(57)【要約】【課題】インクジェット記録方法により往復印字や低パス印字を行った場合においても、単色のみならず混色においてもカラーバランス及び発色性に優れた、高品位の画像を形成することが可能となるインクセット及び画像形成方法の提供。【解決手段】多価金属を含有する反応液と、少なくともイエローインクを含む２種以上の水性インクとが組み合わされてなるインクセットにおいて、上記水性インクが、少なくともアニオン性物質により分散されている顔料若しくは表面にアニオン性基を有する顔料を含有し、且つ、上記イエローインクと上記反応液との反応性が、イエローインク以外の他の水性インクと上記反応液との反応性よりも高いことを特徴とするインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属を含有する反応液と、少なくともイエローインクを含む２種以上の水性インクとが組み合わされてなるインクセットにおいて、上記水性インクが、少なくともアニオン性物質により分散されている顔料若しくは表面にアニオン性基を有する顔料を含有し、且つ、上記イエローインクと上記反応液との反応性が、イエローインク以外の他の水性インクと上記反応液との反応性よりも高いことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記反応液の４００倍希釈水溶液と、インクセットを構成する何れかの水性インクの５倍希釈水溶液とを混合比５０：１で混合し、１５分後に１．０μｍのフィルターでろ過した後の可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ａ）とし、上記水性インクの２５５倍希釈水溶液の可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ｂ）とした場合に、インクセットを構成する何れの水性インクにおいても下記式（１）の条件を満たす請求項１に記載のインクセット。
（Ａ）／（Ｂ）＜０．８・・・式（１）
【請求項３】
前記反応液の８００倍希釈水溶液と、インクセットを構成する何れかの水性インクの５倍希釈水溶液とを混合比５０：１で混合し、１５分後に１．０μｍのフィルターでろ過した後の可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ｃ）とし、上記水性インクの２５５倍希釈水溶液の可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ｂ）とした場合に、インクセットを構成する何れの水性インクにおいても下記式（２）の条件を満たす請求項１又は２に記載のインクセット。
（Ｃ）／（Ｂ）＞０．３・・・式（２）
【請求項４】
記録媒体への画像形成方法であって、
（ｉ）請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクセットを構成している水性インクをインクジェット記録方法で上記記録媒体に付与する工程；及び
（ii）請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクセットを構成している反応液を上記記録媒体に付与する工程、とを有し、
上記工程（ｉ）に先立って上記工程（ii）を行うと共に、上記記録媒体上で、上記水性インクと上記反応液とが接するように行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）のインク付与領域より広い領域に、前記工程（ii）の反応液を付与する請求項４に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応液と、少なくともイエローインクを含む２種以上の水性インクとが組み合わされてなるインクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。更に詳しくは、水性ボールペン、万年筆、水性サインペン等の筆記具や、インクジェットプリンタ用に好適なインクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安価な装置で、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有するインクジェット記録は、インク組成物（以下、インクという）の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。しかしながら、インクジェット記録方法で使用するインクは水性の液体であるため、記録媒体上に着弾したインク液滴が記録媒体中に浸透し、輪郭部が不明瞭となったり、隣接する異なる色間の境界にじみ（所謂カラーブリード）が発生するという問題があった。
【０００３】
この問題を解決することを目的として、特許文献１で開示されているように、新たに多価金属塩の溶液を記録媒体に適用した後に、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインクを適用する画像形成方法が提案されている。即ち、この場合には、多価金属イオンを含有する反応液と、インク中の染料が記録媒体で接触することにより不溶性物が形成され、この結果として下記の効果が得られる。即ち、上記のような構成とすると、画像の輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードを生じることがなく、更に、裏抜けの発生が抑制された（以下、耐裏抜け性という）高品位の画像を得ることが可能となる。
【０００４】
又、塩との作用により増粘又は凝集するブラックインクと、その塩を含有するカラーインクとを組み合わせて使用することで、画像濃度が高く且つカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られる技術手段も開示されている（特許文献２参照）。即ち、この技術では、塩を含有する第一の液と、インクとの２液を印字することで、良好な画像を得ることが可能となる。２液を用いる提案としては、更に特許文献３及び４の各種の提案がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献２】特開平６−１０６７３５号公報
【特許文献３】特開平３−２４０５５７号公報
【特許文献４】特開平３−２４０５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記したような多価金属イオンを利用したインクセットについて種々の検討を行った。その結果、インク中の色材として顔料を採用すると、輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードの発生が抑制され、更に、耐裏抜け性に優れた高品位画像の形成が可能となる一方で、下記に述べるような新たな課題を認識するに到った。
【０００７】
