(57)【要約】【課題】  延伸しなくても、又は小さな延伸倍率で大きな位相差を示す光学フィルム、この光学フィルムを用いた位相差板、偏光板、液晶表示素子用基板及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】  脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体であって、該共重合体の一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体からなり、無延伸状態で２０ｎｍ以上のレターデーションを有する光学フィルム。結晶性を有する重合単位連鎖が、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体からなるものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体であって、該共重合体の一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体からなり、無延伸状態で２０ｎｍ以上のレターデーションを有する光学フィルム。
【請求項２】
結晶性を有する重合単位連鎖が、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体からなるものである請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
少なくとも一方向に延伸処理されたものである請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
１２０％延伸したときに１００ｎｍ以上のレターデーションを有する光学フィルム。
【請求項５】
積層構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
透明導電膜が積層されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルムからなる位相差板。
【請求項８】
保護フィルム（ａ）と偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ｃ）とをこの順で積層して得られる偏光板であって、前記保護フィルム（ａ）及び（ｃ）の少なくとも一方が請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム又は請求項７に記載の位相差板である偏光板。 
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム、請求項７に記載の位相差板又は請求項８に記載の偏光板からなる液晶表示素子用基板。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム、請求項７に記載の位相差板、請求項８に記載の偏光板又は請求項９に記載の液晶表示素子用基板を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差機能に優れる光学フィルムに関する。より詳しくは、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体であって、該共重合体の一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体からなる光学フィルム、これからなる位相差板、偏光板、液晶表示素子用基板及びこれらを使用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、ノートブックパソコンやデスクトップ用パソコン等のパソコン、カーナビゲーションシステム、テレビジョンのディスプレイ装置等に広く使われるようになってきた。この液晶表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）と比較して視野角特性が劣ることが開発当初から指摘されており、従来から視野角特性の改良のために様々な検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、視野角特性の改良方法の一つとして、ポリカーボネートや環状オレフィン系樹脂等の透明フィルムに一軸又は二軸延伸加工等を施して得られる延伸フィルムを、位相差フィルムとして使用する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、例えばポリカーボネートからなる透明フィルムを使用した場合は、位相差の発現性は比較的大きいが、光弾性定数が大きいため、使用環境によって位相差が変化しやすく、位相差ムラが発生しやすい。一方、環状オレフィン樹脂よりなる透明フィルムを使用した場合には、光弾性係数が小さくて低複屈折性に優れ、光学フィルムに有利であるが、複屈折異方性の発現性が小さいため、大きな位相差を得るためには、延伸倍率を大きくしなければならず、精緻な延伸を行わなければならないという問題点があった。
【０００４】
そこで、環状オレフィン樹脂等の脂環式構造を主鎖骨格に含有する重合体からなる透明シート又はフィルムにおいて大きな位相差を得ようとする試みとして、例えば、特許文献２には、環状オレフィン樹脂に無機粒子を分散させた位相差フィルムが記載されている。しかしながら、無機粒子を均一に分散させることは困難で、位相差ムラが起きやすく、透明性が低下しやすいという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２１０８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２７６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、延伸しなくても、或いは小さな延伸倍率で大きな位相差を示す光学フィルムを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記光学フィルムからなる位相差板を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、上記光学フィルム等を保護フィルムとする偏光板及びこれらを使用した液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体であって、該共重合体の一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体は、ミクロ相分離構造を形成するため、高い透明性を維持し、しかもミクロ相分離構造内で結晶化するため、大きな複屈折異方性を発現でき、これにより高い位相差性能を有することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体であって、該共重合体の一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体からなり、無延伸状態で２０ｎｍ以上のレターデーションを有する光学フィルムが提供される。
本発明の光学フィルムにおいて、上記結晶性を有する重合単位連鎖が、脂環式構造を主鎖骨格として有する重合体からなるものであることが好ましい。
また、本発明の光学フィルムは、少なくとも一方向に延伸処理されたものであってもよい。
このとき、本発明の光学フィルムは、１２０％延伸時に１００ｎｍ以上のレターデーションを有する。
【０００９】
本発明の光学フィルムは、積層構造を有するものであってもよい。
また、本発明の光学フィルムは、透明導電膜が積層されたものであってもよい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記光学フィルムからなる位相差板が提供される。
更に、本発明によれば、上記光学フィルム又は位相差板からなる保護フィルムと偏光膜とからなる偏光板が提供される。
また、本発明によれば、光学フィルム、位相差板又は偏光板からなる液晶表示素子用基板が提供される。
更に、本発明によれば、上記光学フィルム、位相差板、偏光板又は液晶表示素子基板を含む液晶表示素子が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性が高く、精緻な延伸を行わなくても大きい位相差を示す光学フィルムが提供される。この光学フィルムは、位相差板、偏光膜の保護フィルム及び液晶表示素子用基板としても用いることができる。更に、これらを用いて液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光学フィルムは、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体であって、該共重合体の一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有するブロック共重合体又はグラフト共重合体からなり、無延伸状態で２０ｎｍ以上のレターデーションを有する。
なお、厳密には「フィルム」と「シート」とは、その厚さで区分されるが、本発明においては、「フィルム」は、「フィルム」及び「シート」の双方を包含する概念である。
【００１３】
〔ブロック共重合体又はグラフト共重合体〕
本発明の光学フィルムを構成する共重合体は、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体である。
この共重合体は、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。ブロック共重合体は、ジブロック共重合体でもマルチブロック共重合体であってもよい。
また、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分が共重合体のどの位置に含まれていてもよい。
【００１４】
本発明で使用する上記ブロック共重合体及びグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜９００，０００、更に好ましくは１５，０００〜８００，０００、最も好ましくは２０，０００〜７００，０００である。重量平均分子量がこの範囲より低いと機械的強度が低下する場合がある。一方、この範囲より高いと、溶液が高粘度で取り扱いが困難となる場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値である。
【００１５】
〔脂環式構造を主鎖骨格に含有する重合体部分〕
本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体は、その必須構成成分として、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する。
【００１６】
脂環式構造を主鎖骨格に含有する重合体部分を構成する重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」ということがある。）としては、特に限定されないが、下記のような重合体を例示することができる。
Ａ１：ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物
Ａ２：ノルボルネン化合物の付加（共）重合体又はその水素化物
Ａ３：モノ環状（ジ）オレフィンの付加（共）重合体又はその水素化物
【００１７】
〔ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物（Ａ１）〕
ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物（Ａ１）（以下、単に「重合体（Ａ１）」ということがある。）は、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物の単独開環重合体もしくは開環共重合体、又は一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物とこれと開環共重合可能なその他の環状オレフィンとの開環共重合体、或いはこれらの開環（共）重合体中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化したものである。
