(57)【要約】【課題】固体高分子電解質を用いた燃料電池において、触媒の溶出を防止する。【解決手段】触媒粒子が多孔体中に存在する触媒溶出抑制層と、該多孔体と電解質膜の界面に、該多孔体の平均孔より小さな平均孔を有するポーラス体が存在する触媒溶出防止層をと有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層構造及びかかる触媒層構造を用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】図１
2007165259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子が多孔体中に存在する触媒溶出抑制層と、
該多孔体と電解質膜の界面に、該多孔体の平均孔より小さな平均孔を有するポーラス体が存在する触媒溶出防止層をと有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層構造。
【請求項２】
前記多孔体は、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物、ケイ化物及びオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種で構成されてなることを特徴とする請求項１記載の触媒層構造。
【請求項３】
前記多孔体は、連続した空孔を有し、その平均細孔直径が１０〜２５０μｍの範囲にあり、前記多孔体の厚さは０．００１μｍ〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の触媒層構造。
【請求項４】
担持された触媒が前記多孔体中に溶出した際には、１０−６モル／Ｌ以上の濃度（溶解限界濃度）となるような平均細孔直径と触媒担持量の関係を満たすように多孔体中に触媒を担持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項５】
前記ポーラス体は、ゼオライト、金属酸化物、水酸化アパタイト及びリン酸三カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種で構成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項６】
前記ポーラス体は、５ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項７】
前記ポーラス体の形状は、筒型または網目状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項８】
前記ポーラス体は、前記電解質膜と前記触媒層との間において、プロトンイオンの移動を妨げない方向性で配列することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項９】
前記触媒溶出抑制層の厚さと触媒溶出防止層の厚さとの比率は、２０００：３０〜２：１であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒層構造。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒層構造を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体を用いた触媒溶出抑制層と触媒溶出防止層を備えた触媒構造及びかかる触媒構造を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質層を挟んで、片面に触媒層が夫々形成された燃料極及び空気極からなる一対のガス拡散電極を対向配置して構成されている。かかる燃料電池を運転した場合には、カソード触媒層中の触媒金属が電解質中（リン酸）の溶け出し、触媒の活性が低下するという現象が発生する。
【０００３】
たとえば、特許文献１は、触媒の電解質への溶出を防止するため、あらかじめ電解質に触媒である白金を添加することにより、触媒層から白金の溶出の防止を図っていた。
【特許文献１】特開平１−３１５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電解質に固体高分子電解質を用いた場合、あらかじめ触媒イオンをかかる固体電解質中に分散させることが困難であり、触媒の溶出の防止が難しかった。
【０００５】
そこで、本発明は固体高分子電解質を用いた燃料電池において、触媒溶出を防止できる触媒層構造及びかかる触媒層構造を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、触媒粒子が多孔体中に存在する触媒溶出抑制層と、該多孔体と電解質膜の界面に、該多孔体の平均孔より小さな平均孔を有するポーラス体が存在する触媒溶出防止層をと有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒層構造、に関する。
【０００７】
また本発明は、かかる触媒層構造を用いた固体高分子型燃料電池、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒層構造によれば、触媒成分の電解質膜またはドレイン水への溶出を低減することができる。
