(57)【要約】【課題】界面活性剤等の分散剤を用いること無く、電極触媒粉末の高分散状態を維持したまま電極膜を形成することができる固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法及び製造装置を提供すること。【解決手段】本発明に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法は、電極触媒粉末と導電性炭素粉末と液体を成分に含む混合物に超音波を照射したまま、該混合物を吸引ろ過して、濾紙上に前記電極触媒粉末と導電性炭素粉末により構成された電極膜を形成することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒粉末と導電性炭素粉末と液体を成分に含む混合物に超音波を照射したまま、該混合物を吸引ろ過して、濾紙上に前記電極触媒粉末と導電性炭素粉末により構成された電極膜を形成することを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記電極触媒粉末は金属ガラスを化学処理して粉末化したものを用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記混合物には更に電解質エマルジョンを混合することを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、濾紙上に形成された前記電極膜上に更に電解質エマルジョンを塗布することを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項において、吸引ろ過する際に前記混合物が入れられる容器で少なくとも該混合物と接する内壁部分は、撥水性材料で形成されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項において、前記液体は水、アルコール、又は水とアルコールの混合物であることを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項において、前記濾紙の目開きは０．２μｍ以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法。
【請求項８】
吸引手段に連通されると共に濾紙を載置する多孔質板を有する吸引部と、前記多孔質板上に載置された濾紙上に置かれて該濾紙を底部とする容器を形作る筒状枠部と、前記容器内に入れられた電極触媒粉末と導電性炭素粉末と液体を成分に含む混合物に超音波を照射する超音波発生装置と、を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極膜製造装置。
【請求項９】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に積層された電極膜とを備えた固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、前記電極膜は請求項１〜７のいずれかの方法により製造された電極膜であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や通信機器等の移動体の電源、或いは家庭用の分散電源等に、その利用が期待される固体高分子形燃料電池の主要構成要素である電極膜の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の内燃機関等に比べて効率が高く、環境負荷が比較的小さい水素ガス、天然ガス、メタノール等を一次燃料として使用することができる燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類等によって固体高分子形、リン酸型、溶融塩型、固体酸化物型などに分けられる。
【０００３】
これらの内、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、その作動温度が低く短時間で起動できること、更に電解質の散逸が無い等の優れた特性を有しているが、その電極触媒として酸素還元活性、水素酸化活性、耐食性の観点から、高価な白金が主として用いられている。この白金触媒を用いて所定の発電性能を得るためには、出力１ｋＷあたり２ｇ〜４ｇの白金が必要と言われている。そのため電極中における白金触媒表面の利用率を改善して、その必要量を減らして低コスト化を進めるために白金触媒の微粒子化が行われている。
【０００４】
現状では、白金触媒の微粒子化は、その粒子径が数ｎｍ程度以下のレベルにすることが可能であるものの、微粒になればなるほど凝集し易くなって、触媒微粒子を一様に分散させた電極膜の形成を困難にしていた。
【０００５】
例えば、特許第２９２８５８６号公報（特許文献１）には、白金やルテニウム、パラジウム等の白金族の元素と、チタンやジルコニウム等のバルブメタルと、Ｎｉ及び／又はＣｏの鉄系遷移金属を構成成分とする合金（金属ガラス）をフッ化水素酸に浸積し、バルブメタルならびにニッケルおよびコバルトの優先溶解を水素の発生が終了するまで行う（活性化処理）ことによって得られる燃料電池用の高活性な電極触媒粉末及びその製造方法が開示されている。この活性化処理により、前記合金は一次粒子径が３ｎｍ〜１０ｎｍの触媒微粒子となる。
【０００６】
