(57)【要約】【課題】ユニークな触媒活性を有するのみならず、熱安定性に優れる触媒、特に過酸化水素分解触媒において、フリーラジカルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解できる触媒能を有し、より熱安定性に優れる触媒として好適な多核錯体及びその重合体を提供する。【解決手段】［１］分子内に、下記(i)、(ii)及び(iii)の要件を備える配位子Ｌを１つ以上と、複数の金属原子とを含む、多核錯体。(i)重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有すること。(ii)金属原子と配位する配位原子を５個以上有すること。(iii)配位子Ｌが溶媒に可溶であること。［２］上記［１］の多核錯体を（共）重合して得られる（共）重合体。［３］上記［１］又は［２］を含むレドックス触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、下記の(i)、(ii)及び(iii)の要件を備える配位子Ｌを１つ以上と、複数の金属原子とを含む、多核錯体。
(i)重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有すること。
(ii)金属原子と配位する配位原子を５個以上有すること。
(iii)配位子Ｌ自身が溶媒に可溶であること。
【請求項２】
配位子Ｌの配位原子が、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる配位原子である請求項１に記載の多核錯体。
【請求項３】
配位子Ｌの配位原子の中で少なくとも１つが、炭素−窒素二重結合上の窒素原子である請求項１又は２に記載の多核錯体。
【請求項４】
分子内に含まれる金属原子の総和が８以下である、請求項１〜３の何れかに記載の多核錯体。
【請求項５】
分子内に含まれる金属原子が、第一遷移元素系列の遷移金属原子である、請求項１〜４の何れかに記載の多核錯体。
【請求項６】
前記複数の金属原子から選ばれる２つの金属原子の組合わせにおいて、同一の配位原子と配位結合する２つの配位原子の組合わせを有するか、又は前記複数の金属原子から選ばれる２つの金属原子をＭ1、Ｍ2とし、Ｍ1、Ｍ2に配位する配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が１以上４以下となるＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有する、請求項１〜５の何れかに記載の多核錯体。
【請求項７】
配位子Ｌが１つであり、且つ金属原子が２つである、請求項１〜６の何れかに記載の多核錯体。
【請求項８】
分子量が６０００以下である請求項１〜７の何れかに記載の多核錯体。
【請求項９】
下記式（１）で示される化合物。
2007238603.tif 000033
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4（以下、Ａｒ1〜Ａｒ4のように表わすこともある）は、それぞれ独立に、芳香族複素環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5（以下、Ｒ1〜Ｒ5のように表すこともある）は２価の基を表し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、窒素原子又は３価の基を表す。Ａｒ1〜Ａｒ4、Ｒ1〜Ｒ5の中で少なくも１つに重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有する。）
【請求項１０】
下記式（２）で示される、請求項９記載の化合物。
2007238603.tif 000034
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4、Ｒ1〜Ｒ5は前記式（１）と同義であり、これらの中で少なくも１つに重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有する。）
【請求項１１】
下記式（３ａ）又は（４ａ）で示される、請求項１０記載の化合物。
2007238603.tif 000035
（式（３ａ）、（４ａ）中、Ｒ1〜Ｒ5は前記式（１）と同義である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4（以下、Ｘ1〜Ｘ4のように表すこともある）は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＨを表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4（以下、Ｙ1〜Ｙ4のように表すこともある）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基を表し、Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基である。）
【請求項１２】
下記式（３ｂ）又は（４ｂ）で示される、請求項１１記載の化合物。
2007238603.tif 000036
（式（３ｂ）、（４ｂ）中、Ｘ1〜Ｘ4、ならびにＹ1〜Ｙ4は、前記の式（３a）又は（４a）と同義である。Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性の環を有する基である。Ｚは１又は２を表す。Ｎ10、Ｎ20は、Ｒ50と結合する窒素原子を表し、Ｎ30、Ｎ40、Ｎ50及びＮ60（以下、Ｎ30〜Ｎ60のように表すこともある）は、芳香族複素環基中の窒素原子を表す。Ｒ50は、Ｎ10とＮ20を結ぶ共有結合の最小値が２以上１４以下である２価の基を表す。）
【請求項１３】
下記式（３ｃ）又は（４ｃ）で示される、請求項１２記載の化合物。
2007238603.tif 000037
（式（３ｃ）、（４ｃ）中、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4は、前記の式（３ａ）又は（４ａ）と同義であり、Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性の環を有する基である。）
【請求項１４】
請求項９〜１３の何れかに記載の化合物を配位子Ｌとして有する、請求項１〜８の何れかに記載の多核錯体。
【請求項１５】
請求項１〜８又は請求項１４の何れかに記載の多核錯体を重合して得られる重合体。
【請求項１６】
請求項１〜８又は請求項１４の何れかに記載の多核錯体を１種以上と、該多核錯体と共重合しうる重合性モノマーとを、共重合して得られる共重合体。
【請求項１７】
請求項１〜８又は請求項１４の何れかに記載の多核錯体、請求項１５記載の重合体又は請求項１６記載の共重合体の何れかを用いたレドックス触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有する多核錯体、該多核錯体を重合してなる重合体に関する。さらにはレドックス触媒として好適な多核錯体又は該多核錯体の重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多核錯体とは、非特許文献１に記載されるように、一つの錯体中に２つ以上の金属原子が中心原子として含まれるものを示し、複数ある金属サイト間の相互作用に基づいた特異で多様な反応性をもつため、ユニークな反応触媒となり得る錯体であり、とりわけ、レドックス触媒等の電子移動を伴う化学反応に係る触媒として使用される（例えば、非特許文献２参照）。その一つの例として、過酸化水素をフリーラジカル（ヒドロキシルラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、等）の発生を抑制しつつ、過酸化水素を水と酸素とに分解する触媒（過酸化水素分解触媒）としてマンガン二核錯体を用いる例が知られている（非特許文献３）。また、多核錯体として金属酵素を焼成した触媒も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】大木道則他編，「化学大辞典」，１３３８頁，東京化学同人，第１版（第７刷）２００５年７月１日発行
【非特許文献２】小柳津研一、湯浅  真、表面 ２００３、４１（３）、２２．
【非特許文献３】Ａ． Ｅ． Ｂｏｅｌｒｉｊｋ ａｎｄ Ｇ． Ｃ． Ｄｉｓｍｕｋｅｓ Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２０００、３９、３０２０．
【特許文献１】特開２００４−２１７５０７号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまで開示されているマンガン二核錯体を過酸化水素分解触媒として用いた場合、安定性、特に熱安定性が不十分であり、加熱反応等で使用するには問題があり、より熱安定性に優れる触媒が切望されていた。
また、金属酵素自体は高価であるばかりか、生体物質であることから保存安定性が困難であり、これを原料として用いた触媒は、製造再現性に乏しかった。
本発明の目的は、ユニークな触媒活性を有するのみならず、熱安定性に優れる多核錯体、特に過酸化水素分解触媒において、フリーラジカルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解できる触媒能を有し、より熱安定性に優れる触媒を提供し、さらに該触媒の前駆体である新規な多核錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため、多核錯体触媒における、複数の金属原子間の距離、配座の熱安定性を向上できる技術を見出すべく、鋭意努力した結果、特定の配位子を有する多核錯体を重合して得られる重合体又は共重合体が、レドックス触媒としての反応活性を落とすことなく、高い安定性を持つことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の多核錯体を提供する。
[１]下記の(i)、(ii)及び(iii)の要件を備える配位子Ｌを１つ以上と、複数の金属原子とを含む、多核錯体
(i)重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有すること。
(ii)金属原子と配位する配位原子を５個以上有すること。
(iii)配位子Ｌ自身が溶媒に可溶であること。
［２］配位子Ｌの配位原子が、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる配位原子である前記［１］の多核錯体
［３］配位子Ｌの配位原子が、炭素−窒素二重結合上の窒素原子を含む前記［１］又は［２］の多核錯体
［４］分子内に含まれる金属原子の総和が８以下である、前記［１］〜［３］の何れかの多核錯体
［５］分子内に含まれる金属原子が、第一遷移元素系列の遷移金属原子である、前記［１］〜［４］の何れかの多核錯体
［６］前記複数の金属原子から選ばれる２つの金属原子の組合わせにおいて、同一の配位原子と配位結合する２つの配位原子の組合わせを有するか、又は前記複数の金属原子から選ばれる２つの金属原子をＭ1、Ｍ2とし、Ｍ1、Ｍ2に配位する配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が１以上４以下となるＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有する、前記［１］〜［５］の何れかに記載の多核錯体
［７］配位子Ｌが１つであり、且つ金属原子が２つである、前記［１］〜［６］の何れかの多核錯体
［８］分子量が６０００以下である前記［１］〜［７］の何れかの多核錯体
【０００５】
また、本発明は上記配位子Ｌとして、好適な化合物である下記［９］〜［１２］の化合物と、これらの化合物を配位子Ｌとして有する下記［１３］を提供する。
［９］下記式（１）で示される化合物
2007238603.tif 000002
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4（以下、Ａｒ1〜Ａｒ4のように表わすこともある）は、それぞれ独立に、芳香族複素環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5（以下、Ｒ1〜Ｒ5のように表すこともある）は２価の基を表し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、窒素原子又は３価の基を表す。Ａｒ1〜Ａｒ4、Ｒ1〜Ｒ5の中で少なくも１つに重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有する。）
