(57)【要約】【課題】  耐久性が高く且つプロトン伝導性の高い細孔充填型電解質膜を構成し得る多孔質基材を提供し、延いては、プロトン伝導性が高く劣化し難い膜−電極接合体および発電能力が高く長寿命の燃料電池を提供する。【解決手段】  多孔性基材２２には、0.03〜0.3(μm)の細孔径の細孔３４，３６と、0.5〜15(μm)細孔径の細孔３２とが厚み方向において分離して設けられていることから、これらが互いに接続された細孔は、その連通経路上に上記２種の細孔３２〜３６を共に備えたものとなる。そのため、相対的に小径の細孔３４，３６はプロトン伝導性高分子２４の膨潤抑制に寄与し、相対的に大径の細孔３２はプロトン伝導性の向上に寄与することから、それら２種の細孔３２〜３６が互いに連通させられた連通細孔は、両特性を兼ね備えたものとなる。【選択図】図３
2007165204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備え且つその細孔内にプロトン伝導性材料を充填して固体電解質膜を構成するために用いられる多孔性基材であって、
ｌｏｇ微分細孔容積を表す曲線が所定の第１細孔径範囲に亘る第１凸曲線部と、その第１凸曲線部よりも大径側の所定の第２細孔径範囲に亘る第２凸曲線部とを含む細孔径分布を備え、前記多数の連通細孔の少なくとも一部は、前記第１細孔径範囲内の細孔径を有する部分と前記第２細孔径範囲内の細孔径を有する部分とを連通経路上に共に備えたことを特徴とする多孔性基材。
【請求項２】
前記多孔性基材は、前記第１凸曲線部に対応する細孔径分布を備えた第１層と、前記第２凸曲線部に対応する細孔径分布を備え且つその第１層に積層された第２層とを含むものである請求項１の多孔性基材。
【請求項３】
前記第１凸曲線部は0.01〜0.3(μm)の範囲内にピークを有し、前記第２凸曲線部は0.5〜15(μm)の範囲内にピークを有するものである請求項１または請求項２の多孔性基材。
【請求項４】
前記第１凸曲線部は0.005〜3.0(μm)の範囲内に位置するものであり、前記第２凸曲線部は0.1〜50(μm)の範囲内に位置するものである請求項１乃至請求項３の何れかの多孔性基材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかの多孔性基材にプロトン伝導性材料を充填した細孔充填型電解質膜の一面に空気極を、他面に燃料極をそれぞれ設けたことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔にプロトン伝導性材料を充填して膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ)を構成するために用いられる多孔性基材、これを用いたＭＥＡ、およびそのＭＥＡを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNOx、SOx、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、自動車用エンジンの代替、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、25(℃)において83(％)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
【０００４】
上記の固体高分子形燃料電池に用いる膜−電極接合体を構成するための電解質膜としては、従来から、パーフルオロスルホン酸膜(例えば、デュポン社製Nafion(登録商標)やダウケミカル社製ダウ膜等)が一般的に用いられている。しかしながら、このような高分子電解質は、適当な含水状態で良好なプロトン伝導性を発揮するため、水分管理のために膜加湿が必須となる。その一方、高分子電解質は水やメタノールと接触すると膨潤し、膨潤および乾燥の繰返しが劣化の原因となるので、膜−電極接合体が劣化し易く、燃料電池の寿命が得られない問題がある。しかも、電解質膜が劣化すると水素やメタノール等の燃料が燃料極側から空気極側に透過(すなわちクロスオーバー)し、空気極で直接酸化されることから、電池の起電力も低くなる。
【０００５】
これに対して、多孔性基材の細孔に高分子電解質材料を充填し、細孔充填型高分子電解質膜を構成することが提案されている(例えば特許文献１を参照)。これによれば、高分子電解質材料が膨潤させられた場合にも、その変形や膨張が多孔性基材によって抑制され、延いては電解質膜の変形が抑制される。
【特許文献１】特開２００３−２６３９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような細孔充填型電解質膜は、膜全体を電解質で構成した非充填型のものに比較してプロトン伝導性が低いことから、これを用いた膜−電極接合体のプロトン伝導性も低く、延いては燃料電池の発電能力も低く留まっていたため、改善が望まれていた。一般に、細孔充填型電解質膜において電解質の充填量を一定とした場合には、多孔質基材の平均細孔径が大きくなるほど細孔内における電解質相互の接触面積が大きくなって高いプロトン伝導性が得られる。その反面で、平均細孔径が大きくなるほど、電解質の膨潤抑制効果が減じられると共に、充填された電解質が乾燥収縮した際に多孔質基材と電解質との間に隙間が生じて水素漏れが発生する問題がある。そのため、従来においては、膨潤を十分に抑制し延いては耐久性を高める目的で、多孔質基材として0.1(μm)以下すなわちサブミクロンレベルの小さな平均細孔径を有するものが用いられていたことから、高いプロトン伝導性が得られなかったのである。
