(57)【要約】【課題】小型の液晶表示装置において、スペーサの食い込みや変形の少ない、優れた機械強度特性を実現するカラーフィルタ基板およびそれを備えた液晶表示装置を提供する。【解決手段】透明基板上に、少なくとも着色層と透明保護層と感光性樹脂組成物により形成されるスペーサとを形成してなる液晶表示装置用カラーフィルタ基板において、前記透明保護層のビッカース硬さが５５以上である。また、前記スペーサの下底の面積が８０μm2以上５００μm2未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも着色層と透明保護層と感光性樹脂組成物により形成されるスペーサとを形成してなる液晶表示装置用カラーフィルタ基板において、前記透明保護層のビッカース硬さが５５以上であることを特徴とするカラーフィルタ基板。
【請求項２】
前記スペーサの下底の面積が、８０μm2以上５００μm2未満であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ基板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載するカラーフィルタ基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用のカラーフィルタ基板に関するものであり、特に小型の液晶表示装置において優れた機械強度特性を実現するカラーフィルタ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置はコンピュータ端末表示装置、テレビ画像表示装置、携帯電話、携帯情報機器等を中心に、特に、その軽量・薄型である特性を活かして携帯電話、携帯情報機器の小型の情報機器に急速に普及が進んでいる。
【０００３】
近年、携帯電話、携帯情報機器は高機能化が顕著であり、また、これらの機器は手元で操作することから必然的に観察距離が短くなるため、これらの機器に用いられる小型の液晶表示装置は、良好な視認性を得るためには精細度を高くする必要がある、との背景もあり、表示画素数が飛躍的に向上してきている。
【０００４】
こうした背景から、これら小型の液晶表示装置の画素寸法は飛躍的に小さくなってきているが、それに伴って電極パターンなどを隠蔽するためのブラックマトリクスや液晶セルのギャップを支えるためのスペーサについても寸法が小さくなってきている。特にギャップを支えるスペーサについては平面視でブラックマトリクスに遮光された部分にしか配置できないため、大きさ・数ともに非常に大きな制約を受けることになっているのが現状である。
【０００５】
スペーサの個々の機械的強度はその材質の工夫により改善の試みがなされている。しかしながら配置できる大きさに制約を受けるケースでは、その設置面積の小ささゆえにスペーサを支える下地である透明保護層にスペーサが食い込んでしまう現象が発生している。こういった現象のため、結果的に液晶表示装置としての機械的強度を損なうことになっているが、スペーサの数にも寸法にも制約がある中では、スペーサの個々の機械的強度を材質により改善するのみではこういった問題を解決することができなかった。特許文献１には、着色層の上に透明導電膜を形成するカラーフィルタ基板を対象にして、ＩＴＯのしわ防止と平坦性改良を目的として、特定の光硬化性樹脂組成物を用いることでビッカース硬さを規定した透明保護層が開示されている。しかし、従来、透明導電膜を介在させずにスペーサを形成する際の、上記問題の解決策は提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、小型の液晶表示装置において、スペーサの食い込みや変形の少ない、優れた機械強度特性を実現するカラーフィルタ基板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、透明基板上に少なくとも着色層と透明保護層と感光性樹脂組成物により形成されるスペーサとを形成してなる液晶表示装置用カラーフィルタ基板において、前記透明保護層のビッカース硬さが５５以上であることを特徴とするカラー
フィルタ基板である。
【０００９】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記スペーサの下底の面積が８０μm2以上５００μm2未満であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタである。
【００１０】
次に、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載するカラーフィルタ基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーフィルタ基板は、透明基板上に少なくとも着色層と透明保護層と感光性樹脂組成物により形成されるスペーサを形成してなる。上記したように、透明保護層のビッカース硬さが５５以上であり、また、スペーサの下底の面積が８０μm2以上５００μm2未満であるので、下地である透明保護層にスペーサが食い込んでしまう現象が発生せず、小型の液晶表示装置において優れた機械強度特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のカラーフィルタ基板を備えた液晶表示装置の、一実施形態を断面で示した模式図である。
【図２】本発明のカラーフィルタ基板に係る、スペーサの荷重と変形量とのヒステリシス曲線の一例を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明によるカラーフィルタ基板を、その一実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明のカラーフィルタ基板を備えた液晶表示装置の一実施形態を断面で模式的に示したものである。本発明のカラーフィルタ基板１０は透明基板１上に、樹脂ブラックマトリクス層２、着色層３（３R、３G、３B）を形成し、さらに透明保護層４、スペーサ５を形成してなる。本発明のカラーフィルタ基板１０は、スペーサ５を介してＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を別の透明基板に形成したアレイ基板２０と数μｍの狭隙を形成して貼り合わせられ、狭隙には液晶（図示せず）が充填されている。
【００１５】
本発明のカラーフィルタ基板は、少なくとも樹脂ブラックマトリクス層２と、着色層３と、透明保護層４と、スペーサ５とを備えており、着色層は通常複数色から構成され画素を形成している。複数色には赤、緑、青（ＲＧＢ）の組み合わせやイエロー、マゼンダ、シアン（ＹＭＣ）の組み合わせが挙げられる。
【００１６】
本発明に係る透明保護層は、光硬化性あるいは熱硬化性の透明樹脂組成物により形成できる。透明性の観点から熱硬化性の透明樹脂組成物を用いることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ基含有樹脂と架橋性の硬化剤を使用する熱硬化性樹脂組成物が好ましい。
【００１７】
エポキシ基含有樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジーｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ＴＧＰＳ（トリグリシドキシフェニルシラン）や３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の含ケイ素エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個有するグリシジルエーテル等が挙げられる。また上記エポキシ樹脂の核水添化物も使用できる。これらの化合物は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる
架橋性の硬化剤としては、カルボン酸の無水物を用いる事ができる。カルボン酸としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などが挙げられる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−無水物などが挙げられる。本発明においては、これらの中で、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸あるいはシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸―３，４−無水物を好ましく用いることができる。これらの化合物は単独で使用することもできるが、適宜組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物は例えば、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸の水素添加により合成することができる。また、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物を使用することができる。
【００１８】
本発明に用いる透明保護膜として必要な硬さを付与するために、硬化促進剤を適宜添加する。添加しうる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１９】
硬化促進剤の添加量としては、固形分に対して、好ましくは１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは２．５質量％〜１０質量％である。１質量％より添加量が少ないと十分な硬度が得られず、１５質量％よりも多いとガラスに対する密着性が悪化するなどの弊害が発生する。
【００２０】
本発明に係る透明保護層のビッカース硬さは５５以上である。ビッカース硬さが５５未満であると、その上に形成されたスペーサに荷重がかかった際に透明保護層にめり込んでしまい、液晶表示装置に必要な適切なセルギャップが保てなくなってしまう。スペーサの下底面積が５００μm2未満の時、特に顕著である。なお、スペーサがさらに小さく、その
下底面積が８０μm2未満の場合には、透明保護層のビッカース硬さは５５以上であっても、スペーサ自体の潰れが発生し、パネルギャップを正常に保つことが困難となる。また、スペーサが大きく、スペーサの下底面積が５００μm2以上の場合には、ビッカース硬さが５５未満であっても、スペーサに荷重がかかった際に透明保護層にめり込む現象は抑制される。ビッカース硬さは高いほどセルギャップの保持には有利となるが、高すぎるとガラスとの密着性が低下するなどの弊害も発生するため、本発明においては、ビッカース硬さは８５程度が事実上の上限となる。
【００２１】
次に、スペーサについて説明する。本発明に係るスペーサは、フォトリソグラフィー法により形成される、いわゆるフォトスペーサであり、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。本実施形態におけるフォトスペーサは一定の高さを有しており、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は、液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【００２２】
フォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮からアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【００２３】
現像液としてのアルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、このようなスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、一般に透明樹脂（アルカリ可溶性樹脂）、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする組成からなり、必要に応じてレベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤などの添加剤を加えることにより調製することができる。
【００２５】
透明樹脂は、パターン露光後の現像において、未露光部が上記したアルカリ現像液により溶解除去できる樹脂を言う。具体的には、アルキルアクリレート、環状アクリレート、環状メタクリレート、ヒドロキシエチルエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル系モノマートエチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性のモノマーからなるアクリル系透明樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート透明樹脂、多官能エポキシ樹脂にエチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性のモノマーを付加させたタイプの樹脂を使用することが出来る。ただし、上記樹脂に限定されるものではない。
【００２６】
重合性モノマーとしては、以下に示すような不飽和二重結合を有するモノマーを単独で又は２種以上混合して使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げられる。
【００２７】
これらの中で、例えば、高い弾性復元率を確保し易い重合性モノマーは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートを代表的に示すことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２８】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、その１種を単独で、または、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
次に、樹脂ブラックマトリクス層について説明する。本発明に係る樹脂ブラックマトリクス層は、求める遮光性、すなわち光学濃度が達成できるものであれば特に組成、形成方法に制限はない。しかしながら、形成が容易であること、比較的好ましい均一性が得られることなどの観点から、カーボンブラック顔料などの黒色顔料を樹脂中に分散した分散体に、少なくとも光重合開始剤、重合性モノマーを添加して得られる感光性黒色樹脂組成物を、適切な方法で透明基板上に塗布、パターン露光、現像、焼成する、いわゆるフォトリソグラフィー法にて形成することが一般的である。この他、印刷法、エッチング法などの方法を用いることも可能である。
【００３０】
フォトリソグラフィー法によって樹脂ブラックマトリクス層を形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮からアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
現像液としてのアルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
黒色組成物に用いることのできる顔料は、カーボンブラック顔料の他、チタンカーボンブラック顔料などがあり、また必要に応じて赤色顔料、緑色顔料、青色顔料を混合して用いても問題ない。
【００３３】
黒色組成物に用いることのできる樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。
【００３４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３５】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００３６】
