(57)【要約】【課題】酸化インジウム系酸化物を含む使用済ブラスト粉から、経済的で実用可能なように再利用可能なブラスト粉を回収し製造する。【解決手段】酸化インジウム系酸化物を含有するブラスト済回収粉を、酸化インジウム系酸化物は溶解し且つブラスト粉は溶解しない酸（例えば硫酸）を収容した反応槽内に投入し、酸化インジウム系酸化物を溶解させると同時に、この反応槽内でブラスト粉を分級して回収することにより再利用ブラスト粉を製造する。酸化インジウム系酸化物の酸溶解とブラスト粉の分級とを同時に行なうことができ、工程数が少なく、処理装置を小型化できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム系酸化物を含有するブラスト済回収粉を、酸化インジウム系酸化物は溶解し且つブラスト粉は溶解しない酸を収容した反応槽内に投入し、酸化インジウム系酸化物を溶解させると同時に、この反応槽内でブラスト粉を分級して回収する工程を備えた再利用ブラスト粉の製造方法。
【請求項２】
酸化インジウム系酸化物を含有するブラスト済回収粉は、ブラスト粉成分が４０質量％以上を占めることを特徴とする請求項１記載の再利用ブラスト粉の製造方法。
【請求項３】
ブラスト粉成分は、アルミナ或いはＳｉＣを含有する成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の再利用ブラスト粉の製造方法。
【請求項４】
反応槽内に一段又は二段以上に篩を配設し、篩い分けによってブラスト粉を分級することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の再利用ブラスト粉の製造方法。
【請求項５】
３６メッシュ、５０メッシュ、１２０メッシュ、１４０メッシュ、１６６メッシュおよび２３５メッシュから選ばれる１種類或いは２種類以上の網目の大きさの篩を一段又は二段以上に配設することを特徴とする請求項４に記載の再利用ブラスト粉の製造方法。
【請求項６】
篩を振動させることを特徴とする請求項４又は５に記載の再利用ブラスト粉の製造方法。
【請求項７】
回収したブラスト粉を真球化処理又は鋭角化処理することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の再利用ブラスト粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯやＩＺＯなどの酸化インジウムを含有する酸化インジウム系酸化物から再利用可能なブラスト粉を回収し製造する方法に関する。
【０００２】
なお、本発明では、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を含有するものを「酸化インジウム系酸化物」と言う。代表的なものとしては、現在使用されている、Ｉｎ2Ｏ3を一般的に８０〜９７質量％程度含むインジウム−スズ酸化物（「ＩＴＯ」という。）や、同じくＩｎ2Ｏ3を一般的に８０〜９７質量％程度含むインジウム−亜鉛酸化物（「ＩＺＯ」という）などが挙げられる。但し、これらに限定するものではない。
【背景技術】
【０００３】
ＩＴＯ薄膜やＩＺＯ薄膜は、高い導電性と可視光透過性を併せ持つため、太陽電池や液晶表示デバイス、タッチパネル、窓ガラス用結露防止発熱膜など、様々な透明導電膜用途に用いられている。
このようなＩＴＯ薄膜やＩＺＯ薄膜を製造する方法として、スパッタリング、真空蒸着、ゾル・ゲル法、クラスタービーム蒸着、ＰＬＤなどの方法が挙げられるが、中でもスパッタリングは、大面積基板上に低抵抗な薄膜を比較的低温で作製できるため工業的に広く用いられている。
【０００４】
例えばスパッタリングによってＩＴＯ薄膜を製造する場合、酸化インジウムと酸化スズとの混合物を焼結して得られるＩＴＯ焼結体をターゲットとしてプラズマ等を照射してＩＴＯをスパッタさせ、基板上にＩＴＯ薄膜を蒸着形成するのが一般的である。この際、スパッタさせたＩＴＯが基板上に蒸着せず、周囲の防着板に飛散し付着するものがあり、これをクリーニングする方法としてブラスト処理が行われている。具体的には、アルミナやＳｉＣなどのブラスト粉を噴霧して付着したＩＴＯを研削し、ＩＴＯと共にブラスト粉を回収することが行なわれている。
このように回収して得られる使用済みブラスト粉末に含まれるＩＴＯは、高価であるため産業的にも分離精製され始めている。他方、安価なブラスト粉の方は、再生にコストがかかるため従来はほとんど再利用されることなく廃棄されていた。しかし、環境悪化並びに廃棄物の削減などの観点から、最近ブラスト粉の再利用に期待が集まっている。
