(57)【要約】【課題】本発明は、充放電反応による電極活物質層中の局所的な電極活物質の劣化を抑制可能とし、長寿命で、かつ利用効率の高い全固体型リチウム二次電池、およびこれを用いた二次電池システムを提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、正極集電体、および上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極と、を有することを特徴とする全固体型リチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、
負極集電体、および前記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、
前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極と、
を有することを特徴とする全固体型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層または前記負極活物質層が複数層の積層体であり、前記測定用電極が前記積層体の層間に挿入されていることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の全固体型リチウム二次電池が並列接続で複数個連結されたモジュール部と、
それぞれの前記全固体型リチウム二次電池の測定用電極および対極側の正極集電体または負極集電体の間の電位を測定する測定部と、
前記それぞれの全固体型リチウム二次電池の並列接続部分に設けられたスイッチと、
前記測定部により測定された前記電位が閾値未満の場合は前記スイッチをオフに制御し、前記電位が閾値以上の場合は前記スイッチをオンに制御する制御部と
を有することを特徴とする二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質層中の電極活物質の劣化を抑制可能とし、寿命が長く、かつ利用効率に優れた全固体型リチウム二次電池、およびこれを用いた二次電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
しかしながら、固体電解質層を使用した全固体型リチウム二次電池においては、電極活物質層中の電極活物質のうち、固体電解質層に近い部位の電極活物質は集電体に近い部位の電極活物質に比べて充放電反応に利用されやすいことから、リチウムの挿入量、脱離量が多いため、劣化しやすいといった問題があった。また、その結果、電極活物質層が局所的に劣化してしまうことから、全固体型リチウム二次電池の内部抵抗が大きくなるため、全固体型リチウム二次電池自体の寿命が短くなってしまうといった問題があった。
【０００５】
上述した問題に対して、例えば特許文献１においては、全固体型リチウム二次電池に用いられる電池用電極の接触抵抗を小さいものとするために、電極活物質層中に電極活物質の他、導電材として金属材料を含有させること、また、電気伝導性を向上させるため、上記導電材の濃度を固体電解質層側から集電体側に向かって増加するように勾配をつけた電池用電極を用いることが提案されている。また、例えば特許文献２においては、電極活物質層中の電極活物質の濃度が集電体側から充放電反応に利用されやすい固体電解質層側に向かって増加するように勾配をつけた電池用電極を用いることが提案されている。また、例えば特許文献３においては、電極活物質層全体が均一に充放電反応に用いられるようにするため、電極活物質層中の電極活物質の比表面積が固体電解質層側から集電体側に向かって増加するように勾配をつけた電池用電極を用いることが提案されている。
【０００６】
ところで、全固体型リチウム二次電池の充放電反応を制御する方法としては、従来から、正極集電体および負極集電体の間の電圧（ＳＯＣ量）を測定し、測定結果に基づいてリチウムの挿入量および脱離量が一定となるように制御する方法が用いられる。しかしながら、上述の方法においては、充放電反応に利用されやすい固体電解質層に近い部位における電圧を測定していないため、得られた測定結果を基に定めたリチウムの挿入量および脱離量では固体電解質層に近い部位の電極活物質層の劣化を抑制することが困難となる場合や、上記劣化を懸念して、必要以上にリチウムの挿入量および脱離量を制限してしまう場合があるといった問題があった。
なお、この問題は、上述したように、電極活物質層中に導電材として金属材料を添加した場合や、電極活物質の濃度、電極活物質の比表面積に勾配をつけた場合も同様に生じる問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０４０２７７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２７５３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２１０００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電反応による電極活物質層中の局所的な電極活物質の劣化を抑制可能とし、長寿命で、かつ利用効率の高い全固体型リチウム二次電池、およびこれを用いた二次電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、正極集電体、および上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極と、を有することを特徴とする全固体型リチウム二次電池を提供する。
【００１０】
本発明によれば、電極活物質層内に挿入された測定用電極を有することから、測定用電極と上記測定用電極が挿入されていない電極活物質層が形成された電極集電体との間の電位を測定することが可能となる。よって、電極集電体から、充放電反応に利用されやすい固体電解質層に近い部位までの間における電位差を測定することが可能となる。これにより、上記測定結果に基づいて充放電反応の制御を行うことが可能となることから、電極活物質層の局所的な劣化を効果的に防止することが可能となり、全固体型リチウム二次電池の寿命を向上させることが可能となる。また、電極活物質層が劣化しない程度にリチウムの挿入量・脱離量を最大量に制御することが可能となることから、利用効率の高い全固体型リチウム二次電池とすることが可能となる。
