(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンにおいてピストン堆積物、スモーク又は摩耗を低減すること。【解決手段】ディーゼルエンジンにおけるピストン堆積物、スモーク又は摩耗を低減する方法であって、Ｆｅ3+を含む油溶性又は油分散性のカルボン酸鉄又は鉄錯体を含む燃料でエンジンを駆動させる工程を含み；但し、その方法が、ディーゼルエンジンにおけるスモークを低減する方法である場合には、油溶性又は油分散性のカルボン酸鉄又は鉄錯体における有機酸の当量数/Ｆｅ3+の当量数の比が、３又はそれより高い方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンにおけるピストン堆積物、スモーク又は摩耗を低減する方法であって、Ｆｅ3+を含む油溶性又は油分散性のカルボン酸鉄又は鉄錯体を含む燃料でエンジンを駆動させる工程を含み；但し、その方法が、ディーゼルエンジンにおけるスモークを低減する方法である場合には、油溶性又は油分散性のカルボン酸鉄又は鉄錯体における有機酸の当量数/Ｆｅ3+の当量数の比が、３又はそれより高い方法。
【請求項２】
カルボン酸鉄又は鉄錯体が、２５％より多くのＦｅ3+、好ましくは５０％より多くのＦｅ3+、及び最も好ましくは７５％より多くのＦｅ3+を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸鉄又は鉄錯体が、以下の式の化合物より誘導される請求項１又は２に記載の方法：
【化１】
2007046057.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素又は１〜３０個の炭素原子を有する（Ｃ1-30）ヒドロカルビルを表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも２つは、Ｃ1-30ヒドロカルビルであり；Ｒ5は、１〜１２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、及び、ｍ及びｎは、各々、０又はカルボン酸塩における全炭素原子数が１２５以下であるような整数であってもよい）。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2の双方がヒドロカルビルであり、及び、Ｒ3及びＲ4が水素である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
燃料が重質燃料油である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
カルボン酸塩がネオデカン酸塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
燃料が、燃料の質量により１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜２５ｐｐｍ、より好ましくは５〜１５ｐｐｍの鉄を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
燃料が船舶ディーゼル燃料であり、及び、カルボン酸鉄がネオデカン酸鉄である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ピストングルーブ堆積物を低減させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ディーゼルエンジンにおけるピストン堆積物及びスモーク、又はピストン堆積物及び摩耗、又はスモーク及び摩耗を低減させる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンにおけるピストン堆積物、スモーク又は摩耗を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
EP 689 577Aは、堆積物を低減するための又はそれらの除去を促進するための燃料におけるフェロセンの使用を開示する。フェロセンは、Ｆｅ2+のみを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ディーゼルエンジンにおけるピストン堆積物、スモーク又は摩耗を低減することである。特には、本発明の目的は、重質燃料油で駆動する船舶ディーゼルエンジンにおいてピストン堆積物、スモーク又は摩耗を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、ディーゼルエンジンにおけるピストン堆積物、スモーク又は摩耗を低減する方法であって、Ｆｅ3+を含む油溶性又は油分散性のカルボン酸鉄又は鉄錯体を含む燃料でエンジンを駆動させる工程を含み；但し、その方法が、ディーゼルエンジンにおけるスモークを低減する方法である場合には、油溶性又は油分散性のカルボン酸鉄又は鉄錯体における有機酸の当量数/Ｆｅ3+の当量数の比が、３又はそれより高い方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
