(57)【要約】【課題】耐久性の向上した燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池においてセパレータのリブ形状に対応して高弾性率の物質が配置されてなることを特徴とする燃料電池。【選択図】図１
2007165083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池においてセパレータのリブ形状に対応して高弾性率の物質が配置されてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持し、電極触媒層と多孔質のガス拡散基材からなる電極を含む膜電極接合体と、該ガス拡散基材に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するガス流路を備えたセパレータとからなる燃料電池において、該セパレータのリブに対応して高弾性率の物質が該ガス拡散基材間に配置されてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
前記高弾性率の物質は、リブの真下を１００％またはそれ以上の面積で配置されてなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記高弾性率の物質は、前記ガス拡散基材の全反応面積のうち１０％〜９０％の被覆率で配置されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記高弾性率とは、セパレータによる締め付け時にリブよりうける締め付け圧での圧縮変形量が他の部位よりも少ないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記高弾性率の物質は、プロトン伝導性を有する物質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記高弾性率の物質は、主鎖に芳香環を有する高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記高弾性率の物質は、燃料極のガス拡散基材と空気極のガス拡散基材の間であって前記リブの膜厚方向に所定の厚みで配置されなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記高弾性率の物質は、燃料極のガス拡散基材の表面から空気極のガス拡散基材の表面まで貫通して配置されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記高弾性率の物質は、電解質膜部分のみ貫通して配置されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記高弾性率の物質は、電極触媒層部分のみ貫通して配置されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記高弾性率の物質は、電極触媒層を貫通し、電解質膜の所定の厚み部分まで配置されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記高弾性率の物質は、電解質膜を貫通し、触媒層の所定の厚み部分まで配置されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記高弾性率の物質は、電極触媒層の所定の厚み部分のみに配置されなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記高弾性率の物質は、電解質膜の所定の厚み部分のみに配置されてなることを特徴と請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記高弾性率の物質は、キャスト法、スプレー法、及びインクジェット法よりなる群から選ばれた少なくとも１種によって配置されてなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の違いによって様々なタイプに分類される。たとえば、電解質に固体高分子電解質を用いた膜電極接合体及び固体高分子電解質形燃料電池が知られている。
【０００３】
膜電極接合体は、ガス流路が形成された二組のセパレータで締め付けられるので、セパレータの膜電極接合体に面するリブ部と非リブ部では締め付け状態が異なっており、両者間でガス拡散性に差が生じて、リブ部へのガス拡散性が妨げられる虞があった。
【０００４】
これに対し、例えば、特許文献１によれば、ガス拡散層単セルの積層方向の荷重を負荷した後に無負荷とするサイクルを繰返し、負荷時のガス拡散層の厚さと無負荷時のガス拡散層の厚さの変化量が所定値以下にしている。これにより、ガス拡散層の流路への盛り上がりや膜にかかる応力を均一化している。
【特許文献１】特開２００５−７１６４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、前記課題を解決する上でかなり有用であったが、さらに有用な燃料電池の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、燃料電池においてセパレータのリブ形状に対応して高弾性率の物質が配置されてなることを特徴とする燃料電池、に関する。
【０００７】
