(57)【要約】【課題】不均一な残留応力分布を解消して反りの発生を防止した燃料電池用セパレータおよびそれを用いた燃料電池を提供するものである。【解決手段】酸化剤ガス、燃料ガスの流路を備えたＦｅＮｉ基合金の燃料電池用セパレータの組成をＮｉ３５．５〜３６．５％（ｍａｓｓ％）、残部をＦｅおよび不可避の不純物とすることにより、耐蝕性を有する低熱膨張率で反りの発生し難い燃料電池用セパレータを作製することができるものである。燃料電池用セパレータの屈曲部内周縁に窪みを設けることにより、過度に残留応力が大きい部分を排除した反りの発生し難い燃料電池用セパレータを作製することができるものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤ガス、燃料ガスの流路を備えたＦｅＮｉ基合金の燃料電池用セパレータであって、
Ｎｉが３５．５〜３６．５％（ｍａｓｓ％）含有され、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記燃料電池用セパレータの屈曲部内周縁に窪みを設けたことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
電解質膜の表裏面に触媒層が設けられ、該触媒層の前記電解質膜と反対側の面にガス拡散材が設けられ、該ガス拡散材の前記触媒層と反対側の面に、請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータを設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
前記電解質膜がスルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記触媒層が、プロトン伝導性物質、電子伝導性物質、および、触媒からなることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記プロトン伝導性物質が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、または、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記電子伝導性物質が、二酸化珪素、または、炭素であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記触媒が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属からなることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記触媒の平均粒径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記電子伝導性物質の前記触媒の担持率が３０％〜７０％であることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記ガス拡散材が、導電性多孔性基材であることを特徴とする請求項３乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記導電性多孔性基材が、カーボンペーパー、カーボンクロスであることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用金属セパレータおよびそれを用いた燃料電池に関し、特にプレス加工により凹凸形状が設けられる燃料電池用金属セパレータおよびそれを用いたＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＳＯＦＣ（固体酸化物型）、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）、ＤＭＦＣ（直接メタノール型）燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の一方の面にアノード（燃料極）、他方の面にカソード（酸化剤極）を密着させて設けた電解質膜電極接合体（以下ＭＥＡと記述する）の両側にセパレータを配した単電池セルを複数積層した構造になっている。
アノードに対向するセパレータ表面には、燃料ガスを流通させる凹溝状のガス流路が設けられている。
カソードに対向するセパレータ表面には、酸化剤ガスを流通させる凹溝状のガス流路が設けられている。
そして、燃料ガス流路に水素を主体とした改質ガス（又は水素ガス）を供給すると共に、酸化剤ガス流路に酸化剤ガス（通常は空気）を供給し、電解質膜を介して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの酸素とにより下記の電気化学反応を生じさせて起電力を得るようにしたものである。
【０００３】
燃料極；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                （１）
酸化剤極；４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ      （２）
【０００４】
セパレータは、隣り合うセルの燃料ガス流路と酸化剤ガス流路を仕切り、燃料ガスと酸化剤ガスの相互流入を防止するものである。
また、セパレータは、ＭＥＡにおいて触媒反応により発生した電子を、外部回路へ供給するための供給路としての役割を有する。
【０００５】
また、セパレータどうしは、ナットにより強い力で締結されている。
【０００６】
このため、セパレータには、機械的強度、ガスバリア性、電気伝導性が要求され、これらの要求を満足させる手段として金属製のセパレータが用いられている。
【０００７】
金属製セパレータは、金属板に凹凸形状の条溝部を設け、燃料ガス、または、酸化剤ガスの流路としている。
凹凸形状は、プレス加工することにより形成される。（特許文献１参照）
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１６１３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、プレス加工により成型されたセパレータは、場所によって伸び量が異なる。
このため、セパレータの場所によって残留応力が相違し、セパレータに反りが生じる。
【００１０】
セパレータの反りによって、セパレータとＭＥＡの間に隙間が生じ、ガスバリア性の低下を引き起こす。
