(57)【要約】【課題】屈折率の異なる酸化ジルコニウム膜を成膜することのできる酸化ジルコニウム膜の成膜方法を提供し、さらに該酸化ジルコニウム膜の成膜方法により得られる酸化ジルコニウム膜、該酸化ジルコニウム膜を用いてターゲット材料の変更頻度を低減することのできる反射防止膜を提供する。【解決手段】反応性ガスの存在下でジルコニウムターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして、基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する酸化ジルコニウム膜の成膜方法であって、前記反応性ガスをＯ２、ＣＯ２、ＣＯから選ばれる１種類以上のガスとし、該反応性ガスとスパッタガスとの流量比（反応性ガス流量比）を調整して、前記酸化ジルコニウム膜の屈折率を制御する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ガスの存在下でジルコニウムターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして、基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する酸化ジルコニウム膜の成膜方法であって、
前記反応性ガスをＯ２、ＣＯ２、ＣＯから選ばれる１種類以上のガスとし、該反応性ガスとスパッタガスとの流量比を調整して、前記酸化ジルコニウム膜の屈折率を制御することを特徴とする酸化ジルコニウム膜の成膜方法。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウム膜の屈折率は、１．９〜２．２の範囲内で制御されることを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム膜の成膜方法。
【請求項３】
前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることを特徴とする請求項１に記載の酸化ジルコニウム膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の酸化ジルコニウム膜の成膜方法により成膜されてなることを特徴とする酸化ジルコニウム膜。
【請求項５】
基板上に、高屈折率層ａ（屈折率：ｎＨａ）、高屈折率層ｂ（屈折率：ｎＨｂ）、低屈折率層がこの順番に積層されてなり、１．９≦ｎＨａ≦２．０，２．０≦ｎＨｂ≦２．２かつｎＨａ＜ｎＨｂである反射防止膜において、
前記高屈折率層ａ及び高屈折率層ｂは、請求項４に記載の酸化ジルコニウム膜であることを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム膜の成膜方法、該成膜方法により屈折率が制御されて形成された酸化ジルコニウム膜並びに該酸化ジルコニウム膜を用いた反射防止膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイなどの表示装置では、画像が表示される面に反射防止膜が設けられている。この反射防止膜は、外光の写り込みを和らげて好ましい映像や文字情報を再現する目的で設けられたもので、屈折率の異なる薄膜材料が積層されて形成されたものである。
【０００３】
この反射防止膜としては、例えば有機材料からなる透明フィルム状の基体上に、酸化ケイ素や窒化ケイ素、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料からなる低屈折率層と、ＩＴＯ（酸化スズ含有の酸化インジウム）や酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等の高屈折率材料からなる高屈折率層とが積層されることによって構成されたものがある。
【０００４】
最近では、基材上に中間屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順次積層させたものであって、前記中間屈折率層と高屈折率層が同一金属からなる金属化合物からなるものとすることによって、安価で低反射率を示す３層構成の反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ここで、中間屈折率層と高屈折率層はスパッタリング法により形成されており、同一金属のスパッタターゲットを用い反応性ガスとして酸素ガスの流量を調整することにより屈折率を調整するので簡便に製造できるとしている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７９５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１では、中間屈折率層・高屈折率層については酸化チタンからなる膜しか提示されておらず、反射防止膜としては極めて限定的な膜構成しか示されていなかった。
