(57)【要約】【課題】比較的低温の熱処理で、低抵抗な不純物ドープシリコン膜を形成する技術を提供する。【解決手段】高次シラン組成物、触媒およびドーパント元素を含有する溶液である、例えば、シクロペンタシランに紫外線光を照射した後、これをトルエン（溶媒）で希釈した液体（高次シラン組成物の溶液１）に、ドーパント元素含有化合物（例えば、黄燐）および触媒（塩化ニッケル）を混合した、塗布用溶液Ａを基板上に塗布し、塗布膜１３を形成した後、例えば３００℃〜６００℃で加熱（焼成）し、不純物ドープシリコン膜１３ａを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高次シラン組成物、触媒およびドーパント元素を含有する溶液を基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱し、不純物ドープシリコン膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記高次シラン組成物は、光重合性を有する液体状のシラン化合物に、紫外線光を照射することにより光重合してなる高次シラン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記塗布膜を形成する工程の前に、光重合性を有する液体状のシラン化合物に光を照射し光重合して形成した高次シラン化合物を含む前記高次シラン組成物を形成する工程と、  前記高次シラン組成物に前記ドーパント元素を含有する化合物と前記触媒とを混合し、前記溶液を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記塗布膜を形成する工程の前に、光重合性を有する液体状のシラン化合物に、前記ドーパント元素を含有する化合物と前記触媒とを混合し、シラン組成物を形成する工程と、
前記シラン組成物に光を照射し光重合して形成した前記高次シラン組成物を含む前記溶液を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、金属または金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、ニッケルまたはニッケル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、ニッケルナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記ドーパント元素は、リンまたはホウ素を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ドーパント元素は、リンであり、前記溶液には、黄燐が含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体装置を有する電子機器の製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【請求項１１】
高次シラン、ニッケル触媒およびドーパント元素を含有する塗布膜が焼成してなる不純物ドープシリコン膜であって、膜中にニッケル元素を含有する不純物ドープシリコン膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の半導体装置を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法等に関するものであり、特に、不純物ドープシリコン膜を有する半導体装置の当該膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不純物ドープシリコン膜（不純物シリコン膜、ｎ型シリコン膜、ｐ型シリコン膜、不純物半導体層）は、太陽電池や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：：thin film transistor）等の半導体装置に多用されている。かかる不純物ドープシリコン膜は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition、化学気相成長）やスッパタリング法、またイオン注入法により形成することが可能であるが、大掛かりな装置が必要である等の問題がある。
【０００３】
