(57)【要約】【課題】木炭から出発して、高い炭化珪素含有量を有し、密で、圧密で、均質な等方性セラミック成形体を製造するための方法を提供する。【解決手段】幾何学的密度が少なくとも２．８０ｇ／ｃｍ3の炭化珪素含有セラミックスを製造するための方法であって、粒子の粒径が最大４０μｍである木炭粉を調製する工程、木炭粉と炭化可能なバインダとから均質混合物を製造する工程、この混合物から成形体（グリーン体）を製造する工程、グリーン体を９００℃以上の温度の非酸化性雰囲気中で炭化し、炭化された予備成形体とする工程、及び炭化された予備成形体を溶融珪素で溶浸して珪化する工程を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
幾何学的密度が少なくとも２．８０ｇ／ｃｍ3の炭化珪素含有セラミックスを製造するための方法であって、
・粒子の粒径が最大４０μｍである木炭粉を調製する工程、
・木炭粉と炭化可能なバインダとから均質混合物を製造する工程、
・この混合物から成形体（グリーン体）を製造する工程、
・グリーン体を９００℃以上の温度の非酸化性雰囲気中で炭化して、炭化された予備成形体とする工程、及び
・炭化された予備成形体を溶融珪素で溶浸して珪化する工程
を含む炭化珪素含有セラミックスを製造するための方法。
【請求項２】
複雑な構造要素または部材を製造するために、複数のグリーン体または複数の炭化された予備成形体が接合して所期の幾何学形状を有する複合体とされ、木炭粉と炭化可能なバインダとからなる接合媒体、例えばペースト、が接合個所に施用され、接合された複合体が全体として炭化され珪化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複雑な構造要素または部材を製造するために複数の炭化された予備成形体が接合して所期の幾何学形状を有する複合体とされ、木炭粉と炭化可能なバインダとからなる接合媒体、例えばペースト、が接合個所に施用され、接合された複合体が全体として珪化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
木炭粉とバインダとの混合物に占める炭化可能なバインダの含有率が１５〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
木炭粉の灰分含有率が４質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
単数または複数のグリーン体が射出成形法または押出成形によって製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
炭化後に、炭化された予備成形体または接合された複合体が炭化可能なバインダで再含浸され、その後に再度９００℃以上の温度で炭化されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂等の高炭素収率で炭化可能な他の樹脂、ピッチ、タール、ワックスエマルジョン、糖液及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる炭化可能なバインダが利用されることを特徴とする、請求項１〜３及び７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
炭化された予備成形体または再含浸後に再度炭化された予備成形体に１，４００℃を超える温度の非酸化性雰囲気中で黒鉛化が施されることを特徴とする、請求項１、２及び７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
溶融珪素の溶浸が１，４２０℃以上の温度において真空下で行われることを特徴とする、請求項１〜３、７及び９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
セラミックスの珪素含有率が少なくとも８５質量％であり、残質量が未転換炭素または／および珪素と灰成分とからなることを特徴とする、請求項１〜３、７及び９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
炭化珪素含有セラミックスの幾何学的密度が２．９５ｇ／ｃｍ3よりも高く、好ましくは３．００ｇ／ｃｍ3よりも高いことを特徴とする、請求項１〜３、７及び９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜３、７及び９のいずれかに記載の方法で製造された構造要素の、鏡支持体としての、弾道保護装置内での、熱交換器内での、築炉時の、燃焼室ライニングとしての、または、化学装置製造時における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素含有セラミックスを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素含有予備成形体の珪化によってセラミック成形体を製造することは知られている。炭素含有予備成形体は木材の熱分解によって製出することができる。この生産方法は再成長可能な原料が使用されるので経済的に興味あるものである。しかし欠点として、木材の熱分解は高い材料収縮と結び付いており、熱分解された木材成形体の内部に、また、それから製造されるセラミック成形体の内部でも、木材の原構造が維持されたままであり、構造および性質の点で異方性の不均質セラミックスが得られる。
