(57)【要約】【課題】    無機充填材を含有するプリプレグの製造方法において、製造工程や検査工程での歩留まりの向上や工程負荷の低減が可能となる製造方法、並びに、このプリプレグを用いた樹脂表面外観に優れる金属箔張積層板を提供する。【解決手段】    無機充填材をあらかじめ熱硬化性樹脂と混合・処理した熱硬化性樹脂組成物を、濾過精度５〜１０μmのフィルターで濾過した後に、基材に含浸または塗布してＢステージ化するプリプレグの製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材を予め熱硬化性樹脂と混合・処理した熱硬化性樹脂組成物を、濾過精度5〜10μmのフィルターで濾過した後に、基材に含浸または塗布してＢステージ化するプリプレグの製造方法。
【請求項２】
該混合・処理において、無機充填材の凝集・粗粒子を解砕処理する請求項１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
該無機充填材が、合成シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
該無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分に対して、10〜60重量％である請求項１〜３の何れかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
該混合・処理の手段が、ビーズミルである請求項１〜４の何れかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のプリプレグの製造方法から得られるプリプレグと金属箔とを組み合わせ、加熱硬化してなる金属箔張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用材料に用いられる無機充填材を含有するプリプレグの製造方法並びにこのプリプレグから得られる金属箔張積層板に関するものである。本発明のプリプレグの製造方法は、高密度プリント配線板で問題となる凝集・粗粒子の混入を解消するものであり、このプリプレグを用いた金属箔張積層板は、樹脂表面外観に優れる特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子機器の小型高機能化の動向に対応して、使用されるプリント配線板においては、配線の高密度化や微細配線化する傾向が増加しており、これに伴って高密度プリント配線板の検査工程では、検査精度の向上の必要性が高まっている。従来、プリント配線板用材料に用いられるプリプレグは、エポキシ樹脂やシアン酸エステル樹脂などの熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ、加熱・乾燥させることで製造されている。近年、プリント配線板に対して、実装時の加熱処理に適応する耐熱性の向上や、臭素系難燃剤を用いないハロゲンフリー化の要求が増加しており、これに対応するため、無機充填材を混合した熱硬化性樹脂組成物の使用が実用化(例えば特許文献１参照)されている。これらの無機充填材としては、粗大粒子を排除するため、主に乾式分級により分級したものが市販されているが、乾式分級では、粒子形状、静電気の影響などによる気流の乱れ、粒子間の引力や反発、再混合などにより、分級精度が低下し、凝集・粗粒子が生成・混入しているものが多く認められる。プリント配線板用材料における無機充填材の混合手段としては、熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を加え、単なる攪拌装置で混合する方法(例えば特許文献２参照)などが一般的であるが、この方法では、凝集・粗粒子を十分に解砕することが難しい。このため、工業的な製造方法としては、通常、濾過精度30〜50μmのフィルターで凝集・粗粒子を濾別する方法が採用されている。しかしながら、昨今の高密度プリント配線板においては、粒径10〜30μm程度の凝集・粗粒子の存在でも、検査工程における不良や誤検出されるケースが増加し、製品歩留まりや処理量の低下等の問題が発生している。これを是正するため、フィルターの目を細かくすると、目詰まりが多発し易くなり、また事前にエアー分級，篩分級等を採用すると、生産性が低下するなど、工程負荷の増大が避けられず、加えて、凝集・粗粒子と一緒に一部の正常な無機充填材も除去されることで歩留まりが低下する等の問題があり、改善が必要であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６４９８６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記した課題を解決する、製造工程や検査工程での歩留まりの向上や工程負荷の低減が可能となる、無機充填材を含有するプリプレグの製造方法並びにこのプリプレグを用いた樹脂表面外観に優れる金属箔張積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため種々検討した結果、無機充填材を予め熱硬化性樹脂と混合・処理することで、更に細かい濾過精度のフィルターが適用でき、製造工程や検査工程での歩留まりの向上や工程負荷の低減が可能となることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