(57)【要約】      （修正有）【課題】露光後放置安定性に優れ、熱硬化中にパターンだれが生じることなく、熱硬化後に高解像度、高耐熱性、高透明性の特性を有する、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、光導波路のコアやクラッド材の形成に用いられる感光性シロキサン組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）下記一般式（１ａ）および／または下記一般式（１ｂ）で表される熱酸発生剤を含有する感光性シロキサン組成物。2007226214.tif 0000222007226214.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）下記一般式（１ａ）および／または下記一般式（１ｂ）で表される熱酸発生剤を含有する感光性シロキサン組成物。
【化１】
2007226214.tif 000020
（Ｒａ１は水素原子、ＣＨ３ＯＣＯ基、ＣＨ３ＣＯ基、Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２ＯＣＯ基のいずれかを表し、Ｒａ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換アルキル基のいずれかを表す。ＸａはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ｒ３−ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基のいずれかを表す。ｍａは０〜２の範囲である。）
【化２】
2007226214.tif 000021
（Ｒｂ１、Ｒｂ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基のいずれかを表す。ＸｂはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ｒ３−ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基のいずれかを表す。ｍｂは１または２である。）
【請求項２】
（ｄ）の熱酸発生剤の分解開始温度が１４０〜２１０℃の範囲にある請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上である硬化膜。
【請求項４】
請求項３記載の硬化膜を具備する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子や液晶表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、あるいは半導体素子の層間絶縁膜、光通信分野での光学素子における光導波路のコアやクラッド材などの光学材料を形成するための感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の材料が必要であり、これらの特性を併せ持つものとしてポリシロキサンが知られている。ポリシロキサンにポジ型の感光性を付与するためのキノンジアジド化合物を組み合わせた系としては、フェノール性水酸基を末端に有するポリシロキサンとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献１参照）、環化熱付加反応によりフェノール性水酸基やカルボキシル基などを付加させたポリシロキサンとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２参照）、カルボニル基を含有するポリシロキサンとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献３参照）が知られている。しかしこれらの材料を用いても、熱硬化工程時にパターンの形状がくずれてしまうパターンだれが起こり、解像度が悪化するという問題が生じた。この問題を解決するためには、架橋促進剤を添加することが有効であることが知られている（特許文献４参照）。この場合、ポリシロキサンの架橋促進剤としては、光または熱によって強酸もしくは塩基を発生する化合物が用いられ、発生した強酸または塩基が触媒となってポリシロキサン中の未反応シラノール基が低温で縮合、熱硬化前に架橋を形成し、熱硬化工程時にパターンだれが抑制されて解像度の向上が達成される。
【０００４】
しかしながら、ここで適用される光により強酸もしくは塩基を発生する化合物は、パターンを形成するための露光光源である超高圧水銀灯（特にｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に対して感光性を有するため、露光時、露光部に強酸、または塩基が発生してシロキサンの架橋が起こり、露光部の現像液に対する溶解性が低下する。露光部を現像液に溶解してパターンを形成するポジ型感光性においては、感度低下を招き、さらに露光直後に現像しなければ経時によって架橋反応が進行し、露光部の溶解性が著しく低下しパターン形成不能になる。
【０００５】
一方、熱により強酸もしくは塩基を発生する化合物としては、一般に、エポキシ樹脂の硬化を目的としたものが知られている（非特許文献１、２参照）。これを、ポジ型感光性ポリシロキサンに用いると、パターン形成の露光光には感光性を有さず感度低下はないが、当該化合物がエポキシ樹脂硬化を目的とした低温分解型の化合物であるため、露光の前工程であるプリベーク加熱工程（通常１００〜１２０℃）において、強酸もしくは塩基が発生し、シロキサンの架橋が起こり、パターン形成不能となる。熱により強酸もしくは塩基を発生する化合物をポジ型感光性ポリシロキサンに導入する場合、プリベークの加熱温度を９０℃以下にする必要があるが、この場合、一方で残留溶媒の影響によりパターンだれが起こり、パターン解像度の低下が顕著となる。
【特許文献１】特開２００３−２５５５４６号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第２６４８９６９号明細書（請求項１）
【特許文献３】特許第２７００６５５号明細書（請求項１）
【特許文献４】特開平６−１４５５９９号明細書（請求項４）
【非特許文献１】Ｐ．Ｗ．モーガン（Ｐ．Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ）著、「コンデンセーション  ポリマーズ：バイ  インターフェイシャル  アンド  ソリューション  メソッズ（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｂｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）」（米国）、ワイリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９６５年、ｐ．３２５
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）（米国）１９３０年、５２巻、ｐ．３１４−３２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、１００℃〜１２０℃のプリベーク加熱工程でシロキサンの架橋を起こさず、パターンを形成する際の感度低下がなく、露光後放置による感度の低下も少なく、かつ１５０℃〜４５０℃の範囲でシロキサンを熱硬化する間にパターン形状が崩れることなく、さらに熱硬化後において高解像度、高耐熱性、高透明性の特性を有する感光性シロキサン組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明のもう一つの目的は、上記の感光性樹脂組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）下記一般式（１ａ）および／または下記一般式（１ｂ）で表される熱酸発生剤を含有する感光性シロキサン組成物。
【０００９】
【化１】
2007226214.tif 000002
【００１０】
（Ｒａ１は水素原子、ＣＨ３ＯＣＯ基、ＣＨ３ＣＯ基、Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２ＯＣＯ基のいずれかを表し、Ｒａ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換アルキル基のいずれかを表す。ＸａはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ｒ３−ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基のいずれかを表す。ｍａは０〜２の範囲である。）
【００１１】
【化２】
2007226214.tif 000003
【００１２】
