(57)【要約】      （修正有）【課題】  低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾン水を生成することを可能とする電解用電極を提供する。【解決手段】  オゾン発生用電極１は、基体２と、該基体２の表面に形成され、誘電体を含む表面層４とから構成され、該表面層４には、当該表面層４の表面から内部に連続して延在する孔１０が形成されており、この孔１０から基体２の表面までの最も近接する箇所における距離は、０より大きく２０００ｎｍ以下とされている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、この基体の表面に形成されて誘電体を含む表面層とから構成され、
該表面層には、当該表面層の表面から内部に連続して延在する孔が形成されており、該孔から前記基体の表面までの最も近接する箇所における距離は、０より大きく２０００ｎｍ以下とされていることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記基体は、導電性基体であることを特徴とする請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記表面層に含まれる前記誘電体は、酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２の何れかに記載の電解用電極。
【請求項４】
前記酸化物は、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、又は、酸化タングステンであることを特徴とする請求項３に記載の電解用電極。
【請求項５】
前記基体には、前記表面層の内側に位置して、前記基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層が形成されており、
前記孔から当該中間層までの最も近接する箇所における距離が、０より大きく２０００ｎｍ以下とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電解用電極。
【請求項６】
前記中間層は、貴金属、貴金属を含む合金、若しくは、貴金属酸化物の何れかを含むことを特徴とする請求項５に記載の電解用電極。
【請求項７】
前記貴金属は、白金であることを特徴とする請求項６に記載の電解用電極。
【請求項８】
前記基体の表面に中間層構成材を塗布した後、熱処理して前記基体の表面に前記中間層を形成する第１のステップと、
該第１のステップ後、前記中間層の表面に表面層構成材を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、前記中間層の表面に前記表面層を形成する第２のステップを含むことを特徴とする請求項５乃至請求項７に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項９】
前記第２のステップにおける熱処理は、前記第１のステップにおける熱処理よりも高温にて実行することを特徴とする請求項８に記載の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用又は民生用電解プロセスに使用される電解用電極及び当該電解用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オゾンは非常に酸化力が強い物質であり、該オゾンが溶解した水、所謂オゾン水は上下水道や、食品等、又は、半導体デバイス製造プロセス等での洗浄処理への適用など幅広い洗浄殺菌処理での利用が期待されている。オゾン水を生成する方法としては、紫外線照射や放電により発生させたオゾンを水に溶解させる方法や、水の電気分解により水中でオゾンを発生させる方法などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、紫外線ランプによりオゾンガスを生成するオゾン発生手段と水を貯水するタンクとを備え、生成したオゾンガスをタンク内の水に供給することでオゾン水を生成するオゾン水生成装置が開示されている。また、特許文献２には、水中にオゾンガスを効率よく溶解させるために、放電式のオゾンガス発生装置により生成したオゾンガスと水とをミキシングポンプにより所定の割合で混合するオゾン水生成装置が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き紫外線ランプや放電式によりオゾンガスを発生させてこのオゾンガスを水中に溶解させてなるオゾン水生成方法では、オゾンガス発生装置やオゾンガスを水中に溶解させるための操作などが必要となり装置が複雑化しやすく、また生成したオゾンガスを水中に溶解させる方法であるため所望の濃度のオゾン水を高効率に生成することが困難であるという問題があった。
【０００５】
特許文献３には、上記のような問題を解決するための方法として、水の電気分解により水中でオゾンを発生させオゾン水を得る方法が開示されている。係る方法では、多孔質体又は網状体で形成された電極基材と白金族元素の酸化物等を含む電極触媒とを有して構成されるオゾン発生用電極と、このオゾン発生用電極を用いる。
