(57)【要約】【課題】射出成形法により得られる大型成形品の結晶化度をコントロールされた状態下で成形された射出成形品を提供すること、さらに該射出成形品を利用して溶着強度とガスバリア性に優れた溶着射出成形製品を製造する方法を提供すること。【解決手段】金型のキャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整し、ショット毎に取り外し自在な入れ子を該熱可塑性樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、射出成形後の結晶化度がコントロールされた状態下で射出成形されてなる射出成形品であり、また、入れ子部分に溶着面を持ち、キャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整し、ショット毎に取り外し自在な入れ子を該熱可塑性樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、射出成形後の結晶化度がコントロールされた状態下で射出成形された射出成形品を、前記入れ子を突き出すことにより該射出成形品と該入れ子を一体で取り出した後、該射出成形品を熱溶着機を用いて溶着する熱溶着射出成形品の製造方法。【選択図】図１
2007253462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型のキャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整し、ショット毎に取り外し自在な入れ子を該熱可塑性樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、射出成形後の結晶化度がコントロールされた状態下で射出成形されてなることを特徴とする射出成形品。
【請求項２】
入れ子部分に溶着面を持つ請求項１記載の射出成形品を熱溶着してなることを特徴とする射出成形品。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形品。
【請求項４】
結晶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする請求項３記載の射出成形品。
【請求項５】
入れ子部分に溶着面を持ち、キャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整し、ショット毎に取り外し自在な入れ子を該熱可塑性樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、射出成形後の結晶化度がコントロールされた状態下で射出成形された射出成形品を、前記入れ子を突き出すことにより該射出成形品と該入れ子を一体で取り出した後、該射出成形品を熱溶着機を用いて溶着することを特徴とする熱溶着射出成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶着面をもつ射出成形品の結晶化度をコントロール可能にして、強固な溶着強度を持つ製品を得るための樹脂の射出成形技術および該技術を利用して熱溶着射出成形品を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂等の、いわゆるエンジニアリングプラスチックは、機械的特性、靭性、熱的性質に優れるなどの特性を有していることから、射出成形用を中心として各種の電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。
【０００３】
また、近年は、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために、内容物の漏洩防止や外気の混入防止等の目的でガスバリア性が要求される樹脂成形品が増加してきている。
【０００４】
従来、タンク形状を有する中空成形品は、主にブロー成形法にて成形されてきており、特に、ガスバリア性や耐薬品性が求められる場合には、ガスバリア性や耐薬品性の優れた材料との多層ブロー成型法が用いられてきた。しかしながら、ブロー成形法は、得られる成型品の肉厚の均一性に欠け、一般にモジュール化が困難である、また、成形サイクルが長い等の問題があった。
【０００５】
近年、ブロー成形法には上述のような問題点が存在するため、このような問題点がない射出成形法による中空成形品の製造法の実現が要請されてきた。
【０００６】
一方、タンク形状の中空体を射出成形法で得るためには、一般的にはアッパー側とロア側の箱形状の成形体を射出成形した後に、熱板溶着等でアッパー側とロア側を熱溶着して一体の成形体とする方法が行われている。
【０００７】
しかしながら、結晶性樹脂であるエンジニアリングプラスチックは、自身の持つ高い強度や耐薬品性等を発現させるためには成形品の結晶化度を十分に上げる必要がある。そのため、金型温度を高くして成形をするが、その場合、大型の射出成形品を成形するときには、離型が困難となったり、成形時の反りや樹脂の収縮のために溶着位置にずれが生じ、溶着信頼性と溶着強度が低下する可能性があった。一方では、溶着面の結晶化が高いと樹脂が溶融しにくくなり、加工が困難になるという問題がありこの点でも改良が求められていた。
【０００８】
射出成形金型に関連する提案として、金型外にエジェクタ手段を設けることにより、金型の共通化、簡易化を図り、少数ロット、低コストでかつ短納期の生産を可能にする簡易金型が提案されている（特許文献１）。
【０００９】
しかし、この提案のものは単なる金型についての提案に止まり、上述したようなことの解決には至っていないものであった。
【特許文献１】特開２０００−３０９０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、射出成形法により得られる大型成形品の結晶化度をコントロールされた状態下で成形された射出成形品を提供すること、さらに、該射出成形品を利用して溶着強度とガスバリア性に優れた溶着射出成形製品を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した目的を達成する本発明の射出成形品は、以下の（１）の構成からなる。
（１）金型のキャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整し、ショット毎に取り外し自在な入れ子を該熱可塑性樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、射出成形後の結晶化度がコントロールされた状態下で射出成形されてなることを特徴とする射出成形品。
【００１２】
また、かかる本発明の射出成形品において、より具体的に好ましくは、以下の（２）〜（４）のいずれかの構成からなるものである。
【００１３】
（２）入れ子部分に溶着面を持つ上記（１）記載の射出成形品を熱溶着してなることを特徴とする射出成形品。
【００１４】
（３）熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の射出成形品。
【００１５】
