(57)【要約】【課題】賦活剤（ユーロピウム）が、蛍光体層中、特に層厚の方向に均一に分布して含有され、発光量の均一な蛍光体層を有し、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネル及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、当該輝尽性蛍光体層が、少なくとも一般式：ＥｕxＯyＢｒz（１＜ｘ≦４、１≦ｙ≦４、１＜ｚ≦６）で表される酸化ユウロピウムハロゲン化物とアルカリハロゲン化物を蒸着源として、それぞれを別々の蒸発器（ルツボ）から支持体上に蒸着させる気相成長法により形成されたユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着層を含有し、かつ、Ｅｕ蒸着源としての酸化ユウロピウム（II）ハロゲン化物粉体中のＥｕ量が５０質量％以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。【選択図】図３
2007161952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、当該輝尽性蛍光体層が、少なくとも一般式：ＥｕxＯyＢｒz（１＜ｘ≦４、１≦ｙ≦４、１＜ｚ≦６）で表される酸化ユウロピウムハロゲン化物とアルカリハロゲン化物を蒸着源として、それぞれを別々の蒸発器（ルツボ）から支持体上に蒸着させる気相成長法により形成されたユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着層を含有し、かつ、Ｅｕ蒸着源としての酸化ユウロピウム（II）ハロゲン化物粉体中のＥｕ量が５０質量％以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
前記Ｅｕ蒸着源としての酸化ユウロピウムハロゲン化物がＥｕ4ＯＢｒ6粉体であり、かつ、該粉体中のＥｕ量が５０％〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記ユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着層の層厚が５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】
前記ユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着層の層厚方向の任意の２点においてＥｕ濃度の比率が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線画像変換パネルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう。）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が進展している。
【０００４】
この方法は、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後、この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を用いる放射線像変換パネルを使用するもので、この放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号を感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００６】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００７】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が可能である。つまり、従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００８】
更に、近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善の為の手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００９】
これらの試みの１つとして、例えば、特開昭６１−１４２４９７号公報に記載されている微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【００１０】
また、特開昭６１−１４２５００号公報に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して、更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、更には支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法（特許文献１参照）、更には支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
更に、気相成長法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
最近では、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１３】
ハロゲン化ユーロピウムは、ユーロピウムで賦活した蛍光体の原料として知られている。例えば、ＷＯ第０１／０３５６  Ａ１号公報には、ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム輝尽性蛍光体からなる蛍光体スクリーンを製造する方法として、ハロゲン化セシウムとハロゲン化ユーロピウム等のユーロピウム化合物とからなる二つの蒸発源を用いて基板上に二元蒸着させる方法が開示されている。この方法によれば、蛍光体の母体成分であるハロゲン化セシウムと賦活剤成分であるユーロピウム化合物は同時に加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積して蛍光体の蒸着膜が形成される。
