(57)【要約】  【課題】  高収率で安価にオキシムを製造する方法を提供する。  【解決手段】  本発明のオキシムの製造方法は、触媒の存在下、ケトンを過酸化物およびアンモニアによりアンモキシム化反応させてオキシムを製造する方法であって、前記触媒として、ケイ素化合物、チタン化合物、水、構造規定剤および炭酸アンモニウムの混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を焼成することにより調製されるＭＦＩ構造を有するチタノシリケートを用いる。前記アンモキシム化反応は、反応混合物液相中のアンモニア濃度を１重量％以上とすること、反応系内にケトン、過酸化物およびアンモニアを供給しながら反応系内から反応混合物を抜き出すことにより連続式で行うこと、アルコールと水の混合溶媒中で行うこと、および、０．２〜１ＭＰａの圧力下で行なうことが好ましく、前記ケトンはシクロアルカノンであり、前記過酸化物は過酸化水素であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、ケトンを過酸化物およびアンモニアによりアンモキシム化反応させてオキシムを製造する方法であって、
前記触媒として、ケイ素化合物、チタン化合物、水、構造規定剤および炭酸アンモニウムの混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を焼成することにより調製されるＭＦＩ構造を有するチタノシリケートを用いる、ことを特徴とするオキシムの製造方法。
【請求項２】
アンモキシム化反応における反応混合物液相中のアンモニア濃度を１重量％以上とする、請求項１に記載のオキシムの製造方法。
【請求項３】
反応系内にケトン、過酸化物およびアンモニアを供給しながら、反応系内から反応混合物を抜き出すことにより、連続式でアンモキシム化反応を行う、請求項１または２に記載のオキシムの製造方法。
【請求項４】
アルコールと水の混合溶媒中でアンモキシム化反応を行う、請求項１〜３のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
【請求項５】
０．２〜１ＭＰａの圧力下にアンモキシム化反応を行う、請求項１〜４のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
【請求項６】
前記ケトンはシクロアルカノンである、請求項１〜５のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
【請求項７】
前記過酸化物は過酸化水素である、請求項１〜６のいずれかに記載のオキシムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミドないしラクタムの原料等として有用であるオキシムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ケトンのアンモキシム化反応によりオキシムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケートを触媒に用いてケトンをアンモキシム化反応させる方法が知られている。例えば、
１）ケイ素化合物、チタン化合物、水および構造規定剤を混合して水熱合成反応に付し、得られた結晶を焼成することによりＭＦＩ構造を有するチタノシリケート〔チタンシリカライト（ＴＳ−１）〕を調製し（特許文献１参照）、該ＭＦＩ構造を有するチタノシリケートを触媒に用いて上記アンモキシム化反応を行う方法（特許文献２参照）や、
２）ケイ素化合物、ホウ素化合物、水および構造規定剤を混合して加熱し、得られたボロシリケートを酸処理により脱ホウ素した後、チタン化合物および構造規定剤と共に加熱してチタンを導入し、次いで焼成することによりＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを調製し、該ＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを触媒に用いて上記アンモキシム化反応を行う方法（特許文献３参照）が開示されている。
【０００３】
なお、前記ＭＦＩおよび前記ＭＷＷとは、国際ゼオライト学会〔International Zeolite Association（ＩＺＡ）〕が定めるゼオライトの構造コードの１つである。
【特許文献１】特開昭５６−９６７２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−５９２５６号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０７４４２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記１）の方法では、触媒の性能が必ずしも充分ではなかったため、ケトン転化率やオキシム選択率が低く収率の点でさらなる向上が望まれていた。また、上記２）の方法では、触媒調製工程において大量のホウ素化合物を使用するため、大量に生成するホウ素廃液の処理にコストや手間がかかるという欠点があり、しかも上記１）の方法と同様、触媒の性能も必ずしも充分ではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、高収率で安価にオキシムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ケトンをアンモキシム化反応させるに際しては、コストを高騰させる要因となるホウ素廃液を生じることのないＭＦＩ構造を有するチタノシリケートを触媒として用いることが有利と考え、ＭＦＩ構造を有するチタノシリケートの触媒性能の向上を目指すこととした。