(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれるＮＯｘの浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能な排気ガス浄化システムを提供する。【解決手段】二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を持った多孔質の隔壁、及びセルを目封止するようにいずれかの端面又はセルの内部に配置された目封止部を有するハニカムフィルタ１と、ハニカムフィルタ１と略同一形状のハニカム触媒担体、並びに隔壁の表面及び／又は細孔の表面に担持されたＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒又はＮＯｘ吸蔵触媒を有するＮＯｘ浄化用触媒体１２と、を備え、ディーゼルエンジン５から排出される排気ガスが流通する排気ガス流路６に、ハニカムフィルタ１及びＮＯｘ浄化用触媒体１２が、この順で配設された排気ガス浄化システム１０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を持った多孔質の隔壁、及び前記セルを目封止するようにいずれかの前記端面又は前記セルの内部に配置された目封止部を有するハニカムフィルタと、
前記ハニカムフィルタと略同一形状のハニカム触媒担体、並びに前記隔壁の表面及び／又は前記細孔の表面に担持されたＮＯｘ浄化用触媒を有するＮＯｘ浄化用触媒体と、を備え、
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスが流通する排気ガス流路に、前記ハニカムフィルタ及び前記ＮＯｘ浄化用触媒体が、この順で配設された排気ガス浄化システム。
【請求項２】
前記ＮＯｘ浄化用触媒が、
バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒、又は
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するＮＯｘ吸蔵触媒である請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
前記ハニカムフィルタの下流側に位置する前記端面と、前記ＮＯｘ浄化用触媒体の上流側に位置する前記端面の間の前記排気ガス流路の長さが、１ｍ以下である請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
前記ハニカムフィルタの少なくとも一部に、
白金及び／又はパラジウムと、セリアと、を含有する酸化触媒が担持された請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
前記ＮＯｘ浄化用触媒体の少なくとも一部に、
白金及び／又はパラジウムと、セリアと、を含有する酸化触媒が担持された請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
前記ハニカムフィルタと前記ＮＯｘ浄化用触媒体の間に、
白金及び／又はパラジウムと、セリアと、を含有する酸化触媒が担持された酸化触媒体が更に配設された請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
前記ハニカム触媒担体の、セルの密度が１２．４〜９３．０個／ｃｍ２、及び前記隔壁の厚さが０．１〜０．５０８ｍｍであるとともに、
前記ＮＯｘ浄化用触媒が担持された状態における前記ＮＯｘ浄化用触媒体の、前記隔壁の平均細孔径が２０〜６５μｍ、気孔率が４０〜７０％、及び細孔径分布の常用対数標準偏差が０．１〜０．６である請求項１〜６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
前記ＮＯｘ浄化用触媒が、前記ＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒である場合に、
前記ＮＯｘ浄化用触媒体よりも上流の前記排気ガス流路内に、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を噴射して供給可能な第一の供給部を更に備えた請求項２〜７のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
前記ＮＯｘ浄化用触媒が、前記ＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒である場合に、
前記ハニカムフィルタよりも上流の前記排気ガス流路内に、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を噴射して供給可能な第二の供給部を更に備えた請求項２〜８のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
前記ハニカムフィルタ及び／又は前記ハニカム触媒担体が、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスからなるものである請求項１〜９のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
前記ハニカムフィルタが、前記酸化触媒が担持されたものである場合に、
