(57)【要約】【課題】低粘度であっても、比重の高い紫外線防御粉体を安定に含有し、みずみずしくさっぱりとした感触のＯ／Ｗ乳化化粧料を提供すること。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）並びに（Ｃ）：（Ａ）疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなる非イオン性又はカチオン性ポリマーであって、親水性基の含有割合が４０〜８０質量％であるポリマー、（Ｂ）(a)、(b)、(c)及び(d)；(a)紫外線遮蔽能を有し表面を疎水性処理した粉体、(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位を有するポリマー、(c)シリコーン油、(d)炭素数１〜３のアルコールを、(a)：(b)：(c)：(d)＝（２５〜６５）：（０．１〜５）：（１０〜５０）：（１０〜５０）の質量割合で含有する分散液、（Ｃ）水を含有するＯ／Ｗ乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）並びに（Ｃ）：
（Ａ）疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなる非イオン性又はカチオン性ポリマーであって、親水性モノマー単位の含有割合が４０〜８０質量％であるポリマー、
（Ｂ）(a)、(b)、(c)及び(d)；
(a)紫外線遮蔽能を有し表面を疎水性処理した粉体、
(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマー、
(c)シリコーン油、
(d)炭素数１〜３のアルコール
を、(a)：(b)：(c)：(d)＝（２５〜６５）：（０．１〜５）：（１０〜５０）：（１０〜５０）の質量割合で含有する分散液、
（Ｃ）水
を含有するＯ／Ｗ乳化化粧料。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）親水性モノマー単位からなる非イオン性高分子を０．０１〜１０質量％含有する請求項１記載のＯ／Ｗ乳化化粧料。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）非イオン界面活性剤を０．１〜５質量％含有する請求項１又は２記載のＯ／Ｗ乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比重の高い紫外線防御粉体を安定に含有するＯ／Ｗ乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感触がみずみずしくさっぱりとしたＯ／Ｗ型製剤の中に、紫外線防御効果の高い粉体、例えば、比重約４．９ｇ／cm3の酸化チタンや、比重約５．７ｇ／cm3の酸化亜鉛を安定に配合することは、比重が高いため困難である。そのために水相の粘度を高くすることが検討されているが、配合量を多くすることはできなかった。
【０００３】
例えば、特許文献１では、疎水性紫外線防御粉体を油剤に分散させ、乳化能を有する増粘剤高分子を用いて粉体分散相を水中に分散させ、Ｏ／Ｗ化粧料を得ている。しかしながら、このような化粧料は、増粘剤高分子を用いることから粘度が高く、Ｏ／Ｗ化粧料が目指すところのみずみずしさ、あるいは清涼感といった点で、十分満足できるものではなかった。さらには、このような方法では、化粧水タイプやミストタイプといった剤型への適用も困難である。
【特許文献１】特開平１１−１２１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低粘度であっても、比重の高い紫外線防御粉体を安定に含有し、みずみずしくさっぱりとした感触のＯ／Ｗ乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の親水・疎水バランスを有するポリマーを用い、比重の大きな紫外線防御粉体を水中に微細分散させることにより、低粘度であっても安定なＯ／Ｗ乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）並びに（Ｃ）：
（Ａ）疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなる非イオン性又はカチオン性ポリマーであって、親水性モノマー単位の含有割合が４０〜８０質量％であるポリマー、
（Ｂ）(a)、(b)、(c)及び(d)；
(a)紫外線遮蔽能を有し表面を疎水性処理した粉体、
(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマー、
(c)シリコーン油、
(d)炭素数１〜３のアルコール
を、(a)：(b)：(c)：(d)＝（２５〜６５）：（０．１〜５）：（１０〜５０）：（１０〜５０）の質量割合で含有する分散液、
（Ｃ）水
を含有するＯ／Ｗ乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＯ／Ｗ乳化化粧料は、低粘度であっても、比重の高い紫外線防御粉体を安定に含有し、みずみずしくさっぱりとした感触で、紫外線防御効果の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる成分（Ａ）のポリマーは、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなる非イオン性又はカチオン性ポリマーであって、親水性モノマー単位の含有割合が４０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％のものである。このポリマーの好ましい形態としては、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位がそれぞれ、同一のモノマーがいくつか重合したマクロマーとして構成されているものが好ましい。さらに好ましくは、疎水性マクロマーがシロキサン鎖を骨格として構成しているものが好ましい。親水性マクロマーとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、オキサゾリンが開環重合したポリマーが好ましい。このポリマーは、粉体の分散した油剤を水中に乳化させるものである。
【０００９】
かかるポリマーを具体的に例示すれば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルポリシロキサン・ポリオキシプロピレンアルキルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・アルキルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン等が挙げられる。