そこで、例えば、下記特許文献１（特開２００３−３１３２９９）においては、高次シラン組成物を基板に塗布し、レーザー処理を施すことにより多結晶シリコン膜を形成する技術が開示されている。また、高次シラン組成物にドーパントを添加することで、ｐ型あるいはｎ型のシリコン膜を形成する技術が開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２（特開平１１−２１４３１１）には、３族又は５族の原子をドーピングした固体状の高次シランを塗布し、加熱することによりドーピングされたａ−Ｓｉ膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
一方、アモルファスシリコン膜の結晶化に際し、当該膜の上もしくは下にニッケル等の触媒材料の被膜を形成し、低温で結晶化を行う技術が、下記特許文献３（特開平６−２４４１０３）および４（特開平６−２９６０２０）に記載されている。
【０００６】
また、ニッケル等の触媒に関しては、下記特許文献５（特開平１０−３２１５３６）に、高次シランの溶液と触媒との混合物を基板上に塗布し、熱分解することによりシリコン膜を形成し、触媒としてニッケル等を使用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３１３２９９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４３１１号公報
【特許文献３】特開平６−２４４１０３号公報
【特許文献４】特開平６−２９６０２０号公報
【特許文献５】特開平１０−３２１５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の技術で不純物ドープシリコン膜を形成する場合は、レーザー処理を施す等、かなり高温の熱処理を施さなければ低抵抗の不純物ドープシリコン膜を得ることができない。言い換えれば、例えば４００℃程度の低温の熱処理では、不純物ドープシリコン膜が高抵抗化し、半導体装置を構成する各部位（例えば、電極や配線等）として用いることができない。また、６００℃を超える熱処理やレーザー照射を行うことにより低抵抗化を図ることが可能であるが、高温処理によって下層の膜がダメージを受ける等の問題があり、また、レーザー装置を用いた場合、そのコストが高い、スループットが低下する等の問題がある。また、上記特許文献２の技術においても、低温の熱処理では低抵抗の不純物ドープシリコン膜を得ることができない。
【０００８】
また、上記特許文献３〜５に開示されているように、シリコン膜に対しては、触媒を用いた低温での結晶化が検討されているものの、不純物ドープシリコン膜に対する検討はなされていなかった。
【０００９】
本発明は、比較的低温の熱処理で、低抵抗な不純物ドープシリコン膜を形成する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の半導体装置の製造方法は、高次シラン組成物、触媒およびドーパント元素を含有する溶液を基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を加熱し、不純物ドープシリコン膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
かかる方法によれば、比較的低温の熱処理でも、不純物ドープシリコン膜の低抵抗を図ることができる。
【００１２】
上記高次シラン組成物は、光重合性を有する液体状のシラン化合物に、紫外線光を照射することにより光重合してなる高次シラン化合物を含有する。
【００１３】
上記塗布膜を形成する工程のまえに、光重合性を有する液体状のシラン化合物に光を照射し光重合して形成した高次シラン化合物を含む上記高次シラン組成物を形成する工程と、  上記高次シラン組成物に上記ドーパント元素を含有する化合物と上記触媒とを混合し、上記溶液を形成する工程と、を含む。
【００１４】
上記塗布膜を形成する工程のまえに、光重合性を有する液体状のシラン化合物に、上記ドーパント元素を含有する化合物と上記触媒とを混合し、シラン組成物を形成する工程と、上記シラン組成物に光を照射し光重合して形成した上記高次シラン組成物を含む上記溶液を形成する工程と、を含む。
【００１５】
上記触媒は、金属または金属化合物を含む。
【００１６】
上記触媒は、ニッケルもしくはニッケル化合物を含む。
【００１７】
上記触媒は、ニッケルナノ粒子を含む。
【００１８】
上記ドーパント元素は、リンもしくはホウ素を含む。
【００１９】
上記ドーパント元素は、リンであり、上記溶液には、黄燐が含有している。
【００２０】
（２）本発明の電子機器の製造方法は、上記いずれかの半導体装置の製造方法を有する。
【００２１】
