(57)【要約】  【課題】本発明は感光性シートに関して、複雑な工程を必要とせず、また特殊な露光装置も必要なく高アスペクト比のパターン加工性が得られる感光性シート提供することを課題とする。  【解決手段】感光性有機成分と無機粒子を含みフォトリソグラフィーによるパターン加工可能な感光性シートであって、波長領域３２０〜７８０ｎｍの光において、光を受ける面からシート全体の膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の光透過率Ｔａと、光を受ける面の反対側の面からシートの全膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の光透過率Ｔｂが、Ｔｂ＞Ｔａである感光性シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分と無機粉末を含みフォトリソグラフィーによるパターン加工可能な感光性シートであって、波長領域３２０〜７８０ｎｍの光において、光を受ける面からシート全体の膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の光透過率Ｔａと、光を受ける面の反対側の面からシートの全膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の光透過率Ｔｂが、Ｔｂ＞Ｔａである感光性シート。
【請求項２】
前記感光性シートが少なくとも２層を有し、各々の層の組成が異なる請求項１記載の感光性シート。
【請求項３】
光透過率ＴａがＴａ≧５０％、および光透過率ＴｂがＴｂ≧７０％である請求項1記載の感光性シート。
【請求項４】
前記感光性シート全体の膜厚が２０〜３００μｍである請求項１記載の感光性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路用基板やフラットパネルディスプレイ用部材に用いられる感光性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Intelligent Transport System、高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。
【０００３】
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用波長帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。
【０００４】
寸法安定性に優れ、微細加工が可能なセラミックスグリーンシートの製造法としては、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートに、フォトリソグラフィーでビアホールを形成する方法（特許文献１参照）が提案されている。さらに高精細なパターンを形成するセラミックスシートの製造方法としては、例えば露光光の散乱、反射に着目し、光の透過性、直進性を向上させるため、有機成分と無機成分の屈折率を整合する方法（特許文献２、３参照）がある。しかしながら、これらの技術では１００μｍを越えるような厚みの基板（シート）に対し、１００μｍ以下のビアホールを精度良く、かつ均一に形成することが困難であり、また残査が残るという欠点があった。
【０００５】
高アスペクト比のパターン加工を行う方法として、両面露光を行う方法（特許文献４参照）が提案されている。両面露光はシートの上下両面から同時に露光するため、通常の片面露光の倍の膜厚のセラミックグリーンシートに対するパターン加工が可能となる。しかしながら、これらの技術では工程が複雑となり、特殊な露光装置が必要な他、位置精度も悪いといった欠点もあった。
【０００６】
また、高い解像度を有し、かつ高強度の硬化層を形成することのできる感光層を備えた感光性シートとして、感度の異なる２層により構成された感光性転写シートがある（特許文献５参照）。これらの技術では光の照射量を変えることで厚さの異なる硬化層を形成することが可能であるが、高アスペクト比のパターン形成を行うことはできなかった。
【特許文献１】特開平６−２０２３２３号公報（第４〜９頁）
【特許文献２】特開平１０−１７１１０６号公報（第８〜１３段落）
【特許文献３】特開平１０−２６５２７０号公報（第７〜１０段落）
【特許文献４】特開平１０−２０９３３４号公報（第６２段落、実施例１〜１１）
【特許文献５】特開２００５−５５６５６号公報（請求項１〜１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は感光性シートに関して、複雑な工程を必要とせず、また特殊な露光装置も必要なく高アスペクト比のパターン加工性が得られる感光性シート提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち感光性有機成分と無機粒子を含みフォトリソグラフィーによるパターン加工可能な感光性シートであって、波長領域３２０〜７８０ｎｍの光において、光を受ける面からシート全体の膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の光透過率Ｔａと、光を受ける面の反対側の面からシートの全膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の光透過率Ｔｂが、Ｔｂ＞Ｔａである感光性シートによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来よりも簡便な方法で高アスペクト比のビアホールのパターン加工が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、感光性有機成分と無機粉末を含みフォトリソグラフィーによるパターン加工可能な感光性シートであって、波長領域３２０〜７８０ｎｍの光において、光を受ける面からシート全体の膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の光透過率Ｔａと、光を受ける面の反対側の面からシートの全膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の光透過率Ｔｂが、Ｔｂ＞Ｔａを満たす感光性シートである。以下にこの感光性シートについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明でいう光透過率とは、可視光線や紫外光線を代表とする光線が被対象物に照射された時に、被対象物に反射、吸収されずに被対象物を透過する割合を表す。照射された光線に対して被対象物を透過した平行な光線のみの透過率を表す平行光線透過率や、照射された光線に対して被対象物を透過したすべての光線の透過率を表す全光線透過率などがある。なお本発明における光透過率は、標準光源Ａから照射される光にデビスギブソンフィルターをかけた波長領域３２０〜７８０ｎｍの光（標準光源Ｃより照射される光：ＪＩＳＺ８７２０−１９８３年版に基く）を照射したときに得られる全光線透過率とする。