【００１４】
一般に、ハロゲン化ユーロピウムは市販品を含めて粉末状であり、このままで蒸着に使用すると、吸湿性が強いために、含有されている水分や加熱により遊離したハロゲンなどによって突沸が生じやすく、蛍光体の組成が均一で形状の良好な蒸着膜が形成されにくい。また、ハロゲン化ユーロピウムには臭酸化物などの酸化ハロゲン化物も混入している。
【００１５】
ハロゲン化ユーロピウムは水や酸素の存在下で加熱すると、酸化ハロゲン化ユーロピウムが容易に生成するために、純粋なハロゲン化ユーロピウムを得難いことが知られている。すなわち、ハロゲン化ユーロピウムを単に加熱溶融して冷却しただけでは、純粋なハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体を得ることが困難である。
【００１６】
放射線像変換パネルの蛍光体層を蒸着法により形成する際に、蒸発源として、酸化物を多く含むハロゲン化ユーロピウムを用いると、蒸着レート（蒸発流の速度）が安定せず、結果として所望のユーロピウム濃度を有し、蛍光体組成の均一な蒸着膜を形成できないことが知られている。また、不純物の混入により均質な蒸着膜を形成することができない。さらには、このような蛍光体層を有する放射線像変換パネルは、画質の低下した放射線画像を与えがちである。
【００１７】
また、蒸発源であるハロゲン化ユーロピウムの水分含量が一定値以上であると、蒸着時に蒸発源の突沸などのトラブルが発生しやすくなり、そして蒸着雰囲気中の水分圧が高くなって不安定になる。その結果、得られた蒸着膜の柱状結晶の形状が損なわれたり、蛍光体層全面を励起したときに発光量が局所的に不均一になるいわゆる「発光ムラ」が生じることになる（例えば、特許文献４参照。）。
【００１８】
要するに、放射線像変換パネルの蛍光体層を蒸着法により形成する際、蒸着源が吸湿性または酸化物を多く含むユーロピウム化合物を用いると蒸着レートが安定せず、結果として不均一な蛍光体層が形成されるという問題を生ずる。
【特許文献１】特開昭６２−３９７３７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１０２００号公報
【特許文献３】特開平２−５８０００号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、賦活剤（ユーロピウム）が、蛍光体層中、特に層厚の方向に均一に分布して含有され、発光量の均一な蛍光体層を有し、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００２１】
１．支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、当該輝尽性蛍光体層が、少なくとも一般式：ＥｕxＯyＢｒz（１＜ｘ≦４、１≦ｙ≦４、１＜ｚ≦６）で表される酸化ユウロピウムハロゲン化物とアルカリハロゲン化物を蒸着源として、それぞれを別々の蒸発器（ルツボ）から支持体上に蒸着させる気相成長法により形成されたユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着層を含有し、かつ、Ｅｕ蒸着源としての酸化ユウロピウム（II）ハロゲン化物粉体中のＥｕ量が５０質量％以上であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２２】
２．前記Ｅｕ蒸着源としての酸化ユウロピウムハロゲン化物がＥｕ4ＯＢｒ6粉体であり、かつ、該粉体中のＥｕ量が５０％〜６０質量％であることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。
【００２３】
３．前記ユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着層の層厚が５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする前記１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
【００２４】
４．前記ユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着層の層厚方向の任意の２点においてＥｕ濃度の比率が０．９〜１．１であることを特徴とする前記１〜３の何れか一項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２５】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、賦活剤（ユーロピウム）が、蛍光体層中、特に層厚の方向に均一に分布して含有され、発光量の均一な蛍光体層を有し、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明及び構成要素等について詳細に説明する。
【００２８】
（蛍光体とその蒸着源）
本発明に係る輝尽性蛍光体層は、少なくともユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体を含有することを特徴とする。更に、当該蛍光体は、一般式：ＥｕxＯyＢｒz（１＜ｘ≦４、１≦ｙ≦４、１＜ｚ≦６）で表される酸化ユウロピウムハロゲン化物とアルカリハロゲン化物を蒸着源として、それぞれを別々の蒸発器（抵抗加熱ルツボ）から支持体上に蒸着させる気相成長法により形成されたユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着膜を含有し、かつ、Ｅｕ蒸着源としての酸化ユウロピウムハロゲン化物粉体中のＥｕ量が５０質量％以上であることを特徴とする。
【００２９】
