(57)【要約】      （修正有）【課題】製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのない、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体および画像形成装置を提供する。【解決手段】電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、電荷輸送層または単層型感光層が、電荷輸送物質として、以下の一般式（１）で示される飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を含有する。2012220727.tif 000027【選択図】図１
2012220727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、電荷輸送物質として、以下の一般式（１）：
【化１】
2012220727.tif 000026
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基または複素環基を示し、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を示し、ｎは３〜５の整数を表す］
で示される飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記Ａｒが、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基であり；前記Ｒが、水素原子またはフッ素原子で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはアルコキシ基であり；かつ前記飽和環構造が、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタン環である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記Ａｒが、フェニル、ｐ−トリル、２,４−キシリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３−メトキシ−ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリル、３,４,５−トリメチル−２−チエニル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチオフェニルまたはＮ−メチル−２−インドリル基であり；前記Ｒが、水素原子または３−メチル、３−エチル、３−ｎ−プロピル、３−ｉ−プロピル、３−トリフルオロメチルもしくは３−テトラフルオロエチル基であり；かつ前記飽和環構造が、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタン環である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記Ａｒが、フェニル、ｐ−トリル、２,４−キシリル、ｐ−メトキシフェニル、３−メトキシ−ｐ−トリルまたは１−ナフチル基であり；前記Ｒが、３−メチル基であり；かつ前記飽和環構造が、シクロペンタンまたはシクロヘキサン環である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷輸送層が、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層または前記単層型感光層における前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂが、重量比で１０／１２〜１０／３０である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記積層型感光層または前記単層型感光層と、前記導電性支持体との間に、中間層を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
前記画像形成装置が、反転現像プロセスを用いて画像を形成する請求項８に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発され、電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）に利用されるだけでなく、静電記録素子、センサ材料または有機エレクトロルミネセント（Electro Luminescent；略称：ＥＬ）素子などに応用され始めている。
【０００３】
また、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、複写機の分野に限らず、従来では写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルムおよびマイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（Light Emitting Diode；略称：ＬＥＤ）または陰極線管（Cathode Ray Tube；略称：ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。
【０００４】
また、有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。
したがって、従来の感光層の成膜が困難で、可塑性が悪く、製造原価が高いなどの問題があり、また無機光導電性材料は一般に毒性が強く、製造上および取り扱い上、大きな制約がある無機感光体に替わり、有機光導電性材料およびそれを用いた電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
【０００５】
初期の有機感光体は感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。
【０００６】
機能分離型感光体は、電荷発生機能を担う電荷発生物質および電荷輸送機能を担う電荷輸送物質それぞれの材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００７】
このような機能分離型感光体に使用される電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料およびピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【０００８】
一方、電荷輸送物質としては、たとえばピラゾリン化合物（たとえば、特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（たとえば、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）、トリフェニルアミン化合物（たとえば、特許文献５および特許文献６参照）およびスチルベン化合物（たとえば、特許文献７および特許文献８参照）などの種々の化合物が知られている。最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびターフェニル誘導体（たとえば、特許文献９参照）なども開発されている。
【０００９】
電荷輸送物質には：
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）および硝酸などに対して安定であること、
（３）高い電荷輸送能力を有すること、
（４）有機溶剤や結着剤との相溶性が高いこと、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求される。
【００１０】
しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
また、前述の要求の中でも、特に、高い電荷輸送能力を有することが求められる。たとえば、電荷輸送物質がバインダー樹脂とともに分散されて形成された電荷輸送層が感光体の表面層となる場合、充分な光応答性を確保するために、電荷輸送物質には高い電荷輸送能力が求められる。
【００１１】
感光体が複写機またはレーザビームプリンタなどに搭載されて使用される際、感光体の表面層は、クリーニングブレードや帯電ローラなどの接触部材によってその一部が削り取られることを余儀なくされる。複写機やレーザビームプリンタの高耐久化のためには、それらの接触部材に対して強い表面層、すなわちそれらの接触部材によって削り取られることの少ない耐刷性の高い表面層が求められる。
【００１２】
そこで、表面層を強くして耐久性を向上させるために、表面層である電荷輸送層中のバインダー樹脂の含有率を高くすると、光応答性が低下する。
これは、電荷輸送物質の電荷輸送能力が低いため、バインダー樹脂の含有率の増加に伴って電荷輸送層中の電荷輸送物質が希釈され、電荷輸送層の電荷輸送能力が一層低下して光応答性が悪くなるものである。
【００１３】
光応答性が悪いと、残留電位が上昇し、感光体の表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになるので、露光によって消去されるべき部分の表面電荷が充分に消去されず、早期に画像品質が低下するなどの弊害が生じる。
したがって、充分な光応答性を確保するためには、電荷輸送物質に高い電荷輸送能力が求められる。
【００１４】
また最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化が要求されており、電荷輸送物質としてはますます高い電荷輸送能力が求められている。また高速プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性のよい感光体が求められる。前述のように、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存するので、このような点からもより高い電荷輸送能力を有する電荷輸送物質が求められる。
【００１５】
このような要求を満たす電荷輸送物質として、前述の電荷輸送物質よりも高い電荷移動度を有する種々の化合物が提案されている（たとえば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】特開２００３−８９６８１号公報
【特許文献７】特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】特開平２−５１１６２号公報
【特許文献１１】特開平６−４３６７４号公報
【特許文献１２】特開平１０−６９１０７号公報
【特許文献１３】特開平１０−２３９８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献１０、特許文献１１または特許文献１２に記載のエナミン化合物を用いた感光体の性能は充分ではなく、特許文献１３記載の化合物ではビスブタジエンの部分構造を導入して対称性の良い構造のために、電荷輸送物質とバインダー樹脂との相溶性が極めて悪く、製膜時に部分的な結晶化等の弊害が発生する。
この対策としては置換基を構造単位をアリール基などの大きなものから最小構造単位のメチル基に変更することである程度対応できるが、電気特性（特にホール移動度）の面から見れば置換基はアルキル基よりもアリール基の方が好ましく、改良しなければならない課題である。
【００１８】
また、感光体の特性としては、低温環境下で用いた場合にも感度が低下せず、種々の環境下において特性の変化が小さく信頼性が高いことが求められるけれども、このような特性までも実現する電荷輸送物質は得られていない。
【００１９】
