(57)【要約】【課題】  高い性能および信頼性が容易に確保されるシンチレータパネル、その製造方法および放射線検出器を提供する。【解決手段】  シンチレータパネル１０は、入射放射線Ｒを透過する支持基板１１を有し、その一主面に、有機珪素化合物により形成された中間層１２を介して、有機膜からなる第１の保護層１２が形成される。そして、第１の保護層１２上にシンチレータ層１４が形成され、このシンチレータ層１４および支持基板１１の縁端部１５上の第１の保護層１２に積層して、第２の保護層１６がシンチレータ層１４を密閉して被覆する。これにより、シンチレータパネル１０内を空気中の湿気から保護する第１の保護層１２の支持基板１１との強固な接合および接合耐久性が大きく向上し、空気中における高い耐湿性、長期信頼性が可能になる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線あるいは電磁波を透過する支持基板と、
前記支持基板の一主面に設けられ、前記放射線あるいは電磁波を光に変換するシンチレータ層と、
前記支持基板の前記主面の少なくとも縁端部および前記シンチレータ層を被覆する有機膜からなる保護層と、を有し、
前記保護層は、有機珪素化合物により形成された中間層を介して前記支持基板に被着していることを特徴とするシンチレータパネル。
【請求項２】
前記保護層は、第１の保護層と第２の保護層からなり、前記第１の保護層が前記中間層を介して前記支持基板に被着し、前記第２の保護層が前記シンチレータ層および前記第１の保護層を包むように被覆していることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータパネル。
【請求項３】
前記中間層を形成する有機珪素化合物は、少なくともアミノ基、エポキシ基、スルファド基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、メルカプト基、ケチミノ基のいずれかの有機官能基と、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、イソプロポキシ基のいずれかの加水分解基とを有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータパネル。
【請求項４】
前記保護層は、絶縁性、防湿性、前記シンチレータ層で変換された光に対する透過性、前記シンチレータ層を構成する物質に対する耐腐食性を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
【請求項５】
前記保護層はポリパラキシリレンを主成分とする有機物から形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
【請求項６】
前記シンチレータ層は、少なくともハロゲン化合物を含む高輝度蛍光物質により形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のシンチレータパネル。
【請求項７】
放射線あるいは電磁波を透過する支持基板と、前記支持基板の一主面に設けられ、前記放射線あるいは電磁波を光に変換するシンチレータ層と、前記支持基板の前記主面の少なくとも縁端部および前記シンチレータ層を被覆する有機膜からなる保護層と、を有するシンチレータパネルの製造方法であって、
前記支持基板の表面に前記有機珪素化合物からなる皮膜を形成する工程と、
前記皮膜を水蒸気中で加熱し、前記支持基板と化学結合する中間層にする工程と、
前記中間層を形成した後、前記中間層の形成された前記支持基板および前記シンチレータ層を被覆するように前記保護層を成膜する工程と、を有することを特徴とするシンチレータパネルの製造方法。
【請求項８】
前記有機珪素化合物は、少なくともアミノ基、エポキシ基、スルファド基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、メルカプト基、ケチミノ基のいずれかの有機官能基と、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、イソプロポキシ基のいずれかの加水分解基とを有し、
前記支持基板上に形成した前記皮膜は、加水分解反応および縮合反応により前記支持基板と酸素を介した共有結合をして前記中間層になることを特徴とする請求項７に記載のシンチレータパネルの製造方法。
【請求項９】
前記保護層は気相成長により成膜することを特徴とする請求項７又は８に記載のシンチレータパネルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載のシンチレータパネルと、
入射放射線あるいは電磁波により前記シンチレータパネルのシンチレータ層で発生した光を電気信号に変換する受光素子と、を備えていることを特徴とする放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線等を光に変換するシンチレータパネル、このシンチレータパネルの製造方法、および上記シンチレータパネルを用いた放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用診断装置や工業用非破壊検査装置のように、Ｘ線、γ線、中性子線等の放射線からなる入力像を例えば可視光の光学像あるいは電気信号等に変換して出力する電子管タイプの撮像装置が長いあいだ実用に供されている。そして、近年では、例えば新世代のＸ線診断用画像検出器のような放射線検出器が、アクティブマトリクス基板や受光素子である半導体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳ等）との組み合わせにより平面形になる撮像装置として注目されている。このような放射線検出器は、固体検出器であり、画質性能や安定性に優れ、更にリアルタイムのＸ線画像がデジタル信号として容易に出力できる。なお、この放射線検出器は二次元イメージセンサの一種になる。