（３）本発明の半導体装置は、高次シラン、ニッケル触媒およびドーパント元素を含有する塗布膜が焼成してなる不純物ドープシリコン膜であって、膜中にニッケル元素を含有する不純物ドープシリコン膜を有する。
【００２２】
（４）本発明の電子機器は、上記いずれかの半導体装置の製造方法により製造された半導体装置もしくは上記半導体装置を有する。ここで「電子機器」とは、本発明にかかる半導体装置を備えた一定の機能を奏する機器一般をいい、例えば電気光学装置やメモリを備えて構成される。その構成に特に限定はないが、例えばＩＣカード、携帯電話、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、ヘッドマウントディスプレイ、リア型またはフロント型のプロジェクター、さらに表示機能付ファックス装置、デジタルカメラのファインダ、携帯型ＴＶ、ＰＤＡ、電子手帳、電光掲示板、宣伝広告用ディスプレイなどが含まれる。なお、「電気光学装置」とは、本発明にかかる半導体装置を備えた液晶装置、有機ＥＬ装置、電気泳動表示装置などの表示装置や発光装置を含む。また、「半導体装置」とは、トランジスタなどのスイッチング素子や、太陽電池などの光電変換素子のような、不純物ドープシリコン膜の用いられる構造を含み、これらが基板上に複数形成された形態のものも意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
＜不純物ドープシリコン膜の形成方法＞
不純物ドープシリコン膜の形成方法について説明する。図１は、不純物ドープシリコン膜の形成方法を示す工程断面図である。
【００２４】
図１（ａ）に示すように、ガラス基板（基板、石英基板、透明基板、絶縁性基板）１０上に、液体材料１を回転塗布（スピンコート）し、塗布膜１３を形成する。次いで、液体材料中の溶媒を揮発させた後（乾燥工程後）、図１（ｂ）に示すように、塗布膜１３を加熱（焼成）することにより不純物ドープシリコン膜１３ａを形成する。
【００２５】
液体材料１とは、高次シラン組成物の溶液に、ドーパント元素含有化合物および触媒を混合（添加）した液体である。
【００２６】
高次シラン組成物の溶液とは、シラン化合物を含んだ溶液（シラン組成物）に紫外線光（ＵＶ）等の光の照射を施し、少なくとも一部のシラン化合物を重合させて高次シラン化合物にし、その高次シラン化合物を含んだ溶液である。高次シラン化合物を溶媒に溶解した溶液であっても、高次シラン化合物を液状のシラン化合物に溶解した溶液であってもよい。
【００２７】
以下に、詳細な実施例を図表を参照しながら説明する。図２〜図４は、実施例１〜３の不純物ドープシリコン膜の抵抗率および結晶化率を示す図表である。図５は、比較のための不純物ドープシリコン膜の抵抗率および結晶化率を示す図表である。
【００２８】
（実施例１）
シクロペンタシラン１０ｇを攪拌しながら４０５ｎｍの紫外線光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で１０分間照射した後、これをトルエン（溶媒）で１０％濃度に希釈し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した液体（高次シラン組成物の溶液１）に、ドーパント元素含有化合物および触媒を混合し、塗布用溶液Ａとした。
【００２９】
ドーパント元素含有化合物としては、黄燐またはデカボランを使用し、触媒としては、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）を使用した。ドーパント元素含有化合物（黄燐またはデカボラン）は、１０ｍｇ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）は、１ｍｇを高次シラン組成物の溶液１に混合した。加熱温度は、３００℃〜６００℃の間で適宜設定し、加熱時間は１時間とした。
【００３０】
（１）まず、黄燐をドーパント元素含有化合物として使用した場合（図２の１−１〜１−４）について説明する。
【００３１】
かかる処理条件で形成した不純物ドープシリコン膜１３ａの抵抗率および結晶化率は、図２に示すように、０．００５〜０．５Ωｃｍの抵抗率、０〜９０％の結晶化率であった。
【００３２】
