(57)【要約】【課題】作業安全性に優れると共に、アルカリ性洗浄剤と遜色のない優れた洗浄性を有し、低泡性であり、リンス剤を用いなくても食器の乾燥を速め、ウォータースポットの低減を可能にする食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（ａ）と、−ＳＯ2−で表されるモノマー単位（ｂ）とを有し、モノマー単位（ａ）を全モノマー単位に対して１０〜９９モル％含み、かつモノマー単位（ｂ）／モノマー単位（ａ）のモル比が０．０１〜１である水溶性高分子化合物及び（Ｂ）ノニオン性界面活性剤を含有し、２０℃における０．２重量％水溶液のｐＨが５〜８．５である食器洗浄機用洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（ａ）と、−ＳＯ2−で表されるモノマー単位（ｂ）とを有し、モノマー単位（ａ）を全モノマー単位に対して１０〜９９モル％含み、かつモノマー単位（ｂ）／モノマー単位（ａ）のモル比が０．０１〜１である水溶性高分子化合物及び（Ｂ）ノニオン性界面活性剤を含有し、２０℃における０．２重量％水溶液のｐＨが５〜８．５である食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）水溶性高分子化合物のモノマー単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物に由来する請求項１記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【化１】
2007238921.tif 000004
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12 −、−ＣＯＮＨＲ12 −、−ＯＣＯＲ12 −、−Ｒ13 −ＯＣＯ−Ｒ12 −から選ばれる基である。ここでＲ12 、Ｒ13 は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｃ(Ｒ3 )−Ｘ−である。Ｒ5 は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6 はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ6 がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ6 がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ-は存在せず、Ｒ6 中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｒ10 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7 Ｒ8 Ｃ＝Ｃ(Ｒ9 )−Ｙ−である。Ｒ11 は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］
【請求項３】
前記（Ａ）水溶性高分子化合物が、更に、分子中に、アニオン性のモノマー単位（ｃ）を有し、モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｃ）のモル比が、モノマー単位（ａ）／モノマー単位（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０である請求項１又は２記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（３）で表されるノニオン性界面活性剤である請求項１〜３の何れか１項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
Ｒ14−（ＡＯ）n−Ｒ15        （３）
［式中、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基である。ｎは平均付加モル数であり、１〜５００の数である。ＡＯは同一又は異なってエチレン基、プロピレン基、又はブチレン基である。］
【請求項５】
前記（Ｂ）ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（４）で表されるノニオン性界面活性剤、及び一般式（５）で表されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上である請求項１〜4の何れか１項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)cH          （４）
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH      （５）
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。〕
【請求項６】
前記（Ｂ）ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（６）で表されるノニオン性界面活性剤、及び一般式（７）で表されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れか１項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
Ｒ16−Ｏ−(ＥＯ)p−(ＰＯ)q−(ＥＯ)r−Ｈ        （６）
〔式中、Ｒ16は炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基又は直鎖のアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｐ＝１〜１０、ｑ＝０．５〜５、ｒ＝１〜１０である。〕
Ｒ17−Ｏ−(ＥＯ)s−(ＰＯ)t−Ｈ        （７）
〔式中、Ｒ17は炭素数８〜１８の分岐鎖のアルキル基もしくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｓ、ｔはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｓ＝４〜１０、ｔ＝２〜１０であり、０．３≦（ｔ／ｓ）≦１．５である。〕
【請求項７】
更に、（Ｃ）ビルダーを含有する請求項１〜６の何れか１項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項８】
