(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性に優れたダイヤモンド電極、および低コストで該ダイヤモンド電極を製造する方法の提供。【解決手段】ＣＶＤ工程を２０ｍＢａｒ未満の圧力および２％未満のメタン濃度になるように制御することにより、粒子サイズが１μｍ未満の多結晶ダイヤモンドからなる単一で均一な層を有し、５０％を超えるラマン品質を示すダイヤモンド電極を形成する。また、ＣＶＤ工程の前にナノサイズのダイヤモンドを種結晶として用いる工程を含む。【選択図】図２
2007238989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ工程により基材物質を成膜してダイヤモンド電極を製造する方法であって、
前記ダイヤモンド電極は、粒子サイズが１μｍ未満の多結晶導電性ダイヤモンドからなる単一で均質な層を有し、
前記層は５０％を超えるラマン品質を有し、
ここで、前記層が、２０ｍＢａｒ未満の圧力および２％未満のメタン濃度になるように、前記ＣＶＤを制御することにより製造されることを特徴とする、ダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＶＤ工程の前に更に前処理工程を含み、前記前処理工程がナノサイズのダイヤモンドを種結晶として用いる工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項３】
前記ダイヤモンド層の厚さが１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項４】
前記ダイヤモンド層のホウ素ドーピングレベルが１５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ工程が熱フィラメントＣＶＤ工程であり、フィラメントを垂直に配置することを特徴とする、請求項１に記載のダイヤモンド電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水媒体中で用いるための、安定性に優れたダイヤモンド電極の製造方法に関する。安定性に優れたダイヤモンド電極は、工業廃水や都市廃水の処理、淡水や海水の殺菌、有機物や無機物の電気化学合成、水中の低濃度化合物を検出するための電気化学的センサーまたは水媒体における電極の他の用途に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、ドリルやグラインダーのような機械加工部品用の工具に適用可能な最も硬い材料の一つとして知られている。ダイヤモンドのこれらの物理的特性に加えて、ダイヤモンドを電極として用いた場合、ダイヤモンドの特異な電気化学的特性が得られることが、過去２０年間で分かってきた。ダイヤモンド電極は大きな熱力学的窓を示し、また水からのＯＨラジカルの効率的な生成を示す。ダイヤモンドの特異な電気化学的特性は、センサー、および水処理工程や電気化学合成のための電極のような、新たな用途開発の動機づけとなってきた。これらのダイヤモンド電極は、シリコン、グラファイト、または金属（ニオブ、チタン、タングステン、モリブデン、タンタル、または他の導電性耐高温性材料等）のような、導電性基材を、化学蒸着（ＣＶＤ）工程により、導電性ダイヤモンド層で成膜することにより製造される。天然のダイヤモンドは電気絶縁材料であるが、Ｐ型またはＮ型のドーパントを添加すると、Ｎ型またはＰ型の半導体ダイヤモンド層をＣＶＤ工程によって形成することができる。基材物質の成膜には、基本的には二種のＣＶＤ法、すなわち熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦ−ＣＶＤ）およびマイクロ波ＣＶＤ（ＭＷ−ＣＶＤ）が用いられている。これら二種のＣＶＤ法のうち、ＨＦ−ＣＶＤが大面積の電極の成膜に有利に用いられる。ＨＦ−ＣＶＤでは、フィラメントのアレイをＣＶＤチャンバー内に配置することで、大面積の成膜が可能である。このＣＶＤ成膜工程においては、水素ラジカル、炭素源およびドーパント源の存在下で、基材物質を７００〜９００℃付近まで加熱し、多結晶ダイヤモンド層で基材を成膜する。ＣＶＤの種類に依存するが、通常水素ラジカル源は熱フィラメントまたはマイクロ波により生成したプラズマによって活性化された水素ガスである。１８００〜２４００℃付近に保った熱フィラメントまたは１５００〜６０００℃の温度のプラズマによって水素ガスを活性化し、水素ラジカルを生成する。このＣＶＤ成膜には幾つかの炭素源が使用できるが、一般的に用いられる成分の一つとして、水素雰囲気中で約０.５〜１０容積パーセント（以下「％」）の濃度に保たれたメタンガスがある。ＣＶＤ工程の間、ｓｐ3炭素（ダイヤモンド炭素）およびｓｐ2炭素（非ダイヤモンド炭素）が同時に生じる。しかしながら、水素ラジカルはｓｐ2炭素と優先的に反応するため、ＣＶＤチャンバー内ではｓｐ3炭素が基材物質上に堆積する。ｓｐ3炭素が堆積することにより、基材物質上にダイヤモンド結晶が成長できる。目的とする半導体ダイヤモンドの種類に応じて様々なドーパント源が使用できるが、最も一般的なドーパントの一つとして、ホウ素が挙げられる。ホウ素は、ジボラン、トリメチルホウ素、または二酸化ホウ素の形態で、水素雰囲気中１容積パーセント未満の濃度で、Ｐ型導電性ダイヤモンド層の製造に用いられる。
【０００３】
ＣＶＤ工程を用いたダイヤモンド電極の製造方法が、幾つかの先行技術で開示されている。
【０００４】
特許文献１は、２層のダイヤモンド層からなるダイヤモンド電極の少なくとも１層が導電性ダイヤモンド層である、ダイヤモンド電極の製造方法を開示している。さらにこの文献は、粒子サイズが異なるダイヤモンド層を形成して電気化学的プロセスにおける安定性を改善することも開示している。ＣＶＤ工程中のメタン濃度および基材温度を変化させることで、異なるダイヤモンド層における粒子サイズを制御できることが示唆されている。ここで示されたＣＶＤ成膜の圧力は、９０〜１６０ｍＢａｒ（９〜１６ｋＰａ）の範囲である。
【０００５】
