(57)【要約】【課題】  オイルの劣化に応じて電位差出力を再現性よく安定して得られることを目的とする。【解決手段】  オイル４の劣化に感応する感応電極４０と、感応電極４０と異なる非感電極３０を有し、感応電極４０のオイルの劣化に感応して変化する電位と、非感応電極３０の電位との電位差を検出するオイル劣化検出用電極対２０において、  感応電極４０は、オイル４に添加されている特定の添加剤４ａに感応し、オイル４の劣化に応じて変化する特定の添加剤４ａの濃度に応じて電位が変化する第１の電極材料からなり、  非感応電極３０は、添加剤とは反応しない第２の電極材料からなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイルの劣化に感応する感応電極と、前記感応電極と異なる非感電極を有し、
前記感応電極のオイルの劣化に感応して変化する電位と、前記非感応電極の電位との電位差を検出するオイル劣化検出用電極対において、
前記感応電極は、前記オイルに添加されている添加剤に感応し、前記オイルの劣化に応じて変化する前記添加剤の濃度に応じて電位が変化する第１の電極材料からなり、
前記非感応電極は、前記添加剤とは反応しない第２の電極材料からなることを特徴とするオイル劣化検出用電極対。
【請求項２】
前記感応電極の前記第１の電極材料は、金属材料であって、その金属は銀（Ａｇ）であることを特徴とする請求項１に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項３】
前記感応電極は、前記金属の表面にその金属のハロゲン化物を被覆させていることを特徴とする請求項２に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項４】
前記非感応電極の前記第２の電極材料は、金属材料であって、その金属の表面に金属酸化物を有していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項５】
前記非感応電極の前記金属は、ステンレス（ＳＵＳ）であることを特徴とする請求項４に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項６】
前記非感応電極は、前記金属がチタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）のいずれかであって、前記金属の表面に前記金属酸化物を熱処理および陽化酸化のいずれかにより形成させた電極構造体であることを特徴とする請求項４に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項７】
前記非感応電極は、前記金属をチタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）のいずれかであって、前記金属上に前記金属酸化物を蒸着、スパッタリング、および化学気相成長法（ＣＶＤ）のいずれかにより膜形成させた電極構造体であることを特徴とする請求項４に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項８】
前記オイルの劣化に応じて変化する前記添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびチアジアゾールのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項９】
前記添加剤は、前記オイルの劣化に従って前記オイル中の含有濃度が低下することを特徴とする請求項８に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項１０】
前記オイルは、内燃機関に使用する作動油であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のオイル劣化検出用電極対。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のオイル劣化検出用電極対を有し、オイル中の前記電極対による前記添加剤の濃度に感応して変化する電位差に基いてオイルの劣化程度を検出することを特徴とするオイル劣化検出装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載のオイル劣化検出装置は、前記添加剤の変化する濃度を前記電極対の電位差で計測し、その電位差に対応したｐＨを検出することを特徴とするオイル劣化検出装置。
【請求項１３】
前記電極対の電位差特性は、前記添加剤の変化する濃度に対応するｐＨ範囲のうち、ｐＨ３〜ｐＨ５の特定範囲内の電位差が、前記特定範囲以外の他の範囲の電位差に比べて、ｐＨ低下に従って比較的大きく漸増することを特徴とする請求項１２に記載のオイル劣化検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル劣化検出用電極対およびオイル劣化検出装置に関し、例えば潤滑用オイルを使用する車両等の内燃機関内のオイルの劣化を検出するための電極対およびそれを用いたオイル劣化検出装置に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
産業界においては、燃料、作動油、焼入れ油、潤滑油などの各種の油が使用されている。それらの油は貯蔵あるいは使用中において、大気による酸化あるいは燃料生成物の蓄積などにより次第に酸性度が増大し、やがて腐食等や、初期性能の低下をもたらすことが知られている。そのため、油の変質を迅速的確に検出することは、油剤管理の上で極めて重要なことである。
