(57)【要約】【課題】            得られる硬化物の優れた機械的物性を損なうことなく、エポキシ樹脂・硬化剤組成物の第三成分に相当する硬化触媒を用いなくても硬化性が良好なエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供すること。【解決手段】        活性水素含有化合物（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）が四級アンモニウム塩含有エポキシ化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）が下記一般式（１）
【化１】
2007161888.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）
で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である請求項３記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、前記活性水素含有化合物（ａ１）中の活性水素１当量に対して、前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）を０．０１〜０．３０当量用いて反応させたものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）が、前記活性水素含有化合物（ａ１）中の活性水素１当量に対して、エピハロヒドリン（ａ２）を０．５〜２０当量用いて反応させたものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
活性水素含有化合物（ａ１）がフェノール性水酸基含有化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｂ）がアミン系硬化剤、又は酸無水物系硬化剤である請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物の優れた機械的物性を損なうことなく、硬化触媒を用いなくても硬化性が良好なエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂組成物を用いて得られる硬化物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用、注型材料等に広く用いられている。近年、省エネルギー等の観点から、これらの用途に共通する課題として、硬化時間の短縮による生産効率の向上が挙げられる。
【０００３】
上記課題を解決するために、従来、アミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素複素環式化合物、第四級アンモニウム、ホスホニウムなどの化合物を硬化触媒としてエポキシ樹脂組成物に添加する方法が用いられており、例えば、優れた硬化性と貯蔵安定性を兼備する潜在性硬化促進剤として、テトラ置換ホスホニウムと多価プロトン供与体との錯塩であるホスホニウム化合物の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記ホスホニウム化合物はエポキシ樹脂と硬化剤に対する硬化触媒（第三成分）であり、且つ、その添加量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して５重量％以下と少ないため、エポキシ樹脂組成物の均一性や工程数の増大等の課題を抱えている。また、添加量を正確に計量して加えないと硬化物そのものの機械的強度等に影響を与えることになったり、硬化物表面に該硬化触媒がブリードアウトして外観を損ねたりする可能性があり、根源的解決方法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７９７６８号公報（第８−９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、得られる硬化物の優れた機械的物性を損なうことなく、硬化触媒を用いなくても硬化性が良好なエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来のエポキシ樹脂の原料である活性水素含有化合物とエピハロヒドリンに加え、特定の構造を有するエポキシ化合物を原料として用いるエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む組成物が硬化性に優れ、且つ、得られる硬化物の機械的強度等が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、活性水素含有化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、硬化性に優れ、エポキシ樹脂／硬化剤系で得られる硬化物の優れた機械的強度を損なうことなく、均質性に優れた硬化物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、硬化時間の短縮による生産効率の向上が可能であり、工業的価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、活性水素含有化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）とを反応させてエポキシ樹脂を得る従来の方法を行う際に、エポキシ樹脂の原料として四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）を併用することを特徴とする。
【００１１】
前記活性水素含有化合物（Ａ）としては、エピハロヒドリンとの反応によりエポキシ基を有する化合物が得られるものであればよく、例えば、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、得られる硬化物の機械的物性に優れる点から、フェノ−ル性水酸基含有化合物を用いることが好ましい。
【００１２】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、例えば、ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）及びこれらの置換基含有体等が挙げられ、多価フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ジジクロペンタジエンフェノール樹脂、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。得られるエポキシ樹脂（Ａ）の分子量の調整等を目的として、１価のフェノール類を併用することも可能であり、例えば、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１３】
前記アルコール性水酸基含有化合物としては、例えば、ブタノール等の脂肪族アルコールや炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールが挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１４】
前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば、アジピン酸や長鎖合成二塩基酸等の脂肪族系カルボキシル基含有化合物、フタル酸やテレフタル酸等の芳香族系カルボキシル基含有化合物、芳香環を種々の段階に水添したテトラヒドロフタル酸やヘキサヒドロフタル酸等の環状系カルボキシル基含有化合物、ダイマー酸等の重合脂肪酸系カルボキシル基含有化合物、ネオデカン酸やネオノナン酸等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１５】
前記アミノ基含有化合物としては、ジアミノジフェニルメタンやその置換基含有体、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン系、メタキシレンジアミンや１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族アミン系、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノクレゾール等のアミノフェノール等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１６】
又、前記フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物等は１種類で用いても良いし、種類の異なる化合物類を併用しても良い。