したがって、本発明は、製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのない、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現可能な有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、積層型感光層の電荷輸送層または単層型感光層が、特定の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を含有することで、バインダー樹脂との相容性に優れ、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光曝露によってもそれらの特性が低下することがない信頼性の高い電子写真感光体を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
しかるに、本発明によれば、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、電荷輸送物質として、以下の一般式（１）：
【化１】
2012220727.tif 000003
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基または複素環基を示し、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を示し、ｎは３〜５の整数を表す］
で示される飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記電荷発生層または前記単層型感光層が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として含む前記の電子写真感光体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、さらにバインダー樹脂を含有し、前記電荷輸送層または前記単層型感光層において、前記電荷輸送物質（Ａ）と前記バインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂが、質量比で１０／１２〜１０／３０である前記の電子写真感光体が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記積層型感光層または前記単層型感光層と、前記導電性支持体との間に、中間層を有する前記の電子写真感光体が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、前記の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
さらに、本発明によれば、前記画像形成装置が、反転現像プロセスを用いて画像を形成する前記の画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、電荷輸送物質は、前記一般式（１）で示される飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物であり、高い電荷移動度を有する。また、該トリフェニルアミンダイマーは飽和環構造（ベンゼン環と縮環したシクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタン環）を有するめに分子構造の自由度が高く、バインダー樹脂との相溶性に優れ、製膜時に部分的な結晶化等の弊害を起こすことのない高い電荷移動度を有する前記本発明の電荷輸送物質を有機光導電性材料として用いることが出来る。
【００２７】
前記一般式（１）の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を電荷輸送物質として用いることよって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。
また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００２８】
また、本発明に係る導電性材料からなる導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられ電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層とを備える電子写真感光体においては、前記電荷輸送物質に前記有機光導電性材料を含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、感光層には、電荷輸送物質として、前記一般式（１）で示される電荷移動度の高い電荷輸送物質が含有されるので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。また、前記感光層にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【００３０】
また本発明による電子写真感光層は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として含有することにより、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。
上記の電荷発生物質は、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入する。
また、前述のように、感光層には、有機光導電性材料として、前記一般式（１）で示される電荷移動度の高い電荷輸送物質が含有される。したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００３１】
本発明による一つの形態に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００３２】
本発明によれば、電荷輸送層に含有される電荷輸送物質（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０の割合で用い、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。
したがって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【００３３】
本発明によれば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられることによって、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができ、感光層の帯電性の低下を防止できるので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑制し、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。
さらに、上記の中間層を設けることにより、感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
また本発明は、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
【００３４】
本発明による電子感光体は、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、前記電子写真感光体は光暴露によって特性が低下することがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施形態の一例である積層型電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の他の例である積層型電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図３】本実施形態のさらに他の例である単層型電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図４】本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による感光層は、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、電荷輸送物質として、以下の一般式（１）：
【化２】
2012220727.tif 000004
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基または複素環基を示し、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を示し、ｎは３〜５の整数を表す］
で示される飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明において用いられる用語「アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を意味する。
具体的なC1〜C6アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチチル、ｔ−ペンチル、２−ヘキシルおよび３−ヘキシル基；ならびにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３８】
本発明において用いられる用語「Ｃ1〜Ｃ4アルキル基」としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチチル基が挙げられる。
【００３９】
本発明において用いられる用語「アルコキシ基」とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状アルコキシ基を意味する。
具体的な「アルコキシ基」としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシ基が挙げられる。
【００４０】
本発明において用いられる用語「Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基」としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシおよびｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）において、前記Ａｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはアルコキシ基で１、２または３置換されていてもよいアリール基であり；前記Ｒは、水素原子またはフッ素原子で１または２置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはアルコキシ基であり；かつ前記飽和環構造は、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタン環である。
【００４２】
具体的には、前記一般式（１）において、前記Ａｒは、フェニル、ｐ−トリル、２,４−キシリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３−メトキシ−ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フリル、３,４,５−トリメチル−２−チエニル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチオフェニルまたはＮ−メチル−２−インドリル基であり；前記Ｒは、水素原子または３−メチル、３−エチル、３−ｎ−プロピル、３−ｉ−プロピル、３−トリフルオロメチルもしくは３−テトラフルオロエチル基であり；かつ前記飽和環構造は、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタン環である。
【００４３】
さらに具体的には、前記一般式（１）において、前記Ａｒは、フェニル、ｐ−トリル、２,４−キシリル、ｐ−メトキシフェニル、３−メトキシ−ｐ−トリルまたは１−ナフチル基であり；前記Ｒは、３−メチル基であり；かつ前記飽和環構造は、シクロペンタンまたはシクロヘキサン環である。
