(57)【要約】【課題】  天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】  含炭素原料から合成ガスを製造し、次に、合成ガスから一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む粗メタノールまたは粗ジメチルエーテルを製造し、得られた粗メタノールまたは粗ジメチルエーテルから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）メタノール合成触媒を用いて、合成ガスから、メタノールと、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１つとを含む粗メタノールを製造するメタノール製造工程と、
（ii）メタノール製造工程において得られた粗メタノールを精製することなく供給し、液化石油ガス製造用触媒を用いて、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項２】
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）メタノール合成触媒を用いて、合成ガスから、メタノールと、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１つとを含む粗メタノールを製造するメタノール製造工程と、
（III）メタノール製造工程において得られた粗メタノールを精製することなく供給し、液化石油ガス製造用触媒を用いて、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項３】
（i）ジメチルエーテル合成触媒を用いて、合成ガスから、ジメチルエーテルと、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１つとを含む粗ジメチルエーテルを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（ii）ジメチルエーテル製造工程において得られた粗ジメチルエーテルを精製することなく供給し、液化石油ガス製造用触媒を用いて、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項４】
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）ジメチルエーテル合成触媒を用いて、合成ガスから、ジメチルエーテルと、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１つとを含む粗ジメチルエーテルを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（III）ジメチルエーテル製造工程において得られた粗ジメチルエーテルを精製することなく供給し、液化石油ガス製造用触媒を用いて、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項５】
前記ジメチルエーテル合成触媒が、メタノール合成触媒成分とメタノール脱水触媒成分とを含有するものである請求項３または４に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項６】
前記液化石油ガス製造用触媒が、オレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項７】
前記オレフィン水素化触媒成分がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも一種である請求項６に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項８】
前記液化石油ガス製造用触媒が、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものである請求項７に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項９】
前記ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００であるか、または、前記ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５〜７０である請求項８に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量が、合計で、０．００５〜５重量％である請求項８に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記液化石油ガス製造用触媒が、Ｐｄを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものである請求項７に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記ＵＳＹ型ゼオライトに対する前記Ｐｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）が、０．１〜１．５である請求項１１に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量が、０．１〜５重量％である請求項１１に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１４】
前記Ｐｄ系触媒成分の担体が、シリカである請求項１１に記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項１５】
前記ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５〜７０である請求項１１に記載の液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスから、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、天然ガス等の含炭素原料から、合成ガス、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
【０００３】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
【０００４】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
【０００５】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ  Ｓ３−８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。
【０００７】
一方、非特許文献２には、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料としてＬＰＧを製造する方法が開示されている。具体的には、微加圧下、反応温度６０３Ｋ（３３０℃）で、メタノール：Ｈ２：Ｎ２＝１：１：１の原料ガスをメタノール基準のＬＨＳＶが２０ｈ−１で、前段がＺＳＭ−５であり、後段がＰｔ−Ｃである２層の触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｓｅｒｉｅｓ）、または、ＺＳＭ−５とＰｔ−Ｃとからなる混合触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｐｅｌｌｅｔ−ｍｉｘｔｕｒｅ）に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行っている。
【０００８】
さらに、非特許文献３には、ジメチルエーテルと水素とから、触媒反応により、ＬＰＧを製造する方法が開示されている。用いる触媒としては、メタノール合成触媒とゼオライトとから成るハイブリッド触媒（Ｃｕ−Ｚｎ／ＵＳＹなど）、Ｐｄでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）、Ｐｔでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｔ−ＺＳＭ−５）などが挙げられている。非特許文献４にも、触媒としてVIIIB金属担持ＺＳＭ−５、具体的には、Ｐｄでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）、Ｐｔでイオン交換したＺＳＭ−５（Ｐｔ−ＺＳＭ−５）などを用い、ジメチルエーテルと水素とからＬＰＧを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】“Ｍｅｔｈａｎｏｌ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ”，Ｙｉｎｇｊｉｅ  Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，第９２回触媒討論会  討論会Ａ予稿集，ｐ．３２２，２００３年９月１８日
【非特許文献３】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  ＤＭＥ”，Ｋｅｎｊｉ  Ａｓａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，石油学会第４７回年会  受賞講演、第５３回研究発表会  講演要旨，ｐ．９８−９９，平成１６年５月１９日
【非特許文献４】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  ＤＭＥ  ｗｉｔｈ  VIIIB  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｎ  ＺＳＭ−５”，Ｋｅｎｊｉ  Ａｓａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，第１３回日本エネルギー学会大会  講演要旨集，ｐ．１２８−１２９，平成１６年７月２９日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、合成ガスから、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
（i）メタノール合成触媒を用いて、合成ガスから、メタノールと、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１つとを含む粗メタノールを製造するメタノール製造工程と、
（ii）メタノール製造工程において得られた粗メタノールを精製することなく供給し、液化石油ガス製造用触媒を用いて、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）メタノール合成触媒を用いて、合成ガスから、メタノールと、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１つとを含む粗メタノールを製造するメタノール製造工程と、
（III）メタノール製造工程において得られた粗メタノールを精製することなく供給し、液化石油ガス製造用触媒を用いて、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
