(57)【要約】【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に平均２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）パラフィン系化合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末（Ｄ）白金族金属系触媒を含有してなるシリコーンゴム用接着剤。【効果】本発明のシリコーンゴム用接着剤は、シリコーンゴム、特に付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ保存安定性に優れているものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均２個以上有し、かつ２３℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に平均２個以上有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０となる量
（Ｃ）その表面がパラフィン系化合物で処理され、かつ比表面積（空気透過法）が６ｍ2／ｇ以下である炭酸カルシウム粉末：１〜１００質量部
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム用接着剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分の炭酸カルシウム粉末が、比表面積（空気透過法）６ｍ2／ｇ以下の重質炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム用接着剤。
【請求項３】
（Ｅ）比表面積（窒素ガス吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴム用接着剤。
【請求項４】
予め（Ａ）成分と（Ｅ）成分が加熱混合されていることを特徴とする請求項３記載のシリコーンゴム用接着剤。
【請求項５】
更に、接着付与剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンゴム用接着剤。
【請求項６】
接着対象のシリコーンゴムが、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムである請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴム用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム、特に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させることによって得られたシリコーンゴム（以下、単に付加反応硬化型シリコーンゴムという）に対して良好に接着するシリコーンゴム用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは撥水性、耐候性、耐熱性等が優れることから、各種基材のコーティング剤や皮膜形成剤として使用されている。しかし、シリコーンゴムは接着されにくいという問題があった。そこで、特開昭６１−２７８５８０号公報（特許文献１）では、ケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基もしくはシラノール基とを有するポリオルガシロキサン、縮合反応触媒、及び有機過酸化物からなるシリコーンゴム用接着剤を提案している。また、特開昭６２−９０３６９号公報（特許文献２）では、シリコーン被覆布同士を積み重ね、該積み重ね部分に常温で可塑性の白金系触媒含有付加反応硬化型もしくは有機過酸化物含有ラジカル反応硬化型のシリコーンゴム接着剤を介在させ、圧着後、加熱硬化させるか、圧着しつつ加熱硬化させる方法を提案している。特に、特開昭６２−９０３６９号公報（特許文献２）中には、白金系触媒含有付加反応硬化型のシリコーンゴム接着剤が記載されているが、この接着剤は付加反応硬化型シリコーンゴムに対して十分な接着性を示さないという問題があった。
【０００３】
特開２００２−２８５１３０号公報（特許文献３）には、シリコーンゴム用接着剤として、炭酸カルシム粉末を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物が開示されている。この組成物が、特に、脂肪酸、樹脂酸等の処理剤のみで表面処理された軽質（又は沈降）炭酸カルシウム粉末を含有した場合、これらの炭酸カルシウム粉末は白金族金属系触媒に対して触媒毒になり、この組成物は経時で硬化遅延を起こす、又は硬化しなくなるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２７８５８０号公報
【特許文献２】特開昭６２−９０３６９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ保存安定性に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の比表面積（空気透過法）を有する炭酸カルシウム粉末を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物がシリコーンゴム、特に付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好な接着性を示すことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のシリコーンゴム用接着剤を提供する。
〔Ｉ〕（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均２個以上有し、かつ２３℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に平均２個以上有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０となる量
（Ｃ）その表面がパラフィン系化合物で処理され、かつ比表面積（空気透過法）が６ｍ2／ｇ以下である炭酸カルシウム粉末：１〜１００質量部
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム用接着剤。
〔ＩＩ〕（Ｃ）成分の炭酸カルシウム粉末が、比表面積（空気透過法）６ｍ2／ｇ以下の重質炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする〔Ｉ〕記載のシリコーンゴム用接着剤。
〔ＩＩＩ〕（Ｅ）比表面積（窒素ガス吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカを（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有することを特徴とする〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕記載のシリコーンゴム用接着剤。
〔ＩＶ〕予め（Ａ）成分と（Ｅ）成分が加熱混合されていることを特徴とする〔ＩＩＩ〕記載のシリコーンゴム用接着剤。
〔Ｖ〕更に、接着付与剤を含有する〔Ｉ〕乃至〔ＩＶ〕のいずれか１項記載のシリコーンゴム用接着剤。
〔ＶＩ〕接着対象のシリコーンゴムが、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムである〔Ｉ〕乃至〔Ｖ〕のいずれか１項記載のシリコーンゴム用接着剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム用接着剤は、シリコーンゴム、特に付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ保存安定性に優れているものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリコーンゴム用接着剤は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）パラフィン系化合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有する。
【００１０】
（Ａ）成分は、本発明接着剤のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均して少なくとも２個、好ましくはそれぞれの分子につき少なくとも２個（通常２〜５０個）、より好ましくは２〜２０個程度含有し、２３℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。なお、本発明において、粘度値は回転粘度計による測定値である。
【００１１】
