(57)【要約】【課題】  ポリサルファイドポリマーを硬化させることができ、長期間熱水に浸しても膨や強度の低下が少ない硬化物が得られる、ポリサルファイドポリマーの硬化剤用酸化剤を提供する。【解決手段】  １規定以上の濃度の酸水溶液中にて６０℃以上の温度で処理した二酸化マンガンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを、１規定以上の濃度の酸水溶液中にて６０℃以上の温度で処理する二酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
二酸化マンガンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、および珪素の少なくとも１種類の物質を含有する請求項１に記載の二酸化マンガンの製造方法。
【請求項３】
二酸化マンガンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、および珪素の化合物を少なくとも１種類の化合物含有する請求項１に記載の二酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
二酸化マンガンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、および珪素から選ばれる少なくとも１種類の物質を二酸化マンガンに対して０．１〜２０重量％含有する請求項１または２に記載の二酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
二酸化マンガンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、および珪素の化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を二酸化マンガンに対して０．１〜２０重量％含有する請求項１または３に記載の二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
酸が硫酸および／または硝酸であることを特徴とする請求項１〜５に記載の二酸化マンガンの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリサルファイドポリマーの硬化剤として好適に用いられる、二酸化マンガンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、ポリサルファイドポリマーを硬化させる酸化剤として古くから使用されている。二酸化マンガンは水酸化ナトリウム水溶液中、高温、高圧にて処理する事によって活性化する。活性化した二酸化マンガンをポリサルファイドポリマーの硬化剤として使用した場合、硬化速度が速くなる。特に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用して処理した二酸化マンガンは、硬化速度が速く、また硬化剤を長期間保存しても硬化速度が遅くなることが無く貯蔵安定性が良好で、さらにその硬化物は極めて高い耐候性や耐油性、金属に対する接着性を有することから、主にシーリング材として広く用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液で処理した二酸化マンガンには、多くのアルカリ成分を含み、このような二酸化マンガンで硬化させた硬化物を長期間８０℃程度の熱水に長期間浸すと、膨れたり強度が低下したりする事があり、耐水性は必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特開平９−２１７００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリサルファイドポリマー硬化させ、得られた硬化物は長期間熱水に浸しても膨れや強度の低下が少ない二酸化マンガンの製造方法を提供することである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、１規定以上の濃度の酸水溶液中にて６０℃以上の温度で処理した二酸化マンガンは、ポリサルファイドポリマーを硬化させ、得られた硬化物は長期間８０℃程度の熱水に浸しても膨れや強度の低下が少ない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、１規定以上の濃度の酸水溶液中にて６０℃以上の温度で処理した二酸化マンガンは、ポリサルファイドポリマーを硬化させ、得られた硬化物は長期間８０℃程度の熱水に浸しても膨れや強度の低下が少ないことを見いだし、本発明に至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる二酸化マンガンは、天然の二酸化マンガン鉱、化学合成による二酸化マンガンを使用することができる。天然の二酸化マンガン鉱としては、軟マンガン鉱、過マンガン鉱、硬マンガン鉱等が挙げられる。化学合成による二酸化マンガンとしては、硫酸マンガン溶液を電解して得られた物、酸化マンガンを酸素の存在下、炉中で熱して得られた物、硝酸マンガンを加熱して得られた物等が挙げられる。
【０００９】
