(57)【要約】      （修正有）【課題】フラックス法による窒化ガリウムの製造において、易酸化性、易吸湿性物質である金属ナトリウムなどのフラックス成分を、反応段階まで、酸素や湿気から遮蔽して不要な酸化、吸湿を防止する方法を提供する。【解決手段】易酸化性または易吸湿性物質である金属ナトリウム３、および金属リチウム５などのフラックス成分と金属ガリウムからなる原料２０の全体を金属箔２で隙間なく被覆し、種結晶基板６上に載置する。この状態で容器を結晶育成装置内に設置し、窒素で加圧しながら加熱することにより、原料２０および金属箔２が溶融し、種結晶基板６上に窒化ガリウム単結晶膜が成長する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化性雰囲気下で易酸化性または易吸湿性物質を含む原料を加熱処理して反応させる方法であって、
少なくとも前記易酸化性または易吸湿性物質を金属箔で被覆した状態で容器に収容し、この容器を前記非酸化性雰囲気下で前記加熱処理することで、前記原料および前記金属箔を溶融させ、所定の反応を生じさせることを特徴とする、易酸化性または易吸湿性物質の加熱処理方法。
【請求項２】
前記原料を溶融させることによって、単結成を育成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記単結晶が、窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記窒化物が窒化アルミニウムであることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記易酸化性または易吸湿性物質が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱処理を窒素含有雰囲気で加圧しながら実施することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱処理を熱間等方圧プレス装置内で実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属箔が、前記加熱処理温度以下の融点を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属箔が、金属ガリウムまたは金属ナトリウムと共晶を生成する金属からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属箔が、金属アルミニウムまたはアルカリ土類金属と共晶を生成する金属からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
前記共晶が、前記加熱処理温度以下の融点を有することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎａフラックスなどの易酸化性または易吸湿性物質の加熱処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特許文献１では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特許文献２でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４００号公報
【０００３】
一方、本出願人は、特許文献３において、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガリウム単結晶を育成する方法を開示した。
【特許文献３】特願２００４−１０３０９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような加熱および加圧装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が新たに起こることが判明してきた。即ち、従来のマッフル炉を用いる育成では、グローブボックス内で原料を秤量し、ルツボに充填した後、バルブ付きステンレス製密閉容器に封入してから、この密閉容器をグローブボックスから取り出すため、原料が大気に曝されることが無く、大気中の酸素による原料の酸化および大気中の水分との反応を防ぐことができた。しかし、HIP装置内では、上記のバルブ付き密閉容器を使用することができない。HIP装置の耐圧容器のふたを開け、容器内に直接ルツボを配置してからふたをするため、原料が作業中に大気に曝され、酸化または吸湿してしまう問題があった。
【０００５】
この結果、フラックス液面における窒素の溶け込みが阻害され、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることとなった。
【０００６】
本発明者は、更に、特許文献４において、Ｎａフラックスの原料を容器に収容し、容器の開口を気密に封止し、加熱および加圧処理時に封止剤を溶融させて開口を開状態とし、容器内部を外部の非酸化性雰囲気に連通させることを開示した。
【特許文献４】特願２００５−７０６４９
【０００７】
しかし、このような方法であっても、実際にはまだ改善の余地が残されていることが、本発明者の検討によって判明してきた。即ち、金属ナトリウムなどは、グローブボックス内で秤量しているが、グローブボックスは、露点−８０℃であり、酸素濃度１ｐｐｍ以下という低水分濃度、低酸素濃度環境にある。しかし、このような環境下においても、秤量を行っている数分程度の間に、ナトリウム金属の表面がうっすらと白く変化してくる。秤量作業は、場合によるが、短い場合でも３０分間、サンプル数が多い場合には数時間程度かかる。特にサンプル数が多い場合には、露点が徐々に悪化し、ナトリウム金属の表面が変質（酸化、吸湿）しやすくなる。このため、サンプル数が多い場合には、ロットによって、上述したように、フラックス液面における窒素の溶け込みが阻害され、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることが分かった。
【０００８】
本発明の課題は、Naフラックスなどの易酸化性、易吸湿性物質を非酸化性雰囲気下で加熱処理して所定の反応を遂行するのに際して、易酸化性、易吸湿性物質の処理前における不要な酸化、吸湿を防止し、これによる反応の阻害をなくすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非酸化性雰囲気下で易酸化性または易吸湿性物質を含む原料を加熱処理して反応させる方法であって、
