(57)【要約】【課題】薄膜化しても、生産性良く十分な光学特性と光散乱性を有する偏光膜保護フィルムとその製造方法を提供する。また、当該偏光膜保護フィルムが具備された偏光板及び当該偏光板がバックライトを有する液晶表示装置の背面側偏光板として具備された液晶表示装置を提供する。【解決手段】セルロースエステルと可塑剤を含有する偏光膜保護フィルムであって、当該偏光膜保護フィルムの少なくとも表面近傍に空孔を有し、膜厚が２０〜６０μｍの範囲内にあり、かつ当該偏光膜保護フィルムを温度２５℃・相対湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したとき、当該偏光膜保護フィルムの表面と裏面との吸水率の差が０．５％以上であることを特徴とする偏光膜保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと可塑剤を含有する偏光膜保護フィルムであって、当該偏光膜保護フィルムの少なくとも表面近傍に空孔を有し、膜厚が２０〜６０μｍの範囲内にあり、かつ当該偏光膜保護フィルムを温度２５℃・相対湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したとき、当該偏光膜保護フィルムの表面と裏面との吸水率の差が０．５％以上であることを特徴とする偏光膜保護フィルム。
【請求項２】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が−２〜４の範囲内にある可塑剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載の偏光膜保護フィルム。
【請求項３】
前記空孔の平均直径が、０．２〜３μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光膜保護フィルム。
【請求項４】
全光線透過率が８０％以上であり、表面ヘイズが２０〜８０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光膜保護フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光膜保護フィルムを製造する偏光膜保護フィルムの製造方法であって、良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒にセルロースエステル樹脂を溶解したドープを支持体の上に流延し、ウェブを形成した後、前記支持体から剥離し、乾燥する工程を含む溶液流延法で製造することを特徴とする偏光膜保護フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光膜保護フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板が、バックライトを有する液晶表示装置の背面側偏光板として具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱性の偏光膜保護フィルムとその製造方法に関する。また、当該偏光膜保護フィルムが具備された偏光板及び当該偏光板がバックライトを有する液晶表示装置の背面側偏光板として具備された液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、ＣＲＴに比べて低消費電力・薄型化が可能なことから、表示装置として普及し、需要も拡大している。近年では、携帯電話などのモバイル用途や壁掛けテレビとしての応用が盛んである。そのため、従来よりも液晶表示装置の薄型化の要望が高まっている。このような要請に対し、特許文献１に示されるような、液晶セルとバックライトの間に配置される背面側偏光板のバックライト側偏光膜保護フィルム自体に光散乱性を付与することで、プリズムシートによるモアレ縞消去性やバックライトムラ消去性を付与させることで、バックライトユニットの一つ又は複数の光拡散シートを省略し、部品点数を削減する技術が知られている。
【０００３】
しかしながら、先に述べたように、液晶表示装置の薄型化の要望は高く、液晶表示装置を構成する偏光膜保護フィルムに関しても薄膜であることは高く求められているところ、特許文献１に開示されている光散乱性偏光膜保護フィルムは、光散乱性粒子を内部に導入しているため、薄膜化を行うと脆性劣化が著しいという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、表面に窪みを有する光散乱性セルロースエステルフィルムを作製し、同様にバックライト側偏光板保護フィルムとして使用する技術が開示されている。
【０００５】
しかし、高誘電率の溶媒を加える作製方法では、ドープの粘度が上昇してしまい、その改良として樹脂濃度を下げると、乾燥工程を長くとらなければならず、生産性に問題があった。
【０００６】
また、特許文献３には、セルロースエステルフィルムを流延製膜する際に、溶媒中の貧溶媒比率を上げ、溶媒揮発に伴うミクロ相分離を発生させ、酢綿の濃度分布をつくり、表面及び内部に空孔を持たせ、光散乱性を付与する技術が知られている。
【０００７】
しかし、薄膜化を行おうとすると、空孔がうまく形成されず、光散乱性を付与できないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−８５６２７号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２９６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、薄膜化しても、生産性良く十分な光学特性と光散乱性を有する偏光膜保護フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該偏光膜保護フィルムが具備された偏光板及び当該偏光板がバックライトを有する液晶表示装置の背面側偏光板として具備された液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．セルロースエステルと可塑剤を含有する偏光膜保護フィルムであって、当該偏光膜保護フィルムの少なくとも表面近傍に空孔を有し、膜厚が２０〜６０μｍの範囲内にあり、かつ当該偏光膜保護フィルムを温度２５℃・相対湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したとき、当該偏光膜保護フィルムの表面と裏面との吸水率の差が０．５％以上であることを特徴とする偏光膜保護フィルム。
【００１２】
２．オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が−２〜４の範囲内にある可塑剤を含有していることを特徴とする前記第１項に記載の偏光膜保護フィルム。
【００１３】
３．前記空孔の平均直径が、０．２〜３μｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の偏光膜保護フィルム。
【００１４】
４．全光線透過率が８０％以上であり、表面ヘイズが２０〜８０％の範囲内にあることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光膜保護フィルム。
【００１５】
５．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光膜保護フィルムを製造する偏光膜保護フィルムの製造方法であって、良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒にセルロースエステル樹脂を溶解したドープを支持体の上に流延し、ウェブを形成した後、前記支持体から剥離し、乾燥する工程を含む溶液流延法で製造することを特徴とする偏光膜保護フィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光膜保護フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
【００１７】
７．前記第６項に記載の偏光板が、バックライトを有する液晶表示装置の背面側偏光板として具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、薄膜化しても、生産性良く十分な光学特性と光散乱性を有する偏光膜保護フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該偏光膜保護フィルムが具備された偏光板及び当該偏光板がバックライトを有する液晶表示装置の背面側偏光板として具備された液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の偏光膜保護フィルムの製造方法を実施する装置の一例の概略構成図
【図２】液晶表示装置用バックライトユニットの構成例を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の偏光膜保護フィルムは、セルロースエステルと可塑剤を含有する偏光膜保護フィルムであって、当該偏光膜保護フィルムの少なくとも表面近傍に空孔を有し、膜厚が２０〜６０μｍの範囲内にあり、かつ当該偏光膜保護フィルムを温度２５℃・相対湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したとき、当該偏光膜保護フィルムの表面と裏面との吸水率の差が０．５％以上であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、当該偏光膜保護フィルムがオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が−２〜４の範囲内にある可塑剤を含有していることが好ましい。さらに、前記空孔の平均直径が、０．２〜３μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、全光線透過率が８０％以上であり、表面ヘイズが２０〜８０％の範囲内にあることが好ましい。
【００２３】
本発明の偏光膜保護フィルムを製造する偏光膜保護フィルムの製造方法としては、良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒にセルロースエステル樹脂を溶解したドープを支持体の上に流延し、ウェブを形成した後、前記支持体から剥離し、乾燥する工程を含む溶液流延法で製造することが好ましい。
【００２４】
