(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、光伝導特性の超分子ナノチューブ材料として有用な新規なヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びそれを用いた光伝導特性の超分子ナノチューブなどを提供するものである。【解決手段】ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、それの自己組織化により形成されるナノサイズの構造体、及び当該構造体からなる光検出素子、及び光スイッチング素子に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
2007238544.tif 000008
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して次の一般式（２）
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ５−（Ｏ−Ｒ６）ｎ−ＯＲ４            （２）
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は電子受容性の基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方のＲ４基は電子受容性の基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で表される基を表し、Ｘは水素原子又は有機基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項２】
一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ５及びＲ６が、それぞれ独立してエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）である請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項３】
一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ４基の電子受容性の基が、４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）−２−カルボニル基である請求項１又は２に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項４】
一般式（１）のＸにおける有機基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アミド基、アシル基、及び置換シリル基からなる群から選ばれる基である請求項１〜３のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項５】
一般式（１）のＲ１が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の少なくとも一方が、次式
−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＴＮＦ
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、ＴＮＦは４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）イル基を表す。）
で表される基である請求項１〜５のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項７】
一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（３）
【化２】
2007238544.tif 000009
で表される化合物である請求項６に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体。
【請求項９】
自己組織化により形成されるナノサイズの構造体がナノチューブである請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
構造体が、光伝導性である請求項８又は９に記載の構造体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体からなる光検出素子。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体からなる光スイッチング素子。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体からなる光応答性電荷輸送素子。
【請求項１４】
請求項１１〜１３の記載のいずれかの素子の少なくとも１種を含有してなる電子部品材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に電子受容性の基を有する新規なヘキサベンゾコロネン誘導体、より詳細には一般式（１）で表される新規なヘキサベンゾコロネン誘導体、その自己組織化により形成されるナノサイズの構造体、それよりなる光伝導性ナノチューブ、並びに前記ナノサイズの構造体からなる光検出素子、光スイッチング素子、及び光応答性電荷輸送素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機分子や高分子化合物を用いた電子デバイスに関する研究、開発が盛んに行われている。有機物を電子デバイスとして用いる利点としては、素子の軽量化や構造体のフレキシブル化、またプロセスを簡便化出来る点などが挙げられる。また、各素子の微細化に伴い、分子を最小単位として用いることによるボトムアップ型の素子構造作製プロセスが注目を集めている。しかしながら、一分子を一つの素子として作動出来るデバイスは、研究段階では行われているものの、現時点では実用化には至っていない。その理由としては、単一分子のサイズが数ｎｍ以下であり、現在の半導体デバイス作製の微細加工技術を用いて組み込むには小さすぎる点が挙げられる。従って現在実用化に至っている液晶、有機ＥＬ素子などに代表される有機分子デバイスは、有機分子のバルクとしての性質を利用していると考えることが出来る。
一方、超分子ナノチューブは、一本一本が直径約２０ｎｍの構造体であり、各々のナノチューブを構成単位とする機能性ナノマテリアルとして利用出来る点が、従来の有機あるいは高分子薄膜デバイスとは本質的に異なるのである。