特許文献２は、グラファイト基材を成膜してダイヤモンド電極を製造する他の方法を開示する。開示された電極は、粒子サイズが１０ｎｍ未満のダイヤモンド中間層を有する。この文献では、このような微粒子サイズの層を形成するために、メタン濃度を５％超とすることが提案されている。ここで示されたＣＶＤ成膜の圧力は、６７〜７５ｍＢａｒ（６.７〜７.５ｋＰａ）である。
【０００６】
大多数の従来技術における、ダイヤモンド電極の製造のための通常のＣＶＤ条件としては、以下に要約することができる；
メタン濃度：０.５〜１０％
ＣＶＤチャンバー圧力：２６〜１６０ｍＢａｒ（２.６〜１６ｋＰａ）
ＣＶＤ雰囲気：水素
【０００７】
従来技術における特徴は、電解質溶液に対するバリアーとして作用する小さい粒子サイズのダイヤモンドを製造することで、ダイヤモンドの安定性を改善することに着目していることである。小さい粒子サイズのダイヤモンド層を得るための方法論は、メタン濃度を１％超にする、もしくは基材温度を低い値に制御することによる。
【０００８】
本発明者らによる過去の特許出願（特許文献３）は、粒子サイズが交互に異なる層で構成された、安定性に優れたダイヤモンド電極を開示している。この層は、７ｍＢａｒで形成され、該文献においても、粒子サイズを変化させる技術は、メタン濃度を１〜２％の間で変化させることである。また、ＣＶＤ温度を変化させることも、粒子サイズを変化させる方法として開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２３１９８３
【特許文献２】特開２００３−１４７５２７
【特許文献３】ＷＯ２００５／１１３４４８Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記先行出願および先行技術の改良に関する。
【００１１】
ダイヤモンド電極は、例えばその表面で生じた多量のＯＨラジカルによってＣＯＤ成分を水媒体から除去する場合等に、非常に興味深い特性を示す。このような性能は、グラファイト電極、白金、またはＤＳＥ（寸法安定性電極）の貴金属電極等の他の従来電極では達成できなかった。ダイヤモンド電極の性能は有望ではあるが、ほぼ全ての種類の水媒体内の電解反応に用いられた場合に不安定であるため、産業上の利用可能性は非常に限られていた。ソーダ工業で現在使用されているＤＳＥは数年以上安定であるが、これに対して、実際のダイヤモンド電極の安定性は非常に低かった。電極のダイヤモンド層が厚い場合、例えば厚さが５０μｍを超える場合は、このような寿命に関する要求が達成されることが技術常識として知られている。熱膨張係数の違いから、このような厚いダイヤモンドはシリコン基材上にしか成膜できない。ニオブや他の金属を基材に用いると、高温下での成膜のために電極が屈曲する。また、成膜工程の残留応力の問題があり、これは、通常は電極寿命を低下させる原因となる。シリコン基材上には厚いダイヤモンドを成膜できるが、このような厚いダイヤモンド層のＣＶＤ成膜コストは、商業的利用を困難としうる。したがって、本発明は、低い製造コストで安定性に優れたダイヤモンド電極、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
電解反応中のダイヤモンド電極の機能停止または破壊は、基本的に二つのメカニズムに起因する。すなわち、ダイヤモンド層のエッチングと剥離である。一方では、ダイヤモンド層のエッチングは、ダイヤモンド電極をゆっくりと劣化させる現象である。エッチングメカニズムは、ダイヤモンド表面で電気化学的に生成したＯＨラジカルがダイヤモンド層自身を攻撃し、化学酸化により進行すると考えられる。これらのＯＨラジカルは、廃水処理中にＣＯＤ成分の酸化を促進する、あるいは水殺菌中に微生物を死滅させる酸化剤である。ダイヤモンド電極の性能は、この強い酸化剤の生成に起因するが、同時に、この強い酸化剤はダイヤモンド層そのものをエッチングするように作用する。ミクロ的には、ダイヤモンド層のエッチングは、ダイヤモンド層の化学的安定性が低い部分をＯＨラジカルが攻撃することで進行する。このような安定性が低い部分は、ダイヤモンド粒子中のツイン欠陥、ドーパントやｓｐ2炭素が集中しやすい特定の結晶配向、ならびに粒界領域である。マクロ的には、このエッチングはダイヤモンド電極の表面全体で、非常にゆっくりとした速度で均一に進行すると言える。
【００１３】
その一方、ダイヤモンド層の剥離は、急速にダイヤモンド電極の機能停止を招くメカニズムである。ダイヤモンド層の剥離は、基材物質からのダイヤモンド層の脱離により進行する。マクロ的には、剥離はダイヤモンド電極の表面で不均一に開始するが、すぐに表面全体に広がる。剥離は、主に中間層のエッチングによって起こる。ここで中間層とは、ダイヤモンド層と基材物質とを結合させる中間の層である。この結合する中間層は、ＣＶＤ成膜工程の開始時に形成し、その化学組成はＣＶＤ成膜工程で用いられる基材物質によって異なる。例えば、用いられる基材がシリコン、チタンまたはニオブである場合、中間層の組成は、それぞれシリコンカーバイド、チタンカーバイドまたはニオブカーバイドとなる。これらカーバイドの中間層は、電解工程中の電解質溶液の電気化学的攻撃に対する安定性が低い。この剥離を防止するために、このカーバイド中間層の上のダイヤモンド層が、電解工程中の電解質溶液に対するバリアーとして機能する必要がある。しかしながら、ピンホールのようなダイヤモンド層表面の欠陥や、多結晶層の粒界エッチングから、電解質溶液が浸透し、剥離が始まる。図１は、ピンホールに起因する剥離メカニズムを示す模式図である。ＣＶＤ成膜の条件が、大きなダイヤモンド粒子を形成しやすい場合に、これらピンホールが層内に生じる傾向がある。粒子が大きい場合、ほぼまっすぐな経路が存在し、電解質溶液がカーバイド中間層に到達する。ダイヤモンド層の化学的安定性を低下させるｓｐ2炭素およびドーパントは、粒界領域に集積する傾向がある。当初ピンホールが存在しない場合であっても、粒界領域が優先的にエッチングされるため、電解工程中にピンホールが容易に形成される。ダイヤモンド粒子の核は電気化学的エッチングに対して耐性があるが、電解質が表面下に移行することにより、ダイヤモンド層の剥離が起こる。このピンホールまたは粒界エッチングからの電解質溶液の浸透は図１ａに示され、これは、主にダイヤモンド層が大きな多結晶ダイヤモンドからなる場合に起こる。具体的には、ダイヤモンド粒子サイズが１μｍを超える場合、ダイヤモンド層を通じた電解質溶液の浸透が容易に起こる。ＣＶＤチャンバー内での成膜工程の間、ダイヤモンド結晶は円柱状に成長する傾向にあり、これは、粒子の縦の寸法が幅の寸法よりも大きいことを意味する。より具体的には、ダイヤモンド粒子の幅の寸法が１μｍを超える場合に、電解質の浸透の問題が生じる。一旦剥離領域が電極表面に生じると、電解質溶液は容易に剥離領域近傍のカーバイド中間層を攻撃し、剥離が電極の表面全体に広がる。電解質溶液が表面下で移動することによる剥離領域のこの広がりの様子を、図１ｂに示す。
