(57)【要約】【課題】透気度と強度を兼ね備えている多孔質フィルム、特に電池用セパレーターとして使用する際に十分な強度と透気度を有する多孔質フィルムを提供する。【解決手段】重量平均分子量２５万以上５０万未満の高分子量ポリエチレン（ａ）と、重量平均分子量１０万以上２５万未満の高密度ポリエチレン（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の組成比で混合したポリエチレン樹脂組成物と、充填剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなるフィルムを延伸して多孔質フィルムとしており、その厚さ２５μｍあたりの透気度が１０〜１０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔質フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量２５万以上５０万未満の高分子量ポリエチレン（ａ）と、重量平均分子量１０万以上２５万未満の高密度ポリエチレン（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の組成比で混合したポリエチレン樹脂組成物と、充填剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなるフィルムを延伸して多孔質フィルムとしており、その透気度が厚さ２５μｍあたり１０〜１０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔質フィルム。
【請求項２】
前記充填剤（ｃ）が、硫酸バリウム、炭酸カルシウムから選択される１種以上の無機充填剤である請求項１記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
充填剤（ｃ）の配合量が、前記ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して５０〜４００質量部である請求項１または請求項２に記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
さらに、可塑剤が添加されている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の多孔質フィルム。
【請求項５】
ピン刺し強度が厚さ２５μｍあたり１．５Ｎ以上である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の多孔質フィルム。
【請求項６】
前記延伸が二軸延伸である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の多孔質フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の多孔質フィルムからなることを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用セパレーターを使用することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質フィルムに関し、該多孔質フィルムは包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シートまたは電池用セパレーターとして利用でき、特に各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池用セパレーターとして好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の生成、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレーターなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
この種の高分子に微細な連通孔を多数作る技術としては下記に記載するような種々の技術が提案されている。
例えば、特開平５−００９３３２号公報（特許文献１）では、超高分子量ポリエチレンと無機微粉体及び可塑剤の混合物を混練・加熱溶融しながらシ−ト状に成形した後、無機微粉体及び可塑剤をそれぞれ抽出除去及び乾燥し、延伸して微多孔膜を得ることが提案されている。
当該方法では、抽出処理に要するコストが大きいという問題点がある。さらに、段落番号００１９および００２０等で記載されているように、可塑剤の抽出除去が有機溶剤を用いて行われるため、有機溶剤が大量に必要となり、環境上好ましくない。
【０００４】
特開平１０−５０２８６号公報（特許文献２）では、高融点ポリオレフィンのフィルムと低融点ポリオレフィンのフィルムとを、それぞれ熱処理して複屈折および弾性回復率を調整した後、熱圧着して三層以上の積層フィルムを得、該積層フィルムを２段で延伸して多孔化した後熱固定することにより、電池用セパレーターとして用いる多孔性フィルムを製造することが提案されている。
このように結晶性高分子のフィルムを成形後、延伸で力学的性質の異なる非晶と結晶の界面を剥離して空孔を形成する一般に単一ポリマーによる開孔延伸法と呼ばれている当該方法においては、延伸温度や延伸倍率、多段延伸等の延伸条件において好ましい多孔構造を得ることができる条件が非常に狭く（００２５欄〜００２８欄等）、押出や延伸による制御が容易ではないうえに、多孔化に要する工程が複雑で長時間を要することから生産性を上げることが難しいために、工業的規模での生産を考えると好ましくない。
【０００５】
