(57)【要約】【課題】高濃度のシリカフュームスラリーであって、長期にわたって良好な流動性が維持され、かつ、コンクリートに配合した場合にコンクリートの物性に悪影響を及ぼさない、セメント混和用高濃度シリカフュームスラリーを提供すること。【解決手段】シリカフュームと水を主成分とし、オキシカルボン酸が添加されたスラリーであって、継続的な機械的強制撹拌を施すことによってスラリーの流動性が保持されているセメント混和用高濃度シリカフュームスラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカフュームと水を主成分とし、オキシカルボン酸が添加されたスラリーであって、継続的な機械的強制撹拌を施すことによってスラリーの流動性が保持されているセメント混和用高濃度シリカフュームスラリー。
【請求項２】
オキシカルボン酸の添加量がシリカヒュームに対して０．０５〜０．２５重量％である請求項１記載のシリカフュームスラリー。
【請求項３】
オキシカルボン酸がクエン酸である請求項１又は２に記載のシリカフュームスラリー。
【請求項４】
シリカフュームの濃度が６０〜７５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のシリカフュームスラリー。
【請求項５】
その流動性がＰロート流下時間で１６秒以内である請求項１〜４のいずれかに記載のシリカフュームスラリー。
【請求項６】
継続的な機械的強制撹拌が、低速連続式または高速間欠式である請求項１〜５のいずれかに記載のシリカフュームスラリー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリカフュームスラリーを用いて製造することを特徴とするコンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカフュームの輸送及び取扱いを容易にしたシリカフュームスラリー、特に高強度コンクリートの製造に好適なシリカフュームスラリー、及びそれを用いて製造したコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカフュームは、シリカ質の超微粒子材料であり、従来、ポゾラン反応、マイクロフィラー効果によるコンクリートの高強度化、低水結合材比のコンクリートの流動性改善などを目的にコンクリート混和材料として使用されている。また吹き付けコンクリートの使用時におけるはね返り量及び粉塵量の低減等、作業環境の改善の目的にも用いられている。
【０００３】
近年、構造物の高層化、トンネル工事の増加により、シリカフュームが使用された高強度コンクリート及び吹き付けコンクリートの使用量が増加傾向にある。シリカフュームをこれらコンクリートに配合する際、シリカフュームは粉状のまま直接配合されることが多かった。しかしながらこの場合、シリカフュームは、嵩密度が０．２〜０．３程度と著しく嵩高であるため、一度に大量輸送することが困難であり、また、作業時に粉塵が発生しやすく、取扱いが難しかった。さらにシリカフュームは、コンクリート中へ均一に混合され難く、局部的に凝集するという問題点を有していた。
このような問題を解決するものとして、シリカフュームをあらかじめ水でスラリー化したシリカフュームスラリーが提案されている。しかしながら、これら従来のシリカフュームスラリーは、シリカフュームスラリー濃度が５０重量％程度、すなわち、その約半分が水であったため、輸送コスト低減の観点から、シリカフュームスラリーの高濃度化が求められていた。
【０００４】
また、高強度コンクリートのように、単位水量を少なく抑えたコンクリートの製造時に従来のシリカフュームスラリーを添加すると、骨材の表面水率が高い場合には所定の単位水量を超えてしまう、あるいは所定量のシリカフュームが添加できない等の不具合が生じていた。そのため高強度コンクリートへの使用の観点からも、シリカフュームスラリーの高濃度化が強く望まれていた。
しかしながら、単に水を減らして従来のシリカフュームスラリーを高濃度化した場合、シリカフュームスラリーの粘度が高くなり過ぎるため、取扱いが著しく困難になり、また、コンクリート中の分散性も著しく低下するという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するものとして、シリカフュームにセメントコンクリート・モルタル用の高性能減水剤である分散剤と水を加えて高濃度のシリカフュームスラリーとする方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、リグニンスルホン酸塩系、ポリカルボン酸塩系、ナフタレンスルホン酸とリグニンスルホン酸の共縮合物系、高縮合トリアジン系等が挙げられている。
また、特許文献２には、硫酸や炭酸ガスをｐＨ調整剤として加え、シリカフュームスラリーのｐＨを１．０〜５．８に調整することで粘性を下げることが提案されている。
