(57)【要約】【課題】本発明の目的は、印字部と未印字部の光沢感の差を低減し、高いインク吸収性と銀塩写真近似の質感を示す空隙型インクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上に、気相法シリカと親水性バインダーを有してなる多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙において、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定する光学くし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値2.0mm）が５０％以上であり、かつ、くし幅１．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値1.0mm）がくし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値2.0mm）の７０％以上（即ち、〔（Ｃ値1.0mm／Ｃ値2.0mm）×１００〕≧７０％）であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上に、気相法シリカと親水性バインダーを有してなる多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙において、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定する光学くし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値2.0mm）が５０％以上であり、かつ、くし幅１．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値1.0mm）がくし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値2.0mm）の７０％以上（即ち、〔（Ｃ値1.0mm／Ｃ値2.0mm）×１００〕≧７０％）であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記親水性バインダーが電離放射線を照射して架橋形成した高分子化合物を含有しかつ、架橋剤としてホウ酸もしくはその塩、又はホウ砂を含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
減率乾燥工程における膜面温度が１０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、写真画質のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）が急速に普及している。インクジェット記録用紙の支持体として、紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体は、プラスチックフィルムの支持体に比較し、低コストであること、手触りの質感が銀塩写真のプリントに近い高級感のあることから、多く用いられている。
【０００３】
一方、高いインク吸収速度を有する空隙型インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙は幅広く普及してきているが、インク吸収層中に空気を含むため、写真や膨潤メディア等の非空隙型メディアに対して原理的に反射率は低くなる。特に画像をプリントした際に、印字部分に対して、反射率が低い未印字部分の差が顕著になり、違和感のある光沢を示す。未印字部分の反射率を高め、光沢感の差を低減させるためには、カレンダー処理等の表面成型加工や、コロイダルシリカ等を用いた光沢発現層を設ける等の反射率を向上させる技術が公開されているが、いずれも吸収層の空隙を減少させるためインク吸収性が低下してしまう。
【０００４】
これとは別に未印字部分の光沢感を高める手段としては、メディア表面の平滑性を高めて乱反射を抑制し、入射光に対する正反射光の割合を向上させることが有効である。ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される像鮮明度の値（以下、Ｃ値とも略称する）が高いほど、光沢感が向上することは知られているが（特許文献１参照）、従来の検討はいずれもくし幅２．０ｍｍでの値の向上にとどまっており、特に紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体においては、中心の紙表面のうねりに起因する凹凸の影響があるため、印字部と未印字部の光沢感の差は充分に解消されていない。一方、この手段は空隙型インク吸収層のように膜面の反射率が低い場合に有効であり、写真や膨潤メディアのように膜面の反射率が高い場合には、平滑性が高すぎると反射光によるぎらつきや映り込みが強く感じられるため、むしろ好ましくない。
【０００５】
鋭意検討の結果、本発明者らは気相法シリカと親水性バインダーからなる多孔質インク吸収層を設けた、くし幅２．０ｍｍの像鮮明度が５０％以上であり、かつ、くし幅１．０ｍｍの像鮮明度がくし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値の７０％以上である空隙型インクジェット記録用紙が、ぎらつき感やインク吸収性の低下を伴うことなく、印字部と未印字部の光沢感の差を低減することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
くし幅１．０ｍｍのＣ値を向上させる手段には、高い平滑性をもつ支持体を用いたり、インク吸収層塗布時に穏やかな乾燥条件を設定したり、湿潤状態での塗膜の強度を向上させること等により達成可能であるが、支持体に樹脂フィルムを用いた場合、前述のように高コストであること、手にとった時の質感が写真とは全く異なるため好ましくない。また、銀塩写真に用いられる、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体で平滑性を高めるには樹脂層を厚くする必要があるが、そのような支持体にインク吸収層を塗布した場合、保存条件によってはカールが発生する場合があり、樹脂層の厚膜化には限度がある。また、塗膜の強度を向上させるためには従来、各種の架橋剤が用いられてきたが乾燥工程での吹かれに対する膜強度の観点からは不十分であった。電離放射線を照射して架橋形成した高分子化合物と架橋剤の併用によりインク吸収性と光沢が改良されたインクジェット記録用紙に関する開示があり架橋剤としてホウ酸が用いられているが（特許文献２参照）、実施例では塗布試料を８０℃の熱風型オーブンで乾燥させていることから、明らかに本発明で規定されるＣ値の値をとりえない。
