(57)【要約】【目的】ガラス基体が軟化しない低温で触媒面にカーボンナノチューブを垂直に成長させ、触媒面からのカーボンナノチューブの脱離強度が高い高耐久性を有した安価な電子エミッター、ＦＥＤ装置及び電子ビーム装置を提供する。【構成】本発明に係る電子エミッターは、基体８上に形成されたカソード電極となるＡｌ層６と、このＡｌ層６に触媒面４ａを露出して形成された少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒層４と、このＣｏ／Ｔｉ触媒層４に前記触媒面４ａから立設成長させたカーボンナノチューブ２から少なくとも構成される。前記カーボンナノチューブ２の周囲に絶縁層１０を配置し、この絶縁層１０上にゲート電極層１２を配置した電子エミッターも提供される。Ｃｏ／Ｔｉ触媒層４によりカーボンナノチューブ２をガラス基体が軟化しない低温で成長させることができ、Ａｌ層によりその垂直成長と脱離強度を高めることができる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成されたカソード電極となるＡｌ層と、このＡｌ層に触媒面を露出して形成された少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒層と、このＣｏ／Ｔｉ触媒層に前記触媒面から立設成長させたカーボンナノチューブから少なくとも構成されることを特徴とする電子エミッター。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの周囲に絶縁層を配置した請求項１に記載の電子エミッター。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブから電子を電界放出させるために前記絶縁層上にゲート電極層を配置した請求項２に記載の電子エミッター。
【請求項４】
前記Ａｌ層に複数の触媒面が露出するように前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層を形成し、複数の前記触媒面のそれぞれに前記カーボンナノチューブを立設させた請求項１、２又は３に記載の電子エミッター。
【請求項５】
前記複数の触媒面が前記Ａｌ層に列状に又はマトリックス状に配置された請求項４に記載の電子エミッター。
【請求項６】
前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層はその前記触媒面が露出した状態で前記Ａｌ層に埋込状に形成される請求項１〜５のいずれかに記載の電子エミッター。
【請求項７】
前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層は、Ｃｏ層の上にＴｉ層を積層するか、又はＴｉ層の上にＣｏ層を積層して２層状に形成される請求項１〜６のいずれかに記載の電子エミッター。
【請求項８】
前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層は、Ｃｏ元素とＴｉ元素の混合物から１層状に形成される請求項１〜６のいずれかに記載の電子エミッター。
【請求項９】
前記基体はガラス基体である請求項１〜８のいずれかに記載の電子エミッター。
【請求項１０】
基体上に形成されたカソード電極であるＡｌ層と、このＡｌ層に触媒面を露出して形成された少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒層から少なくとも構成されるエミッター本体を用意し、このエミッター本体を反応器内に配置し、この反応器内を所定温度に加熱した状態で炭素化合物ガスを流通させて前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層の触媒作用で前記触媒面にカーボンナノチューブを立設成長させることを特徴とする電子エミッターの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒面の周囲に絶縁層が形成されている請求項１０に記載の電子エミッターの製造方法。
【請求項１２】
前記絶縁層の上面にゲート電極層が形成されている請求項１１に記載の電子エミッターの製造方法。
【請求項１３】
前記基体はガラス基体であり、前記所定温度は５５０℃以下に設定される請求項１０、１１又は１２に記載の電子エミッターの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載した電子エミッターと、この電子エミッターの対向側に配置された透明アノード電極と、この透明アノード電極の内側面に形成された蛍光層とから構成され、前記カーボンナノチューブから電界放出された電子が蛍光に変換されることを特徴とするＦＥＤ装置。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載した電子エミッターと、この電子エミッターの対向側に配置されたアノード電極と、前記電子エミッターから電界放出された電子を電子ビームとして射出することを特徴とする電子ビーム装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出作用により電子を射出する電子エミッターに関し、更に詳細にはカーボンナノチューブを用いた電子エミッター、その製造方法、この電子エミッターを電子源とするＦＥＤ装置及び電子ビーム装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年に炭素のアーク放電堆積物の中にカーボンナノチューブが発見され、この発見に触発されて、カーボンナノチューブの量産研究が開始された。アーク放電ではカーボンナノチューブ以外にカーボンパーティクルなどの不純物が生成され、しかも大量合成は困難であることが認識されつつある。