【０００７】
なお、細孔充填型電解質膜を構成する電解質は、上記のような高分子電解質に限られず、炭化水素系電解質(例えばスチレン系、ビニル系、芳香族ポリマー系)や無機リン酸系電解質(例えばリン酸二水素セシウム)等でもよい。これらの電解質は膨潤し延いては劣化するものではないが、機械的強度が低いことから、細孔充填型とすれば機械的強度を補うことができる利点がある。これらにおいて、高い補強効果を得て損傷を抑制し延いては耐久性を高めるためには、平均細孔径の小さい多孔性基材を用いる必要がある。そのため、高分子電解質を用いた細孔充填型電解質膜と同様に、高いプロトン伝導性を得ることが困難であった。
【０００８】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、耐久性が高く且つプロトン伝導性の高い細孔充填型電解質膜を構成し得る多孔質基材を提供し、延いては、プロトン伝導性が高く劣化し難い膜−電極接合体および発電能力が高く長寿命の燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
斯かる目的を達成するため、第１発明の多孔質基材の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の連通細孔を備え且つその細孔内にプロトン伝導性材料を充填して固体電解質膜を構成するために用いられる多孔性基材であって、ｌｏｇ微分細孔容積を表す曲線が所定の第１細孔径範囲に亘る第１凸曲線部と、その第１凸曲線部よりも大径側の所定の第２細孔径範囲に亘る第２凸曲線部とを含む細孔径分布を備え、前記多数の連通細孔の少なくとも一部は、前記第１細孔径範囲内の細孔径を有する部分と前記第２細孔径範囲内の細孔径を有する部分とを連通経路上に共に備えたことにある。
【００１０】
また、前記目的を達成するための第２発明の膜−電極接合体の要旨とするところは、前記第１発明の多孔性基材にプロトン伝導性材料を充填した細孔充填型電解質膜の一面に空気極を、他面に燃料極をそれぞれ設けたことにある。
【００１１】
また、前記目的を達成するための第３発明の固体高分子形燃料電池の要旨とするところは、前記第２発明の膜−電極接合体を備えたことにある。
【発明の効果】
【００１２】
前記第１発明によれば、多孔性基材には、第１細孔径範囲の細孔径を有する部分と、第２細孔径範囲の細孔径を有する部分とを厚み方向の連通経路上に共に備えた細孔が備えられる。前述したように、細孔内にプロトン伝導性材料が充填された多孔性基材は、細孔径が小さいほど、高分子電解質材料においてはプロトン伝導性材料の膨潤抑制効果が高くなり、他の電解質材料においてはその機械的強度の補強効果が高くなる一方、細孔径が大きいほどプロトン伝導性が高くなる。そのため、相対的に小径の第１細孔径範囲にある細孔は膨潤抑制や補強に寄与し、相対的に大径の第２細孔径範囲にある細孔はプロトン伝導性の向上に寄与することから、それら２種の細孔径の部分を何れも備えた連通細孔は、両特性を兼ね備えたものとなる。したがって、それら２種の細孔径の大きさや割合(すなわち第１凸曲線部および第２凸曲線部の位置や高さの比など)、および、これらを共に連通経路上に備えた細孔の割合などを、所望する特性に応じて適宜定めることにより、プロトン伝導性が高く且つプロトン伝導性材料の膨潤や損傷が生じ難い電解質膜を構成可能な多孔性基材が得られる。
【００１３】
また、前記第２発明によれば、上記のようにプロトン伝導性が高く且つ劣化し難い多孔性基材が用いられることから、プロトン伝導性が高く且つ劣化や損傷が生じ難い膜−電極接合体が得られる。
【００１４】
また、前記第３発明によれば、上記のようにプロトン伝導性が高く且つ劣化し難い多孔性基材を用いた膜−電極接合体が用いられることから、発電能力が高く且つ長寿命を備えた固体高分子形燃料電池が得られる。
【００１５】
なお、本願において、ｌｏｇ微分細孔容積を表す曲線とは、横軸に細孔径Ｄを、縦軸にｄＶ／ｄ(ｌｏｇＤ)をとったものをいう。但し、ｄＶは測定点間の細孔容積の増加分、ｄ(ｌｏｇＤ)は細孔径Ｄの対数扱いの差分値である。また、凸曲線部とは、この細孔分布曲線において上に凸になっている部分を意味する。第１凸曲線部および第２凸曲線部は、ピークが完全に分離したもの(すなわち、それらの間に細孔容積が略零の細孔径がある)であっても、部分的にくっついたもの(すなわち、それらの間に細孔容積の略零の細孔径が存在しない)であってもよい。
【００１６】
ここで、好適には、前記多孔性基材は、前記第１凸曲線部に対応する細孔径分布を備えた第１層と、前記第２凸曲線部に対応する細孔径分布を備え且つその第１層に積層された第２層とを含むものである。このようにすれば、多孔性基材全体としては、前述したように第１凸曲線部および第２凸曲線部を有する細孔径分布を備えることとなるため、第１層および第２層がプロトンの透過方向に積層された態様で用いることにより、プロトン伝導性が高く且つプロトン伝導性材料の膨潤や損傷が生じ難い電解質膜を構成可能な多孔性基材が得られる。
【００１７】
