(57)【要約】【課題】  膜厚の均一なレジスト塗膜を形成でき、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用樹脂を得る。【解決手段】  ルテニウム化合物で構成された重合触媒を用いて単量体を重合させフォトレジスト用樹脂を製造することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。ルテニウム化合物としてはルテニウム錯体が好ましい。ルテニウム錯体として、ルテニウム金属に、炭化水素環を含む炭化水素配位子、リン原子を含む配位子及びハロゲン原子から選択された少なくとも１種の配位子が配位した錯体を使用できる。ハロゲン含有化合物で構成された重合開始剤の存在下で重合を行ってもよい。ハロゲン含有化合物のハロゲン種は塩素又は臭素であるのが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム化合物で構成された重合触媒を用いて単量体を重合させフォトレジスト用樹脂を製造することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項２】
ルテニウム化合物がルテニウム錯体である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項３】
ルテニウム錯体が、ルテニウム金属に、炭化水素環を含む炭化水素配位子、リン原子を含む配位子及びハロゲン原子から選択された少なくとも１種の配位子が配位した錯体である請求項２記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項４】
ルテニウム錯体がジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムである請求項２又は３記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン含有化合物で構成された重合開始剤の存在下で重合を行う請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン含有化合物のハロゲン種が塩素又は臭素である請求項５記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項７】
滴下重合により重合を行う請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項８】
酸の作用によりアルカリ可溶となる基を有する単量体ａと極性基含有脂環式骨格を有する単量体ｂとを少なくとも含む単量体混合物を重合させて、単量体ａに対応する繰り返し単位及び単量体ｂに対応する繰り返し単位を少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂を製造する請求項１〜７の何れかの項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項９】
単量体ａが、下記式（1a）〜（1d）
【化１】
2007238810.tif 000008
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選択された少なくとも１種の化合物である請求項８記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項１０】
単量体ｂが、下記式（2a）〜（2e）
【化２】
2007238810.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ11〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ25〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の化合物である請求項８記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかの項に記載の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂。
【請求項１２】
請求項１１記載のフォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物を調製する上で有用なフォトレジスト用樹脂とその製造方法、該フォトレジスト用樹脂を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いる半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、極性基としてラクトン環やヒドロキシル基を含有する脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを通常のラジカル重合で合成した共重合体が種々提案されている（例えば、特許文献１，２等）。しかし、こうして得られるポリマーは、半導体の製造において、極微細化されたパターンの形成に対しては十分な性能を有するとは言えなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、膜厚の均一なレジスト塗膜を形成でき、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用樹脂とその製造方法、該フォトレジスト用樹脂を含むフォトレジスト用樹脂組成物、並びに該フォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の重合触媒を用いて単量体を重合させると、リビング重合が進行して、分子量分布の狭いポリマーが生成し、このポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると膜厚の均一なレジスト塗膜が得られ、そのため微細な半導体パターンを精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ルテニウム化合物で構成された重合触媒を用いて単量体を重合させフォトレジスト用樹脂を製造することを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】
この製造方法において、ルテニウム化合物としてはルテニウム錯体が好ましい。ルテニウム錯体として、ルテニウム金属に、炭化水素環を含む炭化水素配位子、リン原子を含む配位子及びハロゲン原子から選択された少なくとも１種の配位子が配位した錯体を使用できる。ルテニウム錯体には、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが含まれる。
【０００９】
ハロゲン含有化合物で構成された重合開始剤の存在下で重合を行ってもよい。ハロゲン含有化合物のハロゲン種は塩素又は臭素であるのが好ましい。また、重合は滴下重合により行うのが好ましい。
【００１０】
前記製造方法において、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を有する単量体ａと極性基含有脂環式骨格を有する単量体ｂとを少なくとも含む単量体混合物を重合させることにより、単量体ａに対応する繰り返し単位及び単量体ｂに対応する繰り返し単位を少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂を製造することができる。
【００１１】
前記単量体ａとして、下記式（1a）〜（1d）
【化１】
2007238810.tif 000002
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は水素原子又は有機基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１２】
前記単量体ｂとして、下記式（2a）〜（2e）
【化２】
2007238810.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ11〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ25〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０又は１、ｑは１又は２を示す）
から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００１３】
