(57)【要約】【課題】少なくともリチウムイオンの充放電が可能な含ケイ素粒子を活物質に用いた負極全体のインピーダンス増大を抑制して、優れたサイクル特性を有する負極およびこれを用いた電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子１１とカーボンナノファイバ１２とからなる複合負極活物質１３と、導電性を有する膨張収縮緩衝材１４を含む合剤層を有する。カーボンナノファイバ１２は、含ケイ素粒子１１の表面に付着されている。【選択図】図２
2007165079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子と、前記含ケイ素粒子の表面に付着されたカーボンナノファイバとからなる複合負極活物質と、
導電性を有する膨張収縮緩衝材とを含む合剤層を備えた非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記膨張収縮緩衝材がストラクチャ構造を有するカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記カーボンブラックの添加量は、前記複合負極活物質１００重量部当たり５重量部以上、３０重量部以下としたことを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記含ケイ素粒子がＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ<１．９５）を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池用負極に関し、より詳しくはリチウムイオンを高密度に吸蔵放出する含ケイ素粒子を活物質として用いる負極の充放電サイクル特性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。これらの負極活物質材料の理論容量密度は、炭素材料に比べて大きい。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
しかしながら、これらの材料を負極活物質に用いて充放電サイクルを繰り返すと、充放電に伴う活物質粒子の体積変化が起こる。この体積変化により活物質粒子は微紛化し、その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。そのため、十分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られない。
【０００４】
そこでリチウム合金を形成しうる金属または半金属を含む活物質粒子を核に、複数の炭素繊維を結合させて複合粒子化させることが提案されている。この構成では、活物質粒子の体積変化が起こっても導電性が確保され、サイクル特性が維持できることが報告されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、含ケイ素粒子からなる核と、その表面に先端が付着された複数の炭素繊維とを備えた複合負極活物質粒子だけで負極合剤層を構成すると、長期にわたる充放電において含ケイ素粒子の著しい膨張収縮のために炭素繊維が外れ、あるいは炭素繊維が切断される。また充電時の含ケイ素粒子の膨張が大きいために、放電しても負極合剤層がもとの形状に戻りにくい。その結果、負極合剤層が不可逆的に変形して膨張する。これらのような現象により、負極合剤層内の導電性が低下して負極全体のインピーダンスが増大する。すなわち、長期にわたり充放電が繰り返されると、電極としての機能を持続させることができなくなり、放電容量をはじめとする電池特性が低下する。
【０００６】
この現象はコイン型電池より長尺の薄型極板を捲回して構成する円筒型や角型の電池の場合に、より顕著である。すなわち、コイン型電池では負極の変形方向が厚み方向主体であるのに比べて、捲回型の電池では負極の平面の任意の方向で変形が生じ、任意の場所にしわや剥離が生じる。そのため、局所的に集電不良が発生する。結果として充放電サイクルに伴う電池特性の低下が著しい。
【０００７】
本発明は含ケイ素粒子に炭素繊維であるカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を付与した複合負極活物質を用いるとともに、この複合負極活物質の特徴を活用して、サイクル特性に優れた構造を構築し、長期にわたり負極全体のインピーダンス増大を抑制して、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池用負極は、少なくともリチウムイオン吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子と、含ケイ素粒子の表面に付着（固着）されたカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とからなる複合負極活物質と、導電性を有する膨張収縮緩衝材とを含む合剤層を有する。この構成では導電性に乏しい含ケイ素粒子間にＣＮＦと膨張収縮緩衝材とを介して電子的結合のネットワークが形成されている。そして充電時には膨張収縮緩衝材が変形することにより含ケイ素粒子の膨張による合剤層の膨張を緩和する。また放電時には含ケイ素粒子が収縮するが、ＣＮＦに絡まっている膨張収縮緩衝材が引っ張られて広がるので、放電時の導電性低下も抑制される。
