(57)【要約】【課題】低温洗濯を行う際に、洗浄剤粒子が凝集してゲル化することを防止し得る洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物であって、該洗浄剤粒子が、  （ａ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）を、洗浄剤粒子の全量に対して、０．１−５質量％；  （ｂ）ノニオン界面活性剤を、洗浄剤粒子の全量に対して、２質量％超；及び  （ｃ）硫酸ナトリウム；を含有し、  （ａ）と（ｂ）を含む界面活性剤合計量が該洗浄剤粒子の全量に対して３０質量％以下であり、  （ｂ）／（ｃ）＝０．３〜５（質量比）の範囲にある前記洗浄剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物であって、該洗浄剤粒子が、
（ａ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）を、洗浄剤粒子の全量に対して、０．１−５質量％；
（ｂ）ノニオン界面活性剤を、洗浄剤粒子の全量に対して、２質量％超；及び
（ｃ）硫酸ナトリウム；
を含有し、
（ａ）と（ｂ）を含む界面活性剤合計量が該洗浄剤粒子の全量に対して３０質量％以下であり、
（ｂ）／（ｃ）＝０．３〜５（質量比）の範囲にある前記洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに、（ｄ）下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される漂白活性化剤を含有する漂白活性化剤粒子；及び
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ    （Ｉ）
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ    （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数９〜１１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍは水素又は塩形成カチオンを表す。）
（ｅ）漂白剤
を含有する請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料等の繊維製品に使用できる洗浄剤組成物に関する。詳しくは、硫酸ナトリウムを配合することで低温溶解性を著しく向上させた洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用洗浄剤組成物に用いられる界面活性剤としては、通常アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤が使用されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、これらの界面活性剤を含有する洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物を使用して低温で洗濯を行うと、洗浄剤粒子が凝集してゲル化してしまうという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−８７６９２号公報
【特許文献２】特開平８−３０２３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、低温洗濯を行う際に、洗浄剤粒子が凝集してゲル化することを防止し得る洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、洗浄剤粒子を含有する洗浄剤組成物であって、該洗浄剤粒子が、
（ａ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）を、洗浄剤粒子の全量に対して、０．１−５質量％；
（ｂ）ノニオン界面活性剤を、洗浄剤粒子の全量に対して、２質量％超；及び
（ｃ）硫酸ナトリウム；
を含有し、
（ａ）と（ｂ）を含む界面活性剤合計量が該洗浄剤粒子の全量に対して３０質量％以下であり、
（ｂ）／（ｃ）＝０．３〜５（質量比）の範囲にある前記洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、洗浄剤組成物の低温溶解性を向上させることができる。本発明によれば、特定の漂白活性化剤と漂白剤とを併用することにより、低温溶解性をさらに向上させることができる。本発明によればまた、優れた洗浄力及び保存安定性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜洗浄剤粒子＞
（ａ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
本発明において使用するＬＡＳとしては、通常衣料用洗浄剤組成物に使用されているものであれば特に制限なく使用することができる。このようなＬＡＳとしては、炭素数８−１８、好ましくは１０−１４のアルキル基を有するものがあげられる。塩を構成する対イオンとしては、Ｎａ、Ｋ等があげられる。ＬＡＳは、１種を単独で使用することもできるし、炭素数の異なるものや、対イオンの異なるものを２種以上併用することもできる。
本発明の洗浄剤粒子中、ＬＡＳは、洗浄剤粒子の全量に対して、０．１−５質量％、好ましくは１−３％含まれる。このような範囲で含まれると、製造性の観点から好ましい。
【０００８】
（ｂ）ノニオン界面活性剤
本発明において使用できるノニオン界面活性剤としては、通常衣料用洗浄剤組成物に使用されているものであれば特に制限なく使用することができる。このようなノニオン界面活性剤は、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した
、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                        （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【０００９】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。（３）のノニオン界面活性剤もまた好ましい。特に、上記式（I）において、Ｒ１が炭素数１６〜１８の脂肪酸残基であり、ＯＡがエチレンオキサイドであり、ｎが１０−２０の数であり、Ｒ２が炭素数１−４のアルキル基であるのが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
本発明の洗浄剤粒子中、ノニオン界面活性剤は、洗浄剤粒子の全量に対して、２質量％超、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４％以上であって、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％以下含まれる。洗剤粒子中のノニオン界面活性剤の下限量がこのような範囲であると、低温溶解性の観点から好ましく、上限量がこのような範囲であると、製造性及び低温溶解性の観点から好ましい。
【００１０】
（ｃ）硫酸ナトリウム
