(57)【要約】【課題】膜厚のばらつき、ピンホール等がなく、基材と樹脂同士の密着性を向上した樹脂被膜を形成することができ、被膜形成時の印刷作業性の良好な樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂組成物を含む被膜形成材料を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂として、数平均分子量の差によって分けられる２種以上の同一の樹脂を用い、これら樹脂を（Ｃ）溶剤に溶解して各樹脂溶液を調製し、前記各樹脂溶液に（Ｄ）水を混合して得た各水添加樹脂溶液を加熱混合して、水添加樹脂混合溶液を調製し、前記加熱混合により得られた水添加樹脂混合溶液に前記（Ｂ）フィラーを混合することにより、樹脂組成物を得る。この樹脂組成物を用いて被膜形成材料を構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）水が混合されてなる樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂が、数平均分子量の差によって分けられる２種以上の同一の樹脂から構成され、これら樹脂の前記（Ｃ）溶剤による各樹脂溶液に（Ｄ）水が混合されて得られた各水添加樹脂溶液が加熱混合され、さらに前記（Ｂ）フィラーが混合されて得られたものであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記２種以上の同一の樹脂は、それぞれ数平均分子量が２００００以上４００００以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記水添加樹脂溶液の加熱混合温度が５０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂溶液における樹脂固形分に対する前記（Ｄ）水の添加量が０．４〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）水分が混合されてなる樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂として、数平均分子量の差によって分けられる２種以上の同一の樹脂を用い、これら樹脂を前記（Ｃ）溶剤に溶解して各樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、
前記各樹脂溶液に（Ｄ）水を混合して得た各水添加樹脂溶液を加熱混合して、水添加樹脂混合溶液を調製する水添加樹脂混合溶液調製工程と、
前記加熱混合により得られた水添加樹脂混合溶液に前記（Ｂ）フィラーを混合するフィラー混合工程と、
を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記２種以上の同一の樹脂のそれぞれの数平均分子量を２００００以上４００００以下の範囲内に設定することを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記水添加樹脂混合溶液調製工程における加熱混合温度を５０℃〜１００℃に設定することを特徴とする請求項５または６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記水添加樹脂混合溶液調整工程における樹脂固形分に対する前記（Ｄ）水の添加量を０．４〜２．０重量％に調整することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適した樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物を含む被膜形成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。
これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。
【０００３】
そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可撓化及び低弾性率化した変性ポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、２及び３参照）が提案されている。
【０００４】
前記提案の変性ポリアミドイミド樹脂においては、樹脂に、印刷性や作業性を向上させるために、無機フィラー、有機フィラー等を樹脂溶液に分散させている。ところが、これら樹脂は、樹脂合成中に余分なイソシアネート等の合成不十分な官能基が存在しているために、フィラーなどを分散してなる樹脂組成物をスクリーン印刷機を用いて塗布し、被膜形成を行うと、形成された被膜に膜厚のばらつき、ピンホール等が発生し、被膜のマイグレーション性、絶縁性等の電気特性が低下する傾向がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、膜厚のばらつき、ピンホール等がなく、基材との密着性が向上した樹脂被膜を形成することができ、被膜形成時の印刷作業性の良好な樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、および該樹脂組成物を含む被膜形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明にかかる樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）水分が混合されてなる樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂が、数平均分子量の差が５０００以上であることによって分けられる２種以上の同一の樹脂から構成され、これら樹脂の前記（Ｃ）溶剤による各樹脂溶液に（Ｄ）水が混合されて得られた各水添加樹脂溶液が加熱混合され、さらに前記（Ｂ）フィラーが混合されて得られたものであることを特徴とする。
【０００８】
前記２種以上の同一の樹脂は、それぞれ数平均分子量が２０００以上４０００以下の範囲内にあることが、好ましい。
【０００９】
前記水添加樹脂溶液の加熱混合温度が５０℃〜１００℃であることが、好ましい。
【００１０】
