(57)【要約】【課題】効率的かつ長時間にわたって安定的にα,β-不飽和エーテルを製造する方法を提供する。【解決手段】シリカゲルに塩を担持させた触媒の存在下、好ましくは、ハロゲン化物塩、硫酸塩から選択される少なくとも１種の塩をシリカゲルに担持させた触媒の存在下、アセタールを熱分解させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲルに塩を担持させた触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β-不飽和エーテルの製造方法。
【請求項２】
前記塩が、ハロゲン化物塩、硫酸塩から選択される少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項１に記載のα，β-不飽和エーテルの製造方法。
【請求項３】
前記塩が、ハロゲン化物塩であることを特徴とする請求項１に記載のα，β-不飽和エ
ーテルの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化物塩が、アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のα，β-不飽和
エーテルの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化物塩が、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩またはその混合物であることを特徴とする請求項３に記載のα，β-不飽和エーテルの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化物塩が、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムから選択される少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項３に記載のα，β-不飽和エ
ーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α,β-不飽和エーテルの製造方法に関する。より詳しくは、アセタールの熱分解反応によりα,β-不飽和エーテルを製造する際に、塩をシリカゲルに担持させた触媒を使用する、α,β-不飽和エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β-不飽和エーテルは、単独重合又はその他の共重合しうる物質との共重合によっ
て、各種合成樹脂、接着剤、潤滑油の原料として、また、医薬、農薬、香料等の中間体として工業上重要な物質である。α，β-不飽和エーテル製造方法の１つとして、アセター
ルを熱分解して製造する方法が一般的に知られている。通常、この熱分解反応には触媒が使用される。
【０００３】
そのような触媒の例として、イオン化傾向が水素よりも大きい金属の硫酸塩、又は該金属硫酸塩をアルミナ、シリカゲルなどの各種固状の担体に担持させた触媒が開示されている（特許文献１）。しかし、該文献に、後者の態様として具体的に開示されているのは、硫酸カルシウムや硫酸マンガン等をアルミナやケイ酸マグネシウムなどに担持させた触媒であり、原料の転化率については、比較的高い触媒性能を示すものの、なお選択率が不充分な場合があった。また、該触媒の触媒寿命について検討はなされていない。
【０００４】
そのほかの例として、炭酸塩やモリブデン酸塩（特許文献２）、リン酸リチウム又はそれと担体との混合物に硝酸ナトリウムなどの金属化合物を少量添加した触媒系（特許文献３）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や炭酸塩類（特許文献４）が開示されている。これらは、転化率、選択率などの触媒性能がなお不充分であり、また、コーキングなどによる触媒劣化が激しいという問題点があった。さらに、触媒の機械的強度が弱く、実際のプラントに使用した場合、触媒の破砕等の問題を招く恐れがあった。
【０００５】
また、ある酸強度を有するシリカ（シリカゲル）が反応触媒として開示され、該触媒を使用した場合には、効率よく、長時間にわたって安定にビニルエーテルを製造できると記載されている（特許文献５）。しかし、本発明者らの検討（比較例１〜３参照）によれば、該触媒を用いた場合には、反応を継続すると、転化率、収率などの低下幅が大きく、触媒としての寿命が短いという問題点があることが判明した。
【０００６】
さらに、その他の例として、シリカ・マグネシア（特許文献６）、ニオブ酸（特許文献７）、酸化マグネシウム（特許文献８）、塩基処理したゼオライト類等（特許文献９）も反応触媒として開示されている。しかしながらこれらの触媒を使用した場合にも、転化率、選択率などの触媒性能は不充分であり、コークの析出も多いため、触媒としての寿命が短いという問題点があった。
【０００７】
したがって、高い触媒性能と長い触媒寿命との両者を同時に満足し、効率よく、かつ長時間にわたって、安定にα，β-不飽和エーテルを製造できる反応触媒が望まれてきた。
【特許文献１】特公昭４１−５３７６号公報
【特許文献２】特公昭４９−４５３８２号公報
【特許文献３】特公昭６３−４５６５１号公報
【特許文献４】特開昭５７−１３９０３０号公報
【特許文献５】特開平９−１００２５１号公報
【特許文献６】特開平１０−１７５９０４号公報
【特許文献７】特開平９−１４３１１７号公報
【特許文献８】特開平８−２７７２３７号公報
