(57)【要約】【課題】  被測定対象の油のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られるように電極の表面状態の安定化を図れる油の酸性、塩基性度検出用基準電極を提供する。【解決手段】  基準電極３０と感応電極４０を有し、感応電極４０の油の酸性、塩基性度に感応して変化する電位と、基準電極３０の電位との電位差を検出する油の酸性、塩基性度検出用電極対２０に用いられ、  被測定対象の油４の酸性、塩基性度に応じて変化するｐＨに対して出力電位がほぼ一定となるようにする油の酸性、塩基性度検出用基準電極において、  金属３１の電極基材上に、その金属３１からなる、かつ水に対してほとんど溶解しない金属塩３２を形成させている電極構造体である。【選択図】  図１
2007046914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基準電極と感応電極を有し、前記感応電極の油の酸性、塩基性度に感応して変化する電位と、前記基準電極の電位との電位差を検出する油の酸性、塩基性度検出用電極対に用いられ、
被測定対象の油の酸性、塩基性度に応じて変化するｐＨに対して出力電位がほぼ一定となるようにする油の酸性、塩基性度検出用基準電極において、
金属の電極基材上に、その金属からなる、かつ水に対してほとんど溶解しない金属塩を形成させている電極構造体であることを特徴とする油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項２】
前記金属塩は、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］、リン酸鉄［ＦｅＰＯ４］、臭化パラジウム［ＰｄＢｒ２］、塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、ヨウ化銀［ＡｇＩ］、ヨウ化銅［ＣｕＩ］、および硫化銀［ＡｇＳ］のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項３】
前記感応電極は、その表面を金属酸化物により覆われている金属電極であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極は、基体と、前記基体の表面に形成され、前記電極構造体からなる膜部を有する膜状電極基材構造体であることを特徴とする油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項５】
前記電極基材を形成する前記金属は、純度９９．９％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項６】
前記被測定対象の油は、水の含有量が極めて少ないことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項７】
前記油は、内燃機関に使用する作動油であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油の酸性、塩基性度検出用基準電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界においては、燃料、作動油、焼入れ油、潤滑油などの各種の油が使用されている。それらの油は貯蔵あるいは使用中において、大気による酸化あるいは燃料生成物の蓄積などにより次第に酸性度が増大し、やがて腐食等や、初期性能の低下をもたらすことが知られている。そのため、油の変質を迅速的確に検出することは、油剤管理の上で極めて重要なことである。
【０００３】
油の変質を迅速的確に検出する方法として、油の酸性、塩基性度に感応して電位が変化する感応電極と、この感応電極とは電位変化の傾き度合いの異なる基準電極とからなる電極対を備え、油中に浸漬して油中の酸の増加（ｐＨの低下）を計測する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１の開示する技術では、基準電極の材料としては、油のｐＨの変化に係わらずほぼ一定の電位になるような亜鉛（Ｚｎ）などの単金属が選ばれている。この技術では、感応電極の油の酸性、塩基性度に応じて発生する電位を、基準電極との電極間の電位差で検出し、その電位差に対応付けられた油のｐＨを計測している。
【０００５】
特許文献２では、電極表面を被覆する、有機伝導性膜を用いる技術が開示されている。この技術では、膜中に被測定溶液と同一の溶液と電解質を含むようにしている。また、有機膜という特性上、被測定溶液である油でのｐＨ検出可能温度範囲は、常温範囲（例えば−３０℃〜５０℃程度）となる。
【特許文献１】特開平３−１７５３５０号公報
【特許文献２】特開２００４−４５２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１による従来技術の基準電極では、亜鉛（Ｚｎ）などの溶解し易く、金属の素地が露出し易い単金属を選ぶことでｐＨの変化に一定の電位を得るようにしている。しかしながら、いずれの単金属も表面は酸化し易いため、その表面状態は金属素地とその酸化物が混在し、その状態は不安定であると考えられる。
