(57)【要約】【課題】さまざまな記録媒体への印字適性を有し、カラーブリード耐性、ビーディング耐性、画像耐候性に優れ、さらには優れた光沢を示す画像が得られるインクジェットインク、インクジェットインクセットとそれらを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水、活性エネルギー線反応性樹脂微粒子と、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を少なくとも含有することを特徴とするインクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、活性エネルギー線反応性樹脂微粒子及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖は、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、０．８〜４．０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖の重合度が、２００〜５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の含有量が、０．８〜５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
２種以上のインクジェットインクから構成され、該インクジェットインクの少なくとも一つが、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェットインクセット。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを記録媒体の上に吐出し、該インクジェットインクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項６に記載のインクジェットインクセットを構成するインクジェットインクを記録媒体の上に吐出し、該インクジェットインクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記記録媒体が、印刷用塗工紙であることを特徴とする請求項７または８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記記録媒体が、非吸収性記録媒体であることを特徴とする請求項７または８に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線反応性高分子化合物を含むインクジェットインク、インクジェットインクセット及びそれらを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンタにおいて、その性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００４】
インクの吸収性をあまり持たないコート紙やアート紙、もしくはインク吸収性の全くないプラスチックフィルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、いわゆるブリード等の課題があり、インクジェット記録で記録媒体に多様性を持たせる上で課題となっていた。
【０００５】
上記課題に対し、室温において固体状ワックス等を素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着しつつ冷却固化して記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている（特許文献１、２参照）。このホットメルト型インクは、室温で固体であるために取り扱い時に汚れることがなく、また、溶融時のインク蒸発量が実質ないため、ノズルの目詰まりを起こすことがない。さらに、付着後直ちに固化するため色にじみも少なく、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物であるといわれている。しかしながら、このような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、耐擦過性の不足等の課題があった。
【０００６】
一方、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（特許文献３参照）。また、色材として顔料を含有し、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートを含有し、ケトン、アルコールを主溶剤とする、いわゆる非水系インクが提案されている（特許文献４参照）。また、活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する基を含有するポリウレタン化合物、塩基性化合物、着色剤、水溶性有機溶剤及び水を含有する水系の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている（特許文献５参照）。さらには、顔料粒子の表面に１種以上の親水性基が結合している自己分散型顔料と、ビニル化合物からなる紫外線硬化型モノマーと光重合開始剤と水とを含む水系のインクジェットインクや（特許文献６参照）、水性媒体中に活性エネルギー線反応性樹脂微粒子を含有するインクジェットインク（特許文献７、８参照）が提案されている。
【０００７】
これら提案されている活性エネルギー線反応性インクの多くは、インク自身を硬化成分により硬化させるため、非吸収性記録媒体に対しても記録が可能となったが、画像形成部と非画像部（白地部）との光沢差による不自然で違和感のある画質を生じ、結果として、画像均一性を損なうという課題を抱えている。さらに、これら提案されている活性エネルギー線反応性インクの一部では硬化性が不十分であり、形成した画像の一部でカラーブリードやビーディングを引き起こすことが判明し、早急な改良が求められている。
【特許文献１】米国特許第４，３９１，３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８４，９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献４】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献５】特開２００２−８０７６７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５４０４号公報
【特許文献７】特開２００１−１１５０６７号公報
【特許文献８】特開２００１−３１１０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、さまざまな記録媒体への印字適性を有し、カラーブリード耐性、ビーディング耐性、画像耐候性に優れ、さらには優れた光沢を示す画像が得られるインクジェットインク、インクジェットインクセット及びそれらを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．水、活性エネルギー線反応性樹脂微粒子及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１１】
２．前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖は、ポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする１に記載のインクジェットインク。
【００１２】
３．前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、０．８〜４．０モル％であることを特徴とする１または２に記載のインクジェットインク。
【００１３】
４．前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖の重合度が、２００〜５００であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１４】
