(57)【要約】【課題】  高精細なパターン形成物のピンホール等の欠損を、抑制し得る微粉砕化された状態で湿式分散されたガラススラリー、及びそれを用いた感光性ペースト組成物、感光性導電性ペースト、及び感光性黒色ペーストを提供し、それにより、歩留まりの良いプラズマディスプレイパネルを供給する。【解決手段】  （ａ）軟化点４２０〜５８０℃のガラスフリット４０〜９０質量部、（ｂ）有機溶剤１０〜６０質量部、及び（ｃ）分散剤０．０３〜１０質量部を含む混合物を、湿式分散する工程を経て得られるガラススラリー、及びそれを用いた感光性ペースト並びにプラズマディスプレイパネルが提供される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）軟化点４２０〜５８０℃のガラスフリット４０〜９０質量部、（ｂ）有機溶剤１０〜６０質量部、及び（ｃ）分散剤０．０３〜１０質量部を含む混合物を、湿式分散する工程を経て得られることを特徴とする感光性ペースト用のガラススラリー。
【請求項２】
前記ガラスフリット（ａ）が、最大粒径１．０〜４．５μｍ、平均粒径０．２〜１．２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト用のガラススラリー。
【請求項３】
前記ガラスフリットを、湿式分散する工程に用いられる装置が、ビーズミルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性ペースト用のガラススラリー。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガラススラリーを、９８質量％過精度２〜４０μｍとなるろ過装置で処理して得られたことを特徴とする感光性ペースト用のガラススラリー。
【請求項５】
（Ａ）前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガラススラリー、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合成モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性ペースト。
【請求項６】
前記請求項５記載の感光性ペーストに、さらに、（Ｅ）Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類の導電性粒子を含むことを特徴とする感光性導電性ペースト。
【請求項７】
前記請求項５記載の感光性ペーストに、さらに、（Ｆ）黒色顔料を含有することを特徴とする感光性黒色ペースト。
【請求項８】
前記請求項５に記載の感光性ペースト、前記請求項６に記載の感光性導電性ペースト、及び請求項７に記載の感光性黒色ペーストのいずれか１種以上のペーストを用いて得られるプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤中に、分散剤と共にガラスフリットが湿式分散されたガラススラリー、及びそれを用いた感光性ペースト並びにプラズマディスプレイパネルに関し、詳しくは、高精細なパターン形成物のピンホール等の欠損を、抑制し得る微粉砕化された状態で良分散のガラススラリー、及びそれを用いた感光性ペースト組成物、並びにその感光性ペーストを用いて得られるプラズマディスプレイに関するものである。
更に詳しくは、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の前面基板或いは背面基板に使用される精細な電極回路／黒色パターンを形成するのに有用なアルカリ現像型の感光性ペースト、及びそれを用いて単層銀電極、黒色パターン、或いは銀・黒色二層構造を有する電極の導電層を形成したＰＤＰに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイパネルやＣＣＤセンサ、イメージセンサ等の部品において、各種ガラス基板上の電極は、蒸着法によって形成されていた。しかしながら、この蒸着法では、真空容器内に電極形成部材を収納して金属膜を蒸着するものであり、装置が大がかりで高価であるばかりでなく、部材の出し入れがわずらわしく、真空引きに時間を要するなど作業性が悪いという欠点があった。また、蒸着法では電極の厚膜化は困難であり、ラインの低抵抗化には不向きであった。
【０００３】
これに対し、基板上に電極パターン層を形成する他の方法として、非感光性の有機バインダーに導電粉末を混合したペースト材料、例えば乾燥型や熱硬化型の導電性ペーストを、スクリーン印刷等の印刷技術を用いて基板上にパターン化させる方法や、感光性導電ペーストを用いるフォトリソグラフィー技術を利用した導電体パターンの形成方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。係る技術は、複雑な工程を経ることなく高精細な導電体パターンを形成し得る点で優れる。
【０００４】
また、基板上に黒色パターン層を形成する方法としては、非感光性の有機バインダーに導電粉末を混合したペースト材料、例えば乾燥型や熱硬化型の導電性ペーストを、スクリーン印刷等の印刷技術を用いて基板上にパターン化させる方法や、感光性導電ペーストを用いるフォトリソグラフィー技術を利用した導電体パターンの形成方法が提案されているが、同様に複雑な工程を経ることなく高精細な黒色パターンを形成し得る点で優れる。
【０００５】
しかしながら、感光性ペーストを用いるフォトリソグラフィー技術を利用したパターン形成では、用いるガラスフリットの粒径及びその分散状態が安定しないと、形成するパターンにピンホール等の欠損が生じ、安定したパターン形成物の生産に支障をきたすという状況にあった。
【０００６】
従来、ガラスフリットは、ジェットミル、或いはボールミル等の乾式粉砕法を用いて微粉砕化したものを使用していた。しかしながら、このように微粉砕化したガラスフリットは、凝集が起こりやすく、ペースト化時に均一分散する際の分散性が悪く、長い時間分散する必要があった。このようなことから、ペーストの生産性が低下したり、さらにペースト特性の安定性が損なわれたり、ガラスフリットの粗粒がペーストへ混入することによる欠損などの問題が発生していた。
これに対し、基板上に電極パターン層を形成する他の方法として、非感光性の有機バインダーにガラスフリットを分散させた後、導電粉末を混合するペーストの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。係る技術は、前述した内容と同様に、ペーストの有機成分とガラスフリットを分散することは同じであり、結果的にペースト安定性等の前述した問題の完全な解決には至っていない。
