(57)【要約】【課題】  様々な試料における粒子径の分布を容易に算出することができる粒子径測定装置を提供する。【解決手段】  被測定粒子群を媒体中に含有する試料を収容するセル１と、電圧を印加する電源３と、電源３からの電圧印加によりセル１内に空間周期的に変化する温度分布を形成する電熱線２と、温度分布により媒体中で被測定粒子群を熱泳動現象で移動させた状態で、試料に測定光を照射する光源４と、試料に測定光を照射することにより発生する回折光による回折光強度を検出する検出器１５１と、電源３から電熱線２に印加する電圧を停止することにより、媒体中の被測定粒子群を拡散させることで、回折光に変化を生じさせる印加電圧制御部３１と、電圧を停止したときの拡散開始時間の回折光強度からの回折光強度の時間変化に基づいて、被測定粒子群の粒子径の分布を算出する粒子径算出部３５とを備える。【選択図】図１
2012220263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定粒子群を媒体中に含有する試料を収容するセルと、
電圧を印加する電源と、
前記電源の一端部に接続される第一端部と、前記電源の他端部に接続される第二端部と、当該第一端部と当該第二端部とを電気的に接続した接続電熱線とを有し、前記電源からの電圧印加によりセル内に空間周期的に変化する温度分布を形成する電熱線と、
前記温度分布により媒体中で被測定粒子群を熱泳動現象で移動させた状態で、前記試料に測定光を照射する光源と、
前記試料に測定光を照射することにより発生する回折光による回折光強度を検出する検出器と、
前記電源から電熱線に印加する電圧を停止することにより、前記媒体中で被測定粒子群に拡散を生じさせることで、前記回折光に変化を生じさせる印加電圧制御部と、
前記電圧を停止したときである拡散開始時間の回折光強度からの回折光強度の時間変化に基づいて、前記被測定粒子群の粒子径の分布を算出する粒子径算出部とを備える粒子径測定装置であって、
前記印加電圧制御部は、前記電源から電熱線にパルス状の電圧を印加させることにより、前記媒体中で被測定粒子群に熱泳動を生じさせることを特徴とする粒子径測定装置。
【請求項２】
前記電熱線は、上下方向に直線状となり、水平方向に一定距離を空けて平行に並べられている複数の接続電熱線を有することを特徴とする請求項１に記載の粒子径測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的手法を用いて被測定粒子群の粒子径の分布を算出する粒子径測定装置に関し、特に媒体中で形成した被測定粒子群の粒子密度分布による過渡的な回折格子（以下、「密度回折格子」ともいう）を利用して、被測定粒子群の拡散係数を算出し、さらには拡散係数から粒子径の分布を算出する粒子径測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
媒体（例えば、水等の液体や、ゲル等）中に分散させた粒子群の粒子径ｄの測定は、製薬や化学や研磨剤やセラミックスや顔料等の粒子径ｄが品質に影響を与える製品について行われている。さらに、粒子径ｄが１００ｎｍ以下である粒子は、一般にナノ粒子と称され、同じ材質であっても通常のバルク物質とは異なる性質を表すことから、様々な分野で利用され始めている。
【０００３】
ナノ粒子の粒子径ｄを測定する測定方法として、媒体中に粒子群を分散させた試料に、空間周期パターンを有する電界分布を発生させることによって、粒子群を誘電泳動作用（若しくは電気泳動作用）で移動させることで、媒体中に粒子群の密な領域と疎な領域とが周期的に並ぶ密度回折格子を形成させて、この密度回折格子にレーザ光（測定光）を照射することによって、密度回折格子の消散速度（回折光強度Ｉｔの時間変化）を計測することにより、粒子群の拡散係数Ｄを算出し、さらには拡散係数Ｄから粒子径ｄを算出する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような測定方法によれば、粒子径ｄが小さくなればなるほど拡散係数Ｄが大きくなるので、形成した密度回折格子が早く消失することを利用している。具体的には、電界分布を発生させることを停止した拡散開始時間ｔ０から密度回折格子が消失するときまでの間、試料にレーザ光を照射して回折光強度Ｉｔを検出しつづけることにより、回折光強度Ｉｔの時間変化を計測している。
