(57)【要約】【課題】平坦性が高く、耐白化性、耐水性、耐薬品性等に優れた透明被膜を形成するための塗布液および該透明被膜付基材を提供する。【解決手段】マトリックス形成成分と金属酸化物微粒子と溶媒とからなる透明被膜形成用塗布液であって、レベリング剤として平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にあるアクリルシリコン系樹脂を含み、かつレベリング剤の含有量が固形分として、0.001〜7.2重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と金属酸化物微粒子とからなり、さらに平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にあるアクリルシリコン系樹脂をレベリング剤として含んでなり、該マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９９．５重量％の範囲にあり、該金属酸化物微粒子の含有量が固形分として０．５〜８０重量％の範囲にある透明被膜付基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス形成成分と金属酸化物微粒子と溶媒とからなる透明被膜形成用塗布液であって、
レベリング剤として平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にあるアクリルシリコン系樹脂を含み、かつレベリング剤の含有量が固形分として、0.001〜7.2重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記マトリックス形成成分の濃度が固形分として、1〜59.9重量％の範囲にあり、前記金属酸化物微粒子の含有量が固形分として、0.025〜48重量％の範囲にあり、全固形分の濃度が5〜60重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、ドーピング剤を含む前記金属酸化物およびこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子がシリカ系微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記金属酸化物微粒子が有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項７】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と金属酸化物微粒子とからなり、さらに平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にあるアクリルシリコン系樹脂をレベリング剤として含んでなり、該マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９９．５重量％の範囲にあり、該金属酸化物微粒子の含有量が固形分として０．５〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項８】
前記透明被膜中のレベリング剤含有量が固形分として０．０２〜１２重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の透明被膜付基材。
【請求項９】
前記金属酸化物微粒子がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、ドーピング剤を含む酸化物、複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の透明被膜付基材。
【請求項１０】
前記金属酸化物微粒子がシリカ系微粒子であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子が有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１３】
前記透明被膜の接触角(CA1)が６０〜１１０°の範囲にあり、該透明被膜の表面を鹸化処理したのちの接触角(CA2)との接触角差が１０°以下であることをを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１４】
前記透明被膜のヘーズが１．０％以下であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１５】
前記透明被膜の表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦性が高く、耐白化性、耐水性、耐薬品性等に優れた透明被膜を形成するための塗布液および該透明被膜付基材とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面、表示装置等の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られている。具体的には透明性を有する有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック、表示装置基材等の表面に形成することが行われている。この時、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに基材との密着性、耐擦傷性等を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜には透明性、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等の他、耐薬品性、耐水性、撥水性、耐指紋付着性等が求められている。例えば、水滴が付着した場合、水滴跡が残らないことや（耐水性）、水性ペン、油性ペン等で落書きがしにくく、落書きされても容易に拭き取ることができること（耐水性、撥水性、撥油性）、さらに、指が触れても指紋が付着しにくく、指紋が付着しても容易に拭き取ることができること（耐指紋付着性）が求められている。
【０００４】
このような、撥水性、撥油性、耐水性、耐指紋付着性等を付与するために、レベリング剤として疎水性基を有するシリコン系樹脂、フッ素含有樹脂等を用いることが行われている（特許文献１：特開平１０−４０８３４号公報など）。
【０００５】
また、本願出願人は、１管能シリコン樹脂モノマーを他の多官能シリコン樹脂と併用すると前記したブリードアウトが無く、撥水性等に優れた透明被膜が得られることを開示している。（特許文献２：特開２０１０−１２６６７５号公報）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−４０８３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、撥水性、撥油性、耐指紋付着性が、ある程度改良できるものの、基材との密着性、膜強度が不充分であったり、撥水性が不充分となる場合があった。