【０００３】
油の変質を迅速的確に検出する方法として、油の酸性、塩基性度に感応して電位が変化する感応電極と、この感応電極とは電位変化の傾き度合いの異なる基準電極とからなる電極対を備え、油中に浸漬して油中の酸の増加（ｐＨの低下）を計測する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１の開示する技術では、基準電極の材料としては、油のｐＨの変化に係わらずほぼ一定の電位になるような亜鉛（Ｚｎ）などの金属が選ばれている。この技術では、感応電極の油の酸性、塩基性度に応じて発生する電位を、基準電極との電極間の電位差で検出し、その電位差に対応付けられた油のｐＨを計測している。
【特許文献１】特開平３−１７５３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術の電極対では、亜鉛（Ｚｎ）などの溶解し易く、金属の素地が露出し易い金属を選ぶことで、ｐＨ依存性なく、一定の電位を出力する基準電極を得るようにしている。しかしながら、実際にその基準電極を用いた電極対による電位差計測において、安定した出力が得られなかったり、ばらつきがあるため、正確なオイル劣化を検出するための実用性に問題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、オイルの劣化に応じて電位差出力を再現性よく安定して得られることを目的とする。
【０００７】
また、別の目的は、オイルの劣化に応じて電位差出力を再現性よく安定して得られるとともに、オイルの劣化状態を正確に判定することが可能なオイル劣化検出用電極対およびオイル劣化検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、オイル劣化は種々の要因からなることに立ち戻り、オイルの酸性度、塩基度というオイル劣化を間接的に示す指標でなく、オイルの潤滑機能などオイル性能の改善のための添加剤などの因子に着目して、これら因子に感応する電極を有する電極対と、因子の組合わせなどの種々の実験を行い、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。
【０００９】
そして、その結果、オイル劣化に従い消耗する添加剤の濃度に反応する電極材料からなる電極を有する電極対であれば、その電極対の電位差がオイル劣化に従い比較的安定した出力が得られるとの知見を得られた。
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために以下の技術的手段を備える。
【００１１】
即ち、請求項１乃至１０に記載の発明では、オイルの劣化に感応する感応電極と、感応電極と異なる非感電極を有し、感応電極のオイルの劣化に感応して変化する電位と、非感応電極の電位との電位差を検出するオイル劣化検出用電極対において、
感応電極は、オイルに添加されている添加剤に感応し、オイルの劣化に応じて変化する添加剤の濃度に応じて電位が変化する第１の電極材料からなり、
非感応電極は、添加剤とは反応しない第２の電極材料からなることを特徴とする。
【００１２】
これによると、このような感応電極と非感応電極からなる電極対は、オイル劣化により消耗する添加剤の濃度変化そのものを検出するものであるので、従ってそのオイル劣化に応じた電位差出力が比較的再現性よく安定して得られる。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明では、感応電極の第１の電極材料は、金属材料であって、その金属は銀（Ａｇ）であることを特徴とする。
【００１４】
これによると、感応電極は、金属材料で形成され、その金属は銀（Ａｇ）であるので、例えばオイルに添加されている添加剤の一つの酸化防止剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）などに反応し、その添加剤の濃度変化に応じた電位の出力が可能である。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明では、感応電極は、金属の表面にその金属のハロゲン化物を被覆させていることを特徴とする。
【００１６】
これによると、感応電極は、金属の表面に同種の金属のハロゲン化物が被覆していることが好ましい。これにより、感応電極を、上記銀（Ａｇ）の表面に銀のハロゲン化物である例えば塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、およびヨウ化銀［ＡｇＩ］のいずれかで被覆することができる。
【００１７】
さらに、これらの塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、およびヨウ化銀［ＡｇＩ］は、水に対してほとんど溶解しない金属塩であるので、感応電極の電位は、ｐＨ依存性なく、安定した出力が得られる。
【００１８】
また、請求項４に記載の発明では、非感応電極の第２の電極材料は、金属材料であって、その金属の表面に金属酸化物を有していることを特徴とする。
【００１９】
これによると、非感応電極は、その表面に金属酸化物を有している金属構造体であることが好ましい。これにより、非感応電極の表面に、金属酸化物で不動態を形成することができる。
【００２０】
また、請求項５に記載の発明では、非感応電極の金属は、ステンレス（ＳＵＳ）であることを特徴とする。