【０００３】
このような超分子ナノテクノロジーを支える機能性ナノマテリアル構築へのアプローチとして、自己集合プロセスによるボトムアップ型の手法が注目されている。これは、例えば溶液中において、会合性を有する低分子の自発的かつ階層的な集積化を利用するといった手法である。この手法により、ベシクル、ファイバー、リボン、チューブなどの構造体が得られることが知られている。しかしながら、従来、これらのナノ構造体を構成する分子しとして用いられてきたものは、脂質などの両親媒性化合物であり、電子的、光化学的特性等に乏しく、構造体が得られても特筆すべき性質を示さない。
これに対して本発明者等は、ナノ構造体構築の基本要素としてヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に着目し、ＨＢＣ骨格に親水性置換基と疎水性置換基を導入することにより、直径約２０ｎｍ、アスペクト比５０００以上の超分子ナノチューブが溶液プロセスにより簡便かつ定量的に得られることを報告してきている（特許文献１及び２参照）。このＨＢＣナノチューブは、π−スタッキング相互作用によりＨＢＣ平面がらせん状に配列しており、化学ドーピングにより容易に電荷キャリア（ホール）を形成し導電性を示す（抵抗率１０Ωｃｍ）。このようなヘキサペリヘキサベンゾコロネンを含むドナー−アクセプター系として、以下の非特許文献１〜３に記載された系が知られているが、これらはいずれもヘキサペリヘキサベンゾコロネン分子にペリレンやＴＮＦ等の電子受容性の分子をドープした系である。
また、ヘキサベンゾコロネン類を有機半導体材料として使用することも報告されており（特許文献３〜６参照）、このような有機半導体を用いた太陽電池の開発も報告されている（特許文献７参照）。さらに、ヘキサベンゾコロネン類の電荷輸送物質としての性質に着目し、電子写真感光体の感光層表面における酸掃去剤として第三級アミンを有するヘキサベンゾコロネン誘導体を使用することが報告されている。これは、電子写真感光体の感光層表面が、繰り返しの使用や、周辺環境により生じる酸化性物質による劣化を防止するために感光層におけるこのような酸化性物質を中和するための酸掃去剤として、塩基性でありかつ電荷輸送能を有する物質である第三級アミンを有するヘキサベンゾコロネン誘導体が開発されてきたものである（特許文献８参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２００４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２００４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８７０９号公報
【特許文献４】特開２００５−７９１６３号公報
【特許文献５】特開２００６−４１４９５号公報
【特許文献６】特表２００５−５０４６６３号公報
【特許文献７】特開２００３−１６８４９２号公報
【特許文献８】特開２００５−４８３３６号公報
【非特許文献１】L. Schmidt-Mende，et al.，Science，293，1119 (2001)
【非特許文献２】C. Im，W. Tian，et al.，Syn. Metals，139，683 (2003)
【非特許文献３】C. Im，W. Tian，et al.，J. Chem. Phys.，119，3952 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光伝導特性の超分子ナノチューブ材料として有用な新規なヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及びそれを用いた光伝導特性の超分子ナノチューブなどを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ヘキサペリヘキサベンゾコロネンを含むドナー−アクセプター系として、いずれもヘキサペリヘキサベンゾコロネン分子にペリレンや４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）等の電子受容性の分子をドープした系であり、本発明者らは、ドーピングせずに同一分子内に電子供与性のヘキサペリヘキサベンゾコロネン部分と電子受容性部分を有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体分子の開発を検討してきた。このために、本発明者らは、様々な置換基を有するＨＢＣ誘導体分子を精密設計し、その会合挙動と得られたＨＢＣナノチューブの導電性に及ぼす親水性置換基の種類の影響を鋭意検討した結果、親水性置換基の先端部分に、電子受容性の強い４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）を導入することにより、光照射により導電性が大きく変化する、すなわち光伝導性を有するＨＢＣナノチューブが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、次の一般式（１）
【０００７】
【化３】
2007238544.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して次の一般式（２）
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ５−（Ｏ−Ｒ６）ｎ−ＯＲ４            （２）
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は電子受容性の基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方のＲ４基は電子受容性の基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で表される基を表し、Ｘは水素原子又は有機基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体に関する。
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体に関する。
さらに、本発明は、前記一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体からなる光検出素子、及び光スイッチング素子に関する。
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体からなる光応答性電荷輸送素子に関する。
