(57)【要約】  【課題】  グリーン強度の高い反応性ホットメルト接着剤を比較的少量の反応性アクリル酸を使用して製造すること。  【解決手段】  イソシアネート、接着剤の相分離を防ぐのに有効量の反応性非ポリマー性脂肪族二官能性物質、少なくとも一種のポリオールを含む重合反応の完了時に40重量％を超えるウレタンプレポリマーと、場合により熱可塑性ポリマーとを含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、前記反応性非ポリマー性脂肪族二官能性物質は少なくとも一種の脂肪族ジオールを含む、前記組成物。この接着剤は、液晶性または結晶性ジオールを使用して製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート、接着剤の相分離を防ぐのに有効量の反応性非ポリマー性脂肪族二官能性物質、少なくとも一種のポリオールを含む重合反応の完了時に40重量％を超えるウレタンプレポリマーと、場合により熱可塑性ポリマーとを含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、前記反応性非ポリマー性脂肪族二官能性物質は少なくとも一種の脂肪族ジオールを含む、前記組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、アクリルポリマー、官能性アクリルポリマー、非官能性アクリルポリマー、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、メチレンポリビニルエーテル、酢酸セルロース、スチレンアクリロニトリル、アモルファスポリオレフィン、熱可塑性ウレタン、ポリアクリロニトリル、官能性EVA、ブロックコポリマー、エチレン/アクリレートコポリマー、エチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチレン-n-ブチルアクリレート、ポリブタジエンジオール、エチレンブタジエン、イソブチレンジオール及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
前記ポリオールがポリエステルポリオールである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
前記ポリオールがポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物である、請求項1に記載の接着剤。
【請求項６】
前記脂肪族ジオールが、ドデカン、シクロヘキサン、デカン、オクタン、ヘキサン、その誘導体及びその混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の接着剤。
【請求項７】
前記脂肪族ジオールが、2000未満の分子量の非ポリマー性化合物を含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項８】
約２重量％を超える非ポリマー性脂肪族ジオールを含む、請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
約５重量％を超える非ポリマー性脂肪族ジオールを含む、請求項８に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記接着剤がさらに、可塑剤、相溶性粘着付与剤、硬化触媒、解離触媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、接着促進剤、安定剤、脂肪族C5〜C10テルペンオリゴマー、ロジン、ロジン誘導体、ロジンエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族変性脂肪族炭化水素、テルペン類、テルペンフェノール、変性テルペン、高分子量ヒンダードフェノール類及び多官能性フェノール類、たとえば硫黄及びリン含有フェノール、テルペンオリゴマー、DMDEE、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、水素化ひまし油、及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上の添加剤を含む、請求項1に記載の接着剤。
【請求項１１】
相分離を防ぐのに有効量の反応性非ポリマー性脂肪族二官能性物質を接着剤配合物に添加することを含む、イソシアネートを含むポリウレタン接着剤のグリーン強度を高める方法であって、前記接着剤は少なくとも一種のポリオールを含む重合反応の完了時に40重量％を超えるウレタンプレポリマーと、場合により熱可塑性ポリマーとを含み、且つ前記反応性非ポリマー性脂肪族二官能性物質は少なくとも一種の脂肪族ジオールを含む、前記方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマーが、アクリルポリマー、官能性アクリルポリマー、非官能性アクリルポリマー、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、メチレンポリビニルエーテル、酢酸セルロース、スチレンアクリロニトリル、アモルファスポリオレフィン、熱可塑性ウレタン、ポリアクリロニトリル、官能性EVA、ブロックコポリマー、エチレン/アクリレートコポリマー、エチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチレン-n-ブチルアクリレート、ポリブタジエンジオール、エチレンブタジエン、イソブチレンジオール及びその混