(57)【要約】【課題】リチウム遷移金属酸化物を主たる活物質とするリチウム二次電池において、電池容器内でのガス発生が抑制されたリチウム二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によると、リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）を主たる正極活物質とする正極を備えたリチウム二次電池およびその製造方法が提供される。該電池を構成する正極は、前記リチウム遷移金属酸化物と、ラジカルを有するか少なくとも充放電によりラジカルを生じ得る構造部分を備えた有機ラジカル性化合物と、を用いて形成されたものである。ここで、前記リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対する前記有機ラジカル性化合物の使用量は０．５〜２０質量部である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物を主たる正極活物質とする正極を備えたリチウム二次電池であって、
該正極は、前記リチウム遷移金属酸化物と、ラジカルを有するか少なくとも充放電によりラジカルを生じ得る構造部分を備えた有機ラジカル性化合物と、を用いて形成されたものであり、
ここで、前記リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対する前記有機ラジカル性化合物の使用量が０．５〜２０質量部である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記有機ラジカル性化合物は、ニトロキシルラジカルを有するか少なくとも充電によりニトロキシルラジカルを生じる構造部分を備える、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記有機ラジカル性化合物は、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）および／または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物はリチウムニッケル系酸化物である、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
リチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質を備えるリチウム二次電池の製造方法であって：
リチウム遷移金属酸化物と、ラジカルを有するか少なくとも充放電によりラジカルを生じ得る構造部分を備えた有機ラジカル性化合物とを含み、該リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対する該有機ラジカル性化合物の含有割合が０．５〜２０質量部である正極合剤と溶媒とを含む正極合剤組成物を用意すること；
その組成物を正極集電体に付与して該集電体に前記正極合剤が保持された正極を得ること；および、
該正極を用いてリチウム二次電池を構築すること；
を包含するリチウム二次電池製造方法。
【請求項７】
前記正極を用いてリチウム二次電池を構築した後、該電池に対して初期充放電処理を施すことをさらに包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒として水系溶媒を使用する、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池およびその製造技術に関する。詳しくは、リチウム遷移金属酸化物を主たる正極活物質とするリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料（活物質）を有する正極を備え、該正極と負極の間の電解質（典型的には非水系電解液）をリチウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池である。代表的な正極活物質として、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物等のような、リチウムと遷移金属とを構成金属元素とする酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。このようなリチウム二次電池の典型的な構造では、かかる正極活物質を有する正極と負極とが非水系電解液とともに電池容器内に封止されている。
【０００３】
この種のリチウム二次電池において、使用時または保存中に電池容器内でガスが発生する現象が知られている。特に、該二次電池を充電した状態で保存する場合には上記ガス発生が起こりやすくなる傾向にあった。このようなガス発生が過度に進行すると、電池性能の低下、内圧上昇による電池容器の変形等の事象を引き起こし得るため好ましくない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−  ４７１６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１３２８９１号公報
【特許文献４】特開２００２−１１７８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、リチウム遷移金属酸化物を主たる活物質とするリチウム二次電池であって電池容器内におけるガスの発生が抑制された（例えば、ガスの発生量が低減された）リチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、電池容器内における発生ガスの主要な成分が電解液の分解により生じたガスである点に着目した。そして、かかる電解液の分解を引き起こす一つの大きな要因がリチウム遷移金属酸化物の有する活性点と電解液との反応にあると考え、前記活性点の減少に寄与し得る材料を適当量使用することによってガス発生量を低減し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
本発明によると、リチウム遷移金属酸化物を主たる正極活物質とする正極を備えたリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）が提供される。該電池を構成する正極は、リチウム遷移金属酸化物と、ラジカルを有するか少なくとも充放電によりラジカルを生じ得る構造部分を備えた有機ラジカル性化合物と、を用いて形成されたものである。ここで、前記リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対する前記有機ラジカル性化合物の使用量は０．５〜２０質量部である。
