(57)【要約】  【課題】実用に耐えうる導電性を保ちながら、かつ耐候性を備え、パターニングの際に適当なエッチングレートを有する透明導電膜を成膜するためのターゲットに用いることができる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法を提供する。  【解決手段】酸化亜鉛を主成分とし、酸化チタンを含む酸化亜鉛系透明導電膜形成材料であり、チタンの原子数の全金属原子数に対する割合が２％超１０％以下であり、かつチタン源として、原子価が４価であるチタン元素を用いて、還元性雰囲気中にて加圧焼結して作製された酸化物焼結体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、酸化チタンを含む酸化亜鉛系透明導電膜形成材料であり、全金属原子数に対するチタンの原子数の割合が２％超１０％以下であり、かつチタン源として、原子価が４価であるチタン元素を用いて作製された酸化物焼結体である、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
【請求項２】
前記酸化物焼結体の相対密度が９３％以上である請求項１に記載の透明導電膜形成材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を製造する方法であって、
下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含み、チタンの原子数の全金属原子数に対する割合が２％超１０％以下である原料粉末を成形した後、
得られた成形体を還元性雰囲気中にて、圧力が０．１５〜１ＭＰａの加圧状態で６００〜１５００℃の温度で焼結することを特徴とする、酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉
【請求項４】
前記還元性雰囲気が、成形体の焼結を行う焼結炉の炉材に炭素を含有させることによって形成される請求項３に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
【請求項５】
成形体の焼結を行う焼結炉の炉材が酸化物セラミックスからなり、前記還元性雰囲気は、炭素を前記焼結炉内に設置することにより形成される請求項３に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を成形した後、
得られた成形体を酸化雰囲気中にて６００〜１５００℃の温度で焼結し、その後さらに不活性雰囲気中または還元雰囲気中でアニール処理を施すことを特徴とする、酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉
【請求項７】
前記アニール処理の不活性雰囲気または還元雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、請求項６に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を、黒鉛ダイスおよび黒鉛パンチからなる型に入れ、真空または不活性雰囲気中にて６００〜１５００℃の温度でホットプレス焼結を行うことを特徴とする、酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉
【請求項９】
請求項１または２に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を黒鉛ダイスおよび黒鉛パンチからなる型に入れ、真空または不活性雰囲気中にて６００〜１５００℃の温度で放電プラズマ焼結を行うことを特徴とする、酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉
【請求項１０】
スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、請求項１または２に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を加工してなることを特徴とするターゲット。
【請求項１１】
請求項１０に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【請求項１２】
透明基材上に、請求項１１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、ことを特徴とする透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム蒸着法（ＥＢ蒸着法）により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する際に用いられるターゲット等として有用な酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料とその製造方法、およびそれを用いたターゲット、およびそのターゲットから製膜した透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、これまでから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、そして酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜が知られている。
具体的には、酸化スズ系の透明導電膜としては、アンチモンをドーパントとして含むアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜や、フッ素をドーパントとして含むフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が知られている。
酸化亜鉛系の透明導電膜としては、アルミニウムをドーパントとして含むアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜や、ガリウムをドーパントとして含むガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜が知られている。
酸化インジウム系の透明導電膜としては、スズをドーパントとして含むスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が知られている。
中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
このような透明導電膜を形成する際には、従来から、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、ＥＢ蒸着法などが工業的に汎用されている。これらの成膜方法において膜原料として用いられるターゲットは、成膜しようとする膜を構成する金属元素を含む固体からなり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶で形成される。工業的に用いるターゲットとしては、酸化物ターゲット（すなわち酸化物焼結体）が汎用されてきた。
