(57)【要約】【課題】エア入りなどの不具合を発生させることなく、AEM材より得られる加硫成形品のゴム強度と耐油性の改善を図り、ミッション系の自動変速機用のピストンシールなどとして好適に使用されるシール材に加硫成形されるAEMゴム組成物を提供する。【解決手段】アミン加硫性基を有する3元系のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム100重量部、有機過酸化物架橋剤0.5〜15重量部およびアミン系加硫剤0.5〜10重量部よりなるエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物。アミン加硫性基を有する3元系のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムは、水素化NBR、EPDMまたはアミン加硫可能な他のアクリルゴムとのブレンドゴムとして用いることもでき、そのブレンド割合は水素化NBRにあっては60重量％以下であり、EPDMまたはアミン加硫可能な他のアクリルゴムにあっては40重量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン加硫性基を有する3元系のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム100〜40重量％および水素化NBR 0〜60重量％よりなるゴム100重量部、有機過酸化物架橋剤0.5〜15重量部およびアミン系加硫剤0.5〜10重量部よりなる、シール材加硫成形用エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物。
【請求項２】
アミン加硫性基を有する3元系のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム100〜60重量％およびEPDMまたはアミン加硫可能な他のアクリルゴム0〜40重量％よりなるゴム100重量部、有機過酸化物架橋剤0.5〜15重量部およびアミン系加硫剤0.5〜10重量部よりなる、シール材加硫成形用エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物を加硫成形して得られたシール材。
【請求項４】
自動変速機用のピストンシールとして用いられる請求項３記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール材加硫成形用エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物に関する。更に詳しくは、ミッション系自動変速機用のピストンシールなどとして好適に使用し得るシール材に加硫成形されるエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高出力化に伴い、シール用ゴム材料には耐熱性に加えて耐圧性も求められている。従来、耐熱性の要求に対してはアクリルゴム(以下、ACMという)材が使用されていたが、これは強度が低いため耐圧用途への適用が難しかった。一方、耐圧用途として水素化ニトリルゴム材が主に使用されているが、ACMと比較して耐熱性が劣るといった問題点がある。
【０００３】
代替材料としては、耐熱性がACMと同等程度のポリマーの一つとしてエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム(以下、AEMという)材が挙げられるが、2元系(パーオキサイド加硫)および3元系(アミン加硫系)ともに強度の点で改善が求められるものであり、また3元系では、加硫速度が遅く、加硫時間が長いといった問題もある。
【特許文献１】特開２０００−１４３８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エア入りなどの不具合を発生させることなく、AEM材より得られる加硫成形品のゴム強度と耐油性の改善を図り、ミッション系の自動変速機用のピストンシールなどとして好適に使用されるシール材に加硫成形されるAEMゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の目的は、アミン加硫性基を有する3元系のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム100重量部、有機過酸化物架橋剤0.5〜15重量部およびアミン系加硫剤0.5〜10重量部よりなるエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム組成物によって達成される。アミン加硫性基を有する3元系のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムは、水素化NBR、EPDMまたはアミン加硫可能な他のアクリルゴムとのブレンドゴムとして用いることもでき、そのブレンド割合は水素化NBRにあっては60重量％以下であり、EPDMまたはアミン加硫可能な他のアクリルゴムにあっては40重量％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
アミン加硫性基を有するAEMに、パーオキサイド系架橋剤およびアミン系加硫剤を併用することにより得られた加硫成形物は、ゴム強度、耐油性の向上および加工性(加硫時間の短縮)の改善を図ることができる。アミン加硫性基を有するAEMに、特に水素化NBRをブレンドして用いることにより、さらなるゴム強度と耐油性の向上が図られる。かかる特性を有する加硫成形物は、ミッション系の自動変速機用のピストンシールも含めたオイルシール、Oリングおよびガスケットなどのシール材として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
アミン加硫性基を有する3元系のAEMとしては、エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム中にエポキシ基または水酸基含有単量体等を共重合させたものが用いられる。これは、例えば市販品(デュポン社製品Vamacシリーズ等)をそのまま用いることができる。共重合されるエポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレート等が用いられる。また、共重合される水酸基含有ビニル単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が用いられる。これらのビニル単量体は、架橋点形成用単量体として一般に約0.1〜10重量%程度共重合反応に用いられる。ここで2元系のエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムを用いると、アミン加硫ができないので本発明で用いるのに適当ではない。
【０００８】
