(57)【要約】      （修正有）【課題】木質バイオマスを資源として発生させた水素ガスをエネルギー消費地まで容易に運ぶ運搬方法を提供する。【解決手段】木質バイオマスの転換処理を生産地域Ｐで行い、生成した固体エネルギーキャリアＳをエネルギー消費地Ｃに運搬し、エネルギー消費地Ｃにて再転換処理を行う。具体的には、転換処理は、鉄酸化物による転換材料の共存のもとに、木質バイオマスの熱分解によって生成する成分を鉄酸化物による固体のエネルギーキャリアに転換する処理であり、再転換処理は、転換処理によって生成されたエネルギーキャリアをガスエネルギーに再転換する処理である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマスの熱分解によって生成するガス成分を一旦固体のエネルギーキャリアに転換し、ついでエネルギーキャリアの固体成分をガス成分に再転換してガスエネルギーを生成させることを特徴とする木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項２】
転換処理と再転換処理とを有する木質バイオマスエネルギー転換方法であって、転換処理は、鉄酸化物からなる転換材料の共存下で、木質バイオマスを熱分解することによって生成するガス成分を固体エネルギーキャリアに転換する処理であり、再転換処理は、転換処理によって生成した固体エネルギーキャリアからガス成分へ再転換する処理であることを特徴とする木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項３】
転換材料は鉄酸化物であり、固体エネルギーキャリアは固体炭素とウスタイトとの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項４】
木質バイオマスの転換処理を、木質バイオマスが生産される地域で行い、得られた固体のエネルギーキャリアをエネルギー消費地に運搬し、エネルギー消費地で再転換処理することを特徴とする請求項２に記載の木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項５】
転換処理は、転換材料の共存下で木質バイオマスの熱分解を行うことにより、固体炭素とウスタイトとの混合物を生成させる処理であることを特徴とする請求項３に記載の木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項６】
転換処理は、炭素／ＣＯ２／ＣＯの間で平衡を形成するバウダード（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応を利用して、木質バイオマスの熱分解を７００〜８００℃で行うことを特徴とする請求項５に記載の木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項７】
再転換処理は、７００〜８００℃において木質バイオマスの共存下の熱分解反応を利用した転換処理によって得られた、固体炭素とウスタイトとの混合物を用いて行う処理であることを特徴とする請求項２に記載の木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項８】
再転換処理を少なくとも一回行って回収された鉄酸化物粉末を転換処理の転換材料として用いることを特徴とする請求項２に記載の木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項９】
再再転換処理は、転換処理によって生成したウスタイトと、水を反応させて水素ガスを生成し、同時に転換材料となるマグネタイトに再生させる処理であることを特徴とする請求項２に記載の木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項１０】
再転換処理は、固体炭素およびウスタイトと水蒸気を６００〜８００℃で接触反応させることにより、マグネタイトと、水素およびＣＯの混合ガスを生成させる処理であることを特徴とする請求項９に記載の木質バイオマスエネルギー転換方法。
【請求項１１】
転換処理装置と再転換処理装置とを有する木質バイオマスエネルギー転換システムであって、転換処理装置は、鉄酸化物からなる転換材料の共存下で、木質バイオマスを熱分解させることによって生成するガスエネルギーを固体エネルギーキャリアに転換する装置であり、再転換処理装置は、生成した固体エネルギーキャリアからガスエネルギーへ再転換する装置であり、転換処理装置と再転換処理装置とは、転換処理装置によって生産された生成したエネルギーキャリアの輸送手段によってつながれていることを特徴とする木質バイオマスエネルギー転換システム。
【請求項１２】
転換材料は、転換処理と再転換処理とを少なくとも一回行って、回収された鉄酸化物粉末であり、反応温度６００〜８００℃のもとで、もとの針状ナノ粒子鉄酸化物が折り重なって焼結形成されたもので、もとの鉄酸化物微粒子よりは粒子径、比表面積の大きいマグネタイト粒子であることを特徴とする請求項３に記載の木質バイオマスエネルギー転換システムの転換処理に用いる転換材料。
【請求項１３】
木質バイオマスの熱分解によって生成するガス成分をガス成分に再転換可能な固体成分に転換された固体成分からなるエネルギーキャリアであって、
固体成分は、鉄酸化物からなる転換材料の共存下で、木質バイオマスを熱分解させることによって得られる固体炭素とウスタイトとの混合物であることを特徴とする固体エネルギーキャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質バイオマスを資源としてエネルギーガス（ＣＯおよび／もしくはＨ２）を生成する方法及びその方法を実現する木質バイオマスエネルギー転換システムとこのシステムに用いる固体エネルギーキャリア並びに転換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
木質バイオマスのガス化技術に関しては従来より種々の研究が重ねられ、その成果が報告されている。木質バイオマスは、これを９００℃以上の温度において熱分解するか、部分空気酸化することによって、水素とＣＯガスが得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、木材チップの燃焼ガス化の方法として、サイロ２から供給された木材チップをガス発生炉で燃焼させ、該ガス発生炉で発生した木酢酸、タールを含んだ木質ガスに加熱蒸気及び酸素を混合した混合ガスをガス改質炉内で高温加熱し、上記混合ガス中のタール、木酢酸を一酸化炭素と水素に分解することで、良質なガスを生産できるとしている。
【０００４】
また、木質バイオマスから熱分解で水素を含んだ可燃性ガスを得る方法では、タールが多く木質バイオマスのガス化において、ガス化反応温度まで加熱する際の原料酸化燃焼による熱ロスの低減およびガス化反応時のタール・チャー発生の抑制を図ることを意図して、特許文献２には、「バイオマス資源としての木質材料を加熱し、熱分解および水蒸気改質により水素リッチな可燃性ガスを生成する水素製造装置において、前記木質材料の加熱手段として、回転キルン方式の電磁誘導加熱炉を用いる」ことを提案している。
【０００５】
一方、木質バイオマスから熱分解によって燃料ガスを得ようとする場合には、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２，炭化水素などの揮発分と、チャー（炭素，炭）の生成と同時にタールが生成され、かかるタールはしばしばガス化装置のパイプラインの閉鎖をおこすという問題がある。
