(57)【要約】【課題】従来の乾燥ゲルは、温度変化による膨張収縮の度合いが小さいため、乾燥ゲルを他の物体に取り付けて用いる場合、他の物体と乾燥ゲルとの温度変化による伸縮の度合いが大きく異なり、強度の弱い乾燥ゲルに割れが生じたり、剥離したりする課題がある。【解決手段】本発明の乾燥ゲルは、それを構成する材料の工夫により柔軟性をもたせる。柔軟性は、乾燥ゲルの材料であるオルガノシラン化合物９を、加水分解性有機基１２と、非加水分解性有機基１０が同一のケイ素１１に直接結合したものを含有するようにすることで得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性有機基と、非加水分解性有機基が同一のケイ素に直接結合したオルガノシラン化合物を、重合させると共に乾燥してなるシリカ乾燥ゲル。
【請求項２】
式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物の部分加水分解重合物を、重合させると共に乾燥してなるゲルをも含有する請求項１に記載のシリカ乾燥ゲル。
式（１）    Ｓｉ（ＯＲ１）４
【請求項３】
式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物の部分加水分解重合物を、重合させてなる湿潤ゲルの存在下、上記加水分解性有機基と、非加水分解性有機基とが同一のケイ素に直接結合したオルガノシラン化合物を重合させると共に乾燥してなる請求項１または２記載のシリカ乾燥ゲル。
【請求項４】
加水分解性有機基と、非加水分解性有機基が同一のケイ素に直接結合したオルガノシラン化合物は、式（１）で表される化合物とその加水分解縮重合物の合計に対し、０．１重量％〜１０重量％とした請求項２または３記載のシリカ乾燥ゲル。
【請求項５】
オルガノシラン化合物は、式（２）または式（３）で表される少なくとも一つを含む化合物を重合させ、分子量２００以上とした請求項１から４のいずれか記載のシリカ乾燥ゲル。
式（２）  Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３
式（３）  （Ｒ２）２Ｓｉ（ＯＲ１）２
【請求項６】
オルガノシラン化合物は、式（４）で表される直鎖状ポリシロキサンジオールである請求項１から４のいずれか記載のシリカ乾燥ゲル。
式（４）  ＨＯ（（Ｒ２）２ＳｉＯ）ｎＨ
【請求項７】
オルガノシラン化合物は、式（５）と、式（６）との少なくとも一方と、式（７）で表される化合物との共重合体を含んだ請求項１から４のいずれか記載のシリカ乾燥ゲル。
式（５）  ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＯＯＲ４）
式（６）  ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＯＯＲ５）
式（７）  ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＯＯＲ６）
ただし、Ｒ３は水素原子及び／またはメチル基、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基、Ｒ５はエポキシ基、グリシジル基及びこれらのうち少なくとも一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基、Ｒ６はアルコキシシリル基及び／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリカ乾燥ゲルは微細な細孔構造を有した多孔体であるので、低密度、かつ、大きな比表面積を有する。このような特長を活かして断熱材や吸音材や集塵用フィルタに用いられる。また、シリカ乾燥ゲルは音速が遅く低密度であるので、このような特性を活かして、超音波発生源と気体との間に介在させて音響的整合をとり、気体中に放射される超音波出力を増大させる用途に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来この種の乾燥ゲルの製造方法は、特許文献１に示されている。
これによれば製造工程フローは図９のように表され、以下のように分類される。
１．工程（Ｓ１）
第１ゲル原料溶液５１（第１ゲル原料、第１触媒、第１溶媒を含む）を調製する工程である。
２．工程（Ｓ２）
第１ゲル原料溶液５１から第１湿潤ゲル５２を作製する工程である。
３．工程（Ｓ３）
