(57)【要約】【課題】硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく、低発熱、高弾性で破断伸びが大きい優れた破壊特性を有するゴム組成物からなるタイヤであり、ゴム成分としてタイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法、該フィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性能を有するゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とするものである。【解決手段】ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物構成するゴム成分が、（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物を構成するゴム成分が、（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたエラストマー組成物を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基が、エポキシ基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３】
（Ａ）成分のエラストマーが、ジエン系エラストマーである請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項４】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化天然ゴムである請求項３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項５】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体である請求項３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
ジエン系エラストマーが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である請求項３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、末端変性ポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項８】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、共役ジエン系重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項９】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体又は芳香族ビニル化合物単独重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１０】
（Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基が、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
活性水素含有基又は保護された活性水素含有基が、カルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基、シラノール基及びこれらを加水分解性の保護基で保護した基から選択される基である請求項１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、重量平均分子量２０００以上５０万以下のものである請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１３】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと相溶するものである請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
（Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと非相溶である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物に用いられるエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とするフィラー含有エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有するゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１７】
フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である請求項１６に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１８】
補強性充填材が、シリカ及び／又はカーボンブラックである請求項１７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１９】
前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンとアルデヒド類とをモル比（アルデヒド類／レゾルシン）０．４以上０．８以下で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２０】
前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下である請求項１または１９に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２１】
前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、１８質量％以上５０質量％以下である請求項１または1９〜２０のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２２】
前記樹脂組成物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項１または１９〜２１のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２３】
前記樹脂組成物が、予め充填剤を含む請求項1または１９〜２２のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２４】
前記充填剤が、乾式シリカである請求項２３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高弾性で、破断伸びが大きくかつタイヤの補強性や耐摩耗性、低発熱性などの向上を図ることのできるゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのゴム部材等には高弾性なゴムが用いられている。ゴムを高弾性化する手段としては、カーボンブラック等の充填剤を増量したり（例えば、特許文献１参照）、加硫剤の硫黄を増量して架橋点を増やす等の手法が知られているが、カーボンブラック等の充填剤を増量した場合、ゴム組成物の工場作業性や破断時伸び等の耐破壊性が悪化したり、ゴム組成物の発熱特性が悪化したりするという課題がある。
【０００３】
これに対して、ゴム組成物の破断時伸びの低下を抑えながら高弾性化する手段として、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合反応させて得られる未変性のノボラック型フェノール系樹脂や、トール油あるいはカシュー油等の不飽和油、またはキシレンあるいはメシチレン等の芳香族炭化水素で変性した変性ノボラック型フェノール系樹脂と、これらの樹脂を硬化させるヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法において、硬化剤として一般的に用いられるヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンは、混練り時や加硫工程において分解温度以上に加熱されるとアンモニウムガスやホルムアルデヒド等の揮発性のガスを発生する。アンモニウムガスはタイヤのようなスチールコードや有機繊維コードを含むゴム部材の場合には、ゴムとコードとの接着性低下を引き起こす原因となる。また、ヘキサメチレンテトラミンではゴムの加硫促進剤でもあるため添加量が多いとゴムがスコーチしやすくなる欠点がある。
【０００５】
また、ホルムアルデヒドについては、環境安全性の点から職域における屋内空気中の濃度について指定値が定められており、その数値以下になるように努めなければならない。
これらの理由により、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いる場合は、その配合量や適用する部材に制約がある。
【０００６】
一方、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の補強性充填材を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
例えば、ゴム組成物中の補強性充填材とゴム成分との親和性を向上させ、補強性充填材による補強効果を向上させるために、末端変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献４〜８参照）や、主鎖の変性により補強性充填材との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特許文献９及び１０参照）等が開示されている。
