(57)【要約】【課題】使用済み固体高分子型燃料電池から触媒貴金属を容易に回収して、固体高分子型燃料電池の高価な主要材料である貴金属の効率的な再利用を可能とする。【解決手段】電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体と高分子電解質とを含む電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）から、触媒金属を回収する方法において、（１）該膜／電極接合体を溶媒に浸漬させる工程と、（２）該溶媒に浸漬された膜／電極接合体を音波又は超音波を用いて振動させ、該膜／電極接合体の構成物の剥離を促進する工程と、（３）剥離工程で得られた混合物から、該電解質を含有する溶液部分と、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分とに固液分離する工程と、（４）分離工程で得られた触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分から、水素炎燃焼又は酸溶解による還元反応を用いて触媒金属を回収する工程とを含むことを特徴とする貴金属回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体と高分子電解質とを含む電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）から、触媒金属を回収する方法において、
（１）該膜／電極接合体を溶媒に浸漬させる工程と、
（２）該溶媒に浸漬された膜／電極接合体を音波又は超音波を用いて振動させ、該膜／電極接合体の構成物の剥離を促進する工程と、
（３）剥離工程で得られた混合物から、該電解質を含有する溶液部分と、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分とに固液分離する工程と、
（４）分離工程で得られた触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分から、水素炎燃焼又は酸溶解による還元反応を用いて触媒金属を回収する工程、
を含むことを特徴とする貴金属回収方法。
【請求項２】
前記有機溶媒に浸漬された膜／電極接合体を音波又は超音波を用いて振動させ、該膜／電極接合体の構成物の剥離を促進する工程は、１〜１００Ｈｚの周波数で１〜３０分行うことを特徴とする請求項１に記載の貴金属回収方法。
【請求項３】
前記浸漬工程で用いられる溶媒が、メタノール、エタノール、又はメタノール−水、又はエタノール−水混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の貴金属回収方法。
【請求項４】
前記固液分離工程が、遠心分離又はフィルター分離であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の貴金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の膜／集合電極（ＭＥＡ）に用いられる触媒金属材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、さらにその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求され、現在のところ、このような機能を有する膜材料としては米国デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」や旭化成工業（株）製の「フレミオン（登録商標）」に代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが使用されている。
【０００４】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。燃料電池触媒は構成成分として白金等の貴金属を含むので、使用済みの燃料電池から貴金属を回収することは稀少資源の有効利用の観点から極めて重要である。しかも、これらの貴金属は投機対象であるために価格が不安定である。従って、貴金属のリサイクルシステムを維持するためには、回収効率を向上させるとともに、回収コストを少しでも低下させることが重要である。
【０００５】
燃料電池にはガス拡散電極の触媒として、一般に白金等の高価な貴金属類が用いられている上に、電解質膜としてあるいは電極触媒被覆剤としてパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが用いられている。このうち、貴金属等の触媒金属については燃料電池実用化の前提としてリサイクル利用するには、回収処理を行うためには、触媒表面を覆っている電極触媒結合剤としての含フッ素ポリマーを完全に除去する必要がある。また、イオン交換膜とガス拡散電極との接合体の大半は含フッ素ポリマーやカーボン等で占められている。これを燃焼により除去しようとすれば、含フッ素ポリマーは極めて燃焼しにくい上に、燃焼した場合でも含フッ素ポリマーから発生する腐食性のフッ酸が廃ガス中に多量に含まれるためにフッ酸除去のための特別な廃ガス処理設備が必要となる。
【０００６】
また、例えば膜／電極接合体から直接、触媒金属を王水等に溶かし出して回収しようとすれば、触媒を被覆している含フッ素ポリマーが障害となって完全な溶出は困難なものとなっていた。その上、たとえ溶出できたとしても触媒金属に比して大量に含まれる含フッ素ポリマーのため、大量の王水を必要とすることになる。このように、白金等の触媒金属の回収は決して容易なものではなかった。
【０００７】
