(57)【要約】【課題】保存性、特に低温で長期間保存した時の安定性や、出射性、染料定着性に優れるインクジェット捺染用インクの提供。【解決手段】少なくとも着色剤、水、水溶性有機溶媒を含有し、ニトリロ三酢酸及びそれ以外のキレート剤を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、水、水溶性有機溶媒を含有し、ニトリロ三酢酸及びそれ以外のキレート剤を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インク。
【請求項２】
前記キレート剤が、ヒドロキシイミノ二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸及び（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン二コハク酸から選ばれる少なくとも１種の化合物又は該化合物の塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項３】
前記キレート剤が、ヒドロキシイミノ二酢酸又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項４】
着色剤が酸性染料であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項５】
酸性染料が、スルホン酸基を２個有することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項６】
酸性染料を５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項５に記載のインクジェット捺染用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染用インクに関するものであり、特に低温保存により、析出や沈降が発生しない長期保存安定性が優れ、かつ、出射安定性に優れたインクジェット捺染用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、捺染の分野において、納期短縮、少量多品種生産対応として、製版工程が必要ないインクジェット捺染方式が望まれている。インクジェット捺染方式では、インクを長期間にわたって保存、使用する場合が多く、その保存安定性を高めることが重要である。また、同時に出射安定性も重要であり、これらの性能を満たすためには染料を精製することが知られている。
【０００３】
例えば、多価金属塩を除去するために染料を精製して使用することが記載されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００４】
また、残留する多価金属イオンの影響を抑えるために、キレート剤を使用することが検討されてきた（例えば、特許文献３、４を参照）。
【０００５】
しかしながら、多量にキレート剤を配合すると固形分が増えることで出射性を損なうなどの問題が有った。特に捺染用インクでは、染色濃度を高めるために、多量の染料を配合する場合が多く、染料濃度が高い時にはことさら、キレート剤添加時に低温保存性や出射性が低下する問題が有った。
【０００６】
さらに、酸性インクを用いた染色システムにおいては、前処理剤として、あらかじめ布帛に対し、硫酸アンモニウムのような酸を発生させる化合物を含有させ、蒸熱時にアンモニアを蒸散させ、酸を発生させることで酸性インクを布帛に定着させることが行なわれている。このとき、インク中に緩衝能を持つ化合物が多量に含まれていると、発生した酸が消費されて、酸性染料が充分定着できない。従って、キレート剤は、緩衝能を有するために、できるかぎり少ない添加量で、多価金属イオンの影響を抑えることが求められていた。
【特許文献１】特開平５−５０５３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５４７２号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７９７６号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この様な事態に鑑みなされた発明であり、本発明の目的は保存性、特に低温で長期間保存した時の安定性や、出射性、染料定着性に優れるインクジェット捺染用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．少なくとも着色剤、水、水溶性有機溶媒を含有し、ニトリロ三酢酸及びそれ以外のキレート剤を含有することを特徴とするインクジェット捺染用インク。
【００１０】
２．前記キレート剤が、ヒドロキシイミノ二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸及び（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン二コハク酸から選ばれる少なくとも１種の化合物又は該化合物の塩であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット捺染用インク。
【００１１】
３．前記キレート剤が、ヒドロキシイミノ二酢酸又はその塩であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット捺染用インク。
【００１２】
４．着色剤が酸性染料であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット捺染用インク。
【００１３】
５．酸性染料が、スルホン酸基を２個有することを特徴とする前記４に記載のインクジェット捺染用インク。
【００１４】
６．酸性染料を５〜１０質量％含有することを特徴とする前記５に記載のインクジェット捺染用インク。
【００１５】
即ち、本発明者は鋭意検討の結果、保存性、出射性に優れ、特に低温で長期間保存した時の安定性や、出射性に優れるインクジェット捺染用インクを見い出した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるインクジェット捺染用インクは、保存性、特に低温で長期間保存した時の安定性や、出射性、染料定着性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のキレート剤は金属イオンと反応してキレート環をつくる。環形成は、共有結合あるいは配位結合またはその双方の生成によって起こる。
【００１８】
配位子として二つの酸性基を有するキレート剤の具体例としては、例えば、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸がある。
【００１９】
配位子として一つの酸性基と一つの非酸性配位基を有するキレート剤の具体例としては、例えば、８−キノリノール、アセチルアセトン、トリフルオロアセトン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、サリチルアルデヒドがある。
【００２０】
配位子として二つの非酸性配位基を有するキレート剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンがある。アミノポリカルボン酸としてエチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ブチレンジアミン四酢酸、ペンチレンジアミン四酢酸及びこれらのナトリウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。キレート剤の質量比率はインクジェット用記録液の組成で０．０１〜５質量％である。
