(57)【要約】【課題】  本発明は、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形可能なポリベンザゾールの製造に使用され、高い重合能を示し、保存安定性に優れた芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーを提供するものである。【解決手段】  下記一般式（１）あるいは／および（２）で表され、メジアン径が５〜１００μｍであり、かつ白色度≧７５であることを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩。【化１】2007161757.tif 000017【化２】2007161757.tif 000018
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）あるいは／および（２）で表され、メジアン径が５〜１００μｍであり、かつ白色度≧７５であることを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【化１】
2007161757.tif 000010
【化２】
2007161757.tif 000011
ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO、Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっても構わない。またArは
【化３】
2007161757.tif 000012
で表される。
【請求項２】
水分含有量が3000ppm以下であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【請求項３】
二価の鉄あるいは二価のスズを0.1〜5.0mol%含有する請求項１記載の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩。
【請求項４】
下記一般式（３）あるいは（４）で表される芳香族ジアミン塩酸塩の水溶液と式（５）で表される芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液とを混合し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を製造する方法において、温度70℃以上、芳香族ジアミン塩酸塩／芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩のモル比が1.0〜1.2の条件で、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液を芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に添加することを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を製造する方法。
【化４】
2007161757.tif 000013
【化５】
2007161757.tif 000014
ただし、上記一般式（３）、（４）において、ZはO、Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっても構わない。
【化６】
2007161757.tif 000015
ただし、上記一般式（５）において、Arは
【化７】
2007161757.tif 000016
を表し、MはNa、Kなどのアルカリ金属を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形可能なポリベンザゾールの製造に使用されるモノマー関するものであり、特に保存安定性に優れた芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズチアゾールに代表されるポリベンザゾールは、有機物としては格段に高い力学物性と耐熱・耐炎性を示し、ゴムやプラスチックの補強材、耐熱フェルトといった産業資材、消防服や安全手袋といった防護用途などでの利用が拡大しつつある。
【０００３】
従来より、ポリベンザゾールの製造方法としては、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールなどの芳香族ジアミンと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とをポリリン酸などの脱水作用を有する溶剤中で重縮合反応させる方法が最も一般的である。
【０００４】
ポリベンザゾールのモノマーである芳香族ジアミンは易酸化性であるため、酸化に対してより安定な無機酸塩の形態で取り扱われ、通常は塩酸塩が使用される。しかし、芳香族ジアミンの塩酸塩をポリベンザゾールの製造に使用した場合、重縮合反応の初期段階において、有害な塩化水素ガスが大量に発生する難点があった。反応中のガス発生は、反応容積の膨張を引き起こし、反応器の容積効率を低下させるため、生産性の面でも好ましいものではない。
【０００５】
このようなガス発生を伴わないポリベンザゾールのモノマーとして、米国特許第5,276,128号に、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーが開示されている。これは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを１：１で塩形成させたモノマーであり、塩化水素のようなガス発生成分を含有しない。また従来の芳香族ジアミン塩酸塩と芳香族ジカルボン酸の二種類のモノマーを使用する場合に比較し、計量仕込みが容易である利点も有している。
【０００６】
しかしながら、前記米国特許第5,276,128号で示されている芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーは、充分な品質のものではなかった。芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の化学組成比が１：１であり、末端停止剤添加などによる重合度制御を行わない場合には、極めて高い重合度のポリベンザゾールが得られるはずである。さらに、得られるポリベンザゾールの色調は、用いる芳香族ジカルボン酸によって変わり、黄色から橙色である。しかし、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、塩構成成分の芳香族ジアミンの一部が分解を受けていると考えられ、桃色、紫色に着色している。結果として、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の化学組成比がずれ、ポリベンザゾールの重合度が上がらず、粘度が低下することになる。例えば、前記米国特許の実施例中では、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル酸塩の場合には固有粘度が約40dL/gまで、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール／テレフタル酸塩の場合には約13dL/gまでのポリベンザゾールしか与えていない。
