(57)【要約】【課題】本発明は非ハロゲン、非泡沸性の難燃システムを含む感圧接着剤に関する。【解決手段】感圧接着剤物質と非ハロゲン非泡沸性難燃システムとを含有する感圧接着剤組成物であって、前記非ハロゲン非泡沸性難燃システムは、  (a)メラミン、トリアジン、イソシアヌレート、シアヌール酸、尿素及びグアニジンからなる群より選ばれるＮ−含有難燃剤、  (b)ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、ホスホネート、赤燐元素及びホスフィットからなる群より選ばれるＰ−含有難燃剤、  (c)Ｎ／Ｐ−含有難燃剤システム、の少なくとも１種を含み、  但し、前記非ハロゲン非泡沸性難燃システムはＳｂ２Ｏ３又はホスフェートを含まない、感圧接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧接着剤物質と非ハロゲン非泡沸性難燃システムとを含有する感圧接着剤組成物であって、前記非ハロゲン非泡沸性難燃システムは、
(a)メラミン、トリアジン、イソシアヌレート、シアヌール酸、尿素及びグアニジンからなる群より選ばれるＮ−含有難燃剤、
(b)ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、ホスホネート、赤燐元素及びホスフィットからなる群より選ばれるＰ−含有難燃剤、
(c)Ｎ／Ｐ−含有難燃剤システム、
の少なくとも１種を含み、
但し、前記非ハロゲン非泡沸性難燃システムはＳｂ２Ｏ３又はホスフェートを含まない、感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記Ｎ／Ｐ−含有難燃剤システムはヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを含む、請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】
前記非ハロゲン非泡沸性難燃剤システムは、赤燐元素と、アルミナ三水和物及びメラミンシアヌレートの少なくとも１つとを含む、請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項４】
感圧接着剤物質と非ハロゲン非泡沸性難燃剤システムとを含む感圧接着剤組成物であって、非ハロゲン非泡沸性難燃剤システムは、少なくとも１種のＮ−含有難燃剤及び少なくとも１種のＰ−含有難燃剤を含み、前記Ｎ−含有難燃剤の重量／前記Ｐ−含有難燃剤の重量の比は０．０５〜５である、感圧接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性感圧接着剤組成物及び難燃性感圧接着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤組成物は、テープ又は他の支持体に設けた接着剤被膜の形態で、自動車産業、航空機産業、建設産業及び電気産業の如き広い分野において使用されている。これら多くの適用において、良好な難燃性が大変重要である。
【０００３】
米国特許３，５１５，５７８（Tomita）には、トリス（ハロゲン化アルキル）燐酸エステル及び酸化アンチモンを含んだアクリレートベースの感圧接着剤組成物が記載されている。米国特許４，０６１，８２６（Petras）には、接着剤がデカブロモジフェニルオキシドの如き高度にハロゲン化された有機物質を含んだ感圧接着剤組成物が、電気絶縁テープとして使用されることが記載されている。ＷＯ  ９０／０１４１１（LaMar ）には、難燃性システムを感圧接着剤に含んだ二重被覆のクロス接着テープが航空産業に用いられることが記載されている。開示されている単独の難燃性剤は、商品名ＦＹＲＯＬ  ＣＥＦであって Stauffer Chemicalから入手できる。このものは塩素化燐酸エステル（トリ（β−クロロエチル）燐酸エステル）である。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン化難燃性剤は、燃焼生成物及びその化合物自体の処分に関係して、煤煙生成物及び毒性の見地から相当程度の障害がある。更には、感圧接着剤にハロゲン化難燃性剤を使用する限界に、燃焼の課程で多量の腐蝕性煤煙を発生することである。特に、塩化水素及び臭化水素の如きハロゲン含有物質の燃焼生成物は、顕著に上記の障害に関与する。ハロゲン化絶縁物質を含む小さな焔は腐蝕性燃焼物を生成し、直接的ではないにしろ装置に広範囲の被害を与えるので、煤煙の腐蝕性の問題は電気／電子産業での利用に特に重要である。
【０００５】
支持体に保持された感圧接着剤テープの場合、感圧接着剤自体よりはむしろ接着テープの重合体フィルム支持体に難燃システムを加えることが提案されている。ＪＰ  ０５−３４５，８８２号には、（１）水酸化マグネシウムの如き金属酸化物の水和物及びアルミナ三水和物、並びに（２）赤燐からの群から選ばれた難燃システムを含む難燃性感圧接着テープが記載されている。難燃システムは接着テープのポリオレフィンベースの支持体に混入される。
【０００６】
しかしながら、このような試みは支持体層の存在しない接着剤（トランスファテープ）には適用できず、このものは表面に載置又は接合する部材として近年特に有用になってきている。このような状況において、難燃性が要求される場合、支持体又は保持フィルムが存在しないので感圧接着剤自体の中に導入しなければならない。
【０００７】
