(57)【要約】【課題】  銅を導電粒子とする導電性塗膜であって、導電性に優れ、絶縁基板との接着性の良好な導電性塗膜を提供する。【解決手段】  水系溶剤中で銅化合物を還元する銅粉末の製造方法において、水系溶剤から銅粉末を採取するまでに水系溶剤にコロイダルシリカを添加することにより得た、粒子表面にシリカが付着した銅粉末を含む銅ペーストを用いて銅含有塗膜を形成した後、該塗膜上に無電解めっきを施すことにより、絶縁基板との接着性と導電性の優れた導電性塗膜が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶剤中で銅化合物を還元する銅粉末の製造方法において、水系溶剤から銅粉末を採取するまでに水系溶剤にコロイダルシリカを添加することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の銅粉末の製造方法により得られる銅粉末であって、シリコン含有量が５０〜１００００ｐｐｍである銅粉末。
【請求項３】
銅粉末の粒子表面にコロイダルシリカが付着した請求項２に記載の銅粉末。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法により得られる銅粉末と溶剤と有機バインダーとを主成分とする銅ペースト。
【請求項５】
請求項４に記載の銅ペーストを用いて絶縁基板上に形成した塗膜を乾燥して得られる銅含有塗膜上に無電解めっきにより導電層を形成する導電性塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系溶剤中で銅化合物を還元する銅粉末の製造方法において、水系溶剤にコロイダルシリカを添加するものである。また、本発明は、コロイダルシリカを含有する銅粉末並びにその銅粉末を用いた銅ペーストおよび、その銅ペーストを用いて形成される銅含有塗膜への無電解めっきにより製造された導電性塗膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基材に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。そこで、サブトラクティブ法に代わって、導電回路の形成に導電粒子を含む導電性ペーストを用いる印刷法や塗布法が注目されている。例えば、回路印刷で汎用的に用いられるスクリーン印刷では、使用する導電粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粉等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。そして、より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。
【０００３】
導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀が汎用的に用いられているが、銀は高価であるだけでなく、資源量が少ないことや、高温高湿度下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。
【０００４】
銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉末は表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど、顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温での焼結処理が必要となる。このとき、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。
【０００５】
また、導電性塗膜を形成する方法として、めっきが知られている。例えば、絶縁基板の配線部分にだけ無電解銅めっきを施すフルアディティブ法やレジスト印刷と電解めっきを組み合わせたセミアディティブ法、あるいはスルホールを有する絶縁基板上に無電解銅めっきとそれに続けて電解銅めっきを施して得た銅めっき層をエッチングするパネルめっき法等が知られている。無電解めっきが行われる場合、めっきの付着性や選択性を高めるためパラジウムやスズを用いた活性化処理が行われている。しかしながら、パラジウムは高価であるだけでなく、活性化処理のための前後の工程を含め、複雑な工程管理が必要である。
【０００６】
従来技術においても、基材の無電解めっき適性を高めるための提案がなされている。例えば、特許文献１には無電解めっきの下地層としてＰｄまたはＡｇを含有する複合金属酸化物水化物とバインダーとから構成される下地層を用いることが開示されている。特許文献２にはＰｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属微粒子をアルミナゲル、シリカゲル粒子に担持させたものの上に無電解めっきすることが開示されている。さらに、特許文献３には導電性ペーストでパターン印刷しその上に無電解めっきを行うことが、特許文献４には導電性ペーストでパターン印刷しその上に無電解めっきさらに電解めっきを行うことが開示されている。特許文献５には銅粉末とパラジウム化合物を含有する厚膜導体ペーストから形成された銅導体上に無電解めっきを施すことが開示されている。特許文献６には金属微粒子含有インキをインクジェット法により導体パターンを形成し、その上に無電解めっきを施すことが開示されている。
【０００７】
回路形成のために用いられる無電解銅めっきでは汎用的にホルムアルデヒドが還元剤として用いられている。ホルムアルデヒドを使用するめっきは、一般的に、ホルムアルデヒドの活性を高めるために強アルカリかつ高温の条件で行われている。その結果、めっき層と絶縁基材の接着性やめっき層の欠陥を生じやすい。これは、銅ペーストを用いて回路を印刷した後、無電解銅めっきで導電回路を形成するという回路形成方法の普及を妨げている原因の一つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１３５０９７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７０４２０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６２８５号公報
