(57)【要約】      （修正有）【課題】光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる新規な化合物、その製造方法およびその化合物からなる屈折率変換材料、光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供する。【解決手段】上記化合物は、下記式（１）で表される。2007238664.tif 000021［ｍは４〜８の整数、Ｒ１は側鎖にノルボルナジエン環を有する（メタ）アクリル系ポリマーを主鎖とする基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、スターポリマー。
【化１】
2007238664.tif 000012
［式（１）中、ｍは４〜８の整数であり、Ｒ１は下記式（２）で表される基である。］
【化２】
2007238664.tif 000013
［式（２）中、ｎは５〜５００の整数であり、ｉは１〜６の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ａｒは炭素数６〜１２のアリール基である。］
【請求項２】
下記式（３）で表される化合物の存在下、下記式（４）で表される化合物を重合することを特徴とする、スターポリマーを製造するための中間体の製造方法。
【化３】
2007238664.tif 000014
［式（３）中、ｍは上記式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。］
【化４】
2007238664.tif 000015
［式（４）中、ｉおよびＲは上記式（２）と同じである。］
【請求項３】
下記式（５）で表され、請求項１に記載のスターポリマーを製造するために用いられることを特徴とする、スターポリマーを製造するための中間体。
【化５】
2007238664.tif 000016
［式（５）中、ｍは上記式（１）と同じであり、Ｒ２は下記式（６）で表される基である。］
【化６】
2007238664.tif 000017
「式（６）中、ｎ、ｉおよびＲは上記式（２）と同じである。」
【請求項４】
請求項３に記載の中間体と、下記式（７）で表される化合物とを反応させて請求項１に記載のスターポリマーを得ることを特徴とする、スターポリマーの製造方法。
【化７】
2007238664.tif 000018
［式（７）中、Ａｒは上記式（２）と同じである。］
【請求項５】
下記式（８）で表される、スターポリマー。
【化８】
2007238664.tif 000019
［式（８）中、ｍは上記式（１）と同じであり、Ｒ３は下記式（９）で表される基である。］
【化９】
2007238664.tif 000020
［式（９）中、ｎ、ｉ、ＲおよびＡｒは上記式（２）と同じである。］
【請求項６】
上記式（１）で表されるスターポリマーに光を照射して上記式（８）で表されるスターポリマーに異性化することを特徴とする、スターポリマーの異性化方法。
【請求項７】
請求項１に記載のスターポリマーおよび請求項５に記載のスターポリマーのうちの少なくとも１種からなる、屈折率変換材料。
【請求項８】
請求項１に記載のスターポリマーおよび請求項５に記載のスターポリマーのうちの少なくとも１種からなる、光−熱エネルギー変換蓄積材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スターポリマーおよびその製造方法ならびに前記スターポリマーからなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触または短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている（非特許文献３参照）。
【０００３】
このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々のポリマーが提案されている（非特許文献４参照）。
しかしながら、従来のＮＢＤ構造が導入されたポリマーは、光照射による屈折率の変化量が０．０１程度またはそれ以下であり、屈折率の変化量が十分に大きいものではない。
【非特許文献１】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，８（１９８９）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，２７８９（１９９８）
【非特許文献３】Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｌｅｔｔ．，７０，２９４０（１９９７）
【非特許文献４】Ｃ．Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ（ＥＤ），Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる新規な化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の更なる目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の更なる目的は、蓄熱量が大きく、しかも容易に成膜することができる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記式（１）で表されるスターポリマーによって達成される。
【０００６】
【化１】
2007238664.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、ｍは４〜８の整数であり、Ｒ１は下記式（２）で表される基である。］
【０００８】
【化２】
2007238664.tif 000003
【０００９】
［式（２）中、ｎは５〜５００の整数であり、ｉは１〜６の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ａｒは炭素数６〜１２のアリール基である。］
上記式（１）で表されるスターポリマーは、例えば下記の方法によって製造することができる。すなわち、先ず、下記式（３）で表される化合物の存在下、下記式（４）で表される化合物を重合することにより、中間体を製造する。
【００１０】
【化３】
2007238664.tif 000004
【００１１】
［式（３）中、ｍは上記式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。］
【００１２】
【化４】
2007238664.tif 000005
【００１３】
［式（４）中、ｉおよびＲは上記式（２）と同じである。］
ここで得られる中間体は、下記式（５）で表される化合物である。
【００１４】
【化５】
2007238664.tif 000006
【００１５】
［式（５）中、ｍは上記式（１）と同じであり、Ｒ２は下記式（６）で表される基である。］
【００１６】
【化６】
2007238664.tif 000007
【００１７】
［式（６）中、ｎ、ｉおよびＲは上記式（２）と同じである。］
