(57)【要約】【課題】  すぐれた界面活性能を有し、乳化剤、可溶化剤、分散剤等として有用な２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】
2007238905.tif 000009
（式中、Ｘは酸素原子又はアミド基（ＮＨ）を意味し、Ｒは炭素原子数２から２０の炭化水素鎖を示し、Ｙは対イオンを意味する）で表わされることを特徴とする２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明の請求項１は、下記一般式（１）
【化１】
2007238905.tif 000008
（式中、Ｘは酸素原子又はアミド基（ＮＨ）を意味し、Ｒは炭素原子数２から２０の炭化水素鎖を示し、Ｙは対イオンを意味する）で表わされることを特徴とする２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は高性能の界面活性を有する陰イオン界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の１鎖１親水基含有界面活性剤２分子を共有結合で２分子連結させた２鎖２親水基含有界面活性剤が、そのすぐれた界面活性能のために低濃度の配合で済み、環境への負荷が低減化され、皮膚刺激もほとんどないなどの特徴から、研究開発が進められてきている（特許文献１参照）。実際、本願発明者は、２鎖２親水基含が対応する”モノマー”に比べて皮膚安全性にすぐれることを明らかにした（非特許文献１参照）。しかし、工業的実施を前提にしてこの２鎖２親水基含有界面活性剤の分子設計を考えるとき、２分子の連結部位、疎水基、極性基の導入が必ずしも容易ではなく、分子設計が限定されたものにならざるを得ず、しかもその中で比較的高価な原材料の使用を余儀なくされために、そのすぐれた性能にもかかわらず、いまだ実用に至っているものはほとんどないのが実情である。最近提案された２鎖２親水基含有界面活性剤として、親水基を含む連結部位に疎水基を導入して、２鎖２親水基を実現するなど分子設計に工夫が見られるものもあるが（非特許文献２参照）、これとても、コストに問題を残し、根本的な解決には至っていない。
【特許文献１】特許登録第３４２６４９３号
【非特許文献１】Ｋａｚｕｙｕｋｉ  Ｔｓｕｂｏｎｅら著、ジャーナル  オブ  サーファクタント  アンド  ディタージャント（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ，第６巻、１号、３９−４６頁、２００３年）
【非特許文献２】Ｋａｚｕｙｕｋｉ  Ｔｓｕｂｏｎｅら著、ジャーナル  オブ  サーファクタント  アンド  ディタージャント（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ，第７巻、１号、４７−５２頁、２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  かかる背景にあって本発明の目的は、安価な原材料のみを用いて容易に生産でき、毛髪及び皮膚化粧料の基剤、洗浄剤、乳化剤、可溶化剤等として有用であり、低刺激の２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤及びそれを含有する化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  そこで本発明者は鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で表される、オレイン酸アルキルエステル又はオレイン酸アルキルアミドの分子内の二重結合にスルホン基及び硫酸エステル基を付加させた後、中和した得られる２鎖２親水基含有界面活性剤が、上記要求を満足する高性能の２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤となることを見出し、またこの界面活性剤を含有する化粧料が従来の界面活性剤を含有する化粧料と比べて各段にすぐれることを見出し、本発明を完成した。【０００５】  すなわち本発明の請求項１は、下記一般式（１）
【化１】
2007238905.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子又はアミド基（ＮＨ）を意味し、Ｒは炭素原子数２から２０の炭化水素鎖を示し、Ｙは対イオンを意味する）で表わされることを特徴とする２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤である。
【発明の効果】
【０００６】  本発明の界面活性剤は、高い界面活性を示し、例えば乳化剤として使用する場合、従来の１鎖１親水基含有陰イオン界面活性剤に比べて少量の添加量で済む。従って、毛髪及び皮膚化粧料に配合する場合、低濃度の配合ですみ、皮膚または頭皮への負荷が低くくなり、環境への負荷も低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  本発明の一般式（１）で表される２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤において、炭化水素鎖Ｒの好ましい炭素原子数は、２から２０であり、Ｘは酸素原子、アミノ基（ＮＨ）のいずれでもよく、Ｙは対イオンであり、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオンなどの無機陽イオン又は有機アンモニウムイオンである。【０００８】  本発明の一般式（１）で表される２鎖２親水基含有化合物は、例えば下式において、（２）で表されるオレイン酸アルキル（又はオレイン酸アルキルアミド）に有機溶媒中、例えば発煙硫酸と反応させ、（３）で表される１０−ヒドロキシ−９−スルホステアリン酸アルキルエステル（又は１０−ヒドロキシ−９−スルホステアリン酸アルキルアミド）に変換した後、（４）で表されるクロロスルホン酸を反応させてこの水酸基に硫酸エステル基を導入し、（４）で表される１０−硫酸−９−スルホステアリン酸アルキルエステル（又は１０−硫酸−９−スルホステアリン酸アルキルアミド）を中和して得られる。【０００９】