反応液中の多価金属イオンは、インク中の顔料の分散を破壊し、輪郭部の不明瞭性の改善及びカラーブリードを生じることがないといった効果を奏するものである。しかしながら、多価金属イオンを含む反応液を用いて、印刷時間の短縮を目的として行われている下記のような方法で画像記録を行った際に、再現されるカラーバランスが崩れてしまうという問題が発生する。例えば、主走査の往方向、復方向の双方向において印字する方法（以下「往復印字」と記す）や、一度の主走査で記録ヘッドの長さと同じ幅の画像を完成させる低パス印字といった方法で画像記録を行った場合である。より具体的には、シアン、マゼンタ、イエローからなるインクセットで、ブルー、レッド、グリーンの２次色画像やグレー画像といった混色画像を形成するときに、再現されるカラーバランスが崩れてしまう場合がある。この現象は、使用する複数の水性インクが、併用する反応液に対する反応性が個々に異なるようなインクセットを用いた際により顕著に検出される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録方法により往復印字や低パス印字を行った場合においても、単色のみならず混色においてもカラーバランス及び発色性にも優れた、高品位の画像を形成することが可能となるインクセット及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく検討していく過程で、上記したような特徴の複数のインクと反応液とを併用する場合に、下記のように構成することが有効であることを見いだした。即ち、インクセットを構成する複数のインクと反応液との組み合わせにおいて、反応液とイエローインクとの反応性を、他の色のインクと反応液との反応性よりも高めることで、混色のカラーバランス及び発色性にも優れた、高品位画像の形成が可能となる。
【００１０】
本発明は、この知見により完成されたものである。即ち、上記した目的は、下記の本発明によって達成される。本発明のインクセットは、多価金属を含有する反応液と、少なくともイエローインクを含む２種以上の水性インクとが組み合わされてなるインクセットにおいて、上記水性インクが、少なくともアニオン性物質により分散されている顔料若しくは表面にアニオン性基を有する顔料を含有し、且つ、上記イエローインクと上記反応液との反応性が、イエローインク以外の他の水性インクと上記反応液との反応性よりも高いことを特徴とする。かかるインクセットによれば、インクジェット記録方法により往復印字や低パス印字を行った場合においても、単色のみならず混色のカラーバランス及び発色性にも優れた、高品位の画像を形成することが可能となる。
【００１１】
又、本発明の画像形成方法は、（ｉ）上記インクセットを構成している水性インクをインクジェット記録方法で上記記録媒体に付与する工程；及び（ii）上記インクセットを構成している反応液を上記記録媒体に付与する工程、とを有し、上記工程（ｉ）に先立って上記工程（ii）を行うと共に、上記記録媒体上で、上記水性インクと上記反応液とが接するように行うことを特徴とする。かかる画像形成方法によって形成された画像は、画像損失がなくなるよう記録媒体中に色材を確保したものであり、画像の輪郭部が鮮明である。
【００１２】
又、本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。上記構成において、反応液の４００倍希釈水溶液と、インクセットを構成する何れかの水性インクの５倍希釈水溶液とを混合比５０：１で混合し、１５分後に１．０μｍのフィルターでろ過した後の可視領域の最大吸収波長（顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、波長５５０ｎｍ）での吸光度を（Ａ）とし、上記水性インクの２５５倍希釈水溶液の可視領域の最大吸収波長（顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、波長５５０ｎｍ）での吸光度を（Ｂ）とした場合に、インクセットを構成する何れの水性インクにおいても下記式（１）の条件を満たすことを特徴とするインクセットが挙げられる。
（Ａ）／（Ｂ）＜０．８・・・式（１）
【００１３】
更に、上記構成において、反応液の８００倍希釈水溶液と、インクセットを構成する何れかの水性インクの５倍希釈水溶液とを混合比５０：１で混合し、１５分後に１．０μｍのフィルターでろ過した後の可視領域の最大吸収波長（顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、波長５５０ｎｍ）での吸光度を（Ｃ）とし、上記水性インクの２５５倍希釈水溶液の可視領域の最大吸収波長（顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、波長５５０ｎｍ）での吸光度を（Ｂ）とした場合に、インクセットを構成する何れの水性インクにおいても下記式（２）の条件を満たすことを特徴とするインクセットが挙げられる。
（Ｃ）／（Ｂ）＞０．３・・・式（２）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、記録媒体に実質的に均一である画像であって、耐擦過性が実現された画像の形成が達成できる。又、本発明によれば、画像の輪郭部の不明瞭さが改善された、カラーブリードを生じることのない、高品位の画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、反応液とイエローインクとの反応性を、他色のインクと反応液との反応性よりも高める、という新規な構成とすることで、混色画像においてもカラーバランス及び発色性に優れる高品位画像の形成を可能としたものである。
【００１６】
インクセットを構成する水性インク及び反応液の組み合わせを上記のようにすることで上記効果が発現した理由を、本発明者らは、これらの反応液及び水性インクが、紙面上（記録媒体上）において以下のような状態になるためと推測している。反応液が付与された記録媒体上に水性インクで画像形成を行った場合、使用するインクによって記録媒体上に生成する凝集物の分布状態が異なる。即ち、反応液と水性インクとの反応性が高い場合には、記録媒体の表面近傍に凝集物を形成する。一方、反応液と水性インクとの反応性が低い場合には、記録媒体の表面近傍でインク中の色材がすべて反応しないため、深さ方向に広い幅を持った凝集物を形成する。混色画像の形成時においても、単色画像の場合と同様に各インクの反応性により凝集物の分布状態が異なるため、各色の色材が均一に混ざり合い、記録媒体上の同位置に凝集物を形成することはできない。この混色を形成する各単色の記録媒体上での凝集状態の違いが、カラーバランスの崩れる原因となる。反応液との反応性がカラーバランスに及ぼす影響はインクの色調により異なり、明度の高いイエローインクはその影響を受けやすく、特に反応性が弱く色材の凝集物が記録媒体中に沈み込んだ場合に混色画像のカラーバランスが崩れやすくなる。このため、複数の水性インクと反応液とからなる組み合わせにおいて、一般的に用いられる水性インクで最も明度の高いイエローインクと反応液との反応性を相対的に高めることで、混色時のカラーバランスが大幅に改善されたものと考えている。
【００１７】
次に、本発明のインクセットを構成する各成分について夫々説明し、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクセットは、多価金属を含有する反応液と、少なくともイエローインクを含む２種以上の水性インクとが組み合わされてなる。更に、上記水性インクが、少なくともアニオン性物質により分散されている顔料若しくは表面にアニオン性基を有する顔料を含有してなる。本発明のインクセットは、上記のような基本構成に加えて、イエローインクと反応液との反応性が、イエローインク以外の他の水性インクと反応液との反応性よりも高いことを特徴とする。先ず、反応液と水性インクとの反応性について説明し、次に、各成分について詳述する。
