(57)【要約】【課題】新規の含フッ素化合物およびその製造方法の提供。【解決手段】下記（１）で表わされる含フッ素化合物。2007238548.tif 000027（ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。Ｒ1：水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。フェニル基およびベンジル基は置換基を有していても良い。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5：それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ2とＲ5はそれぞれ共同して環を形成していてもよく、該環は酸素原子を介在していても良い。Ｒ6：フッ素原子、または水素原子。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表わされる含フッ素化合物。
【化１】
2007238548.tif 000023
（ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。フェニル基およびベンジル基は置換基を有していても良い。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5：それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ2とＲ5はそれぞれ共同して環を形成していてもよく、該環は酸素原子を介在していても良い。
Ｒ6：フッ素原子、または水素原子。）
【請求項２】
下式（２）で表わされる含フッ素ビニルスルホン酸誘導体と下式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることを特徴とする式（１）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【化２】
2007238548.tif 000024
【化３】
2007238548.tif 000025
【化４】
2007238548.tif 000026
（ただし、式（１）、式（２）および式（３）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を表す。
Ｒ7、Ｒ8：フッ素原子または水素原子。ただし、式（２）において、Ｒ7またはＲ8の少なくとも一方はフッ素原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な含フッ素化合物およびその製造方法に関するものである。本発明の含フッ素化合物は医薬、農薬の合成中間体として、あるいは液晶等の機能性材料の合成中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン類とフルオロアクリル酸類の環化付加反応として、２，３，３−トリフルオロアクリル酸エステルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等が知られている（非特許文献１参照）。しかし、医薬、農薬および液晶等の機能性材料の合成中間体として用いるためには、希望する用途に適した最終生成物を得るために、より多様な中間体が必要である。
【０００３】
【非特許文献１】日本化学会第８５春季年会（２００５）講演予稿集１Ｃ２−０７「トリフルオロアクリル酸エステルと各種１，３−ジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、共役ジエン類とフルオロビニルスルホン酸類の環化付加反応および該反応により得られる生成物について鋭意検討することにより、新規の含フッ素化合物を見出した。本発明は、該新規の含フッ素化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するため、医薬または農薬の合成中間体として、あるいは液晶等の機能性材料の合成中間体として有用な化合物である新規な含フッ素化合物およびその製造方法を提供するものである。
本発明の新規な含フッ素化合物は下記式（１）で表わされる。
【化１】
2007238548.tif 000002
（ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。フェニル基およびベンジル基は置換基を有していても良い。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5：それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ2とＲ5はそれぞれ共同して環を形成していてもよく、該環は酸素原子を介在していても良い。
Ｒ6：フッ素原子、または水素原子。）
【０００６】
また、本発明は、式（２）で表わされる含フッ素ビニルスルホン酸誘導体と式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることにより上記式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物を製造する方法を提供するものである。
【化２】
2007238548.tif 000003
【化３】
2007238548.tif 000004
【化４】
2007238548.tif 000005
（ただし、式（１）、式（２）および式（３）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を表す。
Ｒ7、Ｒ8：フッ素原子または水素原子。ただし、式（２）において、Ｒ7またはＲ8の少なくとも一方はフッ素原子である。）
【発明の効果】
【０００７】
式（１）で表される本発明の含フッ素化合物は、医農薬の合成中間体や、液晶等の機能性材料の合成中間体として有用である。式（１）で表される含フッ素化合物は、式（２）及び式（３）の化合物を原料として容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の新規含フッ素化合物は、下式（１）で表される化合物である。
【化５】
2007238548.tif 000006
【０００９】
式（１）中のＲ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。フェニル基およびベンジル基は置換基を有していても良い。置換基としてはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基等が挙げられる。なお、置換基が炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基である場合、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には後述する。Ｒ１としては、炭素数１〜５のアルキル基が置換したフェニル基が好ましい。
