(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂で被覆された支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料の製造方法において、白色度が高く、かつ、面質、画像堅牢性に優れたインクジェット記録材料の製造方法を提供すること。【解決手段】基紙上にポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂層が設けられてなる支持体上に少なくとも無機微粒子及び親水性バインダーから構成される、空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、該支持体の樹脂層が非水溶性の蛍光増白剤を含有し、インク受容層を塗布した後に３０℃以上の温度で１０時間以上加熱することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙上にポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂層が設けられてなる支持体上に、少なくとも無機微粒子及び親水性バインダーから構成される、空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、該支持体の樹脂層が非水溶性の蛍光増白剤を含有し、インク受容層を塗布した後に３０℃以上の温度で１０時間以上加熱することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記非水溶性蛍光増白剤が、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系から１つ以上選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂で被覆された支持体上に無機微粒子及び水溶性バインダーより構成される、空隙型のインク受容層を設けたインクジェット記録材料の製造方法に関するものであり、白色度が高く、かつ、面質、画像堅牢性に優れたインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録技術の向上は著しく、最近では写真出力用途としてインクジェットプリントが使用されるケースが多くなった。写真出力に代表される高品位なプリントを得るためには使用する記録材料の品質も非常に重要であり、特に平滑性、耐水性（耐コックリング性）の点から、従来の銀塩方式の写真プリント同様、ポリオレフィン樹脂等で紙の表面をラミネート処理した支持体を用いた記録材料がしばしば用いられる。
【０００３】
一方、出力画像の色再現性、コントラストの点から記録材料自体の白色度は可能な限り高い方が好ましく、例えば特開２００４−０５０５３２号公報、特開２００３−２８５５３５号公報には蛍光増白剤を含有させたインク受容層を設けた記録材料が開示されている。しかしながら、インク受容層を塗布する際の塗布液は主として水系であり、塗布液中に安定的に含有させることが可能で、塗布乾燥時に塗布欠陥を生じさせないといった必要性上、用いる蛍光増白剤としては構造中に極性基を有するものがよく用いられるが、これらの蛍光増白剤は光、あるいは大気中に微量に含まれるオゾン等の酸化性ガスの影響により酸化、分解等の作用を受けやすく、白紙部の黄変や染料インク印字部の褪色等の問題を有する。特にインク受容層として無機微粒子と親水性バインダーからなる、いわゆる空隙型のインク受容層を用いた場合には上記問題はより顕著となる。
【０００４】
上記問題を回避する方法として、例えば特開２００５−２４６８６０号公報（特許文献１）、特開２００１−３１０５４７号公報（特許文献２）には蛍光増白剤を支持体のポリオレフィン樹脂層に含有させる方法が記載されている。これらの方法は蛍光増白剤とインク色材とを隔離することで画像部の光褪色を抑制するという思想に基づいたものであり、同時に非水溶性の、比較的堅牢性に優れた蛍光増白剤が選択できるという効果も得られる。しかしながら、各種添加剤の影響によりインク受容層は多くの場合幾分かのヘーズを有しており、支持体での増白効果が記録材料表面では十分に得られない場合がある。特に、空隙型のインク受容層を用いる場合においてその傾向は顕著であり、軟凝集構造を引き起こす添加剤を含有する場合や比較的大きな粒径をもつ微粒子を含有する場合にインク受容層のヘーズが支持体での増白効果に与える影響は無視できないものとなる。
【特許文献１】特開２００５−２４６８６０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂で被覆された支持体上に、無機微粒子及び水溶性バインダーから構成される、空隙型のインク受容層を設けたインクジェット記録材料の製造方法において、白色度が高く、かつ、面質、画像堅牢性に優れたインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）基紙上にポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂層が設けられてなる支持体上に、少なくとも無機微粒子及び親水性バインダーから構成される、空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、該支持体の樹脂層が非水溶性の蛍光増白剤を含有し、インク受容層を塗布した後に３０℃以上の温度で１０時間以上加熱することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【０００７】
２）前記非水溶性蛍光増白剤が、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系から１つ以上選ばれたものであることを特徴とする上記１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ポリオレフィン樹脂で被覆された支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料の製造方法において、白色度が高く、かつ、面質、画像堅牢性に優れたインクジェット記録材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、基紙の少なくとも一方の表面をポリオレフィン樹脂で被覆し、かつ該ポリオレフィン層に蛍光増白剤を含有させた支持体上にインク受容層を設けた後に、加熱処理を行い、蛍光増白剤をインク受容層中へ拡散させることにより、インク受容層のヘーズの影響を大きく受けず、高い白色度を有するインクジェット記録材料を得るものである。この方法を用いることにより堅牢性に優れた非水溶性の蛍光増白剤を用いつつ、効率的な増白効果が得られる。
【００１０】
