(57)【要約】【課題】  インプリント法において、モールドに高耐久性の離型層を形成し、繰り返しインプリント転写を行っても、樹脂のモールドへの付着を発生させないインプリント用モールドを提供する。【解決手段】  モールド材料１６０のパターン表面に、ダイヤモンド膜１６１を形成し、さらに水素プラズマ処理１６２をすることで離型層１６３を形成する。モールドの支持基板１７４にダイヤモンド膜１７１を成膜し、このダイヤモンド膜１７１をパターニングして表面パターンを形成する。そして、これをプラズマ処理１６２することで離型層１６３を形成する。このような離型層により、インプリント法で繰り返しインプリント転写を行っても、樹脂のモールドへの付着が発生しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドであって、
前記凹凸パターンが形成された表面層がダイヤモンド膜からなる、
ことを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項２】
凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドであって、
モールド支持基板上に積層されたダイヤモンド膜を有し、前記ダイヤモンド膜に凹凸パターンが形成されている、
ことを特徴とするインプリント用モールド。
【請求項３】
前記ダイヤモンド膜がナノクリスタルダイヤモンド膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント用モールド。
【請求項４】
前記ダイヤモンド膜の表面が水素原子で終端されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインプリント用モールド。
【請求項５】
前記ダイヤモンド膜の表面がハロゲン原子で終端されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインプリント用モールド。
【請求項６】
前記ハロゲン原子が、フッ素または塩素であることを特徴とする請求項５に記載のインプリント用モールド。
【請求項７】
前記モールド支持基板の材料が、シリコン、ニッケル、クロム、鉄、タンタル、タングステンのいずれかを含む金属、またはそれらの酸化物、窒化物、炭化物であることを特徴とする請求項２記載のインプリント用モールド。
【請求項８】
凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドの製造方法であって、
凹凸パターンを形成したモールドの表面層にダイヤモンド膜を成膜した後、水素プラズマ処理を施すことにより離型層を形成する、
ことを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
【請求項９】
凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドの製造方法であって、
モールド支持基板上にダイヤモンド膜を成膜し、前記ダイヤモンド膜に凹凸パターンを形成した後、水素プラズマ処理を施すことにより離型層を形成する、
ことを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
【請求項１０】
凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドの製造方法であって、
凹凸パターンを形成したモールドの表面層にダイヤモンド膜を成膜した後、フッ素または塩素を含有する原料ガスとして用いたプラズマ処理を施すことにより離型層を形成する、
ことを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
【請求項１１】
凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドの製造方法であって、
モールド支持基板上にダイヤモンド膜を成膜し、前記ダイヤモンド膜に凹凸パターンを形成した後、フッ素または塩素を含有する原料ガスとして用いたプラズマ処理を施すことにより離型層を形成する、
ことを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
【請求項１２】
前記ダイヤモンド膜がナノクリスタルダイヤモンド膜であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載のインプリント用モールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、光導波路や回折格子等の光学部品、ハードディスクやＤＶＤ等の記録デバイス、ＤＮＡ分析等のバイオチップ、拡散版や導光版などのディスプレイといった各種製品の製造工程において、インプリント法を用いたパターン形成を行う際に用いることができるインプリント用モールド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜背景技術１；フォトリソグラフィ＞
