(57)【要約】【課題】製造コストを低廉化するとともに、均質で大量生産が可能なＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型蛍光材料の製造方法を創案する。【解決手段】原料バッチを融解した後、得られた融液を冷却することにより、主結晶としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶（Ｍは、Ｍｎおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）を析出させることを特徴とする蛍光材料の製造方法。原料バッチが、モル％で、ＺｎＯ  ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２  ２０〜３９．９％、ＭＯｘ（ｘ＝１〜２）  ０．１〜２０％を含有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料バッチを融解した後、得られた融液を冷却することにより、主結晶としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶（Ｍは、Ｍｎおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）を析出させることを特徴とする蛍光材料の製造方法。
【請求項２】
原料バッチが、モル％で、ＺｎＯ  ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２  ２０〜３９．９％、ＭＯｘ（ｘ＝１〜２）  ０．１〜２０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項３】
原料バッチにおいて、ＭＯｘ／(ＺｎＯ＋ＭＯｘ)≦０．４であることを特徴とする請求項２に記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項４】
融液を、成形ローラー間に流し出すことにより冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項５】
融液を、水中に流し出すことにより冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする蛍光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）等に使用されるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型蛍光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、前面基板と背面基板とが放電空間を介して対向して配置されている。前面基板には、一定の間隔で配置される一対の維持電極（走査電極および共通電極）が所定のパターンで形成されている。一方、背面基板にはアドレス電極、誘電体層、隔壁、蛍光体層が形成されている。
【０００３】
ＰＤＰの放電空間には三つの電極が設置されており、蛍光体層には赤色、緑色、青色の蛍光体が規則的なパターンで配列されている。電極間に所定の電圧が印加されるとプラズマ放電が起こり、プラズマ放電の際に発生する紫外線によって蛍光体層が励起され、光を放射する。
【０００４】
従来、ＰＤＰ用の緑色蛍光材料として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型（ウイレマイト型）蛍光材料（Ｍは、Ｍｎおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）が使用されている。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型蛍光材料は、一般に、固相反応法や液相反応法により製造されている。
【０００５】
固相反応法は、原料化合物を所望の組成となるように混合し、所定温度(例えば、１２００〜１３００℃)で焼成することにより、蛍光材料を得る方法である（例えば、非特許文献１参照）。一方、液相反応法は、原料化合物の水溶性塩を所望の組成となるように混合し、ｐＨを調整することでゲル化させ、得られたゲルを乾燥後、所定温度で焼成することにより蛍光材料を得る方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また上記製造方法以外に、水熱反応法による製造方法も提案されている。水熱反応法は、原料化合物を水性媒体中に分散させ、高温高圧下で保持することにより反応を進行させて蛍光材料を得る方法である（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３０８２６号公報
【特許文献２】特公平７−６５０３８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.C.Parmar,et.al.「Role of SiO2 in Zn2SiO4:Mn phosphor used in optoelectronic materials」,Indian J.Mater.Sci.,16（2009）185
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
