(57)【要約】      （修正有）【課題】電子求引性基を有するアリール基を構造単位として含むポリアリーレンの新規な製造方法を提供する。【解決手段】金属銅及び銅塩の存在下、式（１）2012140603.tif 000053（式（１）中、Ａは置換基（但し、当該置換基は、下記のＥ１、Ｅ２、Ｘ１又はＸ２のいずれか一つ以上のものを含まない）を有していてもよい芳香環を表し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子求引性基（但し、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除く）を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｎは０〜（ｐ-３）の整数を表す。但し、ｐはＡの芳香環を構成する原子の数を表す。）で示される化合物を重合する工程を含むことを特徴とするポリアリーレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
2012140603.tif 000038
（式（１）中、Ａは置換基（但し、当該置換基は、下記のＥ１、Ｅ２、Ｘ１又はＸ２のいずれか一つ以上のものを含まない）を有していてもよい芳香環を表し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子求引性基（但し、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除く）を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｎは０〜（ｐ-３）の整数を表す。但し、ｐはＡの芳香環を構成する原子の数を表す。）
で示される化合物を重合する工程を含むことを特徴とする式（２）
2012140603.tif 000039
（式（２）中、Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位を含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項２】
銅塩が、１０．０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基と銅カチオンとからなる塩であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ブレンステッド酸が、ハロゲン化水素、硫酸、チオシアン酸、リン酸、炭酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン、フェノール、ペンタフルオロフェノールおよびチオフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレートおよび銅チオフェノレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
銅塩の使用量が、前記式（１）で示される化合物１モルに対し、０．０００１〜１モルの範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程が、分子内に少なくとも２つの三級窒素原子を含むアミン化合物の存在下で重合する工程であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
アミン化合物が、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミン化合物であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
アミン化合物の使用量が、銅塩１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることを特徴とする請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
前記式（１）におけるＸ１及びＸ２が塩素原子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）で示される化合物が、式（３）
2012140603.tif 000040
（式（３）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子求引性基（但し、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除く）を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
で示される化合物であり、
前記式（２）で示される構造単位が、式（４）
2012140603.tif 000041
（式（４）中、Ｅ１、Ｅ２及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｅ１が、式（５）
2012140603.tif 000042
（式（５）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、式（６）
2012140603.tif 000043
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン）
で示される基であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式（３）で示される化合物が、式（１０）
2012140603.tif 000044
（式（１０）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は式（６）
2012140603.tif 000045
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物であり、前記式（４）で示される構造単位が、式（１０’）
2012140603.tif 000046
（式（１０’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記式（３）で示される化合物が、式（１１）
2012140603.tif 000047
（式（１１）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は式（６）
2012140603.tif 000048
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物であり、前記式（４）で示される構造単位が、式（１１’）
2012140603.tif 000049
（式（１１’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記式（３）で示される化合物が、式（１３）
2012140603.tif 000050
（式（１３）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は式（６）
2012140603.tif 000051
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物であり、前記式（４）で示される構造単位が、式（１３’）