特開２００４−９５５５０号公報（特許文献３）ではリチウム二次電池用セパレーターとして用いる多孔性フィルムを、熱可塑性樹脂と充填剤とを含む樹脂組成物から成形したシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得ている。
このように高分子に充填剤を加えてフィルムを成形後、延伸によって高分子と充填剤の界面を剥離して空孔を形成する、いわゆるフィラー添加法は、工程が単純で生産性は高くなるが、多孔質フィルムの強度をさらに向上させる余地がある。単純に充填剤の含有率を下げることで強度は向上するが、一方で空孔率が低下し、それに伴い例えば電池用セパレーターとして用いたときにイオン伝導が悪化して電池性能を満たすことができなくなる等の問題点が生じるおそれがある。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−００９３３２号公報
【特許文献２】特開平１０−５０２８６号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透気度と強度を兼ね備えている多孔質フィルム、特に、リチウム二次電池用セパレーター等として使用する際に十分な強度と透気度を有する多孔質フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために、重量平均分子量２５万以上５０万未満の高分子量ポリエチレン（ａ）と、重量平均分子量１０万以上２５万未満の高密度ポリエチレン（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の組成比で混合したポリエチレン樹脂組成物と、充填剤（ｃ）を含む樹脂組成物からなるフィルムを延伸して多孔質フィルムとしており、その透気度が厚さ２５μｍあたり１０〜１０００秒／１００ｍｌであることを特徴とする多孔質フィルムを提供している。
【０００９】
本発明者らは、充填剤（ｃ）の配合量を低く制限させることなく１０〜１０００秒／１００ｍｌ程度の適度な透気度を保ちながらフィルムの強度を向上させるために鋭意検討した。その結果、重量平均分子量２５万以上５０万未満の高分子量ポリエチレンを樹脂成分として用いればよいことを知見した。
しかし、当該高分子量ポリエチレンのみでは成形性が悪く、均一な厚みの押出が困難であるという新たな問題が生じてきた。そこで、本発明者らはさらに検討を加えた結果、前記高分子量ポリエチレンに重量平均分子量１０万以上２５万未満の高密度ポリエチレンを一定割合で加えることにより、強度を保持したまま成形性を改善させることができることを知見し、本発明に至った。
【００１０】
本発明で用いる高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は２５万以上５０万未満である。好ましくは３０万以上４５万以下である。
高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が２５万未満であると、目的とするピン刺し強度を満たすことができない。一方、重量平均分子量が５０万以上であると、少量添加でも高密度ポリエチレンと十分に混練することができず、極端な場合は非常に小さなブツ状の欠点が発生してしまうために好ましくない。
【００１１】
本発明で用いる高密度ポリエチレンの重量平均分子量は１０万以上２５万未満である。好ましくは１５万以上２５万未満である。
高密度ポリエチレンの重量平均分子量が１０万未満であると本発明の多孔質フィルムの強度が低下し、２５万以上であると成形性の改善には至らず、均一な厚みの多孔質フィルムを得ることが難しくなる。
高密度ポリエチレンは、その密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3未満であると、本発明の多孔質フィルムの剛性が小さくなり目的とするピン刺し強度を満たすことができず、０．９７０ｇ／ｃｍ3を超えると結晶性が高すぎて延伸ムラが起こりやすい。
【００１２】
また、高密度ポリエチレンのメルトフローレートは０．０１〜１ｇ／１０分が好ましく、更に０．０１〜０．５ｇ／１０分が好ましい。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満であると溶融押出が困難になるという問題がある。一方で、メルトフローレートが１ｇ／１０分を超えると本発明の多孔質フィルムの強度が低下する。
【００１３】
本発明においては、上述した高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用いている。
ポリエチレン樹脂組成物の成分である高分子量ポリエチレン（ａ）と高密度ポリエチレン（ｂ）の組成比は（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０で、好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１５／８５〜８５／１５である。
高分子量ポリエチレン（ａ）の含有率が１０質量部未満であると、目的とするピン刺し強度を満たすことができない。一方で９０質量部を超えると、高密度ポリエチレン（ｂ）と十分に混練できずに成形性が悪くなる。
【００１４】
前記高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンは、ホモポリマーポリエチレンまたはコポリマーポリエチレンのいずれであってもよいが、ホモポリマーポリエチレンであることが好ましい。
コポリマーポリエチレンである場合は、α−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はなく、例えばプロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンまたは１−デセン等が挙げられる。
