(57)【要約】【課題】高い熱安定性を有し、成形性に優れ、耐熱性の求められる機能材料として有用なポリマーの提供。【解決手段】架橋性官能基を有するアダマンタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなる実質的に線状のアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマーおよびその架橋ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を有するアダマンタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなる実質的に線状のアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマー。
【請求項２】
他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）から導かれる単位を含む請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】
保護された架橋性官能基を有する潜在架橋性オリゴマーである請求項１または２に記載のオリゴマー。
【請求項４】
請求項３に記載のオリゴマーと、架橋性官能基を２以上有する多価化合物（Ｃ）とを含む架橋性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のオリゴマーまたは請求項４に記載の架橋性組成物の架橋物である架橋ポリマー。
【請求項６】
溶媒中にサブミクロン以下で分散した請求項５に記載の架橋ポリマーのナノ粒子を含む分散液。
【請求項７】
請求項５に記載の架橋ポリマーを含み、片面に撥油性層が偏在したキャストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマー、その架橋ポリマーおよび用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科成型用表面処理剤、樹脂添加剤などの用途に用いられている耐熱性機能材料の典型例として、たとえばＲＦ-（ＤＭＡＡ）ｎ-ＲＦ／ＳｉＯ２で示されるシリカナノ粒子コンポジット（ＲＦ：末端含フッ素基、ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位）がある（非特許文献１など参照）。このコンポジット材料は、ＲＦ-（ＤＭＡＡ）ｎ-ＲＦポリマーが形成する空間中にシリカナノ粒子が物理的に包含された構造体を形成する。このようなコンポジット材料は、本願発明の参考として後述の実施例の表４中に示すとおりシリカに基づく優れた耐熱性を有する一方、使用中、衝撃などによりシリカ粒子がポリマー空間から抜け出てしまう構造的なもろさがある。シリカを含まないポリマーは、同表４中に参考としても示すとおり耐熱性は高くない。
【０００３】
【非特許文献１】H.Sawadae et al., Int. J. Polym. Mater., vol.54, p.311-332（2005）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に鑑み、安定な化学構造に基づく高い熱安定性を有し、成形性に優れ、耐熱性の求められる機能材料として有用なポリマーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、末端がポリフルオロアルキル基であり、かつ架橋性官能基を有するアダマンタン骨格を有する単位を有する新規な構造のオリゴマーから形成される架橋ポリマーは、無機粒子を含まなくても、従来のポリマーに比べて優れた熱安定性、耐熱性を有するという知見を得た。しかもこのような構造の架橋ポリマーは、架橋結合を有するにも拘らず、架橋ゲル化せず、溶媒中にサブミクロンオーダーのナノ粒子で均質分散することができ、成形性に優れているという知見も得た。このような架橋ポリマーおよびこれを形成するオリゴマーは新規である。
【０００６】
したがって本発明では、アダマンタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を有し、かつ末端がポリフルオロアルキル基からなる実質的に線状のアダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマーを提供する。
【０００７】
上記オリゴマーは、他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）から導かれる単位を含むことができる。
本発明の一態様は、保護された架橋性官能基を有する潜在架橋性オリゴマーである。
本発明では、上記潜在架橋性オリゴマーと、架橋性官能基を２以上有する多価化合物（Ｃ）とを含む架橋性組成物も提供する。
【０００８】
本発明に係る架橋ポリマーは、上記オリゴマーまたは架橋性組成物の架橋物である。
また本発明では、溶媒中にサブミクロン以下で分散した上記架橋ポリマーのナノ粒子を含む分散液を提供することができる。
【０００９】