これらのうち、成分（Ｂ）の分散液を水中により安定に微分散させるためには、特開平７−１３３３５２号記載のオキサゾリン変性シリコーン（ポリＮ-アシルエチレンイミン変性シリコーン）が好ましい。
【００１０】
成分（Ａ）のポリマーの分子量は、１００００〜２５００００、更に１００００〜２０００００であるのが好ましい。
【００１１】
成分（Ａ）のポリマーは、全組成中に０．１〜１０質量％、更に０．２〜５質量％含有するのが、成分（Ｂ）を安定に分散させ、高い紫外線遮蔽能が得られ、しかも感触が良好であるので好ましい。
【００１２】
本発明で用いる成分（Ｂ）の分散液は、(a)紫外線遮蔽能を有し表面を疎水性処理した粉体、(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマー、(c)シリコーン油、及び(d)炭素数１〜３のアルコールを、特定の割合で含有するものである。
(a)紫外線遮蔽能を有し表面を疎水性処理した粉体（以下、疎水性紫外線防御粉体という）は、紫外線遮蔽能を有する粉体を疎水性表面処理したものである。紫外線遮蔽能を有する粉体としては、ＵＶＢからＵＶＡIIの広範囲を吸収又は散乱する効果を有する金属酸化物が好ましい。紫外線を吸収又は散乱する効果が高い点から、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムがより好ましい。これらの金属酸化物は、微粒子金属酸化物であるのが好ましく、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍ、更に０．０１〜０．１μｍであるのが好ましい。
【００１３】
微粒子金属酸化物の市販品としては、例えば、微粒子酸化亜鉛として、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学社製）；ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（以上、テイカ社製）；ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント社製）等が挙げられる。微粒子酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５５シリーズ、ＴＴＯ−５１シリーズ（以上、石原産業社製）；ＪＲシリーズ、ＪＡシリーズ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。また、微粒子酸化セリウムとしては、ニッキ社、セイミケミカル社から販売されている高純度酸化セリウムが含まれる。これらのうち、酸化亜鉛又は酸化チタンが好ましい。
【００１４】
本発明において、紫外線遮蔽能を有する粉体は、得られる分散液中で分散し易い状態にあることが望ましく、そのために粉体の表面を他の物質で被覆したり、分散助剤用ゾル、例えばＡｌ2Ｏ3ゾル等を、あるいはゾルの安定化剤を粉体と混合してもよい。例えば超微粒子酸化チタンを用いる場合、超微粒子の表面をＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅから選ばれる１種以上の酸化物または含水酸化物で被覆して、分散性を高めることができる。
【００１５】
また、粉体の表面は、汗や水に対する耐水性を向上するために、通常化粧料用粉体に施される疎水性表面処理をしたものである。
表面処理の方法としては、金属酸化物の撥水性を向上するようなものであれば限定されないが、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、シリコーン樹脂等によるシリコーン処理、パーフルオロ基含有化合物等によるフッ素化合物処理などが挙げられる。
【００１６】
また、(b)疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位とからなるポリマーとしては、成分（Ａ）と同様のものが挙げられ、親水性モノマー単位の含有割合は、制限されないが、５〜８０質量％、更に１０〜６０質量％であるのが好ましい。成分（Ａ）と同様、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位は、それぞれマクロマーを構成することが好ましい。
(b)のポリマーは、成分（Ａ）のポリマーと同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。
【００１７】
(c)シリコーン油としては、通常の化粧料に用いられる、２０℃で液状のもので、(a)の疎水性紫外線防御粉体が分散できるものであれば制限されず、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン等が挙げられる。２０℃における粘度が、１〜１０００mm2/sのものが、感触の点からより好ましい。
(d)炭素数１〜３のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられ、エタノールが好ましく、これらの混合物であっても良い。
【００１８】
成分（Ｂ）の分散液は、(a)、(b)、(c)及び(d)を、(a)：(b)：(c)：(d)＝（２５〜６５）：（０．１〜５）：（１０〜５０）：（１０〜５０）、好ましくは（２５〜６５）：（０．５〜４）：（２０〜５０）：（１０〜５０）の質量割合で含有する。この範囲内では、より安定な分散液を得ることができる。
【００１９】
また、粉体の分散性を向上させるため、(d)炭素数１〜３のアルコールは、(c)シリコーン油に対して０．５〜５質量倍用いるのが好ましい。
【００２０】
さらに、成分（Ｂ）の分散液中には、(a)、(b)、(c)及び(d)以外の成分、例えば前記以外の粉体、油性成分、紫外線吸収剤等を含有させることもできる。
成分(a)、(b)、(c)及び(d)を含有する分散液は、成分(a)、(b)、(c)及び(d)を所定量混合後、ミル、ディスパーや（高圧）ホモジナイザーなど、強く攪拌、混合できる装置を使用して製造することができる。
成分（Ｂ）の分散液は、全組成中に１〜５０質量％、更に５〜３０質量％含有されるのが、紫外線遮蔽効果が効率よく得られるので好ましい。
【００２１】
また、成分（Ｂ）の分散液の水中での平均粒子径は、小さければ小さいほどブラウン運動による分散が安定化されるため、より小さいのが好ましく、平均粒子径として、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下、更に１μｍ以下であるのがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００２２】
本発明においては、分散液の水中での分散滴をより小さくして安定性をより向上させるため、成分（Ａ）、ポリマー(b)と疎水性紫外線防御粉体(a)との含有割合は、（（Ａ）+(b)）／(a)＝０．０５以上、更に０．１以上であるのが好ましい。
