(57)【要約】【課題】充分な分散性及び耐水性を有するとともに、疎水性のモノマーや硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等との相溶性・親和分散性に優れ、各種プラスチック等の物性改良のための添加剤として有用なポリマー被覆粒子、その分散体、及び、このようなポリマー被覆粒子を製造する方法、並びに、このようなポリマー被覆粒子を含むプラスチック用添加剤及びプラスチックを提供することを目的とする。【解決手段】核粒子の表面をポリマーで被覆してポリマー被覆粒子を製造する方法であって、上記製造方法は、実質的に界面活性剤を使用することなくカップリング剤で核粒子を処理する工程と、該処理された核粒子を良分散溶媒に分散させる工程と、疎水性モノマーを添加して重合する工程とを含むポリマー被覆粒子の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
核粒子の表面をポリマーで被覆してポリマー被覆粒子を製造する方法であって、
該製造方法は、実質的に界面活性剤を使用することなくカップリング剤で核粒子を処理する工程と、該処理された核粒子を良分散溶媒に分散させる工程と、疎水性モノマーを添加して重合する工程とを含むことを特徴とするポリマー被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
核粒子の表面をポリマーで被覆してポリマー被覆粒子を製造する方法であって、
該製造方法は、アルコール過剰の溶媒下にカップリング剤で核粒子を処理する工程と、該カップリング剤処理工程により得られる反応液に疎水性モノマーを添加して重合する工程とを含み、
該カップリング剤の使用量は、核粒子１００重量部に対し、０．０１〜１重量部であることを特徴とするポリマー被覆粒子の製造方法。
【請求項３】
無機化合物を含む核粒子の表面をポリマーで被覆したポリマー被覆粒子であって、
該ポリマー被覆粒子は、有機物付着量０．５質量％以上で、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒にみかけの算術平均粒子径で５００ｎｍ以下に分散するものであることを特徴とするポリマー被覆粒子。
【請求項４】
前記ポリマー被覆粒子は、０．５質量％以上、かつ、１０質量％以下の有機物付着量を有することを特徴とする請求項３記載のポリマー被覆粒子。
【請求項５】
無機化合物を含む核粒子の表面をポリマーで被覆したポリマー被覆粒子を含有する分散体であって、
該分散体は、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒を含むことを特徴とするポリマー被覆粒子の分散体。
【請求項６】
請求項１若しくは２のポリマー被覆粒子の製造方法で得られるポリマー被覆粒子、請求項３若しくは４に記載のポリマー被覆粒子、又は、請求項５に記載のポリマー被覆粒子の分散体を含んでなることを特徴とするプラスチック用添加剤及びプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー被覆粒子及びその製造方法、その分散体、並びに、プラスチック用添加剤及びプラスチックに関する。より詳しくは、各種プラスチック等の物性改良のための添加剤として好適に用いられるポリマー被覆粒子及びその製造方法、その分散体、並びに、プラスチック用添加剤及びプラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物の粒子又は少なくとも表面が無機化合物の粒子（以下、無機粒子という）は、一般に、各種プラスチック、フィルム、塗料等の物性改良のための添加剤として用いられている。このような無機粒子は、これまで通常粉体として市販されてきた。一方で、最近は粒子の微細化（ナノ粒子化）が進んでいる。微細化された無機粒子は、凝集エネルギーが大きいため、分散性が低いことが知られている。また、無機粒子は表面が親水性であるため、特に疎水性物質への分散はより困難となる。このため、無機粒子は、水分散体又はアルコール等の親水性有機溶媒分散体として供給されることが多い。これらの理由から、無機粒子は、疎水性モノマー、熱硬化性又は各種エネルギー線硬化モノマー組成物、オリゴマー組成物等に直接添加して均一に分散・配合することができない。また、熱可塑性樹脂等への溶融混合においても分散が困難である。そこで、このような親水性表面を有する無機粒子（核粒子）表面をポリマーで修飾（複合化）し、ポリマー被覆粒子とすることで、表面を疎水化し、疎水性モノマーや疎水性の熱可塑性樹脂等との相溶性・親和分散性を向上させる必要がある。
【０００３】
これに対しては、種々の試みがなされている。例えば、粒子表面へ超分散剤（ソルスパース、アビシア製）等を使用して疎水性の有機溶剤へ分散化する方法、粒子をポリマーグラフトする方法（ポリマー被覆法）等により表面を疎水性化する方法等が挙げられる。ポリマー被覆法としては、マイクロハイブリダイゼーション法やマイクロカプセル化法が知られている。マイクロハイブリダイゼーション法としては、メカノケミカル法（例えば、特許文献１参照。）、ヘテロ凝集法（例えば、特許文献２参照。）、スプレードライ法（例えば、特許文献５参照。）が挙げられる。これらは、静電気的又はイオン的な引き合いで微粒子の表面にポリマー粒子を付着させた後、物理的（機械的）又は熱的なエネルギーを与えてポリマー粒子を融着させることにより、微粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆複合粒子を製造する方法である。スプレードライ法は、ソープフリー重合法等で調整された球状有機微粉体の水系分散体中に無機粒子を分散させた後、スプレードライヤーにかけて、無機粒子の外周に有機微粉体を被着させる方法である。しかしながら、サブミクロン以下の粒子径を有する金属酸化物微粒子の親水性表面を有機高分子化合物で精密に制御修飾（コート）するのは困難である。
【０００４】
一方、マイクロカプセル化法としては、懸濁重合法（例えば、特許文献４参照。）、界面重合法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。懸濁重合法は、微粒子をモノマー溶液に懸濁させ、液滴を重合することにより、微粒子の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆複合微粒子を製造する方法である。
【０００５】
しかしながら、懸濁重合法は、サブミクロン以下の親水性の金属酸化物微粒子の表面を改質する手段としては不向きで、必然的に粒子径の大きいものしか得られない手法である。
【０００６】
一方、界面重合法は、カップリング剤を作用させた後に界面活性剤及び水の存在下で重合してグラフトポリマー被覆微粒子とする方法である。無機酸化物微粒子を有機高分子でグラフト・被覆する方法としては、無機酸化物微粒子や金属微粒子にカップリング剤や二重結合を有する化合物で処理した後、各種モノマーをイオン性界面活性剤存在下やイオン性反応性界面活性剤存在下に重合する方法、界面活性剤を含む溶媒中に無機微粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤やポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤を吸着させることにより、無機酸化物微粒子の溶媒中での分散安定化をはかるとともにと有機物との親和性を高めた無機酸化物微粒子にモノマーを吸着させて重合する方法が知られている。
【０００７】
アニオン性界面活性剤存在下に重合する例としては、例えば、特許文献６及び非特許文献１が挙げられる。また、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性界面活性剤存在下に重合する例としては、特許文献７が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤存在下に重合する例としては、非特許文献２が挙げられる。また、アニオン性反応性界面活性剤存在下に重合する方法としては、特許文献８が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、これらに使用される高分子分散剤、高分子安定剤、親水性モノマーを含む各種界面活性剤（以下、界面活性剤等という。）は、重合工程中の粒子の分散やモノマーとの安定性を向上させるためには有効であるものの、特に粒子径が１００ｎｍ以下の粒子（ナノ粒子）の分散においては、界面活性剤等の使用量が大きくなり、かつ、界面活性剤は親水基を含んでいるため、界面活性剤が遊離・凝集し、分散後の光学材料、フィルム、プラスチック等の各種特性の発現は充分なものではなかった。また、反応性界面活性剤を使用しているものでは、各種用途への適用にあたっては、界面活性剤の遊離や凝集の問題はないものの、その表面イオン基の存在や親水性のモノマーを使用した場合の被覆粒子表面へのイオン性基の残存等による親水性のせいで充分な耐水性が得られないことがあった。このことから、各種プラスチックフィルム等の物性改良のため、金属酸化物超微粒子を添加剤として使用し、かつ、その特性を充分に発揮させるには、金属酸化物超微粒子の分散性に未だ改善の余地があった。
【特許文献１】特公平７−７５６６５号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−１３１７５７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００５−１２０３６５号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００３−１３８１９４号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開平５−１１２４２９号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特開平９−１９４２０８号公報（第２−３頁）
【特許文献７】特開平５−１１５７７２号公報（第１−２頁）
【特許文献８】特開２００３−２５２９１６号公報（第１−２頁）
【非特許文献１】キャロラ・キャリス(Carola H.M. Caris)、外３名、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル (British Polymer Journal)」、ソサエティー・オブ・ケミカル・インダストリー(Society of Chemical Industry)、(英国)、１９８９年、第２１巻、第２号、ｐｐ．１３３−１４０
【非特許文献２】長井勝利、高分子加工、高分子刊行会、１９９０年、第３９巻、第１１号、ｐｐ．１７−２２（５３７−５４２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分な分散性及び耐水性を有するとともに、疎水性のモノマーや硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等との相溶性・親和分散性に優れ、各種プラスチック等の物性改良のための添加剤として有用なポリマー被覆粒子、その分散体、及び、このようなポリマー被覆粒子を製造する方法、並びに、このようなポリマー被覆粒子を含むプラスチック用添加剤及びプラスチックを提供することを目的とするものである。製造方法としては、特に、界面活性剤等を実質的に使用することなく、親水性表面を有する核粒子を原料として疎水性のポリマー被覆粒子を製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、各種プラスチック等の物性改良に使用される添加剤について種々検討したところ、核粒子の表面をポリマーで被覆したポリマー被覆粒子、好ましくは疎水性表面を有するポリマー被覆粒子がこのような添加剤として有用であることに着目し、その製造方法について、分散剤や界面活性剤（以下、界面活性剤等という）を用いて、核粒子の表面を疎水性ポリマーで修飾する方法を採用すると、ポリマー被覆粒子が得られるものの、その際に使用する界面活性剤等を充分に除去しなければ、各種プラスチック等の各種特性の発現においては妨害要因となることを見いだした。そこで、核粒子をカップリング剤で処理した後、良分散溶媒に分散させ、疎水性モノマー存在下で重合処理することとすると、界面活性剤を実質的に使用することなくポリマー被覆粒子を製造することができることを見いだし、このようにして得られるポリマー被覆粒子が、分散性や耐水性等の各種特性に優れ、各種プラスチック等の物性改良の添加剤として好適なものであることを見いだした。また、アルコール過剰の溶媒下、カップリング剤を特定量使用してカップリング反応を行った後に疎水性モノマーを添加して重合処理する方法によっても同様に、優れた物性を発揮できるポリマー被覆粒子が得られることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることを見いだした。更に、有機物付着量や分散性能が特定されたポリマー被覆粒子やポリマー被覆粒子の分散体もまた、同様に、各種プラスチック等の物性改良の添加剤として好適に用いられることを見いだし、これらのポリマー被覆粒子やその分散体を含んでなるプラスチック用添加剤及びプラスチックが、種々の分野において非常に有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、核粒子の表面をポリマーで被覆してポリマー被覆粒子を製造する方法であって、上記製造方法は、実質的に界面活性剤を使用することなくカップリング剤で核粒子を処理する工程と、上記処理された核粒子を良分散溶媒に分散させる工程と、疎水性モノマーを添加して重合する工程とを含むポリマー被覆粒子の製造方法である。