少なくとも易酸化性または易吸湿性物質を金属箔で被覆した状態で容器に収容し、この容器を非酸化性雰囲気下で加熱処理することで、原料および金属箔を溶融させ、所定の反応を生じさせることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、易酸化性または易吸湿性物質を金属箔で被覆した状態で容器に収容し、この容器を非酸化性雰囲気下で加熱処理する。この際、易酸化性または易吸湿性物質を含む原料を、これを包む金属箔と共に溶融させ、所定の反応を生じさせる。これによって、易酸化性または易吸湿性物質は、秤量時から、金属箔が溶融して非酸化性雰囲気下で反応に供されるときまで、酸化性雰囲気や湿気から遮断される。しかも、本発明においては，易酸化性または易吸湿性物質を包む金属箔を、非酸化性雰囲気下において、容器内で溶融させて反応系中に存在させるものであり、単なる保護膜とは異なり、反応段階まで酸素や湿気から遮蔽されるので、画期的な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。以下の各図面は、単結晶のフラックス原料に対して本発明を適用した例を中心として述べる。
【００１２】
図１に示すように、原料２０を非酸化性雰囲気のグローブボックス内で封入し、容器１の内側空間１ａに非酸化性雰囲気内で封入する。この容器１には蓋を設けて良い。本例では、原料２０は、易酸化性または易吸湿性物質３、５からなる。例えば、３は金属ナトリウムであり、４は金属ガリウムであり、５は金属リチウムである。容器１の底部には種結晶基板６を設置しておく。原料２０の全体を金属箔２によって隙間なく被覆し、種結晶基板６上に載置する。この状態で容器１をグローブボックスから取り出し、次いでそのまま結晶育成装置内に設置する。
【００１３】
例えば図２に示す例においては、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置１１の圧力容器１２の中に外側容器２１、容器１を設置する。圧力容器１２の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管１５を通して圧力容器１２内に矢印Ａのように供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。外側容器２１、容器１の周囲にはヒーター１４が設置されており、容器内の育成温度を制御可能となっている。
【００１４】
圧力容器２１内で容器１を加熱および加圧すると、図３に示すように、容器１内で混合原料２０がすべて溶解し、かつ金属箔も溶解し、フラックス７を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、内側空間１ａから窒素がフラックス７中に安定して供給され、種結晶基板６上に単結晶膜８が成長する。
【００１５】
ここで、本発明によれば、易酸化性または易吸湿性物質が金属箔によって被覆された状態で、加熱処理反応を行う装置内に運搬され、加熱時に金属箔が溶融して原料と共にフラックスを生成する。従って、易酸化性または易吸湿性物質が酸化、吸湿するおそれはなく、フラックス中に窒素が矢印Ｂのように良好に供給され、窒化物単結晶がバラツキなく育成される。
【００１６】
これに対して、易酸化性または易吸湿性物質、例えばナトリウム金属が酸化、吸湿した場合には、例えば図４に示すように、加熱処理時に、酸化した原料がフラックス１０の液面近傍に集まり、窒素がフラックス中に矢印Ｂのように溶け込むのを妨害する。このため窒素は矢印Ｃのようにフラックス１０の液面上を流れ、フラックス中に良好に供給されない。この結果、種結晶６上に良質な単結晶膜が生産性よく形成されないし、また得られた単結晶に着色などの問題が生ずることがある。
【００１７】
本発明において、非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、水素などの還元性雰囲気が含まれるが、窒素含有雰囲気に対して特に好適である。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
【００１８】
また、本発明において、易酸化性、易吸湿性物質を加熱（および好ましくは加圧）処理するための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００１９】
本発明を適用可能な易酸化性、易吸湿性物質は特に限定されない。易酸化性、易吸湿性物質は、常温下で大気に接触したときに容易に酸化、吸湿が観測される物質を意味しており、例えば１分以内で酸化、吸湿が観測されるような物質を意味する。易酸化性、易吸湿性物質は、粉末の混合物であってよく、また成形体であってよい。
【００２０】
好適な実施形態においては、易酸化性、易吸湿性物質が、単結晶（特に窒化物単結晶）育成用のフラックス原料である。このフラックス中には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属を含有させることが好ましい。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
【００２１】
また、このフラックス中には、前記金属以外に例えば以下の金属を添加することができる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
【００２２】
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
【００２３】
また、本発明においては易酸化性または易吸湿性物質易酸化性または易吸湿性物質を金属箔で被覆した状態で容器に収容し、この容器を非酸化性雰囲気下で加熱処理する。ここで、原料は、易酸化性または易吸湿性物質のみからなっていてよい。あるいは、原料は、易酸化性または易吸湿性物質と、他の物質とを含んでいて良い。後者の場合には、易酸化性または易吸湿性物質のみが金属箔に被覆されていて、他の物質は金属箔の外にあってよい。または、易酸化性または易吸湿性物質および他の物質を含む原料の全体が、図１に示すように金属箔によって被覆されていてよい。
【００２４】
本発明は、前述したように、フラックス中での単結晶育成反応に適用することが好ましいが、これに限定されるものではなく、以下の反応を例示できる。
有機金属原料の合成
脱塩化処理
【００２５】
また、易酸化性または易吸湿性物質は、所定の反応において、反応体として挙動してよく、あるいはフラックス中の反応しない１成分として存在していてよい。
【００２６】
また、金属箔の構成金属は、所定の反応において、反応体として挙動してよく、あるいはフラックス中の１成分として存在していてよい。
【００２７】
金属箔は、酸化しにくい、吸湿性の低い金属から形成する。好適な実施形態においては、金属箔の材質が、加熱処理温度以下の融点を有する。これは加熱処理温度によって決定されるので特に限定はされないが、一般に低融点金属、例えばスズ（融点２３２℃）、インジウム（融点１５６℃）およびこれらの合金が好ましい。
【００２８】
あるいは、金属箔が、金属ガリウムまたは金属ナトリウムと共晶を生成する金属からなる。これも原料中の他の物質によって決定されるので特に限定はされない。例を挙げると、銀（融点８６１℃）、金（融点１０６４℃）、白金（融点１７６９℃）、パラジウム（融点１５５２℃）は、金属ガリウムや金属ナトリウムと低融点の共晶を生成するので使用できる。