、無機充填材を予め熱硬化性樹脂と混合・処理した熱硬化性樹脂組成物を、濾過精度5〜10μmのフィルターで濾過した後に、基材に含浸または塗布してＢステージ化するプリプレグの製造方法であり、好ましくは、該混合・処理において、無機充填材の凝集・粗粒子を解砕処理するプリプレグの製造方法であり、該無機充填材が、合成シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であるプリプレグの製造方法であり、より好ましくは、該無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分に対して、10〜60重量％であるプリプレグの製造方法であり、該混合・処理の手段が、ビーズミルである製造方法であり、これらプリプレグの製造方法から得られるプリプレグと金属箔とを組み合わせ、加熱硬化してなる金属箔張積層板である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプリプレグの製造方法は、高密度プリント配線板で問題となる粒径10μm以上の凝集・粗粒子の混入を解消するものであり、プリプレグ製造工程での歩留まり向上や製造負荷の低減が可能となる。また本発明のプリプレグの製造方法から得られるプリプレグを用いた金属箔張積層板は、樹脂表面外観に優れることから、プリント配線板製造工程における製品歩留まり向上や検査工程負荷の低減が図られ、高密度プリント配線板用材料への適用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般に無機充填材は、平均粒径が数μm程度のグレードであっても、粒径20μm以上の凝集・粗粒子が生成・混入しているものが多く存在する。この原因としては、品質管理手段の乾式分級での精度の低下や、保管・搬送される際の積載状況や雰囲気湿度が影響している。これらの凝集・粗粒子の割合は、ロットによってバラツキはあるものの、通常、数百ppmから1％近くに上っている。本発明は、これら無機充填材を予め熱硬化性樹脂と混合・処理した熱硬化性樹脂組成物を、濾過精度5〜10μmのフィルターで濾過した後に、基材に含浸または塗布してプリプレグとするものである。本発明における混合・処理手段は、連続化して製造工程に組み込むことが容易で、生産性が低下せず、凝集・粗粒子は解砕処理して使用するため、歩留まり低下が解消されるものである。
【０００８】
本発明で使用される無機充填材としては、合成樹脂の無機充填剤として使用されるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられ、1種もしくは2種以上を混合して使用することも可能である。好ましい無機充填材としては、合成シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、水酸化アルミニウム、ベーマイトが挙げられる。無機充填材の平均粒径は、好ましくは0.01〜5μmであり、好ましくは0.1〜3μmであり、粒度分布や平均粒径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも可能である。                                      
【０００９】
本発明で使用される無機充填材には、必要に応じて、アミノ系、エポキシ系、ビニル系、メタクリル系、メルカプト系、ウレイド系、イソシアネート系等のシランカップリング剤；アミノ系、エポキシ系、カルボキシ系等のチタネートカップリング剤；ポリエーテル変性系、エポキシ変性系、ポリエステル変性系、アルキル変性系、アミノ変性系、カルボキシル変性系、フェノール変性系、メタクリル変性系等のポリジメチルシロキサン系界面活性剤による処理を施すことができる。カップリング剤や界面活性剤の配合量は、無機充填材に対して、0.05〜5重量％、好ましくは、0.1〜3重量％である。配合方法は、予め無機充填材に表面処理する方法や、熱硬化性樹脂や溶剤に添加し、分散させた後、無機充填材と混合する方法などが例示される。
【００１０】
本発明で使用される熱硬化性樹脂としては、プリント配線板用材料に使用される公知の熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、2重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、1種もしくは2種以上を混合して使用することも可能である。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂が挙げられる。また、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤を配合することも可能である。これらは、熱硬化性樹脂の硬化剤として使用されているものであれば、特に限定されない。これらの具体例としては、例えば、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、ジシアンジアミド等が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１１】
