(57)【要約】【課題】低タック性、作業性に優れる硬化型樹脂組成物の提供。【解決手段】ウレタンプレポリマーと、ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、前記共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である乾性油および／または前記乾性油の重合物と、下記式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体と、炭酸カルシウムとを含有する硬化型樹脂組成物。2007297532.tif 000015（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーと、
ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、前記共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である乾性油および／または前記乾性油の重合物と、
下記式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体と、
炭酸カルシウムとを含有する硬化型樹脂組成物。
【化１】
2007297532.tif 000014
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記炭素原子数が、１０〜３０である請求項１に記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、
前記乾性油および／または乾性油の重合物が０．５〜２０質量部であり、
前記ポリシロキサン誘導体が０．５〜３０質量部であり、
前記炭酸カルシウムが２０〜４００質量部である請求項１または２に記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、前記ウレタンプレポリマーと反応しうる活性水素含有化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物を用いてなるシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型樹脂組成物およびシーリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン樹脂組成物は、シーリング材、防水材、接着剤等に使用されている。
硬化後の表面のべたつきの少ない、すなわち低タック性のウレタン樹脂組成物として、ウレタンプレポリマーと酸素と反応しうる不飽和化合物とを含有する組成物（例えば、特許文献１〜３を参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１９３８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７８４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、特許文献１〜３に記載されている組成物について、施工時に経時で組成物がヘラ等に付着して糸を引いてしまうなど作業性に改善の余地があることを見出した。
そこで、本発明は、低タック性、作業性に優れる硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーに特定の乾性油および／または乾性油の重合物と特定のポリシロキサン誘導体とを含有させることによって、低タック性、作業性に優れる硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１）ウレタンプレポリマーと、
ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、前記共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である乾性油および／または前記乾性油の重合物と、
下記式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体と、
炭酸カルシウムとを含有する硬化型樹脂組成物。
【０００７】
【化２】
2007297532.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示す。）
【０００９】
（２）前記炭素原子数が、１０〜３０である上記（１）に記載の硬化型樹脂組成物。
（３）前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、
前記乾性油および／または乾性油の重合物が０．５〜２０質量部であり、
前記ポリシロキサン誘導体が０．５〜３０質量部であり、
前記炭酸カルシウムが２０〜４００質量部である上記（１）または（２）に記載の硬化型樹脂組成物。
（４）さらに、前記ウレタンプレポリマーと反応しうる活性水素含有化合物を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化型樹脂組成物を用いてなるシーリング材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化型樹脂組成物は、低タック性、作業性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化型樹脂組成物は、
ウレタンプレポリマーと、
ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、前記共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である乾性油および／または前記乾性油の重合物と、
下記式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体と、
炭酸カルシウムとを含有する組成物である。
【００１２】
【化３】
2007297532.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示す。）
【００１４】
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを用いることができる。
【００１５】
ウレタンプレポリマーの製造の際に用いられるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上含有する化合物であれば特に制限されない。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００１６】