本発明は、また、前記の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、前記のフォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、さらにまた、前記のフォトレジスト用樹脂組成物を基板又は基材に塗布してレジスト塗膜を形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフォトレジスト用樹脂によれば、シリコンウエハ上にフォトレジスト用樹脂溶液を塗布する工程において膜厚の均一なレジスト塗膜が得られ、微細な半導体パターンを精度よく形成することができる。従って、例えばＡｒＦエキシマレーザー用樹脂として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［重合触媒及び重合開始剤］
本発明では、ルテニウム化合物で構成された重合触媒を用いて単量体を重合させる。
【００１８】
ルテニウム化合物としては、重合触媒として機能するものであれば特に限定されず、例えば、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ2、ＲｕＣｌ3等）などのハロゲン化ルテニウム、ルテニウム錯体などが挙げられる。ルテニウム錯体としては、ルテニウム金属に単座又は多座配位子が配位した錯体であれば特に限定されず、広範囲のものを使用できる。該配位子として、例えば、鎖状炭化水素配位子（エチレン、２−ブテン、アリル、２−メチルアリル等のオレフィン類、アレン類等）、炭化水素環を含む炭化水素配位子（ベンゼン、シクロブタジエン、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、インデニル、フルオレニル、ノルボルナジエン等）、リン原子を含む配位子（トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト等）、窒素原子を含む配位子（窒素、ビピリジン、フェナントロリン等）、硫黄原子を含む配位子（ジチオカルバメート、ジチオレン等）、酸素原子を含む配位子（アセチルアセトナト、一酸化炭素）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、擬ハロゲン基（ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ＯＮＣ、Ｎ3等）、水素原子等を挙げることができる。配位子は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの配位子の中でも、炭化水素環を含む炭化水素配位子、リン原子を含む配位子、ハロゲン原子が好ましい。
【００１９】
上記の炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）等を有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル等を挙げることができる。
【００２０】
好ましいルテニウム錯体には下記式（３）で表される化合物が含まれる。
ＲｕＬ1iＬ2j            （３）
（式中、Ｌ1は炭化水素環を含む炭化水素配位子を示し、置換基を有していてもよい。Ｌ2はルテニウム金属に配位して錯体を形成する配位子であって、炭化水素環を含む炭化水素配位子以外の配位子を示す。ｉは０〜２の整数、ｊは０〜５の整数を示し、ｉ＋ｊは１以上である。Ｌ1、Ｌ2が複数の場合、複数個のＬ1、Ｌ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
【００２１】
式（３）において、Ｌ1で表される配位子としては、前記例示の炭化水素環を含む炭化水素配位子（置換基を有していてもよい）等が挙げられる。特に、５員環を有する炭化水素環が好ましく、例えば、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等を挙げることができる。
【００２２】
Ｌ2で表される配位子としては、ルテニウム金属に単座で又は多座で配位して、錯体を形成する配位子であって、炭化水素環を含む炭化水素配位子以外の配位子であれば特に限定されず、その代表的な例として前記例示の配位子が挙げられる。
【００２３】
ｉは０〜２の整数であり、１〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。ｊは０〜５の整数であり、２〜５の整数が好ましく、３〜５の整数がより好ましい。
【００２４】
ルテニウム錯体の代表的な例として、例えば、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルトリシクロヘキシルホスフィンルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。これらの中でも、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく、特に、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましい。
【００２５】
ルテニウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
重合は重合開始剤（助触媒）の存在下で行われる。重合開始剤としては、前記ルテニウム化合物の作用によりラジカル種を発生する化合物であれば特に限定されないが、なかでも分子内に少なくとも１つのハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物が好ましい。
【００２７】
前記ハロゲン含有化合物は無機化合物及び有機化合物の何れであってもよいが、有機化合物であるのが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのなかでも、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、特に塩素原子又は臭素原子が好ましい。ハロゲン含有化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
好ましいハロゲン含有化合物には下記式（4a）又は（4b）で表される化合物が含まれる。
ＣＸＲaＲbＲc        （4a）
ＲdＳＯ2Ｘ           （4b）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒa、Ｒdは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む有機基を示す）
【００２９】
式（4a）又は（4b）において、Ｒb、Ｒc、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、特に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００３０】
式（4a）又は（4b）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1〜Ｃ12アルキル基（特にＣ1〜Ｃ6アルキル基）等；シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ4〜Ｃ8シクロアルキル基等；アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基等のＣ6〜Ｃ12アリール基等；アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基等のＣ7〜Ｃ14アラルキル基等を挙げることができる。
【００３１】
