(57)【要約】【課題】高容量で長寿命のリチウム二次電池用の電極構造体、それを用いた高容量、高エネルギー密度で長寿命のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成されるリチウム二次電池用の電極構造体において、前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末が前記主活物質層の厚みの０．３から１．３５倍の平均粒子サイズを有した、球状もしくは擬似的な球状または柱状である。前記支持材料は、黒鉛、遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しない金属から成る群から選択された１種類以上の材料である。結着剤には導電性高分子を複合化させた有機高分子が用いられる。【選択図】図１
2007165061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
（ａ）前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の平均厚みの０．３〜１．３５倍であり、前記支持材料が、黒鉛、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しないＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される金属から成る群から選択された１種類以上の材料であることを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２】
シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
（ａ）前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の厚みの０．３から１．３５倍であり、前記支持材料が、黒鉛、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しないＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される金属から成る群から選択された１種類以上の材料であり、
（ｂ）前記電極構造体の集電体と主活物質層の間に、電子伝導性の緩衝層が設けられ、該緩衝層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子、黒鉛、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択されるＬｉと電気化学的に合金を形成しない金属、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から構成され、該材料粒子の平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項３】
シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
（ａ）前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の厚みの０．３から１．３５倍であり、前記支持材料が、黒鉛、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しないＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される金属から成る群から選択された１種類以上の材料であり、
（ｃ）前記電極構造体の主活物質層の表面に表面被覆層が設けられ、該表面被覆層が、電子伝導性とイオン透過性もしくはイオン伝導性を有し、前記表面被覆層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子、非晶質カーボン、黒鉛、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択されるＬｉと電気化学的に合金を形成しない金属、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から成り、該粒子の二次粒子の平均粒子サイズが０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項４】
シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
（ａ）前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の厚みの０．３から１．３５倍であり、前記支持材料が、黒鉛、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しないＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される金属から成る群から選択された１種類以上の材料であり、
（ｂ）前記電極構造体の集電体と主活物質層の間に、電子伝導性の緩衝層が設けられ、該緩衝層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子、黒鉛、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択されるＬｉと電気化学的に合金を形成しない金属、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から構成され、該材料粒子の平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであり、
（ｃ）前記電極構造体の主活物質層の表面に表面被覆層が設けられ、該表面被覆層が、電子伝導性とイオン透過性もしくはイオン伝導性を有し、前記表面被覆層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子、非晶質カーボン、黒鉛、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択されるＬｉと電気化学的に合金を形成しない金属、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から成り、該粒子の二次粒子の平均粒子サイズが０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項５】
前記支持材料が、黒鉛であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項６】
前記表面被覆層が、少なくとも有機高分子の結着剤と黒鉛粒子から形成されている請求項３または４記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項７】
前記主活物質層と前記緩衝層の結着剤が同一材料であることを特徴とする請求項２または４記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項８】
前記主活物質層と前記表面被覆層の結着剤が同一材料であることを特徴とする請求項３または４記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項９】
前記主活物質層と前記緩衝層と前記表面被覆層の結着剤が同一材料であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項１０】
前記結着剤に導電性有機高分子が分散されている請求項１乃至９のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項１１】
前記主活物質層の金属粉末粒子を形成する一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍである請求項１乃至１０のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項１２】
前記主活物質層の金属粉末粒子表面がコールタールピッチの炭化物で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項１３】
前記集電体の表面粗さの十点平均高さＲｚが０．７μｍ〜３μｍである請求項１乃至１２のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項１４】
前記金属粉末と支持材料粉末との化学結合もしくは電子伝導を担うつなぎとしての機能を有するつなぎ材料によって、前記金属粉末と支持材料粉末とが複合化されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池。
【請求項１６】
前記負極前記主活物質層内の支持材料粉末の、充電の後の、対向する正極方向への膨張率が１．５倍以下であるのことを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
【請求項１７】
前記正極を構成する正極材料がリチウム遷移金属酸化物から成り、該リチウム遷移金属酸化物がコールタールピッチの炭化物で被覆されていることを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
【請求項１８】
前記リチウムイオン伝導体がリチウム塩を溶媒に溶解して調製された電解液から成り、二次電池組み立て時、該電解液にビニル化合物モノマーが含有されていることを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
【請求項１９】
シリコン，スズ，それらの合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と、ハードカーボン粉末または黒鉛のカーボン粉末と、有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、前記金属粉末とカーボン粉末との化学結合もしくは電子伝導を担うつなぎとしての機能を有するつなぎ材料によって、前記金属粉末とカーボン粉末とが複合化されていることを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２０】
前記つなぎ材料がコールタールピッチであることを特徴とする請求項１９記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２１】
前記主活物質層中に前記コールタールピッチを０．１〜３重量％含有することを特徴とする請求項２０記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２２】
前記つなぎ材料が非晶質カーボンであることを特徴とする請求項１９記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２３】
前記非晶質カーボンがコールタールピッチの炭化物である請求項２２記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２４】
前記主活物質層中に前記非晶質カーボンを１〜１０重量％含有する請求項２３記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２５】
前記つなぎ材料が、エーテル結合あるいはエステル結合を有するノニオン系フッ素系界面活性剤であること請求項１９記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２６】
前記主活物質層中に前記ノニオン系フッ素系界面活性剤を０．０１〜０．５重量％含有する請求項２５記載のリチウム二次電池用の電極構造体。
【請求項２７】
請求項１９〜２６に記載の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したリチウム二次電池。
【請求項２８】
請求項２０に記載の電極構造体の製造方法において、前記金属粉末とカーボン粉末に０．１〜３重量％のコールタールピッチを混合する工程と、該工程で得られた混合物粒子に前記結着剤を添加混合し、得られた混合物を板状の金属の集電体上に塗布する工程と、を少なくとも有することを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記結着剤を添加混合し、得られた混合物を板状の金属の集電体上に塗布する工程において、前記粒子と前記結着剤とを混合する際に、前記結着剤の溶媒を添加混合することを特徴とする請求項２８に記載のリチウム二次電池用の電極構造体の製造方法。
【請求項３０】
請求項２３に記載の電極構造体の製造方法において、少なくとも前記金属とカーボン粉末に１〜１０重量％のコールタールピッチを混合し、不活性ガス下で４００〜７００℃の熱処理を施して前記金属粉末とカーボン粉末が複合された粒子を得る工程と、前記粒子と前記結着剤とを混合し、得られた混合物を板状の金属の集電体上に塗布する工程と、を少なくとも有することを特徴とするリチウム二次電池用電極構造体の製造方法。
【請求項３１】
前記粒子と前記結着剤とを混合し、得られた混合物を板状の金属の集電体上に塗布する工程において、前記粒子と前記結着剤とを混合する際に、前記結着剤の溶媒を添加混合することを特徴とする請求項３０に記載のリチウム二次電池用の電極構造体の製造方法。
【請求項３２】
請求項２５に記載の電極構造体の製造方法において、前記金属粉末とカーボン粉末に０．１〜０．５重量％の前記フッ素系界面活性剤を混合し、該工程で得られた物に前記結着剤を添加混合し、得られた混合物粒子を板状の金属の集電体上に塗布する工程を少なくとも有することを特徴とするリチウム二次電池用電極構造体の製造方法。
【請求項３３】
前記結着剤を添加混合し、得られた混合物粒子を板状の金属の集電体上に塗布する工程において、前記粒子と前記結着剤とを混合する際に、前記結着剤の溶媒を添加混合することを特徴とする請求項３２に記載のリチウム二次電池用の電極構造体の製造方法。
【請求項３４】
請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の製造方法にて得られる電極構造体を用いた負極と正極の間にリチウムイオン伝導体を少なくともはさみ作成されることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン、スズ等の電気化学反応にてリチウムと合金化する金属を主成分とする粒子の粉末からなるリチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、大気中に含まれるＣＯ2ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ2ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、建設することが難しくなってきている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭等に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。
【０００３】
また、ＣＯ2、ＮＯx、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等のポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００４】
このような小型・軽量で高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできる黒鉛に代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチムイオン電池”の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。
【０００５】
