(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的性質に優れ、かつスリット端面に髭状物の発生が抑えられたポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】レーザービームの適用や、スリット面積が０．０４５ｍ2を超えないようにして刃物の交換もしくは刃先の更新を実施しての刃物によるスリットで得られる、ポリイミドフィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１００μｍあたり１本以内であるポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物が、フィルム長さ１００μｍあたり１本以内であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの引張弾性率が５〜１５ＧＰａである請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有する請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムが長尺フィルムであってロール状に巻き取られたロール状ポリイミドフィルムである請求項１〜３いずれかに記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの端面における突出する髭状物（切断乱れ）がない、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などに使用する際にこれら端面の髭状物が障害を起こさないポリイミドフィルムおよびそのポリイミドフィルムがロール状に巻き取られたロール状ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムはその化学構造により、種々特性が変化することが知られており、特に、全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械特性、摺動特性から近年、電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航空産業などにおいて注目を集めているエンジニアプラスチックの一つであり、高い需要が見込まれている。
ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆるフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属化耐熱フィルムが知られている。
このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。まずフィルムより熱的劣性能による寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着層の厚み分や、両面用のスルホール穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。一方、ポリイミドフィルム上に接着剤を用いず、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、銅めっき等の方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤レスフレキシブルプリント配線基板用の金属化耐熱フィルムも提案されている。
【０００３】
これらのＦＰＣなどにおいて使用されるポリイミドフィルムはその保有する耐熱性、絶縁性、高い弾性率や強度において優れたものが多く近年多用され、その表面接着性や表面特性においても多数の改善が提案されているが、ポリイミドフィルムの端面における髭状物（切断かすや切断乱れなど）に着目したものはない。このポリイミドフィルムの端面における髭状物（切断かすや切断乱れなど）がＦＰＣなどに使用されたときに種々の障害が発生しがちである。
髭状物（切断かすや切断乱れ）のないポリエステルフィルムを使用したシュリンクラベルが提案（特許文献１参照）されているが、ポリエステルフィルムと異なりポリイミドフィルムは、剛直性が極めて高いゆえスリットが極めて困難であり、ポリイミドフィルムのスリット端面に髭状物が非常に多いポリイミドフィルムやポリイミドフィルムロールがほとんどであった。
特に電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航空産業などにおいて注目を集めているポリイミドフィルムは、２次加工の際、これらフィルム端面の髭状物（切断かすなど）により、加工不良および加工不可の原因となる。そのため、髭状物の少ない好ましくは髭状物のないフィルムやフィルムロールを提供することが必要となってきている。
【特許文献１】特開２００５−０２９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、かかる問題に鑑み、髭状物を抑えたスリット方法を種々検討することで本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、耐熱性、機械的性質に優れたポリイミドフィルムを適正なスリット方法を採用することで、髭状物の発生が抑えられたポリイミドフィルムを得ることができることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の構成である。
１．ポリイミドフィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物が、フィルム長さ１００μｍあたり１本以内であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムの引張弾性率が５〜１５ＧＰａである請求項１記載のポリイミドフィルム。
３．ポリイミドフィルムが芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有する前記１のポリイミドフィルム。
４．ポリイミドフィルムが長尺フィルムであってロール状に巻き取られたロール状ポリイミドフィルムである前記１〜３いずれかのポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリイミドフィルムのスリット端面にフィルム端面から突出する髭状物（切断乱れ）が、単位長さあたり１本以内であるポリイミドフィルムは、例えばＦＰＣ作製時の搬送や取扱い時に異物を取り込みや付着がし難く、かつ万一付着した異物の除去も容易であり、これらの異物による製品収率の低下も抑制され、実用的意義が極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン
酸類を重縮合して得られるポリイミドフィルムであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
【０００８】
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムを製造するための組み合わせが好ましい。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【０００９】
【化１】
2007253516.tif 000002
【００１０】
【化２】
2007253516.tif 000003
【００１１】
【化３】
2007253516.tif 000004
【００１２】
【化４】
2007253516.tif 000005
【００１３】
【化５】
2007253516.tif 000006
【００１４】
【化６】
2007253516.tif 000007
