(57)【要約】      （修正有）【課題】成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少ないポリエステル組成物、及びポリエステル中空成形体の製造方法の提供。【解決手段】Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合物及びＳｂ化合物を配合した、少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムの範囲であって、含有されるＭｇ金属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子からの少なくとも１種の金属原子とＰ原子とからなる１μｍ以上の析出物粒子数及び前記析出物粒子数の差が、それぞれ５０００個／ｍｍ２以下及び１０００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合物及びＳｂ化合物を配合した、少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムの範囲であって、各ポリエステル中に含有されるＭｇ金属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子からの少なくとも１種の金属原子とＰ原子とからなる１μｍ以上の析出物粒子数及び前記析出物粒子数の差が、それぞれ５０００個／ｍｍ２以下及び１０００個／ｍｍ２以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
各ポリエステルから得られる成形体の降温時の結晶化温度及びこれらの降温時の結晶化温度の差がそれぞれ２００℃以下及び１８℃未満、前記成形体を昇温結晶化した場合に生成する球晶数及びこれらの差が２×１０９〜９０×１０９個／ｍ2及び３０×１０９個／ｍ2未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
アセトアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が、０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル組成物が、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、イソフタル酸成分が全酸成分の０〜３．０モル％、昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、イソフタル酸成分が全酸成分の０〜３．０モル％、昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃であるポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物からなり、溶出試験をした際のアンチモン原子の溶出量が２．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル延伸中空成形体。
【請求項７】
請求項５に記載のポリエステル成形体が、ポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜３００秒の条件で混練及び成形することを特徴とするポリエステル中空成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や、紙、フィルムなどの基材の上にコートされた被覆物（以下、これらの用途を「成形体」と称することがある）などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物、特に成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない成形体を与えるポリエステル組成物及びそれらからなる透明性及び香味保持性に優れたポリエステル成形体に関するものである。また、本発明は、前記の特性を持つポリエステル中空成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
容器、特に、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類及びその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。これらのうちでポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）は化学的性質、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
一般にこのような用途に使用されるＰＥＴは、主としてテレフタル酸、エチレングリコールを原料とし、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物及びこれらの混合物などを用いて製造される。
【０００３】
前記の触媒の中で、アンチモン触媒は価格が低いことから繊維やフィルム用のＰＥＴを製造する際の触媒として使用されている。しかし、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れた中空成形体を得ることが非常に困難である。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物やこれとチタン化合物の混合物が使用されているが、高価なゲルマニウム化合物を使用するとＰＥＴのコストが高くなるという欠点がある。
【０００５】
このような問題点を解決する方法として、例えば、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、この方法で得られたＰＥＴからの中空成形体の透明性や結晶化速度は安定しておらず、非常に変動が大きいために、その透明性は十分ではなく、また、耐熱用途の場合は、口栓部の寸法が不安定となってキャッピング不良品が発生するという問題がある。
【０００６】
また、アンチモン化合物、燐酸及びスルホン酸化合物を用いて透明性に優れたポリエステルを製造する方法（例えば、特許文献２参照）やアンチモン化合物、Ｍｇ等の金属化合物及びリン化合物の使用量や使用量比、塩基性窒素化合物の配合量を規定したポリエステルが開示（例えば、特許文献３参照）されており、このポリエステルから透明性が改良された成形体が得られることを見出している。しかしながら、このようなポリエステルを用いても、時には透明性や香味性（フレ−バ−性）が非常に悪く、商品価値の低い中空成形体しか得られないという問題があることが判ってきた。
【０００７】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献４参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献５参照）、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献６参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献７参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化及び固相重合する方法（例えば、特許文献８参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献９参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法及び熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマー及びアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決であり、解決が待たれている。 
【特許文献１】特開平６−２７９５７９号公報
【特許文献２】特開平１０−３６４９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９１０２号公報
【特許文献４】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献５】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献６】特公平６−６６６２号公報