【００２３】
成分（Ｃ）の水は、残余とすることができるが、全組成中に５０〜９９質量％、更に７０〜９５質量％含有されるのが、みずみずしく清涼感のある感触が得られるので好ましい。
【００２４】
本発明の化粧料は、更に有機紫外線吸収剤を含有することができ、紫外線防御効果をより高めることができる。有機紫外線吸収剤としては、限定されないが、油溶性のものが好ましい。
油溶性の紫外線吸収剤としては、安息香酸系、アントラニリック酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系のものが含まれる。安息香酸系紫外線吸収剤としては、安息香酸系のものとして、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が；アントラニリック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。更に上記以外に、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニルー５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチルー２−ノルボニリデン）−３−ペンタン−２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。
【００２５】
化粧料中における有機紫外線吸収剤の含有量は、制限されないが、紫外線防御効果を高め、良好な使用感を得る点から、全組成中に０．１〜２５質量％、更に０．５〜１０質量％であるのが好ましい。
これらの有機紫外線吸収剤は、成分（Ｂ）の分散液中に含有させても、また、成分（Ｃ）の水中に分散させても良い。
【００２６】
本発明のＯ／Ｗ乳化化粧料は、低粘度でも比重の大きな疎水性粉体が安定に含有されるが、使用感を損なわない程度に増粘剤を含有しても良い。例えば、増粘剤として、（Ｄ）親水性モノマー単位からなる非イオン性高分子を用いることができる。
（Ｄ）親水性モノマー単位からなる非イオン性高分子としては、化粧品原料として知られているものを用いることができ、例えば、グアガム、クインスシード、カラギーナン、キサンタンガム、ローストビーンガム、アラビアガム、トラガカント、ペクチン、マンナン、デンプン、プルラン、デキストラン、カードラン、コラーゲン、ケラチン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、可溶化デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ムコ多糖、これらの誘導体などが挙げられる。
（Ｄ）親水性モノマー単位からなる非イオン性高分子は、１種以上用いることができ、全組成中に０．０１〜１０質量％、更に０．０５〜５質量％含有するのが、良好な感触と、組成物の安定性を向上させる観点から好ましい。
【００２７】
本発明の化粧料は、さらに界面活性剤を含有することができ、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ジアルカノールアミド等が挙げられる。
非イオン界面活性剤は、全組成中に０．１〜５質量％、更に０．２〜３質量％含有するのが、他の成分を安定に溶解、分散するために好ましい。
【００２８】
本発明の化粧料は、更に油剤を含有することができる。油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、エーテル油、フッ素油等が挙げられる。
シリコーン油としては、直鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリシロキサン等が挙げられる。直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を有する直鎖状アルキルポリシロキサン、炭素数が１〜５のアルキル基及び炭素数が６〜１０のアリール基を有する直鎖状アルキルアリールポリシロキサン等が挙げられ、具体的には、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。これら直鎖状オルガノポリシロキサンのうち、２０℃の粘度が１〜１０００mPa・s、更に５〜１０mPa・sのものが好ましい。環状ポリシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を置換基として有する４〜６員環の環状シロキサンが挙げられ、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ポリブテン等が挙げられる。
また、エステル油としては、例えば、サフラワー油、大豆油、ブドウ種子油、ゴマ油、小麦胚芽油、アボガド油、オリブ油、ヒマシ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油等の植物性油；ミンク油、タートル油、液状ラノリン等の動物性油；ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等の低級アルコールの脂肪酸エステル；イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、２-エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル等の高級アルコールの脂肪酸エステル；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸セチル等の高級アルコールのオキシ酸エステル；トリカプリル酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
エーテル油としては、セチルジメチルブチルエーテルなどが挙げられ、フッ素油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等が挙げられる。
これらのうち、シリコーン油が好ましい。
これらの油剤成分は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜３０質量％、更に１〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００３１】
また、本発明の化粧料は、前記以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、液体油、半固形油、アルコール類、保湿剤、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子ラテックス、薬剤、植物抽出液、セラミド類、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、香料等を含有することができる。