【００１８】
【化１】
2007226109.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；又はハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに結合して単環又は縮合環を形成していても構わない。ｍは、０又は正の整数である。
【００２０】
上記官能基の具体例としては、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシ、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、酸無水物等の酸素原子を含む官能基；アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ等の窒素原子を含む官能基；アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル等の酸素原子と窒素原子とを含む官能基；メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボニル等の硫黄原子を含む官能基；シリル、アルキルシリル、アリールシリル等のケイ素原子を含む官能基；アルコキシシリル、アリールオキシシリル等のケイ素原子と酸素原子とを含む官能基；を挙げることができる。
また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基及びアリール基のいずれでもよい。
【００２１】
ノルボルネン化合物の具体例としては、一般式（Ｉ）において、ｍが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、並びにｍが１であるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類のいずれであってもよく、更にｍが２以上のものであってもよい。
【００２２】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等の炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）等の、一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４が互いに結合して単環又は縮合環を形成しているビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２３】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２５】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２６】
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２７】
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２８】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２９】
５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００３０】
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００３１】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類の具体例としては、以下の単量体を挙げることができる。
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３２】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００３３】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００３４】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００３５】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００３６】
酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、メタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３７】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類；
【００３８】
９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３９】
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン類。
【００４０】
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子又は炭化水素基である２−ノルボルネン、炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して単環又は縮合環を形成しているビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類が、位相差ムラが起こりにくいので好ましい。
【００４１】
これらのノルボルネン化合物は、一種類のみを単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
相異なる脂環式構造を有する二種類以上を用いてジブロック共重合体又はマルチブロック共重合体を構成すると、特に機械的強度に優れる上、製造が容易なので好ましい。
【００４２】
ノルボルネン化合物と共重合可能なその他の環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン等のモノ環状（ジ）オレフィンを挙げることができる。
【００４３】
ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物における、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物と開環共重合可能なその他の環状オレフィンの重合単位の割合は、脂環式構造を主鎖骨格に含有する全重合単位に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。３０重量％よりも多いと、ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物の耐熱性が低くなるので、好ましくない。
【００４４】
〔ノルボルネン化合物の付加（共）重合体又はその水素化物（Ａ２）〕
ノルボルネン化合物の付加（共）重合体又はその水素化物（Ａ２）（以下、単に「重合体（Ａ２）」ということがある。）は、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物のビニル付加単独重合体もしくは共重合体、又は一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物とこれと付加共重合可能なその他の不飽和化合物とのビニル付加共重合体、又は該（共）重合体中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化したものである。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物は、一種類のみを単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
相異なる脂環式構造を有する二種類以上を用いてジブロック共重合体又はマルチブロック共重合体を構成すると、特に機械的強度に優れる上、製造が容易なので好ましい。
【００４６】
ノルボルネン化合物と共重合可能なその他の不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；等を挙げることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００４７】
一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物の付加（共）重合体又はその水素化物に占める、一般式（Ｉ）で示されるノルボルネン化合物と共重合可能なその他の不飽和化合物の重合単位の割合は、全重合単位に対して７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満である。７０モル％以上では、ノルボルネン化合物の付加（共）重合体又はその水素化物の耐熱性が低くなるので、好ましくない。
【００４８】
〔モノ環状（ジ）オレフィンの付加（共）重合体又はその水素化物（Ａ３）〕
モノ環状（ジ）オレフィンの付加（共）重合体又はその水素化物（Ａ３）（以下、単に「重合体（Ａ３）」ということがある。）は、モノ環状オレフィン若しくはモノ環状ジオレフィンの単独付加重合体又は付加共重合体、又はモノ環状オレフィン若しくはモノ環状ジオレフィンとこれらと共重合可能なその他の不飽和化合物との共重合体、或いは該（共）重合体中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化したものである。
【００４９】
モノ環状オレフィンとしては、具体的には、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられ、モノ環状ジオレフィンとしては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等を挙げることができる。
共重合可能なその他の不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；等を挙げることができる。
モノ環状（ジ）オレフィンの付加（共）重合体又はその水素化物（Ａ３）に占める、モノ環状（ジ）オレフィンと共重合可能なその他の不飽和化合物の重合単位の割合は、モノ環状（ジ）オレフィンの付加（共）重合体又はその水素化物の全重合単位に対して７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満である。７０モル％以上では、モノ環状（ジ）オレフィンの付加（共）重合体又はその水素化物（Ａ３）の耐熱性が低くなるので、好ましくない。
【００５０】
脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体は、脂環式構造を主鎖骨格とする重合体部分のみからなるものであっても、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分のほかに、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分以外の重合体部分を有するものであってもよい。
本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体中、脂環式構造を主鎖骨格とする重合体部分の比率が、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。この比率が少なすぎると、得られる光学フィルムの高い透明性と高いレターデーションを発現することが困難な場合がある。
【００５１】
脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分以外の重合体部分（Ｂ）を構成する重合体は、重合体（Ａ）とは、異なる構造を有する重合体であれば、いかなるものでも構わないが、下記のような重合体を挙げることができる。
Ｂ１：芳香族ビニル化合物の重合体又はその水素化物
Ｂ２：（メタ）アクリレート重合体
Ｂ３：結晶性α−オレフィン重合体
【００５２】
〔芳香族ビニル化合物の重合体又はその水素化物（Ｂ１）〕
