(57)【要約】【課題】特に液浸露光プロセスに供するホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を供給する半導体製造用薬液供給装置の洗浄に適用可能で、かつ洗浄性能に優れ、しかも、ホトレジスト上層保護膜形成用材料の透明性を低下させることのない洗浄液を提供する。【解決手段】半導体製造工程で使用される薬液供給装置を洗浄するための洗浄液であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有することを特徴とする洗浄液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工程で使用される薬液供給装置を洗浄するための洗浄液であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有することを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
前記薬液供給装置が、ホトリソグラフィ工程において用いられるホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の薬液を、基板上若しくは基板上に形成された被膜上に供給するための装置であることを特徴とする請求項１記載の洗浄液。
【請求項３】
前記ホトリソグラフィ工程が液浸露光プロセスを用いることを特徴とする請求項２記載の洗浄液。
【請求項４】
前記ホトレジスト上層保護膜形成用材料が、少なくとも水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルポリエーテルを含むことを特徴とする請求項２または３記載の洗浄液。
【請求項５】
前記ハイドロフルオロエーテルが、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3およびＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5並びにそれらの異性体の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造工程で使用される薬液供給装置を洗浄するための洗浄液に関する。特には、液浸露光プロセスに供する薬液、具体的にはホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤、の中から選ばれる少なくとも１種の薬液を供給する装置の洗浄に用いる洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィ法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィ工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。
【０００３】
現在、ホトリソグラフィ法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料の改良による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィ技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置のレンズとウェーハステージ上に載置した露光対象物（基板上のホトレジスト膜）との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。
【０００７】
このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
しかし、液浸露光プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に液浸媒体を介在させた状態で露光を行うことから、ホトレジスト膜から液浸媒体中への溶出成分による露光装置へのダメージ（例えば、露光用レンズ晶材の曇り、およびそれにより引き起こされる透過率の低下、露光ムラの発生等）などが懸念される。
【０００９】
これに対する対応策として、ホトレジスト材料を改良してホトレジストからの溶出分を防止する方策や、ホトレジスト層上に保護膜（ホトレジスト上層保護膜）を一層設けて、ホトレジストからの溶出分の滲出を防止する方策等がとられている。中でも、保護膜を設ける方法は、従来のホトレジストをそのまま転用することができるという利点がある。この保護膜形成の例として、例えば、パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する保護膜形成用材料をホトレジスト上層に形成する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【００１０】
しかし、保護膜とホトレジスト膜とが相溶性が低いが故に、これら薬液を供給する装置の洗浄では、供給薬液としてホトレジスト膜形成用材料（＝有機材料）を用いた場合と、上層保護膜形成用材料（フッ素系材料）を用いた場合とでは、同一の洗浄液で処理することが難しかった。そこでホトレジスト膜形成用材料向け洗浄液と、上層保護膜形成用材料向け洗浄液をそれぞれ使い分けることが検討されてきた。しかしながら、このような２つの洗浄液を用いた場合であっても、洗浄性能は十分ではなく、供給装置汚染による異物発生リスク、それに伴う塗布不良、塗布後のホトレジスト上層保護膜の透明性低下など、種々な問題が発生するリスクが高かった。
【００１１】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】特開２００５−２５０５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、特に液浸露光プロセスに供するホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を供給する半導体製造用薬液供給装置の洗浄に適用可能で、かつ洗浄性能に優れ、しかも、ホトレジスト上層保護膜形成用材料の透明性を低下させることのない洗浄液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために半導体製造用薬液供給装置の洗浄液について鋭意検討を重ねた結果、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有する洗浄液が、液浸露光プロセスに供するホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、特にはパーフルオロアルキルポリエーテルを含有してなるホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の供給装置の洗浄に幅広く適用され、洗浄効果に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、半導体製造工程で使用される薬液供給装置を洗浄するための洗浄液であって、少なくともハイドロフルオロエーテルを含有することを特徴とする洗浄液を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特に液浸露光プロセスに供するホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を供給する半導体製造用薬液供給装置の洗浄を１つの洗浄液で処理することができ、かつ洗浄性能に優れ、しかも、ホトレジスト上層保護膜形成用材料の透明性を低下させることのない洗浄液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明洗浄液は少なくともハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含有することを特徴とする。ここで、ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル結合を有するハイドロフルオロカーボンである。本発明では、洗浄性、工業的に製造が容易である等の点から、ハイドロフルオロエーテルとして、炭素原子数４〜１２個の範囲のものが好ましく、構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