【０００６】
もっとも、タールの生成は、タール用触媒を用いて抑制することができ、タールの生成を抑制する有効な触媒として、特許文献３には、ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４などの酸化鉄を含む組成物が提案され、これら酸化鉄を含む組成物を触媒として用いれば、木質バイオマスを６００℃の低温条件下で熱分解すれば、脱揮発過程において、生成したタールをほぼ１００％分解し、燃料ガスとして回収することが可能であるという。
【０００７】
ところで、木質バイオマスをエネルギーとして使用する場合の最大の問題点は、木質バイオマスが生産される地域と、木質バイオマスの熱分解によって生成されたエネルギーの消費地とが必ずしも一致しないという点である。エネルギーの消費地で木質バイオマスの熱分解処理を行うときには、木質バイオマスをエネルギーの消費地まで輸送しなければならないが、大容量の木質バイオマスをエネルギー消費地にまで運搬するという発想はもとより実益がなく、木質バイオマスの生産地で熱分解処理を行い、生成したガスを消費地で利用する方策を考えるのが現実的である。
【０００８】
しかしながら、木質バイオマスが生産される地域でその熱分解処理を行ったときには、生成ガスをエネルギー消費地まで運ばなければならず、このためには、ガスの生産地と消費地を結ぶガスパイプライン網の整備、もしくは水素貯蔵合金などの水素貯蔵材料開発のブレークスルーが必要となるが、現実には、生成ガスである水素の輸送・貯蔵に関してはいまだ目処が立っていない。また、木質バイオマスを資源として発生させた水素を燃料電池の燃料として利用する技術も検討が進められているものの、その技術の商業化を実現するにはこの先５〜２０年はかかるものと考えられる。
【０００９】
このような事情から木質バイオマスのガス化技術に対しては種々の提案がなされてはいるものの、発生ガスを消費地にまで輸送する手段についてはまだまだ未解決の問題として残されているのが実情である。
【特許文献１】特開２００４−６７９００
【特許文献２】特開２００５−２８１５５２
【特許文献３】特開２００５−１６１１３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする問題点は、木質バイオマスを資源として発生させた水素ガスをエネルギー消費地まで運ぶための運搬方法が確立していなかった点である。
そこで、本発明は、木質バイオマスの生産地とエネルギー消費地間をパイプライン網或いは水素貯蔵システムが整備されていなくても、木質バイオマスの生産地である伐採地、製材所などに多量に発生する木質バイオマスを熱分解させて得られる水素ガスを、小容量のキャリアに変換してエネルギー消費地に輸送でき、消費地において必要によりオンサイトでバイオマス由来の水素を製造できる木質バイオマスエネルギー転換方法及び転換システムに用いるエネルギーキャリアを提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、木質バイオマスの熱分解によって生成する固体炭素と、エネルギーガス成分（ＣＯ，Ｈ２）のうち、エネルギーガス成分が転換されたＦｅＯとの混合物からなる固体成分をエネルギーキャリアとし、この固体エネルギーキャリアをエネルギーガス成分に再転換してエネルギーを生成させることを最大の特徴とする。
【００１２】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
まず、本発明に係る木質バイオマスについて述べる。
本発明に係る木質バイオマスは、一般的に知られている林地残材、間伐材、未利用樹の森林系、建築廃材、製材工場廃材などのリサイクル系の原料からなるものを用いることができる。
【００１３】
本発明に係る木質バイオマスの形状としては、薪状、丸太や製材端材等を細かく切り裂いたチップ状、おが屑や樹皮を高圧で成形したペレット・ブリケット状、おが屑等の粉末状、樹皮等の薄片状等のいずれであっても良いが、固体炭素のエネルギー消費地への搬送および転換材料との反応性を考慮した場合、チップ状、ペレット状および薄片状が好ましい。
【００１４】
本発明に係る木質バイオマスの含水率は、６０％以下のものを用いることができ、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。
本発明に係る木質バイオマスの一片の長さは、２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下である。
【００１５】
次に、本発明に係る転換材材料について述べる。
本発明に係る転換材料は、ゲータイト、アカゲナイト、レピドクロサイト等の含水酸化鉄、ヘマタイト、マグヘマイト、マグネタイト等の酸化鉄の１種又は２種以上の鉄酸化物からなる。
本発明に係る転換材料の粒子形状は、粒状、球状、紡錘状、針状等のいずれであってもよい。
【００１６】
本発明に係る転換材料は、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．０２〜１．０μｍである。０．０１μｍ未満の場合には、転換処理して得られるウスタイトの粒子が細かすぎて、空気中にて容易に酸化され、固体エネルギーキャリアとして性能が低下してしまう傾向がある。２．０μｍを越える場合には、転換処理する際に、木質バイオマスの熱分解生成ガスとの反応効率が悪いので好ましくない。
【００１７】
本発明に係る転換材料は、ＢＥＴ比表面積が０．２〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜１００ｍ２／ｇである。０．２ｍ２／ｇ未満の場合には、転換処理する際に、木質バイオマスの熱分解生成ガスとの反応効率が悪いので好ましくなく、２００ｍ２／ｇを超える場合には、転換処理して得られるウスタイトの粒子が細かすぎて、空気中にて容易に酸化され、固体エネルギーキャリアとして性能が低下してしまう傾向がある。
【００１８】
次に、本発明に係る転換材料の製造法について述べる。
本発明における転換材料のうち、ゲータイト粒子の製造法としては、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させて得ることができる。
【００１９】
本発明における転換材料のうち、ヘマタイト粒子は、例えば、前記ゲータイト粒子を空気中２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水、加熱処理を行って得ることができ、マグネタイト粒子は、例えば、前記ヘマタイト粒子を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。マグヘマイト粒子は、例えば、前記マグネイト粒子を空気中２００〜６００℃で加熱酸化して得ることができる。
【００２０】
次に、本発明に係る転換材料による木質バイオマスエネルギー転換方法について述べる。
本発明に係る転換材料の添加は、木質バイオマスに直接混合することによって行う。混合方法としては、木質バイオマスと転換材料が効果的に混合できる方法であればどのうような方法であってもよい。
前記転換材料の添加の形態は、粒子粉末、スラリーのいずれであってもよい。好ましくは粒子粉末である。
【００２１】