さらに、上記架橋ポリマーを含み、片面に撥油性層が偏在したキャストフィルムも提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で提供される架橋ポリマーは、アダマンタン骨格を有する単位と、末端ポリフルオロアルキル基とを有する特定構造のオリゴマーの架橋物であり、無機粒子を含まなくても、それ自体優れた熱安定性、耐熱性を有し、しかも架橋結合を有するにも拘らず、架橋ゲル化せず、溶媒中にサブミクロンオーダーのナノ粒子で均質分散することができ、成形性に優れている。このナノ分散液は、塗布、キャスト成形などに利用することができる。たとえばキャストフィルムは、上記末端ポリフルオロアルキル基が自由界面側に偏在することから、片面に撥油性層が偏在した機能性フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を、まず、アダマンタン骨格含有含フッ素オリゴマー（以下、ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーとも記す）について、具体的に説明する。
このＲＦ-Ａｄ系オリゴマーの主鎖骨格は、エチレン性不飽和化合物から導かれる実質的に線状の単位からなることが好ましく、具体的に、−（ＣＨ2ＣＲaＲb）−で示すことができる。本発明では、上記Ｒbが、架橋性官能基を有するアダマンタン骨格（以下、Ａｄ基とも記す）を有する基であるエチレン性不飽和化合物（Ａ）から導かれる単位を少なくとも含む。化合物（Ａ）のエチレン性不飽和部位としては、具体的に、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基が好ましく挙げられる。なお本明細書において、（メタ）アクリルまたはこれに準ずる表記は、アクリルおよびメタクリルの総称を意味する。該単位中、Ｒaは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
【００１２】
また、Ａｄ基は、架橋性官能基として公知の基を特に制限なく有することができるが、通常、−ＯＨ、−ＮＨ２などを有することが好ましい。オリゴマーの骨格を形成する化合物（Ａ）のＡｄ基が有する架橋性官能基数は、好ましくは１である。また、このＡｄ基には、架橋性官能基とともに、重合反応を妨げず、かつ本発明の目的を損なわない範囲であれば、たとえば、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子などの置換基（原子）を有していてもよい。この置換基数は最終架橋ポリマーの用途などによっても適宜選択することができる。好ましい化合物（Ａ）の例としては、3-ヒドロキシ-1-アダマンチル（メタ）アクリラート（アクリラート体の略称：Ａｄ−ＨＡｃ）、3-アミノ-1-アダマンチル（メタ）アクリラートなどが挙げられる。
【００１３】
ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーの骨格は、Ａｄ基含有化合物（Ａ）のみから導かれる単位を１種または２種以上含むオリゴマーまたはコオリゴマーでもよく、他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）から導かれる単位を１種または２種以上含むコオリゴマーでもよい。コオリゴマーの場合、共重合形態は、ランダム、ブロックのいずれでもよい。
【００１４】
本発明のＲＦ-Ａｄ系オリゴマーの一態様は、保護された架橋性官能基を有する潜在架橋性オリゴマーである。この潜在架橋性ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーは、架橋反応条件下で、それ自体で自己架橋するものであってもよく、化合物（Ｃ）として後述する架橋剤との反応により架橋するものであってもよい。したがって、重合単位として化合物（Ａ）のみの（共）重合単位を有するオリゴマーであってもよいが、上記のような反応性の官能基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）から導かれる単位を含み、架橋反応条件下で自己架橋性となるコオリゴマーは好ましい態様である。
【００１５】
ＲＦ-Ａｄ系オリゴマーが含むことができる他のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記ＲbがＡｄ基を含まない他のエチレン性不飽和化合物が広く可能である。なかでも、Ｒbとして化合物（Ａ）のもつ架橋性官能基と反応性の官能基を含む化合物（Ｂ）が好ましい。たとえば、化合物（Ａ）のもつ架橋性官能基が−ＯＨである場合には、化合物（Ｂ）に由来するＲbとしてイソシアナート（−ＮＣＯ）含有基を選択することができる。
【００１６】