【００２１】
これによると、非感応電極は、ステンレス（ＳＵＳ）で構成されていることが好ましい。これより、ステンレス（ＳＵＳ）は、例えば製造過程等で自然に酸化膜が形成されるので、非感応電極の表面に酸化膜で不動態を形成できる。
【００２２】
また、請求項６および請求項７に記載の発明では、非感応電極は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）のいずれかの金属材料であって、その金属の表面に金属酸化物または酸化膜を有する電極構造を、熱処理、陽化酸化、蒸着、スパッタリング、および化学気相成長法（ＣＶＤ）のいずれかにより形成できる。
【００２３】
なお、請求項６に記載の発明では、金属の表面に金属酸化物を、熱処理および陽化酸化のいずれかにより形成できる。請求項７に記載の発明では、金属上に金属酸化物を、蒸着、スパッタリング、および化学気相成長法（ＣＶＤ）のいずれかにより膜形成することができる。
【００２４】
また、請求項８に記載の発明では、オイルの劣化に応じて変化する添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびチアジアゾールのいずれかであることを特徴とする。
【００２５】
一般に、オイルの潤滑機能向上を図るため、オイルには、酸化防止剤、清浄分散剤（清浄剤と分散剤に分類する場合もある）、腐蝕防止剤、摩擦調整剤、極圧剤、粘度指数向上剤等の添加剤が添加されており、オイル中にはこれらの添加剤が存在している。
【００２６】
これに対して、請求項８に記載の発明では、感応電極に反応する添加剤を、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびチアジアゾールのいずれかとしているので、感応電極の電位は、オイル中の存在する酸化防止剤もしくは極圧剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）や腐蝕防止剤としてのチアジアゾールの含有濃度に感応した出力電位が得られる。
【００２７】
また、請求項９に記載の発明では、添加剤は、オイルの劣化に従ってオイル中の含有濃度が低下することを特徴とする。
【００２８】
これにより、感応電極と非感応電極からなる電極対は、オイル劣化により消耗する添加剤の濃度変化そのものを検出することで、オイル劣化状態を正確に判定することが可能である。
【００２９】
また、請求項１０に記載の発明では、オイルは、内燃機関に使用する作動油であることを特徴とする。
【００３０】
一般に、内燃機関に使用する作動油の温度使用範囲は、常温より比較的高い温度域（例えば８０℃〜１５０℃程度）で使用されている。そのため、オイルには、いずれの製油所による市販オイルであっても、酸化防止剤、清浄分散剤（清浄剤と分散剤に分類する場合もある）、腐蝕防止剤、摩擦調整剤、極圧剤、粘度指数向上剤等の添加剤が添加されている。
【００３１】
これに対して、オイル劣化に従い消耗する添加剤の濃度に反応する電極材料からなる電極を有する電極対で構成されているため、そのオイル特有の劣化特性に従ってその電極対の電位差が安定した出力が得られる。
【００３２】
また、請求項１１乃至１３に記載の発明では、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のオイル劣化検出用電極対を有し、オイル中の電極対による添加剤の濃度に感応して変化する電位差に基いてオイルの劣化程度を検出することを特徴とする。
【００３３】
これにより、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の特徴を有する感応電極と非感応電極からなる電極対を備えているので、オイル劣化により消耗する添加剤の濃度変化そのものを検出することでき、従ってオイル劣化状態を正確に判定することができる。
【００３４】
また、請求項１２に記載の発明では、請求項１１に記載のオイル劣化検出装置は、添加剤の変化する濃度を電極対の電位差で計測し、その電位差に対応したｐＨを検出することを特徴とする。
【００３５】
これによると、オイル劣化検出装置は、添加剤の変化する濃度を電極対の電位差で計測し、その電位差に対応したｐＨを検出するように構成されていることが好ましい。
【００３６】
従来技術のオイル劣化を検出するための電極対は、オイルの酸性度、塩基度に応じて変化するｐＨに対して出力する電位が比較的大きいｐＨ用感応電極を有する電極対であった。これに対して請求項１２に記載の発明では、電極対として、オイル劣化に従い消耗する添加剤の濃度に反応する第１の電極材料からなる電極を有するものであって、その第１の電極材料に、ｐＨに対して電位出力が比較的小さくとも安定した出力が得られるｐＨ用感応電極材料を選ぶことが可能である。
【００３７】
したがって、オイル劣化に従って消耗する添加剤の濃度と低下するｐＨとに効果的に反応する電極対の電位差に基いてオイル劣化状態の正確な判定を再現性よく行なうことが可能である。
【００３８】
また、請求項１３に記載の発明では、電極対の電位差特性は、添加剤の変化する濃度に対応するｐＨ範囲のうち、ｐＨ３〜ｐＨ５の特定範囲内の電位差が、特定範囲以外の他の範囲の電位差に比べて、ｐＨ低下に従って比較的大きく漸増することを特徴とする。
【００３９】
一般に、オイルは、酸中和作用目的で過塩基性の清浄剤などの添加剤が添加されており、オイルが新品の新オイル状態ではｐＨは約６以上の塩基範囲にある。
【００４０】
