(57)【要約】【課題】  抵抗率の制御が広いダイナミックレンジで可能なｐ型のＺｎＯ系化合物半導体材料の結晶成長方法及び結晶成長装置を提供する。【解決手段】  反応容器１１と、基板４１を成長温度まで加熱する加熱手段２１と、減圧された反応容器１１中において、Ｚｎ元素の化合物ガスを含む１又は２以上のII族原料ガスを基板４１の表面に、成長圧力で供給する原料ガス導入ライン１３と、基板４１の表面にイオンが到達しないようにして、II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、基板４１の表面に、成長圧力で供給する中性ラジカル供給手段（１２，１５）とを備え、基板４１の表面にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体薄膜を成長する。【選択図】      図１
2007165805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧された反応容器中で基板を成長温度まで加熱し、該成長温度に維持するステップと、
前記減圧された反応容器中で、少なくともＺｎ元素の化合物ガスを含む１又は２以上のII族原料ガスを前記基板の表面に供給するステップと、
前記減圧された反応容器中で、前記基板の表面にイオンが到達しないようにして、前記II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、前記基板の表面に供給するステップ
とを含み、前記基板の表面にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体薄膜を成長することを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
前記窒素原子ラジカル及び前記酸素原子ラジカルが、窒素ガスと酸素ガスの混合ガスをプラズマ化して生成され、前記窒素原子ラジカル及び前記酸素原子ラジカルの生成部と前記基板の表面との間の距離が、イオンの寿命距離よりも長く、ラジカルの寿命距離よりも短く設定されていることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
【請求項３】
基板を内部に収納し、該内部を減圧可能な反応容器と、
前記基板を成長温度まで加熱し、該成長温度に維持する加熱手段と、
減圧された前記反応容器中において、少なくともＺｎ元素の化合物ガスを含む１又は２以上のII族原料ガスを前記基板の表面に供給する原料ガス導入ラインと、
減圧された前記反応容器中において、前記基板の表面にイオンが到達しないようにして、前記II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、前記基板の表面に供給する中性ラジカル供給手段
とを備え、前記基板の表面にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体薄膜を成長することを特徴とする結晶成長装置。
【請求項４】
前記中性ラジカル供給手段が、
前記反応容器の外部から前記反応容器の内部まで延在し、先端部が前記基板の表面に向かうプラズマガスラインと、
該プラズマガスラインの一部に備えられ、前記窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを生成するプラズマジェネレータ
とを備えることを特徴とする請求項３に記載の結晶成長装置。
【請求項５】
前記プラズマガスラインに窒素ガスと酸素ガスの混合ガスが導入され、前記プラズマジェネレータにより前記混合ガスをプラズマ化して、前記窒素原子ラジカル及び前記酸素原子ラジカルが生成されることを特徴とする請求項４に記載の結晶成長装置。
【請求項６】
前記プラズマジェネレータと前記基板の表面との間の距離が、イオンの寿命距離よりも長く、ラジカルの寿命距離よりも短く設定されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐ型のＭｇxＺｎ1-xＯ等のｐ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）系化合物半導体材料の結晶成長方法及びその結晶成長方法を実現する結晶成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体の結晶成長においては、化学量論的組成（ストイキオメトリ）の制御が重要であるが、特にII-VI族間化合物半導体では、化学量論的組成の制御が難しく、例えばＺｎＯ系化合物半導体材料の場合、長い間、ｐ型のＺｎＯの実現はできないと言われていた時期があったが、最近になって、ｐ型のＺｎＯの結晶成長の報告例が出始めるようになった。しかしながら、ＺｎＯ系化合物半導体材料の結晶成長は、工業的な意味では未完成の段階にあり、特にｐ型のＺｎＯの抵抗率や不純物密度（キャリア密度）の広いダイナミックレンジにおける制御は困難である。
【０００３】
ＺｎＯ系化合物半導体材料をｐ型とすることが困難な理由の１つはその酸素欠損にある。したがって、ＺｎＯの酸素欠損を防止すれば、ｐ型を実現することが可能となる。しかしながら、単に酸素（Ｏ2）ガスを含有する雰囲気下でＺｎＯ薄膜を成膜しただけでは、ＺｎＯの酸素欠損を十分に防止することができず、ｎ型となってしまう。例えば、ＺｎＯの酸素欠損を防止するため及びｐ型アクセプタを導入するために、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを励起することにより得られる励起ガス雰囲気下でＺｎＯ薄膜を成膜することが検討されているが、実際、窒素を導入する方法で得られるＺｎＯはｎ型であり、ｐ型は実現されていない。
【０００４】
そこで、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガスを用い、ｐ型のＺｎＯを実現する方法が提案されている（特許文献１参照。）。特許文献１の発明者らのグループが、その後報告した論文によれば、窒素（Ｎ2）ガスの流量に対する酸素（Ｏ2）ガスの流量比（Ｎ2／Ｏ2）が１の場合はｐ型のＺｎＯは得られなかったと報告されている（非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−６８７０７号公報
【非特許文献１】グオ（Xin-Li Guo）ら、 オプチカル・マテリアルズ（Optical Materials）第１９巻（２００２年）ｐ．２２９−２３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題点を鑑み、本発明は、抵抗率の制御が広いダイナミックレンジで可能なｐ型のＺｎＯ系化合物半導体材料の結晶成長方法及び結晶成長装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、（イ）減圧された反応容器中で基板を成長温度まで加熱して、この成長温度に維持するステップと、（ロ）減圧された反応容器中で、少なくともＺｎ元素の化合物ガスを含む１又は２以上のII族原料ガスを基板の表面に供給するステップと、（ハ）減圧された反応容器中で、基板の表面にイオンが到達しないようにして、II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、基板の表面に供給するステップとを含み、基板の表面にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体薄膜を成長する結晶成長方法であることを要旨とする。
