(57)【要約】【課題】チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性を、さらに向上させことが可能なオレフィンオキサイドの製造方法、及び、当該製造方法に用い得るチタノシリケートの製造方法が求められている。【解決手段】環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合して懸濁液を得、該懸濁液から固体成分を分離する第１工程と、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する第２工程と、を含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法、並びに、前記製造方法で得られたチタノシリケートの存在下、オレフィン及び酸化剤を反応させる工程を含むオレフィンオキサイドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合して懸濁液を得、該懸濁液から固体成分を分離する第１工程と、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する第２工程と、を含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
【請求項２】
第１工程における、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合する際の温度が、１１０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第２工程における、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合する際の温度が、２０〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
更に追加的に、第２工程で得られた生成物を加熱する第２’工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
第２工程で得られた生成物を加熱する際の温度が、２５０〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
更に追加的に、第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物と、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水とを混合して混合液を得、該混合液から生成物を分離する第３工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
更に追加的に、第２工程で得られた生成物、第２’工程で得られた生成物及び第３工程で得られた生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の生成物に、過酸化水素を接触させる第４工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルトリメチルアンモニウム塩及びオクチルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
１３族元素を含有する化合物が、ホウ素含有化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
ケイ素含有化合物が、ヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
チタン含有化合物が、チタンアルコキシドであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
フッ素含有化合物が、フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
酸水溶液に含まれる酸が、無機酸であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
第一工程におけるフッ素含有化合物の使用量が、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して２モル以上５モル以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１５】
［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積が、０．００３０（ｍＬ／ｇ）以上の値となるＴｉ−ＭＷＷ前駆体またはＴｉ−ＭＷＷ。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか記載の製造方法で得られたチタノシリケートの存在下、オレフィン及び酸化剤を反応させる工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項１７】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１６記載のオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項１８】
過酸化水素が、オレフィン及び過酸化水素を反応させる工程において、貴金属触媒の存在下、酸素及び水素を反応させて得られる過酸化水素であることを特徴とする請求項１７記載のオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項１９】
オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか記載のオレフィンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタノシリケートの製造方法、及び、当該製造方法により製造されたチタノシリケートを用いるオレフィンオキサイドの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイド等のオレフィンオキサイドの製造方法としては、チタノシリケートの存在下、プロピレン等のオレフィンと過酸化水素等の酸化剤とを反応させる製造方法が知られている。
上記のオレフィンオキサイドの製造方法に用いられるチタノシリケートの製造方法としては、例えば、ピペリジン、ホウ酸、ヒュームドシリカ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート及び水を混合して懸濁液を得、当該懸濁液から固体成分を分離した後、当該固体成分を水洗し、得られた水洗物と硝酸とを混合した後、得られた固形分を水洗、乾燥及び加熱した後、再び、ピペリジンと混合して水洗する製造方法が特許文献１の「触媒Ａの調製」として記載されている。
特許文献１の実施例１には、チタノシリケートである触媒Ａ（０．０１ｇ）、過酸化水素（０．１２ｇ）及びプロピレン（１．２ｇ）を反応容器に仕込み、１時間、反応させることにより、プロピレンオキサイドが３．８６ｍｍｏｌ生成することが記載されている。即ち、前記チタノシリケート、過酸化水素及びプロピレンを反応容器にて反応させる場合、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性は、０．３８６ｍｏｌ（生成プロピレンオキサイド）・ｈ-1・ｇ-1（チタノシリケート）であることが記載されていることになる。
また、特許文献１の実施例１９には、パラジウム触媒及び前記触媒Ａ（０．２６６ｇ）の存在下、プロピレン／酸素／水素及／窒素（４／４／１０／８２、体積比）の混合気体を１６Ｌ・ｈ-1の割合で反応容器に連続的に供給し、当該反応容器内で過酸化水素を発生させながら、滞留時間９０分でプロピレンオキサイドを連続的に取り出したところ、反応開始から５時間後、プロピレンオキサイドの生成量は６．６０ｍｍｏｌ・ｈ-1であることが記載されている。即ち、パラジウム触媒によって酸素及び水素から過酸化水素を発生させながら、前記チタノシリケートの存在下、プロピレンを反応させる場合、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性は、０．０２５ｍｏｌ（生成プロピレンオキサイド）・ｈ-1・ｇ-1（チタノシリケート）であることが記載されていることになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５９２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性を更に向上させることが可能なオレフィンオキサイドの製造方法、及び、当該製造方法に用い得るチタノシリケートの製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。即ち、本発明は、
１．環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合して懸濁液を得、該懸濁液から固体成分を分離する第１工程と、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する第２工程と、を含むことを特徴とするチタノシリケートの製造方法；
２．第１工程における、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、１３族元素を含有する化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合する際の温度が、１１０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする前項１記載の製造方法；
３．第２工程における、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合する際の温度が、２０〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする前項１又は２記載の製造方法；