従って、非ハロゲン化難燃システム又は難燃剤を使用して満足且つ結局性質のバランスした難燃性感圧接着剤組成物を提供する必要がある。
難燃システムは、泡沸性であるか又は非泡沸性であるかどうかに従って、分類することができる。泡沸性難燃システムを含む感圧接着剤は燃焼すると発泡炭化層を形成して熱伝達を遅らせ、そして火災の拡がりを阻止するシーラントの如き役目を演ずる。
【０００８】
泡沸性難燃システムは通常炭素状部分を含む複雑な配合をしたものであり、すなわち、炭化物を発泡の形態に変えるガス状生成物を放出する炭素源、酸源及びあわ状部分（又は発泡剤）である。これらの機能は、通常３種又はそれ以上の化合物を含むシステムによって得られる。例外は J.Troitzsch.Makromol.Chem.Makromol.Symp., 74 (1993), 125-135, 131頁、 section "Intumescent Flame-Retardant Systems"に示されたアンモニウムポリ燐酸塩（ＡＰＰ）であって、酸及び発泡機能の両者を提供する。ＡＰＰを含む泡沸システムは、従って２種又はそれ以上の化合物を含むことができる。
【０００９】
非ハロゲン泡沸性難燃システムを含む感圧接着剤は、本発明者によって１９９５年５月１９日出願されたＷＯ  ９４／１１，４２５に記載されている。この文献の第４頁には、市場において入手できる種々の泡沸性配合物及び更に処方が明らかにされている。
【００１０】
しかしながら、輸送又は建築物の非機能的面の接合、及び泡沸性は必要でないが難燃性は必須とされる建造物の如きには多くの利用がある。泡沸性難燃システムは一般的には通常複雑な配合であるので、一種又はそれ以上の難燃剤を含む非泡沸性難燃システムを含む非泡沸性感圧接着剤組成物を提供することが望ましい。また、ＷＯ  ９４／１１，４２５に記載された組成物の対応物として、当業者に容易に入手できる難燃性感圧接着剤組成物の類を拡大するために、他の難燃性感圧接着剤組成物を提供することが大切である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は難燃システムはＳｂ2 Ｏ3 を含まないか又はアルミナ三水和物のみから構成されない少なくとも１種の難燃剤を含む非ハロゲン、非泡沸性難燃システムを含有する感圧接着剤組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は保持されていない接着テープ（又はトランスファテープ）及び支持体に上に述べた感圧接着剤組成物を含む保持された接着テープに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記及び下記において用いられる難燃性という用語は、基本的に難燃システムを加えることによって易燃性が減少する感圧接着剤組成物及び配合物についてであり、また下に引用するU.S.Federal Aviation Regulation 25,853に従って測定されるものである。感圧接着剤組成物又は配合物は下で述べたような後可燃テスト（after flame test) 、燃焼長さテスト (burn length test）及びドリップ燃焼時間テスト (drip flame time test）にパスすれば難燃性であるといえる。
【００１４】
上記及び下記において用いられる非泡沸性という用語は、発泡しない難燃システムを含む感圧接着剤組成物についてである。Juergen Troitzsch (ed.) International Plastics Flammability Handbook, Munich, 1900の52頁 section 5.1.3には、泡沸効果は次の４種の成分を使用することによって達成されると述べている。
（ｉ）硼酸、硫酸若しくは燐酸の如き非揮発性無機酸又は燐酸アンモニウム若しくはＡＰＰの如き燐酸塩のような酸源であり、酸源は炭素化合物の脱水及び続いての炭化の作用を行う。
（ii）炭素化合物はペンタエリスリトール、澱粉及びフェノール樹脂又は尿素樹脂の如きポリヒドロキシ化合物であり、このポリヒドロキシ化合物はエステル化反応を経由して進行する酸の作用によって脱水及び炭化の作用を行う。
（iii)クロロパラフィン、メラミン及びグアニジンの如き泡沸化合物であって、温度条件によって、これらの化合物は多量の非燃性のガスを発生しそして支持体の上に炭素の発泡層を形成する。
（iv）樹脂結合剤であって、ガスの逃れを阻止するスキン（任意の成分）で発泡部分を覆うといわれるものである。
【００１５】
泡沸システムの同様の定義は、Ian C.McNeil, Makromol.Chem., Makromol.Symp., 74 (1993), 11-20の第19頁, section "Intumescent Fire Retardants" に、泡沸配合物の好適な化合物は無機酸源、炭素リッチのポリヒドロキシ化合物、アミン又はアミド、及びハロゲン化物の４種類であると述べている。
【００１６】
本発明において使用される非泡沸性難燃システムは、泡沸配合に必要とされるすべての成分を含むものではなく、そして上で述べたものに含まれるものではない。泡沸性難燃システムを含む感圧接着剤組成は、加熱により発泡炭化層を形成する。これとは対照的に、本発明における感圧接着剤組成物は、変形しそして加熱により発泡層ではない炭化層を形成する。
【００１７】
上記及び下記において用いられる非ハロゲンという用語は、非ハロゲン化物を含む難燃システムについてである。
【００１８】