本発明において、加熱処理により蛍光増白剤の拡散が促進される機構は、現段階では詳細については明らかではないが、おそらく次の理由によるものと考えられる。まず考え得る理由の第一は、熱処理により支持体及びインク受容層に含まれる樹脂成分の熱運動が活性化される状況で、蛍光増白剤が吸脱着を繰り返しながらインク受容層中へマイグレートする可能性である。インク受容層中でのマイグレーションに関しては、含まれる水溶性樹脂の膨潤、湿潤の程度が高いほど蛍光増白剤の移動度は速くなる。また、インク受容層中に残存した溶媒成分や吸着水分の蒸散が促進され、これらの成分がキャリアーとして作用することにより蛍光増白剤のマイグレートが促進されるという可能性も第二の理由として挙げられる。この場合、高沸点溶剤の添加は蛍光増白剤の移動度を向上させる。以上の点から、グリコール類、グリセリン類等の親水性高沸点溶剤の添加はマイグレーションの点では好ましい。但し、これらの溶剤は印字部の滲みにも影響する恐れがあり、添加には注意が必要である。また、熱処理の温度は高いほど、期間は長いほどマイグレートは起こりやすくなるが、過度の熱処理は支持体樹脂層のブリスタや、インク受容層のひび割れ、あるいは表面と裏面が重なった状態で熱処理を行う場合には、裏面のバックコートのインク受容層表面への転写、等を生じさせるため行うべきではない。
【００１１】
本発明では支持体のポリオレフィン樹脂層に非水溶性蛍光増白剤を含有させる。本発明におけるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマー又はエチレン−プロピレン共重合体などの２つ以上のオレフィンからなる共重合体およびそれらの混合物が使用され、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用することができる。蛍光増白剤としては従来より様々な構造のものが提案されているが、ポリオレフィンのような樹脂組成物に添加する場合は、添加時あるいは熱ラミネーション加工時に高温状態に置かれるため、耐熱性を有する事が必要とされる。本発明者らが検討を重ねた結果、ビス−スチルベン系、ビス−ナフタレン系、ビス−チオフェン系の蛍光増白剤が、熱による蛍光増白剤の劣化が見られず、経時での黄変等の色相変化が起こらず、インク受容層への拡散が均一である、といった点で、本発明に好ましく用いられる事が判明した。
【００１２】
本発明において、特に好ましく用いることができるビス−スチルベン系蛍光増白剤としては、次に挙げる構造のものである。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
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【００２１】
【化９】
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【００２２】
【化１０】
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【００２３】
【化１１】
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【００２４】
【化１２】
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【００２５】
【化１３】
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【００２６】
【化１４】
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【００２７】
本発明において、特に好ましく用いることができるビス−ナフタレン系蛍光増白剤としては、次に挙げる構造のものである。
【００２８】
【化１５】
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【００２９】
【化１６】
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【００３０】
【化１７】
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【００３１】
【化１８】
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【００３２】
【化１９】
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【００３３】
【化２０】
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【００３４】
【化２１】
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【００３５】
【化２２】
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【００３６】
【化２３】
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【００３７】
【化２４】
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【００３８】
本発明において、特に好ましく用いることができるビス−チオフェン系蛍光増白剤としては、次に挙げる構造のものである。
【００３９】
【化２５】
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【００４０】
【化２６】
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【００４１】
【化２７】
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【００４２】
【化２８】
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【００４３】
【化２９】
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【００４４】
【化３０】
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【００４５】
【化３１】
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【００４６】
【化３２】
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【００４７】
【化３３】
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【００４８】
