(57)【要約】【課題】視覚によって認識される光沢感に優れた印刷を実現することが可能な塗工紙を提供する。【解決手段】（Ａ）塗工原紙と、共重合体ラテックス及び顔料を含有し、且つ共重合体ラテックスの含有量が、顔料１００質量部に対して３〜２５質量部である紙塗工用組成物を塗工して形成された（Ｂ）塗工層と、を備えた塗工紙であって、塗工紙の上に印刷部のベタ濃度がマクベス濃度計で２．２±０．１となるように墨インクを印刷した際に、下記の測定方法によって測定される印刷部の拡散反射光強度の逆数の値が３０以上である塗工紙。（拡散反射光強度の測定方法）  ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１の鏡面光沢度測定方法に準拠して光量を調整した白色光を用い、入射側と受光側とに偏光板を装着し、印刷物の印刷部に入射角が５７°となるように偏光板を通過させた白色光を入射し、受光角が４０°となる領域にて拡散反射光の強度を測定する。【選択図】図１
2007138349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塗工原紙と、共重合体ラテックス及び顔料を含有し、且つ前記共重合体ラテックスの含有量が前記顔料１００質量部に対して３〜２５質量部である紙塗工用組成物を前記（Ａ）塗工原紙上に一層以上塗工して形成された（Ｂ）塗工層と、を備えた塗工紙であって、
前記塗工紙の上に、ＲＩ印刷機で、印刷部のベタ濃度がマクベス濃度計で２．２±０．１となるように墨インクを印刷し、印刷物が乾燥した後に、下記の拡散反射光強度の測定方法によって測定される前記印刷物の前記印刷部の拡散反射光強度の逆数の値が３０以上である塗工紙。
（拡散反射光強度の測定方法）ターピノーレン
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１の鏡面光沢度測定方法に準拠して光量を調整した白色光を用い、入射側と受光側とに偏光板（Ｐ偏光）を装着し、前記印刷物の前記印刷部に入射角が５７°となるように前記偏光板を通過させた前記白色光を入射し、受光角が４０°となる領域にて拡散反射光の強度を測定する。
【請求項２】
前記紙塗工用組成物に含まれる共重合体ラテックスが、コア／シェル型共重合体ラテックスである請求項１に記載の塗工紙。
【請求項３】
前記コア／シェル型共重合体ラテックスの重合に使用される各単量体の使用割合が、単量体全体を１００質量％としたときに、共役ジエン系単量体４０〜６５質量％、シアン化ビニル単量体２５〜４５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜１０質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜３４質量％であり、
コア部用であるシアン化ビニル単量体が、シアン化ビニル単量体全体の７０質量％以上であり、
前記共重合体ラテックスの全体のＧＰＣゲル含量と、コア部ＧＰＣゲル含量との差が、１０％以下である請求項２に記載の塗工紙。
【請求項４】
前記コア／シェル型共重合体ラテックスが、複数のガラス転移温度を有するものであり、複数の前記ガラス転移温度の中で最も低いガラス転移温度が−１００〜０℃の範囲にあり、複数の前記ガラス転移温度の中で最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度との差が１０℃以上である請求項２又は３に記載の塗工紙。
【請求項５】
前記共重合体ラテックスが、示差走査熱量計で測定したときに得られる示差走査熱量曲線が転移領域を有するものであり、前記転移領域が−８０〜６０℃の範囲にあり、前記転移領域の最低温度と最高温度との差が５℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の塗工紙。
【請求項６】
前記紙塗工用組成物が、前記顔料１００質量％中に、動的光散乱法による平均粒子径１５０ｎｍ以下でガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の密実有機顔料を１〜２０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の塗工紙。
【請求項７】
前記紙塗工用組成物が、前記顔料１００質量％中に、動的光散乱法による平均粒子径０．５μｍ以上で、且つ平均中空率４５体積％以上の中空有機顔料を１〜１５質量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の塗工紙。
【請求項８】
前記（Ａ）塗工原紙に塗工された前記紙塗工用組成物の塗工量が、前記（Ａ）塗工原紙片面当たり３〜２５ｇ／ｍ2である請求項１〜７のいずれかに記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工紙に関し、さらに詳しくは、視覚によって認識される光沢感に優れた印刷を実現することが可能な塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙の外観や印刷適性を改良するために、塗工原紙の表面に、顔料とバインダーとを含有する紙塗工用組成物が塗工された塗工紙が用いられている。このような塗工紙に用いられる紙塗工用組成物に含有されるバインダーとしては、例えば、ラテックスや澱粉が用いられている。この中でラテックスは、塗工操業性に優れ、接着強度、印刷光沢等の印刷適性に優れた塗工紙を得るために有用なバインダーである（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
このような塗工紙を用いて印刷を行った印刷物の印刷光沢の評価は、日本工業規格（ＪＩＳ規格  ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）によって規定された鏡面光沢度測定により行われることがある。
【０００４】
この鏡面光沢度測定は、サンプル（印刷物）の鏡面反射率（正反射率ともいう）を求め、標準板の鏡面反射率との比×１００により表される値（以下、「光沢度」という）を求めるものである。標準板の光沢度は１００と定義されており、標準板は入射角６０°の可視光の鏡面反射率が１０％となるように作製されており、屈折率１．５６７のガラス面を有している。すなわち、この「光沢度」は、入射角と同角度の反射角（正反射角）における反射率、すなわち、正反射率を測定するものである。
【０００５】
このため、従来の塗工紙は、上記した鏡面光沢度測定による評価が優れたものとなるように、塗工原紙の表面に塗工する紙塗工用組成物の組成や塗工の方法等についての開発がなされていた。
【特許文献１】特開２００１−３１７２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した鏡面光沢度測定による光沢度と人間の視覚による光沢感とは、ずれることがよくあり、例えば、鏡面光沢度測定により優れた印刷光沢を有すると評価された塗工紙が、実際に目視した場合にさほど印刷光沢に優れていないということがあり、問題となっていた。
【０００７】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、視覚によって認識される光沢感に優れた印刷を実現することが可能な塗工紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、印刷物の表面に白色光を入射した際に所定の反射角にて光の振動方向をＰ偏光板にて偏光し印刷物内部から反射する拡散反射光の強度（以下、「拡散反射光強度」という）と、人間の視覚によって認識される光沢感とが非常に強い負の相関を示すことを発見し、塗工紙における拡散反射光強度の逆数の値を規定することによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明により、以下の塗工紙が提供される。
【００１０】
［１］  （Ａ）塗工原紙と、共重合体ラテックス及び顔料を含有し、且つ前記共重合体ラテックスの含有量が前記顔料１００質量部に対して３〜２５質量部である紙塗工用組成物を前記（Ａ）塗工原紙上に一層以上塗工して形成された（Ｂ）塗工層と、を備えた塗工紙であって、前記塗工紙の上に、ＲＩ印刷機で、印刷部のベタ濃度がマクベス濃度計で２．２±０．１となるように墨インクを印刷し、印刷物が乾燥した後に、下記の拡散反射光強度の測定方法によって測定される前記印刷物の前記印刷部の拡散反射光強度の逆数の値が３０以上である塗工紙。
