(57)【要約】【課題】輪成分の軸分子に対する貫通数を、簡便な手段で正確に制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法、ならびに輪成分の軸分子に対する貫通数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを提供する。【解決手段】シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有し、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を貫通させ、もって、シクロデキストリン分子のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とし、次いで、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の末端官能基と反応し得るブロック基を、その末端官能基と反応させ、ポリロタキサンを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体が貫通してなる擬ポリロタキサンであって、
前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、
シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率が１０〜８５％である
ことを特徴とする擬ポリロタキサン。
【請求項２】
シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体が貫通し、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサンであって、
前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、
前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率が１０〜８５％である
ことを特徴とするポリロタキサン。
【請求項３】
シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体が貫通してなる擬ポリロタキサン。
【請求項４】
前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、
前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率が１０〜８５％である
ことを特徴とする請求項３に記載の擬ポリロタキサン。
【請求項５】
シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体が貫通し、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサン。
【請求項６】
前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、
前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率が１０〜８５％である
ことを特徴とする請求項５に記載のポリロタキサン。
【請求項７】
前記ブロック基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２、５または６のいずれかに記載のポリロタキサン。
【請求項８】
シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体を貫通させ、もって、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とすることを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法。
【請求項９】
シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有し、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体を貫通させ、もって、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とし、
次いで、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させる
ことを特徴とするポリロタキサンの製造方法。
【請求項１０】
シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体を貫通させ、もって、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とすることを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法。
【請求項１１】
シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有し、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体を貫通させ、もって、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とし、
次いで、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させる
ことを特徴とするポリロタキサンの製造方法。
【請求項１２】
前記末端官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９または１１に記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項１３】
前記ブロック基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９、１１または１２のいずれかに記載のポリロタキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輪成分の軸分子に対する貫通数を制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法、ならびに輪成分の軸分子に対する貫通数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンとして、例えば、環状分子（輪成分）にシクロデキストリンを使用し、環状分子に包接される直鎖状分子（軸分子）にポリエチレングリコールを使用したものが開示されている（特許文献１，２）。
【０００３】
特許文献１に開示されているポリロタキサンを架橋した高分子ゲルは、従来の物理ゲルまたは化学ゲルとは違い、非共有結合および共有結合のいずれも利用しない機械的な結合（インターロック構造）で構成されており、環状分子が直鎖状分子上を自由に動けることから、上記高分子ゲルは従来にない優れた柔軟性を示し得る。
【０００４】
また、特許文献２に開示されているシクロデキストリンポリマーは、軸分子を除去することにより、従来にない長い空洞を有する分子チューブとして利用できる。
【０００５】
