(57)【要約】【課題】本発明は、優れた滑り性を持ち、かつ透明性、機械特性、表面外観に優れたフィルムを製造するための無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、並びに、その無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物を配合してなるフィルム成形用樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）を押出機の元込め位置から供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し無機粒子（Ｂ）１〜２５重量部をポリアミド樹脂（Ａ）の溶融後に供給し、溶融混練することを特徴とする無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）を押出機の元込め位置から供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し無機粒子（Ｂ）１〜２５重量部をポリアミド樹脂（Ａ）の溶融後に供給し、溶融混練することを特徴とする無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６またはナイロン６／６６共重合体であることを特徴とする請求項１記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）をペレットの状態で供給することを特徴とする請求項１または２に記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（Ａ）の、２５℃における９８％硫酸の１．０％溶液でのオストワルド粘度計を用いた相対粘度が、２．７〜６．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド樹脂（Ａ）の、水分率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
無機粒子（Ｂ）がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
無機粒子（Ｂ）のコールターカウンター法により測定した平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項９】
ポリアミド樹脂（Ｄ）１００重量部と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）０．５〜３５重量部を、溶融混練またはドライブレンドすることを特徴とするフィルム成形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリアミド樹脂（Ｄ）の、２５℃における９８％硫酸の１．０％溶液でのオストワルド粘度計を用いた相対粘度が、２．７〜６．０であることを特徴とする請求項９に記載のフィルム成形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の製造方法で得られたフィルム成形用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の製造方法で得られたフィルム成形用樹脂組成物を用いたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子の分散性に優れた無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。並びに、フィルム用途に適したフィルム成形用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂からなるフィルムはガスバリアー性や機械的特性に優れるため、食品包装用途、工業用途など広範な用途に使用されている。
【０００３】
しかしながらポリアミド樹脂からなるフィルムは一般的に滑り性があまり良好でないことから、ポリアミド樹脂からなるフィルムの滑り性を改良するために無機粒子を添加することがしばしば行われている。すなわち、無機粒子を配合することでフィルム表面に突起を形成させ、フィルム同士の間に隙間を作るというものである。
【０００４】
ポリアミド樹脂に無機粒子を含有させる製造方法としては、例えば、特許文献１および２に記載されるように冷凍粉砕したポリアミド樹脂と無機粒子とを、ドライブレンドした後、２軸押出機に供給し溶融混練して得る方法、特許文献３に記載されるようにポリアミド樹脂を重合する際に重合成分中に無機粒子を配合して得る方法がある。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている方法によれば、フィルムの滑り性を改善できるものの、まだ満足できるレベルではなく、更に滑り性を向上する方法が求められている。また、ポリアミド樹脂に配合された無機粒子等の滑り性改良剤は、溶融成形時に凝集し易いため、成形されたフィルム中にフィッシュアイ等の異物を生じさせる原因となり、例えば、延伸加工時にフィルムの破断を引き起こすとか、得られた延伸フィルムの商品価値を低下させる等の問題に繋がっている。
【特許文献１】特開２０００−２３９５２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５１６７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、優れた滑り性を持ち、透明性、機械特性、表面外観に優れたフィルムを製造するためのフィルム用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）を押出機の元込め位置から供給し、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し無機粒子（Ｂ）１〜２５重量部をポリアミド樹脂（Ａ）の溶融後に供給し、溶融混練することを特徴とする無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６またはナイロン６／６６共重合体であることを特徴とする上記（１）記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）をペレットの状態で供給することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）の、２５℃における９８％硫酸の１．０％溶液でのオストワルド粘度計を用いた相対粘度が、２．７〜６．０であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）の、水分率が０．１重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、
