(57)【要約】【課題】かぶりの発生を抑制でき、長期間にわたって印刷する場合の画像濃度の低下や現像器の汚染による画像不良の発生を抑制でき、トナーを２成分現像剤として用いる場合にキャリアスペントの発生を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に、シリカを含む無機微粉末とスチレンアクリル系樹脂からなる樹脂微粉末とを付着させ、シリカの遊離率を５〜１５質量％とし、トナーのＢＥＴ比表面積を２〜３．５ｍ２／ｇとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に無機微粉末と樹脂微粉末とが付着しており、
前記無機微粉末はシリカを含み、
前記樹脂微粉末がスチレンアクリル系樹脂であり、
前記シリカの遊離率が５〜１５質量％であり、
ＢＥＴ比表面積が２〜３．５ｍ２／ｇである、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカの含有量が、静電潜像現像用トナー１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂微粉末の含有量が、静電潜像現像用トナー１００質量部に対して０．３〜５質量部である、請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シリカの平均一次粒子径が、１０〜１５０ｎｍである、請求項１〜３何れか記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記樹脂微粉末の平均一次粒子径が、３０〜３００ｎｍである、請求項１〜４何れか記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法、静電記録法等の画像形成方法においては、静電潜像担持体（感光体）の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザ等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１５μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電量の制御を行ったり、転写されずに感光体上に残留したトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末がトナーに外添されている。
【０００３】
近年、このような画像形成方法において用いられるトナーにおいて、無機微粉末に加え、樹脂微粉末をトナー表面に付着させたものが使用されている。樹脂微粉末は、トナーの結着樹脂と帯電系列が近く、トナーの帯電不良を抑制する効果があるため、かかるトナーを使用すると、かぶりの発生や、画像形成装置内でのトナーの飛散を抑制することが可能である。
【０００４】
無機微粉末と樹脂微粉末とを外添剤として用いたトナーとしては、例えば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を平均一次粒子径が６〜２０ｎｍの無機微粉末の存在下で粉砕して得られる体積中位粒径が３〜８μｍのトナー母粒子に、平均一次粒子径が２５〜６０ｎｍのシリカと、樹脂微粉末とを外添して得られる、ＢＥＴ比表面積が１．５〜３．５ｍ２／ｇのカラートナーが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２８３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のトナーを用いる場合、必ずしも、かぶりの発生を抑制できるわけではない。また、特許文献１のトナーは、印字率の低い印刷が長時間にわたって行われ、現像装置内でトナーが長時間撹拌されることにより、トナーの表面からシリカや樹脂微粉末が離脱する場合がある。この場合、画像濃度の低下や、外添剤による現像器（現像スリーブ）の汚染によって画像不良が発生しやすくなる。また、トナーをキャリアと混合して２成分現像剤として用いる場合、シリカや樹脂微粉末がキャリアに付着するスペントが発生しやすく、長期間にわたり印刷を行う場合にトナーを所望の帯電量に帯電することができなくなる場合がある。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、かぶりの発生を抑制でき、長期間にわたって印刷する場合の画像濃度の低下や現像器の汚染による画像不良の発生を抑制でき、トナーを２成分現像剤として用いる場合にキャリアスペントの発生を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に無機微粉末と樹脂微粉末とが付着しており、無機微粉末がシリカを含み、樹脂微粉末がスチレンアクリル系樹脂であり、シリカの遊離率が５〜１５質量％であり、ＢＥＴ比表面積が２〜３．５ｍ２／ｇである静電潜像現像用トナーにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１）  少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に無機微粉末と樹脂微粉末とが付着しており、
前記無機微粉末はシリカを含み、
前記樹脂微粉末がスチレンアクリル系樹脂であり、
前記シリカの遊離率が５〜１５質量％であり、
ＢＥＴ比表面積が２〜３．５ｍ２／ｇである、静電潜像現像用トナー。
