(57)【要約】【課題】湿潤と乾燥による膨張と収縮を繰り返しても、割れや破れ等が発生せず、優れた耐久性を示す燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜を提供する。【解決手段】炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいことを特徴とする燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいことを特徴とする燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項２】
前記炭化水素系高分子電解質が、非フッ素系炭化水素系高分子電解質である、請求項１に記載の燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項３】
前記炭化水素系高分子電解質が、高分子の主鎖骨格に芳香環構造を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項４】
前記炭化水素系高分子電解質が、エンジニアプラスチックにイオン交換基を導入したものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜。
【請求項５】
前記炭化水素系高分子電解質のガラス転移温度が１１０℃以上である、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
上述したように、アノードで生成したプロトンが固体高分子電解質膜内を通ってカソードへ移動する際には、いくつかの水分子を同伴するため、固体高分子電解質膜は高い湿潤状態を保持する必要がある。そのため、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）に水分を含ませることによって、膜・電極接合体を加湿する場合がある。
燃料電池内における固体高分子電解質膜の湿潤状態は、燃料電池の運転状態や運転条件等によって異なる。例えば、燃料電池が作動中か非作動中かによって、また、燃料電池作動環境下においては、電流密度や電池温度、反応ガスの加湿温度等によっても電解質膜の湿潤状態が異なってくる。
【０００５】
湿潤状態の変動（湿潤・乾燥）に伴って電解質膜は膨張（湿潤時）・収縮（乾燥時）する。電解質膜は一旦膨張すると、元の平坦な状態にもどらずにシワが形成されることが多い。膜・電極接合体内の電解質膜に形成したシワの部分には、水が溜まりやすく、その結果、電解質膜の破れや、電解質膜と該電解質膜に隣接する触媒層との間に剥離等を引き起こす。さらに、膨張と収縮を繰り返すことによって、シワの部分に変形の応力が集中してヒビが生じ、最終的に割れてしまうことがある。以上のように、寸法変化によって生じた電解質膜のシワは、電解質膜の劣化や燃料電池の発電性能の低下を招く。また、割れや破れが発生した電解質膜は、反応ガスがイオン化せずに分子状態のまま通過する、いわゆるクロスリークを引起こし、さらなる膜の劣化や燃料電池セルのその他の構成部材の劣化を招く。
【０００６】
固体高分子電解質膜としては、一般的にナフィオン（商品名、デュポン社製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系高分子電解質膜が賞用されている。フッ素系高分子電解質膜は、燃料電池用電解質膜として優れた特性を有しており、特に、湿潤状態による膨張と乾燥状態による収縮を繰り返しても、割れ（ひび）や破れが発生しにくい。しかしながら、フッ素系高分子電解質膜は非常に高価であり、固体高分子型燃料電池のコスト削減を阻む要因の一つとなっている。
【０００７】
これに対し、炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と比較して安価であることから注目されている。しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜は、割れや破れ等が発生しやすく、その結果、フッ素系高分子電解質膜と比較して耐久性に劣るものである。
そこで、炭化水素系高分子電解質膜の膨張と収縮により生じる機械的劣化の問題を解決すべく、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、炭化水素系高分子電解質膜をフッ素系高分子電解質膜で挟んだ積層構造を有する高分子電解質膜が記載されている。この特許文献１に記載の技術は、加湿による膨張量が小さいフッ素系高分子電解質膜で炭化水素系高分子電解質膜を挟み込むことによって、炭化水素系高分子電解質膜の膨張による電解質膜の伸びを緩和し、電解質膜の膨張による当該電解質膜と触媒層との界面における剥離を抑制することを目的としている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２０９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の電解質膜では、炭化水素系高分子電解質膜の湿潤時における膨張を充分に抑制することができずに、上記したような問題が発生してしまうおそれがある。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、湿潤と乾燥による膨張と収縮を繰り返しても、割れや破れ等が発生せず、優れた耐久性を示す燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用炭化水素系電解質膜は、炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいことを特徴とするものである。
