(57)【要約】【課題】樹脂コート現像ロールを用いた磁性一成分現像方式において、ロングサイクル現像ゴーストの発生を抑制することができる磁性一成分トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と磁性材料とを含み、表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵した現像ロール表面に層状に形成された状態で、前記現像ロールに交流電界を印加することにより、前記現像ロール表面から、前記現像ロールに対して離間して対向配置された潜像担持体表面に形成された潜像部分に移着させてトナー像を形成する現像方法に用いられ、遠心法による付着力が２５％以下であることを特徴とする磁性一成分トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と磁性材料とを含むトナー粒子を有し、
表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵した現像ロール表面に層状に形成された状態で、前記現像ロールに交流電界を印加することにより、前記現像ロール表面から、前記現像ロールに対して離間して対向配置された潜像担持体表面に形成された潜像部分に移着させてトナー像を形成する現像方法に用いられ、遠心法による付着力が２５％以下であることを特徴とする磁性一成分トナー。
【請求項２】
平均円形度が０．９６〜１．００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の磁性一成分トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子の表面に、一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤粒子が外添されていることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性一成分トナー。
【請求項４】
前記一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤粒子による前記トナー粒子表面の被覆率が１０〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の磁性一成分トナー。
【請求項５】
潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に、結着樹脂と磁性材料とを含む磁性一成分トナーからなる現像剤を供給して前記潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成された前記トナー像を、記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着して画像を形成する定着工程とを含み、
前記現像工程が、前記磁性一成分トナーを、表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵した現像ロール表面に、前記層状に形成した状態で、前記現像ロールに交流電界を印加することにより、前記現像ロール表面から、前記現像ロールに対して離間して対向配置された潜像担持体表面に形成された潜像部分に移着させて行われる画像形成方法において、
前記磁性一成分トナーの遠心法による付着力が２５％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体表面に、結着樹脂と磁性材料とを含む磁性一成分トナーからなる現像剤を供給して前記潜像を現像しトナー像を形成する現像手段と、前記潜像担持体表面に形成された前記トナー像を、記録媒体表面に転写する転写手段と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着して画像を形成する定着手段とを含み、
前記現像手段が、前記潜像担持体表面に離間して対向配置され、表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵し現像ロールと、該現像ロール表面に担持される前記磁性一成分トナーを層状に形成する層形成ブレードと、現像ロールに交流電圧を印加する交流電源とを少なくとも備えた画像形成装置において、
前記磁性一成分トナーの遠心法による付着力が２５％以下であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機・プリンター・ファクシミリ等に用いられる磁性材料を含む磁性一成分トナー、並びに、これを用いた画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁性材料を含むトナーを含む磁性一成分現像剤を用いて現像を行う磁性一成分現像方式において用いられる現像ロールは、品質・コスト・安全性・帯電性などの理由から、最表面が樹脂でコートされた現像ロール（以下、「樹脂コート現像ロール」と称す場合がある）が多く用いられている。しかし、樹脂コート現像ロールは、安定性及び外添剤汚染などの他に、ある画像を形成した後、続いて他の画像を形成した場合に、続いて形成された他の画像中に先に形成した画像パターンが観察される現象（いわゆる現像ゴースト）が発生するという課題を有している。
この現像ゴーストは、現像ロール表面において、ある画像を形成した際にトナーが潜像担持体側に移行した領域と、トナーが潜像担持体側に移行しなかった領域との間で、続いて他の画像を形成する場合に、トナーに対する付着力に差が生じることによって発生する現象である。
この現像ゴーストの発生を解決するために、現像ロール表面の微小粗さとトナーの外添剤の付着状態とをある範囲にコントロールする手法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述したような樹脂コート現像ロールでは、ある画像を形成した後、続いて他の画像を形成するまでの現像ロールの回転が１回転程度のショートサイクルである場合に発生するような現像ゴースト（以下、「ショートサイクル現像ゴースト」と称する場合がある）を抑制することはできるものの、ある画像を形成した後、続いて他の画像を形成するまでの現像ロールの回転が数回〜十数回以上に及ぶような長サイクルである場合に発生する現像ゴースト（以下、「ロングサイクル現像ゴースト」と称する場合がある）を抑制することは困難であった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、樹脂コート現像ロールを用いた磁性一成分現像方式において、ロングサイクル現像ゴーストの発生を抑制することができる磁性一成分トナー、並びに、これを用いた画像形成方法および画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するために、現像ゴースト、特に、ロングサイクル現像ゴーストの発生原因について鋭意検討した。
現像ゴーストは、上述したように、画像形成後の現像ロール表面で、トナーに対する付着力に差が生ずることによって引き起こされるものである。一方、現像ロールには、現像に際して電圧が印加され、静電的にトナーを付着するため、現像ロール表面とトナーとの付着力は、静電的付着力が支配的であると考えられる。しかしながら、このような静電的付着力は、画像形成時に現像ロールに対して電圧が印加されることによって発生するものであるため、画像の形成に際して初めて現像ロールが回転した際には、現像ロール表面の静電的付着力に大きな変化が生じるが、現像ロールが数回〜十数回以上回転するような経時的に長期のスパンでは安定（飽和）しているものといえる。それゆえ、本発明者らは、ロングサイクル現像ゴーストの発生は、非静電的付着力に起因して発生しているものと考え、以下の本発明を見出した。
