(57)【要約】【課題】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料として、有用な医農薬中間体である含フッ素アリルアルコールを製造する。【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、該１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルあたり１．６５モル以上の「アルカリ金属、有機金属化合物、有機金属塩から選ばれる塩基」に対して添加し、反応混合物を得る。次いで、該反応混合物に、カルボニル化合物を反応させ、目的物を得る。  なお当該反応において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒を用いると、特に高い収率で目的物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の２つのステップを含む、一般式（３）で表される含フッ素アリルアルコールの製造方法。
［ステップ１］一般式（１）
【化１】
2007238528.tif 000015
で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、
「アルカリ金属、有機金属化合物および、有機金属塩からなる群より選ばれる塩基」を含む系中に添加するステップであって、
該塩基の量が、該１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し、１．６５モル以上であることを特徴とするステップ。
［ステップ２］ステップ１で得られた反応混合物と、
一般式（２）
【化２】
2007238528.tif 000016
で表されるカルボニル化合物とを反応させ、一般式（３）
【化３】
2007238528.tif 000017
で表される含フッ素アリルアルコールを得るステップ。
［式（１）〜（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、（Ｅ）−２−フェニルビニル基、Ｒ3基もしくはＲ3Ｏ基を有するフェニル基（Ｒ3は炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）、Ｒ4Ｒ5Ｎ基を有するフェニル基（Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）、並びにハロゲン基を有するフェニル基からなる群より選ばれる基を表す。］
【請求項２】
請求項１において、塩基が金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、炭素数１〜６のアルキルリチウム、およびＭＮＲ6Ｒ7（Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムから選ばれる金属種で、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10（Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）を表す）からなる群より選ばれる塩基であることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素アリルアルコールの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、塩基が金属リチウム、炭素数１〜６のアルキルリチウム、およびＬｉＮＲ6Ｒ7（Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10（Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）を表す）からなる群より選ばれる塩基であることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素アリルアルコールの製造方法。
【請求項４】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと塩基との反応および、該操作で得られた反応混合物とカルボニル化合物との反応を、環状エーテル、鎖状エーテルおよびヘキサメチルホスホルアミドからなる群より選ばれる溶媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の含フッ素アリルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬もしくは農薬の中間体として有用な、含フッ素アリルアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロメチル基を有するアリルアルコールは、クライゼン転位反応やディールズ・アルダー反応の基質を始めとして、広範な反応に利用することが可能な高汎用性物質であり、しかも分子内に塩素原子を有していることから、この原子を基点とする更なる変換反応も可能となる。
【０００３】
含フッ素アリルアルコールの製造法としては、３，３，３−トリフルオロプロピンや１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンから出発して、一旦含フッ素プロパルギルアルコールとし、それを還元する方法が最も一般的である。プロパルギルアルコールの合成に関して非特許文献１では、３，３，３−トリフルオロプロピンをグリニャール試薬（以下Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と記す）で処理して対応するアセチリドとし、これをアルデヒド類と反応させている。非特許文献２では、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を含むエーテル溶液に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを加え、発生したアセチリドをベンズアルデヒドで捕捉している。非特許文献３と特許文献１では、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）と２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応させて、生成したアセチリドをカルボニル化合物に求核攻撃させている。
【０００４】
このようにして製造したプロパルギルアルコールを、Ｒｅｄ−Ａｌなどの還元剤を用いることで、アリルアルコールを製造することが可能であるし、また、非特許文献４では、酢酸パラジウムを用いた接触水素添加反応により、アリルアルコールを製造している。より一般的には、Ｗｉｔｔｉｇ反応により、α，β−不飽和ケトンやエステルを得、それを還元することで望むアリルアルコールを調製することができる。
【特許文献１】特開平７−０７２１５８９９号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９８４，２５，４７４９−４７５２
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，２４２０−２４２１
【非特許文献３】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，６０４６−６０５６