しかし、この“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合あるいは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性があり、黒鉛負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が得られていない。
【０００６】
一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されること、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。
【０００７】
上述の金属リチウムを負極に用いた二次電池の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から、広範囲な実用化には至っていないのが現状である。
【０００８】
本発明者らは、以上のような問題を解決するために、シリコンやスズ元素からなるリチウム二次電池用負極として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、を提案している。特許文献１ではリチウムと合金化しない金属材料の集電体上にシリコンやスズのリチウムと合金化する金属とニッケルや銅のリチウムと合金化しない金属から形成された電極層を形成した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献２ではニッケルや銅等の元素とスズ等の元素との合金粉末から形成された負極を、特許文献３では電極材料層が平均粒径０．５〜６０μｍのシリコンやスズから成る粒子を３５重量％以上含有し空隙率が０．１０〜０．８６で密度が１．００〜６．５６ｇ／ｃｍ3の負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献４では非晶質相を有するシリコンやスズを有した負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献５では非化学量論組成の非晶質スズ−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。特許文献６では非化学量論組成の非晶質シリコン−遷移金属合金粒子からなる負極を用いたリチウム二次電池を提案している。
【０００９】
また、特許文献７では、ベンゼン等の熱分解の化学蒸着処理法により、リチウム合金を形成可能な金属または半金属、特にシリコン粒子表面に炭素層を形成して導電性を向上させることで、リチウムとの合金化時の体積膨張を抑制して電極の破壊を防ぎ、高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池が提案されている。しかし、上記熱分解による化学蒸着法では、均一にシリコン粒子の表面を被覆することができない、熱分解温度が高く、シリコン粒子の酸化も起きやすいことなどの問題点があり、性能面でも充放電を繰り返すことで、電池の内部抵抗が増し、取り出せる電気量が徐々に低下するという問題が黒鉛電極ほど十分に解決されてはいなかった。
【００１０】
また、シリコン，スズ，それらの合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と結着剤から形成されたリチウム二次電池用負極は電池の充放電によって膨張し、放電によって収縮し、充放電の繰り返しによって、膨張収縮が繰り返され、前記金属粉末粒子同士の接触の低下、前記金属粉末粒子の脱落、集電体からの電極層のはがれが発生する場合がある。その原因としては、前記金属粉末粒子との充電時のリチウム合金化反応が不均一におきるためだと考えられる。上記反応の不均一をより均一化にするために、黒鉛等のカーボン粒子を混合して改善する試みもあるが、充電時に負極に蓄えられるＬｉ量が多くなると、前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子の蓄電容量と体積膨張の違いによって、充放電に係わる電気化学反応が電極層内で均一には起きていない。（上記金属粉末粒子は金属粉末を構成する単位であり、上記カーボン粒子はカーボン粉末を構成する単位である。）
そのため、上記問題を解決する長寿命の負極の開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第６０５１３４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５７９５６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第６４３２５８５号明細書
【特許文献４】特開平１１−２８３６２７号公報
【特許文献５】特開平２０００−３１１６８１号公報
【特許文献６】特ＷＯ００／１７９４９号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、充放電の繰り返しによっても容量低下の少ない、高容量、高エネルギー密度のリチウム二次電池負極用の電極構造体、該電極構造体を有するリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の第一の発明は、シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
（ａ）前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の平均厚みの０．３〜１．３５倍であり、前記支持材料が、黒鉛、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しないＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される金属から成る群から選択された１種類以上の材料であることを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体である。
【００１３】
本発明の第二の発明は、シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
（ａ）前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の厚みの０．３から１．３５倍であり、前記支持材料が、黒鉛、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しないＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される金属から成る群から選択された１種類以上の材料であり、
（ｂ）前記電極構造体の集電体と主活物質層の間に、電子伝導性の緩衝層が設けられ、該緩衝層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子、黒鉛、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択されるＬｉと電気化学的に合金を形成しない金属、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から構成され、該材料粒子の平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍである、
ことを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体である。
【００１４】
本発明の第三の発明は、シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
（ａ）前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の厚みの０．３から１．３５倍であり、前記支持材料が、黒鉛、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しないＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される金属から成る群から選択された１種類以上の材料であり、
（ｃ）前記電極構造体の主活物質層の表面に表面被覆層が設けられ、該表面被覆層が、電子伝導性とイオン透過性もしくはイオン伝導性を有し、前記表面被覆層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子、非晶質カーボン、黒鉛、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択されるＬｉと電気化学的に合金を形成しない金属、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から成り、該粒子の二次粒子の平均粒子サイズが０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体である。
【００１５】
本発明の第四の発明は、シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
（ａ）前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の厚みの０．３から１．３５倍であり、前記支持材料が、黒鉛、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物、Ｌｉと電気化学的に合金を形成しないＣｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される金属から成る群から選択された１種類以上の材料であり、
（ｂ）前記電極構造体の集電体と主活物質層の間に、電子伝導性の緩衝層が設けられ、該緩衝層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子、黒鉛、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択されるＬｉと電気化学的に合金を形成しない金属、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から構成され、該材料粒子の平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであり、
（ｃ）前記電極構造体の主活物質層の表面に表面被覆層が設けられ、該表面被覆層が、電子伝導性とイオン透過性もしくはイオン伝導性を有し、前記表面被覆層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子、非晶質カーボン、黒鉛、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択されるＬｉと電気化学的に合金を形成しない金属、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から成り、該粒子の二次粒子の平均粒子サイズが０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体である。
【００１６】
本発明の第五の発明は、上記の電極構造体を用いた負極、リチウムイオン伝導体及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池である。
【００１７】
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、本発明の第一の特徴は、シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、前記主活物質層が、前記金属粉末に加え、前記主活物質層の電子伝導を支持する支持材料粉末から少なくとも構成され、該支持材料の粉末の形状が球状もしくは擬似的な球状または柱状で平均粒子サイズが前記主活物質層の厚みの０．３から１．３５倍である、点である。前記支持材料が、黒鉛，（ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される）遷移金属酸化物，Ｌｉと電気化学的に合金を形成しない（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される）金属から成る群から選択された１種類以上の材料であることが好ましい。また、前記支持材料が、黒鉛であることが好ましい。前記主活物質層の、シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される金属粉末粒子を形成する一次粒子の平均粒径は０．０２μｍ〜５μｍであることが好ましい。また、前記集電体の表面粗さの十点平均高さＲｚが０．７μｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００１８】
さらに、第二の特徴としては、前記電極構造体の集電体と主活物質層の間に、電子伝導性を有し、充電時にも膨張が少ない、緩衝層が設けられ、該緩衝層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子，黒鉛，（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択される）Ｌｉと電気化学的に合金を形成しない金属，（ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される）遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から構成され、該材料粒子の平均粒径が０．５μｍ〜５μｍである、点である。
【００１９】
第三の特徴としては、前記電極構造体の主活物質層の表面に、充放電時に電界の集中が起きるのを和らげるための、表面被覆層が設けられ、該表面被覆層が、電子伝導性が有りかつイオン透過性（イオン伝導性）のある層で、前記表面被覆層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子，非晶質カーボン，黒鉛，（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択される）Ｌｉと電気化学的に合金を形成しない金属，（ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される）遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から成り、該粒子の二次粒子の平均粒子サイズが０．５μｍ〜１０μｍである、ことも好ましい。
【００２０】
また、本発明の別の特徴としては、前記主活物質層と前記密着層と前記被覆層の結着剤が同一材料である、点である。
第四の特徴としては、前記結着剤には導電性有機高分子が分散されている点である。
【００２１】
さらには、本発明の特徴は、前記電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用した二次電池であり、前記負極前記主活物質層内の支持材料粉末の、充電の後の、対向する正極方向への膨張率が１．５倍以下である点である。
【００２２】
また、本発明の第五の特徴は、シリコン，スズ，それらの合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末と、ハードカーボン（難黒鉛化カーボン）粉末または黒鉛のカーボン粉末と、有機高分子の結着剤とから成る主活物質層及び集電体から構成される電極構造体において、
前記金属粉末とカーボン粉末との化学結合もしくは電子伝導を担う「つなぎ」としての機能を有する材料（ここではつなぎ材料と称する）で、前記金属粉末とカーボン粉末とが複合化されている、点である。
【００２３】