【０００８】
また、疎水性基を有する樹脂、例えばフッ素含有樹脂を一部混合して用いても、これらの樹脂が透明被膜から脱離（ブリードアウトといわれている）し、充分な耐薬品性、耐水性、撥水性、撥油性、耐指紋付着性等が得られない場合や、得られたとしても経時的に性能が低下する場合があった。
【０００９】
さらに、ＴＡＣ基材に透明被膜を形成した場合には、接着用のりを密着させるために透明被膜付基材を鹸化浴に浸漬してＴＡＣ基材の表面を鹸化処理が行われるが、従来のシリコーン系樹脂をレベリング剤として一部配合して用いるとレベリング剤が溶解し、透明被膜が白化してヘーズが悪化したり、透明被膜の接触角が低下して耐擦傷性が悪くなる等の問題があった。
【００１０】
また、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、あるいは前記フッ素系樹脂をレベリング剤として用いると他のマトリックス形成成分との相溶性に問題があったり、得られる透明被膜の硬度が不充分となる場合があった。
【００１１】
また、特許文献２では、透明性、ヘーズは向上するものの白化の抑制が不充分で、また、透明被膜の表面の平坦性としては必ずしも満足するものではなかった。
【００１２】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、分子量を所定範囲に調整した変性シリコーン系樹脂マトリックス成分をレベリング剤として混合して用いると、上記課題をいずれも解消した透明被膜が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明では、基材との密着性、耐擦傷性、膜強度、透明性等に優れるとともに耐薬品性、耐水性に優れ、且つ白化することもなくヘーズに優れた透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材を提供することを目的としている。
[1]マトリックス形成成分と金属酸化物微粒子と溶媒とからなる透明被膜形成用塗布液であって、
レベリング剤として平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にあるアクリルシリコン系樹脂を含み、かつレベリング剤の含有量が固形分として、0.001〜7.2重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[2]前記マトリックス形成成分の濃度が固形分として、1〜59.9重量％の範囲にあり、前記金属酸化物微粒子の含有量が固形分として、0.025〜48重量％の範囲にあり、全固形分の濃度が5〜60重量％の範囲にある[1]の透明被膜形成用塗布液。
[3]前記金属酸化物微粒子が、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、ドーピング剤を含む前記金属酸化物およびこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる微粒子である[1]または[2]の透明被膜形成用塗布液。
[4]前記金属酸化物微粒子がシリカ系微粒子である[3]の透明被膜形成用塗布液。
【００１４】
[5]前記金属酸化物微粒子が有機珪素化合物で表面処理されている[1]〜[4]の透明被膜形成用塗布液。
[6]前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある[1]〜[5]の透明被膜形成用塗布液。
[7]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と金属酸化物微粒子とからなり、さらに平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲にあるアクリルシリコン系樹脂をレベリング剤として含んでなり、該マトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９９．５重量％の範囲にあり、該金属酸化物微粒子の含有量が固形分として０．５〜８０重量％の範囲にある透明被膜付基材。
[8]前記透明被膜中のレベリング剤含有量が固形分として０．０２〜１２重量％の範囲にある[7]の透明被膜付基材。
【００１５】
[9]前記金属酸化物微粒子がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、ドーピング剤を含む酸化物、複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上である[7]または[8]の透明被膜付基材。
[10]前記金属酸化物微粒子がシリカ系微粒子である[7]〜[9]の透明被膜付基材。
[11]前記金属酸化物微粒子が有機珪素化合物で表面処理されている[7]〜[10]の透明被膜付基材。
[12]前記金属酸化物微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある[7]〜[11]の透明被膜付基材。
[13]前記透明被膜の接触角(CA1)が６０〜１１０°の範囲にあり、該透明被膜の表面を鹸化処理したのちの接触角(CA2)との接触角差が１０°以下である[7]〜[12]の透明被膜付基材。
[14]前記透明被膜のヘーズが１．０％以下である[7]〜[13]の透明被膜付基材。
[15]前記透明被膜の表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下である[7]〜[14]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、マトリックス形成成分に所定範囲の分子量のアクリルシリコン系樹脂マトリックス成分を少量配合して用いることにより、基材との密着性、耐擦傷性、膜強度、透明性等に優れるとともに耐薬品性、耐水性に優れ、表面が平坦、平滑で且つ白化することもなくヘーズに優れた透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、まず、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
[透明被膜形成用塗布液]
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、レベリング剤とマトリックス形成成分と金属酸化物微粒子と溶媒とからなる。
【００１８】
レベリング剤
