(57)【要約】【課題】優れた熱電変換効率を有する多結晶体の熱電変換材料とその製造方法を提供する。【解決手段】Na，ＫおよびLiのうちの１種または２種以上を元素Ａとし、Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，AgおよびInのうちの１種または２種以上を元素Ｂとし、Ｘを0.45〜0.55の範囲内の数値として、化学式ＡX ＢＯ2で定義される六方晶系化合物の結晶粒のａｂ面がＦ＝（Ｐ−Ｐ0）／（１−Ｐ0）で算出される配向度Ｆ≧0.3を満足するように一方向に配向し、かつ結晶粒の表面においてＸが0.5未満のＡ欠乏相の厚みが100ｎｍ以下である熱電変換材料である。【選択図】無【特許請求の範囲】
【請求項１】
Na、ＫおよびLiのうちの１種または２種以上を元素Ａとし、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AgおよびInのうちの１種または２種以上を元素Ｂとし、Ｘを0.45〜0.55の範囲内の数値として、化学式ＡX ＢＯ2で定義される六方晶系化合物の結晶粒のａｂ面が下記の (1)式で算出される配向度Ｆ≧0.3 を満足するように一定の方向に配向し、かつ結晶粒の表面において前記Ｘが0.5未満のＡ欠乏相の厚みが 100ｎｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ0 ）／（１−Ｐ0 ）        ・・・ (1)
Ｐ ：配向した結晶粒におけるΣＩ（ｈｋ０）／ΣＩ（ｈｋ１）
Ｐ0：配向していない結晶粒におけるΣＩ（ｈｋ０）／ΣＩ（ｈｋ１）
ΣＩ（ｈｋ０）：（ｈｋ０）面からのＸ線回折強度和
ΣＩ（ｈｋ１）：全ての面からのＸ線回折強度総和
【請求項２】
前記六方晶系化合物の相対密度が98％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
Na、ＫおよびLiのうちの１種または２種以上を元素Ａとし、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AgおよびInのうちの１種または２種以上を元素Ｂとし、前記元素Ａのイオンを含有する水溶液を750〜950℃の温度範囲で噴霧熱分解して、あるいは粉末混合法を用いて原料粉を製造し、前記原料粉を分級して50％粒径が10μｍ以下の細粒原料粉を選別し、前記細粒原料粉を５Ｔ以上の磁界中で配向しながら成形し、次いで焼成することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記細粒原料粉中にアスペクト比１〜２の粉粒子が50質量％以上存在することを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記焼成した後でＨＩＰ処理を行なうことを特徴とする請求項３または４に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱電変換効率を有する熱電変換材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的規模でエネルギー消費量が増大する中で、地球温暖化や環境汚染等の地球環境に関わる問題が重要な課題として様々な観点から検討されている。なかでも化石燃料は、燃焼することによってＣＯ2 のみならず種々の有害物質を発生するので、使用量の削減が求められている。また核燃料は、放射性物質の漏出や放射性廃棄物の処理が未解決の課題として残されている。
【０００３】
そこで化石燃料や核燃料に代わるエネルギー源の一つとして、各種のプラントや工場で発生する廃熱を利用する技術が種々検討されている。たとえば、廃熱をボイラーに供給して熱エネルギーを回収し、得られた水蒸気でタービンを回転することによって発電を行なう技術は、従来から広く採用されている。しかし、この発電技術は、ボイラーやタービン等を備えた大規模な発電設備が必要となるので、立地条件の制約を受けるプラントや工場に導入するのは困難である。
【０００４】
これに対して、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換（以下、熱電変換という）することによって発電を行なう技術は、大規模な設備が不要であるから立地条件の制約を受けず、広大な工場やプラントのみならず、狭小な工場やプラントにも導入することが可能である。