［１０］下記式（２）で示される、前記［９］の化合物
2007238603.tif 000003
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4、Ｒ1〜Ｒ5は前記式（１）と同義であり、これらの中で少なくも１つに重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有する。）
［１１］下記式（３ａ）又は（４ａ）で示される、前記［１０］の化合物。
2007238603.tif 000004
（式（３ａ）、（４ａ）中、Ｒ1〜Ｒ5は前記式（１）と同義である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4（以下、Ｘ1〜Ｘ4のように表すこともある）は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＨを表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4（以下、Ｙ1〜Ｙ4のように表すこともある）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基を表し、Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基である。）
［１２］下記式（３ｂ）又は（４ｂ）で示される、前記［１１］の化合物
2007238603.tif 000005
（式（３ｂ）、（４ｂ）中、Ｘ1〜Ｘ4、ならびにＹ1〜Ｙ4は、前記の式（３a）又は（４a）と同義である。Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性の環を有する基である。Ｚは１又は２を表す。Ｎ10、Ｎ20はＲ50と結合する窒素原子を表し、Ｎ30、Ｎ40、Ｎ50及びＮ60（以下、Ｎ30〜Ｎ60のように表すこともある）は、芳香族複素環基中の窒素原子を表す。Ｒ50は、Ｎ10とＮ20を結ぶ共有結合の最小値が２以上１４以下である２価の基を表す。）
［１３］下記式（３ｃ）又は（４ｃ）で示される、前記［１２］の化合物
2007238603.tif 000006
（式（３ｃ）、（４ｃ）中、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4は、前記の式（３ａ）又は（４ａ）と同義であり、Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性の環を有する基である。）
［１４］前記［９］〜［１３］の何れかに記載の化合物を、配位子Ｌとして有する、前記［１］〜［８］の何れかの多核錯体
【０００６】
また、本発明は上記の多核錯体から得られる触媒として好適な（共）重合体を提供し、及び触媒としても用途を提供する。すなわち、
［１５］前記［１］〜［８］又は前記［１４］の何れかの多核錯体を重合して得られる重合体
［１６］前記［１］〜［８］又は前記［１４］の何れかの多核錯体を１種以上と、該多核錯体と共重合しうる重合性モノマーとを、共重合して得られる共重合体
［１７］前記［１］〜［８］又は前記［１４］の何れかの多核錯体、前記［１５］記載の重合体若しくは前記［１６］記載の共重合体の何れかを用いたレドックス触媒
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多核錯体、及び該多核錯体を重合して得られる（共）重合体は、レドックス触媒として有用であり、特に該（共）重合体は過酸化水素分解触媒として用いた場合、フリーラジカルの発生を抑制しつつ水と酸素に分解することが可能であり、これまで開示されている多核錯体触媒と比較して、著しく高い安定性を示す。このような触媒は高分子電解質型燃料電池や水電解装置の劣化防止剤や、医農薬や食品の抗酸化剤などの用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の好ましい実施形態を以下に示す。
【０００９】
本発明の多核錯体は、複数の金属原子を含むものである。該金属原子は無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。該金属原子の個数は、２以上８以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましく、２つ又は３つであると特に好ましい。
【００１０】
該金属原子は、遷移金属原子から選ばれ、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。該遷移金属原子の具体例としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる第一遷移元素系列の遷移金属原子；イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウランなどを例示することができる。
好ましくは、前記の第一遷移元素系列の遷移金属原子；ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる遷移金属原子であり、
より好ましくは、第一遷移元素系列の遷移金属原子；ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウム、ルテチウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金から選ばれる遷移金属原子であり、
さらに好ましくは、前記の第一遷移元素系列の遷移金属原子であり、
とりわけ好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる遷移金属原子であり、中でもマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から選ばれる遷移金属原子が好ましい。
【００１１】
次に、配位子Ｌについて説明する。
本発明の多核錯体は、前記の(i)、(ii)及び(iii)の要件を満足する配位子Ｌを少なくとも１つ有する。該多核錯体中の配位子Ｌの個数は、１以上６以下が好ましく、１以上３以下がさらに好ましく、１つ又は２つがとりわけ好ましく、１つが特に好ましい。なお、多核錯体中に配位子Ｌが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
配位子Ｌは、前記要件(i)として、重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を少なくとも１つ有するものである。これらの基又は環は、複数存在していてもよく、複数存在する場合、これらの基又は環は同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
ここで、重合反応性の多重結合を有する基とは、ラジカル重合（熱重合、光開始剤を用いた光重合を含む）又はイオン重合といった付加重合を生じうる、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合を有する基であり、これらの多重結合が、２価の連結基を併せ持つ基でもよく、該２価の連結基としてはカルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、チオキシ基、オキシ基、炭素数１〜１６のアルキレン基、炭素数２〜６０の２価の芳香族基（複素芳香族基を含む）等が挙げられ、これらの２価の基が連結されてなる２価の基でもよい。
具体的に、重合反応性を有する多重結合を有する基を例示すると、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、マレイミド基、アクロイル基、スチリル基、ビニルベンジル基、エチニル基、プロピニル基、エチニルフェニル基、シアノ基、イソニトリル基が挙げられる。
好ましくは、ビニル基、スチリル基、ビニルベンジル基、アリル基、エチニル基、シアノ基であり、より好ましくは、ビニル基、スチリル基、ビニルベンジル基、アリル基、シアノ基であり、さらに好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する基であるビニル基、スチリル基、ビニルベンジル基、アリル基である。
【００１４】
また、前記２価の連結基に係る、アルキレン基又は芳香族基は、１価の置換基を有していてもよく、その例として、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基）、カルバモイル基、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基（芳香族複素環基を含む）、前記アルキル基とオキシ基あるいはチオキシ基からなる、アルコキシ基又はアルキルチオ基、前記芳香族基と、オキシ基あるいはチオキシ基からなる、アリールオキシ基又はアリールチオキシ基、前記アルキル基又は前記芳香族基と。スルホニル基とからなるアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基、前記アルキル基又は前記芳香族基とカルボニル基とからなる、アシル基又はアリールカルボニル基、前記アルキル基又は前記芳香族基と、オキシカルボニル基とからなるアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、前記アルキル基又は前記芳香族基を有していてもよいアミノ基、前記アルキル基又は前記芳香族基を有していてもよい酸アミド基、前記アルキル基及び／又は前記芳香族基を有していてもよいホスホリル基、前記アルキル基及び／又は前記芳香族基を有していてもよいチオホスホリル基、前記アルキル基及び／又は前記芳香族基を有するシリル基等が挙げられる。
【００１５】
ここで、炭素数１〜５０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２，２−ジメチルブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、ペンタコンチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の、直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基などの、飽和炭化水素化合物から水素原子を一つ取り去って得られるアルキル基が挙げられる。
該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１６】
また、前記芳香族基（芳香族複素環基を含む）の例としては、フェニル基、トルイル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、フリル基、チオフェンイル基、ピロイル基、ピリジル基、フラザンイル基、オキサゾイル基、イミダゾイル基、ピラゾリル基、ピラジイル基、ピリミジイル基、ピリダジイル基、ベンゾイミダゾイル基、トリアジンイル基等、含有炭素数２〜６０程度の芳香族化合物から水素原子を一つ取り去って得られる芳香族基が挙げられる。
該芳香族基としては、含有炭素数２〜３０の芳香族基が好ましく、より好ましくは含有炭素数２〜１６の芳香族基であり、さらに好ましくは含有炭素数２〜１０の芳香族基である。
【００１７】
さらに、前記のアルキル基又は芳香族基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、ハロゲノ基等の置換基を有していてもよい。
【００１８】
また、開環重合性の環としては、一般にカチオン開始剤又はアニオン開始剤により、α開環、β開環又はγ開環のいずれかで活性種を生じうる環である。
これらは、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロプロパノン環、シクロプロぺノン環、シクロブテン環、エチレンオキシド環（１，２−エポキシド環）、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、エチレンスルフィド環、チエタン環、エチレンイミン環、トリメチレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ラクトン環又はラクタム環等の「高分子合成」（古川淳二著、９９〜１０３頁、１９８７年２月２０日発行、化学同人）に記載された環が挙げられる。