本発明の洗浄剤粒子中、硫酸ナトリウムは、洗浄剤粒子の全量に対して、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下含まれる。洗剤粒子中の硫酸ナトリウムの下限量がこのような範囲であると、低温溶解性の観点から好ましく、上限量がこのような範囲であると、洗浄力の観点から好ましい。
【００１１】
本発明において、（ｂ）／（ｃ）＝０．３〜５（質量比）、好ましくは０．６〜２である。このような範囲で洗浄剤粒子に含まれると、低温溶解性に優れるので好ましい。
【００１２】
本発明で使用する洗浄剤粒子は、（ａ）〜（ｃ）成分に加え、通常衣料用洗浄剤組成物に使用可能なアニオン界面活性剤、洗剤ビルダー、溶解促進剤、膨潤性水不溶性物質、蛍光剤、帯電防止剤、再汚染防止剤、増量剤、還元剤、香料、色素等を含有することができる。
任意のアニオン界面活性剤としては、
（１）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（２）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（４）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（６）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
（７）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩
（８）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等。
アニオン界面活性剤としては、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。
これら任意の界面活性剤を併用することにより、洗浄力が向上するので好ましい。
【００１３】
洗浄ビルダー
（ａ）洗浄剤粒子中に配合され得る洗浄ビルダーとしては、無機及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。（ａ）洗浄剤粒子中の無機ビルダーの配合量は、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％であるのが好ましい。無機ビルダーの配合量が少なすぎると流動性が劣化する場合があり、多すぎると粉の発塵が起こる場合がある。
有機ビルダーとしては、アクリル酸重合体、アクリル酸／マレイン酸共重合体が好ましく、特に、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００のアクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、アクリル酸重合体の塩が好適である。（ａ）洗浄剤粒子中の有機ビルダーの配合量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５％〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。有機ビルダーの配合量が少なすぎると、洗浄性能の向上効果が得られない場合があり、多すぎると（ａ）洗浄剤粒子そのものの溶解性が劣化してしまう場合がある。
洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。
【００１４】
（２）溶解促進剤
（ａ）洗浄剤粒子中に配合される溶解促進剤としては、例えば、炭酸カリウムや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸、Ｄ−グルコース、尿素、蔗糖等の水溶性物質が挙げられる。このうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウムが好ましく、溶解性向上効果とコストのバランスから、特に炭酸カリウムが好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、（ａ）洗浄剤粒子中に好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。塩化ナトリウムを配合する場合、その配合量は溶解性向上効果の点から、（ａ）洗浄剤粒子中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００１５】
（３）膨潤性水不溶性物質、例えば粉末セルロース、結晶性セルロース、ベントナイト等、
（４）蛍光剤：ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体（チノパールＡＭＳ−ＧＸ）、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等、
（５）帯電防止剤：ジアルキル型４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等、
（６）再汚染防止剤：カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等、
（７）増量剤：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等、
（８）還元剤：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等、
（９）香料
（１０）色素
【００１６】
本発明の洗浄剤粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。原料粉末及び必要によりバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特開２００３−２３８９９８号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物は、上記洗浄剤粒子に加え、特定の漂白活性化剤及び漂白剤を含有するのが好ましい。
（ｄ）漂白活性化剤
本発明で使用する漂白活性化剤としては、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ    （Ｉ）
ＲＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ    （ＩＩ）
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数９〜１１のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍは水素又は塩形成カチオン、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類等の塩形成カチオンを表す。
式（Ｉ）の漂白活性化剤としては、具体的には、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸；オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
式（ＩＩ）の漂白活性化剤としては、具体的には、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等があげられる。
