(57)【要約】      （修正有）【課題】  低添加量で広範な種類の微生物に対して顕著な殺菌効果が得られるのみならず、これら微生物が形成するスライムの付着を抑制する効果を有し、かつ、その効果が持続する工業用殺菌剤を提供する。【解決手段】  ４級アンモニウム塩（例えばジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化ホウ素酸塩）とテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩（例えばテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド）とを相乗効果を奏する割合で併用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007297318.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一または異なる、炭素数がＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）で表される第４級アンモニウム塩とテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩が、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムの硫酸塩である請求１記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
第４級アンモニウム塩とテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩との配合割合が、重量比で１：１００〜１０：１である請求項１または２に記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】
第４級アンモニウム塩とテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩との配合割合が、重量比で１：１０〜５：１である請求項１または２に記載の工業用殺菌剤。
【請求項５】
殺菌対象系に、請求項１〜４のいずれかに記載の工業用殺菌剤を、有効成分の合計濃度として１〜１０００ｍｇ／リットルとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、工業用殺菌剤および工業的殺菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ペイント、ラテックス類、合成樹脂エマルション、泥水ポリマー、糊剤、木材などの防腐や殺菌用として有用である工業用殺菌剤および工業的殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統および鉄鋼工業や紙・パルプ工業における循環使用の洗浄水に、細菌や真菌によるスライムが発生し、製品の品質低下や生産効率の低下などの障害を発生することが知られている。
【０００３】
また、表面サイズ剤やコーティングカラーなどに利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンクで調製され、その後ストレージタンクなどに一時的にまたは所定期間貯溜される。この貯溜期間の長期化または貯溜温度の変動や、さらに他の経路からの微生物の混入などによって、スラリーが腐敗、変質する。これにより腐敗臭の発生、ｐＨの低下など性状の悪変が起こり、使用に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発生し、これが剥離することによってストレーナーや経路を閉塞するなどの作業上の障害をもたらす。
【０００４】
さらにまた、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルションや水をベースとするいわゆる水溶性タイプの金属加工油（クーラント）などの工業用途に供される多くの水性液状物も上記澱粉スラリーと同様、微生物によって品質の低下や作業障害が起こりやすい。そこで、前記微生物に起因する障害を防止するために各種工業用殺菌剤が開発されている。
【０００５】
そこで、特開２００３−２９２４０５号公報（特許文献１）には、特定の第４級アンモニウム塩を有効成分とするスライムコントロール剤およびそれを含有する水処理用薬剤組成物が提案されている。しかしながら、特定の第４級アンモニウム塩単独では効果が不十分である。
【０００６】
一方、特開昭６０−７２８０７号公報（特許文献２）には、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を用いた水系の微生物の処理方法及びそれに使用する組成物が提案されている。しかしながら、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩単独では効果が不十分である。
また、本出願人は、特開平１１−７１２１３号公報（特許文献３）において、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩と特定の公知の殺菌剤とを有効成分とする工業用殺菌・静菌剤を、さらに、特開平１１−２２２４０８号公報（特許文献４）において、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩とホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物とを有効成分とする工業用殺菌・静菌剤を提案している。
しかしながら、これらいずれの公報にも、特定の第４級アンモニウム塩とテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩との併用については記載されていなかった。また、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムと各種既存の殺菌剤とを組合わせる場合に、一液製剤にすることができないという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９２４０５号公報
【特許文献２】特開昭６０−７２８０７号公報
【特許文献３】特開平１１−７１２１３号公報
【特許文献４】特開平１１−２２２４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、低添加量で広範な種類の微生物に対して顕著な殺菌効果が得られるのみならず、これら微生物が形成するスライムの付着を抑制する効果を有し、かつ、その効果が持続する工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の発明者らは、種々の工業用殺菌剤の組み合わせについて研究した結果、特定の４級アンモニウム塩とテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩とを相乗効果を奏する割合で併用することにより、広範な種類の微生物に対して有効な殺菌効果が得られるとともに、十分なスライム付着抑制効果が発揮されることを見出した。さらに、この殺菌効果およびスライム付着抑制効果が、特定の４級アンモニウム塩と公知の殺菌剤とを併用した場合に得られるものに比較して、極めて優れたものであるという意外な事実と、一液製剤にすることが可能であることを確認し、この発明を完成するに到った。
