(57)【要約】      （修正有）【課題】光造形時の取り扱い性に優れ、力学的特性に優れる立体造形物を製造することのできる光硬化性樹脂組成物及び光学的立体造形方法の提供。【解決手段】  下記一般式(Ｉ)で表されるウレタン化アクリル化合物(Ｉ)、単官能アクリレート、他の（メタ）アクリレート化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物。2007161953.tif 000021｛式中、Ｒ1はＨ又はメチル基、ｄは１又は２で、ｄが２のときは一方又は両方のＲ1がメチル基、Ａはジオール又はトリオール残基、Ｄは２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基、Ｇは式：−(CH2CH2O)ｇ−（式中ｇは１〜４）で表される基、式：−[(CH2CH(CH3)O]ｈ−（式中ｈは１〜４）で表される基又は式：−(CH2CH2O)ｊ[(CH2CH(CH3)O]ｋ−（式中ｊとｋは１〜３でｊとｋの合計が２〜４）で表される基、Ｒ2はＨ又はアルキル基、ｅは１又は２、ｆは３又は４｝【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
2007161953.tif 000018
｛式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｄは１または２であって、ｄが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａはジオールまたはトリオール残基、Ｄは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｇは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｇ−（式中ｇは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド基、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｈ−（式中ｈは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｊ［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｋ−（式中ｊおよびｋはそれぞれ１〜３の整数であってｊとｋの合計が２〜４である）で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基、Ｒ2は水素原子またはアルキル基、ｅは１または２、そしてｆは３または４を示す。｝
で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の少なくとも１種；
（ii）  下記の一般式（II）；
【化２】
2007161953.tif 000019
（式中、Ｒ3は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
で表される単官能アクリレート（II）；
（iii）  上記ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および単官能アクリレート（II）以外の他の（メタ）アクリレート化合物；および、
（iv）  活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤；
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を２０〜５５質量％、単官能アクリレート（II）を２０〜５５質量％、前記２者以外の他の（メタ）アクリレート化合物を２０〜５５質量％および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および単官能アクリレート（II）以外の他の（メタ）アクリレート化合物の一部として、下記の一般式（III）；
【化３】
2007161953.tif 000020
［式中、Ｒ4およびＲ5は互いに同じか又は異なるアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ6は（ｍ＋ｎ）価のアクリレート残基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６である。］
で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を含有する請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、０．１〜１０質量％である請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
光学的立体造形用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行なって立体造形物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物および当該光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、硬化時の体積収縮が小さくて、目的どおりの寸法および外観を有する立体造形物などを高い造形精度、寸法精度で製造することができ、しかも光造形に適する低い粘度を有し光造形時の取り扱い性に優れ、更に未硬化状態で長期間保存しても粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず保存安定性に優れ、その上硬化感度が高くて活性エネルギー線を照射したときに短時間で硬化して、力学的特性および耐熱性に優れる立体造形物立体造形物などの光硬化物を生産性良く製造することのできる光硬化性樹脂組成物、および当該光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
【０００３】
また、近年、スポット状の紫外線レーザー光を用いる上記した従来法に代えて、光源と光硬化性樹脂組成物の表面との間に、微小ドットエリアでの遮光および透光が可能な微小液晶シャッターを多数面状に配置した液晶描画マスク、または複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置したいわゆるＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）よりなる面状描画マスクを配置し、該面状描画マスクを介して経て光硬化性樹脂の液面に光を照射して所定の断面形状パターンの光硬化樹脂層を順次形成する立体造形技術が提案されている。描画マスクを用いる光学的立体造形技術は、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に光を面状で一度に照射して光硬化した断面形状パターンを面状で一度に形成することができるため、スポット状の紫外線レーザーを用いる点描方式に比べて光造形速度を大幅に向上させることが可能である。
【０００４】
スポット状の紫外線レーザー光を用いる光学的立体造形および面状描画マスクを介して造形面に光を所定の断面形状パターンで面状に照射して立体造形を行なう光造形のいずれにおいても、光造形に用いる光硬化性樹脂組成物は、光硬化時の収縮率が小さいことが、目的どおりの寸法および外観を有する立体造形物を高い造形精度および寸法精度で円滑に製造するために極めて重要である。特に、面状描画マスクを用いる光学的立体造形では、ｘ，ｙ，ｚの立体座標のうち、同時に２軸（例えばｘ軸とｙ軸）が光により固定されることによって収縮を抑制する緩和現象がｚ軸のみに限定されるため、スポット状の紫外線レーザー光を用いる光造形に比べて、光硬化時の収縮による「そり」が大きくなる傾向があり、目的どおりの寸法精度および外観を有し、歪みや変形などのない高品質の立体造形物を製造しにくい状況にある。かかる点から、スポット状の紫外線レーザー光を用いる光学的立体造形だけでなく、面状描画マスクを用いる光学的立体造形においても有効に使用することのできる、光硬化時の収縮率が一層小さい光硬化性樹脂組成物の開発が求められている。
【０００５】
さらに、光硬化時の収縮率の低減と併せて、光硬化性樹脂組成物に対しては、光造形に適する低い粘度を有し光造形時の取り扱い性に優れること、未硬化状態で長期間保存しても粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず保存安定性に優れること、硬化感度が高くて活性エネルギー線を照射したときに短時間で硬化し、エネルギー強度の高い紫外線レーザを用いる光学的立体造形だけでなく、それよりも安価でエネルギー強度の低い超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどのような高輝度放電ランプ（ＨＩＤランプ）を光源として使用することの多い面状描画マスクを用いる光学的立体造形においても光造形を生産性よく実施できること、更に得られる立体造形物が力学的特性などの物性に優れることなどが要求される。
【０００６】
光学的造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられてきた。これらの中で、エポキシ系光硬化性樹脂組成物は寸法精度に優れる造形物を形成できることから近年注目されている。しかし、主剤であるエポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物や脂肪族エポキシ化合物に限定され、使用できる化合物の範囲が狭いことにより、より高性能な造形物を得るには材料の点から限界がある。一方、アクリレート系光硬化性樹脂組成物やウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物は、極めて多くの種類が開発されていて、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物においては分子内に極性基を有することにより、耐熱性や機械的特性に優れる立体造形物を比較的容易に得ることができる。
【０００７】
しかしながら、機械的特性の向上した立体造形物を得ることを目的として、光硬化性樹脂の分子中に結晶性の大きな基を導入したり、架橋密度を増加させる方法を採ると、硬化時の体積収縮が大きくなって、造形中に反りが発生して造形が困難になったり、得られる造形物の寸法精度の低下、外観不良などが生じ易くなる。一方、反りを低減させるために架橋密度を低下させると物性の低下が生じ、硬化時の体積収縮の低減（反りの低減）と光造形物の物性とは二律背反の関係にある。
【０００８】
