(57)【要約】【課題】組成の調整が容易であり且つ環境面への負荷が少なく、誘電体材料等として有用なチタン含有複合酸化物形成用溶液及びその製造方法、チタン含有複合酸化物の製造方法、チタン含有複合酸化物の前駆体、誘電体材料並びに誘電体材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、（１）チタンアルコキシド（例えば、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等）と有機酸（例えば、乳酸等）と水とを混合することにより得られたチタン酸水溶液と、（２）２族の金属元素（例えば、バリウム等）、希土類元素（例えば、ネオジム等）、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合して得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合することにより得られたチタン酸水溶液と、（２）２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合して得られることを特徴とするチタン含有複合酸化物形成用溶液。
【請求項２】
上記成分（２）は、
（２−１）２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液であるか、
又は（２−２）ジルコニウムの有機酸塩若しくはその水溶液と、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液と、の組み合わせである請求項１に記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
【請求項３】
上記チタン酸水溶液は、チタンアルコキシド由来の加水分解物と、上記有機酸と、が攪拌混合されて得られた水溶液である請求項１又は２に記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
【請求項４】
上記有機酸が、乳酸である請求項１乃至３のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
【請求項５】
上記有機酸塩が酢酸塩である請求項１乃至４のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
【請求項６】
ｐＨ１〜６である請求項１乃至５のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
【請求項７】
ハロゲン元素、硫黄元素及び窒素元素を含まない請求項１乃至６のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
【請求項８】
誘電体材料の製造に用いられるか、又は焼結剤若しくは焼結助剤として用いられる請求項１乃至７のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
【請求項９】
（Ａ）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合し、チタン酸水溶液を調製するチタン酸水溶液調製工程と、
（Ｂ）上記チタン酸水溶液と、２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合する混合工程と、を備えることを特徴とするチタン含有複合酸化物形成用溶液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液又は請求項９に記載の製造方法により得られたチタン含有複合酸化物形成用溶液を乾燥し、焼成する乾燥焼成工程を備えることを特徴とするチタン含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
上記乾燥焼成工程における焼成温度が、５００〜１０００℃である請求項１０に記載のチタン含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のチタン含有複合酸化物の製造方法により得られたチタン含有複合酸化物からなることを特徴とする誘電体材料。
【請求項１３】
上記チタン含有複合酸化物を構成する金属元素の組み合わせが、
（ｉ）チタンと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせであるか、
又は（ｉｉ）チタンと、ジルコニウムと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせである請求項１２に記載の誘電体材料。
【請求項１４】
（Ａ）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合し、チタン酸水溶液を調製するチタン酸水溶液調製工程と、
（Ｂ）上記チタン酸水溶液と、２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合し、チタン含有複合酸化物形成用溶液を調製するチタン含有複合酸化物形成用溶液調製工程と、
（Ｃ）上記チタン含有複合酸化物形成用溶液と複合酸化物からなる誘電体粉末とを混合し、グリーン体を形成するグリーン体形成工程と、
（Ｄ）上記グリーン体を乾燥し、焼成する乾燥焼成工程と、を備えることを特徴とする誘電体材料の製造方法。
【請求項１５】
上記誘電体粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせが、
（ｉ）チタンと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせであるか、
又は（ｉｉ）チタンと、ジルコニウムと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせである請求項１４に記載の誘電体材料の製造方法。
【請求項１６】
上記チタン含有複合酸化物形成用溶液に含まれる、上記チタンアルコキシド由来のチタン元素と上記有機酸塩又はその水溶液由来の金属元素との組み合わせが、上記誘電体粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせと同一である請求項１５に記載の誘電体材料の製造方法。
【請求項１７】
（１）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合することにより得られたチタン酸水溶液と、（２）２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合し、その後、乾燥して得られることを特徴とするチタン含有複合酸化物の前駆体。
【請求項１８】
上記成分（２）は、
（２−１）２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液であるか、
又は（２−２）ジルコニウムの有機酸塩若しくはその水溶液と、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液と、の組み合わせである請求項１７に記載のチタン含有複合酸化物の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有複合酸化物形成用溶液及びその製造方法、チタン含有複合酸化物の製造方法、チタン含有複合酸化物の前駆体、誘電体材料、並びに誘電体材料の製造方法に関する。更に詳しくは、組成の調整が容易であり且つ環境面への負荷が少なく、誘電体材料等として有用なチタン含有複合酸化物形成用溶液及びその製造方法、チタン含有複合酸化物の製造方法、チタン含有複合酸化物の前駆体、誘電体材料、並びに誘電体材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チタン酸ジルコン酸鉛等の複合酸化物からなる誘電体、特に強誘電体等の電子機能性材料が注目を集めている。このようなチタン酸ジルコン酸鉛等の複合酸化物の製造方法としては、共沈法、水熱合成法、気相合成法、目的成分の酸化物や塩等を混合して焼成する方法、ゾルゲル法等を用いた種々の方法が報告されている。しかしながら、均一な組成のものをより安価に製造できること、製造時における環境面への負荷が少ないこと等が更に求められている。
【０００３】
また、環境面への負荷の低減化、及び成分の均一化を目的とした製造方法としては、水を使用した水系の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような製造方法では、鉛源として硝酸鉛、ジルコニウム源としてオキシ硝酸ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウム、チタン源として四塩化チタンや硫酸チタン等が用いられており、原料中にハロゲン元素、窒素元素や硫黄元素等が存在している。そのため、焼成工程を必須とする強誘電体材料等の製造において、環境面への負荷の低減化はまだ十分と言えず、更なる改善が求められている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ９８／０２３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記観点に鑑みてなされたものであり、組成の調整が容易であり且つ環境面への負荷が少なく、誘電体材料等として有用なチタン含有複合酸化物形成用溶液及びその製造方法、チタン含有複合酸化物の製造方法、チタン含有複合酸化物の前駆体、誘電体材料、並びに誘電体材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
〔１〕  （１）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合することにより得られたチタン酸水溶液と、（２）２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合して得られることを特徴とするチタン含有複合酸化物形成用溶液。
〔２〕  上記成分（２）は、（２−１）２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液であるか、又は（２−２）ジルコニウムの有機酸塩若しくはその水溶液と、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液と、の組み合わせである上記〔１〕に記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
〔３〕  上記チタン酸水溶液は、チタンアルコキシド由来の加水分解物と、上記有機酸と、が攪拌混合されて得られた水溶液である上記〔１〕又は〔２〕に記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
〔４〕  上記有機酸が、乳酸である上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
〔５〕  上記有機酸塩が酢酸塩である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
〔６〕  ｐＨ１〜６である上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
〔７〕  ハロゲン元素、硫黄元素及び窒素元素を含まない上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
〔８〕  誘電体材料の製造に用いられるか、又は焼結剤若しくは焼結助剤として用いられる上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液。
〔９〕  （Ａ）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合し、チタン酸水溶液を調製するチタン酸水溶液調製工程と、（Ｂ）上記チタン酸水溶液と、２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合する混合工程と、を備えることを特徴とするチタン含有複合酸化物形成用溶液の製造方法。
〔１０〕  上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のチタン含有複合酸化物形成用溶液又は上記〔９〕に記載の製造方法により得られたチタン含有複合酸化物形成用溶液を乾燥し、焼成する乾燥焼成工程を備えることを特徴とするチタン含有複合酸化物の製造方法。
〔１１〕  上記乾燥焼成工程における焼成温度が、５００〜１０００℃である上記〔１０〕に記載のチタン含有複合酸化物の製造方法。
〔１２〕  上記〔１０〕又は〔１１〕に記載のチタン含有複合酸化物の製造方法により得られたチタン含有複合酸化物からなることを特徴とする誘電体材料。
〔１３〕  上記チタン含有複合酸化物を構成する金属元素の組み合わせが、（ｉ）チタンと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせであるか、又は（ｉｉ）チタンと、ジルコニウムと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせである上記〔１２〕に記載の誘電体材料。
〔１４〕  （Ａ）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合し、チタン酸水溶液を調製するチタン酸水溶液調製工程と、（Ｂ）上記チタン酸水溶液と、２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合し、チタン含有複合酸化物形成用溶液を調製するチタン含有複合酸化物形成用溶液調製工程と、（Ｃ）上記チタン含有複合酸化物形成用溶液と複合酸化物からなる誘電体粉末とを混合し、グリーン体を形成するグリーン体形成工程と、（Ｄ）上記グリーン体を乾燥し、焼成する乾燥焼成工程と、を備えることを特徴とする誘電体材料の製造方法。
〔１５〕  上記誘電体粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせが、