【０００５】
ところで、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。そのような中、スパッタリング法による工業的製造も可能である酸化亜鉛系透明導電膜が注目されており、その導電性能を高めるべく研究が進められている。
【０００６】
非特許文献１には、導電性を高めるべくＺｎＯに種々のドーパントをドープさせる試みがなされており、種々のドーパントごとに最適ドープ量と最低抵抗率が報告されている。この報告の中には、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3をドープさせた酸化亜鉛系透明導電膜は、ＩＴＯ膜と遜色がない低抵抗を示すことが知られている。しかし、Ａｌ2Ｏ3ドープしたＡＺＯ膜、Ｇａ2Ｏ3をドープしたＧＺＯ膜は、低抵抗であるが、化学的耐久性に劣り、近赤外領域の透過性に劣る。
また、この報告によれば、例えば、化学的耐久性に優れるＴｉＯ2をドープさせた酸化亜鉛系透明導電膜は、ドープ量は２重量％が最適であり、その時の最低抵抗率は５．６×１０-4Ω・ｃｍであることが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＴｉＯ2をドープさせた、これまでの酸化亜鉛系透明導電膜は、導電性の点では優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）などの化学的耐久性、特に太陽電池用透明導電膜に強く求められる近赤外領域の透過性が低いという欠点があった。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、優れた導電性、化学的耐久性及び近赤外領域の高透過性を有する透明導電膜の成膜を可能にする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料、その製造方法、酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を用いたターゲット、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法、および透明導電性基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題を解決すべく種々検討した結果、酸化亜鉛を主成分とし、そこに原子価が４価であるチタン元素を用いた所定量の酸化チタン（IV）を添加した混合粉を真空または還元性雰囲気中で加圧焼結法等により焼結して得られる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を用いて製造された透明導電膜は、低抵抗を示し、温度や湿度に対して十分な耐候性をもち、さらに適度なエッチングレートを有し、化学的耐久性に優れ、近赤外領域の高透過性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）酸化亜鉛を主成分とし、酸化チタンを含む酸化亜鉛系透明導電膜形成材料であり、全金属原子数に対するチタンの原子数の割合が２％超１０％以下であり、かつチタン源として、原子価が４価であるチタン元素を用いて作製された酸化物焼結体である、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜形成材料。
（２）前記酸化物焼結体の相対密度が９３％以上である前記（１）に記載の透明導電膜形成材料。
（３）前記（１）または（２）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を製造する方法であって、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含み、チタンの原子数の全金属原子数に対する割合が２％超１０％以下である原料粉末を成形した後、得られた成形体を還元性雰囲気中にて、圧力が０．１５〜１ＭＰａの加圧状態で６００〜１５００℃の温度で焼結することを特徴とする、酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉
（４）前記還元性雰囲気が、成形体の焼結を行う焼結炉の炉材に炭素を含有させることによって形成される前記（３）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（５）成形体の焼結を行う焼結炉の炉材が酸化物セラミックスからなり、前記還元性雰囲気は、炭素を前記焼結炉内に設置することにより形成される前記（３）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（６）前記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を酸化雰囲気中にて６００〜１５００℃の温度で焼結し、その後さらに不活性雰囲気中または還元雰囲気中でアニール処理を施すことを特徴とする、酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉
（７）前記アニール処理の不活性雰囲気または還元雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気である、前記（６）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（８）前記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を、黒鉛ダイスおよび黒鉛パンチからなる型に入れ、真空または不活性雰囲気中にて６００〜１５００℃の温度でホットプレス焼結を行うことを特徴とする、酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉
（９）前記（１）または（２）に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を黒鉛ダイスおよび黒鉛パンチからなる型に入れ、真空または不活性雰囲気中にて６００〜１５００℃の温度で放電プラズマ焼結を行うことを特徴とする、酸化物焼結体である酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉
（１０）スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、前記（１）または（２）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を加工してなることを特徴とするターゲット。
（１１）前記（１０）に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成する、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