【００１２】
照射光を受ける面（以下、表面という）からシート全体の膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分はシート全体の表面付近を表し、照射光を受ける面の反対側の面（以下、裏面という）からシートの全膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分はシート全体の裏面付近を表す。表面付近の光透過率Ｔａと裏面付近の光透過率ＴｂにおいてＴｂ＞Ｔａの関係が満たされる感光性シートであれば、例えばＴｂ＝Ｔａである一般的な感光性シートに比べて、同じ膜厚の場合には感光性シートの裏面付近まで到達する光の量が増えることになる。つまり、Ｔｂ＝Ｔａである感光性シートよりも高アスペクト比のパターン加工が可能となる。
【００１３】
本発明の感光性シートは、裏面付近まで到達する光の量を増やして高アスペクト比のパターン加工性を得るために、例えば少なくとも２層を有する層構成であることが好ましく、構成する各々の層の組成が異なることが好ましい。感光性シートが層により構成されるとは、光の照射方向に層同士が略平行に重なっているものを表す。ここで感光性シートを光の照射方向に切った断面をＳＥＭなどの電子顕微鏡等で観察したときに界面らしきものが見えた場合にも別々の層とみなせる。感光性シートにおいて、各々の層の組成を変えることで光透過率の異なる層が形成でき、さらに裏面に近い層を光透過率が高い層にすることで裏面付近まで到達する光の量を増やして高アスペクト比のパターン加工性が得られる。なお、層の組成が異なるということは、層を構成する成分が異なることや構成する成分は同じであってもそれぞれの成分の濃度比率が異なること等が挙げられる。各層の光透過率は、光を吸収する吸光剤の種類や濃度、光を反射・散乱する無機粉末の粒径や感光性シート内での分散状態、感光性有機成分と無機粉末の屈折率等を、必要とする光透過率が得られるよう適宜変更することで制御できる。特に光を吸収する吸光剤の種類や濃度を変えることで容易に制御できる。
【００１４】
本発明で用いる吸収剤としては有機系染料、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の基板中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。ペースト中の有機系染料の添加量は０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の感光性シートの具体例としては、例えば図１〜３に示したような層構成を有するシートが挙げられる。図１は膜厚が同一である２層から構成された感光性シートであり、照射光１４に対し、支持体１１上に形成された感光性シート層１３の光透過率が、感光性シート層１２の光透過率と比較して高い。図２は膜厚が同一である３層から構成された感光性シートであり、感光性シート層２３の光透過率Ｔ２３が感光性シート層２１の光透過率Ｔ２１と比較して高い。また感光性シート層２２の光透過率Ｔ２２はＴ２１≦Ｔ２２≦Ｔ２３を満たす透過率であることが好ましい。このような場合、感光性シート内に同一の組成である異なる層を含んでも良い。図３は膜厚が異なる３層から構成された感光性シートであり、感光性シート層３３の光透過率が感光性シート層３１の光透過率と比較して高い。また、感光性シート層３１、３２、３３の各層の膜厚は各々異なっている。感光性シートを構成する各層の膜厚については、特に限定されない。複数層存在する場合、存在するすべての層の膜厚が各々同じでも良いし、異なっていても良い。このように感光性シートの裏面付近まで到達する光の量を増やして高アスペクト比のパターン加工性を得るために、感光性シートを光透過率の異なる層で形成する。
【００１６】
さらに前記感光性シートにおいて、例えば光を受ける面からシート全体の膜厚に対してシート厚み方向で１０％部分と、光を受ける面の反対側の面からシートの全体の膜厚に対してシート厚み方向で１０％部分を除いたシート全体の膜厚の８０％部分について、光を受ける面に近い面からシート厚み方向で１０％ずつに８つに分割した各部分の光透過率を光を照射する面に近い側からＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８としたときにＴｂ≧Ｔ８≧Ｔ７≧Ｔ６≧Ｔ５≧Ｔ４≧Ｔ３≧Ｔ２≧Ｔ１≧ＴａかつＴｂ＞Ｔａとなるような感光性シートであることが好ましい。これは表面付近から裏面付近に近づくほど光透過率が高くなる層構成であり、光のロスが少なく裏面まで十分な光を透過するため、高アスペクト比のパターン加工性が可能となるため好ましい。
【００１７】
本発明において感光性シートの光透過率はＴａ≧５０％、Ｔｂ≧７０％であることが好ましい。Ｔａ＜５０％とすると感光性シートの表面付近でほとんどの光が吸収・散乱されてしまい、裏面付近まで十分な光が透過せずに高アスペクト比のパターン加工ができないために好ましくなく、Ｔｂ＜７０％とすると裏面付近での光の透過性が悪くなり高アスペクト比のパターン加工ができないために好ましくない。感光性シートの表面付近での光の吸収・散乱を抑えつつ、裏面付近まで十分な光が透過するためには、表面付近と裏面付近の光透過率の差（Ｔｂ−Ｔａ）がＴｂ−Ｔａ≧１０％であることが好ましい。Ｔｂ−Ｔａ＜１０％だと感光性シートの裏面付近が硬化するのに十分な露光を行なった時に、表面付近が散乱光などにより硬化してしまうため好ましくない。
【００１８】
