(57)【要約】【課題】酸基とエポキシ基と水酸基とを有する硬化性樹脂組成物の固形分濃度を高めるとともに、架橋密度を増加させる。【解決手段】（ａ）（ｉ）（１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと（２）酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られるアクリル系ポリ酸無水物と、（ｉｉ）１〜１２個の炭素原子を有するモノアルコールとを反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するアクリル系ポリカルボン酸１０〜７０質量％；（ｂ）多官能ポリオール、ラクトン化合物、および酸無水物から得られる、ポリエステルポリカルボン酸１０〜７０質量％；ならびに（ｃ）水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系ポリエポキシド１０〜８０質量％において、上記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の分岐性が７０％以上であることを特徴としている硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）（１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と（２）酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共重合させることにより得られるアクリル系ポリ酸無水物と、（ｉｉ）１〜１２個の炭素原子を有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有し、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）および数平均分子量５００〜８０００を有するアクリル系ポリカルボン酸１０〜７０質量％；
（ｂ）多官能ポリオール、ラクトン化合物、および酸無水物から得られる、酸価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００〜３５００および質量平均分子量／数平均分子量１．８以下を有するポリエステルポリカルボン酸５〜７０質量％；
ならびに（ｃ）水酸基価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５０〜７００および数平均分子量２００〜１００００を有する、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系ポリエポキシド１０〜８０質量％；（但し、成分（ａ）〜（ｃ）の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準とする。）において、
前記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の分岐性が７０％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）が、前記多官能ポリオールに触媒を使用せずに前記ラクトン化合物の開環付加を行い、さらに酸無水物を反応させたものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）が、
（１）前記多官能ポリオールに前記ラクトン化合物の一部を開環付加する工程、
（２）前記酸無水物の一部を加える工程、
（３）前記ラクトン化合物の残りを開環付加する工程、
（４）前記酸無水物の残りを加える工程、
からなる製造方法によって得られるものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能ポリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラクトン化合物が、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系ポリエポキシド（ｃ）が、（ｃ）（ｉ）式
【化１】
2007238896.tif 000009
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは、式
【化２】
2007238896.tif 000010
（式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、ｍは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である。）で示す有機鎖、または、式
【化３】
2007238896.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは２〜５０の整数である。）で示す有機鎖である。］で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０質量％と（ｉｉ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％と必要に応じて（ｉｉｉ）水酸基およびエポキシ基の両方共有しないエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系ポリエポキシドである請求項１〜５のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有するクリア塗料組成物。
【請求項８】
さらに架橋樹脂粒子を含有する請求項７記載のクリア塗料組成物。
【請求項９】
下塗りまたは中塗りした基材上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；
ベース塗膜を硬化させずに、この上に、請求項７記載のクリア塗料組成物を塗布する工程；および加熱することにより、ベース塗膜とクリア塗膜とを硬化させる工程；
を包含する塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法で得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用上塗り塗料やコイルコーティング塗料などに対して好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の上塗り塗料として用いられる硬化性樹脂組成物として、酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするものは耐酸性に優れており、特に水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドを用いる場合に、耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分の硬化性樹脂組成物が得られることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、さらに固形分を上げることが求められており、それとともに塗膜物性向上の基となる架橋密度の増加が期待されている。
