(57)【要約】【課題】溶媒を使用せず簡便に製造することができ、強靭な硬化物となりうる熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、前記熱硬化性樹脂中において前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させることによって、変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物とし、前記混合物に前記硬化剤の残りを加えてなる熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、前記熱硬化性樹脂中において前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させることによって変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物とし、前記混合物に前記硬化剤の残りを加えてなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、１５０℃以下の温度で前記硬化剤と反応しない熱硬化性樹脂Ａである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂Ａが、エポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、芳香族ポリアミン及び／又はジシアンジアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤のうちの一部が、前記硬化剤の全量中の０．５〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルイミドの量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜７０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させる際の温度が１００〜１６０℃であり、反応時間が５〜１００分間である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記混合物に、さらに、１５０℃以下の温度で前記硬化剤と反応する熱硬化性樹脂Ｂを加える請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂Ｂが、エポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂Ｂの量が、前記熱硬化性樹脂Ａと前記熱硬化性樹脂Ｂとの合計量中の４０質量％未満である請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂中で硬化剤とポリエーテルイミドとを反応させることによって得られうる、変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物と、
硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂が、１５０℃以下の温度で前記硬化剤と反応しない熱硬化性樹脂Ａである請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、１５０℃以下の温度で前記硬化剤と反応する熱硬化性樹脂Ｂを含有する請求項１１又は１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、前記熱硬化性樹脂中において前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させることによって、変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物を得る変性工程と、
前記混合物に前記硬化剤の残りを加えて混合し熱硬化性樹脂組成物とする混合工程とを具備する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させることによって得られるプリプレグ。
【請求項１６】
前記繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のプリプレグを硬化させることによって得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミドを含有し、強靭な硬化物となりうる熱硬化性樹脂組成物の提供を目的として、例えば、特許文献１〜２が提案されている。
特許文献１には、成分（ａ）１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも１つのビニル基とを含有する化合物、成分（ｂ）特定の構造式で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物、成分（ｃ）硬化剤、成分（ｄ）ラジカル重合開始剤、成分（ｅ）特定の構造式で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドからなり、成分（ｅ）の量が成分（ａ）〜（ｄ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部である熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、「次の構成成分からなり、［Ｃ］を４〜２５重量％、［Ｄ］を０．５〜１０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：硬化剤
［Ｃ］：数平均分子量が１００００以上かつガラス転移温度が１５０℃以上であり、［Ａ］に溶解し得る芳香族熱可塑性樹脂
［Ｄ］：［Ａ］と反応性の官能基を有し、［Ａ］に溶解し得る数平均分子量２０００乃至２００００の熱可塑性樹脂」が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、ポリエーテルイミドのアミノ化について、アミノ化反応はポリエーテルイミド（ＰＥＩ）粉末をアセトン溶媒に分散させて行われ、ＰＥＩ粉末の表面に官能基を導入したことが記載されている。アミノ化反応は３ｇのポリエーテルイミド（ＰＥＩ）粉末を３００ｍｌのアセトンに５５℃で分散させて、エチレンジアミン（ＥＤＡ）がこの混合物に添加され、アミノ化されたＰＥＩ（ＡＰＥＩ）はろ過され、６０℃、減圧下で１日乾燥されたことが記載されている。また、得られたＡＰＥＩはエポキシ樹脂組成物に加えられたことが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１７９７３８号公報
【特許文献２】特開平０７−２７８４１２号公報
【非特許文献１】Journal  of  Applied  Polymer  Science,  Vol.65,  2237-2246(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者は、特許文献１〜２に記載されている組成物から得られる硬化物の靭性が低いことを見出した。
また、非特許文献１に記載されている方法では、ポリエーテルイミドとエチレンジアミンとの反応の際にこれらを溶媒に溶かしたのち溶媒を除去する工程や、アミノ化されたポリエーテルイミドとエポキシ樹脂と硬化剤との組成物を得る際にアミノ化されたポリエーテルイミドとエポキシ樹脂を再度溶媒に溶かして溶媒を除去するという工程が必要であった。
そこで、本発明は、溶媒を使用せず簡便に製造することができ、強靭な硬化物となりうる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱硬化性樹脂中において、硬化剤とポリエーテルイミドとを反応させることによって得られる変性ポリエーテルイミド含有混合物に、硬化剤の残りを加えることによって熱硬化性樹脂組成物を簡便に製造することができ、得られた熱硬化性樹脂組成物が強靭な硬化物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１７）を提供する。
（１）熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、前記熱硬化性樹脂中において前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させることによって変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物とし、前記混合物に前記硬化剤の残りを加えてなる熱硬化性樹脂組成物。