【特許文献４】特開２００２−０５５６２４号公報
【特許文献５】特開平７−２２６１１１号公報
【特許文献６】特開２００２−１３４８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、導電性塗膜を形成するための無電解めっきの下地層として好適な銅含有塗膜を形成する銅ペーストに用いられる銅粉末とその製造方法を提供することである。本発明における銅ペーストを用いて形成される銅含有塗膜に無電解めっきを施すことにより、高価なパラジウム化合物を使用せずに導電性良好な導電性塗膜を形成することができ、さらには、絶縁基板との接着性、めっき層と銅含有塗布層の接着性やめっき選択性についても優れる導電性塗膜を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
（１）水系溶剤中で銅化合物を還元する銅粉末の製造方法において、水系溶剤から銅粉末を採取するまでに水系溶剤にコロイダルシリカを添加することを特徴とする銅粉末の製造方法。
（２）（１）に記載の銅粉末の製造方法により得られる銅粉末であって、シリコン含有量が５０〜１００００ｐｐｍである銅粉末。
（３）銅粉末の粒子表面にコロイダルシリカが付着した請求項２に記載の銅粉末。
（４）（１）に記載の製造方法により得られる銅粉末と溶剤と有機バインダーとを主成分とする銅ペースト。
（５）（４）に記載の銅ペーストを用いて絶縁基板上に形成した塗膜を乾燥して得られる銅含有塗膜上に無電解めっきにより導電層を形成する導電性塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明において、水系溶剤に添加したコロイダルシリカは、水系溶剤中において還元反応により生成した銅粒子の表面活性が高い段階で付着することとなり、銅粉末の粒子表面に強固に付着する。そして、銅粉末の粒子表面に付着したコロイダルシリカにより、銅含有塗膜中の銅粉末同士の相互作用が強くなる。その結果、本発明によって製造される銅粉末を含有した銅ペーストから得られる塗膜は、ホルマリンを還元剤として使用した強アルカリかつ高温のめっき処理でも導電性塗膜の破壊や剥離が減少する。また、コロイダルシリカが銅粉末の粒子表面の酸化を低減するため、銅粉末へのめっき析出性も向上する。その結果、本発明の銅ペーストを用いて形成した銅含有塗膜上に無電解めっきにより導電層を形成した導電性塗膜は、絶縁基材との接着性、めっきの選択性や接着性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、水系溶剤中で銅化合物を還元する銅粉末の製造方法において、水系溶剤から銅粉末を採取するまでに水系溶剤にコロイダルシリカを添加することを特徴とする銅粉末の製造方法である。本発明において、水系溶剤にコロイダルシリカを添加するのは、銅化合物の還元反応前、還元反応中あるいは還元反応後のいずれの段階であってもよい。
【００１３】
本発明の銅粉末を得るための水系溶剤は水単独あるいは、水と相容性のある液体、例えばアルコール、ケトン、アミド等の混合物が挙げられる。水との混合はコロイダルシリカが析出しない範囲で適応してもかまわない。
【００１４】
本発明で使用するコロイダルシリカは無水ケイ酸の超微粒子をコロイド水溶液としたものであり、粒子径は好ましくは１〜６００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜３００ｎｍの範囲であり、更により好ましくは３〜５０ｎｍの範囲である。粒径が１ｎｍ未満ではめっき適性付与効果が乏しく、６００ｎｍを超えると銅塗布層の導電性の低下が著しい。
【００１５】
コロイダルシリカは原料や表面処理等によりシリカゾルのｐＨが異なる。本発明で使用するコロイダルシリカの水溶液は、シリカ含有率２０％程度で、ｐＨが８〜１１、特に、８．５〜１０．５の範囲にあるものが、銅粉末との付着力が強いため好ましい。
【００１６】
コロイダルシリカは主に銅粉末の粒子表面に付着している。コロイダルシリカの銅粉末への付着量は、生成する銅粉末の表面積やコロイダルシリカの添加量、コロイダルシリカの表面電位等により変化する。
【００１７】
本発明における銅粉末はコロイダルシリカをシリコン換算で５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍの範囲で含有する。銅粉末中のシリコン含有量が５０ｐｐｍ未満では、銅含有塗膜の耐めっき適性が不足する。またシリコン含有量が１００００ｐｐｍを超えると、銅粉末から脱落するシリカの比率が高くなり、銅含有塗膜の耐めっき適性が低下する。
【００１８】
また、コロイダルシリカの粒子径と含有量により、得られる導電性塗膜の導電性が変化する。導電性は無電解めっきに依存する割合が高いが、コロイダルシリカの粒径が３〜３０ｎｍでかつコロイダルシリカを銅粉末にシリコン換算で３００〜３０００ｐｐｍ含有する場合、シリカを含有することによる導電性の低下は軽微にできる。
【００１９】
本発明において、水系溶剤中で銅化合物を還元するには、水系溶剤に還元剤を添加すればよく、例えば、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、アスコルビン酸等が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明における銅粉末の製造時の粒子の凝集防止や粒子として採取した後の酸化を防止あるいは低減させるため、錯化剤として働く有機物を還元反応前後に共存させてもかまわない。このような有機物としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、オクタノール等のアルコール系化合物、エタノールアミン、ｔ−ブチルモノエタノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。また、銅粉末製造後、ベンゾトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等の防錆剤で処理を施してもかまわない。
【００２１】