さらに、これらの環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の重合反応性の多重結合を有する基の連結基において、置換基として例示したものと同等のものを挙げることができる。
【００１９】
好ましい開環重合性を有する環としてはエポキシド環、オキセタン環又はチエタン環であり、これらがアルキレン基を連結基として有していることがさらに好ましく、具体的にはエポキシアルキレン基、オキサシクロブチルアルキレン基、チイラニルアルキレン基が挙げられる。特にグリシジル基、オキサシクロブチルメチレン基が好ましい。
【００２０】
配位子Ｌは、前記のとおり、重合反応性の多重結合を有する基もしくは開環重合性の環を有する基を１つ以上有するものであるが、これらが複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよく、もちろん、重合反応性の多重結合を有する基と開環重合性の環を有する基を併せ持っていてもよい。
中でも、本発明の配位子Ｌは、重合反応性の多重結合を有する基を有すると好ましい。
【００２１】
本発明の配位子Ｌは要件(ii)に記載のとおり、分子内に５個以上の配位原子を有する。ここで配位原子とは、「岩波  理化学辞典  第４版」（久保亮五他編、１９９１年１月１０日発行、９６６頁、岩波書店）に記載のとおり、該金属原子の空軌道に電子を供与する非共有電子対を有し、金属原子と配位結合を生じ得る原子を示す。
前記配位子Ｌに存在する配位原子の好ましい個数は、５以上２０以下であり、より好ましくは５以上１２以下であり、さらに好ましくは、７以上１０以下である。
また、本発明の多核錯体中の金属原子は、そのいずれもが配位子Ｌとの配位結合数が３以上であると好ましく、３以上２０以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましく、４以上６以下がよりさらに好ましく、４又は５が特に好ましい。
【００２２】
該配位原子は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子が好ましく、窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子がより好ましく、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子がとりわけ好ましく、窒素原子又は酸素原子が特に好ましい。なお、複数の配位原子は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
また、前記要件(iii)に示すように、配位子Ｌ自身、すなわち配位子Ｌとなりうる化合物は溶媒に可溶である。このようにすると、本発明の多核錯体自体の製造が容易になるため好ましい。また溶媒は特に限定されるものではないが、錯形成反応を円滑に生じさせ、多核錯体が容易に得られる溶媒が好ましい。
【００２４】
さらに本発明の配位子Ｌ中の配位原子において、その一部又は全部が、炭素−窒素二重結合上にある窒素原子であると好ましい。このような窒素原子を配位原子として含むと、レドックス触媒活性、特に過酸化物分解反応における触媒活性に優れるため、好ましい。
ここで、炭素−窒素二重結合上の窒素原子とは、ケトン化合物又はアルデヒド化合物のカルボニル基と、アミン化合物との縮合にて得られるイミノ基の窒素原子や、炭素−窒素二重結合を有する芳香族複素環の窒素原子が挙げられる。
【００２５】
該炭素−窒素二重結合を有する芳香族複素環を配位子Ｌに有するとは、芳香族複素環分子、これらの芳香族複素環分子を含む縮合環分子から、水素原子を一つまたはそれ以上取り去って得られる１価以上の芳香族複素環基が配位子Ｌ中に存在することを意味する。
また、前記の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
前記芳香族複素環分子とは、イミダゾ−ル、ピラゾ−ル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾ−ル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、４Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、１Ｈ−テトラゾ−ル、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−ル、イソチアゾ−ル、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，３，４，５−テトラジン等の芳香族複素環分子が例示される。
また、前記芳香族複素環分子を含む縮合環分子としては、ベンゾイミダゾ−ル、１Ｈ−インダゾ−ル、ベンゾオキサゾ−ル、ベンゾチアゾ−ル、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、プリン、プテリジン、ペリミジン等が例示される。
ここで、縮合環とは、「化学辞典」（第１版、１９９４年、東京化学同人）に記載の通り、２つまたはそれ以上の環をもつ環式化合物において、各々の環が２個またはそれ以上の原子を共有する環式構造のことを示すものである。
【００２６】
前記に例示した芳香族複素環基の中でも、イミダゾ−ル、ピラゾ−ル、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾイミダゾ−ル、１Ｈ−インダゾ−ル、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プリン等の芳香族複素環分子又は前記縮合環分子から、水素原子を一つまたはそれ以上取り去って得られる１価以上の芳香族複素環基が好ましい。
【００２７】
ここで、前記芳香族複素環基に、置換基を有する場合は、前記の重合反応性の多重結合を有する基の置換基として例示した基と同様なものを挙げることができる。置換基の位置は、任意の位置であり、置換基の数及びその組合せは任意である。
【００２８】
中でも、前記炭素−窒素二重結合を含む基として、芳香族複素環基であると好ましい。
【００２９】
本発明の多核錯体としては、前記配位子Ｌに加え、他の配位子を有していてもよい。他の配位子としてはイオン性でも電気的に中性の化合物でもよく、このような他の配位子を複数有する場合、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
前記他の配位子における電気的に中性の化合物としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール等の窒素原子含有化合物；水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトール等の酸素含有化合物；ジメチルスルホキシド、尿素等の硫黄含有化合物；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン含有化合物が例示される。
【００３１】
好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ―アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールであり、
より好ましくはアンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４―トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３―トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２´−ビピリジンＮ，Ｎ’−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３−ジフェニルー１，３―プロパンジオン、２，２’−ビナフトールである。
【００３２】
これらの中でも、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ−オキシド、２，２’−ビピリジンＮ，Ｎ´−ジオキシド、ｏ―アミノフェノール、フェノールがさらに好ましい。
【００３３】
また、アニオン性を有する配位子としては、水酸化物イオン、ペルオキシド、スーパーオキシド、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンなどのテトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェニルホスホン酸イオン、ジフェニルホスホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸イオン、金属酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン等が挙げられる。
好ましくは、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオンが例示され、
これらの中でも、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸、ビニル安息香酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオンがより好ましい。
【００３４】
さらに、前記アニオン性を有する配位子として例示したイオンは、本発明の多核金属錯体自体を電気的に中和する対イオンであってもよい。
【００３５】
また、本発明の多核錯体は、電気的中性を保たせるようなカチオン性を有する対イオンとして持つ場合がある。カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどのテトラアリールホスホニウムイオン等が例示され、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくはテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられる。
これらの中でも、カチオン性を有する対イオンとして、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンが好ましい。
【００３６】
さらになお、種々の対イオンを適宜使い分けることで、多核錯体の溶媒への溶解性や分散性などを調整することもできる。
【００３７】
本発明の多核錯体は、複数の金属原子と、前記に示す配位子Ｌを１つ以上有するものであるが、とりわけ複数の金属原子の中で少なくも２つの金属原子が分子内に近接して位置すると好ましい。
このように、金属原子が近接して位置する指標として、前記２つの金属原子をＭ1、Ｍ2とし、これらＭ1、Ｍ2に配位する配位原子をそれぞれＡＭ１、ＡＭ２としたとき、ＡＭ１−ＡＭ２間を結ぶ共有結合の最小値が４以下となる、ＡＭ１及びＡＭ２の組合せを有すると好ましい。該最小値は３以下であると、より好ましく、２以下であると、さらに好ましく、１であると、とりわけ好ましい。
特に好ましくは、前記複数の金属原子から選ばれる２つの金属原子の組合わせ（Ｍ1、Ｍ2）が、同一の配位原子と配位結合している金属原子の組合わせを有する多核錯体である。これは、Ｍ1とＭ2が同一の配位原子で架橋配位されていることを意味する。このようにすると、Ｍ1−Ｍ2間距離が近づき、２つの金属原子間の相互作用が発現され易くなることから、多核錯体の触媒活性がより高くなる。
また、前記のＡＭ１とＡＭ２は、配位子Ｌの中にある配位原子同士でもよく、配位子Ｌ以外の配位子にある配位原子同士でもよい。
また、多核錯体中において、２つの金属原子を架橋配位している配位原子も、配位子Ｌの配位原子でもよく、配位子Ｌ以外の配位子における配位原子でもよい。
【００３８】
また、本発明の多核錯体は、分子量が６０００以下であることが好ましい。このような分子量の範囲内であれば、多核錯体自体の合成が容易であるため好ましい。より好ましい分子量は５０００以下であり、さらに好ましくは４０００以下であり、特に好ましくは２０００以下である。
さらに、多核錯体の分子量は、より低いほうが、後述する該多核錯体を重合又は共重合する際に、操作が簡便になるため好ましい。
【００３９】
次に、本発明の多核錯体に係る配位子Ｌとして、好適な化合物について説明する。配位子Ｌは、前記のとおり、配位原子として炭素−窒素二重結合上の窒素原子を含むと、好ましく、特に該炭素−窒素二重結合上の窒素原子を、芳香族複素環基に有するものであると、さらに好ましい。
