(57)【要約】【課題】本発明は、負極材料を改良して、サイクル特性が良好で、かつ過放電状態で保存後の容量回復率の優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極、活物質として合金材料を含む負極、および非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記合金材料が、少なくともＳｉを含む相（Ａ相）と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種とＳｉとの金属間化合物を含む相（Ｂ相）とを有し、前記合金材料中に金属状態のＦｅを０．０００６〜１．０重量％含有する非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極、活物質として合金材料を含む負極、および非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記合金材料が、少なくともＳｉを含む相（Ａ相）と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種とＳｉとの金属間化合物を含む相（Ｂ相）とを有し、前記合金材料中に金属状態のＦｅを０．０００６〜１．０重量％含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、非晶質または低結晶性である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記合金材料における前記Ａ相およびＢ相の合計量中に占めるＡ相の割合が、５〜９５重量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記合金材料１ｇ当たりの飽和磁化率が０．００１〜１．７ｅｍｕ／ｇである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
Ｓｉ、Ｆｅ、並びにＴｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む原材料から、少なくともＳｉを含む相（Ａ相）と、前記少なくとも一種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物を含む相（Ｂ相）とを有し、金属状態のＦｅを含む合金材料を製造する工程を含み、前記工程中に、前記合金材料中のＦｅ量に応じて変化する飽和磁化率を検出し、検出した飽和磁化率が所定値になったとき前記工程を終了させる、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記工程がメカニカルアロイング処理を含む請求項５記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、特にその負極の改良に関するものである。さらに詳しくは、Ｓｉおよび遷移金属を含む合金材料の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を実現できることから、盛んに研究が行われている。研究がなされている非水電解質二次電池の正極には、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン化合物であるＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等が用いられている。これらはリチウムイオンが出入り可能な層状もしくはトンネル状の結晶構造を有している。一方負極には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能であり、サイクル寿命と安全性に優れた炭素材料が用いられている。黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００３】
しかし、黒鉛材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ、理論密度が２．２ｇ／ｃｍ3といずれも比較的小さいことから、黒鉛材料以上の高容量を実現可能な金属材料を負極として利用することが期待されている。このような材料の中でも、特に、ケイ素（Ｓｉ）は理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇ（理論密度２．３３ｇ／ｃｍ3）と高容量であり、盛んに研究開発が行われている。
【０００４】
Ｓｉは、高容量な負極材料としての期待が大きいが、電池の充放電サイクル特性に重大な問題を有する。それは、充電反応および放電反応の際に、リチウムの挿入および脱離に伴ってＳｉの膨脹および収縮が繰り返され、負極内部の粒子間の接触抵抗が増大し、集電ネットワークが劣化することにより生じる問題である。集電ネットワークの劣化は、充放電サイクル寿命を短くする主要因となる。
【０００５】
上記の問題に対して、既に多くの提案がなされている。例えば、特許文献１や特許文献２では、負極材料としてリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能であり、組成が互いに異なる固相Ａと固相Ｂとを含み、固相Ａの少なくとも一部が固相Ｂによって被覆されており、固相Ａが、ケイ素、スズ、亜鉛等を含み、固相Ｂが、２Ａ族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素等を含む合金材料が提案されている。また、固相Ａは、非晶質もしくは低結晶状態であることがより好ましいと提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、負極材料が少なくとも異なる２相からなり、一方がＳｉを主体としたＡ相、もう一方が遷移金属とＳｉとのケイ化物を含むＢ相であり、かつ、Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が、アモルファス状態あるいは低結晶状態から選ばれる少なくとも１種とすることで、サイクル寿命が向上することが提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献４では、合金全体として鉄を０．００２重量％以上含むことによって、さらにサイクル特性を改善できることが提案されている。
【特許文献１】米国特許第６０９０５０５号明細書
【特許文献２】特開２００４−１０３３４０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５２７２号公報