芳香族ビニル化合物の重合体又はその水素化物（Ｂ１）（以下、単に「重合体（Ｂ１）」ということがある。）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル化合物の重合体、芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能なその他の化合物との共重合体、又は該（共）重合体中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化したものである。このとき、芳香族ビニル化合物由来の芳香環も同時に水素化したものも含まれる。
芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能なその他の化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；等を挙げることができる。
【００５３】
〔アクリレート又はメタクリレート重合体（Ｂ２）〕
アクリレート又はメタクリレート重合体（Ｂ２）（以下、単に「重合体（Ｂ２）」ということがある。）は、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物の重合体又は共重合体である。
アクリレート化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、メタクリレート化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアクリレート化合物又はメタクリレート化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
〔結晶性α−オレフィン重合体（Ｂ３）〕
結晶性のα−オレフィン重合体（Ｂ３）（以下、単に「重合体（Ｂ３）」ということがある。）としては、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等を挙げることができる。
【００５５】
〔結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）〕
本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体は、その一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有することが必要である。結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のどの位置に含まれていてもよい。
なお、ここで、「重合単位連鎖」とは、同一の重合単位が少なくとも２つ連続しているものをいう。
この結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）の存在により、本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体は、より高い複屈折異方性を発現する。
【００５６】
結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）を構成する重合体は、結晶性を有するもの、即ち、融点を有するものであれば、いずれであってもよい。
結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）の融点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）を構成する重合体の具体例としては、ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物（Ｃ１）、ノルボルネン化合物の付加（共）重合体又はその水素化物（Ｃ２）、モノ環状（ジ）オレフィンの付加（共）重合体又はその水素化物（Ｃ３）、芳香族ビニル化合物の重合体又はその水素化物（Ｃ４）、（メタ）アクリレート重合体（Ｃ５）及び結晶性α−オレフィン重合体（Ｃ６）を挙げることができる。
【００５７】
ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物であって結晶性を有するもの（Ｃ１）の具体例としては、ノルボルネン開環重合体水素化物、テトラシクロドデセン開環重合体水素化物、ジシクロペンタジエンのアイソタクチック開環重合体及びシンジオタクチック開環重合体の水素化物；等を挙げることができる。
ノルボルネン化合物の付加（共）重合体又はその水素化物であって結晶性を有するもの（Ｃ２）の具体例としては、ノルボルネン／エチレン交互共重合体等を挙げることができる。
モノ環状（ジ）オレフィンの付加（共）重合体又はその水素化物であって結晶性を有するもの（Ｃ３）の具体例としては、シクロペンテン重合体等を挙げることができる。
芳香族ビニル化合物の重合体又はその水素化物であって結晶性を有するもの（Ｃ４）の具体例としては、スチレンのアイソタクチック重合体又はシンジオタクチック重合体等を挙げることができる。
結晶性α−オレフィン重合体は、すべて、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ６）として機能することはいうまでもない。
これらの結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）は、一種類のみを単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体において、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）の比率は、１００％でなければ、特に限定されないが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体が結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）のみで構成されると、フィルムの透明性等が低下するので光学フィルムには不適となる。
【００５９】
〔本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体の製造方法〕
本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体は、公知の方法を用いて、製造することができるが、これらのブロック共重合体又はグラフト共重合体を構成する重合体部分として、結晶性を有する重合単位連鎖を導入することが必要である。
その具体例を以下に示す。
【００６０】
〔ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物であって結晶性を有するものから構成される重合単位連鎖（Ｃ１）を有するブロック共重合体の製造方法〕
（製造方法１）
このブロック共重合体を製造する第一の方法は、末端にオレフィン性不飽和結合を有する重合体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）又は（Ｂ３）の存在下に、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を構成するノルボルネン化合物を開環メタセシス重合し、必要に応じて水素添加することからなる。
これによって、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）又は（Ｂ１）〜（Ｂ３）に存在する末端オレフィン性不飽和結合がメタセシス反応に関与して、ブロック共重合体を生成する。なお、この場合において、開環（共）重合体（Ａ１）と重合体連鎖（Ｃ１）とは、その単量体組成が異なることが必要である。
【００６１】
開環メタセシス重合に用いられる重合触媒としては、公知のメタセシス重合触媒である周期表第４族〜第８族の遷移金属の化合物のいずれも用いることができる。具体的には、周期表第４族〜第８族遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート又はカルボニル錯体と、助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによるメタセシス重合触媒；周期表第４族〜第８族遷移金属の金属カルベン錯体触媒；周期表第４族〜第８族遷移金属のメタラシクロブタン錯体触媒；等が挙げられる。重合体連鎖（Ｃ１）が、ジシクロペンタジエンのアイソタクチック開環重合体及びシンジオタクチック開環重合体の水素化物である場合には、国際公開第２００１／０１４４４６号パンフレット、特開２００５−０８９７４４号公報記載のモリブデンまたはタングステン触媒を用いて開環重合するのが好ましい。
【００６２】
（製造方法２）
このブロック共重合体を製造する第二の方法は、リビング開環メタセシス重合を利用するものである。
重合体（Ａ１）とノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物であって結晶性を有するものから構成される重合単位連鎖（Ｃ１）とを有するブロック共重合体を合成するには、リビング開環メタセシス重合触媒を用いて、重合体（Ａ１）を構成するノルボルネン化合物を重合する途中又は重合した後に、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を構成するノルボルネン化合物を重合系に加えて開環メタセシス重合する。この操作を繰り返し行うことにより、マルチブロック共重合体が製造される。得られるブロック共重合体は、必要に応じて水素添加する。
また、順序を逆にして、リビング開環メタセシス重合により結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を得た後、結晶性を有しない重合体（Ａ１）を構成するノルボルネン化合物を開環メタセシス重合し、必要に応じて水素添加する方法によってもよい。
なお、これらの場合において、開環（共）重合体（Ａ１）とノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物から構成される重合体連鎖（Ｃ１）とは、その単量体組成が異なることが必要である。
【００６３】
リビング開環メタセシス重合触媒としては、シュロック型触媒と呼ばれるモリブデン又はタングステンの金属カルベン錯体触媒；及びグラブス型触媒と呼ばれるルテニウムカルベン錯体触媒及びチタナシクロブタン錯体触媒；が挙げられる。
シュロック型触媒の好ましい具体例としては、２，６−ジ（イソプロピル）フェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ｔ−ブトキシド）、及び２，６−ジ（イソプロピル）フェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）等が挙げられる。
グラブス型触媒の好ましい具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等が挙げられる。
【００６４】
重合体部分（Ｂ１）又は（Ｂ２）と、ノルボルネン化合物の開環（共）重合体又はその水素化物から構成され、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）とを有するブロック共重合体を合成するには、以下の方法による。
まず、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を構成するノルボルネン化合物をリビング開環メタセシス重合することにより、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）の片末端又は両末端に官能基を導入する。
他方、末端官能基を有する重合体（Ｂ１）又は（Ｂ２）を得る。この結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）の末端官能基と重合体（Ｂ１）又は（Ｂ２）の末端官能基とをカップリングさせてブロック共重合体とする。
また、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）の末端官能基を開始剤として、重合体（Ｂ１）又は（Ｂ２）を構成する単量体を重合してもブロック共重合体を製造することができる。