【０００７】
実際に亜鉛（Ｚｎ）電極の電位を測定すると、図３に示すように、亜鉛（Ｚｎ）電極での電位特性（図３中の△符号で示す特性）が非線形となる場合があるなど再現性に乏しく、実用性に問題があった。
【０００８】
また、特許文献２による従来技術の基準電極では、被測定溶液の組成変化の影響を受け易いため、内燃機関のエンジンオイルなどの熱負荷の影響や燃焼生成物の蓄積の影響を受ける作動油を被測定溶液とする基準電極に適用すると、膜構造設計が難しい。オイルの高温（例えば８０℃〜１５０℃）範囲でのｐＨ検出は、膜が溶解するおそれがある。そのため、被測定対象の油のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られないおそれがある。
【０００９】
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、被測定対象の油のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られるように電極の表面状態の安定化を図れる油の酸性、塩基性度検出用基準電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、（１）基準電極の出力原理に立ち返ると、その電極電位はその電極から溶液中に溶け出す陰イオン濃度に応じて出力するものであること、（２）その陰イオン、特に無機イオンでは、油など非水溶液には溶けにくく、油中にわずかに存在する水に溶解することになること、等に着目して、金属塩とその金属塩の元となる金属との組合せなどの種々の実験を行い、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。
【００１１】
そして、その結果、金属と、その金属からなるいわゆる難溶性塩を組合せとする電極であれば、ｐＨの変化に一定の電位が安定して得られる基準電極となりうるとの知見を得られた。
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために以下の技術的手段を備える。
【００１３】
即ち、請求項１乃至７に記載の発明では、基準電極と感応電極を有し、感応電極の油の酸性、塩基性度に感応して変化する電位と、基準電極の電位との電位差を検出する油の酸性、塩基性度検出用電極対に用いられ、
被測定対象の油の酸性、塩基性度に応じて変化するｐＨに対して出力電位がほぼ一定となるようにする油の酸性、塩基性度検出用基準電極において、
金属の電極基材上に、その金属からなる、かつ水に対してほとんど溶解しない金属塩を形成させている電極構造体であることを特徴とする。
【００１４】
これによると、水に対してほとんど溶解しない金属塩いわゆる難溶性塩は、その塩の陰イオンが全く溶けないわけではなく溶けにくいだけであるため、被測定対象の油中に水が比較的少量ある場合には、その水の中の陰イオン濃度がほぼ飽和または溶解平衡に達することが可能である。
【００１５】
さらに、基準電極の金属表面にその金属からなる難溶性塩を予め形成させておくものであるから、難溶性塩は、金属酸化物と異なり計測過程に従って生成され、増加するものでもない。一方、難溶性塩からの陰イオンの溶出は、上記ほぼ飽和または溶解平衡にあるため、ほとんどない。これにより、基準電極の表面状態の安定化が図れる。
【００１６】
したがって、被測定対象の油のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られるように、電極の表面状態の安定化が図れる。
【００１７】
特に、請求項２に記載の発明では、金属塩は、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］、リン酸鉄［ＦｅＰＯ４］、臭化パラジウム［ＰｄＢｒ２］、塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、ヨウ化銀［ＡｇＩ］、ヨウ化銅［ＣｕＩ］、および硫化銀［ＡｇＳ］のいずれかであることを特徴とする。
【００１８】
これによると、金属塩は、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］、リン酸鉄［ＦｅＰＯ４］、臭化パラジウム［ＰｄＢｒ２］、塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、ヨウ化銀［ＡｇＩ］、ヨウ化銅［ＣｕＩ］、および硫化銀［ＡｇＳ］のいずれかから形成されるので、被測定対象の油のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られるように電極の表面状態の安定化が図れる基準電極を提供できる。
【００１９】
なお、このような金属塩は、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］を、リン酸鉄［ＦｅＰＯ４］を、臭化パラジウム［ＰｄＢｒ２］を、塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、ヨウ化銀［ＡｇＩ］、および硫化銀［ＡｇＳ］のいずれかを、およびヨウ化銅［ＣｕＩ］を、それぞれ、金属が亜鉛（Ｚ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）との組合せによって比較的容易に形成することができる。