【００１８】
前記ハイドロフルオロエーテルとして、具体的には、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣ2Ｈ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）3ＣＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｆ11ＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）3ＣＦ2ＯＣＨ3、Ｃ5Ｆ11ＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）3ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）3ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ3、Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣ2Ｈ5等が挙げられる。
【００１９】
上記ハイドロフルオロエーテルの中でも、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3およびＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5が特に好ましい。これらはその構造異性体、すなわちＣ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）3ＣＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、（ＣＦ3）3ＣＯＣ2Ｈ5等を含有していてもよい。
【００２０】
ハイドロフルオロエーテルは本発明洗浄液中に７０質量％以上配合するのが好ましい。
【００２１】
本発明洗浄液には、上記ハイドロフルオロエーテルの他に、該ハイドロフルオロエーテルと相溶性がある任意の水溶性有機溶剤を配合してもよい。このような水溶性有機溶剤としては、炭素原子数１〜５のアルコール系溶剤が好ましく、具体的にはエタノール、イソプロピルアルコール等が好ましい。
【００２２】
上記水溶性有機溶剤の配合量は、特に限定されるものでないが、洗浄液全体に対して３０質量％を上限として配合することが好ましい。
【００２３】
本発明洗浄液には、さらに、上記ハイドロフルオロエーテルと相溶性がある任意の界面活性剤等を配合してもよい。このような界面活性剤としては、洗浄性能を劣化させないものであれば、イオン系であっても非イオン系であってもよく、特に限定されない。
【００２４】
本発明に係る薬液供給装置を洗浄するための洗浄液は、特に液浸露光プロセスに供されるホトレジスト形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の薬液を基板上、あるいは基板上に形成された被膜上に供給する装置の洗浄に好適に用いられる。
【００２５】
上記ホトレジスト形成用材料は、ｉ線仕様、ＫｒＦ仕様、ＡｒＦ仕様等の多種多様の各種ホトレジスト材料が適用される。中でもネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおホトレジスト材料は、通常、これらホトレジストを有機溶剤に溶解して用いる。有機溶剤としては、多価アルコール類およびその誘導体、ラクトン類、および有機酸の低級アルキルエステル等が好適に用いられる。ただしこれらに限定されるものでない。
【００２６】
多価アルコール類およびその誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００２８】
有機酸の低級アルキルエステルとしては、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。
【００２９】
上記の他に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類や、ジオキサンのような環式エーテル類なども用いることができる。
【００３０】
上記ホトレジスト上層保護膜形成用材料としては、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルポリエーテルが好適に用いられる。該フッ素置換フルオロアルキルポリエーテルとしては環式、鎖式のいずれも用いられ得る。
【００３１】
中でも、環式構造を有し、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたパーフルオロアルキルポリエーテルが好ましい。環式パーフルオロアルキルポリエーテルは「サイトップ」シリーズ（旭硝子（株）製）、「テフロン−ＡＦ１６００」、「テフロン−ＡＦ２４００」（以上、デュポン社製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。環式パーフルオロアルキルポリエーテルは、単独で用いることが望ましいが、他のフッ素系樹脂、例えば鎖式パーフルオロアルキルポリエーテル等と一緒に用いてもよい。
【００３２】
上記鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。鎖式フルオロアルキルポリエーテルは「デムナムＳ−２０」、「デムナムＳ−６５」、「デムナムＳ−１００」、「デムナムＳ−２００」（以上、ダイキン工業（株）製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００３３】
該ホトレジスト上層保護膜形成用材料は、上記フッ素置換ポリマーをフッ素系有機溶剤に溶解して用いるのが好ましい。濃度０．１〜３０質量％程度とするのが好ましい。
【００３４】
かかるフッ素系有機溶剤としては、フッ素置換ポリマーを溶解し得る溶剤であればよく、特に限定されないが、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフラン等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。なお該フッ素系有機溶剤は、ホトレジスト上層保護膜形成用材料を除去するための除去液としても用いられる。
【００３５】
本発明洗浄液は、上記したホトレジスト形成用材料のような有機成分と、これと相溶性のないフッ素含有ホトレジスト上層保護膜形成用材料やフッ素系有機溶剤などのフッ素系成分を供給する半導体製造用薬液供給装置の内部、配管、さらには廃液管等の洗浄を、１液でまかなうことができ、しかも洗浄効果に優れる。
【００３６】
以下に本発明洗浄液を用いた使用態様について、一例を挙げて具体的に説明する。
【００３７】
まず、薬液供給装置を介して基板上にホトレジスト形成用材料をスピン等の公知の手段により塗布、乾燥させてホトレジスト膜を形成する。
【００３８】
次いで、ホトレジスト上層膜形成用材料を、薬液供給装置を介して、前記ホトレジスト膜上に塗布、乾燥させてホトレジスト上層膜を形成する。
【００３９】
なお、ホトレジスト膜形成用材料と、ホトレジスト上層膜形成用材料（フッ素系材料）は互いに相溶性がないため、１つの薬液供給装置を共有して用いることができる。別々の薬液供給装置を用いてもよい。
【００４０】
