(57)【要約】【課題】水素透過膜をろう付け温度にまで曝すことなく、また、先行技術で懸念される二度手間をなくし且つ無機質接着剤を使用せずに、接着部分でのガスリークについての不安を解消してなる水素透過膜モジュール及びその製造方法を得る。【解決手段】筒状多孔質支持体または筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールであって、（ａ）筒状多孔質支持体または筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面と金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｂ）筒状多孔質支持体または筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする水素透過膜モジュール及びその製造方法。【選択図】図１
2007253066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状多孔質支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールであって、（ａ）筒状多孔質支持体の端部外周面と金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｂ）筒状多孔質支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項２】
筒状多孔質支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールの製造方法であって、（ａ）筒状多孔質支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｂ）筒状多孔質支持体の外周面に水素透過膜を成膜することを特徴とする水素透過膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
筒状多孔質支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールであって、（ａ）筒状多孔質支持体の端部外周面に金属層を配した後、（ｂ）金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項４】
筒状多孔質支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールの製造方法であって、（ａ）筒状多孔質支持体の端部外周面に金属層を配した後、（ｂ）金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質支持体の外周面に水素透過膜を成膜することを特徴とする水素透過膜モジュールの製造方法。
【請求項５】
外周面に水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールであって、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項６】
外周面に水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールの製造方法であって、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜することを特徴とする水素透過膜モジュールの製造方法。
【請求項７】
外周面にバリア層を介して水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールであって、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を配した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に配したバリア層の面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項８】
外周面にバリア層を介して水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールの製造方法であって、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を配した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に配したバリア層の面に水素透過膜を成膜することを特徴とする水素透過膜モジュールの製造方法。
【請求項９】
外周面に水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールであって、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属層を配した後、（ｂ）金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項１０】
外周面に水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールの製造方法であって、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属層を配した後、（ｂ）金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜することを特徴とする水素透過膜モジュールの製造方法。
【請求項１１】
外周面にバリア層を介して水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールであって、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を配した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属層を配し、（ｃ）次いで、金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｄ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に配したバリア層の面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする水素透過膜モジュール。
【請求項１２】
