(57)【要約】【課題】炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを原料として、従来法よりも更に芳香族化合物の生成を効果的に抑制して、プロピレンを高選択率で製造する。【解決手段】触媒として、以下の条件（Ａ）を満たす触媒を用いる。  条件（Ａ）：常圧下、５００℃で触媒に対して空気を１時間流し、その後、２００℃で触媒に対してエチレンを１０％含む窒素ガスを３０分間流し、さらに２００℃で触媒に対して窒素ガスを３０分間流した後の触媒の赤外吸収スペクトルにおいて、波長１５５０ｃｍ-1から２１００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ1800）と波長２８００ｃｍ-1から３０００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ2900）の比Ａ2900／Ａ1800が０．３以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造する方法において、前記触媒として、以下の条件（Ａ）を満たす触媒を用いることを特徴とするプロピレンの製造方法。
条件（Ａ）：常圧下、５００℃で触媒に対して空気を１時間流し（触媒重量当たりの流量：２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）、その後、２００℃で触媒に対してエチレンを１０％含む窒素ガスを３０分間流し（触媒重量当たりの流量：０．６ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）、更に２００℃で触媒に対して窒素ガスを３０分間流した（触媒重量当たりの流量：２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）後の触媒の赤外吸収スペクトルにおいて、波長１５５０ｃｍ-1から２１００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ1800）と波長２８００ｃｍ-1から３０００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ2900）の比Ａ2900／Ａ1800が０．３以下である。
【請求項２】
前記条件（Ａ）を満たす触媒が、下記式（１）で表される組成を有するゼオライトを触媒活性成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
（ＭＩＯ0.5）：（ＭIIＯ1.5）：（ＳｉＯ2）＝ｎ：ｘ：１        （１）
（式（１）中、ＭＩはアルカリ金属から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIはＡｌ、Ｇａ、およびＦｅ(III)から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。
ここで、ｎ＝０〜０．２、ｘ−ｎ＝０．０００３〜０．００３３である。）
【請求項３】
前記式（１）におけるＭIIがＡｌであることを特徴とする請求項２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記式（１）におけるＭＩがＮａであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記条件（Ａ）を満たす触媒が、下記式（２）の組成を有するゼオライトを触媒活性成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
（ＭＩＯ0.5)：(ＭIIＯ1.5)：(ＭIIIＯ1.5)：(ＳｉＯ2)＝ｎ：ｘ：ｙ：１  （２）
（式（２）中、ＭＩはアルカリ金属から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIはＡｌ、ＧａおよびＦｅ(III)から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIIはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ(III)、およびＳｉ以外の周期表第１族〜第１５族の元素から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。
ここで、ｎ＝０〜０．２、ｘ−ｎ＝０．０００３〜０．０２、ｙ＝０．００１〜０．５である。）
【請求項６】
前記式（２）におけるＭIIがＡｌであることを特徴とする請求項５に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項７】
前記式（２）におけるＭIIIがＡｌおよびＧａ以外の周期表第１３族の金属元素であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項８】
前記式（２）におけるＭIIIがホウ素であることを特徴とする請求項７に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項９】
前記式（２）におけるＭＩがＮａであることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、長周期表の第２族の金属元素を含む化合物で処理されたものであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒に含まれる触媒活性成分が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒活性成分が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、およびＭＷＷから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１３】
前記触媒活性成分がＭＦＩであることを特徴とする請求項１２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１４】
前記触媒の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１５】
前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２−ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯプロセスも注目を浴びている。一方、炭素数４以上のオレフィンとメタノール等の含酸素化合物を原料として低級オレフィンを製造する方法も知られている（特許文献１）。