また、セパレータとＭＥＡとの接触不良を引き起こし、セパレータとＭＥＡ間の接触抵抗が大きくなり、結果として燃料電池の出力が低下するといった問題が生じていた。
【００１１】
本発明の課題は、セパレータをプレス成型した時に生じた、セパレータ内の不均一な残留応力分布を解消して、反りの発生を防止した燃料電池用セパレータおよびそれを用いた燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、酸化剤ガス、燃料ガスの流路を備えたＦｅＮｉ基合金の燃料電池用セパレータであって、
前記Ｎｉが３５．５〜３６．５％（ｍａｓｓ％）含有され、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなることを特徴とする燃料電池用セパレータである。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記燃料電池用セパレータの屈曲部内周縁に窪みを設けたことを特徴とする燃料電池用セパレータである。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、電解質膜の表裏面に触媒層が設けられ、該触媒層の前記電解質膜と反対側の面にガス拡散材が設けられ、該ガス拡散材の前記触媒層と反対側の面に、請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータを設けたことを特徴とする燃料電池である。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記電解質膜がスルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池である。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、前記触媒層が、プロトン伝導性物質、電子伝導性物質、および、触媒からなることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の燃料電池である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記プロトン伝導性物質が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、または、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池である。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、前記電子伝導性物質が、二酸化珪素、または、炭素であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の燃料電池である。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、前記触媒が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属からなることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、前記触媒の平均粒径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、前記電子伝導性物質の前記触媒の担持率が３０％〜７０％であることを特徴とする請求項５乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、前記ガス拡散材が、導電性多孔性基材であることを特徴とする請求項３乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池である。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、前記導電性多孔性基材が、カーボンペーパー、カーボンクロスであることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の請求項１の発明は、酸化剤ガス、燃料ガスの流路を備えたＦｅＮｉ基合金の燃料電池用セパレータであって、Ｎｉが３５．５〜３６．５％（ｍａｓｓ％）含有され、残部をＦｅおよび不可避の不純物とすることにより、耐蝕性を有する熱膨張率係数が０．９〜１．０×１０−６／℃（０℃〜２００℃の範囲）（図２参照）の低熱膨張率で反りが生じ難い燃料電池用セパレータを作製することができるものである。
【００２５】
本発明の請求項２の発明は、燃料電池用セパレータの屈曲部内周縁に窪みを設けることにより、過度に残留応力が大きい部分を排除した反りが生じ難い燃料電池用セパレータを作製することができるものである。
【００２６】
本発明の請求項８の発明は、触媒が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属からなるが、これら１Ｂ族または８族の金属は酸素還元能力、水素酸化能力が高いので、触媒効率の良い燃料電池を作製することができるものである。
【００２７】
本発明の請求項９の発明は、触媒の平均粒径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であるので、触媒の単位重量当たりの表面積が非常に大きい、触媒効率の良い燃料電池を作製することができるものである。
【００２８】
本発明の請求項１０の発明は、前記電子伝導性物質の前記触媒の担持率が３０％〜７０％であるので、触媒効率が良く、また、高出力の燃料電池を作製することができるものである。（図３参照）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
まず、本発明の燃料電池用セパレータの作製方法を、図１を基に説明する。
【００３０】
まず、セパレータ基材１´の、プレス加工を施した後に屈曲部内周縁となる部分に、孔径９０〜１１０μｍの窪み２を形成する。（図１（ａ）上面図参照）（図１（ｂ）断面図参照）
【００３１】
セパレータ基材１´の材料としては、Ｎｉが３５．５〜３６．５％（ｍａｓｓ％）含有され、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるＦｅＮｉ基合金を用いることができる。
【００３２】
