(57)【要約】【課題】金属酸化物粒子と水溶性バインダとを用いて金属酸化物粒子の層間拡散を低減させ、高い赤外反射率を維持することができ、かつガラス等との接着性に優れた赤外遮蔽フィルムとその製造方法、および該赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体を提供する。【解決手段】基材上に、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層と、前記高屈折率層と前記低屈折率層との間に位置する中間層と、からなるユニットを少なくとも１つ有し、前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差は０．１以上であり、前記中間層の弾性率は、前記高屈折率層の弾性率および前記低屈折率層の弾性率のいずれか高い方の弾性率の２〜１００倍である、赤外遮蔽フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、
第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層と、
前記高屈折率層と前記低屈折率層との間に位置する中間層と、
からなるユニットを少なくとも１つ有し、
前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差は０．１以上であり、
前記中間層の弾性率は、前記高屈折率層の弾性率および前記低屈折率層の弾性率のいずれか高い方の弾性率の２〜１００倍である、赤外遮蔽フィルム。
【請求項２】
前記中間層が、多価金属化合物と増粘多糖類とから形成されるゲルを含む、請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項３】
前記中間層が、互いに異なる２種の増粘多糖類から形成されるゲルを含む、請求項１に記載の赤外遮蔽フィルム。
【請求項４】
第１の水溶性高分子、第１の金属酸化物粒子、および第１の化合物を含む高屈折率層用塗布液と、
第２の水溶性高分子、第２の金属酸化物粒子、および第２の化合物を含む低屈折率層用塗布液と、
を塗布する工程を含み、
前記第１の化合物および前記第２の化合物は、互いに反応してゲルを形成する化合物である、赤外遮蔽フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルム、または請求項４に記載の製造方法により得られる赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽フィルム、赤外遮蔽フィルムの製造方法、および赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、冷房設備にかかる負荷を減らすなどの観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
赤外遮蔽フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて赤外遮蔽フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた高屈折率層用塗布液と金属酸化物粒子を添加しない樹脂だけの低屈折率層用塗布液とを、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照）、酸化チタン、紫外線硬化型バインダおよび有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物とヒドロキシエチルセルロースの低屈折率層塗布液とを、スピンコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００６】
一方、球状ルチル型酸化チタン粒子のメタノール分散スラリーと、メタノールシリカゾルを用いて交互積層する方法（例えば、特許文献３参照）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００９−８６６５９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術では、形成した膜が硬すぎたり、層間の密着性が不十分で、強く屈曲されると層間剥離がおこるため、作業性が悪いだけでなく赤外遮蔽フィルムのガラスへの接着性が不十分になるという問題があった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、金属酸化物粒子を水溶性バインダに混合し、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層する方法が考えられるが、この方法では金属酸化物粒子や金属化合物粒子の層間凝集が起こるため、高屈折率層と低屈折率層との界面やフィルム表面における凹凸が大きくなる。その結果、前記と同様に高屈折率層と低屈折率層との層間剥離が起こりやすく、赤外遮蔽フィルムのガラスへの接着性が不十分になるという問題があった。
【００１０】
粒子同士の凝集を少なくするために、金属酸化物粒子や金属化合物粒子の添加量を少なくすることも考えられるが、それでも層間密着性やガラスへの接着性は十分ではなく、さらに金属酸化物粒子の層間拡散により、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が減少し、その結果、フィルムの赤外反射率が低下するという問題が生じる。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、金属酸化物粒子と水溶性バインダとを用いて金属酸化物粒子の層間拡散を低減させ、高い赤外反射率を維持することができ、かつガラス等との接着性に優れた赤外遮蔽フィルムとその製造方法、および該赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、高屈折率層と、低屈折率層と、前記高屈折率層と前記低屈折率層との間に位置する中間層とを有する赤外遮蔽フィルムにより、バインダ量を減らしても金属酸化物粒子の層間拡散を抑制して高い赤外反射率を維持することができ、また、高屈折率層と低屈折率層との層間剥離が起こりにくくガラス等との接着性に優れた赤外遮蔽フィルムを実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．基材上に、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層と、前記高屈折率層と前記低屈折率層との間に位置する中間層と、からなるユニットを少なくとも１つ有し、前記高屈折率層と前記低屈折率層との屈折率差は０．１以上であり、前記中間層の弾性率は、前記高屈折率層の弾性率および前記低屈折率層の弾性率のいずれか高い方の弾性率の２〜１００倍である、赤外遮蔽フィルム。
【００１５】
２．前記中間層が、多価金属化合物と増粘多糖類とから形成されるゲルを含む、上記１．に記載の赤外遮蔽フィルム。
【００１６】
３．前記中間層が、互いに異なる２種の増粘多糖類から形成されるゲルを含む、上記１．に記載の赤外遮蔽フィルム。
【００１７】
４．第１の水溶性高分子、第１の金属酸化物粒子、および第１の化合物を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性高分子、第２の金属酸化物粒子、および第２の化合物を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含み、前記第１の化合物および前記第２の化合物は、互いに反応してゲルを形成する化合物である、赤外遮蔽フィルムの製造方法。
【００１８】
５．上記１．〜３．のいずれか一つに記載の赤外遮蔽フィルム、または上記４．に記載の製造方法により得られる赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属酸化物粒子と水溶性バインダとを用いて金属酸化物粒子の層間拡散を低減させ、高屈折率層と低屈折率層との界面やフィルム表面における凹凸を低減させることができ、高屈折率層と低屈折率層との層間剥離が起こりにくく、かつガラス等との接着性に優れた赤外遮蔽フィルムとその製造方法、および該赤外遮蔽フィルムを設けた赤外遮蔽体が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
従来、湿式塗布法により赤外遮蔽フィルムを形成する方法としては、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた高屈折率層用塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法；酸化チタン、紫外線硬化型バインダおよび有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物を、スピンコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法；球状ルチル型酸化チタン粒子のメタノール分散スラリーと、メタノールシリカゾルを用いて交互積層する方法、などがあった。
【００２２】
しかしながら、上記の製造方法では、形成した膜が硬すぎたり、層間の密着性が不十分で、強く屈曲されると層間剥離がおこるため、作業性が悪いだけでなく赤外遮蔽フィルムのガラスへの接着性が不十分になるという問題があった。
【００２３】