【特許文献１】特開平８−２５９６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、酸基とエポキシ基と水酸基とを有する硬化性樹脂組成物の固形分濃度を高めるとともに、架橋密度を増加させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）（ｉ）（１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と（２）酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共重合させることにより得られるアクリル系ポリ酸無水物と、（ｉｉ）１〜１２個の炭素原子を有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有し、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）および数平均分子量５００〜８０００を有するアクリル系ポリカルボン酸１０〜７０質量％；
（ｂ）多官能ポリオール、ラクトン化合物、および酸無水物から得られる、酸価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００〜３５００および質量平均分子量／数平均分子量１．８以下を有するポリエステルポリカルボン酸１０〜７０質量％；
ならびに（ｃ）水酸基価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５０〜７００および数平均分子量２００〜１００００を有する、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系ポリエポキシド１０〜８０質量％；（但し、成分（ａ）〜（ｃ）の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準とする。）において、上記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の分岐性が７０％以上であることを特徴としている。
【０００６】
ここで、上記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）は、上記多官能ポリオールに触媒を使用せずに上記ラクトン化合物の開環付加を行い、さらに酸無水物を反応させたものであっても、また、
（１）上記多官能ポリオールに上記ラクトン化合物の一部を開環付加する工程、
（２）上記酸無水物の一部を加える工程、
（３）上記ラクトン化合物の残りを開環付加する工程、
（４）上記酸無水物の残りを加える工程、
からなる製造方法によって得られるものであってもよい。さらに、上記多官能ポリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選択されてよく、上記ラクトン化合物が、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択されてよい。
【０００７】
一方、上記アクリル系ポリエポキシド（ｃ）が、（ｃ）（ｉ）式
【０００８】
【化１】
2007238896.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは、式
【００１０】
【化２】
2007238896.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、ｍは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である。）で示す有機鎖、または、式
【００１２】
【化３】
2007238896.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは２〜５０の整数である。）で示す有機鎖である。］で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０質量％と（ｉｉ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％と必要に応じて（ｉｉｉ）水酸基およびエポキシ基の両方共有しないエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系ポリエポキシドであってよい。
【００１４】
本発明のクリア塗料組成物は、先に記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有するものである。また、さらに架橋樹脂粒子を含有していてもよい。
【００１５】
本発明の塗膜形成方法は、下塗りまたは中塗りした基材上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；ベース塗膜を硬化させずに、この上に、先に記載のクリア塗料組成物を塗布する工程；および加熱することにより、ベース塗膜とクリア塗膜とを硬化させる工程；を包含している。
【００１６】
本発明の塗装物は、先に記載の方法で得られるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、分岐性が高いポリエステルポリカルボン酸を含んでいるため、酸性雨に対する耐性、耐すり傷性および外観を維持しながら、従来のものに比べて、固形分濃度を高くすることができるとともに架橋密度が増加する。
【００１８】
これは、従来の硬化性樹脂組成物に含まれていたポリエステルポリカルボン酸が、多官能ポリオールに所定モル数のラクトン化合物を一度に付加して得られたポリエステルポリオールに、酸無水物を反応させて得られていたのに対し、本発明の硬化性樹脂組成物では、上記ラクトン化合物の付加を工夫することによって得られる、分岐性が高いポリエステルポリカルボン酸を用いていることによる。
【００１９】
上記付加方法には、触媒を使用しない方法と開環付加重合の成長末端となる水酸基を変性し、それ以上に鎖長の伸張を防止した後にラクトン化合物をさらに加える方法とがあるが、後者の方法により製造されたポリエステルポリカルボン酸は着色が少ないため、特に好ましい。
【００２０】