外周面にバリア層を介して水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールの製造方法であって、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を配した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属層を配し、（ｃ）次いで、金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｄ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に配したバリア層の面に水素透過膜を成膜することを特徴とする水素透過膜モジュールの製造方法。                                                                              
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜モジュール及びその製造方法に関し、より詳しくは、筒状多孔質支持体または筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配した水素透過膜モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を分離精製する水素透過膜モジュールには、大きく分けて、水素透過膜の自立圧延膜型と多孔質支持体への成膜型の二つのタイプがある。このうち後者は、水素透過膜の薄膜化を行う上で大きなメリットがある。多孔質支持体には水素を収集する部材が配置されるが、水素収集部材の接合には厳しい気密性が要求される。このため、多孔質支持体に対する水素収集部材の接合にはそれ相当の工夫が必要であり、この問題を解決するために幾つかの先行技術がある。
【０００３】
図７（ａ）は、特許第３３０５４８４号公報（以下“４８４号公報”と言う）に開示された、金属被覆セラミックスと金属部材との接合過程、その過程で得られた接合体の断面を示した図である。多孔質セラミックス管１の外周面にＰｄ等のガス分離膜つまり水素透過膜２が被覆される。そして、当該ガス分離膜２の表面の一部にＮｉ等の金属層３が設けられ、金属部材５が金属層３とろう材４を介して接合されている。
【０００４】
図８は、図７（ａ）のようにして構成された接合体を用いた水素ガス分離装置である。高圧容器１１内に、複数本の筒状の水素ガス分離体７（金属被覆セラミックス１とガス分離膜２からなる）が収容されている。各ガス分離体７は、金属製支持体８に対して、水素ガス分離体７の内部が金属製支持体８の上部空間と連通するように支持されている。当該金属製支持体８は上記金属部材５に相当している。また、各ガス分離体７は、金属製支持体９に対して、貫通していない孔９ａにより、その端部が封孔して支持されている。
【０００５】
支持プレート１４がフランジ１２、１３により挟持、固定され、当該支持プレート１４により金属製支持体８が固定されている。そして、金属製支持体８に、水素ガス分離体７および金属製支持体９が吊り下げられている。図８において、第１パイプ１５から、被精製ガスが高圧容器１１内に供給される。筒状のガス分離体７を透過して、筒内部に精製された水素ガスが移動し、この精製水素ガスは、第３パイプ１６から取り出される。
【０００６】
前記のとおり、４８４号公報においては、多孔質支持体に被覆された水素透過膜上に、新たに金属層を設け、当該金属層と金属部材をろう付けにより接合するものである。しかし、この技術においては、Ｐｄ等の水素透過膜をろう付け温度、その実施例では８３０℃という高温に曝すことになる。このため、水素透過膜の成分であるＰｄの粒成長が起こったり、また使用温度で金属層の成分と水素透過膜の成分が相互拡散したりすることになり、水素透過膜にダメージ、つまり損傷を与えてしまうことが予想される。
【０００７】
また、特許第３２０７６３５号公報（以下“６３５号公報”と言う）では、図８に示されるような水素ガス分離装置において、Ｐｄ等の水素透過膜をメッキする前の多孔質セラミックス管（筒状多孔質支持体）の端部外周面に緻密質セラミックスからなるフランジを無機質接着剤を介して予め接合した後、水素透過膜をメッキするものである。
【０００８】
６３５号公報においては、従来技術の問題点として「金属水素透過膜と金属フランジ」をろう付けにより接合する場合、両者のクリアランスを１００μｍ以下にしないと適切に接合が行われず、寸法管理が困難であること、また、「金属水素透過膜と緻密質セラミックス」を無機質接着剤で接合した場合、接着剤で形成された接合部が緻密にならないことが挙げられている。そこで、６３５号公報では、それらの二つの問題点を解決したとするものである。
【０００９】
図７（ｂ）にその接合過程を断面図として示している。多孔質セラミックス管１の端部外周面に無機質接着剤ａを介して緻密質セラミックスｂを接着する。無機質接着剤の具体例としてモルタル、セメント、ガラスが例示されている。そして、緻密質セラミックスｂに対して、ろう材ｃにより金属部材（金属フランジ）５を接合する。次いで、多孔質セラミックス管１の表面にＰｄ等の金属水素透過膜２がメッキ被覆される。
【００１０】
この技術によれば、水素透過膜をろう付け温度に曝す必要がないため、４８４号公報に係る先行技術で懸念される問題点は解決されるが、緻密質セラミックスｂは、多孔質セラミックス管１に対して無機質接着剤ａで接着した後、金属製フランジ５にろう付けされることから、二度手間となる。また、無機質接着剤ａが使用されるので、その上からメッキしたとしても接着部分からのガスリークについての不安は残る。
【００１１】
【特許文献１】特許第３３０５４８４号公報
【特許文献２】特許第３２０７６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明においては、４８４号公報の方法のようにＰｄ等の水素透過膜をろう付け温度にまで曝すことなく、また、６３５号公報の方法で懸念される、二度手間をなくし且つ無機質接着剤を使用せずに、接着部分でのガスリークについての不安を解消してなる、水素透過膜モジュール及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（１）は、筒状多孔質支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールである。そして、（ａ）筒状多孔質支持体の端部外周面と金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｂ）筒状多孔質支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする。本発明（２）は本発明（１）の水素透過膜モジュールの製造方法である。