前記酸化触媒が担持された状態における前記ハニカムフィルタの前記隔壁の平均細孔径が、
前記ＮＯｘ浄化用触媒が担持された状態における前記ＮＯｘ浄化用触媒体の前記隔壁の平均細孔径の、１０％以上７０％未満である請求項４〜１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
前記ハニカム触媒担体には、前記隔壁が配置されることによって、二つの前記端面間を連通するとともに前記目封止部が配置されない複数の貫通セルが更に形成されており、
前記目封止部が配置された目封止セルと前記貫通セルの合計に対する、前記貫通セルの個数割合が、１０％以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用ディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微粒子（ＰＭ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられる排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車等のディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれるＮＯｘを浄化するために、ハニカム構造の触媒体（ハニカム触媒体）が用いられている。このハニカム触媒体は、図８に示すように、セル３を形成する隔壁４の表面に触媒層１５が担持された構造を有するものである。また、図９に示すように、このハニカム触媒体６０（ハニカム構造体１１）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面２ａ側からハニカム触媒体６０のセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルの水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当りのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。
【０００４】
ここで、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セルの水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、圧力損失も、セルの水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。
【０００５】
なお、隔壁表面の触媒層の厚みは、通常、約数十μｍ程度である。ここで、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体の浄化効率が低下する傾向にある。この傾向は、特に低温条件下で顕著である。このため、排ガスの浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなく、触媒層の厚みを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向上させる必要がある。従って、セル密度を増加させると触媒層の表面積が増加するという利点がある一方で、やはり圧力損失が増加してしまうという問題がある。
【０００６】
排ガスの浄化効率を高めつつ、圧力損失を低減させるためには、ハニカム触媒体の流入径を大きくするとともに、流通させる排ガスの流速を下げる必要がある。しかし、ハニカム触媒体を大型化等した場合には、例えば車載用のハニカム触媒体等については搭載スペースが限定されるため、搭載が困難になる場合もある。
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれるＮＯｘの浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能な排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ハニカムフィルタと、このハニカムフィルタと略同一の形状を有する、その所定箇所にＮＯｘ浄化用触媒を担持したＮＯｘ浄化用触媒体とを、排気ガス流路にこの順序で配設することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す排気ガス浄化システムが提供される。
【００１０】
［１］二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を持った多孔質の隔壁、及び前記セルを目封止するようにいずれかの前記端面又は前記セルの内部に配置された目封止部を有するハニカムフィルタと、前記ハニカムフィルタと略同一形状のハニカム触媒担体、並びに前記隔壁の表面及び／又は前記細孔の表面に担持されたＮＯｘ浄化用触媒を有するＮＯｘ浄化用触媒体と、を備え、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスが流通する排気ガス流路に、前記ハニカムフィルタ及び前記ＮＯｘ浄化用触媒体が、この順で配設された排気ガス浄化システム。
【００１１】
［２］前記ＮＯｘ浄化用触媒が、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒、又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するＮＯｘ吸蔵触媒である前記［１］に記載の排気ガス浄化システム。