【００２０】
また、請求項３に記載の発明では、感応電極は、その表面を金属酸化物により覆われている金属電極であることを特徴とする。
【００２１】
これによると、上記基準電極と組合わせて電極対を構成する感応電極としては、その表面が金属酸化物により覆われている金属電極であることが好ましい。これにより、感応電極の表面に、金属酸化物で不動態を形成できる。
【００２２】
また、請求項４に記載の発明では、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極は、基体と、基体の表面に形成され、電極構造体からなる膜部を有する膜状電極基材構造体であることを特徴とする。
【００２３】
一般に、金属塩とその金属塩の元となる金属とで構成される金属構造体を、薄板状に形成したい場合において、その電極構造の強度が十分確保できないおそれがある。
【００２４】
これに対して請求項４に記載の発明では、例えばステンレスなどの基体を用いて、その基体の表面に、薄板状もしくは薄膜状の膜部としての金属構造体を、例えば蒸着などにより膜形成することできる。したがって、基体および金属構造体の全体でもって、電極強度の向上が図れる。
【００２５】
また、請求項５に記載の発明では、電極基材を形成する金属は、純度９９．９％以上であることを特徴とする。
【００２６】
これによると、電極基材を形成する金属は、純度９９．９％以上であることが好ましい。これにより、電極基材の表面に、金属塩のみを確実に形成することができる。
【００２７】
また、請求項６に記載の発明では、被測定対象の油は、水の含有量が極めて少ないことを特徴とする。
【００２８】
これによると、水の含有量が極めて少ない、例えばエンジンオイルなどの油を、被測定対象溶液とするので、金属塩よりの比較的僅かな陰イオン溶出によって、その水の中の陰イオン濃度がすぐに飽和もしくは溶解平衡に達せれる。したがって、応答性よく再現性のある、被測定対象の油のｐＨの変化に一定の電位を得ることが可能である。
【００２９】
また、請求項７に記載の発明では、油は、内燃機関に使用する作動油であることを特徴とする。
【００３０】
一般に、内燃機関に使用する作動油の温度使用範囲は、常温より比較的高い温度域（例えば８０℃〜１５０℃程度）で使用されている。
【００３１】
これに対して、基準電極は、金属および金属塩とからなる無機個体で構成されているため、有機膜などの有機物を有する基準電極に比べて耐熱性等の高い信頼性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を、具体化した実施形態を図面に従って説明する。
【００３３】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を用いた電極対の構成を示す模式図である。図２は、本実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を適用したオイル劣化検出装置の構成を示す部分的断面図である。図３は、本実施形態に係わる基準電極の電位特性を示す図であって、基準電極の電位とｐＨの関係を示すグラフである。図４は、基準電極の電位特性を計測した試験装置を示す模式図である。図５は、本実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極の電位の出力原理を説明する図であって、第１の実施形態に係わる基準電極で、被測定対象溶液を油とした模式図である。なお、図６は、比較例の基準電極の電位の出力原理を説明する図であって、第１の実施形態に係わる基準電極で、被測定対象溶液を水溶液とした模式図である。図６において、図５の構成との違いは、被測定溶液が、油ではなく、水溶液であることにある。
【００３４】
オイル劣化検出装置１は、図２に示すように、例えば車両のオイルパン３に取り付けられ、油圧制御用および潤滑用の少なくともいずれか一方に用いられるオイル４の劣化程度を検出する。このオイル劣化検出装置１は、オイル劣化検出部（以下、オイル劣化センサと呼ぶ）１０と、このオイル劣化センサ１０のオイル劣化信号が入力され、オイル劣化信号に基づいてオイル品質を評価する制御手段としての判定回路５０とを含んで構成されている。なお、判定回路５０は、オイル劣化信号測定する測定回路（図示せず）と、この測定回路で測定された測定値に基づいてオイル品質を評価する評価回路（図示せず）とから構成されている。なお、ここで、油圧制御用オイルおよび潤滑用オイルは、内燃機関に使用する作動油（以下、エンジンオイル）を構成している。
【００３５】
判定回路５０は、例えばその測定値と閾値を比較して、その測定値が閾値を越えたときに車両の運転者等の乗員に報知する報知手段６０を備えるように構成してもよい。この報知手段６０は、点灯して乗員に知らせる警報ランプ、警報音を鳴らして乗員に知らせる警報ブザー等いずれの周知の報知手段である。なお、この報知手段６０は、図示しないメータ等の車両表示器またはナビゲーション装置の表示部等に設けられている。