これらの問題を解決するために、金属酸化物粒子を水溶性バインダに混合し、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層する方法が考えられるが、この方法では金属酸化物粒子や金属化合物粒子の層間凝集が起こるため、高屈折率層と低屈折率層との界面やフィルム表面における凹凸が大きくなり、その結果、高屈折率層と低屈折率層との層間剥離が起こり、赤外遮蔽フィルムのガラスへの接着性が不十分になるなどの問題があった。
【００２４】
粒子同士の凝集を少なくするために、金属酸化物粒子や金属化合物粒子の添加量を少なくすることも考えられるが、それでも層間密着性やガラスへの接着性は十分ではなく、さらに金属酸化物粒子の層間拡散が大きくなり、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が減少し、その結果、フィルムの赤外反射率が低下するという問題が生じる。
【００２５】
これに対し、本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層との間に、高屈折率層の弾性率および低屈折率層の弾性率のいずれか高い方の２〜１００倍の弾性率を有する中間層を有する。これにより、高屈折率層および低屈折率層のバインダ量を減らしても、すなわち高屈折率層および低屈折率層の金属酸化物粒子の量を多くしても、金属酸化物粒子の層間拡散を抑制して、高い赤外反射率を維持することができる。また、高屈折率層と低屈折率層との界面やフィルム表面における凹凸を低減させることができ、高屈折率層と低屈折率層との層間剥離が起こりにくくヘイズに優れ、かつガラス等との接着性に優れた赤外遮蔽フィルムを得ることができる。
【００２６】
以下、本発明の赤外遮蔽フィルムの構成要素について、詳細に説明する。
【００２７】
［基材］
本発明の赤外遮蔽フィルムに用いられる基材としては、フィルム支持体であることが好ましい。フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２８】
本発明に係る基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【００２９】
［高屈折率層］
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性高分子と第１の金属酸化物粒子とを含む。
【００３０】
＜第１の水溶性高分子＞
前記第１の水溶性高分子の例としては、例えば、反応性官能基を含有するポリマー、ゼラチン、または増粘多糖類などが挙げられる。これら第１の水溶性高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、第１の水溶性高分子は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。以下、第１の水溶性高分子について、詳細に説明する。
【００３１】
（反応性官能基を有するポリマー）
本発明で用いられる反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、およびこれらの共重合体が好ましい。
【００３２】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものがより好ましい。
【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
【００３５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコール中のカチオン性基含有エチレン性不飽和単量体の比率は、酢酸ビニルに対して、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、または特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の異なるものなどを、２種以上併用することもできる。
【００３８】
なお、上記反応性官能基を有するポリマーが共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００３９】
（ゼラチン）
本発明で用いられるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを挙げることができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編  １１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００４０】
（増粘多糖類）
本発明で用いられる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類などを挙げることができる。これら増粘多糖類の詳細については、「生化学辞典（第２版）」（東京化学同人）、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００４１】
前記増粘多糖類とは、糖類の重合体で、分子内に水素結合基を多数有するものであり、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度との差が大きいという特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物粒子や多価金属化合物を添加すると、低温時に金属酸化物粒子または多価金属化合物との反応により金属酸化物粒子または多価金属化合物との水素結合またはイオン結合を形成して、粘度上昇またはゲル化を引き起こすものである。粘度の上昇幅は、金属酸化物粒子または多価金属化合物の添加前の１５℃における粘度と比較して、１５℃の粘度で、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度上昇幅は、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、本明細書において、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値を採用するものとする。
【００４２】
本発明に適用可能な増粘多糖類のさらに具体的な例としては、例えば、ペクチン、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ゲランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させないという観点から、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【００４３】
以上で説明した第１の水溶性高分子の中でも、金属酸化物粒子や金属化合物粒子の保護性や高弾性率の中間層が得やすいこと、塗布安定性の観点から、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ペクチン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、カラギーナン、ゲランガム、アルギン酸、およびカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
前記第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【００４５】
高屈折率層における第１の水溶性高分子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して３．０〜６０．０質量％であることが好ましく、８．０〜３５．０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
（硬化剤）
本発明においては、バインタ−である水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。
【００４７】
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩が好ましい。他にも公知の化合物が使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物、または水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、１，４一ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザ−ル等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−Ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１．３．５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエ−テル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００４８】
また、水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬化剤として、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネ−ト系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを用いるとよい。
【００４９】
＜第１の金属酸化物粒子＞
高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上である金属酸化物粒子が好ましい。さらに具体的には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることから好ましい。
【００５０】