なお、本発明の電極構造体は、リチウム二次電池以外の電池の電極やキャパシタの電極として用いることも可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の好適な実施例にかかるリチウム二次電池によれば、高蓄電容量を達成することができ、高エネルギー密度とすることができ、充放電のサイクル寿命も確保することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、リチウム二次電池用の合金系負極の詳細な検討により、本発明に至ったものである。シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末と結着剤とから成る活物質層が金属箔の集電体上に形成された電極を負極に用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しで、電池の内部抵抗が増大し、性能低下が生じる。本発明者らは、上記負極の活物質層を観察し解析することによって、以下のことが原因であると推察した。充電により、シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末が電気化学的にリチウムと合金化する過程で、均一に合金化が起きず、このリチウムの合金化に伴う膨張が不均一に生じるために、活物質層の表面近傍、活物質層の中ほど、活物質層と集電体界面の領域で、いわゆる“す”並びにクラックが発生する。この“す”及びクラックの発生で負極の活物資層内の電子伝導が妨げられ、電極の電気抵抗が増す。これは、シリコンもしくはスズの金属または合金の粉末がリチウムと合金化するときの膨張が非常に大きいことに起因していると考えられる。リチウムとの合金化での膨張を抑えるためには、合金化するリチウム量を抑えることで可能ではあるが、蓄電できる電気量も減少してしまう。
【００２６】
そこで、本発明者らは、不均一な膨張に伴う、電極層のクラック、“す”の発生の防止するために、（１）活物質のシリコンもしくはスズの金属または合金の粉末の膨張が生じても、電子伝導が保持できる支持材を活物質層中に分散させる、（２）結着剤の電子伝導性を向上させるために、結着剤に導電性有機高分子を複合化する、（３）集電体と活物質層の間に、活物質のシリコンもしくはスズの金属または合金の粉末の膨張が生じても、活物質層と集電体との電子伝導が確保される電子伝導性の緩衝層を設ける、（４）電極層表面での膨張の不均一化を抑制するために、活物資層主材のシリコンもしくはスズの金属または合金に比較して充電による膨張が小さく、イオン透過性と電子伝導性のある、表面被覆層を設ける、構造の電極構造体を考案した。
【００２７】
以下、図１乃至図４と図５を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１において、１００は集電体、１０１はシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の粒子、１０２は導電補助材粒子、１０３は結着剤、１０４は支持材粒子、１０５は主活物質層、１０６は電極構造体、であり、１０１’はリチウムとの合金化で膨張したシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の粒子である。
【００２８】
図２において、２００は集電体、２０１はシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の粒子、２０２は導電補助材粒子、２０３は結着剤、２０４は支持材粒子、２０５は主活物質層、２０６は電子伝導性粒子、２０７は結着剤、２０８は緩衝層、２０９は電極構造体である。
【００２９】
図３において、３００は集電体、３０１はシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の粒子、３０２は導電補助材粒子、３０３は結着剤、３０４は支持材粒子、３０５は主活物質層、３０６はイオン伝導性もしくは電子伝導性の粒子、３０７は結着剤、３０８はリチウムイオン透過性の表面被覆層、３０９は電極構造体である。
【００３０】
図４において、４００は集電体、４０１はシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の粒子、４０２は導電補助材粒子、４０３は結着剤、４０４は支持材粒子、４０５は主活物質層、４０６は電子伝導性粒子、４０７は結着剤、４０８は緩衝層、４０９はイオン伝導性もしくは電子伝導性の粒子、４１０は結着剤、４１１はリチウムイオン透過性の表面被覆層、４１２は電極構造体、４１３は表面粗化された集電体である。
【００３１】
図５において、５００は集電体、５０１はシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の粒子、５０２は扁平な導電補助材粒子、５０３は導電補助材粒子、５０４は結着剤、５０５は主活物質層、５０６は電極構造体、５０１’はリチウムとの合金化で膨張したシリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金の粒子である。
【００３２】
図１は、シリコンもしくはスズの金属またはそれらの合金の粒子１００、（粒子間の電子伝導を助ける）導電補助材粒子１０２、結着剤１０３とから成る主活物質層に、層内の垂直水平方向の電子伝導を助ける、主活物質層１０５の厚みと同レベルの粒子サイズの支持材１０４を導入して形成された電極構造体１０６の一例の概略断面構成図である。支持材の導入方法は、集電体上への主活物質形成時に、シリコンもしくはスズの金属またはそれらの合金の粉末、導電補助材粉末、結着剤、に加えて支持材料粉末を混合することで、行なうことができる。
【００３３】
また、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）の電極構造体を負極として正極と組み合わせて作製されたリチウム二次電池を充電し、シリコンもしくはスズの金属またはそれら合金の粒子とリチウムが電気化学反応で合金化し膨張した場合の電極構造体断面想像図である。
【００３４】
図５の（ａ）は図１の支持材に替えて、扁平な導電補助材粒子を導入した活物質層を形成した電極構造体の概略断面構成図である。また、図５の（ｂ）は、図５の（ａ）の電極構造体を負極として正極と組み合わせて作製されたリチウム二次電池を充電し、シリコンもしくはスズの金属またはそれら合金の粒子とリチウムが電気化学反応で合金化し膨張した場合の図５の（ａ）の電極構造体断面イメージ図である。
【００３５】
図１の（ｂ）と図５の（ｂ）の比較により、図１の（ａ）の構造の電極構造体では、図５の（ａ）に比較して、充電で膨張が生じたとしても、支持材粒子１０４の存在により、電極反応時の電子伝導の低下が低減され、電極抵抗の増加が低く抑えられることがわかる。さらに、図１の（ｂ）の結着剤に導電性高分子が複合された場合には膨張時にも結着剤のネットワークを通じて電子伝導が保たれるので（不図示）、充放電効率が向上するとともに、充放電サイクル寿命も伸びることになることがわかる。
【００３６】
図２は、前記電極構造体の集電体と主活物質層の間に、電子伝導性の緩衝層が設けられた電極構造体の一例の概略断面構成図である。図２の電極構造体をリチウム二次電池の負極に用いて充電が行なわれた場合でも、充電で膨張する主活物質層と集電体間の電子伝導を、膨張が小さい緩衝層が補助することができる。さらに、図１の（ａ）電極構造体とは異なり、有機高分子材の結着剤からなる緩衝層が集電体と主活物質層と間に設けられていることによって、主活物質層の膨張時に発生する集電体界面の応力が緩和し均一化される。そのために、主活物質層の一部が集電体からはがれやすくなることが抑えられ、集電体の応力による変形も抑制される。このとき、主活物質層と緩衝層に用いられる結着剤の材質は同一もしくは同質の材料である方が緩衝層と主活物質層の界面が連続的に形成されるので、より好ましい。
【００３７】
図３は、図１の（ａ）の電極構造体において、主活物質層の表面に表面被覆層が設けられた電極構造体の一例の概略断面構成図である。図３の電極構造体をリチウム二次電池の負極に用いて充電が行なわれた場合でも、充電による膨張が少なく電子伝導性を有している、表面被覆層３０６が設けられているため、充電時に図３の電極構造体表面にかかる電界強度の均一化がなされることによって、主活物質層の膨張も均一化でき、膨張時の電気化学反応時の集電体に平行な電子伝導も維持されやすい。このため、充電による膨張時にも電極構造体の電気抵抗をより低く抑えることができる。
【００３８】
図４は、前記電極構造体の集電体と主活物質層の間に、電子伝導性の緩衝層が設けられ、かつ前記電極構造体の主活物質層の表面に表面被覆層が設けられた電極構造体の一例の概略断面構成図である。図４の（ａ）は集電体に表面が平坦な集電体を用いた例を、（ｂ）では集電体に表面が粗化された集電体を用いた例を示した。表面粗化が施された集電体を用いると、界面の面積を高めて、主活物質層と集電体間の充放電時に発生する応力を低下することができる。ただし、凹凸が大きく不均一であれば、反って、集電体にかかる応力が不均一になり、充放電の繰り返しで破断が起きる場合もある。そのため、集電体の表面粗さの十点平均高さＲｚが０．５μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．７μｍ〜３μｍであることがより好ましい。
【００３９】
〔主活物質層〕
本発明のリチウムニ次電池の負極に用いる電極構造体の主活物質層は、主活物質に、支持材粉末、導電補助材粉末、結着剤を混合し、適宜結着剤の溶媒を添加して混練してスラリーを調製する。ついで、集電体に調製したスラリーを、集電体上あるいは後述の緩衝層上に塗工し、乾燥して電極層を形成した後、適宜プレス処理を施し、電極層の厚みと密度を調整して電極構造体を形成する。上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記主材と、支持材粉末、導電補助材、結着剤とを、集電体上あるいは後述の緩衝層上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の電極材料層の密度は、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ3の範囲であることがより好ましい。電極材料層の密度が大き過ぎるとリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、集電体からのはがれが発生することになる。また、電極材料層の密度が小さすぎると、電極の抵抗が大きくなるために、充放電効率の低下、電池の放電時の電圧降下が大きくなる。
【００４０】
（主活物質）
前記主活物質層を構成する主活物質としては、シリコン、スズもしくはそれらの合金の金属粉末粒子を使用するのが好ましい。上記金属粉末粒子（合金粒子）には、遷移金属元素を含有し、炭素と複合化されているのも好ましい。上記金属粉末粒子（合金粒子）は、結晶子サイズが好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の非晶質化粒子で、あることが好ましい。本発明において、粒子の結晶子の大きさとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定できる。
【００４１】
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）  （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角
前記主活物質の金属粉末粒子（合金粒子）を形成する一次粒子の平均粒径としては０．０５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４２】
（シリコン，スズ，それらの合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末の被覆）
前記シリコン、スズもしくはそれらの合金粒子は、ピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール、フルオランテン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラセン、ナフタリン、フルオレン、ビフェニル、アセナフテンから選択される材料で被覆の後、不活性ガス化で炭化して、炭化層で被覆されているのが好ましい。上記炭化原料のうち、ピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール、等は、融点が低いので、主活物質の粒子の被覆を容易にし、炭化温度が低いことから、主活物質粒子のリチウム吸蔵性能を低下することなく、炭化層での被覆を容易にする。さらに、それら材料は安価である。前記炭化層被覆の、シリコン、スズもしくは合金粒子の炭化層の割合は、シリコン、スズもしくはそれらの合金粒子のリチウム吸蔵量を損なわず、粒子間の電子伝導を補助し、酸化を抑制するために、１〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜５重量％の範囲がより好ましい。また、上記炭化の過程で、一部酸化したシリコン、スズもしくは合金粒子から酸素元素を奪う還元反応が起こり、リチウムと不可逆反応を起こす酸化物の低減をすることができる。炭化の過程に用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガスから選択されるガスを用いることができる。炭化温度としては、４００℃〜９００℃の範囲が好ましく、炭化が進行し、シリコン、スズもしくは合金粒子の結晶化が進みにくい、５００℃〜８００℃の範囲がより好ましい。
【００４３】
また、シリコン，スズ，それらの合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末は、ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3、並びに前記金属酸化物のＴｉ，Ｍｏ，Ｗの一部を他の金属元素で置換した酸化物で、その表面の一部もしくは全面を被覆することが望ましい。上記金属酸化物は、構造が安定で、電気的にＬｉイオンの挿入脱離が容易なために、シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末をリチウム二次電池の負極の主材とした電池において、前記シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末に、Ｌｉイオンが還元され活性なＬｉ金属として析出するのを抑制することができる。その結果として、電池の充放電の繰り返しでの充放電性能の低下を抑制することができ、充放電サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。
上記ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3以外の被覆材料として、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4，Ｖ2ＭｏＯ8等の遷移金属酸化物、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物も使用できる。
【００４４】
前記金属酸化物での被覆は、前記シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末を前記金属酸化物とボールミル等の粉砕機で混合することによって、形成できる。また、前記金属酸化物の原料となる、ポリチタン酸、ポリタングステン酸、ポリモリブデン酸、過酸化ポリチタン酸、過酸化ポリタングステン酸、過酸化ポリモリブデン酸の溶液と、前記前記シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末を混合することで、被覆することができる。
【００４５】
また、炭素−炭素の、二重結合と一重結合の結合交替がある、共役二重結合の導電性高分子で、前記シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末の表面の一部または全面を被覆することも望ましい。リチウム二次電池の負極を結着剤とともに構成する場合、結着剤と前記シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末との親和性を高め、負極の電極層内に均一に分散させることが可能となり、安定な負極性能を得ることができる。
