(57)【要約】【課題】溶剤に対する溶解性に優れるとともに、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性にも優れた半導電性ポリマー組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する半導電性ポリマー組成物である。（Ａ）π電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶な導電性ポリマー。  （ａ）一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物。（Ｂ）バインダーポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする半導電性ポリマー組成物。（Ａ）π電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶な導電性ポリマー。
（ａ）下記の一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物。
【化１】
2007138111.tif 000015
（Ｂ）バインダーポリマー。
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つが、炭素数５以上のアルキル基または炭素数５以上のアルコキシル基である請求項１記載の半導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）中のπ電子共役系ポリマーを構成するモノマーが、アニリン，ピロール，チオフェン，およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２記載の半導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導電性ポリマー組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものであり、詳しくは帯電ロール等の電子写真機器部材に用いられる、半導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、現像ロール等の電子写真機器部材に用いられる導電性組成物は、好適に使用するためには電気抵抗の制御が必須である。そのため、従来は、樹脂やゴム等のバインダーポリマーに、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤や、カーボンブラック等の電子導電剤を配合することにより、電気抵抗の制御を行っていた。
【０００３】
上記導電剤のうち、このイオン導電剤は、通常、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるという利点がある。しかし、イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性に劣り、電子写真機器部材としての使用には制約が多い。一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さいため、電気抵抗の環境依存性に優れているという利点がある。しかし、電子導電剤は、一般に、凝集性が強いため、バインダーポリマー中での均一分散が困難であり、したがって、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムが、バインダーポリマー中のカーボン間を、電子が高電圧により伝わるトンネル効果もしくはホッピング現象によるものであるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性に劣る。
【０００４】
これらの問題を解決するため、本発明者らは、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーと、バインダーポリマーとを必須成分とし、上記界面活性剤構造を形成するために用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有するとともに、上記バインダーポリマーが、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有する電子写真機器部材用半導電性組成物について、先に特許出願を行っている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８４５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に半導電性組成物について、さらに改良を図るため検討を重ねた結果、導電性ポリマーの溶剤に対する溶解性や、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性について、改善の余地があることを突き止めた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、溶剤に対する溶解性に優れるとともに、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性にも優れた、半導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する半導電性ポリマー組成物を第１の要旨とし、また、上記半導電性ポリマー組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材を第２の要旨とする。
（Ａ）π電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶な導電性ポリマー。
（ａ）下記の一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物。
【０００８】
【化１】
2007138111.tif 000002
【０００９】
（Ｂ）バインダーポリマー。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、溶剤に対する溶解性に優れるとともに、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性にも優れた半導電性ポリマー組成物を得るため、ドーパントを中心に研究を重ねた。その結果、ドーパントとして、特定構造のフェニルエーテルスルホン酸またはその塩を用い、これにより、π電子共役系ポリマーをドーピングすると、導電性ポリマー中にドーピングされたエーテルスルホン酸基またはエーテルスルホン酸塩構造により、溶剤に対する溶解性が向上するとともに、バインダーポリマーとの相溶性も向上することを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導電性ポリマー組成物は、ドーパントとして、前記一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物を用い、これにより、π電子共役系ポリマーをドーピングしているため、導電性ポリマー中に、エーテルスルホン酸基またはエーテルスルホン酸塩構造を形成することができる。そのため、このエーテルスルホン酸塩構造により、溶剤に対する溶解性が向上するとともに、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの静電的相互作用が増し、相溶性が向上するという効果も得られる。
【００１２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つが、炭素数５以上のアルキル基または炭素数５以上のアルコキシル基であると、導電性ポリマー（Ａ成分）の親油性が増し、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性が向上するという効果が得られる。
【００１３】
また、上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーが、アニリン，ピロール，チオフェン，およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、モノマーの重合反応が容易で、かつ、重合された導電性ポリマー（Ａ成分）は、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性に優れるという効果が得られる。
【００１４】
そして、本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上記特殊な半導電性ポリマー組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いているため、帯電ロール等の電子写真機器部材に上記特性を付与することができる。例えば、帯電ロール等の電子写真機器部材の表層（コート層）に、上記特殊な半導電性ポリマー組成物を用いた場合には、導電性ポリマーとバインダーポリマーとの相溶性の向上により、分子レベルでの均一複合化が達成できるため、電気的特性が向上し、鮮明な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１６】
