(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れるとともに塑性変形による弾性劣化が少なく、固体酸化物型燃料電池や電解セルの集電材等として好適に用いることが可能な導電性多孔質材料を提供する。【解決手段】実施形態の導電性多孔質材料は、耐酸化性の金属短繊維と、前記金属短繊維と絡むようにして配設されたセラミック短繊維、螺旋状セラミック繊維及び前記金属短繊維の空隙に配設された膨張性のセラミック粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を具える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐酸化性の金属短繊維と、
前記金属短繊維と絡むようにして配設されたセラミック短繊維、螺旋状セラミック繊維及び前記金属短繊維の空隙に配設された膨張性のセラミック粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を具えることを特徴とする、導電性多孔質材料。
【請求項２】
前記膨張性セラミック粒子は、自己膨張性セラミック材料を含むことを特徴とする、請求項１記載の導電性多孔質材料。
【請求項３】
前記セラミック短繊維、前記螺旋状セラミック繊維及び前記セラミック粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の表面に形成された、耐酸化性の導電性膜を具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性多孔質材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の導電性多孔質材料を集電材として用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の導電性多孔質材料を集電材として用いたことを特徴とする電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、導電性多孔質材料、燃料電池、電解セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）や高温水蒸気電解セルでは、集電／給電材料として金属多孔質体を用いる場合がある。燃料電池の電解質膜はジルコニア等のセラミックスであり、金属多孔質体との一体化はプロセス上困難であるため、機械的な圧接構造をとっている例がほとんどである。
【０００３】
そのため、繰返し使用時に接触抵抗が増大するなどの問題点が完全には払拭されていない。また、金属フェルトに代表されるような金属繊維プリフォームを圧接する集電材料では、長期、あるいは繰返し使用で徐々に塑性変形が進み、弾性を利用した接触状態が劣化する問題がある。
【０００４】
この問題に対して、例えば、平板型の固体電解質燃料電池用の燃料極側の集電材として、ニッケルフェルト原材料にセラミックス繊維及び／又は加熱膨張性セラミックス微粒子を混合してなる平板型固体電解質燃料電池用燃料極集電材が知られている。なお、上述した集電材はインターコネクタで燃料電池のセルプレートに押し付け、密着させることによって電気的接合性を上げている。
【０００５】
ＳＯＦＣ作動温度である１０００℃では時間とともにニッケルフェルトの焼結・収縮が起こり、インターコネクタ／ニッケルフェルト／セルプレート間の密着性が低下し、各界面での電気抵抗が増大するのに対して、この集電材を用いた燃料極集電構造では、集電材の焼結・収縮が少なく、かつインターコネクタ及びセルプレートとの密着性を良好な状態に保持することができる。
【０００６】
しかしながら、この集電材料は、ニッケルフェルトを必須構成とするため、高温耐酸化性の制約から酸素極側の集電材料として用いることはできない。また、水素極側においても、操作条件により運転停止時や、再起動時、緊急停止時などで、酸化性のガスが混入する可能性があるため、耐酸化性に優れた集電材料が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３６７８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐酸化性に優れるとともに塑性変形による弾性劣化が少なく、固体酸化物型燃料電池や電解セルの集電材等として好適に用いることが可能な導電性多孔質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の導電性多孔質材料は、耐酸化性の金属短繊維と、前記金属短繊維と絡むようにして配設されたセラミック短繊維、螺旋状セラミック繊維及び前記金属短繊維の空隙に配設された膨張性のセラミック粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を具える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐酸化性に優れるとともに塑性変形による弾性劣化が少なく、固体酸化物型燃料電池や電解セルの集電材等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態における導電性多孔質材料の概略構成を示す図である。
【図２】第２の実施形態における導電性多孔質材料の概略構成を示す図である。