５．前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の含有量が、０．８〜５質量％未満であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１５】
６．２種以上のインクジェットインクから構成され、該インクジェットインクの少なくとも一つが、１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェットインクセット。
【００１６】
７．１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを記録媒体の上に吐出し、該インクジェットインクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
８．６に記載のインクジェットインクセットを構成するインクジェットインクを記録媒体の上に吐出し、該インクジェットインクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１８】
９．前記記録媒体が、印刷用塗工紙であることを特徴とする７または８に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
１０．前記記録媒体が、非吸収性記録媒体であることを特徴とする７または８に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、さまざまな記録媒体への印字適性を有し、カラーブリード耐性、ビーディング耐性、画像耐候性に優れ、さらには優れた光沢を示す画像が得られるインクジェットインク、インクジェットインクセット及びそれらを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
活性エネルギー線反応性インクの一つとして、水性媒体中に活性エネルギー線反応性樹脂微粒子を含有するインクが知られている（特許文献７、８）。これらのインクは、さまざまな媒体に対して定着性を示すものの、活性エネルギー線の照射によるインクの増粘が不十分であり、カラーブリード、ビーディングが効果的に防止できないという欠点があった。そのため、特許文献７においては、活性エネルギー線照射の前にプレ乾燥を行う実施態様が記載されているが、印字領域周辺でプレ乾燥を行うことによって出射性が悪化する等の新たな課題を招く結果となっていた。
【００２３】
本発明者は、カラーブリード、ビーディングの防止という上記課題について解析を行ったところ、活性エネルギー線反応性成分として樹脂微粒子を用いた場合、微粒子表面に反応性基が局在化するために反応性基同士の衝突確立が減少して反応効率が低下し、プレ乾燥等により粒子間距離をある程度接近させないと十分な増粘効果が得られないことが明らかとなった。
【００２４】
この解析結果に基づき、インクの粘度を効果的に上昇せしめる第２の反応性成分についてさまざまな検討を行ったところ、水、活性エネルギー線反応性樹脂微粒子及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を少なくとも含有することを特徴とするインクジェットインク、あるいは該インクジェットインクを含むインクセット及びこれらを用いたインクジェット記録方法により、さまざまな記録媒体への印字適性を有し、カラーブリード耐性、ビーディング耐性及び画像光沢に優れた画像が得られるインクジェットインク、インクジェットインクセット及びそれらを用いたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）では、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（以下、架橋性高分子化合物ともいう）を含有することを特徴とする。
【００２７】
《架橋性高分子化合物》
本発明に係る架橋性高分子化合物の親水性主鎖としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも親水性主鎖をポリ酢酸ビニルのケン化物とすることにより、側鎖の導入が簡便となり、また取り扱い性も向上する。主鎖の重合度は２００〜２０００の範囲であるが、本発明の目的効果を十分に発揮できる観点からは、重合度が２００〜５００であることが特に好ましい。重合度が２００以上であれば、架橋反応時の適度の粘度上昇を付与することができ、後述するカラーブリードやビーディングを十分に防止することができる。また、重合度が２０００以下であれば、インクに添加した際の粘度の上昇を抑制でき、良好な出射安定性を得ることができる。
【００２９】
側鎖については、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入することができる。組み合わせる色材との反応性の観点から、側鎖としてはノニオン性、アニオン性、両性（ベタイン化合物）が好ましく、特に、色材としてアニオン性染料あるいはアニオン性顔料と組み合わせる場合には、側鎖はノニオン性またはアニオン性であることが好ましく、特に好ましくはノニオン性である。
【００３０】
親水性主鎖に対する側鎖の変性率は、０．８〜４．０モル％であることが好ましく、さらには１．５〜３．０モル％であることが反応性の観点からより好ましい。親水性主鎖に対する側鎖の変性率が０．８モル％以上であれば十分な架橋性を有し、本発明の目的効果を得ることができる。また、４．０モル％以下であれば適度な架橋密度であるために、柔軟性のある画像膜を得やすく、膜強度が特に良好である。
【００３１】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００３２】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３３】
【化１】
2007161887.tif 000002
【００３４】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００３５】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され、４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００３６】
【化２】
2007161887.tif 000003
【００３７】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００３８】
【化３】
2007161887.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００４０】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００４１】
【化４】
2007161887.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００４３】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００４４】
【化５】
2007161887.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００４６】
本発明のインクジェットインクにおいては、光重合型の変性基を有する高分子化合物を用いる場合、公知の光重合開始剤を用いることが好ましく、中でも水溶性光重合開始剤を用いることは特に好ましい。
【００４７】
本発明のインクジェットインクで適用可能な水溶性の光重合開始剤としては、下記一般式（７）で表される化合物が、高分子化合物との相溶性、感度の観点から好ましい。
【００４８】
【化６】
2007161887.tif 000007
【００４９】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５０】
また、上記光重合開始剤は、本発明に係る高分子化合物の親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００５１】