次いで、上記式（５）で表される中間体と、下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、上記式（１）で表されるスターポリマーを製造することができる。
【００１８】
【化７】
2007238664.tif 000008
【００１９】
［式（７）中、Ａｒは上記式（２）と同じである。］
上記式（１）で表されるスターポリマーは、光の照射により、下記式（８）で表されるスターポリマーに異性化し、きわめて大きい屈折率変化を示す。
【００２０】
【化８】
2007238664.tif 000009
【００２１】
［式（８）中、ｍは上記式（１）と同じであり、Ｒ３は下記式（９）で表される基である。］
【００２２】
【化９】
2007238664.tif 000010
【００２３】
［式（９）中、ｎ、ｉ、ＲおよびＡｒは上記式（２）と同じである。］
上記式（８）で表されるスターポリマーは、触媒との接触または短波長の光の照射により、放熱を伴って上記式（１）で表されるスターポリマーに異性化する。
したがって、式（１）および式（８）で表されるスターポリマーのうちから選択される少なくとも１種のスターポリマーは、屈折率変換材料または光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のスターポリマーは、上記式（１）で表される。式（１）中、ｍは４〜８の整数であるが、好ましくは４である。上記式（１）中のＲ１は、上記式（２）で表される基である。式（２）中、ｎは５〜５００の整数であるが、この値は好ましくは５〜４０である。また、式（２）中のｉは１〜６の整数であるが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。式（２）中のＡｒの具体例としては、例えばフェニル基、ナフタニル基、アントラセニル基等を挙げることができ、これらのうちフェニル基が好ましい。
式（１）で表されるスターポリマーは、式（２）で表される基を複数有するが、式（２）で表される基のそれぞれにおけるｎ、ｉおよびＡｒは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
上記式（１）で表されるスターポリマーは、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば、先ず上記式（３）で表される化合物の存在下に上記式（４）で表される化合物を重合して中間体を得、次いでこの中間体に上記式（７）で表される化合物を反応させる方法によることができる。
【００２６】
式（３）中のｍは、式（１）中のｍと同じであり、所望のスターポリマーの構造によって選択される。式（３)中のＸとしては、塩素原子または臭素原子が好ましく、特に臭素原子が好ましい。
【００２７】
式（４）中のｉおよびＲは、式（２）中のｉおよびＲと同じであり、所望のスターポリマーの構造によって選択される。式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル等を挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルが好ましい。
式（４）で表される化合物の使用量は、所望のスターポリマーの構造、すなわち式（２）中の所望のｎの値により適宜に選択されるが、例えば式（３）で表される化合物１モルあたり、１０〜３００モルであることが好ましく、６０〜３００モルであることがより好ましい。
【００２８】
式（３）で表される化合物の存在下における式（４）で表される化合物の重合反応は、溶媒の存在下に行われることが好ましい。ここで使用できる溶媒としては、例えばアミド化合物、Ｎ−アルキル置換ラクタム、芳香族化合物、カルボン酸アルキルエステル、炭酸ジアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、スルホキシド、ハロゲン化合物等を挙げることができる。これらのうち、アミド化合物、Ｎ−アルキル置換ラクタム、スルホキシドまたはハロゲン化合物を好ましく使用でき、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはハロゲン化ベンゼンを使用することが好ましい。
溶媒の使用量としては、溶液中における式（４）で表される化合物の濃度が、１０重量％以上となる量であることが好ましく、３０〜５０重量％となる量であることがより好ましい。
【００２９】
上記重合反応をおこなう温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、２５〜６０℃であることがより好ましい。重合時間としては、１〜５，０００時間であることが好ましく、４８〜７２時間であることがより好ましい。
このようにして得られた中間体は、上記式（５）で表される化合物である。
【００３０】
上記の如くして得られた中間体を、次いて上記式（７）で表される化合物と反応させることにより、上記式（１）で表されるスターポリマーが得られる。
式（７）中のＡｒは、式（２）中のＡｒと同じであり、所望のスターポリマーの構造によって選択される。
式（７）で表される化合物の使用量としては、式（５）で表される中間体の有するエポキシ基の総量に対して０．５〜１．０当量であることが好ましい。
【００３１】
上記反応は、触媒の存在下で実施することが好ましい。ここで使用できる触媒としては、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができ、特にテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等が好ましく使用できる。
上記反応は、溶媒の存在下に行われることが好ましい。ここで使用できる溶媒としては、式（３）で表される化合物の存在下における式（４）で表される化合物の重合反応で使用できる溶媒として例示した溶媒を挙げることができる。
溶媒の使用量としては、溶液中の溶媒以外の成分の全重量が溶液中に占める割合として１０重量％以上となる量であることが好ましく、３０〜６０重量％となる量であることがより好ましい。
上記反応をおこなう温度としては、０〜２００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。反応時間としては、１〜２００時間であることが好ましく、４８〜７２時間であることがより好ましい。
【００３２】
かくして得られる上記式（１）で表される本発明のスターポリマーは、光を照射することにより、分子中のＮＢＤ部位がＱＣ構造へと変換し、上記式（８）で表されるスターポリマーへと異性化する。これによりきわめて大きい屈折率変化を示す特性を有するので、本発明のスターポリマーは屈折率変換材料として機能する。ここで使用できる光としては、例えば紫外線、遠紫外線等が好ましく、特に波長３１３ｎｍの光を含む紫外線が好ましく使用できる。
また、式（８）で表される本発明のスターポリマーは、触媒との接触、短波長の光の照射により、放熱を伴って式（１）で表されるスターポリマーへ異性化する特性を有する。したがって、本発明のスターポリマーは、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積し、必要に応じて熱エネルギーを放出する光−熱エネルギー変換蓄積材料として機能する。ここで使用できる短波長の光としては、例えば波長２５０ｎｍ以下の紫外線が好ましい。
