(57)【要約】【課題】脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化時の分子量の低下と融着を防止し、高い生産性と優れた連続運転性を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを提供すること。【解決手段】溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、水蒸気を気体の容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する気体と５０℃以上２００℃以下の温度範囲内において１秒以上１５分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法と当該製造方法で得られるペレット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、水蒸気を気体の容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する気体と５０℃以上２００℃以下の温度範囲内において１秒以上１５分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法。
【請求項２】
溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体とを接触させる時間が１秒以上５分未満の範囲であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を含む原料を、重縮合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法。
【請求項４】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量が１０４個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を切断することによって得られることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法に関する。更に詳しくは、高分子量脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を固相重合により製造する際、或いは、輸送や保存、更に、成形加工を行う際に、融着を回避し、取扱い性を向上させた結晶化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、軽くて丈夫であり、安価に、且つ、大量に供給が可能という利点があり、社会生活に豊かさと便利さをもたらしてきた。しかし、近年、自然環境保護の観点から、プラスチック廃棄物問題が取りあげられるようになり、自然環境中で分解するポリマー及びその成形体が求められるようになっている。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、自然環境下で容易に分解する特性を有するため、近年、容器、フィルム、シート等の材料用途向けの高分子材料として注目を受け、種々の重合体の開発が進められている。
【０００３】
しかしながら、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸はガラス転移温度が比較的低く、軟化しやすい。このために、例えば、輸送、保管する際や、成形加工前に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を乾燥する場合において粒状物が融着する、或いは、成形機において粒状物がローディングされる際に、スクリュウ付近で融着する、或いは、スクリュウへの噛み込みが悪くなるという問題点を有していた。更に、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得るために、例えば、溶融重縮合により得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を用いて固相重合を実施しようとする場合には、乾燥、或いは、固相重合温度まで加熱結晶化する際に粒状物が融着する等の問題が生じていた。
【０００４】
一方、別な問題として、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位は、加熱条件下で環状エステル類を形成しやすいことが知られている。このため、通常行われるポリエステルの成形加工前の乾燥や、より高い分子量を有する樹脂を製造するために実施する固相重合工程等の固体状態における加熱処理をする際に、前記環状エステル類を主として含むオリゴマー類が粒状物から揮発し、装置や配管内壁等に付着して、連続運転性を低下させるという問題点を有していた。
【０００５】
これらを鑑み、輸送や保管時、或いは、乾燥時の融着を回避するために、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化物及びその製造する方法がこれまでにいくつか提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とからなる乳酸系共重合ポリエステルを、ガラス転移温度以上融点温度未満で結晶化させる方法として、以下の２つの方法が提案されている。
【０００７】
一つは、溶融状態の乳酸系共重合ポリエステルをダイスを通して得たストランドを徐々に冷却しながら結晶化させ、切断して粒状物を得る方法、２つ目は、冷却して得た乳酸系ポリエステルの粒状物をガラス転移温度以上融点未満に加温して結晶化させる方法が開示されている。前者の方法では、輸送や保管、乾燥、更には、成形機等へのローディングの際の粒状物の融着を抑制することができることが記載されている。しかしながらこの方法では、しばしば結晶化に時間を要する、或いは、多段階に温調する必要があり、結晶化状態にバラツキが見られる等、多くの改善点が残されていた。一方、後者の方法では、結晶化の際に粒状物の融着が生じ、工業的な結晶化方法とは言い難いものであった。更に、該特許文献には、結晶化中のポリマーの劣化を抑制するために、乾燥条件にて結晶化を実施することが好ましい旨の記載があるが、水蒸気を含む気体と接触させる方法に関する記載や記述は一切無い。
【０００８】
また、例えば、特許文献２或いは３には、固体状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を特定の液体と接触させることにより、結晶化させる方法が提案されている。しかしながら、液体として有害な有機溶剤を用いる場合には、その取扱い性の点において問題がある。該公報には、液体として温水を用いた例の記載もあるが、吸水率が高く、加水分解を受けやすい脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、結晶化処理の際に分子量が低下する等の問題点を有していた。
【０００９】
更に、固相重合により高分子量脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法においても、いくつかの結晶化方法の提案がなされている。
【００１０】
例えば、特許文献４には、特定の相対粘度を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、室温、或いは水冷して結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下又は減圧下において、該結晶化した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点よりも低い温度で固相重合する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法が提案されている。しかし、該特許文献に記載されている結晶化の方法は、室温での結晶化、或いは、水冷する等の方法が記載されているのみで、水蒸気を含む気体と接触させる方法に関する記載や示唆は一切無い。
【００１１】
更に、特許文献５には、固相重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸の製造方法において、ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を、撹拌条件下、ガラス転移温度以上融点以下の温度で加熱して特定の熱特性を有する粒状物になるまで加熱結晶化させる方法が提案されている。該特許文献には、加熱結晶化させる際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気中、或いは、液体中で行われることが好ましい旨の記載があるが、水蒸気を含む気体と接触させる方法に関する記載や示唆は一切無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１６５３３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２４４２号公報
【特許文献４】特開平８−３４８４３号公報
【特許文献５】特開２００１−６４３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化時の分子量の低下と融着を防止し、高い生産性と優れた連続運転性を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法と当該製造方法で得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドを、水蒸気を含む気体と接触させることにより、工業的な操作方法で、効率よく、ストランドを結晶化させることができることを見出した。また、得られた結晶化ストランドをペレタイズすることにより、輸送や保存、更に、成形加工を行う際に、融着を回避し、取扱い性を向上させた結晶化物を、工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、水蒸気を気体の容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する気体と５０℃以上２００℃以下の温度範囲内において１秒以上１５分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法。
［２］溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体とを接触させる時間が１秒以上５分未満の範囲であることを特徴とする［１］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法。
［３］脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を含む原料を、重縮合して得られたものであることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法。
［４］脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量が０個／ｇ以上１０４個／ｇ以下であることを特徴とする上記の［１］〜［３］のいずれか１項に記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を切断することによって得られることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化時の分子量の低下と融着を防止し、高い生産性と優れた連続運転性を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の製造方法と当該製造方法で得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを提供することが可能となる。さらに、輸送や貯蔵、成形加工前の加熱乾燥や成形機へのローディング、或いは、粒状物を用いる固相重合に先だって行われる乾燥等の加熱処理において、融着を防止可能な脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本発明」と言う。）について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を少なくとも５０モル％以上含む結晶化可能な樹脂のことをいう。このような脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー、コポリマー、或いは、これらの混合物であってよい。更に、その他の共重合単位として、ポリオール単位及び／又はポリカルボン酸単位を含有するコポリマー、或いは、これらの混合物、更には、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー或いはコポリマー等との混合物であってもよい。
【００１９】
本発明において用いられるコポリマーとは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交替共重合体、グラフト共重合体であってよく、更に、混合物とは、ポリマーブレンド、ポリマーアロイの概念を含むものである。
【００２０】
また、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中には、本発明の効果を妨げない限り、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加して用いることも可能である。これらの添加剤は、当業界で通常用いられる量で使用することができる。