【００１７】
本発明で用いるエピハロヒドリン（ａ２）としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
2007161888.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基又はアリール基であり、これらは同一でも異なっていても良い。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。
【００２１】
また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）として、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。
【００２２】
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂（Ａ）を含む組成物の硬化性に優れる点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。
【００２３】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）は、活性水素含有化合物（ａ１）中の活性水素へのエポキシ基の付加反応や、活性水素含有化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応により生成するクロルヒドリンの水酸基へのエポキシ基の付加反応により、エポキシ樹脂（Ａ）の分子内に取り込まれ、エポキシ樹脂（Ａ）は構造の異なる種々の化合物の混合物となる。前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）を用いて得られるエポキシ樹脂（Ａ）中の塩素イオン量は、数ｐｐｍのレベルであることから、分子内に取り込まれた四級オニウム塩の対イオンは、後述する触媒として用いるアルカリによって、ＯＨ−となっている。エポキシ樹脂（Ａ）を用いる本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化性に優れるのは、分子中に四級オニウム塩を含有することによって、触媒機能（硬化促進機能）を有することになるためと推察することが出来る。また、対イオンがＯＨ−であることは、電子材料や水性化材料としても有用であり、工業的価値の高いものである。
【００２４】
次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法について詳述する。該製造方法は、原料として、前記した活性水素含有化合物（ａ１）、エピハロヒドリン（ａ２）、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）を用いること以外になんら制限されるものではないが、工業的に実施可能である点から、例えば、フェノール性水酸基含有化合物を用いる場合には、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ａ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。エピハロヒドリン（ａ２）の添加量としては、フェノール性水酸基含有化合物中の活性水素（水酸基）１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．６〜４．０当量の範囲である。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）の使用量としては、フェノール性水酸基含有化合物の活性水素（水酸基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いられ、好ましくは０．０３〜０．１５当量の範囲であり、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に応じて、適宜設定することが好ましい。
【００２５】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００２６】
また、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ａ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）との溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２７】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリン（ａ２）の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン（ａ２）の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２８】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ａ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。
【００２９】
また、エピクロルヒドリン（ａ２）が全て反応に使用されるタイプでは、エポキシ化反応の反応物を水洗後、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。
【００３０】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、エピハロヒドリン（ａ２）や添加溶媒等を回収した後に得られる粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗化合物に対して０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。その後、生成した塩を水洗、脱水濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。
【００３１】
次に、アルコール性水酸基含有化合物を活性水素含有化合物（ａ１）として用いる場合について詳述する。アルコール性水酸基含有化合物を用いる場合は、大別して２通りの方法がある。第一の方法は、アルコール類と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）との溶解混合物に三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸を添加して、エピハロヒドリン（ａ２）を滴下し、反応させた後に得られたクロルヒドリン付加物に、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間閉環反応させる方法が挙げられる。この時、必要に応じトルエン等の反応溶媒を使用することが出来る。
【００３２】
第二の方法は、アルコール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリン（ａ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩やエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩などを触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００３４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン（ａ２）や他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。
【００３５】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。
【００３６】
カルボキシル基含有化合物を活性水素含有化合物（ａ１）とする場合には、カルボキシル基含有化合物と大過剰のエピハロヒドリン（ａ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。必要に応じ、四級アンモニウム塩等を触媒として用いても良い。エピハロヒドリン（ａ２）の添加量としては、カルボキシル基含有化合物類中の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、通常、５．０〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）は、カルボキシル基含有化合物の活性水素（カルボキシル基）１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００３８】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３９】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。