上記多官能ポリオールへのラクトン化合物の付加は、多官能ポリオールが有する複数個の水酸基に対して均等に起こるわけではない。すなわち、上記多官能ポリオールが有する複数個の水酸基よりも、この水酸基にラクトン化合物が開環付加して生じた水酸基の方が立体障害の少ない状態となる。このため、ラクトン化合物は開環付加して生じた水酸基に次々と付加してしまい、１つ、または２つの長い鎖を持つ、分岐性の低いポリエステルポリオールが得られる。その結果、最終的に得られるポリエステルカルボン酸の分岐性は低くなってしまっていると考えられる。ここで、触媒を使用しないこと、または、反応性の高い水酸基を変性してしまうことで、分岐性を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）（ｉ）（１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と（２）酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共重合させることにより得られるアクリル系ポリ酸無水物と、（ｉｉ）１〜１２個の炭素原子を有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有し、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）および数平均分子量５００〜８０００を有するアクリル系ポリカルボン酸１０〜７０質量％；
（ｂ）多官能ポリオール、ラクトン化合物、および酸無水物基含有化合物から得られる、酸価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００〜３５００および質量平均分子量／数平均分子量１．８以下を有するポリエステルポリカルボン酸５〜７０質量％；
ならびに（ｃ）水酸基価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５０〜７００および数平均分子量２００〜１００００を有する、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系ポリエポキシド１０〜８０質量％；
を含有する硬化性樹脂組成物（但し、成分（ａ）〜（ｃ）の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準とする。）において、上記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の分岐性が＊＊＊％以上であることを特徴としている。
【００２２】
本明細書では、まず、本発明の中心となるポリエステルポリカルボン酸（ｂ）成分について説明を行うこととし、それ以外の成分については後述することとする。
【００２３】
ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるポリエステルポリカルボン酸（ｂ）は、多官能ポリオールにラクトン化合物が開環付加して得られるポリエステルポリオールの末端にカルボキシル基を有する構造をしている。上記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の分岐性は７０％以上である。７０％未満だと、目的とする効果が得られないおそれがある。本明細書において「ポリエステルポリオール」とは、エステル結合を有し、末端が水酸基である鎖を２本以上有するものをいう。
【００２４】
上記分岐性はポリエステルポリカルボン酸（ｂ）を得るための原料である多官能ポリオールが有する水酸基の個数に対する、ラクトン化合物が付加した水酸基の個数の比率で表される。例えば、多官能ポリオールがペンタエリスリトールである場合、ペンタエリスリトールが有する水酸基の個数は４なので、ラクトン化合物が付加した水酸基の個数が２個以上であれば、分岐性が高いと言える。なお、上記多官能ポリオールが有する水酸基にラクトン化合物が付加した個数は、種々の分析手段、例えば、Ｃ１３−ＮＭＲによって定量することが可能である。
【００２５】
上記分岐性の高いポリエステルポリカルボン酸（ｂ）は、以下の２つの方法により得ることができる。
【００２６】
＜触媒を使用しない方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるポリエステルポリカルボン酸（ｂ）を得るための第１の方法は、触媒を使用せずに多官能ポリオールにラクトン化合物を開環付加させるものである。後述するように、通常、ラクトン化合物の開環付加反応には、スズ系などの触媒が用いられるのが一般的である。上記第１の方法では、触媒を使用しない。
【００２７】
上記第１の方法において使用される多官能ポリオールとは、水酸基を１分子中に３個以上有するアルコールである。多官能ポリオールの具体例として、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられるが、反応性を考慮すると、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。最も好ましいのは、水酸基数の多いペンタエリスリトールである。
【００２８】
一方、上記ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトンなどが挙げられるが、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンが入手容易性の点から好ましい。最も好ましいのは、ε−カプロラクトンである。
【００２９】
上記第１の方法における開環付加反応は、通常知られているものと同様の条件で行いうる。例えば、適当な溶媒中で、または無溶媒で、温度８０〜２００℃で数時間反応させることにより、多官能ポリオールにラクトン化合物が開環付加したポリエステルポリオールが得られる。
【００３０】
上記開環付加反応において、多官能ポリオールの水酸基のモル量に対し、ラクトン化合物のモル量は０．２〜１０倍量であることが好ましい。０．２倍量を下回ると、樹脂が固くなって塗膜の耐衝撃性が低下し、１０倍量を越えると塗膜の硬度が低下する。さらに好ましくは０．２５〜５倍量であり、より好ましくは０．３〜３倍量である。
【００３１】
このようにして得られたポリエステルポリオールに対して、酸無水物を反応させることにより、ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）が得られる。上記酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水コハク酸などを挙げることができる。反応は、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において行いうる。ただし、上記ポリエステルポリオールの全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。
【００３２】