【００２１】
本発明において用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、グリコール酸単位、乳酸単位、２−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシヘプタノイッ クアシッド単位、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、 ２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド単位、２− ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド単位、２− ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド単位、２− ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド単位、 ２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド単位、 ２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド単位、３− ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド単位、３− ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド単位、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、４ −ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ −４−エチルヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド単位、６−ヒ ドロキシヘキサノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシ− ７−メチルオクタノイックアシッド単位、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド単位等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸単位、２−ヒドロキシエトキシ酢酸単位、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸単位等、分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸単位等が挙げられる。
【００２２】
これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物の場合には、そのいずれをも用いることができる。
【００２３】
更に、グリセリン酸単位、アラボン酸単位、マンノン酸単位、ガラクトン酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸単位、ジグリセリン酸単位、マンノ糖酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸単位等を単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００２４】
本発明において用いられる脂肪族ポリオール単位は、水酸基を２個以上含むものであり、炭素数２〜２０のものが好ましい。このようなポリオール単位として、例えば、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、２，３−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，１２−ドデカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジオール単位、１，２−シクロヘキサンジオール単位、１，３−シクロヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位等の脂肪族ジオール単位、更に、ヘテロ原子を含む脂肪族ジオール単位、例えば、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、テトラエチレングリコール単位等が挙げられる。
【００２５】
これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００２６】
更に、グリセリン単位、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−１，２，３−トリオール単位等の脂肪族トリオール単位、澱粉単位、グルコース単位、セルロース単位、ヘミセルロース単位、キシロース単位、アラビノース単位、マンノース単位、ガラクトース単位、キシリトール単位、アラビニトール単位、マンニトール単位、ガラクチトール単位、ペンタエリスリトール単位、キチン単位、キトサン単位、デキストリン単位、デキストラン単位、カルボキシメチルセルロース単位、アミロペクチン単位、グリコーゲン単位等の糖類単位等を単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００２７】
本発明において用いられる脂肪族ポリカルボン酸単位は、カルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０のポリカルボン酸単位が好ましい。このようなポリカルボン酸単位として、例えば、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、コハク酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、フマル酸単位、マレイン酸単位、ジグリコール酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等の脂肪族ジカルボン酸単位等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００２８】
更に、プロパントリカルボン酸単位、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸単位等の脂肪族トリカルボン酸単位、エチレンジアミン四酢酸単位等の１分子中のカルボキシル基が４以上含有されるカルボン酸単位等、或いは、これらの混合単位等も併用することができる。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００２９】
前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位とポリオール単位及び／又はポリカルボン酸単位とのコポリマーの具体例としては、例えば、グリコール酸単位、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含み、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、グリセリン単位、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−１，２，３−トリオール単位なる群から選ばれるポリオール単位及び／又はシュウ酸単位、マロン酸単位、コハク酸単位、アジピン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、ジグリコール酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位、プロパントリカルボン酸単位、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸単位なる群から選ばれるコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
上記のヒドロキシカルボン酸単位、ポリオール単位、ポリカルボン酸単位からなる群から選ばれる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の内、硬度が高く、引き続いて実施される乾燥、或いは、加熱結晶化や固相重合の際にペレットの破損や微粉の発生量が抑制されることから、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が好ましく、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が更に好ましく用いられる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含み、且つ、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、グリコール酸単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位を８０モル％以上含む脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、等が挙げられる。これらの内、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、ガスバリアー性が高いことが知られており、特に好ましく用いられる。
【００３１】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでに例示した共重合成分以外の共重合単位成分を導入することも可能である。このような共重合単位成分としては、例えば、グリシン単位、（＋）−アラニン単位、β−アラニン単位、（−）−アスパラギン単位、（＋）−アスパラギン酸単位、（−）−システイン単位、（＋）−グルタミンサン単位、（＋）−グルタミン単位、（-）−ヒドロキシリシン単位、（−）−ロイシン単位、（＋）−イソロイシン単位、（＋）−リシン単位、（−）−メチオニン単位、（−）−セリン単位、（−）−トレオニン単位、（＋）−バリン単位、アミノ酪酸単位、アザセリン単位、アルギニン単位、エチオニン単位等のアミノ酸単位、例えば、メチルヒドラジン単位、モノメチレンジアミン単位、ジメチレンジアミン単位、トリメチレンジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、ヘプタメチレンジアミン単位、オクタメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、デカメチレンジアミン単位、ウンデカメチレンジアミン単位、ドデカメチレンジアミン単位等の多価アミン単位、例えば、プロパンラクタム単位、α−ピロリドン単位、α−ピペリドン単位、ε−カプロラクタム単位、α−メチル−カプロラクタム単位、β−メチル−カプロラクタム単位、γ−メチル−カプロラクタム単位、δ−メチル−カプロラクタム単位、ε−メチル−カプロラクタム単位、Ｎ−メチル−カプロラクタム単位、β，γ−ジメチル−カプロラクタム単位、γ−エチル−カプロラクタム単位、γ−イソプロピル−カプロラクタム単位、ε−イソプロピル−カプロラクタム単位、γ−ブチル-カプロラクタム単位、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム単位、ω−エナントラクタム単位、ω−カプリルラクタム単位、カプリロラクタム単位、ラウロラクタム単位等のラクタム単位、等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いるができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物の場合には、そのいずれをも用いることができる。
【００３２】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の１構造単位中に２個以上のイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する化合物単位を含有していてもよい。
【００３３】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、従来公知の方法で製造したものを用いることが可能である。具体的には、例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位のホモポリマー又はコポリマーの場合には、溶媒の非存在下或いは存在下、触媒の存在下或いは非存在下で、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を重縮合する方法や、或いは、例えばグリコリド、ラクチド等に代表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステルやε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステルを、溶媒の非存在下、或いは、存在下で開環重合する方法等により製造することが可能である。
【００３４】