【特許文献１】特開平１１−７７０６０号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３４７５号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した如き水の電気分解によるオゾン水の生成方法では、白金族元素は標準的なアノード材料であり、有機物を含まない水系溶液中ではほとんど溶解しないという特徴があるが、オゾン発生用電極としてはオゾン発生効率が低く、高効率な電解法によるオゾン水生成を行うことは困難である。また、このような従来のオゾン発生用電極を用いた電解法によるオゾン水生成では、オゾン発生のために高電流密度での電気分解が必要であり、エネルギー消費量や電極寿命に問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、低電流密度による水の電気分解によって、高効率にてオゾン水を生成することを可能とする電解用電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解用電極は、基体と、この基体の表面に形成されて誘電体を含む表面層とから構成され、該表面層には、当該表面層の表面から内部に連続して延在する孔が形成されており、該孔から基体の表面までの最も近接する箇所における距離は、０より大きく２０００ｎｍ以下とされていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明の電解用電極は、上記発明において、基体は、導電性基体であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明の電解用電極は、上記各発明において、表面層に含まれる誘電体は、酸化物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明の電解用電極は、上記発明において、酸化物は、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、又は、酸化タングステンであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明の電解用電極は、上記何れかの発明の電解用電極において、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層が形成されており、孔から当該中間層までの最も近接する箇所における距離が、０より大きく２０００ｎｍ以下とされていることを特徴とする。
【００１３】
請求項６の発明の電解用電極は、上記発明において、中間層は、貴金属、貴金属を含む合金、若しくは、貴金属酸化物の何れかを含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明の電解用電極は、上記発明において、貴金属は、白金であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８の発明は、上記請求項５乃至請求項７の発明の電解用電極の製造方法であって、基体の表面に中間層構成材を塗布した後、熱処理して基体の表面に中間層を形成する第１のステップと、該第１のステップ後、中間層の表面に表面層構成材を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、中間層の表面に表面層を形成する第２のステップを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項９の発明は、上記発明において、第２のステップにおける熱処理は、第１のステップにおける熱処理よりも高温にて実行することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電解用電極によれば、基体と、この基体の表面に形成されて誘電体を含む表面層とから構成され、該表面層には、当該表面層の表面から内部に連続して延在する孔が形成されており、該孔から基体の表面までの最も近接する箇所における距離は、０より大きく２０００ｎｍ以下とされていることから、当該電解用電極により電気分解を行うことで、低電流密度にて効率的にオゾンを生成することができる。
【００１８】
特に孔から基体の表面までの最も近接する箇所における距離は、０より大きく２０００ｎｍ以下とされていることから、孔から基体表面までに位置する表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。これにより、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができる。
【００１９】
請求項２の発明の電解用電極によれば、上記発明において、基体は、導電性基体であるため、上記発明における表面層内を移動した電子により、電極反応を生起することができる。これにより、効率的にオゾンを生成することができる。
【００２０】
また、請求項３の発明によれば、上記各発明において、表面層に含まれる誘電体は、酸化物、特に、請求項４の発明の如く酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、又は、酸化タングステンとすることで、低電流密度において、より一層効果的にオゾンを発生させることができる。
【００２１】
また、請求項５の発明によれば、上記各発明において、基体には、表面層の内側に位置して、基体の表面に形成され、少なくとも難酸化性の金属、又は、導電性を有する金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属のいずれかを含む中間層が形成されているため、当該電極により電解を行った場合において、当該中間層が酸化し不動態化する不都合を回避することができる。これにより、電極の耐久性を向上させることができる。また、基体全体を当該中間層を構成する材料にて構成する場合に比して、生産コストの低廉化を図ることができると共に、係る場合においても、同様に効率的にオゾンを生成することができる。
【００２２】
また、上記において、孔から当該中間層までの最も近接する箇所における距離が、０より大きく２０００ｎｍ以下とされているため、上述の如く効果的に電子が表面層内を移動することが可能となる。そのため、表面層の表面において、高いエネルギーレベルで電極反応を生起することができる。これにより、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができるようになる。
【００２３】