４．更に追加的に、第２工程で得られた生成物を加熱する第２’工程を含むことを特徴とする前項１〜３のいずれか記載の製造方法；
５．第２工程で得られた生成物を加熱する際の温度が、２５０〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする前項４記載の製造方法；
６．更に追加的に、第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物と、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水とを混合して混合液を得、該混合液から生成物を分離する第３工程を含むことを特徴とする前項１〜５のいずれか記載の製造方法；
７．更に追加的に、第２工程で得られた生成物、第２’工程で得られた生成物及び第３工程で得られた生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の生成物に、過酸化水素を接触させる第４工程を含むことを特徴とする前項１〜６のいずれか記載の製造方法；
８．環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アダマンチルトリメチルアンモニウム塩及びオクチルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前項１〜７のいずれか記載の製造方法；
９．１３族元素を含有する化合物が、ホウ素含有化合物であることを特徴とする前項１〜８のいずれか記載の製造方法；
１０．ケイ素含有化合物が、ヒュームドシリカであることを特徴とする前項１〜９のいずれか記載の製造方法；
１１．チタン含有化合物が、チタンアルコキシドであることを特徴とする前項１〜１０のいずれか記載の製造方法；
１２．フッ素含有化合物が、フッ化アンモニウムであることを特徴とする前項１〜１１のいずれか記載の製造方法；
１３．酸水溶液に含まれる酸が、無機酸であることを特徴とする前項１〜１２のいずれか記載の製造方法；
１４．第一工程におけるフッ素含有化合物の使用量が、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して２モル以上５モル以下であることを特徴とする前項１〜１１のいずれか記載の製造方法；
１５．［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積が、０．００３０（ｍＬ／ｇ）以上の値となるＴｉ−ＭＷＷ前駆体またはＴｉ−ＭＷＷ；
１６．前項１〜１３のいずれか記載の製造方法で得られたチタノシリケートの存在下、オレフィン及び酸化剤を反応させる工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法；
１７．酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする前項１６記載のオレフィンオキサイドの製造方法；
１８．過酸化水素が、オレフィン及び過酸化水素を反応させる工程において、貴金属触媒の存在下、酸素及び水素を反応させて得られる過酸化水素であることを特徴とする前項１７記載のオレフィンオキサイドの製造方法；
１９．オレフィンがプロピレンであることを特徴とする前項１６〜１８のいずれか記載のオレフィンオキサイドの製造方法；
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、オレフィンオキサイドの製造方法において、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性を、より向上させたチタノシリケートの製造方法等が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
まず、チタノシリケートの製造方法について説明する。
本発明のチタノシリケートの製造方法は、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、本化合物と記すことがある）、１３族元素を含有する化合物（以下、１３族元素含有化合物と記すことがある。）、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、フッ素含有化合物並びに水を混合して懸濁液を得、当該懸濁液から固体成分を分離する第１工程と、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する第２工程と、を含む。
【０００８】
本化合物の環式アミンとしては、例えば、炭素数５〜１２のアルキレン基と＝ＮＨ基とからなるものを挙げることができる。具体的には、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等を挙げることができる。
本化合物の４級アンモニウム塩としては、例えば、窒素原子に３つのメチル基と炭素数６〜１２のアルキル基又は環式アルキル基とが結合したカチオンの塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アダマンチルトリメチルアンモニウムクロライド、アダマンチルトリメチルアンモニウムブロライド、アダマンチルトリメチルアンモニウムイオダイド等のアダマンチルトリメチルアンモニウムアンモニウム塩、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロライド、オクチルトリメチルアンモニウムイオダイド等のオクチルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
本化合物は、異なる複数種の本化合物を混合して用いてもよい。
本化合物としては、例えば、環式アミンおよびそれらの混合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ピペリジンが挙げられる。
第１工程における本化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．１〜５モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５〜３モルが挙げられる。
【０００９】
本化合物を用いることにより、Ｔｉ−ＭＷＷ構造又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートが得られる。
Ｔｉ−ＭＷＷ構造又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケートのＸ線回折パターンとしては、例えば、下記に示す格子面間隔（ｄ／Å）の範囲内に、それぞれピークを有するパターンを挙げることができる。
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．５
９．０±０．３
６．０±０．３
３．９±０．１
３．４±０．１
尚、前記Ｘ線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いて測定することができる。詳細な分析条件は後述の「実施例」の項で説明する。
【００１０】
１３族元素含有化合物としては、例えば、ホウ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物を挙げることができる。
ホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸；ホウ酸塩；酸化ホウ素；ハロゲン化ホウ素；炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルホウ素化合物等が挙げられる。アルミニウム含有化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、ガリウム含有化合物としては、例えば、酸化ガリウムが挙げられる。
１３族元素含有化合物としては、例えば、ホウ素含有化合物等を挙げることができる。より好ましくは、ホウ酸が挙げられる。
第１工程における１３族元素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１〜５モルが挙げられる。
【００１１】
チタン含有化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンの有機酸塩、チタンの無機酸塩、ハロゲン化チタン、酸化チタン等を挙げることができる。
チタンアルコキシドとは、炭素数１〜４のアルコキシル基を有する化合物であり、例えば、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトライソプロピルオルソチタネート、及びテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等が挙げられる。
チタンの有機酸塩としては、例えば、酢酸チタン等が挙げられる。チタンの無機酸塩としては、例えば、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、過塩素酸チタン等が挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン等が挙げられる。
チタン含有化合物としては、チタンアルコキシドを好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートが挙げられる。
第１工程におけるチタン含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．００５〜０．１モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１〜０．０５モルが挙げられる。
【００１２】
フッ素含有化合物とは、フッ素イオンを分子内に有する化合物であり、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸等のフッ素イオンを分子内に有する無機化合物を挙げることができる。