【０００７】
本発明の第２の態様は、（イ）基板を内部に収納して、この内部を減圧可能な反応容器と、（ロ）基板を成長温度まで加熱して、この成長温度に維持する加熱手段と、（ハ）減圧された反応容器中において、少なくともＺｎ元素の化合物ガスを含む１又は２以上のII族原料ガスを基板の表面に供給する原料ガス導入ラインと、（ニ）減圧された反応容器中において、基板の表面にイオンが到達しないようにして、II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、基板の表面に供給する中性ラジカル供給手段とを備え、基板の表面にｐ型ＺｎＯ系化合物半導体薄膜を成長する結晶成長装置であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、抵抗率の制御が広いダイナミックレンジで可能なｐ型のＺｎＯ系化合物半導体材料の結晶成長方法及び結晶成長装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、図面を参照して、本発明の第１及び第２の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、以下に示す第１及び第２の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１０】
（第１の実施の形態）
図１に示す様に、本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長装置は、基板４１を内部に収納して、この内部を減圧可能な反応容器１１と、基板４１を成長温度まで加熱して、この成長温度に維持する加熱手段２１と、減圧された反応容器１１中において、少なくともＺｎ元素の化合物ガスを含む１又は２以上のII族原料ガスを基板４１の表面に、成長圧力で供給する原料ガス導入ライン１３と、減圧された反応容器１１中において、基板４１の表面にイオンが到達しないようにして、II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、基板４１の表面に、成長圧力で供給する中性ラジカル供給手段（１２，１５）とを備えるリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置である。反応容器１１は、横型の石英ガラス製反応菅１１であり、この反応菅１１にフランジを介してＬ型の真空排気用ステンレス配管２２が接続され、真空排気用ステンレス配管２２を介して反応菅１１の内部が真空排気される
図１〜図３に示す様に、反応菅１１の内部には、プラズマガスライン１２と原料ガス導入ライン１３が設けられている。図１に示すように、プラズマガスライン１２には、配管８１、バルブ６９、配管（タンク回路）８３を介して、窒素（Ｎ2）ガスボンベ５１、酸素（Ｏ2）ガスボンベ５２、水素（Ｈ2）ガスボンベ５４が接続されている。窒素（Ｎ2）ガスボンベ５１、酸素（Ｏ2）ガスボンベ５２、水素（Ｈ2）ガスボンベ５４は、それぞれバルブ５５と６５との間のマスフローコントローラ６１、バルブ５６と６６との間のマスフローコントローラ６２、及びバルブ５８と６８との間のマスフローコントローラ６４によって流量が制御されてタンク回路８３に接続される。マスフローコントローラ６１，６２，６４によりガスの混合比を制御できる。尚、窒素（Ｎ2）ガスボンベ５１、酸素（Ｏ2）ガスボンベ５２、水素（Ｈ2）ガスボンベ５４等は、例示であり、窒素（Ｎ2）ガス、酸素（Ｏ2）ガス及び水素（Ｈ2）ガス等は集中配管から取り出しても良いことは勿論である。この場合、窒素（Ｎ2）ガスは液化窒素から蒸発された窒素（Ｎ2）ガスを使用する等、周知の種々のガス供給の方法が等価的に採用可能である。
【００１１】
中性ラジカル供給手段（１２，１５）は、図１〜図３に示すように、反応容器１１の外部から反応容器１１の内部まで延在し、先端部が基板４１の表面に向かうプラズマガスライン１２と、このプラズマガスライン１２の一部に備えられ、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを生成するプラズマジェネレータ１５とを備える。即ち、プラズマガスライン１２は、反応菅１１の内部から、反応菅１１の左側に導出され、この導出部にプラズマジェネレータ１５が配置され、このプラズマジェネレータ１５で酸素及び窒素の混合ガスをプラズマ化する。プラズマジェネレータ１５により生成されたイオン、電子、ラジカルの内、比較的寿命が短いイオンを消滅させ、比較的寿命が長い中性原子ラジカル（Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）、Ｏ原子ラジカル（Ｏ*））を反応菅１１へ輸送させ、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤによる結晶成長を行う。リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤでは、必要に応じて、プラズマガスライン１２に水素を導入し、プラズマジェネレータ１５で酸素、水素、窒素の混合ガスをプラズマ化し、発生するイオン、電子、ラジカルの内、比較的寿命が短いイオンが消滅し、比較的寿命が長い中性原子ラジカル（Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）、Ｏ原子ラジカル（Ｏ*）、Ｈ原子ラジカル（Ｈ*））を反応菅１１へ輸送し、原料の分解反応や基板表面での表面反応に使用する。
【００１２】
プラズマジェネレータ１５には、例えば、プラズマガスライン１２の太さをφ３５ｍｍ程度とし、ホローカソード（Hollow-cathode）−ジェット（jet）型タイプのプラズマジェネレータを採用することが可能である。但し、プラズマジェネレータ１５としてはホローカソード方式以外に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）方式、マイクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）方式、レーザ誘起プラズマ（ＬＩＰ）方式や平行平板方式でも良いので、プラズマジェネレータ１５はコイル又は電極等で構成できる。図１に示すように、プラズマジェネレータ１５は、反応菅１１の左側導出部に沿って左右に移動可能で、サセプタ４２の位置から見て任意の所望の位置に設定される。したがって、成長中にプラズマ発生位置を移動することも可能である。プラズマジェネレータ１５と基板４１の表面までの距離は、プラズマジェネレータ１５で生成されたイオンが消滅するイオンの寿命距離よりも長く、プラズマジェネレータ１５で生成されたラジカルが消滅するラジカルの寿命距離よりも短く設定すれば良い。したがって、プラズマジェネレータ１５は、例えば、サファイア基板４１からおよそ５ｃｍ〜６０ｃｍの間の距離、例えば２０ｃｍのところに配置すれば、イオンの成分よりも比較的寿命が長い中性原子ラジカルの成分が、サファイア基板４１の表面で支配的になるので好ましい。