窪み２の形成方法としては、セパレータ基材１´の表裏面にフォトレジストの塗布、パターン焼付（パターン径は４０〜６０μｍ、パターンピッチは１〜３ｍｍ）、現像（フォトレジストの熱処理強化温度は１８０〜２８０℃）、エッチング（比重１．４〜１．６の塩化第二鉄を用い、温度４０〜８０℃、圧力０．３〜０．５ＭＰａで表裏よりスプレーエッチング）を施した後、フォトレジストの剥離（５〜１５％ＮａＯＨ処理）を行う方法を用いること事ができる。
【００３３】
窪み２の大きさは、セパレータの強度低下等を考慮し、深さ方向で、セパレータ基材１´の厚さの５分の１以下であることが望ましい。
【００３４】
最後に、窪み２を形成したセパレータ基材１´にガス流路となる凹凸形状を形成し、燃料電池用セパレータ１を得る。（図１（ｃ）参照）
【００３５】
凹凸形状を形成する方法としては、面圧０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成型する方法を用いることができる。
【００３６】
凹凸形状は、ガス拡散材３と接触する平坦面を有し、一定の断面高さを有しているものであればよい。
【００３７】
次に、本発明の燃料電池の作製方法を、図２を基に説明する。
【００３８】
まず、ガス拡散材３上に触媒層４を形成し、電極５を作製する。（図２（ａ））
【００３９】
ガス拡散材１の材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。
【００４０】
触媒層４の材料としては、プロトン伝導性物質であるパーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等、および、電子伝導性物質である二酸化珪素、炭素等、および、触媒である金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミニウムおよびイリジウムを用いることができる。
【００４１】
触媒層４の製造方法としては、触媒を担持した電子伝導性物質とプロトン伝導性物質を、ＩＰＡやＮＰＡ等のアルコール、および、水に溶解して触媒インクを生成した後、触媒インクをガス拡散材３上に、バーコート、スプレー、または、スクリーン印刷する方法を用いることができる。
【００４２】
触媒を担持した電子伝導性物質とプロトン伝導性物質は、重量比で１：１〜５０：１の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
次に、２組の電極の触媒層４どうしを向かい合わせにして、電解質膜6を挟み込み、電解質膜電極接合体７（以下ＭＥＡと記述する）を作製する。（図３（ｃ））
【００４４】
電解質膜６の材料としては、スルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンを用いることができる。
【００４５】
ＭＥＡ７の製造方法としては、２組の電極の触媒層４どうしを向かい合わせにして電解質膜６を挟み、熱圧着する方法を用いることができる。
加熱温度としては、触媒層４および電解質膜６の樹脂の軟化温度やガラス転位温度を超える温度を用いることができる。
触媒層４および電解質膜６の樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸の場合は、温度＝１００℃〜３００℃、圧力＝１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、時間＝５秒〜４００秒の熱圧着条件を用いることができる。
【００４６】
最後に、燃料電池用セパレータ１とＭＥＡ７を交互に積層し、最外層両側に集電板８を配置してロッドで締結して燃料電池を得る。（図３（ｄ））
【００４７】
集電板８の材料としては、ＳＵＳを用いることができる。
【実施例】
【００４８】
まず、Ｎｉが３５．５〜３６．５％（ｍａｓｓ％）含有され、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなる２３０ｍｍ×２３０ｍｍのサイズで厚さ１ｍｍのＦｅＮｉ基合金の表裏面に、カゼイン−重クロム酸アンモニウム系感光材料からなるフォトレジストを浸漬−引上げ法により塗布した。
【００４９】
次に、１４０℃の温度の乾燥炉内に通してフォトレジストを乾燥させた。
形成されたフォトレジスト膜の厚さは６．９〜７．１μｍであった。
【００５０】
次に、ＦｅＮｉ基合金の窪み形成予定場所直上のフォトレジスト膜上に、直径５０μｍの円形像を有するネガパターンを、真空密着させ、５．１ＫＷの水銀ランプを用いて４５秒間フォトレジストを露光した。
【００５１】
次に、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムの３種類の薬品からなる現像水を、４５℃、１．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４５秒間フォトレジストに吹きつけ現像した。
【００５２】
次に、５％無水クロム酸水溶液を、４５℃、１．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間フォトレジストに吹きつけた後、純水を用いて水洗し、水切りロールを用いて脱水した後、１９０℃の温度で４分間バーニングすることにより、フォトレジストの硬膜化処理を行った。
【００５３】
次に、比重１．４５の塩化第二鉄液を用いて、液温７０℃、液圧０．４ＭＰａ、１０分間の条件でスプレーエッチングした。
【００５４】
次に、液温８０℃の１１％ＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬してフォトレジストを剥離した。
【００５５】
次に、水洗した後、乾燥し、孔径９５〜９９μｍの窪みが形成されたＦｅＮｉ基材を得た。
【００５６】
次に、ＦｅＮｉ基材の窪みがセパレータ屈曲部内周縁に位置するように、窪みを形成したＦｅＮｉ基材を面中央の１１ｃｍ×１１ｃｍの領域に２０本の並行した溝（幅：２ｍｍ、長さ：１０ｃｍ、深さ：１ｍｍ、溝間隔：２ｍｍ）が刻んであるオスメス型で挟み、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成型し、燃料電池用セパレータを得た。
【００５７】
プレス成型したセパレータを燃料電池の動作温度である８０℃に昇温した後、平板に載置し、平板からもっとも離れた箇所と平板との垂直距離をレーザ変位計で測定し、その測定値からセパレータの厚さを差し引いた値を反り量とした。