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリールがポリエーテルポリオールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリオールがポリエステルポリオールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記脂肪族ジオールが、ドデカン、シクロヘキサン、デカン、オクタン、ヘキサン、その誘導体及びその混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記脂肪族ジオールが、2000未満の分子量をもつ非ポリマー性化合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記接着剤が約２重量％を超える非ポリマー性脂肪族ジオールを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記接着剤が約５重量％を超える反応性非ポリマー性脂肪族ジオールを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記接着剤がさらに、可塑剤、相溶性粘着付与剤、硬化触媒、解離触媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、接着促進剤、安定剤、脂肪族C5〜C10テルペンオリゴマー、ロジン、ロジン誘導体、ロジンエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族変性脂肪族炭化水素、テルペン、テルペンフェノール、変性テルペン、高分子量ヒンダードフェノール類及び多官能性フェノール類、たとえば硫黄及びリン含有フェノール、テルペンオリゴマー、DMDEE、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、水素化ひまし油、及びこれらの混合物からなる群から選択される一種以上の添加剤を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
液状の請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を第一の基板に適用する、前記第一の基板に適用した組成物と第二の基板とを接触させる、及び水分を含む条件に前記組成物を暴露して組成物を冷却し、不可逆的固体形に硬化させる、各段階を含む、物質を接着する方法。
【請求項２２】
前記脂肪族ジオールが、ドデカン、シクロヘキサン、デカン、オクタン、ヘキサン、その誘導体及びその混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記脂肪族ジオールが、2000未満の分子量をもち、活性水素原子を含む非ポリマー化合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記接着剤が約２重量％を超える反応性非ポリマー性脂肪族ジオールを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記接着剤が約５重量％を超える反応性非ポリマー性脂肪族ジオールを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記接着剤が非官能性アクリルポリマーを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記接着剤が官能性アクリルポリマーを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記官能性アクリルポリマーが、ヒドロキシ官能性ポリマーである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の接着剤を含む製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ホットメルト接着剤、特にグリーン強度の改善された反応性ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
発明の背景
ホットメルト接着剤は室温で固体であるが、熱を加えると溶けて液体や流体状になり、その状態で基板に適用する。冷却すると、接着剤はその固体形にもどる。接着剤の冷却時に形成した（単数または複数の）硬質相は、最終的な接着剤に結束性(強度、靱性、クリープ及び耐熱性)を全て付与する。溶融形でも適用される硬化可能なホットメルト接着剤は冷えて固化し、続いて化学架橋反応によって硬化する。従来の液体硬化性接着剤によりもホットメルト硬化接着剤の好都合な点は、硬化前の冷却時に「グリーン強度」を提供できるということである。
【０００３】
反応性ホットメルト接着剤の多くは、水分−硬化性のウレタン接着剤である。これらの接着剤は、連鎖延長するために表面または周囲水分と反応するイソシアネート末端化ポリウレタンプレポリマーから主になり、新しいポリウレタンポリマーを形成する。ポリウレタンプレポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させることによって慣用的に得られる。ポット安定性が悪くなることもある過度の分岐化を防ぐには、官能基価数の多いポリオールの代わりに純粋なジオールを使用するのが好ましい。メチレンビスフェニルジイソシアネート(MDI)は、揮発性を最小とするのに低分子量イソシアネートよりも好ましい。大気または基板から接着剤への水分の拡散、続く反応によって硬化が得られる。水分と残存イソシアネートとの反応でカルバミン酸が形成する。この酸は不安定で、アミンと二酸化炭素に分解する。このアミンは迅速にイソシアネートと反応して、尿素を形成する。最終接着剤製品は、尿素基とウレタン基とを主に介して結合した架橋物質である。
