(57)【要約】【課題】高い靭性を有する硬化物となりうるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４０〜４８質量部の熱可塑性樹脂と、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜５２．５質量部の硬化剤と、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部の有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４０〜４８質量部の熱可塑性樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜５２．５質量部の硬化剤と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部の有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、分子末端に前記エポキシ樹脂と反応しうる官能基を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、芳香族ポリアミン系硬化剤およびジシアンジアミドである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリアミン系硬化剤の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜５０質量部であって、
前記ジシアンジアミドの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機酸ジヒドラジド化合物が、ドデカン二酸ジヒドラジドおよび／または７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドである請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、固形樹脂微粒子を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記固形樹脂微粒子が、分子量１０，０００〜３５，０００のエポキシ樹脂である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記固形樹脂微粒子が、エポキシ当量１，０００〜８，０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記固形樹脂微粒子の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部である請求項６〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、前記熱可塑性樹脂の連続相に前記エポキシ樹脂の島相が分散しているモルフォロジーを有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、固形樹脂微粒子を含有し、
前記硬化物において、前記エポキシ樹脂の島相の中に、前記固形樹脂微粒子の島相が分散している請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記固形樹脂微粒子の島相の粒径が、０．１〜１．０μｍである請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させることによって得られる繊維強化プリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の繊維強化プリプレグを硬化させることによって得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を高靭化すること等を目的として、例えば、特許文献１には、次の構成要素［Ａ］：熱硬化性樹脂、［Ｂ］：硬化剤、［Ｃ］：ポリイミドまたはポリアミドを必須とし、かつ、構成要素［Ｃ］が、構成要素［Ａ］または［Ｂ］と相溶性であるポリイミド骨格またはポリアミド骨格からなる連鎖と、構成要素［Ａ］または［Ｂ］と非相溶性であるシロキサン骨格からなる連鎖からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体であることを特徴とする樹脂組成物と、次の構成要素［Ｄ］：強化繊維からなるプリプレグが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第２６４３５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されているような組成物から得られる、共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物は、破壊靭性値が低いことを見出した。
そこで、本発明は、高い靭性を有する硬化物となりうるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを特定の量で含有する組成物を硬化させると、高い靭性を有する硬化物となりうることを見出した。
また、本発明者は、組成物がさらに固形樹脂微粒子を含有することによって、靭性がより高くなることを見出した。
そして、本発明者は、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを含有する組成物の硬化物が、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造のモルフォロジーを有することによって、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物よりも、靭性が高くなることを見出した。
また、本発明者は、組成物がさらに固形樹脂微粒子を含む場合、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、固形樹脂微粒子の島相がエポキシ樹脂の島相中に分散している海島構造とを備える二重構造モルフォロジーを有することによって、エポキシ樹脂のドメインが強靭化され、靭性がより高くなることを見出して、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１４）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４０〜４８質量部の熱可塑性樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜５２．５質量部の硬化剤と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部の有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物。
（２）前記熱可塑性樹脂が、分子末端に前記エポキシ樹脂と反応しうる官能基を有する上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記硬化剤が、芳香族ポリアミン系硬化剤およびジシアンジアミドである上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記芳香族ポリアミン系硬化剤の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜５０質量部であって、
