(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂層の強靭性及び寸法安定性を改善した銅張積層板の製造方法を提供する。【解決手段】銅箔にポリイミド樹脂層が形成されている銅張積層板の製造方法であって、ポリイミド樹脂前駆体（A）の有機溶媒溶液に、ポリイミド樹脂の平均粒子径が２０〜５００nmのナノ粒子（B）を加えた分散液を、銅箔上に流延塗布、乾燥し、ナノ粒子（B）のガラス転移温度以上で、４００℃未満の温度で加熱処理にすることによりイミド化させて銅張積層板を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔にポリイミド樹脂層が形成されている銅張積層板の製造方法であって、ポリイミド樹脂前駆体（A）の有機溶媒溶液に、平均粒子径が２０〜５００nmのポリイミド樹脂のナノ粒子（B）を加えた分散液を、銅箔上に流延塗布、乾燥し、加熱処理によりイミド化させることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項２】
ポリイミド樹脂のナノ粒子（B）の添加量が、ポリイミド樹脂前駆体（A）とポリイミド樹脂のナノ粒子（Ｂ）の合計量に対して、１０〜６０wt％であることを特徴とする請求項１記載の銅張積層板の製造方法。
【請求項３】
加熱処理温度が、ポリイミド樹脂のナノ粒子（B）のガラス転移温度以上で、ポリイミド樹脂前駆体（A）がイミド化する温度以上であり、且つ４００℃未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔にポリイミド樹脂層が形成されている銅張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、機械的性質や電気絶縁性においても優れた特性を有しており、その特性を生かして、航空宇宙産業分野、電気電子産業分野をはじめとして多くの産業分野で使用されている。特に、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能な、銅箔にポリイミド樹脂層を積層した銅張積層板の利用が増大している。近年、電気配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化のニーズが高まり、銅張積層板の力学的性質及びその面内等方性や寸法安定性の改善がより求められるようになった。
【０００３】
従来から銅張積層板の力学的性質及びその面内等方性や寸法安定性の改善のため、ポリイミド樹脂にシリカなどの無機微粒子を添加して樹脂の特性を改良する研究が古くから行なわれている。特許文献１あるいは特許文献２では、ポリイミド樹脂層に無機フィラーを添加する方法が開示されている。しかしながら、この方法によるポリイミド樹脂層は強靭性が充分とはいえない。また、非特許文献１では、ポリイミド樹脂に銅フィラーを充填し、ポリイミド樹脂の弾性率と破壊強度の相関性を検討した報告がなされている。しかしながら、この報告では耐マイグレーション性についての検討がなされておらず、銅フィラー充填によってポリイミド樹脂の耐マイグレーション性が低下する。
【０００４】
【特許文献１】米国特許公開2004−260053号公報
【特許文献２】特開2000−169581号公報
【非特許文献１】高分子論文集, Vol. 61，No. 9, pp. 489−496 （2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリイミド樹脂層の強靭性及び寸法安定性を改善する銅張積層板を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化工程におけるポリイミドの力学的性質及び化学的性質の変化に着目し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、銅箔にポリイミド樹脂層が形成されている銅張積層板の製造方法であって、ポリイミド樹脂前駆体（A）の有機溶媒溶液に、平均粒子径が２０〜５００nmのポリイミド樹脂のナノ粒子（B）を加えた分散液を、銅箔上に流延塗布、乾燥し、加熱処理によりイミド化させることを特徴とする銅張積層板の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、ポリイミド樹脂のナノ粒子（B）の添加量が、ポリイミド樹脂前駆体（A）とポリイミド樹脂のナノ粒子（Ｂ）の合計量に対して、１０〜６０ｗｔ％である上記の銅張積層板の製造方法である。更に、本発明は、加熱処理温度が、ポリイミド樹脂のナノ粒子（B）のガラス転移温度以上で、ポリイミド樹脂前駆体（A）がイミド化する温度以上であり、且つ４００℃未満である上記の銅張積層板の製造方法である。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するポリイミド樹脂前駆体（A）は、公知のポリイミド樹脂前駆体の製造方法で得ることができる。通常は、有機溶媒中で、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物をほぼ等モル使用して０〜１００℃で反応させることにより得られる。この場合、反応溶媒である有機溶媒中にポリイミド樹脂前駆体（A）が溶解した有機溶媒溶液が得られる。しかし、必要により反応溶媒の一部又は全部を他の有機溶媒に置き換えてもよいし、濃度を調整するため有機溶媒を追加又は濃縮してもよい。