【０００５】
ところで、酸化インジウム系酸化物含有ブラスト済回収粉から再利用可能なブラスト粉を回収する際、先ず課題となるのは、酸化インジウム系酸化物とブラスト粉とを分離する方法である。これに関連した発明としては、従来、例えば特許文献１において、サンドブラスト加工時に混入した研削材粒子とリブ形成材料の研削粉末との混合粉体を分級することにより、混合粉末と研削材粒子とを分離する方法等が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１３４６６号公報  請求項６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の発明のようにブラスト材料とＩＴＯ材料等とを分級によって分離する場合、得られるブラスト材料を再利用するためには、分級して得たブラスト粉をさらに酸で洗浄する必要がある。しかし、分級工程と酸溶解工程とが別工程となり、処理時間が長時間になるばかりか、装置が大型化してコスト高になるため、効率的で経済性に優れた新たな方法の提案が望まれる。
【０００８】
そこで本発明は、酸化インジウム系酸化物含有ブラスト済回収粉から再利用可能なブラスト粉を効率良く安価に分離回収することができる新たな方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化インジウム系酸化物を含有するブラスト済回収粉を、酸を収容した反応槽内に投入し、酸化インジウム系酸化物を溶解させると同時に、この反応槽内でブラスト粉を分級して回収する工程を備えた再利用ブラスト粉の製造方法を提案するものである。この際、酸は、酸化インジウム系酸化物は溶解するが、ブラスト粉は溶解しない酸を用いることが重要である。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、酸化インジウム系酸化物の酸溶解とブラスト粉の分級及び回収とを同時に行なうことができるため、工程数が少なく、処理装置を小型化でき、経済性及び実用性に特に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、酸化インジウム系酸化物の中でも現在使用頻度の高いＩＴＯの実施形態について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態は、ＩＴＯを含有するブラスト済回収粉を、酸を収容した反応槽中に投入してＩＴＯを酸溶解させると同時に、反応槽内でブラスト粉を分級してブラスト粉を回収し、得られた回収ブラスト粉を必要に応じて加工処理して再利用ブラスト粉を製造するという方法である。
【００１３】
（原料）
原料としての「ＩＴＯを含有するブラスト済回収粉」は、ブラスト粉成分の中にＩＴＯ粒子が含まれる組成の粉末であって、典型的には、ブラスト粉成分が４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上を占め、残りがＩＴＯ粒子からなるものを挙げることができる。具体的な一例として、ＩＴＯ薄膜を製造するため、ＩＴＯ焼結体（例えばＩｎ2Ｏ3−１０ｗｔ％ＳｎＯ2）をターゲットとしてプラズマ等を照射してＩＴＯをスパッタさせて基板上にＩＴＯ薄膜を蒸着形成した際、スパッタさせたＩＴＯが基板上に蒸着せず、周囲の防着板に飛散し付着したＩＴＯを研削するため、ブラスト粉を防着板に噴霧し、ＩＴＯと共に回収して得られたＩＴＯ含有ブラスト済回収粉を挙げることができる。
【００１４】
ブラスト粉成分としては、アルミナ或いはＳｉＣを主成分とするものが一般的である。但し、これらに限定するものではない。
【００１５】
（酸）
本実施形態で用いる酸（「処理液」ともいう）は、ＩＴＯは溶解するが、ブラスト粉は溶解しない酸であればよい。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸、硝フッ酸等の無機酸を挙げることができ、中でもブラスト粉の洗浄効果のある酸を使用するのが好ましい。
また、無機酸のｐＨは、適宜調整すればよいが、−１〜１．５、特に−０．５〜０．５程度であるのが好ましい。
【００１６】
処理液の温度は、ＩＴＯの溶解反応を促進させるため、４０℃以上を保持するのが好ましい。但し、硫酸、塩酸、硝酸を水で希釈すると希釈熱により４０℃以上になるため、この温度を保持するようにすればよい。