これに対して請求項１３に記載の発明では、電極対の電位差特性は、ｐＨ３〜ｐＨ５の特定範囲内の電位差が、特定範囲以外の他の範囲の電位差と比較してｐＨ低下に従って比較的大きく漸増することが好ましい。
【００４１】
これにより、新オイル状態とオイル劣化が進んだオイル状態とで二段階の電位出力特性で区別でき、オイル劣化が進んだオイル状態の判別が容易となる。
【００４２】
さらに、オイル劣化が進んだオイル状態にあっては、その電位差が比較的大きな出力を得られる。したがって、電位差検出の分解能向上が図れるので、オイル劣化状態より、例えばオイル交換時期を見極めるなどの判定の正確性向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明のオイル劣化検出用電極対を、具体化した実施形態を図面に従って説明する。図１は、本実施形態のオイル劣化検出用電極対の構成を示す模式図である。図２は、本実施形態のオイル劣化検出用電極対を適用したオイル劣化検出装置の構成を示す部分的断面図である。図３は、本実施形態に係わる感応電極の電位特性を示す図であって、オイル中の添加剤の有無と感応電極の電位の関係を示すグラフである。図４は、本実施形態に係わる非感応電極の電位特性を示す図であって、オイル中の添加剤の有無と非感応電極の電位の関係を示すグラフである。なお、図５は、感応電極の電位特性を計測した試験装置を示す模式図である。
【００４４】
図６は、本実施形態のオイル劣化検出用電極対の電位差特性を示す図であって、感応電極と非感応電極の電位差と、ｐＨの関係を示すグラフである。図７は、本実施形態に係わるオイルの劣化に従って消耗する添加物の残存量を示す図であって、オイル中に存在する添加物の残存比率とｐＨの関係を示すグラフである。なお、図４および図５においては、縦軸が電位、横軸が経過時間を示しており、添加剤含有のオイルでの添加剤の影響をみるため、添加剤のない擬似オイルに添加剤を投入し、その投入前後での電位変化をみたものである。
【００４５】
オイル劣化検出装置１は、図２に示すように、例えば車両のオイルパン３に取り付けられ、油圧制御用および潤滑用の少なくともいずれか一方に用いられるオイル４の劣化の程度を検出する。このオイル劣化検出装置１は、オイル劣化検出部（以下、オイル劣化センサと呼ぶ）１０と、このオイル劣化センサ１０のオイル劣化信号が入力され、オイル劣化信号に基づいてオイル品質を評価する制御手段としての判定回路５０とを含んで構成されている。なお、判定回路５０は、オイル劣化信号測定する測定回路（図示せず）と、この測定回路で測定された測定値に基づいてオイル品質を評価する評価回路（図示せず）とから構成されている。なお、ここで、油圧制御用オイルおよび潤滑用オイルは、内燃機関に使用する作動油（以下、エンジンオイル）を構成している。
【００４６】
なお、判定回路５０は、例えばその測定値と閾値を比較して、その測定値が閾値を越えたときに車両の運転者等の乗員に報知する報知手段６０を備えるように構成してもよい。この報知手段６０は、点灯して乗員に知らせる警報ランプ、警報音を鳴らして乗員に知らせる警報ブザー等いずれの周知の報知手段である。なお、この報知手段６０は、図示しないメータ等の車両表示器またはナビゲーション装置の表示部等に設けられている。
【００４７】
なお、判定回路５０は、周知のオイルの寿命予測手段を備えるように構成されていてもよい。車両の走行距離など内燃機関の運転時間に係わる特性値に関連付けてオイルの寿命予測をしたい場合がある。オイルの寿命予測方法としては、例えば、オイル劣化検出用電極対の電位差特性が、電位変化率の異なる二つの電極間の電位差に基づいて車両の走行距離などに関連付けてオイルの寿命予測をする周知の方法がある。
【００４８】
オイル劣化センサ１０は、図２に示すように、異なる二つの電極からなり、第１の電極（以下、非応答電極と呼ぶ）３０および第２の電極（以下、感応電極と呼ぶ）４０を備えている。なお、非応答電極３０および感応電極４０は、図２に示すように、絶縁樹脂製の支持部材（以下、電極保持部材と呼ぶ）１１に接着材等で取り付けられている。
【００４９】
なお、非応答電極３０および感応電極４０と電極保持部材１１は、接着材等による結合固定に限らず、電極保持部材１１を樹脂成形する際に非応答電極３０および感応電極４０をインサート樹脂成形してもよい。電極保持部材１１には、図２に示すように、非応答電極３０および感応電極４０にそれぞれ電気的に接続するターミナル１２が埋設されている。
【００５０】
非応答電極３０および感応電極４０は、オイルパン（図２中の二点鎖線）３のオイル４中に浸漬されている。カバー１５は電極保持部材１１と結合し、非応答電極３０および感応電極４０を覆っている。カバー１５には、オイル４がカバー１５の内外を流通するように連通孔１５ａが設けられている。
【００５１】
なお、ここで、非応答電極３０と感応電極４０は、オイル４に添加されている添加剤４ａ（図示せず）の濃度に感応して変化する電位差を検出するオイル劣化検出用電極対（以下、電極対と呼ぶ）２０を構成する。
【００５２】
非応答電極３０および感応電極４０は、図２に示すように、例えば板状のものを略円筒に形成され、非応答電極３０と感応電極４０が内外に略同心円上に二重に配置されている。なお、非応答電極３０と感応電極４０は二重配置されるものに限らず、非応答電極３０と感応電極４０を交互に多重配置されるものであってもよく、平板状の非応答電極３０および感応電極４０を平行配置するものであってもよい。なお、以下の本実施形態では、図面作成上の簡便のため、図１に示す平板状の非応答電極３０および感応電極４０が平行配置するものとして説明する。