本発明に係るＥｕ蒸着源としての酸化ユウロピウムハロゲン化物は、種々の組成の粉体を使用することができる。好ましいＥｕ蒸着源は、Ｅｕ4ＯＢｒ6粉体であり、かつ、該粉体中のＥｕ量が５０％〜６０質量％であることである。
【００３０】
本発明に係るアルカリハロゲン化物蒸着源としては、種々の公知のアルカリハロゲン化物を使用することができる。例えば、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。特に、好ましい蒸着源は、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）である。
【００３１】
更に、前記ユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体蒸着膜の膜厚は５０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは２００μｍ〜５００μｍである。
【００３２】
本発明において、上記条件を満たす場合には、賦活剤（ユーロピウム）が、蛍光体層中、特に厚さ方向に均一に分布して含有され、発光量の均一な蛍光体層を得ることができる。
【００３３】
なお、好ましいＥｕ蒸着源は、Ｅｕ4ＯＢｒ6粉体は、下記方法に準拠して作製することができる。
【００３４】
酸化ユーロピウムを臭化水素酸に加えて溶解させる。撹拌しながら蒸発乾固し、臭化ユーロピウムの粉体を作製する。臭化ユーロピウムはＥｕＢｒ2含水塩とＥｕＢｒ3含水塩の混合物である。臭化ユーロピウムの粉体は嵩密度１．０×１０6ｇ／ｍ3〜２．０×１０6ｇ／ｍ3が好ましい。１．０×１０6ｇ／ｍ3以下では表面積が広いので次の工程の酸素導入でＥｕ2Ｏ3に酸化されてしまう。２．０×１０6ｇ／ｍ3以上では酸素均一導入が出来ず、Ｅｕ4ＯＢｒ6の均一化が難しい。
【００３５】
これをボートにとり酸素雰囲気下で焼成し、Ｅｕ4ＯＢｒ6を作製する。焼成は大気下でも酸素含有雰囲気でもよく、１００℃〜７００℃、好ましくは１００℃〜３００℃で行う。焼成温度は高いと酸素導入が加速してＥｕ2Ｏ3となる。温度が低いと酸素導入できず、潮解性が増しハンドリングできない。
【００３６】
また、本発明においては、蒸着条件として、ＣｓＢｒの蒸気量とＥｕの蒸気量よりＥｕモル比が５／１００００となるように、ボートの上部にメッシュフィルターを入れることで、ＣｓＢｒ蒸気量を調整することが好ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、上記のユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体の他に、従来公知の種々の輝尽性蛍光体を併用することが出来る。
【００３８】
（放射線画像変換パネルの製造方法）
以下、本発明の放射線画像変換パネルの典型的製造方法について説明する。
【００３９】
図１は放射線画像変換パネル１の断面図である。図１に示す通り、放射線画像変換パネル１は、所定の支持体（基板）２上に輝尽性蛍光体層３が形成された蛍光体プレート４を有している。
【００４０】
また、基板２の表面２ａ（図１中上面）は滑面であってもよいし、マット面であってもよい。基板２の表面２ａ（図１中上面）は輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的でマット面であってもよく、その表面２ａ上には輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的で下引層を設けてもよいし、その表面２ａ上には基板２を透過して輝尽性蛍光体層３に励起光が入射するのを防止する目的で光反射層が設けられていてもよい。
【００４１】
輝尽性蛍光体層３は、少なくとも１層以上からなる層状構造であり、その層厚は、上述のように、５０μｍ以上、好ましくは２００〜５００μｍに形成されている。また、輝尽性蛍光体層３は、輝尽性蛍光体から構成された多数の柱状結晶３が互いに間隔をあけて並んだ柱状構造を有している。
【００４２】
〔支持体：基板〕
本発明に係る放射線画像変換パネルに用いられる支持体（基板）としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、又、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート或いは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００４３】
〔基板支持部〕
本発明においては、基板支持部（基板ホルダ）が金属ブロックで、基板と金属ブロックが密着されていることにより、蒸着時に基板変形が抑制され、基板支持部から基板への熱伝導が基板面内に均一にすることが可能となる。さらに、基板支持部から基板への熱伝導性を制御するために、上記粘着材と基板間に断熱効果を有する部材を挟んでもよい。
【００４４】
本発明に係る金属ブロックとしては、熱伝導率が高く、重力で部分的に変形を生じない程度に厚みを有していれば特に制限ない。コスト、強度の両立性の観点からアルミが好ましい。
【００４５】
〔粘着材〕
本発明に係る粘着材は基板を金属ブロックに密着させる際、基板面内が均一に金属ブロックに密着させるために有効である。粘着材としては、作業性、環境性の観点から、粘着性シートが好ましい。
【００４６】
粘着シートを金属ブロックに貼り付けた後、その上に基板を貼り付ける手段として、手で直接基板に触れて押し付けると、基板面内に凹凸が生じたり、基板表面に異物を付着させ、その結果蒸着により得られた画像変換パネルに画像欠陥が生じることがある。従って、異物付着を抑制する手段として、粘着シート上に基板を乗せた後、基板表面上にシート状のものを乗せ、その上から押し付ける手段が好ましい。さらに、基板上の画像領域に接触させずに基板を金属ブロックに密着させる手段を用いるとより好ましい。この方法を用いると、貼付け時に生じる基板表面の凹凸をも抑制することが可能となる。そのほかに貼付け時に生じる基板表面の凹凸抑制手段として、基板上の画像領域外、即ち基板周辺部を押し付ける方法がある。基板上の画像領域に接触させずに基板を金属ブロックに密着させる手段として、より好ましくは基板と粘着材との接触部の領域を減圧することが挙げられる。
