(57)【要約】【課題】低コストで実現可能な半導体シリコン材料の再生方法を提供する。【解決手段】半導体シリコン材料を再生する方法は、使用されたシリコン屑（半導体シリコン材料）を回収するステップＳ１１と、回収されたシリコン屑からリンを除去するためにゲッタリングを行うステップＳ１２と、シリコン屑に含有されるボロンを不活性化させるステップＳ１３と、不純物が除去または不活性化されたシリコン屑を太陽電池等として再利用するステップＳ１４とを具備する。本発明により、より低コストにて、シリコン屑を再生して、太陽電池等を製造することができる。【選択図】図１
2007161505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用された半導体シリコン材料からリンを取り除く半導体シリコン材料の再生方法に於いて、
前記半導体シリコン材料を加熱することにより、前記リンを前記半導体シリコン材料の表面に移動させる加熱工程と、
前記半導体シリコン材料の表面に位置する前記リンを前記半導体シリコン材料から分離する分離工程とを具備することを特徴とする半導体シリコン材料の再生方法。
【請求項２】
前記加熱工程では、前記半導体シリコン材料の表面に酸化物が形成され、
前記分離工程では、前記酸化物と共に前記リンを前記半導体シリコン材料から分離することを特徴とする請求項１記載の半導体シリコン材料の再生方法。
【請求項３】
前記分離工程では、エッチングまたはグラインディングにより前記リンを前記半導体シリコン材料から分離することを特徴とする請求項１記載の半導体シリコン材料の再生方法。
【請求項４】
更に、酸化処理により前記半導体シリコン材料に含まれるボロンを除去する酸化工程、または、
サーマルドナーにより前記ボロンを不活性化させる不活性化工程を具備することを特徴とする請求項１記載の半導体シリコン材料の再生方法。
【請求項５】
半導体シリコン材料に含まれるボロンを不活性化させる半導体シリコン材料の再生方法に於いて、
前記半導体シリコン材料を加熱して、サーマルドナーにより前記ボロンを不活性化させる不活性化工程を具備することを特徴とする半導体シリコン材料の再生方法。
【請求項６】
前記不活性化工程では、前記半導体シリコン材料が加熱される温度は、３００℃以上、５００℃以下であることを特徴とする請求項５記載の半導体シリコン材料の再生方法。
【請求項７】
更に、前記半導体シリコン材料に含まれるリンを蒸発除去する蒸発工程または、
加熱処理により前記半導体シリコン材料の表面に移動した前記リンを前記半導体シリコン材料から分離する分離工程
を具備することを特徴とする請求項５記載の半導体シリコン材料の再生方法。
【請求項８】
使用された半導体シリコン材料を回収して溶融した後に、太陽電池として再利用する半導体シリコン材料の再生方法であり、
前記半導体シリコン材料からリンを除去する除去工程または、溶融された前記半導体シリコン材料に含まれるボロンを不活性化させる不活性化工程を具備することを特徴とする半導体シリコン材料の再生方法。
【請求項９】
前記除去工程では、前記半導体シリコン材料を加熱することにより前記半導体シリコン材料の表面に移動した前記リンを、前記半導体シリコン材料から分離することを特徴とする請求項８記載の半導体シリコン材料の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体シリコン材料の再生方法に関し、特に、半導体シリコン材料からボロンやリンの軽元素を除去または不活性化して、再利用を可能とする半導体シリコン材料の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンから成る太陽電池は、現在では、ＬＳＩ（Large Scale Integration）等を製造する半導体産業から発生する規格外のシリコンウェハ等を原材料として製造されている（特許文献１）。しかしながら、太陽電池を用いた発電方法は、火力発電等の他の発電方法と比較して環境保護の観点から優れているので、太陽電池の需要量は年間数十％以上の割合で増加している。従って、半導体産業から発生した規格外品を用いる上記した方法では、発生する規格外品の量に制限があるので、増加する太陽電池の需要に対応することは困難である。
【０００３】
