(57)【要約】【課題】結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を使用した水系造粒によって得られるトナーを得る際に用いられるフルカラートナー用マスターバッチ、該フルカラートナー用マスターバッチを用いたトナーの製造方法、および、これにより得られるトナーであって、顔料分散性の良好なフルカラートナー用マスターバッチおよびこれを用いたトナーとその製法を提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒したのち外添剤を外添する各工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、前記着色剤が、結着樹脂（Ｂ１）と融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックス（１）とで分散した後、融点６０℃から７５℃の酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックス（２）とで分散して得られるマスターバッチを用いたものであること特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒したのち外添剤を外添する各工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、前記着色剤が、結着樹脂（Ｂ１）と融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックス（１）とで分散した後、融点６０℃から７５℃の酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックス（２）とで分散して得られるマスターバッチを用いたものであること特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項２】
前記結着樹脂（Ｂ１）の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項３】
２段階目に添加するエステルワックス（２）の２５℃の針入度が７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項４】
前記マスターバッチ中の２種のワックス（１）およびワックス（２）の総量がトナー１００重量部に対し、２から１５重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項５】
前記マスターバッチがオープンロール型混練機で溶融混練され、製造されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項６】
前記着色料としてのマスターバッチがイエロー顔料を含み、該イエロー顔料がイソインドリン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ−１８５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記着色料としてのマスターバッチがシアン顔料を含み、該シアンの顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色料としてのマスターバッチがマゼンタ顔料を含み、該マゼンタ顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒したのち外添剤を外添する各工程を有する電子写真用トナーの製造に用いられる着色剤であって、結着樹脂（Ｂ１）と融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックス（１）とで分散した後、融点６０℃から７５℃の酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックス（２）とで分散して得られるものであること特徴とする電子写真用フルカラートナー製造用マスターバッチ。
【請求項１０】
前記結着樹脂（Ｂ１）の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用フルカラートナー製造用マスターバッチ。
【請求項１１】
２段階目に添加するエステルワックス（２）の２５℃の針入度が７以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電子写真用フルカラートナー製造用マスターバッチ。
【請求項１２】
前記マスターバッチ中の２種のワックス（１）およびワックス（２）の総量がトナー１００重量部に対し、２から１５重量部であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のマスターバッチ。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関し、より詳細には、静電式複写機やレーザビームプリンタ等、いわゆる電子写真法を用いた画像形成装置で用いられるフルカラー用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
【０００３】
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下、特に３μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、離型剤や顔料などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が、得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。
従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し充分対応できないのが現状である。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。
重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は大いに期待される工法である。また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。不具合なく上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤をトナー中に高分散せしめることである。
【０００５】
着色剤の高分散には、おもにマスターバッチ技術が用いられている。マスターバッチ中の顔料分散性を上げる技術としては、例えば顔料をワックスと共に分散することで、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている。（特許文献１の特開平７−７７８３３号公報参照）また、例えば可塑剤と共に溶融混練することにより、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献２の特開２００８−０７０４６６号公報参照）。また、マスターバッチ製造時の溶融混練条件として、供給する材料を段階的に供給することにより、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献３の特開２００２−１５６７９０号公報参照）。さらには、分散剤として２種類のワックスを用い、溶融混練温度を最適化することで、着色剤が高分散したマスターバッチが得られるとしている（特許文献４の特開２００９−９２８６４号公報参照）。しかしながら、いずれにおいても、油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られるトナーにおいて、顔料がトナー表面に偏在することが考慮されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記事項を鑑みなされたものである。すなわち本発明の目的は結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を使用した水系造粒によって得られるトナーを得る際に用いられるフルカラートナー用マスターバッチ、該フルカラートナー用マスターバッチを用いたトナーの製造方法、および、これにより得られるトナーであって、顔料分散性の良好なフルカラートナー用マスターバッチおよびこれを用いたトナーとその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒したのち外添して得られる電子写真用トナーにおいて、着色剤として、マスターバッチ用結着樹脂（Ｂ１）と融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックスとで分散した後、融点６０℃から７５℃の酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックスとで分散することにより、分散性の良好なカラートナー用マスターバッチを製造できることを見出した。