本発明はまた、核粒子の表面をポリマーで被覆してポリマー被覆粒子を製造する方法であって、上記製造方法は、アルコール過剰の溶媒下にカップリング剤で核粒子を処理する工程と、該カップリング剤処理工程により得られる反応液に疎水性モノマーを添加して重合する工程とを含み、上記カップリング剤の使用量は、核粒子１００重量部に対し、０．０１〜１重量部であるポリマー被覆粒子の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明のポリマー被覆粒子を製造する方法は、核粒子の表面をポリマーでグラフト又は被覆した粒子（ポリマー被覆粒子）を製造する方法であり、（１）実質的に界面活性剤を使用することなくカップリング剤で核粒子を処理する工程と、該処理された核粒子を良分散溶媒に分散させる工程と、疎水性モノマーを添加して重合する工程とを含む形態、及び、（２）アルコール過剰の溶媒下に特定量のカップリング剤で核粒子を処理する工程と、該カップリング剤処理工程により得られる反応液に疎水性モノマーを添加して重合する工程とを含む形態、の２形態のうち、少なくとも１以上の形態を満たす方法である。
なお、上記ポリマー被覆粒子は、疎水性であることが好ましい。
【００１３】
上記製造方法（１）及び（２）において、核粒子とは、ポリマー被覆粒子の核となる粒子である。なお、本明細書において、粒子とは、微粒子、ナノ粒子、超微粒子であってもよいものである。
上記核粒子としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属セレン化物等の粒子が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
上記金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカコートアルミナ等のアルミナ系化合物；ジルコニア、シリカコートジルコニア等のジルコニア系化合物；チタニア、シリカコートチタニア、アルミナコートチタニア、酸化亜鉛コートチタニア、これらの複合コートチタニア等のチタン系化合物；酸化亜鉛、シリカコート酸化亜鉛、アルミナコート酸化亜鉛、ジルコニアコート酸化亜鉛、酸化スズコート酸化亜鉛、シリカ・アルミナコート複合コート酸化亜鉛類等の酸化亜鉛系化合物；酸化銅（亜酸化銅等）、表面の酸化された銅等の銅系化合物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化亜鉛マンガン、硫化カリウム等が挙げられる。
上記金属セレン化物としては、セレン化カドミウム、酸化ユーロピウム等のユーロピウムカルコゲナイト類が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、少なくとも表面にシリカが存在するケイ素酸化物複合粒子、又は、少なくとも表面にアルミナが存在するアルミナ酸化物複合粒子であることが好ましい。
上記ケイ素酸化物複合粒子及びアルミナ酸化物複合核粒子の内部としては、特に限定されず、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属セレン化物、有機化合物、有機・無機色素、有機ポリマー、無機ポリマー、有機・無機複合ポリマー等が挙げられる。
上記核粒子は、これらの中でも、核粒子の内部及び外部が金属酸化物等の無機化合物から形成された無機核粒子であることが好ましい。
【００１５】
上記核粒子としてはまた、２層以上の層状構造をもつものであってもよい。すなわち、上記ポリマー被覆粒子は、２種以上の層状構造をもつ核粒子の表面をポリマーで修飾したものであってもよい。
上記２種以上の層状構造をもつ核粒子としては、核粒子が核部分と殻部分とによって構成される場合、例えば、上述したシリカコートチタニア、アルミナコートチタニア等のように、核部分が１種、殻部分が１種の層状構造を有する形態でもよいし、シリカ・アルミナコートチタニア等のように核部分が１種、殻部分が２種以上の層状構造を有する形態でもよく、核部分が１種又は２種以上、殻部分が１種の層状構造を有する形態でもよく、核部分が２種以上、殻部分が２種以上の層状構造を有する形態でもよい。各層としては、金属の層、非金属の層金属を含有する層等が挙げられる。
上記核粒子の層状構造はまた、上述した一の層が他の層を被覆するように核部分と殻部分とを有する形態、一の層が他の層を被覆せず、各層が重複している形態であってもよい。
【００１６】
上記核粒子の大きさは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による測定で、２００ｎｍ以下であることが好ましく、特に１００ｎｍ以下であることが好ましい（以下、１００ｎｍ以下の核粒子を「ナノ粒子」ともいう。）。１００ｎｍ以下の粒子をプラスチック等に均質に分散できると、プラスチック等の耐摩擦性、耐熱性、光学特性等を向上することができるので好ましい。
このような核粒子の具体例としては、日本アエロジル社製アエロジル♯２００、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒとして販売されているシーアイ化成社製Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣａＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＩＴＯ；ＮＡＮＯ  ＦＩＮＥとして販売されている堺化学社製のシリカ層とアルミナ層でカプセル化されたＺｎＯ粒子であるＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ、超微粒子酸化チタンＳＴＲ−６０Ｃ（２０ｎｍ）、Ａｌがドープされた透明導電性酸化亜鉛ＳＣ−１８；住友大阪セメント社製シリカコート酸化亜鉛ＺｎＯ−３５０ＳｉＯ２（５）；マックスライトの商標で販売されている昭和電工社製のシリカコート酸化チタンや酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１７】
上記核粒子としては、親水性溶媒に分散させたときのみかけの算術平均粒子径が、３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。また、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
上記親水性溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。また、親水性溶媒の分散体として入手可能なものとしては、ＮａｎｏＴｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙとして販売されているシーアイ化成社製のＡｌ２Ｏ３水スラリー、ＺｎＯエタノールスラリー、ＴｉＯ２エタノールスラリーや日産化学社製のシリカナノスラリーであるＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールスラリー）、メタノールシリカゾル（いずれも１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍのイソプロパノール分散シリカゲル）、住友大阪セメント社製のジルコニア水分散液（みかけの算術平均粒子径は１０〜１５ｎｍ、ＴＥＭによる粒子径は約３ｎｍ）等が挙げられる。
なお、核粒子の粒子径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により測定することが好ましいが、本明細書においては、反応前後の分散状態を確認するために動的光散乱により測定するものとし、下記方法に従って核粒子の動的散乱により測定した粒子径を「みかけの算術平均粒子径」とする。
【００１８】
＜みかけの算術平均粒子径の測定方法＞
分散体を同じ溶媒で希釈して測定に適節な濃度にし、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ５００（堀場製作所社製）で測定する。なお、分散体屈折率は、原料である核粒子の屈折率を入力し、溶媒の屈折率は、測定時の希釈溶媒のものを入力する。また、表面ポリマーの影響は無視する。
サンプリング及び測定は、測定液調整後できるだけ速やかに行うものとし、測定セルに投入する直前に試料が均一になるように手で測定液入り容器を振とうさせてから、測定セルに入れ、すぐに測定を行なう。みかけの算術平均粒子径の測定方法により測定して得られた算術平均粒子径を「みかけの算術平均粒子径」とし、メジアン径も参考にする。
通常はメジアン径を使用して「粒子径」とするが、本発明では、少量のミクロンオーダーの凝集粒子の存在の有無に対してより敏感な粒子径の指標として、「算術平均粒子径」を用いる。
【００１９】
上記（１）の製造方法においては、まず、上記核粒子をカップリング剤で処理することとなるが、本明細書において「核粒子をカップリング剤で処理する」とは、核粒子表面にカップリング剤を結合させることであることが好ましい。
上記カップリング剤による処理は、実質的に界面活性剤を使用することなく行えばよいが、例えば、溶媒に核粒子を分散させた核粒子分散体に、カップリング剤を添加することにより行うことが好ましく、該溶媒としては、水や、水を含むアルコール過剰の親水性溶媒が好適である。
なお、上記溶媒として水を使用した場合、すなわち上記核粒子分散体が水分散体である場合には、該核粒子分散体にアルコールを添加したり、カップリング剤をアルコールに溶解させて添加したりすることにより、反応終了時に最終的に系内がアルコール過剰となるようにカップリング反応が行われるようにすることが好ましい。
【００２０】
ここで、アルコールが過剰である状態とは、反応系の全溶媒１００質量％中、アルコールが５０質量％を超えていること、すなわち、特に原料が水分散体である場合には、その溶媒の水に対して等量以上のアルコールを加えた状態であることを示す。このようなアルコール過剰の親水性溶媒系を用いることにより、カップリング剤導入後の粒子の分散性や、疎水性モノマーとの相溶性を更に充分に向上させることが可能となり、そのままの溶媒系でポリマーコートを充分に行うことができることになる。より好ましくは、アルコールが７０質量％以上の状態であり、更に好ましくは、アルコールが９０質量％以上の状態である。
なお、特に、上記核粒子分散体が水分散体であるか又は水分を含む場合には、アルコールが過剰となるように、核粒子を分散することが好ましい。
【００２１】
上記アルコールとしては、例えば、炭素原子数１〜４の一価アルコールが好ましく、特に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましく、最も好ましくは、エチルアルコール、イソプロピルアルコールである。なお、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記核粒子分散体において、核粒子濃度は、親水性溶媒を含めた質量１００質量％に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。
【００２２】
上記カップリング剤としては、核粒子と反応し得る置換基を有し、かつ、核粒子の上層（表面）にポリマーグラフト又は被覆層を形成することができるように二重結合をもつ置換基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ビニル基を有するカップリング剤、アリル基を有するカップリング剤等が挙げられる。より好ましくは、ビニル基を有するカップリング剤である。
【００２３】
上記ビニル基を有するカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のクロロシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシシラン類；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロビルトリメトキシシラン等の第四級アンモニウム塩類；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２４】