【０００３】
均質性を改善するために、木材を粉砕態様で含有した熱分解可能な成形体を利用することが提案された。木材の粉砕によって得られる粉（木粉）は結合剤と混合され、加圧して成形体（グリーン体）とされる。こうして木材系材料から得られる成形体が熱分解され、液体珪化法によって少なくとも部分的に炭化珪素セラミックスに変えられる。こうして得られるセラミックスは３．０７ｇ／ｃｍ3までの密度と８６．４％までのＳｉＣ体積含有率とを有する（非特許文献１）。木材を木粉に破砕することによってグリーン体およびセラミックスの均質性と等方性とは確かに改善される。しかし、この方法は、未破砕木材構造から出発する場合と同様に最終外形に近い作製を可能としない。というのも、グリーン体の熱分解時の体積収縮が６５％にまで達するからである。
【０００４】
木粉抽出物を木炭粉に取り替えると、熱分解時に体積収縮の問題は減少し、再成長可能な原料の利用を断念する必要がない。木炭は有機化合物の混合物であり、一般に炭素（８１〜９０体積％）、水素（３体積％）、酸素（６体積％）、窒素（１体積％）、水分（６体積％）および灰（１〜２体積％）からなる。木炭は、例えば、鉄製レトルト内で空気を遮断して２７５℃において風乾木材（残水分１３〜１８体積％）を加熱して、内部温度が３５０〜４００℃に上昇したときに得られる。この木材炭化または木材コークス化と呼ばれるプロセスによって、気体分解生成物の他に、木炭が固体熱分解残留物として約３５体積％の収率で得られる。
【０００５】
しかし熱重量分析が示すように、約９００℃の温度においてはじめて、出発材料のほぼ完全な熱分解が達成される。従って、４００℃までの温度で製出された木炭中には熱分解されなかった木材成分の残分がなお存在する。従って、なお存在する原木材成分の分解を完了するために、９００℃までの温度で更なる熱分解が必要である。しかし木炭の製造時に既に部分的熱分解が行われたので、木炭の熱分解時に現れる体積収縮は同じ最高温度で木材を熱分解するときよりも少なくなると予想することができる。
【０００６】
特許文献１には、多孔質炭化珪素成形体製造方法では出発材料としてなかんずく木炭を利用することができることが開示されている。
この方法は、
・コークス化可能なバインダ、例えばフェノール樹脂、ピッチまたはタール、と混ぜた均一な篩分級の炭素粉、例えば木炭粉または植物炭粉、からなるグリーン体を加圧する工程、
・４０〜２００℃の温度で熱処理して揮発性成分を追い出す工程、
・８５０℃でコークス化（熱分解）して多孔質「炭成形体」とする工程、及び
・１，６５０〜１，９５０℃の温度において珪素蒸気で珪化する工程を含む。
【０００７】
予備成形体を製造するのに優先的に利用される炭粉は篩分級が数１００μｍ、殊に下記篩分級の１つを有するものである：５３〜１０５μｍ、１０５〜１５０μｍ、１５０〜３５０μｍ、３００〜６００μｍ、６００〜１，０００μｍ。特許文献１における篩分級の選択は、高処理量のフィルタとして応用可能な多孔質セラミック成形体が目標製品であることに起因していた。
【０００８】
グリーン体中のコークス化可能な結合剤の含有率は１５〜３０質量％、好ましくは２０質量％である。８５０℃でコークス化された予備成形体の密度は０．５〜０．９ｇ／ｃｍ3であり、珪化成形体の密度は２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3である。この比較的低い密度（炭化珪素の理論密度は３．２２ｇ／ｃｍ3）は、得られるセラミック成形体の気孔率が高いことの表れである。
【０００９】
特許文献２は専ら多孔質成形体の製造を教示している。しかし知られているように炭化珪素は、軸受、インペラ、化学設備部品等の機械的または／および化学的または／および熱的に強い荷重を受ける部材を製造するための優れた構造材料でもある。このためにはもちろん密な材料、すなわち、開放気孔をもたない材料が必要とされる。
【００１０】
【非特許文献１】Hofenauer, A. et al., Development of specific wood-based composites as precursors for biomorphic SiC-ceramics., Proc. of Materials Week 2002 in Munich; Deutsche Gesellschaft fuer Materialkunde, Frankfurt
【特許文献１】独国特許発明第３１０８２６６号明細書
