(57)【要約】【課題】生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（ＨＭＴＢＡ）を含む反応液から、操作性よく、効率的にＨＭＴＢＡを得ることができる、ＨＭＴＢＡの製造方法を提供すること。【解決手段】２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および酸を加えて生成されたＨＭＴＢＡを含む反応液を、アルカリを加えることにより、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離させ、有機相を水相から分離して、濃縮槽９にて濃縮する。さらに、濃縮された有機相を、固液分離手段１２に投入し、有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離した後、その残渣と、上記相分離された水相とを混合し、残渣に残存しているＨＭＴＢＡを回収する。【選択図】図１
2007238555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および酸を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる生成工程と、
前記生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、アルカリを加えることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液工程と、
前記分液工程において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離工程と、
前記固液分離工程において除去された残渣と、前記分液工程において相分離された水相とを混合し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離して回収する回収工程と、
を備えていることを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
【請求項２】
前記濃縮工程において、前記分液工程において分離された有機相に、前記回収工程において回収された有機相を混合して濃縮することを特徴とする、請求項１に記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
【請求項３】
前記回収工程において、前記固液分離工程において除去された残渣と、前記分液工程において相分離された水相との混合前に、前記濃縮工程において除去された水を、前記分液工程において相分離された水相と混合することを特徴とする、請求項１または２に記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
【請求項４】
前記生成工程は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、酸触媒下、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる水和工程と、前記水和工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む反応液に、水を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる加水分解工程と、を備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
【請求項５】
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる反応槽と、
前記反応槽において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液手段と、
前記分液手段において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮手段と、
前記濃縮手段において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離手段と、
前記分液手段において相分離した水相を、前記固液分離手段において分離された残渣に供給するための水相供給手段と、
前記固液分離手段において分離された残渣と、前記分液手段において相分離した水相とを混合し、分液により、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離して回収する回収手段と、
を備えていることを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法、および、その製造方法により２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造するための、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飼料添加物などとして有用である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸は、硫酸などの酸存在下、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを加水分解反応させることにより生成することが知られている。
このような２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法として、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含む方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この方法によれば、加水分解して得られる反応液から、有機溶媒を用いることなく、操作性良く、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を取り出すことができる。
（Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工程、（Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属化合物とを混合する工程、（Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工程、（Ｄ）：（Ｃ）で得られた油層を濃縮する工程、（Ｅ）：（Ｄ）で得られた濃縮液から不溶物を除去する工程。
【特許文献１】特開２００１−２２６３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、特許文献１に記載の製造方法では、工程（Ｅ）において、（Ｄ）で得られた濃縮液から不溶物を除去しているが、この不溶物には、通常、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が含まれている。
そのため、特許文献１には、工程（Ｅ）において除去された不溶物を水で洗浄して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を溶出させ、得られる水溶液をリサイクルさせてもよい旨が記載されている。また、そのようなリサイクルとしては、特許文献１に具体的な例示はないものの、通常、上記水溶液に、塩基性アルカリ金属化合物を配合して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離し、得られた油層を濃縮することが常法である。
【０００５】
しかし、工業的な生産工程では、上記不溶物を洗浄して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を溶出させるための水や、上記水溶液を、油層と水層とに分離させるための塩基性アルカリ金属化合物が必要になり、上記のリサイクルに要するコストが増大する。
また、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸は、水層にもある程度溶解することから、リサイクル効率を上げるには、例えば、上記水溶液に固体の無機塩を溶解させるなどして、上記水溶液中の無機塩を飽和状態とすることが求められるところ、固体の無機塩を溶解させる場合には、発生する希釈熱を考慮して、希釈操作に長時間かける必要があり、また、上記水溶液中での無機塩の分散性を考慮して、強力な攪拌装置が必要になるといった不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、相分離、濃縮および固液分離することにより除去された残渣から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を回収することができながら、製造時に除去される水相を効率的に用いて、製造コストの低減を図ることができる、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法、および、その製造方法により、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造するための、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および酸を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる生成工程と、前記生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、アルカリを加えることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液工程と、前記分液工程において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離工程と、前記固液分離工程において除去された残渣と、前記分液工程において相分離された水相とを混合し、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離して回収する回収工程と、を備えていることを特徴としている。
【０００８】
分液工程において除去された水相は、通常、飽和状態に達していないものの、無機塩を、比較的高い濃度で含有している。それゆえ、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法によれば、分液工程において除去された水相を、固液分離工程において除去された残渣と混合することにより、固液分離工程において除去された残渣から、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに、効率よく相分離させることができる。さらに、分液工程において除去された水相を、そのまま廃棄することなく、固液分離工程において除去された残渣と混合するので、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造コストの低減を図ることができる。
【０００９】
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法では、前記濃縮工程において、前記分液工程において分離された有機相に、前記回収工程において回収された有機相を混合して濃縮することが好適である。
回収工程において回収された有機相を、分液工程において分離された有機相に混合して濃縮することにより、固液分離工程において除去された残渣から回収された有機相を、精製することができ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造効率を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法では、前記回収工程において、前記固液分離工程において除去された残渣と、前記分液工程において相分離された水相との混合前に、前記濃縮工程において除去された水を、前記分液工程において相分離された水相と混合してもよい。
