(57)【要約】【課題】  粘着剤の不用意な硬化が発生せず保存安定性に優れる放射線硬化型粘着シートを得る。【解決手段】  放射線硬化型粘着シートは、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下の基材フィルムの少なくとも片面に光重合開始剤を含む放射線硬化型粘着剤層が設けられ、該放射線硬化型粘着剤層の表面に保護フィルムが設けられた粘着シートであって、前記保護フィルムの酸素透過度が３００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下の基材フィルムの少なくとも片面に光重合開始剤を含む放射線硬化型粘着剤層が設けられ、該放射線硬化型粘着剤層の表面に保護フィルムが設けられた粘着シートであって、前記保護フィルムの酸素透過度が３００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート。
【請求項２】
半導体ウエハ用に用いられる請求項１記載の放射線硬化型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線硬化型粘着シートに関する。より詳しくは、各種半導体の製造工程のうち、半導体ウエハの裏面を研削するバックグラインド工程、ポリッシングなどの裏面処理工程、素子を切断分離するダイシング工程等において用いる半導体ウエハ用粘着シートなどとして利用される放射線硬化型粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガリウム、砒素などを材料とする半導体ウエハは、大径の状態で製造された後、半導体ウエハの能動面を保護する目的で、バックグラインド用粘着シートを貼付され、任意の厚さまで裏面研削（バックグラインド）され、更には必要により裏面処理（エッチング、ポリッシュなど）される。この後、バックグラインド用粘着シートの剥離及び、裏面へのダイシング用粘着シート貼付が行われ、素子小片に切断分離（ダイシング）され、更にマウント工程に移される。この際、半導体ウエハはダイシング用粘着シートに貼付され保持された状態でダイシング工程、洗浄工程、エキスパンド工程、ピックアップ工程、マウント工程の各工程を経る。これら、バックグラインド用粘着シート及びダイシング用粘着シートなどの半導体用粘着シートは、工程中では強力に貼り付いている必要があるが、剥離時には軽剥離であることが求められる。これらの特性を満足するために放射線硬化型粘着剤が用いられることが多い。これら半導体用粘着シートの一般的な構成としては、基材フィルム上に粘着剤が塗布されてなり、粘着剤を保護するためにセパレータと呼ばれる保護フィルムが貼り合わされていることが多く、該セパレータとしてはポリエチレンテレフタレートを初めとするポリエステルフィルム上に離型処理がなされているものが最も一般的である（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
半導体ウエハの薄型化による半導体ウエハの脆弱化に伴い、半導体用粘着シートの基材に剛性をもつフィルムを使用することで、半導体用粘着シートの剛性を高める試みがなされている。また、半導体ウエハに粘着シートが貼り付けられた状態で、蒸着など加熱を伴う工程に供される事例もあり、粘着シート用基材として耐熱性の高い基材が用いられるようになってきている。しかし、このような剛性および耐熱性の高い基材フィルムは酸素透過率が低いものが多く、このような基材フィルムに放射線硬化型粘着剤を塗布し、ポリエステル製のセパレータで保護した粘着シートをセパレータ剥離前の状態で保管すると、微弱な放射線及び熱で放射線硬化型粘着剤が不用意に硬化し、未硬化での保存安定性が劣るという問題がある。酸素透過率の低い基材フィルム及びポリエステル製セパレータにより、放射線硬化型粘着剤中の酸素含有量が低下し、酸素によるラジカル重合反応の阻害効果が小さくなり、不用意な硬化反応が起り、未硬化の状態での保存安定性が低下すると考えられる。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９０９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような従来技術の問題を解決しようとするものであり、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下の基材フィルム上に光重合開始剤を含む放射線硬化型粘着層が設けられた粘着シートにおいて、保護フィルム（セパレータ）にて粘着剤層面が保護された状態で粘着剤の不用意な硬化が発生しない、保存安定性に優れる放射線硬化型粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、保護フィルム（セパレータ）として酸素透過度が一定値以上のものを使用すると、放射線硬化型粘着剤層の粘着剤の不用意な硬化を抑制でき、保存安定性を著しく向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下の基材フィルムの少なくとも片面に光重合開始剤を含む放射線硬化型粘着剤層が設けられ、該放射線硬化型粘着剤層の表面に保護フィルムが設けられた粘着シートであって、前記保護フィルムの酸素透過度が３００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることを特徴とする放射線硬化型粘着シートを提供する。この粘着シートは半導体ウエハ用粘着シートとして好適に使用される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、放射線硬化型粘着剤層上の保護フィルムの酸素透過度が３００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であるため、放射線硬化型粘着剤層中の酸素濃度が低下せず、酸素によるラジカル重合反応の阻害作用により、微弱な放射線や熱等による放射線硬化型粘着剤の硬化が抑制され、放射線硬化型粘着シートの保存安定性が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の放射線硬化型粘着シートを必要に応じて図面を参照にしつつ詳細に説明する。図１は本発明の放射線硬化型粘着シートの一例を示す概略断面図である。この放射線硬化型粘着シート１はダイシング用粘着シートであり、基材フィルム１１、放射線硬化型粘着剤層１２及びセパレータ１３がこの順に設けられている。この例では、基材フィルム１１の片面に放射線硬化型粘着剤層を有するが、基材フィルム１１の両面に放射線硬化型粘着剤層が設けられていてもよく、この場合、セパレータは２つの放射線硬化型粘着剤層のうち片面又は両面に設けられる。放射線硬化型粘着シートはシート状、ロール状など、用途に応じて適宜な形状を取りうる。例えばウエハダイシング用途では、予め必要な形状に切断加工されたものが好適に用いられる。