そして、ケイ素化合物、チタン化合物、水および構造規定剤からなる混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を焼成してＭＦＩ構造を有するチタノシリケートを調製するにあたり、水熱合成反応に付される前記混合液に炭酸アンモニウムを加えると、結晶構造中のチタン量が増大したチタノシリケートが得られ、このようなチタノシリケートが、ケトンのアンモキシム化反応において非常に優れた触媒性能を発揮して、ケトン転化率およびオキシム選択率を高め、収率を格段に向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のオキシムの製造方法は、触媒の存在下、ケトンを過酸化物およびアンモニアによりアンモキシム化反応させてオキシムを製造する方法であって、前記触媒として、ケイ素化合物、チタン化合物、水、構造規定剤および炭酸アンモニウムの混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を焼成することにより調製されるＭＦＩ構造を有するチタノシリケートを用いる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ケトンのアンモキシム化反応により、高収率で安価にオキシムを製造することができる、という効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のオキシムの製造方法は、特定の触媒の存在下、ケトンを過酸化物およびアンモニアによりアンモキシム化反応させる方法である。
【００１０】
本発明においてアンモキシム化反応に用いる特定の触媒は、ＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートであり、該ＭＦＩ構造を有するチタノシリケートは、ケイ素化合物、チタン化合物、水、構造規定剤および炭酸アンモニウムの混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を焼成することにより調製されるもの（以下、このようにして調製されたＭＦＩ構造を有するチタノシリケートを「特定触媒」と称することもある）であることが重要である。このように水熱合成反応に付される前記混合液に炭酸アンモニウムが含まれることによって、得られるチタノシリケートの結晶構造中のチタン量を増大させることができ、その結果、ケトンのアンモキシム化反応における触媒として非常に優れた性能を発揮するものとなり、高収率でオキシムを製造することが可能になる。また、前述のような特定触媒の調製方法においてはコストを高騰させる要因となるホウ素廃液を生じることがないので、安価にオキシムを製造することが可能になる。
【００１１】
本発明において、チタノシリケートとは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素および酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素および酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらにチタン、ケイ素および酸素以外の元素（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等）を含むものであってもよい。
【００１２】
前記チタノシリケートにおけるチタンの含有量は、ケイ素に対する原子比（Ｔｉ／Ｓｉ）で、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００５以上であり、また、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下であるのがよい。また、チタノシリケートがチタン、ケイ素および酸素以外の他の元素をも含む場合、該他の元素の含有量は、ケイ素に対する原子比で、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下であるのがよい。なお、酸素は、酸素以外の各元素の含有量および酸化数に対応して存在しうる。このようなチタノシリケートの典型的な組成は、ケイ素を基準（＝１）として、次式で示すことができる。
【００１３】
ＳｉＯ2・ｘＴｉＯ2・ｙＭＯn/2
（式中、Ｍはケイ素、チタンおよび酸素以外の少なくとも１種の元素を表し、ｎは該元素の酸化数であり、ｘは０．０００１〜０．１であり、ｙは０〜０．０５である。）
【００１４】
一般に、ＭＦＩ構造を有するチタノシリケートは、チタンシリカライトと称されることがあり、ＴＳ−１と略称されることがある（本明細書でも、以下、ＭＦＩ構造を有するチタノシリケートを「ＴＳ−１」と称することがある）。なお、ＭＦＩとは、前述したように、国際ゼオライト学会〔International Zeolite Association（ＩＺＡ）〕が定めるゼオライトの構造コードの１つであり、チタノシリケートがＭＦＩ構造を有することは、例えばＸ線回折測定により確認することができる（前記特許文献１参照）。
【００１５】
本発明における特定触媒は、ケイ素化合物、チタン化合物、水、構造規定剤および炭酸アンモニウムの混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を焼成することにより調製される。
【００１６】
特定触媒を調製する際の原料のうち、ケイ素化合物としては、例えば、テトラエチルオルソシリケートのようなテトラアルキルオルソシリケートや、シリカ等が挙げられる。チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートのようなテトラアルキルオルソチタネートや、ペルオキシチタン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなペルオキシチタン酸塩、ハロゲン化チタン等が挙げられる。構造規定剤（ＭＦＩ構造を形成するためのテンプレート）としては、例えば、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムのようなテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物等が挙げられる。なお、前記炭酸アンモニウムは、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよい。
【００１７】
特定触媒を調製するに際し、前述の各原料の使用割合は、特に制限されないが、好ましくは、ケイ素化合物のケイ素を基準とし、チタン化合物はチタンとして０．０００１〜０．１モル倍であり、水は３〜３０モル倍であり、構造規定剤は０．３〜３モル倍であり、炭酸アンモニウムは０．３〜３モル倍であるのがよい。