【特許文献４】特開２０００−１７３６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの先行技術によれば、合金材料の膨張および収縮時の割れを大幅に抑制可能であり、サイクル特性劣化の主要因である集電ネットワークの劣化を抑制できる点で一定の効果を有する。しかし、電池の重要特性の一つである過放電状態での保存特性を詳細に検討した結果、上記の技術では、十分な特性を得られない場合があることが明らかになった。
【０００９】
また、特許文献３では、一層のサイクル劣化を抑制することを目的として、合金材料を非晶質あるいは低結晶性の状態とするために、機械的に合金の合成を行う、所謂メカニカル合成法が提案されているが、含有するＦｅ元素に着目した記載はない。さらに、特許文献４では、急冷法による合成方法が記載されており、得られる合金材料は結晶質と考えられる。しかも、合金に全体として含まれるＦｅの含有量の規定であって、Ｆｅがどのような化学状態で存在するのかについての記載はなく、サイクル特性向上につながるメカニズムも詳細には明らかにされていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、サイクル特性が良好であるだけでなく、過放電状態での保存特性の優れた負極材料を得るという観点から、Ｓｉを主体とするＡ相、および遷移金属とＳｉとの金属間化合物を有するＢ相を含む合金材料について、特にＦｅの含有状態や含有量について鋭意検討した。その結果、合金材料中のＦｅ含有量とその化学状態とを適正化することが、サイクル特性と過放電状態での保存特性との両立に有効であるという知見を得るに至った。さらに、本発明者らは、Ｆｅの化学状態の計測法としては、飽和磁化率によって、金属Ｆｅの含有量を特定できることを見出した。
【００１１】
本発明は、以上の知見に基づく負極を備える非水電解質二次電池を提供する。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極、活物質として合金材料を含む負極、および非水電解質を具備し、前記合金材料が、少なくともＳｉを含む相（Ａ相）と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種とＳｉとの金属間化合物を含む相（Ｂ相）と有し、前記合金材料が金属状態のＦｅを０．０００６〜１．０重量％含有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明は、Ｓｉ、Ｆｅ、並びにＴｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含む原材料から、少なくともＳｉを含む相（Ａ相）と、前記少なくとも一種の遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物を含む相（Ｂ相）とを有し、金属状態のＦｅを含む合金材料を製造する工程を含み、前記工程中に、前記合金材料中のＦｅ量に応じて変化する飽和磁化率を検出し、検出した飽和磁化率が所定値になったとき前記工程を終了させる、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性に優れ、過放電状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１４】
本発明によると、金属状態にあるＦｅ量を適切に制御することにより、過放電状態での保存時において、負極からの金属状態のＦｅの溶解による保存特性の劣化を抑制することができる。これは、過放電状態での保存時における負極活物質である合金材料の耐性が向上したことによると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池は、合金材料を活物質として含む負極を備える。前記合金材料は、少なくともＳｉを含む相（Ａ相）と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種とＳｉとの金属間化合物を含む相（Ｂ相）とを有し、金属状態のＦｅを０．０００６〜１．０重量％含有する。
ここで、合金材料に含有される金属Ｆｅが０．０００６重量％未満ではサイクル特性が悪化し、１．０重量％を超えると過放電状態での保存特性が悪化する。
【００１６】
本発明に係る負極活物質としての合金材料は、Ｓｉを主体とするＡ相と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを含む。この合金材料は、膨張による影響が緩和されているだけでなく、その膨張および収縮に伴う負極の電子伝導性の低下を抑制する。よって、この合金材料を含む負極は、高容量でサイクル特性に優れた電池を与える。
【００１７】
ここでＡ相は、Ｌｉの吸蔵および放出を担う相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ａ相はＳｉを主体とする相であればよいが、好ましくはＳｉ単体からなる相である。Ａ相がＳｉ単体からなる場合、単位重量もしくは単位体積あたりの合金材料が吸蔵および放出するＬｉ量を非常に多量にすることができる。ただし、Ｓｉ単体は半導体であるため、電子伝導性に乏しい。よって、微量の添加元素、例えばリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）等、あるいは遷移金属元素等を５重量％程度までＡ相に含ませることが有効である。
【００１８】
一方Ｂ相は、遷移金属とＳｉとの金属間化合物からなる。Ｓｉを含む金属間化合物は、Ａ相との親和性が高く、特に充電時の合金体積の膨張時においてもＡ相とＢ相との界面での割れ等が生じにくい。また、Ｂ相は、Ｓｉ単体相に比較して電子伝導性が高く、硬度も高い。よって、Ｂ相は、Ａ相の低い電子伝導性を補うとともに、膨張応力に対抗して合金粒子の形状を維持させるように働く。なおＢ相は、複数種存在していてもよく、組成の異なる２種以上の金属間化合物がＢ相として存在してもよい。例えば、遷移金属をＭで表すと、ＭＳｉ2とＭＳｉとが合金粒子内に存在してもよい。また、それぞれ異なる遷移金属元素を含む金属間化合物、例えばＭ1Ｓｉ2とＭ2Ｓｉ2（Ｍ1≠Ｍ2）とが合金粒子内に存在してもよい。
【００１９】
Ａ相および／またはＢ相は、それらの結晶性を特に限定するものではないが、非晶質または低結晶性であることが好ましい。その理由は、Ｌｉの吸蔵に伴う膨張による合金粒子の割れが発生しにくいためである。
【００２０】