【特許文献１】特開２００４−２８４１４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２８７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、印字部と未印字部の光沢感の差を低減し、高いインク吸収性と銀塩写真近似の質感を示す空隙型インクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体の上に、多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙について高い光沢感を得るための種々の検討を行った結果、インクジェット記録用紙表面の表面特性を特定の範囲に保つことにより高い光沢感の得られるインクジェット記録用紙を見いだすに到った。
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
１．紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上に、気相法シリカと親水性バインダーを有してなる多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙において、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定する光学くし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値2.0mm）が５０％以上であり、かつ、くし幅１．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値1.0mm）がくし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値2.0mm）の７０％以上（即ち、〔（Ｃ値1.0mm／Ｃ値2.0mm）×１００〕≧７０％）であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
２．前記親水性バインダーが電離放射線を照射して架橋形成した高分子化合物を含有しかつ、架橋剤としてホウ酸もしくはその塩、又はホウ砂を含有していることを特徴とする１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
３．減率乾燥工程における膜面温度が１０℃以下であることを特徴とする１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、印字部と未印字部の光沢感の差を低減し、高いインク吸収性と銀塩写真近似の質感を示す空隙型インクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用紙は、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上に、気相法シリカと親水性バインダーを有してなる多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙において、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定する光学くし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値２．０ｍｍ）が５０％以上であり、かつ、くし幅１．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値１．０ｍｍ）がくし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値２．０ｍｍ）の７０％以上（即ち、〔（Ｃ値１．０ｍｍ／Ｃ値２．０ｍｍ）×１００〕≧７０％）であることを特徴とする。
【００１６】
上述のように、像鮮明度の値（原理的に最大値は１００％である）が高いほどインクジェット記録用紙の表面は平滑性が高く、光沢感が高くなることは従来から知られており、近年Ｃ値２．０ｍｍが９０％を超えるような空隙型インクジェット記録用紙も市販されている。本発明者は、むしろＣ値２．０ｍｍは５０％以上であれば、Ｃ値１．０ｍｍがＣ値２．０ｍｍと近い値を示すほど（即ち、〔（Ｃ値１．０ｍｍ／Ｃ値２．０ｍｍ）×１００〕％が高いほど）、プリント後の印字部と未印字部の光沢感の差が低減され、優れた光沢感を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用紙においては、光学くし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値２．０ｍｍ）が５０％以上であることが、プリント表面の凹凸感の点から好適で必要であり、かつ、くし幅１．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値１．０ｍｍ）がくし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値（Ｃ値２．０ｍｍ）の７０％以上（即ち、〔（Ｃ値１．０ｍｍ／Ｃ値２．０ｍｍ）×１００〕≧７０％）であり、７５％以上であることがより好ましい。７０％以上であることが、印字部と未印字部の光沢感の差の点から好適で必要である。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用紙は減率乾燥工程における膜面温度が１０℃以下であることが好ましい。８℃〜１０℃であることがより好ましい。膜面温度が１０℃以下であることにより、Ｃ値１．０ｍｍ／Ｃ値２．０ｍｍの値が高くなるという効果がある。一方、膜面温度８℃以下にすることは工程設備、生産性に大きな負荷がかかり、コスト上昇要因となってしまう。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体は、紙支持体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００２１】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができる。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（例えば、硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、またオゾン、塩素系漂白剤あるいは過酸化水素などにより漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２２】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ    Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０質量％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に８０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは７０〜２１０μｍが好ましい。紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。紙表面には、表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００２３】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【００２４】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、多孔質インク吸収層を塗布する側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。紙を被覆する表裏のポリオレフィンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後での低湿及び高湿下のカールを最適化するように選択されるが、一般には、ポリオレフィン層の厚さは、インク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層側で１５〜５０μｍの範囲である。表裏のポリオレフィンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリオレフィンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００２５】
本発明のインク受容層に用いられる水溶性であって、電離放射線により架橋される高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋する水溶性の樹脂であり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。ただし、かかる樹脂は架橋後もある程度の親水性を有し、インクに対し充分に親和性を維持するものである。
【００２６】
このような樹脂としては、光二量化型、光分解型、光解重合型、光変性型、電子線硬化型等のものが使用可能であり、中でも光二量化型、電子線硬化型のものが好ましい。
【００２７】
光二量化型の感光性樹脂としては、ジアゾ型、もしくはシンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチリルキノリニウム基を導入したものが好ましい。
【００２８】
このような樹脂としては、たとえば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になり、カチオン性になるアジド基のような基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００２９】
具体的には、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂が好ましく用いられ、これはポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００３１】
【化１】
2007130785.tif 000002
【００３２】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は下記式（II）
【００３３】
【化２】
2007130785.tif 000003
【００３４】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００３５】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００３６】
また。特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（III）または（IV）
【００３７】
【化３】
2007130785.tif 000004
【００３８】
で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ−はアニオンを示すが、これらは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリ酢酸ビニルに、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩を作用させて製造した、スチリルピリジニウム（スチルバゾリウム）構造或いはスチリルキノリニウム構造を有する構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、製造法については特開昭６０−１２９７４２号に詳細に記載されており、これを参考に容易に製造できる。また、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体として市販品を入手でき、例えば、この例として東洋合成工業社製ＳＰＰ−ＳＨＲ等がある。
【００３９】
これら、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール中の、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の割合は、ビニルアルコール単位あたり、０．２〜１０．０モル％の割合であることが好ましい。感光性単位の導入量が多いほど高感度であるが、これ以上、これらの構成単位がポリビニルアルコール中に導入されると水溶性が著しく減じてしまい、水に不溶となってしまう。また、０．２モル％より少ないと、架橋後の強度が不足し、本発明の効果が得られない。
【００４０】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は４００〜３０００程度であることが好ましく、重合度が４００より小さいと水不溶化するに要する照射時間が著しく長くなり好ましくない。また、重合度が３０００を超えると粘度が大きくなるため取り扱い上支障をきたすことがある。
【００４１】
例えばこの様な感光性樹脂を水に溶解した水溶液に微粒子等を混合し分散して水性塗布液を調製した後、少なくとも支持体の片面にこれを塗布し、電離放射線の照射により硬化させ、乾燥して、本発明に係わる空隙を有する多孔質層を有するインクジェット記録紙は形成される。本発明において、水性塗布液とは、エタノール、アセトン等の有機溶媒を一部含有していてもよいが、実質的に水を溶媒或いは分散媒とするもので、塗布液の成分中、溶媒として水の含有率が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものをさす。
【００４２】
微粒子を樹脂水溶液に分散するには、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、例えば、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーが特に好ましい。市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が挙げられる。
