(57)【要約】【課題】製造工程が簡易で、高い浄化率を長期間保持することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】排気ガスに接触して触媒反応を起こす貴金属粒子３と、該貴金属粒子３の周囲を覆う第１の被覆層５と、前記貴金属粒子３及び第１の被覆層５を覆う第２の被覆層７と、貴金属粒子３を担持する基材とを含んでなる排気ガス浄化用触媒１である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、該貴金属粒子を覆う第１の被覆層と、この第１の被覆層を覆う第２の被覆層とを備えてなる排気ガス浄化用触媒であって、
前記第１の被覆層は、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉの単体又はこれらの酸化物から選択される群のうち、少なくともいずれかからなり、
前記第２の被覆層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記貴金属粒子は、白金、パラジウム及びロジウムから選択される少なくともいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第１の被覆層は、クラスターの集合体から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属粒子の粒子径は、１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記第１の被覆層における平均の厚さは、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
ガス中蒸発法を用いて、貴金属粒子を第１の被覆層で覆う工程と、
該第１の被覆層を第２の被覆層で覆う工程とを含み、
前記第１の被覆層は、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ又はこれらの酸化物から選択される少なくともいずれかからなり、
前記第２の被覆層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行なうことが要求されている。排ガス浄化触媒は、アルミナ等の基材の表面に貴金属粒子３を担持したものであり、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。そして、一般に、触媒の浄化性能は貴金属粒子の表面積が大きいほど向上するため、貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させることが行われている。
【０００３】
ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、高温の酸化雰囲気中に排気ガス浄化用触媒が晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近傍の貴金属粒子同士が合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が低下するという問題がある。
【０００４】
この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止すべく、逆ミセル法などのような表面積の大きい貴金属粒子の製法に関する開発が進んでいる。この逆ミセル法とは、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分（例えば、貴金属元素）を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる方法である。
【０００５】
また、特開２０００−４２４１１号公報には、エマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。本製造方法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した逆ミセル法では、逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を噴霧焼成して触媒を製造するため、製造工程が複雑化して製造コストが上昇するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、製造工程が簡易で、高い浄化率を長期間保持することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、該貴金属粒子を覆う第１の被覆層と、この第１の被覆層を覆う第２の被覆層とを備えてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記第１の被覆層は、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ単体又はこれらの酸化物から選択される群のうち、少なくともいずれかからなり、前記第２の被覆層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ガス中蒸発法を用いて、貴金属粒子を第１の被覆層で覆う工程と、該第１の被覆層を第２の被覆層で覆う工程とを含み、
前記第１の被覆層は、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ又はこれらの酸化物から選択される少なくともいずれかからなり、前記第２の被覆層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子の周囲を第１の被覆層によって覆い、さらに、これらの貴金属粒子及び第１の被覆層を第２の被覆層によって覆っているため、基材上における貴金属粒子の移動による凝集化を抑制することができ、貴金属の表面積を大きい状態に保持することができる。
【００１２】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、貴金属粒子の周囲を第１の被覆層及び第２の被覆層を介して覆った触媒を効率的に製造することができる。従って、長期間使用した後においても、貴金属粒子同士が凝集せずに大きい表面積を保持することができるため、高い浄化性能を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００１４】
［触媒］
図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。
【００１５】
図１に示すように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒１は、排気ガスに接触して有害成分を浄化させる活性金属である貴金属粒子３と、該貴金属粒子３の外周を覆う第１の被覆層５と、該第１の被覆層５及び貴金属粒子３を内包する第２の被覆層７とを備えている。
【００１６】
貴金属粒子３の周囲を第１の被覆層５を介して第２の被覆層７で覆うことにより、貴金属粒子３の移動及び凝集を抑制することができると共に、第１の被覆層５及び第２の被覆層７を構成する粒子自体の凝集をも抑制できる。従って、触媒１が排気ガスに晒された後における貴金属粒子３の群からなる貴金属層の表面積が低下することを好適に抑制することができる。
