(57)【要約】【課題】製造直後から良好な密着を発現し、夏期の高温下で流通した場合でも良好な密着性を保持し、更に引出性が改良されたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法を提供すること、製造中に誤ってソックが壊れ、ソック液が漏洩した場合にも、ソック液が冷水槽を汚染することのないポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法を提供すること、及び上記の条件を満たし、安定にポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを製造する方法を提供する。【解決手段】ワックスとポリ塩化ビニリデン系樹脂とからなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中にワックスを１００〜１０，０００ｐｐｍ含む樹脂組成物を、ダイから環状に溶融押出するとともに、その内部に水を注入し、冷却後、インフレーションすることからなるラップフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスとポリ塩化ビニリデン系樹脂とからなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中にワックスを１００〜１０，０００ｐｐｍ含む樹脂組成物を、ダイから環状に溶融押出するとともに、その内部に水を注入し、冷却後、インフレーションすることからなるラップフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品の簡易包装に用いられるラップフィルムの製造方法に関する。詳しくは、容器などへの優れた密着性を製造直後から発現し、夏期の高温下で流通した場合にも密着性と引出性に優れたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを安定に製造でき、製造中に溶融押出された環状樹脂が破損して内部に注入された冷媒が漏洩しても冷水槽を汚染させることのないラップフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インフレーション製膜方法においては、ダイから環状に押し出された樹脂は、外側を冷水と接触させ、ダイ口とピンチロールとに挟まれた内側をミネラルオイル等の冷媒と接触させることによって冷却して成形される。この時、ダイ口とピンチロールとに挟まれた部分をソック、この内部に封入する冷媒をソック液、ピンチロールによって折り畳まれた筒状の樹脂をパリソンと称する。ダイから環状に押出された樹脂の内側はソック液に触れながらピンチロールに到達し、ピンチロールを通過して筒状に折り畳まれると、内面にソック剤が薄く塗布されたパリソンとなる。
従来の製膜方法では、ソック内部をソック液により冷却した後、一度ピンチロールで圧着し、再度剥離してインフレーションするが、その際ピンチロールにて圧着されたパリソン内面を剥離させるためにソック液として滑剤を添加する方法が用いられる。滑剤の代表的な例としてはミネラルオイルが挙げられる。また、特許文献１では親水性界面活性剤、特許文献２には水溶性多糖類エーテルなどの滑剤の利用が報告されている。
【０００３】
しかし、これらの製造方法では、製造中に誤ってソックが壊れて内部のソック液が漏洩した場合には、滑剤を含んだソック液により冷水槽を汚染するという問題である。ソック液が漏洩するとその液で冷水槽が汚染され、冷水槽周辺の洗浄等その後の処理に大変な労力を必要とする。さらに、ラップフィルムの物性面では、夏期高温下で流通したラップフィルムにおいては、フィルム表面に塗布された滑剤が過剰な密着性を誘発し、引出性も悪化するという問題がある。
ここで、密着性とは、ラップフィルム同士やラップフィルムの容器への密着し易さの指標であり、引出性とは、紙管に巻かれたラップフィルムを引出す時の引出し易さの指標である。
【０００４】
特許文献３には、ポリ塩化ビニリデン系樹脂と天然ワックスからなる組成物を用いてラップフィルムを製造する方法が開示されている。特許文献３のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、夏期、高温下で流通したものでも良好な密着と良好な引出性を有する。しかし、ソック液として滑剤を使用し、インフレーション法でラップフィルムを製造するため、製造中に誤ってソックが壊れてソック液が漏洩した場合、滑剤を含んだソック液により冷水槽が汚染され。物性面でも、滑剤を含んだソック液により滑剤がフィルム表面に塗布されるために、得られたラップフィルムは一定期間の後にしか満足する密着を発現しないという問題がある。
さらに、ラップフィルムの製造に際し、冷水槽の汚染の発生を防止するためにソック液として水を用いると、パリソンは全く開口せずインフレーションすることができない。