さらに、本発明は、前記した本発明の光検出素子、光スイッチング素子、又は光応答性電荷輸送素子の少なくとも１種を含有してなる電子部品材料に関する。
本発明をより詳細に説明すれば以下のとおりとなる。
（１）次の一般式（１）
【０００９】
【化４】
2007238544.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して次の一般式（２）
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ５−（Ｏ−Ｒ６）ｎ−ＯＲ４            （２）
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は電子受容性の基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方のＲ４基は電子受容性の基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で表される基を表し、Ｘは水素原子又は有機基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（２）一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ５及びＲ６が、それぞれ独立してエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）である前記（１）に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（３）一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ４基の電子受容性の基が、４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）−２−カルボニル基である前記（１）又は（２）に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（４）一般式（１）のＸにおける有機基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アミド基、アシル基、及び置換シリル基からなる群から選ばれる基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（５）一般式（１）のＲ１が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（６）一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の少なく一方が、次式
−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＴＮＦ
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、ＴＮＦは４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）イル基を表す。）
で表される基である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（７）一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（３）
【００１１】
【化５】
2007238544.tif 000004
【００１２】
で表される化合物である前記（６）に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体。
（９）自己組織化により形成されるナノサイズの構造体がナノチューブである前記（８）に記載の構造体。
（１０）構造体が、光伝導性である前記（８）又は（９）に記載の構造体。
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体からなる光検出素子。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体からなる光スイッチング素子。
（１３）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体からなる光応答性電荷輸送素子。
（１４）前記（１１）〜（１３）の記載のいずれかの素子の少なくとも１種を含有してなる電子部品材料。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、電子ドナー部位であるＨＢＣと電子アクセプター部位である電子受容性の基、例えばＴＮＦを同一分子内に有していることを特徴とするものであり、さらに親水性の部分及び疎水性の部分の両方を有しており、この化合物の溶液中での自己集合化により形成される超分子ナノチューブは、πスタックを形成するＨＢＣ骨格と、ナノチューブの内面および外面を覆う電子受容性の基により構成されることを特徴とするものである。この超分子ナノチューブに光を照射すると、励起された電子は電子アクセプターとしてのＴＮＦ部位にトラップされ、ＨＢＣカラム内を電荷キャリア（ホール）がスムーズに移動することにより光伝導特性を示す。このように、自己集合により形成された直径約２０ナノメートルの独立した超分子ナノチューブが、光伝導性といった機能を併せ持つ材料は未だ知られておらず、本発明が初めて提供するものである。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表される化合物についてより詳細に説明する。
本発明の一般式（１）のＲ１におけるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状（ただし、環状の場合は炭素数は３以上である。）のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらの基は直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。また、これらのアルキル基は物性に影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
