(57)【要約】【課題】乾燥工程において、含水アクリル酸系水溶性重合体（ゲル）同士及び含水ゲルの乾燥装置内への付着を充分に抑制し、乾燥効率を向上させることができ、食品添加物や飼料添加物等の分野において好適な程度に着色及び臭気が抑制され、しかも不溶解分の増加を抑制することができる、均一な粉状のアクリル酸系水溶性重合体組成物、該組成物を高品質かつ高生産性で製造する製造方法、及び、該組成物の食品添加物、飼料添加物としての用途を提供する。【解決手段】アクリル酸系水溶性重合体を含有する重合体組成物であって、上記重合体組成物は、アクリル酸系水溶性重合体に対して、０．０１〜１質量％のポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含有するものであるアクリル酸系水溶性重合体組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸系水溶性重合体を含有する重合体組成物であって、
該重合体組成物は、アクリル酸系水溶性重合体に対して、０．０１〜１質量％のポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含有するものであることを特徴とするアクリル酸系水溶性重合体組成物。
【請求項２】
前記ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルは、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする請求項１記載のアクリル酸系水溶性重合体組成物。
【請求項３】
前記ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルは、モノエステルであることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル酸系水溶性重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸系水溶性重合体組成物を含む食品添加物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸系水溶性重合体組成物を含む飼料添加物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸系水溶性重合体組成物を製造する方法であって、
ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含む含水アクリル酸系水溶性重合体組成物を加熱乾燥する工程を含むことを特徴とするアクリル酸系水溶性重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱乾燥工程は、攪拌乾燥により乾燥する工程であることを特徴とする請求項６記載のアクリル酸系水溶性重合体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記加熱乾燥工程は、振動流動床乾燥により乾燥する工程であることを特徴とする請求項６記載のアクリル酸系水溶性重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸系水溶性重合体組成物、その製造方法、及び、その用途に関する。より詳しくは、凝集剤、増粘剤、食品添加物や飼料添加物等として好適に用いられるアクリル酸系水溶性重合体組成物、該組成物を高品質かつ高生産性で製造する製造方法、及び、該組成物の食品添加物、飼料添加物としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸系水溶性重合体組成物は、例えば、凝集性能、増粘性能、粘着性能、吸湿性能として優れた基本性能を有し、水処理、食品、繊維処理、医療、塗料、土木・建築等、その他一般工業用において広く用いられている。アクリル酸系水溶性重合体組成物を構成するような重合体は、一般に乾燥した粒子状の粉体として用いられるが、乾燥する前の含水ゲル重合体を解砕し、静置乾燥後、粉砕することにより粒子状の粉体を製造することが一般的である。
【０００３】
しかしながら、解砕した粒子状の含水ゲル重合体を静置乾燥すると、乾燥工程で粒子同士が凝集し、乾燥効率が悪くなったり、乾燥状態が不均一になることが知られており、これらを改善するため種々の方法が検討されている。
【０００４】
一方、粒子状含水ゲル重合体の乾燥方法として、例えば、水溶液重合により得られ、かつ酸基を含有した粒子状含水ゲル重合体に、界面活性剤を添加する添加工程と、粒子状含水ゲル重合体をローターにより攪拌しながら、乾燥させる乾燥工程とを含む粒子状含水ゲル重合体の乾燥方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、アクリレート系カチオン性単量体を分散溶媒中、界面活性剤を用いて懸濁重合法により重合させる水溶性カチオン重合体の製造方法であって、界面活性剤としてＨＬＢが２〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルを使用する水溶性カチオン系重合体の製造
方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、特許文献２にあっては、当該ポリグリセリン系界面活性剤を使用することで、生成重合体の粒径を大きくでき、粉塵化対策となったことや、当該粒子同士の接着性低下、流動性改良、溶解性向上、反応容器内や乾燥器内での重合物の付着抑制等が述べられている。しかし、水溶性重合体の粉塵化対策のため、又は、装置内での付着防止のための主題は読み取れるが、製造された重合体粉末の着色、臭気等に関しては何も記されていない。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの記載はあるが、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルの記載はない。
【０００６】
更に、含水樹脂の乾燥中に樹脂が凝集するのを防止するため、攪拌羽根の少なくとも一部を最高円周速度（ｍ／ｓｅｃ）０．１以上５０以下で攪拌しながら、含水樹脂を乾燥する工程を含む高分子凝集剤の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、アクリル酸系水溶性重合体組成物を乾燥する場合において、必ずしもゲル同士、或いは、ゲルの乾燥装置内への付着を防止することができるものではなかった。また、製造された重合体粉末の着色、臭気等に関しては何も記載されていない。
【０００７】
このように、従来の粒子状含水ゲル重合体の乾燥方法、水溶性カチオン系重合体の製造方法、高分子凝集剤の製造方法においては、含水アクリル酸系水溶性重合体（ゲル）同士、及び、ゲルの乾燥装置内への付着を充分に抑制し、乾燥効率を向上しつつ、食品添加物や飼料添加物等の分野において用いるのに好適な程度に、着色及び臭気を抑制することができる、均一な粉状のアクリル酸系水溶性重合体組成物を得るためには、未だ改善の余地があった。