【化２】
2007238905.tif 000003
【００１０】  （式中、Ｘは酸素原子又はアミド基（ＮＨ）を意味し、Ｒは炭素原子数２から２０の炭化水素鎖を示し、Ｙは対イオンを意味する。）【００１１】  オレイン酸アルキル又はオレイン酸アルキルアミドに、有機溶媒中で発煙硫酸又は無水硫酸を反応させてオレイン酸残基の９位にスルホン基を、１０位に水酸基を導入した後、同じく有機溶媒中でクロロスルホン酸を反応させて硫酸エステル化した後、塩基性物質で中和して得られる。この２つの反応はそれぞれ選択性が高いので最初のスルホン化反応の後、特に反応の処理を要せず、続けて硫酸エステル化を行うことができる。【００１２】  オレイン酸アルキル又はオレイン酸アルキルアミド（２）と発煙硫酸又は無水硫酸との反応は、例えば（２）を含む有機溶媒中、３０℃ないし−１０℃、好ましくは２０から−５℃で、攪拌下、２〜５倍当量の、発煙硫酸を滴下又は無水硫酸を吹き込み、さらに攪拌を１〜５時間程度継続することにより行われる。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。なかでもテトラヒドロフランが好ましい。【００１３】（３）とクロロスルホン酸との反応は、上記（２）と発煙硫酸又は無水硫酸との反応溶液に１．０５倍当量のクロロスルホン酸を、５℃ないし−２０℃、好ましくは０から−５℃で、攪拌下滴下することにより行われる。滴下後、減圧下溶媒を除去し、シリカゲルを固定相とし、クロロホルム・メタノール（５：１又は５：２）を移動相とするカラムクロマトグラフィーによって精製し、取り出すことができる。【００１４】  より詳しく、本発明の２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤を製造する場合の実施態様をオレイン酸ドデシルを用いて説明すれば次の通りである。【００１５】  オレイン酸ドデシルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に溶解する。次に、この溶液にオレイン酸ドデシルに対し３倍当量の発煙硫酸を室温で滴下しながら攪拌する。滴下後、５時間攪拌する。減圧下溶媒を除去し、シリカゲルを固定相とし、ヘキサン・酢酸エチル（２：１）を移動相とするカラムクロマトグラフィーによって未反応のオレイン酸ドデシルを除去した後、クロロホルム・メタノール（５：１又は５：２）を移動相として、化３で表される１０−ヒドロキシ−９−スルホステアリン酸デシル（３’）を得る。【００１６】
【化３】
2007238905.tif 000004
【００１７】  （３’）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に溶解する。次に、この溶液に（３’）に対し１．０５倍当量のクロロスルホン酸を０℃で滴下しながら攪拌する。滴下後、１時間攪拌する。減圧下溶媒を除去し、シリカゲルを固定相とし、クロロホルム・メタノール（５：１又は５：２）を移動相として、化４で表される１０−硫酸−９−スルホステアリン酸デシル（４’）を得る。【００１８】
【化４】
2007238905.tif 000005
【００１９】  （４’）の水分散液に２倍当量のＮａＯＨを室温下で攪拌下徐々に滴下後、減圧下加熱して濃縮し、得られる残渣を水とＴＨＦの混合溶媒中で再結晶させることにより、上記一般式（１）において、Ｘが酸素原子、Ｒはデシル基、ＹはＮａイオンである本発明の２鎖２親水基含有界面活性剤を得ることができる。【００２０】
【化５】
2007238905.tif 000006
【００２１】  上記のオレイン酸ドデシルの代わりに、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキサデシルアミドなどの炭素原子数が２から２０の直鎖炭化水素鎖を分子末端に持つオレイン酸アルキル又はオレイン酸アルキルアミドを原料に用いることにより一般式（１）でのＲの種類の異なる本発明の２鎖２親水基含有界面活性剤を得ることができる。また、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの無機塩基、有機塩基を用いて異なる対イオンを持つ本発明の２鎖２親水基含有界面活性剤を得ることができる。ただし、対イオンの種類としてのこれらは例示に過ぎない。【００２２】  かくして得られる本発明の２鎖２親水基含有界面活性剤は、乳化剤、可溶化剤、分散剤として化粧料に配合することができる。
以下に実施例と参考例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等のみに限定されるものではない。【００２３】  実施例１
