(57)【要約】【課題】温度に対する屈折率変化を極めて小さくすることが可能な熱可塑性複合材料と光学素子と熱可塑性複合材料の製造方法を提供すること。【解決手段】有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、平均粒子径が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である微粒子が分散された透明な熱可塑性複合材料であって、微粒子がアルミニウムを含有する非晶質無機微粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、平均粒子径が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である微粒子が分散された透明な熱可塑性複合材料であって、前記微粒子がアルミニウムを含有する非晶質無機微粒子であることを特徴とする熱可塑性複合材料。
【請求項２】
前記非晶質無機微粒子が、液相中で形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項３】
前記非晶質無機微粒子が、アルミニウムに対するリンのモル比が０．９以上１．１以下である非晶質リン酸アルミニウム微粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項４】
前記非晶質リン酸アルミニウム微粒子が、アルミニウム塩溶液及びリン酸塩溶液の混合により形成されることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項５】
前記非晶質リン酸アルミニウム微粒子が、硝酸アルミニウム水溶液及びリン酸アンモニウム水溶液の混合により形成されることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項６】
前記非晶質無機微粒子が、有機シラン化合物により粒子表面の改質がなされていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項７】
前記非晶質無機微粒子の体積分率が、２０％以上、６０％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のうち少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料を用いて成型されていることを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
透明な熱可塑性複合材料の製造方法であって、
有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、平均粒子径が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である微粒子を分散する工程を備えており、前記微粒子がアルミニウムを含有する非晶質無機微粒子を用いて形成されることを特徴とする熱可塑性複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記非晶質無機微粒子は、液相中で形成される工程を備えることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記非晶質無機微粒子が、非晶質リン酸アルミニウム微粒子であり、前記非晶質リン酸アルミニウム微粒子は、アルミニウム塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する工程を経て形成されることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の熱可塑性複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記非晶質無機微粒子は、非晶質リン酸アルミニウム微粒子であり、前記非晶質リン酸アルミニウム微粒子は、硝酸アルミニウム水溶液及びリン酸アンモニウム水溶液を混合する工程を経て形成されることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の熱可塑性複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記非晶質無機微粒子に対し、有機シラン化合物による粒子表面を改質する工程を備えることを特徴とする請求項１０〜請求項１３のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、屈折率の温度変化率が小さい熱可塑性複合材料及び光学素子、熱可塑性複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行うプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンと熱可塑性複合材料−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
【０００４】
ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。
【０００５】
一方、プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学的プラスチック物質は、湿度に関して大幅に改善された屈折率の安定性を有すのに対し、温度に対する屈折率の安定性の改良は未だ十分でないのが現状である。
上記のようなプラスチックレンズの光学的屈折率を修正する方法の１つとして、微細粒子充填材を使用する方法が、種々提案されている。
【０００６】
この微細粒子充填材は、光学的プラスチックの屈折率を修正するために使用され、粒子サイズが十分に小さい充填材を用いることによって、充填材による光散乱を起こさず、充填されたプラスチックは、レンズとしての十分な透明性を維持することができるものである。例えば、プラスチックの屈折率を増加させるための微細粒子の添加を記載する技術文献が非特許文献１及び非特許文献２等に記載されている。
【０００７】
あるいは、感温性を有するポリマー状の熱可塑性樹脂と、分散された微細粒子物質から構成され、感温性が減少された微細合成物光学製品が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。該特許文献には、例えば、熱可塑性樹脂中に、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムの結晶性微粒子を４０質量％以上混合することにより感温性が減少されることが記載されているが、このように樹脂との屈折率差が大きい無機微粒子を多量に混合した樹脂材料では、光線透過率の低下が大きく、光学素子としての実用化には適さない樹脂材料を提供することしかできていなかった。
