(57)【要約】【課題】芳香族化合物と酸素とアミノ化剤から、塩素化芳香族化合物およびヒドロキシ芳香族化合物を経て芳香族アミンを製造する方法であって、高収率で芳香族アミンを得ることができ、また塩素化工程および／または加水分解工程で発生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができる芳香族アミンの製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程を含む芳香族アミンの製造方法。  塩素化工程：芳香族化合物と塩素より、塩素化芳香族化合物と塩化水素を得る  加水分解工程：塩素化芳香族化合物と水より、ヒドロキシ芳香族化合物と塩化水素を得る  酸化工程：塩素化工程および／または加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程  アミノ化工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ芳香族化合物をアミノ化剤と反応させることにより、芳香族アミンを得る【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む芳香族アミンの製造方法。
塩素化工程：芳香族化合物と塩素より、塩素化芳香族化合物と塩化水素を得る工程
加水分解工程：塩素化芳香族化合物と水より、ヒドロキシ芳香族化合物と塩化水素を得る工程
酸化工程：塩素化工程および／または加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程
アミノ化工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ芳香族化合物をアミノ化剤と反応させることにより、芳香族アミンを得る工程
【請求項２】
下記の塩素化芳香族化合物精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
塩素化芳香族化合物精製工程：塩素化工程で得られた塩素化芳香族化合物を精製する工程
【請求項３】
下記のヒドロキシ芳香族化合物精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
ヒドロキシ芳香族化合物精製工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ芳香族化合物を精製する工程
【請求項４】
下記の塩化水素精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
塩化水素精製工程：塩素化工程および／または加水分解工程で得た塩化水素を含む混合物から塩化水素を主として含む部分と芳香族化合物を主として含む部分に各々分離し、塩化水素を主として含む部分を酸化工程へ送り、芳香族化合物を主として含む部分を直接又は間接に塩素化工程へ送る工程
【請求項５】
下記の塩素分離回収工程を含む請求項１記載の製造方法。
塩素分離回収工程：酸化工程の反応混合物を、塩素を主とする部分、塩化水素を主とする部分、酸素を主とする部分及び水を主とする部分に分離し、塩素を主とする部分の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルし、塩化水素を主とする部分の少なくとも一部及び酸素を主とする部分の少なくとも一部を酸化工程へリサイクルする工程
【請求項６】
下記の芳香族アミン精製工程を含む請求項１記載の製造方法。
芳香族アミン精製工程：アミノ化工程で得られた芳香族アミンを精製する工程
【請求項７】
下記のアミノ化剤分離回収工程を含む請求項６記載の製造方法。
アミノ化剤分離回収工程：アミノ化工程で得られた芳香族アミンを含む混合物から、未反応のアミノ化剤を分離回収し、得られたアミノ化剤は、アミノ化工程にリサイクルし、芳香族アミンを含む部分は芳香族アミン精製工程に供給する工程
【請求項８】
芳香族化合物がベンゼンであり、塩素化芳香族化合物がモノクロルベンゼンであり、ヒドロキシ化合物がフェノールであり、アミノ化剤がアンモニアであり、かつ芳香族アミンがアニリンおよび／またはジフェニルアミンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、芳香族化合物と酸素とアミノ化剤から塩素化芳香族化合物およびヒドロキシ芳香族化合物を経由して芳香族アミンを製造する方法であって、アミノ化剤を用いて芳香族化合物を間接的にアミノ化することにより、高収率で芳香族アミンを得ることができ、また塩素化工程および／または加水分解工程で発生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができるという優れた特徴を有する芳香族アミンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミンは芳香族ニトロ化合物を接触還元する方法、塩素化芳香族化合物を高温高圧下にアミノ化剤と反応させる方法、あるいはヒドロキシ芳香族化合物とアミノ化剤とを反応させる方法等により製造されている。
