(57)【要約】【課題】ゼオライト骨格を構成する４配位Ａｌ以外に６配位Ａｌを多く含有する新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法およびその用途を提供する。【解決手段】シリカとアルミナを含んでなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜８の範囲にあり、  該アルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ4Al）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ6Al）とのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が０．４〜１．０の範囲にあることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライト。格子定数（ａ0）が２４．４０〜２４．６５Åの範囲にある。  細孔径が５〜１００ｎｍの範囲にメソポアを有し、該メソポアの細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとアルミナを含んでなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜８の範囲にあり、
該アルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ4Al）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ6Al）とのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が０．４〜１．０の範囲にあることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項２】
格子定数（ａ0）が２４．４０〜２４．６５Åの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項３】
細孔径が５〜１００ｎｍの範囲にメソポアを有し、該メソポアの細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項４】
比表面積が５００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項５】
アンモニア吸着熱が７０ｋｊ／ｍｏｌ以上の、固体酸量が０．８〜２ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項６】
アンモニア吸着熱が１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸を有してないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項７】
ピリジン吸着赤外分光法により求めたＢ酸量（ｍｅｑ／ｇ）／Ｌ酸量（ｍｅｑ／ｇ）比が３〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフォージャサイト型ゼオライト。
【請求項８】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）ＮａＹゼオライトをアンモニウムイオン交換して(ＮＨ4)aＮａbＹとする工程
（ここで、ａはアンモニウムイオンの交換率（％）で、60≦ａ≦85、ｂはＮａイオン残存率（％）で、15≦ｂ≦40、a+b=1）
（ｂ）(ＮＨ4)aＮａbＹをスチーム存在下、５００〜７５０℃で加熱処理する工程
（ｃ）電解質塩存在下、１１０〜２２０℃で水熱処理する工程
【請求項９】
前記工程（ｃ）におけるｐＨが４〜７の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のフォージャサイト型ゼオライトを含んでなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【請求項１１】
さらに、増量剤と結合材とを含んでなり、前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として５〜５０重量％の範囲にあり、増量剤の含有量が固形分として１０〜７５重量％の範囲にあり、結合材の含有量が固形分として１０〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項１２】
前記増量剤がカオリナイトであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項１３】
前記結合材がシリカ系結合材またはアルミナ系結合材であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
【請求項１４】
さらに、アルカリ土類金属酸化物および／または希土類金属酸化物を酸化物として０．０１〜５重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法、ならびに該フォージャサイト型ゼオライトを含む炭化水素接触分解用触媒に関する。
さらに詳しくは、ゼオライト骨格を構成する４配位Ａｌ以外に６配位Ａｌを多く含有する新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法ならびに該ゼオライトを含む炭化水素接触分解用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の接触分解としては、重質炭化水素油からオクタン価の高いガソリンを製造する流動接触分解プロセス（ＦＣＣプロセスということがある）が周知である。近年、原料油の重質化に伴って、重質原料油中にＮｉ、Ｖ、Ｆｅ等の重金属が多く含まれるようになり、あるいは残留炭素（コーク質）が多くなり、重金属が増加した場合は水素、メタン、エタン、エチレンなどのガス（ドライガスということがある）が増加するとともにガソリン、あるいは灯軽油留分が減少するとともに重金属が活性成分であるゼオライトの結晶構造を破壊して活性を低下させることが知られている。
【０００３】
また、残留炭素が多くなった場合は触媒上にコークとして沈着し、触媒を再生する際にコークの燃焼熱が著しく増加するために再生温度が高くなり、この場合もゼオライトの結晶構造を破壊して活性を低下させることが知られている。
【０００４】
このため、接触分解触媒としては、高活性でガソリン、灯軽油留分の選択性が高く、ドライガス、コーク生成量の少ない触媒が求められるとともに耐水熱性、耐メタル性に優れた触媒が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｙ型フォージャサイトを、リン酸イオンを含有する水溶液で処理して、リンの含有量がＰ2Ｏ5として０．３〜１５重量％であるリン含有Ｙ型フォージャサイトを調製し、このリン含有Ｙ型フォージャサイトを多孔性母材の前駆体の水懸濁液と混合し、この水性混合物を噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥することを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法が記載されており、該触媒組成物は、炭化水素油の接触分解に使用して、高い分解活性を発揮するにも拘わらず、コークの生成が少なく、しかも熱安定性に優れていることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＮａＹ−ゼオライトをまずアンモニウム交換に附し、得られたアンモニウム交換されたゼオライトをアルミニウム交換に附し、アルミニウム交換されたゼオライトを水蒸気焼成に附し、そしてリン成分を水蒸気焼成されたゼオライトに取り込むことを特徴とする変性Ｙ型ゼオライトを調製する方法および該アルミニウム交換されたリン含有Ｙ−ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒が記載されており、該ＦＣＣ触媒は、アルミニウム交換されているか或いはリンを含んでいるかのいずれかのゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に比べて、より少ないコーク形成およびＣ3オレフィンへの改善された選択率を示すことが記載されている。
【０００７】
