(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ弾性率等の力学的特性及び着色性等の光学的特性を改善する目的で樹脂に添加することができる有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物を得る。【解決手段】  高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアンモニウムクロリドなどの少なくとも１種以上からなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ステアリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させるか若しくは、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンに２―クロロエタノールをオートクレーブ中反応させるか若しくは、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ステアリルアミンに１−クロロー２−プロパノールをオートクレーブ中反応させ製造される、
高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロル）ステアリルアンモニウムクロリドの少なくとも１種以上からなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【請求項２】
９２％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン若しくはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させ製造される、９２％以上の高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリド若しくはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの少なくとも１種以上からなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【請求項３】
９２％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させ製造される、９２％以上の高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドからなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【請求項４】
９２％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させ製造される、９２％以上の高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドからなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【請求項５】
９１％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させ製造される、８６％以上の高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドからなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【請求項６】
長径の平均の長さが０．０１乃至５０μｍであり、カチオン交換容量が１０乃至２００ｍｅｑ／１００ｇの層状化合物を処理することによって製造される請求項１乃至５のいずれか１項記載の有機化層状化合物。
【請求項７】
長径の平均の長さが１乃至１２μｍであり、カチオン交換容量が７０乃至１５０ｍｅｑ／１００ｇの膨潤性フッ素雲母、天然ナトリウム型モンモリナイト若しくは天然カルシウム型モンモリナイトを処理することによって製造される請求項１乃至５のいずれか１項記載の有機化層状化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機化層状化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
有機化層状化合物を０．１乃至２０重量％を含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂が非生分解性樹脂である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂が生分解性樹脂である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂がポリ乳酸である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂がポリ乳酸である請求項９に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化層状化合物に関するものであり、さらに詳しくは、層状化合物が高純度の有機アンモニウム化合物により処理された有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂やゴム等の高分子に光学的特性、力学的特性やガスバリア性等の物性を改善する目的で有機化された層状粘土化合物を添加することが数多く報告されている。例えば特許文献１では膨潤性フッ素雲母をジメチルジステアリルアンモニウムクロライドで有機化した層状珪酸塩をポリアミド樹脂に添加し成形し、ポリアミド樹脂のガスバリア性等の特性を向上させることが可能であることが開示されている。特許文献２では膨潤性層状珪酸塩を塩化ドデシルメチルジヒドロキシエチルアンモニウムで有機化した有機化層状化合物がポリアセタール樹脂のそり性を向上させることが開示されている。特許文献３ではナトリウムモンモリロナイトがドデシルアンモニウムで有機化された有機化モンモリロナイトがアクリロニトリル−ブタジエン共重合体に分散性に優れることが開示されている。
【０００３】
一方、環境問題から従来の石油系樹脂に代えて、自然環境の中で分解しうるポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、ポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、ポリエステルアミド、脂肪族ポリカーボネート等の生分解性樹脂が注目を集めている。しかしながら、多くの生分解性樹脂は、そのガスバリア性が十分でなく、ガスバリア性を高めるために、様々な技術が開発されている。特許文献４では層状珪酸塩をドデシルモノジエタノールアンモニウムイオンで有機化した有機化層状化合物を添加した脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂は水蒸気透過性と酸素透過性が少なく、優れていることが開示されている。特許文献５ではポリ乳酸を主体とする樹脂に膨潤性合成フッ素雲母をジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで有機化しＬ−ラクチドを挿入した有機化層状珪酸塩を添加し、射出成形した樹脂が耐熱性、耐衝撃性、外観に優れることが開示されている。しかしながらジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンの塩や純度については参考例に具体的に記載されていない。特許文献６ではフッ素マイカをドデシルビス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩で有機化した有機化層状化合物をポリ乳酸に添加し、分散性から十分な水分の遮断性を有するポリ乳酸を含有する生分解性樹脂が得られることが開示されている。しかしながら実施例に具体的に記載されているドデシルビス（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩はライオンアクゾより入手可能な商品名エソカードＣ１２であり、純度が６０％程度の低いものであった。
【０００４】