光架橋剤としては重合性モノマーあるいはオリゴマーを用いる。重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００３７】
添加量は塗布性、現像適正を損なわない範囲で多い方が好ましく、黒色組成物の全固形分量を基準として、２０質量％〜８０質量％程度、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％程度である。この範囲より添加量が少ないと架橋性が不足し耐液晶性が悪化、この範囲より添加量が多いと黒色組成物の塗布時にムラ、ピンホールが発生しやすくなり塗布性が著しく悪化、あるいは現像液溶解性が著しく低下し現像適性が不良となってしまう。
【００３８】
黒色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。
【００３９】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ-ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４-（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
光重合開始剤の使用量は、黒色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００４１】
さらに、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。
【００４３】
さらに、黒色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
【００４４】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
多官能チオールの使用量は、黒色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００４６】
また必要に応じ熱架橋剤を加えることもできる。熱架橋剤としては例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など）、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであってもよい。これらは、いずれも単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。また、必要に応じて、さらにエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
【００４８】
エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール（ポリエチレングリコール）・ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００４９】
黒色組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００５０】
透明基板上に、上述の感光性黒色組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、４０〜６０ｃｍ四方程度の基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。プリベークは５０〜１２０℃で１〜２０分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意で，通常はプリベーク後の膜厚で１〜２μｍ程度である。感光性黒色組成物を塗布し、パターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
【００５１】
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、焼成してパターン化された樹脂ブラックマトリクス層が得られる。
【００５２】
次に、着色層について説明する。画素となる着色層の形成方法は、公知のインクジェット法、印刷法、フォトレジスト法、エッチング法など何れの方法で作製しても構わない。しかし、高精細、分光特性の制御性及び再現性等を考慮すれば、透明な樹脂中に顔料を、
光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させた着色組成物を透明基板上に塗布製膜して、パターン露光、現像することで一色の画素を形成する工程を各色毎に繰り返し行ってカラーフィルタを作製するフォトリソグラフィー法が好ましい。現像液の選択についてはフォトスペーサの形成、樹脂ブラックマトリクスの形成と同様である。
【００５３】
本発明のカラーフィルタ基板の着色層は、感光性着色組成物を調製してフォトリソ法により形成する場合は、例えば以下の方法に従う。着色剤となる顔料を透明な樹脂中に光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させる。分散させる方法はミルベース、３本ロール、ジェットミル等様々な方法があり特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明に係る着色層を形成する着色組成物に用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００５５】
赤色着色層を形成するための赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
【００５６】
黄色顔料としてはＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【００５７】
橙色顔料としてはＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００５８】
緑色着色層を形成するための緑色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には赤色着色組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。
【００５９】
青色着色層を形成するための青色着色組成物には例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：２、１５：３、１５：４の青色顔料を用いることができる。必要に応じ、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３の紫色顔料を混合して用いることもできる。
【００６０】
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、耐液晶性を低下させない範囲内で無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐液晶性、耐熱性を低
下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００６１】
着色組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。透明樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００６２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６３】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００６４】
光架橋剤としては重合性モノマーあるいはオリゴマーを用いる。 重合性モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００６５】
