(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として好適な化合物の提供。【解決手段】式（１−ａ）で表されるカチオンと式（１−ｃ）で表されるアニオンとを有するスルホニウム塩化合物。2007297284.tif 0000242007297284.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−ａ）で表されるカチオンと下記式（１−ｃ）で表されるアニオンとを有するスルホニウム塩化合物。
【化１】
2007297284.tif 000019
（式（１−ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15は相互に独立にｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を表し、かつＲ1〜Ｒ15のうち少なくとも１つがｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基である。）
【化２】
2007297284.tif 000020
（式（１−ｃ）においてＡｒは置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記式（１−ｃ）が下記式（１−ｂ）で表されることを特徴とする請求項１記載のスルホニウム塩化合物。
【化３】
2007297284.tif 000021
（式（１−ｂ）において、Ｒ16〜Ｒ20は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、かつＲ16〜Ｒ20のうちの少なくとも１個がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）
【請求項３】
感放射線性酸発生剤（Ａ）とアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記感放射線性酸発生剤（Ａ）が請求項１または請求項２記載のスルホニウム塩化合物を含む酸発生剤であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）が下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2007297284.tif 000022
（式（２）において、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は１価の有機基を表し、ｓは１〜３の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
前記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）が下記式（３）および式（４）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項４記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2007297284.tif 000023
（式（３）において、Ｒ23は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ24は１価の酸解離性基を表し、Ｒ25は１価の有機基を表し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、複数存在するＲ25は相互に同一でも異なってもよく、式（４）において、Ｒ26は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ27はｔ−ブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基または２−エチル−２−アダマンチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に電子線（以下、ＥＢと略称する）、Ｘ線、極紫外線（以下、ＥＵＶと略称する）による微細パターン形成において、化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として好適な新規スルホニウム塩化合物、並びに当該スルホニウム塩化合物を含有する化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、ＥＢ、ＥＵＶを使用する方法が提案されている。
【０００３】
このような超微細加工に使用される電子線または極紫外線用ポジ型レジスト材として用いられる感放射線性樹脂組成物として、以下の各種が提案されている。
（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物：
解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特許文献２参照）がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物：
感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系またはシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下ラフネスと記す）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、熱的安定性が高く、各種放射線、特にＥＢ、Ｘ線、ＥＵＶに対して効率よく酸を発生し、しかも化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として好適に使用できる新規なスルホニウム塩化合物、並びに、当該スルホニウム塩化合物を含有し、特に化学増幅型レジストとして使用した場合、感度、解像性、ラインラフネスに優れた感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のスルホニウム塩化合物は、下記式（１−ａ）で表されるカチオンと下記式（１−ｃ）で表されるアニオンとを有することを特徴とする新規化合物である。
【化６】
2007297284.tif 000002
式（１−ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15は相互に独立にｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を表し、かつＲ1〜Ｒ15のうち少なくとも１つがｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基である。
【化７】
2007297284.tif 000003
式（１−ｃ）においてＡｒは置換基を有してもよい芳香族基を表す。
また、本発明のスルホニウム塩化合物において、上記式（１−ｃ）が下記式（１−ｂ）で表されることを特徴とする。
【化８】
2007297284.tif 000004
式（１−ｂ）において、Ｒ16〜Ｒ20は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、かつＲ16〜Ｒ20のうちの少なくとも１個がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤（Ａ）とアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、感放射線性酸発生剤（Ａ）が上記スルホニウム塩化合物を含む酸発生剤であることを特徴とする。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）が下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化９】
2007297284.tif 000005
式（２）において、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は１価の有機基を表し、ｓは１〜３の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよい。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）が下記式（３）および式（４）で表される少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化１０】
2007297284.tif 000006
式（３）において、Ｒ23は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ24は１価の酸解離性基を表し、Ｒ25は１価の有機基を表し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、複数存在するＲ25は相互に同一でも異なってもよい。
式（４）において、Ｒ26は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ27はｔ−ブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基または２−エチル−２−アダマンチル基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規スルホニウム塩化合物は、感放射線性酸発生剤として、熱的安定性が高く、各種放射線、特にＥＢ、Ｘ線、ＥＵＶに対して効率よく酸を発生し、しかも化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として好適に使用できる。更に、当該スルホニウム塩化合物を含有し、特に化学増幅型レジストとして使用した場合、感放射線性酸発生剤のカチオン部が酸解離性保護基を有し、かつ、アニオン部が電子吸引性置換基を持つベンゼンスルホン酸を有することにより、感度、解像性、ラインラフネスに優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
スルホニウム塩化合物
本発明のスルホニウム塩化合物は、式（１−ａ）で表されるカチオン（以下、「スルホニウムカチオン（ａ）」という。）と上記式（１−ｃ）、特に上記式（１−ｂ）で表されるアニオン（以下、「スルホネートアニオン（ｂ）」という。）との化合物である。このスルホニウム塩化合物は感放射線性酸発生剤として好適に使用できる。
【００１０】
式（１−ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１１】
また、Ｒ1〜Ｒ15の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、２−メチル−２−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
スルホニウムカチオン（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ15のうち少なくとも１つはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基である。
スルホニウムカチオン（ａ）の具体例としては、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、フェニルジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムカチオン、２，４，６−トリ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、トリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムカチオン、
【００１３】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−６−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メチル−２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００１４】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−６−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メトキシ−２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００１５】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−６−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００１６】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−６−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシ−２，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００１７】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−プロポキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｉ−プロポキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｎ−デシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。
【００１８】