ピストン堆積物は、好ましくは、ピストングルーブ(groove)堆積物である。
カルボン酸鉄又は鉄錯体は、好ましくは、以下の式の化合物より誘導される：
【化１】
2007046057.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素又は１〜３０個の炭素原子を有する（Ｃ1-30）ヒドロカルビルを表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4の少なくとも２つは、Ｃ1-30ヒドロカルビルであり；Ｒ5は、１〜１２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、及び、ｍ及びｎは、各々、０又はカルボン酸塩における全炭素原子数が１２５以下であるような整数であってもよい）。
【０００６】
上記式は、長さにおいて少なくとも１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも２つの側鎖を有するカルボン酸を表すことが意図され、及び好ましくは、Ｒ1及びＲ2の双方が、カルボン酸塩がネオカルボン酸塩である、即ち、４つの他の炭素原子に結合するカルボニル炭素に対してαである炭素原子を有するようなヒドロカルビルである。用語ヒドロカルビルは、主に炭素及び水素からなり、場合により酸素又は窒素により置換されていてもよい芳香族又は脂肪族基、好ましくは脂肪族及び特には直鎖又は分枝鎖アルキル又は置換アルキル（置換基は窒素又は酸素である）に適用することが意図される。最も好ましくは、カルボン酸塩は、ネオデカン酸塩である。
Ｒ5基の適切な例は、２〜１０個の炭素原子を有するモノ及びジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのホモポリマー又は共重合体（例えばコポリマー、ターポリマー）からなるヒドロカルビル基である。典型的には、これらのオレフィンは、１−モノオレフィンである。このヒドロカルビルは、また、そのようなホモポリマー又は共重合体のハロゲン化（例えば演歌又は臭素化）アナログより又はポリエーテルより誘導され得る。
【０００７】
ヒドロカルビルは、飽和されていてもよい。ヒドロカルビルは、性質上主に脂肪族であってもよく、即ち、置換基において１０個の炭素原子ごとに６又はそれ未満の炭素原子の１以下の非脂肪族基（シクロアルキル、シクロアルケニル又は芳香族）を含む。通常、しかしながら、ヒドロカルビルは、５０個の炭素原子ごとにそのような非脂肪族基を１以下含み、及び多くのケースにおいて、それらは、そのような非脂肪族基を全く含まず；即ち、典型的な置換基は、純粋な脂肪族である。典型的には、これらの純粋な脂肪族ヒドロカルビルは、アルキル又はアルケニル基である。
ヒドロカルビルは、また、いくつかの不飽和を含んでいてもよい。ヒドロカルビルは、種子、脂肪及び木由来のオイルより誘導され得る。オイルの例は、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、アマニ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、トール油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、カラシ油、牛脂及び魚油である。
Ｒ5基の好ましい源は、ブテン含量３５〜７５質量％及びイソブテン含量３０〜６０質量％を有するＣ4精製ストリームの、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下における重合により得られるポリ（イソブテン）である。これらのポリブテンは、主に、構造−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−のモノマー繰り返しユニットを含む。
【０００８】
カルボン酸鉄又は鉄錯体は、好ましくは、添加剤溶液又は分散体中に存在する。添加剤溶液又は分散体は、好ましくは、１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％、最も好ましくは３５〜６５％のカルボン酸塩又は錯体を含み、残部は、炭化水素溶剤であろう。
カルボン酸鉄又は鉄錯体は、Ｆｅ2+及びＦｅ3+の混合物を含み得；しかしながら、カルボン酸鉄又は鉄錯体は、好ましくは、２５％より多くの、更により好ましくは５０％より多くのＦｅ3+を含む。より好ましくは、カルボン酸鉄又は鉄錯体は、７５％より多くの、及び好ましくは９０％より多くのＦｅ3+を含む。
カルボン酸鉄又は鉄錯体添加剤は、また、酸性であってもよく、即ち、カルボン酸鉄又は鉄錯体組成物は、未反応遊離酸含量が約２０％まで、例えば遊離酸含量が１〜２０％、より好ましくは遊離酸含量が０〜１０％、最も好ましくは０〜５％であってもよい。