【００１０】
式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表わす。フェニル基およびシクロヘキシル基は置換基を有していても良い。
【００１１】
アルキル基およびアルコキシ基としては、直鎖、分岐ともに炭素数１〜５が好ましい。直鎖のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が好ましい。分岐のアルキル基としてはイソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。直鎖のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が好ましい。分岐のアルコキシ基としてはイソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。またフェニル基、シクロヘキシル基は置換基を有していても良い。置換基としてはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基等が挙げられる。なお、置換基が炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基である場合、これらの基は上記具体例を挙げたものであることが好ましい。
Ｒ２およびＲ５としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基が好ましく、特に、置換基を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ３およびＲ４としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基およびトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、特に水素原子および炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ2とＲ5はそれぞれ共同して環を形成していてもよい。この場合、環は酸素原子を介在していても良い。酸素原子を介在する環の具体例としては、エーテル結合を有する環が挙げられる。
【００１３】
式（１）中のＲ6はフッ素原子、または水素原子を表し、フッ素原子が好ましい。
【００１４】
本発明の式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記のような構造が挙げられる。
【化６】
2007238548.tif 000007
【００１５】
【化７】
2007238548.tif 000008
【００１６】
【化８】
2007238548.tif 000009
【００１７】
【化９】
2007238548.tif 000010
上記構造の中で、「Ｐｈ」は置換基を有していても良いフェニル基、「Ｃｙ」は置換基を有していても良いシクロヘキシル基、「Ｂｎ」は置換基を有していても良いベンジル基を表し、「ＴＭＳＯ」はトリメチルシリルオキシ基を表す。なお、置換基を有していても良いフェニル基の中でも、パラ位にメチル基を有する構造については、特に「Ｔｏｌ−ｐ」と記載した。
【００１８】
本発明の式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物は、下式（２）で表わされる含フッ素ビニルスルホン酸誘導体と下式（３）で表わされる共役ジエン類とを反応させることにより製造することができる。
【化１０】
2007238548.tif 000011
【化１１】
2007238548.tif 000012
（ただし、式（２）および式（３）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を表す。
Ｒ7、Ｒ8：フッ素原子または水素原子。ただし、式（２）において、Ｒ7またはＲ8の少なくとも一方はフッ素原子である。）
【００１９】
式（３）で表される共役ジエン類の具体例としては下記のような構造が挙げられる。但し、式（３）に含まれ、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に用いられる共役ジエンであれば、以下の例示の構造に限られない。
【化１２】
2007238548.tif 000013
上記構造の中で、「Ｐｈ」、「Ｃｙ」および「ＴＭＳＯ」は、式（１）の化合物の具体例について定義したのと同様である。
【００２０】
式（２）で表わされる含フッ素ビニルスルホン酸誘導体は、例えば、Ｏｋａｎｏら（Ｏｋａｎｏ，  Ｔａｋａｓｈｉ；  Ｃｈｏｋａｉ，Ｍａｓａｙｕｋｉ；  Ｈｉｒａｉｓｈｉ，  Ｍａｋｉｋｏ；  Ｙｏｓｈｚａｗａ，  Ｍｉｃｈｉｔｏ；  Ｋｕｓｕｋａｗａ，  Ｔａｋａｈｉｒｏ；  Ｆｕｊｉｔａ，  Ｍａｋｏｔｏ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（２００４），  ６０（１８），  ４０３１−４０３５）による公知の方法で合成することができる。なお、上記文献はＣＦ２＝ＣＦ−ＳＰｈで表される化合物の合成方法であるが、これは定法によりＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２−Ｐｈへ合成することができる。また、上記文献ではＰｈ−ＳＯ２−ＳＰｈを原料として用いていることから、本願においてＲ１が置換基を有さないフェニル基の場合に該当するが、原料をＰｈ−ＳＯ２−ＳＰｈ−ＣＨ３などに代えることで式（２）で表される他の含フッ素ビニルスルホン酸誘導体を合成することができる。更に、原料であるＣＦ２＝ＣＦ−ＬｉをＣＨＦ＝ＣＦ−Ｌｉなどに適宜変更することで、式（２）においてＲ７またはＲ８が水素原子である化合物も合成できる。
【００２１】
また、式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体において、Ｒ７とＲ８が共にフッ素原子であり、Ｒ１がトシル基（前記の「Ｔｏｌ−ｐ」）である場合は下記のような方法でも合成することができる。下式（４）で表されるチオール誘導体をＮａＨと反応させて下式（５）で表されるナトリウムチオラートを合成し、これと１，２，−ジブロモ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンとを反応させて、式（６）で表される２−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルフィド誘導体を合成し、これに触媒量のヨウ素存在下でＭｇを反応させて還元的β脱離を行い式（７）で表されるトリフルオロビニルスルフィド誘導体を合成し、これをｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）で酸化することにより式（２−１）で表される化合物、つまり本発明における式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体を得ることができる。なお、式（２）のＲ１、Ｒ７およびＲ８については、原料等を適宜選択することで他の選択肢についても同様に合成することができる。