レベリング剤としてアクリルシリコン樹脂が使用され、かかるレベリング剤として機能し、基材との密着性、耐擦傷性、膜強度、透明性、耐薬品性、耐水性、撥水性、耐指紋付着性、平坦・平滑性を透明被膜に付与する機能を有する。
【００１９】
アクリルシリコンとしては下記式(1)で表される２官能シリコーン樹脂のポリマー、下記式(2)で表される１官能シリコーン樹脂のポリマーであるシリコーンポリマーを主鎖とし、側鎖にポリエステル基を介して末端に２つのアクリル基又はメタクリル基が結合したアクリルシリコン系樹脂（Ａ）が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2012140533.tif 000002
（但し、Ｒ1〜Ｒ4は、水酸基、置換、非置換の炭素数１〜６のアルキル基、オキシアルキル基、ポリエーテル基(-O-R)、ポリオキシアルキル基（(-(O-R)n)、アルキルオキシカルボニル基、ポリエステル基、ポリアルキルオキシカルボニル基、ウレタン基（-CONH-R）、ポリウレタン基（(-CONH-R)n-CONH-R）、アラルキル基、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2は、-O-CO-R"-、-CO-O-R"-、-(O-CO-R")n-、-(CO-O-R")n-（R"は２価の炭化水素基、または直接結合）であらわされる構造、ポリエステル基、Ｘ、Ｘ1、Ｘ2はアクリル基、メタクリル基を表し、同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎは１〜５０の正数）
【００２１】
具体的には、ジアクリレート変性ポリシロキサン、ジメタクリル変性ポリシロキサン等およびこれらの混合物が挙げられる。
また本発明では、下記式(3)で表されるアクリルポリマーを主鎖とし、側鎖にシリコーンが結合したアクリルシリコン系樹脂（Ｂ）を用いることもできる。
【００２２】
【化２】
2012140533.tif 000003
（但し、Ｒ1又はＲ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3はアルキル基、ポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、アラルキル基、または塩、Ｒ4はＳｉ−ＯＲ'、−(Ｓｉ−Ｏ)n'Ｒ'（Ｒはアルキル基ないし水酸基）であり、２つ以上のコポリマーである。）
【００２３】
本発明では、このようなアクリルシリコンの重量平均分子量が５，０００〜３０，０００、さらには６，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好適である。このような分子量のものは、レベリング剤としての機能が高い。
【００２４】
なお分子量が低いものは、塗料中で分離（偏在）せず相溶し、被膜形成後、鹸化処理などをしたときに溶解して脱離し、白化させてしまったり、接触角が低くなってしまい、十分な撥水性、耐水性が得られない場合がある。平均分子量が高すぎても、塗料中で実質的に相溶しないために、前記レベリング剤としての機能が得られない場合がある。このようなマトリックス形成成分の重量平均分子量は、テトラヒドルフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００２５】
マトリックス形成成分
本発明では、マトリックス形成成分として有機樹脂マトリックス形成成分が使用される。具体的には、従来公知の塗料樹脂が挙げられ、具体的にはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２６】
有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の他、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシ３フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルコハク酸、２−アクロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体等の親水性の有機樹脂系マトリックス形成成分、あるいはビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の疎水性官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物等の疎水性の有機樹脂系マトリックス形成成分を用いることもできる。
【００２７】
本発明では、なかでも、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂が好ましい。
特に、本発明では紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
具体的には６官能紫外線硬化樹脂として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、４官能紫外線硬化樹脂として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、３官能紫外線硬化樹脂として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリストールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２官能紫外線硬化樹脂として、エチレングリコールジメタクレート、ジエチレングリコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、１，４ブタンジオールジメタクレート、１，４ヘキサンジオールジメタクレート、１，６ヘキサンジオールジメタクレート、１，９ノナンジオールジメタクレート、１，１０デカンジオールジメタクレート、グリセリンジメタクレート、２-ヒドロキシ３-アクリロイロキシプロピルメタクレート、トリエチレングリコールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３-メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、３-メチル-１，７-オクタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、２-ブチル-２エチル-１，３-プロパンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，１０デカンジオールジアクリレート、２，４-ジエチル-１５-ペンタンジオールジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、２-ヒドロキシ-３アクリロイロキシプロピルメタクレート、ビスフェノールＡジアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
