(57)【要約】【課題】加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、対衝撃性等に優れかつ他部材との接着性、親和性に優れた高分子量ポリオレフィン系粒子を提供する。【解決手段】デカリン中で測定された極限粘度［η］の値が３ｄｌ／ｇ以上である粒子状重合体である成分Ａの表面上に成分Ｂが存在する高分子量ポリオレフィン系粒子であって、成分Ａが５０〜９９．９重量%、成分Ｂが０．１〜５０重量%の組成割合の範囲にある高分子量ポリオレフィン系粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デカリン中で測定された極限粘度［η］の値が３ｄｌ／ｇ以上である粒子状重合体である成分Ａの表面上に成分Ｂが存在する高分子量ポリオレフィン系粒子であって、成分Ａが５０〜９９．９重量%、成分Ｂが０．１〜５０重量%の組成割合の範囲にある高分子量ポリオレフィン系粒子。
[成分Ａ；炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体。成分Ｂ；炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体であって、該重合体セグメント中に極性残基を０．０１〜５０重量％含有した重合体。]
【請求項２】
成分Ｂに含有される極性残基が、無水マレイン酸残基、カルボキシル残基、アミノ残基、水酸基、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種類以上の基または元素であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量ポリオレフィン系粒子。
【請求項３】
成分Ａがエチレンを７０重量％以上含んだ重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子量ポリオレフィン系粒子。
【請求項４】
成分Ａの平均粒径（Ｄ５０）が、１≦Ｄ５０≦１０００（μｍ）の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子量ポリオレフィン系粒子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系粒子中の成分Ｂに由来する極性残基が、部分的に架橋した構造であることを特徴とする高分子量ポリオレフィン系粒子。
【請求項６】
予め溶融状態または溶剤中で溶解状態にある成分Ｂ中に、１００℃以下の温度条件下で成分Ａを加えて処理することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系粒子を用いてなるフィルムおよび／またはシート。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の高分子量ポリオレフィン系粒子を用いてなるフィルムおよび／またはシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子量ポリオレフィン系粒子に関し、さらに詳しくは、極性基を含んでなる高分子量ポリオレフィン系粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体は、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、繊維・不織布、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、多方面の用途に供されている。超高分子量ポリエチレンに代表される高分子量ポリオレフィンはその優れた物理的、化学的および機械的性質のために種々の技術分野で高性能の特殊材料として採用されている。特に、摺動性、耐摩耗性、対衝撃性等に優れた特性を有しており、その分野には例えば繊維、食品および包装分野、化学工業および機械工業分野がある。
【０００３】
こうした高分子量ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンのような所謂汎用のオレフィン重合体と同様に非極性樹脂であるため、接着性が不足してしまい、成型された該高分子量ポリオレフィンと他材質の部材との接着強度が十分でないといった問題があった。
【０００４】
こうした問題を解決するため、オレフィン重合体に極性基を導入する方法が検討されている。ポリオレフィンに極性基を導入する方法として、特公昭５２−４３６７７号公報、特開平６−５５６２８号公報、特開平７−６２０２４号公報では、オレフィン重合体と極性化合物を高温で処理する変性方法が開示されている。特開平８−３０１９４４号公報では、イソシアナート化合物でオレフィン重合体を変性する方法が開示されている。しかしこうした方法は、オレフィン重合体の分解反応やその結果生じる構造変化等を引起こしてしまい、オレフィン重合体が本来有する優れた物性を損なうことになってしまい好ましくない。さらに上記方法では、オレフィン重合体の溶融変性が行われているが、高分子量ポリオレフィンであるがゆえに溶融粘度が高くなってしまい、工業的にエネルギー消費が多大である。
【０００５】
このため、エネルギー負荷の少ない方法で、高分子量ポリオレフィンの本来有する物性を損なうことなく、他部材との接着性等に優れた材料が製造できれば、その工業的価値は極めて大きく、そのような高分子量ポリオレフィンの出現が切望されている。
【特許文献１】特公昭５２−４３６７７号公報
【特許文献２】特開平６−５５６２８号公報
【特許文献３】特開平７−６２０２４号公報
