(57)【要約】【課題】従来はソルベントソルトミリング法により長時間かけて混練し製造していた高品位の微細有機顔料を、短時間、低コスト、低エネルギーで製造する方法の提供。【解決手段】粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練するソルベントソルトミリング法による微細有機顔料の製造方法において、摩砕助剤として、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下であり、差角が９．０〜２０．０°である食塩を使用することを特徴とする微細有機顔料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練するソルベントソルトミリング法による微細有機顔料の製造方法において、摩砕助剤として、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下であり、差角が９．０〜２０．０°である食塩を使用することを特徴とする微細有機顔料の製造方法。
【請求項２】
食塩の水分含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の微細有機顔料の製造方法。
【請求項３】
有機顔料が、フタロシアニン系、アゾ系、キノフタロン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジアントラキノン系、アントラキノン系、ベンズイミダゾロン系、金属錯体系から選ばれる少なくとも１種の有機顔料である請求項１または２記載の微細有機顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルベントソルトミリング法により、従来は容易に得ることができなかった非常に微細でかつ均一な粒子径に整粒された有機顔料を、低エネルギー負荷、低コストで製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料には、例えば、アゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された顔料粒子を得ることができるものもあるが、銅フタロシアニングリーン顔料のように合成時に生成する極めて微細な粒子が凝集した粗製顔料を後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもあることが知られている。
粗大な粗製顔料粒子を顔料化する方法として、現在広く用いられている方法には、ソルベントソルトミリング法、乾式粉砕法等がある。
【０００３】
乾式粉砕法は、粗大な粗製顔料粒子を、ボールミル、アトライター、振動ミル等により乾式で粉砕することで顔料化する方法であり、ソルベントソルトミリング法と比較して、単位エネルギー当たりの生産効率は良い。しかしながら、粒子径のばらつきが大きく、また粒子間の凝集力が極めて強いため、多数の微細な一次粒子が極めて強い力で結合した巨大な凝集体しか得られない。そのため、乾式粉砕法については、種々の改善方法が検討されているが、高品質品の顔料を得ることは困難である。例えば、特許文献１には、有機顔料クルードを乾式摩砕で微細化した有機顔料セミクルードを少量の有機溶剤の雰囲気下で混合撹拌することで顔料化を行う技術が開示されている。しかし、この技術では、結晶成長により顔料化を行うものであるので、微細かつ整粒された有機顔料を製造することはできない。
【０００４】
一方、ソルベントソルトミリング法は、粗大な粗製顔料粒子を、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤の存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して顔料化する方法である。ソルベントソルトミリング法は、微細化、整粒させるのに有効な方法であるが、微細な顔料を得るためには、長時間混練することが必要であり、電力消費量が大きく、単位エネルギー当たりの生産性が悪いことが大きな問題点であった。
【０００５】
また、ソルベントソルトミリング法で製造される顔料の品質を決定する要因としては、摩砕助剤の量および粒子径、水溶性有機溶剤の種類および量が知られている。ソルベントソルトミリング法で用いられる摩砕助剤の粒子径について、特許文献２には「好ましくは５〜２００μｍの平均粒度を有する塩、特に好ましくは１０〜５０μｍの平均粒度を有する塩」と記載され、特許文献３には「平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。」と記載されている。しかしながら、特許文献２および３では、ソルベントソルトミリング法において、どのような品質の摩砕助剤を用いれば短時間で効率良く粗大な顔料粒子を摩砕でき、低コスト、少エネルギーで所望の品質の微細顔料を得ることができるかと云う観点については検討されていなかった。
【特許文献１】特開２００２−８８２６９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０２８５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来はソルベントソルトミリング法により長時間かけて混練し製造していた高品位の微細有機顔料を、短時間、低コスト、低エネルギーで製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、従来は得ることが困難であった非常に微細な有機顔料を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の微細有機顔料の製造方法は、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練するソルベントソルトミリング法による微細有機顔料の製造方法において、摩砕助剤として、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下であり、差角が９．