フッ素含有化合物としては、フッ化アンモニウムを好ましく挙げることができる。
第１工程におけるフッ素含有化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．５〜５モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、１〜４モルが挙げられる。より好ましくは、例えば、２〜４モルを挙げることができる。
フッ素含有化合物の使用量が０．５モル以上であると、得られるチタノシリケートの１次粒径が増大する傾向があることから好ましく、２モル以上であるとエポキシ化活性が向上するためより好ましい。５モル以下であると、第１工程における反応溶液の粘度が低下する傾向があり、結果として攪拌等の操作が容易となる傾向があることから好ましい。
【００１３】
第１工程としては、例えば、耐圧容器に、本化合物と１３族元素含有化合物とケイ素含有化合物とチタン含有化合物とフッ素含有化合物と水とを混合した後、当該耐圧容器を密閉し、容器内の混合物の温度を１１０〜２００℃の範囲内に調整しながら２〜７２０時間攪拌し、続いて、０〜１００℃の範囲程度に冷却し、得られた懸濁液を、ろ過、遠心分離等によって固液分離する。
上記温度が１１０℃以上であると、得られるチタノシリケートのオレフィンオキサイド生成活性が向上する傾向や、反応時間が短縮される傾向があることから好ましい。加熱温度は２００℃以下であると、得られるチタノシリケートのオレフィンオキサイド生成活性が向上する傾向があることから好ましい。
上記時間が上記範囲内であると、得られるチタノシリケートのオレフィンオキサイド生成活性が向上する傾向があることから好ましい。より好ましくは、耐圧容器から取り出した前記固体成分が、前記Ｘ線回折パターンを有していることが確認されるまで加熱する。
ここで、水の使用量としては、ケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、５〜２００モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、１０〜５０モルが挙げられる。
【００１４】
第１工程で得られた固体成分は、そのまま第２工程に供してもよいが、更に、水洗及び乾燥を施して第２工程に供してもよい。
前記水洗は、固体成分を洗浄した液が、ｐＨ１１未満、好ましくは、ｐＨ１０となるまで水洗すればよい。
前記乾燥方法としては、例えば、通風乾燥、真空（減圧）加熱乾燥、真空凍結乾燥等の方法を挙げることができる。
【００１５】
第２工程は、第１工程で得られた固体成分、酸水溶液及びチタン含有化合物を混合して固液混合物を得、得られた固液混合物から固形物を分離する工程である。
具体的には、まず、第１工程で得られた固体成分と酸水溶液とチタン含有化合物と、必要に応じて溶媒とを、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲、好ましくは、５０〜１０４℃の温度範囲で、例えば、１〜１００時間、混合し、固液混合物を得、得られた固液混合物を濾過、遠心分離等により分離する工程等を挙げることができる。
【００１６】
固形物の混合温度が上記範囲内であると、得られるチタノシリケートのオレフィンオキサイド生成活性が向上する傾向があることから好ましい。混合時間が１時間以上であると、本化合物が除去される傾向があることから好ましく、１００時間以下であると、得られるチタノシケート中のチタン含有量の低減が抑制される傾向があることから好ましい。
【００１７】
第２工程で用いられる酸水溶液に含まれる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物等の無機酸を挙げることができる。好ましくは、例えば、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
酸水溶液における酸の濃度としては、例えば、０．０１Ｍ〜２０Ｍ（Ｍ：酸のモル数／酸水溶液の容量（Ｌ））の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、１Ｍ〜５Ｍの範囲等が挙げられる。
【００１８】
第２工程で用いられるチタン含有化合物としては、第１工程で挙げられたチタン含有化合物と同様のものを挙げることができる。好ましくは、第１工程で用いられたものと同じ種類のチタン含有化合物が挙げられる。より好ましくは、チタンアルコキシドを挙げることができる。
第２工程におけるチタン含有化合物の使用量としては、第１工程で用いられたケイ素含有化合物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．００１〜１０モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１〜２モルが挙げられる。
【００１９】
第２工程に必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２０】
第２工程で分離して得られる固形物は、そのまま、チタノシリケートとして後述するオレフィンオキサイドの製造方法において触媒として用いてもよい。また、前記固形物を水洗してもよく、必要に応じて、得られた水洗物を乾燥してもよく、更に、粉砕してもよい。当該水洗は、前記固形物を洗浄した液が中性付近に達するまで行うことが好ましい。
【００２１】
更に追加的に、第２工程で得られた分離して得られる固形物（当該水洗物又は当該水洗物を乾燥したものを含む）を加熱する第２’工程を行うことが好ましい。具体的には、第２工程で得られた生成物を電気炉等の加熱炉内に置き、１〜２４時間かけて、２５０〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは３００〜６００℃の温度範囲内まで昇温し、その温度で更に１〜２４時間保温した後、炉内で自然放冷する方法等を挙げることができる。
当該加熱炉内は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の不活性ガス；空気、酸素、二酸化炭素等の酸化性ガス；水素、一酸化炭素、プロピレン等の還元性ガスの雰囲気下にすることが好ましい。
【００２２】
本発明のチタノシリケートの製造方法における第２工程で得られた生成物及び第２’工程で得られた生成物について、それらの紫外可視吸収スペクトルを測定すると、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域において２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークを有することから、これら生成物がチタノシリケートであることがわかる。後述する第３工程及び第４工程で得られた生成物についても上記吸収ピークを有することから、いずれもチタノシリケートであることがわかる。
【００２３】
本発明のオレフィンオキサイドの製造方法に供し得るチタノシリケートとしては、前記した第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物でもよいが、更に追加的に第３工程を行ったチタノシリケートが好ましい。第３工程とは、第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物と、環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水とを混合して混合液を得、当該混合液から生成物を分離する工程である。
第３工程に用いられる環式アミン及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（本化合物）は、前記第１工程に本化合物として例示されたものと同様のものを挙げることができる。好ましくは、前記第１工程で用いられた本化合物が挙げれらる。
第３工程における本化合物の使用量としては、第２工程で得られた生成物に含まれるケイ素原子１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モルを挙げることができる。好ましくは０．１〜５モルが挙げられる。
【００２４】
第３工程を具体的に説明すると、例えば、耐圧容器に、第２工程で得られた生成物又は第２’工程で得られた生成物（以下、前工程で得られた生成物と記すこともある。）と本化合物と水とを供給し、当該耐圧容器を密閉して、静置又は攪拌混合して混合液を得、当該混合液から固形の生成物をろ過や遠心分離等で分離する工程等を挙げることができる。
第３工程における、前工程で得られた生成物と本化合物と水とを混合する際の温度としては、その下限は、例えば、０℃を挙げることができる。好ましくは２０℃、より好ましくは５０℃、とりわけより好ましくは１００℃を挙げることができる。前工程で得られた生成物と本化合物と水とを混合する際の温度の上限としては、例えば、２５０℃を挙げることができる。好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃を挙げることができる。
第３工程における、前工程で得られた生成物と本化合物と水とを混合する際の時間としては、混合する際の温度にもよるが、その下限は、例えば、１時間を挙げることができる。好ましくは、例えば、２時間が挙げられる。より好ましくは、例えば、４時間を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、８時間が挙げられる。前工程で得られた生成物と本化合物と水とを混合する際の時間の上限としては、特に制限はないが、例えば、７２０時間を挙げることができる。
第３工程における混合する際の圧力としては、常圧下、減圧下、加圧下を挙げることができる。好ましくは、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａの常圧下から加圧下が挙げられる。
