(57)【要約】【課題】耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い耐熱性とともに、破断伸びが大きい膜を形成できるポリアミド樹脂、該樹脂を用いた感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】芳香環と芳香環を二重結合を含有する基で連結した繰り返し単位を有するポリアミド樹脂、該樹脂を含有する感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）または（１−２）で表される構造を少なくとも１種含有するポリアミド樹脂。
【化１】
2007297531.tif 000039
Ｒ1は、独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を表す。
ｋ及びｌは、各々独立に、０または１を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０、１または２を表す。
【請求項２】
ｋ＝１である一般式（１−１）で表される構造及びｌ＝０である一般式（１−２）で表される構造の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子技術の応用では、特許文献１におけるような、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。
【０００３】
このような耐熱性樹脂組成物から形成される膜は、耐熱性とともに、破断伸びが大きいことが望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５０４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い耐熱性とともに、破断伸びが大きい膜を形成できるポリアミド樹脂及び感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は下記構成により達せられた。
（１）下記一般式（１−１）または（１−２）で表される構造を少なくとも１種含有するポリアミド樹脂。
【０００７】
【化１】
2007297531.tif 000002
【０００８】
Ｒ1は、独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を表す。
ｋ及びｌは、各々独立に、０または１を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０、１または２を表す。
（２）ｋ＝１である一般式（１−１）で表される構造及びｌ＝０である一般式（１−２）で表される構造の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド樹脂。
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
【０００９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂及び感光性樹脂組成物により、耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い耐熱性とともに、破断伸びが大きい膜を形成でき、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔１〕ポリアミド樹脂
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂が挙げられ、下記一般式（１−１）または（１−２）で表される構造を少なくとも１種含有する。
【００１２】
【化２】
2007297531.tif 000003
【００１３】
Ｒ1は、独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を表す。
ｋ及びｌは、各々独立に、０または１を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に、０、１または２を表す。
２つのＲ1は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ2及びＲ3のそれぞれについて、複数存在するときは同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
アルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等を挙げることができる。環状アルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の環状アルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の環状アルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基等を挙げることができる。
アルキル基として、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）も好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等を挙げることができる。
アリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などを挙げることができる。
【００１５】
ポリイミド前駆体であるポリアミド樹脂の繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
2007297531.tif 000004
【００１７】
ＰＢＯ前駆体であるポリアミド樹脂の繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
2007297531.tif 000005
【００１９】
ポリイミド前駆体及びＰＢＯ前駆体であるポリアミド樹脂の繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化５】
2007297531.tif 000006
【００２１】
上記繰り返し単位に対応するスチルベン化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００２２】
【化６】
2007297531.tif 000007
【００２３】
Ｒは任意の置換基を表す。
【００２４】
一般式（１−１）または（１−２）で表される構造を有する繰り返し単位は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、一般的に５〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％である。
感光性樹脂組成物中での樹脂の量は、組成物の全固形分中、一般的に５０〜９７質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。
【００２５】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００２６】
【化７】
2007297531.tif 000008
【００２７】
Ｘは２〜４価の有機基を表す。
Ｙは２〜６価の有機基を表す。
Ｒ2は、水酸基、カルボキシル基、または−Ｏ−Ｒ4を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ4または−ＣＯＯ−Ｒ4を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
Ｒ2及びＲ3の各々について複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜１５の有機基を表す。
Ｚは下記で示す基を表す。
【００２８】
【化８】
2007297531.tif 000009
【００２９】
Ｒ5及びＲ6は、独立に、２価の有機基を表す。
Ｒ7及びＲ8は、独立に、１価の有機基を表す。
ａは６０〜１００モル％，ｂは０〜４０モル％であり、ａ＋ｂ＝１００モル％である。
【００３０】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、及び酸無水物からなる。
Ｘ及びＹの少なくともいずれかが、一般式（１−１）または（１−２）で表される構造を構成する基であればよい。
一般式（２）において、Ｘが一般式（１−１）で表される構造を構成する基（一般式（１−１）で表される基から両末端の−ＮＨ−を除いた基）であるか、Ｙが一般式（１−２）で表される構造を構成する基（一般式（１−２）で表される基から両末端の−ＣＯ−を除いた基）であるか、すくなくともいずれかであればよい。
