(57)【要約】【課題】本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、絶縁層を形成した際に、絶縁層表面に微細な粗化形状を有し、かつ、十分なめっきピール強度を有するプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、および当該プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置を提供するものである。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子を必須成分とすることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。【選択図】  図１
2012158645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子を必須成分とする特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂は、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂１mol中に水酸基を、１５〜３０ｍｏｌ％有するものである請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｄ）シアネート樹脂は含むものである請求項１または２に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか一に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物からなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
【請求項７】
請求項４に記載のプリプレグ、または請求項５に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項８】
内層回基板の回路上に、請求項４に記載のプリプレグ、及び／または請求項６に記載の樹脂シートを内層回路基板に積層してなるプリント配線板
【請求項９】
請求項７、または請求項８に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型薄型化、高密度化、及び多層化が進んでいる。従って、作業性等の基本要求を満たし、且つ、高密度で微細な導体パターンを形成できるプリント配線板が求められている。
【０００３】
微細配線回路形成するには、樹脂組成物より形成される絶縁層表面に微細な粗化形状を形成することが必要である。
しかし、微細な粗化形状を形成した場合、導体回路と絶縁層との間の密着強度（めっきピール強度）が低下するといった問題があった。
微細な粗化形状を形成し、かつ十分めっきピール強度を得るべく絶縁層表面に接着層としてゴム粒子を含む接着補助材（例えば、特許文献１参照。）、ポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が検討されているが、絶縁表面層に微細な粗化形状を有し、かつ十分なめっきピール強度を有するものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５９９００号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、絶縁層を形成した際に、絶縁層表面に微細な粗化形状を有し、かつ、十分なめっきピール強度を有するプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、および当該プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、下記［１］〜［９］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子を必須成分とすることを特徴とするプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂は、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂１ｍｏｌ中に水酸基を、１５〜３０ｍｏｌ％有するものである［１］に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
［３］前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｄ）シアネート樹脂は含むものである［１］または［２］に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
［４］［１］乃至［３］のいずれか一に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
［５］［４］に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする金属張積層板。
［６］［１］乃至［３］のいずれか一に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物からなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
［７］［４］に記載のプリプレグ、または［５］に記載の金属張積層板を内層回路基板に用いてなることを特徴とするプリント配線板。
［８］内層回基板の回路上に、［４］に記載のプリプレグ、及び／または［６］に記載の樹脂シートを内層回路基板に積層してなるプリント配線板
［９］［７］、または［８］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、絶縁層を形成した際に、絶縁層表面に微細な粗化形状を有し、かつ、十分なめっきピール強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のプリプレグの製造に用いられる含浸塗布設備の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の金属張積層板の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の金属張積層板の製造方法の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び半導体装置について説明する。
【００１０】
（プリント配線板用エポキシ樹脂組成物）
まず、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」という場合がある。）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂、（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子を必須成分とする。これにより、熱膨張係数が小さく耐熱性の高い樹脂組成物とすることができ、かつ、絶縁層を形成した際に、絶縁層表面に微細な粗化形状を形成することができ、かつ、導体回路と絶縁層との高い密着性（めっきピール強度）を得ることができる。
【００１１】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、耐熱性及び難燃性が向上する。
