(57)【要約】【課題】スチールコードとの湿熱老化後の接着性を改良するとともに、耐熱老化性も向上させることができ、空気入りタイヤの耐久性を向上させる。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対し、１分子中にマレイミド基を２個以上有するポリマレイミド化合物（ビスマレイミド）０．１〜５．０重量部と、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５〜２３０ｍ２／ｇであるシリカ５〜５０重量部を配合してなるゴム組成物であり、また、該ゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を用いてなる空気入りタイヤである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対し、１分子中にマレイミド基を２個以上有するポリマレイミド化合物０．１〜５．０重量部と、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５〜２３０ｍ２／ｇであるシリカ５〜５０重量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００重量部に対し、硫黄３．０〜６．０重量部を配合してなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００重量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシン及びレゾルシン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種のフェノール系成分を０．５〜５．０重量部配合してなる請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン及びメラミン誘導体の少なくとも一種を０．５〜５．０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、スチールコードとの湿熱老化後の接着性および耐熱老化性を改良したスチールコード被覆用ゴムとして好適なゴム組成物、および、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤやベルトコンベアなどのゴム製品の補強材として、真鍮、ブロンズ、亜鉛等のメッキが施されたスチールコードが用いられているが、その補強効果を高めるためには、スチールコードとゴムとの接着力を向上させることが重要である。そこで、例えば、スチールコード被覆用ゴム組成物において、接着界面層の形成を促進させる硫黄を増量したり、有機酸コバルトを配合したものが使用されている。また、レゾルシンやフェノール系樹脂とメチレン基供与体とを併用して、高弾性化し、接着性を向上させる手法もある。
【０００３】
しかしながら、最近、車両の高速化や高馬力化に伴う高発熱下での劣化、タイヤの高寿命化に伴う熱履歴による劣化、また、製造期間から走行期間までの湿熱による劣化などにより、従来にも増して高い水準での接着性が要求されている。
【０００４】
このような要求に対し、上記従来の手法では必ずしも十分に応えることができない。例えば、高硫黄充填系でかつ有機酸コバルトを添加したゴム組成物では、初期の接着性には優れているものの、熱老化による接着性の低下が大きい。また、耐熱劣化性能が低下し、隣接部材への硫黄の移行により隣接部材の耐熱劣化性能も低下する。また、コバルトが被覆ゴムの熱劣化を促進して耐熱接着性をも低下させる。かかるコバルトや硫黄による熱劣化は、コバルトについては、酸化促進作用が強く、また接着層形成の促進作用が走行末期には接着層の厚みを増大させ、層破壊へ至らしめることによるものと考えられる。そのため、この場合、仮に老化後の接着性試験で剥離面のゴム被覆率が高くても、接着力自体は低いという問題がある。また一方、高硫黄充填系では、熱に弱いポリサルファイド架橋がゴム内部で増加することにより、劣化を促進すると考えられる。
【０００５】
高硫黄充填系や有機酸コバルトを配合することによる問題点を改良するため、下記特許文献１〜３には、ビスマレイミドを配合することが提案されている。ビスマレイミドを配合すると、硬さが向上し、せん断歪みが抑制されることで、タイヤの耐久性を向上させることができるが、これのみでは、湿熱老化後の接着性を十分に改良することができない。
【０００６】
なお、下記特許文献４には、タイヤベルトコーティング用ゴム組成物において、シリカと特定のコロイダル特性を持つカーボンブラックを配合することが開示されているが、この文献においてシリカは補強効果を持つカーボンブラックの一部を置換することで発熱性を低下させるために添加されており、本発明を何ら示唆するものではない。
【特許文献１】特開２００１−２２６５２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０９４８号公報
【特許文献４】特開平７−１０２１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、スチールコードとの湿熱老化後の接着性を改良するとともに、耐熱老化性も向上させることができるゴム組成物、及び、このゴム組成物をスチールコード被覆用ゴムに用いることで耐久性を向上させることができる空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリマレイミド化合物と小粒径シリカとを併用することで、熱履歴による劣化度合いを最小限に抑え、湿熱老化後の接着性が改良されるとともに、耐熱老化性も改良されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、１分子中にマレイミド基を２個以上有するポリマレイミド化合物０．１〜５．０重量部と、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５〜２３０ｍ２／ｇであるシリカ５〜５０重量部を配合してなるものである。
【００１０】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリマレイミド化合物と特定の小粒径シリカとを併用したことにより、湿熱老化後のスチールコードとの接着性を改良しつつ、耐熱老化性を向上させることができる。そのため、該ゴム組成物をスチールコード被覆用ゴムとして用いることにより、タイヤの耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどの各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上併用して用いることができる。タイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物として用いる場合には、特に、上記ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムからなることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリマレイミド化合物は、１分子中にマレイミド基を２個以上有するものである。ここで、マレイミド基とは、マレイミドからイミノ基の水素原子を取り去ってなる１価の基であり、環上の炭素に結合した水素が置換基で置換されたものであってもよい。
【００１５】
