(57)【要約】【課題】シリコン膜を形成するのに好適な全芳香族ポリイミドフィルム基材を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）2007046045.tif 000009（Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数６〜２０の非反応性の置換基を含んでもよい２価の芳香族基を表す）で表わされる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドから主としてなり、１００〜４００℃での平均線膨張係数が−２０〜１０ｐｐｍ／℃である直交する２方向がフィルム面内に存在するシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2007046045.tif 000008
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数６〜２０の非反応性の置換基を含んでもよい２価の芳香族基を表す）
で表わされる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドから主としてなり、１００〜４００℃での平均線膨張係数が−２０〜１０ｐｐｍ／℃である直交する２方向がフィルム面内に存在するシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。
【請求項２】
１Ｈｚで測定した粘弾性において１００℃超〜４００℃における動的損失正接（以下tanδという）の最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えない、請求項１に記載のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。
【請求項３】
全芳香族ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸成分において、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸が３０〜１００モル％である請求項１または２いずれかに記載のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。
【請求項４】
全芳香族ポリイミドを構成する芳香族ジアミン成分において、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが３０〜１００モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリイミドフィルム基材上に低温多結晶シリコン膜が形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタ製造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材に関するものであり、特に多結晶シリコン膜を形成するのに好適な耐熱性、および多結晶ポリシリコンと同程度の熱線膨張係数を有する全芳香族ポリイミドフィルム基材、ならびに、その少なくとも一方の面に低温多結晶シリコン膜が形成された薄膜トランジスタ製造材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が作りこまれた基板装置は、ＴＦＴアクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレーを初めとする各種電気光学装置などに使用されている。半導体膜として使用するシリコンとしては、アモルファスシリコンやアモルファスシリコンより動作速度の速い低温多結晶シリコンの開発が進んでいる。低温多結晶シリコンを得る方法としては、例えば、特許文献１，２に記載のあるような方法があり、低温多結晶シリコンをガラス基板上に形成することが開示されている。形成方法としては、まず、シランもしくはジシランなどの高次シランを水素で希釈したガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor  Deposition）により、ガラス基板上に非晶質（アモルファス）シリコン膜を形成する。次に、４００℃〜５００℃でアニールを行ってアモルファスシリコン膜中に含まれる水素を離脱させる。次にアモルファスシリコン膜にＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどのエキシマーレーザを照射する事でアニールを行う。この際にエキシマーレーザが照射された領域のアモルファスシリコンが一旦融解、再固化して結晶化し、多結晶シリコン膜が形成される。この後、ゲート酸化膜、導電膜が適宜形成され、トランジスタ等が形成される、という方法が例示できる。さらに、特許文献３、４には、シリコン前駆体含有インク組成物を用いたインクジェット法でパターン形成することにより、LSI、薄膜トランジスタ、感光体用途でのシリコン膜形成する方法についても開示されている。この方法では、シリコン前駆体を金属シリコン膜に変換するために、３００℃未満の温度では、珪素化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある、という記載がある。
【０００３】
これまで、多結晶シリコン膜を形成する基材としては、耐熱性の高いガラス基板が使用されてきた。プラスチック基板はフレキシブルであり、割れにくいという特徴があるが、上述のような加工温度で使用することは、耐熱性や、熱膨張差によって生じるシリコン膜とのひずみのために、良好な低温多結晶シリコン膜を形成するのは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６０７０７号公報  ２頁
【特許文献２】特開２０００−２６０７１３号公報  ２頁
【特許文献３】再公表００／０５９０１４号公報
【特許文献４】再公表００／０５９０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低温多結晶シリコン膜を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するのに有効な屈曲性のあるプラスチック基板材料、詳細には高い耐熱性と、多結晶ポリシリコンと同程度の熱膨張係数を有するポリイミドフィルム基材、ならびにその少なくとも一方の面に低温多結晶シリコン膜が形成された薄膜トランジスタ製造材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．下記式（Ｉ）