上記化合物（Ｂ）の単位を含む自己架橋性のＲＦ-Ａｄ系コオリゴマーを潜在架橋性とするには、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の架橋性官能基の少なくとも一方が保護されていればよい。これら架橋性官能基は、公知の方法たとえば加熱により脱離する基で保護することができ、たとえば−ＮＣＯはオキシムなどで保護することができる。このような態様の好ましい化合物例として、２−イソシアナートエチルメタクリラート・２−ブタノンオキシム付加体であるメタクリル酸 ２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（略称ＭＯＩ−ＢＭ）、そのアクリル体である２−イソシアナートエチルアクリラート・２−ブタノンオキシム付加体（略称ＩＥＭ−ＢＯ）などを挙げることができる。なお上記ＭＯＩ−ＢＭは、商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標：昭和電工株式会社）の市販品を用いることができる。
【００１７】
また、化合物（Ｂ）由来のＲbを所望の親媒性によって適宜選択することもでき、たとえばハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ3）3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯ2Ｒ4または−ＣＯＮＲ5Ｒ6などであってもよい。ここでのＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈで示される短鎖ポリエチエングリコール（オキシエチレン）単位、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｒ7）3または−［Ｃ（Ｒ8）2］n ＣＯＲ3（Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数）であり、前記ＮＲ5Ｒ6は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
【００１８】
上記のような単位を形成しうるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、たとえば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、短鎖ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−｛Ｓｉ（ＣＨ３  ）２−Ｏ｝ｙ−Ｃ４Ｈ９などのポリシロキサンセグメント含有メタクリラートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明に係るＲF-Ａｄ系オリゴマーの分子末端は、ポリフルオロアルキル基（以下、ＲF基とも記す）からなる。ＲF-Ａｄ系オリゴマーは、分子両末端のＲF基が互いに異なっていてもよく、また分子間で互いに末端のＲF基が異なっていてもよい。
本明細書において、ＲF基とは、基本的に直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換された基をいう。またＲF基は、アルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合を含むポリフルオロオキサアルキル基およびチオエーテル結合を含むポリフルオロチオアルキル基を含む意味で用いられ、したがってアルキル基の炭素数は、炭素−炭素結合間のエーテル結合性酸素またはチオエーテル結合性イオウを含む数を意味する。本発明では、ＲF基の炭素数は、通常３以上であり、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１２である。
【００２０】
ＲF基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
ＲF基中のフッ素原子数は、［（ＲF基中のフッ素原子数）／（ＲF基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）として求められるフッ素置換率が、６０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。特に、ＲF基の末端の炭素原子にはフッ素原子が結合していることが好ましく、全フッ素置換のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２１】
ＲF基としては、たとえば
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3およびこれらの構造異性体のパーフルオロアルキル基、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ6Ｆ13、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ8Ｆ17、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ9Ｆ19、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ10Ｆ21、
−［ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2］xＣＦ2ＣＦ3（ｘは正の整数）などが挙げられる。
【００２２】
