(57)【要約】【解決手段】真空蒸着法により形成された薄膜であって、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である低分子有機材料からなる薄膜、該薄膜を作成可能な低分子有機材料、および該薄膜を含有してなる有機電界発光素子。【効果】発光寿命が長く、耐久性に優れ、発光輝度が高い有機電界発光素子を提供することが可能になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空蒸着法により形成された薄膜であって、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である低分子有機材料からなる薄膜。
【請求項２】
膜の密度がＸ線反射率法により測定された値である請求項１記載の薄膜。
【請求項３】
膜の密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以上である請求項１または２記載の薄膜。
【請求項４】
低分子有機材料が縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物、複素環系化合物および／または有機金属錯体系化合物からなる請求項１〜３記載の薄膜。
【請求項５】
下記の（１）、（２）および（３）のうち、少なくとも二つの条件を満たしている低分子有機材料。
（１）真空蒸着法により薄膜を形成した際に、蒸着膜の膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である低分子有機材料。
（２）分子動力学シミュレーションで計算した分子の平均重心間距離が１１．０Å以下である低分子有機材料。
（３）分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合およびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーの値が共に１ｋＪ／ｍｏｌ以上４０ｋＪ／ｍｏｌ以下である低分子有機材料。
【請求項６】
請求項５記載の低分子有機材料を含有してなる薄膜。
【請求項７】
一対の電極間に請求項１〜４または６記載の薄膜を少なくとも一層含有してなる有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１〜４または６記載の薄膜を正孔注入層または正孔輸送層として含んでなる請求項７記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項１〜４または６記載の薄膜を発光層として含んでなる請求項７または８記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
請求項１〜４または６記載の薄膜を発光層として含んであり、さらに発光層がホスト材料とドーパント材料から形成される請求項９記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、特定の化合物を使用して形成された薄膜を含有してなる有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機電界発光素子は、例えば、バックライトなどのパネル型光源として使用されてきたが、該発光素子を駆動させるには、交流の高電圧が必要である。最近になり、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）が開発された〔例えば、非特許文献１参照〕。
【０００３】
有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。しかしながら、一般に、発光輝度が低く、耐久性も低いため、実用上充分ではない。
【０００４】
有機電界発光素子の発光輝度および耐久性を改善させるために、発光材料として用いる有機化合物の純度を高める方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４）が提案されている。しかしながら、上記の方法等により純度を高めた材料においても発光効率、耐久性の点ではまだ充分ではなく、さらなる発光効率および耐久性の向上が望まれている。
【非特許文献１】Appl.Phys.lett.,51,913（1987）
【特許文献１】ＷＯ０１／０１８１４９号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８８５号公報
【特許文献３】特開２０００−０４８９５５号公報
【特許文献４】特開２０００−１００５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、発光効率および耐久性の改善された有機電界発光素子を提供することである。
さらに詳しくは、発光効率および耐久性の改善された有機電界発光素子およびそれを形成するための低分子有機材料、該低分子有機材料から形成された薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、発光効率および耐久性を改善するための、低分子有機材料および該低分子有機材料から形成される薄膜に関して鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、
<１>：真空蒸着法により形成された薄膜であって、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である低分子有機材料からなる薄膜、
<２>：膜の密度がＸ線反射率法により測定された値である<１>記載の薄膜、
<３>：膜の密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以上である<１>または<２>記載の薄膜、
<４>：低分子有機材料が縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物、複素環系化合物および／または有機金属錯体系化合物からなる<１>〜<３>記載の薄膜、
<５>：下記の（１）、（２）および（３）のうち、少なくとも二つの条件を満たしている低分子有機材料、
（１）真空蒸着法により薄膜を形成した際に、蒸着膜の膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上である低分子有機材料。
（２）分子動力学シミュレーションで計算した分子の平均重心間距離が１１．０Å以下である低分子有機材料。
（３）分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合およびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーの値が共に１ｋＪ／ｍｏｌ以上４０ｋＪ／ｍｏｌ以下である低分子有機材料。
<６>：<５>記載の低分子有機材料を願してなる薄膜、
<７>：一対の電極間に<１>〜<４>または<６>記載の薄膜を少なくとも一層含有してなる有機電界発光素子、
<８>：<１>〜<４>または<６>記載の薄膜を正孔注入層または正孔輸送層として含んでなる<７>記載の有機電界発光素子、
<９>：<１>〜<４>または<６>記載の薄膜を発光層として含んでなる<７>または<８>記載の有機電界発光素子。
<１０>：<１>〜<４>または<６>記載の薄膜を発光層として含んであり、さらに発光層がホスト材料とドーパント材料から形成される<９>記載の有機電界発光素子。
に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、発光寿命が長く、耐久性に優れ、発光輝度が高い有機電界発光素子を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明は真空蒸着法により形成された薄膜に関し、詳しくは、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上の薄膜に関する。
【０００９】
薄膜の膜の密度の測定は特に限定されるものではないが、Ｘ線反射率法（Ｇｒａｚｉｎｇ  ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ：ＧＩＸＲ）、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）、中速イオン散乱法（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＥＩＳ）、ラザフォード後方散乱法（Ｒａｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）、核反応解析法（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＮＲＡ）、中性子反射率法（Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＮＲ）、エリプソメトリ等で測定することが可能である。
【００１０】
尚、各測定方法により、表面汚染層の影響、膜表面と界面の影響により正確な密度を算出することが困難な場合もあるため、好ましくは、Ｘ線反射率法、エリプソメトリにより測定する。
【００１１】
膜の密度は、好ましくは、１．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、１．１５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、１．１７ｇ／ｃｍ３以上である。
ここで、Ｘ線鏡面反射率法とは、Ｘ線を薄膜表面に対して極斜入射したときのに起こる全反射現象を利用し、その臨界エネルギーまたは臨界角近傍の散乱Ｘ線強度変化から薄膜および基板の膜厚、膜電子密度、界面粗さを同時に決定できる方法である。
さらに詳しく解説すると、Ｘ線に対する物質の屈折率が、ｎ＝１−δ-iβ＜１で表される
とき、薄膜に極斜照射したＸ線の屈折角ΦはΦ＝（θ２−δ―２ｉβ）1/2で与えられ、θが小さい場合、Ｘ線の全反射が起こる。β（吸収）を無視すれば、全反射角θＣ≒（２δ）1/2となる。ここで、δは物質の密度の関数になっており、θＣから薄膜の密度を測定することが可能になる。
【００１２】
真空中の屈折率ｎの物質にＸ線電場が入射された場合、ｓｎｅｌｌの法則から、入射角θと、出射角θ’の間には、ｃｏｓθ＝ｎｃｏｓθ’の関係が成立し、全反射臨界角θ＝θｃでは、ｃｏｓθｃ＝ｎ＝１−δ−ｉβ≒１−δとなり、１−（θｃ２/2）≒１−δより、θｃ＝√２δの関係が得られる。
δは１０−５から１０−６であり、βは１０−７以下のオーダ−であり、これらの係数は物質の密度、Ｘ線の波長などと以下の関係がある（本質的には電子密度に関係する）。