【００１０】
（２）  前記シリカの含有量が、静電潜像現像用トナー１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、（１）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
（３）  前記樹脂微粉末の含有量が、静電潜像現像用トナー１００質量部に対して０．３〜５質量部である、（１）又は（２）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
（４）  前記シリカの平均一次粒子径が、１０〜１５０ｎｍである、（１）〜（３）何れか記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
（５）  前記樹脂微粉末の平均一次粒子径が、３０〜３００ｎｍである、（１）〜（４）何れか記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、かぶりの発生を抑制でき、長期間にわたって印刷する場合の画像濃度の低下や現像器の汚染による画像不良の発生を抑制でき、トナーを２成分現像剤として用いる場合にキャリアスペントの発生を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１６】
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面に、シリカを含む無機微粉末とスチレンアクリル系樹脂からなる樹脂微粉末とを付着させ、シリカの遊離率を５〜１５質量％とし、トナーのＢＥＴ比表面積を２〜３．５ｍ２／ｇとしたものである。トナー母粒子は、少なくとも、結着樹脂と着色剤とを含み、所望により、離型剤、電荷制御剤等を含んでいてもよい。また、本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として用いることもできる。以下、本発明の静電潜像現像用トナーの必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、樹脂微粉末、及び無機微粉末と、静電潜像現像用トナーの製造方法と、本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合に使用するキャリアとについて、順に説明する。
【００１７】
〔結着樹脂〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含み、必要に応じ、電荷制御剤、及び離型剤等の成分とが配合されたトナー母粒子の表面に、シリカを含む無機微粉末とスチレンアクリル系樹脂からなる樹脂微粉末とが付着したものである。トナー母粒子に含まれる結着樹脂は、従来からトナー粒子の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナー中の着色剤に対する分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００１８】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００２０】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２１】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２２】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合の、ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。
【００２３】
結着樹脂としては、定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、耐久性等を向上させることができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜６５℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、保存安定性の低下により、トナー容器の輸送時や倉庫等での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、ガラス転移点が高すぎる場合、結着樹脂の強度が低下し、潜像担持部（像担持体：感光体）にトナーが付着しやすい。ガラス転移点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。
【００２６】
なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、吸熱曲線を測定することで求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定して得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。
【００２７】
〔着色剤〕
静電潜像現像用トナーに含まれる着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
【００２９】
〔電荷制御剤〕
電荷制御剤は、トナーの帯電レベルや、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００３０】