【特許文献１】特開平８−１３４１３４号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平４−３５６５０９号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００４−９２３号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、乾燥工程において、含水ゲル（アクリル酸系水溶性重合体）同士及び含水ゲルの乾燥装置内への付着を充分に抑制し、乾燥効率を向上させることができ、食品添加物や飼料添加物等の分野において用いるのに好適な程度に着色及び臭気を抑制することができ、しかも不溶解分の増加を抑制することができる、均一な粉状のアクリル酸系水溶性重合体組成物、該組成物を高品質かつ高生産性で製造する製造方法、及び、該組成物の食品添加物、飼料添加物としての用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
通常の工業製品グレードの水溶性樹脂（水溶性重合体組成物）では、乾燥時に界面活性剤を配合し、装置への付着性やゲル同士の付着を防止することについては、知られている。しかしながら、乾燥後の水溶性重合体組成物は工業製品とはいえ、白色を主体とするポリマー粉末であることが要望される。例えば、食品添加物公定書には、ポリアクリル酸ナトリウムは、その性状が白色であると規定されている。しかし、界面活性剤の種類によっては、着色してしまう場合がある。尚、性状が白色であるとは、わずかに着色していても、規格に適合する程度に白色であればよいという意味である。
一方、食品添加物用や飼料添加物用の水溶性樹脂では、重合体同士の付着、乾燥性を考慮しながら、着色や臭気の問題も回避しながら、含水ゲルを乾燥する点に関して、あまり検討されていない。
また、従前の技術では、ポリアクリル酸塩等のアクリル酸系水溶性重合体は、静置状態で解砕ゲルを乾燥するために、界面活性剤は必ずしも使用する必要はなかったが、この生産方式では生産効率が低く、大量生産、安定に重合性粉末を得る時は未だ、改良の余地があった。本願が着目したのは、この点である。
【００１０】
本発明者等は、アクリル酸系水溶性重合体組成物について種々検討したところ、凝集剤、増粘剤、食品添加物や飼料添加物等として有用であるが、次のような課題があることに着目した。すなわち、乾燥工程における含水アクリル酸系水溶性重合体（ゲル）同士及びゲルの乾燥装置への付着を防止するためにある種の界面活性剤を用いると、アクリル酸系水溶性重合体組成物の色調が悪くなるため、そのようなアクリル酸系水溶性重合体組成物は、白色粉末であることが求められる食品添加物や飼料添加物としては、使用することが困難である。また、アクリル酸系水溶性重合体組成物においては、界面活性剤を用いても、その種類によっては、ゲル同士及びゲルの乾燥装置への付着を充分に抑制することができず、特に、振動流動床乾燥により乾燥すると、ケーキングをおこして、乾燥効率が大幅に低下すること、及び、攪拌乾燥により乾燥すると、攪拌羽根にゲルが付着して、伝熱が極端に悪くなり、均一な乾燥が困難となる場合がある。
これに対し、アクリル酸系水溶性重合体組成物を食品添加物であるポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを所定量含有するものとすると、食品添加物や飼料添加物等にとって好適な程度に着色及び臭気を抑制することができ、安全性の高いアクリル酸系水溶性重合体組成物を得ることができる上、ゲル同士及びゲルの乾燥装置への付着を防止することができるため、乾燥工程において、乾燥効率を向上することができ、その結果、均一な粉状のアクリル酸系水溶性重合体組成物とすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、食品添加物及び飼料添加物等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
尚、界面活性剤の種類によっては、不溶解分を増加させる界面活性剤もあるが、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルはそのおそれが全くない。従来技術における吸水性樹脂の場合、吸水性樹脂自体が不溶性であるため、不溶解分の増加が問題となることはない。すなわち、本発明においては、上述したような課題を解決しつつ、それと同時にアクリル酸系水溶性重合体組成物における不溶解分の増加、それにともなう粘度の増加という問題を解消することができるというところにも特徴を有することとなる。
【００１１】
すなわち本発明は、アクリル酸系水溶性重合体を含有する重合体組成物であって、上記重合体組成物は、アクリル酸系水溶性重合体に対して、０．０１〜１質量％のポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含有するものであるアクリル酸系水溶性重合体組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明におけるアクリル酸系水溶性重合体組成物を構成するアクリル酸系水溶性重合体は、アクリル酸（塩）系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られるアクリル酸系重合体によって構成されるものである。アクリル酸系水溶性重合体であることにより、つまりノニオン性水溶性重合体等ではなく、アニオン性であるアクリル酸系水溶性重合体であることにより、界面活性剤の種類をポリグリセリン飽和脂肪酸エステルに特定する技術的意義があり、従来の技術に対する有利な効果の顕著性が認められることになる。
尚、本明細書において、単に「単量体成分」という場合には、アクリル酸系水溶性重合体を構成することになる単量体成分を意味するものとする。すなわち、アクリル酸（塩）系単量体を必須とする単量体成分を意味し、アクリル酸（塩）系単量体だけを含む形態、後述するようにアクリル酸（塩）系単量体と共重合可能な他の単量体も含む場合にはアクリル酸（塩）系単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを含む形態がある。
【００１３】
上記アクリル酸（塩）系単量体としては、アクリル酸、及び／又は、アクリル酸塩であるが、アクリル酸塩としては、アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アンモニウム等が好適である。これらの中でも、より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。
【００１４】
単量体成分は、上記アクリル酸（塩）系単量体と重合可能な他の単量体（以下、共重合単量体ともいう。）を用いてもよい。
上記共重合単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；上記不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和又は完全中和してなる中和物；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和又は完全中和してなる中和物；メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；上記不飽和モノカルボン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和又は完全中和してなる中和物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら共重合単量体は、必要に応じて、一種類を用いてもよく、また、二種類以上を用いてもよい。
