(57)【要約】【課題】絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性の全てが優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。【解決手段】酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する感光性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂が、重量平均分子量２，０００〜６０，０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びエチレン性不飽和基当量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ側鎖に下記一般式（１）から（３）で表される官能基の少なくとも１つを含む請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
2012203355.tif 000017
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【化２】
2012203355.tif 000018
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【化３】
2012203355.tif 000019
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、及び置換基を有してもよいフェニレン基のいずれかを表す。前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【請求項３】
エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和基を有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物から得られる共重合体の一部の酸基に、エポキシ基有する（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
更に、熱架橋剤を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
更に、無機フィラーを含有する請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂とエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂との合計質量における前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の割合が、５５質量％以上９５質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
基体上に請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の永久パターン形成方法により永久パターンを形成されてなることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、並びに感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、液状レジストや、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、液状レジストや感光性フィルムを用いて感光層を積層させて積層体を形成し、感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法などが知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストに用いうる感光性組成物において絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性の向上を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、光重合性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、光重合性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び分子量２５０〜６５０の範囲にある１個の末端（メタ）アクリレート基を有しカルボキシル基を有しない光重合性化合物を含有する光硬化型ソルダーレジストインキが提案されている（特許文献１参照）。
また、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）リン含有化合物と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物である感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、これらの提案の技術では、エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂を含有することから耐熱衝撃性は優れるものの、絶縁性、及び解像性が十分ではないという問題がある。
【０００６】
したがって、絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性の全てが優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１０３９６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８２００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性の全てが優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂が、重量平均分子量２，０００〜６０，０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びエチレン性不飽和基当量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ側鎖に下記一般式（１）から（３）で表される官能基の少なくとも１つを含む前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
【化１】
2012203355.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【化２】
2012203355.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
【化３】
2012203355.tif 000004
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、及び置換基を有してもよいフェニレン基のいずれかを表す。前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
＜３＞  エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルとエチレン性不飽和基を有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物から得られる共重合体の一部の酸基に、エポキシ基有する（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  更に、熱架橋剤を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  更に、無機フィラーを含有す前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞  酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂とエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂との合計質量における前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の割合が、５５質量％以上９５質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞  基体上に前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜８＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜９＞  前記＜８＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンを形成されてなることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性の全てが優れる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂と、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、熱架橋剤、無機フィラーなどのその他の成分を含有する。
【００１２】
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂＞
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂としては、酸基とエチレン性不飽和基とを含有するウレタン樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。酸基としては、例えば、カルボキシル基などが挙げられる。エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、アリル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂としては、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるウレタン樹脂などが挙げられる。
【００１３】
−（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂−
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
【００１４】
【化４】
2012203355.tif 000005
【００１５】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。
また、前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表し、前記Ｒ１２は、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００１７】
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００１８】
【化５】
2012203355.tif 000006
【００１９】
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
前記Ｒ４〜Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００２０】
導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものなどが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ１２）−のいずれかを表す。前記Ｒ１２は、前記一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２１】
【化６】
2012203355.tif 000007
【００２２】
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、及び１価の有機基のいずれかを表す。
前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００２３】
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものなどが例示される。また、前記一般式（３）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、及び置換基を有してもよいフェニレン基のいずれかを表す。前記Ｒ１３は、置換基を有してもよいアルキル基であり、これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２４】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするウレタン樹脂である。
【００２５】
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ  ・・・一般式（４）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ      ・・・一般式（５）
前記一般式（４）及び前記一般式（５）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