【０００３】
しかしながら、芳香族ニトロ化合物を接触還元する方法では、芳香族ニトロ化合物の製造工程において、ニトロ化剤として硝酸を、また触媒として硫酸を多量に必要とする。そのため、中和工程で多量のアルカリ性物質が必要となり、その塩類を含む高濃度の排水が多量に生ずる。さらに、窒素酸化物が飛散することによる大気汚染等、好ましくない問題点がある。また、接触還元においては、水素等の還元剤が必要になる。
【０００４】
塩素化芳香族化合物を用いる方法は、塩素化芳香族化合物を高温、高圧下で、直接、アミノ化剤、例えばアンモニアと反応させても収率が低く、工業的にはほとんど実用化されていない。
【０００５】
ヒドロキシ芳香族化合物とアミノ化剤とを反応させる方法が芳香族アミンを得るプロセスとして注目されている。特に、ヒドロキシ芳香族化合物としてフェノール、アミノ化剤としてアンモニアを用いて、アニリン、ジフェニルアミンの芳香族アミンを製造する方法においては、固定床触媒にフェノールとアンモニアを通過させるだけでアニリン、ジフェニルアミンを製造できるために、製造プロセスも極めて単純であるほか、多量の排酸や中和工程に伴う排水もなく、また、窒素酸化物による大気汚染も無い等優れた利点が認められる。しかしながら、原料であるヒドロキシ芳香族化合物、とりわけフェノールの代表的な製法としては、ベンゼンをプロピレンと反応させクメンとし、これを酸化してクメンヒドロパーオキサイドとし、更にこれを分解してフェノールとアセトンを得るクメン法があり、多くの商業プラントで採用されている。ただし、この方法は原料としてベンゼン以外にプロピレンが必要であり、生成物としてフェノールとほぼ等モルのアセトンが得られるため、フェノールのみを得る目的には適さないという問題がある。
【０００６】
他のフェノール製造方法として、ベンゼン、塩化水素からオキシクロリネーションによりモノクロルベンゼンを得、これを水で加水分解してフェノールを製造するRaschig-Hooker法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。加水分解で副生する塩化水素は水溶液として回収され、オキシクロリネーションの原料として再利用される。
【０００７】
しかしながら、オキシクロリネーションでは、塩化水素と酸素とベンゼンを２００℃以上という高温下で共存させるため、モノクロルベンゼン以外の塩素化芳香族化合物やダイオキシン類が発生しやすい問題がある。（たとえば、特許文献２参照。）オキシクロリネーションを２００℃以下の低温で実施する方法も開示されているが、高価な貴金属触媒が必要であること、ダイオキシン類の発生がやはり懸念されること、安定した性能が得られないことより、有効な製法とは言い難い。（たとえば、特許文献３および特許文献４参照。）
【特許文献１】米国特許第３２２１０６３号明細書
【特許文献２】特開昭５３−９７２３号公報
【特許文献３】特公昭４５−２８３６６号公報
【特許文献４】特公昭５０−３４０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、芳香族化合物と酸素とアミノ化剤から、塩素化芳香族化合物およびヒドロキシ芳香族化合物を経て芳香族アミンを製造する方法であって、アミノ化剤を用いて芳香族化合物を間接的にアミノ化することにより高収率で芳香族アミンを得ることができ、また塩素化工程および／または加水分解工程で発生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができるという優れた特徴を有する芳香族アミンの製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の工程を含む芳香族アミンの製造方法に係るものである。
塩素化工程：芳香族化合物と塩素より、塩素化芳香族化合物と塩化水素を得る工程
加水分解工程：塩素化芳香族化合物と水より、ヒドロキシ芳香族化合物と塩化水素を得る工程
酸化工程：塩素化工程および／または加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程