さらに、本発明に用いられる二酸化マンガンは、硬化速度をあげるため、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、珪素およびそれらのイオン、およびそれらの化合物を含む二酸化マンガンを用いることができる。具体的には、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。遷移金属としては、クロム、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられる。化合物としては酸化物、水酸化物等が用いられ、具体的には酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化ルビジウム、水酸化ルビジウム、酸化セシウム、水酸化セシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＶＩ）、水酸化クロム（ＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化コバルト、水酸化酸化コバルト（ＩＩ）、四酸化二コバルト一コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト、酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、一酸化珪素、二酸化珪素等が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、珪素およびそれらのイオン、およびそれらの化合物の含量は０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％未満だと硬化速度の向上効果が得られない場合があり、２０質量％を超えると得られた硬化物を熱水に浸した時に生じる膨れが大きくなり好ましくない。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム、珪素およびそれらのイオン、およびそれらの化合物は二種類以上添加しても好い。
【００１０】
本発明に用いられる酸としては、種々の鉱酸、有機酸およびその水溶液を使用することができる。鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸などを用いることができる。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酪酸、安息香酸、吉相酸、モノクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などを用いることができる。なかでも硝酸、硫酸が処理の効果が高く好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる酸の濃度は、１規定以上である。１規定未満では十分処理の効果が得られない。本発明に用いられる酸の濃度は、好ましくは、１規定以上１６規定以下、より好ましくは２規定以上１２規定以下である。
【００１２】
二酸化マンガンに対する酸の量は、特に規定されるものではないが、好ましくは二酸化マンガンに対して、容量基準で、５倍〜２００倍が好ましい。５倍量より少ない場合は処理の効果が十分に得られない場合があり、また２００倍量以上では生産性が悪化する場合がある。二酸化マンガンに対する酸の量は、特に好ましくは５〜１００倍が好ましい。
【００１３】
酸による二酸化マンガンの処理方法は、酸に二酸化マンガンを添加する浸漬処理、二酸化マンガンの充填物に酸を通過させる処理などを用いることができる。浸漬処理が使用される場合には、液を振とう撹拌させることにより処理効果を高めることができる。処理温度は、６０℃以上である。処理温度は、６０℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１２０℃である。また、耐圧容器中で１００℃以上の処理をすることもできる。処理時間は処理温度によって通常変動するが、好ましくは３０分から２４時間、特に好ましくは１〜６時間である。
【００１４】
二酸化マンガンを酸にて処理した後、通例、酸の除去を行う。酸の除去は、ろ過後、処理液を使用して除去する。処理液には水もしくはアルコール類の水溶液もしくはケトン類の水溶液を単独または混合して用いることができる。アルコール類としてはメタノールやエタノール、ケトン類としてはアセトンなどを用いることができる。
【００１５】
処理後の二酸化マンガンは、必要に応じて水分を除去するための乾燥を行うことができる。乾燥は、好ましくは、５０〜１５０℃で行われ、より好ましくは７０〜１００℃である。乾燥後は必要に応じて解砕処理を行っても好い。
【００１６】
以上の製造方法により、二酸化マンガンが得られる。得られた二酸化マンガンは、乾電池、フェライト、マッチ原料、ガラス工業（着色および脱色）、漂白粉原料、含マンガン銅、酸素ガス、マンガン化合物製造医薬、煙火、特殊合金、エナメル鉄線（暗黒色、黒および金属光沢）、ゴム粘着性減少剤、電解（亜鉛および銅面）、織物、肥料、ペイント（リノリウムまたは樹脂、種々の乾性油、顔料の乾燥剤）、染料（アリザリンからパープリン製造、血球素）、中間物（酸化剤、ハイドロキノンの製造、トルエンからベンズアルデヒドおよび安息香酸の製造）、アセチレン清浄剤、ほうろう、水の除鉄、釉薬、脱硝触媒、酸化剤として用いることができる。特にポリサルファイドポリマーの酸化剤として使用した場合、優れた特性を有する。
【００１７】
本発明の二酸化マンガンをポリサルファイドポリマーの酸化剤として使用する場合、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填材、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、また特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特願２００２−３２７７４７公報記載のアクリル酸エステル共重合体、特願２００２―２１４９５８公報記載の炭化水素系可塑剤等の可塑剤、特開２０００−３４４８５３号記載の脂肪酸エステル、特開２００１−６４５０４号記載の紫外線吸収剤、特開２００１−２２０４２３号記載の１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物を用いることが出来る。
【００１８】