図１１（ａ）は、電圧値Ｖと時間ｔとの関係を示すグラフであり、図１１（ｂ）は、回折光強度Ｉと時間ｔとの関係を示すグラフである。なお、図１１（ａ）では、周波数ｆｎと電圧値Ｖｎと印加時間Δｔｎとの電圧を印加している。そして、印加時間Δｔｎの開始時間が誘電泳動作用開始時間ｔｓとなるとともに、印加時間Δｔｎの終了時間が拡散開始時間ｔ０となり、拡散開始時間ｔ０に検出された回折光強度Ｉｔが回折光強度Ｉ０となる。
【０００５】
そして、回折光強度Ｉｔの時間変化から拡散係数Ｄを算出するために、下記式（１）を用いている。
Ｉｔ＝Ｉ０ｅｘｐ（−２Ｄｑ２ｔ）    ・・・（１）
ここで、ｑ＝２π／Λ、ｔは拡散開始時間ｔ０から経過した時間、Ｉ０は拡散開始時間ｔ０に検出された回折光強度、Ｉｔは時間ｔに検出された回折光強度、Λは密度回折格子の格子間隔である。
次に、拡散係数Ｄを算出したら、下記式（２）で示すアインシュタインストークスの関係を用いて、絶対温度Ｔと媒体の粘度μとを入力することにより、拡散係数Ｄから粒子径ｄを算出している。
Ｄ＝ｋＢＴ／３πμｄ     ・・・（２）
ここで、ｋＢはボルツマン定数である。
【０００６】
図７は、このような測定方法を用いる粒子径測定装置の全体構成を示す概略構成ブロック図である。また、図８は、従来の試料キュベット（セル）の一例を示す斜視図である。
粒子径測定装置１００は、試料が収容される試料キュベット１０１と、試料キュベット１０１に設けられている電極対１０２に対して交流電圧を印加する交流電源１０３と、試料キュベット１０１に対してレーザ光（測定光）を照射するレーザ光源４と、第１次の回折光強度Ｉｔを検出するための検出光学系１５０と、増幅器６と、粒子径測定装置１００全体を制御する制御部７０とを備える。なお、本明細書では、垂直方向（上下方向）をＹ方向とし、Ｙ方向と垂直な方向をＸ方向とし、Ｙ方向及びＸ方向と垂直な方向をＺ方向とする。
【０００７】
試料キュベット１０１は、長方形状の底面１１２と、４個の側壁１１１とを有するガラス製のものであり、光透過性を有する。そして、試料キュベット１０１の内部には、試料が収容されるようになっている。
試料キュベット１０１の一つの側壁１１１の表面（内面）には、電極対１０２が形成されている。図９は、電極対１０２が形成された側壁１１１の一例を示す平面図であり、図１０は、試料キュベットの断面の一部を示した図である。なお、電極対１０２は、側壁１１１の表面に形成されずに、板状体の表面に形成された電極チップを用いることにより試料キュベットの内部に浸漬されてもよい。
【０００８】
電極対１０２は、左側電極１２１と右側電極１２２とからなる。
左側電極１２１は、幅Ｌ（例えば、１μｍ）の直線状の電極片１２１ａが間隔を空けて平行に並べられるとともに、これらの電極片１２１ａの外側の片側端どうしを電気的に接続する直線状の接続部１２１ｂが設けられ、いわゆる櫛型電極を形成している。
右側電極１２２についても左側電極１２１と同様であり、幅Ｌ（例えば、１μｍ）の直線状の電極片１２２が間隔を空けて平行に並べられるとともに、これらの電極片１２２ａの外側の片側端どうしを電気的に接続する直線状の接続部１２２ｂが設けられ、いわゆる櫛型電極を形成している。
そして、電極片１２１ａと電極片１２２ａとの各間隔が、それぞれ一定距離Ｓ（例えば、１μｍ）を空けて配置される。
また、接続部１２１ｂの上端部と接続部１２２ｂの上端部とには、交流電源１０３が接続される。
【０００９】
これにより、電極対１０２に交流電源１０３からの交流電圧が印加されることにより、試料キュベット１０１内に電界分布が形成される。すると、電気力線が集中する電極片１２１ａと電極片１２２ａとの間に、誘電泳動によって粒子群が凝集する。一方、電極片１２１ａと電極片１２１ａとの間と、電極片１２２ａと電極片１２２ａとの間とには、誘電泳動によって粒子群が存在しなくなる。よって、粒子群が凝集する領域Ｐは、格子間隔Λとなるように形成される（図１０（ａ）参照）。すなわち、粒子群が凝集する領域Ｐは、他の領域より粒子密度が高くなり、屈折率が異なることから、格子間隔Λの密度回折格子が形成される。
