１】
前記重合性基を有する構成単位（以下、「重合性ユニット」ということがある。）が有する重合性基としては、特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等）、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）などが挙げられる。中でも、耐熱性、耐溶剤性の点で、エチレン性不飽和基が好ましい。
【０２６２】
前記重合性基を有する構成単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６３】
【化８２】
2012158740.tif 000086
【０２６４】
＜一般式（Ｄ）で表される色素多量体＞
次に一般式（Ｄ）で表される色素多量体について詳細を説明する。
【０２６５】
【化８３】
2012158740.tif 000087
【０２６６】
（一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ４価の連結基を表し、ｍ４は２〜１００の整数を表す。ｍ４が２以上である場合は、ＤｙｅＶの構造は同じでも異なっていてもよい。ＤｙｅＶは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を１個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。）
【０２６７】
前記一般式（Ｄ）中、ｍ４は好ましくは２〜８０であり、より好ましくは２〜４０であり、特に好ましくは２〜１０である。
一般式（Ｄ）において、ｍ４が２の場合、ＬＤ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−，および、これらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
【０２６８】
ｍ４が３以上のｍ４価の連結基は、置換もしくは無置換のアリーレン基（１，３，５−フェニレン基、１，２，４−フェニレン基、１，４，５，８−ナフタレン基など）、へテロ環連結基（例えば、１，３，５−トリアジン基など）、アルキレン連結基等を中心母核とし、前記２価の連結基が置換して形成される連結基が挙げられる。
以下に、一般式（Ｄ）で表される色素多量体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２６９】
【化８４】
2012158740.tif 000088
【０２７０】
以下に、本発明の色素多量体として好ましい例を、その構成単位（前記構成単位）の種類と質量％、及び重量平均分子量と分散度とを明示して下記表４、表５に示す。
【０２７１】
【表４】
2012158740.tif 000089
【０２７２】
【表５】
2012158740.tif 000090
【０２７３】
本発明の色素多量体は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、又は、一般式（Ｃ）で表される構成単位を含むことが好ましいが、これらの中でも、一般式（Ａ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
更に、一般式（Ａ）で表される構成単位は、下記一般式（１）で表される色素単量体を重合成分として形成されることが好ましい。
以下に、一般式（１）で表される色素単量体についての詳細を記載する。
【０２７４】
＜一般式（１）で表される色素単量体＞
本発明の色素多量体に重合成分として含まれる色素単量体について詳細に説明する。
上記色素単量体は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０２７５】
【化８５】
2012158740.tif 000091
【０２７６】
（一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｑ２は、２価の連結基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表す。ＤｙｅVIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（７）又は（８）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【０２７７】
【化８６】
2012158740.tif 000092
【０２７８】
（一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。複数あるＲ２３は各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよい。＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＱ２又はＤｙｅVI（ｎ２＝０の場合）と結合する位置を表す。）
【０２７９】
【化８７】
2012158740.tif 000093
【０２８０】
上記一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。
なお、上記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０２８１】
【化８８】
2012158740.tif 000094
【０２８２】
一般式（８）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ１１とＲ１８とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＲ１９とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
なお、上記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、互変異性体を含む。
【０２８３】
すなわち、前記一般式（１）で表される色素単量体は、前記一般式（７）又は前記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物に、一般式（１）における、−（Ｑ２）ｎ２−（Ｑ１）ｎ１−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された化合物である。
なお、ｎ１及びｎ２のいずれもが０の場合、上記ジピロメテン金属錯体化合物に、直接−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基が導入される。ここで、Ｑ１、Ｑ２及びＲ２１は、前記一般式（1）におけるＱ１、Ｑ２及びＲ２１とそれぞれ同義である。
【０２８４】
前記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物において、上記重合性基が導入される部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ４〜Ｒ９のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが好ましく、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９のいずれか１つに上記重合性基が導入されることがより好ましく、Ｒ４及びＲ９のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが更に好ましい。
【０２８５】
前記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物において、上記重合性基が導入される部位は、Ｒ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つである。これら置換基の中でも、合成適合性の点で、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＸ１のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６のいずれか１つに上記重合性基が導入されることがより好ましく、Ｒ１１及びＲ１６のいずれか１つに上記重合性基が導入されることが更に好ましい。
【０２８６】
前記一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ２１がアルキル基又はアリール基の場合、無置換でも置換されていてもよい。
【０２８７】
上記Ｒ２１がアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基が好適である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ２１がアリール基の場合、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基が好適である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０２８８】
上記Ｒ２１が置換アルキル基及び置換アリール基の場合の置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０２８９】
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【０２９０】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、
【０２９１】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、
【０２９２】
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）が挙げられる。
【０２９３】
上記の置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基がより好ましく、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が更に好ましく、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【０２９４】
上記の特に好ましい置換基の中でも、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が更に好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基が特に好ましい。
【０２９５】
前記Ｒ２１としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基が特に好ましい。
【０２９６】
前記Ｒ２１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２９７】
前記一般式（１）中、Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、前記一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基を表す。ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０２９８】
上記Ｒ２はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、該アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基は、前記Ｒ２１における置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、及びアリール基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記Ｒ２としてのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ２１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２９９】
以下に、前記一般式（１）におけるＱ１として、下記の一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、及び一般式（４）で表される基について説明する。
【０３００】
【化８９】
2012158740.tif 000095
【０３０１】
一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ２３は、水素原子、又は置換基を表し、ｋは、０〜４の整数を表す。ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよい。＊は、前記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、前記一般式（１）におけるＱ２又はＤｙｅＶＩ（ｎ２＝０の場合）と結合する位置を表す。
【０３０２】
一般式（３）〜（４）中のＲ２２は、前記一般式（１）で説明したＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０３０３】
一般式（２）〜（４）中のＲ２３は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２３で表される置換基としては、一般式（１）におけるＲ２１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。ｋは０〜４の整数を表し、ｋが２以上である場合は、Ｒ２３は同じでもよく、異なっていてもよい。
一般式（２）〜（４）中のＲ２３の置換基が、更に置換可能な基である場合には、一般式（１）におけるＲ２１で説明した置換基で、置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０３０４】
一般式（１）におけるＱ１としては、合成上の観点から、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が更に好ましい。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０３０５】
一般式（１）中、ｎ１＝０の場合に、Ｑ２は、−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基と、Ｄｙｅとを連結する２価の連結基を表す。
Ｑ２は、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−、−ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。また、上記の２価の連結基が、複数個結合して、新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【０３０６】
ここでＲ５０及びＲ５１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ５０及びＲ５１におけるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、一般式（１）におけるＲ２１の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、一般式（１）におけるＲ２１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０３０７】
一般式（１）におけるＱ２が、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、無置換でもよく置換されていてもよく、置換されている場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ２がアルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基が更に好ましい。
【０３０８】