本発明の電解質膜は、乾燥状態から湿潤状態に移行又は湿潤状態から乾燥状態に移行した際に伴う膨張が、弾性変形の範囲内であるため、シワが形成されにくく、シワが形成されたとしても再び乾燥状態に戻るとシワが消失する。従って、電解質膜からの触媒層の剥離や、シワの部分での割れや破れといった電解質膜の劣化が抑制されており、本発明の電解質膜を用いることによって、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【００１２】
前記炭化水素系高分子電解質としては、非フッ素系炭化水素系高分子電解質を用いることができる。
耐熱性の観点からは、高分子の主鎖骨格に芳香族環構造を含むものや、エンジニアプラスチックにイオン交換基を導入したもの、ガラス転移温度が１１０℃以上の炭化水素系高分子電解質が好ましいものとして挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜は、湿潤状態の変動に伴う膨張・収縮を繰り返しても割れや破れ等の劣化が生じにくく、優れた耐久性を示す。従って、本発明の電解質膜を、電解質膜の膨張と収縮を繰り返す環境の下、作動させる燃料電池に用いることによって、長期間にわたって安定した発電性能を示す燃料電池を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の燃料電池用炭化水素系高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）は、炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質膜であって、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいことを特徴とするものである。
【００１５】
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、炭素と水素からなる高分子の主鎖と、イオン交換基とを有するものであり、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたフッ素系高分子電解質は含まれない。但し、本発明による効果が得られることから、炭化水素系高分子電解質には、部分的にフッ素置換されているものや、フッ素以外の異種原子を含んでいるものが含まれる。イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、炭化水素系高分子電解質としては、主鎖及び側鎖の置換可能な水素が全くフッ素置換されていない非フッ素系炭化水素系高分子電解質を用いることが可能である。
耐熱性に優れ、高温条件下作動される燃料電池に好適に使用することが可能であることから、炭化水素系高分子電解質は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃以上、特に１３０℃以上、さらには、１６０℃以上であることが好ましい。高分子の主鎖骨格に芳香環構造を含む炭化水素系高分子電解質は、耐熱性に優れ、上記範囲のＴｇを有するものが多く、好適に用いることができる。
【００１７】
また、耐熱性に優れるものとして、エンジニアリングプラスチックにイオン交換基が導入されたものが挙げられる。エンジニアプラスチックの具体例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリシクロオレフィン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン等が挙げられる。エンジニアリングプラスチックは、耐熱性が高いという特性上、高分子の主鎖骨格に芳香環構造を含むものが多いが、そのほかにも、窒素やリン、シリコン等を主骨格に含むものもある。
上記列挙した具体例のうち、好ましいものとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリシクロオレフィン等にイオン交換基が導入されたものが挙げられる。
【００１８】
また、炭化水素系高分子電解質は、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を有する炭化水素系高分子電解質を用いることによって、当該炭化水素系高分子電解質のみからなる電解質膜でも、乾燥状態から湿潤状態又は湿潤状態から乾燥状態に移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さい特性を有する電解質膜が得られやすいからである。具体的には、ピリジン、トリアジン等のＮ原子を含む低分子化合物及びポリベンゾイミダゾール等のＮ原子を含む高分子を、上記炭化水素系高分子電解質と混合して反応させることで架橋構造を形成することができる。上記Ｎ原子を含む低分子化合物及び上記Ｎ原子を含む高分子の添加量は、各々、炭化水素系高分子電解質に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度が好ましい。
尚、本発明において、炭化水素系高分子電解質は、上記具体例に限定されるものではない。
【００１９】
