(57)【要約】【課題】ブロックポリマーを分散処理以降に添加することにより、より多くのポリマーを加えた場合にも粘度の上昇を抑えることができ、吐出特性が良好で、且つ高画質を実現するインクジェット用インクを提供すること。【解決手段】水性媒体、水不溶性色材及び分散樹脂を含有する顔料分散液の製造方法において、該水性媒体中で水不溶性色材を分散樹脂を用いて分散処理する工程、及び該分散処理により得られた分散液に該分散処理に用いた分散樹脂とは異なるブロック共重合体を後添加分散樹脂として加ええる工程を有することを特徴とする顔料分散液の製造方法、該顔料分散液を含有するインクジェット記録用インク組成物、インクセット、該インク組成物を用いる画像形成方法及び画像記録装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、水不溶性色材及び分散樹脂を含有する顔料分散液の製造方法において、該水性媒体中で水不溶性色材を分散樹脂を用いて分散処理する工程、及び該分散処理により得られた分散液に該分散処理に用いた分散樹脂とは異なるブロック共重合体を後添加分散樹脂として加える工程を有することを特徴とする顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記分散樹脂と後添加分散樹脂とは、酸価が異なる樹脂である請求項１に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記後添加分散樹脂の酸価が、前記分散樹脂の酸価よりも低い請求項２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記分散樹脂の酸価と前記後添加分散樹脂の酸価との平均値が、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の範囲内となるように構成する請求項２又は３に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記分散樹脂がトリブロック共重合体を含み、且つ、前記後添加分散樹脂が疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するジブロック共重合体を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記ジブロック共重合体の分子量が、前記トリブロック共重合体の分子量よりも小さい請求項５に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
前記分散樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するトリブロック共重合体を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法で得られた顔料分散液と、有機溶媒として多価アルコールとを含んでなることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
複数のインクジェット記録用インク組成物を組み合わせてなるインクセットであって、請求項８に記載のインクジェット記録用インク組成物が組み合わされてなることを特徴とするインクセット。
【請求項１０】
インク組成物にエネルギーを作用させることにより、該インク組成物を被記録媒体上に吐出し、画像を形成する画像形成方法において、上記インク組成物として請求項８のインクジェット記録用インク組成物又は請求項９のインクセットを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
インク組成物を被記録媒体上に吐出する手段が、加熱手段である請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の画像形成方法を実施する構成を有してなることを特徴とする画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像の記録及び記録画像の保存に好適なインクジェット記録用インク組成物、該インク組成物を組み合わせてなるインクセット、該インク組成物に用いる顔料分散液の製造方法に関する。更に、本発明は、上記インク組成物又はインクセットを用いて画像を形成する画像形成方法、該方法を実施する画像記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、熱エネルギーによる圧力、或いは圧電素子による振動等により、記録ヘッドに設けられたノズルからインク滴を吐出させ、これを記録媒体に定着させて画像形成を行うものである。かかるインクジェット記録方法は、静粛性に優れ、特別な定着手段を用いることなく、しかも高解像度の画像形成を高速に行うことが可能である。又、インクジェット記録方法は、構造的な容易さやランニングコストの点等から、カラー画像の形成にも好適である。このため、近年では、パーソナルコンピュータ用出力やグラフィック印刷、その他多くの用途で、カラー画像形成用として有効なインクジェット記録方法・装置が提供されている。
【０００３】
インクジェット記録方法で、カラー画像を形成する場合、少なくともシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物の３原色を用いるのが一般的である。更に、これら３原色にブラックインク組成物を加えた４色を用いて、画像形成を行うことが広く行われている。例えば、レッド画像は、マゼンタとイエローの各インクを記録媒体上で同一点に印加して、又は隣接させることにより擬似的に表現される。同様に、ブルー画像は、マゼンタとシアンのインクによって、グリーン画像は、シアンとイエローのインクによって表現される。これらは更に、インク滴の量や印加数を調整したり、又、ブラックを組み合わせるといった方法によって、更に階調性を持たせた表現をすることが可能になる。
【０００４】
最近では、更に、前記したシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの４色に加えて、シアンインク組成物及びマゼンタインク組成物の濃度を薄めた２色を加えて、６色のインクによってカラー画像形成を行う場合もある。このようなカラー画像の形成に用いられる各インク組成物には、それ自体が良好な発色性を有していることに加え、複数のインク組成物と組み合わせたときに、良好な中間色を発色することが求められる。
【０００５】
又、上記したような、インクジェット記録方法に用いられる複数色のインクの組み合わせからなるインクセットを構成するインク組成物には、下記に列挙したような性能が求められる。例えば、粘度、表面張力等の、インクの物性値が適当であることが挙げられる。又、光学濃度が高く、鮮明な色調及び画像を与え、更に、耐水性、擦過性、耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが挙げられる。又、インクが、保存安定性に優れたものであり、更に、ノズルの目詰まりを生じにくいことが挙げられる。更には、臭気において問題がなく、安全性において全く問題がないことが挙げられる。
【０００６】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物には、通常、染料水溶液が用いられる。このため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、特許文献１に開示されている。この他の、顔料を水又は水溶性有機溶媒からなる水溶性媒体中に分散させたインクとしては、下記に挙げるような種々の提案がある。例えば、高分子分散剤とアニオン性界面活性剤を併用する方法（特許文献２）、或いは高分子分散剤とノニオン性界面活性剤を併用する方法（特許文献３）がある。又、例えば、ブロック共重合体を分散剤として使用する方法（特許文献４）、グラフト共重合体を分散剤として使用する方法（特許文献５）がある。又、例えば、親水性構造部と疎水性構造部を有する高分子分散剤に対し、ノニオン性基を持つモノマーを共重合した高分子分散剤を使用する方法（特許文献６及び７）がある。