【特許文献１】特開昭５５−１３３９２７号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９９８６号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、製造直後から良好な密着を発現し、夏期の高温下で流通した場合でも良好な密着性を保持し、更に引出性が改良されたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法を提供すること、製造中にソックが破損してソック液が漏洩した場合にも、ソック液が冷水槽を汚染することのないポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法を提供すること、及び上記の条件を満たし、安定にポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系樹脂にワックスを添加することにより目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ワックスとポリ塩化ビニリデン系樹脂とからなる樹脂組成物であって、樹脂組成物中にワックスを１００〜１０，０００ｐｐｍ含む樹脂組成物を、ダイから環状に溶融押出するとともに、その内部に水を注入し、冷却後、インフレーションすることからなるラップフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
ワックスを添加した塩化ビニリデン系樹脂を用いることによって、ラップフィルムの製造に際して、ソック液として水を用いることが可能となり、製造直後から良好な密着を発現し、夏期の高温下で流通したものでも良好な密着性を保持し、引出性が改良されたラップフィルムを安定に製造することができる。
また、ソック液として水を用いるので、製造中にソックが破損してソック液が漏洩した場合にも冷水槽を汚染することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる樹脂組成物は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂とワックスとからなり、ワックスは、樹脂組成物中に１００〜１０，０００ｐｐｍ含まれる。樹脂組成物中に、可塑剤、安定剤など、ラップフィルムの性能を改善するための添加剤が含まれていてもよい。
代表的な樹脂組成物の組成は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂８９〜９９．３９重量％、ワックス１００〜１０，０００ｐｐｍ、可塑剤０．１〜７重量％、安定剤０．５〜３重量％からなる。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン重合体、及び塩化ビニリデン８５〜９７重量％と、これと共重合可能な単量体、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の１種又は２種以上１５〜３重量％からなる共重合体である。
【０００９】
可塑剤として、ジブチルセバケート（以下、ＤＢＳ、という）、ジオクチルアジペート、アセチルトリブチルサイトレート（以下、ＡＴＢＣ、という）、アセチル化モノグリセライド（以下、ＡＣＧＬ、という）などが挙げられる。
安定剤としては、エポキシ化大豆油（以下、ＥＳＯ、という）、エポキシ化アマニ油（以下、ＥＬＯ、という）等のエポキシ化植物油などが挙げられる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂組成物に、公知の食品包装材料に用いられる可塑剤、安定剤、耐候性向上剤、染料、顔料等の着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤、ポリエステル等のオリゴマー、ＭＢＳ等のポリマー等を添加してもよい。
【００１０】
ソック液として水を用いて、安定に塩化ビニリデン系ラップフィルムを製造するためには、樹脂組成物中にワックスが１００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２，０００〜４，０００ｐｐｍ含まれていることが極めて重要である。
樹脂組成物中にワックスが１００〜１０，０００ｐｐｍ含まれていることによって、製造直後から良好な密着を発現し、夏期の高温下で流通した場合でも良好な密着性を保持し、更に引出性が改良されたポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造が可能になる。そして、ソック液として水を用いて安定にラップフィルムを製造することができる。
特に、ワックスの含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、パリソンが安定に剥離しない。ワックスの含有量が１０，０００ｐｐｍを超えると、結晶化が進み延伸性が悪くなり、安定な製膜が困難になる。また、得られたラップフィルムの密着性が不充分となる。
【００１１】