Ｑ１とＱ２との組み合わせとしては、Ｑ１が−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｑ２が炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数２〜１８のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１８のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１８のアルキルアミノカルボニル基の態様が好ましい。より好ましくは、Ｑ１が−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｑ２が炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１２のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基の態様であり、更に好ましくは、Ｑ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｑ２が炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基、炭素数２〜６のアルキルチオエーテル、炭素数２〜６のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜６のアルキルアミノカルボニル基の態様である。
【０３０９】
下記に、前記一般式（１）中において−（Ｑ２）ｎ２−（Ｑ１）ｎ１−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２で表される重合性基の例を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１０】
【化９０】
2012158740.tif 000096
【０３１１】
（ジピロメテン金属錯体化合物）
前記一般式（１）で表される色素単量体は、前記一般式（７）で表されるジピロメテン金属錯体化合物から任意の水素原子が一つ外れた色素残基、又は前記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１９、Ｘ３のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を有する。換言すると、前記一般式（１）で表される色素単量体は、前記一般式（７）又は前記一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物に、−（Ｑ２）ｎ２−（Ｑ１）ｎ１−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された化合物である。なお、ｎ１及びｎ２のいずれもが０の場合、上記ジピロメテン金属錯体化合物に、直接−Ｃ（Ｒ２１）＝ＣＨ２基が導入される。
一般式（１）に導入されるジピロメテン金属錯体化合物は、先に詳述した一般式（７）又は一般式（８）で表されるジピロメテン金属錯体化合物である。
【０３１２】
本発明の色素多量体に含まれる一般式（１）で表される色素単量体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、本発明の色素多量体には、一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体が共重合成分として含まれていてもよい。この場合、前記単量体は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、共重合成分として、所望によりさらに含まれ得る他の単量体も、これを共重合成分として含む場合には、１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体は後述する。
【０３１３】
本発明の色素多量体は、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位や、一般式（Ａ）で表される構造単位を形成しうる好ましい単量体である一般式（１）で表される色素単量体を、質量比（質量％）で１００質量％含むもの、すなわち一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位のみが重合してなる多量体でもよい。
着色力の観点からは、本発明の色素多量体は、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を質量比（質量％）で、１０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、２０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、３０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【０３１４】
＜一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体＞
本発明の色素多量体は、重合成分として、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位、その好ましい態様である一般式（１）で表される色素単量体に、更に、共重合成分として、一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体（以下、適宜「他のエチレン性不飽和結合単量体」と称する。）を含んでもよい。また、更に、他のエチレン性不飽和結合単量体とは異なる構造の単量体を共重合成分として含んでいてもよい。
すなわち、本発明の色素多量体は、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を形成しうる色素単量体、一般式（１）で表される色素単量体、および他のエチレン性不飽和結合単量体を含む共重合体であってもよい。このとき、該共重合体は、前記本発明に係る特定の色素単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよく、また、前記他のエチレン性不飽和結合単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【０３１５】
前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を形成しうる色素単量体、および一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【０３１６】
アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０３１７】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０３１８】
本発明の色素多量体は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
【０３１９】
本発明の色素多量体において、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、色素多量体の酸価として好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲であることによって、現像液中での析出物の生成が抑制される。
また、上記した範囲の酸価であることによって、本発明の色素多量体と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めることができる。
【０３２０】
本発明の色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【０３２１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【０３２２】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０３２３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０３２４】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０３２５】
以下に、本発明に用いうる他のエチレン性不飽和結合単量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２６】
【化９１】
2012158740.tif 000097
【０３２７】
また、本発明の色素化合物は、色素化合物に含まれる置換基と反応する基と重合性基とを有する化合物を、色素化合物に付加させることにより導入した重合性基を含んでもよい。
【０３２８】
色素化合物に含まれる置換基と反応する基としては、色素化合物の一価の脱離基（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基，炭素数４〜９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１２のアリールカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、トリフラート、等）、酸基（例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等）、水酸基、第１級および第２級アミノ基等の置換基と反応すればよく、例えば色素化合物の水酸基と反応する基としてはエポキシ基、一価の脱離基（例としては、上記一価の脱離基と同様）、イソシアネート基などが挙げられ、色素化合物の塩素原子と反応する基としては、チオール基、水酸基、第１級および第２級アミノ基、カルボニル基などが挙げられる。また、重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ環、オキセタン環などが挙げられる。
色素化合物に含まれる置換基と反応する基と重合性基とを有する化合物の例としては、グリジジル（メタ）アクリレート、アリルブロミド、パラビニルフェニルブロミド、メタクリルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられ、好ましくはグリジジル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルイソシアネートである。
【０３２９】
上記した色素化合物に含まれる置換基と反応する基と重合性基とを有する化合物を、色素化合物に付加させることにより導入した重合性基を有する色素化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
なお、重合性基を有する色素化合物には、重合性基を導入する前の色素化合物が含まれていてもよい。
【０３３０】
【化９２】
2012158740.tif 000098
【０３３１】
【化９３】
2012158740.tif 000099
【０３３２】
（色素多量体の具体例）
以下に、本発明の色素多量体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中、単量体ａの番号は、既述の色素単量体の具体例に対応し、単量体ｂの番号は、既述のエチレン性不飽和結合単量体の具体例に対応する。
【０３３３】
なお、色素多量体の製造方法としては、上記一般式（１）で表される色素単量体に由来する構成単位を含んでなる色素多量体を単独で、または一般式（１）で表される色素単量体に由来する構成単位を含んでなる色素多量体と既述のエチレン性不飽和結合単量体とを含んで、ラジカル重合、光ラジカル重合、熱重合によって合成することができ、好ましくはラジカル重合である。
【０３３４】
【表６】
2012158740.tif 000100
【０３３５】
【表７】
2012158740.tif 000101
【０３３６】
【表８】
2012158740.tif 000102
【０３３７】
本発明の色素多量体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜３００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２５０００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１７０００の範囲である。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜２００００の範囲、数平均分子量（Ｍｎ）で３０００〜１５０００の範囲である。
本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用し、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００以下であることが好ましい。
【０３３８】
（ジピロメテン金属錯体化合物の製造方法）
本発明のジピロメテン金属錯体化合物の製造方法について述べる。
【０３３９】
（錯化反応）
本発明のジピロメテン金属錯体化合物は、下記一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物と、下記一般式（XIII）で表される金属誘導体とを反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物を得ることができる（以下、本反応を「錯化反応」と称する。）。
【０３４０】
【化９４】
2012158740.tif 000103
【０３４１】
（一般式（Ｉ）中、Ｇ４及びＧ６は各々独立に立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、及びＲ３６は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１、Ｒ３４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ３はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。）
【０３４２】
【化９５】
2012158740.tif 000104
【０３４３】
（一般式（XI）中、Ｒ３１〜Ｒ３７およびＧ４、Ｇ６は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１〜Ｒ３７およびＧ４、Ｇ６とそれぞれ同義である。）
【０３４４】
【化９６】
2012158740.tif 000105
【０３４５】
（一般式（ＸIII）中、Ｍａ、及びＸ１は前記一般式（Ｉ）におけるＭａ、及びＸ３とそれぞれ同義である。ｂは０〜４の整数を表す。）
【０３４６】
上記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ前記一般式（Ｍ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ７と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ３７は、前記一般式（Ｍ）におけるＲ１０と同義であり、好ましい態様も同様である。Ｍａは、前記一般式（７）中のＭａと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ３１、Ｒ３４、及びＸ３は、それぞれ前記一般式（８）におけるＲ１８、Ｒ１９、及びＸ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０３４７】
より詳細には、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、Ｒ３６のうち、Ｒ３２、及びＲ３５としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、又は、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
また、Ｒ３３及びＲ３６としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。ここで、より好ましいアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の具体例は、一般式（Ｍ）におけるＲ６及びＲ７において列記した具体例を同様に挙げることができる。
【０３４８】
Ｒ３１及びＲ３４としては、上記の中でも、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０３４９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｇ４及びＧ６は、各々独立に立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば表１に挙げている置換基２−エチルヘキシル基、１−アダマンチル基、トリエチルメチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）を表す。
