(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径の揃った架橋樹脂微粒子の製造方法に関し、種粒子に単量体を吸収させて重合させることにより、既架橋樹脂微粒子を効率的に製造する新規な製造方法を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和単量体を水中にて種粒子に吸収させて、重合させる樹脂微粒子の製造方法であって、下記工程(a)および工程(b)を含む既架橋樹脂微粒子の製造方法。  工程(a)：攪拌による拡散エネルギーを下記いずれか一式で示される条件にて攪拌して、エチレン性不飽和単量体を種粒子に吸収させる工程。式  (1)    30≦2πRN/(D-R)≦5000式  (2)    0.8≦2πRN≦12.0式  (3)    1.0×105≦2πRNt/(D-R)≦4.0×107R;攪拌翼半径、N;１秒あたりの回転数、D;反応釜の半径、t；時間  工程(b)：拡散エネルギーを下記式(4)または(5)で示される条件で攪拌しながら重合させる工程。式  (4)    0.30≦2πRN/(D-R) ≦13.0式  (5)    0.01≦2πRN≦0.30R;攪拌翼半径、N;１秒あたりの回転数、D;反応釜の半径【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体を水中にて種粒子に吸収させて、重合させる樹脂微粒子の製造方法であって、下記工程(a)および工程(b)を含む粒径1〜20μm、変動係数20%以下の既架橋樹脂微粒子の製造方法。
工程(a)：攪拌による拡散エネルギーを下記式(1)〜(3)の少なくともいずれか一式で示される条件にて攪拌して、エチレン性不飽和単量体を種粒子に吸収させる工程。
式  (1)    30≦2πRN/(D-R)≦5000
式  (2)    0.8≦2πRN≦12.0
式  (3)    1.0×105≦2πRNt/(D-R)≦4.0×107
R;攪拌翼半径（ｍ）、N;１秒あたりの回転数、D;反応釜の半径（ｍ）、t；時間（秒）
工程(b)：拡散エネルギーを下記式(4)または(5)で示される条件で攪拌しながら重合させる工程。
式  (4)    0.30≦2πRN/(D-R) ≦13.0
式  (5)    0.01≦2πRN≦0.30
R;攪拌翼半径（ｍ）、N;１秒あたりの回転数、D;反応釜の半径（ｍ）
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体が、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性単量体(A)、および、多官能性単量体(A)以外のエチレン性不飽和単量体を含む請求項1記載の既架橋樹脂微粒子の製造方法。
【請求項３】
種粒子が、分散安定剤非存在下で製造されてなる、粒径0.5〜3.0μmかつ変動係数10%以下の単分散微粒子である請求項1または2記載の既架橋樹脂微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項1〜3いずれか記載の製造方法で製造されてなる既架橋樹脂微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径の揃った既架橋樹脂微粒子の製造方法に関し、種粒子に単量体を吸収させて重合させることにより、既架橋樹脂微粒子を効率的に製造する新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が10μm前後の樹脂微粒子は、広範囲な工業分野において、高い需要があるにも拘らず、その製造は一般に容易ではない。
球状粒子を作製する方法としては、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等が知られている。乳化重合法は、界面活性剤を乳化分散に用いる単分散粒子の作製方法であるが、その粒径は1.0μm以下の微粒子しか得られない。一方、重合性単量体は溶解するが、生成するポリマーは溶解しない媒体中で重合する分散重合法は、粒径がミクロンオーダーのものが得られるが、単分散の粒子を得るには10μm程度が限界であり、また重合に非常に長時間を要するため、生産性に欠ける。さらに、懸濁重合法は10μm以上の大粒子を比較的短時間で作製することができるが、機械的な力によって、単量体油滴を水性媒体中に懸濁させ重合することにより樹脂微粒子を製造するため、その粒度分布は多分散である。
【０００３】
また、平均粒子径の大きな単分散樹脂微粒子を製造する方法としてシード重合法が知られている。例えば、特許文献1には線状樹脂微粒子を体積で1000倍以上に肥大化させる方法が開示されている。該方法では効率よく肥大化させる為に、分子量が5,000以下の有機化合物より構成される膨潤助剤を、まず種ポリマーに吸収させその後重合性単量体を吸収させて重合する。しかし、この方法では膨潤助剤の吸収操作だけで66時間も要するという製造上の困難さを有する。また、このとき用いられる膨潤助剤は、重合体粒子を形成する樹脂とは異なる物質であり、これらの物質が得られる重合体粒子に残存すると、こうした物質の溶出が問題になることがある。
【０００４】
また、特許文献2、特許文献3には、スチレンのような単量体に重合開始剤を溶解させて重合させる重合体粒子の製造方法が開示されている。しかしながらこの方法では、種粒子の重量に対して10倍程度の重量の単量体を重合させるのが限度であり、これ以上の量の単量体を重合させると、得られる重合体粒子の真球性および単分散性が著しく損なわれる。従って、種重合により、単量体の重合量を多くして、平均粒子径を大きく、しかも真球でかつ単分散の重合体粒子を製造するためには限界がある。
【０００５】
さらに特許文献4では、種粒子として、乳化重合法にて作製された粒子を種粒子として、そこにアクリル系単量体を吸収させて重合を行っている。しかし、種粒子の粒径が1μm以下と非常に小さいため、1回に吸収できる単量体量も少なく、平均粒子径10μm程度の粒子を得るためには、単量体の吸収・重合といった操作を数回繰り返し行わなくてはならない。このため操作が煩雑になり効率も悪い。
【特許文献１】特開昭６１−１９０５０４号公報
【特許文献２】特開昭５４−９７５８２号公報
【特許文献３】特公平５−６２６０５号公報