上記の点から、本発明者らは、光造形に適する低い粘度を有しながら、光硬化時の収縮率が小さく、しかも短時間で硬化して、耐熱性や力学的特性などの特性に優れる立体造形物を高い造形精度および寸法精度で製造することのできる光硬化性樹脂組成物を得ることを目的として研究・開発を行なってきた。そして、ウレタン（メタ）アクリレート基を３個以上有する特定の多官能性ウレタン化アクリル化合物と光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が、光学的立体造形に適する低い粘度を有しながら、光硬化時の収縮率が小さく、短時間で光硬化すること、しかも当該光硬化性樹脂組成物から得られる光造形物は耐熱性、力学的特性などにも優れることを見出して先に出願した（特許文献１を参照）。
【０００９】
本発明者らが、前記特許文献１の発明をベースとして更に検討を続けたところ、面状描画マスクを介して光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に面状で光を照射する光学的立体造形では、上記したように光硬化時の体積収縮による「そり」が大きく生ずることから、光硬化時の収縮率の一層低減した光硬化性樹脂組成物を開発する必要があることが判明した。
【００１０】
さらに、光学的立体造形、特にエネルギー強度の低い光を用いて面状描画マスクを介して光造形を行なう立体造形では、光硬化時の収縮率の一層の低減と併せて、造形時間を短縮して生産性を向上させる点から、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度を一層高めるのが望ましいことが判明した。
【００１１】
光硬化性樹脂組成物の反応性の向上と立体造形物の物性の向上の両方を達成することを目的として、ウレタンジ（メタ）アクリレート、単官能希釈モノマー、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物に、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジエタノールアミン等の硬化促進剤を更に添加することが提案されている（特許文献２、特にその段落００２１を参照）。
しかしながら、この特許文献２に記載されているジエタノールアミン等の硬化促進剤を含む光硬化性樹脂組成物は、短期間のうちに粘度の上昇やゲル化を生じ易く、保存安定性および取り扱い性に劣っており、光造形用として必ずしも適していない。
【００１２】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー、分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合開始剤又は該エチレン性不飽和結合を重合させて得られた高分子量の光重合開始剤およびアミノ基含有アクリレート光増感剤を含有するガスケット用光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この特許文献２の光硬化性樹脂組成物はガスケット用であって、光学的立体造形とは硬化時に用いられる光エネルギーレベルが大きく異なる。しかも、この特許文献３の光硬化性樹脂組成物において、アミノ基含有アクリレート光増感剤としてジメチルアミノエチルアクリレートを添加した光硬化性樹脂組成物を使用して本発明者らが光学的立体造形を試みたところ、その光硬化性樹脂組成物は保存安定性が不十分で、保存しておくと、にごりやゲル化が生じ易く、光学的立体造形には適さないことが判明した。また、にごりやゲル化が生ずる前の光硬化性樹脂組成物を用いて本発明者らが光学的立体造形を行ったところ、それにより得られた立体造形物は引張強度、引張伸度などに代表される力学的強度が低く、しかも焦げ茶色に着色し、外観が不良であった。また、この特許文献３の光硬化性樹脂組成物において、アミノ基含有アクリレート光増感剤として特許文献３の実施例で用いられている「ＥＢ−７１００」（ダイセルサイデック社製）を添加したものを用いて本発明者らが光学的立体造形を行ったところ、それにより得られた立体造形物は、力学的強度が低いものであった。
【００１３】
【特許文献１】特許第３７０５５０８号公報
【特許文献２】特開平９−１９４５４０号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９１９号公報
【非特許文献１】ポール・エフ・ヤコブ（Paul F. Jacobs）著、「Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of Stereo-Lithography」，“Society of Manufacturing Engineers”，１９９２年，ｐ２８−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、光硬化時の収縮率が小さくて、目的どおりの造形物を高い寸法精度および造形精度で製造することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した低収縮率という特性と併せて、低粘度で取り扱い性に優れ、長期間保存しても粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず、光造形などに好適な低い粘度を維持することができ、しかも活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物などの光硬化物を生産性良く製造することができ、更に力学的特性に優れる光学的立体造形物などの光硬化物を製造することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、当該光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、本発明者らの開発した上記特許文献１に記載されている特定の多官能性のウレタン（メタ）アクリレート化合物に対して、炭素数が５〜２０のバルキーなアルコール化合物に由来するエステル基を有する特定の単官能アクリレート化合物、他のアクリレート化合物およびラジカル重合開始剤を配合すると、光硬化時の収縮率が一層小さく、スポット状の紫外線レーザーを用いる光造形だけでなく、面状描画マスクを用いる光造形に使用した場合にも、光硬化物の体積収縮が一層低減されていて、目的とする立体造形物を高い造形精度および寸法精度で製造することのできる光硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、当該光硬化性樹脂組成物は、光硬化時の収縮率が一層低減しているだけでなく、光学的立体造形に適する低い粘度を有し、長期間放置しておいても粘度の大幅な増加やゲル化が生じず、長期保存安定性、取り扱い性に優れ、光学的立体造形に有効に用い得ること、当該光硬化性樹脂組成物から得られる立体造形物などの光硬化物は、力学的特性などの諸特性に優れることを見出した。
また、本発明者らは、当該光硬化性樹脂組成物において、他のアクリレート化合物の一部として、３級アミノ基を有する特定のアクリレート化合物を用いると、硬化感度が向上して、より短時間で光硬化して立体造形物を生産性良く製造できることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  下記の一般式（Ｉ）；
【００１７】
【化４】
2007161953.tif 000002
｛式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｄは１または２であって、ｄが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａはジオールまたはトリオール残基、Ｄは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｇは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｇ−（式中ｇは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド基、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｈ−（式中ｈは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｊ［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｋ−（式中ｊおよびｋはそれぞれ１〜３の整数であってｊとｋの合計が２〜４である）で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基、Ｒ2は水素原子またはアルキル基、ｅは１または２、そしてｆは３または４を示す。｝
で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の少なくとも１種；
（ii）  下記の一般式（II）；
【００１８】
【化５】
2007161953.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
で表される単官能アクリレート（II）；
（iii）  上記ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および単官能アクリレート（II）以外の他の（メタ）アクリレート化合物；および、
（iv）  活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤；
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【００１９】
そして、本発明は、
（２）  光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を２０〜５５質量％、単官能アクリレート（II）を２０〜５５質量％、前記２者以外の他の（メタ）アクリレート化合物を２０〜５５質量％および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有する前記（１）の光硬化性樹脂組成物；
（３）  ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および単官能アクリレート（II）以外の他の（メタ）アクリレート化合物の一部として、下記の一般式（III）；
【００２０】
【化６】
2007161953.tif 000004
［式中、Ｒ4およびＲ5は互いに同じか又は異なるアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ6は（ｍ＋ｎ）価のアクリレート残基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６である。］
で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を含有する前記（１）または（２）の光硬化性樹脂組成物；
