(57)【要約】【課題】カリウムおよびカルシウムが固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含まれる染料を用いたとしても、十分な光学特性を有する偏光フィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】カリウムおよびカルシウムを染料の固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含む染料を使用し、染色液濃度を０．００００１〜０．１９９重量％、染色温度を６０〜８０℃、染色基材フィルムに掛ける張力を２５ｋｇｆ以下に調整する偏光フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムおよびカルシウムを染料の固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含む染料を使用し、染色液濃度を０．００００１〜０．１９９重量％、染色温度を６０〜８０℃、染色基材フィルムに掛ける張力を２５ｋｇｆ以下に調整する偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
染料がポリアゾ化合物またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項３】
染料が、下記一般式（１）
【化１】
2012220726.tif 000018
（一般式（１）中、Ａ1は、１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｘは、アミノ基又はヒドロキシ基を表す。）
で表わされるポリアゾ化合物を含むとき、染色液濃度を０．００１〜０．１９９重量％、染色温度を７０〜７５℃、染色基材フィルムに掛ける張力を１０〜２５ｋｇｆに調整することを特徴とする請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項４】
染料が、下記一般式（２）
【化２】
2012220726.tif 000019
（一般式（２）中、Ａ2は、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ7は、スルホ基、カルボキシ基または炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基を表す。Ｄは、炭素数１〜４のアルカンジイル基、フェニレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ―を表す。Ｙは水素原子またはスルホ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、Ｄがフェニレン基を表す場合、ｎは１を表す。）
で表わされるポリアゾ化合物を含むとき、染色液濃度を０．０００１〜０．１５重量％、染色温度を７０〜７５℃、染色基材フィルムに掛ける張力を１０〜２５ｋｇｆに調整することを特徴とする請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項５】
染料が、下記一般式（３）
【化３】
2012220726.tif 000020
（一般式（３）中、Ａ3およびＡ4は、それぞれ独立に、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｅ3は、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を表す。）
で表わされるポリアゾ化合物を含むとき、染色液濃度を０．００００１〜０．１０重量％、染色温度を７０〜７５℃、染色基材フィルムに掛ける張力を１０〜２５ｋｇｆに調整することを特徴とする請求項１または２に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項６】
染料が、前記ポリアゾ化合物と、前記ポリアゾ化合物以外の補助染料とを含む、請求項３〜５のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項７】
染料が、下記一般式（４）
【化４】
2012220726.tif 000021
（一般式（４）中、Ａ5は、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｅ4は、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｚは、フェニル基を表す。ｌは０または１を表す。）
で表わされるポリアゾ化合物をさらに含む、請求項６に記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項８】
上記一般式（４）で表わされるポリアゾ化合物が、下記式（４−１）〜（４−５）で表わされる少なくともいずれかである、請求項７に記載の偏光フィルムの製造方法。
【化５】
2012220726.tif 000022
【請求項９】
カリウムおよびカルシウムのいずれか一方が、染料の固形分に対して１００ｐｐｍ以上含まれる、請求項１〜８のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
【請求項１０】
染色基材フィルムにポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いる、請求項１〜９のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウムおよびカルシウムを染料の固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含む染料を用いて偏光フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶プロジェクター、プロジェクション用テレビなどの液晶表示装置や、カーナビゲーションなどの車載用表示装置には、偏光板が用いられている。このような偏光板には、たとえば、合成反応終了後の反応液から塩析により取得したポリアゾ化合物をそのまま染料として使用して、延伸配向したポリビニルアルコールフィルムを染色した偏光フィルムが用いられている。