さらに、特許文献３には、脂肪族（不飽和）スルホン酸と不飽和カルボン酸の共重合体、あるいは、ポリアクリル酸塩とナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を組み合わせた分散剤とｐＨ調整剤とを併用することで、濃度４０〜６０重量％の低粘性シリカフュームスラリーを得ることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、ポリカルボン酸塩は、シリカフュームの分散性に優れていないため、得られるスラリーの流動性は悪く、５０重量％を超える高濃度のシリカフュームスラリーの製造には適していない。また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩は、シリカフュームの分散性に優れているが、高強度コンクリートの製造に広く使用されているポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤と混合すると、フレッシュコンクリートの流動性を著しく低下させてしまうため、高強度コンクリートに所定の流動性を付加するには、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を過剰添加せざるを得ず、コンクリートの凝結遅延、強度発現の停滞等の問題が発生する。
また、ｐＨ調整によってシリカフュームスラリーの流動性を改善する場合、酸の種類あるいは添加量の多寡によっては、凝結異常、強度低下、異常膨張、鉄筋の発錆など高強度コンクリートの物性に悪影響を与えるという問題がある。
さらに、いずれの場合も長期間保存しておくとシリカフュームが沈降したり、ゲル化して流動性が失われるという大きな問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１２９１３２号公報
【特許文献２】特許第２６７２００４号公報
【特許文献３】特許第３４５１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高濃度のシリカフュームスラリーであって、長期にわたって良好な流動性が維持され、かつ、コンクリートに配合した場合にコンクリートの物性に悪影響を及ぼさない、セメント混和用高濃度シリカフュームスラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、分散剤としてオキシカルボン酸を適量用いることで流動性の良好な高濃度のシリカフュームスラリーを得ることができ、さらに、製造したシリカフュームスラリーを撹拌装置を用いて継続的な機械的強制撹拌を施すことにより長期にわたって流動性の低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）  シリカフュームと水を主成分とし、オキシカルボン酸が添加されたスラリーであって、継続的な機械的強制撹拌を施すことによってスラリーの流動性が保持されているセメント混和用高濃度シリカフュームスラリー；
（２）  オキシカルボン酸の添加量がシリカヒュームに対して０．０５〜０．２５重量％である上記（１）のシリカフュームスラリー；
（３）  オキシカルボン酸がクエン酸である上記（１）又は（２）のシリカフュームスラリー；
（４）  シリカフュームの濃度が６０〜７５重量％である上記（１）〜（３）のいずれかのシリカフュームスラリー；
（５）  その流動性がＰロート流下時間で１６秒以内である上記（１）〜（４）のいずれかのシリカフュームスラリー；
（６）  継続的な機械的強制撹拌が、低速連続式または高速間欠式である上記（１）〜（５）のいずれかのシリカフュームスラリー；
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかのシリカフュームスラリーを用いて製造することを特徴とするコンクリートの製造方法；
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、流動性の良好なセメント混和用高濃度シリカフュームスラリーを得て、長期にわたってその流動性の低下を防ぐことができ、シリカフュームの輸送や取り扱いを容易とし、かつ、長期保存時のタンクや配管等の閉塞事故を回避することができる。また、本発明のシリカフュームスラリーをコンクリートに配合した場合にコンクリートの物性に悪影響を及ぼすことはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のシリカフュームスラリーは、シリカフュームと水を主成分とし、分散剤として適量のオキシカルボン酸を加えて製造される。