本発明に係る転換材料の添加量は、木質バイオマス重量に対して０．３〜２０倍量、好ましくは０．５〜１５倍量、より好ましくは０．５〜１０倍量である。０．５倍量未満の場合には、転換材料が量的に不足であるため、木質バイオマスの熱分解で生成したガスエネルギーの固体エネルギーキャリアへの転換率が低くなってしまう。２０倍量を超える場合は、木質バイオマスの熱分解ガスエネルギーは固体エネルギーキャリアへ効率良く転換されるが、転換材料が過剰量のため、結果的に消費地への固体エネルギーキャリアの運送重量も増えてしまい、経済的でない。
【００２２】
本発明に係る転換処理の処理温度は、７００〜８００℃、好ましくは７００〜７８０℃である。７００℃未満の場合は、水素の生成量が減ってしまうため、好ましくない。８００℃を超えると、転換材料から生成したウスタイトの粒子が、焼結して粗大粒子化し、転換材料の繰り返し反応性が低下する。尚、ウスタイトは、鉄酸化物の主成分がウスタイトであり、その他に、一部マグネタイト、ヘマタイトおよび金属鉄等が含まれていても良い。
【００２３】
本発明における再転換処理の処理温度は、６００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃である。６００℃未満の場合は、水素の生成量が減ってしまうため、好ましくない。８００℃を超えると、ウスタイトの粒子が、焼結して粗大粒子化し、再転換処理後の転換材料の繰り返し反応性が低下する。尚、再転換処理後の転換材料は、鉄酸化物の主成分がマグネタイトであり、その他に、一部ヘマタイト等が含まれていても良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、転換材料の共存のもとに、木質バイオマスの熱分解によって生成する固体炭素とエネルギーガス成分（ＣＯ，Ｈ２）を固体のエネルギーキャリアに転換する処理（転換処理という）を木質バイオマスが生産される地域で行い、生成した固体エネルギーキャリアをエネルギー消費地まで運搬し、固体成分をガスエネルギーに再転換する処理（再転換処理という）をエネルギー消費地で行うことによって、木質バイオマスの熱分解によって生成する固体炭素とエネルギーガス成分の運搬を効率よく行うことが可能となる。
【００２５】
また、炭素とウスタイトとの混合物を固体エネルギーキャリアとすることにより、６００〜８００℃での水蒸気と炭素との反応によるガス化反応を高効率に進行させることが可能であり、消費地でのエネルギーガス成分への転換利用を極めて容易にする。さらに、元の木質バイオマスのエネルギー量（木質バイオマスＣＯとＨ２に理論上１００％分解したときに得られるガスの燃焼熱）とほぼ同等量を消費地においてエネルギーガスの燃焼熱として再生することが可能である。なお、固体エネルギーキャリアは、固体炭素とウスタイトとの混合物を有効成分にするものであれば、他の成分が含まれていても良い。
【００２６】
特に、木質バイオマスを熱分解してウスタイトおよび炭素の固体エネルギーキャリアに変換してエネルギー消費地へ運搬するため、運搬が容易である。例えば、木質バイオマスをチップや木材の小片の形では大容量となり、材木のままでは取扱いが厄介であるが、ウスタイトおよび炭素のパック詰め可能な固体に変換することによって、少なくとも容量を１／１０以下に抑えることができ、しかも運搬の手数を簡略化できる。消費地に運び込まれた固体エネルギーキャリアは、利用目的に応じてオンサイトで木質バイオマス由来の水素を再生し、再生した水素ガスを燃料電池のほか、各種の用途に広く活用できる。
【００２７】
本発明方法によれば、木質バイオマスから水素を生成させる技術を商業ベースで成り立たせることが可能となり、商業化に際しては、水素再生の基地を特別に構築するまでもなく、既存の基地、例えばＬＰＧ詰め替えステーションを活用して、ＬＰＧ詰め替えステーションでのオンサイト水素生産システムを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
木質バイオマスの熱分解によって生成するエネルギーガス（ＣＯ，Ｈ２）を運搬するという目的を、転換材料の共存のもとに、木質バイオマスの生産地において、木質バイオマスの熱分解によって生成するエネルギーガス成分を、運搬可能な固体成分に転換することによって実現した。
【実施例１】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示す。本発明においては、木質バイオマスの熱分解によって生成する固体炭素とエネルギーガス成分を転換して生成したウスタイトとの混合物を木質バイオマスの生産地で保存し、必要時に、これを固体のエネルギーキャリアとしてエネルギー消費地に運搬し、エネルギー消費地にて保存し、必要時に、必要な場所で固体のエネルギーキャリアをエネルギーガス成分に再転換してエネルギーを生成させるものである。
【００３０】
転換処理は、木質バイオマスの生産地で行い、転換処理によって生成した固体エネルギーキャリアをエネルギー消費地に運搬し、再転換処理をエネルギー消費地で行うことによって、木質バイオマスの熱分解によって生成するガスの運搬を効率よく行うことが可能となる。本発明において、「木質バイオマスの生産地」とは、必ずしも材木の伐採現場という意味ではなく、エネルギー消費地まで固体成分を運ぶために転換処理に適した近隣の地域を含むものである。また、エネルギー消費地とは、エネルギーを使用する都市，工場，商業地域などである。
【００３１】
本発明において、転換材料は、マグネタイト・ヘマタイト・オキシ水酸化鉄などの酸化鉄であり、転換処理は、たとえば、マグネタイトのの存在のもとに行い、転換処理の結果、ウスタイトと炭素の固体成分の混合物が生成される。この混合物の固体成分は、エネルギーキャリアとなり、消費地に運ばれ、消費地において、再転換処理の結果、ガスエネルギーとして水素を生じ、ウスタイトは転換処理の転換材料に使用するマグネタイトに戻される。
【００３２】
（１）システムの構成（図１）
図１（ａ）に、本発明の概念図を示す。図１において、木質バイオマスの生産地Ｐの工場には、転換処理装置１が設置され、エネルギー消費地Ｃの工場には、再転換処理装置２が設置されている。転換処理装置１は、転換材料に選定されたゲータイト、ヘマタイト、マグネタイトなどの鉄酸化物の共存のもとに木質バイオマスＣを原料としてその熱分解による転換処理を行い、転換処理の結果、固体エネルギーキャリアＳに転換する装置である。
【００３３】
再転換処理装置２は、固体エネルギーキャリアＳをガスエネルギーに転換する再転換処理を行って、木質バイオマスの保有するエネルギーを取り出す装置である。転換処理によって生産された固体成分は、鉄道、トラック或いは船舶などの輸送手段ＴＲによって木質バイオマスの生産地Ｐの転換処理装置１からエネルギー消費地Ｃの再転換処理装置２へ輸送される。
【００３４】
（２）転換処理装置と、再転換処理装置との構成（図２）
（ａ）転換処理装置（図２（ａ））
転換処理装置は、転換処理を行う装置であり、加熱反応炉３と冷却炉４との組み合わせからなっている。加熱反応炉３は、木質バイオマスと鉄酸化物との混合物を加熱して炭化反応を進行させるものである。加熱反応炉３のホッパ５内には、木質バイオマスの小片と、ゲータイト、ヘマタイト、マグネタイトなどの鉄酸化物との混合物Ｍを投入し、熱交換器６内で木質バイオマスの小片を十分に乾燥させた後、炉本体７内に送りこみ、スクリューフィーダ８で攪拌しつつ炉本体７内を搬送し、その間、炉本体７の周囲に配設されたヒータ９で７００℃〜８００℃に加熱し、ゲータイト、ヘマタイト、マグネタイトなどの鉄酸化物の共存のもとに、木質バイオマスを熱分解させる。
