(57)【要約】  【課題】広い温度範囲（２〜９５℃）で消泡性に優れる粉末消泡剤を提供することである。  【解決手段】疎水性シリカ（Ａ１）及び−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）を含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）と、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の多孔質粉体（Ｂ）とからなることを特徴とする粉末消泡剤を用いる。多孔質粉体（Ｂ）は０．５〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積と、１０〜５００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量とを有することが好ましい。疎水性シリカ分散液（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１〜７０重量％、（Ｂ）の含有量が３０〜９９重量％であることが好ましい。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカ（Ａ１）及び−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）を含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）と、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の多孔質粉体（Ｂ）とからなることを特徴とする粉末消泡剤。
【請求項２】
多孔質粉体（Ｂ）が０．５〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積と、１０〜５００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量とを有する請求項１に記載の粉末消泡剤。
【請求項３】
疎水性シリカ分散液（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１〜７０重量％、（Ｂ）の含有量が３０〜９９重量％である請求項１又は２に記載の粉末消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性キャリヤ（リン酸、ポリリン酸、炭酸などのアルカリ金属塩）に疎水性シリカとロウ（凝固点４０〜１２０℃）とを吸収させた粉末消泡剤（特許文献１）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１８０４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の粉末消泡剤では、高い温度（およそ８０〜９５℃）では良好な消泡性を発揮するが、低い温度（およそ２〜７５℃）では十分な消泡性が得られないという問題がある。すなわち、本発明の目的は、広い温度範囲（２〜９５℃）で消泡性に優れる粉末消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち本発明の粉末消泡剤の特徴は、疎水性シリカ（Ａ１）及び−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）を含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）と、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の多孔質粉体（Ｂ）とからなることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粉末消泡剤は、従来の粉末消泡剤に比べて、広い温度範囲（２〜９５℃）で優れた消泡性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
疎水性シリカとは、親水性シリカを疎水化処理した酸化ケイ素微粒子を意味する。
一方、親水性シリカとは、疎水化処理していない酸化ケイ素微粒子を意味する。
疎水化処理は、親水性シリカを疎水化剤で処理する公知の方法（たとえば、特公昭４２−２６１７９号公報）により達成できる。
【０００８】
親水性シリカとしては、湿式法シリカ（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、熱分解法シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）及び溶融固体法シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれる。
これらのうち、消泡性の観点等から、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカが好ましく、さらに好ましくは溶融固体法シリカである。
【０００９】
親水性シリカの体積平均粒子径（μｍ）は、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４０、特に好ましくは２〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに向上する。
なお、親水性シリカの体積平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＭＴ３３００ＥＸ｝を用い、電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ以下の脱イオン水１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、水の屈折率として１．３３３を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ  ＧＵＩＤＥ  ＦＯＲ  ＥＮＴＥＲＩＮＧ  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ”ＲＵＮ  ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
【００１０】
親水性シリカのＢＥＴ法による比表面積（ｍ2／ｇ）は、１００〜４５０が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００、特に好ましくは２５０〜３５０である。この範囲であると消泡性はさらに向上する。
なお、比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ2７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置  ＡＭＳ−８０００｝。
【００１１】
親水性シリカのフタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは５０〜４００、特に好ましくは１００〜３００である。この範囲であると消泡性はさらに良好となる。
なお、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠して測定される値である［多孔質粉体にＤＢＰを滴下しつつ練り合わせ、全体がかたい１つの塊となる点を終点とする］。
【００１２】
疎水性シリカについて、体積平均粒子径（μｍ）は、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ2／ｇ）及びフタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、それぞれ、親水性シリカと同様であり、好ましい範囲も同じである。
なお、疎水性シリカの体積平均粒子径は、「電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ以下の脱イオン水」及び「 水の屈折率として１．３３３」を、「メタノール｛純度９９重量％以上、和光純薬工業（株）製｝」及び「メタノールの屈折率として１．３２９」に変更したこと以外、親水性シリカの体積平均粒子径と同様にして求められる。
【００１３】
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ2／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
【００１４】
疎水化剤の使用量（重量％）としては、親水性シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
【００１５】
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油、動粘度（ｍｍ2／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。
【００１６】
