(57)【要約】    【課題】  粒径が５μｍ以下で高い銀含有率の抗菌剤微粒子を簡便且つ安定して製造する方法を提供する。    【解決手段】  銀イオンを含む溶液をＡとし、溶液Ａ中の銀に対して１当量未満のハロゲン化物イオンを含む溶液をＢとし、溶液Ａと溶液Ｂとをコロイド粒子の存在下で、かつ特定のコロイド粒子の粒子数濃度において混合して、粒径が５μｍ以下で高い銀含有率のハロゲン化銀微粒子を得る。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを含有する溶液Ａと、塩化物、臭化物及びヨウ化物の少なくともいずれかのハロゲン化物のイオンを含有する溶液Ｂとをコロイド粒子の存在下で混合してハロゲン化銀微粒子を製造する方法において、
コロイド粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）とし、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合した混合溶液におけるコロイド粒子の溶媒質量に対する粒子数濃度をｙ（個／ｇ）とし、前記混合溶液におけるコロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比をｚとしたときに、コロイド粒子の粒子数濃度ｙが下記式１で求められる値以上でありかつ下記式２で求められる値以下となり、かつ銀元素数の比が下記式３で求められる値未満となるように、溶液Ａ及びＢをコロイド粒子存在下で混合することを特徴とする方法。
式１）  ｙ＝1.16×1017×(1/x)1.9
式２）  ｙ＝9.23×1019×(1/x)3.0
式３）  ｚ＝ｋ×（175.3ｘ2＋2196.3ｘ＋2793）
（式３中、ｋは１である。）
【請求項２】
前記混合溶液におけるコロイド粒子の質量濃度が５質量％未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記コロイド粒子の粒子径は５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液Ｂは、前記溶液Ａの銀イオンに対する溶液Ｂのハロゲンイオンが１当量未満となる量のハロゲン化物のイオンを含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記コロイド粒子はケイ素酸化物であり、前記塩化物は塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液Ａは硝酸銀の水溶液であることを特徴とする１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径５μｍ以下で銀含有率が少なくとも１５質量％以上の抗菌剤微粒子を製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀を用いた抗菌剤（銀系抗菌剤）は、微粒子粉体として塗料中に分散したり、あるいは樹脂中に混練することによって、抗菌機能を付与させたい塗料や樹脂製品中に添加して使用されている。この際の塗料や樹脂については、塗装の表面や樹脂の表面の滑らかさを確保するために、あるいは塗布又は樹脂コーティングされる製品の伝熱特性等の特性を低下させないように、塗布膜又はコーティング膜を数μｍ以下の薄膜とすることが望まれている。このため、このような塗料や樹脂に用いられる銀系抗菌剤粒子は、その粒子径が数μｍ以下の微粒子であることが要望される。
【０００３】
銀系抗菌剤粒子には、通常は、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、あるいはリン酸塩等の、粒子径が数μｍ以下の粒子を担体として、それらの粉体粒子に銀化合物を担持させた粒子が知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。銀系抗菌剤の抗菌作用は銀によるものであるが、従来の銀系抗菌剤粒子の銀含有率は、担体の存在ゆえに高めることが困難であり、通常は１０質量％以下に留まっている。
【０００４】
このため、担体に銀化合物が担持されてなる銀系抗菌剤粒子の製造では、所定の期間抗菌作用を持続させるために、銀系抗菌剤の製品への添加量として、本来必要とされる銀の量に対して、質量基準で１０倍以上の量が通常は必要とされる。
【０００５】
このように、従来の銀系抗菌剤においては、銀を担体に担持しているために、この担体の存在が抗菌効果をより長期に持続させること、すなわち製品中の銀密度を上げること、に対して大きな制約となっていた。また、逆に銀含有率１００質量％の金属銀担体を抗菌剤粒子として用いることは、銀の溶解度が極めて低く十分な抗菌効果を得るのは困難である。このためこのような抗菌剤粒子は実用されていない。
【０００６】
