(57)【要約】【課題】使用しているタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子が紫外線によって着色して透過率が変化（減少）することを抑制して、耐ＵＶ特性を向上させること。【解決手段】一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷＯ３（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される複合タングステン酸化物微粒子から選ばれる1種以上の微粒子結晶中または／および微粒子表面に、更に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物が添加されたことを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷＯ３（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される複合タングステン酸化物微粒子から選ばれる1種以上の微粒子であって、
当該微粒子の結晶中または／および当該微粒子表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素、または、その化合物が含まれていることを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子。
【請求項２】
上記タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯＺ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項1に記載のタングステン含有酸化物微粒子。
【請求項３】
上記ＭｘＷＯ３で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶または六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴とする請求項1または２に記載のタングステン含有酸化物微粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のタングステン含有酸化物微粒子であって、
当該微粒子が、青色、緑色、または、黒色であることを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のタングステン含有酸化物微粒子が、媒体中に分散してなることを特徴とする赤外線遮蔽体。
【請求項６】
上記媒体が、透明樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項５に記載の赤外線遮蔽体。
【請求項７】
請求項１に記載のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の原料に、更にＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物を加え、該混合物を、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて不活性ガス雰囲気中にて４５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物を加え、これらを均一に混合した後に、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上１０００℃以下で熱処理して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子とＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物を、媒体攪拌ミルを用いて強力に混合して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の光は透過し、近赤外線領域の光は吸収するタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子に、更に特定の元素またはその化合物を添加した、タングステン含有酸化物微粒子およびその製造方法、ならびにそれを用いた赤外線遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窓材等に使用される遮光部材として、可視光領域から近赤外線領域に吸収特性があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収特性のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルムや、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、かつ前記第２層の透明誘電体膜の屈折率を前記第１層および前記第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な赤外線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる赤外線遮断ガラスが提案されている。
【０００４】
特許文献２では、特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、該第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた赤外線遮断ガラスが提案されている。
【０００５】
特許文献３では、特許文献１と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第１層として同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００６】
特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等の添加材料を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）および二酸化バナジウム（ＶＯ2）の１種以上から選択された金属酸化物膜が、ＣＶＤ法またはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。
【０００７】
また、本発明者は、特許文献５に、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光学特性や導電性、製造方法について開示している。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−５９３００号公報
【特許文献２】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９０４５号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００５／３７９３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を分散させた赤外線遮蔽体を用いて、可視光領域の光は透過させ、近赤外線領域の光は吸収することを行っていると、
当該タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子が着色（ただし、この着色は、長時間（数日）放置すると元に戻る性質がある）し、可視光領域の光の透過率が変化（減少）することがあるという問題が見出された。
【００１０】
本発明者らは、当該着色の原因について研究を行い、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子が紫外線によって着色を起こしていることに想到した。