分液工程において除去された水相は、通常、無機塩の含有割合が飽和状態に達していないものの、分液工程でのアルカリの配合条件などによっては、飽和状態に達している場合がある。このような場合には、分液工程において除去された水相が、固液分離工程において除去された残渣を溶解させにくく、上記残渣に含まれている２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、効率よく回収できなくなることがある。それゆえ、分液工程において除去された水相が、無機塩で飽和されているときには、分液工程において相分離された水相に、濃縮工程において除去された水を混合して、上記水相が無機塩で未飽和の状態とすることにより、残渣を効率よく溶解させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、効率よく回収することができる。
【００１１】
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法では、前記生成工程は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、酸触媒下、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる水和工程と、前記水和工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む反応液に、水を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる加水分解工程と、を備えていることが好適である。
【００１２】
生成工程を、水和工程と加水分解工程とに分ければ、各工程では、水和または加水分解をそれぞれの最適条件で実施できるため、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を効率よく生成させることができる。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる反応槽と、前記反応槽において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液手段と、前記分液手段において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮手段において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を分離する固液分離手段と、前記分液手段において相分離した水相を、前記固液分離手段において分離された残渣に供給するための水相供給手段と、前記固液分離手段において分離された残渣と、前記分液手段において相分離した水相とを混合し、分液により、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離して回収する回収手段と、を備えていることを特徴としている。
【００１３】
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置によれば、分液手段において相分離された水相を、水相供給手段を用いて、固液分離手段において除去された残渣に供給することで、固液分離手段において除去された残渣から、操作性よく、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含有する有機相を分離させて、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を回収することができ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造効率を向上させることができる。しかも、分液手段において相分離された水相を、そのまま廃棄することなく、固液分離手段において効率よく使用できるので、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造コストの低減を図ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置によれば、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、相分離、濃縮および固液分離することにより除去された残渣から、上記相分離により分離された水相を用いつつ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を回収することができる。それゆえ、上記残渣から、操作性よく、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含有する有機相を分離させて、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を回収することができる。また、その結果、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造効率を向上させ、製造コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置の一実施形態を示す概略装置構成図、図２は、デカンタ型遠心分離機の一例を示す装置構成図である。以下、図１および図２を参照しつつ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法について、その製造装置１とともに説明する。
この方法では、まず、水和槽２に、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル（以下、ＨＭＴＢＮと省略する。）、水および硫酸を供給して、ＨＭＴＢＮを水和反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる（水和工程）。
