(57)【要約】【課題】  簡便な方法でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）生成用基材の再利用可否を判定することができ、該基材をそのまま再利用してＣＮＴの製造に供するか、再生処理を行うかを効率よく分類できる判定方法、および該判定結果に基づき必要に応じ再生処理を行なった基材をＣＮＴの製造に用いることで、安定して高い収率でＣＮＴを製造することができる製造方法を提供する。【課題手段】  基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材の、触媒層上にＣＮＴを形成し、次いで該基材からＣＮＴを剥離して得られる基材の、触媒層の水に対する接触角を測定する工程を含む、ＣＮＴ生成用基材の判定方法；ならびに該判定方法に基づき、該基材の再利用可否を判定する工程、およびその判定結果に基づき必要に応じ再生処理を行なった基材上にＣＮＴを形成する工程、を含むＣＮＴの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材の、触媒層上にカーボンナノチューブを形成し、
次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材の、触媒層の水に対する接触角を測定する工程を含む、
カーボンナノチューブ生成用基材の判定方法。
【請求項２】
基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材から、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する工程、
カーボンナノチューブを剥離後の基材の、触媒層の水に対する接触角を測定し、該基材の再利用可否を判定する工程、および
再利用可能と判定された基材上にカーボンナノチューブを形成する工程、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブを形成する工程が、
前記再利用可能と判定された基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブを成長させる成長工程を含む、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材から、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する工程、
カーボンナノチューブを剥離後の基材の、触媒層の水に対する接触角を測定し、該基材の再利用可否を判定する工程、
再利用不可能な基材に再生処理を施す工程、および
再生処理を施された基材上にカーボンナノチューブを形成する工程、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブを形成する工程が、
前記再生処理を施された基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブを成長させる成長工程を含む、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒層の水に対する接触角が１００度以上である面積の割合で基材の再利用可否を判定するものである、請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
表面に触媒層を有する基材上にカーボンナノチューブを形成し、
次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材であって、
前期触媒層の水に対する接触角が１００度以下である面積が８０％以上である、
カーボンナノチューブ生成用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ生成用基材の判定方法およびカーボンナノチューブの製造方法に関する。より詳しくは、カーボンナノチューブの生成に用いた基材の再利用可否を判定する方法、および前記判定結果を元に該基材を必要に応じ再生処理し、これを用いてカーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが、円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。
【０００３】
一方、ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類及び配置、あるいは炭素化合物の種類及び反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１１０８号公報
【特許文献２】特開２００６−２７９４８号公報
【特許文献３】特開２００７−９１４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＴ生産の低コスト化のためには触媒を担持した基材を再利用する必要があるが、同じ基材を繰り返し使用すると、ＣＮＴの収率が次第に低下するという問題があった。
【０００６】
特許文献２には、触媒を担持した基材上で一度ＣＮＴ生産を行ない、ここからＣＮＴを回収し、使用済の基材を焼成することで触媒を担持した基材を繰り返し使用することができる旨の記載がある。しかし基材を１回使用する毎に焼成して再生することは、ＣＮＴの生産効率の低下や高コスト化の原因となる。
【０００７】
特許文献３には、基材上に生成したＣＮＴをガス圧を用いて剥離回収することで、基材がダメージを受けないため再利用することができる旨の記載がある。しかしこの方法によっても、同じ基材を繰り返し使用すると、ＣＮＴの収率が次第に低下することは避けられなかった。
【０００８】
ＣＮＴを剥離回収した後の基材の状態は一定ではないため、基材を繰り返し使用することに伴うＣＮＴ収率の低下の程度も一定ではない。しかしながら基材の状態から再利用時のＣＮＴの収率を予測する方法はこれまで知られておらず、ＣＮＴ生成用基材の再利用の妨げとなっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、ＣＮＴの形成と剥離を繰り返すことにより基材上へのＣＮＴの形成能が低下すると、基材の触媒層の水に対する接触角が増大すること、および、特に該接触角が１００度以上の面積の割合と、該基材を用いた場合のＣＮＴの収率とが相関することを見出した。そして、ＣＮＴを剥離回収した後の基材において、基材表面の触媒層の水に対する接触角を測定することで、該基材を用いた場合のＣＮＴの収率を予測できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法によれば、簡便な方法でＣＮＴ生成用基材の再利用可否を判定することができるので、該基材をそのまま再利用してＣＮＴの製造に供するか、再生処理を行うかを効率よく分類することができる。この方法により再利用可否を判定し、必要に応じ再生処理を行なった基材をＣＮＴの製造に用いる本発明の製造方法によれば、安定して高い収率でＣＮＴを製造することができる。