そこで、発明が解決しようとする課題は、紫外線の照射を受けても着色現象を起こさないタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子と、その製造方法を提供すること、および、当該タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を用いた赤外線遮蔽体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
三酸化タングステンはワイドバンドギャップ酸化物であり、可視光領域の光の吸収がほとんど無く、しかもその構造中に自由電子(伝導電子)が存在しないので、導電性を示さない。ところが、三酸化タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンにＮａ等の陽性元素を添加したいわゆるタングステンブロンズは、自由電子が生成されて導電性が発現することが知られている。この三酸化タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンに陽性元素を添加したタングステンブロンズは、可視光領域で光の吸収が生じると認識されているため、粒子分散型の透明性材料としては、用いられていなかった。
【００１２】
本発明者らは、特許文献８に示すとおり、三酸化タングステンがワイドバンドギャップを有していることから、この三酸化タングステンの骨格構造を利用し、この三酸化タングステンの酸素量を減少させ、または陽イオンを添加することで、伝導電子(自由電子)を生成させ、このタングステン酸化物粒子、複合タングステン酸化物粒子の粒子径や形状を制御して、可視光領域の光を透過させながら導電性を有する粒子を作製し、これを用いて可視光透過型粒子分散体を得るに至った。
【００１３】
しかし、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を用いた微粒子分散体において、使用しているタングステン酸化物、または／および、複合タングステン酸化物が紫外線によって着色してしまい、該分散体等において透過率が変化（減少）する現象が見られた。
【００１４】
本発明者等は、上記着色現象を抑制するために多くの試験を行い、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷＯ３（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶中または／および微粒子表面に、更に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物が添加されることによって、該着色現象が抑制されることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、上述の課題を解決するために、第１の構成は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷＯ３（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される複合タングステン酸化物微粒子から選ばれる1種以上の微粒子であって、
当該微粒子の結晶中または／および当該微粒子表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素、または、その化合物が含まれていることを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。
【００１６】
第２の構成は、
第1の構成に記載のタングステン含有酸化物微粒子であって、上記タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯＺ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。
【００１７】
第３の構成は、
第1または第２の構成に記載のタングステン含有酸化物微粒子であって、上記ＭｘＷＯ３で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶または六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。
【００１８】
第４の構成は、
第１から第３の構成のいずれかに記載のタングステン含有酸化物微粒子であって、
当該微粒子が、青色、緑色、または、黒色であることを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子である。
【００１９】
第５の構成は、
第１から第４の構成のいずれかに記載のタングステン含有酸化物微粒子が、媒体中に分散してなることを特徴とする赤外線遮蔽体である。
【００２０】
第６の構成は、
第５の構成に記載の赤外線遮蔽体であって、上記媒体が、透明樹脂またはガラスであることを特徴とする赤外線遮蔽体である。
【００２１】
第７の構成は、
第１の構成に記載のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の原料に、更にＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物を加え、該混合物を、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて不活性ガス雰囲気中にて４５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法である。
【００２２】
第８の構成は、
第１の構成に記載のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物を加え、これらを均一に混合した後に、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上１０００℃以下で熱処理して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法である。
【００２３】
第９の構成は、
第１の構成に記載のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子とＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物を、媒体攪拌ミルを用いて強力に混合して、タングステン含有酸化物微粒子を製造することを特徴とするタングステン含有酸化物微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
上述した第１から第４のいずれかの構成に係るタングステン含有酸化物微粒子は、耐ＵＶ特性を有しており、紫外線照射を受けた際の着色が抑制されている。したがって、当該タングステン含有酸化物微粒子は、太陽光線の様に、紫外線、可視光線、赤外線等の各種の光線を含む光のもとで、可視光領域の光は安定的に透過させ、近赤外領域の光は遮蔽する分野において工業的に有効である。
【００２５】
第５または第６の構成に係る赤外線遮蔽体は、耐ＵＶ特性を有しており、紫外線照射を受けた際の着色が抑制されている。したがって、当該赤外線遮蔽体は、太陽光線の様に、紫外線、可視光線、赤外線等の各種の光線を含む光のもとで、可視光領域の光は安定的に透過させ、近赤外領域の光は遮蔽する用途において工業的に有効である。
【００２６】