（２）前記熱硬化性樹脂が、１５０℃以下の温度で前記硬化剤と反応しない熱硬化性樹脂Ａである上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）前記熱硬化性樹脂Ａが、エポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂である上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）前記硬化剤が、芳香族ポリアミン及び／又はジシアンジアミドである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）前記硬化剤のうちの一部が、前記硬化剤の全量中の０．５〜５０質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）前記ポリエーテルイミドの量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜７０質量部である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させる際の温度が１００〜１６０℃であり、反応時間が５〜１００分間である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（８）前記混合物に、さらに、１５０℃以下の温度で前記硬化剤と反応する熱硬化性樹脂Ｂを加える上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）前記熱硬化性樹脂Ｂが、エポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂である上記（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１０）前記熱硬化性樹脂Ｂの量が、前記熱硬化性樹脂Ａと前記熱硬化性樹脂Ｂとの合計量中の４０質量％未満である上記（８）又は（９）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１１）熱硬化性樹脂中で硬化剤とポリエーテルイミドとを反応させることによって得られうる、変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物と、
硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
（１２）前記熱硬化性樹脂が、１５０℃以下の温度で前記硬化剤と反応しない熱硬化性樹脂Ａである上記（１１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１３）さらに、１５０℃以下の温度で前記硬化剤と反応する熱硬化性樹脂Ｂを含有する上記（１１）又は（１２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１４）熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、前記熱硬化性樹脂中において前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させることによって、変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物を得る変性工程と、
前記混合物に前記硬化剤の残りを加えて混合し熱硬化性樹脂組成物とする混合工程とを具備する熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（１５）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させることによって得られるプリプレグ。
（１６）前記繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１５）に記載のプリプレグ。
（１７）上記（１５）又は（１６）に記載のプリプレグを硬化させることによって得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を使用せず簡便に製造することができ、強靭な硬化物となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について以下詳細に説明する。
はじめに、本発明の第１の態様の組成物について説明する。
本発明の第１の態様の組成物は、
熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、前記熱硬化性樹脂中において前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させることによって変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物とし、前記混合物に前記硬化剤の残りを加えてなる熱硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
熱硬化性樹脂について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物において使用される熱硬化性樹脂は、特に制限されない。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。
【００１２】
なかでも、熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械的性質の観点から、エポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂であるのが好ましい。
【００１３】
エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；下記式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環（以下、「ジシクロペンタジエン基」と略す。）を有するエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2007238762.tif 000002
【００１５】
なかでも、熱硬化性樹脂は、作業性と硬化物の耐熱性の観点から、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂としてのシアネートエステル樹脂は、−Ｏ−Ｃ≡Ｎで表されるシアナート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，８−又は２，６−又は２，７−ジシアナートナフタレン、４，４′−ジシアナートビフェニル、ビス(４−シアナートフェニル)メタン、２，２−ビス(４−シアナートフェニル)プロパン、ビス(３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル)メタン、２，２−ビス(３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル)プロパン、ビス(４−シアナートフェニル)スルホン、トリス(４−シアナートフェニル)ホスファイト、１，１−ビス(４−シアナートフェニル)エタン、２，２−ビス(４-シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００１７】
熱硬化性樹脂は、ポリエーテルイミドを溶解させることが可能なものが好ましい態様として挙げられる。また、硬化剤とポリエーテルイミドとを反応させる際、硬化剤と反応しにくいものであるのが好ましい態様として挙げられる。
【００１８】
なかでも、熱硬化性樹脂は、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応しない熱硬化性樹脂Ａであるのが好ましい。
ここで、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応しないとは、熱硬化性樹脂が１５０℃以下の温度で硬化剤と全く反応しないことのほか、熱硬化性樹脂が１５０℃以下の温度で硬化剤とほとんど反応しないこと、又は、熱硬化性樹脂が１５０℃以下の温度で硬化剤と反応性が低いことを意味する。
また、熱硬化性樹脂Ａは、１５０℃より高い温度で硬化剤と反応するものであるのが好ましい。
また、熱硬化性樹脂Ａは、耐熱性、機械的性質の観点から、エポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂であるのが好ましい。
【００１９】
ポリエーテルイミドを溶解させやすく、１５０℃以下の環境下で硬化剤とほとんど反応しない熱硬化性樹脂としては、例えば、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂Ａは、ポリエーテルイミドを溶解させやすく、硬化剤の一部とポリエーテルイミドとを優先的に反応させ、得られる硬化物の強靭性により優れるという観点から、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００２０】
また、熱硬化性樹脂は、さらに、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応しうる熱硬化性樹脂を含むことができる。
１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂は、特に制限されない。また、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂は、下記で述べる熱硬化性樹脂Ｂと同義である。
１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂が好ましい態様として挙げられる。
エポキシ樹脂は、ポリエーテルイミドを溶解させやすく、硬化剤の一部とポリエーテルイミドとを優先的に反応させ、得られる硬化物の強靭性により優れるというの観点から、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００２１】
熱硬化性樹脂Ａと１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂との組み合わせとしては、ポリエーテルイミドを溶解させやすく、硬化剤の一部とポリエーテルイミドとを優先的に反応させ、得られる硬化物の強靭性により優れるという観点から、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールとの組み合わせが好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂が熱硬化性樹脂Ａと１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂とを含む場合、熱硬化性樹脂Ａの量は、ポリエーテルイミドを溶解させたときの取扱い性の観点から、熱硬化性樹脂Ａと１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂との合計量中の２０質量％以上であるのが好ましく、３０〜１００質量％であるのがより好ましく、５０〜１００質量％であるのがさらに好ましい。なお、熱硬化性樹脂Ａが１００質量％の場合、熱硬化性樹脂は熱硬化性樹脂Ｂを含まない。
【００２３】
熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
硬化剤について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物において、使用される硬化剤は、硬化剤のうちの一部と、その残りとに分けられ、硬化剤のうちの一部がポリエーテルイミドとの反応に使用され、その残りが変性ポリエーテルイミドを含む混合物に加えられる。
ポリエーテルイミドとの反応の際に使用される硬化剤と、変性ポリエーテルイミドを含む混合物に加えられる硬化剤とは、同じでも異なるものであってもよい。
ポリエーテルイミドとの反応の際に使用される硬化剤、及び変性ポリエーテルイミドを含む混合物に加えられる硬化剤の量については、本発明の第１の態様の組成物を製造する方法の中で説明する。
【００２５】
本発明の第１の態様の組成物において使用される硬化剤は、熱硬化性樹脂及びポリエーテルイミドと反応しうる化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリカルボン酸が挙げられる。ポリアミンが好ましい態様として挙げられる。
【００２６】
硬化剤としてのポリアミンは、２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドが挙げられる。なかでも、耐熱性、機械的強度の観点から、芳香族ポリアミン及び／又はジシアンジアミドが好ましい。
【００２７】
芳香族ポリアミンは、芳香環に２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。例えば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。
なかでも、加熱により硬化することが可能で、硬化物の耐熱性向上という観点から、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）が好ましい。
【００２８】
ジシアンジアミドは、Ｈ2ＮＣ（＝ＮＨ）ＮＨＣＮで表される化合物である。
硬化剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜７０質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、硬化物の耐熱性に優れ、強靭性により優れる。
【００２９】
ポリエーテルイミドについて以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物に使用されるポリエーテルイミドは、イミド基を２個以上有するポリエーテルであれば特に制限されない。例えば、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化２】
2007238762.tif 000003
【００３１】
式（２）中、ｎは１〜５００の整数である。
ポリエーテルイミドの分子量は、小さすぎると靭性付与の効果が小さく、大きすぎると取扱い性が低下するという観点から、５０００〜２０００００であるのが好ましく、１００００〜５００００であるのがより好ましい。
【００３２】
ポリエーテルイミドは、市販品を使用することができる。ポリエーテルイミドの市販品としては、例えば、日本ジーイープラスチックス社製のウルテム（登録商標）が挙げられる。
ポリエーテルイミドは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ポリエーテルイミドの使用量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜７０質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、樹脂の取扱い性が良く、また硬化物の靭性により優れる。
【００３４】
なお、本発明の第１の態様の組成物は、熱硬化性樹脂中での硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとの反応において未反応となった、ポリエーテルイミド及び／又は硬化剤を含有することができる。
【００３５】
本発明の第１の態様の組成物において、熱硬化性樹脂中で硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとを反応させることによって得られた混合物に、さらに、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂Ｂを加えることができる。
このような場合、熱硬化性樹脂組成物の取扱い性が向上し、さらにより強靭な硬化物となりうる。
熱硬化性樹脂Ｂは、硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとを反応させることによって得られた混合液に加えることができる。また、熱硬化性樹脂Ｂは、得られる硬化物の強靭性がより優れるという観点から、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応しうるものである。
【００３６】
熱硬化性樹脂Ｂは、エポキシ樹脂及び／又はシアネートエステル樹脂が好ましい態様の１つとして挙げられる。
熱硬化性樹脂Ｂとしてのエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂は、それぞれ、上記と同様である。
なかでも、熱硬化性樹脂Ｂは、得られる硬化物の強靭性がより優れるという観点から、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００３７】