有機樹脂マトリックス形成成分はモノマーを用いることもできるが、２量体以上のオリゴマー、ポリマーを用いることもできる。
このような紫外線硬化型樹脂を用いると、短時間の処理で耐擦傷性や、硬度等に優れた透明被膜を生産することができる。
【００２９】
金属酸化物微粒子
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、通常、透明被膜に使用される従来公知の金属酸化物微粒子を用いることができる。本発明ではシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化インジウムおよびこれらの複合酸化物、ドーピング剤を含む酸化物、複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００３０】
これら粒子は、透明被膜の屈折率、透明性、帯電防止性能等を考慮し適宜選択して用いることができる。
本発明では、金属酸化物微粒子がシリカ系微粒子であることが好ましい。
【００３１】
シリカ系微粒子とはシリカを主成分として含む粒子を意味し、透明性を損なわない範囲で、シリカ以外の成分、アルミナやチタニアなどのを含むものであってもよい。さらに本発明では単分散した球状のシリカ微粒子が好ましい。このような粒子を用いると耐擦傷性、透明性、ヘーズ等に優れた透明被膜を得ることができる。
【００３２】
金属酸化物微粒子は有機珪素化合物（シランカップリング剤ということがある）で表面処理されていることが好ましく、表面処理方法は特に制限はなく従来公知の方法を採用することができ、例えば、金属酸化物微粒子のアルコール分散液に有機珪素化合物を添加し、必用に応じて酸あるいはアルカリ等の有機珪素化合物加水分解用触媒を添加して加水分解することによって表面処理することができる。
【００３３】
このように表面処理した金属酸化物微粒子は有機溶媒、有機樹脂マトリックス形成成分に高分散し、安定な塗布液を得ることができ、得られる透明被膜は、耐擦傷性、透明性、ヘーズ等に優れている。
【００３４】
金属酸化物微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、さらには８〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が低すぎると、粒子が凝集しやすく、凝集した粒子を高分散させることも困難となり、得られる透明被膜のヘーズが悪化する場合がある。金属酸化物微粒子の平均粒子径が大きすぎても、透明被膜の透明性が低下するとともにヘーズも悪化する場合がある。
【００３５】
重合開始剤
本発明の塗布液には用いるマトリックス形成成分によっては重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
また必要に応じて、増感剤、硬化助剤などの公知成分が含まれていてもよい。
【００３６】
溶媒
本発明に用いる溶媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記金属酸化物微粒子を均一に分散することができる従来公知の溶媒を用いることができる。
【００３７】
具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、
ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
透明被膜形成用塗布液の組成
透明被膜形成用塗布液中のレベリング剤を含むマトリックス形成成分の濃度は固形分とし１〜５９．９重量％、さらには２〜５９．４重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分が少ないと、得られる透明被膜中のマトリックス成分が少なく、金属酸化物微粒子の含有量が多くなり過ぎ、耐擦傷性が不充分となる場合がある。また、一回の塗布で厚膜の透明被膜を形成できない場合があり、繰り返し塗布、乾燥を必要とし生産性が低下する問題がある。
【００３９】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分が多すぎても、得られる透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量が少なくなり、基材との密着性、充分な耐擦傷性、強度等が得られない場合がある。
【００４０】
透明被膜形成用塗布液中のレベリング剤としてのアクリルシリコーンの濃度は固形分として0.001〜7.2重量％、さらには0.002〜6重量％の範囲にあることが好ましい。
レベリング剤の濃度が少ないと、塗布後の乾燥工程において、塗膜表面の表面張力を低く維持することができず（表面張力が高くなり）、表面平滑性が悪く、オレンジピール等の外観不良が生じる場合がある。また、透明被膜の接触角も低くなり耐水性や撥水性が不充分となる場合がある。レベリング剤が多すぎても、透明被膜の硬度、強度が不充分となる場合がある。
【００４１】
透明被膜形成用塗布液中の金属酸化物微粒子の濃度は固形分として０．０２５〜４８重量％、さらには０．１〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子が少ないと、得られる透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量が少なくなり、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度等が不充分となる場合がある。金属酸化物微粒子が多すぎても、得られる透明被膜中のマトリックス成分の含有量が少なくなり、基材との密着性、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００４２】
透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度は５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。全固形分濃度が少ないと、１回の塗布で膜厚が０．５μｍ以上の透明被膜を得ることが困難な場合があり、繰り返し塗布、乾燥を繰り返すと、得られる透明被膜の硬度や耐擦傷性が不充分となったり、ヘーズあるいは外観が悪くなったり、生産性が問題となる場合がある。全固形分濃度が多すぎても、塗布液の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、得られる透明被膜のヘーズが高くなったり、表面粗さが大きくなり耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００４３】