これらのブロック共重合体は、必要に応じて、水素添加してもよい。
結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）末端の官能基の具体例としては、ホルミル基、シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アミド基、ビニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６５】
（製造方法３）
結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）と重合体部分（Ｂ１）又は（Ｂ２）とを有するブロック共重合体を製造する方法としては、更に、ルテニウムのカルベン錯体触媒に、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を構成するノルボルネン化合物及び重合体（Ｂ１）又は（Ｂ２）を構成する単量体を添加して重合する方法も挙げられる。
ルテニウムのカルベン錯体触媒を用いると、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合と芳香族ビニル化合物や（メタ）アクリレートのラジカル重合とが並列的に進行し、ノルボルネン化合物と芳香族ビニル化合物や（メタ）アクリレートとのブロック共重合体を得ることができる。
ノルボルネン化合物と芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレートとは、いずれか一方を先に添加して重合し、次いで他方を添加して重合してもよく、両方を同時に添加して重合する、いわゆるワンポット重合でもよい。
用いられるルテニウムのカルベン錯体触媒としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（４−クロロメチル−１−ベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（１−ブロモ−１−メチルエチルカルボキシメチリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等が挙げられる。
【００６６】
（製造方法４）
〔結晶性α−オレフィン重合体（Ｂ３）部分を有するブロック共重合体の製造方法〕
リビング開環メタセシス重合触媒を用いて、重合体（Ａ１）を構成するノルボルネン化合物を重合する途中又は重合した後に、モノ環状（ジ）オレフィンを重合系に加えて開環重合させて、ノルボルネン化合物−モノ環状（ジ）オレフィンジブロック共重合体を得る。この操作を繰り返し行うことにより、マルチブロック共重合体を得ることができる。得られたブロック共重合体を水素化することにより、モノ環状（ジ）オレフィンの開環重合体部分が水素化されて、結晶性α−オレフィン重合体（Ｃ６）となり、重合体（Ａ１）と結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ６）とのブロック共重合体が得られる。
【００６７】
重合体部分（Ａ２）と結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ６）とを有するブロック共重合体は、ノルボルネン化合物を付加重合する触媒の存在下で、重合体（Ａ２）を構成するノルボルネン化合物と結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ６）を構成するα−オレフィンを逐次添加することによって製造される。得られたブロック共重合体は、更に、水素化してもよい。
付加重合触媒としては、特開平３−４５６１２号公報、特開２００４−１５５９８９号公報等に記載のチタン、ジルコニウム等の第４族遷移金属錯体からなる重合触媒；特表平１０−５１３４８９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、国際公開第２０００／２０４７２号パンフレット、特開２００１−０９８０３５号公報等に記載のニッケル、パラジウム等の第１０族遷移金属触媒からなる重合触媒を挙げることができるが、リビング付加重合触媒が好ましい。
リビング付加重合触媒を用いると、重合体（Ａ１）と（Ｃ６）とのブロック効率が高くなる。リビング付加重合触媒としては、特開２００４−１５５９８９号公報に記載のメタロセン触媒等が挙げられる。
【００６８】
重合体部分（Ａ３）と結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ６）とを有するブロック共重合体は、モノ環状（ジ）オレフィンを付加重合する触媒の存在下で、重合体（Ａ３）を構成するモノ環状（ジ）オレフィンと結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ６）を構成するα−オレフィンを逐次添加することによって得ることができる。得られたブロック共重合体は、更に、水素化してもよい。
また、α−オレフィンに代えて共役ジエンを用いて重合した後、水素化してもよい。
付加重合触媒としては、特表平１０−５１３４８９号公報等に記載のニッケル、パラジウム等の第１０族遷移金属触媒からなる重合触媒；特開平７−２４７３２１号公報等に記載のアニオンリビング重合触媒を挙げることができるが、中でも、アニオンリビング重合触媒が好ましい。
アニオンリビング重合触媒を用いて、モノ環状ジオレフィンと共役ジエンを共重合した後、水素化すると、重合体部分（Ａ３）と結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ６）のブロック効率が高いブロック共重合体が合成できる。
【００６９】
〔結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）と重合体部分（Ｂ１）又は（Ｂ２）とを有するグラフト共重合体の製造方法〕
（製造方法１）
結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）と重合体部分（Ｂ２）とを有するグラフト共重合体を製造するには、以下の方法によることができる。
結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を構成する単量体をリビング重合した後、片末端に重合性基を導入してマクロモノマーを得、これと重合体（Ｂ２）を構成する単量体とをランダム共重合する。例えば、リビング開環メタセシス重合を利用して結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を構成するノルボルネン化合物を重合し、次に、これにアリルメタクリレートを反応させて、末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーを合成し、これと（メタ）アクリレートとを共重合することにより、（メタ）アクリレート重合体を主鎖とし、側鎖にノルボルネン開環重合体から構成される、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を有するグラフト共重合体を得ることができる。
【００７０】
（製造方法２）
結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）と重合体部分（Ｂ１）又は（Ｂ２）とを有するグラフト共重合体を製造するには、以下の方法によることができる。
重合体（Ｂ１）又は（Ｂ２）を構成する単量体をリビング重合して、その末端にノルボルネン基を導入する。次いで、これと結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を構成するノルボルネン化合物とを開環メタセシス重合し、必要に応じて水素化する。これにより、ノルボルネン化合物重合体を主鎖とし、側鎖に重合体（Ｂ１）又は（Ｂ２）を有するグラフト共重合体を得ることができる。
例えば、ポリスチレンのリビングアニオン重合末端に、５−クロロ−２−ノルボルネンを反応させて得られるポリスチレンのマクロモノマーとノルボルネン化合物とを開環メタセシス共重合する。
【００７１】
また、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）と重合体部分（Ｂ１）又は（Ｂ２）とのグラフト共重合体は、官能基を有するノルボルネン化合物と結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ１）を構成するノルボルネン化合物とを開環メタセシス共重合し、この共重合体中の官能基を開始剤として、重合体（Ｂ１）又は（Ｂ２）を構成する単量体をリビングラジカル重合することによっても得ることができる。
例えば、５−（ｐ−クロロメチルフェニル）−２−ノルボルネンと２−ノルボルネンとの開環共重合体水素化物（Ｃ１）を開始剤として、リビングカチオン重合により、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレートをグラフト重合する。
【００７２】
本発明で使用するブロック共重合体又はグラフト共重合体を得るための重合反応は、いずれも、上記の単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。重合反応温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１８０℃である。重合反応時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
【００７３】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、得られる共重合体が所定の条件で溶解又は分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。
このような有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン含有脂肪族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エ−テル類；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル類；等が挙げられるが、これらの溶媒の中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、脂肪族エーテル類及び芳香族エーテル類が好ましく、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素がより好ましい。
【００７４】
重合反応を溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、溶媒と単量体との合計量に対し１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％未満の場合は生産性が悪く、５０重量％を超える場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。
【００７５】
〔水素化反応〕
重合反応で得た共重合体が炭素−炭素二重結合を含有する場合には、水素と水素化触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合を水素化してもよい。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００７６】
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ-ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。更に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒も挙げることができる。
【００７７】
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。