第１の金属酸化物粒子は、その平均粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜９０ｎｍ、さらに好ましくは４〜８０ｎｍである。
【００５１】
第１の金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５２】
以下、第１の金属酸化物粒子として、特に好ましいルチル型酸化チタンについて、詳細に説明する。
【００５３】
（ルチル型酸化チタン）
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【００５４】
本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が２〜１００ｎｍのルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。体積平均粒径は、３〜９０ｎｍであることがより好ましく、４〜８０ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２〜１００ｎｍであれば、ヘイズが低く可視光透過性に優れる。
【００５５】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００５６】
さらに詳細には、ルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を有する粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、下記数式１で表される体積で重み付けされて求められる平均粒径である。
【００５７】
【数１】
2012230179.tif 000002
【００５８】
さらに、ルチル型酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記数式２で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００５９】
【数２】
2012230179.tif 000003
【００６０】
本発明においては、赤外遮蔽フィルムを製造する際に用いる水系の高屈折率層用塗布液には、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを含むことが好ましい。
【００６１】
一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、このような表面処理が施されていないｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。
【００６２】
ルチル型酸化チタンは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ルチル型酸化チタンの製造方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された方法を参照することができる。
【００６３】
また、ルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」、清野学著  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開第２００７／０３９９５３号パンフレットの段落番号「００１１」〜「００２３に」記載の工程（２）の方法を参照することができる。
【００６４】
高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して４０〜９７質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０である。
【００６７】
なお、高屈折率層および後述する低屈折率層の屈折率は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６８】
［低屈折率層］
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性高分子と第２の金属酸化物粒子とを含む。
【００６９】
＜第２の水溶性高分子＞
第２の水溶性高分子の具体例、好ましい重量平均分子量、および第２の水溶性高分子の硬化剤は、上記の第１の水溶性高分子の欄で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００７０】
ただし、後述の中間層を効率良く形成させるという観点から、第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子との組み合わせを選択することが肝要である。これについては、後で詳述する。
【００７１】
低屈折率層中の第２の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００７２】
＜第２の金属酸化物粒子＞
第２の金属酸化物粒子の具体的な例としては、例えば、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
【００７３】
第２の金属酸化物粒子は、平均粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは４〜３０ｎｍである。
【００７４】
第２の金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７５】
特に好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【００７６】
かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００７７】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００７８】
コロイダルシリカの好ましい平均粒径は、通常は３〜５０ｎｍであるが、特に４〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。
【００７９】
低屈折率層中の第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全質量に対して４０〜９７質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００８０】
低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００８１】
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５である。
【００８２】
［屈折率差］
一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましい。本発明では、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上であり、好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。
【００８３】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差および積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で高い反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００８４】
［添加剤］
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。以下、添加剤について説明する。
【００８５】
＜等電点が６．５以下のアミノ酸＞
本発明においては、高屈折率層または低屈折率層が、さらに等電点が６．５以下のアミノ酸を含有してもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上し得る。
【００８６】
ここで、前記アミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物を意味し、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独でもまたはラセミ体でも使用することができる。
【００８７】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００８８】
具体的には、好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【００８９】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いることが好ましい。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【００９０】
＜エマルジョン樹脂＞
本発明においては、高屈折率層または低屈折率層が、さらにエマルジョン樹脂を含有してもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【００９１】
ここで、前記エマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂（好ましくは樹脂微粒子）である。
【００９２】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、四級アンモニウム塩などの低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤が挙げられる。
【００９３】