一方、ハロゲン化銀化合物は、一般に水に対して不溶性の化合物であるが、金属銀に比べれば銀の溶解度が高く、抗菌剤としての機能を有する。また、ハロゲン化銀化合物の銀含有率は、塩化銀で７５質量％、臭化銀で５７質量％、ヨウ化銀で４５質量％であり、これらの化合物自体を微粒子化すれば、従来に比べて銀含有率が非常に高い銀系抗菌剤粒子となる。
【０００７】
ハロゲン化銀は光の存在下で黒色化する性質を有する、このため変色が問題になる用途を除けば、微粒子化することによって持続性の高い銀系抗菌剤粒子としての利用が期待できる。
【０００８】
ハロゲン化銀化合物の微粒子を製造する方法としては、ジェットミルやボールミル等の機械的な粉砕機でハロゲン化銀を５μｍ以下に微粒子化することが知られている。しかしながらこの方法は、ハロゲン化銀の硬度が低いために収率が低く、生産効率やコストの観点から検討の余地が残されている。
【０００９】
また、ハロゲン化銀化合物の微粒子を製造する方法としては、銀イオンを含有する溶液とハロゲン化物のイオンを含有する溶液とをコロイド粒子の存在下で混合してハロゲン化銀の粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び４参照。）。しかしな
がらこの方法は、生成するハロゲン化銀化合物の粒径の製造条件による制御との観点から検討の余地が残されている。
【特許文献１】特開平６−２４９２１号公報
【特許文献２】特開平８−６７８３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７７５０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７２４１号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような粉体への銀化合物の担持による方法や機械的粉砕法では困難であった、粒径が５μｍ以下であり、かつ高い銀含有率の銀系抗菌剤微粒子を簡便に且つ安定的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、銀イオンを含有する溶液をＡとし、ハロゲン化物イオンを含有する溶液をＢとし、溶液Ａと溶液Ｂとをコロイド粒子の存在下で混合してハロゲン化銀微粒子を得る方法において、コロイド粒子の粒子数及び濃度やコロイド粒子と銀との量的条件等の条件を調整することにより、粒径５μｍ以下のハロゲン化銀微粒子を得る方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銀イオンを含有する溶液Ａと、塩化物、臭化物及びヨウ化物の少なくともいずれかのハロゲン化物のイオンを含有する溶液Ｂとをコロイド粒子の存在下で混合してハロゲン化銀微粒子である抗菌剤微粒子を製造する方法において、コロイド粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）とし、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合した混合溶液におけるコロイド粒子の溶媒質量に対する粒子数濃度をｙ（個／ｇ）とし、前記混合溶液におけるコロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比をｚとしたときに、コロイド粒子の粒子数濃度ｙが下記式１で求められる値以上でありかつ下記式２で求められる値以下となり、かつ銀元素数の比が下記式３で求められる値（ただしｋは１である）未満となるように、溶液Ａ及びＢをコロイド粒子存在下で混合することによって、担体としての粉体への銀化合物の担持による方法や機械的粉砕法では困難であった、粒径が５μｍ以下であり、かつ高い銀含有率の銀系抗菌剤微粒子を簡便に且つ安定的に製造することができる。
式１）  ｙ＝1.16×1017×(1/x)1.9
式２）  ｙ＝9.23×1019×(1/x)3.0
式３）  ｚ＝ｋ×（175.3ｘ2＋2196.3ｘ＋2793）
【００１３】
塩化銀等のハロゲン化銀は一般的に難溶性の塩であるので、全く溶解しないのではなくわずかに溶解する。したがって、本発明で製造されるハロゲン化銀微粒子は、水の存在する雰囲気において、ハロゲン化銀を水に少しずつ溶解させるので、抗菌作用を有する銀イオンを低濃度で長期に溶出する。したがって、本発明で製造されるハロゲン化銀微粒子は、微生物の養分が少ない系では低濃度の溶出銀イオンで十分な抗菌性が得られると考えられるので、フィンやドレンパン等の空調ドレン系に好適な抗菌剤として期待される。
【００１４】
本発明では、混合溶液におけるコロイド粒子の質量濃度が５質量％未満であることが、銀含有率が１５質量％以上のハロゲン化銀微粒子を製造する観点から好ましい。粒径が５μｍ以下であり、かつ銀含有率が１５質量％以上であるハロゲン化銀微粒子は、水が存在する雰囲気中の抗菌対象箇所の表面を形成する塗料や樹脂等の表面形成用組成物に分散させて用いる観点、及び抗菌作用を安定して長期に発現させる観点から優れている。
