(57)【要約】【課題】黒色度が高く、遮光性及び耐熱性に優れ、しかも、環境負荷が小さく、安価な黒色材料と黒色遮光膜、黒色微粒子分散液及び黒色遮光膜付き基材並びに黒色遮光膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の黒色材料は、核となるＳｎ微粒子２が、ＡｇＳｎ合金、Ａｇ及びＡｇＳｎ合金のいずれか１種からなる緻密な外殻層３により被覆され、かつ、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下のコアシェル粒子１からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫を主成分とする核を、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆してなるコアシェル粒子からなり、かつ、このコアシェル粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることを特徴とする黒色材料。
【請求項２】
前記コアシェル粒子は、銀を３０重量％以上かつ８０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１記載の黒色材料。
【請求項３】
前記外殻層は、緻密であることを特徴とする請求項１または２記載の黒色材料。
【請求項４】
前記外殻層は、銀錫合金微粒子、銀及び銀錫合金微粒子のいずれか１種からなることを特徴とする請求項１、２または３記載の黒色材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の黒色材料を含有してなることを特徴とする黒色遮光膜。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の黒色材料を含有してなることを特徴とする黒色微粒子分散液。
【請求項７】
基材上に、請求項５記載の黒色遮光膜を備えてなることを特徴とする黒色遮光膜付き基材。
【請求項８】
基材上に請求項６記載の黒色微粒子分散液を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜に乾燥処理、熱処理、紫外線照射または赤外線照射を施すことを特徴とする黒色遮光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色材料と黒色遮光膜、黒色微粒子分散液及び黒色遮光膜付き基材並びに黒色遮光膜の製造方法に関し、特に、記録材、各種表示装置のブラックマトリックス等に好適に用いられ、黒色度が高く、光の遮蔽性に優れる黒色材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、黒色材料としては、カーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄、クロム、銀微粒子等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの黒色材料は、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。
【０００３】
一方、金、白金族元素、またはこれらの合金を黒色化する場合、これらの金属または合金の母材の表面に黒色酸化物からなる被膜を形成する方法が採られているが、この方法では、黒色酸化物が母材から剥離し易く、耐久性のある黒色合金が得られなかった。そこで、金、白金族元素、またはこれらの合金、または前記いずれかの金属または合金に銀を添加した合金に、銅、ニッケル、鉄等の金属を添加し、酸化することにより、表面に密着性の良い黒色酸化物層を形成した黒色合金が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、感光材料の分野では、鮮鋭性を向上させ、裏面から露光された光学情報を適切な濃度で記録し、かつ現像処理時の赤外線検出特性が改良された写真用の感光材料として、水性ゼラチン中に黒色コロイド銀を分散した黒色コロイド銀分散物が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−１２７４３３号公報
【特許文献２】特開平１０−８２３５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５５３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来のカーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄等は、黒色ではあるが光遮蔽性が不十分である。そこで、これらの黒色材料を含む膜を用いて光を遮蔽するためには、黒色材料を含む塗布液を厚く塗布して厚みのある膜を基材に形成する必要がある。
これらの黒色材料を白色基材上に黒色の線を描く記録材として用いた場合、光遮蔽性が弱いために下地の白色基材との境界線部分がぼやけてしまい、シャープな線を描くことができないという問題点があった。
これらの黒色材料を光遮蔽材料として用いた場合、光遮蔽性を高めるためには材料中の黒色材料の体積比を多くする必要があり、相対的にバインダーの含有量が減少することになる。したがって、これらの黒色材料を用いて黒色塗膜を作製した場合、塗膜の強度が低下し、信頼性を維持することができないという問題点があった。
【０００５】