０〜２０．０°である食塩を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の微細有機顔料の製造方法では、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する際に、摩砕助剤として、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下であり、差角が９．０〜２０．０°である食塩を使用するため、微細でかつ均一な粒子径に整粒された有機顔料を、低エネルギー負荷、低コストで製造することができる。また、本発明の微細有機顔料の製造方法によれば、従来は得ることが困難であった微細な有機顔料を容易に製造することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の微細有機顔料の製造方法は、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練するソルベントソルトミリング法による微細有機顔料の製造方法である。
本発明の方法で製造される微細有機顔料の平均一次粒子径は、ソルトミリングの条件や、有機顔料の種類によって異なるが、適切に条件を設定することで、０．０１〜０．５μｍ程度の範囲で、任意の粒子径に制御することができる。
【００１０】
本発明で使用する粗製有機顔料は、合成により得られたままの、（ａ）平均一次粒子径が１０〜２００μｍ程度の大きな粒子や、（ｂ）平均一次粒子径が０．０１μｍ以下の非常に微細な粒子が非常に強く凝集した粒子（凝集物）である。いずれの粒子も、そのままでは、インキ、塗料、プラスチックス等の着色用顔料としての価値が非常に低いものである。粗製有機顔料を、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の色彩上利用価値の高い粒子まで整粒するためには、顔料化と呼ばれる微細化または結晶成長処理が必要となる。本発明において、平均一次粒子径が０．０１〜０．１μｍの非常に微細な有機顔料を製造する場合には、粗製有機顔料として、粗製有機顔料を乾式粉砕法等で顔料化した０．１〜０．５μｍの有機顔料を用いても良い。
粗製有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キノフタロン系、キナクリドン系、イソインドリン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジアントラキノン系、アントラキノン系、ベンズイミダゾロン系、金属錯体系等の粗製有機顔料が挙げられる。
【００１１】
本発明の微細有機顔料の製造方法において、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する際には、有機顔料の結晶成長や結晶転位を防止する目的で、有機顔料に置換基を導入した顔料誘導体を添加してもよい。添加する顔料誘導体としては、微粉砕する粗製有機顔料と同一の構造を母体とする顔料誘導体が好ましいこが、母体が異なる構造の顔料誘導体であっても良い。顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、フタルイミドメチル基等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する摩砕助剤は、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下、かつ差角が９．０〜２０．０°の食塩である。
粗製有機顔料を摩砕する速度に影響を及ぼす因子としては、食塩の粒子径だけではなく、食塩の粉体特性も重要である。食塩の粒子径が同等であっても、粒子の形状、表面状態が摩砕時間に影響し、表面の粗い食塩は、表面の滑らかな食塩に比べ短時間で粗製有機顔料を摩砕でき、コスト的に有利である。食塩の粒子形状の違いは、粉体物性の中で、安息角から崩潰角を引いた値である「差角」と相関性がみられ、摩砕効率の高い食塩は差角が大きく、摩砕効率の低い食塩は差角が小さいことが見出された。
【００１３】
食塩の差角は、９．０〜２０．０°であり、１１．０〜１７．０°であることが好ましい。差角が９．０未満の食塩を用いると、粉砕効率が低くなり、粗製有機顔料を所望の粒子径に調整するための摩砕時間が長くなる。一方、差角が大きい食塩を用いるほど粉砕効率は高くなり、摩砕時間も短時間となるが、差角が２０．０を超える食塩の例は見られなかった。
食塩の安息角および崩潰角は、パウダーテスターＰＴ−Ｎ型(ホソカワミクロン製)で測定することができる。
【００１４】
また、食塩の体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）は１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）は８０μｍ以下であり、好ましい体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）は１〜２０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）は３０μｍ以下である。更に、特に微細な有機顔料が所望の場合は、摩砕助剤として使用される食塩も微細であることが必要であり、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）は２０μｍ以下の食塩が好適に用いられる。
【００１５】