【００１２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体の固形分基準で５〜５０重量％とすることが好ましい。含有量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化性が低下したり、当該エポキシ樹脂組成物より得られるプリプレグ、又はプリント配線板の耐湿性が低下したりする場合がある。また、前記上限値を超えると、プリプレグ又はプリント配線板の線熱膨張率が大きくなったり、耐熱性が低下したりする場合がある。
【００１３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４．０×１０２〜１．８×１０４が好ましい。重量平均分子量が前記下限未満であると、ガラス転移温度が低下し、前記上限値を超えると流動性が低下し、基材に樹脂組成物を含浸できない場合がある。重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性に優れるものとすることができる。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として特定することができる。
【００１４】
前記（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂は、レーザ加工後の樹脂残渣を除去するデスミア工程において、絶縁樹脂層表面に均一な粗化形状を形成することができる。
また（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂の極性基の存在により、導体回路との高いめっき密着性を得ることができる。
（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールを塩酸や硫酸のような酸触媒の存在下でアルデヒドと反応させて、ポリビニルアルコールの水酸基の一部又は全部をアセタール化して合成することができる。
前記（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂は、特に限定されないが、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂中に、水酸基が１５〜３０ｍｏｌ％含むことが好ましい。水酸基が前記範囲よりも小さいと十分な粗化が行われずにめっき密着性が低下する場合があり、前記範囲より大きいとデスミアで過疎化されることによりめっき不具合が生じることがある。ポリビニルアセタール樹脂として、例えば、積水化学工業社製エスレックＢＬ−５，ＢＬ−１０，ＢＬ−Ｓ，ＢＭ−Ｓ，ＢＨ−Ａ，ＢＨ−Ｓ，ＫＳ−１０，ＫＳ−１，ＫＳ−３，ＫＳ−５や、電気化学工業社製デンカブチラール＃３０００−１、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
前記（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子は、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂との相乗効果により、絶縁層表面に従来よりも微細できめ細かな粗化形状を形成することができる。
また、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に他の充填材を併用した場合は、従来に比べ、より多量の無機充填材をガラス繊維基材中に均一に含浸させることができるので、プリプレグ、または金属張積層板の熱膨張係数を小さくすることができる。
【００１６】
前記（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子は、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウムニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
この中でもシリカ、酸化チタン、硫酸バリウム等が、比較的球状で入手しやすく、また金属張積層板の線熱膨張率を下げる点で好ましい。また、分散性の観点から、シリカであることが更に好ましい。
【００１７】
前記前記（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子の形状は、球状であることが好ましい。これにより、含浸性を向上させることができる。球状にする方法は特に限定されないが、例えば、シリカの場合は、燃焼法などの乾式の溶融シリカや沈降法やゲル法などの湿式のゾルゲルシリカなどにより球状にすることができる。
【００１８】
前記（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子の配合量は、特に限定されないが、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物中に１〜３０重量部が好ましい。
前記範囲であれば、微細でキメ細かな粗化形状を形成することができる。
また、他の無機充填材を含む場合は、他の無機充填材の総体積を１００体積部とした場合、その１００体積部に対して１〜４０体積部であることが好ましい。さらに、５〜２５体積部が特に好ましい。これにより無機充填材の分散性と繊維基材への含浸性、および低熱膨張性に優れる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらにシアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、難燃性をより向上させることができる。
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００２０】
前記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、及びフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型の多価フェノール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂、ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネート樹脂等が挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型シアネート樹脂が難燃性、及び低熱膨張性に優れ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、及びジシクロペンタジエン型シアネート樹脂が架橋密度の制御、及び耐湿信頼性に優れている。特に、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、更に他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００２１】
