(57)【要約】【課題】  固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくし、圧縮強度を更に向上させると共に、書き味が滑らかで、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗量が少なく、消去性が良く、描線を手でこすっても汚れにくい固形描画材及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ナノ材料を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填してなることを特徴とする固形描画材。  ナノ材料としては、例えば、ナノ粒子等を用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ材料を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填してなることを特徴とする固形描画材。
【請求項２】
潤滑剤として、ナノ材料を含有する潤滑剤を用いる請求項１記載の固形描画材。
【請求項３】
固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を充填してなることを特徴とする固形描画材。
【請求項４】
ナノ材料が酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項５】
ナノ材料が金属ナノ粒子である請求項１〜３の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項６】
ナノ材料が、ダイヤモンドナノ粒子、カーボンナノ粒子である請求項１〜３の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項７】
ナノ材料の粒径が０．７〜１００ｎｍの範囲である請求項１〜６の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項８】
ナノ材料が、気相合成法、液相合成法、機械的粉砕法の何れかにより得られものである請求項１〜７の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項９】
ナノ粒子の表面にアモルファス、黒鉛及びダイヤモンドの少なくともカーボンがコーティングされている請求項１〜８の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項１０】
ナノ材料がカーボンナノチューブである請求項１〜３の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項１１】
固形描画材用配合組成物として黒鉛を含有し、黒鉛とカーボンナノチューブとの配合比が重量比で１０：１〜１０００：１の範囲である請求項１０記載の固形描画材。
【請求項１２】
ナノ材料の含有量が、固形描画材全量に対して０．０１〜５重量％である請求項１、４〜１１の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項１３】
ナノ材料を含有する潤滑剤を用いる場合は、固形描画材全量に対して０．０１〜５重量％分のナノ材料を潤滑剤中に含有する請求項２又は３に記載の固形描画材。
【請求項１４】
固形描画材が黒鉛及び／又はカーボンブラックとアモルファス炭素を少なくとも含有するシャープペンシル用焼成鉛筆芯である請求項１〜１３の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項１５】
固形描画材が色材と油脂とワックス類とを少なくとも含有する非焼成鉛筆芯である請求項１〜１３の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項１６】
固形描画材が色材と体質材とセラミック結合材とを少なくとも含有する焼成鉛筆芯である請求項１〜１３の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項１７】
（ａ）黒鉛又は黒鉛とカーボンブラック、（ｂ）熱可塑性合成樹脂、（ｃ）該熱可塑性合成樹脂を溶解し得る有機溶剤及び（ｄ）ナノ材料を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成して固形描画材芯体を得、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填することを特徴とする固形描画材の製造方法。
【請求項１８】
（ａ）黒鉛又は黒鉛とカーボンブラック、（ｂ）熱可塑性合成樹脂、（ｃ）該熱可塑性合成樹脂を溶解し得る有機溶剤を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成した固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を充填することを特徴とする固形描画材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として筆記具用に使用するシャープペンシル用固形描画材、木軸用固形描画材などの固形描画材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固形描画材において、要求される重要特性としては、筆記感が良好で描線の発色性が良く、機械的強度が強いことである。
【０００３】
従来の固形描画材としては、例えば、結合材と黒鉛とを主材とし、混練、押出成形後、高温で熱処理して鉛筆芯を製造する際に、補強材として繊維状物を使用するものにおいて、前記繊維状物としてグラファイトウィスカーを使用したことを特徴とする固形描画材の製造方法（例えば、特許文献１参照）、体質材と結合材を主材とし、必要に応じて溶媒及び／又は可塑剤を混練して押出成形後に高温焼成した固形描画材であって、体質材の一部として直径が０．０１〜０．１５μｍ、繊維の長さ／繊維径が５０〜１００００となる気相成長繊維を固形描画材全体の１〜６０重量％含有されている焼成固形描画材（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