従来、半導体デバイスの製造プロセスなど、微細加工が要求されるパターンの形成には、光学的にパターンを転写する方法が用いられていた。
その例として、ガラスなどの透明基板上の一部にクロム等の不透明材料からなるパターンを形成したフォトマスクを作成し、これをレジストを塗布した半導体基板（以下、感応基板という）上に直接的に、或いは間接的に載せ、フォトマスクの背面から光を照射して光の透過部分のレジストを選択的に感光させることにより、フォトマスクのパターンを感応基板に転写することが行われていた。この技術を一般にフォトリソグラフィ法と呼んでいる。
また、現在の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、光学的にマスクパターンを縮小して半導体基板上にパターンを転写する方法が主流となっている。
【０００３】
しかしながら、これらのパターン形成方法は、形成するパターンのサイズや形状は露光する光の波長に大きく依存する。例えば、昨今の先端半導体デバイスの製造においては、フォトリソグラフィに用いる露光波長は１５０ｎｍ以上であるのに対し、最小線幅は６５ｎｍ以下であり、光の回折現象による解像限界に達している。
そして、レジストの解像度を増すために、近接効果補正（ＯＰＣ：Optical Proximity Correction）や位相シフトマスク、変形照明等の超解像技術を用いてはいるものの、マスクパターンを半導体基板上に忠実に転写することが困難となっている。
【０００４】
更に縮小投影露光の場合には、基板の水平方向のみならず垂直方向にも位置合わせ精度が要求されるため、フォトマスク及び半導体基板の精密ステージ制御（X,Y,Z,θ）などが必要となるため、装置のコストが高くなるという欠点があった。
【０００５】
また、半導体デバイスの製造のみならず、ディスプレイや記録メディア、バイオチップ、光デバイスなど様々なパターン形成においてもフォトリソグラフィ法を用いている限り、これらの光の回折現象によるパターンボケや複雑な機構を必要とする装置コストの問題は、同様に存在し、マスクパターンを忠実に転写することはできない。
【０００６】
＜背景技術２；熱インプリント＞
このような背景から、S.Y.Chou等は、インプリント法（もしくはナノインプリント法）と呼ばれる非常に簡易であるが大量生産に向き、従来の方法よりも格段に微細なパターンを忠実に転写可能な技術を提案している（例えば非特許文献１、２参照）。
なお、インプリント法とナノインプリント法に厳密な区別はないが、半導体デバイスや回折格子などの製造に用いられるようなナノメーターオーダーのものをナノインプリント法と呼び、その他のマイクロメーターオーダーのものをインプリント法と呼ぶことが多い。以後、全てインプリント法と呼ぶことにする。
【０００７】
次に、S.Y.Chou等が提案している従来のインプリント法について、図６（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
まず、表面上にシリコン酸化膜１０２を形成したシリコン基板１０１を用意し、シリコン基板１０１上のシリコン酸化膜１０２を、最終的に半導体基板等の被転写体に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応するパターンを形成する。シリコン酸化膜１０２のパターニングには、例えば、通常の電子ビームリソグラフィ技術を用いることができる。こうして、半導体基板等の表面に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応する凹凸を有するモールド１００を形成する（図６（ａ））。
【０００８】
次いで、パターンを形成しようとするシリコン基板１１１上に、ＰＭＭＡなどの熱可塑性のレジスト材料を塗布しレジスト層１１２を形成する（図６（ｂ））。次いで、レジスト層１１２を形成したシリコン基板１１１をレジストのガラス転移温度（Ｔｇ）以上（約１２０〜２００°Ｃ程度）に加熱し、レジスト層１１２を軟化させる。
次いで、シリコン基板１１１のレジスト層の塗布面側にモールドの凹凸面側が対向するようにモールド１００とシリコン基板１１１とを重ね合わせ、およそ５〜２０ＭＰａ程度の圧力で圧着する（図６（ｃ））。
次いで、モールド１００をシリコン基板１１１に圧着した状態で温度をレジストのガラス転移温度以下（約１００°Ｃ以下）まで降温してレジスト層１１２を硬化させ、モールドを脱着する。これにより、シリコン基板１１１上のレジスト層１１２には、モールド１００の凹凸パターンに対応するパターンが形成される（図６（ｄ））。
次いで、シリコン基板１１１上には、モールド１００の凸部に相当する部分が薄い残膜として残るため、Ｏ２ＲＩＥ法（酸素ガスによる反応性イオンエッチング）により、これを除去する（図６（ｅ））。
【０００９】
このようにして、インプリント法を用いたレジストパターンの形成が行われていた。