【０００７】
しかしながら、上記に提示したような従来の方法では、先に列挙したすべての要求事項を満足した顔料を分散してなるインク組成物は未だ得られていない。特に、顔料の凝集による保存安定性の悪化、微細なノズルの先端での目詰まりの発生、インクジェット記録性等が問題とされている。中でもインク組成物の長期にわたる吐出耐久性が十分に得られない場合がある。具体的な例では、インクジェット記録ヘッドによってインクを連続的に吐出させた場合に、吐出量や吐出速度が低下する等の状況が発生し、吐出が安定して行いにくい場合がある。このように顔料分散インクにおいては、未だなお多くの改善が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献２】特開昭５６−１４７８６８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４７８７１号公報
【特許文献４】米国特許第５，２２１，３３４号明細書
【特許文献５】特開平６−１００８１０号公報
【特許文献６】特開平６−２６４０１７号公報
【特許文献７】特開平６−３０６３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記したような従来の技術の問題点に鑑み、前記した各種の性能のいずれにも優れる顔料分散インクを提供することを目的とする。具体的には、本発明は、インクジェット記録用インク組成物としての各種特性を満足し、且つ良好な画像形成とインクジェット吐出時の吐出安定性を満足するインク組成物及びインクセットを提供することである。又、本発明の目的は、これらを使用した画像形成方法及びその画像記録装置を提供することである。又、本発明の目的は、上記した優れた性能を有するインク組成物を提供することを可能とする顔料分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の第一の形態は、水性媒体、水不溶性色材及び分散樹脂を含有する顔料分散液の製造方法において、該水性媒体中で水不溶性色材を分散樹脂を用いて分散処理する工程、及び該分散処理により得られた分散液に該分散処理に用いた分散樹脂とは異なるブロック共重合体を後添加分散樹脂として加える工程を有することを特徴とする顔料分散液の製造方法である。
【００１１】
即ち、本発明では、水性媒体中で水不溶性色材を分散樹脂を用いて分散処理を行った後、該分散処理により得られた分散液に該第一の分散樹脂とは異なるブロック共重合体を後添加分散樹脂として加えることを特徴とする。本発明では、顔料の分散処理後に、第一の分散樹脂とは異なる第二の分散樹脂を添加する２段階の処理を行うことで、優れた顔料分散液を調製する。本発明者らは、上記第二の分散樹脂を使用することで、第一の分散樹脂のみの場合と樹脂量を同等にして比較した場合に、粘度が上昇することなく、良好な吐出安定性を示す顔料分散液を調製できることを見出して本発明に至った。
【００１２】
前記した顔料分散液の製造方法の好ましい態様としては、下記に列挙した顔料分散液の製造方法の各形態が挙げられる。分散時に用いる分散樹脂と、分散処理後に添加するブロック共重合体との酸価が異なるものを用いる形態。分散処理後に添加するブロック共重合体の酸価が、分散時に用いる分散樹脂の酸価よりも低いものを用いる形態。分散樹脂の酸価と前記後添加分散樹脂の酸価との平均値が、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の範囲内となるように構成する形態。
【００１３】
本発明の第二の形態は、前記した顔料分散液の製造方法において、特に、分散時に用いるポリマーがトリブロック共重合体であって、分散処理後に添加する分散樹脂が疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するジブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１４】
上記顔料分散液の製造方法の好ましい態様としては、下記に列挙した顔料分散液の製造方法の各形態が挙げられる。分散処理後に添加するジブロック共重合体の分子量が、分散処理時に用いるトリブロック共重合体の分子量よりも小さいものを用いる形態。分散処理時に用いるトリブロック共重合体として、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロック共重合体を用いる形態。
【００１５】
本発明の第三の形態は、上記いずれかの方法で得られる顔料分散液と、有機溶媒として多価アルコールを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物及び該インク組成物が組み合わされてなるインクセットである。
【００１６】
又、インク組成物にエネルギーを作用させることにより、該インク組成物を被記録媒体上に吐出し、画像を形成する画像形成方法において、上記インク組成物として、上記インク組成物或いはインクセットを用いることを特徴とする画像形成方法である。より好ましくは、インク組成物の吐出を加熱手段で行う画像形成方法である。更に、上記の画像形成方法を実施する構成を有してなることを特徴とする画像記録装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ブロック共重合体を後添加分散樹脂として添加する構成とすることにより、顔料分散液中に、粘度の上昇を抑えた状態で、より多くの分散樹脂を加えることができる。この結果、吐出特性が良好で、且つ高画質画像の提供を実現できるインクジェット用インクを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明に用いる水不溶性色材としては、顔料が用いられるが、顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよい。インクに用いられる顔料は、好ましくは、黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。尚、上記した以外の色の顔料、無色又は淡色の顔料、又は金属光沢顔料等を使用してもよい。又、本発明において、市販の顔料を用いてもよいし、或いは新規に合成した顔料を用いてもよい。又、染料と併用して用いてもよい。
【００１９】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Ｒａｖｅｎ  １０６０、Ｒａｖｅｎ  １０８０、Ｒａｖｅｎ  １１７０、Ｒａｖｅｎ  １２００、Ｒａｖｅｎ  １２５０、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  １５００、Ｒａｖｅｎ  ２０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ７０００、Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）；
Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）；
Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）；
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等
【００２０】
シアン色の顔料としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０等
【００２１】
