(57)【要約】【課題】アニオン交換体を効率的に製造する技術を提供する。【解決手段】塩基性で固体のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と、酸性で固体または液体のＡｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物を固−固系又は固−液系で混合することで、ｐＨを調整しなくても高性能のアニオン交換体が得られることを見出した。【選択図】図１
2007253030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｅＦｅ系のアニオン交換体の製造方法であって、塩基性で固体のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と、酸性で固体または液体のＡｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物を混合し、固形のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物を含有する固−固系または固−液系で反応させることを特徴とする、アニオン交換体の製造方法。
【請求項２】
塩基性のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物が、ＭｇＯまたはＺｎＯであり、Ａｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物が、Ａｌハロゲン化物またはＦｅハロゲン化物である、請求項1に記載のアニオン交換体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場や家庭から排出される排水中のリン酸、硝酸などのアニオンは、河川、湖沼、海水の富栄養化の原因となり、環境破壊を引き起すことから、これを除去・回収する技術開発が求められている。
【０００３】
これまでにアニオン交換体として、マグネシウム−アルミニウム系の層状複水酸化物(Layered double hydroxides; LDH)（特許文献１）が知られ、これは、例えば塩化マグネシウム、塩化アルミニウムとアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）を混合し、必要に応じて加熱して製造される。この反応は、ｐＨのコントロールが得られるアニオン交換体の性能に影響するので、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムとアルカリを徐々に混合してｐＨを調整しながら製造する必要があり、操作が煩雑で時間がかかるため、より簡便な製造法が求められていた。
【特許文献１】特開2000-290012
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アニオン交換体を効率的に製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、塩基性で固体のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と、酸性で固体または液体のＡｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物を固−固系又は固−液系で混合することで、ｐＨを調整しなくても高性能のアニオン交換体が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、以下のアニオン交換体の製造方法を提供するものである:
１．  ＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｅＦｅ系のアニオン交換体の製造方法であって、塩基性で固体のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と、酸性で固体または液体のＡｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物を混合し、固形のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物を含有する固−固系または固−液系で反応させることを特徴とする、アニオン交換体の製造方法。
２．  塩基性のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物が、ＭｇＯまたはＺｎＯであり、Ａｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物が、Ａｌハロゲン化物またはＦｅハロゲン化物である、項1に記載のアニオン交換体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高性能のＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｅＦｅ系のアニオン交換体を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の特徴は、塩基性で固体のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と酸性で固体または液体のＡｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物を混合し、Ｍｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物の固−固系または固−液系で反応させると、固−固界面もしくは固−液界面で徐々に中和反応が起こり、ｐＨの調整をすることなく、高性能のアニオン交換体が得られる点にある。
本発明で使用するＭｇ含有化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)２が挙げられ、ＭｇＯは固固系もしくは固液系のいずれでも使用され、Ｍｇ(ＯＨ)２は固−固系で使用するのが好ましい。
Ｚｎ含有化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ(ＯＨ)２が挙げられ、ＺｎＯは固固系もしくは固液系のいずれでも使用され、Ｚｎ(ＯＨ)２は固−固系で使用するのが好ましい。
ＭｇＯ、ＺｎＯは水に難溶性であり、固液系であってもわずかに水に溶解する。このＭｇＯと溶液中のＡｌ含有化合物(例えばＡｌＣｌ３)またはＦｅ含有化合物(例えばＦｅＣｌ３)が反応してＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｅＦｅ系のアニオン交換体が形成されて沈殿し平衡がずれることによりＭｇＯ、ＺｎＯなどの水難溶性かつ塩基性化合物が徐々に溶解し、アニオン交換体の沈殿が形成される。Ａｌハロゲン化物(例えばＡｌＣｌ３)やＦｅハロゲン化物(例えばＦｅＣｌ３)などの水溶液は酸性を示すが、ｐＨ調整の必要性はなく、これらの水溶液中から高性能のアニオン交換体が沈殿する。
Ａｌ含有化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸などが挙げられる。好ましくはＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＦ３などのハロゲン化物、特に好ましくＡｌＣｌ３が挙げられる。