【図３】第２の実施形態における導電性多孔質材料の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の導電性多孔質材料の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における導電性多孔質材料の概略構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態の導電性多孔質材料１０は、耐酸化性の金属短繊維１１と、この金属短繊維１１と絡むようにして配設されたセラミック短繊維１２とを有している。
【００１４】
金属短繊維１１は、シート状（２次元面状）に配向しており（面内ではランダム）、例えばＮｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈ等の耐酸化性に優れた金属材料から構成する。セラミック短繊維１２も、同じくシート状（２次元面状）に配向しており（面内ではランダム）、例えば、アルミナ（繊維）、ジルコニア（繊維）、シリカ（繊維）等の高温における耐酸化性に優れ、入手が容易なセラミック材料（繊維）から構成することができる。
【００１５】
なお、シリカ（繊維）は、不純物として不可避的に含有される場合と、例えば工業的に製造されるアルミナ繊維のように第２成分として含有される場合とがある。
【００１６】
本実施形態の導電性多孔質材料１０は、上述のように、耐酸化性の金属短繊維１１とセラミック短繊維１２とが絡み合うようにして構成されている。このような構成の導電性多孔質材料１０を、例えば固体酸化物型燃料電池や電解セルの集電材等に使用した場合、金属短繊維１１は弾性に優れるため、上記燃料電池セルや電解セルとの密着性が増す。一方、金属短繊維１１は、長期間あるいは繰り返し使用による熱収縮や焼結等によって徐々に塑性変形が進むため、上述した弾性が劣化するようになる。
【００１７】
しかしながら、本実施形態の導電性多孔質材料１０においては、金属短繊維１１と絡むようにしてセラミック短繊維１２が配設されている。したがって、セラミック短繊維１２の存在によって、上述した金属短繊維１１の塑性変形に伴う弾性劣化を補完することができ、導電性多孔質材料１０全体として高い弾性を長期に亘って保持することができる。
【００１８】
また、本実施形態の導電性多孔質材料１０を上述のように燃料電池や電解セルの酸素極側の集電材として使用した場合において、燃料電池に供給すべき空気等の酸化性の燃料ガス及び電解セルで生成した酸素ガス等の酸化性ガスは、導電性多孔質材料１０中の孔内を通って燃料電池セルに供給及び電解セルから取り出される。
【００１９】
しかしながら、導電性多孔質材料１０を構成する金属短繊維１１は耐酸化性の金属材料から構成されており、特に本実施形態では、耐酸化性に優れたＮｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈ等の金属材料から構成しているので、このような酸化性のガスによる酸化の影響、例えば酸化による弾性劣化の影響を受けることがない。また、セラミック短繊維１２は本来的に酸化の影響を受けづらく、本実施形態においては、特に高温耐酸化性に優れたアルミナ（繊維）、ジルコニア（繊維）、シリカ（繊維）等から構成しているので、セラミック繊維１２自体も上述のような酸化性ガスによる酸化の影響を受けることがない。
【００２０】
一方、導電性多孔質材料１０を燃料電池や電解セルの水素極側の集電材として使用した場合において、運転停止時や、再起動時、緊急停止時などで、酸化性のガスが混入した場合においても、上記同様に、金属短繊維１１及びセラミック短繊維１２に対する酸化性ガスの影響を抑制することができる。
【００２１】
結果として、本実施形態の導電性多孔質材料１０は、耐酸化性の金属短繊維１１及びセラミック短繊維１２を含むことによって、酸化性ガスの酸化による比較的短期間の弾性劣化を抑制することができるとともに、金属短繊維１１に起因した熱収縮や焼結等による塑性変形に起因した比較的長期に亘る弾性劣化をも抑制することができる。
【００２２】
なお、本実施形態の導電性多孔質材料１０の導電性は、この多孔質材料１０を構成する金属短繊維１１が担うことになる。
【００２３】
導電性多孔質材料１０において、金属短繊維１１及びセラミック短繊維１２の割合は、体積比（金属短繊維１１／セラミック短繊維１２）で１０〜５０の範囲であることが好ましい。体積比が１０よりも小さいと金属短繊維１１の割合が低くなりすぎて、導電性多孔質材料１０が十分な導電性を呈することができない場合がある。体積比が５０よりも大きいとセラミック短繊維１２の割合が低くなりすぎて、金属短繊維１１の塑性変形による弾性劣化を十分に補完することができない場合がある。
【００２４】
また、セラミック短繊維１２は、その径が０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、その長さが１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２５】
セラミックス短繊維１２の径が５０μｍ以上になると湾曲しにくいため、圧縮変形能の発現が限定され、上述のように、導電性多孔質材料１０を燃料電池等の集電材に使用した場合において、燃料電池等のセルとの密着性が低下する場合がある。一方、セラミック短繊維１２の径が０．５μｍよりも小さいと入手が困難となり、コスト高の原因となる場合がある。
【００２６】
セラミック短繊維１２の長さが１０μｍよりも短くなると、繊維同士の交差部での湾曲が生じ難く、圧縮変形能の発現が極めて限定され、上述のように、導電性多孔質材料１０を燃料電池等の集電材に使用した場合において、燃料電池等のセルとの密着性が低下する場合がある。一方、繊維が長くなると均一分散が難しくなり、１０００μｍ以上では均一な分散によって金属短繊維１１と絡み合うように導電性多孔質材料１０の骨格構造を形成するのが困難となる。