図５（比較例）の４−１〜４−４に示すように、ドーパント元素含有化合物が黄燐の場合において、触媒の塩化ニッケルを添加していない場合と比較すると、加熱温度が３００℃程度においても抵抗率が、０．５Ωｃｍ（比較例では＞１０5）の良好な数値を得ることができた。特に、４００〜５００℃においても抵抗率が大幅に改善（４００℃：１０→０．０５Ωｃｍ、５００℃：０．１→０．０１Ωｃｍ）し、比較的低温の処理でも低抵抗な不純物ドープシリコン膜を得ることができた。なお、図５の４−５〜４−８は、黄燐を混合しなかった場合の結果である。黄燐を混合しない場合は、混合した場合にくらべて、４００〜５００℃において、結晶化率（０→５％、５→３０％）が大きくなっているが、抵抗率が非常に大きかった。但し、結晶化が不十分であっても抵抗率が小さければ、即ち、含有するドーパント原子のうち活性化された（すなわちＳｉ原子を置換する位置にある）ものの割合が十分多ければ、実用化可能である。
【００３３】
また、黄燐とともに塩化ニッケルを添加した場合には、６００℃においても、抵抗率（０．０３Ωｃｍ→０．００５Ωｃｍ）が小さくなり、結晶化率（５０→９０％）が大きくなった。
【００３４】
このように、本実施例においては、高次シラン組成物の溶液にドーパントおよび触媒（塩化ニッケル）を添加することで、６００℃以下の低温でも、低抵抗の不純物ドープシリコン膜を形成することができる。
【００３５】
（２）次いで、デカボランをドーパント元素含有化合物として使用した場合（図２の１−５〜１−８）について説明する。
【００３６】
この場合において、不純物ドープシリコン膜１３ａの抵抗率および結晶化率は、図２に示すように、０．００８〜１Ωｃｍの抵抗率、０〜８５％の結晶化率であった。
【００３７】
例えば、加熱温度が３００℃程度においても抵抗率が、１Ωｃｍの良好な数値を得ることができた。特に、４００〜５００℃においても抵抗率がそれぞれ０．１Ωｃｍ、０．０２Ωｃｍの低抵抗な不純物ドープシリコン膜を得ることができた。また、４００〜５００℃における結晶化率は、それぞれ３％、２５％であった。さらに、６００℃においても抵抗率が０．００８Ωｃｍの低抵抗な不純物ドープシリコン膜を得ることができた。また、結晶化率は、８５％であった。
【００３８】
このように、本実施例においては、高次シラン組成物の溶液にドーパントおよび触媒（塩化ニッケル）を添加することで、６００℃以下の低温でも、低抵抗の不純物ドープシリコン膜を形成することができる。
【００３９】
（実施例２）
実施例１においては、番号１−４において最小の抵抗率（０．００５Ωｃｍ）を得ることができた。そこで、１−４の条件のうち添加する触媒を適宜変更し同様の実験を行った。
【００４０】
かかる処理条件で形成した不純物ドープシリコン膜１３ａの抵抗率および結晶化率は、図３の２−１〜２−４に示すように、０．００７〜０．０１Ωｃｍの抵抗率、８５〜９５％の結晶化率であった。
【００４１】
より具体的には、触媒としてＣｏ2（ＣＯ）8を１ｍｇ添加した場合の抵抗率は、０．００７Ωｃｍ、結晶化率は、８５％であった。また、触媒としてＰｄＣｌ2を１ｍｇ添加した場合の抵抗率は、０．００８Ωｃｍ、結晶化率は、８５％であった。また、ニッケル（Ｎｉ）ナノ粒子のトルエン分散液（５ｗｔ％濃度）２０ｍｌを添加した場合の抵抗率は、０．００３Ωｃｍ、結晶化率は、９５％であった。また、また、銀ナノ粒子のトルエン分散液（５ｗｔ％濃度）２０ｍｌを添加した場合の抵抗率は、０．０１Ωｃｍ、結晶化率は、８５％であった。なお、ナノ粒子の平均粒径は双方とも１０ｎｍとした。
【００４２】
このように、いずれの触媒を用いた場合にも低抵抗な不純物ドープシリコン膜を得ることができた。特に、Ｎｉナノ粒子を触媒として用いた場合の抵抗率が低く、触媒として好適であることが分かった。
【００４３】
（実施例３）
本実施例においては、シラン化合物にドーパント元素含有化合物を添加した後に紫外線光を照射し光重合させた溶液を用いて実験を行った。
【００４４】
具体的には、シクロペンタシラン１０ｇに、ドーパント元素含有化合物（黄燐またはデカボラン）を１０ｍｇ溶解し、攪拌しながら４０５ｎｍの紫外線光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で６０分間照射した。これをトルエン（溶媒）で１０％濃度に希釈し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した液体（高次シラン組成物の溶液２）に、触媒を混合し、塗布用溶液Ｂとした。
【００４５】
触媒としては、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）を使用し、１ｍｇを高次シラン組成物の溶液２に混合した。加熱温度は、３００℃〜６００℃の間で適宜設定し、加熱時間は１時間とした。
【００４６】
