(57)【要約】【課題】  半導体装置の電気的特性を損なうことがないように、金属系膜中の炭素濃度を低減できる脱炭素処理方法および成膜方法を提供する。【解決手段】  半導体基板であるＳｉ基板１上に、ゲート絶縁膜２を形成し、次いでゲート絶縁膜２上に、Ｗ（ＣＯ）６ガスを含む成膜ガス用いたＣＶＤによって、Ｗ系膜３ａを形成する。その後、還元性ガスの存在下で酸化処理し、Ｗ系膜３ａ中のＷは酸化させずにＣのみを選択的に酸化させてＷ系膜３ａ中に含まれるＣ濃度を減少させる。その後、必要に応じて熱処理を施した後、レジスト塗布、パターニング、エッチング等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散領域１０を形成し、ＭＯＳ構造の半導体装置を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された金属系膜に対し、処理室内で還元性ガスの存在下、酸化雰囲気で脱炭素処理を行なうことを特徴とする、金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項２】
前記金属系膜は、少なくとも金属と炭素とを構成要素に含む金属化合物を含む成膜原料からＣＶＤにより成膜されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項３】
前記脱炭素処理は、Ｈ２ＯまたはＯ２と、Ｈ２との存在下、圧力２〜１．１×１０５Ｐａ、処理温度６５０℃以上で行なわれる熱酸化処理であることを特徴とする、請求項２に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項４】
Ｈ２ＯまたはＯ２と、Ｈ２との分圧比Ｈ２Ｏ／Ｈ２またはＯ２／Ｈ２が０．５以下であることを特徴とする、請求項３に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項５】
前記脱炭素処理は、Ｏ２とＨ２の存在下、圧力２〜５０００Ｐａ、処理温度２５０〜４５０℃で行なわれるプラズマによるラジカル酸化処理であることを特徴とする、請求項２に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項６】
Ｏ２とＨ２の分圧比Ｏ２／Ｈ２が０．５以下であることを特徴とする、請求項５に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項７】
前記プラズマは、複数のスロットを有する平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入して形成されるマイクロ波励起高密度プラズマであることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項８】
前記脱炭素処理は、Ｏ２とＨ２の存在下、圧力２〜１５０Ｐａ、処理温度２５０〜６００℃で行なわれるＵＶ処理であることを特徴とする、請求項２に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項９】
Ｏ２とＨ２の分圧比Ｏ２／Ｈ２が０．１以下であることを特徴とする、請求項８に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項１０】
前記金属系膜を構成する金属は、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＴａおよびＴｉから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２から請求項９のいずれか１項に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項１１】
成膜原料として、さらに、Ｓｉを含有する原料およびＮを含有する原料の少なくとも１種を含み、前記金属化合物中の金属とＳｉおよびＮのうち少なくとも１種とを含む金属化合物膜を形成することを特徴とする、請求項２から請求項１０のいずれか１項に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項１２】
前記Ｓｉを含有する原料は、シラン、ジシランまたはジクロルシランであることを特徴とする、請求項１１に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項１３】
前記Ｎを含有する原料は、アンモニアまたはモノメチルヒドラジンであることを特徴とする、請求項１１に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項１４】
前記金属系膜は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたものであることを特徴とする、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の金属系膜の脱炭素処理方法。
【請求項１５】
処理室内に基板を配置し、前記処理室に、少なくとも金属と炭素とを構成要素に含む金属化合物を含む成膜原料を導入し、ＣＶＤにより、基板上に金属系膜を形成する工程と、
成膜された前記金属系膜に対し、還元性ガスの存在下、酸化性雰囲気で脱炭素処理を行なう工程と、
を含むことを特徴とする、成膜方法。
【請求項１６】
前記脱炭素処理は、Ｈ２ＯまたはＯ２と、Ｈ２との存在下、圧力２〜１．１×１０５Ｐａ、処理温度６５０℃以上で行なわれる熱酸化処理であることを特徴とする、請求項１５に記載の成膜方法。
【請求項１７】
Ｈ２ＯまたはＯ２と、Ｈ２との分圧比Ｈ２Ｏ／Ｈ２またはＯ２／Ｈ２が０．５以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記脱炭素処理は、Ｏ２とＨ２の存在下、圧力２〜５０００Ｐａ、処理温度２５０〜４５０℃で行なわれるプラズマによるラジカル酸化処理であることを特徴とする、請求項１５に記載の成膜方法。
【請求項１９】
Ｏ２とＨ２の分圧比が０．５以下であることを特徴とする、請求項１８に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記プラズマは、複数のスロットを有する平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入して形成されるマイクロ波励起高密度プラズマであることを特徴とする、請求項１８または請求項１９に記載の成膜方法。
【請求項２１】
前記脱炭素処理は、Ｏ２とＨ２の存在下、圧力２〜１５０Ｐａ、処理温度２５０〜６００℃で行なわれるＵＶ処理であることを特徴とする、請求項１５に記載の成膜方法。
【請求項２２】
Ｏ２とＨ２の分圧比Ｏ２／Ｈ２が０．１以下であることを特徴とする、請求項２１に記載の成膜方法。
【請求項２３】
前記金属系膜を構成する金属は、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＴａおよびＴｉから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５から請求項２２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２４】
成膜原料として、さらに、Ｓｉを含有する原料およびＮを含有する原料の少なくとも１種を含み、前記金属化合物中の金属とＳｉおよびＮのうち少なくとも１種とを含む金属化合物膜を形成することを特徴とする、請求項１５から請求項２３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２５】
前記Ｓｉを含有する原料は、シラン、ジシランまたはジクロルシランであることを特徴とする、請求項２４に記載の成膜方法。
【請求項２６】
前記Ｎを含有する原料は、アンモニアまたはモノメチルヒドラジンであることを特徴とする、請求項２４に記載の成膜方法。
【請求項２７】
前記金属系膜は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたものであることを特徴とする、請求項１５から請求項２６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２８】
半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜上に、請求項１５から請求項２６のいずれか１項に記載の成膜方法により金属系膜を形成する工程と、
前記金属系膜からゲート電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項２９】
コンピュータ上で動作し、実行時に、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載された金属系膜の脱炭素処理方法が行なわれるように前記処理室を制御することを特徴とする、制御プログラム。
【請求項３０】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載された金属系膜の脱炭素処理方法が行なわれるように前記処理室を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系膜の脱炭素処理方法、成膜方法および半導体装置の製造方法に関し、詳細には、例えばＭＯＳトランジスタなどの半導体装置のゲート電極を形成するための金属系膜中に含まれる原料由来の炭素を除去する脱炭素処理方法、該脱炭素処理方法を工程中に含む成膜方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＯＳ構造トランジスタのゲート電極材料として、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）が用いられてきた。ＭＯＳ構造トランジスタのしきい値電圧を制御する方法としては、チャネルドープと呼ばれるチャネル領域に不純物をドープする方法や、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜に不純物をドープする方法が一般的である。しかしながら、半導体装置の微細化に伴い、チャネルドープでは、チャネル領域の不純物濃度の上昇がキャリアへ影響を及ぼすといった問題があり、また、Ｐｏｌｙ−Ｓｉドープでは、Ｐｏｌｙ−Ｓｉと下地ゲート酸化膜との界面に空乏層が形成されることによって、ゲート電極動作時の電気特性の劣化や、ゲート酸化膜のさらなる薄膜化が困難となるといった問題がある。また、ＬＳＩの高集積化、高速化が進むにつれ、ゲート電極の低抵抗化が望まれており、Ｐｏｌｙ−Ｓｉではこのような要求を満たすことが困難であることから、ゲート電極材料として金属や金属化合物などの金属系材料が使用されるようになってきている。
【０００３】
また、トランジスタのゲート絶縁膜にはシリコン酸化膜が用いられてきたが、半導体装置の微細化と集積化が進むにつれて、ゲート絶縁膜も薄膜化し、量子トンネル効果によってリーク電流が増大するという問題が生じた。この問題を解決するため、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ材料）によるゲート絶縁膜が開発された。しかし、このＨｉｇｈ−ｋ材料によるゲート絶縁膜は、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのゲート電極と組み合わせて使った場合に、境界面で不具合が発生し、動作電圧が上昇したり、フォノン振動が発生し、電子の流れを阻害したりするという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、ゲート電極材料として、空乏層が形成されず、より低抵抗のタングステン（Ｗ）などの金属を用いたゲート電極（メタルゲート）が開発されている。メタルゲートを製造するために金属膜や金属化合物膜（以下、これらを「金属系膜」と記すことがある）を形成する方法としては、高融点金属であるＷなどを溶融する必要がなく、かつデバイスの微細化に十分対応可能な化学蒸着法（ＣＶＤ）が用いられるようになってきている。ＣＶＤによるＷ膜やＷ化合物膜は、成膜原料として、例えば、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガスを用いて成膜することが可能であるが、このようなＦ含有ガスを使用すると、Ｆが下地ゲート酸化膜の膜質に影響を及ぼし、ゲート絶縁膜を劣化させるといった問題がある。このため、Ｆを含まないＷ（ＣＯ）６などの金属カルボニル化合物を含有する原料を用いてＷ化合物膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
ところで、金属系膜と多結晶シリコンとを含むポリメタルゲート電極においては、エッチングの際のダメージやイオン注入の際のダメージを緩和するため、多結晶シリコンを選択的に酸化させる選択酸化工程が実施される。この際に、シリコンよりも酸化されやすい金属系膜を酸化させずに、シリコンのみを選択的に酸化させるために、水蒸気および水素の存在下で酸化処理を行なう方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００５−２１７１７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１７６０５１号公報
【特許文献３】特開平１１−３１６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゲート電極の製造過程で、ゲート電極に加工する目的でＷ膜などの金属系膜を形成した後は、ソース・ドレイン電極に注入した不純物の活性化を目的として、１０００℃程度の高温での熱処理（アニール）が行なわれている。しかし、上記特許文献１で提案されている金属カルボニル化合物を含有する原料を用いて形成されたＷ膜をアニールすると、ゲート電極の仕事関数が低下するという現象が生じる。このような仕事関数の低下には、Ｗ膜の原料となった金属カルボニル化合物に由来する炭素が関与していることが判明した。そのため、成膜原料として炭素を含む化合物を使用して金属系膜（金属膜または金属化合物膜）を成膜する場合には、何らかの手段で膜中の炭素量を低減することが必要と考えられる。
【０００７】
上記特許文献２や特許文献３に示すように、従来のゲート電極の形成手法においては、成膜後の処理の一つとしてゲート電極のダメージ軽減を図るために金属膜や金属化合物膜を酸化させずにシリコンを酸化させる選択酸化が行なわれているが、金属膜や金属化合物膜中の炭素量を低減するという技術的課題については一切注意が払われていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、半導体装置の電気的特性を損なうことがないように、金属系膜中の炭素量を低減できる脱炭素処理方法および成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、基板上に形成された金属系膜に対し、処理室内で還元性ガスの存在下、酸化雰囲気で脱炭素処理を行なうことを特徴とする、金属系膜の脱炭素処理方法を提供する。
【００１０】
上記第１の観点において、前記金属系膜は、少なくとも金属と炭素とを構成要素に含む金属化合物を含む成膜原料からＣＶＤにより成膜されたものであることが好ましい。
【００１１】
また、前記脱炭素処理は、Ｈ２ＯまたはＯ２と、Ｈ２との存在下、圧力２〜１．１×１０５Ｐａ、処理温度６５０℃以上で行なわれる熱酸化処理であってもよい。この場合、Ｈ２ＯまたはＯ２と、Ｈ２との分圧比Ｈ２Ｏ／Ｈ２またはＯ２／Ｈ２が０．５以下であることが好ましい。
【００１２】
また、前記脱炭素処理は、Ｏ２とＨ２の存在下、圧力２〜５０００Ｐａ、処理温度２５０〜４５０℃で行なわれるプラズマによるラジカル酸化処理であってもよい。この場合、Ｏ２とＨ２の分圧比Ｏ２／Ｈ２が０．５以下であることが好ましい。さらに、前記プラズマは、複数のスロットを有する平面アンテナにて前記処理室内にマイクロ波を導入して形成されるマイクロ波励起高密度プラズマであることが好ましい。
【００１３】
また、前記脱炭素処理は、Ｏ２とＨ２の存在下、圧力２〜１５０Ｐａ、処理温度２５０〜６００℃で行なわれるＵＶ処理であってもよい。この場合、Ｏ２とＨ２の分圧比Ｏ２／Ｈ２が０．１以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記金属系膜を構成する金属は、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＴａおよびＴｉから選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、成膜原料として、さらに、Ｓｉを含有する原料およびＮを含有する原料の少なくとも１種を含み、前記金属化合物中の金属とＳｉおよびＮのうち少なくとも１種とを含む金属化合物膜を形成するものであってもよい。この場合、前記Ｓｉを含有する原料は、シラン、ジシランまたはジクロルシランであることが好ましく、また、前記Ｎを含有する原料は、アンモニアまたはモノメチルヒドラジンであることが好ましい。
【００１６】
また、上記第１の観点において、前記金属系膜は、半導体基板上にゲート絶縁膜を介して形成されたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の観点は、処理室内に基板を配置し、前記処理室に、少なくとも金属と炭素とを構成要素に含む金属化合物を含む成膜原料を導入し、ＣＶＤにより、基板上に金属系膜を形成する工程と、
成膜された前記金属系膜に対し、還元性ガスの存在下、酸化性雰囲気で脱炭素処理を行なう工程と、
を含むことを特徴とする、成膜方法を提供する。
【００１８】
本発明の第３の観点は、半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜上に、上記第２の観点の成膜方法により金属系膜を形成する工程と、
前記金属系膜からゲート電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の第４の観点は、コンピュータ上で動作し、実行時に、上記第１の観点の金属系膜の脱炭素処理方法が行なわれるように前記処理室を制御することを特徴とする、制御プログラムを提供する。