本発明の半導電性ポリマー組成物は、π電子共役系ポリマーを、特定のドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶な導電性ポリマー（Ａ成分）と、バインダーポリマー（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。
【００１７】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系ポリマーを、上記ドーパント（ａ）によりドーピングしてなる溶剤可溶なポリマーである。
【００１８】
ここで、本発明において、π電子共役系ポリマーとは、単結合と多重結合とが交互に連なったポリマーを意味する。
【００１９】
上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーとしては、特に限定はないが、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらは、炭素数１〜４の短鎖アルキル置換基またはアルコキシル置換基を有していてもよく、溶剤への溶解性、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性の点で好ましい。これらのなかでも、溶解性、重合時の反応性の点で、アニリンの誘導体が好適に用いられる。
【００２０】
つぎに、上記特定のドーパント（ａ）としては、下記の一般式（１）で表されるフェニルエーテルスルホン酸またはその塩構造を有する化合物が用いられる。
【００２１】
【化２】
2007138111.tif 000003
【００２２】
上記一般式（１）において、ＭおよびＮで表される金属原子としては、例えば、ナトリウム，カルシウム，バリウム等があげられる。また、Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、特に限定はなく、例えば、炭素数５以上のアルキル基があげられ、好ましくは炭素数５〜３０のアルキル基である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルコキシル基としては、特に限定はなく、例えば、炭素数５以上のアルコキシル基があげられ、好ましくは炭素数５〜３０のアルコキシル基である。なかでも、上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つが、炭素数５以上のアルキル基または炭素数５以上のアルコキシル基であると、導電性ポリマー（Ａ成分）の親油性が増し、バインダーポリマー（Ｂ成分）との相溶性が向上するという効果が得られるため好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（１）において、ｍは０〜３０の整数が好ましく、特に好ましくは０〜１０の整数である。また、ｎは０〜１００の整数が好ましく、特に好ましくは１〜５０の整数である。
【００２４】
上記一般式（１）において、繰り返し単位ｍ（ＳＯ3 Ｍを有するモノマーユニット）と，繰り返し単位ｎ（ＳＯ3 Ｍを有しないモノマーユニット）との繰り返しは、ブロック共重合でも、ランダム共重合であっても差し支えない。
【００２５】
上記特定のドーパント（ａ）の具体例としては、下記の式（２）で表されるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、下記の式（３）で表されるペンタデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、下記の一般式（４）で表されるポリフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等があげられる。
【００２６】
【化３】
2007138111.tif 000004
【００２７】
【化４】
2007138111.tif 000005
【００２８】
【化５】
2007138111.tif 000006
【００２９】
なお、上記導電性ポリマー（Ａ成分）に用いるドーパントとしては、前記特定のドーパント（ａ）とともに、公知のドーパントを併用しても差し支えない。この場合、公知のドーパントの使用量は、ドーパント全体の５０モル％以内の割合にするのが好ましい。
【００３０】
上記公知のドーパントとしては、例えば、ハロゲン，ルイス酸，プロトン酸、遷移金属，ハロゲン化物，遷移金属の塩，有機化合物，アクセプター型イオン（ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ) 等や、それらを官能基として含む化合物が用いられる。
【００３１】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして得ることができる。すなわち、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーと、特定のドーパント（ａ）とを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法等によって得ることができる他、電解重合法によっても得ることができる。また、上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーを重合した後、ドーピングすることによっても得ることができる他、有機溶剤と水との混合液中で、π電子共役系ポリマーを構成するモノマーと、特定のドーパント（ａ）とを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても得ることができる。また、π電子共役系ポリマーを脱ドープ状態にした後、特定のドーパント（ａ）により、ドーピングを行うことによっても得ることができる。
【００３２】
上記酸化剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水等の過酸化物、塩化第二鉄等があげられる。
【００３３】
上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーと、特定のドーパント（ａ）との混合比は、モル比で、モノマー／（ａ）＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくはモノマー／（ａ）＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、特定のドーパント（ａ）のモル比が低くなると、π電子共役系ポリマーとの相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆に特定のドーパント（ａ）のモル比が高くなると、反応性が悪化したり、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマー（Ａ成分）の電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００３４】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。
【００３５】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の溶剤に可溶である。
【００３６】
上記導電性ポリマー（Ａ成分）は、沸点１００℃以下の溶剤に対する溶解度が、１．５％以上であることが好ましく、特に好ましくは３％以上である。このような溶解度であれば、塗工性、他ポリマーとのブレンド時の膜厚制御性の点で好ましい。なお、上記沸点１００℃以下の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジプロピルエーテル、テトラヒドロピラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等があげられる。
【００３７】
ここで、本発明において、上記導電性ポリマー（Ａ成分）における「導電性」とは、電気抵抗が、１０-1〜１０8 Ω・ｃｍの範囲内の導電性領域にあることをいい、好ましくは１０1 〜１０5 Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０-1Ω・ｃｍ未満であると、中抵抗領域（１０4 〜１０12Ω・ｃｍ）での電気抵抗の制御が難しくなり、逆に１０8 Ω・ｃｍを超えると、導電性への効果が少なくなるからである。
【００３８】
なお、上記電気抵抗は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、導電性ポリマー（Ａ成分）をＴＨＦ等の溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（例えば、１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定する。