本発明で用いられるエマルジョン樹脂は、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂が好ましく、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得ることができる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なってくる。
【００９４】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００９５】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００９６】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、および特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００９８】
［中間層］
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層との間に、高屈折率層の弾性率および低屈折率層の弾性率のいずれか高い方の弾性率の２〜１００倍高い弾性率を有する中間層を備える。このような中間層を備えることにより、高屈折率層および低屈折率層のバインダ量を減らしても、すなわち高屈折率層および低屈折率層の金属酸化物粒子の量を多くしても、金属酸化物粒子の層間拡散を抑制して、高い赤外反射率を維持することができる。また、該中間層の存在により、高屈折率層と低屈折率層との層間剥離が起こりにくくヘイズに優れ、かつガラス等との接着性に優れた赤外遮蔽フィルムを得ることができる。
【００９９】
該中間層の構成は、特に制限されないが、多価金属化合物と増粘多糖類とから形成されるゲル、または互いに異なる２種の増粘多糖類から形成されるゲルを含むことが好ましい。かような構成であれば、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の互いに反応してゲルを形成する化合物を添加しておき、これら塗布液の終了後に、短時間で中間層を形成することができ、より簡便な方法で本発明の赤外遮蔽フィルムを得ることができる。
【０１００】
ここで、本発明に係る中間層とは、高屈折率層中に含まれる金属酸化物粒子の量および低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子の量のいずれか多い方を基準の金属酸化物の種類および基準の金属酸化物の量とし、その基準の種類の物質が、基準の量に対して１０〜５０質量％含まれている領域を意味する。
【０１０１】
本発明の赤外遮蔽フィルムを構成する各層の膜厚方向の金属酸化物粒子の量を特定する方法としては、例えば、積層膜を切断しその切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にエネルギー分散型Ｘ線分光検出器（ＥＤＸ)を組み込んだ装置を用いて測定する方法や、スパッタ法により層表面から膜厚方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、層表面から０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタしながら測定する方法などが挙げられる。
【０１０２】
ＥＤＸ分析装置としては、特に制限されず、例えば、株式会社日立製作所製  走査電子顕微鏡  Ｓ−４８００に対して、ＥＤＡＸ社製、ＥＤＸ  Ａｐｏｌｌｏ４０を搭載した装置が挙げられる。また、ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製、ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒが挙げられる。このＸＰＳ表面分析装置を用いる場合には、例えば、Ｘ線アノードにＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）の条件により、測定を行うことができる。
【０１０３】
該中間層の形成方法は、特に制限されないが、（Ａ）高屈折率層用塗布液が多価金属化合物を、低屈折率層用塗布液が増粘多糖類をそれぞれ含み、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗布した後中間層を形成する方法；（Ｂ）高屈折率層用塗布液が増粘多糖類を、低屈折率層用塗布液が多価金属化合物をそれぞれ含み、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗布した後中間層を形成する方法；（Ｃ）高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液が互いに異なる２種の増粘多糖類を含み、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗布した後中間層を形成する方法；などが挙げられる。この中間層の形成方法の詳細については、後述する。
【０１０４】
中間層に含まれるゲルを形成する多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ２＋、Ｎｉ２＋、またはＡｌ３＋などの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、または水酸化物等が挙げられる。これら多価金属化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０５】
多価金属化合物と反応してゲルを形成する増粘多糖類の具体例は、上記高屈折率層の欄で説明した増粘多糖類と同様であるので、ここでは説明を省略する。この増粘多糖類は、単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。なかでも、多価金属と反応して高い弾性率のゲルが得られるという観点から、ゲランガム、アルギン酸、ペクチン、またはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。
【０１０６】
ゲルを形成する互いに異なる２種の増粘多糖類の好ましい組み合わせは、ローカストビーンガムと、キサンタンガム、カラギーナン、およびゲランガムからなる群より選択される少なくとも１種と、の組み合わせである。
【０１０７】
該中間層の弾性率は、高屈折率層の弾性率および低屈折率層の弾性率のいずれか高い方の弾性率よりも、２〜１００倍高く、好ましくは３〜５０倍高い。このような弾性率の範囲であれば、高屈折率層の金属酸化物粒子と低屈折率層の金属酸化物粒子とが、各々の層から拡散することを低減させることができ、その結果屈折率差が大きくなり、少ない層数でも高い赤外反射率を有する赤外遮蔽フィルムを得ることができる。また、金属酸化物粒子の凝集による高屈折率層と低屈折率層との界面やフィルム表面における凹凸を低減させることができ、ガラス等との接着性が高い赤外遮蔽フィルムとなる。弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができる。例えば、オリエンテック社製  バイブロンＤＤＶ−２を用いて、一定の歪みを一定の周波数（Ｈｚ）で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、透明基材上に層を形成した後一定周波数で印加歪を変化させて求める方法、または試料に対して超微小な荷重で圧子を連続的に負荷、除荷して得られた荷重−変位曲線から弾性率を求めるナノインデンション法、などにより測定することができる。
【０１０８】
中間層の１層あたりの厚みは、１〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、中間層の厚みは、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【０１０９】
このような中間層を有する本発明の赤外遮蔽フィルムにおいては、従来の赤外遮蔽フィルムよりも、高屈折率層および低屈折率層中の金属酸化物粒子の含有量を高くすることができる。その結果、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることができ、より少ない層数で高い赤外反射率を得ることができる。具体的には、高屈折率層中の第１の金属酸化物粒子（Ｆ：フィラー）と第１の水溶性高分子（Ｂ：バインダ）との質量比は、好ましくはＦ／Ｂ＝１／１〜２０／１であり、より好ましくはＦ／Ｂ＝２／１〜１０／１である。同様に、低屈折率層中の第２の金属酸化物粒子（Ｆ：フィラー）と第２の水溶性高分子（Ｂ：バインダ）との質量比は、好ましくはＦ／Ｂ＝１／１〜２０／１であり、より好ましくはＦ／Ｂ＝２／１〜１０／１である。
【０１１０】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層、低屈折率層、および前記高屈折率層および前記低屈折率層の間に位置する中間層と、からなるユニットを少なくとも１つ有するが、ユニットを２つ以上有する場合、各ユニット間には前記中間層を有していてもよいし、有していなくてもよい。好ましくは、各ユニット間に中間層を有する形態である。
【０１１１】
［赤外遮蔽フィルム］