【００１５】
本発明では、前記コロイド粒子の粒子径は５０ｎｍ未満であり、又は前記溶液Ｂは前記
溶液Ａの銀イオンに対する溶液Ｂのハロゲンイオンが１当量未満となる量のハロゲン化物のイオンを含有し、又は前記コロイド粒子は金属酸化物であり、又は前記コロイド粒子はケイ素酸化物であり、又は前記ハロゲン化物は塩化物であり、又は前記塩化物は塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムであり、又は前記溶液Ａは硝酸銀の水溶液であると、粒径が５μｍ以下であり、かつ高い銀含有率の銀系抗菌剤微粒子を簡便に且つ安定的に製造する観点からより一層効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法では、銀イオンを含有する溶液Ａと、塩化物、臭化物及びヨウ化物の少なくともいずれかのハロゲン化物のイオンを含有する溶液Ｂとをコロイド粒子の存在下で混合してハロゲン化銀微粒子を製造する。
【００１７】
本発明における溶液及びコロイド粒子との混合は、コロイド粒子が存在している状態で銀イオンとハロゲン化物のイオンとを混合することができれば、特に限定されない。本発明では、コロイド溶液（ゾル）に溶液Ａ及び溶液Ｂを混合しても良いし、溶液Ａ又はＢとコロイド粒子との混合液と溶液Ｂ又はＡとを混合しても良いし、溶液Ａ及びコロイド粒子の混合液と溶液Ｂ及びコロイド粒子の混合液とを混合しても良い。
【００１８】
より具体的には、溶液Ａの原料として水溶性の銀化合物、例えば硝酸銀、を使用し、この硝酸銀を、コロイド粒子を含有する水溶液に加え、銀イオンが混合したコロイド水溶液を調製する。また、溶液Ｂの原料としてハロゲン化物、例えば塩化アンモニウム、を使用し、このハロゲン化物塩を、コロイド粒子を含有する水溶液に加え、ハロゲン化物イオンが混合したコロイド水溶液を得る。そして溶液Ａと溶液Ｂとを混合することにより、粒径５μｍ以下のハロゲン化銀微粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明では、溶液Ａ及び溶液Ｂのコロイド粒子の存在下での混合は、少なくとも以下の条件を含む所定の混合条件の下で行われる。
【００２０】
前記混合条件は、コロイド粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）とし、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合した混合溶液におけるコロイド粒子の溶媒質量に対する粒子数濃度をｙ（個／ｇ）としたときに、コロイド粒子の粒子数濃度ｙが下記式１で求められる値以上でありかつ下記式２で求められる値以下となる条件である。
式１）  ｙ＝1.16×1017×(1/x)1.9
式２）  ｙ＝9.23×1019×(1/x)3.0
【００２１】
本発明において、コロイド粒子の粒子数濃度は、溶液Ａ及びＢの液体媒体（すなわち溶媒、例えば水）の質量に対するコロイド粒子の粒子数の百分率である。コロイド粒子の粒子数濃度が小さい場合では、得られるハロゲン化銀微粒子の粒径が大きくなる。ハロゲン化銀微粒子は、前述したように膜中に分散させて使用される場合には、粒径が数μｍ以下であることが望まれている。コロイド粒子の粒子数濃度が前記式１で求められる値よりも小さいと、得られるハロゲン化銀微粒子の粒径が５μｍよりも大きくなることがある。また、コロイド粒子の粒子数濃度が前記式２で求められる値よりも大きいと、コロイド溶液に水溶性銀化合物又はハロゲン化物を溶解する際に、コロイド溶液が容易にゲル化し固化することがある。
【００２２】
溶液Ａ及び溶液Ｂのコロイド粒子の存在下での混合は、コロイド粒子の粒子径に応じて、例えばコロイド粒子の量、コロイドの質量濃度、溶液Ａの水の量、溶液Ｂの水の量等を調整することによって、前記混合条件に調整することができる。しかしながら、前記混合条件を実現する方法はこれらに限定されない。
【００２３】
コロイド粒子の粒子径は、コロイド粒子の平均粒子径である。本発明では、粒子径が明らかな市販のコロイド分散質となる粒子をコロイド粒子に用いることができる。
【００２４】
前記の混合条件には以下に示すさらなる混合条件が含まれる。前記さらなる混合条件は、前記溶液Ａ及びＢを混合した混合溶液におけるコロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比が、コロイド粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）とし、銀元素数の比をｚとしたときに下記式３で求められる値未満となる条件である。ただし式３中、ｋは１である。