【０００８】
また、樹脂製ウィンドウの強度または剛性及び透明性を確保することを目的として、可視光線波長（３８０ｎｍ）以下の直径を有するシリカ微粒子を透明な非結晶の有機高分子に分散・混合した透明樹脂組成物からなる樹脂製ウィンドウ（特許文献４参照）。あるいは、剛性と寸法安定性の向上を目的として、熱可塑性樹脂と疎水性基および極性基を表面に有する酸化化合物を含有した樹脂組成物（特許文献５参照）が開示されている。
【０００９】
一方、アルミニウムを含有する非晶質構造として、例えば細孔を有するリン酸アルミニウム組成物（特許文献６参照）や、平均粒径０．５〜５．０μｍの非晶質アルミシリケート粒子（特許文献７参照）等が知られている。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０７１０１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１５９２号公報
【特許文献４】特許第３５５９８９４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９７７３号公報
【特許文献６】特開平６−１０７４０３号公報
【特許文献７】特開平５−１７６２２号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｂｅｃｋｅｒ、他２名、「シリカ微細粒子で修飾された表面を有する熱可塑性微細合成物質における光学的及び熱力学調査」、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３４６９巻、１９９８年７月、８８−９８ページ
【非特許文献２】Ｂ．Ｂｒａｕｎｅ、他２名、「光学的応用のための酸化タンタルナノマー（Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｍｅｒｓ）」、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第３４６９巻、１９９８年７月、１２４−１３２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜特許文献５の樹脂組成物では、その製造時に結晶性微粒子またはコロイダルシリカの様な非晶質シリカ粒子を用い、粒子とホスト樹脂材料の架橋反応により生じる立体構造により、樹脂組成物の強度および剛性を上げているため流動性が低く、成形性に問題がある。特に、微粒子の体積分率を上げると流動性が大幅に低下するとともに透明性の低下を生じやすいために、これらの方法で得られた樹脂組成物では光学素子として使用するための十分な光線透過率を得ることができない。
また、特許文献６のリン酸アルミニウム組成物や特許文献７の非晶質アルミシリケート粒子でも光学的特性を向上させるには、不十分であった。
【００１１】
本発明は、前記した点に鑑みてなされたものであり、温度に対する屈折率変化を極めて小さくすることが可能な樹脂組成物である熱可塑性複合材料とそれを用いた光学素子、熱可塑性複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、平均粒子径が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である微粒子が分散された透明な熱可塑性複合材料であって、前記微粒子がアルミニウムを含有する非晶質無機微粒子であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の熱可塑性複合材料であって、
前記非晶質無機微粒子が、液相中で形成されることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の熱可塑性複合材料であって、
前記非晶質無機微粒子が、アルミニウムに対するリンのモル比が０．９以上１．１以下である非晶質リン酸アルミニウム微粒子であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の熱可塑性複合材料であって、
前記非晶質リン酸アルミニウム微粒子が、アルミニウム塩溶液及びリン酸塩溶液の混合により形成されることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の熱可塑性複合材料であって、
前記非晶質リン酸アルミニウム微粒子が、硝酸アルミニウム水溶液及びリン酸アンモニウム水溶液の混合により形成されることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料であって、
前記非晶質無機微粒子が、有機シラン化合物により粒子表面の改質がなされていることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料であって、
前記非晶質無機微粒子の体積分率が、２０％以上、６０％以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料であって、
前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂のうち少なくとも一種類を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、光学素子であって、
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料を用いて成型されていることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、透明な熱可塑性複合材料の製造方法であって、
有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、平均粒子径が、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である微粒子を分散する工程を備えており、前記微粒子がアルミニウムを含有する非晶質無機微粒子を用いて形成されることを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の熱可塑性複合材料の製造方法であって、
前記非晶質無機微粒子が、液相中で形成される工程を備えることを特徴とする。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０または請求項１１に記載の熱可塑性複合材料の製造方法であって、