前記シアネート樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、前記シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネート樹脂を加熱反応等により、例えば３量化することで得られるものであり、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００２２】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物全体の固形分基準で５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。含有量が前記範囲内であると、シアネート樹脂は、効果的に耐熱性、及び難燃性を発現させることができる。シアネート樹脂の含有量が前記下限未満であると熱膨張性が大きくなり、耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグの強度が低下する場合がある。  
【００２３】
また、本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、マレイミド樹脂を含むことが好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができる。
前記マレイミド樹脂としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。また、更に他のマレイミド樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００２４】
前記マレイミド樹脂は、単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるマレイミド樹脂を併用したり、前記マレイミド樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
【００２５】
前記マレイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の固形分基準で１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００２６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等公知慣用のものを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記フェノール系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール系硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。更に、厳しい吸湿耐熱性を必要とする場合は、０．２〜０．５の範囲が特に好ましい。また、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進することができる。
【００２９】
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分は、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等のカップリング剤、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、プリプレグの調製の際に、溶媒に溶解させてワニスとして用いられる。前記ワニスの調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子を溶媒に分散したスラリーを調製し、当該スラリーにその他のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の成分を添加し、さらに前記溶媒を加えて溶解・混合させる方法等が挙げられる。（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子は、凝集し易く、樹脂組成物に配合する際に２次凝集等を形成してしまうことが多いが、予めスラリー状のものを用いることで、このような２次凝集を防止することができ、分散性が向上される。
【００３１】
前記溶媒としては、特に限定されないが、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に対して良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、例えば、シアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。尚、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００３２】
前記ワニスが含むエポキシ樹脂組成物の固形分は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、特に２０〜５５重量％が好ましい。これにより、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物の基材への含浸性を向上できる。
【００３３】
（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥してなるものである。
【００３４】
前記基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス織布、ガラス不織布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。このようなガラス繊維基材を構成するガラスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス、Ｑガラス等が挙げられる。これらの中でも、ガラスは、Ｓガラス、または、Ｔガラスであるのが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の熱膨張係数を比較的小さくすることができる。これらの中でも、ドリル加工性の観点から、Ｅガラス、Ｄガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【００３５】
前記エポキシ樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば基材をプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材をプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対するプリント配線板用エポキシ樹脂組成物の含浸性を向上することができる。尚、基材をプリント配線板用エポキシ樹脂組成物のワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。図１に示すように、基材１を、含浸槽２の前記エポキシ樹脂ワニス３中に浸漬して、基材１にエポキシ樹脂ワニス３を含浸する。その際、含浸槽２が備えるディップロール４（図１では３本）によって基材１はエポキシ樹脂ワニス３中に浸漬される。次いで、エポキシ樹脂ワニス３を含浸した基材１を、垂直方向に引き上げて、水平方向に並設され、対向している１対のスクイズロール又は、コンマロール（図１の５はスクイズロール）の間を通して、基材１へのエポキシ樹脂ワニス３の塗布量を調整する。その後、エポキシ樹脂ワニス３が塗布された基材１を、乾燥機６で所定の温度で加熱して、塗布されたワニス中の溶剤を揮発させると共にエポキシ樹脂組成物を半硬化させてプリプレグ７を製造する。なお、図１中の上部ロール８はプリプレグ７を進行方向に移動させるために、プリプレグ７の進行方向と同方向に回転している。また、前記エポキシ樹脂ワニスの溶剤を乾燥させる条件は、温度９０〜１８０℃、時間１〜１０分で乾燥させることにより半硬化のプリプレグ７を得ることができる。