ワックスとしては、合成ワックス、天然ワックス等が挙げられる。合成ワックスとしては、例えば合成パラフィン、微小ワックス、ポリエチレンワックス等、石油由来の化学合成品が挙げられる。天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、スパームアセチワックス（鯨油）、モンタンワックス、蜜ロウ、木ロウ、ラノリン（羊毛）、ライスワックス、ホホバ油等、天然物由来のものが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
カルナウバワックスを用いると、ラップフィルムに過剰に熱が加わった場合にも、優れた密着性と引出性を有するため、単独又は他のワックスと併用することが好ましい。カルナウバワックスを他のワックスと併用する場合、カルナウバワックスは、樹脂組成物中に２，０００〜４，０００ｐｐｍ含まれることが好ましい。
【００１２】
本発明によると、インフレーション製膜方法にしたがって、ダイから環状に押出された樹脂の外側と内側を冷水に接触させることによってソックが成形される。一度ピンチロールで圧着されたパリソンを再度剥離してインフレーションする際、樹脂組成物中に存在するワックス成分の効果により、パリソン内面を剥離するための滑剤を用いることなく水のみで剥離させることが可能である。その後は通常のインフレーション製膜方法により、安定にラップフィルムを製造することができる。製造されたラップフィルムは、製造直後から良好な密着性を発現し、夏期の高温下で流通したものでも良好な密着性を保持し、引出性も良好である。
【００１３】
本発明の目的達成に支障がない範囲で、ソック液として用いる水に、他の物質を混合してもよいが、製造中にソックが破損して冷水槽が汚染されるのを防止する上で、ソック液として水のみを用いることが好ましい。
本発明によると、上記の添加剤は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の重合前、あるいは重合時に組成物を得るまでのいずれかの工程で添加してもよいが、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂に、ワックス、必要により添加剤を添加し、必要に応じてリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で均一に混合し、２４時間程度熟成させてもよい。このようにして得られた該樹脂組成物をダイから環状に溶融押出し、パリソンの内外両側を冷水に接触させて冷却してソックを成形する。ピンチロールを通過して筒状に折り畳まれたパリソンは、ワックスの効果により一度ピンチロールで圧着された後でも容易に剥離して内部にエアを注入することでチューブ状となる。このようにして得られたチューブ状のパリソンは再加熱した後、さらにエアを注入することで連続的にインフレーション延伸成形が可能となる。延伸フィルムは通常の巻取機にて巻き取り、スリット、リワインド工程を経て、ラップフィルムを得る。
このとき、樹脂組成物中にワックスが存在することによって、溶融押出時にワックスがブリードし、ピンチロールにて圧着されたパリソンを剥離することができ、ソック液として滑剤を用いないで水を用いることが可能となる。
【００１４】
ラップフィルムは、その商品的特性から、製造直後から夏期の高温下で流通したものまで一定の密着性が満足されることが求められる。後述の方法で測定される密着仕事量は、製造直後、２８℃１ヶ月、４０℃１ヶ月いずれにおいても１．２ｍＪ以上２．５ｍＪ未満であることがより好ましい。密着仕事量が１．２ｍＪを下回ると密着仕事量が低く容器等につきにくくなる場合があり、逆に２．５ｍＪを上回ると密着仕事量の高さからラップフィルム同士がまとわりつく場合があり、いずれも使い勝手性が低下する場合がある。
更に、引出力は、真夏の保管倉庫内に長期間にわたって置かれた際の熱履歴を想定して、後述の方法で測定される４０℃で１ヶ月保管後の引出力は１０ｃＮ以上１００ｃＮ以下であることが好ましく、１０ｃＮ以上７０ｃＮ以下が更に好ましい。引出力が１０ｃＮを下回ると必要以上に引出されることがあり、また、引出力１００ｃＮを上回ると途中切れ等の問題が生じる場合がある。
本発明のラップフィルムの厚さには制限はないが、一般には５〜２０μｍである。
上記のようにして得られたラップフィルムは、製造直後、また２８℃、４０℃で１ヶ月エージング後でも、１．２〜２．５ｍＪの範囲の満足する密着を発現し、１０〜７０ｃＮの範囲内の良好な引出性を有する。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
本発明により得られるフィルムの評価方法は以下の通りである。
１．製膜性
ダイから環状に溶融押出し、ソック内に水を注入後、パリソンが長時間開口し続けてラップフィルムが得られるかどうかについて、以下の３段階の評価を行なう。
評価記号                          判定
○        パリソンが長時間安定に開口し続け、ラップフィルムが得られ、製造可能
△        ラップフィルムは得られるが、パリソンは短時間しか開口せず、製造不可