（拡散反射光強度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１の鏡面光沢度測定方法に準拠して光量を調整した白色光を用い、入射側と受光側とに偏光板（Ｐ偏光）を装着し、前記印刷物の前記印刷部に入射角が５７°となるように前記偏光板を通過させた前記白色光を入射し、受光角が４０°となる領域にて拡散反射光の強度を測定する。
【００１１】
［２］  前記紙塗工用組成物に含まれる共重合体ラテックスが、コア／シェル型共重合体ラテックスである前記［１］に記載の塗工紙。
【００１２】
［３］  前記コア／シェル型共重合体ラテックスの重合に使用される各単量体の使用割合が、単量体全体を１００質量％としたときに、共役ジエン系単量体４０〜６５質量％、シアン化ビニル単量体２５〜４５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜１０質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜３４質量％であり、コア部用であるシアン化ビニル単量体が、シアン化ビニル単量体全体の７０質量％以上であり、前記共重合体ラテックスの全体のＧＰＣゲル含量と、コア部ＧＰＣゲル含量との差が、１０％以下である前記［２］に記載の塗工紙。
【００１３】
［４］  前記コア／シェル型共重合体ラテックスが、複数のガラス転移温度を有するものであり、複数の前記ガラス転移温度の中で最も低いガラス転移温度が−１００〜０℃の範囲にあり、複数の前記ガラス転移温度の中で最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度との差が１０℃以上である前記［２］又は［３］に記載の塗工紙。
【００１４】
［５］  前記共重合体ラテックスが、示差走査熱量計で測定したときに得られる示差走査熱量曲線が転移領域を有するものであり、前記転移領域が−８０〜６０℃の範囲にあり、前記転移領域の最低温度と最高温度との差が５℃以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の塗工紙。
【００１５】
［６］  前記紙塗工用組成物が、前記顔料１００質量％中に、動的光散乱法による平均粒子径１５０ｎｍ以下でガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の密実有機顔料を１〜２０質量％含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の塗工紙。
【００１６】
［７］  前記紙塗工用組成物が、前記顔料１００質量％中に、動的光散乱法による平均粒子径０．５μｍ以上で、且つ平均中空率４５体積％以上の中空有機顔料を１〜２０質量％含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の塗工紙。
【００１７】
［８］  前記（Ａ）塗工原紙に塗工された前記紙塗工用組成物の塗工量が、前記（Ａ）塗工原紙片面当たり３〜２５ｇ／ｍ2である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の塗工紙。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、人間の視覚によって認識される光沢感と非常に強い相関を示す拡散反射光強度の逆数の値を規定することにより、視覚によって認識される光沢感に優れた印刷を実現することが可能な塗工紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」という）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２０】
本発明の塗工紙の一の実施の形態は、（Ａ）塗工原紙と、共重合体ラテックス及び顔料を含有し、且つ共重合体ラテックスの含有量が顔料１００質量部に対して３〜２５質量部である紙塗工用組成物を（Ａ）塗工原紙上に一層以上塗工して形成された（Ｂ）塗工層と、を備えた塗工紙であって、塗工紙の上に、ＲＩ印刷機で、印刷部のベタ濃度がマクベス濃度計で２．２±０．１となるように墨インクを印刷し、印刷物が乾燥した後に、下記の拡散反射光強度の測定方法によって測定される印刷物の印刷部の拡散反射光強度の逆数の値が３０以上である塗工紙である。
（拡散反射光強度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１の鏡面光沢度測定方法に準拠して光量を調整した白色光を用い、入射側と受光側とに偏光板（Ｐ偏光）を装着し、印刷物の印刷部に入射角が５７°となるように偏光板を通過させた白色光を入射し、受光角が４０°となる領域にて拡散反射光の強度を測定する。
【００２１】
従来、塗工紙にインクを印刷した印刷物の印刷部の印刷光沢評価は、日本工業規格（ＪＩＳ規格  ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）に規定された鏡面光沢度測定方法によって、その鏡面反射率（正反射率）を測定することによって行われている。視覚的要素による光沢は、ギラツキ感、シャープ感、及びソフト感等の鮮映感や、色艶感及び白ボケ感等の光沢感のように様々の要素を有しているが、これら全てが上記の鏡面反射率と高い相関関係を有しているものではない。
【００２２】
一方、所定の反射角（受光角）の拡散反射光強度は、人間の視覚によって認識される光沢感と非常に強い負の相関を示すものであり、印刷部のベタ濃度が所定の値となるように墨インクを印刷した際に、その印刷部の拡散反射光強度の逆数の値が３０以上となるような塗工紙は、より優れた印刷光沢を実現するものとなる。なお、印刷部の拡散反射光強度の逆数の値が３０未満となる塗工紙は、視覚によって認識される印刷部の光沢感が悪くなる。
【００２３】
なお、特に限定されることはないが、本実施の形態の塗工紙を用いた印刷物の印刷光沢をさらに優れたものとするためには、上記の印刷部の拡散反射光強度の逆数の値が３５以上であることが好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、印刷部の拡散反射光強度の逆数の値は、その値が大きくなるほど印刷部の印刷光沢が良好なものとなるため、拡散反射光強度の逆数の値の上限値については特に制限はないが、拡散反射光強度を測定する測定装置の実質的な検出限界にこの上限値は依存するものであり、例えば、村上色彩技術研究所製の三次元変角光沢計（商品名；ＧＰ−２００）等を用いた場合には、信頼性の有る上限値としては２００程度である。
【００２５】
［墨インクの印刷方法］
ここで、上記の拡散反射光強度の測定を行う際の、塗工紙上に墨インクを印刷する方法について説明する。塗工紙上に墨インクを印刷する場合には、例えば、明製作所製のＲＩ印刷機にて、印刷部のベタ濃度がマクベス濃度計で２．２±０．１となるように印刷する。印刷条件としては、上記したようにベタ濃度が２．２±０．１となるように印刷することができれば特に制限はないが、例えば、大日本インキ化学工業社製のオフセットインク（製品名；バリウスＧ墨Ｓ）を０．３ｇ計量し、上記ＲＩ印刷機のインキ練りロールにて均一に練った後、３０ｒｐｍの印刷速度で印刷する。
【００２６】
また、印刷に用いる黒インクは、例えば、市販のオフセット印刷用墨インクを好適に用いることができる。
【００２７】
［拡散反射光強度の測定方法］
次に、拡散反射光強度の測定方法について具体的に説明する。拡散反射光強度の測定（以下、本測定ということがある）は、例えば、図１に示すような、ハロゲンランプ（２１）、コンデンサーレンズ（２２）、スリット（２４）が形成された集光部材（２３）、及びコリメーター（２５）を有する光源（２６）と、被対象物（印刷物（１０））を配設するための試料台（２７）と、テレスコープレンズ（３８）及び受光部（２９）を有する測定手段（３０）とを備えた光沢計（３１）、例えば、村上色彩技術研究所製の三次元変角光沢計（商品名；ＧＰ−２００）等を好適に用いることができる。ここで、図１は、拡散反射光強度の測定を行うために光沢計の一例を示す模式図である。なお、このような光沢計（３１）は、日本工業規格（ＪＩＳ規格  ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）に規定された鏡面光沢度の測定にも用いることが可能な光沢計である。