【０００４】
従来の技術では、ほとんどの用途のための反応性ホットメルト接着剤の性能は、慣用のポリウレタン接着剤に、アクリルポリマー、特に反応性ヒドロキシ−含有及び非反応性アクリルコポリマーを導入することによって実質的に改良し得ると開示している。グリーン強度の改良は、（反応性または非反応性）高分子量ポリマーを添加すること及び／または結晶性ジオール、もっとも一般的にはポリエステルジオールを配合することによって得ることができる。
【０００５】
これらの従来の接着剤は、非常に強靱であり、優れた低温柔軟性、耐熱性及び耐薬品性、並びに極性基板に対し特有の接着性を備えている。広範な種類の他の基板への接着性は、シランカップリング剤などの接着促進剤を添加することにより得られる。従来技術におけるこれらの進歩にもかかわらず、そのような接着剤の用途を拡大し、そのような用途における有用性を高めるために、反応性ホットメルト技術では改良の必要性が依然としてある。本発明はこの必要性に取り組むものである。
【０００６】
発明の概要
本発明は、グリーン強度を改良した水−硬化可能な反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【０００７】
本発明の一つの側面は、相分離を防ぐためにイソシアネートと有効量の脂肪族ジオールとを含むポリウレタンホットメルト接着剤組成物に関する。本発明のもう一つの態様は、反応性ホットメルト接着剤配合物に有効量の脂肪族ジオールを添加することを含む、ポリウレタンホットメルト接着剤のグリーン強度の改良法に関する。
【０００８】
さらに本発明のもう一つの態様は、物質を接着する方法であって、液状の本発明の反応性ホットメルト接着剤配合物を第一の基板に適用し、前記第一の基板に適用した前記組成物と第二の基板とを接触させ、適用した組成物を、水分を含む条件に暴露して、前記組成物を冷却し且つ不可逆的な固体形に硬化させる各段階を含む、前記方法に関する。
【０００９】
本発明のさらにもう一つの側面は、本発明の接着剤を含む製品に関する。
発明の詳細な説明
本明細書中に引用した全ての文献の開示は、本明細書中、その全体が参照として含まれる。
【００１０】
全てのパーセントは、他に記載しない限り、接着剤の重量パーセントである。
高グリーン強度反応性ホットメルト接着剤組成物は、脂肪族ジオールを使用して製造し得ることが知見された。本発明の接着剤は優れたグリーン強度をもつ。
【００１１】
本発明の水分−硬化可能な、ホットメルトポリウレタン接着剤は、脂肪族二官能性物質(aliphatic  difunctionals)の混合物、好ましくは脂肪族ジオールと、好ましくは熱可塑性ポリマーを含むイソシアネート−含有化合物との、約120°F(約48.9℃)〜約275°F(135℃)の温度での反応により製造することができる。この二官能性物質は、接着剤成分の相分離を防ぐのに十分量で添加する。本発明の接着剤はイソシアネート、MDIが好ましく、約2.0重量％を超え、好ましくは約5.0重量％を超える脂肪族ジオール、約０〜約90重量％、好ましくは約５〜約80重量％、もっとも好ましくは約10〜約70重量％のポリエステルポリオール、及び約０〜約80重量％、好ましくは約５〜約80重量％、もっとも好ましくは約10〜約70重量％のポリエーテルポリオールを含む。
【００１２】
本発明の接着剤を得るために、2000未満の分子量をもち、且つ活性水素原子を含む任意の非ポリマー性脂肪族化合物を使用することができる。本発明の実施に使用し得る脂肪族ジオールは、反応性であるのが好ましく、これらの例としては、ドデカン、シクロヘキサン、デカン、オクタン及びヘキサンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、これらに限定されないが、木材、金属、ガラス及びテキスタイルなどの広範囲の基板（物質）から構成される被着体(bonding  article)に有用である。そのようなものとして、これらの接着剤は、給水塔などでの用途、外部表面への接着、高レベルのピッチを含む木材への接着並びに海洋及び自動車用途で特に使用する。他の非限定的な利用としては、テキスタイル接着用途(カーペット及び衣服)、フットウェア（靴）の製造での使用、窓の製造での艶だし/バックベディング(backbedding)化合物としての使用、出入り口、ガレージの戸などのドアの製造での使用、建築用パネル製造での使用、車両外部の部品接着での使用などが挙げられる。
【００１４】
本発明の接着剤の製造で使用し得るウレタンプレポリマーは、ポリウレタンホットメルト接着剤組成物の製造で従来より使用されるものである。二以上のイソシアネート基を含む任意の好適な化合物を、ウレタンプレポリマーの製造に使用することができる。通常、イソシアネート約２〜約25重量部を使用する。
【００１５】