とりわけ、4-デカノイルオキシ安息香酸、4-デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は4-ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
本発明において、（ｄ）漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中に漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％であるのが好ましい。含有量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。
これらはポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒物又は成型物にすることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１０００〜２００００（平均分子量５００〜２５０００）で、より好ましくは平均分子量２６００〜９３００、特に好ましくは平均分子量５０００〜９３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。このようなバインダー物質は造粒物中に好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００１８】
また、該造粒物には漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用するのが好ましく、造粒物中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００１９】
本発明では上記漂白活性化剤の造粒物を任意の方法で製造することができる。また、バインダー物質は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加する。これらは均一になるまで撹拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
ここで、上記漂白活性化剤は、貯蔵中に漂白剤又は漂白洗浄剤中のアルカリ成分と水分の存在により加水分解を生じ、漂白及び殺菌効果が失われることが知られている。そこで、本発明において、上記漂白活性化剤は、このような分解を防ぐために、上記バインダーや界面活性剤に加えて、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物として配合することがより好ましい。
漂白剤組成物中における漂白活性化剤を含有する造粒物の配合は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、漂白洗浄剤組成物中における（ｄ）成分の含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。上記範囲を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合がある。
【００２０】
（ｅ）漂白剤
本発明において使用できる漂白剤としては、衣料用漂白剤として通常使用されているものであれば特に制限なく使用することができ、具体的には、過酸化水素、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩といった酸素系漂白剤と、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化チオ尿素といった塩素系漂白剤とを使用することができる。このうち、酸素系漂白剤が好ましく、過炭酸塩がより好ましく、過炭酸ナトリウムが最も好ましい。
本発明における（ｅ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、本発明の組成物中に１質量％以上２０質量％未満が好ましく、より好ましくは２質量％以上１０質量％未満である。
【００２１】
本発明の組成物は、さらに被覆無機粒子を含有することができる。被覆無機粒子は、核となる無機化合物を、有機水溶性高分子化合物と水難溶性化合物とで表面処理してなり、無機化合物の含有量が５０〜９８質量％である粒子である。
無機化合物としては、一般にアルカリ洗浄ビルダーとして用いられているものが挙げられる。具体的には、炭酸塩類、重炭酸塩類及びセスキ炭酸塩類、亜硫酸塩類、リン酸塩及び重縮合リン酸塩類、珪酸塩類等が挙げられる。この中でも、炭酸塩類、重縮合リン酸塩類等がさらに好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が特に好ましい。無機化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。平均粒子径は、１００〜１５００μｍが好ましく、より好ましくは、２００〜１０００μｍである。なお、平均粒子径は後述する実施例に記載の測定法による。
【００２２】
有機水溶性高分子化合物としては、ビニル系高分子化合物、多糖類、その誘導体及びポリエステル系高分子化合物から選ばれる１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが好ましい。なかでも、ポリアクリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体塩、アクリル酸／イタコン酸共重合体塩、アクリル酸アルキル共重合体塩、及びこれらの誘導体等が最適である。
本発明の有機水溶性高分子化合物の重量平均分子量は５００以上であり、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。この値は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
【００２３】
水難溶性化合物としては、高級脂肪酸、具体的には、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、中でもパルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等を好適に使用できる。とりわけ、保存安定性の点からラウリン酸が好ましい。
【００２４】
無機化合物は、被覆無機粒子中に５０〜９８質量％用いることが好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。有機水溶性高分子化合物は、無機化合物に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜８質量％で用いることが好ましい。水難溶性化合物は、有機水溶性高分子化合物で被覆した無機化合物核粒子に対して、０．１〜１０質量％、特に２〜８質量％で用いることが好ましい。
本発明の組成物において、被覆無機粒子は、組成物の全量を基準として、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の量で含まれるのが好ましい。このような範囲内にあると、低水温中での分散性が大きく改善できるので好ましい。
被覆無機粒子と（ａ）洗浄剤粒子の配合比率は、被覆無機粒子：洗浄剤粒子（質量比）が、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜２５／７５である。質量比が５０／５０を超えると洗浄性能が低下する場合がある。