【特許文献１】特開平１０−２６９８４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−２２４５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第３１２３３１５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術が抱える問題点に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、高精細なパターン形成物のピンホール等の欠損を、抑制し得る微粉砕化された状態で分散されたガラススラリー、及びそれを用いた感光性ペースト組成物、感光性導電性ペースト、及び感光性黒色ペーストを提供し、それにより、歩留まりの良いプラズマディスプレイパネルを供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、（ａ）軟化点４２０〜５８０℃のガラスフリット４０〜９０質量部、（ｂ）有機溶剤１０〜６０質量部、及び（ｃ）分散剤０．０３〜１０質量部を含有する混合物を用いて、湿式分散（粉砕も含む。）する工程を経て得られるガラススラリー（Ａ）が、二次凝集が無く、或いは凝集力を弱めることができ、保存安定性に優れ、さらに、このガラススラリーを用いた感光性ペーストを使用することにより、ガラスフリット起因のパターンの表面欠落によるピンホールやラインの欠損、焼成後のガラスフリットを核とするピンホール等の発生の無い緻密な膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
また、他の態様として、上記ガラススラスリーを（Ａ）成分として、さらに、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合成モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を配合して得られることを特徴とする感光性ペースト、さらに、上記感光性ペーストに、（Ｅ）Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類の導電性粒子を含むことを特徴とする感光性導電性ペースト、さらにまた、前記感光性ペーストに黒色顔料（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性黒色ペーストが提供される。
さらに、上記感光性ペースト、感光性導電性ペースト、及び感光性黒色ペーストのいずれか１種以上のペーストを用いて得られるプラズマディスプレイパネルが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガラススラリーは、分散性及び保存安定性に優れたガラスの分散体として提供することが出来る。また、更には該ガラススラリーを使用して感光性ペーストすることによって、同様に分散性に優れ、欠け・ピンホール等の欠損が極めて少ないパターンを得ることが出来る。
さらに本発明のガラススラリー、或いは該ガラススラリーを使用した感光性ペーストは、保存安定性に優れ、かつ、欠損の極めて少ないパターンが得られることから、ＰＤＰの感光性材料の量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感光性ペースト用のガラススラリーは、（ａ）軟化点４２０〜５８０℃のガラスフリット４０〜９０質量部、（ｂ）有機溶剤１０〜６０質量部、及び（ｃ）分散剤０．０３〜１０質量部を含有する混合物を用いて、湿式分散（粉砕も含む。）する工程を経て得られることを特徴としている。
好適な態様においては、軟化点４２０〜５８０℃のガラスフリット（ａ）５０〜８５質量部、有機溶剤（ｂ）１５〜５０質量部、及び分散剤（ｃ）０．０３〜１０質量部とし、より好ましくは、軟化点４２０〜５８０℃のガラスフリット（ａ）６０〜７５質量部、有機溶剤（ｂ）２０〜４０質量部、分散剤（ｃ）０．１〜８質量部である。
また、ガラススラリーの作成に用いられる湿式分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、アトライターなどが挙げられるが、生産性、分散性から、ビーズミルが好ましい。ガラススラリー作成には、例えば、ビーズミルを使用して湿式分散（粉砕も含む）し、分散剤を加えてスラリー化する。分散剤は、湿式分散（粉砕も含む）時に添加しても、後添加でも良いが、ガラスフリットの含有量が高いと粘性も高くなる為、湿式分散（粉砕も含む）時には減粘効果の高い分散剤を添加することが望ましい。
さらに、ガラススラリーは、その分再度に応じた高精細ろ過をすることが可能であり、必要に応じて、９８質量％ろ過精度２〜４０μｍ、好ましくは９８質量％ろ過精度５〜３３μｍとなるろ過フィルターでろ過した後、ペースト化することが可能である。これにより、更にピンホール等の発生の無い緻密な膜を形成することが出来る。
尚、本明細書において、ガラススラリーとは、ガラス微粒子が液体中に分散（又は懸濁）した状態にある溶液を示す用語で、分散時にガラスが粉砕されたものも含む。
【００１２】
上記ガラスフリット（ａ）としては、ガラス軟化点が４２０〜５８０℃であり、好ましくはさらにガラス転移点が３６０〜５００℃であり、最大粒径１．０〜４．５μｍ、平均粒径０．２〜１．２μｍであるものであれば任意な組成を選択できる。また、ガラスフリットの熱膨張係数α３００は、６０〜１１０×１０−７のものが好ましい。このようなガラスフリットとしては、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。
例えば、酸化鉛を主成分とするガラスフリットとしては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ２０３が０．５〜２２％、ＳｉＯ2が３〜３２％、Ａｌ2Ｏ3が０〜１２％、ＢａＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜１５％、ＴｉＯ2が０〜２．５％、Ｂｉ2Ｏ3が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００１３】
酸化ビスマスを主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ2Ｏ3が６〜８８％、Ｂ2Ｏ3が５〜３０％、ＳｉＯ2が５〜２５％、Ａｌ2Ｏ3が０〜５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００１４】
