(57)【要約】【課題】  接着層を介することなく金属との密着性に優れ、かつ、ポリイミドの線熱膨張率が金属の線熱膨張率と同等である金属ポリイミド複合体、およびそれが得られるポリアミド酸ワニス組成物を提供する。【解決手段】  芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸と溶媒とからなるポリアミド酸ワニス中に、ビニルトリアジン化合物を添加することによって得られるポリアミド酸ワニス組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸と溶媒とからなるポリアミド酸ワニスであって、ビニルトリアジン化合物を含むことを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
【請求項２】
請求項１記載のビニルトリアジン化合物が、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるポリアミド酸ワニス組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化させた後の、５０〜２００℃における線熱膨張率が、８〜２５ｐｐｍ/℃であるポリイミド樹脂。
【請求項４】
金属上に、請求項１記載のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド層が成膜されてなる金属ポリイミド複合体。
【請求項５】
金属が銅である請求項４記載の金属ポリイミド複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着のフレキシブルプリント基板用金属ポリイミド複合体、それに使用されるポリイミド樹脂、及びこのポリイミド樹脂を生成するためのポリアミド酸ワニス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。さらなる高密度化に対応した配線の微細化や耐折性等の信頼性の観点から、金属と絶縁樹脂との線熱膨張率の整合ならびに、密着性の向上及び絶縁樹脂層を形成するポリイミド層の薄膜化が必要とされている。
【０００３】
フレキシブル基板用金属ポリイミド複合材料の製造法として、ポリアミド酸溶液を金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属との線熱膨張率の整合と、高密着性を同時に付与することは困難であり、密着性を確保するためには、熱可塑性ポリイミド、ガラス転移温度の低い可溶性ポリイミドもしくは、イミド化後のガラス転移温度の低いポリアミド酸溶液による接着層が必要となり、それを実現するために多層塗りによる製法がとられている（特許文献１参照）。そのため、製造コストの上昇、フィルムの厚膜化による基板コストの上昇、耐折性の低下ならびに実装時の高温接合時において接着層が変形することによる配線不良等の信頼性低下をもたらしていた。接着層を別途設けずにイミダゾール化合物等の添加剤をワニス中に使用することにより密着性を向上させる検討もなされているが（特許文献２参照）、イミダゾール化合物がフィルム中で可塑剤として働いてしまうため、ガラス転移温度や線熱膨張率等耐熱性の低下をもたらすという不具合があった。
【特許文献１】特許第2746555号公報
【特許文献２】特開平4-85363号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたもので、金属上のポリイミド絶縁層は、接着層を介することなく金属との密着性に優れ、かつ線熱膨張率が金属の線熱膨張率同等となる絶縁層を形成できるポリアミド酸ワニス組成物、及び、それを用いたフレキシブルプリント基板用金属ポリイミド複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸と、溶媒とからなるポリアミド酸ワニス中に、ビニルトリアジン化合物を添加して得られるポリアミド酸ワニス組成物を金属箔上に塗布乾燥し、イミド化させることにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとの付加重合により得られるポ
リアミド酸と溶媒とからなるポリアミド酸ワニスであって、ビニルトリアジン化合物を含むことを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
（２）（１）のビニルトリアジン化合物が、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるポリアミド酸ワニス組成物。
（３）（１）のポリアミド酸ワニス組成物よりイミド化させた後の、５０〜２００℃における線熱膨張率が、８〜２５ｐｐｍ/℃であるポリイミド樹脂。
（４）金属上に上記（１）記載のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド層が成膜されてなる金属ポリイミド複合体。
（５）上記（４）記載の金属が銅であるポリイミド銅複合体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、例えば、該ポリアミド酸ワニス組成物を金属上に塗布乾燥加熱イミド化することにより金属ポリイミド複合体を作成できる。そうして得られた金属ポリイミド複合体は、金属との密着性に優れ、かつポリイミド樹脂の線熱膨張率が金属箔の線熱膨張率と同等であるため、高密度配線や高信頼性を必要とするフレキシブルプリント基板やICパッケージ基板等の配線基材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
ビニルトリアジン化合物とは、トリアジン骨格を有し、ビニル基由来の二重結合を有する官能基がトリアジン骨格に結合している化合物である。具体的には、（式１）〜（式４）に示すように、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン（式１）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン（式２）及びこれらに酸が付加した２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物（式３）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物（式４）等があげられる。耐熱性や価格面等から２，４−ジアミノ−６ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンを利用することが好ましい。
