(57)【要約】      （修正有）【課題】  従来のポリクロロプレン系ラテックス接着剤の接着性、耐水性を改良したソープレスポリクロロプレン系ラテックスを提供する。【解決手段】  乳化剤を２ｗｔ％以下、及び疎水性のクロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体を含有することを特徴とするソープレスポリクロロプレン系ラテックス、並びにクロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してソープレスポリクロロプレン系ラテックスを製造するに際し、疎水性のクロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体を用いることを特徴とするソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤を２ｗｔ％以下、及び疎水性のクロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体を含有することを特徴とするソープレスポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項２】
請求項１記載の両親媒性クロロプレン系共重合体が、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックス。
【化１】
2007297502.tif 000015
（式中、Ｕは水素、メチル基又はシアノ基を表し、Ｖはメチル基、カルボキシル基、カルボキシル基含有アルキル基又はカルボキシル基含有アリール基を表し、Ａはクロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、ｐ−メトキシスチレン又はイソブチレンの重合残基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸又はフマル酸の重合残基を表し、ｋ、ｍ及びｎは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸から選択されるモノマーの重合残基を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項４】
クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してソープレスポリクロロプレン系ラテックスを製造するに際し、疎水性のクロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
【請求項５】
請求項４記載の両親媒性クロロプレン系共重合体が、下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項４に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
【化２】
2007297502.tif 000016
（式中、Ｕは水素、メチル基又はシアノ基を表し、Ｖはメチル基、カルボキシル基、カルボキシル基含有アルキル基又はカルボキシル基含有アリール基を表し、Ａはクロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、ｐ−メトキシスチレン又はイソブチレンの重合残基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸又はフマル酸の重合残基を表し、ｋ、ｍ及びｎは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のソープレスポリクロロプレン系ラテックスを含むことを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス中の乳化剤が低減され、接着性、耐水性が著しく改良された、ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン（以下ＣＲと略称することがある）をベースとした接着剤、プライマーは、ＣＲの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、木工、製靴、車両製造等の広範な分野で重用されている。従来のＣＲ系接着剤は、ＣＲ、粘着付与樹脂、酸化亜鉛、酸化防止剤などをトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサンなどの有機溶剤に溶解したタイプが主流だったが、環境問題の高まりから脱溶剤化の要求が年々強まっている。この要求に応えるものとしてＣＲラテックスが注目されてきたが、従来のＣＲラテックスは接着性、耐水性が不十分であり、溶剤系ＣＲ接着剤を置き換えるには至っていない。
【０００３】
従来のＣＲラテックスは、ロジン酸カリウム、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用いてクロロプレンモノマーを水中に乳化した後、過流酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレンを重合後、未反応モノマーをスチームストリッピング等の方法で除去する方法により製造されている。上記ラテックスには、ＣＲに対して１〜６ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来型ＣＲラテックス接着剤の接着性、耐水性の発現を妨げる主要因と考えられている。即ち、ある被着体に従来型ＣＲラテックスをベースとした接着剤を塗布し、乾燥する過程で、ＣＲラテックス粒子表面から脱着した乳化剤及び水中に溶解していた乳化剤が、接着剤皮膜表面又は被着体界面に乳化剤が偏析することによって、ＣＲ本来の接着性が阻害されるものと考えられる。そこでこれらの乳化剤を含まない、所謂ソープレスＣＲラテックスを製造する試みがなされた。例えば、水中でスチレン及びアクリル酸をラジカル共重合後、アンモニアで中和し、引き続いてクロロプレンを添加し、乳化重合してソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献１）、アミン存在下、水中でクロロプレン及び活性塩素含有モノマーをラジカル共重合することによってソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、クロロプレンの乳化に用いる何れの親水性基含有共重合体もランダム共重合体であり、親水性と疎水性のバランスが悪く、ＣＲラテックス粒子表面への吸着性が十分でないため、ラテックスの安定性を十分保つことが困難であった。
【０００５】
一方、疎水性アクリル酸エステルポリマーブロックと親水性アクリル酸オリゴマー又はポリマーブロックからなる両親媒性アクリル酸エステル系共重合体の塩を乳化剤として、アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーを水中に乳化し、重合することによってソープレスラテックスを得る方法が開示されているが、クロロプレンに関する記載はない（特許文献３、特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−８９６０２号公報
【特許文献２】特公昭５２−３２９８７号公報
【特許文献３】特表２００４−５３０７５１公報
【特許文献４】特表２００５−５１３２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来型ＣＲ系ラテックス接着剤の接着性、耐水性が改良された新規なＣＲラテックスが切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、ＣＲ系ポリマーに親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結した両親媒性ＣＲ系共重合体（以下、両親媒性ＣＲと略称する）を用いてクロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することによって安定なソープレスＣＲラテックスが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、乳化剤を２ｗｔ％以下、及び疎水性のクロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体を含有することを特徴とするソープレスＣＲ系ラテックス及びその製造法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、乳化剤を著しく低減しているものであり、ＣＲに対して２ｗｔ％以下の乳化剤を含有するものである。乳化剤が２ｗｔ％を超えると、ＣＲ系ラテックスの接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、乳化剤としては、一般に使用されている乳化剤であれば特に限定するものではなく、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等があげられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、ロジン酸カリウム、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩等があげられる。
【００１２】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、疎水性のクロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体を含有するものである。当該両親媒性クロロプレン系共重合体を含有することにより、従来型乳化剤の使用量を著しく低減できるものである。ソープレスＣＲ系ラテックスにおける当該両親媒性クロロプレン系共重合体の含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの耐水性を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるポリマーに対して、両親媒性クロロプレン系共重合体に含まれる親水性モノマー重合残基の含量が１０ｗｔ％以下になるような含有量であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
両親媒性クロロプレン系共重合体における疎水性のクロロプレン系ポリマーとは、クロロプレンを主な重合単位とするポリマーをいい、例えば、クロロプレン単独重合体、クロロプレン共重合体等があげられる。クロロプレン共重合体を構成するクロロプレンとラジカル共重合可能なモノマーとしては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエンなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレートが好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。