食塩のメディアン粒子径（Ｄ５０）が５０μｍより大きいと、粗製有機顔料を微細にするための処理時間が長くなり、高コストとなる。一方、食塩のメディアン粒子径を１μｍ未満にするには、特殊な粉砕機で多大なエネルギーをかけることが必要であり、やはり高コストの要因となる。また、食塩の９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍを超えると、粗大な食塩粒子が増え、粉砕効率を下げる要因になる。なお、食塩の９５％粒子径（Ｄ９５）の下限は、メディアン粒子径（Ｄ５０）である。  食塩の体積基準のメディアン粒子径および９５％粒子径は、レーザー回折式のマイクロトラック粒度分析計を用いて測定した粒度分布から算出したものであり、Ｄ５０、Ｄ９５粒子径は、それぞれこれより小さい粒子が全体の５０％、９５％ということを意味する。
【００１６】
さらに、食塩の品質としては、水分含有量も重要である。工業用並塩では通常１．０重量％以上の水分が含まれており、水分含有量が１．０重量％以上の食塩を乾燥せずにそのまま粉砕すると、粉砕された食塩の付着性が強く、放置するとすぐに固まってしまうことが多い。固まった食塩は、差角が小さくなり、同時にソルベントソルトミリングの効率低下を招く。粉砕した食塩が粉砕時の粒子径および差角の値を保つためには、食塩の水分含有量が０．５重量％以下まで乾燥することが好ましく、より好ましくは０．３重量％以下まで乾燥する。特に好ましくは、食塩を高温で焼結して、水分含有量を０．２重量％以下にする。
【００１７】
食塩を微粉砕するための粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル等の高速回転ミルを使用するのが一般的であるが、粉砕機の種類は限定されるものではない。
食塩の使用量は、粗製有機顔料の種類によって異なるが、粗製有機顔料１重量部に対し、食塩１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは食塩５〜１５重量部である。粗製有機顔料に対する食塩の比率が大きいほど微細化効果が大きいが、１回の顔料処理量が少なくなり高コストの要因となる。本発明では、特定の粒子径および差角の食塩を使用することにより、従来と比べて食塩の使用量を増加させずに、高品質の微細な有機顔料を製造することができる。
【００１８】
本発明で使用する水溶性有機溶剤は、粗製有機顔料および食塩の混合物を適度な固さのドウにするためのものであり、水に溶解し、かつ食塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤が用いられる。
水溶性有機溶剤の使用量は、粗製有機顔料の種類、食塩の量によって異なるが、粗製有機顔料１重量部に対して、一般的に０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜２重量部である。
【００１９】
ソルベントソルトミリング法による粗製有機顔料の処理温度は、粗製有機顔料を微細化する効率から１２０℃以下、特に２０〜７０℃が好ましい。また、処理時間は、粗製有機顔料の種類、食塩の粒子径、最終製品の粒子径によって異なるが、２〜２０時間程度である。
粗製有機顔料と食塩（摩砕助剤）と水溶性有機溶剤との混合物を混練する装置は、粗製有機顔料を機械的に摩砕することができる装置であればよく、代表的なものとしてニーダーを挙げることができる。この他に、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、トリミックス（株式会社井上製作所製）のようなバッチ型の混練機、ＫＣＫミル（浅田鉄工株式会社製）のような連続混練機を用いることもできる。またこれら以外の装置を用いることも可能である。
【００２０】
本発明においては、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する工程の前または工程中に、必要に応じて樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。使用する樹脂としては、特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、および上記樹脂のオリゴマー、モノマー類を挙げることができる。
【００２１】
粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物の混練が終了したドウは、０．０１〜０．５μｍ程度まで微細化した有機顔料粒子を取り出し、食塩（摩砕助剤）と水溶性有機溶剤を除去するため、ろ過・水洗を行うことが一般的である。最初に、ドウを水中に投入し、加熱して食塩を完全に溶解する。加熱温度と温水量は、食塩を完全に溶解することができれば、限定されない。次に、フィルタープレス等のろ過機でろ過・水洗し、食塩（摩砕助剤）と水溶性有機溶剤とを十分に除去する。洗浄に当たっては、ろ液の比伝導度などで洗浄度合いを調整できる。
フィルタープレス等のろ過機から取り出したプレスケーキは、箱型乾燥機やバンド乾燥機で乾燥し、さらにハンマーミル等で粉砕して粉末の微細有機顔料とすることができる。また、プレスケーキは、再び水を加えてスラリー化した後、スプレードライヤーで乾燥し、粉末の微細有機顔料とすることもできる。
【００２２】
本発明の方法により製造された微細有機顔料は、微細化され、かつ均一な粒子形状に整粒されているため、微細な粒子状態を保持したまま均一に水系または非水系ビヒクル中に分散させて顔料分散体とすると、安定した粘度特性を有する良好な分散体となる。該分散体をインクジェットインキとして用いると、優れた飛翔安定性と記録物の鮮明性、各種耐性を実現することできる。
また、該分散体を用いてカラーフィルタを作成すると、高い明度、鮮明性、透過率のカラーフィルタとなる。
【００２３】
水系または非水系ビヒクルを構成する樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