【特許文献１】米国特許第６８８８０３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１では、炭素数４以上のオレフィンの触媒接触分解反応において、含酸素化合物を共存させることにより芳香族化合物等の高沸炭化水素の生成を抑制できると記載されているが、その抑制の程度は未だ十分なレベルではなかった。芳香族化合物の生成を抑制することは、目的のプロピレン収率の向上に直接つながるが、その他にも触媒劣化速度の低減効果や、精製工程の簡略化等、プロセス側にも非常に良い効果をもたらす。そのため、芳香族化合物等の生成をより一層抑制する方法の開発、より好ましくは触媒寿命も改善する方法の開発が望まれていた。
【０００４】
本発明は、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造するに当たり、従来法よりも更に芳香族化合物の生成を効果的に抑制し、プロピレンを高選択率で長期間安定した活性で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の物性、更には特定の組成を有する触媒を使用することにより、従来法に比べて芳香族化合物の副生を著しく抑制し、プロピレンを高い選択率で長期間安定した活性で製造することができることを見出して本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造する方法において、前記触媒として、以下の条件（Ａ）を満たす触媒を用いることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【０００７】
条件（Ａ）：常圧下、５００℃で触媒に対して空気を１時間流し（触媒重量当たりの流量：２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）、その後、２００℃で触媒に対してエチレンを１０％含む窒素ガスを３０分間流し（触媒重量当たりの流量：０．６ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）、更に２００℃で触媒に対して窒素ガスを３０分間流した（触媒重量当たりの流量：２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）後の触媒の赤外吸収スペクトルにおいて、波長１５５０ｃｍ-1から２１００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ1800）と波長２８００ｃｍ-1から３０００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ2900）の比Ａ2900／Ａ1800が０．３以下である。
【０００８】
なお、以下において、上記条件（Ａ）における触媒の赤外吸収スペクトルの波長１５５０ｃｍ-1から２１００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ1800）と波長２８００ｃｍ-1から３０００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ2900）の比Ａ2900／Ａ1800を「赤外吸収ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800」と称す場合がある。
【０００９】
本発明の第２の要旨は、上記方法において、前記条件（Ａ）を満たす触媒が、下記式（１）で表される組成を有するゼオライトを触媒活性成分として含むことを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
（ＭＩＯ0.5）：（ＭIIＯ1.5）：（ＳｉＯ2）＝ｎ：ｘ：１        （１）
（式（１）中、ＭＩはアルカリ金属から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIはＡｌ、Ｇａ、およびＦｅ(III)から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。
ここで、ｎ＝０〜０．２、ｘ−ｎ＝０．０００３〜０．００３３である。）
【００１０】
本発明の第３の要旨は、上記方法において、前記式（１）におけるＭIIがＡｌであることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１１】
本発明の第４の要旨は、上記方法において、前記式（１）におけるＭＩがＮａであることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１２】
本発明の第５の要旨は、上記方法において、前記条件（Ａ）を満たす触媒が、下記式（２）の組成を有するゼオライトを触媒活性成分として含むことを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
（ＭＩＯ0.5)：(ＭIIＯ1.5)：(ＭIIIＯ1.5)：(ＳｉＯ2)＝ｎ：ｘ：ｙ：１  （２）
（式（２）中、ＭＩはアルカリ金属から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIはＡｌ、Ｇａ、およびＦｅ(III)から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIIはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ(III)、およびＳｉ以外の周期表第１族〜第１５族の元素から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。
ここで、ｎ＝０〜０．２、ｘ−ｎ＝０．０００３〜０．０２、ｙ＝０．００１〜０．５である。）
【００１３】
本発明の第６の要旨は、上記方法において、前記式（２）におけるＭIIがＡｌであることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１４】
本発明の第７の要旨は、上記方法において、前記式（２）におけるＭIIIがＡｌ、およびＧａ以外の周期表第１３族の金属元素であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１５】
本発明の第８の要旨は、上記方法において、前記式（２）におけるＭIIIがホウ素であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１６】
本発明の第９の要旨は、上記方法において、前記式（２）におけるＭＩがＮａであることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１７】
