(57)【要約】【課題】内部ひずみを効率よく除去した下地基板を再利用することによって、下地基板の内部ひずみの影響の少ない良好な窒化物半導体自立基板を得る。【解決手段】下地基板上に窒化物半導体結晶薄膜を形成し、該窒化物半導体結晶薄膜をボイド化し、該ボイド化した窒化物半導体結晶薄膜の上に窒化物半導体結晶厚膜を形成する３つのプロセスを、前記下地基板の再結晶温度よりも高い温度にて実行する第１工程と、前記窒化物半導体結晶厚膜を前記下地基板から剥離して窒化物半導体自立基板を得る第２工程と、前記第２工程で剥離された前記下地基板を前記第１工程で再利用する第３工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に窒化物半導体結晶薄膜を形成し、該窒化物半導体結晶薄膜をボイド化し、該ボイド化した窒化物半導体結晶薄膜の上に窒化物半導体結晶厚膜を形成する３つのプロセスを、前記下地基板の再結晶温度よりも高い温度にて実行する第１工程と、
前記窒化物半導体結晶厚膜を前記下地基板から剥離して窒化物半導体自立基板を得る第２工程と、
前記第２工程で剥離された前記下地基板を前記第１工程で再利用する第３工程と
を含む窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程と第３工程との間に、前記下地基板上に残留した残留物を化学的に除去し、その後前記下地基板上を機械的に研磨する第４工程を含む請求項１に記載の窒化物半導体自立基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体自立基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体自立基板は、サファイア基板などの下地基板の上に窒化物半導体結晶膜を形成した後、サファイア基板を除去することにより作製されている。ここで「自立基板」とは、自らの形状を保持できるだけでなく、ハンドリングに不都合が生じない程度の強度を有する基板を意味する。
【０００３】
窒化物半導体自立基板の製造方法において、サファイア基板を窒化物半導体結晶膜から除去する際、サファイア基板を研削するのではなく剥離するのであれば、理論的にはサファイア基板を再利用することが可能である。従来、下地基板を剥離する方法は種々提案されているが、窒化物半導体自立基板の作製の際に用いられたサファイア基板を再利用する方法は未だ実現されていない。
【０００４】
窒化物半導体自立基板ではないが、窒化物半導体素子を作製する際に用いたサファイア基板を再利用する方法として、エキシマレーザなどの電磁波をサファイア基板側から照射し、結晶層との界面で剥離して（アブレーション法）、剥離後のサファイア基板を、その表面を研磨、洗浄するだけで、再利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、同様にして窒化物半導体素子を作製する際に用いた成長用基板上に、選択除去可能な窒化アルミニウムの剥離層を成長し、これを選択除去して分離した成長用基板の表面を研磨し、清浄化して成長用基板を再利用することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。ここでの成長用基板は、サファイア基板ではなく、炭化珪素、窒化ガリウム、または窒化アルミニウムである。
【０００６】
また、サファイア基板を剥離して自立基板を製造する方法として、ボイド形成基板上に窒化物半導体結晶膜を成長することにより低転位化を達成し、成長後にサファイア基板から窒化物半導体結晶膜を剥離して窒化物半導体自立基板を得るボイド形成剥離法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５６４５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０９１８号公報
【特許文献３】特開２００３−１７８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
