(57)【要約】【課題】本発明は、粒子径の小さい酸化チタンを原料として用いると、出発原料の混合工程において溶媒中に原料を分散させる際、溶媒中の固形分率を上げることが困難で、ボールミルなどの混合機の単位体積あたりに製造できるチタン酸バリウム量が少なくなり、量産性が悪くなるなどの課題を解決することを目的としている。【解決手段】加熱により酸化バリウムとなるバリウム化合物と比表面積が４．８ｍ2／ｇ以下である酸化チタンを少なくとも含む出発原料を混合、粉砕により比表面積を５ｍ2／ｇ以上にする工程、および得られた粉砕粉を熱処理する工程により得たチタン酸バリウム粉末とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により酸化バリウムとなるバリウム化合物と、比表面積が４．８ｍ2／ｇ以下である酸化チタンを少なくとも含む出発原料を混合、粉砕することによりこの粉砕粉の比表面積を５ｍ2／ｇ以上にする工程と、前記粉砕粉を熱処理する工程とを有するチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
加熱により酸化バリウムとなるバリウム化合物と、比表面積が４．８ｍ2／ｇより大きく９．８ｍ2／ｇ以下であり、かつルチル含有率が３２％以上である酸化チタンを少なくとも含む出発原料を混合、粉砕することによりこの粉砕粉の比表面積を１０ｍ2／ｇ以上にする工程と、前記粉砕粉を熱処理する工程とを有するチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を５×１０2Ｐａ以下の真空中で行う請求項１あるいは２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を１×１０2Ｐａ以下の酸素分圧中で行う請求項１あるいは２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記出発原料に、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種の化合物を含む請求項１から４のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
誘電体は、請求項１から５のいずれか１つに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法にて得たチタン酸バリウム粉末を焼成してなる積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム粉末および積層セラミックコンデンサに関し、特に量産性に優れたチタン酸バリウム粉末の製造方法および積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、電子回路の基本素子として広く使用されている。積層セラミックコンデンサ用の高誘電率誘電体として、チタン酸バリウムが広く使用されているが、近年のコンデンサ素子の小型化にともない、誘電体を薄くする必要が生じている。誘電体を薄くするためには、より粒子径が小さく、高い正方晶性を有し、かつ量産性に優れたチタン酸バリウム粉末が求められている。量産性に優れたチタン酸バリウムの製造方法としては、固相法が知られている。
【０００３】
固相法は、例えば酸化チタンと炭酸バリウムを混合し、通常１０００℃以上の高温で熱処理して反応させ、必要に応じて粉砕をして粒子径を調整することで、チタン酸バリウム粉末を得る方法である。
【０００４】
この固相法にて、粒子径が小さく、高い正方晶性を有するチタン酸バリウムを得るために、原料の酸化チタンとして、高い比表面積すなわち粒子径の小さいものを用いる、あるいは反応性の高いアナターゼ型のものを用いる提案がなされている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、２が知られている。
【特許文献１】特開２００２−２５５５５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法によると大変粒子径の小さい酸化チタンを原料として用いるため、出発原料の混合工程において溶媒中に原料を分散させる際、溶媒中の固形分率を上げることが困難で、ボールミルなどの混合機の単位体積あたりに製造できるチタン酸バリウム量が少なくなってしまう。また、粒子径の小さい原料は配合する際に粉じんが舞い上がり易いなど作業性が悪く、かつ作業場の粉じん対策管理に大きなコストが必要であった。さらに、原料が凝集しやすいため、粉体の管理状態や混合条件のわずかな違いで、得られる粉末の粒子径や正方晶性などの特性にばらつきが生じるなどの課題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するもので、小さい粒子径にもかかわらず、高い正方晶性を有し、かつ量産性の優れたチタン酸バリウム粉末および積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【０００９】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、加熱により酸化バリウムとなるバリウム化合物と比表面積が４．８ｍ2／ｇ以下である酸化チタンを少なくとも含む出発原料を混合、粉砕することにより粉砕粉の比表面積を５ｍ2／ｇ以上にする工程と、前記粉砕粉を熱処理する工程とを有する構成とする。