しかし、特に上記のような金属ガラスをフッ化水素酸で溶解処理して得られる電極触媒粉末は凝集体になる傾向が大であるため、凝集状態を解いて該粉末を分散させる処理が必要となる。従来は、電極触媒粉末とカーボン粉末と水等を混ぜた混合物に超音波を照射して分散化を進め、更に界面活性剤等の分散剤の添加によって再凝集を防止してその分散状態を維持するという分散処理により高分散な電極触媒スラリーを作製していた。そして、該スラリーを多孔質カーボン紙に塗布し、乾燥及び加熱による均質化処理を施して電極膜を製造していた。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９２８５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記電極触媒粉末の分散状態を維持するために界面活性剤等の分散剤を前記混合物に添加した場合、電極膜形成後に界面活性剤等の分散剤を除去する必要がある。その除去は加熱分解除去である。そのため、電極膜自体が前記加熱分解時の熱によって劣化する問題があった。また、界面活性剤等の分散剤を用いずに電極膜を作製すると、前記凝集の問題が顕在化する。
【０００９】
本発明の目的は、界面活性剤等の分散剤を用いること無く、電極触媒粉末の高分散状態を維持したまま電極膜を形成することができる固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法は、電極触媒粉末と導電性炭素粉末と液体を成分に含む混合物に超音波を照射したまま、該混合物を吸引ろ過して、濾紙上に前記電極触媒粉末と導電性炭素粉末により構成された電極膜を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明によれば、電極触媒粉末と導電性炭素粉末と液体を成分に含む混合物に超音波を照射して分散させると共に、超音波を照射したまま前記混合物を吸引ろ過するので、該吸引によって脱液されて濾紙上にろ過される瞬間も該混合物には超音波による分散作用が働いている。従って、濾紙上に、脱液された前記電極触媒粉末と導電性炭素粉末が一様に分散された構成の電極膜を、界面活性剤等の分散剤を用いることなく簡単に製造することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法は、第１の態様において、前記電極触媒粉末は金属ガラスを化学処理して粉末化したものを用いることを特徴とするものである。  
金属ガラスを化学処理して粉末化したものは特に凝集体となる傾向が大であるので、そのような電極触媒粉末を用いて電極膜を製造する場合に本発明を適用するとその効果は顕著である。
【００１３】
本発明の第３の態様に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法は、第１の態様または第２の態様において、前記混合物には更に電解質エマルジョンを混合することを特徴とするものである。本発明によれば、電解質も均一に分散されるので電極膜のプロトン伝導性を均質に且つ容易に向上することができる。
【００１４】
本発明の第４の態様に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法は、第１の態様または第２の態様において、濾紙上に形成された前記電極膜上に更に電解質エマルジョンを塗布することを特徴とするものである。本発明によれば、電極膜のプロトン伝導性を向上することができる。
【００１５】
本発明の第５の態様に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法は、第１の態様から第４の態様のいずれかにおいて、吸引ろ過する際に前記混合物が入れられる容器で少なくとも該混合物と接する内壁部分は、撥水性材料で形成されていることを特徴とするものである。
【００１６】
前記液体に水を用いた場合、前記容器の壁材にガラス材等を用いると毛細管現象によって水が少し壁を這い上がった状態になるため、その状態で吸引ろ過を行うと脱液された電極膜の周縁が平坦で無くなりエッジが残る。本発明によれば、前記容器の壁材にポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の撥水性材料を用いたので、毛細管現象に基づく前記這い上がりが起こらず、もって電極膜の周縁も平坦化することができる。
【００１７】
本発明の第６の態様に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法は、第１の態様から第５の態様のいずれかにおいて、前記液体は水、アルコール、又は水とアルコールの混合物であることを特徴とするものである。前記液体に水、アルコール、又は水とアルコールの混合物を用いることで、分散及び吸引ろ過の操作性が向上する。
【００１８】
本発明の第７の態様に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法は、第１の態様から第６の態様のいずれかにおいて、前記濾紙の目開きは０．２μｍ以下であることを特徴とするものである。本発明によれば、濾紙の目開きを０．２μｍ以下にしたことで、吸引ろ過の際に脱液中に前記粉末が漏れる虞を低減することができる。
【００１９】