【００３２】
本発明の化粧料は、非常に低粘度であっても、比重の高い紫外線防御粉体を安定に含有することができる。具体的には、例えば、２５℃において、１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓ、更には１〜２０ｍＰａ・ｓの粘度とすることができる。なお、測定は、東機産業、Ｂ８Ｌ型粘度計、ローターＮo.１、３０rpmで行うことができる。
【００３３】
本発明のＯ／Ｗ乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。化粧水タイプや乳液タイプの低粘度の化粧料として好適である。
【実施例】
【００３４】
製造例１（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６mol）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。（親水性マクロマー含有率４９質量％）
【００３５】
製造例２（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６mol）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１０００００、アミン当量２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。（親水性マクロマー含有率１２質量％）
【００３６】
製造例３（アルキル置換多糖誘導体の製造）
（１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mLのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した。これにステアリルグリシジルエーテル５．４ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を８０％アセトン５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４９．４ｇを得た。
【００３７】
（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間撹拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ及び水２０．０ｇからなる混合液を加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を８０％アセトン（水２０％）５００ｇで３回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基とスルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換された水溶性アルキル置換多糖誘導体（１）７．２ｇを得た。
得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体（１）のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．０３０、スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１５であり、疎水部置換基（ａ）と親水部置換基（ｂ）の数の比率は３０：１５０であった。
【００３８】
製造例４（成分（Ｂ）の製造）
エタノール２２．７質量％、メチルシクロポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、SH245）３４．１質量％、オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）３．０質量％を含む混合溶液に、紫外線遮蔽性微粒子として酸化亜鉛超微粒子（ZnO-350；住友大阪セメント社製）にメチルハイドロジェンポリシロキサンを６質量％被覆（１．３mg／m2に相当）したSI01-6  ZnO-350（大東化成社製）を３４．１質量％、酸化チタン超微粒子（TTO-51A；石原産業社製）にメチルハイドロジェンポリシロキサンを８質量％被覆（１．０mg／m2に相当）したSI01-8 TTO-51A（大東化成社製）を６．１質量％の組成に調整した混合液を、ホモミキサー（ウルトラタラックスT50型／分散用ジェネレーターS50N-G45F／日本IKA社製）を用いて分散処理した後、０．２〜０．３mmφのガラスビーズ（ユニオン社製；ユニビーズ1113L）を充填した連続式のサンドミル（Dyno Mill KDL-PILOT（WAB社製））により分散処理を行った。ガラスビーズの充填率は８５％、サンドミルの撹拌周速は１４ｍ／ｓであり、サンドミルへ４．４kg／ｈで供給し、５回の分散処理を行った。なお、供給槽及び受槽、サンドミルのジャケットには冷水を循環させた。
【００３９】
実施例１、比較例１〜３
表１に示す組成の液状紫外線防御化粧料（Ｏ／Ｗ乳化化粧料）を製造し、水中に分散した成分（Ｂ）の平均粒子径を測定し、分散安定性、紫外線防御効果及び使用感を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００４０】
（製法）
成分（１）〜（５）を混合し攪拌して均一な溶液Ｉ相を得る。次に、成分（６）〜（１０）を混合して成分（Ｂ）（製造例４と同様の方法で製造）とし、更に成分（１１）を混合し攪拌して均一な溶液II相を得る。溶液Ｉ相を攪拌しながら溶液Ｉ相を加え、その混合液に、その他成分（１２）、（１３）、（１４）を順に加え、均一にすることにより、化粧料を製造した。
【００４１】
（評価方法）
（１）平均粒子径の測定：
水中に分散した成分（Ｂ）の平均粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。各化粧料は、精製水を用いて適当な濃度に希釈し、攪拌により均一にした後、平均粒子径を測定した。
【００４２】
（２）分散安定性：
各化粧料を５０mLガラス瓶に充填し、静置１時間後の外観を肉眼で観察し、以下の基準で判定した。
○：良好。
△：分散がやや不十分。
×：分離／粉体が沈降している。
【００４３】
（３）紫外線防御効果：
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて、各化粧料のＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
○：ＳＰＦ値１０以上。
△：ＳＰＦ値５以上１０未満。
×：ＳＰＦ値５未満。
【００４４】
（４）使用感：
各化粧料の適量を上腕内側部に塗布したときの感触を、以下の基準で示した。
○：みずみずしくさっぱりした感触。
△：みずみずしさが少なく、さっぱり感があまりない感触。
