(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの形成方法およびこれを利用した電界放出素子の製造方法を提供する。【解決手段】（ｉ）基板を準備する段階と、（ｉｉ）前記基板上にカーボンナノチューブの成長を促進させる触媒金属層を形成する段階と、（ｉｉｉ）前記触媒金属層上に、前記触媒金属層を部分的に覆う非晶質炭素層を形成する段階と、（ｉｖ）前記非晶質炭素層で覆われていない領域の前記触媒金属層の表面から、カーボンナノチューブを成長させる段階と、を含むカーボンナノチューブの形成方法およびこれを利用した電界放出素子の製造方法である。【選択図】図２Ｃ
2007161572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）基板を準備する段階と、
（ｉｉ）前記基板上にカーボンナノチューブの成長を促進させる触媒金属層を形成する段階と、
（ｉｉｉ）前記触媒金属層上に、前記触媒金属層を部分的に覆う非晶質炭素層を形成する段階と、
（ｉｖ）前記非晶質炭素層で覆われていない領域の前記触媒金属層の表面から、カーボンナノチューブを成長させる段階と、
を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブの形成方法。
【請求項２】
前記（ｉ）の段階と前記（ｉｉ）の段階との間に、前記基板上にシリコン層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項３】
前記基板は、ガラスから形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、熱化学気相成長法によって形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項５】
前記触媒金属層上に前記非晶質炭素層を形成する段階は、前記触媒金属層を炭化する段階を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項６】
前記触媒金属層を炭化する段階は、所定の体積組成比の一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを含む混合ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項５に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項７】
前記触媒金属層を炭化する段階は、３００〜４５０℃の温度で５〜６０分間触媒金属層を炭化する段階を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブを成長させる段階は、３５０〜４５０℃の温度で５〜６０分間行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項９】
前記触媒金属層を炭化する段階および前記カーボンナノチューブを成長させる段階は等温的に行われ、前記触媒金属層を炭化する段階および前記カーボンナノチューブを成長させる段階の前後で行われる、反応器を昇温させる工程または反応器を降温させる工程は、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項１０】
前記触媒金属層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｕ、Ｐｄ、およびこれらの金属の合金からなる群より選択される少なくとも１種から形成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項１１】
前記触媒金属層はマグネトロンスパッタリング法または電子ビーム蒸着法によって形成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項１２】
基板、前記基板上に形成された負極、前記負極上に形成されたゲート電極絶縁層、および前記ゲート電極絶縁層上に形成されたゲート電極を含むパネルを準備する段階と、
前記負極が露出される深さまで前記ゲート電極と前記ゲート電極絶縁層とを貫通するウェルを形成する段階と、
前記負極上にカーボンナノチューブの成長を促進させる触媒金属層を形成する段階と、
前記触媒金属層上に、前記触媒金属層を部分的に覆う非晶質炭素層を形成する段階と、
前記非晶質炭素層で覆われていない領域の前記触媒金属層の表面からカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブエミッタを形成する段階と、
を含むことを特徴とする、電界放出素子の製造方法。
【請求項１３】
基板、前記基板上に形成された負極、前記負極上に形成されたシリコン層、前記シリコン層上に形成されたゲート電極絶縁層、および前記ゲート電極絶縁層上に形成されたゲート電極を含むパネルを準備する段階と、
前記負極が露出される深さまで前記ゲート電極と前記ゲート電極絶縁層とを貫通するウェルを形成する段階と、
前記負極上にカーボンナノチューブの成長を促進させる触媒金属層を形成する段階と、