前記ジシアンジアミドの量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部である上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記有機酸ジヒドラジド化合物が、ドデカン二酸ジヒドラジドおよび／または７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドである上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）さらに、固形樹脂微粒子を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）前記固形樹脂微粒子が、分子量１０，０００〜３５，０００のエポキシ樹脂である上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）前記固形樹脂微粒子が、エポキシ当量１，０００〜８，０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（６）または（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）前記固形樹脂微粒子の量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部である上記（６）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、前記熱可塑性樹脂の連続相に前記エポキシ樹脂の島相が分散しているモルフォロジーを有するエポキシ樹脂組成物。
（１１）さらに、固形樹脂微粒子を含有し、
前記硬化物において、前記エポキシ樹脂の島相の中に、前記固形樹脂微粒子の島相が分散している上記（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２）前記固形樹脂微粒子の島相の粒径が、０．１〜１．０μｍである上記（１１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させることによって得られる繊維強化プリプレグ。
（１４）上記（１３）に記載の繊維強化プリプレグを硬化させることによって得られる繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い靭性を有する硬化物となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の第１の態様の組成物について説明する。
本発明の第１の態様の組成物は、
エポキシ樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４０〜４８質量部の熱可塑性樹脂と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜５２．５質量部の硬化剤と、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部の有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
エポキシ樹脂について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物において含有されるエポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
【００１０】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；下記式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、３官能型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環（以下、「ジシクロペンタジエン基」と略す。）を有するエポキシ化合物；脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2007297549.tif 000002
【００１２】
なかでも、エポキシ樹脂は、作業性と硬化物の耐熱性の観点から、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
また、エポキシ樹脂は、組成物を均一に溶解させやすく、組成物の粘度を適正な範囲とすることができるという観点から、液状であるのが好ましい。
エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、５〜５０ポイズであるのが好ましく、５〜２０ポイズであるのがより好ましい。
なお、本発明において、粘度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６２に準じるものとする。
【００１４】
また、エポキシ樹脂は、組成物を均一に溶解させやすいという観点から、低分子量のものであるが好ましい態様の１つとして挙げられる。
エポキシ樹脂の分子量は、３００〜１，０００であるのが好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ樹脂の組合せとしては、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールと式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との組合せが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００１６】
熱可塑性樹脂について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物に含有される熱可塑性樹脂は、特に制限されない。例えば、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１７】
なかでも、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
また、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、ポリエーテルスルホン樹脂が好ましい。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂は、硬化物の靭性がより高くなりうるという観点から、分子末端にエポキシ樹脂と反応しうる官能基を有するのが好ましい。
エポキシ樹脂と反応しうる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、メルカプト基、イソシアネート基が挙げられる。
なかでも、エポキシ樹脂との反応性の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂は、組成物の調製の際にエポキシ樹脂にすばやく均一に溶解させることができ、大きな粒子がとけ残ることを回避できるという観点から、例えば、粉末状、粒子状の微細粒子であるのが好ましい。
熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１００μｍ以下であるのが好ましく、５〜８０μｍであるのがより好ましい。
熱可塑性樹脂を微細粒子とする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、熱可塑性樹脂の平均粒子径は、粒度分布測定装置によって測定されたものである。
熱可塑性樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明の第１の態様の組成物において、熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０〜４８質量部含有される。熱可塑性樹脂の量が４０質量部以上である場合、得られる硬化物の靭性を高くすることができる。また、熱可塑性樹脂の量が４８質量部以下の場合、エポキシ樹脂組成物の粘度を低くすることができ、作業性に優れる。
熱可塑性樹脂の量は、靭性がより高い硬化物となりうるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５〜５５質量部であるのが好ましく、４０〜４８質量部であるのがより好ましい。
【００２１】
硬化剤について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物に含有される硬化剤は、エポキシ樹脂と反応しうるものであれば特に制限されない。
例えば、ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリカルボン酸が挙げられる。ポリアミンが好ましい態様として挙げられる。
【００２２】
硬化剤としてのポリアミンは、２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン系硬化剤、ジシアンジアミドが挙げられる。なかでも、耐熱性、機械的強度、貯蔵安定性の観点から、芳香族ポリアミン系硬化剤及び／又はジシアンジアミドが好ましく、芳香族ポリアミン系硬化剤及びジシアンジアミドがより好ましい。
【００２３】
芳香族ポリアミン系硬化剤は、芳香環に２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。例えば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。
なかでも、加熱により硬化することが可能で、硬化物の耐熱性向上という観点から、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）が好ましい。
【００２４】
ジシアンジアミドは、Ｈ2Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−ＣＮで表される化合物である。
硬化剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化剤の組合せとしては、例えば、ジアミノジフェニルスルホンとジシアンジアミドとの組合せが好ましく、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）または４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）とジシアンジアミドとの組合せがより好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様の組成物において、硬化剤は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３０〜５２．５質量部含有される。
硬化物の耐熱性に優れ、強靭性により優れるという観点から、硬化剤の量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３５〜４５質量部であるのが好ましい。
【００２６】
また、硬化剤として、芳香族ポリアミン系硬化剤とジシアンジアミドとを併用する場合、芳香族ポリアミン系硬化剤の量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０〜５０質量部であって、ジシアンジアミドの量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であるのが、硬化物の靭性がより高くなるという観点から好ましい。
芳香族ポリアミン系硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３５〜４３質量部であるのが好ましい。
ジシアンジアミドの量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１．５〜２．０質量部であるのが好ましい。
【００２７】
有機酸ジヒドラジド化合物について以下に説明する。
本発明の第１の態様の組成物に含有される有機酸ジヒドラジド化合物は、−ＣＯＮＨＮＨ2で表される基を２個有するものであれば特に制限されない。
有機酸ジヒドラジド化合物は、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
Ｒ（−ＣＯＮＨＮＨ2）n      （２）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは２である。）
【００２９】
炭化水素基は、特に制限されず、例えば、鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。また、炭化水素基は不飽和結合を有することができる。
炭化水素基は、炭素原子数４〜１８の、不飽和結合を有することができる鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３０】
有機酸ジヒドラジド化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるドデカン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００３１】
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）10−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2      （３）
【００３２】
なかでも、有機酸ジヒドラジド化合物は、硬化物のモルフォロジーが熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散しているものとなりやすいという観点から、ドデカン二酸ジヒドラジドおよび／または７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドであるのが好ましい。
有機酸ジヒドラジド化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の第１の態様の組成物において、有機酸ジヒドラジド化合物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４〜１０質量部含有される。