本発明における支持体の樹脂層中には不透明度を高くすることを目的として金属酸化物を含有させることが好ましい。高い不透明度を得る第一の目的は、インク受容層に形成される画像の鮮鋭度を高めるためである。支持体の不透明度を高めると、画像が形成されるインク受容層下部において光散乱が抑制され、画像の画線部のエッジがシャープに再現される。また、樹脂層に白色の金属酸化物粒子を充填することにより、不透明度と同時に明度も増加する。その点から、充填に適した金属酸化物粒子は、光散乱が起こりやすい高屈折率の物質で、かつ、明度の高い粒子であることが好ましい。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ブルツカイト型３種の結晶形が存在し、ルチル型酸化チタンは、屈折率２．７６の高い屈折率を有しており、光遮蔽性に優れている。また、高い明度の微粒子を得ることができ、光活性が低いため同じく樹脂層中に存在する蛍光増白剤の分解が加速されることもない。かかることから、ルチル型酸化チタンは、樹脂層に添加する金属酸化物として最適であることが判明した。更に検討を重ねた結果、ルチル型酸化チタンを、樹脂層に対して、質量比率で５％以上添加することにより、高い不透明度及び明度が得られることが判明した。
【００４９】
本発明において樹脂層に含有させる蛍光増白剤は、インク受容層への拡散性の点から可能な限りインク受容層を塗設する面に近い部分に含有させることが好ましく、前記の金属酸化物微粒子を含有させる樹脂層の上に、別の樹脂層として含有させることがより好ましい。蛍光増白剤を支持体表面付近に高濃度で局在化させることで、蛍光増白剤のインク受容層への拡散をより有利に生じさせることができる。また、金属酸化物が蛍光増白剤と共存する場合には、金属酸化物の高い光遮蔽効果により蛍光増白剤を励起するのに必要な光、及び励起により蛍光増白剤から発せられた光が樹脂層中で遮蔽されてしまうために本来の増白効果が得られないことがあり好ましくない。
【００５０】
本発明における支持体は、走行する基紙上に樹脂組成物を、溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法により製造される。通常は、走行する支持体上に溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから溶融した樹脂組成物をフィルム状に押しだし、流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却ロールから剥離されるという一連の工程で生産される。その際、溶融フィルムの温度は２８０℃〜３４０℃であることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイ等のフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１ｍｍ〜２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を支持体にコーティングする前に、支持体にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、支持体に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹き付けた後に走行する支持体に樹脂層を被覆しても良い。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で基紙上に被覆されるのが好ましく、二層以上の多層を有する表の樹脂層は、多層押し出しコーティング方式で被覆しても良い。
【００５１】
本発明における支持体の表、裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、表樹脂層の厚さとしては、９μｍ〜６０μｍの範囲が有効であり、好ましくは１２μｍ〜４５μｍの範囲である。裏樹脂層の厚さとしては、５μｍ〜６０μｍの範囲が有用であるが、好ましくは８μｍ〜４０μｍの範囲である。
【００５２】
本発明における支持体の表、裏樹脂層には、各種の添加剤を含有せしめることができる。特公昭６０−３４３０号、特公昭６３−１１６５５号、特公平１−３８２９１号、特公平１−３８２９２号、特開平１−１０５２４５号等の各公報に記載もしくは例示の酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。
【００５３】
本発明における支持体のインク受容層を設ける側の表面樹脂層には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。更に、活性化処理後、特開平１−１０２５５１号公報、特開平１−１６６０３５号公報に記載もしくは例示の下引き処理を施すことができる。
【００５４】
本発明において、下引き層にはゼラチンを含有することが好ましい。用いられるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチンなど各種のものを挙げることができる。また、ゼラチンと併用してポリビニルアルコール、澱粉などのその他の親水性ポリマーを用いることもできる。
【００５５】
本発明における下引き層の塗設量としては特に制限はないが、固形分濃度０．１質量％〜１０質量％の水性塗液を１ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２塗布するのが良く、インク受容層用塗布液の液付き性及び支持体とインク受容層との接着性の改良効果の点から、固形分塗設量で０．００５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
【００５６】
又、下引き層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤の他に、サポニン、アルキレンオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許第３，５８９，９０６号等に記載のフルオロ化した界面活性剤、スルフォベタイン系両性界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤、硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤の他調色剤、蛍光増白剤、マット化剤、ｐＨ調節剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５７】