【００１３】
図１〜図３に示すように、プラズマガスライン１２は原料ガス導入ライン１３の下流側で合流し、ラジカルと原料が混合したのち、サファイア基板４１の表面に到達する。図２及び図３に示すように、サファイア基板４１は、ＳｉＣコートのカーボンサセプタ４２の表面に設けられた凹部に嵌め込まれる。そして、プラズマジェネレータ１５には、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を１０Ｗ以上のパワーで印加してプラズマを発生せて、プラズマで励起された比較的寿命が長い中性原子ラジカルがプラズマガスライン１２を経由した後、原料ガス導入ライン１３の原料ガスと混合し、その後サファイア基板４１上に到達するが、プラズマで励起されたイオンはサファイア基板４１上に到達する前に消滅する。このため、中性原子ラジカルがイオンの成分よりも支配的にサファイア基板４１の表面に導入される。プラズマジェネレータ１５の位置を可変とすることにより、サセプタ４２位置に到達するラジカル量及びイオン量を制御することができ、反応速度、結晶に取り込まれる不純物密度や結晶性を操作することができる。
【００１４】
図２（ａ）に示すように、原料ガス導入ライン１３は上から見ると３角形に広がり、図２（ｂ）に示すように、横から見ると平行平板状である。即ち、サセプタ４２を反応領域とすると、原料ガス導入ライン１３は薄く広がりをもった案内管構造になっている。サセプタ４２の面積は、例えば５０ｍｍｘ５０ｍｍ程度等、例えば、市場で入手可能な基板４１のサイズを考慮して、その大きさを任意に設計可能である。そして、案内管構造の下流部を、サセプタ４２の面積以上の大きさに広がりをもつようにして、原料供給の均一性を達成する。
【００１５】
図１に示すように、原料ガス導入ライン１３には、バルブ９１、配管８２を介して、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）ガスボンベ５３が接続されている。ＤＥＺｎガスボンベ５３は、バルブ５７と６７との間のマスフローコントローラ６３によって流量が制御され、原料ガス導入ライン１３からＤＥＺｎが導入される。配管８２はタンク回路となり、バルブ９３を介して、水素ガスを導入することも、バルブ９２を介して、窒素ガスを導入することも可能である。つまり、水素ガスや窒素ガスは、プラズマガスライン１２及び原料ガス導入ライン１３両方から導入可能である。
【００１６】
図２（ｂ）及び図３（ｂ）に示すように、サセプタ４２と原料ガス導入ライン１３の結合箇所では、原料ガス導入ライン１３の下が開放され、そこにサファイア基板４１を搭載したサセプタ４２が挿入される。図３（ｂ）のサセプタ４２の位置での断面（図２のＢ−Ｂ方向に沿った断面）を右正面から見た図に示すように、サセプタ４２はＵ溝に嵌め込まれ、サセプタ４２の周りは、石英ガラスで詰まっている。
【００１７】
図２（ａ）の上面図に示すように、サセプタ４２から下流側の長方形の溝が延び、最後がラッパに開いている。即ち、サセプタ４２の位置からは、図３（ｂ）に示すような断面が矩形の溝（Ｕ溝が下流方向に延びている。溝の下流部は、図２（ａ）の上面図に示すように、上部から見て、ラッパ形に広がるが、図３（ｂ）に対応する右正面方向から見れば、ラッパは、左右方向にのみ広がりがある構造で、下部方向へは延びていない。
【００１８】
基板４１を成長温度まで加熱して、この成長温度に維持する加熱手段としては、サセプタ４２にヒータを内蔵する方式も可能であるが、図１に示す第１の実施の形態に係る結晶成長装置では、ＲＦコイル２１を加熱手段とし、この加熱手段を反応管１１の外側に配置してＲＦ加熱による温度制御方式をしている。セプタ４２の内部には熱電対２３が挿入可能で、熱電対２３を用いて成長温度を測定する。
【００１９】
図示を省略しているが、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置は図１の右端に示した真空排気用ステンレス配管２２をＴ型とし、このＴ型のステンレス配管２２を介して、ロードロック機構を備えるようにし、反応菅１１の内部は常に外気と遮断されるようにすることが可能である。
【００２０】
本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長装置（リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置）によれば、反応過程にラジカルを導入し表面反応を促進し、低温での結晶成長を行うことができる。即ち、反応過程にラジカルを導入し有機金属の分解を促進し、低温での結晶成長を行うことができる。
【００２１】
従来のＭＯＣＶＤ法では熱で原料を分解する必要があるために、原料により基板温度が決められ、低温化には限界がある。第１の実施の形態に係る結晶成長装置（リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置）では、従来あるＭＯＣＶＤ装置にプラズマ生成部と輸送部を加えて、反応過程にラジカルを導入し有機金属の分解を促進し、低温での結晶成長を可能にしている。即ち、第１の実施の形態に係る結晶成長装置では、酸素（Ｏ2）と窒素（Ｎ2）の混合ガスをプラズマ化し、そのうち必要な励起種、例えば中性原子ラジカルを取り出して薄膜結晶成長反応に用いる。このリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置は、一般に行われているＭＯＣＶＤ法では結晶成長圧力は常圧から減圧（数ｈＰａ）であるのに対し、これよりも一桁以上小さい１０Ｐａ〜１Ｐａの圧力範囲に保つことで、気相中での反応を制御することができることが特徴である。
【００２２】