式（4a）又は（4b）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdで表されるヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つのヘテロ原子（酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等）を含む有機基であれば特に限定されない。このようなヘテロ原子を含む有機基として、例えば、エステル基［アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の脂肪族Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基等の芳香族Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ−カルボニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の脂肪族Ｃ2〜Ｃ10アシルオキシ基）；ベンゾイルオキシ基等の芳香族Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボニルオキシ基等］、アルデヒド基又はケトン基（ホルミル基、アセチル基等の脂肪族Ｃ1〜Ｃ10アシル基；ベンゾイル基等の芳香族Ｃ6〜Ｃ12アリール−カルボニル基等）、エーテル基（メトキシ基、エトキシ基等の脂肪族Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の芳香族Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等）、アルコキシカルボニルアルキル基［メトキシカルボニルメチル基、（２−メトキシカルボニル）エチル基、２−メトキシカルボニル−２−メチルエチル基、２−メトキシカルボニル−２，２−ジメチルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、（２−エトキシカルボニル）エチル基、２−エトキシカルボニル−２−メチルエチル基、２−エトキシカルボニル−２，２−ジメチルエチル基等］、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基（硫化アルキル基、硫化アリール基等）等を挙げることができる。
【００３２】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、メチル  ジブロモアセテート、エチル  ジブロモアセテート、メチル  ジクロロアセテート、エチル  ジクロロアセテート、メチル  トリブロモアセテート、エチル  トリブロモアセテート、エチル  トリクロロアセテート、メチル  ２−ブロモプロピオネート、エチル  ２−ブロモプロピオネート、メチル  ２−クロロプロピオネート、エチル  ２−クロロプロピオネート、メチル  ２−ブロモイソブチレート、エチル  ２−ブロモイソブチレート、メチル  ２−クロロイソブチレート、エチル  ２−クロロイソブチレート、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル等の、置換基を有していてもよいα−ハロ脂肪族カルボン酸アルキルエステル（置換基を有していてもよいα−ハロ−Ｃ1-7脂肪族カルボン酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）；２−ヒドロキシエチル  ２−ブロモイソブチレート、２−ヒドロキシエチル  ２−ブロモプロピオネート、２−ヒドロキシエチル  ２−ブロモ−２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル  ２−クロロプロピオネート、２−ヒドロキシエチル  ジブロモアセテート、２−ヒドロキシエチル  ジクロロアセテート、２−ヒドロキシエチル  トリブロモアセテート、２−ヒドロキシエチル  トリクロロアセテート等の、置換基を有していてもよいα−ハロ脂肪族カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（置換基を有していてもよいα−ハロ−Ｃ1-7脂肪族カルボン酸Ｃ1-10ヒドロキシアルキルエステルなど）；２，２−ジクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロ−２−プロパノンなどのα−ハロケトン；２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノール、２，２−ジクロロエタノール等の２−ハロ脂肪族アルコール；ヒドロキシメタンスルホニルクロリド、２−ヒドロキシエタンスルホニルクロリド、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホニルクロリド等のヒドロキシアルカンスルホン酸ハライドなどを挙げることができる。これらの中でも、置換基を有していてもよいα−ハロ脂肪族カルボン酸アルキルエステルなどが特に好ましい。
【００３３】
前記ルテニウム化合物で構成された重合触媒や、重合開始剤（例えば、ハロゲン含有化合物で構成された重合開始剤）の使用量は、所望の重量平均分子量を有するポリマーを得るために必要な量であればよい。例えば、前記ルテニウム化合物の使用量は、単量体混合物１モルに対して、一般に、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０５モル程度である。また、前記ルテニウム化合物と重合開始剤（例えば、ハロゲン含有化合物で構成された重合開始剤）との割合は、好ましくは、前者／後者（モル比）＝０．０１〜１０であり、より好ましくは前者／後者（モル比）＝０．０５〜５である。この割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなりやすい。
【００３４】
本発明では、前記ルテニウム化合物で構成された重合触媒と重合開始剤とともに、ルイス酸又はアミンを使用してもよい。ルイス酸やアミンは前記ルテニウム化合物に作用してラジカル重合を促進させる活性化剤として機能し、添加することで一般に重合速度が速くなる。このようなルイス酸、アミンは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
前記ルイス酸としては、下記式（5a）又は（5b）で表されるものが好ましい。
Ｍ1ＲeＲfＲg           （5a）
Ｍ2ＲeＲfＲgＲh        （5b）
（式中、Ｍ1は短周期型周期表３族元素を示し、Ｍ2は短周期型周期表４族元素を示す。Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基を示す）
【００３６】
式（5a）又は（5b）において、Ｍ1で表される短周期型周期表３族元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等を挙げることができるが、特にＳｃ、Ｂ、Ａｌが好ましい。また、Ｍ2で表される短周期型周期表４族元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができるが、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎが好ましい。
【００３７】
式（5a）又は（5b）において、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhで表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、前記Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdと同様の基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の脂肪族Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基等が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等のＣ4〜Ｃ12シクロアルキルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等の芳香族Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7〜Ｃ14アラルキルオキシ基等を挙げることができる。
【００３８】
前記ハロゲン原子以外のＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基等を有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は芳香環上に置換基（アルキル基等）を１又は２以上を有していてもよく、このような置換基を有するアリールオキシ基として、例えば、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基等を挙げることができる。好ましいＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等である。
【００３９】
