(57)【要約】【課題】  質感に優れ、裏側が透けず、ラベル表面の耐擦傷性などの耐久性に優れたホログラム付きラベル及びその製造方法を提供する。【解決手段】  （１）第１基材１１Ａと、該第１基材１１Ａの一方の面へホログラム層１５、反射層１７、アンカー層２１、及び印刷層１９を設けた第１次ホログラムフィルム１０Ａを準備する工程と、（２）第２基材１１Ｂと、該第２基材１１Ｂの一方の面へ保護層４１を設ける工程と、（３）前記第１次ホログラムフィルム１０Ａの印刷層１９面と、第２基材１１Ｂの保護層４１と反対の面とを、接着剤層３１を介してドライラミネーション法で積層して、第２次ホログラムフィルム１０Ｂとする工程と、（４）該第２次ホログラムフィルム１０Ｂの第１基材１１Ａ面へ、黒粘着層５１を介して、剥離紙５３を剥離可能に積層する工程と、からなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１基材と、該第１基材の一方の面へホログラム層、反射層、アンカー層、及び印刷層を設けた第１次ホログラムフィルムを準備する工程と、（２）第２基材と、該第２基材の一方の面へ保護層を設ける工程と、（３）前記第１次ホログラムフィルムの印刷層面と、第２基材の保護層と反対の面とを、接着剤層を介してドライラミネーション法で積層して、第２次ホログラムフィルムとする工程と、（４）該第２次ホログラムフィルムの第１基材面へ、黒粘着層を介して、剥離紙を剥離可能に積層する工程と、からなることを特徴とするホログラム付きラベルの製造方法
【請求項２】
上記保護層が、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する電離放射線硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１記載のホログラム付きラベルの製造方法。
【請求項３】
上記保護層が、先端径１５μｍのダイヤモンド圧子を用いて垂直荷重２．４ｍＮでスクラッチ痕を与えたときに、当該硬化膜が２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で自己修復機能により前記スクラッチ痕を回復しうる擦傷性を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のホログラム付きラベルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム付きラベルの製造方法で、製造されてなることを特徴とするホログラム付きラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の物品に容易に貼り付け可能な絵柄入りホログラム付きラベルに関し、さらに詳しくは、質感に優れ、裏側が透けず、ラベル表面の耐擦傷性に優れるホログラム付きラベル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＵＶ」は「紫外線」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。シート又はフィルムのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくい。本明細書ではボード、シート、及びフィルムの形状を含めてフィルムと定義する。
【背景技術】
【０００３】
（主なる用途）本発明のホログラム付きラベルを貼り付けた物品の主なる用途としては、クレジツトカード、証書等の金券類、証明書等、本の表紙、パンフレツト、レコードジヤケツト、パツケージ、衣類等などであり、最表面の耐擦傷性を必要とされるものである。しかしながら、表面の耐擦傷性を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。
【０００４】
（背景技術）ホログラムは光の干渉を利用して立体的な画像を再生しうるものであり、製造に高度な技術を要するところから、偽造防止の手段として、クレジツトカード等の金券類、証明書等の一部に設けたり、外観の目新しさを狙つて本の表紙、パンフレツト、レコードジヤケツト、パツケージ、衣類等の様々な物品に設けることが試みられている。この様なホログラムの装飾性および偽造防止性を高めるために、絵柄をホログラムに付与することが行われている。すなわち物品に貼着されたホログラム付きラベルの表面に絵柄を印刷等により設けることが試みられている。このようにして形成された絵柄付きホログラムは、形成されたホログラムの上から絵柄を設けるため絵柄のデザイン、色調、色彩とホログラムが一体に調和しにくく、絵柄が最表面にくるため、キズ付き、擦れ落ち等の絵柄の耐磨耗性、耐擦傷性などの耐久性等に問題があった。これを解消するたけに、支持体上にホログラム形成層、反射性薄膜層、粘着剤層、及び必要に応じて剥離紙を設け、ラベルの表面を例えばＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム（支持体）とすることが提案されているが、該樹脂フィルムのみでは耐擦傷性などの耐久性は未だ不十分であった。さらに、上記のホログラム付きラベルでは薄くて質感に乏しく、反射層が薄いので裏側が透けて見えてしまうという問題点もあった。
従って、質感に優れ、裏側が透けず、ラベル表面の耐擦傷性などの耐久性に優れたホログラム付きラベルと、該ホログラム付きラベルを容易に製造することのできるホログラム付きラベルの製造方法が求められている。