【００２０】
本発明の第５の観点は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記第１の観点の金属系膜の脱炭素処理方法が行なわれるように前記処理室を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基板上に形成された金属系膜に対し、処理室内で還元性ガスの存在下、酸化雰囲気で脱炭素処理を行なうことにより、金属系膜中に含まれる炭素量を低減できる。この脱炭素処理により、その後にアニールを実施しても、金属系膜の仕事関数の低下が抑制され、電気的特性を損なうことなくＭＯＳトランジスタなどの半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、適宜添付図面を参照して本発明の実施の形態について具体的に説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板であるＳｉ基板１上に、ゲート絶縁膜２を形成する。ゲート絶縁膜２としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）や、例えばＨｆＳｉＯＮ膜などの高誘電率膜（Ｈｉ−ｋ膜）を用いることができる。
次いで、図１（ｂ）に示すように、ゲート絶縁膜２上に、ＷカルボニルガスであるＷ（ＣＯ）６ガスを含む成膜ガス用いたＣＶＤによって、Ｗ系膜３ａを形成する。ゲート絶縁膜２およびＷ系膜３ａの厚さは、例えば、それぞれ０．８〜１．５ｎｍおよび７〜５０ｎｍとすることができる。
【００２３】
その後、図１（ｃ）に示すように、脱炭素処理を行なう。この脱炭素処理は、後述するように還元性ガスの存在下で酸化処理し、Ｗ系膜３ａ中のタングステン（Ｗ）は酸化させずに炭素（Ｃ）のみを選択的に酸化させ、Ｗ系膜３ａ中に含まれるＣ量を減少させるための処理である。すなわち、還元性ガスの存在下で行なわれる脱炭素処理では、マイルドな酸化条件により、炭素（Ｃ）のみが酸化され、ＣＯｘ（ＣＯ、ＣＯ２など）となってＷ系膜３ａ中から脱炭素されるものと考えされる。
【００２４】
脱炭素処理の具体的方法は、後で詳述するが、例えば熱酸化処理、プラズマによるラジカル酸化処理、ＵＶ照射処理などを挙げることができる。この際、酸化剤と還元性ガスの分圧比を制御することが好ましい。例えば、酸化剤としてＯ２、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合には、分圧比を処理方法に応じて適切に制御する。
【００２５】
その後、必要に応じて熱処理を施した後、レジスト塗布、パターニング、エッチング等を行い、さらにイオン注入等によって不純物拡散領域１０を形成することによって、図１（ｄ）に示すように、Ｗ系膜３ａからなるゲート電極３を有するＭＯＳ構造の半導体装置が形成される。
【００２６】
ゲート電極３を構成するＷ系膜３ａとしては、Ｗ膜のほか、例えばＷＳｉＸ膜、ＷＮＸ膜などのＷ化合物膜を挙げることができる。Ｗ化合物膜の成膜に際しては、例えば、Ｗ（ＣＯ）６ガス、Ｓｉ含有ガス、Ｎ含有ガスを用い、その流量や、基板温度、処理室内圧力等の成膜条件を制御することにより、Ｓｉ，Ｎの含有量を任意に変化させることができ、これにより任意の組成のＷＳｉＸ膜、ＷＮＸ膜およびこれらを複合した化合物膜を形成することができる。ここで、Ｓｉ含有ガスとしては、シラン、ジシラン、ジクロルシラン等を用いることができ、Ｎ含有ガスとしては、アンモニア、モノメチルヒドラジン等を用いることができる。また、必要に応じて、Ｗ系膜３ａにＰ、Ａｓ、Ｂ等の不純物イオンのイオン注入を行ってもよい。これにより、しきい値電圧の微調整を行うことができる。
【００２７】
次に、上記Ｗ系膜３ａを、Ｗ（ＣＯ）６ガスと、必要に応じてさらにＳｉ含有ガスおよびＮ含有ガスのうち少なくとも１種と、を用いたＣＶＤにより成膜する際の成膜方法の好適な例について説明する。図２は、Ｗ系膜３ａの成膜を実施するためのＣＶＤ成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。
【００２８】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバ２１を有している。チャンバ２１の底壁２１ｂの中央部には円形の開口部４２が形成されており、底壁２１ｂにはこの開口部４２と連通し、下方に向けて突出する排気室４３が設けられている。チャンバ２１内には半導体基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２２が設けられている。このサセプタ２２は、排気室４３の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材２３により支持されている。サセプタ２２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２４が設けられている。また、サセプタ２２には抵抗加熱型のヒーター２５が埋め込まれており、このヒーター２５はヒーター電源２６から給電されることによりサセプタ２２を加熱して、その熱でウエハＷを加熱する。この熱により、後述のように、チャンバ２１内に導入されたＷ（ＣＯ）６ガスが熱分解される。ヒーター電源２６にはコントローラー（図示せず）が接続されており、これにより図示しない温度センサーの信号に応じてヒーター２５の出力が制御される。また、チャンバ２１の壁にもヒーター（図示せず）が埋め込まれており、チャンバ２１の壁を４０〜８０℃程度に加熱するようになっている。
【００２９】
サセプタ２２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン４６がサセプタ２２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン４６は支持板４７に固定されている。そして、ウエハ支持ピン４６は、エアシリンダ等の駆動機構４８により支持板４７を介して昇降される。
【００３０】
チャンバ２１の天壁２１ａには、シャワーヘッド３０が設けられ、このシャワーヘッド３０の下部には、サセプタ２２に向けてガスを吐出するための多数のガス吐出孔３０ｂが形成されたシャワープレート３０ａが配置されている。シャワーヘッド３０の上壁には、シャワーヘッド３０内にガスを導入するガス導入口３０ｃが設けられており、このガス導入口３０ｃにＷカルボニルガスであるＷ（ＣＯ）６ガスを供給する配管３２とＳｉ含有ガスであるシラン（ＳｉＨ４）ガス、Ｎ含有ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給する配管８１とが接続されている。また、シャワーヘッド３０の内部には拡散室３０ｄが形成されている。シャワープレート３０ａには、シャワーヘッド３０内でのＷ（ＣＯ）６ガスの分解を防止するために、例えば同心円状の冷媒流路３０ｅが設けられており、冷媒供給源３０ｆからこの冷媒流路３０ｅに冷却水等の冷媒が供給され、シャワーヘッド３０内の温度を２０〜１００℃に制御することができるようになっている。
【００３１】
配管３２の他端は、金属カルボニル原料である固体状のＷ（ＣＯ）６原料Ｓが収容されたＷ原料容器３３に挿入されている。Ｗ原料容器３３の周囲には加熱手段としてヒーター３３ａが設けられている。Ｗ原料容器３３には、キャリアガス配管３４が挿入され、キャリアガス供給源３５から配管３４を介してキャリアガスとして例えばＡｒガスをＷ原料容器３３に吹き込むことにより、Ｗ原料容器３３内の固体状のＷ（ＣＯ）６原料Ｓがヒーター３３ａにより加熱されて昇華し、Ｗ（ＣＯ）６ガスとなり、キャリアガスにキャリアされて配管３２を介してチャンバ２１内の拡散室３０ｄへ供給される。なお、配管３４にはマスフローコントローラ３６とその前後のバルブ３７ａ，３７ｂが設けられている。また、配管３２には例えばＷ（ＣＯ）６ガスの量に基づいてその流量を把握するための流量計６５とその前後のバルブ３７ｃ，３７ｄが設けられている。また、配管３２の流量計６５の下流側には、プリフローライン６１が接続され、このプリフローライン６１は後述する排気管４４に接続されており、Ｗ（ＣＯ）６ガスをチャンバ２１内に安定に供給するため、所定時間排気できるようになっている。さらに、プリフローライン６１には、配管３２との分岐部の直下流にバルブ６２が設けられている。配管３２，３４，６１の周囲にはヒーター（図示せず）が設けられており、Ｗ（ＣＯ）６ガスが固化しない温度、例えば２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃に制御される。
【００３２】
また、配管３２の途中にはパージガス配管３８が接続され、このパージガス配管３８の他端はパージガス供給源３９に接続されている。パージガス供給源３９は、パージガスとして、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスやＨ２ガス等を供給するようになっている。このパージガスにより配管３２の残留成膜ガスの排気やチャンバ２１内のパージを行う。なお、パージガス配管３８にはマスフローコントローラ４０およびその前後のバルブ４１ａ，４１ｂが設けられている。
【００３３】
