(57)【要約】【課題】サイクル特性の改善された電池を提供するマンガン酸リチウムを生成する。【解決手段】水酸化リチウム（ＬｉＯＨあるいはＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）とマンガン化合物を混合、焼成するマンガン酸リチウム化合物の製造において、用いる水酸化リチウムを予め粉砕した後にマンガン化合物と混合し焼成することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムとマンガン化合物を混合、焼成するマンガン酸リチウム化合物の製造において、用いる水酸化リチウムを予め平均粒径５μｍ以下に粉砕した後に、マンガン化合物と混合し焼成することを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
リチウムを吸蔵及び放出可能な物質を負極にし、かつリチウム塩を溶解してなる非水溶液を電解液とし、また正極と負極との間にはリチウムイオンの導通が可能なセパレーターを配し、かつ請求項１に示すマンガン酸リチウムを正極材に用いることを特徴とする非水溶媒二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質、特にＬｉＭｎ２  Ｏ４  の製造法の改良及びそれを用いた非水溶媒二次電池に関するものである。詳しくは、特定の手順を用いることにより、改良された製造方法により得られた正極活物質を用い、充放電サイクル特性の向上したＬｉＭｎ２  Ｏ４の製造法及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸リチウムを製造する場合には、通常、原料のリチウム化合物として、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などが用いられ、一方マンガン化合物には二酸化マンガン、三酸化二マンガンなどの酸化物や炭酸塩、硫酸塩などが用いられるのが一般的である。これらリチウムとマンガンの原料化合物をボールミルなどで混合し、そののち６００〜９００℃程度で焼成して、マンガン酸リチウムが得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨあるいはＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）は低温で溶融し、マンガン化合物との反応性が高いために使用されているが、時として溶融して液相を生成しているにも拘わらず、焼成時、マンガン化合物との混合が不均一になり、所望の組成、例えばＬｉＭｎ２  Ｏ４  の合成を行っても、Ｌｉ２  ＭｎＯ３  などの所望の組成と異なるマンガン酸リチウムが生成してしまい、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  としての特性低下を引き起こすという問題点があった。
【０００４】
また、水酸化リチウムとマンガン化合物を、混合と粉砕をかねて一緒に粉砕を行うと、マンガン化合物も粉砕されるため、マンガン化合物の粒径が小さくなって結晶性が低下してしまい、その結果得られるＬｉＭｎ２  Ｏ４  の結晶性も低下してしまい、特性の低下を来すと言う問題点があった。
一方、均一な混合と言う点では、共沈法などの湿式法による合成も考えられるが、操作の煩雑さから、粉体混合＋焼成などの簡便な操作によって製造できることが、コストの面からは好ましく、従来通りの操作でも低コストで製造でき、かつ電池特性の高い、特に充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池及びそれを与えるマンガン化合物、特にＬｉＭｎ２  Ｏ４  を製造する方法が望まれている。
【０００５】
本発明による非水電解液二次電池用正極材として用いるマンガン酸リチウムの製造において、用いる水酸化リチウムを予め粉砕した後にマンガン化合物と混合し焼成することを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法と、これにより得られたマンガン酸リチウムを正極に用いたリチウムイオン二次電池により達成される事を見いだし本発明に至った。
【発明の効果】
【０００６】
以上のように、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）を予め粉砕した後に、マンガン化合物と混合、焼成して得られたＬｉＭｎ２  Ｏ４  をリチウム二次電池の正極活物質として使用すれば、サイクル特性の改善された電池となる。その結果安価なＬｉＭｎ２  Ｏ４  が正極物質として使用可能になり、高性能かつ安価なリチウム二次電池を広い用途に供給できることになり、工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明をさらに詳細に述べる。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨあるいはＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）は、通常、１００〜７００μ
ｍ程度の非常に大きい粒径の状態で市販されているが、これを粉砕する方法は通常のジェットミルやボールミルなどの機械的粉砕法により容易に行える。ただ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨあるいはＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）は水溶性のため、水を用いてボールミル粉砕が出来ず、有機溶媒を用いる必要があるため、湿式のボールミルはコストや操作の煩雑性から好ましくなく、ジェットミルや乾式ボールミルなどの乾式法がより好ましい。
【０００８】
さらに、水酸化リチウムの粉砕後の粒径は５μｍ以下であることがマンガン化合物とのより均一な混合と言う点では好ましい。下限については特に限定されないが０．１μｍ以上を用いることが好ましい。例えば、ジェットミルを粉砕圧を２．５ｋｇ／ｃｍ２  で行うことにより、平均粒径が２μｍ（最大粒径４μｍ）のものが得られる。粒径の測定は、例えばＳＥＭを用い、１０００倍で写真撮影を行い、その写真中に写った粒子の平均を計算して求める。
【０００９】
水酸化リチウムは、その１水塩は１００℃以上で容易に脱水され無水物の形になるため、用いる原料としては１水塩の形でも、無水物でもどちらでもかまわない。
原料マンガン化合物は、通常、安価に入手出来る原料として、電解二酸化マンガン、三酸化二マンガンなどのマンガン酸化物が好ましく、先に本発明者らが出願（特願平８−１２５５７４）したように、電解二酸化マンガンを熱処理して三酸化二マンガンにしたものを用いることがさらに好ましい。
【００１０】
このようにして得られた水酸化リチウムをマンガン化合物と例えば、ポリエチレンなどの樹脂製のボールミルやＶブレンダーなどで混合し、後工程である、焼成を経て、所望とするＬｉＭｎ２  Ｏ４  が得られる。
焼成条件としては、例えば空気中で６００〜８５０℃、好ましくは７００〜８００℃で数時間〜数１０時間程度焼成し、その後１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２℃／ｍｉｎ以下の降温速度で５００℃以下まで、好ましくは４５０℃以下まで徐冷する。
【００１１】