本発明において使用することのできる感圧接着剤組成物は、いかなる感圧接着剤物質をも包含する。好ましい態様として、感圧接着剤組成物は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、又はそれらのエステル、アミド及びニトリル誘導体から得られる広範囲の重合体並びに共重合体から選ばれるアクリル感圧接着剤物質がベースである。別個の重合体及び共重合体との混合物も使用することができる。好ましくは、重合体及び共重合体は０℃より低いガラス転移温度を有し、従って周囲温度において粘着性である。
【００１９】
好ましいアクリレートベースの感圧接着剤物質の例は、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ノニルアクリレート及びブチルアクリレートを含む単独重合体並びに共重合体、並びにアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルとの共重合体又は三元共重合体が包含される。また、その単独重合体は比較的高いＴｇを有する非極性アクリル単量体、例えばイソボルニルアクリレートを加えることも可能である（ＷＯ  ９５／１３，３３１及びＷＯ  ９５／１３，３２８）。
【００２０】
本発明において使用することのできるアクリル感圧接着剤物質は、また粘着付与樹脂を含むことができる。多くの場合、アクリル感圧接着剤物質の接着性のバランスは、アクリルベースの重合体と組合せた粘着付与樹脂の使用によって特定の適用に調整される。アクリル感圧接着剤物質に対する粘着付与剤は公知であり、また感圧接着剤ハンドブック（Satas 編）第２版、１９８９、５６７−６００頁に記載されている。
【００２１】
特に粗面に適用する場合、例えば０．５から５mmの比較的厚い接着剤層とする必要がある。このような接着剤組成物の厚い被膜は、通常の接着剤塗布技術によって製造することは困難であり、また高価である。いわゆる発泡接着剤物質は、この必要性に適合するように発達されてきた。このような接着剤は連続気泡又は独立気泡の気泡の形態であって、事前処理によって、又は中空微小球を加えて気泡構造を接着剤中に形成する。発泡接着剤において、６５％にも及ぶ感圧接着剤の体積は、事前（ガスと混合）又中空微小球（例えば、重合体又はガラスの微小バブル）を加えて形成した空隙を含んでいる。この種の発泡接着剤は、例えば米国特許４，２２３，０６７、同４，４１５，６１５及び欧州特許０，２５７，９８５に記載されている。従って、アクリレートベースの発泡タイプの感圧接着剤物質は、また本発明において使用することができる。
【００２２】
他の好ましい態様として、本発明の感圧接着剤物質は、ゴム・樹脂ベースの広範囲の物質から選ぶことができる。ゴム物質は、スチレン−ブタジエンエラストマー、スチレン−イソプレンエラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びシリコーンベースのゴムを含めた合成ゴム又は天然ゴムのエラストマーを有利には含んでいる。
【００２３】
ゴム状樹脂物質は、好ましくはゴムと組合せて通常使用される軟質の粘着付与樹脂を加えて感圧接着剤システムを形成する。これらは、水素化樹脂のグリセリルエステル、熱可塑性テルペン樹脂、石油炭化水素樹脂、クマロン−インデン樹脂、合成フェノール樹脂、低分子量ポリブテン及び粘着付与シリコーン樹脂の如き粘着付与樹脂が含まれる。
【００２４】
一般に、粘着付与樹脂はゴム状樹脂物質１００部について４０から１５０部の割合でゴム状樹脂物質に加えられる。
【００２５】
ここに記載した感圧接着剤物質は例として示したものであって、本発明の範囲を限定するためのものでないことは理解されよう。
【００２６】
本発明の感圧接着剤に使用される難燃システムは、１種又はそれ以上、そして好ましくは１種又は２種の難燃剤を含む。上記及び下記において用いられる難燃剤という用語は、本質的に、又は他の化合物と組合せたときのみに難燃性を示す化合物についてである。
【００２７】
難燃剤が選定されると難燃システムが得られ、このものは上で述べたように泡沸性を示すものではない。本発明の難燃システムに使用される難燃剤は、窒素含有難燃剤の群（上記及び下記においてＮ−含有難燃剤という）、燐含有難燃剤の群（上記及び下記においてＰ−含有難燃剤という）、窒素原子及び燐原子を含む難燃剤の群（上記及び下記においてＮ／Ｐ−含有難燃剤という）及び無機難燃剤の群から選定することができる。
【００２８】
Ｎ−含有難燃剤の例は、メラミン、トリアジン、イソシアヌレート、尿素及びグアニジン並びにこれらの誘導体である。好ましい態様として、１種又は２種のＮ−含有難燃剤から成る難燃システムである。特に好ましいものはメラミンシアヌレート及びその誘導体であって、このものは単独又は他のＮ−含有及び／又はＰ−含有難燃剤と共に使用することができる。シアヌール酸又はその誘導体、特にメラミンシアヌレート又はその誘導体を含む難燃システムを包含する感圧接着剤組成物は、静的保持力及び剥離接着力が勝れていることが知られている。
【００２９】
Ｐ−含有難燃剤の例は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、ホスホネート、赤燐元素、ホスフィット及びホスフェートである。本発明に使用される難燃システムは、１種又はこれ以上のＰ−含有難燃剤から成り、好ましくは少なくとも１種のＰ−含有難燃剤及び少なくとも１種のＮ−含有難燃剤を含有する。特に好ましいものは、赤燐元素及び少なくとも１種のＮ−含有難燃剤を含む難燃システムである。更に、特に好ましいものは窒素原子及び燐原子を含むヘキサフェノキシシクロトリホスファジンの如きＮ／Ｐ−含有難燃剤である。少なくとも１種のＮ−含有難燃剤及び少なくとも１種のＰ−含有難燃剤を含む難燃システムの場合、Ｐ−含有物の重量に対しＮ−含有物の重量の割合は、好ましくは０．０５から５、特に０．２から２．５の間である。