前記キシレン樹脂とは、キシレン又はメシチレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られる淡黄色透明の水飴状樹脂で、キシレンが原料であるものがキシレンホルムアルデヒド樹脂で、キシレンの３つの異性体の中ではメタキシレンが最も反応性が高い。また、メシチレンが出発原料であるものがメシチレンホルムアルデヒド樹脂となる。これら樹脂はキシレン又はメシチレンとホルマリンとのモル比を変えることで粘度、組成を調整することができる。また、得られた樹脂は主としてキシレン核又はメシチレン核がメチレン、アセタールまたはエーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又はメシチレン核及び一部メチロール基やメトキシメチル基等を有する多分子性の構造をもつもので、数平均分子量が２５０〜７００程度のオリゴマーである。
【００１９】
前記アクリル酸エステル共重合体とは、各種アクリル酸エステル単量体を重合して得られる黄色透明の水飴状樹脂で、アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。数平均分子量が５００〜２５００程度のオリゴマーである。該単量体は１種類のみならず２種類以上を同時に使用することが可能である。
【００２０】
前記炭化水素系可塑剤としては、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素（商品名“日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ”日本石油化学（株）製）が使用できる。炭化水素系可塑剤は吸湿性が小さく、ガスバリア性も良いため好ましい。
【００２１】
前記脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステル（以下脂肪酸グリセライド）の使用が可能であり、酸基は飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。
【００２２】
上記脂肪酸エステルの内、特に脂肪酸グリセライドが好ましく、具体的には酸基が飽和脂肪酸であるステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジグリセライド、酸基が不飽和脂肪酸であるオレイン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、さらにこれら酸基が混在するオレイン酸ステアリン酸モノジグリセライドが挙げられる。
【００２３】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００２４】
前記１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物としては、脂肪族及び／又は芳香族基を持つ直鎖状もしくは環状化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルジサルファイド、ジ−ｔ−ブチルジサルファイド、ジチオジグリコール酸、ジチオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸エステル、ジチオ安息香酸、ジチオサリチル酸、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、レンチオニン、スポリデスミン等が挙げられる。特に好ましい例は、臭気の少ないジ−ｔ−ドデシルポリサルファイドである。
【００２５】
さらに、本発明の硬化型組成物には、施工後のガラスやアルミ等の素材部位との接着性を向上させるため接着付与剤を添加することができる。
【００２６】
具体的にはシランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤としては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリドキシプロピルジメトキシシラン、γ―グリドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”とγ―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００２７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１
１Ｎの硫酸水溶液１Ｌに二酸化マンガン（二酸化マンガン（粉末）化学用：純正化学製）１０ｇを加え、撹拌しながら１００℃まで昇温した。同温度に保持しながら２時間撹拌を行った後、室温まで冷却し、減圧ろ過にてろ過を行った。蒸留水で洗浄後、７０℃で２４時間乾燥することにより二酸化マンガンを製造した。
【００２９】
実施例２
実施例１において、硫酸水溶液の代わりに１Ｎ硝酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして製造した。
【００３０】
比較例１
実施例１において、硫酸水溶液の代わりに蒸留水を用いたこと以外は実施例１と同様にして製造した。
【００３１】
比較例２
１Ｎの硝酸水溶液１Ｌに二酸化マンガン（二酸化マンガン（粉末）化学用：純正化学製）１０ｇを加え、室温で２日間静置した。減圧ろ過にてろ過を行った後、蒸留水で洗浄し、７０℃で２４時間乾燥することにより二酸化マンガンを製造した。
【００３２】
以上のように処理した二酸化マンガンを用い、表１に示す処方で配合し混合した。混合物を３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート状に成型し、７０℃で２４時間加熱し硬化させた。得られた硬化物を用いて、水中での体積膨潤率を測定した。シート状硬化物の質量を（Ａ）、シート状硬化物の２０℃水中での質量を（Ｂ）２０℃での水の密度（Ｎ）とし、それぞれを測定した後以下の式
Ｖ＝（Ａ−Ｂ）／Ｎ
を用いてシート状硬化物の体積（Ｖ）を求めた。
【００３３】
さらにシート状硬化物を８０℃の水に１０日間浸漬後、同様にして水浸養生後の体積を求め、水浸養生前後の体積変化率を体積膨潤率とした。結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2007161506.tif 000002
【００３５】
【表２】
2007161506.tif 000003
実施例に記載の二酸化マンガンは長期間熱水に浸しても膨れが小さく良好であった。