電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディーブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００３２】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系共重合樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３３】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３４】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部がより好ましく、３．０〜７．０質量部が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、画像濃度が低下したり、画像濃度を長期にわたって維持できなくなったりする場合がある。また、かかる場合、電荷制御剤が均一に分散し難く、かぶりや潜像担持部の汚染が起こりやすくなる。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下でのトナーの帯電不良が生じやすく、その結果として画像不良や、潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。
【００３６】
〔離型剤〕
静電潜像現像用トナーは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。トナーに添加する離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらのワックスは２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。
【００３７】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、オフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によって保存安定性が低下する場合がある。
【００３８】
〔樹脂微粉末〕
本発明では、外添剤としてスチレンアクリル系樹脂からなる樹脂微粉末を用いる。スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体とを含む単量体を付加重合させることにより調製できる。外添剤としてスチレンアクリル系樹脂からなる樹脂微粉末を用いることにより、トナー同士の融着、トナーや樹脂微粉末の現像スリーブへの付着、及び形成画像にかぶりが生じることを抑制しやすい。
【００３９】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
スチレンアクリル系樹脂を製造する際、本発明の目的を阻害しない範囲で、スチレン系単量体、及びアクリル系単量体以外の、１以上の不飽和結合を有する単量体を用いることができる。スチレン系単量体、及びアクリル系単量体以外の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン等のＮ−ビニル化合物である。また、所望により、多官能の単量体として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物を共重合させることもできる。
【００４１】
スチレンアクリル系樹脂の製造方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粉末の調製が容易であることから、乳化重合法が好ましい。
【００４２】
スチレンアクリル系樹脂を製造する際に使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、単量体の総量に対して０．１〜１５質量％が好ましい。
【００４３】
樹脂微粉末を乳化重合により製造する場合、乳化剤（界面活性剤）を使用して重合してもよく、無乳化剤（ソープフリー）系で重合してもよい。乳化重合に使用できる界面活性剤は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤かなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４４】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けんや、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩類が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００４５】
樹脂微粉末の平均一次粒子径は、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。樹脂微粉末の平均一次粒子径は、重合条件の調整や、公知の粉砕方法、分級方法等により調整することができる。樹脂微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、樹脂微粉末を、例えば倍率１００００倍で観察した画像を取得し、得られた画像を画像解析ソフトウェアにより処理して、平均値を算出するのに十分な数の樹脂微粉末の粒子径を計測することにより測定できる。