【００３６】
（金属張積層板）
次に、金属張積層板について説明する。
本発明の金属張積層板は、基材に上記のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の金属張積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
【００３７】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行っても構わない。
【００３８】
また、本発明の金属張積層板を製造する別の方法として 、図２に示す絶縁樹脂層付き金属箔を用いた金属張積層板の製造方法が挙げられる。まず、金属箔１１に均一な絶縁樹脂層１２をコーターで塗工した絶縁樹脂層付き金属箔１０を準備し、ガラス繊維等の基材２０の両側に、絶縁樹脂層付き金属箔１０、１０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図２（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、金属箔付きプリプレグ４１を得る（図２（ｂ））。次いで、金属箔付きプリプレグ４１を直接加熱加圧成形することで、金属張積層板５１を得ることができる（図２（ｃ））。
【００３９】
さらに、本発明の金属張積層板を製造する別の方法として、 図３に示す絶縁樹脂層付き高分子フィルムシートを用いた金属張積層板の製造方法も挙げられる。まず、高分子フィルムシート３１に、均一な絶縁樹脂層３２をコーターで塗工した絶縁樹脂層付き高分子フィルムシート３０を準備し、基材２の両側に絶縁樹脂層付き高分子フィルムシート３０、３０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図３（ａ））、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２を得ることができる（図３（ｂ））。次いで、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２の少なくとも片面の高分子フィルムシート３１を剥離後（図２（ｃ））、高分子フィルムシート３１を剥離した面に金属箔１１を配し（図３（ｄ））、加熱加圧成形することで金属張積層板５２を得ることができる（図３（ｅ））。さらに、両面の高分子フィルムシートを剥離する場合は、前述のプリプレグ同様に、２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔または高分子フィルムシートを配し、加熱加圧成形することで金属張積層板を得ることができる。
この様な製造方法で得られた金属張積層板は、厚み精度が高く、厚みが均一であり、更には表面平滑性に優れる。
また成形歪の小さい金属張積層板を得ることができるため、当該製造方法により得られた金属張積層板を用い作製したプリント配線板、および半導体装置は、反りが小さく、反りばらつきも小さい。
さらにプリント配線板、および半導体装置を、歩留り良く製造することができる。
【００４０】
前記加熱加圧成形する条件としては、温度は、特に限定されないが、１２０〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２２０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。
さらに必要に応じて高温槽等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００４１】
図２〜３等の金属張積層板は、特に限定されないが、例えば、絶縁樹脂層付き金属箔を製造する装置及び金属張積層板を製造する装置を用いて製造される。
前記絶縁樹脂層付き金属箔を製造する装置において、金属箔は、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、これにより連続的に巻き出すことにより供給することができる。液状の絶縁樹脂は、絶縁樹脂の供給装置により、所定量が連続的に金属箔上に供給される。ここで液状の絶縁樹脂として、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液が用いられる。絶縁樹脂の塗工量は、コンマロールと、当該コンマロールのバックアップロールとのクリアランスにより制御することができる。所定量の絶縁樹脂が塗工された金属箔は、横搬送型の熱風乾燥装置の内部を移送し、液状の絶縁樹脂中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去し、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた絶縁樹脂層付き金属箔とすることができる。絶縁樹脂層付き金属箔は、そのまま巻き取ることもできるがラミネートロールにより、絶縁樹脂層が形成された側に保護フィルムを重ね合わせ、当該保護フィルムがラミネートされた絶縁樹脂層付き金属箔を巻き取って、巻物形態の絶縁樹脂層付き金属箔を得ている。図２〜３等の製造方法を用いると、図１に示すワニスを含浸させる製造方法より、均一な樹脂量の制御、および面内厚み精度に優れるため、半導体素子を搭載した半導体装置の反りばらつきが小さく、歩留まりが向上する。
【００４２】
また、この様な製造方法により金属張積層板を得た場合、溶剤中に溶解、分散させたワニスではなく、樹脂組成物を直接繊維基材への含浸性を考慮する必要がある。 無機充填材は、（Ｃ）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子を用いることで、特に繊維基材への含浸性が向上するため、加熱加圧成形時に、金属張積層板内における樹脂組成物のフローを抑え、溶融樹脂の不均一な移動が抑制されるため、金属張積層板表面のスジ状のムラを防止し、且つ均一な厚みとすることができる。
【００４３】
（樹脂シート）
次に、本発明の樹脂シートについて説明する。
本発明の樹脂シートは、前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔上、またはフィルム上に形成してなるものである。
ここで、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔、またはフィルム上に形成する方法としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種塗工装置を用いて樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法、樹脂ワニスをスプレー装置にて基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法などが挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。
本発明の樹脂シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。なお、本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。
