(57)【要約】【課題】トナー粒子への外添剤の埋没と、トナーの帯電性能の経時変化とが抑制され、安定した現像性能を確保できる２成分現像剤を提供すること。【解決手段】  樹脂微粒子およびシリカ微粒子を含むトナーと、樹脂コート層を含むキャリアとを備える２成分現像剤について、トナーとキャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの、トナーのＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）の変化率ΔＡ％（＝（（Ａ１２０−Ａ１）／Ａ１）×１００）と、キャリアの帯電量Ｃ（μＣ／ｇ）の変化率ΔＣ％（＝（（Ｃ１２０−Ｃ１）／Ｃ１）×１００）とが、いずれも１０％以内となるように調整する。（Ａ１およびＡ１２０は、１分および１２０分間撹拌混合されたときのトナーのＢＥＴ比表面積を示し、Ｃ１およびＣ１２０は、１分および１２０分間撹拌混合されたときのキャリアの帯電量を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、前記トナー粒子の表面に付着された樹脂微粒子および前記トナー粒子の表面に付着されたシリカ微粒子を含むトナーと、磁性粒子および前記磁性粒子の表面に被覆される樹脂コート層を含むキャリアと、を備え、
前記トナーと前記キャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの、後記式（ｉ）で示される前記トナーのＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）の変化率ΔＡ（％）と、後記式（ｉｉ）で示される前記キャリアの帯電量Ｃ（μＣ／ｇ）の変化率ΔＣ（％）とが、いずれも１０％以内であることを特徴とする、２成分現像剤。
ΔＡ＝（（Ａ１２０−Ａ１）／Ａ１）×１００      （ｉ）
ΔＣ＝（（Ｃ１２０−Ｃ１）／Ｃ１）×１００      （ｉｉ）
（前記式（ｉ）および式（ｉｉ）中、Ａ１は、前記トナーと前記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１分間撹拌混合されたときの前記トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、Ａ１２０は、前記トナーと前記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１２０分間撹拌混合されたときの前記トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、Ｃ１は、前記トナーと前記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１分間撹拌混合されたときの前記キャリアの帯電量（μＣ／ｇ）を示し、Ｃ１２０は、前記トナーと前記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１２０分間撹拌混合されたときの前記キャリアの帯電量（μＣ／ｇ）を示す。）
【請求項２】
前記トナーが、正帯電トナーであり、かつ、
前記樹脂微粒子は、前記樹脂微粒子と前記キャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの帯電極性が撹拌混合処理の初期において負であり、撹拌混合処理を継続したときに正に転ずることを特徴とする、請求項１に記載の２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像の現像に用いられる２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非磁性トナーと磁性キャリアとを含む２成分現像剤の非磁性トナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）は、その流動性や帯電性を調整する目的で、その表面にシリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機微粒子が添加されている。しかし、これら無機微粒子は、現像器内でのキャリアとの摩擦や現像剤の攪拌・搬送部材から受けるストレスによってトナー粒子中に埋没され易く、その結果、トナーの帯電性能、流動性などに変化が生じ易い。
【０００３】
そこで、トナーの表面に、無機微粒子とともに、樹脂微粒子を添加することが提案されており、具体的には、
・磁性粒子とトナー粒子とを含有する２成分現像剤であって、着色剤含有樹脂粒子と、流動向上剤（疎水化処理された無機酸化物など。）と、上記流動向上剤よりも粒径の大きい球形樹脂微粒子（ポリフッ化ビニリデンの微粒子など。）と、を含有し、球形樹脂微粒子と磁性粒子との混合後の摩擦帯電量が適宜の範囲に設定されたもの（特許文献１）、
・トナー粒子の表面に、シリカ微粒子と、シリカ微粒子よりも大きな平均一次粒径を有する架橋型有機微粒子とが添加されたトナー（特許文献２）や、トナー粒子に、疎水性シリカ微粒子と粒径の異なる２種の樹脂微粒子とが添加されたトナー（特許文献３）、
・トナー母粒子の表面に、負帯電性樹脂微粒子と、正帯電性無機微粒子とが付着されたトナー（特許文献４）、
が提案されている。
【０００４】
ところで、例えば、感光体ドラム（静電潜像担持体）に対向配置された現像ローラと、この現像ローラに対向配置された磁気ローラとを備える現像器を用い、２成分現像剤を磁気ローラの周表面に保持させ、次いで、この２成分現像剤を現像ローラの周表面と接触させて、２成分現像剤中のトナーのみからなる層を現像ローラ上に形成し、さらに、得られたトナー層を感光体ドラム上に飛翔させて、あらかじめ感光体ドラム上に形成された静電潜像をトナー像として顕像化（現像）する、いわゆるハイブリッド現像方式においては、トナーは、異なる２つのトナー担持体（現像ローラと、磁気ローラ上のキャリア）との間の付着力を安定化させなければならない。しかし、上記２つのトナー担持体は、それぞれトナーとの接触面積が異なることから、トナーと現像ローラとの間では付着力の過多を生じ易く、トナーとキャリアとの間では付着力の不足を生じ易い。
【０００５】
それゆえ、２成分現像剤を、いわゆるハイブリッド現像方式に使用する場合は、従来の１成分現像剤による現像方式や２成分現像方式に使用される現像剤に比べて、無機微粒子などの外添剤のトナー粒子中への埋没に伴う帯電量の経時変化を、より一層高度に抑制する必要がある。
また、静電潜像担持体としてアモルファスシリコン感光体が用いられている画像形成装置では、アモルファスシリコン感光体の耐圧性能が低いことから、低電位での現像が必要となるが、低電位現像の場合には現像電界が小さく、現像性の低下、中間調の再現に対するマージンの確保などが困難となる。それゆえ、アモルファスシリコン感光体が用いられている場合においても、上記の場合と同様に、トナーの帯電量の経時変化を、より一層高度に抑制する必要がある。
【０００６】