【０００３】
１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang,D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635：非特許文献１）が、触媒を用いてカーボンナノチューブの合成に成功した。彼らの製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を７００℃以上に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。しかし、生成されたカーボンナノチューブの形状は様々で、直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状などのカーボンナノチューブが混在していた。
【０００４】
一方、直線状のカーボンナノチューブの生成効率を向上させる研究が行われた。１９９４年にセラフィン等（Supapan Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol.64(1994)pp.2087-2089：非特許文献２）は、混合触媒を用いてカーボンナノチューブの生成実験を行った。彼らの混合触媒は、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｍｇ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｃｕの５種類である。製造されたカーボンナノチューブは主として単層カーボンナノチューブであり、生成効率はそれ程上昇しないことが分かった。
【０００５】
これらの研究以後、触媒ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの大量合成の研究が行われている。これらの研究の殆どは、アセチレンなどの原料ガスを７００℃以上に加熱された触媒で分解し、触媒上にカーボンナノチューブを生成させる方法である。従って、触媒を保持する基体は７００℃以上の耐熱性を有することが前提になっている。
【０００６】
ところで、カーボンナノチューブの利用法は各種検討されているが、その中でもカーボンナノチューブの電界放出特性を利用したＦＥＤ（Field Emission Display）と称される電界放出型ディスプレイが有力視されている。電界放出は、固体表面に強い電界がかかると、固体表面に閉じ込められていた電子が、表面のポテンシャル障壁が低くなるためにトンネル効果により真空中に飛び出す現象をいう。このＦＥＤはガラス基板などの基板にナノチューブを立設させ、電界放出により放出された電子を蛍光体に衝突させて画像表示するものである。
【０００７】
ところで、カーボンナノチューブを、ＦＥＤをはじめとする電子源として利用するためには、前記基板が軟化、変形しない温度で、カーボンナノチューブを基板上に垂直配向させて成長させる必要がある。
【０００８】
触媒によりカーボンナノチューブを成長させてＦＥＤを製造する方法として、特開２００１−２３６８７９公報（特許文献１）があるが、触媒層としてＮｉあるいはＣｏの単一層を用いるため、カーボンナノチューブの成長には７００℃の高温を必要とする。
【０００９】
一方、ＦＥＤ等に使用される基板にはガラス基板が多く採用されている。ガラスの軟化点は例えば５７０℃と低く、このような低い軟化点を有するガラス基板に触媒を固定して、７００℃以上の炉壁温度でカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブが成長してもガラスが軟化するため、ガラス基板が変形してとてもＦＥＤ用に用いることができないという問題を生じている。つまり、ガラスを軟化させないでカーボンナノチューブをガラス基板上に成長させるためには、ガラスを軟化させない臨界温度として５５０℃を設定し、この臨界温度以下でカーボンナノチューブを成長させる方法を発見する必要がある。
【００１０】
カーボンナノチューブを触媒上に垂直成長させたＦＥＤの製造方法として、特開２０００−８６２１６公報（特許文献２）では、強磁界中で、カーボンナノチューブを成長させる方法をとっている。しかし、この方法だと、強磁界中でカーボンナノチューブを成長させるため、大規模な装置が必要となる。又、ここでの反応温度は１０００℃という高温であるため、ガラス基板が軟化、変形するという欠点も持っている。
