(57)【要約】【課題】  難燃化剤又は金属抽出剤として有用なリン系化合物を提供する。【解決手段】多価の有機リン酸エステル、多価の有機ホスホン酸、又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製される脂溶性有機系リン含有酸塩であって、リン酸エステル残基の一部又はホスホン酸残基の一部に金属イオンが結合しているものを用いる。有機リン酸エステルは複数のリン酸エステル残基を有するもの、中でもフィチン酸が、有機ホスホン酸は複数のホスホン酸残基を有するもの、例えばニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等が好ましい。カチオン性両親媒性物質は、親水性部に２つのアンモニウム基を有し、その疎水性部に長鎖アルキル基またはフェニル置換アルキル基をもつジカチオン型のものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価の有機リン酸エステル、多価の有機ホスホン酸、又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製される脂溶性有機系リン含有酸塩であって、リン酸エステル残基の一部又はホスホン酸残基の一部に金属イオンが結合していることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項２】
上記多価の有機リン酸エステルが、フィチン酸である請求項１に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項３】
上記多価の有機ホスホン酸が、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル−ホスホノメチル-アミノ）−メチル］−ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸である請求項１に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項４】
上記カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖アルキル基またはフェニル置換アルキル基をそれぞれもつものである請求項１ないし３のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項５】
上記カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に２つのカチオン基を有するジカチオン型である請求項１ないし３のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項６】
上記カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に２つのアンモニウム基を有し、その疎水性部に長鎖アルキル基またはフェニル置換アルキル基をもつものである請求項５に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項７】
上記ジカチオン型の両親媒性物質において、２つのカチオン基を連結する鎖状構造が、メチレン鎖又はフェニレン鎖を有する炭化水素鎖、或いはエーテル結合を含む炭化水素鎖である請求項５に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩。
【請求項８】
多価の有機リン酸エステル、多価の有機ホスホン酸、又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類のアルカリ金属塩水溶液に対して、金属塩水溶液にカチオン性両親媒性物質を分散させた液を注入し、前記有機系リン含有酸のアルカリ金属カチオンを、前記両親媒性物質のカチオン及び前記金属水溶液中の金属カチオンに交換させ、水に不溶な金属リン酸塩又は金属ホスホン酸塩として回収することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
【請求項１０】
前記リン酸エステル残基又はホスホン酸残基の少なくとも１部に結合する金属イオンが、アルカリ金属塩である請求項１ないし７のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする金属抽出剤。
【請求項１１】
有用な多価金属カチオンを対象とする請求項８に記載の金属抽出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学産業分野や繊維産業分野において、繊維、フィルム、壁紙、導線被覆材などの高分子材料製品に適用される難燃化剤、あるいは希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素などの水溶液中で多価カチオンとなる有用金属の抽出剤の有効成分として有用である脂溶性金属リン酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤又は金属抽出剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品、包装フィルム、壁紙、導線被覆材等の民生品や産業資材品などには、可燃性の高分子材料が多用されており、安全性上その難燃化が必要であるために、添加剤として難燃化剤が用いられている。高分子材料用の難燃化剤としては、塩素系や臭素系のものもあるが、材料の燃焼時や焼却時に有害なダイオキシン類の発生を伴うなどの問題があるため、リン系難燃化剤が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、リン系難燃化剤は、一般に揮発性を有するため、揮発した難燃化剤による汚染の問題があり、さらに、燃焼時に有毒なホスフィン（PH３）の発生も懸念されている。