一方、特許文献３には、重質炭化水素の接触分解に使用して優れた効果を示す、アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法が記載されており、該アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトは、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合して調製することが開示されている。
【０００８】
また、本願出願人は、アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオライトをリン酸イオン含有水溶液で処理したリン処理アルミナ水和物被覆ゼオライトと結合剤として塩基性塩化アルミニウムを使用して製造した接触分解触媒は活性が高く、選択性に優れていることを開示している。（特許文献４）
【０００９】
さらにまた、特許文献５には、増加したメソポア容量を有するゼオライトＹが開示されており、触媒支持体、重質原油のクラッキング、ハイドロクラッキングに使用されることが開示されている。また、その製造方法としては、従来の蒸気焼成した脱アルミ化処理ゼオライトＹを塩、酸、液基および／または水溶性有機化合物を溶解した水溶液中、大気圧沸点以上の温度で熱水処理することによりメソポアが増加することが開示されている。
【００１０】
この時、ユニットセル定数が２４．５〜２４．６Å、直径が約２〜６０ｎｍのメソポアの容積が約０．１８ｃｃ／ｇ以上の高メソポア容量ＵＳＹの調製には、蒸気の存在下で少なくとも２回アンモニウム交換および焼成された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比３〜６（通常は５以上）のフォージャサイト物質が出発ゼオライトとして使用されることが記載されている。実施例によると、出発ゼオライトとしてＮａ2Ｏ残存量が２．２重量％、Ｎａイオン残存率として１４．８％（アンモニウム交換交換率として８５．２％）の出発ゼオライトが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１９７５４９号公報
【特許文献２】特表平８−５０８９７０号公報
【特許文献３】特開２００１−２１２４６２号公報
【特許文献４】特開２００６−１４２２７３号公報
【特許文献５】特表平９−５０２４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの触媒は、分解活性が高く、ドライガス、コークの生成が少なくプロピレン（Ｃ3＝）／プロパン（Ｃ3）比を高める、活性を向上させる、ガソリンおよび灯軽油留分選択性を向上させるなどの一応の効果は有するものの、さらなる改善が望まれていた。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、炭化水素油、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質を含有する原油、減圧残渣油、常圧残渣油、水素化処理油、減圧軽油などの重質炭化水素油の流動接触分解に使用して、活性が高く、ガソリンおよび灯軽油留分選択性がに優れるとともにドライガスやコークの生成が少なく、しかも耐熱安定性、耐メタル性に優れた炭化水素接触分解用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトに含まれるアルミナとシリカのモル比が特定の範囲にあり、アルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ4Al）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ6Al）とのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が特定の範囲にあると、ゼオライトを用いた触媒が、活性が向上し、活性が向上するにも係わらずガスが減少し、ガソリンおよび灯軽油留分の収率、選択性が向上することを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明者らは、このようなゼオライトは、合成ゼオライトＮａＹを特定の範囲でアンモニウム交換し、この時、有意にＮａイオンを残存させ、ついで水蒸気存在下で加熱処理し、ついで電解質塩存在下、中性域のｐＨで水熱処理することにより、実質的にアルミナを低減させることがなく、６配位アルミニウムが増加することで、製造されることを見出した。
【００１６】
本発明の構成は以下のとおりである。
[1]シリカとアルミナを含んでなり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜８の範囲にあり、
該アルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ4Al）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ6Al）とのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が０．４〜１．０の範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト。
[2]格子定数（ａ0）が２４．４０〜２４．６５Åの範囲にある[1]のフォージャサイト型ゼオライト。
[3]細孔径が５〜１００ｎｍの範囲にメソポアを有し、該メソポアの細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇの範囲にある[1]または[2]のフォージャサイト型ゼオライト。
[4]比表面積が５００〜８００ｍ2／ｇの範囲にある[1]〜[3]のフォージャサイト型ゼオライト。
【００１７】
[5]アンモニア吸着熱が７０ｋｊ／ｍｏｌ以上の、固体酸量が０．８〜２ｍｅｑ／ｇの範囲にある[1]〜[4]のフォージャサイト型ゼオライト。
[6]アンモニア吸着熱が１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸を有してない[1]〜[5]のフォージャサイト型ゼオライト。
[7]ピリジン吸着赤外分光法により求めたＢ酸量（ｍｅｑ／ｇ）／Ｌ酸量（ｍｅｑ／ｇ）比が３〜１０の範囲にある[1]〜[6]のフォージャサイト型ゼオライト。
[8]下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
（ａ）ＮａＹゼオライトをアンモニウムイオン交換して(ＮＨ4)aＮａbＹとする工程
（ここで、ａはアンモニウムイオンの交換率（％）で、60≦ａ≦85、ｂはＮａイオン残存率（％）で、15≦ｂ≦40、a+b=1）
（ｂ）ＮＨ4Ｙをスチーム存在下、５００〜７５０℃で加熱処理する工程
（ｃ）電解質塩存在下、１１０〜２２０℃で水熱処理する工程
[9]前記工程（ｃ）におけるｐＨが４〜７の範囲にある[8]のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
【００１８】
[10]前記[1]〜[7]のフォージャサイト型ゼオライトを含んでなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
[11]さらに、増量剤と結合材とを含んでなり、前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として５〜５０重量％の範囲にあり、増量剤の含有量が固形分として１０〜７５重量％の範囲にあり、結合材の含有量が固形分として１０〜４０重量％の範囲にある[10]の炭化水素接触分解用触媒。
[12]前記増量剤がカオリナイトである[10]または[11]の炭化水素接触分解用触媒。
[13]前記結合材がシリカ系結合材またはアルミナ系結合材である[10]〜[12]の炭化水素接触分解用触媒。
[14]さらに、アルカリ土類金属酸化物および／または希土類金属酸化物を酸化物として０．０１〜５重量％の範囲で含有する[10]〜[13]の炭化水素接触分解用触媒。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、ピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）を有するフォージャサイト型ゼオライトが得られる。かかるゼオライトを接触分解触媒に活性成分として用いた場合に優れた活性、選択性を示す。
【００２０】