【００２５】
被覆無機粒子は、以下の工程：
第１工程：水溶性アルカリ無機化合物核粒子に水溶性高分子化合物水溶液を添加し、水溶性高分子化合物で水溶性アルカリ無機化合物核粒子を表面処理する工程：
第２工程：第１工程で処理された水溶性アルカリ無機化合物核粒子に水難溶性化合物を添加し、前記粒子を表面処理する工程：
により製造することができる。
【００２６】
被覆無機粒子の物性は特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常、０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．３ｇ／ｍＬである。嵩密度が小さ過ぎても大き過ぎても他の粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる場合がある。また、平均粒子径は、好ましくは２００〜２，０００μｍ、より好ましくは３００〜１，５００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍである。平均粒子径が２００μｍ未満になると、比表面積が大き過ぎ、酵素活性低下抑制効果が得られにくくなる可能性があり、一方、２，０００μｍを超えると表面処理水溶性アルカリ無機化合物粒子そのものの溶解性が劣化する場合がある。さらに、安息角は７０°以下が好ましく、より好ましくは５０°以下である。安息角が７０°を超えると粒子の取扱性が悪化する場合がある。なお、本発明における平均粒子径、嵩密度の測定は実施例に記載の測定法により、安息角の測定は、筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて測定する。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物は、通常衣料用洗浄剤組成物に含まれている成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。このような成分の具体例としては、酵素、香料、色素等があげられる。前述の（ａ）洗浄剤粒子に配合してもよい任意成分と同様の任意成分もまた含むことができる。
【００２８】
酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。
プロテアーゼとしては、市販品のサビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６等が挙げられる。このうち、サビナーゼが好ましい。
リパーゼとしては、市販品のリポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（ノボザイムズ社製）、リポサム（昭和電工（株）製）等が挙げられる。このうち、ライペックスが好ましい。
アミラーゼとしては、市販品のターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）等があげられる。このうち、ターマミルが好ましい。
セルラーゼとしては、市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等が挙げられる。このうち、セルザイムが好ましい。
酵素としては、これらを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼを混合して使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する洗浄剤粒子は以下の造粒方法によって得ることができる。洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
また、本発明の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する洗浄剤粒子とは別の粒子から組成に配合されることもあるが、その組成物に対する配合量は（ａ）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）を、組成物に対して０．１−５質量％；（ｂ）ノニオン界面活性剤を、組成物に対して、２質量％超であることが望ましい。
本発明の組成物の剤型としては、粒状、タブレット状等特に問わない。
【実施例】
【００３０】
下記の例において特に明記のない場合の組成は、「％」は質量％、表中の各成分の量は表１の組成については、純分としての配合量を示し、表２は記載成分の配合量で示した。
下記製造方法により、洗浄剤粒子Ａ１〜Ａ7を得た。
【００３１】
洗浄剤粒子の調製方法１
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で洗浄剤粒子Ａ１を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ１（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）と蛍光剤とを添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２．０％相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用、３．２％相当量の粉砕助剤用、１．５％相当量の表面被覆用の各Ａ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００３２】
上述の噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
得られた粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、洗浄剤粒子Ａ１（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ3）を得た。
洗浄剤粒子Ａ１の調製方法と同様にして、洗浄剤粒子Ａ２，Ａ５、Ａ６（平均粒子径５５０μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００３３】
洗浄剤粒子の調製方法２
下記表１に示す組成に従って、以下の手順で洗浄剤粒子Ａ３を調製した。まず、撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム及び蛍光剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後に、ＰＡＳ（ポリアクリル酸ナトリウム塩）を添加し、さらに１０分間撹拌した後、塩化ナトリウム及び粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。さらに、３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ3、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒子径５μｍ）及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって粒子を得た。