第１の実施の形態に係る結晶成長装置では、窒素ガスと酸素ガスを混合させプラズマ化する方法で高励起状態のＮ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）を同期して基板表面に供給し高温アニール処理を行わなくても低抵抗率ｐ型ＺｎＯ薄膜を成長させることができる。Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）を「同期して供給」とは、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）が常に同時に供給されている必要はなく、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）の少なくともいずれかをパルス状に基板表面に供給することを許容する意である。つまり、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）の少なくともいずれかがパルス状に基板表面に供給される場合は、表面反応の緩和時間を考慮して両者の導入のタイミングが同期される。基板表面では、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）の吸着及び離脱の素過程、並びに、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）及びＯ原子ラジカル（Ｏ*）の基板表面でのマイグレーションによる結晶格子サイトへの移動等の表面反応が進行している。したがって、この基板表面での表面反応の緩和時間より短い時間内に、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）が、それぞれ基板表面に到達するように、両者の導入のタイミングを同期して、周期的な繰り返しサイクルで成長しても良く、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）とが、完全に同時刻に基板表面に到達する必要はない。成長温度にもよるが、表面反応の緩和時間は数十秒〜数分のオーダーであるが、成長時間の短縮を考慮するならば、数秒以内にＮ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）とを基板表面に到達させれば良く、基本的にＮ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）の導入は、そのタイミングが重畳しても、同時であっても構わない。このため、「窒素ガスと酸素ガスを混合」には、バルブ６５とバルブ６６を同期制御して開閉し、窒素ガスと酸素ガスを周期的に同期してタンク回路８３に導入するようなガスの混合方法も含み得るが、基本的には、窒素ガスと酸素ガスの導入のタイミングが重畳しても、同時であっても構わない。
【００２３】
ＺｎＯ系化合物半導体の他の例として、Ｚｎ1-xＣｄxＯのエピタキシャル結晶成長する場合には、原料として、II族原料にはＤＥＺｎとジメチルカドミウム（ＤＭＣｄ）を、VI族原料には酸素ガスを使用するのでこの場合は、配管８２にＤＭＣｄの導入系を追加すれば良い。一方、ＭｇzＺｎ1-zＯのエピタキシャル結晶成長には、原料として、II族原料にはＤＥＺｎとビスエチルシクロペンタジニエルマグネシウム（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）を、VI族原料には酸素ガスを使用する。ＭＯＣＶＤ法においてＭｇプリカーサー原料にＣｐ2ＭｇやＭｅＣｐ2Ｍｇが用いられている例があるが、ＥｔＣｐ2Ｍｇを用いてＭｇzＺｎ1-zＯを作製している例はないが、本発明の第１の実施の形態では、安定な結晶成長法として採用している。有機原料であるＤＥＺｎ、ＥｔＣｐ2Ｍｇ、ＤＭＣｄは常温で液体である。このため、ＤＥＺｎ、ＥｔＣｐ2Ｍｇ、ＤＭＣｄを用いる場合には、キャリアガスでバブリングを行うことにより、配管８２を介して、反応菅１１内に導入するのが好ましい。特にＥｔＣｐ2Ｍを導入する場合は、ＥｔＣｐ2Ｍｇ原料ガス導入ラインにはラインヒータを設け、原料輸送中に輸送管中で固化を防止することが好ましい。又、ＤＥＺｎ、ＤＭＣｄとは稼働温度が異なるため、反応菅１１への導入には別ライン（輸送管）をＥｔＣｐ2Ｍｇ用に用意すれば良い。
【００２４】
第１の実施の形態に係る結晶成長装置によれば、イオンの基板表面への影響を抑制しつつ、Ｎ2ラジカル（Ｎ2*）と酸素ラジカル（Ｏ2*）を同期して基板表面に供給することにより、抵抗率を広いダイナミックレンジで制御して、ｐ型のＺｎＯ系化合物半導体材料を結晶成長可能で、特に、低抵抗率ｐ型ＺｎＯ化合物半導体材料が結晶成長できる。特に、窒素ガスと酸素ガスを混合させプラズマ化する方法により、Ｎ2ラジカル（Ｎ2*），酸素ラジカル（Ｏ2*）及びＮＯラジカル（ＮＯ*）が形成され、ＮをＯのサイトに置換することにより、低抵抗率ｐ型ＺｎＯ化合物半導体材料が結晶成長できる。更に、窒素ガス、酸素ガス及び水素ガスを混合させプラズマ化する方法により、Ｎ2ラジカル（Ｎ2*），酸素ラジカル（Ｏ2*）、ＮＯラジカル（ＮＯ*）及びＮＨラジカル（ＮＨ*）を形成し、ｐ型ＺｎＯ化合物半導体材料の不純物源とすることができる。
【００２５】
＜第１の実施の形態に係る結晶成長方法＞
次に、図１〜図３に示す第１の実施の形態に係る結晶成長装置を参照しながら、本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長方法を説明する。尚、以下に述べる結晶成長方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である。例えば、以下の説明では、サファイア基板４１上のＺｎＯ薄膜作製で、図１〜図３に示すリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置を用いた場合を説明するが、ＺｎＯ薄膜作製時の反応過程に導入するラジカルは、紫外線励起等、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置以外の他の手法によっても構わない。
【００２６】
（イ）先ず、サファイア基板４１をアセトン、メタノール等の有機溶媒で洗浄する。その後、超純水で超音波洗浄した後、高純度窒素等でブローし、乾燥させる。更に、１６０℃の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）：燐酸（Ｈ3ＰＯ4）＝３：１溶液で１５分間、サファイア基板４１の表面をエッチングし、純水で洗浄（リンス）する。そして、図１〜図３に示す反応菅（反応容器）１１内に設けられたＳｉＣコートのカーボンサセプタ４２上に搭載される。
【００２７】
（ロ）サファイア基板４１をカーボンサセプタ４２上にセットしたのち反応菅１１の内部を１０-2Ｐａ〜１０-8Ｐａ程度に真空排気し、基板温度６００℃にまで加熱する。そして、基板温度６００℃で、反応菅１１の内圧力が１３Ｐａ〜１．３Ｐａとなるように、水素（Ｈ2）ガスを導入し、水素雰囲気中、少なくとも４５分以上、好ましくは１時間程度、水素ラジカルを照射し、水素ラジカルにより、サファイア基板４１の表面をクリーニングする。
【００２８】
（ハ）その後、基板温度を、３００℃から６００℃程度、好ましくは約４００℃から約５００℃程度の最適基板温度に設定し（場合により３００℃以下でも可）、サファイア基板４１の表面にＤＥＺｎガスを導入しＺｎ原料を供給し、水素ラジカル照射でＺｎの原子層をサファイア基板４１の表面に、少なくとも一原子層、好ましくはほぼ一原子層結晶成長する。
【００２９】