前記非晶質無機微粒子が、非晶質リン酸アルミニウム微粒子であり、前記非晶質リン酸アルミニウム微粒子は、アルミニウム塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する工程を経て形成されることを特徴とする。
【００２４】
請求項１３に記載の発明は、請求項１０または請求項１１に記載の熱可塑性複合材料の製造方法であって、
前記非晶質無機微粒子は、非晶質リン酸アルミニウム微粒子であり、前記非晶質リン酸アルミニウム微粒子は、硝酸アルミニウム水溶液及びリン酸アンモニウム水溶液を混合する工程を経て形成されることを特徴とする。
【００２５】
請求項１４に記載の発明は、請求項１０〜請求項１３のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料の製造方法であって、
前記非晶質無機微粒子に対し、有機シラン化合物による粒子表面を改質する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、温度に対する屈折率変化の極めて小さく、かつ光線透過率の高い熱可塑性樹脂材料及びそれを用いた光学素子並びに熱可塑性樹脂材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２８】
本発明の熱可塑性複合材料は、熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散されたものである。熱可塑性複合材料を構成する材料を順に説明していく。
【００２９】
《無機微粒子》
本発明に係る無機微粒子はアルミニウムを含有する非晶質無機微粒子であり、平均粒子径が１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子の分散が困難であるため所望の性能が得られない恐れがあり、また平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる熱可塑性材料組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となる恐れがある。ここで、平均粒子径とは、粒子と同体積の球に換算した時の直径をいい、非晶質とは、非結晶性を示す性質であり、Ｘ線回折、または電子線回折において明確な結晶構造が確認できない状態をいう。
【００３０】
無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。具体的には、変動係数（測定値のばらつきの指標として標準偏差を平均で割った値、無次元数）±３０が好ましく、±１０がより好ましい。
【００３１】
かかる無機微粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、アルミノホウ酸塩、アルミン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。また、これらの化合物中に他の金属元素が一部混入した化合物等も好ましく用いられる。
【００３２】
さらに無機微粒子の屈折率の温度依存性の物性値であるｄｎ／ｄＴ値が０以上であることが好ましく、さらに無機微粒子のｄｎ／ｄＴ値が０以上、０．０１以下であることが好ましく、特に好ましくは５×１０-5以上、５×１０-3以下である。
【００３３】
本発明において好ましく用いられる無機微粒子としては、非結晶性かつｄｎ／ｄＴ値が０以上であると同時に、樹脂との混合等に使用される際の加熱等のプロセスにおいて、凝集や分解を生じず特性が変化しないことが好ましい。
【００３４】
以上の点を考慮して本発明に好ましく用いられる無機微粒子としては、アルミニウムとリンをモル比で０．９〜１．１の範囲内で含有するリン酸アルミニウム組成が特に好ましく挙げられる。
【００３５】
《無機微粒子の形成方法、表面改質》
本発明に係る無機微粒子の形成方法は、小粒径で単分散な非結晶性粒子を形成するために、水またはアルコール等の溶液中で形成することが好ましい。粒子形成方法としては、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のために有機酸や有機アミンなどを併用する方法も用いられる。また、２種以上の溶液の混合により粒子を析出させる反応晶析法や、ｐＨ変化による析出を利用した均一沈殿法（尿素法）等も好ましく利用できる。特に水またはアルコール中で、２種または３種の可溶性塩溶液を混合する反応晶析法により形成されることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、水またはアルコール中でこれらの方法により粒子形成を行うことにより非結晶性の無機微粒子を形成した後、さらに粒子表面を改質することができる。
表面改質する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により微粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。無機微粒子の表面処理に用いられる表面修飾剤としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、無機微粒子および無機微粒子を分散する熱可塑性樹脂の種類により適宜選択することが可能である。また、各種表面処理を二つ以上同時又は異なる時に行っても良い。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
【００３７】
本発明において、無機微粒子の表面改質に用いる表面修飾剤としては、一般にシラン系カップリング剤と呼ばれる有機シラン化合物が好ましく用いられる。有機シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
また、例えば分散剤を粒子表面に存在する酸性基、あるいは塩基性基に吸着させることにより粒子表面を改質する方法も有効である。特に、塩基性基に吸着するカルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物としては特に限定はされず、例えば、ステアリン酸等の直鎖カルボン酸、環状構造を持つシクロヘキサンカルボン酸、マレイン酸等のジカルボン酸やそれらにメルカプト基やアミド基の様な置換基を有するもの等の比較的分子量の小さいものから、高分子化合物の主鎖や側鎖にカルボキシル基を持つもの等、混合する樹脂の種類に適した化合物を選択できる。また、無水コハク酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物や高分子鎖に無水マレイン酸を反応させた酸変性物等も好ましく用いられる。