この問題を解決する方法として、ＬＳＩ等の材料である半導体用シリコンを用いて、太陽電池を製造する方法がある。しかしながら、太陽電池の材料となるシリコンに要求される純度は、半導体用シリコンと比較すると大幅に低い。具体的には、太陽電池用シリコンに要求される純度は、７Ｎ（９９．９９９９９％）であり、半導体用シリコンに要求される純度は、１１Ｎ（９９．９９９９９９９９９％）（通称、イレブンナイン）である。そして、１１Ｎのシリコンを精製するために消費されるエネルギーは、７Ｎのシリコンを精製するために消費されるエネルギーよりも大きい。このことから、必要以上に純度が高い半導体用シリコンから太陽電池を製造することは、エネルギーのロスが大きいので、環境保護の観点から問題がある。
【０００４】
また、太陽電池用シリコンを精製する方法として、半導体製造工程のダイシング工程等から発生したシリコン屑を用いる方法がある。この方法では、シリコン屑に含まれる不純物を除去する必要がある。シリコン屑に含まれる不純物を除去する方法として、含有されるリンをビームによるシリコン溶融過程にて除去し、ボロンをプラズマ溶融過程にて除去する方法がある。この方法によると、シリコン屑に含まれるリン及びボロンを除去して、太陽電池に利用可能な純度の太陽電池用シリコン材料を得ることができる。
【特許文献１】特開平１０−３２４５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した太陽電池用シリコンの精製方法では、リン等の除去に必要とされるコストが高い問題があった。具体的には、ビーム照射およびプラズマ溶融を行う上記方法では、太陽電池として再生可能な純度の太陽電池用シリコンを得るのに、約２３００円／Ｋｇのコストが必要とされる。一方、２００５年度時点では、市販のシリコン材料（バージン材）の価格は４０００−６０００円／Ｋｇである。従って、２００５年時点では、上記した方法で再生された太陽電池用シリコンは、コスト的にバージン材よりも優れている。しかしながら、バージン材の価格は、需要と供給とのバランスにより変動するので、バージン材の価格が、上記した半導体用シリコンを生成する費用（２３００円／Ｋｇ）よりも安くなる場合がある。例えば、２０００年時点では、バージン材の価格は約２０００円／Ｋｇであったので、この場合は、上記した太陽電池用シリコンの生成方法は、コスト的に不利となる。
【０００６】
従って、本発明の目的には、更に低コストで実現可能な半導体シリコン材料の再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体シリコン材料の再生方法は、使用された半導体シリコン材料からリンを取り除く半導体シリコン材料の再生方法に於いて、前記半導体シリコン材料を加熱することにより、前記リンを前記半導体シリコン材料の表面に移動させる加熱工程と、前記半導体シリコン材料の表面に位置する前記リンを前記半導体シリコン材料から分離する分離工程とを具備することを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明の半導体シリコン材料の再生方法は、半導体シリコン材料に含まれるボロンを不活性化させる半導体シリコン材料の再生方法に於いて、前記半導体シリコン材料を加熱して、サーマルドナーにより前記ボロンを不活性化させる不活性化工程を具備することを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の半導体シリコン材料の再生方法は、使用された半導体シリコン材料を回収して溶融した後に、太陽電池として再利用する半導体シリコン材料の再生方法であり、前記半導体シリコン材料からリンを除去する除去工程または、溶融された前記半導体シリコン材料に含まれるボロンを不活性化させる不活性化工程を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体シリコン材料の再生方法によると、シリコンの再生に必要とされる費用を低減させることができる。具体的には、太陽電池用シリコンの再生に必要とされる費用を、１０００円／Ｋｇ以下にすることができ、その費用を背景技術の半分以下にすることができる。
【００１１】
詳述すると、本発明では、回収された半導体シリコン材料を加熱することにより、含有されるリンを半導体シリコン材料の表面に移動させた後に除去している。従って、ビーム照射を行う背景技術と比較すると、リンの除去に係るコストを低減させることができる。
【００１２】