すなわち、本発明は、
＜１＞
結着樹脂と磁性材料とを含むトナー粒子を有し、
表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵した現像ロール表面に層状に形成された状態で、前記現像ロールに交流電界を印加することにより、前記現像ロール表面から、前記現像ロールに対して離間して対向配置された潜像担持体表面に形成された潜像部分に移着させてトナー像を形成する現像方法に用いられ、遠心法による付着力が２５％以下であることを特徴とする磁性一成分トナーである。
【０００６】
＜２＞
平均円形度が０．９６〜１．００の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の磁性一成分トナーである。
【０００７】
＜３＞
前記トナー粒子の表面に、一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤粒子が外添されていることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の磁性一成分トナーである。
【０００８】
＜４＞
前記一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤粒子による前記トナー粒子表面の被覆率が１０〜５０％であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の磁性一成分トナーである。
【０００９】
＜５＞
潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に、結着樹脂と磁性材料とを含む磁性一成分トナーからなる現像剤を供給して前記潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成された前記トナー像を、記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着して画像を形成する定着工程とを含み、
前記現像工程が、前記磁性一成分トナーを、表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵した現像ロール表面に、前記層状に形成した状態で、前記現像ロールに交流電界を印加することにより、前記現像ロール表面から、前記現像ロールに対して離間して対向配置された潜像担持体表面に形成された潜像部分に移着させて行われる画像形成方法において、
前記磁性一成分トナーの遠心法による付着力が２５％以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１０】
＜６＞
潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体表面に、結着樹脂と磁性材料とを含む磁性一成分トナーからなる現像剤を供給して前記潜像を現像しトナー像を形成する現像手段と、前記潜像担持体表面に形成された前記トナー像を、記録媒体表面に転写する転写手段と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着して画像を形成する定着手段とを含み、
前記現像手段が、前記潜像担持体表面に離間して対向配置され、表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵し現像ロールと、該現像ロール表面に担持される前記磁性一成分トナーを層状に形成する層形成ブレードと、現像ロールに交流電圧を印加する交流電源とを少なくとも備えた画像形成装置において、
前記磁性一成分トナーの遠心法による付着力が２５％以下であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
以上に説明したように本発明によれば、樹脂コート現像ロールを用いた磁性一成分現像方式において、ロングサイクル現像ゴーストの発生を抑制することができる磁性一成分トナー、並びに、これを用いた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（磁性一成分トナー）
本発明の磁性一成分トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）は、結着樹脂と磁性材料とを含むトナー粒子を有し、表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵した現像ロール表面に層状に形成された状態で、前記現像ロールに交流電界を印加することにより、前記現像ロール表面から、前記現像ロールに対して離間して対向配置された潜像担持体表面に形成された潜像部分に移着させてトナー像を形成する現像方法に用いられ、遠心法による付着力が２５％以下であることを特徴とする。
従って、本発明は、樹脂コート現像ロールを用いた磁性一成分現像方式において、ロングサイクル現像ゴーストの発生を抑制することができる。
【００１３】
なお、本発明の磁性一成分トナーの遠心法による付着力は２５％以下であることが必要であるが２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
遠心法による付着力が２５％を超える場合には、ロングサイクル現像ゴーストの発生を抑制できなくなる。遠心法による付着力が小さすぎると現像ロール表面への担持量が減少してしまう場合があるため、遠心法による付着力は実用上５％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、遠心法による付着力の測定方法は、特開２０００−６６４４１号公報に記載された方法に準じて行う。
まず、現像ロール表面を８ｍｍ×８ｍｍに切り出した試料基板の表面に、磁性一成分トナー０．１ｇを目開き２０μｍのメッシュ網上に載せてメッシュを振動させながら、磁性一成分トナーを均一に行き渡る様に落下させる。この操作理由はトナーに電荷を付与させないで、試料基板に均一にトナーを落下させることによって、トナーと試料基板との間に作用する付着力を支配する要因として静電的付着力を排して、非静電的付着力のみを精度よく評価するためである。
続いて、この試料基板と遠心力によって飛翔したトナーを捕捉する受け基板とを遠心分離用測定セルにセットし、日立社製「ｈｉｍａｃ  ＣＰ５６Ｇ  ＩＩ」により、遠心分離温度２０℃・５０００ｒｐｍの回転数で１０分間遠心分離処理を行う。遠心分離処理の終了後、試料基板と受け側基板とを取り出し、画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ、ニレコ社製）にセットし、各々の基板表面に付着しているトナーの面積率を測定する。ここで、試料基板の表面に付着しているトナーの面積率をａ、受け側基板の表面に付着しているトナーの面積率をｂとすると、遠心法による付着力はａ／（ａ＋ｂ）として求めることができる。
【００１５】
また、試料基板作製用の現像ロールは、以下の手順で作製されたものを用いた（特開平１１−２４３０１号公報の実施例１に記載されたものと同様の現像ロール）。
・バインダ樹脂フェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：４５００）：１００重量部
・導電性微粒子カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）：２０重量部
・グラファイト（平均粒子径：５μｍ）：５０重量部
・希釈剤プロピレングリコールモノメチルエーテル：１００重量部