しかしながら、上記特許文献４〜１０に記載の変性合成ゴムを用いたゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性については、一般的な合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて低発熱性、耐摩耗性及び破壊特性に優れるものの、高弾性化については未だ十分とは言えず、依然として改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２７２３０７号公報
【特許文献２】特開平５−９８０８１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６５２８号公報
【特許文献４】国際公開第２００３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献５】特表２００４−５１３９８７号公報
【特許文献６】特開平１１−２９６０３号公報
【特許文献７】特開２００３−１１３２０２号公報
【特許文献８】特公平６−２９３３８号公報
【特許文献９】特表２００３−５３４４２６号公報
【特許文献１０】特開２００２−２０１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明のタイヤは、このような状況下になされたもので、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく、高弾性で破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物からなるタイヤであり、ゴム成分としてタイヤの低燃費性を向上させ、かつタイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することが可能である上、良好なグリップ性能も付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物、そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法、そのエラストマー組成物にフィラーを混練りしたフィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性状を有するゴム組成物を用いたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることのない特定の樹脂組成物と、ゴム成分として、主鎖上に反応性官能基を有するエラストマー、好ましくはエポキシ化ジエン系エラストマーと、該主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマー、好ましくは低分子量の末端変性ポリマーとを混合し、さらにフィラーを混練りしたフィラー含有エラストマー組成物を用いることにより、上記課題を解決し、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］  ゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有してなるゴム組成物からなるタイヤであって、前記ゴム組成物を構成するゴム成分が、（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたエラストマー組成物を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２］  （Ａ）成分の主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基が、エポキシ基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］  （Ａ）成分のエラストマーが、ジエン系エラストマーである上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［４］  ジエン系エラストマーが、エポキシ化天然ゴムである上記［３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［５］  ジエン系エラストマーが、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体である上記［３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［６］  ジエン系エラストマーが、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である上記［３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［７］  （Ｂ）成分の変性ポリマーが、末端変性ポリマーである［１］〜［６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［８］  （Ｂ）成分の変性ポリマーが、共役ジエン系重合体である上記［１］〜［７］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［９］  （Ｂ）成分の変性ポリマーが、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体又は芳香族ビニル化合物単独重合体である上記［１］〜［７］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１０］  （Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基が、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基である上記［１］〜［９］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１１］  活性水素含有基又は保護された活性水素含有基が、カルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基、シラノール基及びこれらを加水分解性の保護基で保護した基から選択される基である上記［１０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１２］  （Ｂ）成分の変性ポリマーが、重量平均分子量２０００以上５０万以下のものである上記［１］〜［１１］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１３］  （Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと相溶するものである上記［１］〜［１２］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１４］  （Ｂ）成分の変性ポリマーが、（Ａ）成分のエラストマーと非相溶である上記［１］〜［１２］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１５］  上記［１］〜［１４］いずれかに記載のゴム組成物に用いられるエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とするフィラー含有エラストマー組成物の製造方法、
［１６］  上記［１５］の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物を含有するゴム組成物を用いたタイヤ、
［１７］  フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である上記［１６］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１８］  補強性充填材が、シリカ及び／又はカーボンブラックである上記［１７］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１９］  前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンとアルデヒド類とをモル比（アルデヒド類／レゾルシン）０．４以上０．８以下で反応させて得られるものである上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２０］  前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下である上記［１］または［１９］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２１］  前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、１８質量％以上５０質量％以下である上記［１］または［1９］〜［２０］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２２］  前記樹脂組成物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である上記［１］または［１９］〜［２１］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２３］  前記樹脂組成物が、予め充填剤を含む上記［1］または［１９］〜［２２］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、及び