【００３０】
少なくとも１種のＮ−含有難燃剤及び少なくとも１種のＰ−含有難燃剤、又は少なくとも１種のＮＰ−含有難燃剤を含む難燃システムを包含する感圧接着剤組成物は優れた難燃性及び接着性を示す。
【００３１】
本発明の感圧接着剤組成物に有用な他の難燃剤の類は、アルミナ三水和物（酸化アルミニウム三水和物、またときとして水酸化アルミニウムともいわれる）、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び硼酸亜鉛、バリウムメタボレート又はカルシウムメタボレートの如き硼素含有化合物の如き無機難燃剤である。アルミニウム三水和物のみから成る難燃システムは本発明の範囲に入るものではないが、一方特にＮ−含有、Ｐ−含有及び／又はＮ／Ｐ−含有化合物の如き難燃剤とアルミニウム三水和物との組合は特に有用とされる。特に有利には、赤燐元素及び水酸化アルミニウムを含む難燃システムである。
【００３２】
難燃システムは本発明の感圧接着剤組成物において、乾燥した感圧接着剤１００部について１から７５部の量（また pphともいう）で存在する。しかしながら、難燃システムの量が５重量部より少ないと、関与する難燃の程度は多くの場合通常高いものでもないので、１から５部の範囲は一般的には好ましいものではない。難燃剤の量が５５重量部より多いと感圧接着剤物質の本来的性質が多くの場合不満足な程度に退化するので、５５から７５部の範囲は一般的に好ましいものではない。難燃システムは、乾燥した感圧接着剤に対して１０から５０重量部の量で存在するのが特に好ましい。
【００３３】
本発明における感圧接着剤組成物は、非ハロゲン、非泡沸性難燃システムを含むものである。これらの組成物は本発明に関する組成物を含む感圧接着剤配合物の製造に使用することができ、ここで１種又はそれ以上のハロゲン化難燃剤を難燃システムに対して２５重量部より少ない量で非泡沸性、非ハロゲン難燃システムに加えられる。好ましいことではないが、このような配合は少量の燃焼ガスが許容できる場合に使用することができる。このような配合の利点は、結局難燃システムの量が減少しても、相応するハロゲンを含まない難燃システムで得られると同程度の難燃性を提供することができる。本発明において使用することができるハロゲン含有難燃剤は、例えば臭素化及び塩素化脂肪族化合物、並びに芳香族に結合した臭素を含む化合物が含まれる。特に好ましいものは、例えばテトラブロモビスフェノールＡ及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。
【００３４】
しかしながら、ハロゲン化難燃剤はその自然の状態でしばしば毒性であり、また燃焼により毒性の煙霧となるので、これらは顕著な難燃性にもかかわらず５０重量部より多くない少ない量、好ましくは１０重量部より多くない量であり、そして最も好ましくは２５重量部より少ない量で使用される。更には、ハロゲン化難燃剤は非ハロゲン化難燃剤に比べて感圧接着剤物質の性質にしばしば非常に影響を与えるので、本発明の配合における最も好ましい態様における難燃システムでは１０重量％以下である。
【００３５】
難燃システムは、通常の方法によって感圧接着剤物質に加えられる。有機溶媒に溶解し又はラテックスの形態で存在する感圧接着剤物質は、高速、高剪断混合機を使用して難燃システムと十分に混合する。難燃システムを感圧接着剤に均一に分布することが望ましい。好ましくは可能な限り小さい難燃粒子は、一般に５０μｍより小さい直径である。
【００３６】
しかしながら、混合は実質的に感圧接着剤を変性することなく行わなければならない。仮に、溶剤を含む接着剤物質又は溶剤を含まない接着剤を高剪断条件下過激に混合した場合、接着剤物質の分子量は実質的に減少し、従って感圧接着剤の性質が低下し、特に感圧接着剤物質の凝集強さに関係する静的剪断値が減少する。
【００３７】
ラテックス感圧接着剤物質を長い時間高剪断条件下に保持した場合、ラテックスは不安定又は凝集する。ラテックス感圧接着剤物質の高剪断混合は、混合の過程で泡が発生するので、制限されなければならない。仮に混合の過程で多量の空気がラテックスに捕捉されると、感圧接着剤の空隙のない均一な塗布は得られ難くなる。或る場合には、難燃システムを少量の溶剤又は感圧接着剤物質に事前に分散し、次いで接着剤溶液又はラテックスに加えなければならない。
【００３８】
他の方法として、難燃システムは感圧接着剤物質の未重合又は部分重合した先駆物質と混合し、続いて好ましくは光開始バルク重合の如き方法によって重合することができる。この非溶剤重合方法は、例えばＷＯ  ９５／１３，３３１、米国特許４，５９９，２６５又は同４，７１０，５３６に多少詳細に記載されている。
【００３９】
感圧接着剤物質と殆んど化学的に不活性である難燃システムを選ぶことが重要であることもまた知られている。仮に難燃剤が粘着付与剤、界面活性剤、保護コロイド又は他の添加剤を含めた感圧接着剤成分に触媒的に又は部分的に化学反応を行うと、感圧接着剤物質の化学的性質は実質的に変性し、殆んど又は完全に感圧接着剤物質として機能しなくなる。化学反応は接着剤物質を架橋することになる。このことは扱いずらいもの又はゲルの形成によって明らかであり、又は容易に塗布することのできない若しくは粘着性が薄れそして実質的に接着性のバランスが低下した接着剤組成物である過剰な粘度の溶液となる。