また、例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族ポリオール単位及び／又は脂肪族ポリカルボン酸単位から構成される場合には、溶媒の非存在下或いは存在下、触媒の存在下或いは非存在下で、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位のホモポリマー又はコポリマーなる群から選ばれる少なくとも一種と、脂肪族ポリオール及び／又は脂肪族ポリカルボン酸とを重縮合する方法や、溶媒の非存在下或いは存在下で、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、或いは、脂肪族ジオールと脂肪族ポリカルボン酸とからなる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸なる群から選ばれる少なくとも一種の存在下で、例えばグリコリド、ラクチド等に代表されるヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステルやε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステルを開環重合する方法などにより製造することが可能である。
【００３５】
更に、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と、他の脂肪族ポリエステル、例えば、脂肪族ポリオール及び脂肪族ポリカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、或いは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリオール及び／又は脂肪族ポリカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステルとを加熱溶融した状態で、エステル交換反応を行う方法などにより製造することも可能である。
【００３６】
上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法の内、重縮合によって脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法は、少ない工程数で脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造可能であるため、好ましく用いられる。
【００３７】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に原料として用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイッ クアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３− ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３− ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４���ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４ −ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ −４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒ ドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ− ７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド、１２−ヒドロキシステアリックアシッド、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸等の分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸等、を挙げることができる。
【００３８】
更に、グリセリン酸、アラボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸、ジグリセリン酸、マンノ糖酸等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸等を併用することも可能である。
【００３９】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられるヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記のヒドロキシカルボン酸の重縮合物や、上記のヒドロキシカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や、例えばグリコリド、ラクチド、グリコール酸と乳酸とからなる環状２量体エステル等のヒドロキシカルボン酸からなる環状２量体エステル類や、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステルであるラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４０】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上含む化合物が挙げられ、炭素数２〜２０のポリオールが好ましい。このような脂肪族ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、更に、ヘテロ原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が、更に、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタン−１，２，３−トリオール等の脂肪族トリオール、澱粉、グルコース、セルロース、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、キシリトール、アラビニトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール、キチン、キトサン、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アミロペクチン、グリコーゲン等の糖類が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いられる。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４１】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０のポリカルボン酸単位が好ましい。このような脂肪族ポリカルボン酸単位として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００４２】
更に、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の１分子中のカルボキシル基が４以上含有されるカルボン酸等を単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４３】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられるポリカルボン酸の誘導体としては、上記のポリカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や対応するポリカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００４４】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アミノ酸、多価アミン、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
【００４５】
アミノ酸としては、炭素数２〜２０のアミノ酸が好ましい。アミノ酸として、例えば、グリシン、（＋）−アラニン、β−アラニン、（−）−アスパラギン、（＋）−アスパラギン酸、（−）−システイン、（＋）−グルタミンサン、（＋）−グルタミン、（-）−ヒドロキシリシン、（−）−ロイシン、（＋）−イソロイシン、（＋）−リシン、（−）−メチオニン、（−）−セリン、（−）−トレオニン、（＋）−バリン、アミノ酪酸、アザセリン、アルギニン、エチオニン等が挙げられる。
【００４６】
多価アミンとしては、炭素数０〜２０の多価アミンが好ましい。アミンとして、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、モノメチレンジアミン、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
ラクタムとしては、炭素数２〜２０のラクタムが好ましい。ラクタムとして、例えば、グリシン無水物、プロパンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−カプロラクタム、β−メチル−カプロラクタム、γ−メチル−カプロラクタム、δ−メチル−カプロラクタム、ε−メチル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、β，γ−ジメチル−カプロラクタム、γ−エチル−カプロラクタム、γ−イソプロピル−カプロラクタム、ε−イソプロピル−カプロラクタム、γ−ブチル-カプロラクタム、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタム、等が挙げられる。
【００４８】
前記の化合物の内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在し得るものは、そのいずれをも用いることができる。
【００４９】
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、ポリオール、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、並びに、他の共重合可能な成分は、固体状、液体状、水溶液状のいずれの状態の場合でも、本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造に供することができる。
【００５０】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合によって製造するための反応温度は、ポリヒドロキシカルボン酸等の種類、分子量によっても異なるため、限定されないが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含む原料を、温度２０℃以上３５０℃以下、好ましくは５０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは、８０℃以上２５０℃以下の範囲が例示できる。２０℃未満の温度では反応速度が著しく小さくなり、重縮合時間が長大となり、３５０℃を越える場合にはポリマーの熱分解による着色が増加しやすくなる。
【００５１】
上記の重縮合により、高い硬度を有し、引き続いて実施される乾燥、或いは、加熱結晶化や固相重合の際にペレットの破損や微粉の発生量が抑制される製造される脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得るためには、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含む原料を重縮合することが好ましい。更に、１００℃以上の融点を有し、実用特性に優れる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得るためには、例えば、グリコール酸単位を８０モル％以上含む原料、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位を８０モル％以上含む原料、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位を８０モル％以上含む原料、を重縮合することがより好ましい。これらの内、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する原料を重縮合して得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、ガスバリアー性が高いことが知られており、更に好ましく用いられる。
【００５２】
重縮合反応の雰囲気としては、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色を抑制する上で、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上の不活性ガスの雰囲気下、加圧下、流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。減圧状態で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類、操作温度によっても異なるが、通常、１．３３３Ｐａ以上１．０１４×１０５Ｐａ以下の範囲が例示できる。
【００５３】
上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合によって製造する際に、操作温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら実施する方法は好ましい様式である。