【０００５】
（先行技術）従来、本出願人は、絵柄入りホログラム付きラベルについて、支持体と該支持体上にホログラム形成層、反射性薄膜層、接着剤層および必要に応じて剥離シ−トが順次積層されると共に、上記の任意の層間に少なくとも一層の絵柄層を有してなるもので、絵柄とホログラムが一体に調和し、且つ被着体のデザイン、色彩、色調と調和した美麗なものであり、ホログラムステツカ−として有用であると共に、クレジツトカ−ド等の金券類および高級製品に貼り付けられた場合には、高い偽造防止性を発揮する。また、反射性薄膜層に隣接して絵柄層が設けられており、絵柄を書き換えようとした場合、反射性薄膜層が損壊してしまい、書き換えられた絵柄であるか否かが容易に判別でき、偽造防止を図ることができるものを開示している（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、ラベル状態での最表面の支持体（本発明の第２基材に相当する）はＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムであり、該樹脂フィルムのみでは耐擦傷性などの耐久性は未だ不十分であるという問題点がある。そこで、ラベル表面の耐擦傷性などの耐久性を向上させ、裏側が透けず、質感にも優れるホログラム付きラベル及びその製造方法を鋭意研究し、本発明に至ったものである。
【０００６】
【特許文献１】実開昭６２−１５４４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、質感に優れ、裏側が透けず、ラベル表面の耐擦傷性などの耐久性に優れたホログラム付きラベル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるホログラム付きラベルの製造方法は、（１）第１基材と、該第１基材の一方の面へホログラム層、反射層、アンカー層、及び印刷層を設けた第１次ホログラムフィルムを準備する工程と、（２）第２基材と、該第２基材の一方の面へ保護層を設ける工程と、（３）前記第１次ホログラムフィルムの印刷層面と、第２基材の保護層と反対の面とを、接着剤層を介してドライラミネーション法で積層して、第２次ホログラムフィルムとする工程と、（４）該第２次ホログラムフィルムの第１基材面へ、黒粘着層を介して、剥離紙を剥離可能に積層する工程と、からなるように、したものである。
請求項２の発明に係わるホログラム付きラベルの製造方法は、上記保護層が、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する電離放射線硬化性組成物の硬化物であるように、したものである。
請求項３の発明に係わるホログラム付きラベルの製造方法は、上記保護層が、先端径１５μｍのダイヤモンド圧子を用いて垂直荷重２．４ｍＮでスクラッチ痕を与えたときに、当該硬化膜が２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で自己修復機能により前記スクラッチ痕を回復しうる擦傷性を有するように、したものである。
請求項４の発明に係わるホログラム付きラベルは、請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム付きラベルの製造方法で、製造されてなるように、したものである。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の本発明によれば、質感に優れ、裏側が透けず、ラベル表面の耐擦傷性などの耐久性に優れたホログラム付きラベルを容易に製造できるホログラム付きラベルの製造方法が提供される。
請求項２の本発明によれば、ラベル表面の耐擦傷性などの耐久性に優れたホログラム付きラベルを製造できるホログラム付きラベルの製造方法が提供される。
請求項３の本発明によれば、自己修復機能によりスクラッチ痕を回復しうる擦傷性を有するホログラム付きラベルの製造方法が提供される。
請求項４の本発明によれば、質感に優れ、裏側が透けず、ラベル表面の耐擦傷性などの耐久性に優れたホログラム付きラベルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の製造方法を説明する工程毎の断面図である。
【００１１】
（第１工程）第１基材１１Ａの一方の面へホログラム層１５、反射層１７、アンカー層２１、及び印刷層１９を設けた第１次ホログラムフィルム１０Ａを準備する工程である。
なお、第１基材１１Ａと第２基材１１Ｂは同様の材料であり、第１基材１１Ａと第２基材１１Ｂを合わせて、基材１１と呼称して説明する。
【００１２】
（基材）第１工程で使用する第１基材１１Ａ、及び第２工程で使用する第２基材１１Ｂの材料としては、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、などのポリエステル系樹脂、ナイロン（商品名）６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、又はポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セロファン、セルローストリアセテートなどのセルロース系フィルム、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、などがある。
