(57)【要約】【課題】  高耐熱かつ耐加水分解性能の良好な電解質膜を提供すること。【課題を解決するための手段】    アラミドフィルムからなる電解質膜とする。また、引張り弾性率が５００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、かつアルカリ加水分解試験の前後で、引張り弾性率の変化が３０％未満である電解質膜としてもよく、さらに、アラミドフィルムを構成するポリマが、スルホン酸基および／または燐酸基を有する電解質膜としてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミドフィルムからなる電解質膜。
【請求項２】
引張り弾性率が５００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、かつアルカリ加水分解試験の前後で、引張り弾性率の変化が３０％未満である、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
アラミドフィルムを構成するポリマが、スルホン酸基および／または燐酸基を有する、請求項１または２に記載の電解質膜。
【請求項４】
アラミドフィルムを構成するポリマが、１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
アラミドフィルムを構成するポリマが、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率（％）をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００      ・・・  （１）
５≦ｌ≦１００  ・・・  （２）
５≦ｍ≦９０  ・・・  （３）
【化１】
2007165071.tif 000017
Ｒ１：スルホン酸基および／または燐酸基を有する芳香族基
Ｒ２：任意の芳香族基
【化２】
2007165071.tif 000018
Ｒ３：１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基
Ｒ４：任意の芳香族基
【化３】
2007165071.tif 000019
Ｒ５：エーテル基（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）およびスルホン基（−ＳＯ２−）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ６：任意の芳香族基
【請求項６】
アラミドフィルムを構成するポリマが、下記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される構造単位を含んでいる、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜。
【化４】
2007165071.tif 000020
【化５】
2007165071.tif 000021
【化６】
2007165071.tif 000022
【請求項７】
電極と、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜とを備えた電極付き電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、耐加水分解性に優れた電解質膜および、これを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるフッ素樹脂系の電解質膜が提案されてきた。しかし、フッ素樹脂系の電解質膜は連続使用温度が８０℃と低い問題があった。これに対し、高耐熱の電解質膜として特許文献１にポリイミド電解質膜の開示がある。ポリイミド電解質膜は耐熱性に関しては十分な特性を有するが、耐加水分解性が悪い問題があった。特許文献２にはフッ素化ポリイミド電解質膜の開示がある。フッ素を用いることで、耐加水分解性向上の効果が期待できるが、耐加水分解性の悪いイミド基が残るため、さらに改善の余地があった。
【０００３】
特許文献３にはフルオレニリデン基とナフタレンイミドを用いて耐加水分解性を向上する開示がある。ナフタレンイミドはピロメリットイミドに対し、耐加水分解性が良い事が知られているが、やはり耐加水分解性について改善の余地があった。また同じく特許文献３には「−ＮＨＣＯ−結合を本質的に有しない」事が解決手段として開示されている。−ＮＨＣＯ−結合、すなわちアミド結合が耐加水分解性の悪化に寄与していると考えられており、ポリアミドやアラミド（芳香族ポリアミド）を電解質膜に利用することは全く考えられなかった。
【０００４】
一方、アラミド繊維またはアラミド多孔質膜はその大きな機械特性から電解質膜支持体として検討されてきた（特許文献４）。しかしながらこの方法では支持体を作成し、さらに電解質を支持体の間隙に導入する煩雑な工程が必要となる問題があった。
【特許文献１】特開２００３−６４１８１号公報
【特許文献２】特開２００４−３００２０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５０１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、高耐熱かつ耐加水分解性能の良好な電解質膜、およびそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するための本発明は、以下［１］〜［８］の如くの構成を有するものである。
すなわち、
［１］アラミドフィルムからなる電解質膜、
［２］引張り弾性率が５００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、かつアルカリ加水分解試験の前後で、引張り弾性率の変化が３０％未満である、上記［１］に記載の電解質膜、
［３］アラミドフィルムを構成するポリマが、スルホン酸基および／または燐酸基を有する、上記［１］または［２］に記載の電解質膜、