これらのスルホニウムカチオン（ａ）のうち、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、フェニルジ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリ（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムカチオン等が好ましい。
【００１９】
式（１−ｃ）においてＡｒは置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ａｒとしては、フェニル基、ナフチル基、およびこれら芳香族基に置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素化アルキル基等を挙げることができる。
式（１−ｃ）のなかで、好ましいスルホネートアニオン（ｂ）は、式（１−ｂ）で表される。式（１−ｂ）において、Ｒ16〜Ｒ20は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、少なくとも１個がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
スルホネートアニオン（ｂ）の具体例としては、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００２０】
これらのスルホネートアニオン（ｂ）のうち、４−フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等が好ましい。
本発明において、上記スルホニウム塩化合物は、単独でまたは２種以上を混合して酸発生剤（Ａ）として使用することができる。
上記スルホニウム塩化合物は、例えば、イオン交換法によって合成することができる。
【００２１】
本発明において、上記スルホニウム塩化合物を酸発生剤（Ａ）として使用する場合、上記スルホニウム塩化合物のみを使用することができるが、上記スルホニウム塩化合物以外の他の化合物を上記スルホニウム塩化合物と併用できる。
酸発生剤（Ａ）として使用できる他の化合物としては、例えば、スルホニルオキシイミド化合物、上記スルホニウム塩化合物以外の他のスルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物等のオニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾニウム塩化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の化合物について説明する。
【００２２】
スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
2007297284.tif 000007
式（５）において、Ｒ28はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を表し、Ｒ29はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
【００２３】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、
【００２４】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２５】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２６】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２７】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００２８】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００２９】
これらのスルホニルオキシイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が好ましい。
【００３０】
上記スルホニウムカチオン（ａ）およびスルホネートアニオン（ｂ）からなるスルホニウム塩化合物以外のスルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３１】
（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３２】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３３】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム４−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）４−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３４】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム４−トルエンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートが挙げられる。
【００３５】
これらスルホニウム塩化合物のうちで、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が好ましい。
【００３６】
上記ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３８】
（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００３９】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４０】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００４１】
これらヨードニウム塩化合物のうちで、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００４２】
上記ジアゾニウム塩化合物としては、例えば、下記式（６）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物を挙げることができる。
【化１２】
2007297284.tif 000008
式（６）において、各Ｒ30は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
【００４３】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらのうちで、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００４４】
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【化１３】
2007297284.tif 000009
式（７）において、各Ｒ31は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を表し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式で表される基を形成している。
【化１４】
2007297284.tif 000010
但し、Ｖ'およびＷ'は相互に独立に、かつ複数存在するＶ'およびＷ'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｒは２〜１０の整数である。
【００４５】
また、上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（８−１）または（８−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１５】
2007297284.tif 000011
式（８−１）および式（８−２）において、Ｒ32およびＲ33は相互に独立に１価の有機基を表す。
式（８−１）および式（８−２）において、Ｒ32の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またＲ33の好ましい具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００４６】
上記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（４−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、４−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・４−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【００４７】
上記他の化合物は、単独でまたは２種以上を混合して、上記スルホニウムカチオン（ａ）およびスルホネートアニオン（ｂ）からなるスルホニウム塩化合物と併用して酸発生剤として使用することができる。
上記他の化合物を併用する場合、酸発生剤全体に対して、他の化合物は５０重量％以下である。５０重量％をこえると本発明の効果が得られない。
【００４８】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ易溶性となる樹脂からなる。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００４９】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることできる。
本発明において、好ましい酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という）と、下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という）および／または下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という）とを含む樹脂を挙げることできる。
【化１６】
2007297284.tif 000012
式（２）において、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は１価の有機基（但し、式（３）における−ＯＲ24に相当する基を除く）を表し、ｔは０〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよい。
式（３）において、Ｒ23は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ25は１価の有機基（但し、−ＯＲ24に相当する基を除く）を表し、Ｒ24は１価の酸解離性基を表し、ｑは０〜３の整数であり、ｐは１〜３の整数であり、複数存在するＲ25およびＲ24はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
式（４）において、Ｒ26は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ27はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基または１−エチルシクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基を表す。
【００５０】
式（２）におけるＲ22および式（３）におけるＲ25の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００５１】
上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基、エトキシエチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【００５２】
上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【００５３】
式（３）において、Ｒ24の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００５４】
上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００５５】
上記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
上記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００５６】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、４−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００５７】
さらに、上記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００５８】
本発明における好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００５９】
また、本発明における好ましい繰り返し単位（３）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６０】
また、本発明における繰り返し単位（４）としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチルおよび（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（４）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６１】