【００４６】
また、上記導電性高分子もまた、電気化学的にＬｉイオンを挿入脱離することが可能なため、前記金属酸化物の被覆時と同様の効果が得られる。上記導電性高分子としては、チオフェン誘導体，ピロール誘導体，アニリン誘導体，アセチレン誘導体等の各重合体である高分子が好ましい。さらに、結着剤との親和性をより高めるために、上記導電性高分子は、界面活性剤との複合化合物であることがより好ましい。導電性高分子での前記シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末の被覆は、金属粉末を導電性高分子の溶液と混合することで形成することができる。
【００４７】
（支持材）
主活物質層の支持材としては、黒鉛，（ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される）遷移金属酸化物，Ｌｉと電気化学的に合金を形成しない（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金から選択される）金属、から成る群から選択された１種類以上の材料が好ましく、充電でのリチウムのデンドライト成長を抑制する点で、黒鉛，（ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される）遷移金属酸化物がより好ましい。黒鉛とＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物は、リチウムを層間に吸蔵することが可能であり、リチウム吸蔵時の黒鉛とＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される遷移金属酸化物は金属リチウムとの電位差が小さいために、より好ましい材料である。上記ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3以外の金属化合物の支持材としては、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4，Ｖ2ＭｏＯ8等の遷移金属酸化物、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物も使用できる。
【００４８】
電解液の保持をしやすい点では、本発明の支持材料としては黒鉛がもっとも好ましい。前記支持材料の粉末の形状は球状もしくは擬似球状または柱状であることが、好ましい。前記支持材料の平均粒子（二次粒子）サイズは、前記主活物質層内の電子伝導を充電での膨張時にも確保するために、前記主活物質層の平均厚みの０．３〜１．３５倍であることが好ましく、０．６〜１．２倍であることがより好ましい。
【００４９】
（導電補助材）
主活物質層の導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができるが、特に黒鉛が電解液を保持でき電子伝導性もあり比表面積も大きいことことから好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンスを低減することができる。上記導電補助材としての平均粒子（二次粒子）サイズは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００５０】
シリコン，スズ，それらの合金から選択される、電気化学反応でリチウムを貯蔵・放出可能な金属粉末を主材にして構成されるリチウム二次電池の負極に用いる導電補助材として、炭素材料以外に、Ｎｉ−Ｔｉの金属間化合物の粉末を（例えば４８０℃等の温度で）熱処理して得られる、いわゆる超弾性合金（Ｓｕｐｅｒ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ａｌｌｏｙｓ）の特性を有する金属粉末を用いるのも好ましい。シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末から形成され負極のリチウム二次電池では、充電可能な電気量は大きく、充放電で負極が膨張収縮するが、上記導電補助材を負極に用いることで、膨張収縮の繰り返しで、負極の集電能が低下するのを抑制することが可能になる。
これにより、充放電の繰り返し時に電池性能が低下するのを抑制することができる。
【００５１】
（結着剤）
主活物質層の結着剤の材料としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）、スチレンーブタジエンラバー、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、等の有機高分子材料が挙げられる。特に、シリコン合金粉末の結着には、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）を用いるのがより好ましい。ポリイミド前駆体の場合、電極層の塗工後に熱処理を１５０〜３００℃の範囲で施してポリイミド化を進行させるがよい。
【００５２】
主活物質層中の上記結着剤の含有量は、２〜２０重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。
上記結着剤のポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のポリアミック酸、あるいはポリイミド化が不完全なもの）、スチレンーブタジエンラバー、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、等の有機高分子材料は電子導電性に乏しいので、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−の炭素−炭素の二重結合と一重結合の結合交替がある導電性高分子を添加して使用するのが、電極の抵抗を低減するのによい。導電性高分子は上記有機高分子との親和性が高いために、より均一な複合化が可能になる。結着力を維持し電気抵抗を低減ためには、導電性高分子の結着剤としての有機高分子材に混合する導電性高分子の割合は重量比で結着剤１００に対して１〜２０が好ましく、２〜１０が、結着剤の結着力を低下することなく、電気伝導度を高めるのに、より好ましい。導電性高分子の例としては、チオフェン誘導体モノマー、ピロール誘導体モノマー、アニリン誘導体モノマー、アセチレン誘導体モノマー、フェニレン誘導体モノマー等の、重合体の高分子が挙げられる。上記導電性高分子の好ましい具体的代表例としては、ポリチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ２−アセチルチオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリ２，５−ジメチルチオフェン、ポリ２−エチルチオフェン、ポリ２−チオフェンカルボン酸エチル、ポリチオフェンアセトニトリル、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフンテ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、等が挙げられる。上記導電性高分子の結着剤である有機高分子への添加方法は、活物質や導電性高分子と混合する前に、予め先に結着剤に添加して混合しておく方が、結着剤の電子伝導性をより高めることができる。
【００５３】
〔集電体〕
本発明の電極構造体の集電体は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体を二次電池の負極に適用する場合、集電体を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍ〜１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００５４】
上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状の金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した負極の電池には、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性の向上、機械的強度の向上から、充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。この三次元の凹凸パターンが形成された集電体は、電池の電極の集電体のみならず、キャパシタ等の蓄電デバイスの電極にも応用可能である。
【００５５】
上記集電体の表面粗さは集電体上に形成する電極層の密着性を保持するために、十点平均高さＲｚが０．５μｍ〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、０．７μｍ〜３．０μｍの範囲であることがより好ましい。Ｒｚが上記範囲の上限値より大きくなると、その上に形成する電極層の厚みが不均一となるとともに、リチウム二次電池に組み込み充放電を行なった場合、主活物質層の膨張収縮にて受ける応力のために、破断しやすくなる。Ｒｚが上記範囲の下限値より小さい場合、リチウム二次電池に組み込み充放電を行なった場合、主活物質層の膨張収縮にて発生する応力のために、集電体の界面ではがれやすくなり、電気抵抗が増すことにはなる。
【００５６】
〔緩衝層〕
本発明の緩衝層は、集電体と前記主活物質層との間に設けられ、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子，黒鉛，（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択される）Ｌｉと電気化学的に合金を形成しない金属，（ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される）遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の電子伝導性材料の粒子から構成されている。
【００５７】
上記緩衝層は、先ず、電子伝導性材料粉末、結着剤を混合し、適宜結着剤の溶媒を添加して混練してスラリーを調製する。ついで、調製したスラリーを集電体上に塗工し、乾燥して電極層を形成した後、適宜プレス処理を施し、電極層の厚みと密度を調整して電極構造体を形成する。上記の塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記電子伝導性材料粉末、結着剤とを、集電体上に加圧成形して、電極材料層を形成することも可能である。なお、本発明の電極材料層の密度は、０．７〜２．０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ3の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
前記電子伝導性粒子の平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが緩衝層の厚みを均一に形成するために、好ましい。緩衝層の厚みを厚くすると、（１）電極層全体の厚みを厚くするので、電極層当りの蓄電容量を低下させることになるし、（２）充電時の主活物質層との膨張率の差が大きいので、大きな応力が発生し、反って、はがれやすくなる。
【００５９】
前記緩衝層を構成する結着剤としては、前記活物質層を構成する結着剤と同一あるいは同種の材料を用いるのが、界面を形成しにくいので好ましい。界面が形成されると応力が発生した場合、この界面ではがれが生じやすくなるからである。上記結着剤の材料としては、主活物質層の場合と同様に、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のもの、あるいはポリイミド化が不完全なもの）、スチレンーブタジエンラバー、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、等の有機高分子材料が挙げられる。上記緩衝層中の結着剤の含有量は、２〜２０重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。上記有機高分子材料は絶縁性が高く、そのため、導電性高分子を混合して電子伝導性を高めることが好ましい。導電性高分子は上記有機高分子との親和性が高いために、より均一な複合化が可能になる。結着力を維持し電気抵抗を低減ためには、導電性高分子の結着剤としての有機高分子材に混合する導電性高分子の割合は重量比で結着剤１００に対して１〜２０が好ましく、２〜１０が、より好ましい。導電性高分子の例としては、チオフェン誘導体モノマー、ピロール誘導体モノマー、アニリン誘導体モノマー、アセチレン誘導体モノマー、フェニレン誘導体モノマー等の重合体の高分子が挙げられる。
【００６０】
〔表面被覆層〕
本発明の表面被覆層は、前記主活物質層の表面に設けられ、電子伝導性とイオン透過性（イオン伝導性）を有し、前記表面被覆層が、少なくとも有機高分子の結着剤と、導電性高分子，非晶質カーボン，黒鉛，（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、及びこれらの合金の群から選択される）Ｌｉと電気化学的に合金を形成しない金属，（ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される）遷移金属酸化物から成る群から選択された１種類以上の材料の粒子から構成されている。前記粒子の材料としては、黒鉛，ＴｉＯ2，ＭｏＯ3，ＷＯ3から選択される）遷移金属酸化物が、リチウムイオンの挿入が可能で、黒鉛，ＭｏＯ3，ＷＯ3はリチウム挿入時の電位が金属リチウムに近いことから好ましい。前記粒子の二次粒子の平均粒子サイズが０．５μｍ〜１０μｍであることが電極構造体の電極層の厚みを均一にするために好ましい。被覆層の厚みを厚くすると、電極層全体の厚みを厚くするので、電極層当りの蓄電容量を低下させることになる。
【００６１】
前記表面被覆層を構成する結着剤としては、前記活物質層を構成する結着剤と同一あるいは同種の材料を用いるのが、界面を形成しにくいので好ましい。界面が形成されると応力が発生した場合、この界面ではがれが生じやすくなるからである。上記結着剤の材料としては、主活物質層の場合と同様に、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のもの、あるいはポリイミド化が不完全なもの）、スチレンーブタジエンラバー、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、等の有機高分子材料が挙げられる。上記表面被覆層中の結着剤の含有量は、２〜２０重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。上記有機高分子材料は絶縁性が高く、そのため、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−の炭素−炭素の二重結合と一重結合の結合交替がある導電性高分子を混合して電子伝導性を高めることが好ましい。導電性高分子は上記有機高分子との親和性が高いために、より均一な複合化が可能になる。結着力を維持し電気抵抗を低減ためには、導電性高分子の結着剤としての有機高分子材に混合する導電性高分子の割合は重量比で結着剤１００に対して１〜２０が好ましく、２〜１０が、より好ましい。導電性高分子の例としては、チオフェン誘導体モノマー、ピロール誘導体モノマー、アニリン誘導体モノマー、アセチレン誘導体モノマー、フェニレン誘導体モノマー等の重合体の高分子が挙げられる。
【００６２】
［二次電池］
本発明に係る二次電池は、上述した特徴を有する電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用したものである。図６は、本発明のリチウム二次電池の基本構成を示した図である。図６の二次電池において、６０１は本発明の電極構造体を使用した負極、６０２はイオン伝導体、６０３は正極、６０４は負極端子、６０５は正極端子、６０６は電槽（ハウジング）である。