【００１４】
また、両親媒性クロロプレン系共重合体における酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーとは、水又はアルカリ性水溶液に可溶なオリゴマー又はポリマーをいい、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、リン酸基含有ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、安息香酸ビニル／スチレン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ｐ−メトキシスチレン共重合体、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体、無水マレイン酸／クロロプレン共重合体、無水マレイン酸／２，３−ジクロロブタジエン／クロロプレン共重合体、マレイン酸／クロロプレン共重合体等があげられる。
【００１５】
これらの親水性オリゴマー又は親水性ポリマーは、ＣＲラテックス粒子を水中に安定分散させるために不可欠な成分であり、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、及びこれらの塩、水酸基、ポリアルキレンオキサイド、アミノ基、四級アンモニウム塩等の親水性基を含有するモノマーをラジカル重合することで得られるが、親水性を損なわない範囲であれば親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体でも良い。または、エステル基などの官能基を有する疎水性モノマーをラジカル重合後、酸又はアルカリ等による加水分解反応によって官能基を親水基へ変換することによっても得られる。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、４−（メタクリロイルオキシ）ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びこれらの塩等があげられ、スルホン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｐ−スチレンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−クロロスルホニルスチレン等があげられる。リン酸基含有モノマーとしては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート及びその塩等があげられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、無水マレイン酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、及びこれらの塩等があげられ、カルボキシル基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等があげられる。水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアククリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等があげられ、水酸基へ変換可能な官能基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等があげられる。ポリアルキレンオキサイド含有モノマーとしては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられる。アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等があげられる。四級アンモニウム塩含有モノマーとしては、［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［（２−アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。
【００１６】
疎水性のクロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体とは、親油性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックからなり、クロロプレン等のモノマーを水中に乳化する能力、すなわち界面活性を有するポリマーをいい、例えば、疎水性のクロロプレン系ポリマーにポリスチレンスルホン酸、ポリアルキレンオキサイド等の水溶性ポリマーが連結したもの、疎水性のクロロプレン系ポリマーに親水性オリゴマーブロック又は親水性ポリマーブロックが連結している下記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体等があげられる。
【００１７】
【化１】
2007297502.tif 000002
（式中、Ｕは水素、メチル基又はシアノ基を表し、Ｖはメチル基、カルボキシル基、カルボキシル基含有アルキル基又はカルボキシル基含有アリール基を表し、Ａはクロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、ｐ−メトキシスチレン又はイソブチレンの重合残基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸又はフマル酸の重合残基を表し、ｋ、ｍ及びｎは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。）
これらのうち、クロロプレン等のモノマーを水中に十分乳化させることができ、かつ安定なＣＲラテックスを得るために、疎水性のクロロプレン系ポリマーに親水性オリゴマーブロック又は親水性ポリマーブロックが連結している上記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体であることが好ましい。ここに、上記一般式（１）で表されるクロロプレン系ブロック共重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、ポリアクリル酸−ＣＲジブロック共重合体、安息香酸ビニル／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／ｐ−メトキシスチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、マレイン酸／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体、無水マレイン酸／２，３−ジクロロブタジエン／クロロプレン共重合体−ＣＲジブロック共重合体等があげられる。
【００１８】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスを外部からの水分に対する耐水性が必要な接着剤、プライマー、シーリング材用途に使用する場合、上記したモノマーの中では、より少ない親水性オリゴマー又はポリマー含量でラテックス安定性を発現できるスルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、カルボン酸基含有モノマー、又はスルホン酸、リン酸、カルボン酸へ変換可能な官能基を有するモノマーの使用が好ましい。さらに、上記モノマーの重合溶媒への溶解性を考慮するとカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましく、モノマーの価格、重合速度を考慮するとメタクリル酸、アクリル酸、又は無水マレイン酸とスチレン、イソブチレン、クロロプレン等との組合せ（交互共重合）が特に好ましい。即ち、メタクリル酸、アクリル酸等の単独でラジカル重合し易いモノマーを用いて親水性オリゴマー又はポリマーブロックを合成する場合には、一般式（１）におけるＱ及びＡに相当するモノマーはなくても良い。一方、単独ではラジカル重合しない無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸（１，２−二置換型モノマーともいう、一般式（１）におけるＱに相当）を用いて親水性オリゴマーブロック又は親水性ポリマーブロックを合成する場合、これらのモノマーの重合を促す、即ち１，２−二置換型モノマーとの交互共重合性を有するスチレン、クロロプレン、イソブチレン等の電子供与性モノマー（一般式（１）におけるＡに相当）を１，２−二置換型モノマーと併用すれば良い。一般に電子供与性モノマーとの交互共重合性が高いのは無水マレイン酸、シトラコン酸等の環状構造を有するモノマーであり、マレイン酸、フマル酸など環状構造ではないモノマーの交互共重合性は低いことが知られている。しかし、リビングラジカル機構では、環状構造をもたない１，２−二置換型モノマーの交互共重合性が高まり、マレイン酸でも両親媒性クロロプレン系共重合体の合成に十分利用できることを見出した。
【００１９】
また、本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、二次電池及びキャパシター電極用バインダーなどの用途にも使用可能である。これら、外部から遮断された密閉系で使用される場合、即ち、外部の水分との接触がない場合には、水酸基、アルキレンオキサイド、アミノ基含有モノマー又は水酸基、アミノ基へ変換可能な官能基を有するモノマーを使用しても良い。
【００２０】
上記両親媒性クロロプレン系共重合体中の親水性オリゴマーブロック又は親水性ポリマーブロックの含有量は、特に限定するものではないが、十分なモノマー乳化力を得るとともに、耐水性を維持するためには、１〜５０ｗｔ％が好ましく、１〜４０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２１】