窒化物半導体自立基板の製造方法において、再利用する下地基板には、再利用前の窒化物半導体結晶の成長工程あるいは剥離工程で結晶ひずみが形成される傾向がある。再利用する下地基板に結晶ひずみがあると、最終的に下地基板上に成長させる窒化物半導体結晶の内部にもそのひずみが転写される。下地基板のひずみが転写されると良好な窒化物半導体自立基板を得ることが困難となる。また、新規に下地基板を購入すると製造コストが増加する。そこで、再利用する下地基板を再結晶温度以上に加熱して結晶ひずみを除去することが必要となる。しかし、窒化物半導体結晶の成長プロセスの他に、下地基板の結晶ひ
ずみを除去するプロセスを別個に導入したのでは自立基板の生産効率が悪くなるという問題がある。
【０００９】
なお、特許文献１や特許文献２の半導体素子製造における基板再利用技術を、特許文献３の下地基板に適用して、窒化物半導体自立基板製造において下地基板を再利用することも考えられるが、そのような報告は未だない。
【００１０】
本発明の目的は、内部ひずみを効率よく除去した下地基板を再利用することによって、下地基板の内部ひずみの影響の少ない良好な窒化物半導体自立基板を得ることが可能な窒化物半導体自立基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施の形態によれば、下地基板上に窒化物半導体結晶薄膜を形成し、該窒化物半導体結晶薄膜をボイド化し、該ボイド化した窒化物半導体結晶薄膜の上に窒化物半導体結晶厚膜を形成する３つのプロセスを、前記下地基板の再結晶温度よりも高い温度にて実行する第１工程と、前記窒化物半導体結晶厚膜を前記下地基板から剥離して窒化物半導体自立基板を得る第２工程と、前記第２工程で剥離された前記下地基板を前記第１工程で再利用する第３工程とを含む窒化物半導体自立基板の製造方法が提供される。
【００１２】
好ましくは、前記第２工程と第３工程との間に、前記下地基板上に残留した残留物を化学的に除去し、その後前記下地基板上を機械的に研磨する第４工程を含むのがよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、内部ひずみを効率よく除去した下地基板を再利用することによって、下地基板の内部ひずみの影響の少ない良好な窒化物半導体自立基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態により得られる下地基板の処理プロセスの模式図である。
【図２】本発明の一実施の形態による窒化物半導体自立基板の製造プロセスの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施の形態は、窒化物半導体基板を成長するプロセスにおいて、再利用しようとする下地基板の結晶ひずみを低減するものである。
【００１６】
下地基板の上に窒化物半導体結晶基板を形成する方法には、ＦＩＥＬＯ（Facet-Initiated Epitaxial Lateral Overgrowth）法、ＤＥＥＰ（Dislocation Elimination by the Epi-growth with Inverted-Pyramidal Pits）法、ＶＡＳ法（Void-assisted Separation Method）等がある。しかし、窒化物半導体結晶を成長するプロセスにおいて、再利用しよ
うとする下地基板の結晶ひずみを低減するには、ＶＡＳ法がもっとも好ましい。ＶＡＳ法のプロセスには、薄膜成長、厚膜成長に加えて、ＴｉＮ微細孔マスク形成のためのアニール処理が含まれ、これらのプロセスで下地基板の再結晶温度以上の温度履歴が下地基板に与えられて、下地基板の結晶ひずみを有効に低減するからである。
【００１７】