（４）  ３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、０．１〜１０質量％である前記（３）の光硬化性樹脂組成物；
（５）  光学的立体造形用である前記（１）〜（４）のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
である。
さらに、本発明は、
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行なって立体造形物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化時の収縮率が小さく、そのため本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形などを行うことにより、反りや変形のない、目的どおりの外観および寸法を有する立体造形物などの光硬化物を高い寸法精度および高い造形精度で円滑に製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光造形などに適した低い粘度を有し、しかも長期間保存しても、粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず、保存安定性および取り扱い性に優れており、光学的立体造形などに有効に用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物、そのうちでも他のアクリレート化合物として上記した３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された光照射時間で光硬化するため、寸法精度に一層優れる高品質の立体造形物などの光硬化物を短い造形時間で生産性よく製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることによって、力学的特性、耐熱性などの特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記の一般式（Ｉ）；
【００２３】
【化７】
2007161953.tif 000005
｛式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｄは１または２であって、ｄが２のときは一方または両方のＲ1がメチル基であり、Ａはジオールまたはトリオール残基、Ｄは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｇは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｇ−（式中ｇは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド基、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｈ−（式中ｈは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｊ［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｋ−（式中ｊおよびｋはそれぞれ１〜３の整数であってｊとｋの合計が２〜４である）で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基、Ｒ2は水素原子またはアルキル基、ｅは１または２、そしてｆは３または４を示す。｝
で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の少なくとも１種を含有する。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる上記の一般式(Ｉ)で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、そしてｄは１または２であって、ｄが２のときは２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−のうちの一方または両方の基における基Ｒ1がメチル基であることが必要である。ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においてｄが２のときに２個の（メタ）アクリロイルオキシ基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−の両方の基Ｒ1が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず、実質的に使用できず、好ましくない。
【００２５】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ａはジオールまたはトリオール残基（すなわちジオールまたはトリオールから水酸基を除いた後の基）である。基Ａとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、脂肪族トリオール、脂環族トリオール、芳香族トリオールなどのジオールまたはトリオール残基を挙げることができる。そのうちでも、基Ａは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、スピログリコールなどのジオール残基、グリセリン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオ−ル残基であるのが好ましく、エチレングリコールまたはグリセリンのアルコール残基であるのがより好ましく、エチレングリコールのアルコール残基であるのが更に好ましい。
【００２６】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｄは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ｄが炭素原子数６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ｄはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたポリイソシアネート化合物、すなわちジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｄの好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、水添化ジフェニルメタン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。そのうちでも、基Ｄがイソホロン基および／またはトリレン基であるのがより好ましく、その場合にはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる立体造形物や成形品などの光硬化物の硬化時の収縮率と耐熱性のバランスがとり易くなる。
【００２７】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｄが２価の炭化水素基である場合はｅ＝１であり、また基Ｄが３価の炭化水素である場合はｅ＝２になる。すなわち、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を調製するのに、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いた場合はｅ＝１となり、またトリイソシアネート化合物を用いた場合はｅ＝２となる。
【００２８】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｇは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｇ−（式中ｇは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド基、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｈ−（式中ｈは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｊ［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｋ−（式中ｊおよびｋはそれぞれ１〜３の整数であってｊとｋの合計が２〜４である）で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基である。前記の式で表される（ポリ）エチレンオキサイド基または（ポリ）プロピレンオキサイド基ではｇまたはｈがそれぞれ１〜３の整数であるのが好ましく、１または２であるのがより好ましい。
また、前記の式で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基では、ｊとｋの合計が２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。特に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｇが式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｈ−（式中ｈは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基である場合は、熱変形温度がより高くて耐熱性がより優れており、硬化時の体積収縮がより小さく、しかも比較的低粘度の光硬化性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
【００２９】
上記の基Ｇにおいて、ｇおよびｈが４よりも大きいと、上記した他の（メタ）アクリレート化合物として適当なものを選択したとしても、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光硬化物の熱変形温度が充分に高くならず、耐熱性が所望の水準に達しない。
一方、ｇまたはｈが０のとき、すなわちウレタン化アクリル化合物（Ｉ）がエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を持たない場合は、耐熱性の向上は認められるものの、光硬化時の体積収縮が大きくて目的とする成形品や立体造形物などを高い寸法精度で製造することができず、しかもウレタン化アクリル化合物を合成する際にゲル化が生じやすくなり、また得られるウレタン化アクリル化合物の粘度が異常に高くなって、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることができなくなる。
