(57)【要約】【目的】均質化された微細なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができるリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法を提供することを目的とする。【構成】Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する有機酸金属塩を用いて生成された下記の固形分、ゲル状固形物又は沈殿物を焼成し、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造する。有機酸リチウムが溶解する溶媒に難溶性有機酸金属塩の微粒子を分散させ、乾燥させることにより、前記固形分が生成される。前記ゲル状固形分は、有機酸リチウムと水溶性有機酸金属塩を水に溶解させ、加熱撹拌することにより生成される。有機酸リチウム又は水酸化リチウムと有機酸金属塩を水溶性有機溶媒に添加して加熱すると、一時的に２種の添加物質が溶解され、更に加熱すると溶媒に難溶な前記沈殿物が析出される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸リチウムを水又は水溶性有機溶媒に溶解し、この溶液にＭｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する、水や水溶性有機溶媒に難溶な有機酸金属塩の微粒子を分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、この固形分を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法。
【請求項２】
有機酸リチウムと、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する水溶性有機酸金属塩とを水に溶解させ、この溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法。
【請求項３】
有機酸リチウム又は水酸化リチウムと、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する有機酸金属塩とを水溶性有機溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら前記有機酸金属塩を一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けて前記水溶性有機溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法。
【請求項４】
前記均一溶液の生成と前記沈殿物の析出を撹拌混合下で行う請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法。
【請求項５】
前記Ｌｉ複合酸化物はマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムからなる請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極物質製造方法に関し、更に詳細には、Ｌｉ複合酸化物からなる正極物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等に代表される携帯電子機器の急速な普及に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の需要が急激に拡大している。更に、リチウムイオン二次電池は、近年の地球温暖化や化石燃料への依存過多の問題とも相俟って、電気自動車のバッテリー及び産業用電源などの大型・大電流用途の電池として注目されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウムが主流である。一方、原料のコバルトが高価であることから、小型携帯機器向けの電池としては実用化されているが、電気自動車などの大型電池に用いることは困難である。例えば、スピネル型マンガン酸リチウムは、埋蔵量の多いマンガンを使用するため、この種のリチウム系二次電池の製造コストを低減できる可能性があり、次世代のリチウム系二次電池として種々の研究が進められている。
【０００４】
リチウム系二次電池は正極、電解質、セパレータ及び負極から構成され、正極から負極にＬｉ＋を移動させて充電し、逆に負極から正極にＬｉ＋を移動させて放電する機構を採用している。従って、負極と正極は共にＬｉ＋を吸蔵・放出できる材料から形成される必要がある。殊に、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、４価（Ｍｎ４＋）と３価（Ｍｎ３＋）のマンガンイオンが１：１の割合で存在し、Ｌｉの吸蔵・放出に伴ってマンガンが価数変化を起こす。従って、結晶構造の不安定化を抑制するために、３価のマンガンの一部を異種元素に置換する試みも行われている。
【０００５】
電極材料粉体として利用されるマンガン酸リチウム等のリチウム複合酸化物の製造に際しては、その化学組成、微細構造の制御が特に重要である。リチウム複合酸化物の製造には、主なものとして固相反応法、液相反応法などを使用することができる。
固相反応法は、例えば特開昭６３−１８７５６９号公報（特許文献１）に記載されているように、炭酸リチウムにＭｎ２Ｏ３あるいはＭｎＯ２を所定モル比で混合し加熱する方法である。また、液相反応法の一種である噴霧熱分解法を用いて生成されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池が特開平１０-８３８１６号公報（特許文献２）及び特開平１０-２５５８０４号公報（特許文献３）に開示されている。噴霧熱分解法によれば、例えばリチウム原料溶液から超音波加振により発生させたミスト液滴を加熱しながら噴霧することにより、ミスト液滴を熱分解してマンガン酸リチウム粉体を得ることができる。
【特許文献１】特開昭６３−１８７５６９号公報
【特許文献２】特開平１０-８３８１６号公報
