(57)【要約】【課題】スルホン酸基で表面修飾された親水性に優れた表面修飾炭素材料、および、その製造方法を提供すること。【解決手段】炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と結合したメチルジフェニルジイソシアネートが反応性アルキルスルホン酸と反応してイソシアネート基と反応性基が結合した、スルホン酸基により修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素材料。その製造方法は、炭素材料をエステルまたはケトン系溶媒中でメチルジフェニルジイソシアネートを加えて炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とイソシアネート基を結合させた後、反応性アルキルスルホン酸を加えてイソシアネート基と反応性基を反応させて、反応性基を介してスルホン酸基を炭素材料の表面に結合させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と結合したメチルジフェニルジイソシアネートが、反応性アルキルスルホン酸と反応してイソシアネート基と反応性基が結合した、スルホン酸基により修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素材料。
【請求項２】
炭素材料をエステルまたはケトン系溶媒中でメチルジフェニルジイソシアネートを加えて炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とイソシアネート基を結合させた後、反応性アルキルスルホン酸を加えてイソシアネート基と反応性基を反応させて、反応性基を介してスルホン酸基を炭素材料の表面に結合させることを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性のスルホン酸基が結合して優れた水分散性を示す表面修飾炭素材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素製品は古くから広い用途分野で使用されており、例えば鉛筆の芯などの日用品からロケットのノーズコーンなどの航空宇宙分野に至るまで広く有用されている。そして、用途分野に応じて炭素材料の種類も、例えばグラファイト、カーボンブラック、ガラス状カーボン、活性木炭、カーボンエアロゲル、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンなど種々のものがある。
【０００３】
これらの炭素材料は基本的には、その表面が疎水性であって、水に対する濡れ性が低いために、例えば水中に分散させて良好な分散状態を安定に維持することは困難である。一方、炭素材料に、より高度な機能を付与するために表面の性質、特に化学的性質を改良することが求められ、親水性を付与するためには炭素材料の表面に親水性を有する物質を吸着させることが最も容易ではあるが、この方法では長期間に亘って安定に親水性を付与することは困難である。
【０００４】
そこで、炭素材料の一つであり、インキなどの顔料として有用されているカーボンブラックを対象として、その表面を酸化処理して表面に親水性の官能基であるヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基を生成させる方法が古くから知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。
【０００６】
炭素材料を表面改質するものとして、特許文献３にはジアゾニウム塩を還元するのに十分な電流を外部から供給することなく、少なくとも１種のジアゾニウム塩を炭素材料と反応させる炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品の調製方法、および、プロトン性反応媒体中において少なくとも１種のジアゾニウム塩を炭素材料と反応させる炭素材料に結合した有機基を有する炭素製品の調製方法、が提案されている。しかし、この方法は反応操作および条件設定が複雑となる難点がある。
【０００７】
また、特許文献４にはカーボンブラックをスルホン化剤で処理することにより得られた粒子表面にスルホン酸基が導入された表面処理カーボンブラックを、アミン化合物もしくはアンモニアと塩形成させ水性媒体中に分散してなる水性顔料分散体が開示されている。これは、スルホン化表面処理カーボンブラックを用いた水分散性に優れ、インクジェット用記録液として好適な水性顔料分散体を提案するものであって、カーボンブラックをスルホン化剤を用いて溶剤中で湿式反応させて、カーボンブラック表面に直接的にスルホン基を導入するものである。しかし、スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、アミド硫酸などが用いられるため、反応時にカーボンブラック表面が酸化消耗する欠点がある。
【０００８】
また、特許文献５にはカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基をもつカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した燃料電池用触媒、あるいは、少なくとも１つのイオン性官能基をもつポリマーをカーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つグラフト重合したポリマーグラフトカーボン材料またはこの材料に電極触媒を担持した燃料電池用触媒、が提案されており、イオン性官能基はスルホン基であることが開示されている。
【０００９】
すなわち、特許文献５はカーボンブラックの１次粒子の表面にスルホン基を少なくとも１つ有するカーボン材料は電子伝導性およびプロトン伝導性に優れており、燃料電池用の触媒や電極として好適に使用されるとするものである。
【特許文献１】特開昭４８−０１８１８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】特表平１０−５１０７９７号公報