【０３５０】
Ｇ４及びＧ６としては、上記の中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【０３５１】
前記一般式（８）中、Ｘ３で表されるＭａと結合可能な基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基、更に「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。ａは０、１、又は２を表す。ａが２である場合は、Ｘ３の構造は同じでも異なっていてもよい。
【０３５２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３１とＧ４とは、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【０３５３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３４とＧ６とは、互いに結合して炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【０３５４】
一般式（Ｉ）中、Ｇ４及びＧ６は各々独立に、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基である。Ｇ４及びＧ６は各々独立に、２．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。
【０３５５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、およびＲ３６は、各々独立に前記一般式（Ｍ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ７の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ３７は前記一般式（Ｍ）におけるＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ３１、Ｒ３４は各々独立に、水素原子、アルキル基であり、Ｇ４及びＧ６は各々独立に、−Ｅｓ’値が２．０以上のアルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、ＭａはＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶ＝Ｏであり、Ｘ１は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。
【０３５６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の更に好ましい態様としては、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に前記一般式（Ｍ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ７の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ３７は前記一般式（Ｍ）におけるＲ１０の説明で記載した好ましい態様であり、Ｒ３１、Ｒ３４は各々独立に、水素原子、アルキル基であり、Ｇ４及びＧ６は各々独立に、−Ｅｓ’値が３．５以上のアルキル基、アルケニル基であり、ＭａはＺｎであり、Ｘ３は酸素原子を介して結合する基であり、ａは０又は１である。
【０３５７】
一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物を後述する色素多量体に導入する部位は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ｘ３、Ｇ４、Ｇ６のいずれか１つであることが好ましい。これらの中でも、合成適合性の点で、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｘ３、Ｇ４、及びＧ６のいずれか１つにおいて導入されることが好ましく、より好ましくは、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｘ３、Ｇ４、及びＧ６のいずれか１つにおいて挿入される態様であり、更に好ましくは、Ｇ４、及びＧ６のいずれか１つにおいて挿入される態様である。
【０３５８】
本発明の色素化合物にアルカリ可溶性基を導入する方法として、アルカリ可溶性基を有する色素単量体又は構造単位を用いる場合、前記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物のＲ３１〜Ｒ３７、Ｘ３、Ｇ４、Ｇ６のいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を含むことができる。これら置換基の中でも、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｘ３、Ｇ４、及びＧ６のいずれかが好ましく、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｇ４、及びＧ６のいずれかがより好ましく、Ｇ４、及びＧ６のいずれかが更に好ましい。
【０３５９】
上記一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン金属錯体化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、アルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
【０３６０】
錯化反応で用いる有機溶媒は特に限定されないが、一般式（XIII）で表される金属誘導体に対する溶解性という観点で、プロトン性極性溶媒、又は非プロトン性極性溶媒中で行うことが好ましい。特に、アルコール系有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒が好適な溶媒として挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上を用いてもよい。
【０３６１】
錯化反応の反応温度は０℃以上で、用いる溶媒の沸点温度以下の温度範囲で、使用する原料等に応じて選択することができる。
また、一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物と、一般式（XIII）で表される金属誘導体との仕込みモル比は、一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物：一般式（XIII）で表される金属誘導体＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましく、１．２：１〜１：１．２であることがさらに好ましく、１：１であることが特に好ましい。
【０３６２】
（カップリング反応Ａ）
下記一般式（Ｖ）で表される置換ピロール化合物と下記一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物とを反応させることにより、前記一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物を得ることができる（以下、この反応を「カップリング反応Ａ」と称する。）。
【０３６３】
【化９７】
2012158740.tif 000106
【０３６４】
一般式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４は、一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｇ４とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０３６５】
【化９８】
2012158740.tif 000107
【０３６６】
一般式（Ｘ）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＧ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＧ６とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０３６７】
カップリング反応Ａは、例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−４５、米国特許第４７７４３３９号明細書、特開２００８−２９２９７０号公報明細書、特開２００９−２２７６３９号公報明細書に記載の方法に準じて行うことができる。
【０３６８】
カップリング反応Ａは、合成適用性の面から、酸存在下で反応させることが好ましい。具体的には、臭化水素酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、酸を用いる量に特に制限はないが、一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物に対して、１〜２００当量用いるのが好ましく、１〜１０当量用いるのがより好ましい。また、酸は溶媒として用いてもよい。
【０３６９】
カップリング反応Ａは、合成適用性の面から、脱水剤を用いてもよい。具体的には、酸無水物類（無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等）、トリメチルシリルクロリド、オキシ塩化リン等が挙げられる。また、脱水剤を用いる量に特に制限はないが、一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物に対して、１〜２００当量用いるのが好ましい。また、脱水剤は溶媒として用いてもよい。
【０３７０】
カップリング反応Ａで用いる有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されない。酸存在下で反応させる場合には、酸と反応しない溶媒が好ましく、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、トルエン、アセトニトリル、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）が好適な溶媒として挙げられる。また、反応剤である上記の酸や脱水剤を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用して用いてもよい。
【０３７１】
カップリング反応Ａの反応温度は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で、使用する原料等に応じて選択することができるが、−１０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましく、０℃〜１００℃の温度範囲がより好ましい。
また、一般式（Ｖ）で表される置換ピロール化合物と一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物との仕込みモル比は、一般式（Ｖ）で表される置換ピロール化合物：一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましく、１．２：１〜１：１．２であることがさらに好ましく、１：１であることが特に好ましい。
【０３７２】
（アシル化反応）
下記一般式（IX）で表される化合物をアシル化剤（ホルミル化剤を含む）と反応させることにより、前記一般式（Ｘ）で表される化合物を得ることができ、これを用いてジピロメテン化合物を得ることができる。
【０３７３】
【化９９】
2012158740.tif 000108
【０３７４】
一般式（IX）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０３７５】
ピロールのアシル化反応については、例えば、文献（山中宏、日野亨、中川昌子、坂本尚夫著  新編  ヘテロ環化合物  基礎編、２００４年３月１日発行（講談社サイエンティフィク、第１章、３１〜３２ページ）に示されている既知の方法を用いることができる。すなわち、Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎ反応、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｈｏｅｓｃｈ反応、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応等を用いることができる。そのうち、製造適用性の観点から、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を用いことが好ましい。
【０３７６】
（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応）
ピロールのＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応については、例えば、文献（Jones,G.,Stanforth,S.P.The Vilsmeier reaction of fully conjugated carbocycles and heterocycles. Org.React.1997,49,1-330.）に示されている既知の方法を用いることができる。また、ジピロメテン金属錯体化合物を合成するためにＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応を適用した例としては、例えば、特開２００１−２４０７６１号公報に記載されている。
【０３７７】
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応においては、Ｎ，Ｎ−二置換アミドと酸塩化物からＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応剤が調製されるが、一般的に好適として用いられる反応剤を使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ−二置換アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、アセトアニリド等が挙げられる。また、酸塩化物としては、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化オキザリル、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０３７８】
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応で用いる有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されないが、酸と反応しない溶媒が好ましく、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、トルエン、アセトニトリル、オキシ塩化リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適な溶媒として挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用して用いてもよい。
【０３７９】
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応の反応温度は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で、使用する原料等に応じて選択することができるが、０℃〜１００℃の温度範囲が好ましく、１０℃〜６０℃の温度範囲がより好ましい。
また、一般式（IX）で表される置換ピロール化合物に対するＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応剤の仕込みモル比は、一般式（IX）で表される置換ピロール化合物：Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応剤＝１倍〜１０倍であることが好ましく、１倍〜５倍であることがさらに好ましく、１倍〜２倍であることが最も好ましい。
【０３８０】
