(57)【要約】【課題】中温〜高温域のグリップ性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物ならびにそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】（（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、（Ｂ）ピペリジン誘導体、イミダゾール類およびカプロラクタム類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜３０重量部、ならびに（Ｃ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物０．１〜３０重量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物、さらに、それを用いたタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、（Ｂ）ピペリジン誘導体、イミダゾール類およびカプロラクタム類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜３０重量部、ならびに（Ｃ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物０．１〜３０重量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ピペリジン誘導体が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
イミダゾール類が、２−メチルイミダゾールである請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
有機カルボン酸金属塩が、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸カルシウムである請求項１、２または３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素結合を生じさせる化合物およびイオン結合を生じさせる化合物を有するタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化および高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。たとえば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられている。
【０００３】
空気入りタイヤのトレッド部は、車の走行とともに発熱が生じ、高温になることでグリップ性能が低下するという問題があった。
【０００４】
従来、グリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量およびビニル量を多くしてガラス転移点をより高くする手法が知られている。しかし、耐摩耗性が低下する、または、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を引き起こす危険性がある。また、オイルを多量に配合してグリップ性能を向上させる手法も知られているが、この場合も耐摩耗性が低下してしまう。
【０００５】
そのほかに、ガラス転移温度の高いレジンをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することも知られているが、高温条件下におけるグリップ性能を充分に向上させることができなかった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、プロトン酸またはフェノール誘導体ならびにカーボンブラックを配合させたゴム組成物が開示されているが、ゴム強度が充分ではなく、高温条件下において、充分なグリップ性能が得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、広い温度領域におけるグリップ性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対して、（Ｂ）ピペリジン誘導体、イミダゾール類およびカプロラクタム類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜３０重量部、ならびに（Ｃ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物０．１〜３０重量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記ピペリジン誘導体は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体であることが好ましい。
【００１１】
前記イミダゾール類は、２−メチルイミダゾールであることが好ましい。
【００１２】
前記有機カルボン酸金属塩が、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸カルシウムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素結合を有する特定の窒素化合物およびイオン結合を有する特定の有機カルボン酸金属塩を特定量配合することで、広い温度領域のグリップ性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）、ピペリジン誘導体、イミダゾール類およびカプロラクタム類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、ならびに有機カルボン酸金属塩（Ｃ）を含む。
【００１６】
ジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）など、通常ゴム工業に用いられるものがあげられ、これらはとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、なかでも、タイヤトレッド用ゴムとして充分な強度を有し、優れた耐摩耗性を示すことから、ＮＲ、ＳＢＲまたはＢＲを用いることが好ましく、ＳＢＲを用いることがより好ましい。
【００１７】
ＳＢＲの結合スチレン量は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましく、３５％以上がとくに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が１０％未満では、中温および高温条件下において、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が６０％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との接地面積が減少し、高いグリップ性能が得られない傾向がある。
【００１８】
ジエン系ゴム（Ａ）中にＳＢＲを含む場合、充分なグリップ性能が得られることから、ＳＢＲの含有率は、１００重量％が最も好ましい。
【００１９】
化合物（Ｂ）は、水素結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００２０】
化合物（Ｂ）におけるピペリジン誘導体としては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体などがあげられ、なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましい。
【００２１】
化合物（Ｂ）におけるイミダゾール類としては、たとえば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどがあげられ、なかでも、構造がシンプルであり、窒素に酸が近づき、水素結合を形成しやすいことから、２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたは１−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２２】
化合物（Ｂ）におけるカプロラクタム類としては、たとえば、ε−カプロラクタムなどがあげられる。
【００２３】
化合物（Ｂ）としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類およびカプロラクタム類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のなかでも、立体障害がなく、酸と結合を形成しやすいため、イミダゾール類が好ましく、２−メチルイミダゾールがより好ましい。上記化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いた場合、水素結合を有する化合物を２種類以上組み合わせて用いても、組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いるのが好ましい。
【００２４】
化合物（Ｂ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。化合物（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満では、化合物（Ｂ）の配合によるグリップ性能の改善効果が得られにくい。また、化合物（Ｂ）の含有量は、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。化合物（Ｂ）の含有量が３０重量部をこえても、化合物（Ｂ）を添加することによる効果が得られにくく、コストアップするだけである。
【００２５】
化合物（Ｃ）は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる１種以上である。
【００２６】
化合物（Ｃ）は、イオン結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００２７】
化合物（Ｃ）として有機カルボン酸金属塩を用いる場合、安息香酸金属塩、ナフトエ酸金属塩などの芳香族カルボン酸金属塩、または、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、琥珀酸金属塩などの芳香環を含まないカルボン酸金属塩があげられ、芳香環を含まないカルボン酸金属塩が好ましい。
【００２８】
芳香環を含まないカルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、琥珀酸金属塩などの多重結合を含まないカルボン酸金属塩、または、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩などの多重結合を含むカルボン酸金属塩があげられるが、架橋のばらつきを抑え、架橋密度を向上させることができるため、多重結合を含まないカルボン酸金属塩がより好ましい。
【００２９】
また、多重結合を含まないカルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩などの有機モノカルボン酸金属塩、または、琥珀酸金属塩などの有機ジカルボン酸金属塩があげられ、多重結合を含まないモノカルボン酸金属塩がさらに好ましい。