【非特許文献１】Amelinckx, X．B．Zhang,D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635
【非特許文献２】Supapan Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol.64(1994)pp.2087-2089
【特許文献１】特開２００１−２３６８７９公報
【特許文献２】特開２０００−８６２１６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述したように、特開２００１−２３６８７９公報（特許文献１）で示すカーボンナノチューブの成長法は、触媒層としてＮｉあるいはＣｏの単一層を用いるため、７００℃の高温を必要とし、ガラス基板が変形してとてもＦＥＤ用に用いることができない。しかも、触媒上に成長したカーボンナノチューブは、比較的小さな力で触媒から脱離し、電子源又はＦＥＤとしては短寿命で耐久性に乏しかった。
【００１２】
また、特開２０００−８６２１６公報（特許文献２）では、強磁界中でカーボンナノチューブを成長させるため、大規模な装置が必要となる。更に、この成長法では、反応温度は１０００℃という高温であるため、ガラス基板が軟化、変形するという欠点も持っている。
【００１３】
カーボンナノチューブを、基板が軟化、変形しない温度で、プラズマ或いはホットフィラメント等の大規模装置を必要としないで垂直配向して成長させる技術が開発できれば、電子エミッター、ＦＥＤ装置及び電子ビーム装置の工業生産につながる。
【００１４】
従って、本発明の目的は、ガラス基板の軟化温度５５０℃以下の温度で、カーボンナノチューブを触媒に対し効率的に垂直成長でき、しかもカーボンナノチューブを下地金属に強固に固着成長できる方法を確立することにより、電極との結合特性に優れた電子エミッター、その製造方法、ＦＥＤ装置及び電子ビーム装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、基体上に形成されたカソード電極となるＡｌ層と、このＡｌ層に触媒面を露出して形成された少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒層と、このＣｏ／Ｔｉ触媒層に前記触媒面から立設成長させたカーボンナノチューブから少なくとも構成される電子エミッターである。
【００１６】
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記カーボンナノチューブの周囲に絶縁層を配置した電子エミッターである。
【００１７】
本発明の第３の形態は、第２の形態において、前記カーボンナノチューブから電子を電界放出させるために前記絶縁層上にゲート電極層を配置した電子エミッターである。
【００１８】
本発明の第４の形態は、第１〜３の形態のいずれかにおいて、前記Ａｌ層に複数の触媒面が露出するように前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層を形成し、複数の前記触媒面のそれぞれに前記カーボンナノチューブを立設させた電子エミッターである。
【００１９】
本発明の第５の形態は、第４の形態において、前記複数の触媒面が前記Ａｌ層に列状に又はマトリックス状に配置された電子エミッターである。
【００２０】
本発明の第６の形態は、第１〜５の形態のいずれかにおいて、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層はその前記触媒面が露出した状態で前記Ａｌ層に埋込状に形成される電子エミッターである。
【００２１】
本発明の第７の形態は、第１〜６の形態のいずれかにおいて、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層は、Ｃｏ層の上にＴｉ層を積層するか、又はＴｉ層の上にＣｏ層を積層して２層状に形成される電子エミッターである。
【００２２】
本発明の第８の形態は、第１〜６の形態のいずれかにおいて、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層は、Ｃｏ元素とＴｉ元素の混合物から１層状に形成される電子エミッターである。
【００２３】
本発明の第９の形態は、第１〜８の形態のいずれかにおいて、前記基体はガラス基体である電子エミッターである。
【００２４】
本発明の第１０の形態は、基体上に形成されたカソード電極であるＡｌ層と、このＡｌ層に触媒面を露出して形成された少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒層から少なくとも構成されるエミッター本体を用意し、このエミッター本体を反応器内に配置し、この反応器内を所定温度に加熱した状態で炭素化合物ガスを流通させて前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層の触媒作用で前記触媒面にカーボンナノチューブを立設成長させる電子エミッターの製造方法である。