【０００７】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、屈折率の異なる酸化ジルコニウム膜を成膜することのできる酸化ジルコニウム膜の成膜方法を提供し、さらに該酸化ジルコニウム膜の成膜方法により得られる酸化ジルコニウム膜、該酸化ジルコニウム膜を用いてターゲット材料の変更頻度を低減することのできる反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために提供する請求項１の発明は、反応性ガスの存在下でジルコニウムターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして、基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する酸化ジルコニウム膜の成膜方法であって、前記反応性ガスをＯ２、ＣＯ２、ＣＯから選ばれる１種類以上のガスとし、該反応性ガスとスパッタガスとの流量比を調整して、前記酸化ジルコニウム膜の屈折率を制御することを特徴とする酸化ジルコニウム膜の成膜方法である。
【０００９】
また前記課題を解決するために提供する請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記酸化ジルコニウム膜の屈折率は、１．９〜２．２の範囲内で制御されることを特徴とする酸化ジルコニウム膜の成膜方法である。
【００１０】
また前記課題を解決するために提供する請求項３の発明は、請求項１の発明において、前記スパッタガスは、Ａｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることを特徴とする酸化ジルコニウム膜の成膜方法である。
【００１１】
前記課題を解決するために提供する請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一に記載の酸化ジルコニウム膜の成膜方法により成膜されてなることを特徴とする酸化ジルコニウム膜である。
【００１２】
前記課題を解決するために提供する請求項５の発明は、基板上に、高屈折率層ａ（屈折率：ｎＨａ）、高屈折率層ｂ（屈折率：ｎＨｂ）、低屈折率層がこの順番に積層されてなり、１．９≦ｎＨａ≦２．０，２．０≦ｎＨｂ≦２．２かつｎＨａ＜ｎＨｂである反射防止膜において、前記高屈折率層ａ及び高屈折率層ｂは、請求項４に記載の酸化ジルコニウム膜であることを特徴とする反射防止膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化ジルコニウム膜の成膜方法によれば、屈折率の異なる光学膜としての酸化ジルコニウム膜を成膜することができる。
また本発明の酸化ジルコニウム膜によれば、精度良く屈折率が制御された酸化ジルコニウム膜を提供することができる。
また本発明の反射防止膜によれば、ターゲット材料の変更頻度を低減することによって安価で低反射率に優れた反射防止膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明者らは、前記特許文献１記載の技術を検討したところ、他のターゲット材料では簡単に屈折率が異なる光学膜が得られないことを確認した。例えば、スパッタターゲットを金属ジルコニウムターゲットとし、反応性ガスとしての酸素ガスの流量を変化させながらスパッタリングを行って酸化ジルコニウム膜を作製したところ、該酸化ジルコニウム膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率は２．１０〜２．２０程度の範囲でしか変化せず、反射防止膜として用いるには不十分であった。
【００１５】
そこで、発明者らは、その問題について調査を進めたところ、スパッタリング法における反応性ガスの種類によって酸化ジルコニウム膜の屈折率をさらに広い範囲で制御する可能性を見出し、その知見に基づいてさらに鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。
【００１６】
以下に、本発明に係る酸化ジルコニウム膜の成膜方法について説明する。
すなわち、本発明の酸化ジルコニウム膜の成膜方法は、反応性ガスの存在下でジルコニウムターゲットをスパッタガスによりスパッタリングして、基板上に酸化ジルコニウム膜を成膜する酸化ジルコニウム膜の成膜方法であって、前記反応性ガスをＯ２、ＣＯ２、ＣＯから選ばれる１種類以上のガスとし、該反応性ガスとスパッタガスとの流量比を調整して、前記酸化ジルコニウム膜の屈折率を制御することを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、図１に本発明の酸化ジルコニウム膜の成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。
図１に示すように、反応性スパッタリング装置ＳＥは、真空槽１内の上部に、薄膜が形成される基板１１を保持する基板ホルダ５と、基板ホルダ５を回転駆動するための駆動手段６とを備えている。また、真空槽１は、該真空槽１内を排気するための真空ポンプ（図示せず）が接続されており、真空槽１内を任意の真空度に調整できるように構成されている。
【００１８】
真空槽１内の下部には、基板１１に対向するようにスパッタ電源２に接続されたスパッタ電極（カソード）３及び該スパッタ電極３上に設置された平板形状の金属ジルコニウムターゲット４が配置されている。またスパッタ電源２として、ＤＣ電源またはＭＦ電源を用いることが好ましい。
【００１９】
また、真空槽１には、槽内にガスを導入するための２種類の配管が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたスパッタガス７が真空槽１内に導入されるようになっている。ここで、前記スパッタガスは不活性ガスであり、例えばＡｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることが好ましい。