【特許文献７】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献８】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献９】特開平８−１２００６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、透明性に優れかつ透明性の変動が少なく、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状３量体の生成が抑制された中空成形体、シート状物、延伸フィルムなどの成形体や基材上への被覆物などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物、また、耐熱寸法安定性に優れた中空成形体などを成形時の加熱金型の汚れを抑制して高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれらからなるポリエステル成形体並びに前記の特性を持つポリエステル成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物より選ばれた少なくとも１種の金属化合物、Ｐ化合物及びＳｂ化合物を配合した、少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．２５デシリットル／グラムの範囲であって、各ポリエステル中に含有されるＭｇ金属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子からの少なくとも１種の金属原子とＰ原子とからなる１μｍ以上の析出物粒子数及び前記析出物粒子数の差が、それぞれ５０００個／ｍｍ２以下及び１０００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリエステル組成物は、押出機内での溶融時の流動性が改善されるためにより低温度での成形が可能であり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量の低減と透明性の改良が可能となる。また、同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れ、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐熱性あるいは耐熱圧性に優れた延伸中空容器などとして有益に用いられる。
【００１１】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２３デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２０デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．１８デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また、前記の極限粘度差が０．２５デシリットル／グラムを超える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００１２】
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００１３】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも２種のポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００１４】
また、各ポリエステル中に含有されるＭｇ金属原子、Ｃａ金属原子、Ｃｏ金属原子、Ｍｎ金属原子及びＺｎ金属原子からの少なくとも１種の金属原子とＰ原子とからなる１μｍ以上の析出物粒子数及び前記析出物粒子数の差は、好ましくは、それぞれ４０００個／ｍｍ２以下及び７００個／ｍｍ２以下、さらに好ましくは、それぞれ３０００個／ｍｍ２以下及び５００個／ｍｍ２以下、最も好ましくは、それぞれ１０００個／ｍｍ２以下及び３００個／ｍｍ２以下である。各ポリエステル中の前記の１μｍ以上の析出物粒子数が５０００個／ｍｍ２  を超えると、得られたポリエステル組成物からの中空成形体、特に延伸中空成形体や延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。また、用いる各ポリエステルの１μｍ以上の析出物粒子数の差が１０００個／ｍｍ２を超える場合は、予備成形体の結晶化速度が早く、またその変動が大きくなり、安定して透明性のよい中空成形体を得ることが困難となる。
【００１５】
なお、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルは実質的に同一組成であることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることをいい、９７モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９８モル％以上が同一であることが好ましい。
【００１６】
この場合において、各ポリエステルから得られる成形体の降温時の結晶化温度及びこれらの降温時の結晶化温度の差がそれぞれ２００℃以下及び１８℃未満、前記成形体を昇温結晶化した場合に生成する球晶数及びこれらの差が２×１０９〜９０×１０９個／ｍ2及び３０×１０９個／ｍ2未満であることができる。
【００１７】
各ポリエステルから得られる成形体の降温時の結晶化温度及びこれらの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは、それぞれ、１９０℃以下及び１５℃未満、さらに好ましくは、それぞれ、１８０℃以下及び１３℃未満、最も好ましくは、それぞれ１７５℃以下及び１０℃未満、また前記成形体を昇温結晶化した場合に生成する球晶数及びこれらの球晶数の差は、好ましくは、それぞれ、２．５×１０９〜８０×１０９個／ｍ2及び２５×１０９個／ｍ2未満、さらに好ましくは、それぞれ、２．７×１０９〜７５×１０９個／ｍ2及び２０×１０９個／ｍ2未満、最も好ましくは、それぞれ、３．０×１０９〜７０×１０９個／ｍ2及び１０×１０９個／ｍ2未満である。各ポリエステルから得られる成形体の降温時の結晶化温度が２００℃を超える場合は、射出成形により得られた予備成形体の透明性が悪く、また、これらの成形体の降温時の結晶化温度の差が１８℃以上の場合は、得られた予備成形体の透明性は非常に悪くなり、またその変動も大となり問題である。また、前記成形体を昇温結晶化した場合に生成する球晶数が９０×１０９個／ｍ2を超える場合は、得られた延伸中空成形体に白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。昇温結晶化した場合に生成する球晶数が２×１０９個／ｍ2未満のポリエステルを製造するには、アンチモン化合物をアンチモン原子として５０ｐｐｍ未満の使用量に制限することが必要であり、このような使用量では経済的な生産は不可能である。また、昇温結晶化した場合に生成する球晶数の差が３０×１０９個／ｍ2以上の場合は、予備成形体の加熱時の結晶性が非常に高くなり、延伸中空成形体の透明性が悪くなる。
【００１８】
ここで、昇温結晶化した場合に生成する球晶数とは、後記した方法により測定した球晶数を意味する。
【００１９】
また、この場合において、アセトアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が０．７０重量％以下であることができる。
【００２０】
また、この場合において、前記ポリエステル組成物が、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含むことができる。
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、イソフタル酸成分が全酸成分の０〜３．０モル％、昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃であるポリエステル。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、イソフタル酸成分が全酸成分の０〜３．０モル％、昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃であるポリエステル。
【００２１】
本発明に係るポリエステルは、下記で説明する製造方法を適宜調節することによって得ることが出来る。特に、これらのポリエステルの降温時の結晶化温度や昇温時の結晶化温度は、溶融重縮合ポリマーのチップ化時の冷却水の水質、各ポリエステルやポリエステル組成物のファイン含有量およびその性状あるいはポリオレフィン樹脂などの樹脂の配合量などを適宜組み合わせて制御することが可能である。
【００２２】
ここで、本発明を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度及び降温時の結晶化温度は、これらのポリエステルを２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について後記のＤＳＣ測定法によって求めた値である。
【００２３】
また、この場合において、上記のポリエステル組成物を成形してポリエステル成形体とすることができる。
【００２４】
また、この場合において、上記のポリエステル組成物からなる、本発明のポリエステル延伸中空成形体を溶出試験をした際のアンチモン原子の溶出量が２．０ｐｐｂ以下であることができる。
【００２５】
また、この場合において、前記のポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることができる。
【００２６】