【００４０】
このように、配位原子として炭素−窒素二重結合上の窒素原子を有する配位子Ｌは、文献（Ａｎｎａ Ｌ．Ｇａｖｒｉｌｏｖａ ａｎｄ Ｂｒｉｃｅ Ｂｏｓｎｉｃｈ   Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４、１０４、３４９．）に記載された、（Ａｎｎａ Ｌ．Ｇａｖｒｉｌｏｖａ ａｎｄ Ｂｒｉｃｅ Ｂｏｓｎｉｃｈ   Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４、１０４、３４９．）に記載された、Ｔａｂｌｅ ５（ｐ．３５７）Ｌｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ ５２〜５５、５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５７ａ、５７ｂ、５７ｃ、５７ｄ、５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、６０；Ｔａｂｌｅ ７（ｐ．３６０）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ ７３、７４ ；Ｔａｂｌｅ ８（ｐ．３６２）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ ７９、８０、８３、８５ ；Ｔａｂｌｅ ９（ｐ．３６４）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ  ９０、９１、９２ ；Ｔａｂｌｅ １０（ｐ．３６６）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ  １００〜１０３、１０５〜１０８、１１０、１１１、１１３〜１１８；Ｔａｂｌｅ １１（ｐ．３７０〜３７１）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ １２３〜１２６、１２９、１３１、１３２、１３４〜１３８、１４１〜１４７；Ｔａｂｌｅ １２（ｐ．３７３）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ １５１、１５２、１５４〜１５７；Ｔａｂｌｅ １３（ｐ．３７６）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ １６６、１６７；Ｔａｂｌｅ １４（ｐ．３７７）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ １７４；Ｔａｂｌｅ １５（ｐ．３７８）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ １７７、１７９の化合物中の水素原子を前述の重合反応性を有する多重結合基及び／又は開環重合性の環を含む基で置換した配位子を例示することができる。
【００４１】
上記の例示の中でも、とりわけ好ましい配位子Ｌとしては、炭素−窒素二重結合を含む芳香族複素環基をもつものが好ましく、上記文献中の、Ｔａｂｌｅ ５（ｐ．３５７）Ｌｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ ５２〜５５、５６ａ、５６ｂ、５６ｃ、５７ａ、５７ｂ、５７ｃ、５７ｄ、５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、６０；Ｔａｂｌｅ ７（ｐ．３６０）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ ７３、７４ ；Ｔａｂｌｅ ８（ｐ．３６２）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ ７９、８０、８３、８５ ；Ｔａｂｌｅ ９（ｐ．３６４）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ  ９０、９１、９２ ；Ｔａｂｌｅ １０（ｐ．３６６）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ  １００、１０１、１０６〜１０８、１１０、１１１、 １１３〜１１８；Ｔａｂｌｅ １１（ｐ．３７０〜３７１）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ １２３、１２４、１２６、１２９、１３１、１３２、１３４〜１３８、１４１〜１４７；Ｔａｂｌｅ １２（ｐ．３７３）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ１５５〜１５７；Ｔａｂｌｅ １４（ｐ．３７７）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ １７４；Ｔａｂｌｅ １５（ｐ．３７８）中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ １７７、１７９で表される化合物中の水素原子を前述の重合反応性を有する多重結合基及び／又は開環重合性の環を含む基で置換した配位子を例示することができる。
【００４２】
本発明の多核錯体に係る、配位子Ｌとしては、前記のような芳香族複素環基を有し、分子量が６０００以下であると好ましく、このような観点を併せ、とりわけ、下記式（１）で示される化合物であると好ましい。
2007238603.tif 000007
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4（以下、Ａｒ1〜Ａｒ4のように表わすこともある）は、それぞれ独立に、芳香族複素環基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5（以下、Ｒ1〜Ｒ5のように表すこともある）は２価の基を表し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、窒素原子又は３価の基を表す。Ａｒ1〜Ａｒ4、Ｒ1〜Ｒ5の中で少なくも１つに重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有する。）
【００４３】
ここで、Ａｒ1〜Ａｒ4は前記に例示した芳香族複素環基が好ましく、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、２Ｈ−１，２，３−トリアゾリル基、１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基、１Ｈ−テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラジル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、１，３，５−トリアジリル基、１，３，４，５−テトラジリル基を例示することができる。
また、芳香族複素環として、その縮合環基であってもよく、例えば、ベンゾイミダゾイル基、１Ｈ−インダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、キナゾイル基、キノキサリル基、フタラジル基、１，８−ナフチリジル基、プテリジル基、カルバゾリル基、フェナントリジル基、１，１０−フェナントロリル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基を例示することができる。
また、これらの芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述の重合反応性の多重結合を有する基の置換基として例示で示した基と同様である。また、該置換基の置換位置や、個数およびその組合せは任意である。また、該芳香族複素環基に、前記の重合反応性を有する多重結合を有する基か、開環重合性を有する環を有する基が結合されていてもよい。
【００４４】
式（１）における芳香族複素環基Ａｒ1〜Ａｒ4として、好ましくは、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、オキサゾイル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、前記に例示したアルキル基を窒素上にもつＮ−アルキルベンゾイミダゾイル基、Ｎ−アルキルイミダゾイル基であり、
より好ましくは、ベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、Ｎ−アルキルベンゾイミダゾイル基、Ｎ−アルキルイミダゾイル基であり、
さらにより好ましくは、ベンゾイミダゾイル基、Ｎ−アルキルベンゾイミダゾイル基、ピリジル基、イミダゾイル基、Ｎ−アルキルイミダゾイル基、ピラゾイル基であり、
特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−アルキルベンゾイミダゾイル基、Ｎ−アルキルイミダゾイル基である。
【００４５】
また、Ｒ5は、配位原子又は配位原子を含む基を有していもよい２価の基であり、以下に示すアルキレン基、２価の芳香族基、及び２価のヘテロ原子を含む有機基から選ばれ、これらを任意につなぎ組み合わせた基でもよい。
【００４６】
前記アルキレン基の例としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、オクタン、デカン、イコサン、トリアコンタン、ペンタコンタン、シクロヘプタン、シクロへキサンなどの全炭素数１〜５０程度の飽和炭化水素分子から水素原子を二つ取り去って得られるアルキレン基が挙げられる。
また、これらのアルキレン基は、任意の位置に置換基を有していてもよく、該置換基の数およびその組合せは任意であり、該置換基としては、前記の重合反応性を有する多重結合を有する基の例示と同様なものを挙げることができる。
ここで、該アルキレン基としては、含有炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは含有炭素数１〜１６であり、さらに好ましくは含有炭素数１〜８であり、特に好ましくは含有炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００４７】
２価の芳香族基の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、アセナフチレン、フェナレン、ピレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジン、１，１０−フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェナルサジン等の芳香族化合物、複素環化合物又はこれらの化合物に置換基を有している化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、好ましくは、ベンゼン、フェノール、ｐ−クレゾール、ナフタレン、ビフェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾ−ル、キサンテン、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であり、
より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であり、
さらに好ましくは、ベンゼン、フェノール、ｐ−クレゾール、ナフタレン、ビフェニル、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、１，８−ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、１Ｈ−インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基であり、
特に好ましくは、フェノール、ｐ−クレゾール、ピリジン、ピラゾール、ピリダジン、１，８−ナフチリジン、１Ｈ−インダゾール、フタラジンから選ばれる化合物から水素原子を二つ取り去って得られる基である。
これらの２価の芳香族基における置換基は、任意の位置に有していてもよく、その数及びその組合せは任意である。該置換基としては、前記の重合反応性の多重結合を有する基で例示した置換基を挙げることができる。さらに、該置換基として、本発明の、重合反応性の多重結合を有する基、及び／又は前記の開環重合性の環を有する基を有していてもよい。
【００４９】