このようなゼオライトを用いた炭化水素接触分解触媒は、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質を含有する原油、減圧残渣油、常圧残渣油、水素化処理油、減圧軽油などの重質炭化水素油の流動接触分解に使用しても、活性が高く、ガソリンおよび灯軽油留分選択性に優れ、ドライガスやコークの生成が少なく、さらに耐熱安定性、耐メタル性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明に係る新規なフォージャサイト型ゼオライトについて説明する。
新規なフォージャサイト型ゼオライト
本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトは、シリカとアルミナを含む。
【００２２】
フォージャサイト型ゼオライト中のアルミナの含有量はＡｌ2Ｏ3として１８〜２７重量％、さらには２０〜２３重量％の範囲にあることが好ましい。アルミナの含有量がこの範囲にあると、固体酸量が十分に高く、また、熱安定も高く、活性も十分に高い。
【００２３】
なお、アルミナが少ないと固体酸量も少なく、活性が不充分となる場合がある。またアルミナが多すぎてもフォージャサイト型ゼオライトの熱安定性、特に水熱安定性が低下し、活性が不充分となる場合がある。
【００２４】
本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトの、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が４〜７、さらには５〜６の範囲にあることが好ましい。
この範囲のＳｉＯ2／Al2O3モル比であれば、フォージャサイト型ゼオライトの熱安定性、特に水熱安定性が高く、活性が高い。なお、ＳｉＯ2／Al2O3モル比が小さい（すなわちＳｉＯ2が少ないと）フォージャサイト型ゼオライトの熱安定性、特に水熱安定性が低下し、活性が不充分となる場合がある。一方ＳｉＯ2／Al2O3モル比を前記範囲の上限を超えて大きくすることは困難である。
【００２５】
本発明のフォージャサイト型ゼオライトは、骨格中に４配位Ａｌ原子とともに、特定の割合で６配位Ａｌ原子を含む。このような、４配位Ａｌ原子、６配位Ａｌ原子の割合を本発明者らは、固体ＮＭＲを用いたピーク面積の比率で定義する。
【００２６】
すなわち本発明のフォージャサイト型ゼオライト中のアルミナの固体ＮＭＲで測定した４配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ4Al）と６配位Ａｌのスペクトルのピーク面積（Ｐ6Al）とのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が０．４〜１．０、さらには０．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。このようなピーク面積比にあることで、活性、選択性の向上効果が高くできる。なお、本発明のようなピーク面積比にあるフォージャサイト型ゼオライトは従来しられていなかった。
【００２７】
ピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）が前記比率の下限よりも小さいと、従来のＨＹあるいは蒸気焼成した脱アルミ化処理ゼオライトＹ（ＵＳＹということがある）と大きく変わらず、活性、選択性の向上効果が不充分となる場合がある。ピーク面積比が前記上限を越えるものは、得ることが困難である。また、得られたとしても４配位Ａｌ（骨格中のＡｌ原子）が少ないことを意味し、活性が不充分となる場合がある。
【００２８】
本発明で、ゼオライト中に存在するアルミニウムの配位状態は、固体高分解能NMR (Nuclear Magnetic Resonance)装置 (バ−リアン社製：ＶＮＳ−６００)を用いた。27Al MAS (Magic Angle Spinning)NMRスペクトル測定は、共鳴周波数１５０MHz,スピン速度２０kHz, 待ち時間１ｓ、パルス幅１．４ｍｓ、積算回数１００回の条件で、室温にて測定する。。尚、測定前にNH4Cl飽和水蒸気を含むデシケーター中に24 h以上置き、水を十分に吸着させた。また、外部標準として硝酸アルミニウム9水和物Al(NO3)3・9H2Oを用いる。
【００２９】
ゼオライトの組成分析は、蛍光X線分析装置[XRF](リガク製：RIX  3000)を用い、ガラスビード法で測定する。
本発明のフォージャサイト型ゼオライトの格子定数（ａ0）は、結晶軸の長さや軸間角度のことであり、単位格子の各綾間の角度 α,β,γと、各軸の長さ a,b,c を表す6個の定数である。格子の形状等によっては、aの値のみを表すこともあるが通常、デバイ・シェラーの式を用いて計算される。本発明のフォージャサイト型ゼオライトの格子定数は、２４．４０〜２４．６５Å、さらには２４．４５〜２４．６０Åの範囲にあることが好ましい。この範囲の格子定数であれば、固体酸量が多く、活性も高い。格子定数（ａ0）が高すぎると耐水熱性、耐メタル性等が不充分となり、また、耐水熱性が低くなるために活性が不充分となる場合がある。格子定数（ａ0）が低すぎると固体酸量が少なくなり、活性が不充分となる場合がある。
【００３０】
格子定数（ａ0）が２４．６５Åを大きくなり過ぎると耐水熱性、耐メタル性等が不充分となるゼオライトの格子定数の測定は粉末Ｘ線回折装置(理学電機工業製：RINT-2200, ブルカーエックス  D8  ADVANCE)を使用した。Ｃｕ-Ｋα線を用い、格子定数の算出は管電圧３０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で行い、ＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−９７に従って求める。
【００３１】
また、本発明のフォージャサイト型ゼオライトは、細孔径が５〜１００ｎｍの範囲にメソポアを有する。
メソポアの細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇ、さらには０．１５〜０．３５ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。このようなメソポアを有することで、高沸点留分（大きな分子）である重質炭化水素油の拡散が容易となるとともに分解が可能となる。なお、メソポアの細孔容積が低すぎると原料油中の重質炭化水素の分解性が悪化するため活性が低下する場合があり、拡散性が低下するためガソリン収率及び水素、コーク選択性の優位性が期待できない場合がある。メソポアの細孔容積が大きすぎても後述する炭化水素接触分解用触媒の耐摩耗性およびかさ密度が不十分となる場合がある。
【００３２】
細孔容積・細孔分布の測定は：窒素自動吸着装置（ベルソープ社製：Auto Sorb-mini
）を用いてゼオライト約０．１ｇを３００℃で２時間真空排気処理した後、液体窒素温度（−１９６℃）で行った。
【００３３】
なお、細孔容積は、細孔径５ｎｍ以上の細孔容積から細孔径１００ｎｍ以上の細孔容積を減じて求めた。
本発明の係るフォージャサイト型ゼオライトの比表面積は５００〜８００ｍ2／ｇ、さらには５５０〜７５０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。この範囲の比表面積であれば、結晶度が高く、活性も高いという特性を具備する。
【００３４】
比表面積が小さすぎると、後述する結晶度も低く、活性が不充分となる場合がある。比表面積が前記範囲を超えて大きいものは得ることが困難である。
比表面積の測定法は、ユアサ・アイオニクス社製：マルチソーブ１６を用い、ゼオライト約０．１ｇを３００℃で２時間真空排気処理した後、液体窒素温度（−１９６℃）で行った。
【００３５】
また、本発明のフォージャサイト型ゼオライトは、活性という点で、結晶度が０.７〜１.０５、好ましくは０．８〜１．０の範囲にあることが好ましい。結晶度が低いものは活性が不充分となる場合がある。また前記範囲の上限を超えたものは得ること自体が困難である。
【００３６】
ここで、結晶度の測定は市販リンデ社製：ＳＫ-４０ゼオライト（ＮａＹ型ゼオライト）を基準とし、Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ  ２１００）で（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ0）を求め、得られたゼオライトについて総ピーク高さ（Ｈ）を求め、次式により求める。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ0Ｘ１００（％）