上記アリル基を有するカップリング剤としては、例えば、アリルジメチルピペリジノメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメチルシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記カップリング剤の使用量としては、核粒子（なお、ここでいう核粒子の量は、原料分散液中の核粒子の量、すなわち原料である核粒子分散体の固形分量を示す。）１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、核粒子表面に充分な二重結合が導入されないおそれがあり、１５重量部を超えると、経済的観点から好ましくなく、また、未反応カップリング剤の除去に手間を要する。より好ましくは、０．０２〜３．０重量部であり、更に好ましくは、０．０５〜１．０重量部である。最も好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
なお、後述するように、カップリング剤処理工程後に核粒子の洗浄工程を行う場合は、原料である核粒子分散体と反応しなかったカップリング剤を該洗浄工程において簡便にかつ充分に除去できるため、カップリング剤を過剰量用いてもよい。この場合、目安としては、核粒子（なお、ここでいう核粒子の量は、原料分散液中の核粒子の量、すなわち原料である核粒子分散体の固形分量を示す。）１００重量部に対し、５０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量部以下である。
【００２６】
上記カップリング剤の添加方法は、特に限定されず、一括仕込み、滴下等が挙げられる。
上記カップリング剤による処理は、ｐＨ３．５〜１１．５の範囲で行なうことが好ましい。ｐＨ３．５未満の場合は、カップリング剤反応後、核粒子の表面に結合したカップリング剤が次の重合工程で脱離することがあり、ｐＨ１１．５を超えると、アンモニア等のアルカリの量が多すぎるため、凝集物が増え、反応の際の取り扱いの観点から好ましくない。より好ましくは、ｐＨ４〜１０であり、更に好ましくは、ｐＨ４〜８である。
【００２７】
上記カップリング剤による処理において、「実質的に界面活性剤を使用することなく」とは、上記製造方法において、界面活性剤を、核粒子を親水性溶媒に分散させるためや、カップリング剤処理後の核粒子の分散やモノマーの分散のために使用しないことを意味する。
上記界面活性剤とは、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、反応性界面活性剤等の通常使用される界面活性剤の他、高分子分散剤、高分子安定剤、親水性モノマー等の、通常の粒子分散やモノマー分散に用いられる添加剤を含むものを意味する。なお、高分子安定剤及び高分子分散剤をまとめて「高分子分散安定化剤」ともいう。
ここで、上記核粒子分散体を製造する際に使用することができる非重合性の低分子量（分子量５００以下）の有機化合物（安定剤や結晶成長抑制剤、界面活性剤の分解物等）については、洗浄により容易に除去できるものであるので、ここでいう「界面活性剤」には含まないものとする。
【００２８】
上記陰イオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（セッケン）；ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩等の高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩類；ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩等の高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類；硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類；アルキルアリールスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類、オレイル（Ｎ−メチル）タウライド等アルキル（Ｎ−メチル）タウライド類；スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム等スルホコハク酸ジエステル型界面活性剤；高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩；高級アルコールリン酸ジエステルモノナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩；ジアルキルジチオリン酸亜鉛；等が挙げられる。
【００２９】
上記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル及びフェニルエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン基含有活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールエステル等のエステル型；等が挙げられる。
【００３０】
上記陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム等）、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
上記反応性界面活性剤としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、その４級化塩、ウンデシレン酸ナトリウム、アリル基、プロペニル基、メタクリル基等共重合可能な基と疎水性部分及び親水性部分を持ったもの等が挙げられる。また、スチレンスルホン酸ナトリウムのような疎水部分の非常に小さいものもこの類に含めている場合もある。
【００３２】
上記高分子分散安定化剤としては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾール等エチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン等の合成親水性高分子等が挙げられる。また、高分子分散安定化剤は、アンカー基と分散安定化基を分離したグラフトポリマーやブロックポリマー、又は、マクロマー（分散安定化剤プレカーサー）型もある。代表的なものとしては、ポリビニルピロリドン重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸である。また、この他に、超分散剤として日本ルーブリゾール社から販売されているソルスパース（カチオン性の吸着部とメチルオキシランポリマーからなる様々な分子形状からなる）等もある。
【００３３】
上記親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルアミド、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリル酸アミドプロパンスルホン酸及びその塩等、カルボン酸基、アミド基、スルホン酸基、水酸基や反応後に水酸基を発生させるグリシジル基を持つ水溶性のモノマー等が挙げられる。
【００３４】
上記製造方法（１）においては、上述したカップリング剤による処理の後、未反応のカップリング剤を除くため、核粒子を洗浄することが好ましい。これにより、次の重合工程でカップリング剤同士が反応して粗大粒子（架橋）共重合体粒子が生成することを防止することができる。その後、実質上水を含まない良分散溶媒に核粒子を充分分散させた後、疎水性モノマーを添加して重合することが好ましい。
なお、このようにカップリング剤処理工程後に核粒子の洗浄工程を行う場合は、原料である核粒子分散体と反応しなかったカップリング剤を該洗浄工程において簡便にかつ充分に除去できるため、カップリング剤を過剰量用いてもよい。
【００３５】
上記洗浄工程としては、単にそのまま遠心沈降するものであってもよいし、上記カップリング剤処理工程後にアルコール等をまず加えて遠心沈降等を行うものであってもよいが、遠心沈降等により固形分を分離した後、該固形分にアルコール等を添加するものであることが好適である。なお、遠心沈降は、カップリング剤の使用量が多い場合には、少なくとも１回以上は、エタノール等の有機溶媒に再分散させてから行うものであることが好ましい。
この遠心沈降後にアルコール等で行う洗浄後においては、その一部を室温で減圧乾燥した乾燥物の熱分析による付着量が、カップリング剤処理粉末の固形分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、カップリング剤の導入不足のおそれがあり、５質量％を超えると、重合時に複合架橋体化のおそれがある。より好ましくは０．０５〜３質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
上記アルコールとしては、上述したとおりである。
【００３６】
上記製造方法（１）においては次に、核粒子を良分散溶媒に分散させることとなる。
このような良分散溶媒への分散工程としては、例えば、上記カップリング剤処理工程により得られる反応液や上記洗浄工程を経た反応液等に、良分散溶媒を添加して行うことが好ましく、また、撹拌や超音波照射等の手法を用いて核粒子を溶媒中に充分に分散させることが好適である。
上記良分散溶媒としては、カップリング剤が結合した核粒子が分散することができるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロピルアルコール、各種ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルアセト酢酸メチル等のエステル類が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールから選ばれる溶媒、その混合物、又は、メチルエチルケトンや酢酸エチル等との混合溶媒である。特に、エタノール単独溶媒、イソプロパノール単独溶媒、並びに、エタノール等の上記アルコールと、メチルエチルケトン及び／又は酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【００３７】
なお、ポリマー被覆粒子を製造するに際し、このように水の少ない条件に移行するためには、例えば、カップリング剤処理工程後に更にアルコールを添加したり、アルコールと相溶する他の溶媒（例えば、アセトン、メチルアルコール等のケトン系溶媒や、酢酸エチル等のエステル系溶媒）を加えるという手段もあるが、上述したように、少なくとも一度遠心分離等によってカップリング剤処理粒子を集めた後、デカンテーション等を行うことによって湿体品を得、乾燥固化させることなく、上記良分散溶媒への分散工程を行う（例えば、アルコールやそれと相溶する他の溶媒を加えて撹拌や超音波照射等によって再分散させる）ことが好適である。
このような操作によって、未反応のカップリング剤を充分に除去できるとともに、カップリング剤の付着量に応じて重合溶媒の選択ができる。このカップリング剤処理後の核粒子再分散体（すなわち、上記良分散溶媒への分散工程により得られる分散体）の含水率は、核粒子再分散体１００質量％中、１０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは４質量％未満、特に好ましくは２質量％未満である。
【００３８】
上記良分散溶媒への分散工程では、原料である核粒子の親水性溶媒の分散体のみかけの算術平均粒子径（原料分散体の親水性溶媒で測定した値）の５倍以下のみかけの算術平均粒子径（エタノール及び／又はエタノールより疎水性の溶媒で測定した値）を示すまで再分散させることが好ましい。より好ましくは３．０倍以下であり、更に好ましくは１．５倍以下である。
【００３９】
ここで、上記カップリング剤処理工程で使用され得る核粒子分散体（例えば、アルコール分散体）の中には、カップリング反応と同時に良分散溶媒に分散するものも存在するが、このような形態も上記製造方法（１）に含まれるものとする。すなわち、上記カップリング剤処理工程と、上記良分散溶媒への分散工程とが一段階で行われる形態も、上記製造方法（１）の１つである。
また上記洗浄工程でアルコール等を用いた場合には、上記洗浄工程と上記良分散溶媒への分散工程とが同一である場合もある。
【００４０】
一方、上記製造方法（２）においては、まず、アルコール過剰の溶媒下にカップリング剤で核粒子を処理することになるが、その際のカップリング剤の使用量としては、核粒子１００重量部に対し、０．０１〜１重量部であることが適当である。なお、ここでいう核粒子の量は、原料分散液中の核粒子の量、すなわち原料である核粒子分散体の固形分の量を示す。
上記カップリング剤の使用量が上記範囲よりも少ないと、カップリング剤の導入不足のおそれがあり、上記範囲を超えると、カップリング剤が過剰で、未反応カップリング剤が系中に多く存在することになり、重合後に分散粒子とすることができないおそれがある。上記カップリング剤使用量の上限値としては、核粒子１００重量部に対し、０．７重量部が好ましく、０．５重量部が最も好ましい。また、下限値としては、０．０５重量部であることが最も好ましい。
このように微量のカップリング剤を使用した場合には、水存在下のままでも充分な分散をしており、使用するモノマーがその系に溶解するものである限りにおいては、何もせずにそのまま重合工程に進むこともできる。重合後に若干の凝集物が混在する場合もあるが、この場合には、フィルター等でろ過することにより簡単に除去することができる。