（６）無機粒子（Ｂ）がシリカ粒子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、
（７）無機粒子（Ｂ）のコールターカウンター法により測定した平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の製造方法、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）、
（９）ポリアミド樹脂（Ｄ）１００重量部と、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）０．５〜３５重量部を、溶融混練またはドライブレンドすることを特徴とするフィルム成形用樹脂組成物の製造方法、
（１０）ポリアミド樹脂（Ｄ）の、２５℃における９８％硫酸の１．０％溶液でのオストワルド粘度計を用いた相対粘度が、２．７〜６．０であることを特徴とする上記（９）に記載のフィルム成形用樹脂組成物の製造方法、
（１１）上記（９）または（１０）に記載の製造方法で得られたフィルム成形用樹脂組成物、
（１２）上記（９）または（１０）に記載の製造方法で得られたフィルム成形用樹脂組成物を用いたフィルムに関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィルム成形用樹脂組成物を用いることにより、摩擦特性、機械特性、透明性、表面外観に優れたフィルムを提供することができる。
【００１０】
本発明のフィルム成形用樹脂組成物を用いて得られたフィルムやシートは食品包装用途、ガスバリアー性が必要な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１２】
（無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物）
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、二塩基酸とジアミン、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１３】
具体的には、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどのラクタムから得られるポリアミド樹脂、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるポリアミド樹脂、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジミノペンタン、３−メチル−１，５−ジミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂、あるいはこれらのポリアミド樹脂の任意の共重合体が挙げられる。これらの中でも製膜性、コスト、得られるフィルムの特性の観点からナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体（６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｉ共重合体（６Ｉ：ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ナイロン６／６Ｉ／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ・６（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド樹脂）、ナイロンＭＸＤ・６／６６共重合体が好ましく、ナイロン６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体が特に好ましい。とりわけ好ましくはナイロン６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６／６Ｉ／６６共重合体である。
【００１４】
本発明で用いられるポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、フィルムやシートに成形する時の成形性や得られるフィルムやシートの機械特性の面から、１ｇを９８％硫酸１００ｍＬに室温で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した相対粘度（ηｒ）が２．７〜６．０であることが好ましく、特に３．０〜５．０であることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の水分率には特に制限はないが、ＩＳＯ１５５１２に準拠して測定した水分率は０．１重量％以下であることが好ましく、特に０．０９重量％以下が好ましい。０．１重量％以下であれば、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の無機粒子の分散性が良好となり、フィルム中にフィッシュアイ等の異物の発生が少なく、かつ、フィルムの滑り性が良好となる。尚、本特許における水分率は、以下の方法にて求めた。試料１０ｇを精秤し、２０ｃｃのメタノールを用いて３時間還流した後、当該メタノール中に抽出された水分量をカールフィッシャー式水分量測定器を用いて測定し、同測定器を用いて測定したメタノール中の水分量を差し引いて、試料の水分量とした。水分率の算出には、次式を用いた。
【００１６】
水分率（重量％）＝試料の水分量（ｇ）／試料の重量（ｇ）×１００。
【００１７】