この3元系のAEMには、水素化NBR、EPDMまたはアミン加硫可能な他のアクリルゴム、好ましくは水素化NBRをブレンドして用いることができる。水素化NBRをブレンドして用いる場合には、ブレンドゴム中60重量％以下、好ましくは10〜50重量％の割合で用いられる。これらの添加によりゴム強度、耐油性のさらなる向上および加工性が改善されるようになる。これらがこれ以上添加された場合には、混練性、耐油性あるいは強度のいずれかが悪化するので好ましくない。
【０００９】
EPDMとしては、そのムーニー粘度等は特に限定されず、またEPDMに代えてまたはEPDMと可塑剤(任意配合成分)とに代えて、油展EPDMを用いることもできる。油展EPDMとしては、EPDMに対しての油展量が約50〜120重量%、好ましくは約70〜120重量%のEPDMが用いられる。油展剤には、石油系炭化水素(パラフィン系、ナフテン系またはアロマ系等)およびその水添物、各種石油樹脂等が用いられる。油展EPDMの添加割合は、油展量によって異なり、実ポリマー量が上記割合となるように用いられる。また、アミン加硫可能な他のアクリルゴムとしては、例えば市販品であるユニマテック製品Noxtite PA524、PA524Kや日本ゼオン製品Nipol AR12、AR14等が挙げられる。これらのブレンドされるゴムは、ブレンドゴム中40重量％以下、好ましくは5〜30重量％の割合で用いられる。
【００１０】
加硫系としては、パーオキサイド系架橋剤およびアミン系加硫剤が併用される。具体的には、3元系AEMまたはそのブレンドゴム100重量部当り有機過酸化物架橋剤0.5〜15重量部、好ましくは1.2〜10重量部およびアミン系加硫剤0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部が添加されて用いられる。ここで、パーオキサイド系架橋剤のみを用いた場合には、強度が劣るようになり、アミン系加硫剤のみのが用いられた場合には、加工性に劣るようになる。一方、架橋剤および加硫剤がこれ以上の割合で用いられると、ゴム硬度が高くなりすぎ、また伸びも小さくなるので好ましくない。
【００１１】
パーオキサイド系架橋剤としての有機過酸化物としては、例えば1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１２】
また、有機過酸化物架橋剤に加えて、多官能性不飽和化合物よりなる共架橋剤を併用することができる。多官能性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００１３】
一方、アミン系加硫剤としては、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンベンゾエート、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ポリアミン化合物、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン-シンナムアルデヒド付加物等の脂環状ポリアミン化合物あるいは4,4´-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4′-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、p,p′-エチレンジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ポリアミン化合物が用いられる。
【００１４】
このようなポリアミン化合物架橋剤が用いられた場合には、グアニジン化合物、スルフェンアミド化合物または3級アミン等が促進剤として、3元系AEM 100重量部当り約0.5〜15重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で併用されることが好ましい。
【００１５】
グアニジン化合物としては、例えばグアニジン、アミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラエチルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、シアノグアニジン、1,6-グアニジノヘキサン、グアニル尿素、ビグアニド、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩等の少なくとも1種が用いられる。
【００１６】
以上の各成分を含有する共重合ゴム組成物中には、必要に応じて補強剤としてのカーボンブラックまたはホワイトカーボン(シリカ)等の白色系充填剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤等が適宜配合されて用いられる。
【００１７】
組成物の調製は、公知の混練手段であるロール、ニーダ等を用いて行われ、それの加硫成形は、約160〜190℃で約5〜15分間程度プレス架橋することによって行われ、必要に応じて約150〜230℃で約1〜15時間のオーブン加硫(二次加硫)も行われる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１
3元系AEM(デュポン社製品Vamac GLS)                               100重量部
FEFカーボンブラック(東海カーボン製品Seast G-SO)                  70  〃
ステアリン酸(花王製品)                                            2  〃
4,4´-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン                    2  〃
(大内新興化学製品Antioxidant CD)
エーテル型リン酸エステル系加工助剤(東邦化学製品RL210)             1  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン                 6  〃
(日本油脂製品ペロキシモンF40：純度40％)                (実重量2.4  〃  )
ヘキサメチレンジアミンカーバーメート                            2.25  〃
(ユニマテック製品Cheminox AC-6-66)
ジフェニルグアニジン(大内新興化学製品Accelerator D)               4  〃
以上の各成分をニーダを用いて混練した後、180℃、8分間程度プレス架橋および200℃、1時間のオーブン加硫(二次架橋)を行い、得られた加硫物について下記材料特性の測定が行われた。
ODR：JIS K-6300準拠、東洋精機製品ロータスレオメーターRIR3使用、測定温度190℃で
T90値を測定
常態値：JIS K-6253、6251準拠して、硬さ(Hs)、引張強さ(Tb)および伸び(Eb)の値を測定