この方法は昇温、冷却過程の熱サイクルを伴うため、熱インプリント法、もしくは熱ナノインプリント法と呼ばれる。
【００１０】
＜熱インプリント：課題＞
しかしながら、上記従来の熱インプリント法を用いたパターン形成方法では、重ね合わせ位置精度やモールドの強度・耐久性に解決すべき課題があった。つまり、上述のように、インプリント法を用いたパターン形成方法ではモールドと基板との圧着の際に約５〜１５ＭＰａという極めて高い圧力を必要とするが、このような高い圧力を加えながら、モールドと基板との間の水平方向の位置精度を維持することは極めて困難である。
また、このような高い圧力では転写回数を増すとモールドの破損という問題が発生する。さらには熱サイクルを伴うため、転写される側の基板とモールド材料の熱膨張係数の違いからも位置精度は悪化し、昇温・冷却のために処理時間が長いという問題が発生する。つまり、熱インプリントの原理的課題は、高いプレス圧力と高い温度の２点と言える。
【００１１】
＜背景技術３；光インプリント＞
このような問題を解決するため、以下に説明するようなインプリント法によるパターンの形成方法を提案している（例えば特許文献１参照）。
具体的には、図７（ａ）に示すように、石英などの透光性を有する材料からなる基板を電子ビームリソグラフィ法などとエッチングにより表面に凹凸の形状を有するモールド１２０を作製する。次に、図７（ｂ）に示すように、シリコン基板上に被転写体となる粘度の低い液体状の光硬化性樹脂組成物（レジスト１１２）を塗布し、図７（ｃ）に示すように、モールド１２０を光硬化性樹脂組成物（レジスト１１２）に圧着させる。このときのプレス圧力は０．０１〜５ＭＰａ程度と小さくて良い。この状態で、モールド１２０の裏面から光を照射し、光硬化性樹脂組成物（レジスト１１２）を硬化させる。図７（ｄ） に示すように、モールド１２０のパターンが転写された光硬化性樹脂（レジスト１１２）の薄い残膜をＯ２ＲＩＥ法などにより除去する。これにより、図７（ｅ）に示すように、樹脂パターンが得られる。
【００１２】
この方法によれば、樹脂の硬化を光反応によって行うため熱サイクルがなく（室温で良く）、処理時間を大幅に短縮することができ、熱サイクルによる位置精度の低下もない。また、光硬化性樹脂組成物は、粘度が低い液体であるため、熱インプリントのようにモールドを高い圧力で光硬化性樹脂組成物に圧着させなくてもパターンの転写を行うことができる。
よって、プレス圧力による位置精度の低下やモールドの破損も劇的に少なくなる。つまり、光インプリントは、熱インプリントの原理的課題である高いプレス圧力と高い温度を解決した技術と言える。
ただし、熱インプリントで用いられる熱可塑性樹脂に比べ、光インプリントで用いられる光硬化性樹脂は被転写体として利用できる材料の種類が少なく、高価であるため、用途や製品に合わせて、熱インプリントと光インプリントを使い分ける必要がある。
【００１３】
＜背景技術４；インプリントの離型技術（ウェット）＞
これらインプリント法（背景技術２や背景技術３）においては、モールドと基板上に生成したレジスト等の樹脂パターンとの剥離性は極めて重要である。インプリントにおいて、プレスした後、モールドと樹脂を引き離す場合、モールドと樹脂の付着や摩擦により、部分的に樹脂が変形したり、モールドとともに剥離する現象が見られる。図８はこの様子を示しており、樹脂レジスト１３２の全部または一部がモールド１３０側に残り、シリコン基板１３１に適正なパターンが形成されないことになる（図８（ｂ）〜（ｄ））。これは、モールドまたは樹脂の表面エネルギーが大きい（＝疎水性の弱い＝接触角の小さい）ためである。
【００１４】
そこで、このような基板と樹脂の剥離を避けるために、表面エネルギーの小さいフッ素ポリマーを剥離剤としてモールド表面に形成し、モールドと基板上の樹脂との剥離性を向上させる必要がある（例えば非特許文献２、３、特許文献２参照）。図９はその方法を示している。一般的な剥離剤としては、モールドの表面のシリコン酸化膜のＯＨ基にシランカップリング剤の溶液を作用させることで、表面エネルギーの小さい膜（これを離型層と呼ぶ）をモールド表面に形成している。
図９において、まずモールド１４０を離型剤としてフッ素樹脂含有シランカップリング溶液１４３に数分間浸漬した後（図９（ｂ））、温度３０〜１５０°Ｃ、湿度８５％以上の雰囲気（恒温恒湿槽１４４）に１０分〜１日程度放置することで（図９（ｃ））、モールドと離型剤の反応が進行する。最後に、フッ素系不活性溶剤やアルコールや精製水などでリンスすると、表面に化学的に結合した離型層１４５が形成されたモールド１４６を得ることができる（図９（ｄ））。この離型層によりモールドと樹脂との付着力を下げることができる。
【００１５】
＜背景技術５；インプリントの離形技術（ドライ）＞