【００１５】
【化７】
2007253516.tif 000008
【００１６】
【化８】
2007253516.tif 000009
【００１７】
【化９】
2007253516.tif 000010
【００１８】
【化１０】
2007253516.tif 000011
【００１９】
【化１１】
2007253516.tif 000012
【００２０】
【化１２】
2007253516.tif 000013
【００２１】
【化１３】
2007253516.tif 000014
【００２２】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミン類の７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２３】
本発明は、下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリアミド酸もしくはポリイミド前駆体粉末である。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２４】
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２５】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２６】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２７】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２８】
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化１４】
2007253516.tif 000015
【００３１】
【化１５】
2007253516.tif 000016
【００３２】
【化１６】
2007253516.tif 000017
【００３３】
【化１７】
2007253516.tif 000018
【００３４】
【化１８】
2007253516.tif 000019
【００３５】
【化１９】
2007253516.tif 000020
【００３６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全芳香族テトラカルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、
【００３７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３９】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは２０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４０】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
上記のポリアミド酸には、滑剤をその溶液中に添加含有せしめるなどしてポリイミド樹脂成形体表面に微細な凹凸を付与し滑り性など他機能を付与又は改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。得られたポリアミド酸溶液をステンレススチールやポリエステルフィルム上に、流延し乾燥して自己支持性のポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理してイミド化してポリイミドフィルムを得る。
【００４１】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４２】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４３】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４４】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４５】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、ＦＰＣの絶縁基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などののフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムの引張弾性率は特に限定されないが、より薄いＦＰＣの絶縁基材に用いることを考慮すると、５〜１５ＧＰａ、好ましくは７〜１５ＧＰａである。この高い引張弾性率を持ったポリイミドフィルムは、例えば前記の特有の化学構造のポリイミドを採用するによって得られる。また、本発明のポリイミドフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよいが、前記の特有の化学構造のポリイミドを採用しない場合は延伸する必要がある場合がある。ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明のポリイミドフィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物  （切断乱れ）が、フィルム長さ１００μｍあたり１本以内であるポリイミドフィルムにおける、フィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１００μｍあたり１本以内であることは、フィルムのスリットされた面などにおけるフィルムの端面を、電子顕微鏡や光学顕微鏡などで観察し、フィルム長さ１００μｍあたりにその端面から２μｍ以上の大きさで突出する髭状物（切断乱れ）を測ってそれが１本以下であることをいうものである。
この髭状物（切断乱れ）が２μｍに満たない大きさで端面から突出している場合は、ＦＰＣ作製時などの搬送や取扱い時に異物の取り込みや付着にさほどの影響を及ぼさず、かつ万一付着した異物の除去も容易である。
【００４６】
本発明のポリイミドフィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１００μｍあたり１本以内であるポリイミドフィルムを得るためには、スリット方法は本発明のフィルム端面が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、好ましくはスリット手段としてレーザービームを適用する方法（レーザービーム発振器でフィルム表面にビームを照射し、フィルムをレーザーの照射エネルギにより瞬時に溶解又は蒸発してビームの走査軌跡に沿ってスリットする方法で、レーザービームの照射には、炭酸ガスレーザ、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等の各種発振器が適用される方法。）刃物（トムソン刃物，回転刃等）でスリットする方法が挙げられる。
刃物（トムソン刃物，回転刃等）でスリットする方法を採用される場合は、刃物の交換もしくは刃先の更新を一定の条件化で実施する必要があり、例えばポリイミド（ベンゾオキサゾール）フィルムをスリットする際、切断面積が０．０５ｍ2を超えない、より好ましくは０．０４５ｍ2を超えないようにして刃物の交換もしくは刃先の更新を実施することで本発明のポリイミドフィルムが得られる、例えば１０μｍのフィルムを２４時間連続で１ｍ／分の速度でスリットした場合０．０４３ｍ2となりこの時点で刃物の交換もしくは刃先の更新を実施する。