本発明において感光性シートが高いパターン加工性を維持するためには、感光性シート全体の膜厚は２０〜３００μｍであることが好ましい。膜厚が２０μｍを下回るとシートの層構成と形状維持が困難となるため好ましくなく、３００μｍを上回るとシート下部まで十分な光が透過せずに高アスペクト比のパターン加工ができないため好ましくない。シートの層構成と形状を維持しつつ、高アスペクト比のパターン加工が可能となる感光性シートの膜厚は３０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、感光性有機成分とは感光性シートを形成する感光性組成物中の有機成分の総体を指す。なお、本発明において感光性組成物は、ペースト体として、塗布、積層に際して、好適に溶媒が用いられるものではあるが、感光性有機成分の組成に関するパラメータ（各成分の含有割合など）についての以下の説明においては、原則として溶媒成分を除外して算出されたものである。
【００２０】
本発明における感光性有機成分は酸性基を有する重合体、エチレン性不飽和基含有化合物、重合開始剤等を含有することが好ましい。
【００２１】
酸性基を有する重合体は、酸性基を有していればどのようなものでも構わないが、好ましくはカルボキシル基を有する重合体であり、より好ましくは側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体である。側鎖にエチレン性不飽和基を有することでパターン形成性が向上し、また側鎖にカルボキシル基を含有することにより、アルカリ水溶液での現像を可能にする。このような重合体は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させて重合体を得たのち、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られるが、これらに限定されるものではない。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の活性水素含有基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲になるよう付加量を調整することが好ましい。
【００２２】
酸性基を有する重合体の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、現像許容幅を広くすることができる。酸性基を有する重合体は、焼成時の熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。酸性基を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜７５０００、さらに好ましくは２００００〜５００００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。分子量はＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で測定を行う。
【００２３】
酸性基を有する重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜３０℃が好ましい。Ｔｇを−６０℃以上とすることでシートの粘着性を低減することができ、Ｔｇを３０℃以下とすることでシートの柔軟性を保持することができる。シートの粘着性を低減しつつ、柔軟性も保持するためのＴｇは、より好ましくは−４０〜３０℃で、さらに好ましくは−２０〜３０℃である。重合体のＴｇの測定法は、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００２４】
酸性基を有する重合体の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。添加量が、感光性有機成分中の１０重量％を下回るとシートが形成できず、一方、８０重量％を上回るとシート上にパターンが形成できなくなる。
【００２５】
エチレン性不飽和基含有化合物は、光によるパターン形成をより効果的に行うために用いられる。エチレン性不飽和基含有化合物の分子構造形態について、直鎖状、分枝状、環状、あるいはそれらの組み合わせなど、なんら限定されるものではないが、相溶性の点から直鎖状が好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物の重量平均分子量は好ましくは１００〜１０００００、より好ましくは１００〜５００００、更に好ましくは３００〜４５０００である。前記範囲内であれば、柔軟性が良好で、かつ現像時の溶解性も良好である。
【００２６】
本発明におけるエチレン性不飽和基含有化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、架橋反応性を考慮すれば一般的に立体障害が小さく分子運動の自由度が大きい方が好ましい。従って、一置換ついで二置換が好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。特に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有することが好ましい。
【００２７】
アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物の具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、パラクミルフェノール−エチレンオキサイド付加物のアクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートおよびこれらのアクリレートの一部または全てをメタクリレートに代えたものなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２８】
エチレン性不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和基以外に有機基（結合）を有してもよい。そのような有機基（結合）の例としては、アルキレンオキサイド基、アルキル基、アリール基、アリーレン基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、ウレタン結合などが例示できる。これらの中でも、相溶性の点からアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドなどの極性基が好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物中のエチレンオキサイド含有量としては、エチレン性不飽和基含有化合物に対して８〜７０重量％が好ましい。このような化合物の中でも、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを含む化合物は、熱分解性が良いため特に好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和基含有化合物の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。添加量が、感光性有機成分中の１０重量％を下回るとシートが形成できず、一方、８０重量％を上回るとシート上にパターンが形成できなくなる。