【特許文献４】特開平８−３０１９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、粒子状の高分子量ポリオレフィンと極性基含有オレフィン系重合体からなる高分子量ポリオレフィン系粒子が、従来供されていた重合体の課題を克服した新規なオレフィン系重合体であることを見出して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる高分子量ポリオレフィン系粒子は、デカリン中で測定された極限粘度［η］の値が３ｄｌ／ｇ以上である粒子状重合体である成分Ａの表面上に成分Ｂが存在する高分子量ポリオレフィン系粒子であって、成分Ａが５０〜９９．９重量%、成分Ｂが０．１〜５０重量%の組成割合の範囲にある高分子量ポリオレフィン系粒子である。
【０００８】
また本発明は、該高分子量ポリオレフィン系粒子を原料として成形したシート、フィルム、およびその他の成形品とその用途に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子は、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、対衝撃性等に優れかつ他部材との接着性、親和性に優れたオレフィン系粒子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子について具体的に説明する。
本発明の高分子量ポリオレフィン系粒子は、デカリン中で測定された極限粘度［η］の値が３ｄｌ／ｇ以上である粒子状重合体である成分Ａの表面上に成分Ｂが存在する高分子量ポリオレフィン系粒子であって、成分Ａが５０〜９９．９重量%、成分Ｂが０．１〜５０重量%の組成割合の範囲にある高分子量ポリオレフィン系粒子である。
【００１１】
成分Ａ
成分Ａは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体である。
【００１２】
本発明において用いられる、炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
【００１３】
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα-オレフィン；例えば3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα-オレフィンが挙げられる。
【００１４】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００１５】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１６】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００１７】
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１８】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００１９】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、具体的には、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状の水酸化α-オレフィン；例えば水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−１−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状の水酸化α-オレフィンが好適に挙げられる。
【００２０】
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、例えば塩素、臭素、よう素等周期律表第１７族原子を有する、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン；例えばハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のハロゲン化α-オレフィンが挙げられる。
【００２１】
上記オレフィン類は、１種類であっても良く、２種類以上の組合せで用いることもできる。
【００２２】
本発明においては、オレフィン類としてエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンが主単量体として好ましく用いられ、特にエチレンを主単量体として好ましく用いられる。成分Ａの好ましい形態としては、エチレンを７０重量％以上含んだ重合体であり、より好ましくはエチレンを８０重量％以上含んだ重合体、さらに好ましくはエチレンを９０重量％以上含んだ重合体である。
【００２３】
本発明において、成分Ａの分子量は、デカリン中で測定された極限粘度［η］の値が３ｄｌ／ｇ以上である。分子量が低いと、耐摩耗性など機械物性の低下を招き好ましくない。好ましくは、成分Ａの分子量は、デカリン中で測定された極限粘度［η］の値が４ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは４ｄｌ／ｇ以上である。
【００２４】
本発明において、成分Ａは結晶性でも非晶性であってもよいが、機械物性を発現するために結晶性を有することが望ましい。成分ＡはＤＳＣで測定した融点が１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２５℃以上である。さらに好ましくは１３０℃以上である。
【００２５】
