(57)【要約】【課題】鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法において、製造工数の低減や製造コストの削減を図る。【解決手段】本発明の鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法は、石炭灰などの廃棄物または工業製品の産業副産物と、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液とを混合し、加熱反応させて人工ゼオライトを製造する方法において、前記混合時と前記加熱反応時の少なくとも一方の工程において鉄成分含有物質を添加し、鉄成分を含有する人工ゼオライトを得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰などの廃棄物または工業製品の産業副産物と、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液とを混合し、加熱反応させて人工ゼオライトを製造する方法において、
前記混合時と前記加熱反応時の少なくとも一方の工程において鉄成分含有物質を添加し、鉄成分を含有する人工ゼオライトを得ることを特徴とする鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記鉄成分含有物質が、塩化鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記加熱反応時における苛性ソーダなどのアルカリ水溶液濃度を０．８〜５．０モル／Ｌに調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記加熱反応時における鉄成分濃度を０．１５〜１．０モルに調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法で製造した鉄成分含有型人工ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄成分を含有する鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法並びにこの方法によって得られた鉄製分含有型人工ゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄成分を含有する人工ゼオライトには、保水効果や土壌中の栄養分担持効果、また含有している鉄成分や担持した栄養分の徐放出効果などに加え、土壌や水中の重金属吸着効果があることから、農業分野、園芸分野、コンクリートブロックなどへの利用が考えられている。
【０００３】
従来の鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法としては、石炭灰を苛性ソーダ（NaOH溶液）中で加熱し反応させNa型人工ゼオライトを製造した後に、水酸化鉄などのFe成分を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、合成ゼオライトでは、ゼオライトの骨格を形成するＡｌまたはＳｉを他の元素で置換することが可能であることが知られている。すなわち、Ｂｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐ等の原子はゼオライトの骨格を形成するＡｌまたはＳｉを他の元素で一部置換することが可能であることが開示されている。（例えば、非特許文献１参照）
【特許文献１】特許３４６９４６８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】冨永博夫編  「ゼオライトの化学と応用」  １９８７年  講談社発行  第９６〜９７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法としては、例えば、石炭灰などを苛性ソーダ（NaOH溶液）などのアルカリ水溶液中で加熱し反応させNa型人工ゼオライトを製造した後に、水酸化鉄などの鉄成分を添加し、イオン交換により鉄イオンを導入するのが一般的であった。
【０００６】
従って、従来の鉄型人工ゼオライトを製造する場合は、ゼオライトの生成反応工程と鉄成分の添加工程の二工程が必要となり、製造工数が増大し、製造コストも高くなるという問題点がある。
【０００７】
また、上記のように人工ゼオライトにイオン交換により鉄イオンを導入する場合には、ゼオライトが酸に溶かされないようにするとともにイオン交換を可能とするためにｐＨを適宜の範囲に調整する必要がある。しかし、鉄成分として塩化鉄を投入したときにｐＨを上げるために消石灰等を添加してｐＨを上記範囲とした場合には、水酸化鉄が生成されて鉄がイオン化されにくくなるため、工業的な製造プロセスにおいて鉄導入量の高い人工ゼオライトを製造することは非常に難しいという問題点があった。
【０００８】