【０００９】
本発明はさらに、上述の複合負極活物質を含む負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１の発明は、少なくともリチウムイオンの充放電が可能な含ケイ素粒子と、含ケイ素粒子の表面に付着（固着）されたカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）とからなる複合負極活物質と、導電性を有する膨張収縮緩衝材とを含む合剤層を有する非水電解質二次電池用負極である。この構成では含ケイ素粒子の表面に、ＣＮＦの一端が固定されているだけでなく、その複合負極活物質の粒子間に導体の膨張収縮緩衝材が存在する。すなわち導電性のＣＮＦの一端は含ケイ素粒子の表面に固着され、他端はこの膨張収縮緩衝材に接続されている。その結果、導電性に乏しい含ケイ素粒子間にはＣＮＦと膨張収縮緩衝材とを介して導電ネットワークが形成されている。そして充電時には複合負極活物質間に介在させた膨張収縮緩衝材が変形することにより含ケイ素粒子の膨張による合剤層の膨張を緩和する。また含ケイ素粒子表面に固着されたＣＮＦが膨張収縮緩衝材に適度に絡まることにより、複合活物質間に膨張収縮緩衝材が均一に存在しやすくなるため、膨張収縮緩衝材の凝集を物理的に抑制できる。また放電時には含ケイ素粒子が収縮するが、ＣＮＦに絡まっている膨張収縮緩衝材が引っ張られて広がるので、放電時の導電性低下も抑制される。このように活物質核である含ケイ素粒子間の導電ネットワークが保たれることにより優れたサイクル特性が得られる。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において膨張収縮緩衝材がストラクチャ構造を有するカーボンブラック（ＣＢ）である非水電解質二次電池用負極である。ストラクチャ構造を有するＣＢは廉価でかつ高い導電性と膨張収縮緩衝作用を有しているので、本発明の主旨によく合致している。
【００１３】
第３の発明は、第２の発明においてＣＢの添加量は、複合負極活物質１００重量部に対し、５重量部以上、３０重量部以下とした非水電解質二次電池用負極である。５重量部未満の場合、膨張収縮の応力を吸収できず、極板膨張が大きくなり、それに伴い充放電の繰り返しにより集電性が低下し、サイクル特性が低い。３０重量部より多いと含ケイ素粒子の割合が低くなり、黒鉛を負極活物質として用いた負極と比較して容量メリットがなくなる。
【００１４】
第４の発明は、第１の発明において含ケイ素粒子をＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子とした非水電解質二次電池用負極である。このような材料は放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さい。
【００１５】
第５の発明は、上記いずれかの非水電解質二次電池用負極を用いて構成した非水電解質二次電池である。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１（ａ）は本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の構成を示す断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の部分拡大図である。図２は本発明を用いた負極合剤層内部の構成、特に複合負極活物質粒子周囲の状態を示す模式図である。
【００１８】
この電池の発電要素は、長尺で薄い負極１と同じく長尺で薄い正極２とをセパレータ３を介して捲回して構成されている。ケース４はこのように構成された発電要素と、発電要素に含浸された非水電解質（図示せず）とを収容している。封口板５はケース４の開口部を封口している。ケース４には負極１のリード１Ｃが接続され、負極端子を兼ねている。封口板５のケース４と絶縁された金属部分に正極２のリード２Ｃが接続され、正極端子を構成している。
【００１９】
図１（ｂ）に示すように、負極１は集電体１Ａと、集電体１Ａの両面に設けられた合剤層１Ｂから構成されている。リード１Ｃの一端は集電体１Ａに接続されている。正極２は集電体２Ａと、集電体２Ａの両面に設けられた合剤層２Ｂから構成されている。リード２Ｃの一端は集電体２Ａに接続されている。
【００２０】
合剤層１Ｂは図２に示すように、複合負極活物質１３と膨張収縮緩衝材１４とを含む。複合負極活物質１３は、少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子１１と、その表面に付着したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）１２とから構成されている。含ケイ素粒子１１の粒子形状あるいは種類、膨張収縮の大きさには特に限定はない。
【００２１】