【００４４】
本発明の有機光導電性材料は、前記一般式（１）で示される飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物であるので、高い電荷移動度を有する。このように高い電荷移動度を有する本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いることによって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を実現することができる。また、前記有機光導電性材料を、センサ材料、ＥＬ素子または静電記録素子などに使用すれば、応答性の優れたデバイスを提供することができる。
【００４５】
また前記一般式（１）で示される有機光導電性材料のうち、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒがフェニル基または置換基を有するフェニル基であるものを挙げることができる。
【００４６】
なお、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示される飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物は、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、次の式（Ｉ）：
【化３】
2012220727.tif 000005
［式中、Ｘは塩素または臭素原子を示し、Ｒは前記一般式（１）で定義したとおりである］
で示されるビフェニレン誘導体と、次の式（ＩＩ）：
【００４７】
【化４】
2012220727.tif 000006
で示される１級アミン誘導体とパラジウムを触媒とするアリールアミノ化反応を１：２の等量比にて行うことにより、下記式（ＩＩＩ）：
【化５】
2012220727.tif 000007
［式中、ＡｒおよびＲは前記一般式（１）で定義したとおりである］
で示されるジアミン中間体を合成することができる。
なお、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジアミン中間体を合成する際、原料入手の容易さ等により、ビフェニレン誘導体のＸを１級アミンとし、１級アミン誘導体をハロゲン化合物とハロゲンと１級アミンを逆にしても良い。
次に、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるジアミン中間体に対して、下記一般式（ＩＶ）：
【化６】
2012220727.tif 000008
［式中、Ｙは塩素または臭素原子示す］
で示される飽和環構造が縮合したハロゲン化ベンゼン誘導体とパラジウムを触媒とするアリールアミノ化反応を１：２の等量比にて行うことにより、一般式（１）：
【００４８】
【化７】
2012220727.tif 000009
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基または複素環基を示し、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を示し、ｎは３〜５の整数を表す］
で示される飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を製造することができる。
【００４９】
前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料の具体例としては、たとえば以下の表に示す各基を有する化合物を挙げることができる。しかしながら、以下の化合物によって本発明の有機光導電性材料が限定されるものではない。
【００５０】
一般式（１）で示される化合物における具体的な各置換基を以下の表に示す。
【００５１】
【表１−１】
2012220727.tif 000010
【００５２】
【表１−２】
2012220727.tif 000011
【００５３】
【表１−３】
2012220727.tif 000012
【００５４】
本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）は、以上に述べた前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料を電荷輸送物質として用いるものであり、種々の実施形態がある。以下、図面を参照して詳細に説明する。
【００５５】
積層型電子写真感光体
図１は、本発明による電子写真感光体の一例である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。図１における電子写真感光体は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１上に、電荷発生物質２を含有する電荷発生層５と、電荷輸送物質３および電荷輸送物質３を結着させるバインダー樹脂を含有する電荷輸送層６とが、導電性支持体１から上方に向かってこの順序で積層されてなる積層構造からなる感光層４を有する積層型電子写真感光体である。
なお、図１においては電荷発生物質２および電荷輸送物質３を示すために強調描写してあるが、実際は各層を構成、或いはバインダー樹脂等の成分に均一に分散しているものである。
【００５６】
電荷輸送層６には、電荷輸送物質３として、本発明の有機光導電性材料である前記一般式（１）で示される電荷移動度の高い飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物が含有される。
したがって、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を得ることができる。また感光層４にポリシランを含有させることなく、高い電荷輸送能力を実現することができるので、光暴露によって特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を得ることができる。
【００５７】
更に前述のように、感光層４は、電荷発生物質２を含有する電荷発生層５と電荷輸送物質３を含有する電荷輸送層６との積層構造からなる。
このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となるので、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００５８】
導電性支持体
導電性支持体１を構成する導電性材料としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼およびチタンなどの金属材料を用いることができる。
またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。
導電性支持体１の形状は、図１における電子写真感光体ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円筒状、円柱状または無端ベルト状などであってもよい。
【００５９】
導電性支持体１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているため、入射するレーザ光と電子写真感光体内で反射された光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥を起こすことがある。導電性支持体１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００６０】
電荷発生層
電荷発生層５は、光を吸収することによって電荷を発生させる電荷発生物質２を主成分として含有する。
【００６１】
電荷発生物質
電荷発生物質２として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料；インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料；ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料；アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料；金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；スクアリリウム色素；ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類；トリフェニルメタン系色素；ならびにセレンおよび非晶質シリコーンなどの無機材料などを挙げることができる。
これらの電荷発生物質は、１種が単独でまたは２種以上が組合わされて使用される。
【００６２】
これらの電荷発生物質の中でも、オキソチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。
オキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷を、その内部に蓄積することなく電荷輸送物質３に効率よく注入できる。
また、前述のように電荷輸送物質３には、前記一般式（１）で示される電荷移動度の高い有機光導電性材料が使用される。
したがって、本発明によれば、前記一般式（１）で示される電荷輸送物質を電荷輸送材料として用いることにより、光吸収によって電荷発生物質２で発生する電荷が、電荷輸送物質３に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００６３】
電荷発生物質２は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【００６４】
電荷発生層用バインダー樹脂
バインダー樹脂には、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【００６５】
共重合体樹脂の具体例としては、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
バインダー樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂をバインダー樹脂として使用することができる。
【００６６】
電荷発生層の形成方法
電荷発生層５の形成方法としては、電荷発生物質２を導電性支持体１上に真空蒸着する方法、または溶剤中に電荷発生物質２を分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性支持体１上に塗布する方法などがある。これらの中でも、結着剤であるバインダー樹脂を溶剤中に混合して得られるバインダー樹脂溶液中に、電荷発生物質２を従来公知の方法によって分散し、得られた塗布液を導電性支持体１上に塗布する方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【００６７】
電荷発生層塗布液用溶剤
溶剤には、たとえばジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類；またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【００６８】
電荷発生層用塗布液
電荷発生物質２とバインダー樹脂との配合率は、電荷発生物質２の割合が１０質量％〜９９質量％の範囲にあることが好ましい。
電荷発生物質２の割合が１０質量％未満であると、電荷発生層の感度が低下する。
また、電荷発生物質２の割合が９９質量％を越えると、電荷発生層５の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質２の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、バインダー樹脂に対する電荷発生物質の配合率は１０質量％〜９９質量％が好適であることが判った。