【００１７】
［貴金属粒子］
貴金属粒子３は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくともいずれかからなることが好ましい。
【００１８】
貴金属粒子３の粒子径は、１ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満では、第１の被覆層５による貴金属粒子３の移動を抑制する効果が低下してしまい、粒子径が５ｎｍよりも大きいと、複数の貴金属粒子３からなる貴金属層全体の表面積が低下し、触媒１としての性能が低下してしまう。
【００１９】
［第１の被覆層］
前記第１の被覆層５は、Ａｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉの単体又はこれらの酸化物からなる層であり、その平均厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。この平均厚さｔは、図１に示すように、貴金属粒子３の外周と、第１の被覆層５を構成する粒子のうち最も外周側に配置されたものの外周との距離を示す。
【００２０】
第１の被覆層５の厚さが２０ｎｍより厚い場合は、貴金属粒子３に対して排気ガスが十分に行き渡らないため、ガス拡散が低下し、触媒活性効果が低下する。
【００２１】
また、貴金属粒子３の近傍に、Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ等を配置できるので、助触媒の効果を得ることもできる。
【００２２】
なお、第１の被覆層５は、Ａｌ等の粒子を複数集合させたクラスターから形成することが好ましい。
【００２３】
［第２の被覆層］
第２の被覆層７は、アルミナとジルコニアのうち、少なくともいずれかからなる粒子によって形成している。この第２の被覆層７は、例えば、貴金属粒子３を第１の被覆層５によって被覆した粉末にアルミナ又はジルコニアを加えてスラリとし、ハニカム担体に塗布及び乾燥させることによって形成することができる。
【００２４】
［基材］
基材は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ＴｉＯ２、シリカアルミナ、酸化バナジウム及び酸化タングステンの群から選択される一又は二以上の元素からなる多孔質酸化物を好適に用いることができる。
【００２５】
[触媒の製造装置]
図２は、真空蒸着装置の概要を示す概略図である。
【００２６】
この真空蒸着装置１１は、外気から遮蔽された密閉性を有する真空槽１３と、該真空槽１３の内部に収容された抵抗加熱ボート（蒸発源）１５，１７及び冷却手段２９とを備えている。
【００２７】
前記真空槽１３の下端部には、開閉自在に構成された酸素（Ｏ２）ガス導入口１９及びヘリウム（Ｈｅ）ガス導入口２１が設けられている。また、真空槽１３の高さ方向中央部には、試料投入口２３及び試料回収口２５が配設されており、真空槽１３の上部には、排気口２７が設けられている。
【００２８】
そして、抵抗加熱ボート１５，１７は、上下に間隔をおいて２つ配置されており、それぞれの抵抗加熱ボート１５，１７の上面は、湾曲して凹部に形成されている。
【００２９】
さらに、冷却手段２９は、液体窒素（Ｎ２）を用いて冷却するものであり、液体窒素導入口３１を真空槽１３を貫通して上方に延設し、この液体窒素導入口３１に冷却板３３を接続すると共に、該冷却板３３の下部に試料回収皿３５を配置している。
【００３０】
［触媒の製造方法］
前記触媒１の製造方法を図３を用いて簡単に説明する。
【００３１】
まず、ガス中蒸発法によって貴金属粒子３を蒸発させ、この蒸発した貴金属粒子３を核として、別に蒸発させたＡｌ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ等のクラスターを貴金属粒子３の周囲に成長させることにより、貴金属粒子３を第１の被覆層５によって被覆する。なお、前記クラスターを酸化させることにより、第１の被覆層５を酸化物粒子のクラスターとすることが出来る。
【００３２】
例えば、真空蒸着装置１１の内部に、貴金属粒子３及び第１の被覆層５となる原料を収容し、真空槽内の圧力を所定値に保持し、前記原料を加熱してガス中蒸発法を用いて蒸発させることにより、貴金属を蒸発させる。また、この貴金属粒子３を核として別に蒸発させて得られるクラスターを貴金属粒子３の周囲に成長させることにより、貴金属粒子３を第１の被覆層５によって被覆する。
【００３３】
次いで、前記第１の被覆層５の周囲に第２の被覆層７を形成する。例えば、貴金属粒子３を第１の被覆層５によって被覆した粉末にアルミナ又はジルコニアを加えてスラリとし、ハニカム担体に塗布及び乾燥させることによって、触媒１を作製する。
【実施例】
【００３４】
次いで、実施例によって本発明の実施形態を更に具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例における詳細な内容を表１にまとめて示す。
【表１】
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【００３５】
Ｐｔ粒子Ａの調製（Ｐｔ粒子径：１ｎｍ、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：２．５ｎｍ）
図２に示す真空蒸着装置１１を用いて、真空蒸着法（ガス中蒸発法）により、Ｐｔ粒子を第１の被覆層で覆ったＰｔ粒子Ａを調整した。
【００３６】
具体的には、Ｐｔ粒子の粒子径は１ｎｍ〜５ｎｍであり、第１の被覆層はＣｅＯ２粒子からなり、層厚が２．５ｎｍであった。
【００３７】
まず、図２に示す真空槽１３内に配置した抵抗加熱ボート（蒸発源）１５の上にＰｔ原料を載置し、抵抗加熱ボート（蒸発源）１７の上にＣｅ原料を載置した。なお、抵抗加熱ボート１５は、抵抗加熱ボート１７よりも低い位置に配置している。抵抗加熱ボート１５と１７の高さ方向（上下方向）の距離をＸとした。
【００３８】
次に、図示しない真空ポンプにより５．０×１０−８Ｔｏｒｒにまで真空槽１３内を排気した後、真空槽１３内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して１Ｔｏｒｒ付近とした。この時の酸素分圧は４０ｍｏｌ％であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体Ｎ２導入口３１を介して液体窒素を導入し、冷却板３３を冷却した。
【００３９】
また、抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離をＹとした。  その後、抵抗加熱ボート１５，１７でＰｔとＣｅとを同時に蒸発させて、真空槽１３内に導入した酸素によりＣｅを酸化した。
【００４０】
抵抗加熱ボート１５に載置したＰｔは先に凝縮し、この凝縮により生成したＰｔ粒子にＣｅＯ２が被覆された。このＣｅＯ２が被覆されたＰｔ粒子は冷却板３３に付着するので、このＰｔ粒子を掻き落としてＰｔ粒子をＣｅＯ２で内包したＰｔ粒子Ａを得た。
【００４１】