請求項６の発明によれば、中間層は、貴金属、貴金属を含む合金、若しくは、貴金属酸化物の何れか、特に、請求項７の発明の如き白金を含むことにより、当該電極により電気分解を行うことで、より一層、効率的にオゾンを生成することができるようになる。
【００２４】
請求項８の発明によれば、上記請求項５乃至請求項７の発明の電解用電極の製造にあたり、基体の表面に中間層構成材を塗布した後、熱処理して基体の表面に中間層を形成する第１のステップと、該第１のステップ後、中間層の表面に表面層構成材を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、中間層の表面に表面層を形成する第２のステップを含むため、基体の表面に適切な厚さ、適切な量で、面内均一性良く中間層を形成することができると共に、密着性の高い中間層を形成することができる。
【００２５】
また、電極に必要な耐久性にあわせた中間層の厚さを容易に得ることができるため、中間層構成材の使用量を適量にすることができ、無駄な使用を低減することができる。
【００２６】
更に、中間層の表面に適切な厚さ、適切な量で、面内均一性良く表面層を形成することができると共に、密着性の高い表面層を形成することができる。
【００２７】
請求項９の発明によれば、第２のステップにおける熱処理は、第１のステップにおける熱処理よりも高温にて実行することから、表面層を結晶化することができるようになる。当該表面層を結晶化することで、内部応力が大きくなり、表面層に孔、所謂クラックを形成することができる。
【００２８】
このクラックが分岐と結合を複雑に繰り返すことで、孔から中間層までの最も近接する箇所における距離が、０より大きく２０００ｎｍ以下とされるクラックを形成することが可能となる。そのため、孔から基体の表面までの距離が、０より大きく２０００ｎｍ以下とされていることから、得られる電極により電気分解を行うことで、孔から基体表面までに位置する表面層内の不純物準位を介して、若しくは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が電極内部に移動できる。これにより、アノードにおける電極反応において、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることができ、より高いエネルギーレベルで電子の移動を生起させることで、より低い電流密度において効率的にオゾンを生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の電解用電極の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の電解用電極の一例としてのオゾン発生用電極１の平面図、図２は同オゾン発生用電極１のＡ−Ａ概略断面拡大図である。
【００３０】
図１に示すようにオゾン発生用電極１は、基体２と、当該基体２の表面に形成される中間層３と、当該中間層３の表面に形成される表面層４とから構成される。
【００３１】
本発明において基体２は、導電性材料として、例えば、白金（Ｐｔ）若しくは、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）などのバルブ金属やこれらバルブ金属２種以上の合金、或いはシリコン（Ｓｉ）などにより構成される。コストや加工性、耐食性などを考慮した場合にはチタンが好適に用いられる。
【００３２】
中間層３は、酸化し難い金属、又は、酸化しても導電性をもつ金属酸化物、若しくは、酸化しても導電性を有する金属として、例えば、白金族元素としての、白金、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、或いは、銀（Ａｇ）、又は、貴金属酸化物として、酸化イリジウム、酸化パラジウム、又は、酸化ルテニウム、酸化物超伝導体などにより構成される。本実施例では、中間層３は、白金により構成するものとする。尚、上記基体２を白金にて構成する場合には、基体２の表面も当然に白金にて構成されるため、当該中間層３を格別に構成する必要はない。ただし、係る基体２を白金にて構成した場合には、コストの高騰を招くことから、工業的には、当該基体２を低廉な材料にて構成し、当該基体２の表面に貴金属等で構成される中間層３を形成することが好ましい。
【００３３】
また、表面層４は、前記中間層３を被覆するように当該中間層３と共に、誘電体により基体２の表面に層状に形成される。表面層４を構成する誘電体としては、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブなどが用いられる。尚、図２に示す如く本発明のオゾン発生用電極１における表面層４は前記誘電体のみで構成しても良いが、図３に示すように誘電体以外に前記中間層３に用いられたものと同様な白金５等の貴金属又は貴金属酸化物を含むものであっても良いものとする。
【００３４】
また、表面層４は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物に代表されるような２種類以上の金属元素を含む酸化物や、酸化チタンと酸化タンタルのように結晶構造が異なる２種類以上の酸化物の混合体であってもよく、この場合にもこれらの酸化物の他に上記貴金属又は貴金属酸化物を含むものも用いることができる。
【００３５】
