(57)【要約】【課題】本発明は、紙の本来具備している特質、特に強度とリサイクル適性を損なうことなく、更に寸法安定性を付与した紙を提供するものである。【解決手段】リグノセルロース物質を原料に用いて抄紙した紙シートであって、該紙シートは疎水化処理を施されてなり、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨでの水分が９．５％以下であり、さらには無水グルコース残基当たりの疎水基置換度が０．００１〜２．５であり、前記リグノセルロース材料が化学パルプを５０％以上含有し、前記疎水化処理がアシル化、特にアセチル化であり、無水酢酸及び／又は酢酸を用いる寸法安定性に優れた紙。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース繊維を原料に用いて抄紙した紙シートであって、該紙シートは疎水化処理を施されてなり、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨでの水分が９．５％以下であることを特徴とする寸法安定性に優れた紙。
【請求項２】
前記疎水化処理はリグノース繊維におけるグルコース残基の水酸基を疎水基に置換する化学反応処理であり、無水グルコース残基当たりの疎水基置換度が０．００１〜２．５であることを特徴とする請求項１に記載の寸法安定性に優れた紙。
【請求項３】
前記リグノセルロース繊維が化学パルプを５０％以上含有することを特徴とする請求１又は２に記載の寸法安定性に優れた紙。
【請求項４】
前記疎水化処理がアシル化であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の寸法安定性に優れた紙。
【請求項５】
前記アシル化がアセチル化であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の寸法安定性に優れた紙。
【請求項６】
前記アセチル化に用いるアセチル化剤が無水酢酸及び／又は酢酸であることを特徴とする請求項５記載の寸法安定性に優れた紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の本来具備している特質、特に強度とリサイクル適性を損なうことなく、更に寸法安定性を付与した紙を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙の主原料は木材パルプ繊維であり、木材パルプ繊維が持つ水酸基が水素結合することで、繊維同士が接着され、その集合体として紙が形成されている。木材パルプ繊維は主にセルロースとヘミセルロースから成り、これらは水酸基を多く持っているため、紙中には水素結合に寄与しない水酸基が含まれている。水酸基は親水性であるため、元来紙は水を吸収しやすく、湿度変化に伴って、紙中の水分が変化しやすい。また、木材パルプ繊維は、湿度変化に対して伸び縮みする性質を備えているため、木材パルプ繊維の集合体である紙は、湿度変化によって寸法が変化して、印刷時や、高湿度下での使用時にカールするという欠点がある。これらの問題は、紙に疎水性を付与することで解決できる。紙に疎水性を付与する方法としては、（１）木材パルプ繊維を疎水化する方法、（２）木材パルプ原料に疎水性を付与する薬品を添加して抄紙する方法、（３）紙に疎水性を付与する薬品を塗布する方法、（４）紙に疎水性のフィルムを貼り合わせる方法等がある。
【０００３】
（１）の木材パルプ繊維を疎水化する方法では、樹脂加工剤、疎水化架橋剤又は疎水化剤で処理する方法（特許文献１）、アセチル化する方法（特許文献２、３）が開示されているが、繊維の状態で疎水化すると、水素結合に寄与する水酸基まで疎水化されてしまうため、繊維同士の接着が阻害され、紙の強度が低下してしまう。
【０００４】
（２）の木材パルプ原料に疎水性を付与する薬品を添加して抄紙する方法では、ロジンやアルキルケテンダイマーといった内添サイズ剤を用いる方法が開示されている（特許文献４、５）。この方法では、紙中に分散した疎水性の薬品により、液状のインクの侵入を防ぐ効果はあるが、紙全体を疎水化して水蒸気の出入りを妨げることはできないため、環境の湿度変化に伴って、紙中水分も変化してしまい、寸法安定性を改善する効果は乏しい。
【０００５】
（３）の紙に疎水性を付与する薬品を塗布する方法には、表面サイズ剤を塗布する方法が開示されているが（特許文献６、７）、これらは紙表面でインクの滲みを改善する目的には効果があるものの、紙との結合性がイオン結合もしくは水素結合であるため、紙全体を疎水化して水蒸気の出入りを妨げることはできないため、環境の湿度変化に伴って、紙中水分も変化してしまい、寸法安定性を改善する効果は乏しい。また、紙と反応性のある架橋剤を用いて紙を疎水化する技術が開示されている（特許文献８、９）。この方法では疎水化効果はあるものの、架橋反応に高温を要するし、架橋点で紙が強固に結合しているため、リサイクル時に離解し難いという問題がある。
【０００６】