（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応）
ピロールのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応については、例えば文献（山中宏、日野亨、中川昌子、坂本尚夫著  新編  ヘテロ環化合物  基礎編、２００４年３月１日発行（講談社サイエンティフィク、第１章、３１〜３２ページ）に示されている既知の方法を用いることができる。
【０３８１】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応においては、下記一般式（XV）で表されるアシル化剤が用いられる。ここで、一般式（XV）中、Ｒ３７は、一般式（Ｉ）におけるＲ３７と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｘは脱離基を表す。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート、等であり、製造適応性の観点から、塩素原子であることが好ましい。
【０３８２】
【化１００】
2012158740.tif 000109
【０３８３】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応で用いるルイス酸触媒は、一般的に好適として用いられるルイス酸触媒を使用できる。具体的には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ランタノイドトリフラート、硫酸、リン酸、三塩化鉄、二塩化亜鉛、ポリリン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用して用いてもよい。
【０３８４】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応で用いる有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されないが、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、ニトロベンゼン等が好適な溶媒として挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。
【０３８５】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応の反応温度は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で、使用する原料等に応じて選択することができるが、−１０℃〜１００℃の温度範囲が好ましく、０℃〜６０℃の温度範囲がより好ましい。
【０３８６】
一般式（IX）で表される置換ピロール化合物に対する一般式（XV）で表されるアシル化剤の仕込みモル比は、一般式（IX）で表される置換ピロール化合物：一般式（XV）で表されるアシル化剤＝１倍〜１０倍であることが好ましく、１倍〜５倍であることがさらに好ましく、１倍〜２倍であることが最も好ましい。また、上記一般式（IX）で表される置換ピロール化合物に対するルイス酸触媒の仕込みモル比は、一般式（IX）で表される置換ピロール化合物：ルイス酸触媒＝１倍〜１０倍であることが好ましく、１倍〜５倍であることがさらに好ましく、１倍〜２倍であることが最も好ましい。
【０３８７】
（カップリング反応Ｂ）
下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（IX）で表される化合物と、下記一般式（XII）で表される化合物とを反応させることにより、前記一般式（XI）で表されるジピロメテン化合物を得ることができる（以下、本反応を「カップリング反応Ｂ」と称する。）。
【０３８８】
【化１０１】
2012158740.tif 000110
【０３８９】
一般式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０３９０】
【化１０２】
2012158740.tif 000111
【０３９１】
一般式（IX）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＧ６とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０３９２】
【化１０３】
2012158740.tif 000112
【０３９３】
一般式（XII）中、Ｒ３７は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３７と同義であり、好ましい
様態も同様である。Ｒ３８はアルキル基またはアリール基を表す。
【０３９４】
より詳細には、一般式（XII）において、Ｒ３８は、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表す。
【０３９５】
一般式（XII）において、Ｒ３８は、アルキル基であることが好ましく、メチル基、又
はエチル基であることがより好ましい。
【０３９６】
カップリング反応Ｂは、例えば、特開２００８−２９２９７０号公報明細書、特開２００９−２２７６３９号に記載の方法に準じて合成できる。
【０３９７】
カップリング反応Ｂは、合成適用性の面から、酸存在下反応させることが好ましい。具体的には、臭化水素酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、酸を用いる量に特に制限はないが、一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物に対して、１〜２００当量用いるのが好ましく、１〜１０当量用いるのがより好ましい。また、酸は溶媒として用いてもよい。
【０３９８】
カップリング反応Ｂは、合成適用性の面から、脱水剤を用いてもよい。具体的には、酸無水物類（無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等）、トリメチルシリルクロリド、オキシ塩化リン等が挙げられる。また、脱水剤を用いる量に特に制限はないが、一般式（Ｘ）で表される置換ピロール化合物に対して、１〜２００当量用いるのが好ましく、１〜１０当量用いるのがより好ましい。また、脱水剤は溶媒として用いてもよい。
【０３９９】
カップリング反応Ｂで用いる有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されない。酸存在下で反応させる場合には、酸と反応しない溶媒が好ましく、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、トルエン、アセトニトリル、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）が好適な溶媒として挙げられる。また、反応剤である上記の酸や脱水剤を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用して用いてもよい。
【０４００】
カップリング反応Ｂの反応温度は、−５０℃〜２００℃の温度範囲で、使用する原料等に応じて選択することができるが、−１０℃〜１５０℃の温度範囲が好ましく、０℃〜１００℃の温度範囲がより好ましい。
【０４０１】
一般式（Ｖ）で表される置換ピロール化合物と一般式（IX）で表される置換ピロール化合物の仕込みモル比は、一般式（Ｖ）で表される置換ピロール化合物：一般式（IX）で表される置換ピロール化合物＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましく、１．２：１〜１：１．２であることがさらに好ましく、１：１であることが特に好ましい。
また、一般式（Ｖ）および一般式（IX）で表される置換ピロール化合物を合計した量に対して、一般式（XII）で表される化合物量の仕込みモル比は、合計した量：一般式（XII）で表される化合物量＝０．１倍〜２．５倍であることが好ましく、０．３倍〜１．０倍であることがさらに好ましく、０．５倍であることが最も好ましい。
【０４０２】
また、下記一般式（IV）で表される化合物における脱離基Ｘ１１を、化学的に置換基変換することにより、前記一般式（Ｖ）で表される化合物における置換基Ｇ４を形成し、前記一般式（Ｖ）で表される置換ピロール化合物を得ることができる。
【０４０３】
【化１０４】
2012158740.tif 000113
【０４０４】
一般式（IV）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３とそれぞれ同義である。Ｒ３９及びＲ４０は各々独立に炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｘ１１は１価の脱離基を表す。ｎは０〜１０を表す。
【０４０５】
（アミド化反応）
また、ピロメテン化合物は、下記一般式（II）で表される化合物と、下記一般式（III
）で表される酸ハロゲン化物とを反応させることにより、前記一般式（IV）で表される置換ピロール化合物を得ることができる（以下、本反応を「アミド化反応」と称する。）。
【０４０６】
【化１０５】
2012158740.tif 000114
【０４０７】
一般式（II）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は前記一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３とそれぞれ同義である。
【０４０８】
【化１０６】
2012158740.tif 000115
【０４０９】
一般式（III）中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｘ１１及びｎは前記一般式（IV）におけるＲ３９、Ｒ４０、Ｘ１１及びｎと同義である。また、Ｘ１２は１価の脱離基を表す。
【０４１０】
一般式（III）におけるＸ１２としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２
〜６のアルキルカルボニルオキシ基，炭素数４〜９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１２のアリールカルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、トリフラート、等であり、製造適応性の観点から、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基，塩素原子、臭素原子であることが好ましく、メチルカルボニルオキシ基、塩素原子が最も好ましい。
【０４１１】
アミド化反応は、例えば、第四版実験化学講座２２有機合成ＩＶｐ１３７〜１５１に記載の方法に準じて合成できる。
【０４１２】
アミド化反応では、必要に応じて塩基を用いることが好ましい。具体的には、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン等が挙げられる。また、塩基を用いる量に特に制限はないが、上記一般式（III）で表される酸ハロゲン化物に対して、０．０１〜５当量用いるのが好まし
く、０．１〜３当量用いるのがより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上用いてもよい。
【０４１３】
アミド化反応で用いる有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されない。ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、アセトニトリル等が好適な溶媒として挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用して用いてもよい。
【０４１４】
アミド化反応の反応温度は、−５０℃〜１５０℃の温度範囲で、使用する原料等に応じて選択することができるが、−１０℃〜１２０℃の温度範囲が好ましく、０℃〜１００℃の温度範囲がより好ましい。
【０４１５】
一般式（II）で表される置換ピロール化合物と一般式（III）で表される酸ハロゲン化
物との仕込みモル比は、一般式（II）で表される置換ピロール化合物：上記一般式（III
）で表される酸ハロゲン化物＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましく、１．２：１〜１：１．２であることがさらに好ましく、１：１であることが特に好ましい。
【０４１６】
このようにして得られた置換ピロール化合物を用いて、本発明に特に好ましいジピロメテン金属錯体化合物を製造することができる。
【０４１７】
（ラジカル重合反応）
下記一般式（１）で表される色素単量体をラジカル重合することにより、下記一般式（１）で表される色素単量体に由来する構成単位を含んでなる色素多量体を合成することができる（以下、本反応を「ラジカル重合反応」と称する。）。
【０４１８】
【化１０７】
2012158740.tif 000116
【０４１９】
（一般式（１）中、Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｑ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｑ２は、２価の連結基を表す。ｎ１及びｎ２は各々独立に０又は１を表す。ＤｙｅVIは、一般式（５）で表される部分構造から水素原子を２個除いた構造を有する連結基であり、且つ該一般式（５）におけるＤｙｅが下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物の任意の水素原子をｐ個取り除いた色素構造である。ｐは１または２を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）
【０４２０】
ラジカル重合反応は、例えば、第四版実験化学講座２８高分子合成に記載の方法に準じて合成できる。
【０４２１】
ラジカル重合反応では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、アゾ開始剤（アゾイソブチロニトリル、ジメチル２、２−アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等）、過酸化物開始剤（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等）等が挙げられる。
また、ラジカル重合開始剤を用いる量に特に制限はないが、一般式（１）で表される色素単量体に対して、０．０１〜０．５当量用いるのが好ましく、０．０３〜０．３当量用いるのがより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上用いてもよい。
【０４２２】
ラジカル重合反応では、反応制御の観点から、連鎖移動剤を用いてもよい。具体的には、チオール類（ドデカンチオール、チオリンゴ酸等）、ジスルフィド類（ジフェニルジスルフィド等）、四塩化炭素等が挙げられる。
また、連鎖移動剤を用いる量に特に制限はないが、一般式（１）で表される色素単量体に対して、０．０１〜０．５当量用いるのが好ましく、０．０３〜０．３当量用いるのがより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上用いてもよい。
【０４２３】
ラジカル重合反応で用いる有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されない。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、アセトニトリル等が好適な溶媒として挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用して用いてもよい。
【０４２４】
ラジカル重合反応の反応温度は、０℃〜１５０℃の温度範囲で、使用する原料等に応じて選択することができるが、３０℃〜１２０℃の温度範囲が好ましく、４０℃〜１００℃の温度範囲がより好ましい。
【０４２５】
ラジカル重合反応では、一般式（１）で表される色素単量体以外に、一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体を用いてもよい。一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体の具体例としては、特に制限はないが、本明細書〔０３１７〕〜〔０３２３〕に挙げたビニルモノマーが具体例として挙げられる。