かかる構成を有するリチウム二次電池によると、有機ラジカル性化合物により提供されるラジカルがリチウム遷移金属酸化物の活性点を攻撃する（該活性点と反応する）ことにより、該活性点を不活性化する（失活させる）ことができる。これにより活性点と電解液との反応が抑制されるので、電池容器内におけるガス発生量を低減することができる。
【０００８】
なお、上記有機ラジカル性化合物において「ラジカルを有する構造部分」とは、当該構造部分の主要な存在形態のうち少なくとも一つとして、ラジカル（安定ラジカル）を有する構造式で表現し得る形態が含まれる構造部分をいう。また、「充電によりラジカルを生じ得る構造部分」とは、その有機ラジカル性化合物を用いてなる電池が充電される際または該電池が充電された状態（典型的には充電状態（ＳＯＣ；state of charge）５０％以上の状態）にあるときに、当該構造部分の主要な存在形態のうち少なくとも一つとして、ラジカルを有する構造式で表現し得る形態が含まれる構造部分をいう。
【０００９】
また、上記リチウム二次電池を構成する正極の形成に用いた有機ラジカル性化合物の一部または全部は、当該二次電池が製品として使用されるときには上記活性点等と反応した後の状態であり得る。したがって、ここに開示される電池には以下のものが含まれる。
リチウム遷移金属酸化物を主たる正極活物質とする正極を備えたリチウム二次電池であって、
該正極は、前記リチウム遷移金属酸化物と、ラジカルを有するか少なくとも充放電によりラジカルを生じ得る構造部分を備えた有機ラジカル性化合物および／またはその反応生成物と、を含み、
ここで、前記リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対し、前記有機ラジカル性化合物および／またはその反応生成物を合計０．５〜２０質量部の割合で含有する、リチウム二次電池。
【００１０】
前記有機ラジカル性化合物として、例えば、ニトロキシルラジカルを有するか少なくとも充電によりニトロキシルラジカルを生じる構造部分を備える有機ラジカル性化合物を好ましく使用することができる。このような有機ラジカル性化合物の好適例として、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）および／または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが例示される。入手容易性等の観点から、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）の使用が特に好ましい。
【００１１】
ここに開示される電池の好ましい一つの態様では、前記リチウム遷移金属酸化物が、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムマンガン系酸化物からなる群から選択される少なくとも一種である。かかる金属酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においては、本発明の適用効果（電池容器内におけるガス発生を抑制する効果）がよりよく発揮され得る。なかでも、該リチウム遷移金属酸化物がリチウムニッケル系酸化物である場合には、本発明を適用することによって特に大きな効果が発揮され得るので好ましい。
【００１２】
また、本発明によると、リチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質を備えるリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）の製造方法が提供される。その製造方法は、リチウム遷移金属酸化物と、ラジカルを有するか少なくとも充放電によりラジカルを生じ得る構造部分を備えた有機ラジカル性化合物とを含む正極合剤と溶媒とを含む正極合剤組成物を用意することを包含する。ここで、該正極合剤は、該リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対して、該有機ラジカル性化合物を０．５〜２０質量部の割合で含む。この製造方法は、また、前記正極合剤組成物を正極集電体に付与して該集電体に前記正極合剤が保持された正極を得ることを包含する。さらに、その正極を用いてリチウム二次電池を構築することを包含する。
かかる方法によると、電池容器内におけるガスの発生量が低減された二次電池を効率よく製造することができる。この方法は、例えば、上述したいずれかのリチウム二次電池の製造方法として好ましく採用され得る。
【００１３】
ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の好ましい一つの態様は、前記正極を用いてリチウム二次電池を構築した後、該電池に対して初期充放電を行うことをさらに包含する。かかる態様によると、前記初期充放電処理によってリチウム遷移金属酸化物の有する活性点を効果的に失活させることができる。
【００１４】
ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の他の一つの好ましい態様では、前記正極合剤組成物における溶媒として水系溶媒を使用する。かかる態様では、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。
【００１５】
なお、上述のようにリチウム遷移金属酸化物を主たる正極活物質とするリチウム二次電池とは異なるタイプの電池として、ある種の有機ラジカル化合物を活物質（蓄電材料）とし、ラジカルの酸化・還元反応を利用して充放電を行うタイプの電池が知られている。この種の電池（有機ラジカル電池）に関する従来技術文献として上記特許文献１〜４が挙げられる。特許文献１には、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極活物質に用いた蓄電デバイスが記載されている。また、該特許文献１中には、前記デバイスの正極中にＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のような金属酸化物、導電性高分子、活性炭等をさらに含有させてもよいとの記載がある。
