(57)【要約】【課題】電気化学酸素センサーを提供すること。【解決手段】電気化学センサーは、第１および第２の区画を有する筐体と、筐体の第１の区画内に配置される感知電極と、筐体の第２の区画内に配置される消耗アノードと、第１および第２の区画を分離する、感知電極と消耗電極との間の多孔質セパレータと、多孔質セパレータおよび消耗アノードを満たす電解液とを含む。感知電極への気体アクセスを可能にする筐体の第１の端部の第１の開口は、筐体の外部表面と第１の区画との間に延びる。筐体の第２の反対側の端部の通気システムは、筐体の外部表面と第２の区画との間に延びる第２の開口を含み、第２の区画の圧力およびセンサーからの水分の損失を制御する所定の透気度を有する。【選択図】図１
2012189597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学酸素センサーを含む装置であって、前記電気化学センサーはさらに、
第１および第２の区画を有する筐体と、
前記筐体の前記第１の区画内に配置される感知電極と、
前記筐体の前記第２の区画内に配置される消耗アノードと、
前記第１および第２の区画を分離する、前記感知電極と前記消耗電極との間の多孔質セパレータと、
前記多孔質セパレータおよび前記消耗アノードを満たす電解液と、
前記感知電極への気体アクセスを可能にする、前記筐体の外部表面と第１の区画との間に延びる前記筐体の第１の端部の第１の開口と、
前記筐体の前記外部表面と前記第２の区画との間に延び、前記第２の区画の圧力および前記センサーからの水分の損失を制御する所定の透気度を有する第２の開口を含む、前記筐体の第２の反対側の端部の通気システムとを含む、装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置において、前記通気システムはさらに、前記第２の開口を覆う気体透過性、液体不透過性膜を含む、装置。
【請求項３】
請求項１に記載の装置において、前記筐体の内壁と消耗対電極との間に位置し、前記第２の開口から前記第１の部屋の方へ延びるチャネルを前記第２の部屋内にさらに含む、装置。
【請求項４】
請求項１に記載の装置において、前記所定の透気度はさらに、２０００から６０００ガーレー秒の範囲を含む、装置。
【請求項５】
請求項１に記載の装置において、前記第２の開口はさらに、１５から６０ミクロンの直径を含む、装置。
【請求項６】
請求項１に記載の装置において、前記第１の開口はさらに、１００ミクロンの直径を含む、装置。
【請求項７】
請求項１に記載の装置において、前記セパレータはさらに、電解液を前記通気システムの領域から前記セパレータの領域に運ぶまたはさもなければ引き込む毛細管層を含む、装置。
【請求項８】
電気化学酸素センサーを含む装置であって、
前記電気化学酸素センサは、
第１および第２の区画を有する筐体と、
前記筐体の前記第１の区画内に配置される感知電極と、
前記筐体の前記第２の区画内に配置される消耗アノードと、
前記第１および第２の区画を分離する、前記感知電極と前記消耗電極との間の多孔質セパレータと、
前記多孔質セパレータおよび前記消耗アノードを満たす電解液と、
前記感知電極への気体アクセスを可能にする、前記筐体の外部表面と第１の区画との間に延びる前記筐体の第１の端部の第１の開口と、
前記筐体の前記外部表面と第２の区画との間に延びる前記筐体の第２の反対側の端部の第２の開口と、
前記第２の開口を覆う気体透過性、液体不透過性膜と、
前記筐体の内壁と消耗対電極との間に位置し、前記第２の開口から前記第１の部屋の方へ延びる前記第２の部屋内のチャネルと
をさらに含む装置。
【請求項９】
請求項８に記載の装置において、前記第２の開口を覆う前記気体透過性、液体不透過性膜はさらに、２０００から６０００ガーレー秒の透気度を含む、装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の装置において、前記第２の開口はさらに、１５から６０ミクロンの直径を含む、装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の装置において、前記チャネルは、前記筐体の前記内部表面に位置する溝によって画定される、装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の装置において、前記チャネルはさらに、少なくとも０．５ｍｍ２の横断面積を含む、装置。
