(57)【要約】【課題】高い成膜速度で、膜厚分布、抵抗率分布を小さくし、ダイヤモンドを気相合成する。【解決手段】熱フィラメントＣＶＤ法でのダイヤモンドの気相合成において、複数のガス導入口４６，４７を設け、試料３及びフィラメント２から遠い他のガス導入口４７より水素及び酸素を導入４８し、試料等に近い第一のガス導入口４６よりメタン等炭素を含むガス４５を導入する。これにより試料近傍において、ダイヤモンド成長に寄与する炭素を含む活性種及び原子状水素の存在量の高い条件を形成することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む原料と水素との混合ガスを、１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーに導入する試料上へのダイヤモンドの合成方法であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より導入する炭素の原子数比率が、前記その他のガス導入口より導入する炭素の原子数比率に対して２倍以上高いことを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
【請求項２】
炭素を含む原料と水素との混合ガスを、１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーに導入する試料上へのダイヤモンドの合成方法であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より導入する炭素の原子数比率が、前記全てのガス導入口より導入する炭素の原子数の１／１２以上であることを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
【請求項３】
炭素を含む原料と水素との混合ガスを、１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーに導入する試料上へのダイヤモンドの合成方法であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より炭素を含む原料と水素との混合ガスを導入し、前記その他のガス導入口より水素又は水素及び酸素を導入することを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
【請求項４】
前記第一のガス導入口より炭素を含む原料と水素との混合ガス及び導電性を発現させるためのドーパントガスを導入し、前記その他のガス導入口より水素又は水素及び酸素を導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法。
【請求項５】
前記第一のガス導入口が、試料又はフィラメントに対して試料表面と対向する位置にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法。
【請求項６】
前記第一のガス導入口が、複数の導入口を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法。
【請求項７】
前記第一のガス導入口の前記試料又はフィラメントからの距離が、２００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法。
【請求項８】
前記第一のガス導入口より導入されるガスの流速が導入口で０．０１ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法。
【請求項９】
１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーと試料とが設置され炭素を含む原料と水素との混合ガスが導入されるダイヤモンド合成装置であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と、該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より導入する炭素の原子数比率が、前記その他のガス導入口より導入する炭素の原子数比率に対して２倍以上高いことを特徴とするダイヤモンド合成装置。
【請求項１０】
１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーと試料とが設置され炭素を含む原料と水素との混合ガスが導入されるダイヤモンド合成装置であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と、該試料及びフ
ィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より導入する炭素の原子数比率が、前記全てのガス導入口より導入する炭素の原子数の１／１２以上であることを特徴とするダイヤモンド合成装置。
