(57)【要約】【課題】高粘度でありながら、使用時にぬめり感、ぬるつき感が少なく、使用感に優れたジェル化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）カチオン性ビニル単量体と、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる親水性ノニオン性基含有ビニル単量体と、少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体、（Ｂ）無水ケイ酸及び水を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１：１０であり、２５℃における粘度が３０００〜２００００mPa・sであるジェル状化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性ビニル単量体と、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の親水性ノニオン性基含有ビニル単量体と、少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体、
【化１】
2007161680.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは -O-、-NH- 又は -O-CH2CH(OH)- 基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す）
【化２】
2007161680.tif 000006
（式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す）
（Ｂ）無水ケイ酸、
及び水を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１：１０であり、２５℃における粘度が３０００〜２００００mPa・sであるジェル状化粧料。
【請求項２】
（Ｂ）無水ケイ酸の平均粒子径が０．００１〜２０μmである請求項１記載のジェル状化粧料。
【請求項３】
（Ｂ）無水ケイ酸が多孔質である請求項１又は２記載のジェル状化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度でありながら、使用時にぬめり感、ぬるつき感が少なく、使用感に優れたジェル状化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧水は水を主体とした化粧品であり、一般に、洗顔後最初に使われ、その目的は、洗顔により失われた角質層の保水成分を補うことにある。化粧水には、保水成分として、糖、ポリオール、アミノ酸、アミノ酸誘導体など、多くの成分が含まれる。
このような目的の化粧料として、近年、水溶性高分子化合物を用いたジェル状の化粧料（化粧水）が数多く上市されている。これらジェル状化粧料（化粧水）は、化粧水特有のみずみずしい使い心地を残しながら、水の蒸散速度を遅延させ、保水効果の持続時間を向上させると考えられる。
【０００３】
水溶性高分子のうち、特許文献１に記載されているカチオン性高分子は、他の水溶性高分子に比べ、チクソトロピー性に優れ、手に取ったときにジェル状でありながら、塗布すると粘度が低下し、化粧水特有のみずみずしい使い心地が得られる。
しかしながら、ジェル状化粧料（化粧水）は、塗布し始めにぬめり感やぬるつき感が強いという問題がある。例えば、特許文献２に記載されている２５℃における粘度が３００〜５０００mPa・sである化粧料の場合にも同様の問題を抱えている。このことは、特にさっぱりとした使用感を強く求める若年層に対する商品においては、大きな問題であった。
また、皮脂分泌量の高い若年層にとっては、皮脂の分泌によるべたつきなども問題になっていた。
【特許文献１】特開平１１-７１４３５号公報
【特許文献２】２００２−２０２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、使用時のぬめり感、ぬるつき感が少なく、使用感に優れ、安定なジェル状化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定のカチオン性ポリマーと無水ケイ酸を特定の割合で組み合わせて用いることにより、高粘度でありながら、使用時のぬめり感、ぬるつき感が少なく、使用感に優れたジェル状化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性ビニル単量体と、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の親水性ノニオン性基含有ビニル単量体と、少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体、
【０００７】
【化１】
2007161680.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは -O-、-NH- 又は -O-CH2CH(OH)- 基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す）
【０００９】
【化２】
2007161680.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す）
（Ｂ）無水ケイ酸、
及び水を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１：１０であり、２５℃における粘度が３０００〜２００００mPa・sであるジェル状化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジェル状化粧料は、安定で、使用時のぬめり感、ぬるつき感が少なく、使用感に優れたものである。また、塗布後の皮脂のべたつきを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）のカチオン性基含有共重合体は、一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性ビニル単量体と、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の親水性ノニオン性基含有ビニル単量体と、少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるものである。
