(57)【要約】【課題】  新規な熱電素子となり得る化合物及び同化合物を含む熱電素子を提供する。【解決手段】  周期律表１Ａ族金属が充填された、１Ｂ族元素、２Ａ族又は２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及び６Ｂ族元素のうち周期律表における３種類の族に属する元素よりなり、且つそれら３種類の元素の有する価電子数の和が８となる組み合わせから選ばれた充填４配位結合化合物及び該化合物を含む熱電素子。  特に好適な化合物はＮａＸＺｎＸＩｎ１−ＸＳｂである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表１Ａ族金属が充填された、１Ｂ族元素、２Ａ族又は２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及び６Ｂ族元素のうち３族種の元素よりなり、且つそれらの元素の有する価電子数の和が８となる組合せから選ばれた元素よりなる充填４配位結合化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の充填４配位化合物を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項３】
下記組成式（１）で表される請求項１に記載の充填４配位結合化合物。
ＡＸＣＸＤ１−ＸＦ    （１）
但し、Ａは周期律表１Ａ族金属、Ｃは第２Ａ族又は２Ｂ族元素、Ｄは３Ｂ族元素、Ｆは５Ｂ族元素をそれぞれ表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を表す。
【請求項４】
請求項３に記載の充填４配位結合化合物を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項５】
下記組成式（２）で表される請求項１に記載の充填４配位結合化合物。
ＡＸＤＥＸＦ１−Ｘ    （２）
但し、Ａは周期律表１Ａ族金属、Ｄは３Ｂ族元素、Ｅは４Ｂ族元素、Ｆは５Ｂ族元素をそれぞれ表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を表す。
【請求項６】
請求項５に記載の充填４配位結合化合物を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
下記組成式（３）で表される請求項１に記載の充填４配位結合化合物。
ＡＸＢＸＣ１−ＸＧ    （３）
但し、Ａは周期律表１Ａ族金属、Ｂは１Ｂ族元素、Ｃは２Ａ族又は２Ｂ族元素、Ｇは６Ｂ族元素をそれぞれ表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を表す。
【請求項８】
請求項７に記載の充填４配位結合化合物を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項９】
下記組成式（４）で表される請求項１に記載の充填４配位結合化合物。
ＡＸＣＦＸＧ１−Ｘ    （４）
但し、Ａは周期律表１Ａ族金属、Ｃは２Ａ族又は２Ｂ族元素、Ｆは５Ｂ族元素、Ｇは６Ｂ族元素をそれぞれ表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を表す。
【請求項１０】
請求項９に記載の充填４配位結合化合物を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１１】
下記組成式（５）で表される請求項１に記載の充填４配位結合化合物。
ＮａＸＺｎＸＩｎ１−ＸＳｂ    （５）
【請求項１２】
請求項１１に記載の充填４配位結合化合物を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填４配位結合化合物および充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
ＺＴ＝α２σＴ／κ    （Ａ）
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００４】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００５】
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ＊）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との間に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。
Ｚ∝ｍ＊３／２μ／κ    （Ｂ）
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを大きくすること、及び熱伝導率を小さくすることが重要であることがわかる。
【０００６】
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコ
ン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウム
をドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特
許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２‐１１８２９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規充填４配位結合化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は、それぞれ以下の発明よりなる。すなわち、