【００１３】
該第１基材１１は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイでを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。該第１基材１１は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該第１基材１１の厚さは、通常、１２〜２５０μｍ程度が適用できるが、好ましくは２５〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。通常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルムが、機械的強度やコスト面から好適に使用され、ポリエチレンテレフタレートが最適である。該第１基材１１は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行っておくのが好ましい。第１基材１１は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。
【００１４】
（ホログラム層）ホログラム層１５の樹脂材料としては、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂の硬化樹脂などが適用できる。熱可塑性樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート等が例示でき、熱硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等が例示でき、電離放射線硬化性樹脂としてはポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン系アクリレートなどや、不飽和エチレン系モノマーと不飽和エチレン系オリゴマーを適宜混合したものが適用できる。特に耐薬品性、耐光性及び耐候性等の耐久性に優れた紫外線や電子線などで硬化させる電離放射線硬化性樹脂が好ましい。電離放射線硬化樹脂としては、特に、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等の電離放射線硬化性樹脂を硬化させたものが適用でき、具体的には、次の２種が最も好ましい。
【００１５】
（電離放射線硬化性樹脂組成物Ｓ）ホログラム層１５の好ましい１つとしては、一般式（ａ）で表されるウレタン変性アクリル系樹脂を主成分とする未硬化の電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である。具体的には、本出願人が特開２０００−２７３１２９号公報で開示している光硬化性樹脂組成物などが適用でき、前記明細書に記載の光硬化性樹脂組成物Ｓを本明細書では「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｓ」と呼称する。
【００１６】
【化１】
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（６個のＲ１は夫々互いに独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数が１〜２０個の炭化水素基を表わす。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計を１００とした場合に、ｌは２０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜５０、ｏ＋ｐは１０〜８０、ｐは０〜４０の整数である。ＸおよびＹは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｚはウレタン変性アクリル樹脂を改質するための基を表し、好ましくは嵩高い環状構造の基を表わす。）
【００１７】
（電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ）ホログラム層１５の好ましい他の１つとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物である。具体的には、特開２００１−３２９０３１号公報で開示されている光硬化性樹脂が適用でき、本明細書では「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と呼称する。
【００１８】
（レリーフ形状）ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラム等のレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。レリーフ形状は凹凸形状であり、特に限定されるものではなく、微細な凹凸形状を有する光拡散、光散乱、光反射、光回折などの機能を発現するものでもよく、例えば、フーリエ変換やレンチキュラーレンズ、光回折パターン、モスアイ、が形成されたものである。また、光回折機能はないが、特異な光輝性を発現するヘアライン柄、マット柄、万線柄、干渉パターンなどでもよい。
【００１９】