しかるに、上記特許文献に記載の現像剤は、長期間にわたって現像器内で攪拌され、キャリアと接触する時間が長くなった場合に、トナー粒子への外添剤の埋没を防止する効果が十分ではない。このため、上記のハイブリッド現像方式による画像形成処理や、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成処理装置による画像形成処理に適用して、画像形成処理を繰り返し実行した場合には、トナーの帯電性能や流動性などに変動が生じ易く、比較的早期に現像剤の帯電量が変化して、画像濃度不良、画像カブリ、トナー飛散などの不具合が発生し易くなるという不具合がある。
【特許文献１】特開平２−６７５６７号公報
【特許文献２】特開平５−１８１３０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６０２号公報
【特許文献４】特開２００４−２４０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決して、トナー粒子への外添剤の埋没と、それに伴うトナーの帯電性能の経時的な変化とが抑制され、画像形成処理を繰り返し実行した場合であっても、安定した現像性能を確保できる２成分現像剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、いわゆるハイブリッド現像方式による画像形成処理、および、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成装置による画像形成処理において好適な２成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１）  結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、前記トナー粒子の表面に付着された樹脂微粒子および前記トナー粒子の表面に付着されたシリカ微粒子を含むトナーと、磁性粒子および前記磁性粒子の表面に被覆される樹脂コート層を含むキャリアと、を備え、前記トナーと前記キャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの、後記式（ｉ）で示される前記トナーのＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）の変化率ΔＡ（％）と、後記式（ｉｉ）で示される前記キャリアの帯電量Ｃ（μＣ／ｇ）の変化率ΔＣ（％）とが、いずれも１０％以内であることを特徴とする、２成分現像剤、
ΔＡ＝（（Ａ１２０−Ａ１）／Ａ１）×１００      （ｉ）
ΔＣ＝（（Ｃ１２０−Ｃ１）／Ｃ１）×１００      （ｉｉ）
（前記式（ｉ）および式（ｉｉ）中、Ａ１は、前記トナーと前記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１分間撹拌混合されたときの前記トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、Ａ１２０は、前記トナーと前記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１２０分間撹拌混合されたときの前記トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、Ｃ１は、前記トナーと前記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１分間撹拌混合されたときの前記キャリアの帯電量（μＣ／ｇ）を示し、Ｃ１２０は、前記トナーと前記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１２０分間撹拌混合されたときの前記キャリアの帯電量（μＣ／ｇ）を示す。）
（２）  前記トナーが、正帯電トナーであり、かつ、前記樹脂微粒子は、前記樹脂微粒子と前記キャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの帯電極性が撹拌混合処理の初期において負であり、撹拌混合処理を継続したときに正に転ずることを特徴とする、前記（１）に記載の２成分現像剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
上記２成分現像剤によれば、現像器内で繰り返し攪拌され、キャリアとの接触時間が長時間に亘ったときであっても、外添剤のトナー粒子への埋没を抑制し、トナーの帯電量低下を抑制することができる。
また、それゆえ、上記２成分現像剤は、いわゆるハイブリッド現像方式が採用されている画像形成装置や、アモルファスシリコン感光体が採用されている画像形成装置に使用される２成分現像剤として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の２成分現像剤は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子、前記トナー粒子の表面に付着された樹脂微粒子および前記トナー粒子の表面に付着されたシリカ微粒子を含むトナーと、磁性粒子および前記磁性粒子の表面に被覆される樹脂コート層を含むキャリアと、を備えている。
また、本発明の２成分現像剤においては、上記トナーと上記キャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの、下記式（ｉ）で示されるトナーのＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）の変化率ΔＡ（％）が、１０％以内（すなわち、−１０％以上、＋１０％以下）となるように設定され、上記トナーと上記キャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの、下記式（ｉｉ）で示されるキャリアの帯電量Ｃ（μＣ／ｇ）の変化率ΔＣ（％）が、１０％以内（すなわち、−１０％以上、＋１０％以下）となるように設定されている。
【００１１】
ΔＡ＝（（Ａ１２０−Ａ１）／Ａ１）×１００      （ｉ）
ΔＣ＝（（Ｃ１２０−Ｃ１）／Ｃ１）×１００      （ｉｉ）
上記式（ｉ）中、Ａ１は、上記トナーと上記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１分間撹拌混合されたときのトナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、Ａ１２０は、上記トナーと上記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１２０分間撹拌混合されたときのトナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。また、上記式（ｉｉ）中、Ｃ１は、上記トナーと上記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１分間撹拌混合されたときのキャリアの帯電量（μＣ／ｇ）を示し、Ｃ１２０は、上記トナーと上記キャリアとの混合物がターブラー・シェーカー・ミキサーで１２０分間撹拌混合されたときのキャリアの帯電量（μＣ／ｇ）を示す。
【００１２】
ここで、トナーとキャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで１分間撹拌混合したときには、トナーやキャリアの状態を、画像形成装置（実機）の現像器内にスタート剤（未使用状態のもの）として新たに投入されたトナーが現像器内のキャリアと十分に混合された状態と近似したものにすることができる。
