(57)【要約】【課題】光散乱効果を持つＺｎＯ系膜を高い成膜速度で成膜できる生産性のよい成膜方法を提供する。【解決手段】本発明では、成膜室１内に処理すべき基板ＷとＺｎＯを主成分とするターゲット３１とを配置し、真空雰囲気の成膜室１内に希ガス等のスパッタガスを導入し、ターゲット３１に所定電力を投入し、プラズマ雰囲気を形成してターゲットをスパッタリングすることで、基板Ｗ表面にＺｎＯを主成分とする薄膜を成膜する。スパッタリングによる成膜中、前記プラズマに基板Ｗが曝されるようにし、成膜室１内の圧力を２Ｐａ未満に保持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室内に処理すべき基板とＺｎＯを主成分とするターゲットとを配置し、
真空雰囲気の成膜室内にスパッタガスを導入し、ターゲットに所定電力を投入し、プラズマ雰囲気を形成してターゲットをスパッタリングすることで、基板表面にＺｎＯを主成分とする薄膜を成膜する成膜方法において、
スパッタリングによる成膜中、前記プラズマに基板が曝されるようにし、成膜室内の圧力を２Ｐａ未満に保持することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記成膜中、基板温度を３５０℃以下に制御することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記基板温度を変化させて、基板表面に形成される粒塊の粒径を制御することを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法であって、
前記基板と前記ターゲットとを対向配置し、基板からターゲットに向かう方向を上方、ターゲットから基板に向かう方向を下方とし、ターゲットの上方に配置される、下方の極性を相互に異ならせて設けた複数の磁石を有する磁石ユニットにより、ターゲットの下方にトンネル状の磁場を発生させてスパッタリングするものにおいて、
極性の異なる磁石の同磁化に換算したときの体積を相互に異なるものとし、前記磁石ユニットからの漏洩磁場を基板に作用させることを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法であって、
前記基板と前記ターゲットとを対向配置し、基板からターゲットに向かう方向を上方、ターゲットから基板に向かう方向を下方とし、ターゲットの上方に配置される、下方の極性を相互に異ならせて設けた複数の磁石を有する磁石ユニットにより、ターゲットの下方にトンネル状の磁場を発生させてスパッタリングするものにおいて、
前記基板の下方に他の磁石を配置し、基板に磁場を作用させることを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法であって、
前記基板と前記ターゲットとを対向配置し、基板からターゲットに向かう方向を上方、ターゲットから基板に向かう方向を下方とし、ターゲットの上方に配置される、下方の極性を相互に異ならせて設けた複数の磁石を有する磁石ユニットにより、ターゲットの下方にトンネル状の磁場を発生させてスパッタリングするものにおいて、
前記ターゲットと基板とを結ぶ基準軸の回りに設けたコイルに通電して成膜室内に垂直な磁場を更に発生させることを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法に関し、より詳しくは、太陽電池の製造工程において、光散乱効果を持つＺｎＯを主成分とする薄膜からなる透明導電膜をスパッタリング法により生産性よく成膜することに用いられるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の透明導電膜として、低コスト化を図る等の理由から、ＺｎＯを主成分とする薄膜（以下、「ＺｎＯ系膜」という）を用いることが主流となっている。また、このような透明導電膜に光学特性が要求される場合には、ＺｎＯ系膜をテクスチャー構造とし、散乱封じ込め効果を高め、太陽電池に適用したときに光電変換効率の向上を図ることが知られている。
【０００３】