本発明で使用されるシリカフュームは、シリカ質を主成分とする超微粒子材料であり、ＪＩＳ  Ａ  ６２０７に規定される「コンクリート用シリカフューム」、あるいはそれに準じた品質のものである。このようなシリカフュームとしては、例えば、シリコン、含シリコン合金、フェロシリコン等を製造する際に生成する超微粒子の副産物が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるシリカフュームのスラリー中の濃度は、６０〜７５重量％であることが好ましい。シリカフューム濃度が６０重量％未満では水の量が多くなり、シリカフュームスラリーの輸送コストが嵩み、また、高強度コンクリートへのシリカフュームスラリーの配合量が制限されてしまうおそれがある。一方、シリカフューム濃度が７５重量％を超えると、オキシカルボン酸の粘度低下作用も効果が及ばず、シリカフュームスラリーの粘度が高くなり過ぎて、撹拌や定量供給等の取扱いが困難となり、シリカフュームの分散性が不十分となるおそれがある。
【００１３】
本発明で使用されるオキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリセリン酸、マンデル酸等が挙げられるが、毒性や臭気の有無、取扱い、価格、コンクリートに与える悪影響が少ない点からクエン酸が特に好ましい。このクエン酸は無水塩、一水塩、水溶液のいずれも使用でき、安価な工業用グレードの利用が好ましい。
【００１４】
分散剤としてのオキシカルボン酸の添加量が少なすぎると十分に粘度低下されたシリカフュームスラリーを得られなくなるおそれがあり、多すぎると配合コンクリートの強度発現が不十分になるおそれがある。
オキシカルボン酸の添加量は無水物換算でシリカフュームに対して０．０５〜０．２５重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明のシリカフュームスラリーの製造方法は、シリカフューム、水およびオキシカルボン酸を均一に混合できれば特に制限されない。通常、水にオキシカルボン酸を溶解させ、高速撹拌下シリカフュームを少しずつ投入しながら分散させてスラリー化するのが、本発明のシリカフュームスラリーを得る上で好適な方法である。
【００１６】
かくして製造された本発明のシリカフュームスラリーは使用あるいは輸送までの間、貯蔵タンクに貯蔵される。本発明のシリカフュームスラリーは、この貯蔵の間、継続的な機械的強制撹拌を施すことによってスラリーの流動性が保持されていることを特徴とする。
継続的な機械的強制撹拌とは、連続的もしくは断続的に機械的な強制撹拌を行うことを意味するが、消費電力の削減の観点から低速連続撹拌あるいは高速間欠撹拌であることが好ましい。
【００１７】
機械式撹拌装置は、高粘度用の一般的な回転数＝５〜３００ｒｐｍ、定格トルク＝０．５Ｎ・ｍ程度の能力を有する撹拌装置であれば特に限定されず、製造するシリカフュームスラリーの容量に合せて出力等が選択される。また、撹拌翼はエッジドタービン翼、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、リボン翼等いずれも用いることができ、貯蔵タンク内のスラリーを均一に撹拌し、かつ長期間スラリーの流動性が保持できるのであれば、安価かつ簡易な装置が好ましい。
【００１８】
本発明のシリカフュームスラリーのセメント組成物への混和量は、使用対象となるコンクリート等セメント組成物に応じて、適宜定められるが、基本的には使用対象となるコンクリート等セメント組成物に所望のワーカビリティー、強度及び耐久性等の品質を付与する量であればよい。例えば、通常セメント組成物中に含まれるセメント重量に対して、濃度６０重量％のシリカフュームスラリーの場合、スラリーとして５〜３０重量％の割合で混和するのが適量である。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明の実施例を挙げて、さらに詳しく本発明を説明する。
（１）高濃度シリカフュームスラリーの製造
［使用材料］
水：水道水
シリカフューム：９４０−Ｕ（エルケムジャパン株式会社、以下ＳＦと略記）
分散剤１：無水クエン酸（和光純薬株式会社、以下クエン酸と略記）
分散剤２：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤「マイテイ１５０」（花王株式会社、以下マイテイと略記）
［高濃度ＳＦスラリーの製造］
２０℃恒温下で水道水８ｋｇを円筒型３０リットルポリエチレン容器に入れ、分散剤１または分散剤２を所定量添加して溶解させた後、ハンドミキサーで高速機械撹拌しながらＳＦ１２ｋｇを少しずつ投入し、５分間撹拌して濃度６０重量％のＳＦスラリーを得た。
表１にＳＦスラリーの混合割合を示す。
分散剤１／クエン酸の添加量は、ＳＦ重量に対して０％、０．０５％、０．１％、０．２５％、０．５％の５水準とし、比較用の分散剤２／マイテイの添加量は、ＳＦ重量に対して０．５％として、計６配合のＳＦスラリーを調製した。
【００２０】
【表１】
2007161531.tif 000002
【００２１】
［スラリーの試験］
スラリーの流動性：２０℃恒温下でＰロートを用いてその流下時間を測定した。
［ＳＦスラリーの流動性及び安定性試験］