【００１８】
［反応液と水性インクの反応性］
本発明のインクセットを構成する反応液と水性インクとの反応性は、以下に挙げる［１］或いは［２］の条件を満たすよう制御されていることが好ましい。特に、［１］及び［２］の条件をいずれも満たすよう制御された構成のものが好ましい。これらについて詳細に説明する。尚、下記における吸光度の測定は、一般的な自記記録分光光度計によって測定することができる。
【００１９】
［１］反応液の４００倍希釈水溶液と、インクセットを構成する何れかの水性インクの５倍希釈水溶液とを混合比５０：１で混合し、１５分後に１．０μｍのフィルターでろ過し、測定用のサンプルをそれぞれ調製する。得られたサンプルについて測定した可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ａ）とする。例えば、顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、最大吸収波長は、波長５５０ｎｍである。上記のようにして調製した測定用のサンプルの組成は、反応液を含む水性インクの２５５倍希釈水溶液となる。更に、別の測定用のサンプルとして、水性インクを水で希釈して、反応液を含まない水性インクの２５５倍希釈水溶液を調製する。この得られた２５５倍希釈水溶液について、上記と同様にして測定した可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ｂ）とする。そして、本発明のインクセットを構成する反応液と複数の水性インクとを設計する場合には、上記のようにして測定した吸光度（Ａ）と（Ｂ）との関係が、インクセットを構成する何れの水性インクにおいても以下の要件を満たすようにすることが好ましい。
（Ａ）／（Ｂ）＜０．８
【００２０】
［２］反応液の８００倍希釈水溶液と、インクセットを構成する何れかの水性インクの５倍希釈水溶液とを混合比５０：１で混合し、１５分後に１．０μｍのフィルターでろ過し、測定用のサンプルをそれぞれ調製する。得られたサンプルについて測定した可視領域の最大吸収波長での吸光度を（Ｃ）とする。上記のようにして調製した測定用のサンプルの組成は、先に説明した吸光度（Ａ）を測定する場合に用いた測定用サンプルよりも少ない量の反応液を含む水性インクの２５５倍希釈水溶液となる。更に、上記で得られた吸光度（Ｃ）と、先に説明した水性インク２５５倍希釈水溶液の可視領域の最大吸収波長での吸光度（Ｂ）との関係を求める。そして、インクセットを構成する何れの水性インクにおいても、上記（Ｃ）と（Ｂ）との関係が以下の要件を満たすようインクセットを設計することが好ましい。
（Ｃ）／（Ｂ）＞０．３
【００２１】
即ち、上記［１］において、（Ａ）／（Ｂ）が０．８以上の場合には、反応液とインクの反応性が不十分であるため、十分な画像濃度を得られない場合や、文字等の印字を行った際に、滲みが生じてしまうことがある。又、上記［２］において、（Ｃ）／（Ｂ）が０．３以下の場合には、色材の凝集物が記録媒体表面に局在化する場合がある。これにより、耐擦過性が低下し、両面記録時における画像汚れ等の弊害が生じることがある。
【００２２】
［水性インクの成分］
本発明で使用する水性インクは、少なくともアニオン性物質により分散されている顔料若しくは表面にアニオン性基を有する顔料を含有してなるが、アニオン性物質としては、下記のようなアニオン性高分子分散剤が挙げられる。
【００２３】
＜アニオン性高分子分散剤＞
高分子分散剤としては、一般的に使用でき、分散剤の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂等のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が好ましく使用できる。このような高分子分散剤の形成材料としては、下記のようなモノマーが挙げられる。
【００２４】
ラジカル重合性単量体として用いられるものとしては、下記のものが挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル等の如きアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如きメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；
イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；
マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；
フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
アニオン性高分子分散剤の形成成分として好適なものとしては、反応液に含まれる多価金属塩と反応するアニオン成分が挙げられる。具体的には、下記のようなアニオン性基を有するモノマーを共重合成分とすることが好ましい。アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、メタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩；
スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマーとこれらの塩；
メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。
【００２６】
上記したような成分からなる高分子分散剤としては、酸価が１００以上３５０以下の範囲のものが好ましい。酸価が１００未満の場合には、高分子分散剤が水媒体中に溶解しなかったり、該高分子分散剤で分散した顔料分散体の分散安定性が乏しく、凝集物が生じる場合があるため好ましくない。一方、酸価が３５０を超えると、このような高分子分散剤で分散された顔料分散体の分散安定性は増加するため、多価金属塩との反応性が低下してしまうため好ましくない。即ち、このような顔料分散体からなるインクは、記録媒体により深く浸透してしまい、画像濃度が低下するため、好ましくない。
【００２７】
本発明で使用するインクは、色材の記録媒体への浸透性を制御するために、多価金属塩と反応するアニオン成分の他に、反応液とインクの反応性を所望する範囲内に制御するのに好適な成分を含んでもよい。反応液とインクの反応性をある範囲内に制御する成分としては、ポリビニルアルコール等のポリオールの水酸基や、ポリエチレンエーテル等のエーテル基等、親水性の高いノニオン性置換基が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコールを置換基とする（メタ）アクリル酸エステルとラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体との共重合体を含有させることが好ましい。このような成分は、共重合性比を変えることでポリエチレングリコールの分散剤中への導入量や、ポリエチレンエーテルのエーテル鎖長（繰り返し単位）を任意に変えることが可能であるので、インクの多価金属塩との反応性を任意に制御でき、好ましい。
【００２８】