（i）ジメチルエーテル合成触媒を用いて、合成ガスから、ジメチルエーテルと、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１つとを含む粗ジメチルエーテルを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（ii）ジメチルエーテル製造工程において得られた粗ジメチルエーテルを精製することなく供給し、液化石油ガス製造用触媒を用いて、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、
（I）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（II）ジメチルエーテル合成触媒を用いて、合成ガスから、ジメチルエーテルと、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも１つとを含む粗ジメチルエーテルを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（III）ジメチルエーテル製造工程において得られた粗ジメチルエーテルを精製することなく供給し、液化石油ガス製造用触媒を用いて、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、合成ガスとは、天然ガスや石炭などの含炭素原料から製造される水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、まず、合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造する。次いで、液化石油ガス製造用触媒の存在下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと水素とを反応させて、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する。用いる液化石油ガス製造用触媒は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ、Ｐｔ等のオレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するものであり、例えば、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したもの、Ｐｄを担体（シリカなど）に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものである。
【００１７】
合成ガスからメタノールを製造する場合、メタノール合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させる。この反応により得られる生成物（未精製のメタノール）には、通常、水や、未反応の原料である一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、ジメチルエーテルなどが含まれる。
【００１８】
一方、合成ガスからジメチルエーテルを製造する場合、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒との混合触媒であるジメチルエーテル合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させる。この反応により得られる生成物（未精製のジメチルエーテル）には、通常、水や、未反応の原料である一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、メタノールなどが含まれる。
【００１９】
合成ガスからメタノールおよび／またはジメチルエーテルを製造し、続いてメタノールおよび／またはジメチルエーテルからＬＰＧを製造するプロセスを構築する場合、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの合成反応後に生成物を精製する必要があると、工程数が多くなり、また、精製にエネルギーが少なからず消費されるので、経済的に不利である。未精製のメタノールおよび／または未精製のジメチルエーテルをＬＰＧ製造の原料ガス（反応器に送入されるガス）として使用できることは経済性の点から非常に望ましい。
【００２０】
ところで、従来、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからオレフィンを製造する方法はよく知られている。また、オレフィンのパラフィンへの水素化反応もよく知られている。この２つを組み合わせることにより、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからＬＰＧを製造することができる。具体的には、まず、ゼオライト触媒を用いて、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類を製造し、次いで、オレフィン水素化触媒を用いて、得られたオレフィン類を水素化して主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、すなわちＬＰＧを製造する。
【００２１】
しかし、この二段階で反応させるＬＰＧの製造方法では、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからオレフィン類を合成する工程において、ゼオライト触媒がコーキングにより劣化しやすく、触媒寿命が十分に長いとは言い難い。
【００２２】
さらに、このＬＰＧの製造方法では、原料ガスとして一酸化炭素および／または二酸化炭素を含むものは望ましくない。原料ガスが一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む場合、二段目のオレフィンの水素化工程において、一酸化炭素および二酸化炭素が触媒被毒物質になることがあり、ＬＰＧを長期間にわたって安定に製造することは困難である。また、水素化によるメタンの生成が起こることもある。つまり、多くの場合、この二段階で反応させるＬＰＧの製造方法では、一酸化炭素や二酸化炭素などを含む未精製のメタノールおよび／または未精製のジメチルエーテルをＬＰＧ製造の原料ガスとして用いることはできない。
【００２３】
それに対し、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからＬＰＧを一段階で合成する本発明のＬＰＧの製造方法では、原料ガスが一酸化炭素および／または二酸化炭素を含んでいてもＬＰＧ合成に何ら影響がない。ＬＰＧ合成反応においてオレフィン水素化触媒成分を含有する触媒を用いても、上記の二段階で反応させるＬＰＧの製造方法のような問題は起こらない。そのため、本発明では、合成ガスから製造された、一酸化炭素や二酸化炭素などを含む未精製のメタノールおよび未精製のジメチルエーテルをそのままＬＰＧ製造の原料ガスとして用いることができる。
【００２４】
さらに、本発明のＬＰＧの製造方法によれば、ＬＰＧ合成反応においてゼオライトを含有する触媒を用いても、ゼオライトのコーキングによる劣化が小さく、ＬＰＧを長期間にわたって安定に製造することができ、また、触媒コストも低減される。
【００２５】
このように、本発明によれば、合成ガスから、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわちＬＰＧを経済的に製造することができる。また、本発明によれば、天然ガス等の含炭素原料から、合成ガス、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわちＬＰＧを経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
【００２７】
図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
【００２８】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン２１を経て、改質器１１に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素、水蒸気あるいは二酸化炭素がライン２１に供給される。改質器１１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）１１ａが備えられている。また、改質器１１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。
【００２９】
このようにして得られた合成ガスは、ライン２２を経て、メタノール合成用反応器１２に供給される。反応器１２内には、メタノール合成触媒１２ａが備えられている。この反応器１２内において、メタノール合成触媒の存在下、合成ガスから、メタノールと水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素とを含む粗メタノールが製造される。
【００３０】
製造された粗メタノールは、精製されることなく、ライン２３を経て、液化石油ガス製造用反応器１３に供給される。また、図示しないが、必要に応じて水素がライン２３に供給される。反応器１３内には、液化石油ガス製造用触媒１３ａが備えられている。この反応器１３内において、液化石油ガス製造用触媒の存在下、粗メタノールから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が製造される。
【００３１】
製造された炭化水素ガスは、必要に応じて水分や、水素等の低沸点成分および高沸点成分を気液分離などにより除去した後、加圧・冷却され、ライン２４から製品となるＬＰＧが得られる。
【００３２】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
【００３３】
また、メタノール合成触媒１２ａの代わりにジメチルエーテル合成触媒を用いることもできる。その場合、反応器１２内において、合成ガスから、ジメチルエーテルと水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素とを含む粗ジメチルエーテルが製造され、これから、反応器１３内において、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が製造される。
【００３４】
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、通常、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。
【００３５】
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。
【００３６】
本発明では、通常、合成ガス製造工程、メタノール製造工程またはジメチルエーテル製造工程、液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。
【００３７】
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。合成ガスは、公知の方法、例えば、天然ガス（メタン）の水蒸気改質法、複合改質法あるいは自己熱改質法により製造される。
【００３８】
下記式（１）のように、メタノール製造のための化学量論から言えば、合成ガスの組成はＨ２／ＣＯ（モル比）＝２が好ましい。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