本発明の実施に使用し得る有機ポリイソシアネートとしては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族-芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。好適なイソシアネート−含有化合物の具体例としては、これらに限定されないが、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン-1,3-ジイソシアネート、シクロ-ヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、シクロへキシレン-1,2-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,4-ナフチレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、アゾベンゼン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,4’-ジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ジクロロヘキサ-メチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、1-クロロベンゼン-2,4-ジイソシアネート、4,4’,4”-トリイソシアナトトリフェニルメタン、1,3,5-トリイソシアナト-ベンゼン、2,4,6-トリイソシアナト-トルエン、4,4’-ジメチルジフェニル-メタン-2,2’,5,5-テトラテトライソシアネートなどが挙げられる。このような化合物は市販されているが、このような化合物の合成法は当業界で公知である。好ましいイソシアネート-含有化合物は、メチレンビスフェニルジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化メチレンビスフェニルジイソシアネート(HMDI)及びトルエンジイソシアネート(TDI)である。
【００１６】
好ましくは、接着剤は熱可塑性ポリマーを配合して製造する。この熱可塑性ポリマーは、官能性熱可塑性ポリマーでも非官能性熱可塑性ポリマーであってもよい。好適な熱可塑性ポリマーとしては、アクリルポリマー、官能性アクリルポリマー、非官能性アクリルポリマー、ヒドロキシ官能性アクリルポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、メチレンポリビニルエーテル、酢酸セルロース、スチレンアクリロニトリル、アモルファスポリオレフィン、熱可塑性ウレタン、ポリアクリロニトリル、官能性EVA、ブロックコポリマー、エチレン/アクリレートコポリマー、エチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチレン-n-ブチルアクリレート、ポリブタジエンジオール、エチレンブタジエン、イソブチレンジオール及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
もっとも一般的には、プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの重合、もっとも好ましくはジイソシアネートとジオールとの重合により製造する。重合反応後、組成物は約40重量％を超えるウレタンプレポリマーを含む。特定の態様において、組成物は約45または50重量％を超えて含む。使用するポリオールとしては、ポリヒドロキシエーテル（置換または非置換ポリアルキレンエーテルグリコール類またはポリヒドロキシポリアルキレンエーテル類）、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、及びグリセロールの一置換エステル並びにその混合物などが挙げられる。ポリオールは通常、約10〜約70重量部の量で使用する。
【００１８】
ポリエーテルポリオールの例としては、複数のエーテル結合と少なくとも2個のヒドロキシル基を持つ直鎖及び／または分岐ポリエーテルが挙げられ、ヒドロキシル基以外に実質的に官能基を含まないもの等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。さらにポリオキシアルキレンポリオールのホモポリマー及びコポリマーも使用することができる。ポリオキシアルキレンポリオールの特に好ましいコポリマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス(ヒドロキシフェニル)プロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン及びエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物との付加物などが挙げられる。
【００１９】
多くの好適なポリオールが市販されている。非限定的な例としては、CP4701(Dow  Chemicals)、Niax  11-34(Union  Carbide  Corp.)、Desmorphen  3900(Bayer)、Propylan  M12(Lankro  Chemicals)、Highflex  303(Daiichi  Kogyo  Seiyaku  K.K.)及びDaltocel  T32-75(ICI)などが挙げられる。「ポリマーポリオール」、すなわち、in  situで重合したある割合のビニルモノマーを含むグラフトポリオール、たとえばNiax  34-28も好適である。
【００２０】