また、電極対１０２に交流電源１０３からの交流電圧が印加されなければ、試料キュベット１０１内に電界分布が形成されないので、電気力線が集中する領域もなく、粒子群は媒体中で均一に存在する（図１０（ｂ）参照）。すなわち、粒子密度が均一になり、屈折率が同じになっている。
【００１０】
なお、電極対１０２の材料としては、例えば、ＩＴＯ等が挙げられ、ＩＴＯの屈折率は２．０程度であり、試料キュベット１０１の側壁１１１の材料として高屈折率ガラス（例えば、商品名「ｓ−ＬＡＨ７９」；オハラ社製；屈折率２．０）を用いることで、電極対１０２と側壁１１１との屈折率差をなくすことにより、レーザ光の照射時に電極対１０２による回折光が発生することを抑えることができる。
【００１１】
交流電源１０３には、粒子群に誘電泳動を引き起こすことができる周波数ｆｎと電圧値Ｖｎと印加時間Δｔｎとの交流電圧が印加できる交流電源が用いられる。具体的には、電圧値１〜１００Ｖ、周波数１０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ程度のうちから自由に選択して、選択した交流電圧を印加できる交流電源等を使用する。
レーザ光源４は、粒子群に応じて種類を選択すればよいが、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光源（波長λ＝０．６３２８μｍ）が挙げられる。そして、試料キュベット１０１にレーザ光が照射される。
【００１２】
検出光学系１５０は、第１次の回折光強度Ｉｔを検出する検出器１５１と、不要なノイズ光を避けるために直径１ｍｍの円形状（面積：０．７８５ｍｍ２）のピンホールを有するピンホール板１５２と、レーザ光源４の光軸Ｌの位置を把握するための光軸調整用受光部１５３とからなる。
検出器１５１は、フォトダイオード（受光素子）からなる。そして、検出器１５１の直前には、レーザ光源４から出射されたレーザ光のうち、粒子群による密度回折格子で回折した次数ｍの回折光のみを検出するように、ピンホールが配置される。
ここで、密度回折格子の格子間隔Λ、レーザ光の波長λ、回折角θ、次数ｍとすると、下記式（３）が成立する。
ｍλ＝Λ・ｓｉｎθ    ・・・（３）
よって、例えば、λ＝０．６３２８μｍ、Λ＝３μｍとしたとき、ｍ＝１次の回折光はθ≒１２°に現れるので、光軸Ｌに対して角度θ≒１２°となる光が、ピンホールを通過するように、ピンホール板１５２が配置される。
【００１３】
ところで、粒子径測定装置１００では、電極対１０２に交流電圧を印加することによって生じる粒子の誘電泳動現象を利用している。しかしながら、溶媒中に電界を形成する方法は、粒子や溶媒の種類によっては電気化学反応が発生し、電極対１０２の腐食、気泡の発生等を引き起こす恐れがあった。また、粒子が金属であった場合等は、粒子の溶解、再析出の可能性にも留意しなければならないため、測定可能な試料が制約されるという欠点があった。
また、粒子径測定装置１００では、試料に高い導電率（例えば、４００μＳ毎ｃｍ以上）の溶媒を用いると、試料中に形成される電界が電極対１０２表面近傍に集中するため、電極対１０２表面から離れた粒子を捕集することができず効果的な粒子群の捕集ができないという問題点があった。
さらに、溶媒と粒子との誘電率の差がないもの、例えば、無極性の有機溶媒と金属粒子とからなる試料であると、粒子に泳動力が働かないため粒子群の捕集が全くできないという問題点があった。
そして、溶媒としてアルコールを用いると、粒子群の捕集ができないという問題点があった。
【００１４】
一方、温度勾配のある場に存在する粒子群が、温度勾配に沿って移動する熱泳動現象が知られている。熱泳動現象は、Ｌｕｄｗｉｇ−Ｓｏｒｅｔ効果として知られており、下記式（４）で表される。
Ｊｍ＝−ρＤ∇ｃ−ρＤＴｃ（１−ｃ）∇Ｔ    ・・・（４）
ここで、Ｊｍは熱拡散流束、ρは溶液密度、Ｄは物質拡散係数、ＤＴは熱拡散係数、∇ｃは粒子濃度勾配、∇Ｔは温度勾配、ｃは粒子濃度である。
【００１５】