【０００３】
このような放射線検出器は平板型であり真空容器のような気密型容器を用いない。このため、放射線検出器に用いるシンチレータ層は大気の影響を受けやすい。すなわち、高輝度蛍光物質である例えばＣｓＩ等のハロゲン化合物からなるシンチレータ層では、その吸湿性のために空気中の湿気あるいは水分と反応して潮解したり、ハロゲン元素の反応性が高く、シンチレータ層に接する部材の陽極元素と反応する。このため放射線検出器の性能劣化、信頼性劣化が生じ易い。
【０００４】
そこで、例えば、図１５に示されるように放射線を透過する無機材質の支持基板上にシンチレータ層が形成され、これらが有機膜からなる保護層により被覆された、いわゆるシンチレータパネル１００が上記放射線検出器に適用される。図１５に概略的に示したシンチレータパネル１００では、例えばアルミニウム（Ａｌ）製の支持基板１０１の一主面にシンチレータ層１０２が形成される。そして、これ等の支持基板１０１およびシンチレータ層１０２は例えばポリパラキシリレンのような有機膜からなる保護層１０３により一体に被覆されている。ここで、保護層１０３としては、絶縁性、防湿性、透光性、耐腐食性のある単層または多層の有機膜、あるいは無機膜と有機膜の積層する複合膜が用いられる。
【０００５】
そして、上述した放射線検出器は、例えばシンチレータパネル１００とアクティブマトリクス基板１０４が接合した状態にして形成される。ここで、アクティブマトリクス基板１０４は例えば液晶パネルにおけるアクティブマトリクス基板と略同様な構造になる。すなわち、マトリクス状に配列される各画素の領域上に、更にシンチレータ層１０２で入射放射線Ｒにより発生するシンチレーション光Ｓを光電変換する光電変換素子が形成された基板である。
【０００６】
その他に、シンチレータパネル１００とＣＣＤやＣＭＯＳ等の半導体撮像素子が離間して配置され、その間に上記シンチレーション光Ｓを整形する光学素子が介在する放射線検出器を構成することもできる。この場合、シンチレーション光Ｓを所要の光学素子によりコリメート、集光して半導体撮像素子に投射する。あるいは、シンチレーション光Ｓを反射するベントミラーを配置し、入射放射線Ｒの入射する方向から曲折する方向に配置した上記光学素子および半導体撮像素子においてシンチレーション光Ｓを受光する構造にしてもよい。この場合には、シンチレータパネル１００を透過する入射放射線Ｒによる光学素子および半導体撮像素子の放射線損傷が大きく低減する。
【０００７】
なお、上述したようなシンチレータパネルについては例えば特許文献１などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０９９２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したようなシンチレータパネルは、シンチレータ層が真空容器内に配置される電子管タイプの場合に較べて、その性能とその長期の信頼性が充分に確保できない虞がある。これは、例えばシンチレータパネルに外力や熱ストレスが加えられた場合に、支持基板と保護層、あるいは多層の保護層間における接合の強度、熱膨張率の相違により、それ等の界面における接合劣化の発生する可能性が高くなるからである。
【００１０】
上記接合劣化等によりシンチレータパネルの防湿性が低下すると、例えば接合劣化した界面領域から浸透する空気中の湿気あるいは水分により、高輝度蛍光物質からなるシンチレータ層が劣化し易くなる。特に、シンチレータ層を構成する例えばＣｓＩ等のハロゲン化合物の短冊状の柱状結晶構造が変質し、放射線検出器における画像特性（解像度、コントラスト等）が低下する。更に、シンチレータ層が形成された支持基板の一主面が上記水分あるいは高輝度蛍光物質中のハロゲンにより腐食等の損傷を受け易くなる。通常、支持基板の主面は光学的に鏡面研磨され、あるいは光反射層が形成されている。しかし、このような損傷が生じてくると、シンチレーション光Ｓの散乱光等を撮像素子側に反射して集光させる機能が低下する。
【００１１】
通常、放射線検出器の稼働寿命は、それ等を構成する部材の放射線耐性により決まるが、上記シンチレータパネルにおける接合劣化に起因した諸特性の低下によって更に短くなる虞がある。特に、このような寿命低下の虞はたとえば放射線検出器の小型化において高くなる。これは、小型化に対応するために支持基板主面におけるシンチレータ層の領域が広げられ支持基板の縁端まで形成されると、シンチレータパネル端部において、上述した支持基板と保護層の接合劣化が顕著になるからである。
【００１２】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、シンチレータパネルの空気中における高い耐湿性と共にその長期信頼性を可能にする。そして、高性能および高信頼性が容易に確保できるシンチレータパネル、その製造方法および放射線検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明にかかるシンチレータパネルは、放射線あるいは電磁波を透過する支持基板と、前記支持基板の一主面に設けられ、前記放射線あるいは電磁波を光に変換するシンチレータ層と、前記支持基板の前記主面の少なくとも縁端部および前記シンチレータ層を被覆する有機膜からなる保護層と、を有し、前記保護層は、有機珪素化合物により形成された中間層を介して前記支持基板に被着している構成になっている。
【００１４】
