(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアリーレン系高分子の製造方法を提供すること。【解決手段】式（１）2007138132.tif 000021（式中、Ａはアルコキシ基又はアミノ基を表す。Ｒ１は水素又は重合反応に関与しない置換基を表し、隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を、ｋは４−ｍを表す。Ｘは塩素、臭素又は沃素を表す。）で示されるジハロゲノベンゼン化合物を、触媒量の２価ニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の共存下で重合させることを特徴とするポリアリーレン系高分子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2007138132.tif 000016
（式中、Ａは置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基を表す。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子又は重合反応に関与しない置換基を表し、隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を、ｋは４−ｍを表す。Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
で示されるジハロゲノベンゼン化合物を、触媒量の２価ニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の共存下で重合させることを特徴とする式（２）
2007138132.tif 000017
（式中、Ａ、Ｒ１、ｋ及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは繰返し単位の数を表し、５〜１０００の範囲である。）
で示されるポリアリーレン系高分子の製造方法。
【請求項２】
２価ニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の存在下の共存下に、請求項１に記載の式（１）で示されるジハロゲノベンゼン化合物と式（３）
2007138132.tif 000018
（式中、ａ、ｂ及びｃは互いに独立に０か１を表し、ｑは５以上の整数を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていても良い。Ｙ及びＹ’は、互いに独立に直接結合又は２価の基である−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。Ｚ及びＺ’は、互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
で示されるジハロゲノアリール化合物とを共重合させることを特徴とする請求項１に記載の式（２）で示されるセグメント及び式（４）
2007138132.tif 000019
（ａ、ｂ、ｃ、ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ及びＹ’は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるセグメントを含むポリアリーレン系高分子の製造方法。
【請求項３】
ｍが１である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ａがアルコキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
２価ニッケル錯体の触媒量が、式（１）で示されるジハロゲノベンゼン化合物に対して１〜２５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
２価ニッケル錯体が、ハロゲン化ニッケル錯体である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
３価の燐配位子として式（５）
2007138132.tif 000020
（式中、Ｐｈは無置換のフェニル基を表し、ｓは１〜４の整数を表す。）
で示される２座配位子を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られるポリアリーレン系高分子のスルホン酸の保護基を脱保護して得られることを特徴とする対応するスルホン酸基担持ポリアリーレン系高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に直接スルホン酸基が結合しているポリ（アリーレンスルホン酸）は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質等として有用であるが、その製造方法について報告例は少ない。すなわち、ベンゼンなどを重合させてポリアリーレン類を合成した後、硫酸などを作用させスルホン酸基を導入する例（特許文献１）が知られているが、重合後にスルホン酸基を導入するため、その導入率は高くない。また特許文献２及び３では、ジハロゲノベンゼンスルホン酸塩をモノマーとして使用することが知られていたが、さらに多様な種類のポリマーを得るために、新たな製造方法の開発が望まれていた。
このような状況下、本発明者等は、スルホン酸エステル又はアミド基を有するジハロゲノベンゼン化合物を重合させる方法を見出し、さらに検討を重ね本発明に至った。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，３７６，２３５号
【特許文献２】特開２００３−２３８６６５号
【特許文献３】特開２００５−２４８１４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、主鎖に直接スルホン酸エステル又はアミド基が結合しているポリアリーレン系高分子を、触媒量のニッケル錯体により製造できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリアリーレン系高分子の製造方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、スルホン酸エステル又はアミド基を有するジハロゲノベンゼン化合物を触媒量のニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の共存下で重合させる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
式（１）
2007138132.tif 000002
（式中、Ａは置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基を表す。Ｒ１は、同一又は相異なり、水素原子又は重合反応に関与しない置換基を表し、隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２を、ｋは４−ｍを表す。Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
で示されるジハロゲノベンゼン化合物(以下、モノマーと称するときがある。)を、触媒量の２価ニッケル錯体、３価の燐配位子、及び亜鉛の共存下で重合させることを特徴とする式（２）
2007138132.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ１、ｋ及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは繰返し単位の数を表し、５〜１０００の範囲である。）
で示されるポリアリーレン系高分子(以下、ポリマーと称するときがある。)
の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒量のニッケル錯体の存在下で重合させることにより、スルホン酸エステル又はアミド基が結合しているポリアリーレン系高分子を有利に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で示されるジハロゲノベンゼン化合物において、ｍは１又は２を、ｋは４−ｍを表し、好ましくはｍは１である。
【０００９】
Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基などの重合反応に関与しない置換基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ１は互いに異なっていてもよく、隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００１０】
Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００１１】
Ａで表される置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはｓｅｃ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が例示される。これらのアルコキシ基は、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【００１２】
Ａで表される置換されていてもよいアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−エイコシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジエチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。これらのアミノ基は、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【００１３】
式（１）で示されるジハロゲノベンゼン化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノニル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−デシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ウンデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−トリデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−テトラデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノナデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−エイコシル、
【００１４】
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジメチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジエチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｎ−プロピルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジイソプロピルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｎ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノニルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−デシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ウンデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−トリデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−テトラデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンタデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクタデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノナデシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−エイコシルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジフェニルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ビストリメチルシリルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピロリル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピロリジニル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピペリジニル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カルバゾリル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジヒドロインドリル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジヒドロイソインドリル、
【００１５】
３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノニル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−デシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ウンデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−トリデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−テトラデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノナデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−エイコシル、