前記触媒金属層上に前記触媒金属層を部分的に覆う非晶質炭素層を形成する段階と、
前記非晶質炭素層で覆われていない領域の前記触媒金属層の表面からカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブエミッタを形成する段階と、
を含む電界放出素子の製造方法。
【請求項１４】
前記基板は、ガラスから形成されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブは、熱化学気相成長法によって形成されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項１６】
前記触媒金属層上に前記非晶質炭素層を形成する段階は、前記触媒金属層を炭化する段階を含むことを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項１７】
前記触媒金属層を炭化する段階は、所定の体積組成比の一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを含む混合ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１６に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項１８】
前記触媒金属層を炭化する段階は、３００〜４５０℃の温度で５〜６０分間触媒金属層を炭化する段階を含むことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブを成長させる段階は、３５０〜４５０℃の温度で５〜６０分間行われることを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項２０】
前記触媒金属層を炭化する段階および前記カーボンナノチューブ成長させる段階は等温的に行われ、前記触媒金属層を炭化する段階および前記カーボンナノチューブを成長させる段階の前後で行われる、反応器を昇温させる工程または反応器を降温させる工程は、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項２１】
前記触媒金属層は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｕ、Ｐｄ、およびこれらの金属の合金からなる群より選択される少なくとも１種から形成されることを特徴とする、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項２２】
前記触媒金属層はマグネトロンスパッタリング法または電子ビーム蒸着法によって形成されることを特徴とする、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の電界放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを成長させる方法およびこれを利用した電界放出素子の製造方法に関し、さらに詳細には、低温でカーボンナノチューブを成長させることが可能であり、かつ、得られるカーボンナノチューブが電界放出素子のエミッタとして適した密度を有し、製造コストが低減されるカーボンナノチューブの形成方法、およびこれを利用して、熱加工によって薄膜が受ける損傷を低減させ、かつ、得られる電界放出素子が優れた電界放出特性を有し、製造コストが低減される電界放出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）は電子放出源、すなわち電界放出素子（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ）のエミッタとして注目されている。前記カーボンナノチューブを形成する方法としては、熱化学気相成長法、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法などが挙げられる。
【０００３】
これらのうち、前記熱化学気相成長（Ｔｈｅｒｍａｌ  ＣＶＤ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、基板上に形成された電極の上部に触媒金属層が形成され、次に、約５００〜９００℃の温度で維持された反応器内にメタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、一酸化炭素（ＣＯ）、または二酸化炭素（ＣＯ２）などの炭素含有ガスと、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、またはアルゴン（Ａｒ）ガスとを共に注入することによって、触媒金属層の表面でカーボンナノチューブを成長させる。
【０００４】