そして、本発明にかかるシンチレータパネルの製造方法は、放射線あるいは電磁波を透過する支持基板と、前記支持基板の一主面に設けられ、前記放射線あるいは電磁波を光に変換するシンチレータ層と、前記支持基板の前記主面の少なくとも縁端部および前記シンチレータ層を被覆する有機膜からなる保護層と、を有するシンチレータパネルの製造方法であって、前記支持基板の表面に前記有機珪素化合物からなる皮膜を形成する工程と、前記皮膜を水蒸気中で加熱し、前記支持基板と化学結合する中間層にする工程と、前記中間層を形成した後、前記中間層の形成された前記支持基板および前記シンチレータ層を被覆するように前記保護層を成膜する工程と、を有する構成になっている。
【００１５】
また、本発明にかかる放射線検出器は、上述したシンチレータパネルと、入射放射線あるいは電磁波により前記シンチレータパネルのシンチレータ層で発生した光を電気信号に変換する受光素子と、を備える構成になっている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、シンチレータパネルにおいてシンチレータ層を空気から保護する保護層の強固な接合および接合耐久性が大きく向上し、シンチレータパネルの空気中における高い耐湿性とその長期信頼性が可能になる。そして、高性能で信頼性の高いシンチレータパネル、その製造方法および放射線検出器を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態にかかるシンチレータパネルの説明に供するための一例を示す断面図。
【図２】本発明の実施形態にかかるシンチレータパネルの他例を示す断面図。
【図３】本発明の実施形態にかかるシンチレータパネルの中間層の説明に供する概念図。
【図４】本発明の実施形態にかかるシンチレータパネルの製造方法の一例を示す製造工程別断面図。
【図５】本発明の実施形態にかかるシンチレータパネルの中間層の形成に用いる有機珪素化合物の化学的構造を示す説明図。
【図６】同上中間層の形成方法の一例を示す一形成工程の説明図。
【図７】図６の形成工程に続く工程の説明図。
【図８】同上中間層を形成する有機珪素化合物と支持基板の反応メカニズムを示す説明図。
【図９】本発明の実施形態にかかるその他のシンチレータパネルの説明に供する断面図。
【図１０】本発明の実施形態にかかる放射線検出器の一例を示す一部拡大断面図。
【図１１】同上放射検出器の等価回路図。
【図１２】本発明の実施例におけるシンチレータパネルの信頼性評価の一結果を示した表。
【図１３】本発明の実施例におけるシンチレータパネルの信頼性評価の他の結果を示した表。
【図１４】本発明の実施例におけるシンチレータパネルの信頼性評価の更に他の結果を示した表。
【図１５】従来技術におけるシンチレータパネルを用いた放射線検出器の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態にかかるシンチレータパネルおよびその製造方法について、図１ないし図９を参照して説明する。以下、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なる。また、図面においては、その要部に符号が付され、互いに同一または類似の部分には共通の符号を付して、重複説明は一部省略される。
【００１９】
図１に示すシンチレータパネル１０は、放射線を透過する支持基板１１を有し、その一主面に、有機珪素化合物により形成された中間層１２を介して、有機膜からなる第１の保護層１３が形成されている。そして、第１の保護層１３上にシンチレータ層１４が形成され、このシンチレータ層１４および支持基板１１の縁端部１５上の第１の保護層１３に積層し、第２の保護層１６がシンチレータ層１４を密閉して被覆している。なお、上記シンチレータ層１４では、図を簡明にするために一部に示す多数の柱状結晶構造体１４ａが束状に堆積し成膜されている。
【００２０】
同様に、図２に示すシンチレータパネル２０は、放射線を透過する支持基板１１を有し、光を反射する反射層１７が支持基板１１主面の所定領域に形成されている。そして、反射層１７の形成されていない支持基板１１主面の縁端領域および反射層１７に被着した有機珪素化合物からなる中間層１２を介して、有機膜からなる第１の保護層１３が形成されている。更に、第１の保護層１３上にシンチレータ層１４が形成され、このシンチレータ層１４および支持基板１１の縁端部１５上の第１の保護層１３に積層し、第２の保護層１６がシンチレータ層１４を密閉して被覆している。
【００２１】
支持基板１１は、例えば矩形板状、円板状であり、Ａｌ製、Ａｌ合金製、グラファイト（Ｃ）製、ＳｉＣ製、Ｂｅ製、アモルファスカーボン製、ガラス製、ファイバオプティカルプレート等からなる放射線を透過する板状の基板である。なお、図１に示す支持基板１１では、その一主面は鏡面研磨され、光を反射できるようになっている。
【００２２】
中間層１２は、支持基板１１あるいは反射層１７と第１の保護層１３との間に分子層レベルの厚さ（数ｎｍ以下）で介在し、それ等の間の接合を強固にする。図３に示すように、有機珪素化合物からなる中間層１２は、その珪素成分が支持基板１１あるいは反射層１７との間で共有結合し、更に第１の保護層１３の有機成分と化学結合する。ここで、上記共有結合としては、後述するようにＳｉ−Ｏのシロキサン結合を介する化学結合が好適である。また、中間層１２中の有機官能基がグラフト反応、共重合、相溶化などにより有機膜からなる第１の保護層１３に強結合するようにするとよい。このようにして、支持基板１１あるいは反射層１７と第１の保護層１３との間が上記化学結合を通して強く接合することになる。
【００２３】
上記有機珪素化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランあるいはビニルトリイソプロポキシシランが好適である。更に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等であってもよい。
【００２４】