第１湿潤ゲル５２を別途調製した再構築原料溶液５３（再構築原料、再構築触媒、水および再構築溶媒を含む。）に接触させる工程である。
４．工程（Ｓ４）
再構築原料溶液５３中で、第１湿潤ゲル５２の固体骨格よりも太い第２固体骨格を有する第２湿潤ゲル５４を作製する工程である。さらに、工程Ｓ４  の後には疎水化工程を実行し溶剤を乾燥する。
【０００３】
そして、各工程で使用される材料は、以下のように示されている。
【０００４】
第１ゲル原料としては、ゾルゲル法に用いられる一般的な原料が用いられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物微粒子や対応するアルコキシド等がある。
【０００５】
またゲル化触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸など、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸など、有機塩基として、ピペリジンなど、無機塩基として、アンモニアなどがある。
【０００６】
また第１溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールのモノあるいはジエーテル、アセトン等の低級ケトン、テトラヒドロフラン、１，  ３  −  ジオキソラン等の低級エーテルのような水溶性有機溶媒が用いられる。また、第１ゲル原料の加水分解、縮重合でゲルが形成される場合には、加水分解に必要な水も添加される。
【０００７】
また再構築ゲル原料としては、第１ゲル化工程で用いられるゲル原料が用いられ、第１ゲル原料と再構築ゲル原料との関係は、特に制限を受けない。例えば、第１  ゲル化工程で、ゲル原料としてアルコキシシランであるテトラエトキシシランが用いられた場合には、再構築工程では、再構築ゲル原料としてテトラエトキシシランを用いることができる他、ゲル原料が溶解する溶媒を選べば、他の金属アルコキシドや、ケイ酸水溶液等も用いることも可能である。
【０００８】
さらに疎水化剤としては、反応性が高い点からシリル化剤が好ましく、例えばシラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルシラノール化合物およびアルキルアルコキシシラン化合物等がある。具体的には、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランなどのクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランおよびジエトキシジメチルシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物、トリメチルシラノールおよびトリエチルシラノールなどのシラノール化合物に代表されるシリル化剤がある。また、疎水化剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコールおよびグリセロールなどのアルコール類の他、蟻酸、酢酸、プロピオン酸およびコハク酸などのカルボン酸なども用いることができる。
【特許文献１】特開２００５−８４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の方法で作られた乾燥ゲルは、温度変化による膨張収縮の度合いが小さいため、乾燥ゲルを他の物体に取り付けて用いる場合、他の物体と乾燥ゲルとの温度変化による伸縮の度合いが大きく異なり、強度の弱い乾燥ゲルに割れが生じたり、剥離したりする課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明の乾燥ゲルは、それを構成する材料の工夫により柔軟性をもたせる。
【００１１】
柔軟性は、乾燥ゲルの材料であるオルガノシラン化合物を、加水分解性有機基と、非加水分解性有機基が同一のケイ素に直接結合したものを含有するようにすることで得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリカ乾燥ゲルは柔軟性が付与されるため、乾燥ゲルを温度変化による膨張収縮の大きい別の物体に取り付け、別の物体が伸縮しても、柔軟性のある乾燥ゲルが、この伸縮に追随して伸縮することで、自らの破壊を防止する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１の発明は、加水分解性有機基と、非加水分解性有機基が同一のケイ素に直接結合したオルガノシラン化合物を、重合させると共に乾燥してなるシリカ乾燥ゲルとすることにより、シリカ乾燥ゲルに柔軟性を付与することができる。