また、トナーとキャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで１２０分間撹拌混合したときには、トナーやキャリアの状態を、画像形成装置（実機）の現像器内でのトナーとキャリアとの長時間の接触により、トナーの表面への外添剤の埋没と、それに伴う帯電量の変化が生じている状態と近似したものにすることができる。
【００１３】
トナーのＢＥＴ比表面積の変化率ΔＡと、キャリアの帯電量の変化率ΔＣとが、いずれも上記式を満たすときには、現像器内で繰り返し攪拌され、キャリアとの接触時間が長時間に亘ったときであっても、外添剤のトナー粒子への埋没に伴ってトナーの帯電量が低下するという不具合が生じることを抑制することができる。
なお、トナーのＢＥＴ比表面積は、２成分現像剤中でのキャリアの配合量Ｃに対するトナーの配合量Ｔの割合（Ｔ／Ｃ）をａ（％）とし、現像剤のＢＥＴ比表面積をｂ（ｍ２／ｇ）とし、キャリアのＢＥＴ比表面積をｃ（ｍ２／ｇ）として、下記式（ｉｉｉ）から算出することができる。
【００１４】
（１００（ｂ−ｃ）／ａ）＋ｂ      ……（ｉｉｉ）
トナーのＢＥＴ比表面積は、実用上、好ましくは、１．５〜４ｍ２／ｇであり、より好ましくは、２〜３．５ｍ２／ｇである。
また、キャリアの帯電量は、例えば、吸引式帯電量測定装置（例えば、トレック・ジャパン（株）製のｑ／ｍメータ、形式「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ」など。）にて測定することができる。
【００１５】
キャリアの帯電量は、実用上、現像器内での撹拌の程度にかかわらず、１〜３μＣ／ｇ程度であることが好ましい。
本発明の２成分現像剤におけるトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、トナー粒子の表面に付着された樹脂微粒子と、トナー粒子の表面に付着されたシリカ微粒子とを有している。
【００１６】
トナー粒子を形成する結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレンなど。）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレートなど。）、スチレン−アクリル系樹脂（例えば、スチレンと、アクリル酸系モノマーまたはメタクリル酸系モノマーとの共重合体など。）、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど。）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど。）、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、これらの混合樹脂などの、種々のトナー用結着樹脂が挙げられる。なかでも、好ましくは、熱可塑性を有する樹脂が挙げられる。
【００１７】
トナー粒子を形成する着色剤としては、トナーに要求される色味などに応じて、トナー用の着色剤として公知のものの中から、適宜選択することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、カーミン６Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００１８】
着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、トナー粒子を形成する結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは、１〜１０重量部であり、より好ましくは、２〜６重量部である。
トナー粒子は、結着樹脂および着色剤以外に、例えば、電荷制御剤、電荷制御樹脂などを含有していてもよい。
【００１９】
電荷制御剤としては、トナーを正帯電性に制御する正電荷制御剤や、トナーを負帯電性に制御する負電荷制御剤として用いられている、種々の電荷制御剤が挙げられる。
このうち、正電荷制御剤としては、例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの第４級アンモニウム塩、ニグロシン顔料、脂肪酸金属塩、グアニジン系化合物、イミダゾール系化合物、ホスホニウム塩などのオニウム塩またはこれらを含むレーキ顔料、トリフェニルメタン染料またはこれらを含むレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズボレート類などが挙げられる。なお、上記レーキ顔料を形成するレーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化合物、フェロシアン化合物などが挙げられる。
【００２０】
また、負電荷制御剤としては、例えば、ホウ素錯体化合物（例えば、ホウ素ベンジル酸錯体など。）、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系化合物、含金属アセチルアセトン系化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその金属塩、芳香族モノカルボン酸またはその金属塩、芳香族ポリカルボン酸またはその金属塩、フェノール化合物（例えば、ビスフェノールなど。）、尿素化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、第４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−スルホン酸共重合体、無金属コルボン酸系化合物などが挙げられる。なかでも、帯電性、色味などの観点から、好ましくは、ホウ素錯体化合物、含金属サリチル酸系化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
【００２１】
電荷制御樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩などのイオン性官能基を有するイオン性単量体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩など。）と、このようなイオン性単量体との共重合が可能な単量体（例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体など。）とを共重合させたものなどが挙げられる。
【００２２】
電荷制御剤および電荷制御樹脂の含有量の総量は、特に限定されないが、例えば、トナー粒子を形成する結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部であり、より好ましくは、１〜５重量部である。
トナー粒子は、例えば、上記例示の結着樹脂と、着色剤と、必要に応じてその他の成分とを配合し、溶融混練後、粉砕することにより、作製できる。また、上記例示の結着樹脂を生成するモノマー成分と、上記例示の着色剤と、必要に応じて、その他の成分とを配合し、懸濁重合などにより上記モノマー成分を重合することによっても、作製できる。