・イソプロパノール：５０重量部
上記組成からなる樹脂液中の導電性微粒子をガラスビーズ径１ｍｍのサンドグラインドミルを用いて回転数２０００ｒｐｍで２時間分散処理した。続いて、得られた塗布液をアルミニウム製基体（外径１８ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍ）上に静電ベルを用いたスプレーコーティング法で塗布し、熱乾燥炉にて６０℃で加熱乾燥し、１７０℃で３０分間加熱硬化して樹脂層を形成し、現像ロールを得た。なお、触針式表面粗さ測定機（ｓｕｒｆｃｏｍ：東京精密社製）で測定した樹脂層表面の算術平均粗さＲａは１．４μｍ、三次元表面形状解析装置（ＲＤ５００：電子工学研究所製）により測定した凹凸ピッチは３．８μｍである。
【００１６】
なお、上記の現像ロールは、磁性一成分現像方式に用いられる現像ロールのうち、代表的・典型的な現像ロールとして選択したものであり、勿論、本発明のトナーは、上記以外の現像ロールを備えた画像形成装置においても利用することができる。
【００１７】
なお、遠心法による付着力を２５％以下に制御する方法としては特に限定されるものではないが、トナーと現像ロール表面との接触面積を小さくできる構成を有するものであることが好ましく、具体的には、１）トナーの形状が真球状にできるだけ近く、具体的には円形度が０．９６〜１．００の範囲内であること、２）トナー粒子の表面に、大径の外添剤粒子（具体的には一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤粒子）が外添されていること、３）大径の外添剤粒子によるトナー粒子表面の被覆率ができるだけ大きいこと（具体的には被覆率１０〜５０％であること）が挙げられる。
【００１８】
−円形度−
本発明のトナーの円形度は０．９６〜１．００の範囲内であることが好ましく、０．９７〜０．９９の範囲内であることがより好ましい。円形度が０．９６未満の場合にはトナーの形状が不定形になり、トナーと現像ロール表面との接触面積が増大するため、トナーと現像ロール表面との間の非静電的付着力が大きくなり、遠心法による付着力を２５％以下に制御することが困難になる場合がある。
なお、円形度はシスメックス社製「ＦＰＩＡ２１００」を使用し、撮影された少なくとも５０００個以上各々の粒子に対して画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度を求めた。ここで、個々の円形度は下式（１）に基づいて求めた。
・式（１）  円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π） 1/2  ］／ＰＭ
（上式において、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。）
なお、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１．０倍で行った。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍの範囲、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲で実施した。
【００１９】
−大径の（外添剤）粒子−
また、本発明のトナーは、トナー粒子の表面に、一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤粒子が外添されていることが好ましい。このような大径の外添剤粒子を外添することによって、この大径外添剤粒子がトナー粒子本体と現像ロール表面との接触を防止することが極めて容易になる。また、現像ロールの種類によっては、その表面が比較的凸凹している場合もあるが、大径外添剤粒子を用いれば、現像ロールの表面が多少凸凹したものであっても、トナー粒子本体と現像ロール表面との接触を防止することが容易である。
【００２０】
なお、トナー粒子の表面に外添される外添剤粒子の一次粒子径は５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。外添剤粒子の一次粒子径が３５ｎｍ未満の場合には、トナー粒子自体が現像ロールと接触しやすくなるため、トナーと現像ロール表面との間の非静電的付着力が大きくなり、遠心法による付着力を２５％以下に制御することが困難になる場合がある。但し、一次粒子径が大きすぎる場合には、外添剤粒子がトナー粒子の表面から容易に脱落してしまい、トナー粒子と現像剤との間に介在することによってトナーと現像ロール表面との間の非静電的付着力を小さくする役割を果たすことができず、遠心法による付着力を２５％以下に制御することが困難になる場合がある。このためトナー粒子の表面に外添される外添剤粒子の一次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、外添剤粒子が単分散でなく、粒度分布を有する場合は、上述したような条件を実質的に満たすためには、トナー粒子に外添される外添剤粒子の平均一次粒子径は４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤粒子によるトナー粒子表面の被覆率は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。被覆率が１０％未満の場合には、トナー粒子自体が現像ロールと接触しやすくなるため、トナーと現像ロール表面との間の非静電的付着力が大きくなり、遠心法による付着力を２５％以下に制御することが困難になる場合がある。なお、被覆率は高ければ高い方が好ましいが、大粒径の外添剤は高価であり、被覆率が５０％を超えなくとも付着力は十分低減可能なため実用上は５０％以下であることが好ましい。
なお、外添剤粒子の一次粒子径や、被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により容易に観察することができる。ここで、被覆率については、トナー粒子表面を観察した場合に、トナー粒子表面の観察視野内の全面積に対する観察視野内の一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤粒子の面積の総和の比率から求めることができ、本発明においては、トナー粒子表面を１０点観察し、その平均値を求めた。
【００２２】
なお、上述したような目的で用いられる外添剤粒子を構成する材料としては特に限定されず、無機系、有機系を問わず、公知のものが利用できる。
【００２３】
次に、本発明のトナーのその他の特性や、構成材料、製造方法等についてより詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂と磁性材料とを少なくとも含み、必要に応じてその他の離型剤等の内添剤が含まれていてもよく、また、公知の外添剤、特に上述したような一次粒子径３５ｎｍ以上の外添剤が外添されていることが好ましい。また、トナーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法が利用できるが、できるだけ大きい円形度が得られるという観点からは、懸濁重合法などの公知の湿式製法が好ましく、トナーの形状の制御性に優れることから乳化重合凝集法が最も好ましい。なお、乳化重合凝集法は、少なくとも樹脂粒子等を含む粒子を分散した分散液中で、前記粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを含むトナー製造方法である。
【００２４】