【００５３】
図１に示すように、感応電極４０は金属材料で形成され、金属材料としては銀（Ａｇ）が用いられている。感応電極４０に銀（Ａｇ）を使用するのは、発明者らは電極材料と添加剤４ａ等のオイル劣化因子と関係を調査する種々の実験を行い、後述で説明する添加剤４ａと反応することが確認されたためである。
【００５４】
図１に示すように、非感応電極３０は金属材料で形成され、金属材料としてはステンレス（ＳＵＳ）が用いられている。ステンレス（ＳＵＳ）は、製造過程で自然にその表面に酸化膜が形成されている。これにより、ステンレス（ＳＵＳ）からなる非感応電極２０の表面に、酸化膜で不動態を形成することができる。なお、本実施例では、感応電極４０の電極材料として、ＳＵＳ３０４を用いたが、他の一般的にステンレスと呼ばれるものであればいずれの材料であってもよい。
【００５５】
オイル４には、一般に、潤滑機能等のオイル性能向上目的で、酸化防止剤、清浄分散剤（清浄剤と分散剤に分類する場合もある）、腐蝕防止剤、摩擦調整剤、極圧剤、粘度指数向上剤等の添加剤が添加されており、オイル４中にはこれらの添加剤が存在している。
【００５６】
これら添加剤のうち、上記感応電極４０が反応する添加剤（以下、特定の添加剤）４ａは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびチアジアゾールのいずれかとしている。これにより、感応電極４０の電位は、オイル４中の存在する酸化防止剤もしくは極圧剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）や腐蝕防止剤としてのチアジアゾールの含有濃度に感応した出力電位が得られる。なお、以下の本実施形態では、特定の添加剤４ａは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）とする。
【００５７】
なお、特定の添加剤４ａは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）やチアジアゾールに限らず、感応電極４０の第１の電極材料（本実施例では、銀）との親和性が比較的高い感応基であれば、いずれの化合物であってもよい。なお、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）には、分子構造中に含まれる硫黄（Ｓ）が重要な働きをしていると考えており、同様に反応することを確認したチアジアゾールにも硫黄（Ｓ）が分子構造中に含まれている。
【００５８】
なお、ここで、銀（Ａｇ）は請求範囲に記載の第１の電極材料を構成する。また、ステンレス（ＳＵＳ）は請求範囲に記載の第２の電極材料を構成する。そして、感応電極４０は、オイル４に添加されている特定の添加剤４ａに感応し、オイル劣化に従って変化する特定の添加剤４ａの濃度に応じて電位が変化する第１の電極材料で構成されている。非感応電極３０は、特定の添加剤４ａに反応しない第２の電極材料で構成されている。ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびチアジアゾールは、感応電極４０を構成する第１の電極材料の金属との親和性が比較的高い感応基を構成している。
【００５９】
次に、上述の構成を有する電極対２０の電位差特性、特に感応電極４０および非感応電極３０の各電位特性について、以下図３から図６に従って説明する。なお、図３および図４は、横軸を経過時間、縦軸を図３が感応電極４０の電位、図４が非感応電極３０の電位としている。図６および図７は横軸をｐＨ、縦軸は図６が電極対２０の電位差、図７がオイル中に存在する特定の添加剤の残存率を示している。
【００６０】
感応電極４０および非感応電極３０の各電位の計測は、図５に示すような、ガラス電極３３０ａを使用するｐＨ測定器３３０と、市販の基準電極３１０を備える試験装置を使用した。被験液としては、２−プロパノールを擬似オイルとして用いた。
【００６１】
まず、図３の感応電極４０の電位特性に示すように、感応電極４０の銀（Ａｇ）の電位は、特定の添加剤４ａがない状態では約１０ｍＶの出力電位を示すが、特定の添加剤４ａを加えると、−２３０ｍＶ程度まで出力電位が変化する。また、感応電極４０の電位特性は、比較的再現性よく安定して得られている（図３参照）。
【００６２】
一方、図４の非感応電極３０の電位特性に示すように、非感応電極３０のステンレス（ＳＵＳ）の電位は、特定の添加剤４ａを加える前と後で、約５０ｍＶの出力電位を示しており、ほとんど変化はみられなかった。また、非感応電極３０の電位特性は、比較的再現性よく安定して得られている（図４参照）。
【００６３】
これらの結果より、発明者らは、感応電極４０と非感応電極３０の組合わせとして、銀（Ａｇ）とステンレス（ＳＵＳ）の組合わせて図１に示す電極対２０を構成し、オイル４中の電極対２０の電位差の変化を計測することで、特定の添加剤４ａの消耗を判断できるとの知見を得るに至った。
【００６４】
次に、上記知見を検証するため、発明者らは、本実施形態の電極対２０の電位差を、市場調査等で回収した劣化オイルのサンプルや、市場実績のある新オイルなどの実際のオイル４で計測した。実際のオイル４をサンプルとする各被験液ごとに、ガラス電極３３０ａで測定したｐＨに対して、そのときの本実施形態の電極対２０の電位差を計測し、図６に示す電位差特性を得た。また、このときの各被験液のオイル４中に存在している特定の添加剤４ａの残存率を計測し、図７に示すｐＨと特定の添加剤４ａの残存率の関係を得た。なお、電位差の計測に当たって、各被験液のｐＨに対してプロットした電位差Ｖの実測値のデータより直線近似させ、破線で示す特性（図６参照）を得たものである。