更に、（Ｄ）酵素を含有する請求項１〜７の何れか１項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の食器洗浄機用洗浄剤組成物を用いて食器洗浄機により食器を洗浄し、その後、リンス剤を含有しない濯ぎ水により濯ぎ処理を行う、食器の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食器洗浄機で使用するための洗浄剤組成物に関するものである。特に業務用の食器洗浄機で使用するための洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食器洗浄機は汚れた皿、グラス、料理器具などの食器を洗浄する設備であり、家庭やレストラン、喫茶店などの厨房で使用されている。通常、食器洗浄は洗浄工程−濯ぎ工程の順で行われ、洗浄工程には手洗い用食器洗浄剤と異なる、無泡性或いは低泡性の食器洗浄機用洗浄剤が使用されている。また、レストラン、喫茶店などの厨房で使用されている業務用食器洗浄機には濯ぎ工程でリンス剤が使用されている。
【０００３】
これらの食器洗浄機用洗浄剤組成物には、強固な油脂汚れを落とすことを目的として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ剤が配合されている。水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを５％以上含む食器洗浄機用洗浄剤組成物は、「医薬用外劇物」となり、専門的な知識や取り扱いに注意を要する。また、上記アルカリ剤を含む食器洗浄機用洗浄剤組成物は、ガラス製食器を浸食したり、アルミ製食器を黒変させたりする恐れがある。更に、飛散して皮膚に付着した場合には強い刺激性を与えたり、眼に入った場合には失明したりすることがあるため、作業者は安全のために必ず適切な手袋や保護メガネを着用しなければならない。
【０００４】
そこで、上記アルカリ剤の代わりに油汚れに対して高い洗浄性を有する各種界面活性剤を配合した、中性タイプの食器洗浄機用洗浄剤組成物が提案されている。しかし、泡立ちが多く、ポンプを介したノズル噴射式の機械洗浄に適していないものがある。
【０００５】
一方、リンス剤は食器の乾燥を速め、ウォータースポットとよばれる白斑を低減して美観良く仕上げるために使用されている。ウォータースポットは食器表面に付着した水滴が流れ落ちる前に乾燥して、カルシウム、マグネシウム、シリカなどの硬度成分が食器表面に沈着したものである。特にガラス製食器の場合は美観を大きく損なう。
【０００６】
一般的にリンス剤にはグリセリン脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤が配合されており、濯ぎ水を乳化して食器との表面張力を下げて水滴を流れ落ちやすくする。その結果、食器の乾燥が速くなり、ウォータースポットを低減させることができる。したがって、食器の使用頻度が高いレストランや喫茶店ではリンス剤を使用している。
【０００７】
しかし、リンス剤にはウォータースポットを低減する効果は認められるものの、決して満足できるものではなく、レストランや喫茶店などでは、食器に付着したウォータースポットを取り除くため、タオルで拭き取る作業を行っている。また、リンス剤は濯ぎ工程で使用されるため、洗浄工程で使用される洗浄剤とは異なる供給装置が必要である。更に、リンス剤の購入費や在庫管理費が必要となり、レストランや喫茶店では大きな負担となっているのが実状である。
【０００８】
特許文献１には、正電荷を含むポリマー、リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーを含有し、塩化ナトリウムや濯ぎ補助組成物の非存在下でも優れた洗浄効果とガラス外観を示す食器洗浄組成物が開示されている。特許文献２、３には、カチオン性ないし両性のポリマーを食器洗浄機の洗浄剤に用いることが開示されている。特許文献４、５には、両性のポリマーを食器洗浄機の洗浄剤に用いることが開示されている。
【特許文献１】特表２００４−５０８４５６号公報
【特許文献２】国際公開第９９／５８６３３号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８３５９２５号明細書
【特許文献４】特表２００３−５０５５３５号公報
【特許文献５】特表２００５−５２７６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、陶磁器、ガラス、プラスチックなどの食器の洗浄において、作業安全性に優れると共に、アルカリ性洗浄剤と遜色のない優れた洗浄性を有し、低泡性であり、リンス剤を用いなくても食器の乾燥を速め、ウォータースポットの低減を可能にする食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（ａ）と、−ＳＯ2−で表されるモノマー単位（ｂ）とを有し、モノマー単位（ａ）を全モノマー単位に対して１０〜９９モル％含み、かつモノマー単位（ｂ）／モノマー単位（ａ）のモル比が０．０１〜１である水溶性高分子化合物〔以下、（Ａ）成分という〕及び（Ｂ）ノニオン性界面活性剤〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有し、２０℃における０．２重量％水溶液のｐＨが５〜８．５である食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物を用いて食器洗浄機により食器を洗浄し、その後、リンス剤を含有しない濯ぎ水により濯ぎ処理を行う、食器の洗浄方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、作業安全性に優れると共に、アルカリ性洗浄剤と遜色のない優れた洗浄性を有し、低泡性であり、リンス剤を用いなくても食器の乾燥を速め、ウォータースポットの低減を可能にする食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は分子中に、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（ａ）と、−ＳＯ2−で表されるモノマー単位（ｂ）とを有し、モノマー単位（ａ）を全モノマー単位に対して１０〜９９モル％含み、かつモノマー単位（ｂ）／モノマー単位（ａ）のモル比が０．０１〜１である水溶性高分子化合物である。
【００１４】
モノマー単位（ａ）を構成するために用いられるモノマーとしては、下記一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。
【００１５】
【化２】
2007238921.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ12−、−ＣＯＮＨＲ12−、−ＯＣＯＲ12−、−Ｒ13−ＯＣＯ−Ｒ12−から選ばれる基である。ここでＲ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ-は陰イオンを示す。Ｒ6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ-の陰イオンとしては、たとえばハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ10は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ7Ｒ8Ｃ＝Ｃ(Ｒ9)−Ｙ−である。Ｒ11は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］