（４）の紙表面に疎水性のフィルムを貼り合わせる方法では、クラフト紙に合成樹脂フィルムをラミネートする方法が開示されており（特許文献１０）、高い疎水性を付与することができるが、リサイクル時に紙を再び繊維化することが困難であり、繊維から分離したフィルムが抄紙機を汚すという問題がある。
【０００７】
また、機械パルプの退色性を改善する方法として、機械パルプもしくは機械パルプから成る紙をアセチル化する方法は公知である（文献１）。この方法は、退色の原因を機械パルプに多く含まれるリグニンであるとし、主にリグニンを修飾するのに対し、本発明で用いられるリグノセルロース繊維は、機械パルプに限定されることはなく、また本発明の方法では、主にセルロース中の水酸基が修飾されるため、機械パルプの退色改善法とは本質的に異なるものである。
【特許文献１】特開２００３−３４２８７５号公報
【特許文献２】特開平７−１７９５０１号公報
【特許文献３】特表２００３−５０１００２号公報
【特許文献４】特開２００１−７３２９２号公報
【特許文献５】特開平９−２４１９９７号公報
【特許文献６】特開２００５−２４８３３８号公報
【特許文献７】特開２００５−３６３５９号公報
【特許文献８】特開平１１−１００７９７号公報
【特許文献９】特開２００５−８２９２０号公報
【特許文献１０】特開２００５−４１５２７号公報
【非特許文献１】Ｎｏｒｄｉｃ  ｐｕｌｐ  ａｎｄ  ｐａｐｅｒ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｎｏ．４，  １９９４，  ２３２−２３６，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｇｎｉｎ−ｒｉｃｈ  ｐａｐｅｒ  Ｐａｒｔ１．  Ａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｐｅｒ  ｆｒｏｍ  ｓｐｒｕｃｅ  ＴＭＰ  ａｎｄ  ａｓｐｅｎ  ＣＴＭＰ．  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、紙の本来具備する性質、特に強度とリサイクル適性を損なうことなく、更に寸法安定性を付与した紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、かかる現状に鑑み、リグノセルロース繊維を原料に用いて抄紙した紙シートの寸法安定性を改善する方法について種々検討を重ねた結果、紙シートを抄紙した後に、疎水化処理を施すことで、繊維同士の接着に関与する水素結合に影響することなく、余剰の水酸基のみを疎水化でき、強度とリサイクル適性を損なうことなく、紙の水分を低減できることを見出した。さらに、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨでの紙の水分を９．５％以下とすることで、寸法安定性が大幅に改善し、カールが問題となる印刷、例えばノンインパクトプリンターで印刷する場合や、高湿時における使用、例えば本を風呂場に持ち込んだ場合にカールが低減し、実用上大きな効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記目的を達成することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）リグノセルロース繊維を原料に用いて抄紙した紙シートであって、該紙シートは疎水化処理を施されてなり、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨでの水分が９．５％以下であることを特徴とする寸法安定性に優れた紙。
【００１１】
（２）前記疎水化処理はリグノセルロ−ス繊維におけるグルコース残基の水酸基を疎水基に置換する化学反応であり、無水グルコース残基当たりの疎水基置換度が０．００１〜２．５であることを特徴とする（１）に記載の寸法安定性に優れた紙。
【００１２】
（３）前記リグノセルロース繊維が化学パルプを５０％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の寸法安定性に優れた紙。
【００１３】
（４）前記疎水化処理がアシル化であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の寸法安定性に優れた紙。
【００１４】
（５）前記アシル化がアセチル化であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の寸法安定性に優れた紙。
【００１５】