また、背景技術４とは別の離型処理方法として、モールドをプラズマ処理することによって、離型層をモールド表面に形成する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。図１０はこの方法を示している。これによると、真空チャンバー１５３内で、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３ＦなどのＦ原子ガスを原料に用いてプラズマ１５４を発生させ、その中にモールド１５０を置くことで（図１０（ｂ））、表面にフッ素原子を含む離型層（表面処理層）１５５を形成したモールド１５６を得ることができる（図１０（ｃ））。この方法によると、背景技術４の離型処理方法よりもモールドと樹脂の離型性が良いとしている。
【００１６】
＜背景技術６＞
一方、モールドの離型性を向上するために、モールドの表面層がシリコンを含む材質よりなるモールドが開示されている。さらに、モールドの鋼性の向上のため、前記シリコンを含む材質、例えばシリコン、炭化シリコン、酸化シリコンからなる表面層をもつモールド本体の材質が、ダイヤモンドを含む材質からなるモールドが示されている（例えば特許文献４参照）。
【００１７】
しかしながら、このようなモールドでは、離型層としてシリコン及びその化合物が適当としているが、これらはいずれも空気中で容易に自然酸化され、すなわちモールド表面層に酸素が化学吸着するため、疎水性とはならず、すなわち十分な離型性を得ることはできない。また、モールド本体にダイヤモンドを用いると記されているが、離型性を増すためにはシリコン及びシリコン化合物からなる表面層が必須とされており、ダイヤモンド層表面の化学吸着構造あるいは処理法については、述べられていない。
【特許文献１】特開２０００−１９４１４２号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３３５４号公報
【特許文献３】特開２００３−７７８０７号公報
【特許文献４】特開２００４−３１１７１３号公報
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.,vol.67,p.3314 (1995)
【非特許文献２】ナノインプリント技術徹底解説  Electric Journal  2004年11月22日発行  Ｐ20-38
【非特許文献３】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.14 (2001) pp.457-462
【非特許文献４】J. Taniguchi et al. JJAP Vol. 41 (2002) pp. 41944197, Measurement of Adhesive Force Between Mold and Photocurable Resin in Imprint Technology
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、背景技術４及び５にあるような方法でモールド表面に離型層を形成したとしても、この離型層は耐久性が低いという問題がある。
このため繰り返しインプリントを行うと、離型層がモールド表面から徐々に剥がれ、モールドと樹脂の離型性が低下してしまう。具体的には、熱インプリントや光インプリント等のインプリント条件にもよるが、一般に１０〜１００回程度でモールドと樹脂の離型性は低下し、樹脂がモールドに付着してしまう。
そして、このような樹脂の付着は、転写パターンの欠陥となってしまい、モールドパターンに忠実な転写パターンを得ることができない。また、パターンの溝に樹脂が充填されたままのモールドは、モールドパターンの欠陥となるため、その後、繰り返しインプリントに用いることができない（例えば非特許文献４参照）。
【００１９】
本発明の目的は、インプリント法に用いるモールドに高耐久性の離型層を形成し、繰り返しインプリント転写を行っても、樹脂のモールドへの付着を発生させないインプリント用モールド及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述の目的を達成するため、本発明のインプリント用モールドは、凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドであって、前記凹凸パターンが形成された表面層がダイヤモンド膜からなることを特徴とする。
また本発明のインプリント用モールドは、凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドであって、モールド支持基板上に積層されたダイヤモンド膜を有し、前記ダイヤモンド膜に凹凸パターンが形成されていることを特徴とする。
【００２１】
なお、本発明のインプリント用モールドにおいて、ダイヤモンド膜がナノクリスタルダイヤモンド膜であってもよい。また、ダイヤモンド膜の表面が水素原子で終端されていること、あるいは、ダイヤモンド膜の表面がハロゲン原子で終端されていることが好ましい。また、ハロゲン原子が、フッ素または塩素であってもよく、さらに、モールド支持基板の材料が、シリコン、ニッケル、クロム、鉄、タンタル、タングステンのいずれかを含む金属、またはそれらの酸化物、窒化物、炭化物であってもよい。