【請求項１３】
請求項８に記載の装置において、前記チャネルは、前記消耗アノードの外部表面の溝によって画定される、装置。
【請求項１４】
請求項８に記載の装置において、前記チャネルはさらに、前記第２の部屋内に複数のチャネルを含み、前記複数のチャネルは、前記筐体の内壁と消耗対電極との間に各々位置し、前記第２の開口から前記第１の部屋の方へ各々延びる、装置。
【請求項１５】
請求項８に記載の装置において、前記第２の開口のすぐ近くで前記消耗アノードの前記外部表面に画定されるドームをさらに含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０１１年３月１１に出願された、題名「Ｖｅｎｔｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｅｌｌ」の米国仮出願第６１／４５１，７７８号の出願日の利益を主張する。この‘７７８出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]本分野は一般に、電気化学センサーに関し、より詳しくは酸素センサーに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]電気化学酸素センサーは一般に、周知である。そのようなセンサーは典型的には、センサーの第１および第２の部分での酸化還元反応に依存する。この場合には、センサーの第１の部分の貴金属カソードが、酸素を化学的に低減し、一方釣り合わせるための反応が、センサーの第２の部分の消耗アノード（例えば、鉛）を酸化させる。
【０００４】
[0004]カソードおよび消耗アノードは、イオン伝導性電解液の使用を通じて結合される。センサーの第２の部分は、電解液を含有するまたは電解液で満たされることもある。アノードは、この電解液で満たされる。
【０００５】
[0005]繊維セパレータが、センサーの第１および第２の部分を分離することもある。繊維セパレータは、センサーの第２の部分の境界をつけ、また電解液で満たされた状態にもなる。セパレータはまた、カソードとも接し、カソードとアノードとの間のイオン移送を支援する。
【０００６】
[0006]使用中に、酸素は、開口および気相拡散障壁を通ってセンサーの第１の部分に拡散してカソードと反応する。開口（毛細管）は通常、設計での拡散制御要素である。本明細書で考察される種類のセンサーで示される膜は、感知電極のための支持要素であり、大きな拡散抵抗を与えないように設計される。このようにして、センサー性能は、テープのより複雑で変わりやすい特性よりもむしろ機械的毛細管の十分理解された特性によって制御される。拡散障壁として固体膜を使用する異なる様式のセンサーがあり、その固体膜を通る気体は、固溶体プロセスの形を通じて浸透するが、しかしこれは、異なる種類の圧力応答を有する。
【０００７】
[0007]通気孔は、消耗構成部品の寄生消耗が酸素の場合のように問題でない燃料電池型電気化学センサーでより広く周知であり、圧力除去に使用される。実際、通気式酸素センサーについて特許適用範囲を得ようとする初期の試みは、この理由のためにそれらの技術的範囲が限定された。
【０００８】
[0008]電気化学酸素センサーは、十分に働くが、それらの動作は、時間とともに劣化する可能性がある。例えば、セパレータは、漏れてセンサーの第１の部分と第２の部分との間で気体のバルク移送を許すこともある。センサーが温度変化を受ける場合には、センサー内のガスの膨張または収縮が、セパレータを横切って圧力勾配を生成することもあり、それは、気泡がセパレータを通って押し出される結果をもたらす可能性がある。これが生じるときは、気体は、気泡（複数可）の動きに起因する体積の変化を補償するためにセンサーの毛細管を通って流れる必要があり、それは、センサーがそれに基づいて動作する拡散の原理と矛盾する。センサーの第１の部分を通る気体のバルク輸送は、センサーが普通「グリッチング」と呼ばれるプロセスを通じて間違った示度を生成する原因になる。電気化学気体センサーの重要性のために、より信頼できるセンサーを提供する方法の必要性が、存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国仮出願第６１／４５１，７７８号