上記両親媒性クロロプレン系共重合体の製造法としては、成長途上のポリマーラジカル（活性種）を、光、熱又は触媒等の作用で可逆的にラジカル開裂可能な共有結合種（休止種）に変換させることによって、成長ラジカル同士の再結合、不均化反応による成長ラジカルの失活を抑制しながらラジカル重合する所謂リビングラジカル重合によって親水性モノマーを重合後、続いてクロロプレンをブロック共重合する方法、親水性オリゴマーブロック又は親水性ポリマーブロックを有するアゾ化合物（所謂水溶性マクロアゾ開始剤）、カルボキシル基含有アゾ化合物をラジカル開始剤に用いてクロロプレン等をラジカル重合する方法、水酸基、カルボキシル基等を有するメルカプタン類を連鎖移動剤に用いてクロロプレン等をラジカル重合する方法、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのラジカル開始剤存在下でクロロプレンをラジカル重合することによって、クロロプレンポリマー末端に親水基を導入する方法、有機溶媒中、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いて親水性モノマーをＣＲにグラフト重合する方法、反応性乳化剤とクロロプレンをラジカル共重合する方法、ジフェニルエチレン類存在下で親水性モノマーをラジカル重合後、クロロプレンをラジカル重合する方法などがあるが、ＣＲに効率良く親水性オリゴマー又はポリマーブロックを導入できる点で、リビングラジカル重合法を利用するのが良い。リビングラジカル重合法としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物など、開始剤兼連鎖移動剤兼停止剤として作用する所謂イニファーターを重合制御剤として用い、紫外線照射下、炭素−イオウ結合の開裂と再結合を繰返しながらモノマーをラジカル重合させるイニファーター重合法（イニファーター重合法に関しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ.３１、Ｎｏ．６（１９８２）、１２８９〜１２９２頁、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ（高分子学会予稿集）Ｖｏｌ.３２、Ｎｏ．６（１９８３）、１０４７〜１０５０頁に詳しく述べられている）、ジチオカルボン酸エステル化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物、キサントゲン酸エステル化合物等を重合制御剤として用い、モノマー及びポリマーの成長ラジカルがこれらの化合物へ可逆的な付加開裂移動反応を繰返しながらラジカル重合する所謂ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）重合法（ＲＡＦＴ重合に関しては、ＷＯ９８／０１４７８（Ｅｚｉｏ  Ｒｉｚｚａｒｄｏ他）、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９９／３５１７８（Ｃｈａｒｍｏｔ  Ｄｏｍｉｎｉｑｕｅ他）に詳しく述べられている）、安定ニトロキシルラジカルを用いるＴＥＭＰＯ法があり、これらを利用して、両親媒性ＣＲブロック共重合体を合成できる。また、他のリビングラジカル重合法として、ＣＲに少量含まれるアリル塩素を開始剤として親水性モノマーを原子移動重合（ＡＴＲＰ）する方法がある。ＡＴＲＰ法は、開始剤として有機ハロゲン化物を、触媒として塩化第一銅、臭化第一銅、鉄錯体、ルテニウム錯体などの金属錯体を、触媒を活性化させるための配位子としてビピリジン、ポリアミン等の窒素化合物を用いてラジカル重合性モノマーをリ��ングラジカル重合する方法であり、ＣＲに通常含まれる１，２−結合由来のアリル塩素を開始剤に利用して、親水性モノマーをＡＴＲＰ重合すれば、両親媒性のＣＲ系グラフトポリマーを得ることができる。ＡＴＲＰ法に関しては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、２９２１−２９９０頁、２００１年（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ他）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、ｖｏｌ．１０１、３６８９−３７４５頁、２００１年（Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ他）に詳しく述べられており、これらの触媒系を本発明でも用いることができる。
【００２２】
上記の製造法の中でも、より低温で親水性モノマー及びクロロプレンの重合が可能な点でイニファーター重合法やＲＡＦＴ重合法が最も好ましい。
【００２３】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してＣＲ系ラテックスを製造する際に、疎水性のクロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体を用いることに特徴がある。特に、クロロプレン等のモノマーを水中に安定乳化させ、かつ安定なラテックスを得るために、疎水性のクロロプレン系ポリマーに親水性オリゴマーブロック又は親水性ポリマーブロックが連結している下記一般式（１）で表される両親媒性クロロプレン系共重合体を用いることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2007297502.tif 000003
（式中、Ｕは水素、メチル基又はシアノ基を表し、Ｖはメチル基、カルボキシル基、カルボキシル基含有アルキル基又はカルボキシル基含有アリール基を表し、Ａはクロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、ｐ−メトキシスチレン又はイソブチレンの重合残基を表し、Ｑは無水マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸又はフマル酸の重合残基を表し、ｋ、ｍ及びｎは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。）
上記の疎水性のクロロプレン系ポリマー、酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマー、両親媒性クロロプレン系共重合体、親水性オリゴマーブロック又は親水性ポリマーブロックについては、前に説明したのと同じである。
【００２５】
乳化重合における上記の両親媒性クロロプレン系共重合体の使用量は、モノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇を考慮すると全仕込モノマーの３０ｗｔ％以下であることが好ましく、最終的に得られるラテックスの接着性、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、クロロプレン系ポリマーに酸性官能基を有する親水性オリゴマー又は親水性ポリマーが連結している両親媒性クロロプレン系共重合体を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００２７】
当該両親媒性クロロプレン系共重合体の製造から、当該両親媒性クロロプレン系共重合体を用いたソープレスＣＲ系ラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００２８】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒中、上記イニファーター重合法又はＲＡＦＴ重合法により、ジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステル又はジチオカルボン酸エステル化合物等を重合制御剤として親水性モノマーをラジカル重合することにより、ジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステル又はジチオカルボン酸エステル末端を有する親水性オリゴマー又はポリマーを合成した後、引き続いてクロロプレンを添加してラジカルブロック共重合することによって親水性オリゴマーブロック又は親水性ポリマーブロック末端にＣＲが連結した構造を有する両親媒性ＣＲが合成できる。このポリマー溶液をトリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の水溶液に投入することにより、両親媒性ＣＲ水溶液を調製する。塩基性化合物としては、ソープレスＣＲラテックスの接着性、耐水性を考慮するとトリエチルアミン、エタノールアミン等の低分子量アミン、アンモニアが好ましい。上記水溶液にクロロプレン等のモノマー及び必要に応じてメルカプタン等の分子量調節剤を投入し、モノマーを乳化した後、ラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行う。ＣＲ中の１，２−結合及び異性化１，２−結合量の増加を防いでＣＲの安定性を維持するため、重合温度は７０℃以下であることが好ましい。ＣＲの安定性をより確保するためには、６０℃以下が好ましい。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。その後、未反応モノマーを減圧留去することにより、ソープレスＣＲ系ラテックスが得られる。また、重合中又は重合後、ラテックスの安定性向上、粘度低減、表面張力低減などを目的として、一般的な乳化剤、分散剤を添加しても良い。但し、これらの乳化剤の添加量はＣＲ系ポリマーに対して２ｗｔ％以下である。２ｗｔ％を超えると乳化剤によるＣＲラテックス接着剤の接着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤による接着阻害を抑制するため、ラテックスに含まれる乳化剤は１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２９】
上記分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロピルジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、Ｓ−（チオベンゾイル）チオグリコール酸、クミルジチオベンゾエート等のジチオカルボン酸エステル類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。上記ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、アニリン等を用いることができる。上記重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００３０】
本発明のソープレスＣＲ系ラテックスは、ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填材、疎水化セルロース、ポリカルボン酸塩、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの硬化剤、酸化亜鉛、可塑剤、濡れ剤、凍結防止剤、造膜助剤等を配合して、水性接着剤、水性プライマー、シーリング剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明で得られるソープレスＣＲ系ラテックスは、従来のＣＲラテックスに含有された多量の乳化剤を著しく低減できるため、接着性、耐水性が著しく改良されたＣＲラテックス系接着剤、プライマー、シーラント、キャパシター電極用バインダーの製造を可能にする。