更に、本発明では、サーマルドナーを積極的に利用することで、半導体シリコン材料に含有されるボロンを不活性化させ、擬似的にボロンが除去された状況を作り出している。従って、プラズマを用いてボロンを除去していた背景技術と比較すると、コストを低減させることができる。
【００１３】
更にまた、本発明では、上記したリンおよびボロンを除去する方法を用いて、太陽電池を低コストで製造することができる。従って、太陽電池の価格を大幅に安くすることが可能となり、太陽電池の利用を促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜第１の実施の形態＞
図１を参照して、本形態では、半導体シリコン材料の再生方法の概要を説明する。図１の各図は、半導体シリコン材料を再生する第１の方法、第２の方法および第３の方法を示すフローチャートである。各方法では、半導体屑に含まれるリンおよびボロンを処理する方法が異なる。
【００１５】
図１（Ａ）を参照して、半導体シリコン材料を再生する第１の方法は、シリコン屑（使用された半導体シリコン材料）を回収するステップＳ１１と、回収されたシリコン屑からリンを除去するためにゲッタリングを行うステップＳ１２と、シリコン屑に含有されるボロンを不活性化させるステップＳ１３と、不純物が除去または不活性化されたシリコン屑を太陽電池等として再利用するステップＳ１４とを具備する。これら各ステップの詳細を以下に詳述する。
【００１６】
ステップＳ１１では、半導体製造工程から発生するシリコン屑を回収する。シリコン屑は、例えば、シリコンインゴットの両端を切り落とす工程、シリコンインゴットが所定の径と成るように周囲を研削する工程、シリコンインゴットをスライスしてシリコンウェハを得る工程、シリコンウェハを薄くするためにその裏面をバックグラインドする工程等にて発生する。
【００１７】
更に、上記したシリコンインゴットを機械加工する工程等では、冷却水等の水をシリコンインゴット等に吹き付けながら機械加工を行う。従って、シリコン屑は、これらの工程から発生する排水に含まれる。シリコン屑を回収するためには、濾過装置等を用いてシリコン屑を排水から固液分離した後に、フィルタプレスを用いてシリコン屑を脱水し、更に、乾燥炉等を用いてシリコン屑を乾燥させている。
【００１８】
上記した各工程では、基本的にシリコンのみが機械加工されるので、例えば、純度が９０％程度以上の純度が比較的高いシリコン屑が得られる。しかしながら、この純度は、９９．９９９９９％（７Ｎ）の純度が要求される太陽電池用シリコンとしては充分ではない。更に、シリコンウェハは、ボロン（Ｂ）が導入されたＰ型の基板と、リン（Ｐ）が導入されたＮ型の基板とがあり、上記したシリコン屑は、Ｐ型のシリコン屑と、Ｎ型のシリコン屑の両方が混在した状態と成っている。これらのことから、シリコン屑を再利用するためには、シリコン屑に混入された不純物を除去する必要がある。
【００１９】
本形態では、下記するステップＳ１２およびステップＳ１３にて、シリコン屑に含まれるリンを除去し、更に、ボロンを不活性化させている。また、シリコン屑にはリンやボロン等の軽元素以外にも、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）等の重金属も含まれている。本形態では、これらの重金属を、重金属の固液分配係数が小さいことを利用した、一方向凝固精製により除去している。この一方向凝固精製は、比較的安価且つ簡単なプロセスである。
【００２０】
ステップＳ１２では、ゲッタリングにより、シリコン屑に含まれるリンを除去している。具体的には、シリコン屑を１０００℃程度以上に加熱することにより、リンをシリコン屑の表面まで移動させ、その後にこのリンをシリコン屑から除去している。このステップの詳細は、図２（Ａ）を参照して後述する。
【００２１】
ステップＳ１３では、一定の温度にてシリコン屑を加熱することにより、サーマルドナーを発生させて、シリコン屑に含有されるボロンを不活性化させている。サーマルドナーは、シリコンに含まれる酸素原子が複数個集まって電子を放出してドナー化する現象であり、酸素ドナー等を称される場合もある。一般的な半導体プロセスでは、サーマルドナーが発生すると半導体の抵抗率が所望の値から変化してしまうので、サーマルドナーは好ましくない現象であると解されている。本発明では、このサーマルドナーを、シリコン屑に含有されたボロンを不活性化して、擬似的に除去するために、積極的に利用している。サーマルドナーの詳細については、図２（Ｂ）を参照して後述する。
【００２２】