【特許文献３】特開平１０-２５５８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム複合酸化物の製造に関して、原料粉体を混合して行う固相反応法では、最終的に得られる物質は混合される粒子のサイズ（粒子径）に依存するため、分子レベルの均一組成を備えたリチウム複合酸化物を得るのが困難であった。殊に、一般的な原料粉体がミクロンサイズ以上の塊粒粉体であり、ナノサイズの超微細の粒子化を行うことができない。また、噴霧熱分解法は、原材料を液中で超音波等により撹拌混合して溶液ミスト状態にするため、ミストの供給速度は小さく、したがって大量生産には適していない。
【０００７】
溶液状でリチウム複合酸化物を生成する液相反応法は、リチウム複合酸化物の原料を均一に分子化する点において、固相反応法より好適である。
そこで、本願発明者は種々の製造原料により液相反応法によるリチウム複合酸化物の製造を試みた結果、以下の問題点が明らかになった。
水溶性の無機酸塩、例えば、硝酸塩や硫酸塩を使用すると、複合酸化物粉体生合成を行う工程においてＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成するため、工業生産上取り扱いにくく、また毒物廃棄のための設備を要し、かつ廃棄処理の手間がかかり、製造価格が高くなる問題を生じる。
【０００８】
従って、本発明は、均一に分子化された微細なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができるリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の形態は、有機酸リチウムを水又は水溶性有機溶媒に溶解し、この溶液にＭｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する、水や水溶性有機溶媒に難溶な有機酸金属塩の微粒子を分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、この固形分を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造するリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。
【００１０】
本発明の第２の形態は、有機酸リチウムと、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する水溶性有機酸金属塩とを水に溶解させ、この溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造するリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。
【００１１】
本発明の第３の形態は、有機酸リチウム又は水酸化リチウムと、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含有する有機酸金属塩とを水溶性有機溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら前記有機酸金属塩を一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けて前記水溶性有機溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してＭｎ、Ｃｏ又はＮｉと、ＬｉとからなるＬｉ複合酸化物を製造するリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。
【００１２】
本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、前記均一溶液の生成と前記沈殿物の析出を撹拌混合下で行うリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。
【００１３】
本発明の第５の形態は、前記第１〜４のいずれかの形態において、前記Ｌｉ複合酸化物はマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムからなるリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の形態によれば、前記有機酸リチウムの水溶液中に水や水溶性有機溶媒に難溶性の前記有機酸金属塩の微粒子を分散させて撹拌混合した混合液を乾燥させた後、焼成して前記Ｌｉ複合酸化物を製造するので、前記撹拌混合過程において前記有機酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子が前記有機酸金属塩の微粒子に結合して、均質な前記Ｌｉ複合酸化物を製造することができる。従って、前記有機酸リチウムと、水や水溶性有機溶媒に難溶性の前記有機酸金属塩とを用い、前記水溶性有機酸リチウムの溶解溶液に前記有機酸金属塩を撹拌混合することにより、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけで、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生じることもなく、均質なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができる。
【００１５】
本発明の第２の形態によれば、前記有機酸リチウム及び前記水溶性有機酸金属塩の水溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成して前記Ｌｉ複合酸化物を製造するので、前記ゲル化過程において前記有機酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子が前記水溶性有機酸金属塩の微粒子に結合して、均質な前記Ｌｉ複合酸化物を製造することができる。従って、前記有機酸リチウムと前記水溶性有機酸金属塩を用い、それらの水溶液を加熱撹拌してゲル化することにより、前記第１の形態と同様に、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができる。