本発明における銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。銅粉末の平均粒径が２０μｍより大きいと、絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また、平均粒径が０．０１μｍ未満では加熱乾燥時の微粒子間融着による歪の発生により、絶縁基材との接着性が低下する。銅粉末の平均粒径は０．０２μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましく、更に好ましくは０．０４〜４μｍ、更により好ましくは０．０５〜２μｍである。平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。本発明の銅粉末は粒径が０．０１〜２０μｍであれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。このとき、銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。
【００２２】
本発明の銅ペーストは、銅粉末と溶剤とバインダーを主成分として、溶剤中に分散させたものである。
【００２３】
本発明で使用される銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。好ましい有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００２４】
本発明の銅ペーストに使用される有機バインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅ペースト中の銅粉末の安定性から、好ましい。
【００２５】
本発明の銅ペーストは通常、銅粉末、溶剤、バインダー樹脂から成る。各成分の割合は銅粉末を１００重量部に対し、溶剤２０〜４００重量部、バインダー樹脂５〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の銅ペーストは、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでもよい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
次に、銅ペーストの製造方法について述べる。
【００２９】
銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。
【００３０】
本発明で用いる絶縁基板は有機材料および無機材料のいずれのものであっても良いが、めっき処理が可能なものでなければならない。絶縁基板に用いられる材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの可撓性プラスチック基材を用いることができる。本発明においては、物理的特性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記絶縁基材はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００３１】
本発明の銅ペーストを用いて、絶縁基材上に無電解めっきの下地となる塗膜を形成する方法を説明する。なお、下地塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、下地塗膜は絶縁基材の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。
【００３２】
液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上に無電解めっき用の下地塗膜を形成するには、銅ペーストを絶縁基板に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅含有塗膜を形成することができる。一般的に、この段階での銅含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。
【００３３】
絶縁基板がポリイミド系樹脂の場合には、ポリイミド前躯体溶液の一次乾燥品やポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に銅ペーストを塗布・乾燥してもよい。ポリイミド系前躯体溶液やポリイミド系溶液の一次乾燥品に１０〜３０重量％の溶剤を残留させた状態のままで、引き続いてその上に、銅ペーストを塗布・乾燥することにより、ポリイミド系樹脂層と銅粉末含有塗膜との接着が強固になる。ポリイミド系前躯体溶液やポリイミド系溶液の溶剤は一般的にアミド系溶剤が使われる。アミド系溶剤は乾燥性が悪いため乾燥温度を１５０℃以上に上げることが必要になる。その際、銅粉末の酸化が起こるため、窒素等の不活性ガスあるいは過熱水蒸気のような無酸素状態での加熱が望ましい。
【００３４】
銅含有塗膜を形成後、無電解めっき処理をすることにより導電性塗膜が形成できる。無電解めっきにより形成される金属皮膜としては銅、ニッケル、金等の皮膜が挙げられる。無電解めっきは無電解銅めっき後、無電解ニッケルめっきを施す等の二種以上の金属を積層してもよい。
【００３５】
無電解めっきは絶縁基板に銅含有塗膜を形成した後、めっきの目的金属イオンを含有する無電解めっき液に浸漬することにより行われる。無電解銅めっきではホルムアルデヒドが還元剤として汎用的に使われる。ホルムアルデヒドの還元力はｐＨが１２以上、めっき浴温度が５０℃以上で強くなる。ホルムアルデヒドを使用する無電解銅めっきの高速タイプは高アルカリかつ高温の条件で一般的に行われる。本発明の銅ペーストからの銅含有塗膜は特に無電解銅めっきの高速タイプに適している。
【００３６】
一般的に無電解めっきは電解めっきに比べ、同一厚みの金属層を形成するには長時間を必要とする。無電解めっき後、電解めっきを行い、金属層の厚みを短時間で増やしてもかまわない。
【実施例】
【００３７】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３８】
シリコン含有量：銅粉末中のシリコン含有量を蛍光Ｘ線分析装置、理学電気（株）「ＲＩＸ−２１００」により分析した。