合成ガスから主としてメタノールを製造する場合、合成ガス製造工程において製造される合成ガスの組成は、好ましくは、ＣＯ：Ｈ２＝１：１．５〜１：２．５（モル比）である。製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．８以上が好ましく、１．９以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、２．３以下が好ましく、２．２以下がより好ましい。合成ガスの組成を上記の範囲にすることにより、次のメタノール製造工程において、より効率的に、より経済的にメタノールを製造することができ、その結果、より経済的にＬＰＧを製造することができる。
【００４１】
また、下記式（２）のように、ジメチルエーテル製造のための化学量論から言えば、合成ガスの組成はＨ２／ＣＯ（モル比）＝１が好ましい。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
合成ガスから主としてジメチルエーテルを製造する場合、合成ガス製造工程において製造される合成ガスの組成は、好ましくは、ＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）である。製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。合成ガスの組成を上記の範囲にすることにより、次のジメチルエーテル製造工程において、より効率的に、より経済的にジメチルエーテルを製造することができ、その結果、より経済的にＬＰＧを製造することができる。
【００４４】
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を上記の範囲に調整することもできる。
【００４５】
組成が上記の範囲である合成ガスを製造するためには、含炭素原料と水（スチーム）、酸素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、その他の反応条件を適宜選択すればよい。
【００４６】
組成が上記の範囲である合成ガスは、例えば、次のような方法によって製造することができる。
【００４７】
下記式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物からなる改質触媒の存在下、含炭素原料（特に、天然ガス、メタン）と酸素と二酸化炭素とスチーム（水蒸気）とを、反応器に導入する原料ガス中の（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を０．５〜３、酸素／カーボン比を０．２〜１とし、かつ、反応器出口での温度を９００〜１１００℃、圧力を５〜６０ｋｇ／ｃｍ２として反応させることにより、本発明において用いられる合成ガスを製造することができる。
【００４８】
Ｍａ・Ｃｏｂ・Ｎｉｃ・Ｍｇｄ・Ｃａｅ・Ｏｆ      （Ａ）
（式中、Ｍは第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、ＣｏおよびＮｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは各元素の原子比率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１のとき、０≦ａ≦０．１、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．９９９であり、ｆは各元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
反応器に導入する原料ガス中の（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比は、０．５〜２程度が好ましい。また、反応器の出口の温度は、９５０〜１０５０℃が好ましい。反応器の出口の圧力は、１５〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４９】
原料ガスの空間速度は、通常、５００〜２０００００ｈｒ−１であり、１０００〜１０００００ｈｒ−１が好ましく、１０００〜７００００ｈｒ−１がより好ましい。
【００５０】
上記式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、ＮｉあるいはＭに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものである。
【００５１】
上記式（Ａ）中、Ｍは、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、錫、鉛、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００５２】
Ｍの含有量（ａ）は０≦ａ≦０．１であり、０≦ａ≦０．０５であることが好ましく、０≦ａ≦０．０３であることがより好ましい。Ｍの含有量（ａ）が０．１を超えると、リフォーミング反応の活性が低下してくる。
【００５３】
コバルト含有量（ｂ）は０≦ｂ≦０．３であり、０≦ｂ≦０．２５であることが好ましく、０≦ｂ≦０．２であることがより好ましい。コバルト含有量（ｂ）が０．３を超えると、炭素質析出防止効果が十分には得られにくくなる。
【００５４】
ニッケル含有量（ｃ）は０≦ｃ≦０．３であり、０≦ｃ≦０．２５であることが好ましく、０≦ｃ≦０．２であることがより好ましい。ニッケル含有量（ｃ）が０．３を超えると、炭素質析出防止効果が十分には得られにくくなる。
【００５５】
また、コバルト含有量（ｂ）とニッケル含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３であり、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．２５であることが好ましく、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．２であることがより好ましい。合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．３を超えると、炭素質析出防止効果が十分には得られにくくなる。一方、合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．００１未満では、反応活性が低下してくる。
【００５６】
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８であり、０．７≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８であることが好ましく、０．７７≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８であることがより好ましい。
【００５７】
このうち、マグネシウム含有量（ｄ）は０＜ｄ≦０．９９９であり、０．２≦ｄ≦０．９９９８であることが好ましく、０．３７≦ｄ≦０．９９９８であることがより好ましい。また、カルシウム含有量（ｅ）は０≦ｅ＜０．９９９であり、０≦ｅ≦０．５であることが好ましく、０≦ｅ≦０．３であることがより好ましい。この触媒は、カルシウムを含有しないものであってもよい。
【００５８】
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、Ｍ含有量（ａ）、コバルト含有量（ｂ）およびニッケル含有量（ｃ）とのバランスで決められる。（ｄ＋ｅ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリフォーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム（ｅ）とＭ（ａ）の含有量が多いと、炭素質析出の抑制に高い効果があるものの、マグネシウム（ｄ）が多い場合に比べて触媒活性が低くなる傾向がある。活性の点からは、カルシウム含有量（ｅ）が０．５以下であり、Ｍ含有量（ａ）が０．１以下であることが好ましい。
【００５９】
用いる改質触媒は、Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が複合酸化物中で高分散化されていることが好ましい。ここで、分散とは、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。すなわち、Ｃｏ、ＮｉあるいはＭの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が複合酸化物中で高分散化されている改質触媒を用いることにより、さらに高活性となって反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出がより効果的に防止される。
【００６０】
このような改質触媒を製造する方法としては、例えば、含浸担持法、共沈法、ゾル−ゲル法（加水分解法）、均一沈澱法などが挙げられる。
【００６１】
上記の改質触媒は、通常、合成ガスの製造に使用する前に、活性化処理を行う。活性化処理は、水素ガスなどの還元性気体の存在下、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、より好ましくは６５０〜１０００℃の温度範囲で０．５〜３０時間程度、触媒を加熱することにより行う。還元性気体は、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。この活性化処理は、リフォーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。この活性化処理により、触媒活性が発現する。
【００６２】
本発明において用いられる合成ガスを製造する他の方法としては、含炭素原料（特に、天然ガス、メタン）を部分酸化して、未反応の含炭素原料を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合ガスを生成させ、次いで、この高温の混合ガス中に含まれる未反応の含炭素原料に、金属イオンの電気陰性度が１３以下である金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（触媒金属）を担持させた、比表面積２５ｍ２／ｇ以下、触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％の触媒の存在下において、加圧条件下で炭酸ガスおよび／またはスチームを反応させて合成ガスを製造する方法が挙げられる。また、含炭素原料（特に、天然ガス、メタン）と、酸素含有ガス（空気、酸素など）と、炭酸ガスおよび／またはスチームとからなる混合ガスを用い、金属イオンの電気陰性度が１３以下である金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（触媒金属）を担持させた、比表面積２５ｍ２／ｇ以下、触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％の触媒の存在下において、該混合ガス中の含炭素原料を部分酸化して、未反応の含炭素原料を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合ガスを生成させるとともに、この未反応の含炭素原料に加圧条件下で炭酸ガスおよび／またはスチームを反応させて合成ガスを製造する方法が挙げられる。