そして、熱泳動現象を利用して密度回折格子を形成する技術として、熱拡散型強制レイリー散乱法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。熱拡散型強制レイリー散乱法では、媒体中に粒子群を分散させた試料中に、空間周期パターンを有する温度分布（温度勾配）を発生させることによって、粒子群を熱泳動させることで、媒体中に粒子群の密な領域と疎な領域とが周期的に並ぶ密度回折格子を形成させて、この密度回折格子にレーザ光（測定光）を照射することによって、密度回折格子による回折光強度Ｉ０を検出した後、温度勾配を発生させることを停止することによって、密度回折格子の消散速度（回折光強度Ｉｔの時間変化）を計測することにより、粒子のＳｏｒｅｔ係数を算出し、さらにはＳｏｒｅｔ係数から粒子径ｄを算出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−０８４２０７号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】S.Wiegand et al., J Phys Chem B. 2007,111(51) 14169-74
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ところで、熱拡散型強制レイリー散乱法では、検出用のレーザ光（測定光）が密度回折格子表面においてブラッグ反射することにより生じる散乱回折光を検出しているので、２分割した干渉用レーザ光を互いに干渉させることで、三次元に空間周期パターンを有する温度分布（温度勾配）を発生させている。つまり、検出用のレーザ光（測定光）を出射するレーザ光源と、温度分布（温度勾配）を形成するための干渉用レーザ光を出射する干渉用レーザ光源との合計２種類のレーザ光源が必要になり、その結果、レーザ光を照射するための光学系に複雑な調整が必要となった。
さらに、熱拡散型強制レイリー散乱法では、干渉させた干渉用レーザ光を試料中に照射して温度勾配を形成するために、干渉させた干渉用レーザ光を吸収し熱に変換するものが試料中に存在する必要がある。このため、試料中に光エネルギー吸収用の色素を分散させており、光エネルギー吸収用の色素を混合できない溶液系には粒子径解析技術として適用することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本件発明者らは、上記課題を解決するために、様々な試料における粒子径ｄの分布を容易に算出することができる方法について検討を行った。
そこで、試料キュベット内に空間周期的に変化する電界分布を形成するのではなく、温度分布を形成することにした。よって、粒子径測定装置１００に形成する電極対１０２を電熱線に変更することにした。
ここで、電熱線表面近傍に形成される温度勾配について伝熱シミュレーションにより求めた結果を図２〜６を用いて説明する。図２は、電熱線２が形成された試料キュベット（セル）の一例を示す斜視図である。図３は、電熱線２が形成された側壁の一例を示す平面図であり、図４は、電熱線２が形成された試料キュベットの断面の一部を示した図である。
【００２０】
ここでは、電熱線２の形状は、幅Ｌを２μｍとし、厚さＭを５００ｎｍとし、密度回折格子の格子間隔Λを１０μｍとし、電熱線２の材質を白金とし、側壁１１の材質を石英とした。なお、図示していないが、電熱線２の表面に絶縁膜としてＳｉＯ２膜を形成した。  また、媒体を水とし、媒体初期温度Ｔを３００Ｋとした。そして、与える熱量は、電熱線１ｍｍあたり２ｍＷとし、自然対流による伝熱は無視した。
図５ａ〜ｅは、電熱線２近傍の温度分布の計算結果を示す。図５ａは加熱開始３μｓｅｃ後、図５ｂは加熱開始１０μｓｅｃ後、図５ｃは加熱開始３０μｓｅｃ後、図５ｄは加熱開始１００μｓｅｃ後を示す。図５ｂ〜ｄに示すように、０．０８Ｋ／μｍ程度の周期的な温度勾配が形成されることがわかった。この温度勾配の値は、文献（Geelhoed PF et al., Chem. Eng. Res. Des., 84, 370 (2006)）等で報告されている粒子泳動条件(温度勾配＝０．０２Ｋ／μｍ)を上回る値であることがわかった。
【００２１】