【００１１】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（７）の発明が提供される。
（１）基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材の、触媒層上にカーボンナノチューブを形成し、
次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材の、触媒層の水に対する接触角を測定する工程を含む、
カーボンナノチューブ生成用基材の判定方法。
【００１２】
（２）基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材から、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する工程、
カーボンナノチューブを剥離後の基材の、触媒層の水に対する接触角を測定し、該基材の再利用可否を判定する工程、および
再利用可能と判定された基材上にカーボンナノチューブを形成する工程、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
【００１３】
（３）前記カーボンナノチューブを形成する工程が、
前記再利用可能と判定された基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブを成長させる成長工程を含む、（２）記載の製造方法。
【００１４】
（４）基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材から、該触媒層上に形成されたカーボンナノチューブを剥離する工程、
カーボンナノチューブを剥離後の基材の、触媒層の水に対する接触角を測定し、該基材の再利用可否を判定する工程、
再利用不可能な基材に再生処理を施す工程、および
再生処理を施された基材上にカーボンナノチューブを形成する工程、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
【００１５】
（５）前記カーボンナノチューブを形成する工程が、
前記再生処理を施された基材の周囲環境をカーボンナノチューブの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりカーボンナノチューブを成長させる成長工程を含む、（４）記載の製造方法。
【００１６】
（６）前記触媒層の水に対する接触角が１００度以上である面積の割合で基材の再利用可否を判定するものである、（２）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（７）表面に触媒層を有する基材上にカーボンナノチューブを形成し、
次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材であって、
前期触媒層の水に対する接触角が１００度以下である面積が８０％以上である、
カーボンナノチューブ生成用基材。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いる、カーボンナノチューブ製造装置の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（ＣＮＴの形成）
本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法では、第１工程として基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材の、触媒層上にカーボンナノチューブを形成する。
【００２０】
第１工程でのＣＮＴの形成方法は特に限定されないが、前記基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりＣＮＴを成長させる成長工程を含むことが好ましい。この方法によれば、前記基材上に高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数の単層ＣＮＴが特定の方向に配向した単層ＣＮＴ配向集合体を容易に形成することができる。
【００２１】
単層ＣＮＴ配向集合体は、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していて、かつ嵩密度が低いという従来のＣＮＴ集合体にはない優れた特性を有するという有利な効果がある。単層ＣＮＴ配向集合体の、例えば、比表面積は６００ｍ２／ｇ〜２６００ｍ２／ｇと非常に大きい。このように大きな比表面積は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。また、ＣＮＴ配向集合体を構成する一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向している。そのため、個々のＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００２２】
さらに上記の方法によれば、例えば、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３という低密度の単層ＣＮＴ配向集合体を得ることができる。このように基板上で低密度に成長した単層ＣＮＴ配向集合体は、集合体を構成する個々の単層ＣＮＴ同士の結びつきが弱く、基板から取り外した単層ＣＮＴ配向集合体を、溶媒などに均一に分散させることが容易である。これらに加えて、適度に配向していて低密度な単層ＣＮＴ配向集合体は、生成後の後処理行程による密度調節が容易であり、高密度化処理行程を経ることにより、あたかも藁を束ねて作られた俵のように、互いに隣接するＣＮＴ同士を隙間なく高密度に充填させることが可能である。この際、高密度化処理行程を制御することによって様々な形状に成型することができる。
【００２３】
また、ＣＮＴは樹脂及びセラミックス等に高導電性、高熱伝導性などを付与するフィラーとしての用途が期待されている。ＣＮＴの高導電性、高熱伝導性を効率良く発揮させるためには、一本一本のＣＮＴが長く、均一に分散させることが重要となる。しかし、ＣＮＴは、π−π相互作用により強固なバンドル（束）構造をとり非常に分散が困難である。また、直径が細いＣＮＴは表面積が大きく表面エネルギーが大きいため、表面エネルギーを小さくしようと互いに力が働くため凝集しており非常に分散性が悪い。用途によって、より分散性に優れたＣＮＴ配向集合体の使用が望ましい場合がある。上記の方法によれば、分散性に優れたＣＮＴ配向集合体を製造できる。
【００２４】
（配向性）
