(57)【要約】【課題】半導体ナノ粒子により構成される蛍光体の提供。【解決手段】蛍光体は、コア１０、及びこのコア１０を被覆するシェル２０により構成されており、コア１０は、１１族、１３族、及び１６族の元素からなり、カルコパイライト型構造を含む第１化合物からなり、シェル２０は、１２族及び１６族の元素からなる第２化合物からなる。例えば、コア１０を直径４ｎｍ以下のＣｕＩｎＳｅ2 の球状粒子とし、コア１０の表面に格子不整合率が２％以下のＺｎＳｅでシェルを形成することにより、量子効率が高く、蛍光強度が高い蛍光体が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアを被覆するシェルとからなる蛍光体において、
前記コアは、１１族、１３族、及び１６族の元素からなり、カルコパイライト型構造を有する第１化合物を含み、前記シェルは、１２族及び１６族の元素からなる第２化合物を含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記第１化合物は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、及びセレン（Ｓｅ）の元素からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記第２化合物は、亜鉛（Ｚｎ）及びセレン（Ｓｅ）の元素からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記第１化合物と第２化合物との格子不整合率が２％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記コアは直径４ｎｍ以下の球状粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子を含む蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの粒子材料はバルクの材料とは異なる性質を示すことが知られている。例えば、半導体では、従来材料固有のものと考えられてきたバンドギャップが粒子のサイズによって変化する、いわゆる量子サイズ効果がよく知られている。この効果が顕著になる粒子の大きさは、半導体材料の種類によって異なり、一般的には数ｎｍ〜数十ｎｍである。また、量子サイズ効果が顕著となると共に、それまで観測されなかった発光が観測できるようになる等の効果が知られている材料も存在する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ等のコア／シェル型構造を有する半導体ナノ結晶では、赤〜青緑に対応した波長領域の蛍光が得られており、しかも、量子効率が８０%以上の高輝度ものが実現されている。このような半導体ナノ結晶は、無機半導体であるため、有機色素に比べ高い安定性を有している。そのため、発光素子の蛍光体や生化学反応を検出するためのプローブとして用いることができ、ディスプレイ、蛍光タグ等として応用され始めている。
【特許文献１】特表２００３−５２４１４７号公報
【特許文献２】特願２００４−２１０５４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ等の半導体ナノ結晶蛍光体は、Ｃｄ（カドミウム）を含んでいるため、安全上及び環境上の見地から問題がある。そのため、安全でより環境への影響が少ない材料への代替化が望まれている。
【０００５】
そこで本発明の発明者らは、低毒性の元素により構成された半導体ナノ結晶蛍光体の創製を目的とした研究を行っており、カルコパイライト構造を有する化合物ＣｕＩｎＳ2 とＺｎＳなどの１２族−１６族系化合物との複合ナノ結晶が、可視光領域において蛍光を示す蛍光体となり得ることを見出している（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、ＣｕＩｎＳ2とＺｎＳとの複合ナノ結晶による蛍光体は、量子効率が１０％程度と低く、実用上の観点から量子効率の改善が求められていた。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、毒性が低く、かつ量子効率が高い蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明に係る蛍光体は、コアと、該コアを被覆するシェルとからなる蛍光体において、前記コアは、１１族、１３族、及び１６族の元素からなり、カルコパイライト型構造を有する第１化合物を含み、前記シェルは、１２族及び１６族の元素からなる第２化合物を含むことを特徴とする。