更に、黒鉛、カーボンブラックなどの体質材と、粘土、天然高分子、ピッチ、アスファルトなどの結合材とを主材とし、必要に応じて溶剤及び／又は可塑剤を添加して混練したものを押し出し成形、高温焼成する鉛筆芯の製造方法において、少なくとも体質材の一部として、直径が１〜５０ｎｍ、長さが０．５〜５０μｍのカーボンナノチューブ（微細なチューブ状のグラファイト）を使用する焼成鉛筆芯の製造方法（本願出願人による特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載される技術は、補強材としてグラファイトウィスカーや、体質材の一部として特定物性の気相成長繊維を用いたものであり、曲げ強度、濃度、筆記性能をバランスよく兼ね備えたものであるが、上記各特性の繊維状物を用いても、圧縮強度、書き味、描線濃度の更なる向上を発揮できない点に課題がある。また、特許文献１及び２に記載される技術では、体質材が大きいため、鉛筆芯本来のカーボンの配向を壊してしまい、圧縮強度は弱くなり、また、含有物質が大きいため、筆記感が良くならず、筆記性の向上には更なる改良が必要であった。
【０００６】
また、上記特許文献３に記載される技術は、カーボンナノチューブを改質材として配合しており、複合材料として強度を出すことを主目的としており、圧縮強度を更に向上させると共に、本願発明の固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくし、書き味が滑らかで、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗量が少なく、消去性が良く、描線を手でこすっても汚れにくい固形描画材を提供するものとは、その技術思想が異なるものである。
【０００７】
通常、シャープペンシル芯や鉛筆芯等の固形描画材は、焼成後、細かい細孔が空いており、この細孔に潤滑油等の摩擦磨耗調整剤を含浸させ、鉛筆芯の書き味と描線の濃さのバランスを調整している。しかしながら、通常の製造時は、芯の中に開放系でない細孔（クロードセル）ができるものである。このような細孔には、オイルは含浸されず、このクロードセルが多いほど、単に脆い芯になってしまうものであった。従って、従来の固形描画材では、クローズドセルが含まれているため、油含浸可能な有効細孔容積が小さくなっており、上記特許文献１〜３の技術によっても、固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくすることができない点に課題がある。
【特許文献１】特開昭６２−１２９３７０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００２−１０５３７７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平８−３２５５０４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、圧縮強度を更に向上させると共に、固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくし、書き味が滑らかで、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗量が少なく、消去性が良く、描線を手でこすっても汚れにくい固形描画材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、少なくとも固形描画材中にナノ材料を含有させることにより、上記目的の固形描画材及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１８）に存する。
（１）  ナノ材料を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填してなることを特徴とする固形描画材。
（２）  潤滑剤として、ナノ材料を含有する潤滑剤を用いる上記（１）記載の固形描画材。
（３）  固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を充填してなることを特徴とする固形描画材。
（４）  ナノ材料が酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の固形描画材。
（５）  ナノ材料が金属ナノ粒子である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の固形描画材。
（６）  ナノ材料が、ダイヤモンドナノ粒子、カーボンナノ粒子である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の固形描画材。
（７）  ナノ材料の粒径が０．７〜１００ｎｍの範囲である上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の固形描画材。
（８）  ナノ材料が、気相合成法、液相合成法、機械的粉砕法の何れかにより得られものである上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の固形描画材。
（９）  ナノ粒子の表面にアモルファス、黒鉛及びダイヤモンドの少なくともカーボンがコーティングされている上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の固形描画材。
（１０）  ナノ材料がカーボンナノチューブである上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の固形描画材。
（１１）  固形描画材用配合組成物として黒鉛を含有し、黒鉛とカーボンナノチューブとの配合比が重量比で１０：１〜１０００：１の範囲である上記（１０）記載の固形描画材。
（１２）  ナノ材料の含有量が、固形描画材全量に対して０．０１〜５重量％である上記（１）、（４）〜（１１）の何れか一つに記載の固形描画材。
（１３）  ナノ材料を含有する潤滑剤を用いる場合は、固形描画材全量に対して０．０１〜５重量％分のナノ材料を潤滑剤中に含有する上記（２）又は（３）に記載の固形描画材。
（１４）  固形描画材が黒鉛及び／又はカーボンブラックとアモルファス炭素を少なくとも含有するシャープペンシル用焼成鉛筆芯である上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の固形描画材。