（ニ）その後、水素ラジカルの照射を停止し、Ｚｎ原料（ＤＥＺｎ）をサファイア基板４１の表面への導入とともに、高励起状態のＮ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）を、同期してサファイア基板４１の表面に供給し、サファイア基板４１の表面に、抵抗率を広いダイナミックレンジで制御して、ｐ型のＺｎＯ薄膜を結晶成長可能である。
【００３０】
特に、抵抗率５Ωｃｍ以下の低い抵抗率のｐ型のＺｎＯ薄膜を得るためには、等価流量比（Ｎ2／Ｏ2）を３以上にすれば良い。「等価流量比（Ｎ2／Ｏ2）」とは、定常的に窒素（Ｎ2）ガスと酸素（Ｏ2）ガスが同時に連続供給される場合は、マスフローコントローラ６１及び６２等で直接測定される流量比が「等価流量比（Ｎ2／Ｏ2）」に対応するが、パルス的に窒素（Ｎ2）ガスと酸素（Ｏ2）ガスが同期して供給される場合は、導入時間の比を考慮して等価流量比（Ｎ2／Ｏ2）が決定される。例えば、酸素（Ｏ2）ガスを定常的に連続供給して、窒素（Ｎ2）ガスのみをパルス的に導入し、その導入時間を酸素（Ｏ2）ガスの導入の半分の時間となるようにタイミングを調整するならば、窒素（Ｎ2）ガスの流量６に対し、酸素（Ｏ2）ガスの流量１とすれば、等価流量比Ｎ2／Ｏ2＝３となる。尚、この際、Ｈ2流量１．７×１０-2Ｐａｍ3／ｓ〜２．７×１０-2Ｐａｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ〜１６ｓｃｃｍ）で供給することが、低抵抗ｐ型ＺｎＯの結晶成長にはより好ましい。
【００３１】
図４は、水素雰囲気中において窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス（Ｎ2＋Ｏ2）をプラズマ化した場合のプラズマスペクトルを示す。図４に示すように、窒素と酸素の混合ガス（Ｎ2＋Ｏ2）のプラズマスペクトルは、Ｎ2ラジカル（Ｎ2*）、Ｎ+イオンラジカル（Ｎ+*）、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）、Ｏ原子ラジカル（Ｏ*）、ＮＯラジカル（ＮＯ*）に分類される。窒素と酸素の混合ガス（Ｎ2＋Ｏ2）によってＮＯラジカル（ＮＯ*）が生成されていることは、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）が同時に生成されていることの証拠として解釈可能である。窒素と酸素を個別にプラズマ化した場合はＮＯラジカル（ＮＯ*）は生成されない。又、ＮＨラジカル（ＮＨ*）も生成していることが分かる。
【００３２】
したがって、第１の実施の形態に係る結晶成長方法においては、以下の反応：
Ｎ2＋Ｏ2  →  （プラズマ）＋Ｈ2
→  Ｎ2*＋Ｎ+*＋Ｎ*＋Ｏ*＋ＮＯ*＋ＮＨ*  ・・・・・（１）
が推定され、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）及びＯ原子ラジカル（Ｏ*）が基板表面に照射され、基板表面における表面反応において、ＮがＯのサイトに置換されることにより、低抵抗率ｐ型ＺｎＯ化合物半導体材料が結晶成長できる。一方、図５は、水素雰囲気中におけるＯ2プラズマのスペクトルを示す。窒素が存在しない系では、主な活性種は、Ｏラジカル（Ｏ*）、Ｈラジカル（Ｈ*）、ＯＨラジカル（ＯＨ*）であることが分かる。
【００３３】
図７は、Ｈ2流量に対する抵抗率及びキャリア密度依存性を示す。成長温度が異なるため、データに不連続性が見られるが、水素流量を増加させると抵抗率が減少し、ｐ導電型のキャリア密度が増加する傾向が分かる。
【００３４】
図６は、本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長方法におけるＮ2／Ｏ2流量比、成長温度及びＨ2流量の関係を示す図で、Ｎ2／Ｏ2流量比３以上、成長温度約４００℃〜約５００℃、Ｈ2流量１．７×１０-2Ｐａｍ3／ｓ〜２．７×１０-2Ｐａｍ3／ｓ（１０ｓｃｃｍ〜１６ｓｃｃｍ）の３次元領域が、抵抗率５Ωｃｍ以下の低い抵抗率のｐ型ＺｎＯの結晶成長に最適の領域であることを示す。  
図８は、成長温度４００℃における抵抗率・キャリア密度のＮ2／Ｏ2流量比依存性を示す。Ｎ2ガス（ラジカル）供給量が多いほど、抵抗率が低下し、ｐ型活性になることが分かる。Ｎ2／Ｏ2流量比を３以上とすることにより、抵抗率５Ωｃｍ以下の低い抵抗率のｐ型のＺｎＯ薄膜を得ることができることが分かる。
【００３５】
図９は、流量比Ｎ2／Ｏ2＝３．２に固定した場合の抵抗率・キャリア密度の成長温度依存性を示す。図９では、現れていないが、（Ｎ2：Ｏ2比、Ｈ2流量が異なる）６００℃で成長させた場合の抵抗率は８Ωｃｍとなり、５００℃付近が抵抗率が最も減少する成長温度になると考えられる。又、キャリア密度が４００℃付近で最大となるため、４００−５００℃付近が最適なｐ型ＺｎＯ成長温度と考えられる。
【００３６】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る結晶成長装置は、第１の実施の形態に係る結晶成長装置と同様に、反応過程にラジカルを導入し表面反応を促進し、低温での結晶成長を行う。即ち、反応過程にラジカルを導入し有機金属の分解を促進し、低温での結晶成長を行うリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置である。このリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置は、一般に行われているＭＯＣＶＤ法では結晶成長圧力は常圧から減圧（数ｈＰａ）であるのに対し、これよりも一桁以上小さい１０Ｐａ〜１Ｐａの圧力範囲に保つことで、気相中での反応を制御することができる。
【００３７】
このため、第２の実施の形態に係る結晶成長装置は、基板４１を内部に収納して、この内部を減圧可能な反応容器３３と、基板４１を成長温度まで加熱して、この成長温度に維持する加熱手段４３と、減圧された反応容器３３中において、少なくともＺｎ元素の化合物ガスを含む１又は２以上のII族原料ガスを基板４１の表面に、成長圧力で供給する原料ガス導入ライン３８と、減圧された反応容器３３中において、基板４１の表面にイオンが到達しないようにして、II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、酸素原子ラジカルを基板４１の表面に、成長圧力で供給する第１の中性ラジカル供給手段（３４，３６）と、減圧された反応容器３３中において、基板４１の表面にイオンが到達しないようにして、II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカルを基板４１の表面に、成長圧力で供給する第１の中性ラジカル供給手段（３４，３６）とを備える。
【００３８】