ポリエステルポリオールは、２〜15個の炭素原子を持つ一種以上の多価アルコールと２〜14個の炭素原子を持つ一種以上のポリカルボン酸との縮合により形成する。好適な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、たとえば1,2-プロピレングリコール及び1,3-プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、1,4,6-オクタントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、2-エチルヘキサンジオール-1,4、シクロヘキサンジオール-1,4、1,2,6-ヘキサントリオール、1,3,5-ヘキサントリオール、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)プロパンなどが挙げられる。ポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニン酸(aconitic  acid)、トリメリット酸、トリカルバリル酸、3,3’-チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸、3-メチル3,5-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸、及び対応する酸無水物、酸クロリド及び酸エステル、例えば無水フタル酸、フタロイルクロリド、及びフタル酸のジメチルエステルなどが挙げられる。好ましいポリカルボン酸は、14個以下の炭素原子を含む脂肪族及び脂環式ジカルボン酸並びに14個以下の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸である。
【００２１】
本発明の実施で使用し得る市販のポリオールとしては、ポリエーテル類、たとえばARCOL  PPG  2025(Bayer)、PolyG  20-56(Arch)及びPluracol  P-2010(BASF)、ポリエステル、たとえばDynacoll  7360(Creanova)、Fomrez  66-32(Crompton)及びRucoflex  S-105-30(Bayer)並びにポリブタジエン、たとえばPolyBD  R-45HTLO(Elf  Atochem)などが挙げられる。
【００２２】
さらにウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ポリアミノ若しくはポリメルカプト-含有化合物、たとえばジアミノポリプロピレングリコール若しくはジアミノポリエチレングリコールまたはポリチオエーテル、たとえばチオジグリコール単独若しくはエチレングリコール、1,2-プロピレングリコールなどの他のグリコールと組み合わせた縮合物または上記のような他のポリヒドロキシ化合物との反応により製造することができる。本発明の一態様に従って、ヒドロキシル含有アクリルポリマーは、ポリオール成分として機能することができ、この場合、追加のポリオールを反応に添加する必要はない。
【００２３】
さらに、少量の低分子量ジヒドロキシ、ジアミノまたはアミノヒドロキシ化合物、たとえば飽和及び不飽和グリコール、たとえばエチレングリコールまたはその縮合物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど；エタノールアミン、プロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミンなどを使用することができる。
【００２４】
1を超える官能基を含む実質的に任意のエチレン性不飽和モノマーを本発明の組成物で使用することができる。官能性モノマーとしては、これらに限定されないが、酸、ヒドロキシ、アミン、イソシアネート及びチオール官能性モノマーなどが挙げられる。ヒドロキシ官能基が好ましく、本明細書中に詳細に記載する。
【００２５】
もっとも一般的に使用されるものは、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシ置換C1〜C12エステルで、ヒドロキシ置換メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-プロピル若しくはイソプロピルアクリレートまたは対応するメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。相溶性の(メタ)アクリレートモノマーの混合物も使用することができる。使用し得る追加のモノマーとしては、ヒドロキシル置換ビニルエステル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル類、フマレート類、マレエート類、スチレン、アクリルニトリルなど、並びにそのコモノマーなどが挙げられる。
【００２６】
これらのモノマーは、約−48℃〜105℃、好ましくは15℃〜85℃の間などの広範囲のTg値を持つように配合された他の共重合可能なコモノマーとブレンドすることができる。好適なコモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸のC1〜C12エステルがあり、これらに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-プロピル若しくはイソプロピルアクリレートまたは対応するメタクリレート類などが挙げられる。相溶性の(メタ)アクリレートモノマーの混合物も使用することができる。使用し得る追加のモノマーとしては、ビニルエステル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニルエーテル類、フマレート類、マレエート類、スチレン、アクリロニトリル、エチレンなど並びにそのコモノマーなどが挙げられる。ヒドロキシル含有モノマーは、アクリル重合の残余(remainder)で使用するモノマーと同一または異なっていてもよい。選択された特定のモノマーは、主に接着剤を使用する最終目的に依存する。従って、感圧用途または金属への接着が必要な用途で使用すべき接着剤は、非感圧用途またはもっと容易に接着する基板を含む用途で望ましいものよりも、低いTgのポリマーを得るように選択される。