尚、金属の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０点測定を行い、その平均値とした。表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて測定した。
【００４５】
（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記の金属張積層板を内層回路基板に用いてなる。また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグ、または樹脂シートを絶縁層に用いてなる。また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のエポキシ樹脂組成物を絶縁層に用いてなる。
【００４６】
本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板としては、例えば、本発明の金属張積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記プリント配線板用エポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の金属張積層板からなるものでなくてもよい。
【００４７】
以下、本発明のプリント配線板の代表例として、まず本発明の金属張積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記金属張積層板の片面又は両面に回路形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧形成することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し形成することにより、多層プリント配線板を得ることができる。
【００４８】
具体的には、前記内層回路基板の両側にプリプレグを重ね、さらに両側に銅箔を重ねて、真空プレス装置などを用いて加熱加圧成形し、絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度１２０℃〜２４０℃、圧力０．５〜５ＭＰa，時間３０〜１８０分間で実施することができる。
【００４９】
尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に銅箔をエッチングなどにより剥離する必要がある。
【００５０】
次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。
【００５１】
レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路の密着性を上げることができる。
【００５２】
次に、外層回路を形成する。外層回路の形成方法は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。
【００５３】
さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。
【００５４】
前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
ＥＮＥＰＩＧ法は、前記ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法の無電解金メッキ処理段階において、置換金メッキ処理を行う方法である。下地メッキとしての無電解ニッケルメッキ皮膜と、無電解金メッキ皮膜との間に無電解パラジウムメッキ皮膜を設けることによって、接続用電極部における導体材料の拡散防止性、耐食性が向上する。下地ニッケルメッキ皮膜の拡散防止を図ることができるので、Ａｕ−Ａｕ接合の信頼性が向上し、また金によるニッケル酸化を防止することができるので、熱負荷の大きい鉛フリー半田接合の信頼性も向上する。ＥＮＥＰＩＧ法では、通常、無電解パラジウムメッキ処理を行う前に表面処理を行って、メッキ工程での導通不良の発生を防ぐ必要があり、導通不良が甚だしい場合には隣接する端子間でショートを起こす原因となる。一方、本発明のプリント配線板は、表面処理を行わなくても上記のような導通不良がなく、簡単にメッキ処理を行うことができる。
【００５５】
次に、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の樹脂シートを絶縁層として用いる場合のプリント配線板について説明する。
【００５６】
前記本発明の樹脂シートを、内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件は、特に限定されないが、一例を挙げると、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件も特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
また、他の製造方法としては、前記本発明の樹脂シートを内層回路基板に重ね合わせ、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
前記内層回路基板は、特に限定されないが、例えば、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより前記スルーホールを充填した後、金属張積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路（内層回路）を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。前記金属張積層板は、本発明の金属張積層板を用いることが好ましい。
前記で得られた基板に、さらに、金属箔またはフィルムを剥離除去して、絶縁層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成する。本発明の樹脂組成物から形成された絶縁層は、前記粗化処理工程において、微細な凹凸形状を高い均一性で多数形成することができ、また、絶縁層表面の平滑性が高いため、微細な配線回路を精度よく形成することができるものである。
その後、前記絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃〜２５０℃の範囲で硬化させることができる。好ましくは１５０℃〜２００℃で硬化させることである。
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。
最後に、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
【００５７】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。
【００５８】
半導体素子とプリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例、比較例及び参考例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）  エポキシ樹脂Ａ：ナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）
（２）  エポキシ樹脂Ｂ：ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００）