本発明において、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）〜繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６２】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６３】
本発明における特に好ましい樹脂（Ｂ）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体等を挙げることができる。
【００６４】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）において、酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００６５】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは６０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（３）の含有率は、好ましくは１５〜４０モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％であり、繰り返し単位（４）の含有率は、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が６０モル％未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％をこえると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位（３）の含有率が１５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、４０モル％をこえると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（４）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％をこえると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。さらに、他の繰り返し単位が２５モル％をこえると、解像度が低下する傾向がある。
【００６６】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３，００００である。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、場合により、以下に示すその他の成分として、アルカリ溶解制御剤、酸拡散制御剤、酸解離性樹脂用アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、増感剤、溶剤を配合することができる。
その他の成分
アルカリ溶解制御剤
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が挙げられる。
上記酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基が挙げられる。
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
感放射線性樹脂組成物における上記アルカリ溶解性制御剤の配合量は、酸解離性樹脂１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。また、アルカリ溶解性制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００６９】
酸拡散制御剤
感放射線性樹脂組成物には、ＥＢ、Ｘ線、またはＥＵＶ照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７０】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１７】
2007297284.tif 000013
式（９）において、各Ｒ34は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
【００７１】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【００７２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナントロリン等が挙げられる。
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００７３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂におけるアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、好ましくは０．１〜１重量部、さらに好ましくは０．２〜０．８重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１重量部をこえると、レジストとしての感度や照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７４】
界面活性剤
感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００７５】
増感剤
感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
【００７６】
溶剤
感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
レジストパターンの形成
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくはＥＢを照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００７８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
合成例１：酸発生剤（Ａ−１）の合成
Ａｍｅｒｓｈａｍ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ社製イオン交換樹脂（ＱＡＥ  Ｓｅｐａｄｅｘ  Ａ−２５）１８ｇを超純水にて一昼夜膨潤させ、カラム管に詰めた。そこに、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート１９ｇ（３６ｍｍｏｌ）をメタノール５００ｍｌに溶解させた溶液を流し、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオンを樹脂に担持させた。十分量のメタノールにてフラッシュバックした後、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させた溶液をカラム管に流しアニオン交換を行った。得られた溶液をエバポレーターにてメタノール除去したのち、３５℃で一昼夜真空乾燥し、白色固体を４．０ｇを得た。この白色固体を酸発生剤（Ａ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化１８】
2007297284.tif 000014
【００８０】
合成例２：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）の合成
４−アセトキシスチレン９７ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４８ｇ、スチレン５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン７０ｇ、水１２ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとの共重合モル比が６５：３０：５であった。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
この化合物を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化１９】
2007297284.tif 000015
【００８１】
合成例３：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）の合成
４−アセトキシスチレン１０２ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２７ｇ、スチレン２１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル７ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２５ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン７５ｇ、水１４ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６０：２０：２０であった。この共重合体を酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
【化２０】
2007297284.tif 000016
【００８２】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）酸発生剤
Ａ−１；（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（合成例１）
Ａ−２；（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸タンスルホネート
Ａ−３；２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
Ａ−４；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−５；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ−６；Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
（Ｂ）酸解離性含有樹脂
Ｂ−１；４−ヒドロキシスチレン／４−t−ブトキシスチレン／スチレン（モル比で６５／３０／５）共重合体（Ｍｗ；１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７）（合成例２）
Ｂ−２；４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン（モル比で６０／２０／２０）共重合体（Ｍｗ；１１５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．６）（合成例３）
（Ｃ）酸拡散制御剤
Ｃ−１；トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
（Ｄ）溶剤
Ｄ−１；乳酸エチル
Ｄ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８３】
実施例１〜６および比較例１〜３
感放射線性樹脂組成物の配合を表１（但し、それぞれの表において、部は重量に基づく）に示す。各成分を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を８インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ2）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．３８重量％含む水溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行なった。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。レジスト組成物の評価を下記（１）、（２）に従い行なった。その結果を表２に示す。
（１）感度
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにＰＥＢを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンが１対１の線幅に形成する露光量を最適照射量とし、この最適照射量を感度とした。
（２）解像度
最適照射量で照射したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（３）ＬＷＲ（ラインラフネス特性）
上記で解像度とした線幅をラインパターンの長さ方向に５０μｍ、任意の３０点について半導体用走査電子顕微鏡Ｓ−９２２０日立高分解能ＦＥＢ測長装置にて側長し、その線幅バラツキの分散を３σで算出した。
【００８４】
【表１】
2007297284.tif 000017
【表２】
2007297284.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の新規なスルホニウム塩化合物は、熱的安定性が高く、各種放射線、特にＥＢ、Ｘ線、ＥＵＶに対して効率よく酸を発生するので、化学増幅型レジストにおける感放射線性酸発生剤として好適に使用できる。更に、当該スルホニウム塩化合物を含有し、特に化学増幅型レジストとして使用した場合、感放射線性酸発生剤のカチオン部が酸解離性保護基を有し、かつアニオン部が電子吸引性置換基を持つベンゼンスルホン酸を有することにより、感度、解像性、ラインラフネスに優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。したがって、本発明の感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物は、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。