しかし、熱拡散速度は非常に早いため、密度回折格子が形成される前に試料キュベット１内の溶媒が全体的に温度上昇しすぎると、粒子の拡散挙動が溶液粘度変化や対流の影響を受けて変化するため、正しい粒子径分布が得られない恐れが生じる。ここで、図５ｅは、図５ｄに示す温度勾配が形成された後に加熱を停止し、加熱停止後１ｍｓｅｃが経過した後の電熱線２近傍の温度分布の計算結果を示す。加熱後、電熱線２表面付近での最高温度は０．８７Ｋであったが、加熱停止後１ｍｓｅｃでは最高温度が０．０８Ｋまで下がっており、温度勾配が緩和していることがわかった。
よって、温度勾配が緩和した状態で再度加熱を行えば、溶媒の不必要な温度上昇を抑制することができることになる。つまり、加熱と加熱停止とを繰り返すことで、不必要な温度上昇を抑制しながら、熱泳動による粒子群の捕集を行うことができる。なお、図６は、パルス状の加熱による粒子群の捕集を示す図である。
【００２２】
すなわち、本発明の粒子径測定装置は、被測定粒子群を媒体中に含有する試料を収容するセルと、電圧を印加する電源と、前記電源の一端部に接続される第一端部と、前記電源の他端部に接続される第二端部と、当該第一端部と当該第二端部とを電気的に接続した接続電熱線とを有し、前記電源からの電圧印加によりセル内に空間周期的に変化する温度分布を形成する電熱線と、前記温度分布により媒体中で被測定粒子群を熱泳動現象で移動させた状態で、前記試料に測定光を照射する光源と、前記試料に測定光を照射することにより発生する回折光による回折光強度を検出する検出器と、前記電源から電熱線に印加する電圧を停止することにより、前記媒体中で被測定粒子群に拡散を生じさせることで、前記回折光に変化を生じさせる印加電圧制御部と、前記電圧を停止したときである拡散開始時間の回折光強度からの回折光強度の時間変化に基づいて、前記被測定粒子群の粒子径の分布を算出する粒子径算出部とを備える粒子径測定装置であって、前記印加電圧制御部は、前記電源から電熱線にパルス状の電圧を印加させることにより、前記媒体中で被測定粒子群に熱泳動を生じさせるようにしている。
【００２３】
ここで、「測定光」としては、レーザ光が好ましいが、これに限らず、ＬＥＤによる光、分光器で分光された光、干渉フィルタやバンドパスフィルタ等で波長範囲が制限された光を用いてもよい。
また、「媒体」としては、内部で被測定粒子群が泳動できるものであればよく、例えば、水や油やアルコール等の液体や、ゲルや、固体や、高い導電率（例えば、４００μＳ毎ｃｍ以上）の溶媒等が挙げられる。
さらに、「パルス状の電圧」とは、セル内に収容された試料の温度が不必要に上昇しないようにするための断続的に印加する電圧のことであり、例えば、デューティ比が２５％以上５０％以下であり、パルス幅が３０μｓｅｃ以上１００μｓｅｃ以下である電圧等が挙げられる。
【００２４】
本発明の粒子径測定装置では、まず、被測定粒子群を媒体中に含有する試料をセル内に収容する。このとき、媒体中で被測定粒子群は均一に分散しているので、回折光強度Ｉｔは、非常に弱い回折光強度Ｉｓとなる。
次に、電圧を電熱線に印加することにより、セル内の空間に対して空間周期的に変化する温度分布を形成する。すると、被測定粒子群に熱泳動が生じることで、温度分布の空間周期に対応するように密な領域と疎な領域とが周期的に並ぶ空間周期的な濃度変化が発生していく。そして、媒体が不必要な温度上昇をする前に、１回目の電圧の印加を停止する。電熱線に電源からの電圧が印加されなくなると、セル内の温度分布が緩和される。
次に、セル内で温度分布が緩和されて被測定粒子群が拡散する前に、電熱線に電源からの２回目の電圧が印加されることにより、セル内に温度分布が形成される。すると、被測定粒子群に熱泳動が生じることで、温度分布の空間周期に対応するように密な領域と疎な領域とが周期的に並ぶ空間周期的な濃度変化がさらに発生していく。そして、溶媒が不必要な温度上昇をする前に、２回目の電圧の印加を停止する。電熱線に電源からの電圧が印加されなくなると、セル内の温度分布が緩和される。
このように電熱線に印加する電圧をパルス状にしながら、熱泳動によって被測定粒子群を段階的に凝集させることで、密度回折格子が形成される。その結果、最終的に密度回折格子が安定して形成されるので、回折光強度Ｉｔは、非常に強い回折光強度Ｉ０となる。