【実施例】
【００３２】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、本発明の重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８１２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。重合体中の塩素及びイオウ量は、酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により、重合体の赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマー製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ２０００を用いて測定した。重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを内部標準として算出した。
【００３４】
ソープレスＣＲラテックスの接着剤としての性能評価は、以下の方法で行った。２枚の９号綿帆布にＣＲラテックス接着剤組成物を刷毛で塗布し、オーブン中８０℃で５分乾燥（以上の塗布−乾燥の操作を３回繰返した）後、常温でオープンタイム（一定時間放置）を取った後、ハンドローラーで圧着した。常温で１日養生後、２５ｍｍ幅に裁断し、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離（所謂糊分かれ）が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、オープンタイム３時間で圧着後、常温で１日間養生した試験片を、純水中に常温で３間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、１８０°Ｔ型剥離試験を行い評価した。
【００３５】
合成例１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに下記一般式（２）で表されるキサントゲン酸エステル１．５０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、下記一般式（３）で表されるキサントゲン酸ジスルフィド０．８５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸５．００ｇ（５８．１４ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１０．００ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら、３０℃の恒温槽内において８０ｍｍの距離から紫外線（ウシオ電気（株）製、ＵＭ４５２（４５０Ｗ））を照射しながら１０時間重合した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は８０％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２５．００ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、十分攪拌しながら、３０℃で１２時間紫外線照射を行った後、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加した。クロロプレン転化率は５１％、メタクリル酸のトータル転化率は８６％だった。ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２６００、重量平均分子量Ｍｗは５２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２７．３ｗｔ％、イオウ含量は２．５ｗｔ％であり、図１に示した赤外吸収スペクトルには、メタクリル酸中のカルボン酸及びＣＲ中の不飽和結合由来のピークが観測された。また生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量約２４ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａ）が生成したと判断できた。
【００３６】
【化３】
2007297502.tif 000004
【００３７】
【化４】
2007297502.tif 000005
合成例２
下記一般式（４）で表されるキサントゲン酸エステル１．５０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表されるキサントゲン酸ジスルフィド０．８０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、アクリル酸５．００ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１１．００ｇを１００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに仕込み、合成例１と同じ方法で、３０℃で５時間紫外線照射しながら重合を行った。この時点でのアクリル酸の重合転化率は８０％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２５．００ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、十分攪拌しながら、３０℃で１２時間紫外線照射を行った後、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加した。クロロプレン転化率は５２％、アクリル酸のトータル転化率は８８％だった。ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２５００、重量平均分子量Ｍｗは５５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２７．３ｗｔ％、イオウ含量は２．２ｗｔ％であり、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、アクリル酸含量約２６ｗｔ％の組成を有するポリアクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ）が生成したと判断できた。
【００３８】
【化５】
2007297502.tif 000006
合成例３
下記一般式（５）で表されるカルバミン酸エステル１．５０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、下記一般式（６）で表されるカルバミン酸ジスルフィド０．８０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸５．００ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１１．００ｇを１００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラスフラスコに仕込み、合成例１と同じ方法で、３０℃で１０時間紫外線照射しながら重合を行った。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は８３％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２５．００ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０ｍｌを添加し、以下、合成例１と同様に重合を行った。クロロプレン転化率は５０％、メタクリル酸のトータル転化率は８６％だった。ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２８００、重量平均分子量Ｍｗは５８００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２７．３ｗｔ％、イオウ含量は２．２ｗｔ％であり、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量約２６ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｃ）が生成したと判断できた。
【００３９】
【化６】
2007297502.tif 000007
【００４０】
【化７】
2007297502.tif 000008
合成例４
合成例２において、アクリル酸及びメチルエチルケトンの代わりに、クロロプレン５．００ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸５．５０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）及びベンゼン２０．００ｇを仕込んだ他は全て合成例２と同じ仕込処方で、３０℃で１２時間紫外線照射しながら重合を行った。この時点でのクロロプレン及び無水マレイン酸の重合転化率は７０％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２０．００ｇ（２２６ｍｍｏｌ）、ベンゼン２０ｍｌを添加し、３０℃で１２時間紫外線照射しながら重合を行った。クロロプレンのトータル転化率は５０％、メタクリル酸のトータル転化率は８５％だった。ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２２００、重量平均分子量Ｍｗは５０００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２９．９ｗｔ％、イオウ含量は２．９ｗｔ％であり、ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、無水マレイン酸含量約２１ｗｔ％の組成を有するポリ（クロロプレン／無水マレイン酸共重合体）−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｄ）が生成したと判断できた。
【００４１】
合成例５