【００６９】
バインダー樹脂溶液中に電荷発生物質２を分散させる前に、予め電荷発生物質２を粉砕機によって粉砕処理してもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
電荷発生物質２をバインダー樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルまたはサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００７０】
電荷発生物質２をバインダー樹脂溶液中に分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に導電性支持体１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００７１】
電荷発生層５の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層５の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。
したがって、電荷発生層の好適な膜厚は、０.０５〜５μｍであることが判明した。
【００７２】
電荷輸送層
電荷輸送層６は、電荷発生物質２で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料としての電荷輸送物質３を、バインダー樹脂中に含有させることによって得られる。
電荷輸送物質
前記一般式（１）で示される電荷輸送物質は、前述の表１に示す化合物（１１）〜（５０）からなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。
【００７３】
前記一般式（１）で示される電荷輸送物質は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。
上記の他の電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、たとえばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【００７４】
しかしながら、特に高い電荷輸送能力を実現するためには、電荷輸送物質３の全量が、前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料であることが好ましい。
【００７５】
電荷輸送層用バインダー樹脂
電荷輸送層６は、さらにバインダー樹脂を含有するのが好ましく、そのバインダー樹脂には、電荷輸送物質３との相溶性に優れるものが選ばれる。具体例としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂ならびにそれらの共重合体樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用してもよい。
【００７６】
これらの樹脂は、単独で使用されてもよく、また２種以上混合されて使用されてもよい。
前述した樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、これらをバインダー樹脂に用いることが特に好ましい。
【００７７】
前述のように、電荷輸送物質３は前記一般式（１）で示される電荷移動度の高い本発明の有機光導電性材料を含むので、電荷輸送物質３（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂを１０／１２〜１０／３０とし、従来公知の電荷輸送物質を用いる場合よりも高い比率でバインダー樹脂を加えても、光応答性を維持することができる。
よって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層６の耐刷性を向上させ、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【００７８】
なお、前記比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダー樹脂の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層６を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。
また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層６に白濁が発生する。また前記比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えバインダー樹脂１７の比率が低くなると、バインダー樹脂の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加する。
【００７９】
したがって、電荷輸送物質３（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂは、一般的には質量比で１０／１２程度であるけれども、本発明による電子写真感光体では、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
【００８０】
電荷輸送層用添加剤
電荷輸送層６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。可塑剤としては、たとえば二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００８１】
また電荷輸送層６には、機械的強度の増強や電気的特性の向上を図るために、無機化合物または有機化合物の微粒子を添加してもよい。
さらに電荷輸送層６には、必要に応じて酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【００８２】
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール誘導体またはヒンダードアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体は電荷輸送物質３に対して０.１〜５０質量％の範囲で使用されることが好ましい。
ヒンダードアミン誘導体は電荷輸送物質３に対して０.１〜５０質量％の範囲で使用されることが好ましい。ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードアミン誘導体とは、混合されて使用されてもよい。
この場合、ヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量は、電荷輸送物質３に対して０.１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００８３】
ヒンダードフェノール誘導体の使用量、ヒンダードアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体およびヒンダードアミン誘導体の合計使用量が０.１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。また５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。したがって、０.１〜５０質量％が好ましい。
【００８４】
電荷輸送層の形成方法
電荷輸送層６は、たとえば前述の電荷発生層５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質３およびバインダー樹脂、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層６を形成する場合にも多く利用されている。
【００８５】
塗布液に用いられる溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などからなる群から選ばれる１種が単独でまたは２種以上が混合されて使用される。また前述した溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【００８６】
電荷輸送層６の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
電荷輸送層６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。
また、電荷輸送層６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下する。
したがって、電荷輸送層の好適な膜厚は、５〜５０μｍであることが判明した。
【００８７】
感光層用添加剤
感光層４には、感度の向上を図り、繰返し使用時の残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、さらに１種以上の電子受容物質や色素を添加してもよい。
【００８８】
電子受容物質には、たとえば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレンおよびテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物；４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノンおよび１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２,４,７−トリニトロフルオレノンおよび２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ならびにジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料、またはこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることができる。
【００８９】
色素には、たとえばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。
これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
感光層４の表面には、保護層を設けてもよい。保護層を設けることによって、感光層４の耐刷性を向上させることができるとともに、感光体表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾンや窒素酸化物などの感光層４への化学的悪影響を防止することができる。保護層には、たとえば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などからなる層が用いられる。
【００９０】
中間層
図２は、本発明による電子写真感光体の他の実施形態である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。図２における電子写真感光体は、図１に示す電子写真感光体に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。注目すべきは、導電性支持体１と感光層４との間に中間層８が設けられることである。
【００９１】
導電性支持体１と感光層４との間に中間層８がない場合、導電性支持体１から感光層４に電荷が注入され、感光層４の帯電性が低下し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し画像にかぶりなどの欠陥が発生することがある。
特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷が減少した部分にトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じる。