【０００９】
本発明の固体高分子型燃料電池によれば、触媒成分の電解質膜またはドレイン水への溶出を低減することにより、触媒活性の劣化を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒層構造について詳細に説明する。
【００１１】
（触媒構造）
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒層構造（物）は、触媒粒子が多孔体中に存在する触媒溶出抑制層と、該多孔体と電解質膜の界面に、通常、該多孔体の平均孔より小さな平均孔を有するポーラス体が存在する触媒溶出防止層と有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に使用される固体高分子は、燃料電池に用いられる固体高分子（電解質）であれば特に制限されることはないが、通常、フッ素系または炭化水素系のプロトン導電性ポリマーが用いられる。フッ素系の電解質としては、例えば、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸が、また、炭化水素系の電解質としては、スルホン化ポリ（置換フェニレンオキサイド）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）などが挙げられる。
【００１３】
触媒としては、固体高分子形燃料電池で用いられる金属であれば特に制限されることはなく、例えば、白金及び白金合金が挙げられる。通常、触媒はカーボンなどの担体に担持する。ここで、担体を含む触媒粒子の大きさは、通常、２〜１０ｎｍの範囲にある。
【００１４】
触媒溶出抑制層は、局所的に触媒イオン濃度の濃い空間を作り出し、触媒イオンの溶出を抑制するとともに、触媒イオンが再析出し易いという作用を有する。また、触媒溶出防止層は、触媒層と電解質膜との間において触媒イオンが移動しにくい界面を提供するという作用を有する。このように、触媒層からの触媒の溶出を抑制及び防止することにより、電池性能の低下を抑制することができる。
【００１５】
図１は本発明の触媒溶出抑制層と触媒溶出防止層の作用効果を模式的に示す図面である。図１において、Ｐｔ担持カーボン１は多孔体２内に形成され、該多孔体２と固体高分子電解質膜３との間に触媒溶出防止層４が形成されている。Ｐｔ担持カーボンが多孔体内に形成された触媒溶出抑制層により、局所的に濃度が濃いためＰｔイオンが再析出し易く、Ｐｔイオンが溶出し難い構造である（図１の（Ａ））。触媒溶出防止層を設けることによって、電解質膜との界面はポーラス体で構築され、Ｐｔイオンなどの触媒イオンは移動しにくい構造となっている（図１の（Ｂ））。
【００１６】
前記多孔体は、酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物、ケイ化物及びオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。特に、炭化物、ホウ化物または窒化物は、電子伝導性を有することから好ましい。また、前記多孔体は、連続した空孔を有し、その平均細孔直径が、通常、１０〜２５０μｍであり、前記多孔体の厚さは、通常、０．００１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。また、多孔体の空孔率は、通常、２０％までの範囲である。このような範囲に設定することにより、あらかじめ溶出する触媒イオンを余分に添加することなく、溶出を抑制できるとともに、また溶出しても再析出し易いという効果を有する。
【００１７】
また、担持された触媒が前記多孔体中に溶出した際には、通常、１０−６モル／Ｌ以上の濃度（触媒がＰｔの場合にはＰｔの溶解限界濃度）、好ましくは１０−４〜１０−８モル／Ｌの範囲となるような平均細孔直径と触媒担持量の関係を持つように多孔体中に触媒を担持することが好ましい。ここで、Ｌは電解質（アイオノマー）の体積を示す。このような範囲に設定することにより、溶出した触媒イオンが容易に再析出できるとともに、セル性能を確保することが可能である。
【００１８】
前記ポーラス体は、ゼオライト、金属酸化物、水酸化アパタイト及びリン酸三カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。ここで、ゼオライトの具体例としては、例えばシリカ系、シリカ系またはチタン系のものが挙げられる。金属酸化物としては、例えばＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５複合ナノポーラス粉末などのチタニア系のものが挙げられる。このような材料を選択することにより、触媒イオンの電解質膜中への溶解量を低減することが可能である。また、前記ポーラス体は、通常５ｎｍ以下、好ましくは０．５〜２ｎｍの範囲の直径を有することが望ましい。このような範囲に設定することにより、より効果的に触媒イオンの溶出を低減することができる。
【００１９】
前記ポーラス体の形状は、筒型または網目状であることが好ましい。このような構造とすることにより、分子ふるいの効果により、形状の小さいプロトンのみを容易に触媒溶出防止層を通過させ、触媒イオンは通過させないという作用を有する。
【００２０】