【００１３】
【数１】
2007138228.tif 000002
【００１４】
ここで、ｒｅは電子の古典半径を表し、ＮＡはアボガドロ数を表し、λはＸ線の波長を表し、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、Zｉ、Ｍｉ、ｘｉはｉ原子の原子番号、原子量およびatomic  fractionを表し、f'およびf"は原子散乱因子のdispersion  correctionおよび吸収を表す。
【００１５】
以上の式から、薄膜を構成する低分子有機材料の組成式を用いることで、ρ値として密度を算出することができるのである。
尚、Ｘ線反率の解析法としては、振動ピークの角度位置から膜の厚さを求める方法、フーリエ解析法、シミュレーション計算および最小二乗法によるカーブフィッティング法などがあるが、フーリエ解析法、カーブフィッティング法により行うことが好ましい。
本発明の薄膜の密度に相当する因子を真空蒸着における、水晶振動子で測定された膜厚と、実測した膜厚の関係から算出することも原理的には可能である。しかしながら、通常、水晶振動子と、薄膜が形成される基版の位置は同一でなく、また、時には、蒸着源の位置と水晶振動子の位置関係も常に一定でない場合もあるため、一般的な数値として、この関係を数値化して求めることには誤解が生じる可能性もあり、好ましくは、Ｘ線反射率法により膜の密度を求める。
【００１６】
薄膜の膜の密度は、使用する低分子有機材料の種類によってそれぞれ異なる値となるし、また、真空蒸着法での薄膜形成条件によっても異なる値となる。本発明の薄膜は、簡単な実験により、真空蒸着法での薄膜形成条件を膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上となるように設定することで、製造することができる。尚、この際、低分子有機材料の種類によっては、薄膜形成条件を変化させても、薄膜の膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上の薄膜を製造することができないことがあり、薄膜の膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上の薄膜を形成することができない低分子有機材料により製造された薄膜は本発明には含まれない。真空蒸着法での薄膜形成条件としては、真空チャンバーの真空度、低分子有機材料の蒸着速度、基板材料の温度などを挙げることができ、真空チャンバーの真空度としては、好ましくは１×１０−４Ｐａ以上であり、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以上である。また、低分子有機材料の蒸着速度としては、０．０５Å／ｓｅｃから、５０．０Å／ｓｅｃ
の範囲が好ましくは、最適な蒸着速度は真空チャンバーの形態、蒸着源と基板材料の位置関係、真空排気の位置関係等にも影響するため、薄膜の膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上となる条件を簡単な実験により求め、得られた条件により薄膜を形成することができる。
【００１７】
また、基板材料の温度は、室温でもよく、低温（例えば−３０℃程度）〜高温（例えば１５０℃程度）の範囲でよく、好ましい基板の温度は、真空チャンバーの形態、蒸着源と基板材料の位置関係、真空排気の位置関係にも影響するため、薄膜の膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上となる条件を簡単な実験により求め、得られた条件により薄膜を形成することができる。
【００１８】
尚、基板温度は、使用する低分子有機材料のガラス転移温度以下であることが好ましく、より好ましくは、低分子有機材料のガラス転移温度から１０℃以上低い温度であることが好ましい。
また、本発明の薄膜は特定の低分子有機材料から形成されるものであり、低分子有機材料としては、以下の条件（１）〜（８）に見合う化合物であることが好ましい。尚、本発明において、低分子有機材料の分子量は、厳密に限定されるものではないが、好ましくは、分子量１００〜３０００であり、より好ましくは、分子量２００〜２０００である。
【００１９】
（１）真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上となる低分子有機材料。
（２）分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が１１．０Å以下の低分子有機材料。
（３）分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが１ＫＪ／ｍｏｌ以上４０ＫＪ／ｍｏｌ以下である低分子有機材料。
（４）真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上であり、且つ、分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が１１．０Å以下の低分子有機材料。
（５）真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上であり、且つ、分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが１ＫＪ／ｍｏｌ以上４０ＫＪ／ｍｏｌ以下である低分子有機材料。
【００２０】
（６）分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が１１．０Å以下であり、且つ、分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが１ＫＪ／ｍｏｌ以上４０ＫＪ／ｍｏｌ以下である低分子有機材料。
（７）真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上であり、且つ、分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が１１．０Å以下であり、且つ、分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが１ＫＪ／ｍｏｌ以上４０ＫＪ／ｍｏｌ以下である低分子有機材料。
（８）真空蒸着法で薄膜を形成した際に、膜の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３以上であり、且つ、分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が１１．０Å以下であり、且つ、分子軌道法プログラムを用いて計算したアニオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルとなる場合の再配向エネルギーが１ＫＪ／ｍｏｌ以上４０ＫＪ／ｍｏｌ以下であり、縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物、複素環系化合物および／または有機金属錯体系化合物からなる低分子有機材料。
好ましくは（１）、（２）、（３）のうちの少なくとも二つの条件を満たしている低分子有機材料であり、より好ましくは、（４）、（５）、（７）または（８）であり、より好
ましくは、（７）または（８）である。
【００２１】
次に本発明の薄膜を形成する際に低分子有機材料の分子の平均重心間距離の算出方法に関して説明する。
本発明の薄膜は、分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離の値が１１．０Å以下の低分子有機材料を使用して作成されることが好ましい。
分子の平均重心間距離の算出には、分子のアモルファス状態の構造を求める事が必要となる。このため、シミュレーションの過程は大きく２つの部分に分けられる。第一は、アモルファス状態の構造を求める前段階として初期構造を求める段階で、次の段階で、その初期構造を用いてアモルファス状態の構造を求め、分子の平均重心間距離を算出する。
ここで、分子動力学シミュレーションとは、以下の一連の計算操作を示す。
【００２２】
具体的には以下の一連の操作を表す。
すなわち、〔１〕アモルファス初期構造の構築。
〔１―１〕力場としてpcff力場を用い、周期境界条件を課したユニットセル中に15分子を置く。この時、各分子の初期位置と配向はランダムに生成させる。系の密度としては、より効率的に好ましい配置を見出すために、実際の系よりも若干小さい密度0.8g/cm3に設定しておく（実際の密度とのずれに関しては、後に行う分子動力学計算で補正される）。
〔１―２〕この試行計算においては、環構造を有する分子には、分子間で環どうしが結び合わないように、避けあった状態になっているか確認しながら行なわれる。その上で、全ての可能な配座の構造を生成させ、pcff力場の非結合相互作用エネルギーによるエネルギー増加分を計算する。これらのエネルギー増分の大きさに基づきボルツマン分布則に従った確率を満たすような配座構造が採択される。ここで、設定温度は300Kとする。このようにして得られたユニットセル内の構造全体（配置）を初期構造の候補とする。
〔１―３〕この一連の操作を繰り返す事で、初期構造候補を１０配置用意する。各配置に関しては、系全体のポテンシャルエネルギーを最急降下法により極小化することで構造最適化を行う。この計算では、非結合相互作用エネルギー成分であるファンデルワールス相互作用エネルギーとクーロン相互作用エネルギーをCell multipole法により計算する。得られた配置のポテンシャルエネルギーを比較して、最もエネルギーの低い配置をアモルファス初期構造として選ぶ。
【００２３】
〔２〕アモルファス状態の構造計算と分子の平均重心間距離の算出。
NVTおよびNPTアンサンブルを用いて分子動力学法（MD）によりアモルファス状態を求め、分子重心間距離を算出する。
〔２―１〕信頼性の高いcompass力場を使用し、タイムステップは1.0フェムト秒とする。また、ファンデルワールス相互作用エネルギーの算出にはatom based法を使用し、カットオフ長12Å、スプライン幅2Å、バッファー幅2Åと設定する。クーロン相互作用エネルギーの算出にはEwald法を用いる。