（１）まず、黄燐をドーパント元素含有化合物として使用した場合（図４の３−１〜３−４）について説明する。
【００４７】
かかる処理条件で形成した不純物ドープシリコン膜１３ａの抵抗率および結晶化率は、図４に示すように、０．００３〜０．３Ωｃｍの抵抗率、０〜９０％の結晶化率であり、実施例１（図２の１−１〜１−４）と比較し、抵抗率がより小さくなっている。
【００４８】
（２）次いで、デカボランをドーパント元素含有化合物として使用した場合（図４の３−５〜３−８）について説明する。
【００４９】
この場合においても、不純物ドープシリコン膜１３ａの抵抗率および結晶化率は、図４に示すように、０．００５〜０．５Ωｃｍの抵抗率、０〜８５％の結晶化率であり、実施例１（図２の１−５〜１−８）と比較し、抵抗率がより小さくなっている。
【００５０】
このように、シラン化合物にあらかじめドーパント元素含有化合物を混合した後に光重合を行った方がより低抵抗の不純物ドープシリコン膜を得ることができることが分かった。これは、重合物（高次シラン組成物）中にドーパント原子があらかじめＳｉ原子を置換する形で取り込まれるため、それを加熱（焼成）することでドーパント原子が膜中で置換位置に入りやすく（すなわち活性化されやすく）なるためと考えられる。
【００５１】
なお、シラン化合物にドーパント元素含有化合物および触媒を添加した後に紫外線光を照射し光重合させた溶液を用いても良いと考えられる。
【００５２】
＜シラン化合物および溶媒等の説明＞
上記実施例１〜３においては、シラン化合物としてシクロペンタシランを用いたが、シラン化合物としては、ＵＶの照射により重合し得るという光重合性を有する限り特に制限されず、例えば、一般式ＳｉnＸm（ここで、ｎは３以上の、またｍは４以上のそれぞれ独立な整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子等の置換基を示す。）で表されるシラン化合物等が挙げられる。
【００５３】
このようなシラン化合物としては、一般式ＳｉnＸ2n（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子を示す。）で表される環状のシラン化合物や、一般式ＳｉnＸ2n-2（式中、ｎは４以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はハロゲン原子を示す。）で表される環状構造を２個以上有するシラン化合物の他、分子内に少なくとも一つの環状構造を有する水素化珪素及びそのハロゲン置換体等、本発明に係る紫外線光照射による光重合プロセスを適用し得る、光重合性を有するシラン化合物の 全てが挙げられる。
【００５４】
そのようなシラン化合物としては、具体的には、１個の環状構造を有するものとして、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられ、２個の環状構造を有するものとして、１、１'−ビシクロブタシラン、１、１'−ビシクロペンタシラン、１、１'−ビシクロヘキサシラン、１、１'−ビシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、 １、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ウンデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシラン等が挙げられ、その他にこれらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したシラン化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
これらの内、分子内の最低一箇所に環状構造を有するシラン化合物は光に対する反応性が極度に高く、光重合が効率よく行えるという点から、これを原料として用いることが好ましい。その中でもシクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等のＳｉnＸ2n（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｘは水素原子及び／又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子を示す。）で表されるシラン化合物は、以上の理由に加えて合成、精製が容易であるという観点から特に好ましい。
【００５６】