下引き層を表樹脂層側に設ける方法としては、走行する支持体面に樹脂層を被覆した後、巻き取るまでの間に画像形成層を設ける側の樹脂層側に、下引き塗液を塗布・乾燥して下引き層を設ける、いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、樹脂被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵後、改めて下引き層を設ける、いわゆるオフマシン法で行うこともできる。下引き塗液を塗布する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。下引き層の塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面のコロナ放電処理を施すことの他に火炎処理等のその他の活性化処理を施してもよい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。また、乾燥条件は任意であるが、一般にはドライヤー内部温度としては、４０℃〜１５０℃で数秒〜１０分で行われ、表側の樹脂層の表面温度の好ましい範囲は、４５℃〜７５℃の範囲である。
【００５８】
本発明における支持体のインク受容層を設ける側と反対側の裏樹脂層には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号公報、特公昭５７−９０５９号公報、特公昭５７−５３９４０号公報、特公昭５８−５６８５９号公報、特開昭５９−２１４８４９号公報、特開昭５８−１８４１４４号公報等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
本発明のインクジェット記録材料は上記の支持体の上にインク受容層を設けることより作製される。インク受容層としては、水溶性樹脂で主に構成され、インク滴着弾時に水溶性樹脂が膨潤することによりインクを吸収する「膨潤型」と、無機微粒子で主に構成され、微粒子間の空隙による毛細管現象によりインクを吸収する「空隙型」に大別される。「膨潤型」インク受容層は、インク液滴に対して高い膨潤性を示すことが重要であり、ゼラチン、ポリＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体などの水溶性樹脂より構成される。これらの水溶性樹脂で支持体を完全に被覆した状態では、支持体樹脂層からインク受容層への蛍光増白剤の拡散が不十分となり、本発明が目的とする効果が得られない。一方、インク受容層中に無機微粒子を少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有することを特徴とする「空隙型」のインク受容層は、その無機微粒子間に形成される空隙の影響で蛍光増白剤の拡散が生じやすいため、本発明には好ましく用いられる。以後、「空隙型」のインク受容層について説明する。
【００６０】
インク受容層に用いられる無機微粒子としてはシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点でシリカ微粒子が好ましく、特に非晶質合成シリカを用いることが好ましい。
【００６１】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法（乾式法）シリカに大別することができる。湿式法シリカはさらに、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させ、粒子成長したシリカ粒子を凝集・沈降させて製造する「沈降法シリカ」、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する「ゲル法シリカ」、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して製造される「ゾル法シリカ」に大別される。「沈降法シリカ」は緩やかな二次凝集体を形成することから比較的粉砕し易い粒子が得られるのが特徴であり、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。「ゲル法シリカ」は熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成するのが特徴であり、例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。「ゾル法シリカ」は、コロイダルシリカとしても知られており、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００６２】
上記湿式法シリカのうち本発明ではインク吸収性、発色性の点から平均一次粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍである沈降法シリカ及びゲル法シリカが好ましく、特に分散性、塗布後のひび割れ、価格の面から沈降法シリカがより好ましく用いられる。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒径を有するため、インクジェット記録材料として好ましい発色を得るためには、シリカ微粒子の平均二次粒径を後述の方法により少なくとも３００ｎｍ以下に微粉砕して用いる。尚、本発明でいう平均一次粒径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものであり、平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定する公知の方法に基づくものである。
【００６３】
本発明には、気相法シリカも好ましく使用できる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからレオロシールとして市販されている。本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。気相法シリカについても湿式法シリカ同様、後述の方法により微粉砕を行うことで平均二次粒径３００ｎｍ以下の微粒子が得られる。
【００６４】
シリカ粒子の粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明の湿式分散は２段階の工程を経て行われ、すなわち、シリカと水を混合し水系スラリーを得る工程（粗分散工程あるいは一次分散工程）の後、より強力な分散機を用いて粉砕を行う工程（二次分散工程）により処理される。具体的な方法としては、まず水とシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加の順序は問わない）し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて一次分散処理を行い、一次分散液を得る。カチオン性化合物は湿式分散時には分散助剤として、また、インク受容層形成後はインクの定着剤として作用し、その添加量は、シリカ粒子に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この範囲にすることによって、一次分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。また、必要に応じて、例えば、エチルアルコール等の低沸点溶剤等を添加してもよく、添加の時期、添加順序については特に制限はない。低沸点有機溶剤を添加する場合には、その添加量は一次分散液の総重量の１０質量％以下であることが好ましい。本発明の一次分散液の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％である。