アミノ化工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ芳香族化合物をアミノ化剤と反応させることにより、芳香族アミンを得る工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、芳香族化合物と酸素とアミノ化剤から、塩素化芳香族炭化水素、ヒドロキシ芳香族化合物を経由して間接的に芳香族アミンを製造する方法であって、アミノ化剤を用いて芳香族化合物を間接的にアミノ化することにより高収率で芳香族アミンを得ることができ、また塩素化工程および／または加水分解工程で発生する塩化水素ガスを有効にリサイクル利用することができるという優れた特徴を有する芳香族アミンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の塩素化工程は、芳香族化合物と塩素を反応させ、塩素化芳香族化合物と塩化水素を得る工程である。
【００１２】
本発明で用いられる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等、さらにはそれらの芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。
【００１３】
本発明で用いられる塩素化芳香族炭化水素としては、モノクロルベンゼン、１，２−、１，３−又は１，４−ジクロルベンゼン、１，２，３−、１，２，４ヘキサクロルベンゼン、モノ又はポリクロロトルエン、モノ又はポリクロロキシレン等の芳香族化合物に塩素原子が一つまたは複数個置換された化合物を挙げることができる。また、それらの化合物の芳香環がニトロ基、アミノ基、アルキル基等の置換基で置換されていてもよい。更に、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環、アントラセン環等の多環式芳香族化合物であってもよい。また、芳香環に直接塩素が置換された化合物のみならず、塩化ベンジル、クミルクロライドのように芳香環の置換基が塩素化されたものであってもよい。
【００１４】
芳香族化合物と塩素を反応させる方法については、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。芳香族化合物としてベンゼンを用いた具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施される。塩素とベンゼンのモル比（塩素／ベンゼン）は１以下であり、反応温度は０〜１６０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。反応の触媒としては、鉄粉、塩化第二鉄、ヨウ素、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、各種金属塩化物などのルイス酸、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸を用いることができる。
【００１５】
本発明の加水分解工程は、塩素化芳香族化合物と水よりヒドロキシ化合物と塩化水素を得る工程である。
【００１６】
本発明で用いられるヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の芳香族化合物にヒドロキシ基が一つまたは複数個結合した化合物を挙げることができる。芳香族化合物の場合は、上記の単環式芳香族化合物の他に、ナフタレン環を有するナフトール、アントラセン環等の多環式芳香族環を有するヒドロキシ化合物であってもよい。
【００１７】
また、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合した化合物のみならず、ベンジルアルコール、クミルアルコールのように芳香環の置換基がヒドロキシ化されたものであってもよい。
【００１８】
塩素化芳香族化合物と水を反応させる方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。反応原料としては、水の替わりに塩酸を用いることもできる。塩素化芳香族化合物としてモノクロルベンゼンを用いた場合の具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。反応は、液相、気相いずれによっても実施される。水とモノクロルベンゼンのモル比（水／モノクロルベンゼン）は通常０．５以上であり、反応温度は６００℃以下であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧である。
【００１９】
触媒として担持燐酸系触媒、担持銅系触媒を用いることができるが、結晶性メタロシリケート触媒および／または金属担持結晶性メタロシリケート触媒を用いて行うことが、加水分解反応の活性、選択性向上の観点から好ましい。
【００２０】
結晶性メタロシリケート触媒としては、Ｓｉを必須成分として含み、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含み、Ｓｉと他金属原子比、Ｓｉ／Ｍｅ原子比（ここに、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等から選ばれる１種または２種以上の金属元素を示す）が、５以上である結晶性メタロシリケートがより好ましいが、Ｍｅ成分を実質的に含まない二酸化ケイ素からなる結晶性シリケートでもよい。
