(57)【要約】【課題】特に酸価増加抑制性に優れ、十分なロングドレイン化を達成することが可能な潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】本発明の潤滑油組成物は、全芳香族分が２０〜１００質量％の第１の潤滑油基油と、全芳香族分が１０質量％以下の第２の潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族分が２０〜１００質量％の第１の潤滑油基油と、全芳香族分が１０質量％以下の第２の潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関し、詳しくは、内燃機関用又は変速機用潤滑油等の分野で好適に用いられる潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関や変速機等に使用される潤滑油の分野では、近年の資源有効利用、廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点から、潤滑油のロングドレイン化に対する要求が一層高まっている。
【０００３】
そのため、従来の潤滑油においては、上記の要求に応えるべく、高度精製処理により芳香族分が低減された鉱油又は合成油などの高度精製基油に、フェノール系又はアミン系酸化防止剤等の反応連鎖停止剤やジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）等のパーオキサイド分解能を有する硫黄含有化合物等を多量含有させることにより、潤滑油の酸化防止性の改善が図られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の潤滑油のように多量の硫黄含有化合物を使用する場合には、実用上十分なロングドレイン化を達成すること、すなわち、酸化防止性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性の全てを十分に向上させることは困難である。
【０００５】
そこで、上記の硫黄含有化合物の含有量を低減し又は使用せずにロングドレイン化を図る検討がなされている。例えば特許文献２には、チオリン酸エステル若しくはリン酸エステル又はそれらの塩を使用することにより、摩耗防止性、塩基価維持性、高温清浄性等の特性が改善された潤滑油が知られている。
【特許文献１】特開平８−３０２３７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に記載の潤滑油の場合、ＺＤＴＰ等の硫黄含有添加剤の含有量の低減又は不使用が可能であることから、上記特許文献１に記載の潤滑油に比べてロングドレイン化の点で有利である。しかし、本発明者の検討によれば、特許文献２に記載の潤滑油であっても、実用上十分なロングドレイン化を達成するためには、特に酸価増加抑制性の点で更なる改善が必要であることが判明した
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、酸価増加抑制性に優れ、十分なロングドレイン化を達成することが可能な潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、それぞれ全芳香族分を特定量含有する２種の潤滑油基油を混合し、その混合基油に構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物を配合した潤滑油組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の潤滑油組成物は、全芳香族分が２０〜１００質量％の第１の潤滑油基油と、全芳香族分が１０質量％以下の第２の潤滑油基油と、有機タングステン化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明でいう「全芳香族分」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）の含有量を意味する。通常、この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、並びにピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族環を有する化合物などが含まれる。
【００１１】
本発明の潤滑油組成物によれば、上記の第１の潤滑油基油と第２の潤滑油基油と有機タングステン化合物とを併用することで、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができ、特に、潤滑油基油として第２の潤滑油基油のみを用いた場合に比べて、第１の潤滑油基油と第２の潤滑油基油とを併用することで酸価増加抑制性を飛躍的に向上させることができる。このような本発明による効果は、高度精製処理等により潤滑油基油の芳香族分をできるだけ低減することが望ましいとする従来の技術水準からみて、極めて予想外の効果であると言える。
【００１２】
また、本発明の潤滑油組成物は、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料が用いられる内燃機関に好適に用いることができる。すなわち、このような低硫黄燃料を使用する内燃機関においては、燃焼ガス中のＳＯｘ分を低減することができ、酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒等の触媒に対する硫黄被毒の低減だけでなく、潤滑油中へのＳＯｘ分の混入を低減して潤滑油の劣化を抑制することができる。そのため、従来のＺＤＴＰ配合油よりも低硫黄化が可能な本発明の潤滑油組成物を用いれば、潤滑油に由来する上記触媒に対する硫黄被毒を更に低減することができ、また、酸化安定性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性の全てを極めて高いレベルで達成することができ、したがって、本発明の潤滑油組成物と低硫黄燃料とを内燃機関に使用することによりそのメリット（排ガス浄化、触媒の長寿命化及び潤滑油のロングドレイン化並びにそれらに基づくコスト・廃油量の削減及び省資源化等）を最大限に発揮させることができるようになる。
【００１３】
また、本発明の潤滑油組成物に含まれる有機タングステン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物、並びにタングステンジチオカーバメート等の構成元素として硫黄を含む有機タングステン化合物（硫黄含有有機タングステン化合物）などが挙げられるが、低硫黄化及びロングドレイン性能の更なる向上の点で、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物が好ましく、タングステン−アミン錯体、有機酸のタングステン塩及びアルコールのタングステン塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の潤滑油組成物においては、構成元素として硫黄を含有する各種添加剤を、本発明の効果が著しく阻害されない限り含有させることができるが、その含有量は、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で０．２質量％以下であることが好ましい。ここで、「構成元素として硫黄を含有する添加剤」には、構成元素として硫黄を含む有機タングステン化合物の他、構成元素として硫黄を含む有機モリブデン化合物、後述する一般式（３−ａ）又は（３−ｂ）中のＸ５〜Ｘ１１の一部又は全部が硫黄原子であるリン化合物あるいはその金属塩又はアミン塩、ＺＤＴＰ、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸エステル又はその金属塩、硫化油脂、ジスルフィド、硫化オレフィン類等の硫黄含有摩耗防止剤などが包含される。また、これらの硫黄を含有する添加剤は希釈油等の混合物として配合されることがあるが、「構成元素として硫黄を含有する添加剤の含有量」とは希釈油等を除いた有効成分の含有量を意味する。更に、「構成元素として硫黄を含有する添加剤の含有量が、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で０．２質量％以下であること」とは、本発明の潤滑油組成物を構成する潤滑油基油及び添加剤の希釈油以外の成分に含まれる硫黄の総量が、組成物全量を基準として、硫黄元素換算で０．２質量％以下であることを意味し、更に換言すれば、［（組成物全体の硫黄分）−（潤滑油基油及び希釈油に由来する硫黄分）］で表される値（単位：質量％）である。
【００１５】
また、本発明の潤滑油組成物において、潤滑油基油の硫黄分は、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは０〜０．４質量％、より好ましくは０．０５〜０．３５質量％、更に好ましくは０．１〜０．３質量％である。硫黄分が上記条件を満たす潤滑油基油を用いることにより、上述した本発明による効果を一層高水準で達成することができる。
【００１６】
なお、本発明でいう「硫黄分」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−４「放射線式励起法」（通常、０．０１〜５質量％の範囲）又はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−５「ボンベ式質量法、附属書（規定）、誘導結合プラズマ発光法」（通常、０．０５質量％以上）に準拠して測定された値を意味し、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄元素換算での含有量は、［潤滑油組成物全体の硫黄分］及び［潤滑油基油及び希釈油に由来する硫黄分］をそれぞれ測定し、前者の測定値から後者の測定値を減じることにより求められる。また、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄含有量を直接求める方法としては、添加剤の有効成分と潤滑油及び希釈油とを分離し、有効成分について、上記の方法に準拠して硫黄分を測定する方法がある。
【００１７】
潤滑油組成物又は添加剤中の有効成分と潤滑油基油及び希釈油との分離は、ゴム膜透析やクロマトグラフィー等の常法により行うことができる（例えば、八木下ら、日石三菱レビュー  第４１卷  第４号  第２５〜３４頁（１９９９年１０月発行）を参照）。また、硫黄分が上記方法の通常の測定限界以下である場合は、標準物質の濃度を適宜変更した測定により得られる検量線から容易に求めることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上の通り、本発明の潤滑油組成物は酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性を高水準でバランスよく達成することができるものであり、特に、酸価増加抑制性に優れたものであるため、本発明の潤滑油組成物によって十分なロングドレイン化が実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の潤滑油組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物は、全芳香族分が２０質量％以上の第１の潤滑油基油と、全芳香族分が１０質量％以下の第２の潤滑油基油と、有機タングステン化合物とを含有する。