近年、電界放出素子が大型化するとともに、基板も大型化されている。大きいサイズのガラス基板は容易に作製できるかまたは得られるため、ガラス基板が用いられている。しかし、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅ  ｇｌａｓｓ）などの一般的なガラスは、約４８０℃の温度で柔らかくなるため、カーボンナノチューブを成長させるために約５００℃を超える温度を必要とするその場プロセスにおいて、ガラス基板を用いることは困難である。したがって、基板としてガラスを使用する場合、従来、高価な高温ガラスを使用するか、またはカーボンナノチューブを別途の工程で成長させた後、ガラス基板上の所望の位置にカーボンナノチューブを一つずつ置かなければならなかった。
【０００５】
高温ガラスを基板の素材として使用しても、このようなガラス基板上でカーボンナノチューブをその場プロセスで成長させるためには、５００℃を超える高温が加えられるため、ゲート電極絶縁層などの基板上に形成された薄膜が、薄膜と薄膜との間、または薄膜と基板との間に発生する熱応力によって剥離されるか、または損傷を受けるなどの問題がある（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００６】
したがって、従来、前記のような理由およびその他の理由によって、熱化学気相成長法を用いて、商業的に大型の電界放出素子を製造することが困難であるという問題があった。
【０００７】
プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法も、触媒金属を利用してカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ法の中の１つである。
【０００８】
図１Ａは、従来の化学気相成長法によって形成されたカーボンナノチューブエミッタを備えた電界放出素子のダミー領域を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの電界放出素子の表示領域を示す平面図であり、図１Ｃは、図１Ａの電界放出素子の表示領域の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真である。
【０００９】
図１Ａに示すように、基板（図示せず）の触媒金属層（図示せず）上にカーボンナノチューブをＣＶＤ法のその場プロセスにより形成する場合、基板とゲート電極（図示せず）との間に形成されたゲート電極絶縁層６にクラックＡが生じる。また、この場合、図１Ｂに示すように、ゲート電極絶縁層６に生じたクラックＡは、ゲート電極７にまで拡がり、ウェル８を取り囲むゲート電極７中に別のクラックＢを引き起こす。
【００１０】
図１Ｃを参照すれば、ゲート電極絶縁層６に発生したクラックＡは、ウェル８の表面だけではなく、ウェル８の内壁にまで広がっていることが分かる。ウェル８の下部には、触媒金属層４、および触媒金属層４上に形成されたカーボンナノチューブ５が位置する。よって、ゲート電極絶縁膜の表面上やウェルの表面上などに発生するクラックを防止できる、カーボンナノチューブの形成方法が必要とされている。
【特許文献１】韓国特許出願第１９９９−００７３５９３号明細書
【特許文献２】韓国特許出願第２００１−００４９２９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記問題点を解決するためのものであって、その目的は、低温でカーボンナノチューブを成長させることが可能であり、かつ、得られるカーボンナノチューブが電界放出素子のエミッタとして適した密度を有し、製造コストが低減されるカーボンナノチューブの形成方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記のカーボンナノチューブの形成方法を用いることによって、熱加工によって薄膜が受ける損傷を低減させ、かつ、得られる電界放出素子が優れた電界放出特性を有し、製造コストが低減される電界放出素子の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するために、本発明は、（ｉ）基板を準備する段階と、（ｉｉ）前記基板上にカーボンナノチューブの成長を促進させる触媒金属層を形成する段階と、（ｉｉｉ）前記触媒金属層上に、前記触媒金属層を部分的に覆う非晶質炭素層を形成する段階と、（ｉｖ）前記非晶質炭素層で覆われていない領域の触媒金属層の表面からカーボンナノチューブを成長させる段階と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、基板、前記基板上に形成された負極、前記負極上に形成されたゲート電極絶縁層、および前記ゲート電極絶縁層上に形成されたゲート電極を含むパネルを準備する段階と、前記負極が露出される深さまで前記ゲート電極および前記ゲート電極絶縁層を貫通するウェルを形成する段階と、前記負極上にカーボンナノチューブの成長を促進させる触媒金属層を形成する段階と、前記触媒金属層上に、前記触媒金属層を部分的に覆う非晶質炭素層を形成する段階と、前記非晶質炭素層で覆われていない領域の前記触媒金属層の表面からカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブエミッタを形成する段階と、を含むことを特徴とする、電界放出素子の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