一般式（5a）で表される化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド等）、アルミニウムアリールオキシド（アルミニウムトリフェノキシド等）、アルキルアルミニウムアリールオキシド［メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）等］、アルミニウムハライド（三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム等）等のアルミニウム系ルイス酸；前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸（スカンジウムトリイソプロポキシド等のスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム等のスカンジウムハライド等）を挙げることができる。
【００４０】
一般式（5b）で表される化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシド等）、チタンアリールオキシド（チタンテトラフェノキシド等）、チタンハライド（四塩化チタン、四臭化チタン等）等のチタン系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸（ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム等のジルコニウムハライド等）；前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸（スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ等のスズハライド等）等を挙げることができる。
【００４１】
前記ルイス酸としては、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属を含む金属化合物が挙げられ、特に金属アルコキシドが好ましい。
【００４２】
ルイス酸を使用する場合において、前記ルテニウム化合物とルイス酸との割合は、好ましくは、前者／後者（モル比）＝０．０１〜１０であり、より好ましくは前者／後者（モル比）＝０．０５〜５である。この割合が低すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなりやすい。
【００４３】
前記アミンとしては、脂肪族第一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等）、脂肪族第二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等）、脂肪族第三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等）、脂肪族ポリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等）、環状アミン（ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン等）、芳香族第一級アミン（アニリン、トルイジン等）、芳香族第二級アミン（ジフェニルアミン等）、芳香族第三級アミン（トリフェニルアミン等）等を挙げることができる。これらの中でも、脂肪族アミンが好ましい。
【００４４】
アミンを使用する場合において、前記ルテニウム化合物とアミンとの割合は、好ましくは、前者／後者（モル比）＝０．０１〜１０であり、より好ましくは前者／後者（モル比）＝０．０５〜５である。この割合が低すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなりやすい。
【００４５】
［単量体］
本発明において重合に付す単量体としてはフォトレジスト用樹脂の構成単位を形成するものであれば特に限定されない。単量体としては、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を有する単量体ａと極性基含有脂環式骨格を有する単量体ｂとを少なくとも含む単量体混合物を用いるのが好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む単量体ａとしては、重合により樹脂に導入された際に、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示す化合物（酸脱離性基を有する単量体）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1a）、（1b）で表される化合物が例示される。
【００４６】
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（1c）で表される単位が例示される。
【００４７】
また、単量体ａの他の例として、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルが挙げられる。具体的には、前記式（1d）で表される化合物が例示される。
【００４８】
また、単量体ａとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることも可能である。前記酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体ａは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４９】
単量体ａとしては、前記式（1a）〜（1d）から選択された少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。式（1a）〜（1d）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００５０】
式（1a）〜（1d）中のＲ、並びに式（1a）、（1b）、（1d）中のＲ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（1c）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ4において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００５１】
Ｒ7における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００５２】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００５３】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００５４】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００５５】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００５６】
前記環式骨格を構成する環は、式（1d）中に示される酸素原子（Ｒ7の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。
【００５８】
式（1a）〜（1d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５９】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-8］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-9］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-10］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-11］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-12］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００６０】