マゼンタ色の顔料としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０７等
【００２２】
イエローの顔料としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等
【００２３】
又、本発明では、水不溶性色材として、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水に自己分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる顔料は、インク組成物の全質量に対して、０．１以上５０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。顔料の量が、０．１質量％未満であると、十分な画像濃度を得られなくなり、５０質量％を超えると顔料が凝集し分散できなくなる。更に好ましい範囲としては０．５以上３０質量％以下の範囲である。更に好ましくは０．７以上１０質量％以下である。本発明の顔料インク組成物の平均粒径としては、５０以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より良好な画質を得るためには１００ｎｍ以下であることが望ましい。尚、顔料粒径の測定には、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子）を用いた。
【００２５】
本発明で用いる顔料粒子の分散処理に用いる分散樹脂としては、どんなものでも使用可能であるが、重量平均分子量は１，０００以上３０，０００以下の範囲が好ましい。更に、好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲のものを用いるとよい。分散樹脂の具体的なものとしては、下記に列挙するような単量体から選ばれる少なくとも２つ（少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いは、ランダム、グラフト共重合体、又、これらの塩等が挙げられる。
【００２６】
単量体としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等
本発明においては、特に、後述するポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するトリブロック共重合体等を好適に用いることができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶でアルカリ可溶型樹脂である。上記に挙げたような分散樹脂は、得られた顔料分散液をインク組成物とした場合に、インクの全量に対して０．１以上１０質量％以下の範囲で含有されることとなる量で使用することが好ましい。
【００２７】
次に、本発明に用いる顔料の分散後に使用する後添加分散樹脂について説明する。本発明は、顔料の分散処理に用いる先に説明した分散樹脂（ポリマー）とは異なるブロック共重合体を分散処理後に、後添加分散樹脂として加えて撹拌処理することを特徴とする。従って、顔料の分散に用いる分散樹脂が、ランダム共重合体或いはグラフト共重合体である場合は勿論、顔料の分散に用いる分散樹脂が、後添加分散樹脂とは異なるブロック共重合体である場合でもよい。本発明者らの検討によれば、インク適正の点からは、トリブロック共重合体を分散樹脂に用い、後添加分散樹脂に、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するジブロック共重合体を用いて得られる顔料分散液が特に好ましい。
【００２８】
後添加分散樹脂として使用するブロック共重合体としては、少なくとも疎水性ブロックセグメント、親水性セグメントを有し、ミセル形成しやすい構造を有するものが好ましい。更に好ましくは、疎水性セグメント（Ａセグメント）、非イオン性の親水性セグメント（Ｂセグメント）、イオン性の親水性セグメント（Ｃセグメント）が順に並ぶ構造を有するトリブロック共重合体か、疎水性セグメントとイオン性セグメントを有するジブロック共重合体を用いる。ここで、本発明において使用するブロック共重合体とは、異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメントが共有結合で結合した共重合体のことであって、ブロックコポリマー、ブロックポリマーとも呼ばれるものである。ジブロック共重合体を用いる場合には、より低粘性な顔料分散液を作成することが可能である。このため、インクジェット記録用インクの形成材料とした場合に良好な結果が得られる。
【００２９】
本発明で使用することができるブロック共重合体の具体的なものとしては、従来から知られている下記のようなブロック共重合体が挙げられる。例えば、アクリル、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系又は縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体等である。本発明においては、特に分散樹脂として、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロック共重合体を使用することが好ましい。
【００３０】
上記したブロック共重合体を構成するイオン性の親水性ブロックセグメント（Ｃセグメント）の具体的構造としては下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３１】
2007161846.tif 000002
（上記式中、Ｒ0は、−Ｘ−ＣＯＯＨ、−Ｘ−ＣＯＯＭ、−Ｘ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、−Ｘ−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯ）2Ｍ、−Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＨ、−Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＭ、−Ｘ−Ｏ−Ｐｈ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＨ、−Ｘ−（Ｏ）n−Ｐｈ−（ＣＨ2）q−ＣＯＯＭを表す。ここで、−Ｘ−は、炭素数１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０から１７の整数を表す。Ｍは、一価又は多価のカチオンを表す。Ｐｈは、フェニレン基を表す。）
【００３２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。尚、式中のＰｈは、フェニレン基を表す。
【００３３】
2007161846.tif 000003
【００３４】
2007161846.tif 000004
【００３５】
更に、本発明で使用するブロックポリマーを構成する疎水性セグメント或いは非イオン性の親水性セグメントの繰り返し単位構造の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３６】
2007161846.tif 000005