、基板、前記基板上に形成された負極、前記負極上に形成されたシリコン層、前記シリコン層上に形成されたゲート電極絶縁層、および前記ゲート電極絶縁層上に形成されたゲート電極を含むパネルを準備する段階と、前記負極が露出される深さまで前記ゲート電極と前記ゲート電極絶縁層とを貫通するウェルを形成する段階と、前記負極上にカーボンナノチューブの成長を促進させる触媒金属層を形成する段階と、前記触媒金属層上に前記触媒金属層を部分的に覆う非晶質炭素層を形成する段階と、前記非晶質炭素層で覆われていない領域の触媒金属層の表面からカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブエミッタを形成する段階と、を含む電界放出素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温でカーボンナノチューブを成長させることが可能であり、かつ、得られるカーボンナノチューブが電界放出素子のエミッタとして適した密度を有し、製造コストが低減されるカーボンナノチューブの形成方法、および前記のカーボンナノチューブの形成方法を用いることによって、熱加工によって薄膜が受ける損傷を低減させ、かつ、得られる電界放出素子が優れた電界放出特性を有し、製造コストが低減される電界放出素子の製造方法が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照して本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブの形成方法およびこれを利用した電界放出素子の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブの形成方法を示す断面概略図であり、図３は、本発明の一実施形態によるＣＶＤ法の工程の条件を示すグラフである。
【００１９】
まず、図２Ａに示すように、基板１０の上面にシリコン層３０が形成され、シリコン層３０上に触媒金属層４０が形成される。前記基板１０は、ガラスから形成されることが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。前記基板１０は、ＣＶＤ工程において変形しない耐久性を有するいかなる素材からでも形成されうる。
【００２０】
シリコン層３０は、非晶質シリコン、結晶シリコン、または他の形態のシリコンから形成されうる。しかし、シリコン層を必要としない場合、前記シリコン層３０は形成されなくても良い。この場合、前記触媒金属層４０は、基板１０上に直接形成される。
【００２１】
触媒金属層４０は、好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｕ、Ｐｄ、およびこれら金属の合金からなる群より選択される少なくとも１種が前記シリコン層３０または前記基板１０の表面に蒸着させることによって形成されうる。前記触媒金属層４０は、ＣＶＤ工程により、前記触媒金属層４０の表面上で垂直に成長するカーボンナノチューブを有する。前記触媒金属層４０は、マグネトロンスパッタリング法または電子ビーム蒸着法によって形成されることが好ましい。
【００２２】
シリコン層３０または基板１０上に触媒金属層４０が形成された後、図２Ｂに示すように、前記触媒金属層４０上に非晶質炭素層４５が形成される。前記非晶質炭素層４５は、前記触媒金属層４０を炭化する工程によって形成されることが好ましい。前記触媒金属層４０を炭化する工程は、所定の組成比を有する混合ガス雰囲気下で行われることが好ましい。前記混合ガス雰囲気は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とが、１：２〜３：２の体積組成比で混合された混合ガス雰囲気であることが好ましい。しかし、本発明は、これらのガスに限定されるものではない。非晶質炭素層４５は、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）から選択される少なくとも１種の炭素含有ガスと、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、およびアルゴン（Ａｒ）から選択される少なくとも１種のガスとが、注入されることによって形成されても良い。前記触媒金属層４０を炭化する工程の温度は、好ましくは等温的に３００〜４５０℃であり、前記触媒金属層４０を炭化する工程の時間は、５〜６０分であることが好ましい。前記温度が３００℃未満であると、炭素の供給源である一酸化炭素（ＣＯ）の分解がわずかしか起こらず、非晶質炭素層の形成が困難となる場合があり、４５０℃を超えると、十分な熱エネルギーによって、一酸化炭素の分解−溶融−析出の反応が速く行われて非晶質炭素層の形成がほとんどなされず、速い速度でカーボンナノチューブが形成される場合がある。また、前記時間が５分未満であると炭素の供給源である一酸化炭素（ＣＯ）の分解がわずかしか起こらず、非晶質炭素層の形成が困難となる場合があり、６０分を超えると、十分な熱エネルギーによって、一酸化炭素の分解−溶融−析出の反応が速く行われて非晶質炭素層の形成がほとんどなされず、速い速度でカーボンナノチューブが形成される場合がある。さらに具体的には、図３に示すように、前記触媒金属層４０を炭化する工程の温度は、３５０℃であることがより好ましく、前記炭化する工程の時間は、４０分であることがより好ましい。しかし、本発明はこれらの条件に限定されるものではなく、前記触媒金属層４０を炭化する工程は、非等温的に行われても良い。