ただし、いずれの場合においてもかかる優れた特性を得るには、輪成分であるシクロデキストリンの軸分子への貫通数を制御することが重要である。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献２】特許第３２８８１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、シクロデキストリンの軸分子に対する貫通数は、包接される軸分子の分子量や、擬ポリロタキサン製造時の反応温度、溶液濃度等によって、ある程度は変化させることはできたが、正確に制御することはできなかった。特に、軸分子の分子量が１０，０００以下の場合にシクロデキストリンの貫通数を制御することは、極めて困難であった。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、輪成分の軸分子に対する貫通数を、簡便な手段で正確に制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法、ならびに輪成分の軸分子に対する貫通数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体が貫通してなる擬ポリロタキサンであって、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率が１０〜８５％であることを特徴とする擬ポリロタキサンを提供する（請求項１）。
【０００９】
第２に本発明は、シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体が貫通し、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサンであって、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率が１０〜８５％であることを特徴とするポリロタキサンを提供する（請求項２）。
【００１０】
第３に本発明は、シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体が貫通してなる擬ポリロタキサン（請求項３）、特に前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率が１０〜８５％である擬ポリロタキサン（請求項４）を提供する。
【００１１】
第４に本発明は、シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体が貫通し、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体の両末端にブロック基を有してなるポリロタキサン（請求項５）、特にポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率が１０〜８５％であるポリロタキサン（請求項６）を提供する。
【００１２】
上記発明（請求項２，５，６）においては、前記ブロック基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項７）。
【００１３】
第５に本発明は、シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体を貫通させ、もって、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とすることを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項８）。
【００１４】
第６に本発明は、シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有し、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体を貫通させ、もって、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とし、次いで、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることを特徴とするポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項９）。
【００１５】
第７に本発明は、シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体を貫通させ、もって、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とすることを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項１０）。
【００１６】
第８に本発明は、シクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有し、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を５：９５〜９５：５としたポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体を貫通させ、もって、前記シクロデキストリン分子の前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率を１０〜８５％とし、次いで、前記ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体の末端官能基と反応し得るブロック基を、前記末端官能基と反応させることを特徴とするポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項１１）。
【００１７】
上記発明（請求項９〜１１）においては、前記末端官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項１２）。
【００１８】
上記発明（請求項９，１１，１２）においては、前記ブロック基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項１３）。
【００１９】
上記発明（請求項８〜１３）によれば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を変化させることにより、輪成分の軸分子に対する貫通数を正確に制御することができる。しかも、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の数平均分子量が１０，０００以下の場合であっても、輪成分の軸分子に対する貫通数を正確に制御することが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンにおける輪成分の軸分子に対する貫通数を、簡便な手段で正確に制御することができる。したがって、本発明によれば、輪成分の軸分子に対する貫通数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態では、擬ポリロタキサンを製造し、次いで、得られた擬ポリロタキサンからポリロタキサンを製造する。
【００２２】
本実施形態で製造する擬ポリロタキサンは、輪成分であるシクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する、直鎖状分子（軸分子）としてのポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体（以下「ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体」と記載する場合がある。）が貫通してなるものである。本実施形態では、最初に、末端に官能基を有する直鎖状分子を製造する。
【００２３】
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子（輪成分）が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