【００２７】
また、金属短繊維１１の径は、金属短繊維１１がその導電性及び弾性を呈することができれば特に限定されるものではないが、例えば１０〜３００μｍの範囲とすることができる。金属短繊維１１の径が３００μｍ以上になると湾曲しにくいため、圧縮変形能の発現が限定され、上述のように、導電性多孔質材料１０を燃料電池等の集電材に使用した場合において、燃料電池等のセルとの密着性が低下する場合がある。一方、金属短繊維１１の径が１０μｍよりも小さいと入手が困難となり、コスト高の原因となる場合がある。
【００２８】
さらに、金属短繊維１１の長さは、金属短繊維１１がその導電性及び弾性を呈することができれば特に限定されるものではないが、例えば０．５〜５ｍｍの範囲とすることができる。特に金属短繊維１１の長さが５ｍｍを超えて長くなると、均一分散が困難となり、セラミック短繊維１２と絡み合うような導電性多孔質材料１０の骨格構造を形成するのが困難となる。また、０．５ｍｍよりも短いと、繊維同士の交差部での湾曲が生じ難く、圧縮変形能の発現が極めて限定され、上述のように、導電性多孔質材料１０を燃料電池等の集電材に使用した場合において、燃料電池等のセルとの密着性が低下する場合がある。
【００２９】
なお、本実施形態では、特に図示しないものの、セラミック短繊維１２の表面に耐酸化性の導電性膜を形成することができる。これによって、金属短繊維１１のみならず、セラミック短繊維１２も導電性多孔質材料１０の導電性に寄与することができるようになる。導電性膜は、金属短繊維１１を構成する金属材料同様に、耐酸化性に優れたＮｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈ等の金属材料から構成することができる。
【００３０】
上記導電性膜は、例えばスパッタリング法等によってサブミクロンからミクロンオーダーの厚さに形成することができる。
【００３１】
本実施形態の導電性多孔質材料１０は、最初に、金属短繊維１１及びセラミック短繊維１２を所定の割合で調合し、エタノールなどの溶媒中に分散させて湿式で混合した後、濾布上で溶媒を吸引および蒸発乾燥することによって得ることができる。
【００３２】
（第２の実施形態）
図２は、本実施形態における導電性多孔質材料の概略構成を示す図である。なお、図１に示す構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の参照数字を用いている。図２に示すように、本実施形態の導電性多孔質材料２０は、耐酸化性の金属短繊維１１と、この金属短繊維１１の空隙中に配設された膨張性のセラミック粒子２２とを有している。
【００３３】
金属短繊維１１は、シート状（２次元面状）に配向しており（面内ではランダム）、例えばＮｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈ等の耐酸化性に優れた金属材料から構成する。膨張性のセラミック粒子２２は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ４、Ｎａ８Ｃｌ２Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４、及びＫＡｌＳｉ２Ｏ６等の熱膨張性セラミック材料の他、バーミキュライトに代表される自己膨張性セラミック材料から構成することができる。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２は室温〜１０００℃程度の範囲で熱膨張率が約１０〜１４×１０−６／Ｋの高い膨張率を呈するセラミック材料であり、（Ｎａ，Ｋ）ＡｌＳｉＯ４（ネフェリン）、Ｎａ８Ｃｌ２Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（ソーダライト）、及びＫＡｌＳｉ２Ｏ６（リューサイト）は、ケイ酸塩の中で特に高熱膨張を示す代表的なセラミックスで、その熱膨張係数は、約１５〜１７×１０−６／Ｋである。また、バーミキュライトは、高温に加熱し、焼成することによって自己膨張するセラミック材料であって、その膨張率は加熱前の１０数倍にも達するものである。
【００３５】
本実施形態の導電性多孔質材料２０は、上述のように、耐酸化性の金属短繊維１１の空隙中に膨張性セラミック粒子２２が配設されて構成されている。このような構成の導電性多孔質材料２０を、例えば固体酸化物型燃料電池や電解セルの集電材等に使用した場合、金属短繊維１１は弾性に優れるため、上記燃料電池セルや電解セルとの密着性が増す。一方、金属短繊維１１は、長期間あるいは繰り返し使用による熱収縮や焼結等によって徐々に塑性変形が進むため、上述した弾性が劣化するようになる。
【００３６】
しかしながら、本実施形態の導電性多孔質材料２０においては、金属繊維１１の空隙に膨張性のセラミック粒子２２が配設されているので、上述のように金属短繊維１１が熱収縮や焼結等される際に、セラミック粒子２２は熱収縮及び焼結等の熱履歴によって膨張し、上述した金属短繊維１１の塑性変形に伴う弾性劣化を補完することができ、導電性多孔質材料２０全体として高い弾性を長期に亘って保持することができる。
【００３７】
また、本実施形態の導電性多孔質材料２０を上述のように燃料電池や電解セルの酸素極側の集電材として使用した場合において、燃料電池に供給すべき空気等の酸化性の燃料ガス及び電解セルで生成した酸素ガス等の酸化性ガスは、導電性多孔質材料２０中の孔内を通って燃料電池セルに供給及び電解セルから取り出される。