特許文献７ではポリ−Ｌ−乳酸及び０．０１乃至２０重量％のポリ−Ｄ−乳酸を含有するポリ乳酸樹脂組成物であり、且つ結晶化促進剤をさらに含有するポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。結晶化促進剤としてはアミド基を有する低分子化合物とタルク及び層状粘土鉱物の少なくとも一方とを併用することが好ましいと記載されているが、実施例にエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドとタルクについて記載されているものの、有機化された層状粘土鉱物については具体的に記載されていない。非特許文献１はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルメチルアンモニウムクロライドの製法に係わるもので、工場製品を精留して得たラウリルアミンにエチレンオキシドを反応させ、次いで塩化メチルを反応させ、粗Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルメチルアンモニウムクロライドを得ているが、純度の高いものを得るためにアセトンで３回再結晶を行っており、収率５９％で工業的に有利な方法ではない。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドも同様に工場製品を精留して得たステアリルアミンにエチレンオキシド、次いで塩化メチルを反応させ、アセトン−酢酸エチルで３回再結晶を行い、収率５１％で得ている。Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリド、及びＮ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアンモニウムクロリドについても同様に２乃至３回再結晶法により精製しており、工業的に有利な方法ではない。一方、ラウリルアミン及びステアリルアミンにプロピレンオキサイドを反応させ、塩化メチルを反応させ、四級塩にしたものは開示されていない。
【特許文献１】特開平１０―１６０８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１８８７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１３４号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６１６９号公報
【特許文献５】特開２００４−３２３７５８号公報
【特許文献６】特開２００５−１０５１６２号公報
【特許文献７】特開２００５−２８１３３１号公報
【非特許文献１】小森三郎ら、工業化学雑誌  ６０巻  ９０８−１４（１９５７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術で樹脂やゴム等の高分子の光学的特性、力学的特性やガスバリア性等の物性を改善されてきているものの、樹脂の着色、強度や水分等の遮断性がまだ不十分であった。さらには、食品用の容器や包装器具等として用いる樹脂では、樹脂に添加する材料もより安全性の高いものが要求されている。特に低純度の有機アンモニウム化合物で処理された有機化層状化合物を含有した樹脂では着色性に問題があった。
【０００６】
本発明はこれらの物性、特に曲げ弾性率等の力学的特性及び着色性等の光学的特性を改善する目的で樹脂に添加する有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物に関するもので、９０％以上の高純度のアミンを用いて工業的に有利な方法で高純度の四級塩を製造し、次いでこれを用いて層状化合物を処理することによって製造される有機化された有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、９０％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ステアリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させるか若しくは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンに２―クロロエタノールをオートクレーブ中反応させるか若しくは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ステアリルアミンに１−クロロー２−プロパノールをオートクレーブ中反応させ、再結晶等の精製工程を経由せずに製造される、高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロル）ステアリルアンモニウムクロリドの少なくとも１種以上からなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、層状化合物が高純度の有機アンモニウム化合物によって処理された有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明は、
（１）９０％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ステアリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させるか若しくは、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンに２―クロロエタノールをオートクレーブ中反応させるか若しくは、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ステアリルアミンに１−クロロー２−プロパノールをオートクレーブ中反応させ製造される、
高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロル）ステアリルアンモニウムクロリドの少なくとも１種以上からなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【００１０】
（２）９２％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン若しくはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させ製造される、９２％以上の高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリド若しくはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの少なくとも１種以上からなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【００１１】
（３）９２％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させ製造される、９２％以上の高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドからなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【００１２】
（４）９２％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させ製造される、９２％以上の高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドからなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【００１３】
（５）９１％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンに塩化メチルをオートクレーブ中反応させ製造される、８６％以上の高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドからなる有機アンモニウム化合物で層状化合物を処理することによって製造される有機化層状化合物。
【００１４】
（６）長径の平均の長さが０．０１乃至５０μｍであり、カチオン交換容量が１０乃至２００ｍｅｑ／１００ｇの層状化合物を処理することによって製造される（１）乃至（５）のいずれか１項記載の有機化層状化合物。
【００１５】
（７）長径の平均の長さが１乃至１２μｍであり、カチオン交換容量が７０乃至１５０ｍｅｑ／１００ｇの膨潤性フッ素雲母、天然ナトリウム型モンモリナイト若しくは天然カルシウム型モンモリナイトを処理することによって製造される（１）乃至（５）のいずれか１項記載の有機化層状化合物。
【００１６】
（８）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の有機化層状化合物を含有する樹脂組成物。
【００１７】
（９）有機化層状化合物を０．１乃至２０重量％を含有する（８）に記載の樹脂組成物。
【００１８】
（１０）樹脂が非生分解性樹脂である（８）に記載の樹脂組成物。
【００１９】
（１１）樹脂が生分解性樹脂である（８）に記載の樹脂組成物。
【００２０】
（１２）樹脂がポリ乳酸である（８）に記載の樹脂組成物。
【００２１】
（１３）樹脂がポリ乳酸である（９）に記載の樹脂組成物。