第１の保護層１３および第２の保護層１６には、高い非透湿性があり防湿性および耐湿性を有する例えばポリパラキシリレン膜が好適である。この他に、ポリフルオロパラキシリレン、ポリクロロパラキシリレン、ポリジメチルパラキシリレン、ポリジエチルパラキシリレン等のキシリレン系の有機膜が用いられる。ここで、第１の保護層１３および第２の保護層１６は、上記キシリレン系の有機膜からなる群より選択された単層有機膜又は多層有機膜として形成されるとよい。
【００２５】
特に、第１の保護層１３および第２の保護層１６の両方ともポリパラキシリレン膜により形成するのが好ましい。この有機膜は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により成膜できるために段差被覆性に優れ、後述するシンチレータ層を一様に被覆することができる。また、同一の有機膜を使用することによりシンチレータパネル製造における生産性が向上する。
【００２６】
シンチレータ層１４は、高輝度蛍光物質である例えばＣｓＩ等のハロゲン化合物からなる。特に短冊状の柱状結晶構造を有するＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌが好適である。その他のハロゲン化合物としては、例えば種々の賦活物質を有するＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩが挙げられる。あるいは、ＧＯＳ（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）、ＧＳＯ（Ｇｄ２ＳｉＯ５）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、Ｃａ（１−Ｘ）ＭｇＸＳｉＯ３、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＢＧＯ（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｂｉ１２ＧｅＯ２０）、ＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹＳＯ（Ｙ２ＳｉＯ５）、ＬｕＡＰ（ＬｕＡｌＯ３）、ＬＳＯ（Ｌｕ２ＳｉＯ５）、ＬＳＰ（Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７）、ＬｕＹＡＰ｛Ｌｕ（１−Ｘ）ＹＸＡｌＯ３｝、ＬＧＳＯ｛Ｌｕ（１−Ｘ）ＧｄＸＳｉＯ５｝、ＬａＣｌ３、ＣｅＣｌ３、ＲｂＧｄ２Ｂｒ７、Ｋ２ＬａＣｌ５、ＬｉＢａＦ３の少なくとも１つを含む蛍光体材料が用いられてもよい。
【００２７】
図１，２に示すように、シンチレータ層１４としては、多数の柱状結晶構造体１４ａが束状に堆積し成膜されているのが特に好ましい。これは、それぞれの柱状結晶構造体１４ａがその中で発生するシンチレーション光Ｓに対するライトガイド機能を有するようになるからである。このようなシンチレータ層１４の短冊状の柱状結晶構造により、シンチレータ層１４で発生した光の拡散が小さく、高い解像度が得られるようになる。そこで、上記蛍光体材料からなる蛍光体膜の成膜において柱状結晶構造にならない場合には、例えばダイサにより上記蛍光体膜を四角柱状にダイシングし柱状構造体にしてもよい。
【００２８】
反射層１７は、放射線透過性であり、所定波長の光を反射する金属薄膜からなる。例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等からなる群より選択された金属材料からなる。この反射層１７は、後述されるがシンチレータ層１４で発生するシンチレーション光を反射し効率的に利用できるようにする。
【００２９】
次に、上記シンチレータパネルの動作について図１を参照して説明する。例えば医療用診断装置や工業用非破壊検査装置の場合のように、シンチレータパネル１０において、例えば被検体を透過した放射線等は入力像の入射放射線Ｒとして支持基板１１を透過する。そして、支持基板１１上のシンチレータ層１４がその指示基板を透過した放射線等からなる入力像をシンチレーション光Ｓからなる光学像に変換する。なお、この光学像を構成するシンチレーション光Ｓは、その波長がシンチレータ層１４の種類に依存したものになる。
【００３０】
ここで、シンチレータ層１４中で発生する上記シンチレーション光Ｓは、シンチレータ層１４を構成するそれぞれの柱状結晶構造体１４ａから、入射放射線Ｒと同じ方向に光学的に小さな拡散で出射する。これは、例えば、柱状結晶構造体１４ａがシンチレータ層１４の膜厚である２００μｍ〜４００μｍ程度の長さで、１μｍ〜１０μｍ程度の径の導波路のようになるためである。このような柱状結晶構造体１４ａのシンチレーション光Ｓのコリメートにより、シンチレーション光Ｓの光学像の例えば画像特性である解像度が向上する。
【００３１】
また、シンチレーション光の発生において、入射放射線Ｒと逆向きのシンチレーション光も生じる。しかし、鏡面研磨されている支持基板１１主面がそのような逆方向に進むシンチレーション光を入射放射線Ｒの方向に反射する。この支持基板１１主面の光反射において、上述した中間層１２は、その厚さが分子層レベルと極めて薄いために反射防止膜として作用しない。このため、支持基板１１上の第１の保護層１３との間の中間層１２の介在によるシンチレーション光Ｓの反射効率の低下は生じない。そして、シンチレーション光Ｓの利用効率を高く維持することができる。このようなシンチレーション光Ｓの高い利用効率により、シンチレーション光Ｓの光学像の画像特性であるコントラストが向上する。
【００３２】
なお、通常、有機膜からなる第１の保護層１３の屈折率は１．６程度であり、シンチレータ層１４の例えば２以上になる屈折率より小さくなる。このため、支持基板１１主面において、第１の保護層１３が無反射コーティング層として作用し易いが、第１の保護層１３の膜厚を調節することによりその作用を抑制することが容易にできる。
【００３３】