×：みずみずしさがなく、さっぱり感のない感触。
【００４５】
【表１】
2007161708.tif 000002
【００４６】
本発明品である実施例１の化粧料は、分散安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、さらに使用感も良好なものであった。これに対し、ポリマー（Ａ）を含有しない比較例１及び金属酸化物により増粘作用が低下するポリマーを用いた比較例２の化粧料は、分散状態が悪く、粉体も凝集沈降した。ポリマー（Ａ）と異なるポリマーを用いた比較例３の化粧料は、乳化粒子径が大きく紫外線防御効果が低かった。また、増粘作用により粉体を分散安定化させるため、みずみずしさのない使用感であった。
【００４７】
実施例２（サンスクリーンローション）
以下に示す組成のサンスクリーンローションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ０．９（質量％）
（２）エタノール                                                ２．１
II相
（３）シリコーン被覆処理酸化亜鉛                                ４．３
（４）シリコーン被覆処理酸化チタン                              ０．７
（５）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ０．３５
（６）メチルシクロポリシロキサン                                ４．３
（７）エタノール                                                ２．９
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                      ３．０
その他成分
（９）エタノール                                                ４．８
（10）グリセリン                                                ５．０
（11）水                                                        バランス
得られたサンスクリーンローションの粘度は、８．４ｍＰａ・ｓ（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ．，Ｂ８Ｌ型粘度計，ローターＮｏ．１，３０ｒｐｍ、２５℃）であった。
【００４８】
実施例３（サンスクリーンローション）
以下に示す組成のサンスクリーンローションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ３．０（質量％）
（２）エタノール                                                ７．０
II相
（３）シリコーン被覆処理酸化亜鉛                              １４．３
（４）シリコーン被覆処理酸化チタン                              ２．４
（５）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    １．２
（６）メチルシクロポリシロキサン                              １４．３
（７）エタノール                                                ９．６
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                    １０．０
その他成分
（９）エタノール                                              １６．０
（10）グリセリン                                              １６．７
（11）水                                                        バランス
得られたサンスクリーンローションの粘度は、３３．０４ｍＰａ・ｓ（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ．，Ｂ８Ｌ型粘度計，ローターＮｏ．１，３０ｒｐｍ、２５℃）であった。
【００４９】
実施例４（サンスクリーンローション）
以下に示す組成のサンスクリーンローションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ０．１（質量％）
（２）エタノール                                                ０．２
II相
（３）シリコーン被覆処理酸化亜鉛                                ０．４
（４）シリコーン被覆処理酸化チタン                              ０．１
（５）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ０．０４
（６）メチルシクロポリシロキサン                                ０．４
（７）エタノール                                                ０．３
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                      ０．３
その他成分
（９）エタノール                                                ０．４８
（10）グリセリン                                                ０．５
（11）水                                                        バランス
得られたサンスクリーンローションの粘度は、３．０ｍＰａ・ｓ（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ．，Ｂ８Ｌ型粘度計，ローターＮｏ．１，３０ｒｐｍ、２５℃）であった。
【００５０】
実施例５（サンスクリーンローション）
以下に示す組成のサンスクリーンローションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（シリコーンSH3771：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）    １．０（質量％）