このような活性エネルギー線架橋型の高分子化合物においては、元々ある程度の分子量を持つ主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介してモノマーが重合して生成した従来公知の活性エネルギー線硬化型樹脂に対し、光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。従って、高分子化合物の架橋性基同士、もしくは高分子化合物の架橋性基と活性エネルギー線樹脂微粒子の反応性基が反応を繰り返すことにより、飛躍的に分子量が増大してインクの粘度を上昇せしめ、カラーブリード、ビーディングが効果的に防止できるものと考えられる。
【００５２】
さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型樹脂を用いた多くのインクが、色材以外のほぼ全量が硬化に関与する成分であるため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質劣化が著しいのに対し、本発明のインクでは、活性エネルギー線架橋型の高分子化合物の使用量が少量ですみ、それに対し乾燥成分が多いため、乾燥後の画質向上が図られ、かつ定着性もよい。
【００５３】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物のインク中の添加量は、０．８〜５．０％であることが好ましい。
【００５４】
添加量がこの範囲であれば、架橋効率が向上し、ヘッドからインクを出射して基材に付着した後架橋させることで、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディング耐性やカラーブリード耐性が向上する。添加量が０．８％以上であれば、本発明の目的効果を発揮するのに十分な架橋性が得られ、５．０％以下であると、インクの乾燥に伴う粘度の上昇が少なく、間欠出射安定性が良好なため好ましい。
【００５５】
次に、本発明に係る活性エネルギー線反応性樹脂微粒子について説明する。
【００５６】
《活性エネルギー線反応性樹脂微粒子》
本発明に係る活性エネルギー線反応性樹脂微粒子は、その粒子表面に活性エネルギー線の照射により反応する基を有している。活性エネルギー線反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アクリル基等の光重合性の基を挙げることができる。
【００５７】
前記樹脂微粒子は、乳化剤を用いて分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００５８】
乳化剤を用いずに分散された樹脂微粒子は、一般的にソープフリーラテックスと呼ばれる。ソープフリーラテックスの多くは粒子表面に親水性基を有しており、インク中において長期に渡り分散安定性を維持することができる。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基、水酸基が挙げられる。さらに、カルボキシル基やスルホン酸基を塩基性化合物により中和した基、アミノ基を酸性化合物により中和した基も好ましい親水性基として用いることができる。
【００５９】
本発明に係る活性エネルギー線反応性樹脂微粒子は、熱可塑性ポリマーを主成分とするものであることが好ましい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、アクリル、アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ポリウレタン、シリコーン−アクリル共重合体、フッ素樹脂及びアクリル変性フッ素樹脂等のポリマーを挙げることができる。
【００６０】
本発明に係る活性エネルギー線反応性微粒子の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。平均粒径が４００ｎｍ以下であると、吐出安定性や画像光沢の点で好ましい。平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００６１】
本発明に係る活性エネルギー線反応性樹脂微粒子は、公知の方法によって調製することができる。例えば、乳化重合またはソープフリー重合等の方法により最初に樹脂微粒子を調製し、続いて、樹脂微粒子の表面に活性エネルギー線反応性基を導入して製造することができる。活性エネルギー線反応性樹脂微粒子の製造方法は、例えば、特開昭６２−１７７００７号公報、特開昭６４−８０９４２号公報及び特開２００３−４０９２３号公報等に記載されている。
【００６２】
本発明のインクジェットインクにおいて、活性エネルギー線反応性樹脂微粒子の含有量は、インクの全質量に対して０．１〜１０質量％未満となるように添加することが好ましく、０．５〜５質量％とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％以上の場合、耐候性に関して十分な効果が得られやすくなり、また１０質量％未満であると、経時でインクが増粘する等のインク保存性の問題が生じにくくなる。
【００６３】
活性エネルギー線反応性樹脂微粒子の具体例としては、新中村化学工業（株）製のＮＫポリマーＲＰ−１１６ＥＳ、ＲＰ−１１６Ｅ、ＲＰ−１１６ＥＨ等が挙げられる。
【００６４】
次いで、本発明のインクジェットインクのその他の構成要素について説明する。
【００６５】
《色材》
本発明のインクジェットインクに用いられる色材としては、染料または顔料を用いることができる。
【００６６】
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。
【００６７】
以下、本発明のインクジェットインクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。
【００６８】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
【００６９】
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２
等を挙げることができる。
【００７０】
さらに、染料として、下記一般式（８）で表される化合物または一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化７】
2007161887.tif 000008
【００７２】
上記一般式（８）において、Ｒ1は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。Ｒ2は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ3は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ4は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ5は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００７３】
上記一般式（９）において、Ｘはフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Ｙは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｒ6は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。ｑは１または２を表す。ｐは１〜４の整数を表す。ただし、ｑ＋ｐ＝５である。Ｚは置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式（１０）で表される基を表し、特に、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。
【００７４】
【化８】
2007161887.tif 000009
【００７５】
上記一般式（１０）において、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。