また、本発明の製造方法は、凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドの製造方法であって、凹凸パターンを形成したモールドの表面層にダイヤモンド膜を成膜した後、水素プラズマ処理を施すことにより離型層を形成することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の製造方法は、凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドの製造方法であって、モールド支持基板上にダイヤモンド膜を成膜し、前記ダイヤモンド膜に凹凸パターンを形成した後、水素プラズマ処理を施すことにより離型層を形成することを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドの製造方法であって、凹凸パターンを形成したモールドの表面層にダイヤモンド膜を成膜した後、フッ素または塩素を含有する原料ガスとして用いたプラズマ処理を施すことにより離型層を形成することを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、凹凸パターンが形成された表面層を有し、前記凹凸パターン形状をインプリント法によって被転写体に転写するインプリント用モールドの製造方法であって、モールド支持基板上にダイヤモンド膜を成膜し、前記ダイヤモンド膜に凹凸パターンを形成した後、フッ素または塩素を含有する原料ガスとして用いたプラズマ処理を施すことにより離型層を形成することを特徴とする。
なお、本発明の製造方法において、ダイヤモンド膜がナノクリスタルダイヤモンド膜であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のインプリント用モールド及びその製造方法によれば、インプリント法において、モールドの離型層の耐久性が向上するため、繰り返し行うインプリントプロセスでも、樹脂のモールドへの付着の発生を大幅に抑制することができる。さらに、樹脂の付着に起因するモールドのパターン破壊の発生も大幅に低減することが可能となる。
よって、転写パターン欠陥の低減、モールドの長寿命化も可能となり、インプリント法における良好な転写パターン形成と大幅なコストダウンが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は本発明の実施の形態によるインプリント用モールドの製造方法を示す断面図であり、第１の例として、パターン形成後にダイヤモンド膜形成とプラズマ処理を行う方法を示している。
まず、図１（ａ）に示すモールド材料１６０は、シリコン、ニッケル、クロム、鉄、タンタル、タングステンなどの金属、及びそれらの酸化物、窒化物、炭化物を用いたモールド材料の表面に凹凸形状のパターンを形成したものである。
そして、図１（ｂ）では、このモールド材料１６０のパターン表面に、ダイヤモンド膜１６１を形成する。そして、さらに水素プラズマ処理１６２をすることで、離型層１６３を形成する（図１（ｃ）、（ｄ））。
【００２５】
ダイヤモンドは、周知のように物質の中で最も硬い物性をもつため、他材料より優れた機械的耐性を得ることができる。さらに、ダイヤモンド膜の表面は、シリコンあるいは金属及びそれらの化合物のように、空気中で表面層に酸素原子が化学吸着、すなわち酸化されることがないため、疎水性となり、ぬれ性が低くまた表面の摩擦係数が非常に小さい。そのため、接触する他物質が吸着されにくい性質を持つ。したがって、モールド材料の表面にダイヤモンド膜を形成することで、インプリントにおける離型層の耐久性を向上できる。
また、モールド材料１６０の表面に酸素原子が化学吸着されることのない層を得ることができ、表面の酸化膜の除去が不要であるため、表面の水素化が容易であるとともに、表面に生成した強い結合エネルギーをもつＣ−Ｈ結合に起因した、優れた疎水性ならびに化学的安定なモールド表面を得ることができる。
【００２６】
また、ダイヤモンド膜表面に、上記水素プラズマにかえて、ハロゲン化プラズマ処理を行うことで、離型層を形成することも可能である。この場合、ダイヤモンド表面に生成した強い結合エネルギーをもつＣ−ＦまたはＣ−Ｃｌ結合に起因した優れた疎水性ならびに化学的安定なモールド表面を得ることができる。
【００２７】
なお、モールド表面層がダイヤモンド膜であれば良いので、モールドパターン形成済みのモールドの表面にダイヤモンド膜を成膜しても良いし、モールドの支持基板にダイヤモンド膜を成膜してからダイヤモンド膜をパターニングしてモールドパターンとしても良い。
図２はこの例を示している。まず、モールドの支持基板１７４にダイヤモンド膜１７１を成膜し（図２（ａ））、このダイヤモンド膜１７１をパターニングして表面パターンを形成する（図２（ｂ））。そして、これをプラズマ処理１７２することで、離型層１７３を形成する（図２（ｃ）、（ｄ））。
【００２８】