【００４６】
樹脂微粉末の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、トナーの質量を１００質量部とした場合に、０．３〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。樹脂微粉末の使用量が過少である場合、かぶりが発生しやすくなる。樹脂微粉末の使用量が過多である場合、現像器（現像スリーブ）の汚染による画像不良が起こりやすくなる。
【００４７】
〔無機微粉末〕
本発明では、外添剤として、樹脂微粉末と共に無機微粉末を用い、無機微粉末はシリカを含む。外添剤としてシリカを用いることにより、トナーの流動性や、保存安定性を向上させることができる。
【００４８】
シリカの添加量は、後述する方法により測定されるシリカの遊離率が５〜１５％となる量であれば、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。シリカの添加量は、典型的には、トナーの質量を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。かかる範囲の量でシリカを使用する場合、流動性、保存安定性、クリーニング性に優れるトナーを得やすい。
【００４９】
シリカの平均一次粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、１０〜１５０ｎｍが好ましく、１２〜８０ｎｍがより好ましい。シリカの粒子径をかかる範囲とする場合、流動性に優れたトナーを得やすく、トナーの比表面積を所定の範囲に調整しやすい。
【００５０】
シリカは、疎水化処理剤で表面処理された疎水化シリカとして用いることができる。疎水化処理されたシリカを用いる場合、高温高湿条件下での帯電量の低下が抑制され、流動性に優れるトナーを得やすい。疎水化処理剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤を用いることができる。アミノシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。疎水化効果を補う為に、アミノシランカップリング剤と、アミノシランカップリング剤以外の疎水化処理剤とを併用できる。アミノシランカップリング剤以外の疎水化処理剤としては、疎水化効果、及びトナーの流動性の改良効果に優れることから、ヘキサメチルジシラザンを用いるのが好ましい。
【００５１】
シリコーンオイルもまた、シリカの疎水化処理剤として使用できる。シリコーンオイルの種類は、所望の疎水化効果が得られる限り、特に限定されず、従来から疎水化処理剤として用いられている種々のシリコーンオイルを使用できる。シリコーンオイルとしては、直鎖シロキサン構造を有するものが好ましく、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルの何れも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、クロロシリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、アセトキシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５２】
シリカの疎水化処理の方法としては、シリカを高速で撹拌しながら、疎水化処理剤であるアミノシラン、シリコーンオイル等を滴下又は噴霧する方法、撹拌されている疎水化処理剤の有機溶剤溶液中にシリカを添加する方法が挙げられる。疎水化処理後に加熱することにより疎水化処理されたシリカが得られる。疎水化処理剤を滴下又は噴霧する場合、疎水化処理剤は、そのまま、又は、有機溶剤等により希釈して用いることができる。
【００５３】
潜像担持部を良好にクリーニングする観点からは、無機微粉末が、シリカに加え、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の無機金属酸化物を含むのも好ましい。無機微粉末が無機金属酸化物を含む場合の無機金属酸化物の使用量は静電潜像現像用トナーの質量に対して０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。酸化チタンの使用量が過少である場合、潜像担持部のクリーニングが不十分となりやすい。酸化チタンの使用量が過多である場合、トナーの流動性が悪化しやすい。
【００５４】
無機金属酸化物の平均一次粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【００５５】
〔静電潜像現像用トナーの製造方法〕
静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子の表面に、外添剤として前述の樹脂微粉末と無機微粉末とを付着させることにより製造される。
【００５６】
静電潜像現像用トナーにおけるトナー母粒子は、結着樹脂に、着色剤と、必要に応じて、離型剤、電荷制御剤等の任意の成分とを配合した後に、粉砕・分級により所望の粒子径に調整して得られる。なお、結着樹脂に、着色剤、離型剤、電荷制御剤等を配合する際に、磁性粉を配合することも出来る。かかる場合、磁性粉の使用量は結着樹脂１００質量部に対して５質量％以下であるのが好ましい。
【００５７】