また本発明においてはポリアミド樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂（Ａ）のペレットを用いることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）のペレットの代わりにポリアミド樹脂ペレットの粉砕品を用いると、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物中の無機粒子の分散性に多少の効果はあるものの、粉砕工程が必要となるため工程が複雑化し、さらに粉砕費用が嵩むためコスト面で好ましくない。更に、得られたポリアミド粉砕品の水分率を０．１重量％以下とするため、乾燥工程が必要となり、工程が複雑化し、さらに乾燥費用が嵩むためコスト面で好ましくない。
【００１８】
本発明で用いられる無機粒子（Ｂ）の種類としては、特に制限は無く、ガラス粉末、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素などがあげられ、これらの無機粒子は中空であってもよい。これら無機粒子を複数種類併用することも可能であるし、同じ種類の無機粒子であって平均粒径の異なる粒子を複数併用してもかまわない。
【００１９】
これらの中でも分散性、コスト、得られるフィルムの特性などの観点からタルク、カオリン、シリカが好ましく、シリカが特に好ましい。
【００２０】
無機粒子のコールターカウンター法により測定した平均粒径は０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍ以上であれば無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の無機粒子の分散性が十分となり、また得られたフィルムの滑り性が良好となる。また１０μｍ以下であればフィルム中にフィッシュアイ等の異物の発生が少なく、機械特性や透明性、外観に優れる。ここで、コールターカウンター法とは、サンプル粒子を懸濁させた電解液を細孔チューブに通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスを読み取って粒子径を定量する方法である。
【００２１】
また、無機粒子の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２５重量部であり、好ましくは２〜２０重量部である。１重量部未満では、フィルム成形用樹脂組成物に用いる場合、無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレットの添加量が多くなり、経済性が悪く、２５重量部を超えると、無機粒子を含有する樹脂ペレット中の無機粒子の分散が低下し、フィルム成形時において、押出ダイ出口にメヤニが発生したり、成形フィルムに粒状のフィッシュアイや筋状のダイライン等を生じ易くなって、表面外観の良好なフィルムを連続して安定に成形することが困難になるばかりでなく、最終製品であるフィルムの外観、透明性、機械特性および滑り性が低下する。
【００２２】
また、これら無機粒子をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で同時にもしくは予備的に処理して使用することは、最終製品であるフィルムの外観、透明性、機械特性、滑り性を得る意味において好ましい。
【００２３】
また、これら無機粒子の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中への分散性を向上するために、予め滑剤などとドライブレンドしたものを用いても良い。
【００２４】
さらに、本発明の無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、およびカップリング剤などを添加することも可能である。
【００２５】
（無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法）
本発明においては、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の無機粒子を均一に分散させることが重要である。無機粒子をポリアミド樹脂組成物中に均一分散させるには、２軸押出機を用いることが好ましい。２軸押出機は、同方向回転式、異方向回転式のいずれでも良いが、一般的には同方向回転式が用いられる。例えば、ワーナー・アンド・フライドラー社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、（株）日本製鋼所製のＴＥＸシリーズ等の２軸押出機を用いることができる。
【００２６】
押出機の仕様については、特に制限はないが、生産性と無機粒子のポリアミド樹脂組成物中への分散性の観点から、Ｌ／Ｄ（Ｌ：長さ、Ｄ：スクリュー直径）の大きい２軸押出機が適している。Ｌ／Ｄは２５〜８０であることが好ましく、Ｌ／Ｄが２５未満では、ポリアミド樹脂組成物中への無機粒子の分散性が低下する。一方、Ｌ／Ｄが８０を超えると、ポリアミド樹脂の滞留時間が長くなって、ポリアミド樹脂の劣化を生じやすくなり、低分子量成分が増加し、かつ色調が悪化する。
【００２７】
本発明においては、ポリアミド樹脂組成物中への無機粒子の分散性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂の溶融完了後に、無機粒子を供給する方法が適している。このため、ポリアミド樹脂は押出機の元込め位置から供給し、無機粒子は押出機のオープンベント、または、サイドフィードから供給し、溶融混練することが好ましく、特にサイドフィード添加することが好ましい。ポリアミド樹脂の溶融が完了されていない状態で、無機粒子をサイドフィードから供給すると、得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の無機粒子の分散性が低下する。また、ポリアミド樹脂の溶融完了後に、無機粒子をサイドフィードから供給した場合でも、無機粒子供給後の混練が不十分な場合には、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中への無機粒子の分散が低下する。このため無機粒子の押出機への供給位置が重要であり、ポリアミド樹脂の溶融ゾーン（無機粒子供給位置より前）はＬ／Ｄ＝１０以上であることが好ましく、無機粒子の混練ゾーン（無機粒子供給位置以降）はＬ／Ｄ＝１５以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の溶融ゾーンのＬ／Ｄが１０未満あるいは無機粒子の混練ゾーンのＬ／Ｄが１５未満の場合は、いずれも無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の無機粒子の分散性が低下する。