ここで酸化タンタルとは、結晶性のＴａＯ、Ｔａ2Ｏ5や、このような酸化物に多少の酸素欠損が生じたＴａＯ1-X、Ｔａ2Ｏ5-X、及び不定形（アモルファス状）のＴａＯX等、タンタルと酸素が化合した物質全般を示すものである。また酸化アルミニウムとはＡｌ2Ｏ3、ＡｌＯX等、酸化チタンとはＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯｘ等、酸化タングステンとはＷＯ3、ＷＯｘ等を示すものである。尚、上記表面層４を形成する誘電体としては、他に、Ｎａ2Ｏ、ＮａＯｘ、ＭｇＯ、ＭｇＯｘ、ＳｉＯ2、ＳｉＯｘ、Ｋ2Ｏ、ＫＯｘ、ＣａＯ、ＣａＯｘ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｃＯｘ、Ｖ2Ｏ5、ＶＯｘ、ＣｒＯ2、ＣｒＯｘ、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯｘ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯｘ、ＣｏＯ、ＣｏＯｘ、ＮｉＯ、ＮｉＯｘ、ＣｕＯ、ＣｕＯｘ、ＺｎＯ、ＺｎＯｘ、ＧａＯ、ＧａＯｘ、ＧｅＯ2、ＧｅＯｘ、Ｒｂ2Ｏ3、ＲｂＯｘ、ＳｒＯ、ＳｒＯｘ、Ｙ2Ｏ3、ＹＯｘ、ＺｒＯ2、ＺｒＯｘ、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯｘ、ＭｏＯ3、ＭｏＯｘ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＯｘ、ＳｎＯ2、ＳｎＯｘ、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯｘ、Ｃｓ2Ｏ5、ＣｓＯｘ、ＢａＯ、ＢａＯｘ、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＯｘ、ＣｅＯ2、ＣｅＯｘ、ＰｒＯ2、ＰｒＯｘ、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｄＯｘ、Ｐｍ2Ｏ3、ＰｍＯｘ、Ｓｍ2Ｏ3、ＳｍＯｘ、Ｅｕ2Ｏ3、ＥｕＯｘ、Ｇｄ2Ｏ3、ＧｄＯｘ、Ｔｂ2Ｏ3、ＴｂＯｘ、Ｄｙ2Ｏ3、ＤｙＯｘ、Ｈｏ2Ｏ3、ＨｏＯｘ、Ｅｒ2Ｏ3、ＥｒＯｘ、Ｔｍ2Ｏ3、ＴｍＯｘ、Ｙｂ2Ｏ3、ＹｂＯｘ、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＯｘ、ＨｆＯ2、ＨｆＯｘ、ＰｂＯ2、ＰｂＯｘ、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＯｘ等が適用可能である。
【実施例１】
【００３６】
次に、本発明の電解用電極の製造方法について図４のフローチャート図を参照して説明する。この製造方法は、導電性基体２の表面に中間層３を被覆形成し、更にこの中間層３の表面に表面層４を被覆形成するものである。
【００３７】
先ずはじめに、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのチタン板を導電性基体２として用いて、この導電性基体２の表面（長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍとした面）を紙ヤスリにより研磨する（ステップＳ１）。尚、本実施例のオゾン発生用電極１では、導電性基体２表面の片側のみに中間層３及び表面層４を被覆して、この表面層４を対極に対向させて電解の反応面として使用するが、例えばバイポーラ式の電解装置などに本発明のオゾン発生用電極１を用いる場合には、導電性基体２表面の両面、あるいは、導電性基体２の全面に中間層３及び表面層４を形成させることも可能であり、この場合には、上記導電性基体２の表面の研磨及び以下で説明するエッチング、熱処理等の製造工程は導電性基体２の両面、あるいは全面に対して行うものとする。
【００３８】
また、上記導電性基体２の表面の研磨は当該導電性基体２の表面に形成されている酸化皮膜を削除できれば良いものであり、紙ヤスリによる方法だけでなく、サンドブラスト等同様の効果が得られる方法ならば、他の方法であっても良いものとする。
【００３９】
次に、表面を研磨した導電性基体２の有機溶剤、本実施例ではアセトンにより脱脂し（ステップＳ２）、その後、濃度２００ｇ／ｌの熱シュウ酸水溶液により所定の面粗さとなるまで、本実施例では３時間のエッチングを実行する（ステップＳ３）。尚、前記熱シュウ酸水溶液の代わりとして例えば熱硫酸、フッ酸などを用いても良い。
【００４０】
エッチングにより表面が粗面化された上記導電性基体２に、先ず中間層３を形成する。本実施例のオゾン発生用電極１では白金により中間層３を形成するため、イソプロピルアルコールとエチレングリコールモノエチルエーテルの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、白金濃度が５０ｇ／ｌとなる量の六塩化白金酸六水和物を溶解させて、中間層構成材とする。
【００４１】
そして、前記導電性基体２の表面に前記中間層構成材を図示しないヘラを用いて均一に塗布する（ステップＳ４）。尚、この中間層構成材の塗布方法としては上記の如きヘラで塗る方法以外にも、前記中間層構成材を図示しないスプレーにて導電性基体２上に塗布する方法、或いは、前記中間層構成材を図示しない容器内に収容し、この容器内に導電性基体２を浸漬する方法、更には、導電性基体２を回転させて遠心力により前記中間層構成材を塗布する方法（スピンコート）等で行っても良い。
【００４２】
上記導電性基体２の表面に中間層構成材が付着した導電性基体２を、次に室温にて１０分間乾燥し（ステップＳ５）、その後、＋１５０℃〜＋２５０℃の温度範囲、好適には＋２２０℃にて１０分間の熱処理を行う（ステップＳ６）。更には、＋４００℃〜＋５５０℃の温度範囲、好適には＋５００℃にて１０分間の熱処理を実施する（ステップＳ７）。これにより、前記溶媒成分等が蒸発し、導電性基体２の表面には白金で構成される中間層３が形成される。
【００４３】
そして、上記中間層３が形成された導電性基体２を室温にて１０分間冷却し（ステップＳ８）、その後、図４に示すように、再び中間層構成材の塗布（ステップＳ４）、室温乾燥（ステップＳ５）、＋２２０℃での熱処理（ステップＳ６）、＋５００℃での熱処理（ステップＳ７）、室温冷却（ステップＳ８）の工程を、中間層３の厚さが所定の厚さとなるまで繰り返す（ステップＳ９）。尚、本実施例のオゾン発生用電極１では中間層３の厚さが平均約１００ｎｍとなるように、上記工程を２０回繰り返し行うものとする。