【００１６】
３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸メチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジメチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸エチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジエチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｎ−プロピルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジイソプロピルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｎ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノニルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−デシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ウンデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−トリデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−テトラデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ペンタデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−オクタデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ノナデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−エイコシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジフェニルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ビストリメチルシリルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピロリル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピロリジニル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ピペリジニル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カルバゾリル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジヒドロインドリル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジヒドロイソインドリル、
【００１７】
１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸メチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸エチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−プロピル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸イソプロピル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ブチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ペンチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ネオペンチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘキシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸シクロヘキシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘプチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−オクチル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ノニル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−デシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ドデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ウンデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−トリデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−テトラデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ペンタデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−オクタデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ノナデシル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−エイコシル、
【００１８】
１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸アミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸メチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジメチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸エチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジエチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−プロピルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジ−ｎ−プロピルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸イソプロピルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジイソプロピルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジ−ｎ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ペンチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ネオペンチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘキシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸シクロヘキシルアミド、１，４５−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘプチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ノニルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−デシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ウンデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−トリデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−テトラデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ペンタデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘキサデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ヘプタデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−オクタデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−ノナデシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸−ｎ−エイコシルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジフェニルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ビストリメチルシリルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミド、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ピロリル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ピロリジニル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ピペリジニル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸カルバゾリル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジヒドロインドリル、１，４−ジクロロ−２−ナフタレンスルホン酸ジヒドロイソインドリル、
【００１９】
などや、これらの化合物のクロロをブロモまたはヨードに変更した化合物、ベンゼンを−３−メチルベンゼン、−４−メチルベンゼン、−３−フェニルベンゼン、−４−フェニルベンゼン、−３−アセチルベンゼン、−４−アセチルベンゼン、−３−メトキシベンゼン、−４−メトキシベンゼン、−３−メトキシカルボニルベンゼン、−４−メトキシカルボニルベンゼン、−３−アミノカルボニルベンゼン、−４−アミノカルボニルベンゼン、−３−フェニルオキシベンゼン、−４−フェニルオキシベンゼン、−３−フェニルオキシカルボニルベンゼン、−４−フェニルオキシカルボニルベンゼンに変更した化合物が例示され、好ましくは、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジエチルアミド、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−ブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ジエチルアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド等が例示される。
【００２０】
式（２）で示されるポリアリーレン系高分子において、ｐは、５以上の整数を表し、５〜１０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００の範囲である。ｐの値が、５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、プロトン伝導度が十分であるので好ましい。ｐの値が、１０００以下であれば、製造がより容易であるので好ましい。
【００２１】
式（３）で示されるジハロゲノアリール化合物において、Ｘ’は塩素原子、臭素原子又は沃素原子を示し、好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００２２】
ａ、ｂ及びｃは互いに独立に０又は１を表す。ｑは５以上の整数を表し、通常、５〜２００の範囲である。成膜性や膜強度、耐久性などの点で、ｑは、１０以上が好ましい。また、式（３）で示されるセグメントの数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
【００２３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２４】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又はアシル基で置換されていても良い。
【００２５】
ここで、置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、ノニル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアリール基等が挙げられる。
【００２８】
置換されていてもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアリールオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
置換されていてもよいアシル基としては、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換したアシル基が挙げられる。
【００３０】
Ｙ及びＹ’は、互いに独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。また、式（３）におけるＺ及びＺ’は、互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
【００３１】
式（３）又は式（４）で示される繰り返し構造の代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。
2007138132.tif 000004
【００３２】
2007138132.tif 000005
【００３３】
2007138132.tif 000006
【００３４】
2007138132.tif 000007
【００３５】
2007138132.tif 000008