【００１４】
本発明（３）は、筒状多孔質支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールである。そして、（ａ）筒状多孔質支持体の端部外周面に金属層を配した後、（ｂ）金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする。本発明（４）は本発明（３）の水素透過膜モジュールの製造方法である。
【００１５】
本発明（５）は、外周面に水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールである。そして、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする。本発明（６）は本発明（５）の水素透過膜モジュールの製造方法である。
【００１６】
本発明（７）は、外周面にバリア層を介して水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールである。そして、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を配した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に配したバリア層の面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする。本発明（８）は本発明（７）の水素透過膜モジュールの製造方法である。
【００１７】
本発明（９）は、外周面に水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールである。そして、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属層を配した後、（ｂ）金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする。本発明（１０）は本発明（９）の水素透過膜モジュールの製造方法である。
【００１８】
本発明（１１）は、外周面にバリア層を介して水素透過膜を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールである。そして、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を配した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属層を配し、（ｃ）次いで、金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｄ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に配したバリア層の面に水素透過膜を成膜してなることを特徴とする。本発明（１２）は本発明（１１）の水素透過膜モジュールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
（１）本発明によれば、水素透過膜をろう付け温度に曝す必要がないため、水素透過膜に余分なダメージを与えることがない。すなわち、４８４号公報に係る先行技術で懸念される問題点を解決できる。また、水素透過膜が曝される温度は、水素透過膜モジュールとしての使用温度が上限であるので、接合時に水素透過膜の耐熱温度について懸念する必要がない。
（２）本発明によれば、ろう付け後に水素透過膜を配するので、耐熱性のある高融点ろう材など、使用可能なろう材の選択範囲が広がる。
（３）本発明によれば、水素透過膜とろう材の接触面積、また水素透過膜とろう材、金属層との接触面積がかなり小さいため、水素透過膜成分とろう材成分、金属層成分との相互拡散の問題を改善できる。すなわち、４８４号公報に係る先行技術で懸念される問題点を解決できる。
（４）本発明によれば、筒状多孔質支持体または筒状多孔質改質触媒兼支持体に対して金属キャップ部材を一回のろう付けによる接合で取り付け可能である。すなわち、６３５号公報に係る先行技術で:懸念される問題点を解決できる。
（５）本発明によれば、無機質接着剤を使用しないため、接合部でのガスリークの可能性が低い。すなわち、６３５号公報に係る先行技術で懸念される問題点を解決できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明（１）−（４）の水素透過膜モジュールは“筒状多孔質支持体”の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールである。その断面は円形のほか、矩形その他多角形でもよい。また、筒状多孔質支持体における“多孔質”とは、ガスを通す多数の連通孔を有する意味である。筒状多孔質支持体は、アルミナ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等の材質からなるもので、それらの粉末を筒状に成形後、焼成して製造される。
【００２１】
本発明（５）−（１２）の水素透過膜モジュールは“筒状多孔質改質触媒兼支持体”に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールである。その断面は円形のほか、矩形その他多角形でもよい。また、筒状多孔質改質触媒兼支持体における“多孔質”とは、ガスを通す多数の連通孔を有する意味である。筒状多孔質改質触媒兼支持体は、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、その他、それ自体改質触媒としての機能を有し且つ水素透過膜を支持する機能を有する多孔質の材料により構成される。
【００２２】
本発明（１）−（４）の水素透過膜モジュールでは“筒状多孔質支持体”を用いるのに対して、本発明（５）−（１２）の水素透過膜モジュールでは“筒状多孔質改質触媒兼支持体”を用いる点で異なる。また、本発明（５）−（１２）のうち、（７）−（８）、（１１）−（１２）の発明は筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に“バリア層”を介して水素透過膜を配した水素透過膜モジュールである。
【００２３】