【００４４】
このように中間層３の作製工程を複数回繰り返すことにより、一度で大量の中間層構成材を導電性基体２の表面に構成させた場合に比べて、導電性基体２上に適切な厚さ、適切な量で、面内均一性も良く白金を被覆させることができるようになる。また、密着性の高い中間層３を形成することができるようになり、電極の耐久性を向上させることができるようになる。また、電極に必要な耐久性にあわせた中間層３の厚さを容易に得ることができるため、貴金属又は貴金属酸化物の使用量を適量とすることができ、無駄な貴金属及び貴金属酸化物の使用を低減することができるようになる。
【００４５】
その後、上記導電性基体２の表面に形成した中間層３の表面に、誘電体により構成された表面層４を形成する。本実施例のオゾン発生用電極１では誘電体である酸化タンタルにより表面層４を形成させるため、酢酸ｎブチルとジメチルフォルムアミドの混合比がそれぞれ９５：５となるように調整した溶媒に、タンタル濃度が１．４５ｍｏｌ／ｌとなる量のタンタルエトキシドを溶解させたものを表面層構成材とする。
【００４６】
尚、上述した如く表面層４は誘電体以外にも前記中間層３に用いられる如き貴金属又は貴金属酸化物を含むものであっても良いものである。この場合、例えば貴金属として白金を用いる場合には、上述した如きイソプロピルアルコールとエチレングリコールモノエチルエーテルの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒に、上記中間層構成材に用いたものと同様な六塩化白金酸六水和物と前記タンタルエトキシドとを、白金及びタンタルの濃度の合計が１．４５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させる。また、この白金及びタンタルの混合比は、後述するが、表面層４内部における酸化タンタルと白金との構成比のうち、タンタルの含有率が７５ｍｏｌ％以上、残り部分は白金となるようにすることがオゾン発生用電極としては望ましい。尚、上記表面層４には上記タンタルと白金の他、酸素が含まれているが、以下本発明におけるタンタルの含有率とは、表面層４において酸素を除いたタンタルと白金との合計量に対してのタンタルが占める割合（ｍｏｌ％）であるものとする。
【００４７】
そして、上述した中間層３を形成するための中間層構成材の塗布方法と同様にヘラを用いて前記表面層構成材の塗布を行い、前記導電性基体２の表面上に形成した中間層３の表面に上記表面層構成材を均一に塗布する（Ｓ１０）。尚、この表面層構成材の塗布においても、中間層構成材の塗布の場合と同様に、ヘラで塗る方法以外にも、表面層構成材を図示しないスプレーにて塗布する方法、或いは表面層構成材を図示しない容器内に収容し、この容器内に導電性基体２を浸漬する方法、更には導電性基体２を回転させて遠心力により前記中間層構成材の塗布する方法などで行っても良い。
【００４８】
このように中間層３の表面に表面層構成材が付着した導電性基体２には、上述した中間層３形成のための作製工程とほぼ同様な作製工程により表面層４の形成が行われる。
【００４９】
即ち、上記中間層３の表面に表面層構成材が付着された導電性基体２を、室温にて１０分間乾燥し（ステップＳ１１）、その後、＋１５０℃〜＋２５０℃の温度範囲、好適には＋２２０℃にて１０分間の熱処理を行う（ステップＳ１２）。そして、この表面層４の作製においては、次に中間層３の熱処理よりも高温となる＋６００℃〜＋７００℃の温度範囲、好適には＋６６０℃にて１０分間の熱処理を行う（ステップＳ１３）。これにより、導電性基体２の表面に形成された中間層３の更に表面に酸化タンタル、又は酸化タンタル及び白金により構成される表面層４が形成される。
【００５０】
そして、上記表面層４が形成された導電性基体２を室温にて１０分間の冷却し（ステップＳ１４）、その後、図４に示すように再び表面層構成材の塗布、室温乾燥、＋２２０℃での熱処理、＋６６０℃での熱処理、室温冷却の工程を、表面層４の厚さが所定の厚さとなるまで繰り返す（ステップＳ１５）。本実施例のオゾン発生用電極１では表面層４の厚さが所定の厚さとなるように、上記工程を１５回行うことで、導電性基体２の表面に形成された中間層３の表面に更に表面層４が形成され、これにより本発明のオゾン発生用電極１が作製される。
【００５１】
尚、本実施例においては、上記表面層４の＋６６０℃で行う熱処理において、最終の１５回目の熱処理に要する時間を３０分間とする（ステップＳ１６）。これにより、作製されたオゾン発生用電極１の表面への前記溶媒の残留や、中間層３及び表面層４の熱処理の不足、熱処理むら等を防止することができるようになる。
【００５２】
また、オゾン発生用電極１は、上述の如く表面層４の作製工程を複数回繰り返すことにより、上記中間層３の作製工程の場合と同様に、一度で大量の表面層構成材を中間層３の表面に構成させた場合に比べて、適切な厚さ、適切な量で、面内均一性良くタンタルを被覆させることができるようになる。また、密着性の高い表面層４を形成することができるようになり、電極の耐久性を更に向上させることができる。
【００５３】
更に本実施例におけるオゾン発生用電極１の製造方法では、中間層３の熱処理温度（＋５００℃）よりも表面層４の熱処理温度（＋６６０℃）を高く設定することにより、表面層４を構成する酸化タンタルを結晶化することができるようになる。このように酸化タンタルが結晶化すると表面層４における内部応力が大きくなり、表面層４に孔１０、所謂クラックが形成される。尚、上述した如く表面層４は中間層３の表面に複数回繰り返し塗布、形成されているため、前記孔１０は、表面層４内を多数のクラックが分岐と結合を複雑に繰り返しながら構成されている。
【００５４】