【００１１】
上記発明においては、上記正極活物質層または上記負極活物質層が複数層の積層体であり、上記測定用電極が上記積層体の層間に挿入されていることが好ましい。上記積層体を構成する複数の電極活物質層のうち、所望の電極活物質層の劣化状態を測定することが可能となるからである。
【００１２】
また、本発明においては、上述した全固体型リチウム二次電池が並列接続で複数個連結されたモジュール部と、それぞれの上記全固体型リチウム二次電池の測定用電極および対極側の正極集電体または負極集電体の間の電位を測定する測定部と、上記それぞれの全固体型リチウム二次電池の並列接続部分に設けられたスイッチと、上記測定部により測定された上記電位が閾値未満の場合は上記スイッチをオフに制御し、上記電位が閾値以上の場合は上記スイッチをオンに制御する制御部とを有することを特徴とする二次電池システムを提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記構成を有することにより、モジュール部のそれぞれの全固体型リチウム二次電池の電極活物質層の劣化状態に応じて、全固体型リチウム二次電池の使用を停止したり、再度使用するといった制御を行うことができることから、モジュール部全体の寿命を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、充放電反応による電極活物質層中の局所的な電極活物質の劣化を抑制可能とし、長寿命で、かつ利用効率の高い全固体型リチウム二次電池を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の全固体型リチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体型リチウム二次電池の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の全固体型リチウム二次電池に用いられる測定用電極の平面視上の形状の一例を示す概略平面図である。
【図４】本発明の二次電池システムの一例を示す概略図である。
【図５】本発明の二次電池システムに用いられる制御方法の一例を示すフロー図である。
【図６】本発明の二次電池システムに用いられる制御方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の全固体型リチウム二次電池、および二次電池システムについて、詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．全固体型リチウム二次電池
まず、本発明の全固体型リチウム二次電池について説明する。本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極集電体、および上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極と、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
なお、本発明において「測定用電極が電極活物質層内に挿入されている」とは、測定用電極および電極集電体の間の電位を測定可能なように、測定用電極の一部が電極活物質層の外部に配置され、かつ、測定用電極の一部が電極活物質層の内部に配置されていることを指す。
【００１９】
本発明の全固体型リチウム二次電池について図を用いて説明する。図１（ａ）、（ｂ）は本発明の全固体型リチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の全固体型リチウム二次電池１０は、正極集電体１α、および正極集電体１α上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層１βを有する正極１と、負極集電体２α、および負極集電体２α上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層２βを有する負極２と、正極活物質層１βおよび負極活物質層２βの間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１βまたは負極活物質層２βの少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極４とを有することを特徴とするものである。なお、図１（ａ）においては、測定用電極４が正極活物質層１β内に挿入されている例、図１（ｂ）においては測定用電極４が負極活物質層２β内に挿入されている例について示している。なお、図示はしないが、測定用電極は正極活物質層内および負極活物質層内にそれぞれ挿入されていてもよい。
【００２０】
本発明によれば、電極活物質層内に挿入された測定用電極を有することから、測定用電極と上記測定用電極が挿入されていない電極活物質層が形成された電極集電体との間の電位を測定することが可能となる。よって、電極集電体から、充放電反応に利用されやすい固体電解質層に近い部位までの間における電位を測定することが可能となる。これにより、上記測定結果に基づいて充放電反応の制御を行うことが可能となることから、電極活物質層の局所的な劣化を効果的に防止することが可能となり、全固体型リチウム二次電池の寿命を向上させることが可能となる。また、電極活物質層が劣化しない程度にリチウムの挿入量・脱離量を最大量に制御することが可能となることから、利用効率の高い全固体型リチウム二次電池とすることが可能となる。
以下、本発明の全固体型リチウム二次電池の各構成について説明する。
【００２１】
１．測定用電極
本発明における測定用電極は、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入されるものである。