（１５）  固形描画材が色材と油脂とワックス類とを少なくとも含有する非焼成鉛筆芯である上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の固形描画材。
（１６）  固形描画材が色材と体質材とセラミック結合材とを少なくとも含有する焼成鉛筆芯である上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の固形描画材。
（１７）  （ａ）黒鉛又は黒鉛とカーボンブラック、（ｂ）熱可塑性合成樹脂、（ｃ）該熱可塑性合成樹脂を溶解し得る有機溶剤及び（ｄ）ナノ材料を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成して固形描画材芯体を得、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填することを特徴とする固形描画材の製造方法。
（１８）  （ａ）黒鉛又は黒鉛とカーボンブラック、（ｂ）熱可塑性合成樹脂、（ｃ）該熱可塑性合成樹脂を溶解し得る有機溶剤を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成した固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を充填することを特徴とする固形描画材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、固形描画剤中にナノ材料を含有せしめることにより、圧縮強度を更に向上させると共に、固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくし、書き味が滑らかで、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗量が少なく、消去性が良く、描線を手でこすっても汚れにくい固形描画材及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の固形描画材は、第１発明として、ナノ材料を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填してなることを特徴とするものであり、また、第２発明として、固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を充填してなることを特徴とするものである。
以下において、「本発明」というときは、上記第１発明及び第２発明の両方をいう。
【００１３】
本発明において、用いるナノ材料としては、一般的にナノ材料に分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用することができる。
用いることができるナノ材料としては、種々のセラミック材料を用いることが可能であり、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム等の金属の酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックのいずれも用いることができるが、これらは単独で用いることとなるが、２種以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
【００１４】
また、用いることができるナノ材料としては、上記セラミック材料以外のものとしては、例えば、金属ナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子、フラーレンなどのカーボン粒子、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
用いることができる金属ナノ粒子としては、種々の金属ナノ粒子を用いることが可能であり、例えば、銀（Ａｇ）ナノ粒子、白金（Ｐｔ）ナノ粒子、金（Ａｕ）ナノ粒子、ニッケル（Ｎｉ）ナノ粒子、鉄（Ｆｅ）ナノ粒子などの単組成ナノ粒子、Ｆｅ−Ｐｄ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｍｒ−Ｚｒなどの多組成複合ナノ粒子、アモルファスカーボン、黒鉛、ダイヤモンド及びセラミック材料などを被覆した被覆ナノ粒子のいずれも用いることができ、これらは単独で、または、２種以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
【００１５】
更に、用いることができるカーボンナノチューブとしては、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）からなるものが挙げられ、具体的には、三井物産社製のカーボンナノチューブ、ＣＮＴ．Ｌｔｄ社製のＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴ、ＧＳＩ  Ｃｒｅｏｓ社製のカルベール、昭和電工社製のＶＧＣＦなどを用いることができ、これらは非晶質であっても、フッ素等の添加物が添加されているものであってもよい。
また、用いることができるダイヤモンドナノ粒子としては、爆発法で作製したダイヤモンドナノ粒子、ＥＡＣＶＤ法、気相合成法及び液相成長法で作製したダイヤモンドナノ粒子などからなるものが挙げられ、具体的には、ナノテックシステムズ社製ＣＤ（Cluster Diamond）、ＣＤＳ（Cluster Diamond Slurry）、ＧＣＤ（Graphite Cluster Diamond）、ＧＣＤＳ（graphite Cluster Diamond slurry）、ＪＥＴＲＯ社製人口ダイヤモンド等を用いることができる。
更に、用いることができるカーボン粒子であるフラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、７０、７６、７８、８２、Ｃ８４、Ｃ９０等、種々の炭素数のものが上げられ、愚弟的には、フロンティアカーボン社製ナノムパープル、ナノムブラック、ナノムスペクトラなどの種々のフラーレン製品を使用でき、金属内包フラーレン、分子内包フラーレン等炭素以外の物質を含むものも用いることができる。
【００１６】