上記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６１】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-13］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-14］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-15］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-16］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-17］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-18］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-19］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-20］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-21］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-22］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-23］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-24］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
【００６２】
上記式（1b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６３】
式（1c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-25］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-26］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［1-27］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-28］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-29］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-30］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
【００６４】
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００６５】
式（1d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-31］１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチル基）
［1-32］１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチルメチル基）
［1-33］２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−アダマンチルエチル基）
［1-34］１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝１−ボルニル基）
［1-35］２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＨ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ7＝２−ノルボルニル基）
［1-36］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5とＲ7が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに６員環を形成、Ｒ6＝Ｈ）
［1-37］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5とＲ7が結合して式中の炭素原子及び酸素原子とともに５員環を形成、Ｒ6＝Ｈ）
【００６６】
上記式（1d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００６７】
前記極性基含有脂環式骨格を有する単量体ｂには、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（単量体b1）が含まれる。このような単量体b1の代表的な例として、前記式（2a）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯＯ−である化合物、及び（2b）、（2c）、（2d）、（2e）で表される化合物が例示される。
【００６８】
また、単量体ｂには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル（単量体b2）も含まれる。このような単量体b2の代表的な例として、前記式（2a）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である化合物が例示される。
【００６９】
単量体ｂは、重合により樹脂に導入された際、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。単量体ｂは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。単量体ｂとしては、前記式（2a）〜（2e）から選択された少なくとも１種の単量体であるのが好ましい。また、単量体ｂとして単量体b1と単量体b2とを組み合わせて使用すると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備する樹脂が得られるだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。
【００７０】
式（2a）〜（2e）中のＲは前記（1a）〜（1c）中のＲと同様である。式（2a）〜（2e）中、Ｒ8〜Ｒ33におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。Ｒbは前記と同様である。
【００７１】
式（2a）〜（2e）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００７２】
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ8の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ9の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝ＯＨ、Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝ＯＨ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-8］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝ＣＨ3、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＣＯＯＨ、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
【００７３】
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００７４】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-10］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-11］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-12］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-13］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-14］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝ＣＯＯＨ）
［2-15］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝メトキシカルボニル基）