2012140603.tif 000052
（式（１３’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１５】
Ｙがアルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか記載の製造方法。
【請求項１６】
前記工程が、非プロトン性極性溶媒の存在下、重合する工程であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホ基、カルボキシル基等の電子求引性基を有するアリール基を構造単位として含むポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用であることが知られている。かかるポリアリーレンの製造方法としては、例えば、金属銅の存在下、下記式
2012140603.tif 000002
で示される化合物を重合させて、下記式
2012140603.tif 000003
で示される構造単位を含むポリアリーレンを製造する方法が、非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００３，８９，４３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電子求引性基を有するアリール基を構造単位として含むポリアリーレンの新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者は、鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
2012140603.tif 000004
（式（１）中、Ａは置換基（但し、当該置換基は、下記のＥ１、Ｅ２、Ｘ１又はＸ２のいずれか一つ以上のものを含まない）を有していてもよい芳香環を表し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子求引性基（但し、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除く）を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｎは０〜（ｐ-３）の整数を表す。但し、ｐはＡの芳香環を構成する原子の数を表す。）
で示される化合物を重合する工程を含むことを特徴とする式（２）
2012140603.tif 000005
（式（２）中、Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位を含むポリアリーレンの製造方法。
【０００６】
＜２＞  銅塩が、１０．０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基と銅カチオンとからなる塩であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
＜３＞  ブレンステッド酸が、ハロゲン化水素、硫酸、チオシアン酸、リン酸、炭酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、アセチルアセトン、フェノール、ペンタフルオロフェノールおよびチオフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜２＞記載の製造方法。
【０００７】
＜４＞  銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレートおよび銅チオフェノレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
＜５＞  銅塩の使用量が、前記式（１）で示される化合物１モルに対し、０．０００１〜１モルの範囲であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
【０００８】
＜６＞  前記工程が、分子内に少なくとも２つの三級窒素原子を含むアミン化合物の存在下で重合する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
＜７＞  アミン化合物が、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのアミン化合物であることを特徴とする＜６＞記載の製造方法。
＜８＞  アミン化合物の使用量が、銅塩１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることを特徴とする＜６＞又は＜７＞記載の製造方法。
【０００９】
＜９＞  前記式（１）におけるＸ１及びＸ２が塩素原子であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の製造方法。
【００１０】
＜１０＞  前記式（１）で示される化合物が、式（３）
2012140603.tif 000006
（式（３）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子求引性基（但し、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除く）を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
で示される化合物であり、
前記式（２）で示される構造単位が、式（４）
2012140603.tif 000007
（式（４）中、Ｅ１、Ｅ２及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法。
【００１１】
＜１１＞  Ｅ１が、式（５）
2012140603.tif 000008
（式（５）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、式（６）
2012140603.tif 000009
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン）
で示される基であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか記載の製造方法。
【００１２】
＜１２＞  前記式（３）で示される化合物が、式（１０）
2012140603.tif 000010
（式（１０）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は式（６）
2012140603.tif 000011
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物であり、前記式（４）で示される構造単位が、式（１０’）
2012140603.tif 000012
（式（１０’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞記載の製造方法。
【００１３】
＜１３＞  前記式（３）で示される化合物が、式（１１）
2012140603.tif 000013
（式（１１）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は式（６）
2012140603.tif 000014