含ケイ素粒子１１には、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、もしくはこれらいずれかの材料にＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した、Ｓｉを少なくとも含む合金や化合物、あるいは固溶体などが適用できる。これらは単独で含ケイ素粒子１１を構成してもよく、複数種が同時に含ケイ素粒子１１を構成してもよい。複数種が同時に含ケイ素粒子１１を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。このように含ケイ素粒子１１はＳｉの単体と、Ｓｉを含む合金と、Ｓｉを含む化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む。この中でも、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）が、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００２２】
ＣＮＦ１２は、その成長の開始時点となる含ケイ素粒子１１の表面において含ケイ素粒子１１と付着している。すなわち、ＣＮＦ１２は、樹脂からなる結着剤を介さずに、含ケイ素粒子１１の表面に直接付着している。また、ＣＮＦ１２は成長形態により、少なくともその成長の開始時点となる一端において、含ケイ素粒子１１の表面と化学結合している場合もある。そのため電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。したがって、良好な充放電特性が期待できる。また、触媒元素（図示せず）によりＣＮＦ１２が含ケイ素粒子１１に結合している場合、ＣＮＦ１２が含ケイ素粒子１１から外れにくい。そのため、圧延負荷に対する負極１の耐性が向上する。
【００２３】
ＣＮＦ１２の成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素が含ケイ素粒子１１の表層部において金属状態で存在することが望ましい。触媒元素は、例えば粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、ＣＮＦ１２の成長終了後においては、触媒元素からなる金属粒子を酸化することが望ましい。
【００２４】
ＣＮＦ１２の繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦ１２の繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎ、また繊維長が１ｍｍを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。ＣＮＦ１２の形態は、特に限定されないが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択された少なくとも１種からなることが望ましい。ＣＮＦ１２は、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取り込んでもよい。また、ＣＮＦ１２の繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００２５】
触媒元素は、金属状態でＣＮＦ１２を成長させるための活性点を与える。すなわち触媒元素が金属状態で表面に露出した含ケイ素粒子１１を、ＣＮＦ１２の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、ＣＮＦ１２の成長が進行する。活物質粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、ＣＮＦ１２は成長しない。
【００２６】
含ケイ素粒子１１の表面に触媒元素からなる金属粒子を設ける方法は、特に限定されないが、例えばリチウムイオンの吸蔵放出が可能な粒子の表面に金属粒子を担持させる方法などが好適である。
【００２７】
上記の方法で金属粒子を担持させる場合、固体の金属粒子を含ケイ素粒子１１と混合することも考えられるが、金属粒子の原料である金属化合物の溶液に、含ケイ素粒子１１を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の含ケイ素粒子１１から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理すると、表面に均一にかつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの触媒元素からなる金属粒子を担持した含ケイ素粒子１１を得ることが可能である。
【００２８】
触媒元素からなる金属粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合、金属粒子の生成が非常に難しく、また１０００ｎｍを超えると、金属粒子の大きさが極端に不均一となり、ＣＮＦ１２を成長させることが困難になったり、導電性に優れた電極が得られなくなったりすることがある。そのため、触媒元素からなる金属粒子の粒径は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