次に、本発明に用いられるトナーの構造や構成材料、製造方法等についてより詳細に説明する。なお、構成材料は、基本的に乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合を前提として説明するが、勿論、他のトナー製造方法を利用してトナーを製造する場合にも同様の材料を利用することができる。
【００２５】
−結着樹脂−
乳化重合凝集法を利用して作製される本発明に用いられるトナーを構成する樹脂（結着樹脂）としては、ビニル系樹脂を代表とする非晶性樹脂はもとより、非結晶性のポリエステル樹脂、結晶性のポリエステル樹脂など様々なものを用いることができる。
【００２６】
ビニル系結着樹脂としての例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体及び／または各種ポリエステル類など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００２７】
ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【００２８】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
結晶性脂肪族系ポリエステルには、ポリカプロラクトンのように開環重合的に進行するポリエステルもあるが、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものも多い、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。従って、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００３０】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００３１】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３２】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。
【００３３】
また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３４】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００３５】
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００３６】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００３７】
前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００３８】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００３９】
これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４０】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。
一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００４１】
トナーの結着樹脂の融点は５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００４２】
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４３】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４６】
−磁性材料−
磁性材料としては、鉄，コバルト，ニッケル，マンガン等の磁性金属またはその合金、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト、マグネタイト、ヘマタイト、γ−酸化第二鉄、エチレンジアミン四酢酸等の磁性金属錯体などが挙げられるが、品質・分散性・磁力・コスト面からマグネタイトを使用することが最も好ましい。これらの磁性材料は、表面をシランカップリング剤，チタネートカップリング剤等の表面処理剤や樹脂で被覆したものであってもよい。磁性材料の混合割合は、トナー粒子に対して３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％の範囲である。
混合割合が３０重量％未満であると、現像剤担持体のマグネットによるトナーの磁気拘束力が低下し、トナー飛散の恐れがある。一方、７０重量％より多くなると、画像濃度の再現性が低下するようになる。なお、必要に応じて、磁性材料の一部を同色系の公知の着色剤で置き換えることもできる。
磁性材料は密度が大きくそのため、媒体中に沈みやすく、また材料によっては錆びを生じる可能性がある。そのため磁性粉分散液の粘度は従来用いられる分散媒よりも高く、より具体的には、親水性の高分子分散剤や、増粘剤等を用いて粘度を上昇させ、一方で磁性材料を表面処理することにより、表面を疎水性にして前述の錆びの発生を制御することができ、磁性材料の分散液を調整することができる。
【００４７】
−離型剤−
本発明で用いられるトナーの離型剤としては、公知の離型剤を用いることができるが、具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【００４８】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
また必要に応じて、画像の耐候性などを向上させるために重合性紫外線安定性単量体などを含有しても良い。
【００４９】
重合性紫外線安定性単量体の例としては４−（メタ）アクリロイルオキシー２，２，６，６―テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシー１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノー１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン、４−シアノー４―（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイルー４−（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン系化合物が効果的である。これらは、１種また２種以上を用いることができる。
【００５０】
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【００５１】
−その他（添加剤）−
本発明に用いられるトナーには、必要に応じて公知の内添剤や外添剤を利用することができる。
例えば、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来る。但し、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００５２】
また、本発明に用いられるトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に種々の外添剤を添加することができる。例えば、トナー粒子に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また水中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
また、外添剤微粒子は、未処理のものでも、あるいはシランカップリング剤等の疎水化剤、第四級アンモニウム塩，シリコーンオイル等で表面処理したものでもよい。
