(57)【要約】【課題】  種々のポリマーの原料として有用な新規な３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを工業的規模で、経済性良く製造する方法を提供する。【解決手段】  反応触媒としてルイス酸性の金属触媒等を用い、ジシクロペンタジエンに臭化水素を飽和状態で付加反応させる。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン。
【化１】
2007161607.tif 000004
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるジシクロペンタジエンに臭化水素を飽和状態で付加反応させることを特徴とする請求項１の記載の３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造方法。
【化２】
2007161607.tif 000005
【請求項３】
請求項２に記載の３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造方法において、反応触媒としてルイス酸性の金属触媒を用いることを特徴とする３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造方法において、ルイス酸性の金属触媒として塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化第二鉄及び／又は臭化亜鉛を用いることを特徴とする３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のポリマーの原料として有用な新規ジブロモトリシクロデカンに関する。
【背景技術】
【０００２】
３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンは、ポリウレタン系樹脂モノマー（例えば、特許文献１〜２参照）の原料であるジアミノトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン（例えば、特許文献３参照）やプラスチックレンズ用モノマーに用いられるジチオトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン（例えば、特許文献４参照）を与える有用な化合物と考えられる。
【０００３】
ところが、これまでに３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンについての報告例はない。従来のジハロゲン置換トリシクロデカンとしては、５，９−ジクロロトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン（例えば、非特許文献１参照）、８，９−ジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン（例えば、非特許文献２参照）が合成されているのみであった。
【０００４】
また、従来の臭化水素によるジシクロペンタジエンへの付加反応では、８位又は９位のうち一カ所のみが臭素置換されたモノブロモ体の得られることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
このように、いずれの例でも、５員環側であるシクロペンテン環は反応し難いことが示されている。
【０００６】
一方、ジシクロペンタジエンへの酸触媒による付加反応例としては、硫酸触媒によるシアン化水素の付加反応例（例えば、特許文献５参照）が、また塩化亜鉛触媒によるシアン化水素の付加反応例（例えば、特許文献６参照）が示されている。しかし、どちらの特許にもジブロモ置換体の記載は見られなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６８０９７公報
【特許文献２】特開２００５−１２９１５０公報
【特許文献３】ドイツ特許第１４９５１９６号公報
【特許文献４】特開２００５−３５９６８公報
【特許文献５】ドイツ特許第１２２７８９２号公報
【特許文献６】米国特許第４１５１１９４号公報
【非特許文献１】Ｐｌａｓｔｉｃｈｅｓｋｉｅ  Ｍａｓｓｙ  １９８２，（１０），４２
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，８２，２３４１
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，１９２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、種々のポリマーの原料として有用な新規な３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、及びその工業的製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、新規な３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを工業的規模で、経済性良く製造することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（２）で示されるジシクロペンタジエンに臭化水素を飽和状態で付加反応させることにより、３位又は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを製造することに関する。
【００１１】
【化１】
2007161607.tif 000002
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法において、臭素原子２個により位置選択的に置換されたジブロモトリシクロデカンを合成する際には、通常、光照射又は遮光状態で、無溶媒条件又は不活性溶媒存在下で実施される。
【００１４】
反応に用いられる不活性な有機溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素溶媒、ジメチルブタン、メチルペンタン、ジメチルペンタン、メチルヘキサン、トリメチルペンタン、ジメチルヘキサン、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、メチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘプタン、ジメチルシクロオクタン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、エチルシクロヘプタン、エチルシクロオクタン等の環状脂肪族炭化水素溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ペンチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−オクチルエーテル等の直鎖状脂肪族エーテル、イソプロピルエーテル、イソブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等の分岐状脂肪族エーテル、混合物として石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、さらに酢酸等を挙げることができる。このうち特に、エーテル類は臭化水素ガスの溶解性があり、反応溶媒として好ましい。
【００１５】
反応に使用する溶媒の量としては、反応原料として使用するジシクロペンタジエンに対して、あらゆる量比を用いることが可能であるが、当量以上で反応が良好に進行する。むしろ過剰量の溶媒を用いると反応が遅く、経済的でない。