また、ＩＴＯの溶解反応を促進させるため、酸を攪拌羽等によって攪拌したり、或いは反応槽の底部乃至側面部からバブルジェット（登録商標）を噴射させるようにしてもよい。
また、酸の比重（；酸の密度若しくは粘度とも言い換えることができる。）を調整することにより、分級効率を調整することもできる。
【００１７】
（分級方法）
分級方法としては、液中で行うことができる分級方法であれば採用可能である。例えば、反応槽内に一段或いは二段以上に篩を配設して篩い分ける方法、反応槽内を沈降する速度差によって分離する沈降式分離法、自由渦又は強制渦による遠心力と液体渦による抗力の釣り合いを利用して分離する遠心分級法などを挙げることができるが、メンテナンスなど点で篩で篩い分ける方法が好ましい。
そこで、次に篩で篩い分ける方法について詳述する。
【００１８】
（篩）
篩は、分級の目的に応じて、反応槽内に一段或いは二段以上に配設するのがよい。
篩の網目の大きさ（；目開き）は、得たいブラスト粉の粒径に合わせて、効率良く回収できる網目の大きさ（；目開き）の篩を選択して配設すればよい。例えば、ＪＩＳ  Ｒ６００１で規定されるＦ１２０（中心粒径１０６μｍ〜１２５μｍ）のブラスト粉を中心に分級したい場合には、１２０メッシュ（目開き１２５μｍ）と１４０メッシュ（目開き１０６μｍ）を選択すればよいし、また、Ｆ１８０（中心粒径５３μｍ〜９０μｍ）のブラスト粉を中心に分級したい場合には、１６６メッシュ（目開き９０μｍ）と２３５メッシュ（目開き５３μｍ）を選択すればよい。また、Ｆ４６(中心粒径３００μｍ〜４２５μｍ)のブラスト粉を中心に分級したい場合には、３６メッシュ（目開き４２５μｍ）と５０メッシュ（目開き３００μｍ）を選択すればよい。
【００１９】
各篩に超音波などにより振動を与えることで、生産効率すなわち分級効率を高めることができる。
そのほか、複数段に篩を配設する場合には、篩と篩の間に攪拌羽根を配設し、篩と篩によって仕切られる層ごとに攪拌するのが好ましい。
【００２０】
（反応槽）
処理液槽としての反応槽の形態及び大きさは、分級方法に応じて適宜設計可能である。
【００２１】
なお、上記の篩、攪拌羽根、反応槽、その他受け皿など、処理液である酸と接触する部材は、当該酸に溶出されない材質からなるものを選択することが必要である。
【００２２】
（ブラスト粉の回収）
分級によって異なる大きさに分離され回収されたブラスト粉成分は、必要に応じて加工処理を加え、その大きさに応じた各種用途に再利用することができる。
【００２３】
反応槽内に一段或いは二段以上に篩を配設して篩い分ける方法を採用した場合には、各篩の篩上に分離されたブラスト粉をそれぞれ回収し、その大きさに応じた各種用途に再利用することができる。
例えば、反応槽内に１６６メッシュと２３５メッシュの篩を二段に配設した場合であれば、１６６メッシュ篩下２３５メッシュ篩上として分離回収される粉体はＦ１８０のブラスト粉として再利用することができ、１６６メッシュ篩上或いは２３５メッシュ篩下として分離回収される粉体は、例えばコンクリート原料などとして再利用することができるほか、さらに分級してブラスト粉としても利用することが可能である。
【００２４】
回収したブラスト粉の加工処理方法としては、例えば表面処理や真球処理又は鋭角化処理を挙げることができる。
真球処理としては、一般的な機械研磨によって微小真球を得る方法を採用することができる。例えば真球研磨装置（例えば２カップ型ラップ盤）による真球処理を挙げることができる。このように真球処理して得られるブラスト粉は、多角形状のものに比べ、より緻密な処理に適し、表面の摩耗を押さえることができ、傷付け難いいため、微細な研削処理に特に有効である。また、研削量が非常に小さく、処理ムラがおき難いという利点もあるため、表面のクリーニングや美装処理などの仕上げ加工やピーニング等の用途にも特に有効である。
なお、加工処理を行なう場合は、回収したブラスト粉の粒径が小さくなるので、この点を考慮して回収時の目開きを調整するのが好ましい。
【００２５】
（ＩＴＯ溶解液からインジウムを回収する方法）
ＩＴＯが溶解してなるＩＴＯ含有酸溶液は、反応槽から取り出し、必要に応じて濾過した後、インジウムとスズとを分離回収し得る工程に供給すればよい。
【００２６】
インジウムとスズとを分離回収し得る工程は、例えば、ＩＴＯ含有酸溶液を中和してインジウムを沈殿させ、このインジウム含有沈殿物を酸に溶解させて酸溶解液とし、該酸溶解液中にアルミ板などの金属板を浸して当該金属との置換反応によりスポンジインジウムを析出させ、このスポンジインジウムからインジウムを得る回収方法などを採用することができる。