上記したような高分子分散剤は、顔料１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下の範囲内であれば、好適に用いられる。２０質量部未満の場合には、高分子分散剤による成膜性が不十分であり、耐擦過性や耐マーカー性が不十分となる。一方、２００質量部を超えると、顔料分散体と多価金属塩との十分な凝集反応を生じさせるのに必要な多価金属塩が多くなったり、高分子分散剤の増加にともない、インクの粘度が増加することがあり、好ましくない。即ち、粘度が増加したインクをインクジェット方式にて印字しようとすると、吐出が不安定となることがある。
【００２９】
＜顔料＞
本発明で用いるインクを構成する顔料としては、例えば、下記に挙げるカーボンブラックや、有機顔料等が挙げられる。
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等の種々カーボンブラック顔料を用いることができる。下記に挙げるような市販されているカーボンブラックを使用することができる。例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５０、同１２００、同１１９０ＵＬＴＲＡ−II、同１１７０、同１２５５（以上コロンビア社製）；
ブラックパールズ（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ）Ｌ；
リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ；
モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ；
モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００；
ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）；
カラーブラック（ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０；
プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ；
スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）；
Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等；
を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイトやフェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いることもできる。
【００３０】
（有機顔料）
有機顔料としては、下記に挙げるものを使用することができる。例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料；
ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料；
ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料；
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料；
インジゴ系顔料；
縮合アゾ系顔料；
チオインジゴ系顔料；
フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料；
が挙げられる。
【００３１】
又、本発明で使用することができる有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、下記のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。勿論、上記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。
【００３２】
本発明で使用するインク中における顔料の含有量としては、インク全量に対して（インク中に占める割合で）、質量基準で、０．１％以上１５％以下、特には１％以上１０％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで、顔料分散体は、インク中に含有された場合に、十分な分散状態を維持することができる。更に、インクの色調の調製等を目的として、顔料分散体に加えて染料を色材として添加してもよい。
【００３３】
＜水性媒体＞
本発明で使用する水性インクは、上記したような顔料を含む色材を、水性媒体に溶解或いは分散させてなるが、以下、本発明で使用することのできる水性媒体について説明する。水性媒体としては、特に限定されるものでなく、従来公知の水性インクに用いる水性媒体を用いることができる。後述する反応液についてもインクと同様の水性媒体を用いることができる。特に、本発明で使用する水性インクをインクジェット法［例えば、バブルジェット（登録商標）法等］で記録媒体に付着せしめる場合には、インクジェット吐出特性を有するように水性媒体を適宜に選択して、インクが所望の粘度、表面張力を有するように調製することが好ましい。
【００３４】
本発明で使用するインクに用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００３５】
本発明で使用するインク中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、質量基準で、３％以上５０％以下の範囲で含有させることが好適である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全量に対して、質量基準で、好ましくは５０％以上９５％以下の範囲である。本発明で使用するインク中には、上記の成分の他に、更に必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。
【００３６】
［反応液の成分］
本発明のインクセットは、上記したような構成の複数の水性インクと、多価金属を含有する反応液とからなる。以下、反応液の形成成分について説明する。
【００３７】
＜多価金属のイオン及びその塩＞
反応液に用いることができる多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+及びＢａ2+等の二価の金属イオンや、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、及びＹ3+等の三価の金属イオン等が挙げられる。又、その塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための陰イオンとしては、ＳＯ42-、Ｃｌ-、ＣＯ32-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-及びＣＨ3ＣＯＯ-、ＨＣＯＯ-等が挙げられる。勿論、本発明は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００３８】
反応液中における上記した金属塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、質量基準で、０．０１％以上２０％以下の範囲で含有されたものであることが好ましい。又、反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
【００３９】