［２４］  前記充填剤が、乾式シリカである上記［２３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
＜エラストマー組成物の効果＞
また、本発明のタイヤに用いられるエラストマー組成物は
（１）タイヤの低燃費性を向上する。
（２）タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊特性を付与することができる。
（３）良好なグリップ性能を付与し得るゴム組成物を与えるエラストマー組成物を提供する。
（４）そのフィラー含有エラストマー組成物を効果的に製造する方法を提供する。（５）該フィラー含有エラストマー組成物を用いた前記の性状を有するゴム組成物を提供する。
（６）該ゴム組成物を用いた上記性能を有するタイヤを提供することができる。
【００１１】
＜樹脂組成物の効果＞
（１）本発明のタイヤに用いられる樹脂組成物は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく、高弾性でかつ破断伸びが大きい特性が得られる。
（２）樹脂組成物の硬化時の反応制御が容易であり、取り扱いや力学特性に優れる。
（３）硬化性が良好で、かつ熱安定性に優れ品質ばらつきのない樹脂組成物が得られ、特性が安定している。
（４）樹脂組成物の硬化性を向上させることができ、高弾性で破断伸びの大きい発熱性の低いゴム組成物が得られる。
（５）放置によるブロッキング製が改善されるなどの効果を有する。
上記エラストマー組成物と樹脂組成物を組み合わせたゴム組成物は、タイヤの低燃費性、耐摩耗性、耐破壊特性及びグリップ性能を向上し、高弾性で破断伸びの大きい発熱性の低いゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶する場合における、（Ａ）成分の主鎖に対する（Ｂ）成分の結合を示す一例の模式図である。
【図２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶の場合における、（Ａ）成分の主鎖に対する（Ｂ）成分の結合を示す一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のゴム成分として用いられるエラストマー組成物について説明する。
［エラストマー組成物］
本発明のゴム成分として用いられるエラストマー組成物は、（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーと、（Ｂ）前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーとを混合することで得られたことを特徴とする。
【００１４】
（（Ａ）主鎖上に反応性官能基を有するエラストマー）
本発明のゴム成分として用いられるエラストマー組成物において、（Ａ）成分として用いられるエラストマーは、主鎖上に反応性官能基を有するものであって、主鎖上の反応性官能基を導入する前のエラストマーとしては特に制限はないが、ジエン系エラストマーが好ましく、具体的には天然ゴムを始め、合成ジエン系ゴム、例えばポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等、さらにはジエン系三元ブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元共重合体（ＳＩＳ）等を用いることができる。
これらの中で、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及びスチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＳＢＳ）が好ましく、前記エラストマー組成物を、本発明のゴム組成物の調製に用いる場合には、天然ゴム、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）がより好ましく、特に天然ゴムが好ましい。
前記ＳＢＲは、溶液重合又は乳化重合により製造されたものを用いることができ、例えば溶液重合ＳＢＲとして、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ ＳＬ５６３」や「ＪＳＲ ＳＬ５５２」等が上市されており、乳化重合ＳＢＲとして、ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ １５００」等が上市されている。
また、前記ＳＢＳとしては、例えば旭化成ケミカルズ社製の「タフプレン・アサプレンＴ」等が上市されている。
【００１５】
前記エラストマーに導入される主鎖上の反応性官能基に特に制限はないが、導入の容易さ及び反応性等の観点から、エポキシ基が好ましい。したがって、本発明のエラストマー組成物においては、（Ａ）成分として、エポキシ化天然ゴム（エポキシ化ＮＲ）、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（エポキシ化ＳＢＲ）及びエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレン三元共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が好ましく用いられる。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、前記エラストマー組成物を、本発明のゴム組成物の調製に用いる場合には、性能の面から、エポキシ化ＮＲ及びエポキシ化ＳＢＲが好ましく、エポキシ化ＮＲが特に好ましい。
これらのエポキシ化ジエン系エラストマーにおけるエポキシ基含有量は、本発明の目的が効果的に達成し得る観点から、１〜７０モル％が好ましく、５〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００１６】
＜ジエン系エラストマーのエポキシ化＞
ジエン系エラストマーのエポキシ化としては、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物において、該エチレン性二重結合をエポキシ化して、１，２−エポキシドを生成する従来公知の方法を用いることができる。
下記式（１）に、エポキシ化されたジエン系エラストマーの二重結合部分の構造を示す。
【００１７】
【化１】
2012158697.tif 000002
式中、Ｒは水素原子又は１価の炭化水素基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１８】
ジエン系エラストマーをエポキシ化する方法は特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の方法が挙げられる。具体的には、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素等の不活性有機溶媒中において、有機過酸を用いて行われる。有機過酸としては、例えば過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ、これらの中では、入手性及び工業的な観点から、過酢酸が好適である。
エポキシ化ＮＲの場合、例えば天然ゴムラテックスに、過酢酸、又はギ酸とＨ2Ｏ2との混合物を適当な条件で反応させることにより、不安定なエポキシ開環反応物を含まない再現性の良いエポキシ化ＮＲを得ることができる。
また、エポキシ化ＮＲの市販品としては、具体的には、例えば、マレーシアンラバーボード（ＭＲＢ）製のＥＮＲ−２５（エポキシ基含有量：２５モル％）、ＥＮＲ−５０（エポキシ基含有量：５０モル％）、ＥＮＲ−６０（エポキシ基含有量：６０モル％）等が挙げられる。
【００１９】
（（Ｂ）変性ポリマー）
本発明のエラストマー組成物において、（Ｂ）成分として用いられる変性ポリマーは、前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基に対して、結合反応性をもつ変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマーである。
当該変性ポリマーにおいては、該変性基は、一分子当たり、平均１個以下であることを要する。これは、（Ａ）成分のエラストマーにおいては、主鎖上の反応性官能基を、通常複数有しているため、これと反応する（Ｂ）成分の変性基が複数存在するとゲル化が生じやすいからである。
当該変性ポリマーは、得られるエラストマー組成物の性能の観点から、末端変性ポリマーであることが好ましい。また、重量平均分子量は、２，０００以上５０万以下が好ましい。この重量平均分子量が２，０００以上であれば、本発明のゴム組成物の動的弾性率（Ｅ’）の低下を抑制し得ると共に損失正接（ｔａｎδ）の上昇を抑制することができる。重量平均分子量が５０万以下であれば、ゴム組成物調製時の作業性が良好となる。好ましい重量平均分子量は５，０００以上３０万以下であり、より好ましくは５０００以上２５万以下である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００２０】
前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基がエポキシ基である場合、当該（Ｂ）成分の変性ポリマーにおける変性基としては、該エポキシ基と反応し得る官能基であることを要することから、活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基であることが好ましい。
活性水素含有基としては、例えばカルボキシ基、第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシ基、酸アミド基、Ｎ−モノ置換酸アミド基、イミダゾール残基、４，５−ジヒドロイミダゾール残基又はシラノール基等を挙げることができる。