そして、印加電圧制御部は、電熱線へ印加する電圧を完全に停止すると、空間周期的に変化する温度分布が消失するので、被測定粒子群は徐々に拡散していくことになる。つまり、密度回折格子が崩れてぼやけるようになる。このとき、回折光強度Ｉｔの時間的変化を検出する。その結果、電圧を停止した拡散開始時間ｔ０からの時間ｔと回折光強度Ｉとの関係が得られる。なお、回折光強度Ｉｔは、式（１）に従って減衰する。
そして、粒子径算出部は、回折光強度Ｉｔの時間的変化に基づいて、粒子径ｄの分布を算出する。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明の粒子径測定装置によれば、干渉用レーザ光源や光エネルギー吸収用の色素を用いることなく熱泳動現象を利用して被測定粒子群による密度回折格子を形成することができる。また、電界を用いない粒子泳動法を採用することで、電気化学反応の発生を抑止することが可能となり、腐食や粒子の溶解、再析出の発生を抑止できる。さらに、誘電泳動が適用できない電解質溶液や無極性溶媒に対しても有効である。よって、様々な試料における粒子径ｄの分布を容易に算出することができる。
【００２６】
（その他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明の粒子径測定装置においては、前記電熱線は、上下方向に直線状となり、水平方向に一定距離を空けて平行に並べられている複数の接続電熱線を有するようにしてもよい。
本発明の粒子径測定装置によれば、自然対流による粒子の流れが密度回折格子列と平行になるため、自然対流の影響をより小さくすることができ、その結果、安定した密度回折格子を形成し、粒子径ｄの分布の計算結果の再現性向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の粒子径測定装置の全体構成を示す概略構成ブロック図。
【図２】電熱線が形成された試料キュベットの一例を示す斜視図。
【図３】電熱線が形成された側壁の一例を示す平面図。
【図４】試料キュベットの断面の一部を示す図。
【図５ａ】電熱線表面近傍に形成される温度勾配を伝熱シミュレーションにより求めた結果を示す図。
【図５ｂ】電熱線表面近傍に形成される温度勾配を伝熱シミュレーションにより求めた結果を示す図。
【図５ｃ】電熱線表面近傍に形成される温度勾配を伝熱シミュレーションにより求めた結果を示す図。
【図５ｄ】電熱線表面近傍に形成される温度勾配を伝熱シミュレーションにより求めた結果を示す図。
【図５ｅ】電熱線表面近傍に形成される温度勾配を伝熱シミュレーションにより求めた結果を示す図。
【図６】パルス状の加熱による粒子群の捕集を示した図。
【図７】従来の粒子径測定装置の全体構成を示す概略構成ブロック図。
【図８】従来の試料キュベットの一例を示す斜視図。
【図９】電極対が形成された側壁の一例を示す平面図。
【図１０】試料キュベットの断面の一部を示す図。
【図１１】電圧値と時間との関係および回折光強度と時間との関係を示すグラフ。
【図１２】パルス状の加熱による粒子群の捕集を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態である粒子径測定装置の全体構成を示す概略構成ブロック図である。なお、粒子径測定装置１００と同様のものについては、同じ符号を付している。
本実施形態は、被測定粒子群を媒体中に分散させた試料を測定することにより、被測定粒子群の粒子径ｄの分布を算出するものである。また、媒体の粘度μは既知であるものを使用している。そして、直流電圧を印加して温度分布により被測定粒子群を媒体中で熱泳動させるものとする。
粒子径測定装置１０は、試料が収容される試料キュベット１と、試料キュベット１に設けられている電熱線２に対して直流電圧を印加する直流電源３と、試料キュベット１に対してレーザ光を照射するレーザ光源４と、第１次の回折光強度Ｉｔを検出するための検出光学系１５０と、増幅器６と、粒子径測定装置１０全体を制御する制御部７とを備える。なお、本明細書では、垂直方向（上下方向）をＹ方向とし、Ｙ方向と垂直な方向をＸ方向とし、Ｙ方向およびＸ方向と垂直な方向をＺ方向とする。
