(57)【要約】      （修正有）【課題】シクロブタン-１，２，３，４-テトラカルボン酸化合物を選択率高く、さらに極めて高い光反応効率を保持しながら、有機溶剤を反応媒質として全く使用せずに水に分散させて反応させることができ、かつ産業廃棄物をほとんど出すことのない製造方法を提供する。【解決手段】ジアルキルフマレートの光二量化反応において、シクロブタン-１，２，３，４-テトラカルボン酸化合物を得るに際し、反応媒質として水を用いることを特徴とする製造法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2007238460.tif 000005
（式中、Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロへキシル基又はフェニル基を表す）で表されるフマル酸化合物の光二量化反応による式（２）：
【化２】
2007238460.tif 000006
（式中、Ｒ2は、−ＣＯ2Ｒ1を表し、Ｒ1は、前記と同義である）で表されるシクロブタンテトラカルボン酸化合物の製造方法であって、反応媒質として水を用いることを特徴とする、方法。
【請求項２】
波長が２００〜３００nmの光源を使用する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1が、メチルである、請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光二量化反応によってフマル酸化合物からシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（以下、ＣＢＴＣと略称する）化合物を得るに際し、反応媒質として水を用いることを特徴とする、ＣＢＴＣの製造方法に関する。
【０００２】
かかるテトラカルボン酸類は、そのポリイミドが透明性、耐熱性、疎水性及び電気特性を有するため、バッファーコート等の電子材料、反射防止フィルム、液晶デバイス等の光学材料分野で重要である。
【背景技術】
【０００３】
従来、光二量化反応によるＣＢＴＣ化合物の製造方法としては、例えば、ガラス管内部にジメチルフマレートの単分子膜を塗布し、低圧水銀ランプで１〜５日間光照射することで約６０％の収量で得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法は反応時間が長く、また反応後ベンゼンによる抽出、再結晶を必要とするなど環境問題の観点からも実用的な方法ではない。
【０００４】
また置換１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を製造する技術として、無水マレイン酸化合物の光二量化反応による方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法もまた、反応溶媒として酢酸エチルなどを用いたり、反応途中で原料の無水マレイン酸化合物を追加したりしなければならない。さらに副生成物の発生が認められるため、精製工程を要するなど、操作が煩雑で改良すべき課題は多い。
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 83, 2725-2728 (1961)
【特許文献１】特開２００３−１９２６８５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解決すること、すなわち、光二量化反応によるＣＢＴＣ化合物の製造方法において、反応効率を高めると共に、有機溶剤を使わず、且つろ過するだけで高純度の目的物を単離することが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、光二量化反応によるフマル酸化合物からのＣＢＴＣ化合物の製造において、反応媒質として水を用いることにより、高純度、高収率、且つ比較的短時間にＣＢＴＣ化合物を製造し得ることを見出した。また、かかる光二量化反応において、最適条件下定量的に生成したＣＢＴＣ化合物は、媒質である水に不溶であるため、これをろ過により回収することで、効率良く得ることができることも見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光二量化反応によるフマル酸化合物からのＣＢＴＣ化合物の製造方法は、目的とするＣＢＴＣ化合物の、高選択的、高光効率合成を可能にするものである。また、反応媒質として水を用い、且つろ過するだけで高純度の目的物を単離することができるため、環境に有害な産業廃棄物をほとんど出すことがない。したがって、環境問題の点のみならず、作業性や経済性にも優れており、工業的な製法としても有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＣＢＴＣ化合物の製造方法は、下記の反応式１で表される。
【００１０】
【化３】
2007238460.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ2は、−ＣＯ2Ｒ1を表し、Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロへキシル基又はフェニル基を表す。
【００１２】
Ｒ1における炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。Ｒ1は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。Ｒ1は、より好ましくはメチルである。
【００１３】