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、通常、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ａ）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。更に、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、該アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎮非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。
【００１２】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、通常０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓであるが、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓである。前記粘度が低すぎると、得られる接着剤の硬化物の物理的特性と接着性とが十分満足するものとなりにくい場合がある。また、前記粘度が高すぎると、得られる接着剤は著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなりやすい。
【００１３】
（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2      （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は独立にアルケニル基を表し、ｍは、通常０．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０の正数であり、ｎは、通常０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、但し、ｍ＋ｎは、通常０．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９８〜２．０５の正数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２３℃における粘度が、通常０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１４】
上記Ｒ1としては、例えば、炭素原子数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。該Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てが塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせが好ましい。Ｒ1がメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせである（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。また、（Ａ）成分として特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いようとする場合には、Ｒ1は更にメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ2としては、例えば、炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられる。該Ｒ2の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ2がビニル基である（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。
【００１７】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよく、また重合度の異なる１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分は（Ａ）成分を硬化させるための本発明の接着剤の硬化剤であり、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を一分子中に平均２個以上、好ましくは３個以上有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓ程度のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常２〜５００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （２）
【００２０】
上記式（２）中、Ｒ3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ3における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。
【００２１】
一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などやこれらポリオルガノシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；又は３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びこれらオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２種以上の混合物が例示され、得られる硬化物の機械的特性、特には伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物（例えば、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと、トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン、トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び／又はジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体との組み合わせなど）であることが好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤における（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０となる量であり、好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．５〜５となる量である。
【００２４】
（Ｃ）成分のパラフィン系化合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末は、本発明の接着剤のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための成分であり、その比表面積（空気透過法）が６ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは４ｍ2／ｇ以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常０．１ｍ2／ｇ以上である。このような（Ｃ）成分の炭酸カルシウム粉末としては、重質（又は乾式粉砕）炭酸カルシウム粉末、軽質（又は沈降）炭酸カルシウム粉末が例示され、好ましくは重質炭酸カルシウム粉末である。
【００２５】
本発明の接着剤において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは、２〜５０質量部である。１質量部未満では、本発明の接着剤のシリコーンゴムに対する接着性が低下し、１００質量部を超えると、均一な接着剤を調製することが困難となる。
【００２６】
本発明によれば、（Ｃ）成分として、表面がパラフィン系化合物で処理されている炭酸カルシウム粉末、特に好ましくは重質炭酸カルシウム粉末を用いることから、非処理重質炭酸カルシウム粉末や脂肪酸、樹脂酸等のパラフィン系化合物以外の処理剤で表面処理された重質炭酸カルシウム粉末を用いる場合とは異なり、白金系触媒に対して触媒毒として作用することがないため、本発明組成物に硬化阻害を与えることがなく、かつ保存安定性に優れているものである。
【００２７】
前記表面処理に用いるパラフィン系化合物としては、例えば、分子式：ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｎ；１６〜４０、好ましくは２０〜３０の正数）で示される、パラフィンワックスやポリエチレンワックス等が挙げられる。パラフィン系化合物の使用量としては、原料の炭酸カルシウム粉末１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部程度でよい。