（Ｒｂ１、Ｒｂ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基のいずれかを表す。ＸｂはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ｒ３−ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基のいずれかを表す。ｍｂは１または２である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、熱硬化工程時のパターンだれを抑制した高解像度の膜が得られる。また、パターン形成のための露光から現像までの時間に左右されることなく、安定した感度、解像度を得ることができる。さらに高耐熱性、高透明性を有する硬化膜が作製できる。またその硬化膜はＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）下記一般式（１ａ）および／または下記一般式（１ｂ）で表される熱酸発生剤を含有する感光性シロキサン組成物である。本発明を以下に説明する。
【００１５】
【化３】
2007226214.tif 000004
【００１６】
（Ｒａ１は水素原子、ＣＨ３ＯＣＯ基、ＣＨ３ＣＯ基、Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２ＯＣＯ基のいずれかを表し、Ｒａ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換アルキル基のいずれかを表す。ＸａはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ｒ３−ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基のいずれかを表す。ｍａは０〜２の範囲である。）
【００１７】
【化４】
2007226214.tif 000005
【００１８】
（Ｒｂ１、Ｒｂ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基のいずれかを表す。ＸｂはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ｒ３−ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基のいずれかを表す。ｍｂは１または２である。）
本発明で用いる（ａ）ポリシロキサンの構造は特に制限されないが、好ましい態様としては、一般式（２）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。
【００１９】
【化５】
2007226214.tif 000006
【００２０】
Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００２１】
一般式（２）のオルガノシランにおいて、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（２）のＲ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
一般式（２）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２３】
一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００２４】
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の（ａ）ポリシロキサンは、シリカ粒子が共重合されたポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子の共重合方法としては、前述のオルガノシランとシリカ粒子を反応させてポリシロキサンを得る方法、もしくは前述のオルガノシランから合成されたポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法が挙げられる。シリカ粒子を共重合することによって、熱硬化後のパターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれ、ポリシロキサンの少なくとも一部に化学的に結合（シリカ粒子と共有結合）していることにより、ポリシロキサンの流動性を低下させ、熱硬化時のパターンだれが抑えられるためである。
【００２６】
ポリシロキサンとシリカ粒子を反応させる方法において、シリカ粒子は組成物中独立した成分として含まれているが、プリベークや硬化時加熱によって、ポリシロキサン中に組み込まれていく。これにより、組成物の流動性が抑制され、硬化時のパターンだれが抑えられる。
【００２７】
ポリシロキサン総量と添加するシリカ粒子の重量比は特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン総量に対して、シリカ粒子が０．１〜３００重量％、さらに好ましくは１〜２００重量％である。
【００２８】
用いられるシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００２９】
シリカ粒子はアルコキシシランの１種または２種以上を水、有機溶媒および塩基（好ましくは、アンモニア）の存在下で加水分解、重縮合させる方法などにより得られる。有機溶媒に分散したシリカ粒子は水性シリカ粒子分散媒である水を有機溶媒で置換することで得られる。分散媒の置換は水性シリカ粒子に有機溶媒を添加し、蒸留などの手段で水を留去させる方法等が挙げられる。溶媒の種類によっては低級アルコールを添加し、シリカ粒子の表面が一部エステル化される場合もある。ポリシロキサンやキノンジアジド化合物との相溶性の点から、有機溶媒に分散したシリカ粒子が好ましい。
【００３０】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散剤とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散剤とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散剤とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散剤とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散剤とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散剤とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上、商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、用いるシリカ粒子の表面が反応性基を有していると、ポリシロキサンとシリカ粒子の結合を容易にし、膜の強度が高まる点から好ましい。反応性基として、シラノール、アルコール、フェノールなどの水酸基、ビニル基、アクリル基、エチニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。シリカ粒子と反応性基を有するアルコキシシランと反応させることで、表面に反応性基を有するシリカ粒子が得ることができる。もちろん本発明の効果を損なわない限り、メチル基、フェニル基などの反応性基を持たない置換基を有するシリカ粒子を用いてもよい。
【００３２】
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して５０％以下が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００３３】
また、ポリシロキサン中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して２０〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が２０モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００３４】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。アルカリ水溶液に可溶のポリシロキサンは好ましくは２０００〜５００００、ポリシロキサンの重量平均分子量は好ましくは５０００〜１０００００が好ましい。Ｍｗが５０００よりも小さいと熱によるパターンだれが発生する温度が低くなってしまう場合がある。
【００３５】
また、シリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子がポリシロキサンと均質化していることが好ましい。シリカ粒子が均質化していると硬化膜の硬度が向上し、現像時にプリベーク膜からシリカ粒子の析出を防ぐ。ここでいう「均質化している」とはシリカ粒子のシリカ成分とマトリックスのポリシロキサンが反応し、ポリシロキサン中にシリカ粒子が密度一定で組み込まれていることを指す。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記述）でシリカ粒子とポリシロキサンの境界部分を観察することによって知ることができる。均質化している場合、ＴＥＭ観察にてシリカ粒子とポリシロキサンとの境界線が観察されない。また、均質化した系は、同量のシリカ粒子をポリシロキサンに添加した系より高解像となる点からも均質化することが好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