このような透明被膜形成用塗布液を用いた透明被膜の形成方法は、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、ついで紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００４４】
得られた透明被膜付基材の透明被膜の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲にあり、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度、透明性、ヘーズ等に優れるとともに表面が平坦で、鹸化処理をしても白化することが無く、耐水性、耐薬品性等に優れている。
つぎに、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
【００４５】
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分と金属酸化物微粒子とからなる。
【００４６】
基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でもポリカーボネート、アクリル、ＰＥＴ、ＴＡＣ等の基材、特にＴＡＣ基材は、基材を一部溶解したり膨潤させ、透明被膜成分が相互進入し、境界における界面が不鮮明になるため、干渉縞を抑制できるという点で好適に用いることができる。
【００４７】
透明被膜
透明被膜はマトリックス成分と金属酸化物微粒子とからなり、マトリックス成分とレベリング剤とを含んでいる
【００４８】
マトリックス成分
マトリックス成分は前記したマトリックス形成成分の硬化物に相当する。透明被膜中のマトリックス成分の含有量は２０〜９９．５重量％、さらには４０〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス成分が少ないと、得られる透明被膜中のマトリックス成分の含有量が少なくなり、耐擦傷性が不充分となる場合がある。マトリックス成分が多すぎても、得られる透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量が少なくなり、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【００４９】
レベリング剤
レベリング剤は被膜中で硬化物となっており、その含有量は、固形分として０．０２〜１２重量％、さらには０．０４〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。レベリング剤が少ないと、前記したように塗布後の乾燥工程において、塗膜表面の表面張力を低く維持することができず（表面張力が高くなり）、表面平滑性が悪くオレンジピール等の外観不良が生じる場合がある。また、透明被膜の接触角も低くなり耐水性が不充分となる場合がある。レベリング剤が多すぎても、透明被膜の硬度、強度が不十分となる場合がある。
【００５０】
なお、透明被膜中で、レベリング剤として用いるアクリルシリコンの硬化物は、少なくとも透明被膜の上部表面に比較的偏在しており、マトリックス成分中のアクリルシリコン系樹脂ポリマーの硬化物の割合が多い場合は透明被膜中に微粒状態で存在し、透明被膜の硬度、強度が不充分となる場合がある。
【００５１】
レベリング剤が上部に偏在していれば、塗膜表面の表面張力を低下させることができる為に表面平滑性が良好で外観ムラが発生することがなく、また接触角も高くなり耐水性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００５２】
また、レベリング剤が下部に偏在している場合は、基材との親和性を有するために濡れ剤として作用するために、基材上に異物が存在してもこれを覆うことができ、異物による欠陥等のない透明被膜を得ることができる。
【００５３】
金属酸化物微粒子
本発明の透明被膜に用いる金属酸化物微粒子としては前記した金属酸化物微粒子を用いる。
【００５４】
透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量は固形分として０．５〜８０重量％、さらには１〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物微粒子が少ないと、透明被膜中の金属酸化物微粒子の含有量が少ないために、金属酸化物微粒子を使用する顕著な効果が得られない場合、例えば、透明被膜の基材との密着性、膜強度等が不充分になる場合がある。
【００５５】
金属酸化物微粒子が多すぎても、透明被膜のヘーズ、透明性が悪くなる場合があり、また、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、膜強度不充分となる場合がある。
【００５６】
通常、透明被膜の膜厚は０．５〜３０μｍ、さらには１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。透明被膜の膜厚が薄いと耐擦傷性が不十分になることがあり、厚すぎても、膜の収縮によりカーリングを生じたり、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００５７】
本発明で形成される透明被膜は上記した構成成分からなるため、表面が平坦で、表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下となる。特に透明被膜としてはＲａが１５ｎｍ以下であることが望ましい。表面粗さ（Ｒａ）がこの範囲にあると、塗膜の表面平滑性が高く、接触角が高いので、耐水性や撥水性に優れる。また、耐擦傷性や膜硬度が高い。このような表面粗さ（Ｒａ）はレーザー顕微鏡によって測定することができる。
【００５８】
また本発明で形成される透明被膜の接触角(CA1)は、６０〜１１０°の範囲にある。
透明被膜としては、７０〜１００°の範囲にあることが好ましい。透明被膜の接触角(CA1)がこの範囲にあれば、耐水性が高く、必要に応じて、本発明の透明被膜上に他の透明被膜、例えば、反射防止膜を積層させた場合に互いの密着性も維持でき、耐擦傷性、膜強度等が低下しない。また、接触角が前記範囲を外れると透明被膜が白化しヘーズが悪化したり、耐擦傷性が悪くなる場合がある。
【００５９】
また、本発明の透明被膜は、前記接触角(CA1)と透明被膜を鹸化処理した後の接触角(CA2)との接触角差が１０°以下となる。特にこの差は８°以下であるとより効果が顕著となる。また、鹸化処理前後で接触角差が大きいと、このように屈折率差が小さいと、透明被膜の白化が進行し、透明性、ヘーズ等が不充分となる場合がある。