また、保護された活性水素含有基としては、共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、例えば、加水分解反応を行うことにより、上記の活性水素含有基に変換されるものであれば良い。例えば、第一アミノ基又は第二アミノ基の保護基としてトリメチルシリル基が挙げられる。
なお、（Ｂ）ポリマーの機能によりその主鎖構造は自由に選べるが、相溶性を狙う場合は（Ａ）成分と相溶する構造が好ましい。また、（Ａ）成分と非相溶であってミクロ相分離による機能発現を狙う場合はポリエチレン等のＴｇの高いセグメントを主鎖としても良い。
【００２１】
＜（Ｂ）変性ポリマーの製造＞
当該（Ｂ）成分の変性ポリマーは、末端変性ポリマーであることが好ましく、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体等の共役ジエン系重合体であっても良いし、芳香族ビニル化合物単独重合体であっても良い。
一例として、（Ｂ）がジエン系エラストマーの場合、まず活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、この共役ジエン系重合体の該活性末端に、前記変性基をもつ変性剤を反応させることにより、目的の末端変性ポリマーを製造することができる。また、Ｔｇの高いセグメントを主鎖とする場合も同様である。
活性末端を有する共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
【００２２】
上記共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２３】
更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さ等の実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性等の点で優れること等から、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
《アニオン重合》
アニオン重合により、活性末端を有する重合体を得る方法としては、例えば共役ジエン系重合体の場合、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる方法を用いることができる。
【００２５】
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００２６】
上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２７】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００２８】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いても良いが、重合系中で生成させても良い。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４'−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。
【００２９】
本発明においては、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物として、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施しても良い。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００３１】
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００３２】
《配位重合》
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
上記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ213Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ212ＡｌＨ又はＲ21ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ21は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００３４】
上記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
上記重合開始剤は、上記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製しても良い。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いても良い。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００３６】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
このようにして、活性末端を有し、かつ変性後の変性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは２，０００以上５０万以下になるように分子量が調整された共役ジエン系重合体（以下、ＬＭ−共役ジエン系重合体と称することがある。）が得られる。
【００３７】
《変性反応》
本発明においては、（Ｂ）成分の変性ポリマーとして、前述した（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基、好ましくは活性水素含有基を有する官能基又は保護された活性水素含有基を有する官能基を、一分子当たり、平均１個以下有する、低分子量変性共役ジエン系重合体を製造する。
そのためには、前述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、活性水素含有基に変換し得る官能基を有する変性剤を反応させた後、該官能基を活性水素含有基に変換する反応を行うことが好ましい。
【００３８】
活性水素含有基が第一アミノ基である場合、変性剤として、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジエチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジメチル）プロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）エトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（ジエチル）プロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（ジメチル）プロポキシシランが好適である。
【００３９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（２）
【００４０】
【化２】
2012158697.tif 000003
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ1は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
で表される、末端に第一アミノ基含有変性基を有する、（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。この場合、変性共役ジエン系重合体中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４１】
また、活性水素含有基が第二アミノ基（環状イミノ基も含む）である場合、変性剤として、加水分解により第二アミノ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）メトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（ジメチル）エトキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することにより、下記一般式（３）、（４）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する、（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４３】
【化３】
2012158697.tif 000004
（式中、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｚは環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（４）におけるＺで表される環内にイミノ基を有する環状有機化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミン残基、ピロリジン残基、ピペリジン残基、イミダゾール−２−イル基、４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル基等が挙げられる。
上記一般式（３）、（４）で表される末端に第二アミノ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４４】