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物であり、前記式（４）で示される構造単位が、式（１１’）
2012140603.tif 000015
（式（１１’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞記載の製造方法。
【００１４】
＜１４＞  前記式（３）で示される化合物が、式（１３）
2012140603.tif 000016
（式（１３）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は式（６）
2012140603.tif 000017
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物であり、前記式（４）で示される構造単位が、式（１３’）
2012140603.tif 000018
（式（１３’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞記載の製造方法。
【００１５】
＜１５＞  Ｙがアルカリ金属イオンであることを特徴とする＜１１＞〜＜１４＞のいずれか記載の製造方法。
＜１６＞
前記工程が、非プロトン性極性溶媒の存在下、重合する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜１５＞のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電子求引性基を有するアリール基を構造単位として含むポリアリーレンの新規な製造方法が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、金属銅及び銅塩の存在下、式（１）
2012140603.tif 000019
（式（１）中、Ａは置換基（但し、当該置換基は、下記のＥ１、Ｅ２、Ｘ１又はＸ２のいずれか一つ以上のものを含まない）を有していてもよい芳香環を表し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子求引性基（但し、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除く）を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｎは０〜（ｐ-３）の整数を表す。但し、ｐはＡの芳香環を構成する原子の数を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）を重合する工程（以下、本工程と記すことがある）を含むことを特徴とする式（２）
2012140603.tif 000020
（式（２）中、Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位を含むポリアリーレン（以下、ポリアリーレン（２）と記すことがある）の製造方法である。
【００１８】
まず、本工程に用いられる金属銅及び銅塩について説明する。
金属銅の使用量は、用いる化合物（１）の物質量１モルに対して１〜４０モルであり、好ましくは２〜１０モルである。金属銅の使用量が１モル以上であると、得られる化合物（２）の分子量が向上する傾向があることから好ましく、また、金属銅の使用量が４０モル以下であると、化合物（２）を反応系中から取り出すための後処理において、操作が簡便になる傾向があることから好ましい。金属銅の形状としては、例えば、粉体状、ワイヤ状、箔状、削り状又は粒子状等が挙げられ、当該金属銅の操作性の点からは、粉体状であることが好ましい。このような金属銅は、市場から容易に入手可能である。かかる市販の金属銅は、その表面の一部が、環境中の酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。このようにごく微量の酸化銅を含む金属銅はそのまま重合反応に供することもできるし、かかるごく微量の酸化銅を除去してから本工程に供することもできる。
【００１９】
銅塩は、銅カチオンとアニオンとからなる。１価の銅カチオンとアニオンとからなる銅塩でもよいし、２価の銅カチオンとアニオンとからなる銅塩でもよい。
アニオンとしては、１０．０以下の酸解離定数（ｐＫａ）を示すブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃、水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３３１〜ＩＩ−３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載される方法によって算出することができる。ここで、炭酸、硫酸、硝酸等の多価塩基酸の場合、最初の水素イオンを取り去る際の酸解離定数（ｐＫａ）が１０．０以下であることが好ましい。
アニオンとして、酸解離定数（ｐＫａ）が６．０未満であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基がより好ましく、３．０未満であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が特に好ましい。また、アニオンとして、酸解離定数（ｐＫａ）が−１０．０以上であるブレンステッド酸から水素イオンを取り去ったブレンステッド塩基が好ましい。
好ましいアニオンをブレンステッド酸として具体的に例示すると、ハロゲン化水素（ｐＫａ：−４．０〜２．７）、硫酸（ｐＫａ：２．０以下）、チオシアン酸（ｐＫａ：−０．９）、リン酸（ｐＫａ：１．８）、炭酸（ｐＫａ：６．１）、硝酸（ｐＫａ：−１．８）、メタンスルホン酸（ｐＫａ：−１．２）、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ：−２．５）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．５）、酢酸（ｐＫａ：４．７）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２）、ペンタフルオロプロピオン酸（ｐＫａ：８．８）、アセチルアセトン（ｐＫａ：８．８）、フェノール（ｐＫａ：９．９）、ペンタフルオロフェノール（ｐＫａ：６．４）、チオフェノール（ｐＫａ：６．４）等を挙げることができる。前記ブレンステッド塩基が有機塩基である場合、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。
【００２０】
銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、リン酸銅、炭酸銅、硝酸銅、メタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、ベンゼンスルホン酸銅、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ペンタフルオロプロピオン酸銅、銅（II）アセチルアセトナート、銅フェノレート、銅ペンタフルオロフェノレート、銅チオフェノレート等を挙げることができる。ここで、ハロゲン化銅としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅が挙げられる。これら銅塩から選ばれる２種以上を混合してもよい。かかる銅塩は水和物であってもよいが、無水物が好ましい。