また本発明は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持し、電極触媒層と多孔質のガス拡散基材からなる電極を含む膜電極接合体と、該ガス拡散基材に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するガス流路を備えたセパレータとからなる燃料電池において、該セパレータのリブに対応して高弾性率の物質が該ガス拡散基材間に配置されてなることを特徴とする燃料電池、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の燃料電池は、セパレータの締め付け応力集中による膜の損傷を防止し、耐久性の向上が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、燃料電池においてセパレータのリブ形状に対応して高弾性率の物質が配置されてなることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の燃料電池は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟持し、電極触媒層と多孔質のガス拡散基材からなる電極を含む膜電極接合体と、該ガス拡散基材に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するガス流路を備えたセパレータとからなる燃料電池または単セルにおいて、該セパレータのリブに対応して高弾性率の物質が該ガス拡散基材間に配置されてなることを特徴とする。ここで、燃料電池は、単セルまたは複数の単セルを積層し、締め付けて構成されてもよい。「ガス流路を備えたセパレータ」とは、セパレータの片側または両側に所定間隔で突起状物またはリブを備え、該リブ間をガス流路とするものが例示できる。なお、流路の残りの一辺は、セパレータのリブを有する面をガス拡散基材に接触させることによって被覆される。「セパレータのリブに対応して」とは、一方のセパレータのリブと他方のセパレータのリブの間であって、リブとリブはそれぞれ対応して設けられているので直近のリブ同士をいう。「高弾性率」とは、セパレータによる締め付け時にリブよりうける締め付け圧での圧縮変形量が他の部位よりも少ないことを意味する。高弾性率の物質は、燃料極のガス拡散基材と空気極のガス拡散基材の間であって前記リブの膜厚方向に所定の厚みで配置されなることが好ましい。
【００１１】
図面に基づいて本発明の燃料電池について説明する。
【００１２】
図１は本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図である。図１において、膜電極接合体６は一対のセパレータ７により挟持されている。該セパレータ７には、膜電極接合体６に面する面に複数のリブ８がある。一方のセパレータ７ａのリブ８ａは、他方のセパレータ７ｂのリブ８ｂにそれぞれ対応している。
【００１３】
セパレータの材料としては、ガス不透過性の緻密なカーボン材または緻密黒鉛材などの燃料電池の分野で公知の材料が用いられる。セパレータには、片面または両面に複数のリブが形成されており、リブとリブの間は水素などの燃料ガスや空気などの酸化性ガスの流路を形成する。
【００１４】
膜電極接合体６は、あらかじめガス拡散基材２の片面に高弾性率の物質１が少なくとも一つ形成され、該高弾性率の物質１が占有しない残りの面に、触媒層３及び電解質膜（または層）４を高弾性率の物質１と同じ高さまで積層して得られた積層体５の二組(必要により、一方の符号にａ、他方の符号にｂを付した。）を作製し、積層面同士を合わせてホットプレスすることによって膜電極接合体６を形成する。ここで、高弾性率の物質は、燃料極のガス拡散基材の表面から空気極のガス拡散基材の表面まで貫通して配置されている。
【００１５】
ガス拡散基材の材料としては、カーボンクロスまたはカーボンペーパーなどの燃料電池の分野で公知のガス透過性の材料が用いられる。触媒層は、白金または、白金とその他の金属からなる触媒をカーボンブラックに担持することによって構成されるなど燃料電池の分野で公知の方法で構成される。電解質膜の材料は、通常、固体高分子電解質からなり、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、スルホン化ポリ（置換フェニレンオキサイド）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルフィッド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレンなどの非フッ素系のポリマーが挙げられる。
【００１６】
高弾性率の物質は、通常、リブ下に少なくとも１箇所で配置されていればよいが、好ましくはリブ真下をほぼ１００％またはそれ以上の面積で配置されていることが望ましい。ここで、「リブ下」とは、図１において、二組のセパレータのうち上側のセパレータに取り付けられているリブの下側を意味する。「１００％」とは、リブが接触するガス拡散基材の面積を基準とする。通常、リブ下には電解質膜、電極触媒層、または高弾性率の物質がある。また、高弾性率の物質は、通常、ガス拡散基材の全反応面積のうち１０〜９０％、より好ましくは２５〜５０％の被覆率で配置されていることが望ましい。ここで、ガス拡散基材とは、一対の一方を意味する。「ガス拡散基材の全反応面積」は、燃料ガスまたは酸化性ガスが通過することの可能な面積をいう。もちろん、リブ部の箇所も含まれる。
【００１７】
