(57)【要約】【課題】ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、かつ、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、耐腐食性に優れる塗膜を形成し得る、缶蓋用部材内面被覆用として好適な水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、非水溶性開始剤（Ｅ）によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が０℃〜５０℃の複合化ポリマー（Ｆ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、非水溶性開始剤（Ｅ）によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が０℃〜５０℃の複合化ポリマー（Ｆ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
缶蓋用部材内面被覆用であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
請求項５記載の水性塗料組成物により缶蓋用部材の一方の面が被覆されてなる缶蓋。
【請求項７】
請求項６記載の缶蓋と缶胴部材とを具備する被覆缶であって、前記缶蓋の被覆面が缶の内側に位置することを特徴とする被覆缶。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、非水溶性開始剤（Ｅ）によりラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が０℃〜５０℃の複合化ポリマー（Ｆ）のエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物及び被塗物に関し、金属素材または下地塗料上等の被覆に好適に用いられる水性塗料組成物に関する。詳しくは、飲料を収容する飲料用包装容器被覆用の水性塗料組成物に関する。さらに詳しくは飲料用包装容器の中でも高い加工性と耐食性が要求される缶用の蓋用部材を被覆することに好適な水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」と略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
缶内面被覆用水性塗料には、従来から、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂が主として使用されている。
【０００３】
しかし、近年、ＢＰＡは生物の内分泌撹乱作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面塗膜から内容物へのＢＰＡの溶出が大きく問題視されるようになってきた。このような背景から、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いない缶内面被覆用水性塗料が望まれている。
ＢＰＡ型エポキシ樹脂以外で、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等の加工性、密着性を持つ樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、エマルジョン型アクリル樹脂は高分子量になることで、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂には界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐蒸気殺菌性悪化の原因となるので、現状では、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
【０００４】
そこで、耐蒸気殺菌性悪化の原因である界面活性剤を用いずに、その代わりカルボキシル基及びカルボキシル基以外の架橋性官能基を有する水性アクリル重合体と塩基化合物とを用い、アクリル系モノマーの混合物を予め水性媒体中に分散させてモノマーの水性分散液（プレエマルジョン）を得、別途用意しておいたカルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、前記モノマーの水性分散液をラジカル重合させる方法（以下、「プレ乳化法」ともいう）が提案された（特許文献１：特開２００２−１５５２３４号公報参照）。
即ち、特許文献１には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなるソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料組成物に用い得る旨記載されている。
特許文献１には、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる缶用水性塗料組成物が記載されている。
しかし、特許文献１に開示される重合方法（プレ乳化法）は、その工程が複雑かつ長時間となり、塗料のコストアップの原因となる。
また、缶用塗料により被覆された缶は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌工程を施される場合がある。特許文献１に示された方法によって得られる水性塗料組成物を塗装した缶を蒸気殺菌した場合、塗膜が白化したりブリスター（点状剥離）を生じたりする。
【０００５】
さらに炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は、５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後室温まで戻される。この過程で炭酸が揮発し缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。この後も雰囲気温度の変化により炭酸の充填物からの揮発、充填物への溶解が繰り返され、蓋は凹凸状の変化を繰り返す。これにより蓋は内容物が充填された状態で変形を受けることなり、変形部の腐食が発生しやすい。そこで、この様な圧力による変形を考慮した種々の加工が蓋部分には施される。この種々の加工は、蓋材上の両面塗膜を設けた後に行われるため、塗料組成物には種々の加工において塗膜欠陥を生じないような高い加工性、内容物充填後に蓋が凹凸状の変化を繰り返しても腐食が発生しないような高い耐食性が要求される。特許文献１に示される方法によって得られる水性塗料組成物を塗装した場合、これらの高い加工性と耐食性とを得ることが出来ない。
【特許文献１】特開２００２−１５５２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、かつ、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、耐腐食性に優れる塗膜を形成し得る、缶蓋用部材内面被覆用として好適な水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、第１の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）の存在下に、非水溶性開始剤（Ｅ）によりラジカル重合してなる、ガラス転移温度が０℃〜５０℃の複合化ポリマー（Ｆ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。
【０００８】
第２の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することを特徴とする第１の発明に記載の水性塗料組成物である。
【０００９】
第３の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の水性塗料組成物である。
【００１０】
第４の発明は、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の酸価が、１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１１】
第５の発明は、缶蓋用部材内面被覆用であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１２】
第６の発明は、第５の発明に記載の水性塗料組成物により缶蓋用部材の一方の面が被覆されてなる缶蓋である。
【００１３】
第７の発明は、第６の発明に記載の缶蓋と缶胴部材とを具備する被覆缶であって、前記缶蓋の被覆面が缶の内側に位置することを特徴とする被覆缶である。