【特許文献４】特開平１１−２４６８０６号公報
【特許文献５】特開２００４−２２３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは炭素材料の表面にスルホン酸基を導入して表面修飾する際の操作および設計が容易で、反応時に炭素材料の表面が酸化消耗されることのない表面修飾炭素材料について鋭意研究を行った。
【００１１】
そして、炭素材料表面に結合したイソシアネート基と反応性アルキルスルホン酸とを反応させて、イソシアネート基と反応性基とを反応、結合させることによりスルホン酸基を炭素材料に結合させると、長期に亘って安定で耐久性の高いスルホン酸基により修飾された表面修飾炭素材料とすることができることを確認した。
【００１２】
すなわち、本発明は、例えばインクジェットプリンター用顔料、樹脂ブラックマトリックス用顔料、電子ペーパー用顔料、電気二重層キャパシタ用電極材料、燃料電池用触媒担体や触媒電極など、種々の用途に用いられる、スルホン酸基で表面修飾された親水性に優れた表面修飾炭素材料、および、その製造方法を提供することを目的に開発されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明に係る表面修飾炭素材料は、炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と結合したメチルジフェニルジイソシアネートが、反応性アルキルスルホン酸と反応してイソシアネート基と反応性基が結合した、スルホン酸基により修飾されたことを構成上の特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る上記の表面修飾炭素材料の製造方法は、炭素材料をエステルまたはケトン系溶媒中でメチルジフェニルジイソシアネートを加えて炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とイソシアネート基を結合させた後、反応性アルキルスルホン酸を加えてイソシアネート基と反応性基を反応させて、反応性基を介してスルホン酸基を炭素材料の表面に結合させることを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表面修飾炭素材料は、親水性の高いスルホン酸基により表面修飾され、またイソシアネート基とスルホン酸基とは反応性基を介して強固に結合されおり、例えば、インクジェットプリンター用顔料、樹脂ブラックマトリックス用顔料、電子ペーパー用顔料、電気二重層キャパシタ用電極材料、燃料電池用触媒担体や触媒電極などの炭素材料として極めて有用である。
【００１６】
そして、本発明の製造方法によれば炭素材料の表面を損耗することなく、スルホン酸基により表面修飾された炭素材料を容易に製造することができ、耐久性の高い表面修飾炭素材料の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
表面修飾される炭素材料の種類には特に制限はなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、ガラス状カーボン、活性木炭、カーボンエアロゲル、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンなど全ての炭素材料が対象となる。
【００１８】
これらの炭素材料は、その表面に官能基としてヒドロキシル基またはカルボキシル基、あるいはその両方の基を有するものが使用される。なお、これらの基の量はその目的に応じて結合させる反応性アルキルスルホン酸基の量により選定するが、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在しない炭素材料やその量が極めて少ない場合には、必要に応じて、例えばオゾンによる気相酸化や酸化剤水溶液による液相酸化などを施して、これらの官能基量を調整することもできるし、好ましい。
【００１９】
本発明の表面修飾炭素材料は、炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と結合したメチルジフェニルジイソシアネートが、反応性アルキルスルホン酸との反応によりイソシアネート基と反応性基が結合し、この結合を介してスルホン酸基が炭素材料の表面に修飾されたものである。
【００２０】
すなわち、まず炭素材料表面のヒドロキシル基やカルボキシル基にメチルジフェニルジイソシアネートが化学結合される。化１は炭素材料としてカーボンブラックを例に、その表面のヒドロキシル基とメチルジフェニルジイソシアネートとを結合させた反応を例示したものである。
【００２１】
【化１】
2007161511.tif 000002
【００２２】
そして、本発明の表面修飾炭素材料はヒドロキシル基と結合したメチルジフェニルジイソシアネートが、反応性アルキルスルホン酸との反応によりイソシアネート基と反応性基とが結合し、この結合を介してスルホン酸基が炭素材料表面に結合され、炭素材料を修飾したものである。
【００２３】
化２は反応性アルキルスルホン酸として２−アミノエタンスルホン酸を使用して、イソシアネート基と反応性基との反応により結合し、結合した反応性基を介してスルホン酸基が結合し、スルホン酸基により修飾された本発明の表面修飾炭素材料を例示したものである。
【００２４】
【化２】
2007161511.tif 000003
【００２５】
なお、反応性アルキルスルホン酸としては反応性基とスルホン酸基を有する物質であれば特に限定されず、反応性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基などが例示できる。そして、反応性アルキルスルホン酸の具体例としては、例えば、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸などが例示される。
【００２６】