【特許文献４】特開平８−１２０００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、攪拌による拡散エネルギーを制御することによって、粒径の揃った樹脂微粒子を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレン性不飽和単量体を水中にて種粒子に吸収させて、重合させる樹脂微粒子の製造方法であって、下記工程(a)および工程(b)を含む粒径1〜20μm、変動係数20%以下の既架橋樹脂微粒子の製造方法に関する。
工程(a)：攪拌による拡散エネルギーを下記式(1)〜(3)の少なくともいずれか一式で示される条件にて攪拌して、エチレン性不飽和単量体を種粒子に吸収させる工程。
式  (1)    30≦2πRN/(D-R)≦5000
式  (2)    0.8≦2πRN≦12.0
式  (3)    1.0×105≦2πRNt/(D-R)≦4.0×107
R;攪拌翼半径（ｍ）、N;１秒あたりの回転数、D;反応釜の半径（ｍ）、t；時間（秒）
工程(b)：拡散エネルギーを下記式(4)または(5)で示される条件で攪拌しながら重合させる工程。
式  (4)    0.30≦2πRN/(D-R) ≦13.0
式  (5)    0.01≦2πRN≦0.30
R;攪拌翼半径（ｍ）、N;１秒あたりの回転数、D;反応釜の半径（ｍ）
【０００８】
また本発明は、エチレン性不飽和単量体が、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性単量体(A)、および、多官能性単量体(A)以外のエチレン性不飽和単量体を含む既架橋樹脂微粒子の製造方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は、種粒子が分散安定剤非存在下で製造されてなる、粒径0.5〜3.0μmかつ変動係数10%以下の単分散微粒子である既架橋樹脂微粒子の製造方法に関する。
【００１０】
さらにまた本発明は、上記製造方法で製造されてなる既架橋樹脂微粒子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、効率的な方法で平均粒子径の揃った数〜数十ミクロンサイズの既架橋樹脂微粒子を提供することができる。また、該樹脂微粒子は各種マット材、塗料用添加剤、スペーサー、ブロッキング防止剤等として、あるいはクロマトグラフ用充填剤、診断試薬用、化粧品用填剤としての用途を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の既架橋樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を重合開始剤にて重合することによって得られる樹脂微粒子であって、平均平均粒子径1〜20μm、変動係数20％以下の単分散性を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いるエチレン性不飽和単量体としては、重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性単量体(A)、および、多官能性単量体(A)以外のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００１４】
本発明における重合性不飽和カルボン酸残基として、具体的には、(メタ)アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等が挙げられる。
【００１５】
重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基としては、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基，アルコキシシリル基等が挙げられ、ビニル基同士のラジカル重合による架橋、エポキシ基とカルボキシル基あるいはヒドロキシル基との付加反応による架橋、アルコキシシリル基の加水分解と縮合反応による架橋等が起こることが期待される。
中でも、ポリマーの生長時に起こるビニル基同士のラジカル重合による架橋が好ましく、さらに好ましくは、重合時の粒子の凝集及び多分散化が起こりにくく、生成粒子の耐熱性も良いと言う点から、重合性不飽和カルボン酸残基に関わる反応性と、それ以外の官能基に関わる反応性が異なる方がよい。
【００１６】
前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基としては、例えば、ビニル基としては、エテニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基等の炭素数1〜11の不飽和基含有アルキル基；スチリル基、シンナミル基等の不飽和基含有芳香族基；テトラヒドロフルフリル基等の複素環基含有アクリル基；ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基等のヒドロキシアルキレン基；エポキシ基としては、グリシジル基；アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００１７】
重合性不飽和カルボン酸残基と前記重合性不飽和カルボン酸残基以外の反応性官能基とを有する多官能性単量体(A)としては、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸1-メチルアリル、(メタ)アクリル酸2-メチルアリル、(メタ)アクリル酸1-ブテニル、(メタ)アクリル酸2-ブテニル、(メタ)アクリル酸3-ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3-メチル-3-ブテニル、(メタ)アクリル酸2-クロルアリル、(メタ)アクリル酸3-クロルアリル、(メタ)アクリル酸o-アリルフェニル、(メタ)アクリル酸2-(アリルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸アリルラクチル、(メタ)アクリル酸シトロネリル、(メタ)アクリル酸ゲラニル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、(メタ)アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル等の不飽和基含有(メタ)アクリル酸エステル類；(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3，4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリル酸エステル類；(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル等のヒドロキシ(アルコキシ)含有(メタ)アクリル酸エステル類；(メタ)アクリル酸、イタコン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類；3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、これらを2種以上併用して用いることも出来る。