このＰｔ粒子ＡをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子Ａの粒径は１ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２層の厚さは２．５ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＡをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが３．４ｗｔ％含有されていた。
【００４２】
Ｐｔ粒子Ｂの調製（Ｐｔ粒子径：１ｎｍ、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：３．５ｎｍ）
図２に示す真空蒸着装置１１を用いて、真空蒸着法により、Ｐｔ粒子を第１の被覆層で覆ったＰｔ粒子Ｂを調整した。このＰｔ粒子径は１ｎｍであり、第１の被覆層の厚さを３．５ｎｍとした。
【００４３】
図２に示す真空槽１３内の抵抗加熱ボート（蒸発源）１５にＰｔ、抵抗加熱ボート（蒸発源）１７にＣｅを各々セットした。なお、抵抗加熱ボート１５は、抵抗加熱ボート１７よりも低い位置に配置した。抵抗加熱ボート１５と抵抗加熱ボート１７との高さ方向の距離をＸとした。
【００４４】
次に、図示しない真空ポンプにより５．０×１０−８Ｔｏｒｒにまで真空槽内を排気した後、真空槽内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して１Ｔｏｒｒ付近とした。このときの酸素分圧は４０ｍｏｌ％であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体Ｎ２導入口３１を介して液体窒素を導入し、冷却板３３を冷却した。
【００４５】
抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離を１．５Ｙとした。  その後、抵抗加熱ボート１５，１７でＰｔとＣｅとを同時に蒸発させて、真空槽１３内に導入した酸素によりＣｅを酸化した。
【００４６】
抵抗加熱ボート１５のＰｔは先に凝縮し、凝縮により生成したＰｔ粒子にＣｅＯ２が被覆された。ＣｅＯ２が被覆されたＰｔ粒子Ｂは、冷却板３３に付着するので、この粒子を掻き落としてＰｔ粒子Ｂを得た。
【００４７】
このＰｔ粒子ＢをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は１ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２層の厚さは３．５ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＢをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが１．３ｗｔ％含有されていた。
【００４８】
Ｐｔ粒子Ｃの調製（Ｐｔ粒子径：２ｎｍ、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：５ｎｍ）
図２に示す真空蒸着装置１１を用いて、真空蒸着法により、Ｐｔ粒子を第１の被覆層で覆ったＰｔ粒子Ｃを調整した。このＰｔ粒子径は２ｎｍであり、第１の被覆層を構成するＣｅＯ２の粒子径を５ｎｍとした。このＰｔ粒子ＣをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが３．４ｗｔ％含有されていた。
【００４９】
Ｐｔ粒子Ｄの調製（Ｐｔ粒子径：２ｎｍ、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：７．５ｎｍ）
図２に示す真空蒸着装置１１を用いて、真空蒸着法により、Ｐｔ粒子を第１の被覆層で覆ったＰｔ粒子Ｄを調整した。このＰｔ粒子径は２ｎｍであり、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さを７．５ｎｍとした。
【００５０】
抵抗加熱ボート１５と抵抗加熱ボート１７との高さ方向の距離を１．５Ｘとし、抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離を３Ｙとした。このＰｔ粒子ＤをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は２ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さは７．５ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＤをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが１．１ｗｔ％含有されていた。
【００５１】
Ｐｔ粒子Ｅの調製（Ｐｔ粒子径：３ｎｍ  、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：１０ｎｍ）
図２に示す真空蒸着装置１１を用いて、真空蒸着法により、Ｐｔ粒子を第１の被覆層で覆ったＰｔ粒子Ｅを調整した。このＰｔ粒子径は３ｎｍであり、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さを１０ｎｍとした。
【００５２】
抵抗加熱ボート１５と抵抗加熱ボート１７との高さ方向の距離を２Ｘとし、抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離を４Ｙとした。
【００５３】
このＰｔ粒子ＥをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は３ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さは１０ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＥをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが１．５ｗｔ％含有されていた。
【００５４】
Ｐｔ粒子Ｆの調製（Ｐｔ粒子径：３ｎｍ  、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：１２．５ｎｍ）
図２に示す真空蒸着装置１１を用いて、真空蒸着法により、Ｐｔ粒子を第１の被覆層で覆ったＰｔ粒子Ｆを調整した。抵抗加熱ボート１５と抵抗加熱ボート１７との高さ方向の距離を２Ｘとし、抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離を５Ｙとした。
【００５５】
このＰｔ粒子径は３ｎｍであり、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さを１２．５ｎｍとした。
【００５６】
このＰｔ粒子ＦをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが０．７７ｗｔ％含有されていた。
【００５７】
Ｐｔ粒子Ｇの調製（Ｐｔ粒子径：５ｎｍ  、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：１５ｎｍ）