【特許文献９】特開昭６２−８７２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、効率的かつ長時間にわたって安定的にα,β-不飽和エーテルを製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩、とくに従来不活性とされてきたハロゲン化物塩（有機合成化学 第25巻第1号（1967年）（73ページ）参照）を、シリカゲルに担持させた触媒系は、高い触媒活性と選択性、長い触媒寿命を共に有しており、これを反応触媒として使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
（１）  シリカゲルに塩を担持させた触媒の存在下、アセタールを熱分解させることを特徴とするα，β-不飽和エーテルの製造方法。
【００１１】
なお、本明細書において、アセタールとは、アルデヒドから誘導されるアセタールに加えて、ケトンから誘導されるアセタール（すなわちケタール）をも含む広義の意味である。
【００１２】
（２）  前記塩が、ハロゲン化物塩、硫酸塩から選択される少なくとも１種の塩であることを特徴とする上記（１）に記載のα，β-不飽和エーテルの製造方法。
（３）  前記塩が、ハロゲン化物塩であることを特徴とする上記（１）に記載のα，β-不飽和エーテルの製造方法。
【００１３】
（４）  前記ハロゲン化物塩が、アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、またはこれらの混合物であることを特徴とする上記（３）に記載のα，β-不飽和エーテルの製造方法。
【００１４】
（５）  前記ハロゲン化物塩が、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩またはその混合物であることを特徴とする上記（３）に記載のα，β-不飽和エーテルの製造方法。
（６）  前記ハロゲン化物塩が、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムから選択される少なくとも１種の塩であることを特徴とする上記（３）に記載のα，β-不飽和エーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法では、触媒寿命が長く、長時間にわたって高い触媒活性と選択性を保持する触媒を使用しているため、効率的かつ安定的にα,β-不飽和エーテルを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、反応原料として使用するアセタールの種類によらず、長時間にわたって高い触媒活性と選択性を保持する触媒を使用しているため、上記効果を確実に実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法は、シリカゲルに塩を担持させた触媒の存
在下、アセタールを熱分解させることを特徴としている。ここで、アセタールとは上述したように、狭義のアセタールとケタールとを包含する広義の意味である。
【００１７】
より具体的には、本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法は、下記式（１）で表わ
されるアセタールを気相中で熱分解し、下記式（２）で表されるα，β-不飽和エーテル
を得るものである。
【００１８】
Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＣＲ3（ＯＲ4）2        式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ−Ｒ3ＯＲ4             式（２）
上記式（１）、（２）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基を意味する。Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基を意味し、式（１）のようにＲ4が複数ある場合には、同一であっても異なっても
良い。
【００１９】
本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法において、反応原料となる、上記式（１）
で表されるアセタールとしては、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドジｎ-プロピルアセタール、アセトアルデヒド
ジｎ-ブチルアセタール、アセトアルデヒドジイソブチルアセタール、アセトアルデヒド
ジベンジルアセタール、プロピオンアルデヒドジエチルアセタール、ブチルアルデヒドジエチルアセタール、2,2-ジメトキシプロパン、2,2-ジエトキシプロパン、2,2-ジベンジルプロパン等を例示することができる。
【００２０】
本発明で製造されうるα，β-不飽和エーテルとしては、上記式（２）で表され、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ-プロピルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2-メトキシ-1-プロ
ペン、2-エトキシ-1-プロペン、2-プロポキシ-1-プロペン、2-ブトキシ-1-プロペン等を
例示することができる。
【００２１】
本発明のα，β-不飽和エーテルの製造方法に使用される、シリカゲルに塩を担持させ
た触媒の構成成分（担体）として使用できるシリカゲルとしては、高純度の触媒担体用シリカゲルが好ましく挙げられる。