を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高純度の有機アンモニウム化合物によって処理された有機化層状化合物を樹脂と溶融混練し、成形することにより、樹脂中に均一分散し、得られる樹脂成形体の曲げ弾性率が高く、さらに成形体の着色が抑えられる。従って、樹脂成形体の透明性を失うことなく機械強度を向上させ、耐熱性も向上するので各種透明性の高い容器、ボトル、各種の自動車部品、家電製品のハウジング、フィルムやシート等に用いることができる。さらに、本発明の有機化層状化合物は高純度の有機アンモニウム化合物によって処理されたため、従来の低純度の有機アンモニウム化合物より毒性や溶出性が低くなることが期待できる。したがって、食器、食品分野の包装材料等の安全性が求められる用途への使用に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。本発明の有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物は、層状化合物が高純度の有機アンモニウム化合物によって処理される有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物であること特徴とする。
【００２４】
本発明に使用される９０％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンは高純度のラウリルアミン１モルにエチレンオキサイド２モル付加させることにより得られる。しかしながら、炭素数１２のラウリルアミンが天然物由来の高級アルコールから製造されているため、炭素数８のオクチルアミン、炭素数１０のデシルアミン、炭素数１４のミリスチルアミン、炭素数１６のセチルアミン、炭素数１８のステアリルアミンなどが混入している場合が多い。このようなアミンを用いて製造したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンをメチル化したものがライオンアクゾ（株）製のエソカードＣ１２であり、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドを６０％程度しか含有していない。使用される９０％以上の純度を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンは高純度のラウリルアミン１モルにエチレンオキサイド２モル付加させることにより得られるが、市販品のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンを用いても良い。使用される市販品では純度が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるものを好適に用いることができる。例えば日本油脂（株）製の商品名ナイミーンＬ−２０２及びライオンアクゾ（株）製の商品名エミソン１２／１２が挙げられる。高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンをメチル化する工程は小過剰の塩化メチルを用いてオートクレーブ中に圧入し、無溶媒若しくは溶媒の存在下加熱して達成される。塩化メチルは原料アミンに対して小過剰使用するのが良く、好適には１．０１乃至１．１０当量モルであり、特に好適には１．０３乃至１．０６当量モルである。使用される溶媒は特に制限はないが、水若しくはアルコール類及びこれらの混合物が好適である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等があげられ、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられ、特に好適にはイソプロパノールが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、副反応を押さえるため、好適には５０乃至１２０℃であり、特に好適には８０乃至１００℃である。反応時間は反応温度に依存しているが、通常、２乃至４８時間であり、特に好適には３乃至２４時間である。反応終了後、４０乃至７０℃で小過剰の塩化メチルを窒素ガスのような不活性ガスを反応液中にバブリングすることによって除去し、高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドを得るものである。得られるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドは、純度が９０％以上のものが好ましく、特に９２％以上のものが好ましい。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドは高純度のラウリルアミン１モルにプロピレンオキサイド２モル付加させ、塩化メチルでメチル化することにより製造される。使用される高純度のラウリルアミンは９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるものを好適に用いることができる。市販品では日本油脂（株）製のアミンＢＢ（Ｃ１２アルキル組成９５％）、ライオンアクゾ（株）の商品名アーミン１２Ｄ（Ｃ１２アルキル組成９８％）及び花王（株）製のファーミン２０Ｄ（Ｃ１２アルキル組成９６％）が挙げられる。高純度のラウリルアミンをオートクレーブに入れ、１５０乃至１６５℃に加熱し、２モル当量のプロピレンオキシドを３乃至４時間で圧入する。同温度で１５乃至２０時間撹拌後、８０℃以下に冷却し、小過剰の塩化メチルを用いてオートクレーブ中に圧入し、無溶媒若しくは溶媒の存在下加熱して達成される。塩化メチルは原料アミンに対して小過剰使用するのが良く、好適には１．０１乃至１．１０当量モルであり、特に好適には１．０３乃至１．０６当量モルである。使用される溶媒は特に制限はないが、水若しくはアルコール類及びこれらの混合物が好適である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等があげられ、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられ、特に好適にはイソプロパノールが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、副反応を押さえるため、好適には５０乃至１２０℃であり、特に好適には８０乃至１００℃である。反応時間は反応温度に依存しているが、通常、１乃至４日であり、特に好適には２乃至３日である。反応終了後、４０乃至７０℃で小過剰の塩化メチルを窒素ガスのような不活性ガスを反応液中にバブルすることによって除去し、高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドを得るものである。得られるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドは、純度が９０％以上のものが好ましく、特に９２％以上のものが好ましい。
【００２６】
Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリドは高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンに２―クロロエタノールを無溶媒若しくは溶媒の存在下加熱して達成される。使用されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンは９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるものを好適に用いることができる。２―クロロエタノールは原料アミンに対して等モル若しくは小過剰使用するのが良く、好適には１．００乃至１．１０当量モルであり、特に好適には１．００乃至１．０５当量モルである。使用される溶媒は特に制限はないが、水若しくはアルコール類及びこれらの混合物が好適である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等があげられ、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられ、特に好適にはイソプロパノールが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、副反応を押さえるため、好適には１００乃至１５０℃であり、特に好適には１２０乃至１５０℃である。反応時間は反応温度に依存しているが、通常、１乃至５日間であり、特に好適には２乃至３日間である。反応終了後、４０乃至７０℃に冷却し、高純度のＮ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリドを得るものである。得られるＮ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリドは、純度が９０％以上のものが好ましく、特に９２％以上のものが好ましい。