【００１６】
本発明の第３の形態によれば、前記有機酸リチウム又は前記水酸化リチウムと、前記有機酸金属塩との前記水溶性有機溶媒に添加した溶液を加熱しながら前記有機酸金属塩を一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けて前記水溶性有機溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成して前記Ｌｉ複合酸化物を製造するので、前記沈殿物析出過程において前記有機酸リチウム又は前記水酸化リチウムの溶液中に存在するリチウム含有分子が前記沈殿物の微粒子に結合して、均質な前記Ｌｉ複合酸化物を製造することができる。従って、前記有機酸リチウムと前記有機酸金属塩を用い、それらを添加した前記水溶性有機溶媒の溶液を加熱して沈殿物を析出することにより、前記第１又は第２の形態と同様に、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質なリチウム複合酸化物を液相反応法による製造プロセスを用いて簡易かつ安価に製造することができる。
なお、本発明の前記第１、第２又は第３の形態における前記水溶性有機溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノール等のアルコール溶媒やアセトン等を使用することができる。
【００１７】
本発明の第４の形態によれば、前記第３の形態において、前記均一溶液の生成と前記沈殿物の析出を撹拌混合下で行うので、撹拌作用によって、溶液中に存在するリチウム含有分子の前記有機酸金属塩への結合をより促進でき、一層均質化された前記Ｌｉ複合酸化物を製造することができる。
【００１８】
本発明の第５の形態によれば、前記第１〜４のいずれかの形態において、前記Ｌｉ複合酸化物はマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムからなる。従って、本発明に係る製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムを正極材料に使用することにより、リチウムイオンの安定した吸蔵・放出が行われ、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極物質製造方法の実施形態を説明する。
第１〜第３の実施形態はマンガン酸リチウムの製造方法である。また、第４〜第６の実施形態はコバルト酸リチウムの製造方法である。更に、第７〜第９の実施形態はニッケル酸リチウムの製造方法である。
【００２０】
まず、本発明の第１の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉをエタノールに溶解し、この溶液にシュウ酸Ｍｎを加えて分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、更にこの固形分を焼成してマンガン酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウムの濃厚溶液を調製して用意する。即ち、６．３ｍｏｌの飽和状態又はそれに近い準飽和状態の酢酸Ｌｉを水に溶解して１Ｌとする。酢酸リチウムの濃厚溶液を使用することにより、酢酸リチウム溶液中の水分率を出来だけ小さくするためである。
次に、前記酢酸リチウムの濃厚溶液に、シュウ酸Ｍｎ（Ｃ２Ｏ４Ｍｎ）とアルコールを加え、乾燥する。乾燥手段としては真空乾燥などを使用する。具体例としては、１１．７ｍｏｌのシュウ酸Ｍｎとエタノールを酢酸リチウム水溶液に添加する。その添加溶液をミキサーにより９０分間撹拌した後、１１０℃の温度下で真空乾燥処理を施した。撹拌手段にはエバポレータなどを使用してよい。この工程においては、低沸点のアルコール溶媒の一つであるエタノールを使用し、また前記酢酸リチウムの濃厚溶液を用いて水分含有率を少なくしているため、低温条件下で短時間に乾燥処理を完了することができる。
以上の製造プロセスにより、難溶性有機酸金属塩のシュウ酸Ｍｎを添加した後の撹拌混合過程において、酢酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子がシュウ酸Ｍｎ微粒子に結合して、これを焼成することにより均質化されたマンガン酸リチウムが得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。
【００２１】
更に、マンガン酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記乾燥処理を施した混合原料に対して４００〜６００℃で仮焼成を行う。このとき、仮焼成の前に原料を粉砕しておくのが望ましい。実験例では、真空乾燥して得られた原料混合物を乳鉢で粉砕してから４００℃で３時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、８８０℃で５時間本焼成を行った。以上の工程を経て、マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。なお、得られた生成物は、説明を省略するが、検証の結果スピネル型マンガン酸リチウムであった。
【００２２】
次に、本発明の第２の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、クエン酸リチウムＣ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７・４Ｈ２Ｏと、酢酸Ｍｎ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）とを水に溶解させ、この水溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してマンガン酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初にクエン酸リチウムと酢酸Ｍｎを所定モル比となるように秤量する。即ち、０．３５ｍｏｌのクエン酸リチウムと、１．９５ｍｏｌの酢酸Ｍｎを秤量する。