熱硬化性樹脂Ｂの量は、混合の作業性を良好に保つ、という観点から、熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ｂとの合計量中の６０質量％未満であるのが好ましく、１〜４０質量％であるのがより好ましく、５〜３０質量％であるのがさらに好ましい。
なお、ポリエーテルイミドと硬化剤との反応において熱硬化性樹脂が熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ｂとを含む場合、混合物にさらに熱硬化性樹脂Ｂを加えるときに使用する熱硬化性樹脂Ｂの量は、ポリエーテルイミドと硬化剤との反応において使用された熱硬化性樹脂Ｂの量を含むものとする。
【００３８】
本発明の第１の態様の組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、変性ポリエーテルイミドとのほかに、本発明の第１の態様の組成物の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、イミダゾール系触媒、三フッ化ホウ素／アミン塩触媒のような硬化触媒、固形ゴム、ポリエーテルイミド以外の熱可塑性ポリマー、充填剤、老化防止剤、溶剤が挙げられる。
【００３９】
イミダゾールの各種誘導体としては、例えば、四国化成社製の２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＺ−Ａが挙げられる。
三フッ化ホウ素／アミン塩触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素／モノエチルアミン、三フッ化ホウ素／ピペラジン塩、三フッ化ホウ素／アニリン塩が挙げられる。
【００４０】
固形ゴムは、熱硬化性樹脂と相溶しうるものであれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその水素添加物、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。
熱可塑性ポリマーは、熱硬化性樹脂と相溶しうるものであれば特に限定されず、例えば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）が挙げられる。熱可塑性ポリマーの熱分解開始温度は耐熱性の観点から１６０℃以上であることが好ましい。
【００４１】
充填剤としては、例えば、カーボンブラッック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウムが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系が挙げられる。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。
【００４２】
本発明の第１の態様の組成物を製造する方法について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物は、
熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、熱硬化性樹脂中において硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとを反応させることによって、変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物を得る変性工程と、
混合物に硬化剤の残りを加えて混合し熱硬化性樹脂組成物とする混合工程とを具備する方法によって製造することができる。
【００４３】
まず、変性工程において、熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、熱硬化性樹脂中において硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとを反応させることによって、変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物を得ることができる。
【００４４】
変性工程において使用される熱硬化性樹脂は、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応しない熱硬化性樹脂Ａが好ましい。熱硬化性樹脂Ａは、上記と同義である。
なかでも、熱硬化性樹脂Ａは、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールとの混合物が好ましい。
変性工程において使用される熱硬化性樹脂Ａがさらに熱硬化性樹脂Ｂを含む場合、熱硬化性樹脂Ａの量は、ポリエーテルイミドを溶解させたときの取扱い性の観点から、熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ｂとの合計量中の２０質量％以上であるのが好ましく、３０〜１００質量％であるのがより好ましく、５０〜１００質量％であるのがさらに好ましい。
【００４５】
変性工程において使用されるポリエーテルイミドの量は、熱硬化性樹脂に溶解させることができ、より強靭な硬化物となることができ、取扱い性に優れるという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部であるのが好ましく、５〜６０質量％であるのがより好ましく、１０〜５０質量％であるのがさらに好ましい。
【００４６】
変性工程では、はじめに、熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを加え、ポリエーテルイミドを熱硬化性樹脂に溶解させる。
使用されるポリエーテルイミドは、その形状について特に制限されない。ポリエーテルイミドを熱硬化性樹脂に溶解させやすいという観点から、ポリエーテルイミドは微細な形状のものが好ましい。
ポリエーテルイミドを熱硬化性樹脂に溶解させる際、ポリエーテルイミドと熱硬化性樹脂との混合物を加熱するのが好ましい。
ポリエーテルイミドを熱硬化性樹脂に溶解させる際の温度は、１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。
また、溶解はかくはんしながら行うのが好ましい。
このようにポリエーテルイミドを熱硬化性樹脂中に溶解させることによって、後のポリエーテルイミドと硬化剤との反応が促進され、熱硬化性樹脂と硬化剤とが反応しにくくなるので好ましい。このとき、ポリエーテルイミドの一部が、熱硬化性樹脂中に分散していてもよく、反応性の観点から、ポリエーテルイミドが熱硬化性樹脂に全て溶解しているのが好ましい。
【００４７】
熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後、ここに硬化剤のうちの一部を加え、熱硬化性樹脂中において硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとを反応させる。
【００４８】
変性工程において使用される硬化剤のうちの一部は、得られる変性ポリエーテルイミドの生成率が良く、一方、熱硬化性樹脂との硬化反応がほとんど起きないという条件を満たすべく、硬化剤の全量中の０．５〜５０質量％であるのが好ましく、１〜４０質量％であるのがより好ましく、５〜３０質量％であるのがさらに好ましい。
【００４９】
熱硬化性樹脂中での硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとの反応は加熱して行うのが好ましい。
熱硬化性樹脂中において硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとを反応させる際の温度は、熱硬化性樹脂中での硬化剤とポリエーテルイミドとを優先的に反応させるという観点から、１００〜１６０℃であるのが好ましく、１２０〜１５０℃であるのがより好ましく、１３０〜１４５℃であるのがさらに好ましい。
また、熱硬化性樹脂中において硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとを反応させる際の反応時間は、その反応率の観点から、５〜１００分間であるのが好ましく、１０〜８０分間であるのがより好ましく、２０〜５０分間であるのがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂中での硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとの反応は、１００〜１６０℃であり、反応時間が５〜１００分間であるのが、好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５０】
