(57)【要約】【課題】スルホン酸エステル基を有する重合体を含む溶液を、重合体の精製や濾過による金属除去など煩雑な手順を必要とせず、重合反応溶液中に直接脱エステル化剤を投入することにより連続してスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することができ、簡便で効率的なスルホン酸基を有する重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のスルホン酸基を有する重合体の製造方法は、下記式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル基2007138065.tif 000012（式中、Ｒはアルキル基を示す。）を有する重合体を、アミン塩またはアンモニウム塩からなる脱エステル化剤を用いて脱エステル化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル基を有する重合体を、アミン塩またはアンモニウム塩を用いて脱エステル化することを特徴とするスルホン酸基を有する重合体の製造方法。
【化１】
2007138065.tif 000009
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記重合体がポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基を有する重合体の製造方法。
【請求項３】
前記アミン塩が、アルキルアミン、芳香族置換アルキルアミン、芳香族アミンおよび複素環アミンから選ばれるアミンの塩酸塩または臭化水素酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基を有する重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アンモニウム塩がハロゲン化４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のスルホン酸基を有する重合体の製造方法。
【請求項５】
前記スルホン酸基を有する重合体が、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位と、下記一般式（Ｃ）で表される構造単位とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基を有する重合体の製造方法。
【化２】
2007138065.tif 000010
［式（Ｂ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3
）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１
２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化３】
2007138065.tif 000011
［式（Ｃ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部が
ハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸エステル基を有する重合体を、アミン塩またはアンモニウム塩を用いた簡便な手法にて脱エステル化するスルホン酸基を有する重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小および高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機化合物からなるもの、および、有機化合物からなるものの両方が知られている。無機化合物としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられる。しかしながら、このような無機化合物からなる伝導層は、基板または電極との界面での接触が充分でないため、該伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えば、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ならびに、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー（たとえば、非特許文献１〜３参照）などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
また、これら以外のプロトン伝導性材料として、スルホン化されたポリアリーレンが知られている。このようなスルホン化ポリアリーレンは、通常、芳香族化合物を重合してポリマーを製造し、次いで、このポリマーとスルホン化剤とを反応させてポリマーにスルホン酸基を導入することにより得られる。
【０００６】
しかしながら、このような従来の方法では、スルホン酸基を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸などのスルホン化剤を大量に用いるため、製造上の危険性が大きいこと、プラントの材質に制限があること、ポリマーを回収する際の廃液処理の負荷が大きいことなどの問題がある。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量および導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【０００７】
このような問題点を解消できるスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法として、本発明者らは、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解する方法を提案している（特許文献１参照）。
【０００８】
この方法では、まず、亜鉛等の還元剤を用いて、スルホン酸エステル基を有する芳香族ジハロゲンなどの芳香族化合物のカップリング重合反応を行う。次いで、臭化リチウム等の脱エステル化剤を用いて、得られたポリアリーレンのスルホン酸エステル基を加水分解によりスルホン酸基に変換する。そして、加水分解後の反応溶液を貧溶媒に注いでポリマーを析出させる方法や、特開２００４−７５９３０号公報（特許文献２）や特開２００４−１２３８１１号公報（特許文献３）にて提案している方法などにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンの回収を行う。
【０００９】
しかしながら、上記方法において、カップリング重合反応の後にそのまま加水分解反応を行うと、カップリング反応で使用した触媒等の金属とスルホン酸基とのイオン架橋などにより、ポリマーがゲル状に析出したり、溶液粘度が著しく上昇して反応の継続が不可能になってしまうなどの問題点があった。そのため、カップリング重合反応の後、反応に用いた亜鉛等の金属類を除去するために、濾過助剤を用いて濾過を行い、ポリマー溶液中に含まれる金属量を低減する必要があった。なお、このとき濾過性向上のために大幅な希釈を要する場合もあった。
【００１０】