前記ヘテロ原子を含む２価の有機基として、例えば以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）で示される基が挙げられる。
2007238603.tif 000008
（式中、Ｒa、Ｒe、Ｒf、Ｒgは、それぞれ独立に、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜６０のアリールオキシ基、水酸基又は水素原子を表す。Ｒbは炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基又は水素原子を表し、Ｒd、Ｒcは、それぞれ独立に、炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を示す。）
【００５０】
Ｒ5の二官能性ヘテロ原子官能基として、好ましくは、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、（Ｅ−１０）であり、より好ましくは（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−４）、（Ｅ−７）、（Ｅ−１０）であり、さらに好ましくは、（Ｅ−１）、（Ｅ−７）である。
【００５１】
特に、Ｒ5は金属原子に配位可能な官能基を含むと好ましい。該配位可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、酸アミド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルフィド基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基などが挙げられる。
好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、チオホスホリル基、スルホニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プリル基、プテリジル基、ペリミジル基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、シアノ基、エーテル基、アシル基、アミノ基、ホスホリル基、スルホニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、１，８−ナフチリジル基、ベンゾイミダゾリル基、１Ｈ−インダゾリル基、シンノリル基、フタラジル基、プテリジル基が挙げられる。
とりわけ好ましいＲ5としては、下記に示す（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）、（Ｒ５−３）あるいは（Ｒ５−４）が例示でき、特に好ましくは（Ｒ５−１）である。
2007238603.tif 000009
ここで、（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）における水酸基、（Ｒ５−３）のピラゾール環、（Ｒ５−４）のホスフィン酸基は、配位子として金属原子に配位する際に、プロトンを放出してアニオン性となることもある。
【００５２】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は置換されてもよい２価の基であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の例として、Ｒ5の例示で挙げた前述のアルキレン基、２価の芳香族基、ヘテロ原子を含む２価の有機基、およびこれらの基を任意につなぎ組み合わせた、２価の基と同様なものを挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ4として、好ましくはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基であり、より好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基である。
【００５３】
式（１）におけるＺ1、Ｚ2は、それぞれ窒素原子又は３価の有機基から選ばれ、３価の有機基としては例えば、下記の基が挙げられる。
2007238603.tif 000010
（図中、Ｒa、Ｒcは、前記と同義である。）
とりわけ、Ｚ1、Ｚ2のどちらか一方が窒素原子であると好ましく、両方が窒素原子であると特に好ましい。具体的には前記式（１）で示される化合物が、下記式（２）で示される化合物であると好ましい。
2007238603.tif 000011
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4、Ｒ1〜Ｒ5は前記式（１）と同義であり、これらの中で少なくも１つに重合反応性の多重結合を有する基及び／又は開環重合性の環を有する。）
【００５４】
前記式（２）で示される化合物の中でも、下記式（３ａ）又は（４ａ）で示される、化合物であると、さらに好ましい。
2007238603.tif 000012
（式（３ａ）、（４ａ）中、Ｒ1〜Ｒ5は前記式（１）と同義である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4（以下、Ｘ1〜Ｘ4のように表すこともある）は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＨを表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4（以下、Ｙ1〜Ｙ4のように表すこともある）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数２〜６０の芳香族基、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基を表し、Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基である。）
【００５５】
前記式（３ａ）又は式（４ａ）で示される化合物の中でも、下記式（３ｂ）又は式（４ｂ）で示される化合物は、製造上も容易であり、特に好ましい。
2007238603.tif 000013
（式（３ｂ）、（４ｂ）中、Ｘ1〜Ｘ4、ならびにＹ1〜Ｙ4は、前記の式（３a）又は（４a）と同義である。Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性の環を有する基である。Ｚは１又は２を表す。Ｎ10、Ｎ20はＲ50と結合する窒素原子を表し、Ｎ30、Ｎ40、Ｎ50及びＮ60（以下、Ｎ30〜Ｎ60のように表すこともある）は、芳香族複素環基中の窒素原子を表す。Ｒ50は、Ｎ10とＮ20を結ぶ共有結合の最小値が２以上１４以下である２価の基を表す。）
【００５６】
Ｒ50は、Ｎ10とＮ20を結ぶ共有結合の最小値が２以上１４以下である、２価の基を表す。具体例を示すと、前述の（Ｒ５−１）では最小値が４、（Ｒ５−２）では最小値が６、（Ｒ５−３）では最小値が６、（Ｒ５−４）では最小値が１０となる。
【００５７】
前記式（３ｂ）および（４ｂ）で示される化合物の合成法としては、種々の方法を用いることができる。その一例として、下記式（１００）又は式（２００）で示される反応によれば、Ｘ1〜Ｘ4が窒素原子である（４ｂ）の化合物の製造を可能とする。このような方法によって前述の（Ｒ５−１）、（Ｒ５−２）、（Ｒ５−３）、（Ｒ５−４）等、種々の構造のＲ50を有する（４ｂ）を合成することができる。
2007238603.tif 000014
（式中、Ｒ100は、水素原子、炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数２〜６０の芳香族基を表し、４つのＲ100は同一でも異なっていてもよい。Ｚ、Ｎ10、Ｎ20、及びＲ50は式（４ｂ）と同義である。）
【００５８】
前記式（１００）の生成物に対して、４当量の反応剤（Ｙ#−Ａ100）を用いて、ベンゾイミダゾリル基上のＮ−Ｈ結合の置換反応により、式（４ｂ）で表される化合物へと誘導する（式（２００））。
2007238603.tif 000015
（式中、Ａ100は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメチルスルホニルオキシ基の何れかを示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｚ、Ｎ10、Ｎ20、及びＲ50は式（１００）と同義である。Ｙ#は、式（４ｂ）におけるＹ1〜Ｙ4の何れかを示し、式（４ｂ）のそれと同義である。）
【００５９】
前記の式（３ｂ）又は式（４ｂ）で表される化合物において、Ｚは１であると好ましく、具体的には、下記の式（３ｃ）又は式（４ｃ）で表される化合物が好ましい。
2007238603.tif 000016
（式（３ｃ）、（４ｃ）中、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4は式（３ａ）、（４ａ）と同義であり、Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性の環を有する基である。）
【００６０】
式（３ｂ）、式（４ｂ）、式（３ｃ）又は式（４ｃ）で示される化合物において、Ｙ1〜Ｙ4の中で少なくとも１つが重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する基または開環重合性の環を有する基であり、好適な基は、前記のとおり、ビニル基、スチリル基、ビニルベンジル基、アリル基、グリシジル基、オキサシクロブチルメチレン基から選ばれる基である。
ここで、Ｙ1〜Ｙ4の中で２つ以上が、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基又は開環重合性を有する環を有する基であると好ましく、Ｙ1〜Ｙ4の中で２つ以上が、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基であると、さらに好ましく、Ｙ1〜Ｙ4が全て、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基であると、特に好ましい。
【００６１】
前記の文献（Ａｎｎａ Ｌ．Ｇａｖｒｉｌｏｖａ ａｎｄ Ｂｒｉｃｅ Ｂｏｓｎｉｃｈ   Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４、１０４、３４９．Ｔａｂｌｅ １０中のＬｉｇａｎｄ Ｎｕｍｂｅｒ１１０（ｐ．３６６））に基づき、好ましい多核錯体としては、例えば、式（５）で示される錯体が例示できる。
2007238603.tif 000017
ここで、配位子Ｌ中、配位原子を含む芳香族複素環基（Ａｒ1〜Ａｒ4）として、ベンゾイミダゾリル基を４つ有し、このベンゾイミダゾリル基の中で１つの窒素原子が配位原子（Ｎ1、Ｎ2、Ｎ3及びＮ4と表す）として、Ｍ1又はＭ2に配位し（Ｍ1又はＭ2に結合する点線は配位結合を示す）、このベンゾイミダゾリル基の他方の窒素原子には重合反応性を有するアリル基を有する。Ｒ1〜Ｒ4で示される基としてメチレン基、Ｒ5としては、アルコラート基を架橋配位原子（Ｏ1と表す）として有するプロピレン基を有するものである。さらに配位子Ｌ以外の配位子として、酢酸イオンを有し（配位原子としてＯ2、Ｏ3を有する）、カウンターイオンとして、トリフルオロメタンスルホン酸イオンを２分子有する。
なお、窒素配位原子、酸素配位原子に表記した数字は、後述の配位原子間の共有結合数を説明するにあたり、区別のために表記したものである。
【００６２】
式（５）に示す錯体において、Ｍ1とＭ2にそれぞれ配位する配位原子間に存在する共有結合数を説明する。
式（５）の錯体では、
Ｍ1−Ｏ1−Ｍ2間では、Ｍ1とＭ2が同一配位原子Ｏ1で（架橋）配位しており、
Ｍ1−Ｏ2−Ｏ3−Ｍ2間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が２であり、
Ｍ1−Ｏ1−Ｎ6−Ｍ2間とＭ2−Ｏ1−Ｎ5−Ｍ1間では、その配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が３であり、
Ｍ1−Ｎ5−Ｎ6−Ｍ2間では、配位原子間を結ぶ共有結合数の最小値が４となる。
このような配位原子の組合せを有する多核錯体は、Ｍ1とＭ2が近接して存在する配位構造を有する多核錯体であり、このような多核錯体は触媒活性に富むため好ましい。
【００６３】
