(57)【要約】【課題】特定のアルミニウム化合物を用いる薄膜蒸着の方法の提供。【解決手段】アルミニウム膜を蒸着するための方法が提供される。かかる方法は式［Ｈ２ＡｌＮＲ１Ｒ２］ｎ（式中、Ｒ１およびＲ２は、１〜３個の炭素を有する、同じであるかもしくは異なるアルキル基であり、ｎは２または３の整数である）のジアルキルアミドジヒドロアルミニウム化合物を用いる。アルミニウム膜は薄くても厚くてもよく、アルミニウム膜であってもアルミニウム金属を含む混合金属膜であってもよい。ＣＶＤおよびＡＬＤ法の両者を用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム膜を蒸着によって形成するための方法であって、
基体を蒸着反応器内に提供し、
気相状態にある式［Ｈ２ＡｌＮＲ１Ｒ２］ｎ（式中、Ｒ１およびＲ２は、１〜３個の炭素を有する、同じであるかもしくは異なるアルキル基であり、およびｎは２または３の整数である）の化合物を反応器に提供し、および
アルミニウム膜を基体上に堆積させる、
ことを含む方法。
【請求項２】
前記化合物がジメチルアミドジヒドロアルミニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記蒸着反応器がＣＶＤ反応器およびＡＬＤ反応器から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記基体が加熱される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機金属化合物の分野に関する。特に、本発明は特定のアルミニウム化合物を用いる薄膜蒸着の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子産業においては、新規技術および材料の発達が装置、例えば、半導体集積回路の小型化、高信頼性、高速、高性能、高集積度などの結果をもたらしている。装置製造技術の発達に伴い、メモリ装置（例えば、ＤＲＡＭ：ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）は装置性能の向上を伴う急速な発展を遂げ、メガＤＲＡＭの、およびギガＤＲＡＭの大量生産さえもたらしている。新規材料および技術の進歩に伴い、次世代の電子装置においてはテラ級のメモリ装置の開発および大量生産の達成が期待される。
【０００３】
新規技術の開発に伴い、例えば、アルミニウムを配線材料として用いる蒸着は、金属自体で所望の薄膜を堆積するために現在用いられるスパッタリングによる金属蒸着が単独で用いられる場合、進化した電子装置の製造技術へのその適用性における限界が明らかとなった。
【０００４】
したがって、現在のアルミニウム金属配線プロセスは所望のアルミニウム金属ターゲットを電子ビームと共に用いるスパッタリング法に完全に依存しているが、次世代の電子装置は０．１１μｍ、０．０９μｍ等の回路線幅を有し、これが高アスペクト比のコンタクトもしくはビアホール（深さ／直径）を生じるため、このスパッタリング法のみを蒸着法に用いることは不適切である。
【０００５】
この困難を克服するため、原子層堆積（「ＡＬＤ」）および化学気相堆積（「ＣＶＤ」）を用いるアルミニウム配線プロセスが、高度の段差被覆故に高アスペクト比を有するコンタクト／ビアホールの充填プロセスにおける利点をもたらすため、長年研究されている。このような研究の結果として、アルミニウムＣＶＤもしくはＡＬＤ法を用いる次世代電子装置の製造に用いられるアルミニウム蒸着法の基礎が確立され、かかる方法の利用が明らかに進行中である。
【０００６】
上述のように、前駆体と呼ばれるアルミニウム化合物がＡＬＤおよびＣＶＤ法に基づくアルミニウム薄膜の蒸着のための原料物質として用いられる。前駆体化合物の特性および選択が上記アルミニウム化合物に基づく薄膜蒸着のためのＡＬＤおよびＣＶＤ法の成功の非常に重要な要素であるため、前駆体の選択は、間違いなく、被着法の実施に先立って考慮すべき最初の要件の１つである。
【０００７】
アルミニウムＣＶＤ（「Ａｌ−ＣＶＤ」）に関する早期の研究は商業的に広範に用いられるアルキルアルミニウム化合物で行われた。典型的なアルキルアルミニウム化合物には、化学式Ａｌ（ＣＨ３）３で表されるトリメチルアルミニウム（「ＴＭＡ」）および化学式［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ａｌで表されるトリイソブチルアルミニウム（「ＴＩＢＡ」）が含まれる。