オレイン酸ドデシル（２１ｇ、０．０５モル）、テトラヒドロフラン（１００ミリリットル）を三つ口フラスコにはかりとり、室温で発煙硫酸（０．１モル）を滴下後、２時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（２：２）の条件で得られた高粘性物は１０−ヒドロキシ−９−スルホステアリン酸デシルである（収率６０％）。１０−ヒドロキシ−９−スルホステアリン酸デシル（１０．４ｇ、０．０２モル）、テトラヒドロフラン（５０ミリリットル）を三つ口フラスコにはかりとり、０℃に保ちながらクロロスルホン酸（２．９ｇ、０．０２５モル）を滴下後、さらに０℃で１時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（２：２）の条件で得られた高粘性物は１０−硫酸−９−スルホステアリン酸デシルである（収率８０％）。１０−硫酸−９−スルホステアリン酸デシル（６ｇ、０．０１モル）、水（２０ミリリットル）をナスフラスコにはかりとり、水酸化ナトリウム（０．８ｇ、０．０２モル）を水（１０ミリリットル）に溶解させた水溶液を室温で攪拌下滴下する。この後、水を減圧下留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール（５：１）の条件で得られた吸湿性固体は、化５で表される１０−硫酸−９−スルホステアリン酸デシル２ナトリウムである（収率９５％）。本物質をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール（５：２）で分析するとき、Ｒｆ０．３の単一スポットを与え、赤外吸収スペクトルで１７３４ｃｍ−１（エステル）と１２００ｃｍ−１（スルホン酸基と硫酸基）の波数で吸収を示し、室温で水に容易に溶解する。【００２４】  実施例２
実施例１において、ＴＨＦの代わりに四塩化炭素を同容量用いる他は、全く同一の操作条件で行ったところ、１０−硫酸−９−スルホステアリン酸デシル２ナトリウムを収率９６％で得た。【００２５】  実施例３
オレイン酸ヘキサデシルアミド（２５ｇ、０．０５モル）、テトラヒドロフラン（５０ミリリットル）を三つ口フラスコにはかりとり、室温で発煙硫酸（０．１モル）を滴下後、２時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（２：２）の条件で得られた高粘性物は１０−ヒドロキシ−９−スルホステアリン酸デシルである（収率５５％）。１０−ヒドロキシ−９−スルホステアリン酸ヘキサデシルアミド（１２ｇ、０．０２モル）、テトラヒドロフラン（５０ミリリットル）を三つ口フラスコにはかりとり、０℃に保ちながらクロロスルホン酸（３ｇ、０．０２５モル）を滴下後、さらに０℃で１時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（２：２）の条件で得られた高粘性物は１０−硫酸−９−スルホステアリン酸ヘキサデシルアミドである（収率７０％）。１０−硫酸−９−スルホステアリン酸ヘキサデシルアミド（６．７ｇ、０．０１モル）、水（２０ミリリットル）をナスフラスコにはかりとり、水酸化ナトリウム（０．８ｇ、０．０２モル）を水（１０ミリリットル）に溶解させた水溶液を室温で攪拌下滴下する。この後、水を減圧下留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール（５：１）の条件で得られた吸湿性固体は化６で表される１０−硫酸−９−スルホステアリン酸ヘキサデシルアミド２ナトリウムである（収率９７％）。本物質をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール（５：２）で分析するとき、Ｒｆ０．４の単一スポットを与え、赤外吸収スペクトルで１６３５ｃｍ−１（アミド）と１２００ｃｍ−１（スルホン酸基と硫酸基）の波数で吸収を示し、室温で水に容易に溶解する。【００２６】
【化６】
2007238905.tif 000007
【００２７】  化５の化合物の生分解性をＪＩＳ−Ｋ３３６３に記載の合成洗剤の生分解度試験法に従って行ったところ、生分解性は１００％であった。また、本化合物の皮膚安全性を上記非特許文献１記載の方法、すなわち２０人の健常人パネルによる４８時間閉塞パッチテストで行った。その結果、４８時間後の平均刺激スコアーがいずれも０であり、皮膚安全性は皮膚安全性が高いことが判明した。【００２８】  参考例１（スキンクリーム）
次の処方に従って、成分１−４を油相成分として７０℃で攪拌混合し、これを成分５−９の混合水相成分に攪拌下投入し、１時間攪拌後、冷却してスキンクリームを調製した。
１．スクワラン                          １０％
２．セタノール                            ３％
３．２−エチルヘキシルパルミテート      ２０％
４．ブチルパラベン                        ０．２％
５．メチルパラベン                        ０．２％
６．グリセリン                            ３％
７．１，３−ブタンジオール                ５％
８．本発明の化合物（化５）                ０．２％
９．水                                    残余【００２９】  参考例２（シャンプー）
次の処方に従って、成分１−６を成分７の水中に投入し、１時間攪拌混合後、シャンプーを調製した。
１．ポリオキシエチレンラウリル
硫酸ナトリウム（３０％液）          ５０％
２．本発明の化合物（化５）                ５％
３．ラウリン酸ジエタノールアミド          ２％
４．クエン酸                              ０．１％
５．ＥＤＴＡ                              ０．０１％
６．安息香酸ナトリウム                    ０．０５％
７．水                                    残余
【産業上の利用可能性】
【００３０】  オレイン酸アルキル又はオレイン酸アルキルアミドを出発原料とし、安価な原料を用いて容易に生産できるので、実用に耐えうる経済性を持つ本発明の２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤は、乳化剤、可溶化剤、分散剤などとして化粧料、塗料等様々な産業分野で有用である。