（式中、Ｒ1は、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ5）−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ）p−Ｒ7及び−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ7からなる群から選ばれ、芳香環中の水素原子は、炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、又、芳香環中の炭素原子は、窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子若しくは−ＣＨ3である。Ｒ7は、水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−ＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ8からなり、Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１から４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、又、芳香環中の炭素原子は、窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ8は、水素原子又は炭素数１から５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【００３７】
本発明で使用するブロック共重合体を構成する疎水性セグメント（Ａセグメント）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したもの等が挙げられる。
【００３８】
2007161846.tif 000006
【００３９】
又、本発明で使用するブロック共重合体を構成する非イオン性の親水性セグメント（Ｂセグメント）を構成する一般式（２）で表される単位構造の具体例としては、以下に記載したもの等が挙げられる。
【００４０】
2007161846.tif 000007
【００４１】
又、本発明で用いるブロック共重合体の各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。又、本発明に用いるブロック共重合体はブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００４２】
本発明で用いるブロック共重合体中における前記一般式（１）或いは（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー化合物全体に対して０．０１以上９９ｍｏｌ％以下、好ましくは１以上９０ｍｏｌ％以下の範囲が望ましい。即ち、０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合がある。一方、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。
【００４３】
本発明に用いるブロック共重合体は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、２００以上１０，０００，０００以下であるものが好ましい。より好ましく用いられる範囲としては、１，０００以上１，０００，０００以下である。１０，０００，０００を超えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。一方、２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりすることがある。又、本発明で用いるブロック共重合体を構成する各ブロックセグメントの好ましい重合度としては、３以上１０，０００以下である。上記重合度のより好ましい範囲は、５以上５，０００以下、更に好ましくは、１０以上４，０００以下である。
【００４４】
又、本発明にかかる顔料分散液の製造方法においては、分散処理後に使用する後添加分散樹脂であるブロック共重合体として、その酸価が、分散時に用いる分散樹脂とは異なる酸価のポリマーを用いることが好ましい。更に、その場合に、後添加分散樹脂であるブロック共重合体の酸価が、分散処理に用いられるポリマーの酸価よりも低いものを用いることが望ましい。その理由は、下記のようである。先ず、分散処理時に酸価の低いポリマーを用いると分散しにくく、顔料分散液の分散安定性が悪くなるので、ある程度、酸価の高い分散樹脂を使用することを要する。一方、得られる顔料分散液の酸価が高過ぎると、該顔料分散液を使用してインクジェット記録用インクとし、加熱手段を用いてインクを吐出させた場合に、吐出特性が悪化するという問題がある。このため、分散処理後に使用する後添加分散樹脂であるブロック共重合体の酸価を、分散処理時に使用する分散樹脂の酸価よりも低くすることで、全体の酸価（得られる顔料分散液の酸価）を調整することが好ましい。
【００４５】
このとき、分散時に用いる分散樹脂の酸価と、分散処理後に添加する後添加分散樹脂の酸価の平均値が、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるように構成することが好ましい。更に好ましくは、３０以上９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
【００４６】
上記で言う酸価の平均値とは、下記のようにして得た値のことを意味する。
顔料の分散処理に用いる分散樹脂の酸価：Ａ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
分散処理後に使用する後添加分散樹脂の酸価：Ｂ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
分散処理に用いる顔料分散液中の分散樹脂（ポリマー）量：ｗA（質量％）
分散処理後に用いる顔料分散液中の後添加分散樹脂の量：ｗB（質量％）
平均酸価＝（ＡｗA＋ＢｗB）／（ｗA＋ｗB）
【００４７】
本発明にかかる顔料分散液の製造方法は、使用する分散樹脂の構成及び添加方法を特定のものとすればよく、その他は、通常の顔料分散液の製造方法と同様でよい。例えば、水性媒体と顔料と分散樹脂であるポリマーを原料として、下記に挙げるような通常の分散方法によって顔料分散液を容易に得ることができる。例えば、ポリマーが顔料に物理吸着して安定に微分散した状態にするため、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の物理的処理による方法を用いることができる。この他、顔料とポリマーを溶媒中に共存させておき、溶媒中にてポリマーの溶解度を低下させて顔料表面に析出させる方法を用いることもできる。又、一旦、顔料を溶解させて再度顔料化する際に、同時にポリマーによる分散状態にする方法等の化学的処理方法を用いることができる。本発明においては、上記に挙げた方法等の中から適宜に選択した分散方法をすればよい。
【００４８】
本発明において、顔料とポリマーの顔料分散液中における比率は特に限定されるものではなく、必要最低限の顔料の分散安定性が得られればよい。又、本発明で使用する好ましいポリマーの使用量の範囲は、質量比で、顔料に対して、分散処理に用いる分散樹脂であるポリマーと、分散処理後に添加する後添加分散樹脂であるポリマーとを合わせて、０．１以上５以下、より好ましくは０．３以上１．５以下である。
【００４９】
本発明の製造方法において、顔料の分散工程の後に添加する後添加分散樹脂であるポリマーは、予め水性媒体に溶解させたものを用いることが好ましい。このとき、水性媒体中に含有させる後添加分散樹脂の量は、０．５以上５０質量％以下、より好ましくは３以上２５質量％以下の範囲とするとよい。この際に、ポリマー水溶液中における樹脂濃度が高いと、ポリマー水溶液の粘度が上昇するため、顔料分散液に加えた場合に、均一化することが困難となることがある。
【００５０】
本発明における分散処理後に使用する後添加分散樹脂であるポリマーの量は、分散液中における顔料分と同量以下に抑えることにより、インクジェット用インクに適用可能な低粘度な顔料分散液が得られる。より好ましくは、顔料分に対して０．３以下の量でも本発明の効果を有する。
【００５１】