【００３８】
しかしながら、導電性多孔質材料２０を構成する金属短繊維１１は耐酸化性の金属材料から構成されており、第１の実施形態で述べたように、耐酸化性に優れたＮｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈ等の金属材料から構成しているので、このような酸化性のガスによる酸化の影響、例えば酸化による弾性劣化の影響を受けることがない。また、膨張性セラミック粒子２２は本来的に酸化の影響を受けづらく、セラミック粒子２２自体も上述のような酸化性ガスによる酸化の影響を受けることがない。
【００３９】
一方、導電性多孔質材料２０を燃料電池や電解セルの水素極側の集電材として使用した場合において、運転停止時や、再起動時、緊急停止時などで、酸化性のガスが混入した場合においても、上記同様に、金属短繊維１１及びセラミック粒子２２に対する酸化性ガスの影響を抑制することができる。
【００４０】
結果として、本実施形態の導電性多孔質材料２０は、耐酸化性の金属短繊維１１及び膨張性セラミック粒子２２を含むことによって、酸化性ガスの酸化による比較的短期間の弾性劣化を抑制することができるとともに、金属短繊維１１に起因した熱収縮や焼結等による塑性変形に起因した比較的長期に亘る弾性劣化をも抑制することができる。
【００４１】
なお、本実施形態の導電性多孔質材料２０の導電性は、この多孔質材料１０を構成する金属短繊維１１が担うことになる。
【００４２】
導電性多孔質材料２０において、金属短繊維１１及び膨張性セラミック粒子２２の割合は、体積比（金属短繊維１１／セラミック粒子２２）で５〜５０の範囲であることが好ましい。体積比が５よりも小さいと金属短繊維１１の割合が低くなりすぎて、導電性多孔質材料２０が十分な導電性を呈することができない場合がある。体積比が５０よりも大きいとセラミック粒子２２の割合が低くなりすぎて、金属短繊維１１の塑性変形による弾性劣化を十分に補完することができない場合がある。
【００４３】
金属短繊維１１の径及び長さは、第１の実施形態で述べたような大きさに設定することが好ましい。
【００４４】
また、膨張性セラミック粒子２２の大きさ（粒子径）は、数μｍのオーダーから数百μｍのオーダーとすることができる。このような粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定したものである。
【００４５】
なお、本実施形態では、特に図示しないものの、セラミック粒子２２の表面に耐酸化性の導電性膜を形成することができる。これによって、金属短繊維１１のみならず、セラミック粒子１２も導電性多孔質材料１０の導電性に寄与することができるようになる。導電性膜は、金属短繊維１１を構成する金属材料同様に、耐酸化性に優れたＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈ等の金属材料から構成することができる。
【００４６】
上記導電性膜は、例えばスパッタリング法等によってサブミクロンからミクロンオーダーの厚さに形成することができる。
【００４７】
また、本実施形態の導電性多孔質材料２０においては、特に図示しないものの、上述した膨張性セラミック粒子２２の他に、非膨張性のセラミック粒子を配合させることができる。このようなセラミック粒子としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｓｉの１種以上を含有する単相あるいは複合酸化物が挙げられる。これによって、導電性多孔質材料２０は、上述した短期及び長期の弾性劣化のみならず、それ自体の強度を十分に高めることができる。
【００４８】
この場合、例えば膨張性セラミック粒子２２を例えば平均粒径５μｍ〜１００μｍの粗粒とし、上記非膨張性セラミック粒子を例えば平均粒径０．５μｍ〜１０μｍの微粒とすることにより、バイモーダルな粒径分布を有するように構成することができ、粗粒の高膨張性セラミック粒子２２の間隙中に微粒の非膨張性セラミック粒子が入り込むようになるので、非膨張性セラミック粒子の充填効率が増大し、導電性多孔質材料２０の強度補完を十分に行うことができる。
【００４９】
本実施形態の導電性多孔質材料２０は、最初に、金属短繊維１１、膨張性セラミック粒子２２及び必要に応じて非膨張性のセラミック粒子を所定の割合で調合し、エタノールなどの溶媒中に分散させて湿式で混合した後、平板枠内に流し込んでシート状に成形した後、８０℃で乾燥固化することによって得ることができる。
【００５０】
なお、膨張性セラミック粒子２２の膨張は、導電性多孔質材料２０の使用中に受ける熱履歴によって行われるので、製造時においては、特に膨張性セラミック粒子２２を膨張させるための加熱処理等は行わない。
【００５１】
また、本実施形態は、第１の実施形態と組み合わせて用いることができる。すなわち、金属短繊維１１及びセラミック短繊維１２と、膨張性セラミック粒子２２及び必要に応じて非膨張性セラミック粒子とを適宜組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（第３の実施形態）
図３は、本実施形態における導電性多孔質材料の概略構成を示す図である。なお、図１に示す構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の参照数字を用いている。  
【００５３】
図３に示すように、本実施形態の導電性多孔質材料３０は、耐酸化性の金属短繊維１１と、この金属短繊維１１と絡むようにして配設されたセラミック短繊維１２及び螺旋状のセラミック繊維３２とを有している。
