(57)【要約】      （修正有）【課題】感度等基本特性を満足し、ＭＥＥＦ及びＬＷＲに優れる感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及びトリフェニルスルホニウム塩系の感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。2012203401.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］下記式（２）で表される感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012203401.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。但し、Ｒ２〜Ｒ１０のうちのいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に炭素数５〜８の環構造を形成していてもよい。ｎが２の場合、複数のＲ９及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2012203401.tif 000025
（式（２）中、Ｒ１１は、環構造を含む１価の有機基である。Ｒ１２は、フッ素化メチレン基又は炭素数２〜１０のフッ素化アルキレン基である。但し、ＳＯ３−に直接結合する上記フッ素化アルキレン基の炭素原子はフッ素原子を少なくとも１つ有する。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記Ｘ＋が、下記式（３）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2012203401.tif 000026
（式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−Ｓ−Ｒ１６基又はヘテロ原子を２つ以上有する基である。Ｒ１６は、アルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項３】
上記Ｒ１１が含む環構造が、炭素数６〜２０の多環の脂環式基又は核原子数６〜２０の多環の複素環基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
ｎが０であり、かつＲ２〜Ｒ８が水素原子である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］重合体が、下記式（４）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2012203401.tif 000027
（式（４）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ１８及びＲ１９が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基、脂環式基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項６】
［Ｃ］下記式（５）で表される化合物をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2012203401.tif 000028
（式（５）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−Ｓ−Ｒ２４基又はヘテロ原子を２つ以上有する基である。Ｒ２４は、アルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ−は、ＯＨ−、ＲｍＣＯＯ−又はＲｍ−ＳＯ３−である。Ｒｍは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｍ−がＲｍ−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。）
【請求項７】
［Ａ］重合体が、ラクトン構造を含む構造単位、環状カーボネート構造を含む構造単位、及びスルトン構造を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長の露光光源を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。これらの露光光源に適応するレジスト材料としては、高感度、高解像性等が求められ、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００３】
この酸解離性基を有する成分は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ可溶性部位の一部を適当な酸解離性基で保護した構造が基本となっており、この酸解離性基の選択は、感放射線性樹脂組成物としての機能を調節する上で重要となっている。既存の酸解離性基を有する成分としては、アダマンタン構造等を有するもの（特開平９−７３１７３号公報参照）、テトラヒドロピラニル基を有するもの（特開平５−８８３６７号公報参照）、極性の高い複素環基を有するもの（特開２０１０−１９１２２１号公報参照）等が知られている。しかし、これらの酸解離性基を有する成分を含む従来の感放射線性樹脂組成物は、感度等の基本特性は満足するものの、より微細なパターン形成の際に要求されるリソグラフィー特性を必ずしも十分に満足するものではない。
【０００４】
特に、従来の感放射線性樹脂組成物を用いて、より微細なレジストパターンを形成した場合、レジスト膜中における酸の拡散距離（以下、「拡散長」ともいう）は、ある程度短いことが適切であるとされるところ、この拡散長が不適切であることに起因してか、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等のリソグラフィー性能を十分に満足することができないのが現状である。
【０００５】
このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するための感放射線性樹脂組成物には、感度等の基本特性の向上のみならず、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献３】特開平５−８８３６７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９１２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の基本特性を十分に満足し、ＭＥＥＦ及びＬＷＲに代表されるリソグラフィー性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（２）で表される感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2012203401.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。但し、Ｒ２〜Ｒ１０のうちのいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に炭素数５〜８の環構造を形成していてもよい。ｎが２の場合、複数のＲ９及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2012203401.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１１は、環構造を含む１価の有機基である。Ｒ１２は、フッ素化メチレン基又は炭素数２〜１０のフッ素化アルキレン基である。但し、ＳＯ３−に直接結合する上記フッ素化アルキレン基の炭素原子はフッ素原子を少なくとも１つ有する。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有し、露光により［Ｂ］酸発生体から酸が発生するが、［Ａ］重合体が、上記式（１）で表される２つのヘテロ原子を含む極性の高い酸解離性基を有することから、上記酸との相互作用が高まり、酸の拡散を抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体が上記式（２）で表される環構造を含む嵩高い構造であることから、［Ａ］重合体との相互作用が高まり、酸の拡散をさらに効果的に抑制することができる。その結果、未露光部における酸解離性基の解離が抑えられ、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＭＥＥＦ及びＬＷＲに優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００１０】
上記Ｘ＋が、下記式（３）で表されることが好ましい。
【化３】
2012203401.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−Ｓ−Ｒ１６基又はヘテロ原子を２つ以上有する基である。Ｒ１６は、アルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１１】
このように［Ｂ］酸発生体のオニウムカチオンを上記特定構造とすることで、発生する酸の拡散をより抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００１２】
上記Ｒ１１が含む環構造が、炭素数６〜２０の多環の脂環式基又は核原子数６〜２０の多環の複素環基であることが好ましい。このように［Ｂ］酸発生体のアニオン部分が、嵩高い上記多環の基を有することで、酸の拡散をさらに抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００１３】
上記ｎが０であり、かつＲ２〜Ｒ８が水素原子であることが好ましい。このように［Ａ］重合体が含む構造単位（Ｉ）を極性の高い上記特定の構造とすることで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸との相互作用がさらに高まり、酸の拡散をより制御することができる。これにより、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００１４】
［Ａ］重合体が、下記式（４）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化４】
2012203401.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ１８及びＲ１９が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基、脂環式基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１５】
