(57)【要約】【課題】熱による寸法変化が小さく、かつ埋め込み性が良好な硬化物を得ることができるエポキシ樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明に係るエポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂とを含む。本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれている上記無機フィラーを除く全固形分１００重量％中、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の含有量は１重量％以上、１５重量％以下である。本発明に係る多層基板１１は、回路基板１２と、回路基板１２の回路が形成された表面１２ａ上に配置された硬化物層１３〜１６とを備える。硬化物層１３〜１６は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂とを含み、
エポキシ樹脂材料に含まれている前記無機フィラーを除く全固形分１００重量％中、前記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の含有量が１重量％以上、１５重量％以下である、エポキシ樹脂材料。
【請求項２】
エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が５０重量％以上、８５重量％以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の重量平均分子量がそれぞれ１０００以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項４】
硬化促進剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項５】
フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
【請求項６】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、多層基板において絶縁層を形成するために用いることができるエポキシ樹脂材料に関し、より詳細には、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとフェノキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、多官能エポキシ樹脂と、硬化剤と、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の内の少なくとも一方と、無機充填材とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、上記無機充填材は、シラザン化合物で表面処理された後に、シランカップリグ剤でさらに表面処理されている。
【０００４】
下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、活性エステル化合物と、脂環式構造含有フェノキシ樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物が無機充填材を含んでいてもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６８４７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多層プリント配線板の絶縁層には、該絶縁層に積層される他の絶縁層又は回路などと剥離が生じ難いことが強く求められる。このため、上記絶縁層では、熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。すなわち、上記絶縁層の線膨張率が低いことが望ましい。
【０００７】
また、近年、パッケージの高密度化に伴い、該パッケージに用いられている基板がそりやすくなっている。このため、基板のそりを小さくする要求が非常に高まっている。基板のそりを十分に抑制するためには、基板上に積層される上記絶縁層の線膨張率を低くする必要がある。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜２に記載のような従来の樹脂組成物を用いた場合には、該樹脂組成物の硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることができないことがあり、上記絶縁層の線膨張率が比較的高くなることがある。
【０００９】
本発明の目的は、熱による寸法変化が小さく、かつ埋め込み性が良好な硬化物を得ることができるエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂とを含み、エポキシ樹脂材料に含まれている上記無機フィラーを除く全固形分１００重量％中、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の含有量が１重量％以上、１５重量％以下である、エポキシ樹脂材料が提供される。
【００１１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、該エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分１００重量％中、上記無機フィラーの含有量が５０重量％以上、８５重量％以下である。
【００１２】
本発明に係るエポキシ樹脂材料の別の特定の局面では、上記エポキシ樹脂及び上記硬化剤の重量平均分子量がそれぞれ１０００以下である。
【００１３】
本発明に係るエポキシ樹脂材料のさらに別の特定の局面では、硬化促進剤がさらに含まれている。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂材料の他の特定の局面では、該エポキシ樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムである。
【００１５】
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備えており、該硬化物層が、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとイミド骨格を有するフェノキシ樹脂とを含み、更に上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記無機フィラーを除く全固形分１００重量％中、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の含有量が１重量％以上、１５重量％以下であるので、熱による寸法変化が小さく、かつ埋め込み性が良好な硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
（エポキシ樹脂材料）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂とを含む。上記エポキシ樹脂材料は、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂とともに、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂ではない他のフェノキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００２０】
上記組成の採用により、特に上記イミド骨格有するフェノキシ樹脂の使用によって、熱による寸法変化が小さい硬化物を得ることが可能になる。上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂を用いた場合には、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂を用いていなかったり、又は上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂ではない他のフェノキシ樹脂を用いていたりする場合と比較して、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる。本来フェノキシを添加することでエポキシ樹脂材料の架橋密度が低下し、その結果硬化物の熱線膨張係数が増加するが、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂を使用することで架橋密度は低下するが、剛直骨格のため硬化物の熱線膨張係数が低くなり、結果的に硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる。上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の使用は、硬化物の熱寸法安定性の向上に大きく寄与する。