【００１０】
ポリイミド樹脂前駆体は、一般に、酸成分としてテトラカルボン酸又はその酸無水物を用い、アミン成分としてジアミン化合物を用いて、両者を無水の条件下、有機極性溶媒中、０〜１００℃で縮重合することにより合成される。また、このポリイミド樹脂前駆体にアクリロイル基を導入した前駆体やo−ニトロベンジルエステル基を導入した感光性ポリイミド樹脂前駆体を用いることもできる。感光性ポリイミド樹脂前駆体には、必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、架橋助剤等を含有してもよい。
【００１１】
ポリイミド樹脂前駆体の原料として使用されるジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−２'−メトキシベンズアニリド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
また、テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸テトラカルボン酸系二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ポリイミド樹脂前駆体溶液に使用する有機溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどを使用することができる。これらの溶剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、DMAcやNMPなどが特に好ましい。溶剤の使用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。
【００１４】
ポリイミド樹脂前駆体（A）の有機溶媒溶液に加えるポリイミド樹脂のナノ粒子（B）の平均粒子径は、２０〜５００nm、好ましくは５０〜２００nmである。平均粒子径が２０nm未満であると、ポリイミド樹脂層の寸法安定性への効果が低下し、平均粒子径が５００nmを超えると、ポリイミド樹脂層の強靭性が低下する。
【００１５】
このようなポリイミド樹脂のナノ粒子（B）は、上記ポリイミド樹脂前駆体（A）で説明したと同様な原料を使用して、ポリイミド樹脂前駆体を製造し、これをイミド化及び粒子化することにより得ることができる。例えば、ポリイミド樹脂前駆体を含む有機溶媒溶液に、シクロヘキサンのような貧溶媒を多量に加えて分散させて粒子状に沈殿させ、これをイミド化することにより得ることができる。この際、ポリイミド樹脂前駆体溶液の濃度を希釈したり、分散剤を存在させれば、分散性がより向上する。しかし、この方法には限定されない。そして、ナノ粒子（B）を構成するポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体（A）をイミド化して生じるポリイミド樹脂であってもよい。
【００１６】
ポリイミド樹脂のナノ粒子（B）の添加量は、ポリイミド樹脂前駆体（A）とポリイミド樹脂のナノ粒子（Ｂ）の合計量に対して、１０〜６０ｗｔ％がよい。添加量が１０ｗｔ％未満であると、ポリイミド樹脂層の寸法安定性への効果が低下する。また、添加量が６０ｗｔ％を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、銅箔への流延塗布のハンドリング性が低下するばかりでなく、イミド化後にナノ粒子の周りに空隙が生じ、ポリイミド樹脂層の強靭性が低下する。
【００１７】
ポリイミド樹脂前駆体（A）の有機溶媒溶液にポリイミド樹脂のナノ粒子（B）を加えて得られる分散液を銅箔上に流延塗布する。本発明の銅張積層板の製造方法においては、銅箔上に分散液を塗布した後、乾燥して溶媒を除去し、ポリイミド樹脂前駆体層をイミド化のために加熱処理する。この場合の溶媒を除去する乾燥条件は、６０〜２００℃で１〜３００分であるのが好ましく、特に好ましくは１００〜１８０℃で２〜２０分である。この乾燥工程において、ポリイミド樹脂のナノ粒子（B）は変形しないことが望ましい。また、イミド化を行う加熱処理条件は、ポリイミド樹脂のナノ粒子（Ｂ）のガラス転移温度以上４００℃未満で、１〜１２０分であるのが好ましく、特に好ましくはポリイミド樹脂のナノ粒子（Ｂ）のガラス転移温度以上３８０℃以下で、３〜３０分である。イミド化を行う加熱処理の温度が、ポリイミド樹脂のナノ粒子（Ｂ）のガラス転移温度を下回る場合には、イミド化後のポリイミド樹脂層が脆弱になる。また、イミド化を行う加熱処理によっては、ポリイミド樹脂のナノ粒子（Ｂ）のサイズ及び形状が変化するが、大きな問題とはならない。ポリイミド樹脂のナノ粒子（Ｂ）のガラス転移温度は３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であることがよい。溶媒の乾燥及び硬化においては、段階的に温度を上げて行うバッチ式でもよいし、連続的に温度を上げて行う連続硬化式でもよく、その方法は限定されない。
