(57)【要約】【課題】  良好な難燃性化作用を示し、熱可塑性プラスチックの処理に適した相乗性難燃剤組成物の提供。【解決手段】  カルシウム、アルミニウム、亜鉛の（ジ）ホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーと、次式で表される窒素化合物を含む、熱可塑性ポリマー、好ましくはエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル用の相乗難燃剤コンビネーション。【化１】2007138185.tif 000017
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、以下の式(I)で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー：
【化１】
2007138185.tif 000014
[式中、
R1、R2は、線状かまたは分枝状のC1-C6-アルキルであり、
R3は、線状かまたは分枝状のC1-C10-アルキレン、またはC6-C10-アリーレン、-アルキルアリーレン、-アリールアルキレンであり、
Mは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンであり、
mは、２または３であり、
nは、１または３であり、
xは１または２である]
及び成分Ｂとして、以下の式(III)もしくは(VII)の窒素化合物またはこれらの混合物：
【化２】
2007138185.tif 000015
[式中、
R4〜R6は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルまたは-アルキルシクロアルキル（これらは置換されていないか、あるいはヒドロキシルまたはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、-アシル、-アシルオキシ、C6-C12-アリール並びに-O-RA及び-N(RA)RBまたはN-脂環式もしくはN-芳香族の-N(RA)RBであり、この際、RA及びRBは、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルまたは-アルキルシクロアルキル（これらは置換されていないか、あるいはヒドロキシルまたはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、-アシル、-アシルオキシまたはC6-C12-アリールであり、但し、R4〜R6の全てが同時に水素にはならず、かつ式(III)においてR4〜R6の全てが同時に-NH2にはならないことを条件とし、
Xは、メラミンまたはトリアジン化合物(III)と付加物を形成することができる酸であり、
mは、１または２であり、そして
nは、１または２である]
を含む、ポリマー用の相乗難燃剤コンビネーション。
【請求項２】
Mがアルミニウムイオンである、請求項１に記載の難燃剤コンビネーション。
【請求項３】
成分Ｂが、式(III)中、R4〜R6のうちの少なくとも一つがC6〜C12アリールである同式で表される窒素化合物である、請求項１または２に記載の難燃剤コンビネーション。
【請求項４】
成分Ｂが、式(VII)中、R4〜R6が全て-N(RA)RBである同式で表される窒素化合物である、請求項１または２に記載の難燃剤コンビネーション。
【請求項５】
成分Ｂが、ベンゾグアナミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、及び／またはメラミンピロホスフェートである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーション。
【請求項６】
以下の式(IV)〜(VI)または(VIII)
【化３】
2007138185.tif 000016
[式中、
R7〜R11は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルまたは-アルキルシクロアルキル（これらは置換されていないか、あるいはヒドロキシルまたはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、-アシル、-アシルオキシ、C6-C12-アリール、-O-RAまたは-N(RA)RBであり、この際、RA及びRBは、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルまたは-アルキルシクロアルキル（これらは置換されていないか、あるいはヒドロキシルまたはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、-アシル、-アシルオキシまたはC6-C12-アリールである]
で表される窒素化合物の少なくとも一種を追加的に含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーション。
【請求項７】
追加的な窒素化合物が、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル及び／または尿素シアヌレートである、請求項６に記載の難燃剤コンビネーション。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーションを、熱可塑性ポリマーを難燃性化するために使用する方法。
【請求項９】
耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、並びにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーまたはポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマータイプのブレンドまたはポリブレンドの種類のエンジニアリングプラスチックを難燃性化するための、請求項８に記載の難燃剤コンビネーションの使用法。
【請求項１０】
ポリエステルを難燃性化するための、請求項８に記載の難燃剤コンビネーションの使用法。
【請求項１１】
