(57)【要約】【課題】従来、表面未処理金属板と有機物、特にエラストマー組成物等の有機高分子とでは接着性に乏しいため６価クロムで金属表面を下地処理することにより金属板と有機高分子層との接着性が改良された金属と有機高分子層からなる積層板が用いられてきた。近年、６価クロムは人体に有害であることがわかり、６価クロムを使用しない金属表面下地処理が提案されている。しかしながら金属板と有機高分子層との接着性は十分ではなく実用性に劣るのが現状である。【解決手段】本発明は６価クロムを使用しない金属表面下地処理上にもう一層の熱硬化型接着性樹脂組成物層を形成させ金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良した積層板であり、過酷な条件下でも十分に実用に供するものである。本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の構成はノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびポリカルボジイミドを主たる成分として含有することを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および式−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（式中、Ｒは有機ジイソシアネートの残基を表す。）で表される少なくとも一種の繰り返し単位からなる単独重合体又は共重合体であるポリカルボジイミドを主たる成分として含有することを特徴とする熱硬化型接着性樹脂組成物。
【請求項２】
ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂の総和１００重量部に対してポリカルボジイミド化合物が０．１から３０重量部の範囲である請求項１記載の熱硬化型接着性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒが芳香族有機ジイソシアネートの残基である請求項２に記載の熱硬化型接着性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６価クロムを使用しない金属表面下地処理上にもう一層の熱硬化型接着性樹脂組成物層を形成させ金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良し実用に供するものである。本発明より得られる金属板と有機高分子層からなる積層板は、例えば自動車用エンジン等のガスケット部材、あるいは制振鋼板、断熱鋼板等の構造部材等に利用することができ、その実用価値は大きい。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面未処理金属板と有機物、特にエラストマー組成物等の有機高分子とでは接着性に乏しいため、６価クロム含有下地処理剤で金属表面を下地処理することにより金属板と有機高分子との接着性が改良された積層板が用いられてきた。近年、６価クロムは人体に有害であることがわかり、６価クロムを使用しない金属表面下地処理剤が提案されている。しかしながら金属板と有機高分子との接着性は６価クロム処理剤と比べた場合十分ではなく実用性に劣るのが現状であった。例えば６価クロムを使用しない金属表面下地処理としては、リン酸塩皮膜処理、アルミナ、チタン酸化物等の金属酸化物処理、モリブデン酸塩などの金属塩、シランカップリング剤等の有機シリコン処理等が試みられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし有機高分子との接着性が６価クロム処理に比べて乏しい。
【特許文献１】特開平７−１２６８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は６価クロムを使用しない金属表面下地処理においても６価クロムを使用した金属表面下地処理と同様に金属板と有機高分子との接着性が優れており実用に供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は金属表面上に６価クロムを使用しない下地処理後、下地処理層の上にもう一層の熱硬化型接着性樹脂組成物層を形成させ金属板と有機高分子層との接着性を大幅に改良し実用に供するものである。本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の構成は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびポリカルボジイミドを主たる成分として含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の構成は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびポリカルボジイミド化合物を主たる成分として含有することを特徴とするものであり、６価クロムを使用しない金属表面下地処理の上に、本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物層を形成させ金属板と有機高分子との接着性を大幅に改良し実用に供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の構成は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびポリカルボジイミドを主たる成分として含有することを特徴とするものであり、この発明で使用するノボラック型フェノール樹脂とは、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の、公知の有機酸および／または無機酸を触媒に用い、常圧下、還流温度で数時間付加縮合反応を行い、その後、脱水、および未反応モノマー類を除去する方法により得られるものであり特に限定されるものではない。また本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ゴム分散エポキシ樹脂等の、一分子中に１以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であればよい。
【０００８】
本発明に使用される、ポリカルボジイミドとは分子中に２個以上のカルボジイミド結合を有するものであり、式−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（式中、Ｒは有機ジイソシアネート残基を表す）で示される少なくとも１種の繰り返し単位からなる単独重合体又は共重合体が包含される。
【０００９】
製造方法としては、例えば有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により容易にポリカルボジイミドを製造することができる。
【００１０】
有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。本発明においては、上記式における有機ジイソシアネート残基Ｒとして芳香族有機ジイソシアネート残基が好適である。又、上記カルボジイミド化合物の重合度は５〜１０，０００の範囲であるが、モノイソシアネートの一種以上を同時に用いることにより、適当な重合度に制御して使用しても差しつかえない。このようにカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、（オルト，メタ，パラ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００１１】