【００６３】
ここで、触媒金属は、金属状態で担持されていてもよいし、酸化物などの金属化合物の状態で担持されていてもよい。また、担体として用いる金属酸化物は、単一金属酸化物であってもよいし、複合金属酸化物であってもよい。
【００６４】
担体用金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は１３以下であり、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３を超えると、その触媒の使用に際して炭素析出が著しくなってくる。また、担体用金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度の下限値は、通常、４程度である。
【００６５】
なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。
【００６６】
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、
Ｘｏ：金属の電気陰性度、
ｉ：金属イオンの荷電子数。
【００６７】
金属酸化物が複合金属酸化物である場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
【００６８】
金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載されている。金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。
【００６９】
このような金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物として、具体的には、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の単一金属酸化物や、ＭｇＯ／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ／ＺｒＯ２、ＣａＯ／ＢａＯ、ＣａＯ／ＺｎＯ、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ／ＺｒＯ２、ＢａＯ／ＺｎＯ、ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＺｒＯ２、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３／ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００７０】
用いる触媒の比表面積は２５ｍ２／ｇ以下であり、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。また、用いる触媒の比表面積の下限値は、通常、０．０１ｍ２／ｇ程度である。触媒の比表面積を上記の範囲にすることにより、触媒の炭素析出活性をより十分に抑制することができる。
【００７１】
ここで用いる触媒において、触媒の比表面積と担体である金属酸化物の比表面積とは実質的にほぼ同じである。したがって、担体である金属酸化物の比表面積は２５ｍ２／ｇ以下であり、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。また、担体である金属酸化物の比表面積の下限値は、通常、０．０１ｍ２／ｇ程度である。
【００７２】
なお、ここで、触媒または担体である金属酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により、温度１５℃で測定されたものである。
【００７３】
比表面積が２５ｍ２／ｇ以下の触媒は、触媒金属の担持前に担体である金属酸化物を３００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成し、触媒金属担持後、得られた触媒金属担持物をさらに６００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成することによって得ることができる。また、担体である金属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属担持物を６００〜１３００℃、好ましくは６５０℃〜１２００℃で焼成することによっても得ることができる。焼成温度と焼成時間とを制御することによって、得られる触媒または担体である金属酸化物の比表面積を制御することができる。
【００７４】
担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、０．０００５〜０．１モル％である。担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、０．００１モル％以上が好ましく、０．００２モル％以上がより好ましい。また、担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、０．０９モル％以下が好ましい。
【００７５】
上記のような触媒は、触媒の比表面積が小さく、かつ、触媒金属の担持量が非常に少量であるため、含炭素原料に対する十分な合成ガス化活性を有すると共に、炭素析出活性が著しく抑制されたものである。
【００７６】
このような触媒は、公知の方法に従って調製することができる。触媒を製造する方法としては、例えば、担体である金属酸化物を水中に分散させ、触媒金属塩またはその水溶液を添加、混合した後、触媒金属が担持された金属酸化物を水溶液から分離し、乾燥、焼成する方法（含浸法）や、担体である金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）などが挙げられる。
【００７７】
上記のような触媒の存在下、含炭素原料（特に、天然ガス、メタン）とスチーム（水蒸気）および／または二酸化炭素とを反応させることにより、本発明において用いられる合成ガスを製造することができる。
【００７８】
含炭素原料と二酸化炭素とを反応させる方法（ＣＯ２リフォーミング）の場合、反応温度は５００〜１２００℃であり、６００〜１０００℃が好ましい。反応圧力は５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、５〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。また、この反応を固定床方式で行う場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ−１であり、２，０００〜８，０００ｈｒ−１が好ましい。反応器に導入する原料ガス中のＣＯ２の含有量は、含炭素原料中の炭素１モル当たり、ＣＯ２２０〜０．５モルであり、１０〜１モルが好ましい。
【００７９】
含炭素原料とスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、反応温度は６００〜１２００℃であり、６００〜１０００℃が好ましい。反応圧力は１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、５〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。また、この反応を固定床方式で行う場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ−１であり、２，０００〜８，０００ｈｒ−１が好ましい。反応器に導入する原料ガス中のスチームの含有量は、含炭素原料中の炭素１モル当たり、スチーム（Ｈ２Ｏ）２０〜０．５モルであり、１０〜１モルが好ましく、１．５〜１モルがより好ましい。
【００８０】
スチームとＣＯ２の混合物を含炭素原料に反応させて合成ガスを製造する場合、スチームとＣＯ２との混合割合は特に限定されないが、通常、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（モル比）は０．１〜１０である。
【００８１】
この合成ガスの製造方法においては、上記リフォーミング反応に必要とされるエネルギーは、リフォーミングの反応原料である含炭素原料の一部を部分酸化（部分燃焼）させ、その際に生じる燃焼熱により補給される。
【００８２】
含炭素原料の部分酸化反応は、６００〜１５００℃、好ましくは７００〜１３００℃の温度および５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力の条件下で実施される。含炭素原料を部分酸化させるための酸化剤としては酸素が用いられるが、この酸素源としては、純酸素の他に、空気、富酸素化空気などの酸素含有ガスが用いられる。反応器に導入する原料ガス中の酸素の含有量は、含炭素原料中の炭素に対する酸素の原子比（Ｏ／Ｃ）で、０．１〜４であり、０．５〜２が好ましい。
【００８３】
この含炭素原料の部分酸化により、未反応の含炭素原料を含む、少なくとも６００℃、好ましくは７００〜１３００℃の高温の混合ガスが得られる。この混合ガス中の未反応の含炭素原料に対して、上記の条件で二酸化炭素および／またはスチームを反応させることにより、合成ガスを製造することができる。二酸化炭素および／またはスチームは、含炭素原料の部分酸化により得られた混合ガスに添加して反応させてもよく、また、部分酸化反応に供する含炭素原料にあらかじめ添加・混合しておいてもよい。後者の場合には、含炭素原料の部分酸化とリフォーミング反応とを同時に行うことが可能となる。
【００８４】
含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。
【００８５】
〔メタノール製造工程、ジメチルエーテル製造工程〕
本発明においては、触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、メタノールと水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素とを含む粗メタノール、あるいは、ジメチルエーテルと水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素とを含む粗ジメチルエーテルを製造する。
【００８６】
次に、合成ガスから主としてメタノールを製造する場合の本工程（メタノール製造工程）と、合成ガスから主としてジメチルエーテルを製造する場合の本工程（ジメチルエーテル製造工程）とについて説明する。
【００８７】
〔メタノール製造工程〕
メタノール製造工程では、メタノール合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、メタノール（粗メタノール）を製造する。ここで製造される粗メタノールは、未反応の原料である一酸化炭素、副生物である二酸化炭素を含む。
【００８８】
メタノール製造工程で反応器に送入されるガスは、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから水分、二酸化炭素など、所定の成分を分離したものであってもよい。ここで分離された水分および二酸化炭素は、合成ガス製造工程にリサイクルすることができる。
【００８９】
このメタノール製造工程では、公知の方法に従って、例えば、次のような方法によって、メタノールを製造することができる。
【００９０】