テクスチャー構造のＺｎＯ系膜を成膜する方法は、例えば特許文献１で知られている。この方法では、ＺｎＯ系膜をスパッタリング法にて成膜している。即ち、真空チャンバ内に処理すべき基板とＺｎＯを主成分とする酸化物焼結体のターゲットとを配置し、真空雰囲気の真空チャンバ内にアルゴン等の希ガスたるスパッタガスを導入し、ターゲットに所定電力を投入してプラズマ雰囲気を形成し、ターゲットをスパッタリングすることで基板表面にＺｎＯを主成分とする薄膜を成膜する。このとき、真空チャンバ内の圧力を２Ｐａ以上、基板温度を１００℃以上としている。
【０００４】
上記方法により成膜したＺｎＯ系膜は、その表面が空隙を形成して充填されるものとなり、ＺｎＯ系膜を構成する粒単位が、粒径が１〜１０μｍ程度でカラム状または粒状の粒塊であり、粒塊群が結晶化して膜表面が凹凸形状となる。この場合、成膜時に圧力や基板温度を上記の如く設定するのは、成膜時の圧力が２Ｐａ未満のとき、ＺｎＯ系膜の透明性が全体的に向上してしまう一方で、基板温度が１００℃未満のとき、成膜したＺｎＯ系膜の斜め入射角度の光透過率が向上し、光透過率が光入射角度に依存しなくなるためである。然し、上記特許文献１記載の方法では、スパッタリングによる成膜時の圧力を２Ｐａ以上としているため、ターゲットから飛散したスパッタ粒子の平均自由行程が短くなって成膜速度が著しく遅くなるという問題がある。この場合、ターゲットのスパッタ面側での電子密度を高めたマグネトロン方式のスパッタリング装置を用いることが考えられるが、これでも、成膜時の圧力が高いと、成膜速度を速めるには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−５７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、光散乱効果を持つＺｎＯ系膜を高い成膜速度で成膜できる生産性のよい成膜方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、成膜室内に処理すべき基板とＺｎＯを主成分とするターゲットとを配置し、真空雰囲気の成膜室内にスパッタガスを導入し、ターゲットに所定電力を投入し、プラズマ雰囲気を形成してターゲットをスパッタリングすることで、基板表面にＺｎＯを主成分とする薄膜を成膜する成膜方法において、スパッタリングによる成膜中、前記プラズマに基板が曝されるようにし、成膜室内の圧力を２Ｐａ未満に保持することを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、スパッタリングによる成膜時に基板を積極的にプラズマに曝すことで、即ち、ターゲットから飛散したスパッタ粒子が付着、堆積してＺｎＯ系膜が形成される際に、プラズマ中の電子やスパッタリングによって生じた二次電子を基板に作用させることで、成膜されたＺｎＯ系膜が、その膜表面に数μｍ程度の粒径のカラム状または粒状の粒塊が隙間を持って形成されたものとなり、結果として、膜表面が凹凸形状、即ち、テクスチャー構造で光散乱効果を持つＺｎＯ系膜となる。しかも、この成膜時、成膜室内の圧力を２Ｐａ未満としたため、ターゲットから飛散したスパッタ粒子の平均自由行程を長くできることで、成膜速度が効果的に向上できて生産性を向上できる。
【０００９】
なお、本発明のＺｎＯ系膜には、ＺｎＯ単独でなる薄膜だけでなく、ＺｎＯに導電性を付加させるためのド−パント等を含有したものも含まれる。また、本発明のスパッタリングによる成膜には、タ−ゲットを酸化物焼結体タ−ゲットとし、アルゴン等の不活性ガスからなるスパッタガスを導入してスパッタリングを行うもののほか、Ｚｎを含む金属タ−ゲットと、不活性ガス及び酸素たる反応ガスからなるスパッタガスを導入して反応性スパッタリングにより行うものが含まれる。
【００１０】
ところで、ＺｎＯ系膜を太陽電池の透明導電膜として用いるとき、太陽電池の構造によっては、ＺｎＯ系膜を、例えば発電層たるアモルファスシリコン膜の表面に形成する場合がある。このような場合、成膜時、例えば基板が加熱されてアモルファスシリコンが変質しないようにすることが求められる。本発明では、前記スパッタリングによる成膜中、基板温度を３５０℃以下に制御することが好ましい。これによれば、基板温度を３５０℃以下に制御してＺｎＯ系膜を形成しても、膜表面が凹凸形状となって光散乱効果を持つＺｎＯ系膜を成膜できることが確認された。このため、本発明は、アモルファスシリコン膜の表面にＺｎＯ系膜を形成する場合に特に有利である。
【００１１】