最後に例示されるＲF基は、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の開環重合単位であり、具体的にｘ＝１の場合には、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、ｘ＝２の場合には、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7である。
【００２３】
上記のようなＲF-Ａｄ系オリゴマーの骨格を構成する上記主鎖単位の繰り返し数は、全数５００程度のものも合成できるが、通常４００以下が好ましい。またＲF-Ａｄ系オリゴマーおよびその架橋ポリマーが両末端にＲF基を有することを考慮すれば、繰り返し単位数は少なくとも２である。化合物（Ａ）から導かれる単位数は５〜５００程度が好ましい。化合物（Ｂ）との共重合比は、架橋ポリマーの目的にも応じて適宜に選択できるが、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）（モル比）が、好ましくは１／０．０１〜１／１００である。
【００２４】
ＲF-Ａｄ系オリゴマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で、通常、５００〜１０００００程度、好ましくは１０００〜５００００程度である。
【００２５】
上記オリゴマーの製法は特に制限されず、たとえば上記ＲF基を含む有機過酸化物をラジカル重合開始剤として、化合物（Ａ）を（共）重合もしくは化合物（Ｂ）を加えて共重合することにより得ることができる。
【００２６】
ＲF基を含む有機過酸化物は、上記に例示するような対応するＲF 基を両末端として過酸化結合したＲF−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−ＲFで示される化合物などを使用できる。このときのＲF基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。具体的に、有機過酸化物は、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ4Ｆ9｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ6Ｆ13｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ8Ｆ17｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ9Ｆ19｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ10Ｆ21｝2、｛−ＯＣ（＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2］xＣＦ2ＣＦ3｝2（ｘは正の整数）などで示される。
このようなＲF基を含む有機過酸化物は、たとえば特開２００３−１５５２７２号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。該公報の記載を引用することにより本明細書にも記載されているものとする。
【００２７】
ＲF-Ａｄ系オリゴマーの重合において、上記有機過酸化物と、エチレン性不飽和化合物との仕込み量は任意の割合でよいが、有機過酸化物／エチレン性不飽和化合物（全量）のモル比は、通常、１／（０．１〜５０００）、好ましくは１／（０．１〜３０００）、特に好ましくは１／（０．１〜１０００）である。有機過酸化物の仕込みモル比を調節することにより、得られるＲF-Ａｄ系オリゴマーの平均分子量を調節することができる。すなわち、フッ素含有有機過酸化物の仕込みモル比をエチレン性不飽和化合物に対して高くすれば、分子量の小さいＲF-Ａｄ系オリゴマーが得られ、仕込みモル比を低くすれば、分子量の大きいＲF-Ａｄ系オリゴマーを得ることができる。
【００２８】
重合反応は常圧で行なうことができ、反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であると反応時間を短くでき、１５０℃以下であると反応時の圧力が高くなりすぎず、反応操作が容易である。反応時間は３０分間〜２０時間が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件に設定することが好ましい。なお、この重合により、ＲF-Ａｄ系オリゴマーのうちでも潜在的自己架橋性コオリゴマーを得る場合には、上記温度範囲のうちでも、該コオリゴマーの架橋温度未満の温度で実施する。
【００２９】
前記種々の反応条件下において、有機過酸化物とエチレン性不飽和化合物とを反応させることにより、ＲF-Ａｄ系オリゴマー自体を一段階反応により直接得ることができるが、反応をより円滑に行なうために、反応溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。該有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましく、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