【００１７】
一般式（１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１８】
一般式（２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特に、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。
【００１９】
表面吸着力の観点から、（Ａ）成分はモノマー単位（ａ）を全モノマー単位に対して１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％含む。このモル％は、〔モノマー単位（ａ）のモル数／全モノマー単位のモル数〕×１００により算出される。
【００２０】
（Ａ）成分の重合体においてモノマー単位（ｂ）は−ＳＯ2−であり、このようなモノマー単位を重合体に導入する方法としては、所定量のＳＯ2ガスを一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物を含有する溶液に吹き込み、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレルニトリロ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩、過酸化水素から選ばれる重合開始剤を用いて重合することで得られる。重合時には溶媒を用いることができ、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれるケトン類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサンを用いることが可能である。重合温度は溶媒や開始剤の組み合わせにより異なり、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、本発明では光や放射線によっても重合することが可能であり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することで効率良く重合することができる。
【００２１】
仕上がり性（乾燥速度とウォータースポット）の観点から、モノマー単位（ｂ）／モノマー単位（ａ）のモル比は０．０１〜１が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．７５、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
【００２２】
（Ａ）成分は、アニオン性のモノマー単位（ｃ）を有することができ、その場合、表面吸着力及び仕上がり性のバランスから、モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｃ）のモル比は、モノマー単位（ａ）／モノマー単位（ｃ）＝１０／９０〜９０／１０、更に３０／７０〜９０／１０、特に５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。モノマー単位（ｃ）の由来となるアニオン性モノマーとしては、下記（ｉ）から選ばれるモノマーが挙げられる。
【００２３】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる化合物
【００２４】
また、本発明の（Ａ）成分は、ノニオン性のモノマー単位（ｄ）を有することができ、その場合、仕上がり性の観点から、モノマー単位（ｄ）／モノマー単位（ａ）のモル比は、０．０５〜１、更には０．１〜０．７５、特には０．２〜０．５が好ましい。モノマー単位（ｄ）の由来となるノニオン性モノマーとしては、下記（ii）〜（iv）から選ばれるモノマーが挙げられる。
【００２５】
（ii）アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
【００２６】
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
【００２７】
（iv）エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物
【００２８】
これらの中でも、仕上がり性の観点から、特に（ｉ）又は（ii）のモノマー由来のモノマー単位が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましく、これらの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位の対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。
【００２９】
（Ａ）成分は重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００，０００、更に好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜５００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００３０】
（Ａ）成分は、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）及び好ましくはモノマー単位（ｃ）、（ｄ）が、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。本発明ではモノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）及びモノマー単位（ｃ）のみから構成される重合体を用いることが最も好ましい。
【００３１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、低泡性及び洗浄性の観点から、下記式（３）で表されるノニオン性界面活性剤〔以下、（Ｂ１）成分という〕が好ましい。
Ｒ14−（ＡＯ）n−Ｒ15        （３）
［式中、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２４のアルキル基である。ｎは平均付加モル数であり、１〜５００の数である。ＡＯは同一又は異なってエチレン基、プロピレン基、又はブチレン基である。］
【００３３】