固相反応法では、未焼成原料が残存しやすく、また、均質な焼結体を得ることは困難である。そのため、例えば１０時間以上といった長時間の焼成や繰り返しの焼成が必要となり、手間やコストがかかる。液相反応法では、原料にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等の高価な化合物を用いることが多く、また、ゲル化および乾燥に数十時間〜数日と長期間を要するため、大量生産するには不向きである。水熱法では、高温高圧条件を保持するために大掛かりな装置が必要となりコストが高くなる。また、反応に数十時間程度の時間を要するため、大量生産には不向きである。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、製造コストを低廉化するとともに、均質で大量生産が可能なＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型蛍光材料の製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、原料バッチを融解した後、得られた融液を冷却することにより、主結晶としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶（Ｍは、Ｍｎおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）を析出させることを特徴とする蛍光材料の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の製造方法では、原料バッチを融解して反応させるため、原料バッチの反応時間を大幅に短縮でき、蛍光材料の製造コストを低廉化することができる。また、原料の均質化が容易であり、未反応原料が残存しにくいため、均質かつ所望の組成を有する蛍光材料が得られやすくなる。
【００１３】
また、本発明の製造方法では、融液を冷却させることにより、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶を容易に析出させることが可能となる。
【００１４】
第二に、本発明の蛍光材料の製造方法は、原料バッチが、モル％で、ＺｎＯ  ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２  ２０〜３９．９％、ＭＯｘ（ｘ＝１〜２）  ０．１〜２０％を含有することが好ましい。
【００１５】
当該構成によれば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶が得られやすくなる。
【００１６】
第三に、本発明の蛍光材料の製造方法は、原料バッチにおいて、ＭＯｘ／(ＺｎＯ＋ＭＯｘ)≦０．４であることが好ましい。
【００１７】
当該構成によれば、発光強度が高い蛍光材料を得ることができる。
【００１８】
第四に、本発明の蛍光材料の製造方法は、融液を、成形ローラー間に流し出すことにより冷却することが好ましい。
【００１９】
当該構成によれば、融液をフィルム形状に成形できるため、蛍光材料を細粒化しやすくなり、また蛍光材料の粒度調整も容易になり、結果として、蛍光材料の製造コストを低廉化しやすくなる。
【００２０】
第五に、本発明の蛍光材料の製造方法は、融液を、水中に流し出すことにより冷却することが好ましい。
【００２１】
当該構成によれば、融液が、冷却時に破砕形状に成形され、かつ、成形物に多数のクラックが入るため、蛍光材料を細粒化しやすくなり、また蛍光材料の粒度調整も容易になり、結果として、蛍光材料の製造コストを低廉化しやすくなる。
【００２２】
第六に、本発明は、上記いずれかの方法により製造されたことを特徴とする蛍光材料に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例における試料Ｎｏ．１の蛍光材料のＸＲＤチャートである。
【図２】実施例における試料Ｎｏ．１について、２２０ｎｍおよび２５０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例における試料Ｎｏ．１について、各励起波長による波長５３０ｎｍでの蛍光スペクトル強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の蛍光材料の製造方法は、原料バッチを融解した後、得られた融液を冷却することにより、主結晶としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶（Ｍは、Ｍｎおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）を析出させることを特徴とする。
【００２５】
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶において、ＺｎＯとＳｉＯ２はウイレマイト結晶（Ｚｎ２ＳｉＯ４）の構成成分であり、Ｍは発光中心となる元素である。Ｍとしては、Ｍｎおよび希土類元素から選択される少なくとも１種が挙げられる。ＭがＭｎであれば、発光強度の高い緑色蛍光材料を得ることができる。なお、希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
【００２６】
原料バッチの組成としては、モル％で、ＺｎＯ  ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２  ２０〜３９．９％、ＭＯｘ（ｘ＝１〜２）  ０．１〜２０％を含有することが好ましい。当該組成範囲であれば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶が得られやすくなる。なかでも、原料バッチが、モル％で、ＺｎＯ  ６０〜７９．９％、ＳｉＯ２  ２０〜３９．９％、ＭｎＯ  ０．１〜２０％を含有する場合は、発光強度の高いＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ型結晶が得られやすくなる。また、ＭｎＯと希土類酸化物を併用することにより、蛍光材料の発光強度を大きくでき、また、残光時間を短縮することが可能となる。
【００２７】
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶をより効率よく析出させるために、モル比で、(ＺｎＯ＋ＭＯｘ)：ＳｉＯ２＝２：１に近くなるように原料バッチを調製することが好ましい。また、ＭＯｘ／(ＺｎＯ＋ＭＯｘ)が０．４以下、０．２以下、特に０．１以下の範囲となるように原料バッチを調整することで、発光強度が高い蛍光材料を得ることが可能となる。
【００２８】
上記成分以外に、原料バッチ中にアルカリ土類元素酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を、モル％で、０〜０．５％、特に０．１〜０．４％含有させても良い。これにより、蛍光材料の発光強度を大きくでき、また、残光時間を短縮することが可能となる。