【００４３】
また、近年になって米国特許第５，７２０，５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【００４４】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等が挙げられる。アルファ線、ベータ線、ガンマ線およびＸ線は人体への危険性といった問題が付随するため、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【００４５】
また、硬化に要するエネルギー量としては０．０２〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【００４６】
本発明においては、塗布層が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線が照射され、架橋反応によって、塗膜の粘度を上昇させ、流動化を抑え、均一な塗膜形成をおこなう。電離放射線を照射して、この様に流動化を抑えた後に、塗膜を乾燥させ水を主体とする水性溶媒を蒸発させる。
【００４７】
なお、本発明で目的とする諸性能を落とさない限りにおいては、上記放射線硬化型樹脂とともに、以下の親水性樹脂を併用しても良い。
【００４８】
併用される親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５１】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５２】
多孔質層において親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい親水性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜２０倍である。また、乾燥塗膜の折り割れという観点からみると、５〜１５倍がより好ましい。特に、本発明に係る空隙層は、塗膜の単位面積あたり１５から４０ｍｌ／ｍ2の容量をもつことが好ましい。
【００５３】
この容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００５４】
次に、本発明に用いられる気相法シリカについて説明する。気相法シリカとは、二酸化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物である合成シリカの中で、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作るいわゆる乾式法または気相法により合成される超微粒子シリカである。気相法シリカの１次粒子径は５〜２０ｎｍである。このような気相法シリカとしては、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬシリーズ、トクヤマ社のレオロシールシリーズなどがある。
【００５５】
次に、本発明に用いられるホウ酸またはその塩について説明する。ホウ酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸またはそれらの塩が挙げられる。上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類、親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００５６】
湿潤状態の塗布膜の乾燥過程は、主に以下のように分類することができる。乾燥の初期は、恒率乾燥部と呼ばれ、塗布液の溶媒である水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら蒸発していくため、構成層の表面温度はほぼ一定である。この一定温度の期間を恒率乾燥部という。恒率乾燥部以降では、塗布液の溶質とインターラクションのある水や溶剤を蒸発させるため、蒸発潜熱の他にそのインターラクションを解くためのエネルギーも必要となるので表面温度は上昇する。この期間を減率乾燥部という。減率乾燥とは、表面からの溶媒の蒸発が層内の塗膜中の水分移動に勝るときに起きる現象である。次いで、減率乾燥が終了すると、乾燥風の温度とインクジェット記録媒体の表面温度が一致する領域に入る。この時点が、乾燥終点と呼ばれている。
【００５７】
以上説明した恒率乾燥部、減率乾燥部及び乾燥終点の確認方法としては、特に制限はないが、例えば、表面温度をモニターして、表面温度が一定である領域を恒率乾燥部、表面温度が上昇する領域を減率乾燥部及び乾燥温度と同一となった時点を、乾燥終点として求めることができる。
【００５８】
また、他の方法としては、各領域に含水量計を設置し、塗膜の含水量をモニターし、含水量の減少曲線がフラットになった領域を乾燥終点として規定することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【００６０】
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
〈支持体の作製〉
表裏に表面サイズプレス処理した坪量１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）の裏面に、押し出し塗布法により低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン（５０／５０）を３３μｍの厚さで塗布した。次いで、表側に、低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン／アナターゼ型酸化チタン（７０／２６／４）を同様にして２７μｍの厚さで塗布して、支持体を作製した。
【００６１】
〈分散液の調製〉
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタンの２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）を５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５０ｇ及びサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液１を得た。
【００６２】
〈シリカ分散液１の調製〉
下記の添加剤を順次混合して、シリカ分散液１を調製した。
【００６３】
水                                                                  ７１Ｌ
ホウ酸                                                        ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                        ０．２４ｋｇ
