(57)【要約】【課題】高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の提供。【解決手段】スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンと、ヘテロポリ酸とを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液に、金属イオンを含む塩を添加し、次いでヘテロポリ酸を添加し、得られた液状組成物をキャスト製膜して電解質膜を作製できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンと、ヘテロポリ酸とを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液に、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含む塩を添加し、次いでヘテロポリ酸を添加し、得られた液状組成物をキャスト製膜して電解質膜を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３】
セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含む塩は炭酸塩である請求項２記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記分散液は前記高分子化合物を水を含む液体中に分散させることにより作製する請求項２又は３記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸は、プロトン伝導性を有する請求項２〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記高分子化合物のスルホン酸基１００当量に対し、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンが０．５〜９０当量となるように前記金属イオンを含む塩を添加する請求項２〜５のいずれかに固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子化合物の１００質量部に対し、０．１〜１００質量部のヘテロポリ酸を添加する請求項２〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）からなる請求項２〜７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロ化合物（Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示す。）に基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
触媒及びイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記電解質膜を請求項２〜９のいずれかの製造方法により作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用の電解質膜及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子形燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。
【０００５】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧の低下が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられる。
【０００６】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜から構成される電解質膜の劣化を抑制する方法として、電解質膜又は電極に、セリウムイオン又はマンガンイオンを含ませる方法（非特許文献２参照）が開示されている。
【０００７】
一方、高温や低加湿度の状態での良好な電池運転を目的として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜から構成される電解質膜に、プロトン導電性を有するヘテロポリ酸を含有させた膜が開示されている（非特許文献３）。しかし、ヘテロポリ酸は水溶性であるため、燃料電池の運転中に生成する水によって膜外へ溶出してしまう。ヘテロポリ酸の一部をＣｓ＋、Ｒｂ＋、Ｔｌ＋等の金属イオンでイオン交換した錯体を含有する電解質膜では、ヘテロポリ酸の水への溶出に対する安定性は向上する（非特許文献４参照）。
【０００８】
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構主催  平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行
【非特許文献２】発明協会公開技法公技番号２００５−５０５３３６号
【非特許文献３】Ｖ．Ｒａｍａｎｉ，Ｈ．Ｒ．Ｋｕｎｚ，Ｊ．Ｍ．Ｆｅｎｔｏｎ；”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｎｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”；２００４；２３２；ｐ．３１−４４
【非特許文献４】Ｖ．Ｒａｍａｎｉ，Ｈ．Ｒ．Ｋｕｎｚ，Ｊ．Ｍ．Ｆｅｎｔｏｎ；”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ”；２００５；５０（５）；ｐ．１１８１−１１８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献２に開示された電解質膜は、高分子化合物のスルホン酸基がセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンでイオン交換されることによって、イオン交換容量が低下し、プロトン導電性が低下することがあった。また、非特許文献４に開示された電解質膜では、過酸化水素による劣化に対する耐久性は得られなかった。
【００１０】
本発明は、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、電解質膜中に特定の金属イオンとヘテロポリ酸とを含有させることにより、プロトン導電性を低下させることなく、電解質膜の劣化を格段に抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンと、ヘテロポリ酸とを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜を提供する。
【００１３】