【００５４】
螺旋状のセラミック繊維３２は、３次元的にループを形成し、ループ面に垂直方向に伸長する軸を有する、いわゆるばね形状のセラミック繊維であり、例えば、アルミナ（繊維）、ジルコニア（繊維）、シリカ（繊維）等の高温における耐酸化性に優れ、入手が容易なセラミック材料（繊維）から構成することができる。
【００５５】
本実施形態の導電性多孔質材料３０は、上述のように、耐酸化性の金属短繊維１１とセラミック短繊維１２及び螺旋状のセラミック繊維３２とが絡み合うようにして構成されている。このような構成の導電性多孔質材料３０を、例えば固体酸化物型燃料電池や電解セルの集電材等に使用した場合、金属短繊維１１は弾性に優れるため、上記燃料電池セルや電解セルとの密着性が増す。また、螺旋状のセラミック繊維３２もそのばね形状に依存してある程度の弾性を呈する。
【００５６】
一方、金属短繊維１１は、長期間あるいは繰り返し使用による熱収縮や焼結等によって徐々に塑性変形が進むため、上述した弾性が劣化するようになる。しかしながら、本実施形態の導電性多孔質材料３０においては、金属短繊維１１と絡むようにしてセラミック短繊維１２が配設されており、さらに金属短繊維１１と同様に弾性を示す螺旋状のセラミック繊維３２が配設されている。したがって、セラミック短繊維１２及び螺旋状のセラミック繊維３２の存在によって、上述した金属短繊維１１の塑性変形に伴う弾性劣化を補完することができ、導電性多孔質材料３０全体としてより高い弾性をより長期に亘って保持することができる。
【００５７】
また、本実施形態の導電性多孔質材料３０を上述のように燃料電池や電解セルの酸素極側の集電材として使用した場合において、燃料電池に供給すべき空気等の酸化性の燃料ガス及び電解セルで生成した酸素ガス等の酸化性ガスは、導電性多孔質材料３０中の孔内を通って燃料電池セルに供給及び電解セルから取り出される。
【００５８】
しかしながら、導電性多孔質材料３０を構成する金属短繊維１１は、第１の実施形態で述べたように、耐酸化性に優れたＮｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈ等の金属材料から構成しているので、このような酸化性のガスによる酸化の影響、例えば酸化による弾性劣化の影響を受けることがない。また、セラミック短繊維１２及びらせん状のセラミック繊維３２は、本来的に酸化の影響を受けづらく、本実施形態においては、特に高温耐酸化性に優れたアルミナ（繊維）、ジルコニア（繊維）、シリカ（繊維）等から構成しているので、セラミック繊維１２及び螺旋状のセラミック繊維３２も上述のような酸化性ガスによる酸化の影響を受けることがない。
【００５９】
一方、導電性多孔質材料３０を燃料電池や電解セルの水素極側の集電材として使用した場合において、運転停止時や、再起動時、緊急停止時などで、酸化性のガスが混入した場合においても、上記同様に、金属短繊維１１、セラミック短繊維１２及び螺旋状のセラミック繊維３２に対する酸化性ガスの影響を抑制することができる。
【００６０】
結果として、本実施形態の導電性多孔質材料３０は、耐酸化性の金属短繊維１１、セラミック短繊維１２及び螺旋状のセラミック繊維３２を含むことによって、酸化性ガスの酸化による比較的短期間の弾性劣化を抑制することができるとともに、金属短繊維１１に起因した熱収縮や焼結等による塑性変形に起因した比較的長期に亘る弾性劣化をも抑制することができる。
【００６１】
なお、本実施形態の導電性多孔質材料３０の導電性は、この多孔質材料３０を構成する金属短繊維１１が担うことになる。
【００６２】
導電性多孔質材料３０において、金属短繊維１１とセラミック短繊維１２及び螺旋状のセラミック繊維３２の割合は、体積比（金属短繊維１１／セラミック短繊維１２＋螺旋状セラミック繊維３２）で１０〜５０の範囲であることが好ましい。体積比が１０よりも小さいと金属短繊維１１の割合が低くなりすぎて、導電性多孔質材料３０が十分な導電性を呈することができない場合がある。体積比が５０よりも大きいとセラミック短繊維１２及び螺旋状セラミック繊維３２の割合が低くなりすぎて、金属短繊維１１の塑性変形による弾性劣化を十分に補完することができない場合がある。
【００６３】
また、本実施形態では、セラミック短繊維１２及び螺旋状のセラミック繊維３２を混合して配設しているが、螺旋状のセラミック繊維３２のみを配設するようにすることができる。この場合、セラミック繊維３２のばね形状に由来してセラミック繊維自体も十分な弾性を有するようになるので、金属短繊維１１の塑性変形に伴う弾性劣化を十分に補完して、導電性多孔質材料３０全体としてより高い弾性をより長期に亘って保持することができる。
【００６４】
但し、螺旋状セラミック繊維３２のみでは、金属短繊維１１との絡みが十分でなく、螺旋状セラミック繊維３２が有する特徴を十分に奏することができない場合がある。このような場合は、セラミック短繊維１２を例えば全セラミック繊維に対して１０〜５０体積％の割合で含有させることにより、上述した不利益を解消することができる。
【００６５】
螺旋状セラミック繊維３２は、その径が０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、その長さが１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００６６】