添加量は塗布性、現像適正を損なわない範囲で多い方が好ましく、着色組成物の全固形分量を基準として、２０質量％〜８０質量％程度、さらに好ましくは５０質量％〜７０質量％程度である。この範囲より添加量が少ないと架橋性が不足し耐液晶性が悪化する。この範囲より添加量が多いと着色組成物の塗布時にムラ、ピンホールが発生しやすくなり塗布性が著しく悪化、あるいは現像液溶解性が著しく低下し現像適性が不良となってしまう
。
【００６６】
着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。
【００６７】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００６９】
さらに、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７０】
増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。
【００７１】
さらに、着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
【００７２】
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７３】
多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００７４】
また必要に応じ熱架橋剤を加えることもできる。熱架橋剤としては例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂など）、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであってもよい。これらは、いずれも単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。また、必要に応じて、さらにエポキシ樹脂を混合して使用することもできる。
【００７６】
エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール（ポリエチレングリコール）・ジグリシジルエーテル等がある。これらについても、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。
【００７７】
着色組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００７８】
予めパターン化された樹脂ブラックマトリクス層が形成された透明基板上に、上述の感光性着色組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、４０〜６０ｃｍ四方程度の基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。プリベークは５０〜１２０℃で１０〜２０分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で２〜２．５μｍ程度である。感光性着色組成物を塗布しパターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
【００７９】
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、焼成して任意の一色の着色層による画素が得られる。
【００８０】
以上の一連の工程を、感光性着色組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンすなわち複数色の着色層による画素を得ることができる。この上全面に前述した透明保護層を形成し、樹脂ブラックマトリクス層で遮光される所定の位置に、前述したスペーサを形成することで、本発明のカラーフィルタ基板が得られる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明で、部は部である。
【００８２】
＜実施例１＞
［樹脂ブラックマトリクス層の形成］
（感光性黒色組成物の作製）
以下の組成の混合物を混合攪拌して感光性黒色組成物を作製した。このとき、固形分中の顔料濃度は、３０．７％であった。
【００８３】
カーボンブラック分散液：御国色素社製（ＴＰＢＫ−２０１６）    ２８．５部  
樹脂：Ｖ２５９−ＭＥ（新日鐵化学社製）（固形分５６．１質量％） １０．３部  
モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                            ２．５８部  
開始剤：ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ０．８６部  
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        
エチル−３−エトキシプロピオネート                      ９２．０部  
レベリング剤                                                    １．３部
（樹脂ブラックマトリクス層の形成）
透明基板上に上記感光性黒色組成物をスピンコートにより膜厚１．５μｍとなるように塗布した。１００℃で３分間乾燥の後、露光機にて格子状のパターンを２００ｍＪ露光した。次に、アルカリ現像液にて６０秒間現像し、２３０℃で６０分加熱処理をして定着させ、格子状の樹脂ブラックマトリクス層を透明基板上に形成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。
【００８４】
炭酸ナトリウム                                          １．５質量％          
炭酸水素ナトリウム                                      ０．５質量％          
陰イオン系界面活性剤                                    ８．０質量％          
（花王（株）製「ペリレックスＮＢＬ」）                           
水                                                    ９０.０質量％
［着色層の形成］
（赤色着色組成物の作製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。  
【００８５】
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                            
（ＢＡＳＦ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）                 １８部  
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７                            
（ＢＡＳＦ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）                     ２部  
分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）           ２部  
アクリルワニス（固形分２０％）                                    ５０部  
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色組成物を得た。
【００８６】
赤色顔料分散体                                                    ７２部  
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ８部  