ＶＡＳ法は、サファイア等の異種基板上にＨＶＰＥ法を用いて厚いＧａＮ結晶層を形成し、成長後に異種基板を除去することで自立ＧａＮ基板とする方法である。これは、ボイドを有する層を歪み緩和層として機能させ、下地基板と窒化物半導体結晶との格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和するものである。これにより、欠陥密度が低く、結晶品質の良好な反りのない窒化物半導体自立基板を得ることができ、下地基板の剥離も容
易に行うことができる。
【００１８】
このようなＶＡＳ法固有の特長と、ＶＡＳ法のプロセスでの下地基板のひずみ除去との相乗効果により、窒化物半導体自立基板の製造方法において初めて下地基板の再利用が可能になった。
【００１９】
以下に本発明の一実施の形態を説明する。
まず、本実施の形態にかかる窒化物半導体自立基板の製造方法について概要を説明する。
【００２０】
窒化物半導体結晶膜を作製するに際して、下地基板内の素材内に内部応力等による結晶のひずみを有していると、最終的に下地基板上に成長させる窒化物半導体結晶厚膜内部にもそのひずみがそのまま転写される。このため、再利用する下地基板の内部のひずみを効率良く低減する必要がある。
【００２１】
そこで、本実施の形態は、次のような第１工程〜第３工程を実行することで、ボイド形成剥離法（ＶＡＳ法）で用いた下地基板を繰り返し用いるようにしている。
【００２２】
第１工程では、（１）下地基板上に窒化物半導体結晶薄膜を形成し、（２）該窒化物半導体結晶薄膜をボイド化し、（３）該ボイド化した窒化物半導体結晶薄膜の上に窒化物半導体結晶厚膜を形成する、３つのプロセスを、前記下地基板の再結晶温度よりも高い温度にて実行する。第１工程のボイド形成剥離法のプロセスでは、下地基板は（１）〜（３）の３回にわたる熱履歴を受ける。これにより下地基板が受ける熱は下地基板の再結晶温度以上に達するため、下地基板の内部に残留しているひずみが低減される。第２工程では、前記窒化物半導体結晶厚膜を前記下地基板から剥離して窒化物半導体自立基板を得る。第３工程では、第２工程で剥離された前記下地基板を前記第１工程で繰り返し再利用するようにしている。繰り返し再利用回数は少なくとも１回、好ましくは２回がよい。再利用するには機械的な研磨を必要とするため、再利用回数には限界がある。再利用回数が増えるに従って基板厚さは薄くなる。十分な厚さをもつ窒化物半導体結晶厚膜を作れない現状では、研磨回数が２回を超えると再利用が困難になる。
【００２３】
このように構成することによって、再利用する下地基板の内部ひずみを低減するために、ボイド形成剥離プロセスにより下地基板が受ける熱履歴を効率良く利用することができる。これにより、新規に別プロセスを設けることなく、再利用する下地基板の内部ひずみの影響の少ない良好な窒化物半導体自立基板が得られる。
【００２４】
この場合において、第１工程で再利用する前に、下地基板上に残留した窒化物半導体結晶薄膜等からなる残留物を化学的または機械的に除去するのが好ましい。剥離後に残留する残留物を除去した下地基板を再利用することで、内部ひずみの少ない一層良好な窒化物半導体自立基板が得られる。
【００２５】
つぎに、上述した窒化物半導体自立基板の製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
図２は窒化物半導体自立基板を製造するボイド形成剥離法（ＶＡＳ法）のプロセスの模式図である。ＧａＮを代表とする窒化物半導体自立基板を製造するＶＡＳ法のプロセスにおいて、ＧａＮの結晶厚膜成長をさせるために下地基板としてサファイア基板１０が用いられる。
【００２７】
第１工程において、図２（ａ）に示すように、ＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶厚膜１５を成長する際、下地基板としてボイド形成基板１４を用いる。ボイド形成基板１４はボイド１３
を高密度に発生させたＧａＮ結晶薄膜１１をサファイア基板１０上に形成した構造となっている。そのボイド形成基板１４の表面には多結晶の熱凝集によるＴｉＮ微細孔マスク１２を有する。
【００２８】