【００２３】
前記のような炭化の工程によって、非晶質炭素層４５は、触媒金属層４０の表面だけでなく、触媒金属層４０の内部にも形成されて、触媒金属層４０との混合層を形成する。この時、触媒金属層４０の表面の平坦な形状は、非晶質触媒層４５の侵入により、不均一な表面を有するアーチ状に変形する。また、非晶質炭素層４５は、高い熱吸収率を有する。したがって、カーボンナノチューブの成長反応が起こる場合、非晶質炭素層４５は、反応器（図示せず）内部の熱を吸収して触媒金属層４０に熱を伝える役割を果たし、触媒金属層４０の表面温度を上昇させる。このようにして、カーボンナノチューブの低温での成長が実用的に可能となる。
【００２４】
非晶質炭素層４５が触媒金属層４０上に形成された後、図２Ｃに示すように、ＣＶＤ法により、非晶質炭素層４５で覆われていない領域の触媒金属層４０上に、カーボンナノチューブ５０が成長される。カーボンナノチューブ５０は、熱ＣＶＤ法を用いて成長されることが好ましい。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、ＰＥＣＶＤ法など、触媒金属層４０の表面にカーボンナノチューブを成長させることができる様々な方法が用いられうる。
【００２５】
例えば、熱ＣＶＤ法がカーボンナノチューブ５０の成長に用いられる場合、カーボンナノチューブ５０を成長させる工程は、所定の体積組成比の混合ガス雰囲気下で等温的に３５０〜４５０℃の温度に維持された反応器内で行われることが好ましい。前記混合ガス雰囲気は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とが、１：２〜３：２の体積組成比で混合された混合ガス雰囲気であることが好ましい。しかし、本発明はこの条件に限定されるものではない。前記カーボンナノチューブ５０は、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）から選択される少なくとも１種の炭素含有ガスと、Ｈ２、Ｎ２、およびＡｒから選択される少なくとも１種のガスとが、反応器に共に注入されることによって形成されても良い。カーボンナノチューブ５０を成長させる工程の温度は、等温的に３５０〜４５０℃であることが好ましく、カーボンナノチューブ５０を成長させる工程の時間は、５〜６０分であることが好ましい。前記温度が３００℃未満であると、炭素の供給源である一酸化炭素（ＣＯ）の分解がわずかしか起こらず、非晶質炭素層の形成が困難となる場合があり、４５０℃を超えると、十分な熱エネルギーによって、一酸化炭素の分解−溶融−析出の反応が速く行われて非晶質炭素層の形成がほとんどなされず、速い速度でカーボンナノチューブが形成される場合がある。また、前記時間が５分未満であると炭素の供給源である一酸化炭素（ＣＯ）の分解がわずかしか起こらず、非晶質炭素層の形成が困難となる場合があり、６０分を超えると、十分な熱エネルギーによって、一酸化炭素の分解−溶融−析出の反応が速く行われて非晶質炭素層の形成がほとんどなされず、速い速度でカーボンナノチューブが形成される場合がある。さらに具体的には、図３に示すように、前記カーボンナノチューブ５０を成長させる工程の温度は、４２０℃であることがより好ましく、前記カーボンナノチューブ５０を成長させる工程の時間は、１０分であることがより好ましい。しかし、本発明はこれらの条件に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ５０を成長させる工程は、非等温的な反応により行われても良い。前記触媒金属層４０を炭化する工程および前記カーボンナノチューブ５０を成長させる工程のそれぞれにおける混合ガス雰囲気中のＣＯとＨ２との体積組成比は、互いに等しくても良いし、異なっていても良い。
【００２６】
上記のように、高い熱吸収率を有する非晶質炭素層４５が、触媒金属層４０の表面および触媒金属層４０の内部に形成されることによって、５００〜９００℃の範囲である、従来のカーボンナノチューブの成長に必要な温度を大幅に低くすることが可能となり、基板１０は従来の高価な高温ガラスに代わってソーダ石灰ガラス（低温ガラス）から形成されることが可能になり、カーボンナノチューブの製造コストを低減することができる。
【００２７】
前記のようなカーボンナノチューブを成長させる工程により、触媒金属層４０の表面にカーボンナノチューブ５０が成長される。前述したように、非晶質炭素層４５が触媒金属層４０の表面および内部に形成されると、触媒金属層４０はアーチ状または凸状などの不均一な表面に変わる。したがって、図２Ｃに示すように顕微鏡で観察すると、カーボンナノチューブ５０は、触媒金属層４０の表面に垂直な方向ではあるが、全体的に見て不規則な方向に成長される。
【００２８】