【００５４】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、比較的高い蒸発比表面積が確保できる重縮合反応装置を利用することは、高い分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することができるため好ましい様式である。この様な高い蒸発比表面積が確保できる重縮合反応装置としては、例えば、二軸横型高粘度反応機、塔内にワイヤーや金網等の溶融ポリマー支持体をその構造として保有する高比表面積重合装置を利用する方法等が挙げられる。
【００５５】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、重縮合反応の途中で、従来公知の１構造単位中に２個以上のイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する化合物を添加して、より単時間に分子量を上昇させることも可能である。これらの化合物を添加する量は、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に対し０．０５質量％以上５質量％以下の範囲である。
上記の重縮合反応は、回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
【００５６】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際には、触媒を加えずに重縮合反応を実施することができるが、重縮合速度を高める為に、必要に応じて触媒を用いることができる。
【００５７】
触媒としては、元素周期律表１族、２族、３族、４族、５族、８族、１２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素を除く１５族の半金属を含む金属や、これら金属の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属スルホン酸塩等が挙げられる。例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物等、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の金属カルボン酸塩、マグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイド、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ-トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００５８】
更に、塩酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等の無機酸触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、等の有機酸が挙げられる。
【００５９】
触媒は、これらに限定されるものではなく、一種、又は二種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６０】
これらの触媒種は、例えば、原料化合物又は原料化合物の水溶液、或いは溶液に直接添加したり、重縮合物を得た後に添加して使用されるが、この他にも、必要に応じて、水及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解した後に、原料や、重縮合物に対して添加して使用してもよい。
ここでいう重縮合物は、さらなる溶融重合が可能で有れば、分子量等には制限はない。
【００６１】
触媒の使用量は、好ましくは、原料として用いた化合物１ｇ当たり、金属原子として１×１０−１０モル以上１×１０−２モル以下の範囲である。原料として用いた化合物１ｇ当たりに使用する触媒量が、金属原子として１×１０−１０モル未満の場合には、重縮合速度を高める効果が充分に発揮されず、１×１０−２モルを越える場合には、樹脂の着色等の副反応が著しく増大する傾向がある。
【００６２】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、重縮合中の熱劣化による着色を抑えるために、熱安定剤を添加して反応を行ってもよい。熱安定剤は、そのままで、又は適当な液体に溶解又は混合して反応系に添加することができる。熱安定剤の添加時期の制限はなく、原料モノマーの濃縮又は縮合過程から、実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。添加は一括でも分割でもよい。
【００６３】
更に、他の添加剤として、従来公知の酸化防止剤、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加、あるいは配合することも可能である。
【００６４】
本発明において、水蒸気を含有する気体と接触させる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、結晶化可能な重量平均分子量を有していれば特に限定はないが、乾燥時、あるいは輸送、保管時のペレットの破損や微粉の発生量が抑制されるため、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましい。更に好ましくは、１０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上である。一方、分子量が高すぎると成形の際の加工性や、粒状物の成形性が低下するため、重量平均分子量は、通常、１，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下である。該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットが、粒状物を用いる固相重合に先だって行われる乾燥や結晶化等の加熱処理において、粒状物の融着を防止するために用いられる場合には、その分子量の上限は好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を用いることができる。例えば、グリコール酸重合体、或いは、共重合体の分子量は、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥した後に、ＧＰＣにより次の測定条件で測定することができる。
【００６５】
標準サンプル：単分散ポリメタクリル酸メチル
溶離液      ：８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイ                  ソプロパノール
カラム      ：ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ                ＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商                  標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）                Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置して用いる。
カラム温度  ：４０℃
【００６６】
本発明において、「溶融押し出し」とは、溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸をダイ又はノズルを通して押し出すことを意味する。上記のダイ又はノズルの形状については特に限定はなく、従来公知のものを使用することが可能である。また、押し出しには従来公知の方法を使用することができ、例えば、ギヤポンプを用いる方法、スクリュウ式押出機を用いる方法、ピストン式押出機を用いる方法、或いは、これらの組み合わせによる方法、等を用いることができる。
【００６７】
本発明において、溶融重合方法により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造した後に、溶融状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸をそのまま、或いは、上記の添加剤を添加した後に、ギヤポンプや押出機を用いて押し出す方法は、一度固化した後に再度溶融する工程を削減できることから、好ましく用いられる方法である。
【００６８】
また、本発明において、溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸とは、ダイ又はノズルを通して得られたストランド状の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のことを意味する。溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、溶融状態を維持したストランドであっても、押し出し後の窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気等の１種又は２種以上の組み合わせからなるガスの雰囲気中で、又は水等の液体中で、冷却固化された非晶、或いは、結晶化したストランドであってもよいが、本発明の趣旨を最大限に生かす上で、溶融状態を維持したストランド、押し出し後の窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気等の１種又は２種以上の組み合わせからなるガスの雰囲気中で、又は水等の液体中で、冷却固化された非晶、或いは、結晶化したストランドであることが好ましい。
【００６９】
本発明において、溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、水蒸気を気体の容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する気体と５０℃以上２００℃以下の温度範囲内において１秒以上１５分以下接触させることが必要である。
【００７０】
溶融押し出しされた脂肪族ヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体とを接触させる温度が５０℃未満の温度では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を結晶化させるための時間が著しく長くなるため、好ましくない。一方、水蒸気を含有する気体の温度が、２００℃を越える場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解による分子量の低下が著しくなる。
【００７１】
一方、溶融押し出しされた脂肪族ヒドロキシカルボン酸と接触させる水蒸気を含有する気体中に含有される水蒸気の量が、気体の容積１リットル当たり０．００１モル未満の場合には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を結晶化させるための時間が著しく長くなるため、好ましくない。一方、気体中に含有される水蒸気の量が、気体の容積１リットル当たり以上０．１３５モルを超過する場合には、結晶化処理中に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が加水分解を受けて分子量が低下するため、好ましくない。
【００７２】
更に、溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、水蒸気を含有する気体と接触させる時間が１秒未満の場合には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の結晶化が進まず、その後に引き続いて行われるペレタイズによって得られるペレットが融着する傾向にあることから好ましくない。一方、溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、水蒸気を含有する気体と接触させる時間が１５分超過の場合には、結晶化処理中に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が加水分解を受けて分子量が低下するため、好ましくない。
【００７３】
本発明において、溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化時間をより短くして、効率的に結晶化するためには、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類によっても異なるが、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。一方、温度の上限は１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましく、１１０℃以下が特に好ましく、１００℃以下が望ましい。なお、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体とを接触させる温度は、上記の温度範囲内において、融点を考慮して適宜選択される。
【００７４】
本発明において、溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体と接触させる際の温度は、上記範囲内であれば一定である必要はなく、昇温することも、或いは、降温することも可能である。
