(57)【要約】【課題】            印刷適性、付着性に優れた包装用プラスチックフィルムのグラビア印刷等に好適に用いることができる印刷インキ用のバインダーを提供すること。【解決手段】        ポリウレタンポリ尿素樹脂と、ヒドロキシカルボン酸と、トルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤とを配合してなる印刷インキ用バインダーで、該ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシマロン酸、α−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、α，α′−ジヒドロキシコハク酸、ｄｌ−酒石酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸からなる群から選ばれるヒドロキシカルボン酸である印刷インキ用バインダー、該印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、ヒドロキシカルボン酸と、トルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）とを配合してなる印刷インキ用バインダーであり、該ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシマロン酸、α−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、α，α′−ジヒドロキシコハク酸、ｄｌ−酒石酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシカルボン酸（Ｂ）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
有機溶剤（Ｃ）が、アルコール系溶剤とエステル系溶剤とを含有してなる混合溶剤である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）が０．０１〜１０重量部配合されている請求項２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）が０．０５〜３重量部配合されている請求項２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
有機溶剤（Ｃ）が、脂肪族アルコール系溶剤と酢酸エステル系溶剤とを含有してなる混合溶剤である請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項６】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）が、高分子ジオールとジイソシアネ−トとを反応させてイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーとした後、ジアミンと鎖伸長反応せしめて得られる樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項７】
高分子ジオールが、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールである請求項６記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項８】
グラビアインキ用バインダーである、請求項１〜８のいずれか１項記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の印刷インキ用バインダーを含有してなることを特徴とする印刷インキ。
【請求項１０】
グラビア印刷用である請求項９記載の印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラビアインキ等の印刷インキに用いるバインダーに関するものである。更に詳しくは、印刷適性、付着性に優れた包装用プラスチックフィルムのグラビア印刷等に好適に用いることができる印刷インキ用のバインダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラビアインキ等に用いられるバインダー樹脂は、従来より、主にウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニルポリマー等が使用されてきたが、環境保全の要求からダイオキシンの発生のない非塩素系樹脂への転換が進む一方、商品包装用インキでは安全性、低臭気の点からポリアミド樹脂よりもウレタン系樹脂への統合が進んできている。
【０００３】
また、包装グラビアインキ等に使用される溶剤は、主にトルエン、メチルエチルケトン、アルコール等の混合溶剤である。特にトルエンは、インキの溶解性が高いため、グラビア版の残存インキに起因する印刷物の版詰まりに対して再溶解性が高く、有用な溶剤であり、さらに低価格でもあることから、従来より使用されている。
【０００４】
しかしながら、労働安全衛生法の改正により、トルエンの濃度規制が強化され、そのための環境改善への対応からインキ中の溶剤組成の見直しを迫られている。この問題に対し、高分子ジオールと、有機ジイソシアネートと、脂肪族系ジアミンとから誘導されるポリウレタンポリ尿素樹脂からなる印刷インキ用バインダーにおいて、特定のポリエステルジオールを用いたトルエンを含まない溶剤系の印刷インキバインダーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、メチルエチルケトンを使用しているため、未だ臭気の問題があった。
【０００５】
一方、トルエンおよびメチルエチルケトンを使用しないインキ、例えばアルコール系溶剤とエステル系溶剤との混合溶剤系を用いた印刷インキ用バインダーやこれを用いた印刷インキでは、環境改善や臭気の点では改良されるものの、貯蔵中に経時的に粘度が低下し印刷できなくなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７９４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の点から本発明が解決しようとする課題は、トルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤を用いた印刷インキ用バインダーであって、低臭気で印刷適性に優れ、かつ、貯蔵中に粘度低下しない印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタンポリ尿素樹脂と共にヒドロキシマロン酸、α−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、α，α′−ジヒドロキシコハク酸、ｄｌ−酒石酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシカルボン酸を添加することにより、有機溶剤としてトルエンとメチルエチルケトン等のケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤を用いても、印刷インキ用バインダーやこれを用いた印刷インキにおける粘度の低下（貯蔵安定性）を防止することができ、低臭気で印刷適性に優れること、さらにこの印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキは、フィルムへの付着性やラミネート加工時のラミネート強度を損なわず、グラビアインキ等の印刷インキ用バインダーとして特に好適であること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、ヒドロキシカルボン酸と、トルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）とを配合してなる印刷インキ用バインダーであり、該ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシマロン酸、α−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、α，α′−ジヒドロキシコハク酸、ｄｌ−酒石酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシカルボン酸（Ｂ）であることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は前記印刷インキ用バインダーを含有してなることを特徴とする印刷インキを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンおよびケトン系溶剤を含まない溶剤において、貯蔵安定時にも粘度低下せず、かつ、印刷適性に優れたインキを与える。また、本発明の印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキは、フィルムへの付着性やラミネート加工時のラミネート強度を損なわない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と、ヒドロキシカルボン酸と、トルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）とを配合してなり、該ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシマロン酸、α−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、α，α′−ジヒドロキシコハク酸、ｄｌ−酒石酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシカルボン酸（Ｂ）であるものであり、なかでも、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）を０．０１〜１０重量部配合したもの好ましく、０．０５〜３重量部配合したものが特に好ましい。
【００１３】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）としては、例えば、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させた後、ジアミン等の鎖伸長剤と鎖伸長反応せしめて得られる樹脂が挙げられる。
【００１４】
高分子ジオールとしては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、前記ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物等のポリエステルジオール等；
【００１５】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；
【００１６】
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド；ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等を挙げることができる。これらの高分子ジオールは単独または２種類以上を併用して使用できるが、なかでも、印刷適性やラミネート強度に優れる印刷インキ用バインダーが得られることから、ポリエステルジオールやポリエーテルジオールが好ましい。
【００１７】
これら高分子ジオールの分子量としては、特に限定されるものではないが、印刷適性を優れたものとし、また乾燥性や耐ブロッキング性を適性に保つことができる印刷インキ用バインダーが得られることから、数平均分子量１，０００〜６，０００の範囲であることが好ましい。
【００１８】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の他の成分であるジイソシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダオマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００１９】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００２０】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【００２１】
これらジイソシアネートのウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カーボジイミド変性体等の各種のジイソシアネート変性体等が挙げられる。これらのジイソシアネートは単独または２種類以上を併用して使用できる。
【００２２】
鎖伸長剤として使用するジアミンとしては、各種のジアミン類を挙げることができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のジアミン類等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の製造に際しては、前記したような高分子ジオールとともに、必要に応じて、低分子量ジオールを併用することができる。低分子量ジオールとしては、例えば、前記のグリコール類、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）を製造する方法については、特に制限はなく、一般的なポリウレタンポリ尿素樹脂の製造方法で製造できる。例えば、ジイソシアネートと高分子ジオールとを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させてイソシアネート基含有のプレポリマーをつくり、ついで、これを溶剤、好ましくはトルエンとケトン系溶剤と含有しない有機溶剤（Ｃ）に溶解させてプレポリマー溶液とした後、ジアミン等の鎖伸長剤および必要に応じて後述する反応停止剤を溶剤中に溶解させたものに、該イソシアネート基含有のプレポリマー溶液を添加して鎖伸長反応させるか、または該イソシアネート基含有のプレポリマー溶液に鎖伸長剤及び必要に応じて反応停止剤を添加して鎖伸長反応させればよい。