高弾性率の物質は、触媒層や電解質層よりも弾性率が高い材料からなり、少なくとも用いられた触媒層と電解質層との総和よりも高い弾性材料である。通常、プロトン伝導性を有する物質であり、主鎖に芳香環を有する高分子電解質であることが好ましい。具体例としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンなどの代表されるポリアリーレン系ポリマーをスルホン化したものが挙げられる。
【００１８】
図１に示されるように、リブの位置に対応して、すなわち燃料極のセパレータのリブと空気極のセパレータのリブとの間に高弾性率の物質が配置されているので、セパレータによる締め付け時にリブより受ける締め付け圧での圧縮変化量が他の部位よりも少なくなり、リブ下とリブのない流路との間での変化量の差が少なくなる。したがって、リブ下の部分にセパレータの締め付け応力が集中し、リブ下の変形量が低減できる。
【００１９】
また、リブ下が常に高弾性率の電解質になるため、リブ下がほぼ変形することなく燃料電池の運転が可能になる。
【００２０】
その他の実施態様について図面を用いて説明するが、特に断りがない限り同じ符号は図１と同じ要素、部材である。
【００２１】
図２は、本発明の燃料電池の別の一例を示す概略断面図である。図２において、高弾性率の物質１は、電解質膜４のみを貫通して配置されている。すなわち、上側触媒層３ａの下面から下側触媒層３ｂの上面までである。したがって、触媒層３には、高弾性率の物質１は配置されていない。
【００２２】
図３は、本発明の燃料電池のその他の一例を示す概略断面図である。図３において、高弾性率の物質１は、電極触媒層３のみを貫通して配置されている。すなわち、高弾性率の物質１ａは上側ガス拡散基材２ａの下面から電解質膜４の上面までと、高弾性率の物質１ｂは電解質膜４の下面から下側ガス拡散基材２ｂの上面までである。したがって、電解質膜４には、高弾性率の物質１は配置されていない。
【００２３】
図４は、本発明の燃料電池の別の一例を示す概略断面図である。図４において、高弾性率の物質１は、電極触媒層３を貫通し、電解質膜４の所定の厚み部分まで配置されている。すなわち、高弾性率の物質１ａは上側ガス拡散基材２ａの下面から上側電極触媒層３ａを貫通し、電解質膜４の所定の厚み部分まで、さらに、高弾性率の物質１ｂは下側ガス拡散基材２ｂの上面から下側電極触媒層３ｂを貫通し、電解質膜４の所定の厚み部分まで配置されている。両者は、電解質膜４において接していない。ここで、「所定」とは、電解質膜３または電極触媒層３の限定されない任意の一定の厚みをいう。以下、同様である。
【００２４】
図５は、本発明の燃料電池のその他の一例を示す概略断面図である。図５において、高弾性率の物質１は、電解質膜４を貫通し、電極触媒層３の所定の厚み部分までに配置されている。すなわち、高弾性率の物質１は、電解質膜４を貫通し、上方は上側電極触媒層３ａの所定の厚み部分まで、さらに下方は下側電極触媒層３ｂの所定の厚み部分まで配置されている。高弾性率の物質１は、ガス拡散基材２ａ、２ｂには接していない。
【００２５】
図６は、本発明の燃料電池の別の一例を示す概略断面図である。図６において、高弾性率の物質１は、電極触媒層３の所定の厚み部分まで配置されている。（Ａ）において、高弾性率の物質１ａは、上側ガス拡散基材２ａの下面から上側電極触媒層３ａの所定の厚み部分まで、さらに高弾性率の物質１ｂは下側ガス拡散基材２ｂの上面から下側電極触媒層３ｂの所定の厚み部分まで配置されている。高弾性率の物質１は、電解質膜４には接していない。（Ｂ）において、高弾性率の物質１ａは、電解質膜４の上面から上側電極触媒層３ａの所定の厚み部分まで、さらに高弾性率の物質１ｂは電解質膜４の下面から下側電極触媒層３ｂの所定の厚み部分まで配置されている。高弾性率の物質１は、ガス拡散基材２ａ，２ｂには接していない。（Ａ），（Ｂ）のいずれの場合にも、電解質膜には高弾性率の物質は配置されていない。
【００２６】
図７は、本発明の燃料電池のその他の一例を示す概略断面図である。図７において、高弾性率の物質１は、電解質膜４の所定の厚み部分にのみ配置されている。（Ａ）において、高弾性率の物質１は、電解質膜４内に上側および下側電極触媒層３ａ，３ｂと接することなく配置されている。（Ｂ）において、高弾性率の物質１ａは、上側電極触媒層３ａの下面から電解質膜４の所定の厚み部分まで、さらに高弾性率の物質１ｂは下側電極触媒層３ｂの上面から電解質膜４の所定の厚み部分まで配置されている。高弾性率の物質同士は接していない。
【００２７】
（燃料電池の製法）
高弾性率の物質はキャスト法、スプレー法またはインクジェント法で成形または配置することができる。必要により、膜電極接合体を、集電板、エンドプレートで挟持してもよい。
【００２８】
その他の製法は燃料電池の分野における従来公知の方法を採用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例）
図１を参照して、燃料電池用膜電極接合体について説明する。
【００３１】
（高弾性率の物質の配置）
スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させて５質量％高弾性率電解質溶液を調製した。この溶液をカーボンペーパー２上にセパレータのリブ形状と同じ形に直接塗布し、その後８０℃で１２時間かけて乾燥し、リブ形状に沿った高弾性率電解質膜１を得た。
【００３２】
（触媒層の調製）