【００２９】
なお、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶の組成も、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００３０】
原料バッチの融解温度および融解時間は、原料バッチの融解が十分に進み、組成が均質になれば特に限定されない。具体的には、融解温度は１４００〜１７００℃、特に１５００〜１６５０℃であることが好ましい。融解時間は、０．１〜１０時間、０．５〜５時間、特に１〜３時間であることが好ましい。
【００３１】
本発明の蛍光材料の製造方法において、融液の冷却方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、成形ローラー間に流し出す方法、水中に流し出す方法等が好適である。前者の方法によれば、フィルム形状に成形できるため、成形物を粉砕しやすくなり、結果として、蛍光材料を細粒化しやすくなり、また蛍光材料の粒度調整も容易になる。そして、冷却時にＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶を析出させることも可能である。後者の方法によれば、冷却時に破砕形状に成形され、かつ、成形物に多数のクラックが入るため、成形物を粉砕しやすくなり、結果として、蛍光材料を細粒化しやすくなり、また蛍光材料の粒度調整も容易になる。そして、冷却時にＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶を析出させることも可能である。
【００３２】
蛍光材料の粉砕方法（装置）として、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等が利用可能であるが、ランニングコストおよび粉砕効率の観点から、ボールミルが好ましい。
【００３３】
なお、蛍光材料の結晶化度が低い場合には、融液を冷却した後に、８００℃以上の熱処理工程を設けて、蛍光材料の結晶化度を高めることも可能である。
【００３４】
本発明の製造方法により得られた蛍光材料は、通常、溶剤やバインダーと混合されたペースト状蛍光材料として使用される。
【００３５】
バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、フェノキシ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体等のアクリル系樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。ペースト中におけるバインダーの含有量は２〜８重量％程度の範囲で調整される。
【００３６】
溶媒としては、アルコール系、エーテル系、エステル系またはこれらの混合物などが使用でき、さらに好ましくは、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールまたはこれらの混合物などが使用できる。ペースト中における溶媒の含有量は、ペーストの流動性を考慮し、２５〜７５重量％程度で適宜調整される。
【００３７】
なお、ペーストには、流動特性、工程特性などを向上させるために、ベンゾフェノンなどの光増感剤、分散剤、シリコン系の消泡剤、平滑剤、か焼剤、酸化防止剤などの様々な添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
【００３９】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１）および比較例（試料Ｎｏ．２）を示している。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
以下のようにして、試料Ｎｏ．１を作製した。まず、モル％で、ＺｎＯ  ６３．３％、ＭｎＯ  ３．３％、ＳｉＯ２  ３３．３％となるように原料を調合し、原料バッチを作製した。次に、原料バッチを白金坩堝に投入して、表中の融解温度で１．５時間融解した後、得られた融液を成形ローラー（双ローラー）間に流し出すことにより冷却し、かつ、フィルム形状に成形した。続いて、得られたフィルムをボールミルで粉砕した後、２５０メッシュの篩で分級し、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの蛍光材料を得た。
【００４２】
以下のようにして、試料Ｎｏ．２を作製した。まず、試料Ｎｏ．１と同様の原料バッチをアルミナ坩堝に投入して、表中の焼成温度で２０時間焼成した。得られた焼成物を解砕後、ボールミルで粉砕した上で、２５０メッシュの篩で分級し、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの蛍光材料を得た。
【００４３】
各試料につき、主結晶相および未反応原料（主に、ジンカイト（ＺｎＯ））の有無をＸＲＤにより評価した。結果を表１に示す。また、試料Ｎｏ．１のＸＲＤチャートを図１に示す。
【００４４】
なお図２には、試料Ｎｏ．１について、２２０ｎｍおよび２５０ｎｍの励起光による蛍光スペクトルを示す。また図３には、蛍光波長５３０ｎｍにおける励起スペクトルを示す。
【００４５】
表１および図１から明らかなように、試料Ｎｏ．１では、結晶相としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍ型結晶のみが析出しており、未反応原料が残存していなかった。一方、試料Ｎｏ．２では、未反応原料であるジンカイトが残存していた。
【００４６】
また、図２および３から明らかなように、試料Ｎｏ．１は、２００〜２８０ｎｍの励起光により、５３０ｎｍを中心とする緑色の蛍光を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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