本発明の第１０の要旨は、上記方法において、前記触媒が、長周期表の第２族の金属元素を含む化合物で処理されたものであることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１８】
本発明の第１１の要旨は、上記方法において、前記触媒に含まれる触媒活性成分が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡおよびＦＡＵから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１９】
本発明の第１２の要旨は、上記方法において、前記触媒活性成分が、ＭＦＩ、ＭＥＬおよびＭＷＷから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００２０】
本発明の第１３の要旨は、上記方法において、前記触媒活性成分がＭＦＩであることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００２１】
本発明の第１４の要旨は、上記方法において、前記触媒の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００２２】
本発明の第１５の要旨は、上記方法において、前記反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、該反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．１以上１０以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを原料として、従来法よりも更に芳香族化合物の副生を効果的に抑制し、高選択率かつ高収率でプロピレンを製造することができる。
また、本発明によれば、芳香族化合物の副生が抑制され、触媒寿命も改善し、また、精製工程の簡略化といった効果も奏され、プロピレンの製造効率が大幅に高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
なお、本発明においては１９８９年に国際純正応用化学連合会（ＩＵＰＡＣ）が提唱した表記方法（１〜１８族）に基づいて、例えば「第２族」のように表現している。
【００２５】
［触媒］
まず、本発明で用いる触媒について説明する。
【００２６】
＜赤外吸収ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800＞
本発明で用いる触媒は、以下の条件（Ａ）を満たすものである。
条件（Ａ）：常圧下、５００℃で触媒に対して空気を１時間流し（触媒重量当たりの流量：２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）、その後、２００℃で触媒に対してエチレンを１０％含む窒素ガスを３０分間流し（触媒重量当たりの流量：０．６ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）、更に２００℃で触媒に対して窒素ガスを３０分間流した（触媒重量当たりの流量：２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）後の触媒の赤外吸収スペクトルにおいて、波長１５５０ｃｍ-1から２１００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ1800）と波長２８００ｃｍ-1から３０００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ2900）の比Ａ2900／Ａ1800が０．３以下である。
【００２７】
上記条件（Ａ）の測定において、５００℃で空気を流すことによって触媒に吸着している水分や有機化合物が除去される。その後２００℃でエチレンを含む窒素ガスを流すことにより、エチレンの吸着および／またはエチレンの反応が触媒上で起こる。その後、２００℃で窒素ガスを流すことにより、触媒と弱い相互作用で吸着したエチレンが取り除かれ、エチレンが反応して生成した炭化水素種（オリゴマー等）だけが触媒上に残る。
【００２８】
触媒の赤外吸収スペクトルにおいて、波長２８００ｃｍ-1から３０００ｃｍ-1の間に存在する吸収ピークは、触媒の酸点上でエチレンが反応して生成した炭化水素種（オリゴマー等）のＣ−Ｈ変角振動に相当する。この波長２８００ｃｍ-1から３０００ｃｍ-1の間に存在する炭化水素種の吸収ピークは芳香族化合物の前駆体に由来するものと推定される。
【００２９】
一方、波長１５５０ｃｍ-1から２１００ｃｍ-1の間に存在するピークは、触媒骨格中のＳｉ−Ｏ結合のオーバートーンピークである。赤外吸収スペクトルは触媒の充填の仕方等、測定条件の違いによりピーク面積の絶対値が変わることがあるため、本発明では、この触媒骨格由来の波長１５００ｃｍ-1から２１００ｃｍ-1のピーク面積（Ａ1800）を内部標準として使用した。
【００３０】
本発明者らは、この赤外吸収ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800が芳香族化合物の生成量と密接な関係があり、この値が０．３以下の触媒を用いることにより、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応を行った際の芳香族化合物の生成が著しく抑制できることを見出した。
赤外吸収ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800が０．３より大きい触媒では、反応時の芳香族化合物の生成が多く、プロピレンの選択率も低下する。
【００３１】
＜触媒活性成分の組成＞
上記条件（Ａ）を満たす触媒は、下記式（１）または下記式（２）の組成を有するゼオライトであることが好ましい。
【００３２】
（ＭＩＯ0.5）：（ＭIIＯ1.5）：（ＳｉＯ2）＝ｎ：ｘ：１        （１）
（式（１）中、ＭＩはアルカリ金属から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIはＡｌ、Ｇａ、およびＦｅ(III)から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。
ここで、ｎ＝０〜０．２、ｘ−ｎ＝０．０００３〜０．００３３である。）
【００３３】
（ＭＩＯ0.5)：(ＭIIＯ1.5)：(ＭIIIＯ1.5)：(ＳｉＯ2)＝ｎ：ｘ：ｙ：１  （２）
（式（２）中、ＭＩはアルカリ金属から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIはＡｌ、Ｇａ、およびＦｅ(III)から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。ＭIIIはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ(III)、Ｓｉ以外の周期表第１族〜第１５族の元素から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。