一方、配管８１の他端は、ガス供給系８０に接続されている。ガス供給系８０は、ＳｉＨ４ガスを供給するＳｉＨ４ガス供給源８２およびＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源８３を有しており、これらにはそれぞれガスライン８５，８６が接続されている。ガスライン８５にはマスフローコントローラ８８およびその前後のバルブ９１が設けられ、ガスライン８６にはマスコントローラ８９およびその前後のバルブ９２が設けられている。また、各ガスラインは、配管８１を介してチャンバ２１内の拡散室３０ｄに接続されており、ガスラインからそれぞれ供給されたＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスがガス拡散室３０ｄへ供給される。なお、配管８１には、プリフローライン９５が接続され、このプリフローライン９５は後述する排気管４４に接続されており、ＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスをチャンバ２１内に安定供給するため、所定時間排気するようになっている。さらに、プリフローライン９５には、配管８１との分岐部の直下流にバルブ９５ａが設けられている。
【００３４】
また、配管８１の途中には、パージガス配管９７が接続され、このパージガス配管９７の他端はパージガス供給源９６に接続されている。パージガス供給源９６は、パージガスとして、例えばＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスやＨ２ガス等を供給する。このパージガスにより配管８１の残留成膜ガスの排気やチャンバ２１内のパージを行う。なお、パージガス配管９７には、マスフローコントローラ９８およびその前後のバルブ９９が設けられている。
【００３５】
各マスフローコントローラ、各バルブ、および流量計６５は、制御部６０によって制御され、これによりキャリアガス、Ｗ（ＣＯ）６ガス、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスおよびパージガスの供給・停止およびこれらのガスの流量を所定の流量に制御するようになっている。チャンバ２１内のガス拡散室３０ｄへ供給されるＷ（ＣＯ）６ガスの流量は、流量計６５の値に基づいてキャリアガスの流量をマスフローコントローラ３６により調節することにより制御される。
【００３６】
上記排気室４３の側面には排気管４４が接続されており、この排気管４４には高速真空ポンプを含む排気装置４５が接続されている。そしてこの排気装置４５を作動させることによりチャンバ２１内のガスが、排気室４３の空間４３ａ内へ均一に排出され、排気管４４を介してチャンバ２１内を所定の真空度まで高速に減圧することが可能となっている。
【００３７】
チャンバ２１の側壁には、成膜装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４９と、この搬入出口４９を開閉するゲートバルブ５０とが設けられている。
【００３８】
このような成膜装置１００を用いて、Ｗ系膜３ａを成膜する際には、まず、ゲートバルブ５０を開にして搬入出口４９から、ゲート酸化膜が形成されたウエハＷをチャンバ２１内に搬入し、サセプタ２２上に載置する。次いで、ヒーター２５によりサセプタ２２を加熱してその熱によりウエハＷを加熱し、排気装置４５の真空ポンプによりチャンバ２１内を排気して、チャンバ２１内の圧力を１０〜１５０Ｐａに真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、３５０〜６５０℃であることが望ましい。
【００３９】
次いで、バルブ３７ａ，３７ｂを開にして固体状のＷ（ＣＯ）６原料Ｓが収容されたＷ原料容器３３にキャリアガス供給源３５からキャリアガス、例えばＡｒガスを吹き込み、Ｗ（ＣＯ）６原料Ｓをヒーター３３ａにより加熱して昇華させ、次いでバルブ３７ｃを開にして、生成したＷ（ＣＯ）６ガスをキャリアガスによりキャリアさせる。そして、バルブ６２を開けて所定の時間のプリフローを行い、配管６１を介して排気し、Ｗ（ＣＯ）６ガスの流量を安定させる。次いで、バルブ６２を閉じると同時にバルブ３７ｄを開けて、Ｗ（ＣＯ）６ガスを配管３２へ導入し、ガス導入口３０ｃを経てチャンバ２１内のガス拡散室３０ｄに供給する。この際のチャンバ２１内の圧力は１０〜１５０Ｐａであることが望ましい。なお、キャリアガスはＡｒガスに限らず他のガスを用いてもよく、例えばＮ２ガス、Ｈ２ガス、Ｈｅガス等が用いられる。
【００４０】
一方、Ｗ化合物膜を形成する場合は、さらに、Ｗ（ＣＯ）６ガスのガス拡散室３０ｄへの供給を行なうと同時に、ＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスのうち少なくとも１種をガス拡散室３０ｄへ供給する。すなわち、まず所定時間、これらガスのうち供給しようとするガスのプリフローを行い、配管９５を通って排気してガスの流量を安定させた後、Ｗ（ＣＯ）６ガスのガス拡散室３０ｄへの供給とタイミングを合わせて、ガス拡散室３０ｄへ供給する。
【００４１】
Ｗ（ＣＯ）６ガス、ならびにＳｉＨ４ガスおよびＮＨ３ガスのうち少なくとも１種のガスをガス拡散室３０ｄへ供給する際には、これらガスが所定の流量比に維持される。例えば、Ｗ（ＣＯ）６ガスの流量は１〜２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＳｉＨ４ガスの流量は１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガスの流量は１０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲に制御することが好ましい。
【００４２】
ガス拡散室３０ｄへ供給されたＷ（ＣＯ）６ガスおよび、必要に応じてＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスのうち少なくとも１種が、拡散室３０ｄ内で拡散されて、シャワープレート３０ａのガス吐出孔３０ｂよりチャンバ２１内のウエハＷ表面に向けて均一に供給される。これにより、加熱されたウエハＷ表面でＷ（ＣＯ）６が熱分解して生じたＷと、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスのＳｉ、Ｎとの反応によりウエハＷ上に所望のＷ化合物膜が形成される。ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガスをそれぞれ単独で用いた場合には、それぞれＷＳｉｘ、ＷＮＸが形成され、これらのうち２種以上を用いた場合には、これらが複合化した化合物が形成される。
【００４３】
所定の膜厚のＷ化合物膜が形成された時点で、各ガスの供給を停止し、パージガス供給源３９、９６からパージガスをチャンバ２１内に導入して残留成膜ガスをパージし、ゲートバルブ５０を開にして搬入出口４９からウエハＷを搬出する。
【００４４】
なお、上記実施形態では、ゲート電極に用いる金属化合物膜およびバリア層として、金属カルボニルとしてＷ（ＣＯ）６を用いてＷを含むＷ系膜３ａを形成する場合について説明したが、例えば、金属カルボニルとしてＮｉ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｔａ（ＣＯ）６、Ｔｉ（ＣＯ）６から選択される少なくとも１種を用いてＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＴａおよびＴｉのうち少なくとも１種を含む金属化合物膜を形成することもできる。また、ＣＶＤにより金属系膜を形成するための成膜原料としては、ガスに限らず液体原料や固体原料であってもよい。
【００４５】
次に、本発明の脱炭素処理方法について、その実施形態を挙げて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
本発明の脱炭素処理方法の第１の実施形態として、還元性ガス存在下かつ酸化剤による酸化雰囲気で行なう熱酸化処理（選択酸化）を挙げることができる。ここで、還元性ガスとしては、例えば、Ｈ２、ＮＨ３等を挙げることができる。酸化剤としては、例えば、Ｏ２、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、Ｎ２Ｏ、ＮＯ等を挙げることができる。
【００４６】
熱酸化処理は、既知の構成の拡散炉の処理チャンバ内で行なうことができる。熱酸化処理の好適な条件を以下に示す。
例えばウエハ温度は、通常のアニール温度（１０００℃）より低い温度、例えば６５０℃〜９４０℃が好ましく、７００℃〜９００℃とすることがより好ましい。ウエハ温度が９４０℃を超える場合には、ゲート電極３となるＷ系膜３ａやゲート絶縁膜２の酸化が進む危険があり、６５０℃未満では効果が乏しくＷ系膜３ａからの脱炭素が十分に進行しない場合がある。
【００４７】
チャンバ圧力は、２〜１．１×１０５Ｐａが好ましく、４×１０４〜１．１×１０５Ｐａとすることがより好ましい。処理圧力が１．１×１０５Ｐａを超える場合には、ゲート電極３となるＷ系膜３ａやゲート絶縁膜２の酸化が進む危険があり、２Ｐａ未満では、効果が乏しく、Ｗ系膜３ａからの脱炭素が十分に進行しない場合がある。