しかし、これらの特許文献に記載された技術は、いずれも上記有機ラジカル化合物を活物質（少なくとも、主たる活物質）として用いることにより蓄電デバイスの小型軽量化等を図ることを目的とするものである。したがって、該有機ラジカル化合物に加えて金属酸化物や導電性高分子を使用し得る旨の記載があったとしても、それらは任意の補助成分として用いられるにすぎない。すなわち、これらの文献に記載の蓄電デバイスは、いずれもリチウム遷移金属酸化物を主たる正極活物質とするものではなく、本発明に係るリチウム二次電池とは明らかに技術思想が異なるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項（リチウム二次電池の構築に係る具体的な操作手順、電解液の調製方法等）は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
ここに開示されるリチウム二次電池は、リチウム遷移金属酸化物と、ラジカルを有するか少なくとも充放電によりラジカルを生じ得る構造部分を備えた有機ラジカル性化合物と、を用いて形成された正極を備えるものであればよく、その他の部分の構成（負極活物質や電解液の組成、電極の形状、電池容器の材質および形状等）に特に制限はない。例えば、電極活物質および有機ラジカル性化合物を含む電極合剤が適当な導電性部材（集電体）に保持された形態の電極（正極および／または負極）を備える電池であってもよく、かかる電極合剤が適当な形状（ペレット状、棒状等）に成形された形態の電極を備える電池であってもよい。電極合剤が集電体に保持された形態の電極を備える電池としては、シート状の正極および負極をセパレータとともに捲回してなる捲回型の電極体ユニットを備えるもの（捲回型電池）、シート状の正極および負極とセパレータとを交互に積層してなる積層型の電極体ユニットを備えるもの（積層型電池）等が例示される。ここに開示される発明の好ましい適用対象として捲回型電池が挙げられる。捲回型電池では、電極体ユニットの内部でガスが発生すると該ガスが外部に抜け出し難いため電極体ユニットの変形（膨れ等）や電池性能の低下等が生じやすいところ、本発明を適用することによりそのような事象の発生を効果的に回避することができる。
【００１８】
該リチウム二次電池の主たる正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物は、従来この種の二次電池で用いられている各種のリチウム遷移金属酸化物であり得る。例えば、リチウムニッケル系酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト系酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ2）、リチウムマンガン系酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物を好ましく用いることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられて、良好な電池性能を示す電池を構成し得る。
ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。そのような酸化物は、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２                  （１）
ここで、上記式（１）中のＡは、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。また、式（１）中のｘは０≦ｘ≦０．７であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。
同様に、リチウム・コバルト系酸化物とは、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。
【００１９】
ここに開示される発明は、上記リチウム遷移金属酸化物が少なくともリチウムニッケル系酸化物を含む電池に対して好ましく適用され得る。リチウムニッケル系酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる場合、他のリチウム遷移金属酸化物（例えば、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物）に比べてガス発生量が多くなりがちであったところ、かかるリチウムニッケル系酸化物を含むリチウム二次電池（典型的には、上記リチウム遷移金属酸化物が一種またはリチウムニッケル系酸化物であるリチウム二次電池）においては本発明の適用効果が特によく発揮されるためである。
【００２０】
なお、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物は、従来公知の方法で調製または提供されるものをそのまま使用すればよく、特別な処理を必要としない。例えば、リチウム遷移金属酸化物から成る活物質は、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって調製することができる。また、該焼成物を例えば適当な手段で粉砕し、それを造粒及び分級することによって、所望する平均粒径及び／又は粒径分布を有する二次粒子（例えば平均粒径が５μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子）によって実質的に構成された正極活物質粉体を得ることができる。このような正極活物質粉体の調製方法自体は、本発明を何ら特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００２１】
上記有機ラジカル性化合物としては、リチウム二次電池の通常の使用状況（充電時、保存時および放電時を包含する意味である。）においてラジカルを有するか少なくとも充放電により（換言すれば、酸化または還元されることにより）ラジカルを生じ得る構造部分を分子内に少なくとも一つ有する各種材料を使用可能である。ここで使用される有機ラジカル性化合物は、例えば、有機ラジカル電池の分野において活物質として機能し得るものとして知られている各種材料であり得る。また、ここで使用される有機ラジカル性化合物は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定等に用いられるスピンラベル化剤として従来から知られている各種材料であり得る。また、ラジカル重合（例えば、塩化ビニル、アクリル酸エステル等のようなビニル系モノマーのラジカル重合）の分野において従来から知られている各種のラジカル重合開始剤、ラジカル重合防止剤（典型的には、ラジカルを捕捉または失活させることで不測のラジカル重合を防止するタイプのもの。）であり得る。また、老化防止剤、酸化防止剤等として知られている各種材料であり得る。
【００２２】