水酸化リチウムとマンガン酸化物などのマンガン化合物と反応してマンガン酸リチウムが生成する反応機構は次のように考えられる。すなわち、水酸化リチウムは、１水塩の場合は結晶水が脱離して無水物になり、無水物がさらに脱水して、Ｌｉ２  Ｏになり、その後Ｌｉイオンがマンガン酸化物中に一方的に拡散してマンガン酸リチウムを生成する。すなわちリチウムはマンガン化合物の表面から内部に拡散し、従って反応中、表面近傍にはＬｉ濃度の高い部分が生成する。この時、水酸化リチウムの粒径が大きいと、マンガン化合物と接触が悪く、マンガン化合物中へ拡散するリチウム量が減り、結果として反応速度が遅くなり、リチウムが高濃度のままマンガン化合物の表面近傍に残存することとなり、所望のマンガン酸リチウム組成、すなわちＬｉＭｎ２  Ｏ４  （リチウム二次電池の場合は一般的に使用されるマンガン酸リチウムはＬｉＭｎ２  Ｏ４  である）にならず、Ｌｉがリッチなマンガン酸リチウム化合物たとえばＬｉ２  ＭｎＯ３  などが生成しやすくなる。このＬｉ２  ＭｎＯ３  は電気化学的には、不活性で、その結果容量の低下を来し、好ましくない。
【００１２】
さらに、Ｌｉイオンが一方的にマンガン化合物中へ拡散するために、マンガン化合物の結晶状態にも大きく影響される。例えばマンガン化合物が粉砕により粒径が小さくなって結晶性が悪くなると、得られるＬｉＭｎ２  Ｏ４  も結晶性が低下し、その結果、容量低下、サイクル特性の低下を来す。
以上のようなマンガン酸リチウムよりなる正極と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、この種の非水電解液二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。
【００１３】
例えばリチウムやリチウム合金であっても良いが、より安全性の高いリチウムを挿入、
放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物及びこれらを一部黒鉛化した炭素材料、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００１４】
負極は、負極活物質と結着剤（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布、乾燥したものを用いることができる。
正極は、正極活物質と結着剤（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布、乾燥したものを用いることができる。
負極、正極活物質の結着剤（バインダー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。
セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりなるものが用いられる。セパレーターの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００１６】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は好ましくは５００万、さらに好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００１７】
また電解液としては、例えばリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶かした電解液が用いられる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物類、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物類等を使用できる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロクラトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、パレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００１８】
電解質も従来公知のものを使用でき、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３  ＳＯ３  Ｌｉ、ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ等が用いられる。
また、このような非水電解液に限らず、固体電解質を用いるようにしてもよい。
以下本実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）（粒径１００〜７００μｍ）を乾式ボールミル（５リッターアルミナポット及びボール）で２時間粉砕し、得られた粉砕物の平均粒径は３μｍであった。粒径の測定は、ＳＥＭを用い、１０００倍で写真撮影を行い、その写真中に写った粒子の平均を計算して求めた。この予め粉砕した水酸化リチウムと、あらかじめ電解二酸化マンガンを空気中７５０℃２時間加熱して得られた三酸化二マンガン（粒径：１次粒子として０．２〜０．５μｍ）とを、Ｌｉ／Ｍｎ＝１／２の割合でポリエチレン性ボールミルを用い２時間混合した後、この混合物をアルミナ製容器に充填し、空気中で７５０℃、２４時間加熱し、４５０℃まで０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷した。得られたものをＸ線回折パターンを測定したところＬｉＭｎ２  Ｏ４  の単相であった。
【００２０】
得られたＬｉＭｎ２  Ｏ４  の電池特性を測るために以下の電極製造法及び充放電条件で測定を行った。測定結果を比較例とともに表１に示す。
・電極製造法
得られたＬｉＭｎ２  Ｏ４  と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とした。また正極合剤０．１ｇを直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ２  でプレス成形して正極とした。図１の上にセパレーター３として微多孔性ポリエチレンフィルムを置いた。負極４として直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム板をポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液として、１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート＋１，２−ジメトキシエタン（５０：５０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレーター３上及び負極４上に加え、その後電池を封口した。
【００２１】
・電池の充放電条件
充放電電流：２ｍＡ、電圧範囲：４．３５〜３．２Ｖの定電流充放電。
［比較例１］
実施例で、水酸化リチウムを予め粉砕せずに、三酸化二マンガンと同じ条件で混合し、以下同じ条件で焼成した。Ｘ線回折結果からＬｉＭｎ２  Ｏ４  の他にＬｉ２  ＭｎＯ３
が生成していることが判明した。
【００２２】
［比較例２］
実施例で用いた非粉砕の水酸化リチウムと三酸化二マンガンを一緒に実施例とおなじアルミナ製ポリエチレンで２時間粉砕し、その後は実施例と同じ条件で焼成した。得られたＬｉＭｎ２  Ｏ４  はＸ線回折パターンの測定からはＬｉＭｎ２  Ｏ４  単相であった。
本発明の実施例では、サイクル特性に優れていることが表１から分かる。
【００２３】
本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、石炭ピッチコークス系を用いた場合にも同様な結果を得ている。
【００２４】
【表１】
2007238436.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例、比較例に用いた電池特性測定に用いたコイン型電池の縦断面図。
【符号の説明】
【００２６】
１    正極
２    ケース
３    セパレーター
４    負極
５    ガスケット
６    封口管
【図１】
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