さらにまた、上記のポリエステル組成物を成形機内での溶融樹脂温度が２６０〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜３００秒の条件で混練及び中空成形体の成形をすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリエステル組成物は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えることができる。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形体を高速成形により効率よく生産することができる。また、本発明のポリエステル成形体は、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好であり、また、本発明のポリエステル中空成形体の製造方法は、金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のポリエステル組成物の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも２種のポリエステルは、それぞれ、エチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９３モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００２９】
前記ポリエステルが共重合体であるとき、ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステルが共重合体であるとき、ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、前記ポリエステル中に多官能化合物からなるその他の共重合成分を含むときは、その酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００３２】
本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも２種のポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてアンチモン化合物の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００３３】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．６モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００３４】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００３５】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００３６】
前記の出発原料であるテレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３７】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも２種のポリエステルの製造に用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、及びＺｎ化合物は反応系に可溶な化合物であれば全て使用できる。
【００３９】
Ｍｇ化合物としては、水素化マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられる。
【００４０】
Ｃａ化合物としては、水素化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウムのような低級脂肪酸塩、カルシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられる。
【００４１】
Ｃｏ化合物としては、酢酸コバルトのような低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトアセチルアセトネ−ト等が挙げられる。
【００４２】
Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、安息香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンアセチルアセトナ−ト等が挙げられる。
【００４３】
Ｚｎ化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物のポリエステルの製造工程への添加時期は、直接エステル化法で製造する場合にはエステル化率が５０％以上の時点で添加するのが好ましい。エステル化率が５０％未満の時点で添加すると、得られた中空成形体の透明性が非常に悪くなる。
【００４５】
また、本発明で用いられるＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、及びＺｎ化合物は、最終的に得られるポリエステル１トンに含有される金属原子として０．１〜２．８モルの範囲の含有量となるように添加する。好ましくは０．１５〜２．０モル、さらに好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。
【００４６】
これらの金属化合物は、重合速度の促進効果やポリエステルの色調の改良効果などがあるが、前記の上限を超えると、かえって色調やアセトアルデヒド等の副生成物や、得られた中空成形体の透明性に悪影響を与える。
【００４７】
本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明で用いられるＰ化合物は、ポリエステルの製造過程で少なくとも２回以上に分割して添加するのが好ましい。Ｐ化合物を２回以上に分割して添加することにより前記の金属原子とＰ原子からなる析出物粒子数を５０００個／ｍｍ２以下に低下さすことが可能となり、得られたポリエステル中空成形体の透明性の向上が可能となる。
【００４９】
Ｐ化合物を分割して添加する方法は、ポリエステルの製造を回分式で実施する場合は添加時期をずらすことにより、また連続式で実施する場合は添加場所を変更することにより行うことができる。ポリエステルの製造を連続式で実施する場合は、反応缶の個数を増加して少なくとも２つの反応缶に別々に添加する方法、同じ反応缶で反応の進行順に少なくとも２カ所以上の添加位置を別々に設けて添加する方法、また反応缶と反応缶の連続部にラインミキシングする方法等種々の方法が採用される。
【００５０】
Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回の添加量を全添加量の約５０％以下にするのが好ましく、３０％以下にするのが特に好ましい。
【００５１】
Ｐ化合物の添加時期については、第１回目の添加時期は特に限定なく、第２回目以降の添加をＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＺｎ化合物の添加後に添加するのが好ましい。また第１回目のＰ化合物は、エステル化の終了前または反応途中に添加してもよいし、終了後に添加してもよいが、第２回目以降はエステル化の終了後に添加するのが好ましい。
【００５２】
また、本発明で使用されるＰ化合物は、最終的に得られるポリエステル１トンに含有される金属原子とＰ原子とのモル比Ｍ／Ｐが０．１〜２の範囲になるように添加する。好ましくは０．２〜１．５、さらに好ましくは０．３〜１．３の範囲である。前記Ｍ／Ｐが０．１未満では得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また前記Ｍ／Ｐが２を超えるとポリエステルの色相が悪くなる。
【００５３】
本発明で使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｓｂ化合物は、最終的に得られるポリエステル１トンに含有されるＳｂ原子として０．４〜２．９モルの含有量となるように添加する。好ましくは２．５モル以下、さらに好ましくは２．１モル以下である。ポリマー１トン当たり０．４モル未満では重縮合時間が非常に長くなり、経済的な生産性の面から問題である。また、２．９モルを超えると、得られた中空成形体の透明性が低下したり、色調が悪くなり問題となる。これらのＳｂ化合物の添加は、ポリエステル製造の任意の段階で実施することができる。
【００５５】
また、本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも２種のポリエステルには、所望により、さらに他の金属化合物、例えばチタン、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉛などの化合物を含有させることができる。これらの金属化合物のポリエステルに対する含有量は、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍである。
【００５６】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに前記と同一の水質の冷却水で冷却しながらカットする方式によって柱状、球状、角状、や板状の形態にチップ化されるのが好ましい。
Ｎａ≦１．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ≦１．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ≦２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ≦１．０（ｐｐｍ）                    （４）
【００５７】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００５８】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００５９】