【００４０】
当業者においては、本願明細書をベースにして本発明に関する組成物を製造する好適な方法及び変更することは容易であろう。
【００４１】
本発明に関する組成物は更に化合物及び例えば粘着付与剤、界面活性剤、保護コロイド、又は熱的及び／又は電気的導電性粒子の如き添加剤を含むことができる。当業者においては、例えば D.Satas編、 Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, New York 1989に記載されたこのような添加剤は知られている。本発明に関する発泡タイプの感圧接着剤、特にアクリレートベースの物質は感圧接着剤物質１００部について１０部までのガラスバブルを含むことができる。
【００４２】
本発明の感圧接着剤組成物は、吹付、はけ塗又は浸漬の如き感圧接着剤に用いられる通常の塗布方法によってサブストレートに被覆して層を形成することができる。より好ましくは、接着剤層はナイフ塗又はロール塗によってサブストレートの上に被覆により設けられ、溶剤を含む前駆物質の場合には任意には続いて水性媒体又は溶媒を蒸発する。感圧接着剤層はまた非溶媒の形態での本発明の組成物を押出又はホットメルト塗布によって形成することもできる。
【００４３】
本発明の感圧接着剤組成物の層をサブストレートに形成した後、続いて公知の方法に従い紫外線又は電子線を照射して架橋により感圧接着剤の性質を改善することができる。
【００４４】
本発明の難燃性感圧接着剤組成物は、トランスファテープの形態で使用することができる。トランスファテープは感圧接着剤物質の薄い層であって、支持体を有せず従って接着剤組成物の両面が露出している。トランスファテープは感圧接着剤層を剥離ライナーの上に塗布し、このライナーから感圧接着剤層を取り出し、そして２つのサブストレートを共に接合するために使用されるものである。
【００４５】
トランスファテープの構造に関し、接着剤層は通常２００μｍ以下、そして好ましくは２０−１５０μｍの厚さである。感圧接着剤フォームにおいては、接着剤層の厚さは一般に０．５から５mmの範囲である。
【００４６】
本発明の難燃性感圧接着剤組成物は片面塗布テープ又は両面塗布テープの如き支持体を有するテープの形態にすることができ、この場合本発明の感圧接着剤組成物の層は支持体の片面又は両面のいづれかに貼合わされ又は直接被覆される。支持体に適する物質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及び配合されたポリプロピレンの如きポリオレフィンの重合体フィルムが含まれる。紙又は織られ又は不織のプラスチック、及び金属フォイルはまた本発明のテープの支持体として使用することができる。
【００４７】
片面塗布テープ又は両面塗布テープにおいて、支持体は好ましくは１５から２００μｍの厚さであり、また接着剤層は一般に５０から２００μｍである。テープの構造はここで述べたものと異なることもまた可能である。
【００４８】
特に本発明に有用な支持体は、それ自体テープ構成体に更に難燃性を供与できるものである。これらは、例えばガラス繊維、ポリイミドの如き重合体支持体又はそれ自身難燃剤を含むかこれによって処理された紙が含まれる。
【００４９】
本発明の感圧接着剤組成物及び相応するテープは、難燃システムを含まない相応する感圧接着剤のものと比較して、驚くべきことに難燃性と接着性との相乗的な組合せを示す。特に、多量の難燃システムを用いた場合、接着剤組成物の厚さを減少することができる。このような問題は、難燃システムを含まず又は少程度含んだ接着剤の粘着性を示さない例えば２５μｍ又はそれ以下、好ましくは５から１０μｍの薄層の接着剤組成物を、表面に塗布することによって改善することができる。結局、二層の組合せは良好な粘着性及び接着性を示し、そして驚くべきことに表面被膜の存在は難燃性の性能を減ずることがない。
【００５０】
本発明における感圧接着剤組成物及びこの相応するテープは、好ましくは電気若しくは電子工業、又は運輸産業並びに建築及び建設産業において使用される。
【００５１】
本発明を限定するためのものではないが、次に実施態様を示す。ここでまず、実施例に用いられるいくつかのテスト方法を示す。
【００５２】
テスト方法
１．難燃テスト
ａ）難燃テストに用いるサンプルの製法
難燃システム及び溶媒又は水分散のいづれかの感圧接着剤物質の溶液を混ぜ合せ、そして高速混合機を用いて均一の分散液に混合した。使用する各々の難燃システムにおける混合条件は、関連する実施例において示す。
【００５３】
難燃システムを含む接着剤物質の溶液は、ナイフ塗布機を使用して接着剤を剥離するライナーに約１００μｍ又はそれ以下の乾燥した接着剤の厚さに塗布する（接着剤層の実際の厚さは下記に示す表に明らかにする）。
【００５４】
接着剤組成物の層を次いで乾燥する。水分散の接着剤組成物は１００℃の空気炉において１０分間乾燥し、また溶剤分散の接着剤は室温において１０分間乾燥し、次いで７０℃の空気炉において１０分間乾燥する。
【００５５】
難燃テストは接着剤組成物のみの層については行わず、他の物質と組合せて貼合せた接着剤組成物の層について行った。貼合せ構成体は実際の使用条件下で難燃性感圧接着剤組成物の影響がよりはっきりと反映される。二つの異なった構成体について難燃テストの評価を行った。