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５％）１０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）に純水５０ｇ、１−プロパノール（和光純薬工業社株式会社製特級試薬）４０ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業社株式会社製特級試薬）４０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、触媒インクを調製した。
【００３３】
得られた触媒インクを、高弾性率電解質膜１を形成したカーボンペーパー２上の流路にあたる場所に、高弾性率電解質膜の厚みより薄くなるように塗布し、触媒層３を得た。
【００３４】
（電解質膜層の調製）
電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ溶液（登録商標  ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ含量５ｗｔ％）を、高弾性率電解質と同じ厚みになるように前記触媒層上に均一に塗布し、大気雰囲気下、２５℃で２４時間かけて溶媒を除去し、電解質膜４および積層体５を得た。
【００３５】
（膜電極接合体の作製）
前記積層体５二枚の電解質膜面同士を張り合わせ、３ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスすることにより、リブ形状に沿って高弾性率の電解質膜が配置された膜電極接合体６を得た。
【００３６】
（比較例）
電解質溶液として感温材料としてＮａｆｉｏｎ溶液（登録商標  ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ含量５ｗｔ％）を調製した。得られた電解質溶液をガラス基板上に流延塗布し、大気雰囲気下、２５℃で２４時間かけて溶媒を除去し、電解質膜を得た。かかる電解質膜をガラス基板から剥離させた。電解質膜の厚みは、実施例の場合と同じになるように調整した。
【００３７】
続いて、実施例で作製した触媒インクを用いてカーボンペーパー上に電極触媒層を形成した。電極触媒層の厚みは実施例と同じであった。二組の電極触媒層を用い、電極触媒層面で電解質膜を挟むように積層し、２ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスすることにより、膜電極接合体を得た。
【００３８】
得られた膜電極接合体を比較例として用いる。
【００３９】
（ドライ／ウェットサイクル試験）
実施例および比較例で作製した膜電極接合体を用い、一対のセパレータで膜電極接合体を締め付けて燃料電池セルを作製し、両極に１００％ＲＨの窒素ガスを２分間供給した。その後、両極にドライの窒素ガスを２分間供給するサイクル試験を行った。
【００４０】
その結果、比較例のセルは２００サイクル程度で電解質膜に亀裂が生じたのに対し、実施例のセルは５００サイクル経過しても膜に目立った破損は確認されなかった。
【００４１】
（起動停止サイクル試験）
実施例および比較例で作製した膜電極接合体を用い、一対のセパレータで膜電極接合体を締め付けて燃料電池セルを作製し、燃料極に１００％ＲＨの水素ガス、空気極に１００％ＲＨの空気をそれぞれ供給し、２分間発電を行い、その後ドライの窒素ガスを両極に供給し、発電を停止させる起動停止サイクル試験を行った。
【００４２】
図８は、起動停止サイクル試験のサイクル数と開放端電圧との関係を示すグラフである。図８において、比較例のセルは５０サイクル目で開放端電圧が０．９Ｖから０．４Ｖ以下にまで低下したのに対し、実施例のセルは１００サイクル程度まで開放端電圧が０．９Ｖ以上を維持しつづけていた。
【００４３】
以上の結果より、本実施形態の電解質膜ではリブ形状に沿った高弾性率の電解質膜がリブからの応力により変形することが抑制され、ドライ／ウェットサイクル過程における膜の破損を抑制していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の燃料電池のその他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の燃料電池の別の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の燃料電池のその他の一例を示す概略断面図である。
【図６Ａ】本発明の燃料電池の別の一例を示す概略断面図である。
【図６Ｂ】本発明の燃料電池の別の一例を示す概略断面図である。
【図７Ａ】本発明の燃料電池のその他の一例を示す概略断面図である。
【図７Ｂ】本発明の燃料電池のその他の一例を示す概略断面図である。
【図８】起動停止サイクル試験におけるサイクル数と開放端電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１  高弾性率の物質、
２  ガス拡散基材、
３  電極触媒層、
４  電解質膜、
５  積層体、
６  膜電極接合体、
７  セパレータ、
８  リブ、
９  リブの膜厚方向。
【図１】
2007165083.tif 000003
【図２】
2007165083.tif 000004
【図３】
2007165083.tif 000005
【図４】
2007165083.tif 000006
【図５】
2007165083.tif 000007
【図６Ａ】
2007165083.tif 000008
【図６Ｂ】
2007165083.tif 000009
【図７Ａ】
2007165083.tif 000010
【図７Ｂ】
2007165083.tif 000011
【図８】
2007165083.tif 000012