たとえば、特許第４３４５２６１号公報（特許文献１）、特開２００５−１７１２３１号公報（特許文献２）、特開２００６−１８２８４６号公報（特許文献３）には、それぞれ、染料として好適に用いられるポリアゾ化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３４５２６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許文献１〜３などに開示されたポリアゾ化合物は、合成反応終了後の反応液から塩析により結晶化を促した後、濾過を行って染料として用いられている。しかしながら、そのまま染料として用いると、塩中に不純物として含まれるカリウムやカルシウムが、または、反応溶媒として使用する水中に含まれるカリウムやカルシウムが、染料中に残留することがあり、特にカリウムおよびカルシウムが固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含まれる染料を用いると、これを用いて染色して得られる偏光フィルムにおいて、必ずしも十分に満足できる透過率を有さない場合があった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、カリウムおよびカルシウムが固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含まれる染料を用いたとしても、十分な光学特性を有する偏光フィルムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の偏光フィルムの製造方法は、カリウムおよびカルシウムを染料の固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含む染料を使用し、染色液濃度を０．００００１〜０．１９９重量％、染色温度を６０〜８０℃、染色基材フィルムに掛ける張力を２５ｋｇｆ以下に調整する。
【０００７】
本発明の偏光フィルムの製造方法において、染料はポリアゾ化合物またはその塩であることが好ましい。
【０００８】
本発明の偏光フィルムの製造方法は、染料が、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2012220726.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ａ1は、１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｘは、アミノ基又はヒドロキシ基を表す。）で表わされるポリアゾ化合物を含むとき、染色液濃度を０．００１〜０．１９９重量％、染色温度を７０〜７５℃、染色基材フィルムに掛ける張力を１０〜２５ｋｇｆに調整することが好ましい。
【００１１】
また本発明の偏光フィルムの製造方法は、染料が、下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
2012220726.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ａ2は、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ7は、スルホ基、カルボキシ基または炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基を表す。Ｄは、炭素数１〜４のアルカンジイル基、フェニレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ―を表す。Ｙは水素原子またはスルホ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、Ｄがフェニレン基を表す場合、ｎは１を表す。）で表わされるポリアゾ化合物を含むとき、染色液濃度を０．０００１〜０．１５重量％、染色温度を７０〜７５℃、染色基材フィルムに掛ける張力を１０〜２５ｋｇｆに調整することが好ましい。
【００１４】
本発明の偏光フィルムの製造方法はまた、染料が、下記一般式（３）
【００１５】
【化３】
2012220726.tif 000004
【００１６】
（一般式（３）中、Ａ3およびＡ4は、それぞれ独立に、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｅ3は、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を表す。）で表わされるポリアゾ化合物を含むとき、染色液濃度を０．００００１〜０．１０重量％、染色温度を７０〜７５℃、染色基材フィルムに掛ける張力を１０〜２５ｋｇｆに調整することが好ましい。
【００１７】
上述した一般式（１）〜（３）のいずれかを含む場合、染料は、前記ポリアゾ化合物と、前記ポリアゾ化合物以外の補助染料とを含むことが好ましい。
【００１８】
また本発明の偏光フィルムの製造方法において、染料は、下記一般式（４）
【００１９】
【化４】
2012220726.tif 000005
【００２０】
（一般式（４）中、Ａ5は、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｅ4は、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｚは、フェニル基を表す。ｌは０または１を表す。）で表わされるポリアゾ化合物をさらに含むことが好ましい。この場合、上記一般式（４）で表わされるポリアゾ化合物は、下記式（４−１）〜（４−５）で表わされる少なくともいずれかであることがより好ましい。
【００２１】
【化５】
2012220726.tif 000006
【００２２】
本発明の偏光フィルムの製造方法は、カリウムおよびカルシウムのいずれか一方が、染料の固形分に対して１００ｐｐｍ以上含まれる場合に、より効果的である。
【００２３】