セパレータの反り量は０．０１ｍｍであった。
【００５８】
プレス成型したセパレータを燃料電池の動作温度である８０℃に昇温した後、セパレータの凸部（電極との接触部）と感圧紙が向かい合わせになるように、セパレータを感圧紙の上に載置し、全投影面積で換算して５ｋｇ／ｃｍ２の面圧で感圧紙に押しつけて感圧紙に対するセパレータ凸部（電極との接触部）の圧接状態を観察した。
接触面圧は、全ての凸部において、ほぼ均一にかかっていることが確認できた。
【００５９】
次に、以下の組成になるように、平均粒径が３ｎｍの白金を担持した電子伝導性物質（白金：電子伝導性物質＝１：１（重量比））、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した触媒インクを調整した。
・白金を担持したカーボン（電子伝導性物質）              ７．５重量％
・パーフロロカーボンスルホン酸（プロトン伝導性物質）    ２．５重量％
・水                                                  ３０．０重量％
・ＩＰＡ                                              ３０．０重量％
・ＮＰＡ                                              ３０．０重量％
【００６０】
次に、この触媒インクを、バーコーターを使用して、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに断裁した厚さ１９０μｍのカーボンペーパー上に塗布した。
【００６１】
次に、窒素雰囲気中、１２０℃、１時間の熱処理を施した後、３０分間放冷し、電極を作製した。
【００６２】
次に、上記の方法で作製した２枚の電極の触媒層どうしを向かい合わせにして、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボンを挟んで、１３０℃、３０分、３ＭＰａの条件で加熱成型しＭＥＡを作製した。
【００６３】
次に、セパレータとＭＥＡを交互に積層し、最外層両側にＳＵＳ３１６製の厚さ０．３ｍｍの集電板を配置してロッドで締結して、２個のＭＥＡを備えた２ユニットからなる燃料電池を得た。
【００６４】
次に、燃料電池の出力を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、以下のように測定した。
【００６５】
まず、上記の燃料電池をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボン膜を十分に湿潤させる目的で、燃料電池には１Ａ／ｃｍ２の直流電流を発電モードで流し続けた。
【００６６】
次に、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの水素ガス流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件で燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力は、１．０Ｗ／ｃｍ２であった。
【００６７】
＜比較例＞
セパレータ基材にＳＵＳ３１６用いたこと、及び、窪みを形成しなかったこと以外は実施例と同様にセパレータおよび燃料電池を作製した。
【００６８】
プレス成型したセパレータを８０℃に昇温した後、平板に載置し、平板からもっとも離れた箇所と平板との垂直距離をレーザ変位計で測定し、その測定値からセパレータの厚さを差し引いた値を反り量とした。
セパレータの反り量は２．５３ｍｍであった。
【００６９】
プレス成型したセパレータを燃料電池の動作温度である８０℃に昇温した後、セパレータの凸部（電極との接触部）と感圧紙が向かい合わせになるように、セパレータを感圧紙の上に載置し、全投影面積で換算して５ｋｇ／ｃｍ２の面圧で感圧紙に押しつけて感圧紙に対するセパレータ凸部（電極との接触部）の圧接状態を観察した。
実施例のセパレータに比べて接触面圧が分散していることが確認された。
【００７０】
実施例と同様の方法で、燃料電池の出力を測定した。
燃料電池の出力は、０．５Ｗ／ｃｍ２であった。
【００７１】
本発明のセパレータを使用した燃料電池は、従来使用されているＳＵＳ３１６製セパレータを使用した燃料電池の２倍の出力特性が有ることが確認された。
これは、本発明のセパレータが従来使用されているＳＵＳ３１６製セパレータよりも反りが少ないので、電極に対するセパレータの各凸部（電極との接触部）の接触面圧が均一かつ十分にかかり、電極とセパレータの接触抵抗が小さくなったためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の、燃料電池用セパレータおよびその製造方法、並びに、それを用いた燃料電池は、電気自動車用電源、携帯電話用電源等に用いるＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＤＭＦＣ（直接メタノール型）燃料電池、および、家庭用発電に用いるＳＯＦＣ（固体酸化物型）、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータの作製方法を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池の作製方法を示す断面図である。
【図３】本発明のセパレータ基材のＮｉ含有率と、平均熱膨張係数（０℃〜２００℃）の関係を示すための図である。
【図４】本発明の燃料電池の触媒層における電子伝導性物質の触媒担持率と、燃料電池の出力の関係を示すための図である。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・・燃料電池用セパレータ
１´・・・セパレータ基材
２・・・・窪み
３・・・・ガス拡散材
４・・・・触媒層
５・・・・電極
６・・・・電解質膜
７・・・・ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）
８・・・・集電板
【図１】
2007165036.tif 000003
【図２】
2007165036.tif 000004
【図３】
2007165036.tif 000005
【図４】
2007165036.tif 000006