本発明において、無機充填材を予め熱硬化性樹脂と混合・処理する際の熱硬化性樹脂と無機充填材の配合比率は特に限定されないが、好ましくは20〜80：80〜20(重量％)である。熱硬化性樹脂の配合量が、上記範囲より少ない場合は、混練・解砕処理時の負荷が過大となり、凝集・粗粒子の解砕が不充分で、得られる金属箔張積層板における樹脂表面外観の改善効果が低下する。また、本発明で使用する熱硬化性樹脂には、必要に応じて、有機溶剤を配合することも可能である。この有機溶剤としては、熱硬化性樹脂と相溶するものであれば、特に限定されない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられ、1種もしくは2種以上を混合して使用することも可能である。
【００１２】
本発明においては、無機充填材を予め熱硬化性樹脂と混合・処理する際、先ず単なる撹拌装置等で予備混合することも可能である。具体的には、櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機、円錐型撹拌機、ジェット撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ホモミキサー等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂と無機充填材の混合物は、ギアポンプ、ベーンポンプ、ダイヤフラムポンプ、スネークポンプ、ホースポンプ、チュービングポンプなどの公知の供給方法によって、本発明で使用する混合・処理装置に供給される。
【００１３】
本発明で使用される混合・処理の装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波式分散機、剪断分散機、薄膜旋回式攪拌機等の無機充填材を混練・解砕・粉砕・分散する混合・処理装置であれば限定されない。好ましい混合・処理装置としては、ビーズミルであり、ビーズミルとしては、公知のビーズミルであれば限定されないが、例えば、「顔料分散技術」(発行：(株)技術情報協会、1999年)、「分散技術大全集」(発行：(株)情報機構、2005年)等の公知の文献・書籍に提示されている装置が用いられる。具体的には、スターミル(アシザワ・ファインテック(株)製)、ビスコミル(アイメックス(株)製)、ダイノーミル((株)シンマルエンタープライズ製)、スパイクミル((株)井上製作所製)、アペックスミル(寿工業(株)製)、グレンミル(浅田鉄工(株)製)、ＡＤミル(浅田鉄工(株)製)、ガンマグレンミル(浅田鉄工(株)製)、ＯＢミル(ターボ工業(株)製)等が挙げられる。
【００１４】
ビーズミルのベッセル(外側の円筒型ケース)、ローター(内側の回転体)、シャフト(回転軸)の装置形式としては、ピン型、ディスク型、アニュラー型等が挙げられ、ベッセル方向としては、縦型、横型が挙げられる。また、ビーズの分離機構としては、カートリッジスクリーン、ギャップセパレータ、遠心分離スクリーン等が挙げられる。ベッセル、ローターの材質としては、ステンレス、ガラス、セラミック等が用いられ、好ましくは、耐摩耗性等を考慮して、セラミックが用いられ、より好ましくは、酸化ジルコニウムを含有するセラミックが用いられる。ビーズミルの回転速度、即ち、ローターの周速は、好ましくは、1〜50m／秒であり、より好ましくは、3〜30m／秒である。ビーズミルによる処理時間、即ち、ベッセル内での滞留時間は、特に限定しないが、好ましくは、3〜120秒である、より好ましくは、5〜60秒である。  ビーズミルに用いるビーズの材質としては、ステンレス、ガラス、セラミック等が用いられ、好ましくは、ビーズの耐摩耗性等を考慮して、セラミックが用いられ、より好ましくは、酸化ジルコニウムを含有するセラミックが用いられる。ビーズの粒径としては、混練・解砕性と生産性から、5mm以下が用いられ、好ましくは、3mm以下が用いられる。ビーズのベッセル内への充填率は、40〜95％であり、好ましくは、50〜90％である。ビーズミルには、必要に応じて、そのベッセル、ローター、シャフトに冷却水や冷却液を通すことで、混練・解砕される充填材混合物の温度上昇を防止し、混練条件を一定に保持することができる。
【００１５】
本発明で使用される混合・処理の装置として好適に使用されるビーズミルにおいて、混合・処理時の充填材混合物の粘度は、1,000〜20,000mPa・Sの範囲が好適である。粘度が、1,000mPa・S未満の場合は、ビーズミルによる混練・解砕の効果が不充分となり、無機充填材中の凝集・粗粒子の解砕が不十分となる。また、粘度が、20,000mPa・Sを超える場合には、ビーズミル装置にかかる負荷が過大になり、安定した装置運転が困難になる。また、過度の摩擦熱により、熱硬化性樹脂成分の反応促進や、溶剤併用系では溶剤の蒸発が起こる危険性がある。粘度の測定方法は、JIS- K7117に基づき、Ｂ型回転粘度計による。また、ビーズミルでの混合・処理時の充填材混合物の液温は、90℃以下に保つことが好ましく、80℃以下に保つことがより好ましい。液温が、上記温度を超える場合には、熱硬化性樹脂成分の反応促進や、溶剤併用系では溶剤分の蒸発が起こる確率が高まる。以上により、無機充填材を予め熱硬化性樹脂と混合・処理した無機充填材混合物が得られる。
【００１６】