また、上記ダイヤモンド膜を、特にナノクリスタルダイヤモンド膜とすることにより、ナノサイズの結晶粒から膜を構成するために、非常に平坦な表面を得ることができ、ナノメータールールのパターンを容易に得ることが可能となる。
【実施例１】
【００２９】
以下に本発明にかかる実施例を説明する。
本発明においては、インプリントの方法やモールド材料は限定しないが、以下の実施例では、熱インプリント用のＳｉモールドを製造する場合を例に説明する。
本実施例のモールドの製造方法を図３に示す。モールドの元となる基板１８１として、４インチシリコンウェハを用意した（図３（ａ））。この基板１８１に電子線レジスト（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン社製）１８２を２００ｎｍの厚みでコートし（図３（ｂ））、電子線描画装置にて１００〜４００ｎｍのラインパターン描画し、次いで有機現像によりレジストパターンを形成した（図３（ｃ））。このときの条件は、描画時のドーズを１００μＣ／ｃｍ２、現像時間を２分とした。
【００３０】
次いで、ＩＣＰドライエッチング装置を用いたＳｉドライエッチングによって、深さ５０ｎｍのＳｉパターンを形成した（図３（ｄ））。Ｓｉエッチングの条件は、Ｃ４Ｆ８流量３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー１３０Ｗとした。最後にＯ２プラズマアッシング（条件：Ｏ２流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗ）によってレジストを剥離し、離型層形成前のＳｉモールド１８０を作製した（図３（ｅ））。
【００３１】
次いで、ダイヤモンド膜形成と離型層形成の工程を図４に示す。図４（ａ）（＝図３（ｅ））のＳｉモールド１９０の表面に、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（ＭＰＣＶＤ）によりナノクリスタルからなるダイヤモンド膜１９１を形成した（図４（ｂ））。成膜条件は、総流量５００ｓｃｃｍ（メタン５０ｓｃｃｍ、水素４４５ｓｃｃｍ、窒素５ｓｃｃｍ）とし、反応圧力は７７Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー２ｋＷとした。また、基板温度７５０°Ｃであった。このとき膜厚は、１０ｎｍ程度であった。続いて、水素流量５００ｓｃｃｍとし、他は上記と同条件でマイクロ波プラズマ１０分間処理した（図４（ｃ））。
【００３２】
これにより、Ｓｉパターン上にナノクリスタルからなるダイヤモンド膜と離型層（水素終端された表面）１９３を有するＳｉモールド１９６が完成した（図４（ｄ））。この表面構造は、振動分光法により解析したところ、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面にＣ−Ｈ構造が確認できた。また、上記マイクロ波プラズマにかわり、高周波（ＲＦ）プラズマで処理しても、同様な離型層が形成できることが確認できた（図４（ｅ１））。
【実施例２】
【００３３】
次に、別の表面処理による方法で熱インプリント用のＳｉモールドを作製した実施例について説明する。ナノクリスタルからなるダイヤモンド膜の作製までは、実施例１に記載された製法と同じ条件でＳｉモールドを作製した（図４（ｂ））。次いで、ＩＣＰドライエッチング装置を用いてフッ素プラズマ処理により離型層を形成した（図４（ｃ））。プラズマ処理の条件は、ＣＦ４ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力３０ｍＴｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間５分とした。
【００３４】
これにより、Ｓｉパターン上にナノクリスタルからなるダイヤモンド膜と離型層（フッ素終端された表面）を有するＳｉモールドが完成した（図４（ｄ））。この表面構造は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析したところ、Ｃ−Ｆ構造が確認できた（図４（ｅ２））。また、上記ＣＦ４に変わり、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、ＳｉＦ４のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いても、離型層が形成できることも確認できた。
【実施例３】
【００３５】
次に、さらに別の表面処理による方法で熱インプリント用のＳｉモールドを作製した。ナノクリスタルからなるダイヤモンド膜の作製までは、実施例１に記載された製法と同じ条件でモールドを作製した（図４（ｂ））。次いで、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて塩素プラズマ処理により離型層を形成した（図４（ｃ））。プラズマ処理の条件は、Ｃｌ２ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力３０ｍＴｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間５分とした。