［４］アラミドフィルムを構成するポリマが、１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電解質膜、
［４］アラミドフィルムを構成するポリマが、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率（％）をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電解質膜、
５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００      ・・・  （１）
５≦ｌ≦１００  ・・・  （２）
５≦ｍ≦９０  ・・・  （３）
【０００７】
【化１】
2007165071.tif 000002
【０００８】
Ｒ１：スルホン酸基および／または燐酸基を有する芳香族基
Ｒ２：任意の芳香族基
【０００９】
【化２】
2007165071.tif 000003
【００１０】
Ｒ３：１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基
Ｒ４：任意の芳香族基
【００１１】
【化３】
2007165071.tif 000004
【００１２】
Ｒ５：エーテル基（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）およびスルホン基（−ＳＯ２−）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１２以上の芳香族基
Ｒ６：任意の芳香族基
［６］アラミドフィルムを構成するポリマが、下記化学式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される構造単位を含んでいる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の電解質膜、
【００１３】
【化４】
2007165071.tif 000005
【００１４】
【化５】
2007165071.tif 000006
【００１５】
【化６】
2007165071.tif 000007
【００１６】
［７］電極と、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜とを備えた電極付き電解質膜、
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高耐熱かつ耐加水分解性能の良好な電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明の電解質膜はアラミドフィルムからなることが重要である。アラミドは高いガラス転移温度と耐加水分解性を有するため電解質膜に適した素材であるが、電解質膜に必要な電気伝導性能を付与し、かつ平滑な表面を有する膜に成型することが困難であった。このため、従来、支持体としての適用はなされてきたが、電解質膜そのものへの適用は全く検討されてこなかった。
【００２０】
本発明者は鋭意検討の結果、従来の問題点を解決し、アラミドフィルムを電解質膜そのものに適用することに成功したものである。
【００２１】
本発明の電解質膜に用いるアラミドフィルムには電解質膜として用い得るものであれば特に限定はない。またアラミド、すなわち芳香族ポリアミドは全芳香族である必要はなく、脂肪族環構造、脂肪族構造などが含まれていても構わない。さらに、ポリオキサジアゾールなど他の高分子を共重合、ブレンド、アロイしても構わない。
【００２２】
電解質膜は下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率（％）をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、次式（１）〜（３）を満足していることが好ましい。
【００２３】
５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００      ・・・  （１）
５≦ｌ≦１００  ・・・  （２）
５≦ｍ≦９０  ・・・  （３）
【００２４】
【化７】
2007165071.tif 000008
【００２５】
Ｒ１：スルホン酸基および／または燐酸基を有する芳香族基
Ｒ２：任意の芳香族基
ここで、Ｒ１は電解質膜に必要な電気伝導性能を付与するために必要なスルホン酸基または燐酸基を有する。電気伝導度を向上させるためにはスルホン酸基および／または燐酸基が多く置換した芳香族基が好ましく、式（２）で示すｌのモル分率も多い方が好ましく、５以上であることが好ましい。一方、ｌのモル分率が多すぎると吸水による膨潤が著しく大きく、形状を保持できなくなることがある。このため、ｌの値は、より好ましくは１０以上９５以下、さらに好ましくは３０以上８０以下である。
【００２６】
Ｒ１にスルホン酸基や燐酸基を導入する方法は、これらを有さない原料を用いたアラミドを重合、製膜した後にジクロロ硫酸などによるスルホン化処理を行い付加する方法と、スルホン酸基または燐酸基を有する原料から重合する方法が挙げられる。スルホン酸基や燐酸基を有する原料に特に限定はないが、たとえば化学式（ＶＩＩ）で示す化合物を例示できる。スルホン酸基や燐酸基を有する原料は、アルカリ金属塩やトリエチルアミン塩の形であることが好ましい。酸の状態では重合を阻害することがある。このため塩の形で重合し、重合後に酸に戻すことが好ましい。また、重合時に発生する塩化水素によって酸に戻ることを防止する目的で、重合時には酸受容体を添加することが好ましい。酸受容体としては特に限定はなく、アミン類、アルカリ金属水酸化物などが例示できるが、トリエチルアミンなどのアミン類が好ましい。アルカリ金属水酸化物は発生する塩化水素を中和して水を発生するため、重合を阻害することがある。
【００２７】
【化８】
2007165071.tif 000009
【００２８】
Ｒ２は任意の芳香族基である。化学式（Ｉ）の好ましい態様は以下の化学式（ＩＶ）で示される構造単位である。
【００２９】
【化９】
2007165071.tif 000010
【００３０】
次に以下に示す化学式（ＩＩ）について説明する。
