(57)【要約】【課題】現像残渣がなく、高い撥水性を有し、熱架橋度を上げることも可能な、インクジェット方式に対応可能な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】メチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基等を置換基として含有するフェノール誘導体を繰り返し単位とするフェノール樹脂、エポキシ基又は水酸基等の架橋性反応基含有モノマーを共重合したフルオロアルキル基含有アクリレートモノマーを重合したフッ素系ポリマー、感放射線性化合物及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物;それを用いた有機電解発光素子絶縁膜形成用ポジ型放射線リソグラフィー用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、（Ｂ）反応性官能基を含有するフッ素系ポリマー、（Ｃ）感放射線性化合物及び（Ｄ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012220855.tif 000008
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していても良いフェニル基を表す。樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。ただし、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一部はメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。）
【請求項２】
フェノール樹脂（Ａ）は、Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００重量％である請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂（Ａ）は、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部がフェニル基である請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素系ポリマー（Ｂ）は、反応性官能基として、エポキシ基及び水酸基のうち少なくとも一方を有するものである請求項１〜３のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
フッ素系ポリマー（Ｂ）は、炭素数４〜６のフルオロアルキル基含有アクリレートモノマー（ｂ１）、不飽和カルボン酸（ｂ２）、メチルメタクリルアクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のアクリレートモノマー（ｂ３）並びにエポキシ基含有アクリレートモノマー（ｂ４）及び／又は水酸基含有アクリレートモノマー（ｂ５）を必須成分とする重合体である請求項１〜４のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
フッ素系ポリマー（Ｂ）は、炭素数４〜６のフルオロアルキル基含有アクリレートモノマー（ｂ１）を４３〜５３重量％共重合したものである請求項５記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
感放射線性化合物（Ｃ）は、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである請求項１〜６のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）界面活性剤及び／又は（Ｆ）無機粒子を含有する請求項１〜７のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を用いたポジ型放射線リソグラフィー用樹脂組成物。
【請求項１０】
ポジ型放射線リソグラフィーは、有機電解発光素子絶縁膜形成用リソグラフィーである請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物。
【請求項１２】
請求項１１記載の放射線リソグラフィー構造物を有する有機電解発光素子。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を用いて被塗物に撥水性塗膜を形成する工程、前記塗膜をＵＶ−Ｏ３又は酸素プラズマで処理する工程、及び、前記処理で撥水性が低下し又は親水性が付与された塗膜をベークする工程を含む、撥水性が回復された塗膜を形成する方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を用いて被塗物に撥水性塗膜を形成する工程並びに得られた塗膜を露光及び現像する工程を含む工程によって、リソグラフィー法により基板上に感放射線性樹脂組成物をパターニングした後に、前記パターニングされた感放射線性樹脂組成物の隔壁で囲まれた空隙部分に目的物質を配置する工程及びこののちに前記パターニングされた感放射線性樹脂組成物を剥離する工程を含む、目的物質を基板上にパターニングする方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を、リソグラフィー法により基板上にパターニングする際に、請求項１〜８のいずれか記載の感放射線性樹脂組成物を用いて被塗物に撥水性塗膜を形成する工程並びに得られた塗膜を露光及び現像する工程に加えて、その後、露光及び現像された塗膜をＵＶ−Ｏ３又は酸素プラズマで処理する工程並びに前記処理で撥水性が低下し又は親水性が付与された塗膜をベークする工程を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
インクジェット手法をもちいて、液状の目的物質を前記空隙部分に配置する請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
液状の目的物質は、インクである請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニング特性に優れ、高撥水性を有する微細構造物形成用感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、現像残渣がなく、高い撥水性を有し、インクジェット方式を利用した表示素子又は発光素子の製造方法に対応することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、半導体や液晶パネルの基板等の作成において放射線リソグラフィーにより微細構造を形成するために広く使用されている。感放射線性樹脂組成物としては、ノボラック樹脂系の樹脂組成物がレジストマスク用途等において広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