【００１５】
本発明のアクリル酸系水溶性重合体組成物は、アクリル酸系水溶性重合体に対して、０．０１〜１質量％のポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含有するものである。すなわち、アクリル酸系水溶性重合体を１００質量％とすると、０．０１〜１質量％のポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含有するものである。ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルが０．０１〜１質量％であると、製造における乾燥工程において、アクリル酸系水溶性重合体（ゲル）同士及びゲルの乾燥装置内への付着を充分に抑制することができるため、乾燥効率を大幅に向上させることができる。また、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルは、食品添加物であるため、これを用いたアクリル酸系水溶性重合体組成物を、高い安全性を有するものとすることができる。０．０１質量％未満の添加量では、ゲル同士の付着やゲルの乾燥装置への付着が強くなるため、乾燥性が悪くなったり、極端な場合、乾燥が不能となったりする。１質量％を超える添加量は、得られたアクリル酸系水溶性重合体組成物粉末が若干着色したり、食品添加物や飼料添加物として用いることができないほど、高い臭気を持つようになったり、また、溶状（透明に溶解するかどうか、泡立ちがないかどうか等）が悪化したりするため好ましくない。本願では、含水アクリル酸系水溶性重合体（ゲル）にポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを添加した後、乾燥するのが最良であるが、重合時に単量体成分にポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを配合し、重合することによりポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含む含水ゲルを乾燥に供することもまた可能である。また、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルは、重合時に共存させても、重合に悪影響はない。例えば、極端に分子量が低下する等の問題はない。
【００１６】
上記ポリグリセン飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンカプリン酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、ポリグリセリンベヘン酸エステル、ポリグリセリンミリスチン酸エステル等が挙げられる。好ましくは、ポリグリセリンラウリン酸エステルである。ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルのようなポリグリセリン不飽和脂肪酸エステルを使用した場合、白色の粉末は得られないものである。
【００１７】
上記ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルの添加方法は、ゲルの表面に散布してもよいし、ゲルの押出機（ミートチョッパー等）による押出時に、ゲル投入口より、ゲルと一緒に供給してゲル表面に付着させることも可能である。また、重合時に単量体にポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを混ぜた後、重合することによりゲル内部に含ませることも可能である。ゲル内部に含ませるより、ゲル表面に散布する形態の方がポリグリセリン飽和脂肪酸エステルが少ない添加量で有効で効率的である。
【００１８】
上記アクリル酸系水溶性重合体組成物は、食品添加物や飼料添加物等にとって好適な程度に着色が抑制されたものであることが好ましい。食品添加物や飼料添加物等の規格に適合する限り、わずかに着色していてもよいが、できる限り着色していないもの（無色）に近いものであることが好ましい。また、アクリル酸系水溶性重合体組成物は、食品添加物や飼料添加物等にとって好適な程度に臭気が抑制されたものであることが好ましい。より好ましくは、できる限り臭気がないもの（無臭）に近いものである。すなわち、本発明においては、乾燥工程における含水アクリル酸系水溶性重合体（ゲル）同士及びゲルの乾燥装置への付着を防止するために界面活性剤を用いる場合において、ゲル同士及びゲルの乾燥装置への付着を充分に防止しつつ、食品添加物や飼料添加物等として用いることができるように白色度を高くすることができ、臭気を抑制することができる。ここに本発明のひとつの技術的意義がある。このようにアクリル酸系水溶性重合体組成物において、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを用いることは、乾燥工程における工業的な生産効率の面と、凝集剤、増粘剤、食品添加物、飼料添加物等として使用する上での特性面との両面において有利な効果を奏することになる。
【００１９】
上記ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルは、ＨＬＢが１０以上であることが好ましい。
上記ＨＬＢが１０未満であると、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを界面活性剤として用いた場合に、アクリル酸系水溶性重合体組成物の濁り、食品添加物や飼料添加物等の分野において好適に用いることができる程度に着色や臭気を充分に防止することができないおそれがある。またＨＬＢが１０未満のポリグリセリン飽和脂肪酸エステルの場合、それを用いて得られたアクリル酸系水溶性重合体組成物の溶状が悪くなるおそれがある、すなわち、透明に溶解しない場合がある。より好ましくは、１２以上である。ＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）は、親水性と親油性とのバランスを示す指標であり、その値が大きいほど、親水性が大きいことを示す。本発明におけるポリグリセリン（飽和）脂肪酸エステルのＨＬＢの測定方法は、以下のＧｒｉｆｆｉｎの経験式により算出されるものであり、乳化法（実測）によるものではない。
ＨＢＬ＝２０（１−ＳＶ／ＮＶ）
ＳＶ：エステルのケン化価
ＮＶ：脂肪酸の中和価
【００２０】
上記ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルは、モノエステルであることが好ましい。これにより、溶解性に優れたアクリル酸系水溶性重合体組成物を得ることができる。
またジエステルやトリエステル等に比べて、特にトリエステルに比べてアクリル酸系水溶性重合体組成物の色調を改善することができ、着色が抑制され、規格に適合するように白色であると共に、溶解性にも優れるため、食品添加物や飼料添加物の用途において好適なアクリル酸系水溶性重合体組成物とすることができる。
【００２１】