【００２４】
直鎖状分子であるＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体は、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体またはポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体のいずれかである。
【００２５】
ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。本実施形態では、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を変化させることにより、輪成分の直鎖状分子に対する貫通数（被覆率）を正確に制御することができる。特に、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比を上記範囲内で変化させることにより、輪成分の直鎖状分子に対する被覆率を１０〜８５％に制御することができる。
【００２６】
ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に８００〜５００，０００であることが好ましく、さらには、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、貫通したシクロデキストリンの離脱が発生し易く、貫通数の制御が困難となる。また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が低下し、貫通数の制御が困難となる。
【００２７】
なお、本実施形態では、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体の数平均分子量が１０，０００以下であっても、輪成分の直鎖状分子に対する貫通数を正確に制御することができる。
【００２８】
直鎖状分子がポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体の場合、ジブロック構造でもトリブロック構造であってもよく、これらの構造のうちの一部に、ランダム鎖を含んでいてもよい。
【００２９】
上記直鎖状分子の末端官能基としては、後述するブロック基と反応して直鎖状分子の末端を封鎖できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用し、特に好ましくは、アミノ基を使用する。
【００３０】
直鎖状分子の末端に対する上記官能基の付加は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法などによって行うことができる。具体的には、例えば、末端官能基としてアミノ基を用いる場合には、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体の末端のヒドロキシル基をトシルクロライドによりトシル化し、その後フタルイミドカリウムによりフタルイミド化し、最後にヒドラジンを用いて還元を行い、直鎖状分子の末端をアミノ基とする。
【００３１】
また、末端官能基としてヒドロキシル基を用いる場合には、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体が有する末端のヒドロキシル基をそのまま用いることができる。
【００３２】
上記のようにして末端に官能基を有する直鎖状分子を製造したら、その直鎖状分子をシクロデキストリン分子で包接させることにより、擬ポリロタキサンを得る。
【００３３】
シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンのいずれであってもよいが、特にα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。α−シクロデキストリンは、ポリエチレングリコール部分のみと包接錯体を形成し、ポリプロピレングリコール部分を貫通させて通り抜けることができるため、その性質を利用して、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体に対するα−シクロデキストリンの貫通数を正確に制御することが可能である。
【００３４】
一方、β−シクロデキストリンは、ポリプロピレングリコール部分のみと包接錯体を形成するため、その性質を利用して、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体に対するβ−シクロデキストリンの貫通数を正確に制御することが可能である。また、γ−シクロデキストリンは、β−シクロデキストリンと同様に、ポリプロピレングリコール部分のみと包接錯体を形成するため、その性質を利用して、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体に対するγ−シクロデキストリンの貫通数を正確に制御することが可能である。
【００３５】
擬ポリロタキサンの製造は、末端に官能基を有する直鎖状分子およびシクロデキストリンを溶媒中、通常は水中に存在させた状態にして（例えば、シクロデキストリンの水溶液に上記直鎖状分子を添加して）、その溶液を撹拌することによって行うことができる。加えて、撹拌後にその溶液を静置することが収率を向上させることができるので好ましい。好ましい静置期間としては、α−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンを用いる場合には、１日程度、β−シクロデキストリンを用いる場合には、３〜７日程度である。
【００３６】
撹拌方法については特に制限はなく、常温または適当に制御された温度で、機械的撹拌処理、超音波処理などの方法で撹拌することができる。特に、超音波処理で撹拌することが貫通数を制御しやすいので好ましい。撹拌時間は、数分〜１時間の条件で行うことが好ましい。超音波の照射条件については特に制限はないが、周波数２０〜４０ｋＨｚで行うことが好ましい。
【００３７】
以上のようにして擬ポリロタキサンを製造したら、その擬ポリロタキサンの直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を当該末端官能基と反応させ、直鎖状分子の末端にブロック基を付加することにより、ポリロタキサンを得る。
【００３８】
ブロック基としては、輪成分であるシクロデキストリンが直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば特に限定されないが、好ましくは、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用し、特に好ましくは、ジニトロフェニル基類またはアダマンタン基類を使用する。
【００３９】
直鎖状分子に対するブロック基の反応は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法によって行うことができる。具体的には、例えば、末端官能基としてアミノ基を用いる場合には、前述した末端アミノ基を有する直鎖状分子と２，４−ジニトロフルオロベンゼンとを、ジメチルホルムアミド溶液中で一晩撹拌することにより行うことができる。
【００４０】
以上の通り、本実施形態に係る擬ポリロタキサンの製造方法またはポリロタキサンの製造方法によれば、輪成分の軸分子に対する貫通数（被覆率）を、簡便な手段で正確に制御することができる。したがって、輪成分の軸分子に対する貫通数（被覆率）が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンが得られる。