さらに、上記方法で鉄成分含有型人工ゼオライトを製造すると、ゼオライト中に導入されない水酸化鉄が表面に付着し、出来上がった人工ゼオライトが赤茶色や黄土色に着色するという問題点もある。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、鉄成分含有型人工ゼオライトの製造方法において、製造工数の低減や製造コストの削減を図ることにある。また、他の課題は、鉄含有量が高く、着色度の低い鉄成分含有型人工ゼオライトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、人工ゼオライトを製造するに当たり、廃棄物若しくは工業製品の産業副産物とアルカリ水溶液との混合時若しくは加熱反応時において、鉄成分含有物質を添加することにより、上記イオン交換工程を設けなくても良質の鉄成分含有型人工ゼオライトを製造することが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
また、上記の鉄成分含有物質としては、塩化鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の水溶性の鉄塩であることが鉄成分を効率的に導入するために好ましい。特に、溶解性に優れ、製造コストを低減でき、反応時間を短縮可能であり、反応性が良好である塩化鉄であることが最も望ましい。
【００１２】
さらに、上記溶液中の苛性ソーダ等のアルカリ水溶液濃度を０．８〜５．０モル／Ｌの範囲内に調整することが好ましい。アルカリ濃度が上記範囲を下回ると人工ゼオライトの反応性が低下し、上記範囲を上回ると未反応部分が多くなり経済性を損なう虞がある。
【００１３】
また、上記溶液中の鉄成分濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌに調整することが好ましい。鉄成分濃度が上記範囲を下回ると鉄成分含有型人工ゼオライトの生成が期待できないことがあり、上記範囲を上回ると人工ゼオライトの生成の阻害要因となる場合がある。
【００１４】
本発明において、典型的には、石炭灰などを主要成分とする廃棄物または工業製品の副生成物などの主原料１００重量部に対して水を１００〜６００重量部配合し、さらにアルカリ（例えば苛性ソーダ）を０．８〜５．０モル／Ｌ、鉄成分（例えば塩化鉄）濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとなるように配合し、混合攪拌した後８０〜１８０℃まで過熱し、３０分〜１０時間程度保持することにより、良好な品位を有する鉄成分含有型人工ゼオライトを効率的に製造できる。
【発明の効果】
【００１５】
従来は人工ゼオライト反応工程後に鉄成分を含有させる工程が必要だったが、最初から鉄成分も同時に投入することで工程の短縮を図ることができた。そして、このことにより鉄成分含有型人工ゼオライトを従来よりも安価に製造することができた。また従来の製法では水酸化鉄などが人工ゼオライト表面に付着し、茶色〜黄土色を呈していたが、本発明により着色の少ない（薄いオレンジ色を呈する）鉄成分含有型人工ゼオライトを製造することが可能となり、農業分野、園芸分野、コンクリートブロック等、幅広い分野への応用が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［人工ゼオライトの基本製法及び基本構造］
本発明の人工ゼオライトは、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、アルミドロス残灰、スラグ、真珠岩、パーライト鉱石、火山灰、シラスなどの火山灰堆積物およびＲＤＦ焼却灰などの廃棄物または工業製品の副生成物などを主原料としてアルカリ水熱処理することにより得られるものである。なお、本発明の人工ゼオライトは、石炭灰から得たものが好ましい。
【００１７】
天然ゼオライトは、価格的に安価であるが品質が安定しないという問題があり、また合成ゼオライトは、品質は安定しているものの価格的には高価である。本発明において用いる人工ゼオライトは、上述のように廃棄物または工業製品の副生成物を主原料として使用しているため、比較的安価で製造することができ、且つ品質が安定しているものが得られる。
【００１８】
上記廃棄物または工業製品の副生成物から得られた人工ゼオライトはアルカリ金属イオンを含有しているが、イオン交換反応により例えばアルカリ土類金属イオンのような他の金属イオンにイオン交換させることができる。例えば、人工ゼオライトをカルシウム塩水溶液に添加、攪拌、ろ過、水洗、乾燥することにより、アルカリ金属イオンの一部をカルシウムイオンにイオン交換させた人工ゼオライトを得ることができる。本発明に用いることができる人工ゼオライトは、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンおよび／または鉄イオンを含有しているものである。このアルカリ金属イオンとは、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、好ましくはナトリウムイオンである。このアルカリ土類金属イオンとは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンまたはバリウムイオンであり、好ましくはカルシウムイオンである。
【００１９】
［製造方法の詳細］
本発明は、石炭灰など廃棄物または産業副産物などを主原料として濃度を調整した苛性ソーダなどのアルカリ水溶液、および鉄成分（必要に応じてさらに水を追加してもよい。）を配合し、混合攪拌した後加熱することにより、鉄成分含有型人工ゼオライトを生成させることを特徴とする人工ゼオライトの製造方法である。
【００２０】
反応性の高いアルカリ水溶液としては、ＮａＯＨ溶液（苛性ソーダ）やＫＯＨ溶液などが挙げられる。このうち人工ゼオライトの製造においては特にＮａＯＨ溶液（苛性ソーダ）が望ましい。
