(57)【要約】【解決手段】本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法は、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及びその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）からなり、質量比（Ａ−１／Ａ−２）が20/80〜99/1である溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加、混合し、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）とを含むことを特徴としている。【効果】低発泡製品から高発泡製品のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体が品質一定で製造可能である。また、柔軟性、断熱性、表面外観に優れた発泡体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を２０質量％以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物からなる発泡体であって、その発泡体の
平均セル径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
平均セル数が103〜1016個／ｃｍ3であり、
永久伸びが１％以上１００％以下であり、
嵩密度が０．０３以上１．１０g/cm3以下であることを特徴とするウレタン系熱可塑性
エラストマー組成物発泡体。
【請求項２】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の融点（Ｔm1）と未発泡体の融点（Ｔm2）が下記式（１）
Ｔm1―Ｔm2≧５℃ （１）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。
【請求項３】
クロロホルム不溶分を、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体中に１０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。
【請求項４】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を、クロロホルムで抽出した後の残さが２０質量％以上であり、
クロロホルム抽出後の残さの５％重量減少温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。
【請求項５】
ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及びその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の質量比（Ａ−１／Ａ−２）が20/80〜99/1であ
る溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、
前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）とを含むことを特徴とするウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項６】
溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、
ついで前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）を経て得られた前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程（発泡制御工程）とを含むことを特徴とするウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．５〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項５または６に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項８】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．０１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満であるその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とからなり、
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して、前記その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）が５〜６０質量部の量で含まれることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項９】
前記ガス溶融工程での前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度が１００〜２４０℃の範囲にあり、冷却工程での前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度が前記ガス溶融工程での温度よりも１０〜１００℃低い範囲にあることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項１０】
前記二酸化炭素（Ｂ）の添加量が、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部の量であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項１１】
前記二酸化炭素（Ｂ）が、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項１２】
前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法が、二酸化炭素を液体状態に維持したまま二酸化炭素を吐出するためのポンプに注入し、該ポンプからの二酸化炭素の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるようにして、前記ポンプから二酸化炭素を吐出した後、吐出された二酸化炭素を二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加することを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項１３】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）が、ウレタン結合、ウレア結合、チアウレタン結合およびチオウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアモルファスポリマー、半結晶性ポリマー、液晶ポリマー、熱可塑性ポリマー並びにエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法。
【請求項１４】
ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及びその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）からなり、前記（Ａ−１）と（Ａ−２）との質量比（Ａ−１／Ａ−２）が20/80〜99/1である溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）とを経て得られる、
平均セル径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
平均セル数が103〜1016個／ｃｍ3であり、
永久伸びが１％以上１００％以下であり、
嵩密度が０．０３以上１．１０g/cm3以下であることを特徴とするウレタン系熱可塑性
エラストマー組成物発泡体。
【請求項１５】
溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、
前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）と、
前記ガス溶融工程と前記冷却工程とを経て得られる前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程（発泡制御工程）とを経て得られる、
平均セル径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
平均セル数が103〜1016個／ｃｍ3であり、
永久伸びが１％以上１００％以下であり、
嵩密度が０．０３以上１．１０g/cm3以下であることを特徴とするウレタン系熱可塑性
エラストマー組成物発泡体。
【請求項１６】
請求項１〜４、１４および１５のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を含む積層体。
【請求項１７】
請求項１〜４、１４および１５のいずれかに記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体からなる成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体、その製造方法及び該発泡体からなる成型物または積層体に関する。さらに詳しくは、特定のウレタン系熱可塑性エラストマーと必要に応じてその他の熱可塑性エラストマーとの組成物と、発泡剤として二酸化炭素を用いて得られる、発泡体の品質が一定であるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体、その製造方法及び該発泡体からなる成型物又は積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、柔軟性、緩衝特性に優れる発泡体として、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどからなる発泡体が用いられてきた。また、熱成形性に優れる発泡体として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる発泡体が用いられてきた。
【０００３】
ポリエチレン発泡体の製造方法は、例えば特公昭４１−６２７８号公報（特許文献１）に開示されているが、この方法で製造される発泡体は真空成形などの熱成形性に優れるものの、柔軟な緩衝特性を示さないという問題があった。
【０００４】
また熱可塑性ポリウレタン発泡体の製造方法としては、特開平７−１５７５８８号公報（特許文献２）に開示されている、アゾジカルボンアミド等熱分解型発泡剤を用いる化学発泡が知られている。化学発泡においては熱可塑性ポリウレタンの一部が分解して発泡するため、セル荒れが発生しやすく、また高分子量の発泡体を製造することが困難であった。
【０００５】
このため、永久伸び、ヒシテリス、 セルの均一性、および耐熱性のいずれにも優れる
発泡体の出現が望まれていた。またそのような発泡体の簡便な製造方法及びそれらを用いた成形体、積層体等の出現が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４１−６２７８号公報
【特許文献２】特開平７−１５７５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、永久伸び、ヒシテリス、セルの均一性、耐熱性に優れた発泡体、詳しくは熱可塑性ポリウレタンを含有する組成物（１００％熱可塑性ポリウレタン樹脂であるものも含む。以下特に断りが無い限り熱可塑性ポリウレタン組成物とはこの組成物を意味する）から得られる発泡体、その発泡体を製造する方法、さらにはその発泡体から得られる成型体、積層体を提供することを目的としている。
【０００７】
また本願発明は熱可塑性ポリウレタン組成物を容易に発泡させる方法をも提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、永久伸び、ヒステリス、セルの均一性、耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる発泡体を見出した。また、特定のウレタン系熱可塑性エラストマーとその他の熱可塑性エラストマーを任意の組成比で配合したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と、発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡すると、様々な発泡倍率の発泡体が得られ、熱可塑性ポリウレタン発泡体が簡便に得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を２０質量％以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物からなる発泡体であって、その発泡体の
平均セル径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
平均セル数が103〜1016個／ｃｍ3であり、
永久伸びが１％以上１００％以下であり、
嵩密度が０．０３以上１．１０g/cm3以下であることを特徴としている。
【００１１】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の融点（Ｔm1）と未発泡体の融点（Ｔm2）は下記式（１）
Ｔm1―Ｔm2≧５℃ （１）
を満たすことが好ましい。
【００１２】
クロロホルム不溶分は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体中に１０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００１３】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を、クロロホルムで抽出した後の残さが２０質量％以上であり、
クロロホルム抽出後の残さの５％重量減少温度が１８０℃以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の第１の製造方法は、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及びその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）からなり、（Ａ−１）と（Ａ−２）の質量比（Ａ−１／Ａ−２）が２０/８０〜９９/１である溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、
前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）とを含むことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の第２の製造方法は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、
ついで前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）を経て得られた前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程（発泡制御工程）とを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１７】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）が０．０１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満であるその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とからなり、
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して、前記その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）が５〜６０質量部の量で含まれることが好ましい。
【００１８】
前記ガス溶融工程での前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度が１００〜２４０℃の範囲にあり、冷却工程での前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度が前記ガス溶融工程での温度よりも１０〜１００℃低い範囲にあることが好ましい。
【００１９】
前記二酸化炭素（Ｂ）の添加量は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部の量であることが好ましい。
【００２０】
前記二酸化炭素（Ｂ）は、超臨界状態の二酸化炭素（Ｂ−１）であることが好ましい。
【００２１】
前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法は、二酸化炭素を液体状態に維持したまま二酸化炭素を吐出するためのポンプに注入し、該ポンプからの二酸化炭素の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるようにして、前記ポンプから二酸化炭素を吐出した後、吐出された二酸化炭素を二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加するものであることが好ましい。
【００２２】
前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）は、ウレタン結合、ウレア結合、チアウレタン結合およびチオウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアモルファスポリマー、半結晶性ポリマー、液晶ポリマー、熱可塑性ポリマー並びにエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、さらに、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）及びその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）からなり、前記（Ａ−１）と（Ａ−２）との質量比（Ａ−１／Ａ−２）が20/80〜99/1である溶融状
態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）とを経て得られる、
平均セル径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
平均セル数が103〜1016個／ｃｍ3であり、
永久伸びが１％以上１００％以下であり、
嵩密度が０．０３以上１．１０g/cm3以下であることを特徴としている。
【００２４】
またさらに、本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、
前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）と、
前記ガス溶融工程と前記冷却工程とを経て得られる前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程（発泡制御工程）とを経て得られる、
平均セル径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
平均セル数が103〜1016個／ｃｍ3であり、
永久伸びが１％以上１００％以下であり、
嵩密度が０．０３以上１．１０g/cm3以下であることを特徴としている。
【００２５】
本発明に係る積層体は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を含んでいる。
【００２６】