【００３０】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｒ2は水素原子またはアルキル基であり、ｆは３または４である。基Ｒ2は炭素数１〜４の低級アルキル基であるのが好ましく、メチル基またはエチル基であるのがより好ましい。
【００３１】
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物で用い得るウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の例としては、次のものを挙げることができる。
（１）  上記の一般式（Ｉ）においてｄが１、Ｒ1が水素原子またはメチル基、ｅが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｆが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原を中心としてその炭素原子に対して式：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｇ−ＣＨ2−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アクリル化合物。
【００３２】
（２）  上記の一般式（Ｉ）においてｄが１、Ｒ1およびＲ2が水素原子またはメチル基、ｅが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｆが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの基Ｒ2が結合している炭素原子）に対して式：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｇ−ＣＨ2−で表されるウレタンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物。
【００３３】
（３）  上記の一般式（Ｉ）においてｄが２で、２個のＲ1の一方が水素原子でもう一方がメチル基であり、ｅが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子に対して式：［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ］2−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｇ−ＣＨ2−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に８個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。
【００３４】
（４）  上記の一般式（Ｉ）においてｄが２で、２個のＲ1の一方が水素原子でもう一方がメチル基、Ｒ2が水素原子またはメチル基、ｅが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｆが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの基Ｒ２が結合している炭素原子）に対して式：［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ］2−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｇ−ＣＨ2−で表されるウレタンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に６個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。
【００３５】
（５）  上記の一般式（Ｉ）においてｄが１で、Ｒ1が水素原子またはメチル基であり、ｅが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｆが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子に対して式：［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ］2−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｇ−ＣＨ2−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に８個有するウレタン化アクリル化合物(Ｉ)]。
【００３６】
（６）  上記の一般式（Ｉ）においてｄが１で、Ｒ1およびＲ2が水素原子またはメチル基であり、ｅが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｆが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心にしてその炭素原子に対して式：［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ］2−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｇ−ＣＨ2−で表されるウレタンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に６個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。
【００３７】
（７）  上記の一般式（Ｉ）においてｄが２で、２個のＲ1の一方が水素原子でもう一方がメチル基であり、eが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｆが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子に対して式：｛［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ］2−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ｝2−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−G−ＣＨ2−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に１６個有するウレタン化アクリル化合物(Ｉ)]。
【００３８】
（８）  上記の一般式（Ｉ）においてｄが２で、２個のＲ1の一方が水素原子でもう一方がメチル基であり、Ｒ2が水素原子またはメチル基、ｅが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｆが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心にしてその炭素原子に対して式：｛［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ］2−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ｝2−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｇ−ＣＨ2−で表されるウレタンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に１２個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に、下記の一般式（II）；
【００４０】
【化８】
2007161953.tif 000006
（式中、Ｒ3は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
で表される単官能アクリレート（II）を含有する。
【００４１】
単官能アクリレート（II）において、Ｒ3は炭素数５〜２０の１価の炭化水素基であり、炭素数８〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ3の例としては、炭素数５〜２０の１価のアルキル基、脂環式炭化水素基、脂環を有するアルキル基、ビシクロ環、トリシクロ環などを有する橋架け環式炭化水素基、アラルキル基などを挙げることができる。
Ｒ3が炭素数５〜２０のアルキル基である場合の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基（ラウリル基）、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基（ステアリル基）、オクタデキニル基、ノナデカニル基などを挙げることができる。
そのうちでも、Ｒ3は、炭素数が６〜１４のアルキル基であることが、光硬化時の収縮率の低減、粘度が低いなどの点から好ましく、特に炭素数８〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ3が炭素数５〜２０の脂環式アルキル基または脂環を有するアルキル基である場合の例としては、シクロヘキシル基、水素原子の１個がシクロヘキシル基で置換されたメチル基、水素原子の１個がシクロヘキシル基で置換されたエチル基などを挙げることができる。
またＲ3が炭素数５〜２０の橋架け環式炭化水素基である場合の例としては、ビシクロペンタニル基、トリシクロデカニルメチル基、イソボルニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、トリシクロウンデカニル基などを挙げることができる。
そのうちでも、Ｒ3が橋架け環式炭化水素基である場合は、ビシクロ環炭化水素基、トリシクロ環炭化水素基であることが、光硬化時の収縮率が小さくなる点から好ましい。
また、Ｒ3がアラルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
【００４３】
上記したうちでも、単官能アクリレート（II）としては、Ｒ3が炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、ビシクロ環炭化水素基またはトリシクロ環炭化水素基である単官能アクリレート、具体的には、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ビシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカンメタノールアクリレートが、粘度が低く、しかも光硬化時の収縮率が小さくなる点からより好ましく用いられる。本発明では、単官能アクリレート（II）として、Ｒ3が前記した好ましい基からなる１種類の単官能アクリレート（II）のみを用いてもよいし、または２種類１以上の単官能アクリレート（II）を併用してもよい。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および単官能アクリレート（II）と共にこれら以外の他の（メタ）アクリレート化合物を含有する。