図２は触媒溶出防止層の形状を示す図面である。図２において、Ａは網目構造、Ｂは筒型構造を示す。
【００２１】
前記触媒溶出防止層を構成するポーラス体は、電解質膜と触媒層との間のプロトンイオンの移動を妨げない方向性を持って配列することが好ましい。このような構成とすることにより、触媒イオンが電解質膜中に溶出する量を低減することができる。
【００２２】
前記触媒溶出抑制層と触媒溶出防止層と固体高分子電解質層を一列に並べた場合に、その列方向を基準として、前記触媒溶出抑制層の厚さと触媒溶出防止層の厚さとの比率は、通常、２０００：３０〜２：１、好ましくは５０：１〜５：２の範囲にあることが望ましい。さらに、触媒の溶出防止とプロトン伝導の両方の性能を兼ね備えるために、触媒溶出防止層の厚さは、通常、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１７０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
図３は触媒溶出防止層の配列法の一例を示す図面である。図３ａにおいて、Ａは触媒溶出抑制層の厚さを、Ｂは触媒溶出防止層の厚さを示し、Ｐｔ担持カーボン３１が多孔体３２内に形成され、該多孔体３２と固体高分子電解質膜３３との間に触媒溶出防止層３４が形成されている。このような構成とすることにより、Ｐｔイオンは触媒溶出防止層を経て固体高分子の方向に移動することなく、再析出が可能である。一方、プロトンは触媒溶出防止層を通過できるので、プロトン伝導性を示す（サンプルＡ）。図３ｂにおいて、触媒溶出防止層の構造等によりプロトン伝導性が低い場合は、電池性能が低下する（サンプルＣ）。
【００２４】
（触媒構造の製法）
図４はＰｔ／Ｃを含んだ触媒溶液を樹脂シートの表面に所定の厚さで形成する方法を説明する概略図面である。図４において、Ｐｔ／Ｃ（カーボン）を含んだ触媒溶液をテフロン（登録商標）シートなどの樹脂シート４５の表面に、所定厚さで触媒層４６を形成する（シートＡ：４０）。触媒溶液としては、固体高分子電解質用燃料電池で用いられるものであれば特に制限されることなく用いることができ、例えばＰｔ担持カーボンと高分子電解質をイソプロパノールなどの溶剤で溶解、分散したものが挙げられる。触媒層の形成方法としては、スクリーン印刷法、転写法、スプレー法、塗布などの公知の方法を採用できる。
【００２５】
図５は触媒溶液（触媒インク）と触媒溶出抑制との関係を説明する図面である。図５において、ａは触媒インク濃度が最適値であり、Ｐｔ担持カーボン５１が多孔体５２に最適に充填されている例、ｂはＰｔ担持カーボン５１の充填量が少ない例、ｃはＰｔ担持カーボン５１が充填過多の例を示す。ａでは、Ｐｔイオンが再析出し易く、かつ、ガス又はイオンの通過可能な構造である。ｂでは、Ｐｔが溶解しやすい構造である。ｃでは、ガス又はイオンが通過しない構造である。したがって、触媒インクは最適濃度のものを選択することが重要である。
【００２６】
多孔体を浸漬する触媒インクの濃度は、通常、０．１〜５０ｇ／ｍＬ、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍＬの範囲にあることが望ましい。この範囲に設定することにより、触媒溶出抑制層としての機能を発揮することができるからである。担持量５０質量％のＰｔ／Ｃ触媒を用いた場合、多孔体を浸漬する触媒インクの量は、固体高分子（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）：触媒の質量比が、通常、１：０．００３〜１：２、より好ましくは１：０．０５〜１：１．５の範囲が望ましい。この範囲に設定することにより、触媒溶出抑制層としての機能を発揮することができる。
【００２７】
図６は触媒層を多孔体中に形成する方法を説明する概略図面である。図６において、シートＡの触媒層６６に多孔体６２を接触させてホットプレスする。その時のホットプレスの条件は、例えばゲージ圧が２．５ＭＰａ・ｇで１分間である。この工程によって、多孔体中に触媒層が形成される。冷却後、付着していたテフロンシート６５を剥離する（基材Ｃ：６０）。
【００２８】
図７はポーラス体を電解質膜表面に転写する方法を説明する概略図面である。図７において、ナノクロポーラス膜（触媒溶出防止層）７４を電解質膜７３表面に転写する（基材Ａ：７０）。触媒溶出防止層は、例えば次の方法で作製する：ゼオライト骨格成分供給源としてケイ酸ガラスのバルク体、反応溶液としてテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）水溶液（組成、ＴＰＡ−ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１８：１００００）１５ｍｌ、支持基盤として鏡面加工した安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、反応温度２００℃に設定して、原料のケイ酸ガラスを速やかに溶解させながら、水熱合成反応によりゼオライトを膜状に組織化してシリカライト膜を合成する。その後、コールドプレスなどにより、電解質膜へ転写することにより、安定化ジルコニア基盤から膜を剥離して触媒溶出防止層を得る（特願２００３−４３３３７参照）。
【００２９】