式３）  ｚ＝ｋ×（175.3ｘ2＋2196.3ｘ＋2793）
【００２５】
銀元素数は前記混合溶液中における銀イオン数と銀原子数との合計である。前記混合液中の銀元素数は、溶液Ａ及び溶液Ｂ中の銀元素数の総和であり、例えば溶液Ｂ中に銀化合物が含まれない場合では、下記式４によって求めることができる。
式４）  Ｎag＝ｍac×Ｗac×ＮＡ／Ｍac
【００２６】
式４中、Ｎagは混合溶液中の銀元素数［個］であり、ｍacは溶液Ａの作製に用いた銀化合物の１分子中の銀元素数であり、Ｗacは溶液Ａの作製に用いた銀化合物の質量［ｇ］であり、ＮＡはアボガドロ数（６．０２×１０23［個］）であり、Ｍacは溶液Ａの作製に用いた銀化合物の分子量である。
【００２７】
また、前記混合溶液中におけるコロイド粒子の粒子数は、コロイド粒子の平均粒子径、質量濃度および比重が明らかな市販のコロイド溶液を用い、質量既知の水で希釈することにより、調整することができる。例えば、溶液Ａ及びＢについてそれぞれ所定の粒子数に調整する場合では、下記式５により求められる混合溶液中のコロイド粒子の粒子数に基づいて調整することができる。
式５）  Ｎp＝Ｎp(A)＋Ｎp(B)
【００２８】
ここで、Ｎpは混合溶液中のコロイド粒子数［個］であり、Ｎp(A)は溶液Ａ中のコロイド粒子数［個］であり、Ｎp(B)は溶液Ｂ中のコロイド粒子数［個］である。Ｎp(A)及びＮp(B)は下記式６及び７により求めることができる。
式６）  Ｎp(A)＝Ｗp(A)／｛ρp(A)×４／３×π×（ｄp(A)／２）3｝
式７）  Ｎp(B)＝Ｗp(B)／｛ρp(B)×４／３×π×（ｄp(B)／２）3｝
【００２９】
式６中、Ｗp(A)は溶液Ａ中のコロイド粒子の質量［ｇ］であり、ρp(A)は溶液Ａに使用した市販コロイド溶液のコロイド粒子の密度［ｇ／ｃｍ3］であり、ｄp(A)は溶液Ａに使用した市販コロイド溶液のコロイド粒子の平均粒子径［ｃｍ］である。また式７中、Ｗp(B)は溶液Ｂ中のコロイド粒子の質量［ｇ］であり、ρp(B)は溶液Ｂに使用した市販コロイド溶液のコロイド粒子の密度［ｇ／ｃｍ3］であり、ｄp(B)は溶液Ｂに使用した市販コロイド溶液のコロイド粒子の平均粒子径［ｃｍ］である。Ｗp(A)及びＷp(B)は下記式８及び９により求めることができ、ρp(A)及びρp(B)は下記式１０及び１１により求めることができる。
式８）  Ｗp(A)＝Ｃsol(A)×Ｗsol(A)／１００
式９）  Ｗp(B)＝Ｃsol(B)×Ｗsol(B)／１００
式１０）  ρp(A)＝Ｃsol(A)×ρsol(A)／（１−ρsol(A)＋ρsol(A)×Ｃsol(A)）
式１１）  ρp(B)＝Ｃsol(B)×ρsol(B)／（１−ρsol(B)＋ρsol(B)×Ｃsol(B)）
【００３０】
式８及び１０中、Ｃsol(A)は溶液Ａに使用した市販コロイド溶液のコロイド質量濃度［質量％］であり、式９及び１１中、Ｃsol(B)は溶液Ｂに使用した市販コロイド溶液のコロイド質量濃度［質量％］である。また式８中、Ｗsol(A)は溶液Ａ中の市販コロイド溶液の質量［ｇ］であり、式９中、Ｗsol(B)は溶液Ｂ中の市販コロイド溶液の質量［ｇ］である。また式１０中、ρsol(A)は溶液Ａに使用した市販コロイド溶液の比重［ｇ／ｃｍ3］で
あり、式１１中、ρsol(B)は溶液Ｂに使用した市販コロイド溶液の比重［ｇ／ｃｍ3］である。ρsol(A)及びρsol(B)は、コロイド溶液の体積当たりの質量を測定することによって求めることができる。
【００３１】
また、混合溶液中のコロイド粒子の溶媒質量に対するコロイドの粒子数濃度は、下記式１２により求めることができる。
式１２）  Ｃp＝Ｎp／Ｗm
【００３２】
式１２中、Ｃpは混合溶液中のコロイド粒子の溶媒（水）質量に対するコロイドの粒子数濃度［個／ｇ］であり、Ｗmは混合溶液の水（溶媒）の質量［ｇ］である。Ｗmは下記式１３により求めることができる。
式１３）  Ｗm＝Ｗw(A)＋Ｗdw(A)＋Ｗw(B)＋Ｗdw(B)
【００３３】
式１３中、Ｗw(A)は溶液Ａに使用した市販コロイド溶液中の溶媒（水）の質量［ｇ］であり、Ｗdw(A)は溶液Ａ作製時に市販コロイド溶液の希釈に用いた溶媒（水）の質量［ｇ］であり、Ｗw(B)は溶液Ｂに使用した市販コロイド溶液中の溶媒（水）の質量［ｇ］であり、Ｗdw(B)は溶液Ｂ作製時に市販コロイド溶液の希釈に用いた溶媒（水）の質量［ｇ］である。Ｗdw(A)及びＷdw(B)は下記式１４及び１５により求めることができる。
式１４）  Ｗw(A)＝（１−Ｃsol(A)）×Ｗsol(A)
式１５）  Ｗw(B)＝（１−Ｃsol(B)）×Ｗsol(B)
【００３４】