【０００９】
第１発明にあっては、カドミウム（Ｃｄ）などの毒性が強い元素を含まない蛍光体が得られる。また、第１化合物からなるコアを、量子閉じ込め効果が発現するようなバンド構造を持つ第２化合物でコーティングして、コア／シェル構造とすることにより、輝度の高い蛍光体が得られる。
【００１０】
第２発明に係る蛍光体は、第１発明に係る蛍光体において、前記第１化合物は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、及びセレン（Ｓｅ）の元素からなることを特徴とする。
【００１１】
第２発明にあっては、第１化合物が毒性の低い元素により構成される。
【００１２】
第３発明に係る蛍光体は、第１発明に係る蛍光体において、前記第２化合物は、亜鉛（Ｚｎ）及びセレン（Ｓｅ）の元素からなることを特徴とする。
【００１３】
第３発明にあっては、第２化合物が毒性の低い元素により構成される。
【００１４】
第４発明に係る蛍光体は、第１発明乃至第３発明の何れか１つに記載の蛍光体において、前記第１化合物と第２化合物との格子不整合率が２％以下であることを特徴とする。
【００１５】
第４発明にあっては、第１化合物と第２化合物との格子不整合率を２％以下としているため、励起された電子が欠陥にトラップされる可能性が低くなり、無輻射で緩和される過程が減少する。
【００１６】
第５発明に係る蛍光体は、第１発明乃至第４発明の何れか１つに記載の蛍光体において、前記コアは直径４ｎｍ以下の球状粒子であることを特徴とする。
【００１７】
第５発明にあっては、コアの粒径を４ｎｍ以下としており、粒径を調節することで量子サイズ効果による波長制御が可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
第１発明による場合は、カドミウム（Ｃｄ）などの毒性が強い元素を含まない蛍光体を提供することができる。したがって、発光素子、生化学反応を検出するためのプローブ等に使用することができ、ディスプレイ、蛍光タグ等の民生品への応用が可能となる。また、第１化合物からなるコアを、量子閉じ込め効果が発現するようなバンド構造を持つ第２化合物で被覆して、コア／シェル構造とすることにより、輝度の高い蛍光体が得られるため、照明装置への応用が期待される。
【００１９】
第２発明による場合は、第１化合物が毒性の低い元素により構成されているため、安全でより環境への影響が少ない蛍光体を得ることができる。
【００２０】
第３発明による場合は、第２化合物が毒性の低い元素により構成されているため、安全でより環境への影響が少ない蛍光体を得ることができる。
【００２１】
第４発明による場合は、第１化合物と第２化合物との格子不整合率を２％以下としているため、励起された電子が欠陥にトラップされる可能性が低くなり、無輻射で緩和される過程が減少する。その結果、コア／シェル構造の蛍光体を製造するために第１化合物を第２化合物で被覆する場合であっても、蛍光輝度の低下を最小限に抑えることができる。
【００２２】
第５発明による場合は、コアの粒径を４ｎｍ以下としており、粒径を調節することで量子サイズ効果による波長制御が可能となり、民生品への応用範囲を広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
図１は本発明に係る蛍光体の構造を示す模式図である。本発明に係る蛍光体は、自身が蛍光体となり得るコア１０と、このコア１０を被覆するシェル２０とからなる。コア１０は、１１族元素（Ｃｕなど）、１３族元素（Ｉｎなど）、及び１６族元素（Ｓｅなど）からなり、カルコパイライト型構造を有する化合物である。コア１０は、後述するように、コロイド成長法によって直径４ｎｍ程度の球状の粒子に形成される。一方、シェル２０は、１２族元素（Ｚｎなど）及び１６族元素（Ｓｅなど）からなる化合物であり、１ｎｍ以上の厚みでコア１０の表面を被覆する。
【００２４】
以下では、ＣｕＩｎＳｅ2 及びＺｎＳｅのコア／シェル構造を有する蛍光体について説明するが、元素構成は必ずしも上記のものに限定されるものではない。
【００２５】
図２はＣｕＩｎＳｅ2 及びＺｎＳｅのバンド構造を示す模式図である。バルクサイズのＣｕＩｎＳｅ2 のバンドギャップは１．０４ｅＶであり、波長１２００ｎｍの赤外領域の蛍光を発する。ＣｕＩｎＳｅ2 の粒子サイズをナノサイズまで小さくするとバンドギャップが増大し、蛍光波長がより低波長側へシフトする。