尚、シラン化合物としては、前述の環状構造を有するシラン化合物が好ましいが、本発明に係る紫外線光照射による光重合プロセスを阻害しない限りにおいては、必要に応じて、ｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシラン等のシラン化合物や、ホウ素原子及び／又はリン原子等により変性された変性シラン化合物等を併用しても構わない。
【００５７】
また、シラン化合物の溶液を形成するための溶媒としては、シラン化合物を溶解し、該化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、通常、室温での蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇのものが用いられる。蒸気圧が２００ｍｍＨｇより高いときには、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となる。一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低いときには、同様にコーティングで塗膜を形成する場合に乾燥が遅くなりケイ素化合物のコーティング膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリコン膜が得られ難い。また、上記溶媒としてはその常圧での沸点が室温以上であり、高次シラン化合物の分解点である２５０℃〜３００℃よりも低いものを用いることが好ましい。高次シラン化合物の分解点よりも低い溶媒を用いることによって、塗布後に高次シラン化合物を分解せずに加熱によって溶媒だけを選択的に除去できるため、シリコン膜に溶媒が残留することを防ぐことができ、より良質の膜を得ることができる。
【００５８】
上記実施例１〜３においては、溶媒としてトルエンを用いたが、シラン化合物の溶液に使用する溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの内、シラン化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。
【００５９】
また、溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度では高次シラン化合物の溶解性が低下し一部析出する場合がある。本発明におけるシラン化合物、高次シラン化合物、高次シラン組成物は水、酸素と反応して変性してしまうので、一連の工程は水や酸素が存在しない状態であることが好ましい。よって、一連の工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。また、溶媒や添加物も水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
【００６０】
なお、本発明において、液滴吐出法とは、液滴を所望の領域に吐出することにより、被吐出物を含む所望パターンを形成する方法であり、インクジェット法と呼ぶこともある。但し、この場合、吐出する液滴は、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する材料物質を含む液状体であり、この材料物質は、例えばデバイスを構成する導電物質又は絶縁物質として機能し得る物質を含むものである。さらに、液滴吐出とは、吐出時に噴霧されるものに限らず、液状体の１滴１滴が連続するように吐出される場合も含む。
【００６１】
また、ドーパント元素含有化合物としては、黄燐またはデカボランの他、周期表の第３Ｂ族元素を含む物質又は周期表の第５Ｂ族元素を含む物質をドーパント源として添加してもよい。
【００６２】
＜不純物ドープシリコン膜の半導体装置への適用例＞
以上、詳細に説明した不純物ドープシリコン膜の半導体装置への適用例について説明する。ここでは、半導体装置の一例として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）への適用について説明する。ＴＦＴは、液晶やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ：electroluminescence）素子を利用した装置のスイッチング素子や駆動回路として広く用いられている。
【００６３】
図６および図７は、本実施の形態の半導体装置（ＴＦＴ）の製造方法を示す工程断面図である。以下、図面を参照しながら半導体装置（ＴＦＴ）の製造方法を詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００６４】