【００２８】
このような光沢計（３１）を用いて、拡散反射光強度の測定を行う際には、まず、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１の鏡面光沢度測定方法に準拠して、ハロゲンランプ（２１）から照射する白色光（３２）を調整する。具体的には黒色ガラス標準板で光沢度１００％に合わせるためニュートラルデンシティーフィルター（ＮＤフィルターと呼ぶ）を装着して光源の感度を調整する。例えば、ＮＤ１フィルター（光源の光量を１／１００にするフィルター）と、ＮＤ１０フィルター（光源の光量を１／１０にするフィルター）とを用いて調整する。なお、本測定を行う際には、入射側と受光側にＰ偏光板（３５）を装着し、光の振動方向をＰ偏光板（３５）にて偏光し印刷物（１０）内部から反射する拡散反射光の強度を測定する。Ｐ偏光板（３５）としては、グラントムソン偏光プリズムを挙げることができる。
【００２９】
次に、塗工紙に黒インクを印刷し、十分に乾燥した印刷物（１０）を試料台（２７）上に配設し、白色光（３２）を、コンデンサーレンズ（２２）を通過させた後に、スリット（２４）が形成された集光部材（２３）で集光し、集光した白色光（３２）をコリメーター（２５）により平行な光（平行光（３３））に変換し、この平行光（３３）を試料台（２７）上の印刷物（１０）に、入射角が５７°となるように入射する。なお、サンプル間の差が明確になるように光源の感度調整をＮＤフィルターの脱着により調整する。
【００３０】
次に、受光角が４０°となる領域にて、印刷物（１０）によって反射する反射光（３４）をテレスコープレンズ（２８）によって集約し、受光器（２９）にて受光して、拡散反射光の強度を測定する。次に、得られた拡散反射光の強度から、その逆数の値を算出する。
【００３１】
本測定方法によって測定される拡散反射光の強度は、視覚によって認識される光沢感と非常に強い相関を示すものであり、この逆数の値が３０以上となる塗工紙は、光沢感に優れた印刷が実現される。ここで、５つの市販紙１〜市販紙５（市販Ａ１・Ａ２平判塗工紙の上に印刷を行った印刷物）に対して、塗工紙及び印刷に携わり専門知識を有する研究員が肉眼で５段階（１〜５点）に光沢を評価した目視印刷光沢の評価結果と、上記した方法によって測定した拡散反射光の強度の逆数の値と、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１の鏡面光沢度測定方法に準拠して測定した光沢度（以下、正反射印刷光沢という）の値とを表１に示す。なお、上記の目視印刷光沢は、研究員５人が、それぞれの印刷物の色艶、光沢感、及び白ボケ感の三項目について評価し、その平均値を算出した。評価基準としては、印刷光沢が非常に良い場合が５点、良い場合が４点、普通の場合が３点、悪い場合が２点、非常に悪い場合が１点とした。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の評価結果に示すように、拡散反射光の強度の逆数の値は、従来の評価方法である正反射印刷光沢による評価結果と比較して、目視印刷光沢の評価結果との相関が強いということが分かる。即ち、拡散反射光の強度の逆数の値は、視覚によって認識される光沢感と高い相関関係を有している。
【００３４】
（（Ａ）塗工原紙）
本実施の形態の塗工紙を構成する（Ａ）塗工原紙は特に限定されず、紙塗工用組成物を塗工することにより優れた印刷光沢を発現するものであればよい。（Ａ）塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。また、（Ａ）塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。さらに、上記（Ａ）塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。
【００３５】
（紙塗工用組成物）
本実施の形態の塗工紙を構成する紙塗工用組成物（以下、本紙塗工用組成物ということがある）は、共重合体ラテックス及び顔料を含有し、且つ共重合体ラテックスの含有量（固形分）が、顔料１００質量部に対して３〜２５質量部である紙塗工用組成物である。この紙塗工用組成物は、上記した拡散反射光強度の測定方法によって測定される拡散反射光強度の逆数の値に多大な影響を与えるものであり、紙塗工用組成物の組成及び塗工条件を調整することにより、拡散反射光強度の逆数の値を３０以上とすることができる。
【００３６】
本紙塗工用組成物の共重合体ラテックスの含有量が３質量部未満であると、バインダーとしての十分な接着機能を発現し難くなる。２５質量部を超えると、塗工紙の白色度を損ねたり、過度な粘着性に起因する塗工紙製造プロセスや塗工紙印刷プロセスでの操業トラブルの原因となる。ここで、共重合体ラテックスの含有量とは、共重合体ラテックスの固形分の含有量のことであり、共重合体ラテックスの固形分とは、共重合体ラテックスから、分散媒あるいは溶媒である水を除いた成分をいう。
【００３７】
また、特に限定されることはないが、共重合体ラテックスの含有量（固形分）は、顔料１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましく、７〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、本紙塗工用組成物は、バインダーとして機能する共重合体ラテックスに加えて、さらに、澱粉、カゼイン、大豆蛋白等の他のバインダーを含有してもよい。これらの中では、澱粉が好ましい。澱粉としては、燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用することができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３９】
（紙塗工用組成物−顔料）
本紙塗工用組成物に含有される顔料としては、従来公知の密実有機顔料、中空有機顔料等の有機顔料や、無機顔料を含有するものを用いることができる。特に、本実施の形態の本紙塗工用組成物に含有される顔料は、上記の有機顔料の動的光散乱法による平均粒子径や、その顔料全体に対する含有割合を所定の値とすることにより、印刷部の拡散反射光強度の逆数の値を３０以上に調整することができる。
【００４０】
例えば、密実有機顔料を用いる場合には、顔料１００質量％中に、動的光散乱法による平均粒子径が１５０ｎｍ以下でガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上の密実有機顔料を１〜２０質量％含有することが好ましい。なお、密実有機顔料の動的光散乱法による平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、拡散反射光強度の逆数の値が３０以上となり難いことがある。また、密実有機顔料が１質量％未満であると、拡散反射光強度の逆数の値を３０以上となり難いことがある。また、密実有機顔料が２０質量％を超えると、製品のコストが高くなり過ぎることがある。なお、密実有機顔料の動的光散乱法による平均粒子径は、例えば、大塚電子社製のレーザーパーティクルアナライザー（モデルＰＡＲ−ＩＩＩ）を用い、常法により求めることができる。
【００４１】
なお、本明細書における「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、密実有機顔料を含むラテックスを１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、この乾燥フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（セイコー電子社製、商品名「ＤＳＣ−２２０Ｃ」）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した値のことである。
【００４２】