エタノール                                                        ２．２Ｌ
カチオンポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
蛍光増白剤水溶液（チバスペシャリティーケミカル製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷＬＩＱＵＩＤ）                                                              ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
無機微粒子として、気相法シリカ（平均１次粒子径約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、上記各添加剤液と混合した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【００６４】
【化４】
2007130785.tif 000005
【００６５】
〈シリカ分散液２の調製〉
シリカ分散液１からホウ酸とホウ砂を加えずに、カチオンポリマー水溶液を２１Ｌにした以外は同様にして、シリカ分散液２を得た。
【００６６】
〔塗布液の調製〕
インク吸収層面側用の第１層、第２層、第３層の各塗布液を、以下の手順で調製した。
【００６７】
（第１層用塗布液の調製）
６１０ｍｌの上記シリカ分散液１を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００６８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製ＰＶＡ２３５）水溶液（５％）                                                                            ２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製ＰＶＡ２４５）水溶液（５％）                                                                              ８０ｍｌ
酸化チタン分散液１                                                  ３０ｍｌ
界面活性剤−１水溶液（５％）                                      １．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【００６９】
（第２層用塗布液の調製）
６５０ｍｌの上記シリカ分散液１を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００７０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製ＰＶＡ２３５）水溶液（５％）                                                                            １８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製ＰＶＡ２４５）水溶液（５％）                                                                              ８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【００７１】
（第３層用塗布液の調製）
６５０ｍｌの上記シリカ分散液１を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００７２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製ＰＶＡ２３５）水溶液（５％）                                                                            ２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製ＰＶＡ２４５）水溶液（５％）                                                                              ８０ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＢＹ−２２−８３９）                                                                    ３．５ｍｌ
サポニン水溶液（５０％）                                              ４ｍｌ
界面活性剤−１水溶液（５％）                                          ６ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
上記のようにして調製した各塗布液を、東洋濾紙株式会社製フィルターのＴＣＰ１０で２段ろ過した。
【００７３】
【化５】
2007130785.tif 000006
【００７４】
〔記録用紙１の作製〕
以上のようにして調製した各塗布液を、上記支持体の表面側に、第１層（３５μｍ）、第２層（９０μｍ）、第３層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、括弧内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。
【００７５】
塗布は、それぞれの塗布液を４０℃で、４層式カーテンコーターを用いて同時重層塗布を行い、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下の条件で４０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下の条件で１２０秒間、５５℃、相対湿度３０％以下の条件で６０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。このとき、恒率乾燥領域における膜面温度は８〜３０℃であり、その後の減率乾燥領域で、膜面温度は徐々に上昇した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％で調湿してロール状に巻き取って、記録用紙１を作製した。得られた記録用紙は、その後４０℃で５日間加温保管した。
【００７６】
〔記録用紙２の作製〕