図２に示す真空蒸着装置１１を用いて、真空蒸着法により、Ｐｔ粒子を第１の被覆層で覆ったＰｔ粒子Ｆを調整した。抵抗加熱ボート１５と抵抗加熱ボート１７との高さ方向の距離を３Ｘとし、抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離を６Ｙとした。このＰｔ粒子径は５ｎｍであり、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さを１５ｎｍとした。このＰｔ粒子ＧをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが１．９９ｗｔ％含有されていた。
【００５８】
Ｐｔ粒子Ｈの調製（Ｐｔ粒子径：５ｎｍ  、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：２０ｎｍ）
図２に示す真空蒸着装置１１を用いて、真空蒸着法により、Ｐｔ粒子を第１の被覆層で覆ったＰｔ粒子Ｈを調整した。抵抗加熱ボート１５と抵抗加熱ボート１７との高さ方向の距離を３Ｘとし、抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離を７Ｙとした。このＰｔ粒子ＨをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子Ｈの粒径は５ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さは２０ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＨをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが０．８５ｗｔ％含有されていた。
【００５９】
Ｐｄ粒子Ｉの調製（Ｐｄ粒子径：２ｎｍ、ＣｅＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：５ｎｍ）
図２に示す真空槽内の抵抗加熱ボート（蒸発源）１５にＰｄ、抵抗加熱ボート（蒸発源）１７にＣｅを各々セットした。なお、抵抗加熱ボート１５は、抵抗加熱ボート１７よりも低い位置に配置している。蒸発源１５と１７の高さ方向の距離をＶとした。
【００６０】
次に、図示しない真空ポンプにより５．０×１０−８Ｔｏｒｒにまで真空槽内を排気した後、真空槽内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して１Ｔｏｒｒ付近とした。このときの酸素分圧は４０ｍｏｌ％であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体Ｎ２導入口３１を介して液体窒素を導入し、冷却板３３を冷却した。
【００６１】
抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離をＷとした。  その後、抵抗加熱ボート１５，１７でＰｄとＣｅとを同時に蒸発させて、真空槽１３内に導入した酸素によりＣｅを酸化した。
【００６２】
抵抗加熱ボート１５のＰｄは先に凝縮し、凝縮により生成したＰｄ粒子にＣｅＯ２粒子が被覆された。このＣｅＯ２が被覆されたＰｄ粒子は冷却板３３に付着するので、この粒子を掻き落としてＰｄ粒子Ｉを得た。
【００６３】
このＰｄ粒子ＩをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は２ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２層の厚さは５ｎｍ程度であった。このＰｄ粒子ＩをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが１．９４ｗｔ％含有されていた。
【００６４】
Ｒｈ粒子Ｊの調製（Ｒｈ粒子径：２ｎｍ、ＺｒＯ２粒子からなる第１の被覆層の厚さ：５ｎｍ）
図２に示す真空槽１３内の抵抗加熱ボート（蒸発源）１５にＲｈを載置し、抵抗加熱ボート（蒸発源）１７にＺｒを載置した。なお、抵抗加熱ボート１５は、抵抗加熱ボート１７よりも低い位置に配置した。また、抵抗加熱ボート１５，１７の高さ方向の距離をＴとした。
【００６５】
次に、図示しない真空ポンプにより５．０×１０−８Ｔｏｒｒにまで排気した後、真空槽内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して１Ｔｏｒｒ付近とした。このときの酸素分圧は４０ｍｏｌ％であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体Ｎ２導入口３１を介して液体窒素を導入し、冷却板３３を冷却した。
【００６６】
抵抗加熱ボート１７と冷却板３３の高さ方向の距離をＵとした。  その後、抵抗加熱ボート１５，１７でＲｈとＺｒとを同時に蒸発させて、真空槽内に導入した酸素によりＺｒを酸化した。
【００６７】
抵抗加熱ボート１５のＲｈは先に凝縮し、凝縮により生成したＲｈ粒子にＺｒＯ２粒子が被覆された。ＺｒＯ２が被覆されたＲｈ粒子は冷却板３３に付着するので、この粒子を掻き落としてＲｈ粒子Ｊを得た。
【００６８】
このＲｈ粒子ＪをＴＥＭで観察したところ、Ｒｈ粒子の粒径は２ｎｍ程度であり、ＺｒＯ２層の厚さは５ｎｍ程度であった。このＲｈ粒子ＪをＩＣＰ分析したところ、Ｒｈが２．１７ｗｔ％含有されていた。
【００６９】
[実施例１]
針状ベーマイト２４９．７５ｇ（水分が１５ｗｔ％含有されたもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ粒子Ａを３０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ粒子Ａをアルミナで被覆した粉末ａを調製した。粉末ａを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇとをボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％の硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ａを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリａ）。
【００７０】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００７１】
ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【００７２】
直径３６φｍｍ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリａを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。得られた実施例１の試料は、Ｐｔを０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００７３】
[実施例２]