また、刃物が片刃であって、それが所定の角度でフィルムに当接した状態でフィルムをスリットする場合は、フィルムの振動を抑え、できるだけフィルムスリット速度を上げ、フィルムが当接している刃先においてスリット速度がフィルム振動によるフィルム上下方向の振動速度より大きくすることが、本発明のポリイミドフィルムを得るために必要である。スリット速度はスリットに使用する刃物のスリット能力に拘束されるが、フィルム振動はスリット前後のフィルム搬送ローラーをできるだけ近づけることや、スリット時のフィルムテンションを３〜１００Ｎに制御することなどをもって前記条件内に収めてスリットすることが必要となる。
また、経済的観点からやや問題はあるが、所定のスリットを終えたポリイミドフィルムのフィルム端面を再度、研磨や再加工することで本発明のポリイミドフィルムを得てもよい。
【実施例】
【００４７】
実施例などで使用される評価方法は以下のとおりである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４８】
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度（単に伸度とも表示する）
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度および破断伸度を求めた。
【００４９】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で、ポリイミドフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれの、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割した各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５０】
５．フィルム端面の髭状物の測定
スリットされたポリイミドフィルムのスリット端面を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡下で５００〜３０００倍の倍率で観察し、写真撮影して得られた画像から異なるスリット端面位置の各１００μｍあたりの２μｍ以上の髭状物突出をカウントして、少なくとも５位置でのカウントを平均してフィルム端面の髭状物数として評価した。
【００５１】
〔参考例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．７ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
〔参考例２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．５ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
〔参考例３〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｄが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．１ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
〔フィルム作製例１〜３〕
参考例１〜３で得たポリアミド酸溶液を、それぞれ支持体上に送液するギヤポンプのギヤがマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃであるギヤポンプを使用して送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ１７μｍのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却しロール状に巻き取ることで、褐色を呈する実施例１〜３の幅６０ｃｍのロール状ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
【００５５】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
各フィルム作製例で得たロール状フィルムを使用し、幅方向に両端からそれぞれ５ｃｍの部位と中央部位の３位置で、実施例においては新品の片刃をフィルムと４５°に当接する設定で使用して１ｍ／分の速度で１８時間連続スリットを実施し２５ｃｍ幅のスリットポリイミドフィルムを得た（スリット方法ａ法とする）。
また比較例においては、新品の片刃をフィルムと４５°に当接する設定で使用して１ｍ／分の速度で２８時間連続スリットする試行を実施して、そのままの片刃を使用して実施例と同様にして１ｍ／分の速度で１８時間連続スリットを実施し２５ｃｍ幅のスリットポリイミドフィルムを得た（スリット方法ｂ法とする）。
各例で得られたスリットポリイミドフィルムの端面を観察し、フィルム端面からの髭状物数を測定した、その結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2007253516.tif 000021
表中、引張破断強度、引張弾性率、伸度、ＣＴＥの欄において上段はフィルムの長手方向であるＭＤ方向の値で下段はフィルムの幅方向であるＴＤ方向の値を示す。
【００５７】
【表２】
2007253516.tif 000022
【００５８】
（金属化ポリイミドフィルムの製造）
各フィルム作製例で得たロール状フィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件であり、処理時の温度は２５℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約３０秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ４０００Åの銅薄膜を形成させた。得られた金属化フィルムを硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ１２μｍの厚付け銅メッキ層を形成し、引き続き３００℃で１０分間熱処理し目的とする金属積層ポリイミドフィルムを得た。
【００５９】
（評価パターンの形成）
得られたこれらの金属積層ポリイミドフィルムを使用し、フォトレジスト（シプレー社製、ＦＲ−２００）を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、後述する耐マイグレーション評価試験に必要な４０μｍピッチの櫛形電極の各フィルムを使用したテストパターンを形成した。
（耐マイグレーション性評価）
上記で得られたそれぞれのポリイミドフィルムからの４０μｍピッチの櫛形電極に、電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印可し、８５℃・８５％ＲＨの恒温恒湿槽（エタック社製、ＦＸ４１２Ｐタイプ）の中に入れ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定記録し、線間の抵抗値が１００Ｍオーム以下に達する時間を測定しマイグレーション評価した、その結果を表２示す。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリイミドフィルムのスリット端面にフィルム端面から２μｍ以上突出する髭状物（切断乱れ）が、フィルム長さ１００μｍあたり１本以内であるポリイミドフィルムは、ＦＰＣ作製時などの搬送や取扱い時にポリイミドフィルム端面の髭状物による異物の取り込みや付着がし難く、かつ万一付着した異物の除去も容易であり、これらの異物による製品品質の向上に効果があり、製品収率の低下も抑制され、実用的意義が極めて大きく、ＦＰＣの絶縁性基板や耐熱性放熱板の絶縁性基板などに使用することができ極めて有用となる。