すなわち、本発明においては、第１細孔径範囲の細孔径を有する部分と、第２細孔径範囲の細孔径を有する部分とが多孔性基材に共に備えられると共に、それらを共に連通経路上に有する細孔が備えられていれば、発明の効果を享受することができ、それら２種の細孔径の部分の分布形態は特に限定されない。例えば、それら２種の細孔径の部分が多孔性基材の全体に分布していても良いが、それぞれの分布範囲が層状に分離していても良い。後者のような分布態様は、互いに平均細孔径の異なる２層を積層することで容易に得られることから好ましい。なお、積層数は２層に限られず、３層以上であっても差し支えない。
【００１８】
また、好適には、前記第１凸曲線部は0.01〜0.3(μm)の範囲内にピークを有し、前記第２凸曲線部は0.5〜15(μm)の範囲内にピークを有するものである。小径側については、プロトン伝導性材料の膨潤抑制や機械的強度の補強には0.3(μm)以下の細孔径が好ましく、十分に高いプロトン伝導性を得る観点からは0.01(μm)以上の細孔径が好ましい。また、大径側については、十分に高いプロトン伝導性を得る観点からは0.5(μm)以上の細孔径が好ましく、水素ガスのリークを十分に抑制する観点からは15(μm)以下の細孔径が好ましい。
【００１９】
一層好適には、前記第１凸曲線部は0.05〜0.3(μm)の範囲内にピークを有するものであり、更に好適には、0.10〜0.3(μm)の範囲内にピークを有するものである。すなわち、十分に高いプロトン伝導性を得るためには、小径側が0.05(μm)以上であることが一層好ましく、0.10(μm)以上であることが更に好ましい。また、一層好適には、前記第２凸曲線部は0.5〜10(μm)の範囲内にピークを有するものであり、更に好適には、0.5〜5(μm)の範囲内にピークを有するものである。すなわち、水素ガスのリークを一層抑制するためには、大径側が10(μm)以下であることが一層好ましく、5(μm)以下であることが更に好ましい。
【００２０】
また、好適には、前記第１凸曲線部は0.005〜3.0(μm)の範囲内に位置するものであり、前記第２凸曲線部は0.1〜50(μm)の範囲内に位置するものである。小径側については、プロトン伝導性材料の膨潤抑制や機械的強度の補強には全ての細孔径が3.0(μm)以下であることが好ましく、十分に高いプロトン伝導性を得る観点からは全ての細孔径が0.005(μm)以上であることが好ましい。また、大径側については、十分に高いプロトン伝導性を得る観点からは全ての細孔径が0.1(μm)以上であることが好ましく、水素ガスのリークを十分に抑制する観点からは全ての細孔径が50(μm)以下であることが好ましい。なお、本願において、第１凸曲線部および第２凸曲線部の範囲は、これらが完全に分離した細孔分布曲線である場合には、細孔容積が略零を示す点を上限および下限として判断したものであり、これらの間に略零を示す点が存在しない場合には、それらの間に存在する極小点を第１凸曲線部の上限であるとと共に第２凸曲線部の下限であるとして判断する。
【００２１】
一層好適には、前記第１凸曲線部は0.010〜1.0(μm)の範囲内に位置し、前記第２凸曲線部は0.1〜20(μm)の範囲内に位置するものである。すなわち、小径側については、十分に高いプロトン伝導性を得るためには、小径側の全ての細孔径が0.010(μm)以上であることが一層好ましく、膨潤抑制や機械的強度の補強の観点からは1.0(μm)以下であることが好ましい。また、大径側については、水素ガスのリークを一層抑制するためには、大径側の全ての細孔が20(μm)以下であることが一層好ましく、プロトン伝導性の観点からは0.1(μm)以上であることが好ましい。
【００２２】
また、好適には、前記第１細孔径範囲の細孔の全容積と、前記第２細孔径範囲の細孔の全容積との比は、２０：８０〜８０：２０の範囲内である。これら２種の細孔が共に備えられていれば本発明の効果を享受できるが、相対的に細孔径の小さい第１細孔径範囲の細孔の占める割合が多くなるほどプロトン伝導性が低下する一方、燃料極側から空気極側への燃料ガスの漏れが生じ難くなる。反対に、第１細孔径範囲の細孔が少なくなるほどプロトン伝導性が高められる一方で燃料ガスの漏れが生じ易くなる。したがって、これら２種の細孔の容積の比は、所望する特性に応じて適宜定め得るものであるが、これらを考慮して定めることが好ましい。
【００２３】
また、前述したように多孔性基材が前記第１層および第２層を備えた態様においては、第１細孔径範囲の細孔の全容積と、前記第２細孔径範囲の細孔の全容積との比は、これらの厚さ寸法の割合で定められる。したがって、その比は所望する特性に応じて適宜定め得るものであるが、例えば、第１層の厚み：第２層の厚み＝２０：８０〜８０：２０である。なお、多孔性基材が３層以上で構成される場合には、第１細孔径範囲の細孔を備えた層の合計厚みと、第２細孔径範囲の細孔を備えた層の合計厚みとの比が上記の範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
また、好適には、前記多孔性基材は、プロトン透過方向における中央部が前記第１凸曲線部および前記第２凸曲線部の一方に対応する細孔径分布を備え、残部(すなわちプロトン透過方向における多孔性基材の表面側および裏面側)が前記第１凸曲線部および前記第２凸曲線部の他方に対応する細孔径分布を備えたものである。このようにすれば、多孔性基材が厚み方向において対称的な物性を備えることとなるので、製造過程や使用中において温度が上昇した場合の熱膨張量の相違に起因する破損などが好適に抑制される。
【００２５】
