(57)【要約】【課題】    医薬、有機合成等の触媒あるいは化学増幅型レジストの光酸発生剤として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法を提供する。【解決手段】    一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｏ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造するに際し、二軸のブレードを具備したニーダー型反応器を使用し、該反応器実容量１００Ｌ当たり１ｋＷ以上の動力により混練させ、０〜１３０℃の温度範囲で反応させ、６０ｋＰａ以下の圧力で留出させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｏ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造するに際し、二軸のブレードを具備したニーダー型反応器を使用し、該反応器実容量１００Ｌ当たり１ｋＷ以上の動力により混練させ、０〜１３０℃の温度範囲で反応させ、反応器内の圧力を６０ｋＰａ以下として留出させることを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法。
【請求項２】
一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐とのモル比が２／（０．８〜１．１）であることを特徴とする請求項１記載のフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、有機合成等の触媒あるいは化学増幅型レジストの光酸発生剤として有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｏで示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物、例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物を製造する方法として、一般に広く実施されている方法は、次式に示すようにトリフルオロメタンスルホン酸に五酸化二燐を添加反応後、生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加熱し留出することによってトリフルオロメタンスルホン酸無水物を製造する方法が知られている。
【０００３】
２ＣＦ３ＳＯ３Ｈ + Ｐ２Ｏ５ → (ＣＦ３ＳＯ２)２Ｏ + Ｐ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ
しかしながら、この方法においてはトリフルオロメタンスルホン酸の脱水縮合反応により生成するメタ燐酸（Ｐ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ）が非常に粘度が高いため、一般に高粘性物質の混合、撹拌に使用されている一軸羽根の攪拌型反応器では、反応途中で撹拌が不可能となり、そのため反応が進行せず、また生成したトリフルオロメタンスルホン酸無水物も加熱しても回収できず、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率は、トリフルオロメタンスルホン酸ベースで最大でも６０％以下であった。
【０００４】
そのため、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応を、フルオロアルキルスルホン酸、五酸化二燐、生成するフルオロアルキルスルホン酸無水物などに対して不活性なフルオロアルキルスルホン酸無水物、フルオロアルキルスルホン酸エステルなどのフッ素系溶媒中で反応を行わせ、生成したメタ燐酸の粘度を低下させ、収率を向上させる方法も提案されている（特許文献１）。しかし、多量の溶媒の使用、溶媒の回収が必要となり、生産性および収率の向上が大きな課題であった。
【特許文献１】特開平９−２２７４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応からフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造する方法に関する。更に詳しくは、フルオロアルキルスルホン酸無水物を高効率でしかも高収率で製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｏ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を得るに際し、二軸のブレードを具備したニーダー（混練、捏和）型反応器を使用して反応を行わせることにより、高効率でしかも高収率でフルオロアルキルスルホン酸無水物が製造できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｏ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を製造するに際し、二軸のブレードを具備したニーダー型反応器を使用し、該反応器実容量１００Ｌ当たり１ｋＷ以上の動力により混練させ、０〜１３０℃の温度範囲で反応させ、反応器内の圧力を６０ｋＰａ以下として留出させることを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法であり、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐とのモル比が２／（０．８〜１．１）であることを特徴とするフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、フルオロアルキルスルホン酸無水物を高効率でしかも高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳述する。
【００１０】
一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐との反応から一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｏ（ｎ＝１〜４）で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を得るに際し、二軸のブレードを具備したニーダー（混練、捏和）型反応器を使用し、該反応器実容量１００Ｌ当たり１ｋＷ以上の動力により混練させ、０〜１３０℃の温度範囲で反応させ、反応器内の圧力を６０ｋＰａ以下として留出させることにより、反応の開始から最後のフルオロアルキルスルホン酸無水物が留出し、反応器にメタリン酸が残留しても終始撹拌が可能となり、高効率でしかも高収率でフルオロアルキルスルホン酸無水物が製造できる。
【００１１】
本発明において、ニーダー型反応器の動力は、フルオロアルキルスルホン酸無水物を得る反応では、反応器実容量１００Ｌ当たり１ｋＷ以上が好ましく、反応終了後最後の留出まで撹拌が容易にできる。より好ましくは、１．５ｋＷ以上である。また、反応器実容量１００Ｌ当たり１ｋＷより小さくなると反応、留出の最後まで撹拌させることが困難になる。
【００１２】
また、一軸の攪拌機の場合、低粘度の間は混ぜらるが本反応においては高粘度になり、羽根の部分だけ回り、外壁は不混合状態となり固化現象を起こす。そのため、攪拌機の負荷が増大する。二軸の攪拌機の場合、高粘度においても均一に混合、混練されるため、固化現象もないため、攪拌機への負荷も少なく、終始撹拌が可能である。
【００１３】
次に、フルオロアルキルスルホン酸に五酸化二燐を添加する温度が、０℃より低いと反応速度が遅く、０℃より低い温度で反応器を減圧にしてもフルオロアルキルスルホン酸無水物を留出することができない。また１３０℃より温度が高くなるとフルオロアルキルスルホン酸エステルなどの不純物が多くなる。
【００１４】
また、フルオロアルキルスルホン酸無水物を留出させる圧力は、６０ｋＰａ以下が好ましく、さらには２０ｋＰａ以下が好適である。留出圧力が６０ｋＰａを超えると、フルオロアルキルスルホン酸無水物の留出する速度が遅くなり、フルオロアルキルスルホン酸無水物の収率が悪くなり好ましくない。
【００１５】
次に、フルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐とのモル比は、２／（０．８〜１．１）の範囲が好ましい．該モル比が、２／０．８より高くなるとフルオロアルキルスルホン酸をベースとする収率が悪くなり、また２／１．１より低くなるとニーダーの動力を著しく高くする必要があり好ましくない。
【００１６】
また、反応開始時にフルオロアルキルスルホン酸、五酸化二燐以外にフルオロアルキルスルホン酸無水物を添加しても構わない。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
ジャケット及び二軸のブレードを具備したニーダー型反応器２００Ｌ（実容量：１２０L、最大動力１５ｋｗ）に純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタンスルホン酸１２７ｋｇを仕込んだ後、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を１０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐６０ｋｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ／Ｐ２Ｏ５モル比＝２／１）を添加した（仕込み全容量１２０Ｌ）。反応温度１０℃で１時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を１７．３ｋＰａにし、温水温度を徐々に９０℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留（蒸留時間９時間）を行った。撹拌は最後まで可能であった（撹拌時の最大動力２．０ｋＷ）。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物９７．１ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度をＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００、ＪＥＯＬ製）で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．４ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸１．２ｗｔ％、純度は９８．４％であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、９５．５ｋｇであり収率は、８０．１％であった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様な装置に純度９８．６％（トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．３ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸１．