成分Ａ及びＢを、互いに独立してそれぞれ、完成したポリマー成形材料を基準として、１〜30重量％の濃度で使用する、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーションの使用法。
【請求項１２】
成分Ａ及びＢを、互いに独立してそれぞれ、完成したポリマー成形材料を基準として、３〜20重量％の濃度で使用する、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーションの使用法。
【請求項１３】
成分Ａ及びＢを、互いに独立してそれぞれ、完成したポリマー成形材料を基準として、５〜15重量％の濃度で使用する、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーションの使用法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤コンビネーションを含む、難燃性ポリマー成形材料。
【請求項１５】
ポリマーが、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、並びにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーまたはポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマータイプのブレンドまたはポリブレンドの種類のエンジニアリングプラスチックである、請求項14に記載の熱可塑性ポリマー成形材料。
【請求項１６】
ポリマーがポリスチレンである、請求項14に記載の熱可塑性ポリマー成形材料。
【請求項１７】
ポリマーがポリエステルである、請求項14に記載の熱可塑性ポリマー成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン酸カルシウム、-アルミニウムまたは-亜鉛と或る相乗性窒素含有化合物とを含む相乗難燃剤コンビネーションに関する。
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００２】
燐含有化合物またはハロゲン含有化合物あるいはこれらの混合物をポリマーに添加することによってそのポリマーを難燃性にすることはしばしば行われることである。燐含有化合物と窒素含有化合物との混合物もしばしば難燃剤として使用される。
【０００３】
既にホスフィン酸のアルカリ金属塩が、ポリエステル用の難燃剤として提案されている（独国特許出願公開第2 252 258号）。これらは30重量％までの量で添加しなければならず、しかも時には加工装置に対して望ましくない腐蝕促進作用を示す。
【０００４】
更に、アルカリ金属あるいは周期律表の第２または第３主族または亜族の金属とのホスフィン酸の塩、特に亜鉛塩が、難燃性ポリアミド成形材料を製造するために使用されている（独国特許出願公開第2 447 727号）。
【０００５】
ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸アルミニウムがポリエステル中で特に効果的であることがわかっている（欧州特許出願公開第699 708号）。しかし、これらのホスフィン酸塩を工業的規模で製造することは比較的煩雑でかつ費用がかかり、そのため、これらの材料をプラスチック用の難燃剤として使用する可能性は著しく制限される。
【０００６】
上記のホスフィン酸塩と窒素系の塩基であるメラミン、ジシアンジアミド及びグアニジンとのコンビネーションも、様々なプラスチックのための難燃剤として提案されている（欧州特許出願公開第6 568号）。これに関連して、一定のモル割合で燐と窒素を含む混合物が特に効果的な難燃剤であることがわかっている。
【０００７】
しかし、上記の窒素化合物はプラスチックの特性パターンに極めて不利な作用を示すか、あるいは或る種のプラスチック（例えば、ポリエステル及びポリアミド）中では加工処理するのが困難であるかまた時には不可能である。このような欠点の例は、低い熱安定性、過度の揮発性、強い塩基性及びプラスチックとの相容性のなさである。
【特許文献１】独国特許出願公開第２ ２５２ ２５８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２ ４４７ ７２７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０ ６９９ ７０８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第第０ ００６ ５６８号明細書
【特許文献５】特開昭５５−００５９７９号公報
【特許文献６】特開平０８−０７３７２０号公報
【特許文献７】特開昭５１−０６３８５９号公報
【特許文献８】国際公開第９５／０３５３４６号パンフレット
【特許文献９】特開平０６−３０６２５４号公報
【特許文献１０】特開平０６−１７９８２３号公報
【特許文献１１】特開平０６−１００７８５号公報
【特許文献１２】特開平０６−０５７１５９号公報
【特許文献１３】特開平０５−２５５５９８号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この度、驚くべきことに、時にはより低い窒素含有量であっても、ヨーロッパ特許出願公開第6 568号中で規定されるものよりも、より高い熱安定性及びより低い揮発性を持つ或る窒素化合物が、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム並びにホスフィン酸亜鉛との組み合せで特に良好な難燃性化作用を示し、そして熱可塑性プラスチックと一緒に加工処理するのに非常に適していることが見出された。これらの窒素化合物とホスフィン酸カルシウム、アルミニウム及び亜鉛との混合物は、その相乗作用により、これらのホスフィン酸塩単体使用の場合よりも、熱可塑性ポリマー、特にポリエステルに対して著しくより費用効果性の高い難燃性化作用を与える。
【０００９】
それゆえ、本発明は、成分Ａとして、以下の式(I)で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式(II)で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー：
【００１０】
【化１】
2007138185.tif 000002