【００２５】
本発明の第１１の形態は、第１０の形態において、前記触媒面の周囲に絶縁層が形成されている電子エミッターの製造方法である。
【００２６】
本発明の第１２の形態は、第１１の形態において、前記絶縁層の上面にゲート電極層が形成されている電子エミッターの製造方法である。
【００２７】
本発明の第１３の形態は、第１０〜１２の形態のいずれかにおいて、前記基体はガラス基体であり、前記所定温度は５５０℃以下に設定される電子エミッターの製造方法である。
【００２８】
本発明の第１４の形態は、第１〜９の形態のいずれかの電子エミッターと、この電子エミッターの対向側に配置された透明アノード電極と、この透明アノード電極の内側面に形成された蛍光層とから構成され、前記カーボンナノチューブから電界放出された電子が蛍光に変換されるＦＥＤ装置である。
【００２９】
本発明の第１５の形態は、第１〜９の形態のいずれかの電子エミッター、この電子エミッターの対向側に配置されたアノード電極と、前記電子エミッターから電界放出された電子を電子ビームとして射出する電子ビーム装置である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明者らは、カーボンナノチューブ合成用にＣｏ／Ｔｉの二元素形触媒を用いて、従来よりも低温でカーボンナノチューブを生成することを見出した。これについては既に特願２００４−１２７３９５（特許文献３）として特許出願を行っている。
【００３１】
更に、本発明者らは、Ｃｏ／Ｔｉ二元素形触媒を用いて形成されるカーボンナノチューブを、ＦＥＤ用電子源の製造に適応する可能性を検証した。その検証の結果、触媒の膜厚、成長条件を制御することにより、さらに反応ガスの予熱効果を利用し、垂直配向した高品質のカーボンナノチューブを合成できると同時に、その膜厚を制御できることを見出した。この知見はガラス基板が変形することなく規定の長さをもつ高品質カーボンナノチューブを基板上に生成させ、高性能ＦＥＤ用電子源の製造を実現可能とするものである。これについては既に特願２００５−１３４３６２（特許文献４）として特許出願を行っている。
【特許文献３】特願２００４−１２７３９５
【特許文献４】特願２００５−１３４３６２
【００３２】
今回更に、本発明者らは、基体上にＡｌ膜を形成し、このＡｌ層に触媒面を露出して形成された少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒層に
カーボンナノチューブを生成させることにより、前記触媒面に、垂直配向して、基体が軟化しない温度で、低コストでカーボンナノチューブを成長させる技術を確立したものである。しかも、基体として絶縁性、透光性に優れ、安価で加工が容易なガラス基板を用いた装置でも、ガラス基板の軟化による変形をしない低温でカーボンナノチューブを成長させることができ、ガラス基板を用いてＦＥＤを製造する技術を確立したものである。
【００３３】
本発明の第１の形態によれば、基体上に形成されたＡｌ層と、このＡｌ層に触媒面を露出して形成された少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒層を用いるため、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素の組合せ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組合せにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。本発明における触媒膜用の基体がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基体が耐熱性基体の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、Ｃｏ／Ｔｉ触媒層はこのような高温でもカーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。
【００３４】
本形態によれば、更に、Ｃｏ／Ｔｉ触媒層は下地のＡｌ層と電気的に導通し、Ａｌ層を陰極（カソード電極）としてカーボンナノチューブから電界放出が可能になる。また、基体上に形成されたＡｌ層と、このＡｌ層に触媒面を露出して形成された上記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層の組合せにより、Ａｌ層と触媒層が強固に化学結合しているため、Ａｌ層を使用しないときに比べ、より強固にカーボンナノチューブが触媒層に接合していることが確認された。その結果、カーボンナノチューブを引っ張っても、カーボンナノチューブが容易に下地金属から脱離することがなく、電子エミッターとしての耐久性が一段と増強され、長寿命性が付与されるに到った。
【００３５】