【００９２】
すなわち、導電性支持体１または感光層４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ポチなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となる。
前述のように中間層８を設けることによって、導電性支持体１から感光層４への電荷の注入を防止することができるので、感光層４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【００９３】
また中間層８を設けることによって、導電性支持体１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層４の成膜性を高めることができる。また感光層４の導電性支持体１からの剥離を抑え、導電性支持体１と感光層４との接着性を向上させることができる。
【００９４】
中間層８には、各種樹脂材料からなる樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。樹脂層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ならびにエチルセルロースなどを挙げることができる。
【００９５】
これらの中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロンおよび２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００９６】
中間層８は、金属酸化物などの粒子を含有してもよい。これらの粒子を含有させることによって、中間層８の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１から感光層４への電荷の注入をさらに防止することができるとともに、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
【００９７】
金属酸化物粒子としては、たとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
【００９８】
中間層８に金属酸化物などの粒子を含有させる場合、たとえば、前述の樹脂が溶解した樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１上に塗布することによって中間層８を形成することができる。
【００９９】
樹脂溶液の溶剤には、水または各種有機溶剤が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤；または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムおよびトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
【０１００】
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルまたは超音波分散機などを用いる一般的な方法を使用することができる。
【０１０１】
中間層用塗布液中の樹脂および金属酸化物の合計含有量Ｃは、中間層用塗布液に使用されている溶剤の含有量Ｄに対し、Ｃ／Ｄが質量比で１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。
また樹脂と金属酸化物との比率（樹脂／金属酸化物）は、質量比で９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０１０２】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。特に浸漬塗布法は、前述したように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層８を形成する場合にも多く利用されている。
【０１０３】
中間層８の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。
中間層８の膜厚が０.０１μｍより薄いと、実質的に中間層８として機能しなくなり、導電性支持体１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１から感光層４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層４の帯電性の低下が生じる。
中間層８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層８を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層８の形成が困難になるとともに、中間層８上に感光層４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【０１０４】
単層型電子写真感光体
図３は、本発明の更に他の実施形態である電子写真感光体の構成を簡略化して示す概略断面図である。図３における電子写真感光体は、図２に示す電子写真感光体に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１０５】
注目すべきは、図３における電子写真感光体が、電荷発生物質２と電荷輸送物質３との両者をバインダー樹脂中に含有させてなる単層構造からなる感光層７を有する単層型電子写真感光体であることである。
【０１０６】
感光層７は、前述の電荷輸送層６を形成する場合と同様の方法で形成される。たとえば、前述の電荷発生物質２と前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料を含む電荷輸送物質３とバインダー樹脂とを、前述の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層８上に塗布することによって形成される。
【０１０７】
感光層７中の電荷輸送物質３とバインダー樹脂との比率は、前述の電荷輸送層６中の電荷輸送物質３とバインダー樹脂との比率Ａ／Ｂと同様に、質量比で１０／１２〜１０／３０である。
【０１０８】
感光層７の膜厚は、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
感光層７の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下する。感光層７の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する。
したがって、感光層７の好適な膜厚は、５〜１００μｍであることが判明した。
【０１０９】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた図１〜図３に示す構成に限定されることなく、種々の層構成を採ることができる。
【０１１０】
また感光体の各層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤および紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。これによって、電位特性を向上させることができる。また塗布によって層を形成する際の塗布液の安定性が高まる。また感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０１１１】
特に酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物およびアミン系化合物などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、電荷輸送物質３に対して０.１〜５０質量％の範囲で使用されることが好ましい。
酸化防止剤の使用量が０.１質量％未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない。
また、酸化防止剤の使用量が５０質量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼす。
したがって、酸化防止剤の電荷輸送物質に対する好適な使用量は、０.１〜５０質量％であることが判明した。
【０１１２】
次に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の構成を簡略化して示す構成図である。
【０１１３】
図４に示す如く画像形成装置は、本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する。）を備える。感光体は、円筒状であって、図示しない駆動手段によって符号４１の方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体の周囲には、該感光体の回転方向に沿って、帯電器３２、図示しない半導体レーザ、現像器３３、転写帯電器３４、クリーナ３６がこの順序で設けられる。また転写紙５１の進行方向には定着器３５が設けられる。
【０１１４】
この画像形成装置による画像形成過程について説明する。まず感光体は、接触式または非接触式の帯電器３２によって、帯電器３２を臨む図示しない感光体表面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、図示しない半導体レーザからレーザビーム３１が照射され、感光体表面に露光が施される。
レーザビーム３１は、主走査方向である感光体の長手方向に繰返し走査され、これに伴って感光体表面に静電潜像が順次形成される。静電潜像は、レーザビーム３１の結像点よりも回転方向下流側に設けられた現像器３３によって、トナー画像として現像される。
【０１１５】
また、感光体への露光と同期して、転写紙５１が符号４２の方向から現像器３３の回転方向下流側に設けられた転写帯電器３４に送られる。
【０１１６】
現像器３３において感光体表面に形成されたトナー画像は、転写帯電器３４によって転写紙５１の表面上に転写される。
トナー画像が転写された転写紙５１は図示しない搬送ベルトによって定着器３５に搬送され、定着器３５によってトナー画像が転写紙５１に定着され、画像の一部が形成される。
【０１１７】
感光体表面上に残留するトナーは、転写帯電器３４のさらに回転方向下流側であって帯電器３２の回転方向上流側に、図示しない除電ランプと共に設けられるクリーナ３６によって除去される。感光体をさらに回転させることによって以上の過程が繰返され、転写紙５１上に画像が形成される。このようにして画像が形成された転写紙５１は、画像形成装置の外部に排紙される。
【０１１８】
画像形成装置に備えられる電子写真感光体は、前述のように、前記一般式（１）で示される本発明の電荷輸送物質を有機光導電性材料として含有するので、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、またそれらの特性は、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にも低下しない。
【０１１９】
したがって、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。また、電子写真感光体は光暴露によって性能低下をすることがないので、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【０１２０】
次に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２１】
製造例１
化合物１１の製造
製造例１−１
トルエン８０ｍｌ中に、3、3´−ジメチル4、4´−ジクロロビフェニレン１．９７ｇ（１.０当量）と、２,４−キシリルアミン１．９８ｇ（２.１当量）と、ナトリウム−t−ブトキシド１.８ｇ（２.４当量）を混合した。別途、酢酸パラジウム０.０２ｇと下記式（Ｖ）：
【化８】