【００３５】
木質バイオマスを熱分解によって、固体炭素とウスタイトが生成するほか、乾留ガス、木酢液が生成する。生成した固体炭素とウスタイトは、引き続き冷却炉４内に送り込み、乾留ガス、木酢液は別途回収する。冷却炉４は、加熱反応炉３内から取り出された木質バイオマスとゲータイト、ヘマタイト、マグネタイトなどの鉄酸化物との混合物を急冷して炭化反応を停止させるものであり、冷却炉４はその周囲の冷却室１０内の冷却水によって冷却されている。固体炭素とウスタイトの混合物は、スクリューフィーダー８で搬送され、その送り終端から固体エネルギーキャリアＥＣとして取り出される。冷却炉３の冷却室１０と、前記熱交換器６とは配管で接続され、冷却室１０内で温度上昇した温水は、熱交換器６に送り込まれ、木質バイオマスの小片の乾燥に活用される。
【００３６】
（ｂ）再転換処理装置の構成（図２（ｂ））
再転換処理装置は、再転換処理を行う装置であり、再転換反応炉１１と、水分除去装置１２との組合わせからなっている。再転換反応炉１１は、ウスタイトと固体炭素を加熱して水蒸気と反応させて水素とＣＯとを発生させる反応炉である。断熱外壁１３に囲まれた空間内に初期加熱ヒータ１４と、カートリッジ１５とが内装され、カートリッジ１５内には、転換処理によって生成したＦｅＯ（ウスタイト）と固体炭素との混合物が充填される。カートリッジ１５内の混合物は、当初、初期加熱ヒータ１４にて加熱され、その後は、カートリッジ１５に取付けられた送入側パイプ１６を通して圧入された水蒸気によって加熱され、カートリッジ１５内のＦｅＯ（ウスタイト）と固体炭素は水蒸気とそれぞれ反応し、反応の結果、水素とＣＯとを発生し、ウスタイトはＦｅ３Ｏ４に転換される。
【００３７】
発生した水素とＣＯとは水蒸気と共に送出側パイプ１７を経て水分除去装置１２内に送り込まれ、冷却水コイル１８内の冷水で冷やされ、水蒸気は凝結し、凝縮水Ｗが除去され、水素とＣＯとがエネルギーガスＥＧとして取り出される。
【００３８】
（３）転換処理および再転換処理について
（３−１）転換処理
（ａ）転換材料の選定
転換材料には、ゲータイト、ヘマタイト、マグネタイトなどの鉄酸化物粉末を使用することもできるが、紡錘状ゲータイト（ＴＩＣ；商品名）を用いて、熱分解工程（転換処理）と水素発生工程（再転換処理）を一回ほど行い、そこで回収された固体鉄酸化物（マグネタイト）が有効であることが分かっている。こうして得られた固体鉄酸化物（マグネタイト）は、もともとの紡錘状微粒子が比較的低温（７００〜８００℃）で折り重なって焼結形成されたもので、反応性や比表面積の大きな鉄酸化物粒子である。
【００３９】
（ｂ）木質バイオマスの生産地について、
木質バイオマスの用語は、一般に森林から出る素材、間伐材、林地残材などを包括して用いられているが、その内容に関して統一された定義は定まっているわけではない。平成１３年６月に定められた森林・林業基本法では、木質バイオマスエネルギー利用を促進する内容が盛り込まれ、平成１４年１月には、「新エネルギー利用などの促進に関する特別措置法施行令」の改正で木質バイオマスが新エネルギーの１つに定められた。
【００４０】
本発明はこれらの動きを背景に木質バイオマスの有効活用を図ることを意図したものであり、「木質バイオマスの生産地」は、木材の伐採が行われる森林だけでなく、木材加工工場などのように木質バイオマスが確実に生産される地域を含むものである。なお、木質バイオマスは、近似的に化学式ＣＨ２Ｏ（Ｃ成分：Ｈ成分：Ｏ成分＝１：２：１近似的組成）で表されるものとする。
【００４１】
（ｃ）転換処理による反応メカニズム
転換材料であるマグネタイト共存下、７００〜８００℃付近で木質バイオマスの熱分解を行うことにより、Ｆｅ３Ｏ４粉末の有する触媒機能により以下の触媒素反応が進行する。
Fe3O4(マグネタイト)=3FeO(ウスタイト)+1/2O2    ・・・（１）
CH2O(木質バイオマス)+1/2O2＝CO+H2O(水)     ・・・（２）
【００４２】
上記（１）式は、マグネタイトがウスタイトとの平衡反応で酸素を生成する反応を示す。（２）式は、化学式ＣＨ２Ｏで表される木質バイオマスが（１）式の酸素によって炭素成分がＣＯに、水素成分がＨ２Ｏ（水）に分解する過程を示す。（１）式の固体鉄酸化物の平衡反応の酸素ガスが気相として反応に関与し、しかも炭素と酸素ガスと一種の燃焼反応であるため、触媒反応は高効率で進行する。（１），（２）式は触媒素反応であり、転換処理の全体の反応は、次に述べるようにトータルの熱力学平衡により決定され、また実際に得られる生成物の組成は反応温度や反応時間によって決定される。
【００４３】
鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）は、上記のような触媒反応に関与すると同時に、鉄酸化物自体が還元される反応が進行する。バイオマスと鉄酸化物が共存しているので、熱力学的には最終的に金属鉄にまで還元されるが、本発明では、反応温度７００〜８００℃で急速に進行する反応のみを進行させてＦｅＯ（ウスタイト）にまで還元し、そこで反応を止めるという条件で行うものである。この条件では、反応が以下の（３）式に従って進行する。
3CH2O+4Fe3O4=C+2CO2+12FeO+3H2O    ・・・（３）
【００４４】
この式に見られるように、マグネタイト共存下で７００〜８００℃で木質バイオマスを熱分解させると、Ｃ（固体炭素）とＦｅＯ（ウスタイト）との混合物が生産され、生成したＣ＋ＦｅＯが固体エネルギーキャリアとしての固体成分である。なお、（３）式に（１），（２）式の触媒反応が途中で繰り返し進行する素反応を組み入れても（３）式が変わることはない。つまり、本発明において進行する（３）式の反応は（１），（２）式の触媒反応を伴って進行するものである。
【００４５】
（３−２）再転換処理
（ａ）再転換処理による反応メカニズム
転換処理によって生成したＣ＋ＦｅＯが固体エネルギーキャリアとしてエネルギー消費地に運ばれる。エネルギー消費地は、燃料、動力などのエネルギーが大量に消費されるいわゆる大都市，工業都市などである。エネルギー消費地に固体エネルギーキャリアとして運び込まれたＦｅＯを水と反応させると、６００〜８００℃で、以下の（４）式にしたがって、エネルギー資源として水素を生成し、同時に転換材料であるマグネタイトを生成する。
3FeO(ウスタイト)+H2O(水)=Fe3O4(マグネタイト)+H2  ・・・（４）
【００４６】
また、固体エネルギーキャリアとして運び込まれたＣは、６００〜８００℃で水と反応させて（５）式にしたがって、ＣＯとＨ２との混合ガスに転換され、この混合ガスがガスエネルギーとして使用されるが、そのまま燃焼させてエネルギー資源としても活用することも勿論できる。
C+H2O=CO+H2    ・・・（５）
【００４７】
課題は、上記(５)式の反応が、通常は６００〜８００℃では反応速度が遅いために、この温度での固体炭素の水蒸気ガス化反応の実用化は不可能な点である。しかし、本発明では、炭素とＦｅＯとの混合物（固体エネルギーキャリア）として得ることを特徴としており、その為、（５）式の反応がＦｅＯ（もしくは酸化されて生成するＦｅ３Ｏ４）の触媒作用の下に進行させることが可能であり、６００〜８００℃という低温での固体エネルギーキャリアの水蒸気によるガス化反応（再転換処理反応のうちの（５）式）を実現化したのである。
【００４８】
以上の（３）式(転換処理)および（４），（５）式（再転換処理）のトータルは、