なお、アルコール過剰の溶媒とは、アルコール過剰の親水性溶媒であることが好ましく、これについては上述したとおりである。
【００４１】
上記カップリング剤の使用量としてはまた、原料分散液中の核粒子（すなわち、原料である核粒子分散体の固形分）の単位重量部あたりの表面積（ｍ２）に係数０．０００７〜０．０７を乗じて得られる範囲の重量部であることも好適である。より好ましくは、０．０００７〜０．０５を乗じて得られる範囲の重量部であり、更に好ましくは、０．００３５〜０．０３５を乗じて得られる範囲の重量部である。
ここで、原料分散液中の核粒子の単位重量部あたりの表面積を算出する場合には、原料分散液の動的光散乱による測定で得られた「みかけの算術平均粒子径」を用い、粒子を「球」として計算した値を使用するものとする。
【００４２】
上記カップリング剤による処理ではまた、実質的に界面活性剤を使用することなく行うことが好適である。すなわち、上記製造方法（２）におけるカップリング剤による処理工程は、上述した製造方法（１）におけるカップリング剤による処理工程と同様に行うことが好適である。
【００４３】
上記製造方法（２）においては、上述したようにカップリング剤の使用量を特定することにより、上記製造方法（１）で求められる良分散溶媒への分散工程等（好ましくは、上述した遠心沈降再分散操作を伴う洗浄工程）を行わずに、そのまま重合工程に進むことになるが、該良分散溶媒への分散工程等（好ましくは、上述した遠心沈降再分散操作を伴う洗浄工程）を行ってもよい。
【００４４】
上記製造方法（１）及び（２）においては、その後、疎水性モノマーの存在下で重合処理を行うことになる。重合には、開始剤を使用することが好適である。
上記重合処理において、疎水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸べヘニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸デカヒドロ−２−ナフチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の、炭素数１〜１８の一価アルコール（芳香族含む）と（メタ）アクリル酸とのエステル等の親水性の基を有しない（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル等の特殊エステル；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の芳香族ビニル系単量体；ブテン、ペンテン、ヘキセン等の１−オレフィン類、イソブチレン、シクロヘキセン等のアルケン類；ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類；酢酸ビニル等の脂肪族ビニル系単量体；メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基含有ビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタルフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；フッ化オレフィン；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００４５】
ここで、使用する疎水性モノマーの選択にあたっては、添加剤として最終的に機能する樹脂（モノマー、オリゴマーの場合はその重合後の樹脂）との相溶性を考慮して選択することが好ましい。その際、ポリマーの構成モノマーの溶解度パラメータが同じか近いものを選ぶことが好ましい。２種類以上のモノマーを使用する場合は、各モノマーの使用量と各溶解度パラメータ（ＳＰ値）から加重平均して使用混合モノマーの溶解度パラメータとすることができる。
【００４６】
上記重合処理に使用するモノマーのＳＰ値としては、２３．５以下であることが必要であり、好ましくは２０以下、更に好ましくは１９以下である。混合モノマーとして、ＳＰ値がこの範囲内に保てる場合には、極少量（例えば、使用するモノマーの総量１００質量％中、０．５質量％以下）の親水性基含有モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレート等）の併用も可能である。更に、特定の目的が存在する場合であって、特定の疎水性モノマーとの組み合わせにより重合後の粒子表面のポリマーのコンホメーション変化によって、ＳＰ値２６以下の溶媒及び混合溶媒にみかけの算術平均粒子径で５００ｎｍ以下に分散するものにすることができる場合には、より高溶解度パラメータのモノマーを適量使用することもできる。
【００４７】
上記ＳＰ値とは、溶剤（モノマーを含む）単位体積当りの極性の大きさを示す値であり、一般に知られている計算方法又は測定方法によって求めることができる。例えば、J.Brundup、E.H.Immergutによる”Polymer Handbook(Third Edition) Wiley Interscience”-John Wiley & Sons、Inc.（１９８９）中のページＶＩＩ／５１９、ＶＩＩ／５２６〜５３９のＴａｂｌｅ３．１及び３．２に「Ｓｏｌｖｅｎｔ」として記載されている溶媒及び液状モノマーの値を参照することによって求めることができる。また、記載されていないものについてはページＶＩＩ／５２４の２．３の式と次ページのＴａｂｌｅ２．２のＧｒｏｕｐ別の値を用いて求めてもよい。なお、同ページＶＩＩ／５４０からのＴａｂｌｅ３．３には、ＨａｎｓｅｎのＳＰ値（δ）が記載されておりこれを用いてもよい（Ｔａｂｌｅ３．１及び３．２とは０．５程度の値のずれがあるものもあるが、基本的には同等である。）
【００４８】
上記重合処理において、疎水性モノマーの使用量は、原料である核粒子固形分１００重量部に対して３〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０重量部であり、更に好ましくは、１０〜２５重量部である。また、重合処理の初期（仕込み時）においては、疎水性モノマー量が、原料核粒子固形分と溶媒の質量との和を１００重量部とすると、０．５〜１０重量部となることが好ましく、１．０〜５．０重量部となることがより好ましい。更に好ましくは、１．５〜３．０重量部である。
【００４９】
上記重合処理において、開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、パーフルオロアルキルパーオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。上記重合開始剤はまた、還元併用を併用することによりレドックス系開始剤としてもよい。
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾアミジン化合物、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン等のアルキルアゾ化合物、和光純薬の２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩：Ｖ−５０、アゾビスイソブチロニトリル：Ｖ−６０、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル：Ｖ６５、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル：Ｖ４０、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ７０、２、２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）：Ｖ６８、２、２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）：Ｖ５９、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル：Ｖ１９等が挙げられる。
【００５０】
上記重合処理においてはまた、水溶性の開始剤及び／又は油溶性の開始剤を用いることができるが、重合後の表面の疎水性が厳密に要求される場合は、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、パーフルオロアルキルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル：Ｖ−６０）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル）：Ｖ６５、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）：Ｖ４０、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ７０、２、２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）：Ｖ６８、２、２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）：Ｖ５９、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル：Ｖ１９等の油溶性の開始剤を使用することが好ましい。
【００５１】
上記開始剤の使用割合は、任意に設定することができるが、仕込みモノマー質量に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましい。０．００１質量％より少ないと重合がうまく進行せず、２０質量％であるとグラフト鎖が短くなりすぎ表面の疎水化が不充分となる。更に好ましくは、０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５２】
上記重合処理後、ポリマー被覆量の測定のためには、遠心沈降後にアルコール等の溶媒での洗浄（重合処理後の洗浄工程）を行なうことが好ましい。この場合、遠心沈降後の洗浄工程を経て得られる乾燥・粉砕物は、熱分析による乾燥物の有機物付着量が、当該乾燥・粉砕物（ポリマー被覆粒子）１００質量％に対して０．５〜１０質量％となることが好ましい。０．５質量％未満であると、充分に表面が疎水化されていないおそれがあり、１０質量％を超えると、凝集物生成のおそれがある。より好ましくは１〜７質量％であり、更に好ましくは２〜７質量％である。
なお、上記有機物とは、主に核粒子及びその表面を被覆するポリマー成分からなる有機物を意味し、例えば、上記疎水性モノマーの重合体であるポリアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリマー被覆粒子における有機物（例えば、ポリマー）の付着量は、以下の方法により測定することができる。
＜熱分析による有機物付着量の測定＞
熱分析測定装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを使用して行う。熱分析は、得られた減圧乾燥・乳鉢による微粉砕粉末を使用して空気雰囲気下で行い、１００℃から４００℃（３０分保持）の間の質量減量％から、ブランクとして、原料として使用した分散液の同様にして得た微粉砕粉末での１００℃から４００℃（３０分保持）の間の質量減量％分を差引くことによって求める。各１００℃までの減量は吸着水分として除外する。昇温速度は、１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎで測定する。
【００５４】
上記重合処理後の洗浄工程で使用可能な溶媒としては、ＳＰ値２６以下の溶媒であることが好ましく、ＳＰ値としては、より好ましくは１０〜２６、更に好ましくは１６〜２２．５、特に好ましくは１６〜２０．５である。
【００５５】
上記重合処理後に生成した重合分散液（水を含むアルコール及び／又はその他の有機溶媒を５０質量％以上含む）は、エチルアルコール又はエチルアルコールよりもＳＰ値の小さい溶媒（疎水性側の溶媒）で希釈したときのみかけの算術平均粒子径が、最大でも５００ｎｍ以下（１００ｎｍの５倍）、原料である核粒子の親水性溶媒の分散体のみかけの算術平均粒子径（原料核粒子の分散媒での測定の値）の５倍以下であることが好ましい。５倍を超えると、凝集粒子が多くなり、充分に疎水性プラスチック等に分散することができないおそれがある。より好ましくは３倍以下であり、更に好ましくは１．５倍以下であり、最も好ましくは１．２倍以下である。
【００５６】
上記重合分散液（水を含むアルコール及び／又はその他の有機溶媒を５０質量％以上含む）、及び、重合分散液におけるポリマー被覆粒子を遠心沈降・再分散の工程を経て溶媒及び／又はモノマー（モノマーとしては、ＳＰ値２３．５未満のものが好ましく、ＳＰ値としては、より好ましくは１０〜２２．５、更に好ましくは１６〜２０．５である。）に再分散された分散体組成物は、各種プラスチック等の物性改良のための配合原料や塗料及び塗料添加剤等として好適に用いることができる。