カルボン酸鉄又は鉄錯体添加剤は、過塩基性、酸性又は中性であってもよいが、好ましくは中性である。
カルボン酸鉄は、それが、カルボン酸塩アニオンに対して化学量論比の鉄カチオンを含む点で中性であってもよい。それは、また、酸性であっても、過塩基性であっても、ミセル化(micellise)されたものであってもよい。酸性塩は、化学量論と考えられるであろうものを越える過剰なカルボン酸／カルボン酸塩を含み、及び、過塩基性塩は、化学量論比を越える過剰な鉄種を含む。この過剰な鉄は、酸化物、水酸化物又は混合酸性塩を含む形態の１又は組み合わせにおいて存在していてもよい。格子様多核鉄錯体又は鉄クラスターが、また、存在していてもよい。
【０００９】
過塩基化カルボン酸塩について、過剰な鉄が、意図的に又は無意図的にのいずれかで、主反応プロセスの間に導入され得又はあるいはまた、後処理を介するこれに引き続いて導入され得る。鉄元素、酸化物及び水酸化物は、過塩基化プロセスのための通常の原料である。
安定な添加剤溶液又は分散体を製造するために使用される溶剤は、一般に、通常液体の石油又は合成炭化水素又は酸化炭化水素又はアルコール溶剤、例えばヘキサノール、２−エチルヘキサノール又はイソデシルアルコール溶剤として特徴付けられ得る。典型例は、ケロセン、水素化処理したケロセン、イソパラフィン系及びパラフィン系溶剤及びナフテン系脂肪族炭化水素溶剤、芳香族溶剤、プロピレン、ブテン及び類似のオレフィンのダイマー及び高級オリゴマー及びそれらの混合物を含む。商品、例えば“Solvesso”、“Varsol”、“Norpar”及び“Isopar”が適切である。そのような溶剤は、また、炭素及び水素以外の官能基を含んでいてもよく、但し、そのような基は、添加剤組成物の性能に悪影響を及ぼさないことを条件とする。イソパラフィン系及びパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。好ましくは、溶剤は、引火点が、２０℃より高く、より好ましくは４０℃より高く、最も好ましくは５５℃より高い。
カルボン酸鉄又は鉄錯体は、添加剤として、幅広い種の燃料油、特にディーゼル燃料油及び重質燃料油中において使用され得る。
【００１０】
そのような燃料油は、“中間留出”燃料油を含み、それは、軽質の、ケロセン又はジェット燃料からのフラクション、重質燃料油フラクションまでのフラクションとして原油を精製する際に得られうる石油ベース燃料油を言及する。これらの燃料油は、また、大気圧又は減圧留出物、分解ガスオイル又は任意の割合でのストレートラン及び熱的及び／触媒的分解又は水素化分解留出物のブレンドを含んでいてもよい。例は、水素化分解ストリーム、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油、ビスブレーキしたガスオイル(visbroken gas oil)、ライトサイクルオイル及び減圧ガスオイルを含む。そのような中間留出燃料油は、通常、温度範囲にわたり、一般には１００〜５００℃の範囲内で、ＡＳＴＭ  Ｄ８６に従って測定されるように、より特には、１５０〜４００℃の間で沸騰する。
好ましくは、燃料は、残りの燃料油であり、及びディーゼルエンジンは、船舶ディーゼルエンジンであり、それは、２ストロークであっても又は４ストロークであってもよい。
植物ベースの及び脂肪ベースの燃料油は、モノカルボン酸のトリグリセリド、例えば、１０〜２５個の炭素原子を有する酸であり、及び典型的には、以下に示される一般式を有する：
【００１１】
【化２】
2007046057.tif 000003
（式中、Ｒは、飽和であっても又は不飽和であってもよい、１０〜２５個の炭素原子の脂肪族基である）。
一般に、そのようなオイルは、多くの酸のグリセリドを含み、その数及び種類は、植物又は脂肪の源で変動する。
適切な燃料油は、また、１〜５０質量％の植物油又は脂肪酸のメチルエステル及び石油ベースのディーゼル燃料油の混合物を含む。また、水及びアルコールで乳化された燃料が適切であり、それは、適切な界面活性剤を含む。
オイルの例は、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、アマニ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、トール油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、カラシ油、牛脂及び魚油である。グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油が好ましく、なぜなら、それが大量に入手可能であり及びナタネからの圧搾による単純な方法で得ることができるからである。トール油脂肪酸のエステルは、また燃料として適切である。
植物ベースの及び脂肪ベースの燃料油の更なる例は、植物又は動物油及び脂肪の脂肪酸のアルキルエステル、例えばメチルエステルである。適切なエステルは、エステル交換により製造され得る。