このような有機ラジカル性化合物は、例えば、少なくとも一つのニトロキシルラジカル（典型的には、下記式（２）のようにＮ−Ｏ・で表される構造部分）を有する化合物、あるいは、充放電により該ラジカルを生じ得る化合物であり得る。また、少なくとも一つのオキシルラジカル（典型的には、Ｃ−Ｏ・で表される構造部分）を有する化合物、あるいは、充放電により該ラジカルを生じ得る化合物であり得る。また、少なくとも一つのヒドラジルラジカル（典型的には、Ｎ−Ｎ・で表される構造部分）を有する化合物、あるいは、充放電により該ラジカルを生じ得る化合物であり得る。ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一つの態様では、上記有機ラジカル性化合物が、少なくとも一つのニトロキシルラジカルを有する（あるいは充放電により生じ得る）化合物である。例えば、下記一般式（２）に示す構造部分を少なくとも一つ有するか、あるいは、充電または放電（換言すれば、還元または酸化）によって該構造部分を少なくとも一つ生じ得る化合物であり得る。例えば、式ＲaＲbＮ+＝Ｏ（ＲaおよびＲbは任意の有機基である。）で表されるオキソアンモニウムカチオン型の構造部分を有する化合物は、充電により該構造部分が還元されて下記式（２）に示す構造部分を生じ得る。また、例えば式ＲaＲbＮ＝Ｏ-（ＲaおよびＲbは任意の有機基である。）で表されるニトロキシルアニオン型の構造部分を有する化合物は、酸化されることにより下記式（２）に示す構造部分を生じ得る。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
好ましい一つの態様では、前記有機ラジカル性化合物が、ピペリジノキシル（piperidinoxyl）ラジカルを有する化合物および充放電により該ラジカルを生じ得る構造部分を備えた化合物、ピロリジノキシル（pyrrolidinoxyl）ラジカルを有する化合物および充放電により該ラジカルを生じ得る構造部分を備えた化合物、ならびに、ピロリノキシル（pyrrolinoxyl）ラジカルを有する化合物および充放電により該ラジカルを生じ得る構造部分を備えた化合物、からなる群から選択される一種または二種以上である。これらの化合物の有する複素環がさらに置換基を有してもよい。例えば、窒素原子（Ｎ）に隣接する二つの炭素原子（Ｃ）がそれぞれ二つのアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）を有する有機ラジカル性化合物であり得る。上記二つの炭素原子の有する合計四つのアルキル基は同一でもよく異なってもよい。例えば、これら四つのアルキル基がいずれもメチル基である有機ラジカル性化合物を好ましく選択し得る。
【００２５】
本発明における有機ラジカル性化合物として好ましく採用し得るピペリジノキシルラジカルの一例として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが挙げられる。該ラジカルのピペリジン環がさらに置換基を有する構造のピペリジノキシルラジカルであってもよい。また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル構造を複数個含むポリマーまたはオリゴマーであってもよい。このようなポリマーまたはオリゴマーは、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのピペリジン環に重合性官能基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等）が結合した構造の化合物を重合させることにより得ることができる。この種のポリマーとして、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）を好ましく用いることができる。このように一分子中に複数のラジカル性構造部分（ラジカルを有するか少なくとも充放電によりラジカルを生じ得る構造部分）を有する有機ラジカル性化合物の使用は、一般に該化合物（高分子材料）の取扱性が良好であるので好ましい。
【００２６】
リチウム遷移金属酸化物を主たる正極活物質とするリチウム二次電池において、このような有機ラジカル性化合物を使用することによって電池容器内でのガス発生量が低減される機構は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように考えている。すなわち、リチウム二次電池の正極を構成するリチウム遷移金属酸化物は、通常、理想的な結晶状態と比較して、少なくともいくらかはイオンが欠損または置換したサイト（すなわち、理想的な結晶状態において該サイトを占めるべきイオンがそのサイトに存在せず、空いているかまたは他のイオンで占められたサイト）を有する。このようにイオンが欠損または置換したサイトは、電解液と反応して該電解液の分解を引き起こす活性点となり得る。また、かかる構成のリチウム二次電池が充電される際（特に初期充電時、すなわち電池の構築後初めての充電時）には、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれていたリチウムイオンの一部が該酸化物において占めていたサイトを離れて電解液中へと抜け出し得る。正極活物質から抜け出したリチウムイオンは、さらに負極へと移動し得る（例えば、該リチウムイオンが負極活物質中に挿入され得る）。このようにリチウムイオンが抜け出した後に残されたサイト（すなわち、リチウムイオンが欠損したサイト）もまた上記活性点となり得る。このことは、電池を充電状態で保存すると、放電状態で保存した場合に比べてガスの発生量が多くなりやすいという事象と関連するものと推察される。
【００２７】
かかる構成のリチウム二次電池によると、有機ラジカル性化合物により提供されるラジカルがリチウム遷移金属酸化物の活性点を攻撃することにより、該活性点を不活性化することができる。このようなラジカルと活性点との反応は、該活性点と電解液との反応よりも優先して（あるいは、少なくとも該反応と競合して）起こり得る。したがって、リチウム遷移金属酸化物の活性点に上記ラジカルを作用させることにより、該活性点と電解液との反応（例えば、電解液が分解されてガスを生じる反応）を抑制することができる。その結果、電池容器内におけるガス発生量が低減されるものと考えられる。
【００２８】
ここに開示される技術において使用される有機ラジカル化合物としては、例えば、充電により還元されてラジカル（例えばニトロシルラジカル）を含む構造部分を生じる化合物が好ましい。このような有機ラジカル化合物とリチウム遷移金属化合物とを含む構成の正極によると、充電の際、該リチウム遷移金属化合物の結晶構造からリチウムイオンが抜け出すこと等により生じる活性点を、同じく充電の際に生じるラジカル（有機ラジカル性化合物が還元されて生じるラジカル）によって効果的に不活性化することができる。