【００３０】
感光性有機成分に含有される酸性基を有する重合体及びエチレン性不飽和基含有化合物には、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力は低いので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが好ましい。また光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いてもよい。このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましい。
【００３１】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチル���ミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明において、光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤の添加量は、感光性有機成分に対し０．０５〜１０重量％が好ましい。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、良好な光感度を得ることができる。増感剤を添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３２】
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性組成物に対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００３３】
また、可塑剤、酸化防止剤を添加してもよい。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量はペースト組成物に対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００３４】
感光性組成物中の感光性有機成分の配合量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％であることが好ましい。１０〜４０重量％の配合量であれば、シートの可撓性と通気性の両方の特性を満足させることができる。
【００３５】
本発明で用いられる感光性組成物は次のとおりである。まず感光性有機成分、例えば、必要に応じて側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する重合体、エチレン性不飽和基を有する化合物やイオン触媒、光重合開始剤、溶媒や各種添加剤などを混合した後、濾過し、有機ビヒクルを作製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルや三本ロールなどの混練機で均等に混合・分散して感光性組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と感光性有機成分の配合比、有機溶媒の量、可塑剤その他の添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００３６】
スラリーもしくはペーストを作製する際に用いる溶媒は、感光性有機成分を溶解し得るものであればよい。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチルメトキシブタノール、トルエン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、イソフォロン、メチルメトキシブタノール、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる、単種でも複数種用いても良い。なお、有機溶媒がペーストに含まれる量は目的用途に応じて様々であり、前記粘度範囲であれば、なんら制限されるものではないが、例えば、塗布段階においては、ペースト（無機粉末を除く）中に１０〜３０重量％含まれていることが好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる感光性組成物は、上記感光性有機成分の他に無機粉末を必須成分とする。この無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に４５０〜９００℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。
【００３８】
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には６つの態様が挙げられる。
前記の第１の態様は、一般式ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系材料(ｘ＝１のとき、Ｒはアルカリ土類金属から選ばれ、ｘ＝２のときＲはアルカリ金属から選ばれる)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。
【００３９】
第２の態様の無機粉末としては、ホウ珪酸ガラス粉末５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末１０〜５０重量％の割合からなるものである。この時高純度シリカ(石英)は、ホウ珪酸ガラスと溶融しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。
【００４０】
第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜５０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜５０重量％との混合物である。