【００１２】
［３］前記ハニカムフィルタの下流側に位置する前記端面と、前記ＮＯｘ浄化用触媒体の上流側に位置する前記端面の間の前記排気ガス流路の長さが、１ｍ以下である前記［１］又は［２］に記載の排気ガス浄化システム。
【００１３】
［４］前記ハニカムフィルタの少なくとも一部に、白金及び／又はパラジウムと、セリアと、を含有する酸化触媒が担持された前記［１］〜［３］のいずれかに記載の排気ガス浄化システム。
【００１４】
［５］前記ＮＯｘ浄化用触媒体の少なくとも一部に、白金及び／又はパラジウムと、セリアと、を含有する酸化触媒が担持された前記［１］〜［４］のいずれかに記載の排気ガス浄化システム。
【００１５】
［６］前記ハニカムフィルタと前記ＮＯｘ浄化用触媒体の間に、白金及び／又はパラジウムと、セリアと、を含有する酸化触媒が担持された酸化触媒体が更に配設された前記［１］〜［５］のいずれかに記載の排気ガス浄化システム。
【００１６】
［７］前記ハニカム触媒担体の、セルの密度が１２．４〜９３．０個／ｃｍ２、及び前記隔壁の厚さが０．１〜０．５０８ｍｍであるとともに、前記ＮＯｘ浄化用触媒が担持された状態における前記ＮＯｘ浄化用触媒体の、前記隔壁の平均細孔径が２０〜６５μｍ、気孔率が４０〜７０％、及び細孔径分布の常用対数標準偏差が０．１〜０．６である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の排気ガス浄化システム。
【００１７】
［８］前記ＮＯｘ浄化用触媒が、前記ＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒である場合に、前記ＮＯｘ浄化用触媒体よりも上流の前記排気ガス流路内に、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を噴射して供給可能な第一の供給部を更に備えた前記［２］〜［７］のいずれか一項に記載の排気ガス浄化システム。
【００１８】
［９］前記ＮＯｘ浄化用触媒が、前記ＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒である場合に、前記ハニカムフィルタよりも上流の前記排気ガス流路内に、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を噴射して供給可能な第二の供給部を更に備えた前記［２］〜［８］のいずれかに記載の排気ガス浄化システム。
【００１９】
［１０］前記ハニカムフィルタ及び／又は前記ハニカム触媒担体が、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックスからなるものである前記［１］〜［９］のいずれかに記載の排気ガス浄化システム。
【００２０】
［１１］前記ハニカムフィルタが、前記酸化触媒が担持されたものである場合に、前記酸化触媒が担持された状態における前記ハニカムフィルタの前記隔壁の平均細孔径が、前記ＮＯｘ浄化用触媒が担持された状態における前記ＮＯｘ浄化用触媒体の前記隔壁の平均細孔径の、１０％以上７０％未満である前記［４］〜［１０］のいずれかに記載の排気ガス浄化システム。
【００２１】
［１２］前記ハニカム触媒担体には、前記隔壁が配置されることによって、二つの前記端面間を連通するとともに前記目封止部が配置されない複数の貫通セルが更に形成されており、前記目封止部が配置された目封止セルと前記貫通セルの合計に対する、前記貫通セルの個数割合が、１０％以上である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の排気ガス浄化システム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の排気ガス浄化システムは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれるＮＯｘの浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
図１は、本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１０は、ハニカムフィルタ１、及びＮＯｘ浄化用触媒体３２を備えている。
【００２５】
図１に示すハニカムフィルタ１としては、例えば従来公知のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を使用することができる。ＤＰＦは、一般的に、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、これらのセルを目封止するようにいずれかの端面又はセルの内部に配置された目封止部と、を備えたものである。
【００２６】
本実施形態の排気ガス浄化システムを構成するハニカムフィルタは、そのサイズ、隔壁の気孔率や細孔径、目封止部の配置パターン等については特に限定されず、一般的なＤＰＦとして用いることのできるハニカムフィルタであればよい。従って、ハニカムフィルタのセル密度は、通常、７．８〜６２個／ｃｍ２（５０〜４００ｃｐｓｉ）、好ましくは１５．５〜４７個／ｃｍ２（１００〜３００ｃｐｓｉ）である。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５個／ｃｍ２である。