【００２１】
第１の潤滑油基油としては、以下に示す鉱油系基油又は合成系基油を用いることができる。
【００２２】
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等のうち、全芳香族分が２０質量％以上のものを用いることができる。これらの鉱油系基油の中でも、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろうなどの溶剤精製処理を行うことにより得られる溶剤精製鉱油が好ましい。
【００２３】
第１の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その全芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、前述の通り２０〜１００質量％であり、好ましくは２５〜１００質量％、より好ましくは２８〜１００質量％である。第１の潤滑油基油の全芳香族分が２０質量％未満の場合、第２の潤滑油基油及び有機タングステン化合物との組合せによるロングドレイン性向上効果が不十分となる傾向にある。
【００２４】
なお、第１の潤滑油基油の全芳香族分の上限値は特に制限されないが、入手性や精製による安定性向上効果が期待できる点から、全芳香族分が２０〜４０質量％の鉱油系基油がより好ましく、２５〜３５質量％の鉱油系基油がより好ましい。
【００２５】
また、第１の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準のロングドレイン性を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、０．１質量％以上であること好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、高温清浄性の点から、当該鉱油系基油の多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００２６】
一方、第１の潤滑油基油としての鉱油系基油の単環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。当該鉱油系基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。
【００２７】
なお、本発明でいう「多環芳香族分」及び「単環芳香族分」とは、Ｈｉｒｓｃｈ、Ｄ．Ｅ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４４，ｐ９１５（１９７２）に開示される方法に準拠して測定された多環芳香族分及び単環芳香族分を意味する（以下、同様である。）。
【００２８】
また、第１の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、０．４質量％以上であることが特に好ましく、また、１質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。このように硫黄分がやや高めであり、脱硫等の精製コストが安価な鉱油系基油を使用することで、鉱油系基油に本来的に含まれる硫黄化合物によりロングドレイン性が向上した、経済性の面で有利な潤滑油組成物を得ることができる。一方、本発明において排ガス浄化処理装置への影響を考慮して低硫黄化を優先する場合には、硫黄分が０．２質量％未満の鉱油系基油を使用することが好ましく、硫黄分が０．１５質量％以下の鉱油系基油を使用することがより好ましい。
【００２９】
一方、第１の潤滑油基油としての合成系基油としては、具体的には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、並びにピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族環を有する化合物などの芳香族系合成油が挙げられる。また、これらの芳香族系合成油と他の合成油との混合基油であって全芳香族分が２０質量％以上のものを用いることもできる。潤滑油基油として実質的に硫黄を含まない上記合成油を用いることで、本発明の潤滑油基油の硫黄分を、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０．００５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以下とすることができ、低硫黄又は実質的に硫黄を含まない潤滑油組成物を得ることもできる。
【００３０】
本発明においては、第１の潤滑油基油として、上記鉱油系基油又は合成系基油のうち全芳香族分が２０質量％以上のものの１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、混合基油の全芳香族分が２０質量％以上であれば、全芳香族分が２０質量％以上の基油と全芳香族分が１０質量％を超え２０質量％未満の基油との混合基油を第１の潤滑油基油として使用してもよい。更に、全芳香族分が１０質量％を超え２０質量％未満の潤滑油基油に芳香族化合物を追添し、全芳香族分を２０質量％以上とした潤滑油基油を用いてもよい。追添する芳香族化合物としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、並びにピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族環を有する化合物などが好適である。
【００３１】
第１の潤滑油基油の動粘度は特に制限されないが、その１００℃での動粘度は、５０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以下であり、更に好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下である。一方、潤滑油基油の１００℃での動粘度は、４ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。第１の潤滑油基油の１００℃での動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００３２】
また、第１の潤滑油基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、５０〜１２０であることが好ましく、８０〜１０５であることがより好ましく、９０〜９８であることが更に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。
【００３３】
また、第１の潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２５質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、本発明でいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００に準拠して測定されたものである（以下、同様である。）。
【００３４】
一方、第２の潤滑油基油としては、以下に示す鉱油系基油又は合成系基油を用いることができる。
【００３５】
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックスあるいはフィッシャートロプシュワックス）を異性化する手法で製造される基油等のうち、全芳香族分が１０質量％以下のものを用いることができる。
【００３６】
本発明にかかる第２の潤滑油基油としては、上記鉱油系基油及び合成系基油の中でも、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、水素化分解処理することにより得られる水素化分解鉱油が好ましい。
【００３７】
水素化分解鉱油の製造方法の好ましい一例としては、減圧蒸留留出油（ＷＶＧＯ）、ＷＶＧＯのマイルドハイドロクラッキング（ＭＨＣ）処理油、脱れき油（ＤＡＯ）、ＤＡＯのＭＨＣ処理油又はこれらの混合油を、水素化分解触媒の存在下、全圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２以下、温度３６０〜４４０℃、ＬＨＳＶ０．５ｈｒ−１以下の反応条件で、分解率４０重量％以上になるように水素化分解して、当該生成物をそのまま、もしくは潤滑留分を分離回収し、次に脱ろう処理した後、脱芳香族処理するか又は脱芳香族処理した後、脱ろう処理する方法が挙げられる。
【００３８】
第２の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その全芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、前述の通り１０質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。第２の潤滑油基油の全芳香族分を前記範囲内とすることにより、第１の潤滑油基油の含有量が少量である場合に本発明によるロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を高水準で得ることができ、また、第１の潤滑油基油としてアルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油を用いる場合に、より高水準のロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。
【００３９】
なお、本発明では、第２の潤滑油基油として全芳香族分が１質量％未満の潤滑油基油を使用することもできるが、このような潤滑油基油と併用する第１の潤滑油基油としては、全芳香族分が２０〜１００質量％の鉱油系基油が好ましい。全芳香族分が２０〜１００質量％の鉱油系基油と全芳香族分が１質量％未満の潤滑油基油とを併用すると、アルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油と全芳香族分が１質量％未満の潤滑油基油とを併用した場合よりも高いロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。
【００４０】