［2-16］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝エトキシカルボニル基）
［2-17］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ13＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
【００７５】
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００７６】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-18］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-19］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
【００７７】
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００７８】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-20］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ）
［2-21］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ16＝ＣＨ3）
［2-22］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ17＝ＣＨ3）
［2-23］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＨ3）
【００７９】
式（2e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-25］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ25＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ26＝ＣＨ3）
［2-26］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ25＝ＣＨ3）
［2-27］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ、Ｒ25＝Ｒ26＝ＣＨ3）
【００８０】
上記式（2d）及び（2e）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒、塩基等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００８１】
本発明では、得られる樹脂のアルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、前記単量体ａ及びｂ以外の単量体をコモノマーとして用いてもよい。このような単量体としては、単量体ａ及び単量体ｂと共重合可能な単量体であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００８２】
単量体ａの使用量は、単量体総量に対して、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。単量体ａの使用量が５モル％未満の場合には、得られる樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、単量体ａの使用量が９０モル％を超える場合には、得られる樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。
【００８３】
単量体ｂの使用量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。単量体ｂの使用量が１０モル％未満の場合には、樹脂をフォトレジスト用樹脂として用いた場合に基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。単量体ｂとして単量体b1と単量体b2とを組み合わせる場合、両者の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００８４】
［重合反応］
本発明において、重合の方式は特に限定されないが、溶液重合が好ましく、なかでも滴下重合が好ましい。滴下重合法によりポリマーを合成すると、組成が均一で（組成に偏りがなく）、しかも分子量分布のより狭いポリマーを得ることができる。
【００８５】
滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め単量体混合物を有機溶媒に溶解した単量体溶液と、前記重合触媒及び重合開始剤を有機溶媒に溶解した重合触媒及び重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記重合触媒及び重合開始剤溶液中に前記単量体溶液を滴下する方法、（ii）予め単量体混合物を有機溶媒に溶解した単量体溶液と、前記重合触媒及び重合開始剤を有機溶媒に溶解した重合触媒及び重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合触媒及び重合開始剤溶液とを別個の容器から各々独立に滴下する方法、（iii）単量体と重合触媒及び重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法により行われる。なかでも上記（ｉ）の方法がより好ましい。
【００８６】
重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが含まれる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが含まれる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシドなどが含まれる。１価アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれる。炭化水素系溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが含まれる。
【００８７】
好ましい重合溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が含まれる。
【００８８】
滴下重合において、予め反応器に仕込まれる溶媒の量と滴下する溶液中の溶媒の総量との比率は、生産性や経済性、作業性、操作性等を考慮しつつ、樹脂の品質を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般には、前者／後者（重量比）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。使用する重合溶媒の総量（予め仕込まれる溶媒の量＋滴下する溶液中の溶媒の量）は、作業性、操作性、反応効率、生成するポリマーの溶解性等を考慮して適宜選択できるが、単量体の総量１００重量部に対して、一般には１００〜２０００重量部、好ましくは１５０〜１０００重量部、さらに好ましくは２００〜７００重量部程度である。
【００８９】
単量体溶液の全滴下時間は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１６時間、好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜８時間程度である。一括重合の場合の重合時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１６時間、さらに好ましくは３〜１２時間程度である。重合温度（滴下時の反応液温度）は、通常３０〜１３０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合温度が３０℃未満の場合は重合時間が長くなり経済的でない。重合温度が１３０℃を超えると連鎖移動反応が顕著になり、分子量の低下につながる。滴下重合の場合、単量体溶液の滴下終了後、適宜な時間（例えば０．１〜１０時間、好ましくは１〜８時間程度）、適宜な温度（例えば５０〜１３０℃）下で熟成してもよい。単量体溶液の滴下時間と熟成時間を合わせた全重合時間は４〜１６時間程度が好ましい。
【００９０】