Ｆｅ含有化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸などが挙げられる。好ましくはＦｅＣｌ３，ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＦ３などのＦｅなどのハロゲン化物、特に好ましくＦｅＣｌ３。鉄の酸化数は、三価が好ましいが二価や零価であっても、また混合物であっても構わない。
固固系で反応させる場合、無水条件であってもよいが、わずかに水が存在している方が、反応が促進される。水は、Ｍｇ含有化合物、Ｚｎ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｆｅ含有化合物などの付着水または結晶水(水和物)に由来してもよく、無水物を使用する場合には、反応促進のために水を適量(固−固系を保つ程度)加えるのが望ましい。
固液系で反応させる場合、水の含量は特に限定されないが、Ｍｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物が一部のみ溶解する程度の量の水を使用することができる。ＭｇＯ、ＺｎＯなどの水難溶性の化合物を用いる場合には多量の水を使用することができる。
反応温度は、例えば０〜２００℃程度の温度でよいが、好ましくは１０〜５０℃程度、さらに好ましくは２０〜４０℃程度である。反応時間は、反応条件によるが、通常１時間以上、３日程度で有利に進行する。好ましい反応時間は１０時間から２日程度である。一般に難溶性のＭｇＯ、ＺｎＯなどの比率が高く、固固系で反応させた場合反応時間が長くなり、難溶性のＭｇＯ、ＺｎＯなどの比率が低く、固液系で反応させた場合反応時間が短くなる傾向にある。
Ｍｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と、Ａｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物の配合比率(モル比)は、ほぼ最終的に得られるＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｅＦｅ系のアニオン交換体のモル比に反映されるため、所望のモル比でこれらを混合すればよい。
本発明の方法により得られるアニオン交換体において、ＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系はＬＤＨ（層状複水酸化物）になる。
本発明の反応では、反応混合物を撹拌して行うのが望ましいが、必ずしも必要ではない。撹拌は、撹拌羽根を用いる攪拌機、磁気攪拌機、あるいは容器を振盪することなどにより行うことができる。
本発明で得られるアニオン交換体は、無水物であってもよく、任意の数の水が付着又は水和した水和物の形態であってもよい。
本発明のアニオン交換体は、リン酸、硝酸などのアニオン交換に好ましく使用される。
【０００９】
本発明のアニオン交換体は、例えば造粒などの操作を行い成形体とし、カラムなどに充填し、該カラムに燐を含む排水を流すことによりアニオンの吸着ないし回収を行うことができる。
【実施例】
【００１０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
MgO (1.0g)と、0.12M または0.08Mまたは0.06M AlCl3(100ml)を200mlのフラスコ中で混合し、30℃で2日間撹拌した。反応混合液を遠心分離して上澄みを捨て、水50mlで洗浄した。沈殿物を回収し、30℃で1日乾燥して、Mg/Al=2,3,4のLDHからなるアニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体のX線回折パターンを図1に示す。
試験例１
実施例１で得られたアニオン交換体0.1gを使用し、100mg-P/L濃度のNaH2PO4の水溶液100mL(pH=7.5〜8.5) と1日間接触させて、リン吸着量を測定した。結果を図2に示す。
実施例２
MgO (0.5g)と、0.12M または0.08Mまたは0.06M FeCl3(50ml)を200mlのフラスコ中で混合し、室温で１日間撹拌した。反応混合液を遠心分離して上澄みを捨て、水50mlで洗浄した。沈殿物を回収し、30℃で1日間乾燥して、Mg/Fe=2,3,4のLDHからなるアニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体のX線回折パターンを図３に示す。
試験例２
実施例２で得られたアニオン交換体0.1gを使用し、100mg-P/L濃度のNaH2PO4の水溶液100mL(pH=9.0〜9.2) と1日間接触させて、リン吸着量を測定した。結果を図４に示す。
実施例３
ZnO (1.0g)と、0.12M または0.08Mまたは0.06M AlCl3(50ml)を200mlのフラスコ中で混合し、室温で１日間撹拌した。反応混合液を遠心分離して上澄みを捨て、水50mlで洗浄した。沈殿物を回収し、30℃で1日乾燥して、Zn/Al=2,3,4のLDHからなるアニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体のX線回折パターンを図５に示す。
実施例４
ZnO (2.0g)と、AlCl3・6H2O (1.5-3g)を乳鉢中で混合・粉砕し、テフロン(登録商標)内筒耐圧容器に移し、１５０℃で１日間処理した。反応物を水50mlで洗浄・風乾し、LDH様アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体のX線回折パターンを図６に示す。ZnAl-2S, ZnAl-3S, ZnAl-4Sは、各々Zn/Al混合比2,3,4で、生成物の分析値は、それぞれ1.74, 1.94, 3.50であった。
試験例３
実施例３（Zn/Al=2,3,4）、実施例4（ZnAl-2S）で得られたアニオン交換体0.1gを使用し、100mg-P/L濃度のNaH2PO4の水溶液100mL(pH=5.7〜6.7) と1日間接触させて、リン吸着量を測定した。結果を図７に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Mg-Al系アニオン交換体のXRDパターン
【図２】実施例1のアニオン交換体のリン酸取り込み量の測定結果
【図３】Mg-Fe系アニオン交換体のXRDパターン
【図４】実施例２のアニオン交換体のリン酸取り込み量の測定結果
【図５】Zn-Al系アニオン交換体のXRDパターン
【図６】固-固系で製造したZn-Al系アニオン交換体のXRDパターン
【図７】実施例３、４のアニオン交換体のリン酸取り込み量の測定結果。図7中、「▲」は実施例3の固-液系で製造したアニオン交換体の取り込み量を示し、「○」は実施例４の固-固系で製造したアニオン交換体の取り込み量を示す。
【図１】
2007253030.tif 000003
【図２】
2007253030.tif 000004
【図３】
2007253030.tif 000005
【図４】
2007253030.tif 000006
【図５】
2007253030.tif 000007
【図６】
2007253030.tif 000008
【図７】