（３）  シアネート樹脂：ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製プリマセットＰＴ−３０）
（４）  ビスマレイミド化合物：ケイ・アイ化成工業社製ＢＭＩ−７０
（５）  フェノキシ樹脂：ビスフェノールＡ型およびＦ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ−４２７５）
（６）  ポリビニルアセタール樹脂（Ｉ）：積水化学社製ＫＳ−１０（水酸基２５ｍｏｌ％）
（７）  ポリビニルアセタール樹脂（ＩＩ）：積水化学社製ＢＸ−Ｌ（水酸基３７ｍｏｌ％）
（８）  硬化剤：４，４'−ジアミノジフェニルメタン
（９）  硬化触媒：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製１Ｂ２ＰＺ）
（１０）平均粒径５〜１２０ｎｍの微粒子：球状シリカ（トクヤマ社製ＮＳＳ−５Ｎ，平均粒径７５ｎｍ）
（１１）無機充填材：球状シリカ（アドマテックス社製ＳＯ２５Ｒ，平均粒径０．５μｍ）
（１２）無機充填材：水酸化アルミニウム（昭和電工社製ＨＰ３６０）
（１３）カップリング剤：エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）
【００６１】
（実施例１）
（１）樹脂ワニス（１）の調製
（Ａ）エポキシ樹脂としてメトキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−５０００）３５重量部、（Ｂ）ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−１０；水酸基２５ｍｏｌ％）１３重量部、（Ｄ）シアネート樹脂としてフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）３５重量部、硬化触媒としてイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）１重量部をジメチルアセトアミド溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製 ＫＢＭ４０３）１重量部と（Ｃ）無機充填材として球状溶融シリカ（トクヤマ社製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒径７５ｎｍ）１５重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３５％の樹脂ワニスを調製した。
【００６２】
（２）樹脂シートの作製
前記ワニスを厚さ３６μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥し、樹脂シートを形成した。
【００６３】
（３）プリプレグの作製
前記ワニスをガラス織布（厚さ８７μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１１６Ｅ）に含浸し、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が固形分基準で約５０重量％のプリプレグを得た。
【００６４】
（４）金属張積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
【００６５】
（５）プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記金属張積層板を、ドリル機で開孔し、スルーホールを形成後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図り、両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
内層回路基板の表裏に、前記で得られた樹脂シートの絶縁層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａで真空加熱加圧成形し、その後、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱硬化を行い、多層プリント配線板を製造した。
前記で得られた多層プリント配線板から基材を剥離し、炭酸レーザー装置を用いてφ６０μｍの開口部（ブラインド・ビアホール）を形成した。
その後、樹脂残渣（スミア）を除去するため、８０℃の膨潤液（アトテックジャパン株式会社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に２０分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度２００℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
【００６６】
（６）半導体装置の製造
半導体装置は、前記前記半導体装置用のプリント配線板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載し、次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。
尚、前記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。
【００６７】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
表１に示した配合量で実施例１と同様に樹脂ワニス、樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、半導体装置を得た。
【００６８】
【表１】
2012158645.tif 000003
【００６９】
実施例、および比較例を用い得られた結果を表１に示す。なお上記評価項目の内容を以下に示すとおりである。
（１）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて行った。
上記金属張積層板の金属箔部をエッチング後、裁断し、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。
測定は、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
各符号は下記の通りである。
◎：１５ｐｐｍ／℃未満
○：１５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃未満
×：２０ｐｐｍ／℃以上
【００７０】
・  表面粗さ
実施例および比較例のプリント配線板製造において、レーザ加工後に樹脂残渣（スミア）除去を行った後の積層体を準備し、樹脂表面を、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ−８５１０、条件；ＰＩＴＣＨ０．０２μｍ、ＲＵＮｍｏｄｅカラー超深度）にて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
Ｒａは、１０点測定し、１０点の平均値とした。
各符号は下記の通りである。
◎：Ｒａ０．６μｍ未満
○：Ｒａ０．６μｍ以上０．９μｍ未満
×：Ｒａ０．９μｍ以上
【００７１】
・  めっきピール強度
実施例および比較例のプリント配線板製造において、回路形成するために、めっき銅を形成した後、そのメッキ銅の引き剥がし強度をＪＩＳ  Ｃ-６４８１に基づいて測定した。