【００２８】
（Ｃ）成分は、予めパラフィン系化合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末を使用してもよいし、また本組成物を調製する段階で、後記（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を配合する以前に、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等と共に、炭酸カルシウム、パラフィン系化合物を通常１５０〜２００℃程度で加熱下に混合することにより表面処理を施してもよい。但し、本組成物を調製する段階で表面処理を施す場合には、後記（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を配合する以前に表面処理が完了する必要がある。
【００２９】
（Ｃ）成分としては、市販されているものを使用してもよく、例えばパラフィン系化合物で表面処理された重質炭酸カルシウムＭＣコートＰ−２０などのＭＣコートシリーズ（丸尾カルシウム（株）製）等を挙げることができる。
【００３０】
（Ｄ）成分は、白金族金属系触媒であり、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。（Ｄ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；白金とトリフェニルフォスフィンとの錯体；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体などが挙げられる。これらの中では、白金黒；塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィンとの錯体；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体；白金とトリフェニルフォスフィンとの錯体等の白金系触媒が望ましい。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度が得られる限り、特に制限されない。該配合量としては、例えば、（Ｄ）成分を除く本発明の接着剤全体の量に対して（Ｄ）成分中の白金族金属の量が、質量基準で、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍとなる量が挙げられる。
【００３２】
（Ｅ）成分は、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上（通常、５０〜４００ｍ2／ｇ）、好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇである微粉末シリカである。該比表面積は、例えば、窒素ガス吸着法、特にＢＥＴ法により測定することができる。（Ｅ）成分は、得られる接着剤に強度を付与するために配合される。（Ｅ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
（Ｅ）成分としては、公知の微粉末シリカを用いることができる。また、（Ｅ）成分は、親水性の微粉末シリカであっても疎水性の微粉末シリカであってもよい。親水性の微粉末シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。疎水性の微粉末シリカとしては、例えば、親水性の微粉末シリカの表面を疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シラン；該ハロゲン化シランのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、親水性の微粉末シリカを疎水化処理剤により１５０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で２〜４時間程度加熱処理する方法が挙げられる。このようにして親水性の微粉末シリカの表面を予め疎水化処理して得た疎水性の微粉末シリカを本発明接着剤に配合してもよいし、また、本発明接着剤中に親水性の微粉末シリカとともに疎水化処理剤を配合することにより、本発明接着剤を調製する段階で該親水性の微粉末シリカの表面が疎水化処理されるようにしてもよい。
【００３４】
（Ｅ）成分の具体例としては、アエロジル（登録商標）５０、１３０、２００及び３００（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシル（登録商標）ＭＳ−５及びＭＳ−７（商品名、キャボット社製）、レオロジルＱＳ−１０２及び１０３（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＬＰ（商品名、日本シリカ社製）等の親水性の微粉末シリカ；アエロジル（登録商標）Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２及びＲ−９７４（商品名、デグッサ社製）、レオロジルＭＴ−１０（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＳＳシリーズ（商品名、日本シリカ社製）等の疎水性の微粉末シリカが挙げられる。
【００３５】
（Ｅ）成分は必要に応じて配合される任意成分であり、その配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１００質量部以下（０〜１００質量部）、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは２〜５０質量部である。前記配合量が少なすぎると（Ｄ）成分による強度付与効果が不充分となる場合があり、１００質量部を超えると、得られる接着剤は、著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなりやすい。
【００３６】
また、本発明の接着剤には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、ニッケル等の無機質充填剤及びこれらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有してもよい。
【００３７】
更に本発明の接着剤には、その接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートその他のアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等の有機ジルコニウム化合物を含有してもよい。これらの接着付与剤の含有量は限定されず、通常は（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下（０〜２０質量部）程度でよく、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００３８】
本発明の接着剤には、その貯蔵安定性を向上させたり、取扱い作業性を向上させるために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の一分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００３９】
本発明の接着剤を調製する方法は限定されず、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、本発明の接着剤が（Ｅ）成分を含有する場合には、予め（Ａ）成分と（Ｅ）成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、（Ｂ）〜（Ｄ）成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（Ｅ）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本発明の接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００４０】
本発明の接着剤は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させるいわゆる２液型の組成物でもよい。
【００４１】
なお、本発明の接着剤の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化しシリコーンゴムに接着発現するが、必要に応じて４０〜１８０℃程度に加熱して硬化させてもよい。
【００４２】