活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類が挙げられる。
【００１７】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが挙げられる。
【００１８】
また、ポリオール化合物は、得られるウレタンプレポリマーの粘度が低くなり、作業性に優れるという観点から、重量平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるイソシアネート基含有化合物は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のＴＤＩ；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。
【００２０】
なかでも、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。
イソシアネート基含有化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの製造時におけるポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。
【００２２】
ウレタンプレポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、通常のウレタンプレポリマーと同様に行うことができる。具体的には、所定量比のイソシアネート基含有化合物およびポリオール化合物を混合し、常圧下、６０〜１００℃で、加熱かくはんする方法が挙げられる。
【００２３】
乾性油および乾性油の重合物について以下に説明する。
本発明の組成物は、
ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である乾性油および／または前記乾性油の重合物を含有する。
なお、本発明において、乾性油または乾性油の重合物が分子内に有する共役二重結合の数は、共役に関与している個々の二重結合の数とする。例えば、共役二重結合が―ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である場合、共役二重結合の数は２と数える。
【００２４】
乾性油について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される乾性油は、ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である。
【００２５】
本発明の組成物に含有される乾性油は、そのヨウ素価が１３０以上である。
乾性油のヨウ素価は、１４０以上であるのが好ましい。ヨウ素価がこの範囲である場合、低タック性により優れる。
【００２６】
また、本発明の組成物に含有される乾性油は、分子内に共役二重結合を有し、分子内の共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である。
【００２７】
また、１分子の乾性油に含まれる共役二重結合の数は、１分子に含まれる二重結合の全数の、３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。１分子の乾性油に含まれる共役二重結合の数の割合がこのような範囲である場合、低タック性により優れる。
【００２８】
本発明において、乾性油は、分子内に共役二重結合を有する脂肪酸のエステルを含む。
共役二重結合を有する脂肪酸としては、例えば、エレオステアリン酸、オクタデカジエン酸が挙げられる。
【００２９】
また、本発明において、乾性油は、共役二重結合を有する脂肪酸のほかに、例えば、二重結合を１個有する脂肪酸、共役していない２個以上の二重結合を有する脂肪酸、飽和脂肪酸を含むことができる。
二重結合を１個有する脂肪酸、共役していない２個以上の二重結合を有する脂肪酸、飽和脂肪酸は、それぞれ特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物に含有される乾性油としては、例えば、脱水ヒマシ油、桐油が挙げられる。
乾性油は、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ヒドロキシ基を有する脂肪酸エステルを含む乾性油（例えば、ヒマシ油。）を脱水することによって、製造することができる。
【００３１】
また、本発明の組成物に含有される乾性油の重合物は、ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、１分子に含まれる前記共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である。
【００３２】
乾性油の重合物は、ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、１分子に含まれる前記共役二重結合中の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である乾性油を重合させたものであれば、特に制限されない。
ヨウ素価１３０以上で、分子内に共役二重結合を有し、１分子に含まれる前記共役二重結合の数が、１分子に含まれる二重結合の数の２５％以上である乾性油は、上記と同義である。
乾性油の重合については特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、乾性油に、熱を加えること、光を照射することによって乾性油を重合させることができる。
【００３３】
乾性油の重合物としては、例えば、脱水ヒマシ油の重合物、桐油の重合物が挙げられる。
【００３４】
乾性油および／または乾性油の重合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
乾性油および／または乾性油の重合物の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましく、０．５〜５質量部であるのが更に好ましい。乾性油および／または乾性油の重合物の含有量がこの範囲である場合、作業性、低タック性により優れる。
【００３６】
本発明の組成物に含有される乾性油および／または乾性油の重合物は、本発明の組成物を塗布した際、塗膜の表面にブリードアウトして膜を形成するのが速く、これによって、本発明の組成物は作業性、低タック性に優れる。
特に、本発明の組成物を屋外曝露させた場合、乾性油および／または乾性油の重合物が光によって更に重合されるため、膜形成の発現が速くなり、低タック性の発現により優れる。
【００３７】