【００１０】
かくしてこの発明によれば、一般式（１）
【化１】
2007297318.tif 000003
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一または異なる、炭素数がＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘ-は超強酸のアニオンを表す。）で表される第４級アンモニウム塩とテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩とを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用殺菌剤が提供される。
【００１１】
またこの発明によれば、殺菌対象系に、本発明の工業用殺菌剤を、有効成分の合計濃度として１〜１０００ｍｇ／リットルとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の工業用殺菌剤は、新規な有効成分の組み合わせからなり、抗菌スペクトルが広く、優れた殺菌効果およびスライム付着抑制効果を有し、かつ、その効果が持続する。また、この発明の工業用殺菌剤は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩に、さらに殺菌有効成分を組合わせた一液製剤であり、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の工業用殺菌剤の有効成分である一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウム基の具体例としては、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、およびメチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウムが挙げられる。このうちジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウムが特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）においてＸ−で表されるアニオンを構成する超強酸は、ハメットの酸度関数において100％硫酸がH0=-11.93であるため、この-11.93よりも小さい値をもつものと定義されている。超強酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ハロゲン化水素（フッ化水素、三フッ化硼素、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸などが挙げられる。上記の超強酸のうち四フッ化硼素酸、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。
【００１５】
本発明の工業用殺菌剤の有効成分である一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩としては、市販されている「ネオジャーミ」（三洋化成工業株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の工業用殺菌剤の有効成分であるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩としては、例えば、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムリン酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硝酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム臭化物、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムフッ化物および、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム蟻酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム酢酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムプロピオン酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム酪酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム吉草酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムカプロン酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム安息香酸塩などが挙げられ、これらの中でもテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩およびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩酸塩を好適に用いることができ、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩が特に好ましい。
【００１７】
本発明の工業用殺菌剤は、有効成分である一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩とテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩とを、その配合割合が重量比で１：１００〜１０：１、好ましくは１：１０〜５：１になるように併用するとよい。
【００１８】
この発明の工業用殺菌剤は、通常液剤の形態で、一液製剤化して用いるのが好ましいが、殺菌対象系およびその使用目的に応じて、ペースト剤、粉剤、粒剤などに製剤化して用いてもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際して併用しても差し支えない。
【００１９】