【００１６】
水和槽２に供給されるＨＭＴＢＮは、例えば、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを得て、これとシアン化水素とを反応させることにより、工業的に製造される。
水和槽２は、上記した水和反応ができればよく、公知の反応槽などから構成される。
そして、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が混合される。また、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ１００重量部に対して、水が、例えば、２０〜７０重量部、好ましくは、２５〜５０重量部の割合となり、硫酸が、例えば、上記混合物１モルに対して、硫酸全量として、例えば、０．５〜１モル、好ましくは０．６〜０．８モルの割合となるように、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が供給される。
【００１７】
なお、水和槽２では、水は、予めＨＭＴＢＮおよび／または硫酸と混合された状態で、すなわち、ＨＭＴＢＮ水溶液および／または硫酸水溶液として、水和槽２に供給することができる。好ましくは、硫酸水溶液として水和槽２に供給する。
そして、水和槽２では、硫酸の存在下、ＨＭＴＢＮが水と水和反応して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド（以下、ＨＭＴＢＡＡと省略する。）が生成する。水和反応は、例えば、４０〜７０℃、１〜３時間の範囲で実施され、反応後熟成される。
【００１８】
この方法では、次いで、加水分解槽４に、水和槽２において得られたＨＭＴＢＡＡを含む反応液を供給し、加水分解槽４において、その反応液に水を加えることにより、ＨＭＴＢＡＡを加水分解して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（以下、ＨＭＴＢＡと省略する。）を生成させる（加水分解工程）。
加水分解槽４は、水和槽２と接続ライン３を介して接続されており、公知の反応槽などから構成される。そして、水和槽２において得られたＨＭＴＢＡＡを含む反応液は、水和槽２から接続ライン３を介して加水分解槽４に供給される。
【００１９】
加水分解槽４では、上記反応液が供給され、上記反応液中の硫酸水溶液１００重量部に対して、水が、例えば、１００〜２００重量部の割合で供給される。
この水は、後述する還流ライン５のみから供給されるか、あるいは、還流ライン５から供給されるとともに、別途接続された給水ライン６から供給される。
そして、加水分解槽４では、ＨＭＴＢＡＡが、水および硫酸と加水分解反応して、ＨＭＴＢＡが生成するとともに、重硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）および硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４が副生する。加水分解反応は、例えば、水を仕込んだ後、昇温して、９０〜１３０℃、２〜６時間の範囲で実施される。
【００２０】
この方法では、その後、蒸留塔７に、加水分解槽４において得られたＨＭＴＢＡを含む反応液を供給し、蒸留塔７において、その反応液を蒸留することにより、反応液中の低沸点成分を除去する。
蒸留塔７は、加水分解槽４と接続ライン３を介して接続されており、反応液中の低沸点成分を除去できればよく、公知の蒸発器や蒸留器などから構成される。そして、加水分解槽４において加水分解により生成したＨＭＴＢＡを含む反応液は、加水分解槽４から接続ライン３を介して蒸留塔７に供給される。
【００２１】
蒸留塔７では、上記反応液が供給され、例えば、８０〜１２０℃、５０〜１５０ｋＰａで蒸留される。この蒸留により、例えば、上記各種反応により副生されるジメチルスルフィドやジメチルジスルフィドなどの悪臭成分や蟻酸などの腐食成分（低沸点成分）が、必要に応じて、反応液に対して１〜４重量％の割合で、留出液として留去される。なお、除去された低沸点成分は、焼却後排水処理される。
【００２２】
また、ＨＭＴＢＡを含む反応液が、缶液として、次に述べる中和・分液槽８に供給される。
この方法では、次いで、分液手段としての中和・分液槽８に、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液を供給し、中和・分液槽８において、その反応液に、アルカリを加えて中和することにより、反応液を、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する（分液工程）。
【００２３】
中和・分液槽８は、蒸留塔７と接続ライン３を介して接続されており、上記した中和および分液ができればよく、例えば、攪拌槽８ａと分離槽８ｂとを１組としたミキサーセトラー型液−液抽出器などから構成される。
そして、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液は、蒸留塔７から接続ライン３を介して中和・分液槽８に供給される。
【００２４】
中和・分液槽８では、攪拌槽８ａに、上記反応液が供給され、上記反応液中の重硫酸アンモニウム１モルに対して、アルカリが、例えば、０．５モル以上、好ましくは、０．６モル以上、通常、１．２モル以下、好ましくは、０．８モル以下の割合で供給される。
なお、反応液中に含有される重硫酸アンモニウムの量は、分析により求めてもよいが、硫酸が、ＨＭＴＢＮ１モルに対して、０．５モルを超過し１モル未満であり、かつ、ＨＭＴＢＮが反応ですべて消費される場合には、下記式により算出することができる。
【００２５】
重硫酸アンモニウム（ｍｏｌ）＝２×硫酸（ｍｏｌ）−ＨＭＴＢＮ（ｍｏｌ）
