(57)【要約】【課題】  水分の存在下でも劣化しない高温酸化耐性を示すＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4多層コーティングの形成方法およびその装置を提供する。【解決手段】  炭化ケイ素繊維が織り込まれた織物の複数の層から形成されたプリフォームなどの基材１７が反応室１５内に配置され、窒素雰囲気中で加熱される。窒素はチューブ１０２を経て反応室１５に入り、続いてハロゲン化ホウ素前駆体が通流される。その後ハロゲン化ホウ素前駆体の流れが停止され、アンモニアおよび窒素がチューブ１０２，１０６を経て供給される。所定の時間が経過した後、ハロゲン化ケイ素前駆体が反応室１５へと通流されて基材１７上に所望の厚さのＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4コーティングが形成される。この工程を複数回繰り返すことにより、基材１７上に改良された機械的特性や化学的特性をもつＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4の多層コーティングが形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを形成する方法であって、
反応室に基材を配置するステップと、
前記基材を析出温度に加熱するステップと、
前記基材に少なくとも一つのコーティング層を形成させるステップと、
を備えるとともに、
前記形成ステップが、アンモニアおよび窒素を前記反応室内に導入するステップと、ハロゲン化ホウ素前駆体を前記反応室内に導入するステップと、前記ハロゲン化ホウ素前駆体の流れを停止させるステップと、ハロゲン化ケイ素前駆体を前記反応室内に導入するステップと、を備えてなるコーティング形成方法。
【請求項２】
前記形成ステップが、前記ハロゲン化ホウ素前駆体導入ステップと、これに続く前記ハロゲン化ケイ素前駆体導入ステップと、を複数回繰り返すことをさらに特徴とする請求項１に記載のコーティング形成方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化ホウ素前駆体導入ステップが、前記反応室にＢＦ3を導入することを備え、前記ハロゲン化ケイ素前駆体導入ステップが、前記反応室にＳｉＦ4を導入することを備えてなる請求項１に記載のコーティング形成方法。
【請求項４】
前記加熱ステップが、前記基材を１１００〜１２００℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項３に記載のコーティング形成方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化ホウ素前駆体導入ステップが、前記反応室にＢＣｌ3を導入することを備え、前記ハロゲン化ケイ素前駆体導入ステップが、前記反応室にＳｉＣｌ4を導入することを備えてなる請求項１に記載のコーティング形成方法。
【請求項６】
前記加熱ステップが、前記基材を８５０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項５に記載のコーティング形成方法。
【請求項７】
前記反応室を１〜３ｔｏｒｒの圧力に維持することをさらに備えてなる請求項１に記載のコーティング形成方法。
【請求項８】
前記基材を提供するステップが、ＳｉＣ繊維が織り込まれた少なくとも一つの織物層でつくられた基材を提供することを特徴とする請求項１に記載のコーティング形成方法。
【請求項９】
前記基材を提供するステップが、ＳｉＣ繊維が織り込まれた複数の織物層から形成される基材を提供することを特徴とする請求項１に記載のコーティング形成方法。
【請求項１０】
前記基材をＳｉＣで含浸することをさらに備えてなる請求項１に記載のコーティング形成方法。
【請求項１１】
基材にコーティングを形成する装置であって、
コーティングされる前記基材を支持する反応室と、
前記基材に多層ＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4コーティングを形成する手段と、
を備えてなるコーティング形成装置。
【請求項１２】
前記コーティング形成手段が、前記反応室にアンモニアを導入する第１のチューブと、前記反応室に窒素とアンモニアが流入しているときにこの反応室に窒素とハロゲン前駆体を導入する第２のチューブと、を備えてなることを特徴とする請求項１１に記載のコーティング形成装置。
【請求項１３】
前記第２のチューブが、前記第１のチューブの内部にあることを特徴とする請求項１２に記載のコーティング形成装置。
【請求項１４】
前記基材を所望の析出温度に加熱する手段をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング形成装置。