上記溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸マンガン、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。また溶液に用いる溶媒には、化合物の溶解度、電気化学的活性相との相性を考慮して、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものを選択すればよい。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００３０】
一方、触媒元素を含む合金粒子を合成し、これを含ケイ素粒子１１として用いることもできる。この場合、Ｓｉと触媒元素との合金を、通常の合金製造法により合成する。Ｓｉ元素は、電気化学的にリチウムと反応して合金を生成するので、電気化学的活性相が形成される。一方、触媒元素からなる金属相の少なくとも一部は、例えば粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子状で合金粒子の表面に露出する。
【００３１】
触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相は、含ケイ素粒子１１の０．０１重量％〜１０重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがさらに望ましい。金属粒子もしくは金属相の含有量が少なすぎると、ＣＮＦ１２を成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。一方、触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の含有量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のＣＮＦ１２が成長するため、合剤層１Ｂ中の導電性や活物質密度の低下に繋がる。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなり、複合負極活物質１３を高容量の電極材料とすることが困難となる。
【００３２】
次に、含ケイ素粒子１１とＣＮＦ１２とから構成された複合負極活物質１３の製造方法について述べる。この製造方法は以下の４つのステップで構成される。
【００３３】
（ａ）リチウムの吸蔵放出が可能な含ケイ素粒子１１の少なくとも表層部に、ＣＮＦ１２の成長を促進するＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の触媒元素を設けるステップ。
【００３４】
（ｂ）炭素含有ガスおよび水素ガスを含む雰囲気中で、含ケイ素粒子１１の表面に、ＣＮＦ１２を成長させるステップ。
【００３５】
（ｃ）不活性ガス雰囲気中で、ＣＮＦ１２が付着した含ケイ素粒子１１を４００℃以上１６００℃以下で焼成するステップ。
【００３６】
（ｄ）ＣＮＦ１２が付着した含ケイ素粒子１１を解砕してタップ密度を０．４２ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３以下に調整するステップ。
【００３７】
ステップ（ｃ）の後、さらに、大気中で複合負極活物質１３を１００℃以上４００℃以下で熱処理して触媒元素を酸化してもよい。１００℃以上４００℃以下の熱処理であれば、ＣＮＦ１２を酸化させずに触媒元素だけを酸化することが可能である。
【００３８】
ステップ（ａ）としては、含ケイ素粒子１１の表面に触媒元素からなる金属粒子を担持するステップ、触媒元素を含む含ケイ素粒子１１の表面を還元するステップ、Ｓｉ元素と触媒元素との合金粒子を合成するステップなどが挙げられる。ただしステップ（ａ）は上記に限られるものではない。
【００３９】
次に、ステップ（ｂ）において、含ケイ素粒子１１の表面にＣＮＦ１２を成長させる際の条件について説明する。少なくとも表層部に触媒元素を有する含ケイ素粒子１１を、ＣＮＦ１２の原料ガスを含む高温雰囲気中に導入するとＣＮＦ１２の成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に含ケイ素粒子１１を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００℃〜１０００℃、好ましくは３００℃〜６００℃の高温になるまで昇温させる。その後、ＣＮＦ１２の原料ガスである炭素含有ガスと水素ガスとを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、ＣＮＦ１２の成長が起こらないか、成長が遅すぎて生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、原料ガスの分解が促進されＣＮＦ１２が成長し難くなる。
