(57)【要約】【課題】低粘度かつ高感度で、硬化後に十分な膜強度を有するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）エネルギー線照射により重合しうるエチレン性不飽和結合を有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ｂ）成分がメタクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物を必須成分とし、かつ（Ｃ）成分が下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とすることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。    【化１】2007297516.tif 000012（Ｒ1 はアルキル基を、Ｒ2 およびＲ3 はＨ、アルキル基またはベンジル基を、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 はＨ、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を、Ｒ6 はハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシル基または置換アルコキシル基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）エネルギー線の照射により重合しうるエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクであって、（Ｂ）成分が重合性不飽和基としてメタクリロイル基のみを少なくとも１つ有する化合物を必須成分とし、かつ（Ｃ）成分が下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とすることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【化１】
2007297516.tif 000011
〔一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；またはベンジル基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 は相互に独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｒ6 はハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；または水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式による印刷に適用され、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等のエネルギー線を用いたインクジェット方式による印刷技術が活発に研究されている（例えば、特許文献１参照）。この印刷技術は、液状のインクをインクジェット方式により、紙、プラスチックなどの被印刷材表面に塗布したのち、例えば紫外線を照射して、インキを架橋ないし硬化させる技術であり、従来の熱で架橋ないし硬化させる印刷技術とは異なり、速乾性、無溶剤で、インクを吸収しない被印刷材への印刷が可能であるなどの利点があり、注目されている。
インクジェット方式による印刷では、ノズルヘッドからの連続吐出の安定性やノズルヘッドの詰りを防止する観点から、インク粘度が常温で３０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましいとされているが、架橋ないし硬化後の膜強度を大きくするためには、ポリマーや架橋剤などの高粘度成分を使用する必要があるため、低粘度化と膜強度はトレードオフの関係にある。そのため印刷インキの粘度を下げる反応性希釈剤としてアクリル酸エステル類が使用されてきたが、分子量が３００以下の低分子量アクリル酸エステル類では一般に皮膚刺激性が強く、使用量が制限されるため、アクリル酸エステル類による低粘度化には限界があった。そこで、低分子量であっても皮膚刺激性が低いメタクリル酸エステル類の使用が提案されている。しかしながら、メタクリル酸エステル類の場合、硬化速度が一般にアクリル酸エステル類に比べて遅いため、生産性の面で不利とされ、また硬化後の膜強度も十分でないという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、低粘度かつ高感度であり、しかも硬化後に十分な膜強度を有するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）エネルギー線の照射により重合しうるエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクであって、（Ｂ）成分が重合性不飽和基としてメタクリロイル基のみを少なくとも１つ有する化合物を必須成分とし、かつ（Ｃ）成分が下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とすることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク、からなる。
【０００６】
【化１】
2007297516.tif 000002
【０００７】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；またはベンジル基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 は相互に独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｒ6 はハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；または水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。〕
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【０００９】
C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５；
【００１０】
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
【００１１】
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、
【００１２】
C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
【００１３】
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１４】
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、黒色以外の色調に印刷する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、また黒色に印刷する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
【００１５】
本発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献２等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００１６】
【特許文献２】特開平８−２５９８７６号公報
【００１７】
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン  ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン  ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００１８】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクにおいて、着色剤の使用量は、インク全体の、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。この場合、着色剤の使用量が０．５重量％未満であると、十分な色濃度が得られ難くなるおそれがあり、一方、１０重量％を超えると、ノズルヘッドからの吐出安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等を常法により混合して調製することができるが、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等を添加して、混合することにより調製することもできる。  
【００２０】
（Ｂ）光重合性不飽和化合物
本発明におけるエネルギー線により重合しうるエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（以下、「光重合性不飽和化合物」という。）は、重合性不飽和基としてメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)−ＣＯ−）のみを少なくとも１つ有する化合物（以下、「メタクリル系化合物」という。）を必須成分とするものである。