また、一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体を用いる量に特に制限はないが、一般式（１）で表される色素単量体に対して、０．１〜１０当量用いるのが好ましく、０．２〜５当量用いるのがより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上用いてもよい。
【０４２６】
本ラジカル重合反応の重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を採用することができるが、反応制御の観点から溶液重合が好ましい。また、重合方式としては、開始剤や重合触媒を除いた原料を初期に一括で仕込み、開始剤及び重合触媒の添加によって重合を開始する一括重合方式、原料を数時間にわたって滴下添加する滴下重合方式、原材料の一部をあらかじめ仕込んでおき、残りを滴下添加する部分滴下重合方式等を採用することができる。
【０４２７】
（重合性基導入反応）
下記一般式（１）で表される色素単量体を単独重合、あるいは、下記一般式（１）で表される色素単量体と一般式（１）で表される色素単量体とは構造が異なり、且つ末端エチレン性不飽和結合を有する単量体との共重合により多量体を得て、次いで、該多量体と反応する基と重合性基とを有する化合物を該多量体に付加させることにより、重合性基を導入する重合性基含有色素多量体を合成することができる（以下、本反応を「重合性基導入反応」と称する。）。
【０４２８】
重合性基導入反応として、例えば、カルボン酸部位をもつ例示化合物Ｐ５１とグリシジルメタクリレートとをアンモニウム塩等の触媒存在下で反応させる反応（以下、本反応を「ＧＭＡ化反応」と称する。）、多量体中のハロゲン基を脱ハロゲン化水素反応により末端エチレン性不飽和結合に変換する方法等がある。
【０４２９】
（ＧＭＡ化反応）
ＧＭＡ化反応は、触媒を用いることが好ましい。具体的には、アンモニウム塩類（テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等）、アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等）、リン化合物（トリフェニルホスフィン等）、ベタイン類（トリメチルグリシン等）が挙げられる。
【０４３０】
また、アンモニウム塩等の触媒を用いる量に特に制限はないが、一般式（１）で表される色素単量体に対して、０．０１〜０．５当量用いるのが好ましく、０．０３〜０．３当量用いるのがより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上用いてもよい。
【０４３１】
ＧＭＡ化反応で用いる有機溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されない。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン等）、アセトニトリル等が好適な溶媒として挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上併用して用いてもよい。
【０４３２】
ＧＭＡ化反応の反応温度は、０℃〜１５０℃の温度範囲で、使用する原料等に応じて選択することができるが、３０℃〜１２０℃の温度範囲が好ましく、４０℃〜１００℃の温度範囲がより好ましい。
【０４３３】
本発明の置換ピロール化合物は、下記一般式（Ｖ）もしくは（Ｘ）であらわされる化合物である。
【０４３４】
【化１０８】
2012158740.tif 000117
（一般式（Ｖ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｇ４は立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。）
【０４３５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＧ４は、一般式（Ｉ）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｇ４とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０４３６】
【化１０９】
2012158740.tif 000118
【０４３７】
（一般式（Ｘ）中、Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ３７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｇ６は、立体パラメータである−Ｅｓ’値が１．５以上の１価の置換基を表す。）
【０４３８】
一般式（Ｘ）中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＧ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＧ６とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０４３９】
Ｇ４およびＧ６はそれぞれ、立体パラメータである−Ｅｓ’値が好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは４．０以上であり、特に好ましくは５．０以上である。
本明細書表１〜表３に立体パラメータ−Ｅｓ’値が１．５以上の置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４４０】
（置換ピロール化合物の具体例）
次に本発明における、置換ピロール化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されない。
【０４４１】
【化１１０】
2012158740.tif 000119
【０４４２】
【化１１１】
2012158740.tif 000120
【０４４３】
【化１１２】
2012158740.tif 000121
【０４４４】
【化１１３】
2012158740.tif 000122
【０４４５】
【化１１４】
2012158740.tif 000123
【０４４６】
【化１１５】
2012158740.tif 000124
【０４４７】
【化１１６】
2012158740.tif 000125
【０４４８】
【化１１７】
2012158740.tif 000126
【０４４９】
【化１１８】
2012158740.tif 000127
【０４５０】
【化１１９】
2012158740.tif 000128
【０４５１】
【化１２０】
2012158740.tif 000129
【０４５２】
【化１２１】
2012158740.tif 000130
【０４５３】
【化１２２】
2012158740.tif 000131
【実施例】
【０４５４】
以下に、前記一般式（５）で表される色素化合物の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４５５】
下記例示化合物Ｍ−７を、下記の合成スキームに従って、下記の処方により合成した。
【０４５６】
【化１２３】
2012158740.tif 000132
【０４５７】
【化１２４】
2012158740.tif 000133
【０４５８】
＜化合物１の合成＞
イソブロピルメチルケトン２０６．４ｇをメタノール１Ｌ中で攪拌し、臭化水素酸（４７〜４９％水溶液）を７ｍＬ添加後、臭素を３０〜３４℃条件で３時間かけて滴下した。その後、３０分、３０℃で攪拌した。炭酸水素ナトリウム１２４ｇを水１．３Ｌに溶かした水溶液で中和後、塩化ナトリウム４００ｇを水１．３Ｌに溶かした水溶液を加え、層分離した液体状の反応生成物を分取した。
別途、フタルイミドカリウム２２２ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｍＬ中で攪拌しておき、水冷下にて先ほど分取した反応生成物を滴下し、４時間室温条件で撹拌した。その後、水冷下にて水７２０ｍＬを加え析出した結晶をろ別した。得られた結晶をトルエン１．５Ｌに懸濁させ、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し化合物１（１００ｇ）を得た。
化合物１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．２１〜１．２３（６Ｈ、ｄ）、２．７４〜２．７９（１Ｈ、ｍ）、４．５６（２Ｈ、ｓ）、７．７２〜７．７４（２Ｈ、ｄ）、７．８５〜７．８７（２Ｈ、ｄ）。
【０４５９】
＜化合物２の合成＞
特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３４に記載の方法にて合成した。
【０４６０】
＜化合物３の合成＞
化合物２（２９３ｇ）、化合物１（２３１ｇ）をメタノール１．４Ｌ中、窒素雰囲気下で攪拌し、水酸化ナトリウム（８８ｇ）を水４００ｍｌに溶かし、室温にて滴下した。その後、八時間還流した。その後、室温まで放冷し、析出した結晶をろ取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、化合物９（２９９ｇ）を得た。
化合物３：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８８〜０．９５（１８Ｈ、ｓ）、１．００〜１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．１７〜１．１９（６Ｈ、ｄ）、１．２０〜１．６６（７Ｈ、ｍ）、３．３８〜３．４３（１Ｈ、ｍ）、５．１９〜５．２４（２Ｈ、ｂｒ）、５．９５（１Ｈ、ｂｒ）、６．００（１Ｈ，ｓ）、７．３９〜７．４５（１Ｈ、ｂｒ）。
【０４６１】
＜化合物４の合成＞
Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルアミン（１１．１ｇ）を脱水テトラヒドロフラン８０ｍＬ中、
窒素雰囲気下で攪拌し、１．６ｍｏｌ／Ｌのブチルリチウムヘキサン溶液（６６ｍＬ）を−４０℃にて１０分かけて滴下した。１時間攪拌後、エチル２−エチル酪酸（１４．４ｇ）を−２０℃にて１５分かけて滴下し、０℃まで昇温した。１時間攪拌後、ヨウ化エチル（１７．２ｇ）を１０分かけて滴下した。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液４０ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬで抽出、水８０ｍＬ、飽和食塩水８０ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム１５ｇで脱水したあと、ろ過後、ろ液を濃縮乾固し、化合物４（１７．９ｇ）を得た。
化合物４：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．７６（９Ｈ、ｔ）、１．２５（３Ｈ、ｔ）、１.５７（６Ｈ、ｑ）、４．１３（２Ｈ、ｑ）
【０４６２】
＜化合物５の合成＞
化合物４（１７．６ｇ）、水酸化カリウム（１６．８ｇ）を水（５ｍＬ）、エタノール（３０ｍＬ）に溶解させ、加熱還流下８時間攪拌した。その後、水を２０ｍＬ加えた後、、水層のｐＨを約１になるまで濃塩酸を加えた。酢酸エチル１００ｍＬで抽出後、水、飽和食塩水各８０ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム２０ｇで脱水したあと、ろ過、ろ液を濃縮乾固することで、化合物５（１３．０ｇ）を得た。
化合物５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８１（９Ｈ、ｔ）、１．６０（６Ｈ、ｑ）
【０４６３】
＜化合物６の合成＞
化合物５（２．６ｇ）を塩化メチレン３ｍＬ中攪拌し、塩化チオニル（２．６ｇ）を室温で１０分かけて滴下した。１時間後、反応溶液を８０００Ｐａ、４０℃で蒸留することにより化合物６（１．８ｇ）を得た。
化合物６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８５（９Ｈ、ｔ）、１．７０（６Ｈ、ｑ）
【０４６４】
＜化合物Ｎ−１（上記スキーム中の化合物７）の合成＞
化合物３（２．１ｇ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６ｍＬ中、室温下で攪拌し、化合物６を０．９９ｇ滴下し、室温下で３時間攪拌した。酢酸エチル１０ｍＬ、水２０ｍＬ中に反応液を注ぎ、飽和重曹水、水、飽和食塩水各１５ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することで化合物７（２．２ｇ）を得た。
化合物Ｎ−１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８２（９Ｈ、ｔ）、０．９０（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７０（１９Ｈ、ｍ）、３．４７（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、１０．５９（１Ｈ、ｓ）、１０．８８（１Ｈ、ｓ）
【０４６５】
＜化合物Ｏ−１（上記スキーム中の化合物８）の合成＞
Ｎ−メチルホルムアニリド（０．２８ｇ）、アセトニトリル１．０ｍＬを０℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン（０．３２ｇ）を５℃以下に保ちながら滴下し、１時間攪拌後、化合物７（０．５０ｇ）、アセトニトリル１．０ｍＬを添加し室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間攪拌した。１５ｍＬの水中に反応液を注ぎ析出した結晶をろ過し、水１０ｍＬでかけ洗いし、化合物８（０．４０ｇ）を得た。
化合物Ｏ−１：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８４（９Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７０（７Ｈ、ｍ）、１．４３（６Ｈ、ｄ）、１．６８（６Ｈ、ｑ）、４．１３（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、９．８７（１Ｈ、ｓ）、１０．９５（１Ｈ、ｓ）、１１．１９（１Ｈ、ｓ）
【０４６６】
＜化合物Ｍ−１４８の合成＞
化合物Ｎ−１（０．２７ｇ）、化合物Ｏ−１（０．２８ｇ）と無水酢酸５ｍｌを室温下で攪拌し、トリフルオロ酢酸０．９０ｇを滴下した。室温下で４時間攪拌後、水３０ｍＬ、炭酸水素ナトリウム５ｇを室温下で攪拌し、そこへ反応液を徐々に注ぎ中和を行った。１時間攪拌後、析出した結晶をろ過し、水１０ｍＬでかけ洗いすることで化合物Ｍ−１４８（０．４４ｇ）を得た。Ｍ−１４８の酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５１９ｎｍ、モル吸光係数は４６０００であった。
化合物Ｍ−１４８：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（１８Ｈ、ｔ）、０．８７（３６Ｈ、ｓ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７３（１４Ｈ、ｍ）、１．４０（１２Ｈ、ｄ）、１．６９（１２Ｈ、ｑ）、４．１７（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０１（２Ｈ、ｓ）、７．５０（１Ｈ、ｓ）、１０．５１（２Ｈ、ｓ）
【０４６７】
＜例示化合物Ｍ−７の合成＞
化合物Ｍ−１４８（０．４２ｇ）とテトラヒドロフラン１５ｍＬを室温下で攪拌し、そこに乳酸亜鉛三水和物（０．１２２ｇ）をメタノール５ｍＬに溶解した溶液を滴下し２．５時間攪拌した。その後、エバポレーターで３５℃、０．０１３ＭＰａ、１０分間減圧することで反応溶液から溶媒を留去し、残った溶液に水１０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、乾燥させ例示化合物Ｍ−７（０．２１ｇ）を得た。Ｍ−７の酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５４５ｎｍ、モル吸光係数は１５６０００であった。