また、リン系難燃化剤としては、リン酸トリエステルがよく知られているが、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸エステルについてはほとんど知られていない。
フィチン酸を含む難燃化剤としては、フィチン酸とグアニジウム又は水溶性アミノ酸等との単純な混合物が知られているが（特許文献１参照）、これは脂溶性に乏しいため、高分子物質の多くを占める疎水性のものに対して混合使用は適当ではなく、表面塗布による乾燥皮膜として使用せざるを得なかった。
【０００４】
一方、金属捕集剤として、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸などのリン系金属捕集剤が良く知られており、たとえば、リン酸エステルとホスホン酸エステルを用いた希土類元素の液―液抽出（非特許文献１）、あるいはホスフィン酸による液―液抽出（非特許文献２）などがあるが、これらのリン系金属抽出剤は、非環状の単純な構造であるために、金属の捕集に対する選択性が低いという欠点がある。
【０００５】
また、環状骨格を有する金属捕集剤は、一般に高い金属選択性が期待できるものの、その骨格の合成には、高度希釈下という手間をかけた方法が必要であるうえ、合成収率が低いなどの問題がある。
このようなことから、大環状骨格を有する、安価で容易に製造できる金属捕集剤・抽出剤が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−２０１４７５号公報
【非特許文献１】T. Sato, “Liquid-liquid extraction of rare-earth elements from aqueousacid solutions by acid organophosphorus compounds,” Hydrometallurgy,22,121-140 (1989)
【非特許文献２】S. Nishihama, N, Sakaguchi, T. Hirai, I. Komasawa, “Extraction andseparation of rare earth metals using microcapsules containingbis(2-ethylhexyl)phosphinic acid,”, Hydrometallurgy, 64, 35-42 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、このような事情の下、難燃性に優れ、揮発しにくく、疎水性高分子材料への混合使用が可能な難燃化剤、あるいは高い金属選択性を有する金属捕集剤・抽出剤として有用なリン系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、先に、前記した好ましい特性を有するリン系化合物を開発するために、解離基をもつリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、あるいは、それらの金属塩類は一般には難揮発性、または非揮発性であることに着目し、その一方、これらは親水性であるところ、高分子材料の多くが疎水性であることから、かかる高分子材料との相溶性に欠けるために該高分子材料への混合使用がしにくいという問題点にも留意しつつ、種々研究を重ねた結果、解離基をもつ特定の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質との間で塩を形成させることにより、生成物の塩に脂溶性を付与し、疎水性高分子の相溶性、ひいては混和の問題を解決しつつ、同時に一般的なリン系難燃剤の欠点である揮発性の問題を解決しうることを見出した（特願２００５−２５５２０１号）。
【０００８】
本発明者らは、上記特定の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製された脂溶性有機リン含有有機酸について、さらに鋭意検討を加えた結果、前記有機系リン含有酸類として、複数のリン酸エステル残基又は複数のホスホン酸残基を有するものを用い、その一部に金属イオンをイオン結合させたものを用いることにより、難燃化剤としての効果をより向上させることができることを見出した。
また、ここでカチオン性両親媒性物質として、ジカチオン型のものを用い、その分子中に含まれる２つの4級アンモニウム基などのカチオン性基が鎖状構造で連結されたものを用いた場合には、得られた脂溶性金属リン酸塩中に、擬似的な大環状骨格が形成され、この大環状骨格の内孔は、金属を捕集する部位として有効であり、特に、脂溶性金属リン酸塩の中でアルカリ金属を含むものは、アルカリ金属と多価の金属カチオンとの交換が可能であるので、希土類元素などの有用な金属イオンの捕集剤として利用できることを見出したものである。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）  多価の有機リン酸エステル、多価の有機ホスホン酸、又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製される脂溶性有機系リン含有酸塩であって、リン酸エステル残基又はホスホン酸残基の一部に金属イオンが結合していることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩。
（２）  上記多価の有機リン酸エステルがフィチン酸である上記（１）の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（３）  上記多価の有機ホスホン酸がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル−ホスホノメチル-アミノ）−メチル］−ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸である上記（１）の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（４）  上記カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に正荷電を、その疎水性部に長鎖脂肪族基またはフェニルアルキル基をそれぞれもつものである上記（１）ないし（３）のいずれかの脂溶性有機系リン含有酸塩。