（４）結晶性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする上記（３）記載の射出成形品。
【００１６】
また、上述した目的を達成する本発明の熱溶着射出成形品の製造方法は、以下の（５）の構成からなるものである。
【００１７】
（５）入れ子部分に溶着面を持ち、キャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整し、ショット毎に取り外し自在な入れ子を該熱可塑性樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、射出成形後の結晶化度がコントロールされた状態下で射出成形された射出成形品を、前記入れ子を突き出すことにより該射出成形品と該入れ子を一体で取り出した後、該射出成形品を熱溶着機を用いて溶着することを特徴とする熱溶着射出成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により得られる射出成形品と、熱溶着射出成型品の製造方法によれば、ガスバリア性と熱溶着信頼性の高い成形製品が得られ、自動車や一般機器等のタンク類や複合部品用途において使用することができる。
【００１９】
本発明の熱溶着射出成型品の製造方法によれば、成形品の外周に沿った金属入れ子を樹脂成形金型に設け、該入れ子を突き出すことにより、高温時剛性の低い材料や柔軟な材料、固化の遅い材料で成形された成形品を、早い成形サイクルでかつ変形させることなく作ることが可能となり、更に後加工性に優れ、安価で高品位の製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、さらに詳しく本発明について説明する。
本発明にかかる射出成型品は、金型のキャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整し、ショット毎に取り外し自在な入れ子を該熱可塑性樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、射出成形後の結晶化度がコントロールされた状態下で射出成形されてなるものである。Tgは、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度をいう。
【００２１】
本発明の射出成形品は、金型のキャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整して、得られる成形品の結晶化度を高くするものであり、更に好ましい温度調整範囲はTg＋２０℃以上である。該調整温度の上限は、好ましくは、Tg＋８０℃付近までであり、それ以上にすると樹脂の固化が遅く離型不良を生じる可能性があるので好ましくない。ショット毎に取り外し自在な入れ子温度は樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、結晶化度を低くコントロールすることが重要である。更に好ましくはTg−１５℃以下であるが、該調整温度の下限は、好ましくはTg−５０℃付近までであり、それ以下にすると後結晶化による寸法変化が大きくなるため好ましくない。
【００２２】
結晶化度の具体的な例は、使用する熱可塑性樹脂の種類や製品が必要とするスペックに対応して変わるべきものであり、一概に言えるものではないが、代表的な値として、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂では製品本体部分の結晶化度は１５重量％以上、溶着部の結晶化度は１５重量％未満とすることが耐薬品性と溶着性の面から好ましい。ポリフェニレンスルフィド樹脂では、製品本体部分の結晶化度が３０重量％以上、溶着部の結晶化度は３０重量％未満とすることが耐薬品性と溶着性の面から好ましい。
【００２３】
ショット毎に取り外し自在な入れ子は、射出成形品の溶着面に接していることが好ましい。低温の入れ子が溶着面に接していることにより、溶着部の結晶化度が下がり溶着強度が向上するためである。
【００２４】
すなわち、本発明の溶着射出成形品の製造方法においては、入れ子部分に溶着面を持ち、キャビティ温度を射出成形する熱可塑性樹脂のTg＋１０℃以上に温度調整し、ショット毎に取り外し自在な入れ子を該熱可塑性樹脂のTg−１０℃以下に温度調整して、射出成形後の結晶化度がコントロールされた状態下で射出成形された射出成形品を、上述の入れ子を突き出すことにより該射出成形品と該入れ子を一体で取り出した後、射出成形品を熱溶着機を用いて溶着するものである。
【００２５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂であることが好ましく、具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。中でも、機械的特性、耐薬品性からポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２７】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、成形性、機械特性、燃料バリア性、経済性の面からナイロン６、ナイロン６６を挙げることができる。
【００２９】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いられるポリアミド樹脂には、添加物として、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。該銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。中でも１価の銅化合物、特に１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。該添加量が２重量部より多い場合は、溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになり、また、０．０１重量部より少ないと、長期耐熱性の向上に十分な効果が得られない場合があり、用途によっては好ましくない。
【００３１】
本発明では、銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるポリエステル樹脂とは、少なくとも６０モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られる芳香族ポリエステルをいう。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【００３３】
好ましいポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有する、ポリブチレンテレフタレートまたは、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３４】
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ樹脂と略称する）の重合度には特に制限なく、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートについても重合度には特に制限なく、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００３５】