【０００８】
【化１】
2007161880.tif 000002
【０００９】
【化２】
2007161880.tif 000003
【００１０】
【化３】
2007161880.tif 000004
【００１１】
【化４】
2007161880.tif 000005
【００１２】
ビニルトリアジン化合物のポリアミド酸ワニス組成物中への配合量は、固形成分であるポリアミド酸１００重量部に対し、密着性及び耐熱性の観点から、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では、接着強度及び耐熱性に劣る傾向にあり１０重量部を超えると耐熱性が低下する傾向にあるからである。
【００１３】
本発明のポリアミド酸ワニスにおける芳香族テトラカルボン酸ニ無水物としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、３，４，３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、２，３，３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の二無水物があげられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の耐熱性を向上する観点から、３，４，３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００１４】
また、各々の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。また、非芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００１５】
本発明のポリアミド酸ワニスにおける芳香族ジアミンにおいても、従来公知のものを使用することができる。例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、 ４，４'-ジアミノジフェニルエーテル、３，４'-ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンズアニリド、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４‘−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンがあげられる。線熱膨張率性能やガラス転移温度などの耐熱性を向上する観点から、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４'-ジアミノジフェニルエーテル、３，４'-ジアミノジフェニルエーテル、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを使用することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリアミド酸は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られる。ポリアミド酸を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂は、本発明のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化することにより得られる。通常、製造にあたったテトラカルボン酸ニ無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミド樹脂の分子量や末端構造を調節することができる。好ましい分子量を得るための全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００１８】
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物等があげられるが、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のポリイミド樹脂は、金属箔の線熱膨張率との整合性の観点から、５０〜２００℃における線熱膨張率が、８〜２５ｐｐｍ／℃であるポリイミドであることが好ましい。このような線熱膨張率の調整は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの選択の調整によって行うことができる。
【００２１】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物における溶媒としては、前記のポリアミド酸と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリアミド酸ワニス組成物の粘度等に応じて利用することができる。
【００２３】
また、物性を損なわない範囲において、添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾール等のイミド化剤等を加えても良い。
【００２４】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で付加重合させることによって得られるポリアミド酸ワニス中に、ビニルトリアジン化合物を添加し、混合溶解することにより得られる。
【００２５】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、溶媒を含めた全芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンの総重量に対する全芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンの重量の百分率である。好ましい固形分濃度は、５〜３５％であり。より好ましくは１０〜２５％である。
【００２６】