【００１４】
図２は、本発明の好ましい一実施形態であり、上記とは異なる構造の他の実施形態のダイヤモンド電極の断面を示す。この実施形態のダイヤモンド電極において、ダイヤモンド層は幅が０.１〜８００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは１〜３００ｎｍの範囲のサイズの小さな粒子からなる。このように小さな粒子サイズのため、ダイヤモンド層にピンホールやキャビティを防ぎ、緻密で微細な構造となる。この構造は、電解質溶液の浸透を防ぐ点で有利である。さらに、層の粒界領域がエッチングされ、ダイヤモンド層を通る電解質溶液の浸透経路が形成されても、その経路は直線状の経路とはならない。小さな粒子サイズを用いることにより、電解質溶液の浸透経路は迷路状のものとなり、この経路では電解質溶液がカーバイド中間層に到達するまでの時間が長くなる。したがって、このようなダイヤモンド電極構造は、ダイヤモンド電極の寿命を伸ばし、安定性を改善することが明らかに可能である。なお、このダイヤモンド電極が多層構造ではないことに留意すべきである。この電極は単層からなり、基本的には導電性ダイヤモンドの均質な小さい粒子からなる。単層構造は、多層成膜と比較して、ＣＶＤ成膜によってより容易に製造できる点で、有利である。多層構造を形成するためには、成膜中のＣＶＤパラメータを変化させる必要があり、製造工程が複雑になる。この用途に用いられる均質な小さい粒子とは、全ての粒子のサイズが厳密に同じであるという意味ではない。これは、０.１〜８００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは１〜３００ｎｍの範囲のサイズの小さい粒子が層に均質に分散していることを意味する。
【００１５】
しかしながら、小さいダイヤモンド粒子で成膜された基材は、安定性の高い電極を得るための必要条件であるが、十分条件ではない。先行技術に開示されている通り、小さい粒子構造のダイヤモンド層は、成膜工程においてＣＶＤチャンバー内のメタン濃度を高くすることにより容易に製造できる。例えば、２％を超えるメタン濃度を用いた場合、基材物質上に小さい粒子が堆積する。また成膜工程において低い基材温度を用いた場合、例えば６５０℃の場合、得られる層は小さい粒子サイズからなり、具体的には粒子サイズは１μｍ未満となる。
【００１６】
本発明者は、このようなＣＶＤ条件下で基材を成膜し、得られたダイヤモンド電極を電解反応で試験した。詳細は比較例にて後述するが、高メタン濃度または低ＣＶＤ温度で製造した小さい粒子サイズの層を有するダイヤモンド電極は、電解反応中、明らかに短時間で機能しなくなった。その理由は、得られたダイヤモンド層が、非常に劣った品質のダイヤモンドを有するためである。多量の非ダイヤモンドｓｐ2炭素が層内に取り込まれ、ダイヤモンド電極の安定性を低下させることとなる。長期に渡って安定なダイヤモンド電極を得るためには、小さい粒子サイズに加えて、ダイヤモンドの品質も他に要求される。ダイヤモンドの品質は、層中のｓｐ3炭素量とｓｐ2炭素量との間の比率により定量的に分析できる。以下、ラマン分光光度計で測定したダイヤモンドの品質を、ラマン品質と称する。ラマンスペクトルにおいて、ｓｐ3ダイヤモンド炭素は１３３３ｃｍ-1にシャープなピークを示し、非ダイヤモンドｓｐ2炭素は１５００ｃｍ-1近傍にブロードなピークを示す。ラマン品質はこれら２つのピークの面積比によって計算でき、層が高純度ダイヤモンドからなりｓｐ3のピークのみが検出された場合は、ラマン品質は１００％である。通常、ＣＶＤ工程によって製造した導電性ダイヤモンド層は、１００％未満のラマン品質を有する。高メタン濃度または低基材温度でＣＶＤ成膜を行うと、低いラマン品質のダイヤモンド層となりやすく、長期に渡って安定なダイヤモンド電極を製造するための良い実施形態とはならない。
【００１７】
本明細書では、ラマン品質の値（ｑ）は下記式（１）により計算され、％の単位で表される。Ｉdはラマングラフ中のダイヤモンド相の面積であり、Ｉndは非ダイヤモンド相の面積である。
【数１】
2007238989.tif 000003
【００１８】
ダイヤモンド品質の定量化は、レニショー（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）社製ラマン分光光度計「ラマンスコープ（Ramanscope）２０００」を用いてダイヤモンド層を分析することによって行える。この分光光度計は波長５１４.５ｎｍのアルゴンレーザーを有し、１μｍの方位分解能を示す。約２５μｍの部分を２００倍の倍率で測定した。本明細書で用いるラマン品質の値は上記式および方法により計算されたものであるが、他の方法や装置をダイヤモンド品質の定量化に用いてもよい。他の方法を用いる場合、同じダイヤモンド成膜でも異なる値を示すことがある。
【００１９】
本発明の実施形態において、５０％を超えるラマン品質であることが、安定なダイヤモンド電極を提供するための他の要求される条件である。ラマン品質が５０％未満であるときには、弊害をもたらす量のｓｐ2炭素がダイヤモンド層中に存在することを意味する。なお、式（１）に示される以外の他の方法を用いた場合は、異なる値が得られうることに留意すべきである。本発明において重要な特徴は、ｓｐ3炭素とｓｐ2炭素の割合がある一定の範囲内にあり、式（１）を用いて求めた際には５０％を超える値であることである。
【００２０】