本発明にかかるインクジェット記録用インク組成物は、上記で説明した本発明にかかる顔料分散液の製造方法で得られた顔料分散液と、有機溶媒として多価アルコールとを含んでなることを特徴とする。本発明に好適に用いられる水性媒体としては、水、緩衝液及び水溶性有機溶剤の混合溶媒が挙げられる。水及び緩衝液中に含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００５２】
又、本発明にかかるインク組成物に用いられる水溶性有機溶剤としては、水に可溶である限り特に制限はないが、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、
尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン等
【００５３】
次に、上記で説明した本発明にかかるインク組成物を用いることを特徴とする画像形成方法及び画像記録装置について説明する。図１は、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式のインクジェットヘッドとしての液体吐出ヘッド、及びこのヘッドを用いるインクジェット画像記録装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００５４】
図１に示したインクジェットプリンタは、下記の構成を有してなる。図１中に示した１０３０は、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図中に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置である。図１中に示した１０１０は、上記搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に、ガイド軸１０１４に沿って略平行に往復運動せしめられる記録部である。又、１００６は、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部である。
【００５５】
上記搬送装置１０３０は、下記の構造を有してなる。即ち、互いに略平行に対向配置されている一対のローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、一対のローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂと、これらの各ローラユニットを駆動させるための駆動部１０２０とを備えている。そして、搬送装置１０３０の駆動部１０２０が作動状態とされると、用紙１０２８が、上記２対のローラユニットにより狭持されて、矢印Ｐ方向に間欠送りで搬送される。移動駆動部１００６は、下記の構造を有してなる。所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ及び１０２６ｂに巻きかけられ、且つローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂに略平行に配置され、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を、順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。
【００５６】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動される。更に、移動駆動部１００６の一端には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００５７】
記録部１０１０は、インクが収容されてなるインクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）を備えてなる。該カートリッジの１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂには、各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクが収容されている。そして、各色毎のインクタンクがそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。本発明にかかるインク組成による効果は、特定の色に限定されるものではない。例えば、上記イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクから選ばれる２つ以上が本発明に係るインク組成であることも好ましい態様の一つである。
【００５８】
図２は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す斜視図である。図２に示すカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェットヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【００５９】
インクジェットヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されている。そして、インク等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（不図示）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェットヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものである。しかし、これに限定されるものではなく、この液体吐出ヘッド１００に対して液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。又、残量とは全体を１００％とし、各成分を差し引いた残りをいう。
【００６１】
［分散樹脂の合成］
実施例及び比較例で用いたポリマーを下記のようにして得た。
【００６２】
（ランダムポリマー）
ランダムポリマーとしては、スチレンアクリル酸のランダム共重合体であるＲＰ１及びＲＰ２を用いた。これらのランダムポリマーは、従来の方法で合成をした。表１に、そのポリマーの数平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎのデータを示した。
【００６３】
（ブロックポリマー）
ブロックポリマーとしては、アルミニウム触媒を用いたリビングカチオン重合により合成した、ＢＰ１、ＢＰ２及びＢＰ３の計３種類を用いた。具体的な合成方法については後述する。これらのブロックポリマーの構造は、表１に示した通りであるが、ブロックポリマーを構成する各セグメントは下記の通りである。
【００６４】
疎水性セグメント（Ａ）は、下記の単位構造（２７）からなる。
2007161846.tif 000008
【００６５】
又、非イオン性の親水性セグメント（Ｂ）は、下記の単位構造（３２）からなる。
2007161846.tif 000009
【００６６】
又、イオン性の親水性セグメント（Ｃ）は、下記の単位構造（１１）からなる。
2007161846.tif 000010
【００６７】
ブロックポリマーの合成方法について説明する。先ず、三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。次に、系を室温に戻した後、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌにＡブロックモノマーを加え、反応系を冷却した。そして、系内温度が０℃に達したところで、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００６８】