酸化亜鉛を主成分とするガラスフリットの好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ2Ｏが２〜１５％、Ｂ2Ｏ3が２５〜４５％、ＳｉＯ2が１〜７％、Ａｌ2Ｏ3が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非結晶性フリットが挙げられる。
【００１５】
また、前記有機溶剤（ｂ）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
更に、分散剤（ｃ）としては、ガラスフリット（ａ）を均一に分散できるものであれば特に限定されるものではなく、１種或いは２種以上を混合して用いることもできる。例えば、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、変性アクリル系ブロック共重合体、顔料親和性基を有するアクリル共重合物、塩基性或いは酸性の顔料吸着基を有するブロック共重合物、顔料親和性基を有する変性ポリアルコキシレート、ポリアミノアマイド塩とポリエステル、極性酸エステルと高分子アルコールの組み合わせ、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、酸基を含む共重合体及びアルキルアンモニウム塩、顔料親和性基を有する高分子量ブロック共重合体、特種変性ウレア等が挙げられるが特にこれらに限定されるものでは無く、適便使用することが出来る。
市販されている分散剤（沈降を防止するためのレオロジーコントロール剤も含む。）で特に好適に用いることができるものとしては、Disperbyk（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０、−１７１、−１７４、−１８２、−１８４、−１９０、−３００、ＢＹＫ（登録商標）−Ｐ１０５、−Ｐ１０４、−Ｐ１０４Ｓ、−２４０、−４１０（いずれもビック・ケミー社製）、ＥＦＫＡ−ポリマー１５０、ＥＦＫＡ−４４、−６３、−６４、−６５、−６６、−７１、−７６４、−７６６、Ｎ（いずれもエフカ社製）が挙げられる。
【００１７】
前記、有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい。）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸クロライドなどにより、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）ポリビニルアルーコールなどの水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（８）ポリビニルアルーコールなどの水酸基含有ポリマーに、テトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられ、特に（１）、（２）、（３）、（６）の樹脂が好適に用いられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１８】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜５０質量部の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
【００１９】
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００であり、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量のものが好適に用いることができる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０ｇ／当量未満の場合、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
【００２０】
本発明の光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００２１】
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
【００２２】
前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００２３】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２４】
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、熱重合触媒を前記光重合開始剤（Ｄ）と併用して用いることができる。この熱重合触媒は、数分から１時間程度にわたって高温におけるエージングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるものであり、具体的には、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり、好ましくは、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル、２，４−ジメチル−２，２，２´，２´―アゾビスペンタンニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２，２´，２´−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、より好ましいものとしては環境にやさしいノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。
【００２５】
本発明の感光性ペーストには、さらに（Ｅ）Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類の導電性粒子を添加し、感光性導電性ペーストとして、使用することができる。
本発明に用いられるＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌの何れか一種の導電性金属粉（Ｅ）の形状は球状、フレーク状、樹脂状のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としては、解像度の点から１０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、これらの導電性金属粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行なうことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