本発明のＰＰＳ樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００３６】
【化１】
2007253462.tif 000003
【００３７】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。中でも、ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられる。
【００３８】
【化２】
2007253462.tif 000004
【００３９】
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。
【００４０】
上述したように、得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃がよく、より好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間がよく、より好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良くしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかも、より均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、洗浄処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中でＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４５】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比がよい。
【００４６】
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第II族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。
【００４７】
ここで使用する周期表の第II族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その対アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣl２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。
【００４８】
周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。
【００４９】
かかる周期表の第II族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
ＰＰＳ樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が損なわれない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂およびＰＰＳ樹脂には長期耐熱性の観点からフェノール系、リン系、チオエーテル系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、特に０．０２重量部以上であることがより好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系、リン系及びチオエーテル系酸化防止剤を使用することは、特に耐熱性、熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【００５２】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル社製“イルガノックス”２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、３１１４、５０５７、住友化学社の“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社の“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００５３】
次にリン系酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−t−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−t−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル社の“イルガフォス”１６８、住友化学社の“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント社の“サンドスタブ” Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ社の“���エストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００５４】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック社の“インヒビター”ＯＡＢＨ、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１、三井東圧ファイン社の“Ｑｕｎｏｘ”、ユニロイアル社の“ナウガード”ＸＬ−１などを挙げることができる。
【００５５】
次に、チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”Ａ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学社の“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、吉富社のＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成社の“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド社の“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００５６】
さらに、本発明の成形品に用いる樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲において、他の熱可塑性樹脂を添加することが可能である。ただし、本発明に用いる樹脂組成物１００重量部に対して５０重量部を超えると樹脂本来の特徴が損なわれる方向であるため好ましくなく、特に３０重量部以下の添加が好ましく使用される。
【００５７】
樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも本発明で使用する樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部を越えると樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加が良い。