結着樹脂に、着色剤、離型剤、電荷制御剤等の成分を配合してトナー母粒子を製造する方法は、結着樹脂中にこれらの成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナー母粒子の好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤等の成分とを混合機等により混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機により結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナー母粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には５〜１０μｍが好ましい。
【００５８】
外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によって、外添剤による処理が行われる。
【００５９】
なお、静電潜像現像用トナーは、シリカの遊離率が５〜１５質量％であり、ＢＥＴ比表面積が２〜３．５ｍ２／ｇであるが、シリカの遊離率とトナーのＢＥＴ比表面積とは、外添処理の条件を調整することにより調整できる。例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機の撹拌装置の回転数を上げたり、処理時間を長くしたりすることにより遊離率、及びＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。また、外添処理の際の温度条件を調整することによりトナーのＢＥＴ比表面積を調整できる。外添処理時の温度を高くすることにより、トナーのＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。さらに、外添剤の粒子径を調整することにより、トナーのＢＥＴ比表面積を調整できる。外添剤の粒子径を大きくすることにより、トナーのＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。
【００６０】
なお、シリカの遊離率は、以下の方法に従って測定でき、トナーのＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置（ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８（株式会社マウンテック製））等を用いて測定できる。
【００６１】
＜シリカ遊離率測定方法＞
本願の特許請求の範囲、及び明細書におけるシリカの遊離率は、気流式分級機（ＤＳＸ−２（日本ニューマチック工業株式会社製））を用いて、下記の条件にて、トナーから遊離シリカを分級して測定する。
（遊離シリカ分離条件）
サンプル供給速度：１００ｇ／分
供給部インジェクション圧力：０．２ＭＰａ
アジャストリング：８０ｍｍ
ルーバー高さ：１０ｍｍ
ルーバークリアランス：５ｍｍ
ディスタンスリング：０ｍｍ
センターネーブル：６０ｍｍ
Ｕダンパー：４５°
サイクロンダンパー：３０°
ブロワートータル静圧：−１４００ｍｍＡｑ（−１３．７３ｋＰａ）
【００６２】
トナー１００ｇ中のシリカの質量をＡ１ｇとし、他の外添剤の質量をＡ２ｇ、Ａ３ｇ、・・・Ａｎｇとする。また、１００ｇのトナーが分級処理された後に、トナーに含まれるシリカの質量をＢ１ｇとし、他の無機微粉末の質量をＢ２ｇ、Ｂ３ｇ、・・・Ｂｎｇとする。さらに、分級処理後のトナーのシリカの含有量をＣ１質量％とし、他の無機微粉末の含有量をＣ２質量％、Ｃ３質量％・・・とする。この場合、無機微粉末としてｎ（正の整数）種の成分を用いたとすると、以下のようにｎ元１次の連立方程式がなり立つ。
Ｂ１／（１００−（Ａ１−Ｂ１）−（Ａ２−Ｂ２）−・・・（Ａｎ−Ｂｎ））×１００＝Ｃ１
Ｂ２／（１００−（Ａ１−Ｂ１）−（Ａ２−Ｂ２）−・・・（Ａｎ−Ｂｎ））×１００＝Ｃ２
・・・
Ｂｎ／（１００−（Ａ１−Ｂ１）−（Ａ２−Ｂ２）−・・・（Ａｎ−Ｂｎ））×１００＝Ｃｎ
ここで、Ａ１〜Ａｎの値は、トナーを製造した際の各成分の使用量から求めたり、分級前のトナーに含まれる、例えば、シリカについてはＳｉ、酸化チタンについてはＴｉ、酸化マグネシウムについてはＭｇ等の外添剤成分に特徴的な元素の含有量を蛍光Ｘ線分析装置により測定することにより求めたりすることができる。また、Ｃ１〜Ｃｎの値は、分級処理後のトナーにおける各外添剤成分に特徴的な元素の含有量を、蛍光Ｘ線分析装置により測定することにより求めることができる。なお、蛍光Ｘ線分析装置としては、例えば、ＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク製）を用いることができる。
【００６３】
従って、上記のｎ元一次の連立方程式に、Ａ１〜Ａｎの値とＣ１〜Ｃｎの値とを代入することにより、Ｂ１〜Ｂｎの値を求めることができる。そして、分級前のトナーに含まれる、分級操作により除去される遊離シリカの量は、Ａ１−Ｂ１であるから、（Ａ１−Ｂ１）／Ａ１×１００を算出することによりシリカの遊離率が求められる。
【００６４】
〔キャリア〕
静電潜像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００６５】
静電潜像現像用トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。