【００２５】
ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の製造で用いる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００２６】
前記ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の製造方法において使用される溶剤としては、この製造方法で得られるポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の溶液にヒドロキシカルボン酸（Ｂ）と、必要によりトルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）とを添加するだけで本発明の印刷インキ用バイダーが得られることから、後記するトルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）のいずれか１種以上であることが好ましく、なかでも、有機溶剤（Ｃ）と同一の溶剤を５０重量％以上含有するものが特に好ましく、同一組成であることが最も好ましいい。
【００２７】
得られるポリウレタンポリ尿素樹脂の分子量は、特に限定されないが、乾燥性、耐ブロッキンング性、被膜強度、耐油性を適性に保ち、また顔料分散の低下を防止するため、重量平均分子量で、５，０００〜２００，０００のものが好ましく、１０，０００〜１５０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
次に、本発明の印刷インキ用バインダーに配合するヒドロキシカルボン酸はヒドロキシマロン酸、α−ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン二酸、３−ヒドロキシペンタン二酸、α，α′−ジヒドロキシコハク酸、ｄｌ−酒石酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）、１，２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシカルボン酸（Ｂ）である。これらは単独または２種以上の混合物で用いることができる。
【００２９】
また、該ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の配合量は、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、なかでも０．０５〜３重量部の範囲が特に好ましい。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）の配合方法には特に限定はなく、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）を製造した後、そのまま配合するか、あるいは、あらかじめポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）製造時に使用する有機溶剤にて適当な濃度に溶解・希釈したものを配合してもよいが、ヒドロキシカルボン酸の均一混合が容易なことから、後者の方法が好ましい。
【００３１】
本発明で用いるトルエンとケトン系溶剤とを含有しない有機溶剤（Ｃ）としては、トルエンとケトン系溶剤とを含有しないものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の非芳香族系溶剤が挙げられ、単独または２種以上の混合物で用いることができる。これら有機溶剤（Ｃ）のなかでも、アルコール系溶剤とエステル系溶剤とを主成分として５０重量％以上含有する混合溶剤が好ましく、これらが合計で１００重量％であってもよい。特に脂肪族アルコール系溶剤と酢酸エステル系溶剤とを主成分として５０重量％以上含有する混合溶剤が好ましく、これらが合計で１００重量％であってもよい。
【００３２】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキは、例えば、本発明の印刷インキ用バインダーに、各種顔料と、必要により有機溶剤（Ｃ）とを加えて、練肉、分散して得ることができる。さらに、熱ラミネート時に変色しない範囲で、必要に応じてポリイソシアネート化合物、ブロッキング防止剤、可塑剤等の添加物、インキ流動性、分散性を改良するための界面活性剤等を添加することができる。
【００３３】
また、前記印刷インキには、ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）と相溶性を有する樹脂を併用することができ、例えば、硝化綿；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；クロルスルホン化ポリプロピレン等のクロルスルホン化ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくはクロルスルホン化物；マレイン酸樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００３４】
なお、前記印刷インキの樹脂固形分濃度は、印刷時の作業性、印刷効果等を考慮し適宜決定されるもので、特に制約されるものではないが、３〜５０重量％に調整するのがよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」はすべて重量部である。
【００３６】
参考例１〔ポリウレタンポリ尿素樹脂（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）グリコール５３３．５部およびイソホロンジイソシアネート１１６．７部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価（イソシアネート基含有率）３．２５重量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル３５０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４１．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン５．３部、酢酸エチル８２７部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ａという）は、樹脂固形分濃度３０．３重量％、粘度（Ｂ型回転粘度計による粘度。以下同様。）９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、樹脂固形分の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は４５，０００であった。
【００３７】
参考例２（同上）