【００３７】
シリカ粒子を結合させる場合のポリシロキサンの製造方法としては、オルガノシランに溶媒、水必要に応じて触媒を添加してオルガノシランの加水分解し、シリカ粒子と加水分解されたオルガノシランを部分縮合させることにより得られる。シリカ粒子はオルガノシランとはじめから共存させておいてもよいし、オルガノシランを加水分解、重合させてポリシロキサンとしてからシリカ粒子を加えてさらに加熱してもよいが、好ましくは相溶性の点からオルガノシランの加水分解直後に滴下する方法が挙げられる。
【００３８】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランもしくはオルガノシランとシリカ粒子の合計量１００重量％に対して１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３９】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランまたは／かつ直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００４０】
また、塗膜性、貯蔵安定性の点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法は特に制限されない。好ましくはアルコールや水の除去方法としては、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えて、あるいは単独でイオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。
【００４１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）ポリシロキサンに対して０．１〜１０重量％である。さらに好ましくは１〜９重量％である。キノンジアジド化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには１重量％以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１０重量％より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。
【００４２】
用いるキノンジアジド化合物は特に制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（３）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００４３】
【化６】
2007226214.tif 000007
【００４４】
Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８で環を形成してもよい。
【００４５】
一般式（３）で表される置換基において、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ６とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４６】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００４７】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。
【００４８】
【化７】
2007226214.tif 000008
【００４９】
【化８】
2007226214.tif 000009
【００５０】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００５１】
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００である。ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００より多いと、０．１〜１０重量％の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が３００より小さいと、無色透明性が低下する可能性がある。
【００５２】
本発明の感光性シロキサン組成物は（ｃ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００５３】
アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物が挙げられる。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００５４】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
カルボニル基を有する環状化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃である化合物が挙げられる。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１５０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００５６】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝（９９〜５０）／（１〜５０）、さらに好ましくは（９７〜６０）／（３〜４０）である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【００５８】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
溶剤の添加量は、ポリシロキサンに対して、好ましくは１００〜１０００重量％の範囲である。
【００５９】
本発明の感光性シロキサン組成物は（ｄ）下記一般式（１ａ）および／または下記一般式（１ｂ）で表される熱酸発生剤を含有する。
【００６０】
【化９】
2007226214.tif 000010
【００６１】
Ｒａ１は水素原子、ＣＨ３ＯＣＯ基、ＣＨ３ＣＯ基、Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２ＯＣＯ基のいずれかを表し、Ｒａ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換アルキル基のいずれかを表す。ＸａはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ｒ３−ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基のいずれかを表す。ｍａは０〜２の範囲である。
【００６２】
【化１０】
2007226214.tif 000011
【００６３】
Ｒｂ１、Ｒｂ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基のいずれかを表す。ＸｂはＳｂＦ６、ＰＦ６、Ｒ３−ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのいずれかを表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基のいずれかを表す。ｍｂは１または２である。
【００６４】
一般式（１ａ）および／または一般式（１ｂ）で表される熱酸発生剤を添加すると、これから発生した酸が触媒となってシロキサンポリマー中の未反応シラノール基の縮合が促進され、膜の硬度が向上する。それによって熱硬化時のパターンだれが抑制され、高解像度を達成でき、発泡や皺の発生を抑制できる。光酸発生剤の添加は、露光時に発生した酸が現像までの間に空気中の微量のアミンによって失活するため、現像までに時間がかかると感度、解像度の低下が避けられない。しかしながら本発明で用いる熱酸発生剤は、少なくとも露光時に酸を発生することがないため、光酸発生剤を添加したときのような露光後の大幅な感度、解像度の低下はほとんど見られない。
【００６５】
一般式（１ａ）および／または一般式（１ｂ）で表される熱酸発生剤の中でも、分解開始温度が１４０℃〜２１０℃、好ましくは１４０℃〜１７０℃である熱酸発生剤を用いることが好ましい。分解開始温度は、熱重量測定装置によって測定することができる。熱酸発生剤をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱する間に、重量が減少し始める温度を分解開始温度とした。分解開始温度が１４０℃より低温であるとプリベークの際に、ポリシロキサンの架橋が起こりやすく感度が低下したり、現像時にスカムが発生する場合がある。また、分解開始温度が２１０℃を越えると、熱硬化過程において硬化が進まずパターンだれが生じ解像度が低下することがある。