外添剤粒子の形状は、球形状の他に、柱状や不定形等であってもよく特に限定されるものではない。なお、柱状や不定形等の場合は、最大長が３５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
外添剤粒子は、上述したように一次粒子径が３５ｎｍ以上のものを用いることが好ましいが、これと併用して一次粒子径が３５ｎｍ未満のものも利用することができる。
また、外添剤の外添量（総量）は、トナー粒子１００重量部に対して０．５〜２．５重量部、好ましくは０．７〜１．５重量部の範囲で添加される。外添量が  ０．５重量部未満であると、トナーの流動性が充分でなく、一方外添量が  ２．５重量部以上になると、トナー帯電量のチャージアップが生じるようになる。
【００５４】
−トナーの製造方法−
なお、本発明に用いられるトナーは、既述したように、凝集工程と、融合工程とを少なくと経て作製されるものであるが、凝集工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に表面エネルギーの低い高分子微粒子を付着させたコア／シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けることがより好ましい。
また、凝集工程で用いられる分散液（原料分散液）は、下記に説明する乳化工程を利用して調整されることが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００５５】
−乳化工程−
原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体および必要に応じて磁性材料や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【００５６】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易くなる場合がある。
一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【００５７】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００５９】
前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００６０】
前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００６１】
一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００６２】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが適当である。
【００６３】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液中の微粒子の中心径（メジアン径）は１μｍ以下であることが好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜３５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。
なお、樹脂微粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００６４】
−凝集工程−
凝集工程においては、樹脂粒子、磁性材料、および、必要に応じて用いられる離型剤等をそれぞれ含む分散液を少なくとも混合して得られた原料分散液を加熱し、これらの微粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融点付近の温度で、且つ、融点以下の温度にて加熱し、これらの微粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００６５】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００６６】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００６７】
なお、後述する付着工程を利用せずにトナーを作製する場合、凝集工程で利用する樹脂粒子は、表面エネルギーの小さい樹脂材料からなることが好ましい。この場合、感光体表面に対するトナーの離型性をより向上させることができる。
このような表面エネルギーの小さいトナー用の樹脂材料としては、少なくとも一部の水素原子がフッ素置換された樹脂材料を用いることができる。
【００６８】
−付着工程−
凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００６９】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。なお、付着工程で利用する樹脂粒子は、上述した場合と同様、表面エネルギーの小さい樹脂材料からなることが好ましい。この場合、感光体表面に対するトナーの離型性をより向上させることができる。
【００７０】
なお、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、粒子の凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００７１】
−融合工程−
凝集工程、あるいは、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを４．０〜５．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。懸濁液のｐＨが低いほど高い円形度のトナー粒子が得られるため、好ましくは４．０〜５．０、更に好ましくは４．０〜４．５の範囲にすることが好ましい。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００７２】
融合時の加熱に際して、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入することができる。
【００７３】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７４】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは、融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００７５】
−洗浄、乾燥工程−
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７６】
−外添剤の添加−
乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。外添剤をトナー粒子表面に付着させる手段としては、ボールミル，Ｖ型混合機等の通常の混合機が用いられる。その際、２〜３ｍｍの球状鉄媒体を全体の１／５〜１／３容量混入して混合することが好ましい。さらに、例えばヘンシェルミキサ，メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製），ナラハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製），メカノミル（岡田精工社製）等のいわゆる高速流動撹拌機を用いることもできる。
但し、上述したような一次粒子径が３５ｎｍ以上の大径の外添剤粒子は、一般的にトナー粒子表面から脱落しやすいため、高い被覆率が得られにくい。このため、ハイブリタイザーなどの高シェア混合機を使用することが好ましいが、生産性・コストの問題からヘンシェルミキサーを用いて高回転かつ断続運転を繰り返すことで高い被覆率が得られる