【００２３】
トナー粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、コールター原理による粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター（株）製の精密粒度分布装置「マルチサイザー」シリーズなど。）により測定された平均粒径で、好ましくは、３〜１５μｍであり、より好ましくは、５〜１０μｍである。
樹脂微粒子は、上記トナー粒子の表面に付着される外添剤である。
【００２４】
樹脂微粒子を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど。）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレンなど。）、アクリル系またはメタクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレートなど。）、スチレン−アクリル系樹脂（例えば、スチレンと、アクリル酸系モノマーまたはメタクリル酸系モノマーとの共重合体など。）、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど。）、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、これらの混合樹脂などが挙げられる。
【００２５】
また、上記樹脂材料は、さらに、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）、ジビニルベンゼンなどのモノマー単位を有しているものであってもよく、また、これらのモノマー単位は、架橋されていてもよい。上記のモノマー単位は、架橋されることで、架橋剤としての作用を示す。
なかでも、好ましくは、下記の混合樹脂が挙げられる。
・スチレンと、アクリル酸系モノマーまたはメタクリル酸系モノマー（好ましくは、メチルメタクリレート）とを含む混合樹脂（スチレン−アクリル系樹脂）であって、原料モノマー中で、スチレンの含有割合が０重量％を上回り、８０重量％以下であるか、または、アクリル酸系モノマーまたはメタクリル酸系モノマー（以下、これらをまとめて、「（メタ）アクリル酸系モノマー」という場合がある。）の含有割合が２０重量％以上、１００重量％未満であるもの。
・（メタ）アクリル酸系モノマー（好ましくは、メチルメタクリレート）と、ＥＧＤＭとを含む混合樹脂であって、原料モノマー中で、（メタ）アクリル酸系モノマーの含有割合が６０重量％以上、１００重量％未満であるか、または、ＥＧＤＭの含有割合が０重量％を上回り、４０重量％以下であり、好ましくは、ＥＧＤＭ部分が架橋構造を有しているもの。
【００２６】
また、樹脂微粒子の乳化重合などによる製造時には、樹脂微粒子に求められる帯電極性にあわせて、界面活性剤を使い分けることが好ましい。例えば、トナーが正帯電トナーである場合には、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などが挙げられ、なかでも、好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムなどの、硫酸エステル系のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
また、ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系などが挙げられ、なかでも、好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェノールなどの、ポリオキシアルキレンエステル系のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤の使用量としては、特に限定されないが、樹脂微粒子を形成する樹脂材料１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部であり、より好ましくは、０．２〜５重量部である。
樹脂微粒子は、トナー粒子を形成するバインダ樹脂との摩擦帯電系列が、後述するシリカ微粒子などの無機微粒子に比べて近い。しかも、例えば無機微粒子は、その硬度が高いためにトナー粒子の表面に埋没され易いのに対し、樹脂微粒子は、その硬度が低いことから、無機微粒子に比べてトナー粒子への埋没を抑制し易く、キャリアとの接触時間が長くなっても、トナー粒子の表面においてスペーサ効果を発揮できる。それゆえ、樹脂微粒子は、トナーの帯電能力の変動を抑制し、トナー飛散やかぶりの発生や、あるいは、現像性能の低下を抑制する上で、効果的である。
【００２９】
さらに、上記の樹脂微粒子は、例えば、正帯電トナーに用いられる場合に、キャリアとの撹拌初期において負帯電性が強く、かつ、キャリアとの接触時間が長くなるにつれて正帯電性が強くなるように設計し、一方、負帯電トナーに用いられる場合に、キャリアとの撹拌初期において正帯電性が強く、かつ、キャリアとの接触時間が長くなるにつれて負帯電性が強くなるように設計することが好ましい。
【００３０】
２成分現像剤のトナーは、キャリアとの接触時間が、現像器内での滞留時間が長いトナーと現像器内に補給された直後のトナーとで異なるために、帯電能力に差異を有しており、それゆえ、トナー間での静電的な相互作用を生じることがあるが、上記のような帯電性能を有する樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着されることにより、キャリアと長時間接触した場合であってもトナーの帯電量の変動を抑制することができ、その結果、トナー飛散やかぶりの発生防止に顕著な効果が得られる。
【００３１】
樹脂微粒子は、例えば、上記例示の樹脂材料を生成するモノマー成分と、必要に応じて、上記例示の界面活性剤およびその他の成分とを配合し、懸濁重合などにより上記モノマー成分を重合することにより、作製できる。また、上記例示の樹脂材料と、必要に応じて、上記例示の界面活性剤およびその他の成分とを配合し、溶融混練後、粉砕することによっても、作製できる。
【００３２】
樹脂微粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、電界放出形（フィールドエミッション）走査電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製の型式「ＪＳＭ−７４０１」など。）により測定された平均粒径で、好ましくは、０．０１〜１μｍであり、より好ましくは、０．０５〜１μｍである。
樹脂微粒子のトナー粒子に対する配合量は、特に限定されないが、例えば、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００３３】
シリカ微粒子は、上記トナー粒子の表面に付着される外添剤である。
シリカ微粒子としては、特に限定されず、例えば、トナーの表面処理剤として用いられる微粉末状のシリカが挙げられる。
トナーが正帯電型である場合には、シリカ微粒子が正帯電性を有していることが好ましい。かかる場合に好適な正帯電性シリカ微粒子としては、例えば、アミノ変性シラン、環状シラザンなどを含有するポリシロキサンからなる被膜を有しているシリカ微粒子などが挙げられる。