第３工程で得られた生成物は、前述したように、本発明のオレフィンオキサイドの製造方法に供し得るチタノシリケートである。
【００２５】
第２工程で得られた生成物、第２’工程で得られた生成物及び第３工程で得られたチタノシリケートは、例えば、下記の物性を有するＴｉ−ＭＷＷ前駆体またはＴｉ−ＭＷＷを挙げることができる。
＜物性＞
［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積が、０．００３０（ｍＬ／ｇ）以上の値となる。
【００２６】
更に追加的に、第２工程で得られた生成物、第２’工程で得られた生成物及び第３工程で得られた生成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の生成物に、過酸化水素を接触させる第４工程を行うことが好ましい。
第４工程に用いられる過酸化水素は、水、メタノール等のアルコール溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒等で希釈された溶液であることが好ましい。当該溶液における過酸化水素の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲等を挙げることができる。
第４工程における接触温度としては、例えば、０℃〜１００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。また、接触時間としては、例えば、１分〜３００分の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０分〜６０分の範囲が挙げられる。第４工程で得られた生成物は、そのまま、チタノシリケートとして後述するオレフィンオキサイドの製造方法において触媒として用いてもよい。また、第４工程で得られた生成物は、更に、乾燥等の処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明のオレフィンオキサイドの製造方法は、前記製造方法で得られたチタノシリケート（以下、総称して本チタノシリケートと記すことがある）の存在下、オレフィン及び酸化剤を反応させる工程（以下、酸化反応工程と記すことがある）を含む。
【００２８】
ここで、オレフィンとしては、例えば、アルケン又はシクロアルケンに含まれる水素原子が置換基で置換されていてもよい化合物を挙げることができる。
置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
オレフィンの具体例としては、例えば、炭素数２〜１０のアルケン、炭素数４〜１０のシクロアルケン等を挙げることができる。
炭素数２〜１０のアルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等を挙げることができる。
炭素数４〜１０のシクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等を挙げることができる。
より好ましいオレフィンとしては、プロピレンが挙げられる。
【００２９】
プロピレンとしては、例えば、熱分解、重質油接触分解又はメタノール接触改質により製造されるもの等を挙げることができる。当該プロピレンとしては、例えば、精製プロピレン、精製工程を経ない粗プロピレン等を挙げることができる。
好ましいプロピレンの純度としては、例えば、９０体積％以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、９５体積％以上の範囲が挙げられる。プロピレンに含まれる不純物としては、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン、ブテン、エチレン、エタン、メタン、水素等を挙げることができる。
【００３０】
酸化反応工程に用いられるオレフィンの量としては、その種類や反応条件等によって異なるが、酸化反応工程に用いられる溶媒の合計量１００重量部に対して、例えば、少なくとも０．０１重量部を挙げることができる。より好ましくは、例えば、少なくとも０．１重量部が挙げられる。
【００３１】
酸化反応工程に用いられるオレフィンの形状としては、例えば、ガス状、液状等を挙げることができる。ここで、液状としては、例えば、オレフィン単独で液状であるもの、例えば、有機溶媒もしくは有機溶媒と水との混合溶媒に、オレフィンが溶解された混合液等を挙げることができる。また、ガス状としては、例えば、ガス状のオレフィン、例えば、窒素ガス、水素ガス等の他のガス成分とガス状のオレフィンとの混合ガス等を挙げることができる。
【００３２】
酸化剤とは、オレフィンに含まれる炭素・炭素二重結合に酸素原子を与え得る化合物を意味する。酸化剤としては、例えば、酸素および過酸化物等を挙げることができる。当該過酸化物としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、過酢酸等を挙げることができる。酸化剤として、これら過酸化物を２種以上混合して使用することもできる。
過酸化水素は、市販されたものでよいし、酸化反応工程と同一反応系内で貴金属の存在下に酸素と水素とから製造されたものでもよい。
好ましい過酸化物としては、過酸化水素を挙げることができる。過酸化水素水溶液の濃度としては、例えば、０．０００１重量％〜１００重量％未満の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．００１重量％〜５０重量％の範囲が挙げられる。
【００３３】
酸化剤の使用量としては、オレフィン１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量部以上が挙げられる。酸化剤の上限の使用量としては、オレフィン１００重量部に対して、例えば、１０００重量部を挙げることができる。好ましい上限として、例えば、１００重量部が挙げられる。
【００３４】
酸化反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物等を挙げることができる。
有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エステル溶媒およびそれらの混合物を挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素を挙げることができる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
アルコール溶媒としては、例えば、炭素数１〜６の１価アルコール、炭素数２〜８のグリコール等を挙げることができる。アルコール溶媒としては、例えば、炭素数１〜８の脂肪族アルコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の１価アルコールが挙げられる。より好ましくは、例えば、ｔ−ブタノールを挙げることができる。
ニトリル溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリル等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
酸化反応工程に用いる溶媒としては、触媒活性、選択性の観点から、水、アルコール溶媒、ニトリル溶媒およびこれらの混合溶媒を好ましく挙げることができる。
水とアルコール溶媒またはニトリル溶媒とを混合する場合、通常、水と水以外の溶媒との比率としては、例えば、重量比で９０：１０〜０．０１：９９．９９を挙げることができる。好ましくは、例えば、重量比で５０：５０〜０．１：９９．９が挙げられる。上記比率における水の重量割合が９０以下であると、オレフィンオキサイドの開環劣化を抑制したり、オレフィンオキサイドの生成活性が向上する傾向があることから好ましい。また、上記比率における水の重量割合が０．０１以上であると、水以外の溶媒の使用量が低減される傾向があることから好ましい。
【００３５】
酸化反応工程において、本チタノシリケートの使用量としては、溶媒の合計量１００重量部に対して、例えば、下限の場合には、０．０１重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１重量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、０．５重量部を挙げることができる。上限の場合には、例えば、２０重量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、１０重量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、８重量部を挙げることができる。
【００３６】
酸化反応工程における反応温度の下限としては、例えば、０℃を挙げることができる。好ましくは、４０℃が挙げられる。上限としては、例えば、２００℃を挙げることができる。好ましくは、例えば、１５０℃が挙げられる。
酸化反応工程の反応圧力の下限としては、例えば、０．１ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１ＭＰａを挙げることができる。上限としては、例えば、２０ＭＰａを挙げることができる。好ましくは、例えば、１０ＭＰａが挙げられる。
【００３７】
酸化反応工程において、酸化剤が過酸化水素である場合、当該過酸化水素は、酸化反応工程における反応と同一反応系内で製造することにより供給してもよい。本発明のチタノシリケートの製造方法で得られたチタノシリケートを用いると、酸化反応工程における反応と同一反応系内で製造された過酸化水素を用いるオレフィンオキシドの製造方法においても、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性が優れる。