第７から第９のいずれかの構成に係るタングステン含有酸化物微粒子の製造方法は、いずれも工業的に容易な方法である。従って、可視光領域の光は透過し、近赤外線領域の光は吸収しながら、耐ＵＶ特性を向上させたタングステン含有酸化物微粒子を、容易、且つ、高い生産性をもって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、タングステン含有酸化物微粒子について詳細に説明する。
１．タングステン酸化物、複合タングステン酸化物
一般に、ＷＯ３中には有効な自由電子が存在しないため、ＷＯ３は近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。ここで、ＷＯ３のタングステンに対する酸素の比率を３より低減することによって、ＷＯ３中に自由電子が生成されることが知られているが、本発明者等は、該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出した。
【００２８】
該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３以下であり、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線遮蔽材料となる。
【００２９】
また、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子において、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線遮蔽材料として好ましい。
【００３０】
さらに、当該ＷＯ３に、元素Ｍ（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素）を添加することで、当該ＷＯ３中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。ここで、元素Ｍが添加された当該ＷＯ３における安定性の観点からは、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素であることが好ましい。
【００３１】
この自由電子を生成する元素Ｍを添加した赤外線遮蔽材料は、その一般式がＭｘＷＯ3（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される赤外線遮蔽材料が望ましい。
【００３２】
まず、元素Ｍの添加量を示すｘの値について説明する。ｘの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。
【００３３】
ここで、元素Ｍが添加された当該ＭｘＷＯ３における、安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Ｍにおいてアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、さらに好ましい。
【００３４】
さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。図１において、符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
【００３５】
本実施形態における、可視光領域の透過率を向上させ、近赤外領域の吸収特性を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１で説明した単位構造（ＷＯ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Ｍが配置した構造）が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。
【００３６】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過率が向上し、近赤外領域の吸収特性が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成されやすく好ましい。勿論これら以外の上記元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在できるので問題ない。
【００３７】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００３８】
また、六方晶以外で、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、吸収位置は、正方晶が立方晶よりも長波長側に移動し、さらに六方晶が正方晶よりも長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光領域の吸収特性は、六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
【００３９】
本実施形態における、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となるものが多い。また、当該赤外線遮蔽材料の粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合には、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【００４０】
この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
【００４１】
上記粒子径を８００ｎｍ以下に選択することにより、赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
【００４２】
上記タングステン酸化物、複合タングステン酸化物は、可視光領域の吸収が少なく、近赤外線領域の吸収が大きいので、可視光透過型の赤外線遮蔽材料として、窓等の断熱用に有効である。
【００４３】
２．タングステン酸化物、複合タングステン酸化物の製造方法
上記一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、および／または、ＭｘＷＯ３（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００４４】
タングステン化合物出発原料には、三酸化タングステン粉末、ニ酸化タングステン粉末、または酸化タングステンの水和物、または、六塩化タングステン粉末、またはタングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、またはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００４５】
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、三酸化タングステン、またはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。また、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液である各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、六塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子を得ることができる。
【００４６】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷＯ３で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形態で含有するタングステン化合物を出発原料とする。
【００４７】
ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００４８】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることがよい。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元ガスは、特に限定されないが、Ｈ２が好ましい。また、還元ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスにＨ２が体積比で０．１％以上を混合することが好ましく、更に好ましくは０．２％以上を混合することが良い。Ｈ２が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００４９】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で赤外線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、赤外線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００５０】
３．タングステン酸化物、複合タングステン酸化物の紫外線による着色
上記タングステン酸化物や複合タングステン酸化物は、紫外線領域の光（ＵＶ光と記す場合がある）が照射されると、可視光領域から、近赤外領域にかけての透過率が減少する。この原因は明らかではないが、いわゆる光インターカレーション効果が影響していると考えられる。上記材料のバンドギャップは、紫外線領域にあるため、紫外線を照射すると材料の表面に電子とホールが生成する。これだけでは大きな変化は生じないが、この（複合）タングステン酸化物の表面の吸着水がホールによってプロトン化され、先ほど生成した電子とＨ＋が（複合）タングステン酸化物中に取り込まれることで、伝導電子が生成し、そのプラズマ吸収によって可視から近赤外領域の光がより吸収され、透過率が減少すると考えられる。
【００５１】
発明者らは、紫外線硬化樹脂等をバインダーとして使用した場合に、紫外線による着色が顕著に表れることを見出している。この原因は、紫外線によって樹脂中にラジカルが発生するため、このラジカルが、電子やホールの生成元になり、着色現象が助長されるためと推定している。
【００５２】
４．紫外線着色性の抑制方法
上記紫外線による着色を抑制するために、本実施形態においては、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷＯ３（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶中または／および微粒子表面に、更に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物が添加されていることを特徴とする。
【００５３】
また、上記タングステン酸化物微粒子が、一般式ＷｙＯＺ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴としている。
【００５４】
さらに、上記ＭｘＷＯ３で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造がアモルファス構造、または、立方晶、正方晶または六方晶タングステンブロンズ構造を含むことを特徴としている。
【００５５】
上記添加元素またはその化合物の添加による耐ＵＶ特性の向上理由は解明されていないが、上記添加元素またはその化合物が、(複合)タングステン酸化物表面に存在する時、これらは、Ｈ＋の進入を防止する効果があると考えられる。また、上記添加元素が金属の状態で(複合)タングステン酸化物の表面に存在する場合には、触媒作用で、ラジカルや、Ｈ＋を中性にする効果があると考えられる。また、上記添加元素が(複合)タングステン酸化物微粒子の結晶中に存在する場合は、構造的、または静電気的にＨ＋等の進入を妨げる効果で、紫外線による着色が減少していると考えられる。
【００５６】
５．添加元素が添加されたタングステン酸化物、複合タングステン酸化物の製造方法
紫外線による着色を抑制されたタングステン含有酸化物微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷＯ3（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される複合タングステン酸化物微粒子の結晶中または／および微粒子表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物が含まれていることを特徴とする。
【００５７】
１）本実施形態の上記タングステン含有酸化物微粒子は、上述のタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の原料に、更にＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物を加え、その混合物を、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８５０℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて不活性ガス雰囲気中にて４５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することで得られる。
【００５８】
還元性ガス雰囲気中の熱処理が、１００℃以上であれば本発明の酸化タングステンおよび複合タングステン酸化物微粒子が得られ、８５０℃以下であれば本発明目的以外の２酸化タングステンの生成が抑制されるので好ましい。還元性ガスとしては、特に限定されないがＨ２が好ましい。また、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合には、還元雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスにＨ２が体積比で０．１％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。Ｈ２が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００５９】
酸素を含む雰囲気では、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子が生成せず、ＷＯ３が生成し、これは近赤外線領域の吸収特性がないので好ましくない。また、次いで行う不活性ガス雰囲気中の熱処理が、４５０℃以上であれば結晶性が向上し好ましいであり、１２００℃以下であれば粗大な粒子成長や添加元素の揮発が抑制されとなり好ましい。不活性ガス雰囲気としては、Ａｒ、Ｎ２等が好ましい。
【００６０】
このように、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の製造時に、添加元素を含む化合物を添加すると、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の生成時に、粒子表面に添加元素が析出し、また、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子中に上記添加元素が進入して、耐ＵＶ特性の向上に効果的である。
【００６１】