１．周期律表（以下「周期律表」の表現を省略する場合もある。）１Ａ族金属が充填された、１Ｂ族元素、２Ａ族又は２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及び６Ｂ族元素のうち３族種の元素よりなり、且つそれらの元素の有する価電子数の和が８となる組合せから選ばれた充填４配位結合化合物である。
【０００９】
また上記発明よりなる充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子の発明でもある。
２．下記組成式（１）で表される上記第１項に記載の充填４配位結合化合物である。
ＡＸＣＸＤ１−ＸＦ    （１）
（但し、Ａは周期律表１Ａ族金属、Ｃは第２Ａ族又は２Ｂ族元素、Ｄは３Ｂ族元素、Ｆは５Ｂ族元素をそれぞれ表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を表す。）
また、上記発明よりなる充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子の発明でもある。
３．下記組成式（２）で表される上記第１項に記載の充填４配位結合化合物である。
ＡＸＤＥＸＦ１−Ｘ    （２）
（但し、Ａは周期律表１Ａ族金属、Ｄは３Ｂ族元素、Ｅは４Ｂ族元素、Ｆは５Ｂ族元素をそれぞれ表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を表す。）
また上記発明よりなる充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子の発明でもある。
４．下記組成式（３）で表される上記第１項に記載の充填４配位結合化合物である。
ＡＸＢＸＣ１−ＸＧ    （３）
（但し、Ａは周期律表１Ａ族金属、Ｂは１Ｂ族元素、Ｃは２Ａ族又は２Ｂ族元素、Ｇは６Ｂ族元素をそれぞれ表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を表す。）
また、上記発明よりなる充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子の発明でもある。
５．下記組成式（４）で表される上記第１項に記載の充填４配位結合化合物である。
ＡＸＣＦＸＧ１−Ｘ    （４）
（但し、Ａは周期律表１Ａ族金属、Ｃは２Ａ族又は２Ｂ族元素、Ｆは５Ｂ族元素、Ｇは６Ｂ族元素をそれぞれ表し、Ｘは０＜Ｘ＜１の数を表す。）
また、上記発明よりなる充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子の発明でもある。
６．下記組成式（５）で表される上記第１項に記載の充填４配位結合化合物である。
ＮａＸＺｎＸＩｎ１−ＸＳｂ    （５）
また、上記充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子の発明でもある。
【００１０】
なお、上記第１〜６項において、充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子とは、該充填４配位結合化合物と１Ａ族金属が充填されていない４配位結合化合物或いは更に他の化合物が混入又は混合されていてもよい熱電素子を意味するものであり、一般にモル数比で１０％以上、好ましくは２０％以上は１Ａ族金属が充填された４配位結合化合物よりなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱電特性を発現可能な充填４配位結合化合物を提供できる。
【００１２】
また、本発明によれば、本発明の充填４配位結合化合物を用いた熱電変換素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、充填４配位結合化合物及び該充填４配位結合化合物を含む熱電変換素子である。
【００１４】
以下に順次それらを詳細に説明する。
【００１５】
本発明による充填４配位結合化合物は、基本的に、充填元素として、１Ａ族金属、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなどのアルカリ金属が、特定の４配位結合を有する化合物の結晶構造の中に取り込まれた形態の化合物である。この場合、１Ａ族金属は、それを囲む４配位結合化合物との間に強くは結合しておらず、鳥籠の中の鳥のような関係にあることが特徴である。
【００１６】
また、特定の４配位結合化合物とは、１Ｂ族元素、２Ａ族又は２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素及び６Ｂ族元素のうち３族種（すなわち、これらの元素のうち、周期律表における３種類の族）よりなり、且つ価電子数が合計８になる元素の組み合わせよりなる化合物であることが必須である。
【００１７】
これらの化合物はまた、充填される１Ａ族金属の当量Ｘを（０＜Ｘ＜１）とするとき、３種の元素の当量の和は２となる関係となることが好ましい。
【００１８】
また、上記Ｘは、０＜Ｘ＜１の関係であることも一般に好ましい条件となる。何故なら、Ｘ＝０では、移動度が非常に高く、熱電変換素子にとっては有利な点もあるが、同時に熱伝導率も非常に高くなるため、熱電変換素子としては必ずしも適さない。
【００１９】
また、Ｘ＝１の場合は、ＭｇＡｇＡｓタイプの結晶構造となり、やはり熱伝導率が高いため、同様に熱電変換素子として必ずしも適さない。このため、Ｘの範囲は０＜Ｘ＜１、特に０．１≦Ｘ≦０．９の範囲が好ましい。
【００２０】
以下に本発明において好ましい充填４配位結合化合物の組成の例を一般式により数例示す。
【００２１】
なお、各式とも、記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは次のものを表す。