【００４７】
〔輝尽性蛍光体層〕
本発明に係る輝尽性蛍光体層は、上記のように、本発明に係るユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体の他に、従来公知の種々の輝尽性蛍光体を併用することが出来る。以下において、先ず、併用することが出来る輝尽性蛍光体について詳しく述べる。
【００４８】
輝尽性蛍光体としては、下記一般式（１）で表されるものを使用することができる。
【００４９】
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ’2・ｂＭ3Ｘ’’3：ｅＡ  …  （１）
ここで、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり、特にＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００５０】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であり、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であることが好ましい。
【００５１】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価の金属原子であり、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価の金属原子であることが好ましい。
【００５２】
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、特にＸはＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であることが好ましい。
【００５３】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも一種の金属原子であり、特にＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａから選ばれる少なくとも一種の金属原子であることが好ましい。
【００５４】
ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示し、特にｂは０≦ｂ≦１０-2の範囲の数値を示すことが好ましい。
【００５５】
この中でも特に、下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
【００５６】
ＣｓＸ：Ａ  …  （２）
ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。特にＥｕを賦活材とするとＸ線変換効率が向上することが期待でき好ましい。
【００５７】
上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。
（ａ）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
（ｂ）ＢｅＦ2、ＢｅＣｌ2、ＢｅＢｒ2、ＢｅＩ2、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
（ｃ）ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、ＹＢｒ3、ＹＩ3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、ＣｅＦ3、ＣｅＣｌ3、ＣｅＢｒ3、ＣｅＩ3、ＰｒＦ3、ＰｒＣｌ3、ＰｒＢｒ3、ＰｒＩ3、ＮｄＦ3、ＮｄＣｌ3、ＮｄＢｒ3、ＮｄＩ3、ＰｍＦ3、ＰｍＣｌ3、ＰｍＢｒ3、ＰｍＩ3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3、ＥｕＦ3、ＥｕＣｌ3、ＥｕＢｒ3、ＥｕＩ3、ＧｄＦ3、ＧｄＣｌ3、ＧｄＢｒ3、ＧｄＩ3、ＴｂＦ3、ＴｂＣｌ3、ＴｂＢｒ3、ＴｂＩ3、ＤｙＦ3、ＤｙＣｌ3、ＤｙＢｒ3、ＤｙＩ3、ＨｏＦ3、ＨｏＣｌ3、ＨｏＢｒ3、ＨｏＩ3、ＥｒＦ3、ＥｒＣｌ3、ＥｒＢｒ3、ＥｒＩ3、ＴｍＦ3、ＴｍＣｌ3、ＴｍＢｒ3、ＴｍＩ3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、ＹｂＢｒ3、ＹｂＩ3、ＬｕＦ3、ＬｕＣｌ3、ＬｕＢｒ3、ＬｕＩ3、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、ＧａＦ3、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ3、ＧａＩ3、ＩｎＦ3、ＩｎＣｌ3、ＩｎＢｒ3及びＩｎＩ3から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
（ｄ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属原子。
【００５８】
上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のａ、ｂ、ｅの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００５９】
次に、得られた混合液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００６０】
次に、得られた原料混合物を蒸発器（ルツボ）、例えば、石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００６１】