また、市販コロイド溶液を希釈した溶液Ａ又は溶液Ｂのコロイド質量濃度は、下記式１６及び１７により求めることができる。ただし式１６中、Ｃdsol(A)は市販コロイド溶液を希釈した溶液Ａのコロイド質量濃度［質量％］であり、式１７中、Ｃdsol(B)は市販コロイド溶液を希釈した溶液Ｂのコロイド質量濃度［質量％］である。
式１６）  Ｃdsol(A)＝Ｗp(A)／（Ｗdw(A)＋Ｗp(A)）×１００
式１７）  Ｃdsol(B)＝Ｗp(B)／（Ｗdw(B)＋Ｗp(B)）×１００
【００３５】
本発明の方法によるハロゲン化銀微粒子の生成機構は、コロイド溶液中のコロイド粒子を核として、その表面にハロゲン化銀が析出し、この原粒子が成長し、ハロゲン化銀微粒子を生成する機構であると考えられる。前記混合溶液におけるコロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比が１０5よりも大きいと、コロイド粒子の表面におけるハロゲン化銀の析出と原粒子の成長が進み過ぎ、ハロゲン化銀微粒子が巨大化することがある。生成するハロゲン化銀微粒子の粒径の制御とハロゲン化銀微粒子の量産性との観点から、前記混合溶液におけるコロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比は、コロイド粒子の粒子径をｘ（ｎｍ）とし、銀元素数の比をｚとしたときに前記式３で求められる値において、係数ｋが０．６であるときの値以上でｋが１であるときの値未満であることが好ましく、ｋが０．８であるときの値以上でｋが１であるときの値未満であることがより好ましく、ｋが１であるときの値未満であることがさらに好ましい。
【００３６】
溶液Ａ及び溶液Ｂのコロイド粒子の存在下での混合は、例えばコロイド粒子の量、溶液Ａ中の銀イオンの量、溶液Ａに溶解させる水溶性銀化合物の量等を調整することによって、前述したさらなる混合条件に調整することができる。しかしながら、前記さらなる混合条件を実現する方法はこれらに限定されない。
【００３７】
さらに本発明では、混合溶液におけるコロイド粒子の質量濃度が低くなるように溶液Ａ及びＢをコロイド粒子の存在下で混合することが、生成するハロゲン化銀微粒子の銀含有率を高める観点から好ましい。生成するハロゲン化銀微粒子における銀含有率は、溶液Ｂにおけるハロゲン化物イオンの種類等に応じて異なるが、混合溶液におけるコロイド粒子の質量濃度が５質量％未満であることが、銀含有率が１５質量％以上であるハロゲン化銀
微粒子を製造する観点から好ましく、前記コロイド粒子の質量濃度が２質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
前記溶液Ａは、銀イオンを含有する水である。溶液Ａは、銀イオンが含有されるのであれば、他のイオンや界面活性剤のような水溶性の有機成分等の他の成分をさらに含有していても良い。溶液Ａは、水溶性の銀化合物を、前記他の成分を含有していても良い水に溶かすことによって得られる。
【００３９】
溶液Ａで使用される銀化合物は水溶性であれば良いが、ハロゲン化銀微粒子の量産性を考慮すると溶解度の高い銀化合物が好ましい。このような銀化合物には、例えば硝酸銀、過塩素酸銀、及びフッ化銀等が挙げられる。中でも、コストが低いことから、前記銀化合物は硝酸銀であることが好ましい。
【００４０】
前記溶液Ｂは、フッ化物を除くハロゲン化物、すなわち塩化物、臭化物及びヨウ化物の少なくともいずれかのハロゲン化物のイオンを含有する水である。溶液Ｂは、溶液Ａと同様に、前記ハロゲン化物が含有されるのであれば前記他の成分をさらに含有していても良い。溶液Ｂは、水溶性のハロゲン化物を、前記他の成分を含有していても良い水に溶かすことによって得られる。
【００４１】
溶液Ｂで使用されるハロゲン化物は水溶性であれば良いが、ハロゲン化銀微粒子の量産性を考慮すると溶解度の高い化合物が好ましい。また、前記ハロゲン化物は、溶液Ａと溶液Ｂとを混合したときに、溶液Ａ中の銀イオンの対イオン（例えば硝酸銀の場合は硝酸イオン）と溶液Ｂ中のハロゲンイオンの対イオン（例えば塩化アンモニウムではアンモニウムイオン）とが不溶性の塩又は溶解度の低い塩を生成しない化合物であることが好ましい。
【００４２】
さらに溶液Ｂは、溶液Ａの銀イオンに対する溶液Ｂのハロゲンイオンが１当量未満となる量のハロゲン化物のイオンを含有していることが好ましい。溶液Ｂ中のハロゲンイオンが１当量以上となる量のハロゲン化物のイオンが溶液Ｂに含有されていると、生成するハロゲン化銀微粒子が凝集して巨大化することがある。溶液Ｂは、生成するハロゲン化銀微粒子の粒径の制御とハロゲン化銀微粒子の量産性との観点から、溶液Ａの銀イオン数に対して溶液Ｂ中のハロゲンイオン数が０．６０〜０．９９当量となる量のハロゲン化物のイオンを含有していることがより好ましく、０．８０〜０．９９当量となる量のハロゲン化物のイオンを含有していることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、溶液Ｂに用いられるハロゲン化物からフッ化物が除かれている理由は、フッ素イオンを含有する溶液Ｂと溶液Ａとを混合するとフッ化銀が生成するが、フッ化銀は水溶性が高いためフッ化銀粒子として析出しにくいためである。