ここで、中間層１２は、非透湿性を有し防湿能力の高い第１の保護層１３が支持基板１１と接合する強度およびその接合の耐久性を向上させる。また、放射線照射損傷の耐性が高く、さらに、例えば放射線照射に伴い生じる熱ストレスに対する耐性も高い。これ等のために、シンチレータ層１４および支持基板１１の鏡面は、第１の保護層１３により空気中の湿気あるいは水分等から長期に亘り確実に保護される。そして、例えば潮解などによる柱状結晶構造体１４ａの変質、あるいは上記鏡面におけるシンチレーション光の反射性能の劣化が防止される。
【００３４】
次に、シンチレータパネルの製造方法について図４乃至図８を参照して説明する。以下、図１に示したシンチレータパネル１０の場合について述べる。はじめに、例えば０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度の板厚であり、その一主面が鏡面に研磨され所要の大きさに加工されたＡｌ製の支持基板１１を用意する（図４（ａ））。そして、その一主面に分子層レベルの厚さの有機珪素化合物からなる中間層１２を形成する（図４（ｂ））。以下、この中間層１２の形成方法について少し詳細に説明する。
【００３５】
上記有機珪素化合物は、例えば図５に示すように、有機物のセグメントあるいはモノマーとの反応や相互作用を生じさせる有機官能基(Ａ)、加水分解反応および縮合反応によって例えば無機物と共有結合を生じさせる加水分解基(ＯＢ)を有する化学構造をもつものがよい。ここで、好ましい有機官能基としては、アミノ基、エポキシ基、スルファド基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、メルカプト基、ケチミノ基等が挙げられる。また、好適な加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００３６】
はじめに、支持基板１１を化学薬液により洗浄処理しその表面の有機物あるいはパーティクル等を除去する。この洗浄処理では例えば紫外線ＵＶ照射とオゾンＯ３とを用いるいわゆるＵＶ−Ｏ3洗浄が効果的である。
【００３７】
その後、図６（ａ）に示すように、支持基板１１主面以外を例えばフォトレジスト膜等の有機膜からなるマスクＭＡで被覆する。ここで、マスクＭＡはいわゆるフォトリソグラフィー技術を用いて容易に形成される。例えば、感光性有機膜になるフォトレジスト溶液中でのディッピング処理を通して支持基板１１の全面にフォトレジスト膜を形成した後、その主面のフォトレジスト膜を露光・現像を通して選択的に除去することによりマスクＭＡを形成する。あるいは、スピン塗布したフォトレジスト膜を用いてもよい。
【００３８】
次に、図６（ｂ）に示すように、密閉型処理チャンバＣ１内において支持基板１１に有機珪素化合物のベーパー処理を施す。このベーパー処理では、マスクＭＡが形成された支持基板１１を密閉型処理チャンバＣ１内の支持治具Ｊ１に載置する。そして、密閉型処理チャンバＣ１内の底部に貯溜している有機珪素化合物溶液ＳＬの蒸気ＳＶに所定の時間のあいだ曝す。ここで、有機珪素化合物溶液ＳＬは密閉型処理チャンバＣ１の下部から例えばヒーター熱ＨＥにより所定温度に加熱され、所定の蒸気圧に保持される。このようなベーパー処理により、支持基板１１主面に有機珪素化合物溶液の蒸気ＳＶが付着して、所定の厚さの皮膜１２ａが形成される。
【００３９】
その後、図７（ａ）に示すように、支持基板１１のマスクＭＡを薬液等により除去する。なおマスクは，テ−プマスキング等を用いてはがすことによりマスクを除去することもできる。そして、図７（ｂ）に示すように、密閉型処理チャンバＣ２内において、支持基板１１主面に形成した皮膜１２ａを中間層１２に変性する。この変性処理では、皮膜１２ａが形成された支持基板１１を乾燥処理チャンバＣ２内の支持治具Ｊ２に載置する。そして、この乾燥処理チャンバＣ２内の水蒸気ＨＶの雰囲気中で、ランプヒータＬＨからの赤外線ＩＲにより、皮膜１２ａに対する乾燥処理を施す。皮膜１２ａはこの処理により極めて容易に中間層１２に変性する。そして、例えば数ｎｍ以下の分子層レベルであり、高い均一性を有する中間層１２が再現性よく支持基板１１主面に形成される。
【００４０】
上述したところの中間層１２は、図８に示すような反応メカニズムにより形成される。すなわち、支持基板１１主面の皮膜１２ａでは、水蒸気ＨＶに曝され有機珪素化合物の加水分解基(ＯＢ)が加水分解してシラノール基が生成される。そして、そのシラノール基は、支持基板１１主面に化学吸着する水酸基と水素結合を介して、支持基板１１と化学結合する。その後、更に脱水縮合反応を経て酸素を介する強固な共有結合が生じ、中間層１２が形成される。
【００４１】
上記中間層１２を形成した後、支持基板１１主面に中間層１２を介して第１の保護層１３を成膜する（図４（ｃ））。この成膜は、例えばジパラキシレンのような原液を気化しあるいはラジカル化し、それを原料ガスにしたＣＶＤ法により気相成長チャンバ内でなされるのが好ましい。このＣＶＤにより、第１の保護層１３は、その膜厚が例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度に中間層１２上に堆積する。この有機膜のＣＶＤは膜厚の均一性および皮膜の段差被覆性が極めて優れたものになる。
【００４２】
上記ＣＶＤでは、支持基板１１は加熱されて所定温度に制御されている。そして、第１の保護層１３の有機膜のセグメントが中間層１２の有機官能基（Ａ）と化学結合する。このようにして、支持基板１１主面との共有結合により強固に接合した中間層１２は、上記官能基との化学結合により第１の保護層１３とも強固に結合する。
【００４３】