【００２６】
蛍光体粒子は、励起されると電子が上の準位の軌道に遷移し、これが元の軌道に戻るときに蛍光を発する。しかし、ナノサイズになると粒子表面に起因するエネルギの損失が大きくなるという現象が発生する。そこで、蛍光体の粒子（コア１０）をバンド幅の大きな物質（シェル２０）で被覆する。コア１０は、励起される前の元の位置（正孔）にしか戻ることができないために高輝度化を実現することができる。
【００２７】
次に、製造方法について説明する。
本発明に係る蛍光体は、（１）コア１０となる半導体ナノ結晶をコロイド成長法により成長させ、（２）得られたコア１０を被覆してシェル２０を形成することよって製造される。
【００２８】
（１）コア１０となる半導体ナノ結晶の製造方法
ＣｕＩｎＳｅ2 のナノ結晶は、銅塩を溶解させた溶液、インジウム塩を溶解させた溶液、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンセレナイド（tri-n-octylphosphine selenide: TOPSe）の混合溶液を３２０℃で反応させることで合成することができる。合成はアルゴン雰囲気下で行う。
【００２９】
各溶液は以下のようにして用意される。まず、銅溶液として、トリオクチルホスファイト（triocthylphosphite : TOOP）を混合した１−オクタデセン（1-octadecene : ODE）溶液に、ヨウ化銅を加え、アルゴン雰囲気下での加熱により溶解させる。ここで、トリオクチルホスファイトは１４０μＬ、１−オクタデセンは２．５ｍＬ、ヨウ化銅は０．１５ｍｍｏｌとする。加熱温度は１８０℃、加熱時間は６０分間とする。加熱後は室温で冷却する。
【００３０】
つぎに、トリオクチルホスファイトに塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を加え、アルゴン雰囲気下での加熱により溶解させる。ここで、トリオクチルホスファイトを１．０ｍＬ、塩化インジウムを１．０ｍｍｏｌとする。加熱温度は１４０℃、加熱時間は６０分間とする。加熱後は室温で冷却する。塩化インジウムを溶解させたトリオクチルホスファイト溶液の１０分の１の質量を採取し、１−オクダデセンを加えてインジウムの濃度を希釈し、インジウム溶液とする。ここで、１−オクタデセンは２．５ｍＬとする。
【００３１】
トリ−ｎ−オクチルホスフィンセレナイド溶液は、セレニウム粉末をトリ−ｎ−オクチルホスフィンに添加し、室温下での攪拌により溶解させる。ここで、セレニウム粉末は０．９６ｍｍｏｌ、トリ−ｎ−オクチルホスフィン２．０ｍＬとする。
【００３２】
銅溶液、インジウム溶液、トリ−ｎ−オクチルホスフィンセレナイド溶液を混合し、ヘキサデシルアミンを添加する。ここで、各溶液は１．０ｍＬずつ、ヘキサデシルアミンは０．２５ｍｍｏｌとする。ヘキサデシルアミンを含む混合溶液を、３２０℃のオイルバスで所定の時間加熱し、室温で冷却させて、所望の生成物を得る。生成物は、ヘキサン及びエタノールを添加した後に、遠心分離することで粉末として回収される。
【００３３】
（２）シェル２０の形成方法
シェル２０の形成方法としては、例えば「Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B 101: 9463-9475」に記載されているような方法を用いることができる。シェル２０は、そのバンドギャップがコア１０のものより大きく、しかもコア１０との格子不整合率が２％以下の材料が選択される。本発明では、シェル２０の材料としてＺｎＳｅを用いる。
【００３４】
以下にシェル２０の形成方法について説明する。シェル２０は、亜鉛塩を溶解させた溶液、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンセレナイドの混合溶液中にコア１０を分散させ、２２０℃から２８０℃での加熱により形成される。シェルの合成は、アルゴン雰囲気下で行う。
【００３５】
シェル形成の原料溶液は以下のようにして用意される。オレイルアミンを添加した１−オクタデセンに酢酸亜鉛無水物を加え、アルゴン雰囲気下での加熱により溶解させ、亜鉛原料溶液とする。ここで、オレイルアミンは３９６μＬ、１−オクタデセンは６．０ｍＬ、酢酸亜鉛無水物は０．４８ｍｍｏｌとする。加熱温度は１８０℃、加熱時間は６０分とする。加熱後は室温で冷却する。
【００３６】