熱電変換を効率良く行なうためには、優れたエネルギー変換効率を有し、かつ優れた耐熱性を有する材料が必要である。熱電変換のエネルギー変換効率を評価する指標としては、下記の （２）式で算出されるＺＴ値が知られている。このＺＴ値が大きいほど、優れたエネルギー変換効率を有することを意味する。
【０００５】
ＺＴ＝（ＴＳ2）／（ρκ）            ・・・ （2）
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｓ：ゼーベック係数（ＶＫ-1）
ρ：比抵抗（Ωｍ）
κ：熱伝導度（Ｗｍ-1Ｋ-1）
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料（以下、熱電変換材料という）は、
（a） 単結晶体、
（b） 結晶が一定の方向に配列した多結晶体
に大別される。たとえば、熱電変換材料として使用されるβFeSi2 多結晶のＺＴ値（530℃）は0.5程度である。その他に種々の成分の熱電変換材料が開発されているが、ＺＴ値が0.6を超えるものは少ない。
【０００６】
すでに開発された熱電変換材料の中では、Na0.5CoO2単結晶のＺＴ値が１を超えることが報告されている。しかしNa0.5CoＯ2単結晶は、現状では数mm程度の小さいものしか作製できないので、熱電変換による発電設備に採用するのは困難である。そこでNa0.5CoＯ2多結晶体からなる大寸法の熱電変換材料を、粉末冶金技術で作製する試みがなされているが、未だ実用化に至っていない。
【０００７】
特許文献１には、金属酸化物の粉末を成形して放電プラズマ焼結を施し、さらにホットプラズマ焼結を行なうことによって多結晶体の熱電変換材料を作製する技術が開示されている。しかし、この技術で得られる熱電変換材料のＺＴ値は0.2〜0.3程度であり、熱電変換による発電設備に採用するには不十分である。
【特許文献１】特開2003-95741号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題を解消し、優れた熱電変換効率を有する多結晶体の熱電変換材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、多結晶体の熱電変換材料を実用化するために、その熱電変換効率について鋭意研究を行なった。その結果、
（A）熱電変換材料は結晶粒のａｂ面の比抵抗が小さく、たとえばNaXCoＯ2の結晶は、ａｂ面の比抵抗（室温）が0.2〜0.3ｍΩcmであるのに対して、ｃ軸方向の比抵抗は８ｍΩcmであり、異方性が認められる、
（B）比抵抗の小さいａｂ面方向に電流が流れるようにNaXCoＯ2の結晶粒を並べることによって、比抵抗の小さい多結晶体を得ることができる、
（C）多結晶体を構成する結晶粒の粒界の比抵抗を低減することによって、比抵抗の小さい多結晶体を得ることができる、
（D） 多結晶体の相対密度を増加させて、比抵抗の小さい多結晶体を得ることができる、
という知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、Na，ＫおよびLiのうちの１種または２種以上を元素Ａとし、Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，AgおよびInのうちの１種または２種以上を元素Ｂとし、Ｘを0.45〜0.55の範囲内の数値として、化学式ＡXＢＯ2で定義される六方晶系化合物の結晶粒のａｂ面が下記の（１）式で算出される配向度Ｆ≧0.3を満足するように一定の方向に配向し、かつ結晶粒の表面に存在するＸが0.5未満のＡ欠乏相の厚みが100ｎｍ（ナノメートル）以下である熱電変換材料である。
【００１１】
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ0 ）／（１−Ｐ0 ）        ・・・ （1）
Ｐ ：配向した結晶粒におけるΣＩ（ｈｋ０）／ΣＩ（ｈｋ１）
Ｐ0：配向していない結晶粒におけるΣＩ（ｈｋ０）／ΣＩ（ｈｋ１）
ΣＩ（ｈｋ０）：（ｈｋ０）面からのＸ線回折強度和
ΣＩ（ｈｋ１）：全ての面からのＸ線回折強度総和