また、表示装置の製造工程において、インクジェット方式を用いたフルカラー表示基板作成技術も近年活発に検討されている。例えば、液晶表示装置におけるカラーフィルター作成に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法又は顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する隔壁を、光を遮蔽する感放射線性樹脂組成物で形成し、この隔壁に囲まれた開口部分にインクジェット方式を用いてインクを滴下することにより表示素子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４、５参照。）。また、有機電界発光装置においても、隔壁を作成し、同様にして、発光層となるインクを滴下し、有機電界発光素子を作成する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００４】
しかし、隔壁に囲まれた画素にインクジェット方式でインク滴を滴下する場合、隔壁を超えて隣の画素にインク滴が溢れることを防ぐために、基板には親インク性（親水性）を持たせ、隔壁表面には撥水性を持たせる必要がある。
【０００５】
上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理とフッ素ガスプラズマ処理との一連のプラズマ処理により基板に親水性を持たせ、かつ隔壁には撥水性を持たせることが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、この方法は撥水性や親水性を付与する工程が煩雑である。
【０００６】
また、フッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーからなる感放射線性樹脂組成物を使用することで撥水性を有する隔壁を形成し、インクジェット方式により表示素子を作成することが行われてきた（例えば、特許文献８、９、１０参照。）。しかし、本発明者の検討によれば、このような組成物はパターニング時に残渣が発生しやすく、さらには十分な熱架橋が行われないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９４０１３号公報
【特許文献２】特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】特開平１０−２０６６２７号公報
【特許文献４】特開平１１−３２６６２５号公報
【特許文献５】特開２０００−１８７１１１号公報
【特許文献６】特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献７】特開２０００−３５３５９４号公報
【特許文献８】特開平１０−１９７７１５号公報
【特許文献９】特開２００２−１１６５４１号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００８／０９０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現像残渣がなく、高い撥水性を有し、熱架橋度を上げることも可能な、インクジェット方式を利用した表示素子又は発光素子の製造方法に対応できる感放射線性樹脂組成物及びそれを用いた撥水性が回復された塗膜の形成方法、目的物質を基板上にパターニングする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、（Ｂ）反応性官能基を含有するフッ素系ポリマー、（Ｃ）感放射線性化合物及び（Ｄ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2012220855.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していても良いフェニル基を表す。樹脂中の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。ただし、繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一部は、メチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である。
本発明はまた、上記感放射線性樹脂組成物を用いたポジ型放射線リソグラフィー用樹脂組成物である。
本発明はまた、上記樹脂組成物を使用した放射線リソグラフィー構造物、それを有する有機電解発光素子でもある。
【００１２】
本発明は更に、上記感放射線性樹脂組成物を用いて被塗物に撥水性塗膜を形成する工程、前記塗膜をＵＶ−Ｏ３又は酸素プラズマで処理する工程、及び、前記処理で撥水性が低下し又は親水性が付与された塗膜をベークする工程を含む、撥水性が回復された塗膜を形成する方法である。
本発明は更にまた、上記感放射線性樹脂組成物を用いて被塗物に撥水性塗膜を形成する工程並びに得られた塗膜を露光及び現像する工程を含む工程によって、リソグラフィー法により基板上に感放射線性樹脂組成物をパターニングした後に、前記パターニングされた感放射線性樹脂組成物の隔壁で囲まれた空隙部分に目的物質を配置する工程及びこののちに前記パターニングされた感放射線性樹脂組成物を剥離する工程を含む、目的物質を基板上にパターニングする方法でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、撥水性を有し、パターニング性能に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することが出来る。また、熱架橋度を上げるために架橋反応性基を導入することも可能である。このような樹脂組成物は、微細加工に好適に使用することができる。また、とくに、インクジェット方式を使用した有機電界発光素子作製方法に使用することで、パターニングされた樹脂隔壁を超えて隣の画素に発光インク滴が溢れる事態を防ぐことができる。従って、放射線リソグラフィー用として、とくに、インクジェット方式を使用した有機電界発光素子絶縁膜形成用として有利に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）を含有する。一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基（メトキシ、エトシキ等）又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）であり、さらに好ましくは水酸基又はメチル基である。
【００１５】
Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子（塩素原子等）、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。ただし、フェノール樹脂（Ａ）中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部はメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基であり、好ましくはフェニル基である。好ましくは、フェノール樹脂（Ａ）は、平均組成が、Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００重量%である。