また、本発明においては、ＺｎＯ系膜に要求される散乱効果に応じて、前記基板温度を変化させて、基板表面に形成される粒塊の粒径を制御することが望ましい。
【００１２】
なお、本発明において、上記の如く、成膜時に基板をプラズマに曝す構成を実現するには、前記基板と前記ターゲットとを対向配置し、基板からターゲットに向かう方向を上方、ターゲットから基板に向かう方向を下方とし、ターゲットの上方に配置される、下方の極性を相互に異ならせて設けた複数の磁石を有する磁石ユニットにより、ターゲットの下方にトンネル状の磁場を発生させてスパッタリングするものにおいて、１）極性の異なる磁石の同磁化に換算したときの体積を相互に異なるものとし、前記磁石ユニットからの漏洩磁場を基板に作用させるか、２）前記基板の下方に他の磁石を配置し、基板に磁場を作用させるか、または、３）前記ターゲットと基板とを結ぶ基準軸の回りに設けたコイルに通電して成膜室内に垂直な磁場を更に発生させればよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の成膜方法を実施するスパッタリング装置の構成を示す模式図。
【図２】発明実験における基板と磁石ユニットとの位置関係を説明する図。
【図３】発明実験により得たＺｎＯ系膜のＳＥＭ写真。
【図４】発明実験及び比較実験の成膜速度を示すグラフ。
【図５】本発明の成膜方法を実施し得る変形例のスパッタリング装置の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、処理すべき基板Ｗをガラス基板とし、本発明の実施形態のＺｎＯ系膜の成膜方法を説明する。図１には、本実施形態の成膜方法を実施し得るマグネトロン方式のスパッタリング装置ＳＭが示されている。以下では、後述する基板Ｗからターゲット３１に向かう方向を上方、ターゲット３１から基板Ｗに向かう方向を下方として説明する。
【００１５】
スパッタリング装置ＳＭは、例えばインライン式のものであり、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプなどを備えた真空排気手段（図示せず）を介して所定の真空度に減圧保持できる、図外の真空チャンバにより画成される成膜室１を有する。成膜室１の下部空間には基板搬送手段２が設けられている。基板搬送手段２は、公知の構造を有し、例えば、基板Ｗが装着されるキャリア２１を有し、駆動手段を間欠駆動させて、後述するターゲットと対向した成膜位置に基板Ｗを順次搬送できる。成膜位置では、成膜に先立ち基板Ｗを所定温度に加熱できるように加熱手段を設けてもよく、加熱手段としては、ランプ加熱方式や抵抗加熱方式等の公知のものが用いられる。
【００１６】
成膜室１の上部空間にはマグネトロンスパッタ電極Ｃが設けられている。マグネトロンスパッタ電極ＣはＺｎＯを主成分とするターゲット３１を備える。このようなターゲット３１としては、例えば、Ｚｎを含む金属製のものやＺｎＯ単独でなる酸化物焼結体を用いることができ、また、ＺｎＯに導電性を付加させるために、ド−パント等を含有したものも用いることができる。このようなものとしては、ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３（１．８重量％）、ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３（５重量％）、ＺｎＯ：ＣｕＡｌＯ２（１２重量％）、ＺｎＯ：ＡｌＦ３（５重量％）、ＺｎＯ：Ｔｉ２Ｏ３（１２重量％）等が挙げられる。
【００１７】
ターゲット３１は、スパッタ面３１ａ（下面）が基板Ｗの輪郭より大きくなるように形成され、スパッタリングによる成膜時にターゲット３１を冷却するバッキングプレート３２にインジウムやスズなどのボンディング材を介して接合され、この状態でフローティングまたはアース接地して成膜室１を臨むように設置される。設置後のターゲット３１の外側には、アースシールド３３が配置される。また、ターゲット３１は、直流電源たるスパッタ電源Ｅに接続され、例えば４００Ｗの負の電位を持った直流電力が投入されるようになっている。なお、スパッタ電源Ｅは、直流電源に限定されるものではなく、ターゲットの種に応じて例えば交流電源（高周波電源）を用いることもできる。
【００１８】