【００３０】
また、化合物（Ｃ）としてチオカルボン酸塩を用いる場合、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などが上げられる。
【００３１】
さらに、化合物（Ｃ）としてリン酸塩を用いる場合、メタリン酸塩などがあげられる。
【００３２】
化合物（Ｃ）における金属としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの遷移金属などがあげられ、アルカリ土類金属が好ましい。
【００３３】
上記条件を満たす有機カルボン酸金属塩（Ｃ）としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどがあげられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸カルシウムが好ましい。有機カルボン酸金属塩（Ｃ）としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いた場合、イオン結合を有する化合物を２種類以上組み合わせて用いても、組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いるのが好ましい。
【００３４】
有機カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上である。有機カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では、有機カルボン酸金属塩（Ｃ）の配合によるグリップ性能の改善効果が得られにくい。また、有機カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。有機カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量が３０重量部をこえると、粘着性が増大する。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、水素結合を有する化合物（Ｂ）およびイオン結合を有する有機カルボン酸金属塩（Ｃ）を配合することで、熱や歪などの刺激により有機カルボン酸金属塩（Ｃ）から遊離した有機カルボン酸が、化合物（Ｂ）と水素結合してより結合エネルギーロスを引き起こすことができ、化合物（Ｂ）および有機カルボン酸金属塩（Ｃ）をそれぞれ配合したときよりも大きく、広範囲の温度領域（３０〜１００℃）においてグリップ性能を向上させることができる。
【００３６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、さらに、老化防止剤を配合することが好ましい。老化防止剤としては、とくに制限はなく、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあげられ、これらの老化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
老化防止剤の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。老化防止剤の含有量が０．１重量部未満では、老化防止効果が小さい傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。老化防止剤の含有量が２０重量部をこえると、タイヤ性能に影響がでる傾向がある。
【００３８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、さらに、充填剤を含むことが好ましい。
【００３９】
前記充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどがあげられるが、補強効果が大きいという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００４０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２８０ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００４１】
カーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、軟化剤を含むことが好ましい。
【００４３】
軟化剤としては、たとえば、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル、植物油などのオイルや、クマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジン、テルペンレジン、キシレンレジンなどのレジンがあげられる。
【００４４】
オイルを配合する場合、オイルの含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、油展オイルを含めて、１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。オイルの含有量が１０重量部未満では、ウェットグリップ性能が不充分となる傾向がある。また、オイルの配合量が１５０重量部をこえると、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
【００４５】
レジンの軟化点は、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。レジンの軟化点が４０℃未満では、高温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、レジンの軟化点が２００℃をこえると、混練時の分散性が低下する傾向がある。
【００４６】
レジンを配合する場合、レジンの含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。レジンの含有量が１重量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、レジンの含有量が５０重量部をこえると、過度の粘着性を示すため、加工が困難となる傾向がある。
【００４７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機カルボン酸金属塩（Ｃ）、老化防止剤、充填剤および軟化剤以外にも、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、一般的にゴム工業において使用される添加剤を適宜配合することができる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、タイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して空気入りタイヤを得ることができる。
【００４９】
空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、競技用タイヤなどがあげられるが、とくに優れたグリップ性能が要求されることから、競技用タイヤが好ましい。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００５１】
次に、実施例および比較例で用いた各種薬品について詳細に説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量：３９％、ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０、窒素吸着比表面積：１３０ｍ2／ｇ）
ピペリジン誘導体：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（下記式（１）参照）
【化１】
2007138101.tif 000002
イミダゾール類：油化シェルエポキシ（株）製のエピキュアＭＩ−２（２−メチルイミダゾール）
カプロラクタム類：和光純薬工業（株）製のε−カプロラクタム
酢酸マグネシウム：キシダ化学（株）製
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２２４：フレキシス（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
レジン：新日本石油化学（株）製のネオポリマー１４０（軟化点：１４０℃）
硫黄：鶴見化学（株）製
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５２】
実施例１〜３および比較例１〜４
表１の工程（１）の配合内容にしたがい、ＢＰ型バンバリーミキサーにて、１５０℃の条件下で３分間混練りし、さらに、硫黄および加硫促進剤ＮＳを、表１の工程（２）の配合内容にしたがって配合し、オープンロールで５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴムシートを作製した。
【００５３】
さらに、未加硫ゴムシートを１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、実施例１〜２および比較例１〜４の加硫ゴムシートを作製した。
【００５４】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
加硫ゴムシートをトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。測定値が大きいほど、架橋のばらつきが大きく好ましくないことを示す。
【００５５】
（粘弾性試験）
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃および１００℃の加硫ゴムシートの物性（複素弾性率Ｅ’および損失ｔａｎＤ）を測定した。ｔａｎＤの値が大きいほどグリップが高く、グリップ性能が優れていることを示す。
【００５６】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に基づき、ダンベル３号サンプルにて試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。比較例１のＭ３００を１００とし、下記計算式により、それぞれ指数表示した。引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能が向上していることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００
【００５７】
（実車評価）
未加硫ゴムシートをトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、１１×７．１０−５サイズのカート用タイヤを作製した。
【００５８】
カートに作製したタイヤを装着し、１周２ｋｍのテストコースを８週走行し、比較例１のタイヤのグリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能を示す。さらに、走行後の比較例１のタイヤの外観を３点とし、各配合の摩耗外観を５点満点で相対評価した。
【００５９】
各評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2007138101.tif 000003