【請求項１５】
前記加熱手段が、少なくとも一つの誘導加熱コイルを備えることを特徴とする請求項１４に記載のコーティング形成装置。
【請求項１６】
複合材料であって、
外表面をもつ基材と、
前記基材表面におけるＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4コーティングの少なくとも一つの層と、
を備えてなる複合材料。
【請求項１７】
前記コーティングが、ＢＮとＳｉ3Ｎ4の交互の層を備えてなることを特徴とする請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記基材が、繊維が織り込まれた織物材料から形成されることを特徴とする請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記繊維がＳｉＣ繊維であることを特徴とする請求項１８に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層窒化ホウ素／窒化ケイ素（ＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4）コーティングおよびその形成方法およびシステムに関する。
【０００２】
アメリカ航空宇宙局に付与の契約番号ＮＡＳ３−２６３８５を受け、アメリカ合衆国政府は本発明の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
複合材料コーティングは多くのガスタービンエンジン応用例に使用されている。これらのコーティングにおいては後退（ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）に対する抵抗性や高温酸化安定性を示すことが重要である。
【０００４】
セラミック基複合材料の問題の一つは繊維マトリックス界面の酸化に対する不安定性である。炭素の代替品としての窒化ホウ素の使用は高温酸化耐性の向上を示した。しかしながら、ＣＶＤ（化学蒸着法）窒化ホウ素繊維コーティングの耐酸化性は水分の存在下では著しく低いことがよく知られている。ＣＶＤ窒化ホウ素繊維コーティングは水分の存在下では室温で劣化することが知られている。
【０００５】
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料におけるＳｉＣと炭素の交互の層の影響が調査されている。このコーティング系における室温での機械的特性は通常の炭素界面が加工されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料と同様であることが分かっている。しかしながら、先に複合材料が比例限度を越えて変形し（マトリックスが微小割れするように）、高温酸化を受けると、複合材料は脆弱な機械的特性を呈する。これは酸化による炭素界面の剥離に起因すると考えられる。こうした種類のコーティング系が高温応用例で機能できるようにするため、炭素に比べて高い耐酸化性をもつ材料に置き換える必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窒化ホウ素が炭素に取って換わるかもしれないと推測するものもいる。しかしながらこうした置換の主な問題点は材料工程にある。通常窒化ホウ素はハロゲン化ホウ素をアンモニアと反応させることにより製造される。炭化ケイ素の析出はアンモニアの存在によって影響を受ける。したがって、窒化ホウ素の析出は別の反応器で行われなければならない。こうしたことにより工程における余分な加熱／冷却サイクルや、一方の反応器からもう一方の反応器への余分な取り扱いが生じる。こうしたことが窒化ホウ素／炭化ケイ素多層化コンセプトを魅力に欠くものにしている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供されるコーティングは改良された高温酸化安定性を示す。
【０００８】
本発明により、外表面をもつ基材とこの基材表面におけるＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4コーティングの少なくとも一つの層を概ね備える複合材料を提供する。コーティングは好ましくは窒化ホウ素材料および窒化ケイ素材料の交互の層によって形成される。本発明の好ましい実施例では、基材は、例えば炭化ケイ素繊維などの繊維が織り込まれた織物材料である。
【０００９】
さらに本発明では、高温酸化安定性をもつコーティングの形成方法が、概ね、反応室に基材を配置するステップと、この基材を析出温度に加熱するステップと、前記基材に少なくとも一つのコーティング層を形成させるステップと、を備えてなる。形成ステップは、アンモニアおよび窒素を反応室内に導入するステップと、ハロゲン化ホウ素前駆体を反応室内に導入するステップと、ハロゲン化ホウ素前駆体の流れを停止させるステップと、ハロゲン化ケイ素前駆体を反応室中に導入するステップと、を備えてなる。