前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ化したポリエステルを固相重合すると、これらの冷却水中の不純物のために、このような条件下に得られたポリエステルの成形体中の異物が増加したり、またフレーバー性が悪くなって商品価値を低下さすという問題も発生する。
【００６０】
本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも２種のポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４．０ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００６１】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの平均重量（Ｗ）の比は、１．００〜１．３０、好ましくは１．００〜１．２８、さらに好ましくは１．００〜１．２５、最も好ましくは１．００〜１．２０である。平均重量の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルＡとポリエステルＢの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
【００６２】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルのチップの結晶化度の差は１５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。結晶化度の差が１５％を超える場合は、ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
【００６３】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルから得られる成形体の昇温結晶化した場合に生成する球晶数を２×１０９〜９０×１０９個／ｍ2の範囲にする方法としては、下記の１）〜３）の条件を満足させ、
１）ポリエステル１トン中に含有されるＭｇ原子、Ｃａ原子、Ｃｏ原子、Ｍｎ原子及びＺｎ原子からの少なくとも一種の金属原子の含有量（Ｍ）を０．１〜２．８モルとする。
２）Ｐ化合物の添加方法を分割添加方法とする。
３）前記のＭｇなどの金属原子含有量（Ｍ）とＰ原子含有量（Ｐ）とのモル比Ｍ／Ｐが０．１〜２の範囲になるようする。
さらに、下記の方法のうちから少なくとも一つの方法を採用することによって達成することができる。最も好ましくは下記の全ての方法を採用することであることは言うまでも無い。
４）ポリエステル１トン中に含有されるＳｂ原子の含有量を０．４〜２．９モルとする。
５）チップ化時の冷却水として、前記の（１）〜（４）の全てを満足する冷却水を用いる。
６）チップの結晶化度を６５％以下にする。
７）ポリエステルのファイン含有量を０．１〜５００ｐｐｍの範囲にする。
【００６４】
ファイン含有量を前記の範囲にする方法としては、得られたポリエステルを振動式篩器で処理する方法、水洗する方法や風力分離器で処理する方法などが挙げられる。
【００６５】
また、球晶数が前記の下限値より少ない場合には、得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法などによっても請求項の範囲の球晶数のポリエステルを得ることができる。
【００６６】
本発明のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物からのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。環状３量体の含有量が０．７０重量％を超えて含有する場合には、射出成形機のベント部に昇華した環状３量体などの低分子物が頻繁に詰まり、安定生産ができなくなると言う問題が生じる。
また、本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％を超えて含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００６８】
また、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とする下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを主成分として含むことが好ましい。
【００６９】
ポリエステルＡ：極限粘度ＩＶＡが０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、イソフタル酸成分が全酸成分の０〜３．０モル％、昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃。
ポリエステルＢ：極限粘度ＩＶＢが０．７３〜０．９５デシリットル／グラム、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、イソフタル酸成分が全酸成分の０〜３．０モル％、昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃。
【００７０】
またポリエステルＡあるいはポリエステルＢとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも１種以上用いることが可能であり、また、例えばポリエステルＡとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＢとしては１種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステルを用いることも可能である。
【００７１】
ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡは好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４３〜１７５℃、さらに好ましくは１４５〜１７０℃である。ポリエステルＡの極限粘度ＩＶＡが０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを超えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＡの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。
【００７２】
ポリエステルＢの極限粘度ＩＶBは好ましくは０．７４〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４３〜１７５℃、さらに好ましくは１４５〜１７０℃である。ポリエステルＢの極限粘度ＩＶＢが０．７３デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．９５デシリットル／グラムを超えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルＢの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。
【００７３】
また、本発明において用いるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称することがある）含有量は、前記のポリエステルを構成する全グリコール成分に対して、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％、最も好ましくは１．８〜３．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００７４】
また、本発明において用いるポリエステルに共重合されたイソフタル酸量は前記のポリエステルを構成する全酸成分に対して、好ましくは０〜２．０モル％、さらに好ましくは０〜１．５モル％、最も好ましくは０〜１．０モル％である。イソフタル酸量が３．０モル％を超える場合は、耐熱性や延伸特性が悪くなり問題となる。
【００７５】
上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、また透明性に優れかつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない中空成形体を得ることができるのである。特にボトルなどの肉厚の延伸成形体の場合にこれらの効果が顕著となる。
【００７６】
また、本発明のポリエステル組成物を用いて本発明で規制する条件で溶融成形して得た未延伸中空成形体を延伸して得た延伸中空成形体を下記の測定の項に記載した条件で溶出試験した際のアンチモン原子の溶出量は、好ましくは１．８ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１．５ｐｐｂ以下、最も好ましくは１．０ｐｐｂ以下に低減することが可能である。
【００７７】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり問題である。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００７８】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、あるいはは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００７９】
ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００８０】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド化合物の捕獲材としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することができる。
【００８１】
本発明のポリエステル組成物からのポリエステル成形体がミネラルウォーターなどの低フレーバー飲料用の容器として用いられる場合には、ポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量及びホルムアルデヒド含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍ以下及び３ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下及び２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下及び１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００８２】
前記のようなアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少ないポリエステル成形体は、例えば、前記のポリエステル組成物１００重量部に、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは１．０〜２重量部のポリアミドなどのアルデヒド化合物の捕獲材を配合したポリエステル組成物を用いることによって得ることができる。
【００８３】
本発明のポリエステル組成物にアルデヒド化合物の捕獲材として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種のポリアミドが挙げられる。
【００８４】
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【００８５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００８６】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００８７】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも１種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００８９】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００９０】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミド及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００９１】
また、本発明に係るポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を超える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【００９２】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００９３】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いてもよいし、適当な割合で混合して用いてもよい。
【００９４】
前記アルデヒド化合物の捕獲材の配合方法としては、結晶性改良を目的として配合される前記ポリオレフィン樹脂等の配合方法について前記に記載した種々の方法を用いることができる。
【００９５】
本発明のポリエステル組成物は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる射出成形法を用いて予備成形体を成形することができる。予備成形体製造に関する条件として、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２６０〜３０５℃、好ましくは２６２〜２９５℃、さらに好ましくは２６５〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【００９６】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウの形状やＬ／Ｄ等の選定及び押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって５〜３００秒、好ましくは１０〜２００秒、さらに好ましくは２０〜１００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
【００９７】
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
【００９８】
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ                          （５）
【００９９】
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【０１００】
本発明においては、溶融樹脂温度を２６０〜３０５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を５〜３００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また、透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体を得ることができる。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１０１】
溶融樹脂温度が２６０℃未満の温度では、射出成形機のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなる。また、３０５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が５秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また、３００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。
【０１０２】
ここではエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物について説明したが、本発明のポリエステル組成物から予備成形体を製造する際の溶融樹脂温度が、構成するポリエステルの融点よりも１０〜４５℃、好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは３０℃高くなるように射出成形機等のバレルやホットランナーの設定温度などを制御することが必要である。
【０１０３】
ここで、ポリエステル予備成形体とは、溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。
【０１０４】
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は通常２６０〜３０５℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１０５】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１０６】
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１０７】
本発明のポリエステル組成物を用いて上記のようにして成形して得た熱固定延伸中空成形体は、下記の測定法の項に記載した条件で溶出試験を実施した際に、アンチモン原子の溶出量を２．０ｐｐｂ以下、好ましくは１．５ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ以下に低減することができる。
【０１０８】
また、本発明のポリエステル組成物は、多層中空成形体を構成する少なくとも一層のポリエステル組成物としても用いることができる。
【０１０９】
また、本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１１０】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【０１１１】
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１１３】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１１４】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１１５】
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍＬに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍＬを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍＬで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