得られた粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、香料を噴霧した後、界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、洗浄剤粒子の調製方法１と同様の方法で色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子Ａ３（平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｃｍ3）を得た。
洗浄剤粒子Ａ３の調製方法と同様にして、洗浄剤粒子Ａ４（平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．７８ｇ／ｃｍ3）を得た。
【００３４】
洗浄剤粒子の調製方法３
以下の手順で洗浄剤粒子Ａ７を調製した。粉末Ａ型ゼオライト４７重量部、炭酸ナトリウム１５重量部、セルロース３重量部（すべて温度２５℃）を鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後にノニオン界面活性剤Ａ２３重量部を予め６０℃に加熱して均一混合したもの）及び水（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒子径１０００μｍになるまで継続して洗浄剤粒子Ａ７を得た。
【００３５】
【表１】
2007161761.tif 000002
【００３６】
下記製造方法により、漂白活性化剤造粒物を得た。
漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）を７０質量部、ＰＥＧ＃６０００を２０質量部、ＡＯＳ−Ｎａ粉末品を５質量部の割合になるようにホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）し、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン（株）製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、上述の漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法に従って調製し漂白活性化剤造粒物Ｂを得た。
漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法
漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
【００３７】
下記製造方法により、被覆無機粒子を得た。
被覆無機粒子の調製方法
炭酸ナトリウム８５重量部を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後にＭＡ剤３重量部を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。
引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸７重量部を３０秒で添加し被覆した。
粒径は、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。
【００３８】
【数１】
2007161761.tif 000003
【００３９】
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
安息角は、筒井理化学器械（株）製、ターンテーブル形安息角測定器を用いて測定した。
粒状洗剤組成物の調製
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、表１に記載の（ａ）洗浄剤粒子及びその他の成分を表２に示す組成に従って５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物の溶解性を表２に記載した。
【００４０】
【表２】
2007161761.tif 000004
【００４１】
（１）溶解性（低温凝集率）の評価
粒状洗剤組成物５ｇを５℃の水８０ｍＬの入ったシャーレ（直径９５ｍｍ、深さ１５ｍｍ）中に静かに注ぎ５分間静置した。静置後、シャーレごと水を目開き３３６０μｍの篩を通し、篩上に残った洗剤組成物を６０℃で２時間乾燥する。乾燥後の質量を測定し下記式を用いて低温凝集率％を求めた。
上記で求めた低温凝集率と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、洗剤組成物としては低温凝集率２０％未満が好ましい。
Ａ：低温凝集率が５％未満
Ｂ：低温凝集率が５〜１０％未満
Ｃ：低温凝集率が１０〜２０％未満
Ｄ：低温凝集率が２０〜４０％未満
Ｅ：低温凝集率が４０％以上
【００４２】
【数２】
2007161761.tif 000005
【００４３】
実施例中で用いた原料を下記に示す。
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・ＭＡ１：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＭＡ２：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩：Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ４５（ＢＡＳＦ社製）を純分４０％となるように水で希釈したもの
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表５中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表５中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ12：１１．７％、Ｃ14：０．４％、Ｃ16：２９．２％、Ｃ18Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ18Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ18Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｂ：パステルＭ−１８１（ライオンオレオケミカル（株）社製）の酸化エチレン平均１５モル付加体
・色素Ａ：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業（株）製）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｃ
・香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｄ
・酵素粒子：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
・過炭酸ナトリウム：三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒子径７６０μｍ
・ホワイトカーボン：トクシールＮ（（株）トクヤマ製）
・セルロース：J.RETTENMIER&SOEHNE社製、ARBOCEL FD-600/30、平均繊維長:45μm、平均繊維厚(直径)：25μm