＜水性媒体＞
反応液に用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、先にインクの成分として挙げたと同様の水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
【００４０】
本発明で使用する反応液中に含有される、水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、反応液全量に対して、質量基準で、３％以上５０％以下の範囲が好適である。又、反応液に含有される水の含有量は、反応液全量に対して、質量基準で、５０％以上９５％以下の範囲が好ましい。更に、上記の成分の他に、必要に応じて、所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を適宜に添加することができる。
【００４１】
＜反応液のその他の成分＞
又、本発明で使用する反応液は、上記した成分以外に、下記に挙げる成分を含有させることができる。
【００４２】
（高分子化合物）
本発明で使用する反応液中には、更に高分子化合物を含有させることができ、かかる構成とすることによって、本発明のインクセットを用いて得られる記録物の耐擦過性を向上させることができる。反応液の形成成分に使用する高分子化合物としては、インク中の色材等の成分と、反応液中の多価金属イオン等との反応に直接関与しない、ノニオン性の水溶性高分子であることが好ましい。具体的には、例えば、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン；
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース；
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、画像を形成する場合に、インク及び反応液が、それぞれの基本性能を維持できる範囲で、これらのノニオン性高分子に、アニオンユニット若しくはカチオンユニットを加えた高分子化合物を用いても構わない。更に、上述した高分子化合物は、水溶性であれば申し分ないが、ラテックスやエマルジョンのような分散体であってもかまわない。上記に挙げたような高分子化合物の好ましい添加量は、反応液全量に対して、質量基準で、０．０１％以上２０％以下とすることが好ましい。
【００４３】
＜インクセット＞
上記で説明したインクと、前記で説明した反応液とを組み合わせて本発明のインクセットを構成する場合のイエローインク以外のインクの色味は特に限定されない。例えば、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように、適宜に前記した色材の中から選択して用いることができる。又、反応液と組み合わせるインクセットを構成するインクの何れか一つが、水性媒体に色材がイオン性基の作用によって溶解或いは分散させられた、記録媒体上で前記した反応液と接触した場合に色材凝集物を形成するインクであればよい。勿論、インクセットを構成している全てのインクを、上記のような機能を有するインクとしてもよい。
【００４４】
＜記録方法＞
本発明の記録媒体への画像形成方法は、（ｉ）以上説明したインクセットを構成している水性インクをインクジェット記録方法で記録媒体に付与する工程と、（ii）該インクセットを構成している反応液を記録媒体に付与する工程とを有し、上記工程（ｉ）に先立って上記工程（ii）を行うと共に、上記記録媒体上で、上記水性インクと上記反応液とが接するように行うことを特徴とする。かかる方法によって、記録媒体上で、本発明にかかる構成のインクと反応液とが接触すると、高画像濃度及び高発色で、しかも、画像の輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードを生じることがなく、更に、耐裏抜け性に優れた高品位の画像を形成することが可能となる。ここで、耐裏抜け性とは、インクの過度な浸透により引き起こされる印字裏面への色材の染み出しのことである。従って、反応液とインクとを記録媒体に付与する場合に、少なくともインクが付与される記録媒体の領域に、反応液が付与されるようにすることが好ましく、インクが付与される記録媒体の領域よりも広い領域に反応液が付与されていることがより好ましい。
【００４５】
又、本発明においては、先に説明した本発明にかかる構成の反応液とインクとのインクセットを複数、若しくは、該構成の反応液とインクとのインクセットと、他の構成のインクとを組み合わせる構成であってもよい。何れの場合も、高品位なカラー画像の形成に好適に用い得るインクセットが提供される。そして、このようなインクセットを用いて、例えば、ブラックインクに、本発明にかかる構成のインクセットを用いて、黒色画像部とカラー画像部とが隣接するような記録を行った場合に、ブリーディングの発生が極めて有効に抑制できる。
【００４６】
本発明にかかる反応液の記録媒体への付与方法としては、インクと同様にインクジェット記録方式を用いる方法、及び本発明の反応液をローラー等で記録媒体に塗布する方法等が挙げられる。これらの中では、吐出性等を考慮する必要がないローラー等による塗布が好ましい。具体的な塗布方法については後述する。
【００４７】
記録媒体に対する反応液の付与量は、反応液中の多価金属イオン種やその量、或いはそれと反応させるインクによって適宜に調整することができる。例えば、０．５ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下にすることが、得られる記録物の画像のベタ均一性や定着性等の観点で好ましい。更に好ましい記録媒体に対する反応液の付与量は、２ｇ／ｍ2を超えて５ｇ／ｍ2以下である。
【００４８】
＜インク特性；インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性＞
本発明のインクセットは、インクジェット記録用として特に好適である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクのみならず、反応液を用いることもできる。その際には、上記した本発明にかかる構成の反応液及びインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、これらの液体の特性を、下記のようにすることが好ましい。例えば、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下とすることが好ましい。
【００４９】
特に反応液においては、少なくともインクが付与される記録媒体の印字領域に、反応液が付与されるようにすることが好ましいため、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下の特性を有するものであることが好ましい。又、ローラーコートやバーコート方式により記録媒体に対して反応液を付与する場合、反応液の表面張力は２０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特には、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下、粘度が５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下であることが付与量の制御と記録媒体上への均一塗布という点で望ましい。