（６）前記アセチル化に用いるアセチル化剤が無水酢酸及び／又は酢酸であることを特徴とする（５）記載の寸法安定性に優れた紙。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、紙の本来具備する性質、特に強度とリサイクル適性を損なうことなく、更に寸法安定性を付与した紙を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で用いられるリグノセルロース繊維はいかなるものでもよく、特に限定されない。好ましくは、紙の原料という見地から、針葉樹クラフトパルプや広葉樹クラフトパルプ等の化学パルプ、ＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＭＰ等の機械パルプ、ケナフ、麻等の非木材パルプから得られるパルプ、脱墨パルプ等が使用される。これらのパルプは未晒で用いることができるし、酸素漂白して得られた酸素晒後パルプ、多段漂白して得られた完成漂白パルプを用いることもできる。これらのパルプの混合率は、目的に応じて任意の割合とすることができる。しかしながら、機械パルプ、非木材パルプはリグニンを多く含むため、これらのパルプを５０％以上含む紙は、退色性が悪く、さらに、リグニンは熱可塑性であるため、印刷などの用途で加熱された場合、加熱ロールの形状を維持する傾向があり、紙のカールが悪化するという問題がある。そのため、本発明で用いられるリグノセルロース繊維は化学パルプを５０％以上含むことが好ましい。脱墨パルプの場合も、古紙パルプ中の化学パルプの割合が、５０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるリグノセルロース繊維の叩解度はカナダ標準濾水度（以下ＣＳＦ）で２００〜７００ｍＬ以上のものが好ましく、より好ましくはＣＳＦが３５０〜６５０ｍＬである。
【００１９】
本発明に使用される紙の内添サイズ剤、外添サイズ剤は特に制限されず、ロジン系サイズ剤、澱粉、ＰＶＡ等、適宜使用することができる。さらに、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等の紙力剤を使用することもできる。
【００２０】
本発明で得られる紙は、長網多筒抄紙機、長網ヤンキー抄紙機、丸網抄紙機、短網抄紙機、短網ヤンキー抄紙機等で抄紙される。また本発明の効果を阻害しない限りにおいて紙中に有機および無機の填料、並びに化学薬品（助剤）等が使用可能である。填料としては、例えばカオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、二酸化珪素、コロイダルシリカ等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂フィラー、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー等の有機顔料が挙げられる。
【００２１】
本発明で得られる紙は、疎水化前後に塗工することができる。
塗工液は、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によって充分混合分散された後、各種公知の塗布装置により紙上に塗布される。
【００２２】
塗工液の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥重量で０．１〜３０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは、０．５〜１５ｇ／ｍ2 である。塗工液の塗布方法も、特に限定されるものではなく、従来から公知の技術に従って形成することができ、例えば、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ショートドウェルコーティング等により塗工液を塗布乾燥する方法等によって形成される。
【００２３】
本発明では紙シート水分を温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨで９．５％以下にするために紙シート自体に疎水化剤を用いる。水分を少なくすれば寸法安定性は向上するが５％未満にするためには必要となるエネルギーが大きすぎるため５〜９．５％の範囲にすることが好ましい。本発明で使用する疎水化剤は、紙の水酸基と反応して、疎水化する効果があればよく、例えば、無水酢酸、酢酸が挙げられる。疎水化の効率を向上させるために硫酸等の触媒を用いることができる。疎水化剤を紙に含浸させる方法としては、スプレー法、塗工法、含浸法、加熱された薬品蒸気を噴霧する方法が挙げられるがいずれの方法を用いてもよい。また、処理温度は、選定する含浸法に拠って異なるため、特に限定されないが、好ましくは、７０〜１４０度である。７０度よりも低い場合は反応性が悪く、１４０度より高くなると、加熱のためのコストが高くなる。処理時間は、選定する含浸法に拠って異なるため、特に限定されないが、好ましくは２秒〜６０分である。２秒よりも短い場合には、疎水化剤が均等に紙に含浸されず、６０分よりも長いと、処理温度維持のためのエネルギー消費が激しい。
【００２４】
本発明における疎水化処理は、紙の水酸基と反応して、疎水基に置換する化学反応処理であり、リグノセルロース繊維における無水グルコース残基当たりの疎水基置換度を、０．００１〜２．５、さらに好ましくは０．０１〜１．８にする、疎水性を付与する処理であればいかなるものでもよい。疎水基置換度が０．００１未満の場合は、寸法安定性を改善するために十分な疎水性を得ることができず、２．５を超えると、反応に必要なエネルギー消費が激しくなる。