第２の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準のロングドレイン性、特に酸価増加抑制効果を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、０．０１質量％以上であること好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０４質量％以上であることがより好ましい。また、高温清浄性、及び第１の潤滑油基油との併用効果が高くなる点から、当該鉱油系基油の多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
なお、本発明では、第２の潤滑油基油として多環芳香族分が０．０１質量％未満の潤滑油基油を使用することができるが、このような第２の潤滑油基油と併用する第１の潤滑油基油としては、多環芳香族分が好ましくは０．０１〜１００質量％、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは２〜１００質量％の鉱油系及び／又は合成系基油が好ましい。多環芳香族分が０．０１〜１００質量％の鉱油系基油と多環芳香族分が０．０１質量％未満の鉱油系及び／又は合成系基油とを併用すると、アルキルベンゼン等の単環芳香族系合成油と多環芳香族分が０．０１質量％未満の鉱油系及び／又は合成系基油とを併用した場合よりも高いロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果を得ることができる。
【００４２】
一方、第２の潤滑油基油としての鉱油系基油の単環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。当該鉱油系基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、第１の潤滑油基油との併用効果が小さくなる傾向にある。
【００４３】
また、第２の潤滑油基油として鉱油系基油を用いる場合、その硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることが更に好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。このように鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
【００４４】
一方、第２の潤滑油基油としての合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；上記合成系基油の２種以上の混合物；上記合成系基油と他の合成油（芳香族系合成油等）との混合基油であって全芳香族分が１０質量％以下のもの等が例示できる。
【００４５】
本発明においては、第２の潤滑油基油として、上記鉱油系基油又は合成系基油のうち全芳香族分が１０質量％以下のものの１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、混合基油の全芳香族分が１０質量％以下であれば、全芳香族分が１０質量％以下の基油と全芳香族分が１０質量％を超え２０質量％未満の基油との混合基油を第１の潤滑油基油として使用してもよい。
【００４６】
第２の潤滑油基油の動粘度は特に制限されないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。第２の潤滑油基油の１００℃での動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００４７】
また、第２の潤滑油基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１２０以上であることが更に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。
【００４８】
また、第２の潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物においては、第１及び第２の潤滑油基油の合計量に占める第１の潤滑油基油の割合が、１質量％以上であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることが更に好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。当該割合が１質量％未満の場合、第１及び第２の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物との組合せによるロングドレイン性向上効果が不十分となり、特に、高温清浄性と酸化安定性とを両立することが困難となる傾向にある。また、当該割合が９０質量％を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。
【００５０】
また、第１の潤滑油基油として硫黄分が０．２質量％以上の鉱油系基油を用いる場合、高温清浄性及び低硫黄化の点から、第１及び第２の潤滑油基油の合計量に占める第１の潤滑油基油の割合は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００５１】
また、第１及び第２の潤滑油基油の混合後の全芳香族分は、混合基油全量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上である。混合基油の全芳香族分が前記下限値未満の場合、第１及び第２の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物の組合せによるロングドレイン性向上効果、特に酸価増加抑制効果が不十分となる傾向にある。また、当該混合基油の全芳香族分は、潤滑油組成物の粘度指数をより高くできる点から、混合基油全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５２】
また、第１及び第２の潤滑油基油の混合後の全芳香族分の内訳、すなわち単環芳香族分及び多環芳香族分の含有量は特に制限されないが、一層高水準のロングドレイン性を達成できる点から、多環芳香族分は、当該鉱油系基油全量を基準として、０．０１質量％以上であること好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、高温清浄性の点から、混合基油の多環芳香族分は、混合基油全量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００５３】
一方、第１及び第２の潤滑油基油の混合基油の単環芳香族分は、混合基油全量を基準として、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。混合基油の単環芳香族分が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の粘度指数が低くなる傾向にある。
【００５４】
また、第１及び第２の潤滑油基油の混合基油の硫黄分は、特に制限はないが、０．００５〜０．６質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．１〜０．４質量％であることが更に好ましく、０．２〜０．３質量％であることが特に好ましい。混合基油の硫黄分を上記範囲内とすることで、鉱油系基油に本来的に含まれる硫黄化合物によりロングドレイン性が向上した、コスト面で有利な潤滑油基油を得ることができる。更に、低硫黄又は本質的に硫黄を含まない潤滑油基油を選択し、混合基油の硫黄分を好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０．００５質量％以下とすることで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物をも得ることができる。
【００５５】
また、第１及び第２の潤滑油基油の混合基油の動粘度は特に制限されないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは８ｍｍ２／ｓ以下である。一方、その動粘度は、３ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。混合基油の１００℃での動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００５６】
また、第１及び第２の潤滑油基油の混合基油の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、８０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、１１０以上であることが更に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。
【００５７】
また、第１及び第２の潤滑油基油の混合基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。
【００５８】
本発明の潤滑油組成物においては、上記第１及び第２の潤滑油基油に有機タングステン化合物が配合される。有機タングステン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物、並びにタングステンジチオカーバメート等の硫黄含有タングステン化合物などが挙げられる。本発明では硫黄含有有機タングステン化合物を用いてもよいが、低硫黄化及びロングドレイン性能の更なる向上の点から、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物としては、具体的には、タングステン−アミン錯体、タングステン−コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などが挙げられ、中でも、タングステン−アミン錯体、有機酸のタングステン塩及びアルコールのタングステン塩が好ましい。
【００６０】
構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物を構成するタングステン化合物としては、酸化タングステン（例えば、二酸化タングステン）、三酸化タングステン又はその水和物（ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ等）、タングステン酸（例えば、オルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、パラタングステン酸、ポリタングステン酸、イソポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸等）、タングステン酸アルカリ金属塩等のタングステン酸金属塩（例えば、Ｍ２ＷＯ４；Ｍはアルカリ金属を示す）、タングステン酸アンモニウム（例えば、（ＮＨ４）２ＷＯ４、（ＮＨ４）６［Ｗ７Ｏ２４］・４Ｈ２Ｏ）、ハロゲン化タングステン（例えば、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２、ＷＯ２Ｂｒ２、Ｗ２Ｏ３Ｃｌ６等）窒化タングステン（例えば、ＷＮ２、Ｗ２Ｎ）などの硫黄を含まないタングステン化合物が挙げられる。また、タングステン化合物は、上記に例示した以外にもタングステンの価数や構成元素に応じて様々な構造を有する多くのタングステン化合物であり得る。これらのタングステン化合物の中でも、有機タングステン化合物の収率の点から、４〜６価、特に６価のタングステン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、６価のタングステン化合物の中でも、三酸化タングステン又はその水和物、タングステン酸、タングステン酸アルカリ金属塩、及びタングステン酸アンモニウムが好ましい。