【００２１】
本発明における着色剤としては、例えば、分散染料、反応性染料、酸性染料、直接染料、顔料、油溶性染料などを挙げることができる。本発明においては、いずれの着色剤においても使用できるが、布帛が綿、絹等の素材の場合は反応性染料及び水性媒体から構成されるインクが好ましく用いられ、ナイロン、羊毛、絹、レーヨン等の素材の場合は酸性染料、直接染料等と水性媒体から構成されるインクが好ましく用いられる。
【００２２】
又、布帛がポリエステル素材の場合は分散性染料と水性媒体から構成されるインクが好ましく用いられる。着色剤が、分散染料、油溶性染料、顔料などの水不溶性であるときは、分散剤を用いて水に微分散した状態での使用が好ましい。
【００２３】
本発明は、特に水に対する溶解度が低い酸性染料を用いることが好ましく、特に好ましくは、二塩基酸もしくは一塩基酸の染料である。
【００２４】
本発明に好ましい酸性染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、本発明はこれら例示した化合物に限定されるものではない。
【００２５】
本発明に好ましい酸性染料は、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ１，３，１１，１７，１８，１９，２３，２５，３６，３８，４０，４０：１，４２，４４，４９，５９，５９：１，６１，６５，６７，７２，７３，７９，９９，１０４，１５９，１６９，１７６，１８４，１９３，２００，２０４，２０７，２１５，２１９２１９：１，２２０，２３０，２３２，２３５，２４１，２４２，２４６、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ３，７，８，１０，１９，２２，２４，５１，５１Ｓ，５６，６７，７４，８０，８６，８７，８８，８９，９４，９５，１０７，１０８，１１６，１２２，１２７，１４０，１４２，１４４，１４９，１５２，１５６，１６２，１６６，１６８、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ１，６，８，９，１３，１８，２７，３５，３７，５２，５４，５７，７３，８２，８８，９７，９７：１，１０６，１１１，１１４，１１８，１１９，１２７，１３１，１３８，１４３，１４５，１５１，１８３，１９５，１９８，２１１，２１５，２１７，２２５，２２６，２４９，２５１，２５４，２５６，２５７，２６０，２６１，２６５，２６６，２７４，２７６，２７７，２８９，２９６，２９９，３１５，３１８，３３６，３３７，３５７，３５９，３６１，３６２，３６４，３６６，３９９，４０７，４１５、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｒｅｔ１７，１９，２１，４２，４３，４７，４８，４９，５４，６６，７８，９０，９７，１０２，１０９，１２６、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ１，７，９，１５，２３，２５，４０，６１：１，６２，７２，７４，８０，８３，９０，９２，１０３，１０４，１１２，１１３，１１４，１２０，１２７，１２７：１，１２８，１２９，１３８，１４０，１４２，１５６，１５８，１７１，１８２，１８５，１９３，１９９，２０１，２０３，２０４，２０５，２０７，２０９，２２０，２２１，２２４，２２５，２２９，２３０，２３９，２５８，２６０，２６４，２７７：１，２７８，２７９，２８０，２８４，２９０，２９６，２９８，３００，３１７，３２４，３３３，３３５，３３８，３４２，３５０、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ９，１２，１６，１９，２０，２５，２７，２８，４０，４３，５６，７３，８１，８４，１０４，１０８，１０９、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ２，４，１３，１４，１９，２８，４４，１２３，２２４，２２６，２２７，２４８，２８２，２８３，２８９，２９４，２９７，２９８，３０１，３５５，３５７，４１３、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ１，２，３，２４，２４：１，２６，３１，５０，５２，５２：１，５８，６０，６３，６３Ｓ，１０７，１０９，１１２，１１９，１３２，１４０，１５５，１７２，１８７，１８８，１９４，２０７，２２２
本発明の水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２‘−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては全インク質量に対して１０〜６０質量％が好ましい。
本発明における布帛は特に限定されるものではなく、綿、絹、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、アクリル系繊維等種々の繊維素材が挙げられ、又、これらの混紡、交織物、不織布等のものであってもよい。
【００２６】
本発明の捺染方法においては、均一な染色物を得るために布帛に付着した不純物や汚れの除去を行なう事が好ましい（精練工程）。また、にじみ防止効果のため、前処理剤をパッド法、コーティング法、スプレー法などで付与せしめるのが好ましい（前処理工程）。その後、分散染料で染色することが可能な繊維が含有されている布帛上に、先に述べた構成のインクを用いてインクジェット記録方式で画像を形成した後（インク付与工程）、インクが付与されている布帛を熱処理し（発色工程）、更に熱処理された布帛を洗浄すること（洗浄工程）によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。
【００２７】
本発明のインクジェット捺染方法の場合、精練工程として、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留分（のり剤等）、よごれなどを洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウムといったアルカリ、陰イオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤といった界面活性剤、酵素等が用いられる。
【００２８】
前処理としては、水溶性高分子類を布帛に前処理するなどの公知の方法から繊維素材やインクに適した方法を適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、水溶性高分子、界面活性剤及び撥水剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの物質が０．２〜５０質量％付与された布帛に対して使用すれば、高度なにじみ防止が可能であり、高精細な画像を布帛にプリントすることができ好ましい。
【００２９】
また、酸性染料を用いた場合の好ましい態様によれば、前処理剤は蒸熱により酸を発生するｐＨ調整剤を含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の好ましい例としては、酸アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、または第二リン酸ソーダが挙げられる。これらのｐＨ調整剤を添加することで、色相の安定化と染着性とを向上させることが出来るとの利点が得られる。これらの添加量は染料種等を考慮して適宜決定されてよいが、０．２〜５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％程度である。