硬化剤とポリエーテルイミドとの反応において、ポリエーテルイミドのイミド基は硬化剤の活性水素基と反応して開環し、ポリエーテルイミドは硬化剤によって変性された変性ポリエーテルイミドとなる。
【００５１】
熱硬化性樹脂中での硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとの反応によって、変性ポリエーテルイミドと熱硬化性樹脂とを含む混合物が得られる。混合物は、変性ポリエーテルイミドと、反応において溶媒とされた熱硬化性樹脂とを含有する。また、混合物は、熱硬化性樹脂および変性ポリエーテルイミド及び熱硬化性樹脂のほかに、未反応の、ポリエーテルイミド及び／又は硬化剤を含有することができる。
変性ポリエーテルイミド及び／又は未反応のポリエーテルイミドは、混合物中に溶解しているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５２】
混合工程について以下に説明する。
変性工程の後、混合工程において、変性ポリエーテルイミドと熱硬化性樹脂とを含む混合物に硬化剤の残りを加えて混合し熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００５３】
混合工程において使用される硬化剤の使用量は、変性工程において使用される硬化剤の一部が、好ましい量となった上で決定する。したがって、硬化剤の全量中の５０〜９９．５質量％であるのが好ましく、６０〜９９質量％であるのがより好ましく、７０〜９５質量％であるのがさらに好ましい。
混合工程において使用される硬化剤は、変性工程において使用される硬化剤と同じでも異なるものでもよく、熱硬化性樹脂との反応温度が高く、樹脂中における安定性と硬化物の耐熱性の観点から、変性工程に使用される硬化剤と混合工程に使用される硬化剤とは同じ化合物であるのが好ましい。
【００５４】
混合工程において、変性ポリエーテルイミドを含む混合物と、硬化剤の残りとを混合する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５５】
また、混合工程において、さらに、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂Ｂを加えることができる。このような場合、熱硬化性樹脂組成物の取扱い性が向上し、さらにより強靭な硬化物となりうる。
１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂Ｂは、上記と同義である。
なかでも、熱硬化性樹脂Ｂは、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
混合工程において使用できる熱硬化性樹脂Ｂは、変性工程において使用される熱硬化性樹脂と同じでも異なるものでもよく、変性工程においてポリエーテルイミドの変性率が良好で、変性工程での熱硬化性樹脂の硬化反応の進行が抑制される条件のもと随時選定することができる。
【００５６】
混合工程において使用することができる熱硬化性樹脂Ｂの量は、混合工程の作業性を良好に保つ、という観点から、熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ｂとの合計量中の６０質量％未満であるのが好ましく、１〜４０質量％であるのがより好ましく、５〜３０質量％であるのがさらに好ましい。
なお、変性工程において熱硬化性樹脂が熱硬化性樹脂Ａと熱硬化性樹脂Ｂとを含む場合、混合工程において使用される熱硬化性樹脂Ｂの量は、変性工程において使用された熱硬化性樹脂Ｂの量を含むものとする。
【００５７】
以上のように、本発明の第１の態様の組成物は、熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させ、熱硬化性樹脂中において硬化剤のうちの一部とポリエーテルイミドとを反応させることによって、変性工程後連続的に混合工程を行うことができ、溶媒を使用せず、精製を行う必要がなく、ｉｎ  ｓｉｔｕで簡便に製造することができる。
【００５８】
次に、本発明の第２の態様の組成物について説明する。
本発明の第２の態様の組成物は、
熱硬化性樹脂中で硬化剤とポリエーテルイミドとを反応させることによって得られうる、変性ポリエーテルイミドと熱硬化性樹脂との混合物と、
硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００５９】
本発明の第２の態様の組成物に含有される熱硬化性樹脂は、本発明の第１の態様の組成物に含有される熱硬化性樹脂と同義である。
なかでも、熱硬化性樹脂は、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応しない熱硬化性樹脂Ａであるのが好ましい。熱硬化性樹脂Ａは上記と同義である。
熱硬化性樹脂Ａは、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
また、本発明の第２の態様の組成物は、熱硬化性樹脂として、さらに、１５０℃以下の温度で硬化剤と反応する熱硬化性樹脂Ｂを含有するのが、得られる硬化物の強靭性により優れるという観点から好ましい。熱硬化性樹脂Ｂは上記と同義である。
熱硬化性樹脂Ｂは、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
本発明の第２の態様の組成物において、硬化剤と、ポリエーテルイミドと、変性ポリエーテルイミドとは、本発明の第１の態様の組成物と同義である。
【００６１】
なお、本発明の第２の態様の組成物において、含有される硬化剤と、変性ポリエーテルイミドの反応の際に使用される硬化剤とは、同じでも異なっていてもよく、熱硬化性樹脂との反応温度が高く、熱硬化性樹脂中における安定性と、硬化物の耐熱性の観点から、同じ化合物であるのが好ましい。
また、本発明の第２の態様の組成物に含有されるポリエーテルイミドと、変性ポリエーテルイミドの反応の際に使用されるポリエーテルイミドとは、同じでも異なっていてもよく、熱硬化性樹脂中での相溶性の観点から、同じ化合物であるのが好ましい。
【００６２】
本発明の第２の態様の組成物において、ポリエーテルイミド及び／又は変性ポリエーテルイミドは、本発明の第２の態様の組成物に溶解しているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６３】
本発明の第２の態様の組成物において、硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜７０質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、硬化物の耐熱性に優れ、強靭性により優れる。
また、ポリエーテルイミドの含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５〜７０質量部であるのが好ましく、１〜５０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、得られる硬化物がより強靭なものとなり、また樹脂の取扱い性も損なわない。
変性ポリエーテルイミドの含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、得られる硬化物において、熱硬化性樹脂とポリエーテルイミドとが硬化剤を介し結合するため、相分離構造における界面接着が強固となり、より強靭性に優れる。
【００６４】
本発明の第２の態様の組成物は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加剤を含有することができる。具体的な添加剤は、本発明の第１の態様の組成物と同様である。
【００６５】
本発明の第２の態様の組成物は、その製造について特に制限されず、例えば、上述の、本発明の第１の態様の組成物を製造する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明の第１の態様の組成物又は本発明の第２の態様の組成物より得られる硬化物は、靭性が高く、耐熱性、耐水性、接着性に優れる。
本発明の第１の態様の組成物又は本発明の第２の態様の組成物は、その用途は制限されず、例えば、プリプレグ用のマトリックス樹脂組成物、接着剤、封止材として使用することができる。
【００６７】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、