本発明は、上記したような炭化水素系高分子電解質を含む電解質膜であって、乾燥状態から湿潤状態又は湿潤状態から乾燥状態に移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいという特性を示せば、炭化水素系高分子電解質のみからなるものであっても、炭化水素系高分子電解質以外の成分を含むものであっても、或いは、補強材を含むものであってもよい。
炭化水素系高分子電解質のみからなる電解質膜の場合、当該炭化水素系高分子電解質として、乾燥状態と湿潤状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいという特性を有するものを用いることになる。
【００２０】
本発明において、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量とは、電解質膜を乾燥状態から湿潤状態に移行させたとき又は電解質膜を湿潤状態から乾燥状態に移行させたときに生じる面方向の寸法変化量であって、[（湿潤状態の寸法−乾燥状態の寸法）／乾燥状態の寸法]×１００で表される。また、乾燥状態における電解質膜の面方向の寸法と、湿潤状態の膨張した電解質膜の面方向の寸法とを比較したときに、最も寸法変化量が大きい位置における変化量を当該寸法変化量とする。また、電解質膜の面方向とは、当該膜の面が広がる方向である。
【００２１】
例えば、図１において、乾燥状態における電解質膜Ｅの面方向の寸法と、湿潤状態における電解質膜Ｅ’の面方向の寸法を、位置合わせして比較したときに、図１の上下方向における寸法変化量（（Ｈ’−Ｈ）／Ｈ×１００％）が、左右方向における寸法変化量（（Ｗ’−Ｗ）／Ｗ×１００％）よりも大きい場合には、上下方向における寸法変化量を、乾燥状態と湿潤状態の間を移行させたときに生じる電解質膜の面方向の寸法変化量とする。
【００２２】
電解質膜の面方向における寸法変化量は、電解質膜の成膜時の延伸方向等により電解質膜面内の方向によって異なる場合がある。従って、電解質膜を乾燥状態と湿潤状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量は、電解質膜の面方向におけるあらゆる方向の寸法変化量を測定することにより決定する。延伸成膜された電解質膜の場合には、通常、延伸方向に対して垂直な方向において寸法変化量が大きくなる。
【００２３】
また、乾燥状態とは、相対湿度５％以下の環境に放置したときに、電解質膜の含水量による重量変化量が５％以下となった状態である。また、湿潤状態とは、相対湿度９５％以上の環境に放置したときに、電解質膜の含水量による重量変化量が５％以下となった状態である。湿潤状態の電解質膜は、乾燥状態と比較して多くの水を吸収し、膨張した状態であり、乾燥状態の電解質膜は、湿潤状態と比較して収縮した状態である。電解質膜の含水量による重量変化量は、通常、各相対湿度環境下に、１時間以上放置することによって、５％以下の安定した状態となる。尚、乾燥状態及び湿潤状態の温度条件は特にないが、通常は、４０℃＜Ｔ＜１２０℃、特に、６０℃＜Ｔ＜１２０℃での相対湿度を上記範囲とし、電解質膜を乾燥・湿潤状態とする。
【００２４】
電解質膜の含水量による寸法変化量の測定方法は、特に限定されず、例えば、８０℃にて真空乾燥を一昼夜（約２４時間）行うことで、電解質膜を乾燥状態とすることができる。この真空乾燥により電解質膜は絶乾燥状態であるとみなせる。乾燥状態の電解質膜の寸法は、Ｎ２パージしたドライボックス中で測定することができる。膜の重量変化量が５％以内に安定したかどうかを調べる際には、上記Ｎ２パージしたドライボックス中で膜の重量を測定すればよい。
一方、例えば、上記乾燥状態の膜を８０℃の熱水中で１時間煮沸することで、電解質膜を湿潤状態とすることができる。湿潤状態の電解質膜の寸法は、熱水中でそのまま、或いは、熱水から取り出しから測定すればよい。また、膜の重量変化量が５％以内に安定したかどうかを調べる際には、熱水中から膜を取り出し、表面の水をふき取って（キムワイプ（商品名）等で）除去した後測定する。
【００２５】
電解質膜の乾燥状態における最大弾性変形量は、引っ張り試験によって得られる応力−歪み（寸法変化量）曲線（粘弾性特性、図２参照）によって求めることができる。電解質膜は外力が加えられると、外力に対応して応力が発生するとともに変形する。このときの変形は、外力が小さいうちは、外力を取り除くと元の形状に戻ることができる（復元することができる）弾性変形であるが、応力の大きさがある限度を超えると外力を取り除いても復元が不可能な塑性変形を起こす。この限界の応力（弾性限界）のときの変形量が最大弾性変形量である。
【００２６】
引っ張り試験は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（試験片タイプ５）に準じて行うことができる。具体的な試験条件は、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度８０℃、乾燥雰囲気（ＲＨ５％以下）である。
【００２７】
本発明者は、周囲の湿度環境の変化による電解質膜の乾燥・湿潤に伴う面方向の膨張・収縮について、鋭意検討した結果、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さい電解質膜は、膨張・収縮を頻繁に繰り返しても割れや破れ等が発生しにくいことを見出した。
【００２８】