【００１６】
また、反応に用いる触媒としては、ルイス酸性の金属触媒が好ましく用いられる。ルイス酸性の金属触媒の例としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化第二鉄、臭化亜鉛等が挙げられるが、特に経済性と操作性の面から塩化第二鉄が好ましい。なお、強酸である硫酸及びトリフルオロ酢酸では、原料のジシクロペンタジエンが黒変するため不適切である。
【００１７】
また、用いられる触媒量は、原料であるジシクロペンタジエンに対して１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２重量％程度である。但し、触媒量が５重量％を超える場合には、特別な効果は認められず、経済的にも不利となる。
【００１８】
反応に用いられる臭化水素は、臭化水素ガスであり、水溶液を用いると異性化反応が進行することが報告されている。反応に使用する臭化水素ガス量は、原料であるジシクロペンタジエンの２倍当量以上が必要であり、５倍当量あれば充分である。なお、それ以上の量比の臭化水素ガスは、反応には使用されない上、好ましい反応条件下での反応温度と溶媒量では、反応系に留まることが難しくなり、系外に排出されることとなる。
【００１９】
臭化水素化の反応温度としては、０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲が用いられる。具体的な反応温度は、用いる有機溶媒の沸点により異なるが、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。なお、反応温度が１４０℃を超えると原料であるジシクロペンタジエンが熱分解することが知られている。
【００２０】
反応終了後に、窒素ガスを通して余分な臭化水素ガスを除去した後、水を加えて分液し、残存する臭化水素を水洗により除去する。さらに、必要に応じてアルカリ洗浄後、蒸留を行い目的物を得ることができる。また、アルカリ洗浄する際に用いられる無機又は有機の脱ハロゲン化試剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、トリメチルアミン、ジメチルアニリン等の有機塩基等を挙げることができるが、工業的には経済性の面で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の詳細について実施例を用いて説明するが、それらは本発明を限定するものではない。なお、単離品の構造は、ＧＣ−ＭＳ、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。また、本反応による生成物の純度及び収率は、ガスクロマトグラフィーにて確認した。
【００２２】
ＧＣ−ＭＳ：日本電子（株）製  ＧＣ−ＭＳＪＭＳ−Ｋ９を用い、カラムは１００％ジメチルポリシロキサン、昇温条件で行った。
【００２３】
元素分析：パーキンエルマー社製  全自動元素分析装置２４００ＩＩを用い、サンプルを酸素フラスコ燃焼法で燃焼後、苛性−過酸化水素溶液に吸収させ、イオンクロマトグラフ（東ソー製  イオンクロマトグラフ  ＩＣ−２００１）にて分析した。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ：バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド社製  ｇｅｍｉｎｉ２００を用い、ＣＤＣｌ３溶媒中で行った。
【００２５】
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製  ＧＣ−１７Ａを用い、キャピラリーカラム（ＧＬ  Ｓｃｉｎｃｅ社製  ＮＢ−５）、検出器（ＦＩＤ）、１００℃から３００℃まで５℃／分で昇温して行った。
【００２６】
実施例１
窒素雰囲気下、１０００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン１３２．８ｇ（１．０ｍｏｌ）とイソプロピルエーテル１３２．７ｇを仕込み、さらに塩化第二鉄２．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）を添加し、遮光状態で撹拌しながら内温を３０℃にした。そこに、内温を３５℃に保ちながら臭化水素ガス１８６．２ｇ（２．３ｍｏｌ）を１１時間かけて吹込み、さらに同温度条件下、密閉状態で８０時間撹拌を継続した。反応終了後、反応液に窒素ガスを吹込んで余分な臭化水素ガスを追い出し、トルエン抽出と水洗を行い、褐色の溶液を得た。
【００２７】
次に、反応処理液を濃縮後、セロキサイド５．５ｇを添加して減圧蒸留（塔頂温度１３７℃／減圧度０．４ｋＰａ）し、淡黄色の透明な液体２４６．２ｇを得た。得られた蒸留品のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、特徴的な４本のピーク（Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４）が観察された。ＧＣ−ＭＳ測定により、それぞれの分子量は全て質量数が２９４であり、同一のスペクトルパターンを示すことから、これらの化合物はジブロモトリシクロデカンであることが判明した。４本のピークの合計は９７．５ＧＣ面％であり、ジシクロペンタジエンからのトータル収率は６２．０％であった。この液体の元素分析を行ったところ、観測値が（Ｃ：４１．５％、Ｈ：４．６％、Ｂｒ：５３．９％）であり、理論値（Ｃ：４０．８％、Ｈ：４．８％、Ｂｒ：５４．４％）と良い一致を示した。
【００２８】
さらに、蒸留品１０．４ｇにｎ−ヘプタン  １２．１ｇを加えたところ、白色粒状結晶３．５ｇが得られた（融点：７３〜７５℃）。結晶の１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定したチャートを図１と図２に示したが、いずれもオレフィンの吸収は見られず、二次元ＮＭＲ解析の結果より、晶析品は４位置換及び８位又は９位置換のジブロモトリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンであることが分かった。なお、改めて反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジブロモトリシクロデカンの反応収率は７８．５％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００２９】
実施例２
窒素雰囲気下、２０００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン６６１．３ｇ（５．０ｍｏｌ）とイソプロピルエーテル６６５．０ｇを仕込み、さらに塩化第二鉄１３．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を添加し、遮光状態で撹拌しながら内温を３０℃にした。そこに、内温を７０℃に保ちながら臭化水素ガス１３４６．５ｇ（１６．６ｍｏｌ）を３２時間かけて吹込み、さらに同温度条件下、密閉状態で１６時間撹拌を継続した。反応終了後、反応液に窒素ガスを吹込んで余分な臭化水素ガスを追い出し、さらにトルエン抽出と水洗を行い、褐色の溶液を得た。得られた反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジブロモトリシクロデカンの収率は８１．３％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