×        パリソンは全く開口せず、製造不可
【００１６】
２．密着性
ラップフィルムを家庭で使用することを想定し、ラップフィルム同士の密着性を評価する。製膜直後から様々な流通過程を経た後まで、良好な密着性を維持するかどうかを評価する。そのため、製膜直後のラップフィルム、及び２８℃と４０℃に設定した恒温槽にて事前に一定期間（１ヶ月間）保管したラップフィルムを用いる。
測定は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行なう。まず底面積２５ｃｍ２、高さ５５ｍｍ、重さ４００ｇのアルミ製の治具を２個用意し、双方の治具の底面に底面積と同面積の濾紙を貼り付ける。双方の治具の濾紙を貼り付けた底面に皺が入らないようにラップフィルムを被せて輪ゴムで抑えて固定する。このラップフィルムを被せた２個の治具を、ラップフィルムを被せた側の底面が重なり合うように２個の治具を合わせて、加重５００ｇで１分間圧着する。次いで、引張圧縮試験機にて５ｍｍ／分の速度で双方のラップフィルム面を相互に面に垂直に引き剥がすときに必要な仕事量を測定する（単位 ｍＪ／２５ｃｍ２）。
【００１７】
ラップフィルムの密着性は、測定した数値をもとに、以下の４段階で評価する。
＜初期、２８℃１ヶ月保管後、４０℃１ヶ月保管後の密着仕事量＞
評価記号    密着仕事量（ｍＪ）                  判定
◎      ２．０以上２．５未満    バランスの取れた満足する密着性を有し、
優れたレベルにある
○      １．２以上２．０未満    密着性を有し、実用レベルにある
△      ０．８以上１．２未満    僅かに密着性を有すが、実用上問題がある
２．５以上３．２未満    密着性が高すぎ、取扱性に劣る
×      ０．８未満              密着性が非常に小さすぎ、実用不可
３．２以上              密着性が非常に高すぎ、取扱性が著しく劣る
【００１８】
３．引出性
密着性と同様に、様々な流通過程を経たラップフィルムを家庭で使用することを想定し、ラップフィルム同士の引出性を評価する。そのため、密着性評価のために事前準備として、保管した同じ条件の巻回ラップフィルムを使用する。引出力は１００ｃＮを上回ると途中切れ等の問題が生じる場合があるため、真夏の保管倉庫内に長期間にわたって置かれた際の熱履歴を受けることを想定し、事前準備として、４０℃に設定した恒温槽にて事前に一定期間（１ヶ月間）巻回ラップフィルムを保管する。
測定は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行なう。長さ約３１０ｍｍで直径を巻回ラップフィルムの紙管内径に合わせた駆動部と、長さ３３０ｍｍの支点軸とからなるプラスチック製フリーロールを、巻回ラップフィルムの幅方向中央とフリーロール駆動部の長さ方向中央とが合うように、巻回ラップフィルムの紙管中に装着する。この巻回ラップフィルムと一体となったフリーロールを、引張圧縮試験機上部のロードセル側につり下げたハンガーとその支点軸が平行に、かつそのハンガー中央の鉛直方向に巻回ラップフィルムの幅方向中央が位置するよう、上記試験機下部に設置した軸受けにその支点軸を入れて固定し、さらに、フリーロールと一体になった巻回ラップフィルムを、引き剥がして上記試験機上部のロードセル側につり下げたハンガーに皺のないよう両面テープで固定する。
【００１９】
次いで、引張圧縮試験機にて１０００ｍｍ／分の速度で巻回ラップフィルムを紙管から垂直に引き剥がす。このとき、巻回ラップフィルムを紙管から引き剥がすのに必要な力のピーク値をもって、引出性の測定値とする。（単位  ｃＮ／３０ｃｍ幅）巻回ラップフィルムの引出性は、測定した数値をもとに、以下の４段階で評価する。
評価記号     ピーク値（ｃＮ）                    判定
◎        １０以上７０未満          非常に引出性が良く、優れたレベルにある
○        ７０以上８０未満          引出性が良く、実用レベルにある
△        ８０以上１００未満        引出性に劣り、実用上問題あり
×        １０未満                  引出性が軽すぎ、実用不可
１００以上                引出性が非常に劣り、実用不可
【００２０】
４．総合評価
製膜性、密着性及び引出性の評価結果をもとに総合的に判断し、以下の３段階の評価を行なう。
【００２１】
評価記号      基準                               判定
○        △、×がない              製膜性、各物性のバランスが良い
△        ×がない                  製膜性、各物性のバランスが悪い
×        ×がある                  製膜性、各物性のバランスが非常に悪い
【００２２】
［実施例１］