【００３６】
2007138132.tif 000009
【００３７】
2007138132.tif 000010
【００３８】
2007138132.tif 000011
【００３９】
2007138132.tif 000012
【００４０】
2007138132.tif 000013
【００４１】
2007138132.tif 000014
【００４２】
式（２）、又は式（２）と式（４）から成るポリアリーレン系高分子の製造に用いられる２価ニッケル錯体としては、例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル錯体が例示され、好ましくは塩化ニッケルが挙げられる。
【００４３】
式（２）で示されるポリアリーレン系高分子の製造に用いられる３価燐配位子としては、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の２座配位子、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の単座配位子などが例示される。
なかでも式（５）
2007138132.tif 000015
（式中、Ｐｈは無置換のフェニル基を表し、ｓは１〜４の整数を表す。）
で示される２座配位子が好ましく、ｓ＝３であるビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが特に好ましい。
【００４４】
２価ニッケル錯体の使用量は、通常、用いるモノマーに対して０．１〜８０ｍｏｌ％程度、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％程度使用される。また３価の燐配位子は、通常、ニッケル錯体に対して０．２〜２０モル倍程度、好ましくは１〜４モル倍程度使用される。
【００４５】
また、あらかじめ３価の燐配位子が結合した２価ニッケル錯体を単離してから反応に用いてもよい。かかる錯体は、２価ニッケル錯体をエタノール、アセトニトリル等の極性溶媒に溶解させ、３価の燐配位子を加えて析出した固体を濾別することで単離できる。
【００４６】
亜鉛の使用量は、通常、用いるモノマーに対して０．５〜５０モル倍程度、好ましくは１〜１０モル倍程度使用される。
【００４７】
さらに、重合速度を上げるために、ハロゲン化合物を添加してもよい。かかるハロゲン化合物としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウムなどのナトリウム塩、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのカリウム塩、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩などが例示され、好ましくは沃化ナトリウムが挙げられる。その使用量は式（１）で示されるモノマーに対して通常０．１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
【００４８】
反応は通常、モノマー及びポリマーに対して溶解可能な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性の極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、などのハロゲン系溶媒などが挙げられ、好ましくはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は式（１）で示されるモノマーに対して通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍の範囲である。
【００４９】
重合温度は、通常０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。また、重合時間は、通常０．５〜２４時間程度の範囲である。
【００５０】
かくしてポリアリーレン系高分子が生成するが、反応混合物からの取り出しは貧溶媒を加えるなどしてポリマーを析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。必要に応じて、金属等の不純物を取り除くために塩酸などの酸性溶液で洗浄してもよい。得られたポリマーの分子量、構造等の解析はＧＰＣ測定、ＮＭＲ測定などの通常の手段で行うことができる。これらの分子量は、特に制限はないが、通常１０００から１００００００程度のものが好ましい。
【００５１】
かくして本発明のポリ（アリーレンスルホン酸）の製造中間体であるポリアリーレン系重合体が得られるが、ポリ（アリーレンスルホン酸）への変換は酸・塩基による加水分解、ハロゲン化物による脱保護反応により可能である。使用される酸・塩基としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは塩酸である。使用されるハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、沃化ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられ、好ましくは臭化リチウムと臭化テトラブチルアンモニウムである。スルホン酸基への変換率は、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルにより、アルコキシ基又はアミノ基に特徴的なピークにより定量することができる。
【００５２】
次に、本発明のポリアリーレン系高分子をポリ（アリーレン系スルホン酸）へ変換した化合物を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合、ポリ（アリーレン系スルホン酸）は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法は特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００５３】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００５４】
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のポリアリーレン系スルホン酸に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
【００５５】
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
【００５６】
次に燃料電池について説明する。
燃料電池は、共重合体フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。
白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられているが、本発明においても好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
また、ポリ（アリーレン系スルホン酸）は、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒組成物の一成分であるプロトン伝導材料としても有用である。
このようにして製造された燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノール等を用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例に記載のポリマーの分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記条件で測定して決定した。
ＧＰＣ測定装置  ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＣＴＯ−１０Ａ
カラム          ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫ−ＧＥＬを接続
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００５９】
［実施例１］「配位子：ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（４１ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は１３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び５，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
【００６０】
［実施例２］「配位子：ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ジクロロニッケル（８５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は８，１００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び４，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
【００６１】
［実施例３］「配位子：ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロニッケル（１０５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は２，１００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び１，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
【００６２】
［実施例４］「配位子：トリフェニルホスフィンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
無水塩化ニッケル（２０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は１３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び６，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
【００６３】
［実施例５］「配位子：トリフェニルホスフィンによる３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
無水塩化ニッケル（５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１６０ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（２４ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（１００ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（２２７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は１８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び８，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
【００６４】
［実施例６］「配位子：トリフェニルホスフィンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミドの重合」
無水塩化ニッケル（２０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸−ｎ−ドデシルアミド（３０２ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び４，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
【００６５】
［実施例７］「配位子：トリフェニルホスフィンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルの重合」
無水塩化ニッケル（２０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（８０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２００ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル（２３７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、７０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び２，８００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
【００６６】
［実施例８］「配位子：ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンによる２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの重合」
［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（８３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（２２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（４００ｍｇ、６．１２ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した（反応液(1)）。別途、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（４５５ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１ｍｌ）を７０℃まで昇温した（反応液(2)）。反応液(2)を反応液(1)に注ぎ込み、６０℃で４時間撹拌した。以上の方法により得られたポリマーの分子量は２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び９，３００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。