【化１３】
2007238548.tif 000014
【００２２】
式（３）で表わされる共役ジエン類は、例えば、Ｏｋａｍｏｔｏら（Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．；Ｏｋａ，Ｓ．；Ｔａｎｉｍｏｔｏ，Ｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，５３，４８９７−４９０１）による公知の方法や、Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ．Ｙ．；Ｗｅｓｔ，Ｆ．Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，２００２，１，９９−１０３）による公知の方法で容易に合成することができる。また、式（３）で表される共役ジエン類は市販品を用いてもよい。
【００２３】
式（３）で表される共役ジエン類が固体状の場合は、式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体１モルに対して１〜２０倍モル用いて溶媒系で反応させるのが好ましく、特に１〜５倍モル用いるのが好ましい。一方、式（３）で表される共役ジエン類が溶媒状の場合は、共役ジエン類を溶媒として用いた無溶媒系で反応されることが好ましい。ただし共役ジエン類が溶液状である場合に溶媒系で反応させても良く、その場合は式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体１モルに対して、共役ジエン類を１〜２０倍モル用いて溶媒系で反応させるのが好ましく、特に１〜５倍モル用いるのが好ましい。
【００２４】
上記の反応は、溶媒中で実施してもよい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、パークレン等の塩素系溶媒を用いることができるが、特にトルエンが好ましい。
溶媒を使用する場合、式（２）で表される含フッ素ビニルスルホン酸誘導体１モルに対し、０．１倍量から１００倍量使用するのが好ましく、特に０．５倍量から２０倍量使用するのが好ましい。
【００２５】
反応温度は０℃から２００℃が好ましく、特に６０℃から１５０℃が好ましい。
反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に３時間から２４時間が好ましい。
所望により反応系にハイドロキノン等の重合禁止剤を添加することができる。
【００２６】
反応後、通常の後処理作業および精製作業を実施することにより式（１）で表わされる新規な含フッ素化合物を得ることができる。
【００２７】
また、共役ジエン類として、Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓ  ｄｉｅｎｅを用いた場合は、式（１）でＴＭＳＯ基を有する構造となる。この場合、シリカゲルカラムでの精製などの酸処理により、ＴＭＳＯ基が外れて下記のような構造をとる。この構造は単離可能で安定な構造である。
【化１４】
2007238548.tif 000015
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す同定データは下記の装置で測定したものである。
1Ｈ  ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ，ＦＴ）
13Ｃ  ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＲＸ−５００（１２５．７５ＭＨｚ，ＦＴ）
19Ｆ  ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＤＰＸ−３００（２８２．３８ＭＨｚ，ＦＴ）
赤外吸収スペクトル：島津製作所製 ＦＴＩＲ−８２００  ＰＣ  フーリエ変換赤外分光光度計
マススペクトル：日本電子製ＪＭＳ−７００  質量分析計
【００２９】
（参考例１）ｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエンの合成
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、ヨードメタン（和光純薬工業株式会社製）とトリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）より調製したヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム（６．０６３ｇ，１５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（和光純薬工業株式会社製、９．４ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を温度が上がらないようにゆっくり滴下し、０℃で１５分間攪拌した。１時間後、ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（和光純薬工業社製、１．３２２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した後、還流温度で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で単離精製し、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−１，３−ブタジエン（下記式）を単離収率５６％で得た。
【化１５】
2007238548.tif 000016
1Ｈ  ＮＭＲ（５００．１３Ｈｚ，ＣＤＣｌ3, Ｍｅ4Ｓｉ）δ＝５．２１（ｄｄ，Ｊ＝１０．１，０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４〜７．４５（ｍ，５Ｈ）ｐｐｍ
【００３０】
（参考例２）
上記Ｏｋａｎｏらの公知の方法で１，２，２−トリフルオロビニル−ｐ−メチルフェニルスルホンを合成した。
【化１６】
2007238548.tif 000017
１Ｈ ＮＭＲ ［５００．１３ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ］ δ＝２．４９ ［ｓ， ３Ｈ］， ７．４１ ［ｄ， Ｊ＝８．３ Ｈｚ， ２Ｈ］， ７．８７ ［ｄ， Ｊ＝８．３ Ｈｚ， ２Ｈ］； 
１９Ｆ ＮＭＲ ［２８２．３７ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＣＦＣｌ３］ δ＝−８５．９ ［ｄｄ， Ｊ＝３１．１， ３６．７ Ｈｚ， １Ｆ］， −９５．５ ［ｄｄ， Ｊ＝３１．１， １１８．６ Ｈｚ， １Ｆ］， −１７５．６ ［ｄｄ， Ｊ＝３６．７， １１８．６ Ｈｚ， １Ｆ］.