本発明の実施形態においては、ラマン品質を５０％を超える値に保持しながら、同時に小さい粒子でダイヤモンド層を提供する。このような特徴は、制御された圧力下のＣＶＤ工程で基材物質を成膜することにより達成される。ＣＶＤ工程中、圧力を０.０１ｍＢａｒ（１Ｐａ）を超え、２０ｍＢａｒ（２ｋＰａ）未満、好ましくは０.１ｍＢａｒ（１０Ｐａ）〜１５ｍＢａｒ（１.５ｋＰａ）、さらに好ましくは１ｍＢａｒ（１００Ｐａ）〜６ｍＢａｒ（６００Ｐａ）の値に保持する。小さい粒子によって層を製造し、高いラマン品質を得るための最良の範囲は、圧力が１〜６ｍＢａｒの場合である。ＣＶＤチャンバーの圧力が２０ｍＢａｒを超えると、ダイヤモンドの粒子サイズが大きくなり、層におけるピンホールおよび他の欠陥の発生を促進する。本発明ではこのような低いＣＶＤ成膜圧力を用いることで、粒子サイズの増加を招くことなく、ダイヤモンド粒子の二次核形成を促進する。ＣＶＤ圧力が低いほど、成膜工程における二次核形成が促進される。低ＣＶＤ圧力下では、小さい粒子核が連続的に形成される。しかし一方では、圧力が低すぎるとＣＶＤチャンバー内のメタン（炭素源）の絶対密度も低くなってしまい、ダイヤモンド層の成長速度もまた低くなる。さらに熱フィラメントＣＶＤでは、圧力が低すぎるとフィラメントでスパークが発生するという問題がある。工程の条件設定を調整することでスパークは防止できるが、起こってしまった場合は成膜工程を停止することになる。このような理由で、圧力は０.０１ｍＢａｒ（１Ｐａ）より高く、好ましくは０.１ｍＢａｒ（１０Ｐａ）より高く、さらに好ましくは１ｍＢａｒ（１００Ｐａ）より高くすべきである。したがって、本発明の実施形態によれば、ラマン品質が５０％を超える小さい粒子サイズからなる安定なダイヤモンド電極が提供され、ならびに０.０１ｍＢａｒより高く２０ｍＢａｒ未満の圧力に制御することで、このようなダイヤモンド電極を製造する方法が提供される。小さい粒子サイズのダイヤモンド層を製造する場合、上記圧力範囲は熱フィラメントＣＶＤおよびマイクロ波ＣＶＤに有効である。
【００２１】
なお、この低いＣＶＤ圧力の利用は、メタンおよび水素の比率とは別個のパラメータであることに留意すべきである。ＣＶＤチャンバー内のメタン濃度と水素濃度のバランスは、ラマン品質を制御するための重要なパラメータの一つである。メタン濃度が水素濃度に比較して高いほど、ダイヤモンド層内で非ダイヤモンドｓｐ2炭素が増加する。なぜなら、ｓｐ2炭素を層から除去する水素ラジカルの相対的な値が低下するためである。ＣＶＤチャンバー内の水素ラジカル量は、生成したｓｐ2炭素との反応に必要な化学量論量以上である必要がある。したがって、水素ガスとの関係から、ＣＶＤチャンバー内のメタン濃度は０.１％以上２％未満に保持するべきである。メタン濃度が０.１％未満の場合、ｓｐ3炭素形成のための炭素源の絶対量が低下し、ダイヤモンド層の成長速度も低下してしまう。
【００２２】
したがって本発明では、ダイヤモンド結晶の粒子サイズをＣＶＤ圧力により制御し、かつダイヤモンドの品質をメタン濃度等の他のＣＶＤパラメータにより制御する。すなわち、本発明は小さい粒子のダイヤモンド層の製造方法を提供するものであり、ダイヤモンドの品質のみに関するものではない。
【００２３】
すなわち、本発明は、ＣＶＤ工程により基材物質を成膜してダイヤモンド電極を製造する方法であって、前記ダイヤモンド電極は、粒子サイズが１μｍ未満の多結晶導電性ダイヤモンドからなる単一で均質な層を有し、前記層は５０％を超えるラマン品質を有し、ここで、前記層が、２０ｍＢａｒ未満の圧力および２％未満のメタン濃度になるように、ＣＶＤを制御することにより製造されることを特徴とする、ダイヤモンド電極の製造方法を提供する。
【００２４】
安定性に優れたダイヤモンド電極を製造するためには、このような特徴が必須である。
【００２５】
本発明の他の実施形態は、前記ＣＶＤ成膜の前に前処理工程を行う、ダイヤモンド電極の製造方法に関する。このような前処理工程は、ダイヤモンドのナノ結晶を基材の種結晶として用いることを含む。ＣＶＤ成膜の間のダイヤモンド層の成長速度を増加するためには、種結晶ダイヤモンドは重要である。基材上にダイヤモンド炭素の堆積を開始させる核として作用するダイヤモンド結晶がない場合、成膜工程は長い時間を要する。種結晶ダイヤモンドと水、メタノール、エタノール、またはアセトンのようないくつかの溶媒とを含む溶液中に基材を浸漬することで、種結晶ダイヤモンドを基材中に含浸させることができる。種結晶ダイヤモンドの含浸は、超音波処理ができる槽中で行うのが好ましい。本発明において１μｍ未満のダイヤモンド粒子からなる均質層を提供しようとするため、種結晶ダイヤモンドが１μｍを超えてはいけないことはあたりまえである。種結晶ダイヤモンドは、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは５ｎｍ未満である。これらナノサイズの種結晶は、基材とダイヤモンド層の間に多くの結合点を提供し、成膜の密着を良好にするために必要とされる。さらに、ナノサイズの種結晶は、種結晶が成長し連結することにより緻密なダイヤモンド層ができるまでの工程時間を短縮する。
【００２６】
本発明の他の実施形態においては、ダイヤモンド層の厚さが１μｍ以上であることを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法が提供される。ダイヤモンド層を構成する粒子のサイズは小さくすべきであり、幅は０.１〜８００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜３００ｎｍの範囲のサイズである。しかしながら、層が薄すぎると、電解質溶液が層に浸透する可能性が高まる。したがって、長期に渡って安定なダイヤモンド電極を得るためには、ダイヤモンド層の厚さは少なくとも１μｍ、より好ましくは５μｍ超、さらに好ましくは１０μｍ超とすべきである。
【００２７】
本発明はさらに、ダイヤモンド層のホウ素ドーピングレベルが１５００ｐｐｍ（百万分率）未満であるダイヤモンド電極の製造方法を提供する。ここで、ドーピングレベルとは、層内のホウ素と炭素のモル比（Ｂ／Ｃ比）を示す。Ｂ／Ｃ比が高いほど、ダイヤモンド層の導電率が高くなる。ダイヤモンド電極を応用する観点からは、この導電性は、電気化学反応中の電極間電圧を低下させることができるため、有利である。一方、ホウ素は、ＣＶＤ成膜中の層のｓｐ2（非ダイヤモンド）炭素の堆積を招く。Ｂ／Ｃ比が１５００ｐｐｍを超えると、層内のｓｐ2炭素量が有害な量となりうる。層のラマン品質は、Ｂ／Ｃ比の増加に伴い低下する。そのため、ドーピングレベルは、１５００ｐｐｍ未満とすべきである。