【００６５】
図６において、ｐＨが低いほどオイル４が劣化しているとの判定方法は周知のとおりであり、従来方法によるオイルの酸性度、塩基性度検出用電極対の電位差特性と比較するためのものである。なお、電位差出力の計測において、非感応電極３０のステンレス（ＳＵＳ）を正側端子（＋端子）、感応電極４０を負側端子（−端子）に接続している。
【００６６】
まず、オイル４の劣化により消耗する特定の添加剤４ａの残存率は、図７に示すように、ｐＨ値が約７．４では、オイル４は新オイル状態であり残存率１００％を示しており、オイル４の劣化に従い、ｐＨ値が、約６．７、約５．６、約４．９、および約３．７の各点において、約５２％、約３％、０％、および０％と、特定の添加剤４ａの残存率が低下することを示しており、ｐＨ値が約５．６まで低下すると、特定の添加剤４ａがほぼ完全に消耗する。
【００６７】
次に、図６の電極対２０の電位差特性に示すように、電極対２０の電位差において、オイル４がほぼ新オイルの状態（図７中のｐＨ値約６．８での測定点参照）では、特定の添加剤４ａが豊富にあるため約３５０ｍＶの比較的高い出力電位差が得られている。その後、オイル劣化に従いｐＨが低下するのに対し、出力電位差も低下する。低下するｐＨ値が約５．６に達すると、特定の添加剤４ａがほぼ完全に消耗するので出力電位差が最低となる。
【００６８】
なお、ここで、約５．６ｐＨ値が約５．６以上の範囲（図６中のＡ区間）は特定の添加剤４ａの消耗によりオイル劣化の程度を示す添加剤検出範囲Ａを構成し、約５．６以下の範囲（図６中のＢ区間）は酸性度、塩基性度によりオイル劣化の程度を示す酸性度、塩基性度検出範囲Ｂを構成している。
【００６９】
その後、オイル４の劣化が更に進行すると、検出できる特定の添加剤４ａはなくなるが、酸は増加する。非感応電極３０のステンレス（ＳＵＳ）は特定の添加剤４ａには反応しないが、酸に応答する。また、感応電極４０の銀（Ａｇ）は酸にはほとんど反応せず、ｐＨ依存性はない。このようなことより、図６に示すように、酸性度、塩基性度検出範囲Ｂでの電位差特性は、添加剤検出範囲Ａでの電位差特性とは逆にｐＨ低下に従って出力電位差が増加する。なお、詳しくは、添加剤検出範囲Ａでは、ｐＨ値が５．６〜７の範囲で低下するｐＨに対して出力電位差が漸減し、一方、塩基性度検出範囲Ｂでは、ｐＨ値が３〜５．６の範囲で低下するｐＨに対して出力電位差が漸増している。
【００７０】
これにより、本実施形態の電極対２０の電位差特性では、添加剤検出範囲Ａと酸性度、塩基性度検出範囲Ｂに対応した二段階の特性が得られるため、オイル劣化状態を二段階に捉えることができる。具体的には、まず、添加剤検出範囲Ａでは、オイル劣化を、特定の添加剤４ａの消耗による出力電位差の出力減少の程度で、そして特定の添加剤４ａの消耗後は、酸性度、塩基性度検出範囲Ｂにおいて、オイル劣化を、酸の増加による出力電位差の出力増加の程度で捉えることができる。
【００７１】
また、オイル４は、添加剤の消耗時点で交換を促すことが好ましいが、実際にはまだ可能である。電極対２０の出力電位差の最下点Ｖｊ（図６参照）となった時点で、一旦、交換の予備信号を出力し、出力電位差が再上昇し、特定出力電位Ｖｃとなった時点でオイル交換を指示する信号を運転者に出力するように構成することが好ましい。このように構成することで、安全で効率のよいオイルメンテナンスを行なうことができる。
【００７２】
次に、本実施形態の作用効果を説明すると、本実施形態では、感応電極４０と非感応電極３０からなる電極対２０において、感応電極４０を、オイル４に添加されている特定の添加剤４ａに感応し、オイル４の劣化に応じて変化する特定の添加剤４ａの濃度に応じて電位が変化する第１の電極材料で構成し、かつ非感応電極３０を、特定の添加剤４ａとは反応しない第２の電極材料で構成している。
【００７３】
これによるとこのような感応電極４０と非感応電極３０からなる電極対２０は、オイル劣化により消耗する特定の添加剤４ａの濃度変化そのものを検出するものであるので、従ってそのオイル劣化に応じた電位差出力が比較的再現性よく安定して得られる。
【００７４】
また、上記感応電極４０は、金属材料で形成され、その金属は銀（Ａｇ）であるので、例えばオイルに添加されている添加剤の一つの酸化防止剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）などに反応し、その特定の添加剤の濃度変化に応じた電位の出力が可能である。
【００７５】
また、本実施形態では、非感応電極３０は、金属材料で形成され、その金属はステンレス（ＳＵＳ）を用いる。これより、ステンレス（ＳＵＳ）は、例えば製造過程等で自然に酸化膜が形成されるので、非感応電極３０の表面に酸化膜で不動態を形成できる。したがって、非感応電極３０での電位特性が比較的再現性よく安定して得られる。
【００７６】
また、上記オイル４には、一般に、潤滑機能等のオイル性能向上目的で、酸化防止剤、清浄分散剤（清浄剤と分散剤に分類する場合もある）、腐蝕防止剤、摩擦調整剤、極圧剤、粘度指数向上剤等の添加剤が添加されており、オイル４中にはこれらの添加剤が存在している。
【００７７】