次に、前記の無機充填材混合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を使用するプリプレグの製造方法について説明する。本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物は、前記方法にて得られた無機充填材混合物そのものか、必要に応じて、無機充填材混合物に、更に熱硬化性樹脂や硬化剤、硬化促進剤、他の樹脂成分、例えば熱可塑性樹脂やその低分子量品等、難燃剤や添加剤、溶剤等を配合したものであり、通常は、溶剤を併用する。これらの熱硬化性樹脂、硬化剤、溶剤としては、前記に記載したものが使用可能である。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化促進剤として使用されているものであれば、特に限定されない。これらの具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体並びに第3級アミン等が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。また熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは、70重量％以下、より好ましくは、10〜60重量％である。無機充填材の含有量が上記範囲より多い場合は、プリプレグの含浸または塗布時の樹脂組成物の粘度が上昇し、塗工／塗布ムラ、プリプレグ厚みのバラツキなどの問題が発生する。
【００１７】
本発明のプリプレグの製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物を、濾過精度5〜10μmのフィルターで濾過した後に、基材に含浸または塗布した後、加熱・乾燥などにより、Ｂステージ化するものである。これにより、高密度プリント配線板で問題となる粒径10μm以上の凝集・粗粒子の混入の解消がより確実なものとなる。ここで使用するフィルターは、カートリッジ式，バッグ式等の公知の方式であれば、特に限定はされないが、好ましくは、カートリッジ式が用いられる。カートリッジ式フィルターの具体例としては、マイクロクリーンIII(キュノ株式会社)、マイクロワインドII(キュノ株式会社)、ネクシスNXT (日本ポール株式会社)、プロファイルII(日本ポール株式会社)、HDCII(日本ポール株式会社)、ポリファインII(日本ポール株式会社)等のフィルターが挙げられ、目的とする性能により適宜選択し、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。濾過精度が5μm未満のフィルターで濾過した場合、目詰まりが発生し易くなり、連続運転が困難となる問題が生じる。濾過方法としては、熱硬化性樹脂組成物を、単に自然濾過する方法や、含浸塗布設備において、熱硬化性樹脂組成物を供給、或いは、循環するポンプの前部、或いは／及び、後部の配管に組み込んで使用する方法などが例示される。
【００１８】
本発明のプリプレグの製造方法で使用される基材としては、各種プリント配線板材料に用いられる公知のものを使用することが出来る。具体例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択し、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。形状としては織布、不織布などが挙げられ、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等公知のものが使用でき、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したものがより好適に使用される。基材の厚さや重量は、特に限定されないが、厚み200μm以下、重量250ｇ/ｍ2以下が好ましい。
【００１９】
本発明のプリプレグの製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物を、一般的な含浸塗布設備等を用いて、基材に含浸または塗布させ、乾燥する方法による。具体的には、前記基材に、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸または塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中で、１〜30分間加熱させる方法などによりＢステージ化させ、プリプレグとする方法などが例示される。基材への含浸または塗布に際しては、必要に応じて、前記した、熱硬化性樹脂と相溶する有機溶剤を用いて、粘度等の調整を行うことができる。基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂含有率(無機充填材を含む)で20〜90重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明のプリプレグを1枚以上と金属箔を組み合わせ、加熱硬化させることで本発明の金属箔張積層板が得られる。金属箔張積層板の製造方法は、公知のプリント配線板用積層板に適用される製造方法であれば、特に限定されない。具体的には、本発明のプリプレグを１枚或いは２枚以上重ね合わせ、その片面もしくは両面に、金属箔を配置した構成で、加熱・加圧下に積層成形し、金属箔張積層板とする方法などが例示される。この際、必要に応じて、本発明のプリプレグと他のプリプレグとを組み合わせて使用することも可能である。