【００２７】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドは高純度のステアリルアミン１モルにエチレンオキサイド２モル付加させ、塩化メチルでメチル化することにより製造される。使用される高純度のステアリルアミンは９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上であるものを好適に用いることができる。市販品ではライオンアクゾ（株）の商品名アーミン１８Ｄ（Ｃ１８アルキル組成９３％）及び花王（株）製のファーミン８０（Ｃ１８アルキル組成９２％）が挙げられる。高純度のステアリルアミンをオートクレーブに入れ、１４０乃至１５０℃に加熱し、２モル当量のエチレンオキシドを１乃至２時間で圧入する。同温度で１時間撹拌後、８０℃以下に冷却し、小過剰の塩化メチルを用いてオートクレーブ中に圧入し、無溶媒若しくは溶媒の存在下加熱して達成される。塩化メチルは原料アミンに対して小過剰使用するのが良く、好適には１．０１乃至１．１０当量モルであり、特に好適には１．０３乃至１．０６当量モルである。使用される溶媒は特に制限はないが、水若しくはアルコール類及びこれらの混合物が好適である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等があげられ、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられ、特に好適にはイソプロパノールが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、副反応を押さえるため、好適には５０乃至１２０℃であり、特に好適には８０乃至１００℃である。反応時間は反応温度に依存しているが、通常、２乃至４８時間であり、特に好適には３乃至２４時間である。反応終了後、４０乃至７０℃で小過剰の塩化メチルを窒素ガスのような不活性ガスを反応液中にバブリングすることによって除去し、高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドを得るものである。得られるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドは、純度が８５％以上のものが好ましく、特に８６％以上のものが好ましい。
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリドは高純度のステアリルアミン１モルにプロピレンオキサイド２モル付加させ、塩化メチルでメチル化することによりＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの場合と同様にして製造される。使用される高純度のステアリルアミンは９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上であるものを好適に用いることができる。得られるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリドは、純度が８５％以上のものが好ましく、特に８６％以上のものが好ましい。
【００２９】
Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドの製造中間体であるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンにＮ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリドの製造の場合と同様にして２−クロロエタノールを反応させて達成される。使用される高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンは９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上であるものを好適に用いることができる。得られるＮ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドは、純度が８５％以上のものが好ましく、特に８６％以上のものが好ましい。
【００３０】
Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロル）ステアリルアンモニウムクロリドはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ステアリルアミンに２−クロロエタノールの代わりに１−クロロー２−プロパノールを同様に反応させて達成される。使用される高純度のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ステアリルアミンは９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上であるものを好適に用いることができる。得られるＮ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアンモニウムクロリドＮ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシプロル）ステアリルアンモニウムクロリドは、８５％以上のものが好ましく、特に８６％以上のものが好ましい。
【００３１】
本発明の有機化層状化合物で使用できる層状化合物は、イオン交換可能な無機カチオンを有し、さらに膨潤性及び／又は劈開性を有する粘土鉱物、ハイドロタルサイト類化合物、層状チタン酸及び層状ポリ珪酸が特に好ましい。例えばスメクタイト系粘土鉱物、マイカ系粘土鉱物が挙げられる。該スメクタイト系粘土鉱物としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト又はこれらの天然または化学的に合成したもの、又はこれらの置換体、誘導体、あるいは混合物を挙げることができる。またマイカ系粘土鉱物としては、化学的に合成した層間に例えばリチウム又ナトリウムイオンを持った合成膨潤性マイカ又はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。更に、層状ポリ珪酸としては、カネマイト、マカタイト、マガディアイト及びケニヤタイト又はこれらの天然または化学的に合成したもの、又はこれらの置換体、誘導体、あるいは混合物を挙げられる。また、これらの層状化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記層状化合物の形状は、特に限定されるものではないが、長径の平均長さが０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０５乃至２０μｍ、特に好ましくは０．１乃至１２μｍ、アスペクト比は５乃至５００、好ましくは５０乃至２００であるものを好適に用いることができる。
【００３３】
上記層状化合物は、その層間にイオン交換可能な無機カチオンを有する。イオン交換可能な無機カチオンとは、層状化合物の結晶表面上に存在するナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等の金属イオンのことである。これらのイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有し、カチオン性を有する種々の物質を上記層状化合物の層間に挿入（インターカレート）することができるものが好ましい。なお、上述した有機化剤は、有機化層状化合物の表面及び層間に存在すると考えられ、特に層間に存在することは有機化された層状化合物の層間隔の拡張をＸ線回折により容易に確認することができる。
【００３４】
上記層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、特に限定されるものではないが、１０乃至２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、５０乃至１５０ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、７０乃至１５０ｍｅｑ／１００ｇであることがさらに好ましい。
【００３５】
上記条件を満たす層状化合物として、具体的には白石工業のオスモスＮ、クニミネ工業のスメクトンＳＡ、クニミネ工業のクニピアＦ、コープケミカル社のソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮ等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において有機化とは、有機物を上記の層状化合物の表面及び／又は層間に物理的、化学的手法により吸着及び／又は結合させることを意味する。また、有機化剤とはこのような吸着及び／又は結合が可能な有機物を指し、溶媒中でイオンを生じる極性基を有する有機化合物が通常用いられる。
【００３７】