【００３４】
シリカ微粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、電界放出形走査電子顕微鏡（例えば、前出の「ＪＳＭ−７４０１」など。）により測定された平均粒径で、好ましくは、５〜５０μｍであり、より好ましくは、７〜３０μｍである。
シリカ微粒子のトナー粒子に対する配合量は、特に限定されないが、例えば、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部であり、より好ましくは、０．５〜２重量部である。
【００３５】
トナーは、上記のトナー粒子、樹脂微粒子およびシリカ微粒子を配合し、ヘンシェルミキサ、ナウタミキサなどの撹拌混合器で、均一に撹拌混合することにより得られる。
本発明の２成分現像剤におけるキャリアは、磁性粒子と、磁性粒子の表面に被覆される樹脂コート層とを有している。
磁性粒子としては、例えば、フェライト（焼結フェライト）、マグネタイト、リチウム、マンガン、鉄粉などの磁性材料からなる粒子が挙げられ、好ましくは、フェライト粒子が挙げられる。
【００３６】
磁性粒子は、飽和磁化値が、３５〜７０ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、体積抵抗率が、１０８〜１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、体積平均粒径が、３５〜６０μｍであることが好ましい。
樹脂コート層を形成する樹脂材料としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００３７】
樹脂コート層を形成する樹脂材料は、トナーが正帯電型である場合には、上記例示の樹脂材料の中でも、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン系樹脂とフッ素系樹脂との混合材料などが挙げられる。
一方、トナーが負帯電型である場合には、上記例示の結着樹脂の中でも、好ましくは、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。
【００３８】
樹脂コート層の形成方法については、公知の方法を適宜選択することができる。
樹脂コート層の厚みは、キャリア本体の材質、キャリアに要求される帯電性能などに応じて、適宜設定すればよく、特に限定されないが、好ましくは、０．２〜５μｍであり、より好ましくは、０．５〜２μｍである。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜シリカ微粒子の作製＞
作製例１
ジメチルポリシロキサン（商品名「ＫＦ９６−５０ｃｓ」、信越化学工業（株）製）０．５重量部と、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学工業（株）製）０．５重量部とを配合し、トルエンを加えて溶解、希釈した。得られた希釈液に、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積９０±１５ｍ２／ｇ、商品名「アエロジル（登録商標）＃９０」、日本アエロジル（株）製）１重量部を添加し、３０分間、超音波を照射しながら攪拌して、混合物を得た。次に、得られた混合物を１５０℃の高温槽で加熱し、ロータリーエバポレータでトルエンを留去して固形物を取り出し、さらに、上記固形物を減圧乾燥機（５０℃）で減量分が生じなくなるまで乾燥させた。次いで、乾燥後の固形物を、電気炉にて、窒素気流下、２００℃で３時間加熱した。こうして得られた粉体をジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集して、シリカ微粒子（シリカ微粒子ａ）を得た。
【００４０】
作製例２
上記希釈液の調製に際して、ジメチルポリシロキサンの配合量を１．５重量部とし、３−アミノプロピルトリメトキシシランの配合量を１．５重量部とした。また、上記混合物の調製に際して、「アエロジル（登録商標）＃９０」に代えて、「アエロジル（登録商標）＃２００」（ヒュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積２００±２５ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１重量部を用いた。その他、反応条件、処理条件などは作製例１と同様に設定することにより、シリカ微粒子（シリカ微粒子ｂ）を得た。
【００４１】
作製例３
上記希釈液の調製に際して、ジメチルポリシロキサンの配合量を２．５重量部とし、３−アミノプロピルトリメトキシシランの配合量を２．５重量部とした。また、上記混合物の調製に際して、「アエロジル（登録商標）＃９０」に代えて、「アエロジル（登録商標）＃３００」（ヒュームドシリカ、ＢＥＴ比表面積３００±３０ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１重量部を用いた。その他、反応条件、処理条件などは作製例１と同様に設定することにより、シリカ微粒子（シリカ微粒子ｃ）を得た。
【００４２】
作製例４
上記希釈液の調製に際して、ジメチルポリシロキサン０．５重量部および３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部に代えて、アミノ変性ポリシロキサン（商品名「ＫＦ−８５９」、信越化学工業（株）製）１重量部を用いたこと以外は、作製例１と同様にして、シリカ微粒子（シリカ微粒子ｄ）を得た。
【００４３】
＜樹脂微粒子の作製＞
作製例５
脱イオン水２００重量部と、ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）３重量部とを配合し、窒素ガス雰囲気下で８０℃に加温して、攪拌下、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）１重量部を添加した。さらに、上記反応器に、メチルメタクリレート４０重量部とスチレン６０重量部とからなるモノマー混合物を１時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌して、エマルションを得た。次いで、得られたエマルションを乾燥して、樹脂微粒子（スチレン−メタクリル樹脂微粒子；樹脂微粒子Ａ）を得た。
【００４４】
樹脂微粒子Ａの平均粒径は、８０ｎｍであった。なお、樹脂微粒子の平均粒径は、後述する方法により測定した。
また、樹脂微粒子Ａをターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの帯電量を、後述する方法により測定した。その結果を下記表１に示す。
作製例６
メチルメタクリレート４０重量部とスチレン６０重量部とからなるモノマー混合物に代えて、メチルメタクリレート１００重量部を用いたこと以外は、作製例５と同様にして、樹脂微粒子（メタクリル樹脂微粒子；樹脂微粒子Ｂ）を得た。
【００４５】