【００２８】
また無機粒子をポリアミド樹脂ペレットと同様に元込め位置から供給した場合には、未溶融状態のポリアミド樹脂ペレットに無機粒子が圧縮され、凝集体を形成してしまうことから、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の無機粒子の分散性が低下する。さらに、ポリアミド樹脂ペレットの代わりにポリアミド樹脂ペレットの粉砕品を用いた場合は、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の無機粒子の分散性は向上するが、まだ不十分であるばかりか、粉砕費用が嵩み、経済性が悪化する。
【００２９】
また、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の色調をより改善するという観点から、不活性ガスを押出機の元込め位置から供給しても良いし、減圧下で溶融混練することが好ましい。不活性ガスには、通常窒素ガスが好ましく用いられる。また、減圧下で溶融混練する場合には、溶融樹脂がベントアップしない程度に減圧することが好ましい。
【００３０】
スクリューアレンジについては、ポリアミド樹脂ペレットの溶融ゾーンならびに無機粒子の混練ゾーンに最低一箇所は混練部を設けることが必要である。混練部を設けた場合は、得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）中の無機粒子の分散性が良好となる。混練部を設けない場合は、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物中の無機粒子の分散性が低下する。尚、混練部のスクリュー構成は、ポリアミド樹脂に配合する無機粒子の種類および使用する押出し機の種類により最適化する必要があるが、元込め側からＲニーディング、Ｎニーディング、Ｌニーディングの順番で組み合わせることが好ましい。
【００３１】
更に、無機粒子の粗大粒子を除去するために押出機の先端にフィルターを設置することが好ましい。フィルターの網目の大きさは、添加する無機粒子の粒径にもよるが、２０〜３００ｍｅｓｈが好ましい。
【００３２】
無機粒子の分散性が低下した無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を用いたフィルム成形用樹脂組成物では、フィルム成形時に、押出ダイ出口にメヤニが発生したり、成形したフィルムに粒状のフィッシュアイや筋状のダイライン等を生じ易くなって、表面外観の良好なフィルムを連続して安定に成形することが困難になるばかりでなく、最終製品であるフィルムの外観、透明性、機械特性および滑り性が低下する。
【００３３】
また、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）の水分率には特に制限はないが、ＩＳＯ１５５１２に準拠して測定した水分率は０．２重量％以下であることが好ましく、特に０．１５重量％以下が好ましい。０．２重量％以下であれば、最終製品であるフィルムの外観、透明性を得る意味において好ましい。また、例えばＴ−ダイ法、インフレーション法等で未延伸または延伸のフィルムを成形する際にフィルム破れがなく、フィルムの生産性が向上する。尚、本特許における水分率は、以下の方法にて求めた。試料１０ｇを精秤し、２０ｃｃのメタノールを用いて３時間還流した後、当該メタノール中に抽出された水分量をカールフィッシャー式水分量測定器を用いて測定し、同測定器を用いて測定したメタノール中の水分量を差し引いて、試料の水分量とした。水分率の算出には、次式を用いた。
【００３４】
水分率（重量％）＝試料の水分量（ｇ）／試料の重量（ｇ）×１００。
【００３５】
（フィルム成形用樹脂組成物）
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｄ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、二塩基酸とジアミン、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００３６】
具体的には、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどのラクタムから得られるポリアミド樹脂、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるポリアミド樹脂、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジミノペンタン、３−メチル−１，５−ジミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド樹脂、あるいはこれらのポリアミド樹脂の任意の共重合体が挙げられる。これらの中でも製膜性、コスト、得られるフィルムの特性の観点からナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体、ナイロン６／６Ｔ共重合体（６Ｔ：ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｉ共重合体（６Ｉ：ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなるポリアミド単位）、ナイロン６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ナイロン６／６Ｉ／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ・６（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド樹脂）、ナイロンＭＸＤ・６／６６共重合体が好ましく、ナイロン６樹脂、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６・１０樹脂、ナイロン１１樹脂、ナイロン１２樹脂、ナイロン６／ナイロン１２共重合体が特に好ましい。とりわけ好ましくはナイロン６、ナイロン６／ナイロン６６共重合体、ナイロン６／６Ｉ／６６共重合体である。