【００４１】
第４の態様では、ガラス粉末は酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、無機粉末としては前記の組成で示された態様を有するガラス粉末が３０〜７０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末３０〜７０重量％との混合物である。
【００４２】
第５の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：８０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０〜５重量％の割合で含まれる無機粉末である。
【００４３】
第６の態様では、ガラス粉末は酸化物表記で、ＳｉＯ２：４５〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜１０重量％、Ｂ２Ｏ３：９〜２４重量％、ＣａＯ：２〜１５重量％、ＭｇＯ：０．１〜１２重量％、Ｎａ２Ｏ：０．１〜１．５重量％、ＺｒＯ２：０．１〜５重量％、Ｋ２Ｏ：０．１〜１重量％、ＴｉＯ２：０．１〜５重量％の組成範囲で、無機粉末としては前記の組成で示された態様を有するガラス粉末が３０〜７０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、コーディエライト、および窒化アルミから選ばれる少なくとも１種類のセラミックス粉末３０から７０重量％との混合物である。
【００４４】
第４の態様および第６の態様におけるフィラー成分としてのセラミックス粉末は、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効である。特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。
【００４５】
本発明において感光性シートが高いパターン加工性を維持するためには、無機粉末の平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましい。無機粉末の平均粒子径は３００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。パターン加工に有効な活性光線の波長（５００ｎｍ〜３５０ｎｍ）と同等、または活性光線波長より小さいサイズの無機粉末を複合することにより、活性光線照射時の光散乱が少なくなり、シート下部まで露光される。その結果、高精細で高アスペクト比のパターン加工が可能となる。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、光散乱の割合が高くなり活性光線が深部まで届かない。またはパターン周辺が散乱光により露光されるため、得られるパターンが高精細で高アスペクト比にならない場合がある。平均粒子径５００ｎｍ以下の無機粉末の含有量は、用途に応じて異なるが、無機粉末全体に対して５〜９０重量が好ましく、２０〜８０重量がより好ましい。５重量％以上とすることで焼成後の誘電率特性が保たれる。一方、９０重量％以下とすることでシートの光透過率を保持することができる。
【００４６】
本発明で用いる無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化した場合、６００〜９００℃での焼成が可能であり、チップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与える材料を選ぶ必要がある。
【００４７】
本発明に好ましく用いられる感光性シートは感光性有機成分と無機粉末を有する感光性組成物を含み、この感光性組成物をドクターブレード法、押し出し成形法、スリットダイ、スクリーン印刷法などの一般的な方法で、必要に応じて各種コーテイング処理などの施されたポリエステルやポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、ガラス、ガラスセラミックス、アルミ、スチールなどの支持体上に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、支持体と感光性組成物からなる感光性シートを形成する。
【００４８】
感光性シートを２層以上の層構成にする方法は、上記方法によって感光性組成物を支持体上に複数回塗布しても良いし、別々に作製した感光性シートを積層しても良い。また、各々の層の組成を変える場合には異なった組成の感光性組成物を複数回塗布しても良いし、異なった組成の感光性シートを積層しても良い。感光性組成物を複数回塗布する場合、１回目の塗布後、２回目以降の塗布前に、ベークを施すのが好ましい。そうすることで、１回目塗布した感光性組成物が乾燥し、２回目の塗布時のシート厚みの減少を防ぐことができる。ベークの温度および時間は構成する感光性組成物によって異なるが、５０℃〜１００℃で５分から３０分程度施すのが好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉やＩＲベーク炉で行うことが好ましい。感光性シートを積層する場合、必要な枚数の感光性シートを積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製するのが好ましい。
【００４９】
次に感光性シートに対して活性光線をパターン状に照射する方法として、ビアホールやキャビティなどのパターンを有するフォトマスクを通して活性光線を照射する方法や、レーザー光を用いてパターンを直描する方法が挙げられる。ここで照射する活性光線の種類としては、赤外線、近赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中でも、紫外線が好ましく用いられる。紫外線に用いる光源は、超高圧水銀灯が特に好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光量は感光性シートの厚みや材料の感度によって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯であれば１秒〜３０分間露光を行うことが好ましい。なお、ビアホール形成と同じ手法でパターン加工済みの感光性シート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。