【００６３】
上記二次電池は、イオン伝導体を負極と正極で、はさんで積層して電極群を形成し、十分に露点温度が管理された乾燥空気あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で、この電極群を電槽に挿入した後、各電極と各電極端子とを接続し、電槽を密閉することによって、組み立てられる。イオン伝導体に、微孔性の高分子フィルムに電解液を保持させたものを使用する場合には、負極と正極の間に短絡防止のセパレーターとして微孔性高分子フィルムをはさんで電極群を形成した後、電槽に挿入し、各電極と各電極端子とを接続し、電槽を密閉する前に電解液を注入して電池を組み立てる。
【００６４】
本発明の電極構造体を負極に用いるリチウム二次電池は、前記負極の有益な効果で、高容量及びエネルギー密度を有し、かつ十分な充放電サイクル寿命を有することになる。
なお、本明細書中では、本発明の電極構造体をリチウム二次電池の負極として用いる場合について述べているが、本発明の電極構造体は、キャパシタの電極としても適用可能である。
【００６５】
（正極６０２）
前述した本発明の電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の対極となる正極６０２は、少なくともリチウムイオン源でありリチウムイオンのホスト材となる正極材料から成り、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる正極材料から形成された層と集電体から成る。さらに該正極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正極材料と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料から成るのが好ましい。
【００６６】
本発明のリチウム二次電池に用いるリチウムイオン源でありホスト材となる正極材料としては、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属リン酸化物がより好ましい。上記、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、遷移金属リン酸化合物の遷移金属元素としては、例えば、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが用いられ、特にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉが好適に用いられる。
【００６７】
上記リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属リン酸化物においては、含有される遷移金属元素を選択し得られる正極材料を複数種適宜混合することで、本発明の電極構造体である負極の性能を引き出し、電池電圧と蓄電容量を設計でき、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることができる。
【００６８】
上記正極活物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いるか、焼結あるいは蒸着させて正極活物質層を集電体上に形成して正極を作製する。また、上記正極活物質粉の導電性が低い場合には、前記電極構造体の活物質層の形成と同様に、導電補助材を混合することが適宜必要になる。また、正極活物質粉末は、ピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール、フルオランテン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラセン、ナフタリン、フルオレン、ビフェニル、アセナフテンから選択される材料で被覆の後、不活性ガス化で炭化して、炭化層で被覆されているのが好ましい。上記炭化原料のうち、ピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール、等は、融点が低いので、上記正極材の粒子の被覆を容易にし、炭化温度が低いことから、上記正極材の性能を低下することなく、炭化層での被覆を容易にし、正極材粒子間の接触抵抗を低減することができる。さらに、それら材料は安価である。前記炭化層被覆の割合は、正極活物質のリチウム吸蔵量を損なわず、粒子間の電子伝導を補助するために、１〜５重量％の範囲が好ましい。上記導電補助材並びに結着剤としては、ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエンラバー等のゴム系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体（ポリイミド化前のもの、あるいはポリイミド化が不完全なもの）、吸水性を低減した変性ポリビニルアルコール系樹脂、を使用することができる。
【００６９】
上記結着剤は絶縁性が高く、そのため、導電性高分子を混合して電子伝導性を高めることが好ましい。導電性高分子は上記有機高分子との親和性が高いために、より均一な複合化が可能になる。結着力を維持し電気抵抗を低減ためには、導電性高分子の結着剤としての有機高分子材に混合する導電性高分子の割合は重量比で結着剤１００に対して１〜２０が好ましく、２〜１０が、より好ましい。上記導電性高分子の例としては、チオフェン誘導体モノマー、ピロール誘導体モノマー、アニリン誘導体モノマー、アセチレン誘導体モノマー、フェニレン誘導体モノマー等の重合体の高分子が挙げられる。
【００７０】
上記正極に用いる集電体材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質であるアルミニウム、チタン、ニッケル、白金が好ましく、具体的には、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウムが好ましく、中でもアルミニウムが安価で電気伝導性が高いのでより好ましい。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約５μｍ〜１００μｍ程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成されたメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。上記三次元の凹凸パターンが形成された板状あるいは箔状の金属は、例えば、マイクロアレイパターンあるいはラインアンドスペースパターンを表面に設けた金属製もしくはセラミック製のロールに圧力をかけて、板状あるいは箔状金属に転写することで、作製できる。特に、三次元の凹凸パターンが形成された集電体を採用した正極の電池には、充放電時の電極面積あたりの実質的な電流密度の低減、電極層との密着性向上、機械的強度の向上から、充放電の電流特性の向上と充放電サイクル寿命の向上の効果がある。
【００７１】
（イオン伝導体６０３）
本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
【００７２】
本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の導電率は、２５℃における値として、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００７３】
前記電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ -4，ＰＦ -6，ＡｓＦ -6，ＣｌＯ -4，ＣＦ3ＳＯ -3，ＢＰｈ -4（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。さらに、溶融塩に上記リチウム塩を溶解して調製される電解質も使用できる。
【００７４】
上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
【００７５】
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。前記電解質を前記溶媒に溶解して調製される電解液の電解質濃度は、０．５〜２．０モル／リットルの範囲の濃度であることが高いイオン伝導度を有するために好もしい。
【００７６】
また、電極と電解液との反応を抑制するために、電解重合反応の起きやすい、ビニルモノマーを上記電解液に添加することも好ましい。ビニルモノマーの電解液への添加で、電池の充電反応で上記主活物質のシリコン合金粒子表面に重合被膜が形成され、充電時にシリコン合金粒子に吸蔵されてリチウムあるいはシリコン合金粒子表面に析出したリチウムが電解液の有機溶媒等と反応するのを抑制されるので、充放電サイクル寿命を伸ばすことができる。電解液へのビニルモノマーの添加量が少なすぎると上記効果がなく、多すぎると電解液のイオン伝導度を低下させ、充電時に形成される重合被膜の厚みが厚くなり電極の抵抗を高めるので、ビニルモノマーの電解液への添加量は、１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００７７】
上記ビニルモノマーの具体的な好ましい例としては、スチレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル、炭酸ビニレン、等があげられる。より好ましい例としてはスチレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレンが挙げられる。上記ビニルモノマーが芳香族基を有する場合、リチウムイオンとの親和性が高いので好ましい。さらに、電解液の溶媒との親和性の高い、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、炭酸ビニレン等と、芳香族基を有するビニルモノマーと組み合わせて使用するのがより好ましい。
【００７８】
電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【００７９】
前記セパレータは、二次電池内で負極６０１と正極６０３の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。前記セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、などのミクロポア構造あるいは不織布の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【００８０】
［電池の形状と構造］
本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００８１】
以下では、図７、図８を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図７は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図８はスパイラル式円筒型電池の断面図を表している。上記形状のリチウム二次電池は、基本的には図６と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電池ハウジング、出力端子を有する。
【００８２】
図７、図８において、７０１と８０３は負極、７０３と８０６は正極、７０４と８０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、７０５と８０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、７０２と８０７はイオン伝導体、７０６と８１０はガスケット、８０１は負極集電体、８０４は正極集電体、８１１は絶縁板、８１２は負極リード、８１３は正極リード、８１４は安全弁である。
【００８３】
図７に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層を含む正極７０３と負極材料層を備えた負極７０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体７０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶７０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ７０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット７０６が配置されている。
【００８４】
図８に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体８０４上に形成された正極（材料）層８０５を有する正極８０６と、負極集電体８０１上に形成された電極層８０２を有した負極８０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体８０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶８０８内に収容されている。また、当該負極缶８０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ８０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット８１０が配置されている。円筒状構造の電極の
積層体は絶縁板８１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極８０６については正極リード８１３を介して正極キャップ８０９に接続されている。また負極８０３については負極リード８１２を介して負極缶８０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁８１４が設けられている。負極８０３には、前述した本発明の電極構造体を用いる。
【００８５】
以下では、図７や図８に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（７０１，８０３）と成形した正極（７０３，８０６）の間に、セパレータ（７０２，８０７）を挟んで、正極缶（７０５）または負極缶（８０８）に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ（７０４）または正極キャップ（８０９）とガスケット（７０６，８１０）を組み立てる。
（３）上記（２）をかしめることによって、電池は完成する。
【００８６】
なお、上述したリチウム電池の材料調製、及び電池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
上述のような二次電池を構成する部材について説明する。
【００８７】
（ガスケット）
ガスケット（７０６，８１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図７と図８のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図８の絶縁板（８１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【００８８】
（外缶）
電池の外缶として、電池の正極缶または負極缶（７０５，８０８）、及び負極キャップまたは正極キャップ（７０４，８０９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。外缶の他の材料としては、アルミニウム合金、チタンクラッドステンレス材、銅クラッドステンレス材、ニッケルメッキ鋼板なども多用される。
【００８９】
図７では正極缶（７０５）が、図８では負極缶（８０８）が電池ハウジング（ケース）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電池ハウジングと端子を兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。