【００２１】
また、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂材料において、シリカなどの無機フィラーを多く配合することにより、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、すなわち線膨張率を低くすることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含む樹脂組成物において、溶剤を多く配合すると、樹脂組成物の粘度が低くなり、樹脂組成物を塗工したときに外観不良が発生しやすくなることがある。また、１００μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが困難である。これに対して、上記樹脂組成物がフェノキシ樹脂をさらに含むことにより、樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂組成物の製膜性及び塗工性が高くなり、更に樹脂組成物を塗工した時に外観不良が生じ難くなる。また、１００μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが容易になる。また、フェノキシ樹脂として、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂ではない他のフェノキシ樹脂を使用した場合には、硬化剤と反応することで樹脂組成物の架橋密度が低下し、結果として硬化物の線膨張率の増加を引き起こす。一方で、フェノキシ樹脂として、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂を使用することで樹脂組成物の架橋密度は低下するが、剛直骨格のため硬化物の線膨張率の増加を抑制することができ、線膨張率の低い硬化物を得ることができる。
【００２３】
また、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含むＢステージフィルムにおいて、エポキシ樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下であると、Ｂステージフィルムの溶融粘度が低くなる。このため、基板上にＢステージフィルムをラミネートしたときに、無機フィラーが不均一に存在しやすくなる。さらに、溶融粘度が低いと、硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ広がることがある。これに対して、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含むＢステージフィルムであって、エポキシ樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下であるＢステージフィルムが、フェノキシ樹脂をさらに含むことにより、Ｂステージフィルムの溶融粘度が高くなる。この結果、基板上にＢステージフィルムをラミネートしたときに、無機フィラーを均一に存在させることができる。さらに、硬化過程で、Ｂステージフィルムが意図せずに濡れ広がるのを抑制できる。ここで、フェノキシ樹脂がイミド骨格を有するフェノキシ樹脂である場合には、樹脂組成物の架橋密度は低下するが、剛直骨格のため硬化物の線膨張率の増加を抑制することができ、線膨張率の低い硬化物を得ることができる。
【００２４】
フェノキシ樹脂は、Ｂステージフィルムの溶融粘度を高くし、硬化物中での無機フィラーの分散性を高める役割を果たす。エポキシ樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下でない場合にも、フェノキシ樹脂は、Ｂステージフィルムの溶融粘度を高くし、硬化物中での無機フィラーの分散性を高める役割を果たす。
【００２５】
また、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含むＢステージフィルムがフェノキシ樹脂などの高分子成分を含まない場合には、溶融粘度によらず、基板上にＢステージフィルムをラミネートして、Ｂステージフィルムを硬化させたときに、硬化物の外観が悪くなりやすい。これに対して、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含む樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む場合には、硬化物の外観が良好になる。
【００２６】
上記のように、フェノキシ樹脂の使用には、多くの利点がある。本発明においては、フェノキシ樹脂の中でも、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂を使用することで、上記多くの利点に加え、線膨張率の低い、すなわち熱による寸法変化の小さい硬化物を得ることができ、本発明はこのことに１つの大きな特徴を有する。
【００２７】
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物フィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。
【００２８】
以下、本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂、硬化剤、無機フィラー及びフェノキシ樹脂などの各成分の詳細を説明する。
【００２９】
［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、かつ凹凸表面に埋め込まれたエポキシ樹脂材料の表面の平坦性をより一層高めることができる。
【００３２】
また、従来のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物において、硬化物の熱による寸法変化を小さくするためには、すなわち線膨張率を低くするためには、シリカなどの無機フィラーを多く配合する必要がある。また、多層プリント配線板などの多層基板では、硬化物の表面には平坦性が求められる一方で、導電層の密着性を高めたり、ビア内のスミアを除去したりするために硬化物の表面が粗化処理又はデスミア処理されることがある。硬化物の線膨張率を低くするために無機フィラーを多く配合すると、エポキシ樹脂材料の硬化物の表面を粗化処理又はデスミア処理したときに、表面の表面粗さが大きくなる。
【００３３】
これに対して、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、しかも粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、無機フィラーの含有量が多くなくても、硬化物の線膨張率が充分に低くなる。
【００３４】
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−１５１４」及び「ＥＸＡ−１５１７」、並びに三菱化学社製の「ＹＬ７４８７」及び「ＹＬ７４５９」等が挙げられる。
【００３５】
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、２官能以上のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００３６】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００３７】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機フィラーの含有量を多くすることができる。さらに、無機フィラーの含有量が多くても、流動性が高いエポキシ樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂との併用により、エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機フィラーを均一に存在させることができる。
【００３８】
［硬化剤］
上記エポキシ樹脂材料に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記硬化剤としては、シアネートエステル樹脂（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００４０】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。さらに、硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることがより好ましい。