また、クロムは、黒色度及び光遮蔽性に優れているものの、重金属である点、環境負荷が大きい点等、様々な理由から、適用可能な製品が制限されるという問題点があった。
また、写真フイルム等に用いられている臭化銀を還元することにより生成される銀粒子は、黒色度及び光遮蔽性に優れているが、銀自体が貴金属で、しかも高価であることから、一部の高額な製品は別として、一般に汎用製品の黒色材料として用いられることはない。
さらに、銀コロイドを用いて黒色塗膜を形成する場合では、遮光性には優れるものの、メタリック色を帯びるために、優れた黒色度を発現することができない。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、黒色度が高く、遮光性及び耐熱性に優れ、しかも、環境負荷が小さく、安価な黒色材料と黒色遮光膜、黒色微粒子分散液及び黒色遮光膜付き基材並びに黒色遮光膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、黒色度に優れ、かつ光遮蔽性に優れた材料について鋭意検討を行った結果、銀に比べて安価ではあるが耐熱性及び耐食性に劣る錫を主成分とする核を、耐熱性及び耐食性に優れた銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆したコアシェル粒子とし、さらに、このコアシェル粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下とすることで、黒色度が高く、遮光性に優れ、錫粒子と比べて耐熱性及び耐食性に優れており、さらに、銀粒子と比べて安価であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の黒色材料は、錫を主成分とする核を、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆してなるコアシェル粒子からなり、かつ、このコアシェル粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記コアシェル粒子は、銀を３０重量％以上かつ８０重量％以下含有してなることが好ましい。
前記外殻層は、緻密であることが好ましい。
前記外殻層は、銀錫合金微粒子、銀及び銀錫合金微粒子のいずれか１種からなることが好ましい。
【００１０】
本発明の黒色遮光膜は、本発明の黒色材料を含有してなることを特徴とする。
本発明の黒色微粒子分散液は、本発明の黒色材料を含有してなることを特徴とする。
本発明の黒色遮光膜付き基材は、基材上に、本発明の黒色遮光膜を備えてなることを特徴とする。
本発明の黒色遮光膜の製造方法は、基材上に本発明の黒色微粒子分散液を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜に乾燥処理または熱処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の黒色材料によれば、錫を主成分とする核を、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆してなるコアシェル粒子とし、さらに、このコアシェル粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下としたので、黒色材料自体の黒色度を高めることができ、遮光性も向上させることができる。
また、外殻層を銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれかにより構成したので、錫粒子と比較して耐熱性及び耐食性を向上させることができる。
また、核の主成分を錫としたので、銀粒子と比較して安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の黒色材料と黒色遮光膜、黒色微粒子分散液及び黒色遮光膜付き基材並びに黒色遮光膜の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
本実施形態の黒色材料は、錫（Ｓｎ）を主成分とする核を、銀錫（ＡｇＳｎ）合金、銀（Ａｇ）及び銀錫（ＡｇＳｎ）合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆してなるコアシェル粒子からなり、かつ、このコアシェル粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
【００１４】
コアシェル粒子は、外殻層をＡｇＳｎ合金、Ａｇ及びＡｇＳｎ合金のいずれか１種とし、かつ、その平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下としたことにより、Ａｇ粒子やＳｎ粒子に比べて黒色度が高まり、よって、遮光性が向上する。
また、外殻層にＡｇＳｎ合金、Ａｇ及びＡｇＳｎ合金のいずれか１種を用いたことにより、Ｓｎ粒子に比べて耐熱性に優れたものとなり、機械的強度も高く、摩耗し難い。
【００１５】
このコアシェル粒子は、化学的安定性と黒色度を同時に満足するためには、Ａｇを３０重量％以上かつ８０重量％以下含有してなることが好ましい。
ここで、Ａｇの含有率を３０重量％以上かつ８０重量％以下と限定した理由は、Ａｇの含有率が３０重量％未満であると、Ｓｎを主成分とする核を、ＡｇＳｎ合金、またはＡｇ及びＡｇＳｎ合金により充分に被覆することができず、熱的安定性に乏しいＳｎ粒子が酸化し易くなり、変色等が生じ易くなり、したがって、黒色度の低下、遮光性の低下を生じる虞があるからであり、一方、Ａｇの含有率が８０重量％を越えると、遮光性は優れるものの、材料自体が金属色を帯びるようになり、反射率が高くなるという問題が生じるからである。