Ａ相および／またはＢ相を構成する合金材料が非晶質または低結晶性である場合には、結晶子（結晶粒）のサイズが１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。結晶子サイズが１００ｎｍより大きい場合、結晶子間の粒界が減少するため、粒子割れを抑制する効果が小さくなる。また、結晶子サイズが５ｎｍ未満の場合、結晶子間の粒界が多くなることで、合金中の電子伝導性が低下することがある。合金の電子伝導性が低下すると、負極の分極が上昇し、電池容量の低下を招く。
【００２１】
合金材料を構成するＡ相およびＢ相の状態は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、回折角２θが１０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、その際に得られる回折スペクトル中に、Ａ相および／またはＢ相の結晶面に帰属されるピークが存在するかどうかで判定する。
【００２２】
例えば、ＳｉからなるＡ相の場合、Ｓｉの結晶面を反映して、回折角２θ＝２８．４°に結晶面（１１１）に対応するピークが観測され、４７．３°に結晶面（２２０）に対応するピークが観測され、５６．１°に結晶面（３１１）に対応するピークが観測され、６９．１°に結晶面（４００）に対応するピークが観測され、７６．４°に結晶面（３３１）に対応するピークが観測される。また、回折角２θ＝２８．４°に観測される結晶面（１１１）に対応するピークは、強度が最も強くなる場合が多い。ただし、相が微結晶の領域からなる場合には、鋭いピークは観測されず、比較的ブロードなピークが観測される。一方、合金材料が非晶質な領域からなる場合、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルには、半価幅を認識できない程度のブロードなハローパターンが観測される。
【００２３】
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により求めることができる。具体的には、Ｘ線回折測定で得られる合金粒子の回折スペクトルのうち、各相に帰属されるピークの半価幅を求め、その半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から算出することができる。各相に帰属されるピークが複数存在する場合には、最も強度の大きなピークの半価幅を求め、これにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用する。
【００２４】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によれば、結晶子サイズＤの大きさは式（１）で与えられる。式（１）において、λ＝Ｘ線波長（ｎｍ）（ＣｕＫαの場合１．５４０５ｎｍ）、β＝上記ピークの半値幅（ｒａｄ）、θ＝上記ピーク角度２θの半分の値（ｒａｄ）である。
【００２５】
Ｄ（ｎｍ）＝０．９×λ／（β×ｃｏｓθ）      （１）
【００２６】
通常は、回折角２θが１０〜８０°の範囲における最も強度の大きなピークに注目すればよいが、回折角２θが２０〜３５°の範囲における最も強度の大きなピークに注目することがより好ましい。
【００２７】
線源としてＣｕＫα線を用いて合金材料のＸ線回折測定を行う場合、得られる回折スペクトルの回折角２θ＝１０〜８０°もしくは回折角２θ＝２０〜３５°の範囲に観測される最も強度の強い回折ピークの半価幅は、０．０９°以上であることが望ましい。この場合、結晶子サイズは１００ｎｍ以下であると判定できる。
【００２８】
その他、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用い、合金粒子の断面を観察し、直接結晶子のサイズを測定することもできる。また、合金中のＡ相とＢ相との存在割合（相組成）は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ））等を用いて測定することができる。
【００２９】
また、合金材料において、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。Ａ相の割合が多い方が、効果的に高容量を達成することができるが、同時に充放電時の体積変化が増加する。したがって、電極内部での集電性を維持することが重要となる。サイクル特性を高いレベルで維持するという観点からは、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、８０重量％以下が望ましく、さらには５０重量％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらの元素のケイ化物は、他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導性と高い硬度を有する。この遷移金属元素がＴｉである場合には、Ｂ相はＴｉＳｉ2を含むことが望ましい。
【００３１】
上記のような合金材料においては、Ｌｉを吸蔵する際のＡ相の膨張に伴う合金の転移移動が、結晶子間の粒界でせき止められるため、粒子割れの発生が顕著に抑制されると考えられる。このように負極活物質である合金材料の粒子割れを抑制することで、充放電サイクルに伴う劣化の少ない非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３２】
次に、本発明で重要な役割を果たす合金材料に含有されるＦｅについて説明する。
【００３３】
Ｆｅは、金属状態で合金材料中に０．０００６〜１．０重量％含有されることが必須である。本発明者らの詳細な検討の結果、合金材料中の金属状態のＦｅが０．０００６重量％より少ない場合には、サイクル特性が悪化することがわかった。充放電時の合金材料表面における被膜形成の抑制に対して、金属状態のＦｅが触媒的な役割を果たし、過剰な抵抗成分となる被膜形成を阻害する核として働くと推定される。この役割において金属状態のＦｅは、０．０００６重量％以上が有効と考えられる。
【００３４】
また、金属状態のＦｅが１．０重量％より多い場合には、過放電状態で保存した後の容量回復率が低くなる。その理由は、次のように考えられる。すなわち、過放電状態での保存時に負極電位が上昇（電気化学的な酸化）するために、金属状態のＦｅの溶解現象が増加し、電池のインピ−ダンスの上昇をもたらし、保存特性を悪化させる。
【００３５】
このように、サイクル特性の改良にＦｅは有効な元素であるが、金属状態で過剰に存在すると、上記のような過放電状態での保存特性を劣化させるという悪影響があることがわかった。
【００３６】