特に工業的には、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリドなどが好ましい。該溶媒は単独で使用してもよく、任意の割合の混合溶媒で使用してもよい。１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンおよび１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの混合溶媒は旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５（商品名）の市販品を用いることもできる。
【００３１】
溶媒を使用する場合は、溶媒中の有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％であることが好ましい。
反応終了後に得られるＲF-Ａｄ系オリゴマーは、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー、透析などの公知の方法で精製することもできる。
【００３２】
ＲF-Ａｄ系オリゴマーは、全末端に上記ＲF基が導入された化合物とともに、重合工程で生じるポリマーの片末端のみに上記ＲF基が導入された化合物を任意の割合で含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
【００３３】
本発明に係る架橋ポリマー（以下、ＲＦ-Ａｄ系架橋ポリマーとも記す）は、上記のようなＲF-Ａｄ系オリゴマーの架橋物である。この架橋ポリマーは、ＲF-Ａｄ系オリゴマーの自己架橋物であってもよく、架橋性官能基を２以上有する多価化合物（Ｃ）から形成される架橋結合単位を含む架橋物であってもよい。
【００３４】
多価化合物（Ｃ）としては、架橋剤として公知の化合物であって、ＲF-Ａｄ系オリゴマー中に含まれる、実質的に側鎖の架橋性官能基および／または化合物（Ｂ）の反応性官能基と反応しうるものであれば、特に制限なく挙げることができる。たとえば、２以上の官能基を有するポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物などが好ましく挙げられる。
また、これら多価化合物（Ｃ）は、耐熱性を向上させるため、Ｆなどのハロゲンを含む化合物も好ましい。
多価化合物（Ｃ）量は、目的の架橋度合に応じて適宜の範囲に選択することができる。通常、ＲF-Ａｄ系オリゴマーに対し、０．０１〜１００倍（質量比）量で必要に応じて用いることができる。
【００３５】
また、本発明に係るＲF-Ａｄ系架橋ポリマーは、上記ＲF-Ａｄ系オリゴマー合成時に架橋反応を行い一段工程で得ることができ、あるいは一旦、未架橋のＲF-Ａｄ系オリゴマーを得た後、架橋反応を行う二段工程で得ることもできる。いずれの方法でも、多価化合物（Ｃ）は必要に応じて使用することができるが、本発明の一態様であって、特に、後者の二段工程で架橋ポリマーを得るためのものとして、潜在架橋性のＲF-Ａｄ系コオリゴマーと、多価化合物（Ｃ）とを含む架橋性組成物も提供される。
【００３６】
一段工程で架橋ポリマーを得る場合には、上記ＲF基を含む有機過酸化物の存在下での化合物（Ａ）の（共）重合時に、化合物（Ａ）の架橋性官能基と反応性の架橋基を有する化合物（Ｂ）および／または多価化合物（Ｃ）を加えて（共）重合・架橋反応させることにより得ることができる。
【００３７】
二段工程の場合には、一段目として上記ＲF-Ａｄ系オリゴマー合成工程を行い未架橋オリゴマーを得る。この未架橋オリゴマーが、化合物（Ａ）から導かれる単位のみを含むものである場合には、二段目において、化合物（Ｃ）を用いて架橋させることができる。未架橋オリゴマーが、架橋反応条件では自己架橋性である潜在架橋性のオリゴマーの場合には、二段目において、それのみで自己架橋させるか、必要に応じて化合物（Ｃ）の共存下で架橋させることができる。
【００３８】
架橋反応は、好ましくは加熱反応であり、架橋性官能基にもよるが、通常、８０〜２００℃の条件で反応させることが好ましい。上記した潜在架橋性のＲF-Ａｄ系コオリゴマーと、多価化合物（Ｃ）とを含む二段工程用の架橋性組成物は、比較的低温の穏和な条件で架橋反応を行うことも可能である。
【００３９】
本発明に係るＲF-Ａｄ系架橋ポリマーは、上記溶液重合で直接得る場合、あるいは一旦乾燥したものであっても、種々の溶媒にサブミクロン（ナノオーダー）で分散し、さらに高分子材料を含む溶液中にも均質に分散することができる。このようなナノオーダーでの微分散状態は、溶解と称することもある。
【００４０】
本発明に係るＲF-Ａｄ系架橋ポリマーは、その主鎖官能基の種類によっても溶解性は異なるが、非水溶媒として、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン・アルデヒド類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物などの汎用の有機溶媒を広く使用できる。これらのうちから適宜に選択できる。
【００４１】
本発明に係るＲF-Ａｄ系架橋ポリマーは、分散性に優れ、水または有機溶媒にナノ分散させた溶液として使用することができる。本発明に係るＲF-Ａｄ系架橋ポリマーを含む分散液は、たとえば成形体の表面に塗布して被膜を形成することができる。また、特に高分子成形材料の溶液（ポリマー溶液）に均質分散することができる。