また、前記（Ｃ）溶剤による樹脂溶液に添加する水の量が、樹脂溶液の固形分に対して０．４重量％〜２．０重量％であることが、好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の特徴は、前述のように、（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂が、数平均分子量の差によって分けられる２種以上の同一の樹脂から構成されている点にある。本発明の樹脂組成物が調製された後で、これら２種以上の同一の樹脂のそれぞれの数平均分子量を分別的に測定することは、現在のところ難しい。しかしながら、本発明の樹脂組成物の調製時に「数平均分子量の差によって分けられる２種以上の同一の樹脂」を混合して得られた樹脂溶液を用いた場合と、数平均分子量が判明している１種類の樹脂の樹脂溶液を用いた場合とでは、樹脂溶液とした後に測定したそれぞれの平均分子量が同一の値を示しても、得られた樹脂組成物を用いて形成した樹脂被膜には、明らかな特性上の差が見られることが、判明している。この点は、後述の実施例および比較例において確認することができる。したがって、本発明にかかる樹脂組成物は、その製造プロセスによって、すなわち、「（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂が、数平均分子量の差によって分けられる２種以上の同一の樹脂から構成され、これら樹脂の（Ｃ）溶剤による各樹脂溶液に（Ｄ）水が混合されて得られた各水添加樹脂溶液が加熱混合され、さらに前記（Ｂ）フィラーが混合されて得られたものである」ことによって特徴づけられるものである。そして、これら特徴構成の有用性は、かかる構成の樹脂組成物を用いて得られた樹脂被膜においてその特性に顕著な向上が得られることによって、確認することができる。
【００１２】
また、本発明にかかる樹脂組成物の製造方法は、少なくとも（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂、（Ｂ）フィラー、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）水分が混合されてなる樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂として、数平均分子量の差によって分けられる２種以上の同一の樹脂を用い、これら樹脂を前記（Ｃ）溶剤に溶解して各樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程と、前記各樹脂溶液に（Ｄ）水を混合して得た各水添加樹脂溶液を加熱混合して、水添加樹脂混合溶液を調製する水添加樹脂混合溶液調製工程と、前記加熱混合により得られた水添加樹脂混合溶液に前記（Ｂ）フィラーを混合するフィラー混合工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
前記構成の製造方法において、前記２種以上の同一の樹脂のそれぞれの数平均分子量を２０００以上４０００以下の範囲内に設定することが、好ましい。
【００１４】
前記構成の製造方法において、前記水添加樹脂混合溶液調製工程における加熱混合温度を５０℃〜１００℃に設定することが、好ましい。
【００１５】
前記構成の製造方法において、前記水添加樹脂混合溶液調整工程における樹脂固形分に対する前記（Ｄ）水の添加量を０．４〜２．０重量％に調整することが、好ましい。
【００１６】
本発明にかかる被膜形成材料は、前記の樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれた、数平均分子量の差によって分けられる２種類以上の同一の樹脂を溶剤に溶かして得た樹脂溶液のそれぞれに水を添加し、これら水添加樹脂溶液を加熱混合し、（Ｂ）フィラーを添加混合することにより得られたものである。かかる組成の樹脂組成物を含む被膜形成材料を用いて得られた樹脂被膜は、カスレ、ピンホール、厚みムラや端部の欠けの発生がなく外観に優れており、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野等における層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層等や、半導体素子などの電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可撓化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの変性樹脂から選ばれる一種の樹脂が好適である。
【００１９】
前記変性樹脂としては各種公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が、好ましいものとして、挙げられる。
【００２０】
可撓化及び低弾性率化成分変性された樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可撓化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等とカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。
【００２１】
本発明において、前記（Ａ）樹脂を樹脂溶液とする（Ｃ）溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、トリエチレングリコール、ジメチルエーテル、トリエチレングリコールを挙げることができる。その他に、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。使用に当たっては、生成する樹脂を溶解する溶剤を選択することが好ましい。また、合成後、そのままペーストの溶媒として好適な溶媒を選択して使用することが好ましい。前記溶媒群の内、高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いられる２種類以上の互いに分子量の異なる同一樹脂間の分子量の差は、数平均分子量で５０００以上であることが、好ましい。これら２種類以上の同一樹脂間の数平均分子量差の上限はせいぜい２００００程度である。数平均分子量の差が５０００未満であったり、２００００を超えると、基材上に樹脂被膜を形成した場合に基材と被膜との密着性が不十分となる場合があり、好ましくない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられる２種類以上の互いに分子量の異なる同一樹脂における最小分子量は、数平均分子量で２００００以上であることが好ましい。数平均分子量が２００００未満であると、形成した樹脂被膜の耐湿性や耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に用いられる２種類以上の互いに分子量の異なる同一樹脂における最大分子量は、数平均分子量で４００００以下であることが好ましい。