ここで、ｎ＝０〜０．２、ｘ−ｎ＝０．０００３〜０．０２、ｙ＝０．００１〜０．５である。）
【００３４】
上記式（１）において、ＭＩは中でもＮａが好ましく、ＭIIは中でもＡｌが好ましい。なお、上記式（１）において、ｘ−ｎで規定する技術的意義は、触媒活性成分中のプロトン化された酸点の量に相当する値となるからである。このｘ−ｎの値が小さすぎると反応速度が小さくなり好ましくない。ｘ−ｎの値が大きすぎると芳香族化合物の副生量が増え、プロピレンの選択率も低下するため好ましくない。
【００３５】
一方、上記式（２）において、ＭＩは中でもＮａが好ましく、ＭIIは中でもＡｌであることが好ましく、ＭIIIは中でもＡｌ、およびＧａ以外の周期表第１３属の金属元素、特にホウ素であることが好ましい。
【００３６】
なお、この式（２）においても、ｘ−ｎで規定する技術的意義は、触媒活性成分中のプロトン化された酸点の量に相当する値となるからである。このｘ−ｎの値が小さすぎると反応速度が小さくなり好ましくない。ｘ−ｎの値が大きすぎると芳香族化合物の副生量が増え、プロピレンの選択率も低下するため好ましくない。
【００３７】
＜第２族金属元素化合物による処理＞
本発明では、上記触媒活性成分を１〜１８族で整理した長周期表における第２族の金属元素を含有する化合物で処理して用いることができる。この長周期表における第２族の金属元素（本発明においては「第２族金属元素」と称す。）としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。これらの中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、更にはＣａがより好ましい。
【００３８】
本発明でいう「処理」とは、第２族金属元素を含有する化合物（本発明においては「第２族金属元素化合物」と称す。）を上記触媒活性成分と接触させるという趣旨である。
【００３９】
触媒活性成分の処理に用いられる第２族金属元素化合物としては、第２族金属元素の塩、酸化物、および水酸化物等が用いられ、塩としては、硝酸塩、燐酸塩、塩化物等の無機塩、および酢酸塩等のカルボン酸塩、炭酸塩等の有機塩等が用いられる。
これらの第２族金属元素化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
触媒活性成分を第２族金属元素化合物で処理する方法としては、下記（Ａ）の方法、（Ｂ）の方法、或いは（Ａ）と（Ｂ）を併用する方法を例示することができる。
（Ａ）触媒活性成分と第２族金属元素化合物とを物理的に混合する方法
（Ｂ）触媒活性成分を第２族金属元素化合物の溶液で処理する方法
【００４１】
前記（Ａ）の触媒活性成分を第２族金属元素化合物と物理的に混合する方法においては、第２族金属元素化合物の混合条件下での安定性の面から、第２族金属元素化合物として、第２族金属元素の酸化物および／または炭酸塩を用いるのが好ましい。
【００４２】
第２族金属元素化合物は、通常粒径が通常０．０１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の粒子状であるが、混合処理を効率よく行うためには、第２族金属元素化合物の粒径は小さい方が好ましく、例えば、平均粒径０．０５〜２ｍｍ程度のものが好ましい。なお前記化合物の平均粒径の測定はＪＩＳ等に規定されたふるいを用いた振とう法によりおこなう。
【００４３】
触媒活性成分と第２族金属元素化合物との混合比は、触媒活性成分に対する第２族金属元素換算の重量比で、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であって、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下とする。
【００４４】
その際の混合手段は特に限定されず、例えば多量に混合する場合には通常の攪拌装置を用いて行うことができる。粉砕と混合を同時に行う装置を用いると効率よく処理することができるため好ましい。
混合時間は、処理量により変動するが、通常１秒以上、好ましくは１分以上であって、通常１０時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下とする。
また、混合時に触媒活性成分を成型するための助剤が共存していてもかまわない。
【００４５】
前記（Ｂ）の触媒活性成分を第２族金属元素化合物の溶液で処理する方法として、具体的には、次の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の方法を例示することができる。
（Ｂ−１）触媒活性成分を、常法に従い第２族金属元素化合物含有溶液を用いてイオン交換して第２族金属元素を導入する方法
（Ｂ−２）触媒活性成分を、常法に従い第２族金属元素化合物含有溶液に浸漬し、濾過、または遠心分離等で分離する浸漬法、或いは、第２族金属元素化合物含有溶液に浸漬し、溶液を蒸発乾固する含浸法、等によって表面処理する方法
【００４６】
用いる第２族金属元素化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、通常水またはアルコールが用いられ、水が好ましい。
第２族金属元素化合物溶液の第２族金属元素化合物濃度は、通常０．０１重量％以上、飽和濃度以下とする。
浸漬法では、触媒活性成分の吸水量を考慮する必要があるが、高濃度の溶液を用いる方が効率よく金属元素を導入処理できるため好ましい。
【００４７】
このようにして処理された触媒活性成分における第２族金属元素化合物の含有量は、触媒活性成分に対する第２族金属元素換算の重量比で、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であって、通常１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
【００４８】
このようにして、触媒活性成分を第２族金属元素化合物で処理することにより、触媒としての初期性能、具体的にはプロピレン選択性が高く、かつ、触媒寿命が長い触媒とすることができる。
このような、第２族金属元素化合物による処理による触媒性能改善のメカニズムの詳細は未だ十分に解明されていないが、例えば次のような理由が考えられる。
すなわち、第２族金属元素であるアルカリ土類金属により触媒の強酸点を中和し、強酸点で生成していたコークが付着しにくくなり、コーク質の付着を抑制するという機構が推定される。
【００４９】
＜ゼオライトの構造＞