【００５０】
＜インクジェット記録装置＞
図１は、インクジェット記録装置の一例を示すものである。この画像形成装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、記録ヘッド１と、給紙カセット１６と、記録紙の搬送方向と直交する方向へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。上記で言う給紙カセット１６とは、記録媒体（以下、記録紙ともいう）１９を給紙するための給紙トレイ１７と本発明の反応液を塗布するための手段とが一体形成されたものである。
【００５１】
記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱変換体（例えば発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド１はその上部のキャリッジ内にインクカートリッジを搭載している。キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、且つ記録紙１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド１は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙１９に吐出して画像を形成する。
【００５２】
給紙カセット１６は、画像形成装置本体から着脱することができる。記録紙１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位のシートが給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙１９）のみを給紙する。
【００５３】
分離給紙された記録紙１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面１６Ａとペーパーガイド２７の搬送面２７Ａとに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。したがって、記録紙１９は、これらの搬送面１６Ａ及び２７Ａを通過することによって、その搬送方向を逆転する。即ち、記録紙１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。したがって、記録紙の印字面は、常に画像形成装置外側方向に向いている。
【００５４】
反応液塗布手段は、給紙カセット１６内に設けられ、且つ反応液１５を供給するための補充タンク２２と、該タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー１２と、該中間ローラーと平行となるようにして配置され、且つ中間ローラー１２と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６を有する。又、塗布ローラー６は、記録紙１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、且つ平行となるようにして配置している。したがって、記録紙１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転にともなって中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に反応液１５が供給され、更に塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録紙１９の印字面に満遍なく反応液が供給ローラー６によって塗布される。
【００５５】
又、本画像形成装置では、補充タンク２２内にフロート１４が設けられている。このフロート１４は、反応液１５より比重の軽い物質であり、反応液の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１を通して外から反応液の残量を目視で確認できる。
【００５６】
図２は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に反応液の液面又はフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に反応液の液面又はフロート１４がある場合、反応液が残り少ないことを示している。したがって、反応液１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がった時に反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。
【００５７】
反応液の補充方法としては、図３に示すように、給紙カセット１６を画像形成装置本体から引き出した状態で、注入機具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより補充タンク２２内に反応液を注入するものである。
【００５８】
このように、反応液を塗布された記録紙は、その後、主搬送ローラー７とそれに圧接しているピンチローラー８により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シート１９は、排紙ローラー３とこれに圧接する拍車４とによって排出搬送され、排紙トレイ５上にスタックされる。
【００５９】
＜記録ヘッド＞
本発明に好適に使用できる、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの実施態様として、例えば特許第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプや近年実施有効なサイドシュータタイプが挙げられる。本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，６９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【００６０】
このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
【００６１】
更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数の記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００６２】
又、本発明の記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【００６３】
更に、記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、又は混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
【００６４】
以上の説明においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、若しくは液体であるもの、或いは上述のインクジェット方式ではインク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであればよい。
【００６５】