高分子材料は、水または非水溶媒に可溶性で、フィルム材料などとして公知の熱可塑性樹脂を広く使用することができ、目的に応じたものを適宜に選択すればよい。たとえばＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＯ、ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＡ、フッ素樹脂などを使用することができる。
【００４２】
架橋ポリマーを含む高分子成形材料の成形方法は限定されず、成形体の形態に応じて適宜の成形法を選択することができるが、たとえば塗布、キャスト（注型）法などによりフィルムを製膜することができる。
特に本発明に係る架橋ポリマーは、キャスト成形における乾燥時に、自由界面側に移行する。このため、最終的に得られる成形体、特にキャストフィルムでは、片表面にＲF基が偏在した特異構造が得られる。これは、ＲF-Ａｄ系架橋ポリマーの末端が表面エネルギーの小さいＲF基であることにより、ＲF-Ａｄ系架橋ポリマーの分子集合体が自由界面側にブリードするためと考えられ、末端にＲF基を有するポリマーに特異的な挙動である。
【００４３】
この性質を利用すれば、表裏でまったく異なる特性を示すフィルムを容易に得ることができる。たとえば片面が撥油性で他面が撥油性のないフィルムなどの機能性成形物を実現できる可能性がある。本発明では、フィルムの膜厚が最低１０μｍ程度あれば、このように表裏で異なる特性を示すことができる。フィルムの膜厚は、その用途によっても異なるが、通常１００〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
なお、本発明に係る未架橋のＲF-Ａｄ系オリゴマーも、架橋ポリマーと同様に種々の溶媒にナノオーダーで分散する。このような未架橋のＲF-Ａｄ系オリゴマーとして、架橋反応条件で自己架橋性の潜在架橋性ＲF-Ａｄ系オリゴマーを含む分散液、または潜在架橋性のＲF-Ａｄ系コオリゴマーと、多価化合物（Ｃ）とを含む架橋性組成物の分散液は、表面改質を目的として成形体表面に塗布することができる。多価化合物（Ｃ）を含む組成物の場合には、樹脂溶液中などに添加したり、あるいは練り込んだりして低温架橋による穏和な条件での架橋成形が可能である。この成形においても、オリゴマー末端の含フッ素基の自由界面への配向により、表面に撥油性の成形体が得られる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実施例１）
（１）ＲＦ-Ａｄ系架橋ポリマー１ａ〜１ｃの合成
アダマンタン骨格含フッ素架橋ポリマー［ＲＦ-(ＩＥＡ）ｘ-(Ａｄ-ＨＡｃ)ｙ-ＲＦ］１〜３を合成した。反応スキーム１を以下に示す。
フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（商品名：旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５）中、開始剤として、表１に示すＲＦ基を有する過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２を用い、イソシアナートエチルアクリラート［ＩＥＡ］および3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリラート［Ａｄ−ＨＡｃ］を、窒素下４５℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。
白色溶液が得られた。反応後、遠心分離を行って未反応モノマーを除去した後、ＡＫ−２２５で数回洗浄し、さらに遠心分離して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物（架橋ポリマー）１ａ〜１ｃを真空乾燥機で１日間乾燥して、白色粉末を得た。合成比（仕込みモル）および収率を表１に示す。
【００４６】
【化１】
2007238760.tif 000002
【００４７】
（２）粒子サイズの測定
上記で得られた真空乾燥白色粉末を表１に示す溶媒（メタノール、ＡＫ−２２５および1,2-ジクロロエタン）に再分散させ、動的光散乱法により粒子サイズを測定した。測定結果を表１に示す。
なお表１中、ＡＫ−２２５溶媒での測定について、（Ａ）は、上記（１）において、重合反応後、未反応モノマー除去のための遠心分離で沈降した固形物をＡＫ−２２５に分散させた分散液であり、（Ｂ）は上記真空乾燥粉末の再分散液である。
【００４８】
＜粒子径＞
動的光散乱法による粒子サイズ（平均粒子径）は、以下のようにして求めた。
装置：マルチアングル粒径解析システムＤＬＳ６０００ＨＬ（大塚電子（株）製）
測定方法：動的光散乱法（光子相関測定）
算出方法：２０℃、自動測定ヒストグラム法解析ソフトによる
【００４９】
【表１】
2007238760.tif 000003
【００５０】
（実施例２〜３）多価化合物（Ｃ）を含むＲＦ-Ａｄ系架橋ポリマー２ａ〜ｃ,３の合成