当該過酸化水素は、例えば、貴金属触媒の存在下で酸素と水素とから製造することができる。当該貴金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属単体またはそれらの合金もしくは混合物を挙げることができる。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金が挙げられる。より好ましい貴金属としては、例えば、パラジウムを挙げることができる。上記貴金属触媒として、酸化反応工程における反応と反応系内で還元することにより貴金属に変換される貴金属化合物を用いてよい。
【００３８】
当該貴金属触媒として、パラジウムを用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属をパラジウムに混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、例えば、金、白金を挙げることができる。
当該パラジウム化合物として、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類を挙げることができる。
【００３９】
貴金属は、通常、担体に担持して使用される。貴金属は、本チタノシリケートに担持して使用することもできるし、また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物、炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。本チタノシリケート以外に貴金属を担持させた場合、貴金属を担持した担体を本チタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。
本チタノシリケート以外を担体として用いる場合、炭素を好ましい担体として挙げることができる。炭素担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４０】
貴金属触媒の調製方法としては、例えば、貴金属化合物を担体上に担持した後、還元する方法を挙げることができる。貴金属化合物の担持方法としては、含浸法等の従来公知の方法を挙げることができる。
還元方法としては、水素等の還元剤を用いる還元方法でもよいし、不活性ガス雰囲気下、熱分解時に発生するアンモニアガスを用いる還元方法でもよい。還元温度としては、貴金属化合物の種類等によって異なるが、例えば、１００〜５００℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、２００〜３５０℃の範囲が挙げられる。
貴金属触媒は、貴金属を、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲で含んでもよい。好ましくは、例えば、０．１〜５重量％の範囲で含むことがよい。
本触媒に対する貴金属の重量比（貴金属の重量／本触媒の重量）としては、例えば、０．０１〜１００重量％を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．１〜２０重量％が挙げられる。
【００４１】
酸化反応工程においては、緩衝剤を酸化反応工程に用いられる反応溶液に存在させた場合、反応収率の減少を抑制したり、反応収率を増大させたり、酸化剤の転化率を向上させる傾向があることから好ましい。
緩衝剤は、反応溶液に溶解させることが一般的であるが、同一反応用液内で製造した過酸化水素を酸化剤として用いる場合、予め貴金属触媒に緩衝剤を含有させておいてよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等を担体上に含浸法等によって担持した後、還元し、アンモニウムイオンを残存させ、本発明のオレフィンの製造方法の反応中に緩衝剤を発生させる方法等を挙げることができる。
緩衝剤の添加量は、溶媒１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等を挙げることができる。
【００４２】
緩衝剤としては、例えば、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンおよび炭素数１〜１０のカルボン酸イオンからなる群より選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、炭素数１〜２０のアルキルアンモニウム、炭素数７〜２０のアルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれるカチオンとからなる緩衝剤を挙げることができる。
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオンを挙げることができる。
アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カチオンの例は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等を挙げることができる。
緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩および酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩を挙げることができる。好ましいアンモニウム塩としては、例えば、リン酸２水素アンモニウムが挙げられる。
【００４３】
酸化反応工程が、反応溶液内で酸素と水素とから過酸化水素を合成した酸化剤を使用する場合には、キノイド化合物を反応溶液に存在させることにより、得られるオレフィンオキサイドの選択性を増大させる傾向があることから好ましい。
キノイド化合物としては、下記式（１）
2012158511.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、Ｒ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合している炭素原子とともに、置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
のρ−キノイド化合物およびο−キノイド化合物を挙げることができる。
【００４４】
式（１）の化合物としては、例えば、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）を挙げることができる。
【００４５】
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
2012158511.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは、式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）
【００４６】
式（１）および式（２）において、好ましいＸおよびＹとしては、酸素原子を挙げることができる。
キノイド化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アルキルアントラキノン化合物、ポリヒドロキシアントラキノン、９，１０−フェナントラキノン等を挙げることができる。
アルキルアントラキノン化合物としては、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物を挙げることができる。
ポリヒドロキシアントラキノンとしては、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００４７】
好ましいキノイド化合物としては、例えば、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ５が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７およびＲ８が水素原子を表す。）を挙げることができる。
上記キノイド化合物の使用量としては、例えば、溶媒１ｋｇあたり、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇが挙げられる。
酸化反応工程においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を同時に反応溶液中に加えることも可能である。
【００４８】
キノイド化合物は、そのジヒドロ体を反応溶液内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えば、ヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物を挙げることができる。
2012158511.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
2012158511.tif 000005
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは、好ましくは酸素原子を表す。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体を挙げることができる。
【００４９】
酸化反応工程は、連続式、回分式、半回分式のいずれの化学反応プロセスに適用可能であり、好ましくは、連続式で行われる。
【００５０】
酸化反応工程での過酸化水素が同一反応溶液中で酸素と水素とから製造される場合、当該反応溶液に供給される酸素と水素との分圧比は、例えば、酸素：水素＝１：５０〜５０：１の範囲、好ましくは、１：２〜１０：１の範囲を挙げることができる。酸素と水素との分圧比（酸素／水素）が５０／１以下であると、オレフィンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましい。また、酸素と水素との分圧比（酸素／水素）が１／５０以上であると、オレフィンが還元されたパラフィンの副生が減少し、オレフィンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。
【００５１】