配向の評価方法については、例えば、θ−２θ法、ラウエ法で得られたＸ線回折強度、ＳＥＭ画像又は原子間力顕微鏡（「ＡＭＦ」ともいう）画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明によって得られる単層ＣＮＴ配向集合体においては、例えば、−０．５以上、１以下であり、好ましくは０より大きく１以下であり、より好ましくは０．２５以上、１以下である。このような配向の範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、比表面積も大きく、一体性に富み、取扱いが容易で形状加工性も良好である。しかも熱力学的、電気的、機械的な異方性も十分に示し、様々な用途に好適である。
【００２５】
これに対してヘルマンの配向係数が０より小さい単層ＣＮＴ配向集合体は配向性を示さない。またヘルマンの配向係数が０．２５より小さいものは、ＣＮＴの傾斜が４５°となり、配向の効果は減少する。なお、ヘルマン配向係数が１の単層ＣＮＴ配向集合体は、完全に配向したものとなる。
【００２６】
単層ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、単層ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。この範囲の高さの単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な配向性及び大きい比表面積を備えている。高さを１０μｍ以上とすることで、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であれば、生成を短時間で行なえるため炭素質不純物の付着を抑制し、比表面積を向上させることができる。さらには、この範囲の高さの単層ＣＮＴ配向集合体は高い一体性を備え、取扱いが容易であり、形状加工性も良好である。
【００２７】
ＣＮＴ配向集合体の配向は、例えば、以下の１から３の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。すなわち、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００２８】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００２９】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００３０】
また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００３１】
（基材）
本発明に用いる基材は、基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する。基板は、その表面にＣＮＴの触媒を担持するための基板である。その具体的な構成は、その表面に触媒層を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであることがより好ましい。材質としては、ＣＮＴの製造が可能なものあればよく、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるため好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等が好適である。
【００３２】
基板の形状は特に限定されないが、例えば平板状、薄膜状、またはブロック状などが挙げられる。中でも、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が大量に製造する場合において有利である。基材表面の水に対する接触角を容易に測定できるとの観点からは、平板状であることが好ましい。
【００３３】
平板状の基板を使用する場合、基板の厚さに特に制限はなく、数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを例示できる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基板の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基材を十分に加熱することができカーボンナノチューブの成長不良を抑制することができ、また基板のコストを低減できる。基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基板の変形を抑え、また基板自体のたわみが起こりにくいため基板の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基板に炭素成分が浸透することをいう。
【００３４】
平板状の基板の場合、その形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、例えば長方形、正方形が挙げられる。基板の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。
【００３５】
（浸炭防止層）
この基板の表面及び裏面の少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていることが好ましく、表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることがより好ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基板が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
【００３６】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウムなどが挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００３７】
浸炭防止層の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。層厚さが０．０１μｍ以上であると浸炭防止効果を充分に得ることができる。層厚さが１．０μｍ以下であると、基材の熱伝導性の変化を抑制して、ＣＶＤ工程で基材を十分に加熱してカーボンナノチューブを良好に成長させることができる。層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布法等の方法を適用することができる。
【００３８】
（触媒担持層）
