(57)【要約】【課題】  抗菌効果、フケ、かゆみ防止効果、防臭・消臭効果等に優れるとともに、良好な耐候性を有する。【解決手段】  平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、(D)／(T)が４以上であり、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよび／または金属錯イオンが担持された平板状ゼオライトを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、(D)／(T)が４以上であり、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよび／または金属錯イオンが担持された平板状ゼオライトを含むことを特徴とする抗菌性化粧料。
【請求項２】
前記金属イオンおよび／または金属錯イオンが銀、銅、亜鉛から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性化粧料。
【請求項３】
前記金属イオンおよび／または金属錯イオンの担持量が、金属に換算して０．１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性化粧料。
【請求項４】
前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性化粧料。
【請求項５】
前記ゼオライトの比表面積が２００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性化粧料。
【請求項６】
前記ゼオライトの配合量が０．０１〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５に記載の抗菌性化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性成分を担持した平板状ゼオライトを配合してなる抗菌性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌効果を必要とする化粧品には種々の製品があり、それぞれ、様々な薬剤が使用されている。
例えば、不快な体臭の発散や分泌を防止するために使用される防臭化粧品には、一般に、塩化ベンザルコニウムなどの第四級アンモニウム塩が使用されている。
ニキビ用化粧品には、硫黄や硫黄化合物などの角質軟化剤が配合され、薬用石鹸や液体ボディ洗浄料などを代表とする皮膚洗浄剤には、トリクロロカルバニリド、トリクロサンなどが含まれている。
シャンプー、リンス、トリートメントなどの頭髪用化粧品には、フケ・かゆみを防止する薬効効果が求められ、コロイド状硫黄、硫化セレンなどの薬剤が使用されている。
しかしながら、前記薬剤の有する効果はその持続性または安全性において、必ずしも十分なものであるとはいえず、未だ改良の余地が残されている。
【０００３】
本願の発明者は先に、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子が分散してなる抗菌性無機酸化物コロイド溶液から得られた、平均粒子径が３〜５００ｎｍの範囲にある微粒子を配合して成る抗菌性化粧料を開示している（特許文献１：特開２００２−１４５７１７号公報）。当該抗菌性化粧料は、抗菌効果に加えて、ふけ、かゆみ防止効果、防臭、消臭効果にも優れているが、液状であるためにボディーパウダー等の粉末状化粧料に配合する場合に均一な配合が困難になることがあった。
【０００４】
また、頭髪用化粧料として、抗菌性金属イオンを担持したゼオライトを含有するものが公知である（特許文献２：特開昭６０−１７４７０７号公報）。しかしながら、この頭髪用化粧料も、メーキャップ用品に使用すると、使用方法によっては白色を呈したり、日光等を受けた場合に変色するという問題点があった。このため化粧料の使用が第３者に察知されやすく、使用者にも異物感がある等の欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４５７１７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７４７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記課題を解決するためのもので、抗菌効果、フケ、かゆみ防止効果、防臭・消臭効果等に優れるとともに、良好な耐候性を有し、さらに皮膚への付着性、透明性等に優れた抗菌性化粧料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の抗菌性化粧料は、平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、(D)／(T)が４以上であり、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよび／または金属錯イオンが担持された平板状ゼオライトを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記金属イオンおよび／または金属錯イオンが銀、銅、亜鉛から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記金属イオンおよび／または金属錯イオンの担持量が、金属に換算して０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであることが好ましい。
前記ゼオライトの比表面積が２００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記ゼオライトの配合量が０．０１〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗菌性化粧料は、抗菌効果、フケ・かゆみ防止効果および防臭・消臭効果に優れると共に、これら性能を長期にわたって維持することができる。
また、特に平板状ゼオライトを配合してなるために、違和感がなく、皮膚への付着性、透明性に優れ、白色の色調を呈することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る抗菌性化粧料について説明する。
先ず、抗菌性化粧料に配合される抗菌性成分を担持した平板状ゼオライトについて説明する。
【００１１】
平板状ゼオライト
本発明に用いる平板状ゼオライトは、平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、(D)／(T)が４以上である。
このような大きさ、形状のゼオライトは、微細かつ平板状であるためにゼオライトの外部表面積が大きく、抗菌性金属イオンの拡散性、抗菌剤と菌の接触効率に優れる。
また、化粧料に配合して用いた場合、皮膚、毛髪等塗布対象への付着性に優れ、違和感のない化粧料が得られる。また、脱離しにくいために長期にわたって抗菌性能を維持することができる。
【００１２】
前記平均粒子径(D)と平均厚み(T)との比(D)／(T)が４未満の場合は、通常のサイコロ状で大きなゼオライトと変わるところがなく、前記効果が不充分となる。
(D)／(T)の上限には特に制限はないが、通常１０以下であればよく、１０を超えるものは得ることが困難であったり、得られたとしてもさらに前記抗菌性能、付着性等が向上することもない。
【００１３】
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)が１．０μｍを超えるものは、同時に平均厚み(T)が０．２５μｍを超えることとなり、微細な平板状のゼオライトを得ることが困難であり、得られたとしても通常のサイコロ状のゼオライトと変わるところがなく、抗菌性能、付着性等が不充分となるとともに違和感が顕著となる場合がある。