密実有機顔料のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上であれば、密実有機顔料を含有する紙塗工用組成物を塗工し乾燥させた後でも、密実有機顔料を構成する密実の粒子が完全に成膜せず、球状粒子形態を完全にもしくは一部を残して塗工層中に存在させることができるため、白紙光沢を維持又は向上させながら視感印刷光沢を向上させることができる。ガラス転移温度が３０℃未満であると、密実の粒子が溶着し接着強度が発現することにより塗工層構造を乱し白紙光沢が大幅に低下してしまうことがある。なお、密実有機顔料のガラス転移温度（Ｔｇ）を３０℃以上にするには、密実有機顔料を構成する構造単位において、密実有機顔料全体に占める脂肪族共役ジエン単量体の質量割合を２０質量％以下にすることによって実現することができる。
【００４３】
また、密実有機顔料のガラス転移温度（Ｔｇ）については、３５℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが好ましい。
【００４４】
また、中空有機顔料を用いる場合には、顔料１００質量％中に、動的光散乱法による平均粒子径０．５μｍ以上で、且つ平均中空率４５％以上の中空有機顔料を１〜１５質量％含有するものであることが好ましい。なお、中空有機顔料の動的光散乱法による平均粒子径が０．５μｍ以下であると拡散反射光強度の逆数の値が３０以上となり難いことがある。また、中空有機顔料が１質量％未満であると、拡散反射光強度の逆数の値を３０以上となり難いことがある。また、中空有機顔料が１５質量％を超えると、塗料のハイシェアー粘度が高くなり過ぎ塗工適正が悪くなると伴に製品のコストが高くなり過ぎることがある。なお、平均中空率とは、中空有機顔料粒子の全体積に対する、乾燥後に中空となる部分（中空部）の体積の割合（体積％）のことである。この中空率の測定方法としては、透過型電子顕微鏡写真において中空粒子の最外郭と内郭の直径差によって求められるものであり、即ち体積の割合（体積％）となる。
【００４５】
また、顔料に含まれる無機顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム及び／又は比較的安価な立方形、球状形、紡錘形の軽質炭酸カルシウムを使用することができる。
【００４６】
紙塗工用組成物に含有される顔料と共重合体ラテックスとの合計量は、紙塗工用組成物の固形分全体に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。顔料と共重合体ラテックスとの合計量が９０質量％未満となると、塗工紙の白色度を損ねることがある。
【００４７】
本実施の形態の紙塗工用組成物には、上記顔料及び共重合体ラテックスに加えて、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等の一般に使用されている種々の添加剤を任意に配合することができる。顔料、共重合体ラテックス、その他添加剤を含む紙塗工用組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましい。
【００４８】
（紙塗工用組成物−共重合体ラテックス）
本紙塗工用組成物に用いられる共重合体ラテックスは、従来、紙塗工用組成物に用いられる共重合体ラテックスを好適に用いることができる。
【００４９】
さらに、本紙塗工用組成物に用いられる共重合体ラテックスとしては、コアとその外側を覆うシェルから構成されたコア／シェル型共重合体ラテックスであることが好ましい。コア／シェル型共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含有するコア部用単量体を共重合して粒子状のコア部が生成され、得られたコア部の存在下、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含有するシェル部用単量体を乳化重合して得ることができる。
【００５０】
このようなコア／シェル型共重合体ラテックスは、例えば、コア／シェル型共重合体ラテックスの重合に使用される各単量体の使用割合が、単量体全体を１００質量％としたときに、共役ジエン系単量体４０〜６５質量％（さらに好ましくは４５〜６０質量％）、シアン化ビニル単量体２５〜４５質量％（さらに好ましくは３０〜４０質量％）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜１０質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜３４質量％であり、コア部用であるシアン化ビニル単量体が、シアン化ビニル単量体全体の７０質量％以上であり、共重合体ラテックスの全体のＧＰＣゲル含量と、コア部ＧＰＣゲル含量との差が、１０％以下であるものであることが好ましい。
【００５１】
（共重合体ラテックス−コア部）
コア部用の共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。共役ジエン系単量体は、コア部に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために有用な成分である。そして、その使用割合はコア部単量体全体に対して４０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜６５質量％であることがさらに好ましく、５５〜６５質量％であることが特に好ましい。４０質量％未満であると、コア部が硬くなり過ぎ、接着強度が悪化する。７０質量％を超えると、軟らかくなり過ぎ、べとつき防止性（塗工操業性）が悪化する。
【００５２】
コア部用のシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、好ましくはアクリロニトリルである。これらのシアン化ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。その使用割合は、コア部単量体全体に対して１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。１５質量％未満であると、インク溶剤の吸収が高くなり過ぎ印刷光沢が低下する。４５質量％を超えると、コア部が硬くなり過ぎ接着強度が低下する。
【００５３】
コア部用のエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用割合は、コア部全体に対して０．５〜３質量％であることが好ましく、１．０〜２．５質量％であることがさらに好ましく、１．５〜２．０質量％であることが特に好ましい。０．５質量％未満であると、ラテックスの安定性が低下することがある。３質量％を超えると、ラテックス粘度が増大することがある。
【００５４】
コア部用単量体の中で、上記単量体（共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体）と共重合可能な他の単量体としては、以下のものが挙げられ、その使用割合は、コア部用単量体全体に対して０〜３５質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることがさらに好ましい。上記他の単量体としては芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、水酸基を有する単量体等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
コア部用単量体を乳化重合するに際しては、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて重合することができる。また、重合温度は、特に限定されないが、３０〜７０℃が好ましく、３５〜５０℃がさらに好ましい。重合時間は、１〜１５時間が好ましく、３〜１０時間がさらに好ましい。
【００５６】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００５７】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせで使用できる。