このように従来の方法では、重合反応から加水分解反応の間に濾過工程を挟むため、反応容器からの反応溶液の抜き出し、希釈、濾過、濃縮、反応容器への仕込みというように製造工程が長く、煩雑な上、複数の反応容器が必要であることから、工程の簡略化が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１３７４４４号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９３０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３８１１号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735〜736 (1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、スルホン酸エステル基を有する重合体を含む溶液を、重合体の精製や濾過による金属除去など煩雑な手順を必要とせず、重合反応溶液中に特定の脱エステル化剤を直接投入することにより連続してスルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することができ、従来より簡便で効率的なスルホン酸基を有する重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、脱エステル化剤としてアミン塩またはアンモニウム塩を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係るスルホン酸基を有する重合体の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル基を有する重合体を、アミン塩またはアンモニウム塩（以下、これらを「脱エステル化剤」と総称する。）を用いて脱エステル化することを特徴とする。なお、前記重合体はポリアリーレンであることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2007138065.tif 000002
【００１５】
式（Ａ）中、Ｒはアルキル基を示す。
前記脱エステル化剤は、アミン塩酸塩、アミン臭化水素酸塩またはハロゲン化４級アンモニウムからなることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるスルホン酸基を有する重合体は、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位と、下記一般式（Ｃ）で表される構造単位とを含むことが好ましい。
【００１７】
【化２】
2007138065.tif 000003
【００１８】
式（Ｂ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し
、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１９】
【化３】
2007138065.tif 000004
【００２０】
式（Ｃ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カップリング重合反応により得られた重合体を含む溶液を、反応器から一旦抜き出して希釈や濾過などを行うことなく、同一の反応器で連続して脱エステル化反応を行うことができる。
【００２２】
また、本発明によれば、脱エステル化反応後の重合体を含む溶液の粘度が、重合反応直後よりも低下するため、従来の手順にて濾過を行う場合よりも濾過性が向上し、大幅な希釈を必要とせずに濾過を行うことができる。
【００２３】
したがって、本発明によれば、従来よりも効率よく重合体の脱エステル化と残留金属の除去とを行うことができ、より簡便で経済的な重合体の製造方法を提供することができる。本発明のこれらの効果は、より大量に製造する際に特に顕著に表れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係るスルホン酸基を有する重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のスルホン酸基を有する重合体の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル基を有する重合体を、アミン塩またはアンモニウム塩からなる脱エステル化剤を用いて脱エステル化する工程を含む。
【００２５】
【化４】
2007138065.tif 000005
【００２６】
式（Ａ）中、Ｒはアルキル基を示す。アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００２７】
上記スルホン酸エステル基を有する重合体としては、上記式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル基を有する重合体であれば特に限定されないが、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンが好ましい。
【００２８】
〔スルホン酸基を有する重合体〕
本発明の製造方法により得られるスルホン酸基を有する重合体としては、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（以下「スルホン酸ユニット」または「構造単位（Ｂ）」ともいう。）と、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（以下「疎水性ユニット」または「構造単位（Ｃ）」ともいう。）とを含む、下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることが好ましい。
【００２９】
＜スルホン酸ユニット＞
【００３０】
【化５】
2007138065.tif 000006
【００３１】
上記式（Ｂ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
【００３２】
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。
【００３３】
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜
１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、
−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を少なくとも１個有していることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上有することが好ましい。
【００３４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構造単位（Ｂ）の好ましい構造としては、上記式（Ｂ）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００３５】
＜疎水性ユニット＞
【００３６】
【化６】
2007138065.tif 000007
【００３７】
上記式（Ｃ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基
、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
【００３９】
上記Ｒ1〜Ｒ16におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構造単位（Ｃ）の好ましい構造としては、上記式（Ｃ）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニト
リル基である構造
などが挙げられる。
【００４１】
＜ポリマー構造＞
【００４２】
【化７】
2007138065.tif 000008
【００４３】
上記式（Ｄ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、上記一般式（Ｂ）および（Ｃ）中で定義した通りであり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝
１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４４】
本発明の製造方法により好適に得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記
構造単位（Ｂ）、すなわち「ｘ」のユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、上記構造単位（Ｃ）、すなわち「ｙ」のユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４５】
＜イオン交換容量および分子量＞
本発明の方法により得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く発電性能が低下する傾向にあり、一方、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下することがある。
【００４６】
上記イオン交換容量は、たとえば、上記構造単位（Ｂ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構造単位（Ｃ）となりうるモノマーもしくはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせなどを変えることにより、調整することができる。
【００４７】
また、本発明の方法により得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４８】
〔スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン〕
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを製造するためのスルホン酸基を有するポリアリーレンは、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記構造単位（Ｂ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構造単位（Ｃ）となりうるモノマーもしくはオリゴマーとを共重合させることにより製造することができる。このようにして得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、アミン塩またはアンモニウム塩からなる脱エステル化剤を用いて脱エステル化することにより、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することができ、簡便かつ効率的にスルホン酸基を有するポリアリーレンが得られる。
【００４９】
上記構造単位（Ｂ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとしては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類が挙げられる。
【００５０】
上記構造単位（Ｃ）となりうるモノマーもしくはオリゴマーとしては、
ｒ＝０の場合、たとえば、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−ク
ロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられ、これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども用いることができ；
ｒ＝１の場合、たとえば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物などが挙げられ；
ｒ≧２の場合、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物などが挙げられる。
【００５１】
上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーと、上記構造単位（Ｃ）となりうるモノマーもしくはオリゴマーとの共重合は、触媒の存在下に行われる。この共重合を行う際に用いら
れる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（２）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例や、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物や条件等を採用することができる。
【００５２】
〔脱エステル化〕
本発明では、上記方法によって得られる前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンの重合溶液中に、脱エステル化剤としてアミン塩またはアンモニウム塩を直接添加して加温することにより脱エステル化反応させることができる。このような脱エステル化反応により、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、簡便かつ効率的にスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換することができる。
【００５３】
ここで、従来の脱エステル化剤、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の臭化リチウム等を、本発明のように重合溶液に直接投入すると、溶液粘度が著しく上昇して撹拌が困難になるか、あるいは、溶液がゲル状に固まり反応の継続が困難となる。そのため、従来の方法では、脱エステル化の前に濾過による金属類の除去や希釈が必要であり、反応容器は複数必要であった。
【００５４】
一方、本発明では、脱エステル化剤としてアミン塩またはアンモニウム塩を投入すると、溶液粘度が低下し、反応を好適に進めることができ、反応容器の共有化や希釈手順の省略などが可能となる。そのため、本発明の方法によれば、カップリング重合から脱エステル化を同一の容器で連続して行うことができ、従来より簡便に効率よくスルホン酸基を有するポリマーを製造することができる。
【００５５】
＜脱エステル化剤＞
本発明で用いられる脱エステル化剤は、アミン塩またはアンモニウム塩からなる。より具体的には、アミン塩酸塩、アミン臭化水素酸塩、ハロゲン化４級アンモニウム塩を用いることができる。前記アミン塩のアミンとしては、アルキルアミン、芳香族置換アルキルアミン、芳香族アミン、複素環アミンなどが挙げられる。アルキルアミンのアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。２級および３級アミンの置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
アルキルアミンのアルキル基の例としては、直鎖型としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐型としてイソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
【００５７】
芳香族置換アルキルアミンの置換基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基などが挙げられる。
【００５８】
芳香族アミンの置換基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。
複素環アミンの例としては、ピリジン、ピロール、インドール、キノリン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられる。