本発明の一般式（１）におけるＲ２及びＲ３は前記一般式（２）で表される基であり、当該一般式（２）のＲ４におけるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状（ただし、環状の場合は炭素数は３以上である。）のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基は物性に影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
また、前記一般式（２）のＲ４における電子受容性の基としては、電子受容性の機能を有する有機基であれば特に制限はないが、好ましい電子受容性の基としては、例えば、４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）、ペリレンジイミド（ＰｄＩ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等を含有する基が挙げられ、ＴＮＦ基は直接隣接する酸素原子に結合していてもよいが、好ましくはカルボニル基などの官能基を介して隣接する酸素原子と結合することができる基が挙げられる。好ましい電子受容性の基としては、例えば、次の式
【００１５】
【化６】
2007238544.tif 000005
【００１６】
で表される４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）−２−カルボニル基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記一般式（２）のＲ５及びＲ６におけるアルキレン基としては、例えば、炭素数が２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５の直鎖状又は分枝状の２価のアルキレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。また、これらのアルキレン基は物性に影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
前記一般式（２）におけるフェニレン基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基などの２価のフェニレン基であればよいが、好ましいフェニレン基としてはｐ−フェニレン基が挙げられる。また、これらのフェニレン基は物性に影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
前記一般式（２）におけるｎは、１以上の正の整数であるが、好ましくは２以上の整数、より好ましくは２〜２０、２〜１０、又は２〜５が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で表されるＲ２及びＲ３の基の具体的な例としては、例えば、
−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、
−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ３
−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＴＮＦ等が挙げられ、中でも、
−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＨ、
−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＨ、
−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４−ＯＨ、
−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、
−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＣＨ３、
−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４−ＯＣＨ３、
−ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＣＯＴＮＦ
［前記の式中、ＴＮＦは４，５，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）イル基を表す。］
で表される基等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の一般式（１）において、Ｘで表される有機基としては、本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の製造及び使用（例えば機能性ナノチューブ作製等）に際して、支障を来さない有機基であればどのような基でも良いが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アミド基、アシル基、置換シリル基等がより一般的な基として挙げられる。好ましくは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アミド基、アシル基、及び置換シリル基からなる群から選ばれる基からなる有機基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状（ただし、環状の場合は炭素数は３以上である。）のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【００１９】
複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は／及び硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基などが挙げられる。
また、複素環基としては、ポルフィリニル基のような大環状複素環基でも良い。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロピロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロオクチロキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基を有するアリールオキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、第三級ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロオクチルチオ基などが挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基を有するアリールチオ基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基、メチルナフチルチオ基、アントリルチオ基、フェナントリルチオ基、ビフェニルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０のアシル基が挙げられ、より具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、フタロイル基などが挙げられる。