本発明の偏光膜保護フィルムは、偏光板に用いることができる。また、当該偏光板は、バックライトを有する液晶表示装置の背面側偏光板として好適に用いることができる。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
（本発明の偏光膜保護フィルムの概要）
本発明の偏光膜保護フィルムは、セルロースエステルと可塑剤を含有する偏光膜保護フィルムであることを特徴とする。
【００２７】
また、当該偏光膜保護フィルムの少なくとも表面近傍に空孔を有し、膜厚が２０〜６０μｍの範囲内にあり、かつ当該偏光膜保護フィルムを温度２５℃・相対湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したとき、当該偏光膜保護フィルムの表面と裏面との吸水率の差が０．５％以上であることを特徴とする。このような構成によって、吸水率の高い面側での貧溶媒率の上昇でき、薄膜時でも空孔を形成することが可能となる。
【００２８】
なお、当該偏光膜保護フィルムの表面と裏面との吸水率の測定は、本発明の偏光膜保護フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、市販の防水性接着剤を介して片面をガラス基板上に貼りつけ、温度２５℃・相対湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間置いた後の質量量を測定し、試験前後の質量変動値を測定し下記の計算式に従って吸水率を求め、貼りつけた面ごとの吸水率の差を求めた。なお、流延時のステンレスベルト面側を裏面、反対側を表面とした。
吸水率＝（試験前後質量値差／試験前質量値）×１００（％）
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、当該偏光膜保護フィルムがオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）が−２〜４の範囲内にある可塑剤を含有していることが好ましい。これによって、流延ドープの溶媒乾燥時の温度低下による吸湿を促進でき、空孔が生じやすくなる。
【００２９】
さらに、前記空孔の平均直径が、０．２〜３μｍの範囲内であることが好ましい。これによって、所望の光学特性を持った空孔を有する光散乱性を付与できる。特に、図２に示すようなバックライトユニットの視認側に配置した際に、正面輝度を維持したままパネル輝度の均一性高められる効果を発現ずる。
【００３０】
また、本発明においては、全光線透過率が８０％以上であり、表面ヘイズが２０〜８０％の範囲内にあることが好ましい。これによって、特に、図２に示すようなバックライトユニットの視認側に配置した際に正面輝度を維持したままパネル輝度の均一性、特にモアレ縞解消性を高められる。
【００３１】
本発明の偏光膜保護フィルムを製造する偏光膜保護フィルムの製造方法としては、良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒にセルロースエステル樹脂を溶解したドープを支持体の上に流延し、ウェブを形成した後、前記支持体から剥離し、乾燥する工程を含む溶液流延法で製造することが好ましい。
【００３２】
なお、貧溶媒比率を上げたドープを支持体上に流延すると、表面側から良溶媒の蒸発が主に進行し、固化していく。固化が表面側から支持体側へ膜厚方向に進行するにつれ、貧溶媒率が上昇し、支持体側では酢綿の溶解性が下がり、樹脂濃度の疎密なミクロ相分離が生じる。
【００３３】
しかしながら、薄膜時には良溶媒及び貧溶媒の絶対量が少なく、両者の差が生じ難いため、ミクロ相分離が生じない問題があることが分かった。解決のために、溶媒量を増やす方法もあるが、乾燥に時間がかかり、生産性が悪くなってしまう。
【００３４】
本発明の上記手段により、良溶媒揮発時のドープ温度低下に伴う吸湿が増加する。それにより、溶媒量を増やすことなく流延ドープ内の貧溶媒率を増加させることができるため、生産性良く、薄膜の光散乱性偏光膜保護フィルムを作製することが可能となる。
【００３５】
以下、各構成要素について詳細な説明をする。
【００３６】
〈空孔〉
本発明に係る空孔は、本発明の偏光膜保護フィルムの少なくとも表面近傍に存在することを要するが、例えば、フィルム表面近傍に存在する空孔がフィルム表面まで貫通している空孔の形状、すなわち、空孔に依存した開口部を有する形状であってもよい。ここで、「空孔に依存した開口部」とは、樹脂フィルム内部であれば、空孔として形成されるものが、表面近傍で形成されたため開口部を有することになったものをいう。また、「表面近傍」とは、偏光膜保護フィルムの表面から、膜厚の１０％以内の厚さの範囲内をいう。なお、当該表面近傍の領域よりフィルムの内部側の領域内にも空孔が存在してもよい。
【００３７】
また、当該空孔は、本発明の趣旨に反しない限り、前記空孔の一部に気体以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば熱可塑性樹脂に用いられる樹脂と異なる組成の樹脂が含まれていたり、水や有機溶媒などが充填されていたりしてもよい。
【００３８】
当該空孔は、空孔中に気体が充填されていることが屈折率を調節する観点から好ましく、空気が充填されていることがより好ましい。なお、特に固体成分が前記空孔に含まれている場合は、空孔中に、製膜時の揮散物やその他の粉末等が微量に固着している態様も含む。
【００３９】
本発明に係る空孔の形状は、球状であっても、形状異方性を有するものであっても良く、特に限定されるものではない。本発明においては、球状であることが好ましい。
【００４０】
ここで、「形状異方性」とは、外形形態が異方性を有していることをいう。このような異方性を持つ空孔は、楕円体や棒状体のように、外形に長い方向を持ち、その方向の長さを本願では空孔の長軸という。
【００４１】
前記空孔の平均直径は、任意の方向におけるフィルム断面を、例えば、電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。また、前記空孔の長軸がフィルム面に水平方向に存在する場合は、空孔の「長軸の平均方向」及び「長軸平均長」は以下の方法によって決めることができ、本発明ではこの方法を用いる。
【００４２】
前記測定により決定したフィルムの延伸方向を０°として、面内において０°方向から１８０°方向まで１０°おきに、フィルム面に対して垂直に膜厚方向に切断し、その各断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、（株）日立製作所製）で撮影し、無作為に２０個の空孔を選択し、平均直径を求めた。また、上記のように測定した中の最も大きな直径を空孔の長軸とした。
【００４３】
空孔の平均直径は、０．２〜３μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ以上であるのがさらに好ましい。空孔のサイズが大きいほど、光拡散性能が向上するので好ましいが、一方、全光透過率が低下する傾向がある。
【００４４】
（空孔の体積分率）
また、本発明のフィルムは、前記空孔の体積分率は、２０〜７０％であるのが好ましく、３０〜６０％であるのがより好ましく、４０〜５０％であるのがさらに好ましい。体積分率が高いほど拡散性を上げることができる。一方７０％以下であれば、全光透過率が低下し難く、正面輝度を良好な範囲とすることができ、また、フィルムの強度も低下し過ぎない。空孔からなる第２ドメインの体積分率が前記範囲であると、光拡散性能及び強度の双方の点で好ましい。
【００４５】
なお、体積分率とは、全体積に対する空孔が占める体積であり、例えば、上記通りに測定した各空孔のサイズに基づいて算出することができる。
【００４６】
前記体積分率は、フィルム断面の電子顕微鏡写真における空孔面積とフィルム断面積から求めることができる。本発明においては、前記体積分率を前記空孔の長軸の平均方向を決定した角度における膜厚方向のフィルム断面（フィルム面に垂直方向に切断した断面）における、前記空孔の面積分率１００点の平均値として求めた。
【００４７】
（樹脂フィルム基材）
本発明の偏光膜保護フィルムは、熱可塑性樹脂中に空孔を含んだ光散乱性フィルムであり、熱可塑性樹脂として、セルロースエステルを含有することを特徴とする。
【００４８】
本発明においては、セルロースエステルは必須であるが、熱可塑性樹脂を含有するフィルムを延伸により空孔をフィルムの表面近傍に形成させることができる限りにおいて、セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を併用することができる。ただし、本発明の偏光膜保護フィルム全体において、樹脂成分組成が均一であることが好ましい。
【００４９】
なお、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂をいう。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基を含むアクリル酸、メタクリル酸、ないしはマレイン酸のエステルの重合体や共重合体ないしはそれらの架橋体、ポリアクリルアミドやその共重合体、アクリロニトリルの重合体や架橋重合体の加水分解物、アクリル酸やメタクリル酸の重合体やその共重合体ないしはそれらの架橋体等のポリアクリル系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール及びその変成物、例えばカチオン化ポリビニルアルコール、シラノール化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、澱粉−アクリロニトリル重合体の加水分解生成物、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレンポリアミド系樹脂、ポリアミドポリアミン系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体等のポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００５１】
以下、本発明において必須であるセルロースエステルと好適に併用できる熱可塑性樹脂について詳細な説明をする。
【００５２】
＜セルロースエステル＞
本発明に係るセルロースエステルは、好ましくは、セルロースエステルのアシル総置換度が２．０〜２．９０の範囲内であり、かつアシル基総炭素数が４．０〜９０の範囲内であるセルロースエステルである。但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。
【００５３】
さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基（水酸基）として存在している。