次いで、Ｂブロックのモノマーを添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、Ｃブロック成分のトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール水溶液を加えることで行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるＡＢＣのセグメントからなるトリブロックポリマー（ＢＰ１）を得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００６９】
上記において、ＢＰ１と同様なＡＢＣ各ブロックモノマーを用い、同様な方法により重合することでＢＰ２を合成した。
又、上記において、Ｂブロックモノマーを使用せず、ＡブロックモノマーとＣブロックモノマーとを用いて上記と同様の方法で重合することで、ＡセグメントとＣセグメントとからなるジブロックポリマー（ＢＰ３）を合成した。表１に、上記で作製した（ＢＰ１）〜（ＢＰ３）のブロック共重合体の各セグメント毎の重合数、数平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎのデータを示した。
【００７０】
2007161846.tif 000011
【００７１】
［顔料分散液の作製］
＜実施例１＞
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた３００ｍＬコルベンを入れ、この中に、先に合成したスチレン−アクリル酸ランダム共重合体（ＲＰ１）を８．０ｇ、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０ｇ入れた。更に、この中にテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、精製水を注入し、３０分間プレミキシングを行った後に、ビーズミルに仕込み３時間分散した。その後、ロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１．２５の顔料分散液を得た。次に、先に合成したトリブロックポリマー（ＢＰ１）の中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液で溶解した。このトリブロックポリマー水溶液を、先に得た顔料分散液と混合することで、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１のシアン色用の顔料分散液を得た。尚、本発明におけるＰ／Ｂは、顔料量／分散樹脂量を示す。
【００７２】
＜実施例２＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えた以外は実施例１と同様の方法で、マゼンタ色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をビーズミルを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００７３】
＜実施例３＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えた以外は実施例１と同様の方法で、イエロー色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度６．５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をビーズミルを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００７４】
＜実施例４＞
顔料をカーボンブラックに代えた以外は実施例１と同様の方法で、ブラック色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度６．０％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をビーズミルを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００７５】
＜実施例５＞
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた３００ｍＬコルベンを入れ、この中に、先に合成したトリブロックポリマー（ＢＰ１）を８．０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０ｇ入れた。更に、この中にテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、ブロックポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後、３０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで分散を行った。この分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１．２５の顔料分散液を得た。次に、先に調製したブロックポリマー（ＢＰ２）の中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液で溶解した。このブロックポリマー水溶液を、先に得た顔料分散液と混合することで、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００７６】
＜実施例６＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えた以外は実施例５と同様の方法で、マゼンタ色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をナノマイザを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００７７】
＜実施例７＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えた以外は実施例５と同様の方法で、イエロー色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度６．５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をナノマイザを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００７８】
＜実施例８＞
顔料をカーボンブラックに代えた以外は実施例５と同様の方法で、ブラック色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度６．０％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００７９】
＜実施例９＞
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた３００ｍＬコルベンを入れ、この中にスチレン−アクリル酸ランダム共重合体（ＲＰ２）を７．０ｇ、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０ｇ入れた。更に、この中にテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、精製水を注入し、３０分間プレミキシングを行った後に、ビーズミルに仕込み３時間分散した。その後、ロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１．４２の顔料分散液を得た。次に、先に調製したブロックポリマー（ＢＰ２）の中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液で溶解した。このブロックポリマー水溶液を、先に得た顔料分散液と混合することで、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１のシアン色用の顔料分散液を得た。