浸炭防止層は、後述する触媒層を担持させるための触媒担持層としても作用するが、浸炭防止層上にさらに触媒担持層を設けてもよい。触媒担持層としては触媒層を担持できるものであればさまざまな材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、チタン等の金属を使用してもよいが、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料の方が、基材を再利用したときにＣＶＤ中に劣化することが少なく、ＣＮＴ成長が良好であるため好ましい。触媒担持層の厚みは、ＣＮＴの成長が安定して、歩留まりが向上することから、１０ｎｍ以上であることが好ましく、生産効率の点から、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
（触媒層）
基板上には、触媒層が設けられている。ここで基板上に触媒層を設けるとは、上記基板上に設けられた浸炭防止層および／または触媒担持層上に触媒層を設ける場合も含むものとする。触媒層を形成する触媒としては、例えば、ＣＮＴの製造が可能なものであればよく、具体的には鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、例えば鉄を用いる場合、触媒層の厚さで、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４０】
基板上への触媒層および触媒担持層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー又はナノインプリンティングなどを適用したパターニングを併用して触媒層を任意の形状とすることもできる。
【００４１】
基材上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
【００４２】
（フォーメーション工程）
本発明においては、基板上に触媒層を形成した後にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。なお、フォーメーション工程を行なう場合は、後述する成長工程の前に行なう。
【００４３】
フォーメーション工程とは、基材の周囲環境を還元ガスを含む環境として、当該基材及び当該還元ガスのうち少なくとも一方を加熱し、触媒層を還元及び微粒子化する工程のことを意味する。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、多層ＣＮＴの生成を抑制することができる。
【００４４】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、ＣＮＴの成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。
【００４５】
（成長工程）
成長工程では、前記基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりＣＮＴを成長させる。
【００４６】
その具体的な方法としては、例えば、前記基材をＣＶＤ炉に設置して、ＣＮＴの原料ガスを供給した後に、又はＣＮＴの原料ガスを供給しながら、ＣＶＤ法により基板上にＣＮＴ配向集合体を成長させればよい。
【００４７】
（原料ガス）
原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。基材の周囲環境における原料ガスの濃度については特に限定されないが、好ましくは１〜４０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％である。
【００４８】
（不活性ガス）
不活性ガスは、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するＣＮＴと反応しないガスである。例えば、窒素；ヘリウム、アルゴン、ネオン、及びクリプトンなどの希ガス；並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。
【００４９】
（触媒賦活物質）
成長工程における基材の周囲環境は、触媒賦活物質をさらに含むことがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの生産効率や純度をより一層改善することができる。触媒賦活剤としては、例えば酸素を含む物質であり、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水及び二酸化炭素が好適である。
【００５０】
触媒賦活物質の添加量は特に限定されないが、ガスの全量中の濃度で、例えば水の場合には、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは５０体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以上７００体積ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。また触媒賦活物質が二酸化炭素の場合には、その添加量は通常０．２体積％以上７０体積％以下、好ましくは０．３体積％以上５０体積％以下、さらに好ましくは０．７体積％以上２０体積％以下の範囲とする。
【００５１】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン、グラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン、グラファイトなどを一酸化炭素、二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒が清浄化され、触媒の活性を高めかつ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００５２】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められかつ寿命が延長する。添加しない場合は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が添加することによって数十分間継続する上、成長速度は１００倍以上、さらには１０００倍にも増大する。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることになる。
【００５３】
なお一酸化炭素やアルコール類など、炭素と酸素の両方を含む物質は、原料ガスと触媒賦活物質との両方の機能を有する場合がある。例えば一酸化炭素であれば、エチレンなどのより反応性の高い原料ガスと組み合わせれば触媒賦活物質として作用し、水などの微量で大きい作用を示す触媒賦活物質と組み合わせれば、原料ガスとして作用する。
【００５４】
基材及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。また、加熱する温度としては、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。４００℃以上で後述する触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００５５】