【００２８】
さらに本発明は、成膜がＣＶＤチャンバー内にフィラメントを垂直に配置する熱フィラメントＣＶＤにより行われる、ダイヤモンド電極の製造方法を提供する。フィラメントを水平に配置すると、フィラメント線の熱膨張および重力によって、ＣＶＤ成膜中にフィラメントが弛んでしまう。各フィラメント間および／またはフィラメントと基材の間の距離を、一定に保つことができない。ＨＦ−ＣＶＤ成膜中にフィラメントの温度が１８００〜２４００℃に達することによって、フィラメントの弛みが起こる傾向がある。基材の表面全体を均一に成膜するためには、各フィラメント間および／またはフィラメントと基材の間の距離を所定の値に保持すべきである。フィラメントを垂直に配置した場合は、重力がフィラメント線を伸ばすように作用するため、フィラメントの弛みは生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、比較例および実施例を参照して本発明の実施形態をより詳細に説明する。後述の比較例および実施例でダイヤモンド成膜に用いたＨＦ−ＣＶＤ装置の基本構造を、図３に示す。しかし、本発明の特徴を実施するためのＣＶＤ装置は、図３に示すものに限定されず、マイクロ波プラズマＣＶＤを行うものであってもよい。ＨＦ−ＣＶＤ装置は、ＣＶＤチャンバー１およびその中に垂直に置かれたフィラメント２を含む。ＣＶＤチャンバーは密閉されており、チャンバー内圧力を大気圧未満に保持できる。圧力は真空ポンプ７によって制御できる。また、ライン４、ライン５、およびライン６は、それぞれ水素、炭素源およびドーパント源を供給するために設けられる。ライン４、ライン５、およびライン６は、マスフロー制御装置（図示せず）に連結されており、ＣＶＤチャンバー内での各ガスはある一定の濃度に保持される。チャンバー内の圧力を正確に制御するために、吸引速度を制御する弁をチャンバーと真空ポンプの間のラインに配置してもよい。各流量（ＣＶＤチャンバー内の出口ガス流量および入口ガス流量を含む）は、コンピュータ演算処理装置を用いた自動システムで電子制御できる。成膜される基材３は、フィラメント２の前方に置かれる。成膜工程中、直流電流をフィラメント２に印加してフィラメントを１８００〜２４００℃の温度に加熱する。フィラメント２の放射によって、基材温度は７００〜９００℃の温度に保持される。さらに他の装置を用いて、基材温度を調整してもよい。この目的で、例えば加熱器を基材の後方に配置してもよい。比較例１および実施例１は、ＣＶＤ圧力によってダイヤモンド粒子サイズを制御できることを示している。比較例１では２０ｍＢａｒ、実施例１では６ｍＢａｒのＣＶＤ圧力で成膜した。
【実施例】
【００３０】
＜比較例１＞
チタン板（４０×６０×４ｔ）の表面を、ブラスト材としてＳｉＣ粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約５ｎｍの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽中で１０時間処理した。乾燥後、基材物質をＨＦ−ＣＶＤチャンバー内に置き、２０ｍＢａｒで、表１に示す条件で２０時間成膜処理した。
【００３１】
【表１】
2007238989.tif 000004
【００３２】
得られた電極は、１.７μｍのダイヤモンド層を有していた。図４は、得られたダイヤモンド層のＳＥＭ写真である。多数の粒子が、１μｍを超える大きさである。２０ｍＢａｒの成膜で得られる粒子は、平均して大きいと言える。
【００３３】
図６に示す電気化学セル中で、ダイヤモンド電極の安定性を調べた。直流電源８により、電極に直流電流を印加した。直流電源は、アノード９およびカソード１０に連結されており、アノードとして比較例１のダイヤモンド電極を使用し、カソードとしてチタン板を用いた。
【００３４】
試験電解質溶液１１は、２０ｇ／Ｌの酢酸および支持電解質としての０.１Ｍの硫酸ナトリウムを含む水溶液からなる。ガラスビーカーl２を、電解質溶液で満たした。全試験期間中、マグネティックミキサー１３およびスターラー１４を用いて、溶液を撹拌した。電極間の距離は、４ｍｍに保持した。
【００３５】
電気化学セルを、定電流条件下で運転した。すなわち、直流電源８を定電流で作動させ、かつ電極の定電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ2に制御した。
【００３６】
ダイヤモンド層の厚さ１μｍあたりの電気量密度（横軸）と、電極間の電圧（左縦軸）および電流密度（右縦軸）との関係を図７に示す。ダイヤモンド層の厚さ１μｍあたりの電気量密度を、以下電気量密度と称する。電気量密度の単位はＡｈ／（ｃｍ2・μｍ）であり、これは電極の１ｃｍ2の部分を通過した電気量（Ａｈ）をダイヤモンド層の厚さで割った値である。電流密度およびダイヤモンド層厚を考慮すると、この値が高いほど、電極の作動時間が増加する。すなわち、この電気量密度は電極の安定性を評価するための良い基準であると言える。
【００３７】
図７に示した通り、比較例１で製造した電極では、電気量密度がおおよそ１０Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）を超えたあたりで電極間の電圧が増加した。この電圧増加は、ダイヤモンド層の剥離によってダイヤモンド電極の実効領域が縮小したことによる。ダイヤモンド層とチタン基材の間には、薄いチタンカーバイド中間層がある。しかしながら、このチタンカーバイド層は電解質溶液の攻撃に対して化学的に不安定であるため、チタンカーバイド層は急速に溶解し、チタン基材がむき出しになる。この剥離の後、むき出しになったチタン基材上には酸化チタン層が形成され、基材は不動態化される。酸化チタンはセラミック状のチタンであり、導電性ではない。従って、剥離領域は非導電性となり、その結果、電極間の電圧が上昇する。電極電圧が増加し始める時点は、剥離により電極が機能を失い始める電気量密度の基準となる。電気化学反応をさらに続けた場合、電極間の電圧が直流供給源が供給できる最大電圧に達するため、反応は定電流条件で進行しなくなる点がある。本明細書の比較例および実施例では、用いた直流電源の最大電圧は２０Ｖである。比較例１では、電気量密度が１４Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）を超えると電流密度が低下し始めた。電気量密度が約２０Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）を超えると、表面全体で剥離が起こり、この電極は完全に機能を失い、電流密度はゼロ付近まで低下した。