【００２７】
また、ハニカムフィルタの隔壁の厚さは、通常、０．２５４〜０．５０８ｍｍ（１０〜２０ｍｉｌ）、好ましくは０．３０５〜０．４３２ｍｍ（１２〜１７ｍｉｌ）である。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。
【００２８】
ハニカムフィルタの隔壁の平均細孔径は、通常、１０〜８０μｍ、好ましくは２５〜６８μｍである。なお、本明細書にいう「平均細孔径」は、水銀ポロシメータによって測定される物性値である。
【００２９】
また、ハニカムフィルタの隔壁の気孔率は、通常、３０〜７０％、好ましくは４５〜６５％である。なお、なお、本明細書にいう「気孔率」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。
【００３０】
図１に示すＮＯｘ浄化用触媒体３２は、前述のハニカムフィルタ１と略同一形状のハニカム触媒担体と、このハニカム触媒担体の隔壁の表面及び／又は細孔の表面に担持されたＮＯｘ浄化用触媒と、を備えたものである。ここで、本明細書にいう「ハニカムフィルタと略同一形状」とは、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁と、セルを目封止するようにいずれかの端面又はセルの内部に配置された目封止部と、を備えていることをいう。従って、全体及び各構成部分のサイズ、隔壁の気孔率や細孔径、目封止部の配置パターン等については、必ずしも同一ではない。
【００３１】
図７は、ＮＯｘ浄化用触媒体の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態の排気ガス浄化システムに採用されるＮＯｘ浄化用触媒体３２は、ハニカム触媒担体５５、及びＮＯｘ浄化用触媒２１を有するものである。
【００３２】
ハニカム触媒担体５５は、二つの端面間を連通する複数のセル１３が形成されるように配置された、多数の細孔を有する多孔質の隔壁１４と、セル１３を目封止するようにいずれかの端面に配置された目封止部１７と、を備えたものである。なお、目封止部１７は、必ずしもセル１３の端面に配置されるものではなく、セル１３の内部に配置されていてもよい。
【００３３】
ハニカム触媒担体５５のセル１３の密度（セル密度）は、１２．４〜９３．０個／ｃｍ２（８０〜６００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、１５．５〜４６．５個／ｃｍ２（１００〜３００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましく、１５．５〜３１．０個／ｃｍ２（１００〜２００ｃｐｓｉ）であることが特に好ましい。セル密度が１２．４個／ｃｍ２未満であると、排気ガスとの接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が９３．０個／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。
【００３４】
隔壁１４の厚さは、０．１〜０．５０８ｍｍ（４〜２０ｍｉｌ）であることが好ましく、０．２５４〜０．４５７ｍｍ（１０〜１８ｍｉｌ）であることが更に好ましく、０．３０５〜０．４５７ｍｍ（１２〜１８ｍｉｌ）であることが特に好ましい。隔壁１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁１４の厚さが０．５０８ｍｍ超であると、圧力損失が増大する傾向にある。
【００３５】
ＮＯｘ浄化用触媒２１（図７参照）は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含有される窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することが可能な触媒である。このＮＯｘ浄化用触媒２１としては、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒（以下、単に「ＳＣＲ触媒」ともいう）や、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するＮＯｘ吸蔵触媒等を好適例として挙げることができる。なお、前記アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを挙げることができる。また、前記アルカリ土類金属としては、Ｃａを挙げることができる。ここで、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量を、ハニカム触媒担体の体積１リットル当り、５ｇ以上とすることが好ましい。
【００３６】
ＮＯｘ浄化用触媒体の隔壁の平均細孔径（ＮＯｘ浄化用触媒が担持された状態）は、２０〜７０μｍであることが好ましく、３０〜７０μｍであることが更に好ましく、４０〜６５μｍであることが特に好ましい。平均細孔径が２０μｍ未満であると、圧力損失が上昇する傾向にある。一方、平均細孔径が６５μｍ超であると、排ガスと触媒層との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。