図８は、内部に触媒層が形成された多孔体に、触媒溶出防止層を取り付ける方法を説明する該略図である。図８において、基材Ａのポーラス体８４面に、基材Ｃの触媒層８６を接触させてコールドプレスする。その時のコールドプレス条件は、例えばゲージ圧２．５ＭＰａ・ｇで１分間である。なお、多孔体８２はＧＤＬ（ガス拡散層）としての機能を有する。８３は固体高分子電解質膜である。
【００３０】
このような方法によって、触媒構造が製造できる。
【００３１】
（固体高分子形燃料電池）
固体高分子型燃料電池の単セルは、固体高分子電解質膜を中心とし、片面に燃料極触媒層、他面に空気極触媒層を配置し、前記両電極層の外側にＧＤＬを、さらにその外側にセパレータを配置した構造である。それぞれのセパレータには、必要により集電板を設け、燃料極側には水素の出入口、空気極側には空気の出入口を設ける。
【００３２】
固体高分子形燃料電池は、前記触媒層構造（固体高分子電解質膜、ＧＤＬを除く）を少なくとも空気極に用いる以外は、従来公知の方法で製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（Ｐｔ／Ｃを含んだ触媒溶液の作製）
各電極触媒の質量に対し、５倍量の精製水を加えた後、０．５倍量のイソプロパノールを加え、さらにＮａｆｉｏｎ（登録商標）の質量が１倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ５質量％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加えた。
【００３５】
混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、それに続いて減圧脱泡操作を加えることによって、カソード側（空気極）触媒スラリーを作製した。
【００３６】
平均細孔直径が５０μｍの多孔体において、担持量が５０質量％のＰｔ／Ｃ触媒を用いた場合、多孔体を浸漬する触媒インクの量は、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）：触媒の質量比」が、通常、１：０．００３〜１：２であり、より好ましくは１：０．０５〜１：１．５の範囲にあることが望ましい。この範囲とすることにより、ガスまたはイオンの伝導パスが阻害されることなく、また触媒溶解の防止機能の効果が発揮される。
【００３７】
ここで、インク濃度１：０．８（最適値）を用いたサンプルをサンプルＡ，従来型（抑制層・防止層なし）のサンプルＢ（後述の比較例１）、インク濃度１：２（インク濃度過多）を用いたサンプルをサンプルＣとした。
【００３８】
（触媒溶液をテフロンシート上に形成：シートＡ）
触媒溶液をテフロンシート上に塗布してシートＡを形成した。
【００３９】
（シートＡと多孔体とのホットプレス：基材Ｃ）
シートＡの触媒層に多孔体を接触させ、シートＡと多孔体とをゲージ圧が２．５ＭＰａ・ｇで１分間ホットプレスし、基材Ｃを得た。
【００４０】
下記の方法によりマイクロポーラス膜を作製し、電解質膜表面に転写して基材Ａを得た：ゼオライト骨格成分供給源としてケイ酸ガラスのバルク体、反応溶液としてテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）水溶液（組成、ＴＰＡ−ＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１８：１００００）１５ｍｌ、支持基盤として鏡面加工した安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）を用い、反応温度２００℃に設定して、原料のケイ酸ガラスを速やかに溶解させながら、水熱合成反応によりゼオライトを膜状に組織化してシリカライト膜を合成した。その後、コールドプレスにより、電解質膜へ転写することにより、安定化ジルコニア基盤から膜を剥離してポーラス膜を有する基材Ａを得た（特願２００３−４３３３７参照）。
【００４１】
（基材Ｃと基材Ａとのコールドプレス）
基材Ａのマイクロポーラス膜面に、基材Ｃの触媒層を接触させ、ゲージ圧２．５ＭＰａ・ｇで１分間コールドプレスした。コールドプレスによって、ＭＥＡを得た。
【００４２】
サンプルＡの触媒溶出抑制層の厚さは５μｍ、触媒溶出防止層の厚さは２００ｎｍであり、触媒溶出抑制層の厚さと触媒溶出防止層の厚さの比率は２５：１であった（図１１のＡに相当）。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様のＰｔ／Ｃを含んだ触媒溶液を用い、触媒溶出抑制層および触媒溶出防止層を備えない、従来型の触媒層を形成した（図１１のＢに相当）。
【００４４】
（比較例２）
実施例１のインク濃度１：２（インク濃度過多）を用いた。さらに触媒溶出防止層に、ｃ軸―配向メソポーラスシリカ膜を使用した。
【００４５】