また、本工程のサーマルドナーは、リンを除去するゲッタリングを行うステップＳ１２よりも後に行う必要がある。その理由は、サーマルドナーを行った後に、シリコン屑を１０００℃程度に加熱するゲッタリングを行うと、サーマルドナーにより不活性化されたシリコン屑中のボロンが、ゲッタリング時の加熱により再び活性化してしまうからである。
【００２３】
ステップＳ１４では、上記ステップによりリンが除去されてボロンが不活性化されたシリコン屑を再利用する。本ステップに於いて、シリコン屑は太陽電池として用いることができる。更には、シリコン屑の純度を更に高めたら、ＬＳＩ等の材料である半導体用シリコンとしてことも可能である。また、鉄鋼を精錬する際に、鉄鉱石等と共に炉に投入される脱酸剤として、シリコン屑を用いることもできる。
【００２４】
また、上記したステップＳ１２とステップＳ１３の何れか一方を、半導体シリコン材料の再生する上記方法から削除しても良い。即ち、リンを除去するゲッタリングを行うステップＳ１２を行わずに、サーマルドナーを行うステップＳ１３のみでボロンを不活性化させて、リンを含むＮ型のシリコン屑を得ても良い。また、ゲッタリングによりリンを除去するステップＳ１２を行い、ボロンを不活性化させるステップＳ１３を行わずに、ボロンを含むＰ型のシリコン屑を得ても良い。
【００２５】
図１（Ｂ）を参照して、半導体シリコン材料を再生する第２の方法を説明する。この第２の方法に於いて、上述した第１の方法と同じ部分は同一の符号を付してその説明を省略する。この図に示す第２の方法は、シリコン屑を回収するステップＳ１１と、ゲッタリングによりシリコン屑に含まれるリンを除去するステップＳ１２と、酸化工程によりシリコン屑に含まれるボロンを除去するステップＳ１５と、シリコン屑を再利用するステップＳ１４とを具備している。即ち、上述した第１の方法では、サーマルドナーを行うステップＳ１３によりボロンを不活性化していたが、この第２の方法ではステップＳ１３に替えて酸化工程を行うステップＳ１５を具備している。第２の方法の他のステップは、上述した第１の方法と同一である。
【００２６】
ステップＳ１５では、ステップＳ１２によりリンが除去されたシリコン屑が、溶融されて溶融シリコンとなる。そして、この溶融シリコンの表面に水蒸気を吹き付けて、ボロンと酸素とを化合させて酸化ボロンを生成した後に、この酸化ボロンを除去する。また、本工程では、シリコン屑に含有される炭素も、２酸化炭素の形で除去される。
【００２７】
この第２の方法では、シリコン屑に含有されるボロンを不活性化させるのではなく除去するので、ステップＳ１２とステップＳ１５とを入れ替えても良い。また、この方法によると、リンおよびボロンの両方が除去された、真性半導体から成る半導体用シリコン材料が得られる。
【００２８】
図１（Ｃ）を参照して、半導体用シリコン材料を再生する第３の方法を説明する。この第３の方法に於いても、上述した第１の方法と同じ部分は同一の符号を付して、その説明を省略する。この図に示す第３の方法は、シリコン屑を回収するステップＳ１１と、蒸発工程によりシリコン屑に含まれるリンを除去するステップＳ１６と、サーマルドナーによりシリコン屑に含まれるボロンを不活性化するステップＳ１３と、シリコン屑を再利用するステップＳ１４とを具備している。即ち、上述した第１の方法では、ゲッタリングを行うステップＳ１２によりリンを除去していたが、この第３の方法ではステップＳ１２に替えて蒸発工程を行うステップＳ１６を具備している。第３の方法の他のステップは、上述した第１の方法と同一である。
【００２９】
ステップＳ１６では、先ず、ステップＳ１１にて回収されたシリコン屑を乾燥する。その後に、シリコン屑を、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、１０〜０．０１Ｐａ程度の減圧雰囲気または真空雰囲気内に保持する。そして、シリコン屑に含有されるリンを蒸発除去する。リンは、他の不純物と比較すると、蒸発しやすい易蒸発性成分であるので、本工程により蒸発除去される。シリコン屑からリンが除去された後は、シリコン屑に含まれるボロンを不活性化させるサーマルドナーを行うステップＳ１３を行った後に、ステップＳ１４にてシリコン屑は太陽電池等として再利用される。
【００３０】
この第３の方法によると、リンが除去されてボロンが不活性化された擬似的な真性半導体が得られる。即ち、処理の結果として得られる半導体用シリコン材料は、上記した第１の方法と同様である。
【００３１】