【００３１】
（実施例１）
４，５，５−トリフルオロ−３−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロへキセンの合成
アルゴン雰囲気下，フレームドライ下三つ口フラスコに、参考例２で合成した１，２，２−トリフルオロビニル−ｐ−メチルフェニルスルホン（０．０７ｇ， ０．３ ｍｍｏｌ），参考例１で合成した１−フェニル−１，３−ブタジエン （０．１７ｇ， １．３ ｍｍｏｌ）、触媒量のヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）及びトルエン （５ ｍＬ） を入れ，還流温度で２４ 時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷水 （１０ ｍＬ） に加えて、エーテル抽出 （１０ ｍＬ×３） を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル ５：１) で単離精製し、４，５，５−トリフルオロ−３−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロへキセンを単離収率８２％(異性体比＝５１：４９) で得た。
【化１７】
2007238548.tif 000018
【００３２】
１Ｈ ＮＭＲ （５００．１３ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ＝２．４１ （ｓ， ３Ｈ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］， ２．４５ （ｓ， ３Ｈ）， ２．６４ （ｍ， １Ｈ）， ２．８８ （ｍ， ２Ｈ）， ３．０７ （ｍ， １Ｈ）， ３．４９ （ｍ， １Ｈ）， ３．９６ （ｍ， １Ｈ）， ６．１１ （ｄｄ， Ｊ＝８．４， ７．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．５４ （ｍ， ３Ｈ）， ７．３４ （ｍ， １４Ｈ）， ７．８４ （ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８９ （ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ， ２Ｈ ）； 
１９Ｆ ＮＭＲ （２８２．３７ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＣＦＣｌ３） δ＝−１４８．８２ （ｄ， Ｊ＝１９．８ Ｈｚ，１Ｆ）， −１０７．０２ （ｄｔ， Ｊ＝２０９．０， １９．８ Ｈｚ）， −１００．０３ （ｄｍ，Ｊ＝２１１．８ Ｈｚ， １Ｆ）； −１６７．７３ （ｍ， １Ｆ）， −１１４．４４ （ｄｔ， Ｊ＝１９．８， ２１１．８ Ｈｚ １Ｆ）， −９７．９５ （ｄ， Ｊ＝２０９．８ Ｈｚ， １Ｆ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］； 
ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） Ｆｏｕｎｄ： ｍ／ｚ ３６７．０９７５， Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ （ｍ＋Ｈ） Ｃ１９Ｈ１８Ｆ３Ｏ２Ｓ： ３６７．０９８０．
【００３３】
（実施例２）
４，５，５−トリフルオロ−３−シクロヘキシル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロへキセンの合成
１−フェニル−１，３−ブタジエンの代わりに、（Ｅ）−１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエンを使用して実施例１と同様の合成を行い、４，５，５−トリフルオロ−３−シクロヘキシル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロへキセンを単離収率５７％で得た。
【化１８】
2007238548.tif 000019
【００３４】
１Ｈ ＮＭＲ （５００．１３ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ＝１．００〜１．３１ （ｍ，５Ｈ）， １．５８〜１．７３ （ｍ， ５Ｈ）， １．９４〜２．０４ （ｍ， １Ｈ）， ２．４１〜２．５９ （ｍ， １Ｈ）， ２．７１ ａｎｄ ２．４６ （ｓ， ３Ｈ）， ２．７１〜２．８０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．８８〜３．０１ （ｍ， １Ｈ）， ３．２７ （ｍ， １Ｈ）， ３．７１ （ｍ， １Ｈ)， ５．２９ （ｄｄ， Ｊ＝８．３， ７．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．５９ （ｄｔ， Ｊ ＝１５．５， ６．８ Ｈｚ， １Ｈ×２）， ５．７９ （ｄｄ， Ｊ＝７．９， ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３５ ａｎｄ ７．３７ （ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ， ２Ｈ×２）， ７．８４ ａｎｄ ７．８５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３， ７．１ Ｈｚ， ２Ｈ×２）； 