熱硬化性樹脂にポリエーテルイミドを溶解させた後硬化剤のうちの一部を加え、前記熱硬化性樹脂中において前記硬化剤のうちの一部と前記ポリエーテルイミドとを反応させることによって、変性ポリエーテルイミドと前記熱硬化性樹脂とを含む混合物を得る変性工程と、
前記混合物に前記硬化剤の残りを加えて混合し熱硬化性樹脂組成物とする混合工程とを具備するものである。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上述の、本発明の第１の態様の組成物を製造する方法と同義である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によって、本発明の第２の態様の組成物を製造することができる。
【００６９】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、本発明の第１の態様の組成物又は本発明の第２の態様の組成物を繊維に含浸させることによって得られるプリプレグである。
【００７０】
本発明のプリプレグに使用される熱硬化性樹脂組成物は、本発明の第１の態様の組成物又は本発明の第２の態様の組成物であれば特に制限されない。
【００７１】
本発明のプリプレグに使用される繊維は、特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。なかでも、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
アラミド繊維としては、例えば、ケブラーが挙げられる。
繊維は、その形態について特に制限されず、例えば、繊維織布、一方向繊維が挙げられる。
繊維の目付量は、１４０〜２００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００７２】
市販されている繊維としては、例えば、東レ社製のカーボン繊維Ｔ−３００、東邦レーヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレードが挙げられる。
【００７３】
本発明のプリプレグは、その製造について特に制限されない。例えば、繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法、熱硬化性樹脂樹脂を含浸させた繊維を複数積層する方法が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させる際、例えば、溶剤を使用するウェット法、無溶剤法であるホットメルト法のいずれかを採用することができる。
ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスを調製してから含浸させる。
ワニス調製時に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン類が挙げられる。
溶剤の使用量は、乾燥時間を短縮しうるという観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１００〜２００質量部であるのが好ましい。
【００７４】
熱硬化性樹脂組成物の含有量は、プリプレグの取扱い性と硬化後の強度の観点から、本発明のプリプレグ全量中の３０〜５０質量％であるのが好ましく、３５〜４５質量％であるのがより好ましい。
【００７５】
本発明のプリプレグは、その使用方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、本発明のプリプレグは、その用途について特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７６】
次に、本発明の繊維強化複合材料について以下に説明する。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させることによって得られる材料である。
【００７７】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを使用するものであれば特に制限されない。
また、本発明の繊維強化複合材料は、その製造について特に制限されない。硬化物の耐熱性の観点から、プリプレグを５０〜２００℃で硬化させるのが好ましく、７０〜１９０℃がより好ましい。
【００７８】
本発明の繊維強化複合材料は、その用途について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ハニカムサンドイッチパネルが挙げられる。本発明の繊維強化複合材料に使用されるプリプレグは優れた接着性を有するので、接着剤を使用せずにプリプレグとハニカムコアとを接着させることができる。
【００７９】
ハニカムコアは、その材質について、特に制限されず、例えば、樹脂製、紙製、非金属製のものが挙げられる。航空機用の場合、ノーメックス（登録商標）にフェノール樹脂を含浸させたノーメックスハニカムコアが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ハニカムコアの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用可能である。強度、軽量化の観点から、ハニカムコアのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものが好ましい。
【００８０】
プリプレグとハニカムコアとの接着は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
プリプレグとハニカムコアとを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させる方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
１．熱硬化性樹脂組成物の調製
（１）実施例１〜３
まず、変性工程において、反応容器に、下記第１表に示す成分のうちの、エポキシ樹脂１の６０質量部とエポキシ樹脂２の４０質量部とポリエーテルイミド３０質量部とを入れて１５０℃に加熱、混合し、ポリエーテルイミドをエポキシ樹脂に完全に溶解させた。この後、樹脂の温度を８０℃に下げ、ここに芳香族ポリアミン（第１表中の変性工程での各使用量）を添加して、１５０℃の環境下で３０分間反応させ、変性ポリエーテルイミドを含む混合物を得た。
次に、混合工程において、得られた混合物を８０℃に冷却し、芳香族ポリアミン（第１表中の混合工程での各使用量）を添加し、均一に混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００８３】
（２）実施例４〜６
実施例１〜３の変性工程のエポキシ樹脂１の使用量を３０質量部とし、混合工程においてさらにエポキシ樹脂１を第１表中の混合工程に示す量で添加するほかは実施例１〜３と同様にして実験を行い、これを実施例４〜６とした。
【００８４】
（３）比較例１
実施例１において、変性工程において芳香族ポリアミンを使用せず、混合工程における芳香族ポリアミンの使用量を３６．４質量部とするほかは実施例１と同様に実験を行って、これを比較例１とした。
【００８５】
２．プリプレグの作製
得られた各組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、得られた樹脂フィルムを２枚使用し、樹脂フィルム２枚と、シート状に一方向に配列させた炭素繊維［トレカ（登録商標）Ｔ−７００、東レ（株）製、引張弾性率２３０ＧＰａ、以下同様。］とを、炭素繊維の両面を樹脂フィルム２枚で挟み込むように重ね合わせた。その後、加熱加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付量が１９６±５ｇ／ｃｍ2、マトリックス樹脂の質量分率が３４％の一方向プリプレグを得た。
【００８６】
３．評価
上記のとおり得られた各組成物を用いて破壊靭性値を測定した。また、上記のとおり得られたプリプレグを用いて樹脂のタック性及びドレイプ性を測定した。さらに、各組成物を硬化させて硬化物とし、得られた硬化物のＤＭＦ不溶分率を評価した。各測定の結果を第１表に示す。
【００８７】
（１）破壊靭性値（ＫIC）
得られた各組成物を７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの硬化物を作製し、この硬化物を用いてＡＳＴＭ  Ｅ−３９９に準じて、片側ノッチ付き３点曲げ試験によって破壊時の応力を測定した。
【００８８】
（２）タック性
得られたプリプレグを２枚積層して、約０．５ｍｍの板状とした後、タック（粘着力）の有無を２５℃の環境下で指触にて１０段階評価した。
【００８９】