これら導電性粒子（Ｅ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り５０〜２，０００質量部である。導電性微粒子（Ｅ）の配合量が、上記範囲より少ない場合、充分な導電性が得られなくなり、好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、ペースト化が国難になるので、好ましくない。
【００２６】
また、本発明の感光性ペーストには、さらに（Ｆ）黒色顔料を添加し、感光性黒色ペーストとして、使用することもできる。
本発明に用いられる黒色顔料（Ｆ）は、ＰＤＰの電極作成工程で、５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調等の安定性を有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、コバルト系酸化物等が好適に用いられる。特に、四三酸化コバルトなどのコバルト系酸化物は、ペーストの安定性、コスト面に極めて優れることから最適である。また、最大粒経５μｍ以下の四三酸化コバルトを溶剤に均一に分散したスラリーを用いることにより、二次凝集物のないペースト容易に得ることができる。
【００２７】
このような黒色顔料（Ｆ）の形状は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。
また、このような黒色顔料（Ｆ）の配合量は、有機バインダー１００質量部当り０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部の範囲が適当である。この理由は、黒色顔料（Ｆ）の配合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が劣化する他に、コスト高となり好ましくないからである。
【００２８】
本発明においては、光硬化性組成物に多量の無機粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することができる。安定剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、前記のガラス粉末や無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
尚、安定剤として、ホウ酸を配合する場合、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が２０ｇ以下の疎水性溶媒を用いることが好ましい。水に対する溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、有機溶媒中に溶け込んだ水が、ガラスフリット中に含まれる金属をイオン化させ、ゲル化の原因となるので、好ましくない。
【００２９】
本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、スラリー化の時に、例示した有機溶剤（ｂ）と、同様のものが使用でき、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約７０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定のパターンの電極回路を形成する。
【００３２】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００３３】
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
【００３４】
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行ない、所望の導体パターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００３６】
〈スラリー作成〉
ガラスフリットとしては、Ｂｉ２Ｏ３  ５０％、Ｂ２Ｏ３  １６％、ＺｎＯ  １４％、ＳｉＯ２  ２％、ＢａＯ  １８％、熱膨張係数α３００＝８６×１０−７／℃、ガラス軟化点５０１℃のものを使用した。
また、ビーズミルでの粉砕は、三井鉱山株式会社製ＳＣ５０を用い、メディア径を０．３〜０．８ｍｍΦのＺｒＯ２製のビーズを使用し、回転数２，０００〜３，３００ｒｐｍで、３〜９時間粉砕を実施した。
尚、粒度測定は、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を、使用した。
【００３７】
実施例１
ガラスフリットを粗粉砕化した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、このガラスフリット５０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを４９．９質量部、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１質量部加えて、ビーズミルにて湿式粉砕し、Ｄ５０：１．１μｍ、Ｄｍａｘ：４．２μｍのガラスフリットのコンテント５０質量％のスラリー（Ｉ）を作成した。
【００３８】
実施例２
ガラスフリットを粗粉砕化した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、このガラスフリット７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６質量部、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２を０．７質量部加えて、ビーズミルにて湿式粉砕し、Ｄ５０：１．０μｍ、Ｄｍａｘ：３．９μｍのガラスフリットのコンテント７０質量％のスラリー（II）を作成した。
【００３９】
実施例３
実施例２で作成したスラリーを、更にＳＵＳ製２００×１４００綾畳織り（９８質量％ろ過精度：約１１μｍ）のメッシュにて、ろ過を行ない、ガラススラリー（III）を作成した。粒度分布に変化は見られなかった。
【００４０】
実施例４