【００５８】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン（商品名）、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００５９】
（共重合体ラテックス−シェル部）
シェル部は、上述の方法でコア部を生成させた後に、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有するシェル部用単量体を添加し、コア部の周囲にグラフト重合することにより、コア部を覆うようにして形成することができる。そして、シェル部用単量体は、上記単量体と共重合可能な他の単量体を必要に応じて含んでもよい。
【００６０】
シェル部用単量体を乳化重合するときの重合温度は、特に制限しないが、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。重合時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がさらに好ましい。
【００６１】
シェル部用として使用する、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体は、上述したコア部用単量体として好適に使用される各単量体の中から選択して使用することが好ましい。
【００６２】
共役ジエン系単量体の使用割合は、シェル部単量体全体に対して５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４５質量％であることがさらに好ましく、１０〜３５質量％であることが特に好ましい。５質量％未満であると、シェル部が硬くなり過ぎ、接着強度が悪化する。５０質量％を超えると、軟らかくなり過ぎ、べとつき防止性（塗工操業性）が悪化する。
【００６３】
シアン化ビニル単量体の使用割合は、シェル部単量体全体に対して０〜７０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがさらに好ましく、０〜５０質量％であることが特に好ましい。７０質量％を超えると、シェル部が硬くなり過ぎ接着強度が低下する。
【００６４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用割合は、シェル部単量体全体に対して１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがさらに好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。１質量％未満であると、共重合体ラテックスの機械的安定性及び化学的安定性が低下することがある。２０質量％を超えると、共重合体ラテックスの粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下することがある。
【００６５】
上記単量体と共重合可能な他の単量体の使用割合は、シェル部用単量体全体に対して０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
シェル部用単量体を乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等を適宜使用することができる。これら乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等は、シェル部用単量体に添加して使用してもよいし、シェル部用単量体に添加せずに、重合液中に直接添加してもよい。これら添加剤としては、上述したコア部重合において使用できるものを好適に使用することができる。これら添加剤の中でも、シェル部の分子量を調節するために分子量調節剤を使用することが好ましく、特に、メルカプタン系分子量調節剤を使用することが好ましい。メルカプタン系分子量調節剤の使用量を、コア部用単量体及びシェル部用単量体の合計１００質量部に対して０．１〜１質量部とすることが好ましく０．２〜０．８質量部とすることがさらに好ましい。０．１質量部未満であると、トルエンゲル含有量が高くなり強度が低下することがあり、１質量部を超えるとトルエンゲル含有量が低くなり操業性が低下することがある。ここで、「トルエンゲル含有量」とは、共重合体ラテックスを常温でｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固させ、得られた凝固物を洗浄、乾燥した後、０．０３ｇの試料を１００ｍｌのトルエンに２５℃、２０時間浸漬させたときの、トルエン中に残存する固形物（１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分）の、浸漬前の全固形分に対する質量比率をいう。そして、シェル部重合用メルカプタン系分子量調節剤の使用量を、全メルカプタン系分子量調節剤の８０質量％以上とすることが好ましく、９０〜１００質量％とすることがさらに好ましく、特に１００質量％とすることが特に好ましい。８０質量％未満であると、コア部ＧＰＣゲルが低く印刷光沢が低下することがある。
【００６７】
また、上記したように、この共重合体ラテックスにおいては、共重合体ラテックスの全体のＧＰＣゲル含量（ＧＰＣゲル含量）と、コア部のＧＰＣゲル含量（コア部ＧＰＣゲル含量）との差（［ＧＰＣゲル含量］−［コア部ＧＰＣゲル含量］）が、１０％以下であることが好ましく、０〜５％であることがさらに好ましく、０〜３％であることが特に好ましい。１０％を超えると、コア部ＧＰＣゲル含量が低くインクの経時的な吸収が抑制できないため、印刷光沢が低下することがある。ここで、「ＧＰＣゲル含量」とは、下記ＧＰＣ測定条件により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示すもの（「ＧＰＣゲル」）の全成分に対する含有量をいう。「ＧＰＣゲル含量」の測定方法を、図２を用いて説明する。図２は、下記ＧＰＣ測定条件に従って得られたクロマトグラムを示す。クロマトグラム中の溶出曲線１において、溶出時間Ｔ１（分子量１００万）より早く検出されるピーク１（面積Ｓ１）がＧＰＣゲルであり、ピーク２（面積Ｓ２）はＧＰＣゲル以外の成分である。そして、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２）とした場合、ＧＰＣゲル含量Ａ（％）は、下記式（１）により求められる。
Ａ（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００        （１）
【００６８】
ＧＰＣ測定条件：
１．試料の調製
純水を用い、固形分を２０質量％に調整した共重合体ラテックス０．２ｇに、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇを加え、陽イオンを除去する。次いで、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、２時間放置し、溶解する。次にポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、アドバンテック社製）で濾過し、濾液を測定試料とする。
【００６９】
２．装置、測定条件等
測定装置；「ＨＬＣ−８２２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム；有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）（商品名）」（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、東ソー社製）
検出器；示差屈折率計
温度；４０℃
溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１ｍｌ／分
注入量；５０μｌ
なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、これを用いる。
【００７０】
また、共重合体ラテックスの平均粒子径は、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満であると、ラテックス粘度が高くなり過ぎることがある。また、塗工紙の白紙光沢が低下することがある。２００ｎｍを超えると、塗工紙の表面強度が低下することがある。ここで、平均粒子径とは、動的光散乱法による平均粒子径である。この測定は例えば、大塚電子社製の「ＦＰＲＡ−１０００（商品名）」を用いて常法によって測定することができる。