記録用紙１の作製において、恒率乾燥領域における皮膜温度を８〜１０℃にした以外は同様にして記録用紙２を作製した。
【００７７】
〔記録用紙３の作製〕
第１層用から第３層用の塗布液において、シリカ分散液１の代わりにシリカ分散液２を用い、ポリビニルアルコール水溶液として、スチルバゾニウム基を導入し、濃度を１０質量％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）をＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の合計固形分質量と等質量になるように置き換え、塗布直後に３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量７０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した以外は記録用紙２と同様にして、記録用紙３を作製した。
【００７８】
〔記録用紙４の作製〕
シリカ分散液２をシリカ分散液１に戻した以外は記録用紙３と同様にして、記録用紙４を作製した。
【００７９】
〔記録用紙５の作製〕
記録用紙４の作製において、恒率乾燥領域における皮膜温度を８〜１５℃にした以外は同様にして記録用紙５を作製した。
【００８０】
〔記録用紙６の作製〕
記録用紙４の作製において、恒率乾燥領域における皮膜温度を８〜３０℃にした以外は同様にして記録用紙５を作製した。
【００８１】
〔記録用紙７の作製〕
記録用紙６の作製において、以下に示す光沢発現層塗布液を湿潤膜厚２０μｍとなるように第４層目として同時重層して、記録用紙７を作製した。
【００８２】
（光沢発現層塗布液の作製）
４０℃の恒温槽中で、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、固形分量２０％）８０ｇに架橋剤として２．３％ホウ砂水溶液２０．７ｇを添加し、攪拌した。さらにＰＶＡ２３５  ５％水溶液１６ｇを添加し、攪拌し、水でコロイダルシリカの固形分が１３．７％となるように調整した。
【００８３】
〔記録用紙８の作製〕
特開平１０−３２４０５７号公報の実施例１に記載されたのと同様にして、非空隙型の膨潤型インクジェット記録用紙である記録用紙８を作製した。
【００８４】
〔記録用紙９の作製〕
記録用紙１の作製において、シリカ分散液１のホウ酸とホウ砂の量をそれぞれ０．２２Ｋｇ、０．１９Ｋｇとした以外は同様にして記録用紙９を作製した。
【００８５】
〔記録用紙１０の作製〕
記録用紙１の作製において、シリカ分散液１のホウ酸とホウ砂の量をそれぞれ０．１６Ｋｇ、０．１４Ｋｇとした以外は同様にして記録用紙１０を作製した。
【００８６】
《記録用紙の評価》
（Ｃ値の測定）
Ｃ値は、ＪＩＳ    Ｋ    ７１０５に規定する方法に準じて、像鮮明度測定機ＩＣＭ−ＩＤＰ（スガ試験機械（株）製）で反射６０度、光学くし２．０ｍｍと１．０ｍｍでの像鮮明度（Ｃ値）を測定した。測定は同一試料で５回行い、５回測定の平均値をとった。
【００８７】
（インク吸収性評価）
各記録用紙に、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用いて、反射濃度が約１．０のニュートラルグレーのベタ印字を行い、その印字部を目視観察し下記の基準に則り、インク吸収性の評価を行った。
【００８８】
なお、本実施例ではいずれの試料もインク吸収性の評価が×のものはなかった。
【００８９】
◎：印字部は、ほとんど印字ムラがない            （実用上問題なし）
○：印字部で、多少マダラ状ムラが認められる      （実用上問題なし）
△：印字部で、かなりのマダラ状ムラが認められる  （実用上問題あり）
×：印字部のほとんどがマダラ状になっている      （実用上問題あり）
（光沢感（平滑性）の評価）
インク吸収性の評価で作製したベタ画像を目視観察し下記の基準に則り、光沢感（平滑性）の評価を行った。
【００９０】
○：ゆず肌状の凹凸がほとんどみられない（実用上問題なし）
△：ゆず肌状の凹凸が多少認められる（実用上問題なし）
×：ゆず肌状の凹凸が気になる（実用上問題あり）
（光沢感の差の評価）
各記録用紙に、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用いて、出力画像として財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を出力した。該画像のドレス内の白地部と画像部の光沢感の差（光沢の違和感）の有無を１５人で目視評価した。
【００９１】
◎：光沢で差があると感じた人数が０人
○：光沢で差があると感じた人数が１〜２人
△：光沢で差があると感じた人数が３〜１０人
×：光沢で差があると感じた人数が１１〜１５人
（ひび割れ耐性の評価）
各記録媒体のインク受容層塗設面１０ｃｍ2について、ルーペ（倍率：１００倍）を用いてひび割れ故障の発生数を計測し、下記の基準に従って塗布故障耐性を評価した。
【００９２】
◎：ひび割れ故障の発生が全く認められない
○：ひび割れ故障が、１〜３個発生している
△：ひび割れ故障が、４〜７個発生している
×：ひび割れ故障が、８個以上発生している
△以上のランクであれば、実用上許容範囲にあると判断した。
【００９３】
結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2007130785.tif 000007
【００９５】
※Ｃ値の比率：〔（Ｃ値1.0mm／Ｃ値2.0mm）×１００〕
表１から明らかなように、くし幅２．０ｍｍのＣ値が５０％以上であり、かつ、くし幅１．０ｍｍのＣ値がくし幅２．０ｍｍの像鮮明度の値の７０％以上である記録用紙２〜５は優れた光沢感を示し、多孔質インク吸収層でくし幅１．０ｍｍのＣ値の比率が低い記録用紙１または６は光沢感の差が劣る。また、光沢発現層を設けた記録用紙７、膨潤型インク吸収層の記録用紙８は共にくし幅１．０ｍｍのＣ値の比率は低いが、低空隙率化により鏡面反射が大きくなっているため、光沢感の差には優れているものの、インク吸収性が低下してしまっている。また、乾燥工程での膜面温度を低く設定することに伴い、乾燥時間が長くなることから、ホウ酸単独架橋の記録用紙２ではひび割れがやや劣化する。光架橋型ＰＶＡを用いることによって、ひび割れが改良され、さらにホウ酸を併用することにより、優れたひび割れ耐性と光沢感が得られている。記録用紙９と１０の評価結果からは、くし幅２．０ｍｍのＣ値が５０％以下になると、光沢感が劣ることが示されている。
【００９６】
本発明により、紙基体の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体上に、気相法シリカと親水性バインダーからなる多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録用紙において、インク吸収性が高く、視感的に高い光沢感の得られるインクジェット記録用紙を提供することができた。