本発明において、成分Ａは粒子状重合体である。重合体が粒子状であると、成型加工時に取り扱いが容易であり、加工性能も良好であることから工業的に好ましい。成分Ａの平均粒径（Ｄ５０）は、１≦Ｄ５０≦１０００（μｍ）の範囲にある。粒径が小さすぎると微粉による機器障害等の原因となる。また粒径が大きすぎると成型加工が劣る原因となる。成分Ａの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは３≦Ｄ５０≦５００（μｍ）の範囲であり、より好ましくは５≦Ｄ５０≦２００の範囲である。
【００２６】
本発明における成分Ａは、遷移金属触媒を用いたオレフィンの重合や、ラジカル重合などにより製造される。
【００２７】
成分Ｂ
成分Ｂは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン連鎖からなる重合体であって、該重合体セグメント中に極性残基を０．０１〜５０重量％含有した重合体である。
【００２８】
本発明において用いられる、炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、前述の成分Ａと同様に、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。成分Ｂの好ましい形態として、成分Ａを構成する主単量体と親和性のある単量体成分から構成されることが望ましい。
【００２９】
成分Ｂに含まれる極性残基としては、炭化水素残基よりも極性の高い残基であれば特に制限無く用いられる。好ましくは極性残基が、無水マレイン酸残基、カルボキシル残基、アミノ残基、水酸基、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種類以上の基または元素であり、特に好ましくは無水マレイン酸残基、アミノ残基である。
【００３０】
成分Ｂのは、公知の技術によって製造される。すなわち１）オレフィン重合体を製造した後、極性化合物を用いた変性によるオレフィン重合体への極性残基導入、２）重合性極性化合物とオレフィン類との共重合、３）２）の方法で得られた重合体の官能基変換などの方法を挙げる事ができる。
【００３１】
成分Ｂ中の極性残基含量は、０．０１〜５０重量％である。極性残基含量が少ないと、本発明に係る高分子オレフィン系粒子の他部材との接着性、親和性が乏しくなり好ましくない。また極性残基含量が多すぎると成分Ａとの親和性が乏しくなる。成分Ｂ中の極性残基含量は、好ましくは０．０５〜３０重量％であり、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【００３２】
本発明における成分Ｂは、係る高分子量ポリオレフィン系粒子を製造する際、成分Ｂのデカリン中で測定された極限粘度［η］の値が、成分Ａの極限粘度［η］の値よりも小さいことが好ましい。成分Ｂの分子量が大きいと、良好な形態の該粒子を製造し難くなり好ましくない。成分Ｂの分子量として、デカリン中で測定された極限粘度［η］の値が、０．０１＜［η］＜３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．０５＜［η］＜２．５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３３】
本発明における成分Ｂは、上記極性残基を含む重合体であれば結晶性でも非晶性であってもよい。本発明における成分Ｂは、ＤＳＣで測定した融点が成分Ａの融点と同じであるか、あるいは低いことが好ましく、より好ましくは、成分Ｂの融点が成分Ａの融点よりも２℃以上低い。更に好ましくは、成分Ｂの融点が成分Ａの融点よりも３℃以上低い。
【００３４】
本発明における成分Ｂは、その形状に特に制限は無く、固体状の粒子またはフレークあるいは非定型固体であっても良い。また成分Ｂは溶融状であってもよく、溶剤中に溶解した溶液状であっても良い。
【００３５】
高分子量ポリオレフィン系粒子の製造方法
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００３６】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子は、成分Ａと成分Ｂからなり、粒子状重合体である成分Ａの表面に成分Ｂが存在している。このような高分子量ポリオレフィン系粒子の製造方法として具体的には、
・  成分Ａと成分Ｂを溶融または溶剤中に溶解した後、極性溶剤中で造粒して成分Ｂが表面に存在する該ポリオレフィン系粒子を製造する方法。
・  成分Ｂが溶融または溶剤中に溶解したものと、粒子状重合体である成分Ａとを処理して、成分Ｂが表面に存在する該ポリオレフィン系粒子を製造する方法。（この場合、成分Ａは完全に溶融または溶解しないことが好ましい方法である。）
・  粒子状重合体である成分Ａと成分Ｂを予め接触させ、成分Ｂが溶融または溶解する温度領域で処理して、成分Ｂが表面に存在する該ポリオレフィン系粒子を製造する方法。（この場合、成分Ａは完全に溶融または溶解しないことが好ましい方法である。）
等をあげることができる。
【００３７】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子の製造においては、該粒子の性能を損なわない限りにおいて、溶剤を使用してもよい。また該粒子の性能を損なわない限りにおいて、混錬処理しても良い。
【００３８】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子を製造する際の、成分Ａと成分Ｂとの処理温度は、０℃〜３００℃である。温度が高すぎると各成分の分解反応が生じ好ましくない。好ましくは、２０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは４０℃〜２００℃の範囲である。特に好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。
【００３９】