本発明の熱電変換材料においては、六方晶系化合物の相対密度が98％以上であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、粉末混合法もしくは噴霧熱分解法によって前記した本発明の熱電変換材料を得る方法であり、後者がより好適である。粉末混合法とは、たとえばＡ炭酸塩とＢ酸化物をボールミルで混合，培焼，粉砕する。粉砕にはボールミルやジェットミル等の手法を適用できるが、これらに限定されるものではない。一方、熱分解法は、ＡとＢを含有する水溶液を750〜950℃の温度範囲で噴霧熱分解してＡxＢＯ2原料粉を製造する方法である。いずれの粉末製造方法においても、必要に応じて分級工程を加えることができる。得られた原料粉は５Ｔ以上の磁界中で配向しながら成形し、次いで焼成する熱電変換材料の製造方法である。
【００１３】
本発明の熱電変換材料の製造方法においては、細粒原料粉中にアスペクト比１〜２の粉粒子が50質量％以上存在することが好ましい。また、焼成した後でＨＩＰ処理を行なうことが好ましい。
なお、50％粒径とは、レーザー回折粒度分布による正規分布の50％粒径を指す。アスペクト比とは、細粒原料粉（すなわち単結晶）のａｂ面方向の平均長さ／ｃ軸方向の長さで算出される値を指す。ＨＩＰ処理とは、熱間等方圧加圧法（Hot Isostatic Pressing）を指す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた熱電変換効率を有する多結晶体の熱電変換材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、熱電変換効率の向上に有効な元素として、アルカリ金属元素のうちのNa，Ｋ，Liから選ばれる１種または２種以上を元素Ａとし、金属元素のうちのCr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ag，Inから選ばれる１種または２種以上を元素Ｂとする。
本発明では熱電変換材料を作製するにあたって、噴霧分解法では元素Ａのイオンと元素Ｂのイオンを含有する水溶液を750〜950℃の温度範囲で噴霧熱分解を行ない、熱電変換材料の原料となる粉末（以下、原料粉という）を製造する。
【００１６】
水溶液の噴霧熱分解を行なう温度が750℃未満では、六方晶系化合物ＡXＢＯ2の結晶が十分に成長しない。一方、950℃を超えると、別の化合物（たとえばCo酸化物等）が生成する。したがって、噴霧熱分解を行なう温度は750〜950℃の範囲内を満足する必要がある。なお、Ｘは0.45〜0.55の範囲内の数値である。
このようにして製造した原料粉を分級して、50％粒径が10μｍ以下の細粒の粉末（以下、細粒原料粉という）を選別する。その理由は、50％粒径が10μｍ以下の細粒原料粉の粒子は六方晶系化合物ＡXＢＯ2の単結晶であるのに対して、50％粒径が10μｍを超えると多結晶の細粒原料粉が混入するからである。細粒原料粉の粒子が単結晶であれば、後述する成形を行なう際に磁界を印加することによって、結晶構造を一定の方向に配列することが可能である。一方、50％粒径が0.1μｍ未満では、細粒原料粉の粒子が過剰に微細化されるので、配向するときのトルクが小さくなって配向性が劣化する、あるいは後述する成形を行なう際に、成形装置の周辺に飛散したり、搬送機器の目詰まりを起こす等の問題が生じる。したがって、50％粒径が0.1〜10μｍの原料粉を選別して細粒原料粉として使用するのが好ましい。なお、50％粒径とは、レーザー回折粒度分布による正規分布の50％粒径を指す。
【００１７】
このようして選別した細粒原料粉は、アスペクト比が１〜２の範囲内の粒子が50質量％以上存在することでＺＴ値を極大とすることができる。かつ、アスペクト比１〜２の範囲内の粒子が50質量％未満の細粒原料粉は、後述する成形を行なう際に細粒原料粉（すなわち六方晶系化合物ＡXＢＯ2の単結晶）の配列が不均一になり、熱電変換材料として使用するときの熱電変換効率が低下する。なお、アスペクト比とは、細粒原料粉のａｂ面方向の平均長さ／ｃ軸方向の長さで算出される値を指す。
【００１８】
次に、選別した細粒原料粉に磁界を印加しながら成形する。細粒原料粉の成形は、所定の形状の型枠に細粒原料粉を充填して押圧するプレス成形と呼ばれる技術が好適である。細粒原料粉を成形する際に印加する磁界は５Ｔ以上とする。磁界を印加しながら成形することによって、単結晶である細粒原料粉の結晶構造が一定の方向に配列（以下、配向という）される。磁界が５Ｔ未満では、細粒原料粉を配向させる効果が得られないので、熱電変換材料として使用するときの熱電変換効率が低下する。一方、20Ｔを超える磁界を印加するためには、多大な電力を消費するばかりでなく、設備が高価となるので、熱電変換材料の製造コストが上昇する。したがって、細粒原料粉を成形する際に印加する磁界は５Ｔ以上、より好ましくは５〜20Ｔである。