メタノール合成は、気相反応、または、メタノール合成触媒を不活性溶媒中に分散させた液相反応などで行うことができる。液相反応（スラリー方式）の場合、溶媒としては石油系溶媒などが挙げられ、メタノール合成触媒の使用量は、例えば、２５〜５０重量％程度とすることができる。
【００９１】
固定床接触合成反応器としては、例えば、クエンチ型反応器、多管型反応器、多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式の反応器、二重管熱交換方式の反応器、冷却コイル内蔵方式の反応器、混合流方式の反応器などを用いることができる。
【００９２】
メタノール合成触媒としては、公知のメタノール合成触媒、具体的には、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロムなどのＣｕ−Ｚｎ系触媒や、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化亜鉛−酸化クロム−アルミナなどのＺｎ−Ｃｒ系触媒、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒などが挙げられる。また、比較的高濃度の二酸化炭素雰囲気中で高い耐久性を有するメタノール合成触媒として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭ（アルカリ土類金属元素および希土類元素より選択される少なくとも一種の元素）を、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｍ＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．１〜２０（原子比）で含有する酸化物が挙げられる。
【００９３】
メタノール合成触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。
【００９４】
反応器に送入されるガスは、一酸化炭素と水素とをＣＯ：Ｈ２＝１：１．５〜１：２．５（モル比）で含む合成ガスであることが好ましい。反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．８以上がより好ましく、１．９以上が特に好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、２．３以下がより好ましく、２．２以下が特に好ましい。
【００９５】
反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および水素以外の成分を含むものであってもよく、二酸化炭素を含むことが好ましい場合もある。例えば、反応器に送入されるガス中の二酸化炭素の含有量を０．１〜１５モル％とすることができる。
【００９６】
メタノール合成触媒としてＣｕ−Ｚｎ系触媒を用いる場合、反応温度は２００〜３００℃程度とすることができる。また、反応圧力は１〜１０ＭＰａ程度とすることができる。
【００９７】
メタノール合成触媒としてＺｎ−Ｃｒ系触媒を用いる場合、反応温度は２５０〜４００℃程度とすることができる。また、反応圧力は１０〜６０ＭＰａ程度とすることができる。
【００９８】
反応温度、反応圧力などの反応条件は、上記の範囲に限定されるものではなく、用いる触媒の種類などに応じて適宜決めることができる。
【００９９】
このようにして得られる粗メタノールには、通常、メタノール以外に、未反応の原料である一酸化炭素および水素、二酸化炭素、水、ジメチルエーテルなどが含まれる。本発明では、この粗メタノールを精製することなく、そのまま次の液化石油ガス製造工程の原料ガスとして用いる。
【０１００】
〔ジメチルエーテル製造工程〕
ジメチルエーテル製造工程では、ジメチルエーテル合成触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテル（粗ジメチルエーテル）を製造する。ここで製造される粗ジメチルエーテルは、未反応の原料である一酸化炭素、副生物である二酸化炭素を含む。
【０１０１】
ジメチルエーテル製造工程で反応器に送入されるガスは、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから所定の成分を分離したものであってもよい。通常、合成ガスは、冷却しての気液分離などによって水分を分離し、冷却しての気液分離、アミン等による吸収分離などによって二酸化炭素を分離した後、反応器に送入される。ここで分離された水分および二酸化炭素は、合成ガス製造工程にリサイクルすることができる。
【０１０２】
このジメチルエーテル製造工程では、公知の方法に従って、例えば、次のような方法によって、ジメチルエーテルを製造することができる。
【０１０３】
ジメチルエーテルの合成反応は、固定床式、流動床式、スラリー床式など、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、スラリー床式で実施することが好ましい。スラリー床式の場合、反応器内の温度がより均一になり、また、副生物の生成量もより少なくなる。
【０１０４】
ジメチルエーテル合成触媒としては、例えば、１種以上のメタノール合成触媒成分と１種以上のメタノール脱水触媒成分とを含有する触媒や、１種以上のメタノール合成触媒成分と１種以上のメタノール脱水触媒成分と１種以上の水性ガスシフト触媒成分とを含有する触媒が挙げられる。
【０１０５】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、メタノール脱水触媒成分とは、２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏの反応において触媒作用を示すものを指す。また、水性ガスシフト触媒成分とは、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２の反応において触媒作用を示すものを指す。
【０１０６】
メタノール合成触媒成分としては、公知のメタノール合成触媒、具体的には、酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化亜鉛−酸化クロム−アルミナなどが挙げられる。酸化銅−酸化亜鉛あるいは酸化銅−酸化亜鉛−アルミナの場合、酸化銅に対する酸化亜鉛の含有比率（酸化亜鉛／酸化銅；質量基準）は０．０５〜２０程度であり、０．１〜５程度がより好ましく、また、酸化銅に対するアルミナの含有比率（アルミナ／酸化銅；質量基準）は０〜２程度であり、０〜１程度がより好ましい。酸化亜鉛−酸化クロムあるいは酸化亜鉛−酸化クロム−アルミナの場合、酸化亜鉛に対する酸化クロムの含有比率（酸化クロム／酸化亜鉛；質量基準）は０．１〜１０程度であり、０．５〜５程度がより好ましく、また、酸化亜鉛に対するアルミナの含有比率（アルミナ／酸化亜鉛；質量基準）は０〜２程度であり、０〜１程度がより好ましい。
【０１０７】
メタノール合成触媒成分は、通常、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２の反応において触媒作用を示し、水性ガスシフト触媒成分を兼ねることができる。
【０１０８】
メタノール脱水触媒成分としては、例えば、酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。ゼオライトの金属酸化物成分としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。
【０１０９】
水性ガスシフト触媒成分としては、例えば、酸化銅−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどが挙げられる。酸化銅−酸化亜鉛の場合、酸化亜鉛に対する酸化銅の含有比率（酸化銅／酸化亜鉛；質量基準）は０．１〜２０程度であり、０．５〜１０程度がより好ましい。酸化鉄−酸化クロムの場合、酸化鉄に対する酸化クロムの含有比率（酸化クロム／酸化鉄；質量基準）は０．１〜２０程度であり、０．５〜１０程度がより好ましい。また、メタノール脱水触媒成分を兼ねた水性ガスシフト触媒成分として、例えば、銅（酸化銅を含む）−アルミナなどが挙げられる。
【０１１０】
メタノール合成触媒成分とメタノール脱水触媒成分と水性ガスシフト触媒成分との含有比率は特に限定されず、各触媒成分の種類や反応条件などに応じて適宜決めることができる。通常、メタノール合成触媒成分に対するメタノール脱水触媒成分の含有比率（メタノール脱水触媒成分／メタノール合成触媒成分；質量基準）は、０．１〜５程度であり、０．２〜２程度がより好ましい。また、メタノール合成触媒成分に対する水性ガス触媒成分の含有比率（水性ガス触媒成分／メタノール合成触媒成分；質量基準）は、０．２〜５程度であり、０．５〜３程度がより好ましい。メタノール合成触媒成分が水性ガスシフト触媒成分を兼ねる場合には、上記のメタノール合成触媒成分の含有量と上記の水性ガスシフト触媒成分の含有量とを合算した量をメタノール合成触媒成分の含有量とすることが好ましい。
【０１１１】
ジメチルエーテル合成触媒としては、メタノール合成触媒成分と、メタノール脱水触媒成分と、必要に応じて水性ガスシフト触媒成分とを混合したものが好ましい。これらの触媒成分を均一に混合した後、必要に応じて成形してもよく、また、成形後に再度粉砕してもよい。触媒成分を均一に混合した後、加圧密着させ、その後、再度粉砕した触媒を用いることにより、さらに優れた触媒性能が得られることもある。
【０１１２】
スラリー床式反応器を用いる場合、メタノール合成触媒成分の平均粒径、メタノール脱水触媒成分の平均粒径、および、水性ガスシフト触媒成分の平均粒径は３００μｍ以下が好ましく、１〜２００μｍがより好ましく、１０〜１５０μｍが特に好ましい。
【０１１３】
ジメチルエーテル合成触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。
【０１１４】
ジメチルエーテル製造工程では、上記のような触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、ジメチルエーテルを製造する。
【０１１５】
前述の通り、反応は、スラリー床式反応器を用いて行うことが好ましい。
【０１１６】
スラリー床式反応器を用いる場合、ジメチルエーテル合成触媒は、溶媒である媒体油に分散させてスラリー化した状態で使用する。
【０１１７】
媒体油としては、反応条件下において液体状態を安定に維持できることが必要であり、例えば、脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、および、これらのハロゲン化物などが挙げられる。媒体油は、一種を用いても、二種以上を混合して用いてもよい。媒体油としては、炭化水素を主成分とするものが好ましい。また、媒体油として、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点留分、フィッシャー・トロプシュ合成油、高沸点食用油なども用いることができる。
【０１１８】
ジメチルエーテル合成触媒の使用量は、用いる溶媒（媒体油）の種類、反応条件などに応じて適宜決めることができるが、通常、溶媒に対して１〜５０重量％程度が好ましい。ジメチルエーテル合成触媒の使用量は、溶媒に対して５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また、ジメチルエーテル合成触媒の使用量は、溶媒に対して４０重量％以下がより好ましい。
【０１１９】