このように［Ａ］重合体が、上記特定構造の酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が向上し、ＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］下記式（５）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）をさらに含有することが好ましい。
【化５】
2012203401.tif 000006
（式（５）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−Ｓ−Ｒ２４基又はヘテロ原子を２つ以上有する基である。Ｒ２４は、アルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ−は、ＯＨ−、ＲｍＣＯＯ−又はＲｍ−ＳＯ３−である。Ｒｍは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｍ−がＲｍ−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。）
【００１７】
［Ｃ］化合物は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸の、レジスト塗膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、より酸の拡散長を短くでき酸の拡散をさらに抑制できる。これにより、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００１８】
［Ａ］重合体は、ラクトン構造を含む構造単位、環状カーボネート構造を含む構造単位、及びスルトン構造を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体がこのような構造単位を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の基板への密着性を向上させることができる。
【００１９】
なお、本明細書における「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度等の基本性能を備えつつ、ＭＥＥＦ及びＬＷＲに優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は好ましくは［Ｃ］化合物を含有する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位として、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を必須成分として含む。また、好適成分として後述の上記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造等を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有することにより、［Ｂ］酸発生体から発生する酸を触媒として酸解離性基が解離し、現像液に対する溶解速度が変化し、レジストパターンを形成する。さらに、［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することにより、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト膜の基板への密着性を向上させることができる。また、本発明の効果を妨げない限り、後述構造単位（ＩＶ）等の他の構造単位を含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２３】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａ及びＢは、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子である。ｎは０〜２の整数である。Ｒ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。但し、Ｒ２〜Ｒ１０のうちのいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に炭素数５〜８の環構造を形成していてもよい。ｎが２の場合、複数のＲ９及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
上記Ｒ２〜Ｒ１０が表す炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２５】
上記Ｒ２〜Ｒ１０が表す炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ２〜Ｒ１０のうち、いずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する炭素数５〜８の環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロオクタン環等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が好ましい。
【００２７】
上記ｎが０であり、Ｒ２〜Ｒ１０が水素原子であることが好ましい。構造単位（Ｉ）を極性の高い上記特定構造とすることで、発生する酸の拡散をさらに抑制できる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ、及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００２８】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）で表される構造単位が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2012203401.tif 000007
【００３０】
上記式（１−ａ）〜（１−ｈ）中、Ｒ１、Ａ、Ｂ及びｎは上記式（１）と同義である。ｐは１〜４の整数である。
【００３１】
これらのうち、上記式（１−ａ）で表される構造単位が好ましい。式（１−ａ）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2012203401.tif 000008
【００３３】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％〜６０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、本願発明の効果がいかんなく奏される。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。
【００３５】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、下記式で表される単量体等が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2012203401.tif 000009
【００３７】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、上記式（４）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が、上記特定構造の酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性が向上し、ＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００３８】
上記式（４）中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ１８及びＲ１９が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基、脂環式基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３９】
上記Ｒ１８〜Ｒ２０が表す炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ１８〜Ｒ２０が表す炭素数４〜２０の脂環式基、及びＲ１８とＲ１９とが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成していてもよい脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００４１】
上記Ｒ１８〜Ｒ２０が表す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００４３】
【化９】
2012203401.tif 000010
【００４４】
上記式中、Ｒ２５は、上記式（３）と同義である。Ｒ２６は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは、１〜６の整数である。
【００４５】
これらのうち、より好ましい構造単位として、下記式（２−１）〜（２−２０）で表される構造単位が挙げられる。
【００４６】
【化１０】
2012203401.tif 000011
【００４７】
上記式中、Ｒ２５は上記式（３）と同義である。
【００４８】
これらのうち、上記式（２−２）、（２−３）及び（２−１３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００４９】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上する。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を２種以上有していてもよい。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００５１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造を含む構造単位、環状カーボネート構造を含む構造単位、及びスルトン構造を含む構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【００５２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で示される構造単位等が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2012203401.tif 000012
【００５４】
上記式中、Ｒ２７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２９は、水素原子又はメトキシ基である。Ｚ１は、単結合又はメチレン基である。Ｚ２は、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、０又は１である。
【００５５】