【００６１】
また、タングステン−アミン錯体を構成するアミン化合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
【００６２】
タングステン−アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、タングステン−アミン錯体におけるタングステン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【００６３】
また、タングステン−コハク酸イミド錯体としては、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないタングステン化合物と、炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドあるいはその誘導体や、炭素数４〜３９、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数３０を超え４００以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を３０以下とすることにより、タングステン−コハク酸イミド錯体におけるタングステン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。
【００６４】
また、有機酸のタングステン塩としては、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたタングステン酸化物あるいはタングステン水酸化物、タングステン炭酸塩又はタングステン塩化物等のタングステン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、後段のリン系添加剤の説明において例示される一般式（３−ｃ）又は（３−ｄ）で表されるリン化合物、カルボン酸及びカルバミン酸又はこれらの誘導体が好ましい。ここで、リン化合物のタングステン塩における一般式（３−ｃ）、（３−ｄ）の好ましい態様については、後述するリン系添加剤の場合と同様とすることができる。
【００６５】
また、カルボン酸のタングステン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。
【００６６】
一塩基酸としては、炭素数が通常２〜３０、好ましくは４〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシオクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のイコセン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸（水酸基を有していてもよい）を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは７〜３０である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を０〜３個、好ましくは１〜２個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、（アルキル）ベンゼンカルボン酸、（アルキル）ナフタレンカルボン酸、（アルキル）シクロアルキルカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキル安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００６８】
また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数２〜１６の鎖状二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタン二酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナン二酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のオクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネン二酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン二酸、アルケニルコハク酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状多塩基酸としては、１、２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００６９】
また、上記アルコールのタングステン塩としては、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないタングステン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは１価アルコール、多価アルコール、多価アルコールの部分エステルもしくは部分エーテル化合物、水酸基を有する窒素化合物（アルカノールアミン等）などのいずれであってもよい。なお、タングステン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該タングステン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのタングステン塩に包含される。
【００７０】
一価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデカノール、直鎖状又は分岐状のイコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンイコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７１】
また、多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。２〜１０の多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの３〜１５量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの３〜１５量体）、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜８量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの２〜８量体、ペンタエリスリトール及びこれらの２〜４量体、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７２】
また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエステル化された化合物等が挙げられ、中でもグリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリグリセリンモノオレート等が好ましい。
【００７３】
また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物（ソルビタン縮合物等）などが挙げられ、中でも３−オクタデシルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−オクタデセニルオキシ−１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましい。
【００７４】
また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたアルカノールアミン、並びに当該アルカノールのアミノ基がアミド化されたアルカノールアミド（ジエタノールアミド等）などが挙げられ、中でもステアリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ヒドロキシエチルラウリルアミン、オレイン酸ジエタノールアミド等が好ましい。
【００７５】
また、有機タングステン化合物としては、上記の構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物と、上記のアミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とに二硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られるタングステン−アミン錯体、タングステン−コハク酸イミド錯体、有機酸のタングステン塩、アルコールのタングステン塩などの硫黄含有有機タングステン化合物を用いることができる。また、構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物に代えて、その一部又は全部が硫化された硫黄含有有機タングステン化合物（例えば、オキシ硫化タングステン化合物、硫化タングステン化合物等の硫黄含有タングステン化合物）と、上記アミン、コハク酸イミド、有機酸又はアルコール等とを反応させて得られる硫黄含有有機タングステン化合物を用いてもよい。さらに、上記有機酸に代えて、ジチオカルバミン酸、ジチオリン酸、スルホン酸、キサントゲン酸及びこれらの誘導体等の硫黄含有有機酸化合物を用い、上記の構成元素として硫黄を含まないタングステン化合物又は硫黄含有タングステン化合物と、必要に応じて二硫化炭素や元素硫黄等の硫黄源を加えて反応させて得られる硫黄含有有機酸のタングステン塩であってもよい。
【００７６】
ジチオカルバミン酸タングステン塩（タングステンジチオカーバメート化合物）は、タングステン化合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式（１）で表される化合物、より具体的には、タングステンジチオカーバメート、オキシタングステンジチオカーバメート、オキシ硫化タングステンジチオカーバメート、硫化タングステンジチオカーバメートなどが挙げられる。
【００７７】
【化１】