特に、サイクル特性の高レベルでの維持には、Ａ相やＢ相を非晶質あるいは低結晶性とすることが肝要であり、その実現のために、合金材料の製造にはメカニカル合成法を選ぶのが好ましい。メカニカル合成法においては、異なる金属元素を機械的な衝撃エネルギ−を用いて合金化反応を起こさせ、非晶質あるいは低結晶状態とすることが可能である。このようなメカニカル合成法は、従来の代表的な合金材料の製造法である急冷法などと比較して、原料元素同志の反応均質性は極めて高い。急冷法では、合金の溶融状態からの急速な冷却凝固のために、反応が不均質や非平衡な状態になりやすいと考えられる。したがって、メカニカル合成法は、非晶質あるいは低結晶状態を得やすい合成方法であるとともに、均質な合金化反応をしやすいという異なる特徴を持っている。
【００３７】
また、合金材料に含有されるＦｅについては、その含有量が微量なため、Ｘ線回折測定やＴＥＭでは検出されにくい。
そのため、Ｆｅ成分の存在状態を調べるために、飽和磁化率測定を行う。以下の実施例では、測定装置には試料振動型磁力計（ＭＯＤＥＬ  ７４０７  東陽テクニカ社製）を用いた。
【００３８】
試料振動型磁力計は、試料を０．１〜０．２ｍｍ程度のわずかな振幅で８０Ｈｚ程度の低周波で振動させ、試料の磁化による磁束の時間変化を、電磁石の磁極付近に置かれたサーチコイルに誘起された誘導起電力として検出する。誘導起電力は、磁化に比例するので、磁化を測定することができる。すなわち、次式からＭ（磁化）を計算して飽和磁化率とする。
Ｂ＝μ0Ｈ＋Ｍ
式中、Ｂは磁束密度、Ｈは磁界、μ0は真空の透磁率を表す。
こうして、試料が外部磁界によって発生した磁束密度（Ｂ）に対する磁界（Ｈ）をプロットする。
【００３９】
一般に、試料が反磁性体の場合および強磁性体の場合には、Ｂ−Ｈ曲線はそれぞれ図２および図３に示されるようになる。試料が反磁性体と強磁性体の混合物の場合には、Ｂ−Ｈ曲線は図４に示されるようになる。図４において、Ｂ−Ｈ曲線の左側の直線部分の延長線がＢ軸と交わる点ｂを飽和磁化率として求める。
【００４０】
あらかじめ、金属Ｆｅを含む標準試料の飽和磁化率を求めておくことにより、各試料の飽和磁化率から試料中の金属状態のＦｅ量を求めることができる。
具体的には、この測定方法における金属Ｆｅの飽和磁化率は１５０ｅｍｕ／ｇ（Ｆｅ）であったので、各試料の飽和磁化率をＭｅｍｕ／ｇ（試料）とすると、各試料に含まれる金属Ｆｅ量はおよそ（Ｍ／１５０）×１００重量％となる。
合金材料１ｇ当たりの飽和磁化率が０．００１〜１．７ｅｍｕ／ｇであることが望ましい。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、その合成中に、当該負極材料中のＦｅ元素の量に応じて変化する飽和磁化率を検出し、検出した飽和磁化率が所定値になれば負極材料の合成を終了させることが望ましい。各相の結晶子の状態の制御を容易に行うことができる点で、Ｓｉを含む原材料と、遷移金属を含む原材料とを混合し、メカニカルアロイング処理を行うメカニカルアロイ法が特に好適である。
【００４２】
合金材料の原材料および合金材料に含有するＦｅの原料としては、特に限定されないが、例えば単体、合金、固溶体、金属間化合物等を用いることができる。Ｆｅ原料の製造方法としては、具体的には、メカニカルアロイング法をあげることができるが、この他に、鋳造法やガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法のいずれであってもよい。
【００４３】
上記の負極活物質の原料としては、必要な構成比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、負極活物質を構成する元素単体を、目的とする構成比率に混合したものや、目的とする構成比率を有する合金、固溶体、金属間化合物などを用いることができる。
【００４４】
また、メカニカルアロイング処理を行う前に、原材料の混合物を溶融し、溶融物を急冷して凝固させる工程を行っても良い。しかし、複合化の効果、すなわち異種の元素の混合による結晶子の微細化、を効率的にＳｉを含む原材料に与えるためには、最初から、Ｓｉを含む原材料と遷移金属元素を含む原材料とを混合し、メカニカルアロイング処理を行うメカニカルアロイ法が特に好ましい。
【００４５】
中でも、Ｓｉを含む原材料と、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む原材料とを混合し、さらには、合金材料に含有させるＦｅを含む原材料を混合し、メカニカルアロイ法を負極材料の作製工程の中で用いれば、状態の制御を容易に行うことができ、負極材料の好ましい作製方法といえる。また、メカニカルアロイング処理を行う工程の前に、溶融する工程や上記溶融した溶融物を急冷して凝固させ、凝固物を形成する工程があっても良い。
【００４６】
上記のメカニカルアロイング処理による作製方法は、乾式雰囲気での合成法であるが、合成後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。そのため合成後に、粒度を整えるための粉砕処理や分級処理を行っても良い。
粉砕装置としては、一般的なものを使用すればよいが、アトライター、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
【００４７】
本発明に係る負極は、上記合金材料の他に、必要に応じて導電剤を含むことができる。導電剤としては、例えば鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、カ−ボンナノチュ−ブ、金属繊維等の導電性繊維類：銅粉、ニッケル粉等の金属粉末類：ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、密度、電解液に対する安定性、容量等の観点から、黒鉛類を用いることが好ましい。
【００４８】
負極に導電剤を含ませる場合、導電剤の量は特に限定されないが、合金材料１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、１〜４０重量部が特に好ましい。ただし、本発明に係る合金材料は、それ自身が電子伝導性を有するため、導電剤を用いなくても、十分に機能する負極を得ることが可能である。
【００４９】
負極は、例えば合金材料と、必要に応じて導電剤と、結着剤と、分散媒とを混合して、負極合剤を調製し、これを成形するかまたは集電体に塗工し、乾燥すれば得ることができる。
【００５０】