重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下で行う。
【００９１】
本発明の方法ではリビング重合で重合が進行し、用いた単量体に対応する繰り返し単位を有するフォトレジスト用高分子化合物が生成する。例えば、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を有する単量体ａと極性基含有脂環式骨格を有する単量体ｂとを少なくとも含む単量体混合物を重合させると、単量体ａに対応する繰り返し単位及び単量体ｂに対応する繰り返し単位を少なくとも含有するフォトレジスト用高分子化合物が生成する。生成ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜１５０００の範囲であり、好ましくは４０００〜１４０００、さらに好ましくは５０００〜１３０００である。本発明の方法によれば、分子量分布の極めて狭いポリマーが得られる。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜１．８５程度であり、好ましくは１．１〜１．７、さらに好ましくは１．１〜１．５程度である。Ｍｎはポリマーの数平均分子量を示し、Ｍｗ、Ｍｎともにポリスチレン換算の値である。樹脂の重量平均分子量、分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定できる。
【００９２】
前記式（1a）〜（1d）で表される単量体に対応する繰り返し単位は、それぞれ下記式（Ia）〜（Id）で表される。式中の各符号は前記式（1a）〜（1d）と同様である。また、前記式（2a）〜（2e）で表される単量体に対応する繰り返し単位は、それぞれ下記式（IIa）〜（IIe）で表される。式中の各符号は前記式（2a）〜（2e）と同様である。
【００９３】
【化３】
2007238810.tif 000004
【００９４】
【化４】
2007238810.tif 000005
【００９５】
重合により生成したポリマーは沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させることにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００９６】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００９７】
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。
【００９８】
リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）やリンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿（再沈殿を含む）に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。
【００９９】
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍程度である。一方、リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リパルプ処理やリンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理、リンス処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理、リンス処理はそれぞれ複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液、リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。
【０１００】
重合工程終了後、上記のように重合溶液を貧溶媒中に滴下して樹脂を沈殿させ、必要に応じてリパルプなどの操作を実施した後、沈殿した樹脂は遠心分離機などで固液分離される。分離した樹脂（湿結晶）は沈殿操作で使用した溶媒等の低沸点不純物を含んでいる。このような低沸点不純物がレジスト膜中に存在するとレジスト性能が低下するため、これを除去する必要がある。低沸点不純物の除去方法として、例えば、前記湿結晶を乾燥する方法、前記湿結晶を塗膜形成用溶媒（レジスト用溶剤）に再溶解させたのち、蒸留で低沸点不純物を留去する方法などが挙げられる。
【０１０１】
塗膜形成用溶媒としては、樹脂を溶解し露光に使用される光に対して透明性が高いものが好ましく、例えば、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒（プロピレングリコール系溶媒、エチレングリコール系溶媒など）、エステル系溶媒（乳酸エステル系溶媒など）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなど）、及びこれらの混合溶媒などを使用できる。また、好ましい塗膜形成用溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；これらの混合物などが挙げられる。
【０１０２】
上記の溶媒の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は塗膜形成時の蒸発速度等において、溶媒としての機能に優れ、しかも低毒性であるという利点がある。しかし、ＰＧＭＥＡは溶解特性に劣る傾向があり、極性の高い樹脂（基板密着性を高めるためには、極性基を樹脂に導入することは必須である）を溶解させることに問題を残している。これについては、ＰＧＭＥＡにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することにより溶解力を大幅に改良することができる。したがって、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒が特に好ましい塗膜形成用溶媒（レジスト溶媒）であると言える。
【０１０３】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
上記本発明の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂を光酸発生剤及びレジスト用溶剤と混合することによりフォトレジスト用樹脂組成物を調製できる。例えば、前記湿結晶を乾燥して得たフォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とをレジスト用溶剤に溶解させることにより、また前記湿結晶をレジスト用溶剤に再溶解させて得た再溶解液を蒸留した残液に、必要に応じて濃度調整のためのレジスト用溶剤と、光酸発生剤を加えることにより得ることができる。
【０１０４】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０５】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１０６】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。フォトレジスト用樹脂組成物中のフォトレジスト用樹脂濃度は、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０７】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１０８】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【０１０９】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１１０】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用樹脂の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１２】
以下の実施例及び比較例における操作では、試薬類は容器から注射器により採取して用いた。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸留精製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してから使用した。また、実施例及び比較例で得られたポリマーの重合率、分子量の測定、及び評価は下記の方法で行った。なお、化学式中、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【０１１３】