【００３９】
つぎに、上記導電性ポリマー（Ａ成分）とともに用いられるバインダーポリマー（Ｂ成分）としては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００４０】
また、上記バインダーポリマー（Ｂ成分）は、上記導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性の点で、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造を有するものが好ましい。このスルホン酸塩構造としては、前述のような、スルホン酸金属塩構造、スルホン酸アンモニウム塩構造、スルホン酸ピリジニウム塩構造等があげられる。
【００４１】
この場合、バインダーポリマー（Ｂ成分）中における、スルホン酸基やスルホン酸塩構造の含有量（スルホン酸基量）は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、このスルホン酸基量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、導電性ポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、含水による物性の低下やイオン導電性の発現がみられるからである。
【００４２】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したものや、光架橋用のアクリルオリゴマー等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基やスルホン酸塩を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオン共重合する方法や、Ｂ成分（特に芳香環を有するもの）の芳香環に三酸化硫黄ガスを反応させることにより後からスルホン化する方法等があげられる。
【００４３】
また、ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系，エステル系，カーボネート系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。
【００４４】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４５】
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４６】
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４７】
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４８】
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００４９】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００５０】
このようなバインダーポリマー（Ｂ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。
【００５１】
上記バインダーポリマー（Ｂ成分）と、上記導電性ポリマー（Ａ成分）とは、後記のようにして混合され組成物化されるが、上記導電性ポリマー（Ａ成分）の原料〔π電子共役系ポリマーと、特定のドーパント（ａ）との合計量〕と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料／バインダーポリマー（Ｂ成分）＝１／９９〜６０／４０の範囲が好ましく、特に好ましくは導電性ポリマー（Ａ成分）の原料／バインダーポリマー（Ｂ成分）＝４／９６〜４５／５５である。すなわち、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料の重量比が１未満であると、導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆に導電性ポリマー（Ａ成分）の原料の重量比が６０を超えると、得られる組成物が固くて脆くなりやすく、組成物としての物性が低下する傾向がみられるからである。
【００５２】
なお、本発明の半導電性ポリマー組成物には、上記導電性ポリマー（Ａ成分）およびバインダーポリマー（Ｂ成分）に加え、場合によって、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００５３】
このイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５４】
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００５５】
また、電子導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００５６】
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００５７】
また、架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによって架橋する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００５８】
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、導電性ポリマー（Ａ成分）の原料と、バインダーポリマー（Ｂ成分）との合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００５９】
なお、本発明の半導電性ポリマー組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００６０】
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００６１】
本発明の半導電性ポリマー組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、前述の方法に従い、導電性ポリマー（Ａ成分）を作製する。つぎに、この導電性ポリマー（Ａ成分）に、バインダーポリマー（Ｂ成分）を配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性ポリマー組成物を得ることができる。
【００６２】
この溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００６３】
本発明の半導電性ポリマー組成物は、上記のように、導電性ポリマー（Ａ成分）や、バインダーポリマー（Ｂ成分）等を溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。
【００６４】
本発明の半導電性ポリマー組成物は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗が１０5 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０6 〜１０10Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０5 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低すぎるため、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材として画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に１０11Ω・ｃｍを超えると、電気抵抗が高すぎるため、チャージアップが起こり、電子写真機器部材としての制御が困難になる傾向がみられるからである。なお、上記電気抵抗の測定は、前述の測定方法に準じる。
【００６５】
つぎに、本発明の半導電性ポリマー組成物を用いた電子写真機器用半導電性部材について説明する。
【００６６】
本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上述の半導電性ポリマー組成物を半導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用半導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性ポリマー組成物を、電子写真機器用半導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性ポリマー組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むらが少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器としての性能が向上する。
【実施例】