【００１１】
[式中、
R1、R2は、線状かまたは分枝状のC1-C6-アルキル、好ましくはC1-C4-アルキル（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル）、あるいはフェニルであり、
R3は、線状かまたは分枝状のC1-C10-アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert-ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレン、n-ドデシレン）、C6-C10-アリーレン（例えば、フェニレン、ナフチレン）、C6-C10-アルキルアリーレン（例えばメチルフェニレン、エチルフェニレン、tert-ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、tert-ブチルナフチレン）、C6-C10-アリールアルキレン（例えば、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレン）であり、
Mは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、好ましくはアルミニウムイオンであり、
mは、２または３であり、
nは、１または３であり、
xは、１または２である]
及び、成分Ｂとして、以下の式(III)〜(VIII)の窒素化合物またはこれらの式によって表される化合物の混合物：
【００１２】
【化２】
2007138185.tif 000003
【００１３】
【化３】
2007138185.tif 000004
【００１４】
[式中、
R4、R5及びR6は以下のように定義され得る；
水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルまたは-アルキルシクロアルキル（これらは場合によってはヒドロキシまたはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されていてもよい）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、-アシル、-アシルオキシ、C6-C12-アリール並びに-O-RA及び-N(RA)RBであるか（但し、メラミン、R4〜R6＝Ｈの場合は除く）あるいはN-脂環式またはN-芳香族の-N(RA)RBであり、この際、RA及びRBは、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルまたは-アルキルシクロアルキル（これらは場合によってはヒドロキシまたはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されていてもよい）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、-アシル、-アシルオキシまたはC6-C12-アリールである。ここでN-脂環式の-N(RA)RBとは、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状N-化合物を意味し、そしてN-芳香族の-N(RA)RBとは、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラジンなどの複素芳香族環化合物を意味する。Xは、メラミンまたはトリアジン化合物(III)と付加物を形成することができる酸であり、ｍは１または２であり、そしてｎは１または２である]
を含む、熱可塑性ポリマー、特にポリエステル用の相乗難燃剤コンビネーションを提供する。
【００１５】
R7、R8、R9、R10及びR11は、N-脂環式及びN-芳香族の置換基-N(RA)RBは除いて、R4〜R6と同じく定義される。
【００１６】
以下においては、“ホスフィン酸塩”という用語は、ホスフィン酸及びジホスフィン酸の塩及びこれらのポリマーを意味する。
【００１７】
ホスフィン酸塩は、水性媒体中で生成され、本質的にこれはモノマー性の化合物である。反応条件に依存して、ポリマー性のホスフィン酸塩も形成され得る。
【００１８】
ホスフィン酸塩の一成分としての適当なホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n-プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン-1,4-（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸である。
【００１９】
本発明のホスフィン酸の塩は、ヨーロッパ特許出願公開第699 708号明細書により詳細に記載されている公知方法によって製造できる。この方法では、ホスフィン酸を水性溶液の形で金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させる。
【００２０】
本発明におけるポリマーとは以下のものである：
1.  モノ-またはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブチレン、ポリ-1-ブテン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン；  並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；  更にポリエチレン（架橋されていてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（HDPE）、高密度で高分子量のポリエチレン（HDPE-HMW）、高密度で超高分子量のポリエチレン（HDPE-UHMW）、中密度ポリエチレン（MDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、分枝状低密度ポリエチレン（BLDPE）。
【００２１】
2.  上の1)で挙げたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばPP/HDPE、PP/LDPE）、及び種々のポリエチレンの混合物（例えばLDPE/HDPE）。
【００２２】
