(57)【要約】【課題】適時に触媒性能を回復することができる燃料電池および燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池１０は、主要部として、アノード電極部１２、カソード電極部１４、アノード電極部１２およびプロトン導電部１６を備える。アノード電極部１２の電極１８は光透過性および光触媒作用を有する材料で形成される。さらに、アノード電極部１２に光を導入する発光素子２０がアノード電極部１２に接して設けられる。アノード電極部１２の触媒２２が被毒して触媒性能が劣化した際に、発光素子２０によって生成される光をアノード電極部１２に導入することにより、電極１８を光触媒作用により活性化して触媒２２の被毒成分を分解除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を有するアノード電極部と、触媒を有するカソード電極部と、該アノード電極部および該カソード電極部の間に設けられるプロトン導電部とを備えてなる燃料電池において、
該アノード電極部の電極が光透過性および光触媒作用を有する材料で形成されてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記アノード電極部に光を導入する発光素子がさらに設けられてなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記アノード電極部の触媒が、白金、ルテニウム、鉄、ニッケルおよびコバルトならびにこれらの金属の錯体から選ばれる１または２以上で形成されてなることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記アノード電極部に供給される燃料が、水溶性酸素含有有機化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項５】
スタック型燃料電池であり、前記発光素子がスタックの外部に該スタックと一体的に設けられるとともに、該発光素子と該スタックを構成するセルのアノード電極部との間が光導波路で接続されてなることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項６】
前記セルを構成するセパレータと前記アノード電極部との間に、前記光導波路によって導入された光を該アノード電極部に向けて反射する反射板が設けられてなることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【請求項７】
請求項１記載の燃料電池と、該燃料電池のアノード電極部に光を導入する光導入装置と、
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の触媒の被毒による劣化を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素の化学反応エネルギを電気エネルギに変換する燃料電池は、環境汚染がないエネルギ源として、広く開発が進められている。
【０００３】
燃料電池は、燃料（反応物）として気体の水素を用いるものが一般的であるが、アルコールやエーテル等を用いる場合もある。後者の場合、改質器によって部分燃焼等により水素を多量に含むガスに変換することが行われている。
【０００４】
ところで、携帯電話やノートパソコン等の携帯情報端末機器（モバイル電子機器）には、電源としてリチウムイオン二次電池が広く使用されている。しかしながら、機器の多機能化に伴う消費電力の増加に対応するべく、リチウムイオン二次電池に代えて、充電することなくパックの交換だけで稼動できる利点も有する燃料電池の利用が検討されている。
【０００５】
このような携帯情報端末機器の電源として利用する燃料電池としては、改質器等を備える必要がなく動作温度が常温付近にあり、燃料として水素を使用する小型化された固体高分子型燃料電池（マイクロＰＥＦＣ）が有望視されている。
このような固体高分子型燃料電池の一種として、携帯情報端末機器の電源として、燃料として高いエネルギ密度を有し、取り扱いが容易であり、メタノールを燃料としてそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。
【０００６】
燃料電池は、触媒の劣化に伴う電池性能の低下が大きな課題となっている。これは、燃料電池を長時間稼動する際に、燃料に含まれる微量の一酸化炭素や硫黄化合物等の不純物によって、燃料電池に用いられる触媒が被毒することが主な原因である。上記ダイレクトメタノール型燃料電池の場合、触媒の被毒による劣化を軽減することは、水素を燃料として使用する固体高分子型燃料電池に比べてより大きな課題である。
【０００７】
上記の燃料による触媒の被毒、劣化を改善する手段のひとつとして、燃料電池の動作温度を上げることが考えられる。しかしながら、これでは、携帯情報端末機器の電源としては適当ではない。
【０００８】
また、通常、触媒の被毒、劣化を改善するために、触媒にルテニウム金属を含ませることが行われている。
しかしながら、ダイレクトメタノール型燃料電池の場合は、触媒の被毒はルテニウム金属を併用することにより軽減されるが、高級アルコールであるエタノール、グルコースなどを燃料とする場合には触媒の被毒が顕著であるため、軽減効果が十分ではない。
【０００９】
触媒の被毒、劣化の一層の改善を図ることを目的として、例えば、ルテニウムを含む貴金属群と鉄等の遷移金属群とからなる二元系合金微粒子を触媒として用いることが提案されており、これによれば、従来に比べて高いメタノール酸化活性が得られるとされている(特許文献１参照。)。