【０１１６】
（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合はそのままで、また中空成形体は口栓部から約２ｍｍの大きさに採取した試料を用いる。また、中空成形体のアセトアルデヒド含有量の変動値は、１０本について測定しその最大値と最小値の差を求めた。
【０１１７】
（６）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１１８】
（７）析出物粒子数
樹脂２０ｍｇを２枚のカバ−グラスにはさみ、２８０℃で溶融プレスして冷却後、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析処理装置ル−ゼックスＩＩＤ（日本レギュレ−タ−社製）で画像内の粒子の最大長が１μｍ以上の析出物をカウントする。析出物粒子数は１ｍｍ2の面積当たりに換算する。
【０１１９】
また、該ポリエステル樹脂１０ｇをｐ−クロルフェノ−ル／テトラクロロエタン（重量比３／１）１００ｍｌに１２０℃で溶解させる。この溶液を０．１μのメンブランフィルタ−で濾過し、クロロフォルム及びアセトンで洗浄後、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）で析出物を確認し、Ｘ線マイクロアナライザー（堀場製作所社製）によりこれらの析出物が全て前記の金属原子とＰ原子とからの析出物であることを判断する。
【０１２０】
（８）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量及び珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１２１】
（９）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１２）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。プリフォームの場合は胴部からサンプルを採取した。
昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、さらに２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
【０１２２】
（１０）ヘイズ（霞度％）及びヘイズ斑（％）
下記（１２）の段付成形板の５ｍｍプレート（図１のＤ部）より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。
また、１０回連続して成形した成形体のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）―  ヘイズの最小値（％）
【０１２３】
（１１）成形体の昇温結晶化時の球晶数
下記（１２）の段付き成形板から３mm厚みのプレート部より８mm×１０mmの大きさの試験片を切り出し、測定試料とした。成形板には、成形加工時の流動に由来する分子配向が存在するが、配向状態は成形板の部位によりまちまちである。そこで、偏光面を直交させた２枚の偏光板の間に成形板を挟み込み、偏光板表面に垂直な方向から可視光を照射した際の、成形板を透過する光の強度分布を観察することによって配向状態を確認した。上記寸法内に分子配向の不均一（配向度や配向方向のゆらぎなど）を含むことのない部位より試験片を切り出した。その際にあらかじめ光学異方性の方位を確認し、切り出す試験片の方位との関係を以下のようにする。光学異方性の方位は、偏光顕微鏡と鋭敏色検板を用い、「新高分子実験学６  高分子の構造（２）」（共立出版社）に記載の方法で決定した。屈折率の小さい軸（光の速度が速い軸）の方向と、試験片の長軸が平行になるように切り出した。試験片を切り出す際に導入される配向乱れや切断面の凹凸は測定結果に著しく影響を与える。そこで、切断面の凹凸や配向の乱れた部位をカッターを用いて削除し、平坦な面を得た。また、試験片の密度や分子配向の度合いも結果に影響を及ぼす。密度及び複屈折の値は、それぞれ１．３３４５〜１．３３５５ｇ／ｃｍ３及び１．３０×１０−4〜１．５０×１０−4でなければならない。密度は、試験片採取部位の近傍よりサンプリングした樹脂を試料として、水系密度勾配管を用いて測定した。複屈折は、偏光顕微鏡（ニコン社製ECLIPSE   Ｅ６００  POL）を用いて、ベレックコンペンセーター法で測定した。測定値は試験片の中央部で得られた値を採用した。上記のように作製した試験片を、マック・サイエンス社製の熱機械分析（TMA）、タイプＴＭＡ ４０００Ｓで熱処理した。０．２ｇの一定圧縮荷重、Ａｒ雰囲気下で、室温から２１０℃まで２７℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２１０℃で１８０秒間保持後、室温まで４７℃／ｍｉｎの速度で降温させ、下記の方法により球晶数を測定する。
【０１２４】
ライカ社製ミクロトームRM2065を用いて、試験片の端部より厚さ２μmの切片を作製する。この切片をニコン社製偏光顕微鏡 ECLIPSE  E600POLを用いて観察する。観察はハロゲンランプ光を光源とし、干渉フィルター等による単色化は行わない。偏光子と検光子の光軸を直交させたいわゆるクロスニコルの状態に光学系を調整し、さらに、530ｎｍの鋭敏色検板を光路に挿入する。像は、偏光顕微鏡に接続したカラーＣＣＤカメラ（日立製作所社製 HV-C205）で観察し、イメージキャプチャーボードを介してマッキントッシュコンピューターに静止画像として保存する。
【０１２５】
以上のような光学系で切片を観察すると、多数の球晶が観察される。530ｎｍ鋭敏色検板を光路に挿入して観察した場合、球晶はその内部での光学異方性の方位を反映した対象性を示す。具体的には、球晶はその中心を対称にして４分割されたように観察される。そして、鋭敏色検板の屈折率の低い軸（挿入方向と平行）に対して平行方向及び垂直方向にそれぞれ異なる色を呈する。この色は、検板により生じるレターデーションが試料によって増加した場合の干渉色及び、その逆に減少した場合に相当する干渉色であり、挿入した検板の光学軸の方位と球晶内部の光学異方性の方位の関係によって決まる。
【０１２６】
CCDカメラを用いて、試料上で105μm×79μmの領域を撮影し、コンピューターの記録デバイス（ハードディスクや光磁気ディスクなど）に保存する。この画像より、マッキントッシュコンピューター上で画像処理ソフトウエアUltimage/ Pro（イメージアンドメジャーメント社）を用いて以下の手順で球晶の数を計測する。上述したように、球晶は２種類の色を呈している。この一方の色のみが残るようにThresholdレベルを設定し２値化を行う。この操作により、一方の色を持つ部分のみが計測対象となる。さらに、Primary MorphologyメニューのErosionを Number of integrations=1で実行する。この操作により、本来異なる球晶に属する領域であるにもかかわらず連結しているような部分は分離される。この操作を実行した後に、Particleメニューを実行し、Detected particlesの値を読む。このとき、4ピクセル以下の面積のparticleは計測しない。一つの球晶あたり、particleは２つ計測されるので、先ほど読んだDetected particlesの値を２で割った値を球晶の数とする。
【０１２７】
（１２）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１２８】
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いてあらかじめ減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際、保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒、冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１０ショット目以降の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１２９】
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、５ｍｍプレート（図１のＤ部）はヘイズ測定に使用する。
【０１３０】
成形板のヘイズ及びヘイズ斑の測定には、２９０℃のシリンダー温度の箇所を２８０℃として得た成形板を用いた。
【０１３１】
（１３）予備成形体及び中空成形体の成形
（１２）と同様に、ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いてあらかじめ減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。各機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により、樹脂温度が２８０℃になるようにシリンダー及びホットランナーの温度を設定し、成形サイクル５０秒、射出圧力１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２、背圧０．５Ｍｐ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数８４ｒｐｍとして、予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。樹脂の溶融滞留時間は約１１０秒であった。成形安定時の金型の表面温度は２２℃前後である。