【００１８】
多官能性単量体(A)以外のエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸残基を有する単量体と、不飽和カルボン酸残基を有しない単量体とがある。
不飽和カルボン酸残基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボニル、(メタ)アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
不飽和カルボン酸残基を有しない単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、m−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。
多官能性単量体(A)以外のエチレン性不飽和単量体は、特にこれらに限定されるものではない。また、これらは2種以上を併用して用いることも出来る。多官能性単量体(A)以外のエチレン性不飽和単量体の一部または全部として、不飽和カルボン酸残基を有する単量体を用いることが好ましい。
【００１９】
多官能性単量体(A)は、全エチレン性不飽和単量体のうち、0.01〜30重量%含まれることが好ましく、さらには1〜20重量%含まれることがより好ましい。
【００２０】
また、エチレン性不飽和単量体のうち、水に対する溶解度が0.1wt%以上のものを少なくとも1種類以上含むことで、種粒子への単量体の吸収が促進され、種粒子の膨潤率を大きくすることができる。
【００２１】
水に対する溶解度が0.1wt%以上の単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル等のビニル化合物類等の多官能性単量体(A)以外のエチレン性不飽和単量体、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの多官能性単量体(A)が挙げられる。特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは2種以上を併用して用いることも出来る。
【００２２】
全エチレン性不飽和単量体のうち、水に対する溶解度が0.1wt%以上の単量体を10〜100重量%、さらに好ましくは30〜100重量%含むことによって、種粒子の体積膨潤率を100〜200倍まであげることができる。また、水に対する溶解度0.1重量%以上の単量体が30重量%未満であっても、以下で説明する本発明の製造方法を用いれば、種粒子の体積膨潤率2〜50倍程度の粒子を作製することができる。
【００２３】
本発明で得られる樹脂微粒子は、重合性開始剤を使用する。例えば、2,2'-アゾビス[2-(フェニルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-545、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-クロロフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-546、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-ドロキシフェニル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-548、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-(N-ベンジルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-552、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-(N-アリルアミジノ)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-553、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(V-50、和光純薬製)、2,2'-アゾビス｛2-[N-(4-ヒドロキシエチル)アミジノ]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-558、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-041、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-044、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-054、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-058、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド(VA-059、和光純薬製)、2,2-アゾビス｛2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジヒドロクロリド(VA-060、和光純薬製)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン] (VA-061、和光純薬製)等のカチオン性開始剤、
過硫酸カリウム(KPS、和光純薬製)、過硫酸アンモニウム(APS、和光純薬製)などのアニオン性開始剤、