結着剤は、負極の使用電位範囲においてＬｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料であることが好ましい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が適している。本発明で用いる負極は、充電時の体積変化が大きいため、体積変化に比較的柔軟に対応可能であるスチレン−ブタジエン共重合ゴムや、体積変化時にも強固な結着状態を維持しやすいポリアクリル酸等が好ましい。結着剤の添加量は、負極の構造維持の観点からは多いほど好ましいが、電池容量の向上および放電特性の向上の観点からは少ない方が好ましい。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解液とを具備する。
【００５２】
非水電解液は、ゲル状電解質や固体電解質でもよいが、一般には非水溶媒とそれに溶解する溶質からなる電解液が用いられる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライム等の非プロトン性有機溶媒等を挙げることができる。これらは複数を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５３】
非水溶媒に溶解させる溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、テトラクロロホウ素酸リチウム、テトラフェニルホウ素酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの溶質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００５４】
正極は、非水電解質二次電池の正極として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができる。正極は、一般に正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として提案されているものであれば、特に限定なく用いることができるが、リチウム含有遷移金属化合物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＣｏ1-xＭｇxＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらのリチウム含有遷移金属化合物において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。ｘ値は、電池の充放電により増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を正極活物質として用いることも可能である。複数の活物質を組み合わせて用いることも可能である。
【００５５】
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、および電子絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。非水溶媒に対する耐性と疎水性に優れていることから、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等の材質からなる微多孔性薄膜が好ましく用いられる。これらの材質は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。製造コストの観点からは、安価なポリプロピレン等を用いることが有利である。また、電池に耐リフロー性を付与する場合には、熱変形温度が２３０℃以上のポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド等を用いることが好ましい。また、ガラス繊維等からなるシート、不織布、織布等も用いられる。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍであり、セパレータの空孔率は、電子伝導性、イオン透過性、素材等に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００５６】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。本発明は、金属製の電池缶やラミネートフィルム製のケースに、電極、電解液等の発電要素を収容した電池を含め、様々な封止形態の電池に適用可能であり、電池の封止形態は特に限定されない。
【００５７】
本発明による非水電解質二次電池の実施形態は、例えば負極缶と正極缶とをガスケットを介して組み合わせたコイン型非水電解液電池である。この電池の好ましい製造方法を説明する。まず、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤よりなる正極ペレットを正極缶内に接して配し、Ｓｉを含有する合金材料を含む負極合剤よりなる負極ペレットを負極缶内に接して配する。次に、セパレータを前記正極ペレット上にのせ、リチウムイオン導電性の非水電解液を負極ペレット、正極ペレットおよびセパレータに含浸させる。その後、前記負極缶と前記正極缶とをそれらの周縁部にガスケットを介して組み合わせ、正極缶の開口端部をガスケットを介して負極缶側にかしめて封止する。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の好ましい形態を例示するものであり、本発明が下記の実施例に限られるものではない。
【００５９】
《実施例１》
本実施例では、Ｂ相を構成する遷移金属の種類、および金属状態でないＦｅが含有した場合について検討した。
以下の要領で負極および正極を作製し、コイン型電池を組み立てた。その電池のサイクル寿命、放電容量、および過放電状態での保存特性について評価した。
【００６０】
（１）合金材料の製造
遷移金属元素Ｍの原料としては、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｎｉ、金属Ｃｕを用いた。これらはいずれも、純度９９．９％であり、粒径１００〜１５０μｍの粉体であった。Ｓｉの原料としては、Ｓｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）を用いた。
【００６１】
Ｂ相がＭＳｉ2を構成すると仮定した場合に、生成する合金材料中のＡ相とＢ相の合計重量に占めるＡ相の割合が２０％となるように、それぞれ遷移金属とＳｉを混合した。
Ｆｅ元素の原料には金属Ｆｅ粉末を用いた。その純度は９９．９％、平均粒径は１００μｍであった。
上記の遷移金属およびＳｉの混合物に、Ｆｅをその含有量が０．００１重量％となるように混合した。
【００６２】