【００５７】
本発明の製造方法により得られるポリマー被覆粒子、すなわち上記疎水性ポリマーにより被覆されたポリマー被覆粒子（好ましくはナノ粒子）は、ＳＰ値２６以下の溶媒への分散性に優れており、逆にその乾燥粉末を水に分散させた際のみかけの算術平均粒子径を求めるときには、凝集粒子の分散体となり、算術平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましい。好ましくは３μ以上、更に好ましくは５．５μ以上、最も好ましくは、撥水して浮上したままで分散しないこと（均一サンプル採取できずに測定不可）である。なお、みかけの算術平均粒子径が１μｍ以上であることは、表面が疎水性化されており水にはナノオーダーで分散できないことを示す証拠である。なお、本発明のみかけの算術平均粒子径の測定においては、５．５μであれば、ほぼ動的光散乱粒度分布測定装置の測定上限であり、完全に凝集していることとなり、最も好ましく親水性の核粒子の表面がポリマー被覆により疎水化している証拠である。
【００５８】
このように上記ポリマー被覆粒子は、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下、好ましくは２３．５以下、より好ましくは２３．５未満、特に好ましくは２０．３以下、最も好ましくは１９以下の溶媒に充分に分散することが可能となるため、各種疎水性のモノマーやオリゴマー組成物への添加分散が容易となり、各種物性の改良に役立つことになる。また、各種熱可塑性プラスチック（熱可塑性樹脂）等への混練分散も容易となる。なお、熱可塑性プラスチックとしては、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン−酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００５９】
ここで、上述したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋによれば、ポリマーのＳＰ値は、ポリメチルメタクリレート：１９前後（１８．４〜１９．４）、ポリ酢酸ビニル：２０前後（１８．０〜２２．６）、ポリ塩化ビニル：２０前後（１９．２〜２２．１）、ポリスチレン：１８前後（１７．４〜２１．１）、ポリエチレン：１６前後（１５．７６〜１７．９９）、ポリアクリル酸ブチル：１８程度（１７．４〜１９．７７）、ポリアクリル酸エチル：１９程度（１８．８〜２０．９０）、ポリアクリル酸イソボルニル：１６．８程度、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）：１８程度（１６．６〜１９．５）、セルローストリアセテート：１８．８４、ナイロン６６：２２．８７、ポリメチルメタクリレート：２２．６９、ポリプロピレン：１７．１９、ポリスチレン：２２．４７、ポリ塩化ビニル：２１．４２、ポリエチレンテレフタレート：２１．５４であるため、本発明の製造方法により得られたポリマー被覆粒子は、特にこのような疎水性ポリマーに分散が期待できる。
【００６０】
なお、本明細書において、「分散する」とは、ポリマー被覆粒子をＳＰ値２３．５未満の溶媒において、下記方法に従って超音波による再分散試験を行い、みかけの算術平均粒子径を測定したときに、原料である核粒子の分散体のみかけの算術平均粒子径に近いこと、すなわち、若干の凝集体の存在や表面ポリマー等による誤差も考慮して、核粒子の分散体のみかけ平均算術粒子径の５倍以下、好ましくは３倍以下、更に好ましくは２倍以下、最も好ましくは１．５倍以下であることをいう。これら分散体は、一旦分散した後も疎水性相互作用により、ゆっくり凝集沈降するが、その場合でも、沈降物を含む分散体をそのまま超音波照射で、再分散試験のときと同等の分散体に容易に回復させることができる。
【００６１】
＜超音波による再分散試験＞
ガラス製サンプル管（マルエムサンプル管Ｎｏ．５）にポリマー被覆粒子又はカップリング剤処理粒子粉体２０ｍｇを秤取り、溶媒１ｇを精確に秤量して入れる。これにスクリューキャップで密栓して超音波浴（ヤマト科学社製  Ｙａｍａｔｏ５５１０  Ｂｒａｎｓｏｎ）で３００分間超音波照射して粉体の再分散試験とする。生成した分散体について、みかけの算術平均粒子径を測定することにより再分散性をチェックする。
【００６２】
本発明はまた、無機化合物を含む核粒子の表面をポリマーで被覆したポリマー被覆粒子であって、上記ポリマー被覆粒子は、有機物付着量０．５質量％以上で、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒にみかけの算術平均粒子径で５００ｎｍ以下に分散するものであるポリマー被覆粒子でもある。
【００６３】
上記ポリマー被覆粒子において、「無機化合物を含む核粒子」及び「有機物」とは、上述したとおりであり、上記有機物付着量としては、ポリマー被覆粒子１００質量％に対する量で規定した値である。
上記有機物付着量が０．５質量％未満であると、５００ｎｍ以下に分散することができないおそれがある。好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上である。また、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、７質量％以下である。
なお、このように、上記ポリマー被覆粒子が、０．５質量％以上、かつ、１０質量％以下の有機物付着量を有する形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。０．５質量％以上とすることによって、表面疎水性が更に向上することができ、また、１０質量％以下とすることにより、被覆ポリマーが多数の核粒子を合一させて大きな凝集粒子となることをより充分に抑制することができる。
【００６４】
上記ポリマー被覆粒子は、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒にみかけの算術平均粒子径で５００ｎｍ以下に分散するものであるが、好ましくはＳＰ値２３．５以下、より好ましくはＳＰ値２３．５未満、特に好ましくはＳＰ値２０．３以下、最も好ましくはＳＰ値１９以下の溶媒にみかけの算術平均粒子径で５００ｎｍ以下に分散するものであることが特に好適である。
ここで、上記ポリマー被覆粒子がＳＰ値２６以下の溶媒にみかけの算術平均粒子径で５００ｎｍ（又は原料分散体のみかけの算術平均粒子径の５倍以下）を超えて分散すると、分散が不充分となり、ＳＰ値２６以下の疎水性ポリマーに充分に分散させることができないおそれがある。より好ましくは、３００ｎｍ以下（又は原料分散体のみかけの算術平均粒子径の３倍以下）に分散することである。更に好ましくは、１５０ｎｍ以下（又は原料分散体のみかけの算術平均粒子径の１．５倍以下）、最も好ましくは、１２０ｎｍ以下（又は原料分散体のみかけの算術平均粒子径の１．２倍以下）である。
【００６５】
上記ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒としては、例えば、エチルアルコール（ＳＰ値２６．０）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値２３．５）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値２３．５）とＭＥＫ（メチルエチルケトン）（ＳＰ値１９．０）との５０：５０（ｖｏｌ％）の混合溶媒（加重平均ＳＰ値２１．２５）、アセトン（ＳＰ値２０．３）、メチルエチルケトン（ＳＰ値１９．０）、酢酸エチル（ＳＰ値１８．６）等が挙げられる。好ましくは、使用モノマー（被覆ポリマー）により異なるが、ＭＭＡの場合には、アセトン、その他のアクリレートモノマーの場合はＭＥＫ、更に好ましくは酢酸エチルである。
ここで、ＳＰ値とは上述したとおりであり、本発明書における混合溶媒のＳＰ値は、体積当りの加成性が成立つものとして計算するものとする。また、計算に必要な溶媒の比重は、上記ハンドブックの頁ＩＩＩ／２９を用いることができる。
【００６６】
上記ポリマー被覆粒子としてはまた、実質的に界面活性剤を含有しないことが好ましい。実質的に界面活性剤を含有しないとは、界面活性剤が、ポリマー被覆粒子１００質量％中、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３質量％以下、最も好ましくは、含有しないことである。
なお、上記界面活性剤とは、上述したように、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、反応性界面活性剤等の通常使用される界面活性剤の他、高分子分散剤、高分子安定剤、親水性モノマー等の、通常の粒子分散やモノマー分散に用いられる添加剤を意味する。
【００６７】
上記ポリマー被覆粒子は、ＳＰ値１０〜２３．５（ＭＰａ）１／２の溶媒に分散することが好ましい。より好ましくは、ＳＰ値１６〜２３．５（ＭＰａ）１／２の溶媒に分散することである。また、ＳＰ値２３．５（ＭＰａ）１／２未満の溶媒に分散することが好適である。ＳＰ値２３．５（ＭＰａ）１／２未満の溶媒に分散するものであると、各種疎水性のモノマーやオリゴマー組成物への添加分散が容易となり、各種物性の改良に役立つことになる。また、各種熱可塑性プラスチック等への混練分散が容易となる。特に好ましくはＳＰ値２０．３以下、最も好ましくはＳＰ値１９以下の溶媒に分散することである。
【００６８】
上記ポリマー被覆粒子としては、核粒子の表面をポリマーで被覆することにより製造することができ、例えば、上述した本発明の製造方法により製造することができる。特に、上述した（１）の形態の製造方法を用いて得られるものであることが好適であり、例えば、後述する実施例１３における樹脂中への分散状態の観測によって明らかなように、カップリング剤処理後の分散液を少なくとも１回以上遠心沈降により上澄み液を除去した後、溶媒に再分散させた後モノマーを添加して重合して得られたものであることがより好ましい。なお、重合分散液の洗浄については、適宜行なうことができるが、少なくとも１回以上エタノール等の有機溶媒に再分散させてから行うものであることが好ましい。これにより、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒への分散性に優れたポリマー被覆粒子を得ることできる。また、わずかの凝集物の存在が認められる場合は、ろ紙等で重合後の段階等で除去しておいてもよい。
【００６９】
本発明はまた、無機化合物を含む核粒子の表面をポリマーで被覆したポリマー被覆粒子を含有する分散体であって、上記分散体は、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒を含むポリマー被覆粒子の分散体でもある。
【００７０】
上記分散体において、「無機化合物を含む核粒子」とは、上述したとおりである。
上記ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒もまた、上述したとおりであるが、該溶媒のＳＰ値としては、好ましくは２３以下、より好ましくは２３未満、更に好ましくは２０．３以下、特に好ましくは１９以下である。なお、当該溶媒には、通常、ＳＰ値２３．５（ＭＰａ）１／２以下のモノマー及び多官能モノマー、並びに、これらのモノマーとオリゴマーとの混合物も含まれる。
上記ポリマー被覆粒子としては、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒に分散したときのみかけの算術平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、ＳＰ値２３．５（ＭＰａ）１／２以下の溶媒にみかけの算術平均粒子径で５００ｎｍ以下に分散するものであることが特に好適である。ここで、上記ポリマー被覆粒子がＳＰ値２６以下の溶媒にみかけの算術平均粒子径で５００ｎｍを超えて分散すると、５００ｎｍを超えると、凝集体が多くなり、プラスチックへの分散時に充分に分散することができないおそれがある。詳しくは、原料である核粒子のみかけの算術平均粒子径の５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１．５倍以下の値であることが好ましい。５倍を超えると、ポリマー被覆粒子本来の特性を発揮することができないおそれがある。
【００７１】
上記分散体としては、ポリマー被覆粒子をＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒に分散させることにより製造することができるが、該ポリマー被覆粒子としては、核粒子の表面をポリマーで被覆することにより製造することができ、例えば、上述した本発明の製造方法により製造することができる。中でも、上述した（１）の形態の製造方法を用いて得られるものであることが好適であり、例えば、後述する実施例１３における樹脂中への分散状態の観測によって明らかなように、カップリング剤処理後の分散液を少なくとも１回以上遠心沈降により上澄み液を除去した後、溶媒に再分散させた後モノマーを添加して重合して得られたものであることがより好ましい。なお、重合分散液の洗浄については、適宜行なうことができるが、遠心沈降においては、少なくとも１回以上アルコール等の有機溶媒に再分散させてから行うものであることが好ましい。これにより、ＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の溶媒への分散性に優れたポリマー被覆粒子を得ることできる。また、わずかの凝集物の存在が認められる場合は、ろ紙等で重合後の段階等で除去しておいてもよい。