これらのレリーフ形状の作製方法としてはホログラム撮影記録手段を利用して作製されたホログラムや回折格子の他に、干渉や回折という光学計算に基づいて電子線描画装置等を用いて作製されたホログラムや回折格子をあげることもできる。また、ヘアライン柄や万線柄のような比較的大きなパターンなどは機械切削法でもよい。これらのホログラム及び／又は回折格子の単一若しくは多重に記録しても、組み合わせて記録しても良い。これらの原版は公知の材料、方法で作成することができ、通常、感光性材料を塗布したガラス板を用いたレーザ光干渉法、電子線レジスト材料を塗布したガラス板に電子線描画装置を用いてパターン作製する電子線描画法をなどが適用できる。
【００２０】
（レリーフの賦型）ホログラム層１５面へ、上記のレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する。ホログラムの賦型は、公知の方法によって形成でき、例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパという）として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。
【００２１】
（レリーフの硬化）ホログラム層１５として電離放射線硬化性樹脂を用いた場合には、スタンパでエンボス中、又はエンボス後に、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。上記の電離放射線硬化性樹脂は、レリーフを形成後に、電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（ホログラム層１５）となる。電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従って、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤、及び／又は光重合促進剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。ホログラム層１５として、熱硬化性樹脂を用いた場合には、使用する熱硬化性樹脂の硬化条件に応じた温湿度環境下で、エージングを行い硬化させればよい。
【００２２】
（反射層）反射層１７は、所定のレリーフ構造を設けたホログラム層１５面のレリーフ面へ、反射層１７へ設けることにより、レリーフの反射及び／又は回折効果を高めるので、ホログラム層１５の反射率のより高れば、特に限定されなず、例えば金属薄膜が適用できる。該反射層１７に用いる金属としては、金属光沢を有し光を反射する金属元素の薄膜で、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属、及びその酸化物、硫化物、窒化物等の薄膜を単独又は複数を組み合わせてもよい。上記の光反射性の金属薄膜の形成は、いずれも１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空薄膜法で得られるが、その他、メッキなどによっても形成できる。反射層１７の厚さがこの範囲未満では、光がある程度透過して効果が減じ、また、それ以上では、反射効果は変わらないので、コスト的に無駄である。
【００２３】
また、反射層１７として、ほぼ無色透明な色相で、その光学的な屈折率がホログラム層のそれとは異なることにより、金属光沢が無いにもかかわらず、ホログラムなどの光輝性を視認できるから、透明なホログラムを作製することができる。例えば、ホログラム層１５よりも光屈折率の高い薄膜、および光屈折率の低い薄膜とがあり、前者の例としては、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等があり、後者の例としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3がある。好ましくは、金属酸化物又は窒化物であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｕ等の酸化物又は窒化物他はそれらを２種以上を混合したもの等が挙げられる。またアルミニウム等の一般的な光反射性の金属薄膜も、厚みが２００Å以下になると、透明性が出て使用できる。
【００２４】
透明金属化合物の形成は、金属の薄膜と同様、ホログラム層１５のレリーフ面に、１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空薄膜法などにより設ければよい。さらには、ホログラム層１５と光の屈折率の異なる透明な合成樹脂を使用してもよく、接着層１９材料とホログラム層１５材料の屈折率が十分に異なる場合には、接着層１９が反射層１９を兼ねることもできる。
【００２５】
（アンカー層）アンカー層２１は、両者の接着性を向上させるための易接着処理層であり、また、反射層１７と印刷層１９との間にアンカー層２１を設けることにより、反射層１７例えばアルミニウムが侵食、経年変化、及び／又は加工途中での傷付きを防止することができる。アンカー層２１としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレンと酢酸ビニル或いはアクリル酸などとの共重合体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネ−ト系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロ−ス誘導体、ワックス類などを使用することができる。
【００２６】