本発明に係る成型物は前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体からなる。
【００２７】
このような本発明によれば、大きさの揃った微細な気泡が発泡体全体に、ムラなく均一に分布しており、表面状態が良好で外観に優れ、しかも柔軟性、力学的特性などにも優れる高品位のポリウレタン系発泡体を得ることができる。特に二酸化炭素を用いて発泡することにより、フロンガスや有機溶剤などを使用することなく、円滑に、且つ高い生産性で提供することができ、環境対策、安全性に優れる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、熱可塑性樹脂（ＴＰＵ等）を使用原料にしているため、リサイクル性に優れ、環境負荷の低い、ウレタン系熱可塑性樹脂材料として、提供することができる。
【００２９】
本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の発泡体から得られる成形体等は、軽量性、柔軟性、断熱性および表面外観に優れ、たとえば、自動車、車両、船舶の内装材、緩衝材、断熱材、家屋など建築物の内装材として好適に用いることができる。本発明のポリウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の発泡体は積層体に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、所定量の二酸化炭素を溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーへ定量的かつ安定的に添加し、低発泡製品から高発泡製品のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体が品質一定で製造可能である。また、柔軟性、断熱性、表面外観に優れた発泡体を得ることができる。さらに従来のフロンやブタンの代替として二酸化炭素を用いることから、大気汚染やオゾン層破壊の心配もなく、安全性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を２０質量％以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物からなる発泡体であって、その発泡体の
平均セル径は０．１μｍ 以上 １０００μｍ以下であり、
平均セル数は103 〜 1016 個／ｃｍ3であり、
永久のびは１％以上１００％以下であり、
嵩密度は０．０３以上１．１０g/cm3以下である。この発泡体は例えば熱可塑性ポリウ
レタン樹脂に、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂等を添加、溶融し、超臨界炭酸ガスを混合、発泡することによって得られる。
【００３２】
以下まず発泡体から説明する。
【００３３】
[熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する組成物から得られる発泡体]
本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体（以下「発泡体」ということがある。）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を２０質量％以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物からなる発泡体であって、
その発泡体の平均セル径は０．１μｍ 以上１０００μｍ以下であり、
平均セル数は103〜1016個／ｃｍ3であり、
永久のびは１％以上１００％以下であり、
嵩密度は０．０３以上１．１０g/cm3以下である。
【００３４】
前記平均セル径は０．１ μｍ以上２００ μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上 １０
０μｍ以下が更に好ましい。
【００３５】
前記平均セル数は104 個／ｃｍ3以上 1016個／ｃｍ3以下が好ましく、105個／ｃｍ3以
上1016個／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。
【００３６】
前記永久伸びは１％以上６０％以下が好ましく、１％以上５０％以下が更に好ましい。
【００３７】
前記嵩密度は０．０３g／ｃｍ3以上１．０g／ｃｍ3以下が好ましく、０．０３g／ｃｍ3以上０．９g／ｃｍ3以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明の発泡体は、発泡体の融点（Ｔm1）と該発泡体が未発泡体であるときの融点（Ｔm2）との差（Ｔm1―Ｔm2）が、下記式（１）
Ｔm1―Ｔm2≧５℃ （１）
を満たすことが好ましく、その差（Ｔm1―Ｔm2）は、さらに好ましくは１０ ℃以上、特
に好ましくは１５ ℃以上であることが望ましい。
【００３９】
なお、発泡体が未発泡であるときの融点とは、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を２０質量％以上含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物と同じ樹脂組成物で、発泡させずに硬化させて得られる組成物の融点である。
【００４０】
本発明の発泡体のクロロホルム不溶分が１０質量％以上であることが好ましく、２０％以上であることが更に好ましく５０質量％以上が特に好ましい。
【００４１】
本発明の発泡体のクロロホルムで抽出した後の残さは、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、その発泡体をクロロホルムで抽出した後の残さの５％重量減少温度が、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上であることが望ましい。
【００４２】
なお、発泡体のクロロホルム不溶分とは、後述するクロロホルム不溶解分と同義（ゲル含量）である。
【００４３】
発泡体をクロロホルムで抽出した後の残さとは、クロロホルム不溶分でかつ３００メッシュの金網を通らなかったものを意味している。
【００４４】
発泡体をクロロホルムで抽出した後の残さの５％質量減少温度とは、クロロホルム不溶分をＴＧ−ＤＴＡにより測定した５％重量減少温度を意味している。
【００４５】
本発明の発泡体のＭＦＲは、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１ ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが望ましい。発
泡体のMFRを測定する場合は発泡体の最大幅が3mm以下となるように裁断し、シリンダーに充填後、６分放置し、ガス抜きをした後に測定する。
【００４６】
本発明の発泡体の結晶化熱は、好ましくは５j/g以上、さらに好ましくは８ｊ/ｇ以上であることが望ましい。
【００４７】
本発明の発泡体が耐溶剤性、耐熱性、永久伸び等の性能を必要とする場合は、発泡体は、該発泡体の全質量に対してアロファネート結合を好ましくは０．０１mmol/g以上、さらに好ましくは０．１mmol/g以上含有することが望ましい。
【００４８】
本発明の発泡体が耐水性、耐溶剤性、耐熱性等の性能を必要とする場合はウレア結合が、発泡体の全質量に対して好ましくは０．１mmol/g以下、さらに好ましくは０．０５mmol/g以下含有されていることが望ましい。
【００４９】
[熱可塑性ポリウレタン樹脂]
本願発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造に用いられる有機ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物と、必要に応じてその他の添加剤の共存下反応することにより製造することができる。活性水素化合物はポリオール、又はポリオールを主成分とする活性水素化合物を用いることが好ましい。これらはそれぞれ単独でも複数を併用してもよい。
【００５０】
本発明に係るウレタン系熱可塑性組成物発泡体は、少なくとも熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物を発泡させて得られるものであり、熱可塑性ポリウレタン樹脂の他に、必要に応じ、その他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００５１】
この熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物中、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂とその他の熱可塑性樹脂の合計量に対して、２０〜１００質量％、好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の割合で含まれることが望ましい。
【００５２】
この場合、後述するように、発泡方法１では、ウレタン系熱可塑性樹脂とその他の熱可塑性エラストマーとを必須成分とし、発泡方法２では、その他の熱可塑性エラストマーを必要に応じ用いることから、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の割合で２０〜１００質量％については発泡方法２に適用され、その他は、発泡方法１、２に適用することができる。
【００５３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂のメルトフローレート（ASTMD-1238-65T）は、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲、特に好ましくは０．５〜１０／１０分の範囲にあるものが望ましい。
【００５４】
これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂のなかでは、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を用いることが好ましい。
【００５５】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）が望ましい。
【００５６】
また、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物に加え、必要に応じて軟化剤等その他添加剤を併用してもよい。
【００５７】
したがって、本発明で用いる前記熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物としては、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と、必要に応じ、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とからなるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を用いることが望ましい。
【００５８】
したがって、第２の製造方法にも用いられるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）についても、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）は、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲、特に好ましくは０．５〜１０／１０分の範囲にあるものが望ましい。
【００５９】
また、第２の製造方法に用いられるウレタン系熱可塑性エラストマーは単独のウレタン系熱可塑性エラストマーでも複数を併用してもよい。
【００６０】
以下、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）について説明する。
【００６１】
＜ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）＞
ウレタン熱可塑性エラストマー（Ａ−１）は、イソシアネート化合物とポリオール化合物等の活性水素化合物と必要に応じて鎖伸長剤等をウレタン化反応させることにより合成された樹脂である。これらは発泡体製造時に同時に製造しても、あらかじめ製造していたものを使用しても、また市販のものを購入して使用してもよい。
【００６２】
イソシアネート化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4-15脂環式ジイソシアネート、炭素数4-15の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）が含まれる。
【００６３】
具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルナンジメチルイソシアナート等が挙げられる。
【００６４】
活性水素化合物としてはポリオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。
【００６５】
ポリオール化合物としては、具体的には、エステル系、アジペート系、エーテル系、ラクトン系、カーボネート系のポリオール化合物が挙げられる。
【００６６】
又、鎖伸長剤としては低分子ジオール又はアルキレンジアミン等が挙げられる。
【００６７】
エステル系及びアジペート系のポリオール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等の２塩基酸との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。
【００６８】
エーテル系のポリオール化合物としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００６９】
ラクトン系のポリオール化合物としては、たとえば、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
【００７０】
カーボネート系のポリオール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱
アルコール反応により得られる化合物が挙げられる。
【００７１】
（市販のウレンタン系熱可塑性エラストマー）
市販のウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ペレセン２１０３シリーズ（ＰＴＭＧエーテル型）、２１０２シリーズ（カプロエステル型）２３５５シリーズ（ポリエステルアジペート型）、２３６３シリーズ（ＰＴＭＧエーテル型）（以上商品名、ダウ・ケミカル社製）、レザミンＰ−１０００シリーズ及びＰ−７０００シリーズ（アジペート型エステルタイプ）、Ｐ−２０００シリーズ（エーテルタイプ）、Ｐ−４０００シリーズ（カプロラクトンタイプ），Ｐ−８００シリーズ（カーボネートタイプ）（以上商品名、大日精化社製）、パンデックスＴシリーズ（商品名、デイアイシーバイエルポリマー社製）、ミラクトランＥタイプ、Ｐタイプ（商品名、日本ミラクトラン社製）、エラストラン（商品名、武田バーデイシェウレタン工業社製）、モルセン（商品名、モートン社製造品）等が挙げられる。（これらを、以下、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）と言うことがある。）
上記ウレタン系熱可塑性エラストマーのうちでは、発泡剤の含浸量を多くすることができ、発泡圧力を低くすることができることから、アジペート系の樹脂を使用することが好ましい。さらに、樹脂硬度が８０（ショアーＡ）以下であるＴＰＵが、発泡圧力を常圧程度で処理することができることからより好ましい。
【００７２】
このようなウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のうち、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T）は、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０／１０分の範囲にあるウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を用いることが望ましい。メルトフローレートはASTMD-1238-65Tに従って測定した。
【００７３】
＜その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）＞
永久伸び、耐熱性、メルトテンション、又は耐溶剤性、耐水性等の少なくとも１種以上の性能が向上していることが好ましい用途においは、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と共にその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を併用することが好ましい。メルトテンションを向上させると高発泡倍率の発泡体を得ることができるので低密度の発泡体等を必要とするときには容易に製造することができ好ましい。
【００７４】
前記その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）としては、メルトフローレートが、０．０１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満の範囲であることが好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが更に好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分の範囲であることが特に好ましい。
【００７５】
メルトフローレートはASTMD-1238-65Tに従って測定した。
【００７６】
このようなその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）は、前記ウレタン熱可塑性エラストマー（Ａ−１）との質量比（Ａ−１／Ａ−２（合計を１００とする））で、発泡方法２では、好ましくは２０／８０〜１００／０、さらに発泡方法１、２では、好ましくは２０／８０〜９９／１、さらに好ましくは４０／６０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０の割合で用いられることが望ましい。
【００７７】
その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を上記割合で用いると、発泡倍率に優れた発泡体となる。
【００７８】
また、本発明で用いる前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、必要に応じ、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）として、ウレタン系熱可塑性エラストマー
（Ａ−１）と異なるその他の熱可塑性ウレタンエラストマーを５０質量％以上含んでいてもよい。
【００７９】
このような本発明において用いることができるその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）としては、スチレン系樹脂、（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）、ポリエステルエラストマー（TPEE）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００８０】
これらは、１種単独で、または複数を併用して用いてもよい。
【００８１】
これらのその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）のなかで、オレフィン系熱可塑性エラストマーを併用する場合、特に非架橋型ゴム状物質の場合は、架橋剤と混合し、加熱下で混練しても架橋しにくく、流動性を低下させにくい炭化水素系のゴム状物質であるポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が７０モル％以上のプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が好ましく用いられる。