【００２９】
ここに開示される電池に備えられる正極は、リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対して、上記有機ラジカル性化合物を０．５〜２０質量部（より好ましくは、０．６〜１５質量部）の割合で使用して形成されたものであり得る。有機ラジカル性化合物の使用量が上記範囲よりも少なすぎると、十分な効果（ガス発生量を低減する効果）が得られない場合がある。一方、上記有機ラジカル性化合物の使用量が多すぎると、該化合物自体の有する（あるいは充放電により生じる）ラジカルが電解液と反応して分解ガスを生じ得ることから、むしろガス発生量が増加する虞がある。ここに開示される技術において有機ラジカル性化合物は、電池内におけるガスの発生を抑制する機能を果たすための添加剤として用いられる。また、該有機ラジカル性化合物は、リチウム遷移金属酸化物の有する活性点（電解液の分解等によるガス発生に寄与し得る。）を失活させる機能を果たすための改質剤としても把握され得る。すなわち、ここで使用される有機ラジカル性化合物は必ずしも電極活物質として機能することを要しない。したがって、電池の使用時において該有機ラジカル性化合物の大部分（あるいは実質的に全部）がすでに反応した状態であってもよい。
【００３０】
ここに開示されるリチウム二次電池に装備される正極は、リチウム遷移金属酸化物と有機ラジカル性化合物とを上記割合で含む正極合剤を用いて成る正極であり得る。例えば、該正極合剤と適当な溶媒とを含む正極合剤組成物（例えば、正極合剤の構成成分が溶媒に溶解および／または分散してなるペースト状の組成物）を集電体に付与して成る正極であり得る。この正極合剤は、リチウム遷移金属酸化物および有機ラジカル性化合物のほか、一般的なリチウム二次電池の正極に用いられる各種材料を必要に応じて含有することができる。このような材料の代表例として、導電材およびバインダ（結着剤）が挙げられる。
使用する導電材は、従来この種の二次電池において利用されているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素（カーボン）粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。
【００３１】
バインダとしては、従来からリチウム二次電池の正極に用いられている種々のポリマーから選択される一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。
例えば、正極合剤を水系溶媒に溶解および／または分散してなる正極合剤組成物（典型的にはペースト状の組成物、すなわち水系ペースト）を用いて成る正極では、バインダとして水溶性または水分散性のポリマーを好ましく使用することができる。かかる水溶性または水分散性ポリマーとしては、従来、リチウム二次電池の正極において水系結着材として用いられている種々のポリマーを好適に使用し得る。例えば、親水性（水溶性）ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のような、種々のセルロース誘導体が好適例として挙げられる。これらのうちＣＭＣの使用が好ましい。他の好適例として、水分散性ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。これらのうちＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂の使用が好ましい。
ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択することができる。例えば、従来のリチウム二次電池の製造において水系の正極合剤組成物を調製するのに用いられている水系溶媒を好ましく使用することができる。例えば、８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒が好ましい。特に好ましい水系溶媒として水（例えばイオン交換水）が挙げられる。
【００３２】
また、正極合剤を有機溶剤に溶解および／または分散してなる正極合剤組成物（典型的にはペースト状の組成物、すなわち溶剤系ペースト）を用いて成る正極では、従来、リチウム二次電池の正極の活物質層を形成するために溶剤系結着材（バインダ）として用いられている種々のポリマーを好ましく使用することができる。この種のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が例示される。なかでも好ましいものとしてＰＶＤＦ、ＰＶＤＣ等が挙げられる。
このような溶剤系の正極活物質組成物（溶剤系ペースト）に用いられる有機溶剤としては、例えば、従来のリチウム二次電池の製造において溶剤系の正極合剤組成物を調製するのに用いられている有機溶剤を好ましく使用することができる。そのような有機溶剤として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。これらのうち例えばＮＭＰが好ましく使用される。
【００３３】
ここに開示される技術は、リチウム遷移金属酸化物と有機ラジカル性化合物とバインダと必要に応じて使用される他の成分（導電材等）とを含む正極合剤を水系溶媒に溶解または分散させた水系組成物（水系ペースト）を集電体に付与して形成された正極および該正極を用いて構築された電池に好ましく適用され得る。このような水系組成物を用いて形成された正極では、該組成物においてリチウム遷移金属酸化物を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に抜け出しやすい。このため、水系組成物を用いて形成された正極の有するリチウム遷移金属酸化物は、比較的（例えば、溶剤系ペーストを用いて形成された正極の有するリチウム遷移金属酸化物に比べて）多くの活性点を有する傾向にある。したがって、本発明の適用効果（ガス発生量を低減する効果）がよりよく発揮され得る。
【００３４】
特に限定するものではないが、上記導電材は、リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対して例えば凡そ１〜３０質量部（好ましくは、凡そ３〜２５質量部）程度の割合で使用することができる。また、上記バインダは、リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対して例えば凡そ０．５〜１５質量部（好ましくは、凡そ１〜１０質量部）程度の割合で使用することができる。正極合剤全体（必要に応じて使用される導電材、バインダ等を含む。）の質量を１００質量％として、リチウム遷移金属酸化物の占める質量割合が例えば凡そ６０〜９５質量％（より好ましくは凡そ７５〜９５質量％）程度の範囲にある正極合剤が好ましい。また、正極合剤組成物の質量を１００質量％として、正極合剤の占める質量割合（すなわち固形分比）は、例えば凡そ２５〜７５質量％（好ましくは４０〜６０質量％）程度とすることができる。