第１中性ラジカル供給手段（３４，３６）は、図１０に示すように、反応容器３３の外部から反応容器３３の内部まで延在し、先端部が基板４１の表面に向かうプラズマガスライン（ラジカル輸送管）３４と、このプラズマガスライン３４の一部に備えられ、酸素原子ラジカルを生成するプラズマジェネレータ３６とを備え、第２中性ラジカル供給手段（３５，３７）は、反応容器３３の外部から反応容器３３の内部まで延在し、先端部が基板４１の表面に向かうプラズマガスライン（ラジカル輸送管）３５と、このプラズマガスライン３５の一部に備えられ、窒素原子ラジカルを生成するプラズマジェネレータ３７とを備える。第１プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３４及び第２プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３５は、反応容器となるステンレスチャンバー３３から左右の２箇所で、それぞれ、斜めにステンレス配管で分岐されている。
【００３９】
第１プラズマガスライン３４には、バルブ７２、配管７６を介して、酸素（Ｏ2）ガスボンベ５２が接続されている。酸素（Ｏ2）ガスボンベ５２は、バルブ５６を介してマスフローコントローラ６２に接続され、マスフローコントローラ６２によって流量が制御される。第２プラズマガスライン３５には、バルブ７１、配管７５を介して、窒素（Ｎ2）ガスボンベ５１が接続されている。窒素（Ｎ2）ガスボンベ５１は、バルブ５５を介してマスフローコントローラ６１に接続され、マスフローコントローラ６１によって流量が制御される。第１プラズマジェネレータ３６で酸素をプラズマ化し、発生するイオン、電子、ラジカルの内、比較的寿命が長い中性原子ラジカル（Ｏ原子ラジカル（Ｏ*））をステンレスチャンバー３３へ輸送し、原料の分解反応に使用する。一方、第２プラズマジェネレータ３７で窒素（Ｎ2）をプラズマ化し、発生するイオン、電子、ラジカルの内、比較的寿命が長い中性原子ラジカル（Ｎ原子ラジカル（Ｎ*））をステンレスチャンバー３３へ輸送し、原料の分解反応に使用する。
【００４０】
図１０に示される様に、縦型のステンレスチャンバー３３の内部には、ステンレスチャンバー３３の上部を封止するフランジ３２を介して、石英ガラス製のガス流案内管３９が取り付けられている。ステンレスチャンバー３３は、冷却水により水冷されている。サファイア基板４１は、ＳｉＣコートのカーボンサセプタ４２上に搭載され、原料気体の導入口より下方約１０ｃｍの位置に水平におかれている。カーボンサセプタ４２を搭載する基板ホルダ４４には、基板４１を成長温度まで加熱して、この成長温度に維持する加熱手段として抵抗加熱ヒータ４３が内蔵されており、サファイア基板４１に対し反対側に設けられた熱電対により温度制御を行う。この基板ホルダ４４には回転機構が備えられており、例えば、サファイア基板４１を約２５ｒｐｍで回転させながら結晶成長を行う。図示を省略してい得るが、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置はロードロック機構を備え、ステンレスチャンバー３３は常に外気と遮断されている。
【００４１】
第１及び第２プラズマジェネレータ３７，３７には、ホローカソード方式、ＩＣＰ方式、ＭＩＰ方式、ＬＩＰ方式や平行平板方式等が採用可能である。第１及び第２プラズマジェネレータ３７，３７は、例えば、サファイア基板４１からおよそ５ｃｍ〜６０ｃｍの間の距離、例えば２０ｃｍのところに配置すれば、イオンの成分よりもラジカルの成分が支配的になるので好ましい。そして、第１及び第２プラズマジェネレータ３７，３７には、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波を１０Ｗ以上のパワーで印加してプラズマを発生せて、第１プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３４及び第２プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３５を通して、それぞれ、サファイア基板４１上にラジカルが導入される。ステンレスチャンバー３３と第１プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３４及び第２プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３５はメタルフランジで接続されているが、ラジカルが再結合して消滅するのを防ぐためにフランジ内に石英ガラスの内管を設けて、輸送中のラジカルが直接金属表面に触れることのない様に設計するのが好ましい。
【００４２】
ＺｎＯのエピタキシャル結晶成長には、第１の実施の形態と同様に、II族原料にはＤＥＺｎを、VI族原料には酸素ガスを使用する。VI族原料は、第１プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３４からラジカルとして導入されるが、ＤＥＺｎは、フランジ３２に設けられた原料ガス導入ライン３８から導入される。図１０に示すように、原料ガス導入ライン３８には、バルブ７３、配管７７を介して、ＤＥＺｎガスボンベ５３が接続されている。ＤＥＺｎガスボンベ５３は、バルブ５７を介してマスフローコントローラ６３が接続され、マスフローコントローラ６３によって流量が制御され、原料ガス導入ライン３８からＤＥＺｎが導入される。 又、フランジ３２には、更に補助ガス導入ライン４０が設けられている。補助ガス導入ライン４０には、バルブ７４、配管７８を介して、水素ガスボンベ５４が接続されている。水素ガスボンベ５３は、バルブ５８を介してマスフローコントローラ６４が接続され、マスフローコントローラ６４によって流量が制御され、補助ガス導入ライン４０から水素が導入される。
【００４３】
図１０に示す第２の実施の形態に係る結晶成長装置によれば、Ｏ原子ラジカル（Ｏ*）を第１プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３４から、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）を第２プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３５から同期して基板表面に供給し、高温アニール処理を行わなくても低抵抗率ｐ型ＺｎＯ薄膜を成長させることができる。第１の実施の形態で説明したように、「同期して供給」とは、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）が常に同時に基板表面に供給されている必要はなく、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）の少なくともいずれかをパルス状に基板表面に供給することを許容する意であり、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）の少なくともいずれかがパルス状に基板表面に供給される場合は、そのタイミングが同期される。つまり、したがって、バルブ６５とバルブ６６を同期制御して開閉し、或いは、第１プラズマジェネレータ３６及び第２プラズマジェネレータ３７をパルス的に同期制御して、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）を同期して基板表面に供給しても良い。