活性水素含有基がカルボキシ基である場合、変性剤として、加水分解によりカルボキシ基を生成し得る前駆体官能基を有する単官能シラン化合物が用いられる。このようなシラン化合物の具体例としては、メチル３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）メトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシアセテート、メチル２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシアセテート、メチル３−［３−［（ジメチル）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジメチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエトキシ）メトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［３−［（ジエチル）エトキシシリル］プロポキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジメチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）メトキシシリル］エトキシ］プロピオネート、メチル３−［２−［（ジエチル）エトキシシリル］エトキシ］プロピオネート等を挙げることができる。
【００４５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記のようなシラン化合物を反応させ、さらに加水分解することで、カルボン酸エステル基を遊離のカルボキシ基とすることにより、下記一般式（５）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４６】
【化４】
2012158697.tif 000005
（式中、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜５の二価の炭化水素基、Ａ4は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｐｏｌｙｍはポリマー鎖を示す。）
上記一般式（５）で表される末端にカルボキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００４７】
活性水素含有基がヒドロキシ基である場合、変性剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることにより末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
また、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用い、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させた後、該グリシジル基に、例えばアルコール類を反応させることにより、下記一般式（６）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４８】
【化５】
2012158697.tif 000006
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ａ5は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。）
【００４９】
上記の変性剤として用いるグリシジル基を有する単官能シラン化合物としては、例えば（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン等を挙げることができる。
また、このグリシドキシ基に反応させる上記アルコール類としては、例えばＲ18ＯＨ（Ｒ18は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である）を用いることができる。
このようにして得られた上記一般式（６）で表される末端にヒドロキシ基含有変性基を有する（Ｂ）成分の変性共役ジエン系重合体においては、その中の変性基の数は、一分子当たり、平均１個以下となる。
【００５０】
本発明においては、前記変性剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていても良い。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でも良い。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５１】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、所望の性状を有する変性基含有変性共役ジエン系重合体が得られる。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００５２】
本発明においては、このようにして共役ジエン系重合体の活性末端に変性反応を施した後、加水分解反応を行うことにより、前駆体官能基を第一アミノ基含有変性基、第二アミノ基含有変性基、カルボキシ基含有変性基に変換する。
加水分解反応は、酸性、中性、アルカリ性のいずれの条件でも行うことができるが、使用する変性剤の種類に応じて、適宜条件を選定すれば良い。
なお、変性剤としてグリシジル基を有する単官能シラン化合物を用いて、末端変性を行った場合、変性反応後、アルコール類等を加え、該グリシジル基の開環反応を行い、末端にヒドロキシ含有変性基を有する共役ジエン系重合体とする。
このようにして、（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基であるエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基である活性水素含有変性基を、一分子当たり、平均１個以下有する変性共役ジエン系重合体からなる、（Ｂ）成分の変性ポリマーが得られる。
【００５３】
（（Ｂ）変性ポリマーの性状）
（Ｂ）成分の変性ポリマーとしては、前述したように、末端変性共役ジエン系重合体であることが好ましく、またその重量平均分子量が、前述したように２，０００以上５０万以下の範囲にある低分子量末端変性共役ジエン系重合体（ＬＭ−末端変性共役ジエン系重合体）であることがより好ましい。
当該共役ジエン系重合体が、例えばポリブタジエンの場合、ゴム弾性を確保する等の観点から、ビニル結合含有量は０〜８０モル％が好ましく、０〜６５モル％がより好ましい。また、シス−１，４結合含有量は、通常０〜１００モル％程度、好ましくは２０〜１００モル％である。
一方、ＳＢＲである場合、工業性の観点から、ブタジエン部分のビニル結合含有量は５〜８０モル％が好ましく、８〜６５モル％がより好ましい。また、結合スチレン含量は、ゴム組成物の動的弾性率（Ｅ’）の向上と、損失正接（ｔａｎδ）の低減を十分に両立させる観点から、５〜８０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、変性ポリマーにおけるシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）で測定し、結合スチレン量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。ＦＴ−ＩＲ法は特開２００５−１５５９０に記載された方法による。
（Ａ）成分エラストマーにおける主鎖上の反応性官能基としては、エポキシ基が好ましく、したがって、（Ｂ）成分の変性ポリマーである前記末端変性共役ジエン系重合体としては、変性基として、活性水素含有変性基を末端に、一分子当たり１個以下有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００５４】
（エラストマー組成物の調製）
本発明に用いられるエラストマー組成物は、前述した（Ａ）成分である主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基を有するエラストマーと、（Ｂ）成分である前記（Ａ）成分のエラストマーにおける主鎖上の反応性官能基、好ましくはエポキシ基に対して、結合反応性をもつ変性基、好ましくは活性水素含有変性基を一分子当たり、平均１個以下有する変性ポリマー、好ましくはＬＭ−末端変性共役ジエン系重合体とを混合することにより調製することができる。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合は、溶液中での反応もしくはラテックス中での反応により、又はドライ混練することにより行われ、その混合割合は、所望の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の結合割合により左右されるが、反応性官能基のモル比で［｛（Ａ）成分の反応性官能基｝：｛（Ｂ）成分｝］＝（０．０１：１）〜（１００：１）の割合が好ましく、（０．１：１）〜（１０：１）の割合がより好ましく、（０．７：１）〜（１．３：１）の割合がさらに好ましい。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の結合割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の変性ポリマーにおいては、変性基同士が自己縮合するおそれがあるので、この自己縮合をできるだけ抑え、（Ａ）成分のエポキシ基との開環反応を促進させるような条件で、ドライ混練を行うことが有利である。混練り時の温度は、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。
（Ａ）成分である主鎖上に反応性官能基を有するエラストマーが、該主鎖上の反応性官能基としてエポキシ基を有し、一方（Ｂ）成分である結合反応性をもつ変性基が第一アミノ基含有変性基である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との結合様式は、下記式（７）に示すようになる。式中のＲ1、Ｒ2、Ａ1及びＰｏｌｙｍは前記と同じであり、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。