ポリシロキサン誘導体について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるポリシロキサン誘導体は、下記式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサンである。
【００３８】
【化４】
2007297532.tif 000004
【００３９】
式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示す。
【００４０】
Ｒ1は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｒ2は、炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を示す。飽和炭化水素基は、その炭素原子数が、１０〜３０であるのが好ましい。このような範囲である場合、作業性により優れる。
【００４１】
ポリシロキサン誘導体が式（１）で表されるシロキサン単位を２個以上有する場合、Ｒ1は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ2は、同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルへキシル基、２−メチルへキシル基、３−メチルへキシル基、４−メチルへキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基（炭素原子数２０。以下、この段落においてカッコ内の数字は炭素原子数である。）、ヘンイコシル基（２１）、ドコシル基（２２）、トリコシル基（２３）、テトラコシル基（２４）、ペンタコシル基（２５）、ヘキサコシル基（２６）、ヘプタコシル基（２７）、オクタコシル基（２８）、ノナコシル基（２９）、トリアコンチル基（３０）が挙げられる。
【００４３】
式（１）で表されるシロキサン単位としては、例えば、下記の各式で表されるシロキサン単位が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2007297532.tif 000005
【００４５】
式（１）で表されるシロキサン単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ポリシロキサン誘導体は、式（１）で表されるシロキサン単位以外のシロキサン単位を有することができる。このようなシロキサン単位としては、例えば、下記式（４）で表されるシロキサン単位が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2007297532.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒ3は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ4は、炭素原子数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ5は、炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は１価の炭化水素基を表し、ｒは１以上の整数である。
【００４９】
Ｒ3は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、好ましくはメチル基、フェニル基である。
Ｒ4は、炭素原子数２または３の２価の炭化水素基を表す。
炭素原子数２または３の２価の炭化水素基は、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基であり、なかでもプロピレン基が好ましい。
【００５０】
Ｒ5は、炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表す。
炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、１，１−ジメチルエチレン基が挙げられる。なかでもエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。
ｒは、５以上であるのが好ましく、さらには１０〜５０であるのが好ましい。
ｒが２以上である場合、複数のＲ5は同一であっても異なっていてもよい。
ｒが２以上で複数のＲ5が異なる場合、複数のＲ5の組み合わせとしては、例えば、イソプロピレン基［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］とエチレン基との組み合わせが好ましい態様の１つとして挙げられる。このような場合、イソプロピレンオキシ基の数は１０〜４０であるのが好ましく、エチレンオキシ基の数は１０〜４０であるのが好ましい。また、イソプロピレン基［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−］とエチレン基とのモル比［イソプロピレン基：エチレン基］は、６０：４０〜２０：８０であるのが、作業性により優れることから好ましい。
【００５１】
Ｒ6は１価の炭化水素基を表す。好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、パルミチル基、ステアリル基などの飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
式（４）で示されるシロキサン単位において、各繰り返し単位は、分子内部、分子末端のいずれかまたは両方に含まれていてもよい。
【００５２】
ポリシロキサン誘導体は、−Ｓｉ（Ｒ3）2−Ｏ−で表されるシロキサン単位を有することができる。式中のＲ3は、それぞれ独立であり、上記と同義である。
−Ｓｉ（Ｒ3）2−Ｏ−としては、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−が挙げられる。
【００５３】
なお、ポリシロキサン誘導体が式（１）で表されるシロキサン単位以外のシロキサン単位を有する場合、シロキサン単位の配列は、特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【００５４】
ポリシロキサン誘導体は、その分子末端について特に限定されない。末端基としては、例えば、−ＳｉＲ73で表されるシロキサン単位が挙げられる。
ポリシロキサン誘導体は、その末端基として、−ＳｉＲ73で表される基をポリシロキサン誘導体の両側に有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５５】