【００４０】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。混合ガスにおける炭素含有ガスのモル比（体積比）は、２０％〜８０％が好適である。含ケイ素粒子１１の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御することで、触媒元素の還元とＣＮＦ１２の成長とを並行して進行させることができる。ＣＮＦ１２の成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却する。
【００４１】
続いて、ステップ（ｃ）にて、ＣＮＦ１２が付着した含ケイ素粒子１１を、不活性ガス雰囲気中にて４００℃以上、１６００℃以下で焼成する。このようにすることで電池の初期充電時に進行する電解質とＣＮＦ１２との不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができるため好ましい。このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１６００℃を超えると、含ケイ素粒子１１の電気化学的活性相とＣＮＦ１２とが反応して活性相が不活性化したり、電気化学的活性相が還元されて容量低下を引き起こしたりすることがある。例えば、含ケイ素粒子１１の電気化学的活性相がＳｉである場合には、ＳｉとＣＮＦ１２とが反応して不活性な炭化ケイ素が生成してしまい、電池の充放電容量の低下を引き起こす。なお、含ケイ素粒子１１がＳｉの場合、焼成温度は１０００℃以上、１６００℃以下が特に好ましい。なお、成長条件によってＣＮＦ１２の結晶性を高めることもできる。このようにＣＮＦ１２の結晶性が高い場合には電解質とＣＮＦ１２との不可逆反応も抑制されるため、ステップ（ｃ）は必須ではない。
【００４２】
不活性ガス中で焼成後の複合負極活物質１３は、さらに触媒元素からなる金属粒子もしくは金属相の少なくとも一部（例えば表面）を酸化するために、大気中で、１００℃以上、４００℃以下で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、金属を酸化することは困難であり、４００℃を超えると成長させたＣＮＦ１２が燃焼してしまうことがある。
【００４３】
ステップ（ｄ）ではＣＮＦ１２が付着した焼成後の含ケイ素粒子１１を解砕する。このようにすることにより、充填性の良好な複合負極活物質１３が得られるため好ましい。ただし、解砕しなくてもタップ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３以上、０．９１ｇ／ｃｍ３以下の場合は必ずしも解砕する必要はない。すなわち、充填性のよい含ケイ素粒子を原料に用いた場合、解砕する必要がない場合もある。
【００４４】
膨張収縮緩衝材１４は導電性を有し、含ケイ素粒子１１の膨張収縮によるストレスを吸収する機能があれば材料は特に限定されない。例えば、樹脂などの弾性を有する粒子の表面に銅などの導電性物質を固着した複合材料が適用可能である。特に、ストラクチャ構造を有するカーボンブラック（ＣＢ）を用いることが好ましい。ストラクチャ構造を有するＣＢは廉価でかつ高い導電性と膨張収縮緩衝作用を有しているので、本発明の主旨によく合致している。ＣＢとしてはファーネスブラックやランプブラック、ケッチェンブラックなどを挙げることができるが、高ストラクチャ構造を有し、かつ導電性が高いという観点からアセチレンブラック（ＡＢ）を用いるのがより好ましい。これらストラクチャ構造では、粒子がアグロメートした一次粒子の融合した状態や、アグロメレートと呼ばれる凝集会合体の状態であり、ファンデアワールズ力で超細繊維が絡んだ細繊維の集合体が構成されている。またＣＢのストラクチャ構造を得る方法としては、ＣＢが高い疎液性を有していることを利用し、適度な分散剤（可溶性結着剤や増粘剤、表面活性剤など）を添加した溶媒にＣＢと他の負極材料とを同時に混入し分散する方法が挙げられる。ここでＣＢのストラクチャ構造を破壊しないために、分散時には混入物がファニキュラー状態（粒子間の液体が連続して網目状に存在しその間に気泡が孤立して点在する状態）とならないようにするのが好ましい。
【００４５】
次に、負極１の製造方法について説明する。前述のようにしてＣＮＦ１２を表面に付着させた含ケイ素粒子１１からなる複合負極活物質１３に膨張収縮緩衝材１４を混合した後、結着剤と溶媒とをさらに混合する。このときフェニキュラー状態にならないように混合してペースト状に合剤スラリーを調製する。結着剤、溶媒としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいはポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンと水などが使用可能である。結着剤としてはこれ以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００４６】
得られたスラリーを、集電体１Ａの両面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、集電体１Ａ上に合剤層１Ｂを形成する。その後、ロール圧延して合剤層１Ｂの厚みを調整する。でき上がった帯状の負極連続体を所定の寸法に打ち抜くかまたは切断する。そして集電体１Ａの露出した部分にニッケルや銅のリード１Ｃを溶接などにより接続して負極１が完成する。