さらには2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-65、和光純薬製)2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(V-60、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(V-59、和光純薬製)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)(V-40、和光純薬製)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(V-30、和光純薬製)、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル(V-19、和光純薬製)等のアゾニトリル化合物、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド](VA-080、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド](VA-082、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド](VA-085、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド](VA-086、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート(VA-088、和光純薬製)、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド](VF-096、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)(VAm-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)(Vam-111、和光純薬製)等のアゾアミド化合物、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)(VR-110、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)(VR-160、和光純薬製)等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックH、日本油脂製)、シクロヘキサノンパーオキ種(パーヘキサＨ、日本油脂製)、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサＱ、日本油脂製)、メチルアセトアセテートパーオキサイド(パーキュアーＳＡ、日本油脂製)、アセチルアセトンパーオキサイド(パーキュアーＡ、日本油脂製)等のケトンパーオキサイド類、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサ3M、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサC、日本油脂製)、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン(パーヘキサCD-R、日本油脂製)、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン(パーヘキサ22、日本油脂製)、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート(パーヘキサV、日本油脂製)、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(パーテトラA、日本油脂製)等のパーオキシケタール類、t-ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH-69、日本油脂製)、p-メンタンヒドロパーオキサイド(パーメンタH、日本油脂製)、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド(パークミルP、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)、クメンヒドロパーオキサイド(パークミルH-80、日本油脂製)、t-ヘキシルヒドロパーオキサイド(パーヘキシルH、日本油脂製)等のヒドロパーオキサイド類、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(パーヘキシン25B、日本油脂製)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD-R、日本油脂製)、t-ブチルクミルパーオキ種(パーブチルC、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日本油脂製)、ジクミルパーオキ種(パークミルD-R、日本油脂製)、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(パーブチルP、日本油脂製)等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキ種(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキ種(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキ種(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ種(ナイパーCS、日本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ種(パーロイル355、日本油脂製)等のジアシルパーオキサイド類、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP-50M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP-50、日本油脂製)、ビス(4-ｔ-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)等のパーオキシジカーボネート類、α，α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロ���ルベンゼン(ダイパーND-R、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND-R、日本油脂製)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND-R、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND-R、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND-R、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日本油脂製)、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、ｔ-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、ｔ-ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート(パーブチル355、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシラウレート(パーブチルL、日本油脂製)、2,5-ジメチル2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25MT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート(パーブチルE、日本油脂製)、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート(パーヘキシルZ、日本油脂製)、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25Z、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシアセテート(パーブチルA、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート(パーブチルZT、日本油脂製)、t-ブチルパーオキシベンゾエート(パーブチルZ、日本油脂製)、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート(パーブチルIF、日本油脂製)等のパーオキシエステル類、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート(ペロマーAC、日本油脂製)、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、日本油脂製)、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB-50、日本油脂製)、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(ノフマーBC、日本油脂製)等の非イオン性有機過酸化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また2種類以上を併用することもできる。
【００２４】
種粒子に吸収させた単量体をより効率的に重合し、かつ凝集物や小粒子の原因となる水溶液中での余分な重合を防ぐため、重合性開始剤は水に対する溶解度が0.1重量％以下の油溶性の高い開始剤を用いることが好ましい。油溶性開始剤とは、上記開始剤の内、2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-65、和光純薬製)2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(V-60、和光純薬製)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(V-59、和光純薬製)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)(V-40、和光純薬製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)などが挙げられる。
【００２５】
これら重合開始剤は、単量体100重量部に対して通常は0.1〜10重量部の量で使用する。
【００２６】
種粒子にエチレン性不飽和単量体を吸収させる際、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。分散安定剤とは、ミセルを形成し得る界面活性剤、もしくは分散安定剤としての役割を果たす高分子量物のことをいう。例えば、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩といったアニオン性界面活性剤、
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩類といったカチオン性界面活性剤、
さらに、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドといった両性界面活性剤、またさらには、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等といった非イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、これら界面活性剤にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な官能基が結合されているものも界面活性剤として使用することができる。
【００２７】
また、高分子量の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等が挙げられる。これらは併用することもできる。
【００２８】
分散安定剤を用いる場合は、単量体100重量部に対して0.01〜20重量部、さらには0.1〜10重量部の量で使用することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる種粒子は乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー分散重合法など種々の方法で合成することができるが、特に本発明においては種粒子として単分散かつ比較的大きな平均粒子径を得ることができる分散重合法にて合成することが好ましい。
【００３０】