（５）  上記カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に２つのカチオン基を有するジカチオン型である上記（１）ないし（３）のいずれかの脂溶性有機系リン含有酸塩。
（６）  上記カチオン性両親媒性物質が、その親水性部に２つのアンモニウム基を有し、その疎水性部に長鎖アルキル基またはフェニルアルキル基をもつものである上記（５）の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（７）  上記ジカチオン型の両親媒性物質において、２つのカチオン基を連結する鎖状構造が、メチレン鎖又はフェニレン鎖を有する炭化水素鎖、或いはエーテル結合を含む炭化水素鎖である上記（５）の脂溶性有機系リン含有酸塩。
（８）  多価の有機リン酸エステル、多価の有機ホスホン酸、又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類のアルカリ金属塩水溶液に対して、金属塩水溶液にカチオン性両親媒性物質を分散させた液を注入し、前記有機系リン含有酸のアルカリ金属カチオンを、前記両親媒性物質のカチオン及び前記金属水溶液中の金属カチオンに交換させ、水に不溶な金属リン酸塩又は金属ホスホン酸塩として回収することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
（９）  上記（１）ないし（７）のいずれかの脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤
（１０）  前記リン酸エステル残基又はホスホン酸残基の少なくとも１部に結合する金属イオンが、アルカリ金属塩である上記（１）ないし（７）のいずれかの脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする金属抽出剤。
（１１）  有用な多価金属カチオンを対象とする上記（１０）の金属抽出剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、塩素またはハロゲンなどを含まないので燃焼時にダイオキシン類のような有毒なガスを発生しない。また、塩であるので揮発性がなく、環境汚染等の問題がない。さらに熱分解物は、リン酸化物と金属酸化物であるので、ホスフィンの生成も抑制される。汎用有機溶媒に対する溶解性が高く、疎水性高分子との相溶性に優れ、しかも融点が低いので熱可塑性高分子と混練することが容易であるので、高分子材料、特に疎水性高分子材料に難燃化剤として用いて好適である。
また、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩のうち、金属としてアルカリ金属などの一価金属を含む塩は、有用金属イオンの抽出剤として好適であり、特に、擬似的な大環状骨格を有するものは、金属元素間の選択抽出に優れた金属抽出剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、多価の有機リン酸エステル、多価の有機ホスホン酸、又はそれらの塩の中から選ばれた少なくとも１種の有機系リン含有酸類とカチオン性両親媒性物質とのイオン交換により調製される脂溶性有機系リン含有酸塩であって、リン酸エステル残基の一部又はホスホン酸残基の一部に金属イオンが結合しているものであるが、こうした脂溶性有機系リン含有酸塩は、多価のリン酸エステル又は多価のホスホン酸のアルカリ金属塩の水溶液に対して、金属塩水溶液にカチオン性両親媒性物質を分散させた液を注入し、リン酸エステルアルカリ金属塩又はホスホン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属カチオンを、両親媒性物質のカチオンとイオン交換するとともに、リン酸エステルアルカリ金属塩又はホスホン酸アルカリ金属塩の一部をアルカリ金属塩のまま残存せしめるか、或いは金属塩水溶液中の金属イオンとイオン交換することにより調製することができる。
【００１２】
本発明における多価の有機リン酸エステルは、複数のリン酸エステル残基を有するものであって、そのリン酸エステル成分としては、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステル構造であって、リン含量が多く、リン酸エステル構造を分子内に複数個有するものが望ましく、また、これらのエステル構造は通常アルコキシ基又はアリールオキシ基部分を有し、このアルコキシ基は一級、二級、三級の何れでもよい。
【００１３】
このようなリン酸エステルとして特に好ましいのは、以下の化学式で示される天然物のフィチン酸を用いることができる。
【化１】
2007238532.tif 000002
【００１４】
また、本発明における複数のホスホン残基を有するホスホン酸としては、分子内にホスホン酸残基を２個以上有するものであって、例えばリンに直結する有機基が三級アミン構造を有するものや、それに加えさらに水酸基やカルボキシル基を有するものを始め、水酸基を有するものなどが挙げられ、このようなものとして具体的には、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラキス（メチレンホスホン酸）、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）イミノビス（メチルホスホン酸）、［（ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ）-メチル］-ホスホン酸、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ-ビス（ホスホノメチル）グリシンなどが入手容易で好ましい。