本発明の第２の形態によれば、前記カーボンナノチューブの周囲に絶縁層を配置した電子エミッターが提供され、前記絶縁層は前記カーボンナノチューブを保護し、電子の流路を一定ならしめる効果を有する。また、この電子エミッターを複数配列した場合には前記絶縁層により電界放出された電子が相互に干渉するのを防ぐことができる。又、ＦＥＤなどのカソード電極とアノード電極の所定間隔を維持するスペーサーとしても利用することができる。
【００３６】
本発明の第３の形態によれば、前記絶縁層上にゲート電極層を配置したものであり、このゲート電極層と前記Ａｌ層（カソード電極）に電圧を印加することにより、容易に前記カーボンナノチューブから電子を電界放出させることができる。
【００３７】
本発明の第４の形態によれば、前記Ａｌ層に複数の触媒面が露出するように前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層を形成し、複数の前記触媒面のそれぞれに前記カーボンナノチューブを立設させたものであり、複数の露出面を特定パターンに配置することにより、露出面毎にカーボンナノチューブを成長させて、複数の電子放出点を線状、面状などの特定パターンに配列することが可能になる。更に、下地のＡｌ層を広く一層配置し、その上に複数のＣｏ／Ｔｉ触媒層を離間配置してもよく、また相互に孤立する複数のＡｌ層上にＣｏ／Ｔｉ触媒層を形成してもよい。一層のＡｌ層に一層のＣｏ／Ｔｉ触媒層を形成し、Ｃｏ／Ｔｉ触媒層に複数の絶縁層を離間形成すれば、結果的に複数の触媒層が相互に孤立した状態で配置されることになる。
【００３８】
本発明の第５の形態によれば、前記複数の触媒面が前記Ａｌ層に列状に又はマトリックス状に配置された電子エミッターが提供される。縦横に多数の触媒面を配置すれば、小面積から大面積の面状ＦＥＤが構成でき、列状に多数の触媒面を配置すれば、線状ＦＥＤが構成できる。このように列状・面状に電子エミッターを構成することにより、用途に応じた電子エミッターやＦＥＤを提供することができる。
【００３９】
本発明の第６の形態によれば、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層はその前記触媒面が露出した状態で前記Ａｌ層に埋込状に配置された電子エミッターが提供される。埋込配置により、前記Ａｌ層と前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層の接触面積が増大し、大面積の化学結合により、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層が強固にＡｌ層に接合し、その結果カーボンナノチューブの触媒面からの脱離力が急激に向上し、高耐久性と長寿命の電子エミッターが完成される。
【００４０】
本発明の第７の形態によれば、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層は、Ｃｏ層の上にＴｉ層を積層するか、又はＴｉ層の上にＣｏ層を積層して２層状に形成される電子エミッターが提供される。前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層の積層順は任意であるため、Ｃｏ／Ｔｉ触媒層の形成手順が容易になり、公知の物理的処方、化学的処方、物理化学的処方により自在に調製できる。また、Ｃｏ層とＴｉ層をＣｏ金属層とＴｉ金属層から構成すれば、Ａｌ層との導電性が良好になり、Ａｌ層とＣｏ／Ｔｉ触媒層を介してカーボンナノチューブに高電界を集中化でき、電界放出効果が飛躍的に高くなる。更に、Ｃｏ層とＴｉ層はＡｌ層との導電性が確保されればよく、純粋金属に限らず、他の金属化合物が利用されても良い。
【００４１】
本発明の第８の形態によれば、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層は、Ｃｏ元素とＴｉ元素の混合物から１層状に形成される電子エミッターが提供される。従って、Ｃｏ元素とＴｉ元素の合金でもよいし、Ｃｏ粒子とＴｉ粒子の粒子混合層でもよい。また、Ｃｏ化合物とＴｉ化合物が混合した導電層であってもよい等、種々の手段が利用できる。この層形成に、既存の物理的手法、化学的手法、物理化学的手法が利用できることも云うまでもない。
【００４２】
本発明の第９の形態によれば、前記基体がガラス基体である電子エミッターが提供される。Ｃｏ／Ｔｉ触媒層により、ガラスの軟化点より低い５５０℃以下でカーボンナノチューブをガラス基体に成長させることができ、しかもガラス基体は軟化、変形せずに所望の形状で電子エミッターとして利用できる。
【００４３】
本発明の第１０の形態によれば、第１段階として、基体上に形成されたＡｌ層にＣｏ／Ｔｉ触媒層を形成したエミッター本体を構成し、第２段階として前記エミッター本体を反応器内に配置して、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒層の触媒面にカーボンナノチューブを立設成長させるだけで、電子エミッターを大量生産することが可能になる。エミッター本体の構成が簡単であり、ＣＶＤ法を適用するだけで電子エミッターを提供できるから、安価な電子エミッターを市場に提供でき、いまだに未成長のカーボンナノチューブ市場を活性化でき、カーボンナノチューブの大量使用によりカーボンナノチューブ業界の発展促進に貢献することができる。