【００２０】
また、他方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたＯ２，ＣＯ２，ＣＯから選ばれる１種類以上のガスが反応性ガス８として真空槽１内に導入されるようになっている。
【００２１】
これにより、真空槽１では、Ｏ２，ＣＯ２，ＣＯから選ばれる１種類以上の反応性ガス８の存在下でジルコニウムターゲット４がスパッタガスによってスパッタリングされることとなる。
【００２２】
なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ、ＥＣＲスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式が適用可能である。
【００２３】
ここで、本発明の酸化ジルコニウム膜は、反応性スパッタリング装置ＳＥを用いてつぎの手順で成膜を行なうことにより得られる。
（Ｓ１１）基板１１を基板ホルダ５に保持させ、ジルコニウムターゲット４をスパッタ電極３の所定位置に配置する。
（Ｓ１２）真空槽１内を真空排気し内部を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ５を回転させる。
（Ｓ１３）スパッタガス７、反応性ガス８を真空槽１内に導入する。このとき、目標の屈折率とするために、反応性ガス８をＯ２、ＣＯ２、ＣＯから選ばれる１種類以上のガスとし、該反応性ガス８とスパッタガス７とが所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。
（Ｓ１４）つぎに、スパッタ電極３に電力を投入する。これにより、ジルコニウムターゲット４上にはプラズマが発生し、該ターゲット４のスパッタが開始される。
（Ｓ１５）スパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ５上の基板１１に成膜を開始し、所定膜厚の酸化ジルコニウム膜を得る。
【００２４】
この成膜方法により、屈折率１．９〜２．２の範囲内で任意の屈折率の酸化ジルコニウムからなる透明薄膜を容易に形成することができる。また、前記手順により酸化ジルコニウム膜を形成した後に、真空槽１内の真空を破ることなく引き続き前記ステップＳ１３から別条件にてスパッタ成膜することにより、屈折率の異なる酸化ジルコニウム膜を積層することが可能であり、後述する反射防止膜のような光学多層膜を容易に形成することができる。
【００２５】
つぎに、本発明に係る反射防止膜の構成について説明する。
図２は、本発明の反射防止膜の構成を示す断面図である。
反射防止膜１０は、基板１１上に、高屈折率層１３ａ（屈折率：ｎＨａ，膜厚：ｄＨａ）、高屈折率層１３ｂ（屈折率：ｎＨｂ，膜厚：ｄＨｂ）、低屈折率層１４（屈折率：ｎＬ，膜厚：ｄＬ）がこの順番に積層されてなり、前記各層の屈折率が、１．６≦ｎＡ≦２．４，１．９≦ｎＨａ≦２．０，２．０≦ｎＨｂ≦２．２，１．４≦ｎＬ≦１．６、かつｎＨａ＜ｎＨｂであって、前記各層の膜厚が、設計中心波長λ０（ｎｍ）に対して下記式を満足するものであり、高屈折率層１３ａ，１３ｂが前述した本発明の酸化ジルコニウム膜の成膜方法により成膜されてなる酸化ジルコニウム膜であることを特徴とするものである。
０．２５λ０≦ｎＨａ×ｄＨａ≦０．３λ０
０．１λ０≦ｎＨｂ×ｄＨｂ≦０．１λ０
０．２λ０≦  ｎＬ×ｄＬ  ≦０．２５λ０
【００２６】
ここで、基板１１は、可撓性プラスチックフィルムであって、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）のいずれかからなることが好ましい。また、基板１１の表面にアクリル系樹脂あるいはエポキシ系樹脂が塗布されてなるハードコートを備えていてもよい。
【００２７】
高屈折率層１３ａ，１３ｂともに酸化ジルコニウム膜であるが高屈折率層１３ｂは高屈折率層１３ａよりも屈折率の大きな層である。
【００２８】
低屈折率層１４は、スパッタリング法により形成される光学膜であり、例えばＳｉＯ２からなる薄膜であることが好ましい。
【００２９】
なお、基板１１と高屈折率層１３ａとの間に、基板１１と高屈折率層１３ａとの間の密着性を確保するための密着層を設けてもよい。この密着層は、例えばＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｎＯｘ、Ｎｂ２Ｏｙ（１．５≦ｘ＜２、４≦ｙ＜５）のいずれかからなる薄膜であることが好ましい。
【００３０】
本発明の反射防止膜によれば、高屈折率層１３ａ，１３ｂのターゲットを共通にすることができるので、高屈折率層１３ａ，１３ｂを形成する際にはターゲットの交換が不要であり、メンテナンスの簡略化が可能である。また、スパッタターゲットを複数基備えたスパッタ装置を用いて１バッチで反射防止膜を形成する場合には、ターゲットの数、すなわちカソード電極の数を減らすことも可能となる。さらに、酸化ジルコニウム膜に関して反応性ガス種及び／又はそのガス流量を変更するだけで該酸化ジルコニウム膜の屈折率を制御することができることから反射防止膜の製造プロセスの簡略化が可能である。
【００３１】