２）また、他の方法として、上記のタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物を加え、これらを均一に混合した後に、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上１０００℃以下で熱処理することで、本実施形態のタングステン含有酸化物微粒子を得ることができる。還元性ガス雰囲気中の熱処理が、１００℃以上であれば上記元素が酸化タングステンもしくは複合酸化タングステン微粒子表面に拡散し好ましい、一方、１０００℃以下であれば上記元素が、目的以外の化合物を生成せず好ましい。還元性ガスとしては、特に限定されないがＨ２が好ましい。また、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスにＨ２が体積比で０．１％以上が混合されていることが好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。Ｈ２が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００６２】
上記方法により、予め、タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子を製造し、これをビーズミル等で分散、粉砕する時、添加元素または添加元素の化合物を添加すると、耐ＵＶ特性の向上したタングステン酸化物が得られる。これは、強力なエネルギーで粉砕混合される過程で、タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子に、添加元素が微粒子内に拡散し、また、微粒子表面に両者の化合物が生成され、これが耐ＵＶ特性の向上に効果があると考えられる。
【００６３】
３）さらに、他の方法として、上記タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子と、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の添加元素またはその化合物を、媒体攪拌ミルを用いて強力に混合することにより得ることができる。上述のように、予め、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を製造し、これに、更に上記添加元素または、これを含む化合物を添加し、熱処理することで、表面に添加元素化合物または、添加元素の金属を析出生成する。
【００６４】
混合方法は、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子と、固体の添加元素化合物を直接混合してもよく、また、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の分散液に添加元素化合物を分散、溶解させても良い。また、上記方法で示した、ビーズミル等の媒体撹拌ミルで分散、粉砕する時、添加元素、添加元素の化合物を添加し、強力なエネルギーで粉砕混合させる過程で、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に、上記添加元素が拡散し、微粒子表面に両者の化合物が生成され、更に熱処理して耐ＵＶ特性の効果が得られる。
【００６５】
６．タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子の色調
本実施形態における、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の結晶中または／および微粒子表面に、更に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素またはその化合物が添加されたタングステン含有酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に１０００〜１５００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、耐紫外線処理をしても、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多いが、Ｃｕや貴金属を含有したものは、緑色から、無彩色（グレーまたは黒色）と成る。グレーまたは黒色は、特に窓用断熱材料として好まれる。
【００６６】
上記色調変化の原因は、詳細は不明であるが、添加金属が、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子の表面に析出、または、複合化合物を形成することで、表面プラズモンの共鳴周波数に影響を与え、吸収位置が長波長側にシフトし、色調が変化する可能性が予想される。
【００６７】
また、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子の表面において、所謂タングステンブロンズの空隙が金属イオンで充たされている場合、誘電率は減少することが知られている。このため、表面に金属元素を添加した粒子の表面は誘電率（屈折率）が減少し、媒体中に分散した時、媒体と粒子表面の屈折率差が減少し、微小な散乱光がさらに減少し、透明性の非常に優れた外観を形成することが可能となる。
【００６８】
７．タングステン含有酸化物微粒子の粒子径
当該タングステン含有酸化物微粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合には、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【００６９】
この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
【００７０】
上記粒子径を８００ｎｍ以下に選択することにより、タングステン含有酸化物微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
【００７１】
８．赤外線遮蔽体
本実施形態におけるタングステン含有酸化物微粒子の適用方法として、上記微粒子を適宜な媒体中に分散し、所望の基材表面に形成して赤外線遮蔽体とする方法がある。この方法は、あらかじめ高温で焼成した赤外線遮蔽材料微粒子を、基材中に、またはバインダーによって基材表面に結着させることが可能なので、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点がある。
【００７２】
また、本実施形態におけるタングステン含有酸化物微粒子は導電性材料であるため、連続的な膜として使用した場合には、導電性を有する故に、携帯電話等の電波を吸収反射して妨害する恐れがある。しかし、本実施形態におけるタングステン含有酸化物微粒子を媒体中に分散させた場合には、粒子一つ一つが孤立した状態で分散され、膜としては導電性が失われて電波透過性を発揮することから、建築物や車両等の窓材としての汎用性を有することになる。
【００７３】
（ａ）タングステン含有酸化物微粒子を媒体中に分散し、基材表面に形成する方法
例えば、本実施形態におけるタングステン含有酸化物微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、これにバインダー樹脂を添加した後、基材表面にコーティングし溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、赤外線遮蔽特性を有する当該タングステン含有酸化物微粒子が媒体中に分散した薄膜の形成が可能となる。ここで、媒体としては、透明樹脂(透明バインダー樹脂)またはガラスが好ましい。
【００７４】
コーティングの方法は、基材表面にタングステン含有酸化物微粒子を含む樹脂が均一にコートできればよく、特に限定されないが、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。また、タングステン含有酸化物微粒子を直接バインダー樹脂中に分散したものは、基材表面に塗布後、溶媒を蒸発させる必要が無く、環境的、工業的に好ましい。