【００７８】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、通常は重合反応に用いる溶媒と同じでよい。
【００７９】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒によっても異なるが、反応温度は、通常、−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。反応時間は所望の水素化ができれば特に限定されないが、通常、０．１〜１０時間である。
【００８０】
〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、共重合体に、必要に応じ公知の添加剤を加えたものをフィルムの形状に成形したものである。
添加剤としては、滑剤、分散助剤、潤滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、防曇剤、顔料、有機物充填材、無機物充填剤、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤、及びその他の樹脂や熱可塑性エラストマー等が用いられる。
添加剤を加える方法は特に限定されず、例えば、上記共重合体と添加剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって、又は、更にこの混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等により溶融混練することによって得られる。また、別の方法としては、上記共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液に添加剤を加えて混合しても構わない。
【００８１】
本発明の光学フィルムを得る方法としては、キャスト成形法、押出成形法、プレス成形法等の成形方法が挙げられる。
（キャスト成形法）
キャスト方法としては、上記共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液を、適当なキャリア上に注いだり、塗布したりした後、これを乾燥してキャリアから剥離する方法が挙げられる。
共重合体を溶媒に溶解又は分散させる際の共重合体の濃度は、通常、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％にする。共重合体の濃度を上記下限未満にするとフィルムの厚さを確保することが困難になり、また、溶媒蒸発に伴う発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じることがある。一方、上記上限を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて、得られるフィルムの厚さや表面が均一になりにくくなる。
また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８２】
キャスト成形に使用する溶媒は、共重合体を溶解、分散するものであれば、いずれのものでもよく、重合反応に用いた溶媒を使用することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン含有脂肪族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エ−テル類；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル類；等が挙げられる。
【００８３】
これらの溶媒に加えて、溶液粘度を下げる目的で、共重合体を溶解しない溶媒を少量添加することも好ましい。このような溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のシクロオレフィン系溶媒；１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
また、溶液粘度を低下させたり、共重合体の溶解性を高めたりすることを目的として、共重合体溶液を予め加温しておいてもよい。加温する温度は、用いる溶媒の沸点にもよるが、３０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃である。
【００８４】
フィルムをキャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト等の支持体の上に塗布し、その後、溶剤を乾燥して支持体よりフィルムを剥離する方法が挙げられる。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピング等で溶液を支持体に塗布し、その後、溶剤を乾燥して支持体よりフィルムを剥離して製造することもできる。なお、繰り返し塗布することにより厚さや表面平滑性等を制御することができる。
【００８５】
上記キャスト法における乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等により実施できるが、乾燥工程における溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させることから、これを避けるために乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程において温度又は風量を適宜制御することが好ましい。
【００８６】
フィルム中の残留溶媒量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。残留溶媒量が上記上限を超えると、本発明の光学フィルムの寸法の経時変化が大きくなることがある。また、残留溶媒によりガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下することがある。
【００８７】
（押出成形法）
押出成形の条件は、シリンダー温度（共重合体温度）が、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１６０〜３５０℃であり、ダイ温度が好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２０〜３５０℃であり、押出速度が好ましくは５〜１０００ｍｍ／秒、好ましくは１５〜７５０ｍｍ／秒である。
【００８８】
（プレス成形法）
プレス成形法としては、従来公知の方法が適用できる。プレス成形時の温度は、好ましくは１００〜３００℃である。
【００８９】
本発明の光学フィルムの厚さは、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜８００μｍ、更に好ましくは３０〜５００μｍである。フィルムの厚さが上記下限未満にあると実質的にハンドリングが困難となる。また、フィルムの厚さが上記上限を超えるとロール状に巻き取ることが困難になるとともに、光の透過率が低下することがある。
【００９０】
本発明の光学フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸処理されたものであってもよい。
延伸方法には、特に制限はなく、従来公知の方法を採用できる。具体的には、ロール側の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンター延伸機を用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法；固定するクリップの間隔を開いての縦方向の延伸と同時に、ガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸した後、その両端部をクリップ把持してテンター延伸機を用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法等の二軸延伸法；横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引張り力又は引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機を用いてシート又はフィルムの幅方向に対して任意の角度θの方向に連続的に斜め延伸する方法；等が挙げられる。
【００９１】
斜め延伸する方法により、シート又はフィルムの幅方向に対して角度θの遅相軸を有する長尺の延伸フィルムを得ることができる。即ち、角度θを任意の値に設定することにより、面内の遅相軸方向の屈折率、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率、及び厚さ方向の屈折率を所望の値となるようにすることができ、所定の波長に対して１／２の位相差を与える１／２波長板、及び１／４の位相差を与える１／４波長板とすることができる。
【００９２】
斜め延伸する方法としては、その幅方向に対して角度１〜５０度の方向に連続的に延伸して、ポリマーの配向軸を所望の角度に傾斜させるものであれば特に制約されず、公知の方法を採用することができる。斜め延伸の方法としては、例えば、特開昭５０−８３４８２号公報、特開平２−１１３９２０号公報、特開平３−１８２７０１号公報、特開２０００−９９１２号公報、特開２００２−８６５５４号公報、特開２００２−２２９４４号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００９３】
延伸するときの温度は、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、好ましくは±６０℃の間、より好ましくは±５０℃の温度範囲である。また、延伸倍率は、通常、１．０１〜３０倍、好ましくは１．０１〜１０倍、より好ましくは１．０１〜５倍である。
【００９４】
得られた本発明の光学フィルムの全光線透過率は、未延伸フィルム及び延伸フィルム共に８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００９５】
得られた本発明の光学フィルムは、ブロック共重合体又はグラフト共重合体がミクロ相分離構造を形成するのが好ましい。ミクロ相分離構造が形成されていることは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の熱分析、粘弾性スペクトル測定、電子顕微鏡観察等によって、確認することができる。
ミクロ相分離構造の形態は任意の構造で構わないが、透明性と複屈折異方性を高めるためには、海−島構造において、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体が海を、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）を構成する重合体が島を形成していることが好ましく、結晶性を有する重合単位連鎖（Ｃ）を構成する重合体がシリンダー構造又はスフィア構造であるのがより好ましい。
本発明で使用する共重合体が、明瞭なミクロ相分離構造を形成せず、ディスオーダー構造となる場合があるが、この場合でも透明性と複屈折異方性を発現できるので、位相差板として使用することができる。
【００９６】
本発明の光学フィルムの波長５５０ｎｍにおけるレターデーションは、無延伸状態で２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上である。
光学フィルムの延伸倍率を調整することにより、上記範囲内で、レターデーションを制御することができる。本発明の光学フィルムは、１２０％延伸時に、１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上のレターデーションを有することが好ましい。
本発明の光学フィルムは、あらかじめレターデーションを有するので、小さい延伸倍率でレターデーションを制御できる。これにより、レターデーションの調整が容易であるうえ、液晶表示素子の製造時に受ける温度変化による寸法変化が小さい。
【００９７】
〔光学積層体〕
本発明の光学フィルムを２枚以上積層して光学積層体として使用することもできる。例えば、延伸方向の異なる本発明の光学フィルムやレターデーションの異なる本発明の光学フィルムを積層して、ネガティブレターダーとして機能する光学積層体が得られる。