疎水性シリカ（Ａ１）は市場から容易に入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等、日本シリカ株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等、日本アエロジル株式会社）；ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等（キャボットカーボン社）；Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等、デグサジャパン株式会社）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等、富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。
【００１７】
−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油等が挙げられる。この流動点（℃）は、−５０〜０が好ましく、さらに好ましくは−４０〜−５、特に好ましくは−３０〜−１０である。この範囲であると消泡性はさらに向上する。なお、流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９−１９８７（３．流動点試験法）に準拠して測定される。
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。
動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。
【００１８】
炭化水素油（Ａ２）は市場から容易に入手でき、例えば、表１の商品等が挙げられる。
【表１】
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【００１９】
疎水性シリカ（Ａ１）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５、特に好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２０】
炭化水素油（Ａ２）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、８０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは８５〜９９．７、特に好ましくは９０〜９９．５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２１】
疎水性シリカ分散液（Ａ）には、疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）以外に、他の構成成分（シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミド等）を含んでもよい。さらに、添加剤（公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤及び溶剤等）を含んでもよい。他の構成成分及び添加剤は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の構成成分のうち、シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイル等が含まれ、疎水化剤として用いられるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が使用できる。
他の構成成分のうち、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミドとしては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
添加剤としては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
他の構成成分及び／又は添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）の重量に基づいて、１〜７０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜６０００、特に好ましくは２００〜５０００である。
【００２２】
疎水性シリカ分散液（Ａ）は、疎水性シリカ（Ａ１）、炭化水素油（Ａ２）、並びに必要により他の構成成分及び／又は添加剤を均一に混合することにより得られる。
均一に混合する装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は任意に組み合わせて使用できる。
【００２３】
多孔質粉体（Ｂ）としては、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種であれば制限ないが、炭酸カルシウム及び親水性シリカが好ましく、さらに好ましくは親水性シリカである。
なお、親水性シリカとしては、疎水性シリカを疎水化処理を行う前の上記親水性シリカ（湿式法シリカ、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカ等）等が挙げられる｛体積平均粒子径は、上記の親水性シリカと、同じでも、相違してもよく、多孔質粉体（Ｂ）としての親水性シリカの体積平均粒子径は後述する。｝。
【００２４】
多孔質粉体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、０．５〜１０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜８００、特に好ましくは１００〜５００である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２５】
多孔質粉体（Ｂ）のフタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは５０〜４００、特に好ましくは１００〜３００である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２６】
多孔質粉体（Ｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは３〜５００、特に好ましくは５〜３００である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
なお、多孔質粉体（Ｂ）の体積平均粒子径は、親水性シリカの体積平均粒子径測定法と同様にして求められる。
【００２７】
疎水性シリカ分散液（Ａ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５、特に好ましくは２０〜６０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２８】
多孔質粉体（Ｂ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、３０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３５〜９０、特に好ましくは４０〜８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２９】
本発明の粉末消泡剤の形態としては、疎水性シリカ分散液（Ａ）と多孔質粉体（Ｂ）とからなるものであれば特に限定されることなく、塊状（重量平均粒子径：１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満）、粒状（重量平均粒子径：５０μｍ以上１０ｍｍ未満）、粉末状（重量平均粒子径：０．０５μｍ以上５０μｍ未満）等が挙げられるが、作業性等の観点から、粉末状または粒状が好ましく、特に好ましくは粉末状である。
なお、粉末消泡剤の重量平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ００６９−１９９２（粒子径４５μｍ以上の粒子が多い場合は６．１乾式ふるい分け試験方法、粒子径４５μｍ以下の粒子が多い場合は６．２湿式ふるい分け試験方法）に準拠して測定される。
【００３０】
本発明の粉末消泡剤の製造方法としては特に制限は無いが、攪拌混合装置に疎水性シリカ分散液（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）を仕込み、攪拌混合する方法が好ましい。攪拌混合装置に（Ａ）及び（Ｂ）を仕込む方法としては、（Ａ）及び（Ｂ）の全量を一括して投入する方法（１）、（Ａ）の全量に（Ｂ）を少量ずつ連続又は分割して投入する方法（２）、（Ｂ）の全量に（Ａ）を少量ずつ連続又は分割して投入する方法（３）、（Ａ）と（Ｂ）を同時に少量ずつ連続又は分割して投入する方法（４）等が適用できる。
これらのうち、製造効率の観点等から、（Ｂ）の全量に（Ａ）を少量ずつ連続又は分割して投入する方法（４）が好ましい。
【００３１】
攪拌混合装置としては、公知の攪拌混合装置が使用でき、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、ニーダー、ラインミキサー、リボンミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー及びヘンシェルミキサー等が例示される。
【００３２】