＜二段反応方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるポリエステルポリカルボン酸（ｂ）を得るための第２の方法は、ラクトン化合物の開環付加を２段階で行うものである。
【００３３】
上記第２の方法は、
（１）多官能ポリオールにラクトン化合物の一部を開環付加する工程、
（２）酸無水物の一部を加える工程、
（３）ラクトン化合物の残りを開環付加する工程、
（４）酸無水物の残りを加える工程、
からなる。
【００３４】
上記第１の工程においては、多官能ポリオールに対して、ラクトン化合物の開環付加を行う。上記多官能ポリオールおよびラクトン化合物の具体例については、すでに第１の方法である触媒を使用しない方法のところで説明したものがそのまま適用される。
【００３５】
上記第１の工程におけるラクトン化合物の量は、上記多官能ポリオールに対して付加する上記ラクトン化合物の量の３０〜７０％とする。これらの範囲外では目的とする分岐性が得られないおそれがある。
【００３６】
上記多官能ポリオールとラクトン化合物との反応は、先の第１の方法における開環付加反応について説明した内容と、触媒を使用する点のみで異なる。上記触媒としては、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒、リン酸などを用いることができる。
【００３７】
上記第１の工程は、用いたラクトン化合物が消費されるまで行われることが好ましい。このため、ＦＴ−ＩＲなどの上記ラクトン化合物の残存を確認することができる分析手段によって、上記反応の進行状況を追跡して、終点を決定することができる。
【００３８】
上記第１の工程終了時における生成物の多くは、上記ラクトン化合物が、上記多官能ポリオールが有する水酸基のうち、１個または２個の水酸基に対して付加したものであるものと考えられる。
【００３９】
上記第２の方法において、上記第１の工程の後に、酸無水物を加える第２の工程を実施する。この第２の工程では、上記第１の工程で得られたラクトン化合物が付加して生じた水酸基は反応性が高いため、酸無水物と優先的に反応するものと考えられる。上記酸無水物としては、第１の方法である触媒を使用しない方法のところで説明したものがそのまま適用される。
【００４０】
上記第２の工程は、先の第１の方法において、ポリエステルポリオールに対して酸無水物を反応させた手順と同様にして行うことができる。上記第２の工程は、酸無水物が消費されるまで行われることが好ましい。このため、先と同様に、酸無水物の残存を確認することができる分析手段によって、上記反応の進行状況を追跡して、終点を決定することができる。
【００４１】
上記酸無水物の量は、上記第１の工程で用いられたラクトン化合物に対して、０．３〜０．８倍のモル量であることが好ましい。０．３倍未満だと、ラクトン化合物が付加して生じた水酸基からの開環付加重合の進行を防止できず、分岐性が低下するおそれがある。一方、０．８倍を上回ると、未反応の多官能ポリオールの水酸基との反応が生じてしまい、目的とするポリエステルポリカルボン酸（ｂ）が得られないおそれがある。
【００４２】
上記第２の方法において、上記第２の工程の後に、さらにラクトン化合物を開環付加する第３の工程を実施する。この工程は、先の第１の工程で説明した開環付加重合反応の内容に基づき実施することができる。
【００４３】
上記第３の工程において用いられる、上記ラクトン化合物の量は、上記多官能ポリオールに対して付加する上記ラクトン化合物の量から、上記第１の工程において用いたラクトン化合物の量を除いた量である。
【００４４】
上記第３の工程の終了は、上記第１の工程と同様に、ラクトン化合物の量を追跡することにより決定することができる。上記第３の工程が終了した時点で、ラクトン化合物の開環により生じた水酸基が酸無水物と反応して生じたカルボキシル基を末端に有する鎖とラクトン化合物の開環により生じた水酸基を末端に有する鎖とを持つ構造のものが得られていると考えられる。
【００４５】
上記第２の方法において、上記第３の工程の後に、第４の工程として、さらに酸無水物が加えられる。上記第４の工程は、先の鎖延長停止剤を用いる第２の工程と同様にして行うことができる。第４の工程においては、主に、ラクトン化合物の開環により生じた水酸基が酸無水物と反応してカルボキシル基が生成すると考えられる。
【００４６】
上記第４の工程で使用される酸無水物の量は、第３の工程において用いられたラクトン化合物に対して０．３〜０．６倍のモル量とすることができる。酸無水物の量を少なくすることにより、水酸基を残すことが可能となる。
【００４７】
上記第１および第３の工程で用いられるラクトン化合物、ならびに上記第２および第４の工程で用いられる酸無水物は通常それぞれ同じものが使用されるが、必要に応じて、異なる種類のものを用いることも可能である。
【００４８】
上記第１および第２の方法によって得られるポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の固形分酸価は５０〜３５０であることが好ましい。酸価が３５０を越えると樹脂の粘度が高くなりすぎて樹脂組成物の固形分濃度が低下するおそれがあり、酸価が５０を下回ると樹脂組成物の硬化性が不足する。さらに好ましくは１００〜３００、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
なお、これ以降、製造方法に限定されないポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の特性について述べる。
【００５０】
上記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の数平均分子量は、４００〜３５００であることが好ましい。分子量が３５００を越えると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて樹脂組成物の固形分濃度が低下するおそれがあり、分子量が４００を下回ると樹脂組成物の硬化性が不足または塗膜の耐水性が低下する。さらに好ましくは５００〜２５００、より好ましくは７００〜２０００である。また、質量平均分子量／数平均分子量との比率は１．８以下であることが好ましい。１．８を越えると、塗膜の耐水性および／または耐候性が低下する。さらに好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３５以下である。
【００５１】
上記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）が水酸基を有する場合、塗膜の表面にカルボキシル基と水酸基とを同時に提供されるので、例えば、リコートしたような場合、水酸基を有しないポリエステルポリカルボン酸に比べて、優れた密着性を提供する。