螺旋状セラミックス繊維３２の径が１００μｍ以上になると剛性が高くなりすぎて、螺旋状セラミック繊維３２としての弾性変形能の発現が限定され、上述のように、導電性多孔質材料３０を燃料電池等の集電材に使用した場合において、燃料電池等のセルとの密着性が低下する場合がある。一方、螺旋状セラミック繊維３２の径が０．５μｍよりも小さいと入手が困難となり、コスト高の原因となる場合がある。
【００６７】
螺旋状セラミック繊維３２の長さが１０μｍよりも短くなると、繊維同士の交差部での湾曲が生じ難く、圧縮変形能の発現が極めて限定され、上述のように、導電性多孔質材料３０を燃料電池等の集電材に使用した場合において、燃料電池等のセルとの密着性が低下する場合がある。一方、繊維が長くなると均一分散が難しくなり、１０００μｍ以上では均一な分散によって金属短繊維１１と絡み合うように導電性多孔質材料３０の骨格構造を形成するのが困難となる。
【００６８】
また、螺旋状セラミック繊維３２のループ径及びループ間のピッチ径は、例えばミクロンオーダーからサブミクロンオーダーの範囲である。螺旋状セラミック繊維３２は、その形態が螺旋状（ばね状）であることが重要であり、このような形態を有する限りにおいて、ループ径及びピッチ径の変動はさほど問題とならない。
【００６９】
なお、金属短繊維１１及びセラミック短繊維３２については、第１の実施形態と同様にして形成することができる。
【００７０】
なお、本実施形態では、特に図示しないものの、セラミック短繊維１２及び螺旋状セラミック粒子３２の表面に耐酸化性の導電性膜を形成することができる。これによって、金属短繊維１１のみならず、セラミック短繊維１２及び螺旋状セラミック繊維３２も導電性多孔質材料３０の導電性に寄与することができるようになる。導電性膜は、金属短繊維１１を構成する金属材料同様に、耐酸化性に優れたＮｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＲｈ等の金属材料から構成することができる。
【００７１】
上記導電性膜は、例えばスパッタリング法等によってサブミクロンからミクロンオーダーの厚さに形成することができる。
【００７２】
本実施形態の導電性多孔質材料３０は、最初に、金属短繊維１１、セラミック短繊維１２及び螺旋状セラミック粒子３２を所定の割合で調合し、エタノールなどの溶媒中に分散させて湿式で混合した後、濾布上で溶媒を吸引および蒸発乾燥することによって得ることができる。
【００７３】
なお、特に図示しないが、本実施形態は、第２の実施形態と組み合わせて用いることができる。すなわち、金属短繊維１１、セラミック短繊維１２及び螺旋状セラミック粒子３２と、膨張性セラミック粒子２２及び必要に応じて非膨張性セラミック粒子とを適宜組み合わせて用いることができる。
【００７４】
膨張性セラミック粒子２２及び非膨張性セラミック粒子に要求される特性等は、第２の実施形態に示す通りである。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
線径５０μｍ、長さ３ｍｍに調整した銀短繊維を準備した。また、(株)ニチビ製のアルミナ系長繊維（商品名：ニチビアルフ、組成：Ａｌ２Ｏ３ ７２％、ＳｉＯ２ ２８％、繊維径：７μm）を５００μmの長さに切断加工し短繊維を得た。これらを、銀繊維：７０ｖｏｌ％、アルミナ繊維：３０ｖｏｌ％となるように秤量した。エタノール中に攪拌分散・混合させ、濾布上で溶媒を吸引および蒸発乾燥させることで、約５００μｍ厚さのシート状に成形した。□８０ｍｍ、ｔ０．５ｍｍに切出したシートの重量を測定したところ、繊維含有率は約３２ｖｏｌ％であった（試料１）。これを2枚のアルミナ平板に挟み、約１００ｇの荷重をかけ、大気雰囲気中、９００℃、２時間加熱保持した。加熱処理後のシート厚さは、約４７０μｍで、□８０ｍｍにはほぼ寸法変化が無かった。繊維含有率は約３４ｖｏｌ％であった（試料２）。
【００７６】
次いで、□８０ｍｍの電解質支持型ＳＯＦＣ平板セルを準備し、両極に上述の試料１及び試料２を集電材として挟み、単セルでの発電性能評価を実施した。
【００７７】
８５０℃に２時間加熱保持した後Ｉ−Ｖ特性を評価し、その後、室温へ冷却、さらに８５０℃に２時間加熱保持→室温冷却の熱サイクル処理を９サイクル施し、次の８５０℃への加熱時に再度Ｉ−Ｖ特性を評価した。初期と１０サイクル目の特性で、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１２２％であることが判明した。
【００７８】
（実施例２）
アルミナ系長繊維を切断加工し短繊維とする代わりに、ジルカー(株)製のジルコニア系長繊維を準備し、５００μｍの長さに切断加工し短繊維を得るようにした以外は、実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。その結果、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１３０%であることが判明した。なお、試料１の繊維含有率は２８ｖｏｌ％、試料２の繊維含有率は３０ｖｏｌ％であった。さらに、試料２の厚さはｔ０．４６ｍｍでほぼ寸法変化はなかった。
【００７９】
（実施例３）
ジルコニア系短繊維に対して、約５μｍ厚の銀メッキを施した他は、実施例２と同様にして試料１及び試料２を得、実施例１と同様にしてＩ−Ｖ特性を評価した。その結果、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１１５%であることが判明した。なお、試料１の繊維含有率は２７ｖｏｌ％、試料２の繊維含有率は２９ｖｏｌ％であった。さらに、試料２の厚さはｔ０．４６ｍｍでほぼ寸法変化はなかった。
【００８０】
（実施例４）