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、又はインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、何れにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの等のような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭５４−５６８４７号公報或いは特開昭６０−６１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部又は貫通孔に液状又は固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としてもよい。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【００６６】
更に加えて、本発明に係る記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体又は別体に設けられるものの他、リーダと組み合わせた複写装置、更には送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の記載で、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００６８】
［反応液の調製］
先ず、下記のようにして、反応液１を調製した。
（反応液１）
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液を調製した。
・硝酸カルシウム（４水和物）            １８部
・トリメチロールプロパン                １５部
・グリセリン                              ５部
・ジエチレングリコール                    ５部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）            １部
・水                                    ５６部
【００６９】
［水性インクの調製］
次に、下記のようにして、シアン、マゼンタ及びイエローの各色インクを調製した。
（シアンインク１の調製）
＜顔料分散体Ｃ１の調製＞
先ず、下記のようにして顔料分散体Ｃ１を調製した。この際、顔料にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（製品名：ファストゲンブルーＦＧＦ、大日本インキ化学（株）製）を用い、高分子分散剤には、アニオン系高分子Ｐ−１を用いた。該アニオン系高分子Ｐ−１は、酸価２１４、重量平均分子量８，５００の、スチレン／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比（質量比）＝４０／３０／３０）を、固形分１０％で含む水溶液である。中和剤には、水酸化カリウムを使用した。そして、上記顔料を１０部、上記アニオン系高分子Ｐ−１を４０部、純水を５０部混合した材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間かけて分散処理を行った。分散後、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去して顔料分散体Ｃ１を得た。最終調整物である顔料分散体Ｃ１は、固形分が約１３％、重量平均粒径が１２０ｎｍであった。
【００７０】
＜シアンインク１の組成＞
上記で得た顔料分散体Ｃ１を含む下記の組成からなる成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、シアンインク１を調製した。
・顔料分散体Ｃ１                        ３０部
・グリセリン                              ９部
・ジエチレングリコール                    ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）            １部
・水                                    ５４部
【００７１】
（マゼンタインク１の調製）
＜顔料分散体Ｍ１の調製＞
先ず、下記のようにして顔料分散体Ｍ１を調製した。この際、顔料にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日本インキ化学（株）製）を用い、高分子分散剤に、顔料分散体Ｃ１の調製に用いたと同様のアニオン系高分子Ｐ−１を用いた。そして、上記顔料を１０部、アニオン系高分子Ｐ−１を４０部、純水を５０部混合し、混合した材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間かけて分散処理を行った。分散後、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去して顔料分散体Ｍ１を得た。最終調整物である顔料分散体Ｍ１は、固形分が約１２％であり、重量平均粒径が１５５ｎｍであった。
【００７２】
＜マゼンタインク１の組成＞
上記で得た顔料分散体Ｍ１を含む下記の組成からなる成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、マゼンタインク１を調製した。
・顔料分散体Ｍ１                        ３０部
・グリセリン                              ９部
・ジエチレングリコール                    ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）            １部
・水                                    ５４部
【００７３】
（イエローインク１の調製）
＜顔料分散体Ｙ１の調製＞
先ず、下記のようにして顔料分散体Ｙ１を調製した。この際、顔料にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（製品名：ノバパームイエローＰＨ−Ｇ、ヘキスト社製）を用い、高分子分散剤には、アニオン系高分子Ｐ−２を用いた。該アニオン系高分子Ｐ−２は、酸価が１９５、重量平均分子量が９，０００のスチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比（質量比）＝４０／３０／３０）を、固形分１０％で含む水溶液である。中和剤には、水酸化カリウムを使用した。そして、上記顔料を１０部、アニオン系高分子Ｐ−２を４０部、純水を５０部混合し、混合した材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。分散後、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去して顔料分散体Ｙ１を得た。最終調整物である顔料分散体Ｙ１は、固形分が約１２．５％、重量平均粒径が１３０ｎｍであった。
【００７４】
＜イエローインク１の組成＞
上記で得た顔料分散体Ｙ１を含む下記の組成からなる成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、イエローインク１を調製した。