3.  モノオレフィンまたはジオレフィンの相互のまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン-プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）及びこれと低密度ポリエチレン（LDPE）との混合物、プロピレン-1-ブテンコポリマー、プロピレン-イソブチレンコポリマー、エチレン-1-ブテンコポリマーなど。更に加えて、エチレン-アルキルアクリレートコポリマー、エチレン-ビニルアセテートコポリマー及びこれと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン-アクリル酸コポリマー及びこれの塩（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンとのターポリマー；  更に、これらのコポリマー相互のまたは上の1)で挙げたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン-プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン-ビニルアセテートコポリマー、LDPE/エチレン-アクリル酸コポリマー、LLDPE/エチレン-ビニルアセテートコポリマー、LLDPE/エチレン-アクリル酸コポリマー、及び交互またはランダムポリアルキレン-一酸化炭素コポリマー及びこれと例えばポリアミドなどの他のポリマーとの混合物。
【００２３】
4.  ポリスチレン、ポリ（p-メチルスチレン）、ポリ（α-メチルスチレン）。
【００２４】
5.  スチレンまたはα-メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン-ブタジエン、スチレン-アクリロニトリル、スチレン-アルキルメタクリレート、スチレン-ブタジエンアルキルアクリレートまたは-メタクリレート、スチレン-無水マレイン酸、スチレン-アクリロニトリル-メタクリレート;  スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン-プロピレン-ジエンターポリマーからなる耐衝撃性混合物;  及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンまたはスチレン-エチレン/プロピレン-スチレン。
【００２５】
6.  スチレンまたはα-メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレン（側鎖）／ポリブタジエン（主鎖）;  スチレン／ポリブタジエン-スチレンまたはポリブタジエン-アクリロニトリルコポリマー;  スチレン及びアクリロニトリル（及び／またはメタクリロニトリル）／ポリブタジエン;  スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート／ポリブタジエン;  スチレン及び無水マレイン酸／ポリブタジエン;  スチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸またはマレイミド／ポリブタジエン;  スチレン及びマレイミド／ポリブタジエン;  スチレン及びアルキルアクリレート及び／またはアルキルメタクリレート／ポリブタジエン;  スチレン及びアクリロニトリル／エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー;  スチレン及びアクリロニトリル／ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート;  スチレン及びアクリロニトリル／アクリレート-ブタジエンコポリマー、及び例えばABS、MBS、ASAまたはAESポリマーとして知られる、これらのものと上の5)で挙げたコポリマーとの混合物。
【００２６】
7.  ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化及び臭素化イソブチレン-イソプレンコポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ-及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド;  並びにこれらのコポリマー、例えばビニルクロライド-ビニリデンクロライド、ビニルクロライド-ビニルアセテートまたはビニリデンクロライド-ビニルアセテート。
【００２７】
8.  α,β-不飽和酸及びこれの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、及び（ブチルアクリレートを用いて）耐衝撃特性が改良されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００２８】
9.  上の8)で挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル-ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル-アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル-アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル-ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル-アルキルメタクリレート-ブタジエンターポリマー。
【００２９】
10.  不飽和アルコール及びアミン及び／またはこれのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、-ステアレート、-ベンゾエート及び-マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン;  及びこれらとセクション１で挙げたオレフィンとのコポリマー。
【００３０】