【００１０】
また、本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、加熱により酸化バリウムとなるバリウム化合物と、比表面積が４．８ｍ2／ｇより大きく９．８ｍ2／ｇ以下であり、かつルチル含有率が３２％以上である酸化チタンを少なくとも含む出発原料を混合、粉砕することにより粉砕粉の比表面積を１０ｍ2／ｇ以上にする工程と、前記粉砕粉を熱処理する工程とを有する構成とする。
【００１１】
また、前述の熱処理は、５×１０2Ｐａ以下の真空中で行う、あるいは１×１０2Ｐａ以下の酸素分圧中で行う構成とする。
【００１２】
また、前述の出発原料に、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種の化合物を含む構成とする。
【００１３】
また、前述のチタン酸バリウム粉末を焼成して得た誘電体を用いた構成の積層セラミックコンデンサとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の請求項１の構成では、出発原料の酸化チタンの粒子径がある程度大きいので、水などの溶媒を用いて混合、粉砕する際、効率の上がるスラリー粘度に調整する際の溶媒の量を少なくする、すなわちスラリーの固形分率を上げることが可能となる。また、出発原料が凝集しにくく、粉砕工程の前の、固練りやふるいがけなどの作業が不要となる。また、配合作業時に粉じんが舞い上がりにくいため作業性が良く、作業時間が少なくてすむ。また、集じん設備も大がかりなものを使用する必要がない。以上のように、混合、粉砕工程における量産性を大幅に向上できる効果がある。また、出発原料の混合時に粉砕を進め比表面積を大きくした粉末を熱処理するので、反応性が高く、その結果、熱処理温度を低下させる効果もある。
【００１５】
本発明の請求項２の構成では、前述の効果に加え、出発原料の酸化チタンの粒子径が限定され、さらに分散性が良く、密度の高いルチルが多く含有されているため、混合、粉砕時のスラリーにおける固形分率を大きく低下させることがなく、短時間での粉砕が可能となる効果がある。また、本構成の酸化チタンは産業界で多く使用されているため、安価に安定に入手可能で、得られるチタン酸バリウム粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの特性が安定するという効果を有する。
【００１６】
本発明の請求項３あるいは４の構成では、請求項１あるいは２の構成により混合時に粉砕して比表面積を高めた粉砕粉を酸素の少ない雰囲気で熱処理するので得られるチタン酸バリウム結晶の正方晶性が高くなるという効果が得られる。具体的には、ペロブスカイト結晶の格子定数のうちａ軸とｃ軸の長さの比、ｃ／ａが大きくなる。
【００１７】
本発明の請求項５の構成では、前述の構成のチタン酸バリウムに種々の添加物が含有されているため、焼成して得られる誘電体の誘電特性を改善する効果がある。具体的には、誘電率の温度特性、絶縁抵抗、ＤＣバイアス特性、誘電損失などの改善に効果がある。また、焼成温度を低下させる、あるいは焼成時の粒成長を抑制する効果も大きい。
【００１８】
本発明の請求項６の構成では、前述の構成のチタン酸バリウム粉末を誘電体として用いた積層セラミックコンデンサとなっているため、体積あたりの静電容量が大きい、耐圧が高い、ＤＣバイアス時の静電容量の低下が小さい、信頼性が高い、実装時のハンダ流れ不良が少ないなどの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法および積層セラミックコンデンサにおける一実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法について述べる。基本的には、バリウム化合物と酸化チタンを混合・粉砕したものを熱処理したものである。
【００２１】
出発原料のバリウム化合物としては、熱処理による酸化バリウムとなるものであれば限定するものではないが、水酸化バリウム、炭酸バリウムなどを用いることができる。酸化チタンとしては、その比表面積が４．８ｍ2／ｇ以下のもの、あるいは４．８ｍ2／ｇより大きく９．８ｍ2／ｇ以下でルチル化率が３２％以上のものを用いる。４．８ｍ2／ｇ以下のものを用いる場合、酸化チタンのルチル化率は問わない。アナターゼやブルッカイトを多く含有したものでも構わない。
【００２２】