【００２１】
銅塩は、市販されているものをそのまま使用してもよいし、１価又は２価の銅化合物と、酸とを混合することにより調製したものを使用してもよい。１価又は２価の銅化合物としては、通常、酸化銅、水酸化銅等が好ましく使用され、酸としては前記のブレンステッド酸が使用される。
【００２２】
好ましい銅塩としては、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、銅チオシアネート、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−トルエン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート、銅チオフェノレート等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）−ベンゼン錯体、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、銅（II）アセチルアセトナート等が挙げられる。
銅塩の使用量は、用いる化合物（１）の物質量１モルに対して０．０００１〜１モルであり、好ましくは、０．００１〜０．５モルである。目的とするポリアリーレンの収率および本工程終了後の銅塩の除去の操作性の点で０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１モルであることが特に好ましい。
【００２３】
本工程は、分子内に少なくとも２つの三級窒素原子を含むアミン化合物（以下、アミン化合物と記すことがある）存在下に行うことが好ましい。
アミン化合物に含まれる三級窒素原子とは、３つの炭素原子と結合している窒素原子からなる置換基を意味し、アミン化合物に含まれる三級アミン基を構成する窒素原子が、３つの炭素原子と結合している窒素原子であることを意味する。該炭素原子を含む化合物は、芳香族性を有していてもよい。
アミン化合物に含まれる２つの三級窒素原子は、炭素原子２個を介して結合していることが好ましい。
アミン化合物としては、例えば、２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
アミン化合物の使用量としては、用いる銅塩１モルに対して０．１〜１００モルを挙げることができる。好ましくは、例えば、１〜５０モルが挙げられる。特に好ましくは、例えば、３〜３０モルを挙げることができる。アミン化合物の使用量が銅塩１モルに対して０．１モル以上であると得られるポリアリーレンの分子量が向上する傾向があり、また、１００モル以下であると、重合速度が向上する傾向があることから好ましい。
【００２４】
本工程は、溶媒の存在下に行うことが好ましい。当該溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸系溶媒；等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチルがより好ましい。
溶媒の使用量としては、用いる化合物（１）１重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１〜１０重量部の範囲が挙げられる。
【００２５】
本工程は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下に行うことが好ましい。
本工程の反応温度は、通常、０〜３００℃の範囲であるが、用いられる化合物（１）の種類及びその量、金属銅及び銅塩の使用量等により適宜調節することができる。好ましくは、５０〜２５０℃の範囲である。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。、特に好ましくは、１４０〜１８０℃の範囲である。反応温度が０℃以上であると、ポリアリーレン（２）の重合速度が向上し反応時間が短縮される傾向があることから好ましく、反応温度が３００℃以下であるとポリアリーレン（２）の分子量が高くなる傾向があることから好ましい。
反応時間は、１〜４８時間の範囲であるが、用いられる化合物（１）の種類及びその量、金属銅及び銅塩の使用量等により適宜調節することができる。また、反応時間を、反応系中の反応混合物を所定時間おきにサンプリングし、サンプリングした反応溶液を、例えば、液体クロマトグラフィー分析、ガスクロマトグラフィー分析、ゲル浸透クロマトグラフィー分析等の分析手段により、化合物（１）の消失の度合い、又はポリアリーレン（２）の分子量の増加度合いに基づき、調節することもできる。
【００２６】
式（１）中、Ａは置換基（但し、当該置換基は、下記のＥ１、Ｅ２、Ｘ１又はＸ２のいずれか一つ以上のものを含まない）を有していてもよい芳香環を表し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に電子求引性基（但し、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除く）を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｎは０〜（ｐ-３）の整数を表す。但し、ｐはＡの芳香環を構成する原子の数を表す。例えば、ベンゼン環を構成する原子の数は６であることから、ｐ＝６であり、ナフタレン環を構成する原子の数は１０であることから、ｐ＝１０である。また、ピリジン環は炭素原子５個及び窒素原子１個から構成されていることから、ｐ＝６であり、チオフェン環は炭素原子４及び硫黄原子１から構成されていることから、ｐ＝５である。
本工程において、化合物（１）は、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
ここで、置換基（但し、当該置換基は、下記のＥ１、Ｅ２、Ｘ１又はＸ２のいずれか一つ以上のものを含まない）を有していてもよい芳香環とは、置換基（但し、当該置換基は、下記のＥ１、Ｅ２、Ｘ１又はＸ２のいずれか一つ以上のものを含まない）を有していてもよい芳香族化合物の芳香環に結合している水素原子を取り去ることにより形成されるＥ１、Ｅ２、Ｘ１及びＸ２の各々との間での結合手を有する骨格を意味する。該芳香環は、Ｅ１が結合した炭素原子及びＸ１が結合した炭素原子を含めて芳香族性を有する。
置換基を有しない芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、９、９’−ビフルオレン、フェナントレン、ペリレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、トリプチセン等の芳香族化合物、例えば、ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン及びピラジン等の芳香族性を有する複素環化合物、例えば、フェロセン等を挙げることができる。
芳香環を構成する原子の数としては、例えば、５〜３０を挙げることができる。好ましくは、例えば、５〜２０が挙げられる。
【００２８】