次に、クエン酸リチウム及び酢酸Ｍｎを水に溶解させ加熱撹拌する。即ち、クエン酸リチウム及び酢酸Ｍｎの混合物に水を加えて１Ｌとし、９０℃で加熱撹拌して水溶液化する。このとき、撹拌処理には撹拌装置を必ずしも使用しなくてよく、エバポレータを使用してもよい。
更に、前記水溶液をゲル状（又は飴状）になるまで加熱する。実験例では、前記水溶液をライカイ機又は各種ミルなどに移して９０℃で加熱しながら撹拌した。
以上の製造プロセスにより、クエン酸リチウムと水溶性有機酸金属塩の酢酸Ｍｎを水に溶解させた後の加熱処理によるゲル化過程において、クエン酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子が酢酸Ｍｎ微粒子に結合して、これを焼成することにより均質化されたマンガン酸リチウムが得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。
【００２３】
更に、前記実施形態と同様に、マンガン酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記工程で得られたゲル状固形物の原料に対して３００〜４００℃で仮焼成を行う。実験例では、４００℃で１時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、８５０℃で３時間本焼成を行った。以上の工程を経て、マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。
【００２４】
図１は上記製造プロセスにより得られたマンガン酸リチウムに対してＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）により分析した、Ｃｕ（銅）のＫα線照射によるＸ線回折強度グラフである。このＸＲＤパターンから分かるように、スピネル型マンガン酸リチウム以外の回折ピークはなく、単相化しており、スピネル型マンガン酸リチウムが得られたことが検証された。
【００２５】
次に、本発明の第３の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウム２水和物ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏと、酢酸Ｍｎ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ）とをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら酢酸Ｍｎを一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けてアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してマンガン酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｍｎを所定モル比となるように秤量する。実験例では、０．５２５ｍｏｌの酢酸リチウム２水和物と０．９７５ｍｏｌの酢酸Ｍｎを秤量した。
次に、酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｍｎをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱する。実験例では、アルコール溶媒としてエタノールを加えて５００ｍｌとし、８０℃で加熱撹拌した。そして、この加熱撹拌処理を通じて、酢酸Ｍｎを一時的に溶解させて前記２種の添加物質（酢酸リチウム２水和物及び酢酸Ｍｎ）を同時に溶解状態にして均一溶液を生成してアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させるに至る。この沈殿物は褐色の析出物であり、これがマンガン酸リチウムの前駆体である。沈殿物の析出後は更に加熱乾燥を施してアルコール溶媒を排除して析出物を取り出す。
以上の製造プロセスにより、沈殿物析出過程において酢酸リチウム２水和物溶液中に含まれるリチウム含有分子が沈殿物微粒子に結合して、均質化されたマンガン酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、前記実施形態と同様に、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。本実施形態においては、出発物質としての酢酸リチウム２水和物に代えてＬｉＯＨを使用しても同様の結果を得ることができる。
【００２６】
更に、前記実施形態と同様に、マンガン酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記工程で得られた乾燥した析出物原料に対して４００〜６００℃で仮焼成を行う。なお、仮焼成前には原料を粉砕しておくのが好ましい。実験例では、原料を乳鉢で粉砕した後、４００℃で３時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、７５０℃で１０時間本焼成を行った。以上の工程を経て、マンガン酸リチウム粉体を製造することができる。
【００２７】
図２は上記製造プロセスにより得られたマンガン酸リチウムに対してＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）により分析した、Ｃｕ（銅）のＫα線照射によるＸ線回折強度グラフである。このＸＲＤパターンから分かるように、スピネル型マンガン酸リチウム以外の回折ピークはなく、単相化しており、スピネル型マンガン酸リチウムが得られたことが検証された。
【００２８】