上記ＧａＮ結晶薄膜１１は、ＭＯＶＰＥ法によりサファイア基板１０上にサファイア基板の再結晶温度以上の温度で成長する。上記ＴｉＮ微細孔マスク１２は、ＧａＮ結晶薄膜（下地ＧａＮ結晶薄膜１１）の上にＴｉを形成した後、サファイア基板の再結晶温度以上の温度で熱処理（アニール）を施す。これによりＴｉは窒化されてＴｉＮになるのと同時に、多数の微細孔を有するメッシュ状の構造（ＴｉＮ微細孔マスク１２）に変化する。一方、ＧａＮ結晶薄膜１１の上部はエッチングされ、ボイド１３が多数形成される。
【００２９】
上記ボイド形成基板１４上にＧａＮ結晶厚膜１５を成長させる。ＧａＮ結晶厚膜１５は、ＨＶＰＥ炉にセットし、サファイア基板の再結晶温度以上の温度で成長する。ＧａＮ結晶厚膜１５の膜厚は、自立基板とするために２００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上とする。ＧａＮ結晶厚膜１５は微細なマスク上に形成されるため、低転位化を達成でき、結晶ひずみを非常に少なくすることができる。
【００３０】
第２工程において、図２（ｂ）に示すように、ボイド形成基板１４上のボイド１３を境にＧａＮ結晶厚膜１５と、サファイア基板１０を含むボイド形成基板１４とを剥離することによりＧａＮ自立基板が得られる。ボイド形成基板１４は、ボイド１３を境に容易に剥離できるため、サファイア基板に加えられる機械的ひずみを非常に少なくすることができる。
【００３１】
上述したようなＶＡＳ法によるＧａＮ結晶厚膜成長において、下地基板１０に注目すると、１枚の製品のＧａＮ自立基板が完成するまでにサファイア基板は、（１）ＧａＮ結晶薄膜形成、（２）ＴｉＮの微細孔マスク形成のためのアニール処理、（３）ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶厚膜成長の計３回にわたる熱履歴（温度×時間）を受けることになる。それらの温度はサファイア基板の再結晶温度よりも高い温度にて実行される。
【００３２】
サファイアの再結晶温度は１１００℃である。したがって、熱履歴の温度の下限は１２００℃とした。
【００３３】
第３工程では、第２工程で剥離されたサファイア基板を少なくとも第１工程で１回再利用する。すなわち、剥離されたサファイア基板を第１工程で繰り返し用いることで、サファイア基板は、受けた熱履歴により結晶内部のひずみの少ない良好な状態になっている。
【００３４】
したがって、上述したように再生加工したサファイア基板上に成長させるＧａＮ結晶厚膜においても内部ひずみの少ない良好な結晶状態を有することができる。また、再生加工費は新規で購入するサファイア基板のコストの５〜６割程度の費用で加工することが可能であるため、製造コスト低減が図れる。その結果、従来よりも低価格にてＧａＮ自立基板を提供することができる。
【００３５】
ところで、図２（ｂ）に示すように、ＧａＮ結晶厚膜１５を剥離した後のボイド形成基板１４上にはＧａＮの残留物、例えばＧａＮ結晶薄膜１１やＴｉＮ微細孔マスク１２が残っている。そこで、第４の工程において、サファイア基板１０は、これらの残留物を化学的に除去し、サファイア基板表面を機械的加工により研磨することで再度下地基板として、より確実に利用することが出来るようにする。
【００３６】
図１を用いて、この残留物を化学的または機械的加工による除去について説明する。図１（ａ）は、ボイド形成剥離法を用いてサファイア基板１０上にＧａＮ結晶厚膜を成長さ
せ、その後、ＧａＮ結晶厚膜を剥離することにより得られたボイド形成基板１４を示す。ボイド形成基板１４をまず酸に浸漬し、サファイア基板１０上のＧａＮ結晶薄膜残留物１１ａ、ＴｉＮ残留物１２ａなどの残留物を化学的処理にて除去する（図１（ｂ））。その後、その表面を機械的に研削・研磨することで。再度ＧａＮ結晶厚膜を成長させるためのサファイア基板１０ｂを得る（図１（ｃ））。このようにして得られた再生サファイア基板１０ｂを、図２に示すＶＡＳプロセスで用いる。
【００３７】
以上述べたように本実施の形態によれば、つぎのような１つまたはそれ以上の効果を発揮する。