置換基（但し、当該置換基は、下記のＥ１、Ｅ２、Ｘ１又はＸ２のいずれか一つ以上のものを含まない。即ち、当該置換基は、Ｅ１、Ｅ２、Ｘ１及びＸ２以外の芳香環Ａが結合していてもよい基であればよい。）としては、例えば、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基又は下記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基等を挙げることができる。
【００２９】
〔Ｇ群〕
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基
【００３０】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の「炭素数１〜２０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアルキル基とは、ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が１〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の範囲のアルキル基がさらに好ましい。
【００３１】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよいアルコキシ基の「炭素数１〜２０のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアルコキシ基とは、ここに例示するアルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が１〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の範囲のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００３２】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよいアリール基の「炭素数６〜２０のアリール基」としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアリール基とは、ここに例示するアリール基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が６〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアリール基が好ましい。炭素数６〜１０の範囲のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｎ−ブチルフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及び２−アントリルオキシ基等の前記に例示したアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００３３】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基の「炭素数７〜２０のアラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基及びアントラセニルメチル基等が挙げられる。前記Ｇ群より選ばれる基を置換基として有していてもよいアラルキル基とは、ここに例示するアラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、前記Ｇ群より選ばれる基に置き換わった基を意味し、置換基を有する場合、当該置換基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が７〜２０の範囲である。これらの中でも、置換基を有さないアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０の範囲のアリール基がさらに好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【００３４】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基」としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基及びアントラセニルメトキシ基等の前記に例示したアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００３５】
前記Ｇ群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基の「炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基」としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基及びジフェニルアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基が好ましい。
【００３６】
本発明において、”電子求引性基”とは、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３７９〜ＩＩ−３８０（日本化学会編、丸善株式会社発行）において定義される置換基定数σｐ０値が正である基である。電子求引性基としては、置換基定数σｐ０値が０．３〜１の範囲である基が好ましい。０．５〜１の範囲である基がより好ましく、０．７〜１の範囲である基が特に好ましい。そして、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除くものであればよい。
具体的には、ニトロ基（−ＮＯ２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、式（５）
2012140603.tif 000021
（式（５）中、Ｙは、水素イオン、アルカリ金属イオン、式（６）
2012140603.tif 000022
（式（６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
で示されるアンモニウムイオン）で示される基、
−ＣＯ２−  Ｙ
（式中、Ｙは前記Ｙと同一の意味を表わす。）
で示される基、
−ＳＯ３Ｒ
（式中、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）、
−ＣＯ２Ｒ
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。
好ましくは、式（５）で示される基およびニトロ基である。
【００３７】
ここで、アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）を挙げることができる。好ましくは、ナトリウムイオンが挙げられる。