【００１０】
放射線硬化型粘着剤層１２は、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などによって硬化可能な粘着剤層であれば特に限定されない。放射線硬化型粘着剤としては、炭素−炭素二重結合等の放射線硬化性の官能基を有し、且つ粘着性を示すものを特に制限無く使用できる。放射線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系ポリマーに、放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した放射線硬化性粘着剤を例示できる。
【００１１】
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の主モノマーおよび共重合性モノマーを共重合した共重合体が用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の主モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などが挙げられる。主モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルをいい、本発明の「（メタ）…」は全て同様の意味である。
【００１２】
共重合性モノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリルなどの窒素原子含有共重合性モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルエステル等］などのヒドロキシル基含有共重合性モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどのエポキシ基含有共重合性モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有重合性モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル；スチレンなどの芳香環含有重合性モノマーなどが挙げられる。これら共重合性モノマーは、１種又は２種以上使用できる。さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。
【００１３】
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等のいずれの方式で行うこともできる。放射線硬化型粘着剤層は半導体ウエハ等の汚染防止等の点から、低分子量物の含有量が小さいのが好ましい。この点から、アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは４０万以上、更に好ましくは４５万〜３００万程度である。
【００１４】
配合する放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；エステルアクリレートオリゴマー；２−プロペニル−３−ブテニルシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等のシアヌレート又はイソシアヌレート化合物等が挙げられる。前記モノマー成分又はオリゴマー成分の粘度は、特に制限されるものではない。放射線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分は、１種類でも２種以上を混合したものでもよい。
【００１５】
また、放射線硬化性のモノマー成分又はオリゴマー成分の配合量は、特に制限されるものではないが、紫外線照射後の対シリコンウエハ引き剥がし粘着力を低下させることを考慮すると、放射線硬化型粘着剤中に４０〜７５重量％、特に５０〜７０重量％配合することが好ましい。
【００１６】
また、放射線硬化型粘着剤としては、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合をポリマーの側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に有するものを用いることもできる。このようなベースポリマーとしては、前記アクリル系ポリマーを基本骨格とするものが好ましい。例えば、アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体などの、側鎖にヒドロキシル基等の反応性官能基を有するアクリル系ポリマーに、炭素−炭素二重結合を有し且つ前記アクリル系ポリマーの反応性官能基と反応しうる官能基（例えば、イソシアネート基）を有する化合物（例えば、２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネート等）を反応させて得られるポリマーなどが例示される。このようなポリマーを放射線硬化型粘着剤のベースポリマーとして用いる場合には、上記の放射線硬化性モノマー成分やオリゴマー成分を特に加えなくてもよく、その使用は任意である。
【００１７】
放射線硬化型粘着剤層１２には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン類の芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール類；ポリビニルベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜７重量部程度である。放射線硬化型粘着剤層１２には、必要に応じて、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を含有させてもよい。
【００１８】