【００３７】
つぎに、本発明のフォージャサイト型ゼオライトは、アンモニア吸着熱が７０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸量が０．８〜２ｍｅｑ／ｇ、さらには１．０〜２ｍｅｑ／の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
アンモニア吸着熱は、ゼオライトの酸強度、酸性質を表す尺度であり、一般に、炭化水素の分解に必用な酸強度として７０ｋｊ／ｍｏｌ以上といわれているアンモニア吸着熱が７０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸とは、すなわち、炭化水素の分解に必用な酸強度を意味する。
【００３９】
そして、アンモニア吸着熱が７０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸量を特定の範囲とすることで、分解活性、選択性に優れた触媒となる。
アンモニア吸着熱が７０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸量が低すぎると、活性が不充分となるとともに、ガソリン、灯軽油留分に対する選択性も不充分となる場合がある。アンモニア吸着熱が７０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸量が前記範囲上限を超えて増やすことは困難である。
【００４０】
本発明では、アンモニア吸着熱が１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸を有してないことが好ましい。なお、アンモニア吸着熱が１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸は、酸強度が強すぎることを意味し、アンモニア吸着熱が１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸を有していると、ガソリン、灯軽油留分に対する選択性が低下するとともに、ガス、コーク質が増加する傾向にある。
【００４１】
ここで、アンモニア吸着熱測定による固体酸の測定は、東京理工社製：Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅにより、ゼオライト試料を４００℃で１２時間真空排気処理した後、２５℃で行う。
また、ここで固体酸とは塩基性ガスであるＮＨ3ガスが固体酸点に吸着するとしている。
【００４２】
ゼオライトには、プロトンを相手方に与えるブレンステッド酸（Ｂ酸）、相手分子から電子対を受容するルイス酸（Ｌ酸）とがあり、それぞれの酸点での触媒作用が異なる。本発明では、特に、このＢ酸、Ｌ酸量比を定義することで、活性、選択性の向上した触媒（ゼオライト）を得ることができる。なお、Ｂ酸は活性に大きく寄与し、Ｌ酸は酸強度が強く、ガス、コークを増大させ、選択性を低下させる。
【００４３】
本発明では、ピリジン吸着赤外分光法により求めたＢ酸量（ｍｅｑ／ｇ）／Ｌ酸量（ｍｅｑ／ｇ）比が３〜１０、さらには４〜９の範囲にあることが好ましい。このようなＢ酸量（ｍｅｑ／ｇ）／Ｌ酸量（ｍｅｑ／ｇ）であれば、活性、選択性の向上した触媒（ゼオライト）を得ることができる。Ｂ酸量（ｍｅｑ／ｇ）／Ｌ酸量（ｍｅｑ／ｇ）比が小さいと、ガソリン、灯軽油留分に対する選択性が低下するとともに、ガス、コーク質が増加する傾向にある。Ｂ酸量（ｍｅｑ／ｇ）／Ｌ酸量（ｍｅｑ／ｇ）比が前記範囲を越えるものは得ることが困難である。
【００４４】
かかるＢ酸量（ｍｅｑ／ｇ）／Ｌ酸量（ｍｅｑ／ｇ）の測定は、透過型フーリエ変換赤外分光装置(日本電子製：JIR-5000)を用いて測定した。ゼオライトを所定の容器に充填し、６．７℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１時間真空排気して前処理した後、室温にてピリジンを吸着させ、その後、３．０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度１５０℃まで昇温し、１時間真空排気して前処理した後、１５０℃にて分解能４ｃｍ-1、積算回数２００回の条件にて測定を行った。
Ｂ酸量は波数１５１０〜１５７０ｃｍ-1のＩＲスペクトルのピーク面積、Ｌ酸量は波数１４２０〜１４８０ｃｍ-1のＩＲスペクトルのピーク面積を求め、この比を求めた。
本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトは以下の製造方法で製造される。
【００４５】
［フォージャサイト型ゼオライトの製造方法］
本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトの製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）からなることを特徴としている。
【００４６】
工程（ａ）
まず、NａＹをアンモニウムイオン交換してＮＨ4aＮａbＹ（ａはアンモニウムイオンの交換率（％）で、６０≦ａ≦８５、ｂはＮａイオン残存率（％）で、１５≦ｂ≦４０）とする。
【００４７】
イオン交換したＮａＹのＮＨ4イオン交換率は６０〜８５％、さらには６０〜８０％の範囲にあることが好ましい。ここで、イオン交換後のゼオライトをＮＨ4aＮａbＹと表記する。ａはＮＨ4イオンのイオン交換率（％）を示し、ｂはＮａイオンの残存率（％）を示し、ａ＋ｂは１００％である。また、各イオン交換率はゼオライト中のＮａ2Ｏ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量の分析をし、Ｎａ2Ｏモル数／Ａｌ2Ｏ3モル数ｘ１００（％）として求め、ＮＨ4イオン交換率（％）は１００％−Ｎａイオンの残存率（％）とする。このようにイオン交換率を所定の範囲とすることで、結晶性が高く、また特定の格子常数（ａ0）を有し、固体酸量が多いフォージャサイト型ゼオライト調製が可能となる。
【００４８】
ＮＨ4イオン交換率が低いと、Ｎａ残存量が多いために、工程（ｂ）でスチーム存在下、高温で加熱処理した場合に結晶性が大きく低下し、活性の高いゼオライトが得られないことがある。
【００４９】
ＮＨ4イオン交換率を高くしすぎると、格子常数（ａ0）が２４．４０Å未満となることがあり、固体酸量が少なくなり、活性が不充分となる場合がある。
ＮａＹゼオライトとしては、従来公知のＮａＹを用いることができる。
本発明で用いるＮａＹのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３〜６、さらには４〜６の範囲にあることが好ましい。この範囲にあるものを使用するとフォージャサイト型ゼオライトを調製できる。
【００５０】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲下限（すなわちシリカが少ない）ものは、通常ＮａＸといわれるが、熱的安定性が低く、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの製造には不向きである。
【００５１】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲上限を超えるものは、一般に入手が難しく、また使用しても、結晶化時間に長時間を要し、経済的でない。
アンモニウムイオン交換は、アンモニウム塩水溶液にＮａＹを分散させ、従来公知の方法でイオン交換する。
【００５２】
この時、アンモニウム塩の使用量はＮａＹ（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2：ｎはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）１モルに対して０．６〜３モル、さらには１〜２モル使用することが好ましい。この範囲にあると、上記交換率でアンモニウムイオンに交換できる。
【００５３】
アンモニウム塩の使用量が少ないと、所定のイオン交換率が達成できず、Ｎａ残存量が多くなるために、ついで工程（ｂ）で水熱処理した際に結晶性が大きく低下する場合がある。
アンモニウム塩の使用量が多すぎても、イオン交換率が概ね７０％を越えて高くなることもなく、過剰のアンモニウム塩の使用は不経済である。なお、イオン交換率を７０％以上とするには、前記イオン交換を繰り返すことが好ましい。
【００５４】