タック性の評価基準は以下のとおりである。
１０：べとべとで、はり合わせたときにはがすことができない。
８：はり合わせたとき、はがすことが困難である。
７：はり合わせたとき、はがすことがやや困難である。
６：はり合わせたとき、はがすことがやや容易である。
５：比較例１のプリプレグのタック。
１：はり合わせることが全くできない。
タック性の評価の数値が高いほど、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低く好ましい。タック性の評価の数値が６〜８であるのが実施のうえで好ましい。
【００９０】
（３）ドレイプ性
得られた各プリプレグを手で曲げて、ドレイプの有無（プリプレグのしなやかさ）を２５℃環境下で指触にて１０段階評価した。
【００９１】
ドレイプ性の評価基準は以下のとおりである。
１０：もとの炭素繊維に近いドレイプ。
７：容易に折れ曲がり、その形状維持がやや困難である。
６：容易に折れ曲がり、その形状維持ができる。
５：比較例１のプリプレグのドレイプ。
１：折り曲げると樹脂が壊れる。全くドレイプ性がない。
ドレイプ性の評価の数値が高いほど、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低く、繊維のしなやかさに近いので好ましい。ドレイプ性の評価の数値が６〜８であるのが実施のうえで好ましい。
【００９２】
（４）ＤＭＦ不溶分率
得られた各組成物を７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間硬化させて、縦１．４ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ７ｍｍの硬化物を作製し、その重さを測定した。次に、得られた硬化物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ミリリットルに入れて室温で１週間かくはんし、硬化物中の可溶分をＤＭＦに溶解させた後ろ過し、ろ物をＤＭＦで２回洗浄してろ過し、次いでろ物をメチルエチルケトンで２回洗浄してろ過し、さらにろ物をアセトンで２回洗浄してろ過し、得られたろ物を８０℃で３時間乾燥させて、不溶物の重さを測定した。
硬化物をＤＭＦに浸漬させることによって、硬化物から未反応物（例えば、未反応のポリエーテルイミド。）を除去することができる。
ＤＭＦ不溶分率は、下記数式（１）にあてはめて求めた。
【００９３】
ＤＭＦ不溶分率（％）＝不溶物の重さ／硬化物の重さ×１００      （１）
【００９４】
【表１】
2007238762.tif 000004
【００９５】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、商品名ＭＹ−０５１０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製
・エポキシ樹脂２：下記式（１）で表されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル、商品名ＥＰ−８０６、ジャパンエポキシレジン社製
【００９６】
【化３】
2007238762.tif 000005
【００９７】
・ポリエーテルイミド：ウルテム１０００、日本ジーイープラスチックス社製
・芳香族ポリアミン：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、商品名３，３′−ＤＡＳ、小西化学社製
【００９８】
第１表に示す結果から明らかなように、芳香族ポリアミンを変性工程に使用せず混合工程にのみ添加する比較例１は、得られる硬化物の破壊靭性値が低かった。
これに対して、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は、すべて、得られる硬化物の破壊靭性値が高く、靭性に優れる。
【００９９】
また、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物のＤＭＦ不溶分率は、比較例１と比べて高かった。
通常、一般的な熱硬化性樹脂組成物に含有されるポリエーテルイミドは、組成物中の他の成分とはほとんど反応しない。このことから、従来の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物をＤＭＦ中に置くと、反応せずに硬化物中に残留するポリエーテルイミドがＤＭＦに溶解するため、そのＤＭＦ不溶分率が低くなる。
ＤＭＦ不溶分率の結果は、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物が、比較例１よりも少ないポリエーテルイミドを含有していることを示している。
このことから、実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は、ポリエーテルイミドと硬化剤とが反応した変性ポリエーテルイミドを含有すると推察される。
【０１００】
また、混合工程においてもエポキシ樹脂を添加する実施例４〜６は、比較例１より組成物のタック性及びドレイプ性に優れる。
実施例１〜２の熱硬化性樹脂組成物のタック性も、比較例１より優れる。
【０１０１】
４．実施例４及び比較例１について
（１）破壊靭性値測定後の試験片の破断面のＳＥＭによる観察
実施例４及び比較例１の組成物からそれぞれ得られる硬化物を用いて上記の破壊靭性値測定試験を行った後、破壊後の試験片の破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：Ｓ−３５００Ｎ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、以下同様。）で観察した。結果を添付の図１〜図２に示す。
図１は、実施例４の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物を用いて上記の破壊靭性値の測定を行い、破断後の試験片の表面をＳＥＭで１０００倍に拡大して観察した際の写真である。
図２は、比較例１の組成物から得られた硬化物を用いて上記の破壊靭性値の測定を行い、破断後の試験片の表面をＳＥＭで１０００倍に拡大して観察した際の写真である。
【０１０２】
図２に示すとおり、比較例１の試験片の破壊面は、逆海島構造（海がポリエーテルイミドで、島がエポキシ樹脂となっている構造をいう。）を示した。また、エポキシ相に沿ってエポキシ相近傍でポリエーテルイミドが破壊されていた。
図１に示すとおり、実施例４の試験片の破断面は、逆海島構造で、平らで大きい破壊面が見られた。
しかし、実施例４の試験片の破断面は、ポリエーテルイミド相が破壊されており、破壊面はエポキシ相表面から離れた部分であった。
【０１０３】
破壊されたポリエーテルイミド層の状態について、図面を用いて説明する。
図３は、実施例４の組成物から得られた硬化物を破壊した際、破壊されたポリエーテルイミド相の状態を模式的に示す概略図である。
図３において、１はエポキシ樹脂を、３はエポキシ樹脂と反応した変性ポリエーテルイミドを、５は破断面を示す。
図３に示すように、実施例４では、エポキシ樹脂１は、変性ポリエーテルイミド３によって覆われており、エポキシ樹脂１と変性ポリエーテルイミド３との結合は強固で破壊されにくい。
そして、エポキシ樹脂１の表面からさらに離れた部分には、未反応のポリエーテルイミドが存在し、この未反応のポリエーテルイミドの部分で破壊が起こり、平らで大きい破断面が生じたと考えられる。
【０１０４】
（２）破壊靭性値測定試験後の試験片をＤＭＦに浸漬させた後の不溶物のＳＥＭによる観察
次に、実施例４及び比較例１の各組成物から上記のようにしてそれぞれ得られた試験片をＤＭＦに浸漬させ、不溶物をろ過し、不溶物からＤＭＦを乾燥させた後、不溶物をＳＥＭで観察した。結果を添付の図４〜図５に示す。
図４は、実施例４の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物を用いて上記の破壊靭性値の測定を行い、試験後の破壊された試験片をＤＭＦに浸漬させ、不溶物をろ過し、不溶物からＤＭＦを乾燥させた後、不溶物の表面をＳＥＭで１００００倍に拡大して観察した際の写真である。
図５は、比較例１の組成物から得られた硬化物を用いて上記の破壊靭性値の測定を行い、試験後の破壊された試験片をＤＭＦに浸漬させ、不溶物をろ過し、不溶物からＤＭＦを乾燥させた後、不溶物の表面をＳＥＭで１００００倍に拡大して観察した際の写真である。
【０１０５】
図４及び図５において、大きな球体はエポキシ樹脂である。
図５のエポキシ樹脂の表面には微量の付着物が認められる。