実施例１の反応系に［Ｆ-Ａｄ（ＯＨ）２］（1,3-ジヒドロキシペルフルオロアダマンタン）または［Ｆ-Ｒ（ＯＨ）２］（ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ）を表２に示す量で加えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応スキーム２および３を以下に示す。乾燥後、いずれも白色粉末状で得られた。合成比（仕込みモル）および収率を表２に示す。
【００５１】
【化２】
2007238760.tif 000004
【００５２】
（２）粒子サイズの測定
実施例１と同様にして測定した粒子サイズを表２に示す。
【００５３】
【表２】
2007238760.tif 000005
【００５４】
（試験例１）分散安定性
実施例で得られた架橋ポリマーのＡＫ−２２５中おけるナノ粒子の分散安定性を評価した。ＵＶ−Ｖis分光器を用い、架橋ポリマー（No.１ａ，２ａ，３）の２ｇ／ｄｍ３ＡＫ−２２５溶液について、波長５００ｎｍにおける相対濁度を経時的に測定した。結果を図１に示す。
図１に示すとおり、相対濁度の低下はあまり見られず、分散安定性の高い粒子であることがわかった。
【００５５】
（試験例２）熱安定性
実施例で得られた架橋ポリマーについて、熱重量分析（ＴＧＡ）により熱安定性を評価した。架橋ポリマー（No.１ａ，３）１０ｍｇについて、温度上昇速度１０℃／分で熱重量分析した。１０％重量減少温度（Ｔｄｅｃ）を表３に示す。
表３に示すように、［Ｆ-Ａｄ（ＯＨ）２］が導入された架橋ポリマー（No.３）は、対応する［Ｆ-Ａｄ（ＯＨ）２］単位を含まない架橋ポリマー粒子に比べ１０％重量減少温度が低く、熱安定性（耐熱性）が低下した。これは、［Ｆ-Ｒ（ＯＨ）２］の導入により、架橋密度が低下したためと考えられる。
【００５６】
（試験例３）撥油性評価
試験例２と同じ架橋ポリマーを１質量％とＰＭＭＡを９９質量％で含むジクロロエタン溶液を３日間放置してＰＭＭＡキャストフィルムを作成し、フィルムの表面（放置時の上面）および裏面（放置時の下面）についてドデカンに対する接触角を測定した。結果を表３に示す。接触角が大きいほど撥油性であるといえる。
表３に示すように、ＰＭＭＡフィルムの表面側のみに高い撥油性が得られた。この撥油性は架橋ポリマーの末端フッ素含有基の表面配向性に起因するとみなされるが、架橋ポリマーへの［Ｆ-Ａｄ（ＯＨ）２］の導入により表面配向性が著しく高められたことが示されている。
＜接触角の測定＞
ドデカンの接触角は、ＥＲＭＡ社製Ｇ−１型接触角測定器を用い、フィルムの両面の２ケ所にドデカンを載せ、各ドデカン滴について測定した。測定値（ｎ＝２）を表４に示す。
【００５７】
【表３】
2007238760.tif 000006
【００５８】
（比較例１）含フッ素ポリマーの合成
実施例１において、［Ａｄ−ＨＡｃ］に代えて、表４に示すアダマンチル骨格基を有さない（メタ）アクリラート（［ＨＥＡ］、［ＰＥ−３５０］、［ｐ−ＨＰＭＡ］）を同モル比で用いた以外は、実施例１と同様の条件で［ＩＥＡ］と共重合させた。反応スキーム２〜３を以下に示す。いずれの反応でも、ゲル状の反応生成物が得られた（ナノ粒子の分散液は得られなかった）。合成比（仕込みモル）および収率（仕込み原料の質量に対するゲルの質量％）を表４に示す。
【００５９】
【化３】
2007238760.tif 000007
【００６０】
【表４】
2007238760.tif 000008
【００６１】
（実施例４）
（１）未架橋ＲＦ-Ａｄ系オリゴマー４ａ〜ｃの合成
実施例１において、［ＩＥＡ］に代えて、イソシアナートエチルアクリラート・2-ブタノンオキシム付加体［ＩＥＭ−ＢＯ］を用いた以外は、実施例１と同様にして末端含フッ素基ＲＦの異なるアダマンタン骨格含フッ素オリゴマー［ＲＦ-(ＩＥＭ-ＢＯ)ｘ-(Ａｄ-ＨＡｃ)ｙ-ＲＦ］４ａ〜ｃを合成し、乾燥物を得た。反応スキーム７を以下に示す。合成比（仕込みモル）、収率およびサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（Shodex社製ＤＳ−４）の測定により求めた分子量（数平均分子量Ｍｎ）およびは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表５に示す。
【００６２】
【化４】
2007238760.tif 000009
【００６３】
【表５】
2007238760.tif 000010
【００６４】
未架橋オリゴマー４ａついて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた共重合比は、［ＩＥＭ-ＢＯ］／［Ａｄ-ＨＡｃ］＝２３／７７であった。
【００６５】
（２）多価化合物（Ｃ）との架橋反応
表６に示すモル比の上記（１）で得られたオリゴマー４ａと、Ａｄ（ＯＨ）２ （１，３−アダマンタンジオール）またはＦ-Ａｄ（ＯＨ）２ とを、ＤＭＦ中、マグネチックスターラーを用いて１３０℃で１時間攪拌した。反応後、濃縮し、アセトンで再沈澱操作を行ない、デカンテーションにより反応生成物を回収した。得られた反応生成物（架橋ポリマー５ａ〜５ｇ）を真空乾燥機で１日間乾燥した。反応スキーム８および９を以下に示す。合成比（仕込みモル）および収率を表６に示す。
【００６６】
【化５】