【００６６】
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０〜１２０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００６８】
キャリアの見掛け密度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、典型的には、２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００６９】
本発明の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、適度な画像濃度を維持し、トナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。
【００７０】
以上説明した、本発明の静電潜像現像用トナーによれば、かぶりの発生を抑制でき、長期間にわたって印刷する場合の画像濃度の低下や現像器の汚染による画像不良の発生を抑制でき、トナーを２成分現像剤として用いる場合にキャリアスペントの発生を抑制できる。このため、本発明の静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置において好適に使用される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例、及び比較例において結着樹脂として使用するポリエステル樹脂を以下の処方に従い製造した。
【００７３】
〔ポリエステル樹脂製造例〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１９６０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物７８０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２５７ｇ、テレフタル酸７７０、及び酸化ジブチル錫４ｇを反応容器に仕込んだ。窒素雰囲気下で２３５℃まで昇温し、同温度で８時間反応を行った後、８．３ｋＰａに減圧して同温度で１時間反応を行った。次いで、反応生成物を１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を添加してポリエステル樹脂の酸価を所望の値に調整した。その後、１０℃／時間の速度で２１０℃まで昇温し、同温度で反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【００７４】
〔実施例１〕
（トナー母粒子調製）
ポリエステル樹脂８７質量部、離型剤（エステルワックスＷＥＰ−３（日油株式会社製））５質量部、正帯電性電荷制御剤（ボントロンＰ−５１（４級アンモニウム塩）（オリヱント化学工業株式会社製））３質量部、及びカーボンブラック（ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））５質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物を２軸押出機にて溶融混練した後に冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。粗粉砕された粉体を機械式粉砕機にてさらに微粉砕した後に、気流式分級機により分級し、体積平均粒径７．０μｍのトナー母粒子を得た。
【００７５】
（トナー調製）
トナー母粒子、及び、トナー母粒子の質量に対して１．５質量％のシリカ（ＲＡ２００（日本アエロジル株式会社製）、平均一次粒子径１５ｎｍ）と、０．５質量％の酸化チタン（ＳＴ−１００（チタン工業株式会社製））と、１．０質量％の樹脂微粉末（ＦＳ−１０２、スチレンアクリル系樹脂（日本ペイント株式会社製）、平均一次粒子径８０ｎｍ）とを、翼周速度４０ｍ／秒、混合時間１５分、ジャケット冷却水温２０℃の条件にてヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０Ｂ（日本コークス株式会社製））により混合して、シリカと、酸化チタンと、樹脂微粉末とをトナー母粒子の表面に付着させてトナーを得た。得られたトナーのシリカの遊離率とＢＥＴ比表面積とを下記方法に従って測定した。実施例１のトナーのシリカの遊離率とＢＥＴ比表面積とを表１に記す。
【００７６】
＜シリカの遊離率測定方法＞
気流式分級機（ＤＳＸ−２（日本ニューマチック工業株式会社製））を用いて、下記の条件にて、トナーから遊離シリカを分級した。
（遊離シリカ分離条件）
サンプル供給速度：１００ｇ／分
供給部インジェクション圧力：０．２ＭＰａ
アジャストリング：８０ｍｍ
ルーバー高さ：１０ｍｍ
ルーバークリアランス：５ｍｍ
ディスタンスリング：０ｍｍ
センターネーブル：６０ｍｍ
Ｕダンパー：４５°
サイクロンダンパー：３０°
ブロワートータル静圧：−１４００ｍｍＡｑ（−１３．７３ｋＰａ）
【００７７】
トナー１００ｇ中のシリカの質量をＡ１ｇとし、酸化チタンの質量をＡ２ｇとする。また、１００ｇのトナーが分級処理された後のトナーに含まれるシリカの質量をＢ１ｇとし、酸化チタンの質量をＢ２ｇとする。さらに、分級処理後のトナーのシリカの含有量をＣ１質量％とし、酸化チタンの含有量をＣ２質量％とする。この場合、以下の連立方程式がなり立つ。
Ｂ１／（１００−（Ａ１−Ｂ１）−（Ａ２−Ｂ２））×１００＝Ｃ１