【００４０】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。
【００４１】
次に、アミノ基含有化合物を活性水素含有化合物（ａ１）として用いる場合についてであるが、この場合は、過剰量のエピハロヒドリン（ａ２）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）及び、共溶剤として水やアルコール類の溶解混合物に該アミノ基含有化合物を徐々に分割で仕込み、１，２クロルヒドリン体を生成させ、その後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜９０℃で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。
【００４２】
アミノ基とエピハロヒドリン（ａ２）との付加反応は無触媒でも進行し、急激な発熱を伴うため必要に応じて、エピハロヒドリン（ａ２）の一部を四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）と共存させ、アミノ基含有化合物を仕込み終わった後に、残りのエピハロヒドリン（ａ２）を仕込んでも良い。エピハロヒドリン（ａ２）の添加量としては、アミノ基含有化合物類中の活性水素１当量に対して、通常、１．５〜２０当量の範囲で用いられる。また、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ａ３）は、アミノ基含有化合物の活性水素１当量に対して、０．０１〜０．３０当量の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を一括、間欠、又は連続的に反応系内に供給することにより、製造することが出来る。
【００４４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。その後、粗化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、生成した塩を濾過などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得る事ができる。
【００４５】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ない化合物とするために必要に応じて、前述のフェノール性水酸基含有化合物を用いた際と同様の手法で、再閉環反応・精製を行っても良い。
【００４６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて前述のエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂を併用することも可能である。
【００４７】
併用できるその他のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などの硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のポリアミン類や前記ポリアミン類とモノマー酸やダイマー酸等のカルボン酸と反応させたポリアミド樹脂、前記ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるマンニッヒ型硬化剤、前記ポリアミン類にエポキシ樹脂等を付加させたエポキシアダクト型硬化剤などが挙げられる。
【００４９】
また、酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００５０】
また、フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００５１】
また、これらのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの中でも、硬化性により優れる点から、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｂ）の使用量としては、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）ｗｏ含有すること以外になんら制限されるものではなく、用途に応じて、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【００５４】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は粘度を下げて、流動性や成形性の向上を図るために用いられ、特にその種類は限定されるものではない。例えば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、その使用量としては、エポキシ樹脂組成物の固形分値が２０〜９５重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、電気電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、コーティング材料等が挙げられる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、更に必要により各種の添加剤等が配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００６０】
＜エポキシ樹脂の合成例＞
合成例１
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）とエピクロルヒドリン６４７．５ｇ（７．０モル）、ＳＹ−ＧＴＡ８０を１８．９ｇ（０．１モル）、ｎ−ブタノール１７５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１７１．４ｇ（２．１モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。次に水を２５０ｇ添加して均一に混合し、水層を除去した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧下で留去させた。それで得られた粗樹脂にトルエン５０ｇを添加し、溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。
【００６１】
合成例２
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．０モル）とエピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０モル）、ＳＹ−ＧＴＡ８０を１８．９ｇ（０．１モル）、ｎ−ブタノール３６ｇ、トルエン７１ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ（２．０モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後トルエン３５５ｇを添加し、水層を除去した。その後、樹脂溶液を共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３９５ｇ／ｅｑ、軟化点は７１℃、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。
【００６２】
合成例３
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに１，６−ヘキサンジオ−ル１１８ｇ（１．０モ基ル）とＳＹ−ＧＴＡ８０を１８．９ｇ（０．１モル）とトルエン１００ｇを仕込み、攪拌下、三フッ化ホウ素エーテル錯塩１ｇを添加した。内温を６０〜７０℃に保ちながら、滴下ロートよりエピクロルヒドリン２４０．５ｇ（２．６モル）を１時間かけて滴下した。次に、水３０ｇを添加し、同温度で滴下ロ−トより４９％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ（２．２モル）を滴下し、さらに同温度で５時間熟成した。次に、生成塩を水洗・分液操作により除去した。その後、樹脂溶液を共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ、塩素イオン量は２ｐｐｍであった。
【００６３】
合成例４