マグネトロンスパッタ電極Ｃは、ターゲット３１の上方に設置される磁石ユニット４を更に備える。磁石ユニット４は、同心に配置したリング状の永久磁石４１、４２から構成される。内側の永久磁石４１と外側の永久磁石４２とは同一の組成を有し、下側の極性が相互に異なるように配置されている。この場合、両永久磁石４１、４２の同磁化に換算したときの体積を、外側の永久磁石４２が大きくなるように、内側の永久磁石４１と外側の永久磁石４２とでその下面の表面積を変えている。これにより、両永久磁石４１、４２間にトンネル状の磁場Ｍｆが発生すると共に、外側の永久磁石４２からの漏洩磁場Ｍｄが基板Ｗに作用するようになる。
【００１９】
また、成膜室１にはガス導入手段５が設けられている。ガス導入手段５は、マスフローコントローラ５２を介設したガス管５１を通じてガス源５３に連通し、アルゴン等の希ガス（スパッタガス）が一定の流量で導入できる。そして、Ｚｎを含む金属タ−ゲットを用いる場合には、アルゴン等の希ガスと共に、酸素等の反応ガスがスパッタガスとして導入され、反応性スパッタリングにより成膜が行われる。以下に、本実施形態の成膜方法を説明する。
【００２０】
先ず、基板搬送手段２により、所定圧力に保持された成膜室１内で基板Ｗをターゲット３１と対向した成膜位置に移送する。基板Ｗが成膜位置に到達すると、ガス導入手段５を介してアルゴンガス（及び酸素ガス）を所定流量で導入し、ターゲット３１にスパッタ電源Ｅから負の電位を持った所定電力を投入する。これにより、基板Ｗとターゲット３１との間に垂直な電界が形成され、基板Ｗとターゲット３１と間にプラズマが発生する。そして、プラズマ中で電離したアルゴンイオンによりターゲット３１がスパッタリングされ、ターゲット３１から飛散したスパッタ粒子が基板Ｗ表面に付着、堆積する。このとき、外側の永久磁石４２からの漏洩磁場Ｍｄを基板Ｗに作用させているため、基板Ｗが積極的にプラズマに曝されることで、つまり、プラズマ中の電子やスパッタリングによって生じた二次電子が作用することで、成膜されたＺｎＯ系膜が、その膜表面に数μｍ程度の粒径のカラム状または粒状の粒塊が隙間を持って形成されたものとなり、結果として、膜表面が凹凸形状、即ち、テクスチャー構造で光散乱効果を持つＺｎＯ系膜となる。
【００２１】
スパッタリングによる成膜時、真空排気手段にて真空引きされている成膜室１内の圧力が０．１Ｐａ〜２Ｐａの範囲となるようにスパッタガスの導入量が設定される。成膜室１内の圧力を２Ｐａ未満としたため、ターゲット３１から飛散したスパッタ粒子の平均自由行程を長くなることで、成膜速度が効果的に向上できて生産性を向上できる。なお、０．１Ｐａより低い圧力では、プラズマ雰囲気を形成できないという不具合が生じる。
【００２２】
更に、成膜開始時の基板の温度を、成膜開始時の成膜室１内の室温〜２００℃の範囲の温度とする。これにより、テクスチャー構造を持つＺｎＯ系膜が得られる。このため、特に、太陽電池の発電層たるアモルファスシリコン膜の表面にＺｎＯ系膜を形成するような場合に有利である。なお、ＺｎＯ系膜は１μｍ程度の厚さに形成されることが一般であるが、上記の如く、プラズマに曝しながら、所定時間、スパッタリングにより成膜を行っても、基板温度は１５０℃程度しか上昇せず、３５０℃未満の温度に基板が保持されることが確認された。また、成膜開始時の基板Ｗ温度を変化させれば、基板表面に形成される粒塊の粒径を変化することが確認された。これは、加えるエネルギーの変化により、結晶の方位や成長面が変化するためであると考えられる。
【００２３】
次に、以上の効果を確認するため、図１に示すスパッタリング装置を用いて次の実験を行った。発明実験では、基板として５０×５０ｍｍのガラス基板を用い、また、ターゲット３１は、φ４ｉｎｃｈで、厚さ６ｍｍのＡＺＯ（２重量％でアルミナを添加したもの）を用い、ターゲット３１と基板Ｗとの間の距離を４０ｍｍに設定した。磁石ユニット４としては、同一の組成を有する、内径２２ｍｍ、外形４０ｍｍの内側磁石４１と、内径７８ｍｍ、外形１０２ｍｍの外側磁石４２とを１９ｍｍの間隔をおいて同心に配置したものを用いた。この場合、磁場の水力成分が０となる位置での磁場強度は３７０Ｇである。また、漏洩磁場Ｍｄの効果をより得るために、図２の如く、基板Ｗの半分が外側磁石４２に対向する位置を成膜位置とし、当該部分のみを評価対象とした。更に、スパッタ条件としては、スパッタ電源Ｅからの投入電力を４００Ｗ（５Ｗ／ｃｍ２）とし、成膜時の成膜室１内の圧力（０．２．０．５または２Ｐａ）及び成膜開始時の基板温度（室温、１００℃または２００℃）に夫々設定し、スパッタ時間を３００〜３６０ｓｅｃ（目標膜厚１μｍ）として基板Ｗ表面にＺｎＯ系膜を得た。