本実施形態では、これら添加剤のうち、感応電極４０が反応する特定の添加剤４ａを、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびチアジアゾールのいずれかとしている。これにより、感応電極４０の電位は、オイル４中の存在する酸化防止剤もしくは極圧剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）や腐蝕防止剤としてのチアジアゾールの含有濃度に感応した出力電位が得られる。
【００７８】
また、特定の添加剤４ａは、オイル４の劣化に従ってオイル４中の含有濃度が低下することを特徴とする。
【００７９】
これにより、感応電極４０と非感応電極３０からなる電極対２０は、オイル劣化により消耗する特定の添加剤４ａの濃度変化そのものを検出することで、オイル劣化状態を正確に判定することが可能である。
【００８０】
特に、本実施形態で使用するオイル４は、エンジンオイルであるので、オイルの使用される温度が、常温に比べて比較的高い温度使用範囲（８０℃〜１５０℃程度）にある。そのため、オイル４には、いずれの製油所による市販オイルであっても、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）などの酸化防止剤、清浄分散剤（清浄剤と分散剤に分類する場合もある）、チアジアゾールなどの腐蝕防止剤、摩擦調整剤、極圧剤、粘度指数向上剤等の添加剤が添加されている。
【００８１】
これに対して、本実施形態では、オイル劣化に従い消耗する特定の添加剤４ａの濃度に反応する電極材料からなる感応電極４０を有する電極対２０で構成されているため、そのオイル特有の劣化特性に従ってその電極対２０の電位差が安定した出力が得られる。
【００８２】
また、本実施形態では、上記電極対２０を用いるオイル劣化装置１は、オイル４中の電極対２０による特定の添加剤４ａの濃度に感応して変化する電位差に基いてオイル４の劣化程度を検出するように構成されている。
【００８３】
このように、上記感応電極４０と非感応電極３０からなる電極対２０を備えているので、オイル劣化により消耗する特定の添加剤４ａの濃度変化そのものを検出することでき、従ってオイル劣化状態を正確に判定することができる。
【００８４】
また、上記オイル劣化装置１は、特定の添加剤４ａの変化する濃度を電極対２０の電位差で計測し、その電位差に対応したｐＨを検出するように構成されていることが好ましい。
【００８５】
一般に、従来技術のオイル劣化を検出するための電極対では、オイル４の酸性度、塩基度に応じて変化するｐＨに対して出力する電位が比較的大きいｐＨ用感応電極を有する電極対であった。
【００８６】
これに対して本実施形態では、電極対２０として、オイル劣化に従い消耗する特定の添加剤４ａの濃度に反応する第１の電極材料からなる電極４０を有するものであって、その第１の電極材料に、銀（Ａｇ）などのｐＨに対して電位出力が比較的小さくとも安定した出力が得られるｐＨ用感応電極材料を選ぶことが可能である。また、非反応電極３０の第２の電極材料を、特定の添加剤４ａに反応せず、ｐＨに対して感応するものを選ぶことも可能である。
【００８７】
したがって、オイル劣化に従って特定の添加剤４ａの濃度と低下するｐＨとに効果的に反応する電極対２０の電位差に基いてオイル劣化状態の正確な判定を再現性よく行なうことが可能である。
【００８８】
また、上記特定の添加剤４ａの変化する濃度を電極対２０の電位差で計測し、その電位差に対応したｐＨを検出する構成を有するオイル劣化装置１において、電極対２０の電位差特性は、特定の添加剤４ａの変化する濃度に対応するｐＨ範囲のうち、ｐＨ３〜ｐＨ５の特定範囲（図６中の区間Ｂ参照）内の電位差が、特定範囲以外の他の範囲（図６中の区間Ａ参照）の電位差に比べて、ｐＨ低下に従って比較的大きく漸増するように構成されていることが好ましい。
【００８９】
一般に、オイルは、酸中和作用目的で過塩基性の清浄剤などの添加剤が添加されており、オイルが新品の新オイル状態ではｐＨは約６以上の塩基範囲にある。
【００９０】
これにより、新オイル状態とオイル劣化が進んだオイル状態とで二段階の電位出力特性で区別でき、オイル劣化が進んだオイル状態の判別が容易となる。
【００９１】
さらに、オイル劣化が進んだオイル状態にあっては、その電位差が比較的大きな出力を得られる。したがって、電位差検出の分解能向上が図れるので、オイル劣化状態より、例えばオイル交換時期を見極めるなどの判定の正確性向上が図れる。
【００９２】
（他の実施形態）
（１）以上説明した本実施形態では、電極対２０による被測定溶液であるオイル４を、エンジンオイルとして説明したが、エンジンオイルに限らず、オイル性能改善目的で、少なくともジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびチアジアゾールのいずれかの添加剤が添加されているオイルであれば、いずれであってもよい。
【００９３】
（２）以上説明した本実施形態では、感応電極４０の銀（Ａｇ）と反応する特定の添加剤４ａとして、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）およびチアジアゾールのいずれかであると説明したが、感応電極４０の第１の電極材料（本実施例では、銀）との親和性が比較的高い感応基であれば、いずれの化合物であってもよい。なお、この場合、感応基には、分子構造上、硫黄（Ｓ）が含まれているものが有効である。
【００９４】