本発明はまた、上記アクリル酸系水溶性重合体組成物を含む食品添加物でもある。本発明は更に、上記アクリル酸系水溶性重合体組成物を含む飼料添加物でもある。上記アクリル酸系水溶性重合体組成物は、規格に適合するように白色で、かつ、均一に乾燥したものとすることができ、そのようなアクリル酸系水溶性重合体組成物は、食品添加物や飼料添加物等として好適に用いることができる。更に、好都合なことは、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含んでいるため、アクリル酸系水溶性重合体組成物の水への溶解速度が速くなる。また、ママコを生成することなく均一に溶解できる。更には、アクリル酸系水溶性重合体組成物の粒度が小さい場合でも粉立ちがない（つまり、発埃防止性に優れる）。尚、本発明における食品添加物、飼料添加物は、上記アクリル酸系水溶性重合体組成物のみを含むものでなくてもよく、１又は２以上の他の物質を含むものであってもよい。
【００２２】
本発明は更に、上記アクリル酸系水溶性重合体組成物を製造する方法であって、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含む含水アクリル酸系水溶性重合体組成物を加熱乾燥する工程を含むアクリル酸系水溶性重合体組成物の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００２３】
本発明におけるアクリル酸系水溶性重合体組成物の製造方法は、アクリル酸系水溶性重合体を構成することになる、アクリル酸（塩）系単量体を必須とする単量体成分を含有する水溶液を出発原料として重合させ、最終的には、乾燥したアクリル酸系水溶性重合体組成物を製造する方法であるが、得られる重合体が水溶性であることが必要である。
【００２４】
上記加熱乾燥工程は、攪拌乾燥により乾燥する工程であることが好ましい。
上記攪拌乾燥は、攪拌乾燥機を使用して、材料を攪拌させながら、乾燥するものである。上記攪拌乾燥機としては、ローターを備えているものであれば、特に限定されない。
尚、通気バンド乾燥や棚段乾燥は、攪拌乾燥に該当しない。
【００２５】
上記ローターとしては、被乾燥体を攪拌するものであれば、特に限定されない。
上記攪拌乾燥機の具体例としては、ホソカワミクロン株式会社製のドライマスター、ナウタミキサ、リソッドエアー、コンティニュエーター、トーラスディスク、及び、ミクロンサーモプロセッサ、株式会社大川原製作所製のコンダクションフロー、スーパーロータリードライヤー及びフラッシュリアクター、株式会社栗本鉄工所のＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、カットディスクドライヤー、株式会社奈良機械製作所のパドルドライヤー、松坂貿易株式会社製のレーディゲミキサー、深江パウテックの高速攪拌乾燥機等が挙げられる。
【００２６】
上記加熱乾燥工程は、振動流動床乾燥により乾燥する工程であることが好ましい。
上記振動流動床乾燥は、振動流動床乾燥機を使用して、材料を振動により流動させながら、乾燥するものである。
上記振動流動床乾燥機としては、例えば、三菱マテリアルテクノ社製Ｑユニット（連続式及び回分式）等が挙げられる。
【００２７】
上記加熱乾燥工程における条件としては、アクリル酸系水溶性重合体の状態、すなわちゲルの状態に応じて、当該ゲルが充分に乾燥するように適宜設定すればよい。
例えば、攪拌乾燥機を用いる場合には、ゲルに対して熱風を１００〜２５０℃で５〜６０分間吹き付けるようにすることが好ましい。熱風の風速や風量は、熱風の温度、乾燥時間等の条件を勘案して適宜設定すればよい。攪拌速度等は、攪拌乾燥機において通常行われる回転数に設定すればよい。
また振動流動床乾燥機を用いる場合には、ゲルを震動させながらゲルに対して熱風を１１０〜２４０℃で１０〜７０分間吹き付けるようにすることが好ましい。この場合も、熱風の風速や風量は、熱風の温度、乾燥時間等の条件を勘案して適宜設定すればよい。振動ストローク等は、振動流動床乾燥機において通常行われる振動ストローク（２〜２０ｍｍ）に設定すればよい。
【００２８】
尚、いずれの場合においても、含水アクリル酸系水溶性重合体（ゲル）を短冊状に切断した後、ミートチョッパー等の押出機に供給し、イクラ状の押出ゲルとしてから攪拌乾燥機や振動流動床乾燥機等の加熱乾燥機に供給することが好ましい。これにより、ゲルの表面積を大きくすることができるため、効率的にゲルを乾燥することができる。この際、ゲルの粒子径としては、１〜２０ｍｍ位が好ましい。ゲル粒子径が１ｍｍ未満の場合、乾燥時にゲル同士の付着が抑制できなくなる場合がある。また、ゲル粒子径が２０ｍｍを超える場合、乾燥に長時間要したりする。また、振動流動床乾燥においては、粒子径が大きすぎて振動が充分に伝わらず、結果として乾燥効率が低下する場合がある。また、当該ゲルを振動流動床乾燥機に供給する場合、ゲルが全体的に充分に乾燥するように、ゲルの層高が３〜１５０ｍｍ程度となるように振動流動床乾燥機に供給して乾燥することが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるアクリル酸系水溶性重合体組成物は、食品添加物や飼料添加物等の分野において好適に用いることができる程度に着色が抑制されたものとすることができる。すなわち、食品添加物公定書や飼料添加物の成分規格の基準をクリアするものとすることができる。ただ、上述したように加熱乾燥工程を経て得られるアクリル酸系水溶性重合体組成物の粉末は、規格に適合するものではあるが、実際にはよく見るとわずかに着色することになる。これは、熱風（空気）中の酸素により酸化されるためと考えられる。
このような観点から、本発明の製造方法においては、上記加熱乾燥工程において熱風中の酸素含有量を減少させる操作をすることが好ましい。熱風中の酸素含有量を下げていくと着色も認められないようになる。したがって、窒素等の不活性ガス気流下で乾燥するのが好ましい形態となる。この際、蒸気を含んだ不活性ガスを廃棄していたのでは、コスト面で不利となることから、蒸気分を冷却して除去し、不活性ガス分をリサイクル使用するのが本発明にとって最良の実施形態となる。これによって、加熱乾燥工程を経て得られるアクリル酸系水溶性重合体組成物の粉末を規格に適合させた上で、より白色度を増して品質的に優れたものとし、かつ、工業生産面においてコスト的に有利な製造方法とすることができることとなる。
【００３０】
上記アクリル酸系水溶性重合体組成物の製造方法において、アクリル酸系水溶性重合体は、逆相懸濁重合法、溶液重合法等の種々の重合方法により製造することができ、重合方法は、特に限定されるものではないが、溶液重合法により製造することが好ましい。より好ましくは、水溶液中に静置重合法で重合する方法であり、このような方法は、不溶分を少なく、かつ、高分子量の水溶性重合体を容易に製造するため好ましい。
【００３１】
上記重合方式としては、特に限定されず、例えば、熱重合や光重合等の重合方法によって製造することができる。
上記光重合は、単量体を、光重合開始剤の存在下で、重合させる重合である。
上記熱重合は、単量体を、熱重合開始剤の存在下で、より好ましくは反応液を冷却しながら重合させる静置重合法が好ましい。この場合、多価アルコール及びアミン類の存在下で行うことが好ましい。