【特許文献２】独国特許発明第３００８２６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、出発物質としての木炭から出発して、高い炭化珪素含有量を有し、密で（すなわち、開放気孔を持たず）、圧密で、均質な等方性セラミック成形体を製造するための方法を提供することである。これは高い幾何学的密度（成形体の質量とその幾何学的体積との比）に現れる。本発明に係る方法で製造できる炭化珪素含有セラミック成形体は、幾何学的密度が２．８０ｇ／ｃｍ3を超え、好ましくは２．９５ｇ／ｃｍ3を超え、特に好ましくは３．００ｇ／ｃｍ3を超えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る方法は、
・粒子の粒径が最大４０μｍである木炭粉を調製する工程、
・木炭粉と炭化可能なバインダとから視覚的に均質な混合物を製造する工程、
・この混合物から成形体（グリーン体）を製造する工程、
・グリーン体を約９００℃の温度で炭化（熱分解）する工程、
・選択的に炭化されたグリーン体を、炭化可能なバインダで再含浸し、再度炭化するオプション工程、
・選択的に炭化された予備成形体を１，４００℃超の温度で黒鉛化するオプション工程、及び
・炭化されたグリーン体を溶融珪素で溶浸して珪化する工程
を含む。
【００１３】
本発明のその他の詳細、変更態様および諸利点を、以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る方法の出発材料として市販のグリル木炭を利用できる。好ましくは規格ＤＩＮ５１７４９により認証された木炭が利用される。木炭は極力低い灰分値を有すべきである。前記ＤＩＮ規格は４％を許容するが、しかし特定用途には一層高い純度、従って一層低い灰分含有量が必要であることがある。
【００１５】
粗い数センチメートル大の市販木炭の粒子が、好適な仕方で、例えばジョウクラッシャによって、破砕され、篩分けによって、最大粒径４０μｍの所望の画分が分離される。出発材料の性状に応じて破砕は複数のステップ、例えばジョウクラッシャを用いた第１ステップと衝撃粉砕機を用いた第２ステップとを含むことができる。
【００１６】
グリーン体製造のために、木炭粉は、固体の態様、すなわち、粉末、または液体のいずれかとして存在する炭化可能なバインダと混合される。好適なバインダはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、なかんずく高炭素収率で炭化可能な樹脂、例えばフラン樹脂等の樹脂、およびその他の、炭化可能なグリーン体の製造に関して従来技術で知られているあらゆるバインダ、例えば独国特許発明第３１０８２６６号明細書で提案されたバインダのピッチ、タール、ワックスエマルジョン、糖液及びポリビニルアルコールである。
【００１７】
混合は極力均質でなければならない。液体バインダを使用する場合、集塊が生じることのないように注意しなければならない。バインダ粉末の粒径と木炭粉の粒径との違いが極力少ないとき、粉末状バインダで特別均質な混合物を達成できることが確認された。混合物の均質性は、例えば粉末態様で存在するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をバインダとして使用する場合、木炭粒子と樹脂粒子との呈色の違いによって視覚的印象に基づいて判定することができる。
【００１８】
混合物のバインダ含有率は１５〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、特別好ましくは１５〜３０質量％である。
【００１９】
木炭粉とバインダとを含有する混合物から、最終外形に近い寸法のグリーン体が加圧され、押出成形され、または別の賦形法で製造される。例えば、木炭粉とバインダとからなる混合物が十分に流動性である限り、グリーン体は射出成形法で製造することもできる。賦形プロセス時に応用される温度プログラムはバインダの溶融・硬化挙動に合せることができる。
【００２０】
例えばバインダとしてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂について予定することのできる温度プログラムは、樹脂の溶融に十分な温度での第１保持時間、樹脂の硬化に十分な温度へのゆっくりとした加熱、そしてこの温度での長い保持時間を有する。ゆっくりとした加熱によって、発熱硬化プロセスが未制御に加速されることのないことが確保される。
【００２１】
グリーン体の熱分解は、約９００℃において非酸化性雰囲気のもとで、例えば窒素を保護ガスとして、行われる。熱分解の過程で、不完全な炭化のゆえに木炭中になお存在する木材成分が崩壊され、バインダは炭素残留物を残しながら熱分解される。熱分解と結び付いた崩壊プロセスのゆえにグリーン体の質量と体積が収縮する。このとき、木炭成分の材料収縮は木炭製造時に既に行われた部分的熱分解のゆえにバインダの材料収縮よりも少ない。それゆえに、原グリーン体のバインダ含有量が多ければ多いほど、熱分解されたグリーン体の気孔率は一層高い。グリーン体がバインダとして含有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂量が上記範囲内である場合に、開放気孔率が５０〜６５％、密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ3を有する炭化された予備成形体が得られた。
【００２２】