放射線硬化型粘着剤層１２の厚みは特に限定されるものではないが、例えば従来のダイシング用粘着シートでは、通例１〜５０μｍであればよいが、粘着剤層の厚みが厚いと被切断体の振動幅が大きくなり、切断チップの欠け（チッピング）の発生を招きやすくなることから、本発明では２０μｍ以下であることが好ましい。一方、粘着剤層の厚みが薄くなるとダイシング時に半導体素子を保持するための十分な粘着力が得られにくいため、３μｍ以上であることが好ましい。かかる観点から、放射線硬化型粘着剤層１２の厚みは特に３〜２０μｍが好ましい。
【００１９】
基材フィルム１１は、本発明では酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下のフィルムを用いる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。基材フィルム１１としては、薄くて脆弱な半導体ウエハに貼着する場合や、蒸着などの加熱工程を経る場合にも使用可能なように、剛性及び耐熱性の高いプラスチックフィルムを用いるのが好ましい。基材フィルム１１の厚みは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ程度である。なお、基材フィルム１１は、単層フィルム又は多層フィルムのいずれであってもよく、２種以上の樹脂をドライブレンドしたブレンド基材であってもよい。多層フィルムは、前記樹脂などを用いて、共押出し法、ドライラミネート法などの慣用のフィルム積層法により製造できる。また、基材フィルム１１は、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施して用いてもよい。このようにして製造された基材フィルム１１の表面（粘着剤層側の面又は背面）には、必要に応じてコロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理、マット処理等の慣用の物理的または化学的処理を施すことができる。
【００２０】
セパレータ１３は粘着剤層を保護する目的で、或いはラベル加工のため、または粘着剤層表面を平滑にする目的で設けられる。放射線硬化型粘着剤層１２中の酸素欠乏による粘着剤の硬化を防止するために、セパレータ１３の酸素透過度は３００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であり、好ましくは３７０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上、さらに好ましくは４００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上（特に６００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上）である。酸素透過度の上限は、特に制限はないが、例えば１００００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ、好ましくは５０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ程度である。
【００２１】
セパレータ１３としては、放射線硬化型粘着剤層１２を保護可能なフィルムであって、前記酸素透過度の要件を充足する限り何ら限定されない。このようなフィルムとしては、紙；ポリエチレン（低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等）やポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの合性樹脂からなる合成樹脂フィルム；これらの積層体などが挙げられる。また、酸素透過性を向上させるために、多孔質化、メッシュ化を施してもよく、また微細孔などを設けてもよい。セパレータ１３の表面には、放射線硬化型粘着剤層１２からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、セパレータ１３の表面には、必要に応じて、粘着シートが環境紫外線によって反応してしまわぬように、紫外線防止処理が施されていてもよい。セパレータ１３の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。なお、酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に則って測定された値である。
【００２２】
本発明の放射線硬化型粘着シートは、慣用の方法、例えば、基材フィルム上に放射線硬化型粘着剤溶液を塗布し、必要に応じて加熱架橋して、放射線硬化型粘着剤層を形成し、次いで該粘着剤層面に保護フィルム（セパレータ）を貼り合わせることにより作製できる。また、予めフィルム（例えば、セパレータ）上に形成した放射線硬化型粘着剤層を基材フィルム上に転写する方法を用いて粘着シートを作製することもできる。
【００２３】
本発明の放射線硬化型粘着シートは、例えば、半導体等の保護用粘着シート、半導体ウエハ等の固定用粘着シートして利用でき、より具体的には、例えば、シリコン半導体バックグラインド用粘着シート、化合物半導体バックグラインド用粘着シート、シリコン半導体ダイシング用粘着シート、化合物半導体ダイシング用粘着シート、半導体パッケージダイシング用粘着シート、ガラスダイシング用粘着シート、セラミックスダイシング用粘着シート等として使用できる。特に、半導体保護用粘着シート、半導体ウエハ固定用粘着シート等の半導体用粘着シートとして有用である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（放射線硬化型粘着剤の調製）
アクリル酸メチル６０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０重量部を酢酸エチル中で常法により共重合させ、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの側鎖末端ＯＨ基の９０％に２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートのＮＣＯ基を付加反応させ、末端に炭素−炭素二重結合を付与した重量平均分子量５０万のアクリル系共重合体を含有する溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとジイソシアネートを反応させて得られた放射線硬化性オリゴマー（２５℃での粘度１０Ｐａ・ｓｅｃ）を１３０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア３６９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）５重量部、およびポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン製）２重量部を加えて、アクリル系放射線硬化型粘着剤溶液を得た。