各混合物を３．５ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、アルゴンガス（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧になるようにした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を行った。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。
【００６３】
上記操作によって得られたＴｉ−Ｓｉ合金を回収し、線源としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折測定で分析したところ、微結晶を示すスペクトルが得られた。また、Ｘ線回折測定で得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲に観測される最も強度の強い回折ピークの半価幅と、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出した合金の結晶粒（結晶子）の粒径は１０ｎｍであった。
【００６４】
Ｘ線回折測定の結果から、Ｔｉ−Ｓｉ合金におけるＳｉ単体相（Ａ相）とＴｉＳｉ2相（Ｂ相）とが存在していると推定された。これらの２相が主に存在すると仮定し、Ｓｉ単体相とＴｉＳｉ2相との割合を計算すると、Ｓｉ：ＴｉＳｉ2＝２０：８０（重量比）であることが判明した。
【００６５】
他の３種類の合金についても、Ｘ線回折測定を行い、結晶子サイズ、およびＡ相とＢ相との重量比を求めたところ、上記と同様の結果が得られた。
【００６６】
Ｔｉ−Ｓｉ合金の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質領域と、粒径１０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）からなるＳｉ単体相と、粒径１５〜２０ｎｍ程度の結晶粒結晶子を有するＴｉＳｉ2相とが、それぞれ存在していることが判明した。他の３種類の合金についても同様の測定を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【００６７】
また、合金材料中の金属Ｆｅの量を特定するため、飽和磁化率の測定により合金材料中の金属状態のＦｅ量を求めた。本実施例ではそれぞれの合金材料中には、０．００１重量％の金属状態のＦｅが含有されていることがわかった。
【００６８】
（２）負極の作製
上記のようにして得られた合金と黒鉛と結着剤とを用いて、以下の要領で負極を作製した。
【００６９】
合金と、黒鉛（日本黒鉛工業（株）製、ＳＰ−５０３０）と、結着剤のポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１５万）とを、重量比７０．５：２１．５：７の割合で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を、直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレットに成形し、その後、ペレットを２００℃で１２時間乾燥した。乾燥後のペレットの厚さは３００μｍ、空孔率は２６．６％、密度は１．７２１ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
（３）正極の作製
二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で２：１の割合で混合し、その混合物を空気中において４００℃で１２時間焼成し、マンガン酸リチウムを得た。
【００７１】
得られたマンガン酸リチウムと、導電剤のカーボンブラックと、結着剤のポリテトラフルオロエチレンとを、重量比８８：６：６の割合で混合し、正極合剤を得た。結着剤は水性ディスパージョンの状態で使用した。この正極合剤を、直径４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのペレットに成形し、その後、ペレットを２５０℃で１２時間乾燥した。
【００７２】
（４）コイン型電池の作製
上記の負極合剤ペレットおよび正極合剤ペレットを用いて、図１に示すような外径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの寸法を有するコイン型の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７３】
正極缶２は、正極端子を兼ねており、耐食性に優れたステンレス鋼からなる。正極缶２の中央には上記の正極合剤ペレット１が配置されている。負極缶６は、負極端子を兼ねており、正極缶２と同じステンレス鋼からなる。負極缶６の中央には負極合剤ペレット４が配置されている、ガスケット５は、正極缶２と負極缶６を絶縁しており、ポリプロピレン製である。正極缶２および負極缶６とガスケット５との接する面には、ピッチが塗布されている。
【００７４】
ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ３を上記正極合剤ペレット１と負極合剤ペレット４との間に挿入される。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１：１の混合で混合した溶媒に、１モル／ｌのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解したものを用いた。
【００７５】
《比較例１》
上記と同様の、原料の遷移金属、Ｓｉ、およびＦｅの混合物を溶解槽に入れ、不活性雰囲気下において、１４００℃にて溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷して凝固物を得た。その凝固物を不活性雰囲気下において５００℃で２０時間熱処理を行い、この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより、４５μｍ以下の粒子にした。こうして負極材料を得た。
【００７６】
これらの負極材料について、Ｘ線回折とＴＥＭ観察により、結晶子サイズが１００ｎｍ程度の結晶質の、Ｓｉ単体相とＭＳｉ2相（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、またはＣｕ）とからなることが確認された。
【００７７】