【００５６】
１．ポリエチレンフォーム／アルミニウム構成体（ＰＥ／Ａｌ）
剥離ライナーから剥がされた感圧接着剤組成物の層を２mmの厚さのポリエチレンフォームの層（Wilhelm Koepp, Zelkautschuk, Plastazole LD 24FR ）及び２５μｍの厚さのアルミニウムフォイルの間に貼合せた。出来あがったテストサンプルの結局のサイズは７０mm×３００mm×約２．１mmであった。
【００５７】
２．ポリエチレンフォーム／フェノールラミネート構成体（ＰＥ／ＰＰ）
感圧接着剤組成物の層を２mmの厚さのポリエチレンフォームの層（上記のもの）及び Daimler Benz Aerospace Airbusからの航空機で使用される状態のものであるフェノールラミネート（約４００μｍの厚さであって、ＤＡＮ  ４０７−０８とＤＡＮ  ４０７−０２との貼合物でここでＤＡＮ  ４０７−０８は感圧接着剤層に貼合わされる）との間に貼合せた。出来あがったテストサンプルの結局のサイズは７０mm×３００mm×約２．５mmであった。
【００５８】
ｂ）テスト方法
垂直燃焼試験として知られている工業標準テスト（U.S.Federal Aviation Regulation 25,853) を採用して、本発明の感圧接着剤組成物の難燃性を評価した。上記の接着剤組成物を含む構成体のパネルを、燃焼機の上部から１９mmの距離においてブンゼン燃焼炎の上に垂直に１２秒間保持し、ここでの炎の高さは３８mmであった。次いで、炎を取り除いた。次に、ＦＡＲ  ２５，８５３に従って次の三つのパラメータを測定した。
１．炎を取り除いた後のサンプルの燃えつづける時間の長さ（after flame time）。
２．ＦＡＲ  ２５，８５３標準テストで定義される燃焼面の高さ。この面積はたんにすすで汚れ又は変色した部分は含まれず、また熱によって収縮した部分は含まない（burn length ）。
３．テストパネルから部屋の床に落ちた後の燃焼物が燃焼し続けた時間（drip flame time ）。このドリップ燃焼時間は仮にテストパネルからなにも落ちない時には０秒とされる。
【００５９】
次に示す性能を満足する時には、配合した感圧接着剤組成物は難燃性であるといえる。
１．After flame time＜１５秒
２．Drip flame time ＜５秒
３．Burn length ＜２００mm
実施例において得られた結果を要約した下記の表において、値はafter flame time及び burn lengthを示す。 drip flame timeは殆んどの場合０であり（落ちるものがない）、そして１秒を上回わるものは全くなかった。
【００６０】
２．感圧接着剤テスト
ａ）感圧接着剤テープテストのためのサンプルの製法
溶媒又は水分散のいづれかの感圧接着剤物質の溶液を難燃システムと混ぜ合せ、そして高速混合機を用いて均一の分散液に混合した。使用する各々の難燃システムにおける混合条件は、関連する実施例において示す。
【００６１】
難燃システムを含む接着剤物質の溶液をナイフ塗布機を使用して接着剤を剥離ライナーに約１００μｍ又はそれ以下の乾燥した接着剤の厚さに塗布する（接着剤層の実際の厚さは下記に示す表に明らかにする）。
【００６２】
接着剤組成物の層を次いで乾燥する。水分散の接着剤組成物は１００℃の空気炉において１０分間乾燥し、また溶剤分散の接着剤は室温（２０℃）において１０分間乾燥し、次いで７０℃の空気炉において１０分間乾燥する。
【００６３】
次いで、接着剤組成物の層を２３μｍのアルミニウム蒸気を被覆したポリエステルフィルム（PETP, Silber, Renker GmbH & Co KG ）の蒸着面に移行させ、下に示す静的剪断及び／８０°剥離接着テストに使用する片面接着テープとした。
【００６４】
９０°剥離接着では支持体のない接着剤組成物の層を用いた。この接着剤組成物を磨耗アルミニウムパネル（１．６mmの厚さ、 Daimler-Benz Aerospace Airbusから入手) と繊維 (Ｎｏｍｅｘ，７５０ｇ／ｍ2 、Langenthal Corp., U.S.A.) との間に貼合せた。
【００６５】
ｂ）静的剪断テスト
本発明の感圧接着剤組成物の剪断強さは工業標準法ＡＦＥＲＡ  ４０１２の改良版を用いて評価した。上記の如くして得た片面接着テープを磨いたステンレス板のパネルに接着し（接着面積は２．５４cm×１．２７cm）、そして殆んど垂直の状態（垂直に対して２°）につるした。１Kgの重さを接着テープサンプルの低端部からつるした。接着が剥れるに要する時間を分の単位で測定した。この剥れは接着剤の凝集破壊によるものである。記録された値は２回の測定の平均値である。テストは室温において行った。
【００６６】
ｃ）剥離粘着力テスト
ｉ）アルミニウムからの１８０°剥離粘着力
本発明の感圧接着剤テープの粘着強さは工業標準テスト（ＡＦＥＲＡ  ４００１）の改良編を用いて測定した。片面接着テープをアルミニウムサブストレート（ＤＩＮ  １７２５  Ｔ１  ＡｌＭｇ３，Ｇ２２，１mmの厚さ）に接着し、そして室温で１０分間保持した後、一定の速度（３００mm／分）で１８０°の角度において接着面から剥離した。いづれも個々に３回テストを行い、そして平均値をＮ／mmの単位で記録した。
【００６７】
ii）ポリエチレンからの１８０°剥離粘着力