本発明の接着剤は、シリコーンゴムの接着に使用される。この場合、シリコーンゴムとしては、特に制限されないが、本発明の接着剤は、特に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化して得られたシリコーンゴムに対して優れた接着性を与えるため、付加反応硬化型シリコーンゴムに対する接着剤として有効である。なお、この付加反応硬化型シリコーンゴム組成物としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒を含有する公知のいずれの付加反応硬化型シリコーンゴム組成物をも用いることができる。
【００４３】
なお、本発明の接着剤は、このようにシリコーンゴムに対し優れた接着性を与えるものであり、このシリコーンゴム同士、シリコーンゴムとシリコーンゴム被覆物あるいはシリコーンゴム被覆物同士を接着させるのに使用され、この場合、シリコーンゴム被覆物における被覆される物（基材）としては特に限定されないが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエーテルイミド繊維等からなるエアーバッグ用合成繊維製基布などであることが好ましい。
【００４４】
接着方法としては、シリコーンゴム及び／又はシリコーンゴム被覆物に０．１〜５ｍｍ、特に０．２〜２ｍｍの厚さになるように本発明の接着剤を塗布し、シリコーンゴム及び／又はシリコーンゴム被覆物を重ねて室温下（２３℃±１０℃）又は加熱下に本発明の接着剤を硬化させる等の方法を採用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は回転粘度計による２３℃での測定値である。
【００４６】
［実施例１］
（Ａ）粘度３０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、（Ｅ）窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ１５質量部、シリカの表面に対する疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン１．５質量部、及び水１質量部を均一に混合した後、減圧下、１６０℃で４時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
【００４７】
このベースコンパウンド１１５質量部に、（Ｃ）空気透過法における比表面積が２．０ｍ2／ｇでありパラフィン系化合物で表面処理された重質炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製のＭＣコートＰ−２０）を７質量部、（Ｂ−１）粘度０．０１Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（上記ベースコンパウンドに含まれる（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する本（Ｂ−１）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が１．２となる量）、（Ｂ−２）（Ｍｅ2ＨＳｉＯ）3ＳｉＭｅで表され、３個のケイ素原子結合水素原子を有し、粘度が０．００１２Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（上記ベースコンパウンドに含まれる（Ａ）成分中のビニル基に対する本（Ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．３となる量）、（Ｆ）硬化抑制剤として粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝８質量％）０．２質量部、及び（Ｄ）白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中の（Ａ）成分のジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本成分中の白金金属の量が２５質量部となる量）と混合してシリコーンゴム用接着剤を調製した。
【００４８】
《評価方法》
・硬さ
上記接着剤を２３℃で１日間（２４時間）放置することにより硬化させた。この接着剤硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。測定結果を表１に示す。
【００４９】
・伸び及び引張強さ
上記接着剤を２３℃で１日間（２４時間）放置することにより硬化させて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定のダンベル状３号形試験片を作製した。この試験片について伸び及び引張強さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００５０】
・接着力及び破壊モード
上記接着剤の付加反応硬化型シリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）を被覆した幅２５ｍｍのシリコーンゴム被覆ナイロンテープ同士を上記接着剤の厚さが０．６ｍｍとなるように貼り合わせ、２３℃で１日間放置することにより該接着剤を硬化させた。次に、この貼り合わせたテープについて、２００ｍｍ／分の引張速度においてＴ型剥離試験を行なって、接着力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５１】
また、剥離後に上記接着剤硬化物と上記テープとの界面の状態を目視にて観察することにより破壊モードを確認した。接着剤硬化物が完全に凝集破壊している場合、表１では「凝集破壊」と表示した。接着剤とテープに被覆されたシリコーンゴムとの界面において、接着剤自身の部分剥離が観察された場合、表１では「接着剤剥離」と表示した。
【００５２】
・保存安定性
保存安定性を評価するために、まず、上記接着剤のうち、硬化剤成分、即ち、（Ｂ）及び（Ｄ）成分のみを除いた成分からなる組成物を調製した。この組成物を７０℃で１週間放置した後、該硬化剤成分（Ｂ），（Ｄ）を混合して接着剤を調製した。この接着剤を硬化させて硬化物を得、この硬化物について上記と同様に物性（硬さ、伸び、引張強さ、接着力）を測定し、破壊モードを観察した。この際、放置前の接着剤と比較して、硬化遅延が起こるかどうかを確認した。具体的には、放置後の接着剤の硬化時間が、放置前の接着剤の硬化時間に対して１．５倍以上であった場合に、放置後の接着剤について硬化遅延が起こったと評価した。また、放置前後で上記物性が低下するかどうかを確認した。具体的には、放置後の接着剤硬化物の値が、放置前における接着剤硬化物の値の７０％以下であった場合に、放置前後でその物性が低下したと評価した。更に、破壊モードが放置前後で変化するかどうかを確認した。
【００５３】
硬化遅延が起こらず、上記各物性が低下せず、かつ破壊モードが変化しなかった場合に、保存安定性が良好であると評価し、表１では「○」と表示した。また、前記破壊モードのみが変化した場合は、表１では「△」と表示した。それ以外の場合は保存安定性が「不良」であると表示した。
【００５４】
［実施例２］
実施例１において、（Ｃ）成分の量を、１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例３］
実施例１におけるベースコンパウンド１１５質量部に、（Ｃ）空気透過法における比表面積が２．０ｍ2／ｇであり表面が未処理の重質（乾式粉砕）炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製の＃スーパー２０００）を７質量部、融点が４２〜４４℃のパラフィン系化合物１質量部を混合し、更に１６０℃で４時間加熱処理した後、残りの成分を配合した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、（Ｃ）成分を除いた以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例１において、（Ｃ）成分を、空気透過法における比表面積が５．３ｍ2／ｇであり脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶華ＣＣＲ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
実施例１において、（Ｃ）成分を、空気透過法における比表面積が５．３ｍ2／ｇであり樹脂酸で表面処理された沈降炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製のＭＴ−１００）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］
実施例１において、（Ｃ）成分を、空気透過法における比表面積が２．０ｍ2／ｇであり表面が未処理の重質（乾式粉砕）炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製の＃スーパー２０００）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2007297598.tif 000002