次の方法で作製した：ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）−ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）−ＰＥＯブロックコポリマーをエタノール中に分散させる（Ａ液）。塩酸をエタノールに混合し、これにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を分散させる（Ｂ液）。Ａ液とＢ液を混合し、石英ガラス基盤上にスピンコートする。８０℃でアニールし、４５０℃で焼成してブロックコポリマーを除去する。その後、石英ガラス基盤からフィルムを剥離して触媒溶出防止層を得た（Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙ  ｅｔ．  ａｌ，  Ａｄ．Ｍａｔｅｒ  １０  １３８０（１９９８）、及びＩ．Ｈｏｎｍａ  ｅｔ．  ａｌ  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３８、Ｌ９５８（１９９９）、Ｐｔ２，Ｎｏ．８８参照）（図１１のＣに相当）。
【００４６】
得られたＭＥＡについて、Ｐｔ溶出及び酸素還元活性について評価した。
【００４７】
（Ｐｔ溶出及び酸素還元活性の測定）
図９はＰｔ溶出及び酸素還元活性の測定の実験に用いた装置の該略図である。図９において、ＷＥはワーキング電極を、ＣＥはカウンター電極を、ＲＥＦはリファレンス電極を、ＩＣＰはＩＣＰ発光分析を示す。
【００４８】
図１０は実験に用いた触媒層構造を模式的に示す図面である。図１０において、１０４はフォルダー、１０５は触媒溶出抑制層を有する触媒層構造を、１０７はカーボンペーパを、１００は固体高分子層を、Ｐｔは白金を示す。
【００４９】
実験用の試料を取り付け、これを試料極（ＷＥ）とし、従来の３電極型の電気化学セルを用いて室温（２２〜２５℃）で電流特性（ＣＶ）を測定する。対極（ＣＥ）としては白金黒、参照極（ＲＥＦ）としては可逆水素電極を用い、電解液は０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を使用する。電極触媒の性能評価として、酸素還元活性を評価する。
【００５０】
この場合、電解液を酸素で３０分バブリングさせた後、酸素をそのまま電解液にバブリングさせたまま自然電位から１．５Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ（標準水素電極）まで１００ｍＶ／ｓの速度で電位を掃引し、測定試料に含まれる白金の単位質量あたりの０．９０Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥにおける電流値を質量活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）と定義し、この値で電極触媒の酸素還元活性を評価する。
【００５１】
また、試料から析出したＰｔの量をＩＣＰ発光分析法で測定する。
【００５２】
次に、主な実験条件を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2007165259.tif 000003
【００５４】
図１１はＰｔ溶出及び酸素還元活性（触媒活性）の結果を示す図面である。なお、サンプルＢ（比較例）は、触媒溶出抑制層及び触媒溶出防止層を設けなかった。
【００５５】
図１１から、サンプルＡはＰｔ析出量がゼロであって、触媒活性が優れていた。サンプルＢはＰｔ析出量が多かったが、触媒活性はサンプルＡと同程度であった。サンプルＣはＰｔ析出量が少なかったが、触媒活性が相対的に低かった。サンプルＡが優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の触媒溶出抑制層と触媒溶出防止層の作用効果を模式的に示す図面である。
【図２】触媒溶出防止層の形状を示す図面である。
【図３ａ】触媒溶出防止層の配列法の一例を示す図面である。
【図３ｂ】触媒溶出防止層の配列法の一例を示す図面である。
【図４】Ｐｔ／Ｃを含んだ触媒溶液を樹脂シートの表面に所定の厚さで形成することを説明する概略図面である。
【図５】触媒溶液と触媒溶出抑制との関係を説明する図面である。
【図６】触媒層を多孔体中に形成することを説明する概略図面である。
【図７】ポーラス体を電解質膜表面に転写することを説明する概略図面である。
【図８】触媒層が多孔体中に形成された該多孔体に、触媒溶出防止層を取り付けることを説明する該略図である。
【図９】Ｐｔ溶出及び酸素還元活性の測定の実験に用いた装置の該略図である。
【図１０】実験に用いた触媒層構造を模式的に示す図面である。
【図１１】Ｐｔ溶出及び酸素還元活性の結果を示す図面である。
【符号の説明】
【００５７】
１  Ｐｔ担持カーボン、
２  多孔体、
３  固体高分子電解質膜、
４  ポーラス体。
【図１】
2007165259.tif 000004
【図３ａ】
2007165259.tif 000005
【図３ｂ】
2007165259.tif 000006
【図４】
2007165259.tif 000007
【図５】
2007165259.tif 000008
【図６】
2007165259.tif 000009
【図７】
2007165259.tif 000010
【図８】
2007165259.tif 000011
【図９】
2007165259.tif 000012
【図１０】
2007165259.tif 000013
【図１１】
2007165259.tif 000014
【図２】
2007165259.tif 000015