付加重合条件については、従来より行われているポリアミド酸の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中で芳香族ジアミン類を溶剤に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０〜１００℃にてテトラカルボン酸ニ無水物をすみやかに加えながら、４〜８時間付加重合させる。これによりポリアミド酸ワニス組成物が得られる。得られるポリアミド酸ワニスの粘度については、１ｐｏｉｓｅから２５０ｐｏｉｓｅとなるように、固形分濃度を調節することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂は、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を加熱下で脱溶媒、熱イミド化（脱水）することにより得ることができる。脱溶媒及び熱イミド化の条件に特に制限はないが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、イミド化反応が進行する温度となる２００〜４００℃にて行うことができる。反応時間についても特に制限はないが、イミド化の進行、生産性を考慮すると、好ましくは１０分〜６時間である。金属と複合体にした際の信頼性の観点から、ポリイミド樹脂の５０〜２００℃における線熱膨張率は、８〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００２８】
本発明の金属ポリイミド複合体とは、金属上にポリイミド樹脂絶縁層が設けられているものである。ポリイミド層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３〜２５μｍである。
【００２９】
金属としては、種々のものを使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔や、ステンレス板、アルミニウム板が好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。
【００３０】
金属の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。
【００３１】
金属ポリイミド複合体は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリアミド酸組成物を金属上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用い塗工を行い、その後乾燥させてポリイミド前駆体層としてのポリアミド酸層を形成する。塗工厚は、ポリアミド酸ワニス組成物の固形分濃度に影響される。ポリアミド酸層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド樹脂絶縁層を形成することができる。
【００３２】
このようにして得られる金属ポリイミド複合体は、金属、特に銅とポリイミド樹脂層との密着性が良好である。
【実施例】
【００３３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
尚、以下の実施例において、ポリアミド酸ワニス組成物の特性や、イミド化後のポリイミド樹脂および、銅ポリイミド複合体の物性測定は、次のようにして行った。
（１）Ｅ型粘度
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２３℃において回転数１ｒｐｍ〜５ｒｐｍにてポリアミド酸ワニスの粘度測定を行った。
（２）ガラス転移温度(Ｔg)および線熱膨張率（ＣＴＥ）
得られた銅ポリイミド複合体を長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅層をエッチング処理し水洗を行った。得られたポリイミドフィルムを１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、熱分析装置（ＴＭＡ-５０、株式会社島津製作所製）を用いて引っ張りモード、５ｇ荷重、試料長１５ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ2雰囲気下にて測定を行い、接線の交点からＴｇを求め、また５０℃〜２００℃の線熱膨張率を算出した。
（３）接着強度
上記と同様にして銅ポリイミド複合体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み２５μｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅３ｍｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル基板を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅３ｍｍの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を１８０度、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（４）ハンダ耐熱性
縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた銅ポリイミド複合体を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、３００℃に設定したハンダ浴中に試料を銅箔光沢面側をハンダ浴に接触するように１ｍｉｎ静置した際の外観変化による評価を行った。
（５）煮沸ハンダ耐熱性
上記と同様にして縦３ｃｍ×横６ｃｍの銅ポリイミド複合体を切り出し、中央部の２．５ｃｍ×２．５ｃｍをビニールテープにてマスキングし、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた試料を煮沸水中にて２時間浸漬し、その後室温にて水中に浸漬し取出し、表面に付着する水をふき取り、すみやかに、２８０℃１ｍｉｎ静置した際の外観変化による評価を行った。
（６）吸水率
得られた銅ポリイミド複合体を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ２５μｍに切出し、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。得られたポリイミドフィルムを１０５℃にて６０分間加熱乾燥した後、質量を測定し、その後、室温中で水中に24時間浸漬させた後、フィルム表面の水滴をふき取り質量を測定した。吸水率は、以下の計算式にて計算した。
吸水率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【００３５】
[実施例１]