【００３９】
平均粒径：銅粉末の平均粒径を走査型電子顕微鏡、（株）日立ハイテクノロジーズ  「Ｓ４８００  ＦＥ−ＳＥＭ」により観察した粒子１００個の粒子径を測定して平均値を求めた。
【００４０】
表面抵抗：三菱化学社製低抵抗率計ロレスターＧＰとＡＳＰプローブを用いて測定した。電気抵抗値は表面抵抗率として求めた。
【００４１】
接着性：めっき面にセロハンテープを張り合わせて、急速に剥離し、下記の基準で評価した。
○---導電性塗膜の剥離や破壊を生じない。
△---導電性塗膜の剥離や破壊が認められるが、剥離や破壊はセロハンテープ貼り合わせ部の１０％未満。
×---導電性塗膜の剥離や破壊が認められ、剥離や破壊はセロハンテープ貼り合わせ部の１０％以上。
【００４２】
実施例１
銅粉末番号Ｃｕ−１
平均粒径が３μｍの亜酸化銅１４３重量部と水２０００ｃｃの懸濁液に日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックスーＳ」（粒径８〜１１ｎｍ，固形分濃度３０％、ｐＨ９．５〜１０．５）５０重量部を投入し、撹拌しながら水和ヒドラジン１６０重量部を加え、７０℃で２時間還元反応を行った。得られた生成物をろ過し、水洗を３回実施し乾燥させて銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．５３μｍの球状の粒子である。銅粒子の表面には、粒径が約１０ｎｍのシリカ粒子又は粒径２０ｎｍ程度に凝集したシリカ粒子の凝集体が付着しており、銅粒子のほぼ全面が覆われていることが観察された。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００４３】
実施例２
銅粉末番号Ｃｕ−２
Ｃｕ−１と同様に、ただし、コロイダルシリカの添加を還元反応中に行った。平均粒径が３μｍの亜酸化銅１４３重量部と水２０００ｃｃの懸濁液を撹拌しながら水和ヒドラジン１６０重量部を加え、７０℃で１５分後、還元反応中に、日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックスーＳ」５０重量部を投入し、還元反応を続けた。さらに７０℃で１時間４５分間、還元反応を行った。得られた生成物をろ過し、水洗を３回実施し乾燥させて銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．６８μｍの球状の粒子である。銅粒子の表面には、粒径が約１０ｎｍのシリカ粒子又は粒径２０ｎｍ程度に凝集したシリカ粒子の凝集体が付着しており、銅粒子のほぼ全面が覆われていることが観察された。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００４４】
実施例３
銅粉末番号Ｃｕ−３
Ｃｕ−１と同様に、ただし、コロイダルシリカの添加を還元反応終了後に行った。平均粒径が３μｍの亜酸化銅１４３重量部と水２０００ｃｃの懸濁液を撹拌しながら水和ヒドラジン１６０重量部を加え、７０℃で２時間還元反応を行った。その後、日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックスーＳ」５０重量部を投入し、さらに７０℃で１５分間撹拌を続けた。還元反応終了時には凝集していた銅粒子がコロイダルシリカの添加により再微細化した。得られた生成物をろ過し、水洗を３回実施し乾燥させて銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１．２μｍの球状の粒子である。銅粒子の表面には、粒径が約１０ｎｍのシリカ粒子又は粒径２０ｎｍ程度に凝集したシリカ粒子の凝集体が付着しており、銅粒子のほぼ全面が覆われていることが観察された。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００４５】
実施例４
銅粉末番号Ｃｕ−４
Ｃｕ−１と同様に、ただし、「スノーテックスーＳ」の代わりに「スノーテックスーＯＳ」（粒径８〜１１ｎｍ，固形分濃度２０％、ｐＨ２．０〜４．０）３０重量部を使って銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１．５μｍの球状の粒子である。銅粒子の表面には、粒径が約１０ｎｍのシリカ粒子又は粒径２０ｎｍ程度に凝集したシリカ粒子の凝集体が付着しており、銅粒子のほぼ全面が覆われていることが観察された。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００４６】
実施例５
銅粉末番号Ｃｕ−５
硫酸銅（II）５水和物２５０重量部を３０００ｃｃの水に溶解後、水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２に調整して７０℃に昇温すると、懸濁液は黒色の酸化銅溶液となった。この系を６０℃にしてから、グルコース１００重量部を投入して亜酸化銅に還元した。日産化学社製の「スノーテックスーＸＳ」（粒径４〜６ｎｍ，固形分濃度２０％、ｐＨ９．０〜１０．０）５重量部を投入した後、水和ヒドラジン７５重量部を加え、６０℃で２時間還元反応を行った。得られた生成物をろ過し、水洗を３回実施し乾燥させて銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．３２μｍの球状の粒子である。銅粒子の表面には、粒径が約５ｎｍのシリカ粒子又は粒径２０ｎｍ程度に凝集したシリカ粒子の凝集体が部分的に付着していた。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００４７】
実施例６，７
銅粉末番号Ｃｕ−６、７
Ｃｕ−５と同様に、ただし、Ｃｕ−６では「スノーテックスーＸＳ」８０重量部、Ｃｕ−７では「スノーテックスーＸＳ」３００重量部を使用したこと以外はＣｕ−５と同じ条件で銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、Ｃｕ−６は平均粒径０．３５μｍ、Ｃｕ−７は平均粒径０．４１μｍの球状の粒子である。どちらも、銅粒子の表面には、粒径が約５ｎｍのシリカ粒子又は粒径２０ｎｍ程度に凝集したシリカ粒子の凝集体が付着しており、銅粒子のほぼ全面が覆われていることが観察された。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００４８】