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0009]例示される実施形態に従って全体的に示される電気化学酸素センサーの簡易分解図である。
【図２】[0010]図１のセンサーのさらなる簡易断面図である。
【図３】[0011]別の例示される実施形態に基づく図１のセンサーの簡易断面図である。
【図４】[0012]図１のアノードの側面斜視図である。
【図５】[0013]別の実施形態に基づく図１のアノードの側面斜視図である。
【図６】[0014]例示される実施形態に基づく図１の本体の側面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0015]図１は、例示される一実施形態に従って全体的に示される電気化学酸素センサー１０の簡易分解図である。酸素センサー１０は一般に、本体１２の第１の端部に取り付けられるキャップ１４を含む筐体または本体１２によって画定される。
【００１２】
[0016]一対のコネクタピン１６は、本体１２の第２の端部から延びる。センサー１０からの信号は、適切な測定回路に接続されるときピン間を流れる電流の形である。電流（センサー１０からの）は、例えば周知の負荷を横切る電位差として測定される。
【００１３】
[0017]図２は、説明の目的のためにさらに簡易化された図１のセンサー１０の断面図である。本体１２は一般に、セパレータ１８によって第１の部屋または区画２０および第２の部屋または区画２２に分割される。第１の区画２０は、上部のキャップ１４および底部のセパレータ１８によって、ならびに本体１２の内壁によって境界をつけられる。同様に、第２の区画２２は、上部のセパレータ１８によって、および本体１２の底部によって、ならびに本体１２の内壁によって境界をつけられる。
【００１４】
[0018]第１の区画２０は、貴金属作用電極またはカソード２３を含む。金属電流コレクタ２４は、カソード２３をコネクタピン１６の最初の１つと電気的に接続する。この場合には、コレクタ２４は、カソード２３の底部表面と物理的および電気的接触を形成し、本体１２の内壁のスロット内を下方に延び、コネクタピン１６と電気的に接続する。
【００１５】
[0019]第２の区画２２は、消耗アノード（例えば、成形鉛ウール塊）２６を含む。アノード電流コレクタ２８は、アノード２６から延び、アノード２６とコネクタピン１６の対のもう一方との間の電気的接触を形成してもよい。
【００１６】
[0020]第２の区画２２はまた、本体１２へのアノード２６の組立ての前に本体１２に配置されるかまたは組立ての後に注入される電解液３０（例えば、水酸化カリウムまたはより普通は酢酸カリウム）も含む。電解液３０は、アノード２６およびセパレータ１８に吸収され、アノード２６および本体１２の内壁周辺に限られた量の自由空間を可能にする。自由空間または体積は、アノード２６が酸化に起因して通常の使用中に膨張することを可能にする。自由体積はまた、湿潤条件でのセンサー１０の使用期間中に電解液３０の体積の膨張も可能にする。
【００１７】
[0021]いったんセンサー１０が組み立てられると、カソード２３、セパレータ１８およびアノード２６は、物理的に密着して保持される。電解液３０のセパレータ１８への吸収は、電解液３０がセパレータ１８を通ってカソード２３とアノード２６との間にイオン伝導性経路を形成することを可能にする。
【００１８】
[0022]酸素が第１の区画２０に拡散することを可能にするために、拡散障壁が、キャップ１４を通る適切なサイズ（例えば、１００ミクロン）の毛細管開口３２の使用を通じて提供される。拡散ディスク３４（例えば、多孔質ＰＴＦＥの）は、カソード２３を横切る酸素の拡散（広がり）を促進するために開口３２とカソード２３との間に配置されてもよい。
【００１９】
[0023]上で述べられたように、セパレータ１８は、筐体を第１および第２の区画２０、２２に分割する。セパレータ１８は、電解液３０をセパレータ１８に引き込む良好な芯材特性を持つ比較的小さな細孔サイズのガラス繊維または同様の材料の１つまたは複数の層を含んでもよい。