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２００１，４２，９０５１−９０５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トリフルオロメチル基を有するアリルアルコールは、上記のように、対応するプロパルギルアルコールの立体選択的な還元を経て、Ｅ体またはＺ体のアリルアルコールへと変換するのが主な合成経路である。例えば、Ｒｅｄ−Ａｌなどの還元剤を用いることで、Ｅ体のアリルアルコールへと変換できるが、トリフルオロメチル基を有するプロパルギルアルコールの場合には、生成したアリルアルコールが、更にヒドリドのＳN２’型の攻撃を受けることで、ジフルオロモノアリルアルコールが副生することが大きな問題点であり、副生物が構造的に類似しているために、その精製はかなり煩雑であった。また、非特許文献４では酢酸パラジウムを用いた、プロパルギルアルコールからアリルアルコールが得られることを報告しているが、一般式（４）で示される構造
【０００６】
【化４】
2007238528.tif 000002
【０００７】
のうちで、Ｒがアルキル基の場合しか明示されていない。
【０００８】
一方、Ｗｉｔｔｉｇ型の反応では、常にＥ体とＺ体の混合物が生成する可能性があり、その比率は反応条件や用いる基質の構造に大きく依存することとなる。更には、上記のような各手法においても、二重結合上に他の官能基を有するようなアリルアルコールを立体選択的に調製することは、非常に困難である。
【０００９】
さらに、上記各方法の中間原料となる、式（４）で表されるプロパルギルアルコールを調製することも一般に困難である。
【００１０】
非特許文献１に記載されている３，３，３−トリフルオロプロピンをアルキルリチウムや適当なＧｒｉｇｎａｒｄ試薬等で処理して対応するアセチリド（ＣＦ3−Ｃ≡Ｃ-）へと変換し、これをカルボニル化合物と反応させる方法は、原料の３，３，３−トリフルオロプロピンが非常に高価であり、かつガス状物質であるため、取り扱いに難があった。
【００１１】
非特許文献２に記載されている、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を含むエーテル溶液に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを加え、発生したアセチリドをベンズアルデヒドで捕捉する方法は、アセチリドを発生するためにｎ−ＢｕＬｉを３倍モル以上使用する必要があり、しかも脱フッ素化を伴う反応であることから設備的な負荷がかかる。また１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの沸点が１５℃であることから、通常の試薬のように用いることは困難である。
【００１２】
非特許文献３と特許文献１に記載されている、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を作用させ、生成したアセチリドをカルボニル化合物に求核攻撃させる方法は、小規模で行うには優れた方法である。しかし、原料の２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンが、３，３，３−トリフルオロプロペンから２段階の煩雑な操作を経て合成される化合物であるため、経済的に必ずしも有利とはいえない。
【００１３】
こうしたことから、安価で取り扱いやすい物質から、簡便にかつ高立体選択的に含フッ素アリルアルコールを合成する手法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者が鋭意検討した結果、代替フロンの原料として、安価にかつ大量に入手できる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料とし、これを有機金属化合物などの塩基を含む系に、特定条件下で添加して反応させ、得られた反応混合物を引き続き、カルボニル化合物と反応させることにより、目的とする含フッ素アリルアルコールを製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、非特許文献３の出発原料２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンに比べて、ハロゲンの種類が塩素であり、またその置換位置が１位である点でのみ異なる。しかしながら、その挙動は、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとは大きく異なる。
【００１６】
すなわち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルを、塩基を含む反応系に添加し、次いでカルボニル化合物を作用させる方法を行うにあたり、該塩基の量を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対して「１．６５モル以上」に設定することにより、非特許文献３とは全く異なる反応が起こり、一般式（３）
【００１７】
【化５】
2007238528.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、（Ｅ）−２−フェニルビニル基、Ｒ3基もしくはＲ3Ｏ基を有するフェニル基（Ｒ3は炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す）、Ｒ4Ｒ5Ｎ基を有するフェニル基（Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）、並びにハロゲンを含むフェニル基からなる群より選ばれる基を表す。］
で表される含フッ素アリルアルコールが高収率で得られることが判明した。
【００１９】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンにアルカリ金属、有機アルカリ金属または有機アルカリ金属塩等の塩基を作用させてアニオンとし、それとアルデヒドやケトンなどを反応させた例はこれまでにない。
【００２０】
さらに、発明者らは、これら一連の反応（アセチリド生成反応および含フッ素プロパルギルアルコール生成反応）を、テトラヒドロフランに代表される環状エーテル、ジエチルエーテルに代表される鎖状エーテル等、或いはヘキサメチルホスホルアミドなどの、非プロトン性極性溶媒を用いて行うことで、特に好適に進行させることができ、目的物を特に高い選択率で得られるという知見も得、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は、次の２つのステップを含む、一般式（３）で表される含フッ素アリルアルコールの製造方法である。
［ステップ１］一般式（１）
【００２２】
【化６】
2007238528.tif 000004
【００２３】
で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、
「アルカリ金属、有機金属化合物および、有機金属塩からなる群より選ばれる塩基」を含む系中に添加するステップであって、
該塩基の量が、該１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し、１．６５モル以上であることを特徴とするステップ。