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)が０．０５μｍ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、抗菌性の金属イオンのイオン交換量が不充分となり、このため抗菌性能が不充分となることがある。また、ゼオライト粒子が小さいために凝集する傾向が強くなり、分散性が低下し、皮膚や毛髪等に均一に付着させことが困難となったり、容易に脱離する場合がある。
【００１４】
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)は、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲にあることが望ましい。
平板状ゼオライトの平均厚み(T)は、上記平均粒子径(D)および(D)／(T)に応じて適宜選択されるが、０．２５μｍを超えると前記したように通常のサイコロ状のゼオライトと変わるところがなくなる。また、平均厚み(T)が０．０１μｍ未満のものは得ることが困難である。
【００１５】
ゼオライトの形状観察および(D)／(T)を求めるには、電子顕微鏡写真から少なくとも１００個の形状を観察するとともに(D)、(T)を測定して求められる。本発明では、全ゼオライト粒子のうち六角形板状体様の形状をもつゼオライトが６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００１６】
本発明で使用される平板状ゼオライトは、シリカ・アルミナからなるフォージャサイト型ゼオライトであることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライトは平板状のゼオライトが得易く、かつ、ゼオライトのなかでも微細孔の孔径が約８Å程度と大きく、イオン交換容量が高く、抗菌性金属イオンを多くイオン交換できるために、抗菌性に優れた抗菌剤を得ることができる。
【００１７】
このようなフォージャサイト型ゼオライトは、ＳiＯ2とＡl2Ｏ3のモル比ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3が２〜８、さらには３〜６の範囲にあることが好ましい。
前記モル比ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3が２未満のものは、結晶性の高いゼオライトとしては得られず、前記モル比ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3が８を超えると金属イオンのイオン交換による担持量が減少し、抗菌性能が不充分となる。
【００１８】
抗菌性成分
このような平板状ゼオライトには、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属イオンおよびこれらの金属錯イオンがイオン交換によって担持されている。
なかでも、銀、銅、亜鉛から選ばれる１種または２種以上の金属イオン、これらの金属錯イオンが好ましい。
前記金属イオン、金属錯イオンがイオン交換により担持されていると高い抗菌性能を有する抗菌剤を得ることができる。
ここで、金属錯イオンとしては、[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+等が挙げられる。
【００１９】
抗菌性成分が担持される平板状ゼオライトにおいて、前記金属イオン、金属錯イオンの含有量は、金属に換算して０．１〜３０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
金属イオン、金属錯イオンの含有量が金属に換算して０．１重量％未満の場合は抗菌性が不十分である。金属イオン、金属錯イオンの含有量が金属に換算して３０重量％を超えてはイオン交換により担持することが困難である。
【００２０】
本発明に用いる平板状ゼオライトの比表面積は、得られる抗菌剤の比表面積が２００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあれば特に制限はないが、概ね３００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
平板状ゼオライトの比表面積が３００ｍ2／ｇ未満の場合は、充分な抗菌性能が得られないことがある。平板状ゼオライトの比表面積が１０００ｍ2／ｇを超えるものは得ることが困難である。なお、ここで比表面積はＢＥＴ法によって測定される。
【００２１】
本発明に用いる抗菌性成分を担持した平板状ゼオライトの比表面積は、イオンおよび／または金属の担持量によっても異なるが、２００〜１０００ｍ2／ｇ、さらには３００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
抗菌性成分を担持した平板状ゼオライトの比表面積が２００ｍ2／ｇ未満の場合は、充分な抗菌性能が得られないことがあり、１０００ｍ2／ｇを超えるものは得ることが困難である。
【００２２】
金属成分担持平板状ゼオライトの製造方法
このような抗菌性成分を担持した平板状ゼオライトの製造方法は、前記金属成分担持平板状ゼオライトが得られれば特に制限はなく、前記平板状ゼオライトを用いる以外は従来公知の方法によって得ることができる。
平板状ゼオライトを特定の元素のイオンによりイオン交換し、必要に応じて成形することによって得ることができ、また平板状ゼオライトを成形した後、イオン交換することによっても得ることもできる。
平板状のゼオライトとしては、本願出願人の出願による特開２００４−３１５３３８号公報に記載した平板状のゼオライトを用いると好適である。
【００２３】
金属イオンのイオン交換方法
平板状ゼオライトを水に分散させ、攪拌しながら、これに金属塩、金属錯塩または金属塩水溶液、金属錯塩水溶液を添加する。金属塩または金属塩水溶液等を添加する前または後に平板状ゼオライト分散液のｐＨを、金属塩、金属錯塩の種類によっても異なるが３〜７、さらには４〜６に調整することが好ましい。
平板状ゼオライト分散液のｐＨが３未満の場合はゼオライトの結晶構造が破壊されることがある。平板状ゼオライト分散液のｐＨが７を超えると金属塩等の種類にもよるが金属水酸化物の沈殿が生成し易くなり、金属イオンのイオン交換が困難となることがある。
平板状ゼオライト分散液のｐＨ調整は、分散液に酸またはアルカリを添加すればよく、酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を用いることができ、アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ、アンモニア等を用いることができる。
【００２４】
金属塩としては、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀から選ばれる１種または２種以上の金属塩、金属錯塩を用いることができ、例えば、硫酸銅、硝酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸錫、硝酸錫、硫酸鉛、硝酸鉛、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸クロム、硝酸クロム、硫酸水銀、硝酸水銀、金属錯塩としてはアンモニウム錯塩等を用いることができる。
なかでも、銀、銅、亜鉛から選ばれる１種または２種以上の金属塩、金属錯塩は安全性の点などで好適に用いることができる。
【００２５】
金属塩、金属錯塩の添加量は、ゼオライトのＡｌ2Ｏ3のモル数を１とした時に、０．１〜５モルの範囲とすることが好ましい。金属錯塩の添加量が０．１モル未満の場合はゼオライトに担持される金属イオン、金属錯イオンの量が少なく、充分な抗菌性能が得られないことがある。金属塩、金属錯イオンの添加量が５モルを超えてはイオン交換により担持できる金属イオン、金属錯イオンの量をさらに増やすことは困難で、また、イオン交換されない金属イオン、金属錯イオンが増加することから経済性が低下する問題がある。