カーボンナノチューブ５０は、非晶質炭素層４５の表面では成長せず、触媒金属層４０の表面でのみ成長する。したがって、カーボンナノチューブ５０は、触媒金属層４０と非晶質炭素層４５との混合の程度によって、所定の間隔を有するように分布されうる。触媒金属層４０の活性は、触媒金属層４０の表面の一部を非晶質炭素層４５で覆うことによって低減されうる。それゆえ、触媒金属層４０の表面におけるカーボンナノチューブ５０の密度を小さくすることができる。
【００２９】
触媒金属層を炭化する工程およびカーボンナノチューブを成長させる工程は、等温的に行われることが好ましい。また、前記触媒金属層を炭化する工程および前記カーボンナノチューブを成長させる工程の前後で行われる、反応器を昇温させる工程または反応器を降温させる工程は、Ｎ２ガス雰囲気下で行われることが好ましい。図３は、前記触媒金属層を炭化する工程および前記カーボンナノチューブを成長させる工程の一例を示すグラフである。図３に示すように、Ｎ２ガス雰囲気下で８１分かけて、触媒金属層を炭化する工程の温度である３５０℃まで反応器が昇温される。触媒金属層を炭化する工程が終了した後、Ｎ２ガス雰囲気下で１５分かけて、カーボンナノチューブを成長させる工程の温度である４２０℃まで昇温される。カーボンナノチューブを成長させる工程が終了した後、Ｎ２ガス雰囲気下で９６分かけて、室温まで降温される。しかし、図３に示した工程は例示的なものであり、本発明はこの例に限定されるものではない。前記触媒金属層を炭化する工程および前記カーボンナノチューブを成長させる工程の前後で行われる反応器を昇温させる工程または反応器を降温させる工程は、ヘリウムなどの他の不活性ガスの雰囲気下で、様々な所要時間のパターンで行われうる。
【００３０】
要約すれば、本実施形態によるカーボンナノチューブの形成方法において、前記触媒金属層を炭化する工程の温度、時間、および前記触媒金属層を炭化する工程の混合ガス雰囲気中のガスの体積組成比を制御することによって、カーボンナノチューブの密度が制御されうる。
【００３１】
上記のカーボンナノチューブの形成方法は、後述する電界放出素子のエミッタの形成に限定されるものではない。触媒金属層の厚さ、触媒金属層を炭化する工程の温度と時間、および前記触媒金属層を炭化する工程の混合ガス雰囲気におけるガス組成比などのカーボンナノチューブの形成方法の条件は、カーボンナノチューブの用途によって異なりうる。
【００３２】
次いで、本発明の一実施形態による電界放出素子の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
図４Ａ〜図４Ｄは、本発明の一実施形態による電界放出素子の製造方法を示す断面概略図である。
【００３４】
図４Ａは、基板１０の上面に形成された負極２０、シリコン層３０、ゲート電極絶縁層６０、ゲート電極７０、およびフォトレジスト層９０を含むパネルの断面概略図である。例えば、基板１０の上面にモリブデン（Ｍｏ）またはクロム（Ｃｒ）電極をパターニングした後、パターニングされた電極を覆う非晶質シリコン層３０が形成されることが好ましい。しかし、シリコン層３０が不要な場合は、シリコン層３０は形成されなくても良い。
【００３５】
前記基板１０は、ガラスから形成されることが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。前記基板１０は、ＣＶＤ工程において変形しない耐久性を有するいかなる素材からでも形成されうる。
【００３６】
シリコン層３０の上部にゲート電極絶縁層６０が形成される。前記ゲート絶縁層６０は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）などの絶縁性物質から形成される。前記ゲート電極絶縁層６０の上部にＣｒなどの金属を蒸着させた後、パターニングされてゲート電極７０が形成される。また、所定の位置にゲート電極７０およびゲート電極絶縁層６０を貫通するウェル８０が形成され、ウェル８０の底でシリコン層３０、またはシリコン層３０のない場合には負極２０が露出される。
【００３７】
次に、図４Ｂに示すように、上記のような工程により作製されたパネルの上部に、触媒金属層４０が形成される。前記触媒金属層４０は、ウェル８０の底に露出されているシリコン層３０または負極２０、およびフォトレジスト層９０上に蒸着される。触媒金属層４０は、好ましくは、前述のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｕ、Ｐｄ、およびこれらの金属の合金からなる群より選択される少なくとも１種から形成される。触媒金属層４０の蒸着方法は、マグネトロンスパッタリング法または電子ビーム蒸着法であることが好ましい。
【００３８】