以上のような特性を有する本発明の電解質膜は、湿潤状態と乾燥状態の間を移行した際の膨張又は収縮による寸法変化量が、乾燥状態における弾性変形領域の範囲内である。湿潤状態の膜は乾燥状態と比べて延びやすいため、湿潤状態を基準とすると膜の膨張・収縮によるダメージを適切に判断することができないおそれがある。そこで、本発明では、より弾性変形領域の狭い乾燥状態における弾性変形量を基準とした。
【００２９】
従って、本発明の電解質膜は、シワが形成されにくく、シワが形成されたとしても乾燥状態に戻ると元の形状を復元し、シワが消失する。ゆえに、シワの部分に水が溜まることによる電解質膜と該電解質膜に隣接する触媒層間の剥離等が発生しにくい。また、膨張・収縮、特に、湿潤時の膨張による電解質膜へのダメージが小さいため、割れや破れ等が生じにくく、クロスリークが発生しにくい。ゆえに、本発明の電解質膜を用いることによって、膨張と収縮を繰り返すような環境下においても耐久性に優れ、発電性能に優れた燃料電池を得ることが可能となる。
また、本発明の電解質膜が有する特徴を、新たに燃料電池用電解質膜を選定或いは開発する際の一つの目安とすることで、耐久性に優れた電解質膜を得ることが可能である。
【００３０】
本発明の電解質膜は、上記炭化水素系高分子電解質以外の成分や補強材を含んでいてもよい。炭化水素系高分子電解質のみでは、上記したような本発明の電解質膜が特徴とする特性を実現することが困難である場合に、例えば、無機化合物を併用したり、或いは、補強材を用いることによって、上記特性を有する電解質膜が得られる場合がある。
具体的には、無機化合物として、ＺｒＰ（リン酸ジルコニウム）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
【００３１】
また、補強材としては、固体高分子電解質膜を補強する補強材として一般的に用いられているものを使用することができる。補強材の空孔率（補強材の空孔体積／補強材の全体積×１００）は、特に限定されるものではないが、電解質膜の補強効果、電解質膜のイオン伝導性等の観点から、通常、２０〜９８％程度であることが好ましい。また、補強材の空孔径は、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。空孔径が５０ｎｍより小さいと電解質が空孔内に充填しにくくなるおそれがある。一方、空孔径が１０００ｎｍよりも大きいと、補強材による補強効果が弱くなるおそれがあるからである。
【００３２】
補強材はその空孔内に炭化水素系高分子電解質を充填でき、電解質膜の機械的強度を高めることができる多孔質体であれば、その材質は特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。中でも、炭化水素系電解質との親和性の観点から、高分子量ポリエチレンが好ましく用いられる。
補強材の厚さは、電解質膜全体の厚さにもよるが、通常、５〜２０μｍ程度とすることが好ましい。
尚、上記無機化合物や補強材は、本発明の電解質膜の上記特性の実現以外を目的として含有させてもよい。また、上記無機化合物や補強材以外にも、必要に応じて、その他の成分を適宜用いてよい。
【００３３】
炭化水素系高分子電解質膜は、上記のような炭化水素系高分子電解質をメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせた溶媒、又は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中に溶解又は分散させて電解質溶液とし、得られた溶液を基板等の表面や型に流延、乾燥することによって作製することができる。また、ガラス転移点以上の温度にて高分子電解質を押し出し成型する方法によっても作製することができる。また、無機化合物等の成分を含有させる場合には、上記電解質溶液に無機化合物等を適宜混合、分散させ、得られた溶液を用いて上記同様、電解質膜を作製すればよい。また、補強材を用いる場合には、電解質溶液に補強材を浸漬させ、乾燥することによって作製することができる。尚、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法は、これに限定されない。
本発明の電解質膜は以上のような炭化水素系高分子電解質からなるため、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系高分子電解質膜と比較して安価であり、燃料電池のコスト削減に貢献することができる。
また、本発明の電解質膜は、特許文献１のように他の電解質からなる電解質膜と積層して用いることもできる。
【００３４】
本発明の電解質膜は、代表的には燃料電池用の電解質膜として用いられるが、その他の分野においても利用可能である。燃料電池用電解質膜として用いる場合には、一般的な固体高分子電解質膜と同様、図５に示すように、通常、本発明の電解質膜を有する単層又は多層の電解質膜１の両面にそれぞれ触媒層２ａ，３ａとガス拡散層２ｂ，３ｂとからなる電極２，３を設けて、膜−電極接合体４を形成することができる。この膜−電極接合体４は、さらにその外側に、通常、集電体として機能し、且つ燃料流路又は酸化剤流路６，６を画成するセパレータ５，５を設けることによって燃料電池用セル１００とし、燃料電池を構成することができる。