【００３９】
これらの化合物は、反応速度などの特性が異なり、表面修飾の条件などに適した化合物を用いることができる。また、１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい。さらに、用いる化合物によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、材料組成物を得るにあたって用いる熱可塑性樹脂との親和性を、表面修飾する際に用いる化合物を選ぶことによって図ることも可能である。
【００４０】
表面修飾の割合は特に限定されるものではないが、表面修飾後の微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４１】
本発明においては、無機微粒子を前述のように表面改質を行った後に非極性溶媒中に分散して使用することができる。ここでいう非極性溶媒とは、水、アルコール等の極性基を有する溶媒の含有率が２０％以下、好ましくは０〜１０％である溶媒を指す。該非極性溶媒の種類は、その後のプロセスである樹脂との混合に適したものを選択することが好ましく、樹脂の溶解が可能な、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が好ましく使用できる。
【００４２】
《有機重合体からなる熱可塑性樹脂》
次いで、本発明の熱可塑性樹脂材料を構成する有機重合体からなる熱可塑性樹脂について説明する。
【００４３】
本発明に係る熱可塑性樹脂としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、例えば、特開２００３−７３５５９に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
熱可塑性複合材料においては、有機重合体からなる熱可塑性樹脂が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体である、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号〔００３２〕〜同〔００５４〕に示されて居る化合物や、脂環式構造を有する繰り返し単位からなる脂環式炭化水素系共重合体であることが好ましい。本発明に好ましく用いられる環状オレフィン樹脂としては、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン）、APEL（三井化学）、アートン（ＪＳＲ）、ＴＯＰＡＳ（チコナ）などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００４６】
《その他の配合剤》
本発明の熱可塑性複合材料の調製時や熱可塑性複合材料（樹脂組成物）の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００４７】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【００４８】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。
【００４９】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５０】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００５１】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００５２】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００５３】
〔耐光安定剤〕
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【００５４】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００５５】
熱可塑性複合材料に対する上記耐光安定剤の配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
また、熱可塑性複合材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【００５６】
《熱可塑性複合材料の製造方法》
熱可塑性複合材料は、ホスト材料である前述の熱可塑性樹脂と無機微粒子の混合させることで形成可能であるが、その方法は特に限定されるものではない。すなわち、熱可塑性樹脂と無機微粒子をそれぞれ独立して作製し、その後に両者を混合させる方法、予め作製した無機微粒子が存在する条件で熱可塑性樹脂を作製する方法、予め作製した熱可塑性樹脂が存在する条件で無機微粒子を作製する方法、熱可塑性樹脂と無機微粒子の両者を同時に作製させる方法など、いずれの方法をも採用できる。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂が溶解した溶液と、無機微粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、熱可塑性樹脂に対して溶解性が乏しい溶液中に打ち合わせることにより、目的とする材料組成物を得る方法を好適に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
熱可塑性複合材料において、熱可塑性樹脂と無機微粒子の混合の程度は特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に混合していることが望ましい。混合の程度が不十分の場合には、特に屈折率やアッベ数、光線透過率などの光学特性に影響を及ぼすことが懸念され、また熱可塑性や溶融成形性などの樹脂加工性にも悪影響する恐れがある。混合の程度は、その作製方法に影響されることが考えられ、用いる熱可塑性樹脂及び無機微粒子の特性を十分に勘案して、方法を選択することが重要である。熱可塑性樹脂と無機微粒子の両者がより均一に混合するために、熱可塑性樹脂と無機微粒子を直接結合させる方法等も、本発明において好適に用いることができる。
【００５８】