詳細には、１分子中にマレイミド基を２個有するものとしては、種々のビスマレイミドを用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドなどが挙げられる。
【００１６】
また、１分子中にマレイミド基を３個以上有するものとしては、例えば、アニリン、ホルムアルデヒド及び無水マレイン酸を縮合して得られるポリフェニルメタンマレイミドなどが挙げられる。
【００１７】
ポリマレイミド化合物は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部配合されることが好ましい。ポリマレイミド化合物の配合量が０．１重量部未満では、その添加効果が十分に得られず、また、５．０重量部を超えると耐熱老化性が却って悪化する傾向になる。ポリマレイミド化合物は、タイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して０．２〜２．０重量部配合することがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるシリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸着比表面積が１６５〜２３０ｍ２／ｇである小粒径シリカである。かかるシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。
【００１９】
ここで、上記ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠してＣＴＡＢを吸着させてその吸着量を測定することにより得られるものであり、シリカ球体の表面、即ちその球体にある微細孔を含まない外部表面積の指標となるものである。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５ｍ２／ｇ未満では十分な接着性向上効果が得られず、２３０ｍ２／ｇを超えると、シリカの混合加工性が悪化して分散性が劣る。ＣＴＡＢ吸着比表面積のより好ましい範囲は、下限が１８０ｍ２／ｇであり、上限が２００ｍ２／ｇである。
【００２０】
上記シリカは、ゴム成分１００重量部に対して、５〜５０重量部配合されることが好ましい。シリカの配合量が５重量部未満では接着性の改良効果が小さく、５０重量部を超えると耐熱老化性が悪化する。シリカのより好ましい配合量は、５〜３０重量部である。
【００２１】
本発明のゴム組成物においては、上記シリカとともに、必須ではないが、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックは、タイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物として用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１９５重量部配合することが好ましい。また、シリカとカーボンブラックは、その合計量で２０〜２００重量部配合されることが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＡＳＴＭＤ１７６５による分類の補強性が大であるＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級などが好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、硫黄を配合することができる。硫黄は、ゴム成分１００重量部に対して３．０〜６．０重量部配合することが好ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、ノボラック型フェノール樹脂やレゾルシン、レゾルシン誘導体からなるフェノール系成分を配合することが好ましい。かかるフェノール成分は、ゴム中のシリカとスチールコード表面のメッキとの間に介在して両者を結合するように作用するので、ゴムとスチールコードとの接着性を向上することができる。ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、アルキル置換フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂などが挙げられる。アルキル置換フェノール樹脂としては、フェノールの代わりにクレゾールを用いたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、その他、フェノールの代わりにキシレノールやオクチルフェノール等の他のアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール樹脂が挙げられる。また、オイル変性フェノール樹脂としては、カシューナッツ油、トール油、ロジン油などの各種オイルで変性されたノボラック型変性フェノール樹脂が挙げられる。また、レゾルシン誘導体としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、レゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などのレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物が挙げられる。これらのフェノール系成分は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部配合することが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、また、メチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体を配合することが好ましい。メラミン誘導体としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて得られるヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、多価メチロールメラミンなどが挙げられる。これらのメチレン供与体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、接着界面層の形成促進剤としての有機酸コバルト塩等の有機酸金属塩を配合してもよい。かかる有機酸金属塩を形成する有機酸としては、例えば、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、オレイン酸、マレイン酸、ホウ素含有有機酸などが挙げられ、特に限定されない。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、加硫促進剤、シランカップリング剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセス油等の加工助剤などを適宜添加することができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。かかるゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体は、スチールコードを上記ゴム組成物で被覆することで形成されるものであり、空気入りラジアルタイヤのベルトやカーカスなどの補強材として、あるいはまた、各種ベルトコンベアの補強材として使用することができる。
【００２８】