【００１８】
銅張積層板は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に銅箔を有し、ポリイミド樹脂層の好ましい厚み範囲は３〜１００μm、より好ましくは１０〜５０μmの範囲である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリイミド樹脂の強靭性を低下させずに、寸法安定性や耐マイグレーション性に優れる銅張積層板を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、以下の実施例によってポリイミド樹脂の種類、ポリイミド樹脂のナノ粒子の合成法は特に限定されない。
【００２１】
［ポリイミド樹脂の強靭性の評価］
ポリイミド樹脂の強靭性は、引張り強さ（ｋｇ／ｍｍ2）、伸び率（％）、引張り弾性率（ｋｇ／ｍｍ2）で評価する。それぞれの評価試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて、２５℃の条件下で実施する。
【００２２】
［ポリイミド樹脂の寸法安定性の評価］
ポリイミド樹脂の寸法安定性は、加熱収縮率（％）で評価する。この評価試験は、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準じて、２５０℃、２時間の条件下で実施する。
【００２３】
合成例１
実施例で使用するポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液は、次のようにして調製する。３つ口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４２５g、2，2'−ジメチル−4，4'−ジアミノビフェニルを３１．８g及び1,3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼンを４．９g加え、室温で３０分攪拌する。その後、ピロメリット酸二無水物２８．６g及びビフェニル−3,4,3',4’−テトラカルボン酸二無水物を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間攪拌することで、２８０００cps（３０℃）の粘度の前駆体の有機溶媒溶液が得られる。
【００２４】
合成例２
ポリイミド樹脂のナノ粒子は、次のようにして製造する。合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂の有機溶媒溶液を１g取り、ＤＭＡｃで希釈して１００gの希釈溶液とする。０．１wt％の高分子分散剤（アデリディックA-1381：大日本インキ化学工業（株）製）を含有したシクロヘキサン溶液１０Lを２２℃、１５００rpmで撹拌しながら、前記希釈溶液１００mLを注入し、分散されたポリイミド樹脂前駆体の沈殿を形成させ、これを分取する。この沈殿をピリジン／無水酢酸混合溶液（体積比１：１）の１００mLに加え、常温で２時間撹拌することにより、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。このようにして得られるポリイミド樹脂粒子を洗浄、乾燥することで、ポリイミド樹脂のナノ粒子が約０．１ｇ得られる。この操作を繰り返し行うことで、以下の実施例に必要な相当量のポリイミド樹脂のナノ粒子を得る。得られるポリイミド樹脂のナノ粒子の平均粒径はDLS-700（大塚電子(株)製）を用いて測定でき、平均粒子径は１８０nmである。また、このポリイミド樹脂のナノ粒子のガラス転移温度は２８０℃である。
【００２５】
実施例１
合成例１で得たポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒溶液の固形分及び合成例２で得たポリイミド樹脂のナノ粒子をそれぞれ質量比５０：５０で混合した分散液とし、これを銅箔上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布する。これを、１２０℃で乾燥し、銅箔上にポリイミド前駆体樹脂層が形成された積層板を得る。この積層板を最高温度が３６０℃で、２時間かけて熱処理する。このようにして得られる銅張積層板は、ポリイミド樹脂のナノ粒子を配合しない通常の積層板と比較して、強靭性が約３０％向上し、寸法安定性はほぼ同等のものとなる。