一液製剤とする場合には、通常の有機溶媒や界面活性剤が用いられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンテトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルスルホニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジトリプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン・アミド系溶媒が挙げられ、殺菌対象系が水系の場合には、親水性のものが好ましく、油系の場合には、親油性のものが好ましい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を組合わせて用いてもよい。なお、一液製剤にする場合には、グリコール系溶媒とアミン・アミド系溶媒とを組合わせて用いるのが好ましい。
【００２０】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤がいずれも使用できる。
【００２１】
これら製剤の配合割合は、製剤１００重量部に対して、本発明の工業用殺菌剤の有効成分の合計量０．５〜７０重量部、界面活性剤が該有効成分の合計量１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を有機溶媒とするのが好ましい。
【００２２】
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
【００２３】
さらに、本発明の工業用殺菌剤の有効成分がそれぞれに直接溶解または分散し得る殺菌対象系に対しては、有効成分を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤として用いてもよく、上記の界面活性剤を併用してもよい。また、有効成分の組み合わせによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに有効成分のみを用いてもよい。
【００２４】
本発明の工業的殺菌方法においては、上記有効成分を同時にまたは別々に添加する。本発明の工業用殺菌剤の添加量は、殺菌対象系の種類により適宜設定すればよいが、有効成分が合計濃度として１〜１０００ｍｇ／リットル、好ましくは５〜３００ｍｇ／リットルとなるようにすればよい。特に、製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に使用される場合には、通常有効成分の合計濃度として１０〜３００mg／リットル程度の添加で充分である。また、澱粉スラリーや切削油に添加する場合は、有効成分の合計濃度として１０    〜１５０mg／リットル程度で充分である。なお、本発明の工業用殺菌剤は、殺菌対象系に添加する際に、必要に応じて水に希釈して用いてもよい。
【実施例】
【００２５】
この発明を以下の製剤例および試験例により説明するが、これらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００２６】
製剤例および試験例で用いられる化合物の略称を以下に示す。
ＤＢＦ：ジメチルジデシルアンモニウム・四フッ化ホウ素酸塩
ＴＨＰＳ：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド７５％水溶液
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール７５％溶液
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）
【００２７】
製剤例１
ＤＢＦ        ６重量％
ＴＨＰＳ    ５８重量％
ＭＤＧ      ３３重量％
ＤＭＦ      １３重量％
【００２８】
製剤例２
ＤＢＦ        ６重量％
ＴＨＰＳ    ４８重量％
ＭＤＧ      ３３重量％
ＮＭＰ      １３重量％
【００２９】
試験例１（白水における殺菌力確認試験）
某製紙工場より採取した白水を試料として用い、０．１％になるように濃度調整した白水スラリー試料を１２１℃で２０分間滅菌した。製紙工程に付着していた細菌主体のスライム由来付着物を白水試料に対して０．３％添加し、ミキサーで攪拌し試料を得た。この試料（ｐＨ：７．３１、ＯＲＰ：３５４ｍＶ、細菌：Ｐｓｅｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．   Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｓｐ．  Ａｌｃａｋｉｇｉｅｎｅｓ  ｓｐ．生菌数：９．９×１０７ｃｆｕ／ｍｌ）をＬ字型試験管に１０ｍｌ分注し、表１に示す各有効成分を所定濃度となるように添加した。３０℃で３時間振盪させた後、生菌数測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2007297318.tif 000004
【００３１】
試験例２（白水におけるスライム付着抑制効果確認試験）
試験例１と同じ試料を用い、かつ、スライムを含まない白水スラリーに対して、ツァペック液体培地を１０％添加した後、１２１℃で２０分間滅菌した。これをＬ字型試験管に１０ｍｌずつ分注した。これに表１に示す各供試薬剤を添加した後、３時間振盪させた各試料を種菌として１％ずつ添加し、３０℃で２日間振盪培養させた。Ｌ字型試験管の器壁に付着したスライムが流出しないように白水を静かに捨てた後、乾燥させた。その後、染色液（歯垢液）０．５％水溶液を１０ｍｌずつ分注し、浸透させた。１分間放置後、染色液を捨て、水道水で洗浄した後、再び乾燥させた。次いで染色部を７０％エタノール溶液で溶かし、染色液を得た。この各染色液を用いて分光光度計で吸光度を測定し、スライム付着抑制率を求めた。
スライム付着抑制率＝（各試料の吸光度）／（薬剤無添加試料の吸光度 ）×１００
その結果を表１、図１および図２に示す。
【００３２】
表１および図１の結果からわかるように、この発明の工業用殺菌剤の有効成分であるＤＢＦとＴＨＰＳとを組合わせた場合に、低濃度でスライム付着抑制効果が発揮され、両者の相乗効果が得られていることがわかる。これに対し、表１および図２の結果からわかるように、ＤＢＦとＤＢＮＥとを組合わせた場合には、低濃度でスライム付着抑制効果は発揮されず、相乗効果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに重油スラッジ、金属加工油剤（切削油剤、圧延油剤等）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ペイント類（油性塗料等）、接着剤、ラテックス類、セメント分散剤、合成樹脂エマルション（ＳＢＲラテックス等）、泥水ポリマー、糊剤、木材などの工業製品等において適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図1は、試験例２において、白水における有効成分（ＤＢＦ＋ＴＨＰＳ）のスライム付着抑制効果確認試験の結果を示す図である。
【図２】図２は、試験例２において、白水における有効成分（ＤＢＦ＋ＤＢＮＥ）のスライム付着抑制効果確認試験の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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