（重合率）
重合反応で得られた反応溶液に残存する単量体をガスクロマトグラフィー［ＧＣ、（株）島津製作所製］、または高速液体クロマトグラフィー［ＨＰＬＣ、（株）島津製作所製］を用いて、内部標準法（内部標準試薬：オクタン又はテトラリン）、又は絶対検量線法により定量し、単量体の減少量をポリマーへの転化率（重合率）として算出した。
【０１１４】
（分子量）
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ、日本分光（株）製］を用いて、下記条件によりポリスチレン換算で算出した。
カラム    ：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌ，３本直列
溶媒      ：テトラヒドロフラン又はクロロホルム
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折率計（ＲＩ）
流速      ：１ｍｌ／分
【０１１５】
（スピンコート評価）
実施例５又は比較例１で得られた各ポリマー１．５ｇをシクロヘキサノン８．５ｇに溶解した。この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして塗膜（膜厚３００ｎｍ）を形成した。得られた塗膜に対してエリプソメトリーによる膜厚測定を行い、５点評価により膜厚の面内ばらつきを測定した。
【０１１６】
実施例１
下記構造のフォトレジスト用樹脂の製造
【化５】
2007238810.tif 000006
撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたフラスコ中で、窒素流通下、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）１１．１１ｇ（５０ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）４．７３ｇ（２０ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）７．０３ｇ（３０ミリモル）、下記式（Ｂ）で表されるクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2；重合触媒］０．１６ｇ（０．２ミリモル）、下記式（Ａ）で表される２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル［（ＭＭＡ）2−Ｃｌ；重合開始剤］０．４７ｇ（２ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．３７ｇ（２ミリモル）をシクロヘキサノン７２ｇに溶解し、撹拌下、８０℃で８時間反応した。反応液を冷却後、該反応液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂１７．８ｇを得た。
【化６】
2007238810.tif 000007
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４４であった。
【０１１７】
実施例２
実施例１において、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル［（ＭＭＡ）2−Ｃｌ；重合開始剤］の代わりに、メチル  ジクロロアセテートを０．２９ｇ（２ミリモル）用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、所望の樹脂１８．５ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６であった。
【０１１８】
実施例３
実施例１において、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル［（ＭＭＡ）2−Ｃｌ；重合開始剤］の代わりに、エチル  ２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（エチル  ２−ブロモイソブチレート）を０．３９ｇ（２ミリモル）用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、所望の樹脂１８．５ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８であった。
【０１１９】
実施例４
実施例１において、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2；重合触媒］の代わりに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3］を０．１９ｇ（０．２ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりにアルミニウムイソプロポキサイド［Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）3］を０．８２ｇ（４ミリモル）用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、所望の樹脂１６．８ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４８であった。
【０１２０】
実施例５
実施例１と同様の構造のフォトレジスト用樹脂の製造
撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えたフラスコ中で、窒素流通下、前記式（Ｂ）で表されるクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム［Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2；重合触媒］０．１６ｇ（０．２ミリモル）、前記式（Ａ）で表される２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル［（ＭＭＡ）2−Ｃｌ；重合開始剤］０．４７ｇ（２ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．３７ｇ（２ミリモル）をシクロヘキサノン２４ｇに溶解し、８０℃で撹拌下、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）１１．１１ｇ（５０ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）４．７３ｇ（２０ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）７．０３ｇ（３０ミリモル）をシクロヘキサノン４９ｇに溶解した溶液を４時間かけて滴下し、さらに同条件下で４時間熟成した。反応液を冷却後、該反応液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂１８．４ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９であった。
スピンコート法による塗膜（膜厚３００ｎｍ）の厚みのばらつきは以下の通りであった。
５点評価：３００．２，３００．４，３００．２，３００．５，３００．３（単位：ｎｍ）、平均値３００．３２ｎｍ、標準偏差０．１２
【０１２１】
比較例１
式（Ｂ）で表される重合触媒［Ｒｕ（Ｉｎｄ）Ｃｌ（ＰＰｈ3）2］、式（Ａ）で表される重合開始剤［（ＭＭＡ）2−Ｃｌ］及びトリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに、ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート［重合開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」］を１．６９ｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂１９．６ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９４であった。
スピンコート法による塗膜（膜厚３００ｎｍ）の厚みのばらつきは以下の通りであった。
５点評価：３００．１，３０１．０，３００．５，３０１．３，３００．６（単位：ｎｍ）、平均値３００．７０ｎｍ、標準偏差０．４１