【００３６】
なお、判定回路５０は、周知のオイルの寿命予測手段を備えるように構成されていてもよい。車両の走行距離など内燃機関の運転時間に係わる特性値に関連付けてオイルの寿命予測をしたい場合がある。オイルの寿命予測方法としては、例えば、油の酸性、塩基性度検出用電極対の電位差特性が、電位変化率の異なる二つの電極間の電位差に基づいて車両の走行距離などに関連付けてオイルの寿命予測をする周知の方法がある。
【００３７】
オイル劣化センサ１０は、図２に示すように、異なる二つの電極からなり、第１の電極（以下、基準電極と呼ぶ）３０および第２の電極（以下、感応電極と呼ぶ）４０を備えている。基準電極３０および感応電極４０は、図２に示すように、絶縁樹脂製の支持部材（以下、電極保持部材と呼ぶ）１１に接着材等で取り付けられている。
【００３８】
なお、基準電極３０および感応電極４０と電極保持部材１１は、接着材等による結合固定に限らず、電極保持部材１１を樹脂成形する際に基準電極３０および感応電極４０をインサート樹脂成形してもよい。電極保持部材１１には、図２に示すように、基準電極３０および感応電極４０にそれぞれ電気的に接続するターミナル１２が埋設されている。
【００３９】
基準電極３０および感応電極４０は、オイルパン（図２中の二点鎖線）３のオイル４中に浸漬されている。カバー１５は電極保持部材１１と結合し、基準電極３０および感応電極４０を覆っている。カバー１５には、オイル４がカバー１５の内外を流通するように連通孔１５ａが設けられている。
【００４０】
なお、ここで、基準電極３０と感応電極４０は、オイル４中の酸性、塩基性度に感応して変化する電位差を検出する油の酸性、塩基性度検出用電極対（以下、電極対と呼ぶ）２０を構成する。また、基準電極３０は、請求範囲に記載の油の酸性、塩基性度検出用電極を構成している。
【００４１】
基準電極３０および感応電極４０は、図２に示すように、例えば板状のものを略円筒に形成しており、基準電極３０と感応電極４０が内外に略同心円上に二重に配置されている。なお、基準電極３０と感応電極４０は二重配置されるものに限らず、基準電極３０と感応電極４０を交互に多重配置されるものであってもよく、平板状の基準電極３０および感応電極４０を平行配置するものであってもよい。なお、以下の本実施形態では、図面作成上の簡便のため、図１に示す平板状の基準電極３０および感応電極４０が平行配置するものとして説明する。
【００４２】
図１に示すように、基準電極３０は、金属塩３２と、その金属塩３２の元となる金属３１とを組合わせたものからなる。具体的には、基準電極３０は、金属３１からなる電極基材と、その基材上（詳しくはその表面もしくは表層）に、その金属３１からなる、かつ水に対してほとんど溶解しない金属塩（以下、難溶性塩と呼ぶ）とを備える電極構造体で形成されている。
【００４３】
本実施形態では、難溶性塩３２と、その元となる金属３１の組合わせとして、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］と、亜鉛（Ｚｎ）との組合わせた電極構造体を用いている。
【００４４】
なお、難溶性塩３２としてリン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］を使用しているが、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］に限らず、リン酸鉄［ＦｅＰＯ４］、臭化パラジウム［ＰｄＢｒ２］、塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、ヨウ化銀［ＡｇＩ］、ヨウ化銅［ＣｕＩ］、および硫化銀［ＡｇＳ］のいずれであってもよい。
【００４５】
なお、このような金属塩は、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］を、リン酸鉄［ＦｅＰＯ４］を、臭化パラジウム［ＰｄＢｒ２］を、塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、ヨウ化銀［ＡｇＩ］、および硫化銀［ＡｇＳ］のいずれかを、およびヨウ化銅［ＣｕＩ］を、それぞれ、金属が亜鉛（Ｚ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）との組合せによって比較的容易に形成される。
なお、本実施形態おいて、金属塩３２の元となる金属３１は、亜鉛（Ｚｎ）成分が９９．９％以上の比較的純度の高い亜鉛（Ｚｎ）金属であることが好ましい。これにより、これにより、電極基材すなわち金属３１の表面に、金属塩３２のみを確実に形成することができる。
【００４６】
感応電極４０は、図１に示すように、金属材料で形成され、金属材料としてはステンレス（ＳＵＳ）が用いられている。ステンレス（ＳＵＳ）は、製造過程で自然にその表面に酸化膜が形成されている。なお、本実施例では、感応電極４０の電極材料として、ＳＵＳ３０４を用いたが、他の一般的にステンレスと呼ばれるものであればいずれの材料であってもよい。例えば感応電極４０の表面にいわゆる不動態と呼ばれる安定な金属酸化物を形成した電極材料であればいずれの材料でもよい。