【００７６】
（分散染料）
また、分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができ、以下にその具体的化合物を挙げる。
【００７７】
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ〉
３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、２３２、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ〉
１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ〉
１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ〉
９、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ〉
１、２、４、９、１３、１９、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ〉
３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ〉
１、３、１０、２４
等が挙げられる。
【００７８】
これら上記列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００７９】
この他に、キレート染料やシルバーダイブリーチ（銀色素漂白法）感光材料（例えば、チバガイギー製チバクローム）に用いられるアゾ染料を挙げることができる。
【００８０】
キレート染料に関しては、例えば、英国特許第１，０７７，４８４号に記載されている。また、銀色素漂白法感光材料用のアゾ染料に関しては、例えば、英国特許第１，０３９，４５８号、同第１，００４，９５７号、同第１，０７７，６２８号、米国特許第２，６１２，４４８号に記載されている。
【００８１】
本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有機あるいは無機顔料を挙げることができる。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００８２】
以下、本発明のインクジェットインクに適用可能な顔料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する顔料にのみ限定されるものではない。
【００８３】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８４】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００８５】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８６】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【００８７】
（自己分散顔料）
また、本発明のインクジェットインクでは、顔料として自己分散顔料を用いることもできる。自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【００８８】
表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００８９】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、さらに好ましくは、スルホン酸基である。
【００９０】
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、国際公開第９７／４８７６９号パンフレット、特開平１０−１１０１２９号公報、同１１−２４６８０７号公報、同１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、同１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００９１】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、同２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００９２】
極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（例えば、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００９３】
（顔料分散体の製造方法）
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００９４】
（顔料分散に適用可能な界面活性剤）
顔料分散体の調製において、必要に応じて、顔料分散剤として界面活性剤、高分子分散剤を含有させてもよい。界面活性剤、高分子分散剤の種類は特に制限されないが、界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤を挙げることができ、また、高分子分散剤としては、吐出安定性の観点から水溶性樹脂を用いることが好ましく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができ、さらに詳しくは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９５】
上記の各高分子分散剤のインク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。これらの高分子分散剤は、２種以上併用することも可能である。
【００９６】
（顔料粒子の粒径）
顔料粒子の粒径には、電子顕微鏡で粒子を直接観察することで得られる粒径（一次粒径）と、光散乱を利用した粒径測定装置を利用した分散粒径（二次粒径）、固有粘度から求める粘度換算粒径がある。
【００９７】
本発明のインク中の顔料の一次粒径は、耐光性と分散安定性の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０ｎｍである。１０ｎｍ以上であれば画像の耐光性が悪化することが少なく、１００ｎｍ以下であれば、顔料の凝集によりヘッドの目詰まりが生ずる問題が起こりにくくなる。ここで、一次粒子を求めるためには、顔料粒子１０００個を透過型電子顕微鏡で長径を測定し、その平均値（数平均）より求めることができる。
【００９８】
《溶媒》
本発明のインクジェットインクにおいては、水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９９】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１００】
《インクジェットインクセット》
本発明のインクジェットインクセットは、２種以上のインクジェットインクから構成され、該インクジェットインクの少なくとも一つが、本発明のインクジェットインクであることを特徴とする。
【０１０１】
本発明のインクジェットインクセットは、請求項１〜５に記載したインクジェットインクを含むものであり、好ましくは２種以上のインクが本発明のインクジェットインクであり、特に好ましくは全てのインクが本発明のインクジェットインクであることにより本発明の効果を顕著に奏する。
【０１０２】
本発明のインクジェットインクセットを構成する色相の異なるインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェットインクから構成されているインクセットを用いることが好ましい。
【０１０３】
さらに前記４色のインクに加えて、淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、淡色イエローインク、ダークイエローインク、淡色黒インク（グレーインク）を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等のいわゆる特色インクを使用することも可能である。