反応器に送入されるガスは、一酸化炭素と水素とをＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）で含む合成ガスであることが好ましい。反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、０．８以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以下がより好ましく、１．１以下が特に好ましい。
【０１２０】
反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および水素以外の成分を含むものであってもよい。
【０１２１】
スラリー床式反応器を用いる場合、反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、２００℃以上がより好ましく、また、３５０℃以下がより好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、一酸化炭素の転化率がより高くなる。
【０１２２】
反応圧力は１〜３０ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましく、また、８ＭＰａ以下がより好ましい。反応圧力を１ＭＰａ以上にすることにより、一酸化炭素の転化率がより高くなる。一方、経済性の点から、反応圧力を３０ＭＰａ以下にすることが好ましい。
【０１２３】
空間速度（触媒１ｋｇ当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５００００Ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、５００Ｌ／ｋｇ・ｈ以上がより好ましく、また、３００００Ｌ／ｋｇ・ｈ以下がより好ましい。空間速度を５００００Ｌ／ｋｇ・ｈ以下にすることにより、一酸化炭素の転化率がより高くなる。一方、経済性の点から、空間速度を１００Ｌ／ｋｇ・ｈ以上にすることが好ましい。
【０１２４】
このようにして得られる粗ジメチルエーテルには、通常、ジメチルエーテル以外に、未反応の原料である一酸化炭素および水素、二酸化炭素、水、メタノールなどが含まれる。本発明では、この粗ジメチルエーテルを精製することなく、そのまま次の液化石油ガス製造工程の原料ガスとして用いる。
【０１２５】
〔液化石油ガス製造工程〕
液化石油ガス製造工程では、液化石油ガス製造用触媒の存在下、主にメタノールと水素とを反応させることにより、上記のメタノール製造工程において得られた粗メタノールから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。あるいは、液化石油ガス製造用触媒の存在下、主にジメチルエーテルと水素とを反応させることにより、上記のジメチルエーテル製造工程において得られた粗ジメチルエーテルから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。上記のメタノール製造工程において得られた粗メタノール、あるいは、ジメチルエーテル製造工程において得られた粗ジメチルエーテルがＬＰＧ合成反応に必要な量の水素を含まない場合は、これに水素を添加してもよい。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから必要に応じて水分や、水素等の低沸点成分および高沸点成分を分離して液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する。液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【０１２６】
液化石油ガス製造用触媒としては、オレフィン水素化触媒成分とゼオライトとを含有するもの、例えば、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したものや、オレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したものとゼオライトとを混合したものなどが挙げられる。また、１種以上のメタノール合成触媒と１種以上のゼオライトとを含有する触媒、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＵＳＹ型ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒：ＵＳＹ型ゼオライト＝１：５〜２：１（質量比）で含有する触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とβ−ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒：β−ゼオライト＝１：５〜２：１（質量比）で含有する触媒、Ｐｄ系メタノール合成触媒とβ−ゼオライトとを、Ｐｄ系メタノール合成触媒：β−ゼオライト＝１：５〜２．５：１（質量比）で含有する触媒などが挙げられる。
【０１２７】
ここで、オレフィン水素化触媒成分とは、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すものを指す。具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。また、メタノール合成触媒とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。メタノール合成触媒とゼオライトとを含有する上記の触媒においては、メタノール合成触媒がオレフィン水素化触媒成分としての機能を有している。ゼオライトは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すものである。
【０１２８】
この液化石油ガス製造工程においては、下記式（３）に従って、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン（ＬＰＧ）が合成されると考えられる。
【０１２９】
【化３】
2007238608.tif 000005
【０１３０】
本発明においては、ゼオライトの細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンが生成する。より詳細には、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。
【０１３１】
また、このオレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテルの生成、ジメチルエーテルの水和によるメタノールの生成などの反応も起こると考えられる。
【０１３２】
そして、オレフィン水素化触媒成分の作用により、生成したオレフィンが水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧが合成される。
【０１３３】
上記の触媒において、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、公知のものいずれをも使用することができる。また、Ｐｄ系メタノール合成触媒としては、例えば、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％担持したもの、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属からなる群より選択される少なくとも一種を５重量％以下（０重量％を除く）担持したものが挙げられる。
【０１３４】
液化石油ガス製造用触媒としては、中でも、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したもの、オレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したものとゼオライトとを混合したものが好ましい。
【０１３５】
オレフィン水素化触媒成分として、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。オレフィン水素化触媒成分は、一種であっても、二種以上であってもよい。
【０１３６】
オレフィン水素化触媒成分としては、中でも、Ｐｄ，Ｐｔが好ましく、Ｐｄがより好ましい。オレフィン水素化触媒成分としてＰｄおよび／またはＰｔを用いることにより、高いプロパンおよびブタンの収率を保ちながら、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【０１３７】
なお、Ｐｄ，Ｐｔは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ，Ｐｔを金属パラジウム、金属白金に転化させることが好ましい。
【０１３８】
Ｐｄ，Ｐｔを活性化するための還元処理の処理条件は、担持したパラジウム化合物および／または白金化合物の種類などに応じて適宜決めることができる。
【０１３９】
オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したものとしては、Ｐｄおよび／またはＰｔをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものが好ましく、ＰｄをＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものがさらに好ましい。Ｐｄおよび／またはＰｔを担持するゼオライトとしてＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【０１４０】
触媒活性の点から、Ｐｄ，ＰｔはＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに高分散担持されていることが好ましい。
【０１４１】
この液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量は、選択性の点から、合計で、０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上が特に好ましい。また、液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量は、触媒活性、分散性および経済性の点から、合計で、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．７重量％以下が特に好ましい。液化石油ガス製造用触媒のＰｄおよび／またはＰｔの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【０１４２】
ＺＳＭ−５としては、高シリカＺＳＭ−５が好ましく、具体的にはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００のＺＳＭ−５が好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００のＺＳＭ−５を用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比（原子比）は、７０以下がより好ましく、６０以下が特に好ましい。
【０１４３】
また、ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上が好ましく、１５以上がより好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。
【０１４４】