また、好適には、前記多孔性基材は、使用時において燃料極側に位置する表面を含む部分が前記第１凸曲線部に対応する細孔径分布を備えたものである。このようにすれば、水素やメタノール等に曝される燃料極側における細孔径が小さくされるので、多孔性基材内へのそれらの侵入が好適に抑制され、一層高い耐久性が得られる。
【００２６】
また、好適には、前記多孔性基材はセラミックスから成るものである。多孔性基材は電子伝導性を有しないことが好ましいが、高分子形燃料電池の使用温度に耐えると共に、燃料ガスや水蒸気等による劣化が生じ難いものであれば、構成材料は特に限定されない。例えば、ポリエチレンやポリイミド等の多孔質ポリマーも好適に用い得るが、多孔質セラミックスは、価格、強度、耐久性、細孔の制御性等の観点で特に好ましい。本発明に好適に用いられるセラミック材料としては、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、シリカ等が挙げられる。
【００２７】
なお、上記のような多孔性基材は、セラミックスで構成する場合には、例えば、平均粒子径の互いに異なる２種類(但し、２種類よりも多くとも差し支えない)の原料粉末を用意して製造することができる。２種類の原料粉末の平均粒子径や大きさの比等は形成しようとする細孔の大きさに応じて適宜定められるが、例えば0.02〜12(μm)の範囲内の平均粒子径のものと、0.4〜200(μm)の範囲内の平均粒子径のものとを、前者と後者の平均粒子径の比が１：２〜１：１０００の範囲内となるように定めることが好ましい。また、原料粉末は0.04〜1.2(μm)の範囲内の平均粒子径のものと、2.0〜60(μm)の範囲内の平均粒子径のものとを用いることが一層好ましく、それらの平均粒子径の比は１：２〜１：１００の範囲内であることが一層好ましい。
【００２８】
また、平均粒子径が互いに異なる原料粉末を用いることに代えて、或いはこれに加えて、形成される気孔の大きさが互いに異なる２種類(但し、２種類よりも多くとも差し支えない)の気孔形成剤を原料粉末に混合することで、前記のような多孔性基材を製造することもできる。気孔形成剤としては、焼成処理によって焼失する有機物が好ましい。
【００２９】
また、上記のような原料粉末を用いて、多孔性基材を製造するに際して、前記第１細孔径範囲の細孔と前記第２細孔径範囲の細孔とが共に多孔性基材の全体に分布する態様では、例えば、原料粉末を適当な割合で混合し、プレス成形等の適宜の方法で成形して焼成処理を施せばよい。このような態様では、２種類の原料粉末を用いる場合には、それらの量比は所望する前記細孔容積の比に応じて適宜定められるが、例えば、２０：８０〜８０：２０の範囲内(例えば、８０：２０、５０：５０、２０：８０等)とすることが好ましい。一方、互いに細孔径分布の異なる前記第１層および前記第２層を備えた態様では、互いに平均粒子径の異なる原料粉末の各々でそれら第１層および第２層の一方および他方を形成すればよい。この場合には、例えば、それぞれをプレス成形等によって成形後に重ね合わせて焼成処理を施す方法や、一方の原料粉末で作製した基部を他方の原料粉末を含むスラリーにディッピング等して焼成処理を施す方法等を採り得る。
【００３０】
また、多孔質ポリマーで多孔性基材を構成する場合には、細孔分布の異なる２枚を積層して固着する他、大きさの異なる気孔を形成し得る２種類の気孔形成剤を原料に混合して重合させる方法がある。
【００３１】
また、好適には、前記プロトン伝導性材料は、高分子有機材料である。高分子有機材料から成るプロトン伝導性材料(すなわち高分子電解質)としては、従来から固体高分子形燃料電池に用いられているものを用い得る。例えば、イオン交換基(-SO3H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。
【００３２】
上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂膜、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ＥＴＦＥ)共重合体膜、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体膜、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)スルホン酸膜、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＴＢＳ)膜、炭化水素系膜等が例示される。
【００３３】
また、高分子電解質を前記多孔性基材の細孔に充填する方法は、特に限定されず、公知の適宜の方法を用い得るが、例えば、真空含浸やディップコート等で充填することができる。
【００３４】
また、前記プロトン伝導性材料としては、例えば、リン酸系ガラス材料などの無機電解質膜も好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３６】
図１は、本発明の一実施例の膜−電極接合体１０の断面構造を模式的に示す図である。膜−電極接合体１０は、例えば高分子形燃料電池(ＰＴＦＥ)に用いられるものであって、固体電解質１２と、その両面にそれぞれ固着された触媒層１４，１６および電極１８，２０とから構成されている。
【００３７】