【００８０】
＜実施例１０＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えた以外は実施例９と同様の方法で、マゼンタ色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をビーズミルを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００８１】
＜実施例１１＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えた以外は実施例９と同様の方法で、イエロー色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度６．５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をビーズミルを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００８２】
＜実施例１２＞
顔料をカーボンブラックに代えた以外は実施例９と同様の方法で、ブラック色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度６．０％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をビーズミルを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００８３】
＜実施例１３＞
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた３００ｍＬコルベンを入れ、この中に、先に合成したトリブロックポリマー（ＢＰ１）を８．０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０ｇ入れた。更に、この中にテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、ブロックポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後、３０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで分散を行った。この分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１．２５の顔料分散液を得た。次に、先に調製したジブロックポリマー（ＢＰ３）の中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液で溶解した。このブロックポリマー水溶液を、先に得た顔料分散液と混合することで、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００８４】
＜実施例１４＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えた以外は実施例１３と同様の方法で、マゼンタ色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をナノマイザを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００８５】
＜実施例１５＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えた以外は実施例１３と同様の方法で、イエロー色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度６．５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。より具体的には、顔料をナノマイザを用いて分散処理後、更に、後添加のポリマー水溶液を加えて混合することで、顔料分散液を得た。
【００８６】
＜実施例１６＞
顔料をカーボンブラックに代えた以外は実施例１３と同様の方法で、ブラック色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示した２種類のポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で用い、顔料濃度６．０％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００８７】
＜比較例１＞
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた３００ｍＬコルベンを入れ、この中に、先に合成したスチレン−アクリル酸ランダム共重合体（ＲＰ１）を１０．０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０ｇ入れた。更に、この中にテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、精製水を注入し、３０分間プレミキシングを行った後に、ビーズミルに仕込み３時間分散した。その後、ロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１．０のシアン色用の顔料分散液を得た。
【００８８】
＜比較例２＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えた以外は比較例１と同様の方法で、マゼンタ色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示したポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で、分散手段にビーズミルを用いて、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００８９】
＜比較例３＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えた以外は比較例１と同様の方法で、イエロー色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示したポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で、分散手段にビーズミルを用いて、顔料濃度６．５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００９０】
＜比較例４＞
顔料をカーボンブラックに代えた以外は比較例１と同様の方法で、ブラック色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示したポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で、分散手段にビーズミルを用いて、顔料濃度６．０％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００９１】
＜比較例５＞
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた３００ｍＬコルベンを入れ、この中に、先に合成したトリブロックポリマー（ＢＰ１）を１０．０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０ｇ入れた。更に、この中にテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまでよく混合した。次に、ブロックポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後、３０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで分散を行った。この分散液からロータリエバポレータを用いて、テトラヒドロフランを留去し、濃度調整を行って顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１．０の顔料分散液を得た。