【００５５】
【化６】
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【００５６】
本発明のエラストマー組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶する場合と、非相溶の場合とで、当該エラストマー組成物をゴム組成物に用いた際に、その作用効果が異なる。
例えばＡ成分とＢ成分とが相溶する場合、（Ａ）成分の主鎖に対して（Ｂ）成分は、図１の模式図に示すような結合となる。図１においてＡ−Ｐｏｌｙｍは（Ａ）成分のポリマーを、Ｂ−Ｐｏｌｙｍは（Ｂ）成分のポリマーを表す。（Ａ）成分の主鎖に対して、（Ｂ）成分のポリマーが図１に示すように結合することにより、微小変形弾性率（Ｅ’）が高くなり、グリップ性が向上すると共に、損失正接（ｔａｎδ）が低減する。
一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが非相溶の場合、（Ａ）成分の主鎖に対して、（Ｂ）成分は図２の模式図に示すような結合となる。図２において、Ａ−Ｐｏｌｙｍは（Ａ）成分のポリマーを、Ｂ−Ｐｏｌｙｍは（Ｂ）成分のポリマーを表す。（Ａ）成分のポリマーと（Ｂ）成分のポリマーに、界面はできるが、結合しているため、ミクロ相分離構造となって分散性が良好となり、耐疲労性が向上する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが結合せず、バラバラの状態で存在すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相分離が大きくなり、疲労性が悪化する。
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶、非相溶は、粘弾性測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の顕微鏡観察により判断することができる。より実用的には、架橋後の試料の１４５℃以上でのせん断変形による動的粘弾性温度分散が単分散であるか否かにより判別すれば良い。
【００５７】
次に、本発明に用いられるフィラー含有エラストマー組成物の製造方法について説明する。
［フィラー含有エラストマー組成物の製造方法］
本発明に用いられるフィラー含有エラストマー組成物の製造方法は、前述した本発明に用いられるエラストマー組成物の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後、これに（Ｃ）フィラーを配合することを特徴とする。
この製造方法において、（Ｃ）成分のフィラーを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶液中で反応もしくはラテックス中で反応して又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混練りして得た後に配合するのは、（Ｃ）成分フィラーと、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方のみとが反応してしまうのを防止するためである。
【００５８】
次に、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物の必須成分である樹脂組成物について説明する。
（樹脂組成物）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物を構成する樹脂組成物には、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を必須成分とする樹脂組成物が含有される。ゴム組成物の弾性率を増大させるため熱硬化性樹脂であるフェノール系樹脂組成物を配合することは有効であるが、前記ノボラック型レゾルシン樹脂単独では、末端にメチロール基がないので硬化剤なしで硬化することができない。一方、レゾール型フェノール系樹脂は末端等にメチロール基を有するので、硬化剤がなくても硬化することができる。ただし、レゾール型フェノール系樹脂単独では樹脂の硬化性が遅く、ゴムの加硫時に樹脂の硬化が十分に進行しない。
【００５９】
そこで本発明においては、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を樹脂組成物に含有させることにより、硬化剤を用いることなくゴム組成物における弾性率を増大させ、しかも大きな破断時伸びをも得られることを見出した。すなわち、前記ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を併用することで、レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂との反応により嵩高い硬化物となり、これがゴム成分中での擬似架橋構造として高弾性化と高破断伸び化に有効に作用していると考えられる。
なお、本発明において前記「フェノール系樹脂」とは、フェノールのみを原料とする重縮合物のみでなく、クレゾール及びキシレノールなどのフェノール類を原料とする重縮合物を含めた広範なフェノール樹脂を意味するものである。
【００６０】
本発明のタイヤのゴム組成物に用いるレゾール型フェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成される。実際には前記レゾール型フェノール系樹脂は、硬化前の前駆体として得られるが、前記反応においてアルカリ触媒を用いると主に付加反応が進行して低重合度のレゾール型フェノール系樹脂となる。
【００６１】
本発明におけるレゾール型フェノール系樹脂に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾ−ル類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、プロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類；などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類、及びビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。
【００６２】
本発明におけるレゾール型フェノール系樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
【００６３】
前記レゾール型フェノール系樹脂は、上述したフェノール類及びアルデヒド類を、アルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させることによって合成することができる。
前記合成する際に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類；酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩；などの物質を単独または２種以上併用することができる。
【００６４】
前記レゾール型フェノール系樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を０．８０モル以上２．５０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは、１．００モル以上２．３０モル以下とする。モル比が前記範囲であると、反応制御が容易でありレゾール型フェノール系樹脂を確実に得ることができる。
【００６５】
また、本発明において、樹脂組成物に用いるレゾール型フェノール系樹脂のジメチレンエーテル基量は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましい。ジメチレンエーテル基量が上記範囲にあると、硬化性が良好で、かつ熱安定性に優れ品質ばらつきのないフェノール系樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
前記レゾール型フェノール系樹脂における結合基の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ法に準拠して測定したものである。具体的には、レゾール型フェノール樹脂をピリジン触媒中、無水酢酸で処理して、メチロール基をアセチル化し、このアセチル化物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
各結合基量は、測定されたスペクトルからアセトンのピーク（２．０４ｐｐｍ）を基準に、各々メチレン基（約３．８ｐｐｍ）、ジメチレンエーテル基（約４．５ｐｐｍ）、メチロール基（約５．０ｐｐｍ）とし、これらピークの積分強度比を、メチレン基、メチロール基については１／２倍、ジメチレンエーテル基については１／４倍とした値の比率より、アルデヒド類に由来する全結合基量（メチレン基量、ジメチレンエーテル基量及びメチロール基量の和）に対するジメチレンエーテル基量の比率（モル％）を算出した。
【００６７】
装置は、日本電子社製ＮＭＲ測定装置「ＪＮＭ−ＡＬ３００」（周波数：３００ＭＨｚ）を使用した。なお、上記測定方法は、レゾール型フェノール系樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。
【００６８】