上記の樹脂又はそのモノマー、オリゴマー、若しくはプレポリマー等の一種乃至複数を主成分とし、これに、必要ならば、例えば、各種の安定剤、充填剤、反応開始剤、硬化剤ないし架橋剤、などの添加剤を単独又は複数を任意に添加したり、主剤と硬化剤とを組み合わせて、１液硬化型、又は２液硬化型等のいずれのものでも使用することができる。これらの樹脂を、適宜溶剤に溶解又は分散し、必要に応じて充分に混練して、コ−ティング剤組成物（インキ、塗布液）を調整し、例えば、ロールコート法、グラビアコート法などの公知のコーティング法で塗布し乾燥するか、乾燥又は乾燥した後のエージング処理によって反応させて形成する。該アンカー層１３の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。
【００２７】
（印刷層）印刷層１９は、公知の印刷法でよく特に限定されることはないが、例えば、公知のインキを用いて公知のスクリーン印刷やグラビア印刷法で印刷すればよい。
蛍光顔料や蛍光染料を含む蛍光インキを用いれば、より意匠性に優れる。
【００２８】
（第２工程）第２工程は、第２基材１１Ｂの一方の面へ保護層４１を設ける工程である。前述のように、第２基材１１Ｂは第１基材１１Ａと同様の材料であり、第１基材１１Ａと第２基材１１Ｂを合わせて説明した基材１１の説明で代えさせて頂く。
なお、第２基材１１Ｂの保護層４１を設ける面には、接着力を高めるために易接着処理を行っておくか、易接着処理済みの第２基材１１Ｂを用いるのが好ましい。
【００２９】
（保護層）保護層４１の材料は、少なくともウレタン（メタ）アクリレートを含有し、好ましくは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有するか、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートとを含有するか、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する電離放射線硬化性組成物の硬化物である。詳しくは特開２００３−３０２５０１号公報に開示されている。
【００３０】
（保護層の形成法）保護層４１は、上記電離放射線硬化性樹脂を含む組成物へ電離放射線を照射して硬化させた電離放射線硬化樹脂が適用できる。硬化前の電離放射線硬化性樹脂組成物としては、上記電離放射線硬化性樹脂へ、必要に応じて多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレートなどのオリゴマー又はプレポリマー、及び反応性の希釈剤、光重合開始剤や光増感剤などを加えたものが適用できる。該電離放射線硬化性樹脂組成物へ、必要に応じて紫外線吸収剤を溶解又は分散させて、塗布し、電離放射線を照射して硬化させて、電離放射線硬化樹脂とする。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などがあり、光増感剤としてはｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどがあり、混合して使用する。保護層４１の膜厚は、通常１〜３０μｍの範囲であり、その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。
【００３１】
上記電離放射線硬化性樹脂を含む組成物を硬化させる際に、照射する紫外線は、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましく、積算光量１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してやることが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜２０Ｍｒａｄの電子線の照射が好ましい。
【００３２】
（帯擦傷性）このように形成した保護層４１は、自己修復機能に基づく耐擦傷性を有し、ホログラム付きラベルの表面に優れた耐擦傷性を付与し、傷を抑制することができる。
該耐擦傷性は、保護層４１の硬化膜に対し、先端径１５μｍのダイヤモンド圧子を用いてスクラッチ痕を与えたときに、当該硬化膜が２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で自己修復機能により前記スクラッチ痕を回復し得なくなる臨界荷重（垂直荷重）〔ｍＮ〕をＨＥＩＤＯＮ社製スクラッチテスタで測定するスクラッチ試験で行ったところ、垂直荷重２．４ｍＮのスクラッチ痕を回復しうる自己修復機能に基づく耐擦傷性を有していた。
【００３３】
（第３工程）第３工程は、第１次ホログラムフィルム１０Ａの印刷層１９面と、第２基材１１Ｂの保護層４１と反対の面とを、接着剤層を介してドライラミネーション法で積層して、第２次ホログラムフィルム１０Ｂとする工程である。
【００３４】
（ドライラミネーション法）ドライラミネーション法とは、溶媒へ分散または溶解した接着剤を塗布し乾燥させて、貼り合せ基材を重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させることで、２種の材料を積層させる方法である。ノンソルベントラミネーション法とは、溶媒へ分散または溶解せずに接着剤自身を塗布し乾燥させて、貼り合せ基材を重ねて積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させることで、２種の材料を積層させる方法である。