【０００８】
ＴＭＡおよびＴＩＢＡは他の産業分野における様々な用途のために商業化されているため、これらは市場において低価格で容易に入手することができる。これらは高く、かつ熱的に安定な蒸気圧および、例えば室温で液体であることをはじめとする様々な他の利点を有するが、これらの薄膜蒸着は高温、すなわち、約３００℃〜４００℃で生じるため、それらの蒸着には問題がある。このような高温での蒸着は望ましくない炭素不純物の導入を生じ、それがアルミニウム薄膜の電気抵抗率の増加という重大な欠点を生じる。したがって、これらの利用は、２５０℃以下の低温での蒸着を必要とするプロセスから時折排除される。
【０００９】
１９９０年代、ジメチルアルミニウムハイドライド（「ＤＭＡＨ」）が、主として日本において、アルミニウム薄膜の化学蒸着のための前駆体化合物として広範に商業化されるようになった。化学式［（ＣＨ３）２ＡｌＨ］２を有するこの化学物質はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ７５，８３５頁１９５３に開示された。
【００１０】
ＤＭＡＨを用いるＡｌ−ＣＶＤ法の場合、この化合物は高い蒸気圧（２５℃で２ｔｏｒｒ）を有し、これがその蒸着速度を高いものにしている。それは室温で無色の液体であり、高純度のアルミニウム薄膜が堆積されるという利点を有するが、ＤＭＡＨはトリメチルアルミニウムと同様に空気に暴露することによる爆発的な引火性を有し、それが取り扱いを困難にしている。この化合物は、化合物を製造することに大変な困難をもたらすため、その収量は低く、かつそのコストは高く、これがそれを非経済的なものとしている。蒸着は、典型的には、２６０℃〜３００℃の比較的高温で行われるため、ＤＭＡＨも、上述の従来の化合物と同様に、薄膜が炭素不純物を含み得るという不都合を有する。
【００１１】
他方、化学式Ｈ３Ａ１：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５で表されるジメチルエチルアミンアラン（「ＤＭＥＡＡ」）がＡｌ−ＣＶＤのための典型的な前駆体化合物である。ＤＥＭＡＡは、米国ミネアポリスのミネソタ大学のＷａｙｎｅ  Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒにより、１９８９年にＣＶＤ用途の前駆体として、よく知られているＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＳｏｃｉｅｔｙにおいてＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆ及びＭ．Ｆ．Ｈａｗｔｈｏｒｎｅによって１９６０年に公開されたアルキルアミン錯体化合物および水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）を用いて合成され、ジメチルエチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）の錯体化合物として選択された。米国特許第５，１９１，０９９号（Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒ）を参照のこと。
【００１２】
さらに、本発明者らは、１−メチルピロリドンアラン（「ＭＰＡ」）について特許（韓国特許第ＫＲ９８−１４５２２号および米国特許第６，３９９，７７２号）を得ており、これはＡｌ−ＣＶＤの典型的な前駆体として世界中で用いられている。
【００１３】
これらの化合物ＤＭＥＡＡおよびＭＰＡは下記反応式１におけるような反応を受け、高純度の蒸着アルミニウム薄膜を１００℃〜２００℃の低温で形成する。これらの引火性は既存のＤＭＡＨより幾らか低く、これらは比較的高い蒸気圧を有し（ＤＭＥＡＡ：２５℃で１．５ｔｏｒｒ；ＭＰＡ：５５℃で３．２ｔｏｒｒ）、かつ室温で無色液体化合物である。加えて、これらは単純なプロセスによって調製されるため、対費用効果が高いという利点を有する。
【００１４】
【化１】
2007138296.tif 000002
【００１５】
上記式において、Ｌはルイス塩基を表し、ジメチルエチルアミンもしくはメチルピロリドンを表す。
【特許文献１】米国特許第５，１９１，０９９号明細書