【００２７】
モノマー材料を使用して接着剤を製造するとき、個々のモノマーをポリオールに添加して、プレポリマーの形成前にそこで重合してもよいし、またすでに形成済みのプレポリマーに添加して、続いてアクリル重合を実施してもよい。ポリアミノまたはポリメルカプト含有プレポリマーの場合には、in  situビニル重合は予備形成したプレポリマーでのみ実施しなければならない。
【００２８】
ヒドロキシル含有エチレン性不飽和モノマーは、比較的低分子量まで慣用のフリーラジカル重合法を使用して重合する。分類の目的に関しては、「低分子量」なる用語は、約1,000〜50,000の範囲の数平均分子量を意味し、約5,000〜約30,000の範囲の平均分子量をもつモノマーを使用するのが好ましい。分子量分布は、PL  Gel、混合10ミクロンカラムのゲル透過クロマトグラフィー(Shimadzu  Model  RID  6A検出器)でテトラヒドロフランキャリヤ溶媒で、１ミリリットル/分の流速でキャラクタリゼーションする。低分子量は、反応条件を注意深くモニター及び制御し、通常、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤の存在下で反応を実施することによって得る。(単数または複数の)エチレン性不飽和モノマーの重合に続いて、ウレタンプレポリマー形成反応に必要なポリイソシアネートと任意の追加の添加剤を添加し、反応を慣用の縮重合手順を使用して実施する。このようにして、得られたイソシアネート末端化ウレタンプレポリマーは、低分子量ヒドロキシル含有ポリマー約２〜約90重量％を含む、上記反応性硬化ホットメルト接着剤を形成する。
【００２９】
すでに形成したイソシアネート末端化ウレタンプレポリマーの存在下で、低分子量ポリマーを重合することも可能である。この方法は、アクリル重合の間にプレポリマーを不必要に加熱してしまうこと、加熱によって分岐、粘度の増加、必要なイソシアネート基の減少、及びゲル化を引き起こすかもしれないという欠点がある。これらの欠点は制御しなければならないが、非イソシアネート官能性ウレタン成分での重合と比較して、ずっと厳しい条件制御が必要である。この反応をポリオールまたは他の非イソシアネート含有成分中で実施すると、それほど加熱は必要でないので、反応粘度が低いということとイソシアネート蒸気にあまり暴露されないという好都合な点がある。
【００３０】
場合により、ヒドロキシル含有基を、予備重合した低分子量ヒドロキシル含有ポリマーの形状で接着剤に導入してもよい。後者の場合、典型的なポリマーとしては、ヒドロキシル置換ブチルアクリレート、ヒドロキシル化ブチルアクリレート/メチルメタクリレートコポリマー、ヒドロキシル化エチルアクリレート/メチルメタクリレートコポリマーなどが挙げられる。好ましいポリマーは、数平均分子量5,000〜30,000をもち、水酸基価は４〜30である。低分子量ポリマーの形状で使用する場合、イソシアネートとの反応の前にポリマーをポリオールとブレンドするか、これらをイソシアネート末端化プレポリマーに直接添加してもよい。
【００３１】
接着剤を上記のように直接使用することができるが、所望により、本発明の接着剤は、組成物と相溶性である慣用の添加剤と一緒に配合することもできる。そのような添加剤としては、可塑剤、相溶性粘着付与剤、硬化触媒、解離触媒(dissociation  catalyst)、充填剤、酸化防止剤、顔料、接着促進剤、安定剤、脂肪族C5〜C10テルペンオリゴマーなどが挙げられる。本発明の組成物と相溶性の慣用の添加剤は、潜在的な添加剤と組成物とを混合し、相溶性であるかどうかを測定することによって簡単に決定することができる。製品の中で均質である場合、添加剤は相溶性である。好適な添加剤の非限定的な例としては、これらに限定されないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジンエステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族的に変性させた脂肪族炭化水素、テルペン、テルペンフェノール、変性テルペン、高分子量ヒンダードフェノール及び多官能性フェノール、たとえば硫黄及びリン含有フェノール、テルペンオリゴマー、DMDEE、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス及び水素化ひまし油などが挙げられる。
【００３２】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、難燃性成分も含むことができる。ポリウレタン組成物に難燃性を付与する当業界で公知の難燃性添加剤を添加することができる。そのような化合物としては無機化合物、たとえば硼素化合物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンなど、他のハロゲン化合物、たとえばハロゲン含有ホスフェート化合物、たとえばトリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3-ジクロロプロピル)-ホスフェートなどが挙げられる。これら及び他の難燃性組成物は、米国特許第3,773,695号、同第4,266,042号、同第4,585,806号、同第4,587,273号、及び同第4,849,467号及び欧州特許第0  587  942号に記載されている。好ましい態様において、エチレンビステトラブロモフタルイミド及び／またはトリス(2,3-ジブロモプロピル)-イソシアヌレートを、主な難燃性成分として添加する。エチレンビステトラブロモフタルイミド及び／またはトリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレートは、他の難燃剤と一緒にまたは他の難燃剤なしで使用することができる。本組成物はさらに、さらなる難燃剤成分として、塩素化パラフィン及び／またはアリールホスフェートエステルを含むことができる。場合によって採用されてもよい塩素化パラフィンは、難燃性を付与し並びに粘度調節剤としても機能する。アリールホスフェートエステルはさらに、基板に優れた接着性を付与する。難燃性ポリウレタンベースの反応性ホットメルト接着剤は、本発明の実施で使用すると、優れた難燃性を与えつつ、ベースポリマーの目標とする特性、たとえば優れたグリーン強度、制御された硬化速度(setting  speed)及び高温での優れた熱安定性を維持する。