（Ｂ１）成分中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数６〜１８のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１４のアルキル基である。ｎは平均付加モル数であり、好ましくは１〜４００、より好ましくは１〜３５０、更に好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１００の数である。ＡＯは同一又は異なって、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
【００３４】
更に、洗浄性、無泡性や低泡性の観点から、（Ｂ）成分としては、下記式（４）で表されるノニオン性界面活性剤及び式（５）で表されるノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤〔以下、（Ｂ２）成分という〕が好ましい。
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)cH          （４）
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH      （５）
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。〕
【００３５】
一般式（４）、（５）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）ないしプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）の平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１〜３５０の数である。
【００３６】
（Ｂ２）成分は、何れも、ＥＯとＰＯの合計中、ＥＯを１０モル％以上含むことが好ましく、これを満たすようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを選定することが好ましい。
【００３７】
また、（Ｂ２）成分の重量平均分子量は、１，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００である。（Ｂ２）成分は、「プルロニック」、「プルロニックＲ」の商品名でＢＡＳＦ社から入手可能である。（Ｂ２）成分としては、低泡性の観点から、式（４）のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３８】
又、仕上がり性の観点から、下記一般式（６）で表されるノニオン活性剤、及び一般式（７）で表されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤〔以下、（Ｂ３）成分という〕が好ましい。
Ｒ16−Ｏ−(ＥＯ)p−(ＰＯ)q−(ＥＯ)r−Ｈ        （６）
〔式中、Ｒ16は炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基又は直鎖のアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｐ＝１〜１０、ｑ＝０．５〜５、ｒ＝１〜１０である。〕
Ｒ17−Ｏ−(ＥＯ)s−(ＰＯ)t−Ｈ        （７）
〔式中、Ｒ17は炭素数８〜１８の分岐鎖のアルキル基もしくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｓ、ｔはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｓ＝４〜１０、ｔ＝２〜１０であり、０．３≦（ｔ／ｓ）≦１．５である。〕
【００３９】
一般式（６）において、Ｒ16は炭素数１０〜１４の直鎖のアルキル基又は直鎖のアルケニル基、更に炭素数１０〜１４の直鎖のアルキル基が好ましく、ｐ＝２〜８が好ましく、ｑ＝０．５〜４．５、更に１〜４．５、特に１〜２が好ましく、ｒ＝２〜８が好ましく、ｐ＋ｒ＝１〜３０、更に２〜２０、特に４〜１５が好ましい。一般式（６）の非イオン界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（４．５）ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル等が挙げられる。ここで、当該化合物に関し（  ）内はエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの平均付加モル数である（以下同様）。
【００４０】
一般式（７）において、Ｒ17は炭素数１０〜１４の分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルケニル基、更に炭素数１０〜１４の分岐鎖のアルキル基が好ましい。また、Ｒ17の炭素数１０〜１４の分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルケニル基の中でも、炭素数１０〜１４の２級アルキル基又は２級アルケニル基が好ましい。一般式（７）中、ｓ＝５〜９が好ましく、ｔ＝５〜１０が好ましい。一般式（７）の非イオン界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−ドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−テトラデシルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
また、一般式（７）の化合物は、Ｒ17の分岐鎖（好ましくは２級）アルキル基又は分岐鎖（好ましくは２級）アルケニル基を有する分岐鎖（好ましくは２級）アルコールにＥＯを付加した後、ＰＯを付加することで合成できる。
【００４２】
また、（Ｂ３）成分の重量平均分子量は、２００〜５，０００が好ましく、より好ましくは２００〜２，０００である。（Ｂ３）成分の中で、一般式（６）の化合物は「エマルゲン」の商品名で花王（株）から入手可能であり、一般式（７）の化合物は「ソフタノール」の商品名で日本触媒（株）から入手可能である。（Ｂ３）成分としては、仕上がり性の観点から、一般式（６）のノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４３】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、ビルダー〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。ビルダーの作用としては、金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、及び固体粒子分散作用が重要である。
【００４４】
＜（Ｃ）成分＞
無機系ビルダーとしては、リン酸塩、珪酸塩等が挙げられる。具体的には、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