１ｗｔ％）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物８５ｋｇを仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタンスルホン酸６３．５ｋｇを添加し、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を１０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐３０ｋｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ／Ｐ２Ｏ５モル比＝２／１）を添加した（仕込み全容量１２０Ｌ）。反応温度１０℃で１時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を１７．３ｋＰａにし、温水温度を徐々に９０℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留（蒸留時間１０時間）を行った。尚、撹拌は最後まで可能であった（撹拌時の最大動力１．８ｋＷ）。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物１３７．８ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度をＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００、ＪＥＯＬ製）で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．４ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸１．２ｗｔ％、純度は９８．４％であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、５１．８ｋｇであり収率は、８６．９％であった。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様な装置に純度９８．６％（トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．３ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸１．１ｗｔ％）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物１０ｋｇを仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタンスルホン酸１０５．７ｋｇを添加し、ジャケット側に温水を流し、この混合溶液を１０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐４５ｋｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ／Ｐ２Ｏ５モル比＝２／０．９）を添加した（仕込み全容量１１０Ｌ）。その後、撹拌させながら反応器内の圧力を１７．３ｋＰａにし、ジャケット側の温水温度を徐々に９０℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行った。尚、撹拌は最後まで可能であった（撹拌時の最大動力１．９ｋＷ）。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物８９．８ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度をＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００、ＪＥＯＬ製）で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．３ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｗｔ％、純度は９８．２％であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、７８．３ｋｇであり、収率は、８７．６％であった。
【００２１】
比較例１
ジャケット及び一軸型攪拌機を具備した２００Ｌ反応槽（実容量：１２０Ｌ、最大動力１．５ｋｗ）に純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタンスルホン酸１２７ｋｇを仕込んだ後、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を１０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐６０ｋｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ／Ｐ２Ｏ５モル比＝２／１）を添加した（仕込み全容量１２０Ｌ）。反応温度１０℃で１時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を１７．３ｋＰａにし、温水温度を徐々に上げようとしたが３０℃付近で粘度が高くなり攪拌機負荷大（撹拌時の最大動力１．４ｋＷ以上）のため停止し、反応を止めた。
【００２２】
比較例２
比較例１と同様な装置に純度９８．６％（トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．３ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸１．１ｗｔ％）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物８５ｋｇを仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタンスルホン酸６３．５ｋｇを添加し、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を１０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐３０ｋｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ／Ｐ２Ｏ５モル比＝２／１）を添加した（仕込み全容量１２０Ｌ）。反応温度１０℃で１時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を１７．３ｋＰａにし、温水温度を徐々上げた。４０℃で攪拌機負荷大のため停止し、そのまま９０℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留（蒸留時間４８時間）を行った。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物１２５．３ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度をＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００、ＪＥＯＬ製）で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸１．３ｗｔ％、純度は９８．２％であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、３９．２ｋｇであり収率は、６５．８％であった。
【００２３】
比較例３
実施例１と同様な装置に純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタンスルホン酸１２７ｋｇを仕込んだ後、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を１０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐７２ｋｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ／Ｐ２Ｏ５モル比＝２／１．２）を添加した（仕込み全容量１２０Ｌ）。反応温度１０℃で１時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を１７．３ｋＰａにし、温水温度を徐々に上げ、４０℃でスラリーの粘度が上がり撹拌不能となったため撹拌を停止し（撹拌時の最大動力１３ｋＷ）、そのまま徐々に９０℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行った。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物７７．３ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度をＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００、ＪＥＯＬ製）で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．３ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸０．９ｗｔ％、純度は９８．８％であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、７６．４ｋｇであり収率は、６４．０％であった。
【００２４】
比較例４
実施例１と同様な装置に純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタンスルホン酸１２７ｋｇを仕込んだ後、ジャケット側に冷水を流し、該原料酸を１０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐６０ｋｇ（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ／Ｐ２Ｏ５モル比＝２／１）を添加した（仕込み全容量１２０Ｌ）。反応温度１０℃で１時間反応させた後、ジャケット側に温水を流し撹拌させながら、反応器内の圧力を６７ｋＰａにし、温水温度を徐々に９０℃まで上げ単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留（蒸留時間１７時間）を行った。尚、撹拌は最後まで可能であった。（撹拌時の最大動力２．３ｋＷ）  蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物７５．８ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度をＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００、ＪＥＯＬ製）で分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．７ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸７．６ｗｔ％、純度は９１．７％であった。尚、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の収量は、６９．５ｋｇであり収率は、５８．３％であった。