触媒活性成分としてのゼオライトの構造としては、例えば、International  Zeolite  Association(ＩＺＡ)で規定されるコードで表すと、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮなどが使用できる。
【００５０】
これらの中でも、細孔径が０．３〜０．９ｎｍのミクロ細孔を有するものが好ましい。
なお、ここで言う細孔径とは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic  free  diameter  of  the  channels）を示し、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。
【００５１】
ゼオライトの構造としては、具体的にはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＦＡＵが好ましく挙げられ、更に好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷであり、その中でもＭＦＩが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
＜触媒の粒径＞
本発明において、触媒の平均粒径としては、２０μｍ以下であることが好ましい。
平均粒径がこの範囲よりも大き過ぎると、触媒活性を示す表面積が小さくなり活性が低下するという不都合があり、逆に、この範囲よりも小さすぎると取り扱い性に劣るという不都合が生じるため好ましくない。より好ましい平均粒径は０．０２μｍ〜１０μｍである。
この平均粒径は、レーザー回折測定によって求めることができる。但し、レーザー回折法では０．１μｍ以下は測定できないので、レーザー回折法で測定した結果が０．１μｍ以下の場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により求めた値を本発明でいう平均粒径とする。
【００５３】
＜その他の触媒含有成分＞
上記触媒活性成分、および前述の第２族金属元素化合物で処理された触媒活性成分は、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。これらの物質と混合することにより、触媒全体としてのコスト削減が達成でき、また、触媒再生時の熱遮蔽補助用熱シンクとして有効であり、さらには触媒の高密度化、触媒強度が増加するという効果も期待できる。
【００５４】
なお、上記した触媒活性成分の組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。しかして、本発明に係る触媒とは、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、前述の触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。
【００５５】
＜触媒活性成分の調製方法＞
本発明で用いる触媒活性成分の調製方法は特に限定されず、一般的に水熱合成と呼ばれる公知の方法により調製することが可能である。また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。  
本発明で使用する触媒は、反応に供する際に、上記物性、更には組成を有しているものであれば良く、いずれの方法によって調製されたものであっても良い。
【００５６】
［反応原料］
次に、本発明で反応原料とする炭素数４以上のオレフィン、メタノール、ジメチルエーテルについて説明する。
【００５７】
＜オレフィン＞
反応の原料として用いる炭素数４以上のオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの（Ｃ４ラフィネート−１、Ｃ４ラフィネート−２等）、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数４以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、ＭＴＯ反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数４以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数４以上、特に炭素数４〜１０のオレフィンを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する炭素数４以上のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したオレフィンを用いても良い。
【００５８】
＜メタノール、ジメチルエーテル＞
反応の原料として用いるメタノールおよび／またはジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
【００５９】
［反応操作・条件］
以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作・条件について説明する。
【００６０】
＜反応器＞
本発明における、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応は、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。
【００６１】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００６２】
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給しても良い。
【００６３】
本発明で用いる触媒は、従来の触媒に比べてコーキングが少なく、触媒劣化の速度は遅いが、１年以上の連続運転を行う場合には運転中に触媒再生を行う必要がある。
例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、反応と再生を切り替えながら運転することが望ましい。固定床反応器の形態としては、多管式の反応器または断熱型の反応器が選ばれる。
一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
【００６４】
ここで、触媒の再生操作としては、反応器から導入された触媒を、酸素を含有した窒素ガスや水蒸気などで処理することにより再生するものが挙げられる。
【００６５】
＜オレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの供給濃度比＞