実施例８
銅粉末番号Ｃｕ−８
平均粒径が３μｍの亜酸化銅１４３重量部と水２０００ｃｃの懸濁液に、Ｌ−酒石酸ナトリウム１５重量部、日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックスーＯ４０」（粒径２０〜３０ｎｍ，固形分濃度４０％、ｐＨ２．０〜４．０）３０重量部を投入し、系内の温度を７０℃まで加熱した。Ｌ−アスコルビン酸２００重量部を加え、７０℃で３時間、還元反応を行った。得られた生成物をろ過し、水洗を３回実施し乾燥させて銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径２．５μｍの球状の粒子である。銅粒子の表面には、粒径が約２０ｎｍのシリカ粒子又は粒径１００ｎｍ程度に凝集したシリカ粒子の凝集体が付着しており、銅粒子のほぼ全面が覆われていることが観察された。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００４９】
実施例９
銅粉末番号Ｃｕ−９
Ｃｕ−８と同様に、ただし、粒径５００ｎｍの層状シリカを用いた。平均粒径が３μｍの亜酸化銅１４３重量部と水２０００ｃｃの懸濁液にＬ−酒石酸ナトリウム１５重量部、ＡＧＣエスアイテック社製コロイダルシリカ「サンラブリーＬＦＳＨＮ−０５０」（粒径５００ｎｍ，固形分濃度１５％、ｐＨ７）８０重量部を投入し、系内の温度を７０℃まで加熱した。Ｌ−アスコルビン酸２００重量部を加え、７０℃で３時間、還元反応を行った。得られた生成物をろ過し、水洗を３回実施し乾燥させて銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径２．８μｍの球状の粒子である。銅粒子の表面には、リンペン状シリカ粒子の１００〜５００ｎｍの凝集体がところどころに付着していた。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００５０】
比較例１
銅粉末番号Ｃｕ−１０
Ｃｕ−１と同様に、ただしコロイダルシリカを添加せずに銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１．８μｍの球状の粒子である。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００５１】
比較例２
銅粉末番号Ｃｕ−１１
Ｃｕ−５と同様に、ただし、コロイダルシリカを添加せずに銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．６１μｍの球状の粒子である。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００５２】
比較例３
銅粉末番号Ｃｕ−１２
平均粒径が３μｍの亜酸化銅１４３重量部と水２０００ｃｃの懸濁液にＬ−酒石酸ナトリウム１５重量部を投入し、系内の温度を７０℃まで加熱した。Ｌ−アスコルビン酸２００重量部を加え、７０℃で３時間、還元反応を行った。得られた生成物をろ過し、水洗を３回実施し乾燥させて銅粉末を得た。得られた銅粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径４．５μｍの球状の粒子である。得られた銅粉末の分析結果を表−１に示す。
【００５３】
【表１】
2012158824.tif 000002
【００５４】
実施例１０
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                        ２．５部
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液）
Ｃｕ−１（平均粒径０．５３μｍ）                    ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                    ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                        ５部
ブロックイソシアネート                          ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）
【００５５】
塗膜付きポリエステルフィルムを下記の組成の無電解銅めっき浴に浸漬した。めっき浴温度は６０℃、ｐＨは水酸化ナトリウムにより１２．５に調整し、浸漬時間は１５分間で無電解銅めっきを実施した。塗膜付きポリエステルフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。得られた導電性塗膜には、厚み計で測定したところ２μｍのめっき層が形成されており、表面抵抗率は０．０１９Ω／□であった。得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
無電解銅めっき浴
硫酸銅５水和物                                  ３．８部
エチレンジジアミン４酢酸                          ３５部
ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水溶液）      ８．１部
水                                              ５００部
【００５６】
実施例１１〜１３
実施例１０と同様にして、ただし、銅粉末とバインダー樹脂の比を表−２に記載したものに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
【００５７】
実施例１４〜１６
実施例１０と同様にして、ただし、銅粉末を表−２に記載したものに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
【００５８】