【００５２】
その場合、ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下であることが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する。さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５３】
また、水酸基を有するポリエステルポリカルボン酸は、後述するように、アクリル系ポリエポキシド（ｃ）およびアクリル系ポリカルボン酸（ａ）の両方と反応して結合しうるので、より強固な塗膜を得ることができる。この場合、水酸基の量は１分子中に平均０．１個以上であることが好ましい。
【００５４】
一般に、全体として用いられる酸無水物の酸無水物基のモル量は、反応相手となる水酸基のモル量の０．２〜１．０倍、特に０．５〜０．９倍とすることが望ましい。水酸基のモル量に対する酸無水物基のモル量が０．２倍を下回ると得られる樹脂組成物の硬化性が不足する。
【００５５】
上記ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％の量で配合されうる。ポリエステルポリカルボン酸の量が５質量％を下回ると得られる塗料の固形分濃度が上がらず、７０質量％を越えると得られる塗膜の耐候性が低下する。
【００５６】
アクリル系ポリカルボン酸（ａ）
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリル系ポリカルボン酸（ａ）は、（１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％と（２）酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％、好ましくは６５〜８５質量％とを共重合させることにより得られるアクリル系ポリ酸無水物と、（ｉｉ）１〜１２個の炭素原子を有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られるものであり、１分子中に平均２個以上のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有している。酸無水物基をモノアルコールと反応させることにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを隣接した炭素に有する構造は、これから得られる塗膜の耐酸性向上につながる。その固形分酸価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると硬化性不足となり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると貯蔵安定性が不良となるので好ましくない。
【００５７】
また、数平均分子量は５００〜８０００、また８００〜６０００、特に１５００〜４０００とすることが好ましい。数平均分子量が８０００を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、外観が低下する。数平均分子量が５００を下回ると樹脂組成物の硬化性が不充分となる。
【００５８】
上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸などが挙げられる。上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーの量が１５質量％を下回ると硬化性が不足し、４０質量％を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足する。
【００５９】
一方、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーは、酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に３〜１２のモノマーであることが好ましい。具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、ｉ−、およびｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等）、シェル社製のＶｅｏＶａ−９およびＶｅｏＶａ−１０等が挙げられる。スチレンおよびスチレン誘導体を用いる場合は、５〜４０質量％の量で使用するのが好ましい。
【００６０】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーも酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）（２）として用いうる。中でも、これらとε−カプロラクトンの付加物（例えば、アロニックスＭ−５３００）のようなエチレン性不飽和基とカルボキシル基との間に炭素数５〜２０個程度分のスペーサー部分を有する長鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が向上し、特に好ましい。
【００６１】
例えば、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とがモル比で１／０．５〜１／１．０、好ましくは１／０．８〜１／１．０となる割合の量でハーフエステル化反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）（２）として用いうる。このモル比が１／０．５以上になるとポリマー粘度が高くなり作業性不良となる。１／１．０以下になると過剰の酸無水物基含有化合物が残り、塗膜の耐水性が低下する。
【００６２】
ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの炭素数は５〜２３であることが好ましく、５〜１３であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるからである。一般には、式
【００６３】
【化４】
2007238896.tif 000005
【００６４】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは、式
【００６５】
【化５】
2007238896.tif 000006
【００６６】
（式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、ｍは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である。）で示す有機鎖、または、式
【００６７】
【化６】
2007238896.tif 000007