2012220727.tif 000013
で表されるホスフィン化合物０.０８ｇを計り取り、テトラヒドロフラン５ｍｌを入れ、攪拌溶解後、先のトルエン溶液に注入した。窒素気流下、８０℃で１６時間加熱攪拌した。混合物を室温に冷やし、温水５０ｍｌ、トルエン８０ｍｌを加え、攪拌、セライトろ過した。静置分液して、有機層をさらに温水８０ｍｌで洗浄、濃縮後、トルエンとヘプタン混合溶媒から再結晶して、粉末状化合物２.７５ｇを得た。
【０１２２】
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法で分析した結果、目的とするジアミン中間体（ＶＩ）（分子量の計算値：４２０.５９）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが４２1.８に観測されたことから、下記式（ＶＩ）：
【化９】
2012220727.tif 000014
で示される化合物が、ジアミン中間体（ＶＩ）として得られたことが判った（収率：８４％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた構造式（ＶＩ）の純度は９７.３％であることが判った。
【０１２３】
製造例１−２
化合物（１）の製造
トルエン８０ｍｌ中に、β−ブロモテトラヒドロナフタレン２．６２ｇ（２.１当量）と、先に得られたジアミン中間体（ＶＩ）２.５ｇ（１.０当量）と、ナトリウム−t−ブトキシド１.３６ｇ（２.４当量）を混合した。別途、酢酸パラジウム０.０１５ｇと前記構造式（Ｖ）で表されるホスフィン化合物０.０６ｇを計り取り、テトラヒドロフラン５ｍｌを入れ、攪拌溶解後、先のトルエン溶液に注入した。窒素気流下、８０℃で１６時間加熱攪拌した。混合物を室温に冷やし、温水５０ｍｌ、トルエン８０ｍｌを加え、攪拌、セライトろ過した。静置分液して、有機層をさらに温水８０ｍｌで洗浄、濃縮後、トルエンとヘプタン混合溶媒から再結晶して、粉末状化合物３.2ｇを得た。
得られた化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法で分析した結果、目的とする化合物１１（分子量の計算値：６８０.９６）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピークが６８１.９に観測されたことから、下記式（ＶＩＩ）：
【化１０】
2012220727.tif 000015
で示される化合物１１として得られたことが判った（収率：８０％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物１１の純度は９８.５％であることが判った。
上記製造例１−１および１−２と同様な反応条件により、対応する原料からジアミン中間体（ＩＩＩ）を経由して、一般式（ＩＶ）で示される飽和ベンゼン環縮合原料を適宜選択することにより、上記の表１に記載した化合物（１２）〜（５０）も合成することが出来る。
【０１２４】
以下の実施例にて評価を行った一般式（１）：
【化１１】
2012220727.tif 000016
で示される具体的な化合物を、ジアミン化合物（ＩＩＩ）収率ならびに最終合成物の収率、純度、分子量の理論値および構造確認のための実測値（分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+）を、以下の表に示す。
【０１２５】
【表２】
2012220727.tif 000017
【０１２６】
実施例１
電荷発生物質２である下記式（ＶＩＩＩ）：
【化１２】
2012220727.tif 000018
で示されるアゾ化合物１質量部を、ＴＨＦ９９質量部にフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＰＫＨＨ）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで２時間分散させ、電荷発生層用塗布液（５ｇ）を調製した。この電荷発生層用塗布液を、導電性支持体１である、表面にアルミニウムが蒸着された膜厚８０μｍのポリエステルフィルムのアルミニウム上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０.３μｍの電荷発生層５を形成した。
【０１２７】
次に、電荷輸送物質３である前記表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１）８質量部と、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ４００）１０質量部とをＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液（５ｇ）を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層５上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１０μｍの電荷輸送層６を形成した。
以上のようにして、図１に示す構成の積層型電子写真感光体を作製した。
【０１２８】
実施例２
電荷輸送物質３として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１）に代えて、前記の表に示す化合物（１１）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２において電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
実施例３
電荷輸送物質３として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表に示す化合物（２４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３において電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
実施例４
電荷輸送物質３として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表に示す化合物（２５）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４において電子写真感光体を作製した。
【０１３１】
実施例５
電荷輸送物質３として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表に示す化合物（２８）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例５において電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
実施例６
電荷輸送物質３として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表に示す化合物（３１）を以外は、実施例１と同様にして、実施例６において電子写真感光体をそれぞれ作製した。
【０１３３】
比較例１
電荷輸送物質３として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、比較化合物として下記式（Ａ）：
【化１３】
2012220727.tif 000019
で示される化合物（Ａ）を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
比較例２
電荷輸送物質３として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、下記式（Ｂ）：
【化１４】
2012220727.tif 000020
で示される化合物（Ｂ）を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
比較例３
電荷輸送物質３として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、下記式（Ｃ）：
【化１５】
2012220727.tif 000021
で示される化合物（Ｃ）を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
［評価１］
以上の実施例１〜６および比較例１〜３で作製した各電子写真感光体について、表面分析装置（理研計器株式会社製：ＡＣ−１）を用いて各電子写真感光体表面のイオン化ポテンシャルを測定した。
また、各電子写真感光体の感光層の表面に金を蒸着し、室温、減圧下で、飛行時間（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ）法によって電荷輸送物質３の電荷移動度を測定した。
以上の評価において得られた結果を表１に示す。
【０１３７】
＜総合評価＞
上記のイオン化ポテンシャルおよび電荷移動度について総合評価した。
ＶＧ(very good)：極めて良好；  電荷移動度が１.０×１０-4〜１.３×１０-4、
ＮＢ(not bad)：悪くはない；  電荷起動度が１.０×１０-5〜２.９×１０-5、
Ｂ(bad)：不良；  電荷移動度が８.７×１０-5〜９.９×１０-5。
上記の各測定結果を以下の表に示す。
【０１３８】
【表３】
2012220727.tif 000022
なお、上記の表に示す電荷移動度の値は、電界強度が２.５×１０５Ｖ／ｃｍのときの値である。
【０１３９】
実施例１〜６と比較例１、２、３との比較から、前記一般式（１）で示される本発明の電荷輸送物質は、従来公知の電荷輸送物質である化合物（ａ）あるいは化合物（ｂ）などのエナミン−スチリル化合物や、化合物（ｃ）などのブタジエン化合物（略称：Ｔ−４０５）に比べ、１桁以上高い電荷移動度を有することが判った。
【０１４０】
実施例７
酸化アルミニウム（化学式：Ａｌ2Ｏ3）および二酸化ジルコニウム（化学式：ＺｒＯ2）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部と共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部とを、１,３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散させ、中間層用塗布液（２０ｇ）を調製した。調製した中間層用塗布液を、導電性支持体１である厚み０.２ｍｍのアルミニウム基板上にベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層８を形成した。
【０１４１】
次いで、電荷発生物質２である下記式（ＩＸ）：
【化１６】
2012220727.tif 000023
で示されるアゾ化合物２質量部を、ＴＨＦ９７質量部にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：ＢＸ−１）１質量部を溶解させて得た樹脂溶液に加えた後、ペイントシェーカで１０時間分散させ、電荷発生層用塗布液（５ｇ）を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層８の上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚０.３μｍの電荷発生層５を形成した。
【０１４２】
次いで、電荷輸送物質２である前記の表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）１０質量部、バインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ4００）１４質量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.２質量部とを、ＴＨＦ８０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液（５ｇ）を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した電荷発生層５上に、ベーカアプリケータにて塗布した後、乾燥させ、膜厚１８μｍの電荷輸送層６を形成した。