（１２）透明基材上に、前記（１１）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備える、ことを特徴とする透明導電性基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、ＥＢ蒸着法などによって、低原子価酸化チタンをドープすることで、パターニングの際に適当なエッチングレートを有する酸化亜鉛系透明導電膜を成膜するためのターゲット（透明導電膜形成材料）を得ることができる。また、形成された酸化亜鉛系透明導電膜は、優れた導電性、化学的耐久性［耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など］および近赤外領域の高透過性を備える。しかも、このようにして形成された酸化亜鉛系透明導電膜は、希少金属であり毒性を有するインジウムを含有しないという利点も有するので、工業的に極めて有用である。
さらに、本発明では、チタン源として原子価が４価であるチタン元素を焼結時に２価、３価に還元するので、原子価が２価、３価であるチタン元素を用いた原料から作製される酸化物焼結体と同レベルの効果を、チタン源として原子価が４価であるチタン元素を用いて、低コストで発現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
（酸化亜鉛系透明導電膜形成材料）
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料は、酸化亜鉛を主成分とし酸化チタンを含む酸化物焼結体である。
すなわち、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料は、実質的に亜鉛と、チタンと、酸素とからなる酸化物焼結体である。
ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンおよび酸素からなることを意味する。
【００１５】
本発明における原料粉末においては、チタンの原子数が全金属原子数に対して２％超１０％以下の割合で含有されることが重要であり、好ましくは、チタンの原子数が全金属原子数に対して３％以上９％以下となる割合、より好ましくは３％以上６％以下となる割合で含有される。
チタンの原子数の割合が２％以下となると、得られる酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性などの化学的耐久性が不充分となるおそれがある。一方、チタンの原子数の割合が１０％を超えると、酸化チタンが亜鉛サイトに十分置換固溶できなくなり、得られる酸化物焼結体をターゲットとして形成された膜の導電性や透明性が不充分となるおそれがある。
ここで、全金属原子数とは、酸化物焼結体を作製するために用いる原料粉末に含まれる全金属原子数であり、全金属原子数の約９０〜９８％を亜鉛が占める。そのため、酸化亜鉛系透明導電膜形成材料において、酸化亜鉛が主成分となる。
【００１６】
本発明における酸化物焼結体は、チタン源として、原子価が４価であるチタン元素を用い、例えば、酸化亜鉛粉末と、酸化チタン粉末とを上記割合で混合し、真空または還元性雰囲気中での加圧焼結法により焼結したもの、すなわち（イ）還元性雰囲気での加圧焼結、（ロ）真空または不活性雰囲気中でのホットプレス焼結、（ハ）真空または不活性雰囲気中での放電プラズマ焼結（以下、ＳＰＳという場合がある）および（二）酸化雰囲気中での焼結をした後、還元性雰囲気でのアニール処理を行う方法のいずれかの方法により焼結したものであるのが好ましい。
【００１７】
本発明では、原料となる酸化チタン粉末として、酸化チタン（IV）を用いるが、前記加圧焼結中に、チタン（IV）は還元され、チタン（III）として存在している割合が多いことを特徴としている。このような酸化物焼結体にはチタン（IV）も存在していると推測され、その具体的な割合については特定できないが、チタン（III）の比率がチタン（IV）より多い方が好ましい。
本発明では、原料を高価な低原子価酸化チタン、例えば２価、３価であるチタン元素の酸化物を用いなくても、主原子価（４価）のチタン元素を有する酸化チタンを用いて焼結プロセスを工夫（例えば、前記した（イ）〜（二）のいずれかの焼結方法）することで低原子価チタン元素を原料として用いて得られる酸化物焼結体と同レベルの効果を発現させることができる。
【００１８】
本発明における酸化物焼結体は、酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相（酸化亜鉛と酸化チタンとの複合酸化物）とから構成されることが好ましい。このように酸化物焼結体中にチタン酸亜鉛化合物相が含まれていると、焼結体自体の強度が増すので、例えば、ターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
なお、チタン酸亜鉛化合物相とは、具体的には、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4のほか、これらの亜鉛サイトにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、Ｚｎ／Ｔｉ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むものとする。
また、酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含むものとする。なお、酸化亜鉛相は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
【００１９】
本発明における実質的に亜鉛、チタン、および酸素からなる酸化物焼結体は、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２超０．１以下である、すなわち実質的に酸化チタンの結晶相を含有しないことが好ましい。すなわち、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下である酸化物焼結体では、通常、チタンが酸化亜鉛に完全に反応するため、酸化物焼結体中に酸化チタン結晶相は生成されず、原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１以上を超えると、一般に、チタンが酸化亜鉛へ反応しきれないため、酸化物焼結体中に酸化チタンが生じやすくなる。しかし、酸化物焼結体に酸化チタンの結晶相が含まれていると、得られる膜が、比抵抗のなどの物性にムラがあり均一性に欠けるものとなるおそれがあるため、本発明における酸化物焼結体では、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値を上記範囲内とし、実質的に酸化チタンの結晶相を含有しないことが好ましいのである。
また、酸化チタンの結晶相とは、具体的には、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
【００２０】