針状ベーマイト１４７．３６ｇ（水分が１５ｗｔ％含有されたもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ粒子Ｂを６０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ粒子Ｂをアルミナで被覆した粉末ｂを調製した。粉末ｂを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｂを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｂ）。
【００７４】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００７５】
ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末を１１６．５５ｇと、ジルコニア基材を４４．４５ｇと、アルミナ基材を１１ｇと、ベーマイトアルミナを３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【００７６】
直径３６φｍｍ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｂを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例２の試料とした。得られた実施例２の試料は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００７７】
[実施例３]
針状ベーマイト２４９．７５ｇ（水分が１５ｗｔ％含有されたもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ粒子Ｃを３０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ内包セリア粒子をアルミナで被覆した粉末ｃを調製した。粉末ｃを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｃを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｃ）。
【００７８】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００７９】
ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【００８０】
直径：３６φｍｍ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｃを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例３の試料とした。得られた実施例３の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００８１】
[実施例４]
針状ベーマイト１３２．８０ｇ（水分が１５ｗｔ％含有されたもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ粒子Ｄを７０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ粒子Ｄをアルミナで被覆した粉末ｄを調製した。粉末ｄを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｄを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｄ）。
【００８２】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００８３】
ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【００８４】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｄを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例４の試料とした。得られた実施例４の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００８５】
[実施例５]
針状ベーマイト１５０．７５ｇ（水分を１５ｗｔ％含有したもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ粒子Ｅを５０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ粒子Ｅをアルミナで被覆した粉末ｅを調製した。粉末ｅ１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｅを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｅ）。
【００８６】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００８７】
ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【００８８】
直径：３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｅを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例５の試料とした。得られた実施例５の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００８９】
[実施例６]
針状ベーマイト９７．５２ｇ（水分が１５ｗｔ％含有されているもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ粒子Ｆを１００ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ粒子Ｆをアルミナで被覆した粉末ｆを調製した。粉末ｆを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％の硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｆを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｆ）。
【００９０】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００９１】
ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％の硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【００９２】
直径３６φｍｍ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｆを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例６の試料とした。得られた実施例６の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００９３】