【０１３２】
これらの予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって１８０秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【０１３３】
また、イソフタル酸を共重合したポリエステル４、ポリエステル５、ポリエステル７を用いた実施例２及び比較例５では、予備成形体の口栓部は結晶化処理をせず、また延伸後の熱固定も行わなかった。
なお、溶融樹脂温度は、射出成形機のノズル先端から射出される溶融した樹脂に熱電対温度計を接触させて測定した。
【０１３４】
（１４）中空成形体用予備成形体の口栓部形状及び寸法
（１３）で結晶化させた予備成形体口栓部の形状及び寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎：極めて安定した寸法精度が得られた。
○：安定した寸法精度が得られた。
×：結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。
【０１３５】
（１５）中空成形体の外観
前記（１３）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎：透明で外観問題なし
△：中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少しあり
×：中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１３６】
（１６）アンチモン原子の溶出量（ｐｐｂ）
（１３）で得たポリエステル延伸中空成形体の胴部から切り出した切片を表面積１ｃｍ２あたり２ｍｌの浴比となるよう、９５℃の熱水中に６０分間浸積し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法（測定波長：２１７．６ｎｍ）により測定した。
【０１３７】
（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
エステル化装置としては、撹拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り出し口を設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽に分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口及び生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応装置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応装置を用いた。その第１エステル化反応装置内の反応生成物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．８に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反応させた。
【０１３８】
この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応装置の第１槽目に供給し、第２槽目より連続的に取り出した。第１槽目から第２槽目への移送はオーバーフロー方式を採用した。
【０１３９】
第１槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＭｇ原子として０．８２モル（生成ポリエステル樹脂に対して約２０ｐｐｍ）となるような量の酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液及び第１槽目の中間位置の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．１６モル（約５ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶液、第２槽目の供給口より生成ポリエステル樹脂１トン当たりＰ原子として０．４６モル（約１４ｐｐｍ）となるような量のリン酸のＥＧ溶液を連続的に添加し、常圧にて各槽の平均滞留時間２．５時間、温度２６０℃で反応させた。なお、第１エステル化反応装置の反応生成物のエステル化率は７５％であった。
【０１４０】
次いで、第２エステル化反応装置からエステル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、生成ポリエステル１トン当たりＳｂ原子として１．２４モル（約１５０ｐｐｍ）となるような量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液をエステル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置で約２７０℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥＴのＩＶは０．５３であった。
【０１４１】
なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が約０．７ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
【０１４２】
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０１４３】
得られたＰＥＴのＩＶは０．７２、ＤＥＧ含量は２．７モル％、ＡＡ含量は３．６ｐｐｍ、環状３量体含量は０．３５重量％であった。また、析出物粒子数は２００個／ｍｍ２  と少なく、ほとんど全ての析出粒子はＭｇ原子とＰ原子からなることを確認した。
得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１４４】
（ポリエステル２（Ｐｅｓ２）、ポリエステル３（Ｐｅｓ３））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２、ポリエステル３を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１４５】
（ポリエステル４（Ｐｅｓ４））
共重合成分としてイソフタル酸を用いる以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル４を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１４６】
（ポリエステル５（Ｐｅｓ５））
共重合成分としてイソフタル酸を用いる以外はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル５を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１４７】
（ポリエステル６（Ｐｅｓ６））
実施例１と同一の装置を使用し、その第１エステル化反応装置内の反応生成物が存在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整したＴＰＡのＥＧスラリ−を連続的に供給した。同時にＴＰＡのＥＧスラリ−供給口とは別の供給口より酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液を生成ポリエステル１トン当たりＭｇ原子として４．０モル（生成ポリエステルに対して約９７ｐｐｍ）、これとは別の供給口よりリン酸のＥＧ溶液を生成ポリエステル１トン当たりＰ原子として１．００モル（生成ポリエステルに対して約３１ｐｐｍ）となるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、温度２５５℃で反応させた。
【０１４８】
エステル化反応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、生成ポリエステル１トン当たりＳｂ原子として１．２５モル（約１５３ｐｐｍ）となるような量の三酸化アンチモンのＥＧ溶液をエステル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置で約２７０℃、減圧下に重縮合を行った。得られたＰＥＴのＩＶは０．５３であった。なお、チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約９．３ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．９ｐｐｍ、珪素含有量が１２．２ｐｐｍの水を用いた。
【０１４９】
これを実施例１と同一固相重合設備を用いて同一条件で固相重合し、ＩＶが０．７２、ＤＥＧ含量が２．７モル％、ＡＡ含量が３．５ｐｐｍ、環状３量体含量が０．３５重量％のＰＥＴを得た。
析出物粒子数は７０００個／ｍｍ２  と多く、また、これらの析出物は９９％以上がＭｇ原子とＰ原子からなることを確認した。
得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１５０】
（ポリエステル７（Ｐｅｓ７））