【００３７】
ＮＯｘ浄化用触媒体の隔壁の気孔率（ＮＯｘ浄化用触媒が担持された状態）は、４０〜７０％であることが好ましく、４５〜６５％であることが更に好ましい。気孔率が４０％未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が悪化する傾向にある。一方、気孔率が７０％超であると、強度が不十分となる傾向にある。
【００３８】
また、ＮＯｘ浄化用触媒体の隔壁の、細孔径分布の常用対数標準偏差σ（ＮＯｘ浄化用触媒が担持された状態）が０．１〜０．６である場合には、産業用の触媒体を構成する担体のなかでも、特に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス浄化用（車載用）の触媒体を構成するための担体として好適である。なお、細孔径分布の常用対数標準偏差σは、０．２〜０．４であることが更に好ましく、０．３〜０．４であることが特に好ましい。
【００３９】
ＮＯｘ浄化用触媒体３２の一の端面側からセル１３に流入した排気ガスは、隔壁１４や細孔の表面に担持されたＮＯｘ浄化用触媒２１に接触しつつ、隔壁１４を通過して隣接するセル１３へと移動し、他の端面側から外部へと流出する。従って、このＮＯｘ浄化用触媒体３２は、図９に示すような従来のハニカム触媒体６０に比してより浄化効率に優れ、限られた空間であっても搭載可能な、コンパクトな触媒体である。また、このＮＯｘ浄化用触媒体３２は、圧力損失が小さく、また長期間使用した場合であっても圧力損失が上昇し難いものである。
【００４０】
図１に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１０は、ディーゼルエンジン５から排出される排気ガスが流通する排気ガス流路６に、ハニカムフィルタ１とＮＯｘ浄化用触媒体３２が、この順で配設されたものである。ディーゼルエンジン５から排出される排気ガスには、通常、カーボン微粒子等の微粒子（パティキュレート）、及びＮＯｘが含有されている。排気ガス流路６に流入した排気ガスは、ハニカムフィルタ１を通過する。通過の際、排気ガスに含有されていた微粒子のほとんどはハニカムフィルタ１の隔壁に捕捉される。微粒子のほとんどが除去された排気ガスは、次に、ＮＯｘ浄化用触媒体３２を通過する。通過の際、排気ガスに含有されていたＮＯｘは浄化されるため、ＮＯｘ浄化用触媒体３２からは、微粒子とＮＯｘが除去された浄化済みガスが排出される。
【００４１】
本実施形態の排気ガス浄化システム１０では、排気ガス流路６中、ＮＯｘ浄化用触媒体３２の前にハニカムフィルタ１が配設されている。このため、ハニカムフィルタ１によって微粒子が除去された排気ガスがＮＯｘ浄化用触媒体３２することになる。従って、ＮＯｘ浄化用触媒体３２の隔壁の細孔が微粒子によって閉塞され難いために圧力損失が小さく、また長期間使用した場合であっても圧力損失が上昇し難いものである。
【００４２】
ハニカムフィルタ１の下流側に位置する端面と、ＮＯｘ浄化用触媒体３２の上流側に位置する端面の間の排気ガス流路６の長さ（端面間長さＬ）は、１ｍ以下であることが好ましく、０．５ｍ以下であることが更に好ましく、０．３ｍ以下であることが特に好ましい。端面間長さＬを１ｍ以下とすると、ディーゼルエンジン５から排出された高温の排気ガスが、ある程度高温の状態でハニカムフィルタ１から流出してＮＯｘ浄化用触媒体３２に流入することとなるため、ＮＯｘ浄化用触媒体３２に担持されたＮＯｘ浄化用触媒の活性が向上し、浄化効率が向上する。端面間長さＬの下限値については特に限定されないが、短すぎる場合には、逆にＮＯｘ浄化用触媒の活性が低下し易くなる場合があるため、０．０１ｍ以上であればよい。なお、ＮＯｘ浄化用触媒体３２に流入する段階における排気ガスの温度は、８０〜６００℃であることが好ましい。
【００４３】
ＮＯｘ浄化用触媒体３２の少なくとも一部、例えば隔壁や細孔の表面には、白金及び／又はパラジウムと、セリアとを含有する酸化触媒が担持されていることが、より優れた浄化効率が発揮されるために好ましい。また、上述の酸化触媒は、ハニカムフィルタ１の少なくとも一部に担持されていることも、より優れた浄化効率が発揮されるために好ましい。なお、白金とパラジウムの合計量は、担体（ハニカム触媒担体、ハニカムフィルタ）の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の排気ガス浄化システム１０は、ＮＯｘ浄化用触媒がＳＣＲ触媒である場合に、ＮＯｘ浄化用触媒体３２よりも上流（より好ましくはハニカムフィルタ１の上流）の排気ガス流路６内に、尿素水溶液又はアンモニア水溶液を噴射して供給可能な供給部（尿素供給部１３）を更に備えていることが好ましい。このような尿素供給部１３等を配設することにより、ＳＣＲ触媒の触媒能を向上させることができ、浄化効率をより向上させることが可能となる。なお、尿素供給部１３等の配設位置は、図１に示すようなハニカムフィルタ１の上流以外にも、図２に示すようにハニカムフィルタ１とＮＯｘ浄化用触媒体３２の中間であってもよい。
【００４５】
また、図２に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１５には、その排気ガス流路中に酸化触媒体１８が配設されていることが、より優れた浄化効率が発揮されるために好ましい。この酸化触媒１８としては、例えばハニカム状のフィルタ等に、前述の酸化触媒が担持されたもの等を好適に用いることができる。