これらのうち、構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００５６】
【化１２】
2012203401.tif 000013
【００５７】
上記式中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。
【００５８】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、良好なパターンが得られないおそれがある。
【００５９】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体等が挙げられる。
【００６０】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を含んでいてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに含むことで、レジストパターンのリソグラフィー性能をより向上できる。
【００６１】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
2012203401.tif 000014
【００６３】
上記式中、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を２種以上有していてもよい。
【００６５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００６６】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００６７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６９】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００７０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００７１】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００７２】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００７３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、上記式（２）で表される感放射線性酸発生体である。［Ｂ］酸発生体は、露光工程において酸を発生し、その酸により、［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、［Ａ］重合体が現像液に難溶性となる。［Ｂ］酸発生体が、上記式（２）で表される環構造を含む嵩高い構造であることで、重合体成分との相互作用が高まるため、当該感放射線性樹脂組成物は、酸の拡散を効果的に抑制することができる。その結果、未露光部における酸解離性基の解離が抑えられ、当該感放射線性樹脂組成物を用いると、ＭＥＥＦ及びＬＷＲに優れるレジストパターンの形成が可能となる。なお、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【００７４】
［Ｂ］酸発生体は、上記式（２）で示されるように、Ｒ１１−Ｒ１２−ＳＯ３−で表されるアニオンと、Ｘ＋で表されるオニウムカチオンとからなる。
【００７５】
上記式（２）中、Ｒ１１は、環構造を含む１価の有機基である。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキレン基である。Ｘ＋はオニウムカチオンである。
【００７６】
上記Ｒ１１が表す環構造を含む１価の有機基における環構造としては、脂環式基、芳香環、複素環基等が挙げられる。
【００７７】
上記脂環式基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環の脂環式基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、ノルボルナン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環の脂環式基等が挙げられる。
【００７８】
上記芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等が挙げられる。
【００７９】
上記複素環基としては、例えばラクトン基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、オキサゾール環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、ピラジン環基、ピラン環基等の単環の複素環基；
ノルボルナンラクトン基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キナゾリン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、プリン環基、インダゾール環基等の多環の複素環基等が挙げられる。
【００８０】
これらのうち、炭素数６〜２０の多環の脂環式基及び核原子数６〜２０の多環の複素環基が好ましく、ノルボルナン、アダマンタン及びノルボルナンラクトン環がより好ましい。［Ｂ］酸発生体のアニオン部分が、嵩高いこれらの基を有することで、酸の拡散をさらに抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００８１】
上記Ｒ１１が表す環構造を含む１価の有機基は、上記環構造を１種又は２種以上含むことができる。また、上記Ｒ１１が表す環構造を含む１価の有機基としては、上記環構造のみからなる基、上記環構造と、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選択される１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ１２が表すフッ素化メチレン基及び炭素数２〜１０のフッ素化アルキレン基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
【００８３】
【化１４】
2012203401.tif 000015
【００８４】
上記式（６）中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ＳＯ３−に直接結合する炭素原子が有するＲｆ１又はＲｆ２はフッ素原子である。＊はＳＯ３−と結合する部位である。
【００８５】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えばフッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記ｍは、２〜６の整数であることが好ましい。
【００８７】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、水素原子及びフッ素原子が好ましい。
【００８８】
上記Ｒ１１−Ｒ１２−ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８９】
【化１５】
2012203401.tif 000016
【００９０】
これらのうち、（２−４）、（２−５）、（２−６）及び（２−１３）が好ましい。
【００９１】
上記式（２）中、Ｘ＋で表されるオニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、チオフェニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、スルホニウムカチオン及びチオフェニウムカチオンが好ましく、上記式（３）で表されるカチオンがより好ましい。［Ｂ］酸発生体のオニウムカチオンを上記（３）で表される特定構造とすることで、発生する酸の拡散をより抑制することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００９２】
上記式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−Ｓ−Ｒ１６基、又はヘテロ原子を２つ以上有する基である。Ｒ１６は、アルキル基、又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００９３】
上記Ｒ１３〜Ｒ１５が表す炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ１３〜Ｒ１５が表す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ１３〜Ｒ１５が表す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ１６基が表すアルキル基としては、例えば上記Ｒ１３〜Ｒ１５が表す炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基として例示した基と同様の基、上記Ｒ１３〜Ｒ１５が表す炭素数３〜１２のシクロアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００９７】
上記Ｒ１６基が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９８】
上記へテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９９】
上記Ｘ＋で表されるオニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【０１００】
これらの［Ｂ］酸発生体は、２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体が「剤」である場合の使用量としては、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト塗膜の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【０１０１】
＜［Ｃ］化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、さらに［Ｃ］化合物を含有していてもよい。［Ｃ］化合物は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸の、レジスト塗膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。従って、当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、より酸の拡散長を短くでき酸の拡散をさらに抑制できる。結果として当該感放射線性樹脂組成物はＭＥＥＦ及びＬＷＲに優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【０１０２】