【００５９】
また、４級アンモニウム塩の置換基としては、上記アミンの置換基のいずれであってもよい。
上記置換基を有するアミンの中では、炭素数５個までの１〜３級アルキルアミンおよび４級アルキルアンモニウム、ベンジル基を有する１〜３級アミンおよび４級アンモニウム、フェニル基を有するアミンが好ましい。より具体的には、ジメチルアミン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウム、ジエチルベンジルアミンなどが好ましい。
【００６０】
アミン塩の形態としては、塩酸塩および臭化水素酸塩を用いることができる。
また、ハロゲン化４級アンモニウム塩の対イオンであるハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンを用いることができる。
【００６１】
上記脱エステル化剤の形態としては、アミン塩では臭化水素酸塩が、４級アンモニウム塩としては臭素塩およびヨウ素塩が、脱エステル化反応の反応速度の面から好ましい。
上記脱エステル化剤の投入量は、重合体中のスルホン酸エステル基の量により決定される。通常は、スルホン酸エステル基に対して１〜１００モル当量、好ましくは３〜１０モル当量である。
【００６２】
上記脱エステル化剤を投入する際の重合溶液は、重合反応終了後の溶液をそのまま用いても、重合に用いた溶媒で希釈してもよい。このときの重合溶液の溶液粘度は、通常、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。重合溶液の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、その溶液自体が撹拌装置等の製造設備に与える負荷が大きいだけでなく、上記脱エステル化剤を投入して脱エステル化した後の溶液粘度の低下を考慮しても、溶液粘度が高く製造の継続が困難となる。
【００６３】
脱エステル化を行う際の反応温度は、通常、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、通常１５分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００６４】
本発明の脱エステル化剤を用いた脱エステル化により、ポリマーの分子量や有する官能基等の種類にもよるが、脱エステル化後の溶液粘度は、脱エステル化前の重合溶液粘度の７０％から最大３０％程度まで低減される。
【００６５】
〔濾過・回収〕
本発明の方法によってスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを脱エステル化した後、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む反応溶液から、該スルホン酸基を有するポリアリーレンを回収する前に、溶液中の残留金属を除去するために濾過を行う。本発明では、脱エステル化剤として用いたアミン塩の効果により、重合体を含む溶液の粘度がカップリング重合反応直後よりも低下するため、残留金属除去のための濾過において濾過性を向上することができる。
【００６６】
濾過の際には、濾過助剤、たとえば、セライト、セルロース系の濾過助剤などを用いることができる。濾過助剤は、脱エステル化後の反応溶液中の金属（金属還元剤）１００重量部に対し、５０〜５０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部の量で用いることが望ましい。
【００６７】
脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは−３０〜１２０℃、より好ましくは１０〜７０℃である。また、脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ
以下、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
本発明によって濾過性は従来より向上するが、さらに濾過速度を向上させるため、濾過に先だって重合溶液を希釈してもよい。重合溶液を希釈する溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、通常、重合に用いたものと同じ溶媒が用いられる。希釈後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６９】
上記濾過後、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含む溶液（濾液）を貧溶媒に注いでポリマーを凝固させて酸水溶液や水で洗浄する方法が挙げられる。凝固を行う際に好適な凝固状態を得ることができる上記濾過後の重合体溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。他に、特開２００４−１３７４４４号公報や特開２００４−７５９３０号公報、特開２００４−１２３８１１号公報に記載の方法により、スルホン酸基を有するポリアリーレンを回収することができる。
【００７０】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、イオン交換容量、分子量および溶液粘度は以下のようにして求めた。
【００７１】
（１）イオン交換容量
得られたスルホン酸基を有する重合体を１０重量％硫酸水に浸漬し、硫酸水を３回交換して浸漬を繰り返した後、水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いた。乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００７２】
（２）分子量の測定
スルホン酸基を有する重合体の分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００７３】
（３）溶液粘度
得られた重合体を含む溶液を恒温槽で４０℃に温調した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。
【００７４】
＜合成例１＞  疎水性ユニット（Ｉ）の合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２,６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（
２６６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。フラスコ内を窒素置換した後、スルホラン３４６ｍＬおよびトルエン１７３ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成した水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加
え、さらに５時間反応させた。
【００７５】
次いで、反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過して乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿物を濾過して乾燥することにより、白色粉末の目的物１０９ｇを得た。得られた化合物は、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００であった。
【００７６】
＜合成例２＞  スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２,５−
ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたＭｎ９,５００のオリゴマー４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）および亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７７ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、粘ちょうな黒褐色の重合溶液が得られた。
【００７７】
次いで、得られた重合溶液の一部を採取し、生成物の分子量をＧＰＣで求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５３，０００であり、十分な分子量の重合体が得られていることを確認した。この重合溶液中に含まれる重合体の理論濃度は２２．４％であった。また、この重合溶液の溶液粘度を測定したところ、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
〔実施例１〕
合成例２で得られた重合溶液を、重合を行った反応容器に入れたまま８０℃に維持し、ジエチルアミン臭化水素酸塩２５８．８ｇ（１．６９ｍｏｌ）を加えた後、内温を１２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応させた。反応後、プロトンＮＭＲにて構造を確認したところ、スルホン酸エステル基が完全に脱エステル化されスルホン酸ジエチルアミン塩となっていた。また、反応後の反応溶液の粘度は３，８００ｍＰａ・ｓであった。この反応溶液の濃度は、スルホン酸基を有するポリマーとして１９．７重量％であった。
【００７９】
得られた反応溶液にＤＭＡｃ１５０ｍＬを加えて希釈し、ブフナーロートに濾紙をひき、さらに濾過助剤としてセライトを数ｍｍ堆積させたものを用いて減圧濾過を行った。この時の重合溶液の濃度は１５．９重量％であり、粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、濾液は透明性のある橙色であった。次いで、濾液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させ、これを１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１３３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００、イオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００８０】
〔実施例２〕
合成例２で得られた重合溶液を、重合を行った反応容器に入れたまま８０℃に維持し、トリエチルアミン臭化水素酸塩２０６．０ｇ（１．６９ｍｏｌ）を加えた後、内温を１２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応させた。反応後、プロトンＮＭＲにて構造を確認したところ、スルホン酸エステル基が完全に脱エステル化されスルホン酸トリエチルアミン塩となっていた。また、反応後の反応溶液の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。この反応溶液の濃度はスルホン酸基を有するポリマーとして１９．７重量％であった。
【００８１】
得られた反応溶液にＤＭＡｃ１５０ｍＬを加えて希釈し、ブフナーロートに濾紙をひき、さらに濾過助剤としてセライトを数ｍｍ堆積させたものを用いて減圧濾過を行った。こ
の時の重合溶液の濃度は１５．９重量％であり、粘度は５４０ｍＰａ・ｓであり、濾液は透明性のある橙色であった。次いで、濾液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させ、これを１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１３３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００、イオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００８２】
〔比較例１〕
合成例２で得られた重合溶液にＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈した後、ブフナーロートに濾紙をひき、さらに濾過助剤としてセライトを数ｍｍ堆積させたものを用いて減圧濾過を行った。この時の重合溶液の粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、濾液は透明性のある薄い褐色であった。
【００８３】
得られた溶液を攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れて１２０℃に加熱攪拌した後、臭化リチウム４３．９ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えて７時間攪拌した。この溶液（ポリマー濃度９重量％）をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた沈殿物をミキサーで粉砕後、３Ｌのアセトンで洗浄して濾集後、一晩、７０℃の真空乾燥器で乾燥した。乾燥後、１０重量％の硫酸水溶液３Ｌによる洗浄を３回、純水３Ｌによる洗浄を３回実施して濾集し、一晩、７５℃の熱風乾燥器で乾燥して、目的のスルホン酸基含有ポリアリーレン重合体１３０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８８,０００、イオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
〔比較例２〕
上記合成例２で得られた重合溶液を、重合を行った反応容器に入れたまま８０℃に維持し、臭化リチウム４３．９ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた後、内温を１２０℃まで昇温したところ、反応開始より３０分で反応溶液の粘度が著しく上昇し、溶液全体がゲル状に固化し、撹拌が不可能となった。
【００８５】
〔比較例３〕
合成例２で得られた重合溶液に予めＤＭＡｃを１５０ｍＬを加えて希釈した後、比較例２と同じ条件で脱エステル化反応を試みたが、反応開始より４０分で反応溶液の粘度が著しく上昇し、溶液全体がゲル状に固化し、撹拌が不可能となった。
【００８６】
〔比較例４〕
合成例２で得られた重合溶液に予めＤＭＡｃを７３０ｍＬを加えて希釈した後、比較例２と同じ条件で７時間反応させた。反応中、溶液粘度は徐々に上昇し、反応終了後の溶液粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。この反応溶液に１３８０ｍＬのＤＭＡｃを加えて希釈し、溶液粘度を５００ｍＰａ・ｓまで下げ、ブフナーロートに濾紙をひき、さらに濾過助剤としてセライトを数ｍｍ堆積させたものを用いて減圧濾過を行った。濾液を濃縮し（ポリマー濃度９重量％）、この溶液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。得られた沈殿物をミキサーで粉砕後、３Ｌのアセトンで洗浄して濾集後、一晩、７０℃の真空乾燥器で乾燥した。乾燥後、１０重量％の硫酸水溶液３Ｌによる洗浄を３回、純水３Ｌによる洗浄を３回実施して濾集し、一晩、７５℃の熱風乾燥器で乾燥して、目的のスルホン酸基含有ポリアリーレン重合体１２８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８８,０００、イオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。