イオン交換する際のｐＨは概ね３〜８、さらには４．５〜７の範囲にあることが好ましい。ｐＨが低いとイオン交換後のゼオライトの結晶性が低下する場合があり、最終的に得られる本発明のフォージャサイト型ゼオライトの結晶性が不充分となり、これを用いた触媒の性能が不充分となる場合がある。ｐＨが高すぎてもＮａイオンの残存率が高くなる場合があり、イオン交換効率が低下する場合がある。ｐＨの調製は、通常、酸またはアルカリを添加するが、アルカリとしてはアンモニアが好適に用いられる。
【００５５】
また、イオン交換時の温度は特に制限はないが、常温〜１００℃、さらには５０〜９５℃の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
工程（ｂ）
次に、ＮＨ4Ｙ（ＮＨ4aＮａbＹ）をスチーム存在下、５００〜７５０℃で加熱処理する。
加熱処理する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、マッフル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
【００５７】
本発明で重要なことは、加熱処理をスチーム存在下で行うことであり、スチームを供給してもよく、あるいは、あらかじめ水分を含ませたＮＨ4aＮａbＹを用いてもよい。このようにスチーム存在下で加熱処理することで、格子定数を上記特定の範囲に調整できる。
【００５８】
スチームの量は加熱処理方法、温度、ＮＨ4イオン交換率等によって異なるが、前記した格子定数（ａ0）の範囲となるように供給する。水分は、所望の範囲となるように供給するが、飽和水蒸気圧となるように供給するのが好ましい。
なお、さらに好ましい加熱処理温度は５５０〜６８０℃の範囲である。
ここで、工程（ｂ）で得られたゼオライトをＨaＮａbＹと表記する。
【００５９】
工程（ｃ）
ついで、電解質塩存在下、１１０〜２２０℃で水熱処理する。このような電解質塩を存在させることで、６配位Ａｌが増えて、かつ特定の細孔径のメソポア容量が増加が不充分となる場合がある。
【００６０】
より具体的には、前記ゼオライトＨaＮａbＹの水分散液を調製し、これに電解質塩を溶解し、圧量容器（オートクレーブ）中で水熱処理する。
電解質塩としては硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を使用することができるが、本発明では、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、りん酸アンモニウム等のアンモニウム塩を用いることが好ましい。アンモニウム塩を用いると、最終的に得られるフォージャサイト型ゼオライト中のＮａ残存量が少なく、これを用いた触媒は洗浄が容易となり、活性、選択性に優れている。
【００６１】
電解質塩の使用量はＨaＮａbＹ（ｂＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2）１モルに対して０．５〜６モル、さらには２〜４モル使用することが好ましい。この範囲で電解質塩を使用することで、
電解質塩の使用量が０．５モル未満の場合は、前記した６配位Ａｌが増加せず、またメソポア容量の増加が不充分となる場合がある。
【００６２】
電解質塩の使用量が６モルを越えても６配位Ａｌがさらに増加することもなく、メソポア容量がさらに増加することもなく、過剰の電解質の使用は不経済である。
ゼオライトＨaＮａbＹ分散液の濃度は特に制限はないが、固形分として概ね５〜３５重量％である。
【００６３】
イオン交換時のｐＨは４〜７、さらには４．５〜６．５の範囲にあることが好ましい。この範囲にｐＨを調整することで、６配位Ａｌが増え、またメソポア容量が所定の範囲にあるフォージャサイト型ゼオライトが調製できる。イオン交換時のｐＨが低いと、メソポア容量は増加するものの、６配位Ａｌが増加せず、むしろ減少する場合があり、Ａｌ2Ｏ3含有量も減少する傾向にある。イオン交換時のｐＨが大きすぎると、ゼオライトの結晶度が低下する場合がある。
【００６４】
水熱処理温度は１１０〜２２０℃、さらには１５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
水熱処理温度が低すぎると、メソポア容量の増加が少なく、６配位Ａｌの増加も少なく、配位数が４と６の間にあるＡｌが残存する場合があり、活性、選択性の向上が不充分となる場合がある。水熱処理温度が高すぎても、結晶度が低下し、活性が不充分となる場合がある。
【００６５】
水熱処理した後、常法によって、濾過し、洗浄することに本発明の６配位Ａｌの含有量の多いフォージャサイト型ゼオライトを得ることができる。洗浄した後、そのまま、後述する触媒に用いることができ、また、必要に応じて乾燥して用いることもできる。
【００６６】
さらに、前記と同様にアンモニウムイオン交換して用いることができ、さらに、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属イオンやＬａ、Ｃｅ等希土類金属イオンに交換して用いることもできる。
つぎに、本発明に係る炭化水素接触分解用触媒について説明する。
【００６７】
［炭化水素接触分解用触媒］
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、前記フォージャサイト型ゼオライトを含んでなることを特徴としている。
【００６８】
フォージャサイト型ゼオライト
フォージャサイト型ゼオライトとしては前記したフォージャサイト型ゼオライトが用いられる。
【００６９】
触媒活性、選択性、強度などの点で触媒中のフォージャサイト型ゼオライトの含有量は固形分として５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量少なすぎると、活性が不充分となる場合があり、また、本発明のフォージャサイト型ゼオライトを用いる効果、すなわち、従来のゼオライトと同量のゼオライト含む場合で対比して、活性、選択性を向上させる効果が充分得られない場合がある。  フォージャサイト型ゼオライトの含有量が多すぎても、流動接触分解触媒とした場合に触媒粒子の耐摩耗性が不充分となり、流動状態で粉化して触媒ロスが生じる問題があり、また、分解活性が高すぎて水素、ガスおよびコーク生成が増加するためにガソリン収率が低くなる場合がある。
さらに、必要に応じて増量剤と結合材とを含んでいてもよい。
【００７０】
増量剤
増量剤としては、従来公知の増量剤を使用することができ、例えば、カオリナイト、酸性白土、ハロイナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、カオリナイトは耐摩耗性に優れた触媒を得ることができ、また、安価であるので好適に用いることができる。その他、ホワイトカーボン、アルミナ微粒子、酸化マンガン微粒子、水酸化アルミニウム、酸化ランタン等を配合して用いることもできる。
【００７２】
このような増量剤の含有量は固形分として１０〜７５重量％、さらには２０〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。なお、増量剤の使用量は、前記フォージャサイト型ゼオライトと後述する結合材の合計量を１００％にバランスする量である。
【００７３】
結合材
結合材としては、従来公知の結合材を使用することができるが、本発明では、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、シリカージルコニア等のシリカ系結合材、アルミナ、リン酸アルミニウム、リン修飾アルミナ、アルミナーマグネシア等のアルミナ系結合材が好適に用いられる。
【００７４】
これらの結合材を用いると、耐摩耗性に優れた触媒、活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等に優れた触媒を得ることができる。
結合材量は触媒中に、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００７５】
その他成分
さらに、アルカリ土類金属酸化物および／または希土類金属酸化物を酸化物として０．０１〜５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００７６】
アルカリ土類金属酸化物としてはＣａ、Ｍｇ等の酸化物があげられる。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、酸化物として０．０１〜５重量％、さらには０．５〜４重量％の範囲にあることが好ましい。触媒中のアルカリ土類金属酸化物を前記範囲で含有していると、ガソリン選択性、耐水熱性、ボトム分解性が向上した触媒を得ることができる。