層状化合物を本発明の高純度の有機アンモニウム化合物で有機化させる方法は、特に限定されないが、合成操作が容易であるという観点から、イオン交換反応で無機カチオンを本発明の高純度の有機アンモニウム化合物に交換することにより含有させる方法が好ましい。
【００３８】
上記層状化合物のイオン交換可能な無機カチオンを本発明の高純度の有機アンモニウム化合物とイオン交換する方法は、特に限定されるものではなく、既知の方法を用いることができる。
【００３９】
具体的には、水中におけるイオン交換、アルコール中におけるイオン交換、水／アルコール混合溶媒中におけるイオン交換等の方法を用いることができる。例えば、水中におけるイオン交換は、本発明の高純度の有機アンモニウム化合物を水に加えて均一に溶解した水溶液に層状化合物を加えてイオン交換を行う操作を示す。水中におけるイオン交換における本発明の高純度の有機アンモニウム化合物と水との混合比は特に限定されるものではないが、１：１乃至１：１００００の範囲であることが好ましく、１：５乃至１：１０００の範囲であることがより好ましく、１：１０乃至１：２００の範囲であることがさらに好ましい。イオン交換は、０乃至１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０乃至９０℃の温度範囲で行うことがより好ましく、２０乃至８０℃の温度範囲で行うことがさらに好ましい。さらに、反応終了後に溶媒、未反応の原料、副成する無機塩を濾過して取り除くことにより、イオン交換された層状化合物を単離することができる。
【００４０】
上記イオン交換の進行状態は、既知の方法を用いて確認することができる。例えば、濾液のＩＣＰ発光分析法により交換された無機イオンを確認する方法、Ｘ線回折により層状化合物の層間が拡張したことを確認する方法、熱天秤により昇温過程の重量減少から有機化合物の存在を確認する方法等を用いることによって、層状化合物中のイオン交換可能な無機イオンが本発明の高純度の有機アンモニウム化合物と置換されたことを確認することができる。イオン交換は、層状化合物のイオン交換可能な無機イオン当量に対し、０．１乃至２．０倍量(ミリ当量換算)であることが好ましく、０．５乃至１．５倍量であることがより好ましく、０．８乃至１．２倍量であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、イオン交換操作において、層状化合物が有機アンモニウム化合物で処理される前、及び／又は処理された後に層状化合物、若しくは有機化層状化合物を解砕、及び／又は粉砕してもよい。解砕、及び／又は粉砕は、湿式法及び乾式法のどちらでも行うことができる。また、これらの操作を組み合わせて行ってもよい。この操作による分散状態及び粒度分布状態は、既知の方法を用いて確認することができる。例えば、レーザー回折による粒度分布測定で確認することができる。更に、湿式法において層状化合物よりも高い硬度の無機化合物と混合して解砕、及び／又は粉砕を行うと長径の平均長さが１μｍ以下の層状化合物を得ることができる。ここで用いることができる無機化合物は、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが挙げられる。特に炭酸カルシウムを用いた場合、解砕、及び／又は粉砕の後に酸性溶液によって炭酸カルシウムを除去することが可能である。こうして得られた平均長さが１μｍ以下の層状化合物を有機化した有機化層状化合物を混合分散したフィルムは、透明性及び寸法安定性が向上する。更に、１μｍ以下の層状化合物を有機化した有機化層状化合物を混合分散した樹脂組成物において、結晶化促進剤として作用し成形性の改善が期待できる。
【００４２】
こうして得られた有機化層状化合物を混合分散して樹脂組成物を得ることが出来る。用いられる樹脂としては非生分解性樹脂及び生分解性樹脂等広範囲の樹脂に用いることが出来る。非生分解性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル類、ポリスチレン類、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、共重合成分として二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミド、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の共重合体（ナイロン６−６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６−１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６−１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド類、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸とメタキシリレンジアミンから得られるポリアミド等の芳香族ポリアミド類、ジヒドロキシ化合物及び／又はヒドロキシカルボン酸から得られるポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン酸、ポリエーテルポリスルホン、ポリエーテル、ポリアセタール、酢酸セルロース、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及び／又はポリメタクリル酸エステル等のポリアクリル酸系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル等のポリフェニレン系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグルコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε―カプロラクトン）やポリ（δ―バレロラクトン）に代表されるポリ（ω―ヒドロキシアルカノエート）、更に芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他に、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。
【００４４】
好適な樹脂としては非生分解性樹脂ではポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、共重合成分として二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミド、カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の共重合体（ナイロン６−６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６−１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６−１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド類、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体及びポリアセタールが挙げられ、特に好適にはポリカプロラクタム（ナイロン６）及びポリアセタールが挙げられる。
【００４５】
好適な生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグルコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε―カプロラクトン）やポリ（δ―バレロラクトン）に代表されるポリ（ω―ヒドロキシアルカノエート）、更に芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）が挙げられ、特に好適にはポリ乳酸が挙げられ、ポリ乳酸にはポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリ−Ｄ−乳酸が含まる。更にポリ乳酸の場合、射出成形等による成形品では非晶質部分が多く含まれ、非晶質状態の部分での耐熱性が低いため、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のステレオコンプレックスに結晶核剤として無機系ではタルク、有機系では脂肪族アマイド、リン酸エステル金属塩等を添加することもできる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、主として上記の非生分解性樹脂及び生分解性樹脂と有機化層状化合物からなるが、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤等の各種添加剤、及び熱可塑性樹脂、木粉等も同様に加えることが出来る。これらの添加剤等は非生分解性樹脂及び生分解性樹脂と有機化層状化合物との混合物が有する物性を大きく損なわれない範囲で、単独又は二種以上を任意の割合で混合できる。