また、アルカリの添加割合は、アルカリが添加された反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって管理することもできる。具体的には、重硫酸アンモニウム１モルに対して０．６〜０．８モルの水酸化ナトリウムが用いられる場合には、水酸化ナトリウムが添加された反応液のｐＨは、２５℃において約１．４〜約１．９となり、６０℃において約１．９〜約２．２となる。
【００２６】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどのカリウム塩、例えば、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩などの塩基性アルカリ金属化合物が挙げられる。必要に応じて、上記のうち、１種または２種以上を用いることもできる。また、塩基性アルカリ金属化合物は、固体として用いてもよく、また、水溶液として用いることもできる。好ましくは、水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２７】
そして、攪拌槽８ａでは、アルカリの添加により、反応液が中和され、反応液が、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相とに相分離する。中和反応は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは、３０〜１１０℃で、０．１〜３時間、好ましくは、０．１〜２時間の範囲で実施される。なお、この中和反応では、重硫酸アンモニウムとアルカリとの反応による中和熱が発生し、また、アルカリとして、炭酸水素塩または炭酸塩を用いる場合には、炭酸ガスが発生する場合があり、必要に応じて、除熱やガス抜きが実施される。
【００２８】
その後、有機相および水相は、分離槽８ｂにおいて静置され、上層が有機相、下層が水相となるように相分離（分液）されるので、これら有機相および水相が、それぞれ分離して取り出される。
分離槽８ｂにおいて、水相には、無機塩が析出している場合があるが、その場合でも、そのまま分離してもよく、あるいは、加温して析出無機塩を溶解させた後、分離することもできる。さらに、濾過やデカンテーションにより析出無機塩を除去した後、分離することもできる。分離時の温度は、例えば、３０〜１１０℃の範囲である。
【００２９】
このように水相から分離された有機相は、例えば、ＨＭＴＢＡが４０〜６０重量％、水が２０〜３０重量％、無機塩が１０〜３０重量％の割合で含まれている。
また、中和・分液槽８の分離槽８ｂには、水相を排出するための、水相供給手段としての水相排出ライン１５が接続されている。分離槽８ｂにおいて、有機相から分離された水相は、分離槽８ｂから水相排出ライン１５に排出される。水相排出ライン１５は、固体排出ライン１６を介して、回収手段としての分液槽１４に接続されている。水相排出ライン１５に排出された水相は、後述するように、固液分離手段としての固液分離器１２から固体排出ライン１６を介して排出される無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）に混合されて、分液槽１４に供給される。
【００３０】
この方法では、その後、濃縮手段としての濃縮槽９に、中和・分液槽８において分離された有機相を供給し、濃縮槽９において、有機相中に残存する水を除去して、ＨＭＴＢＡを濃縮して精製する（濃縮工程）。
濃縮槽９は、中和・分液槽８と接続ライン３を介して接続されており、上記した濃縮ができればよく、公知の濃縮器などから構成される。そして、中和・分液槽８において分離された有機相は、中和・分液槽８の分離槽８ｂから接続ライン３を介して濃縮槽９に供給される。
【００３１】
なお、接続ライン３の途中には、回収有機相供給ライン１０が接続されている。濃縮槽９には、中和・分液槽８において分離された有機相とともに、回収有機相供給ライン１０から接続ライン３に供給される回収有機相が併せて供給される。
濃縮槽９では、上記有機相（回収有機相を含む。）が供給され、例えば、温度６０〜１５０℃、圧力１〜２０ｋＰａの条件で濃縮される。これによって、有機相中の水が、例えば、５重量％以下、好ましくは、２重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下になるように濃縮される。このように濃縮すれば、後述する製品中の硫酸イオン濃度の低減、製品の動粘度の低減を図ることができる。有機相は、この濃縮により、無機塩が析出して、スラリーとなる。
【００３２】
また、このような濃縮において、さらに、濃縮槽９内での上記有機相の滞留時間を０．５時間以上とすることにより、ＨＭＴＢＡをオリゴマー（主として２量体であり、少量の３量体および４量体を含む。）に変換することができ、これによって、有機相における無機塩の溶解度を下げて、有機相中の無機塩の濃度を下げることができる。好ましくは、ＨＭＴＢＡのモノマー／オリゴマーの重量比が、２〜４程度になるように、温度、圧力および滞留時間を設定する。
【００３３】
また、このような濃縮において、濃縮条件は、好ましくは、温度６０〜１５０℃、圧力１〜２０ｋＰａ、滞留時間０．５時間以上、より好ましくは、０．５〜５時間である。このような濃縮により、有機相内で析出される無機塩の粒径が大きくなることから、後述する固液分離工程において、固液分離の効率が上昇し、無機塩の除去が容易になる。
また、濃縮槽９には、加水分解槽４に接続される還流ライン５が接続されており、濃縮槽９において、有機相から留去された水（濃縮排水）は、その還流ライン５を介して、濃縮槽９から加水分解槽４に供給される。
【００３４】
この場合、濃縮槽９において、有機相から留去された水が、そのまま排水されるのではなく、還流ライン５を介して加水分解槽４に供給されるため、濃縮槽９から留去された水を排水するために必要な処理を不要とすることができる。その結果、操作性よく、効率的にＨＭＴＢＡを精製することができながら、製造に供する水を効率的に用いて、製造コストの低減を図ることができる。
【００３５】
