(57)【要約】【課題】β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法であって、ゲル化されていない生成物を得る製造方法を提供する。【解決手段】β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法において、第一工程で（１）１つの第一級アミノ基を有する、ＳｉＣ結合した有機基少なくとも１つを有する有機ケイ素化合物と、（２）式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基を有する有機エステル化合物、有利には環状の有機カーボネート又はラクトンとを反応させ、そして第二工程で第一工程で（１）と（２）から得られた反応生成物を、引き続き（３）ジケテン又はジケテン誘導体と反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法において、
第一工程で
（１）１つの第一級アミノ基を有する、ＳｉＣ結合した有機基少なくとも１つを有する有機ケイ素化合物と、
（２）式
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
で示される基を有する有機エステル化合物、有利には環状の有機カーボネート又はラクトンと
を反応させ、そして
第二工程で
第一工程で（１）と（２）から得られた反応生成物を、引き続き
（３）ジケテン又はジケテン誘導体
と反応させる製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、有機ケイ素化合物（１）として、一般式
【化１】
2007297630.tif 000014
［式中、
Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する二価の有機基を意味し、
Ｒ2は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する一価の有機基を意味し、
ｘは、０又は１〜１０の整数、有利には０、１又は２である］で示される、ＳｉＣ結合した有機基Ａを少なくとも１つ有する化合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、有機ケイ素化合物（１）として、一般式
【化２】
2007297630.tif 000015
［式中、
Ａは、それについて前記に示した意味を有し、
Ｒは、一価の、置換もしくは非置換の炭化水素基であって、１つの基当たりに１〜１８個の炭素原子を有する基を意味し、
Ｒ3は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
ａは、０又は１であり、
ｂは、０、１、２又は３であり、かつ
ｃは、０又は１であるが、但し、
合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、かつ１分子当たりに平均して少なくとも１つの基Ａが含まれている］で示される単位からなるオルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法において、有機ケイ素化合物（１）として、一般式
【化３】
2007297630.tif 000016
［式中、
Ａ、Ｒ及びＲ3は、それらについて前記に示した意味を有し、
ｇは、０又は１であり、
ｋは、０又は１〜３０の整数であり、かつ
ｌは、０又は１〜１０００の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０又は１〜１０００の整数であるが、但し、
１分子当たりに平均して少なくとも１つの基Ａが含まれている］で示されるオルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法において、有機エステル化合物（２）として、一般式
【化４】
2007297630.tif 000017
［式中、
Ｒ4は、１〜１８個の炭素原子を有し、１つ又はそれより多くの離れた酸素原子によって中断されていてよい二価又は三価の炭化水素基であり、
ｖは、０又は１であり、かつ
ｚは、１又は２である］で示されるラクトン又はシクロカーボネートを使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法において、ジケテン（３）として、一般式
【化５】
2007297630.tif 000018
［式中、
Ｒ5は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する］で示されるジケテンを使用することを特徴とする方法。
【請求項７】
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物であって、基Ｇ1及びＧ2の群から選択される、ＳｉＣ結合した有機基Ｇを少なくとも１つ有し、その際、Ｇ1は、一般式
【化６】
2007297630.tif 000019
で示される基を意味し、かつＧ2は、一般式
【化７】
2007297630.tif 000020
で示される基を意味し、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｖ及びｘは、請求項２、５及び６においてそれらについて示された意味を有し、Ｒ2'は、Ｒ2の意味を有するが、但し、Ｒ2'は、水素原子ではなく、Ｒ2'は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の有機基を意味し、ｙは、０又は１であり、ｚは、１又は２であるが、但し、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の少なくとも一部では、ｙは１であるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物。