【００１５】
これらの具体的化合物を順に化学式で示すと次のとおりであるが、これらは、リン含有量が多く、その分難燃性に優れる点で有利である。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００１６】
前述のリン酸エステル塩や、ホスホン酸塩としては、水溶性のものであればいずれでもよいが、通常、金属塩、中でもナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が好ましく、その他、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム塩のような低級アルキルアンモニウム塩も用いることができる。
【００１７】
本発明のカチオン性両親媒性物質は、その親水性部分に、正荷電を持つものが好ましく、この正荷電としては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム構造のもの、好ましくはアンモニウム構造、例えば一級、二級、三級、四級のアンモニウム構造のもの、中でも四級アンモニウム構造のものが望ましく、特にテトラアルキルアンモニウム構造のものが入手しやすいので好ましい。
さらに、本発明におけるカチオン性両親媒性物質は、モノカチオン型のものに限られず、ジカチオン型のものも用いられるが、その親水性部分には、両者同様のものが用いられる。
【００１８】
また、カチオン性両親媒性物質は、モノカチオン型もジカチオン型も、その親油性部分に、カチオン1つについて少なくとも1つの長鎖脂肪族基を有するものが用いられる。
さらに、本発明のカチオン性両親媒性物質の親油性部分には分子内に１個または２個の長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を有し、水中においてミセルまたは二分子膜様の会合構造を形成するものが望ましい。
【００１９】
モノカチオン型の両親媒性物質における長鎖脂肪族基は、その炭素鎖長が通常４〜２４、好ましくは８〜１８であるものが好ましく、このようなものとしては、長鎖アルキル基、例えばオクタデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等や、長鎖アルケニル基、例えばオレイル、リノレオイル基等が望ましい。
また、ジカチオン型の両親媒性物質における長鎖脂肪族基は、モノカチオン型の場合に比べて短くてよく、その炭素鎖長は４〜２４、好ましくは６〜１８である。
【００２０】
また、本発明のカチオン性両親媒性物質は、その親油性部分に、前記長鎖脂肪族基に代えて、例えばベンジル基、フェニルエチル基、４−フェニルブチル基などのフェニルアルキル基を用いることもできる。
【００２１】
さらに、本発明におけるジカチオン型の両親媒性物質として、二つの四級アンモニウム基などのカチオン部分を鎖状構造で連結されたものを用いると、多価のリン酸エステル又は多価のホスホン酸とイオン対結合で会合した場合、擬似的な大環状骨格が形成され、該大環状骨格の内孔は金属イオンを捕捉する部位としての役割を果たす。この内孔への取り込みの容易さの程度により、金属イオンの捕集能に差が生じるため、単純なリン酸エステル又はホスホン酸への吸着に比べて、選択的な捕集、すなわち特定金属イオンの抽出が可能となるものである。
【００２２】
上記の鎖状構造としては、メチレン鎖やフェニレン鎖を有する炭化水素鎖からなるもの、及びエチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖などエーテル結合を含む炭化水素鎖からなるものが用いられる。
本発明において、金属抽出剤として用いる場合には、金属イオンへの配位能を有するエーテル結合を含む炭化水素さからなるものを用いるのが好ましい。その場合、エーテル結合とその構成は、金属の選択性に重要であり、捕集する金属イオンのイオン半径などに適合するように適宜選択される。
【００２３】
これらカチオン性両親媒性物質の具体的化合物を順に化学式で示すと次のとおりである。
ただし、式中、Ｒは、炭素数４ないし２０のアルキル基またはフェニルアルキル基を示し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３のいずれかを示す。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【００２４】
カチオン性両親媒性物質の分散液は、単に水との混合と攪拌によって、あるいは、水と混合した後、加温や超音波照射を施すことにより調製することができる。
【００２５】
本発明の脂溶性金属リン酸塩の調製は、水中において、その構成成分を化学量論的な割合で以下のように混合することにより行う。
（１）一般式  P−−・M＋・Ａ＋で示される脂溶性リン酸塩のアルカリ金属塩の調製
リン酸エステルのアルカリ金属塩（P−−・M＋2、P−はリン酸エステル部分、M＋は金属カチオンをそれぞれ示す。）の水溶液と、モノカチオン性両親媒性物質（Ａ＋・Ｘ−、Ａ＋はモノカチオン型の両親媒性物質、Ｘ−は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す。）の水分散液を混合すると、リン酸エステル金属塩と両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩（P−−・M＋・Ａ＋）は沈殿として析出し、無機塩（M＋・Ｘ−）は水中に溶解したまま残る。
（２）一般式  P−−・M＋＋（０．５）・Ａ＋）で示される脂溶性リン酸塩のアルカリ土類などの二価金属塩の調製