本発明の偏光フィルムの製造方法は、染色基材フィルムにポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、カリウムおよびカルシウムを染料の固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含む染料を用いたとしても、低い染色液濃度に調整し、染色時の染色温度と染色基材であるポリビニルアルコールに掛ける張力を調整することで、光学特性が大きく向上された偏光フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の偏光フィルムの製造方法では、染料を含有する染色液に染色基材フィルムを浸漬する。本発明の偏光フィルムの製造方法においては、染色液濃度（染料の含有量）を０．００００１〜０．１９９重量％の範囲内とする。染色液濃度が０．００００１重量％未満である場合には、染色時間が著しく遅くなり、生産性の点で十分でないためであり、また、染色液濃度が０．１９９重量％を超える場合には、染料中に含まれるカリウムやカルシウムの影響を受けて染色した偏光フィルムの光学特性が低くなるという不具合があるためである。ここで、染料として上述した一般式（１）で表わされるポリアゾ化合物を用いる場合には染色液濃度は好ましくは０．００１〜０．１９９重量％、より好ましくは０．００５〜０．１９重量％であり、染料として上述した一般式（２）で表わされるポリアゾ化合物を用いる場合には染色液濃度は好ましくは０．０００１〜０．１５重量％、より好ましくは０．００５〜０．１５重量％であり、染料として上述した一般式（３）で表わされるポリアゾ化合物を用いる場合には染色液濃度は好ましくは０．００００１〜０．１０重量％、より好ましくは０．００５〜０．１０重量％である。
【００２６】
本発明の偏光フィルムの製造方法において、染色液に染色基材フィルムを浸漬する際の液温（すなわち、染色温度）は、６０〜８０℃の範囲内とする。染色温度が６０℃未満である場合には、染色時間が著しく遅くなり、生産性の点で十分でないためであり、また、染色温度が８０℃を超える場合には、染色した偏光フィルムの耐久性が低くなる傾向にあるためである。高い生産性と良好な耐久性を獲得するという観点から、染色温度は６５〜７５℃であることが好ましく、７０〜７５℃であることがより好ましい。
【００２７】
染料の配向は、染色前の染色基材フィルムまたは染色後の染色基材フィルムを延伸することによって行うことができる。延伸する方法としては、たとえば湿式法、乾式法などが挙げられる。
【００２８】
本発明の偏光フィルムの製造方法では、染色基材フィルムに掛ける張力を２５ｋｇｆ以下に調整する。染色基材フィルムに掛ける張力が２５ｋｇｆを超える場合には、染色性が悪くなるためである。染色性の観点から、染色基材フィルムに掛ける張力は１０〜２５ｋｇｆの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明の偏光フィルムの製造方法では、上述のように染色液濃度を０．００００１〜０．１９９重量％、染色温度を６０〜８０℃、染色基材フィルムに掛ける張力を２５ｋｇｆ以下に調整することで、カリウムおよびカルシウムを染料の固形分に対して合計１００ｐｐｍ以上含む染料（さらに好適には、カリウムおよびカルシウムのいずれか一方を、染料の固形分に対して１００ｐｐｍ以上含む染料）を用いたとしても、低い染色液濃度に調整し、染色時の染色温度と染色基材であるポリビニルアルコールに掛ける張力を調整することで、光学特性が大きく向上された偏光フィルムを製造することができる。
【００３０】
本発明の偏光フィルムの製造方法に用いられる染料としては、ポリアゾ化合物またはその塩が好ましく、特に好適には、以下の一般式（１）〜（３）で表わされるポリアゾ化合物のいずれかが好適に用いられる。
【００３１】
【化６】
2012220726.tif 000007
【００３２】
上記一般式（１）中、Ａ1は、１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ａ1で表される１〜３個のスルホ基を有するナフチル基としては、たとえば、５−スルホ−２−ナフチル基、６−スルホ−２−ナフチル基、７−スルホ−２−ナフチル基、８−スルホ−２−ナフチル基、４−スルホ−１−ナフチル基、５−スルホ−１−ナフチル基、６−スルホ−１−ナフチル基、７−スルホ−１−ナフチル基などのスルホ基を１個有するナフチル基；１，５−ジスルホ−２−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−１−ナフチル基、４，６−ジスルホ−１−ナフチル基などのスルホ基を２個有するナフチル基；１，５，７−トリスルホ−２−ナフチル基、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル基、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル基等のスルホ基を３個有するナフチル基などが挙げられる。
【００３３】
また、１〜３個のスルホ基を有するナフチル基は、さらに炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基などの環状アルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などの直鎖状アルコキシ基；ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの分岐状アルコキシ基；シクロペントキシ基、シクロブトキシ基などの環状アルコキシ基が挙げられ、これらの中でもメトキシ基が好ましい。
【００３４】
Ａ1としては、染色性の観点から、スルホ基を２〜３個有するナフチル基が好ましく、１，５−ジスルホ−２−ナフチル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基がより好ましい。
【００３５】
また上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ1およびＲ2で表される、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記Ａ1で例示したものが挙げられる。Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００３６】