【請求項８】
請求項７記載のβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物であって、Ｒ4が、式−ＣＨ2ＣＨ2−の基であり、Ｒ5が、水素原子であり、ｖが、１であり、かつｚが、１であることを特徴とするβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物。
【請求項９】
請求項７又は８記載のβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物であって、それが、一般式
【化８】
2007297630.tif 000021
［式中、
Ｇは、基Ｇ1及びＧ2の群から選択される基であり、その際、Ｇ1及びＧ2は、請求項７においてそれらについて示された意味を有し、かつ
Ｒ、Ｒ3、ａ、ｂ及びｃは、請求項３においてそれらについて示された意味を有するが、但し、
合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、かつ１分子当たり平均して少なくとも１つの基Ｇが含まれている］で示される単位からなるオルガノポリシロキサンであることを特徴とするβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物。
【請求項１０】
請求項７、８又は９のいずれか１項記載のβ−ケトカルボニル官能性の有機ケイ素化合物であって、それが、一般式
【化９】
2007297630.tif 000022
［式中、
Ｇ、Ｒ及びＲ3は、請求項８においてそれらについて示した意味を有し、
ｇは、０又は１であり、
ｋは、０又は１〜３０の整数であり、かつ
ｌは、０又は１〜１０００の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０又は１〜１０００の整数であるが、但し、
１分子当たりに平均して少なくとも１つの基Ｇが含まれている］で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とするβ−ケトカルボニル官能性の有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法に関する。更に、本発明は、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ４，８６１，８３９号において、アセト酢酸（チオ）エステル基又はアセト酢酸アミド基で置換されたアルコキシシランであって、金属触媒用のモノマー型キレート配位子として使用されるアルコキシシランが記載されている。
【０００３】
ポリマー型のβ−ケトエステルシロキサンは、ＵＳ４，８０８，６４９号から公知であり、同様に、その製造方法並びにポリ塩化ビニル用の安定化剤としての使用も公知である。
【０００４】
アセトアセテート基を有する官能性ポリシロキサンは、ＵＳ５，９５２，４４３号に記載されており、その際、官能基の一部は、１官能基当たり少なくとも２つのβ−ケトカルボニル基を含まねばならず、かつジメチルシロキシ単位の数は５０より大きくない。更に、塗料配合物におけるポリアミンとの架橋が記載されている。
【０００５】
カルビノールポリシロキサン又はアミノポリシロキサンのジケテン並びにその誘導体による変性は、ＵＳ６，１２１，４０４号に記載されている。その生成物は、水溶液中でアミノポリシロキサンと一緒にエラストマー被膜の製造のために使用される。
【特許文献１】ＵＳ４，８６１，８３９号
【特許文献２】ＵＳ４，８０８，６４９号
【特許文献３】ＵＳ５，９５２，４４３号
【特許文献４】ＵＳ６，１２１，４０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法であって、ゲル化されていない生成物を得る製造方法を提供することであった。前記課題は本発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造方法において、第一工程で
（１）１つの第一級アミノ基を有する、ＳｉＣ結合した有機基少なくとも１つを有する有機ケイ素化合物と、
（２）式
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
で示される基を有する有機エステル化合物、有利には環状の有機カーボネート又はラクトンと
を反応させ、そして第二工程で
第一工程で（１）と（２）から得られた反応生成物を、引き続き
（３）ジケテン又はジケテン誘導体
と反応させる製造方法である。
【０００８】
有機ケイ素化合物（１）としては、有利には一般式
【化１】
2007297630.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する二価の有機基、有利には１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ2は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する一価の有機基を意味し、有利には水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、好ましくは水素原子を意味し、
ｘは、０又は１〜１０の整数であり、有利には０、１又は２である］で示される、ＳｉＣ結合した有機基Ａを少なくとも１つ有する化合物が使用される。
【０００９】
有機ケイ素化合物（１）は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよく、かつ直鎖状、分枝鎖状又は環状の構造を有してよい。
【００１０】
有機ケイ素化合物（１）としては、一般式
【化２】
2007297630.tif 000003
［式中、
Ａは、それについて前記に示した意味を有し、
Ｒは、一価の、置換もしくは非置換の炭化水素基であって、１つの基当たりに１〜１８個の炭素原子を有する基を意味し、