【００６８】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは２〜５０の整数である。）で示す有機鎖である。］で示す構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε−カプロラクトンとの反応物のような化合物および（メタ）アクリル酸と大過剰のジオール（例えば、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）をエステル化することにより調製することができる化合物が挙げられる。
【００６９】
このような化合物は市販されており、例えば、三菱化学社製のアクリル酸４−ヒドロキシブチル「４ＨＢＡ」およびメタクリル酸４−ヒドロキシブチル「４ＨＢＭＡ」など、ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ１」および「プラクセルＦＡ１」等が挙げられる。プロピレンオキサイド系モノマーとしては日本油脂社製の「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−８００」およびエチレンオキサイド系モノマーとしては、「ブレンマーＰＥ−９０」がある。
【００７０】
ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体例には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。
【００７１】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、室温から１５０℃の温度で行なわれる。
【００７２】
上記酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）（２）として、樹脂同士の相溶性を向上させるのに有効であるため、２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混合して用いることが一般的である。
【００７３】
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）（１）と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）（２）との共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤またはパーオキサイド系開始剤をエチレン性不飽和モノマーの合計１００質量部に対して０．５から２０質量部の量で用い、重合温度８０〜２００℃、重合時間３〜１０時間で常圧または加圧下で行うことができる。その際、連鎖移動剤や着色防止剤等を加えてもよい。
【００７４】
このようにして得られるアクリル系ポリ酸無水物は１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは２〜１５個の酸無水物基を有している。１分子中に含有される酸無水物基が２個を下回ると、樹脂組成物の硬化性が不充分となる。１５個を上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。
【００７５】
次いで、得られたアクリル系ポリ酸無水物（ａ）（ｉ）を、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／１、より好ましくは１／２．０〜１／１となる割合の量でモノアルコール（ａ）（ｉｉ）と反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するアクリル系ポリカルボン酸（ａ）を調製する。１／１０を下回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因となり、１／１を上回ると未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。
【００７６】
上記モノアルコール（ａ）（ｉｉ）は、１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有することが好ましい。加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い得るモノアルコールの具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、フリフリルアルコール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコールなどが挙げられる。特に好ましいものはアセトール、フリフリルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、エタノールおよびメタノールである。
【００７７】
アクリル系ポリカルボン酸（ａ）成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％の量で硬化性樹脂組成物に配合されうる。アクリル系ポリカルボン酸（ａ）成分の配合量が１０質量％を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、７０質量％を越えると塗膜が硬くなりすぎる。
【００７８】
アクリル系ポリエポキシド（ｃ）
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるアクリル系ポリエポキシド（ｃ）は、水酸基価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５０〜７００および数平均分子量２００〜１００００を有している。水酸基価を有することで、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するアクリル系ポリカルボン酸（ａ）と、水酸基およびエポキシの両方の官能基において反応し結合するので、より強固な塗膜を得ることができ、得られる塗膜の密着性およびリコート性などが向上する。
【００７９】
水酸基価が３００を越えると、塗料固形分が低下したり硬化塗膜の耐水性が十分でなくなったりし、５以下では密着性に劣る。好ましい水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、エポキシ当量が５０より小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくなく、７００より大きいと樹脂組成物の硬化性が不充分となる。好ましいエポキシ当量は８０〜６００、より好ましくは１００〜５００である。一方、数平均分子量が５００を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下し、１００００を上回ると得られる塗料の固形分が低下する。好ましい数平均分子量は１０００〜８０００、より好ましくは１５００〜５０００である。