剥離粘着力は、ポリエチレンフィルム（３２５μｍの厚さ）を両面接着テープ（３Ｍ社、両面テープ４４４）によってテスト板に接着して剥離粘着力テスト用に準備したポリエチレンサブストレートを用いた点を除いて、（１）に示したようにして測定した。
【００６８】
iii）繊維からの９０°剥離粘着力
運輸産業の必要性に応じ航空機の内装に使用される繊維の表面の裏側に接着して第２の形態の剥離粘着力を測定した。このテストはＤＩＮ  ５３２８９に従って測定される９０°剥離テストである。乾燥した感圧接着剤層（２．５４cm幅）を洗浄し、磨耗したアルミニウムパネル（上記を参照）に接着した。このパネルは感圧接着剤組成物の層に定着するように磨耗して改善したものである。
【００６９】
同じ幅の繊維（Langenthal Corp. U.S.A. から入手した商品名Ｎｏｍｅｘ）を接着剤面に接着した。この繊維の反対側をこの試験を行う接着剤面に接着し、この繊維を航空機の客室への適用についての模擬試験を行った。次いで、このアルミニウム／接着剤／繊維の貼合物を７０℃の空気炉の中で１０分間加熱し、最終的に室温で３日間保持した後１００mm／分の速度で剥離試験を行った。剥離粘着力をＮ／mmの単位で記録した。
【００７０】
テストを行った感圧接着剤
ａ）感圧接着剤物質  Ａ
イソオクチルアクリレート（９５．５重量部）及びアクリル酸（４．５重量部）の共重合体を、イソプロパノール及びヘプタンの混合液（７０：３０重量比）に２５％固体の溶液として準備した。この７６．１部の溶液に、４７重量％の粘着付与樹脂（Herculesから入手した商品名Ｆｏｒａｌ  ９５水素化ロジンエステル）、３０重量％のヘプタン及び２３重量％のトルエンを含む２３．９重量部の溶液を加えた。粘着付与樹脂の最終固体含有率は約３０．５％であった。
【００７１】
ｂ）感圧接着剤物質  Ｂ
イソオクチルアクリレート（９５．５重量部）及びアクリル酸（４．５重量部）の共重合体を、イソプロパノール及びヘプタンの混合液（７０：３０重量比）に２５％固体の溶液として準備した。
ｃ）感圧接着剤物質  Ｃ
Rhone-PoulencからＶＡＮＴＡＣ  ３３８ｊとして入手したロジン誘導体で粘着付与された水分散性アクリル感圧接着剤（水中でイオン分散したアクリル重合体とロジン誘導体）を準備した。このラテックスは約４８％の固体含有率である。
【００７２】
ｄ）感圧接着剤物質  Ｄ
Rhone-PoulencからＶＡＮＴＡＣ  ３１５として入手した水分散性アクリル感圧接着剤（水中でアニオン分散したアクリル重合体）を準備した。このラテックスは約５０％の固体含有率である。
ｅ）感圧接着剤物質  Ｅ
溶剤に溶解した合成ゴム−樹脂感圧接着剤である。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Shell からＫｒａｔｏｎ  １１０７  ＣＳとして入手）を２種の粘着付与樹脂（Exxon から入手したＥｓｃｏｒｅｚ  １３１０及びArizona Chemicalから入手したＺｏｎａｒｅｚ  Ａｌｐｈａ  ２５）を３３：４４：２２の割合で混ぜ合せ、そしてトルエン／ヘプタンの混合溶剤（７７：２３）に６０％固体含有率として溶解した。抗酸化剤（Ciba-GeigyからのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６）を１部加えた。
【００７３】
難燃性テスト
ａ）難燃剤  １Ａ
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で安定化、マイクロカプセル化された赤燐である。燐の含有率は約９０％である。 HoechstからＨｏｓｔａｆｌａｍ  ＲＰ６１４として入手した。この燐は溶媒ベースの接着剤と混ぜ合せて使用した。
ｂ）難燃剤  １Ｂ
赤褐色の水性チキソトロープ性のペーストの形態でメラミン−ホルムアルデヒド樹脂で安定化、マイクロカプセル化された赤燐である（Hoechst からＨｏｓｔａｆｌａｍ  ＲＰ６６２として入手）。水（５０％）及び固形分（５０％）である。
【００７４】
ｃ）難燃剤  ２
メラミンシアヌレート。 Chemie Linz（オーストリア）から入手した白色結晶性粉末である。
ｄ）難燃剤  ３
アルミナ三水和物（６５％  Ａｌ2 Ｏ3 ）。 Solem Europe B.V.からＳｏｌｅｍ  Ｓｂ  ６３２として入手した。
【００７５】
ｅ）難燃剤  ４
Ａｌｌｃｏｃｋ及びＷａｌｓｈ方法（J.Am.Chem.Soc. 91, 3102 (1969)) によって得たヘキサフェノキシシクロトリホスファジン又は日曹（株）（日本）からＰ−３８００として市場において入手したものである。
ｆ）難燃剤  ５
Albemarle, S.A.からＳａｙｔｅｘ  ＢＴ  ９３  Ｗとして入手したエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドのハロゲン化難燃剤である。
【００７６】
例
比較例１−５
難燃剤を含まない感圧接着剤（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ）を上に述べたようにして剥離ライナーに塗布し、そして乾燥して各々の層を設けた。上に述べたようにして接着剤層の部分をラミネートに貼合せて難燃性の評価を行い、また上に述べたようにして接着剤層の部分を片面感圧接着剤テープの構成として、感圧接着剤の性能を評価した。次いで、難燃性及び接着性を記録した。これらの性質について、それぞれ表１−５に示す。
【００７７】
実施例１