また、本実施例のオゾン発生用電極１では、中間層３を上述した如き複数回の中間層構成材塗布にて構成すると共に、中間層３及び表面層４を上記した如き熱処理温度により形成しているため、前記孔１０は、表面層４を貫通して中間層３との界面までは到達しているものもあるが、導電性基体２までは到達せず、導電性基体２が電解中に侵食されるような不都合を回避することができる。
【００５５】
特に、孔１０によっては、図２の右から２つ目に示されるように、表面層４に形成される孔１０の一端が、中間層３にまで到達せず、これら中間層３と孔１０の一端との距離、即ち、最も中間層３に近接する位置における距離が０より大きく２０００ｎｍ以下とされているものがある。尚、図５は当該オゾン発生用電極１のＳＥＭ写真であり、図６は当該孔１０に注目したＴＥＭ写真である。
【００５６】
図５のＳＥＭ写真は、白色にて示されている層が本発明における表面層４であり、当該表面層４の下側に接触して形成される濃い灰色に示されている層が中間層３である。更に、当該中間層３の下側に接触して形成される薄い灰色に示されている層が基体２である。これによると、表面層４には、複数のクラック、孔１０が形成されていることが分かる。いずれの孔１０も、深さや形状は、均一なものではないが、中間層３側に位置する端部は、上述した如く表面層４を貫通して、更には、中間層３をも貫通して、導電性基体２にまで到達しているものではない。
【００５７】
特に、本発明において注目される孔１０は、一端が中間層３にまで到達しておらず、当該一端と中間層３との距離が０より大きく２０００ｎｍ以下とされているものであり、これについては、図６のＴＥＭ写真を参考に説明する。
【００５８】
ここに示される孔１０は、最表面における孔径が約０．６７μｍであり、当該断面には、略Ｌ字状に示されている。図６は、断面図であるため、孔１０の全体的な形状を把握することは困難であるが、クラックとして形成される孔１０は、多数の分岐と結合を複雑に繰り返しながら構成されているため、不連続に見える孔であっても、別の角度から見ることによって、当該孔１０は、連続して形成されているものであり、表面層４の表面から内部に連続して延在している。この孔１０中間層３側の一端は、中間層３との距離が約０．５μｍである位置まで形成されていることがわかる。
【００５９】
次に、上記実施例において製造されたオゾン発生用電極１を用いた電解によるオゾン発生について図７を参照して説明する。図７は本実施例のオゾン発生用電極１を適用したオゾン水生成装置２０の概略説明図である。オゾン水生成装置２０は、処理槽２１と、上述した如きアノードとしてのオゾン発生用電極１と、カソードとしての電極２２と、陽イオン交換膜２４と、電極１、２２に直流電流を印加する電源２５とから構成される。また、この処理槽２１内には、電解質溶液としての模擬水道水２３が貯溜される。
【００６０】
オゾン発生用電極１は、上述した如き製造方法により作製したものである。オゾン水生成装置２０にて用いるオゾン発生用電極１は、上記表面層４におけるタンタルの含有率が０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％、９９ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％のもの、計１５種類であり、これらオゾン発生用電極１のそれぞれをアノードとして用いた場合のオゾン発生量を測定することにより、前記１５種類のオゾン発生用電極１の評価を行うものとした。尚、上記１５種類のオゾン発生用電極１の表面層４における酸化タンタル以外の部分は、上述したとおり白金及び酸素により構成されている。
【００６１】
他方、カソードとしての電極２２には白金を用いるが、これ以外にもチタン基体表面に白金を焼成した不溶性電極や白金−イリジウム系の電解用電極やカーボン電極などにより構成されてもよい。
【００６２】
陽イオン交換膜２４は、過酸化水素のような酸化剤に耐久性を有するフッ素樹脂系の膜により構成される。代表的な陽イオン交換膜として、デュポン社製の商品名Ｎａｆｉｏｎ１１５、１１７、３１５、３５０等のパーフルオロスルフォン酸系の膜があり、本実施例においても陽イオン交換膜２４として、Ｎａｆｉｏｎを使用するものとする。
【００６３】
また、本実施例において電解処理される電解質溶液は、水道水を模擬した水溶液であり、この模擬水道水２３の成分組成は、Ｎａ+が５．７５ｐｐｍ、Ｃａ2+が１０．０２ｐｐｍ、Ｍｇ2+が６．０８ｐｐｍ、Ｋ+が０．９８ｐｐｍ、Ｃｌ-が１７．７５ｐｐｍ、ＳＯ42-が２４．５ｐｐｍ、ＣＯ32-が１６．５ｐｐｍである。
【００６４】
以上の構成により、処理槽２１内に模擬水道水２３を上記陽イオン交換膜２４にて仕切られるアノード側及びカソード側に水温１５℃にてそれぞれ１５０ｍｌずつ、合計３００ｍｌ貯溜すると共に、オゾン発生用電極１及び電極２２をそれぞれ上記アノード側の模擬水道水中及びカソード側の模擬水道水中に、陽イオン交換膜２４を挟んで浸漬させる。尚、本実施例におけるオゾン発生用電極１及び電極２２の面積は８０ｍｍ×２０ｍｍ（浸漬部４０ｍｍ×２０ｍｍ）、電極間距離は１０ｍｍとする。そして、電源２５により１５０ｍＡ、電流密度１８．８ｍＡ／ｃｍ2の定電流がオゾン発生用電極１及び電極２２に印加される。
【００６５】
尚、本実施例ではオゾン発生用電極１によるオゾン発生量は、上記条件にて１分間電解後の模擬水道水２３中のオゾン濃度を比色法を用いて測定する。
【００６６】
次に、図８を用いて本実施例のオゾン発生用電極１における表面層４の酸化タンタルの含有率に対するオゾン発生量につき説明する。図８は本実施例における上記１５種類のオゾン発生用電極の上記同一条件下でのそれぞれのオゾン発生用電極１のオゾン発生量を示している。この図８における縦軸はオゾン発生量（ｍｇ／ｌ）であり、横軸はオゾン発生用電極１の表面層４におけるタンタルの含有率を示している。
【００６７】