本発明の粉末消泡剤は、水性発泡液に対して効果的であり、建材（コンクリート、モルタル、プラスター等）用消泡剤及び塗料（水性塗料、紙塗工塗料等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、建材用消泡剤として適しており、さらにモルタル及びプラスター用消泡剤として好適である。
これらのモルタル及びプラスターとしては、ドロマイト又はセメント（ケイ酸石灰質セメント及びアルミン酸石灰質セメント等）及び石膏（α石膏及びβ石膏等）等の水硬化性物質を主成分とし、水、水溶性高分子、珪砂等の細骨材、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカヒューム等の混和材料、並びにナイロン、ポリプロピレン、ガラス、スチール及びカーボン等の繊維補強材等を適宜含むもの等が挙げられる。
【００３３】
本発明の粉末消泡剤の使用量（重量％）は、水性発泡液の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１５、特に好ましくは０．０５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００３４】
本発明の粉末消泡剤は、公知の添加剤（材）を併用することができる。併用できる添加剤としては、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ剤、急結剤、凝結剤、膨張剤、潤滑剤、水和熱低減剤、防凍剤、ポンプ圧送向上剤、アルカリ骨材反応抑制剤、エフロレッセンス防止剤、ポリマー混和剤、防錆剤及び他の界面活性剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２１）［ピュアスピンＥ、流動点０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９９．９部と疎水性シリカ（ａ１１）［Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、ＢＥＴ比表面積８７ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径３μｍ、東ソー・シリカ（株）製］０．１部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ１）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ  １５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に親水性シリカ（ｂ１）［Ｎｉｐｓｉｌ  ＫＱ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径２０μｍ、東ソー・シリカ（株）製］３０部を仕込み、攪拌しながら疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、本発明の粉末消泡剤１を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２１）９９．７部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．３部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ２）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ２）［Ｎｉｐｓｉｌ  ＮＡ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径１２μｍ、東ソー・シリカ（株）製］３５部及び疎水性シリカ分散液（ａ２）６５部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤２を得た。
【００３７】
＜実施例３＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２１）９９．５部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．５部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ３）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ３）［Ｎｉｐｓｉｌ  ＥＲ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径１１μｍ、東ソー・シリカ（株）製］４０部及び疎水性シリカ分散液（ａ３）６０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤３を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）［ピュアスピンＧ、流動点−１０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９５部及び疎水性シリカ（ａ１２）［Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０、ＢＥＴ比表面積７５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径１μｍ、東ソー・シリカ（株）製］５部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ４）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ４）［ＳＹＬＹＳＩＡ  ３７０、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径６μｍ、富士シリシア化学（株）製］５５部及び疎水性シリカ分散液（ａ４）４５部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤４を得た。
【００３９】
＜実施例５＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２３）［スタノールＬＰ−３５、流動点−５０℃、エッソ石油（株）製］９０部及び疎水性シリカ（ａ１３）［Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径５μｍ、デグサジャパン（株）製］１０部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ５）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ５）［ＳＹＬＹＳＩＡ  ５３０、ＢＥＴ比表面積５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径３μｍ、富士シリシア化学（株）製］７０部及び疎水性シリカ分散液（ａ５）３０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤５を得た。
【００４０】
＜実施例６＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２１）９０部及び疎水性シリカ（ａ１３）［Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積９０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径５μｍ、デグサジャパン（株）製］１０部に変更した以外以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ６）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）７０部を、親水性シリカ（ｂ６）［ＳＹＬＹＳＩＡ  ７１０、ＢＥＴ比表面積７００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径３μｍ、富士シリシア化学（株）製］８０部及び疎水性シリカ分散液（ａ６）２０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤６を得た。
【００４１】
＜実施例７＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２１）８５部及び疎水性シリカ（ａ１１）１５部に変更した以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ７）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）を７０部を、炭酸マグネシウム（ｂ７）［商品名：金星、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径６μｍ、林化成（株）製］５０部及び疎水性シリカ分散液（ａ３）５０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤７を得た。
【００４２】