【００２２】
Ａは周期律表１Ａ族金属
Ｂは周期律表１Ｂ族元素
Ｃは周期律表２Ａ族又は２Ｂ族元素
Ｄは周期律表３Ｂ族元素
Ｅは周期律表４Ｂ族元素
Ｆは周期律表５Ｂ族元素
Ｇは周期律表６Ｂ族元素
以上により、本発明の充填４配位結合化合物として、次の組成式の化合物があげられる。
【００２３】
まず、充填４配位結合化合物として、下記組成式（１）で表される化合物があげられる。
ＡＸＣＸＤ１−ＸＦ    （１）
組成式（１）においてＸ＝０であれば、これは通常のＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体である。これは、移動度が非常に高く熱電変換素子にとっては有利な点ももつが、同時に熱伝導率も非常に高いため、熱電変換素子としては適さない。本発明の充填４配位結合化合物１は、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体の結晶中の空隙に原子Ａが部分的に充填された構造となっている。充填された原子Ａはイオン化しているが、まわりの原子とは強くは結合しない。そのため、母体の結晶とは異なる振動数で熱振動する。そして、結晶を伝わる熱伝導を担うフォノンを散乱する。その結果、その化合物の熱伝導率が低減される。移動度は依然として高い値を保持するため、この充填４配位結合化合物（１）は高性能な熱電変換材料になる。ところで、原子Ａが充填されると、それから１個の電子が供給される。そのため、キャリア密度は１０２１〜１０２２ｃｍ‐３程度となってしまう。そうなると、金属的な特性を示すことになり、ゼーベック係数が小さくなり、熱電変換素子としては適さない。それに対して、原子Ｄをそれよりも１個価電子が少ない原子Ｃで置換することでキャリア補償し、半導体化する。半導体化したものは高性能な熱電変換素子となる。
【００２４】
充填４配位結合化合物（１）において、Ｘの好ましい範囲は０．１≦Ｘ＜１であり、特に好ましいのは０．１≦Ｘ≦０．９である。
【００２５】
充填４配位結合化合物（１）において、Ａで表される１Ａ族元素は特に限定されるものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＮａが好ましい。
【００２６】
Ｃで表される２Ａ族元素又は２Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄが好ましく、特にＭｇが好ましい。
【００２７】
Ｄで表される３Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましく、特にＩｎが好ましい。
【００２８】
Ｆで表される５Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂが好ましく、特にＳｂが好ましい。
【００２９】
次に、下記組成式（２）で表される充填４配位結合化合物も好ましい例としてあげられる。
ＡＸＣＥＸＦ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）    （２）
組成式（２）においてＸ＝０であれば、これは通常のＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体である。これは、移動度が非常に高く熱電変換素子にとっては有利な点ももつが、同時に熱伝導率も非常に高いため、熱電変換素子としては適さない。本発明の充填４配位結合化合物（２）は、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体の結晶中の空隙に原子Ａが部分的に充填された構造となっている。充填された原子Ａはイオン化しているが、まわりの原子とは強くは結合しない。そのため、母体の結晶とは異なる振動数で熱振動する。そして、結晶を伝わる熱伝導を担うフォノンを散乱する。その結果、その化合物の熱伝導率が低減される。移動度は依然として高い値を保持するため、この充填４配位結合化合物（２）は高性能な熱電変換材料になる。ところで、原子Ａが充填されると、それから１個の電子が供給される。そのため、キャリア密度は１０２１〜１０２２ｃｍ‐３程度となってしまう。そうなると、金属的な特性を示すことになり、ゼーベック係数が小さくなり、熱電変換素子としては適さない。それに対して、原子Ｆをそれよりも１個価電子が少ない原子Ｅで置換することでキャリア補償し、半導体化する。半導体化したものは高性能な熱電変換素子となる。
【００３０】
充填４配位結合化合物（２）において、Ｘの好ましい範囲は０．１≦Ｘ＜１であり、特に好ましいのは０．１≦Ｘ≦０．９である。
【００３１】
充填４配位結合化合物（２）において、Ａで表される１Ａ族元素は特に限定されるものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＮａが好ましい。
【００３２】
Ｄで表される３Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましく、特にＩｎが好ましい。
【００３３】
Ｅで表される４Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、特にＧｅが好ましい。
【００３４】
Ｆで表される５Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂが好ましく、特にＳｂが好ましい。
【００３５】
次に、下記組成式（３）で表される、充填４配位結合化合物も好ましい例としてあげることができる。
ＡＸＢＸＣ１‐ＸＧ（０＜Ｘ＜１）    （３）