【００７７】
なお、トナー粒子表面からの外添剤粒子の脱落を防止するために、トナー粒子表面と外添剤粒子との付着力がより強くなるような条件で外添処理を行った場合、外添剤粒子がトナー粒子表面に埋り込む傾向にある。しかし、外添剤粒子の一次粒子径が３５ｎｍ以上であれば、多少の埋り込みが発生しても、トナー粒子本体と現像ロール表面とを離間させるスペーサとしての機能が低下し難いというメリットもある。
【００７８】
（画像形成方法および画像形成装置）
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法および画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に、結着樹脂と磁性材料とを含む磁性一成分トナーからなる現像剤を供給して前記潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成された前記トナー像を、記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着して画像を形成する定着工程とを含むものであることが好ましい。
ここで現像工程は、前記磁性一成分トナーを、表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵した現像ロール表面に、前記層状に形成した状態で、前記現像ロールに交流電界を印加することにより、前記現像ロール表面から、前記現像ロールに対して離間して対向配置された潜像担持体表面に形成された潜像部分に移着させて行われるものであれば特に限定されず、磁性一成分トナーとしては、本発明のトナーが用いられる。
【００７９】
また、本発明の画像形成装置としては、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体表面に、結着樹脂と磁性材料とを含む磁性一成分トナーからなる現像剤を供給して前記潜像を現像しトナー像を形成する現像手段と、前記潜像担持体表面に形成された前記トナー像を、記録媒体表面に転写する転写手段と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着して画像を形成する定着手段とを含むものであることが好ましい。
ここで現像手段は、前記潜像担持体表面に離間して対向配置され、表面が樹脂で覆われ且つマグネットを内蔵し現像ロールと、該現像ロール表面に担持される前記磁性一成分トナーを層状に形成する層形成ブレードと、現像ロールに交流電圧を印加する交流電源とを少なくとも備えたものであれば特に限定されず、磁性一成分トナーとしては本発明のトナーが用いられる。
【００８０】
次に、本発明の画像形成装置に用いられる現像装置について、具体例を挙げてより詳細に説明する。
図１は本発明の画像形成装置に用いられる現像装置の一例を示す概略模式図であり、図１中、１は潜像担持体、２は現像装置、３は一成分現像剤（磁性一成分トナー）を収容する容器、４は現像スリーブ、４ａは金属製基体、４ｂは樹脂層、５は磁気シャフト（マグネット）、６は現像ロール、７は層形成ブレード、８はアジテーターを表す。
図１において、潜像担持体１に対向して現像装置２が配置されている。現像装置２は、一成分現像剤（磁性一成分トナー）を収容する容器３と、回転可能に支持された現像スリーブ４およびその内部に固定された磁気シャフト（マグネット）５からなる円筒状の現像ロール６と、現像ロール６上の現像剤付着量を規制する層形成ブレード７とを備えている。
【００８１】
上記容器３は一部開口しており、この開口部に現像ロール６が潜像担持体１に近接するように対向して配置され、潜像担持体１と現像ロール６が近接する現像領域Ａは、その最小間隔が０.２〜０.３５ｍｍ程度に設定される。また、容器３の下部後方には現像剤を撹拌するアジテータ８が配置されている。
上記磁気シャフト５は、複数のＳ極とＮ極が周面に沿って配列された磁気パターンを形成している。上記層形成ブレード７は、一端が支持部材を介して容器３に固定支持された剛性部材７ａと、その他端に固着されたゴム等の弾性部材７ｂとからなり、この弾性部材７ｂは現像ロール６表面に当接して、現像剤の層厚規制および帯電賦与を行う。
層形成ブレード７と現像スリーブ４の当接圧力が小さいと、搬送量のサイクルアップが顕著となり、波状の濃度ムラが発生しやすくなる場合があるため、当接圧力を ０.３Ｎ／ｃｍ以上とすることが望ましい。さらに、画質性能，現像ゴースト，スリーブ汚染等の観点から、当接圧力は０.３〜０.７Ｎ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。なお、層形成ブレード７は、表面が現像ロール６に当接する上記部材の他に、現像ロール６と一定の間隙を有する磁性板または非磁性板であってもよい。
【００８２】
図１に示す一成分現像装置２において、現像スリーブ４が矢印方向に回転すると、磁気シャフト５の磁力により表面に微細な凹凸が形成された現像スリーブ４上に現像剤が保持される。現像スリーブ４上に保持された現像剤は、層形成ブレード７との間を通過する際に、現像スリーブ４表面で摺擦されると共に均一な厚さに薄層化される。同時に、摺擦により現像剤は摩擦帯電し、電荷が付与される。薄層化された現像剤は、現像スリーブ４の回転により現像領域Ａに搬送される。
一方、潜像担持体１表面は、図示してない帯電器により一様に帯電された後、画像情報に対応したレーザ光等の像光を照射する画像書込手段により露光されて、静電電位差による静電潜像が形成されている。また、現像ロール６には電源９から直流重畳交流電圧が印加されている。したがって、現像領域Ａで生じる電界によって、電荷を有する現像剤が潜像担持体１表面の静電潜像に飛翔してこれを現像する。なお、現像ロール６に印加される電圧は直流電圧だけであってもよい。
【００８３】
上記現像スリーブ４としては、アルミニウム，ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属スリーブ表面が樹脂層で被覆されたスリーブ、フェノール樹脂等の樹脂製スリーブなどが使用される。中でも、図１に示すような円筒状の金属製基体４ａ外周面に現像剤を担持する樹脂層４ｂを被覆したものが好ましく用いられれる。
金属製基体４ａとしては、例えばアルミニウム，ＳＵＳ等の非磁性で導電性の材質が用いられる。樹脂層４ｂはバインダ樹脂に少なくとも１種の導電性微粒子を含有した膜厚１５〜４０μｍの導電性層からなる。バインダ樹脂としては、フェノール樹脂，メラミン樹脂，尿素樹脂，アルキド樹脂，エポキシ樹脂，ポリアミド，ポリイミド，ポリエステル，ポリウレタン，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキサイド，ポリエーテルスルホン，アクリル系樹脂，スチレン系樹脂や、離型性に優れているフッ素系樹脂，シリコーン樹脂等が好ましく用いられる。
【００８４】
導電性微粒子としては、カーボンブラック，これを造粒したカーボンビーズ，カーボンファイバー，グラファイト等の炭素系物質、銅，銀，アルミニウム，ＳＵＳ等の導電性金属または合金、酸化錫，酸化インジウム，酸化アンチモン，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物等の導電性金属酸化物、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーなどの微粉末が用いられる。樹脂層中には、シリカ，チタニア，アルミナ，チタン酸カリウム，炭化珪素，窒化珪素等の補強剤を分散させることもできる。