（３）以上説明した本実施形態では、感応電極４０に銀（Ａｇ）を用いたが、図８に示すように、銀（Ａｇ）からなる電極基材１４１の表面に、膜部１４２として塩化銀［ＡｇＣｌ］を被覆させるものであってもよい。図８に示す感応電極１４０は、電極基材１４１と膜部１４２とを有し、前記電極基材１４１上に膜部１４２を形成させた電極構造体を構成している。この場合、感応電極１４０の表面に塩化銀［ＡｇＣｌ］を被覆させるものでも、特定の添加剤４ａに反応する反応性は変わらない。その電位変化は図３とほぼ同じである。
【００９５】
上記塩化銀［ＡｇＣｌ］は、水に対してほとんど溶解しない金属塩（以下、難溶性塩）であるので、感応電極１４０の電位は、ｐＨ依存性なく、安定した出力が得られる。具体的には、特定の添加剤４ａの消耗段階でオイル４中にわずかに塩化銀［ＡｇＣｌ］の陰イオン（Ｃｌ−）が溶け出ることになる。そのため、特定の添加剤４ａが完全に消耗した後に酸による電位差変化に切り替わったとき塩化銀［ＡｇＣｌ］としての感応電極１４０の安定性を増すことにより、電位差ばらつきの少ない電極対２０が可能となる。
【００９６】
（４）上記塩化銀［ＡｇＣｌ］に代えて、難溶性塩であるハロゲン化銀であってもよい。具体的には、ハロゲン化銀は、塩化銀［ＡｇＣｌ］、臭化銀［ＡｇＢｒ］、およびヨウ化銀［ＡｇＩ］のいずれかであることが好ましい。この結果、感応電極１４０は、ｐＨ依存性なく、安定した出力が得られる。
【００９７】
（５）以上説明した本実施形態では、非感応電極３０にステンレス（ＳＵＳ）を用いたが、ステンレス（ＳＵＳ）のように自然に酸化膜が形成されるものに限らず、図９に示すように、金属酸化膜を有する非感応電極１３０であってもよい。図９に示す非感応電極１３０は、電極基材１４１と膜部１４２とを有し、前記電極基材１４１上に膜部１４２を形成させた電極構造体を構成している。
【００９８】
具体的には、非感応電極１３０の第２の金属材料を、ステンレス（ＳＵＳ）に代えて、チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属であってもよい。チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）の金属は、より安定した酸の応答性が得られる。具体的には、特定の添加剤４ａが完全に消耗した後に酸による電位差変化に切り替わったとき非感応電極１３０の安定性を増すことにより、電位差ばらつきの少ない電極対２０が可能となる。
【００９９】
（６）また、上記ステンレス（ＳＵＳ）に代えて、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の各金属のいずれであってもよい。
【０１００】
（７）なお、非感応電極１４０の製造方法として、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）のいずれかの金属の表面に金属酸化物を有する電極構造を、熱処理および陽化酸化のいずれかにより形成できる。
【０１０１】
また、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）のいずれかの金属の表面に酸化膜を有する電極構造を、蒸着、スパッタリング、および化学気相成長法（ＣＶＤ）のいずれかにより形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施形態のオイル劣化検出用電極対の構成を示す模式図である。
【図２】本実施形態のオイル劣化検出用電極対を適用したオイル劣化検出装置の構成を示す部分的断面図である。
【図３】本実施形態に係わる感応電極の電位特性を示す図であって、オイル中の添加剤の有無と感応電極の電位の関係を示すグラフである。
【図４】本実施形態に係わる非感応電極の電位特性を示す図であって、オイル中の添加剤の有無と非感応電極の電位の関係を示すグラフである。
【図５】感応電極の電位特性を計測した試験装置を示す模式図である。
【図６】本実施形態のオイル劣化検出用電極対の電位差特性を示す図であって、感応電極と非感応電極の電位差と、ｐＨの関係を示すグラフである。
【図７】本実施形態に係わるオイルの劣化に従って消耗する添加物の残存量を示す図であって、オイル中に存在する添加物の残存比率とｐＨの関係を示すグラフである。
【図８】他の実施形態に係わる感応電極を示す模式的断面図である。
【図９】他の実施形態に係わる感応電極を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  オイル劣化検出装置
４  オイル（エンジンオイル、作動油）
４ａ  特定の添加剤（添加剤）
１０  オイル劣化センサ（オイル劣化検出部）
２０  電極対（オイル劣化検出用電極対）
３０  非感応電極（第１の電極）
４０  感応電極（第２の電極）
５０  判定回路（制御手段）
６０  報知手段
Ａ  添加剤検出範囲（漸減領域、区間Ａ）
Ｂ  酸性度、塩基性度検出範囲（漸増領域、区間Ｂ）
【図１】
2007046915.tif 000003
【図２】
2007046915.tif 000004
【図３】
2007046915.tif 000005
【図４】
2007046915.tif 000006
【図５】
2007046915.tif 000007
【図６】
2007046915.tif 000008
【図７】
2007046915.tif 000009
【図８】
2007046915.tif 000010
【図９】
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