また、上記測定用電極は、本発明の全固体型リチウム二次電池の充放電反応の制御を行う際に、測定用電極と上記測定用電極が挿入されていない電極活物質層が形成された電極集電体との間の電位（以下、測定用電極および電極集電体の間の電位と称して説明する場合がある。）を測定するために用いられるものである。
【００２２】
上記測定用電極は、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入されていれば特に限定されず、正極活物質層内のみに挿入されていてもよく、負極活物質層内のみに挿入されていてもよく、正極活物質層内および負極活物質層内の両方に挿入されていてもよい。なかでも、本発明においては、少なくとも正極活物質層内に測定用電極が挿入されていることが好ましい。全固体型リチウム二次電池の充放電反応においては、負極活物質よりも正極活物質の方が劣化しやすいことから、正極活物質層に測定用電極が挿入されていることにより、正極活物質層の局所的な劣化を好適に防止可能となるように充放電反応の制御を行うことが可能となるからである。
【００２３】
また、測定用電極としては、測定用電極および電極集電体の間の電位を測定可能となるように電極活物質層に挿入されていれば特に限定されない。
例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、電極活物質層が単層である場合は、電極活物質層の厚み方向において任意の位置に挿入されていればよい。
【００２４】
また電極活物質層が複数層の積層体である場合は、上記測定用電極が上記積層体の層間に挿入されていることが好ましい。上記積層体を構成する複数の電極活物質層のうち、所望の電極活物質層の劣化状態を検知することが可能となるからである。また、この場合、測定用電極としては、電極活物質層の積層体の層間のうち、任意の層間に挿入されてもよく、すべての層間に配置されていてもよい。なかでも、本発明においては、少なくとも、積層体を構成する各層の層間のうち、固体電解質層に隣接する電極活物質層と、上記電極活物質層に隣接する他の電極活物質層との間に挿入されていることが好ましい。上記積層体において、最も充放電反応に利用されやすい電極活物質層および電極集電体の間の電位を測定することが可能となることから、上記電極活物質層の局所的な劣化をより好適に防止できるように、充放電反応の制御を行うことが可能となるからである。
【００２５】
電極活物質層が複数層の積層体である場合について、具体的に図を用いて説明する。図２は本発明の電固体型リチウム二次電池の他の例を示す概略断面図であり、正極活物質層１βが３層の正極活物質層１β１、１β２、１β３の積層体である例について示している。この場合、測定用電極４としては、少なくとも上記積層体を構成する各層の層間のうち、固体電解質層３に隣接する正極活物質層１β１と、正極活物質層１β１に隣接する正極活物質層１β２との間に挿入されていることが好ましい。また、図２に示すように、本発明においては、測定用電極４が正極活物質層１βの積層体の構成するすべての正極活物質層１β１、１β２、１β３の層間に挿入されていてもよい。なお、図２においては正極活物質層が複数層の積層体である場合ついて説明したが、図示はしないが負極活物質層が複数層の積層体である場合も同様とすることができる。また、図２において説明していない符号については、図１と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００２６】
上記測定用電極の平面視上の形状としては、所望の電極活物質層内に挿入することが可能であり、リチウムの伝導を妨げず、かつ測定用電極および電極集電体の間の電位を測定することが可能な形状であれば特に限定されない。例えば、針状、棒状等の線状の形状や、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、箔状であって、四角形状（図３（ａ））、円形状（図３（ｂ））等の任意の開口部を有する形状、図３（ｃ）に示すような櫛状、図示はしないが、メッシュ状等の平面形状等を挙げることができる。なかでも本発明においては、平面形状であることが好ましい。測定用電極の形状が平面形状である場合は、電極活物質層全体における充放電反応による影響を測定することが可能となることから、電極活物質層の局所的な劣化をより好適に防止可能となるように、充放電反応の制御を行うことが可能となる。
また、図３（ｄ）に示すように、複数枚の測定用電極を電極活物質層内の同一の高さに挿入することが可能となる形状であってもよい。
なお、図３は本発明における測定用電極の平面視上の形状の一例を示す概略平面図である。
【００２７】
上記測定用電極の厚みとしては、所望の電極活物質層内に挿入することが可能であれば特に限定されず、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲内、なかでも５μｍ〜１５μｍの範囲内、特に６μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上記範囲に満たない場合は、耐久性を十分なものとすることが困難となる場合や、測定用電極を用いて、所望の電位を正確に測定することが困難となる可能性があるからであり、上記厚みが上記範囲を超える場合は、本発明の全固体型リチウム二次電池を薄膜化することが困難となる可能性があるからである。また、電極活物質層の容量が減る可能性があるからである。
【００２８】
上記測定用電極の材料としては、電極活物質層内に挿入されても劣化されず、所望の電位を測定することが可能となる材料であれば特に限定されない。具体的には、後述する正極集電体の材料、負極集電体の材料等と同様とすることができる。
【００２９】
２．正極
本発明における正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有するものである。以下、各構成について説明する。
【００３０】
（１）正極集電体
本発明における正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の厚さや形状等については、全固体型リチウム二次電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３１】