【００４１】
上記シアネート樹脂の使用により、無機フィラーの含有量が多いＢステージフィルムのハンドリング性を良好にすることができ、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記シアネートエステル樹脂は特に限定されない。該シアネートエステル樹脂として、従来公知のシアネートエステル樹脂を用いることができる。上記シアネートエステル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記シアネートエステル樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。
【００４３】
上記シアネートエステル樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。
【００４４】
上記フェノール化合物の使用により、硬化物と金属層との密着性をより一層高めることができる。また、上記フェノール化合物の使用により、例えば、樹脂組成物の硬化物の表面上に設けられた銅の表面を黒化処理又はＣｚ処理することにより、硬化物と銅との密着性をより一層高めることができる。
【００４５】
上記フェノール化合物は特に限定されない。該フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を使用可能である。上記フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００４７】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）及びアラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）等が挙げられる。
【００４８】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記フェノール化合物は、ビフェニルノボラック型フェノール、又はアラルキル型フェノール化合物であることが好ましい。
【００４９】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００」等が挙げられる。
【００５０】
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤の当量は、例えば、硬化剤がシアネートエステル樹脂である場合にはシアネートエステル基当量を示し、硬化剤がフェノール化合物である場合にはフェノール性水酸基当量を示し、硬化剤が活性エステル化合物である場合には活性エステル基当量を示す。
【００５１】
上記硬化剤の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機フィラーの含有量を多くすることができ、無機フィラーの含有量が多くても、流動性が高いエポキシ樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下である硬化剤と、フェノキシ樹脂との併用により、エポキシ樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機フィラーを均一に存在させることができる。
【００５２】
上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記無機フィラーを除く全固形分（以下、上記全固形分Ｂと略記することがある）１００重量％中、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。
【００５３】
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために無機フィラーの分散性を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ広がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限未満であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になり、さらに無機フィラーが不均一に存在しやすくなる傾向がある。また、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ広がりやすくなる傾向がある。「全固形分Ｂ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。全固形分Ｂには、無機フィラーは含まれない。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００５４】
エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は特に限定されない。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。
【００５５】
［無機フィラー］
上記エポキシ樹脂材料に含まれている無機フィラーは特に限定されない。該無機フィラーとして、従来公知の無機フィラーを使用可能である。上記無機フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記無機フィラーとしては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機フィラーは、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００５７】
上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記無機フィラーの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００５８】
上記無機フィラーは、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。
【００５９】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
上記無機フィラーの含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記無機フィラーの含有量は好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記無機フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができると同時に、この無機フィラー量であれば金属銅並に硬化物の熱線膨張係数を低くすることも可能である。「全固形分Ａ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーと必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００６１】
上記全固形分Ａ中の上記無機フィラーの含有量が５０重量％以上である場合に、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなり、更に上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の使用による硬化物の熱寸法安定性の向上効果が特に大きくなる。
【００６２】
［フェノキシ樹脂］
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、フェノキシ樹脂を含む。該フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整することができるために無機フィラーの分散性を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ広がることを防止できる。またフェノキシ樹脂の添加量を所定の範囲内にすることで、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や、無機フィラーの不均一化を生じ難くすることができる。
【００６３】
さらに、本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂を必須で含有する。本発明に係るエポキシ樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は、イミド骨格を有するフェノキシ樹脂ではない他のフェノキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００６４】