そこで、下記特許文献１には、燃料電池の電極廃材を粉砕し、炭酸アルカリ粉末と混合し、混合物を炭酸アルカリの溶融温度未満の焼成温度で焼成することによって、電極廃材から発生するフッ素含有ガスをフッ化アルカリとして固定する貴金属回収方法が提案されている。
【０００８】
又、下記特許文献２には、燃料電池の構成を複雑にしないで、電解質膜の回収を容易化する発明が開示されている。具体的には、先ず、固体高分子型燃料電池から取り外した接合体（電解質膜−電極接合体）をメタノールで満たされた浸漬槽に浸漬して、放置することによって、接合体の電解質膜内の水がメタノールに置換され、電解質膜が膨張して変形し、更には、電解質膜と電極とを接合するプロトン導電性固体高分子溶液の硬化物が溶解される。このため、電解質膜と電極との界面の接着力が弱くなり、電解質膜が電極から分離し易くなる。その後、電解質膜と電極とを分離し、続いて、分離工程で分離した電解質膜を水で満たした置換槽に浸し、電解質膜中のメタノールを水に置換する。その後、過酸化水素水で満たされた洗浄槽に電解質膜を移して洗浄を行なうものである。そして、特許文献２の実施例２では、浸漬工程では、第１実施例と同様に、浸漬槽５１を用意し、この浸漬槽５１に接合体２０を投入するとともに、さらに、図１３に示すように、浸漬槽５１内に振動子９０を設けている。振動子９０は、超音波型の振動子で、浸漬槽５１内のメタノールを振動させるものである。
【０００９】
【特許文献１】特公平８−６１５２号公報
【特許文献２】特開平８−１７１９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、使用済み固体高分子型燃料電池から触媒貴金属を容易に回収して、固体高分子型燃料電池の高価な主要材料である貴金属の効率的な再利用を可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究した結果、膜／電極接合体の構成物の剥離を促進する特定の工程と還元工程とを併用することによって、固体高分子型燃料電池から触媒貴金属を極めて効率良く回収できることを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は、電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体と高分子電解質とを含む電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）から、触媒金属を回収する方法の発明であって、
（１）該膜／電極接合体を溶媒に浸漬させる工程と、
（２）該溶媒に浸漬された膜／電極接合体を音波又は超音波を用いて振動させ、該膜／電極接合体の構成物の剥離を促進する工程と、
（３）剥離工程で得られた混合物から、該電解質を含有する溶液部分と、触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分とに固液分離する工程と、
（４）分離工程で得られた触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分から触媒金属を回収する工程、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記有機溶媒に浸漬された膜／電極接合体を音波又は超音波を用いて振動させ、該膜／電極接合体の構成物の剥離を促進する工程において用いる音波又は超音波は、１〜１００Ｈｚの周波数で、振動時間は１〜３０分であることが好ましい。振動時間が１分未満であると剥離効果が十分でなく、通常、振動時間が３０分を超えても更に剥離効果は生じない。
【００１４】
固液分離工程で分離された固体相にはスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは存在せず、カーボン粉等の導電性担体と触媒金属からなるので、本発明では、分離工程で得られた触媒金属を担持した導電性担体を含む不溶物部分から、水素炎燃焼又は酸溶解による還元反応を用いて触媒金属を回収する。前記触媒金属を回収する工程で還元反応を同時に行うには、水素炎燃焼又は酸溶解による還元反応を用いることにより、貴金属回収の効率が格段に良くなる。
【００１５】
前記浸漬工程で用いられる溶媒としては、膜／電極接合体の構成物を膨潤させ、剥離させる効果のある各種無機溶媒、有機溶媒、混合溶媒が使用できる。これらの中で、メタノール、エタノール、又はメタノール−水、又はエタノール−水混合溶媒が好ましく例示される。
【００１６】
前記固液分離工程としては各種手段を用いることが出来る。この中で、遠心分離又はフィルター分離が好ましく例示される。遠心分離は短時間でほぼ完全に溶液相と固体相に分離することが出来るので好ましく、フィルター分離は操作が容易であるので好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記貴金属の回収だけでなく、電解質膜（ａ）やガス拡散電極（ｂ）を構成する高分子電解質についても回収することが出来る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、固体高分子型燃料電池を構成する膜／電極接合体から高価な有用材料を効果的に回収する方法を提供するものである。即ち、電解質膜、及び触媒付き担体を結合している高分子電解質を膨潤、剥離、分離することによって、膜／電極接合体の主成分である高分子電解質を除き、これをにより、固液分離された固相の触媒金属の含有率が飛躍的に高まり、これを水素炎燃焼又は酸溶解による還元反応を用いて触媒金属を回収することで貴金属の回収操作が容易になる。
【００１９】
