(57)【要約】【課題】高い充放電容量と高いサイクル特性を得ることができるリチウム電池用正極およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された正極材料の層を備え、前記正極材料は、活物質としてバナジウムを含有する遷移金属酸化物と導電性有機硫黄系化合物を含み、前記導電性有機硫黄系化合物が、アルキル置換３，４−エチレンジオキシチオフェン化合物の酸化重合体を含むことを特徴とするリチウム電池用正極。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された正極材料の層を備え、前記正極材料は、活物質としてバナジウムを含有する遷移金属酸化物と導電性有機硫黄系化合物を含み、前記導電性有機硫黄系化合物が、下記式（１）：
【化１】
2007165095.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基）で示されるアルキル置換３，４−エチレンジオキシチオフェン化合物の酸化重合体を含むことを特徴とするリチウム電池用正極。
【請求項２】
前記ＲがＣ１〜Ｃ２０アルキルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極。
【請求項３】
前記Ｒが、Ｃ８〜Ｃ１６アルキルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用正極。
【請求項４】
前記活物質が、前記遷移金属酸化物の重量を基準として、前記酸化重合体を０．１〜２５重量％の割合で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池用正極。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物が、五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池用正極。
【請求項６】
前記正極材料が、導電性粒子及びバインダを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム電池用正極。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備え、前記正極が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム電池用正極からなることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用正極およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）はリチウムイオンのインターカレーション特性を有することから、これをリチウム二次電池の正極材料に適用する試みが古くからなされ、例えば、この正極材料を用いた二次電池はバックアップ用電源として市販されている。しかしながら、五酸化バナジウムはリチウムイオンを等モル以上吸蔵すると非可逆的な容量劣化を生じることが判っており、高い充放電容量で繰り返して充放電を行うと、取り出し可能な容量が徐々に低減してしまうという問題を生じていた。
【０００３】
非特許文献１（８６頁）によれば、一般に、五酸化バナジウムが等モル以上のリチウムイオンを取り込んだ際にリチウム二次電池の電池性能の劣化が生じるのは、五酸化バナジウム層状結晶の層間の弱いＶ−Ｏ結合が切断され、五酸化バナジウムとリチウムとの間でブロンズ体を形成し、結晶構造の不可逆的変化が起こるためである。この五酸化バナジウムの構造異方性に起因した問題を解決する方策として、五酸化バナジウムを非晶質化させる方法がとられている。
【０００４】
例えば、リチウム吸蔵による構造変動を抑制し、高い充放電特性を達成することを目的として、特許文献１には、五酸化バナジウムにＭｏＯ３やＢ２Ｏ３などの化合物を非晶質化剤として添加し、熱処理して五酸化バナジウムを非晶質化させる方法が報告されている。
【０００５】
また、五酸化バナジウム層内に水を取り込んだキセロゲル（非特許文献１の９３〜９４頁）や、導電性高分子を取り込んだ複合体についても同様の効果を得ることができると考えられる。特に、非特許文献２および３には、層状五酸化バナジウムの存在下で３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を酸化重合させ、五酸化バナジウムの層間にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を挿入することにより、充放電容量が向上することが報告されている。また、特許文献２では、ポリチオフェン誘導体を遷移金属酸化物等のインターカレート材料と複合化させている。
【特許文献１】特許第２８４９４９０号
【特許文献２】特許第３４５２９４３号
【非特許文献１】竹原善一郎監修，「高密度リチウム二次電池」，株式会社テクノシステム，１９９８年３月１４日
【非特許文献２】J. Mater. Chem., 2001, 11, 2470-2475