【００３５】
ここに開示される正極に使用する集電体の組成（材質）に特に制限はない。例えば、導電性のよい金属（アルミニウム、銅、スチール等）から成る集電体を好ましく使用することができ、なかでもアルミニウム（Ａｌ）製のものが特に好ましい。集電体の形状は、正極および電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば棒状、板状、シート状もしくは箔状等の種々の形態であり得る。
例えば、ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様として、捲回型の電極体ユニットを備える電池が挙げられる。この態様において、アルミ箔等の箔状金属から成る集電体を好ましく使用することができる。例えば、アルミニウム等から成る正極用箔状集電体の表面に正極合剤組成物を付与して得た正極シートと、金属（例えば銅）またはカーボン等から成る負極用箔状集電体の表面に適当な負極活物質（例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能なグラファイト構造のカーボン材料）を付着させて得た負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせ、これらを捲回して電極体ユニットを作製する。セパレータとしては、例えば多孔質ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）製のシートを用いることができる。この電極体ユニットを電解液（典型的には、後述のような非水系電解液）とともに適当な電池容器に収容することによってリチウム二次電池が構築される。なお、種々の形状の集電体自体の作製は、二次電池の製造分野において従来公知の方法によればよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００３６】
ここに開示されるリチウム二次電池に備えられる正極は、正極合剤と溶媒とを含む正極合剤組成物を集電体に付与してなるものであり得る。例えば、ペースト状の正極合剤組成物（正極合剤ペースト）を集電体に塗布して乾燥させることにより、該集電体の表面に正極合剤が層状に保持された構成の（すなわち、集電体上に正極合剤層が形成された）構成の正極であり得る。典型的には、適当な塗布装置（コーター）を使用して、集電体表面に正極合剤ペーストを所定の厚みで層状に塗布することができる。塗布する厚みは特に限定されず、正極および電池の形状や用途に応じて適宜異なり得る。例えば、厚み１０〜３０μｍ程度の箔状集電体（例えばＡｌ箔）の表面に、乾燥後の厚みが５μｍ〜２００μｍ程度となるように正極合剤ペーストを塗布するとよい。塗布後、適当な乾燥機を用いて塗布物を乾燥する（溶媒を除去する）ことによって所定の厚みの正極合剤層を形成することができる。このようにして得られた正極シートを所望によりプレスしてもよい。
【００３７】
ここに開示されるリチウム二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を作製する手段は、上述の構成を有する正極（または上述のようにして製造された正極）を使用すること以外は従来のリチウム二次電池製造方法に準じればよく、特に説明を要する特別な処理を必要としない。
例えば、本発明に係る正極シート（上述の説明文参照）と、適当な負極シートおよびセパレータとを用い、従来公知の方法に基づいて、上述のような捲回型、積層型等の電極体ユニットを構成し、それを電池容器に収容する。
このような電極構造体を収容した電池容器に電解液を供給（注入）することにより、正極、負極及びセパレータに電解液を含浸させる。通常は、電池容器に設けられた所定の電解液注入孔（貫通孔）から該容器内に電解液を供給する。その後、該供給孔を塞いで電池容器を密閉する。このようにして、所望するリチウム二次電池を構築することができる。
【００３８】
上記電解液としては、典型的には、非水系溶媒と該溶媒に添加され溶解しているリチウム塩（支持塩）とを含む非水系電解液が使用される。
非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般に非水系電池（リチウムイオン二次電池等）の電解液等に使用し得るものとして知られている非水系溶媒から選択される一種又は二種以上を用いることができる。
【００３９】
また、電解液に含有させる支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
なお、電解液における支持塩の濃度は従来のリチウム二次電池で使用される電解液と同様でよく、特に制限はない。例えば、適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有する電解液を使用することができる。
【００４０】
使用する電池容器（外装体）の形状および材質は特に限定されない。例えば、金属等からなる硬質の外装体（金属缶等）であってもよく、フィルム製の外装体（例えば、ラミネートフィルム等の封止用フィルム同士を熱融着等により接合して形成される袋状容器）であってもよい。フィルム製の外装体を備える電池では、ガスの発生によって外装体の変形（典型的には膨張）等の外観上の変化を生じやすいことから、本発明を適用することによる効果がよりよく発揮され得る。
【００４１】