【００１４】
第８の発明は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、水（Ｄ）を含有してなるポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）に添加し、非水溶性開始剤（Ｅ）によりラジカル重合することを特徴とする、ガラス転移温度が０℃〜５０℃の複合化ポリマー（Ｆ）のエマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いず、かつ、焼付け後の硬化塗膜の耐蒸気殺菌性を悪化させる界面活性剤を実質的に用いずに、良好なエマルジョンを形成し、耐蒸気殺菌性、加工性、耐腐食性に優れる塗膜を形成し得る、缶蓋用部材内面被覆用として好適な水性塗料組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水性塗料組成物に含まれる複合化ポリマー（Ｆ）のエマルジョンは、いわゆる一般的な界面活性剤を用いる代わりに、ＣＯＯＨ基を含有し、特定範囲の数平均分子量を有する高分子量のアクリル系共重合体を必須とするＣＯＯＨ基含有成分を高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を、予めプレ乳化することなく、水性媒体中でラジカル重合してなるものであり、「モノマー滴下法」ともいうべき方法によるものである。
そして、第１の発明における複合化ポリマー（Ｆ）は、被乳化成分（Ａ）から形成されるポリマーとＣＯＯＨ含有成分（Ｂ）とが複合化、つまり一体化した状態にある、特定範囲のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）を有するポリマーであり、第１の発明の水性塗料組成物は、複合化ポリマー（Ｆ）が水性媒体に分散しているものであると簡略化して表現することができる。
【００１７】
＜被乳化成分（Ａ）＞
被乳化成分（Ａ）とは、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を主たる成分とするもので、その多くは水に不溶もしくは難溶性で、通常、有機溶剤を用いた溶液重合や、界面活性剤を用いた乳化重合に供される。
本発明は、かかる水に不溶もしくは難溶性のモノマーを、いわゆる一般的な低分子量の界面活性剤を用いることなく、特定範囲の数平均分子量を有する高分子量のＣＯＯＨ基含有成分を用いて、水中でラジカル重合せしめることに特徴がある。
被乳化成分（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）以外に、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等をエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と混合した状態で、被乳化成分としてラジカル重合に供することも出来る。
【００１８】
被乳化成分（Ａ）のうちエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）について説明する。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）には、通常のアクリル溶液重合に用いられるエチレン性不飽和モノマーや、界面活性剤を用いてアクリル乳化重合を行う際に、乳化される成分であるエチレン性不飽和モノマーと同様のものを用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）の例としては、
（メタ）アクリル酸〔「アクリル酸」と「メタクリル酸」とを併せて「（メタ）アクリル酸」と表記する。以下同様。〕、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）としては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマーを含有することが好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなる複合化ポリマー（Ｆ）に架橋性官能基を導入することができる。
前記架橋性官能基を導入することによって、複合化ポリマー（Ｆ）は自己架橋性を有する。塗装後の焼き付け工程により、複合化ポリマー（Ｆ）は架橋反応を引き起こして強固な塗膜を形成する。
なお、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）として、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを含有しないエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を用い、かつ後述するＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）としても上記のようなアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を含有しないものを用いればアミドフリーの複合化ポリマー（Ｆ）を得ることもできる。
【００２０】
＜ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）＞
次に、数平均分子量２万〜１０万のＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）について説明する。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は被乳化成分（Ａ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）を含有する被乳化成分（Ａ）を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、水に不溶もしくは難溶性のエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）に、水中での重合の場を提供するものである。
従ってＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
【００２１】
ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）に含まれる、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の数平均分子量は２万〜１０万であることが重要であり、数平均分子量は４万〜１０万であることが望ましく、４５０００〜９００００であることがより望ましい。数平均分子量が２万未満では被乳化成分（Ａ）を重合してなる複合化ポリマーのエマルジョンの安定性が劣り、ブツの発生やエマルジョンの沈降が発生する。数平均分子量が１０万を超えるとアクリル系共重合体（Ｂ１）が含まれる水溶液ないしエマルジョン（１）の粘度が高くなり、乳化重合自体が不均一となってゲル物が生成しやすくなる。
【００２２】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を含有するＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）としては、上記アクリル系共重合体（Ｂ１）以外に、ＣＯＯＨ基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体等の水に溶解ないし分散可能な成分も用いることが出来る。
【００２３】
一般に、乳化重合における乳化剤は、疎水性成分を水性媒体中で乳化する役割を担う。そのために、親水性部分と疎水性部分とを有することが必須である。
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、親水性部分としてＣＯＯＨ基を有している。ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるものである。ＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供されるモノマー１００重量％中少なくとも１０重量％以上含まれることが好ましく、２０〜８０重量％含まれることがより好ましい。
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、疎水性部分を有することも重要である。そこで、芳香環を有するエチレン性不飽和モノマーもしくは炭素原子数６以上のアルキル鎖を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分に有することが好ましい。