【００１０】
さらに本発明では、高温酸化安定性をもつコーティングを形成する装置が、概ね、コーティングされる基材を支持する反応室と、この基材に多層ＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4コーティングを形成する手段と、を備えてなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はセラミック基複合材料（ＣＭＣ）に使用されうる窒化ホウ素（ＢＮ）界面の高温酸化安定性の改良を対象としている。窒化ホウ素界面をもつセラミック基複合材料は、例えばガスタービンエンジンなどの様々なコンポーネントやエンジン部品に使用される材料の候補となっている。
【００１２】
本発明により、ＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4から形成される交互の多層界面をもつコーティングが提供される。コーティングは、例えば基材物質中の炭化ケイ素繊維などの繊維を囲み、そしてこの繊維を周囲のマトリックスに結合させる。繊維のコーティングはマトリックス内の繊維界面となる。これにより複合材料内に正確な量のデボンディング（界面剥離）が提供される。マトリックスが繊維とあまりにも強く結合すると、複合材料はモノリシック材料のようにふるまう。繊維界面の結合が弱すぎると、マトリックスから繊維へと荷重が伝えられない。これは有機ポリマ基複合材料と正反対である。すると今度は繊維に対する強い結合が必要となる。工程の観点からだけでなく、機械的あるいは酸化に関する観点からも窒化ケイ素の使用は好ましい。窒化ケイ素は炭化ケイ素よりも低いモジュラス、優れた耐熱衝撃性と、高い耐酸化性をもつ。これらの特性により窒化ケイ素が多層界面コーティング用の好ましい材料となっている。また窒化ケイ素の製造もアンモニア雰囲気中で行われる。これによりこの工程が窒化ホウ素の製造に適合され、同じ反応器内で実行されることを可能にしている。
【００１３】
本発明により、多層ＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4コーティングが所望のあらゆる基材上に被覆される。基材は金属材料でもよく、あるいはセラミックのような非金属材料でもよい。また基材は、例えば炭化ケイ素繊維のような繊維が織り込まれた織物材料でもよい。基材は特定の形状に成形されたプリフォームでもよく、あるいは後でカットもしくは成形されるプリフォームでもよい。例えば基材はＳＹＬＲＡＭＩＣの商標名で市販されている工業用材料や、ＨＩＧＨ−ＮＩＣＡＬＯＮの商標名で市販されている工業用材料からつくられるプリフォームでもよい。必要に応じて、基材は所望の材料の一つもしくは複数の層を備えてもよい。例えば、基材は、ＳＹＬＲＡＭＩＣもしくはＨＩＧＨ−ＮＩＣＡＬＯＮのいずれかの織物の５−ハーネスの朱子織の８層を［（０°／９０°）2］Sレイアップ成形で積層成形し、グラファイトツーリング内で約０．６０インチ（１．５２４ｃｍ）の厚さに圧縮することにより製造されるプリフォームでもよい。あらゆる高温繊維を用いることができる。
【００１４】
必要に応じて、コーティングの適用前に基材に炭化ケイ素が含浸される。炭化ケイ素の含浸は周知のあらゆる適切な方法を用いて実行されうる。
【００１５】
図１を参照すると、本発明のコーティングの被覆に使用される装置１０を示す。装置１０は、コーティングされる基材１７が配置される反応室１５（図２に示す）をもつセラミック基複合材料反応器１２を含む。反応器１２は、ライン４０を介してハロゲン化ホウ素ガスの供給源２６と連通し、ライン４２を介してハロゲン化ケイ素ガスの供給源３２と連通し、ライン４４を介してアンモニアガスの供給源２８と連通し、そしてライン４６を介して窒素ガスの供給源３０と連通している。各々のガスの流れを制御するように、各々のライン４０，４２，４４，４６はガス作動開閉弁１４および質量流量コントローラ１６を備える。さらに装置１０は、工程中の圧力を一定に保つ絞り弁１８と、本発明の気体副生成物を受け入れるトラップ２０と、反応室１５内に特定の圧力を発生させる減圧ポンプ２２と、スクラバ２４と、をもつ。スクラバ２４は排気を洗浄する流水である。
【００１６】
ハロゲン前駆体がアンモニアと早まって反応するのを防ぐため、図２に示すようなチューブ内チューブ構造を用いてガスが別々に導入される。チューブ内チューブ構造は、ハロゲン前駆体用のインレット１０４をもつチューブ１０２と、これを囲むアンモニア用のインレット１０８をもつチューブ１０６を含む。インレット１０４はライン４８を介してハロゲン前駆体および窒素供給源と連通している。インレット１０８はライン５０を介してアンモニア供給源と連通している。
【００１７】