本発明における酸化物焼結体は、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）をも含有することが好ましい。このような添加元素を含有することによって、この酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗に加え、酸化物焼結体自体の比抵抗も低下させることができる。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存し、酸化物焼結体自体の比抵抗を下げることにより、成膜時の生産性を向上させることができる。添加元素を含有する場合、その全含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。
【００２１】
前記添加元素は、酸化物の形態で酸化物焼結体中に存在していてもよいし、前記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよいし、前記チタン酸亜鉛化合物相のチタンサイトおよび／または亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。
【００２２】
本発明における酸化物焼結体は、必須元素である亜鉛およびチタンや前記添加元素のほかに、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．１％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明における酸化物焼結体の比抵抗は、５ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存するので、酸化物焼結体の比抵抗が５ｋΩ・ｃｍを超えると、直流スパッタで安定的な成膜を行えないおそれがある。成膜時の生産性を考慮すると、本発明における酸化物焼結体の比抵抗は低いほど好ましく、具体的には１００Ω・ｃｍ以下であるのがよい。
【００２４】
以上のような酸化物焼結体は、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法によって好ましく得られるが、該製造方法により得られたものに限定されるわけではない。例えば、チタン金属と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末として用いて得られたものであってもよい。通常、酸化物焼結体を還元性雰囲気にて焼結した場合は、酸素欠損の導入により、酸化物焼結体の比抵抗は低くなり、酸化雰囲気にて焼結した場合は、比抵抗は高くなる。
【００２５】
本発明における酸化物焼結体は、相対密度が９３％以上、好ましくは９５〜１００％であるのがよい。ここで、相対密度とは、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けたものと定義する。相対密度が９３％未満であると、焼結体の特徴である、成膜速度が速い、安定な成膜が可能という特徴が損なわれるおそれがある。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも１種を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を所定条件で焼結することにより、酸化物焼結体を得る方法である。
（Ａ）原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）原子価が４価であるチタン元素を用いたチタン酸亜鉛化合物粉（原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタンと酸化亜鉛が固相反応によって生成する複合酸化物粉）
【００２７】
前記原料粉末の具体例としては、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉、またはチタン酸亜鉛化合物粉を含むものであればよく、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、チタン酸亜鉛化合物粉との混合粉であってもよい。好ましくは、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。上述したように、例えば、チタン金属と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、原子価が４価であるチタン元素を用いた酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末としても、本発明における酸化物焼結体は得られるが、その場合、酸化物焼結体中にチタンや亜鉛の金属粒が存在しやすくなり、これをターゲットとして成膜すると、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なる傾向がある。
【００２８】
前記酸化チタン粉としては、ＴｉＯ2の粉末を用いる。原料としてチタン元素は原子価が４価であるが、上記した焼結プロセス中に還元され、Ｔｉ2Ｏ3となりやすくなる。
Ｔｉ2Ｏ3は、イオン半径が０．６７Åであり、亜鉛のイオン半径が０．７４Åであるので、亜鉛のイオン半径と極めて近く、そのため固相焼結する際に置換固溶しやすい。
【００２９】
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元性雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
前記チタン酸亜鉛化合物（酸化亜鉛と酸化チタンとの固相反応による複合酸化物）としては、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ2ＴｉＯ4の粉末を用いるのが好ましい。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ１μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
前記原料粉末として酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合、または酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、チタン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明において、焼結は、（イ）還元性雰囲気での加圧焼結、（ロ）真空または不活性雰囲気下でホットプレス焼結、（ハ）真空または不活性雰囲気中でのＳＰＳ（放電プラズマ焼結）および（二）酸化雰囲気中での焼結をした後、還元性雰囲気でのアニール処理を行う方法のいずれかの方法で行なうのが好ましい。