（ｉ）チタンと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせであるか、又は（ｉｉ）チタンと、ジルコニウムと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせである上記〔１４〕に記載の誘電体材料の製造方法。
〔１６〕  上記チタン含有複合酸化物形成用溶液に含まれる、上記チタンアルコキシド由来のチタン元素と上記有機酸塩又はその水溶液由来の金属元素との組み合わせが、上記誘電体粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせと同一である上記〔１５〕に記載の誘電体材料の製造方法。
〔１７〕  （１）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合することにより得られたチタン酸水溶液と、（２）２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合し、その後、乾燥して得られることを特徴とするチタン含有複合酸化物の前駆体。
〔１８〕  上記成分（２）は、（２−１）２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液であるか、又は（２−２）ジルコニウムの有機酸塩若しくはその水溶液と、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液と、の組み合わせである上記〔１７〕に記載のチタン含有複合酸化物の前駆体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、水溶液であるため、金属成分の組成比の調整が容易であり、溶液段階で最終化合物の設計ができる。そのため、この溶液を乾燥し、焼成するだけで強誘電体材料等の目的のチタン含有複合酸化物を得ることができる。また、ハロゲン元素、硫黄元素及び窒素元素等を含まないので、焼成時における環境面への負荷を従来よりも低減することができる。更に、本溶液は表面張力が比較的小さく、誘電体粉末に対しての濡れ性に優れるため、分散剤としても効果もあるうえ、焼成時には、誘電体粉末の粒子間に存在し、焼結剤又は焼結助剤としての効果も奏する。
本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液の製造方法によれば、チタン含有複合酸化物形成用溶液を簡便に製造することができる。
本発明のチタン含有複合酸化物の製造方法によれば、本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液を用いているため、均一な組成のチタン含有複合酸化物を容易に製造することができる。更に、従来よりも焼成温度を低温化させることができ、安価にチタン含有複合酸化物を製造することができる。
本発明の誘電体材料は、本発明のチタン含有複合酸化物の製造方法により得られたチタン含有複合酸化物から構成されているため、組成が均質である。
本発明の他の誘電体材料の製造方法によれば、本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液が、誘電体粉末の粒子間に存在し、焼結剤又は焼結助剤として作用するため、従来よりも低温の焼成で目的の焼結体を得ることができる。この際、チタン含有複合酸化物形成用溶液に含まれる金属成分の組み合わせと、誘電体粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせとを同一とすることで、不純物の含有量が極めて少ない誘電体材料を得ることができる。また、用途や目的に応じて、粉末組成と溶液組成の組み合わせを意識的に変更することにより、複合材料を製造することもできる。
本発明のチタン含有複合酸化物の前駆体は、水に均質に溶解させることができ、必要に応じてチタン含有複合酸化物形成用溶液を調製することができる。また、この前駆体は、長期間の保存が可能であり、この状態で移送することもできる。更に、この前駆体を焼成することにより、チタン含有複合酸化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］チタン含有複合酸化物形成用溶液及びその製造方法
本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、（１）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合することにより得られたチタン酸水溶液と、（２）２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合して得られることを特徴とする。
また、このチタン含有複合酸化物形成用溶液は、（Ａ）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合し、チタン酸水溶液を調製するチタン酸水溶液調製工程と、（Ｂ）上記チタン酸水溶液と、２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合する混合工程と、を備えることを特徴とする本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液の製造方法により製造することができる。
【０００９】
上記「チタンアルコキシド」は、〔Ｔｉ（ＯＲ）４〕（但し、Ｒ；アルキル基を示す。）で表すことができる。
上記アルキル基（Ｒ）は、通常、炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４のアルキル基である。具体的には、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。特に、このアルキル基がブトキシドである場合には、チタンアルコキシドの加水分解で生じるアルコール分（ブタノール）が分相するため、減圧下での留去等の処理をすることなくアルコール含量の少ないチタン酸水溶液を容易に調製できる。
【００１０】
また、具体的なチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド〔Ｔｉ（ＯＭｅ）４〕、チタンテトラエトキシド〔Ｔｉ（ＯＥｔ）４〕、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド〔Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４〕、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４〕及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、一般的に入手し易く、取り扱い易いという観点から、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい。また、加水分解により生じるアルコール分の除去が容易であるという観点から、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい。尚、これらのチタンアルコキシドは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記チタン酸水溶液における上記「有機酸」としては、例えば、乳酸、シュウ酸、クエン酸及び酒石酸等を挙げることができる。これらのうち、乳酸を用いることが好ましい。尚、これらの有機酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記チタン酸水溶液における上記「水」は特に限定されず、純水、蒸留水等を用いることができる。