炭化ケイ素繊維で織り込まれた織物の複数の層から形成されたプリフォームなどの基材１７が反応室１５内に配置される。反応室１５内の温度を制御し計測するように熱電対１１４が備えられている。
【００１８】
反応室１５は、石英閉じ込め管１１６と、これが囲む断熱材１１８の層と、続いてこの層が囲むグラファイトサセプタ１２０と、を備える。一つもしくは複数の誘導加熱コイル１２２が反応室１５を取り囲んで反応に必要な熱を供給する。
【００１９】
型仕上げされたプリフォームや、セラミック織物、あるいはガスタービンエンジン部品などの基材１７が反応室１５内に配置されて、望ましくは窒素が流れる雰囲気中で加熱される。窒素はチューブ１０２を経て反応室１５に入る。その後、ハロゲン化ホウ素前駆体もまたチューブ１０２を経て反応室１５に通流される。ハロゲン化ホウ素前駆体は、ＢＦ3、ＢＣｌ3、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される。ハロゲン化ホウ素前駆体は、所望の厚さをもつ窒化ホウ素層が形成されるのに十分な時間通流され、この時間は反応器の流量率の大きさに依存する。その後ハロゲン化ホウ素の流れが弁１４を用いて停止される。ポンプ２２によって反応室１５に一定時間、例えば１０分間、供給源２８からアンモニアと供給源３０からいまだ反応室１５内に流入している窒素とが供給される。この時間が経過した後、所望の厚さをもつ窒化ケイ素層が形成されるのに十分な時間、ハロゲン化ケイ素前駆体がタンク３２から反応室１５へと通流される。ハロゲン化ケイ素前駆体は、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦ4、およびこれらの混合物よりなるグループから選択されうる。
【００２０】
複数の層をもつコーティングを形成するため、前述の工程のステップが繰り返される。望ましくはコーティングが６〜８層の窒化ホウ素と６〜８層の窒化ケイ素の層を備える。
【００２１】
反応室１５内の温度が１１００℃を下回ると、フッ化物の前駆体から形成される窒化ホウ素の析出率は低すぎることが判明している。したがって、析出温度はＢＦ3とＳｉＦ4との系統で１１００〜１２００℃（２０１２〜２１７５°Ｆ）とさまざまである。１２００℃を上回る温度では内側の層に比べ、外側の層により厚い析出物をもつコーティング基材がつくられる。１１００℃では、外側の層と最も内側の層との間の全コーティング厚さの差は０．０２μｍ未満であることが判明している。１２００℃では、この差は約０．０７μｍであることが判明している。ＢＣｌ3とＳｉＣｌ4との系統では、析出温度は８００℃〜９５０℃の範囲に保たれ、望ましくは８５０℃（１５６２°Ｆ）に保たれる。９５０℃を上回る温度では、窒化ホウ素析出物中に望ましくない均一核生成反応の形成が観察される。８００℃未満の温度での析出はコーティング内に多量の塩化物が見られる。約８５０℃の析出により最も内側の層と最も外側の層との間の厚さが均一なコーティングがつくり出される。
【００２２】
圧力もまた析出率に影響を及ぼすことが判明している。したがって、反応室１５の圧力を５Ｔｏｒｒ以下の圧力に維持することが望ましい。好ましくは、反応室１５の圧力は塩化物種とフッ化物種の両方において１〜３Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持される。最も好ましくは、この圧力は約２Ｔｏｒｒである。
【００２３】
表１には厚さ０．０５μｍの窒化ホウ素と厚さ０．０５μｍの窒化ケイ素の層をもつ多層コーティングを析出させるように用いられる析出条件を示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
塩化物系統とフッ化物系統の両方において、本発明の多層コーティングが玉虫色の多彩な外見をもつことがわかっている。
【００２６】
融体含浸複合材料の強度に対する湿度の影響が、異なる界面をもつ融体含浸複合材料を長時間湿度にさらし、続いて曲げ試験にかけることにより調べられた。複合材料は１４０°Ｆの温度、相対湿度９５％で１４日間露出された。最終製造状態、プレストレス状態（予め応力を与えた状態）、および露出後状態における複合材料の機械的性能を評価するように４点曲げ試験が用いられた。材料内部にマトリックス亀裂やこれに関連する破損を誘導するように環境露出を行う前に試験片が３５ｋｓｉ（キロポンド／平方インチ）（比例限度応力を著しく上回る）にプレストレスされた。３５ｋｓｉのプレストレスの基準は、２６〜３４ｋｓｉ（１７９〜２３４ＭＰａ）の範囲に及ぶ比例限度応力を示す複合材料の平均荷重と歪みとの関係に基づいて選択された。プレストレスは最初に試験片の片面に負荷をかけ、その後試験片を裏返してもう片面に負荷をかけることにより行われた。高温酸化テストは複合材料を管状炉内で、空気が流れる雰囲気中に５００時間、１５００°Ｆ〜２０００°Ｆ（８１５℃〜１０９３℃）の温度で、応力を受けない状態に置くことにより実施された。