【００４４】
フッ化物については、溶液Ａと溶液Ｂとを混合したときに、水に易溶な有機溶剤やフッ化銀よりも易溶な塩等の易溶成分を前記混合溶液に添加して前記混合溶液における易溶成分の濃度を高める等の、生成するフッ化銀を析出しやすくする工程をさらに含めることによって生成するフッ化銀を析出しやすくする条件をさらに付加すれば、フッ化物を溶解してなる溶液Ｂを前述した溶液Ｂと同様に用いることができると考えられる。生成したフッ化物銀微粒子は、他のハロゲンによるハロゲン化銀微粒子に比べて容易に雰囲気中の水分に溶解するので、例えば水が循環しない系での抗菌剤に適用することが可能である。
【００４５】
溶液Ｂに用いられるハロゲン化物には、ハロゲンのアンモニウム塩、ハロゲンのアルカリ金属塩、及びハロゲンのアルカリ土類金属塩等が挙げられる。溶液Ｂに含有されるハロゲンのイオンは一種類でも良いし二種類以上であっても良い。溶液Ｂに用いられるハロゲ
ン化物も、一種類でも良いし二種類以上であっても良い。前記ハロゲン化物は塩化物であることが、ハロゲン化銀微粒子の量産性や抗菌効果及びその持続性の観点から好ましく、前記塩化物は塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムであることが、ハロゲン化銀微粒子の量産性の観点から好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるコロイド粒子には、水中でコロイド状態で存在する固体粒子が特に限定されずに用いられる。このような固体粒子には例えば金属酸化物の粒子が挙げられる。前記金属酸化物の粒子には、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、バナジウム酸化物、スズ酸化物、銅酸化物、銀酸化物、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、バリウム酸化物、ホウ素酸化物、ガリウム酸化物、イットリウム酸化物、ゲルマニウム酸化物、アンチモン酸化物等の粒子が挙げられる。前記固体粒子は一種類の化合物の粒子であっても良いし、二種以上の化合物の粒子の混合物であっても良い。
【００４７】
特に前記コロイド粒子はケイ素酸化物であることが、安価に入手可能であることから好ましい。
【００４８】
また、前記固体粒子は、密度が小さいほど質量基準の銀含有率の高いハロゲン化銀微粒子を製造する観点から好ましく、１．０〜４．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。固体粒子には、粒子径及び密度が明らかな市販の固体粒子、及びそのコロイド溶液を用いることができる。
【００４９】
前記コロイド粒子の粒子径は、通常は１〜５００ｎｍであり、特に限定されない。しかしながら、コロイド粒子は、同じ質量濃度においては粒子径が小さいものほどコロイド粒子の粒子数の濃度は高くなる。このため、前述した第一又は第二の混合条件を満たしつつハロゲン化銀微粒子を量産する観点から、コロイド粒子には粒子径の小さな粒子を用いることが好ましい。実用的にはコロイド粒子の粒子径は５０ｎｍ未満であることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがより一層好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
溶液Ａ及びＢのコロイド粒子の存在下における混合は、前記コロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比ｚが前記式３で求められる値未満の条件で、溶液Ａの銀イオン濃度をできるだけ高い濃度にして実施することが、ハロゲン化銀微粒子の量産の観点から好ましい。
【００５１】
溶液Ａ及びＢのコロイド粒子の存在下における混合によって生成したハロゲン化銀微粒子は、公知の手段を用いて溶液から精製された状態で得ることができる。例えば前記混合による生成物を遠心分離等の公知の手段により溶液から分離し、分離した生成物を再度水中に分散した後遠心分離等によって回収する工程を一回乃至複数回行うことにより、ハロゲン化銀微粒子を得ることができる。
【００５２】
