(57)【要約】      （修正有）【課題】  未反応レゾルシンの含量が少なく且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂の製造の提供。【解決手段】レゾルシン及びレゾルシン樹脂の水溶性を抑制制限する塩類であるレゾルシン水溶性抑制剤の水溶液と酸性触媒及び２−ブタノンの存在下レゾルシンとホルムアルデヒドを反応させた後、２ブタノン相を分取して２−ブタノンを留去し、生成したレゾルシン樹脂を溶融状態迄加熱し、その樹脂表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除し未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂を製造した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン及びレゾルシン樹脂の水溶性を抑制制限する塩類であるレゾルシン水溶性抑制剤の水溶液と酸性触媒及び２−ブタノンの存在下レゾルシンとホルムアルデヒドを反応させた後、２ブタノン相を分取して２−ブタノンを留去し、生成したレゾルシン樹脂を溶融状態迄加熱し、その樹脂表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除し未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の新しい製造法。
【請求項２】
レゾルシン水溶性抑制剤がホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和性を有する陰イオンと同順列において一価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカルシウムイオン以上の水和性を示す陽イオンからなる塩である請求項１記載の未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の新しい製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はレゾルシン樹脂の製造法に関する。さらに詳しくは、未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  レゾルシンホルムアルデヒド樹脂は接着剤、塗料、硬化剤、表面処理剤、コート剤等として用いられる。そして出発物質つまり原料のレゾルシンが常温の水に溶解し、硬化反応の後は不溶不融の樹脂に変化し、その硬化速度が速いので大変有用な樹脂である。本樹脂の使用方法としては原料のレゾルシンとホルムアルデヒドにアルカリ性触媒又は酸性触媒を加えてそのまま使用ヶ所で加熱反応硬化させて用いる場合が多いが、硬化初期の流動性や被覆性を重視する場合はレゾルシンホルムアルデヒド樹脂の前駆的予備重縮合体を使用する場合がある。【０００３】  この前駆的予備重縮合体はレゾルシンに対して低モル比量のホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応させて得られる。流動性を確保するにはこの前駆的予備重縮合体の平均重縮合度が低い事が望ましい。その為には、ホルムアルデヒドの量をレゾルシンに対して十分に少なくする必要がある。生成物の重縮合度分布はレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比の関数として下記の理論式で表す事が出来る。【０００４】
【数１】
2007297574.tif 000002
【０００５】  この式はレゾルシンとホルムアルデヒドの酸性触媒下のノボラック型の反応が完全に終了し、レゾルシン及びホルムアルデヒドは共に二官能分子であり、ホルムアルデヒドの二つの結合の手はレゾルシンと結合しているものと仮定している。ここでＤはレゾルシン１モルに対してホルムアルデヒドをＰモル反応させた場合の分子中にｎ個のレゾルシン核を有する反応生成物の反応生成物全量に対する重量割合つまり重量分率を示す。ｎは反応生成物がレゾルシンの何量体であるかを示す事になるから重縮合度の目安になる。ここでｎ＝１の生成物は未反応のレゾルシンを表すから、ｎ＝１の時のＤは未反応レゾルシンの重量分率を示す事になる。次に種々のＰ及びｎに対応するＤの計算値並びに実測値を下記表１示す。【０００６】
【表１】
2007297574.tif 000003