【００１５】
前記高分子量ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンは、その重合方法についても特に制限はなく、一段重合、二段重合またはそれ以上の多段重合等いずれの重合方法で製造されたポリエチレンも使用可能である。
また、ポリエチレンの重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも使用可能である。
【００１６】
本発明で用いる充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤の何れの充填剤も使用でき、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物；タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。
【００１７】
無機充填剤は樹脂中の分散性向上のため、表面処理剤で無機充填剤の表面を被覆して疎水化してもよい。この表面処理剤としては、例えばステアリン酸またはラウリル酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。
【００１８】
有機充填剤としては、延伸温度において充填剤が溶融しないように、高密度ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物の融点よりも高い融点を有する樹脂粒子が好ましく、ゲル分が４〜１０％程度の架橋した樹脂粒子がさらに好ましい。
該有機充填剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグアナミンなどの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に架橋させたポリスチレンなどが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前述の充填剤の中でも無機充填剤が好ましく、更に好ましくは硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムである。
【００２０】
前記充填剤の平均粒径としては０．０５〜３０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、充填剤同士の凝集により分散性が低下して延伸ムラを引き起こすとともに、樹脂と充填剤との界面の接触面積が増大して延伸による界面剥離が難しく多孔化が困難になる。一方、平均粒径が３０μｍを超えると、フィルムの薄膜化が困難になるのに加え、機械的強度が著しく低下し、表面の孔径の大きな不均一を発生させる可能性が高くなる。
【００２１】
充填剤の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して５０〜４００質量部である。好ましくは５０〜３００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。充填剤の含有量が５０質量部未満では目的とする良好な透気性が発現されにくくなり、外観や風合いも悪くなりやすい。一方で４００質量部を超えると、フィルム成形の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなるだけでなく、フィルムの強度も大幅に低下する。
【００２２】
ポリエチレン樹脂組成物中への充填剤の分散性を高める目的で可塑剤を配合することが好ましい。
前記可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物、アミン塩、アミン化合物（ただしアミン塩は除く）、エポキシ化合物、エーテル化合物、鉱油、油脂、パラフィンワックス、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、長鎖脂肪酸、カルボン酸塩、カルボン酸化合物（ただしカルボン酸塩は除く）、スルホン酸塩、スルホン化合物（ただしスルホン酸塩を除く）、フッ素系化合物等が挙げられる。具体的にはプラスチック配合剤（株式会社  大成社発行  昭和６２年１１月３０日  第２版発行）Ｐ３１〜Ｐ６４、Ｐ８３、Ｐ９７〜Ｐ１００、Ｐ１５４〜Ｐ１５８、Ｐ１７８〜Ｐ１８２、Ｐ２７１〜Ｐ２７５、Ｐ２８３〜２９４に記載の化合物等が挙げられる。より具体的には、Ｐ２９〜６４の可塑剤の項目に記載され、Ｐ４９からＰ５０の表４と、Ｐ５２〜Ｐ５４の表６に列挙されている可塑剤（ＴＣＰ，ＴＯＰ，ＰＳ，ＥＳＢＯ等）が使用可能である。また新・界面活性剤入門（三洋化成工業株式会社発行  １９９２年８月  第３版発行）に挙げられている界面活性剤類の化合物も可塑剤として好適に使用できる。
【００２３】
前記エステル化合物としては、テトラグリセリントリステアレート、グリセリントリステアレート、ステアリルステアレート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、エチレンカーボネート、ジステアリルカーボネートまたはジオクチルナフタレート等が挙げられる。
前記アミド化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミドまたはヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
前記アルコール化合物としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコールまたはドデシルフェノールなどが挙げられる。