すなわち、上記課題は、本発明の下記（１）〜（１３）によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒したのち外添剤を外添する各工程を有する電子写真用トナーの製造方法において、前記着色剤が、マスターバッチ用結着樹脂（Ｂ１）と融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックス（１）とで分散した後、融点６０℃から７５℃の酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックス（２）とで分散して得られるマスターバッチを用いたものであること特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。」
（２）「前記結着樹脂（Ｂ１）の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記（１）項に記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。」
（３）「２段階目に添加するエステルワックス（２）の２５℃の針入度が７以下であることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の電子写真用トナーの製造方法。」
（４）「前記マスターバッチ中の２種のワックス（１）およびワックス（２）の総量がトナー１００重量部に対し、２から１５重量部であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。」
（５）「前記マスターバッチがオープンロール型混練機で溶融混練され、製造されることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。」
（６）「前記着色料としてのマスターバッチがイエロー顔料を含み、該イエロー顔料がイソインドリン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ−１８５であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」
（７）「前記着色料としてのマスターバッチがシアン顔料を含み、該シアンの顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」
（８）「前記着色料としてのマスターバッチがマゼンタ顔料を含み、該マゼンタ顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。」
（９）「少なくとも結着樹脂（Ｂ）、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒したのち外添剤を外添する各工程を有する電子写真用トナーの製造に用いられる着色剤であって、マスターバッチ用結着樹脂（Ｂ１）と融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックス（１）とで分散した後、融点６０℃から７５℃の酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックス（２）とで分散して得られるものであること特徴とする電子写真用フルカラートナー製造用マスターバッチ。」
（１０）「前記結着樹脂（Ｂ１）の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする前記（９）項に記載の電子写真用フルカラートナー製造用マスターバッチ。」
（１１）「２段階目に添加するエステルワックス（２）の２５℃の針入度が７以下であることを特徴とする前記（９）項又は（１０）項に記載の電子写真用フルカラートナー製造用マスターバッチ。」
（１２）「前記マスターバッチ中の２種のワックス（１）およびワックス（２）の総量がトナー１００重量部に対し、２から１５重量部であることを特徴とする前記（９）項乃至（１１）項のいずれかに記載のマスターバッチ。」
（１３）「前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする電子写真用トナー。」
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、少なくともトナー用結着樹脂（Ｂ）、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒したのち外添して得られる電子写真用トナーにおいて、マスターバッチ用結着樹脂（Ｂ１）と融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックス（１）とで分散した後、融点６０℃から７５℃の酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のエステルワックス（２）とで分散して得た着色剤を用いることにより、地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なトナーが得られる。
また本発明によれば、結着樹脂（Ｂ１）の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることにより、地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なトナーが得られる。
また本発明によれば、２段階目に添加するエステルワックス（２）の２５℃の針入度が７以下であることにより、地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なトナーが得られる。
また本発明によれば、マスターバッチ中の２種のワックス（１）（２）の総量がトナー１００重量部に対し、２から１５重量部であること地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なトナーが得られる。
また本発明によれば、マスターバッチがオープンロール型混練機で溶融混練され、製造されることにより地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なトナーが得られる。
また本発明によれば、着色剤としてのマスターバッチ中にイソインドリン系顔料を含有し、該イソインドリン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ−１８５であることにより、地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なイエロートナーが得られる。
また本発明によれば、着色剤としてのマスターバッチ中にシアン顔料を含有し、該シアントナーの顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３であることにより、地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なシアントナーが得られる。
また本発明によれば、着色剤としてのマスターバッチ中にマゼンタ顔料を含有し、該マゼンタトナーの顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系であることにより地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なマゼンタトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーは、先に記述したように、少なくとも結着樹脂、着色剤および離形剤からなる油相を水系媒体中で懸濁、造粒したのち外添して得られる電子写真用トナーにおいて、着色剤として、結着樹脂と融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックスとで分散した後、融点６０℃から７５℃で酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックスとで分散して得られるマスターバッチを用いることを特徴としている。
【００１０】
マスターバッチ製造工程として、まず結着樹脂と着色剤と分散剤として融点８０℃から９５℃、かつ酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇから５０ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルワックス（１）とで分散するのは、吸油性の高い顔料と分散剤として用いるワックスとの親和性が高くなり、かつ結着樹脂中の分散性も向上することができる。融点が８０℃以下だと、混練時に溶融し、ブリードアウトするため分散剤が着色剤に吸着する前に、分散剤が滑剤として働いてしまうため、溶融混練時に充分な剪断が得られない。一方、融点が９５℃以上だと混練時に溶融しにくいため、顔料との吸着性が充分得られない。一方、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると顔料との親和性が低下し、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となると樹脂との極性が異なるため樹脂中の分散性が低下し、それぞれ充分な顔料分散性が得られない。顔料分散性が悪いと、カラートナーでは着色度が低く、充分な彩度が得られない。また、２次色、３次色の重ね合わせでの発色が低下してしまう。