実施例３
窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と塩化第二鉄０．１３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、遮光状態で撹拌しながら内温を３０℃にした。そこに、内温を４０℃に保ちながら臭化水素ガス７．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を２時間かけて吹込み、さらに同温度条件下、密閉状態で１５時間撹拌を継続した。反応終了後、反応液に窒素ガスを吹込んで余分な臭化水素ガスを追い出し、さらにトルエン抽出と水洗を行い、褐色の溶液を得た。得られた反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジブロモトリシクロデカンの収率は４６．５％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
実施例４
窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とイソプロピルエーテル１３．２ｇを仕込み、さらに塩化第二鉄０．１３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を添加し、遮光状態で撹拌しながら内温を３０℃にした。そこに、内温を４０℃に保ちながら臭化水素ガス１６．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を２時間かけて吹込み、さらに同温度条件下、密閉状態で１５時間撹拌を継続した。反応終了後、反応液に窒素ガスを吹込んで余分な臭化水素ガスを追い出し、さらにトルエン抽出と水洗を行い、褐色の溶液を得た。得られた反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジブロモトリシクロデカンの収率は６８．３％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
実施例５
触媒として塩化第二鉄０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施例４と同じ方法で反応と処理を行い、褐色の溶液を得た。この溶液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジブロモトリシクロデカンの収率は８３．２％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３３】
実施例６
窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びイソプロピルエーテル１００．２ｇを仕込み、撹拌しながら内温２４℃で、高圧水銀灯（理工科学社製、ＵＬＶ−１００Ｐ、出力１００Ｗ）を用いて光照射した。そこに、内温を４０℃に保ちながら臭化水素ガス１０２．２ｇ（１．２６ｍｏｌ）を４時間かけて吹込み、遮光、密閉状態で１５時間撹拌を継続した。反応終了後、反応液に窒素ガスを吹込んで余分な臭化水素ガスを追い出し、さらに水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。この溶液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、実施例１と同じ特徴的な４本のピーク（Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４）が観察された。それぞれの分子量をＧＣ−ＭＳにて測定したところ、全て質量数が２９４であり、同一のスペクトルパターンを示すことから、これらの化合物は、類似のジブロモトリシクロデカン類であることが判明した。また、得られたジブロモトリシクロデカンの収率は３７．１％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
実施例７
実施例４と同様に、窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とイソプロピルエーテル１００．４ｇを仕込み、さらに塩化第二鉄０．１３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を添加し、遮光状態で撹拌しながら内温を３０℃にした。そこに、内温を４０℃に保ちながら臭化水素ガス７５．５ｇ（０．９３ｍｏｌ）を２時間かけて吹込み、撹拌を継続した。反応終了後、反応液に窒素ガスを吹込んで余分な臭化水素ガスを追い出し、さらにトルエン抽出と水洗を行い、褐色の溶液を得た。得られた反応処理液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジブロモトリシクロデカンの収率は２．０％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
実施例８
触媒として塩化亜鉛０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、無溶媒条件下以外は実施例４と同じ方法で反応と処理を行い、褐色の溶液を得た。得られた溶液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、ジブロモトリシクロデカンの収率は９．６％であった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３６】
比較例１
触媒として硫酸０．１３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を用い、無溶媒条件下以外は実施例４と同じ方法で反応と処理を行い、褐色の溶液を得た。得られた溶液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、実施例１で見られた特徴的な４本のピーク（Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４）はほとんど観察されなかった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３７】
比較例２
窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、無溶媒条件下、触媒を添加しない以外は実施例４と同じ方法で反応と処理を行い、褐色の溶液を得た。得られた溶液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、目的とする特徴的な４本のピーク（Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４）はほとんど観察されなかった。反応条件及び結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
【表１】
2007161607.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られた白色粒状結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた白色粒状結晶の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2007161607.tif 000006
【図２】
2007161607.tif 000007