水素透過膜としては、水素含有ガスから水素を選択的に透過する膜が用いられる。その好ましい例としてＰｄ膜やＰｄ合金膜などの金属膜が挙げられる。Ｐｄ合金膜の場合、Ｐｄと合金化する金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｇｄが挙げられ、それら金属の二種以上を組み合わせてもよい。それら金属膜は、筒状多孔質支持体または筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に対してメッキ法や蒸着法、その他適宜の方法により支持される。
【００２４】
金属製キャップ部材は、筒状多孔質支持体または筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に接合するもので、その材質としては、ステンレス鋼、インコネル、コバール等の金属（合金）が用いられるが、好ましくはステンレス鋼を用いる。
【００２５】
活性金属ろう材としては、筒状多孔質支持体または筒状多孔質改質触媒兼支持体と金属製キャップ部材とを直かに接合できる金属ろう材を用いる。金属ろう材のうち、セラミックスとの接合にはいわゆる“活性金属ろう材（＝セラミックスとの接合に適した金属ろう）”を用いるが、金属同士の接合には活性金属ろう材とは限らず、金属ろう材を用いることができる。表１に活性金属ろう材の数例（市販品）示しているが、これらとは限らず、それら支持体の種類と金属製キャップの金属の種類に応じて適宜選択して使用する。
【００２６】
【表１】
2007253066.tif 000003
【００２７】
本発明（７）−（８）、（１１）−（１２）においては、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に“バリア層”を介して水素透過膜を配する。筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を介して水素透過膜を配する構成は、本発明者らにより先に開発されたので（特開２００５−３１４１６３号公報）、本発明（７）−（８）、（１１）−（１２）においてはその技術を利用するものである。
【００２８】
【特許文献３】特開２００５−３１４１６３号公報
【００２９】
バリア層は筒状多孔質改質触媒兼支持体の成分と水素透過膜の成分との相互拡散を防止する層であり、その厚さは好ましくは５〜１００μｍの範囲である。バリア層の構成材料としては、ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、もしくはそれら材料の混合物もしくは化合物を用いることができる。バリア層は、デイップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、あるいは触媒金属の溶解除去法などによって形成することができる。
【００３０】
〈本発明（１）−（２）の水素透過膜モジュールの態様〉
本発明（１）−（２）の水素透過膜モジュールは、筒状多孔質支持体の端部外周面と金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、筒状多孔質支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなる水素透過膜モジュールである。図１は、本発明（１）−（２）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。図１（ａ）は各工程における部材全体としての正面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）の左から右への各工程図におけるＡ−Ａ線断面図で、図１（ａ）の各図より拡大して示している。
【００３１】
筒状多孔質支持体２１の端部外周面に活性金属ろう材２２により金属製キャップ２３を接合する。このろう付けは、金属ろう材の溶融温度以上に加熱して行うことから、金属ろう材の種類により異なるが、表１の例で言えば、溶融温度が低いものでも６２０〜７２０℃、高いもので１０８０〜１１３０℃という高温である。このように、筒状多孔質支持体２１に対して金属製キャップ２３を１回のろう付けにより接合することができる。
【００３２】
次いで、筒状多孔質支持体２１の外周面（金属製キャップ２３が配された端部外周面を除く）に水素透過膜２４を成膜することで、水素透過膜モジュールを構成する。水素透過膜２４は、活性金属ろう材２２、金属製キャップ２３に対して図１（ｃ）のように形成される場合もある。このように、本発明（１）−（２）の水素透過膜モジュールでは、水素透過膜２４の成膜が最終の工程であるため、水素透過膜２４を上記のような高温に曝すことが無くなり、水素透過膜２４が損傷することがない。また、水素透過膜２４は金属ろう材２２、金属製キャップ２３の端部と接するが、その接触面積が小さいため、水素透過膜成分とそれら金属成分の相互拡散の影響が小さい。
【００３３】
〈本発明（３）−（４）の水素透過膜モジュールの態様〉
本発明（３）−（４）の水素透過膜モジュールは、筒状多孔質支持体の端部外周面に金属層を配した後、金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、次いで、筒状多孔質支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなる水素透過膜モジュールである。図２は本発明（３）−（４）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。図２（ａ）は各工程における部材全体としての正面図、図２（ｂ）は、図２（ａ）の左から右への各工程図におけるＡ−Ａ線断面図で、図２（ａ）より拡大して示している。
【００３４】
筒状多孔質支持体３１の端部外周面に金属層３２を設ける。金属層３２の構成材料は、前述４８４号公報での金属層と同じか、同等のものでよく、ニッケル等の、金属ろう材よりも融点が高い金属が用いられる。金属層３２を設ける方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、化学メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法などを使用することができる。金属層３２の厚さは０．１〜１００μｍである。
【００３５】
次いで、金属層３２の箇所、すなわちその外周面に、活性金属ろう材３３により金属キャップ３４を接合する。このろう付けは、金属ろう材の溶融温度以上に加熱して行うことから、金属ろう材の種類により異なるが、表１の例で言えば、溶融温度が低いものでも６２０〜７２０℃、高いもので１０８０〜１１３０℃という高温である。このように、金属製キャップ３４を金属層３２を介して１回のろう付けにより接合することができる。