この図８から分かるように、オゾン発生用電極１の表面層４におけるタンタルの含有率が７０ｍｏｌ％未満の場合にはオゾン発生量はごく微量であるが、タンタルの含有率が７０ｍｏｌ％以上の場合に急激にオゾン発生量が増加した。実験結果では、同含有率が７０ｍｏｌ％にて０．０６ｍｇ／ｌ、同含有率が７５ｍｏｌ％にて０．１５ｍｇ／ｌ、同含有率が８０ｍｏｌ％にて０．３８ｍｇ／ｌ、同含有率が８５ｍｏｌ％にて０．２６ｍｇ／ｌ、同含有率が９０ｍｏｌ％にて０．２７ｍｇ／ｌ、同含有率が９５ｍｏｌ％にて０．１９ｍｇ／ｌ、同含有率が９９ｍｏｌ％にて０．３３ｍｇ／ｌ、同含有率が１００ｍｏｌ％にて０．５０ｍｇ／ｌのオゾン発生量を示した。尚、同含有率が０ｍｏｌ％の場合、即ちオゾン発生用電極１の表面層４を全て白金にて形成した場合には、本実施例の条件においてオゾン発生は認められなかった。
【００６８】
以上から、前記タンタルの含有率が８０ｍｏｌ％以上の場合には、オゾン発生量はほぼ飽和傾向となっているが、同含有率が１００ｍｏｌ％の場合には最も高いオゾン発生量を示した。
【００６９】
また、オゾン発生用電極１の表面層４において、誘電体を構成するタンタルの含有率が７０ｍｏｌ％以上、特に８０ｍｏｌ％以上の場合にオゾン発生量が高く、特に前記含有率が１００ｍｏｌ％の場合に最も高いオゾン発生量を示したことから、本実施例におけるオゾン発生用電極１の表面層４における酸化タンタルが、オゾン発生に大きく影響しており、オゾン発生量を増加させていることがわかる。
【００７０】
尚、通常、本実施例の上記タンタルの含有率が１００ｍｏｌ％の場合のように、電極表面を全て誘電体のみで被覆する場合には、電極としての導電性が得られないことになるが、酸化タンタルにより構成される表面層４に形成された孔１０と中間層３との距離が上述如く例えば０．５μｍ程度と比較的薄いために、当該表面層４中の不純物準位を介して、或いは、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍトンネルにより電子が導電性材料にて構成される中間層３にまで移動することで、電極としての導電性が得られると考えられる。
【００７１】
通常、金属電極をオゾン発生用電極として使用した場合、アノードにおける電極反応が、フェルミ準位直上の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより生起する。これに対し、本発明のように、中間層３までの距離が所定の距離となるように形成された孔１０を有する表面層４を備えたオゾン発生用電極１を使用した場合、フェルミ準位よりバンドギャップの半分程度高いエネルギーレベルにある伝導体の底付近の空の準位が電解質から電子を受け取ることにより生起する。
【００７２】
そのため、本発明におけるオゾン発生用電極１を使用した場合、白金電極を使用した場合に比して、より高いエネルギーレベルでの電子の移動が起こって電極反応を生起するためにオゾンの発生効率が上昇するものと考えられる。
【００７３】
これにより、当該オゾン発生用電極１の孔１０から中間層３の表面までの距離を０より大きく２０００ｎｍ以下とすることで、低電流密度であっても高効率にてオゾンを発生させることが可能となる電極を得ることができる。
【００７４】
また、本実施例のオゾン発生用電極１は、上述の如き深さ寸法を有する孔１０以外にも、中間層３に到達している孔１０も形成されていることから、この孔１０が電流の経路となり、表面層４の下方に形成され貴金属又は貴金属酸化物からなる中間層３を介して電気が流れ、これによっても、電極として機能する。
【００７５】
またこのようなオゾン発生用電極１は、上記の如き表面層４における電流の経路たる孔１０を介して中間層３の前記孔１０と連接する表面部分の僅かな面積上で電子の授受が行われるので、中間層３における前記孔１０と連接する部分の白金の電流密度が上昇し、更には表面層４の前記孔１０周囲の酸化タンタルの触媒作用により、少ない入力電流でもオゾン発生量が高くなるものと考えられる。
【００７６】
尚、本実施例のオゾン発生用電極１の製造方法にて説明した中間層構成材及び表面層構成材に用いた溶媒は、それぞれイソプロピルアルコールとエチレングリコールモノエチルエーテルの混合比がそれぞれ４：１となるように調整した溶媒及び酢酸ｎブチルとジメチルフォルムアミドの混合比がそれぞれ９５：５となるように調整した溶媒としたが、上記中間層３及び表面層４を構成するための六塩化白金酸六水和物及びタンタルエトキシドを溶解可能な溶媒ならばこれに限られるものではなく、更に前記塩化白金酸六水和物及びタンタルエトキシドについても、本発明のオゾン発生用電極１を構成可能なものであればこれに限られず、その使用量についても必要に応じて増減させることができる。
【００７７】
また、本実施例では、基体２をチタンにより構成しているため、表面層４に形成される孔１０から中間層３までの距離を０より大きく２０００ｎｍ以下としているが、例えば、基体２を、中間層３と同様の材料、例えば白金などにより構成する場合には、格別に中間層３を構成する必要がないことから、係る場合には、表面層４に形成される孔１０から基体２までの距離を０より大きく２０００ｎｍ以下とすることで、本実施例と同様の効果が得られる。
【実施例２】
【００７８】
次に本発明の他の実施例について説明する。本実施例におけるオゾン発生用電極１は、上記実施例１と比較した場合、上記実施例１における表面層４において酸化タンタルの代わりに、酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化タングステンを用いる点が相違する。
【００７９】
尚、上記実施例１では、酸化タンタルにより表面層４を形成させるため、酢酸ｎブチルとジメチルフォルムアミドの混合比がそれぞれ９５：５となるように調整した溶媒に、タンタル濃度が１．４５ｍｏｌ／ｌとなる量のタンタルエトキシドを溶解させたものを表面層構成材とした。これに対して、本実施例では酸化アルミニウムにより表面層４を形成させる場合には、酢酸イソアミルを溶媒として、この溶媒中にアルミニウム（Ａｌ）を含む有機金属を溶解させたものを表面構成材とする。また酸化チタンにより表面層４を形成させる場合には、酢酸ｎブチルを溶媒として、この溶媒中チタン（Ｔｉ）を含む有機金属を溶解させたものを表面構成材とする。更に酸化タングステン（Ｗ）により表面層４を形成させる場合には、キシレンと酢酸ｎブチルの混合物を溶媒として、この溶媒中にＷを含む有機金属を溶解させたものを表面構成材とする。