具体的には、上記ゴム組成物とスチールコードとを用いて、常法に従い、スチールカレンダーなどのトッピング装置により、ゴムースチールコード複合体としてのスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、他の部材とともにグリーンタイヤを成形し、加硫することで、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。本発明の空気入りタイヤとしては、トラックやバス等の重荷重用空気入りタイヤであることが好ましい。
【００２９】
以上説明したゴム組成物では、特定の小粒径シリカを用いたことによる接着性向上のみならず、ポリマレイミド化合物を用いたことによる特有のゴム架橋形態により、湿熱老化後のスチールコードとの接着性と、耐熱老化性を向上させることができるものと考えられる。特に、ゴム成分に結合したポリマレイミド化合物におけるマレイミド基の酸素とシリカ表面の水酸基との相互作用によりゴム成分とシリカとの結合が強まり、また、シリカがフェノール成分を介してスチールコード表面のメッキとも結合することで、ゴムとスチールコードとの接着性が強固なものとなり、湿熱老化後の接着性向上に寄与するものと考えられる。特に、本発明では、シリカとして小粒径のものを用いており、小粒径のものほど表面に存在する水酸基が多いため、シリカとポリマレイミド化合物やフェノール成分との相互作用が強まり、より高い接着性が得られるものと考えられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、実施例１〜７及び比較例１〜５のゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３２】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・シリカＡ：トクヤマ社製「ＰＲ」（ＣＴＡＢ＝１９８ｍ２／ｇ）、
・シリカＢ：デグサ社製「ＶＮ３」（ＣＴＡＢ＝１６５ｍ２／ｇ）、
・シリカＣ：ローディア社製「Ｚ１２０５ＭＰ」（ＣＴＡＢ＝１８９ｍ２／ｇ）、
・シリカＤ：トクヤマ社製「ＵＳＧ−Ａ」（ＣＴＡＢ＝１６２ｍ２／ｇ）、
・シリカＥ：ローディア社製「ゼオシル１１１５ＭＰ」（ＣＴＡＢ＝１１０ｍ２／ｇ）。
【００３３】
・ポリマレイミド：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」）、
・ビスマレイミドＡ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業社製「ＢＭＩ−３０００」）、
・ビスマレイミドＢ：２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、大和化成工業社製「ＢＭＩ−４０００」）、
・ビスマレイミドＣ：４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業社製「ＢＭＩ−７０００」）。
【００３４】
・レゾルシン誘導体：レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学工業社製「スミカノール６２０」）、
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製「サイレッツ９６３Ｌ」）、
・不溶性硫黄：アクゾ社製「クリステックスＯＴ−２０」。
【００３５】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックＮ３２６（昭和キャボット社製）６０重量部、老化防止剤６Ｃ（モンサント社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、亜鉛華（三井金属社製「亜鉛華３号」）８重量部、ステアリン酸コバルト（日本鉱業社製）２重量部、ホウ素含有有機酸コバルト（ＯＭＧ社製「Manobond C22.5、C680C」）０．８重量部、加硫促進剤ＤＺ（大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」）１重量部を添加した。
【００３６】
上記で得られた各ゴム組成物について、耐熱老化性と接着性を測定評価した。各測定方法は次の通りである。
【００３７】
・耐熱老化性：各ゴム組成物について１５０℃×３０分間の条件で加硫したサンプルを作成した後、ギヤーオーブンを用いて１００℃×４８時間の老化試験を実施した。老化試験していない初期サンプルと老化後のサンプルのそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した引張試験を行い、初期に対する引張強さ、破断時伸びの保持率を求めるとともに、初期に対する貯蔵弾性率Ｅ’の変化率を求めた。いずれも初期に対する変化が小さいものほど、耐熱老化性に優れることを意味する。貯蔵弾性率は、粘弾性スペクトロメータ（岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、伸張率１５％、振動数５０Ｈｚで測定した。
【００３８】
・接着性試験：各ゴム組成物をシーティングして厚み１．０ｍｍのゴムシートを作製した。真鍮（黄銅）メッキが施されたスチールコード（構造：３＋８×０．２２ｍｍ）をそれぞれ１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、上記ゴムシートで挟み込んだものを２枚重ねて、１５０℃で３０分間加硫し、スチールコードが２層存在するゴム−スチールコード複合体を得て、これを２５ｍｍ幅にカットしてサンプルを作製した。各サンプルについて、初期接着性、耐熱接着性および湿熱接着性を次のようにして測定した。
【００３９】
［初期接着性］オートグラフ（インストロン製「５６５５型」）を用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。値が大きいほど接着性がよいことを意味する。
【００４０】
［耐熱接着性］各サンプルを１００℃×９６時間の乾熱雰囲気で老化させた後、オートグラフを用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、初期の剥離力に対する保持率を表示した。
【００４１】
［湿熱接着性］各サンプルを１０５℃×９６時間のスチーム雰囲気で老化させた後、オートグラフを用いて剥離試験を行い、剥離面のスチールコードに被覆したゴムの被覆率を表示した。
【表１】
2007238728.tif 000002
【００４２】
表１に示すように、小粒径シリカ単独の比較例１では、耐熱老化性が不十分であり、また耐熱接着性及び湿熱接着性にも劣るものであった。また、ポリマレイミドを配合したものの特定の小粒径シリカでないシリカと組み合わせた比較例４，５では、耐熱老化性は改善されていたものの初期接着性及び湿熱接着性に劣るものであった。また、ポリマレイミドと特定の小粒径シリカとを併用したものの、ポリマレイミドの配合量が多すぎる比較例２では、却って耐熱老化性が悪化し、湿熱接着性の改善効果も不十分であり、また、シリカの配合量が多すぎる比較例３では、耐熱老化性が悪化していた。これに対し、本発明に係る実施例１〜７では、耐熱接着性及び湿熱接着性に優れ、また耐熱老化性も改善されていた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、空気入りタイヤのベルトやカーカスなどの補強材においてスチールコードを被覆するゴムとして特に好適に利用することができるが、これに限らず、各種スチールコードを被覆するゴムにも利用することができる。