【００３８】
＜実施例１＞
チタン板（４０×６０×４ｔ）の表面を、ブラスト材としてＳｉＣ粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約５ｎｍの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽中で１０時間処理した。乾燥後、基材物質をＨＦ−ＣＶＤチャンバー内に置き、６ｍＢａｒで、表１に示す条件で２０時間成膜処理した。
【００３９】
得られた電極は、１.３５μｍのダイヤモンド層を有していた。図５は、実施例１で得られたダイヤモンド電極表面のＳＥＭ写真である。この電極は６ｍＢａｒのＣＶＤ圧力で成膜したため、図に示した通り、ダイヤモンド結晶粒子は非常に小さい。図５に示した２μｍの長さの基準バーによって、粒子サイズが１μｍ未満であることが確認できる。図５より明らかなように、２０ｍＢａｒのＣＶＤ圧力で成膜を行った図４の粒子と比較すると、６ｍＢａｒのＣＶＤ圧力で成膜することにより生成した粒子は明らかに小さく、これは、ＣＶＤ圧力がダイヤモンド層の結晶サイズを制御するための重要なパラメータの一つであることを証明している。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）分析を行ったところ、実施例１の粒子サイズは約３００ｎｍであった。
【００４０】
図６に示す電気化学セル中でダイヤモンド電極の安定性を調べた。直流電源８により電極に直流電流を印加した。直流電源はアノード９およびカソード１０に連結されており、アノードとして実施例１のダイヤモンド電極を使用し、カソードとしてチタン板を用いた。
【００４１】
試験電解質溶液１１は、２０ｇ／Ｌの酢酸および支持電解質としての０.１Ｍの硫酸ナトリウムを含む水溶液からなる。ガラスビーカーl２を、電解質溶液で満たした。全試験期間中、マグネティックミキサー１３およびスターラー１４を用いて溶液を撹拌した。電極間の距離は、４ｍｍに保持した。
【００４２】
電気化学セルを、定電流条件下で運転した。すなわち、直流電源８を定電流で作動させ、かつ電極の定電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ2に制御した。
【００４３】
実施例１の電極の、ダイヤモンド層の厚さ１μｍあたりの電気量密度（横軸）と、電極間の電圧（左縦軸）および電流密度（右縦軸）との関係を、図８に示す。
【００４４】
実施例１において、電極間の電圧は、電気量密度が２０Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）を超えたときに初めて増加し始めた。比較例１（図７）では、１０Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）の電気量密度で電極電圧が増加し始めた。すなわち、実施例１では、比較例１の電極と比較して２倍の電気量密度を超えて初めて剥離が始まった。表１に示されたラマン品質値を参照すると、比較例１の電極のラマン品質（７６.７％）は、実施例１の電極（５２％）よりも高いことが明らかである。層のｓｐ3炭素量およびダイヤモンド品質は、実施例１よりも比較例１の方が高い。このように比較例１の電極はラマン品質に関して有利ではあるが、比較例１の電極は実施例１の電極よりも先に剥離により機能を失い始める。これは、実施例１のダイヤモンド層の粒子サイズが、図２に示したメカニズムによる電解質溶液の浸透を避けるか、浸透が起こりにくくする小さい粒子構造を有するためである。
【００４５】
実施例１の電極では、２６Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）の電気量密度を超えると電極電圧が２０Ｖに達し、電解を継続すると電流密度は低下した。比較例１では、１４Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）で電流密度が低下し始めており、実施例１の電極は、安定性の点で比較例１のものよりも明らかに優れていることに留意すべきである。
【００４６】
＜実施例２＞
チタン板（４０×６０×４ｔ）の表面を、ブラスト材としてＳｉＣ粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約５ｎｍの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質をこの超音波槽で、１０時間処理した。乾燥後、基材物質をＨＦ−ＣＶＤチャンバー内に置き、１５ｍＢａｒの圧力で、表１に示す条件で計２０時間成膜処理した。ここで、電極は、メタン濃度１.３％で１０時間、続いてメタン濃度０.８％で１０時間成膜した。
【００４７】
得られた電極は、１.７μｍのダイヤモンド層を有していた。得られたダイヤモンド層のラマン品質は７８.５％であり、ＣＶＤ成膜中のメタン濃度を低くすることによりラマン品質を向上できることが分かった。各粒子サイズは、１μｍ未満であり、ＳＥＭおよびＡＦＭ分析により平均サイズが７００ｎｍであることを確認した。粒子サイズは、ＣＶＤ圧力２０ｍＢａｒで得られた図４に示す粒子のもの（比較例１）よりも小さかった。
【００４８】
図６に示す電気化学セル中で、ダイヤモンド電極の安定性を調べた。直流電源８により、電極に直流電流を印加した。直流電源はアノード９およびカソード１０に連結されており、アノードとして実施例２のダイヤモンド電極を使用し、カソードとしてチタン板を用いた。