ガラスフリットを粗粉砕化した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、このガラスフリット７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２８．４６質量部、ペーストの安定剤としてホウ酸０．７ｇ、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２を０．７質量部加えて、ビーズミルにて湿式粉砕し、Ｄ５０：０．９μｍ、Ｄｍａｘ：３．０μｍのガラスフリットのコンテント７０質量％のスラリー（IV）を作成した。
【００４１】
比較例１
ガラスフリットを粗粉砕化した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、このガラスフリット５０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを５０質量部加えて、ビーズミルにて微粉砕し、Ｄ５０：１．０μｍ、Ｄｍａｘ：３．９μｍのガラスフリットのコンテント５０質量％のスラリー液を作成した。
【００４２】
スラリーの評価
上記実施例１〜４のガラススラリーと、比較例１のスラリー液の４０℃、１４日放置後の保存安定性について、平均粒径（Ｄ５０）の変化、沈降・分離の状態、及び粘度安定性について、評価を実施した。
結果については、表１に示す。
【００４３】
【表１】
2007086661.tif 000002
【００４４】
上記実施例で得られたガラススラリーと、下記合成例で得られた有機バインダーＡを用いて、ペースト化を行ない、その評価を行なった。
【００４５】
合成例：（有機バインダーＡの合成）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーＡを得た。この有機バインダーＡは、重量平均分子量が約１０，０００、固形分酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００４６】
銀粉は、平均粒径（Ｄ５０）２．２μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）６．３μｍ、表面積０．３ｍ２／ｇのものを使用した。
【００４７】
感光性導電ペースト；
組成物例１
有機バインダーＡ                                    １００．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２５．０部
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート        ２５．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン        １０．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル            ８０．０部
銀粉                                                ４５０．０部
ガラススラリー（II）                                  ２２．０部
リン酸エステル                                          １．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミージャパン製）        １．０部
【００４８】
組成物例２
有機バインダーＡ                                    １００．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２５．０部
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート        ２５．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン        １０．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル            ８０．０部
銀粉                                                ４５０．０部
ガラススラリー（III）                                 ２２．０部
リン酸エステル                                          １．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミージャパン製）        １．０部
【００４９】
組成物例３
有機バインダーＡ                                    １００．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２５．０部
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート        ２５．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン        １０．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル            ８０．０部
銀粉                                                ４５０．０部
ガラススラリー（IV）                                  ２２．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミージャパン製）        １．０部
【００５０】
比較組成物例１
有機バインダーＡ                                    １００．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２５．０部
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート        ２５．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン        １０．０部