3CH2O(木質バイオマス)+2H2O=2CO2+CO+5H2    ・・・（６）
となり、本発明の転換処理と再転換処理とのトータルの反応では、３モルのバイオマスからＣＯ２が２モル発生するが、消費地においてガスエネルギーとして、１モルのＣＯと５モルのＨ２が得られることになる。
【００４９】
（４）考察
（４−１）転換処理の問題
（ａ）反応メカニズムの考察
木質バイオマスは近似的にＣＨ２Ｏと表したときに、木質バイオマスが熱分解で生成するＣ，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｈ２の成分組成比と分解温度との関係は、図３のようになっている。
図３から、５３０℃，６５０℃，７００℃の各組成は次のように得られる。カッコ内の％数値はモル％を示す。
800K(530℃)  C(30％),  CO2(17％),  CO(5％),  H2(20％),  H2O(25％)
920K(650℃)  C(20％),  CO2(12％),  CO(25％),  H2(35％),  H2O(10％)
973K(700℃)  C(17％),  CO2(9％),  CO(26％),  H2(40％),  H2O(8％)
【００５０】
木質バイオマスの水素分が水として損失することをできる限り抑えるには、７００℃以上のできるだけ高い温度で熱分解することが望ましい。例えば、１０００Ｋ（７３０℃）以上では生成する水の量がかなり抑えられる。また、１０００Ｋ（７３０℃）以上では、ＣＯ２として損失する炭素分も９％以下にできる。しかも水素分と炭素分とのガス成分への転換率は高まる。ちなみにＨ２ガスは、４０％以上、ＣＯガスは、２６％以上にもなる。
【００５１】
本発明は、これらの生成ガスを効率よく鉄酸化物による固体エネルギーキャリアに転換し、エネルギーキャリアを所望箇所に搬送し、あるいは保管して必要時にガスエネルギーに再転換する。
【００５２】
（ｂ）マグネタイトを共存させた条件のもとで木質バイオマスを熱分解し、固体キャリアを生成させるための条件
例えば、転換処理温度を１０００Ｋ（７３０℃）に設定したときに、Ｆｅ３Ｏ４がＨ２と反応してＦｅＯを生成する反応自由エネルギーは−１．８６３ｋＪ／ｍｏｌとマイナスであるが、ＣＯとの反応では＋１．１３３ｋＪ／ｍｏｌでわずかにプラスである。したがって７３０℃ではＦｅ３Ｏ４を用いたとしてもＣＯガス成分のみではＦｅＯに転換できない。
Fe3O4+H2=3FeO+H2O    ・・・（７）
Fe3O4+CO=3FeO+CO2    ・・・（８）      
【００５３】
しかし、固体炭素が共存するような条件下ではバウダード（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応を考慮することにより、７００〜８００℃付近においてＣＯをＦｅ３Ｏ４と反応させてＦｅＯ（ウスタイト）に効率的に転換することが可能である。
【００５４】
図４に鉄酸化物（金属鉄も含む）のＣＯ２／ＣＯ（ｖｏｌ％）と平衡温度に関する相図を示す。木質バイオマスの熱分解反応を７００℃で行う場合には、平衡組成として炭素分が１７モル％残存（図３参照）するので、炭素／ＣＯ２／ＣＯの間で容易に平衡を形成するＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応が関与することになる。図４には、
CO2＋C=2CO・・・（９）
のＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応によるＣＯ２／ＣＯ（ｖｏｌ％）と反応温度との関係曲線が示されており、ちょうど７００℃付近でＣＯ２／ＣＯ比＝５０（ｖｏｌ％）で安定相としてＦｅＯ（ウスタイト）が存在する。
【００５５】
つまり、７００℃であっても、固体炭素が存在するのであればＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応によりＦｅＯが安定に生成するので、Ｆｅ３Ｏ４が共存する場合には、ＣＯによりＦｅＯ（ウスタイト）へと還元される反応が進行する。このように、転換処理を木質バイオマスの熱分解が固体炭素が形成される条件とすれば、転換処理で共存させる転換材であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応のＣＯ２／ＣＯ比に沿って７００−８００℃でＣＯによりＦｅＯに転換することができる。
【００５６】
ところで、既存のバイオマスのガス化技術では二段階の反応で進行させており、最初の段階は４５０℃〜６００℃において無酸素状態での熱分解反応により蒸発しやすい化合物をＣＯ，Ｈ２，ＣＨ４，揮発性タール，水蒸気などを生成させ、次に７００℃から１２００℃の温度範囲において、炭素分をチャー化（炭化）すると同時に空気や酸素を注入してＣＯガスに転換するが、本発明においては、最初から７００〜８００℃においてそのまま温度を一定に保ったままで熱分解を行わせて、炭素分がチャー化し易い条件下のまま、反応を進行させるもので、むしろ炭素を積極的に形成させるという点で、本発明は、従来のガス化技術とは異なり、全く新しい発想に基づくものである。
【００５７】
７００〜８００℃における熱分解反応では、反応初期に蒸発しやすい化合物からのＣＯやＨ２ガスが急激に発生すると同時に、チャー化が進行し、固体炭素が形成される。本発明では、このような固体炭素の形成される熱分解反応条件下において、上述のようなＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応のＣＯ２／ＣＯ組成比に沿って７００〜８００℃に亘って共存するＦｅ３Ｏ４の還元反応が進行し、ＣＯはＦｅＯへとエネルギー転換される。また、途中で生成する水素ガスは、（７）式によりＦｅＯへとエネルギー転換されるので、熱分解過程の終了時点では、理論上、水素ガスは形成されない。
【００５８】
また、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応は固体の炭素表面でのＣＯ２のガス吸着過程を伴う反応であるので、反応速度はかなり低く、そのため、本発明の短い反応時間内で反応を停止する条件（実施例参照）においては、熱分解反応の初期過程のチャー化で形成された固体炭素とＣＯ２との反応（（３）式）は、さほど進行しないと考えてよい。
【００５９】
以上のように、本発明は、従来技術のガス化とは異なり、Ｆｅ３Ｏ４の共存のもと、７００−８００℃という温度を選択し、木質バイオマスのチャー化とガス化反応を進行させつつ、転換材料であるＦｅ３Ｏ４を用いて、ＣＯとＨ２のガス成分をＦｅＯに転換させる反応を起こさせるものである。
【００６０】
（ｃ）ＦｅＯのエネルギーキャリアの意味
ここでＦｅＯのエネルギーキャリアの意味について述べる。ＦｅＯ（ウスタイト）は、前記（３）式に示したとおり、Ｆｅ３Ｏ４が木質バイオマスと反応して生成する。
【００６１】
このＦｅＯは、前記（４）式によって、水素を再生できるポテンシャルを有し、ＦｅＯは木質バイオマスの熱分解によって得られる水素ガスの固体エネルギーキャリアとみなすことができる。
【００６２】
鉄酸化物（マグネタイト）共存下で、木質バイオマスを７５０℃で熱分解したときの生成鉄酸化物のＸＲＤにはウスタイト（ＦｅＯ）と若干量の金属鉄が生成しており、上述のように期待された結果となった。また、反応生成物中のウスタイトを塩酸で溶解した後に黒色の炭が得られ、上記のように固体炭素の形成していることが確認された。このように、７００〜８００℃の木質バイオマスのマグネタイト共存下での熱分解反応により、最終生成物としてＦｅＯと炭（固体炭素とＦｅＯの混合物）が固体エネルギーキャリアとして得られることが明らかとなった。