前述したハロゲン化銀微粒子の製造方法は、溶液Ａ中の銀イオン、溶液Ｂ中のハロゲンイオン、及びコロイド粒子の相対的な混合量を、溶液Ａ及びＢの混合溶液におけるコロイド粒子の質量濃度やコロイド粒子の粒子径に基づいて調整して混合することによって、粒径が５μｍ以下で銀含有率が１５質量％以上のハロゲン化微粒子を製造することができる。前述した方法では、混合工程における量的制御が行われる代わりに、混合過程におけるｐＨの調整や混合後の養生のための温度制御や静置を特に必要としないので、粒径が５μｍ以下で銀含有率が１５質量％以上という、銀含有率が高く、水が存在する系に適用される抗菌剤微粒子として好適なハロゲン化銀微粒子を簡易に安定して製造することができる。
【００５３】
なお、得られたハロゲン化銀微粒子の粒径は、液体媒体中の粒子又は粒子そのものの体積平均粒径を測定する装置や方法によって測定することができ、例えばレーザー回析・散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−３０、セイシン企業）によって測定することができる。また得られたハロゲン化銀微粒子は、必要に応じて分級し、５μｍ以下の所望の粒径にそろえても良いし、分級品の二種以上を新たに混合しても良い。
【００５４】
また、得られたハロゲン化銀微粒子の銀含有量は、Ｘ線光電子分光法によって測定することができる。
【００５５】
本発明によれば、生成しようとするハロゲン化銀微粒子の種類に応じて、本発明で規定する条件の範囲内で適宜調整することにより、粒径が５μｍ以下で銀含有率が１５質量％以上の種々のハロゲン化銀微粒子を製造することができる。例えば、銀含有率を最も高くし難いヨウ化銀微粒子の場合では、粒子径が５〜５０ｎｍであり固体密度が４．５ｇ／ｃｍ3以下のコロイド粒子を用いて、前述した条件の範囲内で、溶液Ａ中の銀イオン数に対する溶液Ｂ中のハロゲン化銀イオン数の比ｎを０．６以上とすることによって、ヨウ化銀微粒子を好適に製造することができる。
【００５６】
特に、コロイド粒子には、固体密度が２．５ｇ／ｃｍ3以下で粒子径が５〜２５ｎｍ以下のケイ素酸化物等の粒子を用い、ハロゲン化銀微粒子として銀含有率が５０〜６８質量％の塩化銀を製造することが、ハロゲン化銀微粒子の製造における実用性や抗菌剤微粒子としての有用性の観点から特に好ましい。
【００５７】
生成したハロゲン化銀微粒子は、塗料や樹脂に分散させる等の通常の方法に従って抗菌剤として使用することができる。このような抗菌剤は、一種類のハロゲン化銀微粒子から構成することができるし、また例えば抗菌剤としての寿命や抗菌力を調整する観点から二種以上を混合して用いることもできるし、また前述したハロゲン化銀微粒子以外の他の抗菌剤をさらに併用することもできる。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１＞
コロイド粒子として平均粒子径６ｎｍ、密度２．６５ｇ／ｃｍ3のケイ素酸化物（ＳｉＯ2、ファインカタロイドＦ−１２０、触媒化成工業株式会社）を０．１質量％で水に含有させたコロイド溶液１，００１ｇ（うち、水の質量は１，０００ｇ）に硝酸銀２４ｇを加え、溶液Ａを作製した。また、コロイド粒子として平均粒子径６ｎｍ、密度２．６５ｇ／ｃｍ3のケイ素酸化物（ＳｉＯ2、ファインカタロイドＦ−１２０、触媒化成工業株式会社）を０．１質量％で水に含有させたコロイド溶液１，００１ｇ（うち、水の質量は１，０００ｇ）に、ハロゲン化物塩としての塩化アンモニウム７ｇ（溶液Ａの銀元素数に対する溶液Ｂのハロゲン化物イオン数の比ｎ＝０．９３）を加え、溶液Ｂを作製した。なお、溶液Ａと溶液Ｂとを混合する際、この場合の混合溶液におけるコロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比は、１．１×１０4となる。次に、溶液Ａと溶液Ｂとを実際に混合攪拌し、塩化銀微粒子を生成した。
【００５９】
なお、前記コロイド粒子の粒子数は、前述の式５によって求め、前記銀元素数は前述の式４によって求めた。
【００６０】
得られた塩化銀微粒子を含む溶液をレーザー回析・散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−３０、セイシン企業）によって観察したところ、得られた塩化銀微粒子の粒径は５μｍ以下であった。
【００６１】
また、得られた塩化銀の溶解度は室温で数ｐｐｍ程度であり、微粒子化せず溶存している銀イオンは、生成した塩化銀の質量に対して極めて微量である。したがって、生成した塩化銀微粒子中の不純物はコロイド粒子のみと見なすことができる。得られた塩化銀微粒子の銀含有率は、溶液中の全てのコロイド粒子が生成した塩化銀微粒子中に混合したと仮定して、下記式１８より求めると約６８質量％である。
式１８）  ＡＧ＝Ｗag／（Ｗas＋Ｗp）×１００
【００６２】
なお、式１８中、ＡＧは銀含有率［質量％］であり、Ｗagは銀元素の質量［ｇ］であり、Ｗasは成したハロゲン化銀の質量［ｇ］であり、Ｗpは溶液中のコロイド粒子の質量［ｇ］である。Ｗag及びＷasは下記式１９及び２０により求めることができる。