【００７５】
本発明において、溶融押し出しされた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させるために用いる気体中の水蒸気の量としては、接触時間を短くして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制しつつ、効率的に結晶化させる上で、用いる気体の容積１リットル当たりの水蒸気の量が、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体とを接触させる条件下において、好ましくは、好ましくは０．００５モル以上０．０８０モル以下の範囲、より好ましくは０．０１０モル以上０．０４５モル以下の範囲である。また、気体中の水蒸気の量は、上記範囲内であれば一定である必要はなく、高めることも、或いは、低めることも可能である。
【００７６】
本発明において、水蒸気を含有する気体と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸とを接触させる際には、結晶化時間を短くして効率的に結晶化を行う上で、水蒸気を含有する気体を、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸１ｋｇ当たり、好ましくは０．５ｇ以上を供給するか、或いは、存在させることにより行うことが好ましい。
【００７７】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体との接触は、大気圧雰囲気下、加圧下、流通下及び／又は減圧下で行うことが可能である。これらの内、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体との接触を連続的に、工業的に容易に実施するためには、水蒸気を含有する気体の大気圧雰囲気下、或いは、流通下で操作を行うことが、好ましい。
【００７８】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させるために用いられる水蒸気を含有する気体としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等が挙げられる。これらの気体は、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。或いは、温度、圧力条件によっては、スチーム等、水蒸気単独であっても差し支えない。これらの内、好ましい気体は工業的に入手が容易な、窒素、炭酸ガス、空気である。
【００７９】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体と接触させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類や分子量、或いは、気体中の水蒸気の量、温度等によっても異なるが、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制する上で、１秒以上５分以下が更に好ましく、１秒以上９０秒以下がより好ましい。
【００８０】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含む気体と接触させる方法は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が水蒸気を含む気体と接触可能であれば特に限定されるものではなく、回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の装置を組み合わせて行うことができる。
【００８１】
例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含む気体と接触させる方法としては、例えば、孔を有する、板状或いは網等のメッシュ状物を用いる方法や、孔を有するベルト、或いは網等のメッシュ状のベルトを移送手段とするコンベアを用いる方法や、孔を有する、振動可能な板状や網等のメッシュ状物を用いる方法や、塔を用いる方法、等が例示できる。
【００８２】
孔を有する、板状或いは網等のメッシュ状物を用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドを前記板状或いは網等のメッシュ状物の上に保持し、本発明の水蒸気を含有する気体を上部或いは下部より、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドが静置或いは流動した状態において、水蒸気を含有する気体を供給させるか或いは存在させることにより、接触させることが可能である。
【００８３】
孔を有するベルト、或いは網等のメッシュ状のベルトを移送手段とするコンベアを用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドを、孔を有する、コンベア、或いは網等のメッシュ状のベルトにて、垂直方向、水平方向、或いは、傾斜方向に移送しながら、本発明の水蒸気を含有する気体を上部或いは下部、又は、向流或いは並流、更には、横方向、或いはこれらの組み合わせにおいて、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドを静置、或いは流動させながら状態接触させることが可能である。
【００８４】
孔を有する振動板を用いる方法では、具体的には空孔を有する、多孔板や金網等のメッシュ状物に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドを、水平方向や傾斜方向に保持する手段を設置した装置において、当該手段に振動を与えることによって脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドを振動、或いは流動させながら、或いは、移送しつつ、本発明の水蒸気を含有する気体を上部或いは下部、又は、向流或いは並流、更には横方向、或いはこれらの組み合わせで接触させることが可能である。
【００８５】
塔を用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドと本発明の水蒸気を含有する気体とを向流、或いは並流、或いは垂直に接触させることが可能である。この際、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、塔内に充填されていてもよく、自由落下状態にあってもよい。また、本発明の水蒸気を含有する気体の流量を適宜決定することにより、前記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドを流動させながら接触させることも可能である。また必要に応じて、塔の内部に板、多孔板、或いは金網等の自由落下を妨げる障害物を設け、当該障害物上を流下させながら、本発明の水蒸気を含有する気体との接触時間を調節することも可能である。
【００８６】
上記の孔の大きさ、形状、及び孔と孔の間隔等は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の形状や大きさによって異なるが、接触させる気体、或いは、場合によっては発生する凝縮水が除去できる大きさであり、且つ、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドを保持する大きさであることが好ましい。
【００８７】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のストランドと水蒸気を含有する気体とを接触させて脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を製造する際に用いられる装置の材質には制限はなく、通常、ガラス、ステンレススチール、カーボンスチール、ニッケル、ハステロイ、チタン、クロム、ジルコニウム、その他合金や耐熱性の高いポリマー材料等から耐食性等を考慮して選択される。その表面は、メッキ、ライニング、不動態処理、酸洗浄、アルカリ洗浄等、必要に応じて種々の処理がされていてもよい。
【００８８】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は、本願発明の方法により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を製造する際に、ストランド切れの頻度が低減する、更には、後述する方法により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を切断して得られるペレットの強度が高まり、引き続いて該ペレットを乾燥する際、又は移送する際等において、微粉の発生が低減されることから、少ないことが好ましい。該粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量としては、１０４個／ｇ以下であることが好ましく、１０３個／ｇ以下であることがより好ましい。
【００８９】
本発明によって得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を切断してペレットを製造することができる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を切断してペレットを製造する方法としては、従来公知の方法、例えば、ストランドカッター等を使用してペレットを製造することができる。
【００９０】
なお、本発明によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を切断してペレットを製造するのに先立ち、上記操作により得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等、或いはこれらの混合物からなる気体や、水等により冷却する工程に供することも、又は、クリーンエアブロー等を用いて脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物に付着した凝縮水等を飛散させる工程に供することも、又は、これらの組合せの工程に供することも可能である。
【００９１】
また、本発明によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物を切断してペレットを製造するのに先立ち、従来公知の方法により、例えば、減圧下、ガス流通下、或いはこれらの混合条件下において、静置、流動、或いはこれらの混合条件下で乾燥することができる。
【００９２】
乾燥の際に、ガスを流通させる場合には、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスを用いることができる。
【００９３】
乾燥させる際の温度は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の融点以下の温度範囲であれば、特に限定はない。融点が、乾燥操作によって高まる場合には、高まった後の融点までの範囲で乾燥を行うことが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの加水分解による分子量低下を抑制し、効率的に乾燥を行う上で、１０℃以上１５０℃以下の温度で実施することが好ましく、３０℃以上１４０℃以下の温度で実施することが更に好ましく、５０℃以上１４０℃以下の温度で実施することがより好ましい。乾燥する際の温度は上記範囲内であれば一定である必要はなく、高めることも、或いは、低めることも可能である。
【００９４】
乾燥後の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の含水量は、輸送や貯蔵、或いは、固相重合を行うに先だって、必要に応じて引き続いて実施される、より高い温度での加熱結晶化処理工程において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制するために低ければ低いほど好ましく、通常３００ｐｐｍ以下である。
【００９５】
乾燥させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸結晶化物の含水量が十分に低減可能な時間であれば特に限定はなく、通常１分〜１００時間の範囲である。
【００９６】
本発明によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粉状、直方体状、フレーク状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状等やこれらの混合物等が挙げられる。これらの内、成形の際の取扱い性や、製造工程における取扱い性、或いは、均一な結晶化の観点から、球状、円柱状、又は、マーブル状、タブレット状が好ましく用いられる。
【００９７】
また、上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの大きさは、特に限定されるものではなく、通常、最大径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲である。成形時の溶融押出性を考慮すると、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの大きさとしては、最大径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９８】