光学フィルムの積層は、接着剤又は粘着剤を接合面に塗布して両者を積重し、この積重体を圧着することにより連続的に貼り合わせることにより行うことができる。
貼り合わせるために使用する接着剤又は粘着剤としては、所定の接着力を有し、透明性の優れたものであれば特に限定されないが、光学特性の変化防止の観点からは、硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。接着剤及び粘着剤としては、例えばアクリル樹脂系の接着剤や粘着剤等が挙げられる。
【００９８】
〔透明導電性膜を有する光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、上記光学フィルムと後述する透明導電性膜とからなるものであってもよい。即ち、少なくとも前記光学フィルムの片面に透明導電層を積層することができる。
【００９９】
透明導電層（透明導電性膜）を形成するための材料は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、又はこれらの酸化物が一般的に使用される。これらの金属単体被膜を基板上に形成し、必要に応じてこの金属単体被膜を酸化して、透明導電性膜を作製することができる。また、被膜形成当初から金属酸化物層として付着形成させる方法もあるが、被膜形成当初は金属単体又は低級酸化物の形態で被膜を形成し、その後、加熱酸化、陽極酸化又は液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。
【０１００】
これらの透明導電膜は、他の透明導電層を有するシート、フィルム等を前記光学フィルムに接着して形成してもよく、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法等によって前記光学フィルム上に直接形成してもよい。これらの透明導電膜の厚さは、所望の特性により適宜決定され、特に限定はされないが、通常は１０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５０〜５，０００オングストロームである。
【０１０１】
本発明の光学フィルムの上に直接透明導電層を形成する場合、この光学フィルムと透明導電性膜との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。接着層は、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱樹脂を用いて形成することができる。また、アンカーコート層は、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のアクリルプレポリマー等を含むアンカーコート剤を用いて、公知の硬化手法、例えばＵＶ硬化や加熱硬化により硬化させて形成することができる。
【０１０２】
＜位相差板＞＜偏光板＞
本発明の位相差板は、本発明の光学フィルムからなる。
本発明の偏光板は、保護フィルム（ａ）と偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ｃ）とをこの順で積層して得られる偏光板であって、保護フィルム（ａ）及び／又は（ｃ）が前記光学フィルム又は位相差板からなる偏光板である。また、本発明の偏光板は、上述した光学フィルムと同様に、少なくともその片面に透明導電層を積層することもでき、このとき、接着層やアンカーコート層を形成することもできる。
【０１０３】
本発明に用いられる偏光膜（ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やＰＶＡの一部をホルマール化したポリマー等からなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料等からなる二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理等を適当な順序や方法で施して得られるフィルムであって、自然光を入射させると直線偏光となって透過するものである。特に、光の透過率が高く、偏光度の優れたものが好ましく用いられる。偏光膜（ｂ）の厚さは、一般に５〜８０μｍのものが好適に使用されるが、本発明ではこれに限定されない。また、偏光膜（ｂ）としては、上記ＰＶＡ系フィルムの他に、同様の特性を発現するものであれば他のものを使用してもよい。例えば、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムに、染色処理、延伸処理、架橋処理等を適当な順序や方法で施したものでもよい。
【０１０４】
保護フィルム（ａ）及び（ｃ）のいずれか一方にのみ前記光学フィルム又は位相差板を使用した場合、残りの保護フィルムとしては、透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れるポリマーからなるフィルム等が好ましく用いられる。例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂系フィルム；ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリイミド系フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム等を用いることができる。これらのフィルムは、溶液流延法（キャスティング法）又は溶融成形法等により好適に製造することができる。また、この保護フィルムの厚さは、通常、２０〜２５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１０５】
このようなフィルムのうち、偏光板が有する耐湿性、耐熱性及び光学特性を更に向上させることができるとともに、偏光板に対する接着性に優れているという観点から、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムを用いることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明の偏光板は、更にその片面又は両面に各種機能層を設けることができる。機能層としては、例えば、感圧接着剤層、アンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層、ガスバリア層等が挙げられる。これらの機能層は、各種２層以上を組み合わせて設置することもでき、例えば、アンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層と光拡散層等の組み合わせが挙げられる。機能層の組み合わせについては、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
（偏光板の製造方法）
本発明の偏光板は、偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ａ）及び（ｃ）とを公知の方法により貼合して製造することができる。本発明では、前記保護フィルム（ａ）及び（ｃ）のうちの少なくとも一方が前記光学フィルム又は位相差板であればよい。偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ａ）及び（ｃ）とを貼合するために、粘着剤や接着剤を使用することができる。粘着剤及び接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体的には、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等の粘着剤；水酸基、アミノ基等の官能基を有する前記樹脂等にイソシアナート基含有化合物等の硬化剤を添加した硬化型粘着剤；ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤；合成ゴム系接着剤；エポキシ系接着剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の位相差板及び偏光板は、例えば携帯電話、ディジタル情報端末、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子の基板として、更にはエレクトロルミネッセンス表示素子又はタッチパネル等に用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
【０１１０】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン、又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の共重合比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（４）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）、ならびに融解熱（ΔＨ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
（５）フィルムのレターデーションは、自動複屈折計（王子計測機器社製、商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて測定した。
【０１１１】
（合成例１）
窒素置換したガラス反応器に、２８．３部のトルエンに溶解したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．４９部を入れ、続いてピリジン０．４７部を加えて攪拌混合した。次に、ノルボルネン（ＮＢ）の６６％トルエン溶液４．５部を加え、室温で１時間重合を行った。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、ＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝９，１００、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
続いて、この重合反応液に１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＨＦ）の２８．６％トルエン溶液３５．０部を添加して、室温で５日間放置した。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、８．１部の共重合体（ｉ）を得た。この共重合体（ｉ）はＭｎが２４，６００、Ｍｗが３１，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。
【０１１２】
攪拌機付きオートクレーブに、共重合体（ｉ）５．０部とトルエン３５部を供給した。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２９部及びエチルビニルエーテル０．０２５部をトルエン５部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．９ＭＰａ、１２０℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、５．０部の共重合体（Ｉ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、共重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。一方、ＭＴＨＦに由来する芳香環は完全に維持されていた。また、共重合体（Ｉ）のＭｎ＝２４，６００、Ｍｗ＝３１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：ＭＴＨＦが２５：７５であった。また、得られた共重合体（Ｉ）は、トルエンに完全に溶解することから、ＮＢ単独重合体水素化物は存在せず、ＭＴＨＦとの共重合体であることが分かった。
【０１１３】
（実施例１）