上記第１の保護層１３を形成した後、支持基板１１主面に中間層１２を介してシンチレータ層１４を形成する（図４（ｄ））。シンチレータ層１４は公知の真空蒸着法により蒸着チャンバ内で成膜される。ここで、例えばＣｓＩの柱状結晶構造のシンチレータ層１４の成膜では、支持基板１１を加熱して所定温度に制御し、膜厚を例えば１００μｍ〜４００μｍ程度にし、その柱状結晶構造体１４ａの径を例えば５μｍ〜１０μｍ程度にする。また、この真空蒸着においては、例えばシャドウマスクを用い支持基板１１の縁端部１５の第１の保護層１３上にシンチレータ層１４が形成されないようにする。
【００４４】
そして、上記シンチレータ層１４を形成した後、第１の保護層１３の成膜の場合と同じＣＶＤ法により、シンチレータ層１４および支持基板１１の縁端部１５の第１の保護層１３を被覆する第２の保護層１６を成膜する（図４（ｅ））。このＣＶＤでは、第２の保護層１６は、その膜厚が例えば５μｍ〜２０μｍ程度に堆積される。このようにして、シンチレータ層１４は膜厚の均一性および段差被覆性に優れた第２の保護層１６により密閉される。
【００４５】
なお、シンチレータ層１４を成膜する蒸着チャンバと第２の保護層１６あるいは第１の保護層１３を成膜する気相成長チャンバとの間において、被膜される支持基板１１が低水蒸気分圧の雰囲気で搬送されるようになっていると好適である。このようにすると、成膜処理におけるシンチレータ層１４、第１の保護層１３あるいは第２の保護層１６中の水分の含有を大きく低減させて制御することができる。
【００４６】
以上に説明したような製造工程を通してシンチレータパネル１０は作製される。上述したシンチレータパネル１０の製造における中間層１２の形成では、そのシロキサン結合の酸素を介する支持基板１１主面との共有結合における結合角度が小さくそれ等の界面での残留応力が小さくなっている。このために、この支持基板１１と中間層１２の界面の放射線に対する耐性が高くなる。そして、上述したように、この中間層１２は、放射線照射下にあっても、支持基板１１に対する第１の保護層１３の接合耐久性を向上させる。
【００４７】
なお、シンチレータパネル２０の製造は、反射層１７の形成以外は上述したシンチレータパネル１０の場合と同様に製造される。ここで、反射層１７は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法により、支持基板１１主面上に例えば２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の膜厚に形成される。
【００４８】
上述したシンチレータパネルの製造方法において、有機珪素化合物からなる中間層１２は、有機珪素化合物のベーパー処理の他に、有機珪素化合物溶液のスピン塗布、ディッピング処理等を用いて形成することができる。また、第１の保護層１３あるいは第２の保護層１６は、ＣＶＤ法の他に、例えば樹脂フィルム、樹脂シート等の真空ラミネート法、樹脂塗液を用いたスピンコート法、印刷法、ＰＶＤ法等により被着することができる。そして、シンチレータ層１４は、真空蒸着法の他にスパッタリング法、ＣＶＤ法等によっても形成することができる。
【００４９】
次に、図９を参照して本実施形態にかかるシンチレータパネルのその外の例について説明を加える。以下、図１，２で説明したシンチレータパネルの場合の構造と異なるところを主に説明する。
【００５０】
図９（ａ）に示すシンチレータパネルでは、支持基板１１の一主面に中間層１２が形成され、その縁端部１５を除く領域の中間層１２上にシンチレータ層１４が形成される。そして、シンチレータ層１４および支持基板１１の縁端部１５を被覆する第２の保護層１６が形成されている。これに対して、図９（ｂ）に示すシンチレータパネルでは、中間層１２は支持基板１１の全表面を覆うように形成される。そして、第２の保護層１６は支持基板１１の縁端部１５、その端面および他主面を覆い、支持基板１１およびシンチレータ層１４を空気から遮断し密閉するように被覆している。
【００５１】
また、図９（ｃ）に示すシンチレータパネルでは、支持基板１１の一主面に例えば素酸化膜、珪素窒化膜等からなる無機絶縁層１８が形成され、その無機絶縁層１８の表面に中間層１２が形成されている。それ以外は図９（ａ）に示したシンチレータパネルと同様である。そして、図９（ｄ）に示すシンチレータパネルでは、支持基板１１の一主面に無機絶縁層１８が形成され、その無機絶縁層１８の表面に中間層１２が形成されている。それ以外は図９（ｃ）に示したシンチレータパネルと同様である。
【００５２】
その外にも、シンチレータパネルの変形例が種々にある。例えば図９に示した各シンチレータパネルにおいて、図２で説明したような反射層１７を支持基板１１主面に形成するようにしてもよい。あるいは、中間層１２は支持基板１１の縁端部１５における主面に形成し、第２の保護層１６が縁端部１５で支持基板１１と強固に接合するようにしてもよい。
【００５３】
次に、本実施形態にかかるシンチレータパネルを用いた放射線検出器の例について図１０および図１１を参照して説明する。二次元平面構造の放射線検出器３０は、上記実施形態で説明したのと同様なシンチレータパネル３１と、受光素子である光電変換素子を有する複数の画素を備えたアクティブマトリクス基板３２が接合した状態に形成されている。この場合のシンチレータパネル３１では、図２で説明したシンチレータパネル２０の他主面側も被覆する第２の保護層１６が形成されている。この他主面側の第２の保護層１６は第１の保護層１３により形成してもよい。なお、他主面側においても支持基板１１との間に中間層が介在してもよい。
【００５４】
そして、第２の保護層１６上には、入射放射線Ｒの散乱成分を遮蔽しそのコリメート機能をもつ格子状の放射線遮蔽グリッド３３が形成されている。この放射線遮蔽グリッド３３は各画素の光電変換素子の間を遮蔽して、画像特性を向上させる。
【００５５】