また、合金材料の金属Ｆｅ量を特定するため、飽和磁化率をそれぞれ求めたところ、金属状態のＦｅは検出されなかった。一方、ＩＣＰ発光分析によって、投入した原料と同量のＦｅ量が検出された。したがって、急冷法で合成した合金には、金属状態でないＦｅが混入されていることがわかった。さらに、Ｘ線回折測定とＴＥＭ観察の結果、Ｓｉ相およびＭＳｉ2相の結晶子サイズは１００ｎｍ程度と、結晶性の高い状態であった。
【００７８】
（５）電池の評価
２０℃に設定した恒温槽の中で、実施例１および比較例１の電池について定電流充放電を、充電電流２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）、放電電流０．２Ｃで、電池電圧２．０Ｖ〜３．３Ｖの範囲で２００サイクル繰り返した。
【００７９】
その際、２サイクル目の放電容量を初回放電容量として求めた。また、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を百分率（％）で求め、容量維持率とした。容量維持率が１００（％）に近いほどサイクル寿命が優れていることを示す。
【００８０】
また、上記の充放電サイクル条件で５サイクル行った後、放電電流０．２Ｃで、電池電圧０Ｖまで放電し、６０℃に設定した恒温槽の中で、電池の端子を短絡した状態で１００日間保存した。その後、２℃の恒温槽の中で、充電電流０．２Ｃ、放電電流０．２Ｃで電池電圧２．０Ｖ〜３．３Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。この保存後の容量の保存前の容量に対する百分率を容量回復率とする。
【００８１】
初回放電容量、容量維持率、および容量回復率を表１に示す。表１において、試料Ｎｏ．１−１〜１−４が実施例１であり、試料Ｎｏ．１１−１〜１１−４が比較例１である。
【００８２】
【表１】
2007165300.tif 000002
【００８３】
表１から明らかなように、実施例１の電池は、いずれも比較例１の電池に比べて２００サイクル目の容量維持率が高く、かつ過放電状態で保存後の容量回復率は同等レベルであった。
【００８４】
金属状態のＦｅがサイクル特性を向上させるメカニズムの詳細は不明であるが、Ｆｅは、充電時の合金材料表面の皮膜形成を抑制する触媒的な働きを有し、サイクル時の過剰なインピ−ダンス上昇を抑制すると推定される。
また、本実施例における金属状態のＦｅ量では、過放電状態で保存後の容量回復率に悪影響は全くないことがわかった。
【００８５】
《実施例２》
本実施例では、遷移金属の種類および結晶性を変えた場合の、金属状態のＦｅを含有させることによる効果を検討した。
【００８６】
実施例１と同様にして、Ｓｉ相およびＭＳｉ2相（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、またはＣｕ）からなり、Ｆｅ含量０．００１重量％の合金材料（試料Ｎｏ．２−１〜２−４）を作製した。これらのＡ相およびＢ相の結晶子サイズは、それぞれ約１０ｎｍおよび１５ｎｍであった。結晶性の高い合金材料、すなわち結晶子サイズの大きい合金材料は、メカニカルアロイ法の合成時間を短くすることにより得た。具体的には、合成時間を４０時間とした。得られた合金材料（試料Ｎｏ．２−５）の結晶子サイズは、Ｓｉ相（Ａ相）およびＴｉＳｉ2相（Ｂ相）のいずれも１００ｎｍであった。
【００８７】
《比較例２》
原料にＦｅを混合しない他は実施例２と同様にして、Ｓｉ相（Ａ相）とＴｉＳｉ2相（Ｂ相）を有する、低結晶性の合金材料（試料Ｎｏ．１２−１〜１２−４）、および高結晶性の合金材料（試料Ｎｏ．１２−５）を作製した。
【００８８】
実施例２および比較例２の合金材料を用いて負極を製造し、実施例１と同様にして電池を組み立て、評価した。その結果を表２および表３に示す。
【００８９】
【表２】
2007165300.tif 000003
【００９０】
【表３】
2007165300.tif 000004
【００９１】
実施例２の電池は、いずれも比較例２の電池に比べて２００サイクル目の容量維持率が高く、かつ過放電状態での保存後の回復率は同等レベルであった。また、表３から明らかなように、結晶性の高い合金においても、金属状態のＦｅを含むことがサイクル特性の改良に有効であることがわかった。
また、本実施例における、金属状態のＦｅ量では、保存後の容量回復率に悪影響は全くないことがわかった。
【００９２】
《実施例３》
合金材料に含有される金属Ｆｅの量と合金材料の飽和磁化率について検討した。
原料に加えるＦｅの量を変化させた以外、実施例１と同様にして、Ａ相（Ｓｉ相）とＢ相との重量比が２０：８０で、Ｆｅを０．０００３〜２．０重量％の範囲で含む、各種合金材料を製造した。得られた合金材料粒子を分級し、最大粒径８μｍ、平均粒径５μｍとした。
【００９３】
上記合金材料のＸ線回折測定で得られる強度の最も大きなピークの半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から、実施例１と同様に、Ａ相の結晶子サイズを算出した。
例えば、Ｔｉ−Ｓｉ合金材料では、１０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）からなるＳｉ単体相と、１５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）を有するＴｉＳｉ2相とが存在することがわかった。他の３種類の合金材料についても同様であった。
【００９４】
また、金属状態のＦｅ量は、実施例１と同様に、飽和磁化率から求めた。各合金材料を用いて、実施例１と同様にして、負極を作製し、電池を組み立てた。電池の評価結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2007165300.tif 000005
【００９６】
表４から明らかなように、合金材料中に含まれる金属状態のＦｅ量が０．０００６〜１．０重量％の範囲で、容量維持率、および保存後の容量回復率が優れていることがわかった。
【００９７】
すなわち、合金材料中の金属状態のＦｅが０．０００６重量％より少ない場合には、サイクル特性が悪化した。充放電時の合金材料表面における被膜形成の抑制に対して、金属状態のＦｅが触媒的な役割を果たし、過剰な抵抗成分となる被膜形成を阻害する核として働くと推定される。この役割において金属状態のＦｅは、０．０００６重量％以上が有効と考えられる。また、金属状態のＦｅが１．０重量％より多い場合には、過放電状態で保存後の容量回復率が悪化した。これは、過放電時には、負極電位が上昇（電気化学的な酸化）するために、その電位での長時間の保存によって、金属状態のＦｅの溶解現象が増加し、電池のインピ−ダンスの上昇をもたらし、保存特性を悪化させると考えられる。