本発明において、ナノ材料の粒径は、製造時に固形描画中の細孔（クローズセル）と細孔（クローズドセル）をつなぎ、開放系の細孔（オープンセル）を更に形成せしめる点から、上記セラミック材料からなるナノ材料、金属ナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子、カーボンナノ粒子では、好ましくは、０．７〜１００ｎｍ、更に好ましくは、１〜２０ｎｍ、特に好ましくは、３〜１５ｎｍとすることが望ましい。また、上記以外のカーボンナノチューブでは、直径が０．７〜２００ｎｍ、長さが０．１〜５０μｍとなるものが好ましく、更に好ましくは、直径が５０〜２００ｎｍ、長さが０．５〜５０μｍとなるものが望ましい。
【００１７】
上記セラミック材料からなるナノ材料や金属ナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子、カーボン粒子等の粒径が１ｎｍ未満であると、粒子としての単分散が困難で凝集しやすかったり、反応性が高く不安定になったりし、一方、１００ｎｍを越えると、鉛筆芯としての構造が崩れて強度が低下してしまい、好ましくない。また、カーボンナノチューブでは、直径が０．７ｎｍ又は長さが０．１μｍ未満であると、バインダー成分に吸収されて効果が発揮でできず、一方、直径が１００ｎｍ又は長さが５０μｍを超えると、ファイバーとしての構造が鉛筆芯全体を支配し、書き味が損なわれてしまい、好ましくない。
【００１８】
本発明において、上記ナノ材料は、製造効率、ロットバラツキ、材料の安定性の点から、好ましくは、気相合成法、液相合成法、機械的粉砕法の何れかの方法により製造されることが望ましい。
【００１９】
気相合成法は、瞬間気相合成法（Flash Creation Method；ＦＣＭ）、ガス凝集法（Gleiter）、レーザーアブレーションなどによりナノ材料を製造するものである。
液相合成法は、電気メッキ法、液体急冷法などによりナノ材料を製造するものである。
機械的粉砕法は、強歪加工法、粉末冶金的手法、回転流動法などによりナノ材料を製造するものである。
これらの合成法は、ナノ材料の種類、固形描画材の実施形態により適宜選択して使用することができる。
【００２０】
これらのナノ材料の含有量としては、固形描画材組成物全量に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、更に好ましくは、０．１〜３重量％、特に好ましくは、０．１〜２重量％とすることが望ましい。
また、ナノチューブの場合は、固形描画材用組成物とのバランスが重要となり、特に、固形描画材用組成物として黒鉛を含有する場合には、好ましくは、黒鉛との組織バランスが重要で、黒鉛：ナノチューブ＝１０：１〜１０００：１、特に好ましくは、５０：１〜２００：１の範囲とすることが望ましい。
このナノ材料の含有量が０．０１重量％未満であると、有効細孔容積が殆ど変化しなく、また、未添加の鉛筆芯との差が現れなくとなる。一方、ナノ材料の含有量が５重量％を超えると、有効細孔容積は大きくなるが、鉛筆芯の構造が崩れて強度が低下してしまい、好ましくない。
【００２１】
本発明の固形描画材は、上述の如く、配合組成物としてナノ材料を含有するものであるが、その他の成分は固形描画材種により、体質材、潤滑剤、バインダー成分などの各成分を適宜選択して用いることができる。
例えば、固形描画材がシャープペンシル用焼成鉛筆芯では、ナノ材料以外に、黒鉛及び／又はカーボンブラックとアモルファス炭素を少なくとも含有することが好ましく、また、非焼成鉛筆芯では、色材と油脂とワックス類とを少なくとも含有することが好ましく、更に、焼成鉛筆芯では、色材と体質材とセラミック結合材とを少なくとも含有することが好ましい。また、シャープペンシル用焼成鉛筆芯では、その他の成分として、α−オレフィンオリゴマー、脂肪酸エステル、スピンドル油、ワックス類、窒化ホウ素、タルク、シリコーンオイル、シリカ微粒子、金属石鹸等を用いることができ、非焼成鉛筆芯又は焼成鉛筆芯では、その他の成分として、シリコーンオイル、ラード、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロイド及びその他の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００２２】
本発明で用いる黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などが挙げられ、カーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びランプブラックなどが挙げられ、セラミック結合材としては、結晶質又は非晶質のＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、ＭｇＯ、窒化ホウ素、Ｂ2Ｏ3、ＡｌＮなどが挙げられ、これらは各単独又は２種以上を用いてもよいものである。
【００２３】
また、本発明で用いる体質材としては、従来の固形描画材に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、窒化ホウ素、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や、固形描画材の色相によっては、有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる色材としては、例えば、一般に用いられている筆記具用のインキ組成物に分類されているものであれば、いずれも使用でき、例えば、水性顔料インキ、水性染料インキ、油性顔料インキ、油性染料インキ等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
顔料としては、例えば、酸化チタン、鉄黒、カーボンブラック、紺青、群青、青色１号、弁柄、黄酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、青色２号、青色４０４号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、ＤＰＰレッド、黄色４号、黄色５号、緑色３号等の顔料等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明で用いる潤滑剤としては、一般的に潤滑剤に分類されているものであればいずれも使用することができ、潤滑油であってもグリースであっても使用することができる。
