(57)【要約】【課題】  保存安定性と画像印刷後の光硬化性の双方を満足できる光硬化型インク組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも重合性化合物の単官能モノマーとしてアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を含有し、重合禁止剤としてヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及び／又はハイドロキノンモノメチルエーテルを含有する光硬化型インク組成物であって、インク組成物中に、該単官能モノマーを２０〜８０質量％、該重合禁止剤を０．０５〜０．５質量％含有することを特徴とし、ＨＡＬＳを０．０５〜０．４質量％含有することが好ましく、Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性化合物の単官能モノマーとしてアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を含有し、重合禁止剤としてヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及び／又はハイドロキノンモノメチルエーテルを含有する光硬化型インク組成物であって、インク組成物中に、該単官能モノマーを２０〜８０質量％、該重合禁止剤を０．０５〜０．５質量％含有することを特徴とする光硬化型インク組成物。
【請求項２】
インク組成物中に、ＨＡＬＳを０．０５〜０．４質量％含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドである請求項１または２記載の光硬化型インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の光により硬化するインク組成物に関し、詳細には、保存安定性と画像印刷後の光硬化性の双方を満足できる光硬化型インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
【０００３】
この様な要求に対しては、色材、光硬化剤（ラジカル重合性化合物）、（光ラジカル）重合開始剤等を含んでなる光硬化インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
また、この際に用いられる重合性化合物は、重合性が高いものが好ましい。
しかし、重合性が高い重合性化合物を用いた光硬化インクは、経時的に増粘又は硬化してしまうものが多く、保存安定性に欠ける。
【０００４】
また、このような保存安定性に欠ける問題を解決する為に、重合禁止剤をインク組成物中に添加することによって、重合性が高い重合性化合物の不要な重合を抑制させる技術も報告されている（例えば、特許文献２参照。）。また、特許文献２および３には、インク組成物中にヒンダードアミン系ライトスタビライザー（ＨＡＬＳ）を含ませ、耐光性を得ることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献２】特開２００３−２６８０２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、重合性が高い重合性化合物を含むインク組成物の保存安定性を確保するには、ある程度の重合禁止剤の添加量が必要になる。ところが、重合性が高い重合性化合物を含むインク組成物の保存安定性を確保できる程度の重合禁止剤添加量とした場合には、実際に印字させて紫外線照射させた際の光重合をも抑制してしまし、都合が悪いものであった。
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、保存安定性と画像印刷後の光硬化性の双方を満足できる光硬化型インク組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）少なくとも重合性化合物の単官能モノマーとしてアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を含有し、重合禁止剤としてヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及び／又はハイドロキノンモノメチルエーテルを含有する光硬化型インク組成物であって、インク組成物中に、該単官能モノマーを２０〜８０質量％、該重合禁止剤を０．０５〜０．５質量％含有することを特徴とする光硬化型インク組成物。
（２）インク組成物中に、ＨＡＬＳを０．０５〜０．４質量％含有することを特徴とする（１）記載の光硬化型インク組成物。
（３）前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドである（１）または（２）記載の光硬化型インク組成物。
【０００８】
本発明の光硬化型インク組成物は、重合禁止剤としてＨＡＬＳ及び／又はハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱ）を０．０５〜０．５％添加することにより、保存環境下で熱により発生するラジカルを不活性化させて粘度増加を抑制することが可能となる。また、上記の添加量範囲では、印字時の紫外線照射によるラジカル重合を阻害することはなく、重合禁止剤無添加の場合と同様の光硬化性を保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の光硬化型インク組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物としては、少なくともアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物を含有していればよい。
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体等が挙げられ、特にＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。
また、本発明のインク組成物には、重合性化合物として、アリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物以外のその他の重合性化合物を含んでいても良い。
重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００１２】
【表１】
2007138084.tif 000002
【００１３】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００１４】
また本発明の重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
【００１５】