【００２０】
[0024]セパレータ１８は、アノード２６の鉛ウール塊よりもかなり小さい細孔サイズを有するので、セパレータ１８は、電解液３０で完全に満たされた状態になり、したがって第１および第２の区画２０、２２間に比較的良好な不浸透シールを作成することになる。しかしながら、もし第１および第２の区画間の圧力差がセパレータ１８の気泡圧力を超えるならば、漏れが、第１および第２の区画２０、２２間に生じることになり、結果的に第１および第２の区画２０、２２間に気体の大量の流れをもたらす。
【００２１】
[0025]第１および第２の区画間の気体のこの大量の流れは結果的に、さもなければ拡散によって生成されることになるよりもはるかに大きいカソード２３を横切る酸素の流れをもたらす。結果は、上でグリッチと呼ばれた重大な示度誤りである。グリッチは特に、センサー１０が高温領域から低温領域に持ち込まれるまたはその逆などの急速な温度変化を受けるときはいつでも存在する。
【００２２】
[0026]グリッチの可能性を低減するために、センサー１０は、拡散開口３２の反対側にある本体１２の一面に通気システム３６を提供される。この場合の反対側は、セパレータの反対側を意味する。別法として、（１つまたは複数の）通気孔が、センサーの側壁に位置してもよい。一般に、通気孔は、本体のどこでもよく、実際理想的には、通気孔が機器の内部にあり、毛細管が機器の外部にあるよりもむしろ、通気孔および毛細管の両方が同じ周囲圧力にさらされるように、通気孔は、センサーの上部から外に出るべきである。この関連で、通気システム３６のサイズおよび特徴は、セパレータ１８の気泡圧力を超える可能性を最小限にするように選択されてもよい。
【００２３】
[0027]例えば、通気システム３６は、セパレータ１８を横切る圧力を釣り合わせるために単独でまたは通気孔被覆膜と併せて動作してもよいサイズおよび長さの開口３８を含む。この関連で、５から６０ミクロンの直径および本出願では１．０から２．５ｍｍまで変わることもあり得る長さを持つ開口３８が、選択されてもよい。別法として、図面で示される方法とは対照的に、適切な「管」を通ってセンサーの基部から上部に至るまで走る通気孔を有することが、有益なこともある。６０ミクロンよりも大きい直径を有する開口を持つ通気孔は、特にセンサー１０が高温乾燥条件で動かされるときに水損失に起因して、または通気孔からの酸素アクセスが結果的に例えば高バックグラウンド電流をもたらすことに起因して性能問題を引き起こす可能性がある。
【００２４】
[0028]一般に、通気孔／被覆膜の組合せは、環境変化によって生成される圧力差を指定範囲内に軽減するために必要とされる速度の大きな流れを可能にするのに十分な気体アクセスを提供する（すなわち、十分な複合気孔率を有する）必要があることは、強調されるべきである。明らかに気孔率が低すぎる（すなわち、通気孔が大きな差に対処できない）ことに関連することもある問題はあるが、一方もし気孔率が大きすぎるならば、圧力均一化は、十分に働くが、しかし鉛のはるかにより大きな寄生消耗および指摘されているような他の望ましくない効果の犠牲を払うことになる。通気孔を覆う膜の透気度は、単独で制御要素としての役割を果たすように設計されていない。すなわち、それは、通気孔との組合せで働き、その対は、特定のセンサー設計の要求を満たすように調整される。
【００２５】
[0029]最適組合せは、電池設計の残りの部分に応じて変わることになる。通気システム３６は、開口３８を覆う密閉多孔質膜（例えば、ＰＴＦＥ）４０（図１）を提供されてもよい。この関連で、２０００から６０００ガーレー秒の範囲のどこかの所定の透気度を持つ多孔質膜４０が、選択されてもよい。所定の透気度の使用は、第２の区画内の圧力を制御し、またセンサーから外へのおよびセンサー１０からの水分損失を制御する手段として水蒸気または電解液３０の透過または拡散も防止する。実際には、ＰＴＦＥ膜は、無視できるほどの水蒸気拡散制限を有してもよいが、しかし液体の漏れは防止することになる。
【００２６】