＜第２の実施の形態＞
図２を参照して、本形態では、上記したステップＳ１２およびステップＳ１３にて行われる、ゲッタリングおよびサーマルドナーの詳細を説明する。図２（Ａ）はリンを除去するゲッタリングの詳細を説明する概念図であり、図２（Ｂ）はボロンを不活性化させるサーマルドナーの詳細を説明する概念図である。
【００３２】
図２（Ａ）を参照して、シリコン屑１０からリン１２を除去するゲッタリング（gettering）の工程を説明する。ここで、ゲッタリングとは、加熱処理によりシリコン屑１０に含有されるリン１２をその表面まで移動させる処理である。更に、シリコン屑１０の表面に移動したリン１２は、化学的あるいは物理的手法により、シリコン屑１０から除去される。なお、この図ではリン１２を黒丸にて示している。
【００３３】
本工程では、先ず、シリコン屑１０の粒径が大きい場合は、粉砕処理を行ってシリコン屑１０の粒径を小さくする。ここでは、シリコン屑１０に含まれるリン１２を、加熱処理によりその表面まで移動させるので、シリコン屑１０の粒径は小さい方が、処理が容易になる。例えば、シリコン屑１０の粒径が数ｍｍ程度に大きい場合は、粉砕処理等によりその粒径を小さくする。また、シリコン屑１０の粒径が数百μｍ程度以下であり小さい場合は、粉砕処理は不要になる。
【００３４】
次に、シリコン屑１０を１０００℃程度以上の高温で数十分程度加熱することにより、シリコン屑１０に含有されるリン１２を、シリコン屑１０の表面に移動させる。リン１２はボロンと比較すると移動度の高い物質である。従って、シリコン屑１０が高温に加熱されると、含有されるリンは、シリコン屑１０の表面（粒界）まで移動する。また、加熱処理により、シリコン屑１０の表面は、酸化膜（ＳｉＯ２）１１により覆われている。従って、シリコン屑１０に含まれるリン１２は、酸化膜１１の内部に移動する。または、リン１２は、シリコン屑１０と酸化膜１１との界面に位置する。一方、シリコン屑１０に含有されるボロンは、移動度が低いので、本工程の加熱では殆ど移動しない。
【００３５】
次に、酸化膜１１およびリン１２を、シリコン屑１０から除去する。上記した加熱処理により、リン１２は、酸化膜１１内部または酸化膜１１とシリコン屑１０との界面に位置しているので、酸化膜１１をシリコン屑１０から除去することで、リン１２も共に除去される。酸化膜１１およびリン１２を除去する方法としては、エッチングを用いた化学的手法と、グラインディングによる機械加工とがある。
【００３６】
エッチングによる場合は、上記した加熱工程を経たシリコン屑１０を、フッ酸（ＨＦ）の水溶液に浸漬させて、周囲の酸化膜１１をリン１２と共に除去する。酸化膜１１はフッ酸により溶融されるが、シリコン屑１０は基本的にはフッ酸に反応しない。従って、エッチング処理により、リン１２が除去されたシリコン屑１０が得られる。なお、エッチングによりシリコン屑１０を処理した後は、シリコン屑１０の洗浄、固液分離処理、脱水処理、乾燥処理等が必要とされる場合もある。
【００３７】
グラインディングによる場合は、シリコン屑１０を被覆する酸化膜１１を全面的に研削することにより、酸化膜１１と共にリン１２を除去する。
【００３８】
上記したゲッタリングによるリンの除去処理に係る費用は約３５０円／Ｋｇであり、レーザーを用いた背景技術にかかる費用（５５０円／Ｋｇ）よりも安い。従って、本形態のゲッタリングに依るリンの除去方法は、コスト的に有利である。
【００３９】
図２（Ｂ）を参照して、次に、シリコン屑１０に含まれるボロン１３を不活性化させるサーマルドナーの工程を説明する。サーマルドナーは、上記したゲッタリングにてリンが除去されたシリコン屑１０に対して行われる。
【００４０】
ここでは、シリコン屑１０を、例えば３００℃〜５００℃の温度範囲（特に４５０℃）にて、１時間程度連続して加熱することにより、サーマルドナーを発生させて、シリコン屑１０に含有されるボロン１３を不活性化させている。
【００４１】
サーマルドナーの詳細は次の通りである。シリコン屑１０中には、１０１８／ｃｍ３の酸素原子が不純物として存在している。この酸素原子は、通常単独では電気的に中性であるが、上記した温度範囲内で熱処理を受けると、複数個の酸素原子が集まって、電子を放出してドナー化する。具体的には、上記熱処理により、１０１６／ｃｍ３程度の酸素ドナーが発生する。この酸素ドナーにより、シリコン屑１０中のボロン１３が不活性化され、シリコン屑１０の抵抗率が上昇して、ボロン１３が除去された状態が擬似的に作り出されている。