また、第１の電解質層・電極接合体を電解質層を挟む燃料極と水素発生極で構成するとともに、第２の電解質層・電極接合体を燃料極と酸化剤電極で構成し、水素発生極と第２の電解質層・電極接合体の燃料極を電気的に接続する技術が提案されており、これによれば、被毒が進行し、電解質層に対する燃料極の電位が高くなると、触媒表面に吸着した一酸化炭素が共存する水と反応して二酸化炭素として除去されることにより、電極性能が復活するとされている(特許文献２参照。)。
【特許文献１】特開２００３−２２６９０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の二元系合金微粒子を触媒に用いる技術は、触媒寿命を延長できるとしても、最終的には触媒の劣化を免れない。また、上記の水素発生極とアニオン電極を電気的に接続する技術の場合、被毒が進行することによって電解質層に対する燃料極の電位が高くなることを前提としているために、被毒が進行する間の触媒性能の劣化を免れない。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、適時に触媒性能を回復することができる燃料電池および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る燃料電池は、触媒を有するアノード電極部と、触媒を有するカソード電極部と、該アノード電極部および該カソード電極部の間に設けられるプロトン導電部とを備えてなる燃料電池において、
該アノード電極部の電極が光透過性および光触媒作用を有する材料で形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る燃料電池は、前記アノード電極部に光を導入する発光素子がさらに設けられてなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る燃料電池は、前記アノード電極部の触媒が、白金、ルテニウム、鉄、ニッケルおよびコバルトならびにこれらの金属の錯体から選ばれる１または２以上で形成されてなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る燃料電池は、前記アノード電極部に供給される燃料が、水溶性酸素含有有機化合物であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る燃料電池は、スタック型燃料電池であり、前記発光素子がスタックの外部に該スタックと一体的に設けられるとともに、該発光素子と該スタックを構成するセルのアノード電極部との間が光導波路で接続されてなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る燃料電池は、前記セルを構成するセパレータと前記アノード電極部との間に、前記光導波路によって導入された光を該アノード電極部に向けて反射する反射板が設けられてなることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【００１８】
また、本発明に係る燃料電池システムは、請求項１記載の燃料電池と、該燃料電池のアノード電極部に光を導入する光導入装置と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る燃料電池および燃料電池システムは、光透過性および光触媒作用を有する材料で形成されるアノード電極部を有するため、アノード電極部に有する触媒が被毒により劣化しても、光を当てることにより光触媒作用によって触媒に付着した成分を除去し、触媒をリフレッシュすることができるため、適時、触媒をリフレッシュして触媒性能を長期間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について、図を参照して以下に説明する。
【００２１】
本発明に係る燃料電池は、例えば図１に模型的に示すように、燃料電池１０の主要部として、アノード電極部１２と、カソード電極部１４と、アノード電極部１２およびカソード電極部１４の間に設けられるプロトン導電部（電解質層部、イオン交換樹脂膜）１６とを主要部として備える。そして、アノード電極部１２の電極１８が光透過性および光触媒作用を有する材料で形成される。燃料電池１０の場合、さらに、アノード電極部１２に光を導入する発光素子２０がアノード電極部１２に接して設けられる。
ここで、アノード電極部１２は、燃料極とも呼ばれるものであり、触媒２２と電極１８で構成され、水素やアルコール等の燃料成分を、触媒作用下、酸化してイオン化する作用を有する。
アノード電極部１２は、図１に示すように電極内部に触媒を分散した構成であってもよく、また、電極層のプロトン導電部１６に向いた面に触媒層を積層した構成であってもよい。
また、カソード電極部１４は、空気極とも呼ばれるものであり、アノード電極部１２と同様に、触媒２４と電極２６で構成され、触媒作用下、燃料成分イオンを還元して酸素と反応させて水を生成する作用を有する。カソード電極部１４は、アノード電極部１２と同様に、図１に示すように電極内部に触媒を分散した構成であってもよく、また、電極層のプロトン導電部１６に向いた面に触媒層を積層した構成であってもよい。
プロトン導電部１６は、アノード電極部で生成する燃料成分のイオンをカソード電極部に運搬する作用を有する。
【００２２】
燃料電池１０は、上記のように構成される主要部とともに、燃料等の流体を上記主要部内に封入するための１対のセパレータをアノード電極部およびカソード電極部それぞれの外側に有する（図示せず。）。なお、図１中、参照符号２８、３０は集電体を示し、参照符号３２、３４は支持体を示す。
また、発生する電力量を増やすためには、燃料電池の複数のセル重ねたスタックが用いられる。
【００２３】
燃料電池１０の上記アノード電極部１２、カソード電極部１４およびプロトン導電部１６は、基本的に、通常の燃料電池と同様の材料を用いて、通常の燃料電池と同様の構成とすることができる。
ただし、本発明において、アノード電極部１２の電極１８は、上記のように、光透過性および光触媒作用を有する材料で形成する。