2007238723.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子及び／又は硫黄原子を示し、ａは１又は２を示し、ｂは０〜４の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００７８】
また、ジチオリン酸タングステン塩（タングステンジチオホスフェート化合物）は、タングステン化合物の価数や構成元素により様々な構造を有するものであり得るが、例えば下記一般式（２）で表されるタングステンジチオホスフェート化合物、より具体的には、タングステンジチオホスフェート、オキシタングステンジチオホスフェート、オキシ硫化タングステンジチオホスフェート、硫化タングステンジチオホスフェート等が挙げられる。
【００７９】
【化２】
2007238723.tif 000003
［式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子及び／又は硫黄原子を示し、ａは１又は２を示し、ｂは０〜４の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【００８０】
また、スルホン酸タングステン塩としては、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸タングステン塩、例えば、アルキルスルホン酸タングステン、アルキルベンゼンスルホン酸タングステン、アルキルナフタレンスルホン酸タングステン等を使用することができる。
【００８１】
また、キサントゲン酸タングステン塩としては、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するキサントゲン酸タングステン塩を使用することができる。
【００８２】
また、有機タングステン化合物として、上記のジチオカルバミン酸タングステン塩、キサントゲン酸タングステン塩、ジチオリン酸タングステン塩における分子中の硫黄原子の一部又は全部が酸素原子に置換された化合物を使用することができる。
【００８３】
なお、上記有機タングステン化合物における炭素数１〜３０の炭化水素基は、後述するリン系添加剤の項において一般式（４−ａ）、（４−ｂ）の説明に記載した炭素数１〜３０の炭化水素基と同義である。
【００８４】
また、有機タングステン化合物として、水和高分子化合物であるポリタングステン酸塩を用いてもよい。ここで、ポリタングステン酸塩は、ポリタングステン酸塩を含む分散相と、分散助剤及び希釈油を含む油相とからなるコロイド懸濁液として使用することができる。分散助剤としては、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の非窒素含有誘導体、並びにコハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホンアミド、チオホスホンアミドおよびリンアミドからなる群より選ばれる塩基性窒素化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。また、希釈油は、ポリタングステン酸塩を含む水相と分散助剤及び希釈油を含む油相とを有する安定な乳化液を形成できるものであれば特に制限されないが、炭化水素系潤滑油基油が好ましく用いられる。
【００８５】
また、上記コロイド懸濁液の調製方法は特に制限されないが、例えば、タングステンを含有する単量体化合物（ＷＯ２、ＷＯ３など）及び該単量体化合物を少なくとも部分的に重合できる有効量の酸を含む水溶液と、分散剤と、希釈油とを撹拌混合して微小乳化液を形成し、その微小乳化液を加熱して水を除去することで、目的のコロイド懸濁液を得ることができる。なお、撹拌混合工程における水溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化タリウム等の水酸化物を更に含有することが好ましい。
【００８６】
本発明の潤滑油組成物において、有機タングステン化合物の含有量は、組成物全量を基準として、タングステン元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。当該有機タングステン化合物の含有量が、タングステン元素換算で０．００１質量％未満の場合は、当該有機タングステン化合物と第１及び第２の潤滑油基油との併用による酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性が不十分となる傾向にあり、また、０．５質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にある。
【００８７】
本発明の潤滑油組成物を製造するに際し、最終的に得られる潤滑油組成物が第１及び第２の潤滑油基油と有機タングステン化合物とを含有する限りにおいて、第１及び第２の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物の混合の順序あるいはその混合方法は特に制限されず、例えば下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す順序で混合することができる。
（Ａ）有機タングステン化合物を第１の潤滑油基油と混合した後、その混合物と第２の潤滑油基油又は第１及び第２の潤滑油基油の混合基油とを混合する。
（Ｂ）有機タングステン化合物を第２の潤滑油基油と混合した後、その混合物と第１の潤滑油基油又は第１及び第２の潤滑油基油の混合基油とを混合する。
（Ｃ）第１及び第２の潤滑油基油を混合した後、その混合基油と有機タングステン化合物とを混合する。
（Ｄ）第１の潤滑油基油と、第２の潤滑油基油と、有機タングステン化合物とを同時に混合する。
【００８８】
ここで、有機タングステン化合物は、第２の潤滑油基油よりも第１の潤滑油基油に対して高い溶解性を示す傾向にある。そのため、上記（Ａ）に示す順序で各成分を混合することにより、当該有機タングステン化合物の基油への溶解に要する時間を十分に短縮することができ、また、当該有機タングステン化合物の潤滑油基油中での均一性及び安定性を高めることができる。
【００８９】
上記（Ａ）〜（Ｄ）に示す混合工程は撹拌下で行うことが好ましく、また、混合時の温度条件は２０〜１００℃が好適である。
【００９０】
本発明の潤滑油組成物は、上記第１及び第２の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物のみからなるものであってもよいが、必要に応じて、以下に示す各種添加剤を更に含有してもよく、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各混合工程においては、第１及び第２の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物の一部又は全部と各種添加剤とを予め又は同時に混合してもよい。
【００９１】
本発明の潤滑油組成物は、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性、特にＮＯｘに対する酸価増加抑制性を更に向上させることができ、一層高水準のロングドレイン化を達成することができる点から、有機モリブデン化合物を更に含有することが好ましい。有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄含有モリブデン化合物であってもよいが、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物が好ましい。
【００９２】
有機モリブデン化合物の好ましい例としては、具体的には、上記有機タングステン化合物の項で説明した有機タングステン化合物におけるタングステン原子をモリブデン原子で置換した、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましく、低硫黄化及びロングドレイン性の点から、構成元素として硫黄を含まない上記有機モリブデン化合物が更に好ましい。
【００９３】
本発明の潤滑油組成物において、有機モリブデン化合物の含有量は、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０６質量％以下である。当該有機モリブデン化合物の含有量が、モリブデン元素換算で０．００１質量％未満の場合は、有機モリブデン化合物の添加による酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性の向上効果が不十分となる傾向にあり、また、０．２質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にある。
【００９４】
また、本発明の潤滑油組成物は、リン系添加剤（リン含有摩耗防止剤）を更に含有することができる。リン系添加剤としては、下記一般式（３−ａ）で表されるリン化合物、下記一般式（３−ｂ）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩（但し、タングステン塩及びモリブデン塩は除く）又はアミン塩から選ばれる少なくとも１種のリン系添加剤が好ましい。
【００９５】
【化３】
2007238723.tif 000004
［式中、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、ｐは０又は１を示す。］
【００９６】
【化４】
2007238723.tif 000005
［式中、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を示し、ｑは０又は１を示す。］
【００９７】
上記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）中、Ｒ５〜Ｒ１０で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００９８】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００９９】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【０１００】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【０１０１】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【０１０２】
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【０１０３】
上記Ｒ５〜Ｒ１０で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【０１０４】