−ＳｉＲ73において、Ｒ7は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒ7がすべてメチル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５６】
ポリシロキサン誘導体は、式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するものである。
式（１）で表されるシロキサン単位は、その量が、ポリシロキサン誘導体のシロキサン単位の全量中、２０モル％以上であるのが好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましい。式（１）で表されるシロキサン単位の量がこのような範囲である場合、作業性により優れる。
また、ポリシロキサン誘導体が、さらに、式（４）で表されるシロキサン単位を有する場合、式（１）で表されるシロキサン単位の含有量は、作業性の観点から、式（１）で表されるシロキサン単位と式（４）で表されるシロキサン単位との合計量中、２０モル％以上であるのが好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましい。
【００５７】
また、ポリシロキサン誘導体は、その重合度が、５〜１０００であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。ポリシロキサン誘導体の重合度が、このような範囲である場合、シーリング材組成物の添加剤として用いる場合の作業性の点から好ましい。
【００５８】
ポリシロキサン誘導体は、式（１）で表されるシロキサン単位と、式（４）で表されるシロキサン単位と、−ＳｉＲ73で表される末端基とからなるものが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５９】
ポリシロキサン誘導体としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化７】
2007297532.tif 000007
【００６１】
式（５）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ7は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の飽和炭化水素基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素原子数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基を表し、ｒは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。
【００６２】
式（５）中のＲ1〜Ｒ7、ｒは、上記と同義である。
式（５）中、ｍは、１０〜１００が好ましい。
式（５）中、ｎは、１〜１０が好ましい。
【００６３】
式（５）で表される化合物としては、例えば、下記式（６）〜式（８）で表されるものが挙げられる。
なお、式（６）中、ｍ1は５０である。式（７）中、ｍ2は５０である。
【００６４】
【化８】
2007297532.tif 000008
【００６５】
式（８）中、Ｒ2は−Ｃ7Ｈ15および／または−Ｃ17Ｈ35を表し、Ｒ4は、−（ＣＨ2）3−を表し、Ｒ5aは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ5bは−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｒ6はブチル基を表し、ｍは１０〜１００の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは１０〜２０の整数を表し、ｑは１０〜２０の整数を表す。
【００６６】
ポリシロキサン誘導体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリシロキサン誘導体は、その製法について特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６７】
本発明の組成物において、ポリシロキサン誘導体の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。ポリシロキサン誘導体の量がこのような範囲である場合、作業性により優れ、コストに優れる。
【００６８】
炭酸カルシウムについて以下に説明する。
本発明の組成物は、炭酸カルシウムを含有する。
炭酸カルシウムは、特に限定されない。また、表面処理された炭酸カルシウムを使用することができる。
表面処理された炭酸カルシウムは、特に限定されない。
炭酸カルシウムの表面処理に使用される表面処理剤としては、例えば、脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６９】
炭酸カルシウムの表面処理に用いられる脂肪酸エステルは、特に限定されない。
なかでも、作業性の観点から、炭素原子数８以上の高級脂肪酸のエステルが好ましい。具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルチミン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセライド、トリパルミチン酸グリセライド等が挙げられる。
また、トリパルミチン酸グリセライドが表面処理の熱安定性や揺変性の点で好ましい。
表面処理剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
炭酸カルシウムを表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。
炭酸カルシウムは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０〜４００質量部であるのが好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。このような範囲の場合、作業性により優れる。
【００７２】
本発明の組成物は、ウレタンプレポリマーと反応しうる活性水素含有化合物を含有してもよい。
活性水素含有化合物は、活性水素を含有しウレタンプレポリマーと反応することが可能な化合物であれば、特に制限されない。
【００７３】
活性水素含有化合物としては、例えば、スルフィド結合、ヒドロキシ基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ポリサルフィドポリマー、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類は、それぞれ上記と同義である。