【００４４】
即ち、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）を同期して基板表面に供給することにより、効率良くＮがＯの置換サイトに導入され、抵抗率を広いダイナミックレンジで制御して、ｐ型のＺｎＯ系化合物半導体材料を結晶成長可能で、特に、低抵抗率ｐ型ＺｎＯが結晶成長できる。更に、窒素ガス、酸素ガス及び水素ガスを混合させプラズマ化する方法により、ＮＯラジカル及びＮＨラジカルを形成し、ｐ型ＺｎＯの不純物源とすることができる。
【００４５】
結晶成長中の結晶成長速度は、ステンレスチャンバー３３に取り付けられた石英窓３１よりＨｅ−Ｎｅレーザ等の光源からの光を照射して、サファイア基板４１表面と膜表面で反射した光をフォトダイオードセル等の光検出器（図示省略）で受光し、その干渉を用いてインシツ（in-situ）で測定を行う。膜厚の校正は結晶成長後の触針式表面形状測定装置を用いて膜厚を測定する。結晶成長中のプラズマ状態を観察するために、チャンバー上部のフランジ３２に取り付けられた石英製ののぞき窓（観察窓）からプラズマ種の発光をスペクトロメーターを用いて観察する。
【００４６】
＜第２の実施の形態に係る結晶成長方法＞
次に、図１０の結晶成長装置を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る結晶成長方法を説明する。尚、以下に述べる結晶成長方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である。例えば、以下の説明では、サファイア基板４１上のＺｎＯ薄膜作製で、図１０に示すリモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置を用いた場合を説明するが、ＺｎＯ薄膜作製時の反応過程に導入するラジカルは、紫外線励起等、リモートプラズマ励起ＭＯＣＶＤ装置以外の他の手法によっても構わない。
【００４７】
（イ）先ず、サファイア基板４１をアセトン、メタノール等の有機溶媒で洗浄する。その後、超純水で超音波洗浄した後、高純度窒素等でブローし、乾燥させる。更に、１６０℃の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）：燐酸（Ｈ3ＰＯ4）＝３：１溶液で１５分間、サファイア基板４１の表面をエッチングし、純水で洗浄（リンス）する。そして、図１０に示すステンレスチャンバー（反応容器）３３内に設けられたＳｉＣコートのカーボンサセプタ４２上に搭載される。カーボンサセプタ４２は、原料気体の導入口より下方約１０ｃｍの位置になるように、基板ホルダ４４に搭載されている。
【００４８】
（ロ）サファイア基板４１をカーボンサセプタ４２上にセットしたのちステンレスチャンバー３３の内部を１０-2Ｐａ〜１０-8Ｐａ程度に真空排気し、基板温度６００℃にまで加熱する。そして、基板温度６００℃で、チャンバー内圧力が１３Ｐａ〜１．３Ｐａとなるように、水素（Ｈ2）ガスを導入し、水素雰囲気中、少なくとも４５分以上、好ましくは１時間程度、水素ラジカルを照射し、水素ラジカルにより、サファイア基板４１の表面をクリーニングする。
【００４９】
（ハ）その後、基板温度を、３００℃から６００℃程度、好ましくは約４００℃から約５００℃程度の最適基板温度に設定し（場合により３００℃以下でも可）、サファイア基板４１の表面にＤＥＺｎガスを導入しＺｎ原料を供給し、水素ラジカル照射でＺｎの原子層をサファイア基板４１の表面に、少なくとも一原子層、好ましくはほぼ一原子層結晶成長する。
【００５０】
（ニ）その後、水素ラジカルの照射を停止し、ＤＥＺｎをサファイア基板４１の表面に導入し、Ｏ原子ラジカル（Ｏ*）を第１プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３４から、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）を第２プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３５から、同期してサファイア基板４１の表面に供給し、サファイア基板４１の表面に、抵抗率を広いダイナミックレンジで制御して、ｐ型のＺｎＯ薄膜を結晶成長可能である。
【００５１】
特に、抵抗率５Ωｃｍ以下の低い抵抗率のｐ型のＺｎＯ薄膜を得るためには、等価流量比（Ｎ2／Ｏ2）を３以上にすれば良い。尚、この際、Ｈ2流量１．７×１０-2Ｐａｍ3／ｓ〜２．７×１０-2Ｐａｍ3／ｓで供給することが、低抵抗ｐ型ＺｎＯの結晶成長にはより好ましい。  
尚、図１０に示す結晶成長装置において、第２プラズマガスライン３５に酸素（Ｏ2）ガスボンベ５２からの配管をタンク回路を介して接続し、第２プラズマガスライン３５からＮ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）の両方を供給し、第１プラズマガスライン３４からＯ原子ラジカル（Ｏ*）のみを供給するようにしても良い。パルス的に窒素（Ｎ2）ガスと酸素（Ｏ2）ガスが同期して供給される場合は、導入時間の比を考慮して等価流量比（Ｎ2／Ｏ2）が決定されるので、例えば、Ｏ原子ラジカル（Ｏ*）を第１プラズマガスライン３４及び第２プラズマガスライン３４から定常的に連続供給して、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）のみを第２プラズマガスライン３４パルス的に導入し、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）の導入時間をＯ原子ラジカル（Ｏ*）の導入の半分の時間となるようにタイミングを調整するならば、窒素（Ｎ2）ガスの流量６に対し、第１プラズマガスライン３４及び第２プラズマガスライン３４に導入される酸素（Ｏ2）ガスの全流量を１とすれば、等価流量比Ｎ2／Ｏ2＝３となる。
【００５２】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は第１及び第２の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００５３】
例えば、図１０に示す第２の実施の形態の結晶成長装置では、ステンレスチャンバー３３に第１プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３４に第１プラズマジェネレータ３６を、第２プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３５に第２プラズマジェネレータ３７を配置した２系列のプラズマガスラインの構成を例示したが、第２プラズマガスライン（ラジカル輸送管）３５を省略した単一のプラズマガスライン（ラジカル輸送管）の構成でも良い。