また、上記一般式（１）中、Ｘは、アミノ基またはヒドロキシ基を表す。Ｘの結合位置としては、カルボニル基に対してオルト位またはパラ位が好ましく、より好ましくはカルボニル基に対してパラ位である。
【００３７】
【化７】
2012220726.tif 000008
【００３８】
上記一般式（２）中、Ａ2は、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ａ2で表されるスルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基としては、たとえば、２−、３−または４−スルホフェニル基、２−、３−または４−カルボキシフェニル基、２，４−または２，５−ジスルホフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、２−カルボキシ−４−または−５−スルホフェニル基などが挙げられる。また、上記フェニル基は、さらに炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい。このようなものとしては、たとえば、２−または３−メチル−４−スルホフェニル基などが挙げられる。これらのフェニル基の中でも、染色性の観点からは、スルホ基を有するフェニル基が好ましく、４−スルホフェニル基が特に好ましい。
【００３９】
Ａ2で表される１〜３個のスルホ基を有するナフチル基としては、上記Ａ1で例示したものが挙げられる。これらの中でも、染色性の観点からは、Ａ2としては、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−または３，６−ジスルホ−２−ナフチルなどのジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記Ａ1で例示したものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6としては、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｒ7は、スルホ基、カルボキシ基または炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ7で表される炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ7としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、特にメトキシカルボニル基が好ましい。
【００４２】
上記一般式（２）中、Ｄは、炭素数１〜４のアルカンジイル基、フェニレン基またはＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ｄで表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。Ｄとしては、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００４３】
上記一般式（２）中、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ独立に、−ＮＨＣＯ−またはＮ＝Ｎ―を表す。上記一般式（２）中、Ｙは水素原子またはスルホ基を表し、水素原子が好ましい。また、上記一般式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、Ｄがフェニレン基を表す場合、ｎは１を表す。
【００４４】
【化８】
2012220726.tif 000009
【００４５】
上記一般式（３）中、Ａ3およびＡ4は、それぞれ独立に、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ａ3およびＡ4で表されるスルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基としては上記Ａ2で例示したものが挙げられ、これらの中でもモノスルホフェニル基が好ましい。また、Ａ3およびＡ4で表される１〜３個のスルホ基を有するナフチル基としては、上記Ａ1で例示したものが挙げられ、これらの中でもジスルホナフチル基が好ましく、ジスルホ−２−ナフチル基が特に好ましい。
【００４６】
上記一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記Ａ1で例示したものが挙げられ、これらの中でも、直鎖状または分岐状アルキル基、直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ6は二色性の観点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００４７】
上記一般式（３）中、Ｅ3は、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を表す。
本発明の偏光板の製造方法において用いられる染料は、上述した一般式（１）〜（３）で表わされるポリアゾ化合物のいずれかに加え、当該ポリアゾ化合物以外の補助染料をさらに含むことが好ましい。
【００４８】
また、本発明の偏光板の製造方法において用いられる染料は、上述した一般式（１）〜（３）で表わされるポリアゾ化合物のいずれかに加え、下記一般式（４）で表わされるポリアゾ化合物をさらに含むことが好ましい。
【００４９】
【化９】
2012220726.tif 000010
【００５０】
上記一般式（４）中、Ａ5は、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基または１〜３個のスルホ基を有するナフチル基を表す。Ａ5で表されるスルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１若しくは２個の基を有するフェニル基としては上記Ａ2で例示したものが挙げられ、これらの中でもモノスルホフェニル基が好ましい。また、Ａ5で表される１〜３個のスルホ基を有するナフチル基としては、上記Ａ1で例示したものが挙げられ、これらの中でもジスルホナフチル基が好ましく、ジスルホ−２−ナフチル基が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ4で表される炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記Ａ1で例示したものが挙げられ、これらの中でも、直鎖状または分岐状アルキル基、直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ4は二色性の観点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。