但し、回収したＩＴＯ含有酸溶液からインジウム及びスズを回収する方法は、その他の公知の方法を採用可能である。
例えば、特開平５−１５６３８１号公報に開示されているように、アルカリ剤でｐＨ０．５〜２．０に調整した後、不溶解残渣を分離し、次いで還元剤を添加し、生成した沈澱物を分離後、再び還元剤を添加し、この液中に金属板を浸して当該金属との置換反応によりスポンジインジウムを析出させ、このスポンジインジウムからインジウムを得る回収方法を採用することもできる。
また、特開平１１−２６９５７０号公報に開示されているように、ＩＴＯ含有酸溶液に酸化還元電位を調製しながらＮａＳＨを添加してＣｕ等のＩｎ以外の金属を沈澱除去し、得られたインジウム含有水溶液に硫酸とＮａＳＨを添加してＩｎを硫化物として沈澱濃縮し、該Ｉｎ硫化物に硫酸酸性下でＳＯ２ガスを吹き込むことによりＩｎを選択的に浸出し、ｐＨ調整後、得られたＩｎ含有浸出液に亜鉛末を添加し、Ｉｎスポンジを置換析出させ、得られたＩｎスポンジを塩酸で浸出し、浸出液にＨ２Ｓを吹き込んでＣｄ等の残留金属イオンを沈殿除去した後、電解採取して金属インジウムを得る方法を採用することもできる。
【００２７】
上記実施形態は、ＩＴＯを含有するブラスト済回収粉から再利用ブラスト粉を製造する方法であるが、ＩＺＯを含有するブラスト済回収粉から再利用ブラスト粉を製造する方法も同様に実施することができる。すなわち、ＩＴＯをＩＺＯに置き換えることで同様に再利用ブラスト粉を製造することができ、また、上記同様にＩＺＯ溶解液から金属インジウムを得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲が次の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（反応槽）
本実施例では、図１に示すように、囲み枠付きの篩（網目１６６メッシュ）２、囲み枠付きの篩（網目２３５メッシュ）３、及び受け皿４を上下に三段に重ねて、金属網からなる有底円筒状の反応槽１内に配設した。そして、硫酸（ｐＨ０）１０Ｌを収容した３０Ｌ容量のバケツ１０内に、上記構成の反応槽１を設置した。
【００３０】
（原料）
本実施例では、原料として、ＳｉＣ９０質量％、ＩＴＯ１０質量％含有するＩＴＯ含有ブラスト済回収粉を使用した。ＳｉＣ粉（ブラスト粉）の中心粒径（Ｄ５０）は９２μｍであった。
このＩＴＯ含有ブラスト済回収粉は、ＩＴＯ薄膜の製造工程において、スパッタ時にＩＴＯが飛散し付着した防着板に対して、ブラスト粉（太平洋ランダム（株）製のＳｉＣブラスト粉「製品名：Ｆ４６_ＮＧ（ＪＩＳ_Ｒ６００１のＦ４６(中心粒径３００μｍ〜４２５μｍ)）」を噴霧してＩＴＯを研削し、研削したＩＴＯと共に回収したブラスト粉である。
【００３１】
（製造方法）
ＩＴＯ含有ブラスト済回収粉２００ｇを反応槽１内に投入し、時々反応槽１の把手１ａを手で持って上下に揺らして各篩２、３を振動させながら、３時間反応させた。
その後、篩２上のブラスト粉、篩３上のブラスト粉、及び受け皿４に分離されたブラスト粉をそれぞれ回収し、各回収物の質量及び粒度分布を測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
なお、粒度分布は、測定対象である粉末を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ (日機装製)を用いて、中心粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
本発明の方法によらなければ、このような酸化インジウム系酸化物含有ブラスト済回収粉は、先ず、酸で処理して酸化インジウム系酸化物を溶解分離した後、乾燥させ、その後分級することにより、再利用可能なブラスト粉を得ることになる。
これに対し、本発明によれば、酸溶解と分級を同時に処理することができ、極めて効率的かつ経済的に再利用可能なブラスト粉を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例で使用した反応槽の構成を簡略化して示した斜視図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    反応槽
１ａ  把手
２    篩
３    篩
４    受け皿
１０  バケツ
【図１】
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