【００５４】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基（水酸基）を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらのヒドロキシ基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシ基（水酸基）が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００５５】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。
【００５６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【００５７】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９０
式（II）  ０≦Ｘ≦２．５
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０．１≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．８であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基（水酸基）として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００５８】
本発明に係るセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００のものが好ましく、より好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【００５９】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。
【００６０】
測定条件は以下の通りである。
【００６１】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよい。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００６３】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００６４】
本発明では重合度の高いセルロースが好ましく、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２〜１００％、好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９９０〜１００％程度）である。
【００６５】
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【００６６】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００６７】
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００６８】
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
〈環状オレフィン樹脂〉
本発明においては、環状オレフィン樹脂を用いることも好ましい。環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００７０】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。
【００７１】
これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００７２】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシ基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【００７４】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
【００７５】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【００７６】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００７７】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【００７８】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【００７９】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光閉じ込めフィルムを得ることができる。
【００８０】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００〜１５０，０００である。好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００８１】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
【００８２】
環状オレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間、生産性等の観点から、１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．７である。
【００８３】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
【００８４】
本発明において、環状オレフィン樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、環状オレフィン樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。
【００８５】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
【００８６】
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【００８７】
かかる共重合成分としてこのビスフェノール−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００８８】
また、一部にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
【００８９】
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【００９０】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコーインスツル株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【００９１】
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを４〜１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。
【００９２】
上記炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４〜１２質量部である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのスジやムラ、微小傷の発生を防止したりすることができる。
【００９３】
加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、二種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状、或いは分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、即ち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。
【００９４】
アルコールの添加量は慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して４〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１４質量部の範囲であると、当該溶媒の樹脂に対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【００９５】
本発明はドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、さらに低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。
【００９６】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として一種又は二種以上用いてもかまわない。
【００９７】
好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００９８】
本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法では樹脂の析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【００９９】
〈ポリエステル樹脂〉
本発明において用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【０１００】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１０１】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、二種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１０３】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【０１０４】