【特許文献２】韓国特許第９８−１４５２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３９９，７７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、ＤＭＥＡＡは室温で熱的に不安定であり、およびＭＰＡは、蒸着を実施するために４５℃に加熱される場合、熱的に不安定であるため、これらは前駆体のための保存容器内で徐々に分解し、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）を生成する。これらが電子装置の製造に用いられる場合、蒸着の再現性が制限されるために生産性が損なわれ、かつそれらは粒子を形成し、それが連続処理を困難にする欠陥を成す。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明は上記問題を解決することを意図するものであり、化学式１［Ｈ２ＡｌＮＲ１Ｒ２］ｎ（式中、Ｒ１およびＲ２は、１〜３個の炭素を有する、同じであるかもしくは異なるアルキル基であり、ｎは２または３の整数である）で表されるジアルキルアミドジヒドロアルミニウムをＡＬＤおよびＣＶＤのための前駆体化合物として用いて、室温で、もしくは加熱されたときでさえ、熱的に安定な金属薄膜を形成する薄膜蒸着方法を提供することを目的とする。ジアルキルアミドジヒドロアルミニウムは保存容器内で分解することがなく、粒子が形成されることがない。この蒸着法は比較的低温で実施することができるが、炭素不純物が発生することはなく、この化合物は空気への暴露に対して幾らか安定である。
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は蒸着によってアルミニウム膜を形成するための方法であって：蒸着反応器内に基体を提供し；気相の状態にある化学式１［Ｈ２ＡｌＮＲ１Ｒ２］ｎ（式中、Ｒ１およびＲ２は、１〜３個の炭素を有する、同じであるかもしくは異なるアルキル基であり、ｎは２または３の整数である）の化合物を反応器に提供し；およびアルミニウム膜を基体上に被着させること；を含む方法を提供する。一実施形態において、蒸着反応器はＣＶＤ反応器およびＡＬＤ反応器から選択される。別の実施形態において、化学式１の化合物はジメチルアミドジヒドロアルミニウムである。好適な基体にはケイ素、ガラス、石英、およびＴＥＦＬＯＮ（商標）フッ化ポリマーが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
下記反応式２において見出すことができるように、本発明の蒸着法に用いられる、化学式１で表されるジアルキルアミドジヒドロアルミニウムは、トリヒドロアルミニウムと二級アミンのジアルキルアミンを反応させてアラン錯体化合物を中間生成物として形成し、水素ガスを該アラン錯体化合物から除去する方法によって簡単に調製することができる。
【００２０】
【化２】
2007138296.tif 000003
【００２１】
上記反応式２において、Ｒ１およびＲ２は、１〜３の炭素数を有する、同じであるかもしくは異なるアルキル基を表す。
【００２２】
別の方法においては、下記反応式３におけるように、ハロゲン化金属塩の塩化アルミニウム粉末および水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）粉末が混合されている反応容器内にヘキサンもしくはペンタン溶媒を入れて混合粉末の懸濁液を調製し、二級アミン、例えば、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、およびジプロピルアミンを添加して反応を行い、それにより化学式１の化合物を容易に調製することができる。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
上記反応式３において、Ｒ１およびＲ２は、１〜３個の炭素を有する、同じであるかもしくは異なるアルキル基であり、ｎは２または３の整数である。
【００２５】
このようにして化学式１によって調製される化合物は、アルミニウム（「Ａｌ」）薄膜の蒸着のための前駆体として用いられる場合、以下の改良をもたらす。第１に、これらの化合物に基づく薄膜蒸着法は高い蒸気圧を有する安定な化合物を用いるので、及びこれらの化合物がアルミニウム薄膜の原子層蒸着および化学蒸着に適する処理条件下で気化するための加熱によっては分解しないので、及び前駆体分解により粒子が形成されることがないので、製造プロセスの再現性の改善により、これらの化合物は電子装置における欠陥の低減に大きく寄与することができ、且つ生産性を最大化することができる。第２に、これらの化合物を前駆体として用いる薄膜蒸着法は、前駆体の高い蒸気圧により速い蒸着速度を可能とし、その結果、生産プロセスおよび時間の減少から経済性が向上する。第３に、これらの化合物はそれらの薄膜蒸着法温度が１２０℃〜２５０℃という低い温度の場合に蒸着を生じるため、カーバイドの形成が防止され、且つ高純度の薄膜の蒸着を達成することができる。