【００４７】
次に、上述の構成を有する基準電極３０の電位特性について、以下図３、図４、図５に従って説明する。なお、図３は横軸をｐＨとし、縦軸は基準電極３０の電位Ｖを示している。図３において、符号○の電位特性が、本実施形態に係わる基準電極のｐＨ変化に対する電位を示している。
【００４８】
本実施形態と比較のため、単金属である亜鉛（Ｚｎ）からなる比較例の基準電極の電位特性を、符号△の特性で示している。
【００４９】
基準電極３０の電位の計測は、図４に示すような、ガラス電極３３０ａを使用するｐＨ測定器３３０と、市販の基準電極３１０を備える試験装置を使用した。被験液としては、２−プロパノールに塩酸を入れてｐＨを調整した溶液を、擬似オイルとして用いた。
【００５０】
ガラス電極３３０ａで測定したｐＨに対して、そのときの本実施形態の基準電極３０の電位を、市販の基準電極（詳しくは、筐体内の内部液に銀・塩化銀電極３１０ａを浸漬する周知のもの）３１０に対して計測し、図３に示す電位特性を得た。
【００５１】
図３に示すように、比較例の亜鉛（Ｚｎ）による単金属の基準電極では、ｐＨ変化に対して約−０．１Ｖ〜０．２Ｖで変動して線形性がみられないのに対して、本実施形態の金属・難溶性塩の組合わせの亜鉛（Ｚｎ）・リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］の基準電極３０では、ｐＨ依存性はなく、約０．３Ｖ程度のほぼ一定の電位が得られた。
【００５２】
この特性は、水溶液中と異なり、水分が極めて少ない非水溶液（擬似オイル）のみでの特性である。被測定溶液が油４（詳しくはエンジンオイル）中においても、水含有量が極めて少ないものであるから、図３の符号○の特性と同じような電位特性が得られる。
【００５３】
ここで、本実施形態に係わる基準電極３０での、被測定溶液の違いによる電位出力のメカニズムを、図５、図６に従って説明する。図５は被測定溶液が油（被水溶液）４、図６は被測定溶液が水溶液３０４を示している。油４には、少量の水４ｗが含まれており、図５中の円枠内は、その水４ｗを示している。
【００５４】
図５および図６中のＸは、難溶塩３２｛リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］｝の表面３２ａより溶出する陰イオンを示している。
【００５５】
基準電極３０は、金属３１・難溶塩３２｛亜鉛（Ｚｎ）・リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］｝の組合わせで、かつ金属３１の表面に難溶塩３２が形成されており、難溶性塩３２の陰イオンＸは無機イオンである。
【００５６】
基準電極３０の電位は溶液４、３０４中のイオン濃度に従い出力する。無機イオンである陰イオンＸは一般的に非水溶液である油４には溶けにくいため、わずかに存在する水４ｗに溶解することになる（図４参照）。
【００５７】
難溶性塩３２は、溶液４、３０４に全く溶けないわけではなく溶けにくいだけである。そのようなことから、油４のような非水溶液内に水４ｗが少量含有する溶液の場合には、その水４ｗの中の陰イオンＸの濃度はほぼ飽和または溶解平衡に達する。
【００５８】
これにより、非水溶液の水素イオン濃度、つまり油４の酸性度が変化した場合であっても、陰イオンＸの濃度の変動は少なく、油４中の基準電極３０は、ｐＨ変化に対してほぼ一定の電位出力が得られる。
【００５９】
これに対して、水溶液３０４中の基準電極３０の比較例（図５参照）の場合には、陰イオンＸは当然ながら水溶液３０４の成分であるから、水溶液３０４は陰イオンＸが全くない、または陰イオンＸの濃度が調整されていない状態となる。このような状態で、難溶性塩３２の表面３２ａより陰イオンＸが、時間をかけてゆっくり溶け出す。
【００６０】
したがって、水溶液３０４中の基準電極３０の電位は、比較的長い時間経過の間に比較的大きく変化する電位出力（図示せず）となるため、本実施形態の油４中の基準電極３０の電位出力とは全く異なる。
【００６１】
次に、本実施形態の作用効果を説明すると、本実施形態では、被測定対象の油４の酸性、塩基性度に応じて変化するｐＨに対して出力電位がほぼ一定となるようにするために、基準電極３０を、金属３１の電極基材上に、その金属３１からなる、かつ水に対してほとんど溶解しない金属塩３２を形成させている電極構造体で構成するようにする。
【００６２】
これによると、水に対してほとんど溶解しない金属塩いわゆる難溶性塩３２は、その塩の陰イオンＸが全く溶けないわけではなく溶けにくいだけであるため、被測定対象の油４中に水４ｗが比較的少量ある場合には、その水４ｗの中の陰イオンＸの濃度がほぼ飽和または溶解平衡に達することが可能である。
【００６３】
さらに、基準電極３０の金属３１表面にその金属３１からなる難溶性塩３２を予め形成させておくものであるから、難溶性塩３２は、金属酸化物と異なり計測過程に従って生成され、増加するものでもない。一方、難溶性塩３２からの陰イオンＸの溶出は、上記ほぼ飽和または溶解平衡にあるため、ほとんどない。これにより、基準電極３０の表面３２ａ状態の安定化が図れる。
【００６４】