前記の好適な多核錯体に係る製造方法としては、配位子Ｌを与える化合物と、遷移金属化合物とを、溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。配位子Ｌを与える化合物は、配位子Ｌの前駆体化合物又は、配位子化合物、すなわち配位子Ｌそのものの構造で示される化合物が挙げられる。該遷移金属化合物は、該溶媒に可溶性のものが好ましい。好ましい配位子Ｌとしては、前記に例示されるようなものが挙げられる。
好ましい該遷移金属化合物としては、溶媒に可溶性の遷移金属塩であり、該遷移金属塩中の好ましい遷移金属原子としては、前記に例示したとおりである。
また、該錯体形成反応に、適当な塩を添加することで、錯体触媒中の対イオンを添加した塩に由来のものに変更することも可能である。好ましい添加塩は前述の好ましい対イオンを含むものである。
具体例な製造方法としては、後述の実施例に示すＭｎ−ｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ−ＯＴｆ、Ｍｎ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＯＴｆ、Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂ、Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＤＢＳ、Ｍｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＨＳ２０、Ｃｏ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＢＰｈ4、Ｎｉ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＢＰｈ4、Ｃｕ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＢＰｈ4、およびＦｅ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＢＰｈ4の合成法や下記の式（３００）、式（４００）、又は式（５００）で示される合成法を例示することができる。
2007238603.tif 000018
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【００６４】
本発明の多核錯体は、配位子Ｌの重合反応性を有する基あるいは開環重合性を有する環によって重合体を得ることが可能であり、該重合体も熱安定性に優れた触媒となりうる。
また、該多核錯体は、１種類または複数種類の重合性モノマーと共重合することで共重合体へと誘導することもでき、該共重合体も熱安定性に優れた触媒となりうる。
【００６５】
重合あるいは共重合の反応条件としては、無溶媒で反応を行うこともできれば、反応溶媒の存在下で反応を行うこともできる。
無溶媒で反応を行う場合、前処理として、反応基質を粉砕しておくことが必要な場合がある。また、無溶媒での共重合を行う場合には、多核錯体と共重合させる重合性モノマーとの混合物を粉砕混合する手法や、多核錯体と重合性モノマーを反応溶媒に一旦溶解混合した後に溶媒を除去する手法等により多核錯体と重合性モノマーを混合することが必要となる。
【００６６】
反応溶媒を用いて重合および共重合反応を行なう際は、反応系は均一系でも不均一系でもよい。種々の反応溶媒で実施可能であり、例えば水、テトラヒドロフラン、エーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプルパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６７】
共重合における重合性モノマーとしては、種々の化合物を用いる事ができ、例えば、アセチレン、エチレン、プロピレン、スチレン、１、３−ブタジエン、マレイミド、Ｎ,Ｎ’−１,４−フェニレンジマレイミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリロアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルホスホン酸、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルフェノール、ジビニルベンゼン等の炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマー、ピロール、フラン、チオフェン、シクロプロパン、シクロプロペン、シクロプロパノン、シクロプロぺノン、シクロブテン、エチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、エチレンスルフィドなどの開環重合性を有するモノマー等が例示される。
【００６８】
共重合は前述の多核錯体を少なくも１種類以上と、他の重合性モノマーを１種類以上とを共重合することで行われる。なお、該共重合は、種々の重合性モノマーを組み合わせて様々なモノマー比で共重合を行うことができる。
【００６９】
先述の重合処理および共重合処理の手法として、重合開始法については、熱、光、電解、放射線、酸化などの様々な手法を用いることができ、ラジカル発生触媒や開始剤などを用いてもよい。また、カチオン発生触媒、アニオン発生触媒を用いたイオン重合でもよい。これらの中でも、熱重合およびラジカル開始剤を用いたラジカル付加重合が好ましい。
【００７０】
好適な重合手法である熱重合に係る、反応条件を説明する。
熱重合の温度範囲は、５０℃以上３５０℃未満が好ましく、５０℃以上３００℃未満が、より好ましく、８０℃以上２５０℃未満がさらに好ましく、８０℃以上２００℃未満がよりさらに好ましい。熱重合を行う際のガス雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、空気、酸素、一酸化炭素、水蒸気、アンモニアなどの種々のガス雰囲気下で行うことができ、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンである。
【００７１】
別の好適な実施形態であるラジカル開始剤を用いた付加重合に係る、反応条件を説明する。
ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、もしくは2,2'- アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤を用いることができる。
重合温度は、使用するラジカル開始剤のラジカル発生温度により決められるが、通常１０℃以上１８０℃以下の範囲で選ばれる。重合時間は重合性モノマーの種類や重合温度により適宜最適化できるが、通常０．５〜２４時間程度である。
反応形態としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合の何れでもよい。ただし、懸濁重合および乳化重合の場合、必要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、トラガント、メチルセルロース、ポリメタクリルアミドなどの水溶性高分子やタルク、ベントナイト、ケイ酸、珪藻土、粘土、ＢａＳＯ4 、Ａｌ (ＯＨ)3、ＣａＳＯ4 、ＢａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃａ（ＰＯ4）2 、ＣａＣＯ3、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの添加剤を併用する場合もあり、それぞれ単独で使用されたり２種以上組み合わせて使用されたりする。
また、添加剤として、必要に応じて、t-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、α- メチルスチレンダイマー（αＭＳＤ）、ターピノーレン類等の連鎖移動剤も併せて用いることができる。
【００７２】
多核錯体を重合して得られた重合体または該多核錯体と他の重合性モノマーから得られた共重合体は必要に応じて、粉砕等の加工を行なうことができる。粉砕手法としては、乳鉢、メノウ鉢、ボールミル、ジェットミル、ファインミル、ディスクミル、ハンマーミルなどによる粉砕を挙げることができる。
【００７３】
前記のようにして得られた多核錯体、該多核錯体を重合して得られた重合体又は該多核錯体と他の重合性モノマーを今日重合して得られた共重合体は多核錯体自体のユニークな触媒活性と、安定性、特に熱安定性に優れたものとなり、レドックス触媒等に好適に用いることが可能となる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、実施例を示し、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例において、配位子となり得る化合物を「配位子」と略記することがある。
【００７５】
製造例１[配位子の合成]
下記式（６）に示される化合物（以下、ｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ配位子と呼ぶ）をＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９８４、１０６、ｐｐ４７６５−４７７２．に記載のＨＬ-Ｅｔ配位子の合成に準拠し、下記式（６）で示される配位子を合成した。すなわち、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢酸と、ｏ−ジアミノベンゼンと反応させ、次いでアリルクロライドを用いることでアリル化し、ｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ配位子を収率７１％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（０．０５％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ ＣＤＣｌ3溶液）を測定した結果、４〜６ｐｐｍのピークからアリル基が導入されたことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
2007238603.tif 000021
【００７６】
製造例２[配位子の合成]
製造例１と同様に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９８４、１０６、ｐｐ４７６５−４７７２．に記載のＨＬ-Ｅｔ配位子の合成に準拠し、製造例１のアリルクロリドに代えて、エピクロロヒドリンを用いることで、下記式（７）で示される配位子を製造することができる。
2007238603.tif 000022
【００７７】
実施例１[多核錯体の製造]
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、ｐｐ８９１−８９７に記載の方法に準拠して、多核錯体（以下、Ｍｎ−（ｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ）−ＯＴｆと呼ぶ）を合成した。すなわち、製造例１で得られたｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ配位子を、酢酸と酢酸ナトリウムを含むアルコール水溶液中、酢酸マンガン四水和物と混合し、更にナトリウムトリフレートと混合することで、Ｍｎ−ｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ−ＯＴｆを得た（収率８０％）。
元素分析Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ51Ｈ52Ｆ6Ｍｎ2Ｎ10Ｏ9Ｓ2：Ｃ，４９．５２；Ｈ．４．２４；Ｎ，１１．３２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．５５；Ｈ，４．３７；Ｎ，１１．７１．
【００７８】
実施例２[共重合体の製造]
実施例１で得られたＭｎ−（ｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ）−ＯＴｆ（３０．１ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）とＮ,Ｎ’−１,４−フェニレンジマレイミド（以下ＰＤＭと略記）（３０．０ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）をメノウ乳鉢で混合しこの混合物を、下記の条件を用いて熱重合させた。