潤滑油としては、例えば、エンジンオイル等の鉱物油、α−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油などが挙げられ、グリースとしては、例えば、カルシウム石鹸グリース、リチウム石鹸グリース等の石鹸系、ベントングリース、シリカゲルグリース等の非石鹸系が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いるバインダー成分としては、従来の固形描画材に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロニドン等のポリビニル類、ポリオキシエチレン等のポリエーテル類、ポリアクリル酸等のアクリル酸類、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）縮合体等の無機高分子、モンモリロナイト等の粘土、セラミックガラス等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
また、本発明で用いる熱可塑性合成樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトンなどを挙げられる。
用いる有機溶剤は、上記熱可塑性合成樹脂を溶解し得るものが好ましく、具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、プロピレンカーボネート、アルコール類、ケトン類、エステル類などを用いることができる。
【００２８】
本第１発明の固形描画材は、上記ナノ材料の他、各固形描画材種、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯、非焼成鉛筆芯、焼成鉛筆芯に用いる各成分（体質材、顔料等の色材、界面活性剤、香料、熱可塑性樹脂、有機溶剤など）を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成処理、または、非焼成処理（５０〜１２０℃で低温乾燥）して固形描画材芯体を得、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填することにより製造することができる。
本第１発明において、例えば、固形描画材がシャープペンシル用焼成鉛筆芯の製造では、好ましくは、強度、濃度、書き味の点から、（ａ）黒鉛又は黒鉛とカーボンブラックとが合計で３０〜６０重量％と、（ｂ）熱可塑性合成樹脂３０〜６０重量％と、（ｃ）該熱可塑性合成樹脂を溶解し得る有機溶剤１０〜３０重量％及び（ｄ）ナノ材料０．０１〜５重量％とをヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し、押出成型機により成型した後、電気炉で１１０〜２５０℃で乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下）で８００〜１４００℃、２０〜４０時間で焼成して固形描画材芯体を得、該固形描画材芯体の気孔内にα−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油、グリース等の潤滑剤を含浸などにより充填することにより製造することが望ましい。
【００２９】
本第２発明では、上述の固形描画材用配合組成物、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯、非焼成鉛筆芯、焼成鉛筆芯に用いる各成分（体質材、顔料等の色材、界面活性剤、香料、熱可塑性樹脂、有機溶剤など）を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成処理、または、非焼成処理（５０〜１２０℃で低温乾燥）してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を充填することにより製造することができる。
このナノ材料を含有する潤滑剤を用いる場合のナノ材料の含有量は、製造される固形描画材全量に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、更に好ましくは、０．１〜３重量％、特に好ましくは、０．１〜２重量％となるように潤滑剤中に含有せしめて該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を充填せしめることが望ましい。
このナノ材料の含有量が０．０１重量％未満であると、本発明の効果を発揮せず、一方、ナノ材料の含有量が５重量％を超えても、本発明の効果を発揮されうるが、芯体内に充填することが難しくなるという製造面でのデメリットが生じることとなる。
【００３０】
本第２発明において、例えば、固形描画材がシャープペンシル用焼成鉛筆芯の製造では、好ましくは、強度、濃度、書き味の点から、（ａ）黒鉛又は黒鉛とカーボンブラックとが合計で３０〜６０重量％と、（ｂ）熱可塑性合成樹脂３０〜６０重量％と、（ｃ）該熱可塑性合成樹脂を溶解し得る有機溶剤１０〜３０重量％とをヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し、押出成型機により成型した後、電気炉で１１０〜２５０℃で乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下）で８００〜１４００℃、２０〜４０時間で焼成して固形描画材芯体を得、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有せしめた、潤滑剤（分散液）、例えば、上述のナノ材料を含有せしめたα−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油、グリース等の潤滑剤を含浸等により充填することにより製造することが望ましい。なお、ナノ材料：潤滑剤の配合比は、潤滑剤としての特性の点から、好ましくは１：１０００〜１：２とすることが望ましい
【００３１】