【００１２】
上記チタン酸水溶液は、上記チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合することにより得られるが、これらを混合する順序は特に限定されない。例えば、（１）チタンアルコキシドと、有機酸と、水と、を同時に混合してもよいし、（２）チタンアルコキシドと有機酸とを混合した後に水を混合してもよいし、（３）チタンアルコキシドと水とを混合した後に、有機酸を混合してもよい。これらのいずれの場合においても、チタンアルコキシドが水の存在により加水分解されて白濁し、その後、得られるチタンアルコキシド由来の加水分解物が有機酸と混合されることにより、透明な液体となる。尚、このチタン酸水溶液は、チタンイオン（主としてチタン酸イオン）が有機酸と錯形成し、安定な金属錯体が液中に存在している水溶液と考えられる。
【００１３】
また、上記チタン酸水溶液においては、上記チタンアルコキシドと有機酸と水との混合後、１週間以上、特に２〜６週間、更には２〜４週間の攪拌を行うことが好ましい。この場合、ほぼ透明な水溶液、即ち均質なチタン酸水溶液を容易に得ることができる。そのため、このチタン酸水溶液は、上記チタンアルコキシド由来の加水分解物と、上記有機酸と、が攪拌混合されて得られるものとすることができる。尚、チタンアルコキシドと有機酸と水との混合後、上記攪拌を行わなくとも、長期間静置させて所定のチタン酸水溶液を得ることもできる。また、ここでいう「ほぼ透明」とは、無色透明であっても、有色透明であってもよく、若干の濁りを伴っていてもよい。
上記チタンアルコキシドと有機酸と水との混合を行う際の雰囲気及び温度は、各々特に限定されず、例えば、大気下にて室温（約２５℃）で行うことができる。また、上記攪拌を行う際の雰囲気及び温度についても、各々特に限定されず、例えば、大気下にて室温（約２５℃）で行うことができる。
【００１４】
上記有機酸と上記チタンアルコキシドとの混合割合［有機酸：チタンアルコキシド（モル比）］は特に限定されない。この混合割合は通常（０．５〜４）：１、特に（０．５〜３）：１、好ましくは（０．５〜２）：１、より好ましくは（０．５〜１．８）：１、更に好ましくは（０．７〜１．５）：１、特に好ましくは１：１である。この混合割合が（０．５〜４）：１である場合、透明で十分に安定なチタン酸水溶液が得られる。特に、この割合が１：１である場合、チタン成分が高濃度で含まれる水溶液をより容易に得ることができる。
【００１５】
チタン酸水溶液の調製において、上記水の混合量は特に限定されず、チタン酸水溶液に含まれるチタン成分が所定の濃度となるように適宜調整できる。
チタン酸水溶液に含まれるチタン成分の濃度は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜調整される。具体的には、例えば、チタン酸濃度が、３ｍｏｌ／ｄｍ３以下、特に１〜３ｍｏｌ／ｄｍ３、更には、１．５〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ３とすることができる。
このチタン酸水溶液においては、上記チタンアルコキシドの加水分解により生じたアルコール分を減圧留去等の公知の方法で除去することで、チタン酸濃度を高めることができる。更に、大気下で加熱濃縮したり、ロータリーエバポレーター等を用いて減圧下で濃縮したりすることで、流動性を保ったまま、３〜５ｍｏｌ／ｄｍ３、特に４〜５ｍｏｌ／ｄｍ３の高濃度の溶液を調製することもできる。尚、上記アルコ−ル分を除去することによって、溶液の均一性や安定性が低減することはない。
【００１６】
また、上記チタン酸水溶液は、上記チタンアルコキシドと乳酸と水とを混合することにより得られ、且つチタンアルコキシドと乳酸との混合割合［有機酸：チタンアルコキシド（モル比）］が（０．７〜１．５）：１、好ましくは１：１であるものとすることができる。この場合、チタン酸を１〜３ｍｏｌ／ｄｍ３、特に１〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ３、更には１．５〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ３という高濃度で含有するチタン酸水溶液を容易に調製することができる。
【００１７】
上記「有機酸塩」は、２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩である。
上記「２族の金属元素」としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
また、上記「希土類元素」としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
【００１８】
上記有機酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩等の直鎖状のカルボン酸塩及びそれらの分岐状のカルボン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等が挙げられる。これらのなかでも、より廉価であり、水に対する溶解度が高く、炭素含量の少ない酢酸塩が好ましい。また、当然のことながら酢酸塩の代わりに炭酸塩と酢酸を用いることも可能である。
また、固体状の有機酸塩は、前記チタン酸水溶液とそのまま混合することも可能であるが、チタン酸水溶液と均質に混合することが容易となるという観点から、有機酸塩の水溶液を用いることが好ましい。尚、有機酸塩及びその水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この有機酸塩及びその水溶液は、それぞれ、合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。また、有機酸塩の水溶液は市販の有機酸塩を水に溶解させたものであってもよい。更に、有機酸塩の水溶液は、ロータリーエバポレーター等を用いた減圧下による濃縮等により高濃度化されたものであってもよい。
【００１９】
また、上記有機酸塩及び上記有機酸塩の水溶液は、（２−１）２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液であるか、又は、（２−２）ジルコニウムの有機酸塩若しくはその水溶液と、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液と、の組み合わせとすることができる。また、これらの有機酸塩は酢酸塩であることが好ましい。
【００２０】