【００２１】
金属担持結晶性メタロシリケート触媒としては、かかる結晶性メタロシリケート上に、上記Ｍｅ成分をさらに担持したものが用いられる。
【００２２】
本発明の酸化工程は、塩素化工程および／または加水分解工程で得た塩化水素を酸素と反応させて塩素を得、該塩素の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルする工程である。
【００２３】
塩化水素と酸素を反応させる方法については、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。塩化水素と酸素のモル比（塩化水素／酸素）は０．５〜２であり、反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２００〜３８０℃であり、反応圧力は０．１〜５ＭＰａであり、空塔速度は０．７〜１０ｍ／ｓである。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器を用いることができる。反応には触媒として酸化クロム触媒、酸化ルテニウム触媒を用いることができる。
【００２４】
本発明のアミノ化工程は、加水分解工程で得られたヒドロキシ芳香族化合物をアミノ化剤と反応させることにより、芳香族アミンを得る工程である。
【００２５】
アミノ化剤としては、アンモニア、アンモニアを発生する無機アミン類および／または有機アミン類である。アンモニアを発生する無機アミン類とは、熱分解等によりアンモニアガスを発生する無機化合物であり、例えば炭酸アンモニウムや硫酸アンモニウム等があげられる。また、有機アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン類等があげられる。これらのうち、特にアンモニアが好ましく用いられる。
【００２６】
ヒドロキシ芳香族化合物とアミノ化剤を反応させる方法は、特に制限はなく公知の方法で実施できる。ヒドロキシ芳香族化合物としてフェノール、アミノ化剤としてアンモニアを用いた場合の具体的な方法の例を示すと、次のとおりである。本反応は、気相で行っても液相で行ってもよいが、気相反応がより好ましい。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器を用いることができる。反応温度は約２００〜６００℃で好ましくは３００〜４００℃である。また、反応圧力は常圧であっても加圧であってもよく、好ましくは約５〜５０気圧である。さらにフェノール類に対するアミノ化剤のモル比は、約１〜５０好ましくは５〜３０である。本反応を実施するにあたり必要ならば、不活性な気体、例えば窒素、アルゴン、スチーム等を用いて希釈することもできる。
【００２７】
触媒としては、シリカ−アルミナ、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、チタン−タングステン、チタン−ニオブ、ジルコニウム−ニオブ、ジルコニウム−タングステン等の複合酸化物固体酸触媒、ほう酸、塩化アルミニウム、アルカリ金属等で修飾されたアルミナ触媒、ニオブ酸化物担持触媒、各種ゼオライト触媒、ガリウム等の金属を含有する結晶性メタロシリケート触媒等が用いられる。
【００２８】
本発明においては、下記の塩素化芳香族化合物精製工程を用いることが好ましい。
塩素化芳香族化合物精製工程：塩素化工程で得られた塩素化芳香族化合物を精製する工程
【００２９】
塩素化工程で得られた反応混合物は、塩素化芳香族化合物の他に、塩素化工程での原料であった未反応の芳香族化合物や少量の副生物を含んでいる。かかる混合物より精製された塩素化芳香族化合物を分離回収することができる。一方、本工程で用いられた芳香族化合物は分離回収され、その少なくとも一部は塩素化工程へリサイクルされる。
【００３０】
塩素化芳香族化合物精製工程を実施するには、たとえば蒸留、抽出蒸留、吸着分離等を用いればよい。
【００３１】
本発明においては、下記のヒドロキシ芳香族化合物精製工程を用いることが好ましい。
ヒドロキシ芳香族化合物精製工程：加水分解工程で得られたヒドロキシ芳香族化合物を精製する工程
【００３２】
加水分解工程で得られた反応混合物は、ヒドロキシ芳香族化合物の他に、加水分解工程での原料であった塩素化芳香族化合物、水や副生成物の塩化水素、さらに少量の他副生物を含んでいる。かかる混合物より精製されたヒドロキシ芳香族化合物を分離回収することができる。一方、本工程で用いられた塩素化芳香族化合物、水は分離回収され、その少なくとも一部は加水分解工程へリサイクルされる。副生する塩化水素は分離回収され、その少なくとも一部は酸化工程へリサイクルされる。