【００８２】
これらのうちでは、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上、好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬl+4（１００℃）］が８０以下であるポリイソブチレン、ブチル
ゴムが、オレフィン系熱可塑性エラストマーに対する流動性を改善する点で好ましい。
【００８３】
前記その他の熱可塑性ウレタンエラストマー（Ａ−２）を用いる場合、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部中、（Ａ−２）を５〜６０質量部、好ましくは５〜３０質量部の割合で用いることができる。
【００８４】
＜その他添加剤＞
本発明では、軟化剤（Ｄ）、可塑剤、ワックス類、分散剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、プロセスオイル、付着防止剤、顔料、耐候安定剤、酸化防止剤、充填剤、繊維補強材、着色剤、結晶化促進剤、防菌・防カビ剤、帯電防止剤、金属粉等を目的、用途に応じ適宜使用することが可能である。
【００８５】
ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の流動性を向上させることが好ましい場合は、可塑剤、ワックス類、分散剤、相溶化剤等の少なくとも１種を、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と併用することが好ましい。
【００８６】
これらその他添加剤は発泡体の製造時それぞれを独立して添加しても、複数を同時に添加してもよく、さらにはそれぞれを適宜、熱可塑性ポリウレタンや、必要に応じて添加されるその他熱可塑性エラストマー（Ａ−２）等に添加して用いてもよい。
【００８７】
（軟化剤（Ｄ））
本発明で用いられるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、軟化剤（Ｄ）を併用してもよい。
【００８８】
このような軟化剤（Ｄ）としては、通常、ゴムをロール加工する際、ゴムの分子間力を弱め加工を容易にするとともに、カーボンブラック等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて、柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。このような石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されたものを用いることができる。
【００８９】
本発明において例えばゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には鉱物油系軟化剤、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリンなどの合成石油系物質、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油、トール油、蜜蝋、カルナウバ蝋、ラノリンなどの蝋類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸および／またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレンなどの合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。この中でも鉱物油系軟化剤が好ましい。
【００９０】
軟化剤（Ｄ）の使用量は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは５〜８０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部の割合で用いることが望ましい。
【００９１】
このような割合で軟化剤（Ｄ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性を低下することなく、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の流動性を改善することができる。
【００９２】
(可塑剤)
前記可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシルなどのピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系可塑剤、エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００９３】
可塑剤を用いる場合、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）１００質量部に対して５〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部の量で用いることが望ましい。５質量部未満では軟質樹脂的性質、成形加工性が損なわれ、８０質量部を越える場合ではブリードアウトが顕著となるおそれがある。また、熱安定性，ブリ−ドアウトの抑制という観点からエステル系可塑剤の使用が好ましい。
【００９４】
（ワックス類）
ワックス類は、摩擦を低くする内部および外部滑剤として働くことでＴＰＵの流動特性を向上させる。また例えば鋳型などに粘着するのを防止する離型剤としても有効であり、かつ他の添加剤、例えば顔料および抗ブロッキング剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔｓ）など用の分散剤としても有効である。
【００９５】
例えば脂肪酸エステル、例えばステアリン酸エステルおよびモンタン酸エステルなどばかりでなく、それらの金属石鹸、並びに脂肪酸アミド類、例えばステアリン酸アミドおよびオレイン酸アミド、高級脂肪酸ビスアミドなど、またモンタン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス類などである。
【００９６】
高級脂肪酸ビスアミドとしては、炭素数１４〜３５の飽和高級脂肪酸と炭素数１〜１０の脂肪族ジアミンとの反応により得られる高級脂肪酸ビスアミドが好ましい。その場合の飽和高級脂肪酸の例としては、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸などを挙げることができ、また脂肪族ジアミンの例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどを挙げることができる。上記した飽和高級脂肪酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる高級脂肪酸ビスアミドのうちでも、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、テトラメチレンビスステラリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスモンタン酸アミド、テトラメチレンビスモンタン酸アミド、ヘキサメチレンビスモンタン酸アミドが好ましく、メチレンビスステアリン酸アミドおよび／またはエチレンビスステアリン酸アミドがより好ましく用いられる。
【００９７】
このようなワックス類を使用する場合には、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して、ワックス類が１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００９８】
（分散剤）
前記分散剤としては、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性ポリエチレン、アミノ変性低分子量ポリプロピレン、アミノ変性低分子量ポリエチレン、末端水酸基水添マレイン酸変性ポリプロピレン、末端水酸基水添マレイン酸変性ポリエチレンおよびこれらの１種以上の混合物などが挙げられ、好ましいものは、（無水）マレイン酸変性ポリエチレン、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレンである。
【００９９】
分散剤の数平均分子量は、通常１，０００〜１０万、好ましくは１，０００〜５万である。
【０１００】
分散剤を使用する場合には、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量に対して、分散剤が好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であることが望ましい。
【０１０１】
（相溶化剤）
前記相溶化剤として、オルガノポリシロキサンがあげられる。オルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、および／または、これらオルガノポリシロキサンがエポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、エステル結合含有化合物によって変性された変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。なかでも樹脂中への分散性、溶解性、表面外観改良の効果等の観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【０１０２】
相溶化剤、たとえばオルガノポリシロキサンの添加量はウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部さらに好ましくは０．３〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。オルガノポリシロキサンの添加量が、０．１質量部未満においては、表面外観改良の効果が乏しく、また１０質量部以上よりも多い場合には、樹脂が発泡時のガス圧に耐えるだけの粘度を保持できず、破泡を生じ微小なセルを生成することが不可能となるため好ましくない。
【０１０３】
（架橋剤）
本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、必要に応じて、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）、軟化剤（Ｄ）等とを含有する被架橋処理物を、好ましくは架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより得ることができる。
【０１０４】
なお、前記「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
【０１０５】
このような架橋剤としては、たとえば、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びその誘導体、アミン系化合物、アゾ化合物、エポキシ系化合物等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤を使用できる。このうち、有機ペルオキシドが特に好ましく用いられる。
【０１０６】
前記有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【０１０７】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートを好ましく用いることができ、さらに１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを特に好ましく用いることができる。
【０１０８】
前記架橋剤としては、通常のポリウレタン樹脂の原料として用いられている２官能以上のイソシアネートが好適に用いられる。
【０１０９】
なお、架橋剤として、ポリカルボジイミド、ポリオキサゾリジン、イソシアヌレートからなる群から選択される１官能以上のイソシアネート誘導体を含有していても良い。
【０１１０】
さらに具体的には、架橋剤としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート系などもあげられ、これらのオリゴマーやポリオールと反応させて得られるイソシアネート基残留ポリマーも使用可能である。なかでも、値段が安く、入手しやすいという点から、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いるのが好ましい。
【０１１１】
これらのうちでは、特に好ましいものとして、ビス（４−イソシアネートフェニルメチル）ベンゼンイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニルメチル）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１２】
また、これらのカルボジイミド変性型あるいはフェノール類、ラクタム類等によってイソシアネート基をマスクしたブロック型等のポリイソシアネート変性体もイソシアネート類に含まれる。
【０１１３】
これらの中で、特に好ましいポリイソシアネート類は数平均分子量が２６０から約８００のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。
【０１１４】
なお、ポリイソシアネート類の架橋反応を促進せしめる触媒としての第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン類、イミダゾール類等の添加は何ら制限されるものではない。
【０１１５】
このような架橋剤は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部の量を添加することが望ましい。
【０１１６】
（架橋用触媒）
なお架橋反応をより容易に行わせるために、架橋用触媒を用いることもできる。このような触媒としては、例えばモノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類などの第３級アミン系触媒、有機すず化合物などの有機金属化合物などがあげられる。ただし、架橋剤が多価アミンであり、架橋性官能基がエポキシ基である場合は、前記アミンとエポキシだけで充分に反応性が高いため、触媒を用いなくてもよい。
【０１１７】
また、架橋用触媒の使用量としては、例えば架橋性官能基がエピキシ基の場合は、エポキシ基に対して０．１〜５当量、多すぎても効果が小さいため、０．１〜１当量であるのが好ましい。イソシアネート基の場合は、ポリイソシアナート類に対して０．０１〜１％であればよいが、副反応を抑えるという観点から、０．０１〜０．２％であるのが好ましい。
【０１１８】
このような架橋用触媒を用いる場合は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部の量を添加することが望ましい。
【０１１９】
（架橋助剤）
本発明においては、前記架橋剤による架橋処理に際しては、ペルオキシ架橋助剤、多官能性メタクリレートモノマー、多官能性ビニルモノマーからなる群より選ばれるいずれか１つ以上の架橋助剤を配合することができる。
【０１２０】
前記ペルオキシ架橋助剤としては、たとえば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどが挙げられる。
【０１２１】
前記多官能性メタクリレートモノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、トリア
リルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１２２】
また、前記多官能性ビニルモノマーとしては、たとえば、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどが挙げられる。
【０１２３】
このような架橋助剤を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応を行うことができる。
【０１２４】
本発明においては、前記架橋助剤のうちでは、ジビニルベンゼンを好ましく用いることができる。ジビニルベンゼンは、取り扱いやすく、前記被架橋処理物の主成分であるウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）あるいはその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）との相溶性が良好であり、かつ架橋剤を可溶化する作用を有し、架橋剤の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスの取れた架橋されたウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得ることができる。
【０１２５】
本発明においては、このような架橋助剤を用いる場合は、前記被架橋処理物全体に対して、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％の割合で用いることが望ましい。
【０１２６】
架橋助剤の配合割合が上記範囲にあると、得られる架橋されたウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、架橋助剤がエラストマー中に未反応のモノマーとして存在することがないため、発泡させつつ成形加工する際に熱履歴による物性の変化が生じることがない。しかも成形加工時の流動性に優れたものとなり、複雑な形状の成形体を容易に得ることができる。
【０１２７】
［発泡剤等］
（二酸化炭素）
本発明で発泡剤として用いられる二酸化炭素は、熱可塑性ポリウレタン樹脂含有組成物あるいはその好ましい組成物であるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１５質量部の量を用いることが望ましい。
【０１２８】
発泡剤として用いられる二酸化炭素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用しても良い。この場合その混合比率はモル比で１：９〜９：１の範囲であることが望ましい。
【０１２９】
発泡体に使用するその他の熱可塑性樹脂（Ａ−２）がＰＥＴ，ＰＴＥＥ、ＰＢＴ，ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等の場合発泡剤を二酸化炭素単独で使用するよりも二酸化炭素と窒素を併用する方がセルの微細化、高セル密度化し易く好ましい。
【０１３０】
発泡剤が０．１質量部未満では十分な発泡倍率が得られないことがある。また３０質量部を超えると、添加した二酸化炭素の膨張力が大きいため、発泡体表面に水膨れ状の外観不良が生じることがあり、さらに、所望の形状に賦形するには、冷却工程の時間を長くする必要があり、生産に要する時間が長くなるために生産効率が低下することがある。
【０１３１】
これら二酸化炭素は、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中への溶解性、浸透性、拡散性等の観点から、押出機内部等、ウレタン系熱可塑性エラストマー混
合前及び／または混合中に超臨界状態となていることが好ましい。
【０１３２】
（発泡核剤）
本発明では、熱分解により二酸化炭素および／または窒素を発生する熱分解型発泡剤の１種または２種以上を、発泡を均一にする発泡核剤として二酸化炭素と併用することもできる。
【０１３３】
発泡核剤の具体例として、蓚酸、クエン酸、コハク酸や重曹又はこれらの混合類等があげられる。なかでも重曹―クエン酸混合物が好ましい。
【０１３４】
(熱分解型発泡剤)
このような熱分解型発泡剤としては、たとえば、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリル、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾンなどの有機系熱分解型発泡剤；クエン酸、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機系熱分解型発泡剤などを挙げることがでる。