他の（メタ）アクリレート化合物としては、活性エネルギー線重合開始剤の存在下に重合し得る、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および単官能アクリレート（II）以外の（メタ）アクリレート化合物であればいずれでもよい。他の（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物であってもよいし、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物であってもよいし、それらの併用であってもよい。
【００４５】
他の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物［エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物］、単官能アクリレート（II）以外のエステル（メタ）アクリレート系化合物［アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル］、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
【００４６】
上記したエポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物のうちの少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。そのうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００４７】
単官能アクリレート（II）以外の上記のエステル（メタ）アクリレート系化合物としては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやその他のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどを挙げることができる。
【００４８】
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ポリオールの多官能アクリレート、脂環族ジアクリレートおよびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド変性のビスフェノールＡジアクリレートなどを用いることが、反応性の点からが好ましい。
【００４９】
また、他の（メタ）アクリレート化合物として用い得る上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
さらに、他の（メタ）アクリレート化合物として用い得る上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００５０】
本発明の光硬化性樹脂組成物では、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および単官能アクリレート（II）と共に用いられる他の（メタ）アクリレート化合物は、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物であることが重合速度が速い点から好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、他の（メタ）アクリレート化合物の一部として、下記の一般式（III）；
【００５２】
【化９】
2007161953.tif 000007
［式中、Ｒ4およびＲ5は互いに同じか又は異なるアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ6は（ｍ＋ｎ）価のアクリレート残基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６である。］
で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を含有することができ、３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を含有することによって光硬化性樹脂組成物の光硬化感度の向上、収縮率の低減などを図ることができる。
【００５３】
上記の一般式（III）で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）において、Ｒ4とＲ5は同じかまたは互に異なるアルキル基またはアラルキル基である。
Ｒ4および／またはＲ5がアルキル基である場合は、炭素数１〜５のアルキル基であることが材料の入手容易性などの点から好ましい。Ｒ4および／またはＲ5がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピス基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基などを挙げることができる。
また、Ｒ4および／またはＲ5がアラルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などを挙げることができる。
そのうちでも、Ｒ4およびＲ5は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基であることが、反応性の点から好ましい。
【００５４】
一般式（III）で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）において、Ｒ6は２〜６価のアクリレート残基であり、そのうちでも２〜４価、特に２または３価のアクリレート残基であることが、合成のし易さの点から好ましい。Ｒ6の例としては、２〜６価、特に２または３価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、橋架け環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、前記した炭化水素基がエーテル酸素原子を介して結合しているエーテル系炭化水素基、アクリロイルオキシ基などの置換基を有する前記した炭化水素基またはエーテル系炭化水素基などを挙げることができる。
そのうちでも、Ｒ6は、炭素数２〜１２の鎖状または分岐したアルキレン基、脂環を有する炭化水素基、橋架け環を有する炭化水素基であることが、合成上および反応性の点から好ましい。
Ｒ6の具体例としては、下記の式で表される基などを挙げることができる。
【００５５】
【化１０】
2007161953.tif 000008
【００５６】
【化１１】
2007161953.tif 000009
（上記式中、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す。）
【００５７】
【化１２】
2007161953.tif 000010
【００５８】
【化１３】
2007161953.tif 000011
（式中、Ａは分岐したブチレン基、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、ｕ、ｖおよびｗは１〜１０の整数を示す。）
【００５９】
また、３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１４】
2007161953.tif 000012
【００６１】
３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）の製法は特に制限されず、３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を円滑に製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよい。
そのうちでも、３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）は、下記の一般式（IV）で表される多官能アクリレート化合物（IV）に、下記の一般式（Ｖ）で表される２級アミン（Ｖ）をマイケル付加反応せることによって円滑に製造することができる。
【００６２】
【化１５】
2007161953.tif 000013
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ基を示し、ｍおよびｎは前記と同じ数を示す。）
【００６３】
多官能アクリレート化合物（IV）に対して付加反応させる２級アミン（Ｖ）の量（モル数）を調整することによって、３級アミノ基含有アクリレート化合物（IV）における３級アミノ基の数を１〜５個の範囲のうちの適当な数とすることができる。
３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を得るためのマイケル付加反応は、一般に溶媒および触媒を用いずに、温度５０〜６０℃で、大気圧下に多官能アクリレート化合物（IV）と２級アミン（Ｖ）を反応させるのがよく、それによって３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を簡単に且つ高収率で円滑に製造することができる。
【００６４】
本発明の光硬化性樹脂組成物では、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときに上記したアクリル系化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００６５】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
ホスフィンオキシド系化合物としては、ＢＡＰＯと呼ばれているビスアシルホスフィンオキシドや、ＭＡＰＯと呼ばれているモノアシルホスフィンオキシドがあり、具体的には、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００６６】
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００６７】
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが、反応性、得られる硬化物の色相などの点から好ましく用いられる。