共重合成分としてイソフタル酸を用いる以外はポリエステル６と同様にして反応させてポリエステル７を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１５１】
（ポリエステル８（Ｐｅｓ８））
Ｓｂ触媒添加量及び固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル８を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１５２】
（ポリエステル９（Ｐｅｓ９））
Ｓｂ触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2007138155.tif 000002
【０１５４】
（ポリエステル１０（Ｐｅｓ１０））
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液の替わりに酢酸コバルト４水和物のＥＧ溶液を用いる以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル８を得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１５５】
（ポリエステル１１（Ｐｅｓ１１））
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液の替わりに酢酸コバルト４水和物のＥＧ溶液を用いる以外はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１１を得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１５６】
（ポリエステル１２（Ｐｅｓ１２））
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液の替わりに酢酸マンガン４水和物のＥＧ溶液を用いる以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１２を得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１５７】
（ポリエステル１３（Ｐｅｓ１３））
酢酸マグネシウム４水和物のＥＧ溶液の替わりに酢酸マンガン４水和物のＥＧ溶液を用いる以外はポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１３を得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１５８】
（ポリエステル１４（Ｐｅｓ１４））
共重合成分としてイソフタル酸を配合させ、三酸化アンチモン添加量を増加し、重縮合時間を短縮させること以外はポリエステル６のプレポリマーと同様にして反応させてポリエステル１４のプレポリマーを得た。
このプレポリマーを固相重合時間を短縮する以外はポリエステル６と同様にして固相重合させてポリエステル１４を得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１５９】
（ポリエステル１５（Ｐｅｓ１５））
三酸化アンチモン添加量を増加させる以外はポリエステル６と同様にして反応させてポリエステル１５を得た。
得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2007138155.tif 000003
【０１６１】
（ポリアミド１）
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６００）を用いた。
【０１６２】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を（１２）の方法により２８０℃で成形した段付成形板及び（１３）の方法により射出成形して得た予備成形体及び中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。
成形板のヘイズ及びヘイズ斑は、各々１０．６％及び１．４％と問題ない値であり、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は問題なく、延伸中空成形体のＡＡ含有量及びＡＡ含有量の変動値は、それぞれ９．９ｐｐｍ及び０．５ｐｐｍと少なくまた中空成形容器の外観は問題なかった。
また、（１６）の方法により求めたアンチモン原子の溶出量は０．５０ｐｐｂであった。
【０１６３】
（比較例１）
表３に示すように比較例１のポリエステル３について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値及びヘイズ斑が高く、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は形状不良であり、中空成形体の外観も少し白化筋が発生し悪かった。結果を表３に示す。
【０１６４】
（比較例２）
表３に示すように比較例２のポリエステル８について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値及びヘイズ斑が高く、予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は形状不良であり、中空成形体の外観も非常に悪かった。結果を表３に示す。
また、（１３）に記載の予備成形体の成形方法において、溶融樹脂温度を約２９５℃とする以外は同様にして得た延伸中空成形体について、（１６）の方法により求めたアンチモン原子の溶出量は２．２０ｐｐｂであった。
【０１６５】
（比較例３）
表３に示すように比較例３のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値及びヘイズ斑は大きく、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸成形体の外観も悪かった。結果を表３に示す。
【０１６６】
（比較例４）
表３に示すように比較例４のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値及びヘイズ斑は大きく、また予備成形体口栓部の結晶化後の形状及び寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸成形体の外観も非常に悪かった。結果を表３に示す。
【０１６７】
（実施例２）
表３に示すように実施例２のポリエステル組成物について（１２）の方法及び（１３）の方法で評価を実施した。
結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１６８】
（比較例５）
表３に示すように比較例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値及びヘイズ斑は大きく、また延伸成形体の外観も非常に悪かった。結果を表３に示す。
【０１６９】
（実施例３、４）
表３に示すように実施例３、４のポリエステル組成物について（１２）の方法及び（１３）の方法で評価を実施した。
結果を表３に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１７０】
（比較例６）
表３に示すように比較例６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値及びヘイズ斑は大きく、また延伸成形体の外観も非常に悪かった。結果を表３に示す。
【０１７１】
（実施例５）
上記のポリエステル１、７０重量部、ポリエステル２、３０重量部及びポリアミド１、１重量部をブレンドした実施例３のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表３に示す。延伸中空成形体のＡＡ含有量は６．８ｐｐｍと少なく、外観は良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０１７２】
【表３】
2007138155.tif 000004
【０１７３】
以上、本発明のポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体及びポリエステル中空成形体の製造方法について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のポリエステル組成物は、流動特性が改良されるために成形時のアルデヒド発生量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体を与えることができ、アンチモン化合物からなる群より選ばれる１種以上をポリエステル重合触媒として用いて重合されたポリエステルからなる、安価なポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル成形体及びポリエステル中空成形体の製造方法は、このような特性を持つポリエステル組成物を用いるので、流動特性が改良され、成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に成形体を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性が求められる用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図１】
2007138155.tif 000005
【図２】
2007138155.tif 000006