更に、次のステップで６０℃から７５℃で酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックス（２）を添加する。本ワックス（２）は初めのステップで添加した顔料と吸着しているワックス（１）層の外側に配置し、結着樹脂中に分散すると共に、溶融混練時の滑剤として用いる。次のステップで６０℃から７５℃で酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下エステルワックス（２）を添加するのは、融点が６０℃以下だと、トナー中に存在する際に、保存性が低下したり、長期ランニングでトナー劣化が激しい。一方、７５℃以上だと滑剤としての効果が得られず、充分な分散性が得られない。また、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのは、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと水系造粒時に顔料がトナー表面に偏在してしまう。
【００１１】
本発明のトナーは、結着樹脂の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇから４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを更なる特徴としている。結着樹脂の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと、顔料分散性が充分に得られず、一方、４０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと外部環境、特に高温高湿下で帯電低下が生じるため、地汚れなどの画像汚染が生じる。
【００１２】
また本発明のトナーは、エステルワックスの２５℃の針入度が７以下であることを更なる特徴としている。ワックスの針入度が７より大きいと、トナー表面に存在する際に保存性を低下させたり、長期ランニングでトナー劣化が激しい。トナーは劣化すると、キャリアスペントが生じるため、帯電量が低下し、地汚れなどの画像汚染が生じる。
【００１３】
また本発明のトナーは、マスターバッチ中の２種のワックス（１）（２）の総量がトナーに対し、２から１５重量部であることを更なる特徴としている。ワックス（１）（２）の総量が２重量部より少ないと分散剤としての効果は低く、１５重量部より多いと溶融混練時に剪断が充分に与えられなくなり、顔料分散性は低下する。
【００１４】
また本発明のトナーはマスターバッチがオープンロール型混練機で溶融混練され、製造されることを更なる特徴としている。マスターバッチ混練機を用いると比較的高粘度で分散することが可能であるため、本発明で用いるワックスを用いることにより効果的に着色剤を分散させることが可能である。
【００１５】
また本発明のトナーは、着色剤としてのマスターバッチ中にイエロー顔料を含有し、該イエロー顔料としてイソインドリン系顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ−１８５を用いることを更なる特徴としている。イソインドリン系顔料はその骨格からアゾ系顔料の中でも耐候性に優れるとともにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５は鮮やかなイエロー色を示し、着色力も強い。また、５００〜７００ｎｍの長波長側の可視域での透過性が高いため二次色の発色性も良好である。
【００１６】
また本発明のトナーは、着色剤としてのマスターバッチ中にシアン顔料を含有し、該シアン顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３であること、および、着色剤としてのマスターバッチ中にマゼンタ顔料を含有し、該マゼンタ顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系であることを更なる特徴としている。シアン顔料のＰＩＧ．Ｂ−１５：３、マゼンタ顔料として．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ２６９とＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒ１２２の混合系はトナー顔料として高い着色度と色再現性を有している。また、また、カラーマッチングを考慮すると、これらの顔料を組み合わせることにより、より高い発色性を有する。
【００１７】
本発明に用いられるトナーの決着樹脂（Ｂ）および特にマスターバッチ用結着樹脂（Ｂ１）としてのポリエステル樹脂は顔料の分散性の観点より、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物をポリエステル樹脂を重合するときに用いるジオール成分に対して５０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましいのは７０モル％以上、更に好ましいのは８０モル％以上である。ジオール成分としてプロピレンオキサイド付加物が一定以上含有したポリエステル樹脂と所定の酸価、アミン価を有するポリエステル誘導体である高分子分散剤を組み合わせたときに顔料分散性が優れ、またトナーの色再現性が向上する。この理由は定かでないが、恐らくポリエステル樹脂と高分子分散剤の親和性が高まり顔料を安定化すると考えられる。
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール類、および酸類は、ポリエステル樹脂のガラス転移点、分子量、軟化点等を考慮して任意に選択できる。水酸基価、酸価は３価以上のアルコール、酸を添加することで任意に調整ができる。
ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００１８】
また、三価以上のアルコールも使用ができ、三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００１９】
酸成分としてはポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２０】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸およびジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２１】
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００２２】
本発明のイエロートナー用着色剤として、イソインドリン系顔料が好ましく、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が用いられる。またシアントナー用着色剤としては、シアントナーの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０等を用いることができるが、好誼にＣ．Ｉ．ピグメントブルー−１５等の銅フタロシアニン顔料が色味の点から選択される。また、マゼンタトナー用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０又はＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等を用いることができる。更に、各色トナー顔料は混合して用いてもよく、特にマゼンタトナー用顔料については、色相の観点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の混合系を好誼に用いる。
【００２３】
なお上記顔料は、２種類のエステルワックス（１）（２）と顔料と表面処理剤とを結着樹脂（Ｂ１）に予め分散していられる。溶融混練機としては、一軸押し出し混練機、二軸押し出し混練機、二本ロール、三本ロールなどが挙げられる。より好誼には表面処理剤や顔料の分散性を向上させる目的として、連続式の開放型二本ロール混練機が用いられる。本混練機は、混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広くすることにより、通常混練部全体に渡って強い剪断力がかかるオープンロール型混練機の混練力を、混練部前半の原料投入部に集中させて、後半部は溶融による混合を主体とすることで、混練熱の発生そのものを抑制することができるために、混練効果が増す。近接して配設された２本のロールは、一方が加熱媒体をとおした加熱ロールであり、もう一方が冷却媒体をとおした冷却ロールであることにより、より強いせん弾力を付与することが可能となり、離型剤や顔料の分散性は向上する。