図６（ａ）に示すように、ガラス基板１０上に下地保護膜１１として例えば酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、ＴＥＯＳ（tetra ethyl ortho silicate、テトラエトキシシラン）および酸素ガスなどを原料ガスとして、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて形成する。
【００６５】
次いで、下地保護膜１１上に、導電性膜（導電体膜、導電膜、導電層）１２として例えば金属膜を形成する。この導電性膜１２は、ソース、ドレイン引き出し配線となる。ここでは、例えばＭｏ（モリブデン）を、スパッタリング法により堆積する。なお、Ｍｏの他、Ｃｕ（銅）等の金属材料を用いても良く、また、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化膜）を用いても良い。また、堆積方法も、スパッタリング法に限られず、他のＰＶＤ（physical vapor deposition、物理気相成長）法、例えば、蒸着法やＣＶＤ法で形成しても良い。
【００６６】
次いで、導電性膜１２上に、不純物ドープシリコン膜１３ａを形成するのであるが、この際、上述した塗布用溶液（高次シラン組成物の溶液に、ドーパント元素含有化合物および触媒を混合した溶液）を導電性膜１２上に塗布し、加熱（４００℃）することによって不純物ドープシリコン膜１３ａを形成する。
【００６７】
次いで、図６（ｂ）に示すように、不純物ドープシリコン膜１３ａ上に、図示しないフォトレジスト膜（以下、単に「レジスト膜」という）を露光および現像（フォトリソグラフィー）することにより、ソース、ドレイン電極の形成領域上にのみ残存させ、このレジスト膜をマスクとして導電性膜１２および不純物ドープシリコン膜１３ａをエッチングする。この不純物ドープシリコン膜１３ａはソース、ドレイン領域となる。
【００６８】
次いで、レジスト膜を除去し、図７（ａ）に示すように、不純物ドープシリコン膜１３ａ（ソース、ドレイン領域）上に、半導体膜１６として例えばアモルファスシリコン膜をＣＶＤ法で堆積する。その際の基板温度は３５０℃以下とする。
【００６９】
次いで、半導体膜１６を図示しないレジスト膜をマスクに、エッチングすることにより、所望の形状にパターニングする。その結果、各素子毎に半導体膜１６が分離される。
【００７０】
次いで、図７（ｂ）に示すように、半導体膜１６上にゲート絶縁膜１７として例えば酸化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成（基板温度３５０℃）し、次いで、その上部に導電性膜１８として例えばＴａ（タンタル)膜をスパッタリング法により堆積する。次いで、導電性膜１８を所望の形状にパターニングし、ゲート電極Ｇを形成する。
【００７１】
以上の工程によって、スタガ構造のＴＦＴがほぼ完成する。
【００７２】
このように、上述の不純物ドープシリコン膜の形成方法を用いることで、４００℃の加熱であっても、低抵抗のソース、ドレイン電極（不純物ドープシリコン膜１３ａ）を形成することができる。
【００７３】
なお、ここでは、いわゆるトップゲート型（正スタガ型）のＴＦＴを例示したが、逆スタガ型のＴＦＴに上述の不純物ドープシリコン膜を用いてもよい。
【００７４】
特に、不純物ドープシリコン膜（ソース、ドレイン領域）１３ａとは別工程でチャネルとなるシリコン層（１６）を形成するタイプのトランジスタに用いて好適である。チャネルとなるシリコン層を別途形成する場合には、触媒の残存を考慮する必要がないからである。
【００７５】
また、ここでは、半導体膜１６として例えばアモルファスシリコン膜をＣＶＤ法で形成したが、ノンドープの高次シラン組成物の溶液の塗布、加熱（焼成）によりシリコン膜（１６）を形成してもよい。この場合、下層の不純物ドープシリコン膜（ソース、ドレイン領域）１３ａ中の触媒が寄与し、低温の焼成でも特性の良いシリコン膜が得られると考えられる。
【００７６】
また、ここでは、トランジスタのソース、ドレイン領域に不純物ドープシリコン膜１３ａを用いた場合について説明したが、かかる部位に限定されず、不純物ドープシリコン膜を用いる部位に広く適用可能である。
【００７７】
また、ＴＦＴに限らず、太陽電池等、不純物ドープシリコン膜を用いる半導体装置に広く適用可能である。
【００７８】