【０１０４】
（濃淡インク）
本発明のインクジェットインクセットにおいては、好ましくは少なくとも１色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェットインクセットを用いることが望ましい。さらに、２色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェットインクセットを用いることがより好ましく、特に、３色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェットインクセットを用いることが好ましい。
【０１０５】
これは、低濃度のインクジェットインクを用いることで、粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高品位の画像を形成することができる。特には、人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも二つのインクを用いることが好ましい。
【０１０６】
この濃度が異なるインクジェットインクセットの濃度比は任意な値としてよいが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比（低濃度インクの色材濃度／高濃度インクの色材濃度）は、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることがさらに好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
【０１０７】
（白色インク）
本発明のインクジェットインクセットにおいては、上記の有色顔料に加えて、白色顔料を含有する白色インクを用いてもよい。用いられる白色顔料は、インクジェットインクを白色にするものであればよく、例えば、無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を挙げることができる。
【０１０８】
無機白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。特に、酸化チタンは高い屈折率を有するために、微粒子で高い隠蔽性、着色性を有しており、好ましく用いることができる。
【０１０９】
有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記白色顔料の具体的な商品としては、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＯＷＰ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＯＷＰＬ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＦＷＰ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＦＷＧ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＵＬ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  Ｕ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）等が挙げられる。
【０１１０】
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号に開示されている実質的に有機重合体で作った熱可塑性を示す微粒子等が挙げられる。
【０１１１】
本発明においては、白色顔料は単独で用いてもよいし、併用してもよい。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。
【０１１２】
分散剤は通常の分散剤を用いることができるが、高分子分散剤を用いることが好ましい。
【０１１３】
顔料の分散は、平均粒径を０．０５〜１．０μｍとすることが好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．３μｍである。
【０１１４】
（無色インク）
本発明のインクジェットインクセットにおいては、実質的に色材を含まない無色インク（透明インクともいう）を併用することもできる。
【０１１５】
本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。
【０１１６】
本発明に係る無色インクの含有成分は、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶媒系で溶解状態の樹脂、有機溶媒系で分散状態の樹脂等が挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂及び水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用するインクジェットインクから色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、種々の機能を付加するため、以下の添加剤を加えることが好ましい。
【０１１７】
水系で溶解状態の樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を加えることができる。
【０１１８】
水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１１９】
《その他の添加剤》
本発明のインクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１２０】
（サーマル用出射安定剤）
本発明のインクジェットインクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いてもよい。このとき、コゲーションと呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開２００１−８１３７９号に開示されている（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3及び（Ｍ1）2ＣＯ3から選ばれる塩を加えてもよい。ここでＭ1は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。上記のアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルモノエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム等が挙げられる。
【０１２１】
（架橋剤）
本発明のインクジェットインクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩等が挙げられる。
【０１２２】
（退色防止剤）
本発明のインクジェットインクでは、従来インクジェットインクで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色及びオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号及び同６０−７２７８５号に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号及び同１−３６４７９号に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号及び同８−１５０７７３号に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号に記載のチオシアン酸塩類等、特開平７−３１４８８３号に記載のチオ尿素誘導体等、特開平７−２７６７９０号及び同８−１０８６１７号に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等が、また、特開平９−２６７５４４号に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。さらに、特開２０００−２６３９２８号等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物等も、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。