（２）正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００３２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の正極活物質層は単層構造を有していてもよく、２層以上の正極活物質層が積層された多層構造を有していてもよい。また、正極活物質層が多層構造を有する場合は各層の組成が同じであってもよく、異なってもよい。
【００３４】
３．負極
本発明における負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層とを有するものである。以下、各構成について説明する。
【００３５】
（１）負極集電体
本発明における負極集電体は、負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、負極集電体の厚さや形状等については、全固体型リチウム二次電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３６】
（２）負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００３７】
なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層についても、正極活物質層と同様に単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。また、負極活物質層が多層構造を有する場合は、各層の組成が同様であってもよく、異なってもよい。
【００３８】
４．固体電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層を構成する固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物非晶質固体電解質材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物非晶質固体電解質材料、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ａ１/２Ｌｉ１／２）１−ｘＢｘ］ＴｉＯ３（Ａ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂ＝ＳｒまたはＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｘ）Ｎｘ（ｘ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
５．その他の構成
本発明の全固体型リチウム二次電池は、上述した測定用電極、正極、負極、および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、電池ケースが用いられる。本発明に用いられる電池ケースとしては、一般的な全固体型リチウム二次電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４０】
６．全固体型リチウム二次電池
本発明の全固体型リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明の全固体型リチウム二次電池の製造方法は、上述した全固体型リチウム二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体型リチウム二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。上記全固体型リチウム二次電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。なお、測定用電極は正極活物質層または負極活物質層を構成する材料をプレスする際に、所望の位置に配置して同時にプレスすることにより、挿入される。
【００４２】
Ｂ．二次電池システム
次に、本発明の二次電池システムについて説明する。本発明の二次電池システムは、上述した「Ａ．全固体型リチウム二次電池」の項に記載の全固体型リチウム二次電池が並列接続で複数個連結されたモジュール部と、それぞれの上記全固体型リチウム二次電池の測定用電極および対極側の正極集電体または負極集電体の間の電位を測定する測定部と、上記それぞれの全固体型リチウム二次電池の並列接続部分に設けられたスイッチと、上記測定部により測定された上記電位が閾値未満の場合は上記スイッチをオフに制御し、上記電位が閾値以上の場合は上記スイッチをオンに制御する制御部とを有することを特徴とするものである。
【００４３】
ここで、本発明の二次電池システムについて図を用いて説明する。図４は、本発明の二次電池システムの一例を示す概略図である。図４に示すように、本発明の二次電池システム１００は、全固体型リチウム二次電池１０が並列接続で複数個連結されたモジュール部２０と、それぞれの全固体型リチウム二次電池１０の測定用電極４および負極集電体２αの間の電位を測定する測定部３０と、それぞれの全固体型リチウム二次電池１０の並列接続部分に設けられたスイッチ４０と、測定部３０により測定された電位が閾値未満の場合はスイッチ４０をオフに制御し、電位が閾値以上の場合はスイッチ４０をオンに制御する制御部５０とを有するものである。なお、全固体型リチウム二次電池１０については図１（ａ）と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４４】
本発明によれば、上記構成を有することにより、モジュール部のそれぞれの全固体型リチウム二次電池の測定用電極および対極側の電極集電体の間の電位、すなわち電極活物質層の劣化状態に応じて、全固体型リチウム二次電池の使用を中断したり、再度使用するといった制御を行うことができることにより、モジュール部全体の寿命を向上させることが可能となる。
以下、本発明の二次電池システムに用いられる各構成について説明する。
【００４５】
１．モジュール部
本発明におけるモジュール部は、全固体型リチウム二次電池が並列接続で複数個連結されたものである。