参考例１と同様の装置を使用し、１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量２，０００のポリエステルジオール５５８．６部およびイソホロンジイソシアネート１１６．４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価２．１３重量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル３２５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４６．２部、酢酸エチル７２４部およびＩＰＡ５９２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｂという）は、樹脂固形分濃度２９．４重量％、粘度１０７０ｍＰａ・S（２５℃）であり、樹脂固形分のＭｗは４９，０００であった。
【００３８】
参考例３（同上）
参考例１と同様の装置を使用し、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸とを反応させて得た数平均分子量１，８００のポリエステルジオール６０５．９部およびイソホロンジイソシアネート９４／１部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート価１．０２重量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１８．１部、酢酸エチル８７３部およびＩＰＡ５０３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で７時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｃという）は、樹脂固形分濃度３０．５重量％、粘度８５０ｍＰａ・S（２５℃）であり、樹脂固形分のＭｗは５８，０００であった。
【００３９】
実施例１〜７および比較例１〜３
実施例１〜７では、参考例１〜３で得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（Ａ）〜（Ｃ）に第１表（１）〜（２）に示すヒドロキシカルボン酸を添加して印刷インキ用バインダーとし、下記のインキ配合処方に従って印刷インキを調製した。
【００４０】
また、比較例１〜３では、前記ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液（Ａ）〜（Ｃ）を、ヒドロキシカルボン酸の添加なしで、そのまま印刷インキ用バインダーとして用い、下記のインキ配合処方に従って印刷インキを調製した。
【００４１】
〔インキ配合処方〕
印刷インキ用バインダー３５部、酸化チタン３０部、酢酸エチル２０部およびＩＰＡ１５部の混合物を練肉した後、その粘度を、酢酸エチルとＩＰＡの混合物（酢酸エチル／ＩＰＡの重量比＝６０／４０）を添加し、粘度をザーンカップ＃３にて１６秒に調整して、白色印刷インキを得た。
【００４２】
【表１】
2007238953.tif 000002
【００４３】
【表２】
2007238953.tif 000003
【００４４】
次いで、得られた白色印刷インキを用い。版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア校正機により、表面コロナ処理延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、表面コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、および、表面コロナ処理延伸ナイロンフィルム（ＮＹフィルム）のそれぞれの表面コロナ処理面に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにグラビア印刷し、５０℃で乾燥して、それぞれ３種の印刷フィルムを得た。
【００４５】
第１表（１）〜（２）に示す印刷インキ用バインダーと、このバインダーを使用して調製白色印刷インキと、この白色印刷インキをグラビア印刷したフィルムを用いて、下記の性能試験を行った。その結果を第２表（１）〜（２）および第３表（１）〜（２）に示す。
【００４６】
・性能試験
（１）印刷インキ用バインダーの貯蔵安定性：得られた印刷インキ用バインダーの製造直後のＢ型回転粘度計による粘度（初期粘度、単位：ｍＰａ・ｓ）と、この印刷インキ用バインダーを４０℃で１ヶ月密栓保管した後のＢ型回転粘度計による粘度（１ヶ月後の粘度、単位＝ｍＰａ・ｓ）とを測定し、これらから粘度変化率を算出して、下記の評価基準で評価した。
粘度変化率（％）＝（１ヶ月後の粘度／初期粘度）×１００
評価基準  ○：粘度変化率９０％以上
△：粘度変化率７０％以上９０％未満
×：粘度変化率７０％未満
【００４７】
（２）白色印刷インキの貯蔵安定性：粘度がザーンカップ＃３にて１６〜１７秒となるように酢酸エチルとＩＰＡの混合物（酢酸エチル／ＩＰＡの重量比＝６０／４０）を添加して粘度調整された白色印刷インキを得た後、ザーンカップ＃３にて粘度調整後の粘度（初期粘度、単位＝秒）と、４０℃で１ケ月密栓保管した後の粘度（１ヶ月後の粘度、単位＝秒）を測定し、これらから粘度変化率を算出して、下記の評価基準で評価した。
粘度変化率（％）＝（１ヶ月後の粘度／初期粘度）×１００
評価基準  ○：粘度変化率９０％以上
△：粘度変化率７０％以上９０％未満
×：粘度変化率７０％未満
【００４８】
（３）再溶解性：ＯＰＰフィルムに白色印刷インキをグラビア印刷した５ｃｍ×１０ｃｍのフィルム片を、溶剤〔酢酸エチル／ＩＰ＝７／３（重量比）〕に２５℃で５秒間浸漬させた後、インキ膜の溶解状況を下記の評価基準で評価した。
評価基準  ○：インキが完全に溶解する。
×：インキが溶解せずフィルムに残る。
【００４９】
（４）接着性：ＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルム、ＮＹフィルムに白色印刷インキをグラビア印刷したフィルム片の印刷面にセロハンテープ（１２ｍｍ巾）を貼り、セロハンテープの一端を印刷面に対して垂直方向に急速に剥がしたときの印刷面状態を下記の評価基準で評価した。
評価基準  ○：インキの残りが９０面積％以上。
△：インキの残りが３０面積％以上９０面積％未満。
×：インキの残りが３０面積％未満。
【００５０】
（５）ラミネート強度：ＯＰＰフィルムに、白色印刷インキをグラビア印刷したフィルムの印刷面に２液型ウレタン樹脂系接着剤を３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、表面コロナ処理ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を重ね合わせ、４０℃で３日間養生してラミネートフィルムとした後、このフィルムから巾１５ｍｍの試験片を採取し、テンシロンで１８０゜剥離強度を測定した（剥離速度３００ｍｍ／分）。
【００５１】
【表３】
2007238953.tif 000004
【００５２】
【表４】
2007238953.tif 000005
【００５３】
【表５】
2007238953.tif 000006
【００５４】
【表６】
2007238953.tif 000007