【００４２】
上記したように、通常の半導体製造プロセスでは、サーマルドナーは好ましくない現象であると解されている。その理由は、サーマルドナーが発生すると、Ｐ型またはＮ型に変換された半導体の抵抗値が変化してしまうからである。本形態では、このサーマルドナーを積極的に利用して、物理的手法または化学的手法により除去することが困難なボロンを不活性化させ、シリコン屑１０から擬似的に除去している。
【００４３】
また、上記サーマルドナーを行った後に、シリコン屑１０が６００℃程度以上の高温に晒されると、酸素ドナーが消去されて、不活性化したボロンが再び活性化されてしまう。従って、上記サーマルドナーを行った後は、酸素ドナーが消去されることを防止するために、シリコン屑１０が６００℃以上の高温に晒されることを避ける必要がある。そのためには、１０００℃程度にシリコン屑１０を加熱するゲッタリング工程は、サーマルドナーの工程の前に行う必要がある。また、再利用のためにシリコン屑１０を溶融する工程も、サーマルドナーの工程の前に行う必要がある。更には、酸素ドナーが消去されることを防止するために、シリコン屑１０の急激な温度変化も避けた方がよい。
【００４４】
＜第３の実施の形態＞
本形態では、上述したシリコン屑の再生方法の一適用例として、太陽電池の製造方法を説明する。即ち、本形態では、半導体製造工程から発生したシリコン屑から、リンの除去または、ボロンの不活性化を行った後に、太陽電池を製造している。
【００４５】
本形態の太陽電池の製造方法としては、Ｐ型の半導体基板を製造した後に太陽電池を製造する第１の製造方法と、Ｎ型の半導体基板を製造した後に太陽電池を製造する第２の製造方法が有る。この第１の製造方法を図３に基づいて説明し、第２の製造方法を図４に基づいて説明する。
【００４６】
図３を参照して、この第１の製造方法を説明する。ここでは、上記したゲッタリングによりリンを除去することで、ボロンが残存するＰ型の半導体基板が製造され、このＰ型の半導体基板から太陽電池が製造される。なお、本形態では、多結晶太陽電池の製造工程を下記するが、単結晶太陽電池、非結晶（アモルファスシリコン）太陽電池を、シリコン屑から製造することも可能である。
【００４７】
図３に示すフローチャートは、大別すると、回収されたシリコン屑に含まれるリン等の不純物を除去する工程（ステップＳ３１およびステップＳ３２）と、シリコン材料を溶融する工程（ステップＳ３３）と、太陽電池を製造する工程（ステップＳ３４〜ステップＳ４２）とから成る。これらの各ステップを以下に詳述する。
【００４８】
ステップＳ３０では、ＬＳＩ等の半導体を製造する工程から発生するシリコン屑を回収する。この詳細は、図１を参照して説明したステップＳ１１と同様である。回収されたシリコン屑には、ボロンが導入されたシリコン屑と、リンが導入されたシリコン屑とが混在している。
【００４９】
ステップＳ３１では、一方向性凝固を行うことにより、シリコン屑に含まれる銅等の重金属を除去する。
【００５０】
ステップＳ３２では、シリコン屑に含まれるリンを除去する。リンを除去する方法としては、図２（Ａ）を参照して詳述したゲッタリングや、図１（Ｃ）を参照して説明した蒸発工程を採用することができる。特にゲッタリングは、低コストにてシリコン屑に含まれるリンを除去することができる。また、ゲッタリングによりリンを除去する場合は、ステップＳ３２を行う前に、シリコン屑を細分化する工程が行われても良い。このことにより、ゲッタリングによりリンが除去される効果を向上させることができる。
【００５１】
本工程を経たシリコン屑では、リンは除去されているがボロンは除去されていない。従って、本工程を経たシリコン屑は、ボロンを含むＰ型の半導体シリコン材料である。
【００５２】
ステップＳ３３では、シリコン屑が溶融されて、所定の大きさのシリコンインゴットが鋳造される。多結晶太陽電池を製造する本方法では、１０００℃の温度にてシリコン屑を溶融し、鋳型で鋳造する。また、単結晶太陽電池が製造される場合は、１５００℃程度の温度にて、シリコン屑を溶融炉中で溶融された後に、単結晶引き上げを行う。更に、非結晶（アモルファス）太陽電池を製造する場合は、３００℃程度の温度にて、シランガスを用いた化学的な手法で、厚みが５００ｎｍ程度の太陽電池膜が、ガラス等から成る基板の主面に形成される。
【００５３】