これに対して、図４では、エポキシ樹脂の表面により多量の付着物と微細な凹凸が認められる。
【０１０６】
（３）破壊靭性値測定試験後の試験片をＤＭＦに浸漬させた後の不溶物のＩＲ測定
次に、実施例４及び比較例１の各組成物から上記のようにしてそれぞれ得られた試験片をＤＭＦに浸漬させ、不溶物をろ過し、不溶物からＤＭＦを乾燥させた後、得られた不溶物についてＫＢｒ法によるＩＲ測定を行った。
ＩＲ測定の結果について、図面を用いて説明する。
図６は、実施例４及び比較例１の各組成物から破壊靭性値測定試験後にそれぞれ得られた試験片をＤＭＦに浸漬させ、不溶物をろ過し、不溶物からＤＭＦを乾燥させた後、得られた不溶物を用いて、ＫＢｒ法によって測定されたＩＲのチャートである。
図６に示すとおり、比較例１から得られた不溶物は、１７３０ｃｍ-1付近に大きなイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収スペクトルが観測された。
一方、実施例４から得られた不溶物は、１７０２ｃｍ-1付近にアミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収スペクトルが現れた。これは硬化剤とポリエーテルイミドのイミド基とが反応して生成した変性ポリエーテルイミド中のアミド基部分に由来するものである。また、イミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収スペクトルは、１７２０ｃｍ-1付近に小さく観測された。これは変性ポリエーテルイミド中の未反応のイミド基に由来する。
【０１０７】
上記のＩＲ測定の結果から明らかなように、比較例１では、ポリエーテルイミドのイミド基は熱硬化性樹脂及び／又は硬化剤と反応せず硬化物中にほとんどイミド基のまま存在することがわかる。
これに対して、実施例４の不溶物は、ポリエーテルイミドのイミド基をほとんど有さないことがわかる。
したがって、実施例４の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物中では、ポリエーテルイミドのイミド基が反応していると考えられる。
【０１０８】
以上の実施例４及び比較例１に関する評価の結果を比較すると、比較例１について、硬化物のＤＭＦ不溶分率が低く、破壊靭性値測定試験後の試験片をＤＭＦに浸漬させた後の不溶物のＩＲ測定ではイミド基の存在が確認されたという結果から、比較例１の組成物の硬化反応においては、ポリエーテルイミドのほとんどは硬化反応に関係せず、エポキシ樹脂と硬化剤とが主に反応して硬化すると考えられる。ただし、破壊靭性値測定試験後の試験片をＤＭＦに浸漬させた後の不溶物に関するＳＥＭでの観察では、エポキシ樹脂の表面に微量の付着物が確認されたことから、エポキシ樹脂は、微量のポリエーテルイミドの末端のアミノ基又はカルボキシ基と反応していると考えられる。
したがって、比較例１の不溶物において、エポキシ樹脂はほとんど硬化剤と反応し、ポリエーテルイミドとはあまり反応せず、反応したとしても微量のエポキシ樹脂がポリエーテルイミドの末端のアミノ基又はカルボキシ基と反応し、このため、比較例１の硬化物の破壊はエポキシ相とポリエーテルイミド相との界面で容易に起きると考えられ、破壊靭性値は低いものとなると考えられる。
【０１０９】
これに対して、実施例４では、硬化物のＤＭＦ不溶分率が高く、破壊靭性値測定試験後の試験片をＤＭＦに浸漬させた後の不溶物のＩＲ測定ではイミド基の存在がわずかしか確認されなかったという結果から、変性工程においてポリエーテルイミドのイミド基が硬化剤の活性水素基と優先的に反応して変性ポリエーテルイミドが生成することにより、実施例４の熱硬化性樹脂組成物は変性ポリエーテルイミドを含有していると考えられる（下記反応式（Ｉ）を参照。）。
なお、反応式（Ｉ）は、ポリエーテルイミドと硬化剤との反応の具体例の１つであって、下記式（２）で表されるポリエーテルイミド（ｎ＝１〜５００）と下記式（３）で表される３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）との反応によって、下記式（４）で表される変性ポリエーテルイミド（ｎ＝１〜５００）が生成する反応を示すものである。
【０１１０】
また、破壊靭性値測定試験後の試験片をＤＭＦに浸漬させた後の不溶物に関するＳＥＭでの観察の結果、エポキシ樹脂の表面に多量の付着物が確認されたことから、変性工程で得られた変性ポリエーテルイミドは、変性ポリエーテルイミドが有する、硬化剤由来の活性水素基でエポキシ樹脂と反応していると考えられる（下記反応式（ＩＩ）を参照。）。
したがって、実施例４の不溶物において、エポキシ樹脂は、硬化剤を介して多くのポリエーテルイミドと結合し、このため、実施例４の硬化物の破壊は、エポキシ相とポリエーテルイミド相との界面で起きることはなく、主にポリエーテルイミド相の延性破壊および／またはエポキシ相の破壊によるため、破壊靭性値は高いと考えられる。
なお、反応式（ＩＩ）は、変性ポリエーテルイミドとエポキシ樹脂との反応の具体例の１つであって、下記式（４）で表される変性ポリエーテルイミドと下記式（５）で表されるエポキシ樹脂との反応によって、下記式（６）で表される架橋構造（ｎ＝１〜５００）が生成する反応を示すものである。式（６）で表される架橋構造において、エポキシ樹脂は、硬化剤としてのＤＤＳを介してポリエーテルイミドと結合している。
【０１１１】
【化４】
2007238762.tif 000006
【０１１２】
５．ハニカムサンドイッチパネル
（１）作製
実施例４又は比較例１の各組成物を用いて、上記と同様にしてプリプレグを２枚作製し、得られたプリプレグの間に、アラミド基材ハニカムコア（ＳＡＨ−１／８インチ−８．０、厚み１２．７ｍｍ、昭和飛行機社製）を配置して３．２ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２時間硬化させて、ハニカムサンドイッチパネルを得た。
【０１１３】
（２）評価
得られた各ハニカムサンドイッチパネルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１に準じはく離試験（Climbing  Drum  Peel  試験）を行った。
その結果、実施例４のハニカムサンドイッチパネルのはく離強度は２０ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎであり、比較例１のハニカムサンドイッチパネルのはく離強度は１７ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は、実施例４の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物を用いて破壊靭性値の測定を行い、破断後の試験片の表面をＳＥＭで１０００倍に拡大して観察した際の写真である。
【図２】図２は、比較例１の組成物から得られた硬化物を用いて破壊靭性値の測定を行い、破断後の試験片の表面をＳＥＭで１０００倍に拡大して観察した際の写真である。
【図３】図３は、実施例４の組成物から得られた硬化物を破壊した際、破壊されたポリエーテルイミド相の状態を模式的に示す概略図である。
【図４】図４は、実施例４の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物を用いて破壊靭性値の測定を行い、試験後の破壊された試験片をＤＭＦに浸漬させ、不溶物をろ過し、不溶物からＤＭＦを乾燥させた後、不溶物の表面をＳＥＭで１００００倍に拡大して観察した際の写真である。
【図５】図５は、比較例１の組成物から得られた硬化物を用いて破壊靭性値の測定を行い、試験後の破壊された試験片をＤＭＦに浸漬させ、不溶物をろ過し、不溶物からＤＭＦを乾燥させた後、不溶物の表面をＳＥＭで１００００倍に拡大して観察した際の写真である。
【図６】図６は、実施例４及び比較例１の各組成物から破壊靭性値測定試験後にそれぞれ得られた試験片をＤＭＦに浸漬させ、不溶物をろ過し、不溶物からＤＭＦを乾燥させた後、得られた不溶物を用いて、ＫＢｒ法によって測定されたＩＲのチャートである。
【符号の説明】
【０１１５】
１  エポキシ樹脂
３  変性ポリエーテルイミド
５  破断面
【図３】
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【図６】
2007238762.tif 000008
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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