【００１６】
次に、このコアシェル粒子の断面形状について説明する。
図１は、本実施形態のコアシェル粒子の断面構造を示す模式図であり、図において、１は平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下のコアシェル粒子であり、核となるＳｎ微粒子２が、ＡｇＳｎ合金、Ａｇ及びＡｇＳｎ合金のいずれか１種からなる緻密な外殻層３により被覆された構造である。
図２は、本実施形態のコアシェル粒子の断面構造の他の例を示す模式図であり、このコアシェル粒子１１が図１のコアシェル粒子１と異なる点は、核となるＳｎ微粒子２が、ＡｇＳｎ合金、Ａｇ及びＡｇＳｎ合金のいずれか１種からなる微粒子１２が密に集合した外殻層１３により被覆された点である。
【００１７】
これらのコアシェル粒子１、１１を作製する方法としては、核となるＳｎ微粒子２を、ＡｇＳｎ合金、Ａｇ及びＡｇＳｎ合金のいずれか１種からなる外殻層３、１３により被覆することができる方法であればよく、通常の微粒子合成法を適用することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等、いずれの方法を用いても良い。
【００１８】
本実施形態の黒色材料を、ガラス等の無機材料あるいは樹脂等の有機材料と水や有機溶媒等の溶媒との混合物中に分散させて黒色微粒子分散液とし、この分散液を基材上に塗布して塗膜とし、この塗膜に乾燥処理、熱処理、紫外線照射または赤外線照射を施すことにより、本実施形態の黒色遮光膜を作製することができる。
また、用途に応じて基材を選択し、この基材上に本実施形態の黒色遮光膜を成膜することにより、本実施形態の黒色遮光膜付き基材を作製することができる。
【００１９】
本実施形態の黒色材料によれば、Ｓｎを主成分とする核を、ＡｇＳｎ合金、Ａｇ及びＡｇＳｎ合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆し、かつ、平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下としたコアシェル粒子を用いたので、黒色材料自体の黒色度を高めることができ、遮光性も向上させることができる。
また、核をＳｎ微粒子とし、外殻層をＡｇＳｎ合金、Ａｇ及びＡｇＳｎ合金のいずれか１種により構成したコアシェル構造を有するので、耐熱性及び耐食性を向上させることができる。
また、核をＳｎ微粒子としたので、Ａｇ粒子と比較して安価である。
以上により、黒色度が高く、遮光性及び耐熱性に優れ、しかも、環境負荷が小さく、安価な黒色材料を容易に提供することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例１、２及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
錫コロイド（平均粒子径：３０ｎｍ、固形分：１０重量％、住友大阪セメント社製）を１０ｇ分取し、これに純水を加え、全容量が３００ｍｌのＡ液を作製した。
また、ぶどう糖２３ｇと酒石酸２．０ｇとエタノール４０ｇに純水を加え、全重量が５００ｇのＢ液を作製した。
また、硝酸銀１５ｇに濃アンモニア水（ＮＨ３：２８％）を５０ｍｌ加え、さらに純水を加え、全重量が５００ｇのＣ液を作製した。
【００２２】
次いで、これらＢ液とＣ液を混合してＤ液とし、このＤ液から５０ｇを分取してＡ液に加え、このＡ液を攪拌しながら、このＡ液に０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇをゆっくり滴下した。
次いで、この溶液をマグネチックスターラを用いて１０分間攪拌し、その後、遠心分離により洗浄を行い、固形分が１５％のＥ液を作製した。
【００２３】
このＥ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が５０〜７０ｎｍの表面が滑らかな粒子であった。
また、このＥ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例１の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図３は、実施例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印はＳｎの回折線、×印はＡｇの回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
この粉末Ｘ線回折図形と上記の合成手順により、Ｅ液中の粒子は、核となるＳｎ粒子の表面をＡｇ・Ｓｎ合金微粒子で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
【００２４】
次いで、このＥ液に、Ｅ液中の固形分：ＰＶＡ＝２５：７５の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機 ソニファイヤー450（BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この黒色塗膜付きガラス基板を２５０℃にて乾燥し、黒色遮光膜付きガラス基板を作製した。
【００２５】