11.  ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及び例えばエチレンオキシドなどのコモノマーを含むポリオキシメチレン;  熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで改質されたポリアセタール。
【００３１】
12.  ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びこれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【００３２】
13.  ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12;  m-キシレン、ジアミン及びアジピン酸を出発材料として製造される芳香族ポリアミド;  改質剤としてエラストマーを用いてまたは用いずに、ヘキサメチレンジアミンとイソ-及び／またはテレフタル酸から製造されるポリアミド、例えばポリ-2,4,4-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ-m-フェニレンイソフタルアミド;  上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーあるいは化学的に結合されたまたはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;  あるいは上記のポリアミドと、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。加えて、EPDMまたはABSで改質されたコポリアミドまたはポリアミド;  及び加工中に縮合されるポリアミド（RIMポリアミドシステム）。
【００３３】
14.  ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００３４】
15.  ジカルボン酸及びジアルコール及び／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル;  更に、ポリカーボネートまたはMBSで改質されたポリエステル。
【００３５】
16.  ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００３６】
17.  ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００３７】
18.  上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PU、PC/熱可塑性PU、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー類。
【００３８】
ポリマーに添加するべき式Iまたは式IIのホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩の量は広い範囲内で変えることができる。通常その量は、完成したポリマー成形材料を基準として１〜30重量％である。最適な量は、ポリマーの性質、成分Ｂの性質及び使用されるホスフィン酸塩自身の種類に依存し、実験により簡単に決定することができる。好ましくは、３〜20重量％、特に５〜15重量％である。
【００３９】
本発明のホスフィン酸塩は、使用するポリマーの性質及び所望とされる特性に依存して様々な物理的形態で使用することができる。例えば、ポリマー中で良好な分散状態を達成するためには、ホスフィン酸塩を微細な形に粉砕することができる。必要に応じて、様々なホスフィン酸塩の混合物を使用することもできる。
【００４０】
本発明のホスフィン酸塩は熱的に安定しており、そして加工処理中にコポリマーを分解することも、ポリマー成形材料の作製プロセスに影響を与えることもない。このホスフィン酸塩は、ポリマーの製造及び加工条件下に揮発しない。
【００４１】
成分Ｂとして、当該相乗難燃剤コンビネーションは、式(III)〜(VIII)の窒素化合物またはこれらの式で表される化合物の混合物を含む。式(VII)は、トリアジン化合物(III)（メラミンも含む）と適当な酸との付加物を示し、ここでｍ及びｎはそれぞれ１または２であり得る。
【００４２】
このような化合物の例は、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンジボレートなどである。
【００４３】
成分Ｂとしては、ヨーロッパ特許出願公開第584 567号明細書に記載されているような、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルも使用することができる。
【００４４】
本発明において好ましい窒素化合物は、ベンゾグアナミン（式III、R4=フェニル、R5=R6=-NH2）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（式IV、R7=R8=R9=-CH2-CH2-OH）、アラントイン（式Ｖ、R7=R8=R9=R10=R11=Ｈ）、グリコールウリル（式VI、R7=R8=R9=R10=Ｈ）並びにメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート及びメラミンピロホスフェート（全て式VIIの種）及び尿素シアヌレート（式VIIIの種）である。
【００４５】
成分Ｂとして使用されるこれらの窒素化合物は、物によっては工業的に、公知方法に従い製造される。
【００４６】
ポリマーに添加するべき窒素化合物（成分Ｂ）の量は広い範囲内で変えることができる。通常、完成したポリマー成形材料を基準として１〜30重量％の量が使用される。最適な量は、ポリマーの性質、使用したホスフィン酸塩（成分Ａ）の性質及び窒素化合物自体の種類に依存し、実験によって簡単に求めることができる。好ましくは、３〜20重量％、特に５〜15重量％である。
【００４７】
好ましい熱可塑性ポリマーはエンジニアリングプラスチック、例えばポリスチレン-HI（高められた衝撃強さを持つもの、セクション5）に挙げたポリマーを参照）、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びABSまたはPC/ABSなどのブレンドまたはポリブレンドである。
【００４８】