本発明においては、スピネル型マンガン酸リチウムの組成は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に限定されるものではなく、Ｍｎの一部を１つ以上の陽イオン性の異種元素（Ａ）又（Ａ、Ｂ）で置換することにより結晶構造の安定化を図ったＬｉＭｎ２―ｘＡｘＯ４、ＬｉＭｎ２―（ｘ＋ｙ）ＡｘＢｙＯ４又さらには陰イオン性の異種元素Ｃを含むＬｉＭｎ２―（ｘ＋ｙ）ＡｘＢｙＯ４−ZＣZ等であってもよく、異種元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂ又はＦなどを製造プロセスにおいて添加することにより、Ｍｎ又はＯの一部が置換されたスピネル型マンガン酸リチウムの製造にも適用することができる。コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムの組成においてもＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2に限定されるものではなく、Ｃｏ、Ｎｉ又はＯの一部が置換されたコバルト酸リチウム又はニッケル酸リチウムの製造にも適用することができる。なお、異種元素が意図的に添加されたものではなく、不純物として不可避的に混入したものであっても、マンガン酸リチウムの結晶構造がスピネル型に含まれる場合は、本発明により製造されるスピネル型マンガン酸リチウムに含まれる。また、各実施形態ではマンガン酸リチウム粉体の精製段階において、製造物の偏析防止のために仮焼成を経て本焼成を行うが、必要に応じて仮焼成工程を省くことも可能である。
【００２９】
本発明の第４の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉをエタノールに溶解し、この溶解（←見にくいですが二重取消線ついています）溶液にシュウ酸Ｃｏを加えて分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、更に、この固形分を焼成してコバルト酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウムの濃厚溶液を調製して用意する。即ち、６．３ｍｏｌの飽和状態又はそれに近い準飽和状態の酢酸Ｌｉを水に溶解して１Ｌとする。酢酸リチウムの濃厚溶液を使用することにより、酢酸リチウム溶液中の水分率を出来だけ小さくするためである。
次に、前記酢酸リチウムの濃厚溶液に、シュウ酸Ｃｏ（Ｃ２Ｏ４Ｃｏ）とアルコールを加え、乾燥する。乾燥手段としては真空乾燥などを使用する。具体例としては、６．３ｍｏｌのシュウ酸Ｃｏとエタノールを酢酸リチウム水溶液に添加する。その添加溶液をミキサーにより９０分間撹拌した後、１１０℃の温度下で真空乾燥処理を施した。撹拌手段にはエバポレータなどを使用してよい。この工程においては、低沸点のアルコール溶媒の一つであるエタノールを使用し、また前記酢酸リチウムの濃厚溶液を用いて水分含有率を少なくしているため、低温条件下で短時間に乾燥処理を完了することができる。
【００３０】
以上の製造プロセスにより、難溶性有機酸金属塩のシュウ酸Ｃｏを添加した後の撹拌混合過程において、酢酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子がシュウ酸Ｃｏ微粒子に結合して、均質化されたコバルト酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。
【００３１】
更に、コバルト酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記乾燥処理を施した混合原料に対して４００〜６００℃で仮焼成を行う。このとき、仮焼成の前に原料を粉砕しておくのが望ましい。実験例では、真空乾燥して得られた原料混合物を乳鉢で粉砕してから４００℃で３時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、８００〜９５０℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、９００℃で４時間本焼成を行った。以上の工程を経て、コバルト酸リチウム粉体を製造することができる。なお、得られた生成物は、説明を省略するが、検証の結果コバルト酸リチウムであることが確認された。
【００３２】
本発明の第５の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、クエン酸リチウムＣ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７・４Ｈ２Ｏと、酢酸Ｃｏ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）とを水に溶解させ、この水溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してコバルト酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初にクエン酸リチウムと酢酸Ｃｏを所定モル比となるように秤量する。即ち、０．３５ｍｏｌのクエン酸リチウムと、１．０５ｍｏｌの酢酸Ｃｏを秤量する。
次に、クエン酸リチウム及び酢酸Ｃｏを水に溶解させ加熱撹拌する。即ち、クエン酸リチウム及び酢酸Ｃｏの混合物に水を加えて１Ｌとし、９０℃で加熱撹拌して水溶液化する。このとき、撹拌処理には撹拌装置を必ずしも使用しなくてよく、エバポレータを使用してもよい。
更に、前記水溶液をゲル状（又は飴状）になるまで加熱する。実験例では、前記水溶液をライカイ機又は各種ミルなどに移して９０℃で加熱しながら撹拌した。
【００３３】
以上の製造プロセスにより、クエン酸リチウムと水溶性有機酸金属塩の酢酸Ｃｏを水に溶解させた後の加熱処理によるゲル化過程において、クエン酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子が酢酸Ｃｏ微粒子に結合して、均質化されたコバルト酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。
【００３４】
更に、前記実施形態と同様に、コバルト酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記工程で得られたゲル状固形物の原料に対して３００〜４００℃で仮焼成を行う。実験例では、４００℃で１時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、９００℃で４時間本焼成を行った。以上の工程を経て、コバルト酸リチウム粉体を製造することができる。