また本発明は、スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液に、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含む塩を添加し、次いでヘテロポリ酸を添加し、得られた液状組成物をキャスト製膜して電解質膜を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、触媒及びイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記電解質膜を上記の製造方法により作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解質膜は、プロトン導電性と、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐性が優れているため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、高い発電性能を有し、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
【００１６】
本発明の製造方法により、簡便に、精度よく、金属イオンと、ヘテロポリ酸が膜中に均一に配合された電解質膜を得ることができる。本発明の製造方法では、スルホン酸基を有する高分子化合物のイオン交換容量とその分散液のポリマー濃度に応じて、金属イオンを含む塩と、ヘテロポリ酸の濃度を適宜調整して添加することが可能であり、キャスト製膜して得られる電解質膜の金属イオンと、ヘテロポリ酸の含有量を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ヘテロポリ酸は水溶液中では完全に電離し、塩酸や硫酸のように超強酸性を示すとともに、含まれる金属イオンと中和反応により様々な形態の錯体塩を形成する。電解質膜中において、ヘテロポリ酸は、スルホン酸基を有する高分子化合物や、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンとどのような形態で存在しているかは定かではないが、ヘテロポリ酸と上記金属イオンから形成されるヘテロポリ酸錯体又はヘテロポリ酸金属塩（以下、単にヘテロポリ酸錯体という）が、高分子化合物中のスルホン酸基とともにその金属イオンを共有することで、部分的な架橋を形成していると推測される。金属イオンを介し、スルホン酸基を有する高分子化合物と、ヘテロポリ酸間でイオン架橋が生成し、膜の機械的強度が向上すると考えられる。
【００１８】
スルホン酸基を有する高分子化合物を、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンでイオン交換することで、一旦高分子化合物のイオン交換容量が低下する。次いでヘテロポリ酸を配合することで、イオン交換されたスルホン酸基の一部をもとのスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に戻し、イオン交換容量を復活させることができる。さらに、過剰のヘテロポリ酸は、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる電解質膜全体のイオン交換容量を増加させ、プロトン導電性を向上させることができる。
【００１９】
ヘテロポリ酸のみの添加によっては、電解質膜の耐久性を向上させることはできないが、本発明者らによって、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンの存在下では、ヘテロポリ酸が電解質膜の耐久性の向上に寄与することがわかった。ヘテロポリ酸は、セリウムの酸化還元電位を低下させることが知られている。ヘテロポリ酸は、電解質膜中で、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンの酸化還元電位を低下させ、過酸化水素の酸化還元電位に近づけることができると考えられる。このため、過酸化水素の分解をより促進させ、膜の耐久性を向上させうると推定される。
【００２０】
本発明の製造方法においては、まず、スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液に、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含む塩を添加して溶解させる。当該塩を溶解させると、金属イオンにより高分子化合物のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の少なくとも一部がイオン交換されると考えられる。
【００２１】
金属イオンを含む塩としては限定されないが、セリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４）・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。マンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・２Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２２】
上記のなかでも特に、炭酸セリウム又は炭酸マンガンが好ましい。Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏを用いた場合は、３価のセリウムイオンが生成し、ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏを用いた場合は、２価のマンガンイオンが生成する。炭酸塩は、一般的に水に難溶解性であるものが多いが、スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液に水を含有させておくと、容易に炭酸ガスを発生しながら溶解し、スルホン酸基の一部をイオン交換する。
【００２３】
高分子化合物のスルホン酸基１００当量に対し、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンが０．５〜９０当量となるように前記金属イオンを含む塩を添加することが好ましい。スルホン酸基１００当量に対する金属イオンの当量を以下、「置換率」という。置換率はより好ましくは、１〜６０当量である。置換率が小さすぎると過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。また置換率が大きすぎると、高分子化合物の凝集体が生成するおそれがある。
【００２４】
分散液中に水が含まれないと、炭酸セリウム又は炭酸マンガンの溶解に時間を要する場合があるので、分散液は高分子化合物を水を含む液体中に分散させることにより作製することが好ましい。分散液中に含有させる水の量は、スルホン酸基を有する高分子化合物のイオン交換容量や濃度、添加する金属イオンとの置換率により適宜設定される。
【００２５】
次いで、所定量のヘテロポリ酸を添加すると、容易に再度イオン交換し、ヘテロポリ酸錯体を形成すると考えられ、安定に分散する。
【００２６】