本発明の方法により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、乾燥された後に、更に分子量を増大させるために、必要に応じて加熱結晶化処理した後、固相重合に供することができる。
【００９９】
本発明によって得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを加熱結晶化処理する方法には制限はなく、従来公知の方法が利用できる。具体例としては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスの雰囲気下、流通下、減圧下或いは、加圧下、又はこれらの組み合わせにおいて、静置状態、或いは、機械的撹拌、流動、混合、移送しながら加熱することにより結晶化させる方法、加熱結晶化させる温度において脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットが溶解しない液体、例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類等と接触させる方法等が挙げられる。
【０１００】
加熱結晶化処理する際の温度は、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットのガラス転移温度以上融点未満の範囲である。前記範囲内であれば、温度を連続的に、或いは、多段階に変化させて行うことも可能である。また、加熱結晶化処理により、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点が高められる場合には、高められた融点までの温度範囲内で加熱処理を実施することが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの加熱結晶化処理に要する時間には特に限定はなく、通常、０．５分以上１０時間以下の範囲である。
【０１０１】
固相重合を行う際の反応温度は、反応系に存在する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットが実質的に固体状態を維持していれば制限されなく、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットのガラス転移温度以上融点未満の範囲である。固相重合の重合速度を考慮すると、好ましくは１００℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点未満であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの（融点−５℃）以下、更に好ましくは１３０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの（融点−１０）℃以下の温度範囲である。この際、固相重合を行う際の反応温度は、前記した温度の範囲内であれば、反応中一定である必要はない。
【０１０２】
固相重合反応中、分子量の増加やアニール効果により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点が上昇する場合、その時点における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの融点の範囲まで反応温度を上げて固相重合反応を実施することも可能である。
【０１０３】
固相重合は、不活性ガス流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。この際、重合により生成する水を除去することが必要であるため、不活性ガス流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。
【０１０４】
固相重合を行う際の反応系内の圧力は、充分に高い重量分子量を有するグリコール酸共重合体が得られる範囲であれば制限されない。
【０１０５】
固相重合を不活性ガス流通下で行う場合、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上からなるガスが挙げられる。流通させる不活性ガスは、含水量ができるだけ低く、実質的に無水状態の乾燥ガスが好ましい。含水量が多い場合には固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度が遅くなる。流通ガスの含水量を露点で示すと、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。
【０１０６】
不活性ガスを流通させる場合の流量は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの形状、粒径、結晶性、反応温度、減圧度等を考慮し、十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得ることができる程度に生成した水を留去することができればよい。一般的に、流通するガスの流量が多いほど、生成した水を除去する効率が高いが、通常、結晶化プレポリマー１ｇ当たり、常圧換算で０．０００５ｍｌ／分以上３０００ｍｌ／分以下の範囲である。
【０１０７】
流通させる不活性ガスは、モレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すこと、或いは、冷却することにより脱水して使用することができる。
【０１０８】
固相重合を行う時間は、通常１時間以上２００時間以下、好ましくは５時間以上１２０時間以下の範囲である。
【０１０９】
固相重合を行う装置は、従来公知の回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
【０１１０】
本発明によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、溶融して成形体又は成形容器、延伸又は未延伸のフィルム又はシート、発砲体、繊維等に加工することができる。必要に応じて、成形後に、熱処理等を施すこともできる。
【０１１１】
成形体又は成形容器としては、例えば、飲料、化粧品、洗剤のボトル、使い捨てのカップ、トレー等の容器、保冷箱や各種カートリッジのケーシング、農業用の植木鉢や育成床、掘り出し不要のパイプや仮止め材料、ブロック等の建材・土木材料、ボールペン・シャープペン・鉛筆等文具、ゴルフ用ティー等の部材等が挙げられる。フィルム又はシートとしては、例えば、農業用マルチフィルム、ショッピングバッグ、包装用フィルム、ラップフィルム、種々のテープ、肥料袋等が挙げられる。発砲体としては、例えば、食品トレー、緩衝剤、断熱材等が挙げられる。繊維としては、例えば、釣り糸、漁網、不織布、縫合糸等が挙げられる。特殊な例としては、肥料に配合して、遅効性の肥料等、各種配合剤や、農薬用、或いは、肥料用のカプセル等としても使用することができる。
得られた成形体は、必要に応じて、帯電防止剤、防曇性を向上させる目的でコーティングやコロナ処理等の各種表面処理等を施してもよい。シール適性、防湿性、ガスバリアー性、印刷適性等を向上させる目的で、ラミネート加工、コーティング加工、アルミニウム等の真空蒸着等を施すことも可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１３】
本発明で用いる重合体の特性は、以下に示す方法により測定する。
（１）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成するモノマー単位の含有量比
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を凍結粉砕処理し、真空下、室温（２５℃）にて水分量２００ｐｐｍ以下に乾燥させて得られた粉砕物３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α―４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数５００回にて行い、得られた結果を解析してジグリコール酸単位以外のモノマー単位の構成量をモル比で算出する。
【０１１４】
（２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求める。
【０１１５】
使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬社製試薬）を溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを調整しておく。すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール１０００ｇに対して、トリフルオロ酢酸ナトリウム６．４８ｇを溶解した溶液（以下、溶離液、と略記する）を調整する。
【０１１６】
真空下、室温（２５℃）にて水分量２００ｐｐｍ以下に乾燥して得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状結晶化物１ｇを精秤した後、前記溶離液１５０ｇに溶解し、その後、０．２μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液として用いる。
【０１１７】
カラム温度４０℃にて、溶離液を流量１ｍｌ／分の条件下でカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、分子量１，５７７，０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、１１４０の、分子量既知のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製単分散ポリメタクリル酸メチル標準物質、及びメタクリル酸メチルモノマー（分子量１００）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から重量平均分子量を算出する。
【０１１８】
（３）粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量
米国Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の微粒子測定装置（登録商標：ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ）を用いて、２５℃で測定した。
なお、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸中の粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物量は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒１００重量部に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を０．４重量部の量で溶解して、２５℃の温度で測定した。
【０１１９】
（４）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点の測定方法
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を真空下、室温（２５℃）にて水分量２００ｐｐｍ以下に乾燥して得た粒状結晶化物そのものを試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した次の測定条件で測定する。
試料重量：約２５ｍｇ
温度条件：−２０℃〜２５０℃
昇温速度：１０℃／分
【０１２０】
（５）加熱乾燥中のペレットからの微粉の発生量
１００ｇの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を５０メッシュのふるい上で水洗し、粒状物表面に付着した５０メッシュ未満のサイズの微粉を除去し、５０メッシュ以上の粒状物とを分離する。微粉及びペレットを、室温（２５℃）にて真空下、７２時間乾燥させて、各々の重量を測定する。微粉の発生量は、乾燥後の微粉の質量の、乾燥後の微粉及び粒状物の質量の総和に対する質量分率で表す。微粉の発生量が０から２，０００ｐｐｍ以下の範囲の場合を◎、２，０００ｐｐｍ超過５，０００ｐｐｍ以下の範囲の場合を○、５，０００ｐｐｍ超過１０，０００ｐｐｍ以下の場合を△、１０，０００ｐｐｍ超過の場合を×とした。
【０１２１】
［樹脂製造例１］
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、攪拌を開始し、窒素置換を行った。
【０１２２】
引き続き、オートクレーブを窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施した。次いで得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き攪拌条件下、２００℃、４×１０２Ｐａにて６時間反応を継続した。
【０１２３】
得られたグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５４，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は３００個／ｇであった。
ガラス転移温度は３９℃であった。共重合体の融点は、１８４℃であった。
【０１２４】
［樹脂製造例２］