ここで、酸素および水素ガスは希釈されていてもよい。希釈に用いるガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンを挙げることができる。希釈用ガスの濃度に制限は無いが、必要により、酸素又は水素を希釈して反応は行われる。
酸素原料としては、酸素ガス又は空気等を挙げることができる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
【００５２】
酸化反応工程が終了した後、オレフィンオキサイドは、例えば、酸化反応工程での反応生成物を蒸留等によって取り出すことができる。
ここで、得られるオレフィンオキサイドとしては、前記オレフィンの炭素・炭素二重結合が酸化されたものである。具体的には、例えば、エチレンからはエチレンオキサイド（オキシラン）、プロピレンからはプロピレンオキサイド（１−メチルオキシラン）、１−ブテンからは１−エチルオキシラン、１−ペンテンからは１−プロピルオキシラン、１−ヘキセンからは１−ブチルオキシラン、１−ヘプテンからは１−ペンチルオキシラン、１−オクテンからは１−ヘキシルオキシラン、１−ノネンからは１−ヘプチルオキシラン、１−デセンからは１−オクチルオキシラン、２−ペンテンからは１−メチル−２−エチルオキシラン、２−ブテンからは１−メチル−２−メチルオキシラン等の炭素数２〜１０のオキシラン化合物等を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
＜分析＞
（元素分析方法）
本チタノシリケートに含まれるＴｉ（チタン原子）の定量（以下、「チタン含量」と記すことがある）は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。即ち、白金坩堝にて、約２０ｍｇのチタノシリケートと炭酸ナトリウムとを、ガスバーナーを用いて完全に融解させた。その後、当該融解物に純水を加え正確に２００ｍＬとした後、この溶液中に含まれるＴｉ含量をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００  島津製作所製）にて測定した。
【００５４】
（粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
本チタノシリケートを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ  Ｋα線
出力  ４０ｋＶ−３００ｍＡ
走査範囲：２θ＝０．７５〜３０°
走査速度：  １°／分
【００５５】
（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本チタノシリケートをメノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製し、調製された測定用サンプルについて以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製  Ｖ−７１００）
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
【００５６】
（Ｔｉ表面濃度（ａｔｏｍ％）／Ｓｉ表面濃度（ａｔｏｍ％）測定法（（Ｘ線光電子分光法））
・装置名：ＪＰＳ−９０１０ＭＣ（日本電子製）
・Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）  １０ｋＶ×２５ｍＡ
・前処理方法：試料を深さ２ｍｍの試料台（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に充填した。
・測定方法：上記の条件でＴｉ２ｐとＳｉ２ｐとのＸＰＳスペクトルを測定し、測定されたスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＴｉ原子濃度をＳｉ２ｐのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＳｉ原子濃度で割ることにより算出した。
【００５７】
（ミクロ細孔容積測定法）
・測定装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ＢＥＬ製）
・前処理装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｖａｃII（日本ＢＥＬ製）
・吸着質：窒素
・吸着温度：77Ｋ
・飽和蒸気圧：実測
・吸着質断面積：０．１６２ｎｍ２
・平衡待ち時間：５００ｓｅｃ
・前処理方法：２７０℃で８時間、真空排気を実施した。
・測定方法：定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。ＭＰ法により、細孔直径０．４２ｎｍ以上、２ｎｍ以下のミクロ細孔容積を算出した。
尚、上記ミクロ細孔容積の測定については、株式会社住化分析センターに依頼し実施した。
【００５８】
（実施例１）
チタノシリケートＡ’、Ｂ’、Ｃ’の調製法
＜第１工程＞
ピペリジン（和光純薬株式会社製）２６５．２ｇ、イオン交換水６６６．９ｇ、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート、和光純薬株式会社製）１３．３ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）１５６．６ｇ、フッ化アンモニウム（和光純薬株式会社製）１４６．２ｇおよびヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ、キャボット社製）１１７．０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で１６８時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが８．３になるまでイオン交換水を用いて分離された固体成分を水洗した。得られた固体成分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、１３５．３ｇの固体成分ａ１を得た。
【００５９】
＜第２工程：チタノシリケートＡ’の調製＞
上記固体成分ａ１  １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ  １．９ｇを加えた後、加熱して、８時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで分離された固形物を水洗し、続いて、水洗された固形物の重量減少が見られなくなるまで当該固形物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．５ｇの白色粉末を得た。上記固体成分ａ１から同様の操作を行い、合計２３．０ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＡ’）。
チタノシリケートＡ’の紫外可視吸収スペクトルは、２２３ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有していた。また、元素分析により、チタノシリケートＡ’におけるチタン含量は２．００重量％であった。尚、チタノシリケートＡ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。更に、チタノシリケートＡ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００３６（ｍＬ／ｇ）であった。
次に、当該チタノシリケートＡ’８．８ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、８．０ｇの粉末状の固体ａ２を得た。
【００６０】
（実施例２）
＜第３工程：チタノシリケートＢ’の調製＞
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５．０ｇ、およびチタノシリケートＡ’  ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが８．８になるまで分離された固体生成物を水洗し、続いて、水洗された固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．１ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＢ’）。
チタノシリケートＢ’の紫外可視吸収スペクトルは、２１７ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有していた。元素分析により、チタノシリケートＢ’におけるチタン含量は２．１７重量％であった。また、チタノシリケートＢ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００４７（ｍＬ／ｇ）であった。
尚、チタノシリケートＢ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。
【００６１】
（実施例３）
＜第３工程：チタノシリケートＣ’の調製＞
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５．０ｇ、および上記固体ａ２  ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．２になるまで分離された固体生成物を水洗し、続いて、水洗された固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、７．１ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＣ’）。