【００５２】
上記一般式（４）中、Ｚは、フェニル基を表す。Ｚで表されるフェニル基は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびスルホ基から選ばれる１若しくは２個の基を有していてもよい。該フェニル基が有する炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基としては、上記Ａ1で例示したものが挙げられる。Ｚとしては、フェニル基、４−アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（４）中、Ｅ4は、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ＝Ｎ−を表し、ｌは０または１を表す。
【００５４】
上述した一般式（１）〜（４）で表されるポリアゾ化合物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ塩；エタノールアミン塩、アルキルアミン塩などの有機アミン塩；アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、染色基材フィルムに含有しやすいことからナトリウム塩が好ましい。一般式（１）〜（４）で表されるポリアゾ化合物またはその塩については、特開２００５−１７１２３１号公報、特開２００４−５１６４５号公報、特開２００１−２４０７６２号公報を参考に製造することができる。
【００５５】
上記一般式（１）で表されるポリアゾ化合物のナトリウム塩の具体例としては、以下のような式（１−１）〜（１−７）で表されるものが挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2012220726.tif 000011
【００５７】
また上記一般式（２）で表されるポリアゾ化合物のナトリウム塩の具体例としては、以下のような式（２−１）〜（２−２３）で表されるものが挙げられる。
【００５８】
【化１１】
2012220726.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2012220726.tif 000013
【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
2012220726.tif 000015
【００６２】
また、上記一般式（３）で表されるポリアゾ化合物のナトリウム塩の具体例としては、以下のような式（３−１）〜（３−７）で表されるものが挙げられる。
【００６３】
【化１５】
2012220726.tif 000016
【００６４】
上記一般式（４）で表されるポリアゾ化合物のナトリウム塩の具体例としては、以下のような式（４−１）〜（４−５）で表されるものが挙げられる。
【００６５】
【化１６】
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【００６６】
上述した染料は、市販のものを用いても勿論よく、具体的には、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｇｅｎｅｒｉｃ  Ｎａｍｅ）で表される、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２、シー・アイ・ダイレクト・イエロー２８、シー・アイ・ダイレクト・イエロー４４、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ２６、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ１０７、シー・アイ・ダイレクト・レッド２、シー・アイ・ダイレクト・レッド３１、シー・アイ・ダイレクト・レッド７９、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１、シー・アイ・ダイレクト・レッド１１７、シー・アイ・ダイレクト・レッド２４７などが挙げられる。これらの有機染料は、単独でも２種以上混合して用いてもよく、上述した補助染料としても好適に用いられる。
【００６７】
本発明に用いられる染色基材フィルムとしては、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂としては、たとえば、ポリ酢酸ビニルの部分または完全ケン化物（ポリビニルアルコール）；酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体（たとえば、エチレンやプロピレンなどのオレフィン類；クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類；不飽和スルホン酸類；ビニルエーテル類など）との共重合体のケン化物（たとえば、ケン化ＥＶＡ樹脂など）；ポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で変性したポリビニルアセタール（たとえば、ポリビニルホルマールなど）が挙げられる。これらの中でも、染色基材フィルムの材質としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特に染料の吸着性および配向性の点からポリビニルアルコールが好適である。
【００６８】
本発明に用いられる染色基材フィルムの厚さは、所望とする強度などに応じて適宜に調節すればよいが、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。染色基材フィルムは、配向処理が施されていることが好ましい。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理などの機械的配向処理、光配向処理などの化学的配向処理などが挙げられる。