上記の固体電解質１２は、例えば200(μm)程度の厚さ寸法を備えたものであって、例えば、5(cm)×5(cm)程度の平面寸法に構成された矩形状で平板型を成すものである。この固体電解質１２は、図２に示すような多孔性基材２２の細孔に図３に示すようにプロトン伝導性高分子２４が充填されることにより構成された所謂細孔充填型電解質膜である。
【００３８】
上記の多孔性基材２２は、例えば多孔質アルミナから成るものであって、細孔径が相対的に大きい基部２６と、その両面に備えられた細孔径の相対的に小さい表層部２８，３０とから構成されている。本実施例においては、基部２６が第２層に、表層部２８，３０が第１層にそれぞれ相当する。基部２６の厚さ寸法は例えば160(μm)程度であり、表層部２８，３０の厚さ寸法は例えば何れも20(μm)程度である。
【００３９】
また、上記の基部２６には、例えば細孔径が0.5〜15(μm)の範囲内の細孔３２が専ら備えられており、平均細孔径は例えば5(μm)程度である。また、細孔分布のピークは5(μm)程度の細孔径に位置し、ピーク高さｄＶ／ｄ(ｌｏｇＤ)＝4.80×10-1(ml/g)程度である。一方、表層部２８，３０には、例えば細孔径が0.03〜0.3(μm)の範囲内の細孔３４，３６が専ら備えられており、平均細孔径は例えば0.1(μm)程度である。また、細孔分布のピークは0.1(μm)程度の細孔径に位置し、ピーク高さｄＶ／ｄ(ｌｏｇＤ)＝2.30×10-1(ml/g)程度である。図４に多孔性基材２２全体の細孔径分布の一例を示す。多孔性基材２２は、全体として２つのピークを有する２瘤状の細孔径分布を備えたものであり、両ピークをそれぞれ含む凸曲線部は何れも急峻な曲線を描き、それら凸曲線部は互いに分離させられている。これら３層２６〜３０に備えられた細孔３２〜３６の殆どは相互に連通させられると共に、表層部２８，３０の細孔３４，３６は表面３８，裏面４０に開口している。そのため、多孔性基材２２には、その表面３８から裏面４０に連通する多数の連通細孔が備えられている。本実施例においては、0.5〜15(μm)が第２細孔径範囲に、0.03〜0.3(μm)が第１細孔径範囲にそれぞれ相当し、細孔分布曲線においてこれらの間にそれぞれ位置する部分が第２凸曲線部および第１凸曲線部にそれぞれ相当する。
【００４０】
また、上記の多孔性基材２２の細孔３２〜３６に充填されたプロトン伝導性高分子２４は、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系樹脂や、パーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂から成るものであり、例えば、全細孔容積の80(％)程度の割合で充填されている。なお、図３においては、細孔３２〜３６に完全に充填された状態で描いているが、例えば、膜−電極接合体１０の使用時にはプロトン伝導性高分子２４が膨潤させられることによってこのような状態になる。
【００４１】
なお、上記の図３は、固体電解質１２の構成を模式的に示したものであって、細孔３２〜３６は実際には複雑に屈曲しているが、それぞれ膜厚方向に真っ直ぐに伸びる形状に描いている。この図３に示すように、相対的に厚い基部２６には相対的に大径の細孔３２が形成される一方、相対的に薄い表層部２８，３０には相対的に小径の細孔３４，３６が形成されているが、これらは互いに連通させられて、固体電解質１２を膜厚方向に貫通する連通孔を構成する。
【００４２】
また、前記触媒層１４，１６は、例えば何れもPt担持カーボンブラックから成るものである。これは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているものを用い得る。また、前記電極１８，２０は、例えば何れもカーボンペーパーから成るものである。カーボンペーパーは、例えば東レ(株)から燃料電池用として市販されている380(μm)厚のもの等である。なお、膜−電極接合体１０の外周縁はポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)等から成る300(μm)程度の厚さ寸法のシール材４２で封止されている。
【００４３】
以上のように構成される膜−電極接合体１０は、例えば、以下のようにして製造される。すなわち、先ず、例えば平均粒子径が20(μm)程度のアルミナ粉を用意し、例えば一軸加圧によってプレス成形する。次いで、これを原料粉に応じた焼成温度、例えば1200(℃)程度の温度で２時間程度の時間保持して、焼成処理を施す。これにより、アルミナ多孔質焼結体が得られる。次いで、平均粒子径が0.3(μm)程度のアルミナ粉を適当なビヒクル中に分散させたスラリーを調製し、上記焼成処理により得られた焼結体にそのスラリーを例えばディッピングによって塗布する。これを乾燥後、例えば1200(℃)程度で２時間程度保持することにより、前記多孔性基材２２が得られる。上記２種の原料の平均粒子径は、プレス成形体の成形厚みおよびスラリーの塗布厚みを前記のような厚さ寸法の基部２６および表層部２８，３０が得られるように定めたとき、前記図４に示されるような細孔分布曲線となるように定められている。すなわち、互いに分離し且つ大径側の高さの高い２つのピークを有するように定められている。
【００４４】