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにネオデカン酸１７２ｇ（１．０モル）とエピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ＳＹ−ＧＴＡ８０を１８．９ｇ（０．１モル）、ｎ−ブタノール１５０ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、４９％水酸化ナトリウム水溶液１７１．４ｇ（２．１モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後、水２４８．６ｇを添加し、水層を除去した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗樹脂にトルエン５０ｇを添加し、溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑ、塩素イオン量は１ｐｐｍであった。
【００６４】
合成例５
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにイソプロパノール２００ｇとＳＹ−ＧＴＡ８０を２８．３ｇ（０．１５モル）とエピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０モル）を仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、ジアミノジフェニルメタン７９．２ｇ（０．４モル）を仕込み、６５℃に昇温した。昇温後、さらにジアミノジフェニルメタン１１８．８ｇ（０．６モル）を分割添加し、８０℃で３時間攪拌を続けた。その後、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０モル）を加え、４９％水酸化ナトリウム水溶液３４３ｇ（４．２モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。その後、水４９７ｇを添加し、水層を除去した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗樹脂にトルエン１００ｇを添加し、溶解した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−５）のエポキシ当量は１５０ｇ／ｅｑ、塩素イオン量は２ｐｐｍであった。
【００６５】
実施例１
エポキシ樹脂（Ａ−１）１００ｇ、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０（大日本インキ化学工業株式会社製、酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ）７９ｇを５００ｍｌのポリカップに配合し、ヘラを用いて混合した。次に、自転／公転型混合脱泡装置（ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて３分脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を用いて下記により注型板を作製し、物性の測定を行った。
【００６６】
注型板の作製
シリコーン系離型剤ＳＨ−７０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）により離型処理したガラス板（３００ｍｍ×３００ｍｍ）を型に用いて硬化物の作製を行った。まず２枚のガラス板にスペーサーとしてシリコーン丸棒３ｍｍを挟み込んだものを成形型として使用し、前記で得られたエポキシ樹脂組成物を注型した。これを１５０℃の乾燥器に４時間入れ、成形体を取り出し、常温雰囲気中にて徐冷し約３ｍｍ厚の物性測定用の硬化物を得た。この硬化物から所定の試験片を切り出し、熱変形温度、曲げ試験の測定を行った。
【００６７】
熱変形温度の測定方法
前記で得られた約３ｍｍの厚さを有する硬化物を１２．５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に従って、東洋精機社製の卓上型ＨＤＴ試験機ＣＵ−６４２２Ｐ−ＴＳ１を用いて測定した。
【００６８】
曲げ試験の方法
前記で得られた約３ｍｍの厚さを有する成形硬化物を２５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って、島津製作所株式会社製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｉを用いて測定し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
【００６９】
実施例２
エポキシ樹脂（Ａ−１）８０ｇとエポキシ樹脂（Ａ−３）２０ｇとアミン系硬化剤ラッカマイドＷＨ−１０８Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量５７ｇ／ｅｑ）２８ｇを５００ｍｌのポリカップに配合し、ヘラを用いて混合した。次に、自転／公転型混合脱泡装置（ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて３分脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を用いて下記により注型板を作製し、物性の測定を行った。また、初期硬化性試験を行って硬化性の測定を行った。
【００７０】
初期硬化性試験
２５℃の条件下、エポキシ樹脂組成物をガラス板に膜厚約０．５ｍｍになるように塗布し、塗膜硬化速度試験機にて半硬化時間を測定した。
【００７１】
注型板の作製
実施例１の方法により注型板を作製した。但し、その硬化条件は２５℃／一週間である。得られた硬化物の熱変形温度、曲げ試験の測定を前記と同様にして行った。
【００７２】
比較例１
ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１００ｇ、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０  ８８ｇを５００ｍｌのポリカップに配合し、ヘラを用いて混合した。次に、自転／公転型混合脱泡装置（ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて３分脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物に関して注型板の作製を試みたが、１５０℃／４時間の硬化条件では未硬化であった。
【００７３】
比較例２
ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１００ｇ、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０  ８８ｇ、硬化触媒としてジメチルベンジルアミン１．０ｇを５００ｍｌのポリカップに配合し、ヘラを用いて混合した。次に、自転／公転型混合脱泡装置（ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて３分脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を用いて下記により注型板を作製し、物性の測定を行った。
【００７４】
比較例３
ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  ８０ｇと反応性希釈剤ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２６（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１５４ｇ／ｅｑ）２０ｇとアミン系硬化剤ラッカマイドＷＨ−１０８Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量５７ｇ／ｅｑ）３１ｇを５００ｍｌのポリカップに配合し、ヘラを用いて混合した。次に、自転／公転型混合脱泡装置（ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて３分脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を用いて下記により注型板を作製し、物性の測定を行った。また、初期硬化性試験を行って硬化性の測定を行った。
【００７５】
硬化剤としてＥＰＩＣＬＯＮ  ５７０を用いた硬化系の結果を表１に、硬化剤としてラッカマイドＷＨ−１０８Ｓを用いた硬化系の結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2007161888.tif 000003
【００７７】
【表２】
2007161888.tif 000004