樹脂微粒子Ｂの平均粒径は、９０ｎｍであった。また、樹脂微粒子Ｂをターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの帯電量は、下記表１に示すとおりである。
作製例７
メチルメタクリレート４０重量部とスチレン６０重量部とからなるモノマー混合物に代えて、メチルメタクリレート９０重量部と、エチレングリコールジメタクリレート１０重量部とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は、作製例５と同様にして、樹脂微粒子（架橋メタクリル樹脂微粒子；樹脂微粒子Ｃ）を得た。
【００４６】
樹脂微粒子Ｃの平均粒径は、８３ｎｍであった。この樹脂微粒子Ｃは、分子中のエチレングリコールジメタクリレート単位によって、架橋構造が形成されていた。また、樹脂微粒子Ｃをターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの帯電量は、下記表１に示すとおりである。
作製例８
ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）３重量部に代えて、ポリオキシエチレンノニルフェノール（ノニオン性界面活性剤）４重量部を用い、さらに、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）１重量部に代えて、過硫酸カリウム（重合開始剤）１重量部を用いた。その他、反応条件、処理条件などは作製例５と同様に設定することにより、樹脂微粒子（スチレン−メタクリル樹脂微粒子；樹脂微粒子Ｄ）を得た。
【００４７】
樹脂微粒子Ｄの平均粒径は、８３ｎｍであった。また、樹脂微粒子Ｄをターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの帯電量は、下記表１に示すとおりである。
作製例９
メチルメタクリレート４０重量部とスチレン６０重量部とからなるモノマー混合物に代えて、トリフルオロメチルアクリレート４０重量部とスチレン６０重量部とからなるモノマー混合物を用いたこと以外は、作製例５と同様にして、樹脂微粒子（スチレン−フッ素変性アクリル樹脂微粒子；樹脂微粒子Ｅ）を得た。
【００４８】
樹脂微粒子Ｅの平均粒径は、８１ｎｍであった。また、樹脂微粒子Ｅをターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの帯電量は、下記表１に示すとおりである。
作製例１０
ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）３重量部に代えて、アルキルベンジルトリメチルアミン塩系（カチオン性界面活性剤、商品名「カチオン３００」、三洋化成（株）製）０．５重量部を用い、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）１重量部に代えて、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（重合開始剤、商品名「Ｖ−５０」、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を用い、さらに、モノマー混合物滴下後の撹拌時間を、１時間から４時間に変更した。その他の反応条件、処理条件などは、作製例７と同様に設定することにより、樹脂微粒子（架橋メタクリル樹脂微粒子；樹脂微粒子Ｆ）を得た。
【００４９】
樹脂微粒子Ｆの平均粒径は、８０ｎｍであった。この樹脂微粒子Ｆは、分子中のエチレングリコールジメタクリレート単位によって、架橋構造が形成されていた。また、樹脂微粒子Ｅをターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの帯電量は、下記表１に示すとおりである。
＜樹脂微粒子の帯電量の測定＞
上記作製例５〜１０で得られた樹脂微粒子Ａ〜Ｆを用いて、樹脂微粒子とキャリアとの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときの樹脂微粒子の帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ、Ｑ：樹脂微粒子の電荷量、Ｍ：樹脂微粒子の質量）を測定した。
【００５０】
具体的には、樹脂微粒子を０．２２ｇと、下記作製例１３で得られたキャリアＡを３００ｇとを混合し、得られた混合物をターブラー・シェーカー・ミキサー（タンブラミキサ、（株）シンマルエンタープライゼス製の型式「Ｔ２Ｆ型」）に投入し、撹拌混合した。次いで、樹脂微粒子Ａ〜Ｆのそれぞれについて、撹拌時間が１分間、５分間、３０分間および１２０分間の４種のサンプルを調製して、それぞれのサンプル中の樹脂微粒子の帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を、吸引式帯電量測定装置（ｑ／ｍメータ、型式「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ」、トレック・ジャパン（株）製）で測定した。その測定結果を、表１に示す。
【００５１】
＜樹脂微粒子の平均粒径の測定＞
上記作製例５〜１０で得られた樹脂微粒子Ａ〜Ｆの平均粒径は、電界放出形走査電子顕微鏡（型式「ＪＳＭ−７４０１」、日本電子（株）製）により撮影された樹脂微粒子３０個の画像について、個々の粒子径を測定し、その算術平均値として算出した。その測定結果を、表１に示す。
【００５２】
【表１】
2007226079.tif 000002
【００５３】
表１中、「モノマー」欄は、樹脂微粒子を形成するモノマー混合物の組成を示しており、「Ｓｔ」はスチレンを、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレートを、「ＥＧＤＭ」はエチレングリコールジメタクリレートを、「ＦＭＡｃ」はトリフルオロメチルアクリレートを、それぞれ示している。「架橋構造」欄は、樹脂微粒子中の架橋構造の有無を示しており、「あり」の場合は、モノマー混合物中に含有されているＥＧＤＭによって架橋構造が形成されていることを示している。「界面活性剤」欄は、樹脂微粒子の形成時に配合された界面活性剤の種類を示しており、「陰イオン」、「非イオン」および「陽イオン」は、順に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を示している。
【００５４】
表１に示すように、樹脂微粒子Ａ〜Ｄは、キャリアＡとともにターブラー・シェーカー・ミキサーで攪拌したときの帯電極性が、撹拌時間が１分間および５分間のときに負であったのに対し、撹拌時間が３０分間および１２０分間のときに正に変化した。
一方、フッ素変性スチレン−アクリル系樹脂からなる樹脂微粒子Ｅは、キャリアＡとともにターブラー・シェーカー・ミキサーで攪拌したときの帯電極性が、撹拌時間の如何にかかわらず負であり、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）の絶対値が、他の樹脂微粒子に比べて顕著に大きかった。
【００５５】
また、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤を配合した樹脂微粒子Ｆは、キャリアＡとともにターブラー・シェーカー・ミキサーで攪拌したときの帯電極性が、攪拌時間が１２０分間までの間では、正であった。