なお、上記の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｐｄ，Ｐｔ以外の成分をＺＳＭ−５またはＵＳＹ型ゼオライトに担持したものであってもよい。
【０１４５】
オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒は、イオン交換法、含浸法など公知の方法で調製することができる。イオン交換法で調製した液化石油ガス製造用触媒は、含浸法で調製した液化石油ガス製造用触媒と比べて、触媒活性がより高い場合があり、より低い反応温度でＬＰＧ合成反応を行うことができ、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる場合がある。
【０１４６】
オレフィン水素化触媒成分を担持したゼオライトは、必要により粉砕、成形して用いる。触媒の成形方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましく、例えば、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【０１４７】
オレフィン水素化触媒成分を担体に担持したものとゼオライトとを混合したものとしては、Ｐｄを担体に担持してなるＰｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合したものが好ましい。ゼオライトとしてＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。
【０１４８】
ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を０．１以上にすることにより、より高いＬＰＧ収率が得られる。
【０１４９】
また、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）は、１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を１．５以下にすることにより、より高いＬＰＧ収率が得られ、一酸化炭素および二酸化炭素、メタンの副生をより十分に抑制することができる。さらに、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率（Ｐｄ系触媒成分／ＵＳＹ型ゼオライト；質量基準）を０．８以下にすることにより、ＬＰＧ収率がより高くなり、重質炭化水素類（Ｃ５以上）の副生をより十分に抑制することができる。
【０１５０】
なお、ＵＳＹ型ゼオライトに対するＰｄ系触媒成分の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、Ｐｄ系触媒成分中のＰｄ量などに応じて適宜決めることができる。
【０１５１】
Ｐｄ系触媒成分は、パラジウムを担体に担持したものである。触媒活性の点から、Ｐｄは担体に高分散担持されていることが好ましい。
【０１５２】
Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。また、Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量は、分散性と経済性との点から、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。Ｐｄ系触媒成分のＰｄの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【０１５３】
Ｐｄを担持する担体としては特に限定されず、公知のものいずれをも用いることができる。担体としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、シリカ・アルミナ、カーボン（活性炭）などが挙げられ、さらには、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン、鉄などの酸化物や、これらの金属二種以上を含む複合酸化物、あるいは、これらの金属一種以上とその他の金属一種以上とを含む複合酸化物なども挙げられる。
【０１５４】
Ｐｄを担持する担体としては、中でも、シリカが好ましい。担体としてシリカを用いることにより、二酸化炭素の副生を伴わず、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。
【０１５５】
担体であるシリカとしては、比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。比表面積が上記の範囲であるシリカを用いることにより、より高い触媒活性が得られ、より高転化率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
【０１５６】
一方、担体であるシリカの比表面積の上限は特に限定されないが、通常、１０００ｍ２／ｇ程度である。
【０１５７】
シリカの比表面積は、例えば、島津製作所製、ＡＳＡＰ２０１０等の全自動比表面積細孔分布測定装置を使用し、吸着ガスとしてＮ２を用いてＢＥＴ法により測定する。
【０１５８】
Ｐｄ系触媒成分は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｐｄ以外の成分を担体に担持したものであってもよい。
【０１５９】
Ｐｄを担体（シリカなど）に担持したＰｄ系触媒成分は、含浸法、析出沈殿法など公知の方法で調製することができる。
【０１６０】
例えば、Ｐｄが酸化物の形で含まれているもの、Ｐｄが硝酸塩の形で含まれているもの、Ｐｄが塩化物の形で含まれているものなど、Ｐｄ系触媒成分には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、Ｐｄ系触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてＰｄ系触媒成分を活性化することができる。この還元処理の処理条件は、Ｐｄ系触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
【０１６１】
ＵＳＹ型ゼオライトとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属を含有するＵＳＹ型ゼオライト、これらの金属等でイオン交換したＵＳＹ型ゼオライト、あるいは、これらの金属等を担持したＵＳＹ型ゼオライトなども用いることができるが、プロトン型であることが好ましい。適当な酸強度、酸量（酸濃度）を有するプロトン型のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、触媒活性がさらに高くなり、高転化率、高選択率でプロパンおよび／またはブタンを合成することができる。また、Ｐｄおよび／またはＰｔをＵＳＹ型ゼオライトに担持したものも好ましい。
【０１６２】
ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上が好ましく、１５以上がより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上、より好ましくは１５以上のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【０１６３】
また、ＵＳＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下がより好ましく、２５以下が特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７０以下、より好ましくは２５以下のＵＳＹ型ゼオライトを用いることにより、より高いメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が得られ、また、メタンの副生をより十分に抑制することができ、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。
【０１６４】
Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとの混合触媒である液化石油ガス製造用触媒は、Ｐｄ系触媒成分とＵＳＹ型ゼオライトとを別途に調製し、これらを均一に混合した後、必要に応じて成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばＰｄ系触媒成分中の塩基性成分のＵＳＹ型ゼオライト中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
【０１６５】
液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることができる。
【０１６６】
また、反応を固定床で行う場合、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。例えば、触媒層は、原料ガスの流通方向に対して、前段にゼオライトを多く含有し、後段にオレフィン水素化触媒成分をシリカ等の担体に担持したもの、あるいはメタノール合成触媒成分を多く含有する構成にすることができる。
【０１６７】
液化石油ガス製造工程では、上記のような液化石油ガス製造用触媒一種以上を用いて、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。
【０１６８】
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類などに応じて適宜決めることができるが、例えば、以下のような条件でＬＰＧ合成反応を行うことができる。
【０１６９】
前述の通り、反応器に送入されるガスは、上記のメタノール製造工程において得られた粗メタノール、あるいは、上記のジメチルエーテル製造工程において得られた粗ジメチルエーテルである。反応器に送入されるガスはメタノールとジメチルエーテルの両方を含んでいてもよく、その場合、メタノールとジメチルエーテルとの含有比率は特に限定されず、いずれも用いることができる。また、粗メタノールあるいは粗ジメチルエーテルに必要に応じて水素を添加してもよい。
【０１７０】
反応温度は、より高い触媒活性が得られる点から、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点と、触媒寿命の点とから、４７０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が特に好ましい。
【０１７１】
反応圧力は、より高い活性が得られる点と、装置の操作性の点とから、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点から、３ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以下がより好ましい。
【０１７２】
さらに、本発明によれば、より低圧下でＬＰＧを製造することができる。具体的には、１ＭＰａ未満、さらには０．６ＭＰａ以下の圧力下で、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つと水素とからＬＰＧを合成することができる。
【０１７３】