【００３１】
【化１０】
2007165071.tif 000011
【００３２】
Ｒ３は疎水性の置換基を有し、吸湿による膨潤低減に寄与する。このため、Ｒ３は１以上の水素原子がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン化メチルまたはハロゲン化エチルで置換された芳香族基であることが好ましい。Ｒ３にこれら置換基を導入する方法としては、これら置換基を有する原料を用いて重合することが例示できる。この原料としては特に限定はないが、化学式（ＶＩＩＩ）で示す化合物を例示できる。式（３）で示すｍのモル分率は５未満の場合、電解質膜の膨潤が大きくなることがある。また、９０を超えると電気伝導度が不十分になることがある。このため、ｍは５以上、９０以下が好ましい。
【００３３】
【化１１】
2007165071.tif 000012
【００３４】
Ｒ４は任意の芳香族基である。化学式（ＩＩ）の好ましい様態は以下の化学式（Ｖ）である。
【００３５】
【化１２】
2007165071.tif 000013
【００３６】
次に以下に示す化学式（ＩＩＩ）について説明する。
【００３７】
【化１３】
2007165071.tif 000014
【００３８】
上述したように、化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）で示す構造は主に電気伝導度の向上と、膨潤の抑制を目的としており、これらの組み合わせだけでは、柔軟性が不足することがある。このため、柔軟性付与を目的に化学式（ＩＩＩ）で示す構造を導入しても構わない。この目的のため、Ｒ５は、柔軟な置換基を持つことが好ましく、Ｒ５はエーテル基（−Ｏ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）およびスルホン基（−ＳＯ２−）からなる群から選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数１２以上の芳香族基であることが好ましい。Ｒ６は任意の芳香族基である。
化学式（ＩＩＩ）の好ましい様態は以下の化学式（ＶＩ）である。
【００３９】
【化１４】
2007165071.tif 000015
【００４０】
本発明の電解質膜は、引張り弾性率が５００ＭＰａ〜２０ＧＰａであり、かつアルカリ加水分解試験の前後における引張り弾性率の変化が３０％未満であることが好ましい。引張り弾性率が５００ＭＰａ以上である電解質膜を得るには、材料ポリマとしてアラミドを用いることで達成できる。引張り弾性率は大きければ大きいほど好ましいが２０ＧＰａを超えると、脆くなることがあるため２０ＧＰａ以下であることが好ましい。引張り弾性率は剛直な基を多く用いることによって、大きく出来、たとえば化学式５で示した構造を１００％有する場合、１１ＧＰａの引張り弾性率を有し、さらにオキサジアゾール構造を共重合する事によってこの値は大きく出来る。
【００４１】
また、アルカリ加水分解試験の前後における引張り弾性率の変化を３０％未満にするためには、主鎖を疎水基で保護すること、あるいはポリオキサジアゾールを共重合、ブレンドあるいはアロイすることで達成できる。特許文献３で示した特開２００３−２７７５０１号公報には「−ＮＨＣＯ−結合を本質的に有しない」事が耐加水分解性向上の手段として開示されている。当該特許はポリイミドに関する特許であり、−ＮＨＣＯ−結合を有する構造としてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を想定しているものと考えられる。ポリアミド酸は極めて不安定な構造であり、容易に加水分解を受けるため、ポリアミド酸に関する記述としては正しい。しかしながら、アラミド分子の中の−ＮＨＣＯ−結合は、ポリアミド酸とは異なり耐加水分解性に優れる事ため電解質膜として好適である。この優れた耐加水分解性はアラミドの−ＮＨＣＯ−結合が分子間で水素結合し、密にパッキングしているためと考えられる。
【００４２】
従来、電解質膜として用いられてきたナフィオン（デュポン社の登録商標）は引張り弾性率が３００ＭＰａ以下（デュポン社のカタログによれば２４９ＭＰａ）しか無いために、外部からの応力で容易に変形する問題がある。また、ポリイミド電解質膜はアルカリ加水分解試験の前後における引張り弾性率の変化が３０％を超える問題がある。
【００４３】
次に、以下に本発明におけるアラミドやその組成物の製造方法、および成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
アラミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００４５】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、２フロロ−テレフタル酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００４６】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−フェニレンジアミン−２，４−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４７】
オキサジアゾールを共重合する場合はジアミンの代わりにジカルボン酸ヒドラジドを用いて、重合を行い、化学式（ＩＸ）に示す反応により、得られたカルボヒドラジド構造を有する化合物を薬品により脱水環化せしめ、オキサジアゾール構造を有する化合物に変換することができる。
【００４８】
【化１５】
2007165071.tif 000016
【００４９】