なお、本発明に係るユーロピウム賦活アルカリハロゲン化蛍光体は、酸化ユウロピウム（II）ハロゲン化物とアルカリハロゲン化物を蒸着源として、それぞれを別々の蒸発器（ルツボ）から支持体上に蒸着させる気相成長法により形成することを特徴とする。
【００６２】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００６３】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行なえば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。
【００６４】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００６５】
以上のように、輝尽性蛍光体から輝尽性蛍光体層３が形成され、輝尽性蛍光体層３及び基板２は蛍光体プレート４を構成する。
【００６６】
なお、放射線画像変換パネル１では、蛍光体プレート４を保護する保護層が設けられている。保護層として２枚の防湿性の保護フィルム１０，２０を有しており、蛍光体プレート４は、図１に示すように輝尽性蛍光体層３の上側に配置された第１の防湿性保護フィルム１０と、基板２の下側に配置された第２の防湿性保護フィルム２０との間に介在されるようになっている。
【００６７】
第１の防湿性保護フィルム１０は蛍光体プレート４よりやや大きな面積を有しており、蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態でその周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。「第１の防湿性保護フィルム１０が輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態」とは、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３とが光学的に一体化していない状態をいい、具体的には、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３との接触面積が輝尽性蛍光体層３の表面（第１の防湿性保護フィルム１０に対向する面）の面積の１０％以下である状態をいう。
【００６８】
他方、第２の防湿性保護フィルム２０も蛍光体プレート４よりやや大きな面積を有しており、その周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。
【００６９】
放射線画像変換パネル１では、第１，第２の防湿性保護フィルム１０，２０の各周縁部同士が全周にわたって融着されており、第１，第２の防湿性保護フィルム１０，２０で蛍光体プレート４を完全に封止した構成を有している。第１，第２の各防湿性保護フィルム１０，２０は、蛍光体プレート４を封止することにより、蛍光体プレート４への水分の浸入を確実に防止して当該蛍光体プレート４を保護するようになっている。
【００７０】
図１中上部の拡大図に示す通り、第１の防湿性保護フィルム１０は、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３の３層を積層した積層構造を有している。
【００７１】
第１の層１１は、空気層１４を介して蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と対向する層であり、熱融着性を有する樹脂で構成されている。「熱融着性を有する樹脂」としては、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ），キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。
【００７２】
第２の層１２はアルミナ，シリカ等の金属酸化物で構成された層であり、周知の蒸着法により第３の層１３下に蒸着されている。第２の層１２は、第１の防湿性保護フィルム１０の防湿性能を強化するものであるが、なくてもよい。
【００７３】
第３の層１３は第２の層１２上に積層されており、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂で構成されている。
【００７４】
このように、金属酸化物で構成された第２の層１２を有する第１の防湿性保護フィルム１０は、加工性や透明性に優れており、防湿性及び酸素透過性の性質の面で温度や湿度の影響を受けにくい。そのため、当該第１の防湿性保護フィルム１０は、環境によらずに安定した画像品質が要求される輝尽性蛍光体利用型の医療用放射線画像変換パネル１に好適である。
【００７５】
なお、第３の層１３上には、第１の層１１と同様の層、第２の層１２と同様の層、第３の層１３と同様の層又は第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層又は２層以上積層されてもよい。
【００７６】
特に、第３の層１３上に、アルミナ，シリカ等の金属酸化物で構成された第２の層１２と同様の層を積層すると、第１の防湿性保護フィルム１１は、その第２の層１２に相当する層の積層数に応じた最適な防湿性を発揮するようになっている。第２の層１２又はこれと同様の層の積層方法としては、周知の方法であればどのような方法でも適用可能であるが、ドライラミネート方式に従う方法を適用するのが作業性の面で好ましい。
【００７７】
図１中下部の拡大図に示す通り、第２の防湿性保護フィルム２０は、第１の層２１、第２の層２２、第３の層２３の３層を積層した積層構造を有している。
【００７８】
第１の層２１は空気層２４を介して蛍光体プレート４の基板２と対向している。第１の層２１は上記第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と同様の樹脂で構成され、その周縁部において上記第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と融着している。
【００７９】