本第１発明では、上述の如く、固形描画配合組成物中にナノ材料、好ましくは、粒径及び含有量が特定の範囲となるナノ材料を少なくとも含有せしめたものを焼成処理又は非焼成処理することにより、固形描画中の細孔形状を変化せしめた固形描画材芯体が得られることとなる。具体的には、従来の製造等では、固形描画材中には細孔（クローズセル、独立孔）が存在しているため、油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくできず、本発明の目的とする固形描画材が得られないのが現状であった。これに対して、本発明の固形描画材では、ナノ材料の含有により、固形描画材中の細孔（クローズセル）と細孔（クローズドセル）をつなぎ、開放系の細孔（オープンセル、連続孔）を形成せしめる点から、固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくできるので、油含浸可能な潤滑剤の量が増えることとなる。これにより、固形描画材の芯の潤滑が大幅に向上するので、余分な摩耗はしないので摩耗量が減り、また、芯体中にナノ粒子等のナノ材料が入ることにより、平滑な描線が乱反射を起こし、濃い色となり、しかも、黒鉛含有の場合には、紙とカーボン粒子、カーボン粒子同士の摩擦が小さくなり、消去性も向上することとなる。更に、炭素の配向を邪魔せずにナノ材料を含有することができるので、体質効果もプラスされ、圧縮強度も向上することとなる。更にまた、芯体の摩耗量が少ないので、描線に乗っているカーボン量も少なく手が汚れにくいものとなる。
【００３２】
本第２発明では、固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を充填することにより得られるので、上記第１発明の焼成の際に添加しないので、有効細孔面積は大きくならないものである。しかしながら、潤滑剤中に含有されたナノ材料がサスペンションの役割を果たすので、ナノ材料を添加しないときより、芯の潤滑が大幅に良くなる。このため、余分な摩耗はしないので摩耗量が減り、また、芯体中の気孔内にナノ粒子等のナノ材料が充填中されることにより、平滑な描線が乱反射を起こし、濃い色となり、しかも、黒鉛含有の場合には、紙とカーボン粒子、カーボン粒子同士の摩擦が小さくなり、消去性も向上することとなる。更に、炭素の配向を邪魔せずにナノ材料を含有することができるので、充填材としての効果もプラスされ、圧縮強度も向上することとなる。更にまた、芯体の摩耗量が少ないので、描線に乗っているカーボン量も少なく手が汚れにくいものとなる。
【００３３】
このように構成される本発明の固形描画材は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。例えば、上記第１発明で得た芯体、すなわち、ナノ材料を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を充填してなるものであってもよいものである。この場合、固形描画材芯体中のナノ材料と潤滑剤中のナノ材料とは完全に独立するものとなるので、同一又は異なるナノ材料を異なる含有量で用いてもよいものである。この場合のナノ材料の好ましい含有量は、固形描画材中に最大１０重量％となる。
なお、本発明において、ナノ材料としてカーボンナノチューブを用いることができるものである点で、従来の鉛筆芯の製造方法において、少なくとも体質材の一部として、直径が１〜５０ｎｍ、長さが０．５〜５０μｍのカーボンナノチューブ（微細なチューブ状のグラファイト）を使用する点で近接するものであるが、本発明では、体質材として鉛筆芯全体の構造を作るのでなく、鉛筆芯本来の構造を損なうことなく、体質材との配合バランスを検討し、その微細孔をターゲットとしてナノレベルで細孔形状を設計している点で異なり、両者の技術思想は異なるものである（この点に関しては、後述する実施例で更に詳述する）。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
天然鱗状黒鉛（平均粒径７μｍ）                              ４７重量部
セリアナノ粒子（酸化セリウムナノ粒子、平均粒径１０ｎｍ）      ３重量部
ポリ塩化ビニル                                              ５０重量部
ステアリン酸ナトリウム                                        １重量部
ジオクチルフタレート                                        ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し線状体に押出成形した後、残留する可塑剤を除去すべく空気中で熱処理して固化（乾燥）した後に、窒素ガス雰囲気中にて１０００℃で焼成し、最後にα−オレフィンオリゴマー(ライオン社製、リポループ２０)中に浸漬して油漬させて、直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００３６】
（実施例２）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４８重量部、セリアナノ粒子３重量部を２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００３７】
（実施例３）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４５重量部、セリアナノ粒子３重量部を５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００３８】
（実施例４）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９．９重量部、セリアナノ粒子３重量部を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００３９】
（実施例５）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４０重量部、セリアナノ粒子３重量部を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４０】
（実施例６）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９．９９５重量部、セリアナノ粒子３重量部を０．００５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４１】
