(57)【要約】【課題】  高品質のエチルアミン類を効率よく分離でき、また高い触媒活性を長期間維持できるエチルアミン類の製造方法を提供する。【解決手段】  触媒の存在下、エチルアルコールとアンモニアとを反応させてモノ、ジ、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１つのエチルアミンを含む反応生成混合物を得た後、該反応生成混合物を精製して、モノ、ジ、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１つのエチルアミンを製造する方法において、反応系に供給する原料エチルアルコールとして、メチルアルコール１００重量ｐｐｍ以下又は酢酸エチル１００重量ｐｐｍ以下で、且つエチルアルコール含有量９０容量％以上のエチルアルコールを用いることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、エチルアルコールとアンモニアとを反応させてモノ、ジ、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１つのエチルアミンを含む反応生成混合物を得た後、該反応生成混合物を精製して、モノ、ジ、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１つのエチルアミンを製造する方法において、反応系に供給する原料エチルアルコールとして、メチルアルコール１００重量ｐｐｍ以下又は酢酸エチル１００重量ｐｐｍ以下で、且つエチルアルコール含有量９０容量％以上のエチルアルコールを用いることを特徴とするエチルアミン類の製造方法。
【請求項２】
反応系に供給する原料エチルアルコールのｎ−プロピルアルコール含有量が３００重量ｐｐｍ以下である請求項１記載のエチルアミン類の製造方法。
【請求項３】
反応系に供給する原料エチルアルコールのｉｓｏ−プロピルアルコール含有量が３０重量ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載のエチルアミン類の製造方法。
【請求項４】
反応系に供給する原料エチルアルコールの硫化ジメチル含有量が２０重量ｐｐｍ以下である請求項１〜３の何れかの項に記載のエチルアミン類の製造方法。
【請求項５】
反応系に供給する原料エチルアルコールの１，１−ジエトキシエタン含有量が１００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜４の何れかの項に記載のエチルアミン類の製造方法。
【請求項６】
反応系に供給する原料エチルアルコールのｉｓｏ−ブチルアルコール含有量が５０重量ｐｐｍ以下である請求項１〜５の何れかの項に記載のエチルアミン類の製造方法。
【請求項７】
反応系に供給する原料エチルアルコールのｎ−ブチルアルコール含有量が５０重量ｐｐｍ以下である請求項１〜６の何れかの項に記載のエチルアミン類の製造方法。
【請求項８】
反応系に供給する原料エチルアルコールが、発酵法により製造されたエチルアルコール由来のエチルアルコールである請求項１〜７の何れかの項に記載のエチルアミン類の製造方法。
【請求項９】
反応生成混合物からモノエチルアミンを精製分離するモノエチルアミン精製工程、ジエチルアミンを精製分離するジエチルアミン精製工程及びトリエチルアミンを精製分離するトリエチルアミン精製工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有するとともに、前記モノエチルアミン精製工程で分離された副生物及び／又はモノエチルアミンの少なくとも一部、前記ジエチルアミン精製工程で分離された副生物及び／又はジエチルアミンの少なくとも一部、及び前記トリエチルアミン精製工程で分離された副生物、のうち少なくとも何れかを反応系へ循環する工程を含む請求項１〜８の何れかの項に記載のエチルアミン類の製造方法。
【請求項１０】
反応生成混合物からアンモニア、モノエチルアミン及びジエチルアミンを分離した後の水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物から、水及びエチルアルコールとトリエチルアミンとを分離する工程であって、第１蒸留塔と、第１蒸留塔の塔頂部留出液を分液させるデカンターと、前記デカンターの上層液を蒸留する第２蒸留塔とからなり、前記水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物を前記デカンターに仕込み、該デカンターの下層液を第１蒸留塔に仕込み、第１蒸留塔の塔底部から水とエチルアルコールを排出させ、第２蒸留塔の塔頂部留出液を前記デカンターへ循環させ、第２蒸留塔の塔底部からトリエチルアミンを得る工程を含む請求項１〜９の何れかの項に記載のエチルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチルアミン類の製造方法に関する。さらに詳しくは粗エチルアルコールを精製して特定不純物の含量を特定値以下にしたエチルアルコールを反応原料として用いるエチルアミン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンのエチルアミン類を製造する方法として、触媒を用いてアセトアルデヒド、アンモニア及び水素を反応させるアセトアルデヒド法、及び前記アセトアルデヒドの代わりにエチルアルコールを用いるエチルアルコール法が知られている。エチルアルコール法は、原料エチルアルコールがアセトアルデヒドよりも取り扱いやすく、且つ安価に入手でき、しかも反応熱も少ないことから前記アセトアルデヒド法に比べて工業的に有利である。
【０００３】
エチルアルコール法においては、アンモニアとエチルアルコールとを反応させてモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンのエチルアミン類を製造する際に、それら各アミンの混合物が、水、エチルアルコール及びアンモニアを伴って粗反応生成混合物として得られる。この粗反応生成混合物の処理方法としては、まず未反応アンモニアを分離・回収し、アンモニア供給源に循環させて再使用するとともに、アンモニアを分離・回収した残りの生成アミン類を蒸留などにより各アミンに分離する。その際、反応生成水や工程に必要なために供給される水に未反応エチルアルコールが含まれた低濃度エチルアルコール水溶液が得られる。この低濃度エチルアルコール水溶液は、通常、蒸留してエチルアルコールを回収し、フレッシュエチルアルコールとともにベーパライザーによりエチルアルコール蒸気とし、反応器に供給される。
【０００４】