例示化合物Ｍ−７：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８３（１８Ｈ、ｔ）、０．８９（３６Ｈ、ｓ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．１８−１．８０（４１Ｈ、ｍ）、４．０１（１Ｈ、ｑ）、４．２４（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０３（２Ｈ、ｓ）、７．７６（１Ｈ、ｓ）、１１．２７（２Ｈ、ｓ）
【０４６８】
下記例示化合物Ｍ−５３を、下記の合成スキームに従って、下記の処方により合成した。
【０４６９】
【化１２５】
2012158740.tif 000134
【０４７０】
＜化合物９の合成＞
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（３０ｇ）を脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬ中、窒素雰囲気下で攪拌し、１．６ｍｏｌ／Ｌのブチルリチウムヘキサン溶液（１８６ｍＬ）を−６０℃にて２０分かけて滴下した。−４０℃で、３０分攪拌後、２−エチル酪酸エチル（３９ｇ）を１０分かけて滴下した。３０分攪拌後、−７８℃まで冷やし、１−ブロモ−３−クロロプロパン（４７ｇ）を１５分かけて滴下し、４時間かけてゆっくりと室温まで昇温した。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を加え、酢酸エチル４００ｍｌで抽出、１Ｍ塩酸水溶液２００ｍＬ、水２００ｍＬ、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム１５ｇで脱水したあと、ろ過後、ろ液を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することで化合物９（４５ｇ）を得た。
化合物９：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．７９（６Ｈ、ｔ）、１．２５（３Ｈ、ｔ）、１.５７（４Ｈ、ｑ）、１．４０−１．６５（４Ｈ、ｍ）
、３．５２（２Ｈ、ｔ）４．１５（２Ｈ、ｑ）、
【０４７１】
＜化合物１０の合成＞
化合物９（１７．２ｇ）をアセトニトリル８０ｍＬ中、室温でトリメチルシリルヨージド（４７ｇ）を１０分かけて滴下した後、８０℃で６０時間攪拌した。その後水４００ｍＬに反応溶液を３０分かけて滴下した。酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、飽和重曹水、水、飽和食塩水各３００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することで化合物１０（８．６ｇ）を得た。
化合物１０：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８０（６Ｈ、ｔ）、１．５７−１．８２（８Ｈ、ｍ）、３．５２（２Ｈ、ｔ）
【０４７２】
＜化合物１１の合成＞
化合物１０（５．８ｇ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶かした後、氷浴、窒素雰囲気下、塩化チオニル（７．１ｇ）を１０分かけて滴下した。室温で２時間反応後、反応溶液を蒸留（１１ｍｍＨｇ、８０℃）することにより、化合物１１（５．７ｇ）を得た。
化合物１１：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８７（６Ｈ、ｔ）、１．６２−１．８３（８Ｈ、ｍ）、３．５５（２Ｈ、ｔ）
【０４７３】
＜化合物Ｎ−７７（上記スキーム中の化合物１２）の合成＞
化合物３（１９４ｇ）を窒素雰囲気下、アセトニトリル１９００ｍｌに溶解させた後、室温下で攪拌しながら、トリエチルアミン（６３ｇ）を加え、さらに化合物１１（１２０ｇ）を１０分かけて滴下した。その後、８０℃に加熱し、６時間攪拌した。室温まで冷却したのち、水９５０ｍＬを反応液に注ぎ、析出した固体をろ過した。次に、得られた固体にメタノール９５０ｍＬを注ぎ、７０℃に加熱して攪拌することにより、懸濁洗浄を行った。室温まで冷却した後、ろ過することにより、化合物Ｎ−７７（２６０ｇ）を得た。
化合物Ｎ−７７：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．９０（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２１（６Ｈ、ｄ）、１．２５−１．７３（１５Ｈ、ｍ）、３．４５（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．２０（１Ｈ、ｓ）、１０．５２（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ）
【０４７４】
＜化合物Ｎ−５２（上記スキーム中の化合物１３）の合成＞
化合物１２（１８．０ｇ）、チオリンゴ酸（７．９ｇ）をジメチルアセトアミド７０ｍＬに加え室温下で攪拌し、ジアザビシクロウンデセン（２６．８ｇ）を３０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌した後、氷浴下０．５Ｎ ＨＣｌａｑ
４００ｍＬに反応溶液を３０分かけて滴下した。析出した固体を、ろ過、水掛け洗いの後、再度水４００ｍＬ中で攪拌し、ろ過した。得られた固体を真空乾燥（４５℃、１２時間）することにより、化合物Ｎ−５２（１８．４ｇ）を得た。
化合物Ｎ−５２：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．１８−１．８０（２１Ｈ、ｍ）、２．６１−２．８０（３Ｈ、ｍ）、２．９８（１Ｈ、ｔｄ）、３．４６（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．６４（１Ｈ、ｄｄ）、６．０１（１Ｈ、ｓ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）、１０．６１（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ）
【０４７５】
＜化合物Ｎ−６１（上記スキーム中の化合物１４）の合成＞
化合物１２（２２．０ｇ）、メタクリル酸（６．９ｇ）、ヨウ化カリウム（６．６ｇ）、パラメトキシフェノール（１１．５ｍｇ）をジメチルアセトアミド５０ｍＬに加え室温下で攪拌した。トリエチルアミン（１０．１ｇ）を加えた後、内温を８５℃になるまで加熱し、その温度で４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル７５ｍＬを加え、１Ｎ ＨＣ
ｌａｑ、水、飽和重曹水各５０ｍＬで洗浄後、減圧濃縮した。得られた固体を、アセトニトリル１００ｍＬで再結晶することにより、化合物Ｎ−６１（１６．５ｇ）を得た。
化合物Ｎ−６１：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２７（６Ｈ、ｄ）、１．３６（４Ｈ、ｑ）、１．７３−１．９３（１１Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、３．４６（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、４．１４（２Ｈ、ｔ）、５．５４（１Ｈ、ｓ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．０９（１Ｈ、ｓ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、１０．５４（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｓ）
【０４７６】
＜化合物Ｏ−６１（上記スキーム中の化合物１５）の合成＞
Ｎ−メチルホルムアニリド（４．３ｇ）をアセトニトリル２５ｍＬ中５℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン（４．９ｇ）を滴下し、１時間攪拌後、化合物１４（１６．０ｇ）、アセトニトリル１０ｍＬを添加し室温で３０分攪拌した後、４０℃で５時間攪拌した。３００ｍＬの水中に反応液を注ぎ、１時間攪拌した。析出した固体を取りだし、アセトンで再結晶することにより、化合物Ｏ−６１（１０．３ｇ）を得た。
化合物Ｏ−６１：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８６（６Ｈ、ｔ）、０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２６（４Ｈ、ｑ）、１．４２（６Ｈ、ｄ）、１．５７−１．９４（１１Ｈ、ｍ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、４．１１（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、４．１４（２Ｈ、ｔ）、５．５５（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、９．８７（１Ｈ、ｓ）、１１．０１（１Ｈ、ｓ）、１１．１６（１Ｈ、ｓ）
【０４７７】
＜化合物Ｍ−１５１の合成＞
化合物１３（１０．７ｇ）、化合物１５（１０．１ｇ）と無水酢酸１００ｍｌを室温下で攪拌し、トリフルオロ酢酸８．６ｇを滴下した。室温下で４時間攪拌後、水７００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム１７０ｇを室温下で攪拌し、そこへ反応液を徐々に注ぎ中和を行った。１時間攪拌後、析出した結晶をろ過し、水３００ｍＬでかけ洗いした。得られた固体をテトラヒドロフラン５０ｍＬに再度溶解させ、水５０ｍＬ、およびトリエチルアミン（１０．５ｇ）を加え、均一系にした後、室温で１０分攪拌した。反応溶液に酢酸エチル４００ｍＬ、を加え、１Ｎ ＨＣｌａｑ×２、水４００ｍＬで各々２回洗浄し、減圧濃縮し
た。得られた固体を４０℃、１２時間送風乾燥することにより、化合物Ｍ−１５１（１９．５ｇ）を得た。Ｍ−１５１の酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５１９ｎｍ、モル吸光係数は４４０００であった。
化合物Ｍ−１５１：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．７９−０．９４（４８Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．２１−１．７７（２２Ｈ、ｍ）、１．４２（１２Ｈ、ｄ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、２．５９−２．７８（３Ｈ、ｍ）、２．９５（１Ｈ、ｄｄ）、３．６６（１Ｈ、ｄｄ）、４．０２−４．１５（４Ｈ、ｍ）、５．５４（１Ｈ、ｓ）、６．０３（２Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、７．５８（１Ｈ、ｓ）、１０．７５（１Ｈ、ｓ）、１０．７８（１Ｈ、ｓ）
【０４７８】
＜例示化合物Ｍ−５３の合成＞
化合物Ｍ−１５１（１９．０ｇ）をＴＨＦ９０ｍｌに室温下で攪拌溶解した後、メタノール９０ｍＬを加えた。そこに酢酸亜鉛二水和物（３．３ｇ）をメタノール９０ｍＬにとかした溶液を１０分かけて滴下し１時間攪拌した。その後、エバポレーターで３０℃、１０００Ｔｏｒｒ、１０分間減圧することで反応溶液から溶媒９０ｍＬを留去した。残った溶液を水５００ｍｌに滴下し、析出した結晶をろ過し、乾燥させることで例示化合物Ｍ−５３（１９．０ｇ）を得た。Ｍ−５３の酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５４５ｎｍ、モル吸光係数は１５００００であった。
例示化合物Ｍ−５３：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８１−０．９９（４８Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．１５−１．９０（３４Ｈ、ｍ）、１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．５８−２．８０（３Ｈ、ｍ）、３．００（１Ｈ、ｄ）、３．４６（１Ｈ、ｂｒ）、４．１４−４．３０（４Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．０６（１Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、７．８０（１Ｈ、ｓ）、１１．２９（１Ｈ、ｓ）、１１．４５（１Ｈ、ｓ）
【０４７９】
＜例示化合物Ｉ−１２の合成＞
下記例示化合物Ｉ−１２を下記の合成スキームに従って、下記の処方により合成した。
【０４８０】
【化１２６】
2012158740.tif 000135
【０４８１】
米国特許４，０７３，７８１号明細書実施例３に記載の方法で合成した、２−（２’、５’−ジメトキシ−４’−ニトロフェニルアゾ）−４−イソプロポキシ−１−ナフトール（１９．２ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解させた。室温下で攪拌しながら、化合物６を９．０ｇ滴下し、室温下で３時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍＬ、水２００ｍＬ中に反応液を注ぎ、飽和重曹水、水、飽和食塩水各１５０ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮することで例示化合物Ｉ−１２（２２．９ｇ）を得た。Ｉ−１２の酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は４２０ｎｍ、モル吸光係数は４５０００であった。
化合物Ｉ−１２：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９０（９Ｈ、ｔ）、１．５２（６Ｈ、ｑ）、３．７３（６Ｈ、ｓ）、３．８６（３Ｈ、ｓ）、７．３５−８．２５（７Ｈ、ｍ）
【０４８２】
＜例示化合物Ｊ−１０の合成＞
下記例示化合物Ｊ−１０を、下記の処方により合成した。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ,Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２:Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,１９８７,ｐ.８１５−８１８に記載の方法と同様にして合成した。Ｊ−１０の酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は７９５ｎｍ、モル吸光係数は３９０００であった。
化合物Ｊ−１０：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８５（９Ｈ、ｔ）、１．１５（６Ｈ、ｔ）、１．６３（６Ｈ、ｑ）、３．４５（４Ｈ、ｑ）、６．８０−７．３８（７Ｈ、ｍ）
【０４８３】
以下に例示化合物Ｍ−２０、Ｍ−２２、Ｍ−３５、Ｍ−９３、Ｍ−４５、Ｍ−４６、Ｍ−７８、Ｍ−１４６、Ｎ−４、Ｎ−１５、Ｎ−１７、Ｎ−３０、Ｎ−３６、Ｎ−３７、Ｎ−６９、Ｏ−３０、Ｏ−３７、Ｏ−５５の化合物データを示す。これら、ジピロメテン金属錯体および、置換ピロール化合物は、先に示した、Ｍ−７、Ｍ−５３およびそれらの中間体合成における反応と類似の反応を利用するものであり、上記スキームの合成法を参照し、同様の操作で得ることができる。
【０４８４】
例示化合物Ｍ−２０：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８９−０．９７（４８Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．１８−１．８０（４７Ｈ、ｍ）、２．３１（２Ｈ、ｍ）、２．９５（４Ｈ、ｔ）、６．０９（２Ｈ、ｓ）、７．１７（１Ｈ、ｓ）、１１．３８（２Ｈ、ｓ）
酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５４２ｎｍ、モル吸光係数は１３００００であった。
【０４８５】