[実施例７]
針状ベーマイト１７５．４１ｇ（水分が１５ｗｔ％含有されているもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ粒子Ｇを４０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ粒子Ｇをアルミナで被覆した粉末ｇを調製した。粉末ｇを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％の硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｇを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｇ）。
【００９４】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００９５】
ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【００９６】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｇを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例７の試料とした。得られた実施例７の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００９７】
[実施例８]
針状ベーマイト１０７．９０ｇ（水分を１５ｗｔ％含有したもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ粒子Ｈを９０ｇを加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ粒子Ｈをアルミナで被覆した粉末ｈを調製した。粉末ｈを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｈを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリとした（スラリｈ）。
【００９８】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００９９】
ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径が３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【０１００】
直径３６φｍｍ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｈを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例８の試料とした。得られた実施例８の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【０１０１】
[実施例９]
針状ベーマイト２０６．６６ｇ（水分を１５ｗｔ％含有したもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｄ粒子Ｉを５０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｄ粒子Ｉをアルミナで被覆した粉末ｉを調製した。粉末ｉを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｉを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリｉ  ）。
【０１０２】
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【０１０３】
ロジウムを０．６ｗｔ％担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【０１０４】
直径３６φｍｍ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｉを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例９の試料とした。得られた実施例９の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【０１０５】
[実施例１０]
アルミナ基材（γアルミナに酸化セリウム９ｗｔ％、酸化ジルコニウム９ｗｔ％、酸化ランタン６ｗｔ％を複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔを０．４４ｗｔ％含有したアルミナ基材を調製した。また、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成し、０．３７５ｗｔ％をＰｔ含有したセリア基材を調製した。
【０１０６】
Ｐｔを０．４４ｗｔ％含有したアルミナ基材１２４．８ｇと、Ｐｔを０．３７５ｗｔ％含有したセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加え、さらに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした。（スラリＸ）
針状ベーマイト１５３．８９ｇ（水分を１５ｗｔ％含有したもの）をビーカーに入れ、水に分散させて酸で解膠したところに前に調製したＲｈ粒子Ｊを５０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成して、Ｒｈ粒子Ｊをアルミナで被覆した粉末ｊを調製した。粉末ｊを１１６．５５ｇと、実施例１で調製したジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇとを、ボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリーとした。（スラリーＳ）
直径３６φｍｍ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＸを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＳを５９ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例１０の試料とした。得られた実施例１０の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【０１０７】
[比較例１]
アルミナ基材（γアルミナに酸化セリウムを９ｗｔ％、酸化ジルコニウムを９ｗｔ％、酸化ランタンを６ｗｔ％複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔを０．４４ｗｔ％含有したアルミナ基材を調製した。また、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５ｗｔ％複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成し、０．３７５ｗｔ％をＰｔ含有したセリア基材を調製した。