本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に、高屈折率層と、低屈折率層と、高屈折率層と低屈折率層との間に位置する中間層からなるユニットを少なくとも１つ有し、該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを一つの特徴とする。さらには、本発明の赤外遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８  により測定される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１１２】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層と中間層とからなるユニットを少なくとも１つ有する構成であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の総数の上限としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましく、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【０１１３】
なお、本発明の赤外遮蔽フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。このように、本発明の赤外遮蔽フィルムは、従来の赤外遮蔽フィルムと比べてより薄い膜厚で、高い赤外反射率を得ることが可能となる。
【０１１４】
本発明の赤外遮蔽フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１１５】
［赤外遮蔽フィルムの製造方法］
本発明の赤外遮蔽フィルムの製造方法は、特に制限されないが、基材上に、第１の水溶性高分子、第１の金属酸化物粒子、および第１の化合物を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性高分子、第２の金属酸化物粒子、および第２の化合物を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０１１６】
さらに具体的には、例えば、（１）基材上に、第１の水溶性高分子、第１の金属酸化物粒子、および第１の化合物を含む高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、第２の水溶性高分子、第２の金属酸化物粒子、および第２の化合物を含む低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層および中間層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（２）基材上に、第２の水溶性高分子、第２の金属酸化物粒子、および第２の化合物を含む低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、第１の水溶性高分子、第１の金属酸化物粒子、および第１の化合物を含む高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層および中間層を形成し、赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（３）基材上に、第１の水溶性高分子、第１の金属酸化物粒子、および第１の化合物を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性高分子、第２の金属酸化物粒子、および第２の化合物を含む低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、低屈折率層、および中間層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；（４）第１の水溶性高分子、第１の金属酸化物粒子、および第１の化合物を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性高分子、第２の金属酸化物粒子、および第２の化合物を含む低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、低屈折率層、および中間層を含む赤外遮蔽フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。
【０１１７】
なお、前記第１の化合物および前記第２の化合物は、互いに反応してゲルを形成し、中間層を形成する化合物である。その具体的な形態としては、上記中間層の欄で説明した通り、（ａ）前記第１の化合物が多価金属化合物であり、前記第２の化合物が増粘多糖類である形態；（ｂ）前記第１の化合物が増粘多糖類であり、前記第２の化合物が多価金属化合物である形態；（ｃ）前記第１の化合物および前記第２の化合物が互いに異なる２種の増粘多糖類である形態；などが挙げられる。なかでも、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の保存安定性という観点から、上記（ａ）または上記（ｃ）の形態が好ましい。
【０１１８】
さらに、上記（ｃ）の形態の場合、前記第１の化合物として用いられる増粘多糖類は、高屈折率層のバインダとしての役割を果たすことができ、また、前記第２の化合物として用いられる増粘多糖類は、低屈折率層のバインダとしての役割を果たすことができる。したがって、上記（ｃ）の形態の場合、別途の前記第１の水溶性高分子および別途の前記第２の水溶性高分子を用いてもよいし用いなくてもよい。
【０１１９】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１２０】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）である同時重層塗布法について詳細に説明する。
【０１２１】
＜溶媒＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１２２】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１２３】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１２４】
＜塗布液の濃度＞
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。
【０１２５】
低屈折率層用塗布液中の第１の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、２〜５０質量％であることが好ましい。
【０１２６】
さらに、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子と水溶性高分子との質量比（Ｆ／Ｂ）が上記中間層の欄で説明した数値範囲となるように、塗布液に金属酸化物粒子と水溶性高分子とを添加することが好ましい。
【０１２７】
高屈折率層用塗布液に含まれる第１の化合物の塗布液中の濃度および低屈折率層用塗布液に含まれる第２の化合物の塗布液中の濃度は、第１の化合物および第２の化合物の種類により、適宜選択すればよい。例えば、上記（ａ）〜（ｃ）のうち好ましい形態である（ａ）の形態を例にとれば、高屈折率層用塗布液に含まれる第１の化合物である多価金属化合物の濃度は０．００５〜０．１質量％であることが好ましく、低屈折率層用塗布液に含まれる第２の化合物である増粘多糖類の濃度は０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１２８】
＜塗布液の調製方法＞
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、金属酸化物粒子、第１の化合物、第２の化合物、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性高分子、金属酸化物粒子、第１の化合物、第２の化合物、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１２９】
＜塗布液の粘度＞
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０℃における粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４０℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【０１３０】
また、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１３１】
＜塗布および乾燥方法＞
塗布および乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３２】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１３３】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、または第１の化合物および第２の化合物を反応させゲルを形成する、すなわち中間層を形成する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１３４】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１３５】
セット時間の調整は、水溶性高分子の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１３６】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１３７】
［赤外遮蔽体］
本発明の赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１３８】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムは、直接または接着剤を介して、ガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合される部材に好適に用いられる。