具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、不活性雰囲気、還元性雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになる。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、不活性雰囲気、還元性雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３２】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、さらに必要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのバインダーを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
水系溶媒は、水を主成分とし、水単独であってもよいし、水とメタノール、エタノールなどのアルコールなどとの混合物であってもよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
【００３３】
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機などを用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなる。
なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともに、前記したバインダーも混合することが好ましい。
【００３４】
得られた成形体の焼結は、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空、水素等）または酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）の雰囲気中で、焼結温度６００〜１５００℃で行なう。
【００３５】
成形体を酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに還元雰囲気（例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ2、真空、Ｈ2など）中で必ずアニール処理を施すようにする。この酸化雰囲気中で焼結した後に施す還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元性雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
【００３６】
本発明では、（イ）還元性雰囲気での加圧焼結、（ロ）真空または不活性雰囲気下でホットプレス焼結、（ハ）真空または不活性雰囲気中でのＳＰＳ（放電プラズマ焼結）および（二）酸化雰囲気中での焼結をした後、還元性雰囲気でのアニール処理を行う方法のいずれかの方法で焼結する際も、焼結温度は６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が６００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなるおそれがあり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうおそれがある。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、１０００℃までは５〜１０℃／分とし、１０００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
【００３７】
上記したいずれの方法で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、焼結温度によって適宜調整すればよく、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、酸化亜鉛系透明導電膜形成材料の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
【００３８】
以下、上記（イ）〜（二）の焼結法を順に説明する。なお、焼結の際の不活性雰囲気または還元雰囲気を構成するガスは、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素等を用いる。また、焼結の際の真空とは、２Ｐａ以下をいう。
【００３９】
（イ）還元性雰囲気での加圧焼結では、前記成形体を電気炉などの焼結炉内で焼結する。還元性雰囲気は、例えば、焼結炉を構成する炉材が炭素を含むことによって形成することができる。すなわち、焼結時に、炉材から蒸散したカーボンが４価の酸化チタン（IV）から酸素原子を奪って、ＣＯ2またはＣＯとなって、酸化チタン（IV）を低原子価酸化チタンに還元するのである。また、焼結炉を構成する炉材等が、通常のアルミナ等の酸化物セラミックスの場合は、炭素を炉内に設置することにより、還元性雰囲気とすることもできる。
炭素を含む炉材とは、例えば、加圧炉内の炉材等が還元作用のある黒鉛材からなる場合が挙げられるが、炉材がムライト等の酸化物セラミックスからなる場合は、これに黒鉛粉、黒鉛粒子などの黒鉛材を共存させておく場合も含まれる。
【００４０】
亜鉛の揮散を抑えるために、焼結条件としては、圧力は０．１５〜１ＭＰａであることが好ましい。圧力が１ＭＰａを超えると、設備が大がかりになる上に、特に亜鉛の揮散を抑えるレベルは変化ないおそれがあり、圧力が０．１５ＭＰａ未満であると、亜鉛の揮散を抑えられないおそれがある。
【００４１】
（ロ）真空または不活性雰囲気中でのホットプレス焼結では、原料粉末を金型（ダイス）に入れ、パンチにて所定圧力で加圧し、ホットプレス焼結をする。パンチによる圧力は、１０〜８０ＭＰａ、好ましくは２０〜５０ＭＰａであるのがよい。
ホットプレスに必要なダイスとパンチは、黒鉛材からなることが必須である。型（ダイスとパンチ）が黒鉛材からなるため、真空または還元性雰囲気中でホットプレス焼結を行うと、黒鉛により還元性雰囲気が形成される。これにより、酸化チタン（IV）が低原子価酸化チタンに還元することができる。
【００４２】
（ハ）ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）では、原料粉末を金型（ダイス）に入れ、パンチにて所定圧力で加圧し、ホットプレス焼結をする。パンチによる圧力は、１０〜８０ＭＰａ、好ましくは２０〜５０ＭＰａであるのがよい。
ダイスとパンチは、黒鉛材からなることが必須である。型が黒鉛材からなるため、真空または不活性雰囲気下でＳＰＳを行うと、黒鉛により還元性雰囲気が形成される。これにより、酸化チタン（IV）が低原子価酸化チタンに還元することができる。
ＳＰＳ装置は、縦１軸の加圧機構を有する焼結機本体と水冷却部内蔵の特殊通電機構、水冷真空チャンバー、雰囲気制御機構、真空排気装置、特殊ＤＣパルス電源、集中操作制御盤などによって構成される。前記原料粉末を充填したダイ・パンチ型をチャンバー内の焼結ステージ上にセットして電極で挟み、加圧しながらパルス通電を行うと、数分〜数十分以内で室温より一気に１０００〜２５００℃へ急速昇温、数分〜数十分の短時間で高品位の焼結体を得ることができる。
【００４３】