【００３０】
発色工程とは、プリント後布帛表面に付着したのみで、十分布帛に吸着・固着されていないインク中の染料を布帛に吸着・固着させることによりそのインク本来の色相を発現させる工程である。その方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
【００３１】
加熱処理後は洗浄工程が必要である。なぜなら染着に関与しなかった染料が残留することで、色の安定性が悪くなり堅牢度が低下するからである。
【００３２】
また、布帛に施した前処理物を除去することも必要である。
【００３３】
そのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が変色する。
【００３４】
そのため除去対象物や目的に応じた洗浄が必須である。その方法は、プリントする素材、インクにより選択され、例えばポリエステルの場合一般的には、苛性ソーダ、界面活性剤、ハイドロサルファイトの混合液により処理するものである。その方法は、通常オープンソーパーなどの連続型や液流染色機などによるバッチ型で実施されるもので、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
【００３５】
洗浄後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
【００３６】
インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ）などが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明で使用するインクは、水不溶性の染料の場合は染料、分散剤、湿潤剤、媒体および任意の添加剤を混合し分散機を用いることによって分散することができる。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００３８】
高温蒸熱法で染色する際に用いる捺染用インクジェットインクまたは捺染プリントに使用する布帛には染着助剤が含まれていることが好ましい。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布状に凝縮した水と共融混合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらに、この共融混合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する作用がある。染着助剤としては尿素が挙げられる。
【００３９】
プリンター等に利用されるインクにおいては、インク中に含まれる溶存気体が、その印刷物の解像度や鮮明さを損なったり、微細な気泡発生を引き起こす要因となる。インク中から溶存気体を脱気する方法としては、大きく分けて、煮沸や減圧等の物理的方法により脱気する方法と、吸収剤をインク中に混入させる化学的方法とがある。
【００４０】
本発明においては、いかなる手段にて脱気を行うことは可能である。特に、気体透過性のある中空糸膜内にインクを通液し、中空糸膜の外表面側を減圧することにより、インク中の溶存気体を透過、除去する方法は、インクの物性に悪影響を与えずに効率よくインク中の溶存気体を除去することができ、好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
下記内容のインクジェット用インク１〜１５を作製した。ｐＨ調節剤として、０．１Ｍ濃度の水酸化ナトリウム溶液もしくは、０．１Ｍ濃度の塩酸溶液を使用し、ｐＨ７．０に調節した。
【００４３】
酸性染料（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ１１２）                          １０部
エチレングリコール                                                    ２５部
グリセリン                                                            １０部
キレート剤１（表１記載）                                        表１記載の量
キレート剤２（表２記載）                                        表２記載の量
プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）                                      ０．１部
ｐＨ調節剤                                                              適宜
イオン交換水                                                            残部
【００４４】
【表１】
2007238798.tif 000002
【００４５】
ＮＴＡ：ニトリロ三酢酸
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＨＩＤＡ：ヒドロキシイミノ二酢酸
ＡＳＤＡ：Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
ＧＬＤＡ：Ｌ−アスパラギン酸二酢酸
ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸
ＥＤＤＳ：（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン二コハク酸
低温冷却試験
作製したインクを目開き０．２ミクロンのセルロースアセテート製メンブランフィルターを用いて、インクを１００ｇ以上濾過し、１００ｇ通過時の濾過圧を測定した。
【００４６】
インク作製後に測定した濾過圧と、−５℃で１カ月間保存したのち、室温に８時間放置した後に、測定した濾過圧の比率を濾過圧比とした。
【００４７】
出射性試験
作製したインクをコニカミノルタＩＪ株式会社製シェアモードタイプピエゾ型ヘッドを用い、駆動周波数１８ｋＨｚ、液滴速度が７ｍ／ｓとなる駆動条件で６０分連続に駆動させた時のノズルプレート面の汚れを観察した。
【００４８】
発色試験
作製したインクをコニカミノルタＩＪ株式会社製テキスタイルプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒ−Ｖを用いて、５４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数をいう）にて酸性染料用に前処理を施した布帛（絹ツイル１６匁）にプリントを行った。１００℃飽和蒸気にて４０分蒸熱後、既知の方法にて洗浄乾燥し、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にてステータスＴにおけるビジュアル濃度を測定した。
【００４９】
【表２】
2007238798.tif 000003
【００５０】
本発明は、低温保存時の濾過性に優れることより、保存性に優れることがわかる。また、本発明のインクは、ノズルプレート面の汚れが少なく、出射性に優れることがわかる。
さらに、本発明のインクは、充分な濃度が得られていることがわかる。