本発明の光硬化型インク組成物におけるアリルグリコール及び／又はＮ−ビニル化合物の含有量としては、インク組成物全量に対し、２０〜８０質量％である。
【００１６】
本発明の光硬化型インク組成物は重合禁止剤として、ＨＡＬＳ及び／又はＭＥＨＱを含有する。
【００１７】
ＨＡＬＳとしては、特に限定されないが、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ｛４．５｝デカン−２，４−ジオン等、「１３７００の化学商品」（化学工業日報社  ２０００）、ｐ１０６９〜１０７０、「高分子用安定剤  サノール」（三共（株）の商品カタログ  １９９４）などに記載されているＨＡＬＳや、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。これらの化合物は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。
【００１８】
本発明の光硬化型インク組成物におけるＨＡＬＳ及び／又はＭＥＨＱの含有量としては、インク組成物全量に対し、０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。また、ＨＡＬＳは酸化還元反応による再生機能を持ち、重合禁止剤としての効果が継続するため、０．０５〜０．４質量％含有されていれば充分であるため好ましい。
【００１９】
また、本発明の光硬化型インク組成物には光ラジカル重合開始剤が含有される。
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、チオキサントン、α−ジカルボニル、アントラキノン等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｖｉｃｕｒｅ  １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
【００２１】
本発明の光硬化型インク組成物は重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の光硬化型インク組成物は色材を含有することができる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００２３】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００２４】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００２５】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９等が挙げられる。
【００２６】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００２８】
また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００２９】
また、本発明の光硬化型インク組成物には、紫外線硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
【００３０】
また、本発明の光硬化型インク組成物は１液型であっても２液型であってもよい。
【００３１】
本発明の光硬化型インク組成物は光照射をすることにより硬化反応を行う。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００３２】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
表２〜５に示す各組成のインク組成物を調整した。
【００３５】
【表２】
2007138084.tif 000003
【００３６】
【表３】
2007138084.tif 000004
【００３７】
【表４】
2007138084.tif 000005
【００３８】
【表５】
2007138084.tif 000006
【００３９】
［保存安定性評価］
上記の各実施例のインク組成物の初期粘度（２５℃）と、６０℃の環境下で７日間放置した後の粘度を測定し、保存性の評価を実施した。その結果を表６に示す。
【００４０】
保存安定性評価指標
ＡＡ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±１２．５％未満である。
Ａ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±１２．５％以上±２５％未満である。
Ｂ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±２５％以上±５０％未満である。
Ｃ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が±５０％以上±１００％未満である。
Ｄ：初期粘度と放置後の粘度の変化率が１００％以上である。
【００４１】
【表６】
2007138084.tif 000007
【００４２】
［印字テスト］
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９００を利用し、上記実施例１〜４，６〜９，11〜１４，１６〜１９，２１〜３６の各インク組成物を対応するカラー列にそれぞれ充填し、常温・常圧下にてベタパターン印刷を実施した。また、実施例５，１０，１５，２０のインク組成物Ａ及びＢをそれぞれグロスオプティマイザ列とカラーインク列に充填し、常温・常圧下にてベタパターン印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞を用いた。そして排紙口に設置した、紫外線照射光源により、３６５ｎｍにおける積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行った後、その硬化性を下記の指標で評価した。その結果を表７に示す。
【００４３】
硬化性評価指標
ＡＡ：硬化性は問題なく、表面の爪擦りに関しても問題ない。
Ａ：表面の爪擦りで傷はつくが（硬化性は劣るが）実用上問題ないレベルである。
Ｂ：硬化不良が発生し、表面だけ硬化して内部は液状である。
Ｃ：硬化不良が発生し、わずかに硬化するが全体に液状である。
Ｄ：印字不可
【００４４】
【表７】
2007138084.tif 000008
【００４５】
表６，７から明らかなように、本発明に係る実施例１〜２０は保存安定性においてもインクジェットプリンタによる印字テストにおいても満足すべき結果を得たが、比較例１〜１６では保存安定性試験及び印字テストのいずれかにおいて不満足な結果であった。特にインク組成物中に、ＨＡＬＳを０．０５〜０．４質量％含有し、単官能モノマーとしてＮ−ビニルフォルムアミドを用いたものは好ましい粘度を維持しながら、硬化性がより優れていた。