【００２５】
例えばアシル化、メチル化、トシル化、エポキシ化などが挙げられる。その中でも、セルロースの水酸基と反応性の高いアシル化が好適に用いられる。
アシル化には、アセチル化、ベンゾイル化が挙げられるが、アシル化剤の取り扱い易さから、アセチル化が好適に用いられ、無水酢酸、酢酸、これらの混合部をアセチル化剤として使用することが好ましい。
【００２６】
疎水化処理後の紙は洗浄され、乾燥後、カレンダー処理等の通常の抄紙工程を経て、紙製品とすることができ、書籍用紙、新聞用紙、情報用紙等として使用することができる。
【００２７】
また、得られた疎水化紙を用いて、包装用紙、紙製容器、剥離紙、積層加工紙等の加工紙を作ることもできる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
手抄き紙の調製、紙の水分、アセチル化度、紙の比引裂き強さ、伸縮率、退色度はそれぞれ以下の方法に従って測定した。
【００２９】
１．手抄き紙の調製
パルプを離解後、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２２に準じて坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製した。
【００３０】
２．紙の水分の測定
温度２５度、相対湿度５０％ＲＨに調節された室内でＪＩＳ  Ｐ  ８１２７に準じて行った。
【００３１】
３．疎水基置換度（アセチル化度）の測定
文献２に従い、紙絶乾１ｇを７５％メタノール１５ｍｌに分散させ、５０度で３０分加熱し、０．５Ｍ  ＮａＯＨを４０ｍＬ添加し、５０度で１５分加熱した後、室温で二晩静置した。フェノールフタレイン溶液を添加し、０．５Ｍ  ＨＣｌで滴定し、アセチル化度を算出した。
（文献）Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＶ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６４，  ｐ２０２
【００３２】
４．紙の比引裂き強さの測定
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６に準じて測定した。
【００３３】
５．紙の伸縮率の測定
Ｊａｐａｎ  Ｔａｐｐｉ試験法  Ｎｏ．２８  に準じて測定した。
【００３４】
６．紙の退色度の測定
紙を温度３２度、相対湿度５０％ＲＨに調節された室内で、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５４に準じた試験機を用い、照度５０Ｗ／ｍ２にて退色させた。ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準じ、退色前後のシート白色度を測定し、下式に従いＰＣ価を算出して退色度とした。
ＰＣ価＝１００×｛（１−退色後白色度）２／２／退色後白色度−（１−退色前白色度）２／２／退色前白色度｝
【００３５】
実施例１
ユーカリとアカシヤを主原料とする、漂白クラフトパルプ（ＣＳＦ４６０ｍＬ）で手抄き紙を調製し、無水酢酸を充填した温浴中に含浸させた。９０度で１時間処理し、水で洗浄後、プレスし、シリンダードライヤーで乾燥させて、アセチル化シートを得た。アセチル化シートのアセチル化度、水分、比引裂き強さ、伸縮率、ＰＣ価を測定した。
【００３６】
実施例２
ユーカリとアカシヤを主原料とする、漂白クラフトパルプ（ＣＳＦ４６０ｍＬ）と、機械パルプ（ＣＳＦ２００ｍＬ）を８：２で混合し、手抄き紙を調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３７】
実施例３
ユーカリとアカシヤを主原料とする、漂白クラフトパルプ（ＣＳＦ４６０ｍＬ）と、機械パルプ（ＣＳＦ２００ｍＬ）、脱墨パルプ（ＣＳＦ３００ｍＬ）を５：２：３で混合し、手抄き紙を調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３８】
実施例４
疎水化剤として無水酢酸、酢酸、硫酸を１：２：０．０４で混合した混合液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３９】
比較例１
疎水化剤を添加せず、水を充填した温浴に含浸させた後、直ちに引き上げて、プレスし、シリンダードライヤーで乾燥させた。シートのアセチル化度、水分、比引裂き強さ、伸縮率、ＰＣ価を測定した。
【００４０】
比較例２
実施例３と同様の混合パルプを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【００４１】
【表１】
2007138339.tif 000002
【００４２】
表１の実施例と比較例を比較することから明らかなように、紙に疎水化処理を施すと、強度へ悪影響を及ぼすことなく、紙の水分並びに伸縮率を低下させることができ、紙の寸法安定性を大幅に改善することが可能である。