【０１３９】
すなわち、本発明は、本発明の赤外遮蔽フィルム、または本発明の製造方法により得られる赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体をも提供する。
【０１４０】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。
【０１４１】
基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１４２】
本発明の赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また、本発明の赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の赤外遮蔽フィルムを、屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１４３】
本発明に適用可能な接着剤または粘着剤としては、光硬化性または熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤または粘着剤が挙げられる。
【０１４４】
接着剤または粘着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル粘着剤またはシリコーン粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、溶剤系アクリル粘着剤が好ましい。溶剤系アクリル粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１４５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を上記の接着剤または粘着剤として用いてもよい。その具体例としては、例えば、可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層または粘着層には、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着（粘着）調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１４７】
＜高屈折率層用塗布液１の調製＞
５．０質量％の低分子量ゼラチン（重量平均分子量：１６０００）水溶液  ４７５ｇに、塩化カルシウム無水物（ＣａＣｌ２）  ０．４７ｇを加え、攪拌混合して、溶解させた。得られた溶液に、２０．５質量％の酸化チタンゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子、）２４３．４ｇを、攪拌しながら徐々に添加し、混合した。次に、界面活性剤として、５．０質量％の２−ＤＢ−５００Ｅ（日油株式会社製）  ０．８１ｇを添加し、純水を加え全体の質量を１０００ｇとすることによって、高屈折率層用塗布液１を調製した。
【０１４８】
＜高屈折率層用塗布液２の調製＞
低分子量ゼラチンの代わりにローカストビーンガムを用い、ＣａＣｌ２を添加しなかったこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液２を調製した。
【０１４９】
＜高屈折率層用塗布液３の調製＞
塩化カルシウム無水物の代わりに、水酸化マグネシウム  ０．４７ｇを用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液３を調製した。
【０１５０】
＜高屈折率層用塗布液４の調製＞
塩化カルシウム無水物の代わりに、塩化アルミニウム  ０．４７ｇを用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液４を調製した。
【０１５１】
＜高屈折率層用塗布液５の調製＞
５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液の量を４７５ｇとし、２０．５質量％の酸化チタンゾルの量を１１０．１ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液５を調製した。
【０１５２】
＜高屈折率層用塗布液６の調製＞
５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液の量を４７５ｇとし、２０．５質量％の酸化チタンゾルの量を１１５．９ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液６を調製した。
【０１５３】
＜高屈折率層用塗布液７の調製＞
５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液の量を２２０ｇとし、２０．５質量％の酸化チタンゾルの量を５３６．６ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液７を調製した。
【０１５４】
＜高屈折率層用塗布液８の調製＞
５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液の量を２２０ｇとし、２０．５質量％の酸化チタンゾルの量を５９０．２ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液８を調製した。
【０１５５】
＜高屈折率層用塗布液９の調製＞
５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液の量を１５０ｇとし、２０．５質量％の酸化チタンゾルの量を７３１．７ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液９を調製した。
【０１５６】
＜高屈折率層用塗布液１０の調製＞
５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液の量を１５０ｇとし、２０．５質量％の酸化チタンゾルの量を７６８．３ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１０を調製した。
【０１５７】
＜高屈折率層用塗布液１１の調製＞
水溶性高分子として、５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液  ２３７．５ｇと、５．０質量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２１７）２３７．５ｇとを用いた（低分子量ゼラチンとポリビニルアルコールとの質量比は１：１）こと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１１を調製した。
【０１５８】
＜高屈折率層用塗布液１２の調製＞
塩化カルシウム無水物の量を０．１０ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１２を調製した。
【０１５９】
＜高屈折率層用塗布液１３の調製＞
塩化カルシウム無水物の量を０．１５ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１３を調製した。
【０１６０】
＜高屈折率層用塗布液１４の調製＞
塩化カルシウム無水物の量を０．２０ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１４を調製した。
【０１６１】
＜高屈折率層用塗布液１５の調製＞
塩化カルシウム無水物の量を０．５５ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１５を調製した。
【０１６２】
＜高屈折率層用塗布液１６の調製＞
塩化カルシウム無水物の量を０．７０ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１６を調製した。
【０１６３】
＜高屈折率層用塗布液１７の調製＞
塩化カルシウム無水物の量を０．０５ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１７を調製した。
【０１６４】
＜高屈折率層用塗布液１８の調製＞
塩化カルシウム無水物の量を０．９５ｇとしたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液１と同様にして、高屈折率層用塗布液１８を調製した。
【０１６５】
＜高屈折率層用塗布液１９の調製＞
塩化カルシウム無水物を用いなかったこと以外は、上記高屈折率層用塗布液６と同様にして、高屈折率層用塗布液１９を調製した。
【０１６６】
＜高屈折率層用塗布液２０の調製＞
塩化カルシウム無水物を用いなかったこと以外は、上記高屈折率層用塗布液７と同様にして、高屈折率層用塗布液２０を調製した。
【０１６７】
＜高屈折率層用塗布液２１の調製＞
酸化チタン粒子（体積平均粒径：１５ｎｍ）４０質量部、ジオクチルスルホサクネート（界面活性剤）２質量部と、およびトルエン  ５８質量部を混合した後、ボールミルを用いて、４８時間分散して、酸化チタンゾルを調製した。次いで、調製した酸化チタンゾルに、熱硬化性アクリル樹脂を酸化チタンの質量に対して１．５倍の質量で添加して、高屈折率層用塗布液２１を調製した。
【０１６８】
＜低屈折率層用塗布液１の調製＞