【０００７】
さらに、芳香族ジアミン塩酸塩と芳香族ジカルボン酸の二種のモノマーを使用するポリベンザゾールの製造方法の場合には、通常黄色系統のポリマーが得られるのに対し、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩では、黒〜暗茶あるいは濃紫〜赤紫などに着色した品位の低いポリマーしか得られなかった。また、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、芳香族ジアミン塩酸塩に対して、酸化や熱に対する安定性が著しく劣るため、長期間の保存ができない問題があり、またポリベンゾオキサゾール製造中に熱劣化を起こしやすいため、ポリマーの色調の悪化だけでなく、重合度低下を引き起こすという問題もあった。
【特許文献１】米国特許第5,276,128号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の問題であった低い重合能、ポリマー着色等の問題を解決し、ポリベンザゾールの製造に適した品質のモノマーを提供すること、および前記品質の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の合成方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲の粒径と白色度を有する芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩が、高い重合度かつ色調に優れたポリベンザゾールを与えることを見出し、ついに本研究を完成するに到った。すなわち本発明は、Ａ．下記一般式（１）あるいは／および（２）で表され、メジアン径が５〜１００μｍであり、かつ白色度≧７５であることを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩。Ｂ．水分含有量が3000ppm以下であることを特徴とする前記Ａ．記載の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩。Ｃ．二価の鉄あるいは二価のスズを0.1〜5.0mol%含有する前記Ａ．記載の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩。Ｄ．下記一般式（７）あるいは／および（８）で表される芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液とを混合し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を製造する方法において、温度70℃以上、芳香族ジアミン塩酸塩／芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩のモル比が1.0〜1.2の条件で、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液を芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に添加することを特徴とする芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を製造する方法である。
【００１０】
【化８】
2007161757.tif 000002
【００１１】
【化９】
2007161757.tif 000003
ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO、Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっても構わない。またArは
【００１２】
【化１０】
2007161757.tif 000004
で表される。
【００１３】
【化１１】
2007161757.tif 000005
【００１４】
【化１２】
2007161757.tif 000006
ただし、上記一般式（３）、（４）において、ZはO、Sのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであっても構わない。
【００１５】
【化１３】
2007161757.tif 000007
ただし、上記一般式（５）において、Arは
【化１４】
2007161757.tif 000008
を表し、MはNa、Kなどのアルカリ金属を表す。
【００１６】
一般的にはモノマーの粒径が小さいものほど溶媒への溶解性が増大し、反応の進行が速く、高重合度のポリマーを得るのに有利であると考えられるが、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の場合は、驚くべきことにメジアン径が５μｍ未満の塩は、重合度の低いポリベンザゾールしか与えない。この原因は、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の熱安定性が関与していると推定され、粒径の小さな塩ほど熱分解されやすい現象が見出されている。すなわち、粒径が小さい場合には、モノマー熱分解の影響が顕著であり、高重合度のポリマーが得られないと考えられる。しかし、メジアン径が１００μｍを超えると溶媒への溶解度が低下し、重合反応に時間がかかり、重合中にモノマーの熱分解の影響を受けやすい。以上の理由から、高重合度のポリベンザゾールを製造するためには、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩のメジアン径は５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に望ましくは１５〜５０μｍである必要がある。なお、ここで言うメジアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定された値である。
【００１７】
また、従来の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を用いて、ポリベンザゾールを製造した場合、本来黄色のポリマーが、黒〜暗茶、赤〜赤紫などに着色する問題があった。この点について検討を行った結果、桃色、紫色などに着色した芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、得られるポリベンザゾールの色調が悪く、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の着色度合いが、得られるポリベンザゾールの色調を左右する傾向が見出された。この結果から、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の白色度が７５以上、より好ましくは８０以上、特に望ましくは８５以上である場合に、色調に優れたポリベンザゾールが得られることが判明した。芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の着色は、塩の構成成分である芳香族ジアミンの分解劣化物と考えられ、着色が著しい場合、すなわち白色度が７５未満の場合には、ポリマー色調が悪化すると同時に重合度も著しく低下する。なお、ここで言う白色度は、市販の色差計を使用して測定されるＬａｂ色度を用い、下記式から求めた値である。