反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量は、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で通常０．１以上、好ましくは０．２以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下である。
即ち、炭素数４以上のオレフィンの供給モル量をＭｃ４、メタノールの供給モル量をＭｍ、ジメチルエーテルの供給モル量をＭｄｍとした場合、Ｍｃ４は（Ｍｍ＋２Ｍｄｍ）の０．１〜１０倍、特に０．２〜５倍であることが好ましい。
この供給濃度比が低すぎても高すぎても反応が遅くなり好ましくない。
【００６６】
即ち、本発明においては、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを適切な濃度比で供給することにより、反応速度が著しく上昇することも特徴である。
なお、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。
【００６７】
＜基質濃度＞
反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）に関して特に制限はないが、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、９０モル％以下が好ましい。更に好ましくは２０モル％以上７０モル％以下である。この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。
従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤で反応基質を希釈することが好ましい。
【００６８】
＜希釈剤＞
反応器内には、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが好ましい。  
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良い。  
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
【００６９】
＜空間速度＞
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料である炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの合計の流量（重量／時間）である。
【００７０】
空間速度は、０．１Ｈｒ−１から５００Ｈｒ−１の間が好ましく、１．０Ｈｒ−１から２００Ｈｒ−１の間が更に好ましい。空間速度が高すぎると原料のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が低く、また、十分なプロピレン選択率が得られない。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。
【００７１】
＜反応温度＞
反応温度の下限としては、通常約３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
【００７２】
＜反応圧力＞
反応圧力の上限は通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【００７３】
＜反応生成物＞
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常５〜９５重量％である。  
未反応原料は、通常炭素数４以上のオレフィンである。反応条件によってはメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
副生成物としてはエチレン、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
【００７４】
＜生成物の分離＞
反応器出口ガスとしての、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。  
プロピレン以外の成分（オレフィン、パラフィン等）の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において、触媒の赤外吸収ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800、平均粒径は次のようにして求めた。
【００７６】
［赤外吸収スペクトルの測定法］
赤外吸収スペクトルの測定には、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ７３００（ＭＣＴ検出器、分解能４ｃｍ-1、６４スキャン）を用い、ＩＲセルには、ガスの供給口および排出口を有し、温度制御可能なものを使用した。測定は次の条件で行った。
触媒（触媒活性成分）１０ｍｇをＫＢｒ製のサポートディスクに挟み込み、更にＣａＦ２製のディスクを外側から挟み込んだものをＩＲセル中に設置した。ＩＲセルを５００℃まで昇温した後、空気を２０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量（触媒重量当たりの流量：２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）で1時間流した。その後、ＩＲセルを２００℃まで下げ、エチレンを１０％含む窒素ガスを６ｍＬ／ｍｉｎの流量（触媒重量当たりの流量：０．６ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）で３０分間流した。更に温度は２００℃のままで窒素ガスを２０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量（触媒重量当たりの流量：２．０ＮｍＬ／ｍｉｎ・ｍｇ）で３０分間流した後に赤外吸収スペクトルを測定した。波長１５５０ｃｍ-1から２１００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ1800）および波長２８００ｃｍ-1から３０００ｃｍ-1の間に存在するピーク面積（Ａ2900）は、コンピューターによる積分から求め、面積比Ａ2900／Ａ1800を算出した。
【００７７】
[平均粒径測定法]
平均粒径の測定は堀場製作所製のＬＡ−５００を使用し、レーザー回折法により行った。その際、少量の試料を水に分散させて測定部に投入し、以下の条件によって測定した。
（粒度分布の測定条件）
分散時間      ：  超音波６０秒
洗浄時間      ：  ２回
取込回数      ：  １００回
密度          ：  １．０００ｇ/ｃｍ３
屈折率        ：  １．３３
形状係数      ：  ０．４
【００７８】