【００６６】
一般式（１ａ）および／または一般式（１ｂ）で表される熱酸発生剤の好ましい添加量はシロキサンポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、さらにパターンと基板の密着性の観点から好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ないとシロキサンポリマーの架橋促進剤としての機能が十分に発揮されず低硬度の膜となり、１０重量部より多いと、感度の低下やクラックの発生、透明性の低下を引き起こす。
【００６７】
一般式（１ａ）で表される好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（いずれも、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。より好ましくは４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩である。
【００６８】
一般式（１ｂ）で表される好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１１】
2007226214.tif 000012
【００７０】
なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、増感剤を含有してもよい。このときの増感剤は熱処理により気化する、および／または膜に残存した場合においても、光照射によって退色する増感剤が好ましい。
【００７１】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン（ＤＰＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００７２】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり高感度化が達成されない。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００７３】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましくは、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００７４】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の点から一般式（４）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１２】
2007226214.tif 000013
【００７６】
Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびこれら列挙した有機基がその他の有機基で置換された基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルコキシ基その他の有機基で置換されたアルコキシ基を表す。
【００７７】
一般式（４）のＲ９〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびこれら列挙した有機基がその他の有機基で置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ９〜Ｒ１６は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６は水素であることが好ましい。
【００７８】
一般式（４）のＲ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルコキシ基がその他の有機基で置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００７９】
増感剤を用いる場合、ポリシロキサンに対して０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりするので注意を要する。
【００８０】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋する化合物であり、架橋によりポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物である。熱架橋性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐薬品性が向上する。
【００８１】
熱架橋性化合物は熱硬化時にポリシロキサンを架橋し、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、好ましくは一般式（５）で表される基、あるいはエポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
【００８２】
【化１３】
2007226214.tif 000014
【００８３】
Ｒ１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００８４】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００８５】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
2007226214.tif 000015
【００８７】
エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、商品名、共栄社化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００８８】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上、商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（以上、商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
なお、上記の熱架橋性化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、ポリシロキサンの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００９０】
本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００９１】
溶解促進剤は感度の向上に寄与する。溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物や、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物が好ましく用いられる。具体例としては、キノンジアジド化合物の合成に用いた上記フェノール性水酸基を有する化合物やＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド誘導体が挙げられる。
【００９２】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００９３】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。感度が４０００Ｊ／ｍ２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。
【００９４】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて９５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００９５】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【００９６】
現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００９７】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化する。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。
【００９８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率が９５％以上である硬化膜が形成可能であり、９８％以上を有していることがさらに好ましい。光透過率が９５％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００９９】
前記の波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【０１００】