【００３５】
（接着剤）ドライラミネーション法、またはノンソルベントラミネーション法で用いる接着層３１の接着剤として、熱、または紫外線・電子線などの電離放射線で硬化する接着剤が適用できる。熱硬化接着剤としては、具体的には、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤などが適用できるが、２液硬化型ウレタン系接着剤が好適である。
【００３６】
ドライラミネーション法では、これらを主成分とする接着剤組成物を有機溶媒へ溶解または分散し、これを、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティングなどのコーティング法で塗布し、溶剤などを乾燥して、本発明のラミネ−ション用接着剤層３１を形成することができる。好ましくは、ロールコーティング、リバースロールコーティング法である。
【００３７】
該接着剤層３１の膜厚としては、０．１〜２０μｍ（乾燥状態）程度、好ましくは１〜１０μｍである。該接着層を形成したら直ちに、貼り合せ基材を積層した後に、３０〜１２０℃で数時間〜数日間エージングすることで、接着剤を硬化させることで接着する。貼り合せ基材の材質、例えば有機重合体シートまたはフィルムのような非吸収性の材料を用いる場合には、貼り合せ基材側へ接着剤を塗布し積層して、接着させても良い。即ち、本発明では、接着剤の塗布面は、第１ホログラムフィルム１０Ａの印刷層面でも、第２基材１１Ｂ面でもよい。
【００３８】
（第４工程）第４工程は、第２次ホログラムフィルム１０Ｂの第１基材１１Ａ面へ、黒粘着層５１を介して、剥離紙５３を剥離可能に積層する工程である。
【００３９】
（粘着層）黒粘着層５１の粘着剤としては、公知の感圧で接着する粘着剤へ濃暗色の顔料及び／又は染料を添加したものが適用できる。粘着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合樹脂などの合成ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニール、エチレン−酢酸ビニール共重合体などの酢酸ビニール系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル、炭化水素樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン、ロジントリグリセリド、水素化ロジンなどのロジン系樹脂が適用できる。黒色は、黒に限らず濃暗色であればよい。
【００４０】
（剥離紙）剥離紙５３は公知のものでよく、例えば上質紙、コート紙、含浸紙、又はプラスチックフィルムなどの基材の片面に離型層を有している。該離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のいずれもが使用できる。
【００４１】
（ラベル化）以上のようにして、本発明のホログラム付きラベルの製造方法で製造されてなるホログラム付きラベルは、適宜、ハーフカット、全カットしたり、ラベルシート、ロールラベル状としてもよい。本発明のホログラム付きラベルは、上記の構成で形成されており、使用に際しては、剥離紙５３を剥がして粘着層の面を被着体に重ね合わせて、圧着または必要に応じて加熱して被着体に容易に貼り付けることができる。被着体に貼り付けられたホログラム付きラベルは、絵柄とホログラムが一体に調和し、且つ被着体のデザイン、色彩、色調と調和した美麗なものであり、ホログラムステツカ−として有用であると共に、クレジツトカード等のカ−ド類、鑑定書等の金券類、及び高級製品に貼り付けられた場合には、高い偽造防止性を発揮する。
【００４２】
しかも、ホログラム１５及び印刷層１９の両側が第１基材１１Ａ及び第２基材１１Ｂで挟み込んでいるので、ある程度厚さがあり、重厚で高級な質感がある。また、従来は反射層１７が薄いので裏側が透けて見えてしまうという問題点があったが、粘着層を黒粘着層５３とすることで、極く薄の金属反射層を用いても裏側が透けず、透明反射層を用いても、黒色中に透明ホログラムが浮かび上がり、高級な質感が発現する。従って、質感に優れ、裏側が透けず、ラベル表面の耐擦傷性などの耐久性に優れたホログラム付きラベルが得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）第１基材１１Ａとして厚さ５０μｍのダイヤホイルＴ６００Ｅ５０Ｕ３６（三菱化学社製、ＰＥＴフィルム商品名）を用い、該第１基材１１Ａの易接着処理面へ、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の塗布量が２μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥させて、ホログラム層１５を形成した。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物の作製手順＞
まず、反応性生物（Ａ）は以下の手順で、生成した。撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ＨＵＬＳ社製品、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０、融点１１０℃）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製品、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。得られた反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸エチルを留去したものの軟化温度は４３℃であった。