当該新規相乗難燃剤コンビネーションを使用するのに特に好ましいポリマーはポリエステルである。これは、そのポリマー鎖が、エステル基を介して連結された繰返し単位からなるポリマーである。特に好適なポリエステルは、例えば“Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, ed. Barbara Elvers, Vol.21A, Chapter ‘Polyesters’ (pp. 227-251), VCH, Weinheim-Basle-Cambridge-New York 1992”に記載されている。なお、この文献のこの記載内容は参照によってここに組み入れられて、掲載されたものとする。
【００４９】
当該難燃性化成分Ａ及びＢは、例えば、混合機中で、全ての構成分を粉末及び／または顆粒の形でプレミックスし、次いで配合機（例えば二軸スクリュー押出機）中で、ポリマー溶融物中にこの混合物を均一化することによって、ポリマー成形材料中に組み入れることができる。通常、この溶融物はストランドとして引抜き、冷却しそして粒状化する。成分Ａ及びＢは、計量添加システムを用いて配合機中に、別々に直接導入することもできる。
【００５０】
また、難燃性化添加剤Ａ及びＢを完成したポリマー顆粒物に添加しそしてこの混合物を直接、射出成形機で加工して成形物を得ることもできる。
【００５１】
例えばポリエステルの場合、難燃性化添加剤Ａ及びＢを、重縮合操作の間にポリエステル塊に添加することもできる。
【００５２】
難燃性化成分Ａ及びＢの他に、当該成形材料には、フィラー及び強化材、例えばガラスファイバー、ガラス球、またはチョークなどの鉱物が添加されていてもよい。更に、該成形材料は、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、核剤または帯電防止剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。使用できる添加剤の例は、ヨーロッパ特許出願公開第584 567号明細書に記載されている。
【００５３】
該難燃性ポリマー組成物、特にポリエステル成形材料は、例えば射出成形、押出成形または圧縮成形により、成形品(moldings)、フィルム、フィラメント及びファイバーを作製するのに適してる。
【実施例】
【００５４】
1.  使用成分
【００５５】
【表１】
2007138185.tif 000005
【００５６】
耐燃性化成分（粉末）：
ジメチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下DMPALという）
メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下MEPALという）
メチルプロピルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下MPPALという）。
【００５７】
窒素含有相乗剤（粉末）：
アラントイン（Soc.Francaise Hoechst,  フランス）
ベンゾグアナミン（SKW,  ドイツ）
グリコールウリル（Soc.Francaise Hoechst,  フランス）
尿素シアヌレート（Chemie Linz,  オーストリア）
メラミンシアヌレート（DSM,  オランダ）
メラミンホスフェート（DSM,  オランダ）
TPA-THEIC=トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのオリゴマー性テレフタル酸エステル（ヨーロッパ特許出願公開第584 562号によるもの）。
【００５８】
酸化防止剤：
AO 1：  Hostanox O 10（Hoechst AG,  ドイツ）
AO 2：  Hostanox PAR 24（Hoechst AG,  ドイツ）。
【００５９】
潤滑剤：
GL：  Hoechst-Wachs E（Hoechst AG,  ドイツ）。
【００６０】
2.  難燃性ポリマー成形材料の調製、加工及び試験法
難燃性化成分を、以下の表に記載の割合で、ポリマー顆粒物及び使用する場合には添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（model Leistritz LSM 30/34）中に230〜260℃の温度で導入した。均一化されたポリマー押出物を引抜き、水浴中で冷却し次いで粒状化した。
【００６１】
十分に乾燥した後、この成形材料を、射出成形機（model Toshiba IS 100EN）により240〜270℃の溶融温度で試験片に加工し、そしてUL94試験（Underwriter Laboratories）に基づきその難燃性について試験し分類した。試験片の燃焼性は、酸素指数（ASTM D 2863-77によるLOI）を測定することによって評価した。
【００６２】
表１は、PBT、PET、PA6及びABS中でホスフィン酸塩を唯一の難燃性化成分として使用した比較例の結果を示す。
【００６３】
ホスフィン酸塩を、該新規窒素含有化合物と組み合わせて試験した例の結果は表２〜８に示す。全ての量に係る表示は重量％であり、難燃性化添加剤も含む完成したポリマー成形材料を基準とするものである。
【００６４】
【表２】
2007138185.tif 000006
【００６５】
【表３】
2007138185.tif 000007
【００６６】
【表４】
2007138185.tif 000008
【００６７】
【表５】
2007138185.tif 000009
【００６８】
【表６】
2007138185.tif 000010
【００６９】
【表７】
2007138185.tif 000011
【００７０】
【表８】
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【００７１】
【表９】
2007138185.tif 000013
【００７２】
これらの実施例から、窒素含有化合物が、ホスフィン酸のアルカリ金属塩との該新規コンビネーションにおいて、非常に良好な難燃性化作用を示すことが明らかとなる。V0またはV1またはV2への分類を達成するために必要な、完成したポリマー成形材料を基準としたホスフィン酸塩の量は、該相乗性コンビネーションにおいて著しく低減できる。