[0030]セパレータ１８を横切る圧力をさらに制御するために、通気システム３６はまた、筐体１２の内壁とアノード２６とに間に位置し、通気開口３８から上方に第１の部屋２０の方へ延びる１つまたは複数のチャネルを第２の区画内に含んでもよい。この関連で、図３は、本体１２の底部を横切り、側壁を上がってセパレータ１８の方へ延びるチャネル４２の例を示す。
【００２７】
[0031]一般に、チャネル４２は、本体１２の内壁に、アノード２６の外部表面に、または両方に作られてもよい。この関連で、図４は、アノード２６の外部表面に１つまたは複数の溝によって作られるまたはさもなければ画定されるチャネル４２を示す。
【００２８】
[0032]図５は、別の例示される実施形態を示す。図５の場合には、一組のチャネル４２は、アノード２６の底部を横切って互いに対して直角に作られ、本体１２の側壁へ、次いで上方にセパレータ１８の方へ延びてもよい。図４または５のどちらの場合にも、超過圧力条件中に気体４６がセンサー１０に入ることを容易にするために、ドーム４４が、通気開口３８のすぐ近くでアノード２６中に作られてもよい。
【００２９】
[0033]図６は、本体１２の内壁に１つまたは複数の溝によって作られるまたはさもなければ画定される１つまたは複数のチャネル４２を示す。上記のように、チャネル４２は、本体１２の底部を横切り、側壁を上がってセパレータの方へ延びてもよい。
【００３０】
[0034]さらに別の実施形態では、図１のセパレータ１８は、追加の毛細管層４６を提供されてもよく、それの第１の部分は、セパレータ１８と同一の広がりを持ち、それの第２の部分は、セパレータ１８から外側へ側壁とアノード２６との間を本体１２の側壁の下方にかつアノード２６の底部を横切って延びる。開口が、毛細管層４６の底部部分に提供されて、図２のドーム４４を収容してもよい。
【００３１】
[0035]毛細管層４６は、電解液３０を通気システム３６から離れるように引き付け、引き込む機能を果たす。これは、チャネル４２が詰まらないままであることを保証するだけでなく、またセンサー１０が電解液３０から水分をなくし始める場合でさえセンサーの信頼性を保証するために、追加の電解液３０をカソード２３とアノード２６との間の界面に戻すようにも動作する。
【００３２】
[0036]例示される実施形態のうちの１つの特徴は、電気化学酸素センサーを含む。電気化学センサーは、第１および第２の区画を有する筐体と、筐体の第１の区画内に配置される感知電極と、筐体の第２の区画内に配置される消耗アノードと、第１および第２の区画を分離する、感知電極と消耗電極との間の多孔質セパレータと、多孔質セパレータおよび消耗アノードを満たす電解液と、感知電極への気体アクセスを可能にする、筐体の外部表面と第１の区画との間に延びる筐体の第１の端部の第１の開口と、筐体の外部表面と第２の区画との間に延び、第２の区画の圧力およびセンサーからの水分の損失を制御する所定の透気度を有する第２の開口を含む、筐体の第２の反対側の端部側壁ケースの通気システムとを含む。
【００３３】
[0037]本実施形態のさらなる特徴は、通気システムが、第２の開口を覆う気体透過性、液体不透過性膜をさらに含むところの状況を含む。
[0038]本実施形態のさらなる特徴は、筐体の内壁と消耗対電極との間に位置し、第２の開口から第１の部屋の方へ延びるチャネルを第２の部屋内に含む。
【００３４】
[0039]本実施形態のさらなる特徴は、所定の透気度が２０００から６０００ガーレー秒の範囲を有する、センサーを含む。
[0040]本実施形態のさらなる特徴は、第２の開口がさらに１５から６０ミクロンの直径を含む、センサーを含む。
【００３５】
[0041]さらなる特徴は、第１の開口がさらに１００ミクロンの直径を含む、センサーを含む。
[0042]さらなる特徴は、セパレータがさらに、電解液を通気システムの領域からセパレータの領域に運ぶまたはさもなければ引き込む毛細管層を含む、センサーを含む。
【００３６】
