(57)【要約】【課題】  水素分離膜と電解質膜との剥離を抑制することができる燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池（１００）の製造方法は、多結晶体の水素分離膜基材（１０）に、実使用温度以上の所定温度で熱処理を行う第１の工程と、熱処理後の水素分離膜基材（１０）上に電解質膜（２０）を成膜する第２の工程とを含むことを特徴とする。この場合、水素分離膜（１０）中の金属拡散を促進することができる。したがって、熱処理後の水素分離膜（１０）の変形が抑制される。その結果、水素分離膜（１０）の変形に伴う水素分離膜（１０）と電解質膜（２０）との剥離を抑制することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶体の水素分離膜基材に、実使用温度以上の所定温度で熱処理を行う第１の工程と、
前記熱処理後の前記水素分離膜基材上に前記電解質膜を成膜する第２の工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、所定時間行われることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記所定時間は、前記所定時間、前記所定温度および前記水素分離膜基材の拡散係数から求められる拡散距離が、前記拡散係数、前記実使用温度および実使用時間から求められる拡散距離以上になる時間であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程は、真空雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程は、水素雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率が実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン導電性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン導電性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
上記水素分離膜電池を製造するに際して、水素分離膜基材上にプロトン導電性電解質膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、電解質を十分に薄膜化することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術で製造した燃料電池においては、水素分離膜基材表面の凹凸に起因して、水素分離膜基材と電解質膜とが剥離するおそれがある。
【０００７】
本発明は、水素分離膜と電解質膜との剥離を抑制することができる燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、多結晶体の水素分離膜基材に、実使用温度以上の所定温度で熱処理を行う第１の工程と、熱処理後の水素分離膜基材上に電解質膜を成膜する第２の工程とを含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、多結晶体の水素分離膜基材に実使用温度以上の所定温度で熱処理が行われ、熱処理後の水素分離膜基材上に電解質膜が成膜される。この場合、水素分離膜中の金属を十分に拡散させ、水素分離膜中の結晶粒を十分に変形させることができる。したがって、熱処理後の水素分離膜の変形が抑制される。その結果、水素分離膜の変形に伴う水素分離膜と電解質膜との剥離を抑制することができる。
【０００９】
熱処理は、所定時間行われてもよい。また、所定時間は、所定時間、所定温度および水素分離膜基材の拡散係数から求められる拡散距離が、拡散係数、実使用温度および実使用時間から求められる拡散距離以上になる時間であってもよい。この場合、水素分離膜中の各結晶粒がシンタリングまたは再結晶化しない程度まで十分に金属拡散が行われる。したがって、水素分離膜の熱処理後の変形をより抑制することができる。
【００１０】
第１の工程は、真空雰囲気下で行われてもよい。この場合、水素分離膜中の金属拡散を促進することができる。また、第１の工程は、水素雰囲気下で行われてもよい。この場合、水素分離膜中の金属拡散をより促進することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素分離膜の変形に伴う水素分離膜と電解質膜との剥離を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１３】
図１は、一実施の形態に係る燃料電池１００の製造方法について説明するための製造フロー図である。まず、図１（ａ）に示すように、膜厚２０μｍ程度の水素分離膜１０を用意する。本実施の形態に係る水素分離膜１０は、圧延等により形成された水素透過性を有する多結晶金属である。水素透過性多結晶金属としては、パラジウム、バナジウム、タンタル、ジルコニウム、ニオブ等またはこれらを含有する合金等を用いることができる。本実施の形態においては、複数のパラジウム結晶粒から構成されるパラジウムの薄膜を水素分離膜１０として用いる。水素分離膜１０を構成する各結晶粒１１の平均粒径は、数μｍ〜数十μｍ程度である。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０に対して熱処理を施す。この場合、各結晶粒１１の形状は、各結晶粒１１を構成する金属が拡散することによって、粒界界面自由エネルギーおよび表面自由エネルギーが低下するように変形する。その結果、図１（ｃ）に示すように、各結晶粒１１の表面が平滑化されるとともに、各結晶粒１１間に粒界溝１２が形成される。なお、各結晶粒１１がそれ以上シンタリングまたは再結晶化しない程度まで十分に熱処理することが好ましい。その後の加熱による変形を抑制することができるからである。