次いで、上記の多孔性基材２２の細孔３２〜３６にプロトン伝導性高分子２４を充填する。この充填処理は例えば以下のようにして実施する。すなわち、多孔性基材２２を別途調製した電解質モノマー溶液に浸漬し、真空引きすることで細孔３２〜３６内に十分に含浸させる。次いで、例えば80(℃)の乾燥機内において２時間程度静置することにより、溶液中のモノマーを重合させる。次いで、これを流水で洗浄し、多孔性基材２２の両面に付着する過剰なポリマーを除去することにより、細孔充填型電解質が得られる。この細孔充填型電解質は、例えば1MのHClに浸漬することによってイオン交換が施される。
【００４５】
上記電解質モノマー溶液は、例えば、プロトン伝導性高分子２４を合成するための電解質モノマーと、架橋剤と、重合開始剤と、界面活性剤と、水などから成るものである。なお、架橋剤としては例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドが用いられる。また、重合開始剤としては例えば和光純薬(株)製V-50などを用い得る。また、界面活性剤は重合の妨げとならない範囲で適宜のものを用い得るが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好適である。
【００４６】
次いで、上記の細孔充填型電解質に触媒層１４，１６および電極１８，２０を設けると共に、シール材４２で外周縁をシールする。触媒層１４，１６は、例えば前記の触媒粉末を適当な電解質ポリマー溶液中に分散させ、電極１８，２０を構成するカーボンペーパーにバーコーター等を用いて塗布することによって形成される。すなわち、触媒層１４，１６をカーボンペーパーに形成後、これらで細孔充填型電解質を挟むことで触媒層１４，１６および電極１８，２０が設けられる。そして、シール材４２で外周縁を囲んだ状態で加熱しつつ両面から加圧することで、前記膜−電極接合体１０が得られる。
【００４７】
図５は、上記の膜−電極接合体１０を用いた燃料電池４４の構成例を模式的に示す図である。この燃料電池４４を作動させるに際しては、先ず、膜−電極接合体１０を加湿することにより、固体電解質１２中のプロトン伝導性高分子２４を含水させ、イオン伝導性を発現させる。
【００４８】
次いで、燃料供給源４６から燃料として例えば水素が加湿槽４８を経由してアノード側電極１８に供給される。水素および水が供給される電極１８上で下記(１)式の酸化反応が生じ、プロトンH+と電子ｅ-が発生する。プロトンは固体電解質１２内(正確には固体電解質１２の細孔３２〜３６内に充填されたプロトン伝導性高分子２４内)を通ってカソード側電極２０に向かって流れ、電子は電極１８に接続された図示しない端子から取り出され、外部回路を経由して負荷５０に流れる。負荷５０に供給された電子は、更に外部回路を経由してカソード側電極２０に向かう。そして、電極２０上において、プロトンおよび電子が、酸素供給源５２から加湿槽５４を経由して供給された酸素および水との間で下記(２)式の還元反応を発生させる。なお、水素に代えてメタノールを供給してもよく、その場合の酸化反応は(３)式の通りである。
3H2 → 6H+ + 6e-                ・・・(１)
3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O       ・・・(２)
CH3OH + H2O → 6H+ + CO2 + 6e-  ・・・(３)
【００４９】
図６および図７は、上記単セルの燃料電池の出力特性を測定した結果を、他の実施例および比較例と併せて示す図である。図６には電流密度と電圧の関係を、図７にはその電流密度とそれら電流密度および電圧から求められる出力密度との関係をそれぞれ示した。測定には、例えば東陽テクニカ製燃料電池測定システムを用い、膜−電極接合体１０の温度、配管温度、加湿槽４８，５２の温度を何れも80(℃)に保持し、H2流量を100(ml/min)、O2流量を500(ml/min)として、負荷を調節することにより電流を変化させつつ端子電圧を測定した。図６および図７において、サンプル４が前記膜−電極接合体１０であり、開放電圧で1(V)弱、200(mA/cm2)で0.7(V)以上、300(mA/cm2)でも0.5(V)以上の高い電圧特性を有し、最大で170(mW/cm2)程度もの高い出力密度が得られる。
【００５０】
なお、上記の図６、図７に示すサンプル１、２は、本発明の範囲外の比較例であって、単一の凸曲線部を有する細孔分布を備えた多孔性基材を用いた膜−電極接合体である。サンプル１に用いた多孔性基材は、例えば図８に細孔径分布の一例を示すように、平均細孔径が0.10(μm)程度で専ら0.03〜0.3(μm)の範囲内の細孔径を有する細孔を備え、高さｄＶ／ｄ(ｌｏｇＤ)＝2.30×10-1(ml/g)程度のピークが0.10(μm)に位置する細孔分布を有している。また、サンプル２に用いた多孔性基材は、例えば図９に細孔径分布の一例を示すように、平均細孔径が5(μm)程度で専ら0.5〜15(μm)の範囲内の細孔径を有する細孔のみを備え、高さｄＶ／ｄ(ｌｏｇＤ)＝4.80×10-1(ml/g)程度のピークが5(μm)に位置する細孔分布を有している。すなわち、サンプル１を構成する多孔性基材は、多孔性基材２２の表層部２８，３０と同様な組織構造を備え、サンプル２を構成する多孔性基材は、多孔性基材２２の基部２６と同様な組織構造を備えている。また、これらはピーク位置が互いに異なるが、何れもただ一つの凸曲線部を備えた細孔径分布を有している。
【００５１】