【００２６】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、及び前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、該ジイソシアネート化合物と該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたウレタン樹脂が生成される。前記方法によれば、ウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換及び／又は導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【００２７】
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００２８】
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３４」〜「００３５」に記載された化合物などが挙げられる。
【００２９】
前記エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００３７」〜「００４０」に記載された化合物などが挙げられる。
【００３０】
ここで、前記ウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００４２」〜「００４９」に記載された側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂は、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【００３２】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ  ・・・一般式（６）
前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、及びウレイド基の少なくともいずれかを有していてもよい。
【００３３】
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
【００３５】
ここで、前記ウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、エチレン性不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物などが挙げられる。
【００３６】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００５７」〜「００６０」に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６４」〜「００６６」に記載された化合物が好ましい。
【化７】
2012203355.tif 000008
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【００３７】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂は、例えば、感光性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００６８」〜「００７６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００７７」〜「００７９」、段落「００８３」〜「００８５」におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００４０】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８０」〜「００８１」及び段落「００８４」におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２に記載された化合物などが挙げられる。
【００４１】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００８７」〜「００８８」に記載された化合物などが挙げられる。
【００４２】
更に、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物などが挙げられる。
【００４３】
【化８】
2012203355.tif 000009
【００４４】
前記一般式（８）中、Ｒ１５としては、水素原子、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、前記置換基を有していてもよいアラルキル基、前記置換基を有していてもよいアリール基、前記置換基を有していてもよいアルコキシ基、前記置換基を有していてもよいアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（８）〜（１０）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また、必要に応じ、前記Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記一般式（９）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００４５】
上記一般式（８）〜（１０）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００４６】
このようなカルボキシル基の存在により、ウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できる点で好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のエチレン性不飽和基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００４７】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「００９５」〜「０１０１」に記載された化合物などが挙げられる。
【００４８】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４９】
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖にエチレン性不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖にエチレン性不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂を平版印刷版等に使用した際、強靭性に優れる材料を与えることができる。
【００５０】
ポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。
このような化合物としては、具体的には、先に、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、エチレン性不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
【００５１】
導入されるエチレン性不飽和基を有する官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルフェニル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００５２】
主鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物をウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００５３】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂は、該特定ウレタン樹脂とは異なる構造を有するウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したウレタン樹脂を併用することが可能である。
【００５４】
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落「０２９３」〜「０３１０」に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、段落「０３０８」及び「０３０９」に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
【００５５】
−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるウレタン樹脂−
前記カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオールや重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
【００５６】
また、前記ウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【００５７】
また、前記ウレタン樹脂としては、下記一般式（１１）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（１２−１）〜（１２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（１３−１）〜（１３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３，０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（１４−１）〜（１４−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【化９】
2012203355.tif 000010
ただし、前記一般式（１１）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式（１２−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、前記置換基を有していてもよいアラルキル基、前記置換基を有していてもよいアリール基、前記置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は前記置換基を有していてもよいアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（１２−１）、（１２−２）及び（１２−３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
【００５８】
【化１０】
2012203355.tif 000011
ただし、前記一般式（１３−１）〜（１３−３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（１３−４）中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（１３−５）中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（１３−４）中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（１３−１）〜（１３−５）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式（１３−５）中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
【００５９】
【化１１】
2012203355.tif 000012
【化１２】
2012203355.tif 000013
ただし、前記一般式（１４−１）〜（１４−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
【００６０】
また、前記ウレタン樹脂は、更に他の成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（１３−１）〜（１３−５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
【００６１】
前記ウレタン樹脂としては、特に、一般式（１１）で示されるジイソシアネートと、一般式（１２−１）〜（１２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式（１３−１）〜（１３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３，０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、一般式（１３−１）〜（１３−５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（１４−１）〜（１４−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ウレタン樹脂が好適である。
【００６２】
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