式１９）  Ｗag＝Ｗas×１０７．９／Ｍas
式２０）  Ｗas＝Ｎas×Ｍas／ＮＡ
【００６３】
式１９及び２０中、Ｍasは生成したハロゲン化銀の分子量である。また式２０中、Ｎasは生成したハロゲン化銀の分子数［個］であり、ＮＡはアボガドロ数（６．０２×１０23［個］）である。Ｎasは下記式２１により求めることができる。
式２１）  Ｎas＝ｎ×Ｎag
【００６４】
式２１中、ｎは、銀およびハロゲン元素はすべて溶液中でイオン化していると仮定したときの、溶液Ａ中の銀イオン数に対するＢ溶液中のハロゲン化物イオン数の比であり、Ｎagは溶液中の銀元素数［個］である。ｎは下記式２２により求めることができる。
式２２）  ｎ＝（ｍhc×Ｗhc／Ｍhc）／（ｍac×Ｗac／Ｍac）
【００６５】
式２２中、ｍhcは溶液Ｂの作製に用いたハロゲン化物の１分子中のハロゲン元素数であり、Ｗhcは溶液Ｂの作製に用いたハロゲン化物の質量［ｇ］であり、Ｍhcは溶液Ｂの作製に用いたハロゲン化物の分子量であり、ｍacは溶液Ａの作製に用いた銀化合物の１分子中の銀元素数であり、Ｗacは溶液Ａの作製に用いた銀化合物の質量［ｇ］であり、Ｍacは溶液Ａの作製に用いた銀化合物の分子量である。
【００６６】
＜実施例２＞
コロイド粒子の粒子径、コロイド粒子の質量濃度、及びハロゲン化物塩の種類を変えて、実施例１と同様に溶液Ａ及びＢを作製し、混合し、コロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比が異なる塩化銀微粒子を作製した。その結果を表１に示す。コロイド粒子の質量濃度は、水に投入するケイ素酸化物の量を変えることによって調整した。
【００６７】
また、そのときの混合溶液における水の質量に対するコロイド粒子の粒子数濃度を表２に、コロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比を表３に、生成した塩化銀微粒子の銀含有率を表４に示す。なお、塩化銀微粒子については、式３のｋは１であり、式２１及び２２のｎは０．９３である。
【００６８】
【表１】
2007161649.tif 000002
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
表１において、「○」は粒径５μｍ以下の塩化銀微粒子が良好に生成したことを示し、「×」は塩化銀が巨大粒子として生成し粒径５μｍ以下とならなかったことを示し、「××」は溶液Ａ又はＢがゲル化、固化して塩化銀微粒子が得られなかったことを示す。なお、実施例１の結果は、表１〜４において、ケイ素酸化物１の行と、コロイド粒子の質量濃
度が０．１質量％の列とが交差するマスに示されている。
【００７３】
また、臭化銀微粒子、ヨウ化銀微粒子の生成の場合の銀含有率を、前述の塩化銀微粒子と同様の条件で算出した結果を表５及び６にそれぞれ示す。さらに、ｎを０．６として生成される塩化銀微粒子、臭化銀微粒子、及びヨウ化銀微粒子の銀含有率を算出した結果を表７〜９にそれぞれ示す。
【００７４】
なお、前記の実施例における銀含有率の算出では、銀の原子量は１０７．９とし、塩素の原子量は３５．５とし、臭素の原子量は７９．９とし、ヨウ素の原子量は１２６．９とした。また、銀含有率の算出の過程で得られる数値については、有効数字２ケタとした。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
【表８】
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【００７９】
【表９】
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【００８０】
粒子径４５ｎｍ以下のケイ素酸化物のコロイド溶液を用いて溶液Ａ及びＢを作製し、溶液Ａ及びＢを混合したときに、混合後の溶液中においてコロイド粒子の溶媒（水）の質量に対する粒子数濃度が式１で求められる値以上であり、かつ式２で求められる値以下となる範囲において、粒径５μｍ以下の塩化銀微粒子が良好に生成したことが確認された。また、コロイド粒子の粒子数濃度が上記の範囲外では、粒径５μｍ以下の塩化銀微粒子が良
好に得られなかったことが確認された。
【００８１】
さらに、粒子径４５ｎｍ以下のケイ素酸化物のコロイド溶液を用いて溶液Ａ及びＢを作製し、溶液Ａ及びＢを混合したときに、混合後の溶液におけるコロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比が式３で求められる値未満となる範囲で、粒径５μｍ以下の塩化銀微粒子が良好に生成したことが確認された。また、コロイド粒子の粒子数濃度とコロイド粒子の粒子数に対する銀元素数の比とが上記の範囲外では、粒径５μｍ以下の塩化銀微粒子が良好に得られなかったことが確認された。