【００４８】
導入ガスとしては、例えばＨ２Ｏ（水蒸気）とＨ２とＮ２を用い、それらの流量を、Ｈ２Ｏは５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１００〜３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２は１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは３００〜９００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２は２００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とする。
【００４９】
また、酸化剤と還元性ガスの分圧比は、金属系膜中の金属は酸化させずに、膜中に含まれる炭素のみを酸化させるために、例えばＨ２Ｏ／Ｈ２＝０．０３以上０．５以下とすることが好ましく、Ｈ２Ｏ／Ｈ２＝０．１以上０．３以下とすることがより好ましい。
【００５０】
また、処理時間は３００〜３６００秒が好ましく、６００〜１８００秒がより好ましい。
【００５１】
＜第２実施形態＞
脱炭素処理方法の別の実施形態は、プラズマを利用したラジカル酸化処理である。ラジカル酸化処理は、還元性ガス存在下かつ酸化剤による酸化雰囲気で行なうことができる。還元性ガスおよび酸化剤としては、上記第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００５２】
図３は、ラジカル酸化処理による脱炭素処理方法に好適に利用可能なプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置２００は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、１０１１〜１０１３／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度のプラズマによる処理が可能である。
従って、各種半導体装置の製造過程において、本発明の脱炭素処理を行なう目的で好適に利用可能なものである。
【００５３】
上記プラズマ処理装置２００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ１０１を有している。チャンバ１０１の底壁１０１ａの略中央部には円形の開口部１１０が形成されており、底壁１０１ａにはこの開口部１１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１１が設けられている。この排気室１１１は、排気管１２３を介して排気装置１２４に接続されている。
【００５４】
チャンバ１０１内には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなる載置台１０２が設けられている。この載置台１０２は、排気室１１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１０３により支持されている。載置台１０２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング１０４が設けられている。このカバーリング１０４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された部材である。
【００５５】
載置台１０２には、抵抗加熱型のヒーター１０５が埋め込まれており、このヒーター１０５はヒーター電源１０５ａから給電されることにより載置台１０２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを加熱する。また、載置台１０２には、熱電対１０６が配備されている。よって、ウエハＷの加熱温度を、例えば室温から９００℃までの範囲で温度制御可能となっている。載置台１０２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が載置台１０２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００５６】
チャンバ１０１の内周には、石英からなる円筒状のライナー１０７が設けられ、チャンバ構成材料による金属汚染を防止している。また、載置台１０２の外周側には、チャンバ１０１内を均一排気するためのバッフルプレート１０８が環状に設けられ、このバッフルプレート１０８は、複数の支柱１０９により支持されている。
【００５７】
チャンバ１０１の側壁には、環状をなすガス導入部１１５が設けられており、このガス導入部１１５にはガス供給系１１６が接続されている。なお、ガス導入部１１５はノズル状またはシャワー状に配置してもよい。ガス供給系１１６は、例えばＡｒガス供給源１１７、Ｏ２ガス供給源１１８およびＨ２ガス供給源１１９を有しており、Ａｒガス、酸化剤としてのＯ２ガスおよび還元剤としてのＨ２ガスが、それぞれガスライン１２０を介してガス導入部１１５に至り、ガス導入部１１５からチャンバ１０１内に導入される。ガスライン１２０の各々には、マスフローコントローラ１２１およびその前後の開閉バルブ１２２が設けられている。なお、Ａｒガスに換えて、例えばＫｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどの希ガスを導入することもできる。
【００５８】
上記排気室１１１の側面には排気管１２３が接続されており、この排気管１２３には高速真空ポンプを含む前述の排気装置１２４が接続されている。そして、この排気装置１２４を作動させることによりチャンバ１０１内のガスが、バッフルプレート１０８を介して排気室１１１の空間１１１ａ内へ均一に排出され、排気管１２３を介して排気される。これによりチャンバ１０１内は所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００５９】
チャンバ１０１の側壁には、プラズマ処理装置２００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１２５と、この搬入出口１２５を開閉するゲートバルブ１２６とが設けられている。
【００６０】
チャンバ１０１の上部は開口部となっており、この開口部には環状のアッパープレート１２７が接合される。アッパープレート１２７の内周下部は、内側のチャンバ内空間へ向けて突出し、環状の支持部１２７ａを形成している。この支持部１２７ａ上に、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波透過板１２８がシール部材１２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバ１０１内は気密に保持される。
【００６１】
透過板１２８の上方には、載置台１０２と対向するように、円板状の平面アンテナ部材１３１が設けられている。なお、平面アンテナ部材１３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ部材１３１はチャンバ１０１の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材１３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔１３２が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。
【００６２】
マイクロ波放射孔１３２は、例えば図４に示すように長溝状をなし、典型的には隣接するマイクロ波放射孔１３２同士が「Ｔ」字状に配置され、これら複数のマイクロ波放射孔１３２が同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔１３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定され、例えばマイクロ波放射孔１３２の間隔は、１／２λｇまたはλｇとなるように配置される。なお、図４において、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔１３２同士の間隔をΔｒで示している。また、マイクロ波放射孔１３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔１３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。
【００６３】
この平面アンテナ部材１３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材１３３が設けられている。この遅波材１３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材１３１と透過板１２８との間、また、遅波材１３３と平面アンテナ部材１３１との間は、それぞれ密着させても離間させてもよいが、密着させることが好ましい。
【００６４】