〔２―２〕アモルファス初期構造に対して、ポテンシャルエネルギー極小化による構造最適化を行う。次に、NVTアンサンブルを用いて温度600Kで１万ステップのMD計算を行い、高温の状態に移行させる。そして、NPTアンサンブルを用いたMD計算により温度・圧力を変化させる事で効率的に系全体を平衡化させる。すなわち、温度600K・圧力1.0M Paの状態から出発し、高温（600K）・高圧（0.1G Pa）状態まで移行までさせる。この際、系の密度変化が滑らかに増加するようにパラメータ的に圧力を変えながら、各圧力下でMDを行う。その後、圧力と温度を下げながら最終的に常温・常圧まで移行し、平衡化させて、アモルファス状態を求める。具体的には、[1] 600K・1.0M Paで１０万ステップ、[2] 600K・1.5M Paで１０万ステップ、[3] 600K・0.1G Paで２５万ステップ、[4] 600K・1.0M Paで１０万ステップ、[5] 600K・１気圧で１０万ステップ、[6] 450K・１気圧で１０万ステップ、[7] 298K・１気圧で５０万ステップの順にMD計算を行った後、[8] 最終的に298K・１気圧で１００万ステップのMD計算を実行して平衡化し、最終ステップの構造を取り出し
てアモルファス構造とする。但し、計算過程で温度や圧力が変更する際、急激に構造が変化する事を避けるために、各MDステージに入る前に、直後のMDと同じ温度・圧力条件下で0.1フェムト秒のタイムステップで５千ステップの短いMD計算を挿入する。
〔２―３〕得られたアモルファス状態の構造に対して単位セル内の分子の構造解析を行い、すべての近接分子対の重心間距離を求め、その平均値を算出して、分子の平均重心間距離と定義する。ここで、近接分子対とは、Bondiのファンデルワールス半径を考慮した際に、分子間でファンデルワールス球の重なりが生じる、またはファンデルワールス球どうしが接するような分子と分子の組の事である。また、分子の重心は各構成原子の質量を考慮した重心として計算する。
【００２４】
尚、これらの計算において、使用する計算ソフトとしては特に限定されるものではないが、例えば、アモルファス初期構造の計算には、アクセルリス社のInsightＩＩ（Ｒ）４．００Ｐ＋に内蔵されているＡｍｏｒｐｈｏｕｓ＿Ｃｅｌｌモジュールを使用することができる。
また、分子動力学法による計算に関してはＤｉｓｃｏｖｅｒ（Ｒ）ver.2002.1などを使用することができる。得られたアモルファス状態構造からの重心間距離の計算に関しては、自作のプログラムを使用した。
【００２５】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層を形成する全ての有機化合物が分子動力学シミュレーションにより求めた分子の平均重心間距離が１１．０Å以下であることが好ましいが、より好ましい形態としては、発光層を形成する有機材料の分子の平均重心間距離が１１．０Å以下であり、さらに好ましい形態としては、発光層のホスト材料として機能する有機材料の分子の平均重心間距離が１１．０Å以下である。
分子の平均重心間距離としては、１１．０Å以下であることが好ましいが、より好ましくは６．０〜１０．５Åであり、さらに好ましくは、８．０〜１０．０Åである。
【００２６】
次に本発明の薄膜を作成する際に使用する低分子有機材料のアニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーおよびカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーの算出方法を説明する。
【００２７】
アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギー値λelおよびカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギー値λhはそれぞれ下式で表される。
λel =(Eneut[アニオン]- Eneut [中性]) + (Eani[中性]- Eani [アニオン]) （１）        
λh =(Ecat[中性]- Eneut [中性]) + (Eneut[カチオン]- Ecat [カチオン])  （２）         
【００２８】
ここで、Eの添え字がcat, neutまたは aniの場合、それぞれカチオン状態、中性状態、アニオン状態での分子の全エネルギーを表している。また、[  ]内はどのような荷電状態での安定構造かを示しており、[中性]、[カチオン]、[アニオン]で、それぞれ中性状態、カチオン状態、アニオン状態での安定構造を意味している。従って、例えば、Ecat[中性]は中性状態の安定構造におけるカチオン分子の全エネルギーとなる。
【００２９】
上記の表式に従い、再配向エネルギー値を算出するために、分子軌道法プログラムGaussian03 rev.C.02を使用して、分子の安定構造およびその全エネルギーの算出には、密度汎関数法を用いることができる。好ましくは、中性分子に対しては、B3LYP/6-31G*により計算し、カチオンおよびアニオン状態の分子に対しては、UB3LYP/6-31G*により計算する。なお、分子軌道法プログラムとしてはGaussian03 rev.C.02などを使用することができる。
【００３０】
構造最適化による安定構造算出に関しては、C1対称以外の分子の場合、振動解析を行ない、虚の振動モードがない事を確認の上、安定構造である事を判定することができる。また、カチオンまたはアニオンの荷電状態の全エネルギーの算出に関しては、< S2 >値がすべて0.75〜0.78であれば、他のスピン状態が殆んど混入していない事が確認できる。これらを踏まえた上で、上記２式により再配向エネルギー値を算出することができる。
【００３１】
再配向エネルギーの値としては、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーlelおよびカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーlhが共にが１ｋＪ／ｍｏｌ以上４０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｋＪ／ｍｏｌ以上３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００３２】
また、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーλelと、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーλhの比率としては、本発明の低分子有機材料を用いて作成した薄膜を有機電界発光素子の発光層として使用する場合と、有機電界発光素子の正孔注入層または正孔輸送層として使用する場合により異なり、本発明の薄膜を有機電界発光素子の発光層として使用する場合には、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーλelとカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーλhの比が２：１〜１：１．５であることが好ましく、２：１〜１：１．２であることがより好ましい。また、本発明の薄膜を有機電界発光素子の正孔注入層または正孔輸送層として使用する場合には、アニオンラジカルになる場合に再配向エネルギーlelとカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーlhの比が４：１〜１：１であることが好ましく、２：１〜１．２：１であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の薄膜において、前記（１）〜（８）に該当する低分子有機材料の具体的な例としては、特に限定されるものではないが、例えば、発光層を形成する発光層ホスト材料としては、発色団としてナフタレン骨格、アントラセン骨格、ベンゾアントラセン骨格、ビアントラセニル骨格、トリアントラセニル骨格、フェナントレン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、ベンゾフルオレン骨格を有する化合物が好ましい。これらの発色団を有する発光層ホスト材料は、これまでに有機電界発光素子に使用されている化合物もあるが、通常その分子の平均重心間距離は１１．０Å以上である。これらの発色団に結合する置換基や、分子の安定コンフォメーションを最適化することで、分子の平均重心間距離を１１．０Å以下にすることが可能になる。これらの検証は、前述の分子動力学的なシミュレーションにより検証することが可能になる。また、本発明で使用する低分子有機化合物としては、上記の縮合炭化水素系化合物のほかにも、芳香族アミン系化合物、芳香族複素環化合物及び／又は有機金属錯体系化合物を挙げることができる。
好ましい、低分子有機材料としては、縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物を挙げることができ、より好ましくは、縮合炭化水素系化合物を挙げることができる。
【００３４】
本発において好ましく使用することができる縮合炭化水素化合物、芳香族アミン系化合物の例としては、たとえば下記の化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化１】
2007138228.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基および／または置換または未置換のジアリールアミノ基から選ばれる基を表す）
【００３７】
【化２】
2007138228.tif 000004
【００３８】
〔式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”およびＡｒ”’は置換または未置換のアリール基を表し、ＡｒとＡｒ’、およびＡｒ”とＡｒ”’は互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成していてもよい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ―、―Ｎ（Ｒ）−（ここでＲは置換または未置換のアルキル基または置換または未置換のアリール基を表す）、―Ｃ（Ｒ）（Ｒ）−（ここでＲは水素原子、置換または未置換のアルキル基、あるいは、置換または未置換のアリール基を表す）、−Ｃ（Ｒ）（Ｒ）−Ｃ（Ｒ）（Ｒ）−（ここでＲは水素原子、置換または未置換のアルキル基、あるいは、置換または未置換のアリール基を表す）
上記例において、置換または未置換のアリール基としては、好ましくは核炭素数６〜３
０のアリール基を表し、より好ましくは核炭素数６〜２６のアリール基を表す。
【００３９】
置換または未置換のアリールオキシ基としては、置換または未置換のアリール基から誘導される置換または未置換のアリールオキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアリールチオ基としては、置換または未置換のアリール基から誘導される置換または未置換のアリールチオ基が挙げられる。