【００２２】
このシリカゲルは市販の触媒担体用シリカゲルをそのまま使用でき、不純物が少なく、熱的、化学的に安定で、粒径、細孔径がコントロールされ、また担持操作しても破砕しない耐水性を有するものが好ましい。シリカゲルの製造方法は特に限定されず、原料として有機ケイ素化合物、ケイ酸カルシウム、四塩化ケイ素を用いる方法や、ケイ酸エステルを加水分解する方法など、いずれの方法でも良い。
【００２３】
また、上記触媒の構成成分として使用できる塩は、強酸と強塩基の塩、弱酸と強塩基の塩、強酸と弱塩基の塩に分類される。
該塩として、具体的には、ハロゲン化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、過ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、四ホウ素酸塩などが挙げられる。これらは１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
より具体的には、たとえば、  ハロゲン化物塩としては、塩化リチウムLiCl、塩化ナトリウムNaCl、塩化カリウムKCl、臭化リチウムLiBr、臭化ナトリウムNaBr、臭化カリウムKBr、ヨウ化リチウムLiI、ヨウ化ナトリウムNaI、ヨウ化カリウムKIなどのアルカリ金属のハロゲン化物塩；塩化マグネシウムMgCl2、塩化カルシウムCaCl2、塩化ストロンチウムSrCl2、塩化バリウムBaCl2、臭化マグネシウムMgBr2、臭化カルシウムCaBr2、臭化ストロン
チウムSrBr2、臭化バリウムBaBr2、ヨウ化マグネシウムMgI2、ヨウ化カルシウムCaI2、ヨウ化ストロンチウムSrI2、ヨウ化バリウムBaI2などのアルカリ土類金属のハロゲン化物塩などが挙げられる。
【００２５】
硫酸塩としては、硫酸リチウムLi2SO4、硫酸ナトリウムNa2SO4、硫酸カリウムK2SO4な
どのアルカリ金属の硫酸塩；硫酸マグネシウムMgSO4、硫酸カルシウムCaSO4、硫酸ストロンチウムSrSO4、硫酸バリウムBaSO4、などのアルカリ土類金属の硫酸塩；硫酸ランタンLa2(SO4)3、硫酸チタニウムTi(SO4)2、硫酸クロムCr2(SO4)3、硫酸マンガンMnSO4、硫酸ニ
ッケルNiSO4、硫酸鉄（II）FeSO4、硫酸鉄(III)Fe3(SO4)2、硫酸銅CuSO4、硫酸亜鉛ZnSO4、硫酸ジルコニウムZr(SO4)2などのその他の金属の硫酸塩などが挙げられる。
【００２６】
硝酸塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムなどが挙げられる。
炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
【００２７】
過ハロゲン酸塩としては、過塩素酸ナトリウムNaClO4、過塩素酸カルシウムCa(ClO4)2
などが挙げられる。
ハロゲン酸塩としては、塩素酸ナトリウムNaClO3などが挙げられる。
【００２８】
亜ハロゲン酸塩としては、亜塩素酸ナトリウムNaClO2、亜塩素酸カルシウムCa(ClO2)2
などが挙げられる。
次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウムNaClO、次亜塩素酸カリウムKClOな
どが挙げられる。
【００２９】
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムNa2SiO3、ケイ酸カルシウムCaSiO3などが挙げら
れる。
クロム酸塩としては、クロム酸ナトリウムNa2CrO4、クロム酸カルシウムCaCrO4などが
挙げられる。
【００３０】
モリブデン酸塩としては、モリブデン酸ナトリウムNa2MoO4、モリブデン酸カルシウムCaMoO4などが挙げられる。
タングステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウムNaWO4、タングステン酸カルシ
ウムCaWO4などが挙げられる。
【００３１】
四ホウ素酸塩としては、四ホウ酸リチウムLi2B4O7などが挙げられる。
さらに、これらの塩の水和物、たとえば、硫酸リチウム１水和物Li2SO4・H2Oなどのア
ルカリ金属の硫酸塩の水和物；硫酸マグネシウム１水和物MgSO4・H2O、硫酸マグネシウム７水和物MgSO4・7H2O、硫酸カルシウム半水和物CaSO4・1/2H2O、硫酸カルシウム２水和物CaSO4・2H2Oなどのアルカリ土類金属の硫酸塩の水和物；塩化ストロンチウム６水和物SrCl2・6H2O、塩化バリウム２水和物BaCl2・2H2Oなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物塩
の水和物も、同様に本発明に使用することができる。
【００３２】
これらのうちでは、ハロゲン化物塩、硫酸塩が好ましく挙げられる。
なかでも、硫酸塩としては、上述したアルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、およびこれらの水和物、またはこれらの混合物が好適であり、α，β−不飽和エーテル合成反応の転化率や収率の点からは、硫酸ナトリウムNa2SO4がより好適である。
【００３３】
さらに、これらハロゲン化物塩、硫酸塩のうち、α，β−不飽和エーテル合成反応の転化率や収率の点からは、ハロゲン化物塩をとくに好ましく挙げることができ、なかでもア
ルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、またはこれらの混合物が好適に用いられる。とくに好ましくは、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩またはその混合物である。
【００３４】
具体的には、塩化リチウムLiCl、塩化ナトリウムNaCl、塩化カリウムKCl、塩化マグネ
シウムMgCl2、塩化カルシウムCaCl2、塩化ストロンチウムSrCl2、塩化バリウムBaCl2、臭化リチウムLiBr、臭化ナトリウムNaBr、臭化カリウムKBr、臭化マグネシウムMgBr2、臭化カルシウムCaBr2、臭化ストロンチウムSrBr2、臭化バリウムBaBr2、ヨウ化リチウムLiI、ヨウ化ナトリウムNaI、ヨウ化カリウムKI、ヨウ化マグネシウムMgI2、ヨウ化カルシウムCaI2、ヨウ化ストロンチウムSrI2、ヨウ化バリウムBaI2から選択される少なくとも１種の
塩を好ましく用いることができ、
なかでも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウムから選択される少なくとも１種の塩をより好ましく用いることができる。
【００３５】
塩のシリカゲルへの担持方法は、特に限定されないが、塩の水溶液あるいは懸濁液をシリカゲルに含浸させ、乾燥後、焼成操作を行うことができる。塩が水に難溶の場合、シリカゲル表面上で塩の生成反応を行うことにより、シリカゲルに塩を担持させることもできる。
【００３６】
焼成は、通常の焼成管で行ない、通常は、常圧、減圧あるいは０．１ＭＰａ以下の加圧下で、窒素などの不活性ガス下で１〜１０時間、２００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜８００℃の温度範囲で焼成する。
【００３７】
このようにして得られた触媒において、塩の担持量は、塩がシリカゲルに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることが望ましく、０．１〜５０質量％の範囲であることがより望ましい。
【００３８】
アセタールの気相における熱分解反応の温度は、原料であるアセタールの種類や触媒との接触時間によっても異なるが、１５０〜４００℃の範囲、特には２００〜３８０℃の範囲であることが好ましい。１５０℃未満では原料の平衡上充分なアセタールの高い転化率が得られず、４００℃を超えると副反応が生じコーク析出が増加する場合がある。なお、反応時の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでも可能であるが、常圧以下の圧力で実施するのが平衡反応的に好ましい。
【００３９】
本発明におけるα，β-不飽和エーテルの製造方法は、固定床気相流通反応装置を使用
することが最も一般的かつ簡便である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用されているアセタール転化率、α，β-不飽和エーテルの選
択率、収率は、以下の式で定義される。
【００４１】
アセタールの転化率（％）＝
〔（反応したアセタールのモル数）／（反応に供給したアセタールのモル数）〕×１００
α，β-不飽和エーテルの選択率（％）＝
〔（生成したα，β-不飽和エーテルのモル数）／（反応したアセタールのモル数）〕×
１００
α，β-不飽和エーテルの収率（％）＝
〔（生成したα，β-不飽和エーテルのモル数）／（反応に供給したアセタールのモル数
）〕×１００
［実施例１］
触媒調製：
硫酸ナトリウム（純正化学製）2gに蒸留水30ｍLを加え、硫酸ナトリウム水溶液を調製
した。富士シリシア製シリカゲルCARiACT Q-10（10〜20メッシュ）を20g秤取り、これを
硫酸ナトリウム水溶液に加え攪拌した。室温で2時間風乾後、110℃で20時間乾燥した。
【００４２】
得られた塩担持シリカゲルを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却し、触媒を得た。
反応実験：
管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填し
た。この反応管に、原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250
℃で気化させ、常圧下、250℃で反応させた。反応開始から2時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィー（装置名；6850、製造元；Agilent Technologies、以下同じ）で分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、アセトアルデヒドジエチルアセタールの転化率（以下、転化率）63.9％、エチルビニルエーテルの選択率（以下、選択率）97.6％、エチルビニルエーテルの収率（以下、収率）62.4％であった。
【００４３】
更に5時間後の反応溶液を同様に分析すると、転化率60.0％、選択率98.3％、収率58.9
％であった。
2時間後と5時間後の分析値を比較すると、5時間後のデータは転化率3.9%、収率3.5%の
低下であった。
【００４４】
結果を表１に示す。
［比較例１］
触媒調製：
実施例１で使われたのと同じシリカゲルを用い、硫酸ナトリウムを使わない以外は、実施例１と同様に触媒調製操作を行った。
【００４５】