エステルワックスとしては、例えば脂肪酸エステルとして、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リノール酸エステル、モンタン酸エステルなどが挙げられる。顔料分散剤の融点は顔料分散性や高温高湿下での帯電性、保存性の観点から、結着樹脂の融点より低いことが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。従って、比較的分子量の高い、ステアリン酸エステルやモンタン酸エステルが用いられる。
【００２４】
また本発明には顔料分散剤用としてマスターバッチに用いるエステルワックス（１）（２）とは別に、好誼に離型剤としてワックス（３）を用いてもよい。本発明に用いられるワックス（３）は、天然ワックスとして、動物由来の蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、植物由来のカルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、鉱物由来のモンタンワックス、オゾケライトなどがあり、また合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワックス（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどがある。
種類について限定されるものではないが、好ましくは離形性の観点から石油の減圧蒸留留出分を分離精製して得られた炭化水素ワックスをカルボン酸などで変性させたものがよい。これは、パラフィンワックスが比較的低温で低粘度であると共に、針入度が低く、また変性することにより比較的容易に酸価を制御することが可能である。
【００２５】
また、本発明では帯電制御剤が好誼に用いられる。帯電制御剤としては公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００２７】
油相に含有させる前記結着樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記結着樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００２８】
水系媒体は、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
水と混和可能な溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明において、少なくとも結着樹脂（Ｂ）と着色剤を含むトナー材料を含有する油相は、トナー材料が溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
【００３０】
トナー材料は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、少なくとも結着樹脂（Ｂ）と着色剤を含有し、活性水素基を有する化合物および活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体をさらに含有することが好ましく、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００３１】
トナー材料を含有する油相における着色剤と有機溶媒の混合割合は、目的に応じて適宜選択することができ、５：９５〜５０：５０であることが好ましい。着色剤の配合量がこの範囲より少なくなると、トナーの製造時に有機溶媒の量が多くなり、トナーの製造効率が低下することがあり、この範囲より多くなると、顔料の分散が不充分となることがある。
【００３２】
トナー材料を含有する油相を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する油相を水系媒体中に分散させることが好ましい。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００３３】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、結着樹脂を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、結着樹脂（Ｂ）を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、結着樹脂（Ｂ）とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
結着樹脂（Ｂ）を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させることにより結着樹脂（Ｂ）を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。
このようにして得られるトナーは、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００３４】
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３５】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸およびこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミンおよびジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００３８】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミンおよびこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００３９】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４０】
活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの誘導体等が挙げられる。
中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性および定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００４２】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸およびジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００４５】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００４６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４７】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００４８】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００５０】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５１】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５２】
油相における前記ジオール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００５３】
したがって、トナーに含有される接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）およびテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）およびテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物混合比率が５０モル％以上）およびテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸、トリメリット酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをアミノ基をケトン類でブロックしたケチミン化合物でウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物混合比率が５０モル％以上）およびテレフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーは、上記母体粒子に対し、外添剤を外添して用いられる。外添剤としては、ＰＭＭＡなどの有機微粒子や無機粒子を目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。向き粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。これら無機粒子は流動性やブロッキング性の向上や、耐保存性や耐水性の観点から表面処理をして用いられる。表面処理の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５６】