前記アミン塩としては、ステアリルジメチルベタインまたはラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
前記アミン化合物としては、ジヒドロジエチルステアリルアミンまたはラウリルアミンなどが挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、エポキシ大豆油などが挙げられる。
前記エーテル化合物としては、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
前記鉱油としては、灯油またはナフテン油などが挙げられる。
前記油脂としては、ひまし油もしくは硬化ひまし油またはこれらの誘導体が挙げられる。
前記脂肪酸としては、ステアリン酸またはカプロン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸塩としては、ステアリン酸カルシウムまたはオレイン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、ステアリン酸もしくはオレイン酸、またはこれらのエステル体などの誘導体（ただし塩は除く。）などが挙げられる。
前記スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記スルホン化合物としては、スルホン結合を有する化合物（ただし塩は除く。）であればよく、スルホランまたはジプロピルスルホン酸などが挙げられる。
【００２４】
前記可塑剤のうち、硬化ひまし油が配合されていることが好ましい。
硬化ひまし油とは、リシノール酸の二重結合部を水素添加し、飽和脂肪酸とした１２−ヒドロキシオクタデカン酸を主成分とする脂肪酸混合物とグリセリンとのエステルのことである。このエステルにはモノエステル、ジエステルおよびトリエステルがあるが、これらの単独物であっても、また混合物であってもよい。なかでも、トリエステルを主成分とするものが好ましい。
また、前記脂肪酸混合物に含まれる１２−ヒドロキシオクタデカン酸以外の他の脂肪酸としては、炭素数１２〜２２程度のヘキサデカン酸もしくはオクタデカン酸等が挙げられる。かかる硬化ヒマシ油は、工業的には不乾性油であるヒマシ油に水素添加することにより製造される。
【００２５】
可塑剤の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜８質量部である。可塑剤の含有量が０．２質量部未満では、良好な延伸性が得られにくくなり、外観や風合いも悪くなりやすい。一方で１０質量部を超えると、フィルム成形の際に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしやすくなる。
【００２６】
さらに、本発明の目的を損なわない程度の範囲であれば、ポリエチレン樹脂組成物に上記充填剤および可塑剤以外の成分を配合してもよい。
例えば、電池用セパレーターを用途とした時にシャットダウン温度（空孔が閉塞する温度）や耐熱温度の調整等の機能付与を目的とした熱可塑性樹脂を配合しても良い。前記熱可塑性樹脂として、具体的にはポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。好ましくはポリオレフィン樹脂で、更に好ましくはポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリブテン、プロピレンエチレンブロック共重合体、プロピレンエチレンランダム共重合体等である。
前記熱可塑性樹脂の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対し５〜４０質量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。熱可塑性樹脂の含有量が５質量部未満では添加した熱可塑性樹脂の効果が現れず、一方で４０質量部を超えると目的とするピン刺し強度を満たすことができない。
【００２７】
その他、ポリエチレン樹脂組成物には一般に樹脂組成物に配合される添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤または着色剤等を配合してもよい。
【００２８】
本発明の多孔質フィルムは、高分子量ポリエチレン（ａ）と高密度ポリエチレン（ｂ）とを一定割合で含むポリエチレン樹脂組成物と、充填剤（ｃ）、所望により他の成分を含む樹脂組成物から原反フィルムを作製し、該原反フィルムを延伸することにより得られる。
【００２９】
本発明の多孔質フィルムの製造方法の具体例を以下に示す。
まず、本発明の多孔質フィルムを構成する各成分をヘンシェルミキサー等の粉体混合機で混合して、１軸あるいは２軸混練機、ニーダー等で加熱混練し、そのまままたは造粒した後、樹脂の融点以上分解温度未満の温度条件下で押出機等を用いて溶融・成形することによって、原反フィルムを得る。フィルム成形方法として、より具体的にはＴダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形またはプレス成形等が挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよいが、Ｔダイ成形またはインフレーション成形を用いることが好ましい。
【００３０】
ついで、得られた原反フィルムを加熱後にロール延伸、テンター延伸、同時２軸延伸、圧延等によって少なくとも１軸方向に延伸することで、ポリエチレン樹脂組成物と充填剤との界面剥離を発現させて、多孔質フィルムを製造する。