【００３７】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｄ）の重合度には特に制限はないが、フィルムやシートに成形する時の成形性や得られるフィルムやシートの機械特性の面から、１ｇを９８％硫酸１００ｍＬに室温で溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した相対粘度（ηｒ）が２．７〜６．０であることが好ましく、特に３．０〜５．０であることが好ましい。
【００３８】
また、ポリアミド樹脂（Ｄ）の水分率には特に制限はないが、ＩＳＯ１５５１２に準拠して測定した水分率は０．１重量％以下であることが好ましく、特に０．０９重量％以下が好ましい。０．１重量％以下であれば、最終製品であるフィルムの外観、透明性を得る意味において好ましい。また、例えばＴ−ダイ法、インフレーション法等で未延伸または延伸のフィルムを成形する際にフィルム破れがなく、フィルムの生産性が向上する。尚、本特許における水分率は、以下の方法にて求めた。試料１０ｇを精秤し、２０ｃｃのメタノールを用いて３時間還流した後、当該メタノール中に抽出された水分量をカールフィッシャー式水分量測定器を用いて測定し、同測定器を用いて測定したメタノール中の水分量を差し引いて、試料の水分量とした。水分率の算出には、次式を用いた。
【００３９】
水分率（重量％）＝試料の水分量（ｇ）／試料の重量（ｇ）×１００。
【００４０】
また、最終製品であるフィルム中に含まれる無機粒子を均一分散させるには、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を作成する際に用いたポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｄ）の相対粘度が近い方が好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、ポリアミド樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、無機粒子を含有するポリアミド樹脂（Ｃ）の添加量は０．５〜３５重量部であり、好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満では、最終製品であるフィルムの滑り性が低下し、３５重量部を超えると、フィルムの透明性や外観が不良となる。
【００４２】
さらに、本発明のフィルム成形用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリマー類、添加剤、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、およびカップリング剤などを添加することも可能である。
【００４３】
また、本発明のフィルム成形用樹脂組成物を製造する方法としては、通常公知の方法を採用することができる。例えば、無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）からなるペレットと、ポリアミド樹脂（Ｄ）からなるペレットを所定の割合でドライブレンドしても良いし、溶融混練機を用いて溶融混練してもかまわない。フィルム成形用樹脂組成物をフィルム製造装置に導入してフィルムを溶融押出する際の押出性の観点から、可塑剤、滑剤などを添加する際はドライブレンドすることが好ましい。
【００４４】
本発明のフィルム成形用ポリアミド樹脂組成物を未延伸または延伸のフィルムやシートに成形する方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、射出成形法、プレス成形法などを使用することができる。
【００４５】
フィルムやシートは用途に応じて単層、他の樹脂との多層、同一樹脂との多層、紙や金属などの他の素材との積層などにすることができる。また得られるフィルムやシートの厚みには特に制限がない。更にガスバリヤー性および水分バリアー性を向上させるために、フィルムの片面に金属および／または金属化合物の蒸着を行っても良い。蒸着層を施す方法としては特に制限はないが、真空蒸着、ＥＢ蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の公知の方法を用いることができる。フィルムと蒸着金属および／または金属酸化物等の蒸着皮膜との密着性を向上させるためには、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが好ましい方法である。フィルムに蒸着させる金属および／または金属酸化物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられ、アルミニウムが最も好ましい。得られる蒸着層の膜厚には特に制限はない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
【００４８】
［ポリアミド樹脂］
・ＰＡ−１：ナイロン６樹脂ＣＭ１０２１Ｔ（ペレット（長さ２．３ｍｍ、径２．０ｍｍ））
（東レ（株）製、相対粘度（ηｒ）３．４、水分率０．０５重量％）。
・ＰＡ−２：ナイロン６樹脂ＣＭ１０３１Ｔ（ペレット（長さ２．３ｍｍ、径２．０ｍｍ））
（東レ（株）製，相対粘度（ηｒ）３．７、水分率０．０５重量％）。
【００４９】
［無機粒子］
・シリカ−１：コールターカウンター法により測定した平均粒径が１．６μｍのシリカ粒子
（水澤化学（株）製ミズカシルＣ−００２）
・シリカ−２：コールターカウンター法により測定した平均粒径が２．２μｍのシリカ粒子
（水澤化学（株）製ミズカシルＣ−４０２）。
・シリカ−３：コールターカウンター法により測定した平均粒径が３．０μｍのシリカ粒子
（デグサジャパン（株）製カープレックスＣＳ−７）
［その他添加剤］
・ＥＢＳ：エチレンビスステアリルアミド
・ＣＳＬ：ステアリン酸カルシウム
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル。
【００５０】
［無機粒子を含有するポリアミド樹脂の評価方法］
（Ａ）色調
スガ試験機製のＳＭ−Ｃ（２光路８／ｄ方式）を用い、白色標準板を基準として無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレットのＹＩを測定した。
（Ｂ）最大無機粒子径
