(57)【要約】【課題】所望の加水分解反応を高収率（転化率）の下に実施することができるという優れた特徴を有する加水分解反応用触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提供する。【解決手段】塩化ニッケルを溶解させた溶液にメタロシリケートを７０℃以上の温度で共存させる工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法。溶液における塩化ニッケルの濃度は０．００１〜７モル/Ｌが好ましい。該濃度が低すぎると触媒中のニッケル含有量が低くなり、加水分解反応の収率が低下することがあり、一方該濃度が高すぎると不用の塩化ニッケルが生成し、触媒性能が低下することがある。溶液を調製するには、溶媒に塩化ニッケルを添加し、攪拌することにより均一な溶液とすればよい。このときの溶液の温度は通常１０〜４０℃である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケルを溶解させた溶液にメタロシリケートを７０℃以上の温度で共存させる工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１の工程で得られた塩化ニッケルを含むメタロシリケートを乾燥・焼成して得られる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
溶液が水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
メタロシリケートが結晶性のメタロシリケートである請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
加水分解反応が塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
加水分解反応がクロルベンゼンをフェノールに変換する反応である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の製造方法により得られる加水分解反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解反応用触媒の製造方法及び触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、所望の加水分解反応を高収率（転化率）の下に実施することができるという優れた特徴を有する加水分解反応用触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する加水分解反応に用いる触媒としては、金属坦持結晶性メタロシリケート、リン酸ランタン等が知られている。特許文献１〜２には、結晶性メタロシリケートに塩化銅、塩化ニッケルを担持した触媒が開示されているが、塩化銅担持の場合、加水分解反応において、最も有効な活性成分である銅がハロゲン化銅として飛散ロスするため、工業的には塩化ニッケルを担持した触媒の方が有利である。しかしながら、結晶性メタロシリケートに塩化ニッケルを担持した従来の触媒は、目的とする加水分解生成物の収率の点で必ずしも満足し得るものではなく、また、高収率を達成させるためには、触媒を多量に用いた低重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）の反応条件でなければ達成できないというものであった。
【０００３】
特許文献３では、結晶性メタロシリケートと塩化ニッケルを水蒸気存在下に加熱処理して触媒を調整する方法も知られてはいるが、水蒸気加熱処理という特殊な操作のための設備が必要であること、やはり触媒を多量に用いた低低重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）の反応条件でなければ高収率は達成できないという難点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２-１９２３３０号公報
【特許文献２】特開平３-２０６０６０公報
【特許文献３】特開平４-２１６４５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、所望の加水分解反応を高収率（転化率）の下に実施することができるという優れた特徴を有する加水分解反応用触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提供する点に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、塩化ニッケルを溶解させた溶液にメタロシリケートを７０℃以上の温度で共存させる工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法に係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法により得られる加水分解反応用触媒に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、所望の加水分解反応を高収率（転化率）の下に実施することができるという優れた特徴を有する加水分解反応用触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、塩化ニッケルを溶解させた溶液にメタロシリケートを７０℃以上の温度で共存させる工程を有する加水分解反応用触媒の製造方法である。
【００１０】
メタロシリケートとは、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す）が、５以上であるメタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。メタロシリケートには結晶性のものと非晶性のものがあり、本発明はどちらも使用できるが、加水分解反応の収率、選択率向上の観点から結晶性のものがこのましい。ここで結晶性とはＸ線回折において回折ピークが観察されるものを示す意味する。