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【０１０１】
本発明の素子は、表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材が挙げられる。また、本発明の素子は、上述の本発明の高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性の硬化膜を有している。特に、本発明の硬化膜をＴＦＴ用平坦化膜として用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬ表示素子は画面の明るさと信頼性に優れている。
【実施例】
【０１０２】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．９１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【０１０４】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ii）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６３．３９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００であった。
【０１０５】
合成例３  ポリシロキサン溶液（iii）の合成
メチルトリメトキシシラン２３．８４ｇ（０.１７５モル）、フェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５０モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン１２．３２ｇ（０．０５モル）、シリカ粒子分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製）を６２．５８ｇ（シラン原子数で２７.５モル％）、ＤＡＡ２０９．４７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水４０．０５ｇにリン酸０．１８１ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iii）を得た。Ｓｉ原子に対するフェニル基含有率は５０モル％であった。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。
【０１０６】
合成例４  キノンジアジド化合物（iv）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（iv）を得た。
【０１０７】
【化１５】
2007226214.tif 000016
【０１０８】
合成例５  アクリルポリマー溶液（ｖ）の合成
２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリルポリマーのＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％、溶剤組成がＥＤＭ（１００％）となるようにＥＤＭを加えてアクリルポリマー溶液（ｖ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０１０９】
実施例１  
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iv）０．４６５４ｇ（８重量部）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（三新化学工業（株）製）０．１１６３ｇ（２重量部）をＤＡＡ１．１７３０ｇ、ＧＢＬ２．１６ｇに溶解させ、ポリシロキサン（ｉ）溶液１４．５３８３ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）のＧＢＬ１％溶液を０．１ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１とする。
【０１１０】
作製した組成物をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【０１１１】
評価結果を表３に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）、（２）、（３）、（４）の評価は基板にシリコンウェハを用い、（５）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
【０１１２】
（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【０１１３】
（２）残膜率
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
【０１１４】
（３）感度
露光、現像後、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、最適露光量という）を感度とした。また、パターン露光した後遮光下で室温、湿度５０％で２時間放置する工程を経た後に現像を行い、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量を露光後放置あり感度とした。
【０１１５】
（４）解像度
最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を現像後解像度とし、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とし、パターン露光した後遮光下で室温、湿度５０％で２時間放置する工程を経た後に現像を行い、得られた最小パターン寸法を露光後放置あり解像度とした。
【０１１６】
（５）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に各キュア膜をテンパックスガラス板に形成し、これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の透過率とした。
【０１１７】
実施例２〜１３
表１、２に記載の組成に基づき、実施例１と同様にしてポジ型感光性シロキサン組成物を得た。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。なお、実施例１０のみプリベークの条件を１１５℃２分間から、９０℃２分間に変更した。表１、２に記載した分解開始温度は、熱酸発生剤をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱する間に、重量が減少し始める温度を測定した。また、ここで用いた熱酸発生剤はすべて三新化学工業（株）製または（株）アデカ製である。
【０１１８】
比較例１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iv）０．４７４ｇ（８重量部）をＤＡＡ２．８４６０ｇ、ＧＢＬ４．９１３２ｇに溶解させ、ポリシロキサン（ｉ）溶液１４．８１１９ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）のＧＢＬ１％溶液を０．１ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１４とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１１９】
比較例２
表２に記載の組成に基づき、実施例１と同様にして組成物１５を得た。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１２０】
比較例３
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iv）１．３６３４ｇ（３０重量部）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（三新化学工業（株）製）０．１１６３ｇ（２重量部）をＥＤＭ３．２９６７ｇに溶解させ、合成例４で得られたアクリルポリマー（ｖ）溶液１５．１４９ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）のＥＤＭ１％溶液を０．１０００ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１６を得た。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【０１２１】
組成物１〜１６の各組成比を表１、２に、実施例１〜１３、比較例１〜３の結果を表３に示した。
【０１２２】
【表１】
2007226214.tif 000017
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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