装置          ：Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ８１０１Ｄ ＴＡＳ２００
ガス雰囲気    ：窒素
温度範囲      ：４０℃〜３００℃
昇温速度      ：１０℃／ｍｉｎ
試料容器      ：オープン型アルミ製試料容器（φ５．２、Ｈ５．０、１００μｌ）
試料量        ：該混合物１６±２ｍｇ / 該試料容器。
【００７９】
これにより（Ｍｎ−（ｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ）−ＯＴｆ／ＰＤＭ）とＰＤＭの共重合体を得た。該共重合体のマンガン元素分析（硫硝酸分解−塩酸溶解−ＩＣＰ発光分析法）を行ったところ、マンガン含有量は４．２１ｗｔ％であった。
【００８０】
実施例３  [共重合体の過酸化水素分解試験]
実施例２で得られた共重合体（１０．９８ｍｇ、８．４１μｍｏｌ（１金属原子当り））を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。ここに溶媒として、ポリ（ナトリウム  ４−スチレンスルホナート）（アルドリッチ市販品、重量平均分子量：約７０，０００）を酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）に該ポリマー濃度が２１．１ｍｇ/ｍｌとなるよう溶解させた溶液（１．００ｍｌ）を加え、次いでエチレングリコール（１．００ｍｌ）を加え攪拌した。これを触媒混合溶液として用いた。
【００８１】
この触媒混合溶液の入った二口フラスコの一方の口にセプタムを取り付け、もう一方の口をガスビュレットへ連結した。このフラスコを反応前熱処理として８０℃下５分間攪拌した後、過酸化水素水溶液（１１．４ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｌ（２．２８ｍｍｏｌ））をシリンジで加え、８０℃下２０分間、過酸化水素分解反応を行った。発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。発生した酸素をガスビュレットにより測定した実測の体積値（ｖ）を、数式１により大気圧と水蒸気圧を考慮した０℃，１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の条件に換算し、気体発生量（Ｖ）を求めた。
2007238603.tif 000023
（数式１中、Ｐ：大気圧（ｍｍＨｇ）、ｐ：水の蒸気圧（ｍｍＨｇ）、ｔ：温度（℃）、ｖ：実測の体積値（ｍｌ）、Ｖ：０℃、１０１３２５Ｐａ（７６０ｍｍＨｇ）下の体積値（ｍｌ）を示す。）
発生酸素量の経時変化（経過時間をｔとする）を図２に示す。
この後、反応溶液を水／アセトニトリル混合溶液（水：アセトニトリル＝７：３（ｖ／ｖ））で溶液量が１０．０ｍｌになるよう希釈し、この溶液をシリンジフィルターで濾過した。この濾液をＧＰＣ測定（ＧＰＣ分析条件は下記のとおりである）し、試験後のポリ（ナトリウム  ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量を求めた。この試験後の重量平均分子量と試験前のポリ（ナトリウム  ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量を比較し、過酸化水素由来のフリーラジカルによって該ポリマーがどの程度低分子量化したか調べることで発生フリーラジカル量を見積もった。
重量平均分子量結果を表１に示す。
【００８２】
ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）分析条件
カラム    ：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ
（１３μｍ、７．８ｍｍφ×３０ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相    ：５０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液：ＣＨ3ＣＮ
＝７：３（ｖ／ｖ）
流速      ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器    ：ＲＩ
注入量    ：５０μｌ
分子量算出：重量平均分子量はポリエチレンオキサイド換算値で求めた。
【００８３】
試験前のポリ（ナトリウム  ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量の測定
ポリ（ナトリウム  ４−スチレンスルホナート）（２１．１ｍｇ，アルドリッチ市販品、）の重量平均分子量を前記記載のＧＰＣ分析条件と同様にして求めた。
【００８４】
実施例４  [共重合体の過酸化水素分解試験]
実施例３において、反応前熱処理を８０℃下６０分間攪拌という条件にした以外は、同様の試験を行った。換算した発生酸素量の経時変化を図２に示し、試験後の重量平均分子量を表１に示す。
【００８５】
実施例２で得られた、共重合体を触媒にして過酸化水素分解試験を行った結果、１時間の熱水溶液前処理を施しても触媒活性が全く低下していないことから、高い熱安定性を有する触媒であることが判明した。
【００８６】
【表１】
2007238603.tif 000024
表１より、実施例３と実施例４で共存させたポリ（ナトリウム  ４−スチレンスルホナート）の重量平均分子量はそれぞれ試験前品に比べほぼ同程度であった。これより実施例３と実施例４の触媒はフリーラジカルの発生を抑制して過酸化水素を分解していることが判明した。
【００８７】
実施例５[多核錯体の製造]
製造例２で示した式（７）で示される配位子を用い、実施例１と同様にして、エポキシ環を有する配位子Ｌのマンガン２核錯体を得ることができる。
【００８８】
製造例３[配位子の合成]
製造例１と同様に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９８４、１０６、ｐｐ４７６５−４７７２．に記載のＨＬ-Ｅｔ配位子の合成に準拠し、製造例１のアリルクロリドに代えて、４−クロロメチルスチレンを用いることで、下記式（８）で示されるｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ配位子を収率８５％で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（０．０５％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ ＣＤＣｌ3溶液）を測定した結果、５〜８ｐｐｍのピークからビニルベンジル（−ＣＨ2Ｓｔ）基が導入されたことを確認した。1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示す。
2007238603.tif 000025
【００８９】
製造例４[多核錯体前駆体の合成]
フラスコにp-ビニル安息香酸 (10.1 g, 67.5 mmol)、水酸化ナトリウム水溶液 (10.2 g, 64.1 mmol)を量りとり、ここに水 140 mlを加え攪拌溶解させ、不溶成分を濾別し、p-ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を調整した。別途フラスコに、硫酸マンガン５水和物(7.74 g, 32.1 mmol)と水 50 mlとを量りとり、攪拌溶解させた。ここに前述のp-ビニル安息香酸ナトリウム水溶液を加え、室温下2時間攪拌した。生成した沈殿を濾取し、水洗浄、エーテル洗浄した後、減圧乾燥させることでｐ−ビニル安息香酸マンガン・４水和物の白色粉末を得た。収量5.87 g（13.9 mmol）43%。元素分析Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ18Ｈ22ＭｎＯ8：Ｃ，５１．３２；Ｈ．５．２６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．６３；Ｈ，５．１６．
【００９０】
実施例６[多核錯体の製造]
フラスコに、製造例３で得られたｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ(１.１２ ｇ、 １.０４ ｍｍｏｌ)、酢酸ナトリウム (３２４ ｍｇ、 １１.８ ｍｍｏｌ)及び酢酸(１２０ ｍｇ、 ３.９５ ｍｍｏｌ)を量りとり、ここにジメチルスルホキシド １２０ｍｌを加え攪拌溶解させた。ここに酢酸マンガン四水和物 (６３７ ｍｇ、 ２.６０ ｍｍｏｌ)を加え、室温下１．５時間攪拌した。この後、ナトリウムトリフレート(４４７ ｍｇ、 ２.６０ ｍｍｏｌ)を添加し、更に1時間攪拌した。この反応混合物を７００ ｍｌの蒸留水の入ったビーカーに注ぎ、生成した沈殿を濾取した。沈殿を水洗浄した後、減圧乾燥させることで下記式（９）で示されるＭｎ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＯＴｆ白色粉末を得た。収量１.２２ ｇ (０.７９２ ｍｍｏｌ、７６％) 。ＥＳＩ  ＭＳ［Ｍ−ＣＦ3ＳＯ3］+＝１３９１．２。
2007238603.tif 000026
なお、上式において「（ＣＦ3ＳＯ3）2」の表記は、２当量のトリフルオロメタンスルホン酸イオンが対イオンとしてあることを示す。
【００９１】
実施例７[多核錯体の製造]
フラスコに、製造例３で得られたｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ（４００ ｍｇ、 ０.３７２ ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン （４３.２ ｍｇ、 ０.３３５ ｍｍｏｌ）を量りとり、ここにテトラヒドロフラン 54 mlを加え攪拌溶解させた。ここにｐ−ビニル安息香酸マンガン・４水和物 （３１３ ｍｇ、 ０.７４４ ｍｍｏｌ）を加え、室温下２時間攪拌した。この反応混合物を減圧下濃縮し、メタノールを加えて生成した沈殿を濾取し、水洗浄とエーテル洗浄を行なった後、減圧乾燥させることでベージュ色粉末の下記式（１０）で示されるＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂを得た。収量１２２ ｍｇ。ＥＳＩ  ＭＳ［Ｍ−（ｐ−ビニル安息香酸アニオン）］+＝１４７７．４。
2007238603.tif 000027
なお、上式において括弧の表記は、２当量のｐ−ビニル安息香酸イオンが対イオンとしてあることを示す。
【００９２】
実施例８[共重合体の製造]  
１０ｍｌガラス製サンプル管に、実施例６で得られたＭｎ−ＯＡｃ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＯＴｆ（７７０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水和物（３５．１ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（２９９ｍｇ、２．６９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（３９１ｍｇ）、および1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル) （３９．７ｍｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）を混合溶解させた。このサンプル管へアルゴンガスをフローした後、ラバーセプタムで栓をし、80℃のオイルバスで２４時間加熱し重合させた。生成したゲル状共重合体はサンプル管を破砕して取り出した。取り出したゲル状共重合体をハンマーとメノウ鉢で粉砕し淡黄色粉末の共重合体を得た（1.29 g、収量に出発のマンガンが100％含まれるとするとマンガン含有量は0.775μmol/ｍgとなる）。
【００９３】
実施例９  [共重合体の過酸化水素分解試験]
過酸化水素分解触媒として、実施例８で得られた共重合体（２１．６ｍｇ、２０．０μｍｏｌ（１マンガン原子当り、上記のマンガン含有量で算出）と酒石酸／酒石酸ナトリウム緩衝溶液（２．００ｍｌ、０．２０ｍｏｌ／ｌ酒石酸水溶液と０．１０ｍｏｌ／ｌ酒石酸ナトリウム水溶液から調製、ｐＨ４．０）を２５ｍｌ二口フラスコに量り取った。これを触媒混合液として用いた。