尚、熱重合や光重合等において、重合温度や重合時間、光重合の場合には光強度や波長等の重合条件については、アクリル酸（塩）系単量体を必須とする単量体成分を重合してアクリル酸系水溶性重合体を調製するときに通常行われている条件で適宜設定すればよい。すなわち、この明細書に開示された原料やその他用いることができる原料を使用して、アクリル酸（塩）系単量体を必須とする単量体成分を重合して目的とする分子量や重合率のアクリル酸系水溶性重合体が調製されるように重合条件を適宜設定すればよい。
【００３２】
上記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ブタントリオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコールは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、プロピレングリコール、グリセリンがより好ましい。
【００３３】
上記多価アルコールの単量体成分に対する添加量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜２０質量％の範囲内がより好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内が更に好ましい。これにより、アクリル酸系水溶性重合体の重合度を更に一層高くすることができる。多価アルコールの添加量が０．０１質量％よりも少ない場合、又は、多価アルコールの添加量が２０質量％を越える場合には、超高分子量でかつ水溶性に優れたアクリル酸系水溶性重合体を効率的に製造することが困難となるおそれがある。
【００３４】
上記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、ジメチルラウリルアミン、ポリエチレンイミン、ピリジン、アミノ安息香酸、アミノフェノール、アニリン、ジメチルアニリン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアミン類は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００３５】
上記アミン類の単量体成分１モルに対する添加量は、特に限定されるものではないが、１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内が好ましく、１×１０−４〜３×１０−３モルの範囲内が更に好ましい。これにより、アクリル酸系水溶性重合体の重合度を更に一層高くすることができる。アミン類の添加量が１×１０−５モルよりも少ない場合には、重合の進行が遅くなる。アミン類の添加量が１×１０−２モルを越える場合には、超高分子量でかつ水溶性に優れたアクリル酸系水溶性重合体を効率的に製造することが困難となるおそれがある。
【００３６】
本発明の製造方法において用いる熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クメンハイドロパーオキサイド、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４´−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩がより好ましい。
【００３７】
上記単量体成分１モルに対する熱重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、１×１０−６〜５×１０−４モルの範囲内が好ましく、４×１０−６〜３×１０−５モルの範囲内が更に好ましい。これにより、アクリル酸系水溶性重合体の重合度を更に一層高くすることができる。重合開始剤の添加量が１×１０−６モルよりも少ない場合には、重合の進行が遅くなる。重合開始剤の添加量が５×１０−４モルを越える場合には、超高分子量でかつ水溶性に優れたアクリル酸系水溶性重合体を効率的に製造することが困難となるおそれがある。
【００３８】
上記光重合を行う場合において、使用する開始剤としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。これら光重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤。
【００３９】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム。
【００４０】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート。
【００４１】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等。
これらの中でも、アゾ系光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重合開始剤が好適に用いられる。
【００４２】
上記光重合開始剤の使用量としては、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、アクリル酸系水溶性重合体の分子量や重合率を充分なものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００４３】
上記重合においては、特に光重合においては、連鎖移動剤を適宜用いて重合を制御することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のアクリル酸系水溶性重合体組成物は、上述の構成よりなり、乾燥工程において、粉砕された含水アクリル酸系水溶性重合体（ゲル）同士及び含水ゲルの乾燥装置への付着を充分に抑制することにより、効率的に、均一に乾燥され、食品添加物や飼料添加物の分野において用いるために好適な程度に、着色及び臭気が抑制することができ、しかも不溶解分の増加を抑制することができる、アクリル酸系水溶性重合体組成物である。また本発明のアクリル酸系水溶性重合体組成物の製造方法は、このようなアクリル酸系水溶性重合体組成物を工業的に効率良く、高品質で製造することができる製造方法である。更に、本発明においては、このようなアクリル酸系水溶性重合体組成物を凝集剤、増粘剤、食品添加物、飼料添加物等として有効に使用することができ、特に、食品添加物や飼料添加物として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、部は、質量部（重量部）を意味する。
【００４６】
合成例１（中和度１００モル％、熱重合）
容量５Ｌのビーカーにアクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液４８６５部、グリセリン３６部及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．１１１部を入れて攪拌混合することにより、これらを均一に溶解させた。この水溶液に少量の水酸化ナトリウムを添加することにより、該水溶液のｐＨを１２．０に調整した。その後、該水溶液にイオン交換水を加えることにより反応液５０００部を調製した。また、反応液に含まれる溶存酸素は、窒素ガスをバブリングすることにより除去した。
【００４７】