【００６５】
また、湿式法シリカの分散に際しては、硫酸イオンと反応して水不溶性または水難溶性の塩を作ることができる物質を、該分散液中に含有させることが好ましい。こうすることにより、インク受容層塗布液を形成する際、湿式法シリカが元々含有している硫酸イオンにより凝集が生じ塗布時に欠陥となることを抑制することができる。硫酸イオンと反応して水不溶性あるいは水難溶性の塩を作る相手としては、反応によって生成した硫酸塩の溶解度積が小さければ何でも良いが、硫酸塩の溶解度積が小さいだけでなく、他の負イオンと溶解性の高い塩を作ること、その溶解性の高い塩が比較的安価に入手できることからバリウム塩が好ましい。特に塩化バリウム塩（２水和物）が好ましい。本発明に有利に用いられるバリウム塩の添加量としてはシリカ分散液中のシリカ固形分１ｋｇに対して０．２〜２０ｇの範囲が好ましく、０．５〜１５ｇがより好ましく、特に０．８〜１２ｇが好ましい。
【００６６】
次に、上記の方法で得られた一次分散物を、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が３００ｎｍ以下のシリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができる。
【００６７】
上述の方法により微粉砕処理を施した無機微粒子を使用した場合にあっても、残存する少量の粗粒や各種添加剤による影響、あるいは空隙界面での光の散乱等により、インク受容層は多くの場合幾分かの望ましからぬヘーズを有してしまう。特に、湿式法シリカを用いる場合は粒子間の凝集性から、強力な粉砕過程を必要とするため、粉砕後の粒径分布も広く、粗粒も残りやすいために、ヘーズの影響が大きい。このようにインク受容層がヘーズを有している場合には、支持体樹脂層中に添加した蛍光増白剤の効果が十分に得られない。これらの状況を鑑みて検討を行った結果、本発明者らは蛍光増白剤を樹脂層から拡散させることに考え至った。すなわち、支持体上にインク受容層を形成した後、樹脂中に含有される蛍光増白剤をインク受容層内へ拡散させることにより、そのままではインク受容層内への添加が困難な非水溶性の、堅牢性の高い蛍光増白剤をインク受容層内へ含有させることが可能となり、かつ、インク受容層がヘーズを有する場合であってもその影響を受けずに効率的な増白効果が得られる。
【００６８】
本発明のシリカ分散に使用できるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００６９】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００７０】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００７１】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００７２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                            一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００７３】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００７４】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００７５】
本発明では上記の方法により微粉砕を行った無機顔料分散液と樹脂バインダーとを少なくとも含有する塗布液を支持体上に塗布し乾燥させてインクジェット記録材料を得る。樹脂バインダーとしては公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性、インクの浸透性の点から親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００７６】
ポリビニルアルコールの中で特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分ケン化品または完全ケン化品である。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００７７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７８】
ポリビニルアルコールの含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥の発生や、光沢の低下の原因となるため、シリカ微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００７９】
本発明においては、上記樹脂バインダーの架橋剤（硬膜剤）を用いてもよい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩が好ましい。硬膜剤を添加する場合、有効な硬膜剤の添加量としては樹脂バインダーに対して０．０２〜５０質量％が好ましく、０．５〜３５質量％が特に好ましい。
【００８０】
本発明においてインクジェット記録材料の耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を添加しても良い。カチオン性化合物の例としては、非晶質シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００８１】
本発明のインク受容層には、界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよく、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
本発明のインクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００８３】
本発明において、各層のインク受容層には、更に蛍光増白剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、シランまたはチタンカップリング剤などの公知の各種添加剤を本発明の効果を損ねない範囲で添加することもできる。