【００７７】
希土類金属酸化物としてはＬａ、Ｃｅ等およびこれらの混合物の酸化物があげられる。希土類金属酸化物の含有量が前記範囲にあるとガソリン選択性、耐水熱性、コーク収率低減、低ドライガス等に優れた触媒を得ることができる。
【００７８】
なお、アルカリ土類金属酸化物および／または希土類金属酸化物の導入は、あらかじめ本発明のフォージャサイト型ゼオライトにイオン交換、あるいは含浸等により担持して用いてもよく、後述するが、触媒を調製した後、触媒にイオン交換、あるいは含浸等により担持して用いてもよい。
【００７９】
上記した本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、前記した本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトを用いる以外は従来公知の方法によって製造することができる。
例えば、炭化水素流動接触分解用触媒を製造するには、フォージャサイト型ゼオライト、結合材、増量剤の混合分散液を噴霧乾燥することによって製造することができる。
【００８０】
混合分散液の濃度は固形分として概ね２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
混合分散液を熱風気流中に噴霧乾燥するが、噴霧乾燥方法としては、耐摩耗性、所望の粒子径分布を有していれば特に制限は無いが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
【００８１】
噴霧乾燥における熱風の入口温度が２００〜６００℃の範囲にあり、出口温度が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥して得た粒子は、必要に応じて洗浄することができる。洗浄方法としては従来公知の方法を採用することができ、不純物（Ｎａ等）の含有量によっても異なるが、例えば、温水を掛け水したり、アンモニウム塩を含む温水を掛け、ついで温水を掛け水するなどの方法が挙げられる。さらに、アルカリ土類金属酸化物および／または希土類金属酸化物を導入するために、アルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩水溶液に分散させた後、温水を掛け水してもよく、洗浄後、乾燥することによって本発明の炭化水素接触分解用触媒を製造することができる。
【００８２】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、以下の実施例により限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
ＮａＹの合成
アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液０.３３ｋｇを攪拌しながら濃度２１．６６重量％の水酸化ナトリウム水溶液２.６４ｋｇに加えた。この混合溶液を、ＳiＯ2濃度２４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液２.６６ｋｇに撹拌しながら混合した。このときの組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３０
であった。この溶液を３０℃で１２時間静置してアルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
【００８４】
混合ヒドロゲルスラリー(M1)の調製
ＳiＯ2濃度２４重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液５１.４４ｋｇに水２０.３８ｋｇとＳiＯ2濃度４５重量％の固形シリカ２４.４７ｋｇおよび前記アルミノシリケート溶液(S1)５.６３ｋｇを加え攪拌混合した。これに、Ａl2Ｏ3濃度２２重量％、Ｎａ2Ｏ濃度１７重量％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶液１９.６１ｋｇを加え、均一になるまで十分混合し、３時間室温で攪拌熟成した。このようにして調製された混合ヒドロゲルスラリー(M1)の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３.０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝９.３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１１０
であった。
【００８５】
Ｎａ-Ｙの合成
この混合ヒドロゲルスラリー(M1)を結晶化槽に移し、９５℃で４０時間水熱処理を行なった。その後、温度を７０℃以下に冷却したのち、反応混合物を取り出し濾過し、６０℃の純水２００Ｌを掛け水して洗浄し、１３０℃で１３時間乾燥を行い、ＮａＹ型ゼオライトを得た。
【００８６】
ＮａＹ型ゼオライトについて、Ｘ線回折装置により結晶形・結晶度、蛍光Ｘ線分析装置によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比およびＢＥＴ法による比表面積等を測定し、結果を表１に示した。
【００８７】
フォージャサイト型ゼオライト(1)の調製
ＮａＹ型ゼオライト１０ｋｇを６０℃の温水１００リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して２モル倍の硫酸アンモニウム５.６２ｋｇを加え、９５℃で１時間攪拌してイオン交換した。ついで、濾過し、６０℃の純水１００リットルで洗浄し、１３０℃で１３時間乾燥し、６５％イオン交換されたゼオライト（ＮＨ465Ｎａ35Ｙ）を得た。
【００８８】
このゼオライト（ＮＨ465Ｎａ35Ｙ）を回転スチーミング装置で６７０℃、１時間飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理してＹ型ゼオライト（Ｈ65Ｎａ35Ｙ）得た。このゼオライトについてＸ線回折装置により結晶度、格子定数、蛍光Ｘ線分析装置によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ、窒素吸着測定装置によるＢＥＴ法で比表面積を求めた。その結果を表１に示した。Ｈ65Ｎａ35Ｙ１ｋｇを純水３．０ｋｇに懸濁し、このゼオライトに対して３モル倍の電解質塩としての硫酸アンモニウム１.０ｋｇを加え、１８０℃で１２時間攪拌して水熱処理した。ついで、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、ついいで、１３０℃で１３時間乾燥してフォージャサイト型ゼオライト(1)を調製した。
【００８９】
得られたフォージャサイト型ゼオライト(1)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例２］
フォージャサイト型ゼオライト(2)の調製
実施例１において、１２０℃で１２時間攪拌して水熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(2)を調製した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(2)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
フォージャサイト型ゼオライト(3)の調製
実施例１において、２２０℃で１２時間攪拌して水熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(3)を調製した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(3)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例４］
フォージャサイト型ゼオライト(4)の調製
実施例１において、１.５モル倍の電解質塩としての硫酸アンモニウム０.４９ｋｇを加えた以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(4)を調製した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(4)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例５］
フォージャサイト型ゼオライト(5)の調製