本発明の金属箔張積層板に使用する金属箔としては、各種プリント配線板材料に用いられる公知のものを使用することが出来るが、電解銅箔、圧延銅箔等の銅箔が好ましく、特に厚さ1.5〜70μmの電解銅箔が好適に使用される。銅張積層板の積層成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：100〜300℃、圧力：0.2〜10MPa、加熱時間：0.1〜5時間の範囲が一般的であるが、絶縁層厚みの均一化、気泡の除去等の点から、積層成形は10KPa以下の真空雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明により得られたプリプレグ、並びに、上記の手法により得られた金属箔張積層板は、例えば、「プリント回路ハンドブック」(出版：近代科学社、Ｃ.Ｆ.クームズＪｒ.編、プリント回路学会監訳)等の公知のプリント配線板の製法に関する文献、書籍に提示されている方法に準じて、プリント配線板に加工される。具体的には、メカニカルドリル加工やレーザー加工等による孔あけ工程、無電解銅メッキ工程、電解銅メッキ工程、サブトラクティブ工法やセミアディティブ工法或いはアディティブ工法等によるパターン形成工程、外観検査工程、ソルダーレジスト工程、外形加工工程、洗浄工程、最終検査工程等を経て、プリント配線板に加工される。以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、『部』は重量部を表す。
【００２２】
(実施例１)
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン 35部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂(エピコート4001P、ジャパンエポキシレジン(株)製) 25部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN220H、住友化学製) 40部、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(Disperbyk-996、ビックケミー・ジャパン(株)製) １部をメチルエチルケトンに溶解した後、ベーマイト(BMB、平均粒径2μm、20μm以上の凝集・粗粒子5000ppm、河合石灰工業(株)製) 40部を予めシランカップリング剤(Z-6040) 1部で表面処理させたものと、溶融シリカ(SFP-30M、平均粒径0.7μm、20μm以上の凝集・粗粒子8000ppm、電気化学工業(株)製) 60部を加え、均一に混合した。この混合溶液を、ビーズミル(スパイクミルSHG-10C 、(株)井上製作所製)を用いて、ビーズの材質：酸化ジルコニウムを含むセラミック、ビーズの粒径：1.0mmφ、ビーズの充填率：80％で、液温80℃以下を維持して、ローターの周速：8m/s、ベッセル内での滞留時間：20秒の条件で処理した溶液に、更にオクチル酸亜鉛0.01部を加え、均一に混合した後、濾過精度5μmのフィルター(プロファイルII-050、日本ポール(株)製)で濾過し、ワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、150℃で6分間加熱乾燥して、樹脂含有量(無機充填剤を含む) 48重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを8枚重ね、この上下に12μmの電解銅箔を配置し、圧力3MPa、温度220℃で、120分間プレスを行い、厚さ0.8mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の樹脂表面外観を評価した結果を表1に示す。
【００２３】
(実施例２)
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピコート154、ジャパンエポキシレジン(株)製) 65部、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(Disperbyk-111、ビックケミー・ジャパン(株)製) 1部をメチルエチルケトンに溶解した後、水酸化アルミニウム(H-42I、平均粒径1μm、20μm以上の凝集・粗粒子400ppm、昭和電工(株)製) 100部、タルクにモリブデン酸亜鉛を担持したもの(ケムガード911C、平均粒径4μm、20μm以上の凝集・粗粒子1200ppm、シャーウィン・ウイリアムズ製) 5部を加え、均一に混合した。この混合溶液を、ビーズミル(ガンマグレンミルγ-G15M、浅田鉄工(株)製)を用いて、ビーズの材質：酸化ジルコニウムを含むセラミック、ビーズの粒径：0.8mmφ、ビーズの充填率：80％で、液温80℃以下を維持して、ローターの周速：5m/s、ベッセル内での滞留時間：60秒の条件で処理した溶液に、更に2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン 35部、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.01部を加え、均一に混合した後、濾過精度10μmのフィルター(ネクシスNXT10、日本ポール(株)製)で濾過し、ワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、厚さ0.8mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の樹脂表面外観を評価した結果を表1に示す。