１９Ｆ ＮＭＲ （２８２．３７ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＣＦＣｌ３） δ＝−１４９．４９ （ｄ， Ｊ ＝２２．６ Ｈｚ， １Ｆ）， −１１４．７９ （ｄｔ， Ｊ＝２０９．０， １９．８Ｈｚ， １Ｆ）， −９８．１７ （ｄｍ， Ｊ＝２０９．５ Ｈｚ， １Ｆ）； −１６８．９５ （ｍ， １Ｆ）， −１０６．９２ （ｄｔ， Ｊ ＝ ２０６．１， １９．８ Ｈｚ， １Ｆ）， −１００．５７ （ｄｍ， Ｊ＝２０６．１ Ｈｚ， １Ｆ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］； 
ＩＲ （ｎｅａｔ） ２９２７ （ｖｓ）， ２８５３ （ｍ）， １５９６ （ｍ）， １５５１ （ｖｓ）， １３４５ （ｖｓ）， １２２０ （ｍ）， １２１５ （Ｓ）， １１５７ （ｓ）， １１０５ （ｍ）， １００７ （ｗ）， ９７２ （ｗ） ｃｍ−１
ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） Ｆｏｕｎｄ： ｍ／ｚ ３７３．１４４０， Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ （ｍ＋Ｈ） Ｃ１９Ｈ２４Ｏ２Ｆ３Ｓ： ３７３．１４４９．
【００３５】
（実施例３）
５，５，６−トリフルオロ−６−（ｐ−トルエンスルホニル）−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの合成
１−フェニル−１，３−ブタジエンの代わりに、シクロペンタジエンを使用して実施例１と同様の合成を行い、５，５，６−トリフルオロ−６−（ｐ−トルエンスルホニル）−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを単離収率９５％で得た。
【化１９】
2007238548.tif 000020
【００３６】
１Ｈ ＮＭＲ （５００．１３ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ＝２．０３ （ｍ， １Ｈ）， ２．１５ （ｍ， １Ｈ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］， ２．４６ （ｓ， ３Ｈ）， ２．６０ （ｄ， Ｊ＝１０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．０９ （ｓ， １Ｈ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］， ３．１４ （Ｓ， １Ｈ）， ３．１８ （ｓ， １Ｈ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］， ３．５３ （ｓ， １Ｈ）， ６．２９ （ｍ， １Ｈ）， ６．３２ （ｍ， １Ｈ）， ６．５２ （ｍ， ２Ｈ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］， ７．３７ （ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８４ （ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ， ２Ｈ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］， ７．８８ （ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ， ２Ｈ）； 
１９Ｆ ＮＭＲ （２８２．３７ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＣＦＣｌ３） δ＝−１５０．２８ （ｓ， １Ｆ）， −１４９．２８ （ｄ， Ｊ＝１４．１ Ｈｚ， １Ｆ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］， −１０５．９３ （ｄ， Ｊ＝２３４．４ Ｈｚ， １Ｆ）， −１０５．７９ （ｄ， Ｊ＝２３４．４ Ｈｚ， １Ｆ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］， −１０５．０６ （ｄ， Ｊ＝２３４．４ Ｈｚ， １Ｆ）， −１０３．５９ （ｄ， Ｊ＝２３１．６ Ｈｚ， １Ｆ） ［ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］； 
ＩＲ （ＫＢｒ） ３００４ （ｗ）， １９２６ （ｗ）， １５９４ （ｍ）， １３３０ （ｖｓ）， １２９８ （ｖｓ）， １１６５ （ｖｓ）， １０８１ （ｖｓ）， ８１５ （ｍ）， ７４４ （ｍ）， ６７２ （ｖｓ）， ６４８ （ｍ）， ５８５ （ｖｓ）， ５３５ （ｓ） ｃｍ−１； 
ＨＲＭＳ （ＦＡＢ） Ｆｏｕｎｄ： ｍ／ｚ ３２５．０４９０． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ （ｍ＋Ｎａ）Ｃ１４Ｈ１３Ｏ２Ｆ３ＮａＳ： ３２５．０４８６．
【００３７】
（実施例４）
５，５，６−トリフルオロ−６−（ｐ−トルエンスルホニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンの合成