なお従来の反射防止膜では高屈折率層１３ｂの厚さを厚くする必要があり、その成膜に時間を要するために生産性に問題があった。また、高屈折率層１３ａについても大きな成膜速度が得られる構成材料がなく、やはり生産性を上げられない要因のひとつとなっていた。本発明の反射防止膜によれば、これらの問題を解決でき生産性を向上させることができる。また、本発明の反射防止膜は、液晶パネルやＰＤＰパネルなどの画像表示装置の視認性を高めるために採用されている反射防止フィルム用途に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。
（実施例１）
図１に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の酸化ジルコニウム膜の成膜方法により、酸化ジルコニウム膜を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件はスパッタターゲット：金属Ｚｒ、スパッタガス：Ａｒを共通条件として、以下の４つの成膜条件それぞれで酸化ジルコニウム膜を作製した。なお、（反応性ガス流量比）＝（Ｏ２またはＣＯ２ガス流量）／｛（Ｏ２またはＣＯ２ガス流量）＋（Ａｒガス流量）｝×１００（％）とした。
【００３３】
（１）成膜条件１
・反応性ガス：Ｏ２
・反応性ガス流量比：２０，６０，１００％
・投入電力：ＤＣ３００Ｗ
・成膜時圧力：０．１３Ｐａ
・酸化ジルコニウム膜厚：９０ｎｍ
【００３４】
（２）成膜条件２
・反応性ガス：Ｏ２
・反応性ガス流量比：６０，１００％
・投入電力：ＤＣ３００Ｗ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ
・酸化ジルコニウム膜厚：６０ｎｍ
【００３５】
（３）成膜条件３
・反応性ガス：ＣＯ２
・反応性ガス流量比：２０，１００％
・投入電力：ＤＣ３００Ｗ
・成膜時圧力：０．１３Ｐａ
・酸化ジルコニウム膜厚：８０ｎｍ
【００３６】
（４）成膜条件４
・反応性ガス：ＣＯ２
・反応性ガス流量比：２０，６０，１００％
・投入電力：ＤＣ３００Ｗ
・成膜時圧力：０．６Ｐａ
・酸化ジルコニウム膜厚：５０ｎｍ
【００３７】
図３に、得られた酸化ジルコニウム膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率測定結果を示す。
成膜条件１の酸化ジルコニウム膜の屈折率は２．１３〜２．２１であり、成膜条件２の酸化ジルコニウム膜の屈折率は２．０９５〜２．１００であり、成膜条件３の酸化ジルコニウム膜の屈折率は１．９３〜２．１３であり、成膜条件４の酸化ジルコニウム膜の屈折率は１．９１５〜２．０７であった。なお、得られた酸化ジルコニウム膜はすべて透明であり消光係数ｋ＝０であった。
【００３８】
（実施例２）
図１に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い、図２に示す反射防止膜を成膜した例を示す。なお、酸化ジルコニウム膜については本発明の酸化ジルコニウム膜の成膜方法により成膜を行った。また各層の成膜条件は下記の通りとした。
【００３９】
（１）基板
・ガラス基板
【００４０】
（２）高屈折率層１３ａ    ：ＺｒＯ２
・スパッタターゲット      ：金属Ｚｒ
・反応性ガス              ：ＣＯ２ 
・反応性ガス流量比        ：１００％（反応性ガスのみ）
・投入電力                ：３００Ｗ
・成膜時圧力              ：０．１３Ｐａ
・屈折率（波長５８９ｎｍ）：１．９３
・膜厚                    ：５４．５ｎｍ
【００４１】
（３）高屈折率層１３ｂ；ＺｒＯ２
・スパッタターゲット      ：金属Ｚｒ
・スパッタガス            ：Ａｒ
・反応性ガス              ：Ｏ２
・反応性ガス流量比        ：２０％
・投入電力                ：３００Ｗ
・成膜時圧力              ：０．１３Ｐａ
・屈折率（波長５８９ｎｍ）：２．２
・膜厚                    ：８７．５ｎｍ
【００４２】
（４）低屈折率層１４；ＳｉＯ２
・スパッタターゲット      ：Ｂドープされた多結晶Ｓｉ
・スパッタガス            ：Ａｒ
・反応性ガス              ：Ｏ２
・反応性ガス流量比        ：２０％
・投入電力                ：３００Ｗ
・成膜時圧力              ：０．３Ｐａ
・屈折率（波長５８９ｎｍ）：１．４５５
・膜厚                    ：９４．５ｎｍ
【００４３】
図４に、得られた反射防止膜のサンプルの分光反射率特性を測定した結果を示す。反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る反射防止膜の構成を示す断面図である。
【図３】実施例１の酸化ジルコニウム膜の屈折率測定結果を示す図である。
【図４】実施例２の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…真空槽、２…スパッタ電源、３…スパッタ電極、４…ジルコニウムターゲット、５…基板ホルダ、６…駆動手段、７…スパッタガス、８…反応性ガス、１０…反射防止膜、１１…基板、１３ａ，１３ｂ…高屈折率層、１４…低屈折率層、ＳＥ…反応性スパッタリング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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