次いで、この黒色遮光膜の膜厚を、膜厚測定機 テンコール（テンコール社）により測定し、この黒色遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を透過濃度計を用いて測定し、５００ｎｍの波長の光に対する黒色遮光膜自体の反射率を分光スペクトルメーターにより測定した。
また、粉末Ｘ線回折に用いた粉末試料の元素分析を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行い、粉末試料のＡｇ含有率を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
実施例１にてＡ液に加えたＤ液の量を１００ｇとした以外は、実施例１に準じて固形分が１５％のＦ液を作製した。
このＦ液中の粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、粒子径が７０〜９０ｎｍの表面が滑らかな粒子であった。
また、このＦ液から実施例１と同様にして実施例２の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
【００２７】
図４は、実施例２の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、○印はＳｎの回折線、×印はＡｇの回折線、△印はＡｇ４Ｓｎ合金相またはＡｇ３Ｓｎ合金相の回折線である。
この粉末Ｘ線回折図形と上記の合成手順により、Ｆ液中の粒子は、核となるＳｎ粒子の表面をＡｇ及びＡｇ・Ｓｎ合金からなる緻密な層で覆ったコアシェル構造であることが分かった。
【００２８】
次いで、このＦ液を用いて、実施例１と同様にして塗膜の厚みが０．５μｍの黒色遮光膜付きガラス基板を作製し、実施例１と同様にして黒色遮光膜の膜厚、光学濃度（ＯＤ）、反射率及びＡｇ含有率を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
実施例１にてＡ液に加えたＤ液の量を１０ｇとした以外は、実施例１に準じて固形分が１５％のＧ液を作製した。
次いで、このＧ液を用いて、実施例１と同様にして塗膜の厚みが０．５μｍの黒色膜付きガラス基板を作製し、実施例１と同様にして黒色膜の膜厚、光学濃度（ＯＤ）、反射率及びＡｇ含有率を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
銀ナノ粒子（住友大阪セメント製）に、銀ナノ粒子：ＰＶＡ＝２５：７５の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布、乾燥を行い、塗膜の厚みが０．５μｍの黒色膜付きガラス基板を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、この黒色膜の膜厚、光学濃度（ＯＤ）、反射率を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例３）
カーボンブラック ＨＡ３（東海カーボン社製）に、カーボンブラック：ＰＶＡ＝２５：７５の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布、乾燥を行い、塗膜の厚みが０．５μｍの黒色膜付きガラス基板を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、この黒色膜の膜厚、光学濃度（ＯＤ）、反射率を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007238901.tif 000003
【００３３】
この表によれば、実施例１、２の黒色遮光膜は、光学濃度（ＯＤ）が高く遮光性に優れていることが分かった。また、反射率も低く、色調が変化することもなかった。したがって、遮光性及び黒色度に優れていることが確認された。
一方、比較例１、３の黒色膜は、光学濃度が低く、実施例１、２の黒色遮光膜と比べて遮光性が劣っていることが分かった。
また、比較例２の黒色膜は、実施例１、２の黒色遮光膜とほぼ同等の遮光性が得られるものの、膜の反射率が高く、色調に問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の黒色材料は、黒色度、遮光性、耐熱性及び耐食性に優れ、しかも安価であるから、黒色度または遮光性、あるいは黒色度および遮光性が求められるあらゆる物に適用可能である。例えば、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けのブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態のコアシェル粒子の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態のコアシェル粒子の断面構造の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図４】本発明の実施例２の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１、１１  コアシェル粒子
２  Ｓｎ微粒子
３、１３  外殻層
１２  微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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