例示化合物Ｍ−２２：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８９−０．９７（５４Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．１８−１．８０（３９Ｈ、ｍ）、２．０５（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、２．３１（２Ｈ、ｍ）、２．８０（４Ｈ、ｄ）、６．１０（２Ｈ、ｓ）、７．１８（１Ｈ、ｓ）、１１．４３（２Ｈ、ｓ）
酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５４３ｎｍ、モル吸光係数は１３００００であった。
【０４８６】
例示化合物Ｍ−３５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８９（３６Ｈ、ｓ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．１８−１．８０（２９Ｈ、ｍ）、４．２４（２Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０３（２Ｈ、ｓ）、７．３０−７．９３（１９Ｈ、ｍ）、１１．３５（２Ｈ、ｓ）
酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５５６ｎｍ、モル吸光係数は１３２０００であった。
【０４８７】
例示化合物Ｍ−４５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８８−４．４１（９４Ｈ、ｍ）、５．５４（１Ｈ、ｓ）、５．８３（１Ｈ、ｓ）、６．０３（２Ｈ、ｓ）、６．１１（１Ｈ、ｓ）、６．３９（１Ｈ、ｓ）、７．８０（１Ｈ、ｓ）、１１．４０（１Ｈ、ｓ）、１１．５５（１Ｈ、ｓ）
酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５４６ｎｍ、モル吸光係数は１４００００であった。
【０４８８】
例示化合物Ｍ−４６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８８−４．１５（８０Ｈ、ｍ）、６．０２（２Ｈ、ｓ）、７．７８（１Ｈ、ｓ）、１１．３３（２Ｈ、ｓ）
酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５４８ｎｍ、モル吸光係数は１５００００であった。
【０４８９】
例示化合物Ｍ−７８：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８１−０．９９（４８Ｈ、ｍ）、１．０２（６Ｈ、ｄ）、１．１５−１．９０（３４Ｈ、ｍ）、２．５８−２．８０（３Ｈ、ｍ）、３．００（１Ｈ、ｄ）、３．４６（１Ｈ、ｂｒ）、３．５３（２Ｈ、ｔ）、４．２０−４．３０（２Ｈ、ｍ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．０６（１Ｈ、ｓ）、７．８０（１Ｈ、ｓ）、１１．２９（１Ｈ、ｓ）、１１．４５（１Ｈ、ｓ）
【０４９０】
例示化合物Ｍ−９３：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８８−４．４１（８６Ｈ、ｍ）、５．７２−５．８（２Ｈ、ｂｒ）、５．８２（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．８８（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．５８（１０Ｈ、ｍ）、１０．４１−１０．４９（２Ｈ、ｂｒ）。
【０４９１】
例示化合物Ｍ−１４６：１Ｈ−ＮＭＲ、３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．７９−１．０２（５４Ｈ、ｍ）、１．１５−１．９０（３８Ｈ、ｍ）、１．９４（６Ｈ、ｓ）、２．７５−４．１３（１０Ｈ、ｍ）、５．５８（１Ｈ、ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、６．１８（１Ｈ、ｓ）、７．７６（１Ｈ、ｓ）、１１．３８（２Ｈ、ｓ）
酢酸エチル中の吸収スペクトルにおける吸収極大波長は５４５ｎｍ、モル吸光係数は１３００００であった。
【０４９２】
化合物Ｎ−４：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８２（９Ｈ、ｔ）、０．９０（１８Ｈ、ｓ）、０．９８（６Ｈ、ｄ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７０（１３Ｈ、ｍ）、１．９８（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、２．５８（２Ｈ、ｄ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、１０．４３（１Ｈ、ｓ）、１０．８５（１Ｈ、ｓ）
【０４９３】
化合物Ｎ−１５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９０−０．９８（２４Ｈ、ｍ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７０（２２Ｈ、ｍ）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．７１（２Ｈ、ｄ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、１０．４８（１Ｈ、ｓ）、１０．８９（１Ｈ、ｓ）
【０４９４】
化合物Ｎ−１７：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９０−０．９８（２７Ｈ、ｍ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７０（１８Ｈ、ｍ）、１．９９（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、２．３０（１Ｈ、ｍ）、２．５６（２Ｈ、ｄ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、１０．５３（１Ｈ、ｓ）、１０．９５（１Ｈ、ｓ）
【０４９５】
化合物Ｎ−３０：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９０（１８Ｈ、ｓ）、１．０２（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７０（１３Ｈ、ｍ）、３．４８（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０３（１Ｈ、ｓ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、７．３０−７．９３（９Ｈ、ｍ）、１０．７３（１Ｈ、ｓ）、１０．９２（１Ｈ、ｓ）
【０４９６】
化合物Ｎ−３６：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８３（９Ｈ、ｔ）、０．９０（１８Ｈ、ｓ）、１．２１（６Ｈ、ｄ）、１．２０−１．９０（１３Ｈ、ｍ）、２．８０（１Ｈ、ｄｄ）、３．０２（１Ｈ、ｄｄ）、３．３９（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．４８（１Ｈ、ｄ）、３．６７（１Ｈ、ｄ）、３．９０（１Ｈ、ｄｄ）、４．０８（１Ｈ、ｄ）、６．０５（１Ｈ、ｓ）、６．２２（１Ｈ、ｓ）、１０．６０（１Ｈ、ｓ）、１０．９５（１Ｈ、ｓ）
【０４９７】
化合物Ｎ−３７：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８２（９Ｈ、ｔ）、０．９０（１８Ｈ、ｓ）、１．２２（６Ｈ、ｄ）、１．２０−１．９３（１３Ｈ、ｍ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、３．４０（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、４．０３（２Ｈ、ｄ）、５．５９（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、６．１８（１Ｈ、ｓ）、６．２１（１Ｈ、ｓ）、１０．５８（１Ｈ、ｓ）、１０．９５（１Ｈ、ｓ）
【０４９８】
化合物Ｎ−６９：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．７７−１．６８（３８Ｈ、ｍ）、１．９１（３Ｈ、ｓ）、２．９２（２Ｈ、ｔ）、４．５６（２Ｈ、ｔ）、５．５２（１Ｈ、ｓ）、５．８９（１Ｈ、ｓ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）、６．３３（１Ｈ、ｓ）、７．２７−７．３８（５Ｈ、ｍ）、１０．８０（１Ｈ、ｂｒ）、１１．４０（１Ｈ、ｂｒ）。
【０４９９】
化合物Ｏ−３０：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８９（１８Ｈ、ｓ）、１．０３（３Ｈ、ｄ）、１．２０−１．７０（１３Ｈ、ｍ）、４．１４（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．０４（１Ｈ、ｓ）、７．２９−７．９４（９Ｈ、ｍ）、９．８７（１Ｈ、ｓ）、１１．０５（１Ｈ、ｓ）、１１．２９（１Ｈ、ｓ）
【０５００】
化合物Ｏ−３７：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．８３（９Ｈ、ｔ）、０．９０（１８Ｈ、ｓ）、１．２１（６Ｈ、ｄ）、１．２０−１．９３（１３Ｈ、ｍ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、３．９８−４．１５（３Ｈ、ｍ）、５．５９（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、６．１８（１Ｈ、ｓ）、９．８９（１Ｈ、ｓ）、１０．９５（１Ｈ、ｓ）、１１．２０（１Ｈ、ｓ）
【０５０１】
化合物Ｏ−５５：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．７５−１．６９（３８Ｈ、ｍ）、２．５５−３．８０（３Ｈ、ｔ）、５．９１（１Ｈ、ｓ）、７．２８−７．３７（５Ｈ、ｍ）、９．０６（１Ｈ、ｓ）、１０．９４（１Ｈ、ｂｒ）、１１．１５（１Ｈ、ｂｒ）。
【０５０２】
以下に、前記一般式（１）で表される色素多量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜例示化合物Ｐ５１の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）５．２１ｇを８０℃で攪拌しながら、例示化合物Ｍ−５３（７．０ｇ）とメタクリル酸（０．４５ｇ）、ドデカンチオール（０．１７ｇ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０．０９６ｇ）をＰＧＭＥＡ  １２．２ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了から２時間後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０．０２９ｇ）、ドデカンチオール（０．０５１ｇ）をＰＧＭＥＡ  ０．３５ｇに溶解させた溶液を追加し、８０℃でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液に、ＰＧＭＥＡ  １７５ｍｌ、メタノール  ２００ｍｌを加え、アセトニトリル  ８００ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｐ５１を３．９９ｇ得た。得られた例示化合物Ｐ５１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
例示化合物Ｐ５１の構造であることは、１Ｈ−ＮＭＲにより、前記Ｍ−５３の重合性基部位である５．５３、６．１１のピークの消失と、酸価測定によるメタクリル酸の導入により確認した。
【０５０３】
＜例示化合物Ｐ５４の合成＞
例示化合物Ｍ−５３（１．６７ｇ）とメタクリル酸（０．２１ｇ）、ドデカンチオール（０．０７６ｇ）をＰＧＭＥＡ  １０．７ｇに溶解させ、８５℃で攪拌しながら、例示化合物Ｍ−５３（３．３３ｇ）、メタクリル酸（０．４３ｇ）、ドデカンチオール（０．１５ｇ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０．５２ｇ）をＰＧＭＥＡ  ２１．３ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始から４時間後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０．０４７ｇ）を追加し、８５℃でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液に、ＰＧＭＥＡ  １１５ｍｌ、メタノール  １５３ｍｌを加え、アセトニトリル  ６１４ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥したところ、例示化合物Ｐ５４を１．７５ｇ得た。得られた例示化合物Ｐ５４の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、酸価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
例示化合物Ｐ５４の構造であることは、１Ｈ−ＮＭＲにより、前記Ｍ−５３の重合性基部位である５．５３、６．１１のピークの消失と、酸価測定によるメタクリル酸の導入により確認した。
【０５０４】
＜例示化合物Ｐ１０１の合成＞
例示化合物Ｐ５１（５．０ｇ）とグリシジルメタクリレート（０．４７ｇ）、ｐ-メト
キシフェノール（５．５ｍｇ）をＰＧＭＥＡ  ３１．０ｇに溶解させた溶液を１００℃で５時間に加熱攪拌した。次に、アセトニトリル  ３５０ｍｌを攪拌しているところに、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｐ９１を３．５９ｇ得た。得られた例示化合物Ｐ９１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
例示化合物Ｐ１０１の構造であることは、１Ｈ−ＮＭＲにより、グリシジルメタクリレートのエポキシ部位の消失と酸価測定によるグリシジルメタクリレート分の酸価減少により確認した。なお、重合性基を有する色素化合物には、重合性基を導入する前の色素化合物が含まれていてもよい。
【０５０５】
以下に、前記一般式（Ｂ）で表される色素多量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０５０６】
＜例示化合物Ｓ−５０の合成＞
ＰＧＭＥＡ５．２１ｇを８０℃で攪拌しながら、例示化合物Ｍ−７８（７．０ｇ）とメタクリル酸（０．９０ｇ）、ドデカンチオール（０．３４ｇ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０．１９２ｇ）をＰＧＭＥＡ  １２．２ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了から２時間後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０．０５８ｇ）、ドデカンチオール（０．１０２ｇ）をＰＧＭＥＡ  ０．３５ｇに溶解させた溶液を追加し、８０℃でさらに２時間攪拌を続けた。反応溶液に、ＰＧＭＥＡ  １７５ｍｌ、メタノール  ２００ｍｌを加え、アセトニトリル  ８００ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｓ−５０を５．０ｇ得た。得られた例示化合物Ｓ−５０の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００、酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
例示化合物Ｓ−５０の構造であることは、１Ｈ−ＮＭＲにより、前記Ｍ−７８の重合性基部位である５．３３〜６．１１のピークの減少と、酸価測定によるメタクリル酸の導入により確認した。
【０５０７】
以下に、前記一般式（Ｃ）で表される色素多量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０５０８】