したがって、被測定対象の油４のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られるように、電極構造３１、３２の電極の表面３２ａ状態の安定化が図れる。
【００６５】
なお、本実施形態では、基準電極３０の電位出力は、難溶性塩３２の表面３２ａより溶出する陰イオンＸの濃度に従って出力し、その油４に含有する水４ｗの中でほぼ飽和または溶解平衡に達するため、油４のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られる。
【００６６】
また、本実施形態では、上記難溶性塩３２は、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］で形成されるので、被測定対象の油４のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られるように、電極構造３１、３２の電極の表面３２ａ状態の安定化が図れる基準電極３０を提供できる。
【００６７】
なお、このような難溶性塩３２は、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］を、金属３１が亜鉛（Ｚｎ）との組合せによって比較的容易に形成される。
【００６８】
さらにまた、上記電極基材を形成する金属３１は、純度９９．９％以上であることが好ましい。これにより、電極基材すなわち金属３１の表面に、難溶性塩３２のみを確実に形成することができる。
【００６９】
さらにまた、本実施形態では、基準電極３０は被測定溶液を油４としている。このような油４は、非水溶液であって、かつその非水溶液中の水４ｗが極めて少ない含有量で存在している。このような構成により、難溶性塩３２よりの比較的僅かな陰イオンＸの溶出によって、その水４ｗの中の陰イオンＸ濃度がすぐに飽和もしくは溶解平衡に達せれる。したがって、油４中の基準電極３０の電位は、応答性よく再現性のある、油４のｐＨに一定の電位出力が得られる。
【００７０】
さらにまた、本実施形態では、油４として、エンジンオイルを使用している。一般に、エンジンオイルの温度使用範囲は、常温より比較的高い温度域（例えば８０℃〜１５０℃程度）で使用されている。
【００７１】
これに対して、本実施形態の基準電極３０は、金属３１および難溶性塩３２とからなる無機個体で構成されているため、有機膜などの有機物を有する基準電極に比べて耐熱性等の高い信頼性が得られる。
【００７２】
また、本実施形態において、上記基準電極３０と組合わせて電極対２０を構成する感応電極４０としては、その表面が金属酸化物により覆われているステンレスなどの金属電極であることが好ましい。これにより、感応電極の表面に、金属酸化物で不動態を形成できる。
【００７３】
なお、ここで、従来技術の非水溶液（油）４の変化するｐＨに対して電位計測を行なう方法としては、図１２に示すような装置であった。銀と塩化銀からなる基準電極３１０を、筐体５３０内で内部溶液５０４に浸した状態で、液絡５３８を介して、非測定溶液である非水溶液（油）４に接するものであった。なお、液絡５３８は、フィルタやガラススリーブで形成されており、被測定溶液（油）４の応答電極５４０よりのイオン伝導を保ちつつ、液の漏れや進入を防ぐ狙いがある。従来の基準電極３１０は、内部溶液（水溶液）５０４で一定の電位に保つことを狙ったものである。
【００７４】
従来の基準電極３１０においても、塩化銀は難溶性塩である点については違いはないが、内部溶液５０４は、塩化カリウム（ＫＣｌ）の溶液などの水溶液が用いられており、基準電極３１０の塩化銀が、塩化カリウム（ＫＣｌ）などの水溶液５０４中にある点で本発明と異なる。
【００７５】
さらに、本実施形態では、基準電極３０を被測定溶液（油）４中に直接浸漬するものであるから、従来技術の液絡５０４が不要であり、基準電極３０を簡素な構成にすることができる。
【００７６】
さらになお、油４にエンジンオイルなどの使用する場合には、エンジンオイルの汚れ等により液絡５０４が詰まってしまい、液絡５０４内にも電位が生じてしまうおそれがあった。このようなことに対しても、本実施形態の基準電極３０は、液絡５０４が不要なため、非水溶液（油）４の変化するｐＨに対してほぼ一定の電位が安定して再現性よく得られる。
【００７７】
（第２の実施形態）
以下、本発明を適用した他の実施形態を説明する。なお、以下の実施形態においては、第１の実施形態と同じもしくは均等の構成には同一の符号を付し、説明を繰返さない。
【００７８】
第１の実施形態では、油４の酸性、塩基性度に応じて変化するｐＨに対して出力電位がほぼ一定となるようにするための基準電極３０の金属３１と難溶性塩３２の組合わせとして、亜鉛（Ｚｎ）と、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］の組合わせたものを用いた。
【００７９】
これに対して、第２の実施形態では、図７に示すように、基準電極２３０の金属２３１と難溶性塩２３２の組合わせを、銀（Ａｇ）と、塩化銀［ＡｇＣｌ］の組合わせとする。
【００８０】