組成式（３）においてＸ＝０であれば、これは通常のＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体である。これは、移動度が非常に高く熱電変換素子にとっては有利な点ももつが、同時に熱伝導率も非常に高いため、熱電変換素子としては適さない。本発明の充填４配位結合化合物３は、ＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体の結晶中の空隙に原子Ａが部分的に充填された構造となっている。充填された原子Ａはイオン化しているが、まわりの原子とは強くは結合しない。そのため、母体の結晶とは異なる振動数で熱振動する。そして、結晶を伝わる熱伝導を担うフォノンを散乱する。その結果、その化合物の熱伝導率が低減される。移動度は依然として高い値を保持するため、この充填４配位結合化合物（３）は高性能な熱電変換材料になる。ところで、原子Ａが充填されると、それから１個の電子が供給される。そのため、キャリア密度は１０２１〜１０２２ｃｍ‐３程度となってしまう。そうなると、金属的な特性を示すことになり、ゼーベック係数が小さくなり、熱電変換素子としては適さない。それに対して、原子Ｃをそれよりも１個価電子が少ない原子Ｂで置換することでキャリア補償し、半導体化する。半導体化したものは高性能な熱電変換素子となる。
【００３６】
充填４配位結合化合物（３）において、Ｘの好ましい範囲は０．１≦ｘ＜１であり、特に好ましいのは０．１≦Ｘ≦０．９である。
【００３７】
充填４配位結合化合物３において、Ａで表される１Ａ族元素は特に限定されるものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＮａが好ましい。
【００３８】
Ｂで表される１Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが好ましく、特にＡｇが好ましい。
【００３９】
Ｃで表される２Ａ族元素又は２Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄが好ましく、特にＭｇが好ましい。
【００４０】
Ｇで表される６Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが好ましく、特にＴｅが好ましい。
【００４１】
次に、下記組成式（４）で表される充填４配位結合化合物も好ましい例としてあげることができる。
ＡＸＣＦＸＧ１‐Ｘ（０＜Ｘ＜１）    （４）
組成式（４）においてＸ＝０であれば、これは通常のＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体である。これは、移動度が非常に高く熱電変換素子にとっては有利な点ももつが、同時に熱伝導率も非常に高いため、熱電変換素子としては適さない。本発明の充填４配位結合化合物４は、ＩＩ‐ＶＩ族化合物半導体の結晶中の空隙に原子Ａが部分的に充填された構造となっている。充填された原子Ａはイオン化しているが、まわりの原子とは強くは結合しない。そのため、母体の結晶とは異なる振動数で熱振動する。そして、結晶を伝わる熱伝導を担うフォノンを散乱する。その結果、その化合物の熱伝導率が低減される。移動度は依然として高い値を保持するため、この充填４配位結合化合物４は高性能な熱電変換材料になる。ところで、原子Ａが充填されると、それから１個の電子が供給される。そのため、キャリア密度は１０２１〜１０２２ｃｍ‐３程度となってしまう。そうなると、金属的な特性を示すことになり、ゼーベック係数が小さくなり、熱電変換素子としては適さない。それに対して、原子Ｇをそれよりも１個価電子が少ない原子Ｆで置換することでキャリア補償し、半導体化する。半導体化したものは高性能な熱電変換素子となる。
【００４２】
充填４配位結合化合物（４）において、Ｘの好ましい範囲は０．１≦Ｘ＜１であり、特に好ましいのは０．１≦Ｘ≦０．９である。
【００４３】
充填４配位結合化合物（４）において、Ａで表される１Ａ族元素は特に限定されるものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＮａが好ましい。
【００４４】
Ｃで表される２Ａ族又は２Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄが好ましく、特にＭｇが好ましい。
【００４５】
Ｆで表される５Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂが好ましく、特にＳｂが好ましい。
【００４６】
Ｇで表される６Ｂ族元素は特に限定されるものではないが、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが好ましく、特にＴｅが好ましい。
【００４７】
更に具体的化合物を示すと次の組成式（６）をあげることができる。
ＮａＸＺｎＸＩｎ１−ＸＳｂ    （６）
ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１であり、特に０．１≦Ｘ＜１更には、０．１≦Ｘ≦０．９である。
【００４８】
以上、熱電変換素子として好ましい例を示したが、勿論本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【００４９】
次に、本発明の熱電素子について説明する。
【００５０】
本発明の熱電変換素子は、本発明の充填４配位結合化合物を含むものである。本発明の熟電変換素子は、本発明の充填４配位結合化合物又はこれに他の熱電性物質等を混合して焼結する焼結工程を経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００５１】
焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結
法等を用いて焼結することができる。