【００６３】
（ｄ）熱分解過程におけるマグネタイトの触媒機能
木質バイオマス熱分解（７５０℃）を、フロー型反応菅でマグネタイトの共存、非共存下で行ったところ、共存下においては少量のＣＯと多くのＣＯ２の発生が見られた。これに対し、非共存ではＣＯ，Ｈ２がかなり発生し、ＣＯ２の発生も認められた。これらの結果は、上述の熱分解工程の理論および転換処理の反応が（３）式のように表されることを裏付けている。また、マグネタイト共存では反応終了時間が非共存に比べて短かくなっており、反応が効率化していることが示唆された。さらにタールの発生量も共存下ではかなり低減されることから、マグネタイトの触媒作用により効率的（反応速度、反応量）な熱分解反応が進行するものと推察される。
【００６４】
（４−２）再転換処理の問題
（ａ）消費地での水素ガス（およびＣＯガス）への転換反応（再転換処理の反応）
固体炭素とＦｅＯの混合物である固体エネルギーキャリアを消費地のオンサイトで水蒸気との反応により水素およびＣＯに転換（再転換処理）するときの反応は、
C＋H2O=CO＋H2        ΔH=＋131kJ/mol    ・・・（１０）
3FeO＋H2O=Fe3O4＋H2    △H=-50kJ/mol    ・・・（１１）［（４）式に同じ］
である。また、蒸気とＣＯが共存する系であるので、最終生成物のガス組成には
CO＋H2O=CO2＋H2    ・・・（１２）
の反応（シフト反応）も関与する。
【００６５】
（１２）式は低温（５００℃）では左側、高温（８００℃以上）では右側にシフトする。また、（１０）式は６５０℃以上で右側にシフトする反応であるので、これ以上の温度が必要となるが、フロー型反応系で蒸気をフローさせるシステムとすれば６００℃でも反応を進行させることができる。
【００６６】
本発明においては、６００℃という低温での水素転換の可能性を見極めるため、蒸気フロー型で６００℃における水蒸気反応システムの開発を行った（実際に消費地オンサイトでの商業化可能な現実的な反応系システム）。また、この温度での理論生成ガス組成は（１０），（１１）式の平衡反応の熱力学計算によって決定した。
【００６７】
図５、図６に木質バイオマスの熱分解（７５０℃）で得られた生成物（ＦｅＯ，Ｃ）（固体炭素とＦｅＯの混合物からなる固体エネルギーキャリア）をフロー型反応菅を用いて６００℃と９００℃で水蒸気と反応させたときの反応時間（蒸気流通時間）に対する水素とＣＯガスの発生プロファイルを示す。図５は、［水素］、図６は、［ＣＯ］）である。水蒸気との反応温度が高い方（９００℃）が、水素発生量が多く、温度が低く（６００℃）なると、水素生成量が減少する。
【００６８】
ＣＯ発生量はこれとちょうど逆になっている。固体炭素とＦｅＯの混合物である固体エネルギーキャリアの（１０），（１１）式による水蒸気との反応生成ガス組成は、６００℃ではＣＯ成分が、９００℃ではＨ２成分が多くなる（（１２）式によりＣＯ２が副生ガスとして一部混入する）。この結果は熱力学計算結果と一致する。
【００６９】
これらのことから、本発明による木質バイオマスの熱分解の固体生成物（固体炭素とＦｅＯの混合物からなる固体エネルギーキャリア）は、炭素消費地での水蒸気との６００℃での反応により、固体相としてマグネタイトが得られ、またガス相はＨ２とＣＯの混合ガスが（ＣＯリッチ）で得られる。なお６００℃の選択理由は以下の（ｃ）に述べる理由にもよる。
【００７０】
（ｂ）ＦｅＯと水蒸気との反応によるＣＯ，Ｈ２ガス生成反応における触媒作用
図７に６００℃での（Ｃ＋ＦｅＯ）の水蒸気による再転換処理によるＣＯ，Ｈ２ガスの生成（曲線Ａ）とマグネタイト非共存での熱分解工程で得られた炭素のみ（Ｃ）の水素生成（曲線Ｂ）での水素ガスとＣＯガスの反応時間に対する発生プロファイルを示す。曲線Ａ（Ｃ＋ＦｅＯ）では反応が山型に進行し、急速に終結しているのに対し、曲線Ｂ（Ｃ）（炭素のみ）では最初に水素発生が急激に起こった後、除々に発生量が低下し、反応が急速には終結はしない。
【００７１】
炭素のみの場合には、炭素が水蒸気によりガス化する反応（１０（式））でしかガス化が進行しないが、ＦｅＯが存在する場合には、（１１）式で水素発生に伴って生成したＦｅ３Ｏ４がＦｅＯとの間で（１）式の平衡酸素分圧を持つので、これが次の（１３）式の反応で示されるように炭素に反応してＣＯを生成する。
C＋1/2O2=CO                （１３）
このことはＦｅＯが同時に再生することを意味する。これらの触媒素反応式(既出)をまとめて示すと
3FeO＋H2O=Fe3O4＋H2    ・・・（１１）（既出）
Fe3O4=3FeO＋1/2O2    ・・・（１）（既出）
C＋1/2O2 =CO    ・・・（１３）（既出）
であり、これらのトータルの反応はＣ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２となり、これは（１０）式そのものであり、（１０）式がＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４を触媒として進行することを示す。
【００７２】
（ｃ）水素ガスとＣＯガスの混合ガスの燃焼熱の等価性
上記のように、水蒸気との反応による生成ガス成分はＨ２，ＣＯ，ＣＯ２となる。また（１２）式のエンタルピー変化量は小さく、以下のエネルギーバランスの議論では考慮しないこととする。また、ＣＯとＨ２ガスの酸素との反応（燃焼）によるエンタルピー変化量はいずれも−２８４ｋＪ／ｍｏｌで両者は同等の燃焼エネルギーを有する。したがって（１２）式によって生成ガス成分がＨ２とＣＯの間で変化するが、燃焼エネルギーとしての損失を伴うものではない。
【００７３】
つまり、図５と図６との両成分（ＣＯ＋Ｈ２）で得られる生成ガスの燃焼エネルギーは同等であるので、エネルギー消費地で水素に転換するときの反応温度としてはいずれを選択してもよいことになる。実際には低温が好ましいことから、本発明においては、６００℃を選択することにした。しかし、反応温度が低温になると、Ｈ２ガス成分が減りＣＯ成分が増大するが、逆にメリットとして（１２）式によるＣＯ２生成が抑えられ、生成ガス中の不純物としての副生ガスとしてのＣＯ２成分が低くできる利点がある。
【００７４】
実際に日本国内でのバイオマス利用を商業ベースで成り立たせるためには、既存のＬＰＧ詰め替えステーションを活用し、ＬＰＧ詰め替えステーションでのオンサイト水素生産システムに用いることが考えられるが、この場合にはむしろ６００℃の低温運転の方が好ましい。また、ＬＰＧガスに一部混合注入して利用するが、この際にも副生ガスであるＣＯ２は少なくできる方がよく、６００℃の方が好ましい。
【００７５】
（ｄ）水素ガスとＣＯガスへの転換プロセスのエネルギーバランス
固体炭素（いわゆる炭）の水蒸気ガス化反応（（１０）式）は、吸熱反応であり、この反応に熱の供給を考える必要がある。これについては、同時に反応炉内に共存するＦｅＯが水蒸気と反応して水素を生成する反応（（１１）式）が発熱反応であり、これらの組み合わせによりバランスさせることができる。（１０）式の１モルの水素生成あたり［炭素１モルあたり］でみると、（１０）式の吸熱量の１／３程度が（１１）式の発熱量に相当する。また、ＦｅＯは木質バイオマスをマグネタイト共存下に熱分解したときに得られるＨ２ガス成分としてのエネルギーキャリアとみなされる（（３），（１１）式）。