【００２４】
(実施例３) 
ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン 30部、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(BT2070、三菱ガス化学(株)製) 70部、シランカップリング剤(Z-6040、東レ・ダウコーニング(株)製) 0.5部をメチルエチルケトンに溶解した後、合成シリカ(SO-C2、平均粒径0.5μm、20μm以上の凝集・粗粒子1000ppm、(株)アドマテックス製) 20部、水酸化アルミニウム(BF-013、平均粒径1.3μm、20μm以上の凝集・粗粒子600ppm、日本軽金属(株)製) 30部を加え、均一に混合した。この混合溶液を、ビーズミル(スターミルLMZ2、アシザワ・ファインテック(株)製)を用いて、ビーズの材質：酸化ジルコニウムを含むセラミック、ビーズの粒径：1mmφ、ビーズの充填率：85％で、液温70℃以下を維持して、ローターの周速：12m/s、ベッセル内での滞留時間：8秒の条件で処理した溶液に、更にオクチル酸亜鉛 0.01部を加え、均一に混合した後、濾過精度5μmのフィルター(プロファイルII-050、日本ポール(株)製) で濾過し、ワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、厚さ0.8mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の樹脂表面外観を評価した結果を表1に示す。
【００２５】
(実施例４)
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(DER515、ダウケミカル(株)製) 90部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(ESCN220H、住友化学(株)製) 10部、シランカップリング剤(Z-6040) 0.5部、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(Disperbyk-W903、ビックケミー・ジャパン(株)製) 2部をメチルエチルケトンに溶解した後、焼成タルク(BST200、平均粒径4μm、20μm以上の凝集・粗粒子8000ppm、日本タルク(株)製) 60部を加え均一に混合した。この混合溶液を、ビーズミル(スパイクミルSHG-10C)を用いて、ビーズの材質：酸化ジルコニウムを含むセラミック、ビーズの粒径：1.25mmφ、ビーズの充填率：80％で、液温70℃以下を維持して、ローターの周速：8m/s、ベッセル内での滞留時間：20秒の条件で処理した溶液に、更にジシアンジアミド2.5部を予めジメチルホルムアミドに溶解したものと、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.05部を加え、均一に混合した後、濾過精度10μmのフィルター(HDCII-J100、日本ポール(株)製)で濾過し、ワニスを得た。このワニスを使用し、プレス温度を180℃に変更する以外は実施例１と同様にして行い、厚さ0.8mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の樹脂表面外観を評価した結果を表1に示す。
【００２６】
(比較例1)
実施例１において、ビーズミルでの処理を行わず、濾過精度5μmのフィルターの代わりに、濾過精度50μmのフィルター(ネクシスNXT50、日本ポール(株)製)で濾過し、ワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様にして行い、厚さ0.8mmの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の樹脂表面外観を評価した結果を表1に示す。
【００２７】
(比較例２)
実施例１において、ビーズミルでの処理を行わない以外は実施例１と同様にして行い、得られた混合溶液を濾過精度5μmのフィルターで濾過したところ、フィルターの目詰まりが発生したため、その後のプリプレグの作製を中止した。
【００２８】
(測定・評価方法)
・無機充填材中の凝集・粗粒子量：
JIS-K5101に記載の方法に準じて、JIS-Z8801に記載されている公称目開き：20μmの篩を用いて、無機充填材を篩いにかけ、篩い上の残渣量から、無機充填材中の20μm以上の凝集・粗粒子量の比率を算出した。
・積層板樹脂表面の凝集・粗粒子数：
銅張積層板を300×300mmサイズに切断した後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、評価用サンプルを得た。この評価用サンプルの中心部200mm×200mmの範囲を、外観検査装置：PI-7900(大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、モード：スーパーファインモードにて、大きさ10μm以上の異物を検出できる設定にして、10μm以上の凝集・粗粒子の数を測定し、1枚あたりの平均値を算出した。(n＝5枚)
【００２９】
【表１】
2007297420.tif 000002