延伸処理は、一軸延伸または二軸延伸どちらでも構わないが、好ましくはその等方性の点から二軸延伸の方が好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸でも、縦方向（長手方向）に延伸してから横方向に延伸する逐次二軸延伸でもよい。
【００３１】
延伸倍率としては、一軸延伸あたりの延伸倍率が１．１〜５．０倍であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０倍である。一軸延伸あたりの延伸倍率が１．１倍未満であると、空孔が小さいために目的とする透気度が得ることが困難であるため好ましくない。一方で５．０倍を超えると空孔に歪みが生じ、厚み方向に連続性をもたせることが困難であるため好ましくない。
延伸温度は特に限定されるものではないが、ポリエチレン樹脂組成物の融点よりも低い温度、好ましくは融点より３０℃以下で延伸することが好ましい。延伸温度が融点に近づきすぎると連通性の発現が困難となるからである。
【００３２】
また、必要に応じて延伸後に融点近傍で熱処理を行ったり、弛緩を行ったりして、熱収縮や寸法安定性等の対策をとってもよい。
前記熱処理は、加熱ロールによる接触加熱、オーブン中での空気中加熱等、公知の任意の方法で行うことができる。また、前述の延伸装置を転用することも可能である。熱処理温度は、ポリエチレン樹脂組成物の融点未満の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１００℃以上でポリエチレン樹脂組成物の融点未満、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下としている。
【００３３】
本発明の多孔質フィルムの物性は、高分子量ポリエチレン（ａ）と高密度ポリエチレン（ｂ）との配合比、充填剤および可塑剤の種類や含有量、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）によって自由に調整できる。
本発明の多孔質フィルムにおいて厚さ２５μｍあたりの透気度は１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、好ましくは５０〜８００秒／１００ｍｌ、更に好ましくは１００〜５００秒／１００ｍｌである。
透気度が１０秒／１００ｍｌ未満であると、例えば電池用セパレーターとして使用した場合、電解液の保持性が低下して二次電池の容量が低くなったり、サイクル性が低下したりするおそれがある。一方、透気度が１０００秒／１００ｍｌを超えると、例えば電池用セパレーターとして用いた場合、イオン伝導性が低くなり、十分な電池特性を得ることができない。
なお、透気度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に従って測定している。
【００３４】
本発明の多孔質フィルムにおいては、空孔率も多孔構造を限定する為に重要なファクターである。本発明の多孔質フィルムの空孔率は５〜８０％の範囲とすることが好ましい。これは空孔率が５％未満であれば実質的に連通性を得ることは困難である。また、空孔率が８０％よりも大きければ、強度的な点からハンドリングが難しくなってしまうので好ましくない。空孔率は２０〜７０％であることがより好ましく、特に４０〜６０％であることが好ましい。
空孔率の算出方法は、多孔質フィルムの実質量Ｗ１を測定し、各成分の密度、各成分の配合量、フィルムの厚み等から空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、多孔質フィルムの実質量との差から下記式に基づき空孔率を算出する。
空孔率（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
【００３５】
前記透気度や空孔率は用途によって要求される範囲が異なるので、用途に合わせて透気度や空孔率を適宜調整している。例えば、おむつや生理用品などの衛生用品に使用する場合、透気度は１０〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。また、電池用セパレーターとして用いる場合、透気度は１０〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
透気度や空孔率は、例えば、高分子量ポリエチレン（ａ）と高密度ポリエチレン（ｂ）との配合比、充填剤の含有率、延伸条件を調整することにより制御することができる。例えば、ポリエチレン樹脂組成物における高密度ポリエチレンの配合比が多くなれば空孔率は小さくなるので、透気度は大きくなる。また、充填剤の含有量を増やしたり、延伸倍率を大きくすると、空孔率が大きくなるので、透気度は小さくなる。
【００３６】
本発明の多孔質フィルムのピン刺し強度は厚さ２５μｍあたり１．５〜１０Ｎが好ましく、更に好ましくは２〜５Ｎである。ピン刺し強度が１．５Ｎ未満であると、電池用セパレーターとして使用した場合、製品組立時に破断等が起こり、生産歩留まりが低下するおそれがあるからであり、一方で１０Ｎを超えると他の物性に悪影響を及ぼし、特に透気度が目的の範囲内に達しなくなるために好ましくない。
【００３７】
本発明の多孔質フィルムにおいて厚さまたは形状等は特に限定されず、平均厚さが１μｍ以上２５０μｍ未満のフィルム状を呈する場合だけでなく、厚さが２５０μｍ以上数ｍｍ未満のシート状を呈していてもよい。しかし、本発明の多孔質フィルムはフィルム状を呈することが好ましい。即ち、多孔質フィルムの平均厚みは１〜２５０μｍであり、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍである。