分散重合にて比較的大粒子径であり、さらに実質的に分散安定剤非存在下で単分散微粒子を得る方法は、本発明者らが開発した方法を用いることで達成される。詳細は、特開2001-278907号公報に示されている。この合成法は、水/有機溶剤の混合溶液中で、特定のイオン性開始剤を用いて重合を行うことで、分散安定剤非存在下での粒子形成が可能となる。また、非イオン性開始剤を添加することで比較的粒子径の大きな粒子を得ることが可能となる。
【００３１】
種粒子作製時に用いる単量体は、本発明で挙げた化合物の中から適宜組み合わせて選択することができる。本発明の製造方法にて粒子の膨潤倍率を高くするためには非架橋性を有するエチレン性不飽和単量体で構成されることが好ましい。また、種粒子の単量体組成は本発明製造法に用いる単量体と同じであっても異なっていてもよい。これら単量体は反応系全化合物100重量部に対して5〜30重量部であることが好ましい。
【００３２】
開始剤もまた、本発明で挙げたイオン性開始剤、非イオン性開始剤の中から適宜組み合わせて選択することができる。開始剤は単量体100重量部に対して0.10〜10重量部用いることが好ましい。
【００３３】
有機溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類；前記溶剤と水との混合溶剤等が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、またはこれらと水の混合溶剤が望ましい。さらにこれらの溶剤は2種以上を混合して用いることが可能である。
全溶剤は、前記単量体全量が全溶剤に対して、10〜30重量％である事が好ましい。また、全溶剤中の水の量は0〜70重量％が好ましい。
【００３４】
種粒子には粒子の分散安定性を向上させる目的で分散剤が添加されていても良い。分散安定剤とは、本発明記載の界面活性剤や高分子分散剤等が挙げられる。ただし、分散安定剤が混在していると、本発明の製造工程にて新粒子の生成を促進し、粒子径が多分散になる恐れがある。よって分散安定剤は極力添加しない方が好ましい。
【００３５】
種粒子の作製は、例えば、前記溶剤中に前記単量体を均一に溶解し、溶存酸素を除去、60℃に加熱後、前記カチオン性水溶性開始剤をイオン交換水に溶解したものと前記非イオン性重合性開始剤を同時に添加し、3〜10時間加熱攪拌する方法で行うことができる。
【００３６】
種粒子は重合終了後、必要に応じて系内の有機溶媒成分を除去する。水洗ろ過法や加熱除去法といった公知技術を用いることができるが、粒子の分散性を保持したまま種粒子を得るためには、加熱による溶媒除去法が好ましい。
【００３７】
粒子の平均粒子径は、市販の光学顕微鏡、電子顕微鏡、レーザー回折式光散乱粒度計などで求めことができる。本発明の樹脂微粒子は、光学顕微鏡で測定した50個の粒子の数平均を記載した。また変動係数は、その50個の平均粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値を用いている。
【００３８】
変動係数(％)＝(標準偏差／平均粒径)×100
【００３９】
本発明で用いられる種微粒子は、平均平均粒子径0.5〜3μmであることが好ましく、さらには1.5〜3μmであることがより好ましい。また、平均粒子径分布の変動係数10％以下であることが好ましく、0．1〜10％であることがより好ましい。  
【００４０】
本発明の樹脂微粒子の製造方法について具体的に説明する。本発明の製造方法は、
工程(a)：エチレン性不飽和単量体を種粒子に吸収させる工程と、
工程(b)：種粒子に吸収したエチレン性不飽和単量体を重合させる工程とからなる。この操作を少なくとも1回以上行うことで、目的平均粒子径の粒子を得る。
【００４１】
まず、工程(a)について説明する。この工程では、水性媒体に、種粒子、上述の単量体および重合開始剤、さらに必要により乳化剤および分散安定剤を配合して行う。
【００４２】
種粒子へのエチレン性不飽和単量体の吸収は、種粒子存在下のエチレン性不飽和単量体分散液に一定以上の攪拌による拡散エネルギーをかけることによって行われる。この時の拡散エネルギーは、下式(1)、(2)または(3)いずれか一式で示される条件にて攪拌することが重要である。
式  (1)    30≦2πRN/(D-R)≦5000
式  (2)    0.8≦2πRN≦12.0
式  (3)    1.0×105≦2πRNt/(D-R)≦4.0×107
R;攪拌翼半径（ｍ）、N;１秒あたりの回転数、D;反応釜の半径（ｍ）、t；時間（秒）
【００４３】
種粒子にエチレン性不飽和単量体を吸収させる際には、一定以上の拡散エネルギーを与えることで、単量体と種粒子の衝突頻度を高くすることができる。一定以上のエネルギーで衝突した単量体は、種粒子に捕獲され易くなる。さらに種粒子内に捕獲された単量体は、引き続き吸収される単量体を捕獲し易くする効果もある。したがって、より単分散な樹脂微粒子を得るためには、吸収初期に種粒子各々に均一にかつ迅速に単量体が吸収される必要がある。このためにも吸収時の拡散エネルギーは重要となる。
【００４４】
エチレン性不飽和単量体の吸収の際、拡散エネルギーを式(1)、 (2)および(3)すべての式で示される条件より低い拡散エネルギーにて攪拌すると、単量体の吸収が迅速に行われず、工程(a)終了時、種粒子外に単量体が残存することになる。残存した単量体は、工程(b)での重合の際、凝集物や余分な新粒子核形成の原因となる。また、式(1)、 (2)および (3)すべての式で示される条件より高い拡散エネルギーにて攪拌すると、単量体を吸収した粒子の均一性が損なわれ、重合後の粒子は多分散になる。
【００４５】
拡散エネルギーを与える装置としては、通常の合成で用いる攪拌翼や、より高速せん断を与える高速攪拌機やホモミキサーを用いることができる。攪拌翼の場合、大きさや形状に特に制限はないが、反応釜の壁面と攪拌翼先端の距離がより短いものが好ましい。また、上記高速攪拌機やホモミキサーの場合は、具体的には、ＴＫホモミキサー(機種名；特殊機化工業株式会社製・羽根の形状はタービン型)、高速ディスパー、ホモディスパー、ＴＫラボディスパー(機種名；特殊機化工業株式会社製・羽根の形状はタービン型)、エバラマイルザー(機種名；株式会社荏原製作所製・羽根の形状はスット型タービン)、高圧ホモジナイザー(機種名；株式会社イズミフードマジナリ製)、スタティックミキサー等を使用することができる。
【００４６】
攪拌による拡散エネルギーは、30≦式(1)≦5000、0.8≦式(2)≦12.0または1.0×105≦式(3)≦4.0×107であることが重要であるが、より好ましくは40≦式(1)≦2000、1.0≦式(2)≦4.8または1.0×105≦式(3)≦1.6×107である方がよい。