【００２６】
加えて、化学式１によって記載される化合物のうちでも下記化学式２によって表されるジメチルアミドジヒドロアルミニウム（メチル基であるＲ１およびＲ２を伴う）、化学式３によって表されるエチルメチルアミドジヒドロアルミニウム（Ｒ１およびメチルとは異なるＲ３を伴う）、および化学式４によって表されるジエチルアミドジヒドロアルミニウム（エチル基であるＲ１およびＲ２を伴う）を、前駆体として、化学蒸着に基づくアルミニウム薄膜の蒸着に用いることが本発明にとって好ましい。
【００２７】
【化４】
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【００２８】
特に、化学式３のエチルメチルアミドジヒドロアルミニウムおよび化学式４のジエチルアミドジヒドロアルミニウムが好ましく、前駆体としてより多く用いられるが、これは、これらの化合物が室温で二量体として存在し、およびそれらの蒸着をトリマーとして存在する化学式２のジメチルアミドジヒドロアルミニウムよりも低い温度で行うことができるためである。その上、溶融点が化学式２の化合物に対して低いため、これらの化合物の蒸着法の過程でのバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）がより容易であり得る。
【００２９】
加えて、上記化学式１の化合物中のＲ１およびＲ２はプロピル基である、下記化学式５によって表されるジプロピルアミドジヒドロアルミニウム化合物も好ましく、かつ用いられる。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
加えて、上記ジアルキルアミドジヒドロアルミニウム化合物は、薄膜が金属、例えば、窒化チタン（「ＴｉＮ」）、窒化タンタル（「ＴａＮ」）、チタン（「Ｔｉ」）、およびルテニウム（「Ｒｕ」）上のみに堆積し、ＳｉＯ２およびＴＥＦＬＯＮ（商標）フッ化ポリマーを含む非金属上には堆積しない選択蒸着の利点を有する。
【００３２】
上述の本発明の化合物の例として、上記化学式３において定義されるエチルメチルアミドジヒドロアルミニウム化合物を前駆体としてアルミニウム薄膜の化学蒸着に用いる場合の反応機構を以下に記載する。
【００３３】
【化６】
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【００３４】
上記反応式４に示されるように、最終副生成物として形成されるエチルメチルアミンおよび水素（Ｈ２）は薄膜蒸着の温度では分解しない揮発性副生成物であり、及び蒸着のためのケイ素基体からおよびアルミニウム薄膜から容易に除去することができる。これは数工程で説明することができる。気体状エチルメチルアミドジヒドロアルミニウムの前駆体化合物を上記反応式４に先立って反応器に導入した後、反応（Ｉ）によって記載される気体状態で基体の表面上に吸着させる。次に、エチルメチルアミドを該基体上に吸着したエチルメチルアミドジヒドロアルミニウムから分離し、水素を残留するジヒドロアルミニウム（ＡｌＨ２）から除去し、並びに２分子のエチルメチルアミンおよび水素を気化させてアルミニウム薄膜を基体上に堆積させる。
【００３５】
この時点で、上記反応式４に示されるように、基体表面上に吸着するエチルメチルアミドヒドロアルミニウムからエチルメチルアミドが分離する工程が、低温蒸着の速度および可能性を決定し、これは、エチルメチルアミドがいかに円滑に気体状エチルメチルアミンに解離するかに依存する。
【００３６】
理論によって拘束されることを望むものではないが、上記反応式において記載されるようにアルミニウム金属と共有結合を形成するエチルメチルアミド内の窒素が非共有電子対を保持しながら二量体を形成し、隣接するアルミニウム金属電子に電子対を供給するものと考えられる。この時点で、アルミニウムと窒素との間の結合長さは長くなり、かつその結合力は弱まり、アルミニウムと炭素との間に強い結合力が形成されるアルキルアルミニウム化合物の場合と比較して、必要とされる解離エネルギーはより小さくなる。したがって、エチルメチルアミドの気体状エチルメチルアミンへの解離は円滑に行われ得る。換言すると、アルミニウム薄膜の蒸着温度はジメチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、およびトリメチルアルミニウムの既存の化合物については２５０℃〜４００℃の範囲であるが、本発明の化合物のうちの１つ、エチルメチルアミドジヒドロアルミニウムを用いれば、アルミニウム薄膜を速い蒸着速度で１２０℃〜２５０℃の比較的低い温度で堆積させることができる。低温でアルミニウム薄膜を堆積させる技術は、金属蒸着に基づく多層配線を必要とする電子装置製造プロセスにおける上層の金属蒸着過程においてに層間拡散を防止することができるため、非常に有意義である。