一般的なフェノキシ樹脂は、硬化剤と反応することがある。このため、エポキシ樹脂材料の硬化物の架橋密度が低下して、硬化物の線膨張率が高くなることがある。これに対して、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、エポキシ樹脂材料の硬化物の架橋密度の低下を抑制でき、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、硬化物の線膨張率を低くすることができる。上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の熱寸法安定性がかなりよくなる。
【００６５】
上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂としては、具体的には、三菱化学社製の「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」等が挙げられる。
【００６６】
上記他のフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
樹脂組成物の硬化物の表面を粗化処理した後に、金属層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができるので、上記他のフェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。
【００６８】
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。
【００６９】
上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記無機フィラーを除く全固形分Ｂ１００重量％中、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の含有量は、１重量％以上、１５重量％以下である。上記全固形分１００重量％中、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下である。上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。
【００７０】
上記フェノキシ樹脂が上記他のフェノキシ樹脂を含んでいなくてもよい。上記フェノキシ樹脂が上記他のフェノキシ樹脂を含む場合には、上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記無機フィラーを除く全固形分Ｂ１００重量％中、上記他のフェノキシ樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【００７１】
本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記イミド骨格を有するフェノキシ樹脂ではない他のフェノキシ樹脂を含まないか又は含み、上記フェノキシ樹脂が上記他のフェノキシ樹脂を含む場合には、上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記無機フィラーを除く全固形分１００重量％中、上記他のフェノキシ樹脂の含有量が１重量％以下であることが特に好ましい。
【００７２】
［他の成分及びエポキシ樹脂材料の詳細］
上記エポキシ樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。エポキシ樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数を減らすことができ、結果的に架橋密度を高くすることができる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
【００７４】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７５】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７６】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００７７】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００７８】
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。
【００７９】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００８０】
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エポキシ樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００８１】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
上記カップリング剤の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記カップリング剤の含有量は０．０１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
【００８３】
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００８４】
（Ｂステージフィルムであるエポキシ樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【００８５】
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。
【００８６】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。
【００８７】
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００８８】
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
【００８９】
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【００９０】
上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。
【００９１】
（プリント配線板）
上記エポキシ樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００９２】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。
【００９３】
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。
【００９４】
（銅張り積層板及び多層基板）
上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係るエポキシ樹脂材料により形成される。
【００９５】
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【００９７】
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。
【００９８】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【００９９】
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１００】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１０１】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１０２】
図１に本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１０３】
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１０４】
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係るエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１０５】
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１０６】
本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１０７】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。