硬化物のモルフォロジーが熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散しているものとなりやすいという観点から、有機酸ジヒドラジド化合物の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、６〜８質量部であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の第１の態様の組成物は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、さらに、固形樹脂微粒子を含有するのが好ましい。
固形樹脂微粒子は、室温（例えば、２５〜８０℃）で固形であれば特に制限されず、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよい。熱硬化性樹脂であるのが好ましい態様として挙げられる。
固形樹脂微粒子としての熱硬化性樹脂は特に制限されない。エポキシ樹脂が好ましい態様の１つとして挙げられる。
エポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、上記と同様のものが挙げられる。
なかでも、硬化物の靭性をより高くし、常温で固体となることができ、軟化点が高く作業性に優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
固形樹脂微粒子としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂への相溶性の観点から、エポキシ当量１，０００〜８，０００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２，０００〜５，０００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
【００３５】
固形樹脂微粒子がエポキシ樹脂である場合、固形樹脂微粒子としてのエポキシ樹脂は、その分子量が、本発明の第１の態様の組成物が必須成分として含有するエポキシ樹脂の分子量より高いのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
固形樹脂微粒子の分子量は、硬化物の靭性をより高くし、エポキシ樹脂に対して相溶しやすいという観点から、１０，０００〜３５，０００あるのが好ましい。
固形樹脂微粒子がエポキシ樹脂である場合、その分子量は、１０，０００〜３５，０００あるのが好ましく、１０，０００〜２５，０００であるのがより好ましい。
【００３６】
固形樹脂微粒子は、その形状が、例えば、粉末状、粒子状の微細粒子であれば得に制限されない。固形樹脂微粒子は、粒子であるので組成物を調製する際に加温することによってエポキシ樹脂に容易に溶解することができる。
固形樹脂微粒子の平均粒子径は、組成物の調製の際に固形樹脂微粒子が均一に溶解することができ、組成物の粘度を適正に調整しうるという観点から、１００μｍ以下であるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがより好ましい。
固形樹脂を微細粒子とする方法は特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。固形樹脂微粒子の平均粒子径の測定方法は、上記と同義である。
固形樹脂微粒子は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
固形樹脂微粒子の量は、硬化物の靭性をより高くするという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の第１の態様の組成物は、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とのほかに、本発明の第１の態様の組成物の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、三フッ化ホウ素／アミン塩触媒のような硬化触媒、固形ゴム、ポリエーテルイミド以外の熱可塑性ポリマー、充填剤、老化防止剤、溶剤、難燃剤、顔料が挙げられる。
【００３９】
三フッ化ホウ素／アミン塩触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素／モノエチルアミン、三フッ化ホウ素／ピペラジン塩、三フッ化ホウ素／アニリン塩が挙げられる。
【００４０】
固形ゴムは、エポキシ樹脂と相溶しうるものであれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその水素添加物、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。
熱可塑性ポリマーは、エポキシ樹脂と相溶しうるものであれば特に限定されず、例えば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）が挙げられる。熱可塑性ポリマーの熱分解開始温度は耐熱性の観点から１６０℃以上であることが好ましい。
【００４１】
充填剤としては、例えば、カーボンブラッック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウムが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系が挙げられる。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられる。
【００４２】
本発明の第１の態様の組成物を製造する方法としては、例えば、まず、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂とを加熱し溶解させて混合物とする混合工程１と、混合物に、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを加えて混合することによってエポキシ樹脂組成物を得る混合工程２とを具備するエポキシ樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
【００４３】
はじめに、混合工程１において、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂とを加熱し溶解させて混合物とする。
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とを溶解させる際の温度は、９５〜１８０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。
また、例えば、プラネタリーミキサーのような撹拌装置を用いて、混合物が均一となるまで０．５〜３時間、撹拌しながら混合するのが好ましい。
エポキシ樹脂組成物の反応性の観点から、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂に全て溶解しているのが好ましい。
【００４４】