【００１４】
第２の発明は、式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物の部分加水分解重合物を、重合させると共に乾燥してなるゲルをも含有する請求項１に記載のシリカ乾燥ゲルとすることにより、強度と柔軟性を合わせ持ったシリカ乾燥ゲルが得られる。
【００１５】
第３の発明は、式（１）で表される化合物または式（１）で表される化合物の部分加水分解重合物を、重合させてなる湿潤ゲルの存在下、上記加水分解性有機基と、非加水分解性有機基とが同一のケイ素に直接結合したオルガノシラン化合物を重合させると共に乾燥してなる請求項１または２記載のシリカ乾燥ゲルとすることにより、強度と柔軟性を合わせ持ったシリカ乾燥ゲルが得られる。
【００１６】
第４の発明は、加水分解性有機基と、非加水分解性有機基が同一のケイ素に直接結合したオルガノシラン化合物は、式（１）で表される化合物とその加水分解縮重合物の合計に
対し、０．１重量％〜１０重量％とした請求項２または３記載のシリカ乾燥ゲルとすることにより、シリカ乾燥ゲルに柔軟性を効果的に付与することができる。
【００１７】
第５の発明は、  オルガノシラン化合物は、式（２）または式（３）で表される少なくとも一つを含む化合物を重合させ、分子量２００以上とした請求項１から４のいずれか記載のシリカ乾燥ゲルとすることにより、シリカ乾燥ゲルに確実に柔軟性を付与することができる。
【００１８】
第６の発明は、オルガノシラン化合物は、式（４）で表される直鎖状ポリシロキサンジオールである請求項１から４のいずれか記載のシリカ乾燥ゲルとすることにより、シリカ乾燥ゲルに柔軟性を付与することができる。
【００１９】
第７の発明は、オルガノシラン化合物は、式（５）と、式（６）との少なくとも一方と、式（７）で表される化合物との共重合体を含んだ請求項１から４のいずれか記載のシリカ乾燥ゲルとすることにより、より大きい柔軟性を付与することができ、あるいは、乾燥ゲルを基材に接着させて用いる場合に被接着層との密着性を向上させることができる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は本発明第１の実施の形態におけるシリカ乾燥ゲルの断面概念図を示している。
【００２２】
同図に示すように、シリカ乾燥ゲル１は空隙部２を備える多孔体である。シリカ乾燥ゲル１は、オルガノシラン化合物の加水分解重合によって形成した重合体３がさらに結合して、シリカ乾燥ゲルの骨格を形成している。
以下図２を使ってシリカ乾燥ゲル１の製造方法に関して説明する。同図は第１の実施の形態におけるシリカ乾燥ゲル１の製造工程フローを示すものである。同図において、シリカ乾燥ゲル１の製造工程は、I原料準備工程４、IIゲル化工程５、III再構築工程６、IV疎水化工程７、V乾燥工程８によって形成する。以下各工程４〜８に関して詳細に説明する。
【００２３】
I原料準備工程４
この工程では、シリカ乾燥ゲルの主原料となるオルガノシラン化合物と、これを加水分解するための水、反応溶媒、触媒を加えて出発原材料である混合溶液を作る工程である。オルガノシラン化合物は、例えば図３に示す分子配置概念図のような構造を有する。同図は非加水分解性有機基１０がケイ素１１に直接結合したオルガノシラン化合物９を示しており、他のオルガノシラン化合物とは加水分解が行われない。加水分解性有機基１２も、直接ケイ素１１に結合しており、加水分解によって他のオルガノシラン化合物と加水分解し重合する。このような構造として以下のようなものが例示できる。
【００２４】
式（２）は、非加水分解性有機基１０を１つ備え、式（３）は、非加水分解性有機基１０を２つ備えた化合物の加水分解重合物からなり、分子量２００以上のオルガノシロキサンである。式（４）は、非加水分解性有機基１０を２つ備えた直鎖状ポリシロキサンジオールを示している。
【００２５】
式（１）中のＲ１としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数１〜４のアルキル基を主原料とするものが用いられる。
【００２６】
式（２）、式（３）、式（４）中のＲ２としては、特に限定はされないが、たとえば、
炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、硬度が過度に低下しすぎないという点から、炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
【００２７】
従って、式（２）のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。
【００２８】
また、式（３）のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示できる。
これらのオルガノシラン化合物は式（５）、（６）、（７）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００２９】
式（５）中のＲ４は置換、もしくは非置換の炭素数１〜９の炭化水素基である。
【００３０】
式（６）中のＲ５はエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基（たとえば、γ−グリシドキシプロピル基等）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基であるものの内の少なくとも１種である。
【００３１】
式（７）中のＲ６はアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、たとえば、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、ジエトキシメチルシリルプロピル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピル基、クロロジメトキシシリルプロピル基、ジクロロメトキシシリルプロピル基等であるものの内の少なくとも１種である。
【００３２】
また、本発明に関わる乾燥ゲルを得るための出発物質は、図４に示す分子配置概念図のように、加水分解性有機基１２のみによって構成されたオルガノシラン化合物１３であり、式（１）で表される例えばテトラアルコキシシランを含有してもよい。これらの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
以上に例示した、式（２）から式（７）で表される化合物または重合物或いは共重合物はいずれも乾燥ゲルを柔軟化させ、破損を生じさせにくくする成分である。式（２），（３）で表される化合物を分子量２００以上となるように重合することで、得られるゲルに対する柔軟化の効果が大きくなる。例えば、式（２）、（３）で表される化合物を用いた場合においても、分子量が小さいモノマー等を用いた場合には、乾燥ゲルを柔軟化する効果が小さい。式（４）で表される化合物も柔軟化の効果が大きく、特に式（１）で示されるテトラアルコキシシランと同時に用いる場合には、これと共重合（架橋）し易いために、反応速度の制御が容易である。式（５）、（６）、（７）で表される化合物の共重合体は、ゲルの柔軟化に大きな効果がある。式（５）で表される構造部は、共重合体に大きな
柔軟性を持たせる効果がある。式（６）で表される構造部は、乾燥ゲルを基材に接着させて用いる場合に被接着層との密着性を向上させる。なお、式（５）、あるいは式（６）で表される構造部とその他のオルガノシランとを架橋させるためには、式（７）で表される構造部が必須の成分である。
【００３４】
なお、式（２）から式（７）で表される化合物または重合物或いは共重合物の乾燥ゲル中に含まれる濃度は特に規定はされないが、０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましい。この成分の濃度が低すぎると乾燥ゲルの割れや基材を用いる場合の剥がれが防げなくなる。逆に高すぎると強度が低下して湿潤ゲルの乾燥の際に収縮を生じる。これらの理由から、この化合物の濃度は０．１重量％〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸など、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸など、有機塩基として、ピペリジンなど、無機塩基として、アンモニアなどがある。また、ピペリジン等のイミン系のものを用いれば細孔径が大きくなる効果があるため毛管力低減の観点からより好ましい。
【００３６】