７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、日本国和光純薬社製試薬特級のネオペンチルグリコール１０６ｇ、日本国和光純薬社製試薬特級のコハク酸１１９ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと以外は樹脂製造例１と同様に重縮合操作を実施した。
【０１２５】
得られたグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体の重量平均分子量は５６，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８９モル％、乳酸単位含有率９モル％、ネオペンチルグリコール単位含有率１モル％、コハク酸単位含有率１モル％であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は６８０個／ｇであった。
ガラス転移温度は３９℃であった。共重合体の融点は、１８１℃であった。
【０１２６】
［樹脂製造例３］
９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと以外は樹脂製造例１と同様に重縮合操作を実施した。  
得られたポリ乳酸の重量平均分子量は４８，０００であり、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量は１，４８０個／ｇであった。
【０１２７】
[実施例１]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）＞
樹脂製造例１で製造した重量平均分子量が５４，０００、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量が３００個／ｇのグリコール酸−乳酸共重合体を重合器からギアポンプで抜き出し、押し出し温度を２００℃に設定したベント付き２軸押出機に供給した。該押出機に取り付けたダイス直径５．５ｍｍのダイスから出た溶融樹脂ストランドを、温調可能な蒸気と気体の供給ラインとその供給口を有する上層部と、幅２０ｃｍの３０メッシュの金網からなる水平の回転ベルトを備えた中央部と、水蒸気を含有する気体排出可能な排出口を有する下層部を備えた、外部に温調可能なジャケットを有する筒状の装置の金網上にストランドを引き込み、該ストランドの径が５ｍｍから６ｍｍの範囲となるような速度で金網のベルトを移動させた。ストランドに目印をつけ、筒状の装置の内部の滞留時間を計測したところ、４０秒であった。
【０１２８】
筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を７０℃とした後、大気圧雰囲気にて、０．０１モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる７０℃の気体を１，０００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させて結晶化処理を行った。本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認された。結晶化処理を行ったストランドは更に引き続き、クリーンエアで付着水を飛散させた後にペレタイザーでカットして直径５ｍｍ〜６ｍｍ、長さ３ｍｍの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転しても、ストランドが破断することはなかった。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５４，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１２９】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有するトラップを備えた１００リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から５℃に水冷、並びに、トラップを−４０℃に冷却しながら、露点温度−８０℃の窒素を３０リットル（２５℃、大気圧における値）／ｍｉｎ流通させ、５０℃にて１時間、引き続き８０℃にて１時間、更に引き続き１００℃にて５時間乾燥して水分量を２００ｐｐｍ以下に低減した。乾燥終了後のペレットには融着は見られなかった。また、乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【０１３０】
[実施例２]  
＜結晶化処理及びペレットの製造−（２Ａ）＞
筒状の装置の内部の滞留時間を９０秒となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を１００℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０３モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる１００℃の気体を６００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転してもストランドが破断することはなく、本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認された。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５４，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１３１】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（２Ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（２Ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには融着は見られなかった。また、乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【０１３２】
[実施例３]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（３Ａ）＞
筒状の装置の内部の滞留時間を４分となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を１００℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０３モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる１００℃の気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転してもストランドが破断することはなく、本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認された。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５４，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１３３】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（３Ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（３Ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには融着は見られなかった。また、乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【０１３４】
[実施例４]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（４Ａ）＞
筒状の装置の内部の滞留時間を１５分となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を９５℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０２３モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる９５℃の気体を２００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転してもストランドが破断することはなく、本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認された。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５３，０００であり、分子量の低下は殆ど見受けられなかった。
【０１３５】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（４Ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（４Ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには融着は見られなかった。また、乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【０１３６】
[実施例５]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（５Ａ）＞
樹脂製造例１で製造した重量平均分子量が５４，０００、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量が３００個／ｇのグリコール酸−乳酸共重合体を重合器からギアポンプで抜き出し、押し出し温度を２００℃に設定したベント付き２軸押出機に供給した。該押出機に取り付けたダイス直径５．５ｍｍのダイスから出た溶融樹脂ストランドを、２０℃の水で満たされた長さ３ｍのストランドバスをくぐらせて冷却した後、温度２０℃の空中に取り出し、クリーンエアで付着水を飛散させた後に、長さ２ｍにカットして、長さ２ｍ、直径２．７ｍｍの非晶のストランドを得た。必要に応じて同様の処理を行い、必要量のストランドを作成した。
【０１３７】
温調可能な蒸気と気体の供給ラインとその供給口を有する上層部と、幅２０ｃｍの３０メッシュの長さ２．２ｍの金網を水平方向に保持可能な中央部と、水蒸気を含有する気体排出可能な排出口を有する下層部と、とからなる、外部に温調可能なジャケットを有する気密性ある装置を用い、以下の手順でグリコール酸−乳酸共重合体ストランドの結晶化処理を行った。筒状の装置から金網を抜き出した後、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を１４０℃に温調する。引き続き、金網上に上記で得られた長さ２ｍのストランドをのせ、該金網を筒状の装置内にセットして圧力３６１ｋＰａの保圧処置を施した後、引き続き、０．１０５モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる１４０℃の気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させて、９０秒間結晶化処理を行った。結晶化処理終了後、直ちに装置内から金網を抜き出し、温度２０℃の冷水に浸漬してストランドを冷却した。次いで、結晶化処理を終了したストランドの付着水をクリーンエアで飛散させた後に、ペレタイザーでカットして直径２．７ｍｍ、長さ３ｍｍの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。
【０１３８】
本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認された。また、本操作を繰り返し実施しても、ストランドが途中で破断することはなかった。脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５３，０００であり、分子量の低下は殆ど見受けられなかった。
【０１３９】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（５Ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（５Ａ）を繰り返し実施して得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには融着は見られなかった。また、乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【０１４０】
[実施例６]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（６Ａ）＞
筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を１６０℃としたこと、装置内の保圧処置を６１８ｋＰａとしたこと、０．１３モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる１６０℃の気体を流通させたこと、以外は実施例５の結晶化処理及びペレットの製造−（５Ａ）と同様に結晶化処理を行って脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。
【０１４１】