混合工程１の後、混合工程２において、混合物に、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを加えて混合することによってエポキシ樹脂組成物を得る。
本発明の第１の態様の組成物がさらに固形樹脂微粒子を含有する場合は、固形樹脂微粒子を混合工程２において混合物に加えるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、本発明の第１の態様の組成物が添加剤を含有する場合は、添加剤を混合工程２において混合物に加えるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４５】
混合工程２では、はじめに、混合物を、好ましくは６０〜１００℃に、より好ましくは７０〜９０℃に冷やしておくのが、組成物の粘度の上昇を抑制しうるという観点から好ましい。
次に、混合物に、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物と、必要に応じて使用することができる固形樹脂微粒子と添加剤とを加えて混合する。各成分を加える順序は特に制限されない。
混合の際、７０〜９０℃に加熱して、成分を溶解させて均一なエポキシ樹脂組成物とするのが好ましい態様として挙げられる。
また、例えば、プラネタリーミキサーのような撹拌装置を用いて、混合物が均一となるまで０．５〜３時間、撹拌しながら混合するのが好ましい。
【００４６】
本発明の第１の態様の組成物の粘度は、作業性に優れ、繊維強化プリプレグ用の強化繊維に含浸させやすいという観点から、７０℃において、５，０００〜２０，０００ポイズであるのが好ましく、５，０００〜１０，０００ポイズであるのがより好ましい。
【００４７】
本発明の第１の態様の組成物の用途としては、例えば、プリプレグ用マトリックス樹脂組成物が挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の第２の態様の組成物について以下に説明する。
本発明の第２の態様の組成物は、
エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、有機酸ジヒドラジド化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、前記熱可塑性樹脂の連続相に前記エポキシ樹脂の島相が分散しているモルフォロジーを有するエポキシ樹脂組成物である。
【００４９】
本発明の第２の態様の組成物において含有される、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤および有機酸ジヒドラジド化合物は、それぞれ上記と同義である。
また、各成分の含有量はそれぞれ上記の範囲であるのが好ましい。
本発明の第２の態様の組成物は、添加剤を含有することができる。添加剤は上記と同義である。
本発明の第２の態様の組成物は、その製造について特に制限されず、例えば、上記と同様の方法が挙げられる。
本発明の第２の態様の組成物は、その用途について特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
【００５０】
本発明の第２の態様の組成物を硬化させる際、温度は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、７０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。
また、圧力は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、１．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2であるのが好ましく、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
時間は、１〜８時間であるのが好ましい。
【００５１】
本発明の第２の態様の組成物を硬化させる際、本発明の第２の態様の組成物を半硬化させた後、さらに硬化させて硬化物とすることができる。
本発明の第２の態様の組成物を半硬化させる際、温度は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、５０〜２００℃であるのが好ましく、７０〜１８０℃であるのがより好ましい。
また、圧力は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、１．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2であるのが好ましく、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
時間は、１〜８時間であるのが好ましい。
半硬化させた後、さらに硬化させる際の条件としては、例えば、上記と同義のものが挙げられる。
【００５２】
本発明の第２の態様の組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相（分散相）が分散しているモルフォロジーを有するものとなりうる。
【００５３】
熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相（分散相）が分散しているモルフォロジーは、通常、逆海島構造といわれる。
エポキシ樹脂の島相の大きさは特に制限されない。
【００５４】
本発明の第２の態様の組成物は、さらに、固形樹脂微粒子を含有することができる。
固形樹脂微粒子は、上記と同義である。また、固形樹脂微粒子の量も上記の範囲であるのが好ましい。
本発明の第２の態様の組成物が固形樹脂微粒子を含有する場合、その製造としては、例えば、上記と同義のものが挙げられる。
【００５５】
さらに固形樹脂微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、温度は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、７０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。
また、圧力は、硬化物の靭性がより高くなるという観点から、１．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2であるのが好ましく、２．５〜３．５ｋｇ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
時間は、１〜８時間であるのが好ましい。
【００５６】
さらに固形樹脂微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、この組成物を半硬化させた後、さらに硬化させて硬化物とすることができる。半硬化の条件は上記と同義である。
【００５７】
さらに固形樹脂微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に、固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備えるモルフォロジーを有することができる。