合成例２において、アクリル酸５．００ｇの代わりに、クロロプレン５．００ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）及びマレイン酸６．５０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ他は全て合成例２と同じ処方で、３０℃で１２時間紫外線照射しながら重合を行った。この時点でのクロロプレン及びマレイン酸の重合転化率は５０％及び４０％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２５．００ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４０ｍｌを添加し、３０℃で１２時間紫外線照射しながら重合を行った。クロロプレンのトータル転化率は５５％、マレイン酸酸のトータル転化率は６５％だった。ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２８００、重量平均分子量Ｍｗは５９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２８．２ｗｔ％、イオウ含量は２．５ｗｔ％であり、ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、マレイン酸含量約２１ｗｔ％の組成を有するポリ（クロロプレン／マレイン酸共重合体）−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｅ）が生成したと判断できた。
【００４２】
合成例６
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（７）で表されるジチオカルボン酸エステル１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸５．０１ｇ（５８．１９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０２６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、ジオキサン１１．３５ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。４時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は７８％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２４．５２ｇ（２７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１７ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇ（１５．４６ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。３２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は６１％、メタクリル酸のトータル転化率は９１％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４６００、重量平均分子量Ｍｗは６２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。乾燥ポリマーの塩素含量は２８．７ｗｔ％、イオウ含量は１．５ｗｔ％であり、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、メタクリル酸含量２３．０４ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｆ）が生成したと判断できた。
【００４３】
【化８】
2007297502.tif 000009
合成例７
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（８）で表されるジチオカルボン酸エステル２．５０ｇ（１１．７８ｍｍｏｌ）、アクリル酸５．００ｇ（６９．３９ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０２５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ジオキサン５．３ｇ、テトラヒドロフラン５．０ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで４時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのアクリル酸の重合転化率は９１％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン６０．００ｇ（６７７．９７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃で加熱した。４２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシルトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は６８％、アクリル酸のトータル転化率は９６％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５１００、重量平均分子量Ｍｗは７９００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。乾燥ポリマー中の塩素含量は３３．７ｗｔ％、イオウ含量は１．６ｗｔ％であった。生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、ポリアクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｇ）が生成したと判断した。
【００４４】
【化９】
2007297502.tif 000010
合成例８
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに下記一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステル１．００ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４．８０ｇ（５５．７６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０２０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ジオキサン１１．００ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。４時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのメタクリル酸の重合転化率は７４％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２０．００ｇ（２２６．０ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５．００ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。３２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は６５％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン転化率は８７％、メタクリル酸のトータル転化率は９２％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは５３００、重量平均分子量Ｍｗは８５００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。乾燥ポリマーの塩素含量は３５．３ｗｔ％、イオウ含量は１．３ｗｔ％であり、生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、メタクリル酸含量２０．４ｗｔ％の組成を有するポリメタクリル酸−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｈ）が生成したと判断できた。
【００４５】
【化１０】
2007297502.tif 000011
合成例９
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステル１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸２．００ｇ（２０．４０ｍｍｏｌ）、スチレン２．５５ｇ（２４．４８ｍｍｏｌ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）６５．０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ジオキサン１０．００ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。１０時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのスチレン、無水マレイン酸の重合転化率は７２％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２６．００ｇ（２９４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇ（１０．３３ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。３２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は５８％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４６００、重量平均分子量Ｍｗは６２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。乾燥ポリマーの塩素含量は３２．８ｗｔ％、イオウ含量は１．７ｗｔ％であり、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、無水マレイン酸／スチレン交互共重合体−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｉ）が生成したと判断できた。
【００４６】
合成例１０