【００７５】
上記透明バインダー樹脂には、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
【００７６】
また、ガラスとして、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは加水分解して、加熱することで酸化物膜を形成することが可能である。
【００７７】
上記基材としては、所望によりフィルムでもボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。
【００７８】
上記タングステン含有酸化物微粒子を樹脂に分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤を添加したり、ｐＨ調整するのも好ましい。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
タングステン酸と、炭酸セシウムと、酢酸銅を、各元素のモル比がＣｕ：Ｃｓ：Ｗ＝０．２：０．３３：１となるように混合した。これを、水素３％、窒素９７％の雰囲気で８００℃、1時間加熱した。得られた複合タングステン酸化物は、Ｃｓの六方晶のタングステンブロンズだった。Ｃｕは一部金属として析出していた。
この複合タングステン酸化物粉末を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。
ここで、分散後の粉の一次粒子径を分散粒子径としたが、当該一次粒子径は、Ｘ線回折測定の半価幅の測定結果からシェラーの方法で算出した結果、約２０ｎｍであった。
この液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
【００８０】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定した。
まず、ＪＩＳＲ３１０６に基づき測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出した。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定を行った。尚、上述したガラス基材は、可視光透過率９２％、日射透過率８８％、ヘイズ０％の透明ガラス（厚さ２ｍｍ）である。
当該光学特性の結果、可視光透過率は７２．４４％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は４２．４４％であり、太陽光線の直接入射光を約５８％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは０.４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
【００８１】
次に、この赤外線遮蔽膜の耐ＵＶ特性を測定した。
紫外線照射試験は、アイＵＶテスター（岩崎電気製）を使用して行った。暴露条件は、紫外線強度は１００ｍｖ／ｃｍ２で、暴露時間は２時間、暴露面は試料の膜面から行った。そして、当該暴露前後の可視光透過率差を測定し、耐ＵＶ特性とした。尚、上述したように、紫外線による着色は長時間放置すると元に戻ることが考えられるため、暴露後の測定は、暴露終了時から３０分間以内に実施した。
すると、暴露後の可視光透過率が６９．７５％であり、暴露前後の透過率差は、２．６９ポイントであり、十分な耐ＵＶ特性を備えていることが判明した。
【００８２】
（実施例２）
タングステン酸と、酢酸銅を、各元素のモル比がＣｕ：Ｗ＝０．２：１となるように混合した。これを、水素３％、窒素５％の雰囲気で８００℃、1時間加熱した。得られたタングステン酸化物は、Ｗ１８Ｏ４９のマグネリ相だった。Ｃｕは一部金属として析出していた。
このタングステン酸化物粉末を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をＸ線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約２０ｎｍであった。この液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
【００８３】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例１と同様に測定したところ、可視光透過率は６２．３０％で、可視光領域の光を十分透過している事が分かった。更に日射透過率は４７.６５％であり、太陽光線の直接入射光を５２％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは０.４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この膜の耐ＵＶ特性を、実施例１と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が６０.９２％であり、暴露前後の透過率差が１．３８ポイントであり、十分な耐ＵＶ特性を備えていることが判明した。
【００８４】
（実施例３）
メタタングステン酸アンモン水溶液と、塩化セシウムと、テトラクロロ金酸四水和物を、各元素のモル比がＡｕ：Ｃｓ：Ｗ＝０．２：０．３３：１となるように混合した。これを、水素３％、窒素５％の雰囲気で６００℃、1時間加熱し、更に窒素雰囲気で８００℃で１時間熱処理した。得られた複合タングステン酸化物は、Ｃｓの六方晶のタングステンブロンズだった。Ａｕは一部金属として析出していた。
この複合タングステン酸化物粉末を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をＸ線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約２０ｎｍであった。この液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
【００８５】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例１と同様に測定したところ、可視光透過率は７２．８７％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。更に日射透過率は４１．６２％であり、太陽光線の直接入射光を約５８％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは０.４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この膜の耐ＵＶ特性を、実施例１と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が７０．６１％であり、暴露前後の透過率差が２．２６ポイントであり、十分な耐ＵＶ特性を備えていることが判明した。
【００８６】
（実施例４）
メタタングステン酸アンモン水溶液と、塩化セシウムと、ヘキサクロロ白金酸六水和物を、各元素のモル比がＰｔ：Ｃｓ：Ｗ＝０．２：０．３３：１となるように混合した。これを、水素３％、窒素５％の雰囲気で６００℃、1時間加熱し、更に窒素雰囲気で８００℃、１時間熱処理した。得られた複合タングステン酸化物は、Ｃｓの六方晶のタングステンブロンズだった。Ｐｔは一部金属として析出していた。
この複合タングステン酸化物粉末を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をＸ線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約２０ｎｍであった。この液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