【００２６】
（基材フィルム）
基材フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［商品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製、酸素透過度４０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ］を使用した。このフィルムの片面にはコロナ処理を施した。
【００２７】
（セパレータ）
セパレータとして、厚み７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム［商品名「スミカセンＦ２００」、住友化学（株）製、酸素透過度１０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ］を使用した。
【００２８】
（ダイシング用粘着シートの作製）
上記で調製したアクリル系放射線硬化型粘着剤溶液を、基材フィルムのコロナ処理面に塗布し、８０℃で１０分間加熱架橋して、厚さ５μｍの放射線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層面にセパレータを貼り合せて紫外線硬化型ダイシング用粘着シートを作製した。
【００２９】
実施例２
基材フィルムとして、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［商品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製、酸素透過度８０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ；片面コロナ処理を施して使用］を用い、セパレータとして、厚み７０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム［三井デュポン（株）製の商品名「エバフレックスＰ１２０５」を押出し加工して厚み７０μｍに成形したフィルム、酢酸ビニルコンテント１２％、酸素透過度１２００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ］を使用した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型ダイシング用粘着シートを作製した。
【００３０】
実施例３
セパレータとして、厚み１００μｍのポリプロピレンフィルム［商品名「トレファン２５００Ｓ」、東レ（株）製、酸素透過度４００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ］を使用した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型ダイシング用粘着シートを作製した。
【００３１】
比較例１
基材フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［商品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製、酸素透過度４０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ；片面コロナ処理を施して使用］を用い、セパレータとして、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［商品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製、酸素透過度８０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ］を使用した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型ダイシング用粘着シートを作製した。
【００３２】
比較例２
セパレータとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［商品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製、酸素透過度４０ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ］を使用した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型ダイシング用粘着シートを作製した。
【００３３】
粘着力評価
実施例及び比較例で得られた粘着シートを、２５ｍｍ幅で短冊状に切断し、セパレータを除去せずに蛍光灯下で２４時間保管した試料、および蛍光灯下での保管を行っていない試料について、２３℃（室温）で鏡面処理した４吋シリコンウエハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」、信越半導体株式会社製）に貼付けを行った。室温雰囲気下で３０分静置した後、それぞれについて１８０度ピール粘着力を測定した。蛍光灯下での保管による粘着力の低下が１０％以下であるものを良好とした。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2007238844.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の放射線硬化型粘着シートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  放射線硬化型粘着シート
11  基材フィルム
12  放射線硬化型粘着剤層
13  セパレータ
【図１】
2007238844.tif 000004