イオン交換する際の温度は、通常、室温から９８℃、時間は０．５時間から１２時間の範囲である。
【００２６】
ついで、ゼオライトを濾過、洗浄する。なお、洗浄後、繰り返し、前記と同様にイオン交換を行うことができる。繰り返しイオン交換を行うことによって金属イオン、金属錯イオンのイオン交換による担持量を増やすことができる。
ついで、濾過、洗浄した後、必要に応じて乾燥し、さらに必要に応じて焼成する。金属イオン交換についで濾過、洗浄した後、用途によっては水または有機溶媒に分散させて用いることができる。
また、濾過洗浄した後、乾燥して粉体として用いることもできる。
【００２７】
このようにして得られた、金属イオンおよび／または金属錯イオンを担持した平板状ゼオライトはそのまま抗菌剤として用いることもできるが成形体として用いることもできる。
成形体として用いる場合は、前記金属イオン交換した平板状ゼオライトを従来公知の方法で成形体とする。
【００２８】
抗菌性化粧料
発明に係る抗菌性化粧料は、前記抗菌性成分を担持した平板状ゼオライトが後述する化粧料に配合される各種成分と共に配合されている。化粧料中の抗菌性成分を担持した平板状ゼオライトの配合量は０．０１〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは１〜５０重量％の範囲である。配合量が０．０１重量％未満では、抗菌効果が充分得られず、一方８０重量％を越えると本来化粧料に求められる装飾性、油分感等が失われることがある。
【００２９】
本発明の抗菌性化粧料に配合される各種成分としては、例えば、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の油脂類、ホホバ油、カルナバロウ、キェンデリラロウ、ミツロウ等のロウ類、パラフィン、スクワラン、合成および植物性スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、α−ヒドロキシ酸、リノール酸、リノレイン酸、乳酸等の脂肪酸類、イソステアリルアルコール、オクチドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アルキルグリセリルエーテル類、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル、ラウリル酸セチル、オレイン酸デシル等のエステル類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖、トレハロース、プルラン等の糖類、アルブチン、ビタミンＣ、アスコルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸誘導体、カロチノイド、フラボノイド、タンニン、リグナン、サポニン、レチノイン酸及びレチノイン酸構造類縁体、メチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーン油、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジメチルシリコーン油、各種変性シリコーン油等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の高分子、アニオン、カチオン、ノニオン系界面活性剤類、動植物抽出物、アミノ酸及びペプチド類、ビタミン類、紫外線防御剤、殺菌・防腐剤、酸化防止剤、変性又は未変性の粘度鉱物、酢酸ブチル、アセトン、トルエンなどの溶剤、各種粒子径、粒子径分布および粒子形状を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ等を一種また２種以上含有する無機酸化物および／または水酸化物の粒子、各種粒子径、粒子径分布および粒子形状を有するポリアクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン等の有機粉末、群青、紺青、マンガンバイオレット、水酸化クロム、タール色素、天然色素等の色材、各種色調の雲母チタン、マイカ、タルク、セリサイト、窒化ホウ素、硫酸バリウム、合成マイカ、合成セリサイト、板状酸化チタン、板状シリカ、板状酸化アルミニウムおよびそれらと無機化合物または有機化合物との各種複合物、水、香料など少なくとも１種以上を含んでいる。
【００３０】
配合される各種成分としてはこれらの成分に限定されるものではなく、化粧品原料基準新訂版（発行：薬事日報社）および化粧品種別配合成分規格（監修  厚生省薬務局審査課、発行  薬事日報社）に収載された原料全てを含むことができる。これらの成分の内、粉末形態のものは、そのまま用いても良いし、シリコーン、フッ素、金属石鹸、ラウロイルリシン、各種油剤等により表面処理をして、あるいは複合化して、さらには分散体として使用することもできる。
【００３１】
本発明に係る抗菌性化粧料は常法により製造することができ、パウダー状、液状、軟膏状、ペンシル状、スティック状などの各種形態で使用することができ、具体的にはパウダーファンデーション、アイシャドー、ルースパウダー、リキッドファンデーション、クリーム、乳液、ローション、口紅、パック、シャンプー、リンス、頭髪化粧料等が挙げられる。
なお、抗菌性化粧料を製造する際、抗菌性組成物は必用に応じてシリコーン、フッ素、金属石鹸、ラウロイルリシン、各種油剤等による表面処理して使用することもできる。
【実施例１】
【００３２】
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに攪拌しながら、Ｎａ2Ｏとして３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇ中に加えた溶液に、２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。添加後の組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １５．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １７．９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３３２
であった。これを約１時間攪拌した後、３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００３３】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ2として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ2Ｏ3として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間かけて同時添加した。さらに、Ｎａ2Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
【００３４】
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果、次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。この複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ４．２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．２
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３６６０