【００３７】
したがって、上記反応式４の反応機構におけるように、エチルメチルアミンおよび水素（Ｈ２）ガスが副生成物としてエチルメチルアミドジヒドロアルミニウムの反応経路から生成し、生成した水素ガスは堆積した薄膜から容易に除去され、及びエチルメチルアミンは蒸着温度範囲でさらに分解することはなく、かつ気体として除去される。このようにして、アルミニウム薄膜の蒸着が、炭素もしくは窒素不純物なしに、高い純度で達成される。不純物の薄膜への侵入は低い抵抗率を必要とするアルミニウム金属配線の抵抗率を高め、その信号伝達速度を低下させるため、高純度の薄膜の蒸着はアルミニウム薄膜の蒸着において非常に有意義である。
【００３８】
加えて、ジメチルエチルアミンアラン（「ＤＭＥＡＡ」）および１−メチルピロリジンアランに基づく粒子形成を原因とする該蒸着法の欠点であるプロセス再現性および欠陥率を改善するので、本発明の化合物に基づくアルミニウム薄膜の蒸着方法によって生産性の改善を期待することができる。
【００３９】
さらに、本発明は、アルミニウム薄膜蒸着法のための前駆体溶液に基づくより有利なアルミニウム蒸着法を、上記アルミニウム薄膜蒸着法が液体化合物供給器、例えば、直接液体注入器もしくは液体搬送システムに適用される場合に提供する。ほとんど極性の溶媒が液体化合物供給器に用いるアルミニウム薄膜蒸着のための前駆体化合物溶液の溶媒として用いられ、特に、１−メチルピロリドン、１−ブチルピロリドン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、および１，４−ジメチルピペラジンをはじめとする溶媒を用いることができる。上記化学式１によって定義される、本発明において用いられる化合物は、溶質として用いられる。このような溶媒および溶質は幾つかの組み合わせで用いられ、これらのアルミニウム化合物溶液もアルミニウム薄膜蒸着法に非常に有効な前駆体として用いることができる。
【００４０】
加えて、本発明の上記化学式１における化合物を薄層の蒸着のためのその前駆体としてプロセスに供給する場合、バブリング様式の１つ、気相ＭＦＣ（マスフローコントローラー）もしくは直接液体注入（ＤＬＩ）を前駆体搬送様式として用いることが好ましい。
【００４１】
さらに、アルゴン（「Ａｒ」）、窒素（「Ｎ２」）、ヘリウム（「Ｈｅ」）、もしくは水素（「Ｈ２」）ガスまたはそれらの混合物が前駆体の担持もしくは希釈に用いられ、処理の間の空気への暴露による化合物分解が防止され、並びに熱エネルギーもしくはプラズマを薄膜蒸着のための処理ガスの励起源として用い、またはバイアスを基体に印加することが好ましい。上記有機化合物に基づく蒸着法の間、その蒸気圧は０．１〜２０ｔｏｒｒに設定される。
【００４２】
以下において、下記実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明の理解を助けるために提示されるものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
実施例１：ジエチルアミドジヒドロアルミニウムの合成
１３．３５ｇ（０．１モル）の塩化アルミニウムと１１．４ｇ（０．３モル）の水素化アルミニウムリチウムを含む混合物のヘキサン懸濁溶液を低温で攪拌し、２９．２５ｇ（０．４モル）の無色ジエチルアミンを滴下により添加しながら、窒素ガス流の下でアセトンおよびドライアイスを用いて得た。ジエチルアミン化合物の添加が完了した後にさえ攪拌を４時間継続し、反応を完了させた。
【００４４】
反応の完了後にジエチルアミドジヒドロアルミニウムを混合物から分離するため、濾過を窒素ガス流の下で行って第１無色濾液を得、フィルター上に濾過された副生成物をすすいで十分量のヘキサンで２回濾過して第２濾液を得、これを最初の濾液と合わせた。全ての揮発性物質を濾液から、室温（約２０℃）で真空下において除去して白色固形分を得た。