【非特許文献３】Electrochemistry Communications 4(2002) 384-387
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれの場合も満足する充放電容量を得るに至っていない。この理由は必ずしも明らかとなっていないが、特許文献１の場合には、非晶質化剤を五酸化バナジウムに添加するだけではリチウムイオンの移動が迅速に進行しないためと考えられる。また、非特許文献２および３、並びに特許文献２の場合には、リチウムイオンの取り込みが制限されるために高い充放電容量を発揮できない問題があると考えられる。
【０００７】
従って、本発明は、高い充放電容量を得ることができるリチウム電池用正極およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、五酸化バナジウムのような層状の遷移金属酸化物にリチウムイオンを等モル以上安定的に取り込ませることができる高エネルギー密度正極材料の開発を鋭意検討した結果、アルキル置換３，４−エチレンジオキシチオフェン化合物の酸化重合体を層状化合物間に存在させることにより、等モル以上のリチウムイオンを取り込んでも高い放電容量を維持する正極材料が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づく。
【０００９】
すなわち、本発明の１つの側面によれば、導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された正極材料の層を備え、前記正極材料は、活物質としてバナジウムを含有する遷移金属酸化物と導電性有機硫黄系化合物を含み、前記導電性有機硫黄系化合物が、下記式（１）：
【化２】
2007165095.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒはアルキル基）で示されるアルキル置換３，４−エチレンジオキシチオフェン化合物の酸化重合体を含むことを特徴とするリチウム電池用正極を提供する。
【００１１】
また、本発明の別の側面によれば、正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備え、前記正極が、本発明のリチウム電池用正極からなることを特徴とする二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い充放電容量を達成し得るリチウム電池用正極およびそれを用いた二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１４】
本発明のリチウム電池用正極は、導電性基体とその表面に形成された正極材料の層を備える。正極材料は活物質として、バナジウムを含有する層状の遷移金属酸化物と導電性有機硫黄系化合物を含む。
【００１５】
本発明で使用される導電性有機硫黄系化合物は、下記式（１）：
【化３】
2007165095.tif 000003
【００１６】
（式中Ｒはアルキル基）で示されるアルキル置換３，４−エチレンジオキシチオフェン化合物の酸化重合体を含む。以下、式（１）で示される化合物をＥＤＯＴ−Ｒと略記する。ここでＲは、式（１）におけるＲと同義である。例えば、Ｒがメチル基である式（１）の化合物は、ＥＤＯＴ−ＣＨ３（又はメチル）と表す。Ｒで表されるアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、より好ましくはＣ８〜Ｃ１６アルキルである。アルキル基は直鎖であることが好ましいが、分枝または環式アルキル基であってもよい。
【００１７】
本発明において、遷移金属酸化物はバナジウムを含有するものであり、通常、リチウムイオンをインターカレーションする層状化合物である。遷移金属酸化物としては、五酸化バナジウムが好ましい。
【００１８】
本発明のリチウム電池用正極の活物質は、バナジウムを含む層状遷移金属酸化物とＥＤＯＴ−Ｒを、溶媒（例えば水）に懸濁させ、その懸濁物を１００℃で３時間〜１００時間攪拌することにより製造することができる。酸化性の層状遷移金属酸化物は、ＥＤＯＴ−Ｒの重合条件下でＥＤＯＴ−Ｒ（モノマー）とレドックス相互作用を行い、その結果、モノマーが層間で酸化重合して酸化重合体（以下ＰＥＤＯＴ−Ｒと略記する）を生成する。
【００１９】
本発明のリチウム電池用正極の活物質は、遷移金属酸化物の重量を基準として、ＰＥＤＯＴ−Ｒを０．１〜２５重量％の割合で含有することが好ましい。ＰＥＤＯＴ−Ｒの量が０．１重量％未満であると、導電性が保てない傾向にある。また、ＰＥＤＯＴ−Ｒの量が２０重量％を超えると、ＰＥＤＯＴ−Ｒが層状化合物の層間に取り込まれきれずに容量が低下する傾向を示す。
【００２０】
このようにして得られるリチウム電池用正極の活物質を、乾燥後、ポリフッ化ビニリデン等のバインダと好ましくは導電性粒子とともに混合して正極材料とし、これを導電性基体上に塗布することにより正極を作製することができる。
【００２１】