（１）ボイド剥離法（ＶＡＳ法）による窒化物半導体自立基板を製造するプロセスで、サファイア基板（下地基板）が受ける再結晶温度よりも高い３回の熱履歴を効率良く利用することによって、別なプロセスを設けることなく、下地基板内部のひずみを低減することができる。また、ひずみを低減した下地基板を再利用するので、内部ひずみの少ない良好な結晶状態を有する窒化物半導体自立基板が得られる。
（２）自立基板を作製する本来の半導体結晶の成長プロセス内において、再利用すべき下地基板の結晶ひずみを除去するようにしたので、ひずみ除去のための別個のプロセスを導入する必要がなく、生産効率を向上できる。
（３）再生加工費は新規で購入する下地基板のコストの５〜６割程度の費用で加工することが可能であるため、製造コスト低減が図れるため、従来よりも低価格にてＧａＮ自立基板を提供することが出来る。
（４）剥離後の下地基板表面に対して、化学的処理を行って残留物を除去し、除去後の荒れた下地基板表面は機械的加工を施して研磨することにより、下地基板の再利用が一層容易になる。
【００３８】
このほかにも、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で種々様々変形実施可能なことは勿論である。例えば、窒化物半導体結晶はＧａＮを例示したが、広くＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物系化合物半導体結晶であってもよい。
【実施例】
【００３９】
直径２インチ、厚さ４３０μｍのサファイアＣ面基板上に、ＭＯＶＰＥ法で、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ３）を原料として、５００ｎｍのアンドープＧａＮ下地層（ＧａＮ結晶薄膜）を成長温度４００℃〜９００℃、２時間で形成した。
これに厚さ２０ｎｍのＴｉを真空蒸着した。その後、Ｈ２：ＮＨ３＝４：１の混合気流中で、１１８０℃、２０分間の熱処理を施した。すると、Ｔｉは窒化されてＴｉＮになるのと同時に、数十ｎｍ程度の多数の微細孔を有するメッシュ状の構造（ＴｉＮ微細孔マスク１２）に変化した。一方、ＧａＮ結晶薄膜１１はエッチングされ、ボイドが多数形成された。このボイド形成基板１４をＨＶＰＥ炉にセットして、厚さ８００μｍのＧａＮ結晶厚膜１５を成長した。ここでＧａＮ結晶厚膜成長条件は、特に限定されず、公知の条件が適用される（第１工程）。
【００４０】
ＧａＮ結晶厚膜１５を成長後、これをボイド形成基板１４から剥離して窒化物半導体自立基板を得た（第２工程）。
【００４１】
ＧａＮ結晶厚膜１５剥離後のボイド形成基板１４を、まず加熱したリン酸系水溶液（熱リン酸）に浸漬し、サファイア基板１０上のＧａＮ結晶薄膜残留物１１ａ、ＴｉＮ残留物１２ａなどの残留物を化学的処理にて除去する。その後、その表面を機械的に研削・研磨することで。再度ＧａＮ結晶厚膜を成長させるためのサファイア基板１０ｂを得る（第４工程）。
【００４２】
第２工程で剥離されたサファイア基板を第４工程を経て第１工程で繰り返し使用する（
第３工程）。
繰り返し回数が１回目では、サファイア基板の厚さは４０５μｍであった。２回目では厚さは３８０μｍであった。繰り返し回数を重ねるほど結晶ひずみは低減した。しかし、厚さも減っていくため、４０５μｍで出発した場合には、２回までが許容できる回数となった。３８０μｍ以下になると結晶成長時の熱的条件に影響が生じ、再利用が困難になったためである。
【符号の説明】
【００４３】
１０  サファイア基板（下地基板）
１０ａ  残留物の化学的除去処理後のサファイア基板
１０ｂ  基板表面の機械的加工処理後のサファイア基板
１１  下地ＧａＮ結晶薄膜
１１ａ  ＧａＮ結晶薄膜残留物
１２  ＴｉＮ微細孔マスク
１２ａ  ＴｉＮ残留物
１３  ボイド
１４  ボイド形成基板
１５  ＧａＮ結晶厚膜
【図１】
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【図２】
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