−−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるウレタン樹脂の合成法−−
前記ウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００６４】
−−ジイソシアネート−−
前記一般式（１１）で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２１」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６５】
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（１３−１）〜（１３−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００２２」〜「００４６」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６６】
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（１２−１）〜（１２−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４７」に記載された化合物などが挙げられる。
【００６７】
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「００４８」に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
【００６８】
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落「０３１４」〜「０３１５」に示されたＵ１〜Ｕ１３、Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びエチレン性不飽和基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学社製））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学社製））に代えたポリマーなどが挙げられる。
【００６９】
−酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜６０，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。一方、重量平均分子量が２，０００〜６０，０００であると、前記感光性樹脂組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、クラック耐性、耐熱性に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。
【００７０】
−酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂ウレタン樹脂の酸価−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００７１】
−酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、硬化膜の脆性が上がることがある。
前記エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
【００７２】
−酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の含有量−
前記感光性組成物中の前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂と前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂との合計質量における前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５質量％〜９５質量％が好ましく、６５質量％〜７５質量％がより好ましい。前記割合が、５５質量％未満であると、耐熱衝撃性が低下することがあり、９５質量％を超えると、絶縁性が低下することがある。前記割合が、前記より好ましい範囲内であると、絶縁性、及び耐熱衝撃性ともに非常に優れる点で有利である。
【００７３】
＜エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂＞
前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂としては、光重合開始剤によって発生したラジカルにより重合しうるエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）とエチレン性不飽和基を有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）から得られる共重合体（以下、「共重合体」と称することがある）の一部の酸基に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を付加させた変性共重合体（以下、「変性共重合体」と称することがある）であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、及びメタクリレートを意味する。
【００７４】
−（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）−
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートが低吸水性の点で好ましい。
【００７５】
−エチレン性不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）−
前記エチレン性不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルフェノール、エチレン性不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等のエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
−−ラクトン変性不飽和モノカルボン酸−−
前記ラクトン変性不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物であって下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）ＣＯ−［Ｏ（ＣＲ２Ｒ３）ｍＣＯ］ｎ−ＯＨ  ・・（１）
また、末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変性物であって下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＯ（ＣＲ２Ｒ３）ｍＯ］ｎＣＯＲ４ＣＯＯＨ  ・・（２）
ただし、前記式（１）、（２）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。ｍ個のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びエチル基のいずれかを表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の２価の脂環式飽和炭化水素基、炭素数３〜６の不飽和炭化水素基、ｐ−キシリレン基、及びフェニレン基のいずれかを表す。ｍは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００７７】
−−エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸−−
前記エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド等のエポキシ化合物を付加させ、付加物の分子末端水酸基を酸無水物により酸変性物であって下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）ＣＯＯ−［（ＣＲ２Ｒ３）ｍＯ］ｎ−ＣＯＲ４ＣＯＯＨ  （３）
ただし、前記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。ｍ個のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基のいずれかを表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の２価の脂環式飽和炭化水素基、及び炭素数３〜６の２価の不飽和炭化水素基、ｐ−キシリレン、及びフェニレン基のいずれかを表す。ｍ及びｎは１〜１０の整数を表す。
【００７８】
−エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）−
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
−変性共重合体の製造方法−
前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の製造方法として、前記変性共重合体の製造方法について以下にその一例を説明する。
まず、前記共重合体を製造する。前記共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶液重合などの公知のアクリル樹脂の製造方法が挙げられる。
続いて、前記共重合体の一部の酸基に、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を付加させ、前記変性共重合体を製造する。
前記付加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記付加においては、溶媒、及び触媒を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−０８６３７６号公報の段落〔００２０〕に記載の溶媒などが挙げられる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−０８６３７６号公報の段落〔００２１〕〜〔００２５〕に記載の触媒などが挙げられる。
【００８０】
前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇＫＯＨｇ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しくなることがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、硬化皮膜の耐水性、及び電気特性が劣ることがある。
【００８１】
前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜１００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、タックフリー性能が劣ること、及び露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ解像度が大きく劣ることがある。前記重量平均分子量が、１００，０００を超えると、現像性が著しく悪くなること、及び貯蔵安定性が劣ることがある。
【００８２】
前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００８３】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００８４】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【００８５】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。
【００８６】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８７】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００８８】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００８９】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。
【００９１】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【００９２】
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４３〕〜〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
【００９３】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００９４】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物（ブロック化ポリイソシアネート化合物）などが挙げられる。
【００９５】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００９６】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【００９７】