すなわち、シリカゲル（富士シリシアCARiACT Q-10、アルカリ金属成分の分析値は、ナトリウム50μg/g、カリウム9μg/g）20gに、蒸留水30ｍLを加えた。室温で2時間風乾後、110℃で20時間乾燥した。得られたシリカゲルを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時
間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却して、触媒を得た。
【００４６】
反応実験：
管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填し
た。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃
で気化させ、常圧下、250℃で反応させた。反応開始から2時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、転化率57.7％、選択率98.0％、収率56.5％であった。
【００４７】
更に5時間後の反応溶液を同様に分析すると、転化率52.4％、選択率93.3％、収率48.9
％であった。
2時間後と5時間後の分析値を比較すると、5時間後のデータは転化率5.3%、収率7.6%の
低下であった。
【００４８】
結果を表１に示す。
［比較例２］
触媒調製：
550℃で焼成した以外は、比較例１と同様に調製操作を行った。すなわち、シリカゲル
（富士シリシアCARiACT Q-10, 10-20メッシュ）20gに、蒸留水30ｍLを加えた。室温で2時間風乾後、110℃で20時間乾燥した。得られたシリカゲルを焼成管に入れ、常圧、窒素下550℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却して、触媒を得た。
【００４９】
反応実験：
管径サイズ（直径23mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した触媒10ｍLを充填し
た。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを35g／hで導入し、250℃
で気化させ、常圧下、250℃で反応させた。反応開始から2時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビニルエーテルが主生成物として確認され、転化率47.7％、選択率98.1％、収率46.7％であった。
【００５０】
更に5時間後の反応溶液を同様に分析すると、転化率43.2％、選択率98.0％、収率42.3
％であった。
2時間後と5時間後の分析値を比較すると、5時間後のデータはアセタール転化率4.5％、ビニルエーテル収率4.4％の低下であった。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2007161644.tif 000002
【００５３】
表１より、実施例１は比較例１〜２と比較して、転化率および収率がそれぞれ向上しており、また、5時間反応後においても、2時間反応後の分析値からみて転化率、選択率、収率の低下幅が小さいことが分かる。
【００５４】
［実施例２］
管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、実施例１で調製した塩担持触媒1
ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し、250℃で気化させ、常圧下、200℃で反応させた。
【００５５】
反応開始から1時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビ
ニルエーテルが主生成物として確認され、転化率48.0％、選択率73.2％、収率35.3％であった。更に6時間後の反応溶液を同様に分析すると、転化率46.2％、選択率72.3％、収率33.5％であった。
【００５６】
1時間後と6時間後の分析値を比較すると、6時間後のデータは、転化率1.8％、収率1.8
％の低下であった。
結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例３］
比較例１で調製した触媒を使用した以外は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、実施例２と同様にして反応溶液を分析した。
【００５８】
その結果、反応開始から1時間後の反応溶液を分析すると、転化率45.0％、選択率73.5
％、収率33.2％であった。更に6時間後の反応溶液を同様に分析すると、転化率33.7％、
選択率70.0％、収率23.6％であった。
【００５９】
1時間後と6時間後の分析値を比較すると、6時間後のデータは転化率11.3%、収率9.6%の低下であった。
結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例４］
硫酸ナトリウム（純正化学製）15gを純水10gにスラリー状になるまで加え、風乾した。メノウ乳鉢で粉砕し、ふるいにて整粒した後、常圧、窒素下350℃にて3時間焼成し、触媒を得た。
【００６１】
この触媒を用いて、実施例２と同じ条件で反応を行ない、実施例２と同様にして反応溶液を分析した。
1時間後の反応溶液を分析すると、転化率20.0％、選択率24.0％、収率4.8％であった。更に6時間後の反応溶液を分析すると、転化率15.6％、選択率16.4％、収率2.6％であった。
【００６２】
結果を表２に示す。
［実施例３］