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１０５】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【０１０６】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【０１０７】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【０１０８】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【０１０９】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有すると共に、透明性が良好となる。固有粘度が２．０以下の場合、成形性が良好となる。
【０１１０】
＜添加剤＞
本発明に係る偏光膜保護フィルム（以下において、適宜、「光学フィルム」ともいう。）には、目的に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下において、本発明に用いるできる添加剤について説明する。
【０１１１】
（糖エステル化合物）
本発明においては、セルロースエステル等の熱可塑性樹脂にポリエステル系樹脂として糖エステル化合物を含有させることができる。
【０１１２】
糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。
【０１１３】
エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１１４】
前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１１６】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１１７】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１１８】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１１９】
前記ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【０１２０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１２１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１２２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１２３】
ピラノース構造単位又はフラノース構造単位の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。
【０１２４】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、当該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１２５】
以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製。
【０１２７】
これらの糖エステル化合物の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【０１２８】
（可塑剤）
本発明の偏光膜保護フィルムに用いる可塑剤としては、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）が−２〜４の範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
本発明の偏光膜保護フィルムに用いる可塑剤としては、親水性可塑剤であることが好ましい。本願において、「親水性可塑剤」とは、前記ｌｏｇＰ値が４以下のものを指す。
【０１３０】
本発明に係る親水性可塑剤のｌｏｐＰ値は、薄膜時の空孔形成の観点から、−２〜４の範囲内にあることが好ましい。さらに、−１〜２．５がより好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。
【０１３１】
ここで、「ｌｏｇＰ値」とは、有機化合物の水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数である。１−オクタノール／水分配係数Ｐは、１−オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ｌｏｇＰの形で示す。
【０１３２】
すなわち、「ｌｏｇＰ値」とは、オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。化合物のｌｏｇＰ値を求める方法としては、大別すると、実験的に実測して求める方法と、計算により求める方法とが知られている。
【０１３３】
ｌｏｇＰ値を実測する場合、下記文献に記載の方法により、実測して求めることができる。また、ｌｏｇＰ値の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することもできる。
【０１３４】
また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。
【０１３５】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａ  ｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが好ましいが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いることがより好ましい。
【０１３６】
また、ある化合物のｌｏｇＰの値が、測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、当該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により測定した値を本発明におけるｌｏｇＰの値とする。
【０１３７】
また、本発明に係る親水性可塑剤の分子量は、揮散、ブリードアウトの防止等の観点から、２００〜１４００の範囲内にあることが好ましい。２５０〜１４００の範囲内であることがより好ましい。更に好ましくは３００〜１２００である。
【０１３８】
また、本発明の親水性可塑剤は、２００〜７００ｎｍのすべての波長範囲におけるモル吸光係数が５００以下であることが好ましい。更に好ましくは４００以下である。モル吸光係数が前記範囲となることにより、リターデーションの逆分散性の大きいフィルムが得られる。
【０１３９】
本発明の親水性可塑剤としては、炭水化物の誘導体であることが好ましく、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、「多糖」もしくは「炭水化物系可塑剤」という。）が特に好ましい。
【０１４０】
炭水化物系可塑剤を構成する単糖又は多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、ヒドロキシ基（水酸基）、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
【０１４１】
単糖又は２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【０１４２】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【０１４３】
また、炭水化物系可塑剤の置換基の例としては、エーテル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエーテル基、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、２−シアノエチルエーテル基など）、エステル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシルエステル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド基、例えば、スクシイミド基など）を挙げることができる。
【０１４４】
これらの中で、更に好ましいものはエーテル基又はエステル基であり、特に好ましくはエステル基である。
【０１４５】
炭水化物系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
すなわち、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレートなどが好ましい。
【０１４７】
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネートなどが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に係る炭水化物系可塑剤は、ピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましく、中でもピラノース構造を有することが特に好ましい。
【０１４９】
本発明に係る炭水化物系可塑剤は、市販品（（株）東京化成製、アルドリッチ製等）を入手可能、又は市販の炭水化物を既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報等に記載の方法）により合成可能である。
【０１５０】
本発明において、炭水化物系可塑剤は、単独で配合してもよいし、二種以上併用してもよい。また、他の可塑剤と併用してもよい。他の可塑剤としては、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが好ましく用いることができる。
【０１５１】
これらの可塑剤の添加量は、ブリードアウト防止等の観点からポリマー樹脂に対して１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、液晶性化合物の配向を促進する効果が得られやすく、また２０質量％以下であれば、ブリードアウトも発生しにくい。さらに好ましい添加量は２〜１５質量％であり、最も好ましくは３〜１０質量％である。
【０１５２】
これらの可塑剤を樹脂フィルムに添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。
【０１５３】
なお、本発明の偏光膜保護フィルムには、本発明の効果を阻害しない限り、上記以外の可塑剤を含有させることもできる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１５４】
（糖エステル化合物）