【００１１】
溶液における塩化ニッケルの濃度は０．００１〜７モル/Ｌが好ましい。該濃度が低すぎると触媒中のニッケル含有量が低くなり、加水分解反応の収率が低下することがあり、一方該濃度が高すぎると不用の塩化ニッケルが生成し、触媒性能が低下することがある。
【００１２】
溶液を調製するには、溶媒に塩化ニッケルを添加し、攪拌することにより均一な溶液とすればよい。このときの溶液の温度は通常１０〜４０℃である。
【００１３】
本発明においては、塩化ニッケルを溶解させた溶液にメタロシリケートを７０℃以上の温度で共存させる。共存させるときの溶液の温度は７０℃以上であり、好ましくは８０〜１００℃である。該温度が低すぎると触媒中のニッケル含有量が低くなり、加水分解反応の収率が低下することがあり、一方該温度が高すぎると高圧力設備が必要になるとともに、メタロシリケートが変質することがある。この操作は、溶液中にメタロシリケートを添加し、攪拌することにより行われる。溶液との量比は０．００１〜１ｇメタロシリケート/ｇ溶液が好ましい。溶液に対してメタロシリケートが過少であるとメタロシリケートを濾過分離した際の廃液の量が多くなるとなることがあり、一方過多であると溶液がメタロシリケートと十分に接触できず不均一な触媒となることがある。処理時間は１〜４８時間が好ましい。該時間が短かすぎると触媒中のニッケル含有量が低く加水分解反応収率（転化率）が低下することがあり、一方該時間が長すぎると触媒中のニッケル含有量が多く加水分解反応にて選択率が低下することがある。
【００１４】
上記の操作の後は、濾過、乾燥（たとえば、８０〜１５０℃、１〜２４時間）及び焼成（たとえば、３００〜５００℃、１〜８時間）することにより粉状の触媒を得ることができる。必要に応じ、成形して用いることができる。また、濾過せずに蒸発乾燥させた後、焼成してもよい。
【００１５】
本発明の触媒は、加水分解反応に供せられる。加水分解反応としては、塩素化炭化水素化合物の塩素を水酸基で置換する反応をあげることができ、更に具体的にはクロルベンゼンをフェノールに変換する反応をあげることができる。
【００１６】
加水分解反応させる方法をは、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。クロルベンゼンをフェノールに変換する反応を例にしてあげれば次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施されるが、通常は気相反応を用いる。反応形態としては、固定床、流動床、移動床のいずれでもよい。塩酸中の水と塩素化炭化水素のモル比（水／塩素化炭化水素）は通常０．５〜１０であり、反応温度は１６０〜６００℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。モノクロルベンゼン等の塩素化芳香族化合物の場合は、触媒として担持燐酸系触媒、担持銅系触媒、坦持ニッケル系触媒を用いることができる。
【実施例】
【００１７】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
イオン交換水２０ｍｌ中に、市販の塩化ニッケル六水和物（和光製  ９９．９％）７．０ｇを室温で攪拌、溶解させ塩化ニッケル水溶液を調製した。その塩化ニッケル水溶液中に、市販のＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製  Ｓｉ／Ａｌ＝２５  パウダー）１０．０ｇを添加し（０．３７ｇメタロシリケート/ｇ溶液）、撹拌機にて攪拌下に１００℃で加熱し、１７時間含浸しイオン交換を行った。固形分をろ過、イオン交換水による水洗した後、１２０℃で４時間乾燥、更に空気流通下４００℃で５時間焼成し、触媒を得た。得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＮｉ含有量を測定したところ、０．８０ｗｔ％であった。
【００１８】
この触媒０．９ｇを、内径１７ｍｍφのガラス固定床反応器に充填し、４５４℃に保持した。ＳｉＣを充填し、窒素１１ｍｌ／ｍｉｎを流通させた２００℃の固定床蒸発器に、水を２．６ｇ／ｈ更に、モノクロルベンゼン（和光製  特級）を２．７ｇ／ｈで（ＷＨＳＶ＝３．０ｇモノクロルベンゼン／ｇ触媒）供給して製造した混合ガスを上記ガラス固定床反応器に供給して反応を開始した。
【００１９】
１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率２４．９％、フェノール選択率９１．６％、ベンゼン選択率７．７％であった。
【００２０】
実施例２
イオン交換の温度が８０℃、時間が２３時間以外は、実施例１と同様調製を行い、得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＮｉ含有量を測定したところ、０．４２ｗｔ％であった。
【００２１】
実施例１と同様反応し、１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率１９．５％、フェノール選択率９５．２％、ベンゼン選択率４．０％であった。
【００２２】
比較例１
イオン交換の温度が４５℃、時間が２３時間以外は、実施例１と同様調製を行い、得られた触媒をアルカリ溶融／ＩＣＰ−ＡＥＳ法にてＮｉ含有量を測定したところ、０．３８ｗｔ％であった。
【００２３】
実施例１と同様反応し、１．５時間経過後、生成ガスをトルエン溶媒に吸収させ、生成物をガスクロマトグラフにより分析としたところ、モノクロルベンゼン転化率１６．０％、フェノール選択率９４．８％、ベンゼン選択率４．８％であった。