【００５８】
本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００５９】
本発明の成形品の製造方法の一例を図１〜６に基づいて説明する。本発明に使用する金型は図１に示す固定側金型１と可動側金型２、成形品をキャビティから取り外すためのエジェクター３、キャビティ内に突出可能に嵌合された入れ子４からなる。本発明に使用する入れ子４は成形品の外側にくるように配置され、入れ子は射出成形品の熱溶着面に接する構造である。
【００６０】
固定側金型１と可動側金型２は、温水または金型に埋め込まれたヒーターにより、成形する熱可塑性樹脂のＴｇ＋１０℃以上の温度に温度調整する。入れ子は金型にセットする前に、たとえば図２に示すように入れ子に埋め込んだヒーター５で成形する樹脂のＴｇ−１０℃以下に温度調整する。
【００６１】
可動側金型２には、図３に示す入れ子の位置決めおよび成形品突き出し時の落下防止のためのガイドピン６が横方向に突出している。可動側金型２を後退させた状態でガイドピン６に、図２に示す入れ子４に穿設された穴部７を通し、可動側金型２に入れ子４をセットした後、または固定側金型１の入れ子溝８に入れ子４をセットした後可動側金型２を前進させ金型を閉じる。
【００６２】
金型を閉じた後、図４に示す射出ユニット９を前進させキャビティに溶融樹脂を充填し、冷却固化することにより成形品１０を形成する。次に図５に示すように、前記入れ子４を金型内に設けられたエジェクター３手段によりキャビティ内に突き出すことにより、該成形品１０を入れ子４とともに取り出す。
【００６３】
入れ子付き成形品を図６に示す熱板溶着機のサンプル治具１１にセットし、該入れ子部分で固定した後、熱板１２で溶着シロを溶融させ、図７に示す中空容器１３を得ることができる。
【００６４】
本発明で用いる溶着方法は、既知の方法でもよく、特に限定されるものではないが、特に熱板溶着、振動溶着、あるいは射出溶着によることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特性については下記の方法により行った。
【００６６】
（１）結晶化度
成形品本体部分および溶着部より３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの角柱を切り出し、密度勾配管法により下記式により結晶化度を算出した。
結晶化度Χ（重量％）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）×１００
ｄａ＝非晶質の密度
ｄｃ＝結晶質の密度
ｄｓ＝試料の密度
【００６７】
（２）溶着強度
図７に示す形状の箱形成形品の溶着部分を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、引張試験機にて標点間距離５０ｍｍ、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎで試験し、溶着界面から破断したものは×、溶着界面以外から破断したものを○とした。
【００６８】
実施例１、比較例１
成形用熱可塑製樹脂を株式会社日本製鋼所製J３５０Ｅのホッパーに投入し、表１に示すシリンダー温度、キャビティ温度、入れ子温度で、図８〜１０に示す形状の入れ子付き成形品を得た。得られた成形品の図８に示した部分（１３が一般部、１４が溶着部）より３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの角柱を切り出し、密度勾配管により密度を求めた。得られた成形品の結晶化度は表１に示すとおりであった。
【００６９】
得られた成形品を向かい合わせで熱板溶着機にセットし、表１に示す熱板温度、溶融シロ片側、溶融時間、押し込みシロ片側、冷却時間で加工し中空成形品を得た。得られた中空成形品の溶着部から引張試験用の短冊を切出し引張試験を実施した。実施例は表１に示すとおり比較例に比べ良好な溶着強度が得られた。
【００７０】
本実施例および比較例に用いた結晶性樹脂は以下の通りである。
ａ−１：東レ製ナイロン６樹脂“アミラン”ＣＭ１０１７（非晶質の密度＝１．１０ｇ／ｃｍ３、結晶質の密度＝１．２３ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ＝４８℃）
ａ−２：東レ製ナイロン６６樹脂“アミラン”ＣＭ３００６（非晶質の密度＝１．０９ｇ／ｃｍ３、結晶質の密度＝１．２４ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ＝４８℃）
ｂ−１：東レ製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１４０１−Ｘ０６（非晶質の密度＝１．２８ｇ／ｃｍ３、結晶質の密度＝１．４０４ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ＝４９℃）
ｂ−２：東レ製ＰＥＴ樹脂ＴＳＢ９００（非晶質の密度＝１．３３５ｇ／ｃｍ３、結晶質の密度＝１．５０１ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ＝６９℃）
ｃ−１：東レ製ＰＰＳ樹脂“トレリナ”Ａ９００Ｂ（非晶質の密度＝１．３１ｇ／ｃｍ３、結晶質の密度＝１．３９ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ＝８０℃）
【００７１】
【表１】
2007253462.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明を実施するために使用され得る金型の１例を示した断面図である。
【図２】本発明を実施するために使用され得る入れ子正面図である。
【図３】本発明を実施するために使用される金型を開いた態様の金型断面図である。
【図４】本発明の実施の金属入れ子を金型に設置した後、射出ユニットを前進させ、溶融樹脂をキャビティに充填した図である。
【図５】本発明の実施の金型に溶融樹脂を充填し冷却後、型開きし金属入れ子をエジェクターした状態を説明する図である。
【図６】本発明方法の実施にあたり、入れ子付き成形品を熱板溶着機にセットした状態の一例を示した図である。
【図７】本発明の実施例の１態様としての中空成形品を例示した図である。
【図８】本発明の実施例の１態様としての成形品を例示した正面図である。
【図９】本発明の実施例の１例である成形品のＢ−Ｂ断面図である。
【図１０】本発明の実施例の１例である成形品のＣ−Ｃ断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：固定側金型
２：可動側金型
３：エジェクター
４：入れ子
５：ヒーター
６：ガイドピン
７：穴部
８：入れ子溝
９：射出ユニット
１０：成形品
１１：サンプル治具
１２：熱板
１３：中空容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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