【００９０】
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【００９１】
また、本発明者らは、上記主活物質層（電極層）内の前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子との接触抵抗を改善できれば、充放電における電極層内の電気化学反応もより均一になると考え、本発明者らは、全く異なる前記金属粉末と黒鉛等のカーボン粒子の接続を均一にする「つなぎ」の役割を果たす材料を加えることにより、より均一に充放電での電気化学反応が起きるようにした。つなぎ材料としては、コールタールピッチ、コールタールピッチの炭化材料、ノニオン系フッ素系界面活性剤が特に有効であった。
【００９２】
上記コールタールピッチは親水性表面を有する金属粉末粒子と疎水性表面を有すカーボン粒子の両者に親和性があり、コールタールピッチを前記金属粉末と前記カーボン粉末に添加混合することで、前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子との電子伝導を改善できると考えられる。上記主活物質層中への上記コールタールピッチの添加量は０．１〜３重量％が好ましい。コールタールピッチ自体の機械強度は弱いので、その添加量が多いと主活物質層（電極層）の機械強度を弱めることに成る。
【００９３】
コールタールピッチを前記金属粉末と前記カーボン粉末に添加混合した後に、不活性ガス雰囲気下４００℃〜７００℃の温度範囲で熱処理を施すことが好ましい。それにより、コールタールピッチの炭化を行ない、コールタールピッチの炭化で得られる非晶質カーボンで前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子を接合することができ、前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子との間の電子伝導を改善できる。
【００９４】
前記金属粉末粒子としては、非晶質化が進んだものが、電池に用いた場合、充放電サイクル寿命が長くなるために、好ましい。非晶質化した金属粉末粒子の熱処理温度が７００℃を超える温度のように高いと、結晶化が促進し、吸着酸素や吸着水のために、金属酸化物が形成されやすくなるので、好ましくない。
【００９５】
予め、金属粉末粒子をコールタールピッチでコーティング後、炭化しておいてもよい。
上記炭化するためのコールタールピッチの添加量は１〜１０重量％が好ましい。上記コールタールピッチの添加量を多くすると炭化時に生成される非晶質カーボン量が多くなるため、コールタールピッチの炭化で得られる非晶質カーボンで前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子を接合した材料で負極を形成し、リチウム二次電池を形成した場合、リチウムの不可逆量が増すために、初期の充放電のクーロン効率が低下する。
【００９６】
上記コールタールピッチとしては、軟化点が高く、炭化歩留まりが高いものが好ましい。上記軟化温度としては、１１０〜５００℃の範囲が好ましく、１５０〜３５０℃の範囲がより好ましい。上記コールタールピッチの固定炭素分は、５８〜９０重量％が好ましく、６５〜９０重量％がより好ましい。また、上記コールタールピッチの１０００℃での重量減少率は５５％以下であることが好ましい。また、上記コールタールピッチの加熱時に含まれるメソフェーズ小球体の含有量が２〜８０％であることも好ましい。
【００９７】
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤は、Ｃ−Ｆ結合を有し、かつエーテル結合もしくはエステル結合を有し、親水性表面を持つ物質と親油性表面を持つ物質の両物質の濡れ性を改善できるために、前記金属粉末と前記カーボン粉末と有機高分子である結着剤からなる電極層を形成する時に、添加することで、前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子間の接触、前記金属粉末粒子と前記結着剤との結合、前記カーボン粒子と前記結着剤との結合、を改善することができる。上記ノニオン系フッ素系界面活性剤の電極層を形成する上での添加量は、０．０１〜０．５重量％が好ましい。上記界面活性剤は電池の充放電反応には寄与しない物質であるので、添加量が多くなると電池の性能を低下させることになる。
【００９８】
図９の（ａ）は、シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末粒子９０１とカーボン粒子９０２との接合を介在するつなぎ材９０３との関係を示した模式断面図である。親水性表面を有する前記金属粉末粒子９０１と親油性表面を有する前記カーボン粒子９０２を、前記両粒子の表面に接合しやすい、コールタールピッチやフッ素系界面活性剤をつなぎ材９０３として使用することで、前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子の接合を容易にして、その効果として電子伝導が容易になり、リチウム二次電池の負極材料にこれらを用いた場合には、充放電クーロン効率を高め、充放電サイクル寿命も伸ばせ、本来のリチウムを高吸蔵可能な金属材料の性能が活かされ、高容量電池が達成されることになる。コールタールピッチとフッ素系界面活性剤は同時に用いるとより高い効果が得られる。
【００９９】
図９の（ｂ）は、シリコン，スズ，それらの合金から選択される金属粉末粒子９０１とカーボン粒子９０２をつなぎ材９０３で一体化複合化した粒子の模式断面構造を示したものである。前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子をコールタールピッチ等の炭化可能材料と混合した後、コールタールピッチ等の炭化可能材料を、窒素、あるいはアルゴンガス等の不活性ガス中で、炭化することで、炭化物で一体化複合化した前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子が得られる。上記炭化物を通じて前記金属粉末粒子と前記カーボン粒子の電子伝導が容易になる。その結果、リチウム二次電池の負極材料にこれらを用いた場合には、充放電クーロン効率を高め、充放電サイクル寿命も伸ばせ、本来のリチウムを高吸蔵可能な金属材料の性能が活かされ、高容量電池が達成されることになる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
〔電極材料の調製〕
まず、負極材料を調製した。
【０１０１】
実施例１
（１）負極の主活物質の調製
シリコン、スズ、銅を原子比で８２．９：１６．６：０．５（重量比で６５：３０：５）を混合し、アルゴンガス雰囲気下で溶融し溶湯を形成した後、溶湯を高圧水で噴射する水アトマイゼイション法で、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末を得た。次に、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末を、ジルコニアボールを用いたメディアミル装置にて、イソプロピルアルコール中で粉砕し、平均粒径０．３μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末を得た。ついで、得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末に黒鉛粉１５重量％を加えて、アトライター装置にてアルゴンガス雰囲気中でステンレス製ボールを使用し１０時間粉砕して、炭素を複合化したＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末の電極材料を得た。得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末は、Ｘ線回折装置による分析から、結晶子３０ｎｍの非晶質化合金粉末であることがわかった。
【０１０２】
（２）負極の作製
上記（１）で得られた、主活物質であるＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、支持材としての平均粒径２７μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、ポリアミド前駆体（ポリアミック酸）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の固形分が、重量比で７４：１０：５：１１になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練しスラリーを調製し、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、さらに２２０℃で１時間熱処理を施し、２００℃で減圧乾燥して、平均厚さ２０μｍ負極層の密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
【０１０３】
（３）正極の作製
リチウム−コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2に、黒鉛粉５重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
【０１０４】
得られた正極材スラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０μｍ、密度３．３ｇ／ｃｍ3に調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。
【０１０５】
（４）電解液の作製手順
十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
得られた上記溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ（モル／リットル）溶解したものを電解液として用いた。
【０１０６】
（５）セパレータ
厚み１６μｍのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いた。
【０１０７】
（６）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
上記操作で準備した負極と正極の間にセパレータを挟み、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に負極／セパレータ／正極を挿入し、電解液を注入し、電極リード取り出し、ヒートシールして、正極容量規制の評価用の電池を作製した。上記アルミラミネートフィルムの外側はナイロンフィルム、その内側はポリエチレンフィルムとした。
【０１０８】
実施例２
実施例１において、負極の集電体として、十点平均高さＲｚ＝２．１μｍで厚み１５μｍの銅箔に替えて、負極を作製した。それ以外は実施例１と同様の操作にて、評価用電池を作製した。
【０１０９】
実施例３
実施例１における負極を下記操作にて作製した負極に替えて、評価試験用電池を作製した。
【０１１０】
（１）負極の作製
先に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、ポリ２−エチルチオフェンを１０重量％分散して得られた溶液を、ポリアミド前駆体（ポリアミック酸）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に添加し、ポリ２−エチルチオフェンがポリアミド前駆体（ポリアミック酸）固形分の１０重量％となるように、混合した。
【０１１１】
次いで、主活物質であるＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、平均粒径２２μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、ポリ２−エチルチオフェン添加ポリアミド前駆体（ポリアミック酸）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合した。このとき、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、平均粒径２２μｍの人造黒鉛粉末、平均粒径５μｍの黒鉛粉末、ポリアミド前駆体（ポリアミック酸）の固形分の重量比は７４：１０：５：１１とした。ついで、上記混合物に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練しスラリーを調製し、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、さらに２２０℃で１時間熱処理を施し、２００℃で減圧乾燥して、厚さ２０μｍ負極層の密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
【０１１２】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
【０１１３】
実施例４
実施例１における負極を、下記操作にて作製した負極に替えて、評価試験用電池を作製した。
【０１１４】
（１）負極の作製
以下の操作にて緩衝層を銅箔上に形成した後に、主活物質層を形成した。
先ず、平均粒径５μｍの黒鉛粉末、実施例３と同様にして調製したポリ２−エチルチオフェンを添加したポリアミド前駆体（ポリアミック酸）の溶液の固形分が、重量比で９３：７になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し混練しスラリーを調製して、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工し、１５０℃で乾燥し、本発明の緩衝層を厚さ５μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ3で形成した。なお、導電性高分子であるポリ２−エチルチオフェンを結着剤のポリアミド前駆体（ポリアミック酸）に添加したのは、電子伝導性を付与するためである。なぜならば、黒鉛粉末の粒子が小さいために結着材料を少なくすることができず、電子伝導性が低いために、高電流密度での充放電試験では、低電流密度の場合に比較して、充放電効率が低下するからである。
【０１１５】
次いで、主活物質であるＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、平均粒径２２μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、ポリアミド前駆体（ポリアミック酸）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の固形分が、重量比で７４：１０：５：１１になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し混練して、スラリーを調製し、得られたスラリーを、上記緩衝層が形成された銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、さらに２２０℃で１時間熱処理を施し、２００℃で減圧乾燥して、厚さ２０μｍ負極層の密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
【０１１６】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
【０１１７】
実施例５
実施例１における負極を下記操作にて作製した負極に替えて、評価試験用電池を作製した。
【０１１８】
（１）負極の作製
実施例１にて作製された電極構造体上に、以下の操作で本発明の被覆層を形成した。
先ず、平均粒径５μｍの黒鉛粉末、実施例３と同様にして調製したポリ２−エチルチオフェンを添加したポリアミド前駆体（ポリアミック酸）の溶液の固形分が、重量比で９３：７になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し混練して、スラリーを調製した。