【００８０】
上記水酸基とエポキシ基とを有するアクリル系ポリエポキシド（ｃ）は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０質量％と（ｉｉ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％と必要に応じて（ｉｉｉ）水酸基およびエポキシ基の両方を有しないエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得ることができる。エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーが１０重量％以下では硬化性が不足し、６０重量％以上では硬くなりすぎて耐候性不足となる。
【００８１】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、先のアクリル系ポリカルボン酸（ａ）のところで述べたものを使用することができる。
【００８２】
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。バランスのとれた硬化性と貯蔵安定性を示す樹脂組成物を調製するためには、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００８３】
一方、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル系ポリ酸無水物（ａ）（ｉ）を調製するために酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー（ａ）（ｉ）（２）として上述したモノマーが挙げられる。共重合も上述と同様に行いうる。
【００８４】
上記アクリル系ポリエポキシド（ｃ）は、１分子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜１２個、より好ましくは３〜１０個、および水酸基を平均で好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは１〜８個有する。
【００８５】
上記アクリル系ポリエポキシド（ｃ）成分は、硬化性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６５質量％の量で配合されうる。アクリル系ポリエポキシド（ｃ）の量が１０質量％を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下し、７０質量％を越えると耐黄変性が悪化する。
【００８６】
硬化性樹脂組成物
上記アクリル系ポリカルボン酸（ａ）、ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）およびアクリル系ポリエポキシド（ｃ）を配合することにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。
【００８７】
アクリル系ポリカルボン酸（ａ）、ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）およびアクリル系ポリエポキシド（ｃ）の配合は、当業者に周知の量および方法で行いうる。
【００８８】
上記アクリル系ポリカルボン酸（ａ）およびポリエステルポリカルボン酸（ｂ）に含有されるカルボキシル基とアクリル系ポリエポキシド（ｃ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８であり、かつアクリル系ポリカルボン酸（ａ）に含有されるカルボキシル基またはカルボキシル基結合炭素の隣接する炭素に結合するカルボン酸エステル基とポリエステルポリカルボン酸（ｂ）およびアクリル系ポリエポキシド（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／２．０〜１／０．５、より好ましくは１／１．５〜１／０．７となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００８９】
アクリル系ポリカルボン酸（ａ）およびポリエステル系ポリカルボン酸（ｂ）に含有されるカルボキシル基とアクリル系ポリエポキシド（ｃ）に含有されるエポキシ基との割合が１／０．６を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、１／１．４を下回ると塗膜が黄変する。アクリル系ポリカルボン酸（ａ）に含有されるカルボキシル基またはカルボキシル基結合炭素に隣接する炭素に結合するカルボン酸エステル基とポリエステル系ポリカルボン酸（ｂ）およびアクリル系ポリエポキシド（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、１／２．０を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性が低下する。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【００９０】
このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリアクリル系ポリカルボン酸（ａ）中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応してアクリル系ポリカルボン酸（ａ）中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコールは蒸発することにより系外へ除去される。ポリアクリル系ポリカルボン酸（ａ）中に生成した酸無水物基はポリエステルポリカルボン酸（ｂ）およびアクリル系ポリエポキシド（ｃ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびポリエステルポリカルボン酸（ｂ）に存在するカルボキシル基はアクリル系ポリエポキシド（ｃ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が挙げられる。これらの硬化触媒は混合して用いてもよい。
【００９２】
硬化触媒は、樹脂組成物固形分に対し一般に０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．４〜１．２質量％の配合量で用いうる。用いる触媒の量が０．０１質量％を下回ると硬化性が低下し、３．０質量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。
【００９３】