【０１３５】
これらのうち１種または２種以上を使用することができる。このうちでも、アゾジカルボンアミド系の発泡剤が、熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融温度以上の分解温度を有していて、取扱い性に優れており、ガス発生量が多く、しかもその分解挙動がポリウレタン組成物の溶融成形に適しているなどの点から好ましく用いられる。また、上記の熱分解型発泡剤のうちで、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、重炭酸ナトリウムなどはポリウレタンの分子量低下を引き起こす作用があり、一方、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどはポリウレタンの架橋を促進する作用を有する。そのため、ポリウレタンの分子量低下を引き起こす発泡剤と、架橋を促進する発泡剤を併用した場合には、ポリウレタンに適度な架橋をもたらし、溶融粘度の低下の抑制が可能となり、機械的特性、物理的特性、化学的特性に優れ、発泡状態の良好な発泡体を形成させることができる。
【０１３６】
このような熱分解型発泡剤を使用すると、得られる発泡体のセル径が均一になりやすい。
【０１３７】
前記熱分解型発泡剤を使用する場合、その使用量はウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部であることが望ましく、二酸化炭素と熱分解型発泡剤の総量は、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部であることが望ましい。
【０１３８】
（その他の発泡用添加剤）
本発明に用いるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の発泡用添加剤として、得られる発泡体が破泡することなく、発泡体の表面外観を良好とするために、各種添加剤の１種又はそれ以上を添加することが可能である。これら添加剤としては通常の発泡成形で使用されている公知のものが使用でき、たとえば、脂肪族カルボン酸およびその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１３９】
このような脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、たとえば、脂肪族カルボン酸、酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【０１４０】
前記脂肪族カルボン酸としては、炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸が好適であり、たとえば、ラウリン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、グルタル酸、モンタン酸等が好ましく用いられる。このうち、樹脂中への分散性、溶解性、表面外観改良の効果等の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸誘導体、モンタン酸およびモンタン酸の誘導体が好ましく、さらに好ましくはステアリン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムを用いることが望ましい。
【０１４１】
これらその他の発泡用添加剤の添加量は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の範囲にあることが望ましい。
【０１４２】
添加剤の添加量が、０．０１質量部以上では発泡体の破泡を防止することが容易であり、また１０質量部以下では、樹脂が発泡時のガス圧に耐えるだけの粘度を保持でき、破泡を生じないで、表面外観を良好にすることができる。
【０１４３】
また本発明にはウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の発泡用添加剤として、発泡核剤として作用する無機微粉末を使用することもできる。
【０１４４】
このような無機微粉末としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ等が挙げられる。このうち、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水シリカであり、さらに好ましくはタルクを用いることが望ましい。
【０１４５】
これら無機微粉末の粒径は５０μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０
μm以下、特に好ましくは５μm以下である。
【０１４６】
無機微粉末の粒径が５０μm以下であると、発泡体のセル径が小さくなり、アイゾット
衝撃強度が向上でき、また表面外観が良好となる。
【０１４７】
無機微粉末を添加する場合の添加量は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜４０質量部、さらに好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の範囲にあることが望ましい。
【０１４８】
無機微粉末の添加量が０．０１〜４０質量部の範囲にあると、発泡体の表面外観をより良好とすることができる。
【０１４９】
[ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法]
本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の第１の製造方法は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、必要に応じてその他熱可塑性樹脂、添加剤等を溶融して、二酸化炭素を溶解する工程（ガス溶解工程）と、前記溶融工程で得られた溶融物を冷却する工程（冷却工程）とを含むことを特徴としている。
【０１５０】
さらに本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の第２の製造方法は、該冷却工程を経て得られた溶融物を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡させる工程（発泡制御工）を含む。
【０１５１】
このうち、第１の製造方法において、ウレタン系熱可塑性樹脂とその他の熱可塑性エラストマーとを必須成分とし、前記ガス溶解工程と前記冷却工程からなり、該冷却工程とを経た後、または該冷却工程において発泡させる発泡体の製造方法を発泡方法１ということがあり、この方法では、発泡倍率を制御する工程を必ずしも必要としていない。
【０１５２】
また、第２の製造方法において、前記ガス溶解工程、冷却工程および発泡制御工程からなる製造方法を発泡方法２ということがある。
【０１５３】
発泡体として耐溶剤性、耐熱性、永久伸びに優れた発泡体を得る場合には熱可塑性ポリウレタン樹脂がウレタン系熱可塑性エラストマーを含むことが望ましく、具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）が好ましく、その他樹脂としては、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を好ましく用いることができ、これらからなるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が樹脂成分として好ましく用いられる。
【０１５４】
前記製造方法は前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する組成物からなる発泡体の製造に好適に用いることができる。以下製造方法について詳説する。
【０１５５】
本発明の発泡体の製造方法では、発泡体として耐溶剤性、耐熱性、永久伸びに優れた発泡体を得る場合には、本発泡体の製造方法において動的架橋をすることが好ましい。動的架橋するのはガス溶解工程、冷却工程の中でその７０％以上の架橋が終了していることが好ましく、ガス溶解工程で主として動的架橋することが特に好ましい。
【０１５６】
なお本明細書において、架橋するとは、重合体を架橋剤と熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけ分子量が増大する現象をいい、また分解するとは、分解反応が多い結果、重合体の見かけ分子量が減少する現象をいう。
【０１５７】
動的架橋とは、下記の動的な熱処理により、架橋を行うことをいう。
【０１５８】
動的な熱処理とは、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、単軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行う方法であり、非開放型の混練装置で行うことが好ましい。また動的な熱処理は、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５９】
また混練は、使用する架橋剤の半減期が１分未満となる温度で行うのが好ましい。混練温度は、通常、好ましくは１４０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２３０℃であり、混練時間は好ましくは１〜２０分間、さらに好ましくは１〜５分間であることが望ましい。また混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で好ましくは１０〜１０4ｓｅｃ-1、さらに好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1の範囲内で決定されることが望ましい。
【０１６０】
なお、発泡体として耐溶剤性、耐熱性 、永久伸び等に優れるものを得る場合には、前
記発泡方法２において、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）と、必要に応じて、鉱物油系軟化剤（Ｄ）等を予め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られたペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた架橋剤と、必要に応じさらに架橋助剤、加硫促進剤などをタンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、ヘンシェルミキサーなどの公知の設備を用いて均一に混合する。混合は、５０℃以下が好ましい。ペレット化の条件は、適宜選択することができる。
【０１６１】
このような発泡方法２を用いて発泡体を製造する場合、本発明で用いるウレタン系熱可
塑性エラストマー組成物（Ａ）は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、必要に応じて、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）、鉱物油系軟化剤（Ｄ）等とを含有する被架橋処理物を、好ましくは架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより得ることが好ましい。
【０１６２】
以下発泡方法１および２について、まず、発泡方法２から詳説する。
【０１６３】
＜発泡方法２＞
本発明では、発泡方法２は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、二酸化炭素を０．１質量部以上３０質量部以下添加、混合して、溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を形成する工程（ガス溶解工程）、ついで前記溶融熱可塑性ポリウレタン組成物の温度を低下させる工程（冷却工程）を経て得られた前記溶融熱可塑性ポリウレタン組成物を、冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程（発泡制御工程）とを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物発泡体の製造方法である。
【０１６４】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【０１６５】
発泡体として耐溶剤性、耐熱性、永久伸びに優れた発泡体を得る場合には熱可塑性ポリウレタン樹脂がウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と、必要に応じその他の熱可塑性樹脂と、鉱物油系軟化剤などを含むことが好ましい。
【０１６６】
すなわち、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と、必要に応じその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とからなる、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を用いることが好ましく、その使用量は前述の通りである。そして、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の二酸化炭素を添加、混合し、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）、ついで前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）を経て得られた前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程（発泡制御工程）とを含むウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法を好ましく用いることができる。
【０１６７】
前記ガス溶解工程において、必要に応じて脂肪族カルボン酸およびその誘導体、発泡核剤、無機微粉末等を含有する状態、即ちあらかじめ熱可塑性ポリウレタン樹脂に含有させても、別途独立して添加してもよく、本発明の効果を阻害しない範囲であればガス溶解工程において熱分解性発泡剤を含有する状態であってもよい。
【０１６８】
以下各工程について説明するが、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と、必要に応じその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とからなる、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を用いる場合を例にとって説明する場合がある。
【０１６９】
（ガス溶解工程）
ガス溶融工程では、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（好ましくはウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ））の溶融温度は、好ましくは１００〜２４０℃、さらに好ましくは１１０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
【０１７０】
ガス溶融工程において、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に発泡剤を添加する方法としては、例えば気体状態の二酸化炭素を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ等で添加する方法等があげられる。
【０１７１】
前記ガス溶融工程において、添加される二酸化炭素（Ｂ）は、二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力で、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上の温度で、超臨界状態の二酸化炭素としてから、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加することが好ましい。
【０１７２】
さらに、前記ガス溶解工程における二酸化炭素の添加方法は、二酸化炭素を液体状態に維持したまま二酸化炭素を吐出するためのポンプに注入し、該ポンプからの二酸化炭素の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるようにして、前記ポンプから二酸化炭素を吐出した後、吐出された二酸化炭素を二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加することが好ましい。
【０１７３】
たとえば、図１は、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法の一例を示す概略図であるが、図１に示すように、液化二酸化炭素ボンベ（４）から二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）〜４０MPaの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に添加する方法が好適に用いられる。
【０１７４】
（冷却工程）
冷却工程では、前記ガス溶解工程で得られた溶融熱可塑性ポリウレタン組成物（好ましくは溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ））の可塑化温度以上であって、前記ガス溶融工程における溶融温度以下に低下させる。ガス溶解工程で得られた溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（好ましくは溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ））の温度を、前記ガス溶解工程よりも１０〜１００℃低い範囲にすることが好ましい。
【０１７５】
冷却工程においては、ガス溶解工程で得られた溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を５０〜２３０℃の温度範囲にすることが好ましく、８０〜２２０℃の範囲とすることがさらに好ましい。
【０１７６】
このようにして得られる溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（好ましくは溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ））は、前記ガス溶解工程、冷却工程が終了するまでは二酸化炭素が分離してしまうことのないようにすることが好ましく、そのためにはガス溶融工程および冷却工程における溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が存在する系内の圧力および温度を、二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）以上、臨界温度（３１
℃）以上に維持することが好ましい。
【０１７７】
(発泡制御工程)
このようなガス溶融工程と前記冷却工程とを経て得られた前記溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（好ましくは溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）。以下、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を例にして説明する。）は、さらに該組成物を発泡するための発泡制御工程を含むことができる。
【０１７８】
発泡制御工程は冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を充填または移送し、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中に、セル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程である。
【０１７９】