実施例１において、６モル倍の電解質塩としての硫酸アンモニウム２.０ｋｇと純水６.０ｋｇを加えた以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(5)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(5)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例６］
フォージャサイト型ゼオライト(6)の調製
実施例１において、ゼオライト１.０ｋｇに対して１モル倍の硫酸アンモニウム０.２８ｋｇを加えた以外は同様にして６０％イオン交換されたゼオライト（ＮＨ460Ｎａ40Ｙ）を得た。ついで、ゼオライト（ＮＨ460Ｎａ40Ｙ）を用いた以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(6)を調製した。
【００９５】
得られたフォージャサイト型ゼオライト(6)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例７］
フォージャサイト型ゼオライト(7)の調製
実施例１において、ゼオライト１.０ｋｇに対して２モル倍の硫酸アンモニウム０.５６ｋｇを加えイオン交換した。再度、同じ操作を繰り返した以外は同様にして８０％イオン交換されたゼオライト（ＮＨ480Ｎａ20Ｙ）を得た。
【００９７】
ついで、ゼオライト（ＮＨ480Ｎａ20Ｙ）を用いた以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(7)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(7)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例８］
フォージャサイト型ゼオライト(8)の調製
実施例１において、ゼオライト（ＮＨ465Ｎａ35Ｙ）を回転スチーミング装置で７５０℃、１時間飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(8)を調製した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(8)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例９］
フォージャサイト型ゼオライト(9)の調製
実施例１において、ゼオライト（ＮＨ465Ｎａ35Ｙ）を回転スチーミング装置で５００℃、１時間飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(9)を調製した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(9)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例１０］
フォージャサイト型ゼオライト(10)の調製
実施例１において、電解質塩としての硫酸アンモニウム１.０ｋｇに代えて硝酸アンモニウム０.５９ｋｇを加えた以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(10)を調製した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(10)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例１］
フォージャサイト型ゼオライト(R1)の調製
実施例１において、ゼオライト（ＮＨ465Ｎａ35Ｙ）を得た後、スチーム加熱処理することなくＮＨ465Ｎａ35Ｙ１.０ｋｇを純水３.０ｋｇに懸濁し、これにゼオライトに対して３モル倍の電解質塩としての硫酸アンモニウム１.０ｋｇを加え、１８０℃で１２時間攪拌して水熱処理した。ついで、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、ついいで、１３０℃で１２時間乾燥してフォージャサイト型ゼオライト(R1)を調製した。
【０１０２】
得られたフォージャサイト型ゼオライト(R1)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
フォージャサイト型ゼオライト(R2)の調製
実施例１において、８０℃で１２時間攪拌して水熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(R2)を調製した。得られたフォージャサイト型ゼオライト(R2)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例３］
フォージャサイト型ゼオライト(R3)の調製
実施例１において、ゼオライトに対して１モル倍の硫酸アンモニウム０.２８ｋｇを加えた以外は同様にして５０％イオン交換されたゼオライト（ＮＨ450Ｎａ50Ｙ）を得た。ついで、ゼオライト（ＮＨ450Ｎａ50Ｙ）を用いた以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(R3)を調製した。
【０１０５】
得られたフォージャサイト型ゼオライト(R3)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例４］
フォージャサイト型ゼオライト(R4)の調製
ＮａＹ型ゼオライト２.０ｋｇを６０℃の温水２０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して２モル倍の硫酸アンモニウム１.１３ｋｇを加え、９５℃で１時間攪拌してイオン交換した。ついで、濾過し、６０℃の純水２０リットルで洗浄し、６５％イオン交換されたゼオライト（ＮＨ465Ｎａ35Ｙ）を得、１３０℃で１２時間乾燥した。その後、６００℃で１時間焼成しフォージャサイト型ゼオライト(Ｈ465Ｎａ35Ｙ)を調製した。更に、６０℃の温水２０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して２モル倍の硫酸アンモニウム１.１３ｋｇを加え、９５℃で１時間攪拌してイオン交換し、濾過し、６０℃の純水２０リットルで洗浄し、１３０℃で１２時間乾燥して、９０％イオン交換されたゼオライト（ＮＨ490Ｎａ10Ｙ）を得た。
【０１０７】
このゼオライト（ＮＨ490Ｎａ10Ｙ）を回転スチーミング装置で６７０℃、１時間飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理してＹ型ゼオライト（Ｈ90Ｎａ10Ｙ）得た。このゼオライトについてＸ線回折装置により結晶度、格子定数、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ、窒素吸着測定装置によるＢＥＴ法で比表面積を求めた。その結果を表１に示した。
【０１０８】
ついで、Ｈ90Ｎａ10Ｙ１.０ｋｇを純水３.０ｋｇに懸濁し、これにゼオライトに対して３モル倍の電解質塩としての硫酸アンモニウム１.０ｋｇを加え、１８０℃で１２時間攪拌して水熱処理した。ついで、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、ついいで、１３０℃で１２時間乾燥してフォージャサイト型ゼオライト(R4)を調製した。
【０１０９】
得られたフォージャサイト型ゼオライト(R4)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例５］
フォージャサイト型ゼオライト(R5)の調製
比較例４において、飽和水蒸気雰囲気中での加熱処理に代えて乾燥空気中、６７０℃で１時間焼成してＹ型ゼオライト（Ｈ90Ｎａ10Ｙ）であるフォージャサイト型ゼオライト(R5)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(R5)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例６］
フォージャサイト型ゼオライト(R6)の調製
比較例４において、ゼオライト（ＮＨ490Ｎａ10Ｙ）を回転スチーミング装置で６７０℃、１時間飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理してＹ型ゼオライト（Ｈ90Ｎａ10Ｙ）であるフォージャサイト型ゼオライト(R6)を調製した。