また、以下の実施例および比較例で用いた触媒は、次のようにして調製した。
［触媒調製］
調製例１
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇおよび水酸化ナトリウム４．８ｇを順次、水２８０ｇに溶解し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2＝４０重量％、Ａｌ＜０．１重量％）７５ｇと水３５ｇとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で７２時間、水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下５５０℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のアルミノシリケートを得た。
【００７９】
このＮａ型のアルミノシリケート２．０ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、再度１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下５００℃で４時間焼成を行い、Ｈ型のアルミノシリケート（「触媒Ａ」という）を得た。
【００８０】
この触媒Ａは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ａの組成を化学分析により定量したところ、Ｓｉが４４．１重量％、Ａｌが０．０７７重量％、Ｎａが０．０００重量％と求められた。これらの値から、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝１１００（モル比）であり、前記式（１）において、ｎ＝０、ｘ−ｎ＝０．００１８と算出することができた。
また、赤外吸収スペクトルを上記測定法に従って測定したところ、Ａ2900＝０．９、Ａ1800＝４０．９であり、ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800＝０．０２であった。
また、レーザー回折法により測定した平均粒径は５．６５μｍであった。
【００８１】
調製例２
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇ、ホウ酸１２．４ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物１．２５ｇおよび水酸化ナトリウム４．８ｇを順次、水２８０ｇに溶解し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2＝４０重量％、Ａｌ＜０．１重量％）７５ｇと水３５ｇとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後の処理は調製例１と同様の操作を行い、Ｈ型のボロアルミノシリケート（「触媒Ｂ」という）を得た。
【００８２】
この触媒Ｂは、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ｂの組成を化学分析により定量したところ、Ｓｉが４３．９重量％、Ａｌが０．２６重量％、ホウ素が０．３６重量％、Ｎａが０．０００重量％と求められた。これらの値から、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝３２４（モル比）、ＳｉＯ2／Ｂ２Ｏ３＝９４（モル比）であり、前記式（２）において、ｎ＝０、ｘ−ｎ＝０．００６２、ｙ＝０．０２１と算出することができた。
また、赤外吸収スペクトルを上記測定法に従って測定したところ、Ａ2900＝０．４、Ａ1800＝３６．４であり、ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800＝０．０１であった。
また、レーザー回折法により測定した平均粒径は５．０６μｍであった。
【００８３】
調製例３
調製例２においてホウ酸を添加しなかった以外は調製例２と同様の操作によりＨ型のアルミノシリケート（「触媒Ｃ」という）を得た。
【００８４】
この触媒Ｃは、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ｃの組成を化学分析により定量したところ、Ｓｉが４３．７重量％、Ａｌが０．２６重量％、Ｎａが０．０００重量％と求められた。これらの値から、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝３２３（モル比）であり、前記式（１）において、ｎ＝０、ｘ−ｎ＝０．００６２と算出することができた。
また、赤外吸収スペクトルを上記測定法に従って測定したところ、Ａ2900＝２３．８、Ａ1800＝４９．５であり、ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800＝０．４８であった。
また、レーザー回折法により測定した平均粒径は２．８２μｍであった。
【００８５】
調製例４
硝酸アルミニウム・９水和物９．０ｇを水２３５ｇに溶解させ、この水溶液に対して水酸化ナトリウム５．３ｇを水２３５ｇで溶解させた水溶液を加えた。この水溶液に４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）２４．４ｇを添加し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2＝４０重量％、Ａｌ＝約０．０６重量％）９０ｇを攪拌下ゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で４０時間水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、窒素流通下５５０℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のアルミノシリケートを得た（「触媒Ｄ」という。）。
【００８６】
この触媒Ｄは、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ｄの組成を化学分析により定量したところ、Ｓｉが４２．２重量％、Ａｌが１．６３重量％、Ｎａが１．２８重量％と求められた。これらの値から、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝５０（モル比）であり、前記式（１）において、ｎ＝０．０３７、ｘ−ｎ＝０．００３２と算出することができた。
また、赤外吸収スペクトルを上記測定法に従って測定したところ、Ａ2900＝１．５、Ａ1800＝４２．４であり、ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800＝０．０４であった。