【００４７】
本発明の有機化層状化合物を樹脂と混合して分散させる方法としては、溶融混錬法により分散させる方法がある。溶融混練は、バンバリーミキサー、プラストミル、一軸押出機、二軸押出機等を使用して実施することができる。尚、このような本発明の有機化層状化合物を樹脂と混合して分散させるときの有機化層状化合物の使用量としては、有機化層状化合物の含有率で、０．０１ 乃至３０重量％であることが好ましく、特に０．１乃至２０重量％であるとより高い物性及び分散性が得られる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例及び比較例により、本発明の詳細を具体的に説明するが、これらの記載例に限定されるものではない。
【００４９】
尚、実施例に記載されているカチオン界面活性剤（％）は、試料（ｇ）をメスフラスコ２００ｍＬに測り、次いでエタノールを加え２００ｍｌの試料溶液とし、その試料溶液５ｍｌをホールピペットで共栓付三角フラスコに取り、ついで水酸化カリウム２．８ｇと硫酸ナトリウム２５ｇを水１Ｌに溶かした水酸化カリウム・硫酸ナトリウム溶液２０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ及びブロムフェノールブルー０．０１ｇをエタノール１００ｍｌに溶かしたブロムフェノールブルー溶液１ｍｌを加え、０．００４ｍｏｌ／Ｌラウリル硫酸ナトリウム標準溶液で滴定し、終点はクロロホルム層の青色が上層に移行した点とし、以下の式により求めた。
【００５０】
カチオン界面活性剤（％）＝  ｆ×Ａ×分子量×０．１６
試料採取量（ｇ）
Ａ：滴定に要した０．００４ｍｏｌ／Ｌラウリル硫酸ナトリウム標準溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．００４ｍｏｌ／Ｌラウリル硫酸ナトリウム標準溶液のファクター
未反応のアミンの量は残アミン価（試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値）の測定より求めた。試料約１０ｇを三角フラスコ１００ｍｌに正しくはかりとる。次いでエタノール約６０ｍｌ及び１０％塩酸溶液を２乃至３滴加えて酸性にし、フェノールフタレイン指示薬溶液２乃至３滴加え、１０％水酸化ナトリウム溶液で微紅色になるまで中和する。次いで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液で紅色が消える点まで中和し、次いでブロムクレゾールグリーン指示薬溶液を２乃至３滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液で滴定する。終点は緑色から黄色に変わった点とする。同時に空試験を行い補正する。
【００５１】
残アミン価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１０８
試料採取量（ｇ）
Ａ：試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液の使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液のファクター
又、反応率（％）＝（原料アミンのアミン価―残アミン価（純分換算値））×１００
原料アミンのアミン価
より求めた。
【００５２】
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次の通りである。
【００５３】
１．有機化層状化合物の層間距離測定：有機化層状化合物の層間距離は、Ｘ線解析装置（理学電機Ｍｕｌｔｉ Ｆｌｅｘ）を用い、ＣｕのＫα線を線源として集中法により、有機化層状化合物の(００１)面の底面反射に由来する回折ピークより求めた。
【００５４】
２．熱重量分析：有機化処理前後での重量変化は、ＴＧ／ＤＴＡ３２０（セイコー電子工業）を用い、アルゴン雰囲気下１０℃／分で室温から６００℃まで昇温したときの重量変化より求めた。
【００５５】
３．熱変形温度：ＪＩＳＫ−７２０７に準拠し、荷重０.４５ＭＰａにおける熱変形温度を測定した。
【００５６】
４．曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に準拠し、変形速度１ｍｍ／分の荷重をかけ曲げ弾性率を測定した。
【００５７】
５．透明性：各種成形品に対し、目視で評価を行った。厚さ２．０ｍｍに成形し、この成形品を通して文字を識別できたものを透明性良（○）とし、識別はできるが透明感に劣るものを（△）、識別できなかったものを透明性不良（×）とした。
【００５８】
６．非着色性：ＪＩＳＫ−７１０５に準拠し、テクニブライトマイクロＴＢ−１Ｃ型（カルテックサイエンス）を用い、ポリ乳酸のみからなる成形品を基準として色差（ΔＥ）を測定した。色差が基準と比較して１．５ポイント未満のものを非着色性良（○）とし、色差が基準と比較して１．５以上のものを非着色性不良（×）とした。
【００５９】
[実施例１]
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドで有機化した有機化層状化合物。
【００６０】
３０Ｌのオートクレーブに純度９５．２％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン（日本油脂（株）製、ナイミーンＬ−２０２（アミン価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３５０．６ｇ）とイソプロパノール（１３４０．７ｇ）を加え、９０℃で塩化メチル（６４３ｇ）を１時間圧入した。撹拌下、同温度で１５時間熟成した後、５５乃至６０℃で窒素ガスを１時間バブルさせ、過剰の塩化メチルを除いた。次いでイソプロパノール（１３．５ｋｇ）を加え、純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液（１８．５ｋｇ）を得た。
【００６１】
カチオン界面活性剤（％）＝２０．８  残アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１．０５
反応率（％）＝９７．５％
層状化合物である膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、長径７乃至１２μｍ、カチオン交換容量１１６ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを６０℃の水５０００ｍｌに分散させた。有機化剤である純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１８１．５ｇを６０℃に調整した。この混合溶液を先の膨潤性フッ素雲母分散液中に添加し、６０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶媒、未反応の原料、複成する無機塩をろ過して取り除き、さらに、６０℃の水で３回洗浄し、８５℃で乾燥、粉砕して有機化層状化合物を得た。以下この有機化層状化合物をＨＰＥＯ１２−ＭＥと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換しており層間が拡張していることが確かめられた。
【００６２】
ＨＰＥＯ１２−ＭＥとポリ−Ｌ−乳酸（三井化学社製、ＬＡＣＥＡ）をニ軸押出機（東芝機械、ＴＥＭ−３５Ｂ−１０／２Ｖ、Ｌ／Ｄ＝３１．８、スクリュー径３７ｍｍ）を用いて２００℃で溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸とＨＰＥＯ１２−ＭＥの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．２重量部であった。また、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。次いで、この組成物をＩＳＯ１７８に準じて８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製し、曲げ弾性率（変形速度１ｍｍ／分）及び熱変形温度（荷重０．９８ＭＰａ）を測定した。さらに厚さ２．０ｍｍに成形し、透明性及び非着色性について評価した。
【００６３】
[実施例２]
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドで有機化された有機化層状化合物。
【００６４】