【００３６】
これにより、Ｓｉパターン上にナノクリスタルダイヤモンド膜と離型層（塩素終端された表面）を有するＳｉモールドが完成した（図４（ｄ））。この表面構造は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析したところ、Ｃ−Ｃｌ構造が確認できた（図４（ｅ３））。また、上記Ｃｌ２に変わり、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いても、離型層が形成できることも確認できた。
【実施例４】
【００３７】
次に、さらに別の方法で熱インプリント用のダイヤモンドモールドを作製した実施例を説明する。その製造方法を図５に示す。モールド支持基板２０４として４インチシリコンウェハを用意し、Ｓｉウェハの表面に、マイクロ波プラズマ化学気相成長法（ＭＰＣＶＤ）によりナノクリスタルからなるダイヤモンド膜２０１を形成した（図５（ａ））。成膜条件は、総流量５００ｓｃｃｍ（メタン５０ｓｃｃｍ、水素４４５ｓｃｃｍ、窒素５ｓｃｃｍ）とし、反応圧力は７７Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー２ｋＷとした。また、基板温度７５０°Ｃであった。このとき膜厚は、１００ｎｍ程度であった。
【００３８】
次に、ナノクリスタルからなるダイヤモンド膜２０１の上に電子線レジスト（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン）を２００ｎｍ厚コートし、電子線描画装置にて１００〜４００ｎｍのラインパターン描画し、次いで有機現像によりレジストパターン２０７を形成し（図５（ｂ））、ダイヤモンド膜２０１に表面パターンを形成する（図５（ｃ））。このときの条件は、描画時のドーズを１００μＣ／ｃｍ２、現像時間を２分とした。ここで、より選択比を得るために、レジスト層として窒化シリコン膜のような無機レジストを、ハードマスクとして用いることが可能である。
【００３９】
続いて、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に導入し、水素５００ｓｃｃｍ、他は上記ナノクリスタルからなるダイヤモンド膜の作製と同条件でマイクロ波プラズマ処理２０２を１０分間施した（図５（ｄ））。
これにより、モールド支持基板２０４上にパターニングされたナノクリスタルからなるダイヤモンド膜２０１と離型層（水素終端された表面）２０３を有するダイヤモンドモールド２０６が完成した（図５（ｅ））。この表面構造は、振動分光法により解析したところ、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面にＣ−Ｈ構造が確認できた。また、上記マイクロ波プラズマにかわり、高周波（ＲＦ）プラズマで処理しても、同様な離型層が形成できることが確認できた（図５（ｆ１））。
【実施例５】
【００４０】
次に、別の表面処理による方法で熱インプリント用のダイヤモンドモールドを作製した。ナノクリスタルからなるダイヤモンド膜の作製までは、実施例４に記載された製法と同じ条件でモールドを作製した（図５（ｃ））。次いで、ＩＣＰドライエッチング装置を用いてフッ素プラズマ処理により離型層を形成した（図５（ｄ））。プラズマ処理の条件は、ＣＦ４ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力３０ｍＴｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間５分とした。
【００４１】
これにより、モールド支持基板２０４上にパターニングされたナノクリスタルからなるダイヤモンド膜２０１と離型層（フッ素終端された表面）２０３を有するダイヤモンドモールド２０６が完成した（図５（ｅ））。この表面構造は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析したところ、Ｃ−Ｆ構造が確認できた（図５（ｆ２））。また、上記ＣＦ４に変わり、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｆ２、ＢＦ３、ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＰＦ３、ＳＦ６、ＳｉＦ４のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いても、離型層が形成できることも確認できた。
【実施例６】
【００４２】