【００７４】
活性水素含有化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
活性水素含有化合物の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０〜５００質量部であるのが好ましく、０〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００７６】
本発明の組成物は、更に、溶剤を含有することができる。
溶剤は、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
溶剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。
【００７８】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の無機充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤が挙げられる。
【００７９】
炭酸カルシウム以外の無機充填剤は、特に限定されず、例えば、シリカ、ケイソウ土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
【００８０】
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００８１】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００８２】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００８３】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００８４】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００８５】
本発明の組成物は、１液型または２液型として製造し、使用することができる。
本発明の組成物が１液型である場合、その製造方法としては、例えば、
［１］ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムとポリシロキサン誘導体とを混合して混合物とする混合工程と、得られた混合物に乾性油および／または乾性油の重合物を加えて硬化型樹脂組成物とする添加工程とを具備する方法（以下、「製造方法Ａ」という。）、
［２］ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムとを混合して混合物とする混合工程と、混合物に、ポリシロキサン誘導体と乾性油および／または乾性油の重合物とを同時に加えて硬化型樹脂組成物とする添加工程とを具備する方法、
［３］ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムとポリシロキサン誘導体と乾性油および／または乾性油の重合物とを同時に添加し混合する方法が挙げられる。
【００８６】
なかでも、作業性、低タック性により優れるという観点から、製造方法Ａが好ましい。
【００８７】
製造方法Ａについて以下に説明する。
まず、混合工程において、ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムと式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体とを混合して混合物を得る。
ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムとポリシロキサン誘導体との添加順序は特に制限されず、ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムとを混合した後にポリシロキサン誘導体を添加するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００８８】
混合工程において、さらに、溶剤、添加剤を混合することができる。
混合工程において、ウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムと式（１）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体とを混合する手段は特に制限されない。例えば、混合ミキサー等のかくはん機を用いることができる。
混合工程において、条件は特に制限されない。ウレタンプレポリマーの湿気硬化を防ぎ、組成物へのエアの巻き込みを防ぎうるという観点から、減圧下（例えば、２０Ｔｏｒｒ以下。）で行うのが好ましい。
【００８９】
混合工程の後、添加工程において、乾性油および／または乾性油の重合物を加えて、硬化型樹脂組成物とする。
【００９０】
添加工程において、さらに、溶剤、添加剤を混合することができる。
添加工程において、混合物と乾性油および／または乾性油の重合物とを混合する手段は特に制限されない。例えば、混合ミキサー等のかくはん機を用いることができる。
添加工程において、条件は特に制限されない。ウレタンプレポリマーの湿気硬化を防ぎ、組成物へのエアの巻き込みを防ぎうるという観点から、減圧下で行うのが好ましい。
【００９１】
添加工程後、得られた硬化型樹脂組成物は、例えば、窒素ガスで置換された容器に入れられ容器を密閉させて、保存することができる。
【００９２】
また、本発明の組成物が２液型である場合は、例えば、ウレタンプレポリマーと、乾性油および／または乾性油の重合物と、ポリシロキサン誘導体とを含む第１液と、炭酸カルシウムを含む第２液とを有する２液型の組成物とすることができる。
また、本発明の組成物が、さらに、活性水素含有化合物を含有する場合は、活性水素含有化合物は、第２液に添加することができる。
本発明の組成物が１液型である場合、貯蔵安定性に優れる。
それぞれを混合することによって得られた第１液および第２液は、例えば窒素ガスで置換された２つの容器にそれぞれ別々に入れられ、容器を密閉させ保存することができる。
【００９３】
本発明の組成物において、ポリシロキサン誘導体は、例えば、空気中の湿気等によってポリシロキサン誘導体中のエステル結合が加水分解し、カルボン酸を生成させることができる。
生成しうるカルボン酸は、式（１）中のＲ2を有するカルボン酸である。
例えば、ポリシロキサン誘導体が下記式（６）で表される化合物の場合、生成しうるカルボン酸はステアリン酸であり、ポリシロキサン誘導体が下記式（７）で表される化合物の場合、生成しうるカルボン酸はオクタン酸であると考えられる。式中、ｍ1、ｍ2は、それぞれ５０である。