導電性粒子は、本発明の正極活物質の導電性を向上させる。導電性粒子の例を挙げると、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等である。これら導電性粒子は、上記層状の遷移金属酸化物および導電性有機硫黄系化合物の合計量の１〜３０重量％の割合で含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明において、正極材料の層を支持する基体（集電体）は、少なくとも本発明の正極材料の層と接する表面において導電性を示す導電性基体である。この基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができるが、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体は非導電性材料で形成された基体本体をこれら導電性材料で被覆することによっても形成することができる。
【００２３】
本発明において、リチウム電池用正極材料の層は、１０〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００２４】
本発明の二次電池は、本発明の正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備える。本発明の二次電池は、好ましくはリチウム二次電池である。
【００２５】
リチウム二次電池において、負極は、リチウムを吸蔵するリチウム系材料で形成することが好ましい。このようなリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を例示することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の上で好ましい。
【００２６】
リチウム二次電池においては、電解質として、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣ４Ｏ８Ｂ等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００２７】
本発明のリチウム電池用正極において、ＰＥＤＯＴ−Ｒと五酸化バナジウムを含む活物質は、リチウムイオンのドープ量を有意に増加させることが見出された。この効果について解明するに至っていないが、以下の２つの理由によるものではないかと推察している。
【００２８】
第１に、ＥＤＯＴ骨格の中で最もカチオン性を帯び、重合反応部位である２位炭素上の水素の電子状態を、CACheのMM/PM5 geometryで最適化した分子軌道計算で求めた結果、ＥＤＯＴのエチレン鎖上にアルキル基を導入すると、２位炭素上の水素の総正電荷密度が低下する。これにより、ポリマー化したＰＥＤＯＴ−Ｒ末端のＨと五酸化バナジウムとのイオン相互作用が低減され、リチウムイオンの取り込み量が増加する。
【００２９】
第２に、ＥＤＯＴ上に導入されたアルキル基の存在によって、五酸化バナジウムのｃ軸方向の積層が阻害され、五酸化バナジウムの結晶性が低下して、リチウムイオンの脱挿入量が増大する。
【００３０】
本発明のリチウム電池用正極では、このように活物質のリチウムイオンのドープ量が大幅に増加するために、高い充放電容量が得られる。特に、本発明の正極を有するリチウム二次電池は初期段階での放電容量が高い。しかし、ＰＥＤＯＴ−Ｃ６Ｈ１３は、Synthetic Metals 118(2001) 105-109に記載されているように、導電性が劣るためか、これを用いた二次電池は長期の充放電安定性にやや劣るきらいがある。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。  
なお、本実施例において用いるＥＤＯＴ−ＲのＲで示されるアルキル基は全て直鎖アルキル基である。
【００３２】
実施例１
既報に従って合成した０．０８６ｇのＥＤＯＴ−ＣＨ３と、２ｇの五酸化バナジウムキセロゲル（水分量：１３．１重量％）とを混合し、水溶媒１００ｍｌを加えて１００℃で１２時間攪拌した。攪拌後、緑色ゲル状物質をろ過分別し、６０〜８０℃で一晩真空乾燥して活物質を得た。示差熱分析において１５０℃以上の発熱成分を全て有機物、すなわちＰＥＤＯＴ−ＣＨ３であるものとして求めた有機物成分量は、５．１重量％と算出された。また、Ｘ線解析の結果、五酸化バナジウムキセロゲルに類似した回折線を示した。００１面の底面回折幅を求めたところ、１２．６Åと算出された。結果を表１に示す。
【表１】
2007165095.tif 000004
【００３３】
実施例２
ＥＤＯＴ−Ｃ３Ｈ７を０．１０２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に活物質を合成した。示差熱分析において１５０℃以上の発熱成分を全て有機物、すなわちＰＥＤＯＴ−Ｃ３Ｈ７であるものとして求めた有機物成分量は、５．２重量％と算出された。また、Ｘ線解析の結果、五酸化バナジウムキセロゲルに類似した回折線を示した。００１面の底面回折幅を求めたところ、１２．５Åと算出された。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