置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、任意の公知の方法に準じて製造することができる。例えば、特許文献１又は特許文献２に記載の方法に準じて、基Ｒ２又はＲ３に電子受容性の基を有する中間体を製造し、これを特許文献１又は特許文献２に記載の方法に準じて閉環することにより製造することができる。
本発明の一般式（１）で表される化合物のなかで、最も好ましい化合物の例として、次の式（３）
【００２１】
【化７】
2007238544.tif 000006
【００２２】
で表される化合物が挙げられるが、本発明の一般式（１）で表される化合物はこれに限定されるものではない。
前記した式（３）で表される化合物も公知の方法に準じて製造することができる。前記した式（３）で表される化合物の具体的の製造方法の例を次の反応経路で示しておく。
【００２３】
【化８】
2007238544.tif 000007
【００２４】
まず、トシル基（Ｔｓ）で保護された化合物１を製造し、これをブロモビフェニル化して化合物２とし、これをアセチル化そて化合物３を製造する。化合物３とビフェニルアセチレン誘導体とを反応させてアセチレン誘導体４を製造し、これとテトラフェニルシクロペンタジエノン誘導体とを反応させて、ヘキサフェニルベンゼン誘導体５を製造する。得られヘキサフェニルベンゼン誘導体５の末端のアセトキシ基を加水分解してヒドロキシ体６とした後、これにＴＮＦカルボン酸をＤＣＣの存在下にカップリングしてＴＮＦ誘導体７を製造する。ＴＮＦ誘導体７を公知の方法に準じて、ルイス酸の存在下に環化することにより、目的の式（３）で表される化合物８を製造することができる。
【００２５】
このようにして製造された本発明の一般式（１）で表される化合物は、以前に本発明者らが報告してきた末端に電子受容性の基を有していないヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体（ＨＢＣ誘導体）（特許文献１及び２参照）と同様な挙動をとることがわかった。
即ち、テトラヒドロフラン／水混合液中における集積体の形成については、水溶液中の水の量やＨＢＣ誘導体の側鎖の置換基の親水性などに応じて、ゲル化、ミセル／小胞形成、繊維形成といったものが観察される。ロッド状や環状のミセルも観察されるが、テトラヒドロフラン溶液に、水又はメタノールをその割合を変えて混合したときに、集積体の形成が見られ、高軸比ナノチューブが形成される。また、テトラヒドロフラン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）中の水の配合割合を増すことにより、らせん状リボン構造が形成される。このらせん構造は、チューブがほぐれることにより形成されると考えられる。
このようなチューブの形成は、本発明の一般式（１）で表される化合物が有する両親媒性とπ−πスタッキング効果により、２層からなる幅〜２０ｎｍのリボン状集積体が形成され、次いで、このリボンは、らせん状にぐるぐる巻きになると考えられる。このときの巻きの強さは基Ｒ２及びＲ３の部分のトリエチレングリコール鎖の水和の程度によって調整されと考えられる。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される化合物の例として、前記式（３）で表される化合物８について、溶媒中での自己組織化を試みたところ、黄色粉末の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体を得た。
得られた黄色沈殿物の電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を図１に図面に代わる写真で示す。図１の右側の下のバーは１００ｎｍのスケールを示している。この結果、この構造体は、均一な直径（約１６ｎｍ）のナノチューブであることがわかった。
このことから、本発明の一般式（１）で表される化合物は、分子内に電子受容性の基を有する超分子ナノチューブを形成することができることがわかった。
次に、本発明の一般式（１）で表される化合物により形成された超分子ナノチューブの特性について検討した。
得られた黄色粉末状の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体である超分子ナノチューブを用いて、電気測定用試料を作製した。電流−電圧特性を、０Ｖ〜２Ｖ又は−２Ｖまでを０．０５Ｖ間隔で、電圧印加後の遅延時間１秒として、暗状態及び光照射下で電流測定を行った。結果を図２に示す。図２のグラフの横軸は印加した電圧（Ｖ）を示し、縦軸は流れた電流（ｎＡ）を示す。図２の黒線は暗状態での測定結果を示し、白線は光照射下での測定結果を示す。その結果、暗状態では印加電圧に関係なく電流は流れず絶縁体としての特性であるのに対し、光照射下ではオーミックな電流−電圧特性を示し、印加電圧２Ｖにおいて０．０７ｐＡ（暗状態）から４．２ｎＡ（光照射時）へと６０，０００倍にも及ぶ電流値の増大を確認することができた。
さらに、光照射のＯＮ／ＯＦＦに伴う電流のスイッチング特性を検討した。印加電圧を２Ｖとし、光量６０ｍＷの光を１分ごとにＯＦＦ／ＯＮと繰り返し、１秒ごとに電流値を記録した。結果を図３に示す。図３のグラフの横軸は時間（分）を示し、縦軸は流れた電流（ｎＡ）を示す。この結果、光のＯＮ／ＯＦＦに伴い再現性よく電流値の変化が観測された。
【００２７】
このように、本発明の一般式（１）で表される化合物の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体は、超分子ナノチューブを形成することができるものである。そして、当該ナノチューブは、光応答性を示す。これは、この超分子ナノチューブに光を照射すると、励起された電子は電子受容体としてのＴＮＦ部位にトラップされ、ＨＢＣカラム内を電荷キャリア（ホール）がスムーズに移動することにより光伝導特性を示すものと考えられる。このように、本発明の材料は、超分子ナノチューブを形成するに必要な親水性部分などを有し、かつπ−πスタッキング効果を有する部分を有し、さらに電子受容性という機能を有することを特徴とするものであり、自己集合により形成された直径約２０ｎｍ程度の独立した超分子ナノチューブが光伝導性といった機能を併せ持つ材料は本発明により初めて提供されたのである。