【００３１】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の有機基を表し、Ｒ2は、水酸基、Ｏ−Ｒ4で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。
Ｙは、２〜６価の有機基を表し、Ｒ3は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ4、ＣＯＯ−Ｒ4で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ4は炭素数１〜１５の有機基である。
但し、Ｒ2およびＲ3の少なくともいずれかとして水酸基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する。
また、後述のＰＢＯ前駆体（Ｆ）におけるように、Ｒ2としての水酸基がキノンジアジド基で保護されていてもよい。
【００３２】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００３３】
一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ4、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ4、ＣＯＯ−Ｒ4は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ4の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００３４】
一般式（２）におけるＸが、一般式（１−１）で表される構造を構成する基でないときは、例えば、以下の基を挙げることができる。２種以上を用いてもよい。
【００３５】
【化９】
2007297531.tif 000010
【００３６】
式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、又は単結合である。
Ｒ13はアルキル基、アルキルエステル基、またはハロゲン原子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、またはハロゲン原子を表す。
【００３７】
これら中で特に好ましいものとしては、以下の基を挙げることができる。
【００３８】
【化１０】
2007297531.tif 000011
【００３９】
Ｒ9はアルキル基、アルキルエステル基、またはハロゲン原子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。複数のＲ9は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（２）において、Ｙが、一般式（１−２）で表される構造を構成する基でないときは、例えば、以下の基を挙げることができる。２種以上を用いてもよい。
【００４１】
【化１１】
2007297531.tif 000012
【００４２】
式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、又は単結合である。
Ｒ15はアルキル基またはハロゲン原子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。複数のＲ15は同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
【化１２】
2007297531.tif 000013
【００４４】
これらの中で特に好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
【００４５】
【化１３】
2007297531.tif 000014
【００４６】
Ｒ10はアルキル基またはハロゲン原子を表す。ｒは０〜２の整数を表す。複数のＲ10は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
【化１４】
2007297531.tif 000015
【００４８】
また、保存性という観点から、末端を封止することが望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（２）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１５】
2007297531.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2007297531.tif 000017
【００５１】
これらの中で特に好ましいものとしては、以下の基を挙げることができる。
【００５２】
【化１７】
2007297531.tif 000018
【００５３】
これらは２種以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００５４】
更に、必要によって用いる一般式（２）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、以下の基を挙げることができる。また、２種以上用いても良い。
【００５５】
【化１８】
2007297531.tif 000019
【００５６】
特にポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）としては、米国特許第４,３７１,
６８５号明細書、特表２００２−５２６７９５号公報などに記載の公知のものにおいて、一般式（１−１）または（１−２）で表される構造を有していればよい。
例えば、下記構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｇ）を挙げることができる。
【００５７】
【化１９】
2007297531.tif 000020
【００５８】
式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基であり、Ａｒ2は場合によっては珪素を含んでも含まなくともよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族基または脂肪族基であり、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基である。ｘは５〜１０００を表し、ｙは０〜９００を表す。
Ａｒ1およびＡｒ2の少なくともいずれかとして、一般式（１−１）で表される構造を構成する基であるか、Ａｒ3として、一般式（１−２）で表される構造を構成する基であるか、少なくともいずれかであればよい。
【００５９】
ＰＢＯ前駆体の固有粘度は、２５℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ中で測定し、０．１〜０．７ｄＬ／ｇが好ましく、０．１２〜０．６ｄＬ／ｇがより好ましい。
【００６０】
ＰＢＯ前駆体は、一般的に１０〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を塩基の存在下で反応させることにより合成される。
【００６１】
【化２０】
2007297531.tif 000021
【００６２】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘおよびｙはすでに定義した通りであり、ＷはＣｌ、ＯＲ、またはＯＨであり、ここでＲはアルキル基またはシクロアルキル基、例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルなどである。
【００６３】
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の比は一般に約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％である。
【００６４】
なお、上記ポリマー（Ｇ）をジアゾキノンと反応させ、一部の水酸基がジアゾキノンでキャップされたＰＢＯ前駆体（Ｆ）としたものを使用してもよい。
【００６５】
【化２１】
2007297531.tif 000022
【００６６】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は上記に定義した通りである。ｘは５〜１０００を表す。
ｙは０〜９００を表す。ｂは０〜５０を表す。
Ｚとしては、以下の基を挙げることができる。
【００６７】
【化２２】
2007297531.tif 000023
【００６８】
例えば、約１〜３５モル％のジアゾキノンと反応させて、ｘが１０〜１０００でり、ｙが０〜９００であり、ｂが０.１０〜３５０とすることができる。
【００６９】
なお、ポリマー（Ｇ）および（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ａ）において、Ａｒ1は４価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、一般式（１−１）で表される構造を構成する基でない場合は、例えば、以下の基を挙げることができる。