【００４９】
試験電解質溶液１１は、２０ｇ／Ｌの酢酸および支持電解質として０.１Ｍの硫酸ナトリウムを含む水溶液からなる。ガラスビーカーl２を、電解質溶液で満たした。全試験期間中、マグネティックミキサー１３およびスターラー１４を用いて、溶液を撹拌した。電極間の距離は、４ｍｍに保持した。
【００５０】
電気化学セルを定電流条件下で駆動した。すなわち、直流電源８を定電流で作動させ、かつ電極の定電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ2に制御した。
【００５１】
実施例２で製造した電極の、ダイヤモンド層の厚さ１μｍあたりの電気量密度（横軸）と、電極間の電圧（左縦軸）および電流密度（右縦軸）との関係を図９に示す。
【００５２】
実施例２において、電極間の電圧は、電気量密度が２４Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）を超えたときに初めて増加し始めた。比較例１（図７）では、１０Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）の電気量密度で電極電圧が増加し始めた。対照的に、実施例２の電極では、２倍の電気量密度を超えた時に初めて剥離が始まった。表１を参照すると、実施例２と比較例１は、ほぼ同等の値のラマン品質およびダイヤモンド層厚を有する。しかしながら、実施例２の電極は、比較例１のものより２倍以上安定であった。これは、実施例２のダイヤモンド層の粒子サイズが、図２のメカニズムによる電解質溶液の浸透を避けるか、起こりにくくする小さい粒子構造を有するためである。
【００５３】
実施例２の電極では、３５Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）の電気量密度を超えると電圧が２０Ｖに達し、電解を継続すると電流密度は低下した。比較例１では、１４Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）で電流密度が低下し始めており、実施例２の電極は、比較例１のものよりも明らかに安定であった。また、実施例１と実施例２を比較すると（図８および図９）、より厚くよりラマン品質が高いことにより（表１参照）、実施例２の電極の方がより安定であった。
【００５４】
＜比較例２＞
チタン板（４０×６０×４ｔ）の表面を、ブラスト材としてＳｉＣ粉末を用いてサンドブラストで前処理した。サンドブラストしたチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と直径約５ｎｍの種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。基材物質を、この超音波槽で１０時間処理した。乾燥後、基材物質をＨＦ−ＣＶＤチャンバー内に置き、６ｍＢａｒの圧力下、２％のメタン濃度で、表１に示す条件で２０時間成膜した。
【００５５】
得られた電極は、１.７μｍのダイヤモンド層を有していた。得られたダイヤモンド層のＳＥＭ写真を、図１０に示す。粒子サイズが約１００ｎｍと非常に小さいことを、ＡＦＭ分析により確認した。この小さい粒子サイズは、ＣＶＤ成膜を低圧力および高メタン濃度で行った結果である。これは、低圧力および高メタン濃度を用いることで、ダイヤモンド層の粒子サイズを小さくできることを示す。図６に示す電気化学セル中で、このダイヤモンド電極の安定性を調べた。直流電源８により、電極に直流電流を印加した。直流電源はアノード９およびカソード１０に連結されており、アノードとして比較例２のダイヤモンド電極を使用し、カソードとしてチタン板を用いた。
【００５６】
試験電解質溶液１１は、２０ｇ／Ｌの酢酸および支持電解質として０.１Ｍの硫酸ナトリウムを含む水溶液からなる。ガラスビーカーl２を、電解質溶液で満たした。全試験期間中、マグネティックミキサー１３およびスターラー１４を用いて、電解質溶液を撹拌した。電極間の距離は、４ｍｍに保持した。
【００５７】
電気化学セルを、定電流条件下で運転した。すなわち、直流電源８を定電流で作動させ、かつ電極の定電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ2に制御した。
【００５８】
比較例２で製造した電極の、ダイヤモンド層の厚さ１μｍあたりの電気量密度（横軸）と、電極間の電圧（左縦軸）および電流密度（右縦軸）との関係を図１１に示す。
【００５９】
比較例２において、電極間の電圧は、電気量密度が１５Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）を超えたときに増加し始めた。実施例１および実施例２と比較して、比較例２では明らかに低い電気量密度で電極電圧が増加し始めた。比較例２のダイヤモンド層は小さい粒子サイズからなるにもかかわらず、安定性は実施例１および実施例２より低い。これは、表１に示したように、この電極のラマン品質が低いためである。比較例２のラマン品質は３８.５％であり、この低いダイヤモンド特性は２％のメタン濃度で成膜したことに由来する。すなわち、ＣＶＤ成膜中にメタン濃度を増加させると微粒子層を製造することが可能である。しかしながら、この条件下で製造したダイヤモンド層の品質は低く、電極の安定性も低い。安定なダイヤモンド電極を得るためには、小さい粒子サイズだけでは不充分であり、加えて高いラマン品質も他に要求される。安定なダイヤモンド電極を得るために、ダイヤモンド層は５０％を超えるラマン品質を有する必要がある。ラマン品質を低下させる原因は、この場合、高いメタン濃度である。２％のメタン濃度では、小さい粒子からなる層が得られるが、ダイヤモンド層の品質が低下する。換言すれば、ダイヤモンド電極の安定性を改善するためには、メタン濃度を２％未満として成膜を行うことが好ましい。
【００６０】
比較例２の電極では、電解試験中、２２Ａｈ／（ｃｍ2・μｍ）の電気量密度を超えると２０Ｖに達した。さらに試験を継続すると、電流密度の低下により定電流条件が保持できなくなった。
【００６１】