【００４７】
次に、工程(b)について説明する。この工程では、エチレン性不飽和単量体を吸収して膨潤した種粒子を、粒子の大きさや形状を保持したまま、重合させることが重要である。そのために、工程(b)では拡散エネルギーを下記式(4)または(5)で示される条件にて攪拌することが重要である。
式  (4)   0.30≦2πRN/D-R≦13.0
式  (5)   0.01≦2πRN≦0.30
R;攪拌翼半径(m)、N;１秒あたりの回転数、D；反応釜の半径(m)
【００４８】
工程(b)においてこの条件より高い拡散エネルギーにて攪拌して重合を行うと、粒子同士の衝突により粒子間での癒着や架橋が起こり、分散性の良い単分散粒子を得ることができない。また、漏出した単量体が粒子外で重合し、凝集の原因になる。また、この条件より低い拡散エネルギーにて撹拌、または静置して重合すると、重合中に粒子が沈降して凝集の原因となる。
【００４９】
この時の拡散エネルギーは、0.30≦式(4) ≦13.0または0.01≦式(5) ≦0.30であることが重要であるが、より好ましい範囲は、3.0≦式(4) ≦8.0または0.1≦式(5) ≦0.3である。
【００５０】
また拡散エネルギーは、最終的に式(4)または(5)で示される条件にて攪拌する必要があるが、工程(a)の後に段階的又は連続的に減少させても同様の効果を得ることができる。
【００５１】
工程(b)で加熱によって重合を完結させるために、反応温度は30〜100℃であることが好ましく、さらには50〜90℃であることがより好ましい。加熱・攪拌下で1〜5時間重合を行うことで、既架橋樹脂微粒子を得ることができる。
【００５２】
なお、工程(b)における重合の際、工程(a)において単量体による膨潤倍率が高い場合には、乳化重合等の余分な重合が併発し、作製後の粒子が多分散になる場合がある。このため、重合禁止剤を添加してラジカルの発生を調整してもよい。重合禁止剤は、油溶性のものと水溶性のものがあり、油溶性禁止剤は例えばハイドロキノン、メトキノンが挙げられ、水溶性禁止剤は亜硝酸ナトリウム、塩化銅、ヒドロキシエチルアミン、芳香族2級アミンが挙げられる。乳化重合などの水中でのラジカルの開裂を抑制するためには、水溶性禁止剤を用いる方が好ましい。これら禁止剤は、単量体100重量部に対して通常は0.1〜2重量部の量で使用される。
【００５３】
本発明で得られる樹脂微粒子は、平均平均粒子径1〜20μm、変動係数20%以下の単分散粒子である。さらに粒子の形状は真球状であり、電子顕微鏡写真をもちいて既架橋樹脂微粒子の直径を測定すると、同一粒子において、直径と短径の比は通常は1.2以下、好ましくは1.1以下であり、殆ど真球である。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【００５５】
(製造例1)
<種粒子の製造>  
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール65部、水18.46部、メチルメタクリレート(和光純薬製)13.5部、ベンジルメタクリレート(和光純薬製)1.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド(Ｖ-50、和光純薬製)0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものと2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70、和光純薬製)0.015部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間攪拌しながら加熱し、粒径2.27μm、変動係数0.89％の非架橋微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中のメタノールを除去し、固形分20%の水分散体を得た。
【００５６】
(実施例1)：単量体重量/種粒子重量 = 27倍での作製、MMA主成分
<本発明樹脂微粒子の製造> 
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器(半径D＝6.3cmの円柱状の反応釜、半径Ｒ＝3.5cmのパドル型攪拌翼)に水55.27部、メチルメタクリレート34.2部、アリルメタクリレート(和光純薬製)1.80部、過酸化ベンゾイル(日本油脂製)1.44部、ラウリル硫酸ナトリウム(花王製)0.15部を仕込む。予備攪拌後、この分散液に、製造例1の種粒子分散液6.80部を混合し、300rpmにて3.5時間攪拌を行い、種粒子を単量体により膨潤させた。続いて水170部、ポリビニルアルコール(クラレ製)2.8部、亜硝酸ナトリウム(和光純薬製)0.35部を加えて予備攪拌した。この分散液を50rpmで攪拌しながら80℃で1時間重合を行い、固形分15.0%、粒径5.25μm、変動係数7.85%の既架橋微粒子分散体を得た。
【００５７】
(製造例2)：(単量体重量/種粒子重量 = 100倍での作製、MMA主成分)
<2段法による種粒子の製造> 
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に水57.25部、メチルメタクリレート33.25部、ベンジルメタクリレート(和光純薬製)1.75部、過酸化ベンゾイル(日本油脂製)1.40部、ラウリル硫酸ナトリウム(花王製)1.25部を仕込む。予備拌後、この分散液に、製造例1の種粒子分散液1.56部を混合し、300rpmにて、3.5時間、攪拌を行い、種粒子を単量体により膨潤させた。続いて水170部、ポリビニルアルコール(クラレ製)2.8部、亜硝酸ナトリウム(和光純薬製)0.35部を加えて予備攪拌した。この分散液を50rpmで攪拌しながら80℃で1時間重合を行い、固形分15.0%、粒径7.47μm、変動係数8.74%の非架橋微粒子分散体を得た。
【００５８】
(実施例2)：単量体重量/種粒子重量 = 8倍での作製、MMA主成分
<本発明樹脂微粒子の製造>
実施例1と同様の反応器に水48.20部、メチルメタクリレート34.2部、アリルメタクリレート1.8部、過酸化ベンゾイル1.4部、ラウリル硫酸ナトリウム0.15部を仕込む。予備攪拌後、この分散液に、製造例2の非架橋粒子分散液23.76部を混合した。その後の操作は実施例1と同様に行い、固形分15.0%、粒径14.80μm、変動係数2.63%の真球状粒子分散液を得た。