共重合体（Ｉ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｉ）を作製した。得られたフィルムは透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＭＴＨＦ開環重合体水素化物に由来するガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２７℃とＮＢ開環重合体水素化物に由来する融点（Ｔｍ）＝１０６℃、融解熱（ΔＨ）＝９．４Ｊ／ｇが観測された。
以上から、共重合体（Ｉ）は、脂環式構造を主鎖骨格に含有するＭＴＨＦ開環重合体水素化物（Ａ）と結晶性のＮＢ開環重合体水素化物（Ｃ）とのジブロック共重合体であることが確認された。得られた共重合体フィルム（Ｉ）の諸物性を表１にまとめた。
【０１１４】
（合成例２）
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＨＦ）の２８．６％トルエン溶液３５．０部をテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル（ＴＣＤＭＣ）の３０％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３０部に代え、重合溶媒及び水素化溶媒をトルエンからＴＨＦに代えた以外は、合成例１と同様にして、ジブロック開環重合体水素化物を合成した。ＮＢ重合後のＭｎ＝１１，４００、Ｍｗ＝１２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。共重合体（ｉｉ）の収量は７．２部で、Ｍｎ＝２９，４００、Ｍｗ＝３４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
水素化反応後の共重合体（ＩＩ）の主鎖水素化率は９９％以上で、Ｍｎ＝２４，３００、Ｍｗ＝４０，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：ＴＣＤＭＣが２９：７１であった。
【０１１５】
（実施例２）
共重合体（ＩＩ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（ＩＩ）を作製した。得られたフィルム（ＩＩ）は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＴＣＤＭＣ開環重合体水素化物に由来するＴｇ＝１６１℃とＮＢ開環重合体水素化物に由来するＴｍ＝１２３℃、融解熱（ΔＨ）＝９．１Ｊ／ｇが観測された。以上より、共重合体（ＩＩ）は、脂環式構造を主鎖骨格に含有するＴＣＤＭＣ開環重合体水素化物（Ａ）と結晶性のＮＢ開環重合体水素化物（Ｃ）とのジブロック共重合体であることが確認された。得られた共重合体フィルム（ＩＩ）の諸物性を表１にまとめた。
【０１１６】
（合成例３）
ノルボルネン（ＮＢ）の６６％トルエン溶液４．５部をシクロオクテン（ＣＯＥ）３．０部に代えた以外は、合成例２と同様にして、ジブロック開環重合体水素化物を合成した。ＣＯＥ重合後のＭｎ＝１０，２００、Ｍｗ＝１１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。共重合体（ｉｉｉ）の収量は７．０部で、Ｍｎ＝２８，８００、Ｍｗ＝３３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
水素化反応後の共重合体（ＩＩＩ）の主鎖水素化率は９９％以上で、Ｍｎ＝３０，９００、Ｍｗ＝３６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であり、共重合比は重量比で、ＣＯＥ：ＴＣＤＭＣが２６：７４であった。
【０１１７】
（実施例３）
共重合体（ＩＩＩ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（ＩＩＩ）を作製した。得られたフィルム（ＩＩＩ）は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＣＯＥ開環重合体水素化物、即ちポリエチレンに由来するＴｍ＝１３８℃、融解熱（ΔＨ）＝１２．６Ｊ／ｇとＴＣＤＭＣ開環重合体水素化物に由来するＴｇ＝１６３℃が観測された。以上より、共重合体（ＩＩＩ）は、結晶性のＣＯＥ開環重合体水素化物（ポリエチレン）（Ｃ）と脂環式構造を主鎖骨格に含有するＴＣＤＭＣ開環重合体水素化物（Ａ）とのジブロック共重合体であることが確認された。得られた共重合体フィルム（ＩＩＩ）の諸物性を表１にまとめた。
【０１１８】
（合成例４）
窒素置換したガラス反応器に、スチレン（Ｓｔ）１０部、シクロヘキサン３０部、ｎ−ブチルエーテル０．２６部を加えた。この反応器を氷冷しながら、ｎ−ブチルリチウムの１．５９モル／リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液０．４９部を加えて重合を開始した。１時間後、塩化アリル０．０９０部を加えて、重合を停止し、シクロヘキサンで希釈した後、多量のイソプロパノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、末端にビニル基を有するポリスチレン（Ｖ−ＰＳｔ）を１０部得た。このＶ−ＰＳｔはＭｎ＝８，６００、Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、Ｔｇ＝９６℃であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により分子鎖末端がビニル化された割合は１００％であった。
【０１１９】
次いで、窒素置換したガラス反応器に、上記で得られたＶ−ＰＳｔ４．０部とシクロヘキサン２１部を加えて、Ｖ−ＰＳｔをシクロヘキサンに溶解させた。続いて、ＮＢ６．０部を加え、６０℃に加温した。５部のトルエンに溶解したトリイソブチルアルミニウム０．０７６部及び５部のトルエンに溶解したイソブチルアルコール０．０２８４部を加えて攪拌した。次に、５部のトルエンに溶解した六塩化タングステン０．０１２６部を加えて重合を開始した。添加後、重合反応液は高粘度となったが、その後、徐々に粘度が低下し、３時間後には流動性のある反応液となった。得られた重合反応液をシクロヘキサンで希釈した後、多量のイソプロパノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、７．９部の共重合体（ｉｖ）を得た。共重合体（ｉｖ）のＭｎ＝１６，３００、Ｍｗ＝２９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。また、ＧＰＣのＵＶ検出器（２８０ｎｍ）とＲＩ検出器のＧＰＣプロファイルが完全に一致することから、ジブロック共重合体であることが確認できた。
【０１２０】
引き続いて、合成例１と同様にして水素化反応を行った。ＮＢ重合体部分の水素化率は９９％以上であった。一方、Ｓｔに由来する芳香環は完全に維持されていた。共重合体（ＩＶ）のＭｎ＝１８，２００、Ｍｗ＝３３，９００であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：Ｓｔが４０：６０であった。
【０１２１】
（実施例４）
共重合体（ＩＶ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（ＩＶ）を作製した。得られたフィルム（ＩＶ）は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＮＢ開環重合体水素化物に由来するＴｍ＝１３５℃、融解熱（ΔＨ）＝１４．１Ｊ／ｇとＳｔ重合体部分に由来するＴｇ＝９６℃が観測された。以上より、共重合体（ＶＩ）は、脂環式構造を主鎖骨格に含有する結晶性ＮＢ開環重合体水素化物（Ｃ）とＳｔ重合体部分（Ｂ）とのジブロック共重合体であることが確認された。得られた共重合体フィルム（ＩＶ）の諸物性を表１にまとめた。
【０１２２】
（合成例５）
窒素置換したガラス反応器に、２８部のトルエンに溶解したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（１−ブロモ−１−メチルエチルカルボキシメチリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．５０部を入れ、続いてピリジン０．４７部を加えて攪拌混合した。次に、ＮＢの６６％トルエン溶液７．５部を加え、室温で１時間重合を行った。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、ＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１７，３００、Ｍｗ＝２０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
【０１２３】
続いて、この重合反応液にｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）の２８．６％トルエン溶液３５．０部を添加して、６５℃で１日間重合した。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、１５．８部の共重合体（ｖ）を得た。この共重合体（ｖ）のＭｎ＝３０，９００、Ｍｗ＝４１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であった。
【０１２４】
続いて、合成例１と同様にして水素化反応を行った。ＮＢ開環重合体部分の主鎖水素化率は９９％以上であった。また、共重合体（Ｖ）のＭｎ＝３２，５００、Ｍｗ＝４４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：ｔＢＭＡが３２：６８であった。
【０１２５】
（実施例５）
共重合体（Ｖ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（Ｖ）を作製した。得られたフィルム（Ｖ）は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＮＢ開環重合体水素化物に由来するＴｍ＝１０８℃、融解熱（ΔＨ）＝９．８Ｊ／ｇとｔＢＭＡ重合体部分に由来するＴｇ＝１２５℃が観測された。以上より、共重合体（Ｖ）は、脂環式構造を主鎖骨格に含有する結晶性ＮＢ開環重合体水素化物（Ｃ）とｔＢＭＡ重合体部分（Ｂ）とのジブロック共重合体であることが確認された。得られた共重合体フィルム（Ｖ）の諸物性を表１にまとめた。
【０１２６】
（合成例６）
窒素置換したガラス反応器に、トルエン８０部、アリルメタクリレート０．６７部、ＮＢの６６％トルエン溶液１５．２部を加え、６０℃に加温した。
次に、トルエン５．０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．００９０部を添加して、重合を開始した。添加後、重合反応液は高粘度となったが、その後、徐々に粘度が低下し、３時間後には流動性のある反応液となった。重合反応液を多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、１０．０部の重合体（ｖｉ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定において、メタクリロイル基に由来するピークが観測されることから、得られた重合体（ｖｉ）は末端にメタクリロイル基を有するＮＢ開環重合体であることが確認された。この重合体（ｖｉ）の分子量は、Ｍｎ＝２，２００、Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であった。
【０１２７】
窒素置換したガラス反応器に、上記で得られた末端にメタクリロイル基を有するＮＢ開環重合体（ｖｉ）２．０部を加え、トルエン８０部に溶解した。ここにｔＢＭＡ８．０部を加え、７０℃に加温した。次に、トルエン５．０部に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．１０部を添加して、８時間重合した。冷却後、重合反応液を多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、９．０部の共重合体（ｖｉ）を得た。共重合体（ｖｉ）のＧＰＣ測定を行ったところ、分子量２，２００付近にはピークは全く観測されず、Ｍｎ＝１８，６００、Ｍｗ＝４２，１００の単峰性のピークが検出されたことから、末端にメタクリロイル基を有するＮＢ開環重合体のほぼ１００％がｔＢＭＡと共重合したことを確認した。即ち、ＮＢ開環重合体がグラフトしたｔＢＭＡ重合体が合成された。