なお、平均厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて面内を不特定に５箇所測定し、その平均を算出して得られる値である。
【００３８】
本発明の多孔質フィルムにおいては表面を凹凸面とし、表面からの最大高さ（Ｒmax）値が２μｍ以上であることが好ましい。これは、表面の最大高さ値が２μｍ以上であれば、多孔質フィルムの表面に適度な凹凸が存在し、多孔質フィルムの滑り性が高くなるからである。表面の最大高さ（Ｒmax）値は好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限値については特に制限はないが、通常７μｍ以下である。
なお、表面の最大高さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１記載の方法に準拠して測定している。
【００３９】
前記特性を有する本発明の多孔質フィルムは、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。
電池用セパレーター、使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料、手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料、ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料、壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料、乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。
【００４０】
なかでも、本発明の多孔質フィルムは各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレーターとして好適に用いられる。
前記電池用セパレーターとして使用する場合は、透気度を５０〜５００秒／１００ｍｌにすることが好ましく、１００〜３００秒／１００ｍｌにすることがより好ましい。透気度を５０秒／１００ｍｌ未満にすると、電解液保持性が低下して二次電池の容量が低くなったり、サイクル性が低下したりするおそれがある。一方、透気度が５００秒／１００ｍｌを超えると、イオン伝導性が低くなり十分な電池特性を得ることができない。
また、本発明の多孔質フィルムを電池用セパレーターとして使用する場合、空孔率は３０〜７０％であることが好ましく、更には３５〜６５％であることがより好ましい。空孔率が３０％未満ではイオン透過性が低く十分な電池性能を得ることが困難である。また空孔率が７０％を越えると電池の安全性の観点から好ましくない。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の多孔質フィルムは、充填剤の配合量を低く制限させることなく１０〜１０００秒／１００ｍｌ程度の適度な透気度を保ちながら、ピン刺し強度１．５Ｎ以上という優れた強度を兼ね備えている。
【００４２】
本発明の多孔質フィルムは、製造工程において特許文献１に記載の発明のように有機溶媒を大量に使用したりしないので、環境に対する負荷を軽減できる。
さらに、本発明の多孔質フィルムは、製造条件の幅が広く、製造条件の制御が容易であり、さらに工程数も少なく簡便であるため、工程管理が行いやすくかつ生産性を上げることができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
高分子量ポリエチレン（ａ）としては、重量平均分子量３０万以上４５万以下のホモポリマーポリエチレンを用いている。
高密度ポリエチレン（ｂ）としては、重量平均分子量１５万以上２０万以下のホモポリマーポリエチレンを用いている。高密度ポリエチレンは、密度が０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレートが０．０１〜０．１ｇ／１０分のものを用いている。
なお、ポリエチレンの上記物性については実施例に記載の方法で測定する。
【００４４】
前記高分子量ポリエチレン（ａ）と高密度ポリエチレン（ｂ）は、（ａ）／（ｂ）＝２５／７５〜７５／２５の割合の範囲で混合しており、なかでも、（ａ）／（ｂ）＝２５／７５〜５０／５０の割合で混合することが好ましい。
【００４５】
充填剤としては、本実施形態では無機充填剤を用いている。該無機充填剤としては硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムが挙げられ、これら２種の組み合わせとしても良い。なかでも、硫酸バリウムが特に好適に用いられる。
充填剤は、平均粒径が０．１〜５μｍ、０．１〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。
充填剤の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して５０〜１５０質量部であることが好ましく、７０〜１３０質量部であることがより好ましい。
【００４６】
本実施態様においては、ポリエチレン樹脂組成物に、充填剤の分散性を向上させる目的で可塑剤を配合する。可塑剤としては、前記したエステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物または油脂等が好ましく、なかでも硬化ひまし油が最も好ましい。
可塑剤の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。
【００４７】