この表面修飾炭素材料は、炭素材料をエステルまたはケトン系溶媒に入れ、溶媒中にメチルジフェニルジイソシアネートを加えて反応させ、炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とイソシアネート基を結合させた後、反応性アルキルスルホン酸を加えてイソシアネート基と反応性基を反応させて結合し、結合した反応性基を介してスルホン酸基を炭素材料の表面に結合、修飾させる方法により製造される。
【００２７】
エステルまたはケトン系の溶媒中に炭素材料を入れ、この溶媒中にメチルジフェニルジイソシアネートを加えて攪拌混合することにより、ヒドロキシル基やカルボキシル基とメチルジフェニルジイソシアネートとが、前記化１に例示した反応式により結合する。
【００２８】
この結合反応は攪拌しながら、温度を１５〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の温度で適宜時間、例えば１〜３時間反応させることにより行われる。反応温度が１５℃未満では反応速度が極めて遅く、また１００℃を越えると反応生成物が再分解するおそれがあるからである。なお、この結合反応を効率よく進行させるために触媒を添加することもできる。また、結合反応終了後、未反応のメチルジフェニルジイソシアネートを除去することが、その後の反応を円滑に進める上で好ましい。
【００２９】
このようにして、メチルジフェニルジイソシアネートを加えて反応させ、炭素材料表面のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とイソシアネート基を結合させた後、反応性アルキルスルホン酸を加えてイソシアネート基と反応性基を反応させて結合し、結合した反応性基を介してスルホン酸基を炭素材料の表面に結合させる。
【００３０】
この結合反応もエステルまたはケトン系の溶媒中で行われ、前記メチルジフェニルジイソシアネートを結合させた炭素材料をエステルまたはケトン系の溶媒に入れ、次いで反応性アルキルスルホン酸を加えて１５〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の温度で適宜時間、例えば１〜３時間攪拌混合して反応させることにより、炭素材料の表面に結合したメチルジフェニルジイソシアネートのイソシアネート基と反応性アルキルスルホン酸の反応性基とは強固に結合し、炭素材料表面をスルホン酸基で修飾することができる。
【００３１】
なお、この結合反応を円滑に進めるために触媒を添加することもでき、また、結合反応終了後、未反応の反応性アルキルスルホン酸を除去し、更に、溶媒を除去して本発明の表面修飾炭素材料が製造される。
【００３２】
このようにして、炭素材料の表面にはイソシアネート基と反応性アルキルスルホン酸の反応性基とが強固に結合し、この結合を介してスルホン酸基により修飾された表面修飾炭素材料を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を、実施例と比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこの実施例になんら制約されるものではない。
【００３４】
実施例１
ガラス状カーボンを粉砕して平均粒子径５０μｍに調整したガラス状カーボン粉砕品を原料として、過酸化水素水で液相酸化し、ヒドロキシル基３３μｅｑ／ｇ、カルボキシル基５０μｅｑ／ｇの炭素材を原料とし、炭素材原料１０ｇを溶媒であるメチルエチルケトンに入れて攪拌した後、メチルジフェニルジイソシアネート０．２ｇを加え、６０℃で２時間、攪拌しながら反応を行った。反応後、遠心分離機を用いて溶媒を分離し、更にメチルエチルケトンを加えて未反応のメチルジフェニルジイソシアネートを除去した。
【００３５】
次いで、メチルジフェニルジイソシアネートを結合したガラス状カーボン粉砕品を、再度メチルエチルケトンに入れ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）０．３ｇを加えて７０℃で３時間、攪拌しながら反応させ、遠心分離器で溶媒と未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ′−（２−エタンスルホン酸）を分離して、親水性の有機基である反応性アルキルスルホン酸で表面修飾したガラス状カーボン粉砕品を製造した。元素分析からスルホン酸基の量を定量したところ、０．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
実施例２
カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）を過酸化水素水で酸化して、ヒドロキシル基５８μｅｑ／ｇ、カルボキシル基３７０μｅｑ／ｇのカーボンブラック１０ｇを溶媒であるメチルエチルケトンに入れて攪拌した後、メチルジフェニルジイソシアネートを０．４ｇ加え、６０℃で２時間、攪拌しながら反応を行った後、遠心分離機を用いて溶媒を分離し、更にメチルエチルケトンを加えて未反応のメチルジフェニルジイソシアネートを除去した。
【００３７】
このメチルジフェニルジイソシアネートを結合したカーボンブラックを、再度メチルエチルケトンに入れ、２−アミノエタンスルホン酸０．１ｇを加えて、６０℃で２時間、攪拌しながら反応させた後、遠心分離器で溶媒と未反応の２−アミノエタンスルホン酸を分離して、親水性の有機基である反応性アルキルスルホン酸で表面修飾したカーボンブラックを製造した。元素分析からスルホン酸基の量を定量したところ、０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
比較例１
カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）を発煙硫酸に入れて加熱処理し、カーボンブラック表面にスルホン酸基を導入した。元素分析からスルホン酸基の量を定量したところ、０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。しかし、比表面積を測定したところ、７９から１０１ｍ２／ｇに増加しており、カーボンブラックの表面が酸化により比表面積が著しく増大していた。