【００５０】
次に活性光線を照射した感光性シートを現像液で処理することで、現像液に可溶な部分（ネガ型では活性光線が照射されない部分、ポジ型では活性光線照射部）を溶解・除去し、感光性シート内にパターンを形成する。感光性シートの現像方法としては浸漬法、スプレー法、超音波法またはこれらを組み合わせて行なうことができる。感光性シートに対してダメージが少なく、かつ均一なパターンを形成するための現像方法としては、好ましくは超音波法、さらに好ましくは周波数変調型超音波法である。
【００５１】
超音波を用いた現像方法は現像液の他に超音波を照射することにより、可溶部分の溶解、除去を促進し、感光性シート上に精細なパターンを得る方法である。さらに超音波の基本周波数を所定の幅で連続変調させて照射することで、超音波応力の分布を無くして、感光性シートのダメージを軽減し、かつ均一なパターンが形成された感光性シートを得る。本発明においては、超音波の周波数変調範囲は２０〜５０ＫＨｚが好ましい。周波数が２０ＫＨｚを下回ると必要以上に超音波応力が強くなり、感光性シートのダメージが大きくなる。一方、５０ＫＨｚを上回ると超音波応力が弱くなり、可溶部分の現像液の浸食が弱まるために好ましくない。
【００５２】
超音波の基板面積当たりの仕事密度は好ましくは４０〜１００Ｗ／ｃｍ２である。仕事密度が４０Ｗ／ｃｍ２を下回ると可溶部分が除去しきれないことがあり、一方、１００Ｗ／ｃｍ２を上回るとパターンの残存部分（ネガ型の場合は活性光線照射部、ポジ型の場合は活性光線が照射されない部分（以下硬化部分という）の現像液による浸食や感光性シートのダメージが大きくなる。また、超音波現像時間は５〜１２０秒が好ましい。現像時間が５秒を下回ると可溶部分が除去しきれないため好ましくなく、一方、１２０秒を上回ると硬化部分の侵食や感光性シートのダメージが大きくなるため好ましくない。可溶部分の除去が十分に行われつつ、硬化部分の侵食と感光性シートのダメージを抑えるための超音波現像時間は、より好ましくは５〜６０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００５３】
本発明において感光性シートに対する超音波の照射位置は特に限定はされないが、超音波方向に対して感光性シートが垂直に位置し、表面側から照射するように配置するのが好ましい。また、現像液中で基板を振動、回転、往復運動させるなどのように動かしても良い。あるいは現像液を循環、振動させるなどしても良い。
本発明で用いる現像方法は浸積法、スプレー法などの現像方法と組み合わせて用いられることが好ましい。ここでいう浸積法とは、例えば露光後の感光性シートを現像液に浸すことで、現像液に対し可溶部分の溶解・除去を進める方法である。またスプレー法とは、同様に活性光線照射後の感光性シートの可溶部分をスプレーの物理的な力も利用しながら溶解・除去を進める現像方法である。このスプレー法は、常に現像液の流出による入れ替わりがあり、現像液の溶解力低下が少なく、結果として現像時間が短くなる利点があり、特に好ましい。また、現像基板面積当たりのスプレー圧力は０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。スプレー圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２を下回ると物理的な力が不十分であり、現像時間が長くなる。一方、２０ｋｇ／ｃｍ２を上回ると硬化部分への現像液の浸食により、感光性シートへのダメージが大きくなる。物理的な力を保持しつつ、硬化部分の侵食や感光性シートのダメージを抑えるためのスプレー圧力は、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ２である。なお、スプレー散布器と感光性シートを相対的に移動させることにより、少ない散布器で面積の大きい支持体付きシートに現像液をスプレー散布することができ、感光性シートの特定位置に現像液の散布が集中することが抑制されて好ましい。これら浸積法、スプレー法等と周波数変調型超音波照射を組み合わせることで現像時間の短縮につながるため、感光性シートのダメージ軽減につながる。
【００５４】
感光性シートの現像液としては、感光性組成物の活性光線照射部と非照射部に対して、異なった溶解性・膨潤性・親和性を有するものであれば、いずれも使用可能であるが、本発明においては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの金属アルカリ水溶液、有機アルカリ水溶液が使用できる。金属アルカリ水溶液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンを含んでいる化合物を用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。有機アルカリ水溶液としては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルハイドロオキサイド）などが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％を下回ると可溶部分が完全に除去されない場合がある。一方、１０重量％を上回ると硬化部分の侵食やパターンの剥離が起こることがある。可溶部分の除去が十分に行われつつ、硬化部分の侵食やパターンの剥離を抑えるためのアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。また現像液の温度は、工程管理上２０〜５０℃が好ましい。
【００５５】
現像された感光性シートに対して、例えば、回路用基板などに使用する場合は、導体ペーストや抵抗体ペーストなどを用いて、ビアホールの孔埋め、配線の形成など、必要とされるパターンの形成を行うことが出来る。配線の形成はスクリーン印刷機などにより印刷で形成してもよいし、感光性導体ペーストを用いてフォトリソ加工で形成してもよい。
【００５６】