2007238760.tif 000011
【００６７】
（３）粒子サイズの測定
上記で得られた架橋ポリマーについて、実施例１と同様に測定したして溶媒（メタノールまたはＡＫ−２２５）中の粒子サイズを表６に示す。
【００６８】
（試験例４）熱安定性
試験例２と同様に、実施例４で得られた未架橋オリゴマー４ａおよびその架橋ポリマー５ａ〜５ｇの１０％重量減少温度（Ｔｄｅｃ）を測定した。結果を表６に示す。参考例として、重合モノマーをＤＭＡＡに代えた以外は、未架橋オリゴマー４ａと同様にして得られるＲＦ-（ＤＭＡＡ）ｎ-ＲＦオリゴマー（参考１）、およびＲＦ-（ＤＭＡＡ）ｎ-ＲＦ／ＳｉＯ２コンポジット（参考２）（H.Sawadae et al., Int. J. Polym. Mater., vol.54, p.311-332（2005）参照）についても同様に測定した１０％重量減少温度を表６中に示す。
表６に示すように、Ａｄ（ＯＨ）２ から導かれる架橋部位を有する架橋ポリマーは、１０%重量減少温度が約３００℃と著しく高い耐熱性を示した。
図２に、架橋ポリマー５ｃ（図中ａ）、未架橋オリゴマー４ａ（図中ｂ）、参考１（図中ｃ）および参考２（図中ｄ）についての熱重量分析（ＴＧＡ）データをグラフで示す。
【００６９】
【表６】
2007238760.tif 000012
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
【００７０】
（試験例５）撥油性評価
試験例３と同様にして、実施例４で得られた架橋ポリマー５ｃ、５ｆ、５ｇを１質量％含むＰＭＭＡキャストフィルムを作成し、フィルムの両面についてドデカンに対する接触角を測定した。結果を表７に示す。
表７に示すように、ＰＭＭＡフィルムの片面（表面側）のみに高い撥油性が得られた。この撥油性は架橋ポリマーの末端フッ素含有基の表面配向性に起因するとみなされるが、この表面配向性は、架橋ポリマーへの［Ｆ-Ａｄ（ＯＨ）２］の導入が［Ａｄ（ＯＨ）２］の導入より効果的であることが示された。
【００７１】
【表７】
2007238760.tif 000013
【００７２】
（実施例５）架橋反応
実施例４の（２）において、架橋剤Ａｄ（ＯＨ）２ に加えてＨＯ-ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル，フリーラジカル）を用いた以外は同様にして、未架橋オリゴマー４ａとの架橋反応を行い、反応生成物（架橋ポリマー６ａ〜６ｄ）を得た。反応スキーム１０を以下に示す。合成比（仕込みモル）、収率、ラジカル量および実施例１と同様にしてメタノール中で測定した粒子サイズを表８に示す。ラジカル量は、ＥＳＲスペクトルにおける標品のラジカルのスペクトルの積分値と実際測定されたスペクトルの積分値との比より算出した値である。
【００７３】
【化６】
2007238760.tif 000014
【００７４】
【表８】
2007238760.tif 000015
【００７５】
（比較例２）含フッ素ポリマーの合成
実施例４において、［Ａｄ−ＨＡｃ］に代えて、アダマンチル骨格基を有さない（メタ）アクリラート（［ＨＥＡ］、［ＰＥ−３５０］）を同モル比で用いた以外は、実施例４と同様の条件で［ＩＥＭ−ＢＯ］と共重合させた。反応スキーム１１〜１２を以下に示す。いずれの反応もゲル状の反応生成物が得られた（ナノ粒子の分散液は得られなかった）。合成比（仕込みモル）および収率を表９に示す。
【００７６】
【化７】
2007238760.tif 000016
【００７７】
【表９】
2007238760.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る架橋ポリマーは耐熱性に優れ、またナノ粒子を形成しうるため、機能性成形材料として広範な用途に有用である。たとえば、歯科表面処理材料などの耐熱性、その耐久性が要求される成形品用途に好適である。この場合、本発明のオリゴマーが潜在架橋性オリゴマーである場合には、表面改質を目的として成形体表面に適用することができる。また、架橋剤を含む組成物の場合には、樹脂溶液中などに添加したり、あるいは練り込んだりして低温架橋による穏和な条件での架橋成形が可能である。この成形においても、オリゴマー末端の含フッ素基の自由界面への配向により、表面に撥油性の成形体が得られる。また、本発明では、表裏で別異な性質のフィルムを得ることができ、特に片面側のみ撥油性に優れたフィルムなどの機能性フィルムおよびその材料として、光レジスト、塗料、電子材料分野などに有用である。本発明の架橋ポリマーが、ラジカル骨格を含む場合には、ペーパー電池（二次電池）の材料として実用化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の架橋ポリマーの溶媒（ＡＫ−２２５）中ナノ粒子の分散安定性を波長５００ｎｍにおける相対濁度の経時変化で示す図である。
【図２】未架橋オリゴマーおよび架橋ポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）グラフを示す図である。
【図１】
2007238760.tif 000018
【図２】
2007238760.tif 000019