ここに開示されるリチウム二次電池は、各構成要素を用いて電池を構築した後（組立後）、少なくとも一回の充電を行ってなる電池であることが好ましい。電池の構築後における第一回目の充電（初充電）の際には、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物からリチウムイオンが抜け出すことによって、二回目以降の充電時に比べてより多くの活性点が生じ得る。したがって、かかる初充電を済ませてなる電池は、当該初充電前の電池に比べてガス発生量が低減されたものであり得る。ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の一つの好ましい態様は、電池の構築後、該電池に対して初充電を行うことを包含し得る。該初充電の後、必要に応じて（例えば、ガスの発生量が比較的多い場合には）電池容器をいったん開放して（すなわち、電池容器の内外を連通させて）発生ガスを外部に逃し、該容器を再び封止（密閉）してなる電池であり得る。また、上記初充電された電池を放電させた段階（すなわち、電池の構築後、一回の充放電のサイクルが行われた段階）で発生ガスを開放してもよく、あるいは二回以上の充放電サイクルを繰り返した後に発生ガスを開放してもよい。リチウム二次電池の分野においては、電池性能を安定させる等の目的から、電池を構築した後に何度か充放電を行ったものを製品として出荷する場合がある。かかる充放電処理は、初期充放電あるいはコンディショニングと称されるもので、例えば１〜５回程度の充放電サイクルを行うのが一般的である。ここに開示されるリチウム二次電池は、かかる初期充放電を行った後に、必要に応じて（例えば、ガスの発生量が比較的多い場合には）電池容器をいったん開放して発生ガスを外部に逃し、該容器を再び封止（密閉）してなる電池であってもよい。或いは、初充電、数回の充放電を電池容器を開放した状態で行い、その後に容器を封止してもよい。
【００４２】
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜実施例１：リチウムイオン二次電池の作製＞
以下のようにして、フィルム外装体に捲回型の電極体ユニットが収容された構成のリチウムイオン二次電池を製造した。本実施例では、正極活物質として式：ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル酸化物の粉末（二次粒子の平均粒径が約１０μｍのもの）を使用した。また、有機ラジカル性化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（以下、「ＰＴＭＡ」と表す。）を使用した。
【００４４】
［サンプルＡ０の作製］
以下のようにして、ＰＴＭＡを使用しないリチウムイオン二次電池（サンプルＡ０）を作製した。
すなわち、上記リチウムニッケル酸化物粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンをイオン交換水と混合して、ＬｉＮｉＯ2：ＣＢ：ＣＭＣ：ＰＴＦＥの含有割合（質量比）が８０：１８：１：１であるペースト（またはスラリー）状の正極合剤組成物を調製した。この組成物を、正極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、該集電体の両面に厚み約２０μｍの正極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが約８０μｍとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。
【００４５】
他方、負極活物質用のカーボン材料としての黒鉛粉末（キシダ化学株式会社製品）と、結着材としてのＣＭＣおよびスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）とをイオン交換水と混合し、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲの含有割合（質量比）が９８：１：１である負極合剤組成物を調製した。この組成物を、負極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状銅箔の両面に塗布（付着）して乾燥させ、該集電体の両面に厚み約２０μｍの負極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが約８０μｍとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。
【００４６】
こうして得られた正極シート及び負極シートを一枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを扁平に捲回して捲回型の電極ユニットを作製した。この電極ユニットを電解液とともにラミネートフィルム製の容器（フィルム外装体）に収容してリチウムイオン二次電池（これを「サンプルＡ０」という。）を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させた組成の非水系電解液を使用した。なお、ここで使用したフィルム外装体は、後述する保存試験の際にガス発生量の測定を容易にするため、電極ユニットの平面方向（扁平方向）に十分なゆとりをもたせたサイズを有する。
【００４７】
［サンプルＡＰ１〜ＡＰ７の作製］
上記サンプルＡ０に係る正極合剤組成物の調製において使用したＣＢの一部をＰＴＭＡに置き換えたこと以外はをサンプルＡ０と同様にして、ＰＴＭＡを含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、ＬｉＮｉＯ2：ＰＴＭＡ：ＣＢ：ＣＭＣ：ＰＴＦＥの含有割合（質量比）が８０：ｘ：（１８−ｘ）：１：１である正極合剤組成物を使用して、ＰＴＭＡの含有割合が異なるサンプルＡＰ１〜ＡＰ７のリチウムイオン二次電池を作製した。より具体的には、ｘ＝０．２（サンプルＡＰ１）、ｘ＝０．５（サンプルＡＰ２）、ｘ＝１（サンプルＡＰ３）、ｘ＝５（サンプルＡＰ４）、ｘ＝１０（サンプルＡＰ５）、ｘ＝１５（サンプルＡＰ６）、ｘ＝１８（サンプルＡＰ７）であるリチウムイオン二次電池を作製した。上記正極合剤組成物は、リチウム遷移金属酸化物（ここではＬｉＮｉＯ2）質量部に対し、有機ラジカル性化合物（ここではＰＴＭＡ）をｘ質量部の割合で含有する。換言すれば、正極合剤全体を１００質量％として、有機ラジカル性化合物をｘ質量％（mass%）の割合で含有する。
【００４８】
＜実施例２：リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質として式：ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト酸化物の粉末（二次粒子の平均粒径が約１０μｍのもの）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＴＭＡを使用しないリチウムイオン二次電池（サンプルＢ０）、および、正極合剤全体を１００質量％としてＰＴＭＡをそれぞれ０．２質量％（すなわちｘ＝０．２、これをサンプルＢＰ１という。）、０．５質量％（サンプルＢＰ２）、１質量％（サンプルＢＰ３）、５質量％（サンプルＢＰ４）、１０質量％（サンプルＢＰ５）、１５質量％（サンプルＢＰ６）、１８質量％（サンプルＢＰ７）の割合で含むリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