【００４４】
本発明の第１１の形態によれば、前記触媒面の周囲に絶縁層が形成されている電子エミッターが提供される。前記絶縁層は前記カーボンナノチューブを保護し、電子の流路を一定ならしめ、アレー配列の場合に電子が相互に干渉するのを防ぐことができ、この様な電子エミッターを安価に量産できる利点がある。また、前記絶縁層は、ＦＥＤなどのカソード電極とアノード電極の所定間隔を維持するスペーサーとして利用ができ、多様な用途を有する絶縁層を配置した電子エミッターの量産に道を拓くものである。
【００４５】
本発明の第１２の形態によれば、前記絶縁層の上面にゲート電極層が形成されている電子エミッターの製造方法が提供される。絶縁層上にゲート電極層を設けても、反応室内ではＣｏ／Ｔｉ触媒面にしかカーボンナノチューブが成長しないから、ゲート電極層の表面が秀麗に保持された電子エミッターを製造することができる。このゲート電極は電界放出用のアノードとして作用し、ＦＥＤや電子ビーム装置等の広範囲に応用できる電子エミッターの大量生産が可能となる。
【００４６】
本発明の第１３の形態によれば、前記基体はガラス基体であり、前記所定温度は５５０℃以下に設定される電子エミッターの製造方法が提供される。これによりガラス基体を軟化、変形させることなくカーボンナノチューブをＣｏ／Ｔｉ触媒面に生成できるため、不良品が無く設計精度・寸法精度の高い電子エミッターの大量生産が可能である。
【００４７】
本発明の第１４の形態によれば、前記形態１〜９のいずれかに記載した電子エミッターと、この電子エミッターの対向側に配置された透明アノード電極と、この透明アノード電極の内側面に形成された蛍光層とから構成されるＦＥＤ装置が提供される。前記カーボンナノチューブから電界放出された電子が蛍光に変換されるＦＥＤ装置であり、その中核部品である電子エミッターが安価・容易に製造できるため、安価なＦＥＤ装置の大量生産が可能になる。
【００４８】
本発明の第１５の形態によれば、前記形態１〜９のいずれかに記載した電子エミッターと、この電子エミッターの対向側に配置されたアノード電極と、前記電子エミッターから電界放出された電子を電子ビームとして射出する電子ビーム装置が提供される。電子エミッターを安価・容易に製造できるため、安価な電子ビーム装置の大量生産が可能である。この電子ビーム装置には、電子顕微鏡の電子源装置や蒸着用の電子源装置など多様な装置が含まれる。
【特許文献３】特願２００４−１２７３９５
【特許文献４】特願２００５−１３４３６２
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法、それを用いた電子エミッター、その製造方法、ＦＥＤ装置及び電子ビーム装置の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
【００５０】
図１は、本発明に係るＣｏ／Ｔｉ触媒上のカーボンナノチューブ立設成長の構成図である。基板８にＡｌ膜６を成膜して、その中にＣｏ／Ｔｉ触媒層４を埋め込むように設置する。このＣｏ／Ｔｉ触媒層４からカーボンナノチューブ２が立設成長したものであるが、Ａｌ膜６があることによりＣｏ／Ｔｉ触媒層４に一層垂直にカーボンナノチューブが成長し、放出される電子の射出方向が一定方向に整列され、電子ビームの電流密度を向上することが可能になった。Ｃｏ／Ｔｉ触媒層４は下地のＡｌ層６と電気的に導通し、Ａｌ膜６を陰極（カソード電極）としてカーボンナノチューブ２から電界放出が可能になる。また、触媒露出面４ａにカーボンナノチューブ２が立設成長しているが、Ａｌ膜６中にＣｏ／Ｔｉ触媒層４が同一面となるように埋め込むことにより、Ａｌ膜６とＣｏ／Ｔｉ触媒層４が底面及び側面で接触することになる。Ａｌ・触媒境界面６ａが大きいと両者が強固に化学結合するため、カーボンナノチューブ２を引っぱっても、カーボンナノチューブを容易に脱離させることができなくなるくらい、カーボンナノチューブの固着結合力が増強される。即ち、Ａｌ層を使用しないときに比べ、より強固にカーボンナノチューブが触媒層に接合していることが確認された。
【００５１】
図２は、図１でカーボンナノチューブ２の周囲に絶縁層１０を設けたものである。この絶縁層１０は、前記カーボンナノチューブ２を保護し、電子の流路を一定ならしめる効果を有する。また、この電子エミッターを複数配列した場合には前記絶縁層１０により電界放出された電子が相互に干渉するのを防ぐことができる。又、ＦＥＤなどのカソード電極とアノード電極の所定間隔を維持するスペーサーとしても利用がすることができる。絶縁層１０でＣｏ／Ｔｉ触媒層４を覆うと、覆われていない部位のみにカーボンナノチューブ２が成長するので、絶縁層１０でカーボンナノチューブ２が成長する部位を制御することができる。また、絶縁層１０とＣｏ／Ｔｉ触媒層４がはなれた位置にあってもよいし、カーボンナノチューブ２を囲むような位置になくてもよい。
【００５２】