Ｂ２／（１００−（Ａ１−Ｂ１）−（Ａ２−Ｂ２））×１００＝Ｃ２
ここで、Ａ１、及びＡ２の値は、トナーを製造した際の外添剤の使用量から求めた。また、Ｃ１、及びＣ２の値は、シリカについてＳｉ、酸化チタンについてＴｉの、分級処理後のトナーにおける含有量を、蛍光Ｘ線分析装置により測定して求めた。なお、蛍光Ｘ線分析装置として、ＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク製）を用いた。
【００７８】
上記の連立方程式に、Ａ１、及びＡ２の値とＣ１、及びＣ２の値とを代入することにより、Ｂ１、及びＢ２の値を求めた。次いで、（Ａ１−Ｂ１）／Ａ１×１００を算出し、シリカの遊離率を求めた。
【００７９】
＜ＢＥＴ比表面積測定方法＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８（株式会社マウンテック製））を用い、試料１ｇを専用セルに入れ、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００８０】
（２成分現像剤調製）
ページプリンター（ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））に使用される現像剤に使用されているキャリア（平均粒子径４５μｍ）と、フェライトキャリアの質量に対して８質量％のトナーとを、ボールミルにて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。得られた２成分現像剤を用いて、下記方法に従って、実施例１のトナーの帯電量、画像濃度、かぶりの発生、キャリアスペント、及び現像器の汚染について評価した。表１に実施例１のトナーの帯電量、画像濃度、かぶりの発生、キャリアスペント、及び現像器の汚染の評価結果を記す。
【００８１】
＜帯電量＞
ページプリンター（ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））を用いて帯電量の評価を行った。現像器に実施例１で得た２成分現像剤を充填し、トナーコンテナに実施例１で得たトナーを充填して、常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期のトナーの帯電量を測定した。次いで、常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて印字率０．１％で１０万枚連続印字し、連続印字後のトナーの帯電量を測定した。帯電量の測定は帯電量測定装置（Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ（ＴＲｅｋ社製））により行った。
【００８２】
＜画像濃度＞
常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、ページプリンター（ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））により画像評価パターンを印字して初期画像を得た。その後、常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて印字率０．１％で１０万枚連続印字した後に、画像評価パターンを印字した。初期画像、及び１０万枚印字後に印字された画像評価パターンにおけるソリッド画像の画像濃度を、反射濃度計（ＲＤ９１４、グレタグマクベス社製）により測定した。画像濃度１．３０以上を○と判定し、画像濃度１．３０未満を×と判定した。
【００８３】
＜かぶりの発生＞
画像濃度評価において得た、初期、及び１０万枚印字後の画像評価パターンが印字された用紙の非画像部の画像濃度を反射濃度計（ＲＤ９１４、グレタグマクベス社製）により測定した。濃度０．０１０以下を○と判定し、濃度０．０１０超を×と判定した。
【００８４】
＜キャリアスペント＞
画像濃度評価における１０万枚印字後に、２成分現像剤の一部を分取した。分取した２成分現像剤を、トナーとキャリアとに篩分けた。得られたキャリアと実施例１のトナーとを用いて、２成分現像剤を作成した。使用後のキャリアを含む２成分現像剤を用いて、前述の方法に従いトナーの帯電量を測定した。未使用のキャリアを含む２成分現像を用いて測定したトナーの初期帯電量に対する、使用後のキャリアを含む２成分現像剤を用いて測定したトナーの初期帯電量の低下率を算出し、キャリアスペントを評価した。キャリアスペントが激しいほど、低下率は大きくなる。帯電量の低下率２０％未満を○と判定し、２０％以上を×と判定した。
【００８５】
＜現像器の汚染＞
画像濃度評価における、１０万枚連続印字後に、現像器内の現像スリーブへの付着物の付着量を目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
○：付着物がほぼ観察されない。
△：やや多量の付着物が観察される。
×：多量の付着物が観察される。
【００８６】
〔実施例２、実施例３、及び比較例１〜３〕
外添条件を、表１、又は表２に記載の条件に変えることの他は、実施例１と同様にして、トナー母粒子、トナー、及び２成分現像剤を調製した。実施例２、実施例３、及び比較例１〜３のトナーについて、実施例１と同様にシリカの遊離率とトナーの比表面積とを測定した。また、実施例２、実施例３、及び比較例１〜３のトナーを含む２成分現像剤を用いて、実施例２、実施例３、及び比較例１〜３のトナーの帯電量、画像濃度、かぶりの発生、キャリアスペント、及び現像器の汚染について評価した。表１に実施例２、及び実施例３のトナーの評価結果を記す。表２に比較例１〜３のトナーの評価結果を記す。