【００２１】
また、石炭灰など廃棄物または産業副産物などを主原料として濃度を調整した苛性ソーダなどのアルカリ水溶液（必要に応じてさらに水を追加してもよい。）を配合し、その後、加熱反応時に鉄成分（鉄含有物質）を添加してもよい。
【００２２】
さらに、鉄成分含有物質としては、効率的に鉄成分を導入する上で水溶性鉄塩が好ましく、塩化鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などが挙げられるが、反応時間の短縮および反応性を上げるためには特に塩化鉄が望ましい。
【００２３】
また、溶液の配合割合としては、石炭灰などの廃棄物または工業製品の副生成物などの主原料１００重量部に対して、水を１００〜６００重量部、苛性ソーダ等のアルカリ濃度を０．８〜５．０モル／Ｌ、鉄成分を０．１５〜１．０モル／Ｌを配合することが望ましい。水の配合が１００重量部以下だと生成物がスラリー化し、搬送に問題があり、６００重量部以上だと経済性を損なう場合がある。また苛性ソーダ等のアルカリ濃度が０．８モル／Ｌより少ないと人工ゼオライトの反応性が低下し、５．０モル／Ｌより多いと未反応部分が多くなり経済性を損なう場合がある。また鉄成分濃度が０．１５モル／Ｌより少ないと鉄成分含有型人工ゼオライトの生成が期待できないことがあり、１．０モル／Ｌより多く配合すると人工ゼオライトの生成の阻害要因となることがある。
【００２４】
また、上記溶液の反応条件としては、混合攪拌した後２００℃以下で、望ましくは８０〜１８０℃の範囲内となるように加熱し、この温度を３０分〜１０時間程度保持することが望ましい。反応時間が３０分以下であると人工ゼオライトの生成が期待できないことがあり、１０時間以上反応させると経済性を損ねてしまうことがある。反応温度についても、８０℃以下で反応させると反応に時間がかかり経済性を損ねてしまい、また１８０℃以上で反応させると人工ゼオライトの結晶水が蒸発し人工ゼオライトの性状が変化してしまうことがある。
【実施例１】
【００２５】
以下、本発明の効果を実際に確認した結果を示す。ただし、以下に示す条件及び結果は本発明の一例であり、本発明は、下記の記載に何ら限定されるものではない。
【００２６】
［比較例１］
まず、原料として石炭灰５０ｋｇと、苛性ソーダ４８％溶液４１．３Ｌと、水６０．１Ｌとを混合攪拌し、１４０℃まで加熱し、１時間保持することにより、ゼオライトを生成させる。その後、塩化鉄３９％溶液１２．６ＬにｐＨが３以上になるように消石灰を投入し水酸化鉄を生成し、その中に先のゼオライトを入れて撹拌し、０．５時間静置した後、脱水機で固液分離し、固体側に２５０Ｌの水を加えて洗浄し、再度、脱水を行い乾燥させて鉄成分含有型人工ゼオライトを製造する。
【００２７】
［実施例１］
本発明方法における実施配合例として、石炭灰４００ｋｇと、苛性ソーダ４８％溶液１５０Ｌと、塩化鉄３９％溶液１００Ｌと、水６５０Ｌとを混合攪拌し、９６℃で６時間水熱処理を実施した。その後、脱水し２０００Ｌの水を加えて洗浄した。そして、再度脱水し、乾燥させて鉄成分含有型人工ゼオライトを製造した。
【００２８】
上記の実施例１で製造した人工ゼオライトの特性を比較例１と対比して以下の表１に示す。
【表１】
2007238361.tif 000002
【００２９】
［比較例２］
まず、原料として石炭灰５０ｋｇと、苛性ソーダ４８％溶液１２．５Ｌと、水８４．５Ｌとを混合攪拌し、１４０℃まで加熱し、１時間保持することにより、ゼオライトを生成させる。その後、塩化鉄３９％溶液１２．５ＬにｐＨが３以上になるように消石灰を投入し水酸化鉄を生成し、その中に先のゼオライトを入れて撹拌し、０．５時間静置した後、脱水機で固液分離し、固体側に２５０Ｌの水を加えて洗浄し、再度、脱水を行い乾燥させて鉄成分含有型人工ゼオライトを製造する。
【００３０】
［実施例２］
本発明方法における実施配合例として、石炭灰５０ｋｇと、苛性ソーダ４８％溶液１６Ｌと、塩化鉄３９％溶液１２．５Ｌと、水８１Ｌとを混合攪拌し、１４０℃まで加熱し１時間保持した。その後、脱水し２５０Ｌの水を加えて洗浄した。そして、再度脱水し、乾燥させて鉄成分含有型人工ゼオライトを製造した。
【００３１】
上記の実施例２で製造した人工ゼオライトの特性を比較例２と対比して以下の表２に示す。
【表２】
2007238361.tif 000003
【００３２】
［実施例３］
本発明方法における実施配合例として、石炭灰４００ｋｇと、苛性ソーダ４８％溶液１２８Ｌと、塩化鉄３９％溶液５０Ｌと、水７２０Ｌとを混合攪拌し、９６℃で６時間水熱処理を実施した。その後、脱水し２０００Ｌの水を加えて洗浄する。また、再度脱水し、乾燥させて鉄成分含有型人工ゼオライトを製造した。同様の方法にて８回行い、各製品の鉄成分量の測定をした。その結果を表３に示す。
【表３】
2007238361.tif 000004
【００３３】
以上のように、本実施形態では、従来方法で必要であった鉄成分を含有させる工程が省かれることで、製造効率及び製造コストを大幅に削減することができた。また、従来方法に比べて鉄成分含有量の多い人工ゼオライトを製造することができた。さらには、赤茶色から黄土色といった水酸化鉄の色がほとんど見られず、着色の少ない（薄いオレンジ色の）人工ゼオライトを製造することができた。このため、農業分野、園芸分野、コンクリートブロック等、幅広い分野への応用が可能となる。