【請求項１１】
１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーと試料とが設置され炭素を含む原料と水素との混合ガスが導入されるダイヤモンド合成装置であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と、該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より炭素を含む原料と水素との混合ガスを導入し、前記その他のガス導入口より水素又は水素及び酸素を導入することを特徴とするダイヤモンド合成装置。
【請求項１２】
前記第一のガス導入口が、複数の導入口を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載されたダイヤモンド合成装置。
【請求項１３】
前記第一のガス導入口の前記試料又はフィラメントからの距離が、２００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載されたダイヤモンド合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気相法ダイヤモンドの合成方法及び合成装置に関し、より詳しくは、熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成方法及び合成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気相法ダイヤモンドの合成法は、炭化水素、アルコール、アセトン等の原料炭素化合物ガスを用い、これに水素ガスを混合して励起手段を用いて合成するものである。現在、報告されているガスの励起としては様々な方法が提案されており、大別すると加熱フィラメントを用いる方法、マイクロ波等により励起したプラズマを用いる方法があり、その他特殊なものとして、火炎法、スパッタリング法、イオンビーム法、紫外線放射などがあり、これらの励起手段により、前記混合ガスを分解励起し、基板などの上にダイヤモンドを析出させることができる。また、原料ガスに水蒸気、酸素、一酸化炭素などを、また、半導体ダイヤモンド、導電性ダイヤモンドを得るためには硼素や隣などを含むドーパントガスを添加する方法も知られている。
【０００３】
従来、熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモンド合成方法では、メタン等炭化水素と水素の混合ガスをチャンバーに導入して合成を行っていた。
熱フィラメントＣＶＤ法においてダイヤモンドが成長するメカニズムは必ずしも明確になっているわけではない。当然ながらダイヤ生成に寄与する炭素原子を含む活性種（以下「活性種」とする。）が必要であるが、理論的あるいは実験的な研究により原子状水素も必須と考えられている。
【０００４】
原子状水素が必要である理由は大きくわけて３つ考えられる。１つは、ダイヤモンド表面との反応により活性種が吸着するサイトを形成することであり、２番目は、メタン等の原料ガスとの反応により活性種を形成することである。さらに３番目の理由は、ダイヤモンドに混ざって発生してしまう非ダイヤモンド成分を除去する効果である。
つまり、ダイヤモンドを高速に合成するためには、原子状水素と活性種をより多く基板に到達させることが必要となる。
【０００５】
活性種を大量に発生させるためには炭素源分子が必要であり、たとえばメタン−水素系での成長ではメタン濃度を高くするほど成長速度は大きくなる。しかし、前述のとおり活性種は原子状水素との反応によって形成されるため、活性種を多く発生させるためには原子状水素を消耗してしまうことになる。たとえば、メチルラジカル（ＣＨ3）は、メタン
と原子状水素との反応  ＣＨ4＋Ｈ→  ＣＨ3＋Ｈ2  という反応で形成される。
【０００６】
従って、結局は原子状水素を大量に発生させることが必要となる。
この観点から、原子状水素をより発生させやすい形状の熱フィラメント（比表面積の増加）の提案（特許文献１参照）や、通常よりも高温の熱フィラメントを提供できるフィラメントの材質の提案（特許文献２参照）がなされている。
しかし、原子状水素を大量に発生させるためにフィラメントを高温にすることや、形状を複雑なものとすることはフィラメントの強度を弱めることに直結し、成長速度は若干増えたが成長可能な時間は短くなるという問題は避けられなかった。
【０００７】
また、導電性を付与されたダイヤモンドを利用した応用製品が利用されはじめているが、例えば、水処理用途等で使用するダイヤモンド電極の場合には、設備簡略化のためにも大面積の電極が望まれる。しかし、５０ｃｍ角領域といった大面積な電極を作成する場合には、従来の方法では膜厚分布、膜の抵抗率分布が中央値と端部分との比較で２倍以上と