【００４７】
なお、集電体１Ａには、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００４８】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を合剤層１Ｂに混入させてもよい。その場合、これらの導電剤粒子にもＣＮＦ１２を付着させておくことが好ましい。
【００４９】
次に正極２について説明する。合剤層２ＢはＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００５０】
合剤層２Ｂはさらに導電剤と、結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００５１】
また結着剤としては、負極１に用いたものと同様のものを用いることができる。すなわち、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
正極２に用いる集電体２Ａやリード２Ｃとしては、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、チタン、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理してもよい。
【００５３】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、電極に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００５４】
非水電解質の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００５５】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００５６】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００５７】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００５８】
ケース４は、鉄、ニッケルめっきを施した鉄、アルミニウムなどの金属で構成されている。封口板５はケース４と絶縁するための絶縁部材５Ａと正極端子として機能する金属部分５Ｂとを有する。図１（ａ）のようにケース４をかしめて封口板５を固定する場合には絶縁部材５Ａはケース４の一部で圧縮されるガスケットである。ガスケットは硬質ポリプロピレンなどの樹脂材料からなる。ハーメチックシールにより封口する場合には、絶縁部材５Ａはガラスなどの無機材料からなる。なお、封口板５の内部には電池内圧が上昇した際に作動する防爆機構を組み込んでもよい。
【００５９】
次に図２を用いて充放電に伴う合剤層１Ｂ中の構造変化について説明する。図２（ａ）は充電時の複合負極活物質１３周囲の状態を示す模式図、図２（ｂ）は同放電時の状態を示す模式図である。
【００６０】
合剤層１Ｂ中には含ケイ素粒子１１とＣＮＦ１２とからなる複合負極活物質１３と、導電性を有する膨張収縮緩衝材１４とが含まれている。ＣＮＦ１２の一端は含ケイ素粒子１１の表面に付着されている。膨張収縮緩衝材１４は複合負極活物質１３の粒子間に介在している。すなわち導電性のＣＮＦ１２の一端は含ケイ素粒子１１の表面に固着され、他端は膨張収縮緩衝材１４に接続されている。その結果、導電性に乏しい含ケイ素粒子１１間には膨張収縮緩衝材１４を介して導電ネットワークが形成されている。
【００６１】
図２（ａ）に示すように、充電すると含ケイ素粒子１１がリチウムイオンを吸蔵する。これに伴い含ケイ素粒子１１は膨張する。この膨張によるストレスを膨張収縮緩衝材１４が吸収する。これにより含ケイ素粒子１１の膨張による合剤層１Ｂの膨張が緩和される。また含ケイ素粒子１１の表面に付着されたＣＮＦ１２が膨張収縮緩衝材１４に適度に絡まることにより、複合負極活物質１３同士の間に膨張収縮緩衝材１４が均一に存在しやすくなるため、膨張収縮緩衝材１４の凝集が物理的に抑制される。
【００６２】
一方、図２（ｂ）に示すように、放電時には含ケイ素粒子１１が収縮するが、ＣＮＦ１２に絡まっている膨張収縮緩衝材１４が引っ張られて広がるので、放電時の導電性低下も抑制される。このように活物質核である含ケイ素粒子１１同士の間の導電ネットワークが保たれる。また合剤層１Ｂの膨張収縮のストレスが緩和され変形が抑制される。これによって、合剤層１Ｂと集電体１Ａとの剥離も抑制される。以上により優れたサイクル特性が得られる。
【００６３】
膨張収縮緩衝材１４の添加量はサイクル特性と容量とに影響する。すなわち、５重量部未満であると膨張収縮の応力の吸収が不十分となる。一方、３０重量部より多くなると、合剤層１Ｂに占める含ケイ素粒子１１の割合が低くなり、容量メリットが低下する。これは膨張収縮緩衝材１４自体がリチウムイオンを吸蔵（充電）する機能がないためである。したがって膨張収縮緩衝材１４の添加量は、含ケイ素粒子１１の１００重量部当たり５重量部以上、３０重量部以下が好ましい。