【００９４】
【化９】
2007297532.tif 000009
【００９５】
本発明の組成物の用途としては、例えば、シーリング材、防水材、接着剤が挙げられる。
なかでも、本発明の組成物は作業性、低タック性に優れるので、シーリング材組成物として好適に使用することができる。
【００９６】
本発明の組成物を使用する方法について以下に説明する。
本発明の組成物を使用する方法としては、例えば、本発明の組成物を被塗布材に塗布し硬化させて硬化物とするウレタン硬化工程を具備する方法が挙げられる。
【００９７】
ウレタン硬化工程において、本発明の組成物を被塗布材に塗布し硬化させて硬化物とする。
被塗布材としては、例えば、タイル、パネル、コンクリート、モルタル、アルミ、ＡＬＣが挙げられる。
本発明の組成物を被塗装材に塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、コーキングガンによる押出等が挙げられる。
【００９８】
本発明の組成物は、その硬化について、特に限定されない。通常、被塗布材に本発明の組成物を塗布した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下、５時間以上放置して硬化させることができる。
特に、光により乾性油および／または乾性油の重合物の重合反応が進行して組成物表面にブリードアウトして膜を作るのが速くなるため、紫外線を照射させることによって（例えば、屋外曝露）硬化させるのが好ましい。
屋外暴露は、特に制限されず、作業性、低タック性がより優れるという観点から、屋外（日光が当たる場所が好ましい。）に本発明の組成物を塗布したものを１日以上置いておくのが好ましい。
【００９９】
次に、本発明のシーリング材について以下に説明する。
本発明のシーリング材は、本発明の組成物を用いてなるものである。
【０１００】
本発明のシーリング材に使用される組成物は、本発明の組成物であれば特に制限されない。
本発明のシーリング材は、例えば、タイル、外壁用パネル等の建築材の目地部に本発明の組成物を充填し、硬化させることによって得ることができる。
本発明のシーリング材は、その硬化について、特に限定されない。通常、被塗布材に本発明の組成物を塗布した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下、５時間以上放置して硬化させることができる。
特に、光により乾性油および／または乾性油の重合物の重合反応が進行して組成物表面にブリードアウトして膜を作るのが速くなるため、光を照射させることによって（例えば、屋外曝露）硬化させるのが好ましい。
屋外暴露は、特に制限されず、作業性、低タック性がより優れるという観点から、屋外（日光が当たる場所が好ましい。）に本発明の組成物を塗布したものを１日以上置いておくのが好ましい。
【０１０１】
本発明者は、本発明の組成物が作業性、低タック性に優れる理由を以下のように推察している。
すなわち、本発明の組成物に含有されるポリシロキサン誘導体は、ポリシロキサン誘導体のエステル結合の加水分解によってカルボン酸を生成し、生成したカルボン酸が炭酸カルシウムの表面を覆う。炭酸カルシウムがあらかじめ表面処理剤で表面処理されている場合、生成したカルボン酸によって、炭酸カルシウムの表面がより被覆された状態となる。
このように炭酸カルシウムがポリシロキサン誘導体から生成するカルボン酸によって表面を被覆されることによって、乾性油および／または乾性油の重合物が炭酸カルシウムと反応および／または配位してウレタンプレポリマーとの濡れが生ずるのを防ぎ、組成物のチクソインデックスの経時的な低下や増粘を抑制することができ、他方、乾性油および／または乾性油の重合物の造膜性により低タック性を高める膜を組成物表面に形成することができるためであると、本発明者は推測する。
また、本発明の組成物において、ポリシロキサン誘導体を乾性油および／または乾性油の重合物より先にウレタンプレポリマーおよび炭酸カルシウムに添加することによって、ポリシロキサン誘導体から生成しうるカルボン酸が炭酸カルシウムをより効果的に表面処理することができ、乾性油および／または乾性油の重合物が炭酸カルシウムと反応および／または配位しウレタンプレポリマーと炭酸カルシウムとの濡れを促すのをより効果的に防ぎうると本発明者は推察する。
なお、仮に上記とは異なるメカニズムであっても本発明の範囲である。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１０３】
１．ウレタンプレポリマーの合成
脱水した平均分子量２０００のポリプロピレンジオール（エクセノール２０２０、旭硝子社製）８００ｇおよび脱水した平均分子量３０００のポリプロピレントリオール（エクセノール３０３０、旭硝子社製）２００ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネート１６７ｇを投入し（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、触媒存在下、８０℃で２時間反応させて、ＮＣＯ含有率３．７５質量％のウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーを実施例で用いた。
【０１０４】
２．乾性油
実施例および比較例に用いた乾性油を、下記第１表に示す。
第１表中、共役二重結合含有率は、１分子の乾性油が有する二重結合の数に対する、分子内の共役二重結合の数の割合を示す。
乾性油１は、共役二重結合を有する９，１１−オクタデカジエン酸を含むグリセリドである。
第１表において、乾性油１の共役二重結合含有率が３５％であるということは、１分子の乾性油１が有する共役二重結合の数が、１分子の乾性油１が有するの二重結合の数中の３５％であることを示す。
乾性油２もオクタデカジエン酸由来の共役二重結合を有する。
【０１０５】
【表１】
2007297532.tif 000010
【０１０６】
３．ポリシロキサン誘導体の合成
（１）ポリシロキサン１
メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ９９、信越化学社製）５０ｇおよび乾燥させたアルケニル基含有ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ５０１６、日本油脂社製）２０ｇに、２．５％塩化白金酸六水和物イソプロピルアルコール溶液１００μＬを添加し、９０℃で２時間反応させた。次いで、乾燥させたステアリン酸２１４ｇを加え、８５℃で２時間、９０℃で２時間、さらに１１０℃で２時間反応させ、ポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。ポリシロキサン１は下記式（９）で表される化合物の混合物である。