大きくなることが、これまでに分かっている。膜厚、抵抗率分布が大きくなると、使用耐久性が面内で異なってしまい、寿命管理が非常に難しくなる。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−４８１９７
【特許文献２】特開平７−６１８９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ダイヤモンドＣＶＤ法においてダイヤモンド析出速度の一層の改善、また大面積成膜時での膜厚分布、抵抗率分布の改善が求められている。本発明は熱フィラメントを励起手段として用いる気相法ダイヤモンドの合成方法及び合成装置において、高い成膜速度で長時間の気相合成を可能とすることを目的とする。また大面積成膜時でも膜厚分布、抵抗率分布が著しく大きくなるという問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者は上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、熱フィラメントＣＶＤ法でのダイヤモンド薄膜の気相合成において、試料及びフィラメントの近傍に設置したガス導入口より、メタン（ＣＨ4）等の炭素源を高濃度に含むガスを導入することにより
ダイヤモンドの成長速度を通常より２倍以上高くすることができることを見出すことにより本発明に至った。また、大面積成膜時でも膜厚分布、抵抗率分布が著しく大きくなるという問題を解決することができた。
すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１１】
（１）炭素を含む原料と水素との混合ガスを、１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーに導入する試料上へのダイヤモンドの合成方法であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より導入する炭素の原子数比率が、前記その他のガス導入口より導入する炭素の原子数比率に対して２倍以上高いことを特徴とするダイヤモンドの合成方法である。
【００１２】
前述したメチルラジカルの発生のように、ダイヤモンドの成長に関係する活性種だけではなく、ダイヤモンドの成長に寄与しない化学種の生成により消費される水素ラジカルはいわば無駄死にと言ってよい。本発明は原子状水素の発生量を増やすのではなく、無駄な消費量を減らす観点からの発明である。
ここで、その他のガス導入口は、第一のガス導入口より試料等から遠い距離にあれば、一つであっても二つ以上あっても良い。また第一のガス導入口より導入される炭素の原子数比率の比較対象となる他の一のガス導入口は、他のガス導入口が複数ある場合においては、その中で最も導入される炭素の原子数の高いものが選択される。
【００１３】
（２）炭素を含む原料と水素との混合ガスを、１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーに導入する試料上へのダイヤモンドの合成方法であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より導入する炭素の原子数比率が、前記全てのガス導入口より導入する炭素の原子数の１／１２以上であることを特徴とするダイヤモンドの合成方法である。
【００１４】
（３）炭素を含む原料と水素との混合ガスを、１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーに導入する試料上へのダイヤモンドの合成方法であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と該試料及びフィ
ラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より炭素を含む原料と水素との混合ガスを導入し、前記その他のガス導入口より水素又は水素及び酸素を導入することを特徴とするダイヤモンドの合成方法である。
【００１５】
（４）前記第一のガス導入口より炭素を含む原料と水素との混合ガス及び導電性を発現させるためのドーパントガスを導入し、前記その他のガス導入口より水素又は水素及び酸素を導入することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法である。
【００１６】
通常の混合ガス導入では、成長に必要な活性種が形成された後も原子状水素との反応を起すために、原子状水素と活性種の無駄な消費が激しい。しかし、試料とフィラメントから近い導入口から炭素を含むガスを導入することにより形成された活性種が試料表面にて反応を短時間で起こすため、活性種の無駄死が減るため、成長速度を増加させることができたと考えられる。