第２の層２２は第１の層２１下にラミネートされた層であり、アルミニウムで構成されている。第２の層２２は、第２の防湿性保護フィルム２０における防湿性能を向上させるものであるが、なくてもよい。
【００８０】
第３の層２３は第２の層２２下に積層されており、ＰＥＴ等の樹脂で構成されている。
【００８１】
なお、第３の層２３下には、第１の層２１と同様の層、第２の層２２と同様の層、第３の層２３と同様の層又は第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層又は２層以上積層されてもよい。
【００８２】
〔保護層〕
また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は、上述のように保護層を有していても良い。保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3などの無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００８３】
（放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置）
図２は、本発明の放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置の構成の１例を示す概略図である。
【００８４】
図２において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。尚、図３は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。
【００８５】
また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００８６】
図３に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線画像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（すなわち放射線の強弱の像）が放射線画像変換パネル２３に入射する。この入射した透過像ＲＩは放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／又は正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。すなわち放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。すなわち可視あるいは赤外領域の光を照射する輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／又は正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出せしめる。この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／又は正孔の数、すなわち放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を例えば光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等が出来るものを使用するとより有効である。
【００８７】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射画像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザーが好まれ、そのレーザー光の波長は６８０ｎｍであり、本発明の放射線画像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００８８】
すなわち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を固めることができる。
【００８９】
輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザー光を用いると光学系が簡単になり、又、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００９０】
本発明においては、輝尽性蛍光体層に照射されるレーザー径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００９１】
レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、Ｎ2レーザー、ＹＡＧレーザー及びその第２高調波、ルビーレーザー、半導体レーザー、各種の色素レーザー、銅蒸気レーザー等の金属蒸気レーザー等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザーやＡｒイオンレーザーのような連続発振のレーザーが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザーを用いることもできる。又、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号公報に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザーを用いて変調するよりもパルス発振のレーザーを用いる方が好ましい。
【００９２】
上記の各種レーザー光源の中でも、半導体レーザーは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００９３】
フィルタ２８としては放射線画像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線画像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【００９４】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては、例えば、東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９６】