【００４６】
上記モジュール部に用いられる全固体型リチウム二次電池の個数等については二次電池システムの用途等により適宜選択されるため、ここでの説明は省略する。
また、本発明においては、直列に連結された複数の全固体型リチウム二次電池同士がさらに並列に連結されたものであってもよい。
【００４７】
なお、全固体型リチウム二次電池については、上述した「Ａ．全固体型リチウム二次電池」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４８】
２．制御部
本発明における制御部は、上記測定部により測定された上記電位が閾値未満の場合は上記スイッチをオフに制御し、上記電位が閾値以上の場合は上記スイッチをオンに制御するものである。
【００４９】
本発明における閾値とは、その値を下回る場合に全固体型リチウム二次電池の電極活物質層が著しく劣化する電位の境界の値を指すものである。このような閾値としては、全固体型リチウム二次電池の用途等により適宜設定されるものであるが、電位がＳＯＣ換算で、２０〜１００の範囲内、なかでも、２０〜８０の範囲内、特に２０〜４０の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明における制御部における二次電池システムの制御方法について説明する。図５は、二次電池システムの制御方法の一例を示すフロー図、図６は、二次電池システムの制御方法における工程を示す工程図である。なお、図６においては全固体型リチウム二次電池１０については省略して示している。
まず、二次電池システム１００のモジュール部２０における各全固体型リチウム二次電池１０Ａ〜１０Ｃの電極活物質層内に挿入された測定用電極と対極側の電極集電体との間の電位を測定する（図６（ａ））。この際、測定された電位が閾値未満を示した全固体型リチウム二次電池（図６（ａ）における全固体型リチウム二次電池１０Ｃ）は、制御部５０により、全固体型リチウム二次電池１０Ｃの並列接続部分に配置されたスイッチ４０がオフに制御され、その使用が停止される（図６（ｂ）。なお、この際、上記電位が閾値以上を示した全固体型リチウム二次電池（図６（ａ）における全固体型リチウム二次電池１０Ａ、１０Ｂ）は引き続き使用が継続される（図６（ｂ））。
次に、上記二次電池システム１００において、使用が停止された全固体型リチウム二次電池１０Ｃについて、再度、上述した電位を測定する（図６（ｃ））。この際、上記電位が閾値以上を示した場合は、制御部５０により全固体型リチウム二次電池１０Ｃのスイッチ４０がオンに制御され、その使用が再開される（図６（ｄ））。
なお図示はしないが、この際、上記電位が閾値以下を示した場合は、引き続き使用が中断される。
【００５１】
ここで、モジュール部における全固体型リチウム二次電池において、閾値未満の電位が検出された場合に、その使用を停止することで上記電位が再び閾値以上に増加する理由については明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、充放電時に電極活物質層内では個々の電極活物質のＬｉの利用されやすさが異なるため、充放電時に個々の電極活物質中のＬｉ量に偏りが生じ、電極活物質層内の個々の電極活物質に電位差が生じるものと考えられる。また、充放電後、上述の個々の電極活物質間の電位差を駆動力としてＬｉが電極活物質を移動することから、未使用時には電極活物質層内をＬｉが拡散するものと考えられる。上記Ｌｉの拡散によって上記電位が閾値以上に増加するものと考えられる。
【００５２】
なお、制御部については、測定部によって検出された電位の値により、スイッチのオンオフを制御することが可能なものであれば特に限定されず、制御部として公知のものを使用することができる。
【００５３】
３．測定部
本発明における測定部は、それぞれの上記全固体型リチウム二次電池の測定用電極および正極集電体または負極集電体の間の電位を測定するものである。
上記測定部としては、測定用電極と上記測定用電極が挿入されていない電極活物質が形成された電極集電体との間の電位を測定することが可能なものであれば特に限定されず、公知の測定部とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
４．スイッチ
本発明におけるスイッチは、上記それぞれの全固体型リチウム二次電池の並列接続部分に設けられたものである。また、上記スイッチは、モジュール部を構成するそれぞれの全固体型リチウム二次電池が並列接続で連結されている部分に設けられるものであり、スイッチをオフにした場合は並列接続が遮断されるように配置されているものである。
なお、スイッチについては、制御部によってオンオフを制御することが可能なものであれば特に限定されず、物理的なスイッチであっても良く、電気的なスイッチであっても良いが、電気的なスイッチであることがより好ましい。本発明における具体的なスイッチについては、公知のものとすることができる。
【００５５】
５．その他の構成
本発明の二次電池システムは、モジュール部と、制御部と、測定部と、スイッチとを有するものであれば特に限定されず、必要に応じて他の構成を追加することができる。
【００５６】
６．二次電池システム
本発明の二次電池システムの用途としては、例えば車両搭載用の二次電池システム等に用いることができる。
【００５７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５８】
１  …正極
１α  …  正極集電体
１β  …  正極活物質層
２  …負極
２α  …  負極集電体
２β  …  負極活物質層
３  …  固電解質層
４  …  測定用電極
１０  …  全固体型リチウム二次電池
２０  …  モジュール部
３０  …  測定部
４０  …  スイッチ
５０  …  制御部
１００  …  二次電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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