特開平９−１００２５８号公報には、上記低濃度エチルアルコール水溶液から未反応エチルアルコールを回収するための蒸留塔を用いて原料エチルアルコールも同時に蒸留・精製するエチルアミン類の製造プロセスが開示されている。この方法によれば、ジエチルエーテル等の不純物を比較的多く含む安価なエチルアルコールを原料として使用でき、コスト的に有利である。特開平１０−１３９７３８号公報には、エチルアルコールとアンモニアとの反応生成混合物から未反応アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミンを分離した後、水、未反応エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物を第１塔で蒸留し、塔底部からエチルアルコールと水とを排出させ、塔頂部から留出する水、トリエチルアミン、一部エチルアルコールを含む留出液をデカンターで上層と下層とに分液させ、下層液は第１塔へ循環し、上層液は第２塔で蒸留して塔頂からの留出液を前記デカンターへ循環させ、塔底部からトリエチルアミンを得るアミンの分離工程において、デカンターの上層液の一部をエチルアルコールとアンモニアの反応系へ循環するエチルアミン類の製造方法が開示されている。この方法によれば、ジエチルアミンとトリエチルアミンの沸点の中間の沸点を有する中間沸点成分がデカンターに蓄積するのを一定範囲内に抑えることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１００２５８号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、上記エチルアルコール法によるエチルアミン類の製造方法においては、反応系で生成するエチルアミン類、副生物、及び未反応原料の分離・精製については種々検討されているものの、反応系に供給する原料エチルアルコール中の不純物の種類やその含有量がエチルアミン類の品質、触媒寿命、分離効率等に対して与える影響についてはあまり考察がなされていない。そのため、生成したエチルアミン類と副生物及び未反応原料の分離・精製に多くのコスト及び労力がかかっていた。また、触媒が比較的短時間で失活するため、触媒の交換を頻繁に行う必要があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高品質のエチルアミン類を効率よく分離でき、また高い触媒活性を長期間維持できるエチルアミン類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記目的を達成するため、原料エチルアルコール中の不純物に着目して検討を重ねた。一般的に入手可能な工業用エチルアルコールは、さとうきび、とうもろこし、キャッサバ芋、タピオカなどを原料とした発酵法で製造されたり、エチレンの直接水和法で製造されたり、エチレンを濃硫酸に吸収させて加水分解する硫酸法などで製造される。こうして得られる工業用エチルアルコールは、エチルアルコール以外に、水、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコールなどのアルコール；アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、３−エトキシプロピオンアルデヒドなどのアルデヒド；１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタンなどのエーテルやアセタール；酢酸エチルなどのエステル；硫化ジメチルなどのチオエーテル；ジアセチル、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチルｓｅｃ−ブチルケトンなどのケトン；酢酸などの酸分；ヒドロキノンなど多くの不純物が含まれている。
【０００９】
工業用エチルアルコールをそのままエチルアミン類の製造原料として用いると、目的とするエチルアミン類（モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン）のほかに、工業用エチルアルコール中に含まれる不純物がアンモニアや、生成したモノ又はジエチルアミンなどと反応して、様々なアルキル基を持つアミン、その他の副生物が生成する。そのため、前記不純物それ自体又は生成した副生物によりエチルアミン類の製品品質が悪化したり、エチルアルコールやアンモニアの利用率が低下したり、エチルアミン類の分離精製に多大のコストや労力がかかったりする。また、一部の不純物は触媒の活性を低下させる。
【００１０】
例えば、原料エチルアルコール中に、炭素数１、３、４のアルコールが含まれていると、トリエチルアミン（全炭素数は２×３＝６）に対して、同じ炭素数６のアミン、例えば、エチルメチルプロピルアミン、エチルイソプロピルメチルアミン、ブチルジメチルアミン、イソブチルジメチルアミン、ｓｅｃ−ブチルジメチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミン、ブチルエチルアミン、エチルイソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルエチルアミン、ｔ−ブチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルプロピルアミンが生成し、その分子量はトリエチルアミンと全く同じであり、沸点や、溶媒への溶解性、塩基性度などを含む物性が酷似しており、その分離精製が極めて困難となり、高品質のトリエチルアミンを得るには多大なエネルギー及び労力を要する。また、同様に、ジエチルアミン（全炭素数は２×２＝４）と同じ炭素数４のメチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが生成し、さらにモノエチルアミン（全炭素数は２×１＝２）と同じ炭素数２のジメチルアミンが生成し、上記と同じ問題が生じる。また、上記不純物のため、アンモニアやエチルアルコール、生成したモノエチルアミン及びジエチルアミンが無駄に消費される。
【００１１】
特に、反応生成混合物からモノエチルアミンを精製分離するモノエチルアミン精製工程、ジエチルアミンを精製分離するジエチルアミン精製工程、トリエチルアミンを精製分離するトリエチルアミン精製工程において分離された副生物や、余剰分のモノエチルアミン及び／又はジエチルアミンを反応系へ循環する場合（例えば、トリエチルアミン優位で製造する場合等）には、様々な副生物が生成し、その量も増加することから分離精製コストがより増大するとともに、エチルアルコール、モノエチルアミン、ジエチルアミンが所望の化合物以外の化合物の生成に多く消費される（例えば、エチルアルコールが前記副生物と反応したり、モノエチルアミン又はジエチルアミンが前記原料エチルアルコール中の不純物と反応する）ため、大きな不利益となる。
【００１２】
また、アンモニア又はプロセスで生成する１級及び２級アミンとの反応性が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｉｓｏ−ブチルアルコールでそれぞれ異なっている。しかし、これまで、最適なメチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｉｓｏ−ブチルアルコールの含有量制限はどこにも開示されていなかった。さらに、硫化ジメチルや酢酸エチルが原料エチルアルコール中に含まれていると、触媒へ悪影響を与え、触媒が短期間で失活しやすいことが判明した。
【００１３】