無機微粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂と無機微粒子の種類により任意に決めることができる。無機微粒子の総含有量は、作製される熱可塑性複合材料の全体積に対する無機微粒子の体積分率が２０％以上６０％以下であることが好ましく、２０％以上、５０％以下であることがより好ましく、３０％以上、５０％以下であることがさらに好ましい。ここでいう無機微粒子の体積分率は、無機微粒子の比重をa、含有量をｘグラム、作製された熱可塑性複合材料の全体積樹脂をＹミリリットルとした時に式（ｘ／ａ）／Ｙ×１００で求められる。無機微粒子の含有量の定量は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子像の観察（ＥＤＸ等の局所元素分析により組成に関する情報も得ることが可能）、あるいは与えられた樹脂組成物が含有する灰分の元素分析により求まる所定粒子組成の含有重量と該粒子組成の比重とから算出可能である。
【００５９】
さらに、熱可塑性樹脂と無機微粒子を混合する際には、微粒子の結晶化が生じない条件で行うことが好ましい。
【００６０】
《熱可塑性複合材料の特性》
本発明の熱可塑性複合材料は、母材となる熱可塑性樹脂に比べて屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）が小さいことを特徴とする。
ここでいう屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の指標であるｄｎ／ｄＴとは、材料の屈折率（ｎ）が温度（Ｔ）の変化に対しｄｎ／ｄＴの割合で変化することを示している。ｄｎ／ｄＴの値は、各温度で樹脂材料の屈折率を測定し、屈折率の温度変化率を読みとることで求めることができる。
屈折率の測定方法としては、例えば、エリプソメトリ、分光反射率法、光導波路法、Ａｂｂｅ法、最小偏角法等から熱可塑性複合材料の形態に応じて好ましい方法を選択することができる。
【００６１】
本発明の熱可塑性複合材料においては、このｄｎ／ｄＴの絶対値である｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、９．０×１０-5以下であることが好ましく、さらに｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、５．０×１０-5以下であることが好ましい。このｄｎ／ｄＴが全ての波長領域で上記の範囲であることが好ましいが、光学素子として使用する際に用いられる波長領域で上記の範囲であれば、従来よりも温度安定性に優れた光学素子を提供することができるため好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性複合材料は、可視領域波長における透明性を有すことが好ましい。本発明の熱可塑性複合材料の透明性は、可視領域波長での光線透過率が光路長３ｍｍにおいて７０％以上となるのが好ましく、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上であるのが望ましい。かかる測定は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ−１００３（３ｍｍ厚）規格での試験により行われる。ここでいう可視領域とは、４００〜６５０ｎｍの波長領域を意味する。
【００６３】
また、本発明の熱可塑性複合材料の屈折率は、熱可塑性樹脂と無機微粒子の組み合わせにより決まるが、通常は熱可塑性樹脂より屈折率の高い無機微粒子を選択することにより熱可塑性樹脂より高くすることが好ましい。具体的には、１．４５〜２．０程度の範囲が好ましく、更に好ましくは１．４９〜１．７である。
【００６４】
本発明の熱可塑性複合材料は、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明度が高く、光学的に優れた材料組成物であり、さらには熱可塑性及び／または射出成形性を有するために、成形加工性に非常に優れた熱可塑性材料である。この優れた光学特性と成形加工性を併せ持った材料は、これまでに開示されている材料では達成することができなかった特性であり、特定の熱可塑性樹脂と特定の無機微粒子から成ることが、この特性に寄与していることが考えられる。
【００６５】
《光学素子》
次いで、本発明の熱可塑性複合材料を用いて成形される成形物の一例として光学素子について説明する。
【００６６】
本発明に係る光学素子としては、光学レンズや光学プリズムに応用可能な光学用樹脂レンズが挙げられるが、光学用樹脂レンズの光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。
【００６７】
例えば、光学樹脂用レンズとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【００６９】
《光学素子（光学用樹脂レンズ）の製造方法》
次いで、本実施形態における光学素子（光学用樹脂レンズ）の製造方法について説明する。
【００７０】
光学用樹脂レンズは、まず、熱可塑性複合材料である樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を経て形成される。つまり、本発明の熱可塑性複合材料の成型物は、前記樹脂組成物を成型して得られる。
【００７１】
成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得る為には溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。
【００７２】
成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば、射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。
【００７３】
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、光学素子に適用させた場合には、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性を向上させることが可能となる。
【００７４】
《光ピックアップ装置》
以下、図１を参照しながら、熱可塑性樹脂複合体材料の成形物である光学素子が用いられた光ピックアップ装置１について説明する。ここで、図１は、光ピックアップ装置１の内部構造を示す模式図である。
【００７５】
なお、本実施形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしており、この光ディスクの有する保護基板厚は、０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。
【００７６】
本実施形態における光ピックアップ装置１には、図１に示すように、光源である半導体レーザ発振器２が具備されている。この半導体レーザ発振器２から出射される青色光の光軸上には、半導体レーザ発振器２から離間する方向に向かって、コリメータ３、ビームスプリッタ４、１／４波長板５、絞り６、対物レンズ７が順次配設されている。