次にトナーの製造方法の一例として、接着性基材（トナー用結着樹脂（Ｂ））を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行なう。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行なうことができる。
樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００５７】
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行なうことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００５８】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行なうことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応および／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００５９】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応および／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応および／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応および／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応および／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００６０】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００６１】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００６２】
分散は、公知の分散機等を用いて行なうことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００６３】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。この使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００６４】
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００６６】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００６７】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００６８】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００６９】
分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００７０】
接着性基材を生成させる際の伸長反応および／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００７１】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行なうことができ、さらに分級等を行なうことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なってもよいし、乾燥後に分級操作を行なってもよい。
【００７２】
得られたトナー母粒子は、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７３】
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【００７４】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７５】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７６】
体積平均粒子径および個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行なった後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積および個数を測定し、体積分布および個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径および個数平均粒子径を求めることができる。
【００７７】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【００７８】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
【００７９】
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
【００８０】
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００８２】
（ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部およびジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、酸価が２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９５℃であった。
【００８３】
（ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成例２）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物７４部、テレフタル酸２８９部およびジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを合成した。得られたポリエステル樹脂Ｂは、酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０８℃であった。
【００８４】
（ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成例３）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物８２部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物６９部、テレフタル酸２９４部およびジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ｃを合成した。得られたポリエステル樹脂Ｃは、酸価が４２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１０３℃であった。
【００８５】
［トナー用ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成］
（合成例４）
＜イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）を合成した。
得られたイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【００８６】
（合成例５）
＜ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部およびメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行ない、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
（樹脂およびワックス酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料調整：試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００８７】
（エステルワックスの合成方法）
（１−１）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１：３にて２４０度１３時間でエステル化し、エステルワックス（１−１）を合成した。
（１−２）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとベヘン酸の臭素付加物を反応比１：３にて２４０度１３時間でエステル化し、エステルワックス（１−１）を合成した。