置換または未置換のジアリールアミノ基としては、置換または未置換のアリール基から誘導される置換または未置換のジアリールアミノ基が挙げられ、２つのアリール基は同じであっても異なっていても良く、また、それぞれのアリール基が互いに結合して窒素原子を含む複素環構造を形成していても良い。
上記例において、置換または未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０の置換または未置換のアルキル基を表し、より好ましくは炭素原子数１〜１８の置換または未置換のアルキル基を表す。
【００４０】
本発明の薄膜は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層の何れか一つの層であってもよく、また、複数の層の薄膜であっても良い。
【００４１】
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明の薄膜を含有してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。本発明の有機電界発光素子は、本発明の薄膜を発光層として含有していてもよいし、正孔注入層、正孔輸送層として含有していても良いし、また、電子輸送層として含有していてもよい。好ましくは本発明の薄膜を発光層として含有している。本発明の薄膜を含有して作成された有機電界発光素子は、従来より知られている薄膜を使用した有機電界発光素子と比較して、発光効率、発光寿命の点で、優れた特性を示す。
【００４２】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００４３】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の薄膜は、正孔注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、発光層の構成成分として使用することがより好ましい。
【００４４】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の薄膜は、単独の低分子有機化合物により形成されていてもよく、また複数の低分子有機化合物から形成されていてもよい。
【００４５】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（ＥＬ−２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（ＥＬ−３）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（ＥＬ−４）陽極／発光層／陰極型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（ＥＬ−５）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ−５）の型の素子構成としては、発光層として単一の発光成分を一層形態で形成した型の素子であってもよいし、２種類以上の発光成分を組み合わせて一層として形成した形の素子のいずれであってもよい。さらには、正孔注入輸送層を正孔注入層と、正孔輸送層に分けて正孔の注入および輸送を効率的にすることも可能である。
【００４６】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、電子阻止層を設けたり、発光層と電子輸送層との間に正孔阻止層を設けることもできる。
【００４７】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子または（ＥＬ−５）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ−１）型素子または（ＥＬ−２）型素子である。
【００４８】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として（図１）に示す（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
【００４９】
（図１）において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス等のガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。
【００５０】
また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω／cm2以下、より好ましくは、５〜５０Ω／cm2程度に設定する。
【００５１】
陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、よ
り好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
正孔注入輸送層は、正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、芳香族アミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【００５２】
芳香族アミン誘導体としては（例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４’−［Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”、４”’−ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ〕フェニル−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４”’−tert−ブチルビフェニル−４””−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４’−ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【００５３】
本発明の薄膜を複数の低分子有機材料から構成する場合、その割合は、好ましくは、本発明の低分子有機化合物が５０重量％以上、より好ましくは、本発明の低分子有機化合物が６０〜９９．９重量％、さらに好ましくは６０〜９９重量％である。
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明の薄膜により形成することが好ましく、本発明の薄膜は、1種類の低分子有機材料から形成してもよく、複数の低分子有機材料から形成してもよい。複数の低分子有機材料から本発明の薄膜を形成する場合、通常、ホスト材料とゲスト（ドーパント）材料とから形成する。
【００５４】
本発明の有機電界発光素子を形成するための発光機能を有する低分子有機材料（ゲスト材料・ホスト材料）としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、縮合炭化水素系化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］ペリレン誘導体〕、芳香族アミン系化合物（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体系化合物〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニ
ウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、燐光系有機金属錯体〔例えば、フェニルピリジン系イリジウム錯体、フッ素置換フェニルピリジン系イリジウム錯体、テトラアザポルフィリン系白金錯体〕スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を挙げることができる。好ましくは、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、縮合炭化水素系化合物、芳香族アミン系化合物、スチルベン系化合物、ポリフェニレン系化合物、芳香族複素環化合物及び／又は有機金属錯体系化合物が好ましく、縮合炭化水素系化合物、有機金属錯体系化合物がより好ましい。
【００５５】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の薄膜を複数の低分子有機化合物から形成する場合、発光層中に占める本発明の低分子有機材料（ホスト材料）の含有率は、好ましくは、９９．９〜８０重量％であり、より好ましくは、９９．９〜９０重量％である。
ホスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【００５６】
また、ゲスト材料は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【００５７】
電子注入輸送層に使用される電子注入輸送機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、フェナントロリン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム等の有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。置換または未置換の８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
（Ｑ）３−Ａｌ                      （ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）２−Ａｌ−Ｏ−Ｌ’           （ｂ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌ’はフェノラ
ート配位子を表し、Ｌ’はフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基を表す）
（Ｑ）２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）２    （ｃ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
【００５９】
置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
【００６０】
電子注入輸送機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチ
ウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。      
【００６１】
また、電子注入効率を向上させる、またはリークやショートによる欠陥を防止する目的で、陰極と電子注入輸送層との間に絶縁性薄膜層を挿入することも可能である。
絶縁層材料に用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム、酸化リチウム、フッ化セシウム、酸化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化硼素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、複数混合系や、積層系で使用してもよい。
【００６２】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／cm2以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を高率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【００６３】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【００６４】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【００６５】
真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、前記した条件であれば特に特に限定されるものではないが、通常、１０−４Ｐａ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜１５０℃程度の基板温度で、０．０５〜５０Å／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【００６６】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層の膜圧は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。
【００６７】
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【００６８】
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオロカーボン系ポリマー等を挙げることができる。
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、ＵＶオゾン、あるいは酸素プラズマ等で処理して使用することもできる。
【００６９】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリック駆動型等のパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター−メタル）型等のアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネル等のバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤ等の発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
製造例１
薄膜の作成
Ｓｉ基板を超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて洗浄した。その後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽（真空チャンバー）を１×１０−５Ｐａに減圧した。その後、抵抗加熱ボートに充填した下記化合物（Ａ）を抵抗加熱ボートに通電することで加熱蒸着した。尚、蒸着速度は８Å／ｓｅｃで厚さ１００ｎｍの厚さに蒸着膜（薄膜）を形成した。
この蒸着膜を有するＳｉ基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は１．１５３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
製造例２
薄膜の作成
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を１×１０−５Ｐａに減圧した。その後、抵抗加熱ボートに充填した下記化合物（Ａ）を抵抗加熱ボートに通電することで加熱蒸着した。尚、蒸着
速度は３Å/ｓｅｃで厚さ１００ｎｍの厚さに蒸着膜（薄膜）を形成した。
この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は１．１５２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
【化３】
2007138228.tif 000005
【００７４】
製造例３
薄膜の作成
製造例２において、化合物（Ａ）を使用する代わりに、化合物（Ｂ）を使用した以外は、製造例２に記載の操作に従い、
蒸着膜（薄膜）を形成した。尚、蒸着速度は３Å／ｓｅｃで実施した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７５】
【化４】
2007138228.tif 000006
【００７６】
製造例４
薄膜の作成
蒸着膜の密度を変更する目的で、製造例３の蒸着速度を変更して薄膜を作成した。すなわち、
製造例２において、化合物（Ａ）を使用し、蒸着速度を３Å／ｓｅｃとする代わりに、化合物（Ｂ）を用い、蒸着速度を０．５Å／ｓｅｃとした以外は、製造例２に記載の操作に従い、蒸着膜（薄膜）を作成した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率測定法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は０．９７２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
製造例５
薄膜の作成
製造例２において、化合物（Ａ）を使用する代わりに、化合物（Ｃ）を用いた以外は製造例２に記載の操作に従い、蒸着膜（薄膜）を作成した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率測定法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は１．０８２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
【化５】
2007138228.tif 000007
【００７９】
製造例６
薄膜の作成
製造例５において、蒸着速度を３Å／ｓｅｃから１０Å／ｓｅｃに変化させた。
すなわち、製造例２において、化合物（Ａ）を使用し、蒸着速度を３Å／ｓｅｃとする代わりに、化合物（Ｃ）を使用し、蒸着速度を１０Å／ｓｅｃとした以外は製造例２に記載の操作に従い、蒸着膜（薄膜）を作成した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率測定法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は０．９３５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
製造例７
薄膜の作成
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を１×１０−５Ｐａに減圧した。その後、抵抗加熱ボートに充填した下記化合物（Ｄ）を抵抗加熱ボートに通電することで加熱蒸着した。尚、蒸着速度は３Å/ｓｅｃであり、このとき、同時に別の抵抗加熱ボートから下記化合物（Ｅ）を蒸着速度０．２Å／ｓｅｃで共蒸着し、厚さ１００ｎｍの厚さに蒸着膜（薄膜）を形成した。
この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は１．１９２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
【化６】
2007138228.tif 000008
【００８２】
製造例８
薄膜の作成
製造例７において、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を使用する代わりに、化合物（Ｆ）と化合物（Ｅ）を使用した以外は、製造例７に記載の操作に従い、共蒸着による蒸着膜（薄膜）を作成した。尚、蒸着速度は３Å／ｓｅｃと０．２Å／ｓｅｃで実施した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は０．９８２ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
【化７】
2007138228.tif 000009
【００８４】
製造例９
薄膜の作成
製造例７において、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を使用する代わりに、化合物（Ｇ）と化合物（Ｈ）を使用した以外は、製造例７に記載の操作に従い、蒸着膜（薄膜）を作成した。尚、蒸着速度は３Å／ｓｅｃと０．２Å／ｓｅｃで実施した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は１．１８９ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
【化８】
2007138228.tif 000010
【００８６】
製造例１０
薄膜の作成
製造例７において、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を使用する代わりに、下記化合物（Ｇ）と化合物（Ｈ）を使用した以外は、製造例７に記載の操作に従い、蒸着膜（薄膜）を作成した。尚、蒸着速度は３Å／ｓｅｃと０．２Å／ｓｅｃで実施した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は１．０３３ｇ／ｃｍ３であった。
【００８７】
【化９】
2007138228.tif 000011
【００８８】
製造例１１
薄膜の作成
製造例２において、化合物（Ａ）を使用する代わりに、下記化合物（Ｊ）を使用した以外は、製造例２に記載の操作に従い、
蒸着膜（薄膜）を作成した。尚、蒸着速度は３Å／ｓｅｃで実施した。この蒸着膜を有す
るＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は１．０４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８９】
【化１０】
2007138228.tif 000012
【００９０】
製造例１２
薄膜の作成
製造例２において、化合物（Ａ）を使用する代わりに、下記化合物（Ｋ）を使用した以外は、製造例２に記載の操作に従い、蒸着膜（薄膜）を作成した。尚、蒸着速度は３Å／ｓｅｃで実施した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の膜の密度は１．１６０ｇ／ｃｍ３であった。
【００９１】
【化１１】
2007138228.tif 000013
【００９２】
製造例１３
製造例２において、化合物（Ａ）を使用する代わりに、下記化合物（Ｌ）を使用した以外は、製造例２に記載の操作に従い、蒸着膜（薄膜）を形成した。尚、蒸着速度は３Å／ｓｅｃで実施した。この蒸着膜を有するＩＴＯガラス基板をＸ線反射率法により測定したところ、蒸着膜の密度は０．９８９ｇ／ｃｍ３であった。
【００９３】
【化１２】
2007138228.tif 000014
【実施例２】
【００９４】
上記の化合物（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｉ）〜（Ｌ）の分子動力学シミュレーションによる分子の平均重心間距離の計算を行った。
すなわち、分子の平均重心間距離算出に必要な分子のアモルファス状態構造を求めるため、２つの部分に分けて計算を行った。最初に、アモルファス状態の構造を求める前段階として初期構造を求め、次に、その初期構造を用いてアモルファス状態の構造を求めて、分子の平均重心間距離を算出した。アモルファス初期構造の構築は以下のように行った。力場としてpcff力場を用い、周期境界条件を課したユニットセル中に15分子を置いた。この時、各分子の初期位置と配向はランダムに生成させる。系の密度としては、より効率的に好ましい配置を見出すために、実際の系よりも若干小さい密度0.8g/cm3に設定しておく（実際の密度とのずれに関しては、後に行う分子動力学計算で補正される）。この試行計算においては、環構造を有する分子には、分子間で環どうしが結び合わないように、避けあった状態になっているか確認しながら行なわれた。その上で、全ての可能な配座の構造を生成させ、pcff力場の非結合相互作用エネルギーによるエネルギー増加分を計算する。これらのエネルギー増分の大きさに基づきボルツマン分布則に従った確率を満たすような配座構造が採択される。ここで、設定温度は300Kとした。このようにして得られたユニットセル内の構造全体（配置）を初期構造の候補とした。この一連の操作を繰り返す事で、初期構造候補を１０配置用意した。各配置に関しては、系全体のポテンシャルエネルギーを最急降下法により極小化することで構造最適化を行った。この計算では、非結合相互作用エネルギー成分であるファンデルワールス相互作用エネルギーとクーロン相互作用エネルギーをCell multipole法により計算した。得られた配置のポテンシャルエネルギーを比較して、最もエネルギーの低い配置をアモルファス初期構造として選んだ。                    
【００９５】
次に、NVTおよびNPTアンサンブルを用いて分子動力学法（MD）によりアモルファス状態を求めた。計算には、信頼性の高いcompass力場を使用し、タイムステップは1.0フェムト秒とした。また、ファンデルワールス相互作用エネルギーの算出にはatom based法を使用し、カットオフ長12Å、スプライン幅2Å、バッファー幅2Åと設定した。クーロン相互作用エネルギーの算出にはEwald法を用いた。先ず、アモルファス初期構造に対して、ポテンシャルエネルギー極小化による構造最適化を行った。次に、NVTアンサンブルを用いて温度600Kで１万ステップのMD計算を行い、高温の状態に移行させた。そして、NPTアンサンブルを用いたMD計算により温度・圧力を変化させる事で効率的に系全体を平衡化させた。すなわち、温度600K・圧力1.0M Paの状態から出発し、高温（600K）・高圧（0.1G Pa）状態まで移行までさせた。この際、系の密度変化が滑らかに増加するようにパラメータ的に圧力を変えながら、各圧力下でMDを行った。その後、圧力と温度を下げながら最終的に常温・常圧まで移行し、平衡化させて、アモルファス状態を求めた。具体的には、600K・1.0M Paで１０万ステップ、600K・1.5M Paで１０万ステップ、600K・0.1G Paで２５万ステップ、600K・1.0M Paで１０万ステップ、600K・１気圧で１０万ステップ、450K・１気圧で１０万ステップ、298K・１気圧で５０万ステップの順にMD計算を行った後、最終的に298K・１気圧で１００万ステップのMD計算を実行して平衡化し、最終ステップの構造を取り出してアモルファス構造とした。但し、計算過程で温度や圧力が変更する際、急激に構造が変化する事を避けるために、各MDステージに入る前に、直後のMDと同じ温度・圧力条件下で0.1フェムト秒のタイムステップで５千ステップの短いMD計算を挿入した。
【００９６】
使用した計算ソフトとしては、アモルファス初期構造計算には、アクセルリス社のInsight II（Ｒ）4.0.0P+にあるAmorphous_Cellモジュールを用い、その後のMD計算には、アクセルリス社のDiscover（Ｒ）ver. 2002.1を用いた。
得られたアモルファス状態に対してユニットセル内の分子の構造解析を行い、すべての近接分子対の重心間距離を求め、その平均値を算出して、分子の平均重心間距離と定義した。ここで、近接分子対とは、Bondiのファンデルワールス半径を考慮した際に、分子間でファンデルワールス球の重なりが生じる、またはファンデルワールス球どうしが接するような分子と分子の組の事である。また、各分子の重心は構成原子の質量を考慮した重心として計算した。この重心間距離の計算に関しては、自作のプログラムを使用した。
結果を表−１に示す。
【実施例３】
【００９７】
上記の化合物（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｉ）〜（Ｌ）の分子軌道法プログラムによる再配向エネルギーの計算を行った。
すなわち、
アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギー値λelおよびカチオンラジカルになる場合の再配向エネルギー値λhはそれぞれ下式で表される。
λel=(Eneut[アニオン]- Eneut [中性])+ (Eani[中性]- Eani [アニオン]) (１）        
λh=(Ecat[中性]- Eneut [中性])+ (Eneut[カチオン]- Ecat [カチオン])   (２）        
ここで、Eの添え字がcat, neutまたは aniの場合、それぞれカチオン状態、中性状態、アニオン状態での分子の全エネルギーを表している。また、[  ]内はどのような荷電状態での安定構造かを示しており、[中性]、[カチオン]、[アニオン]で、それぞれ中性状態、カチオン状態、アニオン状態での安定構造を意味している。従って、例えば、Ecat[中性]は中性状態の安定構造におけるカチオン分子の全エネルギーとなる。
【００９８】
上記の表式に従い、再配向エネルギー値を算出するために、分子軌道法プログラムGaussian03 rev.C.02を使用した。分子の安定構造およびその全エネルギーの算出には、密度汎関数法を用いた。具体的には、中性分子に対しては、B3LYP/6-31G*により計算し、カチオンおよびアニオン状態の分子に対しては、UB3LYP/6-31G*により計算した。
【００９９】
構造最適化による安定構造算出に関しては、C1対称以外の分子の場合、振動解析を行なう事で安定構造である事を確認した。また、カチオンまたはアニオンの荷電状態の全エネルギーの算出に関しては、< S2 >値がすべて0.75〜0.78であり、他のスピン状態が殆んど混入していない事を確認した。
これらを踏まえた上で、上記２式により再配向エネルギー値を算出した。
結果を表−１に示す。
【０１００】
【表１】
2007138228.tif 000015
【実施例４】
【０１０１】
有機電界発光素子の作成
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン戦場した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を１×１０−５Ｐａに減圧し、先ず、ＩＴＯ透明基板上に、銅フタロシアニンを２Å／ｓｅｃの蒸着速度で３０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層を形成した。次に、４，４’−ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−１”−ナフチルアミノ）−１，１’−ビフェニルを蒸着速度３Å／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、製造例２と同様の条件で、化合物（Ａ）を蒸着速度３Å／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層を形成した。さらに、発光層の上にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度２．５Å／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。その上に、リチウムフルオライドを蒸着速度０．５Å／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、最後に陰極としてアルミニウムを蒸着速度１０Å／ｓｅｃで１２０ｎｍの
厚さに蒸着して有機電界発光素子を作成した。尚、それぞれの蒸着工程は真空一貫条件で実施した。その後、作成した有機電界発光素子を露点−９５℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のアルゴン置換されたグローブボックスへ移動させ、乾燥剤（サエスゲッター社製）を貼り付けた封止ガラスにより封止し、有機電界発光素子が水分・酸素と接触しないようにした。以上の操作により、膜の密度が１．１５２ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が９．７８０Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが３２．５１ＫＪ／ｍｏｌおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが３１．６６ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、５．２Ｖであり、輝度１４００ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で２００時間駆動させた後の、輝度の減衰率が７４％であった。