本発明においては、セルロースエステル等の熱可塑性樹脂にポリエステル系樹脂として糖エステル化合物を含有させることができる。
【０１５５】
糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。
【０１５６】
エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１５７】
前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１５９】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１６０】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１６１】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１６２】
前記ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【０１６３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１６４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１６５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１６６】
ピラノース構造単位又はフラノース構造単位の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。
【０１６７】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、当該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１６８】
以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製。
【０１７０】
これらの糖エステル化合物の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【０１７１】
（紫外線吸収剤）
本発明の偏光膜保護フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１７２】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１７３】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１７４】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１７５】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１７６】
本発明におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載の樹脂タイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１７７】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１７８】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１７９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光膜保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光膜保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１８０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、偏光膜保護フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１８１】
酸化防止剤は、例えば、偏光膜保護フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により偏光膜保護フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記偏光膜保護フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１８２】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１８３】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１８４】
これらの化合物の添加量は、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１８５】
（微粒子）
本発明に係る偏光膜保護フィルムは、前記セルロースエステル溶液の処理工程後に、微粒子を添加することができる。
【０１８６】
当該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。
【０１８７】
微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１８８】
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０１８９】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１９０】
セルロースエステル中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。
【０１９１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９２】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９３】
樹脂の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９４】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光膜保護フィルムの摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。前記偏光膜保護フィルム（光学フィルム）においては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１９５】
各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。
【０１９６】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０１９７】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０１９８】
（偏光膜保護フィルムの製造装置と製造方法）
本発明の偏光膜保護フィルムの製造装置と製造方法は、従来公知の種々の態様を採り得るが、良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒にセルロースエステル樹脂を溶解したドープを支持体の上に流延し、ウェブを形成した後、前記支持体から剥離し、乾燥する工程を含む溶液流延法で製造する態様の製造方法であることがこのましい。
【０１９９】
以下、熱可塑性樹脂として、セルロースエステルのみを用いる例について説明する。
【０２００】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法は、溶液流延製膜法に基づくものであり、すなわちセルロースエステルを含む溶液を金属支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、延伸工程を実施する。詳しくは、さらに乾燥工程および巻き取り工程を含むものである。
【０２０１】
なお、本発明においては、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含有するフィルムを延伸することにより形状異方性の空孔を内部に発生させることを特徴とする。
【０２０２】
以下、図１を参照して、各工程について詳しく説明する。図１は、セルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【０２０３】
（流延工程）
流延工程で使用されるセルロースエステルを含む溶液は、後述する特定のセルロースエステルを溶媒に溶解させてなる溶液であり、以下、ドープと呼ぶものとする。
【０２０４】
流延工程は、ドープを金属支持体１上に流延する工程であり、例えば、ドープを加圧型定量ギヤポンプを通してダイ２に送液し、図１に示すように、流延位置において金属支持体１上にダイ２からドープを流延する。ダイ２は、口金部分のスリット形状を調整でき、かつ膜厚を均一にし易い観点から、加圧ダイを用いることが好ましい。
【０２０５】
加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等が挙げられるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるため、加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。
【０２０６】
膜厚を調整する方法として、例えば、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで膜厚を調節するリバースロールコーター法等を採用してもよい。膜厚の調節は、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等を適宜調整することにより行うことができる。
【０２０７】
金属支持体１は、無限移送する無端のものが好ましく使用され、表面が鏡面となっているものがより好ましい。金属支持体の具体例として、例えば、ステンレスベルトあるいは回転する金属ドラム等が挙げられる。
【０２０８】
（第１乾燥工程）
金属支持体１上での乾燥工程は第１乾燥工程であって、ウェブを支持体１上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。ウェブとは、ドープを金属支持体１上に流延した以降のドープ膜を意味する。溶媒を蒸発させるには、例えば、図１に示すように、乾燥機３，４によりウェブ側及び金属支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。金属支持体の温度は２０℃以上で、溶媒が発泡しない温度に設定するのが好ましい。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。