上記有機酸塩若しくはその水溶液が上記（２−１）である場合、本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、組成式ＭＴｉＯ３で表されるチタンを含有する複合酸化物（但し、Ｍ：２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種である。）を形成するための溶液とすることができる。
例えば、目的の組成が、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）である場合には、チタン酸水溶液と、酢酸鉛又はその水溶液と、を混合すればよい。
また、目的の組成が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）である場合には、チタン酸水溶液と、酢酸バリウム又はその水溶液と、を混合すればよい。
更に、目的の組成が、チタン酸ストロンチウムバリウム〔（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３〕である場合には、チタン酸水溶液と、酢酸バリウム又はその水溶液と、酢酸ストロンチウム又はその水溶液と、を混合すればよい。
【００２１】
また、上記有機酸塩若しくはその水溶液が上記（２−２）である場合、本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、組成式Ｍ（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３で表されるチタン及びジルコニアを含有する複合型の複合酸化物（但し、Ｍ：２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種である。）を形成するための溶液とすることができる。
例えば、目的の組成が、チタン酸ジルコン酸鉛〔Ｐｂ（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３〕である場合には、チタン酸水溶液と、酢酸ジルコニウム又はその水溶液と、酢酸鉛又はその水溶液と、を混合すればよい。
また、目的の組成が、チタン酸ジルコン酸バリウム〔Ｂａ（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３〕である場合には、チタン酸水溶液と、酢酸ジルコニウム又はその水溶液と、酢酸バリウム又はその水溶液と、を混合すればよい。
更に、目的の組成が、チタン酸ジルコン酸鉛バリウム〔（ＢａｘＰｂ１−ｘ）（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３〕である場合には、チタン酸水溶液と、酢酸ジルコニウム又はその水溶液と、酢酸バリウム又はその水溶液と、酢酸鉛又はその水溶液と、を混合すればよい。
また、目的の組成が、チタン酸ジルコン酸ストロンチウムバリウム〔（ＢａｘＳｒ１−ｘ）（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３〕である場合には、チタン酸水溶液と、酢酸ジルコニウム又はその水溶液と、酢酸バリウム又はその水溶液と、酢酸ストロンチウム又はその水溶液と、を混合すればよい。
【００２２】
上記チタン酸水溶液と、上記有機酸塩又はその水溶液との混合割合は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜調整される。通常、この混合割合は、目的化合物（例えば、ＢａＴｉＯ３等）に相当する組成比となる。例えば、目的化合物の組成がＢａＴｉＯ３である場合には、チタン酸及び酢酸バリウムの混合割合はモル比で１：１とすればよい。また、目的化合物の組成がＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０である場合には、上記混合割合をモル比で２：９とすればよい。このようにして混合割合が決定されて得られる本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、ほぼ透明であり且つ十分に安定である。
【００２３】
本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液に含まれる金属分の濃度は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜調整できる。具体的には、例えば、目的化合物（例えば、ＢａＴｉＯ３等）の成分濃度が１０−３ｍｏｌ／ｄｍ３の非常に希薄な溶液から、固体状態（例えば、ＢａＴｉＯ３の前駆体）となるまでの広い濃度範囲で適宜調整することができる。
また、このチタン含有複合酸化物形成用溶液においては、チタン酸水溶液の調製時に生じたアルコール分を公知の方法で除去したり、大気下で加熱濃縮したり、ロータリーエバポレーター等を用いて減圧下で濃縮したりすることで、溶液中の金属分の濃度を高めることができる。
【００２４】
また、上記チタン酸水溶液と、上記有機酸塩又はその水溶液との混合を行う際の雰囲気及び温度は、各々特に限定されず、例えば、大気下にて室温（約２５℃）で行うことができる。
【００２５】
また、本発明におけるチタン含有複合酸化物形成用溶液のｐＨは特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜調整される。このｐＨは、通常ｐＨ１〜６であり、好ましくはｐＨ３〜６、より好ましくはｐＨ４〜６、更に好ましくはｐＨ５〜６である。このｐＨの範囲がｐＨ１〜６である場合には、ほぼ透明であり且つより安定した溶液となる。
【００２６】
また、本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液には、乾燥、焼成を経て得られるチタン含有複合酸化物の用途等に応じて、水溶性の添加物を配合することができる。例えば、誘電体材料、特に強誘電体材料として用いられるチタン含有複合酸化物の特性を変化させるために、上記チタン、２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛以外の金属元素（以下、「他の金属元素」という）を含む添加物を配合することができる。この他の金属元素としては、亜鉛、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びビスマス等が挙げられる。これらの添加物は、水溶性である必要があり、通常、酢酸塩等の有機酸塩又はその水溶液である。また、この添加物は、環境面への負荷を低減するため、ハロゲン元素、窒素元素、硫黄元素を含まないことが好ましい。
【００２７】
本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、組成比の調整が容易であり、環境面への負荷が少ないため、工業的に簡単に応用でき、誘電体材料、特に強誘電体材料等の電子機能性材料分野等において幅広く利用できる。
また、チタン含有複合酸化物形成用溶液は、誘電体粉末に対しての濡れ性に優れるため、分散剤としても効果もあるうえ、焼成時には、誘電体粉末の粒子間に存在し、焼結剤又は焼結助剤としての効果も奏する。
更に、チタン含有複合酸化物形成用溶液は、ハロゲン元素、硫黄元素及び窒素元素を含まないことが好ましい。この場合、焼成工程を経ても環境面への悪影響がなく、水溶液であることから火災などの危険もなく、安全性に優れる。