白色度＝100−[(100−Ｌ)2＋(ａ2＋ｂ2)]1/2
【００１８】
次に本発明芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得る方法としては、例えば以下のような方法で得ることができる。まず、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジチオールなどの芳香族ジアミンの塩酸塩を、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで脱気した水に溶解し、芳香族ジアミン塩酸塩の水溶液とする。この際、芳香族ジアミンの分解を抑制するために還元作用を有する化合物を、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液に添加してもよい。そのような化合物としては、スズ(II)、鉄(II)、銅(I)などの金属塩、あるいはホスホン酸や亜硫酸などのリン、硫黄化合物が挙げられるが、特にスズ(II)化合物の使用が好ましい。また、ピリジンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に溶解し、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液とする、この水溶液についても不活性ガスで脱気しておくことが好ましい。ついで、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液と芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液を混合することで、塩交換反応が起こり、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩が白色沈殿として形成され、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が副生する。
【００１９】
この際、本発明のメジアン径が５〜１００μｍの芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得るためには、混合時の温度は、少なくとも７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に望ましくは９０〜１００℃に保持する必要があり、７０℃未満の場合は粒径が著しく小さくなる。また芳香族ジアミン塩酸塩水溶液、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は、生産性の面から考えても、なるべく高い方が好ましいが、薄い濃度ではメジアン径が大きい塩を形成しやすいため、少なくとも0.2mol/l以上、より好ましくは0.3mol/l以上、特に望ましくは0.4mol/l〜0.5mol/lに設定する。
【００２０】
また、白色度が７５以上である芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得るためには、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に芳香族ジアミン塩酸塩水溶液を添加する方法が好ましい。逆に添加した場合には得られる塩が着色しやすく、白色度が７５未満、具体的には５５〜７０となる。また、添加に要する時間が長いと得られる塩は着色する傾向にあるため、スケールにも依存するが、目安としては２時間を越えない範囲で設定することが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の粒径と色調を満足する芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を再現性良く得るためには、芳香族ジアミンは、芳香族ジカルボン酸に対して等量あるいはやや過剰に添加する必要がある。すなわち、芳香族ジアミン塩酸塩／芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩のモル比で1.0〜1.2が好ましく、1.0〜1.1がより好ましく、1.0〜1.05が最も好ましい。芳香族ジカルボン酸が過剰の場合は、高重合度、色調の良いポリマーを与える芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を得ることが難しい。
【００２２】
このようにして得られた芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩をろ過し、水洗を行い、塩化ナトリウムや塩化カリウムといった副生塩を除去する。ろ過水洗操作は窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で実施する方が好ましく、また水洗に使用する水も不活性ガスで予め脱気した水を使用することが望ましい。
【００２３】
ろ過後の湿潤した芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、まず遠心、吸引、加圧等の方法により粗く脱水することが好ましく、その後、加熱下減圧、あるいは加熱した窒素などの不活性ガスを吹き付けることで乾燥する。この際、残存水分率の高い状態で加熱し過ぎると芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩が変色劣化しやすいため、加熱前に芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の残存水分率を50重量%以下程度まで低下させておくことが好ましい。また乾燥時の温度は、塩の変色劣化を避けるため150℃以下、より好ましくは130℃以下、最も好ましくは100℃以下であることが望ましい。乾燥時の温度は一定である必要はなく、残存水分率の高い初期段階は低温で、時間と共に温度を上げるといった方法をとることもできる。さらに、均一乾燥し、ダマの形成を抑制するため、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸を攪拌などの方法で流動させつつ操作することが望ましい。また、乾燥時間を短くするため、湿潤した芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を水溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンなどに置換するといった方法を取ることも可能であるが、乾燥後、モノマーに極微量残存する有機溶媒がポリベンザゾール製造時に悪影響を与える場合があり、望ましい方法ではない。
【００２４】