（放射線画像変換パネルの作製）
４３ｃｍ×４３ｃｍ（１７インチ×１７インチ）サイズのアルミ基板からなる支持体を図３に示す蒸着装置の真空槽に設置し、以下の実施例に示す方法で各アルミ基板上に輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００２Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【００９７】
〔蛍光体層の作製〕
実施例１
Ｅｕ2Ｏ3４０ｇを４８％ＨＢｒ溶液４０ｇに溶解させ、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５に調整した。撹拌しながら蒸発乾固し、臭化ユーロピウムの粉体を作製した。そして、大気雰囲気下で１００℃１時間焼成してＥｕ4ＯＢｒ6を作製した。Ｅｕ4ＯＢｒ6粉末の嵩密度は１．５×１０6ｇ／ｍ3であった。
【００９８】
ＣｓＢｒとＥｕ4ＯＢｒ6を別々のルツボに入れ、減圧した。抵抗加熱でＣｓＢｒのルツボ内温度は８５０℃、Ｅｕ4ＯＢｒ6のルツボ内温度は７５０℃にし真空蒸着を行った。一定の抵抗電流加熱により蒸気圧は一定となった。
【００９９】
目標膜厚（３００μｍ）とその１／３、２／３の膜厚になるように蒸着をシャッターを閉じて蒸着を止めて３段階の厚さの蛍光体層（蒸着膜）を作製した。
【０１００】
実施例２
実施例１の方法において、ＮａＯＨによるｐＨ調整は行わず、ｐＨ１で作製した以外、実施例１と同様にした。
【０１０１】
実施例３
実施例２の方法において、２００℃で焼成した以外、実施例２と同様にした。
【０１０２】
実施例４
実施例３の方法において、３００℃で焼成した以外、実施例３と同様にした。
【０１０３】
比較例ａ
実施例２の方法において、焼成は行わなかった以外、実施例２と同様にした。
【０１０４】
なお、蒸着ではＥｕＢｒ3がメレンゲ状に発砲し蒸気圧特性が安定しなかった。
【０１０５】
比較例ｂ
Ｅｕ2Ｏ3４０ｇとＮＨ4Ｂｒ２２．５ｇを８００℃２時間白金ルツボ中で溶融した。
【０１０６】
蒸着ではＥｕ源がかさぶた状になり、反応生成物で真空度が変動した。
【０１０７】
（Ｅｕ量の測定）
試料５０ｇ採取し、水で溶解し容量を２００ｍｌに調整した後、アスコルビン酸０．１ｇを加えヘキサミンでｐＨ４．０〜６．０の範囲になるよう添加しながらｐＨメーターで調整し測定溶液とした。ＸＯを指示薬０．０５ｇを添加し、０．０１Ｍ−ＥＤＴＡにて滴定しＥＤＴＡ濃度と添加量よりＥｕ量を算出した。
【０１０８】
上記の各実施例における蒸着時間と蒸気圧の関係（概念図）を図４に示す。また、ユウロピウム（Ｅｕ）蒸発源のＥｕ含有量と密度を表１にまとめて示す。
【０１０９】
【表１】
2007161952.tif 000003
【０１１０】
次に、上記のようにして作製した各種蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層に第１の防湿性保護フィルムのＣＰＰ層を対向させ、かつ蛍光体プレートの基板に第２の防湿性保護フィルムのＣＰＰ層を対向させ、その状態で第１、第２の防湿性保護フィルムを互いに重ね合わせた。その後第１、第２の防湿性保護フィルムで囲まれた空間を減圧しながら第１、第２の防湿性保護フィルムの周縁部をインパルスシーラーで融着し、第１、第２の防湿性保護フィルム中に蛍光体プレートを封止し放射線画像変換パネルを製造した。
【０１１１】
（蛍光体層の層厚の測定）
試料の断面を作製し、校正された走査電子顕微鏡写真より層厚（膜厚）を求めることができる。市販の膜厚計、たとえばダイヤルゲージ、渦電流式膜厚計により測定する場合は、前記走査電子顕微鏡写真にて校正した値を使用する必要がある。
【０１１２】
（発光輝度の評価）
発光輝度については、以下に示す方法に従って評価した。
【０１１３】
各試料に対して管電圧８０ｋＶのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体が形成されていない面）から照射した。その後半導体レーザーを各試料の表面（輝尽性蛍光体が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像増倍管）で測定してその測定値を「感度（発光輝度）」とした。測定結果を表２に示す。ただし、比較例ａの目標膜厚の輝度を１とした時の相対輝度を表に示す。
【０１１４】
【表２】
2007161952.tif 000004
【０１１５】
表２から明らかなように、本発明に係る実施例の輝度は、比較例に対して、各種層厚（膜厚）において高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】放射線画像変換パネルの断面図
【図２】放射線画像変換パネル及び放射線画像読み取り装置の構成の一例を示す概略図
【図３】蒸着装置の一例の概略構成を示す断面図
【図４】蒸着時間と蒸気圧の関係を示す概念図
【符号の説明】
【０１１７】
１  放射線画像変換パネル
２  基板
３  輝尽性蛍光体層
４  輝尽性蛍光体プレート
１０、２０  防湿性保護フィルム
２１  放射線発生装置
２２  被写体
２３  放射線画像変換パネル
２４  輝尽励起光源
２５  光電変換装置
２６  画像再生装置
２７  画像表示装置
２８  フィルタ
３０  蒸着装置
３１  真空容器
３２ａ、３２ｂ  蒸発源
３３  支持体ホルダ
３４  支持体回転軸
３４ａ  支持体回転機構
３５  真空ポンプ
３６  支持体
【図１】
2007161952.tif 000005
【図２】
2007161952.tif 000006
【図３】
2007161952.tif 000007
【図４】
2007161952.tif 000008