【００４１】
具体的には、第１に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、α−シクロデキストリン分子、β−シクロデキストリン分子またはγ−シクロデキストリン分子のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体に対する被覆率が１０〜８５％である擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンが得られる。
【００４２】
第２に、α−シクロデキストリン分子、β−シクロデキストリン分子またはγ−シクロデキストリン分子の開口部に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体が貫通してなる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサン、特に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの質量比が５：９５〜９５：５であり、α−シクロデキストリン分子、β−シクロデキストリン分子またはγ−シクロデキストリン分子のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体に対する被覆率が１０〜８５％である擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンが得られる。
【００４３】
なお、以上説明した実施形態は、擬ポリロタキサンを製造した後、ポリロタキサンを製造するものであるが、擬ポリロタキサンのみを製造し、ポリロタキサンを製造しない場合には、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体の末端に官能基を付加する処理を行うことなく、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体をそのままシクロデキストリン分子で包接させればよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例１〕
輪成分であるα−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）１．５ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液に、直鎖状分子であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：１９００，ＰＥＧ５０質量％）１３６ｍｇを加え、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射し、１日間静置した後、遠心分離により固体を回収した。その固体を水で洗浄した後、乾燥させて擬ポリロタキサンを得た。得られた擬ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００４６】
〔実施例２〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：５８００，ＰＥＧ３０質量％）２２６ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００４７】
〔実施例３〕
輪成分であるβ−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）１８５mｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液に、直鎖状分子であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：１９００，ＰＥＧ５０質量％）１９ｍｇを加え、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射し、７日間静置した後、遠心分離により固体を回収した。その固体を水で洗浄した後、乾燥させて擬ポリロタキサンを得た。得られた擬ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００４８】
〔実施例４〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：５８００，ＰＥＧ３０質量％）１４ｍｇを使用する以外、実施例３と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００４９】
〔実施例５〕
輪成分であるγ−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）１．５ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液に、直鎖状分子であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：１９００，ＰＥＧ５０質量％）１３４ｍｇを加え、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射し、１日間静置した後、遠心分離により固体を回収した。その固体を水で洗浄した後、乾燥させて擬ポリロタキサンを得た。得られた擬ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
【００５０】
〔実施例６〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：５８００，ＰＥＧ３０質量％）９６ｍｇを使用する以外、実施例５と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００５１】
〔実施例７〕
（１）末端にアミノ基を有する直鎖状分子の調製
直鎖状分子であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：１１００，ＰＥＧ１０質量％）１．５ｇをクロロホルムに溶解させ、トシルクロライドを添加し、触媒にピリジンを用いて一晩撹拌を行った。その後、希塩酸による分液洗浄、そして減圧乾燥を行い、得られた液体をジエチルエーテルに注ぎ、再沈澱を行った。析出した固体を回収し乾燥させ、トシル化ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体を得た。
【００５２】
次に、得られたトシル化ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体をジメチルホルムアミドに溶解させ、フタルイミドカリウムを添加し、５時間沸点還流を行った。反応溶液を濾過した濾液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱を行い、析出した固体を回収し乾燥させることでフタルイミド化ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体を得た。
【００５３】
得られたフタルイミド化ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体をエタノールに溶解させ、ヒドラジンを添加し、２０時間沸点還流を行った。反応溶液を濾過した濾液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱を行い、析出した固体を回収し、末端アミノ基のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ｍｎ：２１００）１．２ｇを得た。