この脱水環化に用いる薬品としては、酸および塩基から選ばれた薬品が用いられる。ここで、酸には、酸無水物も含む。酸としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等が好ましく用いられる。塩基としては、有機塩基、無機塩基等が好ましく用いられる。有機塩基としては、具体的には、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類、アンモニア、ヒドラジド類などが挙げられる。特に炭素数０〜１０の含窒素化合物が安全性に優れるため好適に用いられる。炭素数が０〜１０の含窒素化合物として、特に好ましくはトリエチルアミンやエタノールアミン類などの炭素数１〜３の脂肪族アミンであり、最も好ましくはジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。脱水環化に用いる薬品は単独で用いても構わないし、複数の薬品を混合して、もしくは、これらを溶媒に希釈して使用することもできる。
【００５０】
ジカルボヒドラジドとしては、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、ビフェニルジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジカルボヒドラジド、イソフタル酸ジカルボヒドラジドなどが挙げられるが、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボヒドラジドが用いられる。
【００５１】
アラミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。また、スルホン酸のアルカリ金属塩、燐酸のアルカリ金属塩を有するジアミンを用いて重合を行った場合、酸によって、スルホン酸あるいは燐酸に戻す必要がある。この場合は、塩酸など任意の酸を重合溶液が酸性になるまで添加する。
【００５２】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマ溶液を得ることが困難となる場合がある。
【００５３】
アラミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５４】
得たアラミドポリマ溶液は、そのまま製膜原液として用いても良いが、酸受容体の塩酸塩などを多量に含むため、好ましくは水などの貧溶媒により再沈せしめ、ポリマを乾燥後、再溶解したものを製膜原液とするほうが好ましい。ここで再溶解に際し、溶解助剤としてアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５５】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがある。乾湿式法あるいは湿式法の場合、重合工程で発生する、あるいは溶解助剤として添加したアルカリ金属の塩酸塩が抽出除去できるため好ましい。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５６】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面はできるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。上記の乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００５７】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。本発明の芳香族アラミドから得られるフィルムは単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。
【００５８】
製膜後にスルホン酸基、燐酸基を導入する場合を例を挙げて説明する。芳香族高分子への燐酸基の導入は、例えば、Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族高分子への燐酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族高分子の燐酸エステル化によって可能である。芳香族高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族高分子を酸化することによって可能である。芳香族高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が知られている。具体的には、例えば、芳香族高分子を溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させることにより、スルホン化することができる。ここで溶媒としては極性基導入剤と反応しないか、または反応が激しくなく、重合体の内に浸透可能な溶媒を使用できる。かかる溶剤の例を挙げると、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル類等が好ましい。溶剤および極性基導入剤は単一でも二種類以上の混合物でもよい。
【００５９】
スルホン化剤としては、芳香族高分子をスルホン化できるものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。また、芳香族高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。  
【００６０】
本発明の高分子電解質膜を用いて高出力、高エネルギー容量の高分子電解質型燃料電池を製造するためには、イオン伝導度、および燃料透過量は、次に述べる範囲であることが好ましい。
【００６１】
すなわち、厚み１０μｍ〜５００μｍの範囲で膜状に加工した高分子電解質膜において、水中のイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。１０ｍＳ／ｃｍ未満の場合、電池として高出力が得られにくい。好ましくは、４０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは６０ｍＳ／ｃｍ以上である。上限としては１０Ｓ／ｃｍである。１０Ｓ／ｃｍを超えると電解質膜が形状を保持できなくなることがある。ここでのイオン伝導度は、試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めることができる。
【００６２】