これにより、本発明では、有用・高価な材料である触媒金属を効率良く回収するとともに、所望により高分子電解質も回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において溶解処理の対象となる膜／電極接合体は基本的には電解質膜とガス拡散電極からなり、この他にカーボンペーパー等からなる集電体が含まれることがある。固体高分子型燃料電池の一般的な構成として、電解質膜はスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーからなり、その厚さとしては、通常は３０〜２００μｍ程度のものが用いられる。さらにポリテトラフルオロエチレン等の織布からなる芯材を含むこともある。さらにはポリテトラフルオロエチレン等の多孔膜にスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーをドープしたものが用いられることもある。
【００２１】
また、燃料電池に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電性担体と、高分子電解質を主要構成材料とするものであり、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤が含まれることもある。触媒金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属類、又はそれらの合金が使用可能である。多くの場合、触媒金属としては白金が用いられている。導電性の担体としては、一般にカーボンブラック、活性炭、黒鉛等の各種炭素材料が用いられる。なお、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤は集電体中にも含まれることがある。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する材料であればよいが、化学的に安定な材料が好ましいことから、膜材料と同種類のスルホン酸を有する含フッ素ポリマーが用いられることが多い。
【００２２】
次に本発明における固体高分子型燃料電池用材料の回収手順について具体的に説明する。使用済み、あるいは欠陥等の理由でリサイクルに供される燃料電池は、固体高分子型燃料電池から、セパレータ、冷却水流路、集電板、絶縁板、及びエンドプレートなどを取り外した後の、残った電解質膜、カソード及びアノードからなる膜／電極接合体から触媒金属を回収する。
【００２３】
図１に、上記触媒金属の回収フローの一例を示す。
先ず、膜／電極接合体を溶媒に浸漬させ、該溶媒に浸漬された膜／電極接合体を音波又は超音波を用いて振動させ、該膜／電極接合体の構成物の剥離を促進する。
【００２４】
次に、前記剥離工程で得られた混合物から、遠心分離等の手段を用いて、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含有する溶液部分と、白金及びカーボンを含む不溶物部分とに固液分離する。該固液分離の前工程として、芯材やカーボンペーパー等の大きな材料は網状のフィルターで除去しておくことが好ましい。触媒金属を担持した触媒は微粒子なので、芯材やカーボンペーパー等の大きな材料は網状のフィルターで容易に除去することができる。これにより、後の分離操作を容易にすることが出来る。遠心分離の場合、触媒粒子の比重は金属の担持量に依るので条件は一概には決められないが、効率よく短時間で触媒粒子を沈降させるために、遠心力は１０００Ｇ以上が好ましく、２０００Ｇ以上がより好ましく、５０００Ｇ以上がさらに好ましい。
【００２５】
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液と、触媒金属を含む不溶物部分とに分離する手段としては、上記遠心分離の他に、フィルターによる濾過や自然沈降等であっても良い。フィルター分離の場合、該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマー溶液は高濃度では粘稠なので、適度な粘度となるように希釈等の方法で濃度を調製しておくことが望ましい。濾過は２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 程度の加圧濾過が好ましく、粘度を下げるために溶液を５０〜２００℃程度に加熱しておくことが好ましい。濾材としては広範な種類のものが使用できるが、後で担体カーボンと共に燃焼処理する方法を採用する場合には濾紙や可燃性ポリマー材料からなるフィルターが好ましい。触媒粒子を保持しやすくするために、濾紙粉末や珪藻土等の濾過助剤を使用してもよい。濾過後は適当な溶媒で濾材を洗浄する。
【００２６】
自然沈降の場合は、濾過の場合よりもさらに希釈する方が好ましく、０．０１〜１重量％程度の濃度が好ましい。少なくとも１時間以上、好ましくは１日以上静置した後に上層部を分離する。下層部はさらに希釈して同様の操作を繰り返す。溶解していたポリマーの９０％以上、好ましくは９９％以上が分離された後、下層部の溶媒を濾過又は蒸留で除き、主として触媒粒子からなる不溶物部分を得る。
【００２７】
次に、前記分離工程で得られた白金及びカーボンを含む不溶物部分から水素炎燃焼又は酸溶解による還元反応を用いて触媒金属を回収する。水素炎燃焼する場合、白金等の触媒金属以外の不溶物成分が、主としてカーボン系の材料からなっていることから、これを燃焼処理を行うことにより、カーボン材料を効果的に除去することができる。残った灰分はより高濃度に金属成分を含み、効率よく回収することができる。また燃焼処理において、主たるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが既に除去されているので、廃ガス中に腐食性のフッ酸が含まれることがほとんどなく、フッ酸除去のための特別な廃ガス処理設備を必要としない。水素炎燃焼以外に触媒金属を含む不溶物部分から貴金属等の有用金属を回収する方法としては、溶出を妨害する触媒金属周辺のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーがもはや存在しないので直接王水で白金などの貴金属成分を溶かし出す方法がある。