以上のようにして、図２に示す構成の積層型の電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
実施例８
電荷輸送物質２として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（２１）を用いる以外は、実施例７と同様にして、実施例８による電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
実施例９
電荷輸送物質２として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（２５）を用いる以外は、実施例７と同様にして、実施例９による電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
実施例１０
電荷輸送物質２として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（３１）を用いる以外は、実施例７と同様にして、実施例１０による電子写真感光体を作製した。
【０１４６】
実施例１１
電荷輸送物質２として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（３２）を用いる以外は、実施例７と同様にして、実施例１１による電子写真感光体を作製した。
【０１４７】
実施例１２
電荷輸送物質２として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、前記の表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（３４）を用いる以外は、実施例７と同様にして、実施例１２による電子写真感光体を作製した。
【０１４８】
比較例４
電輸送物質２として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、比較化合物としての前記構造式（Ａ）で示される化合物（Ａ）を用いる以外は、実施例７と同様にして、比較例４の電子写真感光体をそれぞれ作製した。
【０１４９】
比較例５
電荷輸送物質２として、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（１１）に代えて、比較化合物としての前記構造式（Ｃ）で示される化合物（Ｃ）を用いる以外は、実施例７と同様にして、比較例５の電子写真感光体をそれぞれ作製した。
【０１５０】
実施例１３
実施例７と同様にして、中間層用塗布液を調製し、これを導電性支持体１である厚み０.２ｍｍのアルミニウム基板上に塗布した後、乾燥させ、膜厚１μｍの中間層８を形成した。
【０１５１】
次に、電荷発生物質２である３,５−ジメチル−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン１質量部、バインダー樹脂１７であるポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）１２質量部、電荷輸送物質である表１に示す化合物１１の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物１０質量部、３,５−ジメチル−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン５質量部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.５質量部およびＴＨＦ６５質量部をボールミルで１２時間分散し、感光層用塗布液（５ｇ）を調製した。調製した感光層用塗布液を、先に形成した中間層８上に、ベーカアプリケータによって塗布した後、１１０℃で１時間、熱風乾燥し、図３に示す膜厚２０μｍの感光層７を形成した。
以上のようにして、図３に示す構成の単層型の電子写真感光体を作製した。
【０１５２】
実施例１４
電荷発生物質２に、前記構造式（ＩＸ）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業社製：ファストゲンブルー８１２０ＢＳ）を用いる以外は、実施例７と同様にして、実施例１４による電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
実施例１５
電荷発生物質２に、前記構造式（ＩＸ）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質２に、化合物（１１）に代えて、表１に示す化合物（３４）の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１５による電子写真感光体を作製した。
【０１５４】
実施例１６
電荷発生物質２に、前記構造式（ＩＸ）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質２に、化合物（１１）に代えて、表１に示す化合物（２４）の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１６による電子写真感光体を作製した。
【０１５５】
実施例１７
電荷発生物質２に、前記構造式（ＩＸ）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質２に、化合物（１１）に代えて、表１に示す化合物（２８）の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１７による電子写真感光体を作製した。
【０１５６】
実施例１８
電荷発生物質２に、前記構造式（ＩＸ）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質２に、化合物（１１）に代えて、表１に示す化合物（３２）の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１８による電子写真感光体を作製した。
【０１５７】
実施例１９
電荷発生物質２に、前記構造式（ＩＸ）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質２に、化合物（１１）に代えて、表１に示す化合物（３４）の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を用いる以外は、実施例１４と同様にして、実施例１９による電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
比較例６
電荷発生物質２に、前記構造式（ＩＸ）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質３に、化合物（１１）に代えて、比較化合物として前記構造式（Ａ）で示される化合物（Ａ）を用いる以外は、実施例１４と同様にして、比較例６による電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
比較例７
電荷発生物質２に、前記構造式（ＩＸ）で示されるアゾ化合物に代えて、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、電荷輸送物質２に、化合物（１１）に代えて、比較化合物として前記構造式（Ｃ）で示される化合物（Ｃ）を用いる以外は、実施例１４と同様にして、比較例７による電子写真感光体を作製した。
【０１６０】
［評価２］
以上の実施例７〜１９および比較例４〜７で作製した各電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（株式会社川口電機製作所製：ＥＰＡ−８２００）を用いて初期特性および繰返し特性を評価した。なお、初期特性および繰返し特性の評価は、温度２２℃、相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）６５％（２２℃／６５％ＲＨ）の常温／常湿環境下（以下、Ｎ／Ｎ環境下と称する）と、温度５℃、相対湿度２０％（５℃／２０％ＲＨ）の低温／低湿環境下（以下、Ｌ／Ｌ環境下と称する）とにおいて行った。
【０１６１】
初期特性の評価は以下のように行った。感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。
【０１６２】
ただし、実施例１３の単層型感光体の場合には、プラス（＋）５ｋＶの電圧を印加した。
次に、帯電された感光体表面に対して露光を施した。このとき、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０から半減させるために要したエネルギーを半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ2）として測定し、感度の評価指標とした。また露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定し、光応答性の評価指標とした。
なお、露光には、電荷発生物質２に、前記構造式（４２）で示されるアゾ化合物を用いた実施例７〜１２および比較例４、５の感光体の場合には露光エネルギー１μＷ／ｃｍ2の白色光を用いた。
【０１６３】
実施例１４〜１９および比較例６、７の感光体の場合には電荷発生物質２に、Ｘ型無金属フタロシアニンを用い、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ2の光を用いた。
【０１６４】
繰返し特性の評価は、以下のように行った。前述の帯電および露光の操作を１サイクルとして５０００回繰返した後、初期特性の評価と同様にして、半減露光量Ｅ１／２、帯電電位Ｖ０および残留電位Ｖｒを測定した。
＜総合評価＞
上記のＮ／Ｎ環境下およびＬ／Ｌ環境下の繰り返し特性におけるＶrの絶対値、すなわち、｜Ｖr｜が、いずれも１０〜４０の範囲内にあるものをＶＧ（very good）とし、どちらか一方、または両方が上記の範囲外にあるが、｜Ｖr｜が６５以下のものをＮＢ(not bad)とした。
【０１６５】
以上の測定結果を以下の表に示す。
【表４】
2012220727.tif 000024
【０１６６】
実施例７〜１２と比較例４、５との比較および、実施例１４〜１９と比較例６、７との比較から、電荷輸送物質３に前記一般式（１）で示される本発明の有機光導電性材料を用いた実施例７〜１２および１４〜１９の感光体の方が、電荷輸送物質３に比較化合物として化合物（ａ）または化合物（ｃ）を用いた比較例４〜７の感光体よりも、半減露光量Ｅ１／２が小さく高感度で、また残留電位Ｖｒが負の方向に低い、すなわち残留電位Ｖｒと基準電位との電位差が小さく、光応答性に優れることが判った。
またこの特性は、繰返し使用した場合であっても維持され、さらに低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下においても維持されることが判った。
【０１６７】
実施例２０
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）で表面処理を行った樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）９質量部および共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製：ＣＭ８０００）９質量部を、１,３−ジオキソラン４１質量部とメタノール４１質量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液（１.５ｋｇ）を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、直径３０ｍｍ、全長３５７ｍｍ、厚さ０.８ｍｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体１を塗工槽に浸漬した後引上げることによって、膜厚１.０μｍの中間層８を導電性支持体１上に形成した。