セル核を発生させる空間と発泡倍率を制御する空間は共通でも、それぞれ独立した空間でもよい。共通する空間である場合はその空間内部を発泡しつつ移動する溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の圧力損失によってその発泡倍率を制御する。発泡倍率を独立した空間で制御する場合はセル核発生空間と独立してその圧力を制御することができ、またこの場合もその空間内部を発泡しつつ移動する樹脂の圧力損失によってもその発泡倍率を制御することができる。
【０１８０】
また、発泡倍率の制御は、たとえば、セル核の発生後、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を結晶化温度以下に冷却して、発生したセル核の成長を制御することにより行うことによってもできる。
【０１８１】
セル核発生空間の圧力は冷却工程よりも０．１MPa以上２０ MPa以下低い圧力に制御さ
れていることが好ましく、０．１MPa以上１５MPa以下低い圧力に制御されていることが更に好ましい。
【０１８２】
なおその空間内部で圧損を生じつつ発泡倍率を制御する場合は、冷却工程開始直後すなわち、冷却工程の開始点から２Ｄ（スクリュー径の２倍を意味する）経過するまでの間において測定された圧力と、冷却工程からセル核発生空間となった直後、具体的には ２Ｄ
経過するまでの間に測定された圧力差によって求められたものを基準とする。
【０１８３】
具体的なセル核発生空間の圧力としては、７．４ MPa以上 ２０ MPa以下が好ましく、
７．４ MPa以上 １５ MPa以下が更に好ましい。
【０１８４】
なおその空間内部で圧損を生じつつ発泡倍率を制御する場合は、前記と同様にその圧力は前記圧力差の測定差は冷却工程からセル核発生空間となった直後具体的には２Ｄ経過するまでの間において測定されたものを基準とする。
【０１８５】
発泡倍率をセル核発生空間と独立して制御する場合はその圧力はセル核発生空間よりも更に０．１MPa以上１０MPa以下低い圧力に制御されていることが好ましく、０．１MPa以
上５MPa以下低い圧力に制御されていることが更に好ましい。
【０１８６】
この場合の具体的な発泡倍率制御空間の圧力としては、７．４MPa以上２０MPa以下が好ましく、７．４MPa以上１０MPa以下が更に好ましい。
【０１８７】
なおその空間内部で圧損を生じつつ発泡倍率を制御する場合は、前述と同様に、その圧力は前記圧力差の測定差はセル核発生空間から発泡倍率制御空間となった直後具体的にはそれぞれの空間開始点から２Ｄ経過するまでの間において測定されたものを基準とする。
【０１８８】
たとえば、発泡制御工程としては、具体的には、たとえば、射出装置等により、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の一定量が金型などの発泡を行うための空間に充填または移送される。たとえば、金型あるいはダイスなどの発泡のための空間に、金型の場合は該金型内に射出して充填し、ダイスの場合は該ダイス内に移送された前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、たとえば金型内あるいはダイスなどの発泡のための空間の圧力を低下させることにより、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中にセル核を発生させ、発泡させて、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体（溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の場合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物発泡体）を得ることができる。
【０１８９】
本発明における、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の成形には、たとえば、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形、ビーズ成形等の公知の樹脂加工方法に使用される成形機を適用することができる。なお、後述する連続可塑化装置はこれらの成形機に含まれる。
【０１９０】
また本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、その製品形状においても特に限定されるものではない。例えば押出成形において得られるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製品形状についてもシート状、板状、角材状、パイプ状、チューブ状、円柱状、楕円状、田字状、ストランド状、パウダー状、ビーズ状、フィラメント状、網状、異形押出、多層押出、電線被覆等、特に限定されない。
【０１９１】
さらに本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、発泡倍率においても特に制限されることはないが、１〜４倍の低発泡品、４〜５０倍の高発泡品が実用上あるいは工業的な生産において好適である。
【０１９２】
＜発泡方法１＞
本発明の発泡方法１は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（好ましくはウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１））２０質量部以上９９質量部以下に対してウレタン以外の熱可塑性樹脂からなるエラストマー（その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２））を８０質量部以下、好ましくは１〜８０質量部を含有する溶融状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物（好ましくはウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ））１００質量部（すなわち、（Ａ−２）の含有量の上限が８０質量部）に対して、二酸化炭素を０．１質量部以上３０質量部以下を添加し、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と二酸化炭素とを混合、溶解させる工程（ガス溶解工程）、前記ガス溶解工程で得られた溶融物の温度を低下させる工程（冷却工程）を含む発泡体の製造方法である。発泡体として耐溶剤性、耐熱性 、永久伸びに優れた発泡体を得る場合には熱可塑性ポリウレタン樹脂がウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【０１９３】
例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、前記添加剤等および必要によりその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を、高速撹拌機等で均一混合した後、充分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造できる。またウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）、前記添加剤等および必要によりその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を均一混合した状態で使用することも差し支えない。
【０１９４】
このようにして架橋されたウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得ることができる。
【０１９５】
ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する方法として、押出成形を採用する場合、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）とその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とを用いることが望ましい。この場合、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部のうち、好ましくは（Ａ−１）を４０〜９５質量部、（Ａ−２）を１〜６０質量部、さらに好ましくは（Ａ−１）を６０〜９５質量部、（Ａ−２）を１〜２５質量部、特に好ましくは（Ａ−１）を７０〜９５質量部、（Ａ−２）を１〜１０質量部の割合で用いることが望ましい。このような割合でその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を用いると、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）単独では得難い、柔軟性、耐熱性に優れた高発泡倍率の発泡体組成物が得られる。なお、上記数値は、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）とその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とその他添加剤との合計量に対する割合である。
【０１９６】
このような発泡方法１におけるガス溶解工程、冷却工程等は前記発泡方法２と同様ににして実施することができる。
【０１９７】
（ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造装置）
本発明の製造方法に基づくウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得るためには、前記製造方法と同様の条件を適用した製造装置を用いればよい。
【０１９８】
この場合、前記発泡方法１または２において、冷却工程に対応する冷却手段では、ガス溶解工程で得られた溶融熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、１１０〜２３０℃の温度範囲にすることが好ましく、１３０〜２２０℃の範囲で、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上であって、前記ガス溶融工程における溶融温度以下に低下させるように構成する必要があり、その他の構成は、前記製造方法に準じた同様の条件で構成する。
【０１９９】
（ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法の具体例）
本発明の発泡体を射出成形により製造する方法の一例について、図１を用いてさらに詳細に説明する。
【０２００】
溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）に、開閉バルブ（１０）を介して射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）を接続する。この樹脂可塑化シリンダー（１）にウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を送入し、加熱溶融しながら二酸化炭素を添加し、相溶状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
【０２０１】
この後、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）へと送入される。送入された後、開閉バルブ（１０）を閉じることで、樹脂可塑化シリンダー（１）と射出装置（２）は互いに独立した状態となる。樹脂可塑化シリンダー（１）は、射出装置（２）が金型（３）へ充填する溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の計量および射出を行っている間も停止することなく、連続的に溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。なおこの場合、射出装置（２）に計量しないため、樹脂可塑化シリンダー（１）内の圧力は上昇するが、圧力の上昇によって溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態が壊れることはないので、ガス溶解工程、冷却工程を継続することに問題はない。しかしながら樹脂可塑化シリンダー（１）の耐圧能力に問題が生じる場合には、開閉バルブ（１０）の作動で溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を系外に排出できる装置としておくことも、本発明の主旨を逸脱しない。
【０２０２】
一方射出装置（２）は計量終了後射出を行うが、通常の射出成形機においては、計量終了後背圧が一旦切れてしまうが、本発明においては、計量開始から射出終了まで発泡剤とウレタン系熱可塑性エラストマー組成物とが分離することのないように、常に背圧をかけた状態に維持する。この時の背圧は、発泡剤とウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が分離しない最低限の圧力であれば良いが、発泡剤の臨界圧力以上であることが好ましい。
【０２０３】
この様にして、樹脂可塑化シリンダー（１）内で形成された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡剤とウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が相分離することなく、金型（３）内へ射出される。
【０２０４】
金型（３）内では、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出したのちに、金型（３）内に充填した高圧ガスの脱ガスおよび／または金型（３）コアの一部あるいは全部を後退することで発泡制御工程を行う。
【０２０５】
また本発明の射出成形による実施態様の一つを図２に示す。溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）と、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）の間に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される該樹脂可塑化シリンダー（１）の流出路に接続された、混合部を有するアダプター（１２）を設けることは、溶融した熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の混合をさらに進行させ、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプター（１２）の温度制御により溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となる。
【０２０６】
この混合部を有するアダプター（１２）については特に制限は無いが、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の混練および冷却を行うことからスタティックミキサーを内蔵するアダプター（１２）が好適に用いられる。
【０２０７】
また本発明の射出成形による実施態様の一つを図３に示す。射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）の前に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される、樹脂アキュムレータプランジャー（１３）を有する樹脂アキュムレータ装置（１４）を設けることで、計量終了後、該開閉バルブ（１０）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（１１）によって、金型（３）内への射出を行う間、樹脂可塑化シリンダー（１）から送られてくる溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、該開閉バルブ（１０）直前に備えられている樹脂アキュムレータ装置（１４）へと送られ、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の流入によって、樹脂アキュムレータ装置（１４）のプランジャーが後退するという該樹脂アキュムレータ装置（１４）の制御により、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の混合状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０２０８】
また本発明の射出成形による実施態様の一つを図４に示す。さらに同様にプランジャーを有する樹脂アキュムレータ装置（１４）に代えてもう一台の射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）を設けることも可能であり、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０２０９】
図１〜４に示した、樹脂可塑化シリンダー（１）と射出装置（２）が独立した射出成形機の場合には、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と発泡剤が分離することのないよう、系内圧力を維持することが容易であるため、本発明が目的とする熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造が容易であるが、ガスを溶解し冷却しながら計量射出する間、常に背圧をかけることのできる射出成形機であれば、図５に示した様なインラインスクリュー式射出成形機（１５）でも、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造が可能である。
【０２１０】
なお、本発明におけるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物および二酸化炭素の混合状態を形成するガス溶解工程は、図１に示したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（１）内でウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱溶融したのち、溶融した該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中に、二酸化炭素を添加し、均一に混合する工程である。
【０２１１】
冷却工程または冷却手段は、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を冷却し、射出、発泡に適した粘度になる様調整する工程である。
【０２１２】
このようなガス溶解工程および冷却工程は、図２に示したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（１）およびアダプター（１２）で行う。また図３に示したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（１）、アダプター（１２）および樹脂アキュムレータ装置（１４）で行う。
【０２１３】
発泡制御工程は、射出、発泡に適した粘度になるよう、温度制御された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出装置（２）に計量し、該射出プランジャー（１１）で射出を行い、金型（３）内に射出された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を加圧下より圧力低下させ、セル核を発生させかつ発泡倍率を制御して、発泡を行う工程である。
【０２１４】
これらのうち少なくとも、ガス溶解工程および冷却工程は、特開平８−１１１９０号公報記載の方法に準じ、以下の様に行うことができる。
【０２１５】