【００６８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化時の収縮率の低下、光造形に適する低い粘度、保存安定性、硬化感度の向上、光硬化して得られる立体造形物などの光硬化物の力学的特性などの点から、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を２０〜５５質量％、単官能アクリレート（II）を２０〜５５質量％、前記２者以外の他の（メタ）アクリレート化合物を２０〜５５質量％およびラジカル重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を２０〜５０質量％、単官能アクリレート（II）を２０〜５０質量％、前記２者以外の他の（メタ）アクリレート化合物を２０〜５０質量％およびラジカル重合開始剤を２〜７質量％の割合で含有することがより好ましい。
各成分の割合が前記の範囲から外れると、硬化時の収縮率の低下の達成が困難になったり、光硬化性樹脂の粘度が高くなり過ぎて光造形などに用いるのに適さなくなったり、硬化感度の低下、得られる光学的立体造形物などの光硬化物の物性の低下などを生じ易くなる。
【００６９】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物が、他の（メタ）アクリレート化合物の一部として、３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を含有する場合は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）を０．１〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、０．２〜５質量％の割合で含有することがより好ましく、０．５〜３質量％の割合で含有することが更に好ましい。
３級アミノ基含有アクリレート化合物（III）の含有量を前記範囲にすることによって、光硬化時の収縮率の低下を図りながら、硬化感度の一層の向上を達成することができる。
【００７０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、上記した以外のラジカル重合性化合物、例えばモルホリノアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、マレイミドアクリレートなどを含有していてもよい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００７１】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、単官能アクリレート（II）、その他の（メタ）アクリレート系化合物およびラジカル重合開始剤が均一に混合した組成物を調製し得る方法であれば、いずれの方法で調製してもよい。
例えば、（ｉ）予め製造されているウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、単官能アクリレート（II）およびその他の（メタ）アクリレート系化合物を所定の割合で混合した後に、これにラジカル重合開始剤を混合することによって光硬化性樹脂組成物を調製する方法、(ii）単官能アクリレート（II）およびその他の（メタ）アクリレート系化合物の全部を希釈剤として用いて、該希釈剤の存在下でウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を合成した後にラジカル重合開始剤を混合することによって光硬化性樹脂組成物を調製する方法、（iii）単官能アクリレート（II）および／またはその他の（メタ）アクリレート系化合物の一部を希釈剤として用いて、該希釈剤の存在下でウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を合成した後に、残りの単官能アクリレート（II）および／またはその他の（メタ）アクリレート系化合物並びにラジカル重合開始剤を混合することによって光硬化性樹脂組成物を調製する方法、などを採用することができる。
【００７２】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯などを使用することができる。
【００７３】
光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを介して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化時の収縮率が小さく、しかも硬化感度が高いので、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどのような、レーザー光に比べてエネルギー強度の小さい光源を用いて面状描画マスクを介して造形面に光を照射する光学的立体造形方法に好適に用いられる。
【００７４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、精密な部品のモデルの作成に威力を発揮することができる。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
さらに、必要に応じて、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形以外に用途、例えば、光ファイバーコーティング、光ディスクのコーティングなどにも用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の測定、安定性の評価、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（破断強度、破断伸度、引張弾性率）、降伏強度、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］および収縮率の測定または算出は、次のようにして行なった。
【００７６】
（１）光硬化性樹脂組成物の粘度：
光硬化性樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
【００７７】
（２）光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ10)：
非特許文献１に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、超高圧水銀ランプ（波長域３４０〜３８０ｎｍの紫外光、エネルギー強度２ｍＷ／ｃｍ2）からの光を照射して１層分の光硬化膜を形成させた。この操作を、硬化膜の形成時の光照射時間を１〜５秒の間で、例えば、１秒、２秒、３秒、４秒よび５秒と５段階に変化させることによって造形面への照射エネルギー量を変え、各照射エネルギー量により生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、各硬化膜の厚さを定圧ノギスで測定し、光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度を求めると共にＸ軸の切片を臨界硬化エネルギー［Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ2）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー（Ｅ10／ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【００７８】
（３）光硬化性樹脂組成物の安定性；
光硬化性樹脂組成物を空気雰囲気下に暗所にて、温度８０℃の恒温槽に入れて２８日間保存し、その間に１日毎にその状態を目視にて観察し、にごりの有無およびゲル化の有無を調べた。
【００７９】
（４）光造形物の引張り特性（破断強度、破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の破断強度（引張強度）、破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
【００８０】
（５）光造形物の降伏強度：
上記（４）の引張り特性の試験において、光造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。
【００８１】
（６）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００８２】
（７）収縮率：
光硬化させる前の光硬化性樹脂組成物（液体）の比重（ｄ0）と、光硬化して得られた光硬化物の比重（ｄ1）から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（ｄ1−ｄ0）／ｄ1｝×１００
【００８３】
《合成例１》［３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）の合成］
この合成例１では、以下の化学式を有する３級アミノ基含有アクリレート化合物［以下「３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）」という］を合成した。
【００８４】
【化１６】
2007161953.tif 000014
【００８５】
すなわち、１リットルの三口フラスコに、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）１００ｇを入れ、そこにジエチルアミン１２ｇをフラスコの内温５０〜６０℃を維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトルにて３３００ｃｍ-1の吸収ピークが無くなるまで同温度で反応させて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）を製造した。
これにより得られた３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を、赤外線分析装置（株式会社島津製作所製「ＦＴＩＲ−８１００Ｍ型スペクトロメーター」）により、ＮａＣｌを用いて測定したところ、図１に示すとおりであった。
【００８６】
《実施例１》
（１）（ｉ）  アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−５６００」）１８７．２ｇ（１．３モル）およびグリシジルメタクリレート１４２ｇを四つ口フラスコに入れ、触媒としてトリエチルアミン３３ｇ、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．２８ｇを添加して、８０〜８５℃で撹拌しながら５時間反応させた。次いで、トルエン４２０ｇを加えた後、１５％水酸化ナトリウム水溶液８８ｇで洗浄し、その後水１００ｍｌで更に洗浄した。次に、１Ｎ 塩酸３００ｍｌで洗浄し、その後１回の洗浄に水１００ｍｌを用いて、中性になるまで洗浄を繰り返した。次に、前記洗浄処理を行なった後のトルエン溶液を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、減圧下でトルエンを除去して、下記の化学式で表されるグリセリンの（メタ）アクリレート化合物を得た。
【００８７】
【化１７】
2007161953.tif 000015