高分子量ポリオレフィン系粒子を製造する際に用いられる溶剤は特に制限無く用いることができ、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶剤やヘテロ原子含有の溶剤を挙げることができる。ヘテロ原子含有の溶剤として酸素原子を含んだアルコール系溶剤やエーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、硫黄原子や窒素原子を含んだ溶剤が挙げられる。またはこれらの溶剤の混合物を用いても良い。
【００４０】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子を製造する際の、成分Ａと成分Ｂとの処理時間は、０．５分〜２０時間の範囲である。時間が短すぎると、所望の粒子が得がたく好ましくない。また時間が長いと工業的に効率的ではない。好ましくは１分〜１５時間であり、より好ましくは２分〜１０時間である。
【００４１】
好ましい製造方法として、上記２）記載の方法が用いられ、予め溶融または溶解状態にある成分B中に、成分Ａを加えて処理することにより所望の高分子量ポリオレフィン系粒子を製造することができる。
【００４２】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子は、粒子状成分Ａと成分Ｂからなるオレフィン系の粒子である。本発明において重要なのは、粒子状重合体である成分Ａの表面上に成分Ｂが存在することであり、つまり極性残基含有成分Ｂに由来する重合体部分が該オレフィン系粒子の表面に存在することである。これを満たす限り、成分Ｂは粒子状重合体である成分Ａの表面上にのみに存在するだけでなく、粒子状重合体である成分Ａの中心部に含まれても良い。成分Ｂの粒子状重合体である成分Ａにおける好ましい存在領域は、成分Ａの表面上および成分Ａの最表面部から成分Ａの中心部までのすべての領域である。より好ましい成分Ｂの存在領域は、成分Ａの表面上および成分Ａの最表面部から成分Ａ中心部までの半径距離の５０％の位置までの領域である。さらに好ましい成分Ｂの存在領域は、成分Ａの表面上および成分Ａの最表面部から成分Ａの中心部までの半径距離の最表面部から１０％にあたる位置までの領域である。
【００４３】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子表面に存在する極性部位は、公知の化学反応によって、極性基の変換あるいは他セグメントへの置換に用いることができる。また粒子表面に存在する極性部位は、他官能性化合物との処理によって、部分的に架橋した構造となっても良い。
【００４４】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子は、成分Ａが５０〜９９．９重量%、成分Ｂが０．１〜５０重量%の組成割合の範囲にある。成分Ａが少ないと、所望の機械物性が発現できず好ましくない。成分Ｂが少ないと、他部材との接着性や親和性を発現することができず好ましくない。
【００４５】
（用途）
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子は、電気特性、耐薬品性、対候性，靭性、摺動性、耐摩耗性、対衝撃性、接着性等に優れた特性を有しており、耐摩耗・耐摺動・耐衝撃部品、繊維、各種フィルター、摺動粘着テープの用途はもとより、その用途としては制限無く用いることができる。好ましくは、フィルム、シートとして用いられる。
【００４６】
具体的には各種ライニング材、スキー或いはスノーボードのソール、ゴムや樹脂の表面被覆材、各種食品および飲料などの充填、搬送ラインに使用される摺動部材、ローラーガイドレール、エレベーターのレールガイド、各種機械部品、化学薬品タンクなどが挙げられる。
【００４７】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子は金属、各種樹脂、各種ゴムと接着性に優れているため上記用途に有用である。また、該ポリオレフィン系粒子を原料として製造されたフィルム、シートを、金属と積層してなる各種ライニング材、表面被覆材として好適に利用できる。
【００４８】
本発明に係る高分子量ポリオレフィン系粒子は、極性残基を含んでなるポリオレフィン系粒子である。該ポリオレフィン系粒子を用いてなるフィルムおよび／またはシートは、高分子量ポリオレフィンの成形方法として以下の方法で製造することができる。
【００４９】
（１）プレス成形法、（２）プレス成形法により成形した丸棒の表面を薄く削りだしてフィルムとする所謂スカイブ成形法、（３）平行して設置した高温の二本のロールの間隙に超高分子量ポリオレフィンの粉末を通すことにより、加熱、圧縮して連続してシート化する方法、（４）超高分子量ポリオレフィンにオイル、低分子量の樹脂すなわちワックス或いは可塑剤を練り込んで流動性を付与してＴ-ダイから押し出した後、溶剤などでワックス或いは可塑剤を抽出してフィルムする方法、（５）パイプ状に押し出してから中に空気を吹き込み膨らませて薄膜化する所謂インフレ成形法などが挙げられる。
なかでも（５）のインフレ成形法は溶剤等を使用せずに薄いフィルムを比較的高速で成形できるという点で優れているため好適に行われる。具体的には、例えば特開平１１−０１０７２９号公報などで開示されている方法を用いることができる。
【００５０】
本発明において製造された該ポリオレフィン系粒子を用いてなるフィルムおよび／またはシートは、特別な後処理を必要とすることなく、他部材との接着性や親和性を発現することができる。
【００５１】
本発明で見出された高分子量ポリオレフィン系粒子は、耐薬品性、対候性，靭性、摺動性、耐摩耗性、対衝撃性、接着性等に優れた材料として、工業的に極めて価値がある。
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