【００６４】
以下、具体的な実験とその結果を用い本発明の特徴と効果について説明する。まず正極２の作製について説明する。正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部、結着剤としてＰＶＤＦを固形分として５重量部とを混合し、これらを脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の正極合剤スラリーを調整した。このスラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔からなる集電体２Ａの両面に塗布し、乾燥後圧延して合剤層２Ｂを形成し、所定の寸法に切断後、集電体２Ａの露出部分にＡｌ製のリード２Ｃを溶接あるいは超音波溶着により取付け、正極２を作製した。
【００６５】
次に負極１の作製について説明する。サンプル１では、含ケイ素粒子１１としてＳｉＯを用いた。ＳｉＯをあらかじめ粉砕して、粒径１０μm以下にし、これを１００重量部と硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１重量部とをイオン交換水を溶媒として混合した。これを1時間撹拌した後、エバポレータ装置で溶媒を除去し、乾燥させて、ＳｉＯの粒子表面に硝酸ニッケルを担持させた。この粒子をＳＥＭで分析した結果、硝酸ニッケル（ＩＩ）が含ケイ素粒子表面に析出しているのを確認した。
【００６６】
硝酸ニッケルを担持したＳｉＯをセラミックス製反応容器に投入し、ヘリウムガス中で５５０℃まで昇温させた後、水素ガス５０％とエチレン５０％の混合ガスに置換して５５０℃で１時間保持し、硝酸ニッケル（ＩＩ）を還元するとともに、含ケイ素粒子１１の表面に先端が付着したＣＮＦ１２を成長させた。その後、混合ガス中７００℃で１時間保持してＣＮＦ１２を熱処理し、複合負極活物質１３を得た。
【００６７】
得られた複合負極活物質１３をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯの粒子表面に繊維径８０ｎｍ程度のＣＮＦ１２が無数に成長していることが確認された。成長したＣＮＦ１２の重量は、ＳｉＯの１００重量部に対して２５重量部であった。
【００６８】
次に、複合負極活物質１３を１００重量部と、膨張収縮緩衝材１４としてストラクチャ構造のアセチレンブラックを２０重量部とを乾式混合した。さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース３重量部、結着剤としてポリスチレンブタジエンを固形分換算で１０重量部を加え、イオン交換水を加えながらフェニキュラー状態にならないように混合してペースト状の負極合剤スラリーを調整した。このスラリーを厚み１５μｍの銅箔からなる集電体１Ａの両面に塗布し、乾燥後圧延して合剤層１Ｂを形成し、所定の寸法に切断後、集電体１Ａの露出部分にニッケル製のリード１Ｃを超音波溶着により取付け、負極１を作製した。
【００６９】
以上のようにして作製した正極２、負極１を用い次のようにして非水電解質二次電池を作製した。すなわち、正極２と負極１との間に厚み２０μｍ、多孔度約４０％のポリエチレン製微多孔膜をセパレータ３として挟み、捲回して発電要素を構成した。この発電要素を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのケース４に収納し、リード１Ｃをケース４の底部に溶接するとともに、リード２Ｃを封口板５の金属部分５Ｂに溶接した。
【００７０】
次にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（重量比３：７）に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を６ｇ注入し、減圧して電解液を発電要素の内部に浸透させた。最後に封口板５を機械的にかしめてケース４を密閉し、円筒型非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池について０．７ＣｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、０．７ＣｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電する充放電を２度行い、さらに４５℃環境で７日間保存した。以上のようにして電池を評価前処理した。
【００７１】
サンプル２、３では、含ケイ素粒子１１としてそれぞれＳｉＯ０．０６、ＳｉＯ１．９４を用いたこと以外はサンプル１と同様にして負極１を作製し、それを用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
サンプル４では含ケイ素粒子１１としてＳｉＯを用いるとともに、ＳｉＯに黒鉛を重量比が９：１となるように混合し、この混合粉末に、サンプル１と同様にしてＣＮＦ１２を成長させた。このようにして調整した複合負極活物質１３を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして負極１を作製し、それを用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