そして、エチルアルコール法によるエチルアミン類の製造に関する上記課題についてさらに検討を進めた結果、原料エチルアルコール中のメチルアルコール含有量を１００重量ｐｐｍ以下にし、好ましくはｉｓｏ−プロピルアルコール含有量を３０重量ｐｐｍ以下、ｎ−プロピルアルコール含有量を３００重量ｐｐｍ以下、ｉｓｏ−ブチルアルコール含有量を５０重量ｐｐｍ以下、ｎ−ブチルアルコール含有量を５０重量ｐｐｍ以下、１，１−ジエトキシエタン含有量を１００重量ｐｐｍ以下とし、且つエチルアルコール含有量９０容量％以上とすると、高品質のエチルアミン類を低コストで分離効率よく製造できることを見出した。また、原料エチルアルコール中の酢酸エチル含有量を１００重量ｐｐｍ以下とし、好ましくは硫化ジメチル含有量を２０重量ｐｐｍ以下とし、且つエチルアルコール含有量９０容量％以上とすると、触媒の失活を顕著に抑制でき、高品質のエチルアミン類を低コストで分離効率よく製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、触媒の存在下、エチルアルコールとアンモニアとを反応させてモノ、ジ、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１つのエチルアミンを含む反応生成混合物を得た後、該反応生成混合物を精製して、モノ、ジ、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１つのエチルアミンを製造する方法において、反応系に供給する原料エチルアルコールとして、メチルアルコール１００重量ｐｐｍ以下又は酢酸エチル１００重量ｐｐｍ以下で、且つエチルアルコール含有量９０容量％以上のエチルアルコールを用いることを特徴とするエチルアミン類の製造方法を提供する。
【００１５】
前記反応系に供給する原料エチルアルコールにおいては、ｉｓｏ−プロピルアルコール含有量は３０重量ｐｐｍ以下、ｎ−プロピルアルコール含有量は３００重量ｐｐｍ以下、ｉｓｏ−ブチルアルコール含有量は５０重量ｐｐｍ以下、ｎ−ブチルアルコール含有量は５０重量ｐｐｍ以下、硫化ジメチル含有量は２０重量ｐｐｍ以下、１，１−ジエトキシエタン含有量は１００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
反応系に供給する原料エチルアルコールとして、発酵法により製造されたエチルアルコール由来のエチルアルコールを使用できる。
【００１７】
また、反応生成混合物からモノエチルアミンを精製分離するモノエチルアミン精製工程、ジエチルアミンを精製分離するジエチルアミン精製工程及びトリエチルアミンを精製分離するトリエチルアミン精製工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有するとともに、前記モノエチルアミン精製工程で分離された副生物及び／又はモノエチルアミンの少なくとも一部、前記ジエチルアミン精製工程で分離された副生物及び／又はジエチルアミンの少なくとも一部、及び前記トリエチルアミン精製工程で分離された副生物、のうち少なくとも何れかを反応系へ循環する工程を含んでいてもよい。
【００１８】
さらに、反応生成混合物からアンモニア、モノエチルアミン及びジエチルアミンを分離した後の水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物から、水及びエチルアルコールとトリエチルアミンとを分離する工程であって、第１蒸留塔と、第１蒸留塔の塔頂部留出液を分液させるデカンターと、前記デカンターの上層液を蒸留する第２蒸留塔とからなり、前記水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物を前記デカンターに仕込み、該デカンターの下層液を第１蒸留塔に仕込み、第１蒸留塔の塔底部から水とエチルアルコールを排出させ、第２蒸留塔の塔頂部留出液を前記デカンターへ循環させ、第２蒸留塔の塔底部からトリエチルアミンを得る工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、反応系に供給する原料エチルアルコール中の不純物の種類と含有量を一定範囲内に規定したので、該不純物に起因する副生物の生成が抑制され、エチルアミン類の分離効率が著しく向上し、高品質のエチルアミン類を低い精製コストで生産性良く製造できる。また、触媒の寿命が向上するため、触媒交換の頻度を著しく低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で使用できる触媒としては、適当なアミノ化触媒、例えばニッケルや銅が用いられる。あるいは、特開昭５６−１６６１５１号公報に記載の多孔質担体上に分散された還元コバルト、特開昭５８−１７４３４８号公報に記載の金属状態でのニッケル原子と、金属あるいは酸化物状態でのマグネシウム、マンガン、カルシウム及びバリウムの各原子の少なくとも一種とを含むものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明では、反応系に供給する原料エチルアルコールとして、メチルアルコール１００重量ｐｐｍ以下又は酢酸エチル１００重量ｐｐｍ以下で、且つエチルアルコール含有量９０容量％以上のエチルアルコールを用いる。原料エチルアルコール中のメチルアルコール含有量は好ましくは５０重量ｐｐｍであり、酢酸エチル含有量は好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。また、前記原料エチルアルコールとしては、ｉｓｏ−プロピルアルコール含有量が３０重量ｐｐｍ以下、特に２５重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、ｎ−プロピルアルコール含有量が３００重量ｐｐｍ以下、特に１５０重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、ｉｓｏ−ブチルアルコール含有量が５０重量ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、ｎ−ブチルアルコール含有量が５０重量ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、硫化ジメチル含有量が２０重量ｐｐｍ以下、特に１５重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１，１−ジエトキシエタン含有量が１００重量ｐｐｍ以下、特に８０重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。エチルアルコール含有量は好ましくは９２容量％以上である。
【００２２】
このようなエチルアルコールは、例えば、さとうきびやとうもろこしなどを原料とした発酵法で製造されたエチルアルコール、エチレンの直接水和法で製造されたエチルアルコール、エチレンを濃硫酸に吸収させて加水分解する硫酸法で製造されたエチルアルコール等の工業用エチルアルコールなどの粗エチルアルコール、又は該粗エチルアルコールとエチルアミン類の精製工程から循環されるエチルアルコール水溶液を、蒸留、蒸発、抽出、膜分離、吸着などの分離精製手段で精製することにより得ることができる。これらの分離精製手段は２以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましい分離精製手段は蒸留であり、蒸留塔の段数や還流比などを適宜選択することにより、上記不純物の含有量が規定範囲内にあるエチルアルコールを得ることができる。工業用エチルアルコールをそのままエチルアミン類の製造原料として用いると、前記のように、該不純物自体によりエチルアミン類の製品品質が悪化するだけでなく、反応により様々なアルキル基を有するアミン、その他の副生物が生成してエチルアミン類の製品品質を悪化させる。高品質のエチルアミン類を得るためには多大のコスト及び労力を要する。また、不純物の一部は触媒を失活させるので、触媒を頻繁に交換する必要がある。