【０１０２】
比較例１
有機電界発光素子の作成
実施例４において、発光層の形成にあたり、製造例２と同様の操作で化合物（Ａ）を蒸着する代わりに、製造例３と同様の操作により化合物（Ｂ）を蒸着した以外は、実施例４に記載の操作に従い、膜の密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１０．７０３Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが４１．４１２ＫＪ／ｍｏｌ、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが２９．５７６ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、６．３Ｖであり、輝度９２０ｃｄ／ｍ２の青色発光が確認された。この素子は、５５時間後に輝度が半減した。
【実施例５】
【０１０３】
有機電界発光素子の作成
実施例４において、発光層の形成にあたり、製造例２と同様の操作で化合物（Ａ）を蒸着する代わりに、製造例５と同様の操作により化合物（Ｃ）を蒸着した以外は、実施例４に記載の操作に従い、膜の密度が１．０８２ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１２．４７３Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが３８．３５８ＫＪ／ｍｏｌ、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが２７．４０２ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は５．１Ｖであり、１６４０ｃｄ／ｍ２の青色発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で２００時間駆動させた後の、輝度の残存率が７６％であった。
【０１０４】
比較例２
有機電界発光素子の作成
実施例４において、発光層の形成にあたり、製造例２と同様の操作で化合物（Ａ）を蒸着速度３Å／ｓｅｃで蒸着する代わりに、製造例６と同様の操作により化合物（Ｃ）を蒸着速度１０Å／ｓｅｃで蒸着した以外は、実施例４に記載の操作に従い、膜の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１２．４７３Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが３８．３５８ＫＪ／ｍｏｌ、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが２７．４０２ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電
流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は５．４Ｖであり、１４３０ｃｄ／ｍ２の青色発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で１００時間駆動させた後の、輝度の残存率は５３％であった。
【０１０５】
比較例３
有機電界発光素子の作成
実施例４において、発光層の形成にあたり、製造例２と同様の操作で化合物（Ａ）を蒸着速度３Å／ｓｅｃで蒸着する代わりに、製造例１１と同様の操作により化合物（Ｊ）を蒸着速度３Å／ｓｅｃで蒸着した以外は、実施例４に記載の操作に従い、膜の密度が１．０４０ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１１．８００Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが４７．９７７ｋＪ／ｍｏｌ、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが２９．０１８ｋＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は５．１Ｖであり、８７０ｃｄ／ｍ２の青色発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で７８時間駆動後に輝度が半減した。
【実施例６】
【０１０６】
有機電界発光素子の作成
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を１×１０−５Ｐａに減圧し、先ず、ＩＴＯ透明基板上に、銅フタロシアニンを２Å／ｓｅｃの蒸着速度で３０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層を形成した。次に、４，４’−ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−１”−ナフチルアミノ）−１，１’−ビフェニルを蒸着速度３Å／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、製造例７と同様の条件で、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を異なる蒸着源から蒸着速度３Å／ｓｅｃおよび蒸着速度０．２Å／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに共蒸着し、発光層を形成した。さらに、発光層の上にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度２．５Å／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。その上に、リチウムフルオライドを蒸着速度０．５Å／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、最後に陰極としてアルミニウムを蒸着速度１０Å／ｓｅｃで１２０ｎｍの厚さに蒸着して有機電界発光素子を作成した。尚、それぞれの蒸着工程は真空一貫条件で実施した。その後、作成した有機電界発光素子を露点−９５℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のアルゴン置換されたグローブボックスへ移動させ、乾燥剤（サエスゲッター社製）を貼り付けた封止ガラスにより封止し、有機電界発光素子が水分・酸素と接触しないようにした。以上の操作により、膜の密度が１．１９２ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１０．８オングストローム、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが４２．０２８ＫＪ／ｍｏｌおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが２４．１９８ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、４．８Ｖであり、輝度３３００ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で２００時間駆動させた後の、輝度の残存率が７９％であった。
【０１０７】
比較例４
有機電界発光素子の作成
実施例６において、発光層の形成にあたり、製造例７と同様の条件で、化合物（Ｄ）と
化合物（Ｅ）を異なる蒸着源から蒸着速度３Å／ｓｅｃおよび蒸着速度０．２Å／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに共蒸着する代わりに、製造例８と同様の条件で、化合物（Ｆ）と化合物（Ｅ）を異なる蒸着源から蒸着速度３Å／ｓｅｃおよび蒸着速度０．２Å／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに共蒸着した以外は、実施例６に記載の操作に従い、膜の密度が０．９８２ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１２．８９０オングストローム、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが３６．２９６ＫＪ／ｍｏｌおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが３２．２５１ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、５．１Ｖであり、輝度２１００ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で２９時間後に輝度が半減した。
【実施例７】
【０１０８】
有機電界発光素子の作成
実施例６において、発光層の形成にあたり、製造例７と同様の条件で、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を異なる蒸着源から蒸着速度３Åおよび蒸着速度０．２Å/／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに共蒸着する代わりに、製造例９と同様の操作により化合物（Ｇ）と化合物（Ｈ）を異なる蒸着源から、蒸着速度３Å／ｓｅｃおよび蒸着速度０．２Å／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに共蒸着した以外は、実施例６に記載の操作に従い、膜の密度が１．１８９ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１０．３６９Åアニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが２１．４７７ＫＪ／ｍｏｌ、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが１９．６１３ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は５．２Ｖであり、４７２０ｃｄ／ｍ２の青色発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で２００時間駆動させた後の、輝度の残存率は８６％であった。