チャンバ１０１の上面には、これら平面アンテナ部材１３１および遅波材１３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材からなるシールド蓋体１３４が設けられている。チャンバ１０１の上面とシールド蓋体１３４とはシール部材１３５によりシールされている。シールド蓋体１３４には、冷却水流路１３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体１３４、遅波材１３３、平面アンテナ部材１３１、透過板１２８を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体１３４は接地されている。
【００６５】
シールド蓋体１３４の上壁の中央には、開口部１３６が形成されており、この開口部には導波管１３７が接続されている。この導波管１３７の端部には、マッチング回路１３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置１３９が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置１３９で発生した、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管１３７を介して上記平面アンテナ部材１３１へ伝搬されるようになっている。マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００６６】
導波管１３７は、上記シールド蓋体１３４の開口部１３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管１３７ａと、この同軸導波管１３７ａの上端部にモード変換器１４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管１３７ｂとを有している。矩形導波管１３７ｂと同軸導波管１３７ａとの間のモード変換器１４０は、矩形導波管１３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管１３７ａの中心には内導体１４１が延在しており、内導体１４１は、その下端部において平面アンテナ部材１３１の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管１３７ａの内導体１４１を介して平面アンテナ部材１３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【００６７】
プラズマ処理装置２００の各構成部は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ１５０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ１５０には、工程管理者がプラズマ処理装置２００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置２００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。
【００６８】
また、プロセスコントローラ１５０には、プラズマ処理装置２００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部１５２が接続されている。
【００６９】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部１５２から呼び出してプロセスコントローラ１５０に実行させることで、プロセスコントローラ１５０の制御下で、プラズマ処理装置２００での所望の処理、例えば金属系膜の脱炭素処理が行われる。
また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００７０】
このように構成されたＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置２００においては、ウエハＷのタングステン膜中の炭素を選択的に酸化して脱炭素処理を行なうことができる。以下、その手順について説明する。
【００７１】
まず、ゲートバルブ１２６を開にして搬入出口１２５からＷ系膜３ａが形成されたウエハＷをチャンバ１０１内に搬入し、載置台１０２上に載置する。そして、ガス供給系１１６のＡｒガス供給源１１７、Ｏ２ガス供給源１１８およびＨ２ガス供給源１１９から、Ａｒガス、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスを所定の流量でガス導入部１１５を介してチャンバ１内に導入する。
【００７２】
プラズマ処理の好適な条件を以下に示す。例えばＯ２ガス流量は５０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは７０〜１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス流量は１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１５０〜３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒガス流量は、５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは７００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定することができる。
【００７３】
また、酸化剤と還元性ガスの分圧比は、金属系膜中の金属は酸化させずに、膜中に含まれる炭素のみを酸化させるために、例えばＯ２／Ｈ２＝０．０３以上０．５以下とすることが好ましく、Ｏ２／Ｈ２＝０．１以上０．２以下とすることがより好ましい。
【００７４】
また、チャンバ内圧力は２〜５０００Ｐａが好ましく、３〜５０Ｐａとすることがより好ましい。処理圧力が５０００Ｐａを超える場合には、ゲート電極３となるＷ系膜３ａやゲート絶縁膜２の酸化が進む危険があり、２Ｐａ未満では効果が乏しくＷ系膜３ａからの脱炭素が十分に進行しない場合がある。
【００７５】
ウエハＷの温度は、２５０℃〜４５０℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃がより好ましい。ウエハＷの温度が４５０℃を超える場合には、ゲート電極３となるＷ系膜３ａやゲート絶縁膜２の酸化が進む危険があり、２５０℃未満ではＷ系膜３ａからの脱炭素が十分に進行しない場合がある。
【００７６】
次に、マイクロ波発生装置１３９からのマイクロ波を、マッチング回路１３８を経て導波管１３７に導き、矩形導波管１３７ｂ、モード変換器１４０、および同軸導波管１３７ａを順次通過させて内導体１４１を介して平面アンテナ部材１３１に供給し、平面アンテナ部材１３１のマイクロ波放射孔１３２から透過板１２８を介してチャンバ１０１内におけるウエハＷの上方空間に放射させる。マイクロ波は、矩形導波管１３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器１４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管１３７ａ内を平面アンテナ部材１３１に向けて伝搬されていく。この際のマイクロ波パワーは、例えば５００〜５０００Ｗ、好ましくは２０００〜４０００Ｗとすることができる。マイクロ波パワーが、５０００Ｗを超える場合には、ゲート電極３となるＷ系膜３ａやゲート絶縁膜２の酸化が進む危険があり、５００Ｗ未満ではＷ系膜３ａからの脱炭素が十分進行しない場合がある。
【００７７】
平面アンテナ部材１３１から透過板１２８を経てチャンバ１０１に放射されたマイクロ波によりチャンバ１０１内で電磁界が形成され、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスがプラズマ化する。この酸素含有プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材１３１の多数のマイクロ波放射孔１３２から放射されることにより、略１０１１／ｃｍ３〜１０１３／ｃｍ３の高いプラズマ密度で、かつウエハＷ近傍では、略２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。このように形成されるプラズマは、イオン成分が少ないため、イオン等によるプラズマダメージが小さいものである。そして、プラズマ中の活性種、主としてＯラジカルによって、タングステンをほとんど酸化せずに、Ｗ系膜３ａ中に含まれる炭素のみが酸化され、ＣＯｘとなってＷ系膜３ａ中から脱炭素される。
【００７８】
＜第３の実施形態＞
本発明の脱炭素処理方法の第３の実施形態として、還元性ガス存在下かつ酸化雰囲気でのＵＶ照射を挙げることができる。還元性ガスおよび酸化剤としては、上記第１実施形態と同様のものを用いることができる。
ＵＶ照射は、ＵＶランプを備えた既知のＵＶ照射装置の処理チャンバ内で行なうことができる。
【００７９】