図３は、図２でさらにカーボンナノチューブ２から電子を容易に射出できるようにゲート電極１２を設けたものである。ゲート電極層とカソード電極層に電圧を印加することにより、容易に前記カーボンナノチューブから電子を電界放出させることができる。このゲート電極１２は、カーボンナノチューブ２より高くても、同じ高さでも、低くても良い。
【００５３】
図１〜図３では、Ａｌ膜６とＣｏ／Ｔｉ触媒層４が同一面となっている。しかし、これらは同一面になくても良い。Ｃｏ／Ｔｉ触媒層４がＡｌ膜６より出ている状態を、図４に示す。勿論、Ｃｏ／Ｔｉ触媒層４がＡｌ膜６より低くなっていても良いし、触媒露出面４ａは平面でなくて凹面や凸面の曲面であってもよい。
【００５４】
図５は、図１〜図４と異なりＣｏ／Ｔｉ触媒層４をＡｌ膜６に埋め込まずに、Ａｌ膜６上に生成し、触媒層４からのカーボンナノチューブ２立設成長の構成図である。このときも、Ａｌ膜６を使用することにより、カーボンナノチューブ２
Ｃｏ／Ｔｉ触媒層４から垂直に成長し、Ａｌ・触媒境界面６ａで両者が強固に化学結合するため、Ａｌ膜６を使用しないときに比べ、より強固にカーボンナノチューブ２がＣｏ／Ｔｉ触媒層４に接合する。このため、Ｃｏ／Ｔｉ触媒層４作成法の選択範囲が広がる。
【００５５】
図６は、Ｃｏ／Ｔｉ触媒についての構成図である。Ａｌ層、Ｃｏ層、Ｔｉ層の順に積層したものを（６Ａ）に示す。Ａｌ層、Ｔｉ層、Ｃｏ層の順に積層したものを（６Ｂ）に示す。（６Ｃ）に示したのは、Ａｌ層に、Ｃｏ元素とＴｉ元素の混合物が積層したものである。これには、（６Ｄ）のようにＣｏ元素とＴｉ元素を含む粗い粒子を積層してもよく、（６Ｅ）のようにＣｏ元素とＴｉ元素を含む細かい粒子を積層してもよい。また、勿論（６Ｃ）のようにＣｏ元素とＴｉ元素を含む１つの層が膜状に積層してもよい。このように触媒層は、Ａｌ層にＣｏ層とＴｉ層を順不同で埋め込まれてもよく、Ａｌ層にＣｏ元素とＴｉ元素の混合物を埋め込んでも良い。このように、Ｃｏ／Ｔｉ触媒層の製造には、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できるため、カーボンナノチューブの製造に最適な工程を選択することができる。
【００５６】
図７、図８は、ともにＣｏ／Ｔｉ触媒上からのカーボンナノチューブ立設成長構成図である。図７では、カーボンナノチューブを立設成長させる部位のみにＣｏ／Ｔｉ触媒層４を生成したものである。図８では、Ｃｏ／Ｔｉ触媒層４を生成し、絶縁層１０によって被覆されていないＣｏ／Ｔｉ触媒層４の部位のみにカーボンナノチューブを立設成長させたものである。これにより、Ａｌ膜６にＣｏ／Ｔｉ触媒層４を生成する方法の選択範囲が広くなる。
【００５７】
図９、図１０は、ともにＣｏ／Ｔｉ触媒上にカーボンナノチューブを立設成長させたものをカーボンナノチューブ側から見た構成図である。図９では、カーボンナノチューブを列状に成長させたものである。図１０では、カーボンナノチューブをマトリックス状に成長させたものである。このように、縦横に多数の触媒面を配置すれば、小面積から大面積の面状ＦＥＤが構成でき、列状に多数の触媒面を配置すれば、線状ＦＥＤが構成できる。
【００５８】
図１１は、触媒を含む基板の製造工程図である。基体８を用意し（１１Ａ）、この上にＡｌ層６を形成し（１１Ｂ）、その上に絶縁層１０を形成し（１１Ｃ）、さらにゲート電極層１２を形成する（１１Ｄ）。フォトエッチング等で特定の部位のゲート電極層１２、絶縁層１０、Ａｌ層６をＡｌ層６の内部まで触刻し（１１Ｅ）、第一触媒層２０、第二触媒層２２を設ける（１１Ｆ）。（１１Ｆ）では、第一触媒層２０、第二触媒層２２としたが、これらは勿論図６の触媒の５つのパターンのいずれでもよい。
【００５９】
図１２は、図１１同様触媒を含む基板の製造工程図である。基体８を用意し（１２Ａ）、この上にＡｌ層６を形成し（１２Ｂ）、フォトエッチング等で特定の部位のＡｌ層６を内部まで触刻し（１２Ｃ）、第一触媒層２０を設け（１２Ｄ）、第二触媒層２２を設ける（１２Ｅ）。その上に絶縁層１０を形成し（１２Ｆ）さらにゲート電極層１２を形成する（１２Ｇ）。（１２Ｄ）及び（１２Ｅ）では、第一触媒層２０、第二触媒層２２としたが、これらは勿論図６の触媒の５つのパターンのいずれでもよい。
【００６０】
図１１及び図１２は、触媒を含む基板の工程図である。しかし、このほかの工程で基板を製作してもよい。
【００６１】
図１３は、カーボンナノチューブを成長させる反応容器２４の概略構成図である。原料ガスＣ２Ｈ２とキャリアガスＨｅを５５０℃以下の所定温度で反応容器に流す（１３Ａ）と、カーボンナノチューブ２が成長する（１３Ｂ）様子を示す。触媒層４を含む基板８全体は、図１１、図１２あるいはその他の方法で作成する。勿論、この図の、ゲート電極１２と絶縁層１０は無くてもよい。原料ガスはＣ２Ｈ２でなくても炭化水素ガスなら何でも使えるし、キャリアガスもＨｅでなくても不活性ガスなら何でも使用できる。装置の構造が簡単で、５５０℃以下で反応させるため、ガラス基体８を軟化、変形させることなく成長したカーボンナノチューブ２をＦＥＤなどに使用できるので、ＦＥＤなどの大量生産が可能となる。
【００６２】
図１４は三極型ＦＥＤの構成図である。Ａｌ膜６とゲート電極１２間に電圧を印加することによりカーボンナノチューブ２からの電界放出が容易になる。電界放出された電子は、アノード電極２８に吸引されて蛍光板２６に衝突して蛍光を発する。アノード電極２８は透明なため、蛍光を外部から見ることができる。