【０１２３】
（ｐＨバッファー剤）
本発明のインクジェットインクでは、ｐＨバッファ剤をインク中に添加してもよい。例えば、有機酸や無機酸である。有機酸としては、例えば、非揮発性のフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸、セバチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンジル酸等各種の有機酸を挙げることができる。
【０１２４】
（消泡剤）
本発明のインクジェットインクでは、消泡剤を添加することができ、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％以上の時はインク調製時の泡の発生、インク内での小泡の除去がしやすくなり、２質量％以下とした場合、印字品質の低下が起こりにくい。
【０１２５】
（界面活性剤）
本発明のインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１２６】
《インクの調製》
本発明のインクジェットインクの調製については、特に制限はないが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行なう場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また、調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行ってもよい。
【０１２７】
《インクの物性》
（粘度）
本発明のインクジェットインクの粘度は、特に制限はないが、２５℃における粘度が２〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、本発明のインクジェットインクの粘度は、シェアレート依存性がない方が好ましい。
【０１２８】
本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って２５℃で測定した粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。
【０１２９】
（表面張力）
また、本発明のインクジェットインクにおいては、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【０１３０】
本発明でいうインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力で値であり、その測定法は一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができる。具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した表面張力値（ｍＮ／ｍ）で表し、例えば、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して測定できる。
【０１３１】
（電気伝導度）
本発明のインクジェットインクにおいては、インク保存安定性の観点から、電気伝導度が１〜５００ｍＳ／ｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｍＳ／ｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｍＳ／ｍである。インクの電気伝導度を１ｍＳ／ｍ以上とすると、静電反発が十分に得られて分散物を安定に存在させやすくなり、５００ｍＳ／ｍ以下とすると、色材の析出等による出射不良が発生しにくくなる。
【０１３２】
本発明のインクジェットインクにおいて、所望の電気伝導度を達成する手段として、特に制限はないが、本発明においては色材として顔料を用い、顔料の分散剤として高分子化合物（高分子分散剤）を用いる方法、あるいは電気伝導度調節剤、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等を用いる方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【０１３３】
本発明でいうインクの電気伝導度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−１３−１０（１９９９）に記載の方法、あるいは特開昭６１−６１１６４号公報に示されているような方法に従って容易に行うことができる。
【０１３４】
（イオン濃度の調整）
本発明のインクジェットインクの調製においては、イオン濃度を適宜調整することが好ましい。
【０１３５】
所定濃度の染料水溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、インクで使用される染料濃度に換算してインクの状態のイオン濃度を算出する。水は蒸留水またはイオン交換水を使用することによりインク形成時のイオン濃度が推定できる。
【０１３６】
次にその他の添加剤等を加えて、インクを調製し、インク中のイオン濃度をＩＣＰＡＥＳにより測定する。目標のイオン濃度を超えるときは、染料水溶液をイオン交換樹脂に通してイオン濃度を低下させることができる。イオン交換を複数回行いさらにイオン濃度を低下することができる。これによっても所望のイオン濃度に至らなかった場合は、染料以外の添加剤についてもイオン交換等の処理を行う。また、必要に応じて、活性炭処理や限外濾過膜による濾過等の処理を加えてもよい。
【０１３７】
（脱気処理）
本発明のインクジェットインク中の溶存酸素濃度は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。インクジェットインク中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍ以下の場合、インク吐出時のキャビテーションが抑制され、出射不良が起こりにくくなる。
【０１３８】
溶存酸素濃度を調節する方法に関しては特に制限はないが、インクジェットインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、特開平１１−２０９６７０に記載のごとく、脱気用中空糸膜による脱気方法等が挙げられる。特に脱気用中空糸膜による脱気が好ましい。
【０１３９】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法で適用可能な記録媒体としては、各種紙、各種フィルム、各種布、各種木材、各種インクジェット用記録媒体等が使用できるが、記録媒体が、印刷用塗工紙または非吸収性記録媒体であることが好ましい。
【０１４０】
〔印刷用塗工紙〕
印刷用塗工紙とは、印刷でしばしば用いられる塗工紙であり、一般的には上質紙や中質紙を原紙とし、紙の表面に白土等の顔料を塗布した後、平滑性を高めるためにカレンダー処理をかけて作製される。このような処理により、白色度や平滑性、印刷インクの受理性、あるいは網点再現性、印刷光沢、印刷不透明度等が向上する。塗工量により、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の分類があり、また、紙の光沢によりグロス系、ダル系、マット系等に分類される。
【０１４１】
アート紙は、塗工量が片面２０ｇ／ｍ2前後の塗工紙であり、一般的には、紙表面に顔料を塗工した後、カレンダー処理をかけて作製される。特アート、並アート、マット（艶消し）アート、片アート（片面塗工）、両アート（両面塗工）等の種類があり、具体的には、ＯＫ金藤Ｎ、サテン金藤Ｎ、ＳＡ金藤、ウルトラサテン金藤Ｎ、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤片面、Ｎアートポスト、ＮＫ特両面アート、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥スーパーアートＭＮ、雷鳥アートＮ、雷鳥ダルアートＮ、ハイマッキンレーアート、ハイマッキンレーマット、ハイマッキンレーピュアダルアート、ハイマッキンレースーパーダル、ハイマッキンレーマットエレガンス、ハイマッキンレーディープマット等がある。