【００１７】
前述のメチルラジカルの発生のように、ダイヤモンドの成長に関係する活性種だけではなく、ダイヤモンドの成長に寄与しない化学種の生成により消費される水素ラジカルはいわば無駄死と言ってよい。
本発明は原子状水素の発生量を増やすのではなく、消費量を減らす観点からの発明である。
【００１８】
（５）前記第一のガス導入口が、試料又はフィラメントに対して試料表面と対向する位置にあることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法である。
形成されるダイヤモンドの膜厚を均一にするためには、試料表面付近に活性種が均一に存在することが必要である。このため、試料又はフィラメントから近い第一のガス導入口をフィラメントに対して試料表面と対向位置に配置することが望ましい。
【００１９】
（６）前記第一のガス導入口が、複数の導入口を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法である。
試料及びフィラメントに近いガス導入口からの距離は、成長速度、膜のドーピング量に大きく影響するため、均一な膜を形成するためには、試料又はフィラメントに対して試料表面の対向位置に均等な間隔で高炭素含有ガス用としての導入口を複数形成することが好ましい。
【００２０】
（７）前記第一のガス導入口の前記試料又はフィラメントからの距離が２００ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法である。
試料及びフィラメントと、該試料又はフィラメントに近い前記第一のガス導入口の距離は、遠すぎる場合には効果が得られないため、２００ｍｍ以下とすることが望ましく、前記試料及びフィラメントから遠いその他のガス導入口はそれよりも２倍以上離れていることが望ましい。
【００２１】
（８）前記第一のガス導入口より導入されるガスの流速が導入口で０．０１ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載されたダイヤモンドの合成方法である。
流速が０．０１ｍ／ｓｅｃ未満であるとガス導入口に炭素（非ダイヤモンド成分）の析出が起こり好ましくない。また、流速が１００ｍ／ｓｅｃを超えるとフィラメント近傍の温度を下げたり、活性種濃度を下げてしまうため、成膜速度の減少などが起こる。
【００２２】
（９）１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーと試料とが設置され炭素を含む原料と水素との混合ガスが導入されるダイヤモンド合成装置であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と、該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より導入する炭素の原子数比率が、前記その他のガス導入口より導入する炭素の原子数比率に対して２倍以上高いことを特徴とするダイヤモンド合成装置である。
【００２３】
（１０）１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーと試料とが設置され炭素を含む原料と水素との混合ガスが導入されるダイヤモンド合成装置であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と、該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より導入する炭素の原子数比率が、前記全てのガス導入口より導入する炭素の原子数の１／１２以上であることを特徴とするダイヤモンド合成装置である。
【００２４】
（１１）１８００℃以上に加熱した金属又はその炭化物のフィラメントを内蔵するチャンバーと試料とが設置され炭素を含む原料と水素との混合ガスが導入されるダイヤモンド合成装置であって、該試料及びフィラメントに最も距離が近い第一のガス導入口と、該試料及びフィラメントから第一のガス導入口よりも遠い距離にあるその他のガス導入口を有し、前記第一のガス導入口より炭素を含む原料と水素との混合ガスを導入し、前記その他のガス導入口より水素又は水素及び酸素を導入することを特徴とするダイヤモンド合成装置である。
【００２５】
（１２）前記第一のガス導入口が、複数の導入口を有することを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載されたダイヤモンド合成装置である。
（１３）前記第一のガス導入口の前記試料又はフィラメントからの距離が、２００ｍｍ以下であることを特徴とする上記（９）〜（１２）のいずれかに記載されたダイヤモンド合成装置である。
【００２６】