【００６３】
図１５は二極型ＦＥＤの構成図である。図１４と同様に、カーボンナノチューブ２から放出された電子が、アノード電極２８に引かれて蛍光板２６に当たると、蛍光を発する。アノード電極２８は透明なため、蛍光を外部から見ることができる。この絶縁層１０は、前記カーボンナノチューブ２を保護し、電子の流路を一定ならしめる効果を有する。また、この電子エミッターを複数配列した場合には前記絶縁層１０により電界放出された電子が相互に干渉するのを防ぐことができる。又、ここでは、カソード電極とアノード電極の所定間隔を維持するスペーサーとして利用がしている。
【００６４】
図１６は、電子ビーム装置として、走査電子顕微鏡に応用した構成図である。カーボンナノチューブ２から放出された電子が、収束レンズ３０、対物レンズ３２で収束し、走査コイル３４によって制御され試料３６の表面を走査する。
【００６５】
図１７は、電子ビーム装置として描画装置に応用した構成図である。カーボンナノチューブ２から放出された電子はパターンを描くためにブランキング装置３８でＯＮ／ＯＦＦされ、偏向コイル４８の働きで描画材料４０上に所定のパターンを描くように偏向制御される。このような電子の動きと、ステージ４２の動きを組み合わせることにより、描画材料４０に、設計どおりのパターンが描かれる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の、Ａｌ層に作成したＣｏ／Ｔｉ触媒からのカーボンナノチューブ成長法では、カーボンナノチューブがガラス基板を軟化させない５５０℃以下の温度で、Ｃｏ／Ｔｉ触媒に立設、しかも強固に固着成長し、成長装置はきわめて単純である。そのため、カーボンナノチューブを使った装置の安価な大量生産が可能である。カーボンナノチューブを使った電子発生装置の１つとして、ＦＥＤが挙げられる。ＦＥＤの応用例として、家庭用、工業用のディスプレイ装置がある。カーボンナノチューブの電子ビームの電子源としての応用先として、電子顕微鏡、電子ビーム溶接などがある。このように、本発明により、カーボンナノチューブを使った電子エミッターとその製造方法、ＦＥＤ装置及び電子ビーム装置が進歩するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る電子エミッターの第１実施例（絶縁層無し）の構成図である。
【図２】本発明に係る電子エミッターの第２実施例（絶縁層有り）の構成図である。
【図３】本発明に係る電子エミッターの第３実施例（ゲート電極層有り）の構成図である。
【図４】本発明に係る電子エミッターの第３実施例の第１変形例（触媒面中間位置）の構成図である。
【図５】本発明に係る電子エミッターの第３実施例の第２変形例（触媒面最高位置）の構成図である。
【図６】本発明に係る電子エミッターのＣｏ／Ｔｉ触媒層の構成図である。
【図７】本発明に係るカーボンナノチューブをアレイ配列した電子エミッター（孤立したＣｏ／Ｔｉ触媒層）の構成図である。
【図８】本発明に係るカーボンナノチューブをアレイ配列した電子エミッター（広域一層状のＣｏ／Ｔｉ触媒層）の構成図である。
【図９】本発明に係る電子エミッター（列状のカーボンナノチューブ配列）の構成図である。
【図１０】本発明に係る電子エミッター（マトリックス状のカーボンナノチューブ配列）の構成図である。
【図１１】本発明に係る電子エミッターの第１製造方法の工程図である。
【図１２】本発明に係る電子エミッターの第２製造方法の工程図である。
【図１３】本発明に係る電子エミッターの製造方法を示す装置図である。
【図１４】本発明に係る三極型極ＦＥＤ装置の構成図である。
【図１５】本発明に係る二極型ＦＥＤ装置の構成図である。
【図１６】本発明に係る電子ビーム装置を使った走査電子顕微鏡の構成図である。
【図１７】本発明に係る電子ビーム装置を使った描画装置の構成図である。
【符号の説明】
【００６８】
２      カーボンナノチューブ
４      Ｃｏ／Ｔｉ触媒層
４ａ    露出触媒面
６      Ａｌ層
６ａ    Ａｌ・触媒境界面
８      基体
１０    絶縁層
１２    ゲート電極層
１４    Ｔｉ触媒層
１６    Ｃｏ触媒層
１８ａ  Ｃｏ元素とＴｉ元素の混合物
１８ｂ  Ｃｏ元素とＴｉ元素の粗い粒子の混合物
１８ｃ  Ｃｏ元素とＴｉ元素の細かい粒子の混合物
２０    第一触媒層
２２    第二触媒層
２４    反応容器
２６    蛍光板
２８    アノード電極
３０    集束レンズ
３２    対物レンズ
３４    走査コイル
３６    試料
３８    ブランキング装置
４０    描画材料
４２    ステージ
４４    コイル
４６    絞り
４８    偏向コイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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