【００３６】
次いで、筒状多孔質支持体３１の外周面（金属キャップ３４が配された端部外周面を除く）に水素透過膜３５を成膜することで、水素透過膜モジュールを構成する。水素透過膜３５は、金属層３２、活性金属ろう材３３、金属製キャップ３４に対して図２（ｃ）のように形成される場合もある。このように、本発明（３）−（４）の水素透過膜モジュールでは、水素透過膜３５の成膜が最終の工程であるため、製造工程において水素透過膜３５を上記のような高温に曝すことが無くなり、水素透過膜３５が損傷することがない。また、水素透過膜３５は金属層３２、金属ろう材３３、金属製キャップ３４の端部と接するが、その接触面積が小さいため、水素透過膜成分とそれら金属成分の相互拡散の影響が小さい。
【００３７】
〈本発明（５）−（６）の水素透過膜モジュールの態様〉
本発明（５）−（６）の水素透過膜モジュールは、筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなる水素透過膜モジュールである。図３は本発明（５）−（６）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。図３（ａ）は各工程における部材全体としての正面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の左から右への各工程図におけるＡ−Ａ線断面図で、図３（ａ）より拡大して示している。
【００３８】
筒状多孔質改質触媒兼支持体４１の端部外周面に活性金属ろう材４３により金属製キャップ４４を接合する。このろう付けは、金属ろう材の溶融温度以上に加熱して行うことから、金属ろう材の種類により異なるが、表１の例で言えば、溶融温度が低いものでも６２０〜７２０℃、高いもので１０８０〜１１３０℃という高温である。このように、金属製キャップ２３を１回のろう付けにより接合することができる。
【００３９】
次いで、筒状多孔質改質触媒兼支持体４１の外周面（金属製キャップ４４が配された端部外周面を除く）に水素透過膜４５を成膜することで、水素透過膜モジュールを構成する。水素透過膜４５は、活性金属ろう材４３、金属製キャップ４４に対して図３（ｃ）のように形成される場合もある。このように、本発明（５）−（６）の水素透過膜モジュールでは、水素透過膜４５の成膜が最終の工程であるため、製造工程において水素透過膜４５を上記のような高温に曝すことが無くなり、水素透過膜４５が損傷することがない。また、水素透過膜４５は金属ろう材４３、金属製キャップ３４の端部と接するが、その接触面積が小さいため、水素透過膜成分とそれら金属成分の相互拡散の影響が小さい。
【００４０】
〈本発明（７）−（８）の水素透過膜モジュールの態様〉
本発明（７）−（８）の水素透過膜モジュールは、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を配した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、（ｃ）次いで、筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に配したバリア層の面に水素透過膜を成膜してなる水素透過膜モジュールである。
【００４１】
図４は本発明（７）−（８）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。図４（ａ）は各工程における部材全体としての正面図、図４（ｂ）は、図４（ａ）の左から右への各工程図におけるＡ−Ａ線断面図で、図４（ａ）より拡大して示している。筒状多孔質改質触媒兼支持体４１の外周面にバリア層４２を配する。次いで、バリア層４２を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体４１の端部外周面に活性金属ろう材４３により金属製キャップ４４を接合する。これ以降の工程、作用効果については〈本発明（５）−（６）の水素透過膜モジュールの態様〉と同じである。水素透過膜４５は、活性金属ろう材４３、金属製キャップ部材４４に対して図４（ｃ）のように形成される場合もある。
【００４２】
〈本発明（９）−（１０）の水素透過膜モジュールの態様〉
本発明（９）−（１０）の水素透過膜モジュールは、筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属層を配した後、金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合し、次いで筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を成膜してなる水素透過膜モジュールである。図５は本発明（９）−（１０）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。図５（ａ）は各工程における部材全体としての正面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）の左から右への各工程図におけるＡ−Ａ線断面図で、図５（ａ）より拡大して示している。
【００４３】
筒状多孔質改質触媒兼支持体５１の端部外周面に金属層５３を設ける。金属層５３の構成材料としては、前述４８４号公報での金属層と同等のものでよく、ニッケル等の、金属ろう材よりも融点が高い金属が用いられる。金属層５３を設ける方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、化学メッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法などを使用することができる。金属層５３の厚さは０．１〜１００μｍである。
【００４４】
次いで、金属層５３の箇所、すなわちその外周面に、金属ろう材５４により金属キャップ５５を接合する。このろう付けは、金属ろう材の溶融温度以上に加熱して行うことから、金属ろう材の種類により異なるが、表１の例で言えば、溶融温度が低いものでも６２０〜７２０℃、高いもので１０８０〜１１３０℃という高温である。このように、金属製キャップ５５を金属層５３を介して１回のろう付けにより接合することができる。
【００４５】