【００８４】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００８５】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として５〜３０ｇ／ｍ２の範囲、特に１０〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００８６】
本発明では、支持体上に上記方法によりインク受容層を形成した後、加熱処理を施すことにより支持体樹脂中に含有させた蛍光増白剤をインク受容層中に拡散させて効果的な増白効果を得る。蛍光増白剤は、通常の室温環境であっても経時により徐々にインク受容層中へ拡散するが、得られる白色度は不十分であり、また、場合により端部と中央部で拡散の程度に差が生じ、白色度にムラが生じるため好ましくない。一方、過度の熱処理は支持体樹脂層のブリスタや、インク受容層のひび割れ、また、表面と裏面が重なった状態で熱処理を行う場合には特に、裏面のバックコートのインク受容層表面への転写、等を生じさせるため行うべきではない。以上の点より、加熱温度としては３０〜７０℃、好ましくは３５〜５５℃の範囲で、少なくとも１０時間以上、加熱処理を行うことが好ましい。
【００８７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００８８】
＜支持体の作製＞
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成のポリオレフィン組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面にポリオレフィン組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層にポリオレフィン組成物３を表面上層として溶融塗布し、支持体を得た。
ポリオレフィン組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ３）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ３）２０部
ポリオレフィン組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ３）８８部、ルチル型酸化チタン１２部
ポリオレフィン組成物３：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ３）９９．８部、化３記載の蛍光増白剤０．２部
なお、ポリオレフィン組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。ポリオレフィン組成物３の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として２％濃度の蛍光増白剤マスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ２、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ２、表下層２３ｇ／ｍ２、表上層７ｇ／ｍ２とした。
【００８９】
＜シリカ分散液の作製＞
水に予め塩化バリウム２水和物０．２５部とジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部を溶解した分散媒を２軸のディゾルバ（周速１０ｍ／ｓ）で強撹拌しながら沈降法シリカ（東ソー・シリカ社製ニップシールＬＰ；吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１５ｎｍ）１００部を徐々に添加し、シリカ濃度が３０質量％のシリカ一次分散液を得た。得られたシリカ一次分散液をビーズミル（浅田鉄工社製ナノグレンミル；内容積２０ｌ、０．３ｍｍのジルコニアビーズを見かけの嵩容積率で７６．５％充填）でディスクの周速１４ｍ／ｓ、液の流速６ｌ／分の運転条件で粉砕処理し、シリカ二次分散液を得た。得られたシリカ二次分散液のシリカの平均二次粒径は２００ｎｍであった。
【００９０】
＜インクジェット記録シート＞
上記支持体上に、下記組成に調製したインク受容層塗布液１を、シリカ粒子の乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーで塗布、乾燥した後、５０℃で２０時間加熱処理を行い、実施例１のインクジェット用記録シートを作製した。
【００９１】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ二次分散液  （シリカ固形分として）                            １００部
ポリビニルアルコール                                                  １８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                  ４部
塗布液の固形分濃度                                                １８質量％
【実施例２】
【００９２】
実施例１のポリオレフィン組成物３で用いる蛍光増白剤を化１７記載の蛍光増白剤に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。
【実施例３】
【００９３】
実施例１のポリオレフィン組成物３で用いる蛍光増白剤を化２６記載の蛍光増白剤に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。
【実施例４】
【００９４】
実施例１において、インクジェット記録シート作製後の加熱処理を４０℃で１８０日間とした以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。
【実施例５】
【００９５】
実施例１において、インクジェット記録シート作製後の加熱処理を５０℃で１２時間とした以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。
【実施例６】
【００９６】
実施例１において、インクジェット記録シート作製後の加熱処理を３５℃で２０時間とした以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。
【００９７】
（比較例１）
実施例１において、インクジェット記録シート作製後の加熱処理を行わず、２５℃で１８０日間放置した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。
【００９８】
（比較例２）
実施例１において、インクジェット記録シート作製後の加熱処理を５０℃で８時間とした以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。
【００９９】
（比較例３）