ＵＶ照射の好適な条件を以下に示す。例えばウエハ温度は２５０℃〜６００℃が好ましく、４００〜４８０℃がより好ましい。ウエハ温度が６００℃を超える場合には、ゲート電極３となるＷ系膜３ａやゲート絶縁膜２の酸化が進む危険があり、２５０℃未満ではＷ系膜３ａからの脱炭素が十分に進行しない場合がある。
【００８０】
また、チャンバ圧力（ＵＶ処理圧力）は２〜１５０Ｐａが好ましく、５〜２０Ｐａがより好ましい。チャンバ内圧力が１５０Ｐａを超える場合には、ゲート電極３となるＷ系膜３ａやゲート絶縁膜２の酸化が進む危険があり、２Ｐａ未満ではＷ系膜３ａからの脱炭素が十分に進行しない場合がある。
【００８１】
導入ガスとしては、Ｏ２とＨ２とＡｒを用い、それらの流量を、Ｏ２は１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２は１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒは４００〜１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは４５０〜８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とする。
この際、酸化剤と還元性ガスの分圧比は、金属系膜中の金属を酸化させずに炭素Ｃのみを酸化させるために、例えばＯ２／Ｈ２＝０．０１以上０．１以下とすることが好ましく、Ｏ２／Ｈ２＝０．０２以上０．０５以下とすることがより好ましい。
【００８２】
ＵＶランプによるＵＶ照射量は０．５〜１０ｍＷ／ｍ２が好ましく、１〜５ｍＷ／ｍ２がより好ましい。ＵＶ照射量が１０ｍＷ／ｍ２を超える場合には、ゲート電極３となるＷ系膜３ａやゲート絶縁膜２の酸化が進む危険があり、０．５ｍＷ／ｍ２未満ではＷ系膜３ａからの脱炭素が十分に進行しない場合がある。
【００８３】
処理時間は６０〜６００秒が好ましく、１００〜４００秒間行なうことがより好ましい。
【００８４】
次に、本発明の基礎となった試験結果について説明を行う。
＜比較例１＞
図２に例示したものと同様の構成の成膜装置１００において、あらかじめ６７２℃に設定して加熱されたサセプタ２２に搬送ロボットを介して３００ｍｍ径ウエハＷを載置した。なお、このウエハＷには、その表面にあらかじめシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成しておいた。
Ｗ（ＣＯ）６は、温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているものを用い、Ａｒガスをキャリアガスとするバブリング法で成膜装置１００に供給し、流量構成：キャリアガスＡｒ／希釈Ａｒ＝９０／７００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバ内圧力６７Ｐａ、成膜時間１５０秒、にてサンプル用のウエハａ、ｂ、ｃ上にそれぞれ２０ｎｍの膜厚のＷ膜を成膜した。
【００８５】
ウエハａは、成膜状態のまま（ａｓ ｄｅｐｏｔｉｏｎ；「ａｓ ｄｅｐｏ」と記す）のもの、ウエハｂは成膜後に５％Ｈ２（残部Ｎ２）の常圧雰囲気で４００℃、３０分間のＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｇａｓ  Ａｎｎｅａｌ）処理を行なったもの、ウエハｃは、成膜後にＦＧＡ処理を実施し、さらにその後Ｎ２常圧雰囲気で１０００℃、５秒間のアニールを実施した。その後、ウエハａ〜ｃについて、ＳＩＭＳ（二次イオン四重極質量分析計）によるＷ膜中のＣ濃度およびＯ濃度の測定を実施した。
【００８６】
図５に示すように、Ｗ膜中のＣ濃度はウエハａでは３×１０２１atoms／ｃｍ３、ウエハｂでは１．５×１０２１atoms／ｃｍ３、ウエハｃでは、１．５×１０２０atoms／ｃｍ３であった。
【００８７】
また、Ｃ濃度のプロファイルのＷ／ＳｉＯ２界面での挙動を詳細に観察すると、ウエハａ（ａｓ  ｄｅｐｏ）およびウエハｂ（４００℃ＦＧＡ処理後）の界面におけるＣ濃度のプロファイルは、Ｗ側からＳｉＯ２側へ急峻に低下する点で一致しているが、ウエハｃ（１０００℃アニール後）のプロファイルは、急峻に低下する点がよりＷ膜表面側に移行している。
すなわち、１０００℃アニール後のウエハｃでは、ウエハａやウエハｂに比べてＷ／ＳｉＯ２界面のＣ濃度が大幅に低下していることがわかった。そして、図６に示すように、ウエハａ（ａｓ  ｄｅｐｏ）およびウエハｂ（４００℃ＦＧＡ処理後）には、４．８ｅＶから５ｅＶ弱であった仕事関数が、ウエハｃ（１０００℃アニール後）には、４．４ｅＶ近くまで低下している。これは、１０００℃アニールによって、Ｗ膜中およびＳｉＯ２膜からＣの拡散（移動）が生じてＳｉＯ２膜に欠陥が生じ、電気的特性に影響を与えたものであると推測される。
【００８８】
ＭＯＳキャパシタを作成して電気的に算出される仕事関数は、金属電極本来の仕事関数にゲート絶縁膜の電子的な状態を加味した見掛けの仕事関数であり、この仕事関数の低下は１０００℃アニールによりＷ／ＳｉＯ２界面のＣ濃度プロファイルが変化することで電子状態が変化したことに起因しているものと考えられる。
【００８９】
図７に、厚いＳｉＯ２（ＳｉＯ２／Ｓｉ界面の深さが約１００ｎｍ）の上にＷ電極を形成した場合のａｓ ｄｅｐｏおよび１０００℃アニール後のＣ、Ｏ濃度の深さ方向分布を示したが、図５と同様に、成膜直後（ａｓ ｄｅｐｏ）に比べ１０００℃アニール後では、Ｗ膜中の炭素濃度が低下するとともに、タングステン（Ｗ）／ＳｉＯ２界面でのプロファイルの傾きが小さくなっていることがわかる。
【００９０】
以上の比較例に対し、図８には、図７と同じサンプル（ＳｉＯ２／Ｓｉ界面の深さが約１００ｎｍ）に対し、成膜後に脱炭素処理として炭素は酸化するがタングステンは酸化しない還元性ガス存在下の酸化雰囲気で選択酸化処理を実施した後のＣ，Ｏのプロファイルと、該脱炭素処理後に１０００℃アニールまで実施した後のＣ，Ｏのプロファイルを示した。なお、脱炭素処理としては、サンプルウエハを拡散炉に投入し、水蒸気分圧１１ｋＰａ、Ｈ２分圧３２ｋＰａその他Ｎ２雰囲気で８００℃、３６００秒の熱酸化（選択酸化）処理を行なった。
【００９１】
図８に示されるように、ここでは１０００℃アニールの有無にかかわらず、Ｗ膜中のＣの濃度およびＷ膜／ＳｉＯ２膜界面におけるプロファイルに差異はなかった。このことから、脱炭素処理を行なうことにより、その後に１０００℃アニールを行なっても、界面の電子状態の変化を抑制出来る可能性があることが示唆された。
【００９２】
また、図９にゲート絶縁膜としてのＨｉ−ｋ膜（ＨｆＳｉＯＮ膜）上にＷ電極を成膜したときの成膜直後（ａｓ  ｄｅｐｏ）、拡散炉を用いた脱炭素処理（選択酸化）を行なったもの、および、同様の脱炭素処理後にさらに１０００℃アニールをおこなったもの、のＣ，Ｏ濃度の深さ方向のプロファイルを示した。Ｗ膜中のＣ濃度は、脱炭素処理により十分低下し、その後１０００℃アニールを加えてもほぼ同等の値を示している。Ｗ膜／ＨｆＳｉＯＮ膜界面におけるＣ濃度のプロファイルは、成膜直後（ａｓ  ｄｅｐｏ）、脱炭素処理（選択酸化）をおこなったもの、脱炭素処理後にさらに１０００℃アニールを行なったもの、で全て同じ傾きであった。このように、好ましい脱炭素処理においては、界面のＣ濃度プロファイルを維持してＷ膜中のＣ濃度を低下させることが可能であり、脱炭素処理によってＷ膜中のＣ濃度が十分に低減されているので１０００℃アニール後も界面のプロファイルを維持できると考えられる。
【００９３】
＜実施例１＞
図２に例示したものと同様の構成の成膜装置１００において、あらかじめ６７２℃に設定して加熱されたサセプタ２２上に搬送ロボットを介して３００ｍｍ径ウエハＷを載置した。Ｗ（ＣＯ）６は温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているものを用い、Ａｒガスをキャリアガスとするバブリング法で成膜装置１００に供給し、流量構成：キャリアガスＡｒ／希釈Ａｒ＝９０／７００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバ圧力６７Ｐａ、成膜時間１５０秒にてウエハＷ上に２０ｎｍの膜厚のＷ膜を成膜した。
【００９４】
その後、脱炭素処理として拡散炉に投入し、水蒸気分圧１．２ｋＰａ、Ｈ２分圧４．０ｋＰａその他Ｎ２雰囲気で９００℃、３００秒の熱酸化（選択酸化）処理を行なった。Ｗ膜中のＣ濃度をＳＩＭＳで測定したところ、熱酸化（選択酸化）処理を行なわない場合（ａｓ  ｄｅｐｏ）におけるＷ膜中のＣ濃度は、７．０×１０２０atoms／ｃｍ３であったのに対し、熱酸化処理後は２×１０１９atoms／ｃｍ３であった。
【００９５】
＜実施例２＞
図２に例示したものと同様の構成の成膜装置１００において、あらかじめ６７２℃に設定して加熱されたサセプタ２２上に搬送ロボットを介して３００ｍｍ径ウエハＷを載置した。Ｗ（ＣＯ）６は温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているものを用い、Ａｒガスをキャリアガスとするバブリング法で成膜装置１００に供給し、流量構成：キャリアガスＡｒ／希釈Ａｒ＝９０／７００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバ圧力６７Ｐａ、成膜時間１５０秒、にてウエハＷ上に２０ｎｍの膜厚のＷ膜を成膜した。