図８に、太陽電池の構成例を示す。図示するように、太陽電池は、プラス電極８１、ｐ型シリコン膜８２、ノンドープシリコン膜８３、ｎ型シリコン膜８４、反射防止膜８５およびマイナス電極８６の積層構造よりなる。プラス電極８１やマイナス電極８５は、金属やＩＴＯ等の導電性膜よりなる。また、ｐ型シリコン膜８２、ノンドープシリコン膜８３、および、ｎ型シリコン膜８４の膜厚は、例えば、それぞれ５００ｎｍ、３μｍ、５００ｎｍ程度である。このｐ型シリコン膜８２およびｎ型シリコン膜８３に、本発明の不純物ドープシリコン膜を用いることができる。
【００７９】
このように、本発明によれば、不純物ドープシリコン膜の低抵抗化を図ることができ半導体装置の特性を向上させることができる。
【００８０】
＜電気光学装置および電子機器の説明＞
次に、前述のＴＦＴが使用される電気光学装置や電子機器について説明する。
【００８１】
このようなＴＦＴは、例えば、電気光学装置（表示装置）や電子機器の表示部である液晶パネルに用いられる。図９に、電気光学装置を用いた電子機器の例を示す。図９（Ａ）は携帯電話への適用例であり、図９（Ｂ）は、ビデオカメラへの適用例である。また、図９（ｃ）は、テレビジョンへ（ＴＶ）の適用例であり、図９（Ｄ）は、ロールアップ式テレビジョンへの適用例である。
【００８２】
図９（Ａ）に示すように、携帯電話５３０には、アンテナ部５３１、音声出力部５３２、音声入力部５３３、操作部５３４および電気光学装置（表示部）５００を備えている。この電気光学装置に、本発明の電気光学装置（ＴＦＴ）を使用することができる。
【００８３】
図９（Ｂ）に示すように、ビデオカメラ５４０には、受像部５４１、操作部５４２、音声入力部５４３および電気光学装置（表示部）５００を備えている。この電気光学装置に、本発明の電気光学装置を使用することができる。
【００８４】
図９（Ｃ）に示すように、テレビジョン５５０は、電気光学装置（表示部）５００を備えている。この電気光学装置に、本発明の電気光学装置を使用することができる。なお、パーソナルコンピュータ等に用いられるモニタ装置（電気光学装置）にも本発明の電気光学装置を使用することができる。
【００８５】
図９（Ｄ）に示すように、ロールアップ式テレビジョン５６０は、電気光学装置（表示部）５００を備えている。この電気光学装置に、本発明の電気光学装置を使用することができる。
【００８６】
なお、電気光学装置は、上記のような表示を目的とした表示装置に限られず、発光を目的とした発光装置に用いられるものであってもよい。
【００８７】
なお、電気光学装置を有する電子機器としては、上記の他、表示機能付きファックス装置、デジタルカメラのファインダ、携帯型ＴＶ、電子手帳、電光掲示板、宣伝広告用ディスプレイなどがある。
【００８８】
また、前述したＴＦＴのみならず太陽電池等、本発明の不純物ドープシリコン膜を有する半導体装置は、各種電子機器に広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】不純物ドープシリコン膜の形成方法を示す工程断面図
【図２】実施例１の不純物ドープシリコン膜の抵抗率および結晶化率を示す図表
【図３】実施例２の不純物ドープシリコン膜の抵抗率および結晶化率を示す図表
【図４】実施例３の不純物ドープシリコン膜の抵抗率および結晶化率を示す図表
【図５】比較のための不純物ドープシリコン膜の抵抗率および結晶化率を示す図表
【図６】本実施の形態の半導体装置（ＴＦＴ）の製造方法を示す工程断面図
【図７】本実施の形態の半導体装置（ＴＦＴ）の製造方法を示す工程断面図
【図８】本実施の形態の太陽電池の構成例を示す図
【図９】電気光学装置を用いた電子機器の例を示す図
【符号の説明】
【００９０】
１０…ガラス基板  １１…下地保護膜  １２…導電性膜  １３…塗布膜、１３ａ…不純物ドープシリコン膜  １６…半導体膜  １７…ゲート絶縁膜  １８…導電性膜  ８１…プラス電極  ８２…ｐ型シリコン膜  ８３…ノンドープシリコン膜  ８４…ｎ型シリコン膜  ８５…反射防止膜  ８６…マイナス電極  ５００…電気光学装置  ５３０…携帯電話  ５３１…アンテナ部  ５３２…音声出力部  ５３３…音声入力部  ５３４…操作部  ５４０…ビデオカメラ  ５４１…受像部  ５４２…操作部  ５４３…音声入力部  ５５０…テレビジョン  ５６０…ロールアップ式テレビジョン  Ｇ…ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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