次に、図４Ｃに示すように、触媒金属層４０の上部に非晶質炭素層４５が形成される。非晶質炭素層４５は、触媒金属層４０を炭化する工程によって形成されうる。前記触媒金属層４０を炭化する工程は、所定の組成比を有する混合ガス雰囲気下で行われることが好ましい。前記混合ガス雰囲気は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とが、１：２〜３：２の体積組成比で混合された混合ガス雰囲気であることが好ましい。しかし、本発明は、これらのガスに限定されるものではない。非晶質炭素層４５は、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）から選択される少なくとも１種の炭素含有ガスと、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、およびアルゴン（Ａｒ）から選択される少なくとも１種のガスとが、注入されることによって形成されても良い。前記触媒金属層４０を炭化する工程の温度は、等温的に３００〜４５０℃であることが好ましく、前記触媒金属層４０を炭化する工程の時間は、５〜６０分であることが好ましい。前記温度が３００℃未満であると、炭素の供給源である一酸化炭素（ＣＯ）の分解がわずかしか起こらず、非晶質炭素層の形成が困難となる場合があり、４５０℃を超えると、十分な熱エネルギーによって、一酸化炭素の分解−溶融−析出の反応が速く行われて非晶質炭素層の形成がほとんどなされず、速い速度でカーボンナノチューブが形成される場合がある。また、前記時間が５分未満であると炭素の供給源である一酸化炭素（ＣＯ）の分解がわずかしか起こらず、非晶質炭素層の形成が困難となる場合があり、６０分を超えると、十分な熱エネルギーによって、一酸化炭素の分解−溶融−析出の反応が速く行われて非晶質炭素層の形成がほとんどなされず、速い速度でカーボンナノチューブが形成される場合がある。
【００３９】
触媒金属層４０および非晶質炭素層４５がシリコン層３０または負極２０の表面に選択的に蒸着されるために、フォトレジスト層９０およびフォトレジスト層９０の上部に形成された触媒金属層４０を除去する方法として、リフトオフ法が用いられることが好ましい。
【００４０】
次に、非晶質炭素層４５が形成された触媒金属層４０の表面にカーボンナノチューブ５０が形成される。カーボンナノチューブ５０は、前述のようにＣＶＤ法を用いて成長されることが好ましく、熱ＣＶＤ法を用いて成長されることがより好ましい。すなわち、カーボンナノチューブを成長させる工程の温度は、等温的に３５０〜４５０℃であることが好ましく、カーボンナノチューブを成長させる工程の時間は、５〜６０分であることが好ましい。前記温度が３００℃未満であると、炭素の供給源である一酸化炭素（ＣＯ）の分解がわずかしか起こらず、非晶質炭素層の形成が困難となる場合があり、４５０℃を超えると、十分な熱エネルギーによって、一酸化炭素の分解−溶融−析出の反応が速く行われて非晶質炭素層の形成がほとんどなされず、速い速度でカーボンナノチューブが形成される場合がある。また、前記時間が５分未満であると炭素の供給源である一酸化炭素（ＣＯ）の分解がわずかしか起こらず、非晶質炭素層の形成が困難となる場合があり、６０分を超えると、十分な熱エネルギーによって、一酸化炭素の分解−溶融−析出の反応が速く行われて非晶質炭素層の形成がほとんどなされず、速い速度でカーボンナノチューブが形成される場合がある。さらに具体的には、前記カーボンナノチューブを成長させる工程の温度は、４２０℃であることがより好ましく、前記カーボンナノチューブを成長させる工程の時間は、１０分であることがより好ましい。
【００４１】
また、前記触媒金属層を炭化する工程および前記カーボンナノチューブを成長させる工程の前後で行われる、反応器を昇温させる工程または反応器を降温させる工程は、Ｎ２ガス雰囲気下で行われることが好ましい。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。前記触媒金属層を炭化する工程および前記カーボンナノチューブを成長させる工程の前後で行われる反応器を昇温させる工程または反応器を降温させる工程は、ヘリウムなどの他の不活性ガスの雰囲気下で、様々な所要時間のパターンで行われうる。
【００４２】
このように、触媒金属層４０を部分的に覆い触媒金属層４０に部分的に侵入する、高い熱吸収率を有する非晶質炭素層４５が形成される。したがって、５００〜９００℃の範囲である、従来のカーボンナノチューブの成長に必要な温度を大幅に低くすることが可能となり、基板１０は従来の高価な高温ガラスに代わってソーダ石灰ガラスから形成されることが可能になり、電界放出素子の製造コストを低減することができる。よって、カーボンナノチューブエミッタを備えた大型の電界放出素子が容易に製造されうる。また、このようにすることで、基板１０が５００℃を超える高温で処理される時に、ゲート電極絶縁層６０などの薄膜が剥離されたり破損を受けたりするなどの従来技術の問題を解決することができる。
【００４３】
図４Ｄに示すように、カーボンナノチューブ５０は、非晶質炭素層４５で覆われていない触媒金属層４０の表面部で成長される。カーボンナノチューブ５０は、互いに所定の間隔を有するように分布され、それゆえ、前記カーボンナノチューブ５０は、触媒金属層４０の表面上で小さい密度で形成されうる。カーボンナノチューブ５０が電界放出素子のエミッタとして使われる場合、カーボンナノチューブエミッタは改良された電界強度および電流密度を与えうるため、優れた電界放出特性を有するカーボンナノチューブエミッタが製造されうる。
【００４４】