したがって、本発明は、本発明の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体、好ましくは超分子ナノチューブからなる光伝導性材料を提供するものであり、本発明の光伝導性材料は、新規な電子材料を提供するものであり、光検出素子、光スイッチング素子、光応答性電荷輸送素子などとして多くの電子部品材料に適用されるものである。本発明の電子部品材料は、例えば、ナノデバイス、太陽電池材料、電界効果トランジスタ材料などへ応用可能なものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、分子内に電子受容性の基を有する自己組織化できるナノ集積体を形成できる新規なヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を提供するものである。本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体は、親水性及び疎水性置換基を有し、両親媒性の特性とπ−πスタッキング効果を介して自己集積し、超分子ナノチューブを形成することができるだけでなく、さらに光伝導性といった機能を併せ持ち、光応答性の新規な素子材料を提供するものである。
本発明の超分子ナノチューブは、光検出素子、光スイッチング素子、光応答性電荷輸送素子などとして多くの電子部品材料に適用されるだけでなく、光を利用した各種の電子材料の新規な機能性素子を提供することができるものである。
【００２９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
（１）化合物１の合成
トリエチレングリコール（２０．００ｇ，１３３．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０ｍｌ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（１０ｍｌ，２．６６Ｍ  水溶液）を０℃で加え、３０分攪拌した。この溶液に２０ｍｌのＴＨＦに溶解させたｐ−トルエンスルフォニルクロライド（５．０７ｇ，２６．６２ｍｍｏｌ）を滴下し、一時間攪拌後、室温まで昇温し、さらに９時間攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で抽出、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ）により精製し、化合物１を無色油状物として得た（６．６７ｇ，収率８２．２４％）。
【実施例２】
【００３１】
（２）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、前記で得られた化合物１（６．００ｇ，１９．７１ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル（４．４６ｇ，１７．９２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、水酸化カリウム（２．０１ｇ，３５．８４ｍｍｏｌ）を加えた後、１９時間加熱還留させた。反応混合物を室温まで降温させた後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物２を白色個体として得た（４．８０ｇ，収率７０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）    δ：
7.504 (d，J = 8.5 Hz，2H)，7.453 (d，J = 8.5 Hz，2H)，
7.386 (d，J = 8.5 Hz，2H)，6.970 (d，J = 8.5 Hz，2H)，
4.161 (t，J = 5.0 Hz，2H)，3.872 (t，J = 5.0 Hz，2H)，3.700 (m，6H)，
3.611 (t，J = 4.0 Hz，2H)
【実施例３】
【００３２】
（３）化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、前記得られた化合物２を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した。この溶液にピリジン（１．１６ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸（１．４９ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加えて一時間攪拌し、室温まで昇温し、さらに一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で二回、ついで水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物３を白色個体として得た（３．３７ｇ，収率７６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）    δ：
7.506 (d，J = 9.0 Hz，2H)，7.452 (d，J = 9.0 Hz，2H)，
7.387 (d，J = 9.0 Hz，2H)，6.963 (d，J = 9.0 Hz，2H)，
4.211 (t，J = 5.0 Hz，2H)，4.156 (t，J = 5.0 Hz，2H)，
3.865 (t，J = 5.0 Hz，2H)，3.696 (m，6H)，2.052 (s，3H)
【実施例４】
【００３３】
（４）化合物４の合成