ここで用いるカチオン性ビニル単量体のうち、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類の酸中和物又は４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１３】
また、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１４】
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００１５】
カチオン性ビニル単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられ、特に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。特に、粘度の安定性の点から、４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。
【００１６】
また、親水性ノニオン性基含有ビニル単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種が用いられ、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）のカチオン性基含有共重合体を構成する単量体のうち、少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの架橋性ビニル単量体のうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましく、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）のカチオン性基含有共重合体を得るために、好ましいカチオン性基含有ビニル単量体と親水性ノニオン性基含有ビニル単量体との重合比率は、カチオン性基含有ビニル単量体／親水性ノニオン性基含有ビニル単量体（モル比）で、９８／２〜２／９８であり、更に好ましくは６０／４０〜３／９７である。
また、カチオン性基含有共重合体を構成する単量体中の少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の割合は、単量体全量に対して０．００２〜５モル％が好ましく、特に０．００２〜３モル％、更に０．００２〜１モル％が好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）のカチオン性基含有共重合体は、前記の３種類のビニル単量体を必須構成成分とする共重合体であるが、これらビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体も構成成分とすることができる。
【００２０】
カチオン性基含有共重合体は、前記単量体をラジカル重合させることにより得られるものである。重合方法は、特に制限されないが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などの方法によることが好ましく、例えば、特開平11-71435号公報に記載の方法により、製造することができる。
【００２１】
成分（Ａ）のカチオン性基含有共重合体は、全組成中に０．０５〜０．２５質量％、特に０．０６〜０．１５質量％含有するのが、本発明の特徴の一つである“ぬめり感のない使い心地”の観点から好ましい。
【００２２】
本発明で用いる成分（Ｂ）の無水ケイ酸は、成分（Ａ）のカチオン性基含有共重合体と相互作用して、系の粘度を著しく上げることができる。
無水ケイ酸としては、例えば、通常の四塩化ケイ素を水素・酸素炎中で加水分解して得られる親水性の不定形微粒子無水ケイ酸、親水性の不定形微粒子無水ケイ酸の表面を疎水化処理した不定形微粒子無水珪酸が挙げられる。微粒子無水ケイ珪酸は、親水性であっても疎水性であってもよいが、親水性であるのが好ましい。
【００２３】
成分（Ｂ）の無水ケイ酸としては、平均粒子径０．００１〜２０μｍ、特に０．０１５〜１２μｍ、更に０．０１５〜５μｍのものが好ましい。
また、無水ケイ酸は多孔質であることが好ましく、１００ｇあたりの平均吸油量が１００〜１０００mL、特に１５０〜７００mLであるものが好ましい。無水ケイ酸が多孔質であることにより、塗布乾燥後、皮膚から分泌された皮脂、汗を吸収することができ、皮脂によるべたつき感を長時間抑制することができる。
無水水ケイ酸は、ジェル状化粧料中１種、又は粒径の異なる２種以上含有するのが好ましい。また、少なくとも１種は、多孔質であることが好ましい。
なお、本発明において、吸油量とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２に準拠して測定する。具体的には、測定装置として、ＦＲＯＮＴＥＸ社製のＳ４１０Ｄ吸油量測定器を使用し、粉体にシリコーン油（ＫＦ−９６Ａ（６cs），信越化学工業社製）を４mL／minで滴下し、トルクの最大値に対して７０％トルク時の油の添加量を粉体１００ｇに対して算出した値である。
【００２４】
無水ケイ酸としては、例えば、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲＹ２００（以上、日本アエロジル社製）、サンスフェアＨ−１２１、サンスフェアＨ−３２、サンスフェアＨ−５２（洞海化学工業）、タラノックス５００（タルコ社製）等の市販品を用いることができる。
【００２５】
成分（Ｂ）の無水ケイ酸は、全組成中に０．０１〜３質量％、特に０．０５〜２質量％含有するのが、塗布時のよれの無さや、塗布後のしっとりした感じといった化粧料らしい使い心地の観点から好ましい。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１：１０、好ましくは１０：３〜１：９である。この範囲では、本発明の特徴の一つである使用感の優れた“ジェル状感”が得られ、配合した無水ケイ酸の経時的な分散安定性が得られ好ましい。
【００２６】
また、本発明のジェル状化粧料は、水溶性多価アルコールを含有することができる。水溶性多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、１種以上含有することが好ましい。水溶性多価アルコールは、保水性を高めるとともに、ぬめり、ぬるつきを抑えるのに有効である。水溶性多価アルコールは、全組成中に１〜３０質量％、特に２〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００２７】