【００６０】
接触角は全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ７００）により測定することができる。
また、透明被膜のヘーズは１．０％以下にあり、とりわけ０．８％以下であることが好ましい。
【００６１】
透明被膜のヘーズがこの範囲であれば、透明性が高く、光学薄膜としての用途、例えば液晶表示装置等の表示画面に用いた場合コントラスト、明度、精細度等の表示性能に優れたものとなる。
【００６２】
表面粗さを調整するには、本発明に用いるアクリルシリコン系レベリング剤の使用、またその量を変えることにより調整する。ヘーズを調整するには、用いる金属酸化物微粒子の粒子径、含有量の他、本発明に用いるアクリルシリコン系レベリング剤の使用、またその量を変えることにより調整する。接触角を調整するには：本発明に用いるアクリルシリコン系レベリング剤の使用、またその使用量をを変えることにより調整する。接触角差を調整するには、アルカリに溶解しにくい所定の平均分子量の範囲にあるアクリルシリコン系レベリング剤を使用する。なお、これらは一義的に調整されるものではなく、相互に調整される。
【００６３】
以上のように本発明では、マトリックス成分とともにレベリング剤として所定の平均分子量のアクリルシリコンを用いているので基材との密着性、耐擦傷性、膜強度、透明性等に優れるとともに耐薬品性、耐水性、撥水性、耐指紋付着性に優れ、表面が平坦、平滑で且つ白化することもなくヘーズに優れた透明被膜付基材を提供することができる。
このような透明被膜は上記した塗布液を塗布し、硬化することで作製可能である。
【００６４】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
透明被膜形成用塗布液(1)の調製
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成（株）製；ＯＳＣＡＬ１４３２；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４．５０ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌して固形分濃度３０．５重量％の表面処理したシリカ微粒子分散液(1)を得た。
【００６６】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％のシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(1)を得た。
【００６７】
ついで、固形分濃度４０．５重量％のシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(1)５１．８５ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１８．８０ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＳＲ−２３８Ｆ）４．２０ｇとアクリルシリコン系レベリング剤（楠本化成（株）製：ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度1０％に溶解）１２．６０ｇとＰＧＭＥ４．３５ｇとアセトン１０．０ｇを充分に混合して固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。この時、レベリング剤の分子量を測定した結果、平均分子量は１１，０００であった。
【００６８】
透明被膜付基材(1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃１４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
【００６９】
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。なお、未塗布のＴＡＣフィルムは全光線透過率が９３．２％、ヘーズが０．２％であった。
また、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを以下の方法で測定、評価し、結果を表に示す。
【００７０】
耐鹸化性評価
鹸化テスト方法：透明被膜付基材(1)を４０℃の１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に８０秒浸漬する。鹸化テスト前後の透明被膜表面の接触角(CA1)および(CA2)を全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ７００）により測定し、接触角差を求め、結果を表に示した。
【００７１】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重２ｋｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【００７２】
密着性
透明被膜付基材(F-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
残存升目の数９５個以上  ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下  ：×
【００７３】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
表面粗さの測定
レーザー顕微鏡法により測定した。
【００７４】
［実施例２］
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、アクリルシリコン系レベリング剤を０．０５ｇ混合した以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００７５】
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(2)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【００７６】
［実施例３］
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、アクリルシリコン系レベリング剤を１．０ｇ混合した以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００７７】