有機系ビルダーとしては、（イ）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，２−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸の塩、（ロ）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸の塩、（ハ）アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸の塩、（ニ）ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩などのアミノポリ酢酸塩、（ホ）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，２，５，５−テトラカルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、スルホコハク酸、リンゴ酸、グルコン酸などの有機酸の塩、（ヘ）ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸／ポリマレイン酸共重合高分子化合物及びその塩などが挙げられる。
【００４６】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄性の観点から、酵素〔以下、（Ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。
【００４７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分としては、具体的には、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特に、洗浄性の観点から、プロテアーゼ、アミラーゼが好ましい。
【００４８】
プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社製）を挙げることができる。
【００４９】
アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ社製）、およびターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍを挙げることができる。
【００５０】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、プロテアーゼとアミラーゼを併用することができる。酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの重量比は、洗浄性の観点から、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５１】
＜食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ａ）成分を、仕上がり性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％。更に好ましくは０．１〜３重量％。特に好ましくは０．５〜２重量％含有する。
【００５２】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分を、洗浄力の観点から、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％含有する。
【００５３】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、使用にあっては水等で適当な濃度に希釈した洗浄液として用いられることが好ましく、かかる洗浄液中の（Ａ）成分の濃度は、仕上がり性の観点から、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ（重量比）、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは３〜１００ｐｐｍである。また、かかる洗浄液中の（Ｂ）成分の濃度は、洗浄力の観点から、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。
【００５４】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｃ）成分を、洗浄性、金属イオン封鎖性、再汚染防止性の観点から、好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは７〜７０重量％、最も好ましくは１０〜６０重量％含有する。
【００５５】
食器洗浄機用洗浄剤組成物に含まれる（Ｃ）成分が少ない場合、水硬度が高い地域では金属キレート作用が不足して、食器洗浄機内にスケールと称される炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの白色化合物が発生する。このスケールは洗浄力を低下させるだけではなく、食器に付着して美観を損ねたり、洗浄液濃度をセンシングする部位に付着して洗浄液の濃度制御が不可能になったりする。したがって、かかる洗浄液中の（Ｃ）成分の濃度は、金属イオン封鎖性の観点から、５０ｐｐｍ以上（重量比）であり、好ましくは８０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上である。
【００５６】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分を、洗浄性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜７重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％である。かかる洗浄液中の（Ｄ）成分の濃度は、洗浄性の観点から、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（重量比）、より好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜８０ｐｐｍである。
【００５７】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分を、造粒した粒子として本発明の組成物に配合することが好ましい。粒子中の酵素タンパク量は、保存安定性の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％である。粒子の平均粒径は５０〜１０００μｍが好ましく、１５０〜８００μｍがより好ましい。