【００９８】
《実施例４》
本実施例では、Ｓｉを含む相の量について検討した。
Ａ相とＢ相との重量比が１：９９〜９８：２となるようにした他は実施例１と同様にして、表５に示すように、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｚｒ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、およびＣｕ−Ｓｉ合金を合成した。加えたＦｅ量は０．００１重量％とした。得られた合金材料を分級し、最大粒径８μｍ、平均粒径５μｍとした。
【００９９】
実施例１と同様にして、合金材料のＸ線回折測定で得られる、強度の最も大きなピークの半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式からＡ相およびＢ相の結晶子サイズを算出した。すべて、１０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）からなるＳｉ単体相と、１５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）を有するＭＳｉ2相とが存在することがわかった。
また、金属状態のＦｅ量を測定した結果、すべて０．００１重量％であった。
【０１００】
上記の合金材料を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、電池を組み立てた。各電池の特性を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
2007165300.tif 000006
【０１０２】
表５に示されるとおり、Ｓｉ相の割合が５〜９５重量％の範囲で、容量維持率、および容量回復率が高いことがわかった。
Ｓｉ相の割合が５重量％よりも低い場合には、充放電サイクルの進行に伴い容量の劣化が大きかった。その理由は、容量に寄与するＳｉ量が少なすぎるために、充放電サイクル中のＳｉ相への電流密度が過剰に高い状態となったことによると思われる。また、過放電状態での保存時には、金属状態のＦｅ含量が同等であっても、Ｓｉ相の量が少ないために、溶解するＦｅの悪影響を相対的に受けやすい状態となる。そのため、容量回復率が低くなったと思われる。
【０１０３】
一方、Ｓｉ相の割合が９５重量％よりも高い場合には、容量が大きくはなるが、合金材料中に電子導電性の低いＳｉ相が相対的に増加する。そのため、合金材料全体の電子伝導性が低くなり、充放電サイクル中の集電性確保には不利な状況となる。このように、電池のインピ−ダンスが本質的に大きいので、過放電時のインピ−ダンス増大に対する余裕が少なく、容量回復率が悪化すると考えられる。
【０１０４】
《実施例５》
本実施例では、本発明による合金材料の製造方法について説明する。
本発明の合成方法では、合金材料に含有される金属状態のＦｅ量に対応して変化する飽和磁化率を検出し、その飽和磁化率が所定の範囲値に入る時点で合成を終了することを特徴としている。
【０１０５】
遷移金属元素Ｍの原料としては、金属Ｔｉ（純度９９．９％、粒径１００〜１５０μｍ）を用いた。Ｓｉの原料としては、Ｓｉ粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）を用いた。Ｂ相がＴｉＳｉ2を構成すると仮定した場合に、生成する合金材料中のＡ相とＢ相の合計重量に占めるＡ相の割合が２０％となるように、ＴｉとＳｉを混合した。
さらに、Ｆｅ元素の原料としては金属Ｆｅ粉末を用いた。その純度は９９．９％、平均粒径は１００μｍであった。
【０１０６】
上記のＳｉとＴｉの混合物とＦｅとを、Ｆｅの含有量が２．０重量％となるように混合した。
実施例１と同様に、この原料混合物を３．５ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容量の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧になるようにした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を行った。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。
【０１０７】
これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。合成開始から１０時間毎にサンプルを抜き取り、飽和磁化率を求めた。その結果を表６に示した。
【０１０８】
【表６】
2007165300.tif 000007
【０１０９】
合成開始から３０時間で飽和磁化率が１．７ｅｍｕ／ｇに達した。実施例３の結果に基づくと、この値は、過放電状態で保存した後の容量回復率が良好となる範囲に入る。さらに、合成時間の増加とともに、飽和磁化率は減少し、５０時間で０．００１ｅｍｕ／ｇとなった。実施例３の結果に基づくと、飽和磁化率がこれ以下の場合には、サイクル特性が悪化する。これらを考慮すると、適正な合成時間は、３０時間〜５０時間である。
【０１１０】
このように、合成途上の飽和磁化率を検出することによって、サイクル特性と過放電状態での保存特性に優れた材料の合成が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、特に、携帯電話、デジタルカメラ等の各種電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源として最適な非水電解質二次電池を提供する。本発明による非水電解質二次電池は、さらに、高い電気容量が要求されるとともに、充放電を行う場合にも優れたサイクル特性が要求される用途に対しても適用可能であり、そのような用途においても、過放電状態で保存後の容量回復率に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】は本発明の非水電解質二次電池の一例であるコイン型電池の縦断面図である。
【図２】反磁性体材料のＨ−Ｂ曲線の例を示す図である。
【図３】強磁性体材料のＨ−Ｂ曲線の例を示す図である。
【図４】強磁性体材料のＨ−Ｂ曲線の例を示す図である。
【図１】
2007165300.tif 000008
【図２】
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【図３】
2007165300.tif 000010
【図４】
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