【００１６】
フェノール樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
本発明で用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒（例えば、シュウ酸やｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１８】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３,６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明においては、フェノール類としては、得られる絶縁膜の性能の点から、ピロガロール又はｍ−クレゾールと、他のフェノール類、例えばｐ−クレゾール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール及び３,５−キシレノールの中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ピロガロール又はｍ−クレゾールと前記他のフェノール類との使用割合は、重量比で２５：７５〜８５：１５が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００２０】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明においては、アルデヒド類やケトン類として、アセトン又はベンズアルデヒドと、ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒド類、例えばｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、単独で又は組み合わせることが好ましい。この場合、アセトン又はベンズアルデヒドとホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドとの使用割合は、アセトン又はベンズアルデヒド：ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドの重量比で０：１００〜１００：０が好ましく２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、上述のフェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とをシュウ酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下で、常法により反応させることにより得ることができるが、反応後にＲ４及びＲ５が水素原子のみになるもの（例えばホルムアルデヒド）のみ単独で使用した場合は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である条件を満たさないので、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一部がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基となり得るもの（例えば上述のうち該当するアルデヒド）を、少なくとも一種併用する必要がある。
【００２４】
またフェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量はＧＰＣ法により求めることができる。
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、撥水性を付与するために、反応性官能基を含有するフッ素系ポリマー（Ｂ）を含んでいる。フッ素系ポリマー（Ｂ）は、反応性官能基として、エポキシ基及び水酸基のうち少なくとも一方を有するものが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物に用いられるフッ素系ポリマー（Ｂ）は、炭素数４〜６のフルオロアルキル基含有アクリレートモノマー（ｂ１）、不飽和カルボン酸（ｂ２）、メチルメタクリルアクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のアクリレートモノマー（ｂ３）並びにエポキシ基含有アクリレートモノマー（ｂ４）及び／又は水酸基含有アクリレートモノマー（ｂ５）を必須成分とする重合体であることが好ましい。
【００２７】
アクリレートモノマー（ｂ１）は、炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα−Ｃ１置換アクリレートである。アクリレートモノマー（ｂ１）は、下記一般式（ＩＩ）で示されるものであることが好ましい。
【００２８】
【化２】
2012220855.tif 000003
【００２９】
一般式（ＩＩ）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子である。Ｙは、直接結合、酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していても良い炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基又は芳香族脂肪族基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｙ１）ＳＯ２−基（ただし、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ２）ＣＨ２−基（ただし、Ｙ２は水素原子又はアセチル基である。）、又は、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。Ｒｆは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、特に炭素数４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
アクリレートモノマー（ｂ１）の具体例としては、次のものを挙げることができる。
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-Br)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-I)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-Rf)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-F)-C(=O)-O-C6H10-Rf、
CH2=C(-F)-C(=O)-O-C6H4-Rf、