【化１】
2007046045.tif 000002
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数６〜２０の非反応性の置換基を含んでもよい２価の芳香族基を表す）
で表わされる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドから主としてなり、１００〜４００℃での平均線膨張係数が−２０〜１０ｐｐｍ／℃である直交する２方向がフィルム面内に存在するシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。
２．１Ｈｚで測定した粘弾性において１００℃超〜４００℃における動的損失正接（以下tanδという）の最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えない上記１に記載のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。
３．全芳香族ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸成分において、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸が３０〜１００モル％である上記１または２いずれかに記載のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。
４．全芳香族ポリイミドを構成する芳香族ジアミン成分において、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが３０〜１００モル％である上記１〜３のいずれかに記載のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材。
５．上記１から４のいずれかに記載のポリイミドフィルム基材上に低温多結晶シリコン膜が形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタ製造材料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材は、４００℃を超える耐熱性をもち、かつ低温多結晶シリコン膜と同程度の熱膨張係数を有するため、低温多結晶シリコン膜形成用の基材として好適に使用することが可能である。本発明のフィルムは、そのまま低温多結晶シリコン薄膜トランジスタの一部として使用することが可能であり、また、他のプラスチックやガラスなどの基材にシリコン膜部分を転写するための、低温多結晶シリコン膜形成プロセス材料として使用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細を説明する。
本発明のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材は、下記式（Ｉ）
【化２】
2007046045.tif 000003
（Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数６〜２０の非反応性の置換基を含んでもよい２価の芳香族基を表す）
で表わされる繰り返し単位を有する全芳香族ポリイミドから主としてなり、１００〜４００℃での平均線膨張係数が−２０〜１０ｐｐｍ／℃である直交する２方向がフィルム面内に存在するシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材である。
【０００９】
好ましいＡｒ１の具体例としては、以下の芳香族テトラカルボン酸成分を構成するものが挙げられる。また好ましいＡｒ２の具体例としては、以下の芳香族ジアミン成分を構成するものが挙げられる。
【００１０】
全芳香族ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。
【００１１】
また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸単独からなるか、あるいはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、および、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸単独あるいは、それらの組合せからなるものが例示される。より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸が３０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物３０モル％以上とすることで、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。好ましくはピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であり、より好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、更に好ましくはピロメリット酸二無水物が８０〜１００モル％であり、さらにはピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。
【００１２】
全芳香族ポリイミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１３】
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが３０モル％以上とすることで、線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。
【００１４】
好ましくは１，４−フェニレンジアミンが３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは１，４−フェニレンジアミンが７０〜１００モル％であり、更に好ましくは８０〜１００モル％であり、さらには１，４−フェニレンジアミン単独で用いることが特に好ましい。１，４−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００１５】