【０１１９】
得られたスラリーを、実施例２で得られた電極構造体に、コーター装置で塗工し、１５０℃で３０分間熱処理し、さらに２２０℃で１時間熱処理を施し、２００℃で減圧乾燥して、本発明の被覆層を厚さ５μｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ3で形成した。
【０１２０】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
【０１２１】
実施例６
実施例４の（１）の負極の緩衝層を以下の操作で形成した。すなわち、平均粒径５μｍの黒鉛粉末、平均粒径５μｍの酸化タングステンＷＯ3、実施例３と同様にして調製したポリ２−エチルチオフェンを添加したポリアミド前駆体（ポリアミック酸）の溶液の固形分が、重量比で５０：４３：７になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、混練しスラリーを調製して、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工し、１５０℃で乾燥し、本発明の緩衝層を厚さ５μｍ、密度１．３ｇ／ｃｍ3で形成した。
その後の操作は、実施例４と同様にして、評価試験用電池を作製した。
【０１２２】
実施例７
実施例６において、緩衝層の上に主活物質層を形成し、１５０℃で３０分間熱処理し、さらに２２０℃で１時間熱処理を施す前に、表面被覆層を以下の操作で、形成した。導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、酸化チタンと炭酸リチウムを原料に調製した平均粒径４μｍのリチウム−チタン酸化物Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、実施例３と同様にして調製したポリ２−エチルチオフェンを添加したポリアミド前駆体（ポリアミック酸）の溶液の固形分が、重量比で６０：３３：７になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し混練して、スラリーを調製した。得られたスラリーを、実施例２で得られた電極構造体に、コーター装置で塗工し、１５０℃で３０分間熱処理し、さらに２２０℃で１時間熱処理を施し、２００℃で減圧乾燥して、本発明の被覆層を厚さ５μｍ、密度１．１ｇ／ｃｍ3で形成し、三層構造の負極用電極構造体を作製した。
その後は、実施例６と同様にして、評価試験用電池を作製した。
【０１２３】
実施例８
実施例１において、電解液として、重量比で実施例１の六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ6）の１Ｍ（モル／リットル）エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート溶液１００部に、２部のスチレンと重量比２部の炭酸ビニレンを添加した電解液を用いて、実施例１と同様な操作で、評価試験用電池を作製した。
【０１２４】
実施例９
実施例２において、負極の結着剤に導電性ポリマーを添加した実施例３の結着剤を用い、電解液に、実施例８のスチレンと炭酸ビニレン添加の電解液を用いて、評価試験用電池を作製した。
【０１２５】
実施例１０
（１）負極の主活物質の調製
実施例１の（１）負極の主活物質の調製で得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末を、（融点１５０℃、７００℃で炭化する）コールタールピッチで被覆後、窒素ガス雰囲気下、６００℃で１時間保持し、次いで７００℃で１時間熱処理を行ない、コールタールピッチを炭化し、炭素（５重量％）被覆のＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末を調製した。
【０１２６】
（２）負極の作製
上記（１）で得られた、主活物質である炭素被覆のＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末を、実施例１の（２）のＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末に替えて、実施例１の（２）と同様の操作で、負極を作製した。
ついで、実施例１と同様の操作で、評価用電池を作製した。
【０１２７】
実施例１１
実施例の３における負極の作製において集電体の銅箔に十点平均高さＲｚ＝２．１μｍで厚み１５μｍの銅箔を用い、電解液に、実施例８のスチレンと炭酸ビニレン添加の電解液を用いて、それ以外は実施例３と同様の操作にて、評価電池を作製した。
【０１２８】
参考例１
実施例１の負極用電極構造体作製において、平均粒径２２μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末に替えて、扁平な黒鉛粉末（直径が約５μｍで厚みが約１μｍの略円板状の黒鉛粉末）を用いて負極用電極構造体を作製した。後は、実施例１と同様な操作にて、評価用電池を作製した。
【０１２９】
比較例１
負極用電極構造体を以下の操作で作製した。
主活物質としての平均粒径２２μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、ポリアミド前駆体（ポリアミック酸）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の固形分が、重量比で８９：１１になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練しスラリーを調製し、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、さらに２２０℃で１時間熱処理を施し、２００℃で減圧乾燥して、厚さ２０μｍ負極層の密度１．４ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
【０１３０】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
上記負極の作製以外は、実施例１と同様にして、評価試験用電池を作製した。
【０１３１】
〔電池の評価〕
正極の容量を基準に、１Ｃレートの定電流で４．２Ｖまで充電し、電池電圧が４．２Ｖ到達した時点で、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え充電する定電流−定電圧で充電し、１Ｃレートの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する試験を１００回繰り返し行なった。なお、充電から放電、放電から充電に移る間には３０分の休止時間を設けた。１回目の放電量と１回目の充電電気量に対する放電電気量の比（充放電効率）、１００回目の放電量と充放電効率を評価し、参考例１のそれぞれの値を１．００として規格化して評価した。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１３２】
ただし、比較例１の評価試験用電池は、負極の蓄電容量が低いため、予め計算される負極の容量の電気量を越えないように充電電気量を規制した。
【０１３３】
【表１】
2007165061.tif 000003
【０１３４】
なお、実施例１における（集電体重量を除いた）電極層重量あたりの放電電気量は最大で１３００ｍＡｈ／ｇ以上の電気量を示した。
表１の結果により、いずれの実施例においても参考例１と比較して、第１回目の放電量と充放電効率、第１００回目の放電量と充放電効率、ともに優れた性能を有することがわかった。
【０１３５】
また、負極材料に黒鉛材料を用いた比較例１の電池と比較しても、第１回目の充放電効率においては劣るものの、第１回目の放電量及び第１００回目の放電量においては、本発明の実施例の電池が優れていることがわかった。
【０１３６】
次に、電池放電時の電池電圧上昇を図るためと、安全性を高めるために、正極材料を変更して評価試験用電池を作製した。
【０１３７】
実施例１２
実施例１１の正極を以下の手順にて作製した正極を用いた以外は、実施例１１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【０１３８】
（３）正極の作製
３５重量％のスピネル型リチウムマンガン酸化物系ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4と５５重量％のジルコニウム添加のリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏ0.96Ｚｒ0.04Ｏ2に、５重量％の黒鉛粉と５重量％のポリフッ化ビリニデン粉を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
【０１３９】
得られた正極材スラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０μｍ、密度３．３ｇ／ｃｍ3に調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。
【０１４０】
実施例１３
実施例１１の正極を以下の手順にて作製した正極を用いた以外は、実施例１１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【０１４１】
（１）正極の作製
４５重量％のＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2と４５重量％のジルコニウム添加のリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏ0.96Ｚｒ0.04Ｏ2に、５重量％の黒鉛粉と５重量％のポリフッ化ビリニデン粉を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
【０１４２】
得られた正極材スラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０μｍ、密度３．３ｇ／ｃｍ3に調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。
【０１４３】
実施例１４
実施例１１の正極を以下の手順にて作製した正極を用いた以外は、実施例１１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【０１４４】
（１）正極の作製
４０重量％のスピネル型リチウムマンガン酸化物系ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4と５０重量％のＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2に、５重量％の黒鉛粉と５重量％のポリフッ化ビリニデン粉を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
【０１４５】
得られた正極材スラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０μｍ、密度３．３ｇ／ｃｍ3に調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。
【０１４６】
実施例１５
実施例１１の正極を以下の手順にて作製した正極を用いた以外は、実施例１１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【０１４７】
（１）正極の作製
３０重量％のスピネル型リチウムマンガン酸化物系ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及び１０重量％のＬｉＭｎ2Ｏ4と５０重量％のＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2に、５重量％の黒鉛粉と５重量％のポリフッ化ビリニデン粉を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
【０１４８】
得られた正極材スラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０μｍ、密度３．３ｇ／ｃｍ3に調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。
【０１４９】
〔電池の評価〕
実施例１２〜１５までの電池の放電容量と平均放電電圧を実施例１１及び比較例１で得られた電池と下記方法で比較して評価した。
【０１５０】
実施例１１における正極の容量を基準に、１Ｃレートの定電流で４．６Ｖまで充電し、電池電圧が４．６Ｖ到達した時点で、４．６Ｖの定電圧充電に切り替え充電する定電流−定電圧で充電し、０．２Ｃレートの定電流で電池電圧２．７５Ｖまで放電する試験を繰り返し行なった。なお、充電から放電、放電から充電に移る間には３０分の休止時間を設けた。５回目の放電量と５回目の平均放電電圧を求め、実施例１１のそれぞれの値を１．００として規格化して評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【０１５１】
【表２】
2007165061.tif 000004
【０１５２】
上記表２の結果から、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル−マンガン酸化物、リチウム−コバルト酸化物等を適宜混合することで、放電電圧を高め、放電量を増すこともできることがわかった。
【０１５３】
〔安全評価試験〕
実施例１２〜１５までの電池の安全性を実施例１１と比較して以下の方法で評価した。実施例１１における正極の容量を基準に、１Ｃレートの定電流で５．０Ｖまで充電した。次いで各電池をＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＡＲＣ）で評価した。その結果、発熱開始温度がもっとも早かったのは実施例１１の電池で、１００℃付近の発熱速度の大きさは、大きい順に実施例１１、実施例１３、実施例１２、実施例１４、実施例実施例１５の順であった。マンガン化合物を正極に含むことで、安全性が向上することがわかった。
【０１５４】
以上、表２と安全評価試験の結果から、シリコン、スズ、あるいはこれらのいずれかの元素を含む合金から選択される負極材料から形成される負極のリチウム二次電池では、正極材料の適宜組み合わせで、高エネルギー密度で安全な電池が得られることがわかった。
【０１５５】
実施例１６
実施例１１の正極を以下の手順にて作製した正極を用いた以外は、実施例１１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【０１５６】
（１）正極の作製
ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2とジルコニウム添加のリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏ0.96Ｚｒ0.04Ｏ2を重量比５０：５０で混合し、重量比でその混合物１００部に対し、（融点３５０℃、７００℃で炭化する）コールタールピッチを３部混合し、アルゴンガス雰囲気下で、４００℃１時間処理の後、７００℃１時間処理して、コールタールピッチの炭化物で被覆された、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2とＬｉＣｏ0.96Ｚｒ0.04Ｏ2を得た。得られた生成物のコールタールピッチ炭化物の含有量は１重量％であった。
【０１５７】
次いで、９０重量％の炭化したコールタールピッチで被覆されたＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.34Ｍｎ0.33Ｏ4とＬｉＣｏ0.96Ｚｒ0.04Ｏ2と５重量％の黒鉛粉と５重量％のポリフッ化ビリニデン粉を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