［ステップ２］ステップ１で得られた反応混合物と、
一般式（２）
【００２４】
【化７】
2007238528.tif 000005
【００２５】
で表されるカルボニル化合物とを反応させ、一般式（３）
【００２６】
【化８】
2007238528.tif 000006
【００２７】
で表される含フッ素アリルアルコールを得るステップ。
［式（１）〜（３）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、（Ｅ）−２−フェニルビニル基、Ｒ3基もしくはＲ3Ｏ基を有するフェニル基（Ｒ3は炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）、Ｒ4Ｒ5Ｎ基を有するフェニル基（Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）、並びにハロゲン基を有するフェニル基からなる群より選ばれる基を表す。］
【発明の効果】
【００２８】
安価かつ容易に入手でき、取り扱いが比較的容易な１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料として、医薬、農薬の中間体として重要な含フッ素アリルアルコールの効率的な製造が可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は、代替フロン原料として入手の容易な一般式（１）で表される１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、該１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対し１．６５モル以上の「アルカリ金属、有機金属化合物および、有機金属塩からなる群より選ばれる塩基」を含む系中に添加して、反応混合物を形成し（ステップ１）、次いで該反応混合物を、一般式（２）で表されるカルボニル化合物と反応させる（ステップ２）ことによって達成される。
【００３０】
原料として用いられる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、ＨＣＦＣ−１２３３とも呼ばれ、Ｅ体の化合物（ＨＣＦＣ−１２３３ｔ）、Ｚ体の化合物（ＨＣＦＣ−１２３３ｃ）、もしくはこれらの混合物を意味し、何れも好適に使用できる。
【００３１】
目的物である、式（３）で表される含フッ素アリルアルコールにも、式（３ａ）で表されるＥ体の化合物、式（３ｂ）で表されるＺ体の化合物とがある。
【００３２】
【化９】
2007238528.tif 000007
【００３３】
【化１０】
2007238528.tif 000008
【００３４】
前者は、ＨＣＦＣ−１２３３ｔを原料に用いたときに生成し、後者は、ＨＣＦＣ−１２３３ｃを原料としたときに生成する。すなわち、本発明において、式（１）で表される化合物の立体化学は良好に保持される。
【００３５】
塩基としては、アルカリ金属、有機金属化合物及び有機金属塩からなる群より選ばれる塩基が用いられる。この中で、アルカリ金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムが好ましい。有機金属化合物及び有機金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属が好ましい。具体的に有機金属化合物としては、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｔ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ）に代表される炭素数１〜６のアルキルリチウムが好ましい。これに対し、有機金属塩としては、ＭＮＲ6Ｒ7（Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムから選ばれる金属種で、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10（Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に炭素数が１から１０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）を表す）で表される金属アミド塩が挙げられ、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラジドが好ましい。
【００３６】
これらの中でも、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、炭素数１〜６のアルキルリチウム、およびＭＮＲ6Ｒ7（Ｍ、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ前記に同じ。）からなる群より選ばれる塩基は好ましい。
【００３７】
中でもメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）及びリチウムヘキサメチルジシラジド（［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＬｉ）が特に好ましい。
【００３８】
本発明において、塩基の量は非常に重要である。すなわち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１モルに対する塩基の量は１．６５モル以上である。
【００３９】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して反応させる塩基の量が１．６５モル未満であると、含フッ素アリルアルコールはほとんど得られなくなり、一般式（４）
【００４０】
【化１１】
2007238528.tif 000009
【００４１】
［式中、Ｒ1ならびにＲ2の意味は前記に同じ。］
で表される含フッ素プロパルギルアルコールが高い選択率で生成する。すなわち、塩基の量をコントロールすることは、式（３）で表される目的物を製造する上できわめて重要である。
【００４２】
なお、塩基の量に上限は特にないが、５モルを超えて用いても反応に関与しない塩基が増えるだけであるから、塩基は５モル以下とすることが好ましい。塩基の量は１．７０モル以上２．５０モル以下であることは好ましく、中でも１．７０モル以上２．０モル以下であることは一層好ましい。
【００４３】
反応温度は、通常、−１２０℃〜−５０℃、好ましくは−１００℃〜−７０℃の範囲である。
【００４４】
本発明の反応は、水、アルコール等のプロトン性溶媒の存在しない（概ね１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下）条件下で行われる。反応は、非プロトン性極性溶媒存在下、行うことが好ましい。これらの溶媒としては、テトラヒドロフランに代表される炭素数４〜６の環状エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなど）、ジエチルエーテルに代表される炭素数４〜８の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテルなど）、またはヘキサメチルホスホルアミドを用いるのが好ましい。これらの中ではテトラヒドロフランが特に好ましい。また、これらの溶媒の混合物を使用することができる。溶媒の選定方法として、後工程の反応および分離に配慮することが薦められる。