【０００７】  この表の番号１，２，３、４はＰとｎの値を変えた場合の上式によるＤの計算結果を示す。番号５はゲルパーミエーションクロマトグラフイ（以下Ｇ．Ｐ．Ｃと略する。）実測値の各ピーク面積から割り出したデータであるが、同じ値のＰの場合の番号３のデータと概ね一致している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上表から自明であるように前駆的予備重縮合体を低分子化するにはホルムアルデヒドのレゾルシンに対するモル比を下げる事が最も効果的である。しかし当然の事ながらここには大きな障害がある。それは未反応のレゾルシンが多量に残留する事である。レゾルシンは常温では結晶であるが加熱硬化時にその微量が気化するので作業現場では注意しなければならない。さらに硬化後も未反応レゾルシンが残留すると製品性能に悪影響をもたらす。従って従来は前駆的予備重縮合体から抽出その他の方法で未反応レゾルシンを除去する面倒にして複雑な操作が行われてきたが、その効果は十分とは云えない。本発明は未反応レゾルシン含量が極めて低く、且つ流動性に優れたレゾルシンとホルムアルデヒドの前駆的予備重縮合体（以下簡明を期してレゾルシン樹脂とする。）の製造を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記目的を達成するために、本発明においてはレゾルシン及びレゾルシン樹脂の水溶性を抑制制限する塩類（以下レゾルシン水溶性抑制剤とする。）の水溶液及び２−ブタノンの存在下レゾルシンとホルムアルデヒドを酸性触媒下反応させた後、２ブタノン相を分取し２−ブタノンを留去し生成したレゾルシン樹脂を溶融状態迄加熱し、その樹脂表面にレゾルシン樹脂に対して不活性な気体を送り未反応レゾルシンと共に系外に排出する操作をなして十分な量の未反応レゾルシンを系外に排除し未反応レゾルシン量を低減したレゾルシン樹脂を製造した。
【発明の効果】
【００１０】  従来、レゾルシン樹脂中の未反応レゾルシンの含量は１３％以上であったが、本発明によってその含量は７％以下に低減する事が可能になった。この為レゾルシン樹脂を使用する作業現場の環境が著しく改善され且つレゾルシン樹脂の性能も向上した。
【発明を実施する為の最良の形態】
【００１１】  以下本発明について詳細に説明する。レゾルシン水溶性抑制剤水溶液と２−ブタノンの共存下レゾルシンとホルムアルデヒドを酸性触媒下反応させると反応液は二相に分かれる。反応は主として水相で進む。反応生成物の分子量は次第に増大するが、水相にはレゾルシン水溶性抑制剤が存在する為分子量が比較的大きい生成物は２−ブタノン相に移行する。反応後未反応レゾルシンの相当量が水相に残留する。しかしながら生成した各分子量の分子はレゾルシン水溶性抑制剤の種類と量に応じてある分配率により両相に分配される。よって両相中には共に分子量分布が存在する。この結果無視出来ない量の未反応レゾルシンが２−ブタノン相に移行しているのが分析の結果分かっている。従ってこの方法だけでは十分に未反応レゾルシンを除去する事は出来ないので、２−ブタノン相を純水で洗浄する等の方法が採られているが、その効果は十分とは言えず工程が煩雑で２−ブタノンの回収に苦労する。
【００１２】  一方レゾルシン樹脂を溶融状態まで加熱するとその中に含まれている未反応のレゾルシンは揮発性が少しあるので幾分か蒸発する。しかし蒸留して回収出来る程には蒸発しない。そしてレゾルシン分子は減圧空気中でもその飛翔距離は非常に短いので減圧蒸留でも系外に取り出す事は困難である。加熱温度を極度に上げれば少しは効果があるが、樹脂が酸化劣化する恐れがある。又分圧が低いので水を加えて蒸留する水蒸気蒸留の方法が考えられるが実際にははかばかしい結果は得られない。
【００１３】  本発明ではこの状況を改善する為、２−ブタノンを留去した後の加熱した生成樹脂表面にレゾルシンを酸化する恐れのない気体を送りその気体を系外に排出する事により樹脂表面近傍に気化しているレゾルシンを強制的に系外へ誘導する事が可能な事を見出した。この場合気化しているレゾルシンは系外の比較的低温の器壁に結晶となって付着する。連続的に気体を送る事により、連続的に未反応レゾルシンのみを樹脂から分離し取り出す事が可能になった。結晶したレゾルシンは非常に純粋であるので再使用が可能である。使用可能な気体には空気、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気、及びアルゴン等の不活性気体等があるが最も安価で使い易いのは空気である。  空気による樹脂の酸化は樹脂の温度を１６０℃以下に抑えておけば許容出来る。従って樹脂の溶融温度は１２０℃から１６０℃程度までの温度に保つのが好ましい。
【００１４】  一般にレゾルシン樹脂の流動性を確保するには一分子中に二個乃至三個のレゾルシンが結合している反応生成物、言い換えればレゾルシンの二量体や三量体を多量に含む樹脂である事が望ましい。つまり表１においてｎ＝２又はｎ＝３のＤの値を大きくする事が反応生成物の流動性を大きくするために効果がある。従って本発明においてはその目的にそう形でレゾルシン水溶性抑制剤の種類と量を選択すれば良い。本発明の方法では反応中のレゾルシン水溶性抑制剤の存在によってレゾルシン樹脂の平均分子量の増大が抑制される。
【００１５】  本発明でいうレゾルシン水溶性抑制剤とはレゾルシンホルムアルデヒド反応生成物の分子量を調節するある種の塩である。塩とは陽イオンと陰イオンが電荷を中和する形で生じた化合物の総称であるが、本発明におけるレゾルシン水溶性抑制剤とは陰イオンがホフマイスター順列において塩素イオン以上の水和性を有する陰イオンであり、陽イオンが同順列において一価の場合はナトリウムイオン以上、二価の場合はカルシウムイオン以上の水和性を示す陽イオンであるところの塩である。ホフマイスター順列とはホフマイスターが１８８８年に発表した各イオンの水和性の程度を示す順列である。それを下記の化１に示す。