【００３３】
また、本発明のスターポリマーは、容易に成膜することが可能である。成膜の方法としては、例えば本発明のスターポリマーを適当な溶媒に溶解して基体上に塗布した後に溶媒を除去する方法、本発明のスターポリマーの適当量をそのまま、または加熱下においてプレスする方法等によることができる。前者の方法に使用できる溶媒としては、式（３）で表される化合物の存在下における式（４）で表される化合物の重合反応で使用できる溶媒として例示した溶媒を好ましく使用できる。
本発明のスターポリマーは、各種光学素子や、光記憶素子、光スイッチシステム、光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用である。
【実施例】
【００３４】
実施例１
（１）ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）（中間体）の合成
ＣＲＡ−ＢＩＢ（上記式（３）においてｍが４であり、Ｘが臭素原子である化合物。）１７．４ｍｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１１４ｍｇ、ＣｕＢｒ１２．８ｍｇおよびビピリジン２７．２ｍｇをジメチルホルムアミド１．６ｍＬ中に溶解し、室温（２５℃）で４８時間攪拌して重合反応を行うことにより、式（５）においてｍ＝４であり、式（６）においてｎ＝１０、ｉ＝１である中間体（ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）（１０））を１２９ｍｇ得た。
【００３５】
（２）ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（１０）の合成
上記で合成したＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）（１０）２５ｍｇ、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸４７ｍｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド１．３ｍｇをＮ−メチルピロリドン５ｍＬに溶解し、７０℃にて４８時間攪拌して反応を行ルことにより、式（１）においてｍ＝４であり、式（２）においてｎ＝１０、ｉ＝１、Ａｒ＝フェニル基であるスターポリマー（ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（１０））を５７ｍｇ得た（収率７１％）。
【００３６】
（３）屈折率変化の測定
上記で合成したＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（１０）を厚さ０．１μｍのフィルムとし、このフィルムに超高圧水銀灯（照度１０ｍＷ／ｃｍ２、波長３１３ｎｍ）を用いて３０分間光照射を行い、光照射前後の屈折率を測定した。結果を表１に示した。
なお、屈折率の測定は、エリプソメータ（（株）溝尻光学工業所製、形式「ＤＨＡ−ＯＬＸ」、波長６３２．８ｎｍ）を用いて行った。
【００３７】
実施例２
実施例１の「（２）ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）（中間体）の合成」において、メタクリル酸グリシジルの使用量を２２８ｍｇとしたほかは実施例１と同様にして実施し、式（１）においてｍ＝４であり、式（２）においてｎ＝２０、ｉ＝１、Ａｒ＝フェニル基であるスターポリマー（ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（２０））を９０ｍｇ得た（収率７１％）。
上記で得たＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（２０）を使用して実施例１と同様にして屈折率変化の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１の「（２）ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）（中間体）の合成」において、メタクリル酸グリシジルの使用量を３４２ｍｇとしたほかは実施例１と同様にして実施し、式（１）においてｍ＝４であり、式（２）においてｎ＝３０、ｉ＝１、Ａｒ＝フェニル基であるスターポリマー（ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（３０））を１７８ｍｇ得た（収率７１％）。
上記で得たＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（３０）を使用して実施例１と同様にして屈折率変化の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
（１）ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）の合成
２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸フェニルエステル２４ｍｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４２６ｍｇ、ＣｕＢｒ１６ｍｇおよびビピリジン３４ｍｇをジメチルホルムアミド１．５ｍＬ中に溶解し、室温（２５℃）、２４時間攪拌して重合反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）が６，８２０である中間体（ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）（３０））を４３７ｍｇ得た。
【００４０】
（２）ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（３０）の合成
上記で合成したｐｏｌｙ（ＧＭＡ）（３０）１００ｍｇ、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸２１１ｍｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド６ｍｇをＮ−メチルピロリドン５ｍＬに溶解し、７０℃にて４８時間攪拌して反応を行うことにより、ＮＢＤ変性されたポリＧＭＡ（ｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（３０））を２３５ｍｇ得た（収率７４％）。
（３）屈折率の測定
このｐｏｌｙ（ＧＭＡ）−ＮＢＤ（３０）を使用して実施例１と同様にして屈折率変化の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007238664.tif 000011
【００４２】
上記実施例で示したように、本発明のスターポリマーは光の照射により極めて大きな屈折率変化を示す。このことの理由としては、本発明のスターポリマーにおいてはＮＢＤ部位が高密度に存在するために、光異性化による屈折率の変化量が大きくなったためと推察される。