一般式（３−ａ）で表されるリン化合物としては、例えば、上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸、（ヒドロカルビル）モノチオ亜ホスホン酸、（ヒドロカルビル）ジチオホスホン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）モノチオ亜ホスホン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）ジチオ亜ホスホン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）モノチオ亜ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）ジチオ亜ホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０５】
本発明において、一般式（３−ａ）で表される化合物としては、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つが酸素原子である化合物が好ましく、Ｘ１〜Ｘ３の全てが酸素原子である化合物、すなわち下記一般式（３−ｃ）で表される化合物がより好ましい。
【０１０６】
【化５】
2007238723.tif 000006
［式中、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｐは０又は１を示す。］
【０１０７】
一般式（３−ｂ）で表されるリン化合物としては、例えば、上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸、（ヒドロカルビル）モノチオホスホン酸、（ヒドロカルビル）ジチオホスホン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）モノチオホスホン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）ジチオホスホン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）モノチオホスホン酸ジエステル（ヒドロカルビル）ジチオホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０８】
本発明において、一般式（３−ｂ）で表される化合物としては、Ｘ４〜Ｘ７の少なくとも２つが酸素原子である化合物が好ましく、Ｘ４〜Ｘ７の全てが酸素原子である化合物、すなわち下記一般式（３−ｄ）で表される化合物がより好ましい。
【０１０９】
【化６】
2007238723.tif 000007
［式中、Ｒ８は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｑは０又は１を示す。］
【０１１０】
また、一般式（３−ａ）又は（３−ｂ）で表されるリン化合物の金属塩又はアミン塩は、一般式（３−ａ）又は（３−ｂ）で表されるリン化合物に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物などを作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる。
【０１１１】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン等の重金属（但し、タングステン塩を除く）等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モリブデン及び亜鉛が好ましく、亜鉛が特に好ましい。
【０１１２】
なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数あるいはリン化合物のＯＨ基又はＳＨ基の数に応じてその構造が異なり、したがって、リン化合物の金属塩の構造については何ら限定されない。例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸ジエステル（ＯＨ基が１つの化合物）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式（３−ｅ）で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【０１１３】
【化７】
2007238723.tif 000008
［式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。］
【０１１４】
また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸モノエステル（ＯＨ基が２つの化合物）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式（３−ｆ）で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【０１１５】
【化８】
2007238723.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。］
【０１１６】
また、上記窒素化合物としては、具体的には、上記タングステン−アミン錯体の説明において例示されたモノアミン、ジアミン、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。また、Ｎ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物、アミン化合物へのアミンアルキレンオキシド付加物等を用いることもできる。
【０１１７】
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【０１１８】
本発明において、上記リン系添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
本発明にかかるリン系添加剤としては、上記一般式（３−ｃ）又は（３−ｄ）で表されるリン化合物又はその金属塩（但し、タングステン塩を除く）が好ましく、中でも、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステル、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を３個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸と亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を３つ有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸ジエステルが好ましい。
【０１２０】
上記の（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸、その金属塩、（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸モノエステル、その金属塩、並びに（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸ジエステルとしては、油溶性及び極圧性の点から、炭化水素基の合計炭素数が１２〜３０であることが好ましく、１４〜２４であることがより好ましく、１６〜２０であることが更に好ましい。
【０１２１】
本発明の潤滑油組成物において、リン系添加剤の含有量は、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、また、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０８質量％以下である。リン系添加剤の含有量が、リン元素換算で０．００５質量％未満の場合は、摩耗防止性が不十分となる傾向にある。他方、リン系添加剤の含有量がリン元素換算で０．５質量％を超えても含有量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にあり、また、本発明の潤滑油組成物を内燃機関用潤滑油として使用する場合に、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念される。排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができる点からは、リン系添加剤の含有量が、リン元素換算で、０．０８質量％以下、特に０．０５質量％以下であることが好ましい。
【０１２２】
なお、本発明における上記リン系添加剤のうち硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、当該化合物の含有量は、硫黄元素換算量で、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０８質量％以下である。そして、本発明の潤滑油組成物は、リン系添加剤として硫黄を含有する化合物を含有しないこと、すなわちリン系添加剤が一般式（３−ｃ）又は（３−ｄ）で表されるリン化合物又はその金属塩（但し、タングステン塩を除く）又はアミン塩のみで構成されることが最も好ましい。
【０１２３】
また、本発明の潤滑油組成物は、その酸中和特性、高温清浄性及び摩耗防止性を更に向上させるために、金属系清浄剤を更に含有することが好ましい。
【０１２４】
金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属ホスホネート又はアルカリ土類金属ホスホネート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２５】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
【０１２６】
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【０１２７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【０１２８】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【０１２９】
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩（正塩）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
【０１３０】
また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。また金属系清浄剤の全塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【０１３１】