また、本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、長期間（通常、１年以上）、均質な溶液の状態を維持することができ、ゲル化や沈殿が生じることはほとんどない。
【００２８】
本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液は、乾燥して溶液中の溶媒（水又は水とアルコール分）を除去することにより、溶媒以外の組成を維持したチタン含有複合酸化物の前駆体とすることができる。この前駆体は、（１）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合することにより得られたチタン酸水溶液と、（２）２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合し、その後、乾燥して得られるものとすることができる。また、上記有機酸塩及び上記有機酸塩の水溶液は、（２−１）２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液であるか、又は、（２−２）ジルコニウムの有機酸塩若しくはその水溶液と、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩若しくはその水溶液と、の組み合わせとすることができる。
【００２９】
上記乾燥の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロータリーエバポレーターを用いることなどにより乾燥させることができる。
【００３０】
上記前駆体は、通常、無色、淡黄色、或いは添加元素特有の色を有し、ほぼ透明な非晶質フィルム状の固体である。この前駆体は、水に均質に再溶解させることができ、チタン含有複合酸化物形成用溶液に戻すことができる。
また、上記前駆体は、長期間の保存が可能であり、この状態で移送することもでき、必要に応じてチタン含有複合酸化物形成溶液を調製することができる。
更に、後述するように、この前駆体を焼成することにより、チタン含有複合酸化物を製造することができる。
【００３１】
［２］チタン含有複合酸化物の製造方法
本発明のチタン含有複合酸化物の製造方法は、本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液又は本発明の製造方法により得られたチタン含有複合酸化物形成用溶液を乾燥し、焼成する乾燥焼成工程を備えることを特徴とする。
【００３２】
上記「乾燥焼成工程」における乾燥により、上記チタン含有複合酸化物形成用溶液中の溶媒が除去され、前記チタン含有複合酸化物の前駆体が形成される。乾燥方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロータリーエバポレーターを用いることなどにより乾燥させることができる。
また、この乾燥焼成工程における焼成により、上記前駆体はチタン含有複合酸化物となる。この際の焼成温度は、通常、３５０〜１５００℃であり、好ましくは４００〜１３００℃、より好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは５５０〜１１００℃、特に好ましくは６００〜１０００℃である。
【００３３】
この製造方法により得られるチタン含有複合酸化物の形状は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜調整することができる。具体的な形状としては、例えば、膜状、粉末状等が挙げられる。
【００３４】
［３］誘電体材料
本発明の誘電体材料は、上記チタン含有複合酸化物の製造方法により得られたチタン含有複合酸化物からなることを特徴とする。
上記チタン含有複合酸化物は、この複合酸化物を構成する金属元素の組み合わせが、（ｉ）チタンと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせであるものとすることができる。例えば、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸ストロンチウムバリウム等の複合酸化物が挙げられる。
また、上記チタン含有複合酸化物は、この複合酸化物を構成する金属元素の組み合わせが、（ｉｉ）チタンと、ジルコニウムと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせであるものとすることができる。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛バリウム、及びチタン酸ジルコン酸ストロンチウムバリウム等の複合酸化物が挙げられる。
【００３５】
上記誘電体材料の形状は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜調整することができる。具体的な形状としては、例えば、膜状、粉末状等が挙げられる。
【００３６】
［４］誘電体粉末とチタン含有複合酸化物形成用溶液の併用による誘電体材料の製造方法
本発明の誘電体材料の製造方法は、（Ａ）チタンアルコキシドと有機酸と水とを混合し、チタン酸水溶液を調製するチタン酸水溶液調製工程と、（Ｂ）上記チタン酸水溶液と、２族の金属元素、希土類元素、ジルコニウム及び鉛のうちの少なくとも１種の有機酸塩又はその水溶液と、を混合し、チタン含有複合酸化物形成用溶液を調製するチタン含有複合酸化物形成用溶液調製工程と、（Ｃ）上記チタン含有複合酸化物形成用溶液と複合酸化物からなる誘電体粉末とを混合し、グリーン体を形成するグリーン体形成工程と、（Ｄ）上記グリーン体を乾燥し、焼成する乾燥焼成工程と、を備えることを特徴とする。
【００３７】
上記「チタン酸水溶液調製工程」における、上記「チタンアルコキシド」、上記「有機酸」、上記「水」及び上記「チタン酸水溶液」に関しては、前述の説明をそのまま適用することができる。また、上記「チタン含有複合酸化物形成用溶液調製工程」における、上記「有機酸塩又はその水溶液」及び上記「チタン含有複合酸化物形成用溶液」に関しても前述の説明をそのまま適用することができる。
【００３８】
上記「グリーン体形成工程」では、上記チタン含有複合酸化物形成用溶液と、複合酸化物からなる誘電体粉末とが混合され、グリーン体が形成される。尚、この工程では、乾燥等による粘度調整工程を備えていてもよい。
【００３９】
上記「複合酸化物からなる誘電体粉末」は特に限定されない。また、この誘電体粉末は、粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせが、（ｉ）チタンと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせであるものとすることができる。例えば、チタン酸鉛、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムバリウム等の粉末が挙げられる。更に、この誘電体粉末は、粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせが、（ｉｉ）チタンと、ジルコニウムと、２族の金属元素、希土類元素及び鉛のうちの少なくとも１種と、の組み合わせであるものとすることができる。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛バリウム、及びチタン酸ジルコン酸ストロンチウムバリウム等の粉末が挙げられる。尚、上記誘電体粉末は、市販品であってもよいし、本発明のチタン含有複合酸化物形成用溶液やチタン含有複合酸化物の前駆体を用いて製造されたものであってもよい。