【００６７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
まず、下記のようにして導電性ポリマー（Ａ成分）を作製した。
【００６９】
〔導電性ポリマーＡの作製〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるアニリン１ｍｏｌと、ドーパントである、前記式（２）で表されるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（Ｍｎ：６３６、スルホン酸基当量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌと、１Ｎ塩酸１３３３ｍｌおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６６７ｍｌの混合溶媒とをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマーを作製した。
【００７０】
〔導電性ポリマーＢの作製〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用いる以外は、上記導電性ポリマーＡと同様にして、導電性ポリマーを作製した。
【００７１】
〔導電性ポリマーＣの作製〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるピロール１ｍｏｌと、ドーパントである、前記式（２）で表されるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（Ｍｎ：６３６、スルホン酸基当量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌと、クロロホルム１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である塩化第二鉄３ｍｏｌを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、導電性ポリマーを作製した。
【００７２】
〔導電性ポリマーＤの作製〕
ピロール１ｍｏｌに代えて、チオフェン１ｍｏｌを用いる以外は、上記導電性ポリマーＣと同様にして、導電性ポリマーを作製した。
【００７３】
〔導電性ポリマーＥの作製〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用い、かつ、上記ドーパントであるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１ｍｏｌに代えて、前記式（３）で表されるペンタデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（Ｍｎ：４８２、スルホン酸基当量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌを用いる以外は、上記導電性ポリマーＡと同様にして、導電性ポリマーを作製した。
【００７４】
〔導電性ポリマーＦの作製〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用い、かつ、上記ドーパントであるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１ｍｏｌに代えて、前記式（４）で表されるポリフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（Ｍｎ：２２００、スルホン酸基当量：０．４６ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌを用いる以外は、上記導電性ポリマーＡと同様にして、導電性ポリマーを作製した。
【００７５】
〔導電性ポリマーａの作製〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用い、かつ、上記ドーパントであるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１ｍｏｌに代えて、下記の式（５）で表されるドデシルベンゼンスルホン酸（Ｍｎ：３２６、スルホン酸基当量：３．１ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌを用いる以外は、導電性ポリマーＡと同様にして、重合物を得た。つぎに、この重合物を水で洗浄し、トルエンに混合した後、フィルターにより沈殿物を除去することにより、導電性ポリマー（トルエン溶液）を得た。
【００７６】
【化６】
2007138111.tif 000007
【００７７】
〔導電性ポリマーｂの作製〕
アニリン１ｍｏｌに代えて、ｏ−トルイジン１ｍｏｌを用い、かつ、上記ドーパントであるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１ｍｏｌに代えて、下記の式（６）で表されるヘプタコシルベンゼンスルホン酸（Ｍｎ：５３６、スルホン酸基当量：１．９ｍｍｏｌ／ｇ）１ｍｏｌを用いる以外は、上記導電性ポリマーＡと同様にして、導電性ポリマーを作製した。
【００７８】
【化７】
2007138111.tif 000008
【００７９】
このようにして得られた各導電性ポリマーを用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００８０】
〔溶解度〕
各導電性ポリマーのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｍ−クレゾールおよびＮＭＰに対する溶解度を測定した。なお、導電性ポリマーａについては、トルエンを揮発、乾燥させたものに対する溶解度を測定した。
【００８１】
〔電気抵抗〕
（初期）
各導電性ポリマーをＴＨＦに混合し、超音波処理した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄みを取り出した。この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。
【００８２】
（オゾン後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に３ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８３】
（湿熱後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に３ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【００８４】
【表１】
2007138111.tif 000009
【００８５】
【表２】
2007138111.tif 000010
【００８６】
上記結果から、導電性ポリマーＡ〜Ｆは、溶解性および導電性に優れていた。これに対して、導電性ポリマーａは、ドーパントの親油性が劣るため、溶剤への溶解性が低かった。また、導電性ポリマーｂは、ドーパントが長鎖のため、ポリアニリンにドープしにくく、溶液の塩酸がドーパントとして働くために、溶剤にほとんど溶かすことができなかった。
【００８７】
つぎに、上記導電性ポリマーを用いて、つぎのようにして導電性ポリマー組成物を作製した。
【００８８】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００８９】
〔バインダーポリマーＡ〕
ＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）
【００９０】
〔バインダーポリマーＢ〕
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）
【００９１】
〔バインダーポリマーＣ〕
ウレタンシリコーン（信越化学工業社製、Ｘ２２−２７５６）
【００９２】
〔バインダーポリマーＤ〕
アクリルフッ素樹脂（綜研化学社製、ＬＦＢ４０１５）
【００９３】
〔バインダーポリマーＥ〕
スルホン酸Ｎａ基を有するＴＰＵ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２）
【００９４】
〔バインダーポリマーＦ〕
（スルホン化ウレタンシリコーンの作製）
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、シリコーンポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸ナトリウム基０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、シリコーン成分１０％、Ｍｗ：８万）を作製した。
【００９５】
〔バインダーポリマーＧ〕
（スルホン化アクリルフッ素樹脂の作製）