【０１６８】
次いで、電荷発生物質２であるオキソチタニウムフタロシアニンとして、ｏ−フタロジニトリル４０ｇ、四塩化チタン１８ｇ、α−クロロナフタレン５００ｍｌを窒素雰囲気下において２００〜２５０℃で３時間加熱攪拌して反応させ、１００〜１３０℃に低下するまで放置後熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニルフタロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温下でα−クロロナフタレン２００ｍｌ、ついでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行なった。その後濾過し、得られた粗生成物を、イオン交換水５００ｍｌ中でｐＨが６〜７になるまで熱懸洗をイオン交換水を交換して繰返した。その後乾燥して得られ、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）によるＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０.２°）２７.２°に明確な回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン２質量部と、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部と、メチルエチルケトン９７質量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液（１.５ｋｇ）を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層８と同様の方法、すなわち浸漬塗布法にて、先に形成した中間層８上に塗布することによって、膜厚０.４μｍの電荷発生層５を中間層８上に形成した。
【０１６９】
次いで、電荷輸送物質２である飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物として前記化合物（１１）１０質量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：Ｚ−４００）２０質量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１質量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０.００４質量部とを、テトラヒドロフラン１１０質量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液（４.０ｇ）を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、リング塗布法にて、先に形成した電荷発生層５上に塗布した後、１１０℃にて１時間乾燥させ、膜厚２３μｍの電荷輸送層６を形成した。
以上のようにして、電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
実施例２１
電荷輸送物質２に、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物として前記化合物（１１）に代えて、前記表１に示す化合物（２８）の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を用いる以外は、実施例２０と同様にして、実施例２１による電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
実施例２２
電荷輸送物質２に、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物として前記化合物（１１）に代えて、前記表１に示す化合物（３１）の飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物を用いる以外は、実施例２０と同様にして、実施例２２による電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
比較例８
電荷輸送物質２に、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物として前記化合物（１１）に代えて、前記構造式（Ａ）で示される化合物（Ａ）を用いる以外は、実施例２０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１７３】
実施例２３
電荷輸送層６のバインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
実施例２４
電荷輸送層６のバインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とし、電荷輸送物質２に、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物として前記化合物（１１）に代えて、前記表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（２８）を用いる以外は、実施例２０と同様にして、実施例２４による電子写真感光体を作製した。
【０１７５】
実施例２４および２５
電荷輸送層６のバインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を２５質量部とし、電荷輸送物質２に、飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物として前記化合物（１１）に代えて、前記表１に示す飽和環構造を有するトリフェニルアミンダイマー化合物である化合物（３１）を用いる以外は、実施例２０と同様にして、実施例２５による電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
参考例１
電荷輸送層６のバインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を１０質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
参考例２
電荷輸送層６のバインダー樹脂であるポリカーボネート樹脂の量を３１質量部とする以外は、実施例２０と同様にして電子写真感光体を作製した。
ただし、電荷輸送層６の形成の際、実施例２０と同量のテトラヒドロフランではポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製することができなかったので、テトラヒドロフランを追加し、ポリカーボネート樹脂が完全に溶解した電荷輸送層用塗布液を調製し、これを用いて電荷輸送層６を形成した。
しかしながら、電荷輸送層用塗布液中の溶剤の量が過剰であるために、円筒状の感光体の長手方向端部にブラッシング現象による白濁が生じ、特性評価を行うことができなかった。
【０１７８】
［評価３］
以上の実施例２０〜２５、比較例８、参考例１および２で作製した各電子写真感光体について、耐刷性および電気特性の安定性の評価を以下のように行った。
【０１７９】
作製した各電子写真感光体を、デジタル複写機（シャープ株式会社製：ＭＸ-３１００ＦＧ）にそれぞれ搭載した。画像形成を４０,０００枚行った後、感光層の膜厚ｄ１を測定し、この値と作製時の感光層の膜厚ｄ０との差を膜減り量Δｄ（＝ｄ０−ｄ１）として
求め、耐刷性の評価指標とした。
【０１８０】
また、複写機内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック社製：ＣＡＴＥ７５１）を設け、２２℃／６５％ＲＨのＮ／Ｎ環境下において、帯電直後の表面電位である帯電電位Ｖ０（Ｖ）およびレーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬ（Ｖ）を測定した。
また５℃／２０％ＲＨのＬ／Ｌ環境下においても同様にして、レーザ光によって露光を施した直後の表面電位ＶＬを測定した。Ｎ／Ｎ環境下で測定した表面電位ＶＬをＶＬ（１）とし、Ｌ／Ｌ環境下で測定した表面電位ＶＬをＶＬ（２）としたとき、ＶＬ（１）とＶＬ（２）との差を電位変動ΔＬ（＝ＶＬ（２）−ＶＬ（１））として求め、電気特性の安
定性の評価指標とした。なお、感光体表面の帯電は、負帯電プロセスで行った。
【０１８１】
これらの評価結果を表５に示す。
なお、膜減り量Δｄが５以下であり、Ｌ／Ｌ−電位変動ΔＶLの絶対値、すなわち｜Δ
ＶL｜が２０以上のものをＶＧ(very good)とし、それ以外のものをＮＢ(not bad)とした。
【表５】
2012220727.tif 000025
【０１８２】
実施例２０〜２５と比較例８との比較から、電荷輸送物質１３に本発明の有機光導電性材料を用いた実施例２０〜２５、および参考例１の感光体は、比較化合物Ａを用いた比較例８の感光体に比べ、高い比率でバインダー樹脂を加えた場合であっても、Ｎ／Ｎ環境下の表面電位ＶＬの大きさが小さく光応答性に優れることが判った。
また電位変動ΔＶＬの大きさも小さく、Ｌ／Ｌ環境下においても充分な光応答性を示すことが判った。
【０１８３】
実施例２０〜２５と参考例１との比較から、電荷輸送物質（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）との比率Ａ／Ｂが１０／１２〜１０／３０の範囲にある実施例２０〜２５の感光体の方が、前記比率Ａ／Ｂが１０／１０であり１０／１２を超え、バインダー樹脂の比率が低い参考例１の感光体よりも、膜減り量Δｄが小さく、耐刷性が高いことが判った。
【０１８４】
以上のように、本発明の有機光導電性材料を含有させて電荷輸送層を形成することによって、光応答性を低下させることなく、電荷輸送層の耐刷性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
以上のように本発明によれば、有機光導電性材料は特定構造、すなわち非対称なビスブタジエン、構造を有する事で、バインダー樹脂との相溶性に優れ、製膜時に電化輸送材料の析出等の不具合の起こることの無い、高い電荷移動度を有する有機光導電性材料を用いることにより、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体を提供することができる。
【０１８６】
また本発明によれば、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下せず、かつ光暴露によってもそれらの特性が低下することのない信頼性の高い電子写真感光体が備えられるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を提供することができるとともに、メンテナンス時などに感光体が光に曝されることによる画質の低下を防ぎ、画像形成装置の信頼性を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１８７】
１  導電性支持体
２  電荷発生物質
３  電荷輸送物質
４、７  感光層
５  電荷発生層
６  電荷輸送層
８  中間層
３１  レーザビーム
３２  帯電器
３３  現像器
３４  転写帯電器
３５  定着器
３６  クリーナ
４１  符号
５１  転写紙
【図１】
2012220727.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４】
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