式（６）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基およびフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。式（６）で示されるアンモニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウムイオン（Ｎ(ＣＨ３)Ｈ３＋）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２Ｈ２＋）、トリプロピルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ３Ｈ７)３Ｈ＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ４Ｈ９)４＋）、ジイソプロピルジエチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ３Ｈ７)２(Ｃ２Ｈ５)２＋）、テトラオクチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ８Ｈ１７)４＋）、テトラデシルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ１０Ｈ２１)４＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ６Ｈ５)３Ｈ＋）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明によれば、化合物（１）におけるＸ１及びＸ２が塩素原子である化合物（１）を好ましく挙げることができる。
【００３９】
Ｘ１及びＸ２が塩素原子である化合物（１）としては、例えば、式（３）
2012140603.tif 000023
（式（３）中、Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、電子求引性基（但し、当該電子求引性基は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を除く）を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と記すことがある。）を挙げることができる。
【００４０】
化合物（３）としては、例えば、式（１０）
2012140603.tif 000024
（式（１０）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（１０）と記すことがある）、
式（１１）
2012140603.tif 000025
（式（１１）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（１１）と記すことがある）、
式（１２）
2012140603.tif 000026
（式（１２）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（１２）と記すことがある）、又は、式（１３）
2012140603.tif 000027
（式（１３）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（１３）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００４１】
化合物（３）の製造方法について、化合物（１０）を例として説明すると、例えば、１，４−ジクロロ−２−メルカプトベンゼンを、例えば、発煙硫酸、濃硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤でスルホン化した後、例えば、過マンガン酸カリウム、希硝酸、酸素、過塩素酸ナトリウム、Ｊｏｎｅｓ試薬、過酢酸、ｍ−クロロ安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過酸化水素等の酸化剤で酸化する方法、
例えば、１，４−ジクロロ−２−メルカプトベンゼンを酸化剤で酸化した後、スルホン化剤でスルホン化する方法等を挙げることができる。
化合物（１１）の１種である２，５−ジクロロテレフタル酸は、市販品をそのまま使用すればよい。
【００４２】
化合物（３）としては、例えば、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム（以上は、化合物（１０）に属する）、例えば、２，５−ジクロロ−テレフタル酸ジリチウム、２，５−ジクロロ−テレフタル酸ジナトリウム、２，５−ジクロロ−テレフタル酸ジカリウム（以上は、化合物（１１）に属する）、例えば、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム（以上は、化合物（１２）に属する）、例えば、２，６−ジクロロ安息香酸リチウム、２，６−ジクロロ安息香酸ナトリウム、２，６−ジクロロ安息香酸カリウム（以上は、化合物（１３）に属する）等を挙げることができる。
化合物（１）としては、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムが好ましい。
【００４３】
本工程は、式（２）
2012140603.tif 000028
（式（２）中、Ａ、Ｅ１、Ｅ２及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位（以下、構造単位（２）と記すことがある）を含むポリアリーレンが製造可能である。
【００４４】
本工程で用いる化合物（１）が化合物（３）である場合には、構造単位（２）として式（４）
2012140603.tif 000029
（式（４）中、Ｅ１、Ｅ２及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位（以下、構造単位（４）と記すことがある）を含むポリアリーレンが製造可能である。
【００４５】
具体的には、化合物（１）が化合物（１０）である場合、構造単位（２）に対応する構造単位としては、式（１０’）
2012140603.tif 000030
（式（１０’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であり、化合物（１）が化合物（１１）である場合、構造単位（２）に対応する構造単位としては、式（１１’）
2012140603.tif 000031
（式（１１’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であり、化合物（１）が化合物（１２）である場合、構造単位（２）に対応する構造単位としては、式（１２’）
2012140603.tif 000032
（式（１２’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位であり、化合物（１）が化合物（１３）である場合、構造単位（２）に対応する構造単位としては、式（１３’）
2012140603.tif 000033
（式（１３’）中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
で示される構造単位である。
【００４６】
構造単位（２）を含むポリアリーレンは、構造単位（２）を少なくとも２個連続して有しており、好ましくは、５個以上連続して有しており、さらに好ましくは、２０個〜２００個連続して有している。
【００４７】
本工程によって得られるポリアリーレン（２）は、Ｅ１及びＥ２が、
−ＳＯ３Ｒ
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）、又は、
−ＣＯ２Ｒ