図７は、本実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を示す模式的断面図である。図８は、本実施形態に係わる基準電極の電位特性を示す図であって、基準電極の電位とｐＨの関係を示すグラフである。図９は、本実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を用いた電極対の電位差特性を示す図であって、基準電極と感応電極の電位差と、ｐＨの関係を示すグラフである。
【００８１】
なお、図９は、電位差の計測に当たって、被験液のｐＨを変化させてプロットした電位差Ｖの実測値のデータより直線近似させ、破線特性を得たものである。図９において、図９中の符号○は第１の実施形態で説明した擬似オイルを使用し、符号△は、検証のため、市場調査等で回収した劣化オイルのサンプルを使用して得た結果である。
【００８２】
図７に示すように、基準電極２３０は、金属２３１が銀（Ａｇ）からなる電極基材と、その基材上に、その銀（Ａｇ）からなる、塩化銀［ＡｇＣｌ］の難溶性塩２３２とを備える電極構造体で形成されている。
【００８３】
次に、油（４）中の基準電極２３０の電位特性は、図８に示すように、ｐＨ２．６よりｐＨ８．６の範囲で、０．３Ｖから０．４５Ｖで線形的に増加しているが、その増加率は僅かである。したがって、油（４）中に塩化銀［ＡｇＣｌが浸漬されている基準電極２３０の電位は、ｐＨにほとんど依存性はなく、ほぼ一定の電位を出力される。
【００８４】
また、基準電極２３０と感応電極４０の電極対２０の電位差特性は、図９に示すように、破線特性の範囲でばらつきがみられるが、油４の劣化に伴うｐＨ低下に対して、電位差は変化し、平均の傾きは、−６０ｍＶ／ｐＨとなりネルンストの式に従う勾配が得られた。すなわち、感応電極４０材料のステンレス（ＳＵＳ）のプロトン応答性がネルント性を示している結果であり、理論的にも電極対２０の正しい出力が得られた。
【００８５】
このことは、本実施形態の基準電極２３０と感応電極２０と組合わせた電極対２０の電位差特性は、繰り返し使用するのに有効であることを示している。
【００８６】
このように構成しても、第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。
【００８７】
（他の実施形態）
以上説明した本実施形態では、基準電極３０、２３０を浸漬する被測定溶液を、エンジンオイル（油）４としたが、エンジンオイル４に限らず、被測定溶液が非水溶液であって、かつその非水溶液に極めて少ない水が存在しているものであれば、いずれの液であってもよい。
【００８８】
以上説明した第１の実施形態では、油４の酸性、塩基性度に応じて変化するｐＨに対して出力電位がほぼ一定となるようにするための基準電極３０の金属３１と難溶性塩３２の組合わせを、亜鉛（Ｚｎ）と、リン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］の組合わせで説明した。その金属および難溶性塩３２の組合わせは、亜鉛（Ｚｎ）とリン酸亜鉛［Ｚｎ３（ＰＯ４）２］の組合わせに限らず、鉄（Ｆｅ）とリン酸鉄［ＦｅＰＯ４］、パラジウム（Ｐｄ）と臭化パラジウム［ＰｄＢｒ２］、銀（Ａｇ）と塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、ヨウ化銀［ＡｇＩ］、および硫化銀［ＡｇＳ］のいずれか、および銅（Ｃｕ）とヨウ化銅［ＣｕＩ］の組合わせのいずれかであってもよい。
【００８９】
上述の組合わせの場合、基準電極３０の電位出力は、難溶性塩より溶出する陰イオンＸの濃度に従って出力し、その油４に含有する水４ｗの中でほぼ飽和または溶解平衡に達するため、油４のｐＨの変化に一定の電位が安定して得られる。
【００９０】
以上説明した第１の実施形態では、基準電極３０の構造を、金属３１の電極基材上に、その金属３１からなる難溶性塩３２を形成する電極構造体とした。一般に、難溶性塩３２とその難溶性塩３２の元となる金属３１とで構成される金属構造体を、薄板状に形成したい場合において、その電極構造の強度が十分確保できないおそれがある。他の実施形態では、基準電極１３０を、図１０に示すように、基体１３３と、基体１３３の表面に形成され、電極構造体１３１、１３２からなる膜部を有する膜状電極基材構造体で構成するようにしてもよい。
【００９１】
このような他の実施形態では、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの基体１３３を用いて、その基体１３３の表面に、薄板状もしくは薄膜状の膜部としての金属構造体１３１、１３２を、例えば蒸着などにより膜形成することできる。したがって、基体１３３および金属構造体１３１、１３２の全体でもって、電極の強度の向上が図れる。
【００９２】
なお、基体１３３は、ステンレス（ＳＵＳ）に限らず、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のいずれであってもよい。
【００９３】
以上説明した第２の実施形態では、基準電極２３０の構造を、金属３１が銀（Ａｇ）からなる電極基材上に、その銀（Ａｇ）３１からなる塩化銀［ＡｇＣｌ］の難溶性塩３２を形成する電極構造体とした。このような構成に限らず、図１１に示す他の実施形態の基準電極３３０のように、基体３３３の表面に、薄板状もしくは薄膜状の膜部としての金属構造体２３１、２３２を膜形成するものであってもよい。