全ての比較例および実施例において、電解試験中に電極が機能停止しない間は、電解質溶液中の酢酸は二酸化炭素および水に分解された。酢酸の分解はＣＯＤ（化学的酸素要求）測定によって観測し、電解試験中に明らかにＣＯＤが減少した。ＣＯＤの減少速度は３.３５Ａｈ／ｇ−ＣＯＤ程度であった。このＣＯＤの減少は、ダイヤモンド電極で生じたＯＨラジカルが酢酸を酸化することによる。
【００６２】
＜実施例３および比較例３＞
実施例３および比較例３により、ＣＶＤ成膜中のダイヤモンド結晶の成長挙動に対する、種結晶ダイヤモンドのサイズの影響を説明する。チタン板（４０×６０×４ｔ）の表面を、ブラスト材としてＳｉＣ粉末を用いてサンドブラストで前処理した。前処理したチタン板を蒸留水で洗浄し、エタノール水溶液と種結晶ダイヤモンドを入れた超音波槽に浸漬した。実施例３および比較例３で使用した種結晶ダイヤモンドの平均粒径は、それぞれ５ｎｍおよび２５０ｎｍであった。基材は、この超音波槽で１０時間処理した。乾燥後、基材をＨＦ−ＣＶＤチャンバー内に置き、６ｍＢａｒの圧力下、１．３％のメタン濃度で成膜した。１.５時間後、成膜を中断し、基材上でのダイヤモンド結晶の成長挙動の相違を観察した。比較例３および実施例３のＣＶＤ条件は、表１に示す通り、前処理における種結晶ダイヤモンドのサイズの違いを除いて全く同じとした。比較例３および実施例３では、成膜を短時間しか行わなかったため、ラマン品質および層厚（ｎｍ）は測定しなかった。成膜時間は、基材上に層を形成するに十分ではなかった。比較例３および実施例３のＣＶＤ成膜後のＳＥＭ写真を、図１２および図１３にそれぞれ示す。この図中の白い小さい点が、ダイヤモンド結晶である。図１２から明らかなように、２５０ｎｍのダイヤモンドを種結晶として用いた場合、ＳＥＭで認識できるダイヤモンド結晶は散在しており、その数は少ない。対照的に、図１３に見られるように、５ｎｍのサイズのダイヤモンドを種結晶として用いた場合は、多くの小さい結晶が基材の表面全体に渡って認識できる。すなわち、ナノサイズのダイヤモンドを種結晶として用いることで、大きな種結晶を用いる場合よりも速く基材上に緻密なダイヤモンド層を形成することができることが明らかである。ナノダイヤモンドの種結晶を用いることによって、種結晶の成長連結により基材の全表面上に緻密なダイヤモンド層を成長させるまでの工程時間を、短くすることができる。種結晶ナノダイヤモンドのサイズは、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは５ｎｍ未満である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、安定性に優れたダイヤモンド電極の製造方法が提供される。本発明では、ＣＶＤ工程を２０ｍＢａｒ未満の圧力に制御することにより、少なくとも一層の多結晶導電性ダイヤモンド層を有し、層が１μｍ未満の粒子サイズを有し、５０％を超えるラマン品質を示すダイヤモンド電極が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、ダイヤモンド層が１μｍ超の粒子からなる場合の、ピンホールに起因する剥離メカニズムを示す概略図であり、図１ａは電解質溶液が浸透する短かい経路を示し、図１ｂはこの電解質溶液の浸透によって起こる剥離の様子を示す。
【図２】図２は、１μｍ未満の粒子からなるダイヤモンド電極を示す概略図であり、この場合は電解質溶液の浸透経路が長いため、電解質溶液の中間層への攻撃が抑制される。
【図３】図３は、垂直に配置したフィラメント２を用いた熱フィラメントＣＶＤ工程によってダイヤモンド電極を成膜する様子を示す概略図である。
【図４】図４は、比較例１における２０ｍＢａｒのＣＶＤ圧力下で製造したダイヤモンド電極表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図５】図５は、実施例１における６ｍＢａｒのＣＶＤ圧力下で製造したダイヤモンド電極表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】図６は、製造されたダイヤモンド電極の安定性評価に用いた電解セルを示す概略図である。
【図７】図７は、２０ｍＢａｒで製造した比較例１のダイヤモンド電極の電解試験における、電極の厚さ１μｍあたりの電気量密度と、電極電圧および電流密度との関係を示す図である。
【図８】図８は、６ｍＢａｒで製造した実施例１のダイヤモンド電極の電解試験における、電極の厚さ１μｍあたりの電気量密度と、電極電圧および電流密度との関係を示す図である。
【図９】図９は、１５ｍＢａｒで製造した実施例２のダイヤモンド電極の電解試験における、電極の厚さ１μｍあたりの電気量密度と、電極電圧および電流密度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、比較例２で６ｍＢａｒのＣＶＤ圧力および２％のメタン濃度で製造したダイヤモンド電極表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図１１】図１１は、６ｍＢａｒおよびメタン濃度２％で製造した比較例２のダイヤモンド電極の電解試験における、電極の厚さ１μｍあたりの電気量密度と、電極電圧および電流密度との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例３において平均サイズ２５０ｎｍの種結晶ダイヤモンドを用いて前処理を行った際の、基材物質上でのダイヤモンド結晶の成長挙動を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である（１.５時間のＣＶＤ成膜）。
【図１３】図１３は、実施例３において平均サイズ５ｎｍの種結晶ダイヤモンドを用いて前処理を行った際の、基材物質上でのダイヤモンド結晶の成長挙動を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である（１.５時間のＣＶＤ成膜）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【外国語明細書】
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