（実施例７）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９．９９重量部、セリアナノ粒子３重量部を０．０１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４２】
（実施例８）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部を１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４３】
（実施例９）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部をカーボンナノチューブ（三井物産社製、直径６０ｎｍ、長さ５０μｍ）１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４４】
（実施例１０）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部を銀ナノ粒子（平均粒径：８ｎｍ）１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４５】
（実施例１１）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部をダイヤモンドナノ粒子（平均粒径：５ｎｍ）１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４６】
（実施例１２）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部をフラーレンＣ６０（平均粒径：０．７ｎｍ）１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４７】
（実施例１３）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部をダイヤモンドナノ粒子に黒鉛をコーティングした粒子（平均粒径：１５ｎｍ）１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４８】
（実施例１４）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部をＧＳＩ  Ｃｒｅｏｓ社製のカーボンナノチューブ（カルベール、直径２００ｎｍ、長さ１０μｍ）１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４９】
（実施例１５）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４５重量部、セリアナノ粒子３重量部をカーボンナノチューブ（ＨＹＰＥＲＩＯＮ社製、「ＧＲＡＰＨＩＴＥ  ＦＩＢＲＩＬＳ」、直径１０ｎｍ、長さ１０μｍ）５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００５０】
（実施例１６）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を５０重量部、セリアナノ粒子３重量部を削除した以外は、上記実施例１と同様の配合にし、混合、混練、成型、乾燥、焼成後、α−オレフィンオリゴマーに銀ナノ粒子（平均粒径：８ｎｍ）を分散した液中に浸漬して油漬させ、全体重量に対して銀ナノ粒子が１重量部混入されている直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００５１】
（実施例１７）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部を銀ナノ粒子（平均粒径：８ｎｍ）１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の配合とし、混合、混練、成型、乾燥、焼成後、α−オレフィンオリゴマーに銀ナノ粒子（平均粒径：８ｎｍ）を分散した液中に浸漬して油漬させ、全体重量に対して銀ナノ粒子が２重量部混入されている直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００５２】
（実施例１８）
窒化ホウ素（平均粒径６μｍ）                                ３９重量部
塩化ビニル樹脂                                              ４３重量部
ジオクチルフタレート                                        １６重量部
オレイン酸アミド                                              １重量部
セリアナノ粒子（酸化セリウムナノ粒子、平均粒径１０ｎｍ）      １重量部
上記配合組成物をヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練した後、スクリュー型押出機にて押出温度を１００℃に設定し、細線状に押出成形し、これらから残留する可塑材を除去すべく、空気中で１８０℃にて１０時間熱処理して、しかる後窒素雰囲気中にて１０００℃まで昇温して１０００℃で１時間焼成した。次に、大気中にて７００℃で加熱焼成し、炭素化物を除去して白色芯材を得た。この芯体１００ｇをぺルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（２０重量％）１５０ｇが入った容器に浸漬後、窒素ガス中１２００℃で１時間焼成し、直径０．５７ｍｍの白色焼成芯体を得た。更に、赤色陰気に白色芯体を浸し、７０℃で２４時間放置した。このインキが充填された焼成芯体表面を洗浄し、直径０．５７０ｍｍの赤色焼成鉛筆芯を得た。
【００５３】
（比較例１）
上記実施例１において、セリアナノ粒子０．５重量部を黒鉛に代え、黒鉛の使用量を５０重量部とした以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００５４】
（比較例２）
上記実施例１において、セリアナノ粒子（平均粒径１０ｎｍ）をセリア粒子（平均粒径１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００５５】
（比較例３）