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステル３．１９ｇ（１３．４０ｍｍｏｌ）、クロロプレン５．００ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸４．６５ｇ（４７．４０ｍｍｏｌ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．１４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ジオキサン２２．００ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱した。１０時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのクロロプレン、無水マレイン酸の重合転化率は７４％及び７９％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２５．００ｇ（２８２．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。３２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は６５％、無水マレイン酸のトータル転化率は１００％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは２３００、重量平均分子量Ｍｗは３３００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。乾燥ポリマーの塩素含量は３３．６ｗｔ％、イオウ含量は２．５ｗｔ％であり、生成ポリマーのテトラヒドロフラン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解したことから、クロロプレン／無水マレイン酸共重合体−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｊ）が生成したと判断できた。
【００４７】
合成例１１
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに一般式（９）で表されるジチオカルボン酸エステル１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１．００ｇ（１０．２０ｍｍｏｌ）、スチレン１．２８ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．０５ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）６５．０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ジオキサン１０．００ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、８０℃のオイルバスで加熱した。１０時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのスチレン、無水マレイン酸の重合転化率は７６％、メタクリル酸の重合転化率は７１％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２６．００ｇ（２９４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇ（１０．３３ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。３２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレン転化率は５９％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは４８００、重量平均分子量Ｍｗは８２００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。乾燥ポリマーの塩素含量は３４．０ｗｔ％、イオウ含量は１．７ｗｔ％であり、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、無水マレイン酸／スチレン／メタクリル酸共重合体−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｋ）が生成したと判断できた。
【００４８】
合成例１２
窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた２００ｍｌ褐色フラスコに一般式（７）で表されるジチオカルボン酸エステル１．６８ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、クロロプレン５．００ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）及びマレイン酸６．５０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１９５．０ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ジオキサン３０．００ｇを仕込んだ後、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。４８時間加熱後、室温まで冷却した。この時点でのクロロプレンの重合転化率は７１％、マレイン酸の重合転化率は４５％だった。続いて、単蒸留したクロロプレン２６．００ｇ（２９４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍｌ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇ（１０．３３ｍｍｏｌ）を添加し、凍結−脱気−融解を３回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱した。３２時間加熱後、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加し、重合を停止した。クロロプレンのトータル転化率は６５％、マレイン酸のトータル転化率は７０％だった。重合溶液を多量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは３９００、重量平均分子量Ｍｗは５３００及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。乾燥ポリマーの塩素含量は３３．０ｗｔ％、イオウ含量は１．９ｗｔ％であり、生成ポリマーは、ＣＲの良溶剤であるトルエン、クロロホルムに溶解しなかったが、非溶媒であるアセトンに溶解した。また、生成ポリマーのアセトン溶液は、トリエチルアミン水溶液に溶解した。以上の結果から、マレイン酸含量が約１８ｗｔ％のクロロプレン／マレイン酸共重合体−ＣＲジブロック体（両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｌ）が生成したと判断できた。
【００４９】
実施例１
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例１で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａを３．６０ｇ（メタクリル酸含量〜９．３ｍｍｏｌ、全仕込モノマーの１２ｗｔ％）及びアセトン７．００ｇを加え、ポリマーを溶解後、トリエチルアミン１．１９ｇ（１１．８０ｍｍｏｌ）及び純水４２．００ｇを添加した。アスピレーターで減圧下、アセトンを留去後、単蒸留したクロロプレン３０．００ｇ（３３９ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、ベンゼン溶液で添加）を添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、５０℃で重合を行った結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行した。３時間加熱後、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲラテックス−Ａを得た（固形分３７ｗｔ％、全ポリマーに対するメタクリル酸含量は約３．０ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。得られたラテックスに５倍量のメタノールを添加してもポリマーは全く析出せず、ラテックスは極めて安定だったことから、ソープレスＣＲラテックスが得られたと判断した。
【００５０】
得られたＣＲラテックス−Ａを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５１】
【表１】
2007297502.tif 000012
実施例２
実施例１において、合成例１で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａの代わりに合成例２で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｂ３．００ｇ（アクリル酸含量〜１０．６ｍｍｏｌ、全仕込モノマーの１０ｗｔ％）を用い、トリエチルアミンを１．２９ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）添加した他は全て実施例１と同じ条件でクロロプレンの乳化重合を行った。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｂを得た（固形分３７ｗｔ％、全ポリマーに対するアクリル酸含量は約３ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。得られたラテックスに５倍量のメタノールを添加してもポリマーは全く析出せず、ラテックスは極めて安定だったことから、ソープレスＣＲラテックスが得られたと判断した。
【００５２】
得られたＣＲラテックス−Ｂを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５３】
実施例３
実施例１において、合成例１で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａの代わりに合成例３で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｃ３．２０ｇ（メタクリル酸含量〜９．５ｍｍｏｌ、全仕込モノマーの１１ｗｔ％）を用い、トリエチルアミンを１．１５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）添加した他は全て実施例１と同じ条件でクロロプレンの乳化重合を行った。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｃを得た（固形分３７ｗｔ％、全ポリマーに対するメタクリル酸含量は約３ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。得られたラテックスに５倍量のメタノールを添加してもポリマーは全く析出せず、ラテックスは極めて安定だったことから、ソープレスＣＲラテックスが得られたと判断した。
【００５４】