【０１０８】
Ｐｔを０．４４ｗｔ％含有したアルミナ基材１２４．８ｇと、Ｐｔを０．３７５ｗｔ％含有したセリア基材４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加え、さらに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした。（スラリＸ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＸを１４１ｇ／Ｌにてコーティングし、乾燥後、さらに実施例１で調製したスラリＲを５９ｇ／Ｌにてコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例１の試料とした。比較例１の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを担持した触媒であり、いわゆる通常の貴金属を含浸した触媒である。
【０１０９】
[比較例２]
平均粒子径が４０ｎｍのＣｅＯ２にジニトロジアミンＰｔを含浸して、乾燥、焼成し、Ｐｔ含有量が０．８４２ｗｔ％のＰｔ担持ＣｅＯ２粒子Ｋを調製した。
【０１１０】
針状ベーマイト１０５．８８ｇ（水分が１５ｗｔ％含有されているもの）をビーカーに入れ、水に分散させ酸で解膠したところに、前に調製したＰｔ担持ＣｅＯ２粒子Ｋを９０ｇ加えて分散させた。このスラリーを乾燥、焼成してＰｔ担持セリア粒子Ｋをアルミナで被覆した粉末ｋを調製した。粉末ｋを１７３．４ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、粉末ｊを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした。（スラリｋ）
次に、ジルコニウムとして３ｗｔ％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６ｗｔ％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４ｗｔ％複合化してジルコニア基材を調製した。
【０１１１】
ロジウム０．６ｗｔ％を担持した粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０ｗｔ％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリとした（スラリＲ）。
【０１１２】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリーｋを１４１ｇ／Ｌにてコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して比較例２の試料とした。得られた比較例２の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【０１１３】
[評価]
前記実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例２により調製した触媒を用いて、排気量３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンクあたり触媒を各５個ずつ装着した。国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入口温度を６５０℃とし、３０時間運転して耐久試験により熱履歴を施した。
【０１１４】
さらに、耐久試験後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込み、下記の表２に示す組成の模擬排ガスを模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）の浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を調べた。前述した表１に、実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例２の各触媒の評価結果を示すと共に、図４に、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）浄化率が５０％となる温度の関係を示した。
【表２】
2007253037.tif 000004
【０１１５】
評価結果から、比較例１は、貴金属溶液を使用し通常使用される含浸法を用いてを調製した触媒であるため、初期のＰｔ粒径は非常に小さく分散性が良かったが、耐久後のＰｔ粒子をＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒径が約２０ｎｍ〜３０ｎｍとなりＰｔ粒子が凝集していた。
【０１１６】
比較例２の触媒は、ＣｅＯ２粒子にＰｔを含浸担持したものであり、初期のＰｔ粒径は非常に小さく分散性が良かった。又、耐久後の触媒について、Ｐｔ粒子をＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒径が約７ｎｍ〜１０ｎｍと小さかったが、Ｐｔ粒子の凝集が確認された。これは、ＣｅＯ２にＰｔを担持しているため、ＣｅＯ２のアンカー効果により、Ptの凝集は抑制されるがＰｔ粒子の凝集は生じてしまうことによるものと考えられる。
【０１１７】
これに対して、実施例１〜実施例１０の各触媒では、耐久試験前及び耐久試験後のＰｔ粒子径に大きな変化はなく、各実施例の触媒が熱履歴に対して耐久性に優れているこことが判明した。特に、実施例２、実施例３、実施例４、実施例９の各触媒は、いずれもＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率が５０％となる温度が低く、触媒活性が高いことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒を拡大して示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態による真空蒸着装置の概略を示す断面図である。
【図３】本図は、本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の製造工程を示す概略図であり、（ａ）は貴金属粒子を示し、（ｂ）は貴金属粒子を第１の被覆層で覆った状態を示し、（ｃ）は第１の被覆層を第２の被覆層で覆った状態を示している。
【図４】実施例１〜１０及び比較例１〜２における各触媒のＨＣ（Ｃ３Ｈ６）浄化率が５０％となる温度を比較したグラフである。
【符号の説明】
【０１１９】
１…排気ガス浄化用触媒
３…貴金属粒子
５…第１の被覆層
７…第２の被覆層
【図１】
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【図２】
2007253037.tif 000006
【図３】
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【図４】
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