【００１２】
脂肪酸の低級アルキルエステルとしては、以下のものが、例えば、商業的混合物として考慮され得る：１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸の、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸(elaeostearic acid)、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル及び特にはメチルエステル（それは、ヨード数５０〜１５０、特には９０〜１４０、より特には１００〜１３０である）。特に有利な特性を有する混合物は、１６〜２２個の炭素原子及び１、２又は３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを、主に、即ち、少なくとも５０質量％まで、例えば１〜５質量％又は１〜１５質量％含むものである。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
上記種の商業的混合物は、例えば、低級脂肪族アルコールでのそれらのエステル交換による天然脂肪又はオイルの開裂及びエステル化により得ることができる。脂肪酸の低級アルキルエステルの製造のため、高いヨード数を有する脂肪及びオイル、例えば、ヤシ油、アマニ油、トール油、ヒマワリ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油又は牛脂から出発するのが有利である。新しい種のナタネ油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステル（その脂肪酸成分が、１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から８０質量％より多くまで誘導される）が好ましい。
【００１３】
植物ベースの燃料油として最も好ましいものは、ナタネメチルエステルである。
燃料中におけるカルボン酸鉄又は鉄錯体の濃度は、通常、そのようなカルボン酸塩からの鉄の追加のレベルの観点で表される。これらの燃料は、好ましくは、燃料の質量の百万部あたり（ｐｐｍ）で少なくとも１部〜５０、好ましくは１〜２５部、好ましくは約２〜約２０部、より好ましくは約２〜１０部、更により好ましくは５〜１０部の鉄を含む。
カルボン酸鉄又は鉄錯体の溶液又は分散体は、直接添加により、又は濃縮物の部分として又は他の燃料添加剤との混合でディーゼル燃料と組み合わせられ得る。
添加剤溶液は、また、燃料とは別の燃料添加剤ディスペンサーにおいて保持することができる。添加剤溶液又は分散体は、次いで、燃料タンクの再充填(re-filling)の間に燃料と組み合わせられ又はブレンドされ得る。添加剤溶液又は分散体は、燃料添加剤ディスペンサーにおいて保持することができ及び燃料と組み合わせられる濃縮物の燃料添加剤濃縮物の一部を形成し得る。他の技術は、カルボン酸鉄又は鉄錯体添加剤をインテーク又は排気マニホールドへ添加すること又は添加剤を燃料タンクへの充填前に燃料貯蔵庫での燃料に添加することを含む。好ましくは、添加は、燃料内の添加剤の混合を最適化するために主要燃料ポンプ前に燃料ラインへ直接なされる。添加は、好ましくは、燃料流動速度、燃料タイプ及びエンジン駆動パラメータに依存して燃料添加剤の処理速度を変動し得る射出方式(injection system)により制御される。射出方式は、好ましくは、別々の添加剤タンクを用いて使用される。
【００１４】
燃料が、例えば、鉄道、発電及び大きなエンジン及びボイラー又は炉を使用する船舶タイプ用途において使用される重質燃料油であるのが好ましい。
重質燃料は、特に、以下の特性１又は２以上を有していてもよい：
（ｉ）３３０℃より高い、好ましくは３６０℃より高い、より好ましくは４００℃より高い、及び最も好ましくは４３０℃より高い９５％留出点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６）；
（ｉｉ）５３未満の、好ましくは４９未満の、より好ましくは４５未満のセタン価（ＡＳＴＭ  Ｄ６１３により測定）；
（ｉｉｉ）１５質量％より高い、好ましくは２５％より高い及びより好ましくは４０％より高い芳香族含量；
（ｉｖ）０．０１質量％より高い、好ましくは０．１５質量％より高い、より好ましくは０．３質量％より高い、例えば１質量％又は５質量％、及び最も好ましくは１０質量％より高いラムズボトム炭素残留物（ＡＳＴＭ  Ｄ５２４による）；
（ｖ）ＩＳＯ規格８２１７：１９９６及び該規格の変形への順守。
【００１５】