該反応液におけるアクリル酸ナトリウムの濃度は３６質量％であった。そして、アクリル酸ナトリウムに対するグリセリンの添加量は２．０質量％であり、アクリル酸ナトリウム１モルに対する過硫酸アンモニウムの添加量は０．００５８ｇ（２．５×１０−５モル）であった。上記反応液５０００部を図１及び図２に示した重合容器に仕込んだ後、ガラスコックを閉じると共に温度計を挿入して重合容器内部を密閉した。
【００４８】
この重合容器を予め３５℃に調整された恒温水槽（加熱装置）に浸漬し、重合（水溶液静置重合）を開始した。従って、重合開始時の水槽温度（加熱温度）は３５℃である。
重合容器を恒温水槽に浸漬した後、重合が徐々に進行して浸漬した時点から３．６時間後に重合温度がピークに達して８２℃（ピーク温度）となった。この間、水槽温度は３５℃を保持した。そして、重合温度がピーク温度に達した後、更に０．５時間、水槽温度を３５℃に保持した。次いで、水槽温度を３５℃から７５℃に０．５時間かけて連続的に昇温させた。そして該温度（加熱温度）を２．０時間保持することにより熟成し、重合を完結させた。
【００４９】
重合終了後、重合容器を冷却し、ボルト・ナットを弛めて型枠を開き、内容物を取り出した。得られた内容物は透明なゲルであった。
該ゲルを短冊状に切断した後、ミートチョッパー（平賀工作所製、Ｎｏ．３２型、ダイス径  ４．５ｍｍφ）に供給し、イクラ状の押出ゲルを得た。
【００５０】
合成例２（中和度１００モル％、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステル下で重合）
容量５Ｌのビーカーにアクリル酸ナトリウム３７質量％水溶液４８６５部、グリセリン３６部、ポリグリセリンラウリン酸エステル（坂本薬品工業社製、商品名ＳＹグリスターＭＬ−７５０、ＨＬＢ１４．８）１８部及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．１１１部を入れて攪拌混合することにより、これらを均一に溶解させた。この水溶液に少量の水酸化ナトリウムを添加することにより、該水溶液のｐＨを１２．５に調整した。その後、該水溶液にイオン交換水を加えることにより反応液５０００部を調製した。また、該反応液に含まれる溶存酸素は、窒素ガスをバブリングすることにより除去した。
【００５１】
該反応液におけるアクリル酸ナトリウムの濃度は３６質量％であった。そして、アクリル酸ナトリウムに対するグリセリンの添加量は２．０質量％であり、アクリル酸ナトリウムに対するポリグリセリンラウリン酸エステルの添加量は１．０質量％であり、アクリル酸ナトリウム１モルに対する過硫酸アンモニウムの添加量は０．００５８ｇ（２．５×１０−５モル）であった。合成例１で用いたのと同じ重合容器に仕込んだ後、ガラスコックを閉じると共に温度計を挿入して重合容器内部を密閉した。
【００５２】
この重合容器を予め３３℃に調整された恒温水槽（加熱装置）に浸漬し、重合（水溶液静置重合）を開始した。従って、重合開始時の水槽温度（加熱温度）は３３℃である。
重合容器を恒温水槽に浸漬した後、重合が徐々に進行して浸漬した時点から４．１時間後に重合温度がピークに達して７５℃（ピーク温度）となった。この間、水槽温度は３３℃を保持した。そして、重合温度がピーク温度に達した後、更に０．５時間、水槽温度を３３℃に保持した。次いで、水槽温度を３３℃から７５℃に０．５時間かけて連続的に昇温させた。そして該温度（加熱温度）を２．０時間保持することにより熟成し、重合を完結させた。
【００５３】
重合終了後、重合容器を冷却し、ボルト・ナットを弛めて型枠を開き、内容物を取り出した。得られた内容物は透明なゲルであった。
該ゲルを短冊状に切断した後、ミートチョッパー（平賀工作所製、Ｎｏ．３２型、ダイス径  ４．５ｍｍφ）に供給し、イクラ状の押出ゲルを得た。
【００５４】
合成例３（中和度８０モル％、光重合）
容量５００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸１２０．５３ｇ、イオン交換水６２．８７ｇを入れ、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液１１１．５８ｇを添加し、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を１０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の２％水溶液２．５１ｇ及び連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウムの２％水溶液２．５１ｇを添加し均一混合した。
【００５５】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は８０モル％であった。また、反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は５０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０３ｇであった。
【００５６】
尚、合成例３で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図３に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部７の平面図、（ｂ）は重合容器の上部７の側面図、（ｃ）は重合容器の下部８の平面図、（ｄ）は重合容器の下部８の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部７の内面はテフロン（登録商標）加工が施されている。また、重合容器の下部８には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット９及び排出するためのソケット１０を有し、冷却水等が下側のソケット９より入り、上側のソケット１０より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部７を下部８にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００５７】
このような重合容器の下部８のソケット９から１０℃の冷水を導入し、ソケット１０から排出すると共に、重合容器の上部７をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで上記反応液を重合容器の上部７に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度３Ｗ／ｍ２で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。次いで強度を７Ｗ／ｍ２に上げ、１５分間経過後、ソケット９から導入している冷水の温度を８０℃に昇温した。同温度に３０分間保持することにより重合を完結した。
【００５８】
得られた重合物は透明なゲルであった。該ゲルを短冊状に切断した後、ミートチョッパー（平賀工作所製、Ｎｏ．３２型、ダイス径４．５ｍｍφ）に供給し、イクラ状の押出ゲルを得た。
【００５９】
実施例１
合成例１で得られたイクラ状押出ゲル（含水率６４質量％）２５０部に対して、ポリグリセリンラウリン酸エステル（坂本薬品工業社製、商品名ＳＹグリスターＭＬ−７５０、ＨＬＢ１４．８）３質量％水溶液９部を均一にふりかけた後、手揉み混合した。ポリグリセリンラウリン酸エステルの添加量は水溶性重合体（ポリアクリル酸ナトリウム）に対して０．３質量％であった。