また、レーザー回折法により測定した平均粒径は２．７２μｍであった。
【００８７】
調製例５
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）１３３０ｇ、ホウ酸６２０ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物６２．５ｇおよび水酸化ナトリウム２４０ｇを順次、水１４０００ｇに溶解し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2＝４０重量％、Ａｌ＜０．１重量％）３７５０ｇと水１７５０ｇとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを５０Ｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、１００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後の処理は調製例１と同様の操作を行い、Ｈ型のボロアルミノシリケート（「触媒Ｅ」という）を得た。
【００８８】
この触媒Ｅは、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ｅの組成を化学分析により定量したところ、Ｓｉが４６．１重量％、Ａｌが０．４３重量％、ホウ素が０．３０重量％、Ｎａが０．０００重量％と求められた。これらの値から、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝２００（モル比）、ＳｉＯ2／Ｂ２Ｏ３＝１８０（モル比）であり、前記式（２）において、ｎ＝０、ｘ−ｎ＝０．００９７、ｙ＝０．０１７と算出することができた。
また、赤外吸収スペクトルを上記測定法に従って測定したところ、Ａ2900＝０．３、Ａ1800＝３２．６であり、ピーク面積比Ａ2900／Ａ1800＝０．０１であった。
また、レーザー回折法により測定した平均粒径は５．０１μｍであった。
【００８９】
調製例６
上記調製例５で得られた触媒Ｅの１ｇを、酢酸カルシウムを５００℃で１０時間、引き続き５５０℃で６時間焼成して得た炭酸カルシウム（平均粒径０．１５ｍｍ）０．３６ｇと共に固体状態のまま乳鉢中で３分間混合することにより、カルシウム混合触媒Ｅ（以下「触媒Ｃａ−Ｅ」という。）を得た。
【００９０】
上記調製例１〜５で得られた触媒Ａ〜Ｅの物性を表１にまとめる。
【００９１】
【表１】
2007297363.tif 000002
【００９２】
［プロピレンの製造］
以下に上記触媒Ａ〜Ｅ，Ｃａ−Ｅを用いたプロピレンの製造実施例および比較例を示す。
【００９３】
＜実施例１＞
触媒Ａを用いてプロピレンの製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記触媒Ａ２５ｍｇと、石英砂０．５ｇの混合物を充填した。この反応器にイソブテン、メタノール、水（２６体積％）および窒素を蒸発器を通して供給した。反応開始後、７０分後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。表２に反応条件および反応結果を示した。プロピレンの選択率は５４．０％であり、芳香族化合物は検出されず、芳香族化合物選択率は０．０％であった。
【００９４】
＜実施例２〜３＞
触媒として触媒Ｂ（実施例２）または触媒Ｄ（実施例３）を用いた以外は実施例１と同様の反応条件で反応を行った。表２に反応条件および反応結果を示した。何れの触媒を用いた場合も高いプロピレン選択率および低い芳香族化合物選択率であった。
【００９５】
＜比較例１＞
触媒として、触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様の反応条件で反応を行った。表２に反応条件および反応結果を示した。実施例１〜３と比較して芳香族化合物選択率が著しく高く、プロピレンの選択率は低かった。
【００９６】
＜実施例４，５＞
触媒量を５０ｍｇに増やし、イソブテンとメタノールの供給比率を変更した以外は実施例２と同様に反応を行った。表２に反応条件および反応結果を示した。何れの条件においても芳香族化合物の生成は見られなかった。
【００９７】
＜実施例６＞
イソブテンの変わりにｔ−２−ブテンを使用した以外は実施例４と同様に反応を行った。表２に反応条件および反応結果を示した。反応原料を変更しても芳香族化合物の生成は見られなかった。
【００９８】
＜実施例７＞
反応温度を４５０℃に変更した以外は実施例５と同様に反応を行った。表２に反応条件および反応結果を示した。反応温度を変更しても芳香族化合物の生成は見られなかった。
【００９９】
＜実施例８＞
触媒として触媒Ｅを用い、表２に示した反応条件に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。表２に反応条件および反応結果を示した。反応基質濃度が高いにもかかわらず副生する芳香族化合物は僅かであった。
【０１００】
＜実施例９＞
触媒として触媒Ｃａ−Ｅを用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。表２に反応条件および反応結果を示した。実施例８と同等の成績で副生する芳香族化合物は僅かであった。
【０１０１】
【表２】
2007297363.tif 000003
【０１０２】
［触媒寿命試験］
以下に上記触媒Ｅ，Ｃａ−Ｅを用いて、寿命試験を行った実施例を示す。
【０１０３】
＜実施例１０＞
触媒Ｅを用いて触媒寿命試験を行った。反応には触媒寿命評価用常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記触媒Ｅ１００ｍｇと、石英砂０．５ｇの混合物を充填した。この反応器に１−ブテン２０モル％、メタノール１０モル％、および窒素を蒸発器を通して供給して、１−ブテンとメタノールの合量空間速度＝５．８５Ｈｒ−１、５５０℃で反応を行った。
反応開始後、定期的にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。
原料供給開始後１４５時間が経過したところで、未反応メタノールが検出された。
【０１０４】
＜実施例１１＞
触媒Ｃａ−Ｅを用いて触媒寿命試験を行った。反応管に、混合触媒Ｅ１３６ｍｇと、石英砂０．５ｇの混合物を充填し、実施例１０と同様の条件で反応を行った。
反応開始後、定期的にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。
原料供給開始後２００時間が経過しても、未反応メタノールは検出されなかった。
このことから、触媒活性成分をカルシウム化合物で処理することにより、触媒寿命が大幅に改善されることがわかる。