【００６９】
本発明において、染色液には、染色助剤が添加されていてもよい。染色助剤としては、たとえば、芒硝（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）が挙げられる。染料水溶液中の染色助剤濃度（染色助剤の含有量）は０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．１５重量％以上であり、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
【００７０】
染色後の染色基材フィルム（偏光フィルム）は、光線透過率、偏光度および耐光性を向上させる目的で、ホウ酸処理などの後処理を施してもよい。ホウ酸処理は、偏光膜をホウ酸水溶液に浸漬することで行う。ホウ酸処理は、染色基材フィルムの種類や染料の種類によって適宜調製すればよい。ホウ酸水溶液中のホウ酸濃度は、１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、１５重量％以下が好ましく、より好ましくは１３重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。ホウ酸水溶液の液温は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、８５℃以下が好ましく、より好ましくは８３℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。
【００７１】
染色後、ホウ酸処理後またはフィックス処理後の偏光フィルムは、水溶液から取り出した後、水で洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、４０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下である。水洗後の偏光フィルムは乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、たとえば自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などの方法が挙げられる。乾燥温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは２５℃以上であり、８０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下である。また乾燥時間は、５秒間以上が好ましく、より好ましくは１０秒間以上であり、６０分間以下が好ましく、より好ましくは３０分間以下である。乾燥温度および乾燥時間が上記範囲内であれば、偏光フィルムの光学特性に悪影響を与えることなく、乾燥することができる。
【００７２】
上述のようにして製造された偏光フィルムは、その片面または両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる保護フィルムを貼合して、偏光板とすることができる。保護フィルムを形成する材料は、従来から使用されているものを使用でき、たとえば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体などのフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルムなどが挙げられる。
【００７３】
本発明により製造された偏光フィルムを用いた偏光板は、様々な表示装置に用いることができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、たとえば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子放出表示装置（たとえば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（たとえばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）、圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置としては透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置、投写型液晶表示装置などが挙げられる。上記表示装置は、二次元画像を表示する表示装置であってもよいし、三次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、重量％および重量部である。
【００７５】
＜偏光フィルムの最大吸収波長（λmax）＞
偏光フィルムに、振動方向が染色基材フィルムの延伸方向（吸収軸方向）に平行な直線偏光を照射し、分光光度計（島津製作所製、「ＵＶ−２４５０」）を用いて、各波長における透過率を測定した。測定結果から、最も透過率が最小となる波長をλmaxとした。
【００７６】
＜実施例１＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（クラレビニロン＃７５００、クラレ製品）を縦一軸に５倍延伸して、染色基材フィルムとした。上記一般式（２）で表わされるポリアゾ化合物のうち上記式（２−２）で表わされるポリアゾ化合物を０．０２重量％、染色助剤として芒硝を０．２重量％加えて調整した染色液の温度を７５℃に調節しポリビニルアルコールフィルムを１４ｋｇｆの張力を掛け膨張状態に保ったまま浸漬終了後、２０℃の水で２０秒間洗浄し、７７℃の７．５％ホウ酸水溶液に浸漬後、取り出し、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥して偏光フィルムを得た。なお、染色液中の染料の固形分に対するカリウム、カルシウムの含有量は、カリウムは３００ｐｐｍ、カルシウムが８００ｐｐｍであった。得られた偏光フィルムのλmaxは５５０ｎｍであった。この偏光フィルムの５５０ｎｍにおける偏光度を測定した結果、偏光度９９．９０％における単体透過率は４２．９１％であった。また同様にして得られた偏光フィルムの光学特性を確認した結果、単体透過率は４２．５０％であり、偏光度は９９．９５％と高い値を示した。