【０１０７】
【化１０】
2007297532.tif 000011
【０１０８】
式（９）中、Ｒ2は−Ｃ17Ｈ35を表し、Ｒ4は、−（ＣＨ2）3−を表し、Ｒ5aは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ5bは−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｒ6はブチル基を表し、ｍは１０〜１００の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは１０〜２０の整数を表し、ｑは１０〜２０の整数を表す。
【０１０９】
（２）ポリシロキサン２
ステアリン酸２１４ｇをオクタン酸１０９ｇに代えたほかはポリシロキサン１の合成と同様に合成を行いポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とする。ポリシロキサン２は下記式（１０）で表される化合物の混合物である。
【０１１０】
【化１１】
2007297532.tif 000012
【０１１１】
式（１０）中、Ｒ2は−Ｃ7Ｈ15を表し、Ｒ4は、−（ＣＨ2）3−を表し、Ｒ5aは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を表し、Ｒ5bは−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｒ6はブチル基を表し、ｍは１０〜１００の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは１０〜２０の整数を表し、ｑは１０〜２０の整数を表す。
【０１１２】
４．組成物の調製（実施例および比較例）
第１液について、下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、窒素気流下でかくはん、混合して、第１液を得た。
第２液について、下記第２表の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、窒素気流下でかくはん、混合して、第２液を得た。
使用時に第１液と第２液とを混合して、組成物を調製した。
【０１１３】
５．評価
得られた各組成物を用いて、下記の方法によって粘度、スランプおよびタックを評価した。その結果を第２表に示す。
【０１１４】
（１）粘度
・粘度１：混合から１０分後の粘度
第１液と第２液とを混合し、混合から１０分間２３℃、５０％ＲＨ条件下に置き、１０分後の組成物の１ｒｐｍの粘度と１０ｒｐｍの粘度とをＢ型粘度計を用いて測定した。得られた２つの粘度を粘度１（１ｒｐｍ）、粘度１（１０ｒｐｍ）とする。粘度１（１ｒｐｍ）、粘度１（１０ｒｐｍ）からチクソインデックス１（１ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）を求めた。
・粘度２：混合から１２０分後の粘度
第１液と第２液とを混合し、混合から１２０分間２３℃、５０％ＲＨ条件下に置き、１２０分後の組成物の１ｒｐｍの粘度と１０ｒｐｍの粘度とをＢ型粘度計を用いて測定した。得られた２つの粘度を粘度２（１ｒｐｍ）、粘度２（１０ｒｐｍ）とする。粘度２（１ｒｐｍ）、粘度２（１０ｒｐｍ）からチクソインデックス２（１ｒｐｍ／１０ｒｐｍ）を求めた。
【０１１５】
（２）スランプ
ＪＩＳ  Ａ  １４３９の４．１の規定された冶具を用いて、得られた各組成物について、２３℃の環境下でスランプ試験を行った。
スランプ試験は、各温度環境下で、第１液と第２液とを混合し混合後１２０分間置いた組成物をスリップ冶具の溝部分に泡が入らないように注意して充填し、表面を平滑にならした。充填後、各温度で１２時間以上、溝部分が鉛直となるようにスリップ冶具を懸垂させた状態で放置した。
放置後、スリップ冶具の溝部の下端部から、下の方向にスリップしたシーリング材の下端部までの距離（ｍｍ）を測定し、この距離の値をシーリング材のスランプ量とした。
【０１１６】
（３）タック
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ５ｍｍのスレート板を使用し、スレート板の表面の、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの範囲内にプライマー（Ｎｏ．４０、横浜ゴム社製）を塗布し、２３℃、５０％ＲＨで１時間放置した。
次に、塗布されたプライマーの上に得られた各組成物をコーキングガンを用いて厚さ５ｍｍになるよう打設し、ヘラで平らにならして、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２８日間組成物を養生させた。
養生後、指触にてタックを判定した。
判定基準は以下のとおりである。
◎：タックが感じられない。
○：タックがほとんど感じられない。
△：タックがやや感じられる。
×：タックが感じられる。
【０１１７】
【表２】
2007297532.tif 000013
【０１１８】
上記第２表に示す各成分は下記のとおりである。
・ウレタンプレポリマー：上記のとおり調製したもの
・乾性油１〜３：上記の乾性油
・ポリシロキサン１〜２：上記のとおり調製したもの
・活性水素含有化合物：ポリサルファイドポリマー、ＬＰ−２８２、東レチオコール社製
・炭酸カルシウム１：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：コロイダル炭酸カルシウム、商品名ネオライトＳＰＴ、竹原化学工業社製
・炭酸カルシウム３：重質炭酸カルシウム、商品名ライトン４、備北粉化工業社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル、ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製
・触媒：錫触媒、Ｓｔａｎｎ−ＢＬ、三共有機合成社製
【０１１９】
第２表に示す結果から明らかなように、乾性油を含有しない組成物（比較例１）はタックが感じられた。
ポリシロキサン誘導体を含有しない組成物（比較例２）は、混合から１２０分後のチクソインデックスが低いため可使時間が短く、さらに、スランプが発生してしまうことから、作業性が悪かった。
共役二重結合の割合が低い乾性油（アマニ油）を含有する組成物（比較例３）は、タックがやや感じられた。
これに対して、実施例１〜４の組成物は、混合から１０分後または１２０分後のチクソインデックスが高いので可使時間が長く、スランプは発生せず作業性に優れ、タックは感じられず低タック性が優れていた。