数平均分子量が４００００以上になると、樹脂の粘性が高くなり、（Ｂ）フィラーの混合性やスクリーン印刷等の作業性が低下するので、好ましくない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に用いられる２種類以上の互いに分子量の異なる同一樹脂を（Ｃ）溶剤により樹脂溶液とした各樹脂溶液の混合比は特に制限なく混合できる。また、各樹脂溶液の濃度も制限なく混合できる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｄ）水の添加量としては、各樹脂溶液において樹脂固形分１００に対して０．４重量％〜２．０重量％が好ましく、０．８重量％〜１．２重量％がより好ましい。水の添加量が２．０重量％を超えると、保存安定性が低下し、樹脂溶液中の水が分離するので、好ましくない。また、水の添加量が０．４重量％未満になると、形成した樹脂被膜に膜厚のばらつきやピンホールが発生するので、好ましくない。
【００２７】
本発明において、前記各水添加樹脂溶液を加熱混合する温度としては、５０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。加熱混合温度が１００℃を超えると、樹脂自体が反応し、粘度が上昇し、（Ｂ）フィラーの混合時に分散が不足となってフィラー凝集物が発生するので、好ましくない。また、加熱混合温度が５０℃未満になると、形成した樹脂被膜に膜厚のばらつきやピンホールが発生するので、好ましくない。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）フィラーは、有機フィラーでも無機フィラーでも良いが、無機フィラーであることが、好ましい。無機フィラーとしては、特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム等が、またガラス短繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等の各種ウィスカなどが用いられる。これらは、単独で使用してもよく、また数種類併用してもよく、配合量や配合比率も特に制限するものではない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、そのまま、もしくはその他の成分を適宜に添加して、被膜形成材料として好適に用いられる。前記その他の成分として、本発明の樹脂組成物に、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂類、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、滑剤を添加することもできる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物から得られる樹脂ペーストは、各種電気製品や電子部品の被膜形成材料として、スクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコート等の塗布方法に好適に用いられる。前記樹脂ペーストは、特にスクリーン印刷に好適に用いられ、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層等として好適に用いられる。
また、前記樹脂ペーストは、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、等にも使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
（樹脂溶液調整工程）
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＣＤ−２２０」）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸を得た。
【００３３】
次いで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４'−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温し反応させて、数平均分子量２９０００の樹脂（Ａ１）と数平均分子量３８０００の樹脂（Ａ２）とを得た。得られた互いに分子量の異なる２種の樹脂（Ａ１）、（Ａ２）をそれぞれγ―ブチロラクトンで希釈し、固形分４０重量％の２種のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ１ｓ）、（Ａ２ｓ）を得た。
【００３４】
（水添加樹脂混合溶液調製工程）
さらに、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコを２つ用意し、一方のフラスコに、前記２種の一方（数平均分子量２９０００）のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ１ｓ）（固形分４０重量％）１５００ｇと、該ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ１ｓ）の固形分に対して１．１重量％のイオン交換水（６ｇ）とを添加し、加熱温度８０℃で１時間混合して水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ１ｓｗ）を得た。
【００３５】
同様に、他方のフラスコに、前記２種の他方（数平均分子量３８０００）のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ２ｓ）（固形分４０重量％）１５００ｇと、該ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ２ｓ）の固形分に対して１．１重量％のイオン交換水（６ｇ）とを添加し、加熱温度８０℃で１時間混合して水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ２ｓｗ）を得た。
【００３６】
得られた水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ１ｓｗ）を２０％と、水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ２ｓｗ）を８０％とを８０℃で加熱混合して水添加樹脂混合溶液を得た。
得られた混合樹脂溶液中の混合樹脂の数平均分子量を測定したところ、３７０００であった。
【００３７】
（フィラー混合工程）