【００２３】
発酵法により製造されたエチルアルコールには、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコールなどの炭素数１、３や４のアルコール、酢酸エチル、硫化ジメチル、１，１−ジエトキシエタンが多く含まれているので、発酵法により製造されたエチルアルコールを利用する場合に本発明は特に有用である。
【００２４】
以下、本発明の製造方法を、図面を参照しつつ、より詳細に説明する。図１及び図２は本発明の製造方法の実施プロセスの一例を示す概略フロー図である。なお、図１及び図２は主要な装置の概略のみを示している。図２は図１における反応工程９以降の工程をより詳細に示したフロー図である。図において、１は粗エチルアルコール供給ライン、２はエチルアルコール低沸成分分離塔、３は低沸不純物排出ライン、４はエチルアルコール低沸成分分離塔缶出液、５はエチルアルコール高沸成分分離塔、６は原料エチルアルコール、７はエチルアルコール高沸成分分離塔缶出液、８は原料エチルアルコール蒸発工程、９は反応工程、１０は原料アンモニア供給ライン、１１は水素供給ライン、１２はアンモニア分離工程、１３は回収アンモニア還流ライン、１４はエチルアミン類分離工程、１５は分離された各エチルアミン類、１６は低濃度エチルアルコール水溶液供給ライン、１７は排水処理工程、１８は回収エチルアミン類還流ライン、１４−１はモノエチルアミン（ＭＥＡ）精製工程、１４−２はジエチルアミン（ＤＥＡ）精製工程、１４−３はトリエチルアミン（ＴＥＡ）精製工程、１５−１は分離されたモノエチルアミン、１５−２は分離されたジエチルアミン、１５−３は分離されたトリエチルアミン、１９は高沸濃縮成分である。
【００２５】
粗エチルアルコール供給ライン１から供給された粗エチルアルコールはエチルアルコール低沸成分分離塔２で蒸留される。ここで用いる蒸留塔は充填塔、棚段塔、泡鐘塔などの何れであってもよい。蒸留塔の段数は、例えば理論段数５〜２００段、好ましくは理論段数１０〜１００段であり、蒸留時の圧力は、通常常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。エチルアルコール低沸成分分離塔２の塔頂部から、メチルアルコール等の低沸不純物が低沸不純物排出ライン３を通って排出される。
【００２６】
蒸留後のエチルアルコール低沸成分分離塔缶出液４は、低濃度エチルアルコール水溶液供給ライン１６から供給される低濃度エチルアルコール水溶液とともに、エチルアルコール高沸成分分離塔５で蒸留される。前記低濃度エチルアルコール水溶液は、反応生成水や工程に必要なために供給される水と未反応のエチルアルコールとを主成分とする溶液であり、エチルアミン類分離工程１４において分離されたものである。低濃度エチルアルコール水溶液は通常エチルアルコール濃度が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、大部分が水であるから、エチルアルコール高沸成分分離塔５での供給位置は、通常、エチルアルコール低沸成分分離塔缶出液４が上段で低濃度エチルアルコール水溶液が下段となる。ここで用いる蒸留塔は充填塔、棚段塔、泡鐘塔などの何れであってもよい。蒸留塔の段数は、例えば理論段数５〜２００段、好ましくは理論段数１０〜１００段であり、蒸留時の圧力は、通常常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。なお、エチルアルコール低沸成分分離塔缶出液４と低濃度エチルアルコール水溶液は、必ずしも１つの蒸留塔で同時に蒸留する必要はなく、別々の蒸留塔で蒸留してもよい。
【００２７】
エチルアルコール高沸成分分離塔５の塔頂から、反応に必要な原料エチルアルコールが得られ、原料エチルアルコール蒸発工程８を経て、反応工程９へ供給される。なお、エチルアルコール高沸成分分離塔５の塔頂から原料エチルアルコール蒸発工程８を経ずに、蒸気のまま反応工程９へ供給してもよい。この反応工程９に供給される原料エチルアルコール中の不純物含有量が、メチルアルコール１００重量ｐｐｍ以下（特に５０重量ｐｐｍ以下）、酢酸エチル１００重量ｐｐｍ以下（特に５０重量ｐｐｍ以下）の少なくとも一方の条件、好ましくは両方の条件を満足し、且つ該原料エチルアルコールのエチルアルコール含有量が９０容量％以上となるように、エチルアルコール低沸成分分離塔２及びエチルアルコール高沸成分分離塔５を運転操作する。より好ましくは、さらに原料エチルアルコール中の不純物含有量が、ｉｓｏ−プロピルアルコール３０重量ｐｐｍ以下（特に２５重量ｐｐｍ以下）、ｎ−プロピルアルコール３００重量ｐｐｍ以下（特に１５０重量ｐｐｍ以下）、ｉｓｏ−ブチルアルコール５０重量ｐｐｍ以下（特に１０重量ｐｐｍ以下）、ｎ−ブチルアルコール５０重量ｐｐｍ以下（特に１０重量ｐｐｍ以下）、硫化ジメチル２０重量ｐｐｍ以下（特に１５重量ｐｐｍ以下）、１，１−ジエトキシエタン１００重量ｐｐｍ以下（特に８０重量ｐｐｍ以下）の条件のうち少なくとも１つの条件、好ましくは２以上の条件を満足するように、上記各分離塔を運転操作する。
【００２８】
反応工程９では、前記原料エチルアルコールと、原料アンモニア供給ライン１０及び回収アンモニア還流ライン１３から供給されるアンモニアとが触媒の存在下に反応し、エチルアミン類が生成する。その際、反応系を還元雰囲気に保つため、水素供給ライン１１を通じて水素を反応工程９に供給する。また、エチルアミン類分離工程１４で分離された副生物、余剰のモノエチルアミンやジエチルアミンが、回収エチルアミン類還流ライン１８を通じて反応工程９に循環される。反応条件は、触媒の種類や原料の供給割合等によって適宜選択されるが、通常、温度９０〜２２０℃の範囲で設定される。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧に設定される。水素、アンモニア、エチルアルコールの供給割合は、モル比基準で、例えば、水素／アンモニア／エチルアルコール＝（１〜１０）／（０．２〜５）／１、好ましくは（４〜７）／（０．５〜３）／１の範囲で設定される。
【００２９】
反応工程９で得られた粗反応生成混合物はアンモニア分離工程１２に供給され、公知の手段により未反応アンモニアが分離、回収される。未反応アンモニアは回収アンモニア還流ライン１３を通じて反応工程９に循環される。未反応アンモニアを分離除去した粗反応生成混合物はエチルアミン類分離工程１４［モノエチルアミン（ＭＥＡ）精製工程１４−１、ジエチルアミン（ＤＥＡ）精製工程１４−２、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）精製工程１４−３］に導かれ、モノエチルアミン１５−１、ジエチルアミン１５−２及びトリエチルアミン１５−３の各エチルアミン類に分離される。なお、図２は、粗反応生成混合物からモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンがこの順に分離されるフローであるが、必ずしもこの順にエチルアミン類を分離する必要はなく、粗反応生成混合物からモノエチルアミン及びジエチルアミンの混合物とトリエチルアミンとを分離し、しかる後に前記モノエチルアミン及びジエチルアミンの混合物からモノエチルアミンとジエチルアミンとを分離してもよい。