【００３３】
本発明は、物品を接着する方法であって、溶融液体状の本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を第一の物品に適用し、前記第一の物品に適用した組成物と第二の物品とを接触させ、適用した組成物を水分を含む条件に暴露して、組成物を冷却して、不可逆的固体状の組成物に硬化させる各段階を含む、前記方法も提供する。本組成物は、通常その固体形で流通、貯蔵され、水分の非存在下で貯蔵される。組成物の使用準備が整ったら、適用前に固体を加熱し融解する。従って本発明は、通常、貯蔵及び流通させるためにその固体状のものと、適用直前に、融解させた後のその液状のものとの両方の反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を包含する。
【００３４】
適用後、物品を接着させるために、組成物をその不可逆的固体形に固化及び硬化させる条件に反応性ホットメルト接着剤組成物を暴露する。固化（硬化）は、液体溶融物を室温に暴露すると起きる。不可逆固体形となった組成物の硬化、すなわち鎖延長は、周囲水分の存在下で起きる。
【００３５】
本明細書中で使用するように、「不可逆的固体形」なる用語は、上記ポリウレタンプレポリマーから伸張したポリウレタンポリマーを含む固体形を意味する。不可逆的固体形の組成物は、通常150℃までの温度に耐えることができる。難燃剤を使用すると、この不可逆的固体の熱安定性を改善することができる。
【００３６】
本発明を以下の非限定的な実施例によって詳細に説明する。
実施例
以下の実施例においては、粘度及び動的剥離速度(dynamic  peel  rate)を測定するのに、以下の試験を使用した。
【００３７】
粘度：Brookfield粘度計、Thermosel加熱装置を使用、スピンドル２７。
動的剥離：接着剤の６milフィルムを、120℃に予熱したガラス板に適用した。一端に穴を開けたビニールのストリップ(幅16mm、厚さ７mil)をその接着剤の上にくっつけた。この板を裏返して、いくつかの温度間隔で、103gのおもりを10〜60秒間、そのビニールの穴に適用した。これらの間隔における剥離速度は、様々な時間間隔でその板からそのビニールの剥離した量を測定することにより計算した。
【００３８】
実施例１
表１に示された配合(重量％)の反応性ホットメルト接着剤を製造した。全てのポリオールとアクリルポリマー（反応性またはそうでないもの）を溶融物に添加し、均質になり、水分がなくなるまで真空下で混合した。次いでMDIを添加し、反応が完了するまで、真空下で攪拌しながら重合を進行させた。得られたプレポリマーを乾燥窒素の上部空間のもと、容器に入れて水分に触れないようにした。
【００３９】
【表１】
2007238939.tif 000002
比較サンプルAは慣用の反応性ホットメルトである。サンプルB〜Fは、示された種々の脂肪族オレフィンジオールを使用して製造した。サンプルA〜Fの接着剤特性を比較した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2007238939.tif 000003
表２に示されたように、脂肪族オレフィンジオールを含む接着剤配合物の物理的特性は大きく改善した。特に、溶融粘度は10,000cpsから150,000cpsを超えるまで増加した。剥離試験結果に示されるように、初期強度は、脂肪族オレフィンジオールを含む配合物それぞれについて大きく改善した。
【００４１】
第二のセットのサンプルを配合して硬化強度(set  strength)におけるポリエステルジオールの量を変化させた効果を測定した。第二のセットのサンプルの配合を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2007238939.tif 000004
種々の量のポリエステルジオールの配合物における試験結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
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表4に示されたように、ポリエステルジオールの量を減らすと、反応性ホットメルト接着剤の粘度が増加する。剥離試験結果により示されるように、初期強度は、ポリエステルジオールがなくても、脂肪族オレフィンジオールを含む配合物それぞれについて大きく改善した。
【００４４】
当業者には明らかなように、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、本発明の多くの修正及び変形が可能である。本明細書中に記載の具体的な態様は単なる例示であって、本発明は、付記請求の範囲の等価物の全範囲と共に付記請求の範囲によってのみ限定されるべきである。