製造したＳＦスラリーをそれぞれ２個の円筒型２０リットルポリエチレン容器に均等に分け、２０℃恒温室内で密封保存した。本発明の実施例用ＳＦスラリーは、製造後１日１回ハンドミキサーで１分間高速機械撹拌を行った。一方、比較例用ＳＦスラリーは、比較例１を除き機械撹拌を一切行わなかった。
保存期間は最長５６日間とし、所定の保存期間ごとにスラリーの状態を目視で確認し、ＳＦスラリーの流動性をＰロートの流下時間で評価した。
表２に２０℃恒温におけるＳＦスラリーのＰロート流下時間（流動性）を示す。
【００２２】
【表２】
2007161531.tif 000003
【００２３】
表２に示すように、実施例１〜４は、クエン酸添加及び機械撹拌を行うことによって製造後５６日間保存しても流動性が良好に保持された。
一方、比較例１は、クエン酸無添加で機械撹拌を行ったが、製造直後からスラリーの粘性が極めて高く、流動性は悪かった。比較例２は、クエン酸無添加の上、機械撹拌を行わなかったため流動性は悪く、製造後数日で材料分離及びゲル化してしまった。
比較例３〜６は、クエン酸を添加したが機械撹拌を行わなかったため、製造直後の流動性は良好であったが、製造翌日には粘性が増し、流動性が低下した。さらに保存期間が７日以降は材料分離及びゲル化してしまった。
比較例７は、従来技術としてＳＦの分散性に優れたマイテイを添加し機械撹拌を行わなかった場合で、製造直後から製造後２８日までの流動性は問題なかったが、製造後５６日で材料分離及びゲル化してしまった。
参考例１は、２０℃の水道水のみをＰロートで流下させた場合の流下時間を示した。この値に近いほどＳＦスラリーの流動性は優れていると判断できる。
【００２４】
以上、クエン酸添加及び機械撹拌を行うことによってＳＦスラリーは、製造後５６日間保存しても流動性が良好に保持された。一方、クエン酸添加または機械撹拌を行わなかったＳＦスラリーは、製造後、材料分離及びゲル化して流動性が失われた。
【００２５】
（２）コンクリート試験
［使用材料］
水：水道水
セメント：低熱ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社）
ＳＦスラリー：表１の（２）〜（６）
細骨材：千葉県君津産山砂
粗骨材：茨城県岩瀬産硬質砂岩砕石
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤：「シーカメント１２００Ｎ」（日本シーカ株式会社、以下ＳＰと略記）
消泡剤：「シーカアンチフォームＷ」（日本シーカ株式会社）
【００２６】
［高強度コンクリート配合試験］
表３の配合で高強度コンクリートの配合試験を実施した。１配合の練り混ぜ量は５５リットルとし、２０℃恒温室内で容量１００リットルのニ軸強制ミキサー（太平洋機工製）を用いた。
材料の投入及び練り混ぜ手順は、まず粗骨材と細骨材とセメントを投入して空練りを１０秒間行い、次にＳＦスラリーと水を投入して予備練りを２０秒間行った後、最後にＳＰと消泡剤を投入して４８０秒間の本練りを行った。
なお、ＳＦスラリーは、いずれも製造後７日間保存しておいたものを使用した。実施例５〜８のクエン酸を添加したＳＦスラリーは、保存中、毎日１分間高速機械撹拌を行い、比較例８、９のマイテイを添加したＳＦスラリーは、保存中、機械撹拌を一切行わなかった。
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤ＳＰの添加量は実施例５〜８及び比較例８が結合材（セメント＋シリカフューム）質量に対して２．２％である。比較例９は、流動性を改善するため結合材質量に対して３．５％に増量した。また、消泡剤の添加量は、結合材質量に対して０．０１％一定とした。なお、ＳＰ及び消泡剤は、練り混ぜ水とみなして水量を補正した。
練り上がり後、直ちにコンクリート試験を実施し、圧縮強度測定用供試体を作成した。フレッシュコンクリートのスランプフローはＪＩＳ  Ａ  １１５０、空気量はＪＩＳ  Ａ１１０１、コンクリートの圧縮強度はＪＩＳ  Ａ１１０８に則して実施した。圧縮強度の材齢は７、２８、５６、９１日とした。
高強度コンクリートの配合試験結果を表４に示す。
【００２７】
【表３】
2007161531.tif 000004
【００２８】
【表４】
2007161531.tif 000005
【００２９】
表４に示すように、実施例５〜７は、コンクリートの流動性及び強度発現は良好であった。一方、実施例８は、コンクリートの流動性は良好であったが、強度発現は実施例５〜７より劣った。これはクエン酸の添加量が過剰であったためと考えられる。
また、比較例８、９は、従来技術としてＳＦの分散性に優れたマイテイを添加し機械撹拌を行わなかった場合であるが、ＳＦ用分散剤マイテイと高強度コンクリート用ＡＥ減水剤ＳＰの相性が悪く、コンクリートの流動性は悪かった。比較例９は、ＳＰの添加量を２．２％から３．５％まで増量しても流動性は改善されず、強度も若干低下してしまった。
【００３０】
以上、クエン酸をＳＦに対して０．０５〜０．２５重量％添加し、機械撹拌して保存したＳＦスラリーを用いた場合は、高強度コンクリートの流動性及び強度発現のいずれも良好であった。