【００３３】
ヒドロキシ芳香族化合物精製工程を実施するには、たとえば油水分離、抽出、蒸留、抽出蒸留等を用いればよい。特に、未反応の水や副生する塩化水素の分離回収には、油水分離、抽出により水相として回収することができ、更にこの水相を蒸留して塩化水素と水に分離することができる。油相からは蒸留により他副生成物や未反応塩素化芳香族化合物とヒドロキシ芳香族化合物を分離する。
【００３４】
本発明においては、下記の塩化水素精製工程を用いることが好ましい。
塩化水素精製工程：塩素化工程および／または加水分解工程で得た塩化水素を含む混合物から塩化水素を主として含む部分と芳香族化合物、塩素化芳香族化合物を主として含む部分に各々分離し、塩化水素を主として含む部分を酸化工程へ送り、芳香族化合物、塩素化芳香族化合物を主として含む部分を直接又は間接に塩素化工程へ送る工程
【００３５】
本工程としては、たとえば蒸留を用いればよい。ここで分離回収された芳香族化合物、塩素化芳香族化合物は、直接又は間接に塩素化工程および／または加水分解工程へ送られる。間接に塩素化工程へ送る場合とは、分離回収された塩素化芳香族化合物を他の工程（たとえば、塩素化芳香族化合物精製工程）を経由した後、塩素化工程へ送ることを意味する。
【００３６】
本発明においては、下記の塩素分離回収工程を用いることが好ましい。
塩素分離回収工程：酸化工程の反応混合物を、塩素を主とする部分、塩化水素を主とする部分、酸素を主とする部分及び水を主とする部分に分離し、塩素を主とする部分の少なくとも一部を塩素化工程へリサイクルし、塩化水素を主とする部分の少なくとも一部及び酸素を主とする部分の少なくとも一部を酸化工程へリサイクルする工程
【００３７】
酸化工程の反応混合物は、塩素、塩化水素、水及び酸素を含んでいる。これらの各成分を本工程で各々分離し、塩素、塩化水素、酸素は回収するのである。
【００３８】
塩素分離回収工程を実施するには、たとえば吸収、凝縮、蒸留を用いればよい。塩化水素、水については、凝縮または、溶媒に吸収させた後、塩化水素は放散、または蒸留により回収し酸化工程へリサイクルすることができる。なお、塩化水素、水を吸収する溶媒としては、水または塩酸水溶液であってもよい。塩素、酸素は蒸留により分離することができる。分離された酸素は酸化工程にリサイクルすることができる。分離された塩素は、塩素化工程にリサイクルすることができる。
【００３９】
本発明においては、下記のアミノ化剤分離回収工程を用いることが好ましい。
アミノ化剤分離回収工程：アミノ化工程で得られた芳香族アミンを含む混合物から、未反応のアミノ化剤を分離回収し、得られたアミノ化剤は、アミノ化工程にリサイクルし、芳香族アミンを含む部分は芳香族アミン精製工程に供給する工程
【００４０】
アミノ化工程においては、ヒドロキシ芳香族化合物に対して過剰のアミノ化剤を用いる場合が多い。ヒドロキシ芳香族化合物としてフェノール、アミノ化剤としてアンモニアを用いた場合、そのアミノ化工程反応液中には、未反応アンモニア、そのアンモニアが一部分解して生成した窒素等のイナートガスが含まれる。アミノ化剤である未反応アンモニアは蒸留操作によりガスとして分離し、昇圧して反応にリサイクルすることができる。
【００４１】
本発明においては、下記の芳香族アミン精製工程を用いることが好ましい。
芳香族アミン精製工程：アミノ化工程で得た芳香族アミンを精製する工程
【００４２】
アミノ化工程で得られた反応混合物は、芳香族アミンの他に、アミノ化工程での原料であったヒドロキシ芳香族化合物、生成水、高沸副生成物を含むことがある。かかる混合物より精製された芳香族アミンを分離回収することができる。
【００４３】
芳香族アミン精製工程を実施するには、たとえば凝縮、蒸留を用いればよい。生成水、ヒドロキシ芳香族化合物については蒸留により分離し、アミノ化工程にリサイクルすることができる。
【００４４】
以上説明したとおり、本発明は、芳香族化合物と塩素を反応させて得られた塩素化芳香族化合物を原料とし、該ヒドロキシ芳香族化合物とアミノ化剤から目的物である芳香族アミンを得る方法である。特に、芳香族化合物としてベンゼン、ヒドロキシ芳香族化合物としてフェノール、アミノ化剤としてアンモニアを用いて、アニリン、およびジフェニルアミンを製造する方法が、産業上の観点から特に重要であり、この方法は、前記の背景技術で説明した本発明によらない方法で得られたフェノールを原料とする技術に比べ、アニリン、ジフェニルアミンを得るに際し、アセトン等の大量の副生成物を伴わず、また塩素化工程、および／または加水分解工程で生成する塩化水素をダイオキシンや多塩素化芳香族化合物などの好ましくない化合物の生成させずに有効利用できるという優れた特徴を有するものである。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