【００１８】
特定触媒を調製するに際しては、前述の各原料の混合物を水熱合成反応に付する。水熱合成とは「高温の水、特に高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成および結晶成長法」（「岩波  理化学辞典」、第４版、株式会社岩波書店、１９８７年、ｐ．６４７）のことであり、具体的には、水熱合成反応は、各原料を混合し、オートクレーブ中、自圧下に１００〜２００℃程度の温度に加熱して、数時間〜数日間、攪拌することにより行うことができる。水熱合成反応により、結晶として、構造規定剤が細孔中に組み込まれた状態のＴＳ−１が得られる。
【００１９】
特定触媒を調製するに際しては、前記水熱合成反応の後、得られた結晶を焼成する。水熱合成反応で得られた結晶を焼成することにより、細孔中の構造規定剤が除去されるのである。焼成は、２００〜７００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００２０】
特定触媒を調製するに際し、水熱合成反応で得られた結晶は、必要に応じて、水洗、乾燥を施してから焼成に付すことができる。その際、乾燥をスプレードライヤーを用いて行うことによって、乾燥と同時に、粒径１〜１０００μｍ程度の粒子に成形するようにしてもよい。
【００２１】
また、特定触媒を調製するに際しては、焼成前または焼成後には、酸処理を行うことが好ましい。酸処理を行うことにより、骨格外チタンを除去することができ、触媒活性の点で有利となる。酸処理に用いることのできる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が好ましく用いられる。酸処理は、好ましくは焼成前に行うのがよい。
【００２２】
以上のようにして調製された特定触媒は、アンモキシム化反応に用いる際には、バインダーを用いてまたは用いずに粒状やペレット状等に成形して使用してもよいし、担体に担持させて使用してもよい。
【００２３】
アンモキシム化反応に前記特定触媒を用いる際には、反応混合物の液相に懸濁させて固相として存在させることが好ましく、その割合は、該液相に対して０．１〜１０重量％程度とするのが好ましい。また、このとき、前記特定触媒の触媒活性の低下を抑制すること等を目的として、シリカゲル、ケイ酸、結晶性シリカ等のチタノシリケート以外のケイ素化合物を共存させてもよい。
【００２４】
アンモオキシム化反応において原料とするケトンは、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトンのいずれであってもよいし、必要に応じてそれらの２種以上を併用することもできる。ケトンの具体例としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン；アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン；ベンゾフェノンのようなジアリールケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンのようなシクロアルカノン；シクロペンテノン、シクロヘキセノンのようなシクロアルケノン；等が挙げられる。これらの中でも特にシクロアルカノンが好ましい。
【００２５】
なお、前記ケトンは、例えば、アルカンの酸化により得られたものであってもよいし、２級アルコールの酸化（脱水素）により得られたものであってもよいし、アルケンの水和および酸化（脱水素）により得られたものであってもよい。
【００２６】
アンモオキシム化反応に用いられる過酸化物としては、例えば、過酸化水素のほか、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも特に、過酸化水素が好ましい。
【００２７】
なお、過酸化水素は、通常いわゆるアントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されており、このような市販品を水溶液の状態で用いることができる。また、過酸化水素は、金属パラジウムを担持した固体触媒の存在下、有機溶媒中で水素と酸素を反応させることにより製造することも可能であり、この方法により得られた過酸化水素を使用する場合には、反応混合物から触媒を分離して得られる過酸化水素の有機溶媒溶液の状態で用いることができる。
【００２８】
前記過酸化物の使用量は、ケトン１モルに対して、好ましくは０．５〜３モルであり、より好ましくは０．５〜１．５モルである。なお、過酸化物には、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、アミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等が添加されていてもよい。
【００２９】
アンモオキシム化反応に用いられるアンモニアは、ガス状であってもよいし、液状であってもよく、また水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。
前記アンモニアの使用量は、アンモキシム化反応における反応混合物の液相中のアンモニアの濃度が１重量％以上となるように、設定することが好ましい。このように反応混合物液相中のアンモニア濃度を１重量％以上とすることにより、原料のケトンの転化率と目的物であるオキシムの選択率をさらに高めることができ、オキシムの収率をより向上させることができる。より好ましくは、反応混合物の液相中のアンモニアの濃度が１．５重量％以上となるのがよい。また、反応混合物の液相中のアンモニアの濃度の上限は、特に制限はないが、通常１０重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは５重量％以下とするのがよい。なお、アンモニア使用量の目安としては、ケトン１モルに対して、好ましくは１モル以上であり、より好ましくは１．５モル以上である。
【００３０】