この混合樹脂溶液に、樹脂分１００重量部に対して、溶剤処理液を１重量部及びシリコーン消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−６０３」）を０．３重量部配合し、２０℃で１０分間攪拌した。撹拌後、さらに硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名「Ｂ−３０」）を３０重量部配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトンなどの溶剤を加えて、５０℃で１時間攪拌して、本発明の樹脂組成物を得た。
【００３８】
（被膜形成材料）
続いて、前記樹脂組成物に、ＥＰ−１００４（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」）を２０重量部加え、２０℃で１時間攪拌し、さらにシリコーン系消泡剤（Ｂ）（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−６０３」）を０．２重量部配合し、２０℃で３０分間攪拌して、水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト（被膜形成材料）を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、分子量の異なる２種のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の内の一方の樹脂（Ａ１）の数平均分子量を２５０００に、他方の樹脂（Ａ２）の数平均分子量を３２０００に調整したこと、水の添加量を０．９重量％としたこと、２種の樹脂溶液の加熱混合温度を８０℃から７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程により、水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（本発明の樹脂組成物）を得た。
続いて、この樹脂組成物を用いて水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト（本発明の被膜形成材料）を得た。
この実施例２における樹脂組成物中の混合樹脂の数平均分子量を測定したところ、３１０００であった。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、分子量の異なる２種のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の内の一方の樹脂（Ａ１）の数平均分子量を２３０００に、他方の樹脂（Ａ２）の数平均分子量を２９０００に調整したこと、水の添加量を１．３重量％としたこと、２種の樹脂溶液の加熱混合温度を８０℃から９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程により、水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（本発明の樹脂組成物）を得た。
続いて、この樹脂組成物を用いて水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト（本発明の被膜形成材料）を得た。
この実施例３における樹脂組成物中の混合樹脂の数平均分子量を測定したところ、２８０００であった。
【００４１】
（比較例１）
（樹脂組成物）
実施例１では、分子量の異なる２種のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂を用いたが、本比較例では、数平均分子量が３２０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の１種類を用いた。このポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の固形分に対して１．１重量％のイオン交換水（６ｇ）を添加し、加熱温度８０℃で１時間混合して、水添加ポリカーボネート変性ポリアミド樹脂溶液を得た。
【００４２】
前記１種類の樹脂からなる樹脂溶液に、樹脂分１００重量部に対して、溶剤処理液を１重量部及びシリコーン消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−６０３」）を０．３重量部配合し、２０℃で１０分間攪拌した。撹拌後、さらに硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名「Ｂ−３０」）を３０重量部配合し、必要に応じてγ―ブチロラクトンなどの溶剤を加えて、５０℃で１時間攪拌して、樹脂組成物を得た。
【００４３】
（被膜形成材料）
続いて、前記樹脂組成物に、実施例１と同様に、ＥＰ−１００４（油化シェルエポキシ（株）製、商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部加え、２０℃で１時間攪拌し、さらにシリコーン系消泡剤（Ｂ）（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＳ−６０３」）を０．２重量部配合し、２０℃で３０分間攪拌して、水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト（被膜形成材料）を得た。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、水添加量を０．１重量％未満にしたこと以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程により、水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。
続いて、この樹脂組成物を用いて水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト（被膜形成材料）を得た。
【００４５】
（比較例３）
実施例１において、２種類の水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を加熱混合する際の加熱混合温度を室温（２５℃）とした以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程により、水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。
続いて、この樹脂組成物を用いて水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト（被膜形成材料）を得た。