また、ビームスプリッタ４と近接した位置であって、上述した青色光の光軸と直交する方向には、２組のレンズからなるセンサーレンズ群８、センサー９が順次配設されている。
【００７７】
光学素子である対物レンズ７は、光ディスクＤに対向した位置に配置されるものであって、半導体レーザ発振器２から出射された青色光を、光ディスクＤの一面上に集光するようになっている。このような対物レンズ７には、２次元アクチュエータ１０が具備されており、この２次元アクチュエータ１０の動作により、対物レンズ７は、光軸上を移動自在となっている。
【００７８】
次に、光ピックアップ装置１の作用について説明する。
本実施形態における光ピックアップ装置１は、光ディスクＤへの情報の記録動作時や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作時に、半導体レーザ発振器２から青色光を出射する。出射された青色光は、図１に示すように、光線Ｌ1となって、コリメータ３を透過して無限平行光にコリメートされた後、ビームスプリッタ４を透過して、１／４波長板５を透過する。さらに、絞り６及び対物レンズ７を順次透過した後、光ディスクＤの保護基板Ｄ1を介して情報記録面Ｄ2に集光スポットを形成する。
【００７９】
集光スポットを形成した光は、光ディスクＤの情報記録面Ｄ2で情報ピットによって変調され、情報記録面Ｄ2によって反射される。そして、この反射光は、光線Ｌ2となって、対物レンズ７及び絞り６を順次透過した後、１／４波長板５によって偏光方向が変更され、ビームスプリッタ４で反射する。その後、センサーレンズ群８を透過して非点収差が与えられ、センサー９で受光されて、最終的には、センサー９によって光電変換されることによって電気的な信号となる。
以後、このような動作が繰り返し行われ、光ディスクＤに対する情報の記録動作や、光ディスクＤに記録された情報の再生動作が完了する。
【００８０】
なお、光ディスクＤにおける保護基板Ｄ1の厚さ寸法及び情報ピットの大きさにより、対物レンズ７に要求される開口数ＮＡも異なる。本実施形態においては、高密度な光ディスクＤであり、その開口数は０．８５に設定されている。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
〔無機微粒子１の調製〕
０．０２７モルのリン酸水素二ナトリウムを含有する水溶液３リットルに、７．０６モルの硝酸アルミニウム水溶液と、７．０６モルのリン酸水素二ナトリウム水溶液のそれぞれ２リットルを、ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硫酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０質量％のリン酸アルミニウム分散液を得た。得られた粒子の組成分析を行ったところ、アルミニウムに対するリンのモル比が１．０５であるナトリウムを少量含有するリン酸アルミニウムであった。また、Ｘ線回折の結果、明確な結晶構造がない非晶質粒子であることを確認した。さらに、この分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとシクロペンチルトリメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２４時間撹拌して表面処理を行った。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約４５ｎｍであり、これを無機微粒子１とした。
【００８３】
〔無機微粒子２の調製〕
０．０２７モルのリン酸水素二ナトリウムを含有する水溶液３リットルに、７．０６モルの硝酸アルミニウム水溶液と、１０．５９モルのリン酸水素二ナトリウム水溶液のそれぞれ２リットルを、ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硫酸を用いて６．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０質量％のリン酸アルミニウム分散液を得た。得られた粒子の組成分析を行ったところ、アルミニウムに対するリンのモル比が１．１５であるナトリウムを少量含有するリン酸アルミニウムであった。また、Ｘ線回折の結果、明確な結晶構造がない非晶質粒子であることを確認した。さらに、この分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとトリメチルメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２４時間撹拌して表面処理を行った。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約４５ｎｍであり、これを無機微粒子２とした。
【００８４】
〔無機微粒子３の調製〕
０．０２７モルのリン酸三アンモニウムを含有する水溶液３リットルに、７．０６モルの硝酸アルミニウム水溶液と、１０．５９モルのリン酸三アンモニウム水溶液のそれぞれ２リットルを、ダブルジェット法で８分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硫酸を用いて６．５に、温度は２５℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０質量％のリン酸アルミニウム分散液を得た。得られた粒子の組成分析を行ったところ、アルミニウムに対するリンのモル比が１．０８であるリン酸アルミニウムであった。また、Ｘ線回折の結果、明確な結晶構造がない非晶質粒子であることを確認した。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約２０ｎｍであり、これを無機微粒子３とした。
【００８５】
〔無機微粒子４の調製〕
上記〔無機微粒子３の調製〕で得られた無機微粒子３の分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとトリメチルメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２４時間撹拌して表面処理を行った。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させた後、遠心分離を行い有機シラン化合物により表面改質されたリン酸アルミニウムの白色微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約２０ｎｍであり、これを無機微粒子４とした。
【００８６】