２１．４質量％のコロイダルシリカ（平均粒径：６ｎｍ）水分散液  １８４ｇに、５．０質量％の低分子量ゼラチン（重量平均分子量：１６０００）水溶液  ３６９ｇ、および１．０質量％のゲランガム水溶液  １２０ｇを攪拌しながら、徐々に攪拌した。次に、界面活性剤として、５．０質量％の２−ＤＢ−５００Ｅ（日油株式会社製）  ０．８４ｇを添加し、純水を加え全体の質量を８５０ｇとすることによって、低屈折率層用塗布液１を調製した。
【０１６９】
＜低屈折率層用塗布液２の調製＞
１．０質量％のゲランガム水溶液の代わりに、１．０質量％のアルギン酸水溶液を用いたこと以外は、上記低屈折率層用塗布液１と同様にして、低屈折率層用塗布液２を調製した。
【０１７０】
＜低屈折率層用塗布液３の調製＞
１．０質量％のゲランガム水溶液の代わりに、１．０質量％のペクチン水溶液を用いたこと以外は、上記低屈折率層用塗布液１と同様にして、低屈折率層用塗布液３を調製した。
【０１７１】
＜低屈折率層用塗布液４の調製＞
水溶性高分子として、３．０質量％のキサンタンガム水溶液  ６５５ｇを用いたこと以外は、上記低屈折率層用塗布液１と同様にして、低屈折率層用塗布液４を調製した。
【０１７２】
＜低屈折率層用塗布液５の調製＞
５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液  ４７５ｇの代わりに、５．０質量％の低分子量ゼラチン水溶液  ２３７．５ｇと、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２１７）２３．７５ｇとを用いた（低分子量ゼラチンとポリビニルアルコールとの質量比は１：１）こと以外は、上記低屈折率層用塗布液１と同様にして、低屈折率層用塗布液５を調製した。
【０１７３】
＜低屈折率層用塗布液６の調製＞
２１．４質量％のコロイダルシリカ  １８４ｇに、５．０質量％の低分子量ゼラチン（重量平均分子量：１６０００）水溶液  ３６９ｇ、１．０質量％のゲランガム  １２０ｇ、および塩化カルシウム無水物  ０．３９ｇを攪拌しながら、徐々に攪拌した。次に、界面活性剤として、５．０質量％の２−ＤＢ−５００Ｅ（日油株式会社製）  ０．８４ｇを添加し、純水を加え全体の質量を８５０ｇとすることによって、低屈折率層用塗布液６を調製した。
【０１７４】
（実施例１）
＜赤外遮蔽フィルムの作製＞
１６層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、前記の高屈折率層用塗布液１および低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４３００、両面易接着層）上に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は１層当たり１７５ｎｍに、高屈折率層は１層あたり１３０ｎｍになるように、それぞれ交互に８層ずつ、計１６層の同時重層塗布を行った。塗布直後、５℃の冷風を５分間吹き付けた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層および低屈折率層の合計が１６層であり、中間層を１５層有する赤外遮蔽フィルム（試料１、フィルム全体の厚み：５２．４μｍ）を作製した。
【０１７５】
（実施例２）
低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料２）を作製した。
【０１７６】
（実施例３）
低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料３）を作製した。
【０１７７】
（実施例４）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液２を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料４）を作製した。
【０１７８】
（実施例５）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料５）を作製した。
【０１７９】
（実施例６）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料６）を作製した。
【０１８０】
（実施例７）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料７）を作製した。
【０１８１】
（実施例８）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料８）を作製した。
【０１８２】
（実施例９）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料９）を作製した。
【０１８３】
（実施例１０）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１０）を作製した。
【０１８４】
（実施例１１）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１１）を作製した。
【０１８５】
（実施例１２）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１２）を作製した。
【０１８６】
（実施例１３）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１１を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１３）を作製した。
【０１８７】
（実施例１４）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１２を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１４）を作製した。
【０１８８】
（実施例１５）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１３を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１５）を作製した。
【０１８９】
（実施例１６）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１４を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１６）を作製した。
【０１９０】
（実施例１７）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１５を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１７）を作製した。
【０１９１】
（実施例１８）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１６を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１８）を作製した。
【０１９２】
（比較例１）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１７を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料１９）を作製した。
【０１９３】
（比較例２）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１８を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料２０）を作製した。
【０１９４】
（比較例３）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１９を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料２１）を作製した。
【０１９５】
（比較例４）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液２０を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料２２）を作製した。
【０１９６】
（比較例５）
高屈折率層用塗布液１の代わりに高屈折率層用塗布液１９を用い、低屈折率層用塗布液１の代わりに低屈折率層用塗布液６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外遮蔽フィルム（試料２３）を作製した。
【０１９７】
（比較例６）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、屈折率１．４７の熱硬化性アクリル樹脂（低屈折率層用塗布液７）を１７５ｎｍの乾燥膜厚になるように塗布し、乾燥・硬化して低屈折率層を形成した。その後、該低屈折率層上に、上記高屈折率層用塗布液２１を乾燥膜厚３５０ｎｍになるように塗布し、９０℃で２０分間熱硬化させた。該高屈折率層上に、同様にして低屈折率層／高屈折率層から構成されるユニットをさらに３ユニット積層し、高屈折率層および低屈折率層をそれぞれ４層有する（合計８層）赤外遮蔽フィルム（試料２４、フィルム全体の厚み：５２．１１μｍ）を作製した。
【０１９８】
（比較例７）
＜分散液Ａの調製＞
ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５５Ａ、粒径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９質量部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１質量部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する、和光純薬株式会社製）を１８０質量部混合した液を、平均直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミル分散機で２４分間分散させた後、平均直径が０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えて、さらにビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。
【０１９９】
＜溶液Ａの調製＞
バインダ樹脂として４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率：１．６５）を５０質量％と、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、これを溶液Ａとした。
【０２００】
＜溶液Ｂの調製＞
上記分散液Ａと溶液Ａとの混合比が１：７（質量比）の混合液を調製し、これを溶液Ｂとした。
【０２０１】
＜高屈折率層用塗布液２２の調製＞
上記溶液ＢとＰＧＭＥＡとの混合比が１：２（質量比）の混合液を調製し、これを高屈折率層用塗布液２２とした。
【０２０２】
＜試料２５の作製方法＞
上記で調製した高屈折率層用塗布液２２を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４３００、両面易接着層）上に２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。
【０２０３】
その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより高屈折率層を形成させ、さらに形成した高屈折率層にコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製、コロナ放電表面改質装置）を施して表面改質した。
【０２０４】
低屈折率層用塗布液８として、１質量％のヒドロキシエチルセルロース（以下、ＨＥＣと称する、東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰＤ−３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより、高屈折率層上に低屈折率層を積層させた。
【０２０５】
さらに、低屈折率層上に、上記と同様にして高屈折率層を形成し、高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層の３層からなる赤外遮蔽フィルム（試料２５、フィルム全体の厚み：５０．５μｍ）を作製した。
【０２０６】
（比較例８）
＜高屈折率層用塗布液２３の調製＞
粒子径が２０ｎｍの球状ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５１Ｃ）と、溶媒としてメタノールとを、体積比で１：１０になるように分散混合し、高屈折率層用塗布液２３を調製した。
【０２０７】
＜低屈折率層用塗布液９の調製＞
粒子径が１０〜１５ｎｍ（平均粒子径１２ｎｍ）の球状コロイダルシリカゾル（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＰＳ）と、溶媒としてメタノールとを、体積比で１：１０になるように分散混合し、低屈折率層用塗布液９を調製した。
【０２０８】
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルム、高透明グレード）上に高屈折率層用塗布液２３、および低屈折率層用塗布液９を用いて、下記の７層構成からなる積層体を作製した。基材／高屈折率層２３／低屈折率層９／高屈折率層２３／低屈折率層９／高屈折率層２３／低屈折率層９／高屈折率層２３
さらに、粒子径が１０〜２０ｎｍ（平均粒子径：１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業株式会社製、メタノールシリカゾル）と、溶媒としてメタノールとを、体積比で１：２０になるように分散混合して最上層用塗布液を調製し、前記７層構成の交互積層膜上に乾燥後の厚さが１２５ｎｍとなる条件で塗布、乾燥し、最上層を形成し、赤外遮蔽フィルム（試料２６、フィルム全体の厚み：５１．７μｍ）を作製した。
【０２０９】
（評価）
＜屈折率＞
基材（ＰＥＴフィルム）上に、屈折率を測定する対象の層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って屈折率を求めた。
【０２１０】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いた。各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。なお、試料２３では、低屈折率層のゲル化が激しく、評価に耐えない膜面品質で、屈折率の測定を行うことができなかったため、ＮＤと表示した。
【０２１１】
＜中間層の弾性率＞
ガラス基材上に、高屈折率層塗布液、低屈折率層塗布液、および２層を重ねて塗布した乾燥時膜厚２μｍの各々のサンプルを作製し、ナノインデンテーション法（セイコーインスツルメンツ社製、走査型プローブ顕微鏡  ＳＰＩ３８００Ｎに、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製、ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅを装着した装置、圧子は９０°Ｃｕｂｅ  ｃｏｒｎｅｒ  ｔｉｐ、最大荷重を２０μＮ）で測定し、高屈折率層および低屈折率層の単独層の弾性率の高い方と、２層を重ねて塗布乾燥した膜の弾性率との比率を、測定ｎ数  ｎ＝３で求めた。
【０２１２】
＜中間層の膜厚＞
上記作製した各赤外遮蔽フィルムについて、ダイヤモンドカッターで切断し、その切断面をＥＤＸ分析し、高屈折率層の金属酸化物粒子および低屈折率層の金属酸化物粒子の粒子濃度プロファイルを作成し、その最大粒子量に対して１０〜５０％濃度の部分の厚みを中間層の膜厚とした。なお、ＥＤＸ分析に用いた装置は、株式会社日立製作所製  走査電子顕微鏡  Ｓ−４８００に対して、ＥＤＡＸ社製、ＥＤＸ  Ａｐｏｌｌｏ４０を搭載した装置であった。
【０２１３】
＜可視光透過率および赤外透過率＞
上記分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用い、各赤外遮蔽フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を、それぞれ測定した。
【０２１４】
＜層間密着性＞
上記作製した各赤外遮蔽フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（株式会社井元製作所製、型式：ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、赤外遮蔽フィルムを目視観察し、下記表１に示す基準に従って層間密着性を評価した。
【０２１５】
【表１】
2012230179.tif 000004
【０２１６】
＜ガラス接着性＞
酢酸エチル  ６０質量部とトルエン  ２０質量部とを混合し、さらに、アクリル系粘着剤（アロンタックＭ−３００、東亞合成株式会社製）を２０ｇ添加して、粘着層塗布液を調製した。この塗布液を、上記の層間密着性試験と同様に屈曲試験を行った後の各赤外遮蔽フィルムに、乾燥後の固形分量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で、２分間乾燥して、粘着層を作製した。これを厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス  白縁磨」）に貼り合わせた後、直径が１５．２ｃｍ（６インチ）、幅が４５ｍｍのロール上に、厚さ６ｍｍのゴムで被覆した鋼ローラーを使用し、ローラーの自重のみが赤外遮蔽フィルム面にかかるように、ローラーでフィルムとガラスを圧着した。圧着後４８時間後に、９０°ピール粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。なお、９０°ピール粘着力の測定条件は、剥離角度を９０°とし、引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度を２３℃、相対湿度を５０％ＲＨとした。
【０２１７】
各実施例および各比較例で得られた赤外遮蔽フィルムの構成を表２〜３に、各赤外遮蔽フィルムの評価結果を表４〜５に、それぞれ示す。
【０２１８】
【表２】
2012230179.tif 000005
【０２１９】
【表３】
2012230179.tif 000006
【０２２０】
【表４】
2012230179.tif 000007
【０２２１】
【表５】
2012230179.tif 000008
【０２２２】
上記表４〜５の結果から明らかなように、高屈折率層の弾性率および低屈折率層の弾性率のいずれか高い方の弾性率の２〜１００倍の弾性率を有する中間層を備えた本発明の赤外遮蔽フィルムは、高屈折率層の金属酸化物粒子と低屈折率層の金属酸化物粒子とが、各々の層から拡散することを低減させることができ、その結果屈折率差が大きくなり、少ない層数でも高い赤外反射率を有しうる。また、金属酸化物粒子の凝集による高屈折率層と低屈折率層との界面やフィルム表面における凹凸を低減させることができ、ガラス等との接着性が高い赤外遮蔽フィルムとなる。さらに、試料９と試料２０とを比較すると、金属酸化物粒子の含有量が高くても層間密着性が保たれていることがわかる。