このような材料として、二酸化チタン、酸化亜鉛または酸化スズ等を挙げることができるが、二酸化チタンが安定性の点から、より優れている。これらの材料は、ニオブ、その他の金属でドープされていてもよく、また可視光に光吸収を持たせるため、硫黄、窒素、その他の元素で部分的に置換されていてもよい。また、これらの材料は、球状あるいはナノファイバーもしくはナノチューブ等のどのような形状であってもポーラスであれば使用することができる。使用する材料は、所定の電極形状に成形される。
また、アノード電極部１２の触媒２２は、好適には、白金、ルテニウム、鉄、ニッケルおよびコバルトならびにこれらの金属の錯体から選ばれる１または２以上の金属あるいは合金を用いる。
また、カソード電極部１４の電極２６は、例えばカーボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボンを成形したものを用いることができる。
また、カソード電極部１４の触媒２４は、例えば白金、ニッケルを好適に用いることができる。
また、プロトン導電部１６は、例えばアニオン交換樹脂膜やカチオン交換樹脂膜を用いることができ、このような樹脂膜の樹脂として、例えばナフィオン等のスルホン酸、カルボン酸置換樹脂、４級アンモニウム含有樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
燃料電池１０に使用する燃料としては、初期に発電能力があるものならば水素に限らず水溶性酸素含有有機化合物を用いることができる。このような水溶性酸素含有有機化合物としてアルコール、エーテルあるいは炭水化物（糖類）を挙げることができる。この場合、好ましくは、分子中の酸素に対する炭素の原子数の比（Ｃ原子数／Ｏ原子数）が３以下のメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、分子中の酸素に対する炭素の原子数の比（Ｃ原子数／Ｏ原子数）が４以下のジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテルおよびグルコースを単独で用いあるいは併用する。本発明の作用効果を顕著に発揮する観点からは、メタノール、エタノールがより好適である。
【００２５】
燃料電池１０は、アノード電極部１２に光を導入する発光素子２０をさらに有する。そして、発光素子２０が外部からの光を照射されて生成する光をアノード電極部１２に導入することにより、電極１８の光触媒作用で触媒２２の被毒成分を除去し、触媒２２をリフレッシュすることができる。使用する発光素子は、特に限定するものではなく、例えば無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）や有機ＥＬ等を用いることができるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）がより好適である。
このとき、発光素子２０をアノード電極部１２に常時接続しておけば、触媒２２を常時リフレッシュすることができる。発光素子２０の動作に要する電力量は、燃料電池１０で発生する電力量の１０分の１以下程度に過ぎない。また、このとき、発光素子２０とアノード電極部１２との接続ラインにオンオフスイッチを設けると、燃料電池１０の発生する電力量の低下現象を生じたときのみリフレッシュ操作を行うことにより、リフレッシュ操作に要する電力量を節減することができる。また、発光素子２０に代えて、他の適宜の手段によってアノード電極部１２に光を導入する構成としてもよい。  
【００２６】
燃料電池を単一セルで用いる場合、アノード電極部とセパレータとの間に発光素子を設けるとともに、セパレータを例えばガラス基板等の光透過性を有する材料で形成することにより、セパレータを介して外部から光を発光素子に照射することができる、小型化された燃料電池を得ることができる。
このとき、発光素子を省略して、外部からセパレータを介して照射される光をアノード電極部に直接に当てる構成としてもよい。また、セルに発光素子を外付けし、発光素子とセルのアノード電極部を光ファイバ等の光導波路で接続する構成としてもよい。外付け方式の場合、触媒をリフレッシュした後、発光素子および光ファイバをセルから外しておくことができる着脱可能な構成とするとより好適である。
また、燃料電池を複数のセルが重ねられたスタック型として用いる場合は、発光素子をスタックに外付けするとともに、スタックを構成するセルのアノード電極部との間を光ファイバ等で接続することにより、各セルに発光素子で生成する光を導入することができる。このとき、光をアノード電極部の前面から導入してもよく、また、側面から導入してもよい。また、スタック型の場合も、触媒をリフレッシュした後、発光素子および光ファイバをセルから外しておくことができる着脱可能な構成とするとより好適である。
また、燃料電池システムとして、燃料電池と別体として例えば発光素子を光源として備える光導入装置を設け、光ファイバを介してアノード電極部に光を導入する構成としてもよい。
上記の各方式のなかで、光ファイバによって光を例えば光を透過しないセルのセパレータ側面からアノード電極部導入する方式の場合、セルを構成するセパレータとアノード電極部との間に、光を反射する反射板を設けると、より好適である。
【００２７】
本発明に係る燃料電池および燃料電池システムは、長時間の使用によりアノード電極部の触媒が被毒して触媒性能が劣化した際に、あるいはより好ましくは触媒性能が低下する前の適時に、間歇的にあるいは連続的に、外部から光を照射された発光素子によって生成される等した光をアノード電極部に導入する。これにより、アノード電極部の電極を光触媒作用により活性化して触媒の被毒成分を分解除去することで、触媒性能の低下を招くことなく燃料電池を長期間使用することができる。
【実施例】