図１においてウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を、ホッパー（１６）より樹脂可塑化シリンダー（１）内に送入し、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の融点あるいは可塑化温度以上の温度で溶融する。この時の温度としては、１２０〜２４０℃で加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中に添加する。このとき、樹脂可塑化シリンダー（１）内に存在する二酸化炭素が、溶融した該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素の臨界圧力（７．４MPa）以上および臨界温度（３１℃）以上に維持することが好ましい。
【０２１６】
また、樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されることが好ましい。
【０２１７】
樹脂可塑化シリンダー（１）内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素とがスクリュウ（１７）により混練され、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の相溶状態を形成させる。相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー（１）先端の温度制御で、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下でかつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。この時の温度範囲としては、１１０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２２０℃でかつ溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう調整する。
【０２１８】
本発明の一例を図によりさらに詳しく説明する。図１〜５において、（１）は樹脂可塑化シリンダー、（２）は射出装置、（３）は金型、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（１０）は開閉バルブ、（１１）は射出プランジャー、（１２）はアダプター、（１３）は樹脂アキュムレータプランジャー、（１４）は樹脂アキュムレータ装置、（１５）はインラインスクリュウ式射出成形機、（１６）はホッパー、（１７）はスクリュウ、（１８）はガスボンベ、（１９）は圧力制御バルブ、（２０）は開閉バルブである。
【０２１９】
二酸化炭素の場合、臨界圧力は７．４MPa、臨界温度は３１℃であり、樹脂可塑化シリ
ンダー（１）内は、圧力が７．４〜４０MPa、好ましくは１０〜３０MPaの範囲が、温度は１１０〜３００℃、好ましくは１３０〜２８０℃、より好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは１３０〜２３５℃の範囲であることが望ましい。
【０２２０】
また、発泡剤である二酸化炭素は樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されることが好ましい。
【０２２１】
樹脂可塑化シリンダー（１）内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素とがスクリュウ（１７）により混練され、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の相溶状態を形成させる。相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー（１）先端の温度制御で、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を１１０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２２０℃で且つ該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるよう調整する。
【０２２２】
射出、発泡に適した粘度になる様に温度制御された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡制御工程の始めの段階において、開閉バルブ（１０）を介して接続された射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）へと送られる。該開閉バルブ（１０）が開にあるとき、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の射出装置（２）内への流入で、該射出プランジャー（１１）の後退によって計量される。
【０２２３】
インラインスクリュウ式、プランジャー式等いずれの形式の射出成形機も、通常の射出成形機においては、計量終了後に直ちに背圧は停止するが、本発明では、この時に射出装置（２）内で、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡剤と熱可塑性エラストマー組成物とに分離しないよう、また溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡しないよう、射出終了後まで背圧をかけ系内圧力を制御し続ける必要がある。
【０２２４】
このときの背圧は、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡剤とウレタン系熱可塑性エラストマーとに分離しないため、また溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物が発泡しないための最低限の圧力を維持すれば良いが、二酸化炭素の臨界圧力以上であることが好ましい。ガス溶解工程、冷却工程および発泡制御工程における計量の一連の工程が終了するまでは、常に圧力を維持し、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物がウレタン系熱可塑性エラストマー組成物とガスに分離してしまうことのないようにする必要がある。
【０２２５】
発泡制御工程における計量終了後、該開閉バルブ（１０）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（１１）によって、金型（３）内への射出を行う。計量後射出を行う前に該射出プランジャー（１１）をサックバックさせることで、射出装置（２）内の圧力をわずかに低下させることでセル核の生成を誘発する方法も好適に用いられる。
【０２２６】
射出される直前の金型（３）内には、ガスボンベ（１８）あるいは定量ポンプ（５）より圧力制御バルブ（１９）を介して注入される高圧ガスを所定の圧力で充填しておく。例えば、高圧ガスとして窒素を使用する場合、発泡剤として使用する二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力であることが好ましい。
【０２２７】
予め金型（３）内に高圧ガスを充填しておくことで、金型（３）内に射出された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は発泡することなく金型（３）内に充填され表面外観が良好となる。
【０２２８】
さらに発泡制御工程において、該高圧ガスを充填させた金型（３）内にウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成した溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出する。射出後、金型（３）内に充填した高圧ガスを急速に抜くことにより、金型（３）内に急激な圧力低下を生じさせる。該工程により、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に含浸しているガスは、過飽和状態となり、多数のセル核が生じる。
【０２２９】
また金型（３）内で急激な圧力低下を生じさせる方法として、金型（３）内にウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成した溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出したのち、コアの一部または全部を後退させ、金型（３）内の容量を急激に増し、金型（３）内に急激な圧力低下を生じさせる方法も好適に用いられる。このような圧力の低下幅は、好ましくは７．４〜３０MPa、さらに好ましくは７．４〜２５MPaの範囲で行うことが望ましい。
【０２３０】
発泡倍率は、金型（３）温度、金型（３）内圧力、または金型（３）内のコア後退量により適宜制御することが可能であり、所望の発泡倍率のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得る。
【０２３１】
これら金型内の圧力を低下させつつ発泡を制御する方法はそれぞれ単独であっても十分な発泡制御効果が得られるが、２つの方法を併用することには何ら支障はない。
【０２３２】
本発明の射出成形によるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法では、発泡剤である二酸化炭素の所定量を定量的かつ安定的に溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に添加することが可能なため、樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に二酸化炭素を添加し十分に混練したのち、射出装置（２）に計量し射出成形し、その間常に背圧をかけることから、相溶状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の形成および該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態の維持が容易であるため、発泡体の表面外観が良好になり、低発泡製品から高発泡製品のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体が品質一定で製造可能となる。
【０２３３】
なお、このような本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得るためには、前述した製造方法と同様の条件を適用した製造装置を用いることが好ましい。
【０２３４】
（ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体の製造方法例）
本発明では、ウレタン系熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂構造体を積層したウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体の製造も可能である。
【０２３５】
なお、本明細書において、熱可塑性樹脂構造体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、射出圧縮成形など、その他公知の樹脂成形方法により成形される全ての成形品を意味し、発泡体、繊維強化発泡体、長繊維積層体、非発泡射出成形品、非発泡押出成形品等が包含される。
【０２３６】
このようなウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
【０２３７】
金型（３）内に溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を射出する前に、金型の開作動を行い、熱可塑性樹脂構造体を金型（３）キャビティー内に装着する。装着後、金型の閉作動をしたのち、必要に応じて金型（３）内に高圧ガスを充填し、その後、前述した本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、熱可塑性樹脂構造体
にウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体を積層し、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体を製造する。
【０２３８】
また金型の開閉操作を行い、熱可塑性樹脂構造体を金型（３）キャビティー内に装着する方法以外に、ダブルインジェクション成形機などにより、金型（３）内で熱可塑性樹脂構造体を成形したのちに、前述した本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、熱可塑性樹脂構造体にウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体を積層し、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体を製造する方法も好適に用いられる。
【０２３９】
本発明の押出成形による実施態様の一例を図により以下に説明する。図６において、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（６）は冷媒循環器、（７）は保圧弁、（８）はヒーター、（９）は流量計、（２１）は第１押出機、（２２）は第２押出機、（２３）は連結部、（２４）はダイス、（２５）は発泡体、（２６）はホッパー、（２７）はスクリュウ、（２８）は冷却装置である。
【０２４０】
連続可塑化装置の入り口側を構成する、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加するラインを有する第１押出機（２１）にウレタン系熱可塑性エラストマーを装入し、加熱溶融しながら二酸化炭素を添加し、ウレタン系熱可塑性エラストマーと発泡剤の相溶状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
【０２４１】
連続可塑化装置内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー中に発泡剤を添加する方法としては、例えば気体状態の二酸化炭素を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素をプランジャーポンプ等で添加する方法等が挙げられるが、液化二酸化炭素ボンベ（４）等から、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加する方法が好適に用いられる。
【０２４２】
該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、この後連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）へと移送され発泡に最適な温度条件まで徐々に温度を下げていく。このとき第２押出機（２２）先端部までの圧力及び温度条件が、二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上の超臨界状態であることが好ましい。
【０２４３】
好ましくは第１押出機（２１）と第２押出機（２２）との連結部（２３）に、混合部を有するアダプターを設けられる。これによって溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の混合をさらに進行させ、ウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態の形成が容易になること、および該アダプターで温度制御することにより溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を、この後の発泡に適した粘度になるよう冷却することが容易となる。
【０２４４】
この混合部を有するアダプターの種類は特に制限は無いが、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の混練および冷却を行うことができるスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
【０２４５】
しかしながら第１押出機（２１）内において、充分に該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の相溶状態が形成でき、最適発泡温度まで冷却が可能であれば、連続可塑化装置を第２押出機（２２）を用いるタンデム型発泡押出機とする必要はなく、１台の押出機のみの構成としてもよい。
【０２４６】
次に前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置先端部に接続したダイス（２４）へと移送し、圧力を低下させて発泡を開始させる。
【０２４７】
本発明の押出成形によるウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体積層体の製造方法においては、ウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素との相溶状態を形成するガス溶解工程では、連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内でウレタン系熱可塑性エラストマーを加熱溶融したのち、該溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー中に二酸化炭素を添加し、均一に混合する。
【０２４８】
冷却工程では、連続可塑化装置の出口側にて、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を冷却し、発泡に適した粘度になる様調整する。
【０２４９】
発泡制御工程では、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物をダイス（２４）において、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、二酸化炭素を過飽和状態にし、過飽和状態になった該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に多数のセル核を発生させる。さらに、発泡体（２５）を速やかに、ウレタン系熱可塑性エラストマーの結晶化温度以下の温度で冷却して、発生したセルの成長を制御し、所望の発泡倍率に制御する。
【０２５０】
これらのうち少なくともガス溶解工程及び冷却工程は、特開平８−１１１９０号公報記載の特許請求の範囲及び各実施例に記載の方法に準じ、たとえば、以下のように行うことができる。
【０２５１】
図６に示すように、ウレタン系熱可塑性エラストマーを、ホッパー（２６）より連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内に添加し、ウレタン系熱可塑性エラストマーの可塑化温度以上の温度で溶融する。この時の温度としては、一般には１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１６０〜２３０℃で加熱溶融させることが望ましい。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素を第１押出機（２１）内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加する。
【０２５２】
このとき、第１押出機（２１）内に存在する二酸化炭素が、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに対する溶解拡散を大幅に高め、短時間でウレタン系熱可塑性エラストマー中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持されていることが好ましい。
【０２５３】
また、第１押出機（２１）内に添加される二酸化炭素は、第１押出機（２１）内に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されても良い。
【０２５４】
第１押出機（２１）内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素とがスクリュウ（２７）により混練され、ウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成させる。