本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート等から選ばれる１種を単独で又は２種以上併用して使用することができる。本発明においては、金属系清浄剤として、低灰化による摩擦低減効果及び／又は摩耗防止効果が大きい点、ロングドレイン性により優れる点でアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートが特に好ましい。また、ＮＯｘに対する酸価増加及び粘度増加をより抑制できる点からは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。
【０１３２】
金属系清浄剤の金属比は特に制限されず、通常４０以下、好ましくは２０以下のものが使用できるが、摩擦低減効果及びロングドレイン性をより向上させることができる点から、好ましくは金属比が１〜１５、より好ましくは２〜１２の金属系清浄剤から選ばれる１種又は２種以上からなることが好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
【０１３３】
本発明においては、ＮＯｘに対する酸価増加をより抑制できる点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを用いることが好ましく、金属比が好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１５のアルカリ又はアルカリ土類金属スルホネートを用いることが特に好ましい。
【０１３４】
本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量の上限値は、特に制限はないが、通常、組成物全量を基準として、組成物の硫酸灰分が１．０質量％以下となるようにその他の添加剤とあわせて調整することが好ましい。そのような観点から、金属系清浄剤の含有量は、組成物全量を基準として、金属元素換算量で、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２３質量％以下である。また、金属系清浄剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上である。
【０１３５】
また、金属系清浄剤に含まれる金属（Ｍ）と、有機タングステン化合物に含まれるタングステン（Ｗ）との質量比（Ｍ／Ｗ）は、０．１〜５００が好ましく、０．５〜１００がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、２〜５が特に好ましい。
【０１３６】
また、本発明の潤滑油組成物は、無灰分散剤を更に含有することが好ましい。
【０１３７】
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【０１３８】
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【０１３９】
無灰分散剤の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｉ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（ＩＩ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（ＩＩＩ）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。
【０１４０】
上記（Ｉ）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記一般式（４−ａ）又は（４−ｂ）で示される化合物等が例示できる。
【０１４１】
【化９】
2007238723.tif 000010
［式中、Ｒ１１は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。］
【０１４２】
【化１０】
2007238723.tif 000011
［式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基、更に好ましくはポリブテニル基を示し、ｓは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。］
【０１４３】
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（７）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（４−ｂ）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含されるが、本発明の潤滑油組成物においては、それらの一方のみを含んでもよく、あるいはこれらの混合物が含まれていてもよい。
【０１４４】
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【０１４５】
上記（ＩＩ）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（４−ｃ）で表される化合物等が例示できる。
【０１４６】
【化１１】
2007238723.tif 000012
［式中、Ｒ２１は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｔは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。］
【０１４７】
上記ベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【０１４８】
上記（ＩＩＩ）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（４−ｄ）で表される化合物等が例示できる。
【０１４９】
Ｒ２２‐ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｕ‐Ｈ        （４−ｄ）
［式中、Ｒ２２は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｕは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。］
【０１５０】
上記ポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【０１５１】
また、無灰分散剤の一例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ素変性化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性をより高めるために有効である。
【０１５２】
本発明において、ホウ素含有無灰分散剤、特にホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素量と窒素量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限されず、通常０．０１〜２であるが、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、更に好ましくは０．３〜０．６、特に好ましくは０．３〜０．５である。
【０１５３】
本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。無灰分散剤の含有量が０．０１質量％未満の場合は、ＮＯｘ存在下における酸価増加の抑制に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。また、本発明の潤滑油組成物がホウ素含有無灰分散剤を含有する場合、その含有量は、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００５〜０．２質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％、更に好ましくは０．０２〜０．０４質量％である。ホウ素含有無灰分散剤、特にホウ素含有コハク酸イミドを上記範囲で含有させることで、粘度増加抑制効果だけでなく、耐熱性や摩耗防止性をより向上させることができる。
【０１５４】
また、本発明の潤滑油組成物は、連鎖停止型酸化防止剤を更に含有することが好ましい。これにより、潤滑油組成物の酸化防止性がより高められ、本発明における酸価増加抑制効果をより向上できるだけでなく、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性をより高めることができる。
【０１５５】
連鎖停止型酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。
【０１５６】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５７】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
更に、上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて使用してもよい。
【０１５９】
本発明の潤滑油組成物において連鎖停止型酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、含有量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性をより高めるためには、潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
【０１６０】
なお、本発明で用いられるリン系添加剤には潤滑油基油に溶解しない化合物又は溶解性が低い化合物（例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等）が包含されるが、リン系添加剤としてこのような化合物を使用する場合、リン系添加剤の潤滑油基油への溶解性改善や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、窒素含有化合物（例えば無灰分散剤としてのアミン化合物や連鎖停止型酸化防止剤としてのアミン系酸化防止剤又はそれらの混合物）とリン系添加剤とを混合し、溶解又は反応させて得られた溶解物又は反応生成物を油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい。このような油溶性添加剤の製造例としては、例えば、リン系添加剤と上記窒素含有化合物とを、好ましくはヘキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で１５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃で１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間、特に好ましくは３０分〜１時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られる。