【００４０】
また、上記誘電体粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせは、上記チタン含有複合酸化物形成用溶液に含まれる、上記チタンアルコキシド由来のチタン元素と上記有機酸塩又はその水溶液由来の金属元素との組み合わせと同一であることが好ましい。具体的には、例えば、上記誘電体粉末を構成する複合酸化物がチタン酸ジルコン酸ストロンチウムバリウムである場合、上記チタン含有複合酸化物形成用溶液が、チタン酸水溶液と、酢酸ジルコニウム又はその水溶液と、酢酸バリウム又はその水溶液と、酢酸ストロンチウム又はその水溶液との混合により得られたものであることが好ましい。この場合、得られる誘電体材料の純度を向上させることができる。
【００４１】
上記誘電体粉末と混合される上記チタン含有複合酸化物形成用溶液は、表面張力が比較的小さく、誘電体粉末に対しての濡れ性に優れ、分散剤としての効果があるため、上記グリーン体において誘電体粉末は高濃度で均質に混合された状態となり、高濃度の誘電体粉末を含む低粘度の流動性のよいスラリーを容易に調製できる。尚、このグリーン体における誘電体粉末の濃度は特に限定されず、適宜調整することができる。
【００４２】
更に、チタン含有複合酸化物形成用溶液は、後述の焼成の際に、誘電体粉末の粒子間に存在し、焼結剤又は焼結助剤としての効果を奏する。特に、上記チタン含有複合酸化物形成用溶液に含まれる、上記チタンアルコキシド由来のチタン元素と上記有機酸塩又はその水溶液由来の金属元素との組み合わせが、上記誘電体粉末を構成する複合酸化物における金属元素の組み合わせと同一である場合には、チタン含有複合酸化物形成用溶液が焼結剤（バインダー）として機能し、熱分解による誘電体粉末の結晶化を助ける効果（エピタキシー効果）が期待でき、従来よりも低温の焼成で目的の焼結体を得ることができる。更には、誘電体成分以外の余分な焼結助剤を使用しておらず、チタン含有複合酸化物形成用溶液の金属成分が焼結後に同組成の焼結体となるため、極めて純粋な誘電体材料を得ることができる。
【００４３】
上記「乾燥焼成工程」における乾燥により、上記グリーン体中の残留溶媒分が除去され、目的の誘電体の前駆体が形成される。乾燥方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロータリーエバポレーターを用いることなどにより乾燥させることができる。
また、この乾燥焼成工程における焼成により、上記前駆体は誘電体材料となる。この際の焼成温度は、誘電体粉末を構成する複合酸化物の種類により適宜調整されるが、従来知られている焼成温度よりも低温で焼成することができる。この焼成温度は、通常３５０〜１５００℃であり、好ましくは４００〜１３００℃、より好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは５５０〜１１００℃、特に好ましくは６００〜１０００℃である。
【００４４】
また、この製造方法により得られる誘電体の形状は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜調整できる。具体的な形状としては、例えば、膜状、粉末状及びバルク体等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
［１］チタン含有複合酸化物形成用溶液の調製
各チタン含有複合酸化物形成用溶液を以下のように調製した。
<１>チタン酸ジルコン酸鉛〔Ｐｂ（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３〕形成用溶液
（Ａ）チタン酸水溶液調製工程
室温（約２５℃）、大気下において、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドに、乳酸をモル比（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド：乳酸）で１：１となるように攪拌しながら添加した。約１時間攪拌した後、更に水（純水）を添加し、２週間、攪拌混合し、透明度の高いチタン酸水溶液［チタン酸濃度；約２ｍｏｌ／ｄｍ３、ｐＨ：約２］を得た。尚、上記水を加えると、チタン錯体が加水分解して一旦全体が白色の柔らかい固体状に変化するが、攪拌混合を続けるうちにこの固体状のものが水に徐々に溶解していき、粥状を経て、液状となる。
【００４６】
（Ｂ）チタン酸ジルコン酸鉛形成用溶液調製工程
前記（Ａ）で調製したチタン酸水溶液と、酢酸ジルコニウム水溶液と、酢酸鉛水溶液と、を混合することにより、チタン酸ジルコン酸鉛成分の濃度が０．５０ｍｏｌ／ｄｍ３であり、ｐＨ約４の安定で透明なチタン酸ジルコン酸鉛形成用溶液（以下、「ＰＺＴ溶液」という）を調製した。尚、ＰＺＴ溶液における各金属成分のモル比は、Ｔｉ／Ｚｒ／Ｐｂ＝約１／１／２である。
【００４７】
<２>チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）形成用溶液の調製
前記<１>の（Ａ）と同様にして調製したチタン酸水溶液と、酢酸鉛水溶液と、を混合することにより、チタン酸鉛成分の濃度が０．５０ｍｏｌ／ｄｍ３であり、ｐＨ約４の安定で透明なチタン酸鉛形成用溶液（以下、「ＰＴ溶液」という）を調製した。尚、ＰＴ溶液における各金属成分のモル比は、Ｔｉ／Ｐｂ＝約１／１である。
【００４８】
<３>チタン酸ストロンチウムバリウム〔（Ｂａ０．７０Ｓｒ０．３０）ＴｉＯ３〕形成用溶液の調製
前記<１>の（Ａ）と同様にして調製したチタン酸水溶液に、チタン酸に対して０．７０倍モルの酢酸バリウム粉末と、チタン酸に対して０．３０倍モルの酢酸ストロンチウム粉末とを添加し、攪拌混合することにより粉末を溶解させ、チタン酸ストロンチウムバリウム成分の濃度が約２ｍｏｌ／ｄｍ３、ｐＨ約５の安定で透明なチタン酸ストロンチウムバリウム形成用溶液（以下、「ＢＳＴ溶液」という）を調製した。尚、ここで得られるＢＳＴ溶液における各金属成分のモル比は、Ｔｉ／Ｂａ／Ｓｒ＝約１．０／０．７０／０．３０となる。
【００４９】
<４>チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）形成用溶液の調製
前記<１>の（Ａ）と同様にして調製したチタン酸水溶液と、酢酸バリウム粉末とを混合することにより粉末を溶解させ、チタン酸バリウム成分濃度が２ｍｏｌ／ｄｍ３であり、ｐＨ約５の安定で透明なチタン酸バリウム形成用溶液（以下、「ＢＴ溶液」という）を調製した。尚、ＢＴ溶液における各金属成分のモル比は、Ｔｉ／Ｂａ＝約１／１である。
【００５０】