【００７１】
また、本紙塗工用組成物を構成する共重合体ラテックスは、複数のガラス転移温度を有するものであり、複数のガラス転移温度の中で最も低いガラス転移温度が、−１００〜０℃の範囲にあり、複数のガラス転移温度の中で最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度との差が５℃以上であるものを好適に用いることができる。複数のガラス転移温度の中で最も低いガラス転移温度が−１００℃未満であると、共重合体ラテックスの粘着性が大となり、塗工時の操業性が悪くなることがある。一方、０℃超であると、共重合体ラテックスが硬くなり過ぎて接着性が低下することがある。また、複数のガラス転移温度の中で最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度との差が５℃未満であると、形成される（Ｂ）塗工層の強度や剛度が向上し難くなる傾向にある。
【００７２】
さらに、この共重合体ラテックスは、示差走査熱量計で測定したときに得られる示差走査熱量曲線が転移領域を有するものであり、この転移領域が−８０〜６０℃の範囲にあり、転移領域の最低温度と最高温度との差が５℃以上であるものをさらに好適に用いることができる。転移領域における最低温度が−８０℃未満であると、粘着性が大きくなり塗工時の操業性が低下する他、共重合体ラテックスの生産もし難くなる傾向にある。一方、転移領域における最高温度が６０℃超であると、共重合体ラテックスが硬くなり過ぎて接着性が低下し、塗工層強度が低下することがある。また、転移領域の最低温度と最高温度との差が５℃未満であると、塗工層強度と剛度の優位性が発現し難くなる傾向にある。
【００７３】
ここで、「示差走査熱量曲線の転移領域」とは、示差走査熱量計による示差走査熱量曲線において、ガラス転移領域が一定の温度領域にわたって幅広く広がった状態になるときのその温度領域をいう。この転移領域は、示差走査熱量曲線の微分曲線（［温度］−［電力／時間］曲線）において、その先端部分の形状が、三角形の頂点部分のような細長いピーク形状ではなく、台形の上底のような幅広いピーク形状となったものである。このように、転移領域が幅広く広がった状態になる場合には、一つ又は複数のガラス転移温度というものを観測できず、示差走査熱量曲線におけるガラス転移を示す領域全体が、ガラス転移領域（転移領域）としてとらえられる。転移領域の範囲は、上記示差走査熱量曲線（［温度］−［電力］曲線）において、［電力］の値が変化し始める温度から、［電力］の値の一連の変化が終わる温度までの範囲である。
【００７４】
（（Ｂ）塗工層）
本実施の形態の塗工紙は、（Ａ）塗工原紙上に紙塗工用組成物が塗工されることにより（Ｂ）塗工層が形成されている。本実施の形態の塗工紙を構成する（Ｂ）塗工層は、紙塗工用組成物の塗工量が、片面当たり３〜２５ｇ／ｍ2であることが好ましい。３ｇ／ｍ2より少ないと白紙光沢や印刷光沢が低下することがあり、２５ｇ／ｍ2より多いとコストの割りに品質の向上が小さくなることがある。
【００７５】
（塗工紙の製造）
本実施の形態の塗工紙の製造方法は、上述した紙塗工用組成物を（Ａ）塗工原紙に、下記塗工方法により塗工するものである。紙塗工用組成物を（Ａ）塗工原紙に塗工する塗工方法としては、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を使用して塗工することができる。これらの中でも、ブレードコーターにより塗工する場合に、本発明の紙塗工用組成物の低いハイシェアー粘度による効果が強く発揮される。それは、ブレードコーターにより塗工すると、紙塗工用組成物に高い剪断力を加えながら塗工することになるため、ハイシェアー粘度が高いと、塗工に大きな支障をきたすことになるからである。
【００７６】
本実施の形態の塗工紙を製造する方法としては、塗工工程以外に、紙塗工用組成物を塗工して未乾燥塗工紙を作製した後に、その未乾燥塗工紙を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程における乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を採用することができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
本実施の形態の塗工紙を製造する方法としては、上記乾燥工程の後に更に、カレンダー工程を設けてもよい。カレンダー処理を行うことで、得られた塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢を十分に引き出すことができる。カレンダー処理としては、スーパーカレンダー、マシンカレンダー及びソフトニップカレンダー等が挙げられる。これらは１種のみを施してもよく、２種以上を施してもよい。
【００７８】
本実施の形態の塗工紙の製造方法は、上述の工程以外に適宜所望の工程を有してもよい。
【００７９】
本実施の形態の塗工紙は、枚葉オフセット印刷用及び輪転オフセット印刷用として特に好適に使用することができる。また、その他の平版印刷用、グラビア印刷等の凹版印刷用、及び凸版印刷用としても使用することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を意味する。
【００８１】
（密実有機顔料Ａの製造）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、及び１段目成分として、スチレン２３部、メチルメタアクリレート１．２５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を一括して仕込み、４５℃で４時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、２段目成分として、スチレン６９部、メチルメタアクリレート３．７５部、イタコン酸１部、アクリル酸２部を８時間にわたって連続的に添加しながら６０℃で重合を継続した。
【００８２】
連続添加終了後も、さらに７０℃で３時間反応させ（２段目の重合）、共重合体からなる粒子を含む密実有機顔料前駆体Ａを得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた密実有機顔料前駆体Ａを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５（常温）に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の密実有機顔料Ａを得た。得られた密実有機顔料Ａについてトルエンゲル含有量、動的光散乱法による平均粒子径を以下の方法で求めた。測定結果を表２に示す。
【００８３】
［トルエンゲル含有量］：密実有機顔料を水酸化ナトリウムでｐＨ８．０（２５℃）に調整した後、イソプロパノールで凝固させ、得られた凝固物を蒸留水により洗浄し、乾燥させて乾燥試料を得た。その後、所定量（約０．０３ｇ）の乾燥試料を、１００ｍｌのトルエンに、２５℃で、２０時間浸漬した。次いで、この溶液を１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の質量を測定し、処理前の全固形分に対する割合（質量％）を求めた。
【００８４】
［動的光散乱法による平均粒子径］：レーザーパーティクルアナライザー（商品名「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、大塚電子社製）を使用し、動的光散乱法により測定した。
【００８５】
【表２】
2007138349.tif 000004
【００８６】
（密実有機顔料Ｂの製造）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、１段目成分として、１，３−ブタジエン１．７５部、スチレン２１．２５部、メチルメタアクリレート１．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、２段目成分として、１，３−ブタジエン５．２５部、スチレン６３．７５部、メチルメタアクリレート３．７５部、イタコン酸１部、アクリル酸２部とした以外は密実有機顔料Ａの製造と同様の方法により重合を行い、固形分濃度５０％の密実有機顔料Ｂを得た。