また、非水系ビヒクルを構成する樹脂として、感光性樹脂を用いることもできる。感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。また、実施例及び比較例において、食塩の安息角および崩潰角は、パウダーテスターＰＴ−Ｎ型(ホソカワミクロン製)で測定し、食塩の体積基準のメディアン粒子径および９５％粒子径は、レーザー回折式のマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定した粒度分布から算出した。
【００２６】
［実施例１］
焼結乾燥した食塩（株式会社味食研製、水分含有量０．２４％）を高速回転ミル（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕した。粉砕した食塩の粒度分布を測定したところ、体積基準のメディアン粒子径は７．４μｍ、９５％粒子径は１５．６μｍであった。また、粉砕した食塩の安息角および崩壊角を測定したところ、安息角は４３．８°、崩潰角は３３．７°であり、差角は１０．１°であった。
得られた粉砕塩１２００部およびキノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８，ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ」）１００部、およびジエチレングリコール１２０部を１ガロンニーダー（株式会社井上製作所製）中に仕込み、４０℃で１０時間混練した。混練の途中、６時間、８時間で少量のドウをサンプリングした。次に、１０時間混練したドウを温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗して食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕して９４部の微細化キノフタロン顔料を得た。得られた微細化キノフタロン顔料の比表面積をＪＩＳ  Ｚ８８３０に従って測定したところ、１０８ｍ2／ｇであった。６時間、８時間混練したサンプルについても同様に後処理して、比表面積および粒子径の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
焼結乾燥した食塩（富田製薬株式会社製、水分含有量０．２６％）を実施例１と同様に高速回転ミルで粉砕した。粉砕した食塩の粒度分布を測定したところ、体積基準のメディアン粒子径は６．８μｍ、９５％粒子径は１５．２μｍであった。また、粉砕した食塩の安息角および崩壊角を測定したところ、安息角は３８．７°、崩潰角は３１．２°であり、差角は６．５°であった。
得られた粉砕塩を用い、実施例１と同様条件で６時間、８時間、１０時間混練して、微細化キノフタロン顔料を得た。得られた微細化キノフタロン顔料の比表面積および粒子径の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2007238852.tif 000002
表１の結果から、差角の大きい食塩を摩砕助剤として用いた場合（実施例１）は、混練の効率が良いことが判る。また、食塩の粒子径が同程度であっても、差角の小さい食塩を摩砕助剤として用いた場合（比較例１）は、微細化キノフタロン顔料の製造が困難であった。
【００２９】
［実施例２］
焼結乾燥した食塩（株式会社味食研製、水分含有量０．２４％）を高速回転ミル（不二パウダル株式会社）で粉砕した。粉砕した食塩の粒度分布を測定したところ、体積基準のメディアン粒子径は１８．４μｍ、９５％粒子径は３９．６μｍであった。また、粉砕した食塩の安息角および崩壊角を測定したところ、安息角は５６．３°、崩潰角は４４．５°であり、差角は１１．８°であった。
得られた粉砕塩１０００部、粗製銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，珠海東洋製「Ｔ−９５クルードブルー」）１００部、およびジエチレングリコール１１０部を１ガロンニーダー（株式会社井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。混練の途中、６時間、８時間で少量のドウをサンプリングした。次に、１０時間混練したドウを温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗して食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥後、粉砕して９４部の微細化β型銅フタロシアニン顔料を得た。得られた微細化β型銅フタロシアニン顔料の比表面積は８７ｍ2／ｇであった。６時間、８時間混練したサンプルについても同様に後処理して、比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
［比較例２］
焼結乾燥した食塩（富田製薬株式会社製、水分含有量０．２６％）を高速回転ミルで粉砕した。粉砕した食塩の粒度分布を測定したところ、体積基準のメディアン粒子径は１７．７μｍ、９５％粒子径は３８．１μｍであった。また、粉砕した食塩の安息角および崩壊角を測定したところ、安息角は４９．７°、崩潰角は４２．５°であり、差角は７．２°であった。
得られた粉砕塩を用い、実施例２と同様条件で６時間、８時間、１０時間混練して、微細化β型銅フタロシアニン顔料を得た。得られた微細化β型銅フタロシアニン顔料の比表面積の測定を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2007238852.tif 000003
表２の結果から、差角の大きい食塩を摩砕助剤として用いた場合（実施例２）は、食塩の粒子径が同程度で、差角の小さい食塩を摩砕助剤として用いた場合（比較例２）より、混練の効率が良いことが判る。