次に、さらに別の表面処理による方法で熱インプリント用のダイヤモンドモールドを作製した。ナノクリスタルからなるダイヤモンド膜の作製までは、実施例４に記載された製法と同じ条件でモールドを作製した（図５（ｃ））。次いで、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて塩素プラズマ処理により離型層を形成した（図５（ｄ））。プラズマ処理の条件は、Ｃｌ２ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力３０ｍＴｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間５分とした。
【００４３】
これにより、Ｓｉ支持基板上にパターニングされたナノクリスタルダイヤモンド膜と離型層（塩素終端された表面）を有するダイヤモンドモールドが完成した（図５（ｅ））。この表面構造は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析したところ、Ｃ−Ｃｌ構造が確認できた（図５（ｆ３））。また、上記Ｃｌ２に変わり、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３のいずれかのガス、もしくはいずれかを含む混合ガスを用いても、離型層が形成できることも確認できた。
【実施例７】
【００４４】
次に、上述した実施例１〜３で作製したＳｉモールドと、実施例４〜６で作製したダイヤモンドモールドを用いて熱インプリントを繰り返し実施し、モールドの離型性の低下とモールドパターンの耐久性を調べた。また、比較のために一般的な離型剤として、フッ素系表面処理剤ＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ）にて浸漬処理されたＳｉモールドについても、同様に離型性の低下とモールドパターンの耐久性を調べた。
【００４５】
インプリントの対象となる転写基板にはシリコン基板を用い、シリコン基板上に熱可塑性樹脂ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を３００ｎｍ厚でコートした。１回の熱インプリント条件は、基板及びモールドの加熱温度１４０°Ｃ、プレス圧力１５ＭＰａ、プレス保持時間１分、基板冷却温度３０°Ｃとした。
【００４６】
モールドの離型性の低下を評価する方法として、この条件の熱インプリントを最大２００回繰り返して、転写パターンがモールドへの付着し始める回数を調べ、モールドパターンの耐久性を評価する方法として、モールド破壊が発生する回数を調べた。
【００４７】
実験の結果、一般的なＳｉモールドは、転写パターンの付着が４０〜６０回の熱インプリントで樹脂のモールドへの付着が発生したが、実施例１〜３のＳｉモールドならびに実施例４〜６のダイヤモンドモールドでは、２００回の熱インプリントでもモールドへの付着は発生しなかった。このことから、一般的なＳｉモールドに比べ、本実施例のモールドでは付着力の低下がほとんどないことが実証された。
【００４８】
また、モールドパターンの破壊については、一般的なＳｉモールドは４８回目で発生しているが、本実施例のＳｉモールドならびにダイヤモンドモールドでは、２００回以上繰り返してもモールドパターン破壊は発生しなかった。このことから、一般的なＳｉモールドに比べ、本実施例のモールドは、モールドパターンの耐久性も良いことが分かる。
【００４９】
ちなみに、この結果を考察すると、離型性とモールドパターンの耐久性は、少なからず相関関係があると考えられる。つまり、モールドの離型性を高めるためには、表面の付着力を下げるだけでなくモールドパターンの剛性を高めることが必要であり、モールドパターンの耐久性を高めるためには、モールドパターンの剛性を高めるだけでなく、表面の付着力を下げることが必要であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図６】従来技術によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図７】従来技術によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図８】従来技術によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図９】従来技術によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【図１０】従来技術によるモールドの製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００……モールド、１５３……真空チャンバー、１５４、１６２、１７２、１９２、２０２……プラズマ、１５５、１６３、１７３、１９３、２０３……離型層、１６１、１７１、１９１、２０１……ダイヤモンド膜、１５６、１６６、１７６、１９６、２０６……離型処理がなされたモールド、１７４、２０４……モールド支持基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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