＜トナー粒子の作製＞
作製例１１
スチレン−アクリル系樹脂１００重量部と、離型剤４重量部と、カーボンブラック（着色剤）１２重量部と、電荷制御剤１重量部とを、ヘンシェルミキサに投入し、混合した後、二軸押出機で溶融混練して、得られた溶融混練物をドラムフレーカーで冷却した。次いで、冷却され、フレーク状に粉砕された溶融混練物をハンマーミルで粗粉砕し、さらに、ターボミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、トナー粒子（トナー粒子Ａ）を得た。
【００５６】
トナー粒子Ａの体積平均粒径は、９．０９μｍであり、平均円形度は、０．９２９であった。なお、トナー粒子の体積平均粒径および平均円形度は、後述する方法により測定した。
作製例１２
微粉砕時のターボミルの駆動条件を変更したこと以外は、作製例１１と同様にして、トナー粒子（トナー粒子Ｂ）を得た。
【００５７】
トナー粒子Ｂの体積平均粒径は、６．２４μｍであり、平均円形度は、０．９３９であった。
＜トナー粒子の体積平均粒径および平均円形度の測定＞
上記作製例１１および１２で得られたトナー粒子Ａ，Ｂの体積平均粒径は、粒度分布測定装置（精密粒度分布装置「マルチサイザーＩＩＩ型」、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。
【００５８】
また、上記作製例１１および１２で得られたトナー粒子Ａ，Ｂの平均円形度は、トナー粒子１個ずつの画像解析結果に基づいて算出されたものであり、具体的には、画像解析によりトナー粒子１個の投影面と同じ面積の円を求め、その円の周囲長を、上記投影面の周囲長で除することによって算出される。なお、円形度が１に近いほど、トナー粒子が真球状であることを示している。
【００５９】
より具体的に、トナー粒子の平均円形度は、任意に抽出された、粒径が０．６〜４００μｍの範囲内にあるトナー粒子のサンプル（総数５００〜３０００）について、フロー式粒子像分析装置（型式「ＦＰＩＡ−２０００」、シスメックス（株）製）で円形度を測定し、その算術平均値として算出した。
＜キャリアの作製＞
作製例１３
市販のキャリア（フェライトキャリア、商品名「Ｆ５１−５０」、粒子径約５０μｍ、パウダーテック（株）製）１０ｋｇを、流動層コーティング装置（スパイラルフロー、型式「ＳＦＣ−５型」、フロイント産業（株）製）に投入した。
【００６０】
次いで、アセトン２０Ｌ中に、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、商品名「エピコート（登録商標）１００４」、ジャパンエポキシレジン（株）製）２ｋｇを溶解させ、さらに、ジエチレントリアミン１００ｇと無水フタル酸１５０ｇとを配合して、撹拌、混合することにより混合物を調製し、得られた混合物を上記流動層コーティング装置内に投入した。上記混合物の投入後、上記流動層コーティング装置内に８０℃の熱風を送り込みながら、上記キャリアの表面に上記エポキシ樹脂を被覆させ、乾燥機中にて、１８０℃で１時間加熱して、キャリアを得た。
【００６１】
＜２成分現像剤の製造＞
実施例１
作製例１１で得られたトナー粒子Ａ１００重量部に対して、作製例１で得られたシリカ微粒子ａを１重量部と、作製例５で得られた樹脂微粒子Ａ（スチレン−アクリル系樹脂微粒子）を１重量部とを配合し、ヘンシェルミキサで撹拌、混合（回転速度３０ｍ／ｓ、３分間）して、トナーを得た。
【００６２】
次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、トナーの配合量Ｔがキャリアの配合量Ｃの１０重量％となるように（Ｔ／Ｃが１０％となるように）配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ａ）を得た。
実施例２
樹脂微粒子Ａ１重量部に代えて、作製例６で得られた樹脂微粒子Ｂ（アクリル系樹脂微粒子）を１重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｂ）を得た。
【００６３】
実施例３
樹脂微粒子Ａ１重量部に代えて、作製例７で得られた樹脂微粒子Ｃ（スチレン−アクリル系樹脂微粒子）を１重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｃ）を得た。
【００６４】
実施例４
樹脂微粒子Ａ１重量部に代えて、作製例８で得られた樹脂微粒子Ｄ（スチレン−アクリル系樹脂微粒子）を１重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｄ）を得た。
【００６５】
実施例５
シリカ微粒子ａ１重量部に代えて、作製例２で得られたシリカ微粒子ｂを０．６重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｅ）を得た。
【００６６】
実施例６
シリカ微粒子ａ１重量部に代えて、作製例３で得られたシリカ微粒子ｃを０．４５重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｆ）を得た。
【００６７】
実施例７
作製例１２で得られたトナー粒子Ｂ１００重量部に対して、作製例１で得られたシリカ微粒子ａを１重量部と、作製例５で得られた樹脂微粒子Ａ（スチレン−アクリル系樹脂微粒子）を１重量部とを配合し、ヘンシェルミキサで撹拌、混合（回転速度３０ｍ／ｓ、３分間）して、トナーを得た。
【００６８】
次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１５％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｇ）を得た。
実施例８
作製例１１で得られたトナー粒子Ａ１００重量部に対して、作製例１で得られたシリカ微粒子ａを１重量部と、作製例５で得られた樹脂微粒子Ａ（スチレン−アクリル系樹脂微粒子）を１重量部とを配合し、ヘンシェルミキサで撹拌、混合（回転速度４０ｍ／ｓ、５分間）して、トナーを得た。
【００６９】
次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｈ）を得た。
実施例９
シリカ微粒子ａの配合量を１．５重量部とし、樹脂微粒子Ａの配合量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｉ）を得た。
【００７０】
比較例１
樹脂微粒子Ａ１重量部に代えて、樹脂微粒子Ｅを１重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｊ）を得た。
【００７１】
比較例２
樹脂微粒子Ａ１重量部に代えて、樹脂微粒子Ｆを１重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｋ）を得た。
【００７２】
比較例３
シリカ微粒子ａ１重量部に代えて、シリカ微粒子ｂを０．９重量部配合し、かつ、樹脂微粒子Ａの配合量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｌ）を得た。