また上記（９）〜（１３）のダイヤモンド合成装置において、第一のガス導入口より炭素を含む原料と水素との混合ガス及び導電性を発現させるためのドーパントガスを導入し、前記その他のガス導入口より水素又は水素及び酸素を導入しても良い。
また上記（９）〜（１３）のダイヤモンド合成装置において、第一のガス導入口が、試料又はフィラメントに対して試料表面と対向する位置に設けることが好ましい。
また上記（９）〜（１３）のダイヤモンド合成装置において、第一のガス導入口より導入されるガスの流速が導入口で０．０１ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
試料及びフィラメントの近傍に設置したガス導入口より、メタン（ＣＨ4）等の炭素源
を高濃度に含むガスを導入することにより、高い成膜速度でダイヤモンドを気相合成することができる。また、成膜速度分布、抵抗率分布も小さくすることができるダイヤモンドの合成方法及び合成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
一般に、炭素源ガスと水素ガスは混合されて導入される。このような混合ガスがフィラメントに到達する際に、フィラメント表面における原子状水素の発生や原子状水素と炭素源ガスとの反応、さらには２次、３次の反応が複雑に起こりながら、最終的に一部の原子
状水素と活性種が試料表面に到達しダイヤモンドの成長に寄与する。
発明者らは、ガス導入の方法、位置が成長にどのように寄与するのか、解析、実験を行った結果、複数のガス導入口、試料及びフィラメントから近いガス導入口と遠いガス導入口を有し、近いガス導入口より導入される炭素の原子数が全てのガス導入口より導入される炭素の原子数の１／１２以上に高くすることで、成長速度を高くし、成膜速度分布、抵抗率分布を小さくすることができることを見出した。このとき、試料及びフィラメントに近いガス導入口より導入する炭素の原子数は全てのガス導入口より導入する炭素の原子数の１／８以上高いことがより好ましく、最も好ましくは１／５以上である。
【００２９】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモンド合成法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
図３は本発明によるダイヤモンド合成法の実施形態の一例を示す断面図である。
図３に示すように、熱フィラメントＣＶＤ装置１内では、試料支持台４上に試料３が設置され、試料３の上方にフィラメント２が配置されている。第１のガス導入口３６は、フィラメント２に対して図に示すように試料対向位置に配置されることが望ましい。さらに、試料３及びフィラメント２から第１のガス導入口３６の距離は、成長速度に大きく影響をするため、均一な膜厚とするためには、図４に示す第１のガス導入口４６のように複数のガス導入口４５を均一に設置していることが望ましい。
【００３０】
また、図３に示す試料３及びフィラメント２に近いガス導入口３６から導入するガス３５は高炭素濃度とすることが望ましいが、流速が小さいとガス導入口３６に炭素（非ダイヤモンド成分）の析出が起こり好ましくない。また、流速が大きすぎるとフィラメント近傍の温度が下がり、活性種濃度を下げてしまう。そのため、適切な値があり、０．０１〜１００ｍ／ｓとすることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、比較例及び実施例に基づき本発明を説明する。比較例１〜４及び実施例１〜６において使用した装置と成長条件の仕様は表１に示すとおりである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（比較例１）
図１に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いた。熱フィラメントＣＶＤ装置１は、試料支持台４の上に試料３が設置され、試料３の上方にフィラメント２が配置されている。試料３下部側方に設けたガス導入口７よりガス５を導入した。
図１に示す装置では、５本のフィラメントを用いダイヤモンド膜を合成した。装置と成長条件の仕様は表１の通りである。
導入ガスは、水素１ｓｌｍ、メタン１０ｓｃｃｍとの混合ガスである。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であり３．５〜４μｍ、平均３．７μｍであった。
【００３４】
（比較例２）
図２に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンド膜を合成した。熱フィラメントＣＶＤ装置１は、試料支持台４の上に試料３が設置され、試料３の上方に５本のフィラメント２が配置されている。ガス導入口２６は、フィラメント２を介して試料３対向位置に配置されることが望ましい。装置と成長条件の仕様は表１の通りである。