【００１６】
【化１】
2007297574.tif 000004
【００１７】  具体的にはクエン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が本発明でレゾルシン水溶性抑制剤として使用できる。中でも塩化カルシウムが効果の点と取り扱いの容易な事から本発明では最も優れたレゾルシン水溶性抑制剤である。
【００１８】  本発明においてレゾルシン水溶性抑制剤の量はこれを無水塩として計算した場合、水溶液としてレゾルシン水溶性抑制剤の濃度が１５％から４０％の間、好ましくは２０％から３０％の間に調整すればよい。反応を開始する時のレゾルシンの量はその水溶液中でレゾルシンが溶解する最大濃度近傍に設定すればよい。例えば２４％塩化カルシウム水溶液１００ｇは常温に於いて約８．２ｇのレゾルシンを溶解する。塩化カルシウムの濃度を２４％よりも濃くするとレゾルシンが析出する傾向がある。レゾルシン水溶性抑制剤が少ないと効果が無く、多すぎるとレゾルシン自体が温度を上げても溶解しなくなる。
【００１９】  ２−ブタノンの量はレゾルシンの１／１０量から１０倍量の間になる様に設定する。通常２倍量から６倍量の間である。
本発明反応におけるのホルムアルデヒドの量はレゾルシン１．０モルに対して０．０５モルから０．８モルの間、好ましくは０．２モルから０．７モルの間である。
【００２０】  反応触媒には無機酸、有機酸のいずれも使用できる。その中で最も使用し易いのは塩酸である。反応触媒の量はレゾルシン１．０モルに対して０．０００１モルから０．１モルの間であり、好ましくは０．００５から０．０３モルの間である。触媒の量が少ないと反応に時間がかかり、多すぎると反応速度が大きくなり分子量の調節が十分になされない。
【００２１】  反応温度は大気圧下の条件では０℃以上７５℃以下の温度で可能であるが、好ましくは１０℃以上６０℃以下、更に好ましいのは常温近傍から５０℃の間の温度である。
【００２２】  次に本発明の実施例によって更に具体的に本発明を説明するが、本実施例は本発明の典型例を示すものであって、本発明の範囲内においていろいろの変化適用例が存在する事を否定するものではない。
【実施例１】
【００２３】  レゾルシン７８．７５ｇを水３３２．２５ｇに溶解し、塩化カルシウム２１３．８０ｇを加えた。溶解熱が発生したので、２２℃まで冷却した。レゾルシンは完全に溶解しており析出分はなかった。更に２−ブタノンを３００．８ｇを加えた。反応液は二相になった。次に３．６％塩酸９．０ｇを加え良く攪拌しながら、３７％ホルムアルデヒド水３３．０ｇを一度に滴下した。約４時間攪拌した後反応液に希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０になるまで加えて反応を停止させた。反応液全量を分液ロートに移し２−ブタノン相を分取し、頸部の内径が約２７ｍｍのなす型フラスコに移した。この時反応生成樹脂中の未反応レゾルシンの量はＧ．Ｐ．Ｃ分析で１１．５％であった。【００２４】  なす型フラスコを逆流防止トラップを介してロータリーエバポレータに取り付けた。この時トラップとなす型フラスコの頸部摺合部分に厚さ約１ｍｍ、幅約５ｍｍ、長さ約３０ｍｍの厚紙を挟ンで外部の空気が流入出来る程の隙間を作って固定し、エバポレータをアスピレータにつなぎ減圧排気した。この摺合部分の填め合いはトラップが凸、なす型が凹になっているので摺合部分の隙間から流入した空気は２−ブタノン溶液に衝突し溶液面が波打つのが観察された。導入された空気はなす型フラスコ内容物の表面で反転しトラップ及びエバポレータ冷却部を経由してアスピレータから外部に排気された。この状態で水浴加熱蒸留して殆どの２−ブタノンを留去した。次に水浴を油浴に交換し油浴の温度を１４０℃に設定して同様に空気を吹き込みながら、なす型フラスコの頸部摺合部分を除きその下方部分が殆ど油浴に浸かる様にして回転加熱した。しばらくすると未反応レゾルシン分子の蒸発飛翔が始まりトラップとその上部のエバポレータの壁面に純白のレゾルシンの結晶が付着した。三時間後この操作を終了し、なす型フラスコ内の樹脂を計量したところ８０．５ｇであった。Ｇ．Ｐ．Ｃ分析の結果樹脂中の未反応レゾルシンの量は５．４６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】  レゾルシン樹脂はアルカリ性の水に良く溶ける為有機可燃性溶媒を使わなくて済む事、比較的無害な樹脂である事、硬化速度が大きい事等から極めて有用な接着剤の主成分である。現在自動車用タイヤに用いる各種タイヤコードとゴムの接着に広く使用されている。本発明により未反応のレゾルシンが除去される為に作業環境が改善され、併せて製品の性能が向上する。本発明が産業上極めて有用な技術として発展するのは確実である。