さらに、本実施態様においては、ポリエチレン樹脂組成物に、電池用セパレーターとして用いたときのシャットダウン温度（空孔が閉塞する温度）や耐熱温度の調整を目的として、熱可塑性樹脂を配合する。前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリプロピレンがより好ましく、軟質ポリプロピレンが最も好ましい。
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対し１０〜２０質量部が好ましい。
【００４８】
以上述べてきた、高分子量ポリエチレン（ａ）と高密度ポリエチレン（ｂ）を一定割合で含むポリエチレン樹脂組成物と、充填剤と、可塑剤と、熱可塑性樹脂をヘンシェルミキサー等の粉体混合機で混合し、一軸あるいは二軸混練機、ニーダー等で加熱混練し、ペレットを形成することなく、そのままフィルム成形工程に用いる。なお、充填剤の分散状態を考えると二軸混練機を用いることが好ましい。
前述のように調製した樹脂組成物を、インフレーション成形またはＴダイ成形、好ましくはインフレーション成形にてフィルム状に押出成形する。より具体的には、多層成形用のインフレーションダイまたはＴダイを用いて、１５０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の温度条件下で成形する。
ついで、得られた原反フィルムを加熱ロールによる接触加熱、オーブンによる加熱等による加熱後、延伸処理を施す。延伸方法は、縦方向（長手方向）に延伸してから横方向に延伸する逐次二軸延伸が好ましい。延伸倍率としては、一軸延伸あたりの延伸倍率が２．０〜５．０倍であることが好ましく、更に好ましくは２．５〜４．５倍である。延伸温度は４０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００４９】
上記のようにして得られる本発明の多孔質フィルムはフィルム状を呈し、その平均厚みは５〜１００μｍである。
そして、厚さ２５μｍあたりの透気度が１００〜３００秒／１００ｍｌとなるように調整されている。
また、本発明の多孔質フィルムの厚さ２５μｍあたりのピン刺し強度は２〜３Ｎである。
【００５０】
上記のような物性を有する本発明の多孔質フィルムは透気性が要求される種々の用途に用いることができるが、なかでも電池用セパレーターとして使用することが好ましい。
【００５１】
次に、本発明の前記多孔質フィルムを電池用セパレーターとして収容している非水電解液電池について、図１に参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極をセパレーター１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、セパレーター１０は厚さが５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。厚みが５μｍ未満であるとセパレーターが破れやすくなることがあり、４０μｍを越えると電池用セパレーターとして所定の電池缶に捲回して収納する際、電池面積が小さくなり、ひいては電池容量が小さくなることがあるからである。
【００５２】
前記正極板２１、セパレーター１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、上記電解質を電池缶内に注入し、セパレーター１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。
【００５３】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【００５４】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００５５】
本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。
【００５６】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００５７】
本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。即ち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に導電助剤としてリン状黒鉛を質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー製「ハイゼックス７０００ＦＰ」、密度：０．９５２ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート：０．０４ｇ／１０分）５１質量部と、重量平均分子量３０万の高分子量ポリエチレン（チコナ（Ｔｉｃｏｎａ）社製「ＧＨＲ８０２０」）４９質量部とからなるポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、硫酸バリウム（堺化学工業（株）製「Ｂ−５５」、平均粒径０．６６μｍ）を１２７質量部、軟質ポリプロピレン（出光石油化学（株）製「ＰＥＲ  Ｒ１１０Ｅ」）を１５．６質量部、可塑剤として硬化ひまし油（豊国製油（株）製「ＨＣＯＰ」、分子量：９３８）を６質量部ブレンドしてコンパウンドを行い、２００℃でインフレーション成形によって原反フィルムを得た。この時の原反フィルムの膜厚は１００μｍであった。
次に得られた原反フィルムを８０℃でフィルムの縦方向に４．５倍、次いで１１５℃で横方向に２．９倍の逐次延伸を行うことで多孔質フィルムを得た。
【００６０】
（実施例２）
ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、高密度ポリエチレンの配合量を２５質量部とし、高分子量ポリエチレンの配合量を７５質量部とした以外は、実施例１と全く同様にして多孔質フィルムを得た。