ポリグリセリンラウリン酸エステルを含む上記のイクラ状ゲルを振動流動床乾燥機（三菱マテリアルテクノ社製、ＱＡＤ、バッチ式  ストローク３ｍｍ）に層高１００ｍｍになるように供給し、４０分間乾燥した。乾燥期間中は熱風の風速１．０ｍ／Ｓ、熱風温度は２００℃とした。乾燥期間中、ゲルは相互に付着することなしに独立して振動していた。（ケーキング化しなかった。）
このようにして、振動流動床乾燥機により乾燥された水溶性重合体を卓上粉砕機で粉砕し、２０メッシュパスとなるように分級した粉末１を得た。該粉末１の色調を肉眼で観察すると共に水分、粘度、不溶解分、溶状（透明性）を次のようにして測定した。結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2007238877.tif 000002
【００６１】
『水分測定方法』
上記水溶性重合体粉末１ｇをアルミカップに精秤した後、１９０℃に温度調節された熱風循環乾燥機で２時間乾燥した後の蒸発分を水分として算出した。
【００６２】
『粘度測定方法』
容量５００ｇのビーカーにメタノール２０ｍｌを入れた後、上記水溶性重合体粉末を純分として１ｇ添加する。マグネチックスターラーで攪拌しながら、イオン交換水５００ｍｌを添加した後、ジャーテスターを使用し１００ｒｐｍで５０分間攪拌して溶解させる。３０℃に温度を調整した後、Ｂ型粘度計（３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２）で測定する。
【００６３】
『不溶解分の測定方法』
容量５００ｇのビーカーにメタノール２０ｍｌを入れた後、上記水溶性重合体粉末を純分として１ｇ添加する。マグネチックスターラーで攪拌しながら、イオン交換水５００ｍｌを添加した後、ジャーテスターを使用し１００ｒｐｍで５０分間攪拌して溶解させた後、３２メッシュのフィルターを用いてろ過することにより含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物が乾燥しないように（１分以内に）秤量し下記計算式（１）に基づいて不溶解分を算出する。
不溶解分（質量％）＝｛不溶解分の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００    （１）
『溶状（透明性）の測定方法』
容量５００ｇのビーカーにメタノール２０ｍｌを入れた後、上記水溶性重合体粉末を純分として１ｇ添加する。マグネチックスターラーで攪拌しながら、イオン交換水５００ｍｌを添加した後、ジャーテスターを使用し１００ｒｐｍで５０分間攪拌して溶解させる。溶状（透明性）を肉眼で観察する。
【００６４】
実施例２〜７
表１及び２に示したポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを使用した他は実施例１と同様にして粉末２〜７を得た。乾燥時のケーキ化有無及び粉末２〜７の物性を実施例１と同様に測定しその結果を表１に示した。
【００６５】
【表２】
2007238877.tif 000003
【００６６】
実施例８
合成例２で得られたイクラ状押出ゲルに新たにポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを追加することなく、そのまま振動流動床乾燥機に供した他は実施例１と同様にして粉末８を得た。
乾燥時のケーキ化有無及び粉末８の物性を実施例１と同様に測定しその結果を表１に示した。
【００６７】
実施例９
合成例３で得られたイクラ状押出ゲルを用いた他は実施例１と同様にして粉末９を得た。
乾燥時のケーキ化有無及び粉末９の物性を実施例１と同様に測定しその結果を表１に示した。
【００６８】
実施例１０及び１１
合成例３で得られたイクラ状押出ゲルを用いたこと、及び、実施例１０及び実施例１１におけるＭＬ−７５０の添加量を、それぞれ０．０１質量％及び１．０質量％とした他は実施例１と同様にして粉末１０及び１１を得た。
乾燥時のケーキ化有無及び粉末１０及び１１の物性を実施例１と同様に測定しその結果を表１に示した。
【００６９】
実施例１２
合成例１で得られたイクラ状押出ゲル（含水率６４質量％）２５０部に対して、ポリグリセリンラウリン酸エステル（坂本薬品工業社製、商品名ＳＹグリスターＭＬ−７５０、ＨＬＢ１４．８）３質量％水溶液１２．５部を均一にふりかけた後、手揉み混合した。ポリグリセリンラウリン酸エステルの添加量は水溶性重合体（ポリアクリル酸ナトリウム）に対して０．３質量％であった。ポリグリセリンラウリン酸エステルを含む上記のイクラ状ゲルをモルタルミキサー（西日本試験機製作所製）に１００ｇ供給し、高速回転（自転運動２８５ｒｐｍ、惑星運動１２５ｒｐｍ、羽根の周速３．４ｍ／ｓ）で攪拌しながら、ヒーティング・ガン（石崎電気製作所製、プランジェットＰＪ２１４Ａ）を最大の風量・風速（風量０．１８ｍ３／ｍｉｎ、風速１０００ｍ／ｍｉｎ）に設定し、上記イクラ状ゲルに約２０ｃｍの距離から７分間作用させた。（ヒーティング・ガンから約２０ｃｍの距離での熱風温度は約１６０℃であった。）乾燥開始して５分で乾燥が完結した。その間、粒子同士及び粒子とＳＵＳ容器の付着は全く認められなかった。
このようにして、攪拌乾燥機により乾燥された水溶性重合体を卓上粉砕機で粉砕し、２０メッシュパスとなるように分級した粉末１２を得た。該粉末１２の色調を肉眼で観察すると共に水分、粘度、不溶解分、溶状（透明性）を実施例１と同様にして測定したその結果を表３に示した。
【００７０】
【表３】
2007238877.tif 000004
【００７１】
実施例１３及び１４
表３に示したポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを用いた他は実施例１２と同様にして粉末１３及び１４を得た。粉末１３及び１４の物性を実施例１２と同様に測定しその結果を表３に示した。
【００７２】
比較例１〜１０
表４及び５に示した界面活性剤を使用した他は実施例１と同様にして比較粉末１〜１０を得た。乾燥時のケーキ化有無及び比較粉末１〜１０の物性を実施例１と同様に測定しその結果を表４に示した。
【００７３】
【表４】
2007238877.tif 000005
【００７４】
【表５】
2007238877.tif 000006
【００７５】
比較例１１
界面活性剤を全く使用しなかった他は実施例１と同様にして比較粉末１１を得た。乾燥時のケーキ化有無及び比較粉末１１の物性を実施例１と同様に測定しその結果を表４に示した。
界面活性剤の種類により、不溶解分が増加すること、不溶解分増加に伴い、粘度が増加することがわかった。また、ＭＯ−５Ｓ及びＯＥ−７５０はポリグリセリン不飽和脂肪酸エステルであるため、白色粉末が得られず、溶状が悪いことがわかった。
【００７６】
比較例１２
用いたＭＬ−７５０の添加量を１．２質量％とした他は実施例１と同様にして比較粉末１１２を得た。乾燥時のケーキ化有無及び比較粉末１２の物性を実施例１と同様に測定しその結果を表４に示した。
【００７７】
比較例１３〜１６
表６及び７に示した界面活性剤を用いた他は実施例１２と同様にして比較粉末１３〜１６を得た。比較粉末１３〜１６の物性を実施例１２と同様に測定しその結果を表６に示した。