〔無機微粒子５の調製〕
０．０２７モルのリン酸三アンモニウムを含有する水溶液３リットルに、７．０６モルの硝酸アルミニウム水溶液と、７．０６モルのリン酸三アンモニウム水溶液のそれぞれ２リットルを、ダブルジェット法で８分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硫酸を用いて４．５に、温度は２５℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０質量％のリン酸アルミニウム分散液を得た。得られた粒子の組成分析を行ったところ、アルミニウムに対するリンのモル比が１．０１であるリン酸アルミニウムであった。また、Ｘ線回折の結果、明確な結晶構造がない非晶質粒子であることを確認した。この分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとトリメチルメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２４時間撹拌して表面処理を行った。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約２５ｎｍであり、これを無機微粒子５とした。
【００８７】
〔無機微粒子６の調製〕
０．０２７モルのリン酸三アンモニウムを含有する水溶液３リットルに、７．０６モルの硝酸アルミニウム水溶液と、６．３モルのリン酸三アンモニウム水溶液のそれぞれ２リットルを、ダブルジェット法で８分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硫酸を用いて４．５に、温度は２５℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０質量％のリン酸アルミニウム分散液を得た。得られた粒子の組成分析を行ったところ、アルミニウムに対するリンのモル比が０．９２であるリン酸アルミニウムであった。また、Ｘ線回折の結果、明確な結晶構造がない非晶質粒子であることを確認した。この分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとトリメチルメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２４時間撹拌して表面処理を行った。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約２５ｎｍであり、これを無機微粒子６とした。
【００８８】
〔無機微粒子７の調製〕
０．０２７モルのリン酸三アンモニウムを含有する水溶液３リットルに、７．０６モルの硝酸アルミニウム水溶液と、１０．５９モルのリン酸三アンモニウム水溶液のそれぞれ２リットルを、ダブルジェット法で２０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硫酸を用いて６．５に、温度は４０℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０質量％のリン酸アルミニウム分散液を得た。得られた粒子の組成分析を行ったところ、アルミニウムに対するリンのモル比が１．０６であるリン酸アルミニウムであった。また、Ｘ線回折の結果、明確な結晶構造がない非晶質粒子であることを確認した。この分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとトリメチルメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２４時間撹拌して表面処理を行った。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約６０ｎｍであり、これを無機微粒子７とした。
【００８９】
〔無機微粒子８の調製〕
水３リットル中に、０．６モルの硝酸アルミニウムを含有する水溶液３リットルと、３．４５モルの炭酸ナトリウムを含有する水溶液３リットルを、ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０質量％の水酸化アルミニウム分散液を得た。得られた粒子の組成分析およびＸ線回折の結果、明確な結晶構造がない非晶質水酸化アルミニウム粒子であることを確認した。
この粒子に無機微粒子４の調製と同様の方法で表面改質を行い、白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約３０ｎｍであり、これを無機微粒子８とした。
【００９０】
〔無機微粒子９の調製〕
γ型の結晶粒子である日本アエロジル社製のAluminium Oxide Ｃ（平均粒径約１３ｎｍ）微粒子５ｇにメタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとシクロペンチルトリメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２4時間撹拌した。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約１５ｎｍであり、これを無機微粒子９とした。
【００９１】
《熱可塑性複合材料の作製》
後述する熱可塑性複合材料１〜１５の作製にあたり、使用される樹脂として下記表２に記載される熱可塑性樹脂（環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂）をそれぞれ用意する。また、用意された熱可塑性樹脂中に無機微粒子を混練する前の準備として、各樹脂について８０℃で８時間乾燥させるとともに、熱可塑性複合材料１〜１４の作製で使用する無機微粒子１〜９及び熱可塑性複合材料１５の作製で使用するAluminium Oxide Ｃの微粒子についてはそれぞれ２００℃で４時間乾燥させる。
【００９２】
〔熱可塑性複合材料１の作製〕
４０ｇの無機微粒子１粉体を、溶融した３５ｇの日本ゼオン製の環状オレフィン樹脂  ＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒに添加し、溶融混練により無機微粒子を分散した熱可塑性複合材料１を作製した。混練条件は、HAAKE社製混練装置を用いて設定温度２００℃、３０rpmで粉体の添加終了後５分間の混練とした。
【００９３】
〔熱可塑性複合材料２の作製〕
無機微粒子１の代わりに無機微粒子２を用い、無機微粒子の添加量および熱可塑性複合材料中に含まれる無機微粒子の含有率が表２に記載の量となるように調整して熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料２とした。