触媒調製：
塩化カルシウム0.79gに蒸留水30ｍLを加え、塩化カルシウム水溶液を調製した。実施例１で使用した富士シリシア製シリカゲルCARiACT Q-10（10〜20メッシュ）を20g秤取り、
これを塩化カルシウム水溶液に加え攪拌した。室温で2時間風乾後、110℃で20時間乾燥した。
【００６３】
得られた塩担持シリカゲルを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷却して触媒を得た。
反応実験：
管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した塩担持触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し
、250℃で気化させ、常圧下、200℃で反応させた。
【００６４】
反応開始から1時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビ
ニルエーテルが主生成物として確認され、転化率64.6％、選択率73.4％、収率47.4％であった。更に6時間後の反応溶液を同様に分析すると、転化率61.0％、選択率77.4％、収率47.2％であった。
【００６５】
1時間後と6時間後の分析値を比較すると、6時間後のデータは、転化率3.6％、収率0.2
％の低下であった。
結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例５］
常圧、窒素下350℃で3時間焼成した成形された塩化カルシウムを触媒として用いた以外は、実施例３と同じ条件で反応を行ない、実施例３と同様にして反応溶液を分析した。
【００６７】
1時間後の反応溶液を分析すると、転化率20.0%、選択率20.4%、収率4.1％であった。更に6時間後の反応溶液を分析すると、転化率15.6％、選択率13.9%、収率2.2％であった。
結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例４］
触媒調製：
塩化ストロンチウム六水和物（純正化学製）1.87gに蒸留水30ｍLを加え、塩化ストロンチウム水溶液を調製した。実施例１で使用した富士シリシア製シリカゲルCARiACT Q-10（10〜20メッシュ）を20g秤取り、これを塩化ストロンチウム水溶液に加え攪拌した。
【００６９】
室温で2時間風乾後、110℃で20時間乾燥した。得られた塩担持シリカゲルを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷
却して、触媒を得た。
【００７０】
反応実験：
管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した塩担持触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し
、250℃で気化させ、常圧下、200℃で反応させた。
【００７１】
反応開始から1時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビ
ニルエーテルが主生成物として確認され、転化率57.2％、選択率68.0％、収率38.9％であった。
【００７２】
更に6時間後の反応溶液を同様に分析すると、転化率56.9％、選択率73.1％、収率41.6
％であった。
1時間後と6時間後の分析値を比較すると、6時間後のデータは、転化率0.3％の低下、収率2.7％の向上であった。
【００７３】
結果を表２に示す。
［実施例５］
触媒調製：
塩化バリウム二水和物（純正化学製）1.71gに蒸留水30ｍLを加え、塩化バリウム水溶液を調製した。実施例１で使用した富士シリシア製シリカゲルCARiACT Q-10（10〜20メッシュ）を20g秤取り、これを塩化バリウム水溶液に加え攪拌した。
【００７４】
室温で2時間風乾後、110℃で20時間乾燥した。得られた塩担持シリカゲルを焼成管に入れ、常圧、窒素下350℃で3時間焼成した後、更に窒素流通のまま1時間かけて室温まで冷
却して、触媒を得た。
【００７５】
反応実験：
管径サイズ（直径12.7mm）のステンレス製反応管に、上記で調製した塩担持触媒1ｍLを充填した。この反応管に原料のアセトアルデヒドジエチルアセタールを3.7g／hで導入し
、250℃で気化させ、常圧下、200℃で反応させた。
【００７６】
反応開始から1時間後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチルビ
ニルエーテルが主生成物として確認され、転化率57.7％、選択率71.9％、収率41.5％であった。
【００７７】
更に6時間後の反応溶液を同様に分析すると、転化率54.0％、選択率75.4％、収率40.7
％であった。
1時間後と6時間後の分析値を比較すると、6時間後のデータは、転化率3.7％の低下、収率0.8％の向上であった。
【００７８】
結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２より、実施例２〜５は、比較例３と比較して、転化率、収率がそれぞれ向上し、また、6時間反応後であっても、1時間反応後の分析値からみて転化率の低下幅が小さいことが分かる。また、比較例４より、シリカゲルに担持させずに硫酸ナトリウムを単独で用いた場合には、触媒性能が著しく低いことがわかる。また、比較例５より、シリカゲルに担持させずに塩化カルシウムを単独で用いた場合には、触媒性能が著しく低いことがわかる。