【００９４】
なお、基準電極の製造方法としては、上記金属３１、２３１と難溶性塩３２、２３２の組合わせにおいて、金属３１が亜鉛（Ｚｎ）あるいは鉄（Ｆｅ）の場合には、その金属３１からなる板材または線材などの材料上にその難溶性塩３２を、化成処理法や印刷法などの形成処理で形成する。
【００９５】
そして、金属３１、２３１が銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、あるいは銅（Ｃｕ）の場合には、その金属３１からなる板材または線材などの材料上にその難溶性塩３２、２３２を、アノード電解法や印刷法などの形成処理で形成する。
【００９６】
また、基準電極１３０、３３０の表面に、膜部としての電極構造体１３３、３３３を形成するものにおいては、金属３１、２３１が亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、および銅（Ｃｕ）のいずれかを、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ステンレス（ＳＵＳ）のいずれかの基体上に、メッキやスパッタリングや蒸着などの製造手法で形成する。その後更に、上述の製造方法により金属３１、２３１上に難溶性塩３２、２３２を形成する。
【００９７】
以上説明した本実施形態では、難溶性塩３２、１３２、２３２は、金属３１、１３１、２３１の表面もしくは表層を覆うように形成するものとして説明したが、難溶解性塩３２が少なくとも被測定溶液中に浸漬される部分を完全に覆うものに限らず、一部金属３１、１３１、２３１が露出しているものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の第1の実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を用いた電極対の構成を示す模式図である。
【図２】第１の実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を適用したオイル劣化検出装置の構成を示す部分的断面図である。
【図３】第１の実施形態に係わる基準電極の電位特性を示す図であって、基準電極の電位とｐＨの関係を示すグラフである。
【図４】基準電極の電位特性を計測した試験装置を示す模式図である。
【図５】第１の実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極の電位の出力原理を説明する図であって、第１の実施形態に係わる基準電極で、被測定対象溶液を油とした模式図である。
【図６】比較例の基準電極の電位の出力原理を説明する図であって、第１の実施形態に係わる基準電極で、被測定対象溶液を水溶液とした模式図である。
【図７】第２の実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を示す模式的断面図である。
【図８】第２の実施形態に係わる基準電極の電位特性を示す図であって、基準電極の電位とｐＨの関係を示すグラフである。
【図９】第２の実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を用いた電極対の電位差特性を示す図であって、基準電極と感応電極の電位差と、ｐＨの関係を示すグラフである。
【図１０】他の実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を示す模式的断面図である。
【図１１】他の実施形態の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を示す模式的断面図である。
【図１２】従来技術の油の酸性、塩基性度検出用基準電極を用いた電極対の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  オイル劣化検出装置
４  油（非水溶液）
４ｗ  水
１０  オイル劣化センサ（オイル劣化検出部）
２０  電極対（油の酸性、塩基性度検出用電極対）
３０  基準電極（第１の電極）
３１  金属
３２  難溶性塩（金属塩）
４０  感応電極（第２の電極）
５０  判定回路（制御手段）
６０  報知手段
【図１】
2007046914.tif 000003
【図２】
2007046914.tif 000004
【図３】
2007046914.tif 000005
【図４】
2007046914.tif 000006
【図５】
2007046914.tif 000007
【図６】
2007046914.tif 000008
【図７】
2007046914.tif 000009
【図８】
2007046914.tif 000010
【図９】
2007046914.tif 000011
【図１０】
2007046914.tif 000012
【図１１】
2007046914.tif 000013
【図１２】
2007046914.tif 000014