【０１５８】
得られた正極材スラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０μｍ、密度３．３ｇ／ｃｍ3に調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。
【０１５９】
実施例１６で得られた電池の高率放電の性能を実施例１１で得られた電池と下記方法で比較して評価した。
実施例１１における正極の容量を基準に、１Ｃレートの定電流で４．６Ｖまで充電し、電池電圧が４．６Ｖ到達した時点で、４．６Ｖの定電圧充電に切り替え充電する定電流−定電圧で充電し、２．０Ｃレートの定電流で電池電圧２．７５Ｖまで放電する試験を繰り返し行ない、５回目の放電量を求めた。その結果、実施例１６の電池の放電量は、実施例１１の電池の１．２倍であった。このことから、コールタールピッチを炭化して正極活物質粒子を被覆することで、電流密度を高めた効率放電での性能が向上することがわかった。
【０１６０】
参考例２
（１）負極電極層の主材に用いるシリコン合金の調製
負極層の形成に用いた金属粉末は、金属シリコン粉末をジルコニアビーズのメディアミルを使用してイソプロピルアルコール中で、平均粒径０．２μｍまで粉砕して、シリコン微粉末を得た。
【０１６１】
得られたシリコン微粉末に、スズ粉末、銅粉末、ホウ素粉末、黒鉛粉末を、重量比で５８．５：２７．０：４．５：１．０：９．０になるように混合し、アトライター装置にてアルゴンガス雰囲気中でステンレス製ボールを使用し２４時間粉砕して、炭素を複合化したＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂ合金微粉末の電極材料を得た。
【０１６２】
（２）負極の作製
上記（１）で得られた、主活物質であるＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、平均粒径２７μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の固形分が、重量比で７４：１０：５：１１になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練しスラリーを調製し、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、２００℃で減圧乾燥して、平均厚さ２０μｍ負極層の密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
【０１６３】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
【０１６４】
（３）正極の作製
リチウム−コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2に、黒鉛粉５重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
【０１６５】
得られた正極材スラリーを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０μｍ、密度３．３ｇ／ｃｍ3に調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。
【０１６６】
（４）電解液の作製手順
十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
【０１６７】
得られた上記溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ（モル／リットル）溶解したものを電解液として用いた。
（５）セパレータ
厚み１６ミクロンのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いた。
【０１６８】
（６）電池の組み立て
組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
上記操作で準備した負極と正極の間にセパレータを挟み、ポリエチレン／アルミニウム箔／ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に負極／セパレータ／正極を挿入し、電解液を注入し、電極リード取り出し、ヒートシールして、正極容量規制の評価用の電池を作製した。上記アルミラミネートフィルムの外側はナイロンフィルム、その内側はポリエチレンフィルムとした。
【０１６９】
実施例１７
（１）負極電極層の主材の調製
前記参考例２の（１）で得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、平均粒径２７μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、（軟化温度３５０℃、固定炭素８８％、１０００℃重量減１６％の）ＪＦＥケミカル（株）製コールタールピッチＭＣＰ−３５０、をそれぞれ、重量比で７４：１０：５：１の比率で混合し、イソプロピルアルコールを添加し、メノウ製の容器とボールを用い、遊星型ボールミル装置で混合し、得られた混合物を８０℃で乾燥して、合金−黒鉛−コールタールピッチ複合粉末を得た。
【０１７０】
（２）負極の作製
上記（１）で得られた、合金−黒鉛−コールタールピッチ複合粉末、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の固形分が、重量比で８９：１１になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練しスラリーを調製し、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、２００℃で減圧乾燥して、平均厚さ２０μｍ負極層の密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
【０１７１】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
以下は、参考例２と同様にして、評価用の電池を作製した。
【０１７２】
実施例１８
（１）負極電極層の主材の調製
前記参考例２の（１）で得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、平均粒径２７μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、（軟化温度３５０℃、固定炭素８８％、重量減開始温度が４２０℃、１０００℃重量減１６％の）ＪＦＥケミカル（株）製コールタールピッチＭＣＰ−３５０、をそれぞれ、重量比で７４：１０：５：１０の比率で混合し、イソプロピルアルコールを添加し、メノウ製容器とボールを用い、遊星型ボールミル装置で混合し、得られた混合物を８０℃で乾燥して、合金−コールタールピッチ−黒鉛の複合粉末を得た。得られた複合粉末をＮ２ガスフロー下で、５５０℃、１時間熱処理を施しコールタールピッチを炭化して非晶質カーボンにして、合金−炭化コールタールピッチ−黒鉛の複合化粉末を得た。
【０１７３】
（２）負極の作製
上記（１）で得られた、合金−炭化コールタールピッチ−黒鉛の複合化粉末、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の固形分が、重量比で８９：１１になるように混合した後、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練しスラリーを調製し、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、２００℃で減圧乾燥して、平均厚さ２０μｍ負極層の密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
【０１７４】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
以下は、参考例２と同様にして、評価用の電池を作製した。
【０１７５】
実施例１９
（１）負極電極層の主材の調製
前記参考例２の（１）で得られたＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、（軟化温度３５０℃、固定炭素８８％、重量減開始温度が４２０℃、１０００℃重量減１６％の）ＪＦＥケミカル（株）製コールタールピッチＭＣＰ−３５０、３Ｍ社製フッ素系脂肪族系ポリマーエステルである界面活性剤Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０をそれぞれ、重量比で９５：５：０．５の比率で混合し、アセトンを添加し、メノウ製容器とボールを用いた遊星型ボールミル装置で混合し、得られた混合物を５０℃で乾燥して、コールタールピッチ被覆の合金−炭素複合粉末を得た。得られた合金粉末をＡｒガスフロー下で、７００℃で１時間熱処理を施しコールタールピッチを炭化して非晶質カーボン被覆の合金−炭素複合粉末を得た。
【０１７６】
（２）負極の作製
上記（１）で得られた、非晶質カーボン被覆の合金−炭素複合粉末、平均粒径２７μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、３Ｍ社製フッ素系脂肪族系ポリマーエステルである界面活性剤Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０を、それぞれ重量比で７４：１０：５：０．１になるように混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してさらに混合した。ついで、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の固形分が、重量比で先の非晶質カーボン被覆の合金−炭素複合粉末７４に対して１１になるように添加し、混練してスラリーを調製し、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、２００℃で減圧乾燥して、平均厚さ２０μｍ負極層の密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
【０１７７】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
以下は、参考例２と同様にして、評価用の電池を作製した。
【０１７８】
実施例２０
上記参考例２の（２）の負極の作製において、
上記（１）で得られた、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末、平均粒径２７μｍの擬似球形の人造黒鉛粉末、導電補助材の平均粒径５μｍの黒鉛粉末、３Ｍ社製フッ素系脂肪族系ポリマーエステルである界面活性剤Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０を、それぞれ重量比で７４：１０：５：０．１になるように混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してさらに混合した。ついで、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の固形分が、重量比で先のＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金−炭素複合化粉末７４に対して１１になるように添加し、混練してスラリーを調製し、得られたスラリーを、十点平均高さＲｚ＝０．６μｍで厚み１５μｍの銅箔に、コーター装置で塗工した。次いで、１５０℃で３０分間熱処理し、２００℃で減圧乾燥して、平均厚さ２０μｍ負極層の密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極用電極構造体を作製した。
【０１７９】
得られた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極を得た。
その他は、参考例１と同様にして、評価用の電池を作製した。
【０１８０】
〔電池の評価〕
正極の容量を基準に、１Ｃレートの定電流で４．２Ｖまで充電し、電池電圧が４．２Ｖ到達した時点で、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え充電する定電流−定電圧で充電し、１Ｃレートの定電流で電池電圧２．５Ｖまで放電する試験を１００回繰り返し行なった。なお、充電から放電、放電から充電に移る間には３０分の休止時間を設けた。１回目の放電量に対する１００回目の放電量を容量維持率として評価し、参考例２の容量維持率の値を１．０として規格化して評価した。評価結果を表３にまとめて示した。
【０１８１】
【表３】
2007165061.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
以上説明してきたように、本発明によれば、高容量、高エネルギー密度の、繰り返し寿命もあるリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の電極構造体の一例の模式断面図と充電時の状態を説明する説明図である。
【図２】本発明の電極構造体の一例の模式断面図である。
【図３】本発明の電極構造体の一例の模式断面図である。
【図４】本発明の電極構造体の一例の模式断面図である。
【図５】扁平な黒鉛を複合化した電極構造体の一例の模式断面図と充電時の状態を説明する説明図である。
【図６】本発明の二次電池（リチウム二次電池）の一実施態様の断面を模式的に示す概念図である。
【図７】単層式扁平形（コイン形）電池の断面図である。
【図８】スパイラル式円筒型電池の断面図である。
【図９】本発明の電極構造体の金属粉末粒子とカーボン粒子がつなぎ材で接続されている一例の模式のイメージ図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１００，２００，３００，４００，５００  集電体
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１  Ｓｉ，Ｓｎもしくはそれらの合金粒子
１０１’，５０１’  Ｌｉとの合金化で膨張したＳｉ，Ｓｎもしくはそれらの合金粒子
１０２，２０２，３０２，４０２，５０３  導電補助材粒子
１０３，２０３，２０７，３０３，３０７，４０３，４０７，４１０，５０４  結着剤
１０４，２０４，３０４，４０４  支持材粒子
１０５，２０５，３０５，４０５，５０５  主活物質層
１０６，２０９，３０９，４１２，５０６  電極構造体
２０６，４０６  電子電導性粒子
２０８，４０８  緩衝層
３０６，４０９  イオン伝導・電子電導性粒子
３０８，４１１  被覆層
４１３  表面粗化集電体
５０２  扁平な導電補助材粒子
６０１，７０１，８０３  負極
６０２，７０３，８０６  正極
６０３，７０２，８０７  イオン伝導体
６０４  負極端子
６０５  正極端子
６０６  電槽（電池ハウジング）
７０４  負極キャップ
７０５  正極缶
７０６，８１０  ガスケット
８０１  負極集電体
８０２  負極活物質層
８０４  正極集電体
８０５  正極活物質層
８０８  負極缶（負極端子）
８１１  絶縁板
８１２  負極リード
８１３  正極リード
８１４  安全弁
９０１  金属粉末粒子
９０２  カーボン粒子
９０３  つなぎ材
【図１】
2007165061.tif 000006
【図２】
2007165061.tif 000007
【図３】
2007165061.tif 000008
【図４】
2007165061.tif 000009
【図５】
2007165061.tif 000010
【図６】
2007165061.tif 000011
【図７】
2007165061.tif 000012
【図８】
2007165061.tif 000013
【図９】
2007165061.tif 000014