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
である場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で加水分解を行い、次いで、塩酸、硫酸等の酸によって中和することにより、イオン伝導性を有するポリアリーレンとすることができる。
また、本工程は、スルホ基又はカルボキシル基を有する化合物（１）であっても重合することから、加水分解を施さなくても、イオン伝導性を有するポリアリーレンとすることができる。
【００４８】
本工程によって得られるポリアリーレン（２）は更に精製してもよい。即ち、本工程の生成物から、金属銅、銅塩及び溶媒等を分離し、精製されたポリアリーレン（２）を得ることができる。かかる分離精製には、ろ過、抽出、濃縮、再結晶、再沈殿及びクロマトグラフィー分離といった公知の精製操作又はこれらを組み合わせた精製操作を用いることができる。化合物（１）の種類や、分離精製の対象となるポリアリーレン（２）の種類に応じて適宜最適な分離精製操作を選択すればよい。
【００４９】
本工程によれば、得られるポリアリーレンの分子量が向上する傾向がある。さらに、本工程は、ポリアリーレンの製造時間が短縮される傾向があることから好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００５１】
［２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムの製造例］
反応容器に、クロロホルム２１０ｇ、２，５−ジクロロベンゼンチオール（東京化成製）２２．３８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、発煙硫酸（和光純薬製）８７．５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて２５℃にて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を２５℃にて８時間攪拌した。その後、前記混合物を水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨが８から９になるように調節した。これを、重量が約６００ｇになるまで濃縮して得られた反応マスを、攪拌装置を取り付けた反応容器に移し、当該反応容器内に過マンガン酸カリウム（和光純薬製）６９．１４ｇ（４３７．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で溶解した。その後、得られた溶解液を１２時間１００℃で加熱還流した。得られた反応物を２５℃まで冷却した後、これにメタノールを注加したところ、白色固体が析出した。これを濾過することにより、濾液から溶媒を除去し、アセトン及びテトラヒドロフランで洗浄し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。得られた溶解液を濾過した後、回収された濾液をアセトン中に滴下し、更に濾過することにより、粗生成物を得た。粗生成物を、水に溶解し、再度アセトンに滴下して析出させることにより残存ＤＭＳＯを取り除いた。吸引濾過により固体を濾別し、１００℃で真空乾燥することにより、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムを得た。収率９８％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ−ｄ２）：δ７．９ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ−ｄ２）：δ１２９．７ｐｐｍ、δ１３１．８ｐｐｍ、δ１４３．１ｐｐｍ
【００５２】
［実施例１］
2012140603.tif 000034
前項で得られた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム  ０．７１ｇ、粉末状金属銅０．５１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温した。
該混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングした後、得られたサンプルをＧＰＣ分析に供した。生成したポリアリーレンのＭｗは１７４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは９７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５３】
［実施例２］
2012140603.tif 000035
２，５−ジクロロ−テレフタル酸ジナトリウム（東京化成工業（株）製）０．４２ｇ、粉末状金属銅０．１９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．０８７ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０２９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温した。該混合物を、窒窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングした後、前記ＧＰＣ分析に供した。生成したポリアリーレンのＭｗは１３７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは７３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５４】
［実施例３］
2012140603.tif 000036
市販品の２，６−ジクロロ安息香酸ナトリウム０．４２ｇ、粉末状金属銅０．２５ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン０．１２ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２．０ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、１５０℃まで昇温した。該混合物を、窒素雰囲気を保持したまま、１５０℃で４時間撹拌した。冷却後、反応混合物をサンプリングした後、前記ＧＰＣ分析に供した。生成したポリアリーレンのＭｗは１４１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは７２，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５５】
［実施例４］
2012140603.tif 000037
粉末状金属銅、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン、ヨウ化銅（Ｉ）及びＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気を保持しつつ、昇温することによりポリアリーレンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、電子求引性基を有するアリール基を構造単位として含むポリアリーレンの新規な製造方法が提供可能である。