【０２５５】
相溶後冷却工程において、連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）先端の温度制御で、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上で、該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。この時の温度としては、５０〜２３０℃好ましくは８０〜２２
０℃で且つ溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の発泡に適した粘度になるよう調整する。
【０２５６】
本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法により、連続的に発泡シートを製造する方法の一例を図により以下にさらに詳しく説明する。なおここでは、サーキュラーダイスを用いた例を例示するが、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ等の、Ｔ−ダイを用いることもできる。
【０２５７】
図７において、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（６）は冷媒循環器、（７）は保圧弁、（８）はヒーター、（９）は流量計、（２１）は第１押出機、（２２）は第２押出機、（２３）は連結部、（２６）はホッパー、（２７）はスクリュウ、（２９）はサーキュラーダイス、（３０）は発泡シート、（３１）は水冷式マンドレルである。
【０２５８】
図７において、ガス溶解工程において、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物１００質量部を、ホッパー（２６）より連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内に添加し、加熱溶融させる。また、二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より温度制御されて定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素０．１〜２０質量部が第１押出機（２１）内の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物中に添加され、ガス溶解工程を行う。
【０２５９】
このとき、第１押出機（２１）内に存在する二酸化炭素が、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに対する溶解拡散を大幅に高め、短時間でウレタン系熱可塑性エラストマー中に浸透することを可能とするため、系内は該二酸化炭素の臨界圧力以上および臨界温度以上に維持されていることが好ましい。
【０２６０】
二酸化炭素の場合、臨界圧力は７．４MPa、臨界温度は３１℃であり、第１押出機（２
１）内は、圧力が７．４〜４０MPa、好ましくは１０〜３０MPaの範囲、温度は一般には１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１６０〜２８０℃、上限値として最も好ましくは２３０℃以下であることが望ましい。
【０２６１】
また、第１押出機（２１）内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加される二酸化炭素は、添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されてもよい。
【０２６２】
第１押出機（２１）内で溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素とがスクリュウ（２７）により混練され、ウレタン系熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の相溶状態を形成させる。
【０２６３】
相溶後冷却工程において、ウレタン系熱可塑性エラストマーに対する二酸化炭素の溶解性を高めるため、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）へと送入し、発泡に適した温度まで下げていく。
【０２６４】
このときの温度は、１１０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２２０℃でかつ溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の可塑化温度以上の温度を保って冷却し、この後の発泡に適した粘度になる様に温度を調整する。
【０２６５】
この第２押出機（２２）を用いた冷却工程は、発泡に適した温度条件に無理なく近づけるための工程である。この工程で充分に冷却することにより、連続的かつ安定的な、ウレ
タン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造が容易となる。ただし連続可塑化装置として第１押出機（２１）だけで該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を発泡に適した温度まで充分に冷却可能な装置を使用する場合は、連続可塑化装置の出口側として第２押出機（２２）を連結する必要はなく、単一の押出機で発泡体を製造することも可能である。
【０２６６】
また該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の二酸化炭素の溶解状態を向上させるために、第１押出機（２１）と第２押出機（２２）の連結部（２３）にスタティックミキサー等の混練部を接続しておくとより好ましい。
【０２６７】
次に発泡制御工程において、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置の出口側に接続したサーキュラーダイス（２９）へと移送し、発泡を開始させる。サーキュラーダイス（２９）出口で制御された条件で圧力低下させて二酸化炭素を過飽和状態にする。
【０２６８】
過飽和状態になった溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、熱的不安定状態になり多数のセルを発生する。一般的にガスが含まれている樹脂のガラス転移温度は、ガスの含浸量に比例して低下することが知られているが、サーキュラーダイス（２９）内の温度は、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移温度以上であることが好ましい。
【０２６９】
発泡を開始した該溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、サーキュラーダイス（２９）出口より押し出される。
【０２７０】
サーキュラーダイス（２９）から押し出された溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物は、吐出と同時に発泡を開始するが、サーキュラーダイス（２９）の先に設置された水冷式マンドレル（３１）に被せることで、円筒状に賦形された発泡体は、該水冷式マンドレル（３１）に沿って冷却されながら進行した後、カッター刃によって切断され、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）を得る。
【０２７１】
本発明においては、ガス溶解工程、冷却工程が終了するまでは、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物がウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素に分離してしまうことのないようにする必要があるが、そのためには二酸化炭素の臨界圧力以上の圧力を維持することが好ましい。
【０２７２】
本発明の押出成形によるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法では、連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー組成物に二酸化炭素を添加し、充分に混練したのち、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素の相溶状態を形成し、連続可塑化装置の出口側において、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度を下げ、圧力低下により発泡を開始し、冷却装置（１１）で発泡倍率を制御することにより、１〜４倍程度の低倍率発泡体から、４〜５０倍程度の高倍率発泡体に至るまで、広範なウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体が連続的に品質一定で製造可能となる。
【０２７３】
なお、このような本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を得るためには、前述した製造方法と同様の条件を適用した製造装置を用いることが好ましい。
【０２７４】
また、射出成形を採用する場合は、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）単独でも発泡を行うことができる。またウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）とその他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）とを混合する場合においても、その比率は、使用の用途・目的に合わせて任意に選択が可能である。
【０２７５】
［ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の用途］
本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の製造方法により得られるウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、製造されうる製品形状においても特に限定されるものではなく、様々な成型物に用いることができる。
【０２７６】
ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体の用途としては、たとえば、インストゥルメントパネル表皮、ドア表皮、インストゥルメントパネル表皮やドア表皮の裏打ち発泡体、ドアトリム、ピラー、コンソールボックス、ステアリングホイール、ギアレバー、エアーボックス、ダッシュボード、取り替え式座席シート、デフガーニッシュ、カールトップガーニッシュ、天井材、ウェザーストリップスポンジ等；
トランクルームの内張り、エンジンルームの内張り、バンパー、フェンダー、ボンネットの表層、サイドシールド、クッション等の自動車部品；
ハンドル、ヘルメットの内側、座席、レーシングスーツの表層等の二輪部品；
マウス、キーボード、ＯＡハウジング、ヘッドホーン、電卓、電話の受話器、ＰＨＳ、携帯電話等の筐体や、マウスパッド、デスクマット等のＯＡ機器関連の部品・製品；ＭＯ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等記録媒体デスク用パッキング剤、
システム手帳、財布、ノート、ファイル、バッグ、便座、ペンシル、ボールペン、万年筆、カーペット、草履、下駄、スリッパ、包丁、鋏のグリップ、靴底、サンダル等の履き物などの雑貨；
電線被覆、コネクター、キャップ、プラグ等の電機部品；
上水板、シールスポンジ、スキー用マット、騒音防止壁等の土木資材；
ゴルフクラブのグリップ、ゴルフボール、野球バットグリップ、テニスラケットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；
サニタリー（紙おむつ）、多孔質フイルム・シート、合成皮革、農業用フイルム、
制振防音シート、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品、工業用パッキン等が挙げられる。
【０２７７】
［実施例］
以下実施例により本発明を説明するが、本発明の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７８】
（物性評価法）
実施例および比較例に記した物性評価は次の方法に従って実施した。
【０２７９】
１）表面外観
目視観察で、発泡シートの表面が一様で均一な場合をＡ、破泡のため表面にセル荒れが観察される場合をＢ、水膨れ状の膨れがある等、著しく不良の場合をＣとし、Ａを合格とした。
【０２８０】
２）発泡倍率
連続的にウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シートあるいは発泡体を製造し、１０分毎にサンプルを３点取得した。取得したサンプルを、寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに加工し、電子密度計を用いて密度を測定した。３点の測定値より原料であるウレタン系熱可塑性エラストマーの密度に対する割合を算出し、小数点以下第２位を四捨五入した値を発泡倍率とした。
【０２８１】
３）柔軟性
サンプルの触感がゴムスポンジの様に軟らかい場合をＡ、非発泡樹脂の様に硬い場合をＣとし、両者の間を程度によりＡ-、Ｂ、Ｂ-とし、Ａ-以上を合格とした。
【０２８２】
４）耐熱性
ＴＧ−ＤＴＡによる５％重量減少温度を測定し、２８０℃以上をＡ、２６０℃以上、２８０℃未満をＢ、２６０℃未満をＣとし、Ｂ以上を合格とした。
【０２８３】
５）平均セル径
連続的にウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シートあるいは発泡体を製造し、１０分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影した。
【０２８４】
それぞれの断面写真を画像処理し、５００μm四方にあるセルについて円相当径を測定
し、平均円相当径を算出した。３点の平均円相当径の平均値を平均セル径とした。
【０２８５】
６）セルの均一性
３点のサンプルそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により撮影した発泡シート断面写真（５００μm四方）中の最大の円相当径が、平均円相当径の１．５倍以下で、且つ３点
の平均円相当径が、平均セル径の２／３〜１．５倍以内である場合をＡ、同様に最大の円相当径が、平均円相当径の２倍以下で、且つ３点の平均円相当径が、平均セル径の１／２〜２倍以内である場合をＢ、Ｂの範囲を越えたものをＣとし、Ｂ以上を合格とした。
【０２８６】
７）品質の安定性
上記評価の、表面外観、セルの均一性が共にＡの場合をＡ、共にＢ以上の場合をＢ、これ以外をＣとし、Ｂ以上を合格とした。セル荒れが無い物Ａ，ごくわずかありＢ，少しありＣとした。
【０２８７】
８）永久伸び
ＪＩＳＫ６３０１−３に準拠し、伸長率２００％にて１０分間保持し、荷重除去１０分後の永久伸び。永久伸びが５０％以下、好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは０．５〜３０％以下。
【０２８８】
９）ゲル含量（クロロホルム不溶解分）
ウレタン系熱可塑性発泡体組成物の試料を０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、ついで得られた細片を５００ｍｇ秤量して、３００メッシュ金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に試料を包み込み、ホッチキスで封印し、再秤量する。試料入り金網を３００ｍｌフラスコにいれ、これにクロロホム約２００ｍｌを加える。スターラー付きホットプレート上で軽く攪拌しながら、約５時間加熱溶解する。金網をフラスコから取り出し、真空乾燥機（１００℃）で約５時間乾燥する。室温にもどし、試料入り金網の重さを秤量する。
【０２８９】
ゲル分率＝｛不溶ＴＰＵ質量／試料の質量｝×１００
通常のゲル分率は１０〜９８質量部、好ましくは２０〜９８質量部もちいられる。
【０２９０】
ゲル分率が小さい事は、クロロホルム可溶分が多い事をあらわし、これは熱分解等により生じたＴＰＵ組成物のオリゴマー領域や低分子化合物が混在するために生じた現象と考えられ、望ましくない。
【０２９１】
１０）嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２の水中置換法に準じて測定した。
【０２９２】
［実施例１］
実施例１では、本明細書に記載の図１に示した装置を使用した。二酸化炭素添加部は、樹脂可塑化シリンダー（１）の中央付近に設けた。ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ペレセン２１０３―９０AEL（商品名、ダウ・ケミカル社製、110℃で4時間乾燥処理
を行ったもの。メルトフローレート（ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重）0.7g/10分、ＤＳＣ測定による融解温度１６６℃、結晶化熱１１．６Ｊ／ｇ、アミン分解法を用いて逆滴定で測定したアロファネート基の含有値は０．０９５ｍｍｏｌ／ｇ）（以下「ＴＰＵ−１」ということがある。）を使用した。
【０２９３】
このウレタン系熱可塑性エラストマーを、ホッパー（１６）より樹脂可塑化シリンダー（１）に添加し、２３０℃で加熱溶融させた。
【０２９４】
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（４）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ（４）からプランジャーポンプ（５）までの流路を冷媒循環器（６）を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ（５）まで注入できるようにした。次に注入した液状二酸化炭素がウレタン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１質量部となるようプランジャーポンプ（５）を制御し、プランジャーポンプ（５）の吐出圧力を３０MPaとなるよう保圧弁（７）にて調整した。次に保圧弁（７）から樹脂可塑化シ
リンダー（１）の二酸化炭素添加部までのラインを５０℃となるようヒーター（８）で加熱し、二酸化炭素を樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０MPaであった。つまり、溶融
したウレタン系熱可塑性エラストマーに溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２０MPaである超臨界状態の二酸化炭素となっている。
【０２９５】
このようにして、完全に溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに対して二酸化炭素を添加した。樹脂可塑化シリンダー（１）内で二酸化炭素と溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーを混練溶解させ、溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物の温度を徐々に１６０℃まで冷却し、１６０℃に設定した射出装置（２）へ計量後、４０℃に設定した金型（３）内に射出した。このとき、射出される直前の金型（３）内には、窒素ガスを８ＭＰａの圧力下で充填しておいた。射出終了後、金型（３）内に充填した窒素ガスを１秒間で抜き、さらに発泡倍率を２倍程度とするために、キャビティーの寸法が、６０×６０×２（厚み）ｍｍである金型（３）のコアを２ｍｍ後退させ、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
【０２９６】
得られた発泡体の評価結果を表１に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２９７】
［実施例２］