図５Ａは、本発明の一実施形態による、ＣＶＤ法によって形成された電界放出素子のカーボンナノチューブエミッタのＳＥＭ写真であり、図５Ｂは、図５Ａに示す本発明の一実施形態による電界放出素子に対する比較例であって、従来のＣＶＤ法によって形成された電界放出素子のカーボンナノチューブエミッタの一例を示すＳＥＭ写真である。
【００４５】
図５ＢのＳＥＭ写真は、実質的に炭化の工程を経ずに成長されたカーボンナノチューブの例である。図５ＡのＳＥＭ写真は、３５０℃の温度で４０分間、触媒金属層４０が炭化された後、４２０℃の温度で１０分間成長されたカーボンナノチューブを示す。
【００４６】
図５Ａに示すように、触媒金属層４０が炭化された後、ＣＶＤ法により前記触媒金属層４０上にカーボンナノチューブ５０が形成された場合、カーボンナノチューブ５０の密度は、図５Ｂに示すカーボンナノチューブの密度と比べて明らかに小さくなったことが分かる。すなわち、カーボンナノチューブ５０間の間隔は大きくなり、かつ、カーボンナノチューブの分布は不規則になっている。カーボンナノチューブ５０の分布が不規則になった理由は、非晶質炭素層４５が触媒金属層４０の表面だけではなく、触媒金属層４０の内部にも形成されて、触媒金属層４０の表面が不規則になったためであると考えられる。
【００４７】
以上、本発明を、実施形態を用いて詳細に説明したが、これら実施形態は、例示的なものに過ぎず、特許請求の範囲で定義した本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細において、多様な変形がなされうることは、当業者にとって容易に理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、電界放出素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】従来の化学気相成長法によって形成されたカーボンナノチューブエミッタを備えた電界放出素子のダミー領域を示す平面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの電界放出素子の表示領域を示す平面図である。
【図１Ｃ】図１Ａの電界放出素子の表示領域の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブの形成方法を示す断面概略図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブの形成方法を示す断面概略図である。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態によるカーボンナノチューブの形成方法を示す断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態によるＣＶＤ法の工程の条件を示すグラフである。
【図４Ａ】本発明の一実施形態による電界放出素子の製造方法を示す断面概略図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態による電界放出素子の製造方法を示す断面概略図である。
【図４Ｃ】本発明の一実施形態による電界放出素子の製造方法を示す断面概略図である。
【図４Ｄ】本発明の一実施形態による電界放出素子の製造方法を示す断面概略図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態によるＣＶＤ法によって形成された電界放出素子のカーボンナノチューブエミッタを示すＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】図５Ａに示す本発明の一実施形態による電界放出素子に対する比較例であって、従来のＣＶＤ法によって形成された電界放出素子のカーボンナノチューブエミッタの一例を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５０】
４、４０  触媒金属層、
５、５０    カーボンナノチューブ、
６、６０    ゲート電極絶縁層、
７、７０    ゲート電極、
８、８０    ウェル、
１０    基板、
２０    負極、
３０    シリコン層、
４５  非晶質炭素層、
９０    フォトレジスト層、
Ａ、Ｂ    クラック。
【図２Ａ】
2007161572.tif 000003
【図２Ｂ】
2007161572.tif 000004
【図２Ｃ】
2007161572.tif 000005
【図３】
2007161572.tif 000006
【図４Ａ】
2007161572.tif 000007
【図４Ｂ】
2007161572.tif 000008
【図４Ｃ】
2007161572.tif 000009
【図４Ｄ】
2007161572.tif 000010
【図１Ａ】
2007161572.tif 000011
【図１Ｂ】
2007161572.tif 000012
【図１Ｃ】
2007161572.tif 000013
【図５Ａ】
2007161572.tif 000014
【図５Ｂ】
2007161572.tif 000015