ＥＤＯＴ−Ｃ６Ｈ１３を０．０８１ｇ用いた以外は、実施例１と同様に活物質を合成した。示差熱分析において１５０℃以上の発熱成分を全て有機物、すなわちＰＥＤＯＴ−Ｃ６Ｈ１３であるものとして求めた有機物成分量は、５．６重量％と算出された。また、Ｘ線解析の結果、五酸化バナジウムキセロゲルに類似した回折線を示した。００１面の底面回折幅を求めたところ、１２．６Åと算出された。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
ＥＤＯＴ−Ｃ８Ｈ１７を０．０９２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に活物質を合成した。示差熱分析において１５０℃以上の発熱成分を全て有機物、すなわちＰＥＤＯＴ−Ｃ８Ｈ１７であるものとして求めた有機物成分量は、４．６重量％と算出された。また、Ｘ線解析の結果、五酸化バナジウムキセロゲルに類似した回折線を示した。００１面の底面回折幅を求めたところ、１２．６Åと算出された。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
ＥＤＯＴ−Ｃ１０Ｈ２１を０．１１７ｇ用いた以外は、実施例１と同様に活物質を合成した。示差熱分析において１５０℃以上の発熱成分を全て有機物、すなわちＰＥＤＯＴ−Ｃ１０Ｈ２１であるものとして求めた有機物成分量は、３．４重量％と算出された。また、Ｘ線解析の結果、五酸化バナジウムキセロゲルに類似した回折線を示した。００１面の底面回折幅を求めたところ、１２．４Åと算出された。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
ＥＤＯＴ−Ｃ１４Ｈ２９を０．１２２ｇ用いた以外は、実施例１と同様に活物質を合成した。示差熱分析において１５０℃以上の発熱成分を全て有機物、すなわちＰＥＤＯＴ−Ｃ１４Ｈ２９であるものとして求めた有機物成分量は、３．４重量％と算出された。また、Ｘ線解析の結果、五酸化バナジウムキセロゲルに類似した回折線を示した。００１面の底面回折幅を求めたところ、１２．４Åと算出された。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
水分量が１３．１重量％で、Ｘ線回折の００１面の底面回折幅が１１．６Åの五酸化バナジウムキセロゲルを活物質とした。
【００３９】
比較例２
ＥＤＯＴを０．７８５ｇ用いた以外は、実施例１と同様に活物質を合成した。示差熱分析において１５０℃以上の発熱成分を全て有機物、すなわちＰＥＤＯＴであるものとして求めた有機物成分量は、６．０重量％と算出された。また、Ｘ線解析の結果、五酸化バナジウムキセロゲルに類似した回折線を示した。００１面の底面回折幅を求めたところ、１３．６Åと算出された。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた各々の活物質に、導電性粒子（カーボンブラック）および結着剤（ポリフッ化ビニリデン）を、活物質：導電性粒子：結着剤が重量比で７０：２５：５となるように混合し、ｎ−メチルピロリジノンで希釈してペーストを作製し、このペーストをアルミ箔集電体上に均一に塗布した。１５０℃で減圧乾燥して余分な溶媒を除去後、プレスすることで塗布量が２ｍｇ／ｃｍ２、厚みが３０μｍの正極材料の層を得た。
【００４１】
得られた各々の正極を２０×２０ｍｍに裁断し、アルミ端子を溶接した。また、厚さ１００μｍのリチウム金属箔（２５×２５ｍｍ）をニッケルメッシュ金属上に密着させ、さらにニッケル端子を溶接して対極とした。正極と負極とをポリオレフィン系微多孔膜（セパレータ）を介して積層させて電池構造体を形成し、内面に樹脂フィルムをラミネートしたアルミニウム包材で開口部を残してパッケージした。１モル／Ｌのホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解した、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：３の混合物からなる電解液を、電池構造体が浸漬されるようにアルミニウム包材に入れた後、開口部を封止して電池を得た。
【００４２】
以上のようにして作製した電池をそれぞれ、本発明電池１〜６および比較電池１〜２という。この電池を用いて充放電サイクル試験を実施した。試験条件は、容量を４００ｍＡｈ／ｇ（活物質）と仮定して１．５Ｖカットの初回放電を行い、実際に得られた容量を１ＩｍＡｔとし、この０．１ＩｍＡｔ相当の電流量を以降のサイクル試験で設定した。サイクル時の充電は４．２Ｖの定電流−定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ）方式で２０時間とし、放電は１．５Ｖカットの定電流放電（ＣＣ）方式とした。２サイクル目の放電容量と２０サイクル目の放電容量を表２にまとめた。
【表２】
2007165095.tif 000005
【００４３】
表２の数値から明らかなように、１．５Ｖまで放電させたとき、本発明の正極を用いた本発明電池１〜６の初回放電容量は、比較電池１〜２に対して高い値が得られた。また、２０サイクル後の放電容量についても、本発明電池は比較電池と比べて高い容量を示した。