本発明の製造方法によって得られた感光性シートは、焼成工程を経て回路用基板やフラットパネルディスプレイ用部材等に加工される。例えば回路用基板では、必要な枚数の配線パターンの形成された感光性シートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作製する。この多層シートの両面に、後に説明する難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。回路用基板で好ましく用いられる感光性組成物の焼成は、まず室温〜６００℃で有機物を分解、飛散させる工程（脱バインダー工程）を経たのち、６００〜９５０℃の温度で焼結を行う。このようにして得られた回路用セラミック多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
【００５７】
難焼結性のセラミックスシートとは、基板焼結温度では焼結しない高融点ガラスやアモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などのセラミックス粉末を有するシートであり、ダミー用シートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やセラミックスシートとの密着性改良剤となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレートなどの有機バインダー、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、適当な酸化物、有機溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。
【００５８】
セラミックスシートを形成する組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在するが、前記拘束シートを用いることによって、厚み方向にのみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮にすることができる。Ｘ−Ｙ平面方向の収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００５９】
本発明の感光性シートは、基板表面の表層および内層用電極の微細な回路パターン形成を必要とする半導体素子の高密度実装用回路基板、高周波無線用回路基板、特に多層回路基板、フラットパネルディスプレイの各種部材に好適に用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機粉末および感光性有機成分は次の通りである。
【００６１】
Ａ．感光性有機成分
重合体Ｉ：４０重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、４０重量部のブチルメタクリレート、２０重量部のアクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた。得られた重合体Ｉの重量平均分子量３６０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１５℃である。
【００６２】
重合体II：３０重量部のアクリル酸メチル、４０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた。得られた重合体IIの重量平均分子量１９０００、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２５℃である。
【００６３】
エチレン性不飽和基含有化合物Ｉ：ポリエチレングリコールジアクリレート（“Ｍ−２４５”東亞合成（株）製）
エチレン性不飽和基含有化合物II：ウレタンアクリレート（“ＵＶ６１００Ｂ”日本合成化学工業（株）製）
エチレン性不飽和基含有化合物III：アクリルモノマー（日本化薬（株）製カラヤッドＴＰＡ−３３０）  。
【００６４】
光重合開始剤Ｉ：“イルガキュア８１９”（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）
光重合開始剤II：２，４−ジメチルオキサントン（日本化薬（株）製）と“イルガキュア３６９”（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）の重量比１：２の混合物
紫外線吸光剤：“スダンIV”（東京化成工業（株）製）
分散剤：“ノプコスパース”（サンノプコ（株）製）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）
溶媒：“ソルフィット”（（株）クラレ製）。
【００６５】
Ｂ．無機粉末
アルミナ粉末Ｉ：平均粒子径３７ｎｍ
ガラス粉末Ｉ：ＳｉＯ２（６０％）、ＰｂＯ（１７．５％）、ＣａＯ（７．５％）、ＭｇＯ（３％）、Ｎａ２Ｏ（３．１５％）、Ｋ２Ｏ（２％）、Ｂ２Ｏ３（５．８％）の組成のものを用いた。このガラス粉末のガラス転移点は５７２℃、軟化点は６８６℃、平均粒子径は２μｍである。
【００６６】
ガラス粉末II：Ｂｉ２Ｏ３（３７％）、ＳｉＯ２（７％）、Ｂ２Ｏ３（１９％）、ＺｎＯ（２０％）、ＢａＯ（１２％）、Ａｌ２Ｏ３（５％）の組成のものを用いた。このガラス粉末のガラス転移点は４４５℃、軟化点は５０９℃、平均粒子径は０．５μｍである。
【００６７】
Ｃ．現像液
現像液Ｉ：０．５％ＴＭＡＨ水溶液
現像液II：０．１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液
Ｄ．感光性組成物
表１に示した組成を混合してペーストを作製し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過して感光性組成物を作製した。
【００６８】
【表１】
2007086268.tif 000002
【００６９】
Ｅ．光透過率測定
感光性シートの光透過率ＴａおよびＴｂの測定方法は、ミクロトームを用いて光を受ける面からシート全体の膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分と、光を受ける面の反対側の面からシートの全膜厚に対しシートの厚み方向で１０％部分の切片を作製し、スガ試験機（株）製ヘーズコンピューターにより１２Ｖ（ボルト）５０Ｗ（ワット）の標準光源Ｃから照射される波長領域３２０〜７８０ｎｍの光の全光線透過率を測定した。
【００７０】
実施例１