各符号は下記の通りである。
◎：ピール強度０．６ｋＮ／ｍ以上
○：ピール強度０．４ｋＮ／ｍ以上０．６ｋＮ／ｍ未満
×：ピール強度０．４ｋＮ／ｍ未満
【００７２】
（４）熱衝撃試験
前記で得られた半導体装置をフロリナート中で−５５℃３０分、１２５℃３０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、基板又は半導体素子等にクラックが発生していないか確認した。尚、各符号は以下のとおりである。
◎：１０００サイクル以上で異常なしの場合
○：５００サイクル以上１０００サイクル未満でクラック等の異常が発生した場合
△：３００サイクル以上、５００サイクル未満にクラック等の異常が発生した場合
×：３００サイクル未満で等の異常が発生した場合
【００７３】
表１に記載されている評価結果からわかるように、実施例１〜３では各評価項目において良好な結果が得られた。
めっきピール強度についても、実施例は、いずれも高い値が得ら、また実施例は、いずれも表面粗さが小さいことから、細線の導体回路加工に必要な低粗度高密着な材料となっている。また材料の低い熱膨張係数が得られた。
比較例１はポリビニルアセタール樹脂を用いない例であるが、めっきピールが低い結果となった。
比較例２はシリカの粒径が大きい例であるが、粗化処理後の表面粗さが大きくなる結果となった。
【００７４】
以下に、本発明の樹脂組成物を用いた作製した樹脂付き銅箔の参考例を示す。
【００７５】
（参考例１）
（１）樹脂付き銅箔の作製
実施例１で用いたワニスを厚さ３μｍ、キャリア箔１８μｍの銅箔（日本電解社製ＹＳＮＡＰ−３ＰＦ）に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥し、樹脂付き銅箔を形成した。（２）金属張積層板の作製
プリプレグとして厚さ１００μｍのＥＩ−６７８５ＴＳ−Ｆ（住友ベークライト社製）を４枚重ね、その両面に前記樹脂付き銅箔を重ねて、圧力３ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、両面に銅箔を有する金属張積層板を得た。
（３）プリント配線板の作製
前記金属張積層板および実施例１で作製した樹脂シートを用いて、実施例１と同様にプリント配線板を作製した。
【００７６】
（参考例２）
プリプレグとして１００μｍ厚みのＥＩ−６７８５ＧＳ（住友ベークライト社製）を用いた以外は参考例１と同様にワニス、プライマー付き銅箔、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、半導体装置を作製した。
【００７７】
（参考例３）
（１）プリプレグの作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ｂ：ビフェニルアラルキル型ノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００）１１重量部、ビスマレイミド化合物（ケイ・アイ化成工業社製ＢＭＩ−７０）２０重量部、硬化剤として４，４'−ジアミノジフェニルメタンを３．５重量部、無機充填材として水酸化アルミニウム（昭和電工社製ＨＰ３６０）６５重量部をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒で３０分攪拌し、溶解させた。さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（越化学工業社製ＫＢＭ４０３）０．５重量部添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３５％の樹脂ワニスを調製した。
次に得られた樹脂ワニスを実施例１同様にしてプリプレグを得た。
（２）金属張積層板、プリント配線板の作製
前記で得られたプリプレグを用いた以外は、参考例１と同様にして金属張積層板、およびプリント配線板を得た。
【００７８】
（参考例４）
銅はくとして、厚さ３μｍの銅箔（日本電解社製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ）を用いた以外は参考例１と金属張積層板、プリント配線板を作製した。
【００７９】
（参考例５）
銅はくとして、厚さ３μｍの銅箔（日本電解社製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ）を用いた以外は参考例２と同様に金属張積層板、プリント配線板、半導体装置を作製した。
【００８０】
上記で得られた参考例１〜５の金属張積層板、プリント配線板を用いて、以下の評価を行った。
【００８１】
（評価１）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いておこなった。
前記参考例１〜５で得られ金属張積層板の金属箔部をエッチング後、裁断し、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。
測定は、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１００℃における線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
各符号は下記の通りである。
Ａ：７ｐｐｍ／℃未満
Ｂ：７ｐｐｍ／℃以上
【００８２】
（評価２）耐熱性試験
耐熱性試験は、前記参考例１〜５で得られたプリント配線板を用い行った。
前記プリント配線板を、ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｂに準拠し、鉛フローのリフロー条件にてリフロー処理を３０回行った。
各符号は以下のとおりである。
◎：３０回実施後膨れ等の異常が無かった場合
○：１５回実施後膨れ等の異常が無かった場合
△：３回実施後膨れ等の異常が無かった場合
×：３回以内に膨れ等の異常があった場合
【００８３】
上記参考例１〜５の評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2012158645.tif 000004
【００８５】
参考例１〜３は樹脂付き銅箔の樹脂に本発明の樹脂組成物を用いた例であるが、いずれも耐熱性に優れる結果が得られた。参考例４および参考例５は樹脂付き銅箔を用いず銅箔を用いる例であるが、金属張積層板の樹脂と内層銅箔との密着が低下したために耐熱試験において膨れが生じる結果となった。
特に参考例４のような、導体回路である銅やソルダーレジストと比較して、熱膨張係数の低い金属張積層板を用いた場合において、樹脂付き銅箔を用いることで密着性が向上し、また加工時に発生する応力が緩和するため、大きな耐熱性向上効果が得られたと推察する。
【符号の説明】
【００８６】
１…基材
２…含浸槽
３…樹脂ワニス
４…ディップロール
５…スクイズロール
６…乾燥機
７…プリプレグ
８…上部ロール
１０…絶縁樹脂層付き金属箔
１１…金属箔
１２…絶縁樹脂層
２０…基材
３０…絶縁樹脂層付き高分子フィルムシート
３１…高分子フィルムシート
３２…絶縁樹脂層
４０…プリプレグ
４１…金属箔付きプリプレグ
４２…高分子フィルムシート付きプリプレグ
５１…金属張積層板
５２…金属張積層板
【図１】
2012158645.tif 000005
【図２】
2012158645.tif 000006
【図３】
2012158645.tif 000007