【００２１】
メタクリル系化合物としては、下記式（２−１）で表される化合物（以下、「メタクリル系化合物（２−１）」という。）、下記式（２−２）で表される化合物（以下、「メタクリル系化合物（２−２）」という。）、下記式（３−１）で表される化合物（以下、「メタクリル系化合物（３−１）」という。）、下記式（３−２）で表される化合物（以下、「メタクリル系化合物（３−２）」という。）等が好ましい。
【００２２】
【化２】
2007297516.tif 000003
〔式（２−１）および式（２−２）において、Ｒ9 は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜５の整数である。〕
【００２３】
【化３】
2007297516.tif 000004
〔式（３−１）および式（３−２）において、ｎは３〜９の整数である。〕
【００２４】
メタクリル系化合物（２−１）およびメタクリル系化合物（２−２）の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
また、メタクリル系化合物（３−１）およびメタクリル系化合物（３−２）の具体例としては、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールモノメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
これらのメタクリル系化合物のうち、低粘度である点で、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールモノメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート等好ましく、特に、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
本発明において、メタクリル系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明において、メタクリル系化合物の使用量は、（Ａ）着色剤２重量部に対して、通常、２〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部である。この場合、メタクリル系化合物の使用量が５重量部未満では、ノズルヘッドからの吐出安定性が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、硬化性能が低下したり、硬化膜が脆くなって割れ易くなる傾向がある。
【００２８】
〈アクリル系化合物〉
本発明においては、光重合性不飽和化合物として、メタクリル系化合物以外の化合物（以下、「他の光重合性不飽和化合物」という。）を併用することができる。
他の光重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリルロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）を少なくとも１つ有する化合物（以下、「アクリル系化合物」という。）、ビニル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−）を少なくとも１つ有する化合物（以下、「ビニル系化合物」という。）等を挙げることができる。
【００２９】
アクリル系化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレングリコール単位数が５〜９。以下同様。）、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、モノメチロールトリシクロデカンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクエチート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトアクリレート（ペンタエリスリトールとエチレンオキサイドとの付加反応生成物のテトアクリレート）等を挙げることができる。
【００３０】
これらのアクリル系化合物のうち、低皮膚刺激性である点で、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が好ましく、特に、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
【００３１】
〈ビニル系化合物〉
また、ビニル系化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
これらのビニル系化合物のうち、低粘度であるという点で、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート等が好ましく、特に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレートが好ましい。
【００３３】
前記他の光重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、他の光重合性不飽和化合物の使用割合は、メタクリル系化合物２０重量部に対して、通常、４００重量部以下、好ましくは５〜４００重量部、さらに好ましくは３０〜２３０重量部である。この場合、他の光重合性不飽和化合物の使用割合が４００重量部を超えると、ノズルヘッドからの吐出安定性が低下する傾向がある。なお、他の光重合性不飽和化合物の使用割合が５重量部未満であると、硬化が不十分となり硬化膜の強度が低下するおそれがある。
【００３４】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「光重合開始剤（１）」という。）を必須成分とするものであり、エネルギー線の照射（以下、「露光」という。）により、（Ｂ）光重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる作用を有する成分である。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３６】
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
また、Ｒ6 の置換される炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ6 の水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００３８】
また、Ｒ6 の置換される炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ6 の水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。
また、Ｒ2 およびＲ3 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が好ましい。
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 としてはそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００４０】
さらに、Ｒ6 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が好ましい。
【００４１】
本発明における好ましい光重合開始剤（１）の具体例としては、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（３，４−ジメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
【００４２】
２−（４−メトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−エトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル〕−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−〔４−（２−メトキシエトキシ）ベンジル〕−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
【００４３】
２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、
２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ）〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブトキシベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、
２−（４−メチルベンジル）−２−〔ジ（ｎ−オクチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ヘキサン−１−オン、
２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）オクタン−１−オン
