(57)【要約】【課題】長期にわたり無色透明な外観を維持するビニルピロリドン重合体が得られる製造方法を提供する。【解決手段】ビニルピロリドン単量体を溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤としてアゾ系化合物をビニルピロリドン単量体に対して０．０１〜１．０重量％使用し、かつ過硫酸塩をビニルピロリドン単量体に対して１〜５００重量ｐｐｍ使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドン単量体を溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン重合体の製造方法において、
ラジカル重合開始剤として、アゾ系化合物をビニルピロリドン単量体に対して０．０１〜１．０重量％使用し、かつ過硫酸塩をビニルピロリドン単量体に対して１〜５００重量ｐｐｍ使用する
ことを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記アゾ系化合物が２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）であることを特徴とする、請求項１に記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記過硫酸塩がアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法に関し、特に高Ｋ値で色相良好なビニルピロリドン重合体が得られる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルピロリドン重合体は化粧品用途、特にヘアジェルに使用されている。無色透明なヘアジェルの原料として使用する場合、固形分濃度２０％水溶液のＡＰＨＡが１０以下であることが必要である。近年、色相が良好という理由から高Ｋ値のビニルピロリドン重合体が使用されるようになってきている。
【０００３】
ここでＫ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数である。高Ｋ値（Ｋ値９０以上）のビニルピロリドン重合体を製造するには、例えば特開２００３−４０９１１号公報に示されたような、特定の半減期を有するラジカル重合開始剤を用い、反応温度を所定の温度範囲に制御する方法が用いられている。
【特許文献１】特開２００３−４０９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の方法により得られるビニルピロリドン重合体は製造直後においてはＡＰＨＡ１０以下の良好な色相を有しているが、経時的にＫ値が変化し、ＡＰＨＡが１０を越えるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、長期にわたり無色透明な外観を維持するビニルピロリドン重合体が得られる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法は、ビニルピロリドン単量体を溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン重合体の製造方法において、上記の課題を解決するために、ラジカル重合開始剤として、アゾ系化合物をビニルピロリドン単量体に対して０．０１〜１．０重量％使用し、かつ過硫酸塩をビニルピロリドン単量体に対して１〜５００重量ｐｐｍ使用するものとする。
【０００７】
アゾ系化合物としては２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好適に用いられる。
【０００８】
また、過硫酸塩としてはアンモニウム塩が好適に用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、Ｋ値が７０〜１３０と高く、かつＫ値の経時的変化が抑制され、長期にわたって無色透明な外観を維持するビニルピロリドン重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明により製造するビニルピロリドン重合体とは、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、以下、ＶＰとも表記する）の単独重合体又はＶＰと他の単量体との共重合体であり、他の単量体はＶＰと共重合可能なものであればよく、特に限定されないが、例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等がある。
【００１１】
ビニルピロリドンと他の単量体の割合も特に限定されないが、ＶＰの割合が少なすぎると本発明の目的から外れるため、目安としてはＶＰの割合が２０重量％以上であるものとする。
【００１２】
ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、溶液重合によって行なうことができる。溶媒としては水又は水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒とは水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が挙げられる。
【００１３】
溶液の濃度としては、ＶＰ濃度で１０〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。濃度が低くなると生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高くなると、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となって反応に支障をきたしやすくなる。
【００１４】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ラジカル重合開始剤としてアゾ系化合物と過硫酸塩とを併用する。これによって得られるビニルピロリドン重合体は経時的な色相安定性が良好なものとなる。
【００１５】