【０１４２】
コート紙は、塗工量が片面１０ｇ／ｍ2前後の塗工紙であり、一般的には、抄紙機の途中に設けた塗工装置で加工して作製される。コート量がアート紙より少なく、平滑度はやや落ちるものの廉価、軽量という利点がある。また、軽量コートや微塗工紙というコート量のさらに少ない種類の塗工紙も存在する。これらのコート紙の具体例として、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートＳ、オーロラコート、ミューコート、ミューホワイト、雷鳥コートＮ、ユトリロコート、パールコート、ホワイトパールコート、ＰＯＤマットコート、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、シルバーダイヤ、ユーライト、ネプチューン、ミューマット、ホワイトミューマット、雷鳥マットコートＮ、ユトリログロスマット、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット等が挙げられる。
【０１４３】
〔非吸収性記録媒体〕
非吸収性記録媒体としては、一般的に使用されている各種フィルム等は全て使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等がある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙等も使用できる。
【０１４４】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクジェットインク、あるいはインクジェットインクセットを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させた後、乾燥させることを特徴とする。
【０１４５】
以下、インクジェットインクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。
【０１４６】
〔活性エネルギー線照射〕
（活性エネルギー線）
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
【０１４７】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすると十分な照射効果が得られやすく、３０Ｍｒａｄ以下とすると支持体等を劣化させる可能性が少ないため、好ましい。
【０１４８】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１４９】
（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１５０】
（活性エネルギー線の照射方法）
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１５１】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。２段階目の活性エネルギー線の照射は、乾燥工程の前でも後でも構わない。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１５２】
（硬化処理後の乾燥）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、不要の水溶性有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行う。
【０１５３】
インクの乾燥手段としては、特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
（プリンター部材）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクジェットプリンターで用いる部材としては、活性光線、例えば、紫外線の乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低い物が好ましい。
【０１５５】
また、照射ユニットに対してはシャッターが搭載されている物が好ましく、例えば、紫外線を用いる時、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開／シャッター閉＝１０以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。
【０１５６】
次いで、本発明のインクジェット画像記録方法で用いるインクジェットプリンターについて説明する。
【０１５７】
〔インクジェットプリンター〕
本発明で用いることのできるインクジェットプリンターとしては、例えば、画像形成が水平に配設され、上面で所定範囲の記録媒体の裏面（画像形成面の側と反対側となる面）を吸引装置の駆動により吸引して支持するプラテンと、記録媒体に向けてインクをノズルの吐出口から吐出する記録ヘッドと、これら記録ヘッドと活性光線を備えた照射手段を搭載し、画像形成時に走査方向に移動するキャリッジと、キャリッジに搭載されるとともに当該キャリッジを駆動するための駆動回路基板と、走査方向に沿って延在してキャリッジの移動を案内する案内部材と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサとを備えて構成されている装置が挙げられる。
【０１５８】
（記録ヘッド）
使用する記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６０】
《架橋性高分子化合物の調製》
〔架橋性高分子化合物１の調製〕
ポリアクリル酸（重合度３００）１００ｇを７５０ｇのエタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを５．６ｇ（ポリアクリル酸に対する変性率は２モル％に相当）と触媒としてピリジンを１１ｇ加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。さらに、この溶液の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらエタノールを留去した後、イオン交換樹脂（三菱化学製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度が１５％の水溶液を得た。その後、イオン交換水により希釈して、架橋性高分子化合物１の１０質量％水溶液を得た。架橋性高分子化合物１は、親水性主鎖であるポリアクリル酸に複数の側鎖を有しており、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物である。
【０１６１】
〔架橋性高分子化合物２の調製〕
グリシジルメタクリレートを５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを４８ｇ、ピリジンを２ｇ及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩を１ｇ、それぞれ反応容器に入れ、８０度の湯浴中で８時間攪拌した。
【０１６２】
次に、重合度２５０、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水の２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が０．７モル％になるように加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂の３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、純水により希釈し、架橋性高分子化合物２の１５質量％水溶液を得た。架橋性高分子化合物２は、親水性主鎖であるポリ酢酸ビニルのケン化物に複数の側鎖を有しており、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物である。