【００３０】
エチルアミン類分離工程１４（通常、ＴＥＡ精製工程１４−３）からは、未反応エチルアルコールを含む前記低濃度エチルアルコール水溶液が排出される。この低濃度エチルアルコール水溶液は、前記のように、低濃度エチルアルコール水溶液供給ライン１６を通じてエチルアルコール高沸成分分離塔５に供給され、反応原料として再利用される。また、エチルアミン類分離工程１４では、副生物（エチルアミン類以外のアミン、その他の副生物）、余剰のモノエチルアミンやジエチルアミンが分離され、前記のように、回収エチルアミン類還流ライン１８より反応工程９に循環される。
【００３１】
図３は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）精製工程１４−３の一具体例を示すフロー図である。図３において、２０はエチルアルコール抽出蒸留塔（第１蒸留塔）、２１は水−エチルアルコール−トリエチルアミン混合液供給ライン、２２は水供給ライン、２３はエチルアルコール抽出蒸留塔塔頂部留出液ライン、２４はエチルアルコール抽出蒸留塔缶出液ライン、２５はデカンター、２６はデカンター下層液ライン、２７はデカンター上層液ライン、２８はデカンター上層液還流ライン、２９は脱水塔（第２蒸留塔）、３０は脱水塔塔頂部留出液ライン、３１は脱水塔缶出液ライン、３２はトリエチルアミン製品塔、３３はトリエチルアミン製品塔塔頂部留出液ライン、３４はトリエチルアミン製品塔缶出液ラインである。
【００３２】
反応工程９で得られた粗反応生成混合物からアンモニア、モノエチルアミン及びジエチルアミンを分離した後の水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物は水−エチルアルコール−トリエチルアミン混合液供給ライン２１を通じてデカンター２５に供給される。エチルアルコール抽出蒸留塔２０には水が水供給ライン２２を通じて塔頂部から供給されるとともに、デカンター下層液がライン２６を通じて循環供給される。エチルアルコール抽出蒸留塔２０の塔底からは、ほぼ全量のエチルアルコールが水及び副生物の一部とともにライン２４を通じて排出される。このエチルアルコール抽出蒸留塔２０の缶出液は前記低濃度エチルアルコール水溶液供給ライン１６を通じてエチルアルコール高沸成分分離塔５に供給してもよく、別途蒸留してエチルアルコールを回収し、反応工程９に循環してもよい。エチルアルコール抽出蒸留塔２０は、通常、塔頂温度７０〜８０℃、塔底温度９５〜１０５℃で運転される。エチルアルコール抽出蒸留塔２０にライン２２を通じて仕込まれる水の使用量は、デカンター２５における分液性、蒸留に必要な蒸気使用量等を考慮して適宜選択できるが、通常、ライン２１を通じて供給される水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物の仕込量に対して、約０．１〜３．０倍（重量比）程度である。
【００３３】
エチルアルコール抽出蒸留塔２０の留出液はライン２３を通じてデカンター２５に供給される。該留出液の組成は水とトリエチルアミン、少量のエチルアルコール並びに副生物の一部である。デカンター２５では、上層（トリエチルアミン層）と下層（水層）とに分液される。デカンター２５は、通常、常圧、温度５０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃で運転される。トリエチルアミンと水は約２０℃以下になると均一となることから、デカンター２５での分液性を維持しながら安定に運転するためには、比較的高温にする必要がある。少量のトリエチルアミン、エチルアルコールと微量の副生物と大部分の水からなるデカンター下層液は、前記のようにライン２６を通じてエチルアルコール抽出蒸留塔２０に供給される。少量の水、少量のエチルアルコールと副生物の一部及び大部分のトリエチルアミンからなるデカンター上層液はライン２７を通じて脱水塔２９に供給される。なお、デカンター上層液の一部（例えば全体の１０〜２０重量％程度）を反応工程９に循環してもよい。こうすることで、デカンター（特にその上層液）にジエチルアミンとトリエチルアミンの沸点の中間に沸点を有する副生物（例えば、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルイソプロピルアミンなど）が蓄積するのを防止できる。前記ジエチルアミンとトリエチルアミンの沸点の中間に沸点を有する副生物は、反応工程に循環されると、そこでエチルアルコール（アセトアルデヒド）と反応してより高沸点の化合物（例えば、ブチルエチルアミン、ブチルジエチルアミン、ｓｅｃ−ブチルエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン等）に転化する。この高沸点化合物は前記エチルアルコール抽出蒸留塔２０又は脱水塔２９の塔底から排出され、その後蒸留等により容易に分離除去できる。
【００３４】
脱水塔２９は、通常、常圧、塔頂温度７０〜８０℃、塔底温度９０〜１００℃で運転される。脱水塔２９の塔頂からは水、エチルアルコール、副生物とともにトリエチルアミンが留出し、この留出液はライン３０を通じてデカンター２５に循環される。脱水塔２９の塔底からは、微量の水、微量のエチルアルコール、微量の副生物とトリエチルアミンがライン３１を通じて取り出される。脱水塔２９の缶出液はライン３１を通じてトリエチルアミン製品塔３２に供給され、塔頂からライン３３を経てトリエチルアミンの製品が取り出され、塔底から高沸点副生物を含む液がライン３４を通じて排出される。
【００３５】
上記のように、反応生成混合物からアンモニア、モノエチルアミン及びジエチルアミンを分離した後の水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物から、水及びエチルアルコールとトリエチルアミンとを分離する工程において、第１蒸留塔（エチルアルコール抽出蒸留塔）２０と、第１蒸留塔２０の塔頂部留出液を分液させるデカンター２５と、前記デカンター２５の上層液を蒸留する第２蒸留塔（脱水塔）２９とを用いて精製する場合、前記水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物を前記デカンター２５に仕込み、該デカンター２５の下層液を第１蒸留塔２０に仕込み、第１蒸留塔２０の塔底部から水とエチルアルコールを排出させ、第２蒸留塔２９の塔頂部留出液を前記デカンター２５へ循環させ、第２蒸留塔２９の塔底部からトリエチルアミンを得るようにすると、前記水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物中に含まれる水とトリエチルアミンがデカンター２５内で分離するので、第１蒸留塔２０では水に分配されるトリエチルアミンのみを留出させればよいため、前記水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物を直接第１蒸留塔２０に供給する場合と比較して、蒸気使用量を低減でき、経済的に極めて有利である。なお、このような利益は、反応系に供給する原料エチルアルコールとして前記のような不純物含量を規定したエチルアルコールを用いた場合だけでなく、一般的な工業用エチルアルコール等を用いる場合においても得られる。