本発明のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材は、１００〜４００℃での平均線膨張係数が−２０〜１０ｐｐｍ／℃である直交する２方向がフィルム面内に存在する。１００〜４００℃の範囲における平均の線膨張係数を−２０〜１０ｐｐｍ／℃とすることで、半導体材料である多結晶シリコン膜との線膨張係数差が小さくなるため、フィルム上にシリコン層が形成された後の温度変化に対しても、残留ひずみを小さくすることが可能なため、良好な多結晶シリコン膜を得ることが可能である。任意の直交する２方向における１００〜４００℃の範囲における平均の線膨張係数は、多結晶シリコン膜に近いほうが好ましく、−１０〜８ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、−７〜６ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、−６〜５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。
【００１６】
さらに低温多結晶シリコン膜の形成時の温度が４００℃を超える場合には、低温多結晶シリコン膜の形成時の温度まで、上述の平均の線膨張係数を満足するフィルムであることが好ましい。こうした温度の上限としては、概略５００℃程度である。
【００１７】
本発明のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材は、１Ｈｚで測定した粘弾性において１００℃超〜〜４００℃におけるtanδの最大値が、１００℃におけるtanδの３倍を超えないことが好ましい。これは、１００℃超〜〜４００℃の範囲にガラス転移温度を有さないことを示しており、この範囲の上限としては高い方が、高温での寸法安定性や線膨張係数の温度依存性を小さくする上で好ましい。１００℃超〜〜４００℃においてtanδが、１００℃の値の３倍を超える場合、この温度範囲で貯蔵弾性率が小さくなり、フィルムが変形しやすくなることを示しており、半導体形成時に十分な寸法安定性を示せなくなる。tanδの変化は小さいほど好ましく、１００℃超〜４００℃におけるtanδが、１００℃におけるtanδの２．５倍を超えないことが好ましく、２．２倍を超えないことがさらに好ましい。
１００℃における１Ｈｚで測定した粘弾性におけるtanδは通常０．０３程度以下である。
【００１８】
本発明のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材は、厚みが２〜５０μｍであることが好ましい。２μｍ以上の厚みを有することが、得られたフィルムの剛性を維持する上で好ましい。また、厚みを５０μｍ以下とすることが、製造上、線膨張係数を−２０〜１０ｐｐｍ／℃とする上で好ましい。以上の実用面および製造面から、フィルムの厚みの下限２μｍは、より好ましくは４μｍであり、さらに好ましくは、６μｍである。フィルムの厚みの上限５０μｍは、より好ましくは３５μｍであり、さらに好ましくは、２５μｍである。
【００１９】
さらに本発明のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材の弾性率は直交する２方向それぞれ６GＰa以上であることが好ましい。弾性率は高いほど薄厚化での取り扱いが向上するため好ましい。また後述する製造方法では弾性率が高いほど、線膨張係数が小さくなる傾向があるため、弾性率が高いフィルム基板としたほうが、線膨張率を低くする上で好ましい。弾性率の好適な範囲は、使用するポリイミドの構造や実現しようとする線膨張係数に依存する。例えば、ポリイミドがピロメリット酸と１，４−パラフェニレンジアミンからなるポリイミドの場合には、概略、１０〜２０GＰaであることが好ましい。また、他の構造の場合にも概略、６〜１８GＰa程度であることが好ましい範囲と想定される。
【００２０】
以上のような、本発明のシリコン膜形成用ポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイミドの構成成分において記載した芳香族テトラカルボン酸のアミド酸形成性誘導体と芳香族ジアミンを溶媒中で反応せしめてポリアミック酸とした後、イミド化あるいはイソイミド化を行い、延伸配向させた後、溶剤乾燥と熱処理を行うことにより、好ましく製造可能である。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸成分の原料としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族テトラカルボン酸成分の一部又は全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。芳香族ジアミン成分の原料としては、芳香族ジアミンの他、芳香族ジアミンのアミド酸形成性誘導体でもよい。例えば芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、実質的に芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００２２】
これらの原料を例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンの如く有機極性溶媒中にて、例えば−３０℃〜１２０℃程度の温度で重合反応せしめて、前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の有機極性溶媒溶液を得、該溶液を支持体などにキャストし、次いで例えば８０〜４００℃程度で乾燥し、更に、最高温度が２５０〜６００℃の熱処理を施しイミド化反応せしめ、全芳香族ポリイミドフィルムを得たり、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドや、無水酢酸のような脂肪族酸無水物とピリジンの如く有機窒素化合物との組合せを用いて化学的に脱水環化反応せしめて、膨潤ゲルフィルムを得て、該ゲルフィルムを任意に延伸した後、定長乾燥・熱処理を施し、全芳香族ポリイミドフィルムを得る方法などが例示される（特開２００２−１７９８１０号公報）。特に化学脱水反応により得られるゲルフィルムを延伸する方法により、任意に線熱膨張係数やヤング率を制御することが可能であるため、本発明のポリイミドフィルムの製造に特に好ましい方法といえる。
【００２３】
本発明のシリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材の表面は、薄膜半導体との安定した接着力を得る、表面平滑性を付与する、あるいは、適度の剥離強度を持たせる、などの目的で、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の各種表面処理並びに硝酸などの酸処理、水酸化カリウムのようなアルカリ処理、シランカップリング剤処理など各種表面改質剤による処理を行っても良い。