【００８７】
（密実有機顔料Ｃの製造）
１段目成分として、１，３−ブタジエン３．７５部、スチレン１９．２５部、メチルメタアクリレート１．２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、２段目成分として、１，３−ブタジエン１１．２５部、スチレン５７．７５部、メチルメタアクリレート３．７５部、イタコン酸１部、アクリル酸２部とした以外は密実有機顔料Ａの製造と同様の方法により重合を行い、固形分濃度５０％の密実有機顔料Ｃを得た。
【００８８】
（密実有機顔料Ｄの製造）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、１段目成分として、１，３−ブタジエン１．７５部、スチレン１８．７５部、メチルメタアクリレート１．２５部、アクリロニトリル２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、２段目成分として、１，３−ブタジエン５．２５部、スチレン５６．２５部、メチルメタアクリレート３．７５部、アクリロニトリル７．５部、アクリルアミド１．０部、イタコン酸１部、アクリル酸２部とした以外は密実有機顔料Ａの製造と同様の方法により重合を行い、固形分濃度５０％の密実有機顔料Ｄを得た。
【００８９】
（密実有機顔料Ｅの製造）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とした以外は密実有機顔料Ｂの製造と同様の方法により重合を行い、固形分濃度５０％の密実有機顔料Ｅを得た。
【００９０】
（密実有機顔料Ｆの製造）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とした以外は密実有機顔料Ｃの製造と同様の方法により重合を行い、固形分濃度５０％の密実有機顔料Ｆを得た。
【００９１】
得られた密実有機顔料Ｂ〜Ｆについてトルエンゲル含有量、動的光散乱法による平均粒子径を上記の方法で求めた。測定結果を表２に示す。
【００９２】
（共重合体ラテックスａの製造）
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、まずコア成分の重合として水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０部、α−メチルスチレンダイマー１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、１，３−ブタジエン８．５部、スチレン１部、及びアクリロニトリル３部を一括して仕込み、５０℃で２時間反応させ、重合転化率が８０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、２段目単量体成分として、１，３−ブタジエン３８．５部、スチレン３．５部、アクリロニトリル２０部、メチルメタクリレート２部、イタコン酸０．５部、及びアクリル酸１部を８時間に渡って連続的に添加しながら５５℃で重合を継続し重合転化率が８０％以上であることを確認した。その後、シェル成分の重合として、１，３−ブタジエン３部、スチレン７部、アクリロニトリル８部、メチルメタクリレート２．５部、イタコン酸０．５部、及びアクリル酸１部を２時間に渡って連続的に添加しながら６０℃で重合を継続した。連続添加終了後もさらに７０℃で４時間反応させ、コアシェル型共重合体ラテックスであるラテックスＡを得た。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた共重合体ラテックスａについて平均粒子径を上記した方法で求めた。測定結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2007138349.tif 000005
【００９４】
（共重合体ラテックスｂの製造）
コア成分の重合として２段目単量体成分を、１，３−ブタジエン４３．５部、スチレン０．５部、アクリロニトリル１９部、メチルメタクリレート１部、イタコン酸０．５部、及びアクリル酸１部とした以外は共重合体ラテックスａと同様に重合し共重合体Ｂを得た。
【００９５】
（共重合体ラテックスｃの製造）
コア成分の重合として２段目単量体成分を、１，３−ブタジエン３５．５部、スチレン１．５部、アクリロニトリル２５部、メチルメタクリレート２部、イタコン酸０．５部、及びアクリル酸１部とした以外は共重合体ラテックスａと同様に重合し共重合体Ｃを得た。
【００９６】
（共重合体ラテックスｄの製造）
コア成分の重合として２段目単量体成分を、１，３−ブタジエン２３．５部、スチレン１８．５部、アクリロニトリル２０部、メチルメタクリレート２部、イタコン酸０．５部、及びアクリル酸１部とした以外は共重合体ラテックスａと同様に重合し共重合体Ｄを得た。
【００９７】
（共重合体ラテックスｅの製造）
コア成分の重合として２段目単量体成分を、１，３−ブタジエン３８．５部、スチレン１３．５部、アクリロニトリル１０部、メチルメタクリレート２部、イタコン酸０．５部、及びアクリル酸１部とした以外は共重合体ラテックスａと同様に重合し共重合体Ｅを得た。
【００９８】
（実施例１）
密実有機顔料Ａ５部と、重質炭酸カルシウム（商品名；カービタル９０  イメリス社製
）２５部、軽質炭酸カルシウム（商品名；ブリリアント１５  白石工業社製）１０部、微粒カオリンクレー（商品名；ミラグロスＪＰ  エンゲルハード社製）２０部、２級カオリンクレー（商品名；ＨＴ  エンゲルハード社製）４０部（合計１００部）に、上記の共重合体ラテックスｅ１０部と、澱粉（商品名；ＭＳ４６００  日本食品工業社製）３部とを加え、さらに、その他の添加剤として、分散剤（商品名；アロンＴ−４０  東亜合成社製）０．１部と、水酸化ナトリウム（商品名；水酸化ナトリウム１級  和光純薬社製）０．１部とを加えて混合し、紙塗工用組成物を調製した。調製に用いた混合機は、ＳＭＴ社製のコーレス分散機を使用した。調製した紙塗工用組成物の配合処方を表４に示す。
【００９９】
次に、得られた塗工用組成物を、（Ａ）塗工原紙（８０．５ｇ／ｍ2）上に、塗工量が片面当たり１５．０±０．５ｇ／ｍ2となるようにラボブレードコーターによって塗工し、２００℃の熱風で１０秒間乾燥し、乾燥した塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置した。次に、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、印刷用の塗工紙（実施例１）を得た。得られた塗工紙について、拡散反射光強度の逆数の値、印刷光沢、目視印刷光沢、白紙光沢、ドライピック強度、ウェットピック強度、及びインクセット性を以下の方法により測定した。結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2007138349.tif 000006
【０１０１】
（拡散反射光強度の逆数の値）
ＲＩ印刷機（明製作所製）を用いて、墨インクで印刷物のベタ濃度がマクベス濃度計で２．２±０．１となるように印刷し、印刷物が乾燥した後に、村上式光沢計をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１の鏡面光沢度測定方法に準拠した方法により白色光を調整し、その白色光を入射側と受光側に偏光板（Ｐ偏光）を装着して、印刷物の印刷部に入射角が５７°となるように入射した。受光角が４０°となる領域にて、印刷物の印刷部にて反射した拡散反射光の強度を測定し、得られた拡散反射光の強度の逆数の値を算出した。
【０１０２】
（印刷光沢）
ＲＩ印刷機（明製作所製）を用いて、墨インクで印刷した印刷物のベタ濃度がマクベス濃度計で２．２±０．１となるように印刷し、印刷物が乾燥した後に、村上式光沢計により６０度の角度でＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に準拠して正反射光沢度測定した。
【０１０３】
（目視印刷光沢）