このアクティブマトリクス基板３２は公知の構造に示してあり、以下はその概略について説明する。シンチレーション光Ｓを透過する例えばガラス板からなる透光性基板３４上に、薄膜トランジスタからなるスイッチング素子３５および電荷蓄積用キャパシタ３６が形成されている。そして、これ等の上層に層間絶縁層３７を介して、シンチレーション光Ｓを電子あるいは正孔の電荷に変換する受光素子である例えばフォトダイオードの光電変換素子３８が形成されている。例えばフォトダイオードはアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）のｐｎ接合ダイオード、ｐｉｎ接合ダイオードである。
【００５６】
ここで、薄膜トランジスタからなるスイッチング素子３５は、ゲート電極３５ａ、２層の絶縁層からなるゲート絶縁膜３５ｂ、ソース電極３５ｃおよびドレイン電極３５ｄを有する。ゲート電極３５ａは図１１に示す制御線（走査線）３９としてマトリクスの行方向に配設されるものである。また、ソース電極３５ｃは同様に図１１に示す読み出し線（信号線）４０としてマトリクスの列方向に配設されるものである。
【００５７】
そして、薄膜トランジスタのドレイン電極３５ｄは、光電変換素子３８で生成した電荷を集める画素電極（集電電極）３８ａに電気接続している。ここで、画素電極３８ａはフォトダイオードの一電極であり、例えばＩＴＯのように光透過性をもつ透光性電極３８ｂがその上部に形成されている。更に、ドレイン電極３５ｄは電荷蓄積用キャパシタ３６の一電極３６ａに接続している。なお、この電荷蓄積用キャパシタ３６は、ゲート絶縁膜３５ｂを構成する上記２層の絶縁層のうちの１層をキャパシタ絶縁膜とし、それを挟むように形成されている対向電極３６ｂを有する。なお、この対向電極３５ｂは接地配線として透光性基板３４上に配設されるものである。
【００５８】
上述したシンチレータパネル３１とアクティブマトリクス基板３２は、透光性の例えばホットメルト樹脂のような樹脂製の接合層４１により接合される。この接合層４１は、例えば樹脂フィルムをシンチレータパネル３１の第２の保護層１６上に真空ラミネートにより圧着あるいは熱圧着して形成したものでもよい。そして、このシンチレータパネル３１の接合層４１がアクティブマトリクス基板３２の層間絶縁層３７、透光性電極３８ｂ等に熱圧着される。
【００５９】
この他に、接合層４１の形成およびそのアクティブマトリクス基板３２との接合には種々の方法がある。いずれの場合でも、この箇所での接合において、シンチレータパネルの支持基板１１への保護層の被覆に用いたような中間層１２を適用するようにしてもよい。すなわち、アクティブマトリクス基板３２の層間絶縁層３７、透光性電極３８ｂ等の表面に有機珪素化合物からなる中間層を形成した後に、シンチレータパネル３１の第２の保護層１６上に形成した有機膜材料からなる接合層４１を接合させる。この場合の中間層の作用効果は上記中間層１２と同様である。ここで、第２の保護層１６の材質あるいは厚さを調整して、第２の保護層１６がそのまま接合層４１となるようにすることも可能である。
【００６０】
上記放射線検出器３０では、入射放射線Ｒはシンチレータパネル３１のシンチレータ層１４でシンチレーション光Ｓとなり、例えば放射線からなる入力像はシンチレーション光Ｓからなる光学像に変換される。そして、この光学像が上述したアクティブマトリクス基板３２において撮像され、画質性能や安定性に優れ、しかもリアルタイムに出力されるデジタル画像として利用される。
【００６１】
本実施形態では、シンチレータパネルは空気中において高い耐湿性を有し、その長期信頼性が大幅に向上する。また、このシンチレータパネルを用いた放射線による被検体からの画像特性およびその安定性と信頼性が大きく向上する。これは、シンチレータパネルにおいて、その支持基板およびシンチレータ層を被覆する有機膜からなる高い防湿性の保護層が、有機珪素化合物からなる中間層により支持基板と強固に接合し、しかもその接合耐久性が極めて高くなるからである。
【００６２】
シンチレータパネルの高い耐湿性が確保できることから、例えばＣｓＩのような吸湿性のある高輝度蛍光物質がシンチレータ層として高い信頼性のもとに使用できるようになる。また、シンチレータ層で発生したシンチレーション光の支持基板における反射性能が高く維持される。ここで、上記中間層はその厚さが分子層レベルと極薄にできるために上記反射性能の阻害要因にならない。
【００６３】
上記有機珪素化合物からなる中間層は、支持基板の表面と共有結合のような化学結合し、その結合角が小さく、接合界面における残留応力を小さくすることができる。このことから中間層の放射線照射損傷の耐性が高い。さらに、例えば放射線照射に伴い生じる熱ストレスあるいは外力に対する耐性も高い。
【００６４】
このような中間層を介する支持基板との上記保護層の強固な接合と高い接合耐久性により、保護層の被覆する支持基板の縁端部の領域面積を小さくすることができる。そして、支持基板上でシンチレータ層が形成される面積を拡大させることが容易になる。このようにして、シンチレータパネルおよび放射線検出器の小型化、高性能化が可能になる。また、シンチレータパネルおよび放射線検出器の生産性向上も容易になる。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例により本発明の効果について具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例、比較例）
実施例および比較例のシンチレータパネルは、それぞれ図１に示した断面構造、図１５で示した断面構造になっている。そして、これ等のシンチレータパネルの平面形状は同じ大きさの正方形になっている。その他のシンチレータパネルの主要な構成は以下の通りである。
【００６７】
支持基板：全てアルミニウム板、厚さは０．５ｍｍ、平面寸法は２０ｃｍ角
シンチレータ層：全て真空蒸着成膜のＣｓＩ：Ｔｌ、その膜厚は２００μｍ
保護層：全てＣＶＤ成膜のポリパラキシリレン、膜厚は第１の保護層１３が５μｍ、第２の保護層１６が１０μｍ、保護層１０３が１０μｍ
中間層：有機珪素化合物はビニルトリメトキシシラン