チタノシリケートＣ’の紫外可視吸収スペクトルは、２１７ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有しており、チタノシリケートであると認められた。元素分析により、チタノシリケートＣ’におけるチタン含量は２．１７重量％であった。また、チタノシリケートＣ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００４６（ｍＬ／ｇ）であった。尚、チタノシリケートＣ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．４ｄ／Å、１１．２ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．２ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。
【００６２】
（実施例４）
チタノシリケートＤ’の調製法
＜第１工程＞
ピペリジン  ８９８．８ｇ、イオン交換水  ２４０２．４ｇ、ＴＢＯＴ  ４６．４ｇ、ホウ酸  ５６５．３ｇ、フッ化アンモニウム  ５０４．０ｇおよびヒュームドシリカ  ４０９．５ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、オートクレーブを密閉した。続いて、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で２８８時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが約８になるまでイオン交換水を用い水洗した。得られた固形分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、４９２．０ｇの固体ｂ１を得た。
【００６３】
＜第２工程＞
上記固体ｂ１  １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ  １．９ｇを加えた後、加熱して、８時間還流させた。次いで、得られた固体生成物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．３ｇの白色粉末を得た（固体ｂ２）。次に、上記固体ｂ２  ９．０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、７．９ｇの粉末状の固体ｂ３を得た。
【００６４】
＜第３工程＞
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５．０ｇ、および上記固体ｂ３  ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．１になるまで水洗し、続いて、水洗した固体成分の重量減少が見られなくなるまで１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、６．０ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＤ’）。チタノシリケートＤ’の紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであると認められた。元素分析により、チタノシリケートＤ’におけるチタン含量は１．８０重量％であった。また、チタノシリケートＤ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００３０（ｍＬ／ｇ）であった。尚、チタノシリケートＤ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．１ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。
【００６５】
（実施例５）
チタノシリケートＥ’の調製法
＜第１工程＞
ピペリジン  ２６５．２ｇ、イオン交換水  ６６６．９ｇ、ＴＢＯＴ  １３．３ｇ、ホウ酸  １５６．６ｇ、フッ化アンモニウム  ７３．１ｇおよびヒュームドシリカ  １１７．０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。
当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、オートクレーブを密閉した。続いて、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１６５℃になるまで昇温させた後、同温度で１６８時間保持することにより懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．７になるまでイオン交換水を用いて分離された固体成分を水洗した。得られた固形成分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、１２１．０ｇの固体成分ｃ１を得た。
【００６６】
＜第２工程＞
上記固体成分ｃ１  １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬおよびＴＢＯＴ  １．９ｇを加えた後、加熱して、８時間還流させた。次いで、得られた固液混合物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水を用いて分離された固形物を水洗し、続いて、水洗された固形物の重量減少が見られなくなるまで当該固形物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１１．３ｇの白色粉末を得た（固体ｃ２）。次に、上記固形物ｃ２  ９．０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、７．９ｇの粉末状の固体ｃ３を得た。
【００６７】
＜第３工程＞
ピペリジン  ２２．５ｇ、イオン交換水  ４５．０ｇ、および上記固体ｃ３  ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．４になるまでイオン交換水を用いて分離された固体生成物を水洗し、続いて、水洗した固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、７．８ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＥ’）。
チタノシリケートＥ’の紫外可視吸収スペクトルから、チタノシリケートであると認められた。元素分析により、チタノシリケートＥ’におけるチタン含量は２．０５重量％であった。また、チタノシリケートＥ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００３６（ｍＬ／ｇ）であった。尚、チタノシリケートＥ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．２ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、８．９ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークにピークを有するＸ線回折パターンであった。
【００６８】
（対照参考例１）
＜チタノシリケートＦ’、Ｇ’の調製法＞
ピペリジン（和光純薬株式会社製）８９９ｇ、イオン交換水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）４６．４ｇ、ホウ酸（和光純薬株式会社製）５６５ｇ及びヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ、キャボット社製）４１０ｇをオートクレーブ中で、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。得られたゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。次いで、ゲルを撹拌しながら８時間かけて当該ゲルの温度を１５０℃になるまで昇温させた後、同温度で１２０時間保持することにより懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過した後、ろ液のｐＨが１０．６になるまでイオン交換水を用いて分離された固体成分を水洗した。水洗された固体成分を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥することにより、４６４ｇの固体ｄ１を得た。
＜第２工程＞
上記固体ｄ１  １５ｇに２Ｍ硝酸７５０ｍＬ及びＴＢＯＴ（和光純薬株式会社製）９．５ｇを加えた後、これを加熱しながら８時間還流させた。次いで、得られた固液混合物をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまでイオン交換水を用いて分離された固形物を水洗し、続いて、水洗された固形物の重量減少が見られなくなるまで当該固形物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、１０．９ｇの白色粉末（チタノシリケートＦ’）を得た。
チタノシリケートＦ’の紫外可視吸収スペクトルは、２２１ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有していた。また、元素分析により、チタノシリケートＦ’におけるチタン含量は１．８６重量％であった。尚、チタノシリケートＦ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。更に、チタノシリケートＦ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００１８（ｍＬ／ｇ）であった。
次に、当該チタノシリケートＦ’８．８ｇを５３０℃で６時間加熱し、８．０ｇの粉末状の固体ｄ２を得た。
【００６９】
（対照参考例２）
＜第３工程：チタノシリケートＧ’の調製＞