【００９２】
＜比較例６＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えた以外は比較例５と同様の方法で、マゼンタ色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示したポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で、分散手段にナノマイザを用いて、顔料濃度５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００９３】
＜比較例７＞
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８に代えた以外は比較例５と同様の方法で、イエロー色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示したポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で、分散手段にナノマイザを用いて、顔料濃度６．５％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００９４】
＜比較例８＞
顔料をカーボンブラックに代えた以外は比較例５と同様の方法で、ブラック色用の顔料分散液を得た。表２−１及び表２−２に製造条件をまとめて示した。即ち、表２−１及び表２−２に示したポリマーと顔料とを表中に示した量及び比率で、分散手段にナノマイザを用いて、顔料濃度６．０％、Ｐ／Ｂ＝１の顔料分散液を得た。
【００９５】
表２−１及び表２−２に、上記で説明した実施例１〜１６、比較例１〜８で使用したポリマー種、及び、分散時或いは分散処理後に添加するポリマー量、顔料種とその量、平均酸価をまとめて示した。実施例においては、各分散処理方法にて、機械的な分散を行った後にポリマーを添加している。一方、比較例においては、分散後にポリマーを添加することなく、分散処理前にポリマーをすべて添加して分散を行っている。比較のために、Ｐ／Ｂ比はすべて１とした。
【００９６】
2007161846.tif 000012
【００９７】
2007161846.tif 000013
【００９８】
（インク組成物の調製とインクセットの構成）
先に得た実施例及び比較例の顔料分散液に、グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）を加え、以下の表３〜８に示す組成で各色インクを調製した。そして、以下の表３〜８に示した各組成からなるそれぞれのインク組成物を、複数色組み合わせてインクセット１〜６を作製した。このうち、インクセット１〜４はブラック、マゼンタ、シアン、イエローの４色のインク組成物を用いて、構成される本発明の実施例であり、インクセット５及び６はその比較例に相当する。又、各インク組成物における粘度をあわせて示した。
【００９９】
2007161846.tif 000014
【０１００】
2007161846.tif 000015
【０１０１】
2007161846.tif 000016
【０１０２】
2007161846.tif 000017
【０１０３】
2007161846.tif 000018
【０１０４】
2007161846.tif 000019
【０１０５】
一般にインクジェットに用いられるインクの粘度は、３．５ｍＰａ・ｓ以下に調製されることが望ましいとされている。粘度が高い場合にはリフィルが追いつかず、駆動周波数が高い場合に吐出できなくなる場合がある。実施例であるインクセット１〜４においてはすべてのインクで３．５ｍＰａ・ｓ以下に抑えられている。一方、インクセット５及び６では、粘度が３．５ｍＰａ・ｓを超えているインクがある。ポリマーを分散処理に添加した場合、同じ顔料を用いたインクで比較すると、インク中の固形分濃度が同じであるにもかかわらず、このような粘度が低く抑えられることがわかる。
【０１０６】
（画像の評価）
上記で作製した各インクセットについて、下記のように色ムラ、光沢性、吐出安定性に関する評価を行った。評価は、インクジェットプリンタＢＪＦ−９３０（キヤノン（株）社製）に、各インクセットを搭載して、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１（キヤノン（株）社製）に所定の条件の印刷を行い、得られた画像について行った。
【０１０７】
［色ムラ評価］
ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローについて、それぞれ１００％ｄｕｔｙベタパッチ（５×５ｃｍ）を印刷し、色ムラの有無を確認した。
評価Ａ：色ムラが見えない。
評価Ｂ：若干の色ムラが発生している。
評価Ｃ：色ムラが顕著に発生している。
【０１０８】
今回の評価では、評価Ｂ及びＣにあたる結果の印字サンプルでは書き始め側でのスジ状のムラであった。得られた結果を表９に示した。
【０１０９】
2007161846.tif 000020
【０１１０】
［光沢性評価］
色ムラ評価と同様にベタ印字を行い、光沢計ＧＭＸ−２０３（村上色彩技術研究所）を用いて、２０°光沢度を評価したその結果を表１０に示した。
評価Ａ：全色５０以上
評価Ｂ：全色４０以上５０未満
評価Ｃ：全色４０未満
【０１１１】
2007161846.tif 000021
【０１１２】
［吐出安定性評価］
インクジェットプリンタＢＪＦ−９３０（キヤノン（株）社製）を用いて、各インクを定常的にヘッドから吐出させ、１×１０6回毎のインクの質量から吐出量を計算し、１×１０8までの吐出量の変化を調べた。得られた結果を表１１に示した。
評価Ａ：１×１０8まで吐出量変化なし。
評価Ｂ：５×１０7まで吐出量変化なし。
評価Ｃ：それ以下で吐出量変動あり。
【０１１３】
2007161846.tif 000022
【０１１４】
インクセット１〜４では、イエローで若干の吐出量変動が見られるインクがあるものの、実用上問題のない範囲であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の活用例としては、本発明では、より多くの分散樹脂を加えた場合にも粘度の上昇を抑えた顔料分散液が得られるため、インクジェット用インクのような、分散の安定性と吐出特性との両立が要求される用途において有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】インクジェットヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図２】インクジェットヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１００：インクジェット記録ヘッド
８３２：吐出口
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ：インクジェットカートリッジ
１０１４：ガイド軸
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ、１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向
【図１】
2007161846.tif 000023
【図２】
2007161846.tif 000024