【００３６】
一方、前記水、エチルアルコール及びトリエチルアミンを含む混合物はデカンター２５に供給する代わりに又はデカンター２５に供給するとともに、直接第１蒸留塔２０に供給してもよい。この場合には、該混合物中に含まれる高沸点不純物が第１蒸留塔２０で分離除去できるため、第２蒸留塔２９の塔底から不純物の少ない高純度のトリエチルアミンを得ることができる。
【００３７】
上述のように、従来、エチルアルコール法によるエチルアミン類の製造方法においては、反応系で生成するエチルアミン類や副生物、未反応原料の分離精製法については種々検討されているが、反応系に供給する原料エチルアルコール中の不純物の種類やその含有量がエチルアミン類の品質、触媒寿命、分離効率等に与える影響についてはあまり考察されていない。しかしながら、一般的な工業用エチルアルコール、特に発酵法により得られた工業用エチルアルコールには、メチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、酢酸エチル、硫化ジメチル、１，１−ジエトキシエタンなどの不純物が多く含まれている。このうちメチルアルコールは、反応系において、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミンの存在で、モノメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の誘導体を生成させる。また、前記モノメチルアミンは、メチルアルコール（ホルムアルデヒド）と反応して、ジメチルアミンへ、さらにトリメチルアミンへと転化されるとともに、エチルアルコール（アセトアルデヒド）と反応して、エチルメチルアミンへも転化され、さらにはジエチルメチルアミンへと転化される。
【００３８】
ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１，１−ジエトキシエタンについてもメチルアルコールと同様の反応が起きる。そして、副生したモノ−ｎ−プロピルアミンはｎ−プロピルアルコールと反応して、ジ−ｎ−プロピルアミンへ、さらにトリ−ｎ−プロピルアミンへと転化されるとともに、エチルアルコールと反応して、エチル−ｎ−プロピルアミンへも転化され、さらにはジエチル−ｎ−プロピルアミンへと転化される。モノイソプロピルアミンはイソプロピルアルコールと反応して、ジイソプロピルアミンへ、さらにトリイソプロピルアミンへと転化されるとともに、エチルアルコールと反応して、エチルイソプロピルアミンへも転化され、さらにはジエチルイソプロピルアミンへと転化される。１，１−ジエトキシエタンは、アルカリ条件下では比較的安定で、そのもの自体がトリエチルアミンへ混入するか、またはジエチルエーテルへと転化される。
【００３９】
このように、反応系では、まず１級アミンが生成し、この１級アミンが２級アミンへ、２級アミンが３級アミンへと転化され、不純物としてのアルコールの種類が多いほど多種類のアミン類が副生することになる。特に、副生物や生成したモノエチルアミンの一部（余剰のモノエチルアミン）、ジエチルアミンの一部（余剰のジエチルアミン）を反応系へ循環する場合等の反応生成物のリサイクルプロセスを採用する場合には、様々な副生物が生成し系内に蓄積するとともに、原料（アンモニア及びエチルアルコール）が不要な化合物の生成に消費されるので原料利用率が低下する。
【００４０】
これらの副生物は、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの各エチルアミン類と分子量が全く同じものもあり、また沸点も極めて近似するため、蒸留により簡単に分離することは困難であり、完全に分離除去するには多くの段数や過剰な還流比を必要とする。ジエチルアミンとジエチルメチルアミンとは沸点差が約１０℃、トリエチルアミンとエチル−ｎ−プロピルアミンとは沸点差が約１０℃であるが、これらを完全に分離除去するには多くの段数や還流比を必要とするだけでなく、各々の製品塔の缶出液から製品のロス量を増加させなければならず、大きな不利益となる。
【００４１】
また、原料エチルアルコール中の不純物が酢酸エチルや硫化ジメチルである場合には、触媒を被毒させ、活性を低下させる。この反応で用いる触媒（金属触媒）は高価であり、使用量も多いため、酢酸エチルや硫化ジメチルを多く含むエチルアルコールを原料として用いるとコスト的に極めて不利となる。
【００４２】
本発明では、反応系に供給する原料エチルアルコールとして、メチルアルコール含有量が１００重量ｐｐｍ以下又は酢酸エチル含有量が１００重量ｐｐｍ以下（特に、メチルアルコール含有量が１００重量ｐｐｍ以下で且つ酢酸エチル含有量が１００重量ｐｐｍ以下）であって、エチルアルコール含有量９０容量％以上（好ましくは９２容量％以上、より好ましくは９４容量％以上）のエチルアルコールを用いる。本発明の好ましい態様では、ｉｓｏ−プロピルアルコール含有量が３０重量ｐｐｍ以下及び／又はｎ−プロピルアルコール含有量が３００重量ｐｐｍ以下であるエチルアルコールを用いる。他の好ましい態様では、ｉｓｏ−ブチルアルコール含有量が５０重量ｐｐｍ以下及び／又はｎ−ブチルアルコール含有量が５０重量ｐｐｍ以下のエチルアルコールを用いる。さらに他の好ましい態様では、硫化ジメチル含有量が２０重量ｐｐｍ以下であるエチルアルコールを用いる。さらに別の好ましい態様では、１，１−ジエトキシエタン含有量が１００重量ｐｐｍ以下であるエチルアルコールを用いる。そのため、上記のような副生物の生成量が極めて少なく、蒸留等による精製プロセスにおけるコストを著しく低減できるとともに、高品質のエチルアミン類を生産効率よく製造できる。また、触媒寿命を大幅に改善することができる。なお、上記のような原料エチルアルコールは工業用エチルアルコールを蒸留等の精製手段により容易に得ることができるので、原料の調製にさほどコストを要しない。
【００４３】
本発明は、多種類の副生物が生成しかつ系内で蓄積しやすい前記反応生成物のリサイクルプロセスを採用する場合に特に有用であり、なかでもモノエチルアミン及びジエチルアミンの少なくとも一部を反応系にリサイクルして、トリエチルアミン優位で製造する場合にとりわけ有益である。トリエチルアミン優位で製造する場合、トリエチルアミン製造量の全エチルアミン類（モノエチルアミン＋ジエチルアミン＋トリエチルアミン）製造量に対する割合は、通常４０重量％以上（例えば４０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば５０〜９０重量％）、さらに好ましくは５５重量％以上（例えば５５〜８０重量％）である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