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールのモノあるいはジエーテル、アセトン等の低級ケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の低級エーテルのような水溶性有機溶媒が用いられる。また、第１ゲル原料の加水分解、縮重合でゲルが形成される場合には、加水分解に必要な水も添加される。
【００３７】
以上に示した化合物を、攪拌混合して、原料準備を行う。図５は、このときのオルガノシラン化合物の概念図である。図５において、三角（△）は、非加水分解性有機基１０を備えるオルガノシラン化合物９、四角（□）は加水分解性有機基１２のみを備えるオルガノシラン化合物１３を示しており、（ａ）は、これらのオルガノシラン化合物と、触媒、溶剤が分散したゲル原料溶液１４の状態を示している。これらのオルガノシラン化合物が触媒によって加水分解され、重合される。図５（ｂ）は、重合されたオルガノシラン化合物の重合概念図を示している。この図のようにゲル原料溶液１４は、重合が進行して湿潤ゲル１５を経て、乾燥されシリカ乾燥ゲル１が形成される。
【００３８】
IIゲル化工程５
原料準備工程４に引き続きこの工程では、準備された混合溶液に触媒を加えて加水分解重合を促進させることによってゲルの固体骨格が形成させ、ゲルに溶剤を含んだ状態である湿潤ゲルをつくる工程である。ゲル化を促進するため、必要に応じて触媒の添加、溶液温度上昇を行う。触媒は、原料準備工程に例示してあるため省略する。なお、原料準備工程４とゲル化工程５とで触媒を特に分割して添加しなくてもよく、原料準備工程４とゲル化工程５とを１度に行っても良い。
【００３９】
III再構築工程６
ゲル化工程５に引き続きこの工程では、ゲル化工程５で形成された湿潤ゲルの固体骨格の一部を分解しながら、新たな固体骨格を形成する。具体的には、まず再構築工程のための再構築原料と、再構築触媒および水と、必要に応じて溶媒を添加混合することによって再構築原料溶液を調製し、これにゲル化工程で得られた湿潤ゲルを浸漬させる。この工程の処理時間、処理温度によって、シリカ乾燥ゲルの密度を調整することができる。再構築工程で用いられる再構築触媒、あるいはオルガノシラン化合物は、ゲル化工程５で例示したものを使用することができるが、特に、ゲル化工程時と同一のものである必要はない。ゲル骨格増強後、反応停止を行う目的で、再構築原料溶液を例えばイソプロピルアルコー
ルに置換することで反応を停止させる。
【００４０】
IV疎水化工程７
再構築工程６に引き続きこの工程では、再構築工程６までに得られた湿潤ゲルの表面に、溶媒中に疎水化剤を溶解した疎水化溶液を反応させることで、疎水基を導入する。
【００４１】
本発明に用いられる疎水化剤としては、反応性が高い点からシリル化剤が好ましく、例えばシラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルシラノール化合物およびアルキルアルコキシシラン化合物等がある。
【００４２】
これらのシリル化剤は、シラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物の場合は、直接あるいは加水分解を受けて、対応するアルキルシラノールになってからゲル表面のシラノール基と反応する。また、アルキルシラノールをシリル化剤として用いれば、そのまま表面のシラノール基と反応する。
【００４３】
これらの中でも、疎水化時の反応性が高いことと入手の容易性から、クロロシラン化合物、シラザン化合物が特に好ましく、入手の容易性及び疎水化時に塩化水素、アンモニア等のガスを発生しないことからはアルキルアルコキシシランが特に好適に用いられる。
【００４４】
具体的には、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランなどのクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランおよびジエトキシジメチルシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物、トリメチルシラノールおよびトリエチルシラノールなどのシラノール化合物に代表されるシリル化剤がある。これらを用いれば、湿潤ゲル表面にトリメチルシリル基などのアルキルシリル基を導入することで疎水化を進行させることができる。
【００４５】
また、疎水化剤として、フッ素化されたシリル化剤を用いれば、疎水性が強くなり非常に効果的である。
【００４６】