[0043]別の実施形態では、特徴は、第１および第２の区画を有する筐体と、筐体の第１の区画内に配置される感知電極と、筐体の第２の区画内に配置される消耗アノードと、第１および第２の区画を分離する、感知電極と消耗電極との間の多孔質セパレータと、多孔質セパレータおよび消耗アノードを満たす電解液と、感知電極への気体アクセスを可能にする、筐体の外部表面と第１の区画との間に延びる筐体の第１の端部の第１の開口と、筐体の外部表面と第２の区画との間に延びる筐体の第２の反対側の端部の第２の開口と、第２の開口を覆う気体透過性、液体不透過性膜と、筐体の内壁と消耗対電極との間に位置し、第２の開口から第１の部屋の方へ延びる第２の部屋内のチャネルとを含む電気化学酸素センサーを含む。
【００３７】
[0044]さらなる特徴は、第２の開口を覆う気体透過性、液体不透過性膜がさらに２０００から６０００ガーレー秒の透気度を含む、センサーを含む。
[0045]さらなる特徴は、第２の開口がさらに１５から６０ミクロンの直径を含む、センサーを含む。
【００３８】
[0046]さらなる特徴は、チャネルが筐体の内部表面に画定される、センサーを含む。
[0047]さらなる特徴は、チャネルがさらに少なくとも０．５ｍｍ２の横断面積を含む、センサーを含む。
【００３９】
[0048]さらなる特徴は、チャネルが消耗アノードの外部表面に画定されるところの状況を含む。
[0049]さらなる特徴は、チャネルがさらに、第２の部屋内に複数のチャネルを含み、それらの複数のチャネルが、筐体の内壁と消耗対電極との間に各々位置し、第２の開口から第１の部屋の方へ各々延びる、センサーを含む。
【００４０】
[0050]さらなる特徴は、第２の開口のすぐ近くで消耗アノードの外部表面に画定されるドームを備えるセンサーを含む。
[0051]さらなる特徴は、電解液を第２の開口から離れるように運ぶ、セパレータと第２の開口との間に延びる繊維状材料を備えるセンサーを含む。
【００４１】
[0052]さらに別の実施形態では、センサーは、第１および第２の区画を有する筐体と、筐体の第１の区画内に配置される感知電極と、筐体の第２の区画内に配置される消耗アノードと、第１および第２の区画を分離する、感知電極と消耗電極との間の多孔質セパレータと、多孔質セパレータおよび消耗アノードを満たす電解液と、感知電極への気体アクセスを可能にする、筐体の外部表面と第１の区画との間に延びる筐体の第１の端部の第１の開口と、筐体の外部表面と第２の区画との間に延びる筐体の第２の反対側の端部の１５から６０ミクロンの直径を有する第２の開口と、第２の開口を覆う２０００から６０００ガーレー秒の透気度を有する気体透過性、液体不透過性膜と、筐体の内壁と消耗対電極との間に位置し、第２の開口から第１の部屋の方へ延びる第２の部屋内のチャネルとを含む。
【００４２】
[0053]本実施形態のさらなる特徴は、チャネルがさらに複数のチャネルを含む、センサーを含む。
[0054]さらなる特徴は、複数のチャネルがさらにアノードの底部表面に第２の開口を覆うドームを含み、複数のチャネルがドームから外側に延びる、センサーを含む。
【００４３】
[0055]少数の実施形態が、上で詳細に述べられたが、他の実施形態も可能である。例えば、図で描写される論理の流れは、望ましい結果を達成するために、図示される特定の順序または逐次的順序を必要としない。他のステップが、提供されてもよく、またはステップが、述べられた流れから排除されてもよく、他の構成部品が、述べられたシステムに追加されてもよく、または述べられたシステムから除去されてもよい。他の実施形態が、次のクレームの範囲内であることもある。
【符号の説明】
【００４４】
１０  センサー
１２  筐体または本体
１４  キャップ
１６  コネクタピン
１８  セパレータ
２０  第１の部屋または区画
２２  第２の部屋または区画
２３  カソード
２４  金属電流コレクタ
２６  アノード
２８  アノード電流コレクタ
３０  電解液
３２  開口
３４  拡散ディスク
３６  通気システム
３８  開口
４０  多孔質膜
４２  チャネル
４４  ドーム
４６  気体、毛細管層
【図１】
2012189597.tif 000003
【図２】
2012189597.tif 000004
【図３】
2012189597.tif 000005
【図４】
2012189597.tif 000006
【図５】
2012189597.tif 000007
【図６】
2012189597.tif 000008
【外国語明細書】
2012189597000001.pdf