【００２４】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、通常の方法で溶剤中で溶液重合によって得ることができ、所望により、水性媒体中での重合による合成や、塊状重合による合成も可能である。
【００２５】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）の構成成分であるＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等が挙げられる。
尚、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）が、ＣＯＯＨ基以外に架橋反応性の官能基をもたない場合、アクリル系共重合体（Ｂ１）は有機溶剤を用いずに塊状重合によって合成することもできる。
【００２６】
一般に、乳化重合は有機溶剤の存在しない状態で行うことが多く、有機溶剤が存在しても、系全体中の有機溶剤の割合があまり多くないほうが好ましい場合が多い。有機溶剤の割合が多い場合、重合の転化率が悪くなったり、塗膜の物性が悪くなったりする場合がある。
故に、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合する際に、溶液重合によって得たアクリル系共重合体（Ｂ１）を乳化剤として用いるためには、アクリル系共重合体（Ｂ１）重合時の有機溶剤を留去しておく必要がある場合が多い。
有機溶剤を留去する方法は、通常の減圧法を用いた脱溶剤の方法が用いられる。
【００２７】
また、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）を構成し得るＣＯＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の成分としては、前記エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）と同様ものが例示できる。
例えば、ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）は、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを少なくとも１種含有するモノマーを共重合してなる共重合体とすることもできる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーは、硬化塗膜を形成する際に自己架橋反応したり、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）のＣＯＯＨ基、後述するフェノール樹脂等とも架橋したりできる。また、これらは、（メタ）アクリルアミドとも架橋反応を行う。
これにより、硬化塗膜の硬化性、またその他の物性がより向上する。
【００２８】
ＣＯＯＨ基を有するアクリル共重合体（Ｂ１）の酸価は１５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。より好ましくは２００〜４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
酸価が１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さいと、ラジカル重合に際して乳化力が低下し乳化重合が不安定になるという不都合が生じる。酸価が５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より大きい場合には、得られる硬化塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
尚、第１の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、後述するように塩基性化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を用いて水に溶解したり分散したりした状態にしておき、そこに被乳化成分（Ａ）を添加するが、水に溶解した状態にしておくことが好ましい。
【００２９】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、第１の発明において、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の一部ないし全部を中和し、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の水溶液ないしエマルジョン（１）を得るために用いられるものである。
【００３０】
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミントリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｃ）は、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基の全量１００モル％に対して、２０〜７０モル％使用することが好ましい。
【００３１】
＜水（Ｄ）＞
水（Ｄ）は複合化ポリマー（Ｆ）を得る際に、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）とともにポリマーの水溶液ないしエマルジョン（１）を形成する。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、水（Ｄ）は、１００〜１０００重量部であることが好ましく、２００〜６００重量部であることがより好ましい。
尚、乳化を補助する目的で水溶性の溶剤を加えることもできる。一般に、乳化重合は溶剤の存在しない状態で行うことが多いが、水溶性の溶剤は、乳化を補う役割をすることがある。
【００３２】
＜非水溶性開始剤（Ｅ）＞
本発明に用いられる重合開始剤について説明する。重合開始剤は、大きく水溶性開始剤と非水溶性開始剤とに分けられる。それぞれの重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマーと反応し、様々な重合度の分子の集合である重合体を生成する。比較的重合度の小さい分子に着目すると、水溶性開始剤を使用した場合と非水溶性開始剤を使用した場合とでは、その性質に大きな差が現れてくる。
水溶性開始剤を使用した場合、重合の結果生成される分子が親水性に富む部分と疎水性に富む部分とを有し、一種の界面活性剤的な性質を呈する。このような界面活性剤的な性質は、重合体中に含まれる比較的重合度の小さい分子に顕著に現れる。その結果、水溶性開始剤を使用して得られる複合化ポリマーを含有する塗料から形成される塗膜は、複合化ポリマー中に含まれる比較的重合度の小さい分子の界面活性剤的性質故に、レトルト処理すると白化し易い。
一方、非水溶性開始剤を使用した場合は、重合の結果生成される分子が親水性に富む部分と疎水性に富む部分とを有しないので、水溶性開始剤を使用する場合に比して耐レトルト性に優れる塗膜、具体的にはレトルト処理しても白化し難い塗膜を形成することができる。
また、本発明の様なエマルジョン構造を取りうる系においては、開始剤組成の粘度への影響も大きい。水溶性開始剤を用いるとエマルジョンを構成する重合体粒子の表面部に界面活性剤的性質に富む低重合度の分子が位置し、液状媒体である水に低重合度分子が突き出る形となり、高粘度となる。それに対し、非水溶性開始剤を用いる場合は、重合体粒子が界面活性剤的な性質を呈しないので、低粘度のエマルジョンを得ることができ、低粘度故にハイソリッド化（高固形分化）が可能となる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤は、被乳化成分（Ａ）中に含めておくこともできるし、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）等と共に反応槽中に入れておくこともできるし、被乳化成分（Ａ）を添加する際又は添加した後、別途ラジカル重合開始剤を反応槽中に添加することもできる。重合開始剤は、間欠的滴下ないし連続滴下で添加しても良いし、一括して添加しても良い。