また、疎水化剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコールおよびグリセロールなどのアルコール類の他、蟻酸、酢酸、プロピオン酸およびコハク酸などのカルボン酸なども用いることができる。これらは、ゲル表面の水酸基と反応してエーテルまたはエステルを形成することで疎水化を進めるが、反応が比較的遅いため高温の条件が必要である。
【００４７】
疎水化工程は最終的に得られる乾燥ゲルが、吸湿しないようにするための処理で、ゲルを上記疎水化処理剤に投入したのち、溶液を例えばイソプロピルアルコールに置換することで疎水化処理反応を停止させる。
【００４８】
V乾燥工程８
この工程では、疎水化工程までに得られた湿潤ゲルから溶媒を除きシリカ乾燥ゲル１を得る。
【００４９】
湿潤ゲルから溶媒を除く乾燥方法としては、（１）自然乾燥法、（２）特殊乾燥法がある。
【００５０】
（１）自然乾燥法は、最も一般的で簡便な乾燥法であり、溶媒を含む湿潤ゲルを放置することで、液体状態の溶媒を気化させて除去するものであり、この乾燥法がコストの観点から最も好ましい。生産性の観点から湿潤ゲルを加熱する加熱乾燥、あるいは湿潤ゲルを
大気圧以下に減圧する減圧乾燥も自然乾燥法に含まれる。
【００５１】
加熱する温度は、溶媒が蒸発する温度以上であれば特に限定されない。
【００５２】
乾燥時に、ゲルの密度が低い場合にはゲル中の溶媒の表面張力に比例する毛管力のために、ゲルが一時的に収縮し割れを生じることがある。このため、乾燥時の溶媒は沸点での表面張力が小さい炭化水素系の溶媒が好ましく、特に安価なヘキサン、ペンタンあるいはその混合物が好ましい。一方、安全性の観点からは、イソプロパノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、さらには水と有機溶媒との混合溶媒からの乾燥が好ましい。そのため、目的に応じて上に示した溶剤と、湿潤ゲル形成時に使用した溶剤とを置換することで乾燥時の応力を低減することができ、湿潤ゲルが乾燥時に割れにくくなる。
【００５３】
（２）特殊乾燥法は、超臨界乾燥や凍結乾燥の２つの方法がある。
【００５４】
超臨界乾燥は、溶媒を超臨界状態として液体状態を経ずに取り除くことができるので、気液界面に形成される毛管力の発生がない。このため湿潤ゲルが乾燥時に割れにくくなる。乾燥に用いられる超臨界流体として、水、アルコール、二酸化炭素等がある。最も低温で超臨界状態が得られ、しかも無害である二酸化炭素が多く用いられる。
【００５５】
具体的には、まず耐圧容器中に液化二酸化炭素を導入し、耐圧容器中の湿潤ゲル溶媒を液化二酸化炭素に置換する。次に、圧力と温度を臨界点以上に上げ超臨界状態とし、温度を保ったまま徐々に二酸化炭素を放出して乾燥を完了させる。
【００５６】
凍結乾燥は、湿潤ゲル中の溶媒を凍結させた後に、昇華により溶媒を除く乾燥方法である。液体状態を経ず、ゲル中に気液界面を生じないので毛管力が働かない。このため、乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる。
【００５７】
凍結乾燥法に用いられる溶媒は、凝固点での蒸気圧が高いものが好ましく、第３ブタノール、グリセリン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、パラ−キシレン、ベンゼン、フェノールなどが挙げられる。これらのなかでも、融点における蒸気圧が高いという点から、特に第３ブタノール、シクロヘキサンが好ましい。
【００５８】
凍結乾燥時には、湿潤ゲル中の溶媒を、上記の凝固点での蒸気圧が高い溶媒に置換しておくことが効果的である。また、ゲル化時に用いる溶媒を、凝固点での蒸気圧が高い溶媒にしておけば、溶媒置換を省略して効率的な製造が可能となるためより好ましい。
【００５９】
乾燥は、疎水化工程の後に行ってもよいし、疎水化工程の前に行ってもよい。乾燥工程を経た後で疎水化する場合は、乾燥ゲルを溶液中ではなく、疎水化剤の蒸気にさらすことで乾燥ゲル表面に疎水基を導入する。従って、使用する溶媒量を削減することができる。
【００６０】
この時使用する、疎水化剤としては、上述の疎水化剤を用いることができるが、反応性の高さからトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物が最も好ましい。また、クロロシラン化合物以外の疎水化剤を用いる場合は、アンモニアや塩化水素等の気体状態で導入可能な触媒を用いることも有効である。