（日本化薬（株）製「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」）                         
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          １０部  
（日本化薬（株）製「カヤラッドＤＰＨＡ」）                                   
メチル化メラミン樹脂                                              １０部  
（三和ケミカル（株）製「ＭＷ３０」）                                         
光開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）                     ３部  
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ−Ｆ」）                     １部  
シクロヘキサノン                                                ２５３部
（緑色着色組成物の作製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。  
【００８７】
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）           １６部  
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）     ８部  
分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３」）             ２部  
アクリルワニス（固形分２０％）                                  １０２部  
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物を得た。
【００８８】
緑色顔料分散体                                                  １２８部  
トリメチロールプロパントリアクリレート                            １４部  
（新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）                             
光開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）                     ４部  
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ−Ｆ」）                     ２部  
シクロヘキサノン                                                ２５７部
（青色着色組成物の作製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料の分散体を作製した。
【００８９】
青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５                            
（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＥＳ」）                 ３０部  
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅ  ２３                          
（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）                 ２部  
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）                       ６部  
アクリルワニス（固形分２０％）                                  ２００部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。
【００９０】
青色顔料分散体                                                  ２３８部  
トリメチロールプロパントリアクリレート                            １９部  
（新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）                             
光開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）                     ４部  
増感剤（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＥＡＢ−Ｆ」）                     ２部  
シクロヘキサノン                                                ２１４部
（着色層の形成）
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。
前述の樹脂ブラックマトリクス層を形成した透明基板に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚２μｍとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、樹脂ブラックマトリクス層の形成と同様のアルカリ現像液にて９０秒間現像、２３０℃で２０分加熱して定着、ストライプ状の赤色着色層を透明基板上に形成した。
【００９１】
次に、緑色着色組成物も同様にスピンコートにて膜厚が２μｍとなるように塗布。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色着色層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色層と隣接した緑色着色層を形成した。
【００９２】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色組成物についても膜厚２μｍで赤色着色層、緑色着色層と隣接した青色着色層を形成した。
【００９３】
［透明保護層の形成］
（熱硬化性透明樹脂組成物１の作製）
熱硬化性透明樹脂組成物１として以下の組成物を作製した。
【００９４】
シクロヘキサノン                                                  ３２０部  
ジエチレングリコールジメチルエーテル                              ３８０部  
をサンプル瓶に入れた。攪拌しながら、
エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＥＳＦ−３００」）                     １３０部
脂環式多官能エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」）   ７０部
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）   ５０部
を加え、完全に溶解させた。引き続き、
硬化剤（無水トリメリット酸）                                          ３０部  