本発明の第８の態様に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造装置は、吸引手段に連通されると共に濾紙を載置する多孔質板を有する吸引部と、前記多孔質板上に載置された濾紙上に置かれて該濾紙を底部とする容器を形作る筒状枠部と、前記容器内に入れられた電極触媒粉末と導電性炭素粉末と液体を成分に含む混合物に超音波を照射する超音波発生装置とを備えたことを特徴とするものである。  
本発明によれば、構造簡単にして上記電極膜製造方法の発明を実施することができるとともに、第１の態様から第７の態様のいずれかに記載に作用効果を得ることができる。
【００２０】
本発明の第９の態様は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に積層された電極膜とを備えた固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、前記電極膜は第１の態様から第７の態様のいずれかの方法により製造された電極膜であることを特徴とする。  
本発明によれば、第１の態様から第７の態様のいずれかで得られる電極膜に基づく作用効果が、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体として得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、界面活性剤等の分散剤を用いること無く、電極触媒粉末の高分散状態を維持したままで固体高分子形燃料電池の電極膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下の図面に基づいて、本発明に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造方法及び製造装置について詳細に説明する。  
図１は本発明の一実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造装置の概略を示す斜視図であり、図２は同装置により電極膜を製造している状態を示す断面図である。図３は同装置によって濾紙上に形成する形で製造された電極膜を示す斜視図である。
【００２３】
本実施の形態に係る電極膜製造装置は、吸引手段を成すダイヤフラム真空ポンプ１に連通されると共に濾紙３を載置する多孔質板５を有する吸引部７と、前記多孔質板５上に載置された濾紙３上に置かれて該濾紙３を底部９とする容器１１を形作る筒状枠部１３と、前記容器１１内に入れられた電極触媒粉末と導電性炭素粉末と液体を成分に含む混合物１５に超音波を照射する超音波発生装置１７とを備えている。
【００２４】
吸引部７は、ガラス又は樹脂材から成る有底四角筒状体１９の上面開口部にガラス製の多孔質板５が設けられている。該有底四角筒状体１９の底部に連通されたダイヤフラム真空ポンプ１を作動させることにより、多孔質板５の孔を介して濾紙３に吸引力が作用するようになっている。多孔質板５は濾紙３をおいて当該吸引ろ過を実用的かつ効果的に行える孔サイズ及び孔密度に形成されればよい。
【００２５】
筒状枠部１３は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製の四角筒状体であり、前記多孔質板５上に載置された濾紙３上に置かれて該濾紙３を底部９とする容器１１を形作るように構成されている。該容器１１に前記混合物１５が吸引ろ過に際して入れられる。筒状枠部１３は、その開口部２１のサイズは全周にわたって前記多孔質板５より少し小さくなるように形成されている（図２）。これにより、筒状枠部１３内には吸引ろ過の際の吸引力が一様に作用する。筒状枠部１３の枠高さＨは、前記混合物１５が一回あたりで入れられる量を想定して溢れないように設定される。
【００２６】
濾紙３は、本発明の吸引ろ過により濾紙３上に電極膜２３（図３）を形成できるものであればよく、特定の種類に制限されない。本実施の形態では目開きは０．２μｍ以下の濾紙（ミリポア社製）を用いる。これにより前記混合物１５を吸引ろ過する際に、濾紙を通過する脱液中に前記粉末が漏れる虞を低減することができることを確認した。この目開きサイズより小さくすることで、一層前記漏れの虞を減らせるが、ろ過時間が長くなるので、両者の兼ね合いで適切な目開きの濾紙を選定するのがよい。
【００２７】
超音波発生装置１７は、市販のものが使え、具体的には株式会社島津製作所製の超音波ホモジナイザーを用いる。該超音波ホモジナイザー１７の先端チップを混合物１５中に差し込んで超音波を発生させることで、前記分散作用が発現される。そして、電極触媒粉末が導電性炭素粉末の表面に担持される形で該電極触媒粉末及び導電性炭素粉末が一様に分散される。従って、この分散状態で吸引ろ過して混合物中から一気に脱液することで、その一様な分散状態のままで電極膜を濾紙上に形成することができる。尚、混合物１５に照射する超音波の出力は、吸引ろ過前と吸引ろ過の際で、変える必要がなく同じ出力で行える。
【００２８】
電極触媒粉末は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒粉末であれば全てを対象にすることができるが、既述の通り、金属ガラスをフッ化水素酸等で化学処理して粉末化したものは（一次粒子径が３ｎｍ〜１０ｎｍの触媒微粒子となる）、特に凝集体となる傾向が大であるので、そのような電極触媒粉末を用いて電極膜を製造する場合に本発明を適用するとその効果は顕著である。
【００２９】