【００３５】
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １２．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２０７２
であった。
【００３６】
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して、攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト（Ａ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２１．４重量％、ＳｉＯ2含有量６５．５重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１３．０重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．００であった。
【００３７】
(Ａｇイオン交換)
このＮａＹ型ゼオライト１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。別途硝酸銀１９．７ｇを純水１０００ｇに溶解し、ｐＨ調整したＮａＹ型ゼオライト懸濁スラリーを攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、乾燥して２０重量％のＡｇを担持したＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）を得た。
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
【００３８】
化粧料（A-1）の調製
上記で得られたＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）を使用して以下の処方により、各成分をヘンシェルミキサーにより混合してボディーパウダー［化粧料（A-1）］を調製した。
タルク                         ９３.０
球状シリカ（＊）                  ６．０
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）    １．０
（＊）平均粒子径５μｍ、触媒化成工業製シリカマイクロビードＰ−１５００
【００３９】
化粧料（A-2）の調製
上記で得られたＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）を使用して以下の処方の乳液を調製した。（ａ）、（ｂ）は８０℃で加温溶解し、（ｂ）を（ａ）に攪拌しながら徐々に加え、その後８０℃に加温し混合した（ｃ）を同様に攪拌しながら加えて乳化する。その後、攪拌しながら冷却し、３５℃になったところで攪拌を停止し、脱泡することによって乳液［化粧料（A-2）］を調製した。
【００４０】
（ａ）モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン        １．０
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール      １．５
モノステアリン酸グリセリル                          １．５
ステアリン酸                                        ０．５
ビフェニルアルコール                                １．０
パルチミン酸セチル                                  ０．５
スクワラン                                          ５．０
２−エチルへキサン酸セチル                          ４．０
メチルポリシロキサン                                ０．５
パラオキシ安息香酸メチル                            ０．２
（ｂ）キサンタンガム                                      ０．１
精製水                                        全量を１００とする量
（ｃ）Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライトＡ                          １．０
【００４１】
化粧料（A-3）の調製
上記で得られたＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト(Ａ)を下記の比率で配合したヘアーシャンプーを調製した。
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライトＡ           ０．５重量％
水                                ７５．５重量％
ポリオキシエチレンラウリエーテル        １５重量％
ドデシル硫酸ナトリウム            ２重量％
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド          ７重量％
【実施例２】
【００４２】
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに攪拌しながら、Ｎａ2Ｏとして３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２３２．１ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３４８．３ｇを純水３６２．６ｇ中に、加えた溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。添加後の組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １１．３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３５２
であった。これを約１時間攪拌した後、３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００４３】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ2として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ2Ｏ3として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間かけて同時添加した。さらに、Ｎａ2Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間、希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
【００４４】
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果、次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。この複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ４．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．１
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３６６０
【００４５】