アルゴン雰囲気下、前記で得られた化合物３（３．２４ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）とビス−トリフェニルフォスフォパラジウムジクロライド（０．２７ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１４ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（３５ｍｌ）と、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解し、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解したアセチレン（２．０６ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で一晩加熱攪拌した。室温まで降温後、反応混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。デカンテーションにて硫酸ナトリウムを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２懸濁液から白色固体状の化合物４を濾取して得た（３．１３ｇ，収率６０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）    δ：
7.567 (d，J = 8.0 Hz，4H)，7.526 (m，8H)，6.982 (d，J = 8.0 Hz，4H)，
4.219 (t，J = 4.5 Hz，2H)，4.168 (t，J = 4.5 Hz，4H)，
3.873 (t，J = 5.0 Hz，4H)，3.690 (m，13H)，3.539 (t，J = 5.0 Hz，2H)，
3.366 (s，3H)，2.057 (s，3H) ;
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：
Ｃ４１Ｈ４６Ｏ９として  計算値：［Ｍ］＋  ６８２．３；
実測値：          ６８２．４．
【実施例５】
【００３４】
（５）化合物５の合成
アルゴン雰囲気下、前記で得られた化合物４（１．００ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）とシクロペンタジエン（１．０６ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４ｍｌ）に溶解し、３５０℃で  ２日間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで降温しシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）、さらに中圧液体クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物５を白色個体として得た（１．４７ｇ，収率７３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）    δ：
7.320 (d，J = 8.0 Hz，4H)，7.047 (d，J = 8.0 Hz，4H)，6.830 (m，18H)，
6.662 (d，J = 8.0 Hz，4H)，6.610 (d，J = 8.0 Hz，4H)，
4.195 (t，J = 4.5 Hz，2H)，4.090 (t，J = 4.5 Hz，4H)，3.819 (m，4H)，
3.678 (m，12H)，3.515 (m，2H)，3.342 (s，3H)，
2.321 (t，J = 4.5 Hz，4H)，2.037 (s，3H)，1.369 (m，4H)，
1.236 (s，32H)，1.073 (b，4H)，0.859 (t，J = 7.0 Hz，6H);
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：
Ｃ９３Ｈ１１５Ｏ９として、計算値：［Ｍ＋Ｈ］＋  １３７５．８；
実測値：               １３７５．５：
【実施例６】
【００３５】
（６）化合物６の合成
前記で得られた化合物５（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（００２ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を水（１ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を留去後、残渣にＣＨ２Ｃｌ２を加え水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後し、化合物６を白色固体として得た（０．２７ｇ，収率９３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）    δ：
7.320 (m，4H)，7.046 (d，J = 9.0 Hz，4H)，6.827 (m，18H)，
6.663 (d，J = 8.0 Hz，4H)，6.611 (d，J = 8.0 Hz，4H)， 4.194 (m，4H)，
3.821 (m，4H)，3.647 (m，14H)，3.513 (t，J = 5.0 Hz，2H)，
3.342 (s，3H)，2.322 (t，J = 8.0 Hz，4H)，1.370 (m，4H)，
1.236 (m，32H)，1.071 (b，4H)，0.860 (t，J = 7.0 Hz，6H)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：
Ｃ９１Ｈ１１３Ｏ８として、計算値：［Ｍ＋Ｈ］＋    １３３３．８；
実測値：                 １３３３．８．
【実施例７】
【００３６】
（７）化合物７（ＨＰＢ−ＴＮＦ）の合成
アルゴン雰囲気下、前記で得られた化合物６（２７０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（１２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を室温で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解したＴＮＦ（１０９ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加えて１０分間攪拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（８３ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加え、２日間攪拌した。溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）、中圧液体クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）にて精製し、茶色固体として化合物７を得た（１５０ｍｇ，収率４４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）    δ：