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン（精工化学株式会社製）２３．７ｇ（以下ＰＰＤと略す）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）（以下ＯＤＡと略す）１１ｇを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５ｗｔ％となるように、ジメチルアセトアミド（脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下ＤＭＡｃと略す）６９４ｍｌに５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製）（以下ＢＰＤＡと略す）８０．８ｇをフラスコに除々に加え、８０〜１００℃に保持しながら４時間撹拌した。
【００３６】
反応終了後のポリアミド酸樹脂溶液の固形分濃度は１５ｗｔ％であり、Ｅ型粘度は、６５ｐｏｉｓｅであった。このポリアミド酸５０ｇに、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン（四国化成株式会社製  製品名ＶＴ）０．４５ｇ（固形分に対して６重量部相当）を添加して攪拌し、均一なポリアミド酸ワニスを得た。Ｅ型粘度は、７５ｐｏｉｓｅであった。
【００３７】
このポリアミド酸ワニスを８０℃に保温された銅箔Ｆ３−ＷＳ（厚み１８μｍ、電解箔：古河サーキットホイル株式会社）上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥して、厚み４５μｍのポリアミド酸層を形成した。空気循環式の乾燥炉にて窒素雰囲気下で１５０℃３０分、２００℃６０分、４００℃６０分（昇温速度５℃／min）の熱処理（イミド化）を実施し、２５〜２６μｍのポリイミド絶縁層を有する銅ポリイミド複合体を得た。
【００３８】
[実施例２]
実施例１で合成した、ポリアミド酸５０ｇに、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン（四国化成株式会社製  製品名ＶＴ）０．２７ｇ（固形分に対して３．６重量部相当）、２−エチル−２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成株式会社製  製品名２Ｅ４ＭＺ）０．１８ｇ（固形分に対して２．４重量部相当）を添加し攪拌し，均一なポリアミド酸ワニスを得た。E型粘度は、７５ｐｏｉｓｅであった。
【００３９】
このポリアミド酸ワニスを８０℃に保温された銅箔Ｆ３−ＷＳ（厚み１８μｍ、電解箔：古河サーキットホイル株式会社）上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥して、厚み４５μｍのポリアミド酸層を形成した。空気循環式の乾燥炉にて窒素雰囲気下で１５０℃３０分、２００℃６０分、４００℃６０分（昇温速度５℃／min）の熱処理（イミド化）を実施し、２５〜２６μｍのポリイミド絶縁層を有する銅ポリイミド複合体を得た。
【００４０】
[比較例１]
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ＰＰＤ（精工化学株式会社製）２３．７ｇ、ＯＤＡ（和歌山精化工業株式会社製）１１ｇを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５ｗｔ％となるように、ＤＭＡｃ（脱水）（和光純薬工業株式会社製）６９４ｍｌに、５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、ＢＰＤＡ（宇部興産製）８０．８ｇをフラスコに除々に加え、８０〜１００℃に保持しながら４時間撹拌した。
【００４１】
反応終了後のポリアミド酸樹脂溶液の固形分濃度は１５ｗｔ％であり、Ｅ型粘度は、６５ｐｏｉｓｅであった。ポリアミド酸５０ｇに、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成株式会社製  製品名２Ｅ４ＭＺ）０．４５ｇ（固形分に対して６重量部相当）を添加して攪拌し、均一なポリアミド酸ワニスを得た。Ｅ型粘度は、７５ｐｏｉｓｅであった。
【００４２】
このポリアミド酸ワニスを８０℃に保温された銅箔Ｆ３−ＷＳ（厚み１８μｍ、電解箔：古河サーキットホイル株式会社）上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥して、厚み４５μｍのポリアミド酸層を形成した。空気循環式の乾燥炉にて窒素雰囲気下で１５０℃３０分、２００℃６０分、４００℃６０分（昇温速度５℃／min）の熱処理（イミド化）を実施し、２５〜２６μｍのポリイミド絶縁層を有する銅ポリイミド複合体を得た。
【００４３】
［比較例２］
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量１０００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ＰＰＤ（精工化学株式会社製）２３．７ｇ、ＯＤＡ（和歌山精化工業株式会社製）１１ｇを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度１５ｗｔ％となるように、ＤＭＡｃ（脱水）（和光純薬工業株式会社製）６９４ｍｌに、５０〜８０℃にて溶解し、８０℃に保持した。その後、ＢＰＤＡ（宇部興産製）８０．８ｇをフラスコに除々に加え、８０〜１００℃に保持しながら４時間撹拌した。
【００４４】
反応終了後のポリアミド酸樹脂溶液の固形分濃度は１５ｗｔ％であり、Ｅ型粘度は、６５ｐｏｉｓｅであった。ポリアミド酸５０ｇに、ベンゾグアナミン（和光純薬工業株式会社製）０．４５ｇ（固形分に対して６重量部相当）を添加して攪拌し、均一なポリアミド酸ワニスを得た。Ｅ型粘度は、９０ｐｏｉｓｅであった。
【００４５】
このポリアミド酸ワニスを８０℃に保温された銅箔Ｆ３−ＷＳ（厚み１８μｍ、電解箔：古河サーキットホイル株式会社）上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥して、厚み４５μｍのポリアミド酸層を形成した。空気循環式の乾燥炉にて窒素雰囲気下で１５０℃３０分、２００℃６０分、４００℃６０分（昇温速度５℃／min）の熱処理（イミド化）を実施し、２５〜２６μｍのポリイミド絶縁層を有する銅ポリイミド複合体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、ポリイミド絶縁層が、接着剤を介することなく金属との密着性に優れ、かつ、ポリイミドの線熱膨張率が金属の線熱膨張率と同等となる絶縁層を形成できる。高密度配線、高信頼性のフレキシブルプリント基板やＩＣパッケージ基板等の配線基材に好適である。
【００４７】
【表１】
2007161880.tif 000006
【００４８】
【表２】
2007161880.tif 000007