なお、固形樹脂微粒子の島相は、熱可塑性樹脂の連続相に分散してもよい。
【００５８】
固形樹脂微粒子の島相の粒径は、硬化物の靭性をより高くするという観点から、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の第２の態様の組成物を硬化させることによって得られる硬化物の破壊靭性値は、２．３ＭＰａ・√ｍ以上であるのが好ましく、２．３〜２．５ＭＰａ・√ｍであるのがより好ましい。
なお、本発明において、破壊靭性値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９１に準じて測定された。
【００６０】
本発明の第１の態様の組成物は、本発明の第２の態様の組成物と同様にして硬化させることができる。
そして、本発明の第１の態様の組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散しているモルフォロジーを有することができる。
また、本発明の第１の態様の組成物がさらに固形樹脂微粒子を含有する場合、このような組成物を硬化させる条件は上記と同義である。
そして、さらに固形樹脂微粒子を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物は、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に、固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備えるモルフォロジーを有することができる。
【００６１】
本発明の第１の態様の組成物を硬化させることによって得られる硬化物の破壊靭性値は、２．３ＭＰａ・√ｍ以上であるのが好ましく、２．３〜２．５ＭＰａ・√ｍであるのがより好ましい。
【００６２】
従来、エポキシ樹脂を高靭化させるために、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとを含有する組成物であって、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとの共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物となりうるものが提案されている。
しかしながら、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとの共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物は靭性が低いことを本発明者は見出した。
そして、本発明者は、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、有機酸ジヒドラジド化合物を加えることによって、得られる硬化物のモルフォロジーを、容易に、熱可塑性樹脂の連続層にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造とすることができることを見出した。
このように、本発明者は、エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に有機酸ジヒドラジド化合物を加えることによって、硬化物のモルフォロジーを逆海島構造とすることができる、エポキシ樹脂のモルフォロジーの制御方法を見出したのである。
そして、驚くべきことに、このような熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造のモルフォロジーを有する硬化物が、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との共連続構造のモルフォロジーを有する硬化物より、高い靭性を有することを本発明者は見出した。
さらに、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の組成物がさらに固形樹脂微粒子を含有する場合、このようなエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物が、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に、固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備える二重構造モルフォロジーを有することを見出した。
本発明者は、このような二重構造モルフォロジーを有する硬化物がエポキシ樹脂の島相に固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造を有することによってエポキシ樹脂の島相（ドメイン）の靭性がより高められ、その結果、硬化物全体の靭性をより高くすることができると推察する。
【００６３】
また、従来、エポキシ樹脂を高靭化するために、エポキシ樹脂と多量のポリエーテルスルホンとを含有する組成物が提案されている。
しかしながら、硬化物の靭性を高めるために、ポリエーテルスルホンの量を多くすると、組成物の粘度が高くなり、作業性が悪く、プリプレグ用マトリックス樹脂組成物として使用する場合強化繊維に含浸させ難いという問題があった。
これに対して、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の組成物は有機酸ジヒドラジド化合物を含有することによって、熱可塑性樹脂の量を多くしすぎすることなく、逆海島構造のモルフォロジーを有する硬化物とすることができ、得られる硬化物の靭性が高く、かつ、組成物の粘度を適正なものとすることができる。
【００６４】
次に、本発明の繊維強化プリプレグについて説明する。
本発明の繊維強化プリプレグは、本発明の第１の態様の組成物又は本発明の第２の態様の組成物を強化繊維に含浸させることによって得られる繊維強化プリプレグである。
【００６５】
本発明の繊維強化プリプレグに使用されるマトリックス用組成物は、本発明の第１の態様の組成物又は本発明の第２の態様の組成物であれば特に制限されない。
【００６６】
本発明の繊維強化プリプレグに使用される強化繊維は、特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。なかでも、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
アラミド繊維としては、例えば、ケブラーが挙げられる。
繊維は、その形態について特に制限されず、例えば、繊維織布、一方向繊維が挙げられる。
繊維の目付量は、１４０〜２００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００６７】
市販されている繊維としては、例えば、東レ社製のカーボン繊維Ｔ−３００、東邦レーヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグレードが挙げられる。
【００６８】
本発明の繊維強化プリプレグは、その製造について特に制限されない。例えば、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法、エポキシ樹脂組成物を含浸させた強化繊維を複数積層する方法が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物を繊維に含浸させる際、例えば、溶剤を使用するウェット法、無溶剤法であるホットメルト法のいずれかを採用することができる。
ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスを調製してから含浸させる。
ワニス調製時に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン類が挙げられる。
溶剤の使用量は、乾燥時間を短縮しうるという観点から、エポキシ樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１００〜２００質量部であるのが好ましい。
【００６９】
本発明の繊維強化プリプレグにおいて、エポキシ樹脂組成物の含有量は、プリプレグの取扱い性と硬化後の強度の観点から、本発明の繊維強化プリプレグ全量中の３０〜５０質量％であるのが好ましく、３５〜４５質量％であるのがより好ましい。
【００７０】
本発明の繊維強化プリプレグは、その使用方法について特に制限されず、例えば、本発明の繊維強化プリプレグをそのまま硬化させる方法、本発明の繊維強化プリプレグを半硬化させさらに硬化させる方法が挙げられる。
硬化の際の条件は上記と同様である。
本発明の繊維強化プリプレグは、その用途について特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の繊維強化プリプレグは、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の組成物を使用することによって、高い自己接着強度を有することができる。
【００７１】
次に、本発明の繊維強化複合材料について以下に説明する。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化プリプレグを硬化させることによって得られる材料である。
【００７２】
本発明の繊維強化複合材料において使用される繊維強化プリプレグは、本発明の繊維強化プリプレグであれば特に制限されない。
また、本発明の繊維強化複合材料は、その製造について特に制限されない。硬化物の耐熱性の観点から、繊維強化プリプレグを５０〜２００℃で硬化させるのが好ましく、７０〜１９０℃がより好ましい。
【００７３】
本発明の繊維強化複合材料は、その用途について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ハニカムサンドイッチパネルが挙げられる。本発明の繊維強化複合材料に使用される繊維強化プリプレグは優れた接着性を有するので、接着剤を使用せずに繊維強化プリプレグとハニカムコアとを接着させることができる。
【００７４】
ハニカムコアは、その材質について、特に制限されず、例えば、樹脂製、紙製、非金属製のものが挙げられる。航空機用の場合、ノーメックス（登録商標）にフェノール樹脂を含浸させたノーメックスハニカムコアが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ハニカムコアの蜂の巣状の構造体の六角柱の大きさは、各種のものが使用可能である。強度、軽量化の観点から、ハニカムコアのセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものが好ましい。
【００７５】
繊維強化プリプレグとハニカムコアとの接着は、特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
繊維強化プリプレグとハニカムコアとを接着させる際の硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ2で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で室温まで降下させる方法が好ましい態様の1つとして挙げられる。
【００７６】
本発明の繊維強化複合材料は、例えば、航空機、自動車の構造材料として使用することができる。
【００７７】
従来の繊維強化プリプレグは、ハニカムとプリプレグとを直接接着させる場合、ハニカムとプリプレグとの接合面に形成されるフィレット（隅肉）の強度が低いという問題があった。
これに対して、本発明の繊維強化複合材料は、原料である繊維強化プリプレグが、本発明の第１の態様の組成物または本発明の第２の態様の組成物をマトリックス樹脂用組成物として使用している。このことによって、組成物の硬化物は高い靭性を有し、この高靭性がフィレットの強度を高くすることに寄与するのである。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
１．エポキシ樹脂組成物の調製
（１）実施例１
まず、混合工程１において、プラネタリーミキサーに、下記第１表に示す成分のうちの、エポキシ樹脂１とエポキシ樹脂２と熱可塑性樹脂とをそれぞれ第１表に示す量で入れて１５０℃に加熱、混合し、エポキシ樹脂１、エポキシ樹脂２および熱可塑性樹脂を完全に溶解させ、混合物とした。
次に、混合工程２において、混合工程１で得られた混合物の温度を８０℃に下げ、ここに固形樹脂微粒子、硬化剤１、硬化剤２およびジヒドラジド１をそれぞれ第１表に示す量で加え、８０℃の条件下で、撹拌して均一にし、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物１とする。
【００８０】
（２）実施例２
実施例１のジヒドラジド１の量を７．０質量部としたほかは実施例１と同様にして実験を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物２とする。
【００８１】
（３）実施例３
実施例１のジヒドラジド１を７．０質量部のジヒドラジド２としたほかは実施例１と同様にして実験を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物３とする。
【００８２】
（４）比較例１
実施例１において、ジヒドラジド１、２を使用せず、熱可塑性樹脂の量を４０質量部とし、固形樹脂微粒子の量及を５．０質量部としたほかは実施例１と同様に実験を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物４とする。
【００８３】
（５）比較例２
実施例１において、ジヒドラジド１、２を使用しないほかは実施例１と同様に実験を行って、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をエポキシ樹脂組成物５とする。
【００８４】
２．評価
得られた各組成物を以下のように硬化させて硬化物とし、硬化物の破壊靭性値を測定し、モルフォロジーを観察した。結果を第１表に示す。
【００８５】
（１）破壊靭性値（Ｋ1C）
得られた各組成物で離型紙上に厚み７ｍｍの樹脂板を形成し、これをオートクレーブに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で１８０℃まで昇温し、圧空０．３２ＭＰａ、１８０℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの硬化物を作製した。