【００５９】
(実施例3)：CHMA主成分での作製
<本発明樹脂微粒子の製造>   
実施例1と同様の反応器に水40.08部、シクロヘキシルメタクリレート(和光純製)33.25部、アリルメタクリレート1.75部、過酸化ベンゾイル1.4部、ラウリル硫酸ナトリウム3.98部を仕込む。予備攪拌後、この分散液に、製造例1の種粒子分散液19.54部を混合した。その後の操作は実施例1と同様に行い、固形分15.0%、粒径3.90μm、変動係数9.05%の真球状粒子分散液を得た。
【００６０】
(実施例4)：攪拌速度の影響
<本発明樹脂微粒子の製造>   
実施例1と同様の反応器に水57.25部、メチルメタクリレート33.25部、アリルメタクリレート(和光純薬製)1.75部、過酸化ベンゾイル(日本油脂製)1.40部、ラウリル硫酸ナトリウム(花王製)1.25部を仕込む。予備攪拌後、この分散液に、製造例1の種粒子分散液1.56部を混合し、300rpmにて3.5時間攪拌を行い、種粒子を単量体により膨潤させた。続いて水170部、ポリビニルアルコール(クラレ製)2.8部、亜硝酸ナトリウム(和光純薬製)0.35部を加えて攪拌速度100rpmにして予備攪拌した。この分散液を50rpmで攪拌しながら80℃で1時間重合を行い、固形分15.0%、粒径8.24μm、変動係数6.67%の既架橋微粒子分散体を得た。
【００６１】
(実施例5)：攪拌速度の影響
<本発明樹脂微粒子の製造>   
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器(半径D＝6.3cmの円柱状の反応釜、攪拌部半径Ｒ＝2.5cmのホモミキサー)にて、単量体分散液と前記製造例1の種粒子分散液とを混合する際、ホモミキサー(特殊機化工業)の攪拌速度を2000rpmにて20分行った以外は実施例4と同様にして、固形分15.0%、粒径7.40μm、変動係数7.32%の既架橋粒子分散体を得た。
【００６２】
(実施例6)：攪拌時間の影響
<本発明樹脂微粒子の製造>   
前記製造例1の種粒子分散液と単量体分散液との混合時間を0.5時間にした以外は実施例4と同様にして、固形分15.0%、粒径7.33μm、変動係数15.30%の既架橋粒子分散体を得た。
【００６３】
(実施例7)：架橋性単量体の種類
<本発明樹脂微粒子の製造>   
実施例1と同様の反応器に水57.25部、メチルメタクリレート33.25部、エチレングリコールジメタクリレート(和光純薬製)1.75部、過酸化ベンゾイル(日本油脂製)1.40部、ラウリル硫酸ナトリウム(花王製)1.25部を仕込む。その後の操作は実施例2と同様に行い、固形分15.0%、粒径7.00μm、変動係数13.80%の真球状粒子分散体を得た。
【００６４】
(製造例3)：種粒子の種類
<種粒子の製造>  
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にメタノール83.46部、メチルメタクリレート13.5部、ベンジルメタクリレート1.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、和光純薬製)0.025部をメタノール1部に溶解したものを同時に添加し7時間、攪拌しながら加熱し、粒径2.68μm、変動係数5.32％の非架橋微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中のメタノールを除去し、固形分20%の水分散体を得た。
【００６５】
(実施例8)
<本発明樹脂微粒子の製造>   
実施例1と同様の反応器に水57.25部、メチルメタクリレート33.25部、アリルメタクリレート(和光純薬製)1.75部、過酸化ベンゾイル(日本油脂製)1.40部、ラウリル硫酸ナトリウム(花王製)1.25部を仕込む。予備攪拌後、この分散液に、製造例3の種粒子分散液1.56部を混合し、攪拌翼300rpmにて3.5時間、攪拌を行い、種粒子を単量体により膨潤させた。続いて水170部、ポリビニルアルコール(クラレ製)2.8部、亜硝酸ナトリウム(和光純薬製)0.35部を加えて予備攪拌した。この分散液を50rpmで攪拌しながら80℃で1時間重合を行い、固形分15.0%、粒径8.25μm、変動係数9.50%の既架橋微粒子分散体を得た。
【００６６】
(比較例1)
前記製造例1で用いた種粒子分散液と単量体分散液との混合時の攪拌速度を45rpmのまま一連の操作を行った以外は実施例4と同様にして、粒子径7.52μm、変動係数5.21%の既架橋粒子分散体を得た。重合の過程において経時で凝集が起こり、全単量体量の15.0%程度は凝集塊となった。
【００６７】
(比較例2)
前記製造例1で用いた種粒子分散液と単量体分散液との混合時の攪拌速度を200pmとし、1時間攪拌を行った以外は実施例4と同様にして、既架橋粒子分散体を得た。得られた粒子分散体は、サブミクロンサイズの小粒子が多数観測され、多分散となってしまい、平均粒径を求めることは不可能であった。
【００６８】
(比較例3)
膨潤工程後の分散液を加熱・重合する際の攪拌速度を100rpmに保つ以外は実施例4と同様にして、粒径7.50μm、変動係数8.78%の既架橋粒子分散体を得た。しかし、反応後の反応釜や攪拌翼に多量の凝集塊が付着していた。
【００６９】
(比較例4)：架橋性単量体の種類
膨潤工程後の分散液を加熱・重合する際の攪拌速度を100rpmに保つ以外は実施例7と同様にして、粒径6.49μm、変動係数14.61%の既架橋粒子分散体を得た。重合初期から凝集塊が見られ、最終的に全単量体の15.0%程度の凝集が起こった。
【００７０】
(比較例5)：種粒子の種類
膨潤工程後の分散液を加熱・重合する際の攪拌速度を100rpmに保つ以外は実施例8と同様にして、固形分15.0%、粒径7.12μm、変動係数28.2%の既架橋粒子分散体を得た。変動係数が示すように、単分散な粒子は得られなかった。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表1より明らかな通り、本発明の実施例1〜8は粒径1〜20μmの単分散粒子の製造方法として、比較例1〜5よりも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
このようにして得られた既架橋樹脂微粒子は、各種マット材、塗料用添加剤、スペーサー、ブロッキング防止剤等として、あるいはクロマトグラフ用充填剤、診断試薬用、化粧品用填剤としての用途に優れた効果を発揮する。