（二）酸化雰囲気中で焼結をした後、還元性雰囲気でのアニール処理を行う方法では、まず成形体を酸化雰囲気中で６００〜１５００℃の温度で焼結する。その後、酸化雰囲気中で焼結をした焼結体に還元雰囲気中でアニール処理を行なう。
前記アニール処理を施す際の不活性雰囲気または還元性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、真空および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧〜１ＭＰａで加熱する方法、真空下（好ましくは、２Ｐａ以下）で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。これにより、酸化チタン（IV）が低原子価酸化チタンに還元することができる。
【００４４】
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００４５】
（ターゲット）
本発明のターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。
【００４６】
本発明のターゲットは、上述した本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料を加工してなる。
加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化亜鉛系透明導電膜形成材料に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００４７】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法により成膜を行うものであるが、その際の具体的手法や条件などについては、上述したターゲットを用いること以外、特に制限はなく、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法の手法や条件を適宜採用すればよい。
【００４８】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料またはターゲットを用いて形成された酸化亜鉛系透明導電膜は、優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）および近赤外領域高透過性とを兼ね備えたものである。そのため、例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜等の用途に好適に用いられる。さらに、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜形成材料またはターゲットを用いて形成された酸化亜鉛系透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて活用することもできる。
【００４９】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、充分な比抵抗が確保できないおそれがあり、一方、６００ｎｍを超えると膜に着色が生じてしまうおそれがある。
【００５０】
（透明導電性基板）
本発明の透明導電性基板は、透明基材上に、上述した酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜を備えるものである。
前記透明基材は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜条件において形状を維持しうるものであれば、特に限定されない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の樹脂などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができるが、特に、ガラス板、樹脂フィルムまたは樹脂シートのいずれかであるのが好ましい。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。
【００５１】
なお、前記透明基材として樹脂フィルムや樹脂シートを用いる場合、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜で受けるダメージを分散均一化するために、工業的に行われているロールツーロールの成膜方法で、巻き出し速度と巻取り速度をコントロールしながら引張応力をかけた状態で成膜することが好ましい。さらに、あらかじめ樹脂フィルムまたは樹脂シートを加熱した状態で成膜してもよいし、成膜最中に樹脂フィルムまたは樹脂シートを冷却するようにしてもよい。また、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法による成膜でダメージを受ける時間を短縮するため、樹脂フィルムまたは樹脂シートの搬送速度の高速化（例えば１．０ｍ／分以上で）を図ることも効果的であり、この場合は、例えば成膜する樹脂フィルムまたは樹脂シートとターゲットとの距離が短くても成膜が可能となり、工業的プロセスとしては有利である。
【００５２】
前記透明基材には、必要に応じて、単層または多層からなる絶縁層、半導体層、ガスバリア層または保護層のいずれかが形成されていてもよい。絶縁層としては、酸化珪素膜や窒化酸化珪素膜などが挙げられる。半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などが挙げられ、主にガラス基板に形成される。ガスバリア層としては、酸化珪素膜、窒化酸化珪素膜、アルミニウム酸マグネシウム膜などが挙げられ、水蒸気バリア膜などとして樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、Ｓｉ系、Ｔｉ系、アクリル樹脂系など各種コーティング層が挙げられる。
【００５３】
本発明の酸化亜鉛系透明導電性基板の比抵抗は、通常２×１０-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０-4Ω・ｃｍ以下である。また、その表面抵抗（シート抵抗）は、用途によって異なるが、通常５〜１００００Ω／□、好ましくは１０〜３００Ω／□であるのが好ましい。なお、比抵抗および表面抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
本発明の酸化亜鉛系透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。また、その全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、そのヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であるのがよい。なお、透過率は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
【００５４】