Ｒ3は、水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、有利には水素原子又はメチル基又はエチル基を意味し、
ａは、０又は１であり、
ｂは、０、１、２又は３であり、かつ
ｃは、０又は１であるが、但し、
合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、かつ１分子当たりに平均して少なくとも１つの基Ａが含まれている］で示される単位からなるオルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。
【００１１】
有機ケイ素化合物（１）に好ましい例は、一般式
【化３】
2007297630.tif 000004
［式中、
Ａ、Ｒ及びＲ3は、それらについて前記に示した意味を有し、
ｇは、０又は１であり、
ｋは、０又は１〜３０の整数であり、かつ
ｌは、０又は１〜１０００の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０又は１〜１０００の整数であるが、但し、
１分子当たりに平均して少なくとも１つの基Ａが含まれている］で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１３】
基Ｒ1の例は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば式
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、その際、−ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００１４】
基Ａの例は、
【化４】
2007297630.tif 000005
である。
【００１５】
炭化水素基Ｒのための例は、炭化水素基Ｒ2についても当てはまる。
【００１６】
アルキル基Ｒ3の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。
【００１７】
本発明による方法で使用される有機ケイ素化合物（１）は、有利には２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度、好ましくは２５℃で１００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ有利には２００〜２０００００ダルトンの分子量Ｍnを有し、好ましくは２０００〜５００００ダルトンの分子量Ｍnを有する。
【００１８】
有機ケイ素化合物（１）は、第一級アミノ基及び場合により第二級アミノ基を、有機ケイ素化合物（１）１ｇに対して、０．０１〜１２ミリ当量の滴定可能な量で、特に有利には０．０５〜３ミリ当量の範囲で有する。
【００１９】
１種の有機ケイ素化合物（１）又は複数種の有機ケイ素化合物（１）を使用してよい。
【００２０】
有機エステル化合物（２）は、有利には式−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−の基を有する。
【００２１】
有機エステル化合物（２）としては、一般式
【化５】
2007297630.tif 000006
［式中、
Ｒ4は、１〜１８個の炭素原子を有する二価もしくは三価の炭化水素基であって、１つ又はそれより多くの離れた酸素原子によって中断されていてよい炭化水素基、有利には１〜５個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
ｖは、０又は１、有利には１であり、
ｚは、１又は２、有利には１である］で示されるラクトン又はシクロカーボネートを使用することが好ましい。
【００２２】
式（Ｖ）中の二価の基Ｒ4の例であって、ｖ＝０及びｚ＝１の場合、従ってラクトンの場合の例は、式−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００２３】
式（Ｖ）中の二価の基Ｒ4の例であって、ｖ＝１及びｚ＝１の場合、従ってシクロカーボネートの場合の例は、式−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−及び−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−の基であり、かつ式（Ｖ）中の三価の基Ｒ4の例であって、ｖ＝１及びｚ＝２の場合、従って基Ｒ4が１つのヒドロキシル基によって置換されている場合に、式−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2−）Ｈ−及び−Ｃ（ＣＨ2−）ＨＣＨ2−である。
【００２４】
有機エステル化合物（２）の例は、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びグリセリンカーボネートである。原則的に、有機ケイ素化合物（１）の反応のためには、開鎖エステル、例えばヒドロキシ酸のアルキルエステルも使用することができるが、それより環状エステルが好ましく、その際、シクロカーボネートが特に好ましい。
【００２５】
エステル化合物（２）は、有利には、（１）中に存在する全ての第一級アミノ基の合計に対して、ほぼ化学量論的な量で使用される。本発明による方法では、従ってエステル化合物（２）は、有機ケイ素化合物（１）中の１モルの第一級アミノ基−ＮＨ2当たりに、有利には、１．０〜２．０モルの量で、好ましくは１．０〜１．２モルの量で使用される。
【００２６】
本発明による方法の第一工程、つまり（１）と（２）との反応は、有利には１０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃の温度で実施される。エステル化合物（２）が、有機ケイ素化合物（１）中に不溶性であるか又は僅かにのみ可能性である場合には、５０〜１００℃のより高い反応温度が好ましい。本発明による方法の第一工程における反応の進行は、当初混濁していた混合物の澄明化で認識することができる。