無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレットを０．０１ｇ秤量後、ＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロパノール）１ｃｃに溶解し、スライドガラス上に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（Ｃ）をＨＦＩＰに溶解した溶液を垂らし、薄膜を作成した。光学顕微鏡（倍率１００）を用いて最大無機粒子の直径を測定した。５回実施し、その中で最も粒子径が大きいものを最大無機粒子径とした。
【００５１】
［無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物の製造］
実施例１
東芝機械（株）製ＴＥＭ５０Ｂ（φ５０ｍｍ、バレルＣ１〜Ｃ９、Ｌ／Ｄ＝３１．６、フィルター１５０メッシュ）を用い、ＰＡ−１（１００重量部）を押出機の元込めから供給し、シリカ−１（４重量部）とシリカ−２（１重量部）をバレルＣ４（ポリアミド樹脂の溶融ゾーン：Ｌ／Ｄ＝１２．３、無機粒子の混練ゾーン：Ｌ／Ｄ＝１９．３）の位置からサイドフィード方式で供給し、シリンダー温度２３０〜２７０℃、スクリュー回転数３３０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練した。得られた溶融混練物をストランドで押出し、ペレタイザーでカットして無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレットとし、更に、真空乾燥（８０℃、１Ｔｏｒｒ、１２ｈｒ）を実施した。このようにして得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−１）の評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
シリカ−１（４重量部）とシリカ−２（１重量部）の代わりにシリカ−１（３重量部）とシリカ−２（２重量部）を使用する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−２）の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
シリカ−１（４重量部）とシリカ−２（１重量部）の代わりにシリカ−１（１重量部）とシリカ−２（４重量部）を使用する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−３）の評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
ＰＡ−１の代わりに、ＰＡ−１に対し、さらに水をブレンド添加し、水分率０．２重量％に高めたＰＡ−３を使用する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−４）の評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
シリカ−１（４重量部）とシリカ−２（１重量部）の代わりにシリカ−３（１０重量部）を使用し、かつＥＢＳ（３重量部）を押出機の元込めから供給する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−５）の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例６
シリカ−１（４重量部）とシリカ−２（１重量部）をバレルＣ３（ポリアミド樹脂の溶融ゾーン：Ｌ／Ｄ＝８．８、無機粒子の混練ゾーン：Ｌ／Ｄ＝２２．８）の位置からサイドフィード方式で供給する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−６）の評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例７
シリカ−１（４重量部）とシリカ−２（１重量部）をバレルＣ６（ポリアミド樹脂の溶融ゾーン：Ｌ／Ｄ＝１９．３、無機粒子の混練ゾーン：Ｌ／Ｄ＝１２．３）の位置からサイドフィード方式で供給する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−７）の評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
ＰＡ−１の代わりにＰＡ−１を冷凍粉砕して得た粉砕品（ナイロンパウダー、平均粒径３１０μｍ、水分率０．０８重量％）を使用し、押出機の元込めから供給し、かつシリカ−１（４重量部）とシリカ−２（１重量部）を押出機の元込めから供給する以外はＭＡＳ−１と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−８）の評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
シリカ−１（１重量部）とシリカ−２（４重量部）を押出機のサイドフィードから供給する代わりに元込めから供給する以外はＭＡＳ−３と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−９）の評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
ＰＡ−１の代わりにＰＡ−１を冷凍粉砕して得た粉砕品（ナイロンパウダー、水分率０．０８重量％）を使用し、押出機の元込めから供給し、かつシリカ−１（１重量部）とシリカ−２（４重量部）を押出機の元込めから供給する以外はＭＡＳ−３と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−１０）の評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例４
ＰＡ−１の代わりにＰＡ−１を冷凍粉砕して得た粉砕品（ナイロンパウダー、平均粒径３１０μｍ、水分率０．０８重量％）を使用し、押出機の元込めから供給し、かつシリカ−３（１０重量部）を押出機の元込めから供給する以外はＭＡＳ−５と同様にして製造した。得られた無機粒子を含有するポリアミド樹脂ペレット（ＭＡＳ−１１）の評価結果を表１に示す。
【００６２】
本発明の製造方法で得た無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）は、色調、無機粒子の分散性に優れていることが明らかである。一方、本発明の製造方法以外で作成した無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物は、色調が悪化する上に、無機粒子の分散性が著しく劣っていることが分かる。