【００６１】
（実施例３）
ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、高密度ポリエチレンの配合量を７５質量部とし、高分子量ポリエチレンの配合量を２５質量部とした以外は、実施例１と全く同様にして多孔質フィルムを得た。
【００６２】
（実施例４）
ポリエチレン樹脂組成物として、実施例１で用いた高密度ポリエチレン７５質量部と、重量平均分子量４４万の高分子量ポリエチレン（（株）プライムポリマー製「ハイゼックス  ８０００Ｆ」）２５質量部とからなるポリエチレン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして多孔質フィルムを得た。
【００６３】
（比較例１）
高分子量ポリエチレンを添加していないこと以外は実施例１と全く同様にして多孔質フィルムを得た。
【００６４】
（比較例２）
ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、高密度ポリエチレンの配合量を９５質量部とし、高分子量ポリエチレンの配合量を５質量部とした以外は、実施例１と全く同様にして多孔質フィルムを得た。
【００６５】
（比較例３）
ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、高密度ポリエチレンの配合量を５質量部とし、高分子量ポリエチレンの配合量を９５質量部とした以外は、実施例１と全く同様にして多孔質フィルムを得た。
【００６６】
（比較例４）
ポリエチレン樹脂組成物として、実施例１で用いた高密度ポリエチレン９０質量部と、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製「ハイゼックスミリオン１４５Ｍ」、密度：０．９４１ｇ／ｃｍ３）１０質量部とからなるポリエチレン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして多孔質フィルムを得た。
【００６７】
実施例および比較例で得られた多孔質フィルムについて、膜厚、透気度およびピン刺し強度を以下の方法で測定した。
（１）膜厚
１／１０００ｍｍのダイアルゲージを用いて測定した。
（２）透気度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に従って、Ｂ型ガーレーデンソーメーター（（株）東洋精機製作所製）によって測定した。
なお、透気度は以下の式を用いて厚さ２５μｍあたりの換算値として求めた。
換算値＝実測値×（２５／膜厚（μｍ））
（３）ピン刺し強度
曲率半径０．５ｍｍの針を３００ｍｍ／分の突き刺し速度で突き刺して穴が空いた時の最大荷重を測定し、得られた最大荷重をピン刺し強度とした。
なお、ピン刺し強度は、上記透気度と同じの式を用いて厚さ２５μｍあたりの換算値として求めた。
【００６８】
また、実施例および比較例で使用した樹脂の重量平均分子量、密度およびメルトフローレートの測定方法を以下に示す。
（４）重量平均分子量
ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定した。測定条件を下記に示す。
機器：ＷＡＴＥＲＳ  １５０−ＧＰＣ
温度：１４０℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
濃度：０．０５％（インジェクション量：５００μｌ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＴ―８０７／Ｓ  １本
Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ８−ＨＴ  ２本
溶解条件：１６０℃、２．５時間
キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０．４８）を使用して３次計算
（５）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って、密度勾配管法にて測定した。
（６）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に従って測定した。
【００６９】
その結果を下記表に示す。
【表１】
2007297583.tif 000002
【００７０】
比較例３では、厚さが均一のフィルムを成形することができなかった。
比較例４では、ベースのポリエチレン樹脂組成物において高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの相溶性が悪く、ブツが発生したために延伸時に破断を引き起こした。
比較例１および比較例２のように高分子量ポリエチレンを配合しないか配合量が少ない場合、得られた多孔質フィルムは透気度は満たすがピン刺し強度は低かった。
【００７１】
それに対し、実施例１〜４の本発明の多孔質フィルムは、目的とする１０〜１０００秒／１００ｍｌの透気度を満たすと同時に、２〜３Ｎという優れたピン刺し強度も兼ね備えていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の多孔質フィルムを非水電解質電池セパレーターとして収容している非水電解液電池の一部破断斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  セパレーター
２０  非水電解質電池
２１  正極板
２２  負極板
【図１】
2007297583.tif 000003