【００２７】
（１）と（２）からの反応生成物として、本発明による方法の第一工程において、有利には、一般式
【化６】
2007297630.tif 000007
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、ｖ及びｘは、それらについて前記に示した意味を有し、かつ
ｚは、１又は２、有利には１である］で示される、ＳｉＣ結合した有機基Ｂを少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物が得られる。基Ｂは、（１）と（２）の反応によってウレタンカルビノール基を有する。
【００２８】
本発明による方法の第二工程では、ジケテン（３）として、有利には、一般式
【化７】
2007297630.tif 000008
［式中、
Ｒ5は、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、有利には水素原子を意味する］で示されるジケテンが使用される。
【００２９】
炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ5についても当てはまる。
【００３０】
式
【化８】
2007297630.tif 000009
で示されるジケテンを使用することが好ましい。
【００３１】
また、より高い温度で再びジケテンを遊離するジケテン誘導体、例えばジケテン−アセトン付加物又はｔ−ブチルアセトアセテートを使用してもよい。
【００３２】
本発明による方法の第二工程において、（１）と（２）の反応生成物と反応するジケテン（３）の量は、広い範囲で選択することができる。有機ケイ素化合物（１）が、第一級アミノ基の他に、第二級アミノ基も有する場合に、この第一級アミノ基と第二級アミノ基の当量のジケテン（３）が使用される。（１）と（２）の反応から形成されるカルビノール基は、完全に又は部分的にジケテン（３）と反応することができる。そのためには、若干過剰のジケテン（３）が好ましいことがあり、それは反応完了後に、真空中で再び除去（揮発性ジケテン）するか又は一方で排出される。
【００３３】
従って、本発明による方法の第二工程では、ジケテン（３）は、好ましくは、（１）と（２）からの反応生成物中の第二級アミノ基（第二級−ＮＨ−）とカルビノール基との合計の１モル当たり、０．５〜１．２５モル、有利には０．８〜１．１モルの量で使用される。本発明の特定の一実施態様は、ジケテンとアミノ基及びカルビノール基とを同モルで使用することであり、すなわちジケテン（３）は、特に好ましくは、（１）と（２）の反応生成物中の第二級アミノ基とカルビノール基との１モル当たりに、約１．０モルの量で使用される。
【００３４】
本発明による方法の第二工程では、ジケテン（３）と、（１）と（２）との反応生成物中の第二級アミノ基との反応は、有利には、周囲温度で自発的に進行するが、高められた温度で実施してもよい。しかし、（１）と（２）との反応生成物中のウレタンカルビノール基と、ジケテン（３）との反応のためには高められた温度が必要であるので、その反応は、有利には５０〜１２０℃の温度で実施される。
【００３５】
本発明による方法の第二工程におけるジケテン（３）との反応は、有利には塩基性触媒、例えば第三級アミンの存在下で実施される。第三級アミンの例は、トリエチルアミン、トリノニルアミン、トリス（イソトリデシルアミン）、ジアザビシクロオクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン及びビス（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールである。
【００３６】
本発明による方法は、有利には周囲大気の圧力で、従って約１０２０ｈＰａで実施できるが、より高い圧力でもより低い圧力でも実施できる。
【００３７】
本発明による方法は、断続的に、半連続的に又は連続的に実施することができる。
【００３８】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の製造は、有機溶剤中で実施することができ、特に本発明による有機ケイ素化合物の粘度が高い場合には、それが好ましい。溶剤の例は、飽和炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタン並びにそれらの分枝鎖状の異性体、ベンジン、例えば１０２０ｈＰａで８０℃〜１４０℃の沸点範囲を有するアルカン混合物、不飽和炭化水素、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン及びペルクロロエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール並びに低分子量の直鎖状及び環状のオルガノポリシロキサンである。
【００３９】
Ｒ2が有機ケイ素化合物（１）において水素である場合については、本発明による方法では、反応生成物として、有利にはβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物であって、一般式
【化９】
2007297630.tif 000010
［式中、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、ｖ及びｘは、それらについて前記に示した意味を有し、
ｙは、０又は１、有利には１であり、
ｚは、１又は２、有利には１であるが、但し、
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の少なくとも一部では、ｙは１である］で示される、ＳｉＣ結合した有機基Ｇ1を少なくとも１つ有する化合物が得られる。
【００４０】