アゾ系化合物の例としては、Ｖ−５９（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業（株）製）、Ｖ−６０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、Ｖ−６０１（化合物名：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）等のアゾエステル化合物等、ＶＡ−０４４（化合物名：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、和光純薬工業（株）製）、ＶＡ−０４６Ｂ（化合物名：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩・二水和物、和光純薬工業（株）製）、Ｖ−５０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸、和光純薬工業（株）製）等を挙げることができる。中でも、少量で効果がある点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
【００１６】
アゾ系化合物の添加量はビニルピロリドン単量体に対して０．０１〜１．０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると色相安定性が悪くなり、１．０重量％を超えると水に透明に溶解しなくなる。
【００１７】
過硫酸塩の例としては、アンモニウム塩、カリウム塩やナトリウム塩等の各種金属塩が挙げられるが、アンモニウム塩であることが好ましい。化粧品用途ではアルコールに溶解させる場合が多く、カリウム塩やナトリウム塩を使用すると沈殿物を生じる場合があるためである。
【００１８】
過硫酸塩の添加量はビニルピロリドン単量体に対して１〜５００重量ｐｐｍであることが好ましい。１重量ｐｐｍ未満であると色相安定性が悪くなり、５００重量ｐｐｍを超えると経時的にＫ値が低下しやすくなる。
【００１９】
上記ラジカル重合開始剤は固体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の有機溶剤に溶かして添加してもよい。また、ラジカル重合開始剤は、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。たとえば、開始剤を反応液中に分割して添加することによって、得られるビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）を極力少なくすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。窒素パージをしながら７０℃に加熱し、Ｖ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業（株）製）（１回目）をＶＰに対して０．１０重量％（４００ｇ）および過硫酸アンモニウムをＶＰに対して２０重量ｐｐｍ（８ｇ）添加し、重合を開始した。１時間後、反応液は反応熱により９０℃となった。その後、重合終了まで反応液が９０〜９９℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９（２回目）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加し、重合率が９９％をこえたことを確認し、蟻酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（２８０ｇ）添加し、反応液のｐＨを４以下とし、２時間加熱保持した。その後、トリエタノールアミンを３０００重量ｐｐｍ（１２００ｇ）添加した。その結果、残存ＶＰが４ｐｐｍであり、Ｋ値が９４であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００２２】
［実施例２］
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。窒素パージをしながら７０℃に加熱し、Ｖ−５９（１回目）をＶＰに対して０．１０重量％（４００ｇ）添加し、重合を開始した。１時間後、反応液は反応熱により９０℃となった。その後、重合終了まで反応液が９０〜９９℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９（２回目）をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）添加し、重合率が９９％を越えたことを確認し、蟻酸をＶＰに対して７００重量ｐｐｍ（２８０ｇ）添加し、反応液のｐＨを４以下にし、さらに過硫酸アンモニウムをＶＰに対して２０重量ｐｐｍ（８ｇ）添加し、２時間加熱保持した。その後、トリエタノールアミンを３０００重量ｐｐｍ（１２００ｇ）添加した。その結果、残存ＶＰは３ｐｐｍであり、Ｋ値が９２であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００２３】
［実施例３］
実施例１で得られたビニルピロリドン重合体（液体品）をドラムドライヤーにて乾燥し、粉砕機にてパウダー化した。パウダー化されたビニルピロリドン重合体のＫ値は９２であった。
【００２４】
［比較例１］
過硫酸アンモニウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてビニルピロリドン重合体を得た。その結果、残存ＶＰは３ｐｐｍであり、Ｋ値が９５であるビニルピロリドン重合体が得られた。
【００２５】
［評価］
実施例及び比較例の試料を窒素気流下にて６０℃で３週間保管し、保管後のＫ値および色相（固形分濃度２０％水溶液ＡＰＨＡ）を測定し、保管前後での経時変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２６】
なおＫ値は、以下の測定方法によって求めた。すなわち、Ｋ値が２０未満である場合には固形分濃度５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は固形分濃度１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正値に基づいて補正する。
【数１】
2007238774.tif 000002
【００２７】
上記式中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。
【００２８】
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００２９】
また、色相（固形分濃度２０％水溶液ＡＰＨＡ）は、固形分濃度２０ｗｔ％の水溶液としてハーゼン色数を測定した。
【００３０】
【表１】
2007238774.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により得られるビニルピロリドン重合体は化粧品用途、中でもヘアジェルに好適に用いられる。