得られたＣＲラテックス−Ｃを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５５】
実施例４
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例４で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｄを２．００ｇ（無水マレイン酸含量〜５．６ｍｍｏｌ、全仕込モノマーの６．７ｗｔ％）及びアセトン６．００ｇを加え、ポリマーを溶解後、トリエチルアミン１．３６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）及び純水４２．００ｇを添加した。アスピレーターで減圧下、アセトンを留去後、単蒸留したクロロプレン２５．００ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５．００ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．００ｇ（５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、ベンゼン溶液で添加）を添加し、以下、実施例１と同じ方法で乳化重合を行った結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行した。３時間加熱後、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は各々７４％、８６％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｄを得た（固形分３７ｗｔ％、全ポリマーに対する無水マレイン酸含量は約３ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。ラテックスは極めて安定だったことから、ソープレスＣＲラテックスが得られたと判断した。
【００５６】
得られたＣＲラテックス−Ｄを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５７】
実施例５
実施例４において、合成例４で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｄの代わりに合成例５で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｅ２．５ｇ（マレイン酸含量〜５．１ｍｍｏｌ、全仕込モノマーの８．３ｗｔ％）を用い、トリエチルアミン１．１３ｇ（１２．１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ他は、全て実施例４と同じ方法でクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの乳化共重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、３時間加熱後、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は各々７５％、８９％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｅを得た（固形分３７ｗｔ％、全ポリマーに対するマレイン酸含量は約２．３ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。ラテックスは極めて安定だったことから、ソープレスＣＲラテックスが得られたと判断した。
【００５８】
得られたＣＲラテックス−Ｅを用いて表１に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表１に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５９】
実施例６
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例６で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｆを３．５７ｇ（メタクリル酸含量〜８．７ｍｍｏｌ、全仕込モノマーの１２ｗｔ％）及びアセトン７．０５ｇを加え、ポリマーを溶解後、トリエチルアミン１．０７ｇ（１０．６２ｍｍｏｌ）及び純水４１．３８ｇを添加した。アスピレーターで減圧下、アセトンを留去後、単蒸留したクロロプレン３０．０５ｇ（３３９．６ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３２．８４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、ベンゼン溶液で添加）を添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、５０℃で重合を行った結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行した。３時間加熱後、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８０％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｆを得た（固形分３７ｗｔ％、全ポリマーに対するメタクリル酸含量は約３．０ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。得られたラテックスに５倍量のメタノールを添加してもポリマーは全く析出せず、ラテックスは極めて安定だったことから、ソープレスＣＲラテックスが得られたと判断した。
【００６０】
得られたＣＲラテックス−Ｆを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６１】
【表２】
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実施例７
クロロプレン３０．０５ｇの代わりにクロロプレン２５．５５ｇ（２８８．７ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン４．５ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を用いた他は全て実施例６と同じ方法で重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、３時間重合後のクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は８１％及び９８％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去したところ、実施例１と同様、安定なソープレスＣＲラテックス−Ｇが得られた（固形分４０％、全ポリマーに対するメタクリル酸含量は約３ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。
【００６２】
得られたＣＲラテックス−Ｇを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６３】
実施例８
クロロプレン３０．０５ｇの代わりにクロロプレン２７．０ｇ（３０５．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル２．０５ｇ（２０．８１ｍｍｏｌ）を用いた他は全て実施例６と同じ方法で重合を行った。スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、３時間重合後のクロロプレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルの重合転化率は８３％及び２５％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去したところ、実施例６と同様、安定なソープレスＣＲラテックス−Ｈが得られた（固形分３８ｗｔ％、全ポリマーに対するメタクリル酸含量は約３ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。
【００６４】
得られたＣＲラテックス−Ｈを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６５】
実施例９
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた２００ｍｌフラスコに、合成例７で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｇを４．００ｇ（アクリル酸含量〜４．８ｍｍｏｌ、全仕込モノマーの１３ｗｔ％）及びテトラヒドロフラン７．００ｇを加え、ポリマーを溶解後、トリエチルアミン０．６０ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）及び純水４０．００ｇを添加した。ここへ、単蒸留したクロロプレン３１．０２ｇ（ｍｍｏｌ）、ｎ-ドデシルメルカプタン１．００ｇ（ｍｍｏｌ）、過硫酸カリウム６０ｍｇを添加し、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した後、窒素雰囲気中、４０℃で重合を行った結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行した。８時間加熱後、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は７２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去したところ、安定なソープレスＣＲラテックス−Ｉが得られた（固形分３９ｗｔ％、全ポリマーに対するアクリル酸含量は約１．５ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。
【００６６】
得られたＣＲラテックス−Ｉを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６７】
実施例１０
両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｆ３．５７ｇの代わりに、合成例８で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｈ４．０３ｇ（全仕込モノマーの１３ｗｔ％）を用いた他は全て実施例７と同じ方法で重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、３時間重合後のクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は８０％及び９７％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去したところ、実施例７と同様、安定なソープレスＣＲラテックス−Ｊが得られた（固形分３９％、全ポリマーに対するメタクリル酸含量は約３ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。