一方、前記ノボラック型レゾルシン樹脂に用いるレゾルシン類としては、例えば、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン及び２,５−ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４−エチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２−ニトロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、４−ｎ−へキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
これらのレゾルシン類の中でも、経済的に有利なレゾルシン及びメチルレゾルシン類から選ばれるものが好ましい。
【００６９】
上記ノボラック型レゾルシン樹脂は、レゾルシン及び上述したアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して合成することができる。また、ノボラック型レゾルシン樹脂の合成に用いる触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を、単独または２種類以上併用して使用できる。また、レゾルシンそのものが酸性を示すため、無触媒でも合成することができる。
【００７０】
前記ノボラック型レゾルシン樹脂の合成において、レゾルシンとアルデヒド類との反応モル比としては、レゾルシン１モルに対して、アルデヒド類を０．４０モル以上０．８０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは、アルデヒド類を０．４５モル以上０．７５モル以下とする。モル比が前記範囲あると、反応の制御や樹脂の取り扱いが容易となる。
【００７１】
前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量としては、樹脂組成物全体に対して、１８質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以上とすることがより好ましい。
ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、本発明における樹脂成分の硬化性を向上させることができ、高弾性で発熱性の低いゴム組成物を得ることができる。
【００７２】
更に、本発明における樹脂組成物には、それ自身の放置によるブロッキング性を改良するために、予め充填剤を添加することも可能である。前記充填剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、黒鉛等が挙げられ、これらを単独または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でもシリカを用いることが好ましく、特に乾式シリカであることが、ゴム組成物としたときの物性に対するデメリットが少ない点で好ましい。
前記充填剤の添加量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、充填剤を１質量部以上４０質量部以下で使用するのが好ましい。これにより、ゴム組成物の弾性率や破断時伸びを阻害することなく、樹脂組成物の放置によるブロッキング性を改善することができる。
【００７３】
本発明における樹脂組成物を得るため、前記レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂とを混合する方法は、両成分が均一に混合分散し得る方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のレゾール型フェノール系樹脂中にノボラック型フェノール系樹脂を添加し混合する方法、反応途中のノボラック型フェノール系樹脂中にレゾール型フェノール系樹脂を添加し混合する方法、あるいは、レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型フェノール系樹脂とを単に粉砕混合する方法、さらには、二軸押出機やオープンロール、加圧式混練機で混練する方法等がある。
【００７４】
本発明におけるフェノール系樹脂組成物は、その形状は粉末または固形であることが好ましい。形状が粉末または固形でなく、半固形または液状であると、成形品への配合時に作業性が劣るという問題を生じ好ましくない。
【００７５】
本発明のタイヤに用いられる前記フェノール系樹脂組成物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下とすることがより好ましい。含有量が上記範囲にあると、高弾性で破断時伸びの高いゴム組成物を得ることができる。
【００７６】
［ゴム組成物］
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、前述の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物と前述の樹脂組成物を含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物においては、必要に応じ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分を配合することができる。そして、当該ゴム組成物としては、フィラーが補強性充填材であり、かつその含有量が、全ゴム成分合計量１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であるものが好ましい。
【００７７】
（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のゴム成分として、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体等の無変性ゴムの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
全ゴム成分中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の割合は、本発明の効果を十分に発揮し得る観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００７８】
（（Ｃ）補強性充填材）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、（Ｃ）成分の補強性充填材としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００７９】
本発明においては、（Ｃ）補強性充填材として、カーボンブラックのみを用いても良いし、シリカのみを用いても良く、また、カーボンブラックとシリカとを併用しても良い。当該補強性充填材は、補強性とそれによる諸特性の改良効果の観点から、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは２５〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜９０質量部の割合で配合される。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性等の工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００８０】
（シランカップリング剤）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００８１】
（配合成分）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤、分散助剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００８２】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【００８３】
更に、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００８４】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、前述の製造方法で得られたフィラー含有エラストマー組成物、樹脂組成物、及び所望により用いられる他のゴム成分や各種配合成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって調製することができる。
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、タイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフィラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。中でも高弾性を必要とする、プライコーティングゴム、ベルトコーテイングゴム、ビードフィラーゴム、トレッドゴム等に最適である。
【００８５】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、フィラー含有エラストマー組成物、樹脂組成物、と共に必要に応じて、上記のように、他のゴム成分や各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドやビードフィラーゴムに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、補強性優れた高弾性で破断伸びの大きい発熱性の低いゴム組成物が得られ、それを用いたタイヤは耐摩耗性や低発熱性や耐久性などに優れている。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
【００８７】
＜ゴム組成物の加硫物性＞