用いられる非水溶性開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、n-ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α, α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、i-ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、
ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−i−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル等の各種過酸化物系開始剤、
【００３４】
アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等の各種アゾ系開始剤等が用いられ、過酸化物系開始剤が好ましい。
【００３５】
＜複合化ポリマー（Ｆ）＞
本発明における複合化ポリマー（Ｆ）は、上述したように被乳化成分（Ａ）とＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）とから形成される。
本発明においては、複合化ポリマー（Ｆ）のＴｇが０℃〜５０℃であることが重要であり、Ｔｇが０℃〜４０℃であることがより好ましい。一般に塗料組成物を構成する樹脂のＴｇを低くすることによって塗膜の加工性を向上し得る。複合化ポリマー（Ｆ）を含むアクリル樹脂においては、通常、アルキル基の長いモノマーを多量に使用することによって、Ｔｇを低くすることが出来る。しかし、アルキル基の長いモノマーを多量に使用した塗料組成物による塗膜は、塗膜硬度が低くなる傾向にあり、蓋用部材の被覆に用いた場合、缶蓋特有の種々の複雑な加工に耐えうる塗膜硬度を得ることが困難である。すなわち、Ｔｇが０℃未満の複合化ポリマーを含有する水性塗料組成物を飲料缶の蓋用部材内面被覆に使用すると、硬度が鉛筆硬度で３Ｈ以上であって、加工時に傷の入らない塗膜を得ることが出来ない。他方、Ｔｇが５０℃を超える複合化ポリマーを含有する水性塗料組成物の場合は、塗膜の加工性が劣る傾向にある。
【００３６】
第１の発明の場合、複合化ポリマー（Ｆ）のＴｇは、構成成分の各Ｔｇと組成比とで常法に従って求めることができる。例えば、被乳化成分（Ａ）としてポリエステル樹脂等を含まずエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）のみを使用し、乳化剤成分としてもポリエステル樹脂等を含まずＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１）のみを使用する第１の発明の場合は、アクリル系共重合体（Ｂ１）を構成する各モノマー及びエチレン性不飽和モノマー（Ａ１）からそれぞれ形成され得る各ホモポリマーのＴｇと、複合化ポリマー（Ｆ）を構成する各モノマーの組成比から常法に従って計算によって求めることが出来る。
尚、被乳化成分（Ａ）や乳化剤成分としてポリエスエル樹脂等を含有する場合には、ポリエステル樹脂等のＴｇと、複合化ポリマー中に含まれるポリエステル樹脂等の割合に基づいて、同様に求めることができる。
【００３７】
本発明では、被乳化成分（Ａ）、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）の各Ｔｇや組成比を制御することによって、複合化ポリマー（Ｆ）全体のＴｇが０℃〜５０℃となるように制御することが重要である。
【００３８】
一般に水性媒体中の乳化剤ミセルを利用してモノマーを重合する乳化重合は、その特有の重合機構故に、溶液重合では得られない高分子量のポリマーを得ることが出来る。
本発明の場合も、溶液重合の場合よりも複合化ポリマー（Ｆ）が高分子量化しているので、その結果該複合化ポリマー（Ｆ）を含有する水性塗料組成物から得られる塗膜は、良好な加工性、耐食性、塗膜硬度を得ることが出来たものと考察される。
【００３９】
本発明の場合、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対してＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）は、５〜３００重量部であることが好ましく、１０〜２００重量部であることがより好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに好ましい。
被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が５重量部より少ない場合、被乳化成分（Ａ）や重合後の複合化ポリマー（Ｆ）が乳化されにくくなる傾向にある。また、被乳化成分（Ａ）１００重量部に対して、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部より多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性向上があまり期待できない。
被乳化成分（Ａ）は、ラジカル重合によって、非常に高分子量になる成分であり、これが硬化塗膜の加工性の向上に寄与することとなる。従って、乳化剤成分たるＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）が３００重量部よりも多くなると、相対的に被乳化成分（Ａ）が少なくなり、その結果硬化塗膜の加工性の向上があまり期待できなくなる。
【００４０】
本発明の水性塗料組成物には、更に、必要に応じて塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記した複合化ポリマー（Ｆ）のエマルジョンの他にフェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体等の硬化剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００４１】
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、ＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）中のＣＯＯＨ基と反応し得る。また、被乳化成分（Ａ）やＣＯＯＨ基含有成分（Ｂ）がＯＨ基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、ＯＨ基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ａ１）がアミド系モノマーを含有したり、アクリル系共重合体（Ｂ１）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合には、これら架橋性官能基とも反応し得る。
【００４２】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−メタクレゾール、３，５−キシレノール等の３官能フェノール化合物や、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の２官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものが挙げられる。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒドを付加反応させたものが挙げられる。
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、ホルムアルデヒドの付加により生成したメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂を用いる場合には、複合化ポリマー（Ｆ）のエマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、２〜１０重量部添加することがより好ましい。
【００４３】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００４４】
本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコ―ル類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ないしエステルアルコール類等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上の併用でも使用できる。
【００４５】