【００６１】
また、気相で疎水化を行う場合は、溶媒や疎水化剤の沸点に制限を受けずに疎水化時の温度を高めることができる。従って、気相での疎水化は、反応を早めるために有効である。また、湿潤ゲルが薄膜や粉体であれば、疎水化剤蒸気の浸入が容易であり、薄膜の場合は溶媒量削減の効果も大きいためより好ましい。
【００６２】
以上のようにして形成したシリカ乾燥ゲル１は柔軟性が付与されるため、乾燥ゲルを温度変化による膨張収縮の大きい別の物体に取り付け、別の物体が伸縮しても、柔軟性のある乾燥ゲル１が、この伸縮に追随して伸縮することで、自らの破壊を防止することが可能となった。
【００６３】
（実施の形態２）
図６は、本発明第２の実施の形態におけるシリカ乾燥ゲル製造工程のオルガノシラン化合物概念図である。同図において、（ａ）は、まずI原料調整工程４において加水分解性有機基１２のみによって構成されたオルガノシラン化合物１３で、原料調整し分散させたゲル原料溶液１６を示しており、IIゲル化工程５にてゲル化を行う。
【００６４】
次に、図６（ｂ）にIII再構築工程６の概念図を示した。図６（ｂ）において、I原料調整工程４およびIIゲル化工程５で形成された湿潤ゲル１７に、オルガノシラン化合物１３およびオルガノシラン化合物９を混合して分散させた再構築溶液１８加え加水分解を行い、図６（ｃ）に示した湿潤ゲル１９が形成される。用いたオルガノシラン化合物、触媒、溶媒は実施の形態１と同様のため省略する。
【００６５】
以上のようにして形成したシリカ乾燥ゲル１は、オルガノシラン化合物１３とオルガノシラン化合物９との混合比を変更することによって、反応速度を制御できるので、生産性に優れ、かつ柔軟性を付与することができる。
【００６６】
（実施の形態３）
図７は、乾燥ゲルの抗折強度測定治具２０の断面図を示している。図７において、実施の形態１と同様の方法で作製した円板形のシリカ乾燥ゲル２１を抗折強度測定治具２０の測定台２２に載置し、押圧棒２３を一定の速度で垂直に移動し、抗折強度の測定を行った。図８はその結果を示している。
【００６７】
同図の横軸はシリカ乾燥ゲル２１サンプルの密度、縦軸は乾燥ゲル２１サンプルの抗折強度から算出した弾性係数を示している。同図において、点線２４は従来例に記載されている式（１）に記載したオルガノシラン化合物のみで作製したシリカ乾燥ゲルサンプル、実線２５はシリカ乾燥ゲルに柔軟性を付与した乾燥ゲルサンプルを示している。従来例に比べ、本発明の乾燥ゲルは、弾性係数が小さく、柔軟性が得られている。この柔軟性は温度変化などによって、乾燥ゲルに生じた内部応力を効果的に分散し、応力に強い乾燥ゲルとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上のように、本発明にかかるシリカ乾燥ゲルは、柔軟性を有するので、熱膨張係数の異なる他の物体と組み合わせて用いる断熱材や吸音材や集塵用フィルタなどの用途にも利用できる。さらにまた、シリカ乾燥ゲルは音速が遅く低密度であるので、このような特性を活かし、超音波発生源と気体との間に介在させて、気体中に放射される超音波出力を増大させる音響整合手段として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施の形態１におけるシリカ乾燥ゲルの断面概念図
【図２】本発明の実施の形態１におけるシリカ乾燥ゲルの製造工程フローチャート
【図３】本発明の実施の形態１におけるオルガノシラン化合物の分子配置概念図
【図４】本発明の実施の形態１におけるオルガノシラン化合物の分子配置概念図
【図５】本発明の実施の形態１におけるシリカ乾燥ゲル製造工程のオルガノシラン化合物概念図
【図６】本発明の実施の形態２におけるシリカ乾燥ゲル製造工程のオルガノシラン化合物概念図
【図７】本発明の実施の形態３における乾燥ゲルの抗折強度測定治具断面図
【図８】本発明の実施の形態３における乾燥ゲルの抗折強度測定結果を示す特性図
【図９】従来のシリカ乾燥ゲルの製造工程フローチャート
【符号の説明】
【００７０】
１    シリカ乾燥ゲル
９、１３  オルガノシラン化合物
１０  非加水分解性有機基
１１  ケイ素
１２  加水分解性有機基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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