【００８５】
導電性微粒子の好ましい含有量は、微粒子の種類によっても異なるが、バインダ樹脂１００重量部に対して、前者のサイズの大きい導電性微粒子が３０〜６０重量部の範囲であり、また後者のサイズの小さい導電性微粒子が３０重量部以下まで、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で前者と併用することができる。
【００８６】
樹脂層４ｂは例えば次のようにして形成することができる。まず、バインダ樹脂，導電性微粒子，希釈剤、および必要に応じて各種添加剤等を混合し、更にサンドミル等で固形分を均一に分散して塗布液を調製する。この際、希釈剤の混合割合を調節して塗布液の粘度，造膜性を調節する。次いで、円筒状の金属製基体４ａを回転させながらその表面に塗布液を噴霧するエアスプレー法等によりコーティングし、１３０〜２５０℃でバインダ樹脂を硬化させる。
希釈剤としては、ヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、エタノール，イソプロパノール，ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル，酢酸ブチル，酪酸エチル等のエステル類などが挙げられる。これらの希釈剤や前記バインダ樹脂および導電性微粒子は、単独でもあるいは異なる物質を２種以上混合して用いてもよい。
【実施例】
【００８７】
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
・スチレン（和光純薬社製）：３３０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：７０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９質量部
・１’，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：２．７質量部
以上の成分を混合溶解した原料溶液４１３．２質量部を用意し、アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）４質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、前記原料溶液を加えてフラスコ中で分散・乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、アニオン性の樹脂微粒子分散液（１）を得た。
得られた分散液の固形分量は４２％であり、樹脂微粒子の中心粒径は２２０ｎｍ、ガラス転移点は５３．０℃、重量平均分子量Ｍｗ３１０００、Ｚ平均分子量７８０００であった。
【００８８】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
・スチレン（和光純薬社製）：３３０質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：７０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９質量部
・１’，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．２質量部
以上の成分を混合溶解して原料溶液４１０．２質量部を用意し、アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）８質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものに、前記原料溶液を加えてフラスコ中で分散・乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、アニオン性の樹脂微粒子分散液（２）を得た。
得られた分散液の固形分量は４１％であり、樹脂微粒子の中心粒径は２００ｎｍ、ガラス転移点は５３．５℃、重量平均分子量Ｍｗ７８００００、Ｚ平均分子量２２０００００であった。
【００８９】
（磁性粉分散液の調整）
・マグネタイト（戸田工業製）：２５質量部
・増粘剤(ダイセル化学社製、カルボキシメチルセルロース(２２８０)：２質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：３質量部
・イオン交換水：７０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）で１０分予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー、杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って磁性粉分散液を得た。得られた磁性粉分散液中の磁性粉の中心粒径は３００ｎｍであった。                                                                                                                      
【００９０】
（離型剤分散液の調製）
・ポリエチレン系ワックス（ＰＷ８５０、東洋ペトロライト社製）：２００質量部
・イオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）：１０質量部
・イオン交換水：６３０質量部
以上の成分を１３０℃に加熱した後、ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社製）を用いて５６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力の下で３０分間分散処理を行った。その後、５０℃まで冷却して離型剤分散液を得た。
得られた離型剤分散液中の離型剤の中心粒径は２００ｎｍであり、離型剤分散液の固形分濃度は２５質量％であった。
【００９１】
〔実施例１〕
・樹脂微粒子分散液（１）：８０質量部
・樹脂微粒子分散液（２）：２０質量部
・磁性粉分散液：９０質量部
・離型剤分散液：３６質量部
磁性粉分散液以外の上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックス（Ｔ５０、ＩＫＡ社製）を用いて樹脂微粒子分散液（１）のＴｇよりも３０℃未満の低い温度を保持しながら十分に混合・分散した。次いで、この分散液にポリ塩化アルミニウム０．４質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
その後分散機による発熱により温度上昇が見られ、樹脂粒子のＴｇ−３０℃以上の温度で、磁性粉分散液を添加した。
【００９２】
分散機内における液のｐＨを測定すると、ｐＨは３.６を示していたため、０.３Ｍ硝酸水溶液を添加してｐＨを２.６に調整して分散を終了した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、さらに樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに３１質量部を追加した。その後、０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを４．２に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【００９３】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。
これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．８５、電気伝導度９．３μＳ／ｃｍ、表面張力が７０．５Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して実施例１の黒色トナー粒子を得た。
得られた黒色トナー粒子は磁性粉量４５重量％、体積平均粒径６．５μｍ、円形度０．９８であった。
【００９４】
なお、体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ50）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用い、アパーチャー径を１００μｍとして測定した。測定は、測定対象となるトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
ここで、体積平均粒径は測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径（累積体積平均粒径Ｄ50）として求められるものである。
【００９５】
−外添剤の添加−
上記のトナー粒子１００重量部に対して、外添剤として一次粒子径１２ｎｍでシリコーンオイルにより表面処理したシリカを１．２重量部を加え、５Lヘンシェルミキサー（三井三池社製）を通水により冷却しながら３６６０ｒｐｍで1分間攪拌し、３０秒冷却後再び３６６０ｒｐｍで１分間攪拌するというサイクルを８回繰り返して、磁性トナー粒子に外添剤を添加した。
外添剤が添加されたトナーの遠心法による付着力を評価したところ２５％であった。また、トナー表面をＳＥＭにより観察したところ一次粒子径が３５ｎｍ以上の外添剤粒子による被覆率は０％であった。
【００９６】
（実施例２）
磁性黒色トナー粒子を実施例１と同様に作製後、黒色トナー粒子１００重量部に対して、外添剤として一次粒子径１２ｎｍでＨＭＤＳにより表面処理したシリカを１．２重量部、一次粒子径５０ｎｍでデシルシランにより表面処理した酸化チタンを０．２重量部加え、５Ｌヘンシェルミキサーを実施例１と同様に通水しながら３６６０ｒｐｍで１分間を５回繰り返して磁性トナー粒子に外添剤を添加した。
外添剤が添加されたトナーの遠心法による付着力を評価したところ２１％であった。また、トナー表面をＳＥＭにより観察したところ一次粒子径が３５ｎｍ以上の外添剤粒子による被覆率は２％であった。
【００９７】
（実施例３）
磁性黒色トナー粒子を実施例1と同様に作製後、黒色トナー粒子１００重量部に対して、外添剤として一次粒子径１２ｎｍでＨＭＤＳにより表面処理したシリカを１．２重量部、一次粒子径５０ｎｍでデシルシランにより表面処理した酸化チタンを０．７５重量部に加え、更に一次粒子径１２０ｎｍでＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）により表面処理したシリカを１．０重量部を加え、５Ｌヘンシェルミキサーを実施例１と同様に通水しながら３６６０ｒｐｍで１分間を１２回繰り返して磁性トナー粒子に外添剤を添加した。外添剤が添加されたトナーの遠心法による付着力を評価したところ１５％であった。また、トナー表面をＳＥＭにより観察したところ一次粒子径が３５ｎｍ以上の外添剤粒子による被覆率は２０％であった。
【００９８】
（実施例４）
磁性黒色トナー粒子を合一時に系内のｐＨを５．４に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した以外は実施例1と同様に作製後、円形度０．９４の黒色トナー粒子１００重量部に対して、外添剤として一次粒子径１２ｎｍでＨＭＤＳにより表面処理したシリカを１．２重量部、一次粒子径５０ｎｍでデシルシランにより表面処理した酸化チタンを０．７５重量部に加え、更に一次粒子径１２０ｎｍでＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）により表面処理したシリカを１．５重量部を加え、５Ｌヘンシェルミキサーを実施例１と同様に通水しながら３６６０ｒｐｍで１分間を１２回繰り返して磁性トナー粒子に外添剤を添加した。外添剤が添加されたトナーの遠心法による付着力を評価したところ１７％であった。また、トナー表面をＳＥＭにより観察したところ一次粒子径が３５ｎｍ以上の外添剤粒子による被覆率は３０％であった。
【００９９】
（比較例１）
−トナー粒子の作製−
・スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（モル比８０／２０，重量平均分子量Ｍｗ  １３０，０００）：５０重量部
・マグネタイト：４５重量部
・ポリエチレンワックス：１重量部
・ポリプロピレンワックス：３重量部
・負帯電性帯電制御剤（Ｔ−７７保土ヶ谷化学社製）：６重量部
以上の成分をヘンシェルミキサで粉体混合し、設定温度１４０℃のエクストルーダで熱混練した。その後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、体積平均粒径が７．２μｍの粉砕品を得た。この粉砕品を更に分級して、体積平均粒径が７．４μｍ、円形度が０．９１の分級品を得た。
【０１００】
得られたトナー粒子１００重量部に対して平均一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカを１重量部の割合で外添し、容量５００ｌのヘンシェルミキサにより周速３０ｍ／秒で１２分間混合した。外添剤が添加されたトナーの遠心法による付着力を評価したところ３０％であった。トナー表面をＳＥＭにより観察したところ一次粒子径が３５ｎｍ以上の外添剤粒子による被覆率は０％であった。
なお、比較例１のトナーは、特開平１１−２４３０１号公報の実施例１で用いられているトナーと同様にして作製したものである。
【０１０１】
−ロングサイクル現像ゴーストの評価−
図１に示すような現像装置を搭載した富士ゼロックスプリンティングシステムズ社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＡ３４０により、上記の実施例／比較例で得られたトナーを用いて、Ａ４用紙（２１０×２９７ｍｍ、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に対して給紙方向に平行な１本の幅１０ｍｍのストライプ状のベタ画像（ラダーパターン）を連続して３枚形成した後、続いて用紙の全面にハーフトーン画像を１枚形成し、ハーフトーン画像中にラダーパターンが残存しているか否かについて目視により以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
なお、連続３枚のラダーパターンの形成は、現像ロールの回転数に換算すると約１２回転に相当するものである。
◎：Ｘ−Ｌｉｔｅによる濃度差０．０１未満（全く履歴なし）
○：Ｘ−Ｌｉｔｅによる濃度差０．０１〜０．０３（注意すればわかる）
△：Ｘ−Ｌｉｔｅによる濃度差０．０３〜０．０５（履歴はわかるが合格レベル）
×：Ｘ−Ｌｉｔｅによる濃度差０．０５以上（履歴が明らかにわかる）
【０１０２】
【表１】
2007086491.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は本発明の画像形成装置に用いられる現像装置の一例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  潜像担持体
２  現像装置
３  容器
４  現像スリーブ
４ａ  金属製基体
４ｂ  樹脂層
５  磁気シャフト（マグネット）
６  現像ロール
７  層形成ブレード
８  アジテーター
９  電源
【図１】
2007086491.tif 000003