［Ｃ］化合物は、上記式（５）で表される。式（５）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基である。Ｍ−は、ＯＨ−、Ｒ２４ＣＯＯ−又はＲ２４−ＳＯ３−である。Ｒ２４は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｍ−がＲ２４−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子と直接結合する場合はない。
【０１０３】
上記Ｒ２１〜Ｒ２３が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１０４】
上記Ｒ２１〜Ｒ２３が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロプル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の鎖状のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒ２１〜Ｒ２３が表すアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒ２４が表すアルキル基としては、例えば上記Ｒ２１〜Ｒ２３が表すアルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１０７】
好ましい［Ｃ］化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１６】
2012203401.tif 000017
【０１０９】
これらのうち、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。［Ｃ］化合物として上記好ましい化合物を用いることで、酸拡散制御剤としてより高度に機能し、酸の拡散をさらに抑制できる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ及びＬＷＲにより優れる。
【０１１０】
これらの［Ｃ］化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］化合物の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。［Ｃ］化合物の使用量が０．１質量部未満では、ＭＥＥＦの低減が達成されない不都合がある等、本願発明の効果がいかんなく発揮されない場合がある。一方、１５質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度低下、レジスト透過率低下による形状悪化が観測される場合がある。
【０１１１】
＜溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１１３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１１４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１５】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１６】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１１７】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１１８】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、［Ｂ］酸発生体以外の酸発生剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの任意成分について詳述する。かかるその他の任意成分は、それぞれを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１１９】
［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｄ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト塗膜を形成することができる。
【０１２０】
上記［Ｄ］フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことを必須とする。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト塗膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１２１】
本発明における［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【０１２２】
フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。
【０１２３】
主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【０１２４】
側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。
【０１２５】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１２６】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）が挙げられる。
【０１２７】
【化１７】
2012203401.tif 000018
【０１２８】
上記式中、Ｒ３２は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは連結基である。Ｒ３３は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【０１２９】
Ｙが示す連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１３０】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば２−［１−（エトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロブチル］（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１３１】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）を２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｖ）の含有割合は、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（Ｖ）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト塗膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
【０１３２】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格、水酸基、カルボキシル等、又は基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有することができる。
【０１３３】
上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記ラクトン骨格を含有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記水酸基を含有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＶ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。
【０１３４】
上記芳香族化合物に由来する他の構造単位を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１３５】
他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【０１３６】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１３７】
上記感放射線性組成物における［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましく、１〜８質量部が最も好ましい。上記感放射線性樹脂組成物における上記［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト塗膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。
【０１３８】
［［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法］
上記［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１３９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１４０】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１４１】
［［Ｂ］酸発生体以外の酸発生剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で［Ｂ］酸発生体以外の酸発生剤を含有してもよい。このような酸発生剤としては、例えば［Ｂ］酸発生体以外のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４２】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４３】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１４４】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１４５】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１４６】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１４７】