【００５８】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、仕上がり性と洗浄性とのバランスから、好ましくは２０／１〜１／２０、更に１０／１〜１／１０、特に５／１〜１／１０、最も３／１〜１／１０が好ましい。
【００５９】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は２０℃における０．２重量％水溶液のｐＨが５〜８．５である。作業安全性の観点から、５．５〜８が好ましく、６．５〜７．５がより好ましい。なお、ｐＨが５〜８．５の範囲内となるならば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を配合してもよい。
【００６０】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、有機高分子化合物を含有することができる。具体的には、天然物由来のデキストリン、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン、ローカストビンガム、あるいはこれらの誘導体、加工デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類、カチオン化グアーガム、カチオン化アラビアガム、カチオン化デンプン、カチオン化キトサン、カチオン化セルロースなどのカチオン性多糖類が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子化合物などが挙げられる。これらは、保存安定性の観点から、本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００６１】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、表面改質剤として水不溶性無機粉体を含有することができる。水不溶性無機粉体の一次粒子径は、保存安定性の観点から、好ましくは５ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍである。具体的には、結晶性ケイ酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナが好ましい。また、水不溶性無機粉体の食器洗浄機用洗浄剤組成物中の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００６２】
水不溶性無機粉体としてシリカを用いる場合には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア化学（株）製）等を用いることが好ましい。
【００６３】
その他、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、漂白剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤、香料、硫酸塩、水などを含有することができる。
【００６４】
上記の成分は、国際公開第９９／５８６３３号パンフレットに記載されているものを参照できる。
【００６５】
本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物を用いた業務用食器洗浄機による洗浄の際には、該組成物は、供給装置によって業務用食器洗浄機内部に一定量任意に移送され、適正な洗浄液の濃度が維持される。業務用食器洗浄機専用ホッパーに食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物が充填されたプラスチック等の容器ごと決められた方向にセットして、或いはパウチ容器等に充填された食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を業務用食器洗浄機専用ホッパーに移しかえて、水や温水をスプレーやシャワーなどで食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物に噴霧して、溶解した洗浄液を業務用食器洗浄機内部へ供給される。
【００６６】
本発明の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物は、洗浄液中の濃度が０．０１〜０．５重量％で使用されるが、経済性及び洗浄性の観点から、０．０１〜０．３重量％が好ましく、さらに０．０３〜０．２５重量％が好ましい。食器の洗浄時間は、洗浄性の観点から、１０秒〜３分が好ましく、さらに好ましくは、２０秒〜２分である。洗浄液の洗浄温度は、短時間での洗浄性を高めるためには、非常に重要で４０℃以上が好ましく、特に４０〜７０℃が好ましい。食器は洗浄された後、通常、同じ業務用食器洗浄機にて速やかに水、温水、又は７０〜９０℃の熱水で濯ぎが行われる。本発明の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物は、リンス剤を用いなくても、食器の乾燥を速め、ウォータースポットの低減を可能にすることができるので、濯ぎは水、温水、又は７０〜９０℃の熱水のみで行うことができる。
【００６７】
業務用食器洗浄機により食器を連続洗浄する場合、食器による洗浄液の持ち出しや、洗浄槽への濯ぎ水のキャリーオーバーなどによって、洗浄回数とともに洗浄液の濃度が減少する。適切な洗浄液の濃度を維持するため、自動供給装置によって適正濃度となるように食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物が供給される。
【００６８】
食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物の自動供給装置としては、特に限定されるものではないが、洗浄液の濃度をセンシングし、シグナルを受信して、水や温水をスプレーやシャワー状で食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物に噴霧して、必要量の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を供給する。
【００６９】
この自動供給装置は、１日の洗浄回数が非常に多い業務用には好適に用いられ、洗浄回数毎の手投入に比べ、格段に手間が省けるという利点があり、またそれ以外に、１日中（洗浄中）適正濃度を維持することが容易となる。
【００７０】
本発明によれば、上記本発明の食器洗浄機用粉体洗浄剤組成物を用いて食器洗浄機により食器を洗浄し、その後、リンス剤を含有しない濯ぎ水により濯ぎ処理を行う、食器の洗浄方法が提供される。
【実施例】
【００７１】
表１に示した配合組成の食器洗浄機用洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で洗浄性、低泡性、及び仕上がり性（乾燥速度とウォータースポット）を評価した。表１に示した食器洗浄機用洗浄剤組成物は、２０℃における０．２重量％水溶液のｐＨが７となるように必要量の水酸化ナトリウムを配合した後、無水硫酸ナトリウムあるいは水で１００重量％へ調製した。結果を表１に示す。なお、表１中、水酸化ナトリウムの「必要量」とは、組成物の２０℃における０．２重量％水溶液を表中のｐＨとするのに要する量である。