8.781 (d，J = 1.0 Hz，1H)，8.723 (d，J = 1.0 Hz，1H)，
8.670 (d，J = 1.0 Hz，1H)，8.644 (d，J = 1.0 Hz，1H)，
7.310 (d，J = 9.0 Hz，2H)，7.195 (d，J = 8.5 Hz，2H)，
7.065 (d，J = 8.5 Hz，2H)， 6.942 (d，J = 8.5 Hz，2H)，6.826 (m，16H)，
6.667 (m，6H)，6.611 (d，4H)，4.571 (t，2H)，4.071 (t，2H)，
4.004 (t，2H)，3.828 (m，7H)，3.723 (s，4H)，3.694 (m，2H)，
3.622 (m，4H)，3.507 (t，2H) ，3.334 (s，3H) ，
2.321 (t，J = 7.5 Hz，4H) ，1.370(m，4H) ，1.236 (m，32H) ，
1.071 (b，4H) ，0.859 (t，J = 7.0 Hz，6H)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：
Ｃ１０５Ｈ１１６Ｎ３Ｏ１６として、計算値：［Ｍ＋Ｈ］＋  ：１６７４．８；
実測値：                 １６７５．１．
【実施例８】
【００３７】
（８）化合物８（ＨＢＣ−ＴＮＦ）の合成
前記で得られた化合物７（１５０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（６０ｍｌ）に溶解し、溶液を乾燥アルゴンにて１０分間バブリングした後、ＭｅＮＯ３（５ｍｌ）に溶解した塩化鉄（III）を加え、さらに２時間攪拌した。反応混合物を攪拌しながらメタノール（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、析出した固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＴＨＦ）で精製、さらにクロロフォルムに溶解し、メタノールへ再沈精製したものを、濾取して８を黒色固体として得た（１４３ｍｇ，収率９６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，ｄ８−ＴＨＦ）  δ：
8.335 (m，8H)，8.159 (m，3H)，7.965 (s，1H)，7.721 (m，3H)，
7.570 (m，3H)，7.399 (b，1H)，7.303 (b，1H)，7.127(b，2H)，
7.070 (b，2H)，6.685 (b，1H)，4.335 (b，2H)，4.295 (b，2H)，
4.237 (b，2H)，3.952 (m，4H)，3.766 (m，4H)，3.674 (m，8H)，
3.510 (b，2H)，3.346 (s，3H)，2.991 (b，4H)，1.973 (b，4H)，
1.580 (b，4H)，1.300 (b，32H)，0.873 (b，6H)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  ｍ／ｚ：
Ｃ１０５Ｈ１０４Ｎ３Ｏ１６として、計算値：［Ｍ＋Ｈ］＋  １６６２．７；
実測値：               １６６２．７．
【実施例９】
【００３８】
化合物８の自己組織化
得られた化合物８（ＨＢＣ−ＴＮＦ）１ｍｇを、５ｍｌのＴＨＦに溶解させ（０．１２ｍＭ）、室温にて７．５ｍｌのＭｅＯＨを蒸気拡散法により混入させることにより、静置約５日後、黄色懸濁液となった。吸引濾過により、黄色粉末を得た。
【実施例１０】
【００３９】
自己組織化物の構造
前記で得られた得られた黄色沈殿物の電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を図１に示す。この結果、均一な直径（約１６ｎｍ）のナノチューブが生成していることが分かる。
【００４０】
光伝導測定
３００ｎｍのＳｉＯ２絶縁膜をもつＳｉ基板上に形成されたチタン−金電極（電極間距離３μｍ、電極長さ３００μｍ、電極幅８μｍ）上に、ＨＢＣ−ＴＮＦナノチューブを含むＴＨＦ−ＭｅＯＨ溶液を滴下し、乾燥することにより、電気測定用試料を作製した。
電流−電圧特性は、０Ｖから２Ｖ又は−２Ｖまでを０．０５Ｖ間隔で、電圧印加後の遅延時間１秒として電流測定を行い、暗状態および光照射下（Ｘｅ光源、波長３５０−７５０ｎｍ，光量４１０ｍＷ）にて測定を行った。結果を図２に示す。その結果、暗状態では絶縁体としての特性であるのに対し光照射下ではオーミックな電流−電圧特性を示し、印加電圧２Ｖにおいて０．０７ｐＡ（暗状態）から４．２ｎＡ（光照射時）へと６０，０００倍にも及ぶ電流値の増大を確認した。
また、光のＯＮ／ＯＦＦに伴う電流のスイッチング特性は、１分ごとに光のＯＦＦ／ＯＮを繰り返し、１秒ごとに電流値を記録した（印加電圧２Ｖ、光量６０ｍＷ）。この結果を図３に示す。光のＯＮ／ＯＦＦに伴い再現よく電流値の変化が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、光伝導性を有する超分子ナノチューブを提供するものであり、新規な機能を有する機能性分子として、光検出素子、光スイッチング素子、光応答性電荷輸送素子などとして産業上有用なものであり、光電子デバイス材料、非線形光学材料、無機有機複合材料の鋳型材料、太陽電池材料、燃料電池用材料などの種々の応用が期待されることから、化学分野だけでなく電子材料などの産業分野において、産業上の利用可能性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体から形成された超分子ナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による１００，０００倍の図面に代わる写真である。
【図２】図２は、本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体から形成された超分子ナノチューブの電流−電圧特性を、光の無い暗状態（図２の黒線）及び光の有る明状態（図２の白線）で測定した結果を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体から形成された超分子ナノチューブの光のＯＮ／ＯＦＦによる電流スイッチング特性を測定した結果を示すグラフである。
【図２】
2007238544.tif 000010
【図３】
2007238544.tif 000011
【図１】
2007238544.tif 000012