さらに、上記の場合には、加水分解槽４において得られたＨＭＴＢＡを含む反応液が、蒸留塔７において蒸留され、反応液中の低沸点成分を除去した後に、中和・分液槽８に供給され、その後、濃縮槽９から留去された水が、加水分解槽４に供給してリサイクルされるため、水のリサイクルにより系中に蓄積される副生成物（低沸点成分）の低減を図ることができる。
【００３６】
なお、低沸点成分は、いずれの工程で除去してもよく、また、蒸留や吸着などいずれの方法で低沸点成分を除去してもよく、具体的な製造装置の仕様により、適宜決定される。例えば、上記の場合には、蒸留塔７において低沸点成分を除去したが、再度、低沸点成分を除去する設備（工程）を設けることもできる。この場合、例えば、還流ライン５の途中に、吸着塔１８を介装する。吸着塔１８には、活性炭を固定床または流動床にて設けておき、加水分解槽４に供給される以前の水から、再度、低沸点成分を除去する。
【００３７】
また、濃縮槽９には、後述するように、水相排出ライン１５に接続される希釈用水相注入ライン３０が接続されていてもよく、濃縮槽９において、有機相から留去された水（濃縮排水）は、その希釈用水相注入ライン３０を介して、濃縮槽９から水相排出ライン１５に供給されてもよい。
この方法では、次いで、冷却塔１１にて、スラリーを冷却し、固液分離手段としての固液分離器１２により、スラリーを、有機相を含む液体成分と、析出する無機塩を含む固体成分（残渣）とに分離させる（固液分離工程）。
【００３８】
冷却塔１１は、濃縮槽９と接続ライン３を介して接続されており、スラリーを冷却できればよく、例えば、冷媒が循環する熱交換器などから構成される。そして、濃縮槽９において濃縮されたスラリーは、濃縮槽９から接続ライン３を介して冷却塔１１に供給される。
冷却塔１１では、上記スラリーが供給され、例えば、６０〜１２０℃で冷却される。この冷却によって、スラリーから無機塩を十分に析出させる。
【００３９】
そして、冷却塔１１において冷却されたスラリーは、冷却塔１１から接続ライン３を介して固液分離器１２に供給される。
固液分離器１２は、冷却塔１１と接続ライン３を介して接続されており、スラリーから液体成分と固体成分とを分離するために、遠心分離機が用いられる。
遠心分離機としては、例えば、円筒型、分離板型、デカンタ型などが挙げられるが、なかでも、図３に示す、デカンタ型遠心分離機２３が好ましい。
【００４０】
濃縮工程で濃縮された有機相は、比較的粘度が高く、ろ過効率や脱液性が低く、しかも、自然沈降速度が数ｍｍ／ｈｒであることから、自然沈降による固液分離は困難であるものの、デカンタ型遠心分離機２３では、高濃度、高粘度の懸濁液を処理できることから、上記スラリーから液体成分と固体成分とを分離する用途に好適である。
デカンタ型遠心分離機２３では、冷却塔１１において冷却されたスラリーが、外筒２４と同一方向に０．１〜２ｓ−１ほど遅く回転するスクリューコンベヤ２５の中空軸２６から、外筒２４内へと供給され、有機相を含む液体成分と、無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）とに分離される。外筒２４内に堆積した固形成分は、スクリューコンベヤ２５で円錐ボウル２７側に搬送され、一方側端部２８より固体排出ライン１６に排出される。また、液体成分は、他方側端部２９よりあふれ出る。
【００４１】
具体的には、デカンタ型遠心分離機２３では、上記スラリーが、例えば、６０〜１２０℃、遠心力１０〜４０００Ｇで遠心分離される。なお、分離された固体成分には、ＨＭＴＢＡが２０〜６０重量％含まれている。
この方法では、次いで、分液槽１４に、固体排出ライン１６からの固体成分と、水相排出ライン１５からの水相とが供給され、これにより、水相が無機塩を溶解して飽和し、無機塩を含む水相と、固体成分中および水相中に残存する有機相とに相分離（分液）する（回収工程）。
【００４２】
分液槽１４での混合溶解および相分離は、例えば、４０〜１１０℃の範囲で実施される。
固液分離器１２（デカンタ型遠心分離機２３）には、固体成分を排出するための固体排出ライン１６が接続されており、分離された固体成分は、固液分離器１２から固体排出ライン１６に排出される。また、固体排出ライン１６の途中には、水相排出ライン１５が接続されており、固体排出ライン１６に排出された固体成分は、水相排出ライン１５の水相と混合、溶解されて、分液槽１４に供給される。
【００４３】
固液分離器１２（デカンタ型遠心分離機２３）から固体排出ライン１６を介して排出される無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）は、ＨＭＴＢＡを２０〜６０重量％含んでおり、流動性が乏しいものである。それゆえ、上記固体成分をそのままの状態で分液槽１４へと供給するには、ハンドリング性が悪いものの、水相排出ライン１５の水相と混合、溶解されることから、分液槽１４へのスムーズな供給を実現できる。
【００４４】
また、固体排出ライン１６を介して排出される無機塩を含む残渣から、ＨＭＴＢＡを含む有機相を回収するには、無機塩を含む残渣に対して、水および無機塩を配合し、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、無機塩で飽和された水相との相分離を達成させなければならず、それゆえ、工業的には、配合される水および無機塩のコスト負担が多くなる。しかし、この方法では、中和・分液槽８の分離槽８ｂにおいて水相排出ライン１５に排出された水相が、水相排出ライン１５を通じて供給され、通常、水相排出ライン１５に排出された水相は、無機塩で飽和されていないものの、無機塩を含む残渣と混合されることで飽和し、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、無機塩で飽和された水相との相分離を、効率よく達成させることができる。
【００４５】