実施例１７
実施例１０と同様にして得た塗膜付きポリエステルフィルムを下記の組成の無電解ニッケルめっき浴に浸漬した。めっき浴温度は６０℃、ｐＨは酢酸により６に調整し、浸漬時間は１５分間で無電解ニッケルめっきを実施した。塗膜付きポリエステルフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。得られた導電性塗膜には、厚み計で測定したところ、２μｍのめっき層が形成されており、表面抵抗率は０．２５Ω／□であった。得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
無電解ニッケルめっき浴
硫酸ニッケル                                      ２７部
ジメチルアミンボラン                                ３部
グリコール酸                                      ３０部
水                                            １０００部
【００５９】
比較例４
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                        ２．５部
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液）
Ｃｕ−１０（平均粒径１．８μｍ）                    ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                    ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                        ５部
ブロックイソシアネート                          ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）
【００６０】
塗膜付きポリエステルフィルムを下記の組成の無電解銅めっき浴に浸漬した。めっき浴温度は６０℃、ｐＨは水酸化ナトリウムにより１２．５に調整し、浸漬時間は１５分間で無電解銅めっきを実施した。塗膜付きポリエステルフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。得られた導電性塗膜には、厚み計で測定したところ、１μｍのめっき層が形成されており、表面抵抗率は０．１８Ω／□であった。得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
無電解銅めっき浴
硫酸銅５水和物                                  ３．８部
エチレンジジアミン４酢酸                          ３５部
ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水溶液）      ８．１部
水                                              ５００部
【００６１】
比較例５
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。比較例５で得た銅含有塗膜には日本アエロジル社製の平均粒径１２ｎｍシリカ「アエロジル−２００」を含む。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                        ２．５部
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液）
Ｃｕ−１０（平均粒径１．８μｍ）                    ９部
アエロジル−２００                            ０．０３部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                    ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                        ５部
ブロックイソシアネート                          ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」）
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）
【００６２】
得られた銅含有塗膜に比較例４と同様に無電解銅めっきを施した。得られた導電性塗膜には、厚み計で測定したところ１μｍのめっき層が形成されており、表面抵抗率は０．０８５Ω／□であった。得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
【００６３】
比較例６
比較例５と同様に、ただし銅ペーストに配合したアエロジル−２００を表−２に記載した通りにして銅含有塗膜を得た。得られた銅含有塗膜に比較例４と同様に無電解銅めっきを施した。得られた導電性塗膜には、厚み計で測定したところ１μｍのめっき層が形成されており、表面抵抗率は０．２８Ω／□であった。得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
【００６４】
比較例７
比較例４と同様に、ただし使用した銅粉末を三井金属鉱山社製湿式銅粉「１０２０Ｙ」（平均粒径０．３７μｍ、シリコン含有量は蛍光Ｘ線分析で不検出）に変更して銅含有塗膜得た。得られた銅含有塗膜に比較例４と同様に無電解銅めっきを施したが、無電解めっき中に銅含有塗膜とポリイミドフィルム間で剥離が起こった。
【００６５】
比較例８
比較例４と同様にして得た塗膜付きポリエステルフィルムを下記の組成の無電解ニッケルめっき浴に浸漬した。めっき浴温度は６０℃、ｐＨは酢酸により６に調整し、浸漬時間は２０分間で無電解ニッケルめっきを実施した。塗膜付きポリエステルフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。得られた導電性塗膜には、厚み計で測定したところ１μｍのめっき層が形成されて、表面抵抗率は１．２Ω／□であった。得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