導入ガス２５は水素１ｓｌｍ、メタン１０ｓｃｃｍとの混合ガスである。
試料３上方３５ｍｍ（フィラメント２上方２０ｍｍ）より試料３のほぼ中央に向けて吹き出す形でガスを導入した。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、試料中央部で７.０μｍ、端部で
５.０μｍ、平均５．８μｍであった。
【００３５】
（実施例１）
図３に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンド膜を合成した。熱フィラメントＣＶＤ装置１は、試料支持台４上に試料３が設置され、試料３の上方に５本のフィラメント２が配置されている。第１のガス導入口３６は、フィラメント２に対して試料３の対向位置に配置され、他のガス導入口３７が、試料３下部側方に配置された。装置と成長条件の仕様は表１の通りである。
導入ガスは水素１ｓｌｍ、メタン１０ｓｃｃｍである。
試料３下部側方（他のガス導入口３７）より水素ガス０．９５ｓｌｍを導入３８し、試料上方３５ｍｍ（フィラメント上方２０ｍｍ）の第一の導入口３６より試料３のほぼ中央に向けて吹き出す形で水素５０ｓｃｃｍ、メタン１０ｓｃｃｍの混合ガス３５を導入した。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、試料中央部で１７μｍ、端部で１６μｍ、平均１６μｍであった。
【００３６】
（実施例２及び比較例３）
実施例１と同じ熱フィラメントＣＶＤ装置１（図３）を用いてダイヤモンド膜を合成した。装置と成長条件の仕様は表１の通りである。
試料３下部側方（他のガス導入口３７）からと、試料３上方３５ｍｍ（フィラメント２上方２０ｍｍ）からガス導入を行った。ガス導入量は表２の様に変化させ成膜を行った。１０時間の成長を行った後に膜厚を測定した。その結果も表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
１−１，１−２（比較例３）のように上方からの導入ガス炭素原子量が、下部からの導入の二倍より小さいものでは、成膜速度が遅い。１−３，１−４（実施例２）のように、二倍以上であるものでは、成膜速度が速くなっている。
【００３９】
（実施例３及び比較例４）
実施例１と同じ熱フィラメントＣＶＤ装置１（図３）を用いてダイヤモンド膜を合成し
た。装置と成長条件の仕様は表１の通りである。
ジボランを水素中に１％に希釈したものを導入ガスとして用いた。
試料３下部側方（他のガス導入口３７）からと、試料３上方３５ｍｍ（フィラメント２上方２０ｍｍ）からガス導入を行った。ガス導入量は表３の様に変化させ成膜を行った。１０時間の成長を行った後に膜厚、抵抗率を測定した。その結果も表３に示す。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
２−１，２−２（比較例４）のように上方からの導入ガス炭素原子量が、試料上部からのガス導入量の割合が全体に対して１／１２より小さいものでは、成膜速度が遅く、抵抗率の分布も大きくなっている。２−３，２−４（実施例３）のように、１／１２以上のものでは成膜速度が速くなっており、抵抗率分布も小さい。
【００４２】
（実施例４）
図４に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンド膜を合成した。熱フィラメントＣＶＤ装置１は、試料支持台４の上に試料３が設置され、試料３の上方に５本のフィラメント２が配置されている。第１のガス導入口４６は、フィラメント２に対して試料３の対向位置に配置され、複数のガス導入口４６が形成されている。また試料３下部側方には他のガス導入口４７が配置された。装置と成長条件の仕様は表１の通りである。
導入ガスは水素１ｓｌｍ、メタン１０ｓｃｃｍである。
試料３下部側方（他のガス導入口４７）より水素ガス０．９５ｓｌｍを導入４８し、試料３上方３５ｍｍ（フィラメント２上方２０ｍｍ）に２０ｍｍピッチで３×３に設置した９個のガス導入口４６より試料３に対して吹き出す形で各々水素５．５ｓｃｃｍ、メタン１．１ｓｃｃｍの混合ガス４５を導入した。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、試料中央部で１３μｍ、端部で１０μｍ、平均１１μｍであった。
【００４３】
（実施例５）
図４に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンド膜を合成した。熱フィラメントＣＶＤ装置１は、試料支持台４の上に試料３が設置され、試料３の上方に５本のフィラメント２が配置されている。第一のガス導入口４６は、フィラメント２に対して試料３の対向位置に配置され、複数のガス導入口４６が形成されている。また試料３下部側方には他のガス導入口４７が配置された。装置と成長条件の仕様は表１の通りである。