【００３０】
試料キュベット１は、長方形状の底面１２と、４個の側壁１１とを有するガラス製のものであり、光透過性を有する。そして、試料キュベット１の内部には、試料が収容されるようになっている。
試料キュベット１の一つの側壁１１の表面（内面）には、電熱線２が形成されており、さらに、電熱線２の表面には絶縁膜としてＳｉＯ２膜（図示せず）が形成されている。
【００３１】
電熱線２は、左側電熱線２１と右側電熱線２２と複数の接続電熱線２３と複数の非接続電熱線２４とからなる。
左側電熱線２１は、上下方向（垂直方向）に直線状となる接続部２１ｂと、接続部２１ｂの下部で右側に伸びる水平部２１ｃと、接続部２１ｂの上部で右側に伸びる水平部２１ａとが設けられている。そして、水平部２１ａには直流電源３が接続される。
右側電熱線２２は、上下方向に直線状となる接続部２２ｂと、接続部２２ｂの下部で左側に伸びる水平部２２ｃと、接続部２２ｂの上部で左側に伸びる水平部２２ａとが設けられている。そして、水平部２２ａには直流電源３が接続される。
【００３２】
複数の接続電熱線２３は、上下方向に直線状となり、水平方向に幅Ｌ（例えば、２μｍ）の接続電熱線２３が一定距離Ｓ（例えば、１０μｍ）を空けて平行に並べられている。そして、これらの接続電熱線２３の上側が水平部２２ｃと電気的に接続されるとともに、これらの接続電熱線２３の下側が水平部２１ｃと電気的に接続される。つまり、水平部２１ａから水平部２２ａまで、途切れることなく電気的に接続されている。
複数の非接続電熱線２４は、上下方向に直線状となり、水平方向に幅Ｌ（例えば、２μｍ）の非接続電熱線２４が一定距離Ｓ（例えば、１０μｍ）を空けて平行に並べられている。そして、非接続電熱線２４は、１個の接続電熱線２３と１個の接続電熱線２３との間にそれぞれ設けられている。なお、これらの非接続電熱線２４は、水平部２１ｃと水平部２２ｃとに電気的に接続されていない。
このような電熱線２の材料としては、例えば、白金、チタン、ニクロム線等が挙げられる。
【００３３】
直流電源３には、粒子群に熱泳動を引き起こすことができる電圧値Ｖｎと印加時間Δｔｎとの直流電圧が印加できる直流電源が用いられる。具体的には、電圧値１〜１００Ｖ程度のうちから自由に選択して、選択した直流電圧を印加できる直流電源等を使用する。
【００３４】
制御部７は、ＣＰＵ３０とメモリ４０とを備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置（図示せず）と、キーボードやマウス等を有する入力装置（図示せず）とが連結されている。また、ＣＰＵ３０が処理する機能をブロック化して説明すると、直流電源３の制御を行う印加電圧制御部３１と、レーザ光源４の制御を行うレーザ光源制御部３２と、光強度Ｉｔを取り込む光強度取得制御部３６と、粒子径ｄの分布を算出する粒子径算出部３５とからなる。
【００３５】
レーザ光源制御部３２は、試料キュベット１にレーザ光を照射（ＯＮ）したり照射停止（ＯＦＦ）したりするようにレーザ光源４の制御を行う。
光強度取得制御部３６は、検出器１５１で検出された第１次の回折光強度Ｉｔを検出する制御を行う。
【００３６】
印加電圧制御部３１は、直流電圧を電熱線２に印加するように直流電源３の制御を行う。このとき、印加電圧制御部３１は、電熱線２に印加する直流電圧をパルス状にする。例えば、図６（ａ）に示すように、電圧値Ｖｎと印加時間Δｔｎ（例えば、３０μｓｅｃ）との電圧を所定の時間間隔Δｔｍ（例えば、３０μｓｅｃ）ごとに複数回、印加する。
これにより、電熱線２に直流電源３からの１回目の直流電源が印加されることにより、試料キュベット１内に温度分布が形成される。すると、温度が低くなる非接続電熱線２４付近に、熱泳動によって粒子群が凝集していく。一方、温度が高くなる接続電熱線２３付近には、熱泳動によって粒子群が存在しなくなる。
そして、溶媒が不必要な温度上昇をする前である印加時間Δｔｎ経過後に、１回目の直流電圧の印加を停止する。電熱線２に直流電源３からの直流電圧が印加されなくなると、試料キュベット１内の温度分布が緩和される。
【００３７】