メタノールおよび／またはジメチルエーテルのガス空間速度は、経済性の点から、１５００ｈｒ−１以上が好ましく、１８００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、メタノールおよび／またはジメチルエーテルのガス空間速度は、より高い活性が得られ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点から、６００００ｈｒ−１以下が好ましく、３００００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【０１７４】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
【０１７５】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
【０１７６】
液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
【０１７７】
このようにして得られる反応生成ガス（低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
【０１７８】
得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応の原料である水素や、副生物であるエタン、メタンなどが挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
【０１７９】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルなども公知の方法によって分離する。
【０１８０】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
【０１８１】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
【０１８２】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。
【０１８３】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
【０１８４】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
【０１８５】
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。
【０１８６】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
【０１８７】
また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
【０１８８】
ここで分離された成分は、系外に抜き出すこともできるし、また、上記の何れかの工程にリサイクルすることもできる。例えば、ここで分離された一酸化炭素、水素は、メタノール製造工程またはジメチルエーテル製造工程の原料としてリサイクルすることができる。また、メタノール、ジメチルエーテル、水素は、低級パラフィン製造工程の原料としてリサイクルすることができる。
【０１８９】
分離された成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
【０１９０】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、炭素量基準で９０％以上、さらには９５％以上（１００％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、炭素量基準で５０％以上、さらには６０％以上、さらには６５％以上（１００％も含む）とすることができる。本発明によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。
【０１９１】
以上のようにして、本発明では、天然ガス等の含炭素原料あるいは合成ガスから、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを経由して、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧを製造する。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
〔実施例１〕
（液化石油ガス製造用触媒の製造）
オレフィン水素化触媒成分を担持するゼオライトとして、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２０であるプロトン型ＺＳＭ−５（東ソー株式会社製）を機械的に粉末にしたものを用いた。そして、以下のようにして、イオン交換法によりＺＳＭ−５に０．５重量％のＰｄを担持させた。
【０１９４】
まず、４０〜５０℃で、０．０８２５ｇの塩化パラジウム（純度：＞９９重量％）を１２．５重量％アンモニア水溶液１０ｍｌに溶解させた。さらに、この溶液にイオン交換水１５０ｍｌを加えて、Ｐｄ含有溶液を調製した。調製したＰｄ含有溶液に１０ｇのＺＳＭ−５ゼオライトを加え、６０〜７０℃で６時間加熱・撹拌した。このようにしてイオン交換した後、塩素イオンがろ液中に観察されなくなるまで、試料のろ過、イオン交換水による水洗を繰り返した。
【０１９５】
そして、このＰｄでイオン交換したＺＳＭ−５を１２０℃で１２時間乾燥した後、さらに５００℃で２時間空気焼成し、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径１ｍｍの粒状の液化石油ガス製造用触媒（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）を得た。
【０１９６】
調製した液化石油ガス製造用触媒は反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、４００℃で３時間還元処理した。
【０１９７】
（ＬＰＧの製造）
Ｈ２：ＣＯ：ＣＯ２＝６６．６：３１．７：１．７（モル比）の組成の合成ガスを用いてメタノール合成を行い、以下の組成のメタノール含有ガス（粗メタノール）を得た。
【０１９８】
メタノール：５．４９ｍｏｌ％、ジメチルエーテル：０．０４ｍｏｌ％、ギ酸メチル：０．０４ｍｏｌ％、エタノール：０．０２ｍｏｌ％、メタン：０．０４ｍｏｌ％、ＣＯ：２９．２７ｍｏｌ％、ＣＯ２：１．８３ｍｏｌ％、Ｈ２：６２．１９ｍｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１．１０ｍｏｌ％。
【０１９９】
得られた粗メタノールを反応温度３５０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、メタノールのガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で液化石油ガス製造用触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メタン、ＣＯ、ＣＯ２以外の含炭素化合物は全て炭化水素に転化し、ＣＯは１．２％が炭化水素に転化した。得られた炭化水素（粗メタノール中のメタンを含む）の炭素数分布は以下の通りであった。
【０２００】
Ｃ１（メタン）  ：  ３．６［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ２（エタン）  ：２５．６［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ３（プロパン）：３５．３［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ４（ブタン）  ：１６．２［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ５（ペンタン）：  ９．８［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ６（ヘキサン）：  ７．６［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ７（ヘプタン）：  １．９［Ｃ−ｍｏｌ％］。
【０２０１】
得られた炭化水素はプロパンとブタンの合計含有量が炭素基準で５１．５％であり、未精製の粗メタノールからでも主成分がプロパンおよびブタンである炭化水素を合成することができた。
【０２０２】
〔実施例２〕
液化石油ガス製造用触媒は実施例１と同様にして調製したもの（Ｐｄ−ＺＳＭ−５）を用いた。
【０２０３】
（ＬＰＧの製造）
Ｈ２：ＣＯ＝５０：５０（モル比）の組成の合成ガスを用いてジメチルエーテル合成を行い、以下の組成のジメチルエーテル含有ガス（粗ジメチルエーテル）を得た。
【０２０４】
ジメチルエーテル：１６．４１ｍｏｌ％、メタノール：２．５３ｍｏｌ％、ギ酸メチル：０．０８ｍｏｌ％、エタノール：０．０１ｍｏｌ％、メタン：０．０８ｍｏｌ％、ＣＯ：３３．６７ｍｏｌ％、ＣＯ２：１５．９９ｍｏｌ％、Ｈ２：２９．４６ｍｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１．７７ｍｏｌ％。
【０２０５】
得られた粗ジメチルエーテルを反応温度３５０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、ジメチルエーテルのガス空間速度２０００ｈｒ−１（Ｗ／Ｆ＝９．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で液化石油ガス製造用触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、メタン、ＣＯ、ＣＯ２以外の含炭素化合物は全て炭化水素に転化し、ＣＯは６．１％が炭化水素に転化した。得られた炭化水素（粗ジメチルエーテル中のメタンを含む）の炭素数分布は以下の通りであった。
【０２０６】
Ｃ１（メタン）  ：  ３．５［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ２（エタン）  ：２５．８［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ３（プロパン）：３５．７［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ４（ブタン）  ：１７．１［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ５（ペンタン）：  ８．９［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ６（ヘキサン）：  ６．８［Ｃ−ｍｏｌ％］、
Ｃ７（ヘプタン）：  ２．２［Ｃ−ｍｏｌ％］。
【０２０７】
得られた炭化水素はプロパンとブタンの合計含有量が炭素基準で５２．８％であり、未精製の粗ジメチルエーテルからでも主成分がプロパンおよびブタンである炭化水素を合成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
以上のように、本発明によれば、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１１    改質器
１１ａ  改質触媒（合成ガス製造用触媒）
１２    メタノール合成用反応器
１２ａ  メタノール合成触媒
１３    液化石油ガス製造用反応器
１３ａ  液化石油ガス製造用触媒
２１，２２，２３，２４  ライン
【図１】
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