【００７６】
つまり、ＦｅＯを水素に転換する（１１）式の反応により、ＦｅＯとして運んでいるバイオマスのエネルギーを水素ガスとして再生する(再生処理反応のうちの（１１）式)。もともとの木質バイオマス（３モルＣＨ２Ｏ）の転換処理(（３）式)からはＦｅＯが１２モル得られることから、ここでは（１）式によりＨ２が４モル生成するとして（１１）式の発熱反応が進行することを考える。その発熱量は４（モル）×（−５０）＝−２００ｋＪとなる。
【００７７】
またこのときに（１０）式の炭素の水蒸気改質反応を進行させるのに必要な吸熱量は１（モル）×（＋１３１）＝１３１ｋＪであるが、ＦｅＯ（１２モル）と水蒸気との反応による発熱量（−２００ｋＪ）の方が十分に上回っており賄うことができる（（３）式で生成する固体炭素は１モル）。反応温度は６００℃を必要とするが、いったん反応が進行すれば、発熱量が上回り、差し引き、固体炭素とＦｅＯの混合物である固体エネルギーキャリア中の炭素１２ｇ（１モル×１２ｇ）あたり２００−１３１＝６９ｋＪの熱が余分に発生するので、実際の再転換処理装置での反応は自発的に進行させ得る。つまり消費地でのガスの再転換処理では理論上、新たなエネルギー消費はない。
【００７８】
（５−３）システム全体について
（ａ）システム全体のエネルギー・マテリアルバランス
木質バイオマスの熱分解プロセスが、理論上、完全にガス化して進行するとした場合には、次の（１４）式となる。
CH2O=CO＋H2    ・・・（１４）
ここで、出発物質の木質バイオマスを３モルとした場合（（３）式が３モルの式で表現されている為）、（１４）式（１モルの式で表現）のように熱分解でＣＯとＨ２ガスに完全に分解した場合には各ガス成分が等モル（３モルずつ）生成することから、生成ガスのトータル燃焼熱は２８４×３＋２８４×３＝１，７０４ｋＪとなる。ちなみに、木質バイオマスの熱分解エネルギーガス容積と、固体エネルギーキャリア容積との比は、木質バイオマスの熱分解エネルギーガス容積  ：  固体エネルギーキャリア容積＝９５０:１である。
【００７９】
しかし、本発明においては、転換処理において、木質バイオマス（ＣＨ２Ｏ）の炭素分と水素分をすべてＣＯとＨ２ガスに転換するものではない。つまり、炭素成分が固体炭素として形成し得るような７００〜８００℃の熱分解工程での図３の生成ガスを可能な限り、ＦｅＯに転換するところがポイントであり、（３）式により１２モルのＦｅＯ（４モルのＨ２ガスに相当，（４）もしくは（１１）式参照）を生成させる。またこの時に、同時に（３）式で示されるように固体炭素が１モル生成する。
【００８０】
これらのＦｅＯとＣは消費地で水蒸気との反応(再転換処理)によりＣＯ，Ｈ２ガスに転換される（（６）式）。つまり、本発明は、転換処理と再転換処理を通して、「木質バイオマス３モルから、水蒸気との反応によりＣＯを１モル、Ｈ２を５モル、消費地で得ることができる」、というように（６）式を読むことができる。
【００８１】
消費地で得られるエネルギーガスは（６）式から、１モルのＣＯと５モルのＨ２であり、これらのトータルの燃焼熱は６×２８４＝１，７０４ｋＪとなる。この熱量は（１４）式の完全ガス化で得られるガスの燃焼熱（木質バイオマス３モル）と同じである（段落００６６参照）。これが意味するところは、本発明のように、木質バイオマスの生産地での転換処理で固体炭素とＦｅＯという固体エネルギーキャリアに転換し(（３）式)、それを消費地に搬送して水蒸気と反応させてエネルギーガスに再転換処理（（４）．（５）式）する、という二つの処理工程に分けて、それぞれを生産地と消費地とに分離して行ったとしても、消費地で得られるガス組成の燃焼熱は、同じ木質バイオマスをＣＯとＨ２とに完全にガス化（（１４）式）した時に得られるガス組成の燃焼熱と同等であるということである。つまり、完全にガス化してバイオマスを利用するケース(（１４）式)と同等のエネルギー利用効率が本発明では理論上、確保できる。
【００８２】
このことは、（１４）式と同等のエネルギー利用効率である本発明を選択することにより、従来のガス化技術（（１４）式）の開発課題の解決を図る側面のあることを示唆する。このような面として、第一に、従来のガス化技術は、（１４）式を一台のガス化設備で直接行おうとするもので、ガス化効率を上げるために１０００℃以上の高温を要するが、本発明により７００−８００℃という低温で進行させることが可能となることが考えられる。
【００８３】
第二に、既存技術では大量のエネルギーガスが発生するために、貯蔵するには大型の貯蔵ガスタンク設備が必要となるのでガス燃焼の発電設備を付帯させるか、メタノールという液体燃料に転換する化学プラント設備を付帯させる必要があるが、本発明では固体として貯蔵可能なコンパクトな固体炭素とＦｅＯ（鉄酸化物）の固体混合物として得るために、例え大型の木質バイオマス処理装置（転換処理装置）であってもこれらの付帯設備を考慮する必要が無く、商用化し易いという面がある。
【００８４】
このような発電や液体燃料合成の化学プラントを建設するには、大量の木質バイオマス処理装置とする必要があり、大型設備となるために、その建設費や設備費やメンテナンスや運転で費用が掛かるなど商用化で多くの課題がある。また、大規模となるために、それなりに広大な森林地域から間伐材などを一定規模の量を定常的に収集しなければならない。そのためのインフラや社会システムの構築が容易ではなく、また収集コストがかかることになる（収集場所とバイオマス採取場所との距離が遠くなるため）。
【００８５】
これに対し、本発明ではバイオマス生産地での転換処理は鉄酸化物を触媒反応に用いて低温で高効率で進行させて、コンパクトな固体エネルギーとして得るため、小規模の１００ＫＷクラスの設備（転換処理設備）から生産地に設置が可能であり、小規模分散して森林地域の旱魃財の収集容易性な実情に合わせてさまざまな処理能力の装置を設置することが可能である。これにより、木質バイオマスの集積コストの低減を可能とし、現在、木質バイオマスのエネルギー産業の商業化の最大のネックである集積コストの低減という課題を解決することができる。
【００８６】
また、固体エネルギーであるので一旦貯蔵して、経済的に効率よくトラック輸送することが可能であり、さらに、小型分散で転換処理サイトを建設することによりエネルギー消費地の再転換処理サイトとの距離をかなり短くすることができることから、消費地への運搬コストを大幅に低減でき、エネルギー消費地において燃料（例えばＬＰＧの充填補充ガス）として利用する商用化が可能となる。このような従来のガス化技術での日本の木質バイオマスの商用化のコスト的な課題の解決ということは、第三の側面として重要である。
【００８７】
（ｂ）マグネタイトのリサイクル使用
エネルギー消費地では炭素とＦｅＯとは（１０），（１１）式によりＣＯ，Ｈ２ガスとＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）に転換される。つまり、最終生成物の固体はマグネタイト粉末として回収される。これは、エネルギー消費地において、副生されたＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）は、木質バイオマスのガス分解サイトにリターンして本プロセスでリサイクル使用できる。転換処理（７５０℃）、再転換処理（６００℃）で使用するので、８００℃以上で急激に進行する粉末の焼結がないので、リサイクルによる反応効率の低下が起こり難い。
【００８８】
（６）検証（実験例）