【００２４】
また、従来例に相当にする比較実験として、成膜時の成膜室１内の圧力を３０Ｐａ及び成膜開始時の基板温度４００℃に設定し、その他は上記発明実験と同一としてＺｎＯ系膜を得た。但し、図１の如く、基板Ｗがターゲット３１に対向する成膜位置で成膜し、漏洩磁場Ｍｄの影響を受け難い、即ち、プラズマに曝され難い基板Ｗの中央部を評価対象とした。
【００２５】
以上により成膜したＺｎＯ系膜表面を目視で確認した。これによれば、発明実験では、成膜室１内の圧力が０．２Ｐａのとき、基板温度に関係がなく、直視すると、透明であり、基板に角度を付けて見ると、白濁したもの（つまり、光散乱効果のある無色の層）であった。また、圧力が０．５Ｐａのとき、基板温度を１００℃以上にしないと、直視すると、透明であり、基板に角度を付けて見ると、白濁したものとはならないことが確認された（その他は、膜表面が褐色となった）。また、圧力が２Ｐａのとき、基板温度を２００℃以上にしないと、直視すると、透明であり、基板に角度を付けて見ると、白濁したものとはならないことが確認された。
【００２６】
次に、上記発明実験で得たＺｎＯ系膜のＳＥＭ写真により膜表面を評価したところ、図３に示すように、ＺｎＯ系膜は、その膜表面に数μｍ程度の粒径のカラム状または粒状の粒塊が隙間を持って形成されたものとなっていることが確認された。この場合、基板温度を高くする程、各粒塊の粒径が大きくなっていることが確認でき、これにより、成膜時の基板温度を変化させれば、粒塊の粒径を制御できることが判る。
【００２７】
更に、上記において得たＺｎＯ系膜の成膜速度を測定したところ、図４に示すように、圧力が０．２Ｐａのとき、３９．９Å／ｓｅｃ、圧力が０．５Ｐａのとき、３８．７Å／ｓｅｃ、圧力が２Ｐａのとき、３９．９ｎｍ／ｓｅｃであり、０．２〜２Ｐａの圧力範囲では、約４０Å／ｓｅｃの高い成膜速度で成膜できたことが確認された。また、白濁したものを公知の方法で比抵抗値を測定したところ、約３．０Ｅ２μΩ・ｃｍ２であった。
【００２８】
それに対して、比較実験で成膜したＺｎＯ系膜表面を目視で確認すると、発明実験のものより透光性のある白濁したものであった。この場合、成膜速度を測定したところ、約９Å／ｓｅｃであり、上記発明実験より著しく成膜速度が低いことが判る。また、比抵抗値も、約６．０Ｅ２μΩ・ｃｍ２であった。なお、比較実験において、成膜時の成膜室１内の圧力を１０Ｐａ程度まで低くして成膜したが、これでも、成膜速度は発明実験によるものの半分以下であった。
【００２９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。上記実施形態ではマグネトロン方式のスパッタリング装置ＳＭを例に説明したが、ターゲット３１と基板Ｗとの距離を短くして成膜時に基板Ｗがプラズマに曝されるようにしてもよい。また、図５に示す如く、基板Ｗの下方にもリング状の直方体状の永久磁石４０適宜配置して基板Ｗに磁場を作用させて基板Ｗがプラズマに曝されるようにしてもよい。また、図５中、仮想線で示すように、成膜室１を画成する真空チャンバ１１の外壁面に、ターゲット３１及び基板Ｗの中心を結ぶ基準軸の回りで、上下方向に所定の間隔を存して上下一対のコイル６１ｕ、６１ｄと、コイルに通電する電源Ｅｃとを設け、スパッタリングによる成膜中、基板Ｗに等間隔で垂直な磁力線が通るように垂直磁場を発生させて基板Ｗがプラズマに曝されるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００３０】
ＳＭ…スパッタリング装置、１…成膜室、３１…ＺｎＯを主成分とするターゲット、４…磁石ユニット、５…（スパッタガス導入用の）ガス導入手段、Ｅ…スパッタ電源、Ｍｆ…トンネル状の磁場、Ｍｄ…漏洩磁場、Ｗ…基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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