リン酸エステルのアルカリ金属塩（P−−・M＋2、P−はリン酸エステル部分、M＋は金属カチオンをそれぞれ示す。）及び二価金属塩（M＋＋・Ｙ−2）水溶液と、モノカチオン性両親媒性物質（Ａ＋・Ｘ−、Ａ＋はモノカチオン型の両親媒性物質、Ｘ−は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す。）の水分散液を混合すると、リン酸エステル金属塩と両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩（P−−・M＋＋（０．５）・Ａ＋）は沈殿として析出し、無機塩（M＋・Ｘ−とM＋・Ｙ−）は水中に溶解したまま残る。
（３）  一般式  P−−・M＋・Ａ＋＋（０．５）で示される脂溶性リン酸塩のアルカリ金属塩の調製
リン酸エステルのアルカリ金属塩（P−−・M＋2、P−はリン酸エステル部分、M＋は金属カチオンをそれぞれ示す。）の水溶液と、ジカチオン性両親媒性物質（Ａ＋＋・Ｘ−2、Ａ＋＋はジカチオン型の両親媒性物質、Ｘ−は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す。）の水分散液を混合すると、リン酸エステル金属塩と両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩（P−−・M＋・Ａ＋＋（０．５））は沈殿として析出し、無機塩（M＋・Ｘ−）は水中に溶解したまま残る。
（４）  一般式  P−−・M＋＋（０．５）・Ａ＋＋（０．５）で示される脂溶性リン酸塩のアルカリ土類など二価金属塩の調製
リン酸エステルのアルカリ金属塩（P−−・M＋2、P−はリン酸エステル部分、M＋は金属カチオンをそれぞれ示す。）、及び二価金属塩（M＋＋・Ｙ−2）の水溶液と、ジカチオン性両親媒性物質（Ａ＋＋・Ｘ−2、Ａ＋＋はジカチオン型の両親媒性物質、Ｘ−は両親媒性物質の対オニオンをそれぞれ示す。）の水分散液とを混合すると、リン酸エステル金属塩と両親媒性物質との間のイオン対の交換が起こり、リン酸エステルの有機塩（P−−・M＋＋（０．５）・Ａ＋＋（０．５））は沈殿として析出し、無機塩（M＋・Ｘ−とM＋・Ｙ−）はとして水中に残る。
（５）  三価金属、又は四価金属を含む脂溶性金属リン酸塩の調製
上記の（２）または（４）と類似しており、リン酸エステルのリン酸一つ当たり両親媒性化合物のカチオンが一つとなる割合で、また三価または四価の金属イオンはリン酸エステルのリン酸一つ当たり、１／３または１／４となる割合で混合することにより行う。
（６）  脂溶性金属ホスホン酸塩の調製
多価ホスホン酸のホスホン酸一つ当たり、両親媒性物質のカチオンが一つとなる割合で、また二価、三価、四価金属イオンはホスホン酸一つ当たり、１／２、１／３、１／４となる割合で混合することにより、脂溶性金属リン酸塩の調製と本質的に同様の手続きにより行うことができる。
【００２６】
上記（５）及び（６）における多価金属の金属元素としては、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、クロムなど金属元素、希土類元素を用いることができる。難燃化剤としての利用では、特にマグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどが好ましい。また、金属塩のアニオン成分として、塩化物イオン、臭化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオンなどが用いられる。
【００２７】
上記（１）ないし（６）において、沈殿したリン酸エステル塩は、濾別、遠心分離、または溶媒抽出により水相から分離・回収される。リン酸エステル金属塩とカチオン性両親媒性物質を化学量論的に混合した場合には、生じる沈殿は、ほぼ化学量論的な組成をもつ。必要に応じて、再沈殿法または再結晶法により脂溶性リン酸エステルを精製することができる。再沈殿法による精製は、クロロホルムなどの良溶媒に溶解した脂溶性リン酸エステルを酢酸エチル、エタノールなどの貧溶媒に注入し、沈殿物を濾過などにより回収することにより行う。また、再結晶法による精製は、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、トルエンなどにより行うことができる。
【００２８】
本発明における脂溶性有機系リン含有酸塩は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなど熱可塑性疎水性高分子の粉体と混練等により、均質に混合が可能で、それらの高分子素材の発火の抑制、または発火後の自己消火性を示す難燃剤として利用できる。
【００２９】
また、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩のうち、金属としてアルカリ金属などの一価金属を含む塩は、有用金属イオンの抽出剤として用いることができる。すなわち、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩のうち、金属としてアルカリ金属などの一価金属を含む塩を、トルエン、キシレン、ヘキサン、ケロシンなどの炭化水素や、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などに溶解し、その溶液を、有用金属塩を含む水溶液と接触させると、水溶液中に含まれる多価金属イオンは、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩に含まれる一価金属とイオン交換し、有用な多価金属イオンは本発明の脂溶性有機系リン含有酸に取り込まれ、水相より有機相に抽出される。
さらに、ジカチオン型の両親媒性物質として、二つの四級アンモニウム基などのカチオン部分を鎖状構造で連結されたものを用いた場合、擬似的な大環状骨格が形成され、金属イオンの選択的な捕集、抽出が可能となるものである。