【００７７】
＜比較例１＞
ポリアゾ化合物の濃度を０．２０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、偏光度９９．９０％における単体透過率は４２．４９％であった。
【００７８】
＜実施例２＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（クラレビニロン＃７５００、クラレ製品）を縦一軸に５倍延伸して、染色基材フィルムとした。このポリビニルアルコールフィルムを２２ｋｇｆの張力を掛け膨張状態に保ったまま、上記一般式（２）で表わされるポリアゾ化合物のうち上記式（２−２）で表わされるポリアゾ化合物を０．０５重量％、染色助剤として芒硝を０．２重量％加えて調整した染色液温度を７５℃に調節した水溶液に浸漬した。浸漬終了後、２０℃の水で２０秒間洗浄し、７３℃の７．５％ホウ酸水溶液に浸漬後、取り出し、温度調節していない水道水で１分間洗浄し、６０℃で乾燥して偏光フィルムを得た。なお、染色液中の染料の固形分に対するカリウム、カルシウムの含有量は、カリウムは３００ｐｐｍ、カルシウムが８００ｐｐｍであった。得られた偏光フィルムのλmaxは５５０ｎｍであった。光学特性を測定したところ透過率４２．７４％の時、偏光度は９９．９４％と高い値を示した。
【００７９】
＜比較例２＞
ポリアゾ化合物の濃度を０．２０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、偏光度９９．９４％のとき、単体透過率は４１．９８％であった。
【００８０】
＜実施例３＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（クラレビニロン＃７５００、クラレ製品）を縦一軸に５倍延伸して、染色基材フィルムとした。このポリビニルアルコールフィルムを１０ｋｇｆの張力を掛け膨張状態に保ったまま、上記一般式（１）で表わされるポリアゾ化合物のうち上記式（１−１）で表わされるポリアゾ化合物を０．０２重量％、染色助剤として芒硝を０．４重量％加えて調整した染色液温度を７３℃に調整した水溶液に浸漬した。浸漬終了後、温度調節をしていない水道水で２０秒間洗浄し、７７℃の７．５％ホウ酸水溶液に浸漬後、取り出し、温度調節していない水道水で１分間洗浄し、６０℃で乾燥して偏光フィルムを得た。なお、染色液中の染料の固形分に対するカリウム、カルシウムの含有量は、カリウムは２２０ｐｐｍ、カルシウムが５２０ｐｐｍであった。得られた偏光フィルムのλmaxは６１０ｎｍであった。偏光フィルムの光学特性を測定した結果、単体透過率が４２．０１％のとき、偏光度が９９．９７％と高い値を得た。
【００８１】
＜比較例３＞
ポリアゾ化合物の濃度を０．２０重量％としたこと以外は実施例３と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、偏光度が９９．９７％のとき単体透過率は４１．１６％に留まった。
【００８２】
＜実施例４＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（クラレビニロン＃７５００、クラレ製品）を縦一軸に５倍延伸して、染色基材フィルムとした。このポリビニルアルコールフィルムを１９ｋｇｆの張力を掛け膨張状態に保ったまま、上記一般式（３）で表わされるポリアゾ化合物のうち上記式（３−１）で表わされるポリアゾ化合物を０．０２重量％、染色助剤として芒硝を０．４重量％加えて調整した染色液温度を７３℃に調整した水溶液に浸漬した。浸漬終了後、温度調節をしていない水道水で２０秒間洗浄し、７７℃の７．５％ホウ酸水溶液に浸漬後、取り出し、温度調節していない水道水で１分間洗浄し、５０℃で乾燥して偏光フィルムを得た。なお、染色液中の染料の固形分に対するカリウム、カルシウムの含有量は、カリウムは２４０ｐｐｍ、カルシウムが３４０ｐｐｍであった。得られた偏光フィルムのλmaxは４４０ｎｍであった。この偏光フィルムの光学特性を測定したところ、単体透過率が４２．５９％のとき、偏光度が９９．８９％と高い値を得た。また同様にして得られた偏光フィルムの光学特性を確認した結果、偏光度が９９．９７％のとき、単体透過率が４１．９０％であった。
【００８３】
＜比較例４＞
ポリアゾ化合物の濃度を０．２０重量％としたこと以外は実施例４と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、偏光度が９９．８９％のとき単体透過率は４１．６２％に留まった。
【００８４】
＜実施例５＞
厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（クラレビニロン＃７５００、クラレ製品）を縦一軸に５倍延伸して、染色基材フィルムとした。上記一般式（２）で表わされるポリアゾ化合物のうち上記式（２−２）で表わされるポリアゾ化合物を０．０６重量％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０１重量％、染色助剤として芒硝を０．２重量％加えて調整した染色液の温度を７５℃に調節しポリビニルアルコールフィルムを２０ｋｇｆの張力を掛け膨張状態に保ったまま浸漬終了後、２０℃の水で２０秒間洗浄し、７４℃の７．５％ホウ酸水溶液に浸漬後、取り出し、２０℃の水で６０秒間洗浄し、６０℃で乾燥して偏光フィルムを得た。なお、染色液中の染料の固形分に対するカリウム、カルシウムの含有量は、カリウムは３００ｐｐｍ、カルシウムが８００ｐｐｍであった。得られた偏光フィルムのλmaxは５５０ｎｍであった。この偏光フィルムの５５０ｎｍにおける偏光度を測定した結果、単体透過率は４２．５４％であり、偏光度は９９．９５％と高い値を得た。
【００８５】
＜比較例５＞
上記式（２−２）で表わされるポリアゾ化合物の濃度を０．２０重量％としたこと以外は実施例５と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、単体透過率が４２．５５％のとき、偏光度は９９．７７％に留まった。