【００７２】
〔１〕洗浄性評価
・モデル汚垢の作製
新品の直径２０ｃｍ磁器製皿の中央部に、卵黄２ｇを刷毛で直径約１０ｃｍの円形に均一塗布し、８０℃に設定した電気乾燥機に入れた。３０分後、卵黄を塗布した磁器製皿を取り出して、自然冷却したものをモデル汚垢として洗浄性評価に用いた。
【００７３】
・評価方法
業務用食器洗浄機〔三洋電機（株）製  ＳＡＮＹＯ  ＤＲ５３〕の洗浄槽（３８Ｌ）に食器洗浄機用中性洗浄剤組成物３８ｇを投入して、５５℃の温水で溶解させた。専用ラックにモデル汚垢を塗布した磁器製皿４枚をセットして、５５℃の洗浄液にて６０秒間洗浄した後、リンス剤を用いることなく９０℃の濯ぎ水にて１０秒間濯いだ。専用ラックから磁器製皿を取り出し、エリスロシン色素１重量％水溶液にて着色させて、以下に示した判定基準にて洗浄性を評価した。また、以下に示した判定基準にて洗浄直後の洗浄槽の洗浄液の泡立ち（低泡性）を評価した。
【００７４】
＊洗浄性の判定基準
◎；着色痕は全く認められず、完全に汚れが除去
○；僅かな着色痕を認めるが、殆どの汚れが除去
△；明らかに着色痕を認め、半量程度の汚れが残留
×；殆どに着色痕が認められ、多くの汚れが残留
【００７５】
＊低泡性の判定基準
◎；泡立ちは全く認められない
○；殆ど泡立ちが認められない
△；明らかに泡立ちが認められる
×；顕著な泡立ちが認められる
【００７６】
その結果を表１に示した。本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄性に優れていることが明らかとなった。
【００７７】
〔２〕仕上がり性評価
・モデル汚垢の作製
新品の８オンスグラスに牛乳１ｇを塗布した後、５０℃にて１時間乾燥したものをモデル汚垢として仕上がり性評価に用いた。
【００７８】
・評価方法
業務用食器洗浄機〔三洋電機（株）製  ＳＡＮＹＯ  ＤＲ５３〕の洗浄槽（３８Ｌ）に食器洗浄機用洗浄剤組成物３０ｇを投入して、５５℃の温水で溶解させた。専用ラックにモデル汚垢を塗布した８オンスグラス４個をセットして、５５℃の洗浄液にて６０秒間洗浄した後、リンス剤を用いることなく９０℃の濯ぎ水にて１０秒間濯いだ。専用ラックから８オンスグラスを取り出し、２５℃にて乾燥させた。以下に示した判定基準にて乾燥速度とウォータースポットに関する仕上がり性を評価した。
【００７９】
＊乾燥速度の判定基準
◎；グラス１個あたりの平均で、１時間未満で乾燥
○；グラス１個あたりの平均で、１時間以上、１時間３０分未満で乾燥
△；グラス１個あたりの平均で、１時間３０分以上、２時間未満で乾燥
×；グラス１個あたりの平均で、２時間以上で乾燥
【００８０】
＊ウォータースポットの判定基準
◎；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で１０個未満
○；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で１０個以上２０個未満
△；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で２０個以上４０個未満
×；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で４０個以上
【００８１】
その結果を表１に示した。本発明の食器洗浄機用洗浄剤組成物は、濯ぎ水にリンス剤を用いることなく、乾燥を速め、ウォータースポットを低減することが明らかとなった。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
・高分子化合物（１）：モノマー単位（ａ）塩化ジアリルジメチルアンモニウム、モノマー単位（ｂ）ＳＯ2、及びモノマー単位（ｃ）マレイン酸〔（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝70/5/25（モル比）、（ｂ）／（ａ）＝０．０７（モル比）〕の共重合体（有効分25重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
・高分子化合物（２）：モノマー単位（ａ）塩化ジアリルジメチルアンモニウム及びモノマー単位（ｂ）ＳＯ2〔（ａ）／（ｂ）＝１（モル比）、〕の共重合体（有効分50重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
・高分子化合物（３）：モノマー単位（ａ）塩化ジアリルジメチルアンモニウム、モノマー単位（ｂ）ＳＯ2、及びモノマー単位（ｃ）マレイン酸〔（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝50/25/25（モル比）、（ｂ）／（ａ）＝０．５（モル比）〕の共重合体（有効分25重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
・高分子化合物（４）：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸（モル比64/36）の共重合体、Merquat280（Calgon社製、有効分40重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
・ノニオン性界面活性剤（１）：PO・EO・POブロックポリマー、Pluronic RPE2520（BASF社製）
・ノニオン性界面活性剤（２）：EO・PO・EOブロックポリマー、Pluronic PE9200（BASF社製）
・ノニオン性界面活性剤（３）：脂肪族アルコールアルコキシレート、Plurafac LF403（BASF社製）
・ノニオン性界面活性剤（４）：分岐鎖脂肪族アルコールアルコキシレート、ソフタノール７０Ｈ〔（株）日本触媒製〕
・ノニオン性界面活性剤（５）：エマルゲンＬＳ１０６〔花王（株）製、一般式（６）において、Ｒ16が炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基、ｐ＝３、ｑ＝１．５、ｒ＝３のもの〕
・ノニオン性界面活性剤（６）：ソフタノールＥＰ７０８５〔日本触媒（株）製、一般式（７）において、Ｒ17が炭素数１２〜１４の２級アルキル基、ｓ＝７、ｔ＝８．５のもの〕
・両性界面活性剤（１）：ラウリルジメチルアミンオキサイド、アンヒトール２０Ｎ〔花王（株）製〕
・アクリル酸／マレイン酸コポリマー、ナトリウム塩：Sokalan CP5 Granules（BASF社製）
・酵素：アミラーゼ（ターマミル60T、ノボノルディスクバイオインダストリー社製）
・水不溶性無機粉体：シリカ〔トクシール、（株）トクヤマ製〕