（１−３）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１：２にて２４０度１３時間でエステル化し、エステルワックス（１−１）を合成した。
（２−１）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとステアリン酸の臭素付加物を反応比１：３にて２２０度８時間でエステル化し、エステルワックス（２−１）を合成した。
（２−２）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとステアリン酸の臭素付加物を反応比１：３にて２２０度６時間でエステル化し、エステルワックス（２−２）を合成した。
（２−３）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとステアリン酸の臭素付加物を反応比１：３にて２２０度１０時間でエステル化し、エステルワックス（２−３）を合成した。
（２−４）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとステアリン酸の臭素付加物を反応比１：３にて２４０度１０時間でエステル化し、エステルワックス（２−４）を合成した。
（比１−１）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１：３にて２４０度１０時間でエステル化し、エステルワックス（比１−１）を合成した。
（比１−２）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１．５：３にて２４０度１３時間でエステル化し、エステルワックス（比１−２）を合成した。
（比１−３）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１．５：３にて２４０度２０時間でエステル化し、エステルワックス（比１−３）を合成した。
（比１−４）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比２：３にて２４０度２４時間でエステル化し、エステルワックス（比１−４）を合成した。
（比１−５）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１：４にて２４０度１３時間でエステル化し、エステルワックス（比１−５）を合成した。
（比１−６）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１：４．５にて２４０度２０時間でエステル化し、エステルワックス（比１−６）を合成した。
（比１−７）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１：４にて２４０度１０時間でエステル化し、エステルワックス（比１−７）を合成した。
（比１−８）
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとリノール酸の臭素付加物を反応比１：４．５にて２４０度８時間でエステル化し、エステルワックス（比１−８）を合成した。
【実施例１】
【００８８】
後述の表１に示されるように、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１８５顔料５０部と上記合成したポリエステル樹脂Ａ  ４０部、および融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部と融点６８．４℃で酸価２．７ｍｇ／ｇＫＯＨで針入度３のエステルワックス（２−１）５部の割合にてヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて１，０００ｒｐｍで５分間混合した後オープンロール混練機（三井鉱山株式会社製）にて混練し、ロートプレックス粉砕機にて２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製しマスターバッチとした。
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー（合成例４によるイソシアネート基を有するポリエステル樹脂）１０部、７５部のポリエステル樹脂Ａ  １５部、および酢酸エチル１３０部を入れ、攪拌して溶解させた。
次に、５部のパラフィンワックスおよび上記マスターバッチ２０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、前述のケチミン化合物２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
攪拌機および温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行なった。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行なった。さらに、得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、表１に示す酸化チタンとをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、評価用トナーを作製した。
【実施例２】
【００８９】
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点９４．２℃で酸価２０．８ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−２）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例３】
【００９０】
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点８１．９℃で酸価４６．３ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−３）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例４】
【００９１】
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点９３．４℃で酸価４７．８ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−４）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例５】
【００９２】
実施例１における融点６８．４℃で酸価２．７ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（２−１）５部に代えて、融点６１．５℃で酸価２．８ｍｇ／ｇＫＯＨで針入度３のエステルワックス（２−２）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例６】
【００９３】
実施例１における融点６８．４℃で酸価２．７ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（２−１）５部に代えて、融点７４．３℃で酸価２．５ｍｇ／ｇＫＯＨで針入度３のエステルワックス（２−３）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例７】
【００９４】
実施例１における融点６８．４℃で酸価２．７ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（２−１）５部に代えて、融点６７．８℃で酸価２．６ｍｇ／ｇＫＯＨで針入度８のエステルワックス（２−４）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例８】
【００９５】
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、同エステルワックス（１−１）０．８部を用い、かつまた、実施例１における融点６８．４℃で酸価２．７ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（２−１）５部に代えて、融点６７．８℃で酸価２．６ｍｇ／ｇＫＯＨで針入度８のエステルワックス（２−４）０．８部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例９】
【００９６】
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、同エステルワックス（１−１）８部を用い、かつまた、実施例１における融点６８．４℃で酸価２．７ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（２−１）５部に代えて、融点６７．８℃で酸価２．６ｍｇ／ｇＫＯＨで針入度８のエステルワックス（２−４）８部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例１０】
【００９７】