【００３５】
上記製造プロセスにより得られたコバルト酸リチウムに対してＸ線粉末回折法（ＸＲＤ）分析を行った。この分析によるＸ線回折強度グラフ（図示せず）のＸＲＤパターンから、コバルト酸リチウム以外の回折ピークはなく、単相化しており、コバルト酸リチウムが得られたことが検証された。
【００３６】
本発明の第６の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウム２水和物ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏと、酢酸Ｃｏ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ）とをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら酢酸Ｃｏを一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けてアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してコバルト酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｃｏを所定モル比となるように秤量する。実験例では、０．５ｍｏｌの酢酸リチウム２水和物と０．５ｍｏｌの酢酸Ｃｏを秤量した。
次に、酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｍｎをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱する。実験例では、アルコール溶媒としてエタノールを加えて５００ｍｌとし、８０℃で加熱撹拌した。そして、この加熱撹拌処理を通じて、酢酸Ｃｏを一時的に溶解させて前記２種の添加物質（酢酸リチウム２水和物及び酢酸Ｃｏ）を同時に溶解状態にして均一溶液を生成してアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させるに至る。この沈殿物は薄い紫またはピンク色の析出物であり、これがコバルト酸リチウムの前駆体である。沈殿物の析出後は更に加熱乾燥を施してアルコール溶媒を排除して析出物を取り出す。なお、この析出物を焼成し、Ｘ線粉末回折法分析を行った結果、コバルト酸リチウムが得られたことが検証された。
【００３７】
以上の製造プロセスにより、沈殿物析出過程において酢酸リチウム２水和物の溶液中に含まれるリチウム含有分子が沈殿物微粒子に結合して、均質化されたコバルト酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、前記実施形態と同様に、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。本実施形態においては、出発物質としての酢酸リチウム２水和物に代えてＬｉＯＨを使用しても同様の結果を得ることができる。
【００３８】
本発明の第７の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉをエタノールに溶解し、この溶液にシュウ酸Ｎｉを加えて分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、更にこの固形分を焼成してニッケル酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウムの濃厚溶液を調製して用意する。即ち、６ｍｏｌの飽和状態又はそれに近い準飽和状態の酢酸Ｌｉを水に溶解して１Ｌとする。酢酸リチウムの濃厚溶液を使用することにより、酢酸リチウム溶液中の水分率を出来だけ小さくするためである。
次に、前記酢酸リチウムの濃厚溶液に、シュウ酸Ｎｉ（Ｃ２Ｏ４Ｎｉ）とアルコールを加え、乾燥する。乾燥手段としては真空乾燥などを使用する。具体例としては、４ｍｏｌのシュウ酸Ｎｉとエタノールを酢酸リチウム水溶液に添加する。その添加溶液をミキサーにより９０分間撹拌した後、１１０℃の温度下で真空乾燥処理を施した。撹拌手段にはエバポレータなどを使用してよい。この工程においては、低沸点のアルコール溶媒の一つであるエタノールを使用し、また前記酢酸リチウムの濃厚溶液を用いて水分含有率を少なくしているため、低温条件下で短時間に乾燥処理を完了することができる。
【００３９】
以上の製造プロセスにより、難溶性有機酸金属塩のシュウ酸Ｎｉを添加した後の撹拌混合過程において、酢酸リチウム溶液中に存在するリチウム含有分子がシュウ酸Ｎｉ微粒子に結合して、均質化されたニッケル酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。
【００４０】
更に、ニッケル酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記乾燥処理を施した混合原料に対して４００〜６００℃で仮焼成を行う。このとき、仮焼成の前に原料を粉砕しておくのが望ましい。実験例では、真空乾燥して得られた原料混合物を乳鉢で粉砕してから４００℃で３時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、酸素雰囲気下で７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、７５０℃で５時間本焼成を行った。以上の工程を経て、ニッケル酸リチウム粉体を製造することができる。なお、得られた生成物は、説明を省略するが、検証の結果ニッケル酸リチウムであることが確認された。
【００４１】