【００４６】
なお、酸化触媒体１８は、図２に示すようなＮＯｘ浄化用触媒体３２の下流以外の箇所にも配設することができる。例えば、図３に示す排気ガス浄化システム２０のようなハニカムフィルタ３１の上流、図４の排気ガス浄化システム２５のようなハニカムフィルタ３１とＮＯｘ浄化用触媒体１２の中間にも配設することができる。また、図４に示す排気ガス浄化システム２５や、図５に示す排気ガス浄化システム３０のように複数の酸化触媒体１６，１８，１９を配設することも可能であり、更に優れた浄化効率が発揮され得る。
【００４７】
本実施形態の排気ガス浄化システムにおいては、ハニカムフィルタが、酸化触媒が担持されたもの（例えば、図３中のハニカムフィルタ３１等）である場合に、酸化触媒が担持された状態におけるハニカムフィルタの隔壁の平均細孔径が、ＮＯｘ浄化用触媒が担持された状態におけるＮＯｘ浄化用触媒体の隔壁の平均細孔径の、１０％以上７０％未満であることが好ましく、２０〜６０％であることが更に好ましく、３０〜５０％であることが特に好ましい。１０％未満であると、フィルタ圧損が増加傾向にある。一方、７０％以上であると、ＮＯｘ浄化用触媒体の目詰まりが増加する傾向にある。
【００４８】
次に、ＮＯｘ浄化用触媒体の構成について説明する。図１０は、本発明の排気ガス浄化システムに用いられるＮＯｘ浄化用触媒体の一例を模式的に示す部分断面図である。図１０に示すＮＯｘ浄化用触媒体においては、多孔質の隔壁２４が配置されることにより、セル２３が形成されている。また、セル２３を、その端面において目封止するように目封止部２７が配設されることにより、目封止セル３３ａが形成されている。
【００４９】
また、図１１に示すように、セル２３を、その内部において目封止するように目封止部２７が配設されることで目封止セル３３ａが形成されていてもよい。ここで、ＮＯｘ浄化用触媒体を構成するハニカム触媒担体には、隔壁２４が配置されることによって、二つの端面間を連通するとともに目封止部２７が配置されない複数の貫通セル３３ｂが更に形成されていることが好ましい。このような貫通セル３３ｂが形成されることによって、低圧損となるために好ましい。
【００５０】
また、ＮＯｘ浄化用触媒体を構成するハニカム触媒担体に複数の貫通セル３３ｂが更に形成されている場合においては、目封止セル３３ａと貫通セル３３ｂの合計に対する、貫通セル３３ｂの個数割合が、１０％以上であることが好ましく、２０〜６０％であることが更に好ましく、４０〜５０％であることが特に好ましい。目封止セル３３ａと貫通セル３３ｂの合計に対する、貫通セル３３ｂの個数割合が１０％未満であると、圧損が増加する傾向にある。
【００５１】
なお、図１２に示すように、セルの排気ガスの流入端面側にのみ目封止部２７を配置して目封止セル３３ａを形成するとともに、貫通セル３３ｂを形成してもよい。また、図１３に示すように、セルの排気ガスの流出端面側にのみ目封止部２７を配置して目封止セル３３ａを形成するとともに、貫通セル３３ｂを形成してもよい。更には、図１４に示すように、目封止部２７を、セルの流路方向に相互にずらした状態でセルの内部に配置することも可能である。
【００５２】
また、図１５及び図１６に示すように、セルの内部に目封止部２７を配設して目封止セル３３ａを形成するとともに、薄肉隔壁４５で更に細かく仕切った貫通セル３３ｃを形成した構造とすることも好ましい。なお、図１５中の符号２６は隔壁を示し、図１６中の符号４０は厚肉隔壁を示す。この場合、細かく仕切られた貫通セル３３ｃを有することにより、浄化性能の低下をより効果的に防止することが可能となる。
【００５３】
ハニカムフィルタ、及びハニカム触媒担体を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。また、本実施形態のハニカム構造体１が、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合に、このセラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。
【００５４】
ハニカムフィルタ、及びハニカム触媒担体の、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
【００５５】
なお、ハニカムフィルタ、及びハニカム触媒担体は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の製造方法に準じた製造方法に従って、材料の化学組成を適宜調整すること、造孔剤を用いて多孔質構造とする場合には、用いる造孔剤の種類、粒子径、添加量等を適宜調整すること等により製造することができる。
【００５６】
ＮＯｘ浄化用触媒体は、ハニカム触媒担体に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、ＮＯｘ浄化用触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、ＮＯｘ浄化用触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム触媒担体の隔壁の細孔表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、ＮＯｘ浄化用触媒体を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００５８】