【００９４】
この触媒混合液を用いて、実施例３と同様に過酸化水素分解反応を２０分間行ない、発生する酸素をガスビュレットにより測定し、分解した過酸化水素を定量した。発生酸素量の経時変化（経過時間をｔとする）を図４に示す。
【００９５】
実施例１０  [共重合体の過酸化水素分解試験]
実施例９と同様の試験を、反応前熱処理を８０℃下６時間攪拌という条件にした以外は、同様に行った。換算した発生酸素量の経時変化を図４に示す。
実施例８で得られた、共重合体を触媒にして過酸化水素分解試験を行った結果、６時間の熱水溶液前処理を施しても触媒活性の低下はわずかであり、高い熱安定性を有する触媒であることが判明した。
【００９６】
実施例１１[共重合体の製造]  
１０ｍｌガラス製サンプル管に、実施例７で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂ（１００ｍｇ、０．０６１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビニルイミダゾール（６８．４ｍｇ、０．７２３ｍｍｏｌ）、アクリル酸（５１．６ｍｇ、０．７１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３３０ｍｇ）、および２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（９．２０ｍｇ、０．０３７０ｍｍｏｌ）を混合溶解させた。このサンプル管へアルゴンガスをフローした後、ラバーセプタムで栓をし、５０℃のオイルバスで１６時間加熱し重合させた。生成したゲル状共重合体はサンプル管を破砕して取り出した。取り出したゲル状共重合体をハンマーとメノウ鉢で粉砕し白色粉末の共重合体を得た（１８７ｍｇ）。
【００９７】
実施例１２[共重合体の製造]  
１０ｍｌガラス製サンプル管に、実施例７で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂ（１００ｍｇ、０．０６１５ｍｍｏｌ）、メタアクリロニトリル（６２.０ｍｇ、０．９２４ｍｍｏｌ）、アクリル酸（１１．５ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）、および２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（９．２０ｍｇ、０．０３７０ｍｍｏｌ）を混合溶解させた。これを実施例１１と同様な手法で重合および粉砕処理することで、白色粉末の共重合体を得た（９９.０ ｍｇ）。
【００９８】
実施例１３[共重合体の製造]  
１０ｍｌガラス製サンプル管に、実施例７で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂ（１００ｍｇ、０．０６１５ｍｍｏｌ）、メタアクリロニトリル（８２.０ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（２３．１ｍｇ、０．３２１ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン（４１．０ｍｇ、０．３１５ｍｍｏｌ）、および２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（９．２０ｍｇ、０．０３７０ｍｍｏｌ）を混合溶解させた。これを実施例１１と同様な手法で重合および粉砕処理することで、白色粉末の共重合体を得た（１４３ ｍｇ）。
【００９９】
実施例１４[共重合体の製造]  
２ｍｌガラス製サンプル管に、実施例７で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂ（１００ｍｇ、０．０６１５ｍｍｏｌ）、アクリロアミド（２０．４ｍｇ、０．２８７ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸（７３．５ｍｇ、０．８５４ｍｍｏｌ）、および２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（９．２０ｍｇ、０．０３７０ｍｍｏｌ）を混合溶解させた。これを実施例１１と同様な手法で重合及び粉砕処理することで、白色粉末の共重合体を得た（１４３ ｍｇ）。
【０１００】
実施例１５[共重合体の製造]  
２ｍｌガラス製サンプル管に、実施例７で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂ（１００ｍｇ、０．０６１５ｍｍｏｌ）、メタアクリロアミド（２１．０ｍｇ、０．２４７ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸（７３．５ｍｇ、０．８５４ｍｍｏｌ）、および２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（９．２０ｍｇ、０．０３７０ｍｍｏｌ）を混合溶解させた。これを実施例１１と同様な手法で重合及び粉砕処理することで、白色粉末の共重合体を得た（１３０ ｍｇ）。
【０１０１】
実施例１６[共重合体の製造]  
２ｍｌガラス製サンプル管に、実施例７で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂ（２００ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）、メタアクリロアミド（６０．０ｍｇ、０．７０５ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４９．３ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）、メタアクロレイン（１３５ｍｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、および２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１８．４ｍｇ、０．０７４０ｍｍｏｌ）を混合溶解させた。これを実施例１１と同様な手法で重合及び粉砕処理することで、白色粉末の共重合体を得た（１３０ ｍｇ）。
【０１０２】
実施例１７[多核錯体の製造]
フラスコに、実施例７で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ｖｂ(５００ｍｇ、 ０.３０８ ｍｍｏｌ)、とｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(２１５ｍｇ、 ０.６１６ ｍｍｏｌ)をそれぞれ量り取り、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶解させた。これを２ｈ攪拌した後、溶媒を減圧除去した。得られた残渣をへキサンと水で洗浄したのち、真空乾燥することですることで対アニオンにｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンを有する、下記式（１１）で示されるＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＤＢＳを得た。収量４８１ｍｇ (０．２４２ｍｍｏｌ、６２％) 。
2007238603.tif 000028
なお、上式において括弧の表記は、２当量のドデシルベンゼンスルホン酸イオンが対イオンとしてあることを示す。
【０１０３】
実施例１８[共重合体の製造]  
実施例１７で得られたＭｎ−ｖｂ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＤＢＳ（１００ｍｇ、０．０５０９ｍｍｏｌ）、メタアクリロニトリル（１６６ｍｇ、２．４７ｍｍｏｌ）、メタアクロレイン（９５．１ｍｇ、０．７３０ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｇ、アクアロンＨＳ−１０（１６９ｍｇ、第一工業製薬（株）製）、２,２'-アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（１８．０ｍｇ、０．０７２０ｍｍｏｌ）、及び蒸留水（５ｍｌ、窒素ガスを30minバブルしたもの）を１．２ｍｍの回転子を入れた窒素置換した２５ｍｌフラスコに量り取り、４５０ｒｐｍで攪拌し、50℃で３時間重合を行なった。
得られた反応混合物にメタノールを加え沈降させ、沈殿物を濾取、メタノール洗浄後、真空乾燥した（収量１４８ｍｇ）。
【０１０４】
実施例１９[多核錯体の製造]
フラスコに、製造例３で得られたｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ(１．４６ｇ、 １.３６ ｍｍｏｌ)、ジ（イソプロピル）エチルアミン（０．１６０ｇ、 １．２４ ｍｍｏｌ）、および酢酸コバルト・４水和物(０．６８６ｍｇ、 ２．７５ ｍｍｏｌ)をそれぞれ量り取り、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）に溶解させた。これを1時間攪拌した後、ナトリウムテトラフェニルボレート(０．９４１ｍｇ、 ５.５０ ｍｍｏｌ)を加えて30分間攪拌した。この反応混合物に水を加えて生成した沈殿を濾取し、水洗浄、エーテル洗浄した後、真空乾燥することで下記式（１２）で示されるＣｏ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＢＰｈ4を得た。収量２．４８ｇ (６２％) 。ＥＳＩ  ＭＳ［Ｍ−（ＢＰｈ4）］+＝  １５７０．６。
2007238603.tif 000029
なお、上式において「（ＢＰｈ4）2」の表記は、２当量のテトラフェニルボレートイオンが対イオンとしてあることを示す。
【０１０５】
実施例２０[多核錯体の製造]
酢酸コバルト・４水和物(０．６８６ｍｇ、 ２．７５ ｍｍｏｌ)の代わりに酢酸ニッケル・４水和物(０．６８７ｍｇ、 ２．７５ ｍｍｏｌ)を用いて、実施例１９と同様に錯形成反応を行なうことで、下記式（１３）で示されるＮｉ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＢＰｈ4を得た。収量２．５５ｇ (６２％) 。ＥＳＩ  ＭＳ［Ｍ−（ＢＰｈ4）］+＝  １５６８．５。
2007238603.tif 000030
なお、上式において「（ＢＰｈ4）2」の表記は、２当量のテトラフェニルボレートイオンが対イオンとしてあることを示す。
【０１０６】
実施例２１[多核錯体の製造]
酢酸コバルト・４水和物(０．６８６ｍｇ、 ２．７５ ｍｍｏｌ)の代わりに酢酸銅（II）・１水和物(０．５４９ｍｇ、 ２．７５ ｍｍｏｌ)を用いて、実施例１９と同様に錯形成反応を行なうことで、下記式（１４）で示されるＣｕ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＢＰｈ4を得た。収量２．３９ｇ (７８％) 。
2007238603.tif 000031
なお、上式において「（ＢＰｈ4）2」の表記は、２当量のテトラフェニルボレートイオンが対イオンとしてあることを示す。
【０１０７】
実施例２２[多核錯体の製造]
酢酸コバルト・４水和物(０．６８６ｍｇ、 ２．７５ ｍｍｏｌ)の代わりに塩化鉄（II）・４水和物(０．５４５ｍｇ、 ２．７７ ｍｍｏｌ)を用いて、実施例１９と同様に錯形成反応を行なうことで、下記式（１５）で示されるＦｅ−（ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ）−ＢＰｈ4を得た。収量２．７７ｇ (６２％) 。
2007238603.tif 000032
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】製造例１  ｂｂｐｒ−ａｌｌｙｌ配位子の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャート
【図２】実施例３、４における発生酸素量の経時変化
【図３】製造例３  ｂｂｐｒ−ＣＨ2Ｓｔ配位子の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャート
【図４】実施例９、１０における発生酸素量の経時変化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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