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １０．３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２０７２
であった。
【００４６】
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して、攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥してＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２４．５重量％、ＳｉＯ2含有量６２．０重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１４．９重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４．２０であった。
【００４７】
ついで、実施例１と同様にしてイオン交換を行い、１０重量％Ａｇを担持したＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）を得た。
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
【００４８】
化粧料（B-1）の調製
実施例１において、化粧料(A-1)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）を配合した以外は同様にして化粧料（B-1）を調製した。
化粧料（B-2）の調製
実施例１において、化粧料(A-2)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）を配合した以外は同様にして化粧料（B-2）を調製した。
化粧料（B-3）の調製
実施例１において、化粧料(A-3)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）を配合した以外は同様にして化粧料（B-3）を調製した。
【実施例３】
【００４９】
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに攪拌しながら、Ｎａ2Ｏとして３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２３２．１ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３４８．３ｇを純水３６２．６ｇ中に、加えた溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。添加後の組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １１．３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３５２
であった。
【００５０】
これを約１時間攪拌した後、３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。ついで、３３４ｇの純水を加え加水分解を促進させた。このとき、ゲル状凝集物の粒子径は０．０１〜０．０５μｍの範囲であった。
また、組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １１．３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ５０４
であった。
【００５１】
(反応混合物の調製)
ついで、実施例１と同様にして調製したマトリックスとしての複合酸化物ゾル９０００ｇを撹拌しながら前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分間室温で撹拌した。
このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．４
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １０．２
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２５６０
であった。
【００５２】
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して、攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２３．１重量％、ＳｉＯ2含有量６２．７重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１４．１重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４．６０であった。
【００５３】
ついで、実施例１と同様にしてイオン交換を行い、１０重量％Ａｇを担持したＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）を得た。
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
【００５４】
化粧料（C-1）の調製
実施例１において、化粧料(A-1)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）を配合した以外は同様にして化粧料（C-1）を調製した。
化粧料（C-2）の調製
実施例１において、化粧料(A-2)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）を配合した以外は同様にして化粧料（C-2）を調製した。
化粧料（C-3）の調製
実施例１において、化粧料(A-3)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）を配合した以外は同様にして化粧料（C-3）を調製した。
【比較例１】
【００５５】
ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．６ｇに、攪拌しながら２１．３５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３７７１．２ｇを加えた。この溶液をシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３６７５ｇ中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １５．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １４．７
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３３０
であった。さらに、これを約１時間攪拌した後、３０℃で１２時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００５６】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
ＳｉＯ2として３０ｗｔ％を含有するシリカゾル８０９．３ｇを純水２９５．９ｇで希釈し、このゾルとシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ソーダ溶液４５５．５ｇを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。このゲル状反応物の粒子径は５．０〜１０．０μｍであった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２．５６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ８．２９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １０３．９