そして、筒状多孔質改質触媒兼支持体５１の外周面（金属キャップ５５が配された端部外周面を除く）に水素透過膜５６を成膜することで、水素透過膜モジュールを構成する。水素透過膜５６は、金属層５３、活性金属ろう材５４、金属製キャップ部材５５に対して図５（ｃ）のように形成される場合もある。このように、本発明（９）−（１０）の水素透過膜モジュールでは、水素透過膜５６の成膜が最終の工程であるため、製造工程において水素透過膜５６を上記のような高温に曝すことが無くなり、水素透過膜５６が損傷することがない。
【００４６】
〈本発明（１１）−（１２）の水素透過膜モジュールの態様〉
本発明（１１）−（１２）の水素透過膜モジュールは、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面にバリア層を配した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属層を配し、（ｃ）次いで、金属層に金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｄ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の外周面に配したバリア層の面に水素透過膜を成膜してなる水素透過膜モジュールである。
【００４７】
図６は本発明（１１）−（１２）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図である。図６（ａ）は各工程における部材全体としての正面図、図６（ｂ）は、図６（ａ）の左から右への各工程図におけるＡ−Ａ線断面図で、図６（ａ）より拡大して示している。筒状多孔質改質触媒兼支持体５１の外周面にバリア層５２を配する。そして、バリア層５２を配した筒状多孔質改質触媒兼支持体５１の端部外周面に金属層５３を設ける。次いで、金属層５３の箇所、すなわちその外周面に、活性金属ろう材５４により金属製キャップ５５を接合する。これ以降の工程、作用効果については〈本発明（９）−（１０）の水素透過膜モジュールの態様〉と同じである。水素透過膜５６は、金属層５３、活性金属ろう材５４、金属製キャップ部材５５に対して図６（ｃ）のように形成される場合もある。
【００４８】
本発明（１）−（４）の水素透過膜モジュールにおいては、金属製キャップに水素収集部材が接合、連結され、これにより精製水素取出部が構成される。水素透過膜モジュールの使用時において、水素を含む被精製ガスが供給されると、水素が、水素透過膜を選択的に透過して筒状多孔質支持体の連通孔（多孔質の孔）を通って筒内部に移動し、水素収集部材を経て取り出される。
【００４９】
本発明（５）−（１２）の水素透過膜モジュールにおいては、その使用時に、メタン、エタン、プロパンその他の炭化水素系原料ガスと水蒸気が金属製キャップ部材を経て筒状多孔質改質触媒兼支持体側に供給されると、改質反応により水素を含む混合ガスが生成する。その際、水素のみが水素透過膜を選択的に透過して筒外部に移動して取り出される。
【００５０】
また、本発明（５）−（１２）の水素透過膜モジュールにおいては、筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部外周面に金属製キャップ部材を接合してなる水素透過膜モジュールについて説明したが、筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部内周面に金属製キャップ部材を接合した水素透過膜モジュールについても同様である。この場合には、（ａ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の端部内周面と金属製キャップ部材を金属ろう材によるろう付けで接合した後、（ｂ）筒状多孔質改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を成膜することになる。この点、金属層を介する場合やバリア層を配する場合も同様である。
【００５１】
そのように、筒状多孔質改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を成膜した水素透過膜モジュールにおいては、金属製キャップに水素収集部材が接合、連結され、これにより精製水素取出部が構成される。その使用時に、メタン、エタン、プロパンその他の炭化水素系原料ガスと水蒸気が筒状多孔質改質触媒兼支持体側に供給されると、改質反応により水素を含む混合ガスが生成する。その際、水素のみが水素透過膜を選択的に透過し、金属製キャップ、水素収集部材を経て取り出される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明（１）−（２）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図２】本発明（３）−（４）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図３】本発明（５）−（６）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図４】本発明（７）−（８）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図５】本発明（９）−（１０）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図６】本発明（１１）−（１２）の水素透過膜モジュールの態様を説明する図
【図７】先行技術における金属被覆セラミックスと金属部材との接合過程、接合体の断面を示した図
【図８】図７（ａ）のようにして構成された接合体を用いた水素ガス分離装置
【符号の説明】
【００５３】
１  多孔質セラミックス管
２  Ｐｄ等のガス分離膜
３  Ｎｉ等の金属層
４  ろう材
５  金属部材
７  筒状の水素ガス分離体（金属被覆セラミックス１とガス分離膜２からなる）
８、９  金属製支持体
９ａ  貫通していない孔
１１  高圧容器
１２、１３  フランジ
１４  支持プレート
１５  第１パイプ
１６  第３パイプ
ａ  無機質接着剤
ｂ  緻密質セラミックス
ｃ  ろう材
２１、３１  筒状多孔質支持体
２２、３３、４３、５４  活性金属ろう材
２３、３４、４４、５５  金属製キャップ
２４、３５、４５、５６  水素透過膜
３２、５３  金属層
４１、５１  筒状多孔質改質触媒兼支持体
４２、５２  バリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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