以上のようにして得られた芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩は、合成直後には高い重合能を有し、良好な色調のポリベンゾオキサゾールを与えるが、数ヶ月にわたり、良好な品質を維持するには、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の含有水分率を3000ppm以下、より好ましくは2000ppm以下、特に望ましくは1500ppm以下にする必要がある。さらに、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩に酸化防止剤を添加しておくことも保存安定性の向上に有効な手段である。そのような酸化防止剤としては、ポリベンザゾールの重合を阻害しないものであれば良いが、特にスズ(II)や鉄(II)の化合物が好ましい。酸化防止剤の添加量は、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩に対し、0.1〜5.0mol%の範囲で任意に設定すればよい。酸化防止剤の添加方法としては、芳香族ジアミン溶液あるいは芳香族ジカルボン酸溶液に溶解しておき、塩形成時に取り込ませる方法、あるいは塩の乾燥時に添加する方法を適宜選択すればよい。
【００２５】
本発明の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を用い、ポリベンザゾールを製造する方法は、米国特許4,533,693号などの方法を適用すればよい。すなわち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に用い、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を70〜220℃で加熱混合することで、重縮合させ、ポリベンザゾールの濃厚溶液、すなわちドープを得る。また重縮合の際には、ポリリン酸の脱水作用を高めるため、さらに無水リン酸を添加することも行われる。
【００２６】
以上のようにして得られたポリベンザゾールドープは、150〜220℃の温度で紡糸ノズルあるいはダイから押出し、水洗によりポリリン酸を抽出し、乾燥することで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形加工される。この際、加工に適した重合度に調整するため、必要に応じて、末端停止剤添加や特開平09−296041号公報に示されている方法で、重合度制御を行う方が望ましい。上記の制御により調整したポリマーの固有粘度は、４０〜７０ｄＬ／ｇであることが望ましく、さらに望ましくは、４５〜６８ｄＬ／ｇ、特に望ましくは５０〜６５ｄＬ／ｇである。
【００２７】
以下に本発明の好ましい一実施形態を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールなどの芳香族ジアミン塩酸塩を、窒素で脱気した水に溶解し、0.2mol/l以上の芳香族ジアミン塩酸塩水溶液とする。この水溶液に還元作用を有する化合物を、芳香族ジアミン塩酸塩に対して、0.1〜5.0mol%程度添加してもよい。また、ピリジンジカルボン酸、ビピリジンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に溶解し、0.2mol/l以上の芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液とし、この溶液も窒素で脱気しておく。ついで、芳香族ジアミン塩酸塩水溶液を、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に数分から数十分間で添加し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させる。この際の反応温度は70℃以上に保持し、芳香族ジカルボン酸に対する芳香族ジアミンの添加量はモル比で、1.0〜1.2とする。
【００２８】
反応温度を40℃以下まで冷却し、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を、窒素気流下、ろ過する。湿潤した芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を、窒素で脱気した水に分散させ、再度ろ過を行う。この分散、ろ過操作を数回繰り返し、副生の塩化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を除去する。湿潤した芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を、遠心、吸引、加圧等の方法により粗く脱水し、水分を50重量%以下とする。脱水した塩を回転式乾燥機など、流動させながら乾燥できる装置に移し、10Pa以下、150℃以下の条件で減圧乾燥し、残存水分率を3000ppm以下にする。乾燥時に還元作用を有する化合物を、塩に対して0.1〜5.0mol%程度添加してもよい。得られた芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の品質をチェックするために、白色度を計測、重合テストにより重合能を評価する。白色度は粉体のまま色差計のサンプルホルダーにセットし測定する。次に重合能は、ポリリン酸と無水リン酸を添加し、窒素気流下、70〜220℃の範囲で段階的に昇温、加熱混合し、重縮合反応させ、ポリベンザゾールを得る。ついでメタンスルホン酸にポリマーを溶解後、溶液粘度を測定する。
【００２９】
（実施例）
さらに本発明を具体的に説明するために、以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中のメジアン径、白色度、水分率、Sn2+含有量、ポリマー固有粘度は以下のように測定したものである。
メジアン径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所(株)製 LA-910)を用い測定した。
白色度：色差計(東京電色(株)製 TC-1500MC-88)を用いて測定し、下記式から求めた値である。
白色度＝100−[(100−Ｌ)2＋(ａ2＋ｂ2)]1/2
水分率：水分気化装置付のカールフィッシャー水分率計(京都電子(株)製 MKC-210)を用い測定した。
Sn2+含有量：ポーラログラフィー(メトローム(株)製 693)を用い測定した。
ポリマー固有粘度：25℃、メタンスルホン酸中で測定した。
【００３０】