実施例１におけるポリエステル樹脂Ａに代えて、合成例２によるポリエステル樹脂Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例１１】
【００９８】
実施例１におけるポリエステル樹脂Ａに代えて、合成例３によるポリエステル樹脂Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【実施例１２】
【００９９】
実施例１における顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１８５に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５；３を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用シアントナーを作製した。
【実施例１３】
【０１００】
実施例１における顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１８５に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用マゼンタトナーを作製した。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点７８．５℃で酸価２２．１ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（比１−１）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【０１０２】
［比較例２］
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点８１．８℃で酸価１７．４ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（比１−２）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【０１０３】
［比較例３］
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点９３．６℃で酸価１８．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（比１−３）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【０１０４】
［比較例４］
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点９７．２℃で酸価２０．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（比１−４）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【０１０５】
［比較例５］
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点９６．８℃で酸価４８．３ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（比１−４）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【０１０６】
［比較例６］
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点９４．１℃で酸価５１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（比１−６）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【０１０７】
［比較例７］
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点８０．９℃で酸価５１．１ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（比１−７）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【０１０８】
［比較例８］
実施例１における融点８２．３℃で酸価２１．５ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（１−１）５部に代えて、融点７７．７℃で酸価４８．９ｍｇ／ｇＫＯＨのエステルワックス（比１−８）５部を用いた他は、実施例１と同様にして、評価用トナーを作製した。
【０１０９】
【表１】
2012189720.tif 000002
【０１１０】
−二成分現像剤の作製−
調製した実施例１〜１３および比較例１〜８のトナーを５質量％と、体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリア９５質量％とを混合して、マゼンタトナー１〜２１の二成分現像剤を作製した。
得られた各二成分現像剤について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
＜画像濃度の評価および地汚れ評価＞
得られた各二成分現像剤を３５℃／８０％の環境下にてフルカラー複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００）にて３枚連続で５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を出力し、マクベス濃度計（小数点以下３桁まで表示するように改造）を用い、ベタ画像の５点を測定し、その平均値を算出し、ベタ画像濃度とした。更に、５％画像を１０，０００枚出力した後、初期と同様にベタ画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が１．５以上
○：画像濃度が１．４以上１．５未満
△：画像濃度が１．３以上１．４未満
×：画像濃度が１．３未満
【０１１２】
また、初期ベタ画像出力直後および１０，０００枚出力後に、感光体上をメンディングテープで採取し、フロント部、センター部、およびリア部の三点の濃度をマクベス濃度計にて測定し、採取していないテープの濃度との差分を感光体かぶりとした。このときの差の値を求め、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：差が０．０１未満
○：差が０．０１以上０．０２未満
△：差が０．０２以上０．０３未満
×：差が０．０３以上
【０１１３】
＜色相評価＞
前記帯電評価で作製したマゼンタトナーの二成分現像剤を、フルカラー複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００）で、カラー用の上質紙（タイプ６０００  ７０Ｗ紙、株式会社リコー製）に紙上の付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、画像形成した。次いで、フルカラー複写機（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００）の定着機を、定着温度を自由に設定できるように改造した外部定着機にして、１７０℃で定着した。得られた定着画像サンプルを、分光光度計（ＵＶ３３００、日立製作所製）にて積分球を用いて全反射による分光反射特性を測定した。分光反射特性から、マゼンタトナーの４００ｎｍ〜５００ｎｍの反射特性および５００ｎｍの立ち上がり部分に着目し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：色相が非常に良好
○：色相が良好
△：色相がやや不良
×：色相が悪い
【０１１４】
＜総合評価＞
以上の結果を総合的に判断して、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：きわめて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
表２に上記評価の結果を示す。
【０１１５】
【表２】
2012189720.tif 000003
【０１１６】
評価結果によると比較例１、６、７、８のトナーは、顔料分散性は高いため、着色度や彩度は高いが、顔料分散剤として用いているエステルワックスの影響で、地汚れが発生し、高温高湿下での影響の大きいトナーとなった。
一方、比較例２から５のトナーは画像汚染はないが、充分な顔料分散性が得られていないため、着色度や彩度の低いトナーとなった。
一方、実施例１から１３のトナーは、本発明の範囲の要件を満たすため、地汚れなどの画像汚染もなく、着色度も高く、また色相の良好なトナーとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開平７−７７８３３号公報
【特許文献２】特開２００８−０７０４６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６７９０号公報
【特許文献４】特開２００９−９２８６４号公報