１．５Ｌのオートクレーブにラウリルアミン（日本油脂（株）製、アミンＢＢ、７７９．３ｇ）を加え、１５０乃至１６５℃でプロピレンオキシド（４８８．１ｇ）を３．５時間圧入した。撹拌下、同温度で１５時間熟成した後、純度９５．２％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン（１２６０ｇ）を得た。１ＬのオートクレーブにＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ラウリルアミン（３７４．０ｇ、アミン価３０１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）とイソプロパノール（１４９．６ｇ）を加え、９０℃で塩化メチル（６５．７ｇ）を６時間圧入した。撹拌下、同温度で１５時間熟成した後、更に塩化メチル（１７ｇ）を圧入し、同温度で３日間熟成した。５５乃至６０℃で窒素ガスを１時間バブリングさせ、過剰の塩化メチルを除いた。次いでイソプロパノール（２００ｇ）を加え、純度９２．２％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの４９．６％イソプロパノール溶液（６００ｇ）を得た。
【００６５】
カチオン界面活性剤（％）＝４９．６  残アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４．７０
反応率（％）＝９６．９
純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１８１．５ｇに代えて純度９２．２％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの４９．６％イソプロパノール溶液８２．７ｇを用いた他は実施例１と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物をＨＰＰＯ１２−ＭＥと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換しており、層間が拡張していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりにＨＰＰＯ１２−ＭＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸とＨＰＰＯ１２−ＭＥの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．３重量部であった。また、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００６６】
[実施例３］
Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリドで有機化した有機化層状化合物
１Ｌのオートクレーブに純度９５．２％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミン（日本油脂（株）製、ナイミーンＬ−２０２、  ３３１．６ｇ）、エチレンクロルヒドリン（９６．６ｇ）とイソプロパノール（１８３．６ｇ）を加え、撹拌下、１３０℃で３日間反応させた。次いで、５０℃まで冷却し、イソプロパノール（１１０４ｇ）を加え、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリドの１６．１％イソプロパノール溶液（１６９５ｇ）を得た。
【００６７】
カチオン界面活性剤（％）＝１６．１
純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１８１．５ｇに代えて高純度Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアンモニウムクロリド１６．１％のイソプロパノール混合溶液２５６．９ｇを用いた他は実施例１と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物をＨＰＴＥＯ１２−ＭＥと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換しており、層間が拡張していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりにＨＰＴＥＯ１２−ＭＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸とＨＰＴＥＯ１２−ＭＥの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．３重量部であった。また、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００６８】
[実施例４］
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドで有機化した有機化層状化合物
（１）１．５Ｌのオートクレーブにステアリルアミン（花王（株）製、ファーミン８０、６６１．８ｇ）を加え、１４５乃至１５０℃でエチレンオキシド（２１９．１ｇ）を１．５時間圧入した。撹拌下、同温度で１時間熟成した後、８０℃に冷却し、純度９１．８％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン（８７５ｇ、アミン価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次いで同オートクレーブ中にイソプロパノール（４２３．４ｇ）を加え、１００℃で塩化メチル（１２９．９ｇ）を２時間圧入した。撹拌下、同温度で４時間熟成した後、５５乃至６０℃で窒素ガスを１時間バブルさせ、過剰の塩化メチルを除いた。次いでイソプロパノール（６２２５．８ｇ）を加え、純度８６．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドの１２．９％イソプロパノール溶液（６７０８．６ｇ）を得た。
【００６９】
カチオン界面活性剤（％）＝１２．９  残アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１．１０
反応率（％）＝９４．６％
純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１８１．５ｇに代えて純度８７．０％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドの１２．９％イソプロパノール溶液３６８．２ｇを用いた他は実施例１と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物をＨＰＥＯ１８−ＭＥと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換しており、層間が拡張していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりにＨＰＥＯ１８−ＭＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸とＨＰＥＯ１８−ＭＥの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．５重量部であった。また、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００７０】
[実施例５］
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリドで有機化された層状化合物
ステアリルアミン（花王（株）製、ファーミン８０）を用いて実施例２と同様にしてプロピレンオキシドと反応させ、次いで塩化メチルでメチル化することによりＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリドの５０．５％イソプロパノール溶液を得た。
【００７１】
純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１８１．５ｇに代えて高純度Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルステアリルアンモニウムクロリドの５０．５％イソプロパノール混合溶液１００．５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物をＨＰＰＯ１８−ＭＥと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換しており、層間が拡張していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりにＨＰＰＯ１８−ＭＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸とＨＰＰＯ１８−ＭＥの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．６重量部であった。また、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００７２】