無電解ニッケルめっき浴
硫酸ニッケル                                      ２７部
ジメチルアミンボラン                                ３部
グリコール酸                                      ３０部
水                                            １０００部
【００６６】
【表２】
2012158824.tif 000003
【００６７】
実施例１８
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１５０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリウレタンの溶液                              ２．５部
（トルエン／メチルエチルケトン＝１８／８２(重量比)の４０重量％溶液）
Ｃｕ−５（平均粒径０．３２μｍ）                    ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                    ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                        ５部
エポキシ樹脂                                    ０．２部
硬化触媒（トリフェニルフォスフィン）          ０．０５部
（ポリウレタン：東洋紡積社製「ＵＲ３５００」
エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６６５」）
【００６８】
塗膜付きポリイミドフィルムを下記の組成の無電解銅めっき浴に浸漬した。めっき浴温度は６０℃、ｐＨは水酸化ナトリウムにより１２．５に調整し、浸漬時間は１５分間で無電解銅めっきを実施した。塗膜付きポリイミドフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。得られた導電性塗膜には、厚み計で測定したところ２μｍのめっき層が形成されており、表面抵抗率は０．０４３Ω／□であった。得られた導電性塗膜の評価結果を表−３に示す。
無電解銅めっき浴
硫酸銅５水和物                                  ３．８部
エチレンジジアミン４酢酸                          ３５部
ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水溶液）      ８．１部
水                                              ５００部
【００６９】
実施例１９〜２２
実施例１８と同様にして、ただし、銅粉末を表−３に記載したものに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表−３に示す。
【００７０】
比較例９、１０
実施例１８と同様に、ただし銅粉末を表−３に記載したものに変更して導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表−３に示す。
【００７１】
比較例１１
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１５０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。比較例１１で得た銅含有塗膜には日本アエロジル社製の平均粒径１２ｎｍシリカ「アエロジル−２００」を含む。
分散液組成
ポリウレタンの溶液                              ２．５部
（トルエン／メチルエチルケトン＝１８／８２(重量比)の４０重量％溶液）
Ｃｕ−１１（平均粒径０．６１μｍ）                  ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                    ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                        ５部
アエロジル−２００                            ０．０３部
エポキシ樹脂                                    ０．２部
硬化触媒（トリフェニルフォスフィン）          ０．０５部
（ポリウレタン：東洋紡積社製「ＵＲ３５００」
エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６６５」）
【００７２】
得られた銅含有塗膜に実施例１８と同様に無電解銅めっきを施したが、無電解めっき中に銅含有塗膜とポリイミドフィルムの剥離が起こった。
【００７３】
比較例１２
実施例１８と同様に、ただし銅粉末だけを三井金属鉱山社製湿式銅粉「１０２０Ｙ」に変更して銅含有塗膜を得た。得られた銅含有塗膜に、実施例１８と同様に無電解銅めっきを施したが、無電解めっき中に銅含有塗膜とポリイミドフィルムの剥離が起こった。
【００７４】
【表３】
2012158824.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によって製造される銅粉末は、水系溶剤中での銅粉末製造時にコロイダルシリカを共存させて得られる。この銅粉末を含有する銅ペーストを用いて形成する銅含有塗膜に無電解めっきを施すことにより、導電性や接着性が良好な薄膜を形成することが可能である。この導電性塗膜は、銅／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に好適に用いられる。