次に、試料キュベット１内で温度分布が緩和されて粒子群が拡散する前となる所定の時間Δｔｍ経過後に、電熱線２に直流電源３からの２回目の直流電圧が印加されることにより、試料キュベット１内に温度分布が形成される。すると、温度が低くなる非接続電熱線２４付近に、熱泳動によって粒子群がさらに凝集していく。一方、温度が高くなる接続電熱線２３付近には、熱泳動によって粒子群がさらに存在しなくなる。
そして、溶媒が不必要な温度上昇をする前である印加時間Δｔｎ経過後に、２回目の直流電圧の印加を停止する。電熱線２に直流電源３からの直流電圧が印加されなくなると、試料キュベット１内の温度分布が緩和される。
【００３８】
このように電熱線２に印加する直流電圧をパルス状にしながら、熱泳動によって粒子群を段階的に凝集させることで、粒子群が凝集する領域Ｐは、格子間隔Λとなるように形成される（図４（ａ）参照）。すなわち、粒子群が凝集する領域Ｐは、他の領域より粒子密度が高くなり、屈折率が異なることから、格子間隔Λの密度回折格子が形成される。
その後、電熱線２に直流電源３からの直流電圧が全く（所定の時間間隔Δｔｍ以上）印加されなければ、試料キュベット１内に温度分布が形成されないので、温度が低くなる領域も温度が高くなる領域もなく、粒子群は媒体中で均一に存在する（図４（ｂ）参照）。すなわち、粒子密度が均一になり、屈折率が同じになる。
なお、１回目の印加時間Δｔｎの開始時間が熱泳動作用開始時間ｔｓとなるとともに、最後の印加時間Δｔｎの終了時間が拡散開始時間ｔ０となり、拡散開始時間ｔ０に検出された回折光強度Ｉｔが回折光強度Ｉ０となる。
【００３９】
粒子径算出部３５は、光強度取得制御部３６で得られた回折光強度Ｉｔの時間変化に基づいて、媒体中における被測定粒子群の粒子径ｄの分布を算出する制御を行う。例えば、回折光強度Ｉｔの時間変化と式（１）〜（３）とに基づいて、粒子径ｄの分布を算出する。
【００４０】
以上のように、粒子径測定装置１０によれば、干渉用レーザ光源や光エネルギー吸収用の色素を用いることなく熱泳動現象を利用して被測定粒子群による密度回折格子を形成することができる。また、電界を用いない粒子泳動法を採用することで、電気化学反応の発生を抑止することが可能となり、腐食や粒子の溶解、再析出の発生を抑止できる。さらに、誘電泳動が適用できない電解質溶液や無極性溶媒に対しても有効である。よって、様々な試料における粒子径ｄの分布を容易に算出することができる。
また、電熱線２に印加する直流電圧をパルス状にすることで、溶媒の不必要な温度上昇を防止して自然対流の発生を抑止することができ、その結果、安定した密度回折格子を形成し、粒子径ｄの分布の計算結果の再現性向上を実現することができる。
【００４１】
（他の実施形態）
（１）上述した粒子径測定装置１０では、温度が低くなる非接続電熱線２４付近に、熱泳動によって粒子群が凝集し、温度が高くなる接続電熱線２３付近には、熱泳動によって粒子群が存在しなくなるような試料を用いたが、温度が低くなる非接続電熱線２４付近に、熱泳動によって粒子群が存在しなくなり、温度が高くなる接続電熱線２３付近には、熱泳動によって粒子群が凝集するような試料を用いてもよい。
（２）上述した粒子径測定装置１０では、直流電源３を用いたが、交流電源１０３を用いてもよい。図１２は、パルス状の加熱による粒子群の捕集を示す図である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、媒体中で形成した被測定粒子群による密度回折格子を利用して、被測定粒子群の拡散係数を算出し、さらには拡散係数から粒子径の分布を算出する粒子径測定装置等に使用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  試料キュベット（セル）
２  電熱線
３  直流電源
４  レーザ光源
１０  粒子径測定装置
３１  印加電圧制御部
３５  粒子径算出部
１５１  検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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