導入ガスは水素１ｓｌｍ、メタン１０ｓｃｃｍ、ジボランである。
ジボランは水素中に１％に希釈したものを用いた。
試料下部側方（他の導入口４７）より水素ガス０．９５ｓｌｍを導入４８し、試料上方３５ｍｍ（フィラメント２上方２０ｍｍ）に２０ｍｍピッチで３×３に設置した９個のガス導入口４６より試料３に向けて吹き出す形で各々水素５ｓｃｃｍ、メタン１．１ｓｃｃｍ、水素希釈ジボラン０．５ｓｃｃｍの混合ガス４５を導入した。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、試料中央部で１３μｍ、端部で１０μｍ、平均１１μｍであった。
抵抗率は、中央部分で１．６×１０-2Ω・ｃｍであり、端部で１．９×１０-2Ω・ｃｍ
、平均１．７×１０-2Ω・ｃｍであった。
【００４４】
（実施例６）
図４に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンド膜を合成した。熱フィラメントＣＶＤ装置１は、試料支持台４上に試料３が設置され、試料３の上方に５本のフィラメント２が配置されている。第一のガス導入口４６は、フィラメント２に対して試料３の対向位置に配置され、複数のガス導入口４６が形成されている。また試料３下部側方には他のガス導入口４７が配置された。装置と成長条件の仕様は表１の通りである。
導入ガスは水素１ｓｌｍ、メタン３６ｓｃｃｍ、酸素１ｓｃｃｍである。
試料３下部側方（他のガス導入口４７）より水素ガス０．９ｓｌｍ、酸素１ｓｃｃｍを導入し、試料３上方３５ｍｍ（フィラメント上方２０ｍｍ）に２０ｍｍピッチで３×３に設置した９個のガス導入口４６より試料３に向けて吹き出す形で各々水素１１ｓｃｃｍ、メタン４ｓｃｃｍの混合ガス４５を導入した。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、試料３中央部で５５μｍ、端部で４５μｍ、平均５０μｍであった。
上記の実施例及び比較例の結果から明らかなように、熱フィラメントＣＶＤ法でのダイヤモンド薄膜の気相合成において、試料３及びフィラメント２の近傍に設置したガス導入口より、メタン（ＣＨ4）等炭素源を高濃度に含むガスを導入、遠い他のガス導入口より
水素及び酸素を導入することによりダイヤモンドの成長速度を通常より２倍以上高くすることができる。
【００４５】
以下の実施例７、比較例５〜９の装置と成長条件の仕様は表４の通りとした。
【表４】
2007138281.tif 000006
【００４６】
（比較例５）
図１に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いた。
装置と成長条件の仕様は表４の通りである。
導入ガスは、水素１０ｓｌｍ、メタン１００ｓｃｃｍとの混合ガスである。ドーパントガスにジボランを用いた。ジボランは水素中１％に希釈したものを用いた。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、基板中央部分では０．７μｍ、端部で４．２μｍ、平均２．５μｍであった。膜の電気抵抗率は、基板中央部分で２．７×１０-1Ω・ｃｍ、端部では４．６×１０-2Ω・ｃｍ、平均１．２×１０-1Ω・ｃｍであった。膜厚、抵抗率ともに分布が大きくなっている。
【００４７】
（比較例６）
図２に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンドを合成した。
装置と成長条件の仕様は表４の通りである。
導入ガスは、水素１０ｓｌｍ、メタン１００ｓｃｃｍとの混合ガスである。ドーパントガスにジボランを用いた。ジボランは水素中に１％に希釈したものを用いた。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、基板中央部分では４．５μｍ、端部で１．１μｍ、平均２．７μｍであった。膜の電気抵抗率は、基板中央部分で４．８×１０-2Ω・ｃｍ、端部では３．５×１０-1Ω・ｃｍ、平均２．２×１０-1Ω・ｃｍであっ
た。膜厚、抵抗率ともに分布が大きくなった。
【００４８】
（実施例７）
図４に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンド膜を合成した。
導入ガスは水素１０ｓｌｍ、メタン１８０ｓｃｃｍ、酸素５０ｓｃｃｍである。
試料下部側方（他のガス導入口４７）より水素ガス５ｓｌｍ、酸素５ｓｃｃｍを導入し、試料上方３５ｍｍ（フィラメント上方２０ｍｍ）に２０ｍｍピッチで３×３に設置した９個のガス導入口４６より試料３に向けて吹き出す形で各々水素１１ｓｃｃｍ、メタン４ｓｃｃｍの混合ガス４５を導入した。