【００１９】
磁界を印加しながら成形することによって、細粒原料粉（すなわち六方晶系化合物ＡXＢＯ2の単結晶）が一方向に配向して成形体を構成する。下記の（１）式で算出される指標Ｆ（すなわち配向度）を用いて成形体の配向の度合を評価すると、５Ｔ以上の磁界を印加しつつ成形することによって、ＡXＢＯ2単結晶からなる成形体の配向度Ｆは0.3以上となる。Ｆ値が0.3以上であれば、熱電変換材料として使用するときに十分な熱電変換効率が得られる。なお、多結晶体のＦ値が大きいほど、一定の方向に配列（すなわち配向）する結晶粒の割合が高いことを意味する。
【００２０】
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ0）／（１−Ｐ0）        ・・・ （1）
Ｐ ：配向した結晶粒におけるΣＩ（ｈｋ０）／ΣＩ（ｈｋ１）
Ｐ0 ：配向していない結晶粒におけるΣＩ（ｈｋ０）／ΣＩ（ｈｋ１）
ΣＩ（ｈｋ０）：（ｈｋ０）面からのＸ線回折強度和
ΣＩ（ｈｋ１）：全ての面からのＸ線回折強度総和
次いで、細粒原料粉の成形体を焼成炉に装入して焼成を施して、所定の形状を有する熱電変換材料（すなわち六方晶系化合物ＡXＢＯ2の多結晶体）とする。このとき、元素Ａの濃度が低い相（前記Ｘが0.5未満の相、以下、Ａ欠乏相という）を熱電変換材料の結晶粒表面が形成されるが、そのＡ欠乏相の厚みは100ｎｍ以下とすると好適である。
【００２１】
Ａ欠乏相の厚みが100ｎｍを超えると、下記の（２）式で算出される指標ＺＴ値が低下して熱電変換材料の比抵抗が増大する。しかし、上記した条件で焼成を行なうことによってＡ欠乏相の厚みを100ｎｍ以下になるので、熱電変換材料の比抵抗が減少し、熱電変換効率が向上する。
ＺＴ＝（ＴＳ2）／（ρκ）            ・・・ （2）
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｓ：ゼーベック係数（ＶＫ-1）
ρ：比抵抗（Ωｍ）
κ：熱伝導度（Ｗｍ-1Ｋ-1）
さらに、細粒原料粉の成形体に焼成を施した後、熱間等方圧加圧法（いわゆるＨＩＰ処理）を行なうことが好ましい。その理由は、ＨＩＰ処理によって、熱電変換材料（約100MPa）の相対密度を98％以上に高めることができるからである。たとえば純Ｏ2中、1000気圧，750℃で２時間ＨＩＰ処理を行なうと好ましいが、この条件に限定されるものではない。熱電変換材料の相対密度が98％以上であれば、熱電変換材料の比抵抗を著しく低減し、熱電変換効率を一層高めることができる。
【００２２】
以上に説明した通り、本発明によれば、優れた熱電変換効率を有する多結晶体の熱電変換材料を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
噴霧熱分解法と粉末混合法によって、化学式（Na1-Y ＣY）X（Co1-Z ＤZ）Ｏ2 で定義される六方晶系化合物の原料粉を製造した。記号Ｃで示す元素はＫ，Liの中から選択し、記号Ｄで示す元素はCr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Agの中から選択した。その組合せは表１に示す通りである。また、数値Ｘ，Ｙ，Ｚは表１に示す通りである。
【００２４】
【表１】
2007165662.tif 000002
噴霧熱分解法は、NaとCoを塩化物水溶液で混合し、さらに750〜950℃で雰囲気中に噴霧することによって原料粉を製造した。
粉末混合法は、Na炭酸塩とCo酸化物を乳鉢で混合した後、850℃で仮焼し、さらに乳鉢粉砕→成形→焼結（900℃）→乳鉢粉砕→ジェットミル粉砕という手順を経て原料粉を製造した。
【００２５】
これらの原料粉の50％粒径とアスペクト比は表１に示す通りである。また、原料粉の各粒子は単結晶である。
表１に示す原料粉を超電導磁石の中で磁界を印加しながら成形した後、得られた成形体を900℃（大気中）で焼結して、熱電変換材料を作製した。一部の熱電変換材料にはＨＩＰ処理（750℃，1000気圧）を施した。成形の際に印加した磁界は表１に示す通りである。
【００２６】
このようにして作製した熱電変換材料の配向度，密度，Ａ欠乏相の厚み，ＺＴ値は表１に示す通りである。表１から明らかなように、高いＺＴ値を有する熱電変換材料が得られたことが分かる。