（ＣＮＴの剥離）
本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法では、第２工程として、上記によりＣＮＴを形成させた基材からＣＮＴを剥離する。
【００５６】
ＣＮＴを基材から剥離する方法としては、基板上に触媒層を残存させたまま、ＣＮＴのみを剥離できる方法であれば限定されない。具体的には物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示でき、例えば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、圧力、熱を用いて基材から剥離する方法などが適用可能である。簡単な剥離法としては、ＣＮＴをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法があるが、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材から剥ぎ取ることがより好適である。また、真空ポンプを用いてＣＮＴを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。
【００５７】
（接触角の測定）
上記によりＣＮＴを基材から剥離することで、基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材が回収される。本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法では、第３工程として、こうして得られた基材の、触媒層の水に対する接触角を測定する。
【００５８】
接触角は、基材の触媒層上に純水を２マイクロリットル滴下し、５秒後の液滴から、θ／２法を用いて算出される。
【００５９】
ＣＮＴの形成と剥離を繰り返すことにより基材上へのＣＮＴの形成能が低下すると、基材の触媒層の水に対する接触角が増大する。特に該接触角が１００度以上の面積の割合が増加すると、該基材を用いた場合のＣＮＴの収率が低下する傾向がある。接触角が１００度以上の面積の割合を測定する方法としては、上記接触角の測定を触媒層上の任意に選定した多数の点で行ない、接触角が１００度以上の測定点の数と全測定点の数との割合で算出する方法が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブ生成用基材の判定方法によれば、こうして測定された接触角の値に基づき、カーボンナノチューブ生成用基材の再利用可否を判定することができる。
【００６０】
（再利用基材を用いたカーボンナノチューブの製造方法）
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上記の接触角測定によりカーボンナノチューブ生成用基材の再利用可否を判定し、再利用可能と判定された基材上にカーボンナノチューブを形成する。また、上記判定により再利用不可能と判定された基材には再生処理を施し、次いで該基材上にカーボンナノチューブを形成する。
【００６１】
再利用可否の判定基準は特に限定されず、所望のＣＮＴの収率と再生処理に要するコスト等を勘案して定めればよいが、触媒層の水に対する接触角が１００度以上である面積の割合で基材の再利用可否を判定することが好ましい。触媒層の水に対する接触角が１００度以上である面積の割合は、好ましくは２０面積％以下、より好ましくは１５面積％以下、さらに好ましくは１０面積％以下である。本発明のカーボンナノチューブ生成用基材は、表面に触媒層を有する基材上にカーボンナノチューブを形成し、次いで該基材からカーボンナノチューブを剥離して得られる基材であって、前期触媒層の水に対する接触角が１００度以下である面積が８０％以上である。
【００６２】
再利用可能と判定された基材は、特段の再生処理を行なうことなくＣＮＴの製造に用いることができる。上記接触角の測定に用いた基材をそのままＣＮＴの形成に用いてもよいが、該基材の触媒層を水洗して用いることが好ましい。
【００６３】
該基材上にＣＮＴを形成する方法は特に限定されないが、該基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりＣＮＴを成長させる成長工程を含むことが好ましい。成長工程の具体的な方法は、上記第１の工程と同様でよい。
【００６４】
（再生基材を用いたカーボンナノチューブの製造方法）
再利用不可能と判定された基材は、再生処理を施した後にＣＮＴの製造に用いる。
【００６５】
（再生処理）
基材の再生処理の方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。具体的には、硝酸、塩酸、ふっ酸等の酸で洗浄する方法、酸素プラズマリアクターやＵＶオゾンクリーナー等を用いて触媒層上の不純物等を燃やして灰化する方法、および触媒層上にさらに新たな触媒の層を形成する方法などが挙げられる。
【００６６】
再生処理を施した基材上にＣＮＴを形成する方法は特に限定されないが、該基材の周囲環境をＣＮＴの原料ガスを含む環境として、当該基材及び当該原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、化学気相成長によりＣＮＴを成長させる成長工程を含むことが好ましい。成長工程の具体的な方法は、上記第１の工程と同様でよい。
【００６７】
（生産装置）
本発明の製造方法に用いる生産装置は、基材を受容する合成炉（反応炉）及び加熱手段を備えることが必須であるが、その他は各部の構造・構成については特に限定されることはなく、例えば、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザ加熱装置などの、公知の生産装置をいずれも使用できる。中でも、熱ＣＶＤ炉を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（生産装置）
本実施例におけるＣＮＴの製造は、図１に示したＣＶＤ装置を使用した。このＣＶＤ装置は、基板および該基板の表面に設けられた触媒層を有する基材１−１を受容する石英ガラスからなる管状の反応炉１−２、反応炉１−２の周囲に設けられた加熱部１−３と、原料ガス１−４並びに雰囲気ガス１−５を供給するために反応炉１−２の一端に接続された供給管１−６と、反応炉１−２の他端に接続された排気管１−７と、触媒賦活剤１−８を供給するための供給管１−６の中間部に接続された触媒賦活剤供給管１−９とを備えている。また供給管１−６には、原料ガス１−４並びに雰囲気ガス１−５から触媒賦活剤を除去するための純化装置１−１０が付設されている。さらに図示していないが、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。
【００７０】
（接触角の測定）