硬化促進剤（アルミニウムアセチルアセトナート）                        １５部  を加え、十分に攪拌溶解した後に、
シランカップリング剤（チッソ社製「Ｓ−５１０」）                       １２部
界面活性剤（住友スリーエム社製「フロラードＦＣ−４３０」）               １部
を加えて十分に攪拌した。これをろ過して熱硬化性透明樹脂組成物１を得た。
【００９５】
（透明保護層の形成）
熱硬化性透明樹脂組成物１を用いて透明保護層を形成した。前述の樹脂ブラックマトリクス層および着色層を形成した透明基板に熱硬化性樹脂組成物１を塗布し、９０℃１２０秒間プレベークを行い、さらに２３０℃３０分焼成することで透明保護層を形成した。膜厚２μｍとした。
【００９６】
［スペーサの形成］
（スペーサ形成用感光性樹脂組成物の作製）
・樹脂ａの合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）６８６ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、ＧＭＡのポリマー溶液を得た。
次いで、得られたＧＭＡのポリマー溶液に、アクリル酸（ＡＡ）１６８ｇ、メトキノン（ＭＱ）０．０５ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．５ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱し、ＧＭＡ樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。
次に、得られたＧＭＡ樹脂のアクリル酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物１８６ｇを加え、７０℃で１０時時間加熱し、樹脂a溶液を得た。
【００９７】
次に、下記の配合で、レジスト中の固形分が３０質量％になるようにシクロヘキサノンで希釈し、感光性樹脂組成物を調製した。
【００９８】
ペンタエリスリトールトリアクリレート                                          
（日本化薬（株）社製「ＰＥＴ−３０」）                             ８０部    
樹脂ａ                                                            ２０部      
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）                １４部
（スペーサの形成）
前述の、樹脂ブラックマトリクス層、着色層、透明保護層を形成した透明基板状に、スペーサ形成用感光性樹脂組成物を仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、９０℃で２分間乾燥した。次いで、マスク開口直径が8μmφの円形のフォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）を１００μｍとして露光した。その後、樹脂ブラックマトリクス層および着色層の形成と同様のアルカリ現像液を用いて現像し、水洗を施したのち、２３０℃で３０分ポストベークして、フォトスペーサをカラーフィルタ上の所定の位置に形成した、実施例１のカラーフィルタ基板を得た。
【００９９】
＜比較例１＞
［樹脂ブラックマトリクス層の形成］
実施例１と同様の方法にて樹脂ブラックマトリクス層を形成した。
【０１００】
［着色層の形成］
実施例１と同様の方法にて着色層を形成した。
【０１０１】
［透明保護層の形成］
（熱硬化性透明樹脂組成物２の作製）
熱硬化性透明樹脂組成物２として、硬化促進剤を除いた以下の組成物を作製した。
【０１０２】
シクロヘキサノン                                                  ３２０部  
ジエチレングリコールジメチルエーテル                              ３８０部  
をサンプル瓶に入れた。攪拌しながら、
エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＥＳＦ−３００」）                     １３０部
脂環式多官能エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」）   ７０部
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）   ５０部
を加え、完全に溶解させた。引き続き、
硬化剤（無水トリメリット酸）                                          ３０部  を加え、十分に攪拌溶解した後に、
シランカップリング剤（チッソ社製「Ｓ−５１０」）                       １２部
界面活性剤（住友スリーエム社製「フロラードＦＣ−４３０」）               １部
を加えて十分に攪拌した。これをろ過して熱硬化性透明樹脂組成物２を得た。
【０１０３】
（透明保護層の形成）
透明保護層の形成材料に熱硬化性透明樹脂組成物２を用いる以外は実施例１と同様の方法にて透明保護層を形成した。
【０１０４】
［スペーサの形成］
実施例１と同様の方法にてスペーサを形成し、比較例１のカラーフィルタ基板を得た。
【０１０５】
[透明保護層の硬さの評価]
上記実施例１、および比較例１で形成した透明保護層の硬さを、フィッシャー・インストルメンツ社製微小膜硬度計ＨＭ２０００によって評価した。ビッカース圧子を用い、０．２５ｍＮ／ｓｅｃの速度で５ｍＮまで荷重を負荷し１秒間保持した際の変移量からビッカース硬度を算出した。
【０１０６】
[スペーサの変形特性の評価]
上記実施例１および比較例２で形成したフォトスペーサの弾性特性を、フィッシャー・インストルメンツ社製微小膜硬度計ＨＭ２０００によって評価した。５０μｍ×５０μmの平坦圧子を用い、２．２ｍＮ／ｓｅｃの速度で所定の荷重を負荷し、５秒間保持した後、２．２ｍＮ／ｓｅｃの速度で０．４ｍＮまで荷重を除去したときの荷重と変形量との関係を示すヒステリシス曲線を得た。
【０１０７】
図２は、荷重と変形量とのヒステリシス曲線の一例を示したものである。符号（Ａ−Ｂ）は総変形量、符号（Ａ−Ｃ）は塑性変形量であり、符号（Ｃ−Ｂ）は弾性変形量である。弾性復元率は［（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）］×１００で表される。ここで、Ａはスペーサの初期高さ、Ｂは所定荷重の負荷時における高さである。図２に示すヒステリシス曲線から、総変形量、塑性変形量、及び弾性変形量を求め、弾性復元率の値を算出した。
【０１０８】
表１に、実施例１および比較例１の透明保護層のビッカース硬さ、並びに、スペーサの弾性復元率の値を示した。また、これらを用いた液晶表示装置に押し跡試験（液晶表示装置の表示面に一定の荷重を加え、除荷後の跡残りを観察）を行った結果を、○：跡なし、×:跡ありとして表１に示した。
【０１０９】
【表１】
2012203184.tif 000002
実施例１のカラーフィルタ基板のスペーサは、比較例１のカラーフィルタ基板のスペーサと比較して、荷重が強くなるほど復元率が良好であった。また、実施例１のカラーフィ
ルタ基板を用いた液晶表示装置では押し跡試験で跡が観察されず良好であったが、比較例１のカラーフィルタ基板を用いた液晶表示装置では跡が観察された。
【符号の説明】
【０１１０】
１・・・透明基板    ２・・・樹脂ブラックマトリクス層    
３（３Ｒ、３Ｇ、３Ｂ）・・・着色層    ４・・・透明保護層    ５・・・スペーサ    １０・・・カラーフィルタ基板    ２０・・・アレイ基板
【図１】
2012203184.tif 000003
【図２】
2012203184.tif 000004