あるいは、金属箔が、金属アルミニウムまたはアルカリ土類金属と共晶を生成する金属からなる。これも原料中の他の物質によって決定されるので特に限定はされない。例えば、銀（融点８６１℃）、金（融点１０６４℃）、白金（融点１７６９℃）、パラジウム（融点１５５２℃）は、金属アルミニウムや金属カルシウムや金属マグネシウムなどと低融点の共晶を生成するので使用できる。ここでいう低融点とは、加熱処理温度よりも低い温度の融点であることを意味する。
【００２９】
また、ＡｌＮ単結晶を育成する場合には、金属箔の材質をアルミニウムとすることが好ましい。しかし、ＧａＮ単結晶を育成する場合には、アルミニウム箔を使用すると、フラックス中にＡｌＮの雑晶が生成し易いので好ましくない。
【００３０】
本発明での加熱温度、圧力は、易酸化性、易吸湿性物質の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１２００℃とすることができる。また、この上限は特にないが、フラックス法の場合には例えば１５００℃以下とすることができる。また、圧力も特に限定されないが、封止手段を圧力によって破壊または除去する実施形態においては、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、フラックス法の場合には、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
【００３１】
反応を行うための容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
【００３２】
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３３】
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００３４】
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
【００３７】
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
【００３８】
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
【００３９】
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO４）も使用できる。
【００４０】
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
図１〜図３を参照しつつ説明した方法に従って、窒化ガリウム単結晶膜を種結晶基板６上に育成した。
【００４２】
具体的には、金属ナトリウム３０ｇ、金属ガリウム２０ｇ、金属リチウム３０ｍｇをグローブボックス内で秤量した。ここで、まず金属ナトリウム３によって金属ガリウム４と金属リチウム５とを包んだ。この作業中に酸化した金属ナトリウムの薄膜を削りとった後、Ｓｎ箔２（厚さ５０ミクロン、縦５ｃｍ、横１０ｃｍ）を用いて金属ナトリウム３の全体を隙間なくぴったりと包んだ。これらの原料２０を、内径φ８０ｍｍのアルミナ製容器１に充填した。
【００４３】
また、種結晶６として、φ２インチのＡｌＮテンプレート基板、ＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。容器１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きとなるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きとなるように、基板６を水平に配置した。ＡｌＮテンプレートとはＡｌＮ単結晶エピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したものを言う。ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶エピタキシャル薄膜を成長させたものを言う。テンプレートの膜厚は適宜であってよいが、育成開始時にメルトバックする膜厚以上が必要である。ＡｌＮテンプレートの方が、ＧａＮテンプレートよりもメルトバックしにくく、例えば、ＡｌＮテンプレートの場合は１ミクロン以上、ＧａＮテンプレートの場合は３ミクロン以上の膜厚があればよい。
【００４４】
易酸化性、易吸湿性物質である金属ナトリウム３の全体がＳｎ箔２で覆われているため、酸化の心配がない。このことを確認するために、金属箔２に包まれた原料２０をグローブボックスから取り出し、１０分間大気曝露させた後、育成装置１１内に容器を配置した。窒素ガスを用いて９００℃、５０気圧に１時間かけて昇温、加圧し、９００℃で１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、育成装置１１から容器１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶解させた。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａ、Ｓｎを除去し、ＧａＮ単結晶８を取り出した。このＧａＮ単結晶８の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形であった。色はほぼ無色透明であった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶８を育成した。ただし、Ｓｎ箔２は使用しなかった。大気への原料２０の曝露時間は約５分間と短くした。この結果、ＧａＮ単結晶はまったく成長しなかった。これは金属ナトリウムが酸化、吸湿したことによると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】金属箔２に包まれた原料２０を収容した容器１を模式的に示す断面図である。
【図２】図１の容器をＨＩＰ装置にセットした状態を示す模式図である。
【図３】容器１内で原料および金属箔を溶融させ、単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。
【図４】酸化した原料を使用して単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  容器              ２  金属箔            ３、４、５  易酸化性または易吸湿性物質            ６  種結晶            ７  フラックス            ８  単結晶薄膜            ２０  原料              Ａ、Ｂ  窒素の流れ            Ｃ  酸化したフラックス成分の流れ
【図１】
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【図２】
2007238344.tif 000005
【図３】
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【図４】
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