【００８８】
（ii）  攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積１リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１７７．６ｇ、モルホリノアクリルアミド２０５．６ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．４８ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱し完全に溶解するまで撹拌した。
（iii）  上記（ｉ）で得られたグリセリンの（メタ）アクリレート化合物２８８．８ｇにメチルヒドロキノン０．４８ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（ii）の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌した。
（iv）  次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）７３．２ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）およびラジカル重合性化合物（モルホリノアクリルアミド）を含有する反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（ｖ）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。ここでで得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）は、上記の一般式（Ｉ）において、ｄ＝２、２個のＲ1＝水素原子およびメチル基、Ａ＝グリセンリン残基、ｅ＝１、Ｄ＝イソホロン基、Ｇ＝プロピレンオキサイド基（ｈ＝１）、ｆ＝４であるウレタン化アクリル化合物である。
【００８９】
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを含む反応生成物５００ｇ、ラウリルアクリレート１００ｇ、イソボルニルアクリレート２００ｇおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート３００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）５０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）：ラウリルアクリレート［単官能アクリレート（II）］：イソボルニルアクリレート［単官能アクリレート（II）］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：モルホリノアクリルアミド：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：１０：２０：３０：１５：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９０】
（４）  光源として超高圧水銀ランプ（１２０Ｗ、岩崎電気株式会社製）を備え、面状描画マスクとしてエプソン社製のＴＦＴ方式ＶＧＡ（６４０×４８０画素）の液晶を備える光造形装置（シーメット株式会社製「ＬＥ３０００」）を使用し、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、造形面（光硬化性樹脂組成物の表面）への投影サイズ＝３５ｍｍ（装置の進行方向）×４７ｍｍ（進行方向と直角の方向）（方形）、造形面での光エネルギー強度２ｍＷ／ｃｍ2の条件下に、光源、集光レンズ、面状描画マスクおよび投影レンズを一体にして約７ｍｍ／秒の速度で造形面に対して平行に進行方向に連続移動させ、その際に液晶よりなる面状描画マスクのマスク画像を形成しようとする断面形状パターンに応じて面状描画マスクの画像パターンを動画的に連続的に変えながら、積層厚み０．１ｍｍで光照射を行なって、引張り特性測定のためのＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の立体造形物および曲げ特性測定のためのＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の立体造形物を作製した。この光造形操作において、光硬化層各部での照射時間は５秒、該各部での光照射量は８〜１５ｍＪであった。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３およびＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠して、その引張り特性および曲げ特性を想定したところ、下記の表１に示す。
【００９１】
《実施例２》
（１）  実施例１の（１）と同様の操作を行って、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを、前者：後者＝３５：１５の質量比で含有する反応生成物を調製した。
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを含む反応生成物５００ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート２００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１の（２）で使用したのと同じラジカル重合開始剤５０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度５６６ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）：イソボルニルアクリレート［単官能アクリレート（II）］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：モルホリノアクリルアミド：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：３０：２０：１５：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００９２】
《実施例３》
（１）  実施例１の（１）と同様の操作を行って、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを、前者：後者＝３５：１５の質量比で含む反応生成物を調製した。
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを含む反応生成物５００ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート３００ｇおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート２００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１の（２）で使用したのと同じラジカル重合開始剤５０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度７６２ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）：ジシクロペンタニルアクリレート［単官能アクリレート（II）］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：モルホリノアクリルアミド：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：３０：２０：１５：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００９３】
《比較例１》
（１）  実施例１の（１）と同様の操作を行って、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを、前者：後者＝３５：１５の質量比で含む反応生成物を調製した。
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを含む反応生成物５００ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２００ｇおよびモルホリノアクリルアミド３００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１の（２）で使用したのと同じラジカル重合開始剤５０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度５７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）：モルホリノアクリルアミド（他のラジカル重合性化合物）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：４５：２０：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００９４】
《比較例２》
（１）  実施例１の（１）と同様の操作を行って、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを、前者：後者＝３５：１５の質量比で含む反応生成物を調製した。
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）とモルホリノアクリルアミドを含む反応生成物５００ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２００ｇおよび１，９−ノナンジオールジアクリレート３００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１の（２）で使用したのと同じラジカル重合開始剤５０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉａ）：１，９−ノナンジオールジアクリレート［２官能アクリレート、その他の（メタ）アクリレート系化合物］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［２官能アクリレート、その他の（メタ）アクリレート系化合物］：モルホリノアクリルアミド：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：３０：２０：１５：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００９５】
【表１】