ジエチルチオキサントン                                  １．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル            ８０．０部
銀粉                                                ４５０．０部
ガラスフリット                                        
（Ｄ５０：１．３μｍ、Ｄｍａｘ：４．３μｍ）          ２２．０部
リン酸エステル                                          １．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミージャパン製）        １．０部
【００５１】
感光性黒色ペースト：
組成物例４
有機バインダーＡ                                    １００．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２５．０部
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート        ３０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン        １５．０部
ジエチルチオキサントン                                  ２．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル          ２５０．０部
ガラススラリー（Ｉ）                                  ２２．０部
四三酸化コバルト
（Ｄ５０：０．３μｍ）                               ３０．０部
リン酸エステル                                          １．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミージャパン製）        １．０部
【００５２】
比較組成物例２
有機バインダーＡ                                    １００．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２５．０部
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート        ３０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン        １５．０部
ジエチルチオキサントン                                  ２．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル          ２５０．０部
ガラスフリット                                        
（Ｄ５０：１．３μｍ、Ｄｍａｘ：４．３μｍ）          ２２．０部
四三酸化コバルト
（Ｄ５０：０．３μｍ）                               ３０．０部
リン酸エステル                                          １．０部
消泡剤（ＢＹＫ−３５４：ビックケミージャパン製）        １．０部
【００５３】
このようにして得られた組成物例１〜４及び比較組成物例１、２の各ペーストについて、ペーストの分散性、パターニング特性、ベタ膜の焼成後のピンホール、ペースト保存安定性を評価した。その評価方法は、以下の通りである。
【００５４】
ペーストの分散性：
組成物例１〜４及び比較組成物例１、２の各ペースト成分を１２００ｍｌのポリ容器に各配合し、ディゾルバーにて５００ｒｐｍ１０分間攪拌を行なう。次いで、分散前粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に入るように溶剤で粘度の調整を行った後、７インチサイズセラミック製３本ロールにて２回練肉し、得られたペーストの分散度（５粒評価、線評価）を、グラインドゲージで評価する。
５粒評価：大きな粒が５個確認された時の粒度
線評価  ：グラインドゲージ上に、線状の痕跡が３本現れた時の粒度
【００５５】
パターニング特性：
ガラス基板上に、評価用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源を超高圧水銀灯（ショートアークランプ５ＫＷ）とし、パターン寸法１００μｍ×１０ｃｍのネガマスクを用いて、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、５７０℃で３０分間焼成して基板を作製した。このようにして得られた焼成パターンについて、欠け・ピンホール等の欠損について評価を行なった。
【００５６】
【表２】
2007086661.tif 000003
【００５７】
【表３】
2007086661.tif 000004
【００５８】
表２、及び表３に示す結果から明らかなように、本発明のガラススラリーを用いたペースト組成物は、比較組成物のペーストに比べてペースト分散性に優れ、焼成後においても、欠け・ピンホール等の欠損の無いパターンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
【図２】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてＰＤＰのアドレス電極、バス電極、ブラックパターン、リブを形成する工程例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  前面ガラス基板
２ａ，２ｂ  表示電極
３，３ａ，３ｂ  透明電極
４，４ａ，４ｂ  バス電極
５  透明誘電体層
６  保護層
１０  ブラックマトリックス
１１  背面ガラス基板
１２  リブ
１３  アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ  蛍光体膜
２０  黒色下層
２１  白色系導電性上層
２０ａ  下層（ 黒色） 電極
２１ａ  上層（ 白色系） 電極
【図１】
2007086661.tif 000005
【図２】
2007086661.tif 000006