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf、
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf、
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf、
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf、
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf。
これらのうち、好ましくは、
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2=C(-Br)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf、及び、
CH2=C(-I)-C(=O)-O-(CH2)2-Rfである。
上記式中、Rfは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を表す。
【００３１】
本発明における不飽和カルボン酸（ｂ２）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及び少なくとも１つのカルボキシル基を有するモノマーであり、フッ素系ポリマー（Ｂ）の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合することが好ましい。酸価は、ＪＩＳ００７０．２．１で定義されるものである。
【００３２】
上記不飽和カルボン酸（ｂ２）は、アルカリ現像液との溶解性の観点から、好ましくは、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ケイ皮酸を用いることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
アクリレートモノマー（ｂ３）は、メチルメタクリルアクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートを使用することができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらはいずれも、ホモポリマーの状態でガラス転移点又は融点が１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上であり、熱処理時の寸法安定性の観点から有利である。
【００３４】
フッ素系ポリマー（Ｂ）の上記アクリレートモノマー（ｂ１）、不飽和カルボン酸（ｂ２）、アクリレートモノマー（ｂ３）の組成比は、アクリレートモノマー（ｂ１）１００重量部に対して、不飽和カルボン酸（ｂ２）５〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部であり、アクリレートモノマー（ｂ３）５〜１５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０重量部、より好ましくは１５〜１００重量部である。
【００３５】
アクリレートモノマー（ｂ１）は、フッ素ポリマー（Ｂ）に対して４３〜５３重量％が好ましく、より好ましくは４５〜５０重量％である。
【００３６】
フッ素系ポリマー（Ｂ）に、反応性官能基として、エポキシ基を含有させることがより好ましい。エポキシ基含有アクリレートモノマー（ｂ４）を共重合するとさらに好ましい。エポキシ基含有アクリレートモノマー（ｂ４）は、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００３７】
エポキシ基含有アクリレートモノマー（ｂ４）は、フッ素系ポリマー（Ｂ）中に好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有させる。
【００３８】
エポキシ基含有アクリレートモノマー（ｂ４）を共重合させる場合は、さらにエポキシ基に不飽和有機酸を反応させても良く、その不飽和有機酸の例としては、限定するものではないが、上記（ｂ２）において例示されているものと同様のものが挙げられる。不飽和有機酸を反応させるときに、一部のエポキシ基を残しても良い。特開２００１−２５３９２８号公報に記載のように、ポリマー中のエポキシ基にアクリル酸のような不飽和有機酸を反応させた後、生成した水酸基にさらにテトラヒドロキシ無水コハク酸のような酸無水物を反応させても良い。
【００３９】
フッ素系ポリマー（Ｂ）に、反応性官能基として、水酸基を含有させる場合は、好ましくは水酸基含有アクリレートモノマー（ｂ５）を共重合させる。水酸基含有アクリレートモノマー（ｂ５）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
水酸基含有アクリレートモノマー（ｂ５）は、フッ素系ポリマー（Ｂ）中に好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有させる。
【００４１】
水酸基含有アクリレートモノマー（ｂ５）を共重合させる場合は、さらに水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させても良く、そのような化合物の例としては、限定するものではないが、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させるときに、一部の水酸基を残しても良い。
【００４２】
フッ素ポリマー（Ｂ）は、例えば、原料モノマーを溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合触媒を加えて２０〜１２０℃の範囲で１〜２０時間、撹拌させることで得ることができる。
【００４３】
フッ素ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１５０００である。重量平均分子量はＧＰＣ法により求めることができる。
【００４４】
フッ素ポリマー（Ｂ）の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００４５】
感放射線性化合物（Ｃ）としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用することが好ましい。上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて又は一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００４６】
上記エステル化されたキノンジアジドとしては、例えば、（ｃ．１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（ｃ．１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。
【００４７】