【０１２８】
続いて、合成例１と同様にして水素化反応を行った。ＮＢ開環重合体部分の主鎖水素化率は９９％以上であった。共重合体（ＶＩ）のＭｎ＝１８，８００、Ｍｗ＝４２，５００であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：ｔＢＭＡが１９：８１であった。
【０１２９】
共重合体（ＶＩ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（ｖｉ）を作製した。得られたフィルム（ｖｉ）は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＮＢ開環重合体水素化物に由来するＴｍ＝１０２℃、融解熱（ΔＨ）＝４．５Ｊ／ｇとｔＢＭＡ重合体に由来するＴｇ＝１２８℃が観測された。以上より、共重合体（ＶＩ）は、脂環式構造を主鎖骨格に含有する結晶性ＮＢ開環重合体水素化物（Ｃ）とｔＢＭＡ重合体部分（Ｂ）とのグラフト共重合体であることが確認された。得られた共重合体フィルム（ｖｉ）の諸物性を表１にまとめた。
【０１３０】
（比較合成例１）
窒素置換したガラス反応器に、合成例４で得られたＶ−ＰＳｔ４．０部とシクロヘキサン２１部を加えて、Ｖ−ＰＳｔをシクロヘキサンに溶解させた。続いて、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＣＤ）６．０部を加え、６０℃に加温した。５部のトルエンに溶解したトリイソブチルアルミニウム０．０７６部及び５部のトルエンに溶解したイソブチルアルコール０．０２８４部を加えて攪拌した。次に、５部のトルエンに溶解した六塩化タングステン０．０１２６部を加えて重合を開始した。添加後、重合反応液は高粘度となったが、その後、徐々に粘度が低下し、３時間後には流動性のある反応液となった。得られた重合反応液をシクロヘキサンで希釈した後、多量のイソプロパノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、９．９部の共重合体（Ｃｉ）を得た。共重合体（ｉｖ）のＭｎ＝２０，３００、Ｍｗ＝３９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。また、ＧＰＣのＵＶ検出器（２８０ｎｍ）とＲＩ検出器のＧＰＣプロファイルが完全に一致することから、ジブロック共重合体であることが確認できた。
【０１３１】
引き続いて、合成例１と同様にして水素化反応を行った。ＥＴＣＤ重合体部分の水素化率は９９％以上であった。一方、Ｓｔに由来する芳香環は完全に維持されていた。共重合体（ＣＩ）のＭｎ＝２３，１００、Ｍｗ＝４６，６００であり、共重合比は重量比で、ＥＴＣＤ：Ｓｔが６０：４０であった。
【０１３２】
（比較例１）
共重合体（ＣＩ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（ＣＩ）を作製した。得られたフィルム（ＣＩ）は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物に由来するＴｇ＝１３６℃とＳｔ重合体部分に由来するＴｇ＝９６℃が観測された。以上より、共重合体（ＣＩ）は、脂環式構造を主鎖骨格に含有するＥＴＣＤ開環重合体水素化物（Ａ）とＳｔ重合体部分（Ｂ）とのジブロック共重合体であることが確認された。得られた共重合体フィルム（ＣＩ）の諸物性を表２にまとめた。
【０１３３】
（参考合成例１）
ＮＢの単独重合を行った。窒素置換したガラス反応器に、７６.０部のトルエンに溶解したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．４９部を入れ、続いてピリジン０．４７部を加えて攪拌混合した。次に、ＮＢの６６％トルエン溶液１３．６部を加え、室温で１時間重合を行った。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、８．８部のＮＢ単独重合体（Ｒｉ）を得た。重合体（Ｒｉ）のＭｎ＝２９，７００、Ｍｗ＝３３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行い、ＮＢ単独重合体水素化物である重合体（ＲＩ）４．８部を得た。重合体（ＲＩ）は、室温でテトラヒドロフラン及びクロロホルムに不溶であった。重合体（ＲＩ）の水素化率は９９％以上であり、Ｔｍ＝１３８℃、ΔＨ＝６２．０Ｊ／ｇであった。なお、溶媒に不溶であるため、分子量の測定はできなかった。
【０１３４】
（参考合成例２）
ＭＴＨＦの単独重合を行った。窒素置換したガラス反応器に、５９.０部のトルエンに溶解したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．４９部を入れ、続いてピリジン０．４７部を加えて攪拌混合した。次に、ＭＴＨＦ１５.０部を加え、室温で５日間重合を行った。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、１２．０部のＭＴＨＦ単独重合体（Ｒｉｉ）を得た。重合体（Ｒｉｉ）はＭｎ＝３７，６００、Ｍｗ＝４７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行い、ＭＴＨＦ単独重合体水素化物である重合体（ＲＩＩ）４．７部を得た。重合体（ＲＩＩ）のＭｎ＝３９，５００、Ｍｗ＝５０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。Ｔｇ＝１３９℃であった。
【０１３５】
（比較例２）
重合体（ＲＩ）３部及び重合体（ＲＩＩ）６部を、シクロヘキサンとトルエンを７：３の割合で混合した混合溶媒２００部に加え、８０℃に加熱し、攪拌して溶解させた。この溶液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、重合体混合物を得た。
この重合体混合物を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルムを作製しようとしたが、作製時に割れてしまい、フィルム作製は困難であった。フィルムの破片は、透明な部分と白色不透明な部分のまだらになった。
【０１３６】
（比較例３）
重合体（ＲＩＩ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（ＣＩＩＩ）を作製した。得られたフィルムは透明であり、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇ＝１３８℃が観測された。得られた重合体フィルム（ＣＩＩＩ）の諸物性を表２にまとめた。
【０１３７】
（実施例７及び８）
実施例１及び２で作製した共重合体フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）を、それぞれ、１２５℃及び１５９℃で、１．２倍の延伸倍率で一軸方向に延伸し、それぞれ、延伸フィルムを得た。共重合体延伸フィルム（ＥＩ）及び（ＥＩＩ）の諸物性を表２にまとめた。
【０１３８】
（比較合成例２）
ノルボルネン（ＮＢ）の６６％トルエン溶液４．５部を９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＣＤ）３．０部に代えた以外は、合成例２と同様にして、ジブロック開環重合体水素化物を合成した。ＥＴＣＤ重合後のＭｎ＝９，５００、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。共重合体（Ｃｉｉ）の収量は８．０部で、Ｍｎ＝３０，６００、Ｍｗ＝３４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
水素化反応後の共重合体（ＣＩＩ）の主鎖水素化率は９９％以上で、Ｍｎ＝３６，５００、Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、共重合比は重量比で、ＥＴＣＤ：ＴＣＤＭＣが２８：７２であった。
【０１３９】
（比較例４）
共重合体（ＣＩＩ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１００μｍのフィルム（ＣＩＩ）を作製した。得られたフィルム（ＣＩＩ）は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物に由来するＴｇ＝１３２℃、ＴＣＤＭＣ開環重合体水素化物に由来するＴｇ＝１６２℃が観測された。以上より、共重合体（ＣＩＩ）は、非晶質の脂環式構造を主鎖骨格に含有するＥＴＣＤ開環重合体水素化物（Ａ）と脂環式構造を主鎖骨格に含有するＴＣＤＭＣ開環重合体水素化物（Ａ）とのジブロック共重合体であることが確認された。得られた共重合体フィルム（ＣＩＩ）の諸物性を表２にまとめた。
【０１４０】
（比較例５）
比較例４で作製した共重合体フィルム（ＣＩＩ）を１６０℃で、１．２倍の延伸倍率で一軸方向に延伸し、延伸フィルムを得た。共重合体延伸フィルム（ＣＥＩＩ）の諸物性を表２にまとめた。
【０１４１】
【表１】
2007226109.tif 000003
【０１４２】
【表２】
2007226109.tif 000004
【０１４３】
（表１及び表２の脚注）
＊１：ＮＢ：ノルボルネンの重合単位
ＭＴＨＦ：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの重合単位
ＴＣＤＭＣ：テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルの重合単位
ＣＯＥ：シクロオクテンの重合単位
ＥＴＣＤ：９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンの重合単位
ＳＴ：スチレンの重合単位
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレートの重合単位
＊２：シクロオクテンが開環して形成されたポリエチレン
＊３：フィルムができなかった。
＊４：カッコ内は、ガラス転移温度
＊５：溶媒に不溶のため、測定できなかった。
【０１４４】
表１及び表２の結果から、以下のことが分かる。
脂環式構造を主鎖骨格に有する共重合体であるが、結晶性重合連鎖を有しない重合体ＣＩから得られたフィルムは、レターデーションが小さい（比較例１）。脂環式構造を主鎖骨格に有し結晶性重合連鎖を有するポリノルボルネン（ＲＩ）と、脂環式構造を主鎖骨格に有し結晶性重合連鎖を有しない重合体（ＲＩＩ）との混合物からは、フィルムを得ることができない（比較例２）。
脂環式構造を主鎖骨格に有するが、結晶性重合連鎖を有しない単独重合体（ＲＩＩ）から得られたフィルムは、レターデーションが小さい（比較例３）。
また、脂環式構造を主鎖骨格に有するが、結晶性重合連鎖を有しない共重合体（ＣＩＩ）から得られたフィルムも、レターデーションが小さい（比較例４）。
これに対して、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体であって、該共重合体の一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有するブロック共重合体Ｉ〜Ｖ（実施例１〜５）又はグラフト共重合体ＶＩ（実施例６）から得られた本発明のフィルムは、無延伸状態で２０ｎｍ以上のレターデーションを有する。
また、本発明の、脂環式構造を主鎖骨格に有する重合体部分を含有する共重合体であって、該共重合体の一部として結晶性を有する重合単位連鎖を有する共重合体から得られたフィルムは、低い延伸倍率で高いレターデーションを示す（実施例７及び８）のに対して、脂環式構造を主鎖骨格に有する共重合体であるが、結晶性重合連鎖を有しない重合体（ＣＩＩ）から得られたフィルムは、同じ延伸倍率で低いレターデーションしか示さないことが分かる（比較例５）。