赤燐（上に記載した難燃剤１Ａ）及びアルミナ三水和物（上に記載した難燃剤３）を、溶剤分散のアクリレートベースの感圧接着剤物質（Ａ）の溶液に、１００部の固体接着剤をベースにして、それぞれ６部及び２０部（pph ）を加えた。上記の赤燐及びアルミナ三水和物をこの溶剤ベースの感圧接着剤物質に加え、そして約１分間１５００−２０００rpm で混合するか、又は均一な混合物になるまで行って混合を完了した。次いで、ヘプタンを１００部の接着剤溶液に対して４０−５０部加えた。このようにして均一の赤褐色の組成物が得られ、次いでこのものを更に２４時間約１５０rpm の速度で撹拌した。
【００７８】
得られた接着剤組成物を剥離ライナーに塗布し、そして室温で１０分間乾燥し、次いで７０℃の空気炉の中で１０分間乾燥した。上に述べたようにして接着剤層の部分をラミネートに貼合せて難燃性の評価を行い、また上に述べたようにして接着剤層の部分を片面感圧接着剤テープの構成として、感圧接着剤の難燃性の効果についての評価を行った。本発明の接着剤組成物の難燃性及び接着性について、それぞれ表１及び２に示す。
【００７９】
実施例２
赤燐（上に記載した難燃剤１Ａ）及びメラミンシアヌレート（上に記載した難燃剤２）を、感圧接着剤混合物Ａに１００部の固体接着剤成分をベースにして、それぞれ４部及び１０部を加えて混合した。混合は実施例１に記載したと同じ方法によって完了した。実施例１におけると同じテストを行い、その結果をそれぞれ表１に及び２に示す。
【００８０】
実施例３−４
メラミン−シアヌレート（上に記載した難燃剤２）を実施例１におけると同じ方法を用い、感圧接着剤物質Ａに固体接着剤物質１００部について、それぞれ２０部及び４０部の量で混合した。この結果、不透明な白色の溶液が得られた。テストの結果を表１及び２に示す。
【００８１】
実施例５−７
ヘキサフェノキシシクロトリホスファジン（上に記載した難燃剤４）を、感圧接着剤物質Ａに固体接着剤１００部について、それぞれ１５部、３０部及び５０部の量で混合した。このホスファジン（５０重量部）の溶液はアセトンを用いて準備した。次いで、実施例１に記載したと同様の方法により、この溶液を溶剤に分散したアクリル感圧接着剤物質に加えた。ここで得られた感圧接着剤組成物の塗膜は、或る種の結晶性の性質を有する接着剤面を示した。
得られた接着剤組成物の難燃性及び感圧接着剤の性質を表１及び２に示す。
【００８２】
実施例８−１２
ヘキサフェノキシシクロトリホスファジン（難燃剤４）を他の難燃剤（上に記載した１Ａ，２及び５）と組合せて使用した。
ホスファジンのアセトン溶液（実施例６に記載した）を、接着剤物質Ａとして上に記載した溶剤型の感圧接着剤に加えた。他の難燃剤はホスファジン溶液とは独立して、固体の形態の接着剤溶液に加えた。使用した難燃剤の量は表１及び２において明らかにする。
ここで得られた接着剤塗膜は、ホスファジンが存在することから或る程度の結晶性を示す。得られた接着剤組成物の難燃性及び感圧接着剤の性質を表１及び２に示す。
【００８３】
実施例１３−１６
表３に示した感圧接着剤物質Ｂ及び難燃剤を使用した点を除いて、実施例１に記載した方法に従って感圧接着剤組成物を得た。難燃剤の使用量は、表３においてまた明らかにした。
得られた感圧接着剤組成物の難燃性について、表３に要約した。この感圧接着剤組成物及び相応するテープは、ここでは他の実験については記載しないが、更に有利な性質を有していた。
【００８４】
実施例１７−１９
難燃剤を感圧接着剤物質Ｃと表４及び５に示した量によって混合した。混合はまず初めに難燃剤を約四分の一の量の接着剤とでプレミックスを作る。このプレミックスを約１分間２０００rpm の速度で撹拌する。次に残りの接着剤ラテックスをプレミックスに約１５０rpm の撹拌速度で加える。次いで、１５０rpm の速度で約２４時間撹拌を続ける。
得られた感圧接着剤組成物の難燃性及び感圧接着剤の性能を表４及び５にそれぞれ要約した。
【００８５】
実施例２０−２２
実施例１９に記載された方法に従い、表６に示した割合で難燃剤を感圧接着剤物質Ｄと混合した。
得られた感圧接着剤組成物の難燃性は、表６に要約した。この物質は、ここでは述べないが他の実験に従い有利な接着性を示した。
【００８６】
実施例２３−２４
ヘプタンで希釈することを除いて、実施例１及び６に記載した方法に従って表７及び８に示された割合で、難燃剤と感圧接着剤物質Ｅとを混合した。
得られた感圧接着剤組成物の難燃性及び接着性を表７及び８に要約した。
【００８７】
感圧接着剤物質Ａをベースにした各例の難燃性の要約
【表１】
2007297640.tif 000002
【００８８】
感圧接着剤物質Ａをベースにした各例の接着性の要約
【表２】
2007297640.tif 000003
【００８９】
感圧接着剤物質Ｂをベースにした各例の難燃性の要約
【表３】
2007297640.tif 000004
【００９０】
感圧接着剤物質Ｃをベースにした各例の難燃性の要約
【表４】
2007297640.tif 000005
【００９１】
感圧接着剤物質Ｃをベースにした各例の接着性の要約
【表５】
2007297640.tif 000006
【００９２】
感圧接着剤物質Ｄをベースにした各例の難燃性の要約
【表６】
2007297640.tif 000007
【００９３】
感圧接着剤物質Ｅをベースにした各例の接着性の要約
【表７】
2007297640.tif 000008
【００９４】
感圧接着剤物質Ｅをベースにした各例の難燃性の要約
【表８】
2007297640.tif 000009