その後、上記薬液供給装置の配管、ノズル、カップ内など、周辺機器に本発明洗浄液を接触させて、装置内に付着して固着した残留物を洗浄除去する。具体例として、薬液供給装置の配管洗浄の方法としては、例えば、薬液供給装置の配管内から薬液を出し切って空にし、そこに本発明洗浄液を流し込んで配管内に満たし、そのまま所定期間放置する。所定期間後、洗浄液を配管から排出しながら、若しくは排出した後、薬液を配管内に流し込んで軽く通液した後、基板上へのホトレジスト膜形成用材料供給、あるいはホトレジスト膜上への上層保護膜形成用材料供給を開始する。本発明洗浄液は、ホトレジスト膜形成用材料（有機材料）、保護膜形成用材料（フッ素系材料）にともに適用可能で相溶性に優れ、また反応性もないことから、発熱やガス発生などがなく、配管内での分離・白濁等の液の性状異常もみられず、液中の異物増加がない、等の優れた効果がある。特に、長期間の使用により配管内に薬液の残渣が付着していた場合であっても、本発明洗浄液によりこれら残渣が溶解され、パーティクル発生の要因を完全に除去することができる。また薬液液供給作業の再開にあたっては、洗浄液を排出しながら、若しくは排出した後、特に空流しを軽く行うだけで、薬液供給作業を開始することができる。さらに、保護膜形成用材料の透明性に影響を与えない。
【００４１】
そして上記ホトレジスト層−保護膜を形成した基板を液浸露光法により露光、現像を行い、ホトレジストパターン形成を行う。
【００４２】
具体的には、上記保護膜と露光装置（レンズ）との間に液浸露光用液体を配置する。この状態でマスクパターンを介してホトレジスト膜に対して選択的に露光を行う。
【００４３】
したがって、露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達することになる。
【００４４】
このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸露光用液体から遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることが防止される。また本発明洗浄液は保護膜の透明性低下を引き起こすことがないという効果を奏するため、本発明洗浄液を用いて洗浄した薬液供給装置を介してホトレジスト膜上に塗布・形成した上層保護膜は、透明性に優れることから、露光光によるパターン形成に悪影響を及ぼすことがない。
【００４５】
露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）などの放射線を用いて行うことができる。これら露光光の選択は、主にホトレジスト膜の特性によって決定される。
【００４６】
上記液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。液浸露光用液体として、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ2エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【００４７】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、液浸露光用液体を取り除き、基板から液体を除去する。
【００４８】
次いで、露光したホトレジスト膜上に保護膜を積層したまま、ホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、続いて、フッ素系有機用材等の除去液を露光後の基板に接触させて保護膜を除去する。接触の方法は、パドル法、浸漬法、シャワー法等いずれでもよい。
【００４９】
保護膜を除去した後、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを任意に用いることができる。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。
【００５０】
このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。
【００５１】
上記したように、本発明洗浄液の洗浄対象となる半導体製造用薬液供給装置には、ホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の残留物が付着した状態あり、ホトレジスト形成用材料のような有機成分と、これと相溶性のないフッ素含有ホトレジスト上層保護膜形成用材料やフッ素系有機溶剤などのフッ素系成分が混在した残留物の洗浄に対して、混在する残留物を効率よく除去することが可能である。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
【００５３】
（実施例１）
１００ｍＬの容器中に、ポジ型ホトレジスト材料〔「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業（株）製）〕を３０ｍＬ、ホトレジスト上層保護膜形成用材料〔「サイトップ  ＣＴＸ−８０９ＳＰ２」（旭硝子（株）製）〕をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ濃度１質量％とした溶液）を３０ｍＬ、および洗浄剤成分としてＣ4Ｆ9ＯＣＨ3  を３０ｍＬ、投入、混合して３０分間放置した。このときの容器中の混合液を目視にて観察したところ無色透明で、層の分離がみられず完全に溶解していた。
【００５４】
（比較例１）
上記実施例１において、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3を配合しなかった以外は、実施例１と全く同様にして、２つの形成材料を混合して３０分間放置した後、容器中の混合液を目視にて観察したところ、２層に分離していた。
【００５５】
（実施例２）
ポジ型ホトレジスト材料〔「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業（株）製）〕と、ホトレジスト上層保護膜形成用材料〔「サイトップ  ＣＴＸ−８０９ＳＰ２」（旭硝子（株）製）〕をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ濃度１質量％とした溶液）を、当量混合し、混合溶液を得た。
【００５６】
当該混合溶液を付着させたコーターカップを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて洗浄し、続いてＣ4Ｆ9ＯＣＨ3からなる洗浄液を用いて洗浄し、さらにパーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフラン溶液を用いて洗浄処理を行った。洗浄処理後のカップ内を目視で確認したところ、溶液は完全に除去されていた。
【００５７】
（実施例３）
実施例２において、洗浄液としてＣ4Ｆ9ＯＣＨ3の代わりにＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5を用いた以外は、実施例２と全く同様の手法にて洗浄処理を行った。洗浄処理後のカップ内を目視で観察したところ、固形物は完全に除去されていた。
【００５８】
（比較例２）
実施例２において、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3による洗浄を行わなかった以外は、実施例２と全く同様の手法にてコーターカップの洗浄処理を行った。洗浄処理後のカップ内を目視で観察したところ、残留物が残っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の洗浄液は、液浸露光プロセスに供する薬液、具体的にはホトレジスト膜形成用材料、ホトレジスト上層保護膜形成用材料、およびフッ素系有機溶剤、の中から選ばれる少なくとも１種の薬液を供給する装置の洗浄に適用可能で、かつ優れた洗浄性能を有する。