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成のポリオレフィン組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面にポリオレフィン組成物２を表面下層として溶融塗布し、続けて、表面下層にポリオレフィン組成物４を表面上層として溶融塗布し、支持体を得た。
ポリオレフィン組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ３）８０部、低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ３）２０部
ポリオレフィン組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ３）８８部、ルチル型酸化チタン１２部
ポリオレフィン組成物４：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ３）１００部
なお、ポリオレフィン組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。
なお、支持体基紙の坪量は絶乾で１５０ｇ／ｍ２、ポリエチレン塗布量は裏面２４ｇ／ｍ２、表下層２３ｇ／ｍ２、表上層７ｇ／ｍ２とした。
得られた支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液２を、シリカ粒子の乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーで塗布、乾燥した後、５０℃で２０時間加熱処理を行い、比較例３のインクジェット用記録シートを作製した。
【０１００】
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ二次分散液  （シリカ固形分として）                            １００部
ポリビニルアルコール                                                  １８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                  ４部
化３記載の蛍光増白剤                                              ０．０７部
塗布液の固形分濃度                                                １８質量％
【０１０１】
（比較例４）
比較例３で使用した支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液３を、シリカ粒子の乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーで塗布、乾燥した後、５０℃で２０時間加熱処理を行い、比較例４のインクジェット用記録シートを作製した。
【０１０２】
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ二次分散液  （シリカ固形分として）                            １００部
ポリビニルアルコール                                                  １８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                  ４部
蛍光増白剤（日本曹達社製ケイコールＳＴＵＬ）                      ０．０７部
塗布液の固形分濃度                                                １８質量％
【０１０３】
（比較例５）
実施例１で使用した支持体上に 下記組成のインク受容層塗布液４を、インク受容層の総乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーで塗布、乾燥した後、５０℃で２０時間加熱処理を行い、比較例５のインクジェット用記録シートを作製した。
【０１０４】
＜インク受容層塗布液４＞
ゼラチン                                                              ５０部
（ブルーム強度２８０、豚皮から得られるコラーゲンを原料としたゼラチン）
カルボキシメチルセルロース                                            ５０部
（分子量３万、エーテル化度０．８％）
塗布液の固形分濃度                                                  ５質量％
【０１０５】
得られた各々のインクジェット用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
＜白色度＞
蛍光灯下での白さを目視により下記の基準で評価した。
○；非常に良好な白さを有する。
×；やや黄色みの白さである。
【０１０７】
＜面質＞
白地の面質を目視により下記の基準で評価した。
○；全域に渡って塗布欠陥、塗布ムラが認められない。
×；ところどころに塗布欠陥、塗布ムラが認められる。
【０１０８】
＜画像の耐光性＞
市販の染料インクプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８００）にてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光褪色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で５０時間照射した後の褪色を目視により評価した。
○；褪色がほとんど観察されない。
×；褪色が目立つ。
【０１０９】
【表１】
2007253336.tif 000035
【０１１０】
上記結果から、実施例１〜６のインクジェット用記録材料の製造方法は、白色度が高く、かつ、面質、画像堅牢性に優れたインクジェット記録材料を製造するのに適した方法であると言える。比較例１のように加熱処理を行わずに長期間放置した場合には、蛍光増白剤のインク受容層中への拡散が十分に進まず、低い増白効果しか得られない。また、加熱処理を行った場合でも、比較例２のように処理条件が不十分である場合には同様の理由から増白効果は低い。一方、非水溶性の蛍光増白剤をインク受容層に添加した場合には比較例３のように塗布時の欠陥やムラが生じ、比較例４のように水溶性の蛍光増白剤をインク受容層に用いた場合には堅牢性、特に耐光性が低下する。また、比較例５のように膨潤型のインク吸収層を設けた場合には加熱処理を行っても蛍光増白剤の十分な拡散は起こらない。その結果、支持体に含まれる蛍光増白剤を励起するための光がインク受容層を透過する際に水溶性樹脂により吸収、散乱されてしまい、満足な増白効果が得られない。