【０１６３】
〔架橋性高分子化合物３の調製〕
上記架橋性高分子化合物２の調製において、ポリ酢酸ビニルケン化物の重合度を３００、ケン化率を９８％、ポリビニルアルコールに対するｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの変性率を３モル％に変更した以外は同様にして、架橋性高分子化合物３の１５質量％水溶液を得た。架橋性高分子化合物３は、親水性主鎖であるポリ酢酸ビニルのケン化物に複数の側鎖を有しており、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物である。
【０１６４】
《インクセットの調製》
〔インクセット１の調製〕
下記の方法に従って、イエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１、ブラックインク１から構成されるインクセット１を調製した。
【０１６５】
（イエローインク１の調製）
下記の各添加剤を順次混合し、ビーズミルを用いて分散した後、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過してイエローインク１を調製した。
【０１６６】
活性エネルギー線反応性化合物：架橋性高分子化合物１          固形分として２部
活性エネルギー線反応性樹脂微粒子：ＮＫポリマーＲＰ−１１６Ｅ
固形分として３部
エチレングリコール                                                    １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                                ５部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）                    １部
重合開始剤：イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）    １部
顔料：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２７０（キャボット社製  イエロー自己分散顔料）
固形分として３部
防黴剤：Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ（アビシア社製）                        ０．２部
以上の各添加物にイオン交換水を加え、１００部に仕上げた。
【０１６７】
（マゼンタインク１、シアンインク１、ブラックインク１の調製）
上記イエローインク１の調製において、顔料をＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２７０に代えて、それぞれＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２６０（キャボット社製  マゼンタ自己分散顔料）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２５０（キャボット社製  シアン自己分散顔料）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製  ブラック自己分散顔料）を用いた以外は同様にして、マゼンタインク１、シアンインク１、ブラックインク１を調製した。
【０１６８】
〔インクセット２〜７の調製〕
上記インクセット１の調製において、各色インクの活性エネルギー線反応性化合物の種類及び添加量、活性エネルギー線反応性樹脂微粒子の添加量、有機溶媒の種類及び添加量、顔料の添加量、界面活性剤の種類及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、インクセット２〜７を調製した。
【０１６９】
なお、表１に略称で記載の各溶媒及び界面活性剤の詳細は以下の通りである。
【０１７０】
〈活性エネルギー線反応性化合物〉
反応性化合物Ａ：Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業（株）製）
反応性化合物Ｂ：ポリエチレングリコールジアクリレート
反応性化合物Ｃ：グリセリントリアクリレート
〈溶媒〉
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
ＰＤＮ：２−ピロリジノン
ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロパノール（沸点８２℃）
〈界面活性剤〉
オルフィンＥ１０１０：アセチレノール系界面活性剤、日信化学工業社製
ＢＹＫ３４７：ポリシロキサン系界面活性剤、ビックケミー社製
【０１７１】
【表１】
2007161887.tif 000010
【０１７２】
《画像の形成》
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数２５６、最小液適量４ｐＬ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、ピエゾ型ヘッドの両端に１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を配置し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるオンデマンド型インクジェットプリンタを用意した。メタルハライドランプを照射しながら、インクセット１〜７の各インクセットを吐出し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対し、５ｃｍ×５ｃｍの各色ベタ画像に０．５ｍｍ幅の黒の細線が重なった画像、及び風景写真の画像を記録した。画像記録後、ドライヤーにより１分間温風乾燥した後、２４時間自然乾燥した。
【０１７３】
《画像の評価》
上記方法にて形成したインクセット１〜７より得られた各画像を、下記の方法に従って、各評価を行った。いずれも○以上の性能を許容レベルとした。
【０１７４】
（カラーブリード耐性の評価）
上記作製した細線が重なったベタ画像を目視観察し、下記の基準に従いカラーブリード耐性を評価した。
【０１７５】
◎：色間の滲みは全く見られず、細線とベタ画像の境界部は非常に明瞭である
○：色間の滲みはほとんど見られないが、わずかであるが細線の周辺が滲んでいる
△：色間の滲みが生じており、細線が周辺のベタ画像部に滲み出して太くなっている
×：色間の滲みがひどく、細線とベタ画像部が混ざっている
（画像部の光沢の評価）
上記作製した写真画像を目視観察し、下記の基準に従って画像部の光沢の評価を行った。
【０１７６】
○：画像の高濃度部も低濃度部も光沢感の違いがなく、光沢の均一感がある画像である
×：画像の高濃度部と低濃度部の光沢感が異なっており、光沢の均一性に乏しい画像である
−：カラーブリード、ビーディングが発生しており、評価不能である
《耐候性の評価》
上記作製した風景写真の画像を水で湿らせたティッシュペーパーにより往復５回擦り、下記基準に従って耐候性を評価した。
【０１７７】
○：試験の前後で画像の変化はほとんどなかった
△：擦った部分の画像の濃度がやや低下した
×：擦った部分の画像がほぼ消えてしまった
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2007161887.tif 000011
【０１７９】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明に係る架橋性高分子化合物及び活性エネルギー線反応性樹脂微粒子を含有するインクからなる本発明のインクセットは、比較例に対し、形成した画像のカラーブリード耐性、画像光沢、耐候性に優れていることが分かる。