【００９６】
その後、脱炭素処理として拡散炉に投入し、水蒸気分圧０．６１ｋＰａ、Ｈ２分圧２．０ｋＰａその他Ｎ２雰囲気で８５０℃、１２００秒の熱酸化処理を行なった。Ｗ膜中のＣ濃度をＳＩＭＳで測定したところ、熱酸化（選択酸化）処理を行なわない場合（ａｓ  ｄｅｐｏ）におけるＷ膜中のＣ濃度は、７．０×１０２０atoms／ｃｍ３であったのに対し、熱酸化処理後は２×１０１９atoms／ｃｍ３であった。
【００９７】
＜実施例３＞
図２に例示したものと同様の構成の成膜装置１００において、あらかじめ６７２℃に設定して加熱されたサセプタ２２上に搬送ロボットを介して３００ｍｍ径ウエハＷを載置した。Ｗ（ＣＯ）６は温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているものを用い、Ａｒガスをキャリアガスとするバブリング法で成膜装置１００に供給し、流量構成：キャリアガスＡｒ／希釈Ａｒ＝９０／７００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバ圧力６７Ｐａ、成膜時間１５０秒、にてウエハＷ上に２０ｎｍの膜厚のＷ膜を成膜した。
【００９８】
その後、脱炭素処理として図３に示すプラズマ処理装置２００において、載置台１０２の温度を４００℃、処理圧力１２Ｐａ、処理ガスとしてＯ２／Ｈ２＝１００／２００ｍＬ（ｓｃｃｍ）、マイクロ波パワー３．４ｋＷ、処理時間３００秒、の条件でプラズマ処理を実施した。図１０に、プラズマ処理を行なった場合と行なわなかった場合（ａｓ  ｄｅｐｏ）のＷ膜のＣ濃度をＳＩＭＳで測定した結果を示した。
図１０の曲線ａと曲線ｃとを比較すると、プラズマ処理後のＷ膜のＣ濃度は、平均でａｓ  ｄｅｐｏの１．８×１０２１atoms／cm3から１．２×１０２１atoms／cm3まで低下し、低い部分では８×１０２０atoms／cm3にまで低下していた。
【００９９】
また、上記と同様のプラズマ処理条件で、プラズマ処理の処理時間を変化させた場合のＷ膜の比抵抗の測定結果を図１１に示した。この図１１より、プラズマ処理時間が長くなるほど比抵抗が減少していることがわかる。これは、プラズマ処理により、Ｗ膜中のＣが除去された結果、比抵抗が減少したものであると考えられた。
【０１００】
＜実施例４＞
図２に例示したものと同様の構成の成膜装置１００において、あらかじめ６７２℃に設定して加熱されたサセプタ２２上に搬送ロボットを介して３００ｍｍ径ウエハＷを載置した。Ｗ（ＣＯ）６は温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているものを用い、Ａｒガスをキャリアガスとするバブリング法で成膜装置１００に供給し、流量構成：キャリアガスＡｒ／希釈Ａｒ＝９０／７００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバ圧力６７Ｐａ、成膜時間１５０秒、にてウエハＷ上に２０ｎｍの膜厚のＷ膜を成膜した。
【０１０１】
その後、脱炭素処理として図３に示すものと同様の構成のプラズマ処理装置２００において、載置台１０２の温度２５０℃、処理圧力１２Ｐａ、処理ガスとして、Ｏ２とＨ２を流量比Ｏ２／Ｈ２＝２００／２００ｍＬ（ｓｃｃｍ）、プラズマパワー３．４ｋＷ、処理時間３００秒、の条件でプラズマ処理した。プラズマ処理後のＷ膜のＣ濃度を、ＳＩＭＳで測定した。
【０１０２】
プラズマ処理後のＷ膜のＣ濃度は、平均で１．２×１０２１atoms／cm3であり、低い部分では、９×１０２０atoms／cm3にまで低下していた。
【０１０３】
＜実施例５＞
図２に例示したものと同様の構成の成膜装置１００において、あらかじめ６７２℃に設定して加熱されたサセプタ２２上に搬送ロボットを介して３００ｍｍ径ウエハＷを載置した。Ｗ（ＣＯ）６は、温度コントロールされた容器の中に固体の状態で投入されているものを用い、Ａｒガスをキャリアガスとするバブリング法で成膜装置１００に供給し、流量構成：キャリアガスＡｒ／希釈Ａｒ＝９０／７００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバ圧力６７Ｐａ、成膜時間１５０秒、にてウエハＷ上に２０ｎｍの膜厚のＷ膜を成膜した。
【０１０４】
その後、脱炭素処理として真空容器内において、下記条件でＵＶ照射処理を行なった。
ウエハ温度＝４５０℃
チャンバ内圧力＝７Ｐａ
処理ガス流量Ｈ２／Ｏ２／Ａｒ＝１００／１０／３５０ｍＬ（ｓｃｃｍ）
ＵＶランプ＝１．２ｍＷ／ｍ２
処理時間＝３００秒
処理後のＷ膜のＣ濃度をＳＩＭＳで測定したところ、７×１０２０atoms／cm３にまで低下していた。
【０１０５】
実施例１から実施例５に示すように、本発明の脱炭素処理を実デバイスに応用することによって、活性化のための１０００℃アニール前に既にＷ膜中のＣ濃度を低減できるので、後で１０００℃アニールを行なった場合でもＣ濃度が変化することなく、ゲート絶縁膜の電位を変化させず、仕事関数の低下を回避することができる。
【０１０６】
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
たとえば、上記実施形態では、Ｗ（ＣＯ）６を原料として成膜した拡散炉で制御されたＨ２Ｏ／Ｈ２雰囲気での熱酸化処理（所謂選択酸化）、Ｏ２／Ｈ２雰囲気でのラジカル酸化処理、Ｏ２／Ｈ２雰囲気でのＵＶ処理、により脱炭素処理する例を示したが、この処理の適用はＷ膜に制限されるものではなく、Ｗ（ＣＯ）６をＷ源として用いるＷＮｘやＷＳｉｘあるいは他のＭｏ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｔａ（Ｎｔ−Ａｍ）（ＮＭｅ２）３などのメタルカルボニル化合物や有機金属化合物を原料として成膜されたＭｏ膜、Ｒｕ膜、Ｒｅ膜、ＴａＮ膜、ＴａＳｉＮ膜などの金属膜、金属化合物膜に適用することが可能である。
【０１０７】
また、ラジカル酸化による脱炭素処理の実施形態として、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置２００を用いたが、例えばリモートプラズマ方式、ＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等のプラズマ処理装置を用いてもよい。
【０１０８】
また、上記実施形態では被処理体として半導体ウエハに対して成膜処理を行う例を挙げたが、これに限るものではなく、例えば被処理体が液晶表示ディスプレイ（ＬＥＤ）に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板である場合にも応用可能である。
【０１０９】
なお、金属系膜中に含まれる炭素は、従来の加熱処理においても、条件を適切に選択することによって減少させ、脱炭素の効果を得ることができる。例えば、金属系膜を成膜した後に、６５０℃以上８５０℃以下の処理温度で、１Ｐａ以下の減圧下、または、圧力５×１０４Ｐａ以上１．１×１０５Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気で加熱処理を行なうことにより、脱炭素効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造工程を説明するための断面図。
【図２】Ｗ系膜を成膜するためのＣＶＤ成膜装置の一例を示す断面図。
【図３】本発明に利用可能なプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】平面アンテナ部材の説明に供する図面である。
【図５】Ｗ膜中のＣ濃度およびＯ濃度の測定結果を示すグラフ図。
【図６】Ｗ膜の仕事関数の変化を示すグラフ図。
【図７】比較例におけるＷ膜中のＣ濃度およびＯ濃度の測定結果を示すグラフ図。
【図８】実施例におけるＷ膜中のＣ濃度およびＯ濃度の測定結果を示すグラフ図。
【図９】熱酸化処理をした場合としない場合のＷ膜中のＣ濃度およびＯ濃度の測定結果を示すグラフ図。
【図１０】ラジカル酸化処理をした場合としない場合のＷ膜中のＣ濃度およびＯ濃度の測定結果を示すグラフ図。
【図１１】Ｗ膜の比抵抗の測定結果を示すグラフ図。
【符号の説明】
【０１１１】
１；Ｓｉ基板
２；ゲート絶縁膜
３；ゲート電極
３ａ；Ｗ系膜
１０１；チャンバ
１０２；載置台
１０３；支持部材
１０４；ヒーター
１０６；熱電対
１１５；ガス導入部
１１６；ガス供給系
１１７；Ａｒガス供給源
１１８；Ｏ２ガス供給源
１１９；Ｈ２ガス供給源
１２３；排気管
１２４；排気装置
１２５；搬入出口
１２６；ゲートバルブ
１２７；アッパープレート
１２７ａ；支持部
１２８；透過板
１２９；シール部材
１３１；平面アンテナ部材
１３２；マイクロ波放射孔
１３７；導波管
１３７ａ；同軸導波管
１３７ｂ；矩形導波管
１３９；マイクロ波発生装置
１４０；モード変換器
１５０；プロセスコントローラ
２００；プラズマ処理装置
Ｗ；ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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