[実施例６］
Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアンモニウムクロリドで有機化した層状化合物
実施例４で得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミンと２−クロロエタノールを実施例３と同様に反応させＮ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアンモニウムクロリドの１８．２％イソプロパノール溶液を得た。
【００７３】
純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１８１．５ｇに代えて高純度Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアンモニウムクロリドの１８．２％イソプロパノール混合溶液２８０．８ｇを用いた他は実施例１と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物をＨＰＴＥＯ１８−ＭＥと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換しており、層間が拡張していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりにＨＰＴＥＯ１８−ＭＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸とＨＰＴＥＯ１８−ＭＥの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．６重量部であった。また、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００７４】
[実施例７]
膨潤性フッ素雲母に代えて天然モンモリロナイト（白石工業社製、長径１乃至３μｍ、カチオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ）を用い、純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリド２０．８％のイソプロパノール混合溶液１５６．５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物をＨＰＥＯ１２−ＭＭＴと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換しており、層間が拡張していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりにＨＰＥＯ１２−ＭＭＴを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸とＨＰＥＯ１２−ＭＭＴの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．１重量部であった。また、得られた組成物のモンモリロナイトの含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００７５】
[実施例８]
純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１５６．５ｇに代えて純度８７．０％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルステアリルアンモニウムクロリドの１２．９％イソプロパノール溶液３１７．４ｇを用いた他は実施例７と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物をＨＰＥＯ１８−ＭＭＴと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換しており、層間が拡張していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりにＨＰＥＯ１８−ＭＭＴを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸とＨＰＥＯ１８−ＭＭＴの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．３重量部であった。また、得られた組成物のモンモリロナイトの含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００７６】
[比較例１]
実施例１乃至８で用いたポリ−Ｌ−乳酸と同一であり、有機化層状化合物が未添加のポリ−Ｌ−乳酸を用いて、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性を測定した。以下、この試料をブランクとする。
【００７７】
[比較例２］
実施例１乃至８で用いたポリ−Ｌ−乳酸と同一のポリ−Ｌ−乳酸と、実施例１乃至６で用いたものと同一の有機化されていない膨潤性フッ素雲母とを用い、実施例１と同様にして二軸押出機にて混練し組成物を得た。なお、ポリ−Ｌ−乳酸と有機化されていない膨潤性フッ素雲母の混合比は、前者１００重量部に対して後者３．１重量部であり、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００７８】
[比較例３]
膨潤性フッ素雲母に代えて実施例７で用いたもと同一の天然モンモリロナイトを用いた他は比較例２と同様にして組成物を得た。なお、ポリ−Ｌ−乳酸と有機化されていないモンモリロナイトの混合比は、前者１００重量部に対して後者３．１重量部であり、得られた組成物のモンモリロナイトの含有量は無機量で３重量％であった。実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００７９】
[比較例４] 
純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１８１．５ｇに代えて純度６０％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの７５％イソプロパノール混合溶液４３．４ｇを用いた他は実施例１と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物を６０ＥＯ１２−ＭＥと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりに６０ＥＯ１２−ＭＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸と６０ＥＯ１２−ＭＥの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．２重量部であった。また、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００８０】
[比較例５] 
純度９２．８％を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの２０．８％イソプロパノール溶液１８１．５ｇに代えて純度７５％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルラウリルアンモニウムクロリドの７５％イソプロパノール混合溶液４３．４ｇを用いた他は実施例１と同様にして、有機化層状化合物を得た。以下、この有機化層状化合物を７５ＥＯ１２−ＭＥと呼ぶ。この有機化層状化合物をＸ線解析で測定したところ、層状化合物は有機化剤によりイオン交換していることが確かめられた。また、ＨＰＥＯ１２−ＭＥの代わりに７５ＥＯ１２−ＭＥを用いた以外は実施例１と同様にして、ニ軸押出機でポリ−Ｌ−乳酸との溶融混練を行った。なお、ポリ−Ｌ−乳酸と７５ＥＯ１２−ＭＥの混合比は、前者１００重量部に対して後者４．２重量部であった。また、得られた組成物の膨潤性フッ素雲母の含有量は無機量で３重量％であった。次いで、実施例１と同様の試験片を作製して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性について評価した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
比較例２及び比較例３の有機化されていない層状化合物を含有するポリ−Ｌ−乳酸の試験片は曲げ弾性率、熱変形温度、透明性及び非着色性の各種試験において実施例１乃至８の有機化層状化合物を含有する同様なポリ−Ｌ−乳酸の試験片に比べ著しく劣っていた。比較例４及び比較例５の有機化層状化合物を含有する同様なポリ−Ｌ−乳酸の試験片は熱変形温度及び非着色性の試験において明らかに実施例１乃至８の有機化層状化合物を含有する同様なポリ−Ｌ−乳酸の試験片に比べ劣っていた。