【００３０】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
なお、実施例中の単位Lはリットルを意味する。
【実施例１】
【００３１】
プローブ型の超音波装置を用いて、上記（化１０）（式中、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｘ＝Ｂｒ）で示されるジカチオン型両親媒性物質４．６ｇ（６ｍｍｏｌ）を５０℃の温水１Ｌに分散した。また、フィチン酸ドデカナトリウム塩１．８５ｇ（２ｍｍｏｌ）を５０℃の温水１Ｌに溶解した。両親媒性物質の分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム塩水溶液に強く攪拌しながら約5分かけて滴下すると、両親媒性物質とフィチン酸塩の間でイオン交換が起こり、水溶性のない脂溶性フィチン酸塩が多量の白色沈殿として生じた。放冷後沈殿を濾過により回収した（収量４．８２ｇ）。得られた沈殿を、酢酸エチルで再結晶を行い、精製を行った。
得られた精製物についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS)：0.88 (6H, t, CH3), 1.24-1.31 (60H, m, CH2), 1.73 (4H, bs, CH2), 3.28 (12H, s, NCH3), 3.53 (4H, m, NCH2), 5.4 (4H, s, ArCH2), 7.62-7.63 (2H, m, ArH), 7.89-7.91 (2H, m, ArH)
示差走査熱分析：昇温速度5℃/min、吸熱量29.9mJ/mg（ピーク21.8℃）。
また、参考として、原料である上記（化１０）（式中、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｘ＝Ｂｒ）で示されるジカチオン型両親媒性物質についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS)：0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.35 (60H, m, CH2), 1.71-1.74 (4H, m, CH2), 3.26 (12H, s, NCH3), 3.71-3.76 (4H, s, NCH2), 5.52 (4H, s, ArCH2), 7.66-7.68 (2H, m, ArH),8.03-8.05 (2H, m, ArH)
示差走査熱分析：昇温速度5℃/min、吸熱量51.5mJ/mg（ピーク29.5℃、41.0℃、43.2℃）。
【００３２】
上記両分析結果から、実施例１の結果得られた脂溶性塩においては、ジカチオン型両親媒性物質由来するNMRの吸収ピークは、原料の両親媒性物質の吸収ピークとは異なる位置に現れ、また原料の両親媒性物質の吸収ピークが完全に消失することにより、両親媒性物質とフィチン酸の化学量論的なイオン対の形成が確認できる。
また、両親媒性物質の吸収ピークの中で、特にアンモニウム基に隣接したメチレン、メチル基、および芳香環プロトンに由来する吸収ピークの化学シフトの変化が大きく、またピークの広幅化が起こる。このことは、本実施例の操作は単なる原料の混合を意味するのではなく、イオン対交換を裏付けるものである。アンモニウム基に隣接したメチレンと芳香環プロトンに由来する吸収ピークの化学シフトの変化とピークの広幅化の程度は、脂溶性塩中に含まれる金属の種類（ナトリウム（本実施例１）、カルシウム（下記の実施例２参照）、バリウム（下記の実施例３参照）、ユーロピウム（下記の実施例４参照））により異なる。このことは脂溶性塩に含まれる金属は、脂溶性塩のアンモニウムとフィチン酸のリン酸間のイオン対近傍に組み込まれ、外面をアルキル基等の疎水性官能基に覆われた脂溶性塩の内部に存在することを示しており、本脂溶性塩の疎水性溶媒や疎水性高分子への良好な溶解性の理由となっている。
さらに、脂溶性塩の熱分析では、原料の両親媒性物質のピークとは異なる温度に吸熱ピークが表れ、本実施例の操作は単なる原料の混合ではないことを示している。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同様に前記両親媒性物質４．６２ｇ（６ｍｍｏｌ）を、酢酸カルシウム1水和物１．０６ｇ（６ｍｍｏｌ）を含む５０℃の温水１Ｌに分散した。これを、実施例1と同じ手順でフィチン酸ドデカナトリウム塩水溶液に滴下して、白色の沈殿を得、ジクロロエタンと酢酸エチルの混合液（５０：５０）で再結晶した（収量５．１１ｇ）。
得られた精製物についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS)：0.88 (6H, t, CH3), 1.26-1.39 (60H, m, CH2), 1.73-1.88 (4H, bs, CH2), 3.26 (12H, bs, NCH3), 3.3-3.6 (4H, b, NCH2), 5.12-5.54 (4H, s, ArCH2), 7.52-7.66 (2H, b, ArH), 7.74-7.96 (2H, b, ArH)
示差走査熱分析：昇温速度5℃/min、吸熱量6.26mJ/mg（ピーク29.2℃、39.8℃）。
【実施例３】
【００３４】
実施例１と同様に前記両親媒性物質４．６２ｇ（６ｍｍｏｌ））を、酢酸バリウム１．５３ｇ（６ｍｍｏｌ）を含む５０℃の温水１Ｌに分散した。これを、実施例1と同じ先の手順でフィチン酸ドデカナトリウム塩水溶液に滴下して、白色の沈殿を得、酢酸エチルで再結晶した（収量３．８１ｇ）。