【００２８】
次に、本発明における高分子膜の膨潤・溶解と水素炎燃焼の具体的操作例を示す。電極を有姿のままハンガーに掛け、エタノールを入れた処理槽に入れる。超音波洗浄器で１〜３分間振動を与えると、高分子膜の膨潤・溶解が開始し、触媒貴金属及びカーボン微粒子が全て脱落する。ハンガーに掛けた固体高分子膜を処理槽から取り出せば、ほぼ貴金属とカーボン微粒子のみが固形成分としてエタノール中に分離できる。
【００２９】
次に、図２に、水素炎還元操作の概念図を示す。エタノールからろ過分離し、酸洗浄後のろ紙及び残渣１をセラミックるつぼ２に入れる。ろ紙及び残渣１に水素炎３が触れると、ろ紙が燃焼し炭化物を含んだ黒色残渣が残る。水素炎燃焼を継続すると炭化物や貴金属酸化物が還元分解されて、灰白色の貴金属のみが純粋な金属として得られる。
【００３０】
以上のようにして、固体高分子型燃料電池から主要な構成材料であり、高価な触媒金属を高率で回収する。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
図３に、本実施例のフローを示す。
Ｉ．使用済み又は試験後の燃料電池セルから最大形状（約２０〜２１ｃｍ角）で切り出した電極を裁断することなくそのままの形状で用いる。ハンガーで固定した電極を処理槽（内径Ｗ：２５×Ｄ：１×２５ｃｍ）にセットし、電極全体が浸漬するまで、エタノールを約５００〜６００ｍＬ加える。
ＩＩ．直ちに、超音波振動器で振動を与え（室温、１〜３分間）ると、触媒層が完全に脱落するので高分子膜を取り出すことが可能であった。高分子膜に黒色粒子があればエタノールで洗い落とす。本操作により、触媒貴金属は９９．９５％以上が高分子膜から脱落する。
ＩＩＩ．Ｎｏ．５のろ紙を用いてろ過する。ろ液には高分子成分が全高分子量の約３〜５％相当量が溶解・混入するが、ろ過操作においてろ過が困難になることはなく、約１０〜２０分で処理液のろ過分離が可能であった。
ＩＶ．ろ液は廃液として廃棄した。
Ｖ．ろ紙上を希塩酸（１＋３）約２０ｍＬで３〜４回洗浄することにより、電極に数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ混在する鉄、ニッケル、クロムなどの不純物成分が触媒貴金属から溶解除去できた。
ＶＩ．ろ紙及び残渣をセラミックるつぼに入れ、水素炎燃焼処理を２〜３分間行ない残渣が黒から灰白色の金属光沢に変化したため、燃焼後残渣のカーボン分析を実施した。その結果、残渣中からはカーボンは検出されず、ろ紙及び電極構成材料であるカーボン粉末を完全に燃焼分解できることが分かった。また、この残渣についてＸＲＤ分析と王水溶解ＩＣＰ分析を実施した。その結果、ＸＲＤ検出化合物は金属白金のみであり、ＩＣＰ分析においても鉄、ニッケル、クロム等の不純物成分は検出下限以下（１μｇ／ｇ）であり、水素炎燃焼後残渣は極めて純粋な金属白金であると考えられる（＞９９．９％）。なお、水素還元時は、ろ紙及び残渣を予め灰化してから行えば、水素炎還元は数十秒以内に完了できる。
【００３２】
本実施例によるＭＥＡの貴金属回収の総所要時間は約１時間／回であり、従来技術の数十時間／回に比べ極めて迅速であることが分かった。また、本実施例から分かるように、一回の貴金属回収工程で使用する有機溶媒量は、従来法の約２Ｌ（高分子ポリマー回収時は４Ｌ）に比べて本法では１ｍＬ以下であり、環境負荷軽減に数倍寄与できるものである。
【００３３】
［実施例２］
図４に、本実施例のフローを示す。
本実施例は、拡散層を含む状態のＭＥＡから触媒貴金属を回収するものである。本方法では拡散層に貴金属が移着し、全白金量の０．１〜１％が回収ロスされるが、拡散層に付着した触媒貴金属をも脱落させることが可能であった。また、ろ過後のろ紙及び残渣の洗浄を王水１＋３とすることにより、塩酸で難溶性の金属酸化物（不純物）の溶解が容易となった。なお、本実施例では水素炎燃焼後の残渣を王水溶解した結果、貴金属（白金）は１００％溶解がイオンの状態で回収することが可能であり、貴金属の純度も約９９．８％以上と実施例１と比べても遜色ないレベルであった。また、本実施例においては拡散層洗浄に有機溶媒便用量が約５０ｍＬ増量するが、処理時間は実施例１とほぼ同じであった。
【００３４】
［実施例３］
水素炎燃焼を、るつぼ上からだけでなく、るつぼの底部を約６００℃〜７００℃のヒータ或いはバーナーで加熱しながら実施した以外は、実施例１と同じ方法で行った。その結果、ろ紙及び残渣の燃焼分解時間は１〜２分間短縮し、るつぼ底部の貴金属の還元もスムーズに実施できた。また、回収貴金属の純度は実施例１と同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、使用済み燃料電池から触媒金属を容易に高効率で回収できる。高価な貴金属をリサイクルすることによって、燃料電池のローコスト化に役立つ。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】燃料電池から貴金属の回収方法の一例を示すフローチャート。
【図２】水素炎還元操作の概念図を示す。
【図３】実施例１のフローを示す。
【図４】実施例２のフローを示す。
【符号の説明】
【００３７】
１：ろ紙・残渣、２：るつぼ、３：水素炎バーナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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