【００５２】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は３００〜９５０℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましい。焼結時問は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００５３】
本発明の充填４配位結合化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折により充填４配位結合化合物相のみを示すものであれば、充填４配位結合化合物が合成されたことが確認できる。
【００５４】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
〈熱電変換素子１（Ｎａ０．３Ｚｎ０．３Ｉｎ０．７Ｓｂ１）の製造〉
Ｎａ０．３Ｚｎ０．３Ｉｎ０．７Ｓｂ１の組成比になるように、０．２０７グラムのＮａと０．５８９グラムのＺｎと２．４１１グラムのＩｎと３．６５３グラムのＳｂを秤量した。それをＮｂるつぼに入れた。それをアルゴン雰囲気中でステンレス管に封入した。それを電気炉で、６００℃で１時間溶融した。得られた合金をアルゴン雰囲気中のグローブボックスで１０６μｍ以下にメノウ乳鉢で粉砕した。その粉砕粉を、放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度４００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子１を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子１は充填４配位結合化合物Ｎａ０．３Ｚｎ０．３Ｉｎ０．７Ｓｂ１になっていることを確認した。その焼結体試料の熱伝導率を測定したところ、Ｎａを充填していないＩｎＳｂ化合物に比べて、非常に低い値を示すことがわかった。
【実施例２】
【００５６】
〈熱電変換素子２（Ｎａ０．３Ｉｎ１Ｇｅ０．３Ｓｂ０．７）の製造〉
Ｎａ０．３Ｉｎ１Ｇｅ０．３Ｓｂ０．７の組成比になるように、０．２０７グラムのＮａと３．４４５グラムのＩｎと０．６５４グラムのＧｅと２．５５７グラムのＳｂを秤量した。それをＮｂるつぼに入れた。それをアルゴン雰囲気中でステンレス管に封入した。それを電気炉で、６００℃で１時間溶融した。得られた合金をアルゴン雰囲気中のグローブボックスで１０６μｍ以下にメノウ乳鉢で粉砕した。その粉砕粉を、放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度４００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子２を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子２は充填４配位結合化合物Ｎａ０．３Ｉｎ１Ｇｅ０．３Ｓｂ０．７になっていることを確認した。その焼結体試料の熱伝導率を測定したところ、Ｎａを充填していないＩｎＳｂ化合物に比べて、非常に低い値を示すことがわかった。
【実施例３】
【００５７】
〈熱電変換素子３（Ｎａ０．３Ｃｕ０．３Ｚｎ０．７Ｔｅ１）の製造〉
Ｎａ０．３Ｃｕ０．３Ｚｎ０．７Ｔｅ１の組成比になるように、０．２０７グラムのＮａと０．５７２グラムのＣｕと１．３７４グラムのＺｎと３．８２８グラムのＴｅを秤量した。それをＮｂるつぼに入れた。それをアルゴン雰囲気中でステンレス管に封入した。それを電気炉で、７００℃で１時間溶融した。得られた合金をアルゴン雰囲気中のグローブボックスで１０６μｍ以下にメノウ乳鉢で粉砕した。その粉砕粉を、放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度４００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子３を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子３は充填４配位結合化合物Ｎａ０．３Ｃｕ０．３Ｚｎ０．７Ｔｅ１になっていることを確認した。その焼結体試料の熱伝導率を測定したところ、Ｎａを充填していないＺｎＴｅ化合物に比べて、非常に低い値を示すことがわかった。
【実施例４】
【００５８】
〈熱電変換素子４（Ｎａ０．３Ｚｎ１Ｓｂ０．３Ｔｅ０．７）の製造〉
Ｎａ０．３Ｚｎ１Ｓｂ０．３Ｔｅ０．７の組成比になるように、０．２０７グラムのＮａと１．９６２グラムのＺｎと１．０９６グラムのＳｂと２．６８０グラムのＴｅを秤量した。それをＮｂるつぼに入れた。それをアルゴン雰囲気中でステンレス管に封入した。それを電気炉で、７００℃で１時間溶融した。得られた合金をアルゴン雰囲気中のグローブボックスで１０６μｍ以下にメノウ乳鉢で粉砕した。その粉砕粉を、放電プラズマ焼結装置を使って焼結した。焼結条件は、焼結温度４００℃、雰囲気アルゴン０．６気圧、焼結保持時間３０ｍｉｎとした。以上の工程により、熱電変換素子４を製造した。Ｘ線回折測定を行い、その回折パターンをシミュレーションした理論値を比較した結果、熱電変換素子４は充填４配位結合化合物Ｎａ０．３Ｚｎ１Ｓｂ０．３Ｔｅ０．７になっていることを確認した。その焼結体試料の熱伝導率を測定したところ、Ｎａを充填していないＺｎＴｅ化合物に比べて、非常に低い値を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の充填４配位結合化合物は、優れた熱電素子となる。このため、自動車エンジンからの排熱回収や、工場における排熱回収等、様々な熱を電気エネルギーに変換回収することは勿論、逆に電気エネルギーを熱として利用することも可能であり、種々の比較的低温熱源としても利用することができる。