【００４５】
乾燥させた白色固形分を４２℃で溶解し、固形分をドライアイスで冷却した容器内で凝集させながら、真空下（１０−１ｔｏｒｒ）で蒸留した。無色の第１蒸留物を４５℃で同じ方法によって精製し、４７ｇの白色高純度固形分化合物を得た。
【００４６】
上記化合物を調製するために用いられた化学反応は下記化学式５に記載され、調製され且つ高純度に精製された化合物を水素および炭素核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）並びに元素分析（「ＥＡ」）によって分析した。その分析データおよび観察された特性を表１に列挙する。形成された物質はジイソプロピルアミドジヒドロアルミニウムであることが確認された。
【００４７】
【化７】
2007138296.tif 000008
【００４８】
実施例２：エチルメチルアミドジヒドロアルミニウムの合成
実施例１と同じ方法に従って調製された塩化アルミニウムと水素化アルミニウムリチウムとのヘキサン懸濁溶液を低温で攪拌し、２３．６４ｇ（０．４モル）の無色エチルメチルアミンを滴下により添加しながら、アセトンおよびドライアイスを窒素ガス流の下で用いることによって得た後、実施例１と同じ方法に従って濾過を行って濾液を得、乾燥後に白色固形分を得た。
【００４９】
乾燥させた白色固形分を５２℃で溶解して、１０−１ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、５２ｇの白色固形分化合物をドライアイス（−７８℃）で冷却した容器内で得た。
【００５０】
上記化合物を調製するために用いられた化学式は下記反応式６に記載され、合成された化合物は水素および炭素ＮＭＲ並びにＥＡにかけられた。その分析データおよび観察された特性を表１に列挙する。その結晶構造解析（ＸＲＤ：Ｘ線回折解析）は二量体を示し、形成された物質がエチルメチルアミドジヒドロアルミニウムであることを表１から確認することができた。図１におけるように、２個の窒素原子が架橋の役目を果たし、これら２つの化合物を二量体として形成することが見出された。
【００５１】
【化８】
2007138296.tif 000009
【００５２】
実施例３：ジプロピルアミドジヒドロアルミニウムの合成
実施例１と同じ方法に従って調製された塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムのヘキサン懸濁溶液を低温で攪拌し、４０．４７ｇ（０．４モル）のジプロピルアミンを滴下により添加しながら、アセトンおよびドライアイスを窒素ガス流の下で用いることによって得た後、実施例１と同じ方法に従って濾過を行って濾液を得、乾燥後に白色固形分を得た。
【００５３】
乾燥させた白色固形分を６５℃で溶解して１０−１ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、５５ｇの白色固形分化合物をドライアイス（−７８℃）で冷却した容器内で得た。
【００５４】
上記化合物を調製するために用いられた化学反応は下記反応式７に記載され、合成された化合物は水素ＮＭＲ分析にかけられた。その分析データおよび観察された特性を表１に列挙する。形成された物質はジプロピルアミドジヒドロアルミニウムであることが確認された。
【００５５】
【化９】
2007138296.tif 000010
【００５６】
実施例４：ジイソプロピルアミドジヒドロアルミニウムの合成
実施例１と同じ方法に従って調製された塩化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムのヘキサン懸濁溶液を低温で攪拌し、４０．４７ｇ（０．４モル）のジイソプロピルアミンを滴下により添加しながら、アセトンおよびドライアイスを窒素ガス流の下で用いることによって得た後、実施例１と同じ方法に従って濾過を行って濾液を得、乾燥後に白色固形分を得た。
【００５７】
上記乾燥白色固形分を、温度を１３０℃に上昇させながら、１０−１ｔｏｒｒの真空下で昇華し、４８ｇの白色高純度固形分化合物をドライアイス（−７８℃）で冷却した容器内で得た。
【００５８】
上記化合物を水素ＮＭＲ分析にかけた。その分析データおよび観察された特性を表１に列挙する。形成された物質はジイソプロピルアミドジヒドロアルミニウムであることが確認された。
【００５９】
【表１】
2007138296.tif 000011
【００６０】
実施例５：エチルメチルアミドジヒドロアルミニウムの１−メチルピロリジン溶液の調製