図１に示されるフローに従って、エチルアミン類を製造した。エチルアルコール低沸成分分離塔２として、内径４０ｍｍ、段数４０段のガラス製オールダーショウ塔、塔頂還流用コンデンサー、還流器及びリボイラーからなる蒸留設備を用いて、粗エチルアルコール（発酵法により得られたエチルアルコール）を塔頂より２０段目に毎時５００ｇ供給した。また、エチルアルコール高沸成分分離塔５として、内径４０ｍｍ、段数６０段のガラス製オールダーショウ塔、塔頂還流用コンデンサー、還流器及びリボイラーからなる蒸留設備を用いて、エチルアルコール低沸成分分離塔２の缶出液を毎時２００ｇで供給した。粗エチルアルコールの組成は、エチルアルコール９５容量％、水７．８重量％、メチルアルコール２００重量ｐｐｍ、ｉｓｏ−プロピルアルコール５０重量ｐｐｍ、ｎ−プロピルアルコール４５０重量ｐｐｍ、ｉｓｏ−ブチルアルコール１００重量ｐｐｍ、ｎ−ブチルアルコール１００重量ｐｐｍ、酢酸エチル２００重量ｐｐｍ、硫化ジメチル５０重量ｐｐｍ、１，１−ジエトキシエタン２００重量ｐｐｍ、低沸分０．０３重量％、高沸分０．０２重量％である。エチルアルコール低沸成分分離塔２は常圧下、還流比２０にて蒸留を行った。エチルアルコール高沸成分分離塔５は常圧下、還流比１．５にて蒸留を行った。原料エチルアルコール蒸発工程８へ仕込む高純度エチルアルコール（エチルアルコール高沸成分分離塔５の塔頂部留出液）の組成は、エチルアルコール９４．４重量％、水５．５７重量％、メチルアルコール２５重量ｐｐｍ、ｉｓｏ−プロピルアルコール２０重量ｐｐｍ、ｎ−プロピルアルコール７０重量ｐｐｍ、ｉｓｏ−ブチルアルコール５重量ｐｐｍ、ｎ−ブチルアルコール５重量ｐｐｍ、酢酸エチル３０重量ｐｐｍ、硫化ジメチル１５重量ｐｐｍ、１，１−ジエトキシエタン７０重量ｐｐｍであった。これを原料エチルアルコールとして用いて反応工程９で反応を行った。反応生成混合物を脱アンモニア塔に供給してアンモニアを除去した後、脱アンモニア塔の缶出液を脱モノ及びジエチルアミン塔に供給して塔頂からモノエチルアミンとジエチルアミンの混合物を留出させた。脱モノ及びジエチルアミン塔の留出液をモノエチルアミン製品塔に供給し、塔頂からモノエチルアミン（製品）を留出させた。モノエチルアミン製品塔の缶出液をジエチルアミン製品塔に供給し、塔頂からジエチルアミン（製品）を留出させた。また、前記脱モノ及びジエチルアミン塔の缶出液を図３に示されるフローに従って処理し、トリエチルアミン（製品）を得た。モノエチルアミン製品塔、ジエチルアミン製品塔及びトリエチルアミン製品塔３２での還流比は、それぞれ、１０、５、１であった。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの製品純度は、何れも９９．９０重量％であった。
【００４６】
比較例１
粗エチルアルコールを蒸留することなく原料エチルアルコール蒸発工程８を経て反応工程９に供給した以外は実施例１と同様の運転条件で反応及び精製を行った。得られたエチルアミン類の製品純度は、モノエチルアミンは製品純度９９．９０重量％を満足したものの、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの製品純度は９９．４重量％と管理基準を満足させることができなかった。また、実施例１と同様の製品純度を得るためには、製品塔の缶出から製品のロス量を増加させなければならず、大きな不利益となる。
【００４７】
実施例２
図３におけるエチルアルコール抽出蒸留塔２０の缶出液（低濃度エチルアルコール水溶液）をエチルアルコール高沸成分分離塔５の塔頂より４５段目に毎時７８０ｇ供給したこと以外は実施例１と同様の方法でエチルアミン類を製造した。なお、原料エチルアルコール（エチルアルコール高沸成分分離塔５の塔頂部留出液）の組成は、エチルアルコール９４．３重量％、水５．５８重量％、メチルアルコール５０重量ｐｐｍ、ｉｓｏ−プロピルアルコール２５重量ｐｐｍ、ｎ−プロピルアルコール１５０重量ｐｐｍ、ｉｓｏ−ブチルアルコール１０重量ｐｐｍ、ｎ−ブチルアルコール１０重量ｐｐｍ、酢酸エチル５０重量ｐｐｍ、硫化ジメチル５重量ｐｐｍ、１，１−ジエトキシエタン８０重量ｐｐｍであった。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの製品純度は、何れも９９．９０重量％であった。なお、モノエチルアミン製品塔、ジエチルアミン製品塔及びトリエチルアミン製品塔３２での還流比は、実施例１と同様、それぞれ、１０、５、１であった。
【００４８】
比較例２
粗エチルアルコールを蒸留することなく原料エチルアルコール蒸発工程８を経て反応工程９に供給した以外は実施例２と同様の運転条件で反応及び精製を行った。得られたエチルアミン類の製品純度は、モノエチルアミンは製品純度９９．９０重量％を満足したものの、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの製品純度は９９．４重量％と管理基準を満足させることができなかった。また、実施例２と同様の製品純度を得るためには、製品塔の缶出から製品のロス量を増加させなければならず、大きな不利益となる。
【００４９】
実施例３
実施例１で採取した原料エチルアルコールを用いて、反応工程９で反応を実施したところ、エチルアルコール転化率は８３％であった。また、そのまま連続で反応を行い、２５００時間後のエチルアルコール転化率を求めたところ８３％であった。
【００５０】
比較例３
実施例１で使用した原料エチルアルコールに硫化ジメチルを５０重量ｐｐｍとなるように調合した液を原料として用いて反応工程９で反応を実施したところ、当初のエチルアルコール転化率は８３％であったが、２００時間後には７０％まで低下した。
【００５１】
比較例４
実施例１で使用した原料エチルアルコールに酢酸エチルを１５０重量ｐｐｍとなるように調合した液を原料として用いて反応工程９で反応を実施したところ、当初のエチルアルコール転化率は８３％であったが、１２００時間後には７３％まで低下した。
【００５２】
実施例４
実施例２で採取した原料エチルアルコールを用いて、反応工程９で反応を実施したところ、エチルアルコールの転化率は８４％であった。また、そのまま連続で反応を行い、２５００時間後のエチルアルコール転化率を求めたところ８３％であった。
【００５３】
比較例５
実施例２で使用した原料エチルアルコールに硫化ジメチルを４０重量ｐｐｍとなるように調合した液を原料として用いて反応工程９で反応を実施したところ、当初のエチルアルコール転化率は８４％であったが、２００時間後には７３％まで低下した。
【００５４】
比較例６
実施例２で使用した原料エチルアルコールに酢酸エチルを１００重量ｐｐｍとなるように調合した液を原料として用いて反応工程９で反応を実施したところ、当初のエチルアルコール転化率は８４％であったが、１２００時間後には７５％まで低下した。
【００５５】
実施例５
脱モノ及びジエチルアミン塔の缶出液をデカンター２５ではなく、エチルアルコール抽出蒸留塔２０に仕込む以外は実施例１と同様の運転条件で反応及び精製を行った。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミンの製品純度は９９．９０重量％で、トリエチルアミンの製品純度は９９．９３重量％であった。