【００４６】
上記の各実施例及び各比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂組成物）およびポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペースト（被膜形成材料）の特性を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、商品名）
検出器：日立Ｌ−４０００型ＵＶ（（株）日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）
（日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１  ＋  リン酸０．０６Ｍ  ＋  臭化リチウム０．０６Ｍ
【００４８】
（水含有量の測定）
カールフィッシャー電量滴定法により、樹脂溶液に含まれる水分量を測定した。測定条件を以下に示す。
水分測定装置：ＡＱ−７（平沼産業（株）製、商品名）
発生液：ハイドラナールクーロマットＡＫ（シグマアルドリッチジャパン（株）製、商品名）
対極液：クーロマットＣＧ−Ｋ（シグマアルドリッチジャパン（株）製、商品名）
【００４９】
（樹脂被膜外観）
３５μｍのポリイミドフィルム上に、得られた水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング（株）製、商品名「ＬＳ−３４ＧＸ」）と、メッシュ版（（株）ムラカミ製、１５０メッシュ）とを用いて、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、１００ｍｍ角の面積に印刷（塗布）し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化してポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を得た。
【００５０】
得られた水添加ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜を万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）で観察して、樹脂被膜のカスレ、ピンホール、厚みムラや端部の欠けを観察した。
評価基準として、カスレ、ピンホール、厚みムラや端部の欠けがない樹脂被膜を○とし、カスレ、ピンホール、厚みムラや端部の欠けのいずれか一種以上が若干あるものを△、明らかに発生したものを×とした。
【００５１】
（電気特性）
ポリイミド基材上にライン幅１５μｍ、スペース幅１５μｍで、櫛型状に錫メッキされた銅電極を覆うようにして、各実施例および比較例にて得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物を、印刷機（ニューロング株式会社製、商品名「ＬＳ−３４ＧＸ」）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）で、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、印刷し、空気雰囲気下で１２０℃、６０分間、加熱硬化して、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜付きポリイミド基材櫛型電極を得た。得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂被膜付きポリイミド基材櫛型電極を、連続抵抗測定器（ＩＭＶ株式会社製、商品名「Ｉｏｎ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＭＩＧ−８６００」）と、不飽和型プレッシャークッカ（株式会社平山製作所製、商品名「ＨＡＳＴ  ＰＣ−４２２Ｒ８Ｄ」）を用いて、温度１１０℃、湿度８５％、印加電圧４０Ｖ、印加時間１００時間の条件で抵抗を測定した。
【００５２】
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂組成物に対して、各３サンプルを作製して測定した。
評価基準として、電圧印加してから１００時間経過後、抵抗値が３サンプル全て１×１０-6Ω以上であったものを「Ａ」、２サンプルが１×１０-6Ω以上であったものを「Ｂ」、１サンプルが１×１０-6Ω以上であったものを「Ｃ」、３サンプル全てが１×１０-6Ω未満であったものを「Ｄ」とした。
【００５３】
【表１】
2007138142.tif 000002
【００５４】
表１に示されるように、実施例１〜３で得たポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを用いたものは、数平均分子量に差があり、最小数平均分子量が２００００以上を有し、最大数平均分子量が４００００以下である２種類以上の互いに分子量の異なる同一の樹脂を有してなる樹脂溶液のそれぞれに水を添加し加熱混合することにより得られたものであり、これら実施例１〜３のペーストを用いて、カスレ、ピンホール、厚みムラや端部の欠けを発生させることのない外観性に優れ、かつ電気特性の良好な樹脂被膜を得ることができることが明らかである。
【００５５】
また、実施例２では、数平均分子量が２５０００の樹脂１と、数平均分子量が３２０００の樹脂２との各樹脂溶液を混合して得られた数平均分子量が３１０００の混合樹脂溶液を使用している。これに対して、比較例１では、数平均分子量が３２０００の１種類の樹脂の樹脂溶液を使用している。実施例２と比較例１とで得られた樹脂組成物における数平均分子量は、実施例２では３１０００、比較例１では３２０００となっており、ほぼ同一の数平均分子量を示しているが、その調製時に実施例２では、「数平均分子量の差によって分けられた２種の同一の樹脂を用いた」点がのみが異なっている。この相違によって、実施例２では、樹脂被膜外観が「○」、電気特性が「Ａ」という高い特性となっているのに対し、比較例１では、樹脂被膜外観が「△」、電気特性が「Ｄ」という評価となっており、特性的に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように、本発明にかかる樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料は、膜厚のばらつき、ピンホール等がなく、基材と樹脂同士の密着性を向上させ、さらに印刷作業性を向上させた樹脂被膜を形成することができ、電子部品の分野に好適な被膜を提供することができる。