つぎに、セレニウム粉末をトリ−ｎ−オクチルホスフィンに添加し、室温下での攪拌により溶解させ、シェル形成用のセレン溶液とする。ここで、セレニウム粉末は１．２ｍｍｏｌ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンは３．０ｍＬとする。
【００３７】
亜鉛原料溶液とセレン原料溶液との混合溶液に、オレイン酸を添加してシェル形成溶液とする。ここで、亜鉛原料溶液は６．０ｍＬ、セレン原料溶液は２．４ｍＬ、オレイン酸は３２０μＬとする。
【００３８】
シェル形成溶液にコア１０を分散させる。コア１０を分散させた溶液を、所定温度のオイルバスで１５分間加熱し、室温で冷却させて所望の生成物を得る。生成物は、ヘキサン及びエタノールを添加した後に、遠心分離することで粉末として回収される。
【００３９】
次に、上記の製造方法により製造された蛍光体の性質について説明する。図３はＺｎＳｅシェル形成前のＣｕＩｎＳｅ2 の蛍光スペクトルを示すグラフである。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は蛍光強度（任意目盛）とした。励起光は、アルゴンイオンレーザ４８８ｎｍを使用した。合成時間を２分１０秒、２分、１分５０秒とした場合、すなわち、生成するＣｕＩｎＳｅ2 の結晶サイズを変えた場合、蛍光波長は、９３０ｎｍ、８５６ｎｍ、８３８ｎｍへと変化した。これらの蛍光波長は、いずれも近赤外の領域にあるものの、合成時間を変更して粒子径を小さくすることで短波長領域（可視光側）へ波長がシフトしていることが分かる。このことは、量子サイズ効果による波長制御が可能であり、将来的には更に短波長領域へシフトさせることが可能であることを示唆している。なお、ＺｎＳｅの被覆がない場合、蛍光強度は非常に弱い。
【００４０】
図４は生成したＣｕＩｎＳｅ2 の高分解能透過電子顕微鏡写真である。加熱温度を３２０℃、加熱時間（合成時間）を２分としている。この顕微鏡写真から、１．６ｎｍ程度のＣｕＩｎＳｅ2 球状粒子が生成されていることが分かる。
【００４１】
図５はＺｎＳｅシェル形成前後のＣｕＩｎＳｅ2 の蛍光スペクトルを示すグラフである。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は蛍光強度（任意目盛）とした。励起光は、アルゴンイオンレーザ４８８ｎｍを使用した。ＺｎＳｅ処理前である場合、すなわち被覆がない場合、８００〜１０００ｎｍ程度の波長を持つ蛍光を発するが、その強度は非常に弱い。この蛍光体にＺｎＳｅによる被覆を施し、コア／シェル構造のＣｕＩｎＳｅ2 及びＺｎＳｅの複合粒子とした場合、輝度は６倍程度に増大し、ＺｎＳｅ被覆処理温度を２００℃、２２０℃、２５０℃と変えた場合、蛍光波長は８７３ｎｍ、８３６ｎｍ、８０８ｎｍへと変化した。蛍光のピーク波長としては近赤外の領域にあるものの、その蛍光スペクトルの一部は可視光領域にある。
【００４２】
なお、上記のＺｎＳｅシェル形成後のＣｕＩｎＳｅ2 の量子効率は５０％程度であった。ここで、量子効率とは、励起のために照射した光子の数に対する蛍光により放出される光子の数の割合である。この値は、量子効率が既知であるローダミンＢ等を標準物質として、その吸光度および蛍光強度の相対的な比較を基にして求めることができる。
【００４３】
このように、それ自体が蛍光を発するＣｕＩｎＳｅ2 をコア１０とし、格子不整合率が２％以下となるＺｎＳｅでコア１０を被覆してシェル２０を形成することにより、量子効率が高く、蛍光強度が高い蛍光体が得られる。また、この蛍光体は、低毒性の元素により構成されているため、発光素子、生化学反応を検出するためのプローブ等の民生品に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る蛍光体の構造を示す模式図である。
【図２】ＣｕＩｎＳｅ2 及びＺｎＳｅのバンド構造を示す模式図である。
【図３】ＺｎＳｅシェル形成前のＣｕＩｎＳｅ2 の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図４】生成したＣｕＩｎＳｅ2 の高分解能透過電子顕微鏡写真である。
【図５】ＺｎＳｅシェル形成前後のＣｕＩｎＳｅ2 の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１０  コア  
２０  シェル
【図１】
2007238712.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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