本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認された。また、本操作を繰り返し実施しても、ストランドが途中で破断することはなかった。脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５３，０００であり、分子量の低下は殆ど見受けられなかった。
【０１４２】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（６Ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（６Ａ）を繰り返し実施して得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには融着は見られなかった。また、乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【０１４３】
[実施例７]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（７Ａ）＞
樹脂製造例１で製造したグリコール酸−乳酸共重合体の代わりに、樹脂製造例２で製造した重量平均分子量が５６，０００、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量が６８０個／ｇのグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体を用いたこと、筒状の装置の内部の滞留時間を８０秒となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を９５℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０２３モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる９５℃の気体を２００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転してもストランドが破断することはなく、本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認された。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５６，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１４４】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（７Ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（７Ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには融着は見られなかった。また、乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測した結果、２，０００ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【０１４５】
[実施例８]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（８Ａ）＞
樹脂製造例１で製造したグリコール酸−乳酸共重合体の代わりに、樹脂製造例３で製造した重量平均分子量が４８，０００、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の異物の含有量が１，４８０個／ｇのポリ乳酸を用いたこと、筒状の装置の内部の滞留時間を８０秒となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を９５℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０２３モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる９５℃の気体を２００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認されたが、本装置を１ｈｒ運転したところ、ストランドの破断が１回だけ生じた。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、４８，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１４６】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（８Ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（８Ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには融着は見られなかった。しかし、乾燥終了後のペレットの微粉の発生量を計測したところ、２，０００ｐｐｍ超過５，０００ｐｐｍ以下の範囲の微粉が発生していた。結果を表１に示す。
【０１４７】
[比較例１]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（１ａ）＞
筒状の装置の内部の滞留時間を１５分となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を４０℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．００１モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる４０℃の気体を８００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転しても、ストランドが破断することはなかったが、本結晶化処理により、ストランドの表面の結晶化は確認されなかった。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５４，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１４８】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（１ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには、著しい融着が見られた。結果を表２に示す。
【０１４９】
[比較例２]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（２ａ）＞
筒状の装置の内部の滞留時間を９０秒となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を１００℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０００５モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる１００℃の気体を８００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転しても、ストランドが破断することはなかったが、本結晶化処理により、ストランドの表面の結晶化は確認されなかった。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５４，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１５０】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（２ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（２ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには、著しい融着が見られた。結果を表２に示す。
【０１５１】
[比較例３]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（３ａ）＞
筒状の装置の内部の滞留時間を１５分となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を１００℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０００５モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる１００℃の気体を８００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転しても、ストランドが破断することはなかったが、本結晶化処理により、ストランドの表面の結晶化は確認されなかった。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５３，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１５２】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（３ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（３ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには、著しい融着が見られた。結果を表２に示す。
【０１５３】
[比較例４]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（４ａ）＞
筒状の装置の内部の滞留時間を０．５秒となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を９５℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０２３モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる９５℃の気体を８００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転しても、ストランドが破断することはなかったが、本結晶化処理により、ストランドの表面の結晶化は確認されなかった。また、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、５４，０００であり、分子量の低下は見受けられなかった。
【０１５４】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（４ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（４ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには、著しい融着が見られた。結果を表２に示す。
【０１５５】
[比較例５]
＜結晶化処理及びペレットの製造−（５ａ）＞
筒状の装置の内部の滞留時間を２０分となるような設備を用いたこと、筒状の装置のジャケット及び蒸気と気体の供給ラインとその供給口の温度を９５℃としたこと、大気圧雰囲気にて、０．０２３モル／Ｌの水蒸気を有する水蒸気と空気からなる９５℃の気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させたこと、以外は実施例１の結晶化処理及びペレットの製造−（１Ａ）と同様にして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。本装置を１ｈｒ運転してもストランドが破断することはなく、本結晶化処理により、ストランドの表面が結晶化されていることが確認された。しかしながら、脂肪族ポリヒドキシカルボン酸ペレットの重量分子量を測定した結果、４４，０００であり、分子量が著しく低下していた。
【０１５６】
＜脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（５ｂ）＞
結晶化処理及びペレットの製造−（５ａ）にて得られたペレット２０ｋｇを、実施例１の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットの乾燥−（１Ｂ）と同様に処理して、水分量が２００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを得た。乾燥終了後のペレットには、融着が見られなかった。結果を表２に示す。 
【０１５７】
【表１】
2012140488.tif 000002
【０１５８】
【表２】
2012140488.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、軟化して融着しやすい脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、融着や、変形、破損等の問題や、分子量の低下を招くことなく安定的に結晶化させる簡便な方法として、好適に用いられる。
また、本発明により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のペレットは、加熱処理の際の粒状物の融着を防止することが可能であるため、成形加工や高分子量脂肪族ポリエステルの製造において、高い生産性と連続運転性に優れたペレットとして好適に用いられる。