本発明の電解質膜は、燃料電池、食塩製造、飲料水もしくは工業用水の製造、薬品等の脱塩精製、乳製品の処理、減塩醤油の製造、金属や遊離酸の回収または精製、水電解による水素および酸素の製造、塩類の電解による酸およびアルカリの製造などの用途に広く用いることができる。本発明の電解質膜は、特に燃料電池用電解質膜として有用である。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池や、ダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池、燐酸型燃料電池などに好適に利用できる。
【００６３】
燃料電池の用途に特に限定は無いが、例えば、携帯電話、ゲーム機、ポータブル映像デバイス、ポータブルDVD、音楽プレーヤー、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、パソコン、PDA、ラジオ携帯情報端末、などの電子機器用、懐中電灯など電気機器用、家庭電源用、マンション用、病院、工場用などの商業発電用、飛行機、人工衛星用など航空宇宙用および自動車、２輪車、電動アシストつき自転車、バス、トラック、電車、船、潜水艦など交通機関用などに好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もちろん、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００６５】
（１）ヤング率、強度および破断点伸度
フィルムをサンプリングし、ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで測定した。試料は製膜の方向（ＭＤ方向）を幅方向とし、これと直交する方向を長さ方向とした。
【００６６】
（２）アルカリ加水分解試験
１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で５日間浸した後に流水で５分間水洗し、２００℃３０分乾燥した。
【００６７】
（３）伝導度測定方法
イオン伝導度は、試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、次の定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定した。
【００６８】
Solartron社製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical Interface および Solartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、サンプルをφ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した（有効電極面積０．０３１４ｃｍ２）。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、定電位インピーダンス測定（交流振幅は５０ｍＶ）を行い、膜厚方向のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を求めた。
【００６９】
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２．８４ｇ、１，３−フェニレンジアミン−２，４−スルホン酸ナトリウム３．４６ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル０．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７ｍｌ、トリエチルアミン５ｇ、および臭化リチウム５．１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロロ−１，４−フタル酸ジクロライド５．２６ｇを５回に分けて滴下した。さらに１時間攪拌した後、塩酸を1ｇ滴下した。
【００７０】
得たポリマ溶液をミキサーを用いて水中で粉砕し、濾取、乾燥してポリマを単離した。単離したポリマを塩化リチウムが１５重量％、ポリマ濃度が２０重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリマ溶液を得た。
【００７１】
得られたポリマ溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い、厚み２０μｍの電解質膜を得た。得られた電解質膜のヤング率は２ＧＰａ、アルカリ加水分解試験後のヤング率は１．８ＧＰａであった。イオン伝導度は３２ｍＳ／ｃｍであった。
【００７２】
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２．８４ｇ、１，３−フェニレンジアミン−２，４−スルホン酸ナトリウム３．４６ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル０．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で攪拌した。１０分から３０分後にかけてピロメリット酸無水物４．８３ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後に塩酸１ｇを添加し、スルホン酸ナトリウムをスルホン酸に転化せしめ、ポリマ溶液を得た。
【００７３】
得られたポリマ溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１００℃で１時間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムを流水中１０分間水洗し、さらに３００℃２０分、４００℃５分で熱処理を行いポリイミドフィルムを得た。得たポリイミドフィルムはアルカリ加水分解試験の水洗工程で大きく膨潤し、乾燥が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の電解質膜は燃料電池などに好適に利用できる。