一方、サンプル３は、本発明の他の実施例であって、前記多孔性基材２２とは構成の異なる他の多孔性基材を用いた膜−電極接合体である。このサンプル３に用いた多孔性基材は、図１０に細孔径分布の一例を示すように、２つの凸曲線部を有する細孔分布を備えているが、これら２つの凸曲線部は、一方が0.10(μm)に高さｄＶ／ｄ(ｌｏｇＤ)＝2.30×10-1(ml/g)程度のピークを有して0.03〜0.3(μm)の細孔径の範囲に亘っている。他方は、5(μm)に高さｄＶ／ｄ(ｌｏｇＤ)＝4.80×10-1(ml/g)程度のピークを有して0.5〜15(μm)の細孔径の範囲に亘っている。すなわち、サンプル３を構成する多孔性基材は、ピーク位置や高さおよび分布曲線の形状が僅かに異なるが、全体として多孔性基材２２と同様な細孔分布を備えている。
【００５２】
上記のサンプル１〜３は、何れも前記基部２６と同様にしてアルミナ粉にプレス成形および焼成処理を施して多孔性基材を作製し、その細孔に前記多孔性基材２２の場合と同様にして電解質材料を充填して細孔充填型電解質を製造し、更に、これを触媒層１４，１６および電極１８，２０で挟んで膜−電極接合体を構成したものである。但し、これらにおいて多孔性基材を作製するに際しては、基部２６の場合とは異なる原料粉末を用いると共に、焼成後の厚さ寸法を200(μm)程度とした。すなわち、サンプル１〜３を構成する多孔性基材の厚さ寸法は、膜−電極接合体１０を構成する多孔性基材２２全体の厚さ寸法と同一である。また、それぞれに用いた原料粉末は、サンプル１に用いたものが例えば平均粒子径が0.3(μm)程度のもの、サンプル２に用いたものが例えば平均粒子径が20(μm)程度のもの、サンプル３に用いたものが例えば平均粒子径が0.3(μm)程度のアルミナ粉と、平均粒子径が20(μm)程度のアルミナ粉とを、例えば２０：８０の割合で混合したものである。
【００５３】
前記の測定結果に示されるように、平均細孔径が0.1(μm)程度と小さい多孔性基材を用いたサンプル１では、開放電圧で1(V)弱すなわちサンプル４と同程度の特性を示すものの、電流密度を高めるに従って低下する端子電圧の低下の度合いがサンプル４に比較して大きく、200(mA/cm2)で0.7(V)を下回り、300(mA/cm2)では0.5(V)を下回る。この結果、出力密度は140(mW/cm2)以下に留まる。細孔容積が同程度であれば、細孔径が小さいほどプロトン伝導に対する抵抗が大きくなり、しかも、電流密度が高くなるほどプロトン伝導に対する抵抗は増大する。そのため、多孔性基材の細孔径が小さいサンプル１では、電流密度の小さい場合には高い端子電圧が得られるが、電流密度の増大に伴う電圧低下が大きく、延いては出力密度も比較的低い値に留まるのである。
【００５４】
また、平均細孔径が5(μm)程度と大きい多孔性基材を用いたサンプル２では、開放電圧で0.6(V)程度に留まり、200(mA/cm2)で0.4(V)を下回る。この結果、出力密度は80(mW/cm2)以下に留まる。細孔径が大きくなるほど、膨潤抑制効果が減じられると共に、プロトン伝導性高分子２４の充填性が低下して、細孔内に多孔性基材の厚み方向に貫通する隙間が形成され易くなるため、その隙間を通して燃料極側から空気極側に気体分子のまま漏れる水素ガス量が増大する。そのため、細孔径が大きくプロトン伝導に対する抵抗が小さいにも拘らず、端子電圧が低下し、延いては出力密度も得られないのである。
【００５５】
これらに対して、サンプル４では、細孔径の大きい基部２６においては、高いプロトン伝導性が得られる一方、細孔径の小さい表層部２８，３０においては、プロトン伝導性高分子２４の膨潤が好適に抑制されると共に、細孔内壁面とプロトン伝導性高分子２４との隙間が無く、或いは極めて小さいので、燃料極側から空気極側への水素ガスの漏れが抑制される。また、細孔径の小さい表層部２８，３０は、多孔性基材２２の全厚みの一部に留められるので、全体を細孔径の小さい材料で構成した場合に比較して、プロトン伝導性の低下が抑制される。この結果、水素ガスの漏れを抑制しつつ高いプロトン伝導性が得られるので、前記図６、図７に示されるように、高い端子電圧が得られると共に高い出力密度が得られるのである。
【００５６】
また、サンプル３は、前記のように２種類の平均粒子径のアルミナ粉を混合した粉体から多孔性基材が作製されることにより、0.1(μm)程度の小さい細孔径の細孔と5(μm)程度の大きい細孔径の細孔とが多孔性基材の全体に分散しているが、この結果、厚み方向に貫通する細孔は、殆どのものが大きい細孔径の部分と小さい細孔径の部分とを共に備えるものとなる。また、前記のように大きい細孔径のピークが小さい細孔径のピークに比較して高い(すなわち大きい細孔径の占める容積が相対的に大きい)ことから、十分に高いプロトン伝導性が得られる。したがって、開放電圧ではサンプル４よりも僅かに低くなるものの、これと同様な曲線を描き、200(mA/cm2)で0.6(V)以上、300(mA/cm2)でも0.5(V)以上の高い端子電圧を示し、出力密度の最大値も150(mW/cm2)程度得られる。
【００５７】
なお、サンプル３の多孔性基材を構成するための２種の粉体の混合割合は、前述したように大径のものの方が多い８０：２０の割合である。これは、前記サンプル４を構成する多孔性基材２２の基部２６と表層部２８，３０の厚さ寸法の割合に等しい。そのため、多孔性基材全体としてみたとき、これらの細孔分布は略一致することとなるので、同様な特性が得られるのである。但し、混合粉で作製したサンプル３の多孔性基材は、大径の細孔が厚み方向に貫通することを避け難いので、燃料極側から空気極側への水素ガスの漏れが膜−電極接合体１０に比較すると多くなる。そのため、サンプル３の開放電圧は、サンプル４のそれに比較して低下し、延いては出力密度も低下する。