【００８７】
〔実施例４、及び比較例４〕
シリカをＮＡ−５０（日本エアロジル株式会社製、平均一次粒子径３０ｎｍ）に変え、外添条件を、表１、又は表２に記載の条件に変えることの他は、実施例１と同様にして、トナー母粒子、トナー、及び２成分現像剤を調製した。実施例４、及び比較例４のトナーについて、実施例１と同様にシリカの遊離率とトナーの比表面積とを測定した。また、実施例４、及び比較例４のトナーを含む２成分現像剤を用いて、実施例４、及び比較例４のトナーの帯電量、画像濃度、かぶりの発生、キャリアスペント、及び現像器の汚染について評価した。実施例４のトナーの評価結果を表１に記し、比較例４のトナーの評価結果を表２に記す。
【００８８】
〔実施例５、及び比較例５〕
樹脂微粉末をＦＳ−２０１（スチレンアクリル系樹脂（日本ペイント株式会社製）、平均一次粒子径６０ｎｍ）に変え、外添条件を、表１、又は表２に記載の条件に変えることの他は、実施例１と同様にして、トナー母粒子、トナー、及び２成分現像剤を調製した。実施例５、及び比較例５のトナーについて、実施例１と同様にシリカの遊離率とトナーの比表面積とを測定した。また、実施例５、及び比較例５のトナーを含む２成分現像剤を用いて、実施例５、及び比較例５のトナーの帯電量、画像濃度、かぶりの発生、キャリアスペント、及び現像器の汚染について評価した。実施例５のトナーの評価結果を表１に記し、比較例５のトナーの評価結果を表２に記す。
【００８９】
〔比較例６〕
樹脂微粉末をＦＳ−４９３（アクリル系樹脂（日本ペイント株式会社製）、平均一次粒子径：７０ｎｍ）に変え、外添条件を、表２に記載の条件に変えることの他は、実施例１と同様にして、トナー母粒子、トナー、及び２成分現像剤を調製した。比較例６のトナーについて、実施例１と同様にシリカの遊離率とトナーの比表面積とを測定した。また、比較例６のトナーを含む２成分現像剤を用いて、比較例６のトナーの帯電量、画像濃度、かぶりの発生、キャリアスペント、及び現像器の汚染について評価した。比較例６のトナーの評価結果を表２に記す。
【００９０】
【表１】
2012203045.tif 000002
【００９１】
【表２】
2012203045.tif 000003
【００９２】
例えば、実施例１と実施例２との比較によれば、外添時の温度を上げることにより、トナーの比表面積を小さくできることが分かる。トナー母粒子に外添剤が埋没しやすくなるためと思われる。なお、実施例１のトナーよりも実施例２のトナーのほうがシリカの遊離率が高いのは、高温で外添処理を行う場合、トナー母粒子に樹脂微粉末が付着する際に変形しやすく、シリカが付着しにくくなったためと思われる。
【００９３】
また、比較例３、及び４によれば、外添処理を長時間かけて行う場合、外添剤のトナー母粒子への埋没量が多くなるため、シリカの遊離率、及びトナーのＢＥＴ比表面積が小さくなることが分かる。
【００９４】
表１によれば、シリカとスチレンアクリル系樹脂とが外添されており、シリカの遊離率が５〜１５質量％であり、ＢＥＴ比表面積が２〜３．５ｍ２／ｇである、実施例１〜５のトナーは、かぶりの発生、長期間にわたって印刷する場合の画像濃度の低下、現像器の汚染、及びキャリアスペントの発生を抑制できることが分かる。
【００９５】
比較例１によれば、トナーのＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇを超える場合、画像濃度やかぶりは問題ないものの、キャリアや現像器が激しく汚染されることが分かる。トナー母粒子への外添剤の埋没度が低く、低濃度で長期間印字する際に、トナーが撹拌され続けることにより、多量の外添剤がトナー表面から剥離したためと考えられる。
【００９６】
比較例２によれば、シリカ遊離率が１５質量％を超える場合、長期間にわたって印字する場合に画像濃度が低下しやすく、現像器が激しく汚染されることが分かる。
【００９７】
比較例３によれば、シリカの遊離率が５質量％未満であり、トナーのＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満である場合、チャージアップにより画像濃度が低下し、現像器が激しく汚染されることが分かる。
【００９８】
比較例４によれば、トナーのＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満であっても、シリカの遊離率が５〜１５質量％である場合、チャージアップによる画像濃度の低下、キャリアスペント、及び現像器の汚染が起こりにくいことが分かる。しかし、この場合、かぶりが生じた。
【００９９】
比較例５によれば、シリカの遊離率が５質量％未満であっても、トナーのＢＥＴ比表面積が２〜３．５ｍ２／ｇである場合、キャリアスペントや現像器の汚染が起こりにくいことが分かる。しかし、この場合、チャージアップによる画像濃度の低下を抑制できなかった。
【０１００】
比較例６によれば、スチレンアクリル系樹脂の樹脂微粉末を、他の樹脂、例えば、アクリル系樹脂に変更した場合、シリカの遊離率が５〜１５質量％であり、トナーのＢＥＴ比表面積が２〜３．５ｍ２／ｇであっても、トナーや樹脂微粉末による現像器の汚染が起こりやすいことが分かる。