本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物を構成するノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびポリカルボジイミドの配合比はノボラック型フェノール樹脂３−９５重量部、エポキシ樹脂９７−５重量部、およびポリカルボジイミドが０．１から３０重量部の範囲が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂およびエポキシ樹脂が前記範囲内を満たさない場合は、６価クロムを使用しない金属表面下地との接着性に劣る。またポリカルボジイミドが０．１重量部未満においても６価クロムを使用しない金属表面下地との接着性に劣る。またポリカルボジイミドが３０重量部を超えると本樹脂組成物の硬化速度が上昇し、金属表面下地処理上に本組成物を塗布する際の加工性が低下する。ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂については用途に応じて前記範囲内で任意の割合で混合することができるがノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量比が１対１であることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物には、用途に応じて各種フィラー、各硬化剤、顔料、有機溶剤等を添加することもでき、特に限定されるものではない。硬化剤としては、例えばノボラック型フェノール樹脂用硬化剤ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂用硬化剤として各種酸無水物、アミン化合物がある。
【００１３】
本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の金属表面上への塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えばシクロヘキサノン、キシレン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に各種成分を均一に溶解した後、ロールコーター等で金属表面下地の上に塗布した後、熱風炉に通して金属表面上に硬化膜を形成させる。熱風炉温度としては１００℃から３００℃の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明より得られる金属板と有機高分子との積層板は、例えば自動車用エンジン等のガスケット部材、あるいは断熱鋼板、制振鋼板等の構造部材等に利用することができるが、例えばガスケット部材の場合には、本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の金属表面上へ塗布硬化した後、有機溶剤に溶解したエラストマー組成物を同様にロールコーター等で塗布した後、熱風炉に通して硬化し製造される。また制振鋼板の場合には本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の金属表面上へ塗布硬化した後、押出機等を用いて熱溶融したスチレンオレフイン系熱可塑性ブロックエラストマー等を表面に押出し形成する。また断熱鋼板の場合も同様に発泡スチレン系熱可塑性エラストマーを表面に押出し形成することができる。
【実施例】
【００１５】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００１６】
［実施例１］
ビスＡ型エポキシ樹脂  エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業社製）８０重量部およびノボラック型フェノール樹脂  レヂトップＰＬ−４３２９（群栄化学工業社製）２０重量部に対してフェニルイソシアネートで封止したポリメチレンカルボジイミド化合物（平均分子量約２０００）０．５重量部、及び有機溶剤としてメチリエチルケトン１０重量部、Ｎ−メチルピロリドン１０重量部を混合したものをロールコーターを用いて６価クロムを含まない下地処理剤で表面を処理した金属板上に塗布し２００℃の乾燥炉で５分間乾燥硬化した。金属板との接着性はＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠し碁盤目テストをおこない、粘着テープに付着剥離した個数を求めたが１００枡中２０個が剥離した。さらに本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の塗布硬化した後、有機溶剤に溶解したエラストマー組成物（ニトリル系エラストマー）を同様にロールコーターで塗布し３００℃の乾燥炉で５分間乾燥硬化した。本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の硬化膜とエラストマー組成物硬化膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。ガスケット部材として十分実用に供しえるものであった。
【００１７】
［実施例２］
実施例１においてポリメチレンカルボジイミド化合物（平均分子量約２０００）の添加量を５重量部とした以外は同様とした。金属板との接着性は碁盤目テストをおこなった１００枡中１０個が剥離した。エラストマー組成物硬化膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。
【００１８】
［実施例３］
実施例１においてポリメチレンカルボジイミド化合物（平均分子量約２０００）の添加量を２０重量部とした以外は同様とした。金属板との接着性は碁盤目テストをおこなった１００枡中５個が剥離した。エラストマー組成物硬化膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。
【００１９】
［実施例４］
実施例２においてポリカルボジイミド化合物として末端をフェニルイソシアネートで封止したポリトリレンカルボジイミド化合物（平均分子量約１３００）を用いた以外は同様とした。金属板との接着性は碁盤目テストをおこなった１００枡中剥離は１個であった。エラストマー組成物硬化膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。
【００２０】
［実施例５］
実施例４においてポリカルボジイミド化合物として末端をフェニルイソシアネートで封止したポリトリレンカルボジイミド化合物（平均分子量約１３００）を１０重量部とした以外は同様とした。金属板との接着性は碁盤目テストをおこなった１００枡すべてにおいて剥離はなかった。エラストマー組成物硬化膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。
【００２１】
［実施例６］
実施例１において本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物を塗布硬化した表面に、熱可塑性エラストマーとしてスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物を押出機を用いて溶融塗布した。金属板との接着性は１００枡中２０個が剥離した。本発明の熱硬化型接着性樹脂組成物の硬化膜とスチレンオレフイン系ブロックエラストマー組成物膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが剥離はなかった。制振鋼板部材として十分実用に供しえるものであった。
【００２２】
［比較例１］
実施例１においてポリメチレンカルボジイミド化合物（平均分子量約２０００）の添加量を０．０５重量部とした以外は同様とした。金属板との接着性は碁盤目テストをおこなった１００枡中５０個が剥離した。エラストマー組成物硬化膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが１００枡中１０個が剥離した。
【００２３】
［比較例２］
実施例１においてポリメチレンカルボジイミド化合物（平均分子量約２０００）の添加量を３５重量部とした以外は同様とした。金属板上に塗布し２００℃の乾燥炉で乾燥硬化させる際に硬化速度が速いため、コーター筋がレベリングする前に硬化が進み筋が残り均一な塗膜が得られなかった。
【００２４】
［比較例３］
実施例１においてビスＡ型エポキシ樹脂  エピクロン１０５５（大日本インキ化学工業社製）９９重量部およびノボラック型フェノール樹脂  レヂトップＰＬ−４３２９（群栄化学工業社製）１重量部とした以外は同様とした。金属板との接着性は碁盤目テストをおこなった１００枡中７０個が剥離した。エラストマー組成物硬化膜との接着性についても同様に碁盤目テストをおこなったが１００枡中２０個が剥離した。