【０１６１】
本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【０１６２】
摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、ジチオリン酸金属塩（亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチオカルバミン酸金属塩（亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチオリン酸エステル及びその誘導体（オレフィンシクロペンタジエン、（メチル）メタクリル酸、プロピオン酸等との反応物；プロピオン酸の場合はβ位に付加したものが好ましい。）、トリチオリン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは通常、０．００５〜５質量％の範囲において本発明の組成物の性能を大幅に損なわない限り含有させることが可能であるが、低硫黄化及びロングドレイン性の点から、その含有量は、硫黄換算値で、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。
【０１６３】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、二硫化モリブデン、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド（オレイルヒドラジド等）、セミカルバジド、ウレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。これら摩擦調整剤の含有量は、通常０．０１〜５質量％である。
【０１６４】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【０１６５】
これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【０１６６】
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。
【０１６７】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【０１６８】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【０１６９】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１７０】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【０１７１】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１７２】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【０１７３】
本発明の潤滑油組成物においては、構成成分として硫黄を含む添加剤の含有量が、組成物全量を基準として、有効成分の硫黄量として、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１６質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７４】
また、本発明の潤滑油組成物における硫黄含有量は、構成成分として硫黄を含む添加剤に加えて、潤滑油基油の硫黄分にも由来するものであるが、本発明においては、組成物中の硫黄含有量を０．００５〜０．４質量％とすることができ、さらに、潤滑油基油及び構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物、並びに必要に応じて用いられる各種添加剤の選択によって、組成物中の硫黄含有量が０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下のロングドレイン性に優れた低硫黄組成物とすることも可能である。
【０１７５】
また、本発明の潤滑油組成物のロングドレイン性を高め、排ガス後処理装置への悪影響を極力軽減するためには、構成元素として硫黄を含まない有機タングステン化合物及びその他金属を含有する添加剤やその含有量の最適化によって、潤滑油組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下とすることが好ましく、０．８質量％以下とすることがより好ましく、０．６質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。ここで、硫酸灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【０１７６】
また、本発明の潤滑油組成物の動粘度は特に制限されないが、その１００℃での動粘度は、２５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下である。一方、その１００℃での動粘度は、４ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。潤滑油組成物の１００℃での動粘度が前記上限値を超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が前記下限値未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【０１７７】
また、本発明の潤滑油組成物の粘度指数は特に制限されないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、８０以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましく、１５０以上であることが更に好ましい。潤滑油基油の粘度指数が前記下限値未満である場合、低温粘度特性が悪化する傾向にある。
【０１７８】
また、本発明の潤滑油組成物の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量が前記上限値を超える場合、潤滑油組成物の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。
【０１７９】
本発明の潤滑油組成物は、ロングドレイン性（酸化防止性、酸価増加抑制性、塩基価維持性、高温清浄性及びＮＯｘに対する耐性）、特にＮＯｘ存在下における酸価増加抑制性に優れるものである。そのため、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低灰分とした場合、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の燃料（ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
【０１８０】
また、本発明の潤滑性組成物は、酸化安定性が要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８２】
［実施例１〜４、比較例１］
実施例１〜４及び比較例１においては、それぞれ以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて表１に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。
【０１８３】
表１には、各実施例又は比較例における混合基油中の硫黄分、並びに潤滑油組成物のタングステン含有量及び硫黄含有量（いずれも元素換算値）を併せて示す。
【０１８４】
（潤滑油基油）
基油１：溶剤精製鉱油（１００℃における動粘度：４．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１００、多環芳香族分：０．５質量％、全芳香族分：２２質量％、硫黄分：０．０９質量％）
基油２：溶剤精製鉱油（１００℃における動粘度：７．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９５、多環芳香族分：１．０質量％、全芳香族分：３０質量％、硫黄分：０．５質量％）
基油３：水素化分解鉱油（１００℃における動粘度：５．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２５、多環芳香族分：０．０４質量％、全芳香族分：５．０質量％、硫黄分：０．０００５質量％未満）
（有機タングステン化合物）
Ａ１：タングステン酸ジトリデシルアミン塩（タングステン含有量：２４．４質量％、硫黄含有量：０質量％、窒素含有量：１．８質量％）
Ａ２：オキシタングステンジトリデシルジチオカーバメート（タングステン含有量：２９．１質量％、硫黄含有量：６．４質量％、窒素含有量：１．８質量％）
（金属系清浄剤）
Ｂ１：カルシウム  スルホネート（塩基価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量：１１．９質量％、硫黄含有量：１．７質量％、金属比：１０）
（無灰分散剤）
Ｃ１：ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基の数平均分子量：１３００、窒素分：１．８質量％）とそのホウ素化物（ホウ素分０．７７質量％）との混合物（質量比１：４）
（粘度指数向上剤）
Ｄ１：エチレン−プロピレン共重合体系粘度指数向上剤（重量平均分子量：１５万）。
【０１８５】
［ＮＯｘ吸収試験］
実施例１〜４及び比較例１の各潤滑油組成物について、以下のようにしてＮＯｘ吸収試験を実施した。
【０１８６】
日本トライボロジー会議予稿集１９９２、１０、４６５に準拠した方法にて試験油にＮＯｘ含有ガスを吹き込み、強制劣化させたときの酸価の経時変化を測定した。本試験における試験温度は１４０℃、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘ濃度は１１８５ｐｐｍとした。ＮＯｘガスの吹き込み開始から４０時間後の酸価増加を表１、２に示す。表中、酸価の増加が小さいものほど、内燃機関で使用されるようなＮＯｘ存在下においても、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示している。
【０１８７】
【表１】
2007238723.tif 000013
【０１８８】
表１の結果より、本発明にかかる第１及び第２の潤滑油基油並びに有機タングステン化合物を含有する実施例１〜４の潤滑油組成物は、第１の潤滑油基油を含有しない比較例１の潤滑油組成物に比べて、酸価増加抑制効果に優れていることがわかる。また、表１には示していないが、実施例１、４の潤滑油組成物について、上記ＮＯｘ吸収試験における塩基価（塩酸法）の経時変化を併せて測定した結果、実施例１の潤滑油組成物が塩基価維持性により優れていることが確認された。