（１）破断時伸び、破断強度及び１００％モジュラス
得られた加硫ゴムを、ＪＩＳダンベル状３号形に打ち抜いたサンプルについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して２５℃で引っ張り試験を行い、破断時伸びと破断強度とを測定した。結果を第２表に示す。
【００８８】
（２）動的弾性率Ｅ’、損失正接ｔａｎδ
得られた加硫ゴムについて、東洋精機社製スぺクトロメータを用い、初期荷重１００ｇ、歪み２％、測定周波数５０Ｈｚ、測定温度２５℃及び６０℃にて動的弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδを測定した。結果を第２表に示す。
【００８９】
＜変性ポリマー＞
（３）ミクロ構造及び結合スチレン含量
シス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）で測定し、結合スチレン量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。ＦＴ−ＩＲ法は特開２００５−１５５９０に記載された方法による。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で、単分散ポリスチレン換算により、ＬＭ−変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００９０】
製造例１  変性剤ａの製造
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中に単官能アミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルジメチルエトキシシランを加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、変性剤ａ｛Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン｝を４０ｇ得た。
【００９１】
製造例２  ＬＭ−変性ＩＲの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３６０ｇ、イソプレン４０ｇを加え、更にジテトラヒドロフリルプロパン０．０４ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）４ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として加えた後、３５℃で１．５時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリイソプレン（ＬＭ−ＩＲ）を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜その後の工程＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、イソプロパノール中で再沈殿させ、真空乾燥してＬＭ−変性ＩＲを得た。得られたＬＭ−変性ＩＲのビニル結合含量は３モル％、シス−１，４結合含量は８８モル％、Ｍｗは４．８万であった。
【００９２】
製造例３  ＬＭ−変性ＳＢＲの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、スチレン１３ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．９０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．９０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応＞
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜加水分解工程及びその後の工程＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥してＬＭ−変性ＳＢＲを得た。得られたＬＭ−変性ＳＢＲの結合スチレン含量は２４．５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量は６５モル％、Ｍｗは８万であった。
【００９３】
製造例４  変性ポリスチレンの製造
乾燥し、窒素置換した１０００ｍＬの耐圧ガラス容器に、脱気したシクロヘキサン３６０ｇ、スチレン４０ｇを加え、更にジテトラヒドロフリルプロパン０．０３４ｍｍｏｌ及びｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）３．４ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として加えた後、３０℃で１．５時間重合反応を行い、活性末端を有する低分子量ポリスチレンを得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合反応系に製造例１で得た変性剤ａであるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランのリチウム（Ｌｉ）対比０．９モル当量となる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリスチレンを得た。
【００９４】
＜フェノール系樹脂の製造＞
製造例５  レゾール型フェノール樹脂の製造
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１２９４部を加え（モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）＝１．５０）、さらに酢酸亜鉛５部を加えた。１時間還流させ、反応によって生じる水の真空除去を行い、９０℃になった時点でさらに１時間反応させ、常温（２５℃）で固形のレゾール型フェノール樹脂１１４５部を得た。
このレゾール型フェノール樹脂について、前述の条件で１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、アルデヒドに由来する全結合基量に対するジメチレンエーテル基量は、４５モル％であった。
【００９５】
製造例６  ノボラック型レゾルシン樹脂の製造
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、レゾルシン１０００部及びシュウ酸３部を加えた。内温が１００℃になるまで加熱して、温度到達後、３７％ホルムアルデヒド水溶液３６９部を３０分間かけて逐添した（モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）＝０．５０）。その後１時間還流させ、反応によって生じる水の常圧除去、真空除去を１７０℃になるまで行い、常温で固形のノボラック型レゾルシン樹脂１０４０部を得た。
【００９６】
製造例７  樹脂組成物の製造
上記で得られた各ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を、表１に示す組み合わせ及び組成にて混合し、衝撃式粉砕機により粉砕して、粉末状の樹脂組成物１〜３を得た。詳細を第１表に示す。
【００９７】
【表１】
2012158697.tif 000008
【００９８】
実施例１〜１０、比較例１〜１９
マトリックスゴムとして天然ゴムと、エポキシ化天然ゴムの組み合わせ又は天然ゴムと無変性の溶液ＳＢＲの組み合わせと製造例２〜４で得られたＬＭ−変性ＩＲ、ＬＭ−変性ＳＢＲ、変性ポリスチレンを、更に製造例７で得られた樹脂組成物を用い、第２表−１及び第２表−２に示す配合処方に従って各ゴム組成物を調製した。なお、実施例１〜１０及び比較例１〜１９の各ゴム組成物の中で、エポキシ化天然ゴムと製造例２〜４で得られたポリマーについては、予め１４０℃の温度で混練りした後、フィラーや他の成分を加え、１５０〜１５８℃の温度で混練りし、更に架橋剤を１００℃以下の温度で混練りすることにより調製した。
各ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）、動的弾性率（Ｅ’）、破断時伸び（ＥＢ）、破断強度（ＴＢ）及び１００％モジュラスを求めた。ｔａｎδは指数値が低いほど低発熱性であり、Ｅ’は指数値が高いほど高弾性であり、ビードフィラーやコーテイングゴムに最適である。
尚、測定結果については第２表−１及び第２表−２に示す。
【００９９】
【表２】
2012158697.tif 000009
【０１００】
【表３】
2012158697.tif 000010
【０１０１】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は動的弾性率Ｅ’が向上すると共にｔａｎδが小さくなり、破断時の強力、破断時伸びなどの耐破壊特性も好適に改良された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、タイヤの低燃費性を向上させ、かつ高弾性で破断時の強力、破断時伸びなどの優れた破壊特性を付与することが可能であり、タイヤの低発熱性、耐摩耗性及び耐久性が改善される。
本発明に用いられるゴム組成物は、タイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
中でもこの高弾性で破壊特性の優れた低発熱性のゴム組成物はプライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴム、トレッドゴム等に好ましく用いることができる。
【図１】
2012158697.tif 000011
【図２】
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