得られた精製物についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS)：0.88 (6H, t, CH3), 1.12-1.31 (60H, m, CH2), 1.71-1.73 (4H, b, CH2), 3.26 (12H, bs, NCH3), 4.18-4.2 (4H, b, NCH2), 5.02-5.32 (4H, bs, ArCH2), 7.5-7.6   (2H, b, ArH), 7.67-7.79 (2H, b, ArH)
示差走査熱分析：昇温速度5℃/min、吸熱量7.15mJ/mg（ピーク13.8℃）。
【実施例４】
【００３５】
実施例１と同様に前記両親媒性物質４．６２ｇ（６ｍｍｏｌ））を、硝酸ユウロピウム六水和物４．４６ｇ（４ｍｍｏｌ）を含む５０℃の温水１Ｌに分散した。これを、実施例1と同じ手順でフィチン酸ドデカナトリウム塩水溶液に滴下して、白色の沈殿を得た（収量６．４２ｇ）。
得られた精製物についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(TMS)：0.94 (6H, b, CH3), 1.1-2.0 (64H, b, CH2), 2.5-3.8 (16H, b, NCH3,NCH2), 4.7-5.5 (4H, b, ArCH2), 7.5-8.1 (4H, b, ArH)
【実施例５】
【００３６】
プローブ型の超音波装置を用いて、上記（化８）（式中、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｘ＝Ｂｒ）で示されるジカチオン型両親媒性物質８．４９ｇ（９ｍｍｏｌ）を５０℃の温水１．５Ｌに溶解した。また、フィチン酸ドデカナトリウム塩２．７７ｇ（３ｍｍｏｌ）を５０℃の温水１．５Ｌに溶解した。両親媒性物質の分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム塩水溶液に強く攪拌しながら約5分かけて滴下すると、両親媒性物質とフィチン酸塩の間でイオン交換が起こり、水溶性のない脂溶性フィチン酸塩が多量の白色沈殿として生じた。放冷後沈殿をクロロホルムで抽出し、抽出液から溶媒を蒸発除去することにより脂溶性リン酸塩を回収した。
得られた脂溶性リン酸塩の分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS)：0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.32 (60H, m, CH2), 1.64-1.72 (4H, m, NCCH2CO), 2.01-2.05 (4H, m, NCCH2), 3.31-3.35 (4H, m, NCH2), 3.4 (12H, s, NCH3), 3.6-3.62 (8H, m, OCH2), 3.67-3.69 (4H, m, OCH2), 3.74-3.78 (4H, m, NCH2)
また、参考として、原料である上記（化８）（式中、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｘ＝Ｂｒ）で示されるジカチオン型両親媒性物質の分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS)：0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.34 (60H, m, CH2), 1.71-1.75 (4H, m, NCCH2CO), 2.09-2.12 (4H, m, NCCH2), 3.41 (12H, s, NCH3), 3.46-3.49 (4H, m, NCH2), 3.63-3.68 (12H, m, OCH2),3.82-3.86 (4H, m, NCH2)
示差走査熱分析：昇温速度5℃/min、吸熱量56.1mJ/mg（ピーク50.2℃、52.4℃）。
【実施例６】
【００３７】
実施例５と同様に前記ジカチオン型両親媒性物質８．４９ｇ（９ｍｍｏｌ）を、酢酸カルシウム1水和物１．５９ｇ（９ｍｍｏｌ）を含む５０℃の温水１．５Lに分散した。これを、実施例５と同じ手順でフィチン酸ドデカナトリウム塩水溶液に滴下して、白色の沈殿を得た。放冷後沈殿をクロロホルムで抽出し、抽出液から溶媒を蒸発除去することにより脂溶性リン酸塩を回収した。
得られた脂溶性リン酸塩についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS)：0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.32 (60H, m, CH2), 1.64-1.76 (4H, b, NCCH2CO), 1.97-2.11 (4H, b, NCCH2), 3.38 (4H, b, NCH2), 3.42 (12H, b, NCH3), 3.57-3.65 (8H, b, OCH2),3.64-3.69 (4H, b, OCH2) 3.75-3.82 (4H, b, NCH2)
示差走査熱分析：昇温速度5℃/min、吸熱量28.8mJ/mg（ピーク32.0℃）
【実施例７】
【００３８】
実施例５と同様に前記ジカチオン型両親媒性物質８．４９ｇ（９ｍｍｏｌ）を、酢酸バリウム２．３０ｇ（９ｍｍｏｌ）を含む５０℃の温水１．５Ｌに分散した。これを、実施例５と同じ手順でフィチン酸ドデカナトリウム塩水溶液に滴下して、白色の沈殿を得た。放冷後沈殿をクロロホルムで抽出し、抽出液から溶媒を蒸発除去することにより脂溶性リン酸塩を回収した。
得られた脂溶性リン酸塩についての分析結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,TMS)：0.88 (6H, t, CH3), 1.23-1.33 (60H, m, CH2), 1.64-1.73 (4H, m, NCCH2CO), 2.01-2.08 (4H, m, NCCH2), 3.36-3.38 (4H, m, NCH2), 3.42 (12H, s, NCH3), 3.62 (8H, s, OCH2),3.67 (4H, t, OCH2), 3.75-3.78 (4H, m, NCH2)