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７１〕〜〔００７３〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００９８】
前記オキセタン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７４〕に記載されたオキセタン化合物などが挙げられる。
【００９９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７５〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１００】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７６〕に記載されたブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１０１】
前記メラミン誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７７〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。
【０１０２】
＜無機フィラー＞
前記感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。前記無機フィラーは、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ−３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。
これらの中でも、シリカ、硫酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。
【０１０３】
前記無機フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
【０１０４】
前記無機フィラーの前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜６０質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１０５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に記載の熱重合禁止剤などが挙げられる。
前記熱硬化促進剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に記載の熱硬化促進剤などが挙げられる。
前記可塑剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に記載の可塑剤などが挙げられる。
前記着色剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に記載の着色剤などが挙げられる。
前記密着促進剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に記載の密着促進剤などが挙げられる。
【０１０６】
前記感光性組成物の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、液状で使用してもよいし、感光性フィルムとして使用してもよい。
【０１０７】
＜感光性フィルム＞
前記感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物を含む感光層とを有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
【０１０８】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１０９】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１５〕〜〔０１１７〕に記載の支持体などが挙げられる。
【０１１０】
−感光層−
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１１１】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法などが挙げられる。
【０１１２】
前記感光性組成物溶液に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１３】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１１４】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【０１１５】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１１６】
−−保護フィルム−−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の保護フィルムなどが挙げられる。
前記保護フィルムと前記支持体との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１１８〕に記載の組合せなどが挙げられる。
【０１１７】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【０１１８】
前記感光性フィルムの長さ、保管方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１２０〕に記載の長さ、保管方法などが挙げられる。
【０１１９】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０１２０】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物を含む層である。
前記感光層は、例えば、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【０１２１】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１２２】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１２３】
前記感光性積層体の製造方法の一例は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法である。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１２４】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１２６】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０１２７】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程が挙げられる。
【０１２８】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１２９】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【０１３０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１３１】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１３２】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７１〕〜〔０１７３〕に記載の現像液などが挙げられる。
【０１３３】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１３４】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１７６〕〜〔０１７７〕に記載の方法などが挙げられる。
【０１３５】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１３６】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【０１３８】
なお、合成例における酸価、重量平均分子量、エチレン性不飽和基当量は、以下の方法により測定した。
＜酸価＞
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
＜重量平均分子量＞
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定した。
＜エチレン性不飽和基当量＞
前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をＪＩＳ  Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１３９】
（合成例１）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂１の合成＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分撹拌し、１４５ｇの酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂１溶液（固形分４０質量％）を得た。
上記で得られた酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が８，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４０】
（合成例２）
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂２の合成＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール９．６１ｇを添加した。その後、エチレン性不飽和基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）と触媒のトリフェニルフォスフィン５，０００ｐｐｍとをさらに添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、２１４ｇの酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂２溶液（固形分４０質量％）を得た。
上記で得られた酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂２は、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，０００であり、エチレン性不飽和基当量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４１】
（合成例３）
＜エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１の合成＞
１，０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬社製）３．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％）の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、空気バブリングを行いながら、トリフェニルホスフィン３．０ｇを加え、１００℃に加熱し、２０分経過した後、グリシジルメタクリレートを加えて付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノールを加え、固形分４０質量％の下記構造式で表されるエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１溶液を得た。
【０１４２】
−エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１−
【化１７】
2012203355.tif 000014
ただし、前記エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１中、＊１は下記構造式（ａ）で表される構造及び下記構造式（ｂ）で表される構造の混合（混合比は不明）を表す。
【０１４３】
【化１８】
2012203355.tif 000015
【０１４４】
（合成例４）
＜ウレタン樹脂１の合成＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２１．７３ｇ（０．１６２モル）とポリプロピレングリコール（Ｍｗ１，０００、ＰＰＧ１０００）３０．００ｇ（０．０３０モル）とプロピレングリコール（ＰＧ）１２．７８ｇ（０．１６８モル）とをプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート２０２ｍＬに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．０６ｇ（０．２４モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０．０９ｇ（０．０６モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．４ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。次いで室温にて３０分間撹拌し、３３６ｇのウレタン樹脂１溶液（固形分４０質量％）を得た。