ドーパントガスにジボランを用いた。ジボランは水素中に１％に希釈したものを用いた。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、基板中央部分で１３．５μｍ、端部では１４．０μｍ、平均１４．０μｍであった。同様に抵抗率測定を行ったところ、基板中央部分で１．８×１０-2Ω・ｃｍ、端部では１．７×１０-2Ω・ｃｍ、平均１．７×１０-2Ω・ｃｍであった。
【００４９】
（比較例７）
図４に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いた。装置と成長条件の仕様は表４の通りとした。試料下部側方（他のガス導入口４７）より水素ガス０．９ｓｌｍ、酸素１ｓｃｃｍを導入し、試料上方３５ｍｍ（フィラメント上方２０ｍｍ）に２０ｍｍピッチで３×３に設置した９個のガス導入口４６より試料３に向けて吹き出す形で各々水素１１ｓｃｃｍ、メタン４ｓｃｃｍの混合ガス４５を導入した。ドーパントガスにジボランを用いた。ジボランは水素中に１％に希釈したものを用いた。
１０時間の成長を行った後に膜厚を測定したところ、基板中央部分で１１．５μｍ、端部では１６．０μｍ、平均１３．０μｍであった。同様に抵抗率測定を行ったところ、基板中央部分で６．５×１０-2Ω・ｃｍ、端部では１．７×１０-2Ω・ｃｍ、平均３．２×１０-2Ω・ｃｍであった。
【００５０】
（実施例８及び比較例８）
図４に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンド膜を合成した。装置と成長条件の仕様は表４の通りとした。
第一のガス導入口４６のフィラメント２に対しての距離を表３に示すように変化させた。その他の装置と成長条件の仕様、ガス流量は実施例７と同様にした。１０時間の成長を行った後に膜厚を測定した。その結果も表５に示す。
【００５１】
【表５】
2007138281.tif 000007
【００５２】
３−１、３−２（実施例８）のように第一のガス導入口からフィラメントに対する距離が、２００ｍｍ以下である場合には１．０μｍ／ｈと高い成膜速度となっており、抵抗率分布も小さい。３−３，３−４（比較例８）のように２００ｍｍ以上である場合には成膜速度は０．２５μｍ／ｈ程度と成膜速度は遅くなっており、抵抗率も二倍以上と分布も大きくなっている。
【００５３】
（実施例９及び比較例９）
図４に示される熱フィラメントＣＶＤ装置１を用いてダイヤモンド膜を合成した。ガス導入口でのガス流速を、配管の径を調整することで表６に示すように変化させた。その他の装置と成長条件の仕様、ガス流量は実施例７と同様にした。１０時間の成長を行った後に膜厚を測定した。その結果も表６に示す。
【００５４】
【表６】
2007138281.tif 000008
【００５５】
４−１（比較例９）のように流速が０．０１ｍ／ｓｅｃ未満であるとガス導入口に炭素（非ダイヤモンド成分）の析出が起こり、成膜速度は遅くなっている。また、４−５（比較例９）のように流速が１００ｍ／ｓｅｃを超えるとフィラメント近傍の温度が下がり、活性種濃度を下がってしまったため、成膜速度は遅くなっている。
【００５６】
結果から明らかなように、熱フィラメントＣＶＤ法でのダイヤモンド  薄膜の気相合成において、試料３及びフィラメント２の近傍に設置したガス導入口より、メタン（ＣＨ4
）等炭素源を高濃度に含むガスを導入、遠い他のガス導入口より水素及び酸素を導入することによりダイヤモンドの成長速度を通常より２倍以上高くすることができる。更に、成膜速度分布、抵抗率分布を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】従来の熱フィラメントＣＶＤ装置を示す断面図である。
【図２】従来の他の熱フィラメントＣＶＤ装置を示す断面図である。
【図３】本発明を実施するための熱フィラメントＣＶＤ装置を示す断面図である。
【図４】本発明を実施するための他の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１                        熱フィラメントＣＶＤ装置
２                        フィラメント
３                        試料
４                        試料支持台
５、２５、３５、３８、４５、４８      導入ガス
７、２６                  ガス導入口
３６、４６                第一のガス導入口
２７、３７、４７          他のガス導入口
【図１】
2007138281.tif 000009
【図２】
2007138281.tif 000010
【図３】
2007138281.tif 000011
【図４】
2007138281.tif 000012