中和・分液槽８の分離槽８ｂにおいて、水相排出ライン１５に排出された水相は、通常、無機塩が未飽和であって、塩析効果が十分ではないことから、ＨＭＴＢＡの溶存量が高くなっている。このため、上記水相をそのまま廃棄すると、目的化合物であるＨＭＴＢＡの損失が大きくなる。なお、水相排出ライン１５に排出された水相が、無機塩で飽和されている場合には、上記水相に溶存しているＨＭＴＢＡは、１〜１．２重量％程度であるが、上記水相が、無機塩で未飽和である場合には、上記水相に溶存しているＨＭＴＢＡは、２〜５重量％程度となる。
【００４６】
しかし、この方法では、水相排出ライン１５から排出された水相は、そのまま廃棄されず、水相排出ライン１５を通じて、回収工程にて利用される。しかも、固体排出ライン１６を介して排出される無機塩を含む固体成分と混合されることで、上記したとおり、無機塩を飽和状態となり、塩析効果が最大になることから、水相に溶存しているＨＭＴＢＡの量を最小化することができる。
【００４７】
例えば、特開２００１−２２６３４４号公報に記載の実施例３に準じて、以下の（１）〜（６）に示す一連の操作を、７回繰り返した場合には、ＨＭＴＢＡを３．２９重量％溶解した水相６８７．６ｇと、ＨＭＴＢＡを３５．８重量％含有する残渣（ウエットケーキ）２０９．９ｇが得られる。
（１）：８５．２重量％硫酸水溶液８０．５ｇ（０．７モル）中に、撹拌下、７９．２重量％のＨＭＴＢＮ水溶液１６５．０ｇ（１．０モル）を、５０℃にて、３０分かけて滴下した後、５０℃にて２時間保持した。この中に、水１２０ｇを加え、１１０℃にて、４時間攪拌した。（２）：（１）で得られた反応液に、下記（５）で得られたろ過残渣を加え（ただし、１回目の操作時を除く）、撹拌下、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、上記公報の表３に示す量加えた。（３）：（２）で得られた混合液を、７０℃にて、油相と水相とに分離した。（４）：（３）で得られた油相を、液相部の水分が、上記公報の表３に示す値になるまで、エバポレータを用いて濃縮した。（５）：（４）で得られた濃縮液（スラリー）を、７０℃にて、グラスフィルタを用いてろ過した。（６）：（５）で得られた濾液に、ＨＭＴＢＡの含有量が８９．０重量％（電位差滴定による測定値）となるように水を添加した。
【００４８】
こうして得られた水相と残渣とを混合、溶解後、静置すると、ＨＭＴＢＡを１．３４重量％溶解した水相７４５．４ｇと、ＨＭＴＢＡ濃度が６２．２重量％の有機相１４０ｇが得られる。この際の分液速度は、７ｍ／ｈｒであって、分液性は良好であった。
中和・分液槽８の分離槽８ｂにおいて、水相排出ライン１５に排出された水相は、上記のとおり、通常、無機塩が未飽和であるが、分液工程でのアルカリの配合条件などによっては、無機塩が飽和している場合がある。このような場合には、濃縮槽９において有機相から留去された水（濃縮排水）を、希釈用水相注入ライン３０を介して、水相排出ライン１５に供給し、水相排出ライン１５中の水相が無機塩で未飽和の状態となるように、上記水相の無機塩濃度を、適宜調節してもよい。これにより、固液分離工程において除去された残渣と、水相排出ライン１５から供給される水相とを混合したときに、上記水相で、上記残渣を溶解させることができる。
【００４９】
分液槽１４には、排水ライン１７および回収有機相供給ライン１０が接続されている。そして、分液槽１４において、有機相から分離された水相は、排水として、排水ライン１７から排水される。また、分液槽１４において、水相から分離された有機相は、回収有機相として、回収有機相供給ライン１０に回収される。
この方法では、次いで、調整槽１３にて、水分調整した後、ＨＭＴＢＡの製品として取り出される。
【００５０】
調整槽１３は、固液分離器１２（デカンタ型遠心分離機２３）と接続ライン３を介して接続されており、ＨＭＴＢＡを製品として調整できればよく、例えば、攪拌槽などから構成される。そして、固液分離器１２において固体成分である無機塩から分離された液体成分である有機相は、接続ライン３を介して調整槽１３に供給される。
調整槽１３では、有機相に、水が供給されて水分調整がなされる。
【００５１】
これによって、有機相は、ＨＭＴＢＡ（濃縮時に生成するオリゴマーを含む。）が８８〜９０重量％、水分１０〜１２．５重量％、その他微量の成分を含む、ＨＭＴＢＡの製品として調製される。この製品は、適宜、調整槽１３取り出される。
上記したＨＭＴＢＡの製造装置を用いてＨＭＴＢＡを製造すれば、分液工程において除去された水相が、そのまま廃棄されることなく、固液分離工程において除去された残渣と混合され、また、これにより、固液分離工程において除去された残渣に含まれている、ＨＭＴＢＡを含む有機相が相分離され、回収されることから、ＨＭＴＢＡの製造効率の向上と、製造コストの低減とを図ることができる。
【００５２】
また、上記したＨＭＴＢＡの製造方法では、ＨＭＴＢＡを生成させるための生成工程として、水和工程と加水分解工程とを順次（２段で）実施したが、例えば、ＨＭＴＢＮおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および硫酸を加えて、水和反応および加水分解反応を１つの工程で（１段で）実施することもできる。
但し、生成工程を、水和工程と加水分解工程とに分ければ、各工程では、水和または加水分解をそれぞれの最適条件で実施できるため、ＨＭＴＢＡを効率よく生成させることができる。
【００５３】
さらに、上記した各工程における操作は、回分式、セミ連続式、連続式のいずれであってもよく、具体的な装置条件により適宜選択される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。
【図２】デカンタ型遠心分離機の一例を示す装置構成図である。
【符号の説明】
【００５５】
２    水和槽
４    加水分解槽
８    中和・分離槽
９    濃縮槽
１２  固液分離機
１４  分液槽
１５  水相排出ライン
１６  固体排出ライン
２３  デカンタ型遠心分離機
【図１】
2007238555.tif 000003
【図２】
2007238555.tif 000004