アンモキシム化反応は、溶媒中で行うことができる。用いることのできる反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンのような芳香族化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール；水；等が挙げられる。これらの中でもアルコールや水が好適であり、特に、アルコールと水の混合溶媒中でアンモキシム化反応を行うことが好ましい。
【００３１】
アンモキシム化反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、生産性および操作性の観点から、反応系内にケトン、過酸化物およびアンモニアを供給しながら、反応系内から反応混合物を抜き出すことにより連続式で行うことが好ましい。
【００３２】
回分式でアンモキシム化反応を行う場合、例えば、反応器にケトン、アンモニア、触媒および溶媒を入れ、攪拌下に過酸化物を供給することにより行ってもよいし、反応器にケトン、触媒および溶媒を入れ、攪拌下に過酸化物およびアンモニアを供給することにより行ってもよいし、反応器に触媒および溶媒を入れ、攪拌下にケトン、過酸化物およびアンモニアを供給することにより行ってもよい。
【００３３】
連続式でアンモキシム化反応を行う場合、例えば、反応器内に触媒が懸濁した反応混合物を存在させるようにして、この中にケトン、過酸化物、アンモニアおよび溶媒を供給しながら、反応器からフィルター等を介して反応混合物の液相を抜き出すようにすればよい。なお、反応器としては、過酸化物の分解を防ぐ観点から、グラスライニングされたものやステンレススチール製のものを採用することが好ましい。
【００３４】
アンモキシム化反応を行う際の反応温度は、特に制限されないが、５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃であるのがよい。
アンモキシム化反応は、常圧下で行うこともできるが、反応混合物の液相にアンモニアが溶解し易くするためには、０．２〜１ＭＰａ（絶対圧）の圧力下にアンモキシム化反応を行うことが好ましい。より好ましくは、０．２〜０．５ＭＰａ（絶対圧）の圧力下に反応を行うのがよい。加圧下で反応を行う場合、例えば、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて圧力を調整してもよい。
【００３５】
アンモキシム化反応で得られた反応混合物から目的物であるオキシムを回収する際の後処理操作等については、従来公知の技術に従い適宜選択すればよいのであるが、例えば、反応混合物から触媒を濾過やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（触媒調製）
ガラス製ビーカーに、純水２６ｇ、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液（東京化成（株）製；濃度２０〜２５重量％）４１．８ｇ、およびテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート（東京化成（株）製）１．６ｇを入れ、空気雰囲気下、室温で攪拌して加水分解した後、均一になるまで攪拌した。得られた水溶液に、テトラエチルオルソシリケート（和光純薬（株）製）２０．１ｇを加えて３０分間攪拌した後、５５〜６０℃に加熱して４時間攪拌し、次いで、炭酸アンモニウム（和光純薬（株）製）２．１ｇを加えてさらに１分間攪拌した。得られた混合物をオートクレーブに移して密閉した後、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、同温度で６日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが１０以下になるまで洗浄した後、室温で乾燥し、白色粉末３ｇを得た。
【００３７】
次に、得られた白色粉末１ｇを５５０℃で１０時間焼成し、次いで、２Ｍ塩酸５０ｍＬ中にて２４時間室温で攪拌した後、濾過した。濾残を洗液のｐＨが５以上になるまで洗浄した後、１００℃で乾燥し、チタノシリケート（ＴＳ−１）を得た。このチタノシリケート（ＴＳ−１）のＴｉ／Ｓｉ原子比は０．０３であった。
【００３８】
（アンモキシム化反応）
容量２００ｍＬのオートクレーブを反応器として用い、この中に、シクロヘキサノンを６．６７ｇ／時間、含水ｔ−ブチルアルコール（水１２重量％）を２４．３ｇ／時間、および６０重量％過酸化水素水を４．４ｇ／時間の速度で供給し、かつ、アンモニアを、反応混合物の液相中に２重量％の濃度で存在するように供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度８５℃、圧力０．３５ＭＰａ（絶対圧）、滞留時間２．４時間の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、触媒として、液相に対し０．５重量％の割合で、上記で得られたチタノシリケート（ＴＳ−１）を存在させた。
【００３９】
反応開始から１８時間後に抜き出した液相をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９９．３％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は９８．９％であった。
【００４０】
［比較例１］
炭酸アンモニウムを使用しなかった以外は、実施例１における（触媒調製）の方法と同様にして、比較用のチタノシリケート（ＴＳ−１）を調製した。このチタノシリケート（ＴＳ−１）のＴｉ／Ｓｉ原子比は０．０２であった。
触媒として上記で得られた比較用のチタノシリケート（ＴＳ−１）を用いた以外は、実施例１における（アンモキシム化反応）の方法と同様にして、シクロヘキサノンのアンモキシム化を行った。
【００４１】
反応開始から１８時間後に抜き出した液相を実施例１と同様に分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は５７．５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５３．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３０．７％であった。