導電性炭素粉末も、前記電極触媒粉末を担持する役割をもって用いられる固体高分子形燃料電池用の導電性炭素粉末であれば全てを対象にすることができる。また、撥水材（ポリテトラフルオロエチレン）の粉末（平均粒径１μｍ）を更に加えることも可能である。
【００３０】
［実施例］
白金とジルコニウムを主要構成元素とする金属ガラスをフッ化水素酸で溶解処理して得られた公知の電極触媒粉末１０ｍｇと、カーボン粉末（Ｖalcan-ＸＣ72：Cabot社製）１０ｍｇを秤量し、これに水とエタノールの混合液体（体積比率で  水：エタノール＝１：３）を１０ｍｌ加えて得られる混合物１５を、図２（Ａ）に示した一次処理用の容器２５に入れる。そして、島津製作所製の超音波ホモジナイザー１７を用いて前記混合物１５に超音波を照射し、前記各粉末の凝集を解いて分散性を高める。これに、更に市販の５ｗｔ％ナフィオン(デュポン社の商標)溶液を５ｍｌ加え、超音波照射を続ける。
【００３１】
次いで、図２（Ｂ）に示したように、一次処理用の容器２５内の前記混合物１５を超音波を照射したまま筒状枠部１３によって作られる前記容器１１内に流し入れ、超音波照射を継続する。その後、ダイヤフラム真空ポンプ１を作動させて吸引ろ過をすることにより、濾紙３上に電極膜２３を形成する。
【００３２】
そして、図４に示したように、市販されているパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜（デュポン社製  商品名：ナフィオン（Ｎafion）112  厚さ５０μｍ）より成るプロトン伝導性の固体高分子電解質膜２の両側を前記構成の電極膜２３で挟み込み、ホットプレスを用い、１４０℃、１５０kg/cm2の面圧で６０秒間保持し、その後濾紙３を剥がして、図５に示した膜電極接合体を得た。なお、膜電極接合体の電極膜２３中の触媒担持量は０．５g／cm2となるように調整した。この膜電極接合体をカーボンセパレータと集電体で挟み込んでプロトン伝導性の固体高分子電解質形燃料電池セルを作製した。該燃料電池セルの発電面積は６．２５ｃｍ２として作製した。
【００３３】
この燃料電池セルを、セル温度：８０℃、燃料極（水素極）側に加湿水素（７８℃の湯を通過させた水素ガス、水素流量：３０ml／min）、酸素極（空気極）側に加湿酸素（７０℃の湯を通過させた酸素ガス、酸素流量：３０ml／min）、常圧環境下で電子負荷装置に接続し、評価試験を行った。その結果を表１に示した。結果は、セル電圧０．７Ｖにおいて０．３２Ｗ／ｃｍ２の出力密度を得た。比較例として超音波照射せずに吸引ろ過して形成した電極膜で作った燃料電池セルについて同じ条件で評価試験を行った結果、０．２４Ｗ／ｃｍ２の出力密度を得た。
【００３４】
【表１】
2007165021.tif 000003
次に、混合物を作る液体として用いる水とアルコールについて比較試験を行った。すなわち、水、アルコール、及び水とアルコールの混合液体のそれぞれについて、表１の超音波照射有りで形成した電極膜について比較した。その結果を表２に示した。アルコールはエタノールであり、混合液体は水：アルコール＝１：３（体積比率で）とした。水とアルコールの混合液体が水単独またはアルコール単独より良い特性が認められた。
【００３５】
【表２】
2007165021.tif 000004
また、水とアルコールの比率についても比較試験を行った。すなわち、水とアルコールの比率を３通りに振って、それぞれについて表１の超音波照射有りで形成した電極膜について比較した。その結果を表３に示した。アルコールはエタノールであり、水：アルコール＝１：３の比率のものが最も良い特性を示した。
【００３６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、自動車や通信機器等の移動体の電源、或いは家庭用の分散電源等に、その利用が期待される固体高分子形燃料電池の主要構成要素である電極膜の製造方法及び製造装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る固体高分子形燃料電池の電極膜製造装置の概略を示す斜視図である。
【図２】同製造装置により電極膜を製造している状態を示す断面図であり、（Ａ）は吸引ろ過前の超音波分散処理を示し、（Ｂ）は吸引ろ過の際の分散処理を示す。
【図３】同製造装置によって濾紙上に形成する形で製造された電極膜を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る膜電極接合体の接合前の断面図を示す。
【図５】本発明に係る膜電極接合体の接合状態の断面図を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１  ダイヤフラム真空ポンプ（吸引手段）
２  固体高分子電解質膜
３  濾紙
５  多孔質板
７  吸引部
９  底部
１１  容器
１３  筒状枠部
１５  混合物（電極触媒粉末と導電性炭素粉末と液体を成分に含む）
１７  超音波ホモジナイザー（超音波発生装置）
１９  有底四角筒状体
２１  開口部
２３  電極膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2007165021.tif 000009
【図５】
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