【００８７】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例１と同様に測定したところ、可視光透過率は５３．００％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は１２．５２％であり、太陽光線の直接入射光を約８７％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは０.８％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、青味のある黒色となった。
この膜の耐ＵＶ特性を、実施例１と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が４８．６４％であり、暴露前後の透過率差が４．３６ポイントであり、十分な耐ＵＶ特性を備えていることが判明した。
【００８８】
（実施例５）
六方晶タングステンブロンズのＣｓ０．３３ＷＯ３と、炭酸ナトリウムを各元素のモル比がＮａ：Ｗ＝０．６：１となるように混合した。
この混合物を、Ｃｓ０．３３ＷＯ３が８重量部、分散剤８重量部、トルエン８０重量部、となるように混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をＸ線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約２０ｎｍであった。この液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
【００８９】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例１と同様に測定したところ、可視光透過率は７４．７８％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は３８．５２％であり、太陽光線の直接入射光を約６１％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは０.３％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、薄い青色だった。
この膜の耐ＵＶ特性を、実施例１と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が７３．６８％であり、暴露前後の透過率差１．１がポイントであり、十分な耐ＵＶ特性を備えていることが判明した。
【００９０】
(実施例６)
六方晶タングステンブロンズのＣｓ０．２２ＷＯ２と、酢酸銅を各元素のモル比がＣｕ：Ｗ＝０．２：１となるように混合した。
この混合物を、Ｃｓ０．２２ＷＯ２が２０重量部、イソプロピルアルコール７５重量部として混合（酢酸銅はＷに対してＣｕが０．２モルと成るように添加している）し、ビーズミルで分散処理を行いった。分散後の粉の一次粒子径をＸ線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約１５ｎｍであった。この分散液を１２０℃で乾燥し、その後、水素３％窒素９７％の雰囲気で、６００℃で熱処理した。得られた粉のＸ線回折測定の結果より、得られた粉は、Ｃｓの六方晶タングステンブロンズと微量のＣｕだった。
このＣｓの六方晶タングステンブロンズ粉末を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をＸ線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約２０ｎｍであった。この液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
【００９１】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例１と同様に測定したところ、可視光透過率は７２．６６％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は３７．００％であり、太陽光線の直接入射光を約６３％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは０.４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、緑色をかすかに伴う黒色だった。これは無彩色に近く良好な色調であった。
この膜の耐ＵＶ特性を、実施例１と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が７１．０１％であり、暴露前後の透過率差が１．６５ポイントであり、十分な耐ＵＶ特性を備えていることが判明した。
【００９２】
（実施例７）
六方晶タングステンブロンズのＣｓ０．２２ＷＯ２を、Ｃｓ０．２２ＷＯ２が２０重量部、イソプロピルアルコール８０重量部として混合し、ビーズミルで分散粉砕処理を行いった。分散後の粉の一次粒子径をＸ線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約１５ｎｍであった。この分散液に酢酸銅をＣｕ／Ｗ＝０．２（モル比）と成るように加え十分混合した。これを１２０℃で乾燥し、その後、水素3％窒素９７％の雰囲気で、６００℃で熱処理した。得られた粉のＸ線回折測定の結果より、得られた粉は、Ｃｓの六方晶タングステンブロンズと微量のＣｕだった。
このＣｓの六方晶タングステンブロンズ粉末を８重量部、トルエン８４重量部、分散剤８重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行い、分散液を作製した。分散後の粉の一次粒子径をＸ線回折測定の結果から、シェラーの方法で算出した結果、約２０ｎｍであった。この液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００％）５重量部とを混合してガラス基板上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。この成膜を６０℃で３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプの光で硬化させ赤外線遮蔽膜を得た。
【００９３】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を、実施例１と同様に測定したところ、可視光透過率は７５.０６％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった、更に日射透過率は４１.８５％であり、太陽光線の直接入射光を約５８％遮蔽しており断熱効果が高いことが分かった。さらにヘイズは０.４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、緑色をかすかに伴う黒色だった。これは無彩色に近く良好な色調であった。
この膜の耐ＵＶ特性を、実施例１と同様に調査した結果、暴露後の可視光透過率が７３.０３％であり、暴露前後の透過率差が２.０３ポイントであり、十分な耐ＵＶ特性を備えていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本実施形態に係る六方晶を有する複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  ＷＯ６単位
２  Ｍ元素
【図１】
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