＜例示化合物Ｓ−５２の合成＞
例示化合物Ｍ−４５（１１．５ｇ）と市販のジイソシアネートＱ−１（２．５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１００ｍｌ）中で混合し、４０℃で４時間攪拌した。反応溶液に、メタノール５００ｍｌを加え、アセトニトリル８００ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｓ−５２を７．６ｇ得た。得られた例示化合物Ｓ−５２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００であった。
例示化合物Ｓ−５２であることは、１Ｈ−ＮＭＲにより、前記Ｍ−４５のアルコールのα位であるメチレンのピークのシフトにより確認した。
【０５０９】
【化１２７】
2012158740.tif 000136
【０５１０】
以下に、前記一般式（Ｄ）で表される色素多量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０５１１】
＜例示化合物Ｓ−５８の合成＞
例示化合物Ｍ−４６（１１．７ｇ）と、市販のテトラメルカプト体Ｑ−２（１．１ｇ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ、７．５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１００ｍｌ）中で混合し、４０℃で４時間攪拌した。反応溶液に、メタノール５００ｍｌを加え、アセトニトリル８００ｍｌを攪拌しながら、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｓ−５８を４．２ｇ得た。
得られたＳ−５８の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
例示化合物Ｓ−５８：１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８８（１９２Ｈ、ｓ）、１．０８−１．９（１７６Ｈ、ｍ）、２．１(３６Ｈ,ｓ)、２．
３−３．４（３６Ｈ、ｍ）、３．１７(４Ｈ,ｂｓ),３．４−３．６５（４Ｈ，ｍ）、４．２８（８Ｈ、ｂｓ）、６．０３（４Ｈ，ｓ）、７．２６（４Ｈ、ｓ）、７．５３（４Ｈ、ｓ）、１０．５９-１０．６３（８Ｈ、ｂｒ）。
【０５１２】
【化１２８】
2012158740.tif 000137
【０５１３】
＜例示化合物Ｐ−１０１の合成＞
例示化合物Ｐ−５１（５．０ｇ）とグリシジルメタクリレート（０．４７ｇ）、ｐ-メ
トキシフェノール（５．５ｍｇ）をＰＧＭＥＡ  ３１．０ｇに溶解させた溶液を１００℃で５時間に加熱攪拌した。次に、アセトニトリル  ３５０ｍｌを攪拌しているところに、反応液を滴下した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥し、例示化合物Ｐ１０１を３．５９ｇ得た。得られた例示化合物Ｐ−１０１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
例示化合物Ｐ−１０１の構造であることは、１Ｈ−ＮＭＲにより、グリシジルメタクリレートのエポキシ部位の消失と酸価測定によるグリシジルメタクリレート分の酸価減少により確認した。
【０５１４】
【化１２９】
2012158740.tif 000138
【０５１５】
＜色素化合物の耐熱性評価＞
［実施例１−１］
本発明で得られた色素化合物の耐熱性を、下記のようにして評価した。評価結果は下記表９に示す。
【０５１６】
色素化合物として例示化合物Ｍ−７（２５．０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する。）２２５ｍｇに溶かし、アルミカップ上に入れ、１００℃のホットプレートに載置して２分間加熱しＴＨＦを揮発させた後、２６０℃のホットプレートに載置して３分間加熱した。その後、酢酸エチル２００ｍＬに残った固形物を溶解し、分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）にて２６０℃の加熱前後での最大吸収波長における吸光度の変化（残色率）、および色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して耐熱性を評価した。
残色率は値の大きい方が、またΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。７０％以上の残色率は良好であり、８０％以上の残色率が好ましく、９０％以上の残色率がさらに好ましい。また、１５以下のΔＥ＊ａｂ値が良好であり、１０以下のΔＥ＊ａｂ値が好ましく、５以下のΔＥ＊ａｂ値が最も好ましくい。
【０５１７】
［実施例１−２〜１−１１、比較例１−１〜１−８］
実施例１−１において、例示化合物Ｍ−７を下記表９に記載の色素化合物に変更（但し、等質量）した以外、実施例１−１と同様にして評価を行った。評価結果は下記表９に示す。下記表９中の比較色素１〜３、７、及び８の構造は下記に示す。
表９中、置換基とは一般式（５）におけるＧ２に相当する置換基を意味する。
【０５１８】
比較色素１〜３は、先に示した、Ｍ−７およびそれらの中間体合成における反応と類似の反応を利用するものであり、同様の操作で得ることができる。また、比較色素７は、先に示したＩ−１２における反応と類似の反応を利用するものであり、同様の操作で得ることができる。比較色素８は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ,Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２:Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,１９８７,ｐ.８１５−８１８に記載の方法と同様にして合成した。
【０５１９】
【化１３０】
2012158740.tif 000139
【０５２０】
【化１３１】
2012158740.tif 000140
【０５２１】
【表９】
2012158740.tif 000141
【０５２２】
＜色素化合物の耐アルカリ性評価＞
［実施例２−１］
色素化合物の耐アルカリ性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１０に示す。
【０５２３】
色素化合物である例示化合物Ｍ−７（５０．０ｍｇ）を酢酸エチル１ｍＬに溶かし、そこに１Ｍ  ＮａＯＨ１ｍＬを入れ、３０℃で５時間攪拌した。その後、酢酸エチルで抽出し、全量が１００ｍＬになるように調製した後、その溶液を酢酸エチルを用いて５倍容量に薄めた。また、別途例示化合物Ｍ−７（５０ｍｇ）を全量が１００ｍＬになるように酢酸エチルで溶解させた後、その溶液を酢酸エチルを用いて５倍容量に薄めたものを用意した。分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）にて両者の最大吸収波長における吸光度の差（残色率）、および色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して耐アルカリ性を評価した。
残色率は値の大きい方が、またΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐アルカリ性が良好であることを示す。７０％以上の残色率は良好であり、８０％以上の残色率が好ましく、９０％以上の残色率がさらに好ましい。また、１５以下のΔＥ＊ａｂ値が良好であり、１０以下のΔＥ＊ａｂ値が好ましく、５以下のΔＥ＊ａｂ値が最も好ましくい。
【０５２４】
［実施例２−２〜２−１１、比較例２−１〜２−５］
実施例２−１において、例示化合物Ｍ−７を下記表１０に記載の色素に変更（但し、等質量）した以外、実施例２−１と同様にして評価を行った。評価結果は表１０に示す。表１０中の比較色素１〜３、７、８は前記したものである。
表１０中、置換基とは一般式（５）におけるＧ２に相当する置換基を意味する。
【０５２５】
【表１０】
2012158740.tif 000142
【０５２６】
上記表９〜１０に示すように、本発明の色素化合物を用いた実施例は、いずれも優れた耐熱性を示し、また優れた耐アルカリ性を示した。
【０５２７】
さらに、本発明で得られた色素化合物を用いて、着色硬化性組成物を調製し、さらにカラーフィルタを作製した。以下に具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０５２８】
＜着色硬化性組成物としての耐熱性評価＞
［実施例３−１］
（１）下塗り層付ガラス基板の作製
下塗り層用の塗布液としてＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）を、シリコンウエハー基板上に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０５２９】
（２）着色硬化性組成物の調製
まず、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液を下記により調整した
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．５部（平均１次粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を３．５部、ＰＧＭＥＡ  ８５部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ-３０００-１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液を得た。顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２５ｎｍであった。
次いで、下記の各成分を混合して、着色硬化性組成物を得た。
【０５３０】
・ＣｙＨ（シクロヘキサノン）                                      １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（２０％ＣｙＨ溶液）  １．００９部（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００）
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製Ｆ４７５、１％ＣｙＨ溶液）          ０．１２５部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物）                        ０．０８７部
・色素化合物（例示化合物Ｍ−７）                                    ０．１８３部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６分散液                          ２．４１８部固形分濃度１７．７０％、顔料濃度１１．８０％）
・グリセロールプロポキシレート（１％ＣｙＨ溶液）                    ０．０４８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ０．２２５部
【０５３１】
【化１３２】
2012158740.tif 000143
【０５３２】
（３）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記（２）で得た着色硬化性組成物を、上記（１）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
【０５３３】
（４）評価
着色硬化性組成物を用いて下塗り層付きガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表１１に示す。
【０５３４】
〔耐熱性〕
上記（３）で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、分光光度計ｃａｒｙ５（バリアン社製）にて加熱前後での最大吸収波長における吸光度の変化（残色率）、および色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して耐熱性を評価する指標として評価した。
残色率は値の大きい方が、またΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐アルカリ性が良好であることを示す。７０％以上の残色率は良好であり、８０％以上の残色率が好ましく、９０％以上の残色率がさらに好ましい。また、１５以下のΔＥ＊ａｂ値が良好であり、１０以下のΔＥ＊ａｂ値が好ましく、５以下のΔＥ＊ａｂ値が最も好ましくい。
なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
【０５３５】
［実施例３−２〜３−２０、比較例３−１〜３−３］
実施例３−１の（２）着色硬化性組成物の調製において、例示化合物Ｍ−７を下記表１１、１２に記載の着色剤に変更（但し、等質量）した以外、実施例３−１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表１１及び表１２に示す。表１１中の比較色素１〜３は前記したものである。
表１１中、置換基とは一般式（５）におけるＧ２に相当する置換基を意味する。
表１２の色素化合物は、−Ｅｓ’値が１．５以上の置換基に、さらに置換した置換基であり、表１２の色素化合物の−Ｅｓ’値は１．５以上である。
【０５３６】
［実施例３−２１〜３−２５］
実施例３−１の（２）着色硬化性組成物の調製において、顔料分散剤ＢＹＫ−１６１を下記表１３に記載の分散剤に変更（但し、等質量）し、さらに例示化合物Ｍ−７を下記表１３に記載の着色剤に変更（但し、等質量）した以外、実施例３−１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表１３に示す。また、分散剤１〜３については、分散剤１〜３の合成の項で述べる。
【０５３７】
【表１１】
2012158740.tif 000144
【０５３８】
【表１２】
2012158740.tif 000145
【０５３９】
【表１３】
2012158740.tif 000146
【０５４０】
表１１、１２、１３から、本発明の色素化合物を用いた着色硬化性組成物は耐熱性が良好なカラーフィルタを提供することができることがわかる。
【０５４１】
＜分散剤１の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに、ε-カプロラクトン  ６００．０ｇ、２-エチル-１-ヘキサノール  ２２．８ｇを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド  ０．１ｇを加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６-ジｔ-ブチル−４−メチルフェノール  ０．１ｇを添加した後、２-メタクリロイロキシエチルイソシアネート  ２７．
２ｇを添加した。５時間後、１Ｈ-ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却
し、固体状の下記前駆体化合物を  ２００ｇ得た。前駆体化合物であることは、１Ｈ-Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０５４２】
【化１３３】
2012158740.tif 000147
【０５４３】
前駆体化合物  ８０.０ｇ、メタクリル酸  ２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン  ２．
３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３３．３ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製の「Ｖ−６５」）を０．２ｇ加え、７５℃にて２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６５を０．２ｇ加え、３時加熱攪拌の後、分散剤１の３０％溶液を得た。
【０５４４】
分散剤２、３も分散剤１と同様の方法で合成した。
【０５４５】
【化１３４】
2012158740.tif 000148