Ｒ2が有機ケイ素化合物（１）において水素原子ではなく、１〜１８個の炭素原子を有する有機基である場合については、本発明による方法では、反応生成物として、有利にはβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物であって、一般式
【化１０】
2007297630.tif 000011
［式中、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、それらについて前記に示した意味を有し、
Ｒ2'は、Ｒ2の意味を有するが、但し、
Ｒ2'は、水素原子ではなく、β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の少なくとも一部で、ｙは１である］で示される、ＳｉＣ結合した有機基Ｇ2を少なくとも１つ有する化合物が得られる。
【００４１】
基Ｒ2の例は、全ての範囲において基Ｒ2'について当てはまるが、Ｒ2'は、水素原子を意味しない。
【００４２】
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物の少なくとも８０モル%、有利には少なくとも９０モル%で、ｙが１であることが好ましい。
【００４３】
本発明による方法では、有利には、反応生成物として、一般式
【化１１】
2007297630.tif 000012
［式中、
Ｇは、基Ｇ1及びＧ2の群から選択される基であり、その際、
Ｇ1及びＧ2は、それらについて前記に示された意味を有し、
Ｒ、Ｒ3、ａ、ｂ及びｃは、それらについて前記に示された意味を有するが、但し、
合計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、かつ１分子当たり平均して少なくとも１つの基Ｇが含まれる］で示される単位からなるβ−ケトカルボニル官能性のオルガノポリシロキサンが得られる。
【００４４】
β−ケトカルボニル官能性のオルガノポリシロキサンに好ましい例は、一般式
【化１２】
2007297630.tif 000013
［式中、
Ｇ、Ｒ及びＲ3は、それらについて前記に示した意味を有し、
ｇは、０又は１であり、
ｋは、０又は１〜３０の整数であり、かつ
ｌは、０又は１〜１０００の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０又は１〜１０００の整数であるが、但し、
１分子当たりに平均して少なくとも１つの基Ｇが含まれている］で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００４５】
本発明による方法に従って得られるβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物は、有利には４００〜２０００００ダルトンの分子量Ｍn、好ましくは２０００〜１０００００ダルトンの分子量Ｍnを有する。
【実施例】
【００４６】
実施例１：
第一級アミノ基の含量０．３５３ミリ当量／ｇを有するα，ω−ビス（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン２００ｇを、エチレンカーボネート８．０８ｇと一緒に７０℃で３時間撹拌すると、初めは混濁していた混合物が澄明となる。同じ温度で、ここでジケテン５．９４ｇを計量供給するが、それは使用される第一級アミノ基の量に相当する。次いで、該反応混合物を、ジアザビシクロオクタンをジエチレングリコールモノブチルエーテル中に溶かした１０％溶液０．０４ｇで触媒する。アセトアセチル化が、若干の発熱をもって生ずる。更に２時間後には、ＩＲスペクトルにおいてジケテンはもはや検出できない。該反応混合物を冷却する。粘度５５４ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有する澄明な帯黄色の油が得られる。アミン基は、もはや検出できない（＜０．００１ミリ当量／ｇ）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、定量的に得られたアセチルアセトキシエチルウレタン基が確認される。該生成物は、約０．８質量%の消費されていないエチレンカーボネートを含有するが、それは真空中で１２０℃で除去することができる。
【００４７】
実施例２：
アミノエチルアミノプロピルメチルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とからなり、大部分がメトキシ末端基であり、かつ全アミン含量が０．２９７ミリ当量／ｇであり、粘度が１１２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）である共重合体２００ｇを、エチレンカーボネート２．６２ｇと一緒に、２時間にわたってよく撹拌しながら８０℃に保持する。初めは乳濁していた反応混合物の澄明化が起こる。中間段階の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって、第一級アミノ基と２−ヒドロキシエチルウレタン基との定量的な反応が示される。ここで、カルビノール基と第二級アミノ基との合計との等モル量に相当する４．９９ｇのジケテンを計量供給した、すると直ちに発熱反応が起こる。次いで、ジアザビシクロオクタンをジエチレングリコールモノブチルエーテル中に溶かした１０％溶液０．０４ｇを更に添加し、そして更に２時間、８０℃で撹拌した、するとジケテンは完全に消費される。
【００４８】
そのバッチを冷却した後に、粘度３０５００ｍｍ2／ｓ（２５℃）を有し、かつ０．００２ミリ当量／ｇの滴定可能な残留アミン含量を有する無色で澄明な油が得られる。
【００４９】
比較試験：
実施例２の作業様式を繰り返すが、本方法の第一工程、つまりエチレンカーボネートとの反応を実施しないという変更点を加える。ジケテンを配量導入した後に、かつて易流動性であった油は、１分未満が経過した後にゲル化する。