＜実施例３：リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質として式：ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムコバルト酸化物の粉末（二次粒子の平均粒径が約１０μｍのもの）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＴＭＡを使用しないリチウムイオン二次電池（サンプルＣ０）、および、正極合剤全体を１００質量％としてＰＴＭＡをそれぞれ０．２質量％（すなわちｘ＝０．２、これをサンプルＣＰ１という。）、０．５質量％（サンプルＣＰ２）、１質量％（サンプルＣＰ３）、５質量％（サンプルＣＰ４）、１０質量％（サンプルＣＰ５）、１５質量％（サンプルＣＰ６）、１８質量％（サンプルＣＰ７）の割合で含むリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
＜実施例４：保存試験＞
実施例１〜３で作製したリチウムイオン二次電池をそれぞれ４．１Ｖに充電した。これらの電池を６０℃の恒温槽内に３０日間保存した。その後、恒温槽から電池を取り出して常温に戻し、電池容器（フィルム外装体）に孔を開けて内部のガスを液体置換により回収することによりガス発生量を測定した。それらの結果を、正極合剤全体の質量に対するＰＴＭＡの含有割合（mass%）を横軸とし、ガス発生量（mL）を縦軸として図１に示す。なお、図１中、丸で示したプロットは正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いたサンプル（サンプルＡ０，ＡＰ１〜ＡＰ７）についての結果を、三角で示したプロットは正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプル（サンプルＢ０，ＢＰ１〜ＢＰ７）についての結果を、四角で示したプロットは正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたサンプル（サンプルＣ０，ＣＰ１〜ＣＰ７）についての結果を表している。
【００５１】
図１から判るように、正極活物質としていずれのリチウム遷移金属酸化物を用いたサンプルについても、リチウム遷移金属酸化物８０質量部に対するＰＴＭＡの含有割合が０．２質量部を超えると（例えば０．３質量部以上、特に０．５質量部以上になると）ガスの発生量が明らかに低下した。特に、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いたサンプルではガス発生量が大幅に低減された。一方、リチウム遷移金属酸化物８０質量部に対するＰＴＭＡの含有割合が１５質量部を超えると、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いたサンプルではガス発生量が急激に増大した。また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭＮ2Ｏ4を用いたサンプルでも、リチウム遷移金属酸化物８０質量部に対するＰＴＭＡの含有割合が１５質量部を超えるとガス発生量の低減効果が減少した。これらの正極活物質を用いた構成においても、ＰＴＭＡの含有割合がさらに多くなるとガス発生量が明らかに上昇するものと推察される。以上の結果は、リチウム遷移金属酸化物としてＬｉＮｉＯ2を用いた電池では有機ラジカル性化合物の使用による効果が特によく発揮されること、および、リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対する有機ラジカル性化合物の使用量としては０．５〜２０質量部程度が適当であることを支持するものである。
【００５２】
＜実施例５：リチウムイオン二次電池の作製＞
有機ラジカル性化合物として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と表す。）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、正極合剤全体を１００質量％としてＴＥＭＰＯをそれぞれ０．２質量％（すなわちｘ＝０．２、これをサンプルＡＴ１という。）、０．５質量％（サンプルＡＴ２）、１質量％（サンプルＡＴ３）、５質量％（サンプルＡＴ４）、１０質量％（サンプルＡＴ５）、１５質量％（サンプルＡＴ６）、１８質量％（サンプルＡＴ７）の割合で含むリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
＜実施例６：保存試験＞
実施例５で作製したリチウムイオン二次電池（すなわち、有機ラジカル性化合物としてＴＥＭＰＯを使用したサンプルＡＴ１〜ＡＴ７）について、実施例４と同様の保存試験（ガス発生量の測定）を行った。その結果を、同種の正極活物質（すなわちＬｉＮｉＯ2粉末）を用いたが有機ラジカル性化合物の種類が異なるリチウムイオン二次電池（すなわち、有機ラジカル性化合物としてＰＴＭＡを用いたサンプルＡＰ１〜ＡＰ７）および有機ラジカル性化合物を使用しないリチウムイオン二次電池（サンプルＡ０）についてのガス発生量測定結果とともに図２に示す。図２中、白丸で示したプロットはＡＴ１〜ＡＴ７についての結果を、黒丸で示したプロットはサンプルＡ０およびＡＰ１〜ＡＰ７についての結果を表している。
この図２から判るように、有機ラジカル性化合物としてＴＥＭＰＯを用いたサンプルについても、ＰＴＭＡを用いたサンプルと同様に、リチウム遷移金属酸化物１００質量部に対してＴＥＭＰＯを０．５〜２０質量部程度の割合で含有させることにより、ガス発生量を顕著に低下させる効果が得られた。
【００５４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、活物質層形成用組成物やコーティング材には本発明の目的を阻害しない範囲で上述した主要素以外の付加的な構成要素（副成分）を含有させることができる。
また、本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書又は図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】正極合剤における有機ラジカル性化合物の含有量とガス発生量との関係を示すグラフである。
【図２】正極合剤における有機ラジカル性化合物の含有量とガス発生量との関係を示すグラフである。
【図１】
2007165072.tif 000004
【図２】
2007165072.tif 000005