2007253030.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月24日(2006.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｎＦｅ系のアニオン交換体の製造方法であって、塩基性で固体のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と、酸性で固体または液体のＡｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物を混合し、固形のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物を含有する固−固系または固−液系で反応させることを特徴とする、アニオン交換体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、以下のアニオン交換体の製造方法を提供するものである:
１．  ＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｎＦｅ系のアニオン交換体の製造方法であって、塩基性で固体のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と、酸性で固体または液体のＡｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物を混合し、固形のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物を含有する固−固系または固−液系で反応させることを特徴とする、アニオン交換体の製造方法。
２．  塩基性のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物が、ＭｇＯまたはＺｎＯであり、Ａｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物が、Ａｌハロゲン化物またはＦｅハロゲン化物である、項1に記載のアニオン交換体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明によれば、高性能のＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｎＦｅ系のアニオン交換体を簡便に製造することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の特徴は、塩基性で固体のＭｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と酸性で固体または液体のＡｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物を混合し、Ｍｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物の固−固系または固−液系で反応させると、固−固界面もしくは固−液界面で徐々に中和反応が起こり、ｐＨの調整をすることなく、高性能のアニオン交換体が得られる点にある。
本発明で使用するＭｇ含有化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)２が挙げられ、ＭｇＯは固固系もしくは固液系のいずれでも使用され、Ｍｇ(ＯＨ)２は固−固系で使用するのが好ましい。
Ｚｎ含有化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ(ＯＨ)２が挙げられ、ＺｎＯは固固系もしくは固液系のいずれでも使用され、Ｚｎ(ＯＨ)２は固−固系で使用するのが好ましい。
ＭｇＯ、ＺｎＯは水に難溶性であり、固液系であってもわずかに水に溶解する。このＭｇＯと溶液中のＡｌ含有化合物(例えばＡｌＣｌ３)またはＦｅ含有化合物(例えばＦｅＣｌ
３)が反応してＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｎＦｅ系のアニオン交換体
が形成されて沈殿し平衡がずれることによりＭｇＯ、ＺｎＯなどの水難溶性かつ塩基性化合物が徐々に溶解し、アニオン交換体の沈殿が形成される。Ａｌハロゲン化物(例えばＡ
ｌＣｌ３)やＦｅハロゲン化物(例えばＦｅＣｌ３)などの水溶液は酸性を示すが、ｐＨ調
整の必要性はなく、これらの水溶液中から高性能のアニオン交換体が沈殿する。
Ａｌ含有化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸などが挙げられる。好ましくはＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＦ３などのハロゲン化物、特に好ましくＡｌＣｌ３が挙げられる。
Ｆｅ含有化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸などが挙げられる。好ましくはＦｅＣｌ３，ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＦ３などのＦｅなどのハロゲン化物、特に好ましくＦｅＣｌ３。鉄の酸化数は、三価が好ましいが二価や零価であっても、また混合物であっても構わない。
固固系で反応させる場合、無水条件であってもよいが、わずかに水が存在している方が、反応が促進される。水は、Ｍｇ含有化合物、Ｚｎ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｆｅ含有化合物などの付着水または結晶水(水和物)に由来してもよく、無水物を使用する場合には、反応促進のために水を適量(固−固系を保つ程度)加えるのが望ましい。
固液系で反応させる場合、水の含量は特に限定されないが、Ｍｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物が一部のみ溶解する程度の量の水を使用することができる。ＭｇＯ、ＺｎＯなどの水難溶性の化合物を用いる場合には多量の水を使用することができる。
反応温度は、例えば０〜２００℃程度の温度でよいが、好ましくは１０〜５０℃程度、さらに好ましくは２０〜４０℃程度である。反応時間は、反応条件によるが、通常１時間以上、３日程度で有利に進行する。好ましい反応時間は１０時間から２日程度である。一般に難溶性のＭｇＯ、ＺｎＯなどの比率が高く、固固系で反応させた場合反応時間が長くなり、難溶性のＭｇＯ、ＺｎＯなどの比率が低く、固液系で反応させた場合反応時間が短くなる傾向にある。
Ｍｇ含有化合物またはＺｎ含有化合物と、Ａｌ含有化合物またはＦｅ含有化合物の配合比率(モル比)は、ほぼ最終的に得られるＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系またはＺｎＦｅ系のアニオン交換体のモル比に反映されるため、所望のモル比でこれらを混合すればよい。
本発明の方法により得られるアニオン交換体において、ＭｇＡｌ系、ＭｇＦｅ系、ＺｎＡｌ系はＬＤＨ（層状複水酸化物）になる。
本発明の反応では、反応混合物を撹拌して行うのが望ましいが、必ずしも必要ではない。撹拌は、撹拌羽根を用いる攪拌機、磁気攪拌機、あるいは容器を振盪することなどにより行うことができる。
本発明で得られるアニオン交換体は、無水物であってもよく、任意の数の水が付着又は水和した水和物の形態であってもよい。
本発明のアニオン交換体は、リン酸、硝酸などのアニオン交換に好ましく使用される。