示差走査熱分析：昇温速度5℃/min、吸熱量27.5mJ/mg（ピーク32.9℃）
【実施例８】
【００３９】
プローブ型の超音波装置を用いて、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド１６．７０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を、酢酸カルシウム一水和物４．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を含む５０℃の温水２００ｍｌに分散した。フィチン酸ドデカナトリウム塩７．３８ｇ（８ｍｍｏｌ）を５０℃の温水に溶解した。両液を、３５０ｍｌの５０℃の温水に、約５分かけて攪拌しながら注いだ。混合液はさらに超音波装置で約5分間処理した。放冷の後吸引濾過により脂溶性塩を回収した(収量２１．１４ｇ)。
【実施例９】
【００４０】
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（メチレンホスホン酸）５．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｍｏｌ相当で中和し、オクタナトリウム塩とした。上記（化７）（式中、Ｒ＝ＣＨ２Ｐｈ、Ｘ＝Ｃｌ）で示されるジカチオン型両親媒性物質９．１５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、酢酸カルシウム一水和物３．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の水溶液に溶解し、この液を、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（メチレンホスホン酸）の水溶液に滴下し、脂溶性塩を析出させた（収量１０．１０ｇ）。
【実施例１０】
【００４１】
実施例２と同様にして、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド１５．８３ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水和物５．２９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、フィチン酸ドデカナトリウム塩９．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）より得られる脂溶性塩を微粉化し、該脂溶性塩の微粉末と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２５モル％）の粉体とを、脂溶性塩１５重量％、共重合体８５重量％の割合で、均質に混合した。混合粉体を加熱成形して、幅６．５ｍｍ、長さ１５０mm、厚さ３mmの試験片を得、ＪＩＳ規格（Ｋ７２０１−２プラスチックス  −酸素指数による燃焼試験法−  第２部室温における試験）に従った難燃性の試験を行ったところ、酸素指数２２％という結果が得られた。なお、無添加の場合の酸素指数は２０％であった。
【実施例１１】
【００４２】
実施例１０と同様に、上記（化７）（式中、Ｒ＝ＣＨ２Ｐｈ，Ｘ＝Ｂｒ）で示されるジカチオン性両親媒性物質１３．７２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水和物５．２９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及びフィチン酸ドデカナトリウム塩９．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）より得られる脂溶性塩を難燃化剤として、試料中に１５重量％となるように添加し、試験を行ったところ、酸素指数２４％という結果が得られた。
【実施例１２】
【００４３】
実施例５と同様にして、上記（化８）（式中、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７，Ｘ＝Ｂｒ）で示されるジカチオン型両親媒性物質１４ｍｇとフィチン酸ドデカナトリウム塩４．１ｍｇとの脂溶性塩（化学量論比３：１）を調製し、クロロホルム２０ｍｌで沈殿物を抽出した。硝酸イットリム、硝酸セリウム、硝酸ランタン（各２ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液１０ｍｌと脂溶性塩のクロロホルム溶液を激しく攪拌し、金属イオンを抽出した。クロロホルム溶液より塩酸１ｍｏｌ／Ｌで金属イオンを抽出し、ＩＣＰ発光分光分析により水相のイオン濃度比を評価した結果、抽出された金属イオンの分析値は、ランタン／イットリウムモル比０．１１、セリウム／イットリウムモル比０．３８で、希土類元素間に良好な金属イオン選択性があることを示した。
【実施例１３】
【００４４】
実施例１２と同様に、上記（化７）（式中、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７，Ｘ＝Ｃｌ）で示されるジカチオン型両親媒性物質１０ｍｇとフィチン酸ドデカナトリウム塩４．１ｍｇとの脂溶性塩（化学量論比３：１）による抽出を行い、実施例１２と同様に評価した結果、ランタン／イットリウムモル比０．４２、セリウム／イットリウムモル比０．７３であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、化学産業分野や繊維産業分野において、繊維、フィルム、壁紙、導線被覆材などの高分子材料製品に適用される難燃化剤、あるいは希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素などの水溶液中で多価カチオンとなる有用金属の抽出剤として利用される。