実施例３のようにして、線径５０μｍ、長さ３ｍｍに調整した銀短繊維、及び約５μｍ厚の銀メッキを施した、５００μｍの長さのジルカー(株)製のジルコニア系短繊維を準備した後、バーミキュライト粉末をエタノール湿式ボールミル粉砕し、＃48メッシュ・ナイロン篩を通して整粒し、約５μｍ厚の銀メッキを施した。これらを、銀繊維：７０ｖｏｌ％、ジルコニア繊維：２５ｖｏｌ％、バーミキュライト粉末：５ｖｏｌ％となるように秤量、エタノール中に攪拌分散・混合させ、濾布上で溶媒を吸引および蒸発乾燥させることで、約５００μｍ厚さのシート状に成形した。□８０ｍｍ、ｔ０．５ｍｍに切出したシートの重量を測定したところ、繊維含有率は約２６ｖｏｌ％であった（試料１）。これを2枚のアルミナ平板に挟み、約１００ｇの荷重をかけ、大気雰囲気中、９００℃、2時間加熱保持した。加熱処理後のシート厚さは、□８０ｍｍ、ｔ０．５１ｍｍで、ほぼ寸法変化が無かった。また、繊維含有率は約２５ｖｏｌ％であった（試料２）。
【００８１】
次いで、試料１及び試料２に対して実施例１と同様にしてＩ−Ｖ特性を評価した。その結果、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１０３%であることが判明した。
【００８２】
（実施例５）
高熱膨張セラミックスであるリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）を以下のように準備した。炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）をモル比で１：１：２に秤量し、エタノールを溶媒にアルミナボールミル中で２４時間湿式混合した。乾燥後、アルミナ容器に入れ、大気炉中で１１００℃、２時間保持し、昇温過程での脱炭酸と反応合成を行った。得られた仮焼粉をらいかい機で解砕した後、エタノールを溶媒にアルミナボールミル中で４８時間湿式粉砕した。これをスプレー造粒で約φ０．１ｍｍの造粒粉とし、再度アルミナ容器に入れ、大気中で１２５０度、２時間保持し、リューサイト粒子を得た。これに、約５μｍ厚の銀メッキを施した。
【００８３】
得られたリューサイト粒子をバーミキュライト粉末に代えて用いる他は、実施例４と同様にして試料１及び試料２を作製し、Ｉ−Ｖ特性の評価を実施した。その結果、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１０７%であることが判明した。
【００８４】
なお、試料１の繊維含有率は２８ｖｏｌ％、試料２の繊維含有率は２８ｖｏｌ％であった。さらに、試料２の厚さはｔ０．５ｍｍで寸法変化はなかった。
【００８５】
（実施例６）
実施例１と同様にして、線径５０μｍ、長さ３ｍｍに調整した銀短繊維及び線径７μｍ、長さ５００μｍのアルミナ系短繊維を準備し、さらに、アルミナ系長繊維（組成：Ａｌ２Ｏ３ ７２％、ＳｉＯ２ ２８％、繊維径：７μm）の製造工程で、前駆体繊維を得る紡糸工程の後に倦縮工程を加え、その後、熱セット、焼結した作製した螺旋状繊維を１ｍｍの長さに切断加工し、線径７μｍ、ループ径１５０μｍのアルミナ系螺旋状繊維を得た。
【００８６】
次いで、銀繊維：７０ｖｏｌ％、アルミナ系短繊維：２０ｖｏｌ％及びアルミナ系螺旋状繊維：１０ｖｏｌ％となるように秤量した。エタノール中に攪拌分散・混合させ、濾布上で溶媒を吸引および蒸発乾燥させることで、約５００μｍ厚さのシート状に成形した。□８０ｍｍ、ｔ０．５ｍｍに切出したシートの重量を測定したところ、繊維含有率は約２７ｖｏｌ％であった（試料１）。これを2枚のアルミナ平板に挟み、約１００ｇの荷重をかけ、大気雰囲気中、９００℃、２時間加熱保持した。加熱処理後のシート厚さは、約４５０μｍで、□８０ｍｍにはほぼ寸法変化が無かった。繊維含有率は約３０ｖｏｌ％であった（試料２）。
【００８７】
次いで、□８０ｍｍの電解質支持型ＳＯＦＣ平板セルを準備し、両極に上述の試料１及び試料２を集電材として挟み、単セルでの発電性能評価（Ｉ−Ｖ特性）を実施した。なお、発電性能評価は、実施例１と同様にして行った。その結果、初期と１０サイクル目の特性で、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１１０％であることが判明した。
【００８８】
（実施例７）
実施例２と同様にして、線径５０μｍ、長さ３ｍｍに調整した銀短繊維及び線径７μｍ、長さ５００μｍのジルコニア系短繊維を準備し、さらに、実施例６と同様にして、線径７μｍ、ループ径１５０μｍのアルミナ系螺旋状繊維を得た。
【００８９】
次いで、銀繊維：７０ｖｏｌ％、ジルコニア系短繊維：２０ｖｏｌ％及びアルミナ系螺旋状繊維：１０ｖｏｌ％となるように秤量した。エタノール中に攪拌分散・混合させ、濾布上で溶媒を吸引および蒸発乾燥させることで、約５００μｍ厚さのシート状に成形した。□８０ｍｍ、ｔ０．５ｍｍに切出したシートの重量を測定したところ、繊維含有率は約２４ｖｏｌ％であった（試料１）。これを2枚のアルミナ平板に挟み、約１００ｇの荷重をかけ、大気雰囲気中、９００℃、２時間加熱保持した。加熱処理後のシート厚さは、約４５０μｍで、□８０ｍｍにはほぼ寸法変化が無かった。繊維含有率は約２６ｖｏｌ％であった（試料２）。
【００９０】
次いで、□８０ｍｍの電解質支持型ＳＯＦＣ平板セルを準備し、両極に上述の試料１及び試料２を集電材として挟み、単セルでの発電性能評価（Ｉ−Ｖ特性）を実施した。なお、発電性能評価は、実施例１と同様にして行った。その結果、初期と１０サイクル目の特性で、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１１７％であることが判明した。