先に定義したように、船舶ディーゼル燃料は、特には、ストリーム、例えば、流動体接触分解から生じるストリームを含んでいてもよい。そのような材料は、９００〜９７０ｋｇ／ｍ3の１５℃での密度を有し、及び典型的には１０又はそれ未満から１０〜３５までの範囲にある低セタン価値により特徴付けられ；ビスブレーキング及びコーキングのような熱分解からのものである。そのようなストリームは、典型的には、８３０〜９３０ｋｇ／ｍ3の１５℃での密度範囲及び２０〜５０のセタン価を有し；及び過酷な条件、例えば１３０バール又はそれより高い圧力と組み合わせられた４００℃を越える温度を用いる水素化分解から、４５〜６０のセタン価により特徴付けられ及び８００〜８６０ｋｇ／ｍ3の１５℃での密度範囲を有するストリームを生じる。
典型的には、船舶燃料は、標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ２０６９に従い、及び、その規格内に記載されるような留出物又は残留燃料のいずれかであってもよく、及び、特には、硫黄含量が、０．０５質量％より高く、好ましくは０．１質量％より高く、より好ましくは０．２質量％より高く、及び、ｃＳｔにおける４０℃での動粘度が、少なくとも１．４０であり得る。
使用に適切なエンジンは、圧縮点火（ディーゼル）エンジン、例えば車両において見られるものを含む。
【００１６】
特に、適切なエンジンは、以下の操作パラメータの１又は２以上を有する４ストローク又は２ストローク設計の大ディーゼルエンジンである：
（ｉ）４ストロークエンジンについて２５００ｒｐｍ以下の、及び２ストロークエンジンについて１５００ｒｐｍ以下の最大エンジン速度；
（ｉｉ）２００ｂｈｐを越える出力（ブレーキ出力）；
（ｉｉｉ）４ストロークエンジンについて１５０ｍｍより大きい（例えば２００ｍｍより大きい）又は２ストロークエンジンについて２００ｍｍより大きい（例えば５００ｍｍより大きい）シリンダ・ボア容量；及び
（ｉｖ）４ストロークエンジンについて１５０より大きい（例えば２５０ｍｍより大きい）又は２ストロークエンジンについて５００ｍｍより大きい（例えば１０００ｍｍより大きい）ピストンストローク。
添加剤は、漁船及び他の中間サイズのクラフトにおいて主にみられ及び上記操作パラメータにより定義される４ストローク船舶ディーゼルエンジンにおいて使用され得る。パラメータのこの組み合わせは、これらのエンジンについての用途のタイプ、及び使用の間にみられる問題の双方に関連する。あるいはまた、上記操作パラメータを有する別々の潤滑油系により潤滑化される２ストロークエンジン（例えば船舶ディーゼルシリンダエンジン）を使用することができる。そのようなエンジンは、また、静的用途及び鉄道用途においてみられ得る。
【００１７】
本発明において適切な４ストロークエンジンは、好ましくは、上記で定義するような操作パラメータ（ｉ）及び（ｉｉ）、より好ましくはパラメータ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、及び最も好ましくはパラメータ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を有する。
本発明において適切な２ストロークエンジンは、好ましくは、上記で定義するような操作パラメータ（ｉ）及び（ｉｉ）、より好ましくはパラメータ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、及び最も好ましくはパラメータ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を有する。
好ましいエンジンは、２ストロークのものである。特に適切なエンジンは、２５０ｂｈｐより高い、及び好ましくは１０００ｂｈｐより高い出力を有するものである。２００ｍｍより大きい（例えば５００ｍｍより大きい）ボア及び５００ｍｍより大きい（例えば１０００ｍｍより大きい）ストロークを有するエンジンが特に適切である。そのような大きな２ストロークエンジンは、船舶用途において使用される‘クロスヘッド’タイプのエンジンを含む。
この用途に考えられるエンジンは、また、有害放出物、例えばＮＯx、粒子状物質、スモーク、ＳＯx、ＣＯ及びＨＣを制御／低減するための種々の後処理系を有していてもよい。
本発明を、以下の実施例を参照して、単なる例により記載するであろう。
【実施例】
【００１８】
試験を、Bolnes 3(1) DNL 190シングルシリンダーテストエンジンを用いて行った。試験は、９６時間、５００ｒｐｍのエンジン速度を用いて、１１０ｋＷの平均出力で行った。
試験は、
ｉ）ネオデカン酸鉄１０ｐｐｍを含む重質燃料油；
ｉｉ）フェロセン１０ｐｐｍを含む重質燃料油；
ｉｉｉ）（コントロールとしての）重質燃料油
を用いて行った。
試験結果は以下の通りである：
【００１９】
2007046057.tif 000004
【００２０】
上記表においてみられるように、重質燃料油Ａにおけるネオデカン酸鉄の使用が、フェロセンの使用よりも、より少ないスモーク、より少ない摩耗及びより少ないピストングルーブ堆積物を生じる。スモーク測定は、ＡＶＬ−４１５スモークメーターにおいて行い、それは、フィルタースモーク数を生じた。