このようにして得られる燃料電池には、燃料として、水素ガスや水素を発生させるガス等のガス状燃料、及びメタノール等のアルコール水溶液等の液体状燃料を用いることができ、酸化剤として、空気等の酸素を含むガス状酸化剤を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
＜電解質膜の作製＞
ポリエーテルスルホンポリマーＡをＮ−メチルピロリドンに溶解させ、得られた溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板にキャスト、乾燥して炭化水素系高分子電解質膜Ａ（厚さ３０μｍ）を得た。
【００３６】
＜電解質膜の最大弾性変化量の測定＞
得られた炭化水素系高分子電解質膜Ａ（以下、単に電解質膜Ａという）を８ｃｍ×８ｃｍに切り取ったものを作製した。
得られた電解質膜Ａに、８０℃にて真空乾燥を２４時間実施した。次に、電解質膜ＡをＮ２パージしたドライボックス中でＪＩＳ  Ｋ−７１２７（試験片タイプ５）に準じて引っ張り試験（引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度８０℃、乾燥雰囲気（ＲＨ５％以下））を行った。
結果を図３に示す。乾燥状態における電解質膜Ａの最大弾性変化量は、８％だった。
【００３７】
＜電解質膜の湿潤・乾燥による寸法変化量の測定＞
８ｃｍ×８ｃｍに切り取った電解質膜Ａに、８０℃にて真空乾燥を２４時間実施した。次に、電解質膜ＡをＮ２パージしたドライボックス中で電解質膜Ａの面方向の各寸法を測定した。
次に、上記寸法を測定した電解質膜Ａを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による重量変化量が５％以下の湿潤状態になるよう充分に水を吸収させた（熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で電子天秤で重量変化量が５％以下となったことを確認）。この水を吸収して膨張した電解質膜Ａを熱水中から取り出し、面方向の各寸法を測定した。
電解質膜Ａの、乾燥状態から湿潤状態に移行させたときの面方向における寸法変化量は、４．０％であり、最大弾性変化量よりも小さかった。
【００３８】
＜電解質膜の耐久性の評価＞
電解質膜Ａに、ＯＣＶ（開回路電圧）⇔所定電流（０．１Ａ／ｃｍ２）の負荷を一定間隔（５分間隔）で繰り返して、当該電解質膜が湿潤・乾燥による膨張・収縮を繰り返すようにした。電解質膜Ａはこの負荷の繰り返しを１０００時間以上続けても、０．１ＭＰａの気圧をアノード・カソード間にかける差圧法でも、クロスリークが確認されなかった。
【００３９】
（比較例１）
＜電解質膜の作製＞
ポリエーテルスルホンポリマーＡとは共重合体比が異なるポリエーテルスルホンポリマーＢをＮ−メチルピロリドンに溶解させ、得られた溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板にキャスト、乾燥して炭化水素系高分子電解質膜Ｂ（厚さ３０μｍ）を得た。
【００４０】
＜電解質膜の最大弾性変化量及び湿潤・乾燥による寸法変化量の測定＞
得られた炭化水素系高分子電解質膜Ｂ（以下、単に電解質膜Ｂという）について、実施例１と同様にして電解質膜の最大弾性変化量及び湿潤・乾燥による寸法変化量の測定を行った。最大弾性変化量の結果を図４に示す。乾燥状態における電解質膜Ｂの最大弾性変化量は、９．５％だった。
また、電解質膜Ｂの、乾燥状態から湿潤状態に移行させたときの面方向における寸法変化量は、１２．０％であり、最大弾性変化量よりも大きかった。
【００４１】
＜電解質膜の耐久性の評価＞
電解質膜Ｂに、電解質膜Ａと同様、ＯＣＶ（開回路電圧）⇔所定電流（０．１Ａ／ｃｍ２）の負荷を一定間隔（５分間隔）で繰り返した。電解質膜Ｂはこの負荷の繰り返しを６０時間続けたところで、膜中の水素のクロスリーク量が１０ｍｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ２を上回る値を示した。つまり、乾燥状態から湿潤状態に移行させたときの寸法変化量（４．０％）が、乾燥状態の最大弾性変形量（８％）より小さい実施例１の電解質膜Ａと比較して、乾燥状態から湿潤状態に移行させたときの寸法変化量（１２．０％）が、乾燥状態の最大弾性変形量（９．５％）より大きい比較例の電解質膜Ｂは、耐久性が大幅に低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】電解質膜の面方向における寸法変化量を説明する図である。
【図２】電解質膜の粘弾性特性を示す図である。
【図３】実施例１の電解質膜Ａの粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図４】比較例１の電解質膜Ｂの粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の電解質膜を備えた燃料電池の一形態例を示した断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…炭化水素系高分子電解質膜
２ａ…触媒層
２ｂ…ガス拡散層
２…電極
３ａ…触媒層
３ｂ…ガス拡散層
３…電極
４…膜・電極接合体
５…セパレータ
６…ガス流路
１００…単セル
【図１】
2007165077.tif 000002
【図２】
2007165077.tif 000003
【図３】
2007165077.tif 000004
【図４】
2007165077.tif 000005
【図５】
2007165077.tif 000006