得られたウレタン樹脂１は、固形分酸価が６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であった。
【０１４５】
（合成例５）
＜アクリル樹脂１の合成＞
内容量が２Ｌの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８００ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１４０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０ｇ、アゾビスイソ酪酸メチル（Ｖ−６０１、和光純薬製）４ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、アクリル樹脂１溶液を得た。この後、濃縮し、固形分４０質量％のアクリル樹脂１溶液を得た。得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１４６】
（実施例１）
＜感光性フィルムの製造＞
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１４７】
−感光性組成物溶液の組成−
・合成例１の酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂１溶液（固形分４０質量％）・・・７５．０２質量部
・合成例３のエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１溶液（固形分４０質量％）・・・１１．５８質量部
・重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製）・・・１８．９７質量部
・熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）・・・１０．３４質量部
・エラストマー（エスペル、日立化成工業製、ＭＦＧＡｃ１５質量％溶液）・・・２９．２７質量部
・イルガキュアー９０７・・・２．０７質量部
・ＥＡＢ-Ｆ（保土ヶ谷化学社製）・・・０．０６９質量部
・ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）・・・０．０２０質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−１」という）・・・７７．１０質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）・・・６．７６質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−１）は、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ２）１６．０８質量部と、合成例１の酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂１溶液２９．０５質量部と、フタロシアニンブルー０．０７４質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．０２１質量部と、メラミン０．５７質量部と、ＩＸＥ６１０７（東都化成製）２．９５質量部とシクロヘキサノン２８．３５質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
なお、上記感光性組成物において、酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂１とエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂１との合計質量における前記酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂１の割合は９０質量％であった。
【０１４８】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。
【０１４９】
−露光工程−
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有するガラスマスクを通して、平行光露光機（超高圧水銀灯）で所定のパターンが得られるようにエネルギー量６０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０１５０】
−現像工程−
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【０１５１】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間加熱処理を施し、その後、１Ｊ／ｃｍ２の条件で後露光を行い、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【０１５２】
＜評価＞
以下のようにして、絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
＜＜絶縁性＞＞
前記基体への積層において、銅張積層板を、銅厚１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの櫛形基板に代えた以外は、上記と同様にして、基体への積層、露光工程、現像工程、硬化処理工程を行い、評価用基板を作製した。
評価用基板を用い、１３０℃、８５％ＲＨ、５０Ｖ、２００時間の条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）を実施した。
その後の評価用基板のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の光学顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
◎：短絡無し。さらにマイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
○：短絡無し。ただし、マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される
△：短絡有り。マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される
×：短絡有り。マイグレーションの発生も確認される
【０１５４】
＜＜耐熱衝撃性（耐クラック性）＞＞
Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／１２５μｍのラインパターン上に、銅上の膜厚が１５μｍとなるように上記で得られた感光性組成物を用い絶縁層を形成した。その後、２００μｍ、３００μｍ、及び４００μｍの丸穴パターンを形成し、試験板を得た。得られた試験板を温度が−６５℃及び１５０℃の液相中に各５分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル試験を行い、ラインパターンに沿って発生するクラックを観察してクラックの発生状況を、以下評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：クラックの発生無し
○：クラックの発生が、全丸穴パターンに対して５％以下
△：クラックの発生が、全丸穴パターンに対して２０％以下
×：クラックの発生が、全丸穴パターンに対して５０％以下
【０１５５】
＜＜解像性＞＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０μｍ〜２００μｍの丸穴が形成できるよう、パターン形成装置を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターン部の残渣、アンダーカット、及び剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
◎：直径５０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
○：直径７０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である
△：直径１００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０１５６】
（実施例２〜７）
実施例１において、感光性組成物における酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂及びエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の含有量の総量を保ったまま、樹脂の種類、並びに酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂とエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂との合計質量における酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂及びエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の割合を表１に記載の割合に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物、感光性フィルム、及び感光性積層体などを得た。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
（比較例１）
実施例１において、感光性組成物における酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂及びエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の含有量の総量を保ったまま、酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂とエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂との合計質量における酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂及びエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂の割合を表１に記載の割合に変えた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物、感光性フィルム、及び感光性積層体などを得た。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
（比較例２）
実施例３において、感光性組成物における酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂をウレタン樹脂１に代えた以外は、実施例３と同様にして、感光性組成物、感光性フィルム、及び感光性積層体などを得た。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
（比較例３）
実施例３において、感光性組成物におけるエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂をアクリル樹脂１に代えた以外は、実施例３と同様にして、感光性組成物、感光性フィルム、及び感光性積層体などを得た。
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2012203355.tif 000016
表１中の質量％は、感光性組成物中のウレタン樹脂とアクリル樹脂との総量における各樹脂の割合を示す。
【０１６１】
実施例１〜７の感光性組成物は、絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性に優れていた。実施例１〜７の感光性組成物は、比較例１と比べると、耐熱衝撃性が非常に優れており、比較例２、及び３と比べると、絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性のいずれもが非常に優れていた。
また、感光性組成物中の酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂とエチレン性不飽和基含有アクリル樹脂との合計質量における酸変性エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂の割合が、６５質量％〜７５質量％の場合（実施例３、７）には、絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性の全てが「◎」の評価であり、特に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の感光性組成物は、絶縁性、耐熱衝撃性、及び解像性に優れた高性能な硬化膜を得ることができるため、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。