【００７３】
比較例４
シリカ微粒子ａ１重量部に代えて、シリカ微粒子ａを２重量部配合し、かつ、樹脂微粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｍ）を得た。
【００７４】
比較例５
シリカ微粒子ａ１重量部に代えて、シリカ微粒子ｂを１．２重量部配合し、かつ、樹脂微粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｎ）を得た。
【００７５】
比較例６
樹脂微粒子Ａ１重量部に代えて、樹脂微粒子Ａを１．５重量部配合し、かつ、シリカ微粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｏ）を得た。
【００７６】
比較例７
シリカ微粒子ａ１重量部に代えて、シリカ微粒子ｄを１重量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。次いで、得られたトナーと作製例１３で得られたキャリアとを、Ｔ／Ｃが１０％となるように配合し、ナウターミキサで均一に攪拌混合して、２成分現像剤（現像剤Ｐ）を得た。
【００７７】
実施例１〜９および比較例１〜７で得られた２成分現像剤Ａ〜Ｏについて、トナー比率、トナー粒子の種類と平均粒径、シリカ微粒子の種類と配合量、および、樹脂粒子の種類と配合量を、それぞれ表２に示す。
【００７８】
【表２】
2007226079.tif 000003
【００７９】
表２中、「２成分現像剤」欄のＡ〜Ｏは、上記実施例および比較例で得られた現像剤の記号に対応しており、同欄のカッコ内（Ｔ／Ｃ）は、キャリアの配合量に対する重量割合を示している。「トナー粒子」欄のＡおよびＢは、上記作製例１１および１２で得られたトナー粒子の記号に対応している。「シリカ微粒子」欄のａ〜ｄは、上記作製例１〜４で得られたシリカ微粒子の記号に対応しており、同欄のカッコ内（配合量）は、トナー粒子１００重量部に対するシリカ微粒子の配合量（重量部）を示している。「樹脂微粒子」欄のＡ〜Ｆは、上記作製例５〜１１で得られた樹脂微粒子の記号に対応しており、同欄のカッコ内（配合量）は、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の配合量（重量部）を示している。
【００８０】
また、表１中、実施例１の現像剤Ａと実施例８の現像剤Ｈとは、トナー作製時のヘンシェルミキサによる撹拌条件（回転速度、撹拌時間）において相違している。
＜２成分現像剤の物性評価＞
（１）  トナーのＢＥＴ比表面積の測定
上記実施例１〜９および比較例１〜７で得られた２成分現像剤Ａ〜Ｐを用いて、ターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときのトナーのＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）を測定した。
【００８１】
具体的には、２成分現像剤３０ｇをターブラー・シェーカー・ミキサー（（株）シンマルエンタープライゼス製の型式「Ｔ２Ｆ型」）に投入、攪拌して、２成分現像剤Ａ〜Ｐのそれぞれについて、撹拌時間が１分間および１２０分間の２種のサンプルを調製した。
次いで、それぞれのサンプル中のトナーのＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）を、ＢＥＴ比表面積測定装置（型式「ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０８」、マウンテック社製）で測定した。測定条件は、脱気温度４５℃、脱気時間４５分、窒素流量２５ｍＬ／分とした。測定結果を、下記の表３に示す。
【００８２】
（２）  キャリアの帯電量の測定
上記実施例１〜９および比較例１〜７で得られた２成分現像剤Ａ〜Ｐを用いて、ターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときのキャリアの帯電量を測定した。
具体的には、２成分現像剤Ａ〜Ｐのそれぞれについて、上記（１）と同様にして、撹拌時間が１分および１２０分の２種のサンプルを調製して、それぞれのサンプル中のキャリアの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ、Ｑ：キャリアの電荷量、Ｍ：キャリアの重量）を、吸引式帯電量測定装置（ｑ／ｍメータ、型式「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ」、トレック・ジャパン（株）製）を用い、６３５メッシュ（目開き２０μｍ）で測定した。測定結果を、下記の表３に示す。
【００８３】
（３）  画像品質の評価
上記実施例１〜９および比較例１〜７で得られた２成分現像剤Ａ〜Ｐを用いて画像形成処理を行い、画像品質を評価した。
画像形成処理は、カラープリンタ（商品名「ＦＳ−Ｃ５０１６Ｎ」、京セラミタ（株）製）を使用して、印字濃度（ＩＳＯ）が５％である原稿を連続で２０万枚印字する試験と、印字濃度（ＩＳＯ）が２％である原稿を間欠で５万枚印字する試験とを行った。
【００８４】
ｉ）画像濃度
画像形成処理により得られた画像を、分光光度計（商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、グレタグマクベス社製）にて測定した。画像濃度ＩＤは、ＩＳＯ５％、連続２０万枚印字時と、ＩＳＯ２％、間欠５万枚印字時とのそれぞれにおいて、１．２以上である場合を良とし、１．２未満である場合を不良とした。
【００８５】
ｉｉ）画像かぶり濃度
上記ｉ）と同じ分光光度計にて測定した。かぶり濃度ＦＤは、ＩＳＯ５％、連続２０万枚印字時と、ＩＳＯ２％、間欠５万枚印字時とのそれぞれにおいて、０．００８以下である場合を良とし、０．００８未満である場合を不良とした。
ｉｉｉ）トナー飛散
ＩＳＯ２％、間欠５万枚印字後において、現像器のあご部に飛散したトナーを吸引し、計量した。トナー飛散の評価は、飛散トナー量が、検出されなかった場合（表４中、「なし」と示した。）と、０．５ｇ以下であった場合を良とし、０．５ｇを超える場合（表４中、「あり」と示した。）を不良とした。
【００８６】
以上の評価結果を表４に示す。
【００８７】
【表３】
2007226079.tif 000004
【００８８】
【表４】
2007226079.tif 000005
【００８９】
表３および４に示すように、トナーとキャリアの混合物をターブラー・シェーカー・ミキサーで撹拌混合したときのトナーのＢＥＴ比表面積の変化率ΔＡや、キャリアの帯電率の変化率ΔＣが、いずれも上記式（ｉ）および（ｉｉ）に示す範囲を満たしている実施例１〜９の２成分現像剤によれば、トナー粒子への外添剤の埋没と、それに伴うトナーの帯電性能の経時的な変化とが抑制され、画像形成処理を繰り返し実行した場合であっても、安定した現像性能を確保できることがわかった。
【００９０】
また、実施例１〜９の２成分現像剤は、ハイブリッド現像方式による画像形成装置による画像形成処理において、好適であることがわかった。
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。