得られた硬化物からＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９１に準じて試験サンプルを作製し、室温（２５℃）の条件下で破壊靭性値（応力拡大係数、単位：ＭＰａ・√ｍ）を測定した。
【００８６】
（２）モルフォロジー
上記の破壊靭性値の測定後の破壊された試験サンプルの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｍ−８００形、日立製作所社製。以下同様。）を用いて観察した。
観察の結果、硬化物のモルフォロジーが、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との両方が連続相を形成している共連続構造と、エポキシ樹脂の連続相に固形樹脂微粒子の島相（分散相）が分散している海島構造とを有する場合を「共連続＋海島」とした。
また、硬化物のモルフォロジーが、熱可塑性樹脂の連続相にエポキシ樹脂の島相（分散相）が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に固形樹脂微粒子の島相（分散相）が分散している海島構造とを有する場合を「逆海島＋海島」とした。
【００８７】
また、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、比較例１の試験サンプルの断面の写真を図１に示す。
透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、実施例３の試験サンプルの断面の写真を図２に示す。
【００８８】
【表１】
2007297549.tif 000003
【００８９】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂１：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、商品名ＭＹ−０５１０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製
・エポキシ樹脂２：下記式（１）で表されるビスフェノールＦジグリシジルエーテル、商品名８０６、ジャパンエポキシレジン社製
【００９０】
【化２】
2007297549.tif 000004
【００９１】
・熱可塑性樹脂：ポリエーテルスルホン樹脂（平均粒子径５０μｍ）、商品名スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学社製
・固形樹脂微粒子：分子量２０，０００、エポキシ当量３，９００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均粒子径１５μｍ）、商品名ＹＤＦ−０２０Ｎ、東都化成社製
・硬化剤１：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、商品名３，３′−ＤＤＳ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製
・硬化剤２：ジシアンジアミド、商品名エピキュアＤＩＣＹ  １５、ジャパンエポキシレジン社製
・ジヒドラジド１：ドデカン二酸ジヒドラジド、商品名Ｎ−１２、日本ファインケム社製
・ジヒドラジド２：７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、商品名ＵＤＨ、日本ファインケム社製
【００９２】
第１表に示す結果から明らかなように、有機酸ジヒドラジド化合物を含有しないエポキシ樹脂組成物４、５から得られる比較例１、２の硬化物は破壊靭性値が低かった。
これに対して、実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物１〜３から得られる硬化物は、破壊靭性値が比較例１、２より高く、靭性に優れることが判明した。
これは、実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物１〜３から得られる硬化物が、熱可塑性樹脂の連続相中にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備える二重構造モルフォロジーを有するためと考えられる。
図２は、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、実施例３の試験サンプルの断面の写真である。
図２において、Ａ（暗色部）は熱可塑性樹脂の連続相、Ｂ（明色部）はエポキシ樹脂の島相、Ｃ（エポキシ樹脂の島相Ｂより直径が小さく、丸い島）は固形樹脂微粒子の島相を示す。実施例３の硬化物のモルフォロジーは、熱可塑性樹脂の連続相Ａ中にエポキシ樹脂の島相Ｂが分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相Ｂ中に固形樹脂微粒子の島相Ｃが分散している海島構造とを有する。
一方、図１は、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、比較例１の試験サンプルの断面の写真である。
図１において、Ｄ（暗色部）は熱可塑性樹脂の連続相、Ｅ（明色部）はエポキシ樹脂の連続相、Ｆ（小さな丸い島）は固形樹脂微粒子の島相を示す。比較例１の硬化物のモルフォロジーは、熱可塑性樹脂の連続相Ｄとエポキシ樹脂の連続相Ｅとの共連続構造と、エポキシ樹脂の連続相Ｅ中に固形樹脂微粒子の島相Ｆが分散している海島構造とを有する。
このように、有機酸ジヒドラジド化合物を含有しないエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物のモルフォロジーは、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とが共連続構造となる。
以上の結果から、硬化物が熱可塑性樹脂の連続相中にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造のモルフォロジーを有する硬化物は、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂とが共連続構造となるモルフォロジーの硬化物よりも、硬化物の破壊靭性値が高い。
また、硬化物が熱可塑性樹脂の連続相中にエポキシ樹脂の島相が分散している逆海島構造と、エポキシ樹脂の島相の中に固形樹脂微粒子の島相が分散している海島構造とを備える二重構造モルフォロジーを有することによって、エポキシ樹脂のドメインの靭性が高くなり、硬化物の破壊靭性値をより高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、比較例１の試験サンプルの断面の写真である。
【図２】図２は、透過型電子顕微鏡で５，０００倍に拡大して撮影した、実施例３の試験サンプルの断面の写真である。
【符号の説明】
【００９４】
Ａ  熱可塑性樹脂の連続相
Ｂ  エポキシ樹脂の島相
Ｃ  固形樹脂微粒子の島相
Ｄ  熱可塑性樹脂の連続相
Ｅ  エポキシ樹脂の連続相
Ｆ  固形樹脂微粒子の島相
【図１】
2007297549.tif 000005
【図２】
2007297549.tif 000006