その他、本発明の水性塗料組成物には、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもでき、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用、とりわけ蓋用部材内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【００４７】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が望ましいが、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、２００℃〜３００℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが望ましい。
【００４８】
本発明の水性塗料組成物により缶蓋用部材の一方の面を被覆することによって缶蓋を得ることができ、さらに、前記缶蓋を、被覆面が内側になるように缶胴部材に接合することにより、被覆缶を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００５０】
［合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸７０部、スチレン１０部、アクリル酸エチル１１０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量５５０００、ガラス転移温度２６℃、酸価２２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル系共重合体の溶液（固形分５０％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２１．７部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３７８．３部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ１−１）水溶液とする。
【００５１】
［合成例２］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸９０部、スチレン１０部、アクリル酸エチル９０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量６００００、ガラス転移温度４１℃、酸価２９４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル系共重合体の溶液（固形分５０％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２７．９部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３７２．１部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ１−２）水溶液とする。
【００５２】
［合成例３］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸１３０部、スチレン１０部、アクリル酸エチル５０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量６５０００、ガラス転移温度７３℃、酸価４２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル系共重合体の溶液（固形分５０％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４０．４部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３５９．６部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ１−３）水溶液とする。
【００５３】
［比較例用合成例１］ＣＯＯＨ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ１−４）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、１０５℃まで昇温した。反応容器内の温度を１０５℃に保ちながら、メタクリル酸９０部、スチレン１０部、アクリル酸エチル９０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル１０部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量１００００、ガラス転移温度４１℃、酸価２９４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリル系共重合体の溶液（固形分５０％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２７．９部を添加して、１０分間攪拌した後、イオン交換水３７２．１部を加えて水分散化せしめ、不揮発分２５％のＣＯＯＨ基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。これを水性アクリル共重合体（Ｂ１−４）水溶液とする。
【００５４】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−１）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン２０部、アクリル酸エチル４５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが１５℃の複合化ポリマーのエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１）を得た。
【００５５】
［実施例２］
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−１）水溶液の代わりに、合成例２で合成したＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−２）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、複合化ポリマーの理論Ｔｇが１９℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（２）を得た。
【００５６】
［実施例３］
ＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−１）水溶液の代わりに、合成例３で合成したＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−３）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、複合化ポリマーの理論Ｔｇが２９℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（３）を得た。
【００５７】
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−１）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン１０部、アクリル酸エチル５５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが５℃の複合化ポリマーのエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（４）を得た。
【００５８】
［実施例５］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例３で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−３）水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３５部、アクリル酸エチル３０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが４６℃の複合化ポリマーのエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（５）を得た。
【００５９】
［実施例６］
過酸化ベンゾイルの代わりに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、複合化ポリマーの理論Ｔｇが１９℃、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（６）を得た。