アルゴン雰囲気下、フレームドライした三つ口フラスコに、参考例２で合成した１，２，２−トリフルオロビニルｐ−メチルフェニルスルホン（０．０７ｇ， ０．３ ｍｍｏｌ）、フラン（和光純薬工業株式会社製  ０．８１ｇ， １２ｍｍｏｌ）、触媒量のヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製）を入れ、還流温度で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水 （１０ ｍＬ） に加えて、エーテル抽出 （１０ ｍＬ×３） を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル５：１）で単離精製し、５，５，６−トリフルオロ−６−（ｐ−トルエンスルホニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］へプト−２−エンを単離収率５５％（異性体比＝６６：３４）で得た。
【化２０】
2007238548.tif 000021
【００３８】
［ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］ 
１Ｈ ＮＭＲ （５００．１３ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ＝２．４８ （ｓ， ３Ｈ）， ４．８９ （ｄ， Ｊ＝２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．０８ （ｄ， Ｊ＝６．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６８ （ｄ， Ｊ＝５．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８６ （ｄｄ， Ｊ＝５．７， １．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４０ （ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８３ （ｄ， Ｊ＝８．０ Ｈｚ， １Ｈ）；
１９Ｆ ＮＭＲ （２８２．３８ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＣＦＣｌ３） δ＝−１５６．８７ （ｄｄ， Ｊ＝８．５， ５．６ Ｈｚ， １Ｆ）， −１１４．３４ （ｄｄ， Ｊ＝２３１．５， １４．１， １１、３ Ｈｚ， １Ｆ）， −１０６．０７ （ｄ， Ｊ＝２３１．５ Ｈｚ， １Ｆ）；
ＩＲ （ＫＢｒ） ３１２２ （ｓ）， ３０２３ （ｓ）， ２９２６ （ｍ）， １５９５ （ｖｓ）， １４９３ （ｗ）， １４０４ （ｍ） ｃｍ−１．
［ｔｈｅ ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ］ 
１Ｈ ＮＭＲ （５００．１３ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ＝２．４７ （ｓ， ３Ｈ）， ４．９８ （ｄ， Ｊ＝５．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．４６ （ｓ， １Ｈ）， ６．６１ （ｄ， Ｊ＝５．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．６４ （ｄ，Ｊ＝５．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３９ （ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９０ （ｄ， Ｊ＝８．０ Ｈｚ， １Ｈ）； 
１９Ｆ ＮＭＲ （２８２．３７ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＣＦＣｌ３） δ＝−１４９．９７ （ｂｒ， １Ｆ）， −１１３．７５ （ｄｄ， Ｊ＝２３７．２， ５，６ Ｈｚ， １Ｆ）， −１０５．６７ （ｄ， Ｊ＝２３１．５ Ｈｚ， １Ｆ）； 
ＩＲ （ＫＢｒ） ３１１２ （ｓ）， ３０５８ （ｍ）， ３０４２ （ｍ）， ２９２６ （ｍ）， １５９５ （ｖｓ）， １４９３ （ｗ） ｃｍ−１．
【００３９】
（実施例５）
４，４，５−トリフルオロ−１，２−ジメチル−５−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロヘキセンの合成
フランの代わりに、２，３−ジメチルチル−１，３−ブタジエンを使用して実施例４と同様の合成を行い、４，４，５−トリフルオロ−１，２−ジメチル−５−（ｐ−トルエンスルホニル）シクロヘキセンをＮＭＲ収率６２％で得た。
【化２１】
2007238548.tif 000022
【００４０】
１Ｈ ＮＭＲ （５００．１３ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ＝１．６６ （ｓ， ３Ｈ）， １．７１ （ｓ， ３Ｈ）， ２．４７ （ｓ， ３Ｈ）， ２．６０ （ｍ， ３Ｈ）， ３．１３ （ｄｄ， Ｊ＝３４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３７ （ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ， ２Ｈ）； 
１９Ｆ ＮＭＲ （２８２．３７ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＣＦＣｌ３） δ＝−１６０．４０ （ｍ， １Ｆ）， −１０９．５１（ｄｔ， Ｊ＝１４．１， １１．３ Ｈｚ， １Ｆ）， −１０９．３２ （ｄｄ， Ｊ＝１４．１， ５．６ Ｈｚ）．