本発明の製造方法で重要な役割を果たしているのが反応媒質である。一般に、工業的に採用できる反応溶媒、すなわち反応媒質としては、（１）反応廃液として環境基準を守れること、（２）引火性が低いなどの安全性が確保できること、（３）安価であること、（４）原料を溶解すること、（５）副生成物を溶解すること、そして（６）生成物を固体として分けることができるものが望ましいが、本発明の製造方法で使用する水は、これらをほぼ充たす、工業的に優れた反応媒質である。
【００１４】
反応媒質としての水は、特に限定されないが、水道水、河川水、工業用水、蒸留水若しくは精製水、又は塩類の溶解した水、例えば海水、海洋深層水などが挙げられるが、蒸留水の使用が好ましい。
【００１５】
反応媒質としての水の使用量には特に制限はないが、フマル酸化合物に対して５０倍量（重量）以下で行ことが好ましい。本発明の製造方法では、出発原料を水に溶解させる必要はなく、水に分散させて反応させればよい。均一に分散させるために、反応混合物を攪拌することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法は、紫外及び可視光を含む光源を用いた光二量化反応により行うことができるが、例えば、紫外領域の波長、特に、波長が２００〜３００nmの領域にある光を利用することが好ましい。したがって、波長が２００〜３００nmの領域にある光を通す石英ガラス容器等を用いることが好ましい。光源としては、低圧水銀灯（内部照射）、高圧水銀灯（内部照射）、キセノンランプ（外部照射）等が挙げられるが、高圧水銀灯が好ましい。さらに石英製光源冷却管を用い反応容器の温度を保ち、また反応容器をアルミホイルのような光を反射するもので包むことにより、短時間で反応を終わらせ、収率を高めることができる。
【００１７】
反応温度は、水が凍らない温度であればよく、０〜５０℃で行うことが望ましい。さらに４０℃以下の温度で行えば、特に外部冷却装置など必用とせずにも高収率でＣＢＴＣ化合物を得ることができるため好ましい。
【００１８】
反応時間は、反応材の量によるが、通常１〜５０時間で行うことができるが、原料がなくなるまで行うのが実用的である。例えば、後述する実施例の条件では１〜５時間で行うことができ、経済的にも優れている。反応はバッチ式又は流通式で行うことができ、また常圧でも高圧でも行うことができる。
【００１９】
反応後は、生成したＣＢＴＣ化合物の結晶をろ過により回収するのみで、高純度の製品が得られる。反応後のろ液を、特に精製することなく、再利用することも可能である。
【００２０】
本発明の製造方法の特徴の一つは、出発原料である式（１）の化合物としてジアルキルフマレートを用いた場合、反応媒体である水にジアルキルフマレートは若干溶けるが、ＣＢＴＣ化合物に変化すると、溶解性が抑えられるため、原料であるジアルキルフマレートが反応直後にろ別したＣＢＴＣ化合物にほとんど混入しないように制御できる点にある。特に、ジメチルフマレートを用いることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例におけるＣＢＴＣ化合物の収率は、以下の式に従って算出した。
【００２２】
ＣＢＴＣの収率％  ＝  Ｐ・１００／Ａ
Ｐは生成物（g）、Ａはフマル酸化合物（g）。
【００２３】
実施例１
内容積５００mlの内部照射型パイレックスガラス製三つ口フラスコに、ジメチルフマレート３g、蒸留水５００mlを仕込み、攪拌しながら５分間窒素ガスを通じ、フラスコ中央部の光源冷却管中の１００W高圧水銀灯の照射を開始、３時間照射後、反応混合物をろ過することにより、cis, trans, cis−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＴＭＣＢと略す）の結晶を約１．５g回収した。乾燥後１．１g（収率３６．７％）の結晶を得た。
【００２４】
実施例２
内容積５００mlの内部照射型石英ガラス製三つ口フラスコに、ジメチルフマレート１０g、蒸留水５００mlを仕込み、攪拌しながら５分間窒素ガスを通じ、フラスコ中央部の光源冷却管中の１００W高圧水銀灯の照射を開始、３時間照射後、反応混合物をろ過することにより、cis, trans, cis−ＴＭＣＢ結晶粉末を回収した。乾燥後８．５g（収率８５％）の結晶を得た。一方、原料ほぼ１．５gを水層から回収した。
【００２５】
実施例１及び２で得られた結晶の構造が、下記の融点、1Ｈ-ＮＭＲを文献値と比較することにより、下記式：
【００２６】
【化４】
2007238460.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ1は、メチルである）で表される、cis, trans, cis−ＴＭＣＢであることを確認した。
【００２８】
mp. 145〜147℃（［J. Am. Chem. Soc., 83, 2725-2728 (1961) には144-145℃とある］）；
1Ｈ-ＮＭＲ （CDCl3, ppm）δ:3.778(s, 4H), 3.712(s, 12H)。
【００２９】
参考実施例１
実施例１及び２で得られたＴＭＢＣを、塩酸水溶液中、１００℃で加水分解し、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸とし、これを２２０〜２２５℃で加熱することにより、下記式：
【００３０】
【化５】
2007238460.tif 000004
【００３１】
で表される無水マレイン酸化合物への定量的な脱水反応が起こった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法は、目的とするＣＢＴＣ化合物を効率良く得ることを可能にするものである。また、反応媒質として水を用い、且つろ過するだけで高純度の目的物を単離することができるため、環境に有害な有機溶剤のような産業廃棄物をほとんど出すことがない。したがって、環境問題の点のみならず、作業性や経済性にも優れており、工業的な製法としても極めて有用である。