別の出発物質、特に木材または木材系材料、からなるグリーン体に比べて、木炭の低い材料収縮のゆえに改善される炭化時の形状忠実さは、本発明に係る方法の本質的利点である。
【００２３】
熱分解は９００℃よりも高い温度でも当然行うことができるが、しかし約９００℃の熱分解温度で製造した予備成形体は所期の性質を有する炭化珪素セラミックスを提供することが判明した。
【００２４】
それが望ましい場合、炭化された予備成形体の再圧縮は、炭化可能なバインダでこの予備成形体を再含浸し、次に再度炭化することによって行うことができる。このようにして炭化された予備成形体中の炭素分を高めることができる。再含浸にはグリーン体製造時にも利用されるあらゆるバインダを使用できるが、しかし実際的には、この群のうち、液体結合剤が利用される。
【００２５】
炭化され、場合によっては再圧縮された予備成形体は、必要なら、１，４００℃超の温度において非酸化性雰囲気中で黒鉛化を施すことができる。相応する方法および装置は従来技術で知られているものを使用することができる。
【００２６】
炭化された予備成形体の珪化には、炭素含有材料からなる芯を介して液体珪素を溶浸するのが好ましい。炭化された予備成形体が過剰珪素と向き合う浸漬珪化または蒸気珪化とは異なり、炭素と反応して炭化珪素となるときに消費される量の珪素が芯を介して炭化された予備成形体によって受容される。つまりこうして得ることのできる密な（すなわち、さしたる開放気孔をもたない）セラミックスは炭化珪素含有量が高く、未転換な過剰珪素の割合が少ない。好ましくは、少なくとも１，４２０℃の温度において真空下で溶融珪素の溶浸が行われる。
【００２７】
珪化成形体の幾何学的密度は常に２．８０ｇ／ｃｍ3超であった。従ってそれは、独国特許発明第３１０８２６６号明細書によりその製造が知られている多孔質成形体の密度よりも、かなり大きい。バインダとしてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の含有率が少なくとも２０質量％であるグリーン体から、例えば、幾何学的密度３ｇ／ｃｍ3前後の珪化セラミック成形体が得られた。純炭化珪素の密度（３．２２ｇ／ｃｍ3）にきわめて近いこの値はセラミックスの炭化珪素含有量が高く、総気孔率が低いことの表れである。本発明に係る方法で、炭化珪素の含有率が８５質量％超であるセラミックスを得ることができる。残質量は未転換炭素または／および珪素と灰成分とからなる。
【００２８】
炭素の高い転換率、従って高い炭化珪素割合とセラミックス中の均質な珪化にとって決定的なのは溶浸珪素に対する炭素の接近性である。本発明によって、すなわち、粒径が最大４０μｍ、バインダの含有率が１５〜５０質量％、好ましくは最大３０質量％までの木炭粉から製造された予備成形体中には、炭素の十分な接近性を促進し、それとともに均質な珪化を促進する気孔が存在することが判明した。
【００２９】
従来技術の方法と比較して、ごく小さな粒径の木炭粉から出発する本発明に係る方法の更なる利点は、走査型電子顕微鏡観察においてセラミックス中に木材構造の断片がもはや殆ど存在しないことにある。それに対して、２５０μｍまでの粒径の木炭粉から出発し、その他は同じ方法条件で製造したセラミックスに対する比較分析では本質的に不均質な組織が示され、走査型電子顕微鏡観察において原木材構造の残渣がなお検知可能である。
【００３０】
本発明に係る方法で製造される炭化珪素セラミックスは、再成長可能な原料から安価に作製されるので、従来の方法で製造される、特に機械的または／および化学的または／および熱的に強い荷重を受ける部材の製造用に利用される、ＳｉＣ材料、ＳｉＳｉＣ材料にとって、経済的に興味ある代替品である。
【００３１】
高温プロセス（炭化、場合によっては黒鉛化、珪化）時の高い形状忠実性と前セラミック材料段階における簡単な処理・加工性とのゆえに、本発明に係る方法で製造されるセラミックスには、比較的大きくて複雑な構造を必要とする新たな応用分野が開かれている。応用例には、なかんずく、鏡支持体、管類、熱交換器用曲管およびその他の構造要素、燃焼室ライニング、弾道保護装置、築炉時の摩耗保護層、そして化学装置製造用構造要素がある。
【００３２】
このような複雑な構造要素または部材は、例えば、単純な幾何学形状を有する部材を前セラミックス化状態で、すなわち、グリーン体または炭化された予備成形体として、接合によって互いに結合することによって実現することができる。好ましくは木炭粉と炭化可能なバインダとからなるペーストが接合媒体として接合個所に施用される。接合された複合体は、次に本発明に係る方法により全体として炭化され珪化される。その際、接合個所に施用されたペーストも炭化珪素含有セラミックスに転換される。こうして得られる複雑な構造体は個々の構成要素がすべて同質のセラミックスからなり、結合個所で同種のセラミックスによって互いに結合されている。
【００３３】
炭化された予備成形体から接合された複合体が、大きな面での接合媒体施用を必要とするような広い接合面を含まない場合、接合された複合体は更なる炭化なしに直接珪化することもできる。その場合、接合媒体中に含まれたバインダの炭化は珪化時に起きる。