実施例１において、ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ペレセン２３５５―８０AE（商品名、ダウ・ケミカル社製、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重）2.7g/10分，結晶化熱１０．８Ｊ／ｇ）（以下「ＴＰＵ−２」と言うことがある。）１００質量部を用い、液状二酸化炭素をＴＰＵ−２に対して２質量部使用した以外は、実施例１の操作手順と同様にして発泡体を得た。
【０２９８】
得られた発泡体の評価結果を表１に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０２９９】
［比較例１、２］
実施例１において、熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の割合を表１に示した割合とした以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。
【０３００】
得られた発泡体の評価の結果を表２に示す。表面外観不良、所望の発泡倍率ではない等の点で好ましくなく、本発明で意図する発泡体は製造不可能であった。
【０３０１】
［比較例３］
実施例１において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを２質量部を使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。
【０３０２】
得られた発泡体の評価の結果を表２に示す。セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。
【０３０３】
［比較例４］
実施例２において、発泡剤として二酸化炭素に代えてアゾジカルボンアミドを２質量部使用し、アゾジカルボンアミドを分解してガスを発生させるため、シリンダー温度を２００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして発泡体を得た。
【０３０４】
得られた発泡体の評価の結果を表２に示す。セル径が不均一で、また表面外観が不良な発泡体であり、本発明が意図する発泡体ではなかった。
【０３０５】
［実施例３］
ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ペレセン２３６３―８０AE（商品名、ダウ・ケミカル社製、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重）4.1g/10分，結晶化熱７．３Ｊ／ｇ）（以下「ＴＰＵ−３」ということがある。）を液状二酸化炭素はＴＰＵ−３に対して３質量部使用した以外は、実施例１と同様の操作手順に従い発泡体を得た。
【０３０６】
さらに、実施例１において、金型（３）のコアの後退量を１０ｍｍとし、設定倍率を６倍程度とした以外は実施例１に従いウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１２ｍｍ）を得た。
【０３０７】
得られた発泡体の評価結果を表１に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０３０８】
［実施例４］
実施例１において、ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、ペレセン２１０２―８０A（商品名、ダウ・ケミカル社製、メルトフローレート（ASTMD-1238-65T、190℃、2.16kg荷重）1.6g/10分，結晶化熱９．７Ｊ／ｇ）（以下「ＴＰＵ−４」ということがある）１
００質量部を用い、液状二酸化炭素をＴＰＵ−４に対して２質量部使用した以外は、実施例１の操作手順に従い発泡体を得た。
【０３０９】
さらに、実施例１において、金型（３）のコアの後退量を４ｍｍとし、設定倍率を３倍とした以外は、実施例１に従いウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体である平板（６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍ）を得た。
【０３１０】
得られた発泡体の評価結果を表１に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０３１１】
［比較例５］
実施例３において、発泡剤としてブタンガスを３質量部使用した以外は実施例３と同様
にして、発泡体の平板を得た（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【０３１２】
得られた発泡体の評価の結果を表２に示す。発泡体は、柔軟性は良好だが、耐熱性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。
【０３１３】
［比較例６］
実施例４において、発泡剤としてブタンガスを３質量部使用した以外は実施例４と同様にして、発泡体の平板を得た（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【０３１４】
得られた発泡体の評価の結果を表２に示す。発泡体は、耐熱性は良好だが、柔軟性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。
【０３１５】
［比較例７］
実施例２において、発泡剤としてブタンガスを３質量部使用した以外は実施例２と同様にして、発泡体の平板を得た（６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍ）。
【０３１６】
得られた発泡体の評価の結果を表２に示す。発泡体は、耐熱性は良好だが、柔軟性が不良であり、本発明が意図する性能を有する発泡体ではなかった。
【０３１７】
［実施例５〜７］
メルトフローレート(ASTMD-1238-65T、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)がそれぞれ０．７ｇ／１０分、２．７ｇ／１０分である、ペレセン２１０３―９０AEL及びペレセン２３５
５―８０AEを表１に示す量で使用し、さらに二酸化炭素の割合を５質量部使用した以外は、実施例２と同様にして発泡体を得た。
【０３１８】
得られた発泡体の評価結果を表１に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体であった。
【０３１９】
［実施例８〜１６］
発泡体の製造には、明細書に記載した図７に示した装置を使用した。連続可塑化装置として、スクリュウ径５０mmの第１押出機（２１）とスクリュウ径６５mmの第２押出機（２２）を有するタンデム型の押出機を使用し、第２押出機（２２）の先端には、出口隙間が０．５mm、直径が８０mmのサーキュラーダイス（２９）を接続し、冷却装置として、直径２００ｍｍの水冷式マンドレル（３１）を使用した。第１押出機（２１）の回転数は４０ｒｐｍとした。また、熱可塑性樹脂組成物の押出し量は約１０ｋｇ／Ｈｒとした。
【０３２０】
二酸化炭素添加部は、第１押出機（２１）の中央付近に設けた。
【０３２１】
ウレタン系熱可塑性エラストマーとして、実施例１と同様の、ＴＰＵ−１を使用し、該組成物をホッパー（２６）より第１押出機（２１）に添加し、２２０℃で加熱溶融させた。
【０３２２】
二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（４）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ（４）からプランジャーポンプ（５）までの流路を冷媒循環器（６）を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態でプランジャーポンプ（３）まで注入できるようにした。次に注入した液状二酸化炭素を１kg／時間となるようプランジャーポンプ（３）を制御し、プランジャーポンプ（３）の吐出圧力を３０MPaとなるよう保圧弁（７）にて調整した。
このとき、プランジャーポンプ（３）の容積効率は、６５％で一定となった。次に保圧弁（７）から第１押出機（２１）の二酸化炭素添加部までのラインを５０℃となるようヒー
ター（８）で加熱し、二酸化炭素を第１押出機（２１）内の溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０MPaであった。つまり
、該溶融したウレタン系熱可塑性エラストマーに溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が２０MPaである超臨界状態の二酸化炭素となっている。
【０３２３】
このようにして、超臨界状態の二酸化炭素を流量計（９）で測定しながら、溶融したウレタン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１質量部の割合で第１押出機（２１）内に添加し、スクリュウ（２７）で均一に混合させた。次にこの溶融ウレタン系熱可塑性エラストマーを第２押出機（２２）へ送り、樹脂温度を２００℃に調整し、１０kg／時間の押出量でサーキュラーダイス（２９）より押し出した。このときのダイス圧力は、８MPaであった。押し出されたウレタン系熱可塑性エラストマーは、サーキュラーダイス（２９）から出たと同時に発泡し、サーキュラーダイス（２９）の先に設置された水冷式マンドレル（３１）に被せる。円筒状に賦形されたウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体を、該マンドレル（３１）に沿って冷却しながら進行させた後、カッター刃によって切断し、ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）を作製した。得られたウレタン系熱可塑性エラストマー発泡シート（３０）は、幅６３mm、厚さ１．５mmで外観流麗であった。
【０３２４】
得られた発泡シートの評価結果を表１、表３および表４に示す。柔軟性、耐熱性及び表面外観が優れた発泡体がえられた。
【０３２５】
［比較例８］
実施例８において、熱可塑性エラストマーと二酸化炭素の割合を表２に示した割合とした以外は、実施例８と同様にして発泡体を得た。
【０３２６】
得られた発泡体の評価の結果を表２に示す。所望の発泡倍率ではない、柔軟性に劣る、品質の安定性に欠ける等の点で好ましくなく、本発明で意図する発泡体は製造不可能であった。
【０３２７】
［参考例１］
バッチ法によるＴＰＵシートの発泡例。
【０３２８】
ペレセン２１０３―９０ＡＥＬペレットをあらかじめ熱プレス機で厚さ１ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを成形した。このシートを３００ｃｃのオートクレーブに投入し、温度４０℃、圧力１５ＭＰに昇圧した超臨界二酸化炭素を導入し、３時間、保持することで、ポリマー中で二酸化炭素を含浸させた。其の後、圧力を開放して、発泡体シートをえた。発泡ＴＰＵシートをＤＳＣで測定したところ融解熱及び結晶化熱は発泡前のＴＰＵペレットと同等かもしくは若干低下していた。
【０３２９】
なお、押し出し機内でＴＰＵを超臨界二酸化発泡成形すると、分子配向しやすく、ハートセグメントが凝集しやすいため、融解温度Ｔｍの上昇が生じるものと考えられる。これに対し、バッチ法では等方向的に発泡するためこの効果が少ない為と考えられる。
【０３３０】
【表１】
2007238958.tif 000002
【０３３１】
【表２】
2007238958.tif 000003
【０３３２】
【表３】
2007238958.tif 000004
【０３３３】
【表４】
2007238958.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０３３４】
【図１】図１は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、本発明のウレタン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法により、連続的に発泡シートを製造する方法の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０３３５】
（１）樹脂可塑化シリンダー
（２）射出装置
（３）金型
（４）液化二酸化炭素ボンベ
（５）定量ポンプ
（６）冷媒循環器
（７）保圧弁
（８）ヒーター
（９）流量計
（１０）開閉バルブ
（１１）射出プランジャー
（１２）アダプター
（１３）樹脂アキュムレータプランジャー
（１４）樹脂アキュムレータ装置
（１５）インラインスクリュウ式射出成形機
（１６）ホッパー
（１７）スクリュウ
（１８）ガスボンベ
（１９）圧力制御バルブ
（２０）開閉バルブ
（２１）第１押出機
（２２）第２押出機
（２３）連結部
（２４）ダイス
（２５）発泡体
（２６）ホッパー
（２７）スクリュウ
（２８）冷却装置
（２９）サーキュラーダイス
（３０）発泡シート
（３１）水冷式マンドレル
【図１】
2007238958.tif 000006
【図２】
2007238958.tif 000007
【図３】
2007238958.tif 000008
【図４】
2007238958.tif 000009
【図５】
2007238958.tif 000010
【図６】
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【図７】
2007238958.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月6日(2007.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．２〜１５質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加し、混合した溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、発泡することにより得られる発泡体であって、
その発泡体の
発泡倍率が２．０〜１２．５であり、
平均セル径が５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下（ＪＩＳＫ-７２１０に準ずる）であり、かつ、
該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を含み、かつ、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を含まない
ことを特徴とするウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。
【請求項２】
溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．２〜１５質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、
前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）と、
前記ガス溶融工程と前記冷却工程とを経て得られる前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程（発泡制御工程）とを経て得られる
ことを特徴とする請求項１に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体。
【請求項３】
請求項１および２に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体を含む積層体。
【請求項４】
請求項１および２に記載のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体からなる成型物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．２〜１５質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加し、混合した溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、発泡することにより得られる発泡体であって、その発泡体の
発泡倍率が２．０〜１２．５であり、
平均セル径が５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下（ＪＩＳＫ-７２１０に準ずる）であり、かつ、
該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を含み、かつ、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を含まないことを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
またさらに、本発明に係るウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体は、溶融状態のウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００質量部に対して０．２〜１５質量部の二酸化炭素（Ｂ）を添加、混合し、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と二酸化炭素（Ｂ）との混合状態の溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を形成する工程（ガス溶解工程）と、
前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の温度を低下させる工程（冷却工程）と、
前記ガス溶融工程と前記冷却工程とを経て得られる前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を、前記冷却工程よりも低い圧力に制御された空間に充填または移送し、前記溶融ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）中にセル核を発生させた後、発泡倍率を制御しながら発泡する工程（発泡制御工程）とを経て得られる、
発泡倍率が２．０〜１２．５であり、
平均セル径が５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下（ＪＩＳＫ-７２１０に準ずる）であり、かつ、
該ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）を含み、かつ、その他の熱可塑性エラストマー（Ａ−２）を含まないことを特徴としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１９】
［実施例８〜１２、参考例１３〜１６］
発泡体の製造には、明細書に記載した図７に示した装置を使用した。連続可塑化装置として、スクリュウ径５０mmの第１押出機（２１）とスクリュウ径６５mmの第２押出機（２２）を有するタンデム型の押出機を使用し、第２押出機（２２）の先端には、出口隙間が０．５mm、直径が８０mmのサーキュラーダイス（２９）を接続し、冷却装置として、直径２００ｍｍの水冷式マンドレル（３１）を使用した。第１押出機（２１）の回転数は４０ｒｐｍとした。また、熱可塑性樹脂組成物の押出し量は約１０ｋｇ／Ｈｒとした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３０】
【表１】
2007238958.tif 000013
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３１】
【表２】
2007238958.tif 000014
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３２】
【表３】
2007238958.tif 000015
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３３】
【表４】
2007238958.tif 000016