【００２７】
さらに、異なる界面をもつ４つの複合材料の、水蒸気存在下での露出端（ｅｎｄｓ‐ｏｎ）酸化率を調べるためにさらに進んだ環境試験を行った。この実験手順は機械加工された複合材料の試験片を１２９２°Ｆ〜１６５２°Ｆ（７００℃〜９００℃）にわたる温度でさまざまな酸素と水の混合物中に露出することからなり、水蒸気の分圧は２０％もしくは９０％のいずれかである。露出時間は１〜１００時間に及び、切削仕上げ面の露出端からのコーティングの後退距離が露出時間および水蒸気分圧の関数として測定された。後退距離の測定は、複合材料の試験片を面内方向（層に対して平行）に区画分けし、区画を磨き、そして仕上げ縁に沿った異なる数箇所でコーティングの後退距離を（顕微鏡により）測定することにより行われた。概して、報告された後退距離は少なくとも１０個の別々の測定値の平均値である。
【００２８】
図３はＳＹＬＲＡＭＩＣの炭化ケイ素融体含浸複合材料におけるＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4多層コーティングの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄片顕微鏡写真である。顕微鏡写真の下方右側の隅に繊維が見える。繊維に最も近い第１の層が窒化ホウ素で、続いて暗い層が窒化ケイ素である。次の６層は交互の窒化ホウ素／窒化ケイ素層からなる。最後の窒化ケイ素層を取り巻くマトリックスが炭化ケイ素である。追加の透過電子顕微鏡による薄片顕微鏡写真によりコーティングが複合材料全体にわたって非常に均一であることが実証された。コーティングの走査型オージェ電子分光装置解析により個々の層が窒化ホウ素および窒化ケイ素の対応する化学的性質に一致することが裏付けられた。
【００２９】
次の複合材料：（１）標準的な窒化ホウ素界面をもつ融体含浸複合材料（ＭＩ）；（２）フッ化ホウ素前駆体からつくられる窒化ホウ素界面をもつ複合材料；（３）緩やかに析出した窒化ホウ素界面をもつ複合材料；（４）ＢＮ／ＳｉＣ／ＢＮ／ＳｉＣ多層界面をもつ複合材料；（５）ＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4多層コーティングをもつ複合材料；の機械試験の結果が表２に示される。まず全ての複合材料が環境露出の前に３５ｋｓｉにプレストレスされた。その結果、（１）試験自体が構成物の強度に対する湿度の影響を示すために必要な感度に進行しなかった；（２）多層ＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4界面複合材料は基準材料と同じ幅の強度をもっていた；ことを示している。図４は、基準融体含浸複合材料（１番目の複合材料）ならびに４つの界面の改良候補（２番目〜５番目の複合材料）の測定の結果を示す。このデータにより示されるいくつかの明確な傾向がある。（１）一定温度では、高い含水率ほど著しく大きい後退距離が生じた。（２）一定含水率では、高温になるほど後退距離が著しく激しくなった。（３）調査された温度もしくは水蒸気分圧状況に関係なく、ＢＮ／ＳｉＣ／ＢＮ／ＳｉＣとＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4多層界面の後退距離はその他のあらゆる複合材料と比べて優れていた。この試験によりＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4多層コーティングがコーティングの後退に対する抵抗性の点で抜群に優れていることが示された。最も過酷な温度や含水率の条件下でさえ、このコーティングの後退距離は１００時間後で１００μｍ未満であった。基準融体含浸複合材料におけるコーティングの後退距離は同じ条件下では２０００μｍを上回った。
【００３０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のコーティングを被覆する装置を示す図。
【図２】図１の装置に用いられる反応室を示す図。
【図３】ＳＹＬＲＡＭＩＣ（商標）炭化ケイ素融体含浸複合材料における多層ＢＮ／Ｓｉ3Ｎ4コーティングの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄片顕微鏡写真。
【図４】さまざまな界面の候補におけるコーティング後退距離を環境露出の関数として示すグラフ。
【符号の説明】
【００３２】
１５…反応室
１７…基材
１０２，１０６…チューブ
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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