上記実施例１８において、窒化ホウ素３９重量部を４０重量、セリアナノ粒子１重量部を削除した以外は、実施例１８と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００５６】
（比較例４）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部をグラファイトウィスカー〔日機装社製「グラスカー」、直径５００ｎｍ、長さ２０μｍ〕１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００５７】
（比較例５）
上記実施例１において、黒鉛４７重量部を４９重量部、セリアナノ粒子３重量部を気相成長炭素繊維〔直径１００ｎｍ、長さ１０００μｍ〕１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００５８】
上記実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られた各固形描画材（シャープペンシル用芯ＨＢ、赤色鉛筆芯）について、下記各方法により、含液率、圧縮強度（Ｎ）、磨耗量（ｍｍ）、濃度、消去率（％）、比表面積（ｍ2／ｇ）、有効細孔容積指数、官能評価による筆記感、汚れ難さの評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５９】
（含液率の測定方法）
α−オレフィンオリゴマーを含浸した際のα−オレフィンオリゴマーの含液率、または、ナノ材料含有したα−オレフィンオリゴマーを含浸した際のα−オレフィンオリゴマーの含液率を含浸前の重量と含浸後の重量から重量％で算出した。
（圧縮強度の測定方法）
テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１１５０Ａ）で芯を横から２ｍｍ×∞で圧縮試験して測定した（ｎ＝１００）。
【００６０】
（磨耗試験の試験方法）
筆記角度７５°、荷重３００ｇｆ、筆記距離５ｍ筆記した際の芯の磨耗長さを測定した（ｎ＝１０）。
（濃度の測定方法）
磨耗試験で筆記した描線を濃度計（ｓａｋｕｒａ  ＤＥＮＳＩ  ＴＯＭＥＴＥＲ  ＰＤＡ６５）で測定した値である（ｎ＝１０×４ヵ所）。
（消去率の測定方法）
磨耗試験で筆記した描線を消しゴム（ＥＰ−１０５Ｅ）で５往復させた後の描線消去率を求めた（ｎ＝１０）。
【００６１】
（比表面積、細孔容積の測定方法）
水銀ポロシメータ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社製  Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ＧＴ型）で測定した（ｎ＝１０）。
（有効細孔容積指数の算出方法）
有効細孔容積指数は、水銀ポロシメータで測定した細孔容積（有効細孔容積）から算出した気孔率（ｃｃ％）を材料密度と固形描画材密度の比率から算出した実気孔率で除算して示した。この値は、比較例と比較して、本発明により有効細孔容積が向上していることがこのデータから示されるものである（ｎ＝１０）。
【００６２】
〔筆記感、手の汚れにくさ（汚れ難さ）の評価方法〕
筆記感と手の汚れにくさ（汚れ難さ）は、木軸に組み込んだ鉛筆形状で１０名のモニターにより、下記評価基準（平均値）で評価した。
評価基準：
◎：比較例１より非常に良い。
○：比較例１より良い。
○´：比較例１と同程度。
△：比較例１より悪い。
×：比較例１より非常に悪い。
−：比較例１が基準（コントロール）。
なお、実施例１８の評価は、比較例１に代え比較例３を評価基準にして評価した。
【００６３】
【表１】
2007138031.tif 000002
【００６４】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の１〜１８の固形描画材は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、圧縮強度に優れると共に、固形描画材中の有効細孔容積が大きく、結果として含油率が高くなっている。これにより、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗が少なく、消去性が良く、筆記感（書き味）が良く、汚れ難い結果となっている。特に、セリアナノ粒子について比較例１と比較すると、実施例８（０．０１重量部）〜実施例５（１０重量部）の有効細孔容積が大きく、結果として含液率が高くなっている。特に実施例４（０．１重量部）〜実施例１（３重量部）が良好で、実施例２（２重量部）が更に良好である。
これに対して、比較例２のように粒径の大きいセリア粒子（１μｍ）を用いると、含液率は高くなるが、強度が低下してしまい、適していないものである。また、比較例４のように直径が太いカーボンファイバーを用いても同様に強度が低下してしまうことが判った。更に、比較例５は、従来技術で例示した文献２の組成である。曲げ強度は強くなっているようであるが、実使用上重要になる圧縮強度が小さい。また、官能評価による筆記感、汚れ難さの項目が、実施例と比較して効果が小さいことが判った。
【００６５】
一方、実施例１６は、比較例１において、油漬するα−オレフィンオリゴマー中に銀ナノ粒子を分散した部分が異なるのみであるため、比表面積、有効細孔容積指数が同じとなっているが、ナノ粒子の効果で含液成分の比重が高くなるため重量で計算した含液率が高くなる。また、固体であるナノ粒子が細孔部分に充填されているため、圧縮強度も向上している。また、ナノ粒子の潤滑性と吸収、散乱等の光学的作用により、磨耗量、濃度、消去率に変化が現れている。また、実施例１７は、ナノ材料を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内にナノ材料を含有する潤滑剤を更に充填してなるものであり、この場合は、更に圧縮強度に優れると共に、固形描画材中の有効細孔容積が大きく、結果として更に含油率が高くなっている。これにより、更に十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗が少なく、消去性が良く、筆記感（書き味）が良く、汚れ難い結果となっている。
更に、焼成色鉛筆芯を示す実施例１８においても、有効細孔容積が増大することによって、インクの含液率が高くなり、結果として発色（濃度）が良くなり、結果として筆記感も向上している。