（実施例１）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩350g(1.64mol)を窒素で脱気した水1650mlに溶解した。２，５−ピリジンジカルボン酸267g(1.60 mol)を１M水酸化ナトリウム水溶液3200mlに溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に10分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は90℃に維持した。得られた塩をろ過し、窒素で脱気した水３Lに分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を三回繰り返し行った。水洗した塩を、窒素雰囲気下中、フィルター上で吸引し、水分をおよそ20重量%となるまで脱水した。脱水した塩を１Pa、80℃の条件で減圧乾燥した。乾燥6時間後に一部を抜き取り、保存安定性評価サンプルとした。このサンプルのメジアン径は34μｍ、残存水分率は4800ppm、白色度86.2であった。乾燥12時間後、最終的に得られた塩のメジアン径は36μｍ、残存水分率は890ppm、白色度86.0であった。次に最終的に得られた塩の重合能を確かめるため、テスト重合を以下のように実施した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩13.1g、116%ポリリン酸43.3g、無水リン酸15.0g、塩化スズ(II)二水和物0.1gを80℃で攪拌混合した。ついで、二時間掛け150℃に昇温し、150℃で6時間反応させ、1時間で200℃に昇温し、200℃で1時間反応させた。得られたポリマーの色調は橙色であり、固有粘度は51dL/gであった。
【００３１】
（実施例２）
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩400g(1.63mol)を窒素で脱気した水1500mlに溶解した。２，５−ピリジンジカルボン酸267g(1.60 mol)を１M水酸化ナトリウム水溶液3200mlに溶解し窒素で脱気した。以降の操作は実施例１と同様に行った。得られた塩のメジアン径は25μｍ、残存水分率は880ppm、白色度82.5であった。次に重合テストを以下のように実施した。２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩14.5g、116%ポリリン酸43.3g、無水リン酸15.0g、塩化スズ(II)二水和物0.1gを80℃で攪拌混合した。ついで、二時間掛け150℃に昇温し、150℃で6時間反応させ、1時間で200℃に昇温し、200℃で1時間反応させた。得られたポリマーの色調は橙色であり、固有粘度は53dL/gであった。
【００３２】
（実施例３）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩350g(1.64mol)を窒素で脱気した水1500mlに溶解した。２，２'−ビピリジン−５，５'−ジカルボン酸391g(1.60 mol)を１M水酸化ナトリウム水溶液3200mlに溶解し窒素で脱気した。以降の操作は実施例１と同様に行った。得られた塩のメジアン径は32μｍ、残存水分率は910ppm、白色度83.1であった。次に重合テストを以下のように実施した。２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩14.5g、116%ポリリン酸43.3g、無水リン酸15.0g、塩化スズ(II)二水和物0.1gを80℃で攪拌混合した。ついで、二時間掛け150℃に昇温し、150℃で6時間反応させ、1時間で200℃に昇温し、200℃で1時間反応させた。得られたポリマーの色調は橙色であり、固有粘度は50dL/gであった。
【００３３】
（参考例１）
実施例１と比較例１で得られたメジアン径の異なる４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩サンプルを用い、熱分解性の評価を以下のように行った。サンプルを窒素雰囲気下、200℃で加熱し、２時間毎に採取し白色度を測定した。表１に示すようにメジアン径が２μｍの塩は、38μｍのものに比較し着色が速く、熱分解しやすいと考えられる。
【００３４】
【表１】
2007161757.tif 000009
【００３５】
（比較例１）
反応温度を室温に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩のメジアン径は2μm、残存水分率は940ppm、白色度84.3であった。つぎに得られた塩について、実施例１と同様にテスト重合を実施した。得られたポリマーの色調は暗茶色であり、固有粘度は32dL/gであった。
【００３６】
（比較例２）
実施例１の添加方法とは逆の方法、すなわち、２，５−ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液を４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩に滴下した。それ以外の条件は同様に行った。得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩のメジアン径は32μm、残存水分率は850ppm、白色度67.3であった。つぎに得られた塩について、実施例１と同様にテスト重合を実施した。得られたポリマーの色調は赤紫色であり、固有粘度は28dL/gであった。
【００３７】
（比較例３）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩21.4g(0.10mol)を、窒素で脱気した水100mlに溶解した。２，５−ピリジンジカルボン酸16.7g(0.10mol)を水酸化ナトリウム8g／水1000mlの水溶液に溶解し、窒素で脱気した。以降の条件は実施例１と同様の条件で実施した。得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩のメジアン径は110μm、残存水分率は870ppm、白色度78.8であった。つぎに得られた塩について、実施例１と同様にテスト重合を実施した。得られたポリマーの色調は赤紫色であり、固有粘度は25dL/gであった。
【００３８】
（比較例４）
滴下時間を3時間に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ピリジンジカルボン酸塩のメジアン径は52μm、残存水分率は8300ppm、白色度57.2であった。つぎに得られた塩について、実施例１と同様にテスト重合を実施した。得られたポリマーの色調は濃紫色であり、固有粘度は17dL/gであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上、かかる構成よりなる本発明の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩モノマーは、重合能が極めて高く、また色調に優れたポリベンザゾールを与え、さらに保存安定性にも優れ、従来の塩よりも高品質のものである。さらに本発明の合成法は、前記の高品質の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を容易に製造できる優れた方法である。したがって、本発明の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩とその製造方法は、ポリベンザゾールの成形加工品の製造分野に貢献するところ大である。