【０１０９】
比較例５
有機電界発光素子の作成
実施例６において、製造例７と同様の操作で化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を異なる蒸着減から蒸着速度３Å／ｓｅｃおよび蒸着速度０．２Å／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに共蒸着する代わりに、製造例１０と同様の操作により化合物（Ｉ）と化合物（Ｈ）を異なる蒸着源から蒸着速度３Å／ｓｅｃおよび蒸着速度０．２Å／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに共蒸着した以外は、実施例６に記載の操作に従い、膜の密度が１．０３３ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１１．４３Åアニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが４２．８７８ＫＪ／ｍｏｌ、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが４０．２８９ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電流を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は５．６Ｖであり、４４００ｃｄ／ｍ２の青色発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で３２時間駆動させたところ、輝度が半減した。
【実施例８】
【０１１０】
有機電界発光素子の作成
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を１×１０−５Ｐａに減圧し、先ず、ＩＴＯ透明基板
上に、銅フタロシアニンを２Å／ｓｅｃの蒸着速度で３０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層を形成した。次に、製造例１２と同様の操作により、すなわち、化合物（Ｋ）を蒸着速度３Å／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度２．５Å／ｓｅｃで６０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層兼電子輸送層を形成した。その上に、リチウムフルオライドを蒸着速度０．５Å／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、最後に陰極としてアルミニウムを蒸着速度１０Å／ｓｅｃで１２０ｎｍの厚さに蒸着して有機電界発光素子を作成した。尚、それぞれの蒸着工程は真空一貫条件で実施した。その後、作成した有機電界発光素子を露点−９５℃、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のアルゴン置換されたグローブボックスへ移動させ、乾燥剤（サエスゲッター社製）を貼り付けた封止ガラスにより封止し、有機電界発光素子が水分・酸素と接触しないようにした。以上の操作により、膜の密度が１．１６０ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１０．５２オングストローム、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが２８．３４０ＫＪ／ｍｏｌおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが２２．３５０ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる正孔輸送層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、５．８Ｖであり、輝度１４３０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。尚、この素子は３０ｍＡ／ｃｍ２で１００時間駆動させた後の、輝度の残存率が６１％であった。
【０１１１】
比較例６
有機電界発光素子の作成
実施例８において、正孔輸送層の形成を製造例１２と同様の操作で、化合物（Ｋ）を蒸着速度３Å／secで蒸着する代わりに、製造例１３と同様の操作により、化合物（Ｌ）を蒸着速度３Å／ｓｅｃで蒸着した以外は、実施例８に記載の操作に従い、膜の密度が０．９８９ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１１．５９Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが４２．６５０ＫＪ／ｍｏｌおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが２１．３４０ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる正孔輸送層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、５．６Ｖであり、輝度９６０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。尚、この素子は３０ｍＡ／ｃｍ２で２６時間駆動させた後に、輝度が半減した。
【実施例９】
【０１１２】
有機電界発光素子の作成
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン戦場した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。蒸着槽を１×１０−５Ｐａに減圧し、先ず、ＩＴＯ透明基板上に、銅フタロシアニンを２Å／ｓｅｃの蒸着速度で３０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層を形成した。次に、製造例１３と同様の操作により化合物（Ｋ）を蒸着速度３Å／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、製造例７と同様の条件で、化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）を異なる蒸着源から蒸着速度３Å／ｓｅｃおよび蒸着速度０．２Å／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層を形成した。さらに、発光層の上にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度２．５Å／ｓｅｃで２０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。その上に、リチウムフルオライドを蒸着速度０．５Å／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、最後に陰極としてアルミニウムを蒸着速度１０Å／ｓｅｃで１２０ｎｍの厚さに蒸着して有機電界発光素子を作成した。尚、それぞれの蒸着工程は真空一貫条件で実施した。その後、作成した有機電界発光素子を露点−９５℃、
酸素濃度０．５ｐｐｍ以下のアルゴン置換されたグローブボックスへ移動させ、乾燥剤（サエスゲッター社製）を貼り付けた封止ガラスにより封止し、有機電界発光素子が水分・酸素と接触しないようにした。以上の操作により、膜の密度が１．１６０ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１０．５２Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが２８．３４.ｋＪ／ｍｏｌ、カチオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが２２．３５０ｋＪ／ｍｏｌの低分子有機材料からなる正孔輸送層と、膜の密度が１．１９２ｇ／ｃｍ３、分子動力学シミュレーションにより計算した分子重心間距離が１０．８００Å、アニオンラジカルになる場合の再配向エネルギーが４２．０２８ＫＪ／ｍｏｌおよびカチオンラジカルになる再配向エネルギーが２４．１９８ＫＪ／ｍｏｌである低分子有機材料からなる発光層を有する有機電界発光素子を作成した。
その後、有機電界発光素子をグローブボックスの外へ取り出し、直流電圧を印加し、５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、電圧値は、４．４Ｖであり、輝度３８５０ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。尚、この素子は５０ｍＡ／ｃｍ２で２００時間駆動させた後の、輝度の残存率が８９％であった。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
実施例４〜９および比較例１〜６で作成した有機電界発光素子の初期の駆動電圧、輝度、駆動寿命を表−２に纏めた。実施例４および５と、比較例１〜３の比較より、本発明の低分子有機材料よりなる薄膜を発光層として含有する有機電界発光素子の駆動寿命が飛躍的に長いことがわかる。また、実施例６および７と、比較例４および５の比較からも、本発明の低分子有機材料よりなる薄膜を発光層として含有する有機電界発光素子の駆動寿命が飛躍的に長いことが判る。さらに、実施例８と比較例６との比較からも、本発明の有機材料よりなる薄膜を正孔輸送材料として含有する有機電界発光素子も駆動寿命が長いことがわかる。実施例９および実施例６より本発明の低分子有機材料よりなる薄膜を発光層および正孔輸送材料として含有することによりさらに駆動寿命を延ばすことができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明により、発光寿命が長く、耐久性に優れ、発光輝度が高い有機電界発光素子を提供すること、および発光寿命が長く、耐久性に優れ、発光輝度が高い有機電界発光素子を提供するための薄膜、および該薄膜を形成するための低分子有機材料を提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５“：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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