【００２８】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（アノード電極の調製）
以下に説明する条件で組成の異なるアノード電極およびカソード電極を調製した。
アノード電極組成１
フッ素ドープ酸化スズ透明導電性基板に直径２０ｎｍのチタニアナノ粒子積層膜を形成した。チタニア表面には白金触媒を１０ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させた。
カソード電極組成１
ケッチェンブラックに白金触媒を５ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させたものをカーボンクロス上に塗布した。
アノード電極組成２
フッ素ドープ酸化スズ透明導電性基板に直径２０ｎｍのチタニアナノチューブ積層膜を形成した。チタニア表面には白金触媒を８ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させた。
カソード電極組成２
ケッチェンブラックに白金触媒を６ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させたものをカーボンクロス上に塗布した。
アノード電極組成３
フッ素ドープ酸化鈴透明導電性基板に直径２０ｎｍのチタニアナノファイバー積層膜を形成した。チタニア表面には白金触媒を１０ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させた。
カソード電極組成３
カーボンナノチューブに白金触媒を５ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させたものをカーボンクロス上に塗布した。
アノード電極組成４
フッ素ドープ酸化スズ透明導電性基板に直径２０ｎｍのチタニアナノ粒子積層膜を形成した。チタニア表面には白金触媒を付着させなかった。
アノード電極組成５
フッ素ドープ酸化スズ透明導電性基板に直径２０ｎｍのチタニアナノファイバー積層膜を形成した。チタニア表面には白金触媒を１０ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させた。チタニアはニオブでドープした。
アノード電極組成６
フッ素ドープ酸化鈴透明導電性基板に直径２０ｎｍのチタニアナノファイバー積層膜を形成した。チタニア表面には白金触媒を１０ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させた。チタニアは窒素でドープした。
アノード電極組成７
フッ素ドープ酸化スズ透明導電性基板に直径２０ｎｍのチタニアナノファイバー積層膜を形成した。チタニア表面には白金触媒を１０ｍｇ／ｃｍ２の濃度で付着させた。チタニアは硫黄でドープした。
【００３０】
上記のように調製した各アノード電極およびカソード電極を組み合わせて用い、図１の構成の、実施例１〜１１および比較例１〜４の燃料電池を作製した。アノード電極に供給する燃料は、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはグルコースを用い、これらの有機化合物を水で５ｗｔ％に希釈したものを１０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。カソード電極に供給する空気は、１〜５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給した。
実施例１〜１０において、アノード電極に光を導入する発光素子には紫外線発光ダイオードを用い、発光素子からアノード電極に照射する光量（単位：ｍＷ／ｃｍ２）を距離とフィルターで制御しながら、運転時間中、常時、光を照射した。なお、比較例１〜４は、いずれも光を照射していない。
結果を表１および表２に示す。表１および表２中、短絡電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ２）は、負荷をかけず、短絡した場合の電流である。また、運転開始後測定までの時間（単位：ｍｉｎ）は、実施例については、アノード電極に光を導入してリフレッシュ操作を行った直後から短絡電流の測定を開始するまでの時間であり、比較例については、作製した燃料電池の稼動開始時から短絡電流の測定を開始するまでの時間である。
【００３１】
【表１】
2007165205.tif 000003
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表１および表２中、例えば実施例１〜３を見ると、短絡電流値は、実施例１の運転開始時の５ｍＡ／ｃｍ２が運転開始１０分後（実施例２）さらには運転開始６０分後（実施例３）でも維持されていることがわかる。一方、比較例を見ると、比較例１のアノードに白金触媒を担持しないケースでは短絡電流が流れないことが確認され、比較例２〜４を見ると、短絡電流値は、比較例２の運転開始時の５ｍＡ／ｃｍ２が運転開始１０分後（比較例３）および運転開始６０分後（比較例４）においていずれも０ｍＡ／ｃｍ２となっており、運転開始１０分後には発電不能となっていることがわかる。
表１によれば、光照射を行うことで、触媒の被毒を防止でき、発電量低下がない燃料電池を作製できたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施の形態に係る燃料電池の主要部の構成を模型的に示した図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０  燃料電池
１２  アノード電極部
１４  カソード電極部
１６  プロトン導電部
１８、２６  電極
２０  発光素子
２２、２４  触媒
２８、３０  集電体
３２、３４  支持体
【図１】
2007165205.tif 000005