【００２４】
また、同様の目的で、ポリイミドフィルム上に本発明の目的に対して十分な耐熱性を有する樹脂層、あるいは、フィルムや樹脂に含まれるアルカリ金属が半導体膜中に拡散しないために、無機の下地絶縁膜を形成しても構わない。こうした樹脂層を形成する場合、先述のように、積層フィルムとして、熱膨張係数が−４〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、−２〜８ｐｐｍ／℃であることが好ましく、０〜６ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、１〜５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。このような樹脂層としては、耐熱性の熱硬化性樹脂あるいはポリイミド系、ポリシロキサン変性ポリイミド系、全芳香族ポリアミド系、あるいはフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００２５】
このような樹脂層の厚さは０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、接着性の改善が不十分となる可能性がある。また、５０μｍより大きい場合、フィルムの厚みに対して樹脂層が厚くなりすぎる。そのため、線膨張係数を好適な範囲とすることが困難となるため好ましくない。樹脂層の厚さは０．２μｍ〜４０μｍの範囲であることがさらに好ましく、１μｍ〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
このような樹脂層は、フィルムの両面に対して同じ厚みで形成されることが、積層フィルムの反りを引き起こさない上で好ましい。
【００２６】
樹脂層の厚みは、下記式（１）
【数１】
2007046045.tif 000004
（αfはポリイミドフィルムの線熱膨張係数，hfはポリイミドフィルムの厚み，Ｅｆはポリイミドフィルムのヤング率（弾性率）、αｒは樹脂層の線熱膨張係数， hrは樹脂層のトータルの厚み，Ｅｒは樹脂層のヤング率（弾性率））
より求められるαが、上述のように−４〜１０ｐｐｍ／℃となるように選択されることが好ましい。
【００２７】
さらにフィルムの表面粗さとしては、平均線粗さ（Ra）として６ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが６ｎｍ以下とすることで、良好な多結晶シリコン膜を作成することができる。表面粗さは小さいほど好ましく、４ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましく、１．５ｎｍ以下がより好ましい。
【００２８】
シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの無機粒子を使用する場合には、上記のように平滑な表面とするために、平均粒径３０ｎｍ以下の微粒子のものを使用する、あるいは、これ以上のサイズの無機粒子を使用する場合には、フィルム上に先述のような平滑な樹脂層を形成することが好ましい。
【００２９】
さらに、無機の下地絶縁膜は、フィルムあるいは、樹脂層上に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜又は酸化窒化シリコン膜などの絶縁膜の積層からなるものを挙げることができる。下地絶縁膜としては、絶縁膜の単層膜又は２層以上積層させた構造を用いてもよい。下地絶縁膜としては、従来公知の方法が使用可能であるが、プラズマＣＶＤ 法を用い、ＳｉＨ4 、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ及びＨ2 などを反応ガスとして成膜される酸化窒化シリコン膜などが好ましい。下地絶縁膜の厚みとしては、全体で５０〜４００ｎｍ、 好ましくは１００〜３００ｎｍ程度である。熱膨張係数は、酸化シリコン膜が、１ｐｐｍ／℃程度、窒化シリコン膜が、３ｐｐｍ／℃程度であるため、本発明のフィルム上に形成しても、カールの少ない材料を形成することができる。
【００３０】
本発明のポリイミドフィルム基材は、以下のようにして、従来公知のレーザーアニール法などで作成される低温多結晶シリコン膜の形成用基材として利用可能である。
すなわち本発明は上記のポリイミドフィルム基材上に低温多結晶シリコン膜が形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタ製造材料を包含する。低温多結晶シリコン膜としては従来公知の低温多結晶シリコン膜が用いられる。
【００３１】
ポリイミドフィルム基材上へのに低温多結晶シリコン膜の形成法の好ましい具体的方法を以下に説明する。まず、シランまたはジシラン等の高次シランを水素で希釈したガスを用いたプラズマＣＶＤにより、ポリイミド基材上にアモルファスシリコン膜を厚さ５０ｎｍ程度形成する。次に、４００℃〜５００℃でアニールを行ってアモルファスシリコン膜中に含まれる水素を離脱させる。さらにアモルファスシリコン膜をＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどのエキシマーレーザーを照射してアニールを行う。エキシマレーザーの照射によりアモルファスシリコンは融解、再固化して結晶化し、多結晶シリコン膜を形成する。このようにして形成された低温多結晶シリコン膜は、シランと酸化窒素混合ガスを用いたプラズマＣＶＤなどによってポリシリコン膜の表面にゲート酸化膜、さらに、金属やドープドシリコン膜よりなる導電膜が形成される。フォトリソグラフィによって形成したマスクを用いてエッチングしてゲート電極を形成する。さらに、ゲート電極をマスクとしてポリシリコン膜にリン、砒素、ボロンなどの不純物を注入した後、ソース、ドレインを形成してトランジスタが形成される。
低温多結晶シリコンの熱膨張係数は、概ね３〜４ｐｐｍ／℃程度であるため、本発明のポリイミドフィルム基材上に形成しても、カールの少ない材料を形成することができる。
【００３２】
以上のようにして形成された薄層トランジスタは、ポリイミド基材についたままで光が透過しない側としてそのまま使用すること、あるいは、薄層のトランジスタ層のみを透明プラスチックシートやガラス基板などの他の基板上に従来公知の方法で転写して使用することが可能である。このようにして得られる低温多結晶シリコンＴＦＴは、液晶表示装置のアクティブマトリックス、有機ELパネルの駆動パネルとして、好適に使用することができる。