【００６０】
［実施例７］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例２で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−２）水溶液２００部、イオン交換水３５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン１４．３部、アクリル酸エチル３２．１部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．６部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下して、理論Ｔｇが２５℃の複合化ポリマーのエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（７）を得た。
【００６１】
［比較例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−１）水溶液１２０部とイオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン２部、アクリル酸エチル６６部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが−５℃の複合化ポリマーのエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（８）を得た。
【００６２】
［比較例２］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例３で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−３）水溶液１２０部とイオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン４５部、アクリル酸エチル２０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが５９℃の複合化ポリマーのエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（９）を得た。
【００６３】
［比較例３］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例１で得られたＣＯＯＨ基含有アクリル共重合体（Ｂ１−４）水溶液１２０部とイオン交換水９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン２０部、アクリル酸エチル４５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃にたもちながら、攪拌下に滴下し、理論Ｔｇが１９℃の複合化ポリマーのエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料組成物（１０）を得た。
【００６４】
［塗膜の評価］
実施例１〜７、比較例１〜３で得た各水性塗料組成物を用い、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、乾燥膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２５０℃で３分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
【００６５】
＜塗膜の外観＞  テストパネルを目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
【００６６】
＜硬化性＞  ２ポンドハンマーにガーゼを巻きメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００６７】
＜鉛筆硬度＞ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、常温で三菱鉛筆「ユニ」により塗膜が剥離しない最高硬度を表示。
◎：５Ｈ以上
○：３Ｈ−４Ｈ
△：Ｈ−２Ｈ
×：Ｆ以下
【００６８】
＜耐食性＞  テストパネルを４０×８０mmに切断し、塗膜を外側（凸型）になるようにしてデュポン衝撃（１／２インチ、５００g、３０cm）を加えた後、テストパネルを市販のスポーツ飲料に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行った。その後、浸漬したまま５０℃で３日間保存した。４日後に取り出して、平面部及びデュポン衝撃部のブリスターを評価した。
◎：ブリスターの発生なし
○：デュポン衝撃部にブリスター発生、加工部面積の５０％未満
△：デュポン衝撃部にブリスター発生、加工部面積の５０％以上
×：平面部にブリスター発生
【００６９】
＜耐レトルト密着性＞  テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。その塗面にクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％を超える剥離あり
【００７０】
＜耐レトルト白化＞  テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
【００７１】
＜加工性＞  テストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの錘を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性３０ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１．０ｍＡ未満
○：１．０ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満
△：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
×：２０ｍＡ以上
【００７２】
＜レトルト後の加工性＞  テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。
処理したテストパネルを大きさ３０mm×５０mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０mmの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６mmのアルミ板を２枚はさみ、１ｋｇの錘を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた後に、折り曲げ先端部に６．０Ｖ×６秒通電し、加工性３０ｍｍ巾の電流値（mA）を測定した。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上〜２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
【００７３】
＜水フレーバー性＞  各水性塗料組成物を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗工し２００℃２分間加熱して硬化させた後（膜厚５〜６ミクロン）、塗板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この塗板を活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、風味試験を実施する。風味試験の比較対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
【００７４】
＜耐風味吸着性＞  容量１２リットルのデシケ−タ−中に、１００ｍｍ×１６０ｍｍのテストパネル、及び１００μｇのリモネンをジエチルエーテルに溶解したものを前記テストパネルに触れないように入れ、デシケーターの蓋をして密閉し、２５℃で２４時間静置する。静置後テストパネルを取り出し、直ちに二硫化炭素中にテストパネルを入れて１時間放置し、塗膜面に吸着したリモネンを抽出し、ガスクロマトグラフィーで吸着していたリモネン量（μｇ）を求めた。
◎：    １００μｇ未満
○：    １００μｇ以上〜５００μｇ未満
△：    ５００μｇ以上〜２０００μｇ未満
×：    ２０００μｇ以上
【００７５】
【表１】
2007238700.tif 000002
【００７６】
【表２】
2007238700.tif 000003