【００１５】
次いで、図１（ｄ）に示すように、水素分離膜１０上にプロトン導電性を有する電解質膜２０を形成する。この場合、電解質膜２０は、粒界溝１２を閉塞しつつ水素分離膜１０全体を覆う。電解質膜２０は、例えば、例えば、ペロブスカイト型プロトン導電体（ＢａＣｅＯ３等）、固体酸型プロトン導電体（ＣｓＨＳＯ４等）等のプロトン導電性材料からなる。電解質膜２０の膜厚は、例えば、１μｍ程度である。次に、図１（ｅ）に示すように、電解質膜２０上にカソード３０を形成する。以上の工程により、燃料電池１００が完成する。
【００１６】
本実施の形態に係る燃料電池の製造方法においては、あらかじめ水素分離膜１０に熱処理を施して各結晶粒１１を十分に変形させている。それにより、燃料電池１００の発電反応により水素分離膜が加熱されても、または電解質膜２０を成膜する際に水素分離膜１０が加熱されても、結晶粒１１の変形に伴う水素分離膜１０と電解質膜２０との剥離を抑制することができる。以下、上記熱処理の際の熱処理温度、熱処理時間および熱処理雰囲気についての詳細を説明する。
【００１７】
一般に、固体金属中の金属原子の平均拡散距離Ｘｍは、下記式（１）によって表される。
Ｘｍ  ＝  ２（Ｄ・ｔ／π）０．５  （１）
式（１）のｔは時間を示す。式（１）のＤは拡散係数であり、下記式（２）によって表される。
Ｄ  ＝  Ｄ０・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）  （２）
式（２）のＲは気体定数を示し、Ｔは絶対温度を示す。対象とする金属がパラジウムである場合には、Ｑは２６６ｋＪであり、Ｄ０は０．００００２０５ｍ２／ｓである。式（１）および式（２）に示すように、温度Ｔが大きいほど平均拡散距離Ｘｍは大きくなる。
【００１８】
燃料電池１００の実使用時間を式（１）のｔに代入して燃料電池１００の実使用温度を式（２）のＴに代入することによって、燃料電池１００の動作に伴う水素分離膜１０中のパラジウムの平均拡散距離ＸＰｄを求めることができる。ここで、実使用温度とは燃料電池１００の動作温度であり、例えば、２００℃〜６００℃程度である。実使用時間とは燃料電池１００のあらかじめ想定された使用時間であり、例えば、５，０００〜１００，０００時間等である。燃料電池１００を実使用時間動作させることによって、各結晶粒１１がそれ以上シンタリングまたは再結晶化しない程度に水素分離膜１０中のパラジウムは十分に拡散する。
【００１９】
一方、水素分離膜１０に熱処理を施すことによっても、水素分離膜１０中のパラジウムをあらかじめ十分に拡散させることができる。この場合、熱処理温度を実使用温度よりも大きく設定することによって熱処理時間を大幅に短縮させることができる。表１に例を示す。表１に示すように、熱処理温度を実使用温度よりも２００℃程度大きくすることによって、熱処理時間を１〜２時間程度まで短縮することができる。したがって、効率よく水素分離膜１０中のパラジウムを拡散させることができる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
このように、水素分離膜１０にあらかじめ十分に熱処理を施しておけば、結晶粒１１の変形を抑制することができる。したがって、水素分離膜１０中のパラジウムの拡散距離が、燃料電池１００を実使用温度で実使用時間動作させた場合の拡散距離以上になるように、熱処理時間および熱処理温度を設定することが好ましい。さらに、低コスト化の観点から、熱処理温度は、実使用温度よりも高いことが好ましい。熱処理時間が大幅に低下するからである。
【００２２】
上記熱処理の際の雰囲気は特に限定されないが、数十Ｐａ程度の真空雰囲気または希ガス、窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また、水素雰囲気であることがより好ましい。水素拡散によって金属拡散が促進されるからである。したがって、熱処理時間を短縮することができる。その結果、燃料電池１００の製造コストを低減させることができる。
【００２３】
なお、パラジウム以外の水素透過性多結晶金属を水素分離膜１０として用いる場合も、実使用温度よりも高くかつ水素分離膜１０の融点よりも低く熱処理温度を設定することによって本発明の効果が得られる。また、本実施の形態においては圧延によって形成された水素分離膜が用いられているが、どのような製造工程を経た水素分離膜であっても本発明に適用することができる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
実施例１においては、上記実施の形態で示した方法に従って水素分離膜（サンプル１−１、１−２）に熱処理を施し、その効果を調べた。熱処理条件を表２に示す。サンプル１−１に対しては数十Ｐａ程度の真空雰囲気下で熱処理を施し、サンプル１−２に対しては水素１００％雰囲気下で熱処理を施した。いずれのサンプルに対しても、熱処理温度を８００℃に設定し、熱処理時間を５時間に設定した。なお、本実施例においては、水素分離膜としてパラジウムからなる薄膜を用いた。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