【００５６】
実施例６
脱モノ及びジエチルアミン塔の缶出液をデカンター２５ではなく、エチルアルコール抽出蒸留塔２０に仕込む以外は実施例２と同様の運転条件で反応及び精製を行った。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミンの製品純度は９９．９０重量％で、トリエチルアミンの製品純度は９９．９２重量％であった。
【００５７】
実施例７
モノエチルアミン製品塔の留出液の一部、ジエチルアミン製品塔の缶出液、図３デカンター２５の上層液の一部を反応器にリサイクルする以外は実施例１と同様の運転条件で反応及び精製を行った（重量流量比率は、原料エチルアルコール：モノエチルアミン製品塔の留出液の一部：ジエチルアミン製品塔の缶出液：図３デカンター２５の上層液の一部＝１：０．０１５：０．２５：０．０８）。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの製品純度は９９．８９重量％であった。
【００５８】
実施例８
モノエチルアミン製品塔の留出液の一部、ジエチルアミン製品塔の缶出液、図３デカンター２５の上層液の一部を反応器にリサイクルする以外は実施例２と同様の運転条件で反応及び精製を行った（重量流量比率は、原料エチルアルコール：モノエチルアミン製品塔の留出液の一部：ジエチルアミン製品塔の缶出液：図３デカンター２５の上層液の一部＝１：０．０１５：０．２５：０．０８）。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの製品純度は９９．８８重量％であった。
【００５９】
実施例９
モノエチルアミン製品塔の留出液の一部、ジエチルアミン製品塔の缶出液、図３デカンター２５の上層液の一部を反応器にリサイクルする以外は実施例５と同様の運転条件で反応及び精製を行った（重量流量比率は、原料エチルアルコール：モノエチルアミン製品塔の留出液の一部：ジエチルアミン製品塔の缶出液：図３デカンター２５の上層液の一部＝１：０．０１５：０．２５：０．０８）。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミンの製品純度は９９．８９重量％、トリエチルアミンの製品純度は９９．９２重量％であった。
【００６０】
実施例１０
モノエチルアミン製品塔の留出液の一部、ジエチルアミン製品塔の缶出液、図３デカンター２５の上層液の一部を反応器にリサイクルする以外は実施例６と同様の運転条件で反応及び精製を行った（重量流量比率は、原料エチルアルコール：モノエチルアミン製品塔の留出液の一部：ジエチルアミン製品塔の缶出液：図３デカンター２５の上層液の一部＝１：０．０１５：０．２５：０．０８）。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミンの製品純度は９９．８８重量％、トリエチルアミンの製品純度は９９．９１重量％であった。
【００６１】
実施例１１
ジエチルアミン製品塔の缶出液、図３デカンター２５の上層液の一部を反応器にリサイクルする以外は実施例１と同様の運転条件で反応及び精製を行った（重量流量比率は、原料エチルアルコール：ジエチルアミン製品塔の缶出液：図３デカンター２５の上層液の一部＝１：０．２５：０．０８）。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの製品純度は９９．８９重量％であった。
【００６２】
実施例１２
ジエチルアミン製品塔の缶出液、図３デカンター２５の上層液の一部を反応器にリサイクルする以外は実施例２と同様の運転条件で反応及び精製を行った（重量流量比率は、原料エチルアルコール：ジエチルアミン製品塔の缶出液：図３デカンター２５の上層液の一部＝１：０．２５：０．０８）。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンの製品純度は９９．８８重量％であった。
【００６３】
実施例１３
ジエチルアミン製品塔の缶出液、図３デカンター２５の上層液の一部を反応器にリサイクルする以外は実施例５と同様の運転条件で反応及び精製を行った（重量流量比率は、原料エチルアルコール：ジエチルアミン製品塔の缶出液：図３デカンター２５の上層液の一部＝１：０．２５：０．０８）。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミンの製品純度は９９．８９重量％で、トリエチルアミンの製品純度は９９．９２重量％であった。
【００６４】
実施例１４
ジエチルアミン製品塔の缶出液、図３デカンター２５の上層液の一部を反応器にリサイクルする以外は実施例６と同様の運転条件で反応及び精製を行った（重量流量比率は、原料エチルアルコール：ジエチルアミン製品塔の缶出液：図３デカンター２５の上層液の一部＝１：０．２５：０．０８）。得られたモノエチルアミン、ジエチルアミンの製品純度は９９．８８重量％で、トリエチルアミンの製品純度は９９．９１重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の製造方法の実施プロセスの一例を示す概略フロー図である。
【図２】本発明の製造方法の実施プロセスの一例を示す概略フロー図である。
【図３】図２におけるトリエチルアミン（ＴＥＡ）精製工程１４−３の一具体例を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  粗エチルアルコール供給ライン
２  エチルアルコール低沸成分分離塔
３  低沸不純物排出ライン
４  エチルアルコール低沸成分分離塔缶出液
５  エチルアルコール高沸成分分離塔
６  原料エチルアルコール
７  エチルアルコール高沸成分分離塔缶出液
８  原料エチルアルコール蒸発工程
９  反応工程
１０  原料アンモニア供給ライン
１１  水素供給ライン
１２  アンモニア分離工程
１３  回収アンモニア還流ライン
１４  エチルアミン類分離工程
１５  分離された各エチルアミン類
１６  低濃度エチルアルコール水溶液供給ライン
１７  排水処理工程
１８  回収エチルアミン類還流ライン
１９  高沸濃縮成分
２０  エチルアルコール抽出蒸留塔（第１蒸留塔）
２１  水−エチルアルコール−トリエチルアミン混合液供給ライン
２２  水供給ライン
２３  エチルアルコール抽出蒸留塔塔頂部留出液ライン
２４  エチルアルコール抽出蒸留塔缶出液ライン
２５  デカンター
２６  デカンター下層液ライン
２７  デカンター上層液ライン
２８  デカンター上層液還流ライン
２９  脱水塔（第２蒸留塔）
３０  脱水塔塔頂部留出液ライン
３１  脱水塔缶出液ライン
３２  トリエチルアミン製品塔
３３  トリエチルアミン製品塔塔頂部留出液ライン
３４  トリエチルアミン製品塔缶出液ライン
【図１】
2007161599.tif 000002
【図２】
2007161599.tif 000003
【図３】
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