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／パーフルオロオクチルエチレン＝８／１／１（重量比）と、スルホエチルメタクリレートとを共重合してスルホン化アクリルフッ素樹脂（スルホン酸アンモニウム基０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：４万）を作製した。
【００９６】
〔イオン導電剤〕
テトラブチルアンモニウム臭素塩（ＴＢＡＢ）〔ライオン社製〕
【００９７】
〔電子導電剤〕
アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）
【００９８】
〔実施例１〕
バインダーポリマーＡであるＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）６０部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、上記と同様にして作製した導電性ポリマーＡ４０部をＴＨＦ溶液（５％）にして加え、３本ロールを用いて混練して、半導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【００９９】
〔実施例２〜１２、比較例１〜４〕
導電性ポリマー，バインダーポリマー，導電剤の種類や配合量等を、後記の表３〜表５に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、半導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１００】
このようにして得られた各半導電性ポリマー組成物を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜表５に併せて示した。
【０１０１】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各半導電性ポリマー組成物をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１０２】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各半導電性ポリマー組成物を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１０３】
〔環境による電気抵抗変動桁数〕
各半導電性ポリマー組成物を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１８０日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１８０日／Ｒｖ＝０日）により、環境による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１０４】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各半導電性ポリマー組成物を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【０１０５】
【表３】
2007138111.tif 000011
【０１０６】
【表４】
2007138111.tif 000012
【０１０７】
【表５】
2007138111.tif 000013
【０１０８】
上記結果から、実施例品は、電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性の双方の特性に優れ、環境による電気抵抗変動も小さかった。また、高電圧領域での電気抵抗の上昇（チャージアップ）も小さかった。
【０１０９】
これに対して、比較例１品は、環境による電気抵抗変動桁数が大きかった。比較例２品は、イオン導電剤を用いているため、電気抵抗の環境依存性が劣り、高電圧領域での電気抵抗の上昇が大きかった。比較例３品は、電子導電剤を用いているため、電気抵抗の電圧依存性が劣っていた。比較例４品は、電気依存性が劣っており、また、環境による電気抵抗変動桁数が大きかった。
【０１１０】
つぎに、上記半導電性ポリマー組成物を用いて、つぎのようにして帯電ロールを作製した。
【０１１１】
〔実施例１３〕
（ベース層用材料の調製）
導電性カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１１２】
（表層用材料の調製）
実施例２と同様にして、半導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１１３】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１１４】
〔実施例１４〕
（中間層用材料の調製）
実施例２と同様にして、半導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１１５】
（表層用材料の調製）
比較例３と同様にして、半導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１１６】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実施例１３と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１１７】
〔実施例１５〕
（中間層用材料の調製）
実施例１０と同様にして、半導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１１８】
（表層用材料の調製）
実施例５と同様にして、半導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１１９】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実施例１３と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み２０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み３０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２０】
〔比較例５〕
（ベース層用材料の調製）
導電性カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２１】
（表層用材料の調製）
比較例３と同様にして、半導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１２２】
（帯電ロールの作製）
上記ベース層用材料および表層用材料を用い、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２３】
〔比較例６〕
（中間層用材料の調製）
比較例２と同様にして、半導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１２４】
（表層用材料の調製）
比較例３と同様にして、半導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１２５】
（帯電ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実施例１３と同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み２０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み３０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１２６】
このようにして得られた実施例および比較例の帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表６に併せて示した。
【０１２７】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１２８】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１２９】
〔帯電ロール特性〕
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１３０】
（環境による画質の変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１３１】
【表６】
2007138111.tif 000014
【０１３２】
上記結果から、実施例品は、いずれも電気抵抗の環境依存性，電圧依存性が小さく、帯電ロール特性に優れていた。これに対して、比較例５品は、電気抵抗の電圧依存性が大きく、また、比較例６品は、電気抵抗の環境依存性が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の半導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材は、帯電ロール等の電子写真機器部材に好適に用いることができる。