得られたフォージャサイト型ゼオライト(R6)について、結晶度、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ量、格子定数、比表面積、Ａｌ−ＮＭＲ測定による４配位Ａｌと６配位Ａｌのピーク面積比（Ｐ6Al）／（Ｐ4Al）、メソポア容積、固体酸量、１２０ｋｊ／ｍｏｌ以上の固体酸の有無およびＢ酸／Ｌ酸比を測定し、結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１−１】
2012140287.tif 000002
【０１１３】
【表１−２】
2012140287.tif 000003
［実施例１１］
炭化水素接触分解用触媒(1)の調製
ＳｉＯ2濃度１７重量％の珪酸ソーダとＨ2ＳＯ4濃度２５重量％の硫酸を同時に連続的に加えて、ＳｉＯ2濃度１２．５重量％のシリカゾル４０００ｇを調製した。このシリカゾルに乾燥基準でカオリン１１２５ｇ、活性アルミナ１２５ｇおよびＨ2ＳＯ4濃度２５重量％の硫酸でｐＨ３．９に調整した固形分濃度３０重量％のフォージャサイト型ゼオライト(1)２５００ｇを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを入口温度２５０℃、出口温度１５０℃の熱風気流中に噴霧して球状粒子を得た。得られた球状粒子を洗浄し、更に希土類金属塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ2Ｏ3として１．０重量％となるようにイオン交換した後、１３５℃で乾燥して炭化水素接触分解用触媒(1)を調製した。
【０１１４】
得られた炭化水素接触分解用触媒(1)について、組成分析および嵩密度、耐摩耗性を測定し、結果を表２に示す。物理的性状は流動接触分解触媒を６００℃で２時間空気中で焼成した後、デシケーター内で吸湿しないように冷却した後に測定した。
【０１１５】
組成分析
触媒の組成分析は、蛍光X線分析装置[XRF](リガク製：RIX  3000)を用い、ガラスビード法で測定した。
【０１１６】
嵩密度
２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに流動接触分解触媒を、シリンダーの上端から１０ｃｍの高さから自重落下させて充填し、触媒重量を充填容積で除して求めた。
【０１１７】
耐摩耗性の測定
小孔（φ＝０．３８ｍｍ）３個を備えたプレートが下部に取り付けられた筒状容器（径：１２７ｍｍ、高さ：４７５ｍｍ）内に所定量（約１００ｇ）の炭化水素接触分解用触媒(1)を充填した後、下部プレートの小孔から空気を３００ｍ／ｓの速度で送り、開始後１２〜４２時間の３０時間で摩耗して上部から飛散した触媒を円筒濾紙に回収し、この重量と充填触媒重量との割合を３０時間での粉化率（重量％／３０ｈｒ）として求めた。
【０１１８】
活性評価
炭化水素接触分解用触媒(1)を６００℃、２時間焼成した後、ナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウムをニッケル（Ｎｉ）が２０００ｐｐｍ、バナジウム（Ｖ）が４０００ｐｐｍとなるようにトルエンに溶解した溶液を焼成した炭化水素接触分解用触媒(1)に吸収させ、６００℃で焼成して有機物を除去した。更に、７８０℃で１３時間、１００％水蒸気で処理して疑似平衡化処理した。
反応試験装置（ザイテル社製：ＡＣＥ−Ｒ+の流動床式ＭＡＴ）で下記の測定条件で減圧軽油の流動接触分解性能の評価を行った。
【０１１９】
原料油：脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）５０重量％＋脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）５０重量％
反応温度：５２０℃
触媒重量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）：８重量％／重量％
触媒／油比：３．７５、５．０の２水準
生成油のカット温度
ガソリン：Ｃ5〜沸点２１６℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）：沸点範囲２１６〜３４３℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）：沸点範囲３４３℃以上
ここで、触媒／油比が５．０の場合の結果を表２に示す。
また、触媒／油比を変更した結果から、選択性を正確に評価するため、同一分  解率（７２ｖｏｌ％）における結果も表２に示す。
なお、分解率は
分解率（ｗｔ％）＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ留分重量％）である。
【０１２０】
［実施例１２〜２０］
炭化水素接触分解用触媒(2)〜(10)の調製
実施例１１において、各々フォージャサイト型ゼオライト(2)〜(10)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒(2)〜(10)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒(2)〜(10)について、組成分析、嵩密度および耐摩耗性を測定し、結果を表２に示す。
また、得られた各触媒について活性を評価し、結果を表２に示す。
【０１２１】
［実施例２１］
炭化水素接触分解用触媒(11)の調製
ＳｉＯ2濃度１７重量％の珪酸ソーダとＨ2ＳＯ4濃度２５重量％の硫酸を同時に連続的に加えて、ＳｉＯ2濃度１２．５重量％のシリカゾル４０００ｇを調製した。このシリカゾルに乾燥基準でカオリン１６２５ｇ、活性アルミナ１２５ｇおよびＨ2ＳＯ4濃度２５重量％の硫酸でｐＨ３．９に調整した固形分濃度３０重量％の実施例１と同様にして調製したフォージャサイト型ゼオライト(1)８３３．３ｇを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを入口温度２５０℃、出口温度１５０℃の熱風気流中に噴霧して球状粒子を得た。得られた球状粒子を洗浄し、更に希土類金属塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ2Ｏ3として１．０重量％となるようにイオン交換した後、１３５℃で乾燥して炭化水素接触分解用触媒(11)を調製した。
【０１２２】
得られた炭化水素接触分解用触媒(11)について、組成分析、嵩密度および耐摩耗性を測定し、結果を表２に示す。
得られた炭化水素接触分解用触媒(11)について活性を評価し、結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例２２］
炭化水素接触分解用触媒(12)の調製
ＳｉＯ2濃度１７重量％の珪酸ソーダとＨ2ＳＯ4濃度２５重量％の硫酸を同時に連続的に加えて、ＳｉＯ2濃度１２．５重量％のシリカゾル４０００ｇを調製した。このシリカゾルに乾燥基準でカオリン８７５ｇ、活性アルミナ１２５ｇおよびＨ2ＳＯ4濃度２５重量％の硫酸でｐＨ３．９に調整した固形分濃度３０重量％の実施例１と同様にして調製したフォージャサイト型ゼオライト(1)３３３３．３ｇを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを入口温度２５０℃、出口温度１５０℃の熱風気流中に噴霧して球状粒子を得た。得られた球状粒子を洗浄し、更に希土類金属塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ2Ｏ3として１．０重量％となるようにイオン交換した後、１３５℃で乾燥して炭化水素接触分解用触媒(12)を調製した。
【０１２４】
得られた炭化水素接触分解用触媒(12)について、組成分析、嵩密度および耐摩耗性を測定し、結果を表２に示す。
また、炭化水素接触分解用触媒(12)について活性を評価し、結果を表２に示す。
【０１２５】
［比較例７〜１２］
炭化水素接触分解用触媒(R1)〜(R6)の調製
実施例１１において、前記比較例で調製した各フォージャサイト型ゼオライト(R1)〜(R6)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒(R1)〜(R6)を調製した。得られた炭化水素接触分解用触媒(R1)〜(R6)について組成分析、嵩密度および耐摩耗性を測定し、結果を表２に示す。
【０１２６】
また、各触媒について活性を評価し、結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２−１】
2012140287.tif 000004
【０１２８】
【表２−２】
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