重量平均分子量１０万の塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）（塩化ビニリデンが９０重量％、塩化ビニルが１０重量％、）に、ＡＴＢＣ及びＥＬＯをそれぞれ４．５重量％及び１．５重量％の割合で混ぜた塩化ビニリデン系樹脂組成物１０Ｋｇ中に、粉末状のカルナウバワックスを４０ｇ(４０００ｐｐｍ)加え、常温で高速ミキサーによって５分間混合させて、４０μｍのメッシュを通した。
こうして得られたワックス含有塩化ビニリデン樹脂組成物を環状ダイ出口の温度が１７０℃になるよう押出機の加熱条件を調節しながら、溶融押出機にて１２．５Ｋｇ／ｈｒの押出し速度で溶融押出し、ソック内に水を注入し、パリソンを過冷却した後、インフレーション延伸して筒状フィルムとした。この筒状フィルムをピンチして扁平に折り畳み、折幅３２０ｍｍ、厚み１０μｍの２枚重ねフィルムを巻取り速度１６ｍ／ｍｉｎで巻き取った。
このフィルムを２３０ｍｍ幅にスリットし、１枚のフィルムになるように剥がしながら、外径３６．６ｍｍ、長さ３０５ｍｍの紙管に２０ｍ巻取り、厚み１０μｍ巻回ラップフィルムを製造した。
製膜性、ラップフィルムの密着性、引出性について評価した結果を表1に示す。
【００２３】
［比較例１］
実施例１と同様の塩化ビニリデン樹脂組成物に、カルナウバワックスを０．５ｇ(５０ｐｐｍ)加え、それ以外は実施例１に準じた操作で溶融押出し、ソック内に水を注入し、パリソンを過冷却した後、インフレーション延伸を試みたところ、製膜できなかった。これについて、製膜性について評価した結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例２］
実施例１と同様の塩化ビニリデン樹脂組成物にカルナウバワックスを１５０ｇ(１５０００ｐｐｍ)加え、それ以外は実施例１に準じた操作で厚み１０μｍの巻回ラップフィルムを製造した。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例３］
実施例１と同様の塩化ビニリデン樹脂組成物にワックスを加えないで、それ以外は実施例１に準じた操作で溶融押出し、ソック内に水を注入し、パリソンを過冷却した後、インフレーション延伸を試みたところ、製膜できなかった。これについて、製膜性について評価した結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例４］
実施例１と同様の塩化ビニリデン樹脂組成物にワックスを加えないで、環状ダイ出口の温度が１７０℃になるよう押出機の加熱条件を調節しながら、溶融押出機にて１２．５Ｋｇ／ｈｒの押出し速度で溶融押出し、ソック内に滑剤（ミネラルオイル）と水を１：４の割合で注入し、パリソンを過冷却した後、インフレーション延伸して筒状フィルムとし、それ以外は実施例１に準じた操作で厚み１０μｍの巻回ラップフィルムを製造した。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例５］
実施例１と同様の塩化ビニリデン樹脂組成物に、カルナバワックスを４０ｇ(４０００ｐｐｍ)加え、それ以外は比較例４に準じた操作で厚み１０μｍの巻回ラップフィルムを製造した。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００２８】
以上の結果より、下記のことがわかる。
本発明の範囲のワックスを含むラップフィルム（実施例１）では、ダイから環状に溶融押出するとともに、その内部に水のみを注入し冷却後、インフレーションすることにより、安定的にラップフィルムを得ることが可能であるため、製造中にソック破れが発生した場合にもソック液が冷水槽を汚染することが無い。さらに、こうして得られたラップフィルムは、製造直後から良好な密着性を発現し、エージング後でも優れた密着性と引出性のバランスを有する。
これに対して、ワックスの添加量が少なすぎる場合（比較例１）、ピンチロールにて圧着されたパリソンの剥離が困難なために安定製膜が難しく、一方、添加量が多すぎると（比較例２）、結晶化が進んで延伸性が悪くなるため安定した製膜が難しく、また密着性の発現が不十分である。
さらに、ワックスを添加しない場合（比較例３）、ピンチロールにて圧着されたパリソンを剥離できないため、フィルムの製造は不可能である。
滑剤を含んだソック液を用いる場合（比較例４〜５）、製造中にソック破れが発生することにより、滑剤を含んだソック液が冷水槽を汚染する。得られたラップフィルムは、カルナウバワックスを添加したもの（比較例５）については引出力低減の効果が見られるが、滑剤がラップフィルム表面に塗布されるため、製造から一定期間経過後にしか良好な密着性を発現しない。
【００２９】
【表１】
2007253530.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により得られるフィルムは、ラップ用途のフィルムとして好適であり、製造直後から良好な密着性を発現し、夏期の高温下で流通したものでも良好な密着性を保持し、引出性も改良されている。そして、製造中にソック破れが発生した場合にも、ソック液が冷水槽を汚染することのない製造方法が提供される。