等を挙げることができる。
【００４４】
これらの光重合開始剤（１）のうち、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が好ましい。
本発明において、光重合開始剤（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、本発明においては、光重合開始剤（１）と共に、他の光重合開始剤を併用することもできる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、下記式（４−１）、式（４−２）または式（４−３）で表される主要骨格を少なくとも１種有するビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、カルバゾール系化合物等を挙げることができる。
【００４６】
【化４】
2007297516.tif 000005
【００４７】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−
１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００４８】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本発明においては、他の光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を併用する場合、下記する水素供与体を添加することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。  ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００５０】
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００５１】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５２】
次に、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００５３】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。なお、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンや４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、ビイミダゾール系化合物が存在しない場合でも、それ単独で感放射線性重合開始剤として作用しうるものである。
【００５４】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、露光後えられる硬化物が基板から脱落し難く、硬化物の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００５５】
また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン等が好ましい。
本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を併用する場合にも、前記水素供与体を１種以上添加することができる。
【００５６】
また、前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００５７】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００５８】
下記式（５）で表される化合物
【化５】
2007297516.tif 000006
、
【００５９】
下記式（６）で表される化合物
【化６】
2007297516.tif 000007
等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００６０】
また、前記カルバゾール系化合物の具体例としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。
これらのカルバゾール系化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートが好ましい。
前記他の光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）光重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、タックが残るなど硬化不良のため十分な硬度の印字パターンが得られなくなるおそれがあり、一方３０重量部を超えると、十分な硬度の印字パターンが得られなくなるおそれがある。
また、他の光重合開始剤の使用割合は、光重合開始剤（１）と他の光重合開始剤との合計に対して、通常、８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が８０重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
さらに、本発明においては、前記光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
【００６２】
添加剤
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、例えば、インクとしての保存安定性を高めるため各種重合禁止剤や、印刷後の硬化膜に耐候性を付与するための老化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
さらに、前記以外の添加剤として、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００６３】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度は、常温で、３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５〜２４ｍＰａ・ｓであることが望ましい。インクがこのような粘度を有することにより、ノズルヘッドから安定して連続吐出させることができ、また高精細な印刷物を安定して得ることができる。
【００６４】
印刷方法
ここで、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク（以下、単に「本発明の印刷インク」ともいう。）を用いる印刷方法について説明する。
この印刷方法は、基本的に、 [Ｉ] 本発明のインクをインクジェット方式により、被印刷材表面に印刷する工程、 [II] エネルギー線を露光して、インキを架橋・硬化させる工程を経るものである。なお、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、スピンナーを用いる印刷方式など、インクジェット方式以外の各種の印刷にも広く適用できるものである。
本発明でいう「エネルギー線」とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含むものを意味する。
【００６５】
以下、前記各工程について説明する。
− [Ｉ] 工程−
本発明の印刷インキは、例えば、通常の非コート紙やコート紙のほか、プラスチック、ゴム、木質材、金属、ガラス、陶磁器等、インキ吸収性の有無に関わりなく、各種の被印刷材に適用可能である。
前記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＯＰＳ、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＴＡＣ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらのプラスチックは、熱収縮性があってもなくても使用することができる。
【００６６】
また、前記ゴムとしては、例えば、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ブチルゴム等）、含ハロゲンゴム（例えば、塩素化ポリオレフィン系ゴム、ふっ素ゴム等）、スチレン系ブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−スチレン系、スチレン−イソプレン系、スチレン−イソプレン−スチレン系等）、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、これらのゴムは加硫ないし架橋されていてもされていなくても使用することができる。
【００６７】
被印刷材表面に印刷する際には、安定した連続吐出が可能となるように、印刷インキおよびノズルヘッドを、例えば、通常、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃の一定温度に保持することが好ましい。
また、印刷インキのノズルヘッドからの吐出量は、例えば、通常、２〜１５ピコリットル／秒、好ましくは４〜１２ピコリットル／秒である。
被印刷材表面への印刷に際して、印刷インキの吐出量は、被印刷材の使用目的などによっても変わるが、硬化後の合計膜厚が、例えば、通常、１〜２５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなる量とすることが望ましい。