【００６８】
得られたＣＲラテックス−Ｊを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６９】
実施例１１
両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｆ３．５７ｇの代わりに、合成例９で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｉ６．００ｇ（全仕込モノマーの２０ｗｔ％）を用いた他は全て実施例７と同じ方法で重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、３時間重合後のクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は７９％及び９７％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去したところ、実施例７と同様、安定なソープレスＣＲラテックス−Ｋが得られた（固形分３９％、全ポリマーに対する無水マレイン酸含量は約２．０ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。
【００７０】
得られたＣＲラテックス−Ｋを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００７１】
実施例１２
両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｆ３．５７ｇの代わりに、合成例１０で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｊ５．００ｇ（全仕込モノマーの１７ｗｔ％）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５ｇを用いた他は全て実施例７と同じ方法で重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、３時間重合後のクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は７９％及び９７％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去したところ、実施例７と同様、安定なソープレスＣＲラテックス−Ｌが得られた（固形分３９％、全ポリマーに対する無水マレイン酸含量は約３．５ｗｔ％、アニオン性乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０．５ｗｔ％）。
【００７２】
得られたＣＲラテックス−Ｌを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００７３】
実施例１３
両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｆ３．５７ｇの代わりに、合成例１１で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｋ６．００ｇ（全仕込モノマーの２０ｗｔ％）を用いた他は全て実施例７と同じ方法で重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、３時間重合後のクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は７８％及び９６％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去したところ、実施例７と同様、安定なソープレスＣＲラテックス−Ｍが得られた（固形分３９％、全ポリマーに対する無水マレイン酸及びメタクリル酸含量は約２．０ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。
【００７４】
得られたＣＲラテックス−Ｍを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００７５】
実施例１４
両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｆ３．５７ｇの代わりに、合成例１２で得た両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｌ６．００ｇ（全仕込モノマーの２０ｗｔ％）を用いた他は全て実施例７と同じ方法で重合を行った。その結果、スケーリングが発生することなく乳化重合が進行し、３時間重合後のクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は７７％及び９５％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去したところ、実施例７と同様、安定なソープレスＣＲラテックス−Ｎが得られた（固形分３９％、全ポリマーに対するマレイン酸含量は約ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して０ｗｔ％）。
【００７６】
得られたＣＲラテックス−Ｎを用いて表２に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表２に示す。比較例のＣＲラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００７７】
比較例１
窒素ガス導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに、クロロプレン９８．５、メタクリル酸１．５ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン０．３ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、ペレックスＳＳＨ）５ｇ（固形分換算）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王製、デモールＮ）０．５ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇ、純水１００ｇを仕込み、攪拌下、少量の窒素を流しながら系内を十分脱気した。ハイドロサルファイトナトリウム０．０１ｇを添加し、４０℃、窒素雰囲気下、０．１ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続滴下し、クロロプレンの乳化重合を行った。転化率８５％で２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを加えて重合を停止した。ロータリーエバポレーターにより未反応モノマー及び水分を除去し、安定な従来型のＣＲラテックス−Ｏを得た（固形分４０ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して５．５ｗｔ％）。
【００７８】
得られたＣＲラテックス−Ｏを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表３に示す。実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【００７９】
【表３】
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比較例２
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇを用いた他は全て比較例１と同じ方法でクロロプレンの乳化重合を行い、安定な従来型のＣＲラテックス−Ｐを得た（固形分４０ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して３．４ｗｔ％）。得られたＣＲラテックス−Ｐを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表３に示す。実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【００８０】
比較例３
実施例１において、クロロプレンを乳化重合する際に、両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ａに加えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇを添加した他は全て実施例１と同じ方法で重合を行った。３時間重合後のクロロプレンの重合転化率は８２％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去し、安定なＣＲラテックス−Ｑを得た（固形分３９ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して約２．４ｗｔ％）。
【００８１】
得られたＣＲラテックス−Ｑを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表３に示す。実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【００８２】
比較例４
実施例６において、クロロプレンを乳化重合する際に、両親媒性ＣＲブロック共重合体−Ｆに加えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇを添加した他は全て実施例６と同じ方法で重合を行った。３時間重合後のクロロプレンの重合転化率は８４％だった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲラテックス−Ｒを得た（固形分３９ｗｔ％、乳化剤含量はクロロプレン系ポリマーに対して約２．４ｗｔ％）。
【００８３】
得られたＣＲラテックス−Ｒを用いて表３に示した配合で接着剤組成物を調製し、接着性能を評価した。結果を表３に示す。実施例と比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】合成例１で得られたメタクリル酸−クロロプレンブロック共重合体の赤外吸収スペクトルを示したものである。
【図１】
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