【００５４】
（２）擬ポリロタキサンの合成
輪成分であるα−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）１．５ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液に、上記（１）で得られた末端にアミノ基を有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体６７８ｍｇを加え、超音波（周波数：３５ｋＨｚ）を２０分間照射し、１日間静置した後、遠心分離により固体を回収した。その固体を水で洗浄した後、乾燥させて擬ポリロタキサンを得た。
【００５５】
（３）ポリロタキサンの合成
上記（２）で得られた擬ポリロタキサンをジメチルホルムアミド２０ｍｌに分散させ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン４２０ｍｇを添加し、室温で一晩撹拌した。得られた反応溶液をジエチルエーテルに注ぎ再沈澱させ、析出した生成物を回収し、メタノールおよび水で洗浄して未反応物を除去した後、乾燥させてポリロタキサンを得た。
【００５６】
〔実施例８〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：１９００，ＰＥＧ５０質量％）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ｍｎ：３０００）１３６ｍｇを使用する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。得られたポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
【００５７】
〔実施例９〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：２０００，ＰＥＧ１０質量％）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ｍｎ：４２００）６７８ｍｇを使用する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。
【００５８】
〔実施例１０〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：２８００，ＰＥＧ１０質量％）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ｍｎ：５２００）６７８ｍｇを使用する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。
【００５９】
〔実施例１１〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：２９００，ＰＥＧ４０質量％）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ｍｎ：５５００）１７０ｍｇを使用する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。
【００６０】
〔実施例１２〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ，Ｍｎ：５８００，ＰＥＧ３０質量％）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（Ｍｎ：７８００）２２６ｍｇを使用する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。
【００６１】
〔実施例１３〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｒａｎ−ＰＰＧ，Ｍｎ：２５００，ＰＥＧ７５質量％）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体（Ｍｎ：５０００）９０ｍｇを使用する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。得られたポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
【００６２】
〔実施例１４〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，ＰＥＧ−ｒａｎ−ＰＰＧ，Ｍｎ：１２０００，ＰＥＧ７５質量％）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体（Ｍｎ：１５０００）９０ｍｇを使用する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。
【００６３】
〔比較例１〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：２２００）６８ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００６４】
〔比較例２〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：４８００）６８ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００６５】
〔比較例３〕
直鎖状分子としてポリプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：２０００）１０ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００６６】
〔比較例４〕
直鎖状分子としてポリプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：３５００）１０ｍｇを使用する以外、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００６７】
〔比較例５〕
直鎖状分子としてポリプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：２０００）６７ｍｇを使用する以外、実施例５と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００６８】
〔比較例６〕
直鎖状分子としてポリプロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：３５００）６７ｍｇを使用する以外、実施例５と同様にして擬ポリロタキサンを製造した。
【００６９】
〔比較例７〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：２２００）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール（Ｍｎ：３５００）６８ｍｇを使用する以外、する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。
【００７０】
〔比較例８〕
直鎖状分子としてポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Ｍｎ：４８００）を使用し、得られた末端アミノ基のポリエチレングリコール（Ｍｎ：６２００）６８ｍｇを使用する以外、実施例７と同様にしてポリロタキサンを製造した。
【００７１】
〔試験例１〕