【０１０８】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１０９】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１０】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１１】
膨潤液を用いて膨潤処理し、次に粗化液を用いて粗化処理したときに、粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。
【０１１２】
（デスミア処理）
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１１３】
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１１４】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１１５】
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
本発明に係るエポキシ樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１８】
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−１５１７」、重量平均分子量１０００以下）
ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ−１０００」、重量平均分子量１０００以下）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０Ｓ」、エポキシ当量１６８、重量平均分子量５００以下）
【０１１９】
（硬化剤）
アミノトリアジン骨格クレゾールノボラック硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、重量平均分子量１０００以下、固形分２５重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル含有溶剤５０重量％とを含む）
【０１２０】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
【０１２１】
（フェノキシ樹脂）
イミド骨格含有フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」、固形分２５重量％とジメチルアセトアミド３７．５重量％とシクロヘキサノン３７．５重量％とを含む）
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成社製「ＹＰ５５」）
【０１２２】
（無機フィラー）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＦ」、平均粒子径０．５μｍの溶融シリカを含む、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）
【０１２３】
（実施例１）
上記シリカ含有スラリー７９．１重量部（固形分で５５．４重量部）と、アミノトリアジン骨格クレゾールノボラック硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）４．９重量部（固形分で２．５重量部）と、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−１５１７」）９．０重量部と、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ−１０００」）３．８重量部と、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．０４重量部と、イミド骨格含有フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」）３．２重量部（固形分で０．８重量部）とを混合し、均一な液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
【０１２４】
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた樹脂組成物ワニスを塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層フィルムを作製した。次に、積層フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１８０℃のギアオーブン内で８０分間加熱して、樹脂シートの一次硬化物を作製した。
【０１２５】
（実施例２〜３及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム及び樹脂シートの一次硬化物を作製した。比較例２で使用したフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成社製「ＹＰ５５」）である。実施例３で使用したエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０Ｓ」）である。
【０１２６】
（評価）
（１）平均線膨張率
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１９０℃で３時間加熱し、更に硬化させ、硬化物Ａを得た。得られた硬化物Ａを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物Ａの０〜５０℃における平均線膨張率を測定した。
【０１２７】
（２）エポキシ樹脂材料の最低溶融粘度
Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ−２０００」）を用いて、歪み２１．６％及び周波数１Ｈｚの条件で、得られた樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）の５０〜１５０℃の温度領域での粘度を測定し、粘度が最も低くなる値を最低溶融粘度とした。
【０１２８】
（３）ラミネート性（埋め込み性）
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。
【０１２９】
実施例及び比較例で得られた樹脂シートの未硬化物（厚さ５０μｍ）を凹凸基板の凹凸表面に重ねて、名機製作所製真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度９０℃で２０秒、更にプレス圧力０．８ＭＰａ及びプレス温度９０℃で２０秒の各条件で、ラミネート及びプレスした。このようにして、凹凸基板上に樹脂シートの未硬化物が積層されている積層体を得た。
【０１３０】
得られた積層体において、樹脂シートの未硬化物を１８０℃のギアオーブン内で８０分間加熱して、硬化物Ｃを得た。
【０１３１】
［ラミネート性の評価］
硬化物Ｃを、各銅パターンの長手方向に直交する方向に切断し、硬化物Ｃの断面を露出させた。
【０１３２】
次に、各銅パターン間の銅パターンが形成されていない部分（凹部）に対応する硬化物Ｃ部分の状態を、光学顕微鏡を用いて観察した。銅パターンが形成されていない部分（凹部）に対応する硬化物Ｃ部分２５箇所中、埋め込みができていない箇所の数Ｔ１を計測し、凹凸表面に対する硬化物Ｃの密着性（埋め込み性）を評価した。
【０１３３】
さらに、光学顕微鏡を用いて、銅パターン（凸部）に対応する硬化物Ｃ部分２６箇所の各厚みを測定した。
【０１３４】
ラミネート性を下記の判定基準で判定した。
【０１３５】
［ラミネート性の判定基準］
○○：埋め込みができていない箇所の数Ｔ１が０かつ各パターン２６箇所全てのパターンにおいて最小厚みが４２μｍ以上
○：埋め込みができていない箇所の数Ｔ１が０かつ各パターン２６箇所全てのパターンにおいて最小厚みが３５μｍ以上４２μｍ未満
×：埋め込みができていない箇所の数Ｔ１が１以上又は各パターン２６箇所全てのパターンにおいて最小厚みが３５μｍ未満
【０１３６】
なお、硬化物Ｃの埋め込み性及び厚みは、ラミネート後のエポキシ樹脂材料の埋め込み性及び厚みと相関がある。
【０１３７】
結果を下記の表１に示す。下記の表１において、「全固形分Ａ」は、上記エポキシ樹脂材料に含まれている全固形分を示し、「全固形分Ｂ」は、上記エポキシ樹脂材料に含まれている無機フィラーを除く全固形分を示す。
【０１３８】
【表１】
2012140570.tif 000003
【符号の説明】
【０１３９】
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層（配線）
【図１】
2012140570.tif 000004