上記実施例２と同じ方法に従って得られたエチルメチルアミドジヒドロアルミニウムの溶質化合物を精製された１−メチルピロリジン溶媒に添加して無色溶液を得た。
【００６１】
以下は、実施例１に従って調製されるジエチルアミドジヒドロアルミニウム、実施例２に従って調製されるエチルメチルアミドジヒドロアルミニウム、および実施例５に従って調製されるエチルメチルアミドジヒドロアルミニウムの１−メチルピロリジン溶液で行ったアルミニウム薄膜蒸着試験を説明する。
【００６２】
実験１
実施例１における方法に従って調製されたジエチルアミドジヒドロアルミニウム化合物、実施例２における方法に従って調製されたエチルメチルアミドジヒドロアルミニウム化合物、および実施例３における方法に従って調製されたジプロピルアミドジヒドロアルミニウム化合物を、個別に、各々２０ｇの量でステンレス鋼バブラー容器（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ｂｕｂｂｌｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ）に入れ５５℃に加熱すると共に、真空ポンプによって創出された５×１０−２ｔｏｒｒの真空下において２００ｓｃｃｍの流速で前駆体化合物を介したバブリングにアルゴン（Ａｒ）ガスを担体ガスとして用いた。
【００６３】
バブリングによって気化されている前駆体化合物は担体ガスで希釈され、７０℃に加熱されたステンレス鋼管を通って、薄膜蒸着のために基体が配置される反応器内に送られた。反応器の壁は７０℃に加熱して導入された前駆体化合物の凝縮を防止し、高純度アルミニウム薄膜を、９００Å厚のＴｉＮ層が２０００Å厚のＳｉＯ２上に堆積されている１×２ｃｍのケイ素基体上に１７０℃の温度で堆積させた。
【００６４】
蒸着の後、そのアルミニウム薄膜を不純物含量についてオージェ電子分光法で測定し、蒸着によって形成されアルミニウム薄膜が高純度のものであることが確認された。シート抵抗率を４点プローブで測定した。これらの蒸着実験の条件および分析結果を表２に列挙する。
【００６５】
【表２】
2007138296.tif 000012
【００６６】
実験２
上記実施例５における方法に従って合成された前駆体化合物溶液を用い、アルミニウム薄膜を堆積させるため、上記実験１と同じケイ素基体を化学蒸着の適用に用いた。基体温度は１７０℃であり、反応容器、内径５ｃｍおよび長さ３０ｃｍのガラス管、の一端は閉鎖し、他端は真空ポンプ（１０−２ｔｏｒｒ）に接続した。前駆体溶液を、反応器の閉鎖端に配置された５ｍｌガラス容器に充填した。幾つかの薄いシリコンウェハをそのガラス管の中央に配置した。前駆体溶液および基体を別々の加熱コイルでそれぞれ６０℃および１７０℃に加熱し、かつ真空ポンプを用いて反応器を１０−２ｔｏｒｒに排気しながら、蒸着によって高純度アルミニウム薄膜を形成した。
【００６７】
堆積した薄膜は、ＡＥＳおよび４点プローブを用いて、高純度アルミニウム薄膜であることが確認された。これらの結果を表３に列挙する。本発明の溶液が液体前駆体搬送システム、例えば、直接液体注入器もしくは液体搬送システムに対して好適であることも確認された。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
実験１および実験２において示されるように、本発明の化合物に基づくアルミニウム蒸着法は、その基体が１２０℃〜２５０℃の比較的低い蒸着温度である場合に実施することができる。高純度の清浄アルミニウム薄膜がケイ素基体上に蒸着によって清浄に形成され、蒸着を直接液体注入器もしくは液体搬送システムで実施できることも確認することができた。
【００７０】
上述のように、薄膜蒸着に有用な本発明のジアルキルアミドジヒドロアルミニウム化合物は室温でおよび加熱されたときに、熱的に安定であり、したがって前駆体が保存容器内で分解することがなく、粒子が形成されることがない。基体の温度が１２０℃〜２５０℃の比較的低い蒸着温度であり得るため、炭素不純物が生成することがない。本発明の方法は、高純度の清浄アルミニウム薄膜を蒸着によってケイ素基体上に形成するだけではなく、直接液体注入器もしくは液体搬送システムを用いて蒸着を有効に実施することを可能にする。
【外国語明細書】
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2007138296000002.pdf
2007138296000003.pdf