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(3)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【００７８】
［実施例４］
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、アクリルシリコン系レベリング剤（楠本化成（株）製：ディスパロンＮＳＦ−８３６３）を混合した以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。この時、レベリング剤の分子量を測定した結果、平均分子量は７,５００であった。
【００７９】
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(4)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【００８０】
［実施例５］
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−５０；平均粒子径２５ｎｍ、分散媒水、ＳｉＯ2濃度４８重量％）１０００ｇに純水を６００ｇ添加して３０％濃度にして、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）３３６ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して固形分濃度３０重量％のシリカ微粒子分散液(2)を得た。
【００８１】
この固形分濃度３０重量％のシリカ微粒子分散液(2)を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度３０重量％のシリカ微粒子メタノール分散液(2)を得た。
ついで、このシリカ微粒子メタノール分散液(2)１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４．５０ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌して表面処理したシリカ微粒子分散液(2)を得た（固形分濃度３０．５重量％）。
【００８２】
ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）に溶媒置換して固形分濃度４０重量％のシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(2)を得た。
ついで、実施例１において、固形分濃度４０．５重量％のシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(1)の代わりにシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(2)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
【００８３】
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(5)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【００８４】
［実施例６］
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤ  ＳＩ−８０Ｐ；平均粒子径８０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０重量％、分散媒；水）１０００ｇに純水を３３３ｇ添加して固形分濃度を３０重量％に調整し、ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）３３６ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度３０重量％のシリカ微粒子分散液(3)を得た。この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度３０重量％のシリカ微粒子メタノール分散液(3)を得た。
【００８５】
シリカ微粒子メタノール分散液(3)１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４．５０ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度３０．５重量％の表面処理したシリカ微粒子メタノール分散液(3)を得た。
【００８６】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％のシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(3)を得た。
【００８７】
ついで、実施例１において、固形分濃度４０．５重量％のシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(1)の代わりにシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(3)を用いた以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００８８】
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(6)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【００８９】
［実施例７］
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
Ｐドープ酸化錫微粒子の調製
純水８０６０ｇに硝酸アンモニウム１３ｇと１５％アンモニア水２０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中に純水４２９０ｇに錫酸カリウム１５１９ｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．８に保つよう濃度１０重量％の硝酸を添加して調整した。添加終了後１時間５０℃をキープした後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。次に限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出した液量は６０００ｇで固形分（ＳｎＯ2）濃度は１２重量％であった。このスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液２６４ｇを添加し、０．５時間攪拌した。これを乾燥し、７００℃で２時間焼成して、Ｐドープ酸化錫微粒子を調製した。