なお、これ等のシンチレータパネルの作製方法は実施形態のシンチレータパネルの製造方法で説明したのと同様である。
【００６８】
上記作製した実施例および比較例のシンチレータパネルの信頼性試験を行った。以下にそれ等の比較評価の結果について説明する。なお、シンチレータパネルの評価サンプル数はそれぞれ１０枚ずつである。
（評価１）
この評価は、熱ストレス印加後の支持基板の一主面の腐食にかかり、その結果が図１２にまとめて示される。ここで、信頼性評価の加速試験の概要は以下の通りである。下記の衝撃試験の後に５０時間（Ｈ）、１００Ｈの間の恒温恒湿試験を行った。
【００６９】
熱衝撃試験：温度サイクル条件は、低温（−３０℃、３０ｍｉｎ）と高温（７０℃、３０ｍｉｎ）の１０サイクル
恒温恒湿試験：温度条件は６０℃、湿度条件は９０％
腐食評価：光学顕微鏡観察
【００７０】
図１２に示すように、実施例のシンチレータパネルでは、全サンプルで支持基板主面の鏡面の腐食は観察されなかった。これに対して、比較例のシンチレータパネルでは、５０Ｈの条件で腐食はないが、１００Ｈでは全サンプルにおいて腐食が発生した。この結果から、本実施形態のシンチレータパネルは、熱ストレスに強く、支持基板主面でのシンチレーション光の反射性能が長期に亘り維持できることが確かめられた。
【００７１】
（評価２）
この評価は、シンチレータパネル作製後の保護層の支持基板との接合強度に関し、その結果が図１３にまとめて示される。この接合強度の評価はＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠するクロスカット試験によっている。試験の概要は以下の通りである。
【００７２】
試験部位：支持基板の縁端部の保護層
被膜の残留率：上記縁端部において保護層の剥がれない比率
試験条件：条件Ａ…５Ｎ／２５ｍｍの粘着力のテープ使用、条件Ｂ…１０Ｎ／２５ｍｍの粘着力のテープ使用
なお、シンチレータパネルの各サンプルにおける４辺の縁端部の所定箇所を条件Ａおよび条件Ｂでそれぞれ試験した。
【００７３】
図１３に示すように、実施例のシンチレータパネルでは、上記試験条件ＡおよびＢにおいて、全サンプルの保護層の残留比率は１００％であった。これに対して、比較例のシンチレータパネルでは、試験条件Ａにおいて保護層の残留比率は１／２程度であり、試験条件Ｂにおいてその残留比率は大きく低下した。
これ等の結果から、本実施形態のシンチレータパネルは、支持基板の縁端部において保護層の接合強度が大きく増加することが確かめられた。
【００７４】
（評価３）
この評価は、支持基板と保護層の接合強度の熱ストレス耐性に関し、その結果が図１４にまとめて示される。ここで、熱ストレス印加は以下の通りである。
【００７５】
熱ストレス試験：温度サイクル条件は、低温（−３０℃、３０ｍｉｎ）と高温（７０℃、３０ｍｉｎ）とし、熱ストレスサイクルを５０サイクルと１００サイクルにした。
【００７６】
剥離評価：支持基板と保護層における界面剥離の顕微鏡観察
【００７７】
図１４に示すように、実施例のシンチレータパネルでは、全サンプルで支持基板と保護層の界面剥離はみられない。これに対して、比較例のシンチレータパネルでは、熱ストレスサイクルが１００サイクルにおいて全サンプルに界面剥離が観察された。但し、５０サイクルでは生じなかった。この結果から、本実施形態のシンチレータパネルは、熱ストレスに強くなることが確かめられた。
【００７８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、上述した実施形態は本発明を限定するものでない。当業者にあっては、具体的な実施態様において本発明の技術思想および技術範囲から逸脱せずに種々の変形・変更を加えることが可能である。
【００７９】
例えば、中間層１２は、加水分解基のない有機珪素化合物からなるカップリング剤により形成されてもよい。このような有機珪素化合物は架橋性シリル基を有し、例えばヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）等が挙げられる。但し、このようなシロキサン結合を持たない有機珪素化合物を用いる場合には、有機珪素化合物のベーパー処理において支持基板の主面に水分を存在させることが好ましい。
【００８０】
また、シンチレータパネルに入射する放射線は、電荷物質の加速度運動から放射する電磁波（放射Ｘ線）の他に、特性Ｘ線のように原子状態の変化から発生する電磁波、あるいは紫外線のような電磁波であってもよい。
【００８１】
また、シンチレータパネルの適用される放射線検出器は、画像形成の他に被検体を検出し同定するためのものであってもよい。また、この放射線検出器はいわゆる一次元イメージセンサのような構造になっても構わない。
【符号の説明】
【００８２】
１０，２０，３１…シンチレータパネル，１１…支持基板，１２…中間層，１３…第１の保護層，１４…シンチレータ層，１４ａ…柱状結晶構造体，１５…縁端部，１６…第２の保護層，１７…反射層，１８…無機絶縁層，３０…放射線検出器，３２…アクティブマトリクス基板，３３…放射線遮蔽グリッド，３４…透光性基板，３５…スイッチング素子，３５ａ…ゲート電極，３５ｂ…ゲート絶縁膜，３５ｃ…ソース電極，３５ｄ…ドレイン電極，３６…電荷蓄積用キャパシタ，３６ａ…一電極，３６ｂ…対向電極，３７…層間絶縁層，３８…光電変換素子，３８ａ…透光性電極，３８ｂ…画素電極，３９…制御線，４０…読み出し線，４１…接合層
【図１】
2012220400.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2012220400.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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