なお、上記重合分散液を少なくとも１回遠心沈降により上澄み液を除去することにより得た沈降物を乾燥させることなく、湿体のままＳＰ値２６（ＭＰａ）１／２以下の疎水性モノマーに分散したポリマー被覆粒子のモノマー分散体として用いることもできる。
【００７２】
本発明はまた、上記本発明の製造方法により得られるポリマー被覆粒子、上記ポリマー被覆粒子、又は、上記ポリマー被覆粒子の分散体を含んでなるプラスチック用添加剤及びプラスチックでもある。
このようなプラスチック用添加剤及びプラスチックの製造方法としては、上記ポリマー被覆粒子やその分散体を含むことになればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマー被覆粒子の乾燥物を充分に乳鉢等で粉砕した後、直接目的とするプラスチックに溶融混練することによって得ることもできる。また、それを目的とするプラスチックの良溶媒に超音波照射等で充分分散させた後、プラスチックの溶媒溶液と混合し、その後、溶媒を除去することによっても得ることができる。更に、水を少量しか含まない重合分散液として得られたものにポリマー溶液を混合した後、脱溶媒してもよい。
上記プラスチック用添加剤としては、各種熱可塑性のフィルム用添加剤、各種エネルギー線硬化性モノマー／オリゴマー組成物用樹脂用添加剤、塗料用添加剤、コーティング組成物用添加剤等として用いるものであることが好適である。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のポリマー被覆粒子の製造方法は、上述の構成よりなり、充分な分散性及び耐水性を有するとともに、疎水性のモノマーや硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等との相溶性・親和分散性に優れ、各種プラスチック等の物性改良のための添加剤として有用なポリマー被覆粒子を製造することが可能となる。特に、界面活性剤等を実質的に使用することなく、親水性表面を有する核粒子を原料としてポリマー被覆粒子を得ることができ、各種プラスチック等の物性改良のための添加剤として好適なものとすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、みかけの算術平均粒子径及び有機物付着量等は、上述したようにして求めた。
【００７５】
実施例１
１００ｍｌのセパラブルフラスコに２５％アンモニア水溶液８ｇとエチルアルコール（試薬特級）１０ｇを入れ混合した。これに、原料の核粒子となるアルミナナノ粒子の水分散液（Ａｌミズ：シーアイ化成社製：固形分２１％）４０ｇをエチルアルコール４０ｇで希釈したものを混合した。この混合物のｐＨは、１１．５を示した。超音波浴（ヤマト科学社製  Ｙａｍａｔｏ５５１０  Ｂｒａｎｓｏｎ）中にセパラブルフラスコを置き２００ｒｐｍで撹拌しながら、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）０．６ｇをエチルアルコール６ｇで希釈したものを約１０分で滴下した。これを４５℃にセットした超音波浴中で１２０分間２００ｒｐｍで撹拌しながら反応させた（反応液１）。超音波浴は、最終５１℃に達した。
【００７６】
反応液１の２滴をエチルアルコール約５ｍｌにより希釈し、みかけの粒度を測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１３４ｎｍ、メジアン径は１４０ｎｍであった。
反応液１を１００００ｒｐｍで遠心分離し、この上澄みを捨て、これにエチルアルコール６０ｇを注いで再分散させたのち１００００ｒｐｍで遠心分離することにより洗浄した。この遠心沈降物１をエチルアルコール６０ｇに再分散させた（再分散液１）。この再分散液のカップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は１４４ｎｍであり、メジアン径は１３８ｎｍであった。再分散液のカップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１４４／１１３＝１．２７倍であった。
なお、遠心沈降物１の一部を室温で減圧乾燥することにより得た粉体（粉体Ｃ１）の熱分析による測定からカップリング剤処理による有機物付着量は０．４５％であった。
【００７７】
再分散液１を１００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら、シクロヘキシルメタクリレート１．４４ｇと２−エチルヘキシルアクリレート０．９６ｇを加えて反応器を７０℃の温浴にいれ、２０分間窒素ガスを吹き込んだ。
これに開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０１２ｇを２ｇの純水に溶解したものを添加して１２０分間重合反応させた。得られた重合液のみかけの粒度をエチルアルコールで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１４５ｎｍ、メジアン径は１３９ｎｍであった。得られた重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１４５／１１３＝１．２８倍であった。
この重合反応液を同様に遠心分離し、エチルアルコール６０ｇを加えて再分散させ、重合再分散液のみかけの粒度をエチルアルコールで希釈し測定したところ、算術平均径１５３ｎｍ、メジアン径は１４４ｎｍであった（エチルアルコール分散液）。再分散体のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１５３／１１３＝１．３５倍であった。
【００７８】
このエチルアルコール分散液を再度遠心分離し、室温で一晩減圧乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した。熱分析による有機物付着量は、１．６５％であった。また、メチルエチルケトン（ＳＰ値１９．０）への超音波による再分散性試験では、算術平均径１８２ｎｍ、メジアン径は１７８ｎｍの分散性を示した。再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１８２／１１３＝１．６１倍であった。
なお、粉体Ｃ１のメチルエチルケトンへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径、メジアン径ともに５．５μｍであった。
【００７９】
実施例２
１００ｍｌのセパラブルフラスコにアルミナナノ粒子水分散液（Ａｌミズ：シーアイ化成社製：固形分１５％）５０ｇを仕込み、撹拌しながら２５％アンモニア水溶液０．７５ｇを入れるとｐＨは１０．５を示した。次にエチルアルコール（試薬特級）５０ｇを入れ混合し、超音波浴で６０分間超音波を当てた。
ここにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）０．３ｇをエチルアルコール１ｇで希釈したものを添加した。これを４５℃にセットした超音波浴中で１８０分間２００ｒｐｍで撹拌しながら反応させた（反応液２）。超音波浴は、最終５１℃に達した。
【００８０】
反応液２の２滴をエチルアルコール約５ｍｌにより希釈し、みかけの粒度を測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２３０ｎｍ、メジアン径は２１２ｎｍであった。カップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、２．０４倍であった。
反応液２の半分を１００００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを捨て、これにエチルアルコール６０ｇを注いで再分散させたのち１００００ｒｐｍで遠心分離することにより洗浄した。この遠心沈降物１をエチルアルコール６０ｇに再分散させた（再分散液２）。この再分散液中のカップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は２１６ｎｍ、メジアン径は１８３ｎｍであった。再分散液のカップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．９１倍であった。なお、遠心沈降物１の一部を室温で減圧乾燥することにより得た粉体（粉体Ｃ２）の熱分析による測定からカップリング剤処理による有機物付着量は１．５０％であった。
【００８１】
再分散液２を１００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら、シクロヘキシルメタクリレート０．６７２ｇと２−エチルヘキシルアクリレート０．４４８ｇを加えて反応器を７０℃の温浴にいれ、２０分間窒素ガスを吹き込んだ。これに開始剤として２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製：Ｖ−６５）０．０１２ｇを１ｇのエチルアルコールに溶解したものを添加して１２０分間重合反応した。得られた重合液（Ｐ２）のみかけの粒度をエチルアルコールで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２１１ｎｍ、メジアン径は１９１ｎｍであった。重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．８７倍であった。重合液Ｐ２を１００００回転で遠心分離し再度エチルアルコール３０ｇを加えて分散洗浄しようとしたが、あまり分散せずエチルアルコール（ＳＰ値２６．０）で希釈しみかけの粒度をエチルアルコールで測定したところ、みかけの算術平均粒子径は５．４μであった。そこでこれに更に酢酸エチル（ＳＰ値１８．６）２０ｇを加えて分散を試みた。この段階の混合溶媒のＳＰ値は、２３．２６である。この分散液の２滴を約５ｍｌの酢酸エチルに希釈し、みかけの粒度を測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２４６ｎｍ、メジアン径は２２１ｎｍであった。分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、２．１８倍であった。
【００８２】
この再分散液を同様に遠心分離し、上澄みを捨て湿体（これを「湿体品Ａ」とする。）のまま酢酸エチル（ＳＰ値１８．６）で分散させ、みかけの粒度を測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２８６ｎｍ、メジアン径は２２１ｎｍであった。再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、２．５３倍であった。
この湿体品を室温で一夜減圧乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した。熱分析による有機物付着量は、６．３％であった。また、メチルエチルケトン（ＳＰ値１９．０）への超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は２４８ｎｍ、メジアン径は２２３ｎｍの分散性を示した。再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、２．１９倍であった。酢酸エチルへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は３５１ｎｍ、メジアン径は３１６ｎｍの分散性を示した。再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、２．８０倍であった。
なお、粉体Ｃ２のメチルエチルケトンへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径、メジアン径ともに５．５μｍであった。
【００８３】
実施例３
１００ｍｌのセパラブルフラスコにアルミナナノ粒子水分散液（Ａｌミズ：シーアイ化成社製：固形分１５％、ｐＨ５．０）５０ｇを仕込み、そこにエチルアルコール（試薬特級）５０ｇを入れ混合した。ここにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）０．１５ｇをエチルアルコール１ｇで希釈したものを添加した。これを４５℃にセットした超音波浴中で１８０分間２００ｒｐｍで撹拌しながら反応させた（反応液３）。超音波浴は、最終５１℃に達した。