【００６８】
− [II] 工程−
露光は、印刷インキの着弾後、通常、０．００１〜２．０秒、好ましくは０．００１〜１．０秒の間に行うことが望ましい。高精細な印刷を行うためには、露光タイミングが早い方が適切である。
印刷に際しては、単層でも多層重ねに印刷してもよく、また単色でも多色に印刷してもよい。なお、多層重ねに印刷する場合は、各層の印刷後にその都度露光することが望ましい。
【００６９】
露光に使用されるエネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を使用することができるが、通常、２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４２０ｎｍの波長を含む紫外線が望ましい。また、インクジェット方式に使用される光源の総消費電力は、従来１ｋＷ・ｈｒを超えるものが一般的であったが、本発明の印刷インキは、高感度であり、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以下の光源、例えば、蛍光管、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）等も使用することができる。
露光量は、通常、１，０００〜１５，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは３，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
露光方法としては、例えば、特許文献３や特許文献４に記載されている方法、より具体的にはシャトル方式や光ファイバー方式等を採用することができる。
【００７０】
【特許文献３】特開昭６０−１３２７６７号公報
【特許文献４】米国特許第６１４５９７９号明細書
【発明の効果】
【００７１】
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、低粘度かつ高感度であり、しかも硬化後に十分な膜強度を有し、高精細で高品質の印刷物を高い生産性で安定してもたらすことができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６を１．２重量部、分散剤としてソルスパースＳ２４０００を０．２重量部、（Ｂ）光重合性不飽和化合物としてジエチレングリコールジメタクリレート２３．９重量部、イソボルニルアクリレート３．３重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート３．３重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート８．９重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１７．６重量部、Ｎ−ビニルピロリドン２３．４重量部およびトリエチレングリコールジビニルエーテル１０．２重量部、（Ｃ）光重合開始剤として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。以下同様。）１．３重量部、２，２‘−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。以下同様。）４．１重量部およびビス（２，４，６−トリメチル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。以下同様。）２．０重量部を混合して、印刷インキを調製した。
【００７３】
次いで、得られた印刷インキについて、下記の要領で評価を行った。
印刷インキの粘度（２５℃）を、東京計器（株）製  ＥＬＤ型粘度計（２５℃）を用いて測定したところ、９．７Ｐａ・ｓであった。
また、印刷インキを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１回の露光量を１，０００Ｊ／ｍ2 として、指触にてタックが無くなるまで露光を繰り返し、タックが無くなくなるまでに要した合計露光量（必要露光量）を測定したところ、７，０００Ｊ／ｍ2 であった。
【００７４】
また、印刷インキを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１０，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光して、基材上に膜厚４．０μｍの硬化膜を形成した。その後、硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行って、鉛筆硬度を測定した。ところ、「Ｂ」であった。
以上の結果を表１（但し、部は重量部である。以下同様。）に示す。
【００７５】
実施例２〜１６および比較例１〜２
各成分の種類と量を表１（実施例２〜１０）および表２（実施例１１〜１６および比較例１〜２）に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、印刷インキを調製して評価を行った。
評価結果を表１および表２に示す。
【００７６】
表１および表２における各成分は、下記のとおりである。
（Ａ）着色剤
Ａ-1  ：C.I.ピグメントブルー１５：６
Ａ-2  ：C.I.ピグメントレッド２０２
Ａ-3  ：C.I.ピグメントバイオレッド１９
Ａ-4  ：C.I.ピグメントイエロー１８０
Ａ-5  ：C.I.ピグメントイエロー１６８
Ａ-6  ：C.I.ピグメントホワイト６
Ａ-7  ：C.I.ピグメントブラック７
【００７７】
（Ｂ）光重合性不飽和化合物
Ｂ1-1 ：ジエチレングリコールジメタクリレート（商品名２ＥＧ、共栄社化学（株）            製）
Ｂ1-2 ：エチレングリコールジメタクリレート（商品名ＥＧ、共栄社化学（株）製）    Ｂ2-1 ：イソボルニルアクリレート（商品名ＩＢ−ＸＡ、共栄社化学（株）製）
Ｂ2-2 ：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名４ＥＧ−Ａ、共栄社化学（            株）製）
Ｂ2-3 ：テトラエチレングリコールジアクリレート（商品名ＳＲ268 、サートマー社            製）
Ｂ2-4 ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名Ｍ-450、東亞合成化学工            業（株）製）
Ｂ2-5 ：下記式（７）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレー            ト（商品名ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業（株）製）
Ｂ3-1 ：Ｎ−ビニルピロリドン（商品名Ｍ-150、東亞合成化学工業（株）製）
Ｂ3-2 ：トリエチレングリコールジビニルエーテル（商品名ＴＤＶＥ、丸善石油化学            工業（株）製）
Ｂ3-3 ：Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
Ｂ3-4 ：２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（商品名ＶＥＥＡ            、日本触媒化学工業（株）製）
Ｂ3-5 ：２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート（商品名ＶＥＥ            Ｍ、日本触媒化学工業（株）製）
【００７８】
【化７】
2007297516.tif 000008
（ｐは約１である。）
【００７９】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ1-1 ：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフ            ォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・ス            ペシャリティー・ケミカルズ社製。）
Ｃ2-1 ：２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イル            ガキュア６５１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）
Ｃ2-2 ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイ            ド（商品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製            。）
Ｃ2-3 ：ベンゾフェノン
Ｃ2-4 ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
添加剤
Ｄ-1  ：ソルスパースＳ２４０００（商品名、セネカ（株）製）
【００８０】
【表１】
2007297516.tif 000009
【００８１】
【表２】
2007297516.tif 000010