【００７８】
【表６】
2007238877.tif 000007
【００７９】
【表７】
2007238877.tif 000008
【００８０】
比較例１７
界面活性剤を全く使用しなかった他は実施例１２と同様にして比較粉末１７を得た。乾燥時の付着及び比較粉末１７の物性を実施例１２と同様に測定しその結果を表６に示した。
【００８１】
実施例１５
実施例１で得られた粉末１を食品添加物公定書に記載されている試験項目の試験を行い、表８に示す結果を得た。
【００８２】
【表８】
2007238877.tif 000009
【００８３】
以上のように粉末１はポリアクリル酸ナトリウムの食品添加物公定書に記載されている項目全てに適合の結果を得た。
【００８４】
実施例１６
実施例１で得られた粉末１を飼料添加物の成分規格に記載されている試験項目の試験を行い、表９に示す結果を得た。
【００８５】
上記の実施例で示すように、本発明で製造されたポリアクリル酸塩は食品添加物基準を満たす。よって、本発明のポリアクリル酸塩を含む食品添加物や飼料添加物は、好ましい実施形態の一つとなる。
本発明のアクリル酸系水溶性重合体組成物は、例えば、増粘性が良好であるのでゼリー組成物として有用である。また、食品添加物基準を満たしながら、単独、あるいは、種々の配合物と組み合わせ食品の添加剤として製造または使用することができる。例えば、麺用の添加剤や食物繊維を配合する組成における充填補助剤等として有用である。また公知の添加物である魚粉や生えさ等を配合し、魚の飼料、粘結剤、モイストペレット等を製造することが可能である。また同様に、動物飼料用にも応用可能である。本発明のアクリル酸系水溶性重合体組成物は、公知における食品添加物組成、あるいは、飼料組成をもとに、種々の変更形態へ応用可能である。
【００８６】
【表９】
2007238877.tif 000010
【００８７】
以上のように粉末１はポリアクリル酸ナトリウムの飼料添加物の成分規格に記載されている項目全てに適合の結果を得た。
【００８８】
上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、アクリル酸系水溶性重合体１００質量％に対して、０．０１〜１質量％のポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含有することにより、乾燥時のケーキ化、色調及び溶状（透明性）において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
数値範囲の下限の技術的意義については、実施例１０が０．０１質量％で下限値であり、その下限値を下回る比較例１１及び比較例１７（無添加）と比較すると明らかである。実施例１０では、乾燥時のケーキ化が３８分であるが、それに対して、比較例１１では、１５分でケーキ化し、比較例１７では、１分でゲル同士及びゲルの装置への付着が起こっている。実施例１０では、アクリル酸系水溶性重合体組成物の粉末製品が製造可能であるレベルであるが、比較例１１及び比較例１７では、粉末製品を製造することができない。このような効果、つまり食品添加物や飼料添加物として使用することができるアクリル酸系水溶性重合体組成物の粉末製品を工業化することが可能であるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。実施例８、実施例１０及び実施例１１以外の実施例では、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルの添加量を０．３質量％としているが、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。
数値範囲の上限の技術的意義については、実施例８及び実施例１１が１質量％で上限値であり、その上限値を上回る比較例１２（１．２質量％）と比較すると明らかである。実施例８及び実施例１１では、色調が白色又は淡黄色で溶状が透明あるが、それに対して、比較例１２では、色調が黄色で溶状が微濁である。実施例８及び実施例１１では、アクリル酸系水溶性重合体組成物の粉末製品が各種の用途において使用可能であるレベルであり、特に食品添加物や飼料添加物の用途においては有用なものであるが、比較例１２では、そのように製品を使用することができない。このような効果、つまりアクリル酸系水溶性重合体組成物の粉末製品を工業的に生産して食品添加物や飼料添加物等の用途において使用することができるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。実施例８、実施例１０及び実施例１１以外の実施例では、ポリグリセリン飽和脂肪酸エステルの添加量を０．３質量％としているが、これらの実施例においては、この点においても更に本発明の効果が顕著に現れることになる。
また実施例８と実施例１１とを比較すると、実施例８は重合中にポリグリセリン飽和脂肪酸エステルが添加され、この場合、色調が白色となり、実施例１１は重合後にポリグリセリン飽和脂肪酸エステルが添加され、この場合、色調が淡黄色となっている。実施例８と実施例１１との結果から、色調の改善という点で、重合中にポリグリセリン飽和脂肪酸エステルが添加される形態が好ましいといえる。
尚、上述した実施例及び比較例では、アクリル酸（塩）系単量体を重合してアクリル酸系水溶性重合体を調製しているが、アクリル酸系水溶性重合体である限り、含水ゲルを乾燥して粉末とすることができるようなものであれば、特に食品添加物や飼料添加物として使用できる可能性のあるアクリル酸系水溶性重合体であれば、含水ゲル同士及び含水ゲルの乾燥装置への付着、着色や臭気、不溶解分といった問題を生じさせる機構は同様である。したがって、アクリル酸系水溶性重合体に対して、０．０１〜１質量％のポリグリセリン飽和脂肪酸エステルを含有させれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、アクリル酸（塩）系単量体を必須とする単量体成分を重合して、特にアクリル酸（塩）系単量体を主体とする単量体成分を重合してアクリル酸系水溶性重合体を調製する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明のアクリル酸系水溶性重合体組成物を製造するために好適に用いられる反応装置の一例を示すものであり、該反応装置（重合容器）の概略の正面図である。
【図２】図１の反応装置の概略の断面図である。
【図３】本発明のアクリル酸系水溶性重合体組成物についての実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、（ａ）は重合容器の上部７の平面図、（ｂ）は重合容器の上部７の側面図、（ｃ）は重合容器の下部８の平面図、（ｄ）は重合容器の下部８の側面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１：型枠
２：反応液注入口
３：反応液パージ口
４：パッキング
５：温度計
６：重合部
７：重合容器の上部
８：重合容器の下部
９、１０：ソケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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