反応液３の２滴をエチルアルコール約５ｍｌにより希釈し、みかけの粒度を測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１１１ｎｍ、メジアン径は１０４ｎｍであった。分散液のカップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、０．９８倍であった。
【００８４】
反応液３を１００００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを捨て、これにエチルアルコール６０ｇを注いで再分散させたのち１００００ｒｐｍで遠心分離することにより洗浄した。この遠心沈降物３をエチルアルコール６０ｇに再分散させた（再分散液３）。この再分散液のみかけの粒度を測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１４１ｎｍ、メジアン径は１３４ｎｍであった。再分散液のカップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．２５倍であった。
なお、遠心沈降物３の極一部を室温で減圧乾燥することにより得た粉体（粉体Ｃ３）の熱分析による測定からカップリング剤処理による有機物付着量は１．３０％であった。
再分散液３を１００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、２００ｒｐｍで撹拌しながら、シクロヘキシルメタクリレート０．９０ｇと２−エチルヘキシルアクリレート０．６０ｇを加えて反応器を７０℃の温浴にいれ、２０分間窒素ガスを吹き込んだ。これに開始剤として２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製：Ｖ−６５）０．００８ｇを１ｇのエチルアルコールに溶解したものを添加して１２０分間重合反応した。得られた重合液（Ｐ３）のみかけの粒度をエチルアルコールで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１６７ｎｍ、メジアン径は１５１ｎｍであった。重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．４８倍であった。
【００８５】
重合液Ｐ３を１００００回転で遠心分離し再度エチルアルコール５０ｇを加えて分散洗浄した。洗浄中の再分散液の２滴を約５ｍｌのエチルアルコールで希釈しみかけの粒度をエチルアルコールで測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１４１ｎｍ、メジアン径は１２８ｎｍであった。再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．２５倍であった。
この湿体品を室温で一夜減圧乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した。熱分析による有機物付着量は、２．９％であった。また、アセトン（ＳＰ値２０．３）への超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は２９５ｎｍ、メジアン径は２６０ｎｍの分散性を示した。再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、２．６１倍であった。
【００８６】
実施例４
実施例３において、重合時にモノマーとしてメチルメタクリレート３．０ｇとし、開始剤もモノマー重量に比例させ０．０１６ｇとした以外は全く同様に反応操作した。反応液４のみかけの算術平均粒子径は、１８０ｎｍでこのカップリンク剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．５９倍、カップリング剤処理による有機物付着量は１．６５％であった。
得られた重合液（Ｐ４）のみかけの粒度をエチルアルコールで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２２２ｎｍで、重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．９６倍、メジアン径は２１３ｎｍであった。
遠心沈降して得られた湿体品にアセトンを入れて混合したアセトン分散液の１滴を５ｍｌのアセトンで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は３２５ｎｍ、分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して２．８８倍、メジアン径は２６０ｎｍであった。
これを２ヶ月放置したものは全体は白濁しているものの底部には沈降物が認められた。これを超音波浴で３０分超音波照射したところ、全体が再度分散体となった。再度アセトンで希釈して測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２０３ｎｍ、分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して１．８０倍、メジアン径は１７５ｎｍであり、極めて容易に再分散する分散体であることが確認できた。メチルエチルケトンで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２９２ｎｍ、分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して２．５８倍、
メジアン径は２３３ｎｍであった。更に、酢酸エチルで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は４５１ｎｍ、分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して３．７３倍、メジアン径は３３６ｎｍであった。
また、湿体品を室温で一夜減圧乾燥・乳鉢で粉砕して得られた粉体は、熱分析による有機物付着量は、２．９％であった。また、アセトンへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は２１７ｎｍ、メジアン径は２１２ｎｍの分散性を示した。再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．９２倍であった。
【００８７】
実施例５
実施例４において、ＫＢＭ５０３を０．０３ｇに減らしてカップリング剤処理を行い（反応液５）、洗浄することなく重合に移り、モノマーとしてメチルメタクリレート１．５ｇに減らし、開始剤Ｖ６５も半分の０．００８ｇとした以外は全く同様に反応を行なった（なお、カップリング剤反応と同時にエチルアルコールを過剰に含む反応後の溶媒系に充分分散していた。）。
途中のカップリング剤反応後の液は、エチルアルコールで平均粒子径１８８ｎｍ、反応液５のカップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．６６倍、メジアン径は１７８ｎｍであった。重合後の液は、同様の測定で平均粒子径２０４ｎｍ、重合後の液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．８倍であった。メジアン径は１８７ｎｍであった。重合器壁に僅かの付着物が認められたので重合液をワットマンＮｏ．５Ｂの濾紙でろ過した後、実施例４と同様にして洗浄等を行い、乾燥粉体を得た。熱分析による有機物付着量は、３．９％であった。また、アセトンへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は２００ｎｍ、メジアン径は１７５ｎｍの分散性を示した。再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．７７倍であった。
【００８８】
実施例６
実施例５において、ＫＢＭ５０３を０．００６ｇに減らしてカップリング剤処理を行った以外は全く同様に反応を行なった。
途中のカップリング剤反応後の液は、エチルアルコールで平均粒子径２００ｎｍ、メジアン径は１７８ｎｍであった。重合後の液は、同様の測定で平均粒子径３７４ｎｍ、重合後の液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、３．３１倍であった。メジアン径は１５４ｎｍであった。また、僅かに積算で４％弱のものが５μｍ以上のところにあった。また、重合器壁に僅かの付着物が認められたので重合液をワットマンＮｏ．５Ｂの濾紙でろ過した後、実施例５と同様にして洗浄等を行い、乾燥粉体を得た。熱分析による有機物付着量は、５．２％であった。また、アセトンへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は１４４ｎｍ、再分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して１．２７倍、メジアン径は１３６ｎｍの分散性を示した。
【００８９】
比較例１
実施例２の反応液２の半分量を遠心沈降等の洗浄操作を行なうことなく、そのまま実施例２と同様にモノマーを添加して重合反応を行なったところ、微凝集物が多く存在するものであった。
実施例２と同様に遠心沈降・洗浄・粉砕を行ない白色の粉末を得た。
熱分析による有機物付着量は、２１．５％であった。メチルエチルケトンへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は５．５μｍ以上であり、再分散性は全く示さなかった。
【００９０】
比較例２
実施例１において、重合時のモノマーをシクロヘキシルメタクリレート０．７２ｇと２−エチルヘキシルアクリレート０．４８ｇと、メタクリル酸１．２ｇに代えて、同様に重合を行った。
得られた重合液（比較Ｐ２）のみかけの粒度をエチルアルコールで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１３２ｎｍ、メジアン径は１２７ｎｍであった。重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．１７倍であった。重合液比較Ｐ２を１００００回転で遠心分離し再度エチルアルコール５０ｇを加えて分散洗浄した。洗浄中の再分散液の２滴を約５ｍｌのエチルアルコールで希釈しみかけの粒度を測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１４１ｎｍ、メジアン径は１３３ｎｍであった。
この湿体品を室温で一夜減圧乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した。熱分析による有機物付着量は、１．８８％であった。また、メチルエチルケトンへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は５．５μであり分散性を示さなかった。
【００９１】
比較例３
実施例３において、アルミナ粒子分散液５０ｇに分散剤として、ソルスパース２００００（ルブリゾール社製）０．７６ｇ使用した以外は実施例３と全く同様に反応を行なった。
途中のカップリング剤反応後の液は、エチルアルコールで平均粒子径１１７ｎｍ、メジアン径は１１１ｎｍであった。カップリング剤反応後の液のカップリング剤処理粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．０４倍であった。重合後の液は、同様の測定で平均粒子径１３７ｎｍ、メジアン径は１３１ｎｍであった。重合後の液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して１．２１倍であった。
実施例３と同様にエチルアルコール（エタノール）４０ｇとアセトン２０ｇで洗浄等を行い、乾燥粉体比較３を得た。
乾燥粉体比較３の熱分析による有機物付着量は、３．５％であった。また、アセトンへの超音波による再分散性試験では、みかけの算術平均粒子径は２．８４μｍ、メジアン径は２．０４μｍで分散性がよくなかった。
【００９２】
（比較参考値：（ブランク）みかけの算術平均粒子径）
ＡＬミズ分散体：水希釈：算術平均粒子径１１３ｎｍ、メジアン径１０９ｎｍ  
ＴＥＭにより最大粒子径約１００ｎｍであり、図７に示すように、ほとんど全て球状ナノ粒子で数ｎｍ〜約１００ｎｍの分布の広い粒子であった。
エチルアルコール（ＥｔＯＨ）希釈：算術平均粒子径１０２ｎｍ、メジアン径９８ｎｍ
ＡＬミズ分散体の室温乾燥粉体再分散性；
水へ：平均径１１３ｎｍ、メジアン径１０９ｎｍ  
エチルアルコール（ＥｔＯＨ）へ：算術平均粒子径７２９ｎｍ、メジアン径１９１ｎｍ
アセトン（Ａｃｔｎ）へ：算術平均粒子径３．４０μｍ、メジアン径２．４０μｍ
ブランク原料粉体のアセトンへの分散性は低く、ＴＥＭによる原料粒子最大粒子径１００ｎｍに対し、３４倍の大きさに凝集していた（３４００／１００ｎｍ）。
ＡＬミズ分散体の室温乾燥粉体の熱分析減量ブランク：２．５％
【００９３】
実施例７