本発明の第８の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、クエン酸リチウムＣ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７・４Ｈ２Ｏと、酢酸Ｎｉ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）とを水に溶解させ、この溶解水溶液を加熱撹拌しながらゲル化し、このゲル状固形物を焼成してニッケル酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初にクエン酸リチウムと酢酸Ｎｉを所定モル比となるように秤量する。即ち、０．３ｍｏｌのクエン酸リチウムと、０．２ｍｏｌの酢酸Ｎｉを秤量する。
次に、クエン酸リチウム及び酢酸Ｎｉを水に溶解させ加熱撹拌する。即ち、クエン酸リチウム及び酢酸Ｎｉの混合物に水を加えて１Ｌとし、９０℃で加熱撹拌して水溶液化する。このとき、撹拌処理には撹拌装置を必ずしも使用しなくてよく、エバポレータを使用してもよい。
更に、前記水溶液をゲル状（又は飴状）になるまで加熱する。実験例では、前記水溶液をライカイ機又は各種ミルなどに移して９０℃で加熱しながら撹拌した。
【００４２】
以上の製造プロセスにより、クエン酸リチウムと水溶性有機酸金属塩の酢酸Ｎｉを水に溶解させた後の加熱処理によるゲル化過程において、クエン酸リチウムよりイオン化した溶液中に存在するリチウム含有分子が酢酸Ｎｉ微粒子に結合して、均質化されたニッケル酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。
【００４３】
更に、前記実施形態と同様に、ニッケル酸リチウムの粉体化処理を行う。この粉体化処理は仮焼成と本焼成の２段階工程からなる。
まず、前記工程で得られたゲル状固形物の原料に対して３００〜４００℃で仮焼成を行う。実験例では、４００℃で１時間仮焼成を行った。ついで、前記仮焼成により得られた粉末を混合してから、酸素雰囲気下で７００〜９００℃で本焼成を行う。即ち、前記仮焼成粉末を乳鉢で混合してから、７５０℃で５時間本焼成を行った。以上の工程を経て、ニッケル酸リチウム粉体を製造することができる。なお、この生成物に対してＸ線粉末回折法分析を行った結果、ニッケル酸リチウムが得られたことが検証された。
【００４４】
本発明の第９の実施形態の製造プロセスを説明する。
この実施形態は、酢酸リチウム２水和物ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏと、酢酸Ｎｉ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）とをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱しながら酢酸Ｎｉを一時的に溶解させて前記２種の添加物質を同時に溶解状態にして均一溶液を生成し、更に加熱を続けてアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させ、この沈殿物を焼成してニッケル酸リチウム粉体を製造する製造プロセスからなり、以下に詳述する。
最初に酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｎｉを所定モル比となるように秤量する。実験例では、０．６ｍｏｌの酢酸リチウム２水和物と０．４ｍｏｌの酢酸Ｎｉを秤量した。
次に、酢酸リチウム２水和物と酢酸Ｎｉをアルコール溶媒に添加し、この溶液を加熱する。実験例では、アルコール溶媒としてエタノールを加えて５００ｍｌとし、８０℃で加熱撹拌した。この加熱撹拌作用により、溶液の均一化と、溶液中に存在するリチウム含有分子の酢酸Ｎｉへの結合をより促進できる。そして、この加熱撹拌処理を通じて、酢酸Ｎｉを一時的に溶解させて前記２種の添加物質（酢酸リチウム２水和物及び酢酸Ｎｉ）を同時に溶解状態にして均一溶液を生成してアルコール溶媒に難溶な沈殿物を析出させるに至る。この沈殿物は薄い緑青色の析出物であり、これがニッケル酸リチウムの前駆体である。沈殿物の析出後は更に加熱乾燥を施してアルコール溶媒を排除して析出物を取り出す。なお、この析出物を焼成し、Ｘ線粉末回折法分析を行った結果、ニッケル酸リチウムが得られたことが検証された。
【００４５】
以上の製造プロセスにより、沈殿物析出過程において酢酸リチウム２水和物よりイオン化した溶液中に含まれるリチウム含有分子が酢酸Ｎｉ沈殿物微粒子に結合して、均質化されたニッケル酸リチウム前駆体が得られる。このような液相反応法による製造プロセスでは、前記実施形態と同様に、水やＣＯ２等の安全性物質が副生成されるだけであり、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の毒物性副産物を生成することもなく、均一に分子均質化された微細なリチウム複合酸化物を簡易かつ安価に製造することができる。本実施形態においては、出発物質としての酢酸リチウム２水和物に代えてＬｉＯＨを使用しても同様の結果を得ることができる。
【００４６】
以下に、本発明の実施形態により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３と比較例として従来の製造方法である固相反応法により製造された比較用サンプルＣＳ１、ＣＳ２との比較試験結果について詳述する。比較例として２つの異なる製造方法により、２種類の比較用サンプルを準備した。比較用サンプルＣＳ１は、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３を０．５４ｍｏｌと電解二酸化マンガン２ｍｏｌをボールミルで５ｈ混合し、７００℃で１０ｈ仮焼後，８５０℃で３ｈ焼成したものである。また、第２の比較用サンプルＣＳ２は、比較用サンプルＣＳ１と同じ配合の原料を乳鉢にて５ｈ混合し、７００℃で１０ｈ仮焼後，８５０℃で３ｈ焼成したものである。各比較用サンプルのＸＲＤパターンを図３に示す。図３において、比較用サンプルＣＳ１のＸＲＤパターン（ＣＳ１）には、スピネル型マンガン酸リチウム以外の回折ピークはなく、単相のスピネル型マンガン酸リチウムが得られたことが分かる。一方、図３に示されるように、比較用サンプルＣＳは単相化しておらず、酸化マンガンの相が混入していることが分かる。これは、固相反応法では固体粉末の混合を伴うため、分子レベルでの均一な混合が困難であり、生成物の均質性が混合の方法や時間の影響を受けやすい。そのため、混合する原料はできるだけ溶液化されていることが望ましい。また、比較用サンプルＣＳ２は単相化していないことから、以下では、本発明の実施形態により製造されたサンプルＳ１〜Ｓ３と比較用サンプルＣＳ１の比較試験結果のみを示している。