・顔料分散体Ｙ１                        ３０部
・グリセリン                              ９部
・ジエチレングリコール                    ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）            １部
・水                                    ５４部
【００７５】
（イエローインク２の調製）
＜顔料分散体Ｙ２の調製＞
先ず、下記のようにして顔料分散体Ｙ２を調製した。この際、顔料に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（製品名：ノバパームイエローＰＨ−Ｇ、ヘキスト社製）を用い、高分子分散剤には、アニオン系高分子Ｐ−３を用いた。該アニオン系高分子Ｐ−３は、酸価が１９０、重量平均分子量が９，０００の、スチレン／Ｍ９０Ｇ（新中村化学社製）／アクリル酸共重合体（共重合比（質量比）＝２０／５０／３０）を、固形分１０％で含む水溶液である。中和剤には、水酸化カリウムを使用した。そして、上記顔料を１０部、アニオン系高分子Ｐ−３を４０部、純水を５０部混合し、混合した材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。分散後、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去して顔料分散体Ｙ２を得た。最終調整物である顔料分散体Ｙ２は、固形分が約１２．５％、重量平均粒径が１４０ｎｍであった。
【００７６】
（イエローインク２の組成）
上記で得た顔料分散体Ｙ２を含む下記の組成からなる成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、イエローインク２を調製した。
・顔料分散体Ｙ２                        ３０部
・グリセリン                              ９部
・ジエチレングリコール                    ６部
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ）            １部
・水                                    ５４部
【００７７】
［実施例１］
上記で調製した各色のインクと、反応液１とを下記のように組み合わせて、実施例１のインクセットを作製した。
・反応液１
・シアンインク１
・マゼンタインク１
・イエローインク１
【００７８】
［比較例１］
上記で調製した各色のインクと、反応液１とを下記のように組み合わせて、比較例１のインクセットを作製した。
・反応液１
・シアンインク１
・マゼンタインク１
・イエローインク２
【００７９】
［評価試験］
上記で調製した実施例１及び比較例１の各インクセットを用いて、下記のようにして画像記録を行った。先ず、反応液１を、図１に示したような構成の塗布ローラーを用い、塗布量が２．５ｇ／ｃｍ2となるよう調整して、後述する３種類の記録媒体（被プリント材）に塗布を行った。そして、塗布した直後に、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ７００（キヤノン製）を用いて画像記録を行った。そして、得られた画像について評価を行った。以下に評価項目を示した。被プリント材には、市販のコピー用紙、ボンド紙及び再生紙の３種類を使用した。
【００８０】
（１）インクと反応液の反応性
実施例１と比較例１のインクセットを用い、以下の条件で混合し、吸光度を測定し、反応液と水性インクとの反応性の評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００８１】
［ａ］先ず、反応液１の４００倍希釈水溶液と、シアンインク１、マゼンタインク１、イエローインク１或いはイエローインク２の各水性インクの５倍希釈水溶液をそれぞれ調製した。そして、反応液１の４００倍希釈水溶液と、それぞれの水性インクの５倍希釈水溶液とを、混合比５０：１で混合し、１５分後に１．０μｍのフィルターでろ過して測定用の混合サンプルとした。得られた混合サンプル中に含まれる各水性インクの量は、２５５分の１である。得られた各サンプルについて、波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、得られた値を（Ａ）とした。シアンインク１、マゼンタインク１及びイエローインク１或いはイエローインク２を水でそれぞれ希釈して、２５５倍希釈水溶液を調製し、それぞれ測定用サンプルとした。得られた測定用サンプルについて、波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、その値を（Ｂ）とした。上記で得た（Ａ）及び（Ｂ）の値を用いて、反応性（Ａ）／（Ｂ）の値を求めた。そして、得られた結果を表１に示した。
【００８２】
［ｂ］反応液の８００倍希釈水溶液と、シアンインク１、マゼンタインク１及びイエローインク１或いはイエローインク２の各水性インクの５倍希釈水溶液をそれぞれ調製した。そして、反応液１の８００倍希釈水溶液と、それぞれの水性インクの５倍希釈水溶液とを、混合比５０：１で混合し、１５分後に１．０μｍのフィルターでろ過して測定用の混合サンプルをそれぞれ得た。得られた混合サンプル中に含まれる各水性インクの量は、２５５分の１である。得られた各サンプルについて、波長５５０ｎｍでの吸光度を測定して得られた値を（Ｃ）とした。先に測定した水性インクを希釈した水性インクの２５５倍希釈水溶液の波長５５０ｎｍでの吸光度（Ｂ）と、上記で得た（Ｃ）の値を用いて、反応性（Ｃ）／（Ｂ）の値を求めた。そして、得られた結果を表１に示した。
【００８３】
（２）混色画像の色調
シアン、マゼンタ、イエローを各々６０％デューティーでグレー画像を表現し、その色調を目視約３０ｃｍの距離で以下の基準で比較することにより、混色画像の色調を評価した。その結果を下記表１に示した。評価基準は下記の通りである。
ａ：自然なグレー画像の色調
ｂ：色調が異なって見える
【００８４】
2007297513.tif 000002
【００８５】
上記した実施例１と比較例１のインクセットは、イエローインクが異なるのみであり、しかも、イエローインクと併用する反応液との反応性が異なるのみである。より具体的には、比較例１のインクと実施例１のインクとの相違は、比較例１のインクは、実施例１のインクと異なり、前記で説明した（Ａ）／（Ｂ）＜０．８の要件を満足していない。このような実施例１と比較例１のインクセットをそれぞれ用いて画像を形成した結果、表１に示した通り、上記要件を満たさない比較例１のインクセットで形成した画像は、実施例１のインクセットで形成した画像と比較して明らかに色調が異なって見えた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明で使用するインクジェット記録装置の一例を示す断面図である。
【図２】図１の装置の残量表示部を正面から見た図である。
【図３】図１の装置へ反応液を補充する方法を説明するための図である。
【図１】
2007297513.tif 000003
【図２】
2007297513.tif 000004
【図３】
2007297513.tif 000005