芳香族化合物としてベンゼン、アミノ化剤としてアンモニアを用いた場合、本発明は、たとえば図１のフローと表１の物質収支により最適に実施することができる。
ベンゼンと塩素を塩素化工程（Ａ）に供給し、塩素化反応によりモノクロルベンゼンと塩化水素を生成させ、塩化水素を主とするガス（流体番号３）およびモノクロルベンゼンと未反応ベンゼンを主とする液（流体番号４）を得る。
塩素化工程で得られた液は塩素化芳香族精製工程（Ｅ）に供給し、ベンゼンを主とする留分（流体番号５）、モノクロルベンゼンを主とする液（流体番号６）、不純物を主とする液（流体番号７）に蒸留分離する。得られたベンゼンを主とする液は塩素化工程にリサイクルし、外部から供給される新ベンゼン（流体番号１）とともに反応原料として利用する。モノクロルベンゼンを主とする液は加水分解工程（Ｂ）に供給する。
【００４６】
加水分解工程ではモノクロルベンゼンと水を原料として加水分解反応によりフェノールと塩化水素を生成させる。
生成したフェノール、塩化水素、ベンゼンおよび未反応のモノクロルベンゼン、水を含む反応混合物（流体番号９）はヒドロキシ芳香族化合物精製工程（Ｆ）に供給し、塩化水素を主とするガス（流体番号１０）、未反応水（流体番号１１）、モノクロルベンゼンを主とする液（流体番号１２）、フェノールを主ととする液（流体番号１３）、不純物を主とする液（流体番号１４）に分離される。得られた水は加水分解工程にリサイクルし、外部から供給される水（流体番号８）とともに反応原料として利用する。フェノールを主とする液はアミノ化工程（Ｄ）に供給する。
【００４７】
塩素化工程およびヒドロキシ芳香族精製分離工程で得られた塩化水素を主とするガスは、ベンゼン、モノクロルベンゼンを不純物として微量含んでおり、これを塩化水素精製工程（Ｇ）に供給して冷却した後、活性炭を充填した塔を通過させ不純物を分離する。精製された塩化水素ガス（流体番号１５）は酸化工程（Ｃ）に供給し、分離、回収した不純物（流体番号１６）は塩素化芳香族精製工程にリサイクルする。
【００４８】
酸化工程では、塩化水素ガスを酸素と気相で反応させ、塩素と水を生成させる。生成した塩素、水および未反応の塩化水素、酸素を含む混合ガス（流体番号１８）は、塩素分離回収工程（Ｈ）に供給し、凝縮液化および蒸留により、酸素を主とするガス（流体番号１９，２０）、未反応塩化水素を主とするガス（流体番号２１）、塩素を主とするガス（流体番号２２）、水（流体番号２３）に分離する。酸素を主とするガスは、その一部（流体番号２０）を不純物蓄積防止のためにパージし、残部（流体番号１９）は酸化工程にリサイクルし、酸素（流体番号１７）とともに反応原料として利用する。塩化水素を主とするガスは酸化反応にリサイクルし、塩化水素精製工程から供給される塩化水素ガスとともに反応原料として利用する。塩素を主とするガスは塩素化工程にリサイクルし、外部から供給される塩素（流体番号２）とともに反応原料として利用する。
【００４９】
アミノ化工程ではフェノールとアンモニアを原料として反応させ、アニリンと水を生成させる。この際ジフェノルアミン、若干のイナートが副生する。
生成したアニリン、水、ジフェニルアミンおよび未反応のフェノール、アンモニア、若干のイナートガスを含む混合物（流体番号２５）は、アミノ化剤分離回収工程（Ｉ）に供給し、イナートを主とするガス（流体番号２６）を分離した後、アンモニアを主とするガス（流体番号２７）を放散させ、アニリン、水、ジフェニルアミン、フェノールを含む液（流体番号２８）と分離する。得られたアンモニアを主とするガスは、アミノ化工程にリサイクルし、外部から供給されるアンモニアと共に原料として利用する。
【００５０】
アミノ化剤分離回収工程で得られた液は芳香族アミン精製工程（Ｊ）に供給し、油層と水層に分離する。水層中に溶解したアニリン、フェノール等の油分は水との共沸を利用して除去し、油を含まない水（流体番号３３）を分離する。油層はアニリンを主とする液（流体番号２９）、フェノールを含む液（流体番号３０）、ジフェニルアミンを主とする液（流体番号３１）、および不純物を主とする液（流体番号３２）に分離する。フェノールを含む液はアミノ化工程にリサイクルし、ヒドロキシ芳香族精製工程で得られたフェノールを主とする液とともに反応原料として利用する。
【００５１】
【表１】
2007238477.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明を実施するフローの例である。
【符号の説明】
【００５３】
Ａ  塩素化工程
Ｂ  加水分解工程
Ｃ  酸化工程
Ｄ  アミノ化工程
Ｅ  塩素化芳香族化合物精製工程
Ｆ  ヒドロキシ芳香族化合物精製工程
Ｇ  塩化水素精製工程
Ｈ  塩素分離回収工程
Ｉ  アミノ化剤分離回収工程
Ｊ  芳香族アミン精製工程
【図１】
2007238477.tif 000004