（ｃ．１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
（ｃ．２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
（ｃ．３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
（ｃ．４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
（ｃ．５）ビス（２，４’− ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
（ｃ．６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
（ｃ．７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
（ｃ．８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
（ｃ．９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
（ｃ．１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
（ｃ．１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
（ｃ．１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
（ｃ．１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物：具体例としては、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、例えば１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得られる。
【００６３】
より具体的には、例えば上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させて得られる。
【００６４】
感放射線性化合物（Ｃ）の配合量は、使用する化合物により異なるが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの場合、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部当たり、１〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、ノボラック樹脂（Ａ）を溶剤（Ｄ）に溶解し、この溶液に、フッ素ポリマー（Ｂ）及び感放射線性化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて界面活性剤（Ｅ）又は無機粒子（Ｆ）を、使用直前に所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００６６】
上記溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；並びに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。
【００６７】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類及びジエチレングリコール類が好ましい。３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて任意成分として、例えばストリエーション（塗布すじあと）を防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤（Ｅ）を含有することができる。
【００６９】
このような界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（以上、商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。
【００７０】
このような界面活性剤（Ｅ）は、感放射線性樹脂組成物１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で配合される。
【００７１】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、任意成分として、無機粒子（Ｆ）を含有することができる。
【００７２】
このような無機粒子（Ｆ）としては、ＳｉＯ２ナノ粒子等が挙げられる。
【００７３】
このような無機粒子（Ｆ）は、感放射線性樹脂組成物１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の量で配合される。
【００７４】
本発明の組成物は、前記の溶剤（Ｄ）用いて調製され、その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０〜５０重量％とすることができる。また上記のように調製された組成物液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
【００７５】
このように調製された本発明の感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた塗膜は、また、高撥水性である。すなわち、塗膜の水の接触角を、例えば、全自動接触角計「ＤＭ−３００（協和界面科学製）」を用いて、水平に置いた測定基板にマイクロシリンジから純水を２μＬ滴下し、３０秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することで求めた接触角が、９０°以上となることで示されるように、撥水性に優れている。
【００７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、ポジ型感放射線性樹脂として用いてポジ型放射線リソグラフィー用樹脂組成物とすることができ、これを用いて放射線リソグラフィー構造物を作成することができる。ポジ型放射線リソグラフィーは、有機電解発光素子絶縁膜形成用リソグラフィーであってよく、放射線リソグラフィー構造物、例えば、有機電界発光素子の絶縁膜の形成用に好適に使用することができ、有機電解発光素子を製造することができる
【００７８】
本発明の組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。
【００７９】
次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１〜５分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって被膜を得ることができる。