ＲＩ印刷機（明製作所製）を用いて、墨インクで印刷した印刷物のベタ濃度がマクベス濃度計で２．２±０．１となるように印刷した後、塗工紙及び印刷に携わり専門知識を有する研究員５名が、それぞれの印刷物の色艶、光沢感、及び白ボケ感の三項目について肉眼で５段階（１〜５点）に評価し、その平均値を算出した。
【０１０４】
（白紙光沢）
光沢計（村上色彩社製）を使用し、７５度の角度でＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に準拠して正反射光沢度測定した。
【０１０５】
（ドライピック強度）
ＲＩ印刷機（明製作所製）で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階評価した。ピッキングの全く起きていない場合を５、ピッキングが多いものほど低得点にした。
【０１０６】
（ウェットピック強度）
塗工紙の表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機（明製作所製）を用いて印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階評価した。得点のつけ方はドライピック強度と同様である。
【０１０７】
（インクセット性）
ＲＩ印刷機（明製作所製）を用いて塗工紙に印刷した後、印刷機上で印刷面に白紙を乗せて、一定時間後にロールで圧着し、このときのインクの付着状からインクセット性を評価した。インクの付着した紙をスキャナーに取り込み、インクの輝度を測定して判定を行った。インクの付着の度合いが大きいものほど、インクセットは遅く、輝度は大である。即ち、数値の小さい方がインクセット性は良好である。
【０１０８】
（実施例２）
密実有機顔料Ａに代えて密実有機顔料Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（実施例２）を得た。
【０１０９】
（実施例３）
密実有機顔料Ａに代えて密実有機顔料Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（実施例３）を得た。
【０１１０】
（実施例４）
密実有機顔料Ａに代えて密実有機顔料Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（実施例４）を得た。
【０１１１】
（実施例５）
密実有機顔料Ａに代えて中空有機顔料（商品名；ＡＥ８５１  ＪＳＲ社製、平均粒子径１．１μｍ  平均中空率５５体積％）５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（実施例５）を得た。
【０１１２】
（実施例６）
密実有機顔料Ａ５部の代えて、密実有機顔料Ａ２．５部と中空有機顔料（商品名；ＡＥ８５１  ＪＳＲ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（実施例６）を得た。
【０１１３】
（比較例１）
有機顔料（密実有機顔料及び中空有機顔料）を用いずに、重質炭酸カルシウム２５部、軽質炭酸カルシウム１５部、微粒カオリンクレー２０部、２級カオリンクレー４０部（合計１００部）に、共重合体ラテックスｅ１０部と、澱粉３部とを加え、さらに、その他の添加剤として、分散剤０．１部と、水酸化ナトリウム０．１部とを加えて混合し、紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（比較例１）を得た。
【０１１４】
（比較例２）
密実有機顔料Ａに代えて密実有機顔料Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（比較例２）を得た。
【０１１５】
（比較例３）
密実有機顔料Ａに代えて密実有機顔料Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（比較例３）を得た。
【０１１６】
（実施例７）
重質炭酸カルシウム（商品名；カービタル９０  イメリス社製）３０部、軽質炭酸カルシウム（商品名；ブリリアント１５  白石工業社製）１０部、微粒カオリンクレー（商品名；ミラグロスＪＰ  エンゲルハード社製）４０部、２級カオリンクレー（商品名；ＨＴ  エンゲルハード社製）２０部（合計１００部）に、上記方法によって得られた共重合体ラテックスａ１０部と、澱粉（商品名；ＭＳ４６００  日本食品工業社製）３部とを加え、さらに、その他の添加剤として、分散剤（商品名；アロンＴ−４０  東亜合成社製）０．１部と、水酸化ナトリウム（商品名；水酸化ナトリウム１級  和光純薬社製）０．１部とを加えて混合し、紙塗工用組成物を調製した。調整に用いた混合機は、ＳＭＴ社製のコーレス分散機を使用した。調製した紙塗工用組成物の配合処方を表５に示す。
【０１１７】
次に、得られた紙塗工用組成物を用いて、実施例１と同様の方法によって塗工紙（実施例７）を得た。拡散反射光強度の逆数の値、印刷光沢、目視印刷光沢、ドライピック強度、ウェットピック強度、及びインクセット性を上記の方法により測定した。結果を表４に示す。また、使用した共重合体ラテックスａのコア部ＧＰＣゲル含量、共重合体ラテックスの全体のＧＰＣゲル含量（以下、単に「全体のＧＰＣゲル含量」ということがある）、及び、全体のＧＰＣゲル含量とコア部ＧＰＣゲル含量との差（以下、「全体−コア部ＧＰＣゲル含量」ということがある）を、上記した本実施の形態の一の実施の形態にて説明したＧＰＣ測定条件にて測定した。
【０１１８】
【表５】
2007138349.tif 000007
【０１１９】
（実施例８）
共重合体ラテックスａ１０部に代えて、共重合体ラテックスｂ１０部を用いた以外は、実施例７と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（実施例８）を得た。
【０１２０】
（実施例９）
共重合体ラテックスａ１０部に代えて、共重合体ラテックスｃ１０部を用いた以外は、実施例７と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（実施例９）を得た。
【０１２１】
（比較例４）
共重合体ラテックスａ１０部に代えて、共重合体ラテックスｄ１０部を用いた以外は、実施例７と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（比較例４）を得た。
【０１２２】
（比較例５）
共重合体ラテックスａ１０部に代えて、共重合体ラテックスｅ１０部を用いた以外は、実施例７と同様の方法にて紙塗工用組成物を得、得られた紙塗工用組成物を用いて塗工紙（比較例５）を得た。
【０１２３】
拡散反射光強度の逆数の値が３０以上となる実施例１〜９の塗工紙は、印刷光沢、及び目視印刷光沢において優れた評価が得られるものであった。一方、拡散反射光強度の逆数の値が３０未満となる比較例１〜５の紙塗工用組成物を用いた塗工紙の印刷光沢及び目視印刷光沢は、実施例１〜９の塗工紙と比較して劣っていた。なお、比較例４及び５の塗工紙は、白紙光沢が低下することやインクセットが遅くなり過ぎ印刷操業性が悪化していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の塗工紙は、視覚によって認識される光沢感に優れた印刷を実現することが可能な塗工紙であり、優れた光沢感を必要とする印刷物の塗工紙として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の塗工紙において測定が行われる拡散反射光強度を測定するための光沢計の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の塗工紙に用いられる紙塗工用組成物に含まれる共重合体ラテックスのゲル成分をＧＰＣ測定して得られたクロマトグラムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１：溶出曲線、１０：印刷物、２１：ハロゲンランプ、２２：コンデンサーレンズ、２３：集光部材、２４：スリット、２５：コリメーター、２６：光源、２７：試料台、２８：テレスコープレンズ、２９：受光部、３０：測定手段、３１：光沢計、３２：白色光、３３：平行光、３４：反射光、３５：Ｐ偏光板。
【図１】
2007138349.tif 000008
【図２】
2007138349.tif 000009