本発明の透明導電性基板における酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚は、５０〜６００ｎｍであることが好ましい。この膜厚の範囲では、用途によって異なるが、可撓性が保たれた連続的な膜を得る事ができる。さらに、本発明の透明導電膜の膜厚は用途に応じて１００〜５００ｎｍとすることが望ましい。
本発明の透明導電性基板には、必要に応じて、最外層として、保護膜、反射防止膜、フィルター等の役割や、液晶の視野角の調整、曇り止め等の機能を発揮する任意の樹脂または無機化合物の層を、１層または２層以上積層することができる。
【００５５】
本発明の透明導電性基板は、上述したように、良好な透明性を有し、かつ、上述したように優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）を兼ね備えたものである。そのため、例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして他の金属膜／金属酸化膜と組み合わせて活用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、得られた透明導電性基板の評価は以下の方法で行なった。
【００５７】
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
【００５８】
＜表面抵抗＞
表面抵抗（Ω／□）は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
【００５９】
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
【００６０】
＜耐湿性＞
透明導電性基板を、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１０００時間保持する耐湿試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐湿試験後の表面抵抗が、耐湿試験前の表面抵抗の２倍以下であると、耐湿性に優れると言える。
【００６１】
＜耐熱性＞
透明導電性基板を、温度２００℃の大気中に５時間保持する耐熱試験に付した後、表面抵抗を測定した。耐熱試験後の表面抵抗が、耐熱試験前の表面抵抗の１．５倍以下であると、耐熱性に優れると言える。
【００６２】
＜耐アルカリ性＞
透明導電性基板を、３％のＮａＯＨ水溶液（４０℃）中に１０分間浸漬し、浸漬前後の基板上の膜質の変化の有無を目視にて確認した。
【００６３】
＜耐酸性＞
透明導電性基板を、３％のＨＣｌ水溶液（４０℃）中に１０分間浸漬し、浸漬前後の基板上の膜質の変化の有無を目視にて確認した。
【００６４】
[実施例１]
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）、酸化チタン（ＴｉＯ2、（株）高純度化学研究所製）を、亜鉛元素とチタン元素とが原子数比 Ｚｎ：Ｔｉ＝９７．０：３．０となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れ、更に２ｍｍφジルコニア製ボールと混合溶媒としてエタノールを入れた。これをボールミルにより混合し、混合粉末を得た。
【００６５】
混合操作後、２ｍｍφジルコニア製ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で加圧し、円盤型の成形体を得た。これを炉材として黒鉛から形成される電気炉に入れ、Ａｒ雰囲気で０．５ＭＰａの加圧雰囲気にて１３００℃で加熱処理を行い、焼結体を得た。この焼結体の外観は黒色であり、低原子価酸化チタン（II、III）を原料として用いた焼結体と同等の外観であった。このことから、焼結プロセスにて酸化チタン（IV）が低原子価酸化チタン（II、III）に還元されていることがわかった。
【００６６】
この焼結体の相対密度を焼結体のサイズから算出したところ９４．５％であった。なお、相対密度は、酸化亜鉛、酸化チタンの単体密度に混合の重量比をかけ、和をとった理論密度を１００％として求めている（下式（１）、（２）を参照、以下の実施例においても同様にして求めた）。得られた焼結体に研削、表面研磨を施し、５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍのターゲットを得た。この焼結体の外観は黒色であり、低原子価酸化チタン（II、III）を原料として用いた焼結体と同等の外観であった。
相対密度＝１００×[（焼結体の密度）／（理論密度）]・・・・・（１）
理論密度＝（酸化亜鉛の単体密度×混合重量比＋酸化チタンの単体×密度×混合重量比）・・・・・（２）
【００６７】
得られたターゲットを、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングにより成膜を行った。スパッタ条件は以下のとおりであり、厚さ約５００ｎｍの薄膜を得た。
ターゲット寸法      ：５０．８ｍｍφ  ３ｍｍ厚
スパッタリング装置  ：キャノンアネルバ（株）製「Ｅ-２００Ｓ」
スパッタ方式        ：ＤＣマグネトロンスパッタリング
到達真空度          ：２．０×１０-4Ｐａ
Ａｒ圧力            ：０．５Ｐａ
基板温度            ：２５０℃
スパッタ電力        ：３０Ｗ
使用基板            ：石英ガラス（５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍ×０．７ｍｍ）
【００６８】
得られた薄膜を２倍希釈した塩酸に溶解させ、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモサイエンティフィック社製「Ｔｈｅｒｍｏ−６５００」）により薄膜組成を測定したところ、ターゲット組成とほぼ等しい組成の薄膜が得られていた。
また、この透明導電膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（「ＴＥＭ−ＥＤＸ」）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（「ＦＥ−ＳＥＭ」）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
【００６９】
得られた薄膜のシート抵抗を四探針法（三菱化学（株）製「ロレスタ」）で、膜厚をケーエルエー・テンコール（株）製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」を用いて測定し、抵抗率を算出したところ、４．４×１０-4Ω・ｃｍであった。表面抵抗は８．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で平均８９％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