【００５４】
例えば、図１０において、第１プラズマガスライン３５に窒素（Ｎ2）ガスボンベ５１と酸素（Ｏ2）ガスボンベ５２からの配管をタンク回路を介して接続し、第１プラズマガスライン３５からＮ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）の両方を供給する方式にすれば、縦型と横型の相違はあるものの、第１の実施の形態の結晶成長装置と実質的に類似な構成になるので、同様な結晶成長が可能であることは、容易に理解できるであろう。
【００５５】
更に、第１及び第２の実施の形態で説明した窒素（Ｎ2）ガスの代わりにアンモニア（ＮＨ3）ガス、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ2）ガス等の窒素を含む化合物のガスを用いても同様に、イオンの基板表面への影響を抑制しつつ、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）を同期して基板表面に供給することができるので、ｐ型ＺｎＯのキャリア密度を制御した結晶成長が可能であることは、上記の説明から容易に理解できるであろう。
【００５６】
更に、第１及び第２の実施の形態では、プラズマでＮ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）を励起する場合について説明したが、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）は紫外線等の光エネルギーで励起しても良い。光エネルギーで励起する場合は、本来的にイオンの成分は無視できるので、プラズマジェネレータ１５，３６，３７と基板４１の表面までの距離を、イオンが消滅するイオンの寿命距離よりも長く、ラジカルが消滅するラジカルの寿命距離よりも短く設定するような配慮も不要である。
【００５７】
或いは、プラズマ励起と光励起の両方で、Ｎ原子ラジカル（Ｎ*）とＯ原子ラジカル（Ｏ*）を励起するようにしても良いが、プラズマ励起と光励起の両方を用いる場合は、プラズマジェネレータ１５，３６，３７と基板４１の表面までの距離を、イオンが消滅するイオンの寿命距離よりも長く、ラジカルが消滅するラジカルの寿命距離よりも短く設定する必要がある。但し、プラズマ励起と光励起の両方を用いる場合は、プラズマ励起のみの場合に比し、イオンの強度を相対的に弱くできる。
【００５８】
第１及び第２の実施の形態では、減圧された反応容器（１１，３３）中で、基板４１の表面にイオンが到達しないようにし、II族原料ガスの導入と同時に窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、基板４１の表面に供給する結晶成長方法を示したが、分子層エピタキシの手法のように、II族原料ガスの導入と交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、基板４１の表面に、成長圧力で供給して、ラングミュラー型の吸着過程を用いて、単分子層毎にｐ型のＺｎＯ薄膜を結晶成長しても良い。
【００５９】
第１及び第２の実施の形態では、サファイア基板４１を用いる例を示したが、基板４１は、サファイア基板に限定されるものではなく、炭化珪素（ＳｉＣ）基板や他の半導体基板でも良い。更に、既にｎ型ＺｎＯ系化合物半導体薄膜が形成されている基板上に、ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体薄膜を成長する場合でも本発明は適用可能で、同様にｐ型のキャリア密度が広いダイナミックレンジで制御可能であることは、勿論である。
【００６０】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長装置の全体構造の概略を説明するための模式的図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長装置の反応菅の構造の概略を説明するための模式的な上面図で、図２（ｂ）は、  図２（ａ）のＡ−Ａ方向から見た断面に対応する模式的な断面図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長装置の反応菅の左正面図で、  図３（ｂ）は、図２（ｂ）のＢ−Ｂ方向から見た断面図である。
【図４】水素雰囲気中において、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス（Ｎ2＋Ｏ2）をプラズマ化した場合のプラズマスペクトルである。
【図５】水素雰囲気中におけるＯ2プラズマのスペクトルである。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長方法におけるＮ2／Ｏ2流量比、成長温度及びＨ2流量の関係を示す図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長方法におけるＨ2流量に対する抵抗率及びキャリア密度依存性を示す図である。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長方法における抵抗率・キャリア密度のＮ2／Ｏ2流量比依存性を示す図である。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係る結晶成長方法における流量比Ｎ2／Ｏ2＝３．２に固定した場合の抵抗率・キャリア密度の成長温度依存性を示す図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る結晶成長装置の構造の概略を説明するための模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１１…反応管（反応容器）
１２…プラズマガスライン
１３…原料ガス導入ライン
１５…プラズマジェネレータ
２１…ＲＦコイル（加熱手段）
２２…ステンレス配管
２３…熱電対
３１…石英窓
３２…フランジ
３３…ステンレスチャンバー（反応容器）
３４…第１プラズマガスライン
３５…第２プラズマガスライン
３６…第１プラズマジェネレータ
３７…第２プラズマジェネレータ
３８…原料ガス導入ライン
３９…ガス流案内管
４０…補助ガス導入ライン
４１…サファイア基板
４２…サセプタ
４３…抵抗加熱ヒータ（加熱手段）
４４…基板ホルダ
５１…窒素ガスボンベ
５２…酸素ガスボンベ
５３…水素ガスボンベ
５３…ＤＥＺｎガスボンベ
５４…水素ガスボンベ
５５〜５８，６９，７１〜７４，９１〜９３…バルブ
６１，６２，６３，６４…マスフローコントローラ
７５〜７８，８１〜８３…配管
【図１】
2007165805.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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