これらの［Ｂ］酸発生体以外の酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１４９】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１５０】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｃ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１５１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及びその他の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１５２】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば下記工程によりレジストパターンを形成することができる。
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１５３】
当該感放射線性樹脂組成物を用いることで、ＭＥＥＦ及びＬＷＲに優れるレジストパターンを形成できる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該感放射線性樹脂組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【０１５４】
［工程（１）］
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた当該感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常７０°〜１６０℃程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
【０１５５】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。
【０１５６】
［工程（３）］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１５７】
なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例における各物性値の測定・評価は、下記に示す方法により行った。
【０１５９】
［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］
各重合体の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は各分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）の測定結果より算出した。
【０１６０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定した。
【０１６１】
［単量体由来の低分子量成分の量の測定］
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ-２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
【０１６２】
［Ａ］重合体、［Ａ］重合体に相当する比較例用の重合体、及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に使用した単量体の構造を下記に示す。
【０１６３】
【化１８】
2012203401.tif 000019
【０１６４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
構造単位（Ｉ）を与える上記化合物（Ｍ−１）２．８７ｇ（１０モル％）、構造単位（ＩＩ）を与える上記化合物（Ｍ−３）１１．５６ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−４）２．００ｇ（５モル％）、並びに構造単位（ＩＩＩ）を与える上記化合物（Ｍ−６）１３．５７ｇ（４０モル％）を、６０ｇの２−ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５１ｇを添加して単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。６００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１２０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（１８ｇ、収率６０％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であり、低分子量成分の残存割合は１％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−４）由来の構造単位：化合物（Ｍ−６）由来の構造単位の含有率８．３：４４．２：４．３：４３．２（モル％）の共重合体であった。
【０１６５】
［合成例２〜６］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）及び（ａ−１）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
【０１６６】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例７］
単量体（Ｍ−５）３５．８３ｇ（７０モル％）、単量体（Ｍ−７）１４．１７ｇ（３０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解した後、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．１７ｇ（８モル％）を投入し、溶解した単量体溶液を準備した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、１５０ｇのヘキサン、６００ｇのメタノール、３０ｇの水を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。混合溶液は２層に分離し、３時間静置した後に下層（樹脂溶液）を分取した。エバポレーターを用いて分取した樹脂溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へと溶剤置換し、共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５９．２ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２０．１％、収率は６４％であった。この共重合体を樹脂（Ｄ−１）とした。この共重合体は、Ｍｗが６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−７）由来の繰り返し単位の含有比率は７０．５：２９．５（モル％）であった。
【０１６７】
【表１】
2012203401.tif 000020
【０１６８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての共重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての後述する（Ｂ−１）１１質量部、［Ｃ］化合物としての後述する（Ｃ−１）６．４質量部、［Ｄ］フッ素原子含有重合体としての共重合体（Ｄ−１）３質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−１）１，９８０質量部及びシクロヘキサノン（Ｅ−２）８４８質量部並びにγ−ブチロラクトン（Ｆ−１）２００質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１６９】
［実施例２〜９及び比較例１〜３］
表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１７０】
各実施例及び比較例の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、及び［Ｃ］化合物は以下の通りである。
【０１７１】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
下記式で表される化合物
【０１７２】
【化１９】
2012203401.tif 000021
【０１７３】
＜［Ｃ］化合物＞
下記式で表される化合物
【０１７４】
【化２０】
2012203401.tif 000022
【０１７５】
＜評価＞
下記のようにレジストパターンを形成し、各種物性を評価した。結果を表２にあわせて示す。
【０１７６】
［感度の評価］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、４６ｎｍライン９２ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について１００℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このときのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅４６ｎｍのラインを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いた。感度が５０（ｍＪ／ｃｍ２）以下であれば、良好であると判断した。
【０１７７】
［ＬＷＲ］
上記Ｅｏｐにて形成された線幅４６ｎｍのラインを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が５．８ｎｍ以下であれば形成されたパターン形状が良好であると評価した。
【０１７８】
［ＭＥＥＦ］
前記、最適露光量にて９２ｎｍピッチにおけるライン幅のターゲットサイズを４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ９２ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を測長ＳＥＭ（日立社、ＣＧ４０００）にて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、更にＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減できる。
【０１７９】
【表２】
2012203401.tif 000023
【０１８０】
表２に示される結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンは、基本特性である感度を十分満足し、更にＭＥＥＦ、及びＬＷＲに優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明によると、レジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物の基本特性である感度等を十分満足すると共に、ＭＥＥＦ及びＬＷＲに優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該感放射線性樹脂組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。