サンプル５〜８では、膨張収縮緩衝材１４の添加量を変えた以外はサンプル１と同様にして負極１を作製し、それを用いて非水電解質二次電池を作製した。各サンプルのアセチレンブラックの添加量は、含ケイ素粒子１１であるＳｉＯの１００重量部あたりそれぞれ３、５、３０および４０重量部である。
【００７４】
また比較サンプルとして膨張収縮緩衝材１４であるアセチレンブラックを添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にして負極１を作製し、それを用いて非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
次に作製したサンプル電池の評価方法について説明する。０．７ＣｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電したあと、４．２Ｖで保持して０．０５ＣｍＡまで電流が低下するまで充電し、０．５ＣｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とし、サンプル１の設計容量を基準として放電容量比を算出した。ここで０．０５ＣｍＡとは、電池設計容量を２０時間で除した電流値を意味する。
【００７６】
次に、初期放電容量評価と同様の条件で充電、１ＣｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを５０サイクル実施した。このときの１サイクル目の放電容量で５０サイクル目の放電容量を除して容量維持率を算出し、サイクル特性の指標とした。さらに充放電サイクル評価後の電池を分解して合剤層１Ｂの膨張率を顕微鏡的に測定した。各サンプルの諸元と評価結果を（表１）に示す。
【００７７】
【表１】
2007165079.tif 000003
【００７８】
（表１）より明らかなように、比較サンプルに比べるとサンプル１〜８はいずれもサイクル特性が向上している。これは膨張率の測定結果を見ても明らかなように、膨張収縮緩衝材１４の添加により合剤層１Ｂの膨張が抑制され、合剤層１Ｂ内の導電ネットワークが維持されているためと考えられる。
【００７９】
また、サンプル１〜３を比較しても容量、サイクル特性とも大きな差はなく、含ケイ素粒子１１がＳｉＯｘの場合に、０．０５＜ｘ<１．９５のいずれの材料を用いても本発明の効果が得られることがわかる。
【００８０】
サンプル４はサンプル１に比べると、容量密度の低い黒鉛を添加した割合だけ、放電容量が低下しているが、サンプル１同様にサイクル特性が向上していることがわかる。
【００８１】
サンプル１、５〜８を比較すると、膨張収縮緩衝材１４の添加量とサイクル特性とに深い関係があることがわかる。すなわち、膨張収縮緩衝材１４の添加量が３重量部のサンプル５では合剤層１Ｂの膨張率がやや大きく、そのためサイクル特性がやや低下している。一方、膨張収縮緩衝材１４の添加量が４０重量部のサンプル８では、サイクル特性が良好な反面、容量がやや小さくなっている。この結果から、含ケイ素粒子１１の１００重量部に対し、膨張収縮緩衝材１４の添加量は５重量部以上３０重量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
以上、薄型長尺の正負極を用いた捲回型電池を例に説明したが、コイン型電池に適用しても同様の効果が得られる。コイン型電池の場合、必ずしも集電体１Ａは必要なく、外部端子を兼ねる鉄、ニッケルめっきされた鉄などの金属ケースの内面に直接合剤層１Ｂを設けてもよい。また、合剤ペーストのように湿式のプロセスを用いずに、粉体の結着剤、複合負極活物質１３、膨張収縮緩衝材１４を混合し、この混合体をプレスして用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、高容量を実現しつつ、サイクル特性の大幅に改善された非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後増大するリチウム電池の高エネルギー密度化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の構成を示す断面図（ｂ）同部分拡大図
【図２】（ａ）本発明を用いた負極合剤層内部の複合負極活物質粒子周囲の充電時の状態を示す模式図（ｂ）同複合負極活物質粒子周囲の放電時の状態を示す模式図
【符号の説明】
【００８５】
１    負極
１Ａ    集電体
１Ｂ    合剤層
１Ｃ    リード
２    正極
２Ａ    集電体
２Ｂ    合剤層
２Ｃ    リード
３    セパレータ
４    ケース
５    封口板
１１    含ケイ素粒子
１２    カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）
１３    複合負極活物質
１４    膨張収縮緩衝材
【図１】
2007165079.tif 000004
【図２】
2007165079.tif 000005