ピペリジン（広栄化学工業株式会社製）２２．５ｇ、イオン交換水４５．０ｇ、および上記固体ｄ２  ７．５ｇをオートクレーブ中、２５℃にて撹拌しながら溶解することによりゲルを得た。当該ゲルを更に１．５時間攪拌させた後、上記オートクレーブを密閉した。続いて、当該ゲルを撹拌しながら４時間かけて当該ゲルの温度を１６０℃になるまで昇温させた後、当該温度で１６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のｐＨが９．４になるまでイオン交換水を用いて分離された固体生生物を水洗し、続いて、水洗された固体生成物の重量減少が見られなくなるまで当該固体生成物を１５０℃で加熱しながら真空乾燥することにより、７．４ｇの白色粉末を得た（チタノシリケートＧ’）。
チタノシリケートＧ’の紫外可視吸収スペクトルは、２１２ｎｍに２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における最大の吸収ピークを有しており、チタノシリケートであると認められた。元素分析により、チタノシリケートＧ’におけるチタン含量は１．９２重量％であった。また、チタノシリケートＧ’の［ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析より求めたＴｉ（チタン）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］／［ＸＰＳ分析より求めたＳｉ（ケイ素）の表面濃度(ａｔｏｍ％)］という値と、窒素の吸着等温線からＭＰ法を用いて求めたミクロ細孔容積（ｍＬ／ｇ）という値との積は、０．００４６（ｍＬ／ｇ）であった。尚、チタノシリケートＣ’のＸ線回折パターンは、格子間隔が１２．３ｄ／Å、１１．０ｄ／Å、９．０ｄ／Å、６．１ｄ／Å、３．９ｄ／Å及び３．４ｄ／Åにピークを有するＸ線回折パターンであった。
【００７０】
（実施例６）
＜第４工程＞
上記実施例で得られたチタノシリケートＡ’〜Ｇ’のそれぞれ０．１ｇ〜２．２８ｇと、水／アセトニトリル＝１／４（重量比）の混合溶媒に０．１重量％の過酸化水素を含む溶液１００ｇの混合物とを、約２０℃で、１時間攪拌した後、ろ過し、更に得られたケークを５００ｍＬの水で洗浄することにより、それぞれ、チタノシリケートＡ〜Ｇを得た。
【００７１】
（実施例７：プロピレンオキサイドの製造例１）
過酸化水素３０重量％を含有する水溶液（和光純薬株式会社製）、アセトニトリル（ナカライテスク社製）及びイオン交換水を混合して、１重量％の過酸化水素を含むアセトニトリル／水混合溶媒（アセトニトル／水＝４／１（重量比））溶液を調製した。調製した溶液６０ｇと、チタノシリケートＡ  ０．０１０ｇとを１００ｍＬステンレスオートクレーブに充填した。次にオートクレーブを氷浴上に移し、プロピレン１．２ｇを充填した。更にアルゴンで２ＭＰａ（ゲージ圧）までオートクレーブ内を昇圧した。オートクレーブ内の混合液を攪拌しながら、１５分間かけて６０℃まで昇温し、同温度にて１時間攪拌した。次に、攪拌を止めオートクレーブを氷冷した。
氷冷後、得られた混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１．８２３ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００７２】
（実施例８：プロピレンオキサイドの製造例２）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られたチタノシリケートＢを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１．５２９ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００７３】
（実施例９：プロピレンオキサイドの製造例３）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られたチタノシリケートＣを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１．８１８ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００７４】
（実施例１０：プロピレンオキサイドの製造例４）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られるチタノシリケートＤを用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、１．２０１ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００７５】
（実施例１１：プロピレンオキサイドの製造例５）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られるチタノシリケートＥを用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．９１９ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００７６】
（対照参考例３：プロピレンオキサイドの製造例６）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られるチタノシリケートＦを用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．４６３ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００７７】
（対照参考例４：プロピレンオキサイドの製造例７）
チタノシリケートＡの代わりに実施例６で得られるチタノシリケートＧを用いる以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．６９１ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００７８】
（参考例５：パラジウム（Ｐｄ）触媒の調製例）
Ｐｄ触媒は、以下の方法により調製した。即ち、細孔容積が１．５８ｍｌ／ｇの活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、商品名：特製白鷺）２０ｇを１００℃の熱水１０Ｌを用い洗浄し、窒素気流下、１５０℃にて６時間乾燥させることにより、洗浄された活性炭（以下、洗浄ＡＣと記すことがある）を調製した。ここで、活性炭の細孔容積は、カンタクローム（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ）社製オートソーブ６を用いて、予め真空中で１５０℃で４時間乾燥させた試料に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線の相対圧力０．９９付近の窒素ガス吸着量から算出した。
洗浄ＡＣ  ６ｇと水３００ｍＬとを  １Ｌナスフラスコ中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。この懸濁液に、Ｐｄコロイド（日揮触媒化成製）  ０．５７  ｍｍｏｌを含む水溶液１００  ｍＬを空気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、更に懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、８０℃にて６時間真空乾燥することにより、活性炭にパラジウムが担持されたＰｄ触媒を得た。ＩＣＰ発光分析から求められたパラジウムの含有量は、１．０５質量％であった。
【００７９】
（実施例１２：プロピレンオキサイドの製造例８）
容量０．３Ｌのオートクレーブを反応器として用いて、当該反応器に、実施例６で得られたチタノシリケートＣ  ２．２８ｇ及び参考例５で得られたＰｄ触媒  １．０５ｇを仕込んだ後、密閉した。反応器中に、酸素／水素／窒素の体積比が３．３／３．６／９３．１であるガスを２８１Ｌ／時間の供給速度で、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／時間の供給速度で、プロピレンを３６ｇ／時間の供給速度で、それぞれ供給した。反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液（液相）及び生成ガス（気相）を反応混合物から抜き出すという連続式反応（滞留時間：６０分間）を行った。この間、反応器中の内容物の温度を５０℃、反応器中圧力を４．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。反応開始から６時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０６２ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００８０】
（実施例１３：プロピレンオキサイドの製造例９）
チタノシリケートＣの代わりに、実施例６で得られたチタノシリケートＥを用いる以外は、実施例１２と同様の操作を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０５５ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００８１】
（対照参考例６：プロピレンオキサイドの製造例１０）
チタノシリケートＣの代わりに、実施例６で得られたチタノシリケートＧを用いる以外は、実施例１２と同様の操作を行った。反応開始から６時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラィーで分析した結果、単位チタノシリケート重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、０．０４３ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、オレフィンオキサイドの製造方法において、チタノシリケート重量あたりのオレフィンオキサイドの生成活性をより向上させたチタノシリケートの製造方法等が提供可能である。