【００７０】
【化２３】
2007297531.tif 000024
【００７１】
式中、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−
、または、下記の基を表す。
【００７２】
【化２４】
2007297531.tif 000025
【００７３】
Ｒ0は、各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基（例えば、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシル基）を表す。
【００７４】
Ａｒ1は、これらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ａ）は２つまたはそれ以上のモノマーの混合物であってよい。
【００７５】
前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｂ）では、Ａｒ2は珪素を含んでいてもいなくてもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族基または脂肪族基である。
Ａｒ2が一般式（１−１）で表される構造を構成する基でない場合、Ａｒ2を含むモノマー（Ｂ）には、例えば５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２′−ビス（トリフルオロメチル）−４,４′−ジアミノ−１,１′−ビフェニル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３,３′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジアニリン、４,４′−メチレンジ−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４′−チオ−ジアニリン、４,４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３,３′−スルホニル−ジアニリン、３,３′−スルホニル−ジアニリン、および、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、モノマー（Ｂ）がこれらに限定されないことを理解すべきである。
【００７６】
ＰＢＯ前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｃ）では、Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、一般式（１−２）で表される構造を構成する基でない場合、例えば以下の基が挙げられる。
【００７７】
【化２５】
2007297531.tif 000026
【００７８】
（式中、Ｌ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−Ｎ
ＨＣＯ−である）
【００７９】
Ａｒ3はこれらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ｃ）は２つまたは
それ以上のモノマーの混合物であってよい。
【００８０】
ＰＢＯ前駆体（Ｇ）と反応させるジアゾキノン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられ、複数用いてもよい。
【００８１】
【化２６】
2007297531.tif 000027
【００８２】
好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。 ジカルボン酸あるいはその塩化物またはエステルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、慣用されている任意の反応が用いられてよい。好適なジカルボン酸の例は、４,４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好適なジヒドロキジアミン化合物の例は３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジヒドロキシベンジジン、ヘキサフルオロ−２,２−ビス−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルプロパンおよびこれらの混合物である。反応は一般に約−１０〜約３０℃で約６〜４８時間実施される。ジカルボン酸と（ジアミン＋ジヒドロキジアミン）とのモル比は約０.９〜１.１：１である。
【００８３】
キャップされたＰＢＯ前駆体は、以下の反応に従って製造することができる。
【００８４】
【化２７】
2007297531.tif 000028
【００８５】
（式中、Ｚはすでに定義した通りである。）
【００８６】
ポリベンゾオキサゾールを光活性部分Ｃｌ−ＳＯ2−Ｚと反応させるための好適な任意の方法が用いられてよい。一般に反応は、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのような塩基の存在下で、約０〜約３０℃で約３〜２４時間実施される。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。
ｂ／ｘ比は一般的に０.０１〜０.３５、好ましくは０.０２〜０.２０であり、０.０３
〜０.０５が最も好ましい。
【００８７】
ＰＢＯ前駆体の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。
【００８８】
〔２〕キノンジアジド感光剤
キノンジアジド感光剤は、特に限定されるものではなく、公知のキノンジアジド感光剤を用いることができる。
【００８９】
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００９０】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００９１】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００９２】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００９３】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の
合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００９４】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００９５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００９６】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化２８】
2007297531.tif 000029
【００９８】
【化２９】
2007297531.tif 000030
【００９９】
【化３０】
2007297531.tif 000031
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。）
【０１００】
【化３１】
2007297531.tif 000032
【０１０１】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、キノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
【０１０２】
〔３〕溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、感光剤及び樹脂を、溶媒中に溶解された溶液とし、好ましい塗布液として調製される。
【０１０３】
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあげられるが、これらに限定されない。
好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶媒があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度（乾燥後の膜を構成する全固形分に相当）は、一般的には１５〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。
【０１０５】