以下に検証として、本発明の実験例を説明する。
（実験例１）以下の要領で転換処理と、再転換処理を行った。
（ａ）転換処理  
木質バイオマスとして木片を３〜５ｍｍに粉砕したもの５ｇと、鉄酸化物（ナノ粒子）３ｇを混合し、水分を５０ｗｔ％程度に調整した試料の約０．５ｇを石英反応菅（電気炉内に入れる石英反応菅部分の容積は５ｍｌ）に詰め、反応系をアルゴンガス置換した後、予め７５０℃に設定された電気炉内に入れて炭化反応を開始した。生成反応ガスは室温でガラス注射器と連結した閉鎖反応系（反応前の全容積は３０ｍｌ）に封じ込め、生成ガス量をガラス注射器の増容積で測定した（水分、タールなどの室温で凝縮するものは電気炉外の石英ガラス管内に凝縮し、生成するＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２ガスのトータルガス量が測定される）。
【００８９】
反応の進行はガラス注射器のシリンダーの変動量で観測した。電気炉内に石英ガラス管を入れた直後に約１０ｍｌ増容量（電気炉内の反応ガラス管容積分の熱膨張に相当）があった後、急速に反応ガス発生反応を伴う炭化反応が進行し、約１０秒間で約４０〜５０ｍｌのガスが発生した。急速炭化反応がほぼ終了したと思われる時点で、反応菅を電気炉から取り出し、反応菅を氷に浸して急冷して反応を停止し、ガス成分の分析と生成固体の分析（Ｘ線回折分析、炭素分の化学分析）を行った。生成固体の鉄酸化物は図８に示すＸ線回折図形からＦｅＯ（ウスタイト）であることが分かった。
【００９０】
生成ガスはＨ２ガスとＣＯ２ガスが主成分でＣＯガスがほとんど確認されなかった。生成したＣＯガスはシフト反応によりすべてＨ２ガスに転換された。また生成固体の炭素分析から、反応に供した炭素分の２５モル%が固体として残存していた。
【００９１】
（ｂ）再転換処理
前記転換処理によって生成された固体生成物（ＦｅＯと炭素の混合物）を石英反応菅に入れ、６５０℃で水蒸気を流通させて水素発生反応を行わせた。そのときの水素発生の経時変化（ダイレクトガス質量分析計にて測定）を図９に示す。蒸気流通開始直後から反応が進行し、わずか３０秒後には水素発生量が最大となり、３分後には反応がほとんど終了した。
【００９２】
Ｈ２発生量はＦｅＯと炭素の混合物が水蒸気と反応して生成するＨ２＋ＣＯの理論量にほぼ一致していたことから（理論反応式；３ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｆｅ３Ｏ４ ＋Ｈ２，Ｃ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２）、ＦｅＯの化学エネルギーは水蒸気とほぼ完全に反応してＨ２ガスの化学エネルギーに転換され、したがってＦｅＯはＦｅ３Ｏ４に転換される。また、炭素の化学エネルギーは水蒸気とのガス化反応によりＣＯ＋Ｈ２の合成ガスとしての化学エネルギーに転換されたと考えられる。
【００９３】
ちなみに、炭素の水蒸気によるガス化反応で生成する合成ガスのうちＣＯはダイレクト質量分析を室温で行うため、シフト反応によりＨ２として観測される。また、反応後の生成固体のＸ線回折測定の結果から、転換処理後には鉄酸化物はＦｅ３Ｏ４に転換されていた。さらに固体成分として炭素分はほとんど残っておらず、いずれも水蒸気との反応による水素発生反応で消費されていた。
【００９４】
（実験例２）再転換処理でえられた鉄酸化物の再利用
実験例１で得られたＦｅ３Ｏ４固体生成物（粉末）を用いて、実験例１の転換処理を同じ７５０℃で行ったところ、生成ガス発生量、反応速度、生成炭素量、生成鉄酸化物相においてほぼ同様の結果となった。さらに、得られたＦｅＯと炭素の混合物を用いて再転換処理を行ったところ、実験例１と同様に水素発生の高効率の反応性が確認された。
【００９５】
これらの結果は転換処理と再転換処理で用いる鉄酸化物が再使用可能であることを示すもので、これは両処理の温度がそれぞれ７５０℃と６５０℃という温度であるために鉄酸化物の焼結による反応性の低下が起こらないためと考えられるが、さらに本発明の再転換処理によって得られた鉄酸化物は、図１０に示すように針状粒子が団粒構造を形成して複雑に針が折り重なった空間からなる気孔構造ができている。これは立方状粒子が凝集隗となっているものとは異なり、粒子の接触が互いに部分的であるためにこれらの気孔構造が焼結により塞がりにくいという特徴も、再使用を可能にしている要因と考えられる。
【００９６】
本発明は転換処理で金属鉄にまで還元しないでウスタイトで止めるところが特徴であるが、酸化物は金属とは異なり、焼結しにくく、この点で、鉄酸化物が再使用し繰り返し利用できることはきわめて有利である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、木質バイオマスの生産地とエネルギー消費地間をパイプライン網或いは水素貯蔵システムが整備されていなくても、木質バイオマスの生産地である伐採地、製材所などに多量に発生する木質バイオマスを小容量のキャリアに変換してエネルギー消費地に輸送でき、消費地においてそのままウスタイトおよび固体炭素の形で貯蔵できるほか、必要により水素利用目的にあわせてオンサイトでバイオマス由来の水素を製造して各種エネルギー源に活用できる。また、キャリアをエネルギーガスに変換する処理は、既存ＬＰＧ詰め替えステーションを活用してのオンサイト水素生産システムを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】（ａ）は、本発明による木質バイオマスエネルギー転換方法を実施するシステムの構成図である。
【図２】（ａ）は転換処理装置の構成図、（ｂ）は再転換装置の構成図である。
【図３】木質バイオマスの熱分解温度と成分との関係を示すグラフである。
【図４】鉄酸化物のＣＯ２／ＣＯ（ｖｏｌ％）・温度関数の相図である。
【図５】Ｆｅ３Ｏ４の共存の下でのＨ２ガス発生温度依存性を示すグラフである。
【図６】Ｆｅ３Ｏ４の共存の下でのＣＯガス発生温度依存性を示すグラフである。
【図７】Ｆｅ３Ｏ４を共存させた場合と、非共存の場合との６００℃におけるＨ２ガス発生プロファイルの比較を示す図である。
【図８】転換処理によって生成した固体のウスタイトのＸ線回折図形である。
【図９】再転換処理における水素発生の経時変化をダイレクト質量分析計にて測定した結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の再転換処理によって得られた鉄酸化物の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９９】
１  転換処理装置
２  再転換処理装置
３  加熱反応炉
４  冷却炉
５  ホッパ
６  熱交換器
７  炉本体
８  スクリューフィーダ
９  ヒータ
１０  冷却室
１１  再転換反応炉
１２  水分除去装置
１３  断熱外壁
１４  初期加熱ヒータ
１５  カートリッジ
１６  送入側パイプ
１７  送出側パイプ
１８  冷却水コイル
Ｐ  バイオマス生産地
Ｃ  エネルギー消費地
Ｓ  エネルギーキャリア
ＴＲ  輸送手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年3月13日(2006.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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