【００８０】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）等を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状被膜を形成する。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。
【００８１】
また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００８２】
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでも良い。
【００８３】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。
【００８４】
その後このパターンの塗膜を硬化させる。このためには、このパターンを、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理（ベークともいう）をすることによって硬化被膜を得ることができる。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板等の被塗物上に塗膜を形成する場合、基板に親水性を付与するために、ＵＶ−Ｏ３又は酸素プラズマで処理することが可能である。一般には、この処理によると撥水性塗膜の撥水性が低下するが、本発明の工程：すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて被塗物に撥水性塗膜を形成する工程、前記塗膜をＵＶ−Ｏ３又は酸素プラズマで処理する工程、及び、前記処理で撥水性が低下し又は親水性が付与された塗膜をベークする工程を含む方法によれば、水の接触角の回復で示される撥水性が回復された塗膜を形成することができる。ここでいう接触角の回復とは、ＵＶ−Ｏ３又は酸素プラズマで処理する前の接触角まで復元することを意味する。処理する前の接触角まで復元するとは必ずしも前の接触角になることを求めるものではなく、撥水性が再発現することを示すものであり、例えば、プリベーク後とベーク後との接触角差が１０°以内、好ましくは５°以内であることをいう。
【００８６】
上記ＵＶ−Ｏ３又は酸素プラズマで処理する工程において、好ましい処理条件としては、ＵＶ−Ｏ３処理としては、１０〜４０ｍＷ／ｃｍ２、１〜１０分間であり、酸素プラズマ処理としては、１００〜３００ｍＷ、０．５〜１０分間である。
【００８７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて被塗物に撥水性塗膜を形成する工程並びに得られた塗膜を露光及び現像する工程を含む工程によって、リソグラフィー法により基板上に感放射線性樹脂組成物をパターニングした後に、前記パターニングされた感放射線性樹脂組成物の隔壁で囲まれた空隙部分に目的物質を配置する工程及びこののちに前記パターニングされた感放射線性樹脂組成物を剥離する工程を含むことにより、目的物質を基板上にパターニングすることができる。感放射線性樹脂組成物を、リソグラフィー法により基板上にパターニングする際に、感放射線性樹脂組成物を用いて被塗物に撥水性塗膜を形成する工程並びに得られた塗膜を露光及び現像する工程に加えて、その後、露光及び現像された塗膜をＵＶ−Ｏ３又は酸素プラズマで処理する工程並びに前記処理で撥水性が低下し又は親水性が付与された塗膜をベークする工程を含む方法を行うことも好ましい。空隙部分に目的物質を配置する方法としては、目的物質を塗布する方法でも良く、又はインクジェット手法をもちいて、液状の目的物質を前記空隙部分に配置する方法でもよい。液状の目的物質としては、例えば、インク、例えば、発光インクを用いることができ、あるいは、好ましくは溶剤に溶解させた有機ＥＬ材料等が用いられ、有機電界発光素子の製造に適用可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００８９】
（１）フェノール樹脂１〜６
表１に示した配合でフェノール樹脂（樹脂１〜６）を調製した。
【００９０】
【表１】
2012220855.tif 000004
【００９１】
表１に示した各樹脂は、一般式（Ａ）において、
樹脂１：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４，Ｒ５＝全てＨ、（Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が０重量％）
樹脂２：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４，Ｒ５＝Ｈ，ヒドロキシフェニル、（Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０重量％）
樹脂３：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４，Ｒ５＝Ｈ，フェニル、（Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が１００重量％）
樹脂４：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４，Ｒ５＝Ｈ，ヒドロキシフェニル、（Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が１００重量％）
樹脂５：Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ，Ｈ，メチル、Ｒ４，Ｒ５＝Ｈ，フェニル、ヒドロキシフェニル、（Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が１００重量％）
樹脂６：Ｒ１〜Ｒ３＝全てＯＨ、Ｒ４，Ｒ５＝全てメチル、（Ｒ４及び／又はＲ５がメチル基、フェニル基又はヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が１００重量％）、
をそれぞれ表す。
【００９２】
（２）フッ素系ポリマーの調製
表２に示した配合（重量％）でフッ素系ポリマー（樹脂７〜１１）を調製した。表中の略号は以下のとおり。
Ｒｆ（Ｃ４）α−Ｃｌアクリレート：フルオロアクリレート（化学式は以下のもの：
Ｃ４Ｆ９−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｃｌ）＝ＣＨ２）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｉＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
樹脂７〜１１の分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量である。
【００９３】
【表２】
2012220855.tif 000005
【００９４】
（３）感放射線性樹脂組成物の調製
実施例１〜２９、比較例１〜１７
表３、４に示す配合（重量部。表中は部と表記した。）で感放射線性樹脂組成物を調製した。表中の略号の意味は下記のとおり。