得られたＰドープ酸化錫微粒子の平均粒子径は１５ｎｍであった。
【００９０】
表面処理Ｐドープ酸化錫微粒子分散液の調製
Ｐドープ酸化錫微粒子２１７ｇ、イオン交換水３３５ｇを２Ｌガラスビーカーに入れ、濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液５０ｇを加えた後、石英ビーズ（０．１５ｍｍ）１０００ｇを入れ、ビーズミルで充分に撹拌して粉砕分散させた後、３２５メッシュ（目開き４４ミクロン）のステンレス製金網で石英ビーズと分散液を分離し、さらに、金網上に残った石英ビーズをイオン交換水１５６０ｇで洗浄した液を充分に混合し、この液を９０℃１時間熱処理した後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陰イオン交換樹脂を分離、次に陽イオン交換樹脂９６ｇを入れ1時間攪拌した後、陽イオン樹脂を分離してＰドープ酸化錫微粒子水分散液（濃度１０重量％）を得た。
【００９１】
濃度１０重量％のＰドープ酸化錫微粒子の水散液２０００ｇにカップリング剤として正珪酸エチル（多摩化学製 エチルシリケート２８  ＳｉＯ2成分２８．８％）２０．８ｇ（Ｐドープ酸化錫微粒子との重量比＝１００／３）とメタノール２０００ｇを入れ５０℃で１８時間攪拌し表面処理を行った。このあと、エタノールに溶媒置換して濃度３０重量％のシランカップリング材で表面処理したＰドープ酸化錫微粒子のエタノール分散液を調製した。
【００９２】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％のＰドープ酸化錫微粒子ＰＧＭＥ分散液を得た。
【００９３】
ついで、実施例１において、固形分濃度４０．５重量％のシリカ微粒子ＰＧＭＥ分散液(1)の代わりＰドープ酸化錫微粒子ＰＧＭＥ分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。
【００９４】
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7) を用い、バーコーター＃２０を用いて塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(7)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【００９５】
［比較例１］
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１において、アクリルシリコン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）を混合しなかった以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【００９６】
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R1)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【００９７】
［比較例２］
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１において、アクリルシリコン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＵＶＸ−２７１）を混合した以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。この時、レベリング剤の分子量を測定した結果、平均分子量は４,０００であった。
【００９８】
透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R2)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【００９９】
［比較例３］
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１において、アクリルシリコン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＵＶＸ−２２８０）を混合した以外は同様にして固形分濃度４２．０重量％の透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。この時、レベリング剤の分子量を測定した結果、平均分子量は３５，０００であった。
【０１００】
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R3)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【０１０１】
［比較例４］
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１において、固形分濃度４０．５重量％のシリカゾルのプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液３７．０４ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１２．００ｇ、とジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＳＲ−２３８Ｆ）３．００ｇとアクリルシリコン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）３０ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度２０％に溶解）４．５０ｇとＰＧＭＥ３．４６ｇとアセトン１０．０ｇを充分に混合して固形分濃度３０重量％の透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
【０１０２】
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用い、バーコーター＃２０を用いて塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(R4)を製造した。透明被膜の膜厚は６μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、全光線透過率、ヘーズ、密着性、耐鹸化性、耐擦傷性、鉛筆硬度、表面粗さを測定し、結果を表に示す。
【０１０３】
【表１−１】
2012140533.tif 000004
【０１０４】
【表１−２】
2012140533.tif 000005
【０１０５】
【表１−３】
2012140533.tif 000006