【０２０９】
第１乾燥工程においては、ウェブの剥離、ならびに剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が７０〜１７０質量％になるまで、ウェブを乾燥することが好ましい。
【０２１０】
なお、支持体上のウェブの温度は、溶媒の蒸発時間に伴う搬送速度、溶媒蒸発に伴う発泡、所定の空孔の大きさ、空孔の密度の形成、生産性等を考慮し、−５℃〜７０℃の範囲が好ましく、特に０℃〜６０℃の範囲が好ましい。
【０２１１】
第１乾燥工程において供給する加熱風の風圧は、溶媒蒸発の均一性、樹脂フィルム内の空孔の密度のムラ、空孔の大きさ等を考慮し、５０〜５０００Ｐａが好ましい。
【０２１２】
残留溶媒量をできるだけ多くして、後の剥離工程で剥離することにより、製膜速度を上げることができる方法の１つとして、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）を挙げることができる。ゲル流延法には、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後にゲル化する方法、あるいは支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ、ドープ膜を強くすることによって、剥離を早め、製膜速度を上げることができる。
【０２１３】
本明細書中、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブまたはフィルムの所定の時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に第１乾燥工程において達成されるべき残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前のウェブの質量である。
【０２１４】
（剥離工程）
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程である。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロール５を剥離ロールという。
【０２１５】
剥離されたフィルムは、図１に示すように第２乾燥工程９を経由して延伸工程６に送られてもよい。本発明においては、製膜速度の上昇の観点から、残留溶媒量が比較的多い時点で剥離を行い、その後フィルムは第２乾燥工程９を経由して延伸工程６に送られることが好ましい。
【０２１６】
（第２乾燥工程）
第２乾燥工程９は、剥離されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図１に示すように、千鳥状に配置したロール９１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は延伸工程に入る時のウェブの残留溶媒により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への結露、伸縮率、溶媒の発泡等を考慮して、２０〜８０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、徐々に高くしていくことが好ましい。
【０２１７】
（延伸工程）
延伸工程は、フィルムを加熱下で少なくとも幅方向に延伸して保持する工程であり、図１中、６で示される。実際にセルロースエステルフィルムの連続製造ラインで採用される延伸工程６を延伸工程Ａとして示し、当該延伸工程Ａの延伸条件を決定するために試行される後述の基準延伸工程Ｓとは区別して表示するものとする。
【０２１８】
延伸工程Ａでは、通常、延伸・保持した後、緩和が行われ、すなわち本工程は、フィルムを幅手方向に延伸する延伸段階、フィルムを幅手方向に保持する保持段階およびフィルムを幅手方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で実施する。
【０２１９】
延伸段階では、加熱下でフィルムに幅手方向または幅手方向および搬送方向の両方向に張力を付与し、フィルムの延伸を行う。延伸方法は特に制限されず、従来から光学フィルムの製造方法の分野で公知の延伸方法を採用できる。幅手方向の延伸方法としては、例えば、ピンテンター法、クリップテンター法等が挙げられる。搬送方向の延伸方法としては、例えば、上流側と下流側とで搬送用駆動ロールの周速を異ならせる方法や、搬送張力を異ならせる方法等が挙げられる。
【０２２０】
延伸段階における幅方向の延伸倍率は２０％以上であり、好ましくは３５％以上である。延伸倍率の上限は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば５０％、通常は４０％である。本明細書中、延伸倍率とは延伸によって延びた長さの元の長さに対する割合である。
【０２２１】
搬送方向の延伸倍率は特に制限されず、例えば、０〜２０％が好適である。
【０２２２】
保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。
【０２２３】
緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和は延伸段階における延伸温度以下で行えばよい。
【０２２４】
（第３乾燥工程）
第３乾燥工程７は、延伸されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図１に示すように、千鳥状に配置したロール７１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、乾燥温度を徐々に高くしていくことが好ましく、更には、８０〜１４０℃の範囲で行うことが、高い寸法安定性を実現する上で好ましい。
【０２２５】
第３乾燥工程においては、残留溶媒量が０．４質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。特に第３乾燥工程において達成される残留溶媒量を算出するときのＭは第３乾燥工程直後のフィルムの質量である。
【０２２６】
（巻き取り工程）
巻き取り工程８は得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻き取り機８２は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０２２７】
セルロースエステルフィルムの厚さは、通常、２０〜２００μｍであり、ＬＣＤ等に使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、本発明では２０〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍ、更に好ましくは３５〜５０μｍである。
【０２２８】
上述した流延工程から巻き取り工程までの各工程は、空気雰囲気下であってもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下であってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施する。
【０２２９】
（ドープ）
ドープに含まれるセルロースエステルは、例えば、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるセルロースに、酢酸またはその無水物を常法により反応させて得られるものである。詳しくは、アセチル基の置換度が２．８０〜３．００、好ましくは２．８５〜３．００であり、かつプロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルが使用され、具体的にはセルローストリアセテートが使用される。セルロースエステルのアセチル基の置換度が小さすぎると、フィルムの機械的強度が低下するため、凸状押され故障が発生しやすくなる。また、溶解性が低下するために未溶解物が増加し、内部ヘイズが高くなる。
【０２３０】
プロピオニル基が実質的に置換されていないとは、セルロースエステルがプロピオニル基を実質的に有さない、という意味であり、本発明は、プロピオニル基が置換されたセルロースエステルが不純物として微量で混入されることによって、セルロースエステル全体としてプロピオニル基の置換度０．１０以下、特に０．０５以下を有するセルロースエステルを使用することを妨げるものではない。
【０２３１】
セルロースエステルは、アセチル基やプロピオニル基以外のアシル基を実質的に有さないことが好ましく、詳しくはアセチル基やプロピオニル基以外のアシル基、例えば、ブチリル基の置換度は０．１０以下、特に０．０５以下であることが好ましい。
【０２３２】
セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。これらのセルロースエステルの分子量は、数平均分子量として７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましく、更に、８０，０００〜２００，０００がより好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等の処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズとしては、平均粒径として０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることが、より溶解性を早める観点から好ましい。
【０２３３】
本発明に係るドープの調製には、良溶媒と貧溶媒からなる混合溶媒が用いることが好ましい。
【０２３４】
例えば、セルロースエステル系樹脂の場合、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶媒となる。
【０２３５】
使用する樹脂により、良溶剤及び貧溶剤は異なってくるので、一例としてセルロースエステル系樹脂の場合に付き説明する。
【０２３６】
良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０２３７】
貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸プロピル、モノクロロベンゼン、ベンゼン、シクロヘクサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は単独もしくは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０２３８】
ドープ中には、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させてもよい。
【０２３９】
＜機能性層＞
本発明に係る偏光膜保護フィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。
【０２４０】
〈ハードコート層〉
本発明に用いられるハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。
【０２４１】
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。
【０２４２】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【０２４３】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０２４４】
又はドコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。
【０２４５】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０２４６】
又はドコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。
【０２４７】
無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０２４８】
有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。
【０２４９】
これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、更には、０．０１〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【０２５０】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０〜２００質量部である。
【０２５１】
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。
【０２５２】
ハードコート層のドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。
【０２５３】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０２５４】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２５５】
〈バックコート層〉
本発明に係る偏光膜保護フィルムは、フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止の為にバックコート層を設けてもよい。
【０２５６】
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２５７】
バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。
【０２５８】
バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。
【０２５９】
〈反射防止層〉
本発明に係る偏光膜保護フィルムは、偏光膜保護フィルムの透過率を高める目的で、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、反射防止機能を設けてもよい。
【０２６０】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、三層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０２６１】
反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０２６２】
偏光膜保護フィルム／ハードコート層／低屈折率層
偏光膜保護フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
偏光膜保護フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
偏光膜保護フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
偏光膜保護フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるセルロースフィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【０２６３】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
【０２６４】
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。特に当該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
【０２６５】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
【０２６６】
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
【０２６７】
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０２６８】
＜偏光板＞
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明に係る偏光膜保護フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した偏光膜保護フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２６９】
もう一方の面に当該偏光膜保護フィルムを用いても、別の偏光膜保護フィルムを用いてもよい。例えば、特開２００３−１２８５９号公報記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムが一例として挙げられる。
【０２７０】
また、他に面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開２００２−７１９０７号の方法で作製することができる。又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０２７１】
また、好ましく用いられる市販の偏光膜保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が挙げられる。
【０２７２】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
【０２７３】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。
【０２７４】
偏光膜の面上に、本発明に係る偏光膜保護フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０２７５】
＜液晶表示装置＞
本発明に係る偏光膜保護フィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
【０２７６】
本発明に係る偏光膜保護フィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
【実施例】
【０２７７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７８】
以下に示す方法により樹脂フィルムとして空孔を有する偏光膜保護フィルムを製造した。
【０２７９】
（ドープの調製）
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））        １１質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０２８０】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステル樹脂を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０２８１】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換
度１．０、総アシル基置換度２．５、Ｍｎ＝１６００００）                ４質量部
微粒子分散液                                                      １１質量部
表１に示すように可塑剤を変えた組成の主ドープを調製し、ドープＮｏ．１０１〜１０５とした。まず、加圧溶解タンクに良溶媒としてメチレンクロライド、貧溶媒としてエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートプロピオネート樹脂を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０２８２】
主ドープを１００質量部と微粒子添加液５質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合しドープとした。
【０２８３】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                              ２４０質量部
エタノール                                                      １００質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換
度１．０、総アシル基置換度２．５、Ｍｎ＝１６００００）            １００質量部
可塑剤表１参照
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            １質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）            １質量部