ステップＳ３４では、シリコンインゴットをスライスして、半導体ウェハ２０を得る。シリコンインゴットをスライスする方法としては、マルチワイヤソーを用いた切断方法がある。本工程で得られるウェハ２０は、ボロンが含まれるＰ型の半導体ウェハであり、その厚さは、例えば２００μｍ程度である。
【００５４】
ステップＳ３５では、ウェハ２０の表面を化学エッチングすることにより、凹凸（テクスチャ）を形成する。このテクスチャは、シリコンの結晶方位によるエッチング速度の差を利用して形成される。このようにテクスチャをウェハ２０の表面に形成することで、ウェハの表面に光を閉じこめる効果を得ることができる。
【００５５】
ステップＳ３６では、ウェハ２０にＰＮ接合を形成する。上記したように、ウェハ２０は、ボロンを含有するＰ型の半導体であるので、ＰＮ接合を形成するためにリンをウェハ２０に導入する。この工程では、ウェハ２０は８５０℃程度の温度で約３０分間加熱される。また、ウェハ２０は、その周囲がリンが導入されたＮ型またはＮ＋型に変換される。
【００５６】
ステップＳ３７では、ウェハ２０の表面に保護膜２１を形成する。この保護膜２１は、ＴｉＯ２から成り、常圧ＣＶＤにより形成される。また、保護膜２１は、反射防止膜としても機能している。
【００５７】
ステップＳ３８では、ウェハ２０の裏面をエッチングする。具体的には、ＫＯＨ水溶液を用いた化学エッチングにより、受光面以外のＮ層を除去する。
【００５８】
ステップＳ３９では、ウェハ２０の裏面に裏面電極２２を形成する。具体的には、ＡｇペーストおよびＡｌペーストをウェハ２０の裏面にスクリーン印刷して焼成することで、裏面電極２２を形成する。スクリーン印刷を行うときは、ウェハ１０は２００℃程度で約１分加熱される。また、焼成を行うときは、ウェハ１０は７５０℃程度で約１分加熱される。
【００５９】
ステップＳ４０では、ウェハ２０の表面である受光面に、受光面電極２３を形成する。受光面電極２３の形成方法は、上述した裏面電極２２と同様である。また、本工程では、保護膜２１を部分的に除去して開口部を形成した後に、この開口部に受光面電極２３を形成している。
【００６０】
ステップＳ４１では、ソーラーシミュレータ等を用いて、上記工程により形成された太陽電池の特性を計測して検査する。検査に合格した物のみが、モジュール組み立て工程に搬送され、組み立ての工程を経て、太陽電池が完成する（ステップＳ４２）。
【００６１】
また、本形態では、ウェハ２０に含まれるボロンを部分的に不活性にして、擬似的にボロンの濃度を低下させるために、サーマルドナーを行うステップＳ４６を追加しても良い。回収されたシリコン屑には、必要以上に高濃度のボロンが含有される時もある。従って、サーマルドナーにより部分的にボロンを不活性化させることにより、製造される太陽電池の特性を向上させることができる。部分的なサーマルドナーは、加熱温度、加熱時間、または加熱時間と加熱温度の両方を調整することにより達成される。この調整とは、例えば、加熱温度を低くしたり、加熱時間を短くしたりすることが考えられる。
【００６２】
部分的なサーマルドナーを行うステップＳ４６は、ステップＳ３４からステップＳ４０の各ステップ同士の間に挿入することができる。即ち、ステップＳ４６では部分的にボロンを不活性化させるのみであるので、ステップＳ３６にて形成されるＰＮ接合に悪影響を与えない。このことから、ステップＳ４６は、ＰＮ接合を形成するステップＳ３６の前に行っても良いし、ステップＳ３６の後に行っても良い。
【００６３】
図４を参照して、次に、シリコン屑に含有されるボロンを不活性化させて、擬似的にボロンが除去されたＮ型のウェハを用いる太陽電池の製造方法を説明する。また、図４に於いて、図３の製造工程と同様の部分には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００６４】
ステップＳ３０およびステップＳ３１では、シリコン屑を回収した後に、一方向性凝固により銅等の重金属をシリコン屑から除去する。
【００６５】
ステップＳ４３では、シリコン屑からリンを部分的に除去する。図３に示した製造方法では、ステップＳ３２にてシリコン屑に含有されるリンの全てまたは殆どをゲッタリング等により除去していたが、このステップでは全てのリンは除去せずに、部分的にのみ除去している。このことにより、シリコン屑に含有されるリンの濃度が高すぎる場合、その濃度を所定の値に下げることができる。本ステップは、ゲッタリング時の時間、温度、または、時間と温度の両方を調整することにより行われる。この調整とは、例えば、ゲッタリング時の加熱温度を低くしたり、加熱時間を短くすることである。