【００６３】
【表１】
2007297607.tif 000002
【００６４】
［フィルムの製造方法］
以下の条件で未延伸チューブラフィルムを溶融成形した。
押出機        ：大阪精機工作（株）製３０ｍｍ単軸押出機、Ｌ／Ｄ＝２２、
スクリュー    ：フルフライトコンスタントピッチ（３ゾーン型）、圧縮比３．１
ダイス        ：７０ｍｍφリングダイス
シリンダー温度：２３０〜２４５℃
冷却水温度    ：２０℃
［フィルム特性の評価方法］
（Ａ）引張特性
東洋精機製作所製の引張試験機オートグラフ、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのフィルム試験片を用いて、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張降伏強度および引張破断伸度を測定した。
（Ｂ）摩擦係数
東洋精機製作所製摩擦測定機ＴＲ−２を用い、テーブル側に幅８０ｍｍ×長さ１７０ｍｍ、スレッド側に幅７５ｍｍ×長さ９０ｍｍの試験片を貼り付けて、摩擦係数を測定した。前記の未延伸フィルム製造法で得られたフィルムの外側同士で測定した。
（Ｃ）ヘイズ
東洋精機製作所製の直読ヘイズメーターを用い、前記の未延伸フィルム製造法で得られたフィルムを用いてヘイズを測定した。
（Ｄ）フィッシュアイ
前記の未延伸フィルム製造法で得られたフィルムを用い、１２００ｃｍ２内のフィッシュアイの個数を大蔵省印刷局製造のきょう雑物測定図表と対比して目視で観察した。
【００６５】
［フィルム成形用樹脂組成物］
実施例８  
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−１）３．７重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム成形用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６６】
実施例９  
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−１）１．９重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）  ０．０３重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６７】
実施例１０  
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−２）３．７重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６８】
実施例１１  
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−３）３．７重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６９】
実施例１２
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−４）３．７重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム成形用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７０】
実施例１３
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−５）１．５重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム成形用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７１】
比較例５
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−８）３．７重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７２】
比較例６
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−９）３．７重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７３】
比較例７
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−１０）３．７重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ステアリン酸カルシウム（ＣＳＬ）０．０３重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７４】
比較例８
ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）１００重量部に無機粒子を含有するポリアミド樹脂（ＭＡＳ−１１）３．０重量部、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）０．０８重量部、ポリエチレングリコールのモノラウリル酸エステル（ＰＥＧ）０．０５重量部をヘンシェルミキサー内に添加して混合した。得られたフィルム用樹脂組成物を前記した製膜条件で製膜し、４０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００７５】
本発明の製造方法で得た無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｃ）を配合してなるフィルム成形用樹脂組成物からなるフィルムは透明性、表面外観、摩擦特性、機械特性に優れていることが明らかである。一方、本発明の製造方法以外で作成した無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物を配合してなるフィルム成形用樹脂組成物からなるフィルムは透明性、摩擦特性、機械特性が低下する上に、表面外観が著しく劣り、実用性のないことが分かる。
【００７６】
【表２】
2007297607.tif 000003