無機粉末としてアルミナ粉末Ｉ、ガラス粉末Ｉを、感光性有機成分としてエチレン性不飽和基含有化合物Ｉ、エチレン性不飽和基含有化合物II、重合体Ｉ、光重合開始剤Ｉ、紫外線吸収剤、分散剤、重合禁止剤、溶媒を表１に示す組成で混合してペーストを作製し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過して感光性組成物１、２、３を作製した。まず、感光性組成物１を支持体ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、８５℃で１５分間乾燥して１層目を形成した。同様にして感光性組成物２を上記１層目の上に形成し、さらに感光性組成物３を上記２層目の上に形成して、表２に示す３層からなる膜厚１５０μｍの感光性シートを作製した。
【００７１】
上記感光性シートに対して、１０μｍから３００μｍまで５μｍ間隔に刻まれたビアパターン／ビアホールピッチはビアホール径の３倍のネガ型クロムマスクを用いて、表面から５ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７２】
次に２５℃に保持した現像液Ｉにより感光性シートのパターン現像を行った。現像液Ｉを満たした浴槽内に感光性シートを１２０秒浸漬した後、３８±５ＫＨｚの周波数変調型超音波を３０秒照射した。現像後のシートを光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡を用いてパターン加工性の評価を行なった。膜厚１５０μｍの感光性シートに対して、パターン露光したビアホールのうち８０％以上のパターン形成が可能であった最小ビア径は１００μｍであり、アスペクト比は１．５であった。
【００７３】
実施例２
無機粉末としてガラス粉末IIを、感光性有機成分としてエチレン性不飽和基含有化合物III、重合体II、光重合開始剤II、紫外線吸収剤、分散剤、重合禁止剤、溶媒を表１に示す組成で混合してペーストを作製し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過して感光性組成物４、５を作製した。まず、感光性組成物４をガラス基板上にスクリーン印刷法を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥して１層目を形成した。同様にして感光性組成物２を上記１層目の上に形成し、表２に示す２層からなる膜厚２０μｍの感光性シートを作製した。
【００７４】
上記感光性シートに対して、１０μｍから３００μｍまで５μｍ間隔に刻まれたビアパターン／ビアホールピッチはビアホール径の３倍のネガ型クロムマスクを用いて、表面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１Ｊ／ｃｍ２であった。
【００７５】
次に２５℃に保持した現像液IIにより感光性シートのパターン現像を行った。現像液IIを用いてスプレーで３０秒間現像した。膜厚２０μｍの感光性シートに対して、パターン露光したビアホールのうち８０％以上のパターン形成が可能であった最小ビア径は１５μｍであり、アスペクト比は１．３３であった。
【００７６】
実施例３〜６
実施例１と同様にして、表１に示す組成の感光性組成物を作製し、支持体ＰＥＴ上に表２に示す感光性シートを作製してパターン加工性を評価した。結果は表２に示す。
【００７７】
実施例７
実施例１と同様にして、表１に示す組成の感光性組成物を作製し、支持体ＰＥＴ上に表２に示す３層の層膜厚が異なる感光性シートを作製してパターン加工性を評価した。膜厚１５０μｍの感光性シートに対して、パターン露光したビアホールのうち８０％以上のパターン形成が可能であった最小ビア径は１０５μｍであり、アスペクト比は１．４３であった。
【００７８】
【表２】
2007086268.tif 000003
【００７９】
比較例１
無機粉末としてアルミナ粉末Ｉ、ガラス粉末Ｉを、感光性有機成分としてエチレン性不飽和基含有化合物Ｉ、エチレン性不飽和基含有化合物II、重合体Ｉ、光重合開始剤Ｉ、紫外線吸収剤、分散剤、重合禁止剤、溶媒を表１に示す組成で混合してペーストを作製し、これを３本ロールで５回通した後、４００メッシュのフィルターを用いて濾過して感光性組成物２を作製した。まず、感光性組成物２を支持体ＰＥＴ上にドクターブレード法を用いて塗布し、８５℃で１５分間乾燥して１層目を形成した。同様にして感光性組成物２を上記１層目の上に形成し、さらに感光性組成物２を上記２層目の上に形成して、表３に示す３層からなる膜厚１５０μｍの感光性シートを作製した。
【００８０】
上記感光性シートに対して、１０μｍから３００μｍまで５μｍ間隔に刻まれたビアパターン／ビアホールピッチはビアホール径の３倍のネガ型クロムマスクを用いて、表面から５ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８１】
次に２５℃に保持した現像液Ｉにより感光性シートのパターン現像を行った。現像液Ｉを満たした浴槽内に感光性シートを１２０秒浸漬した後、３８±５ＫＨｚの周波数変調型超音波を３０秒照射した。１５０μｍの感光性シートに対して、パターン露光したビアホールのうち８０％以上のパターン形成が可能であった最小ビア径は１５０μｍであり、アスペクト比は１であった。
【００８２】
比較例２〜５
比較例１と同様にして、表１に示す組成の感光性組成物を作製し、支持体ＰＥＴ上に表３に示す感光性シートを作製してパターン加工性を評価した。結果は表３に示す。
【００８３】
【表３】
2007086268.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明により得られる膜厚が同一であり各々の光透過率の異なる２層から構成された感光性シートの断面図
【図２】本発明により得られる膜厚が同一であり各々の光透過率が異なる３層から構成された感光性シートの断面図
【図３】本発明により得られる膜厚が異なり各々の光透過率が異なる３層から構成された感光性シートの断面図
【符号の説明】
【００８５】
１１  支持体
１２  感光性シート層
１３  感光性シート層１２よりも光透過率が大きい感光性シート層
１４  照射光
２１  感光性シート層
２２  感光性シート層
２３  感光性シート層２１よりも光透過率が大きい感光性シート層
３１  感光性シート層
３２  感光性シート層
３３  感光性シート層３１よりも光透過率が大きい感光性シート層
【図１】
2007086268.tif 000005
【図２】
2007086268.tif 000006
【図３】
2007086268.tif 000007