次に上記の出発原料の混合・粉砕を行う。比表面積が４．８ｍ2／ｇ以下の酸化チタンを用いた場合は、粉砕粉の比表面積が５ｍ2／ｇ以上になるまで混合・粉砕を行い、比表面積が４．８ｍ2／ｇより大きく９．８ｍ2／ｇ以下でルチル化率が３２％以上の酸化チタンを用いた場合は、粉砕粉の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上になるまで混合・粉砕を行う。その手法については限定されないが、ボールミルや媒体攪拌ミルなどを用いることができる。
【００２３】
上記の粉砕粉は熱処理することによりチタン酸バリウム粉末を得るが、熱処理する雰囲気として、５×１０2Ｐａ以下の真空中、あるいは１×１０2Ｐａ以下の酸素分圧中で行うのが好ましい。
【００２４】
また、上述のチタン酸バリウム粉末に、さらにＣａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種の化合物を含有させることが好ましい。
【００２５】
こうして得たチタン酸バリウム粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作成した。この積層セラミックコンデンサは、前記チタン酸バリウム粉末を焼成した誘電体と内部電極が複数積層された構造を有し、いくらか面取りされた直方体で、その両端面にそれぞれ外部電極を備え、複数の前記内部電極は、交互にいずれかの外部電極に接続されている。内部電極および外部電極の材質、表面処理などは特に限定されるものではなく、従来の材料、方法を用いることができる。
【００２６】
（実施例１）
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【００２７】
出発原料のバリウム化合物として、比表面積２０ｍ2／ｇの炭酸バリウムと種々の比表面積およびルチル化率を有する酸化チタンを用いた。出発原料を合計１００ｇ、６００ｃｃのポリエチレン製容器に、直径２ｍｍのジルコニアボールとともに入れたボールミルに、溶媒の水の量を１００ｇから十分な流動性が得られるまで増やした。このときの水の量が少ないほど、ボールミルに投入できる原料の量を増やせることになるので、量産性に優れることになる。前記のボールミルを、粉砕粉が所定の比表面積になる時間まで回転させた。十分に乾燥させた後、粉砕粉をるつぼに入れ、９５０℃の空気中で１時間熱処理して、チタン酸バリウム粉末を得た。このチタン酸バリウム粉末の反応性を評価するために、１２００℃で２時間熱処理して、この熱処理による重量減を測定した。熱処理による重量減は未反応の炭酸バリウム中のＣＯ2分に主に起因すると思われるので、重量減が少ないほど反応性がよく進んでいると判断した。結果を（表１）に示す。
【００２８】
【表１】
2007161527.tif 000002
【００２９】
（表１）によると、請求項１の範囲（試料番号１〜４、６）あるいは請求項２の範囲（試料番号７、８、１１、１２）では、必要な水の量は、重量で出発原料の３倍以下（ここでは３００ｇ以下）となり少なくてすむため量産性に優れ、また、熱処理による重量減も０．１５ｗｔ％以下と小さく十分反応が進んでいることが確認できた。
【００３０】
（実施例２）
粉砕粉を作製する工程までは、実施例１と同様の方法により作製した。次に粉砕粉をるつぼに入れ、全圧力あるいは酸素分圧を調整した雰囲気中で熱処理を行った。全圧力は、真空ポンプの出力により調整した。酸素分圧は、炉内に流すＮ2ガスとＯ2ガスの比率にて調整した。このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の正方晶性をＸ線回折にて評価した。結果を（表２）に示す。
【００３１】
【表２】
2007161527.tif 000003
【００３２】
（表２）によれば、請求項３の範囲（試料番号２２〜２５）あるいは請求項４の範囲（試料番号２７〜２９）の範囲の熱処理を行うと、得られたチタン酸バリウムの正方晶性（ｃ／ａ）が１．００６以上の高い値となることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のチタン酸バリウム粉末の製造方法は、出発原料を水などの溶媒を用いて混合、粉砕する際、効率の上がるスラリー粘度に調整する際の溶媒の量を少なくする、すなわちスラリーの固形分率を上げることが可能で、また、出発原料が凝集しにくく、粉砕工程の前の、固練りやふるいがけなどの工程が不要となり、また、配合作業時に粉じんが舞い上がりにくく、作業性が良く、作業時間が少なくてすみ、集じん設備も大がかりなものを使用する必要がないなど量産性のよい工程にて製造でき、かつ小さな粒子径にもかかわらず高い正方晶性を有するので、積層セラミックコンデンサ用原料、厚膜用コンデンサ原料、薄膜用コンデンサ原料、あるいは高誘電率樹脂基板用フィラーなどとして利用できる。特に、本発明のチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、体積あたりの静電容量が大きい、耐圧が高い、ＤＣバイアス時の静電容量の低下が小さい、信頼性が高い、実装時のハンダ流れ不良が少ないなどの優れた特徴があり、各種電気製品、例えば、通信機器、パソコン、ＡＶ機器、家庭電気製品などに利用できる。