〔４〕接着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、接着促進剤を含有してもよい。好適な接着促進剤として、例えば、二無水物／ＤＡＰＩ／ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＢＡＴＳ）ポリアミド酸コポリマー、アミノシラン、およびこれらの混合物がある。二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーを添加すると、接着特性が増大する。
【０１０６】
二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーは以下の反応に従って、テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）、ＢＡＴＳジアミンおよびＤＡＰＩジアミンの反応によって反応溶媒中で合成されることができる。
【０１０７】
【化３２】
2007297531.tif 000033
【０１０８】
（式中、Ｒ′は、４価の基である。）
【０１０９】
テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸二無水物、４,４′−オキシジフタル酸無水物、ビス（３,４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシルフェニル）ジメチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物であってよいが、これらに限定されない。
ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳのモル比は、約０.１／９９.９〜９９.９／０.１である。好ましいモル比は約１０／９０〜４０／６０であり、最も好ましいモル比は約１５／８５〜３０／７０である。
【０１１０】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムである。最も好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【０１１１】
二無水物を上記の２つのジアミンと反応させるには、好適な任意の反応が用いられてよい。一般に、反応は約１０〜約５０℃で約６〜４８時間実施される。二無水物とジアミンとのモル比は約０.９〜１.１：１であるべきである。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、平坦化剤などの他の添加剤を含有することができる。
【０１１２】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１１３】
〔５〕パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）ポリアミド樹脂、感光剤、および溶媒を含有する感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【０１１４】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【０１１５】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【０１１６】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【０１１８】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【０１１９】
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１２０】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
【０１２１】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１２３】
〔ＰＢＯ前駆体の調製〕
【０１２４】
（樹脂Ａ−１の合成）
３つ口フラスコ１Ｌに、下記アミノフェノールモノマー（０.１ｍｏｌ）、とピリジン（０.２ｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、固形分濃度２０％のＮＭＰ溶液とした。すべての固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いでト゛ライアイス／アセトン浴内で−２０〜−３０℃で冷却した。この溶液に１,４−オキシジベンゾイルクロライド(９０ｍｍｏｌ)のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０質量％）の溶液を２時間かけて滴下した。添加が完了した後、得られる混合物を室温で５時間撹拌した。激しく撹拌した１.５Ｌの脱イオン水中で、粘稠な溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、ケ゛ルハ゜ーミッションクロマトク゛ラフィー（ＧＰＣ）による樹脂Ａ−１の数平均分子量は８４００であった。
【０１２５】
【化３３】
2007297531.tif 000034
【０１２６】
以下、同様な方法で以下の樹脂Ａ−２〜Ａ−５を合成した。
なお、構造確認は１ＨＮＭＲで、ビニルプロトン（５〜７ｐｐｍ）及びアリルプロトン（２〜３ｐｐｍ）の存在確認することにより行った。
【０１２７】
【表１】
2007297531.tif 000035
【０１２８】
（感光剤（Ｂ−１）の合成（合成例（１））
３つ口フラスコにフェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２０
０ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｂ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｂ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０１２９】
【化３４】
2007297531.tif 000036
【０１３０】
（樹脂溶液の調製）
表１に記載の樹脂及び樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化
合物）、を表記載の溶剤に溶解し固形分濃度３５質量％の溶液１００ｇを作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、樹脂溶液を調製した。
【０１３１】
（破断伸び評価）
調製した樹脂溶液をシリコンウエーハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で、１２０℃で３分間ベーキングを行い、更に窒素条件下１５０℃で３０分、３２０℃で１時間加熱硬化し、得られたウエハーより樹脂膜をはがしとり、更に幅５ｍｍ長さ５ｃｍのサイズにカットした。
得られたサンプルを、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準じ２３℃で、テンシロンにて両端を引っ張り（１ｍｍ/分）、破断するまでの伸び率（破断伸び）を測定した。
【０１３２】
（耐熱性評価）
上で得たポリマーサンプルをＴＧＡ測定し、５％重量減少する温度を観測した。
【０１３３】
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に記載の樹脂、感光剤Ｂ−１（樹脂に対して１２重量％）、及び、樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化合物）、をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分濃度３５質量％の溶液１００ｇを作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
得られたサンプルをシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ７μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、８ミクロンのビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光し、次いで０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。得られたパターンを窒素条件下１５０℃で３０分、３２０℃で１時間加熱硬化し、得られたパターンをＳＥＭ観察し、いずれの樹脂を用いてもパターン形成可能であることを確認した。
【０１３４】
【化３５】
2007297531.tif 000037
【０１３５】
結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
本発明の組成物は、破断伸び、耐熱性のいずれについても優れている膜を提供できることがわかる。