【００６６】
ステップＳ３３、ステップＳ３４およびステップＳ３５では、インゴットを鋳造した後に、インゴットをスライスしてウェハ２０を製造し、ウェハ２０の表面に凹凸（テクスチャ）を形成する。ステップＳ３４にて得られるウェハ２０には、リンおよびボロンの両方が存在している。
【００６７】
本製造方法では、ウェハを加工するステップＳ３４から、ＮＰ接合を形成するステップＳ４５までの間に、サーマルドナーを行うステップＳ４４が行われる。即ち、ここでは、ボロンをウェハ２０に拡散させてＮＰ接合を形成するステップＳ４５よりも前に、サーマルドナーを行う必要がある。この理由は、ボロンを注入してＮＰ接合を形成した後に、含有されるボロンの殆どを不活性化させるサーマルドナーを行うと、ウェハ２０全体がＮ型になってしまい、ウェハ２０が太陽電池で無くなってしまうからである。サーマルドナーの詳細は、図２（Ｂ）の説明と同様である。
【００６８】
更に、サーマルドナーを行うステップＳ４４は、インゴットを鋳造するステップＳ３３よりも後に行う必要がある。この理由は、ステップＳ３３では、例えば１０００℃以上の高温にてシリコン屑が加熱されて溶融されるからである。即ち、ステップＳ３３よりも前に、ステップＳ４４のサーマルドナーを行うと、サーマルドナーにより不活性化されたボロンが、ステップＳ３３の加熱により再び活性化されてしまう。
【００６９】
サーマルドナーを行うステップＳ４４を経たウェハ２０は、含有されるボロンが不活性化されて擬似的に除去され、リンを含むＮ型となっている。
【００７０】
ステップＳ４５では、ウェハ２０にボロンを拡散することにより、ウェハにＮＰ接合を形成する。図３に示したステップＳ３６では、リンを導入していたが、ここではボロンを導入している。従って、本製造方法により製造される太陽電池には、不活性化されたボロンと、不活性化されていない活性なボロンの両方が混在している。
【００７１】
続いて、ステップＳ３７にて保護膜２１を形成し、ステップＳ３８にてウェハ２０の裏面をエッチングすることにより、受光面を除いてＰ型の部位を除去する。更に、ステップＳ３９にて裏面電極２２を形成し、ステップＳ４０にて受光面電極２３を形成し、更に、ステップＳ４１の特性検査を行って、ステップＳ４２にて太陽電池が完成する。
【００７２】
上記した製造方法では、サーマルドナーを行うステップＳ４４が行われた後は、不活性化されたボロンが再び活性化されないように、留意する必要がある。例えば、ウェハ２０が、６００℃以上の高温に３０分〜１時間程度以上晒されてしまうと、不活性化されたボロンが再び活性化されてしまう恐れがある。上記したステップＳ４５以降の各工程は、このような条件は伴わないので、ボロンが再び活性化してしまう恐れは排除されている。
【００７３】
更に、上述した太陽電池の製造方法では、リン又はボロンの何れかをシリコン屑から除去し、Ｐ型またはＮ型のウェハを製造したが、例えば、図１（Ｂ）に示した方法を用いると、リン及びボロンの両方が除去された真性半導体から成るウェハが製造される。この真性半導体から成るウェハを用いて太陽電池を製造することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の半導体シリコン材料の再生方法を示す図であり、（Ａ）−（Ｃ）はフローチャートである。
【図２】本発明の半導体シリコン材料の再生方法を示す図であり、（Ａ）はゲッタリングを示す概念図であり、（Ｂ）はサーマルドナーを示す概念図である。
【図３】本発明の半導体シリコン材料の再生方法が適用された太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の半導体シリコン材料の再生方法が適用された太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７５】
１０          シリコン屑
１１          酸化膜
１２          リン
１３          ボロン
２０          ウェハ
２１          保護膜
２２          裏面電極
２３          受光面電極
【図１】
2007161505.tif 000003
【図２】
2007161505.tif 000004
【図３】
2007161505.tif 000005
【図４】
2007161505.tif 000006