【００３３】
このように、本発明の低温多結晶シリコン膜形成用ポリイミドフィルム基材は、高い耐熱性と、多結晶ポリシリコンと同程度の熱膨張係数を有することにより、低温から高温にわたって多結晶シリコン膜の寸法変化に追随するため、低温多結晶シリコンＴＦＴの製造に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００３５】
（１）動的粘弾性
約２２ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、５０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＳＡ  ＩＩにて周波数１Ｈｚで測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”によって算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出した。
【００３６】
（２）フィルム機械物性
ヤング率及び強伸度は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて、２５℃にて引っ張り速度５ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。
【００３７】
（３）膨潤度
膨潤下状態の重量（ＷＷ）と乾燥した状態の重量（ＷＤ）とから下記式（１）
膨潤度（ｗｔ／ｗｔ％）＝（ＷＷ／ＷＤ−１）×１００・・・（１）
により算出した。
【００３８】
（４）熱膨張係数
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜４５０℃の範囲で昇温、降温させ、１００℃から４００℃の間での試料長の変化量△Ｌを測定し、下記式（２）
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝△Ｌ／Ｌ０／（４００−１００）×１００００００  ‥(２)
より算出した。
【００３９】
[実施例１]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン１．２８２ｋｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５６５ｋｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
【００４０】
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み３００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
【００４１】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ１．４８倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は８７０％であった。
【００４２】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき、下記式（Ｉ−ａ）で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドフィルムを得た。
【化３】
2007046045.tif 000005
【００４３】
得られたフィルムの厚みは１３．５μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．８ＧＰａ、１３．６ＧＰａであった。また、５０℃〜４００℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、１００℃でのtanδは、０．０１０であり、１００℃超〜４００℃でのtanδの最大値は０．０１５であった。また、１００〜４００℃での平均線熱膨張係数は縦方向横方向とも−８ｐｐｍ／℃であった。
【００４４】
得られたポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、負の熱膨張係数を有する。そのまま基材として使用しても良いが、負の熱膨張係数を有するため、さらに樹脂層を設けることにより、先述の式（１）に従い、αが−４〜１０ｐｐｍ／℃となるような積層フィルムを得ることが可能となり、薄膜トランジスタ形成用の基材として好適に使用可能である。
【００４５】
[実施例２]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン３４０．０ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６２９．３ｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸１３７１ｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
【００４６】
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み４００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
【００４７】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ２．０倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。
【００４８】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムを得た。得られた全芳香族ポリイミドフィルムは、下記式（II−ａ）
【化４】
2007046045.tif 000006
で表される繰り返し単位５０モル％および下記式（II−ｂ）
【化５】
2007046045.tif 000007
で表される繰り返し単位５０モル％とからなる全芳香族ポリイミドフィルムである。厚みは１４μｍであり、縦方向横方向のヤング率は９ＧＰａであった。粘弾性測定の結果、１００℃におけるtanδの値は、０．０２９であり、１００〜４００℃におけるtanδの最大値は、４００℃において０．０３６であった。また、熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。
【００４９】
得られたポリイミドフィルムは、耐熱性に優れるため、そのまま基材として使用しても良いし、樹脂層、あるいは、無機の下地絶縁膜を形成して、薄膜トランジスタ形成用の基材として好適に使用可能である。