【００７０】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。また、耐アルカリ性、耐酸性に優れていることから、パターニングの際には適当なエッチングレートを有することが推測される。
【００７１】
[実施例２]
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）、酸化チタン（ＴｉＯ2、（株）高純度化学研究所製）を、亜鉛元素とチタン元素とが原子数比 Ｚｎ：Ｔｉ＝９７．０：３．０となるように秤量し、実施例１と同様にして混合粉末を得た。
混合操作後、２ｍｍφジルコニア製ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃で加熱処理を行い円盤型の焼結体を得た。この焼結体の外観は黒色であり、低原子価酸化チタン（II、III）を原料として用いた焼結体と同等の外観であった。このことから、焼結プロセスにて酸化チタン（IV）が低原子価酸化チタン（II、III）に還元されていることがわかった。この焼結体の相対密度を焼結体のサイズから算出したところ９６．４％であった。
【００７２】
該焼結体を用いて実施例１と同様にしてスパッタリングにより成膜を行い、薄膜組成を測定したところ、ターゲット組成とほぼ等しい組成の薄膜が得られていた。
また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた薄膜のシート抵抗を実施例１と同様にして測定し、抵抗率を算出したところ、４．４×１０-4Ω・ｃｍであった。表面抵抗は８．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で平均８９％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
【００７３】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。また、耐アルカリ性、耐酸性に優れていることから、パターニングの際には適当なエッチングレートを有することが推測される。
【００７４】
[実施例３]
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）、酸化チタン（ＴｉＯ2、（株）高純度化学研究所製）を、亜鉛元素とチタン元素とが原子数比 Ｚｎ：Ｔｉ＝９７．０：３．０となるように秤量し、実施例１と同様にして混合粉末を得た。
混合操作後、２ｍｍφジルコニア製ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、８５０℃にてＳＰＳ（放電プラズマ焼結）処理を行い、円盤型の焼結体を得た。この焼結体の外観は黒色であり、低原子価酸化チタン（II、III）を原料として用いた焼結体と同等の外観であった。このことから、焼結プロセスにて酸化チタン（IV）が低原子価酸化チタン（II、III）に還元されていることがわかった。この焼結体の相対密度を焼結体のサイズから算出したところ９６．２％であった。
【００７５】
該焼結体を用いて実施例１と同様にしてスパッタリングにより成膜を行い、薄膜組成を測定したところ、ターゲット組成とほぼ等しい組成の薄膜が得られていた。
また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた薄膜のシート抵抗を実施例１と同様にして測定し、抵抗率を算出したところ、４．５×１０-4Ω・ｃｍであった。表面抵抗は９．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で平均８９％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
【００７６】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ低抵抗であるとともに、化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）をも兼ね備えた透明導電膜であることが明らかである。また、耐アルカリ性、耐酸性に優れていることから、パターニングの際には適当なエッチングレートを有することが推測される。
【００７７】
[比較例１]
酸化亜鉛（ＺｎＯ、キシダ化学（株）製）、酸化チタン（ＴｉＯ2、（株）高純度化学研究所製）を、亜鉛元素とチタン元素とが原子数比 Ｚｎ：Ｔｉ＝９７．０：３．０となるように秤量し、実施例１と同様にして、円盤型の成型体を得た。これを炉材として黒鉛から形成される電気炉に入れ、大気雰囲気で０．１０１３ＭＰａ（常圧）雰囲気にて１３００℃で加熱処理を行い円盤状の焼結体を得た。この焼結体の外観は白色であり、酸化チタン（IV）を含む焼結体と同等の外観であった。このことから、焼結プロセスが大気常圧雰囲気で行われたために、酸化チタン（IV）が低原子価酸化チタン（II、III）に充分に還元されていないことがわかった。この焼結体の相対密度を焼結体のサイズから算出したところ９４．４％であった。
【００７８】
該焼結体を用いて実施例１と同様にしてスパッタリングにより成膜を行い、薄膜組成を測定したところ、ターゲット組成とほぼ等しい組成の薄膜が得られていた。
また、この透明導電膜について、実施例１と同様にして亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた薄膜のシート抵抗を実施例１と同様にして測定し、抵抗率を算出したところ、１．８×１０-3Ω・ｃｍであった。表面抵抗は３６．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）で平均８９％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜１５００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
得られた透明導電性基板の耐湿性を評価したところ、耐湿試験後の表面抵抗は、耐湿試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐湿性に優れることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐熱性を評価したところ、耐熱試験後の表面抵抗は、耐熱試験前の表面抵抗の１．２倍であり、耐熱性に優れることがわかった。
得られた透明導電性基板の耐アルカリ性を評価したところ、浸漬前後で膜質に変化はなく耐アルカリ性に優れていることがわかった。また、得られた透明導電性基板の耐酸性を評価したところ、浸漬後、膜厚が薄くなっており溶解していたが、浸漬前後で膜質に変化はなく耐酸性に優れていることがわかった。
【００７９】
以上のことから、得られた透明導電性基板上の膜は、透明かつ化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性）に優れているが、比抵抗が高いことが明らかである。
【００８０】
以上、本発明の実施様態について説明したが、本発明の要旨を外れない限り、本発明は上記の記載により制限を受けるものではない。