［平均細孔径］：水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  ＩＩＩ  型式９４０５）を用いて測定した細孔径の値から、平均細孔径を算出した。
【００５９】
［気孔率］：画像解析によって測定した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ」とした場合に、縦×横＝ｔ×ｔの視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。
【００６０】
［ＮＯｘ浄化率］：ＨＣ（プロピレン）、ＣＯ、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、及びＮ２からなる燃焼ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００００ｈ−１、温度２００℃の条件で排気ガス浄化システム内に流入させた。流入前後における燃焼ガスのＮＯｘ濃度から、ＮＯｘ浄化率（％）を算出した。
【００６１】
［圧力損失］：室温条件下、０．５ｍ３／ｍｉｎの流速でエアーを流通させ、ＮＯｘ浄化用触媒体の圧力損失を測定した。基準となる比較対照用のＮＯｘ浄化用触媒体の圧力損失に対する相対値（圧力損失（相対値））を算出した。
【００６２】
（実施例１）
外径：１４４ｍｍ、長さ：１５２ｍｍ、セル密度：４６．５個／ｃｍ２、隔壁厚さ：０．３０５ｍｍ、隔壁の平均細孔径：２５μｍ、及び気孔率：６５％の、両端を交互に目封止したコージェライト製のハニカム触媒担体を用意した。このハニカム触媒担体の隔壁の細孔表面及び隔壁表面に、ハニカム触媒担体の体積当たり２００ｇ／Ｌとなるように銅置換ゼオライトを担持することにより、ＮＯｘ浄化用触媒体（１）を作製した（構造：図１０参照）。
【００６３】
外径：１４４ｍｍ、長さ：１５２ｍｍ、セル密度：４６．５個／ｃｍ２、隔壁厚さ：０．３０５ｍｍ、隔壁の平均細孔径：１５μｍ、及び気孔率：６０％の、両端を交互に目封止したコージェライト製のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体の隔壁の細孔表面及び隔壁表面に、ハニカム構造体の体積当たり１００ｇ／Ｌ（Ｐｔ：２ｇ／Ｌ）となるように、ガンマアルミナ及びセリアの解砕粒子にＰｔを担持した酸化触媒をコートすることにより、ＤＰＦ（２）を作製した。
【００６４】
外径：１４４ｍｍ、長さ：８０ｍｍ、セル密度：４６．５個／ｃｍ２、隔壁厚さ：０．１４ｍｍの、貫通セルを有するコージェライト製のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体の隔壁表面に、ハニカム構造体の体積当たり、Ｐｔ：０．５ｇ／Ｌ、及びＰｄ３ｇ／Ｌとなるように、ガンマアルミナ及びセリアの解砕粒子にＰｔ及びＰｄを担持した酸化触媒をコートすることにより、酸化触媒体（３）を作製した。
【００６５】
外径：１４４ｍｍ、長さ：８０ｍｍ、セル密度：６２個／ｃｍ２、隔壁厚さ：０．１１ｍｍの、貫通セルを有するコージェライト製のハニカム構造体を用意した。このハニカム構造体の隔壁表面に、ハニカム構造体の体積当たり、Ｐｔ：１ｇ／Ｌ、及びＰｄ：２ｇ／Ｌとなるように、ガンマアルミナ及びセリアの解砕粒子にＰｔ及びＰｄを担持した酸化触媒をコートすることにより、酸化触媒体（４）を作製した。
【００６６】
排気量２Ｌの乗用車用ディーゼルエンジンの排気系に、作製したＮＯｘ浄化用触媒体（１）、ＤＰＦ（２）、酸化触媒体（３）、及び酸化触媒体（４）を、（３）−（２）−（４）−（１）の順に配設して排気ガス流路を形成した。また、ＤＰＦ（２）と酸化触媒体（４）の間に、流路内に尿素水溶液を噴射供給する尿素供給装置を設置した。更に、酸化触媒体（４）の直前にＮＯｘ濃度センサを設置し、排気ガス浄化システム（実施例１）を製造した（レイアウト：図４参照）。ＮＯｘ浄化率（％）、及び圧力損失（相対値）の測定結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
排気量２Ｌの乗用車用ディーゼルエンジンの排気系に、前述の実施例１で作製したＮＯｘ浄化用触媒体（１）及び酸化触媒体（４）を、（４）−（１）の順に配設して排気ガス流路を形成した。また、酸化触媒体（４）の直前に、流路内に尿素水溶液を噴射供給する尿素供給装置と、ＮＯｘ濃度センサを設置し、排気ガス浄化システム（比較例１）を製造した。ＮＯｘ浄化率（％）、及び圧力損失（相対値）の測定結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２〜１７）
ＮＯｘ浄化用触媒体及びＤＰＦの構成、並びに各構成要素のレイアウトを表１に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、排気ガス浄化システム（実施例２〜１７）を製造した。ＮＯｘ浄化率（％）、及び圧力損失（相対値）の測定結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2007285295.tif 000003
【００７０】