【００４７】
図４は、本発明の第１の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（サンプルＳ１）と比較用サンプルＣＳ１の充放電試験結果を示すグラフ図である。第１の実施形態により得られたマンガン酸リチウム（Ｓ１）とを用いて電池を作製し、正極活物質としての性能を評価した。即ち、Ｓ１は、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉをエタノールに溶解し、この溶液にシュウ酸Ｍｎを加えて分散させて撹拌混合し、この混合液を乾燥させて固形分を生成し、更にこの固形分を焼成して製造されたマンガン酸リチウム粉体である。正極は、活物質であるマンガン酸リチウムと導電材としてのアセチレンブラック、および結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比で８２／１２／６でよく混合し、ステンレス集電体上に圧着したものを用いた。負極には金属リチウムシートを用いた。上記正極と上記負極は、ポリプロピレン製のセパレータを介して重ねてセル缶内に収容されている。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比１／１）に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、セル内に注入した。上述のようにして作製した電池の充放電試験結果が図２に示されている。測定電圧範囲は３．０〜４．４Ｖ、充放電速度は１Ｃレートとした。１Ｃレートとは、設計容量を1時間で充電または放電する負荷の与え方である。比較用の固相反応法によるマンガン酸リチウムの結果も載せてある。図から明らかなように、マンガン酸リチウム（Ｓ１）では、単位質量当りの比放電容量（Specific discharge capacity）が比較用サンプルＣＳ１に比べ増大すると共に、サイクル数が増加しても比放電容量が殆ど減少せずに好適な値を保持している。即ち、本発明の第１の実施形態により製造したマンガン酸リチウムを正極物質として用いた電池は、放電容量及びサイクル特性が共に向上し、比較用サンプルＣＳ１より格段に優れた充放電特性を有している。
【００４８】
図５は、本発明の第２の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ２）と比較用サンプルＣＳ１の充放電試験結果を示すグラフ図である。このマンガン酸リチウム粉体（Ｓ２）を用いて電池を作製し、正極活物質としての性能を評価した。試験用の電池は図４のＳ１と同様の方法で製造されている。図に示すように、本発明の第２の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ２）は、サイクル特性が比較用サンプルＣＳ１より格段に優れている。
【００４９】
図６は、本発明の第３の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ３）と比較用サンプル（ＣＳ１）の正極物質としての性能を比較した充放電試験結果である。本発明の第３の実施形態により得られたマンガン酸リチウム（Ｓ３）を用いて電池を作製し、正極活物質としての性能を評価した。試験用の電池は、前述したＳ１、Ｓ２の電池と同様の方法で作製されている。本発明の第３の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ３）は、図６から明らかなように、比放電容量とサイクル特性が共に従来の方法で製造された比較用サンプルＣＳ１より優れている。
【００５０】
更に、図示しないが、本発明の第４〜第９の実施形態により製造されたマンガン酸リチウムを用いた場合においても、図４〜図６と同様に、比放電容量及びサイクル特性が顕著に向上することが充放電試験により確認されている。即ち、本発明の第４〜第９の実施形態においても、従来の製造方法によるマンガン酸リチウムに比べ、電池の正極物質として優れた充放電特性を有するマンガン酸リチウムを提供できることが実証されている。
【００５１】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る製造方法により得られるマンガン酸リチウム等の粉体は、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用でき、これを用いて電極及びリチウム系二次電池を提供できる。このリチウム系二次電池は携帯電話、ノート型パソコン、カメラ一体型ビデオ等の携帯機器用小型電池の他、電動車両用等の大型電池として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施形態における、製造結果物のＸＲＤパターンを示すＸ線回折強度グラフである。
【図２】本発明の別の実施形態における、製造結果物のＸＲＤパターンを示すＸ線回折強度グラフである。
【図３】比較用サンプルのＸＲＤパターンを示すＸ線回折強度グラフである。
【図４】本発明の第１の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ１）と比較用サンプルＣＳ１の充放電試験結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明の第２の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ２）と比較用サンプルＣＳ１の充放電試験結果を示すグラフ図である。
【図６】本発明の第３の実施形態により製造されたマンガン酸リチウム（Ｓ３）と比較用サンプルＣＳ１の充放電試験結果を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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