II相
（２）シリコーン被覆処理酸化亜鉛                                  ５．０
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（シリコーンSH3775：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）    １．０
（４）メチルシクロポリシロキサン                                  ４．０
（５）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                        ３．０
その他成分
（６）エタノール                                                  ３．０
（７）グリセリン                                                  ５．０
（８）水                                                          バランス
【００５１】
実施例６（サンスクリーンローション）
以下に示す組成のサンスクリーンローションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ０．５（質量％）
（２）ポリオキシエチレン(EO20)ソルビタンモノラウリン酸エステル  ０．２
（３）エタノール                                                １．２
II相
（４）シリコーン被覆処理酸化亜鉛                                ４．３
（５）シリコーン被覆処理酸化チタン                              ０．７
（６）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ０．３５
（７）メチルシクロポリシロキサン                                ４．３
（８）エタノール                                                ２．９
（９）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                      ３．０
その他成分
（10）エタノール                                                ４．８
（11）グリセリン                                                ５．０
（12）キサンタンガム                                            ０．１
（13）水                                                        バランス
【００５２】
実施例７（サンスクリーンジェル）
以下に示す組成のサンスクリーンジェルを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    １．２（質量％）
（２）エタノール                                                ２．８
II相
（３）シリコーン被覆処理酸化亜鉛                                ４．８
（４）シリコーン被覆処理酸化チタン                              ０．８
（５）オキサゾリン変性シリコーン（製造例２）                    ０．７
（６）メチルシクロポリシロキサン                                ７．１
（７）エタノール                                                ６．６
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                      １．０
その他成分
（９）エタノール                                                ９．９
（10）グリセリン                                                ５．０
（11）アルキル置換多糖誘導体（製造例３）                        ０．５
（12）水                                                        バランス
【００５３】
実施例８（ノンケミカルサンスクリーンローション）
以下に示す組成のノンケミカルサンスクリーンローションを、実施例１と同様の方法により製造した。
（組成）
Ｉ相
（１）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ０．９（質量％）
（２）エタノール                                                ２．１
II相
（３）シリコーン被覆処理酸化亜鉛                                ４．３
（４）シリコーン被覆処理酸化チタン                              ０．７
（５）オキサゾリン変性シリコーン（製造例１）                    ０．３５
（６）メチルシクロポリシロキサン                                ４．３
（７）エタノール                                                ２．９
（８）スクワラン                                                ０．５
（９）ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        ０．５
その他成分
（10）エタノール                                                ４．８
（11）グリセリン                                                ５．０
（12）水                                                        バランス
【００５４】
実施例２〜８で得られた化粧料について、実施例１と同様に分散安定性、紫外線防御効果、および使用感について評価したところ、いずれも分散安定性に優れ、紫外線防御効果が高く、使用感も良好であった。