更に、本発明のジェル状化粧料は、炭素数２〜５のアルコール類を含有することができる。例えば、エタノール、プロパノール等が挙げられ、全組成中に０．５〜１０質量％含有することができる。アルコール類を加えることにより、塗布後の冷涼感を付与することができる。
【００２８】
また、水は、全組成中に５０〜９５質量％含有することができる。
本発明のジェル状化粧料は、ｐＨ３〜７、好ましくはｐＨ４〜６の酸性に保つことが、安定性の点から好ましい。ｐＨ調整は、酸、塩基を用いて行うことができる。酸類としては、コハク酸、乳酸、リン酸１水素２ナトリウム、リン酸２水素１ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、全組成中に０．０００１〜１質量％含有することができる。
【００２９】
本発明のジェル状化粧料は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されず、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでも良いが、非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３０】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルグリセリンエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル類、アルキルポリグルコシド類、ショ糖脂肪酸エステル類、アミンオキシド類等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤は、油剤の乳化、可溶化、系の安定性の観点から、全組成中に０．０１〜１０質量％含有することができる。
【００３２】
本発明のジェル状化粧料には、油性成分を含むことができる。油性成分としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；オリーブ油、ホホバ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；メチルポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられる。これらの油性成分は、保湿効果や、使用感の調整の点から、全組成中に０．０００１〜１０質量％含有することができる。
【００３３】
水溶性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、カラギーナン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ヒアルロン酸、チューベロース多糖、ヒドロキシエチルセルロースとその誘導体等が挙げられ、成分（Ａ）との関係から非イオン性水溶性増粘剤が好ましい。
水溶性増粘剤は、全組成中に０．００１〜３質量％含有することができる。
【００３４】
これらのほか、例えばベタイン等の保湿剤、パラベン等の防腐剤、紫外線吸収剤、色素、香料、被膜形成性の高分子化合物、粉体類等の感触向上剤、キレート剤、抗酸化剤、植物エキス類・ビタミン類等の生理活性物質、薬効剤などを適宜含有することができる。
【００３５】
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、また、一般の皮膚化粧料に限定されず、薬用化粧料等をも包含するものである。
【００３６】
本発明の化粧料は、上記成分以外に、一般的な化粧料用成分を配合することにより、化粧水、乳液、クリーム、美容液、水性ジェル、パック等の化粧料として用いることができる。その剤型としては、乳化物、可溶化物、分散物、ジェル等が含まれる。
【００３７】
本発明のジェル状化粧料は、２５℃における粘度が３０００〜２００００mPa・s、好ましくは３０００〜１００００mPa・sである。粘度は、２５℃において、Ｂ８Ｌ粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ．）ローターNo.３、６ r／minで、１分間測定して求める。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜１０、比較例１〜４
表１に示す組成のジェル状化粧料を製造し、外観、ぬめり感・ぬるつき感、べたつき感を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００３９】
（製造方法）
無水ケイ酸を除く全ての成分を混合し、８０℃に加温して、攪拌溶解する。溶解を確認後、無水ケイ酸を加え、ホモミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵ−ＫＩＫＡ  ＲＯＢＯＭＩＸ）、７０００ r／minで充分攪拌し、室温に冷却して、ジェル状化粧料を得た。
【００４０】
（評価方法）
（１）外観（ジェル状の有無）：
２５歳〜４０歳までの専門パネラー１０名が、０．２ｇ程度の化粧料を手の甲にとり、以下の５段階でジェル状感を評価した。結果を、１０名の評価の平均値として示した。平均値が３．５以上であることが望ましい。
【００４１】
〈評価基準〉
１：ジェル状感を感じない。
２：ジェル状感をあまり感じない。
３：どちらともいえない。
４：ジェル状感をやや感じる。
５：ジェル状感を強く感じる。
【００４２】
（２）ぬめり感・ぬるつき感：
２５歳〜４０歳までの専門パネラー１０名が、０．２ｇ程度の化粧料を、手の甲又は前腕部に伸ばし広げ、以下の５段階でぬめり感・ぬるつき感を評価した。結果を、１０名の評価の平均値として示した。平均値が３．５以上であることが望ましい。
【００４３】
〈評価基準〉
１：強くぬめる・強くぬるつく。
２：ややぬめる・ややぬるつく。
３：どちらともいえない。
４：ややぬめらない・ややぬるつかない。
５：ぬめらない・ぬるつかない。
【００４４】
（３）べたつき感：
２５歳〜４０歳までの専門パネラー１０名が、洗顔後、０．５〜０．６ｇ程度の化粧料を手のひらにとり、顔に塗布した。６時間後、皮脂が出やすく、べたつき感の評価がしやすい額部を手で触り、その際のべたつき感を、以下の５段階で評価した。結果を、１０名の評価の平均値として示した。平均値が３．５以上であることが望ましい。
【００４５】
〈評価基準〉
１：べたつく。
２：ややべたつく。
３：どちらともいえない。
４：あまりべたつかない。
５：べたつかない。
【００４６】
【表１】
2007161680.tif 000004