（分析）
熱処理後のサンプル１−１、１−２の表面の様子を図２（ｂ）および図２（ｃ）に示す。なお、熱処理前の水素分離膜を比較サンプルとし、その表面の様子を図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示すように、熱処理前の水素分離膜表面には研磨キズ等があり、粒界溝はほとんど現れていない。しかしながら、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、熱処理後に水素分離膜表面に粒界溝が形成された。したがって、熱処理を行うことによって、水素分離膜中の金属拡散を促進することができた。また、熱処理前の水素分離膜に比較して、熱処理後の水素分離膜の表面が平滑化された。特にサンプル１−２においては顕著であった。したがって、金属拡散を促進するためには、水素１００％雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。
【００２７】
（実施例２）
実施例２においては、上記実施の形態で示した方法に従って水素分離膜（サンプル２−１〜２−３）に対して熱処理を施し、その効果を調べた。熱処理条件を表３に示す。表３に示すように、本実施例においては各サンプルに対して熱処理温度をそれぞれ異なる温度に設定した。サンプル２−１に対しては熱処理温度を６００℃に設定し、サンプル２−２に対しては熱処理温度を７００℃に設定し、サンプル２−３に対しては熱処理温度を８００℃に設定した。いずれのサンプルに対しても熱処理時間を５時間に設定し、水素１００％雰囲気に設定した。なお、本実施例においては、水素分離膜としてパラジウムの薄膜を用いた。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
（分析）
熱処理後のサンプル２−１〜２−３の表面の様子を図３（ｂ）〜（ｄ）に示す。なお、熱処理前の水素分離膜を比較サンプルとし、その表面の様子を図３（ａ）に示す。図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、熱処理後に各サンプルの表面が平滑化されるとともに粒界溝が形成された。また、熱処理温度が高くなるにつれて、各サンプルの表面がより平滑化されるとともに粒界溝が顕著に現れた。したがって、熱処理温度を高く設定することによって、水素分離膜中の金属拡散を促進することができた。以上のことから、金属拡散を促進するためには熱処理温度を高く設定することが好ましい。
【００３０】
また、熱処理後の各サンプルの表面プロファイルを図４に示す。各グラフの縦軸はある基準深さからのサンプルの表面の高さを示し、各グラフの横軸は測定範囲の幅方向における位置を示す。図４（ａ）に示すように、比較サンプルにおいては、粒界溝がほとんど形成されていない。比較サンプルの平均粗さＲａは２４ｎｍであり、最大粗さＲｍａｘは１００ｎｍであった。
【００３１】
一方、サンプル２−１の平均粗さＲａおよび最大粗さＲｍａｘは比較サンプルと同様であるが、図４（ｂ）に示すように、サンプル２−１においては粒界溝が形成されている。さらに、図４（ｃ）に示すように、サンプル２−３においては粒界溝が顕著に現れている。これは、サンプル２−３の最大粗さＲｍａｘが１３７ｎｍと大きい値になっていることによって裏付けられる。粒界段差は約０．１μｍとなった。また、サンプル２−３においては表面が平滑化されている。これは、サンプル２−３の平均粗さＲａが１８ｎｍと小さい値になっていることによって裏付けられる。特に、サンプル２−３においては、粒界溝以外の部分における平均粗さＲａはほぼゼロになっている。以上のことから、熱処理温度を高くすることによって、金属拡散が促進され、その結果粒界溝が顕著に形成されるとともに表面が平滑化されることがわかった。
【００３２】
上記実施例１および実施例２によれば、水素分離膜に熱処理を施すことによって金属拡散を促進することができた。したがって、十分に熱処理を行うことによって、その後の水素分離膜の変形が抑制される。その結果、上記熱処理を施した後に電解質膜を成膜すれば、水素分離膜の変形に伴う水素分離膜と電解質膜との剥離を抑制することができる。また、実施例１の結果から、熱処理の際の雰囲気を真空雰囲気または水素雰囲気にすることが好ましいことが立証された。さらに、実施例２の結果から、熱処理温度を高く設定することが好ましいことが立証された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】一実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明するための製造フロー図である。
【図２】熱処理後のサンプル１−１、１−２の表面の様子を示す図である。
【図３】熱処理後のサンプル２−１〜２−３の表面の様子を示す図である。
【図４】熱処理後の各サンプルの表面プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  水素分離膜
１１  結晶粒
１２  粒界溝
２０  電解質膜
３０  カソード
１００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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