接触角の測定は、基材の触媒層上に純水を２マイクロリットル滴下し、５秒後の液滴から、θ／２法を用いて算出することで行なった。測定には、協和界面科学株式会社製  ＬＣＤ−４００Ｓを用いた。測定箇所は、２ｃｍ間隔で長手方向に１４点×短手方向に１０点の合計１４０点測定し、［接触角１００度以下の点の数］／１４０×１００で面積％を求めた。
【００７１】
（実施例１）
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド５７ｇを２−プロパノール３０００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン２７ｇを加えて溶解させて、触媒担持層コーティング剤を調製した。
【００７２】
これとは別に、酢酸鉄５．２２ｇを２−プロパノール３０００ｍｌに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン５．７ｇを加えて溶解させて、触媒層コーティング剤を作製した。
【００７３】
基板として、大きさ１９０ｍｍ×２８０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍであった。
【００７４】
室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板上にディップコーティングにより、上述の触媒担持層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で、３０分間加熱した。加熱後、室温まで冷却した。これにより、基板上に浸炭防止層を兼ねる触媒担持層を形成した。
【００７５】
続いて、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基板の触媒担持層上にディップコーティングにより、上述の触媒層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基板を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した。加熱後、室温まで冷却して、触媒層を形成した。この触媒層の水に対する接触角１００度以下の面積の割合は１００％であった。接触角測定後の基材の触媒層表面を水洗し、次いで風乾してＣＮＴの製造に用いた。
【００７６】
この基材を、炉内温度：８００℃に保持された図１に示すＣＶＤ装置の反応炉内に設置し、この炉内に、窒素２，０００ｓｃｃｍ及び水素１８，０００ｓｃｃｍの混合ガスを、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持しながら、６分間導入してフォーメーション工程を行なった。
【００７７】
次に、炉内温度：８００℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、窒素２０，０００ｓｃｃｍを１分間供給して水素を排出した。
次に、炉内温度：８００℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の反応炉内に、窒素１７，６００ｓｃｃｍ、エチレン２，０００ｓｃｃｍ及び相対湿度２３％となるように水を含んだ窒素４００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間供給して化学気相成長による成長工程を行なった。
【００７８】
成長工程終了後、反応炉内に窒素２０，０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガス及び触媒賦活剤を除去した。これにより、カーボンナノチューブ配向集合体２−１１が得られた。得られたＣＮＴを、ブレードを使用して基板から剥離し収量を測定した。このときの収量を１００とする。
【００７９】
（実施例２）
実施例１でＣＮＴを剥離した後の基材を用いて、実施例１と同様の手順で基材の触媒層表面の水洗、フォーメーション工程、成長工程、ＣＮＴの剥離という一連の工程を、５回繰り返す。この基材の触媒層の接触角を測定すると、１００度以下の面積は９０％である。
この基材を用いて、実施例１と同様の手順で、ＣＮＴの合成、ＣＮＴの剥離を行うと、収量は９０である。
【００８０】
（実施例３）
実施例２でＣＮＴを剥離した後の基材を用いて、実施例１と同様の手順で基材の触媒層表面の水洗、フォーメーション工程、成長工程、ＣＮＴの剥離という一連の工程を、さらに５回繰り返す（累積繰り返し回数：１０回）。この基材の触媒層の接触角を測定すると、１００度以下の面積は８０％である。
この基材を用いて、実施例１と同様の手順で、ＣＮＴの合成、ＣＮＴの剥離を行うと、収量は７８である。
【００８１】
（実施例４）
実施例３でＣＮＴを剥離した後の基材を用いて、実施例１と同様の手順で基材の触媒層表面の水洗、フォーメーション工程、成長工程、ＣＮＴの剥離という一連の工程を、さらに５回繰り返す（累積繰り返し回数：１５回）。この基材の触媒層の接触角を測定すると、１００度以下の面積は７５％である。
この基材を用いて、実施例１と同様の手順で、ＣＮＴの合成、ＣＮＴの剥離を行うと、収量は６５である。
【００８２】
（実施例５）
実施例４でＣＮＴを剥離した後の基材を用いて、実施例１と同様の手順で基材の触媒層表面の水洗、フォーメーション工程、成長工程、ＣＮＴの剥離という一連の工程を、さらに２回繰り返す（累積繰り返し回数：１７回）。この基材の触媒層の接触角を測定すると、１００度以下の面積は７０％である。
この基材を用いて、実施例１と同様の手順で、ＣＮＴの合成、ＣＮＴの剥離を行うと、収量は４８である。
【００８３】
（実施例６）
実施例１と同様にして基材の作成、ＣＮＴの合成、ＣＮＴの剥離を行なう。このＣＮＴを剥離した後の基材を用いて、成長工程における混合ガスを窒素１７，９００ｓｃｃｍ、エチレン２，０００ｓｃｃｍ及び相対湿度２３％となるように水を含んだ窒素１００ｓｃｃｍの混合ガスとした他は実施例１と同様の手順でＣＮＴの合成、ＣＮＴの剥離という一連の工程を、５回繰り返す。この基材の触媒層の接触角を測定すると、１００度以下の面積は７７％である。
この基材を用いて、実施例１と同様の手順で、ＣＮＴの合成、ＣＮＴの剥離を行うと、収量は６７である。
【００８４】
以上のように本発明の判定方法を用いることで、再利用基材を用いた場合のＣＮＴの収量を予測できることが分かる。また基材の触媒層の接触角が８０％以上であれば、特に良好な収率でＣＮＴを得られることが分かる。
【符号の説明】
【００８５】
１−１    カーボンナノチューブ生成用基材
１−２    反応炉
１−３    加熱部
１−４    原料ガス
１−５    雰囲気ガス
１−６    供給管
１−７    排気管
１−８    触媒賦活剤
１−９    触媒賦活剤供給管
１−１０  純化装置
１−１１  カーボンナノチューブ
【図１】
2012140268.tif 000003