１００ｍｌのセパラブルフラスコにジルコニアナノ粒子水分散液（住友大阪セメント社製：固形分４．１％、ｐＨ４．８、みかけの算術平均粒子径：１５．９ｎｍ、ＴＥＭによる最大粒子径：６ｎｍ）５０ｇを仕込み、そこにエチルアルコール（試薬特級）５０ｇを入れ混合した。ここにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）０．０１２ｇをエチルアルコール１ｇで希釈した溶液を添加した。これを４５℃にセットした超音波浴中で１８０分間２００ｒｐｍで撹拌しながら反応させた。超音波浴は、最終５０℃に達した。
次に反応器を７０℃の温浴に移し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、シクロヘキシルメタクリレート０．４８ｇと２−エチルヘキシルアクリレート０．３０ｇを加えて、２０分間窒素ガスを吹き込んだ。
これに開始剤として２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製：Ｖ−６５）０．００４ｇを１ｇのエチルアルコールに溶解したものを添加して１２０分間重合反応した。得られた重合液のみかけの粒度をエチルアルコールで約２倍に希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２２．７ｎｍ、メジアン径は２０．８ｎｍであった。重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料ジルコニアナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．４３倍であった。
重合液を１００００ｒｐｍで遠心分離し、得られた湿体物をメチルエチルケトン５０ｇに分散させて分散液を得た。本品のみかけの粒度をエチルアルコールで約４倍に希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１５．９ｎｍ、メジアン径は１４．９ｎｍであった。分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料ジルコニアナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．００倍であった。
乾燥・粉砕物の有機物付着量は、ブランク減量の１２．２％を差引いて２．５％であった。
【００９４】
実施例８
実施例７において、ＫＢＭ５０３を０．０３ｇに、重合時のモノマーをメチルメタクリレート０．８ｇにした以外はすべて同様に反応を行なった。
得られた重合液のみかけの粒度をエチルアルコールで約２倍に希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２３．８ｎｍ、メジアン径は２１．９ｎｍであった。重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料ジルコニアナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．５０倍であった。
重合液を１００００ｒｐｍで遠心分離し、更にエチルアルコール４０ｇとアセトン４０ｇの混合溶媒で再分散し、再度遠心分離して得られた湿体物をアセトン５０ｇに分散させて分散液を得た。本品のみかけの粒度をアセトンで約４倍に希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１５．６ｎｍ、メジアン径は１４．５ｎｍであった。分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料ジルコニアナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、０．９８倍であった。
乾燥・粉砕物の有機物付着量は、ブランク減量の１２．２％を差引いて２．２％であった。
【００９５】
実施例９
３００ｍｌのセパラブルフラスコにシリカナノ粒子イソプロパノール分散液（日産化学社製：固形分３０％、原液のみかけの算術平均粒径１７．４ｎｍ、メジアン径１５．８ｎｍ、水で５０％希釈した時のｐＨ：４．０）５０ｇを仕込み、そこにエチルアルコール（試薬特級）１００ｇと純水１ｇを入れ混合した。この希釈液１ｍｌをイソプロパノール５ｍｌに希釈して粒子径を測定するとみかけの算術平均粒径は１１．２ｎｍ、メジアン径は１０．３ｎｍであった。
ここにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）０．０１２ｇをエチルアルコール１ｇで希釈した溶液を添加した。これを４５℃にセットした超音波浴中で１８０分間２００ｒｐｍで撹拌しながら反応させた。超音波浴は、最終５０℃に達した。
次に反応器を７０℃の温浴に移し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、シクロヘキシルメタクリレート０．４８ｇと２−エチルヘキシルアクリレート０．３０ｇを加えて、２０分間窒素ガスを吹き込んだ。
これに開始剤として２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製：Ｖ−６５）０．００４ｇを１ｇのエチルアルコールに溶解したものを添加して１２０分間重合反応した。得られた重合液のみかけの粒度をエチルアルコールで約４倍に希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２０．５ｎｍ、メジアン径は１８．１ｎｍであった。重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料シリカナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．１８倍であった。
重合液を１０００００ｒｐｍで遠心分離し、得られた湿体物をメチルエチルケトン５０ｇに分散させて分散液を得た。本品のみかけの粒度をメチルエチルケトンで約４倍に希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は１９．２ｎｍ、メジアン径は１７．７ｎｍであった。分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料アルミナナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．１倍であった。
乾燥・粉砕物の有機物付着量は、ブランク減量の２．８％を差引いて１．３％であった。
【００９６】
実施例１０
実施例９において、ＫＢＭ５０３を０．０３ｇに、重合時のモノマーをメチルメタクリレート０．８ｇにした以外はすべて同様に反応を行なった。
得られた重合液のみかけの粒度をエチルアルコールで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２２．０ｎｍ、メジアン径は２０．５ｎｍであった。重合液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料シリカナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．２６倍であった。
重合液を１０００００ｒｐｍで遠心分離し、更にエチルアルコール４０ｇとアセトン４０ｇの混合溶媒で再分散し、再度遠心分離して得られた湿体物をアセトン５０ｇに分散させて分散液を得た。本品のみかけの粒度をアセトンで希釈し測定したところ、みかけの算術平均粒子径は２０．１ｎｍ、メジアン径は１８．５ｎｍであった。分散液のポリマー被覆粒子のみかけの算術平均粒子径は、水分散体中の原料シリカナノ粒子のみかけの算術平均粒子径に対して、１．１６倍であった。
乾燥・粉砕物の有機物付着量は、ブランク減量の２．８％を差引いて２．４％であった。
【００９７】
実施例１〜１０及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
なお、表中の記載は以下のとおりである。
「ＣＨＭＡ」：シクロヘキシルメタクリレート
「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
「ＭＡＡ」：メタクリル酸
「Ｅｔ−ＯＨ」：エチルアルコール
「Ａｃｔｎ」：アセトン
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
「ＥｔＡｃ」：酢酸エチル
また実施例２のみカップリング剤処理後の反応液を半分に分け、その一方を洗浄後、実施例２としてモノマーを添加して重合し、もう一方は洗浄なしで比較例１としてモノマーを添加して重合した。
【００９８】
【表１】
2007238922.tif 000002
【００９９】
実施例１１
実施例２で得られた湿体品Ａ（遠心分離直後のポリマーコートアルミナ湿体品）１．２ｇに酢酸エチル９．２ｇを添加して混合することによりアルミナ含有量約１０％のポリマーコートアルミナの酢酸エチル分散体を得ていた。これを６ヶ月放置後に観察すると相変わらず白濁分散していた。ただし、底部に若干の沈降物がみとめられたが、これは超音波浴で５分も分散するとすぐに再分散するものであった。この分散体を動的光散乱により測定したところ、見かけの算術平均粒子径は１６１ｎｍであり、充分に分散していた。
【０１００】
実施例１２
ガラス製サンプル管に実施例２で得られたポリマーコートアルミナ粉体１．０ｇに多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４ｇを加えて超音波浴で１時間超音波をかけたところ、全体が白濁した多官能モノマー中に約２０％のアルミナが分散したモノマー分散液が得られた。これは、６ヵ月後も均一に白濁した分散液であった。
【０１０１】
実施例１３
汎用プラスチックであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に対する分散性をみるために、実施例４と６で得られたポリマーコート粉体をそれぞれアセトンに分散したものとＰＭＭＡペレット（スミペックスＥＸ:住友化学社製）より調製した２５％アセトン溶液を混合し、有機付着量も考慮してアルミナ含有量が約５０％となるよう混合した後、アルミカップ上に約２ｍｍの厚さになるように塗布し、しばらく風乾した後減圧乾燥することにより薄片状のアルミナ粒子分散ＰＭＭＡを得た。
これらをＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、図１〜６に示すように両者ともアルミナがかなり均一に分散していることが判明した（※なお、図中、白く見える箇所は、ＳＥＭ撮影用に断面を切断した時に脱落したアルミナのあとと考えられる）。特に実施例４のものでは、元の原料アルミナ（図中、黒い球状で示される部分；アルミナは球形であるが、粒度分布は広く、シングルｎｍのものから１００ｎｍのものまである）が見事に均一に分散しているものであった。また、実施例６のものでは、目視では充分に分散しているが、ＦＥ−ＳＥＭで拡大してみると少し凝集気味であった。
なお、比較のため原料分散体（Ａｌミズ）を減圧乾燥後に乳鉢で粉砕したものを使用して同様にして、アルミナ含有量が約５０％となるよう混合し、同様に乾燥させて薄片を得たが、均一に分散せず目視で明らかに凝集物が存在した（写真なし）。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、実施例４のポリマーコートアルミナのＰＭＭＡとの混合マスターバッチのＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である（倍率：１００００倍）。
【図２】図２は、実施例４のポリマーコートアルミナのＰＭＭＡとの混合マスターバッチのＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である（倍率：２００００倍）。
【図３】図３は、実施例４のポリマーコートアルミナのＰＭＭＡとの混合マスターバッチのＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である（倍率：５００００倍）。
【図４】図４は、実施例６のポリマーコートアルミナのＰＭＭＡとの混合マスターバッチのＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である（倍率：１００００倍）。
【図５】図５は、実施例６のポリマーコートアルミナのＰＭＭＡとの混合マスターバッチのＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である（倍率：２００００倍）。
【図６】図６は、実施例６のポリマーコートアルミナのＰＭＭＡとの混合マスターバッチのＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である（倍率：５００００倍）。
【図７】図７は、実施例１〜６及び比較例１〜３に使用した原料Ａｌミズ分散体のＴＥＭ写真である（倍率：左図１２．５万倍、右図２５万倍）。なお、写真下部の白線の両端間は、左図では１００ｎｍ、右図では５０ｎｍである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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