尚、上記<１>〜<４>にて調製された各チタン含有複合酸化物形成用溶液においては、チタン酸水溶液の調製時に生じたｎ−ブタノールを除去していないが、必要に応じて除去してもよい。
【００５１】
また、上記<１>〜<４>の各チタン含有複合酸化物形成用溶液の調製において、チタン酸水溶液の調製に用いたチタンテトラ−ｎ−ブトキシドの代わりに、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシドを用いた場合においても、各チタン含有複合酸化物形成用溶液を調製することができた。
【００５２】
［２］チタン含有複合酸化物の前駆体
各チタン含有複合酸化物の前駆体を以下のように製造した。
前記［１］で調製された各チタン含有複合酸化物形成用溶液（ＰＺＴ溶液、ＰＴ溶液、ＢＳＴ溶液及びＢＴ溶液）を、それぞれ、ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾固させ、チタン酸ジルコン酸鉛の前駆体（以下、「ＰＺＴ前駆体」という）、チタン酸鉛の前駆体（以下、「ＰＴ前駆体」という）、チタン酸ストロンチウムバリウムの前駆体（以下、「ＢＳＴ前駆体」という）、及びチタン酸バリウムの前駆体（以下、「ＢＴ前駆体」という）を製造した。
【００５３】
［３］チタン含有複合酸化物の製造
チタン含有複合酸化物を以下のように製造した。
前記［２］で得られたＰＺＴ前駆体を１１０℃で乾燥し、その後、５００℃、５５０℃、６００℃及び６５０℃の各温度で焼成し、チタン含有複合酸化物〔チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」ともいう）〕を製造した。そして、各温度で焼成されたＰＺＴについてＸ線回折を行い、その結果を図１に示した。また、図１には、比較として、市販品のチタン酸ジルコン酸鉛粉末〔大日本塗料株式会社製、品名「ＤＰＺ−ＬＱ−Ｐ（６）」〕のＸ線回折結果を併記した。尚、図１における（ａ）〜（ｅ）の詳細は以下の通りである。
（ａ）：市販品（比較）
（ｂ）：ＰＺＴ前駆体を５００℃で焼成したもの
（ｃ）：ＰＺＴ前駆体を５５０℃で焼成したもの
（ｄ）：ＰＺＴ前駆体を６００℃で焼成したもの
（ｅ）：ＰＺＴ前駆体を６５０℃で焼成したもの
【００５４】
また、上記ＰＺＴ前駆体を１１０℃で乾燥したものを、５００℃まで加熱した際のＰＺＴ前駆体の熱分解挙動を、熱分析（ＴＧ・ＤＴＡ）により測定し、そのサーモグラムを図２に示した。
【００５５】
図１によれば、５００℃の焼成物〔図１の（ｂ）参照〕では、ＰＺＴのパイロクロアに帰属できる幅広いＸ線回折ピーク（２θで３０．９度付近のＰＺＴの最も強度の大きいピークよりも少し低い角度にあるブロードなピーク）と同時に、ペロブスカイトに相当する回折パターンが得られた。また、５５０℃の焼成物〔図１の（ｃ）参照〕では、上記パイロクロアに帰属される回折ピークが減少していた。更に、６００℃及び６５０℃の各焼成物〔それぞれ、図１の（ｄ）及び（ｅ）参照〕では、パイロクロアに帰属される回折ピークは消失し、ＰＺＴだけのＸ線回折パターンが得られ、市販品のＰＺＴ〔図１の（ａ）参照〕と一致したピークとなっていた。
以上のことから、本実施例によれば、６００℃という低温の焼成によりチタン酸ジルコン酸鉛を製造できることが分かる。
【００５６】
また、図２によれば、ＰＺＴ前駆体は、残留水の蒸発による重量の減少が２５０℃付近までゆっくりと続いた後、３００〜３７０℃付近にかけて大幅な重量の減少を伴う熱分解が認められた。これは、大きな発熱が同時に起こっていることから、前駆体に含まれている有機配位子の燃焼によるものであると考えられる。そして、３７０℃以上の加熱では、大きな重量変化は確認できないので、主たる熱分解反応は３７０℃以下でほぼ終了していると推定される。
この結果から、３７０℃、特に４００〜５００℃未満の焼成物の組成は、図１の５００℃での焼成物に極めて近い組成であると考えられ、本実施例によれば、極めて低温の焼成により、ＰＺＴ組成が形成されている。
【００５７】
尚、前記ＰＴ前駆体の場合は、ＰＺＴ前駆体と類似した熱分解挙動を示す。更に、ＢＳＴ前駆体及びＢＴ前駆体の場合には、主たる分解は少し高温の３００〜５００℃において起こり、７００〜８００℃以上で重量減少が認められなくなる。また、焼成した際に得られる各チタン含有複合酸化物のＸ線回折パターンは、各々のＪＣＰＤＳ回折パターンと一致する。
【００５８】
［４］チタン酸バリウムの製造
<１>チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）形成用溶液（分散剤）調製工程
前記［１］の<１>の（Ａ）と同様にして調製したチタン酸水溶液と、酢酸バリウム粉末とを混合することにより粉末を溶解させ、チタン酸バリウム成分の濃度が２ｍｏｌ／ｄｍ３であり、ｐＨ約５の安定で透明なチタン酸バリウム形成用溶液（ＢＴ溶液）を調製した。尚、ＢＴ溶液における各金属成分のモル比は、Ｔｉ／Ｂａ＝約１／１である。また、以下の工程では、この溶液を適宜希釈して用いている。
【００５９】
<２>グリーン体の形成工程
上記ＢＴ溶液と、チタン酸バリウム粉末とを、ボールミリング混合してチタン酸バリウムスラリーを調製し、テープ成形することにより、グリーン体を作製した。
【００６０】
尚、図３に示すように、チタン酸バリウムスラリー（ｐＨ９）のみかけ粘度は、スラリー中のチタン酸バリウム粉末の固体濃度が２８ｖｏｌ％（約７０ｗｔ％）を超えると急激に上昇することが確認されている。そして、このみかけ粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると、テープ成形が困難となるため、チタン酸バリウムスラリーの固体濃度は２８ｖｏｌ％（約７０ｗｔ％）以下に調製することが好ましい。
【００６１】
<３>乾燥焼成工程
上記グリーン体を乾燥し、その後、１０００℃で焼成することにより厚膜の誘電体（チタン酸バリウム）を製造した。
【００６２】
得られた上記チタン酸バリウムは、焼成時に分散剤であるＢＴ溶液がチタン酸バリウムとなり、これがチタン酸バリウム粉末の表面上に付着し、チタン酸バリウム結晶の焼結剤（バインダー）として働いたため、１０００℃という低温で成形体を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、電子機能性材料、セラミックス材料、光触媒材料（廃液処理、脱臭、脱色、除菌、感光剤など）及び光学材料分野に幅広く利用可能であり、誘電体材料、特に、コンデンサー、圧電素子、超音波振動子、コンピュータ用メモリ、バリスタ等に用いられる強誘電体材料等の電子機能性材料分野において好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＰＺＴ前駆体を各温度で焼成して得られたＰＺＴのＸ線回折の結果を説明する図である。
【図２】ＰＺＴ前駆体を焼成した際の熱分解挙動を示す図である。
【図３】ＢＴ溶液を分散剤として添加したｐＨ９のチタン酸バリウムスラリーの固体濃度とみかけ粘度との相関関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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