（考察）
表１に示すように、実施例１〜１７の排気ガス浄化システムは、比較例１の排気ガス浄化システムに比して、優れたＮＯｘ浄化率を示すことが明らかである。また、圧力損失についても、実施例１〜１７の排気ガス浄化システムは許容される範囲内であることが判明した。
【００７１】
（実施例１８〜２１）
前述の実施例１と同一のＮＯｘ浄化用触媒体を用意した。このＮＯｘ浄化用触媒体の隔壁の細孔表面及び隔壁表面に、ハニカム構造体の体積当たり１００ｇ／Ｌ（Ｐｔ：２ｇ／Ｌ）となるように、ガンマアルミナ及びセリアの解砕粒子にＰｔを担持した酸化触媒をコートすることにより、酸化触媒付きのＮＯｘ浄化用触媒体（１’）を作製した。また、酸化触媒をコートしないこと以外は、前述の実施例１と同一のＤＰＦ（２’）を作製した。
【００７２】
排気量２Ｌの乗用車用ディーゼルエンジンの排気系に、作製したＮＯｘ浄化用触媒体（１’）、ＤＰＦ（２’）、及び酸化触媒体（３）を、（２’）−（１’）−（３）の順に、ＤＰＦ（２’）出口端面とＮＯｘ浄化用触媒体（１’）入口端面の間の長さを、０．１ｍ、０．４ｍ、０．８ｍ、及び１．５ｍとなるように配設して排気ガス流路を形成した。また、ＮＯｘ浄化用触媒体（１’）の直前に、流路内に尿素水溶液を噴射供給する尿素供給装置を設置した。更に、酸化触媒体（３）の直前にＮＯｘ濃度センサを設置し、排気ガス浄化システム（実施例１８〜２１）を製造した（レイアウト：図６参照）。ＮＯｘ浄化率（％）、及び圧力損失（相対値）の測定結果を表１に示す。
【００７３】
【表２】
2007285295.tif 000004
【００７４】
（考察）
表１に示すように、実施例１８〜２１の排気ガス浄化システムは、低圧力損失であるとともに、優れたＮＯｘ浄化率を示すことが明らかである。なお、ＤＰＦ出口端面とＮＯｘ浄化用触媒体入口端面の間の長さが長くなるに伴って、ＮＯｘ浄化率が低下することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の排気ガス浄化システムは、ＮＯｘの浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なシステムである。従って、本発明の排気ガス浄化システムは、例えば、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれるＮＯｘの浄化に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化システムの更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化システムの更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の排気ガス浄化システムの更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の排気ガス浄化システムの更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の排気ガス浄化システムの更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図８】従来のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。
【図９】従来のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す部分拡大図である。
【図１０】本発明の排気ガス浄化システムに用いられるＮＯｘ浄化用触媒体の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図１１】本発明の排気ガス浄化システムに用いられるＮＯｘ浄化用触媒体の他の例を模式的に示す部分断面図である。
【図１２】本発明の排気ガス浄化システムに用いられるＮＯｘ浄化用触媒体の更に他の例を模式的に示す部分断面図である。
【図１３】本発明の排気ガス浄化システムに用いられるＮＯｘ浄化用触媒体の更に他の例を模式的に示す部分断面図である。
【図１４】本発明の排気ガス浄化システムに用いられるＮＯｘ浄化用触媒体の更に他の例を模式的に示す部分断面図である。
【図１５】本発明の排気ガス浄化システムに用いられるＮＯｘ浄化用触媒体の更に他の例を模式的に示す部分断面図である。
【図１６】図１５のＮＯｘ浄化用触媒体を、流路に直行して切断した状態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１，３１：ハニカムフィルタ、２ａ，２ｂ：端面、３，１３，２３：セル、４，１４，２４，２６：隔壁、５：ディーゼルエンジン、６：排気ガス流路、１０，１５，２０，２５，３０，３５：排気ガス浄化システム、１１：ハニカム構造体、１２，３２：ＮＯｘ浄化用触媒体、１３：尿素供給部、１７，２７：目封止部、１６，１８，１９：酸化触媒体、２１：ＮＯｘ浄化用触媒、３３ａ：目封止セル、３３ｂ，３３ｃ：貫通セル、４０：厚肉隔壁、４５：薄肉隔壁、５５：ハニカム触媒担体、６０：ハニカム触媒体、Ｌ：端面間長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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