該反応生成物（Ａ）と、造膜性樹脂（アクリル系オリゴマー）、反応性シリコーン、光重合開始剤、及び溶媒を下記の組成で配合して電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
反応性生物（Ａ）                                              ２５質量部
アクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ）５質量部
反応性シリコーン（信越化学社製、商品名Ｘ−２２−２４４５）  ０．２質量部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア１８４）          ０．９質量部
酢酸エチル                                                    ７０質量部
次に、該ホログラム層面へ、２光束干渉法によるホログラムから２Ｐ法で複製した凹凸をスタンパとして複製装置のエンボスローラーに貼着して、相対するローラーと間で加熱プレス（エンボス）して、微細な凹凸パターンからなるレリーフを賦形させた。賦形後直ちに、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して硬化させた。
ホログラム層１５のレリーフ面へ真空蒸着法で厚さが３００ｎｍのアルミニウム薄膜を形成して反射層１７とした。
次に、該反射層１７面へ、下記のアンカー層組成物をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が１μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥させて、アンカー層２１を形成した。
・＜アンカー層組成物＞
ポリエステル樹脂                      １０質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体        １０質量部
溶媒（トルエン：酢酸エチル＝１：１）  ８０質量部
次に、該アンカー層２１面へ、着色インキ及び蛍光インキを用いてシルクスクリーン印刷法で印刷して、ホログラム絵柄へ同期させて印刷層１９を形成して、第１次ホログラムフィルム１０Ａとした。
次に、別途用意した、厚さ５０μｍのダイヤホイルＴ６００Ｅ５０Ｕ３６（三菱化学社製、ＰＥＴフィルム商品名）の第２基材１１Ｂの易接着処理面へ、自己治癒クリアーＵＶ硬化タイプ（ナトコ社製、商品名）を溶媒（トルエン：イソブタノール＝２：１）で固形分２５質量％に調整した保護層組成物を乾燥後の厚さが６μｍになるように公知のグラビアリバースコーターで塗布し乾燥した後に、高圧水銀灯を用いて紫外線を３００ｍｊ／ｃｍ2照射して硬化させて保護層４１を形成した。
次に、該保護層４１を設けた第２基材１１Ｂの保護層４１の反対面と、上記第１次ホログラムフィルム１０Ａの印刷面とを、下記の接着剤組成物を乾燥後の厚さが８μｍになるように公知のドライラミネーターで積層し、４０℃で２日間エージングして、第２次ホログラムフィルム１０Ｂとした。
・＜接着剤組成物＞
タケラック３１０（三井武田ケミカル社製、ＰＵ系接着剤、商品名）  ２４部
タケラックＡ３（三井武田ケミカル社製、硬化剤、商品名）            ２部
溶媒（酢酸エチル：トルエン＝２：５）                            ７４部
次に、該第２次ホログラムフィルム１０Ｂの露出している第１基材１１Ａの未接着処理面へ、公知の黒粘着層組成物を乾燥後の厚さが３０μｍになるように公知のコンマコーターで塗布し乾燥した後に、剥離紙５３として市販の厚さが３６μｍのＰＥＴセパ紙を剥離可能に積層して、実施例１のホログラム付きラベルを得た。
【００４５】
（評価）実施例１のホログラム付きラベルの保護層４１面へ、先端径１５μｍのダイヤモンド圧子を用いてスクラッチ痕を与えたときに、当該保護層膜が２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で自己修復機能により前記スクラッチ痕を回復し得なくなる臨界荷重（垂直荷重）〔ｍＮ〕をＨＥＩＤＯＮ社製スクラッチテスタで測定するスクラッチ試験で行ったところ、垂直荷重２．４ｍＮのスクラッチ痕を回復しうる自己修復機能に基づく耐擦傷性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の製造方法を説明する工程毎の断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０Ａ：第１次ホログラムフィルム
１０Ｂ：第２次ホログラムフィルム
１１Ａ：第１基材
１１Ｂ：第２基材
１５：ホログラム層
１７：反射層
１９：印刷層
２１：アンカー層
３１：接着剤層
４１：保護層
５１：黒粘着層
５３：剥離紙
【図１】
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