【００５８】
因みに、本実施例の燃料電池４４において、開放電圧の理論値は1(V)程度であり、これに対する低下の度合いが燃料極側から空気極側への水素ガスの漏れの程度に対応する。上述したように平均細孔径が5(μm)程度の大きい細孔が存在する場合には、水素ガスの漏れが生じ得るが、大きい細孔の割合が多くなるほどその漏れ量は増大する。そのため、サンプル２では水素ガスの漏れが著しく多くなるので、開放電圧が著しく低くなり、延いては出力密度も低いのである。
【００５９】
なお、図６に示されるように、膜−電極接合体１０(サンプル４)は、サンプル１に比較すると僅かに開放電圧が低くなる。これは、サンプル１の多孔性基材が専ら0.3(μm)程度の細孔径の細孔で構成されると共に平均細孔径は0.1(μm)程度であるのに対し、膜−電極接合体１０の多孔性基材２２が表層部２８，３０はサンプル１の多孔性基材と同様な組織を備えるものの、基部２６は0.5〜15(μm)程度の細孔径を有するためである。すなわち、水素ガスの漏れを抑制する観点では、細孔径が0.1(μm)以下であることが望ましく、最大で0.3(μm)程度の細孔径の細孔が存在するサンプル１や膜−電極接合体１０の表層部２８，３０には、水素ガスが気体分子のまま侵入し得る。このとき、膜−電極接合体１０は細孔径の大きい基部２６を有することから、そのような細孔径の大きい部分を有しないサンプル１に比較すると、侵入した水素ガスが空気極側に透過し易い。そのため、僅かではあるが、水素ガスの漏れ量が相対的に多くなるので、開放電圧が低くなるのである。但し、表層部２８，３０を透過し得る水素ガス量は僅かであるから、これらの差は例えば0.01(V)程度に過ぎない。
【００６０】
要するに、本実施例によれば、多孔性基材２２には、0.03〜0.3(μm)の細孔径の細孔３４，３６と、0.5〜15(μm)細孔径の細孔３２とが厚み方向において分離して設けられていることから、これらが互いに接続された細孔は、その連通経路上に上記２種の細孔３２〜３６を共に備えたものとなる。そのため、相対的に小径の細孔３４，３６はプロトン伝導性高分子２４の膨潤抑制に寄与し、相対的に大径の細孔３２はプロトン伝導性の向上に寄与することから、それら２種の細孔３２〜３６が互いに連通させられた連通細孔は、両特性を兼ね備えたものとなる。したがって、プロトン伝導性が高く且つプロトン伝導性高分子２４の膨潤が生じ難い固体電解質１２を構成可能な多孔性基材２２が得られる。
【００６１】
また、本実施例によれば、このような多孔性基材２２が用いられることから、プロトン伝導性が高く且つ劣化し難い膜−電極接合体１０が得られ、延いては発電能力が高く且つ長寿命を備えた固体高分子形燃料電池４４が得られる。
【００６２】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施例の膜−電極接合体の構成を模式的に示す図である。
【図２】図１の膜−電極接合体を構成するための多孔性基材の断面構造を模式的に示す図である。
【図３】図２の多孔性基材にプロトン伝導性高分子が充填された構造を模式的に示す図である。
【図４】図２の多孔性基材の細孔径分布の一例を、横軸に細孔径を、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積をとって示す図である。
【図５】図１の膜−電極接合体を用いた高分子形燃料電池の構成を説明する図である。
【図６】図５に示す燃料電池における発電特性の測定結果を電流密度と電圧との関係について示す図である。
【図７】図５に示す燃料電池における発電特性の測定結果を電流密度と出力密度との関係について示す図である。
【図８】比較例(サンプル１)の多孔性基材の細孔径分布の一例を、横軸に細孔径を、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積をとって示す図である。
【図９】比較例(サンプル２)図２の多孔性基材の細孔径分布の一例を、横軸に細孔径を、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積をとって示す図である。
【図１０】本発明の他の実施例の多孔性基材の細孔径分布の一例を、横軸に細孔径を、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積をとって示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０：膜−電極接合体、１２：固体電解質、２２：多孔性基材、２４：プロトン伝導性高分子、２６：基部、２８，３０：表層部、４４：燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007165204.tif 000009
【図８】
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【図９】
2007165204.tif 000011
【図１０】
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