【００８０】
また、上記実施例１におけるオゾン発生用電極１の製造方法では、中間層３の表面に表面層構成材が付着された導電性基体２を室温にて１０分間乾燥し、その後＋２２０℃にて１０分間の熱処理を行い、次に＋６６０℃にて１０分間の熱処理を行い、更にこのような工程を１５回繰り返し行うものとしたが、本実施例では、中間層３の表面に表面層構成材が付着された導電性基体２を室温にて１０分間乾燥し、その後＋２２０℃にて１０分間の熱処理を行い、次に＋６００℃又は＋６５０℃にて１０分間の熱処理（以下、表面層熱処理、とする）を行うと共に、このような工程を２０回繰り返し行うものとする。
【００８１】
次に、本実施例のオゾン発生用電極１を用いた電解によるオゾン発生について説明する。この場合にもオゾン発生用電極１が相違する以外は、上記実施例１におけるオゾン発生に関する説明と同様である。
【００８２】
本実施例では、オゾン発生用電極１として、中間層３の表面に上記各表面層構成材が付着された３種類の導電性基体２における上記表面層熱処理を、＋６００℃又は＋６５０℃にて行ったものを用いて評価を行うものとした。尚、本実施例のオゾン発生用電極１の表面層４において、酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化タングステンの含有率は各１００ｍｏｌ％である。
【００８３】
図９に本実施例における各オゾン発生用電極１のオゾン発生量を示す。図９は、本実施例における上記３種類（表面層４として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン）のオゾン発生用電極１について、酸化アルミニウム及び酸化チタンでは上記表面層熱処理での温度が＋６００℃及び＋６５０℃のもの、酸化タングステンでは上記表面層熱処理での温度が＋６００℃のものの、同一条件下でのそれぞれのオゾン発生用電極１のオゾン発生量を示している。
【００８４】
この図９から、表面層４として酸化アルミニウムを用いた場合には、上記表面層熱処理での温度が＋６００℃では０．２０ｍｇ／ｌ、同＋６５０℃では０．２５ｍｇ／ｌのオゾン発生量を示した。また表面層４として酸化チタンを用いた場合には、上記表面層熱処理での温度が＋６００℃では０．１５ｍｇ／ｌ、同＋６５０℃では０．１３ｍｇ／ｌのオゾン発生量を示した。更に表面層４として酸化タングステンを用いた場合には、上記表面層熱処理での温度が＋６００℃では０．５０ｍｇ／ｌのオゾン発生量を示した。
【００８５】
更に、本実施例においても上記実施例１と同様、中間層構成材及び表面層構成材に用いる溶媒と、この溶媒中に溶解させるＡｌ、Ｔｉ及びＷについては、本発明のオゾン発生用電極１を構成可能なものであればこれに限られるものではない。
【００８６】
以上詳述した如く、本発明に係るオゾン発生用電極１により模擬水道水を電解することにより、格別に電流値を上昇させることなくオゾンを発生させることができるため、電解により容易にオゾン発生を行うことができると共に、容易にオゾン水を生成することができる。
【００８７】
また、上記各実施例ではカソードとして上述の如き不溶性電極を用いたが、カソードにも本発明に係るオゾン発生用電極１を用いることも可能である。この場合には、両極ともオゾン発生用電極１で構成されることから、アノードとカソードの極性を切り替えても良く、このような極性切り替えを実施することで、各電極表面に付着した汚濁物質等が剥離され、電極表面がリフレッシュされることにより、より一層オゾン発生効率が向上するようになる。
【００８８】
尚、上記各実施例におけるオゾン発生用電極１の表面層４に形成される孔１０は、上記各実施例ではオゾン発生用電極１の作製における熱処理により、クラックとして形成されたものであるとしたが、これに限らず、例えば機械等を使用した物理的な加工により形成したものであっても良いものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明のオゾン発生用電極の平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ概略断面拡大図である。
【図３】他の実施例としての図１のＡ−Ａ概略断面拡大図である。
【図４】本発明のオゾン発生用電極の製造方法のフローチャート図である。
【図５】オゾン発生用電極のＳＥＭ写真図である。
【図６】オゾン発生用電極のＴＥＭ写真である。
【図７】オゾン水生成装置の概略図である。
【図８】図７のオゾン水生成装置における実施例の電解用電極の表面層に含まれるタンタルの含有率ごとのオゾン発生量を示す図である。
【図９】他の実施例のオゾン発生用電極におけるオゾン発生量を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１    オゾン発生用電極
２    基体
３    中間層
４    表面層
５    白金
２０  オゾン水生成装置
２１  処理槽
２２  電極
２３  模擬水道水
２４  陽イオン交換膜
２５  電源
【図１】
2007046129.tif 000003
【図２】
2007046129.tif 000004
【図３】
2007046129.tif 000005
【図４】
2007046129.tif 000006
【図７】
2007046129.tif 000007
【図８】
2007046129.tif 000008
【図９】
2007046129.tif 000009
【図５】
2007046129.tif 000010
【図６】
2007046129.tif 000011