2007161953.tif 000016
【００９６】
上記の表１の結果にみるように、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、単官能アクリレート（II）、他の（メタ）アクリレート化合物およびラジカル重合開始剤を含有する実施例１〜３の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、他の（メタ）アクリレート化合物およびラジカル重合開始剤を含有し単官能アクリレート（II）を含有しない比較例１及び２の光硬化性樹脂組成物に比べて、硬化時の収縮率が大きく低減している。
【００９７】
《実施例４》
（１）（ｉ）  攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１７７．６ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１４７．３ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．３４ｇを仕込んでオイルバスで内温が７０〜８０℃になるように加熱した。
（ii）  ２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．８ｇにメチルヒドロキノン０．３４ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（iii）  次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）７３．２ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物；希釈剤兼用］を３５：２０の質量部の割合で含有する反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（iv）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。ここでで得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）は、上記の一般式（Ｉ）において、ｄ＝１、１個のＲ1＝水素原子、Ａ＝エチレン基、ｅ＝１、Ｄ＝イソホロン基、Ｇ＝プロピレンオキサイド基（ｈ＝１）、ｆ＝４であるウレタン化アクリル化合物である。
【００９８】
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む反応生成物５５０ｇおよびイソボルニルアクリレート４５０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１で使用したのと同じ光ラジカル重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」）５０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度７３２ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）：イソボルニルアクリレート［単官能アクリレート（II）］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：４５：２０：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
【００９９】
《実施例５》
（１）  実施例４の（１）と同じ操作を行って、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを、前者：後者＝３５：２０の質量比で含有する反応生成物を調製した。
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む反応生成物５５０ｇ、イソボルニルアクリレート４５０ｇおよび合成例１で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）１０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１の（２）で使用したのと同じラジカル重合開始剤５０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度７７４ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）：イソボルニルアクリレート［単官能アクリレート（II）］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：４５：２０：１：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
【０１００】
《実施例６》
（１）  実施例５において、ラジカル重合開始剤として、イルガキュアー６５１を    ｇ使用する代わりに、イルガキュアー６５１を３０ｇおよび２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホルフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「タロキュア ＴＰＯ」）２０ｇを用いた以外は実施例５の（１）および（５）と同様の操作を行なって、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度７７８ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）：イソボルニルアクリレート［単官能アクリレート（II）］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：イルガキュアー６５１：タロキュア ＴＰＯの質量比が、３５：４５：２０：１：３：２であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
【０１０１】
《実施例７》
（１）  実施例４の（１）と同じ操作を行って、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを、前者：後者＝３５：２０の質量比で含有する反応生成物を調製した。
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む反応生成物５５０ｇ、トリシクロデカンメタノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＴＣＭ」）４５０ｇおよび合成例１で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）１０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１の（２）で使用したのと同じラジカル重合開始剤（イルガキュア６５１）を３０ｇおよびタロキュア ＴＰＯを２０ｇ添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度１０６２ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）：トリシクロデカンメタノールアクリレート［単官能アクリレート（II）］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：４５：２０：１：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
【０１０２】
《実施例８》
（１）  実施例４の（１）と同じ操作を行って、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを、前者：後者＝３５：２０の質量比で含有する反応生成物を調製した。
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、上記（１）で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）とトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む反応生成物５５０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業株式会社製「ＦＡ−５１３Ａ」）４５０ｇおよび合成例１で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）３０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、イルガキュア６５１を３０ｇおよびタロキュア ＴＰＯを２０ｇ添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物［粘度１０５６ｍＰａ・ｓ（２５℃）］を得た。これにより得られた光硬化性樹脂組成物の組成は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉｂ）：ジシクロペンタニルアクリレート［単官能アクリレート（II）］：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）［その他の（メタ）アクリレート系化合物］：ラジカル重合開始剤の質量比が、３５：４５：２０：１：５であった。
（３）  上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2007161953.tif 000017
【０１０４】
上記の表２の結果にみるように、実施例４〜８の光硬化性樹脂組成物は、いずれも硬化時の収縮率が５％台と低い値になっている。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度で光造形時の取り扱い性に優れ、長期間保存しても粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず保存安定性に優れ、硬化時の体積収縮が小さくて目的とする立体造形物などを高造形精度、高寸法精度で製造でき、しかも硬化感度が高くて活性エネルギー線の照射により短時間で硬化して立体造形物を生産性良く製造することができ、その上得られる立体造形物の力学的特性に優れる。そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で円滑に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】合成例１で得られた３級アミノ基含有アクリレート化合物（IIIａ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2007161953.tif 000022