【００４５】
なお、本発明では水が反応を阻害するため、好ましくは、溶媒は脱水グレード（無水グレード）か、予め合成ゼオライト等で脱水処理し、水の含有量を１００ｐｐｍ以下（好ましくは５０ｐｐｍ）としたものが推奨される。通常は、前記塩基を、上述の溶媒に溶解しておき、この溶液に対して、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを添加する。この方法によって、反応を特に円滑に実施することができる。
【００４６】
反応時間については特に制限はなく、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）またはガスクロマトグラフィー等で反応の進行状況を確認し、終点に近づいたことを確認した後、反応工程を終了することが好ましい。
【００４７】
本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、ガラスグラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００４８】
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを溶媒であるテトラヒドロフランに混合してから−８０℃近傍に冷却し、メチルリチウムなどの塩基をゆっくり添加した後３０分ほど同じ温度で撹拌を継続する。
【００４９】
この系に適当なカルボニル化合物を加え、−８０℃近傍で１時間程度撹拌する。反応は、塩酸等を加えることにより終結する。有機溶媒に抽出後、有機相を乾燥し、溶媒を留去することにより、粗生成物が得られる。
【００５０】
得られた化合物は、カラム分離、減圧蒸留等の既存の方法にて精製が可能である。カラム分離法は特に限定されないが、通常、充填剤としてシリカゲルを用いて溶媒で展開させる方法が一般的である。溶媒としては、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶媒を用いることができる。
【００５１】
このように、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して、塩基や溶媒がこのような影響を及ぼすことは当業者に知られておらず、しかも収率ならびに選択性良く、目的物を製造できることは容易に予想できることではなかった。
［実施例］
以下、具体的に、実施例を示して、より詳細に説明するが、実施態様はこれに限定されない。
【実施例１】
【００５２】
アルゴン置換した３０ｍＬ二口ナス型フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを入れて、−８０℃に冷却し、そこに１．６５ｍＬのメチルリチウム（ＭｅＬｉ）のエーテル溶液（１Ｍ，１．６５ｍｍｏｌ）を加えた。そこに、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン０．１０ｍＬ（０．９９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌を行った。この溶液にベンズアルデヒドを０．１２５ｍＬ（１．２３ｍｍｏｌ）導入して、更に１時間攪拌を続けた。１０ｍＬの水を加えて反応を停止させた後、酢酸エチル（２０ｍＬを３回）で抽出を行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過により乾燥剤を除去した後に、エバポレーターで濃縮を行い、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルを８：１の比率で混合した溶媒を展開液として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、目的とする（Ｅ）−２−クロロ−４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−２−ブテノールを０．２２７ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）単離することができた。収率９７％。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ(ppm)： ２．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．１１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３４−７．４５（５Ｈ，ｍ）．
13Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）  δ(ppm)： ７０．６１（ｑ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１１８．６４（ｑ，Ｊ＝３６．０Ｈｚ），１２１．５８（ｑ，Ｊ＝２７１．０Ｈｚ），１２５．８１，１２８．５０，１３８．０２，１４９．９３（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）．
19Ｆ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3，Ｃ6Ｆ6）δ(ppm)： −５６．７５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）：  ν  ６４０，６５０，７００，７２０，７６０，８２０，８５０，９２０，１０２０，１０５０，１０９０，１１２０，１１５０，１２６０，１３００，１３２０，１３８０，１４５０，１５００，１６１０，１６５０，３０３０，３０６０，３３３０ｃｍ−1．
【実施例２】
【００５３】
実施例１で化合物（２）として用いたベンズアルデヒドの代わりに、以下の表１に示す化合物を用い、同様の操作を行った結果、相当する化合物を得た。結果を表１に示す。
【００５４】
【化１２】
2007238528.tif 000010
【００５５】
【表１】
2007238528.tif 000011
【実施例３】
【００５６】
実施例１と同じ反応基質を用い、メチルリチウムの量のみを変更し、他は同一の条件、操作で反応を行った。メチルリチウムとしては、実施例１と同じく１Ｍ溶液を用い、その溶液の添加量を変更することで、該塩基の添加量を調節した。
【００５７】
得られた結果を次の表２に示し、図１に図示する。
【００５８】
【表２】
2007238528.tif 000012
【００５９】
【化１３】
2007238528.tif 000013
【００６０】
【化１４】
2007238528.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例３の結果を、横軸を「ＭｅＬｉの（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対するモル量」、縦軸を「プロパルギルアルコール（５）」または「アリルアルコール（６）の収率（％）」として、表示したものである。
【図１】
2007238528.tif 000018