樹脂１〜６：上記（１）で調製したフェノール樹脂（樹脂１〜６）
樹脂７〜１１：上記（２）で調製したフッ素系ポリマー（樹脂７〜１１）
キノンジアジド化合物：２，３，４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
活性剤１：ＤＩＣ社製パーフルオロ系界面活性剤
活性剤２：ネオス社製二重結合含有パーフルオロ系界面活性剤
【００９５】
【表３】
2012220855.tif 000006
【００９６】
【表４】
2012220855.tif 000007
【００９７】
表３、４の配合物を固形分濃度が３２重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。得られた組成物について、以下の評価を行った。結果を表３、４に示した。
【００９８】
評価
（１）塗布ムラ
５インチシリコン基板に、各実施例、比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、ナトリウムランプ照射下で目視観察により塗布ムラの有無を確認し、塗布ムラの無いものを○、有るものを×とした。
【００９９】
（２）現像残渣
５インチシリコン基板に、各実施例、比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、ニコン製ＮＳＲ１５０５ｇ４Ｃ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．４２，λ＝４３６ｎｍ）で露光を行ったあと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。その後、流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。得られたパターンは、顕微鏡観察し、１〜５μｍのライン及びスペースパターンにおいて、スペース部に現像残渣の有無を確認し、残渣の無いものを○、有るものを×とした。
【０１００】
（３）架橋度・接触角及びアウトガス測定基板作成
５インチシリコン基板上に、各実施例、比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、露光処理を施さずに２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に、２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。その後、流水洗浄し、乾燥させた後、２３０℃で６０分間、オーブンでベークすることにより評価サンプルを作成した。
【０１０１】
（３−１）架橋度
熱焼成後の塗膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に一晩浸漬し、Ｎ２ブローの後、２００℃のオーブンで２０分乾燥した。浸漬前後の膜厚を測定し、膜厚変化を算出することで架橋度とした。（架橋度＝浸漬後膜厚／浸漬前膜厚×１００）
【０１０２】
（３−２）水の接触角
静的接触角測定を全自動接触角計「ＤＭ−３００（協和界面科学製）」を用いて行った。水平に置いた測定基板にマイクロシリンジから純水を２μＬ滴下し、３０秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することで求めた。接触角９０°以上が合格である。
【０１０３】
（３−３）アウトガス
アウトガス測定にはＴＤＳ−ＭＳ（昇温脱離質量測定）「ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ（電子科学製）」を用いて真空度１．０×１０−７Ｐａの条件下で、５０℃から２５０℃まで昇温したのち、２５０℃における水（質量数１８）及びフッ素（質量数１９）のアウトガスのピーク強度を測定した。水のピーク強度３.００Ｅ−１０以下、フッ素のピーク強度４.００Ｅ−１２以下、が合格である。
【０１０４】
実施例３０、比較例１８
ＩＴＯを表面に製膜した５インチガラス基板上に、実施例３、比較例４で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、露光処理を施さずに２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に、２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。その後、流水洗浄し、乾燥させた後、２３０℃で６０分間、オーブンでベークした。この時、純水滴下量２μＬの接触角は、それぞれ９７°（実施例３０）、８７°（比較例１８）であった。続いて、卓上型光表面処理装置「ＰＬ１６−１１０（セン特殊光源社製）」を用いて、波長２５４ｎｍにおける照度２０ｍｗ／ｃｍ２にて１０分間、ＵＶ−Ｏ３処理をすることで表面処理を行った。この時、純水滴下量２μＬの接触角は、それぞれ６°（実施例３０）、５°（比較例１８）であった。さらに、２００℃に温調したオーブンで６０分間乾燥させた後の接触角を測定したところ、それぞれ９５°（実施例３０）、６５°（比較例１８）であり、本発明における感放射線性樹脂組成物は、ＵＶ−Ｏ３処理後に熱処理を行うことで、撥水性が再発現することを確認した。
【０１０５】
実施例３１
５インチシリコン基板に、実施例３で用いた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、１００℃で９０秒、ホットプレート上でプリベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。１００ｘ２００μｍの開口部をもつフォトマスクにおいて、得られた塗膜を、ニコン製ＮＳＲ１５０５ｇ４Ｃ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．４２，λ＝４３６ｎｍ）で露光を行ったあと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて２３℃で６０秒間、液盛り法により現像した。その後、流水洗浄し、乾燥してウェハー上に開口部をもつ連続パターンを形成した。さらに２３０℃のオーブン中で１ｈ硬化させた。
こののち、このパターン上に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｐｈｒと２Ｅ４ＭＺ（イミダゾール）を０．５ｐｈｒ添加した配合液を全面に塗布した。
この時、開口部分にのみ上記エポキシ組成物が残った。こののち上記エポキシ樹脂を１００℃で３０分硬化させ、アセトンを用いて、感放射線性樹脂組成物を取り除き、パターニングされたエポキシ樹脂硬化被膜を得ることができた。
【０１０６】
実施例３２
実施例３１に記載の連続パターンにたいして、フェノールのアニソール溶液（１％固形分）をインクジェット装置をもちいて、開口部に滴下した。こののち、１５０℃でアニソールを乾燥させ、開口部に薄膜フェノールが残存したパターニング材を作成することができた。これは、有機ＥＬ材等をインクジェットで塗布する際に有効なプロセスとなる。