【００５７】
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液１３９．５ｇを加え３時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ８．４
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １０８
であった。
【００５８】
これを結晶化槽に移して、９５〜９８℃で５０時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２１．７重量％、ＳｉＯ2含有量６５．１重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１３．２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．１０であった。
【００５９】
このＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を実施例１と同様の処方でＡｇ交換し、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を得た。
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
【００６０】
化粧料（H-1）の調製
実施例１において、化粧料(A-1)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を配合した以外は同様にして化粧料（H-1）を調製した。
化粧料（H-2）の調製
実施例１において、化粧料(A-2)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を配合した以外は同様にして化粧料（H-2）を調製した。
化粧料（H-3）の調製
実施例１において、化粧料(A-3)で、Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の代わりにＡｇ−ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を配合した以外は同様にして化粧料（H-3）を調製した。
【００６１】
［表１］
ゼ  オ  ラ  イ  ト
平均 平均 交換/ 交換/ SiO2/   比表面積
粒子径 粒子厚 担持 担持 Al2O3
(D)    (T)  (D/T) 金属種 金属量 (モル比) (ｍ2/ｇ)
(％)
実施例１    0.50  0.07    7      Ag    20    5.00      630
実施例２    0.68  0.08    8.5    Ag    20    4.20      600
実施例３    0.24  0.04    6.0    Ag    20    4.60      610
比較例１    1.55  1.50    1.0    Ag    20    5.10      650
【００６２】
抗菌性化粧料の評価
上記実施例および比較例で得られた化粧料を次の方法により評価し、結果を表２に示した。
（１）抗菌力テスト（細菌の死滅率）
無菌生理食塩水に抗菌性化粧料を懸濁させて、０．５重量％濃度の懸濁液を調製し、この懸濁液９ｍｌと被検菌スタフィロコッカス・エピデミディ(Stuphylococcus Epidermidis)を１０6個／ｍｌ懸濁した液１ｍｌと混合して、３５℃で１時間接触させ、生菌数測定法に準じて生菌数を測定した。
（２）官能テスト
下記の各テストは男性３０名、女性３０名の計６０名のパネラーにより実施した。
(i)かゆみ防止効果
試料化粧料（ヘアーシャンプー、Ａ−３，Ｂ−３，Ｃ−３，Ｈ−３）は１週３回使用することとして、３週間にわたってテストを行った。テスト開始前とテスト終了時とを比較して、かゆみが減少したか、感じなくなった場合に、かゆみ防止効果が良好であると認めることとした。数値は、パネラー６０人中の効果を認めた人数で表した。
(ii)フケ防止効果
試料化粧料（ヘアーシャンプー、Ａ−３，Ｂ−３，Ｃ−３，Ｈ−３）は一週３回使用することとして、３週間にわたってテストを行った。テスト開始時とテスト終了時とを比較してフケが減少したか、または生じなくなった場合に、フケ防止効果が良好であると認めることとした。数値は、パネラー６０人中の効果を認めた人数で表した。
(iii)消臭効果
体臭として代表的なイトキト酸を少量皮膚に乗せ、それに試料化粧料（ボディーパウダー、Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１，Ｈ−１）を添加して、悪臭を消臭できるか否かをパネラーにより実施した。数値は、パネラー６０人中の効果を認めた人数で表した。
(iv)膚ざわり
試料化粧料（ボディーパウダー、Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１，Ｈ−１、及び乳液、Ａ−２，Ｂ−２，Ｃ−２，Ｈ−２）を手の甲に乗せ、すりこんでみて感触を見る。数値は、パネラー６０人中の感触を良好と認めた人数で表した。
【００６３】
［表２］
抗菌力テスト 官  能  テ  ス  ト
化粧料 生菌数(*1)  増減値差 かゆみ防止 フケ防止 消臭効果 膚触り
（個／ml）    (*2)
A-1              0        6          -          -        60        60
A-2              0        6          -          -         -        41
A-3              0        6         58         60         -         -
B-1              0        6          -          -        60        60
B-2              0        6          -          -         -        48
B-3              0        6         60         56         -         -
C-1              0        6          -          -        60        60
C-2              0        6          -          -         -        33
C-3              0        6         60         60         -         -
H-1            103        3          -          -        10         5
H-2            105        1          -          -         -        12
H-3            105        1          1          2         -         -
(*1) 抗菌性化粧料を添加しない場合は、１０6
(*2) Ｌｏｇ（初期生菌数）−Ｌｏｇ（試験体の生菌数）
【００６４】
本発明の抗菌性化粧料は、前記テストの結果からも明らかなように、抗菌効果、フケ・かゆみ防止効果、防臭・消臭効果に優れている。また、分散性に優れているために肌触りがよい。従って、抗菌効果を必要とする化粧品として好適である。