＜実施例８＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）８０部及び疎水性シリカ（ａ１１）２０部に変更した以外実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ８）を得た。
次に親水性シリカ（ｂ１）３０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１）を７０部を、カーボンブラック（ｂ８）［ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径４０μｍ、ライオン（株）製］６０部及び疎水性シリカ分散液（ａ８）４０部に変更した以外実施例１と同様にして、本発明の粉末消泡剤８を得た。
【００４３】
＜実施例９＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２２）９０部と疎水性シリカ（ａ１１）９．９部とシリコーンオイル（ｃ１）［ＴＳＦ５５１−５００、ジーイー東芝シリコーン］０．１部とを投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ９）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ  １５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に酸化アルミニウム（ｂ９）［ＵＡ−５０３５、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１５ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径１５μｍ、昭和電工（株）製］７０部を仕込み、攪拌しながら疎水性シリカ分散液（ａ９）３０部を一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、本発明の粉末消泡剤９を得た。
【００４４】
＜実施例１０＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２２）８０部と疎水性シリカ（ａ１１）１０部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌後、２５℃まで冷却を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ｃ２）［ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）］１０部を投入して、１０００ｒｐｍで０．５時間攪拌して疎水性シリカ分散液（ａ１０）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ  １５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に酸化チタン（ｂ１０）［ＥＣ−１００、体積平均粒子径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２７ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径０．４μｍ、チタン工業（株）製］８０部を仕込み、攪拌しながら疎水性シリカ分散液（ａ１０）２０部を一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、本発明の粉末消泡剤１０を得た。
【００４５】
＜実施例１１＞
炭化水素油（ａ２２）８０部及びポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）１０部を、炭化水素油（ａ２２）７０部及びポリオキシアルキレン化合物（ｃ１）２０部に変更した以外実施例１０と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ１１）を得た。
次に酸化チタン（ｂ１０）８０部及び疎水性シリカ分散液（ａ１０）２０部を、炭酸カルシウム（ｂ１１）［エスカロン♯２２００、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３５ｍｌ／１００ｇ、体積平均粒子径２μｍ、三共精粉（株）製］９０部及び疎水性シリカ分散液（ａ７）１０部に変更した以外実施例１０と同様にして、本発明の粉末消泡剤１１を得た。
【００４６】
＜実施例１２＞
炭化水素油（ａ２２）９０部、疎水性シリカ（ａ１１）９．９部及びシリコーンオイル（ｃ１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）２９部、疎水性シリカ（ａ１１）１部及びシリコーンオイル（ｃ１）２９部に変更した以外実施例５と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ１２）を得た。
次に酸化アルミニウム（ｂ９）７０部及び疎水性シリカ分散液（ａ９）３０部を、タルク（ｂ１２）［ミストロンベーパー、ＢＥＴ比表面積１７ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ、ソブエクレー（株）製］９９部及び疎水性シリカ分散液（ａ８）１部に変更した以外実施例５と同様にして、本発明の粉末消泡剤１２を得た。
【００４７】
＜比較例１＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２４）［ＡＲＯＭＡＸ  １、流動点５℃、富士興産（株）製］９０部と疎水性シリカ（ａ１１）１０部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ９）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ  １５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に親水性シリカ（ｂ２）４０部を仕込み、攪拌しながら疎水性シリカ分散液（ａ１３）６０部を一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、比較用の粉末消泡剤１３を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
ステンレスビーカーに、約１００℃に加熱したマイクロクリスタリンワックス［Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０、凝固点８７℃、日本精蝋（株）製］９５部と疎水性シリカ（ａ１１）５部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ１０）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ  １５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次にリボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ社製）に炭酸ナトリウム［純度９９％以上、和光純薬工業（株）製］９０部を仕込み、約１００℃に加温した疎水性シリカ分散液（ａ１０）１０部を攪拌しながら一定速度で１０分かけて滴下した。さらに０．５時間攪拌して均一化して、比較用の粉末消泡剤１４を得た。
【００４９】
実施例１〜１２及び比較例１〜２で得た疎水性シリカ分散液（Ａ）について表２に、粉末消泡剤について表３にそれぞれの組成（数値は重量部を示す）を示した。
【００５０】
【表２】
2007253014.tif 000003
【００５１】
【表３】
2007253014.tif 000004
【００５２】
＜消泡性評価方法＞
実施例及び比較例で得た粉末消泡剤１〜１４を用いて、以下のようにしてモルタルを調製し、消泡性の評価を行い、その結果を表５に示した。
表４に示した配合成分を所定温度（２、２５、６０又は９５℃）で１２時間温調を行い、配合成分のうち減水剤及び水以外の成分を表４の配合量で、モルタルミキサー［型式：Ｃ１３８Ａ−４８６、（株）丸東製作所製］を用いて１０秒間空練りした後、減水剤及び水を表４の配合量で加えて、３分間混練してモルタルを得た。次いでＪＩＳ  Ａ  １１２８：１９９９に準拠して、モルタルエアーメーター［型式：Ｃ１３−Ｓ、（株）丸東製作所製］でモルタルに含まれる空気含有量を測定した。
【００５３】
【表４】
2007253014.tif 000005
【００５４】
表４において、配合成分は、以下のものを使用した。
セメント    ：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製
α型半水石膏：ＹＧＫ、吉野石膏（株）製
珪砂６号    ：愛知八草地区乾燥珪砂
減水剤      ：三洋レベロン、三洋化成工業（株）製
増粘剤      ：メチルセルロース（９０ＳＨ−３００００）、信越化学（株）製
【００５５】
【表５】
2007253014.tif 000006
【００５６】
本発明の粉末消泡剤１〜８は、比較用の粉末消泡剤１〜３に比べ、広い温度範囲（２〜９５℃）で空気量が低く、温度依存性のない極めて優れた消泡性を示した。