【００９１】
（実施例８）
ジルコニア系短繊維及びアルミナ系螺旋状繊維に対して、約５μｍ厚の銀メッキを施した他は、実施例７と同様にして試料１及び試料２を得、実施例１と同様にしてＩ−Ｖ特性を評価した。その結果、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１０４％であることが判明した。なお、試料１の繊維含有率は２３ｖｏｌ％、試料２の繊維含有率は２５ｖｏｌ％であった。さらに、試料２の厚さはさらに、試料２の厚さはｔ０．４６ｍｍでほぼ寸法変化はなかった。
【００９２】
（実施例９）
実施例８のようにして、線径５０μｍ、長さ３ｍｍに調整した銀短繊維、約５μｍ厚の銀メッキを施した、５００μｍの長さのジルカー(株)製のジルコニア系短繊維、及び約５μｍ厚の銀メッキを施した、線径７μｍ、ループ径１５０μｍのアルミナ系螺旋状繊維を準備した後、バーミキュライト粉末をエタノール湿式ボールミル粉砕し、＃48メッシュ・ナイロン篩を通して整粒し、約５μｍ厚の銀メッキを施した。
【００９３】
これらを、銀繊維：７０ｖｏｌ％、ジルコニア繊維：５ｖｏｌ％、アルミナ系螺旋状繊維：２０ｖｏｌ％、バーミキュライト粉末：５ｖｏｌ％となるように秤量、エタノール中に攪拌分散・混合させ、濾布上で溶媒を吸引および蒸発乾燥させることで、約５００μｍ厚さのシート状に成形した。□８０ｍｍ、ｔ０．５ｍｍに切出したシートの重量を測定したところ、繊維含有率は約２２ｖｏｌ％であった（試料１）。これを2枚のアルミナ平板に挟み、約１００ｇの荷重をかけ、大気雰囲気中、９００℃、2時間加熱保持した。加熱処理後のシート厚さは、□８０ｍｍ、ｔ０．５０ｍｍで、ほぼ寸法変化が無かった。また、繊維含有率は約２２ｖｏｌ％であった（試料２）。
【００９４】
次いで、試料１及び試料２に対して実施例１と同様にしてＩ−Ｖ特性を評価した。その結果、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１０１％であることが判明した。
【００９５】
（実施例１０）
バーミキュライト粉末に代えて、実施例５で得たリューサイト粒子を用いた以外は、実施例９と同様にして試料１及び試料２を得、実施例１と同様にしてＩ−Ｖ特性を評価した。その結果、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は１０５%であることが判明した。なお、試料１の繊維含有率は２４ｖｏｌ％、試料２の繊維含有率は２４ｖｏｌ％であった。さらに、試料２の厚さはさらに、試料２の厚さはｔ０．５０ｍｍでほぼ寸法変化はなかった。
【００９６】
（比較例１）
アルミナ繊維を用いることなく、線径５０μｍ、長さ３ｍｍに調整した銀短繊維のみで実施例１にしたがって試料１及び試料２を作製し、さらにＩ−Ｖ特性の評価を実施した。その結果、ＡＳＲ（実効抵抗）を比較した（ＡＳＲの比較＝（試料２のＡＳＲ）／（試料１のＡＳＲ））は２２０%であることが判明した。なお、試料１の繊維含有率は２９ｖｏｌ％、試料２の繊維含有率は３７ｖｏｌ％であった。さらに、試料２の厚さはｔ０．３９ｍｍで比較的大きな寸法変化を生じた。
【００９７】
（比較例２）
線径５０μｍ、長さ３ｍｍに調整したニッケル短繊維を準備した。これを銀短繊維に代えて用いた他は、実施例１と同様にして試料１及び試料２を作製し、Ｉ−Ｖ特性の評価を実施した。但し、試料２はニッケルが酸化し、試料１のような形態を保持することができなかったため、その後の評価を行うことができなかった。
【００９８】
（比較例３）
線径５０μｍ、長さ３ｍｍに調整したニッケル短繊維を準備した。これを銀短繊維に代えて用いた他は、実施例２と同様にして試料１及び試料２を作製し、Ｉ−Ｖ特性の評価を実施した。但し、試料２はニッケルが酸化し、試料１のような形態を保持することができなかったため、その後の評価を行うことができなかった。
【００９９】
以上、実施例及び比較例から明らかなように、本実施形態にしたがって耐酸化性金属繊維に加えてセラミック短繊維、螺旋状セラミック繊維及び膨張性セラミック粒子を配合してなる導電性多孔質材料においては、所定の時間、酸化性雰囲気中で高温に保持した場合（試料２）においても、高いＩ−Ｖ特性を示し、初期の特性（試料１）から大きく劣化しないことが分かる。また、実施例１〜５と実施例６〜１０との比較から明らかなように、螺旋状のセラミック繊維を配合することによって、上記効果、すなわち初期の特性からの劣化がより少ないことが分かる。
【０１００】
すなわち、本実施形態の導電性多孔質材料は、耐酸化性に優れるとともに塑性変形による弾性劣化が少なく、固体酸化物型燃料電池や電解セルの集電材等として好適に用いることが可能であることが分かる。
【０１０１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【０１０２】
例えば、上述した具体例では、本実施形態の導電性多孔質材料を固体酸化物型燃料電池や電解セルの集電材として用いる場合について説明したが、フィルターや熱交換材料としても用いることができる。フィルターの場合は、静電気の蓄積回避に寄与し、熱交換材料の場合は、熱伝導の向上に寄与する。
【符号の説明】
【０１０３】
１０、２０、３０  導電性多孔質材料
１１  金属繊維
１２  セラミック繊維
２２  膨張性セラミック粒子
３２  螺旋状のセラミック繊維
【図１】
2012230887.tif 000003
【図２】
2012230887.tif 000004
【図３】
2012230887.tif 000005