【００９４】
〔熱可塑性複合材料３〜６の作製〕
無機微粒子１の代わりに無機微粒子４を用い、無機微粒子の添加量および熱可塑性複合材料中に含まれる無機微粒子の含有率が表２に記載の量となるように調整して熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料３〜６とした。
【００９５】
〔熱可塑性複合材料７の作製〕
無機微粒子１の代わりに無機微粒子５を用い、無機微粒子の添加量および熱可塑性複合材料中に含まれる無機微粒子の含有率が表２に記載の量となるように調整して熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料７とした。
【００９６】
〔熱可塑性複合材料８の作製〕
無機微粒子１の代わりに無機微粒子６を用い、無機微粒子の添加量および熱可塑性複合材料中に含まれる無機微粒子の含有率が表２に記載の量となるように調整して熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料８とした。
【００９７】
〔熱可塑性複合材料９の作製〕
無機微粒子１の代わりに無機微粒子７を用い、無機微粒子の添加量および熱可塑性複合材料中に含まれる無機微粒子の含有率が表２に記載の量となるように調整して熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料９とした。
【００９８】
〔熱可塑性複合材料１０の作製〕
無機微粒子１の代わりに無機微粒子８を用い、無機微粒子の添加量および熱可塑性複合材料中に含まれる無機微粒子の含有率が表２に記載の量となるように調整して熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料１０とした。
【００９９】
〔熱可塑性複合材料１１の作製〕
無機微粒子１の代わりに無機微粒子９を用い、無機微粒子の添加量および熱可塑性複合材料中に含まれる無機微粒子の含有率が表２に記載の量となるように調整して熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料１１とした。
【０１００】
〔熱可塑性複合材料１２の作製〕
熱可塑性樹脂に三井化学社製の環状オレフィン樹脂  ＡＰＬ５０１４ＤＰを用いる以外は、熱可塑性複合材料５の作製と同様の方法で無機微粒子を分散し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料１２とした。
【０１０１】
〔熱可塑性複合材料１３の作製〕
無機微粒子４の代わりに無機微粒子５を用いて無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１２の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料１３とした。
【０１０２】
〔熱可塑性複合材料１４の作製〕
４０ｇの無機微粒子３粉体を、溶融した４２ｇの三菱レイヨン社製のアクリル樹脂  アクリペットＶＨに添加し、溶融混練により無機微粒子を分散した熱可塑性複合材料１４を作製した。混練条件は、HAAKE社製混練装置を用いて設定温度１８０℃、３０rpmで粉体の添加終了後５分間の混練とした。
【０１０３】
〔熱可塑性複合材料１５の作製〕
無機微粒子３の代わりに日本アエロジル社製のAluminium Oxide Ｃ（平均粒径約１３ｎｍ）微粒子を用いて無機微粒子を分散する以外は、熱可塑性複合材料１４の作製と同様の方法で熱可塑性複合材料を作製し、得られる熱可塑性複合材料を熱可塑性複合材料１５とした。
【０１０４】
《熱可塑性複合材料の評価》
〔屈折率の評価〕
熱可塑性複合材料１〜１５を溶融し、加熱成型することにより厚さ３ｍｍの試験用プレートをそれぞれ作製し、カルニュー光学工業（株）製の自動屈折計ＫＰＲ−２００を用いて、波長５８８ｎｍの屈折率を、試料温度を１０℃から６０℃まで変化させて測定した。２５℃での屈折率をｎｄ２５、１０℃から６０℃での屈折率の温度変化率をｄｎ／ｄＴとし、得られた結果を表２に示す。
【０１０５】
〔透過率の測定〕
上記調製した熱可塑性複合材料１〜１５を溶融し、加熱成型することにより厚さ３．０ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、直ちにＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した方法で、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて光線透過率を測定し、この測定した光線透過率を透過率Ａ（％）とした。次いで、上記各試験用プレートを、６５℃の環境下で４８時間放置した後、上記と同様の方法で、強制劣化処理後の光線透過率を測定し、これを透過率Ｂ（％）とした。
なお、測定した光線透過率が７０％以下では、透明度に乏しく、光学素子に適さないと判定した。
【０１０６】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【表２】
2007138041.tif 000004
【０１０７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の熱可塑性複合材料（熱可塑性複合材料１〜８、１１，１２，１５）は、比較例の熱可塑性複合材料（熱可塑性複合材料９，１０，１３，１４）に対し、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高いことが分かる。更に、強制劣化処理を行った後でも、透明性の低下幅が極めて小さく、光学素子に使用する樹脂材料として極めて有用であることがわかる。
さらに、上記熱可塑性複合材料を用いてプラスチック製光学素子を作製して評価した結果、本発明の光学素子は、良好な光学特性を持ち、かつＢｌｕ−ｒａｙ  ＤｉｓｃやＨＤ  ＤＶＤといった高密度記録媒体の記録、再生に用いられる青色レーザを長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明に係る光学素子である対物レンズが具備された光ピックアップ装置の内部構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  光ピックアップ装置
２  半導体レーザ発振器
３  コリメータ
４  ビームスプリッタ
５  １／４波長板
６  絞り
７  対物レンズ（光学素子）
８  センサーレンズ群
９  センサー
１０  ２次元アクチュエータ
Ｄ  光ディスク
Ｄ1  保護基板
Ｄ2  情報記録面
【図１】
2007138041.tif 000005