【０２８４】
【表１】
2012230155.tif 000002
【０２８５】
（オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定）
Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により測定した。
【０２８６】
（偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１〜１０９の製造）
上記調製したドープＮｏ．１０１〜１０５及び図１に記載の製造装置を用いて、表２、３に記載の膜厚の偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１〜１０９を製造した。
【０２８７】
詳しくは、上記調製したドープ液を、加圧ダイ２を通して、ステンレスベルト製の支持体１の上に流延した（流延工程）。次いで、ステンレスベルトの温度を２５℃に制御し、フィルムＦ側の乾燥機４からは４５℃の風を１０ｍ／秒の風速で斜めにあて、ステンレスベルト側の乾燥機３からは、前半を４０℃の風を１０ｍ／秒で垂直にあて、ウェブを乾燥した（第１乾燥工程）。乾燥したウェブを剥離ロール５にて剥離した（剥離工程）。
【０２８８】
剥離したフィルムを乾燥工程９に導入して、１１０℃で乾燥した（第２乾燥工程）。乾燥工程９ではロール９１を千鳥状に配置した装置を用いた。
【０２８９】
乾燥したフィルムを延伸工程６に導入した後、乾燥工程７に導入した（第３乾燥工程）。延伸工程６では、ＴＤ方向の延伸率（伸縮率）が−１．５％になるように延伸工程の温度１２０℃でＴＤ方向の延伸を行った。延伸工程での延伸率は、以下に示す計算式より計算で求めた値を示す。
【０２９０】
延伸率（％）＝（延伸後のウェブの中央から端部までの幅／延伸前のウェブの中央から端部までの幅）×１００
なお、ウェブの中央から端部までの幅はＣ型ＪＩＳ１級の鋼製スケールで幅を測定した値を使用する。
【０２９１】
延伸達成後は３０秒間保持した後に緩和した。延伸工程６においてフィルムには搬送方向に張力１３５Ｎが付与されており、当該方向の延伸率は１％であった。乾燥工程７ではロール７１を千鳥状に配置した装置を用い、７５℃で乾燥した。
【０２９２】
次いで、巻き取り工程８で、フィルムを巻取り機８１で巻き取り、最終的に２０℃に冷却して、表２、３に記載の膜厚の、空孔を有する偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１〜１０９を得た。
【０２９３】
（偏光板膜厚の測定方法）
作製した偏光膜保護フィルムの膜厚は膜厚計（Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１  Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製）を用いて行った。
【０２９４】
（空孔の平均直径の測定）
各偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１〜１０９を、延伸方向を０°として、面内において０°方向から１８０°方向まで１０°おきに、フィルム面に対して垂直に膜厚方向に切断し、その各断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、（株）日立製作所製）で撮影し、無作為に２０個の空孔を選択し、平均直径を求めた。
【０２９５】
（吸水率差の測定）
各偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１〜１０９を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、市販の防水性接着剤を介して片面をガラス基板上に貼りつけ、２５℃８０％ＲＨ中に２４時間置いた後の質量を測定し、試験前後の質量変動値を測定し下記の計算式に従って吸水率を求め、貼りつけた面ごとの吸水率の差を求めた。なお、流延時のステンレスベルト面側を裏面、反対側を表面とした。
吸水率＝（試験前後質量値差／試験前質量値）×１００（％）
（全光線透過率、ヘイズの測定）
作製した偏光膜保護フィルムの全光線透過率とヘイズは日本電色製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。
【０２９６】
《偏光板の作製》
作製した各偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１〜１０９を用いて偏光板を作製した。
【０２９７】
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２９８】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１の空孔を有していない面、また、反対側の偏光膜保護フィルムとして、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）を貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２９９】
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、鹸化された偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡを得た。
【０３００】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３０１】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した偏光膜保護フィルムの上にのせて配置した。
【０３０２】
工程４：工程３で積層した偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１と偏光膜とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０３０３】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１と偏光膜とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板Ｎｏ．１０１を作製した。
【０３０４】
偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１の代わりに、偏光膜保護フィルムＮｏ．１０２〜１０９を用いた以外は、上記と同様にして偏光板Ｎｏ．１０２〜１０９を作製した。
【０３０５】
（偏光板の評価）
作製した各偏光板Ｎｏ．１０１〜１０９につき、モアレ縞解消性、ランプイメージ消去性、正面輝度、偏光板膜厚を下記の方法で測定した。
【０３０６】
〈偏光板膜厚の測定方法〉
作製した偏光板の膜厚は膜厚計（Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１  Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製）を用いて行った。
【０３０７】
〈モアレ縞解消性とランプイメージ消去性の測定方法〉
以下の方法でモアレ縞解消性とランプイメージ消去性を求めた。
【０３０８】
偏光板Ｎｏ．１０１〜１０９を図２に示した構成の液晶表示装置用バックライトユニット１０に装着した。光源１１の上方に光入射面側から拡散板１２、プリズムシート１３、プリズムシート１４、作製した各偏光板１５の順で配設している。この場合において、作製した各偏光板１５は、偏光膜保護フィルムＮｏ．１０１〜１０９側がプリズムシート１４側に来るよう重ね合わせている。なお、光源１１としては、シャープ株式会社製液晶テレビ２６インチ（２００７年製）のバックライトを使用した。
【０３０９】
このバックライトユニットを用いて、モアレ縞解消性とランプイメージ消去性の評価を行った。モアレ縞解消性は、プリズムシートを重ねた際に発生するモアレ縞の見え具合を目視評価した。また、冷陰極管のランプイメージ消去性について目視評価した。各々、下に示す基準でランク付けを行った。
【０３１０】
モアレ縞解消性：
◎：モアレ縞が全く見えない
○：モアレ縞が見えにくい
△：モアレ縞がやや見える
×：モアレ縞がはっきり見える
ランプイメージ消去性：
○：ランプイメージが見えにくい
△：ランプイメージがやや見える
×：ランプイメージがはっきり見える
〈正面輝度の測定〉
偏光板Ｎｏ．１０２、１０７〜１０９に関しては正面輝度の測定も行った。モアレ縞解消性とランプイメージ消去性の測定で使用したバックライトユニットを用いて、作製した偏光板の偏光膜保護フィルムの代わりにＫＣ６ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を積層した偏光板の状態からの、各偏光板での正面輝度低下率から、正面輝度の評価を行った。
【０３１１】
正面輝度は、コニカミノルタ製二次元色彩輝度計ＣＡ−２０００を用いて測定した。
【０３１２】
正面輝度：正面輝度低下率を求め、以下のようにランク付けした。
【０３１３】
○：正面輝度低下−５％未満
△：正面輝度低下−５％以上、−１５％未満
×：正面輝度低下−１５％以上
以上の評価結果を表２及び表３に示す。
【０３１４】
【表２】
2012230155.tif 000003
【０３１５】
【表３】
2012230155.tif 000004
【０３１６】
表２、３に示した結果から明らかなように、モアレ縞解消性、ランプイメージ消去性、及び正面輝度の評価において、本発明の有効性が確認された。
【０３１７】
すなわち、以上の結果により、本発明の手段により、薄膜化しても、生産性良く十分な光学特性と光散乱性を有する偏光膜保護フィルムとその製造方法を提供することができることが分かる。また、当該偏光膜保護フィルムが具備された偏光板及び当該偏光板がバックライトを有する液晶表示装置の背面側偏光板として具備された液晶表示装置を提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０３１８】
１  金属支持体
２  ダイ
３、４  乾燥機
５  剥離ロール
６  延伸工程
７  乾燥工程（第３乾燥工程）
８  巻き取り工程
９  乾燥工程
１０  液晶表示装置用バックライトユニット
１１  光源
１２  拡散板
１３、１４  プリズムシート
１５  偏光板
【図１】
2012230155.tif 000005
【図２】
2012230155.tif 000006