実施例および比較例で合成した擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲにおけるα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）由来のシグナルと直鎖状分子中のエチレングリコールユニット（ＥＧｕｎｉｔ）由来のシグナルの積分比より、［ＥＧｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］の値を求めた。結果を表１に示す。
【００７２】
なお、文献（Macromolecules, 1993, 26, 5698-5703）より、［ＥＧｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］＝２．０で包接錯体を形成することが分かっているため、本試験例では、［ＥＧｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］が２．０に近い値であるほど、ほぼ文献値どおりに包接錯体を形成していることとなる。
【００７３】
〔試験例２〕
実施例および比較例で合成した擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲにおけるβ−シクロデキストリン（β−ＣＤ）由来のシグナルとＰＧｕｎｉｔ由来のシグナルの積分比より、［ＰＧｕｎｉｔ］／［β−ＣＤ］の値を求めた。結果を表１に示す。
【００７４】
なお、文献（Macromolecules, 1995, 28, 8406-8411）より、［ＰＧｕｎｉｔ］／［β−ＣＤ］＝２．０で包接錯体を形成することが分かっているため、本試験例では、［ＰＧｕｎｉｔ］／［β−ＣＤ］が２．０に近い値であるほど、ほぼ文献値どおりに包接錯体を形成していることとなる。
【００７５】
〔試験例３〕
実施例および比較例で合成した擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲにおけるγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）由来のシグナルとＰＧｕｎｉｔ由来のシグナルの積分比より、［ＰＧｕｎｉｔ］／［γ−ＣＤ］の値を求めた。結果を表１に示す。
【００７６】
なお、文献（Macromolecules, 1995, 28, 8406-8411）より、［ＰＧｕｎｉｔ］／［γ−ＣＤ］＝２．０で包接錯体を形成することが分かっているため、本試験例では、［ＰＧｕｎｉｔ］／［γ−ＣＤ］が２．０に近い値であるほど、ほぼ文献値どおりに包接錯体を形成していることとなる。
【００７７】
〔試験例４〕
実施例および比較例で合成した擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンについて、被覆率θ（理論値）を求めた。被覆率θ（理論値）は、輪成分としてα−ＣＤを用いた場合は、α−ＣＤとＥＧｕｎｉｔが錯形成し、α−ＣＤとＰＧｕｎｉｔは錯形成していないと仮定したとき（［ＥＧｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］＝２．０）の軸分子を輪成分がどれだけ覆っているかを表す値であり、（ＥＧｕｎｉｔ数）／（ＥＧｕｎｉｔ数＋ＰＧｕｎｉｔ数）×１００で求められる。また、輪成分としてβ−ＣＤを用いた場合は、β−ＣＤとＰＧｕｎｉｔが錯形成し、β−ＣＤとＥＧｕｎｉｔは錯形成していないと仮定したとき（［ＰＧｕｎｉｔ］／［β−ＣＤ］＝２．０）の軸分子を輪成分がどれだけ覆っているかを表す値であり、（ＰＧｕｎｉｔ数）／（ＥＧｕｎｉｔ数＋ＰＧｕｎｉｔ数）×１００で求められる。また、輪成分としてγ−ＣＤを用いた場合は、γ−ＣＤとＰＧｕｎｉｔが錯形成し、γ−ＣＤとＥＧｕｎｉｔは錯形成していないと仮定したとき（［ＰＧｕｎｉｔ］／［γ−ＣＤ］＝２．０）の軸分子を輪成分がどれだけ覆っているかを表す値であり、（ＰＧｕｎｉｔ数）／（ＥＧｕｎｉｔ数＋ＰＧｕｎｉｔ数）×１００で求められる。
【００７８】
さらに、実施例および比較例で合成した擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンについて、被覆率θ（計算値）を求めた。被覆率θ（計算値）は、輪成分としてα−ＣＤを用いた場合は、α−ＣＤとＥＧｕｎｉｔが錯形成し、軸分子を輪成分がどれだけ覆っているかを表す値であり、試験例１により求められた［ＥＧｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］の値（Ａ１）、および［ＥＧｕｎｉｔ］／［α−ＣＤ］の文献値（Ｂ１）を基に、（Ｂ１／Ａ１）×（ＥＧｕｎｉｔ数）〕／（ＥＧｕｎｉｔ数＋ＰＧｕｎｉｔ数）×１００で求められる。また、輪成分としてβ−ＣＤを用いた場合は、β−ＣＤとＰＧｕｎｉｔが錯形成し、軸分子を輪成分がどれだけ覆っているかを表す値であり、試験例２により求められた［ＰＧｕｎｉｔ］／［β−ＣＤ］の値（Ａ２）、および［ＰＧｕｎｉｔ］／［β−ＣＤ］の文献値（Ｂ２）を基に、（Ｂ２／Ａ２）×（ＰＧｕｎｉｔ数）〕／（ＥＧｕｎｉｔ数＋ＰＧｕｎｉｔ数）×１００で求められる。また、輪成分としてγ−ＣＤを用いた場合は、γ−ＣＤとＰＧｕｎｉｔが錯形成し、軸分子を輪成分がどれだけ覆っているかを表す値であり、試験例３により求められた［ＰＧｕｎｉｔ］／［γ−ＣＤ］の値（Ａ３）、および［ＰＧｕｎｉｔ］／［γ−ＣＤ］の文献値（Ｂ３）を基に、（Ｂ３／Ａ３）×（ＰＧｕｎｉｔ数）〕／（ＥＧｕｎｉｔ数＋ＰＧｕｎｉｔ数）×１００で求められる。
【００７９】
【表１】
2007297570.tif 000002
【００８０】
表１から、ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体におけるＰＥＧとＰＰＧとの質量比を変化させることにより、輪成分（シクロデキストリン）の軸分子（ＰＥＧ−ＰＰＧ共重合体）に対する貫通数（被覆率θ）を、正確に制御できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、ポリロタキサンにおける輪成分の軸分子に対する貫通数を制御するのに有用である。このように輪成分の貫通数が制御されたポリロタキサンは、架橋させることにより、優れた柔軟性を示す高分子ゲルとして利用することができる。また、ポリロタキサンの隣り合う輪成分を架橋させた上でポリロタキサンの芯物質を除去することにより、分子チューブとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１で合成した擬ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例３で合成した擬ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例５で合成した擬ポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例８で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例１３で合成したポリロタキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2007297570.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007297570.tif 000005
【図４】
2007297570.tif 000006
【図５】
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