空気熱老化試験(150℃、500時間)：硬度変化は、老化試験前後の硬度変化を示す
耐油性：標準油No.3(IRM903)中に、150℃で70時間浸漬した後における体積変化率
圧縮永久歪：JIS K-6262準拠(150℃、70時間)
【００２０】
実施例２
実施例１において、3元系AEM量が80重量部に変更され、さらに水素化NBR(日本ゼオン製品Zetpol 2030L)20重量部が用いられた。
【００２１】
実施例３
実施例１において、3元系AEM量が50重量部に変更され、さらに水素化NBR(Zetpol 2030L)50重量部が用いられた。
【００２２】
実施例４
実施例１において、3元系AEM量が80重量部に変更され、さらにEPDM(住友化学製品Espren 586)20重量部が用いられた。
【００２３】
実施例５
実施例１において、3元系AEM量が80重量部に変更され、さらにアミン加硫性アクリルゴム(ユニマテック製品Noxtite PA524)20重量部が用いられた。
【００２４】
以上の各実施例で得られた結果は、次の表１に示される。
表１
測定・評価項目   実１ 実２ 実３ 実４ 実５
ODR                                                    
T90(分)                 2.25  2.20  2.40  2.14  2.02
常態値                                                
Hs(デュロA)               82    83    84    82    79
Tb(MPa)                 16.1  18.2  24.2  20.1  14.2
Eb(％)                   200   190   190   250   170
空気熱老化試験                                        
硬度変化(Points)          +9   +10   +12    +7   +11
耐油性                                                
体積変化率(％)           +24   +15   +13   +49   +22
圧縮永久歪(％)              33    29    27    31    36
【００２５】
比較例１
アミン加硫性アクリルゴム(ユニマテック製品Noxtite PA524)         100重量部
FEFカーボンブラック(Seast G-SO)                                  80  〃
ステアリン酸(花王製品)                                            2  〃
4,4´-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(Antioxidant CD)    2  〃
エーテル型リン酸エステル系加工助剤(RL210)                         1  〃
ヘキサメチレンジアミンカーバメート(Cheminox AC-6-66)            2.3  〃
ジフェニルグアニジン(Accelerator D)                               4  〃
以上の各成分をニーダを用いて混練した後、実施例１と同様にプレス架橋およびオーブン加硫(二次架橋)を行い、得られた加硫物について材料特性の測定が行われた。
【００２６】
比較例２
水素化ニトリルゴム(Zetpol 2030L)                                100重量部
FEFカーボンブラック(Seast G-SO)                                  80  〃
酸化亜鉛(堺化学)                                                  5  〃
ステアリン酸(花王製品)                                            1  〃
4,4´-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(Antioxidant CD)    2  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン                 6  〃
(ペロキシモンF40：純度40％)                            (実重量2.4  〃  )
以上の各成分をニーダを用いて混練した後、実施例１と同様にプレス架橋およびオーブン加硫(二次架橋)を行い、得られた加硫物について材料特性の測定が行われた。
【００２７】
比較例３
実施例１において、ヘキサメチレンジアミンカーバーメートおよびジフェニルグアニジンが用いられなかった。
【００２８】
比較例４
実施例１において、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが用いられなかった。
【００２９】
比較例５
実施例１において、3元系AEMの代わりに2元系AEM(デュポン社製品Vamac DP)が同量用いられ、またヘキサメチレンジアミンカーバーメートおよびジフェニルグアニジンが用いられなかった。
【００３０】
比較例６
実施例４において、3元系AEM量が50重量部に変更され、またEPDM(Espren 586)量が50重量部に変更された。
【００３１】
比較例７
実施例５において、3元系AEM量が50重量部に変更され、またアミン加硫性アクリルゴム(Noxtite PA524)量が50重量部に変更された。
【００３２】
以上の各比較例で得られた結果は、次の表２に示される。
表２
測定・評価項目   比１ 比２ 比３ 比４ 比５ 比６ 比７ 
ODR
T90(分)                 5.82  2.33  2.36  5.58  4.10  3.80  2.06  
常態値
Hs(デュロA)               77    86    81    84    84    83    76  
Tb(MPa)                 11.8  30.8  7.11  15.2  14.1  16.8  11.1  
Eb(％)                   190   210   380   290   260   270   130  
空気熱老化試験
硬度変化(Points)          +9   +15    +8    +9    +8    +8   +10  
耐油性
体積変化率(％)           +24   +14   +30   +29   +57   +80   +20  
圧縮永久歪(％)              12    30    25    34    20    28    37