〔参考例１〕
メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０ｇ／１０分のエチレン重合体と、無水マレイン酸３．５重量部と有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、溶融混練した後ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して、無水マレイン酸変性エチレン重合体を得た。
得られた変性エチレン重合体のＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。変性エチレン重合体中の無水マレイン酸基含量は、ＩＲ測定から、２．０重量部であることを確認した。ＤＳＣで測定した重合体の融点は、１２９．７℃であった。
【００５４】
〔参考例２〕
参考例１同様にして、極限粘度（［η］）は０．１２ｄｌ／ｇ、変性エチレン重合体中の無水マレイン酸基含量が５．０重量部である、無水マレイン酸変性エチレン重合体を得た。ＤＳＣで測定した重合体の融点は、１２１．３℃であった。
【実施例１】
【００５５】
攪拌機を備え、充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、参考例１で得られた変性エチレン重合体（３．０ｇ）とトルエン（２５０ｍｌ）を加えた。油浴を用いて反応器内温を１１０℃まで加熱して混合物を溶液とした後、溶液を９０℃まで冷却した。ポリエチレン（三井化学社製、超高分子量ポリエチレン；［η］＝７．２ｄｌ／ｇ、融点＝１３８℃）１００ｇを加え、９０℃で３時間攪拌した。攪拌しながら室温まで冷却後、内容物を濾過し、得られた固形物を１００ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、減圧下８０℃で１０時間乾燥し、１０３．０ｇの粒子状ポリマーを得た。得られた粒子状ポリマーの極限粘度（［η］）は７．１６ｄｌ／ｇであった。ＩＲ測定から、得られた個体中に無水マレインは０．０６重量％含まれていた。
【実施例２】
【００５６】
参考例２で得られた変性エチレン重合体を３．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子状ポリマーを製造した。得られた粒子状ポリマーの極限粘度（［η］）は７．１５ｄｌ／ｇであった。ＩＲ測定から、得られた個体中に無水マレインは０．１５重量％含まれていた。
【実施例３】
【００５７】
実施例１にしたがって製造した粒子状ポリマーを以下の条件でプレスして厚さ１ｍｍおよび３ｍｍのシートを作製した。
加熱プレス    ２２０℃、１５ＭＰａ、５分      ２２０℃、１０ＭＰａ、１５分
冷却プレス      ２５℃、１０ＭＰａ、２０秒      ２５℃、１５ＭＰａ、２０分
このようにして成形した１ｍｍのシートの引張強度、伸びを測定した。また３ｍｍのシートの砂磨耗損量を測定した。また上記のプレス条件で厚さ０．１ｍｍのアルミシートと共にプレスした超高分子量ポリオレフィン/アルミ積層シートを成形し、該ポリマーとアルミの剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
引張強度および伸びは以下の条件下で得られた引張強度（ＴＳ：ＭＰａ）、伸び(Ｅｂ：％)の値である。
・引張試験 ：試験片形状 ＪＩＳ Ｋ６７８１；
・チャック間：８６ｍｍ；
・引張速度 ：２００ｍｍ／ｍｉｎ；
・温度 ：２３℃；
・測定機  ：テンシロン  ＲＴＭ−１００型引張試験機
(オリエンテックコーポレーション社製)；
【００５９】
砂磨耗損量は以下の試験法により測定した
・砥粒  ：JIS  R6001  (A-43)    水/砂=３/２.６kg；
・試験片形状  ：  幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ３ｍｍ；
・取り付け角度  ：  ４５°；
・位置  ：  底面より３cm；
・回転数  ：  １６００rpm；
・時間  ：  ３時間
【００６０】
接着力は以下の条件下で得られた剥離強度（ｋｇ/ｃｍ）の値である。
・剥離角度 ：１８０℃剥離；
・チャック間：８６ｍｍ；
・剥離速度 ：２００ｍｍ／ｍｉｎ；
・温度 ：２３℃；
・測定機：  ：テンシロン  ＲＴＭ−１００型引張試験機
(オリエンテックコーポレーション社製)；
【実施例４】
【００６１】
実施例２にしたがって製造した粒子状ポリマーを用いた以外は、実施例３と同様にして該ポリマーのシートを作製した。成形した１ｍｍのシートの引張強度、伸びを測定した。また３ｍｍのシートの砂磨耗損量を測定した。また上記のプレス条件で厚さ０．１ｍｍのアルミシートと共にプレスした超高分子量ポリオレフィン/アルミ積層シートを成形し、該ポリマーとアルミの剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔比較例１〕
未変性の粒子状ポリマー（三井化学社製、超高分子量ポリエチレン；［η］＝７．２ｄｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様にして該ポリマーのシートを作製した。成形した１ｍｍのシートの引張強度、伸びを測定した。また３ｍｍのシートの砂磨耗損量を測定した。また上記のプレス条件で厚さ０．１ｍｍのアルミシートと共にプレスした超高分子量ポリオレフィン/アルミ積層シートを成形し、該ポリマーとアルミの剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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