本発明においてヘテロポリ酸は、リン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウム及びホウ素からなる群から選ばれる原子と、タングステン、モリブデン及びバナジウムから選ばれる１種以上の原子とを含む化合物であり、具体的には例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
ＨａＭ１ｘＭ２ｙＯ４０・ｎＨ２Ｏ
式中、Ｍ１はＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＢからなる群から選ばれる原子を示す。Ｍ２はＷ、Ｍｏ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の原子を示す。ａはｘ及びｙにより定まる数値を示す。ｘは０〜１２の整数、ｙは０〜１２の整数であり、ｘ＋ｙ＝１３である。ｎは正の整数である。
【００２７】
上式においてＭ１はＰ又はＳｉであるのが好ましい。ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ケイタングテン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ヒ素モリブデン酸及びこれらの水和物を挙げることができる。
【００２８】
本発明で用いられるヘテロポリ酸としては、特にプロトン伝導性を有するヘテロポリ酸が好ましい。プロトン伝導能を有するヘテロポリ酸とは、室温で１０−１〜１０−３Ｓ／ｃｍ程度の高いプロトン伝導性を示す化合物であり、このようなヘテロポリ酸としては、例えば１２−タングストリン酸・２９水和物（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏ）や１２−モリブトリン酸・２９水和物（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏ）、１２−タングストケイ酸・ｎ水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００２９】
スルホン酸基を有する高分子化合物の１００質量部に対し、０．1〜１００質量部のヘテロポリ酸を添加することが好ましい。より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４０質量部である。該割合が低すぎるとヘテロポリ酸錯体が充分に形成されないおそれがある。また該割合が高すぎると大過剰のヘテロポリ酸が残存し、電池運転において溶出し、膜電極接合体を形成した後、電極の触媒を被毒するおそれがある。
【００３０】
キャスト製膜する液状組成物の固形分濃度は特に限定されない。通常のキャスト塗工が可能なように、濃度、粘度を調製することができ、好ましくは５〜５０％であり、より好ましくは１０〜３５％である。
【００３１】
本発明において電解質膜を構成する陽イオン交換膜は、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる。スルホン酸基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、イオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。また、耐久性の観点から当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。上記パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロ化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００３２】
上記パーフルオロ化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００３３】
【化１】
2007165006.tif 000002
【００３４】
上記スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は、対応するフルオロスルホニル基（−ＳＯ２Ｆ基）を有するモノマーを共重合させた後、加水分解、酸型化処理を行うことにより得られる。
【００３５】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。
【００３６】
また、スルホン酸基を有する高分子化合物として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用でき、例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。
【００３７】
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。
【００３８】
スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液の分散媒としては、例えば、有機溶剤、水等が挙げられる。なお、本明細書においてはスルホン酸基を有する高分子化合物の分散液には、スルホン酸基を有する高分子化合物の溶液も含まれるものとする。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチル、アセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて添加してもよい。特に高沸点溶剤が含まれることにより、キャスト製膜における乾燥時にスルホン酸基を有する高分子化合物のガラス転移温度以上で加熱することができ、造膜性を向上させることができる。
【００３９】
スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液の固形分濃度は特に限定されないが、後段の工程であるキャスト塗工が可能であるという観点から、高分子化合物は分散液全質量に対して５〜５０％であることが好ましく、１０〜３５％であることがより好ましい。
【００４０】
電解質膜は、ヘテロポリ酸錯体を不均一に含有するように調整することもできる。例えば、２層以上の層からなる陽イオン交換膜（積層膜）であってその全ての層ではなく少なくとも１層がヘテロポリ酸錯体を含有している、すなわち厚さ方向に不均一にヘテロポリ酸錯体を含んでいてもよい。したがって、特にアノード側について過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみヘテロポリ酸錯体を含有するイオン交換膜からなる層とすることもできる。
【００４１】
本発明により得られる電解質膜は、ヘテロポリ酸錯体を含む、スルホン酸基を有する高分子化合物のみからなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）やパーフルオロアルキルエーテル等の他の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜を、本発明の液状組成物を用いて製膜する方法にも適用できる。
【００４２】
本発明により得られる膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池は、例えば以下のような構成である。すなわち、電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノード及びカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本発明の膜電極接合体は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
【００４３】
膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒微粒子又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とイオン交換樹脂の溶液を混合し均一な触媒層形成用塗工液（以下、塗工液という。）を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。
【００４４】
第１の方法は、電解質膜の両面に上記塗工液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記塗工液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、塗工液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟み込む方法も使用できる。
【００４５】
触媒層中に含まれるイオン交換樹脂は特に限定されないが、本発明における電解質膜を構成するスルホン酸基を有する高分子化合物であることが好ましい。触媒層は、本発明による電解質膜と同様にヘテロポリ酸錯体を含んでいてもよい。このような触媒層では、イオン交換樹脂の分解が効果的に抑制されるので、固体高分子形燃料電池はさらに耐久性が付与される。また、電解質膜としてはヘテロポリ酸錯体を含まないイオン交換樹脂を使用し、触媒層のみヘテロポリ酸錯体を含有させることもできる。
【００４６】
触媒層中にヘテロポリ酸錯体を含有させる場合、スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液に、セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上の金属イオンを含む塩を添加してスルホン酸基の一部を金属イオンによりイオン交換した後、次いでヘテロポリ酸を添加して、ヘテロポリ酸錯体を形成し、得られた液状組成物に前記触媒を分散させものを塗工液として上記同様の方法で触媒層を形成すればよい。この場合、カソード及びアノードのいずれか一方のみを上記ヘテロポリ酸錯体を含む塗工液を使用して作製することもできるし、カソード、アノードともに上記ヘテロポリ酸錯体を含む塗工液を使用して作製することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的に実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、電解質膜について物性の測定及び試験を以下のように行った。
【００４８】
＜プロトン導電率＞
膜幅０．５ｃｍの電解質膜の短冊状試料の表面に白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿槽器中に試料を保持し、白金間の交流抵抗測定から交流抵抗を求めた。８０℃、相対湿度９５％、４０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおける交流抵抗を測定した。抵抗測定装置としては（株）ＮＦ回路設計ブロック社製ケミカルインピーダンス測定システムを、恒温恒湿器としてはエスペック株式会社製ＳＨ−２４０を使用した。白金線は１０ｍｍ間隔に４本押し当て極間距離を１０〜３０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。極間距離と抵抗の勾配から、下記式に従って膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン導電率を算出した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝膜幅（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×極間距離と交流抵抗の勾配（Ω／ｃｍ）
プロトン導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１／比抵抗  。
【００４９】
＜耐久性の評価：フェントン試験＞
乾燥窒素雰囲気下にて質量測定した電解質膜０．１ｇを、３％の過酸化水素と２０ｐｐｍのＦｅに相当する硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）とを含む水溶液５０ｇに入れ、８０℃、１６時間の浸漬試験を行った。試験後の水溶液中のフッ素イオン濃度をフッ素イオン電極（（株）東興化学研究所製、ＣＥ５１０１−ＳＲ）で測定し、仕込んだ電解質膜中のフッ素全体量に対する割合を、フッ素イオン生成量として算出した。
【００５０】
［例１（実施例）］
（電解質膜の作製）
末端がフッ素化処理されたＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．０８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールと水の混合液（水：エタノール＝４０：６０質量比）とともに、ダブルヘリカル翼を備えたハステロイ製オートクレーブに仕込み、１０５℃で密閉加圧の状態で６時間混合し、冷却させ、固形分濃度２８質量％の分散液（以下、分散液Ａという）を得た。
【００５１】
３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、分散液Ａ１００ｇを用意した。この分散液Ａに対して、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、純正化学株式会社製）４５６ｍｇ（３価のセリウムイオンの置換率は１５当量）を添加して、ＰＴＦＥ半月翼にで、室温で６時間撹拌した。撹拌開始と同時に、炭酸ガスを発生しながら炭酸セリウムは溶解し、均一で透明な分散液が得られた（以下、分散液Ｂという）。固形分濃度は２８．２質量％であった。この液中の共重合体のイオン交換容量は０．９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。これにより、分散液ＢにおけるＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体はスルホン酸基の１５％をＣｅ３＋でイオン交換したといえる。
【００５２】
次にこの分散液Ｂに対し、１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ：分子式量２８８０．１７（無水物）、純正化学株式会社製）３．６５ｇを添加し、室温で１時間撹拌を続けた。均一で安定に分散した透明な液状組成物が得られた。得られた液状組成物の固形分濃度は３０．４質量％であった。
【００５３】
次に、上記液状組成物を１００μｍのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにて塗工してキャスト製膜した。８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。得られた膜のフェントン試験における膜のフッ素イオン生成量は６ｐｐｍであった。また、プロトン導電率は０．２１Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
（膜電極接合体の作製）
次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液５．６ｇを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液を作製した。
【００５５】
この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５６】
次に、上述の固体高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合した膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ２であった。
【００５７】
この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、発電用セルを完成させ、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率７０％）及び空気（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は９０℃、アノードガスの露点は６０℃、カソードガスの露点は６０℃として、発電は行わずに開回路状態で１００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、試験前後にアノードに水素、カソードに窒素を供給し、膜を通してアノードからカソードにリークする水素ガス量濃度を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表１に示した。
【００５８】
［例２（比較例）］
例１における分散液Ａを用いて、例１と同様の方法でキャスト製膜し、固体高分子電解質膜を得た。導電率の測定及びフェントン試験を行い、それらの結果を表２に示した。
次に、この膜を用いて例１と同様にして膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１に示す結果のとおりとなった。
【００５９】
［例３（比較例）］
例１における分散液Ｂを用いて、例１と同様の方法でキャスト製膜し、固体高分子電解質膜を得た。プロトン導電率の測定及びフェントン試験を行い、それらの結果を表２に示した。
次に、この膜を用いて例１と同様にして膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１に示す結果のとおりとなった。
【００６０】
【表１】
2007165006.tif 000003
【００６１】
［例４〜１３］
例１において、Ｃｅ３＋による置換率、１２−タングストリン酸の添加量それぞれを表２に示す各種組み合わせのように変更したほかは、例１と同様の方法により、電解質膜を得て、プロトン導電率の測定及びフェントン試験を行い、それらの結果を表２に示した。
【００６２】
高分子化合物のスルホン酸基をセリウムイオンによりイオン置換し、さらにタングストリン酸を添加することでフッ素イオンの生成が飛躍的に抑制されていることがわかる。また、セリウムイオンでイオン交換するとプロトン導電率が低下するが、タングストリン酸の添加により回復が見られる。本発明の製造方法では、膜中のセリウムイオンとタングストリン酸の含有量の調整を容易に制御できる。
【００６３】
［例１４］
（電解質膜の作製）
３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、分散液Ａ１００ｇを用意した。この分散液Ａに対して、炭酸マンガン（Ｍｎ２ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ：Ｍｎ含有量４３〜４５質量％、純正化学株式会社製）５５４ｍｇ（スルホン酸基１００当量に対し、マンガンイオンは３０当量）を添加して、ＰＴＦＥ半月翼にで、室温で６時間撹拌した。撹拌開始と同時に、炭酸ガスを発生しながら炭酸セリウムは溶解し、均一で透明な分散液が得られた。固形分濃度は２８．２質量％であった。この液中の共重合体のイオン交換容量は０．７５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。これにより、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体のスルホン酸基の３０％をＭｎ２＋でイオン交換した分散液を得た（以下、分散液Ｃという）。
【００６４】
次にこの分散液Ｃに対し、１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ：分子式量２８８０．１７（無水物）、純正化学株式会社製）１０．９ｇ添加し、室温で３時間撹拌を続けた。均一で安定に分散した透明液状組成物が得られた。得られた液状組成物の固形分濃度は３４．３質量％であった。
この液状組成物を用いて、例１と同様の方法により電解質膜を得て、プロトン導電率の測定及びフェントン試験を行った。それらの結果を表２に示した。
【００６５】
［例１５］
例１４における分散液Ｃを用いて、例１と同様の方法でキャスト製膜し、固体高分子電解質膜を得た。プロトン導電率の測定及びフェントン試験を行い、それらの結果を表２に示した。
【００６６】
高分子化合物のスルホン酸基をマンガンイオンによりイオン置換し、さらにタングストリン酸を添加することでフッ素イオンの生成が飛躍的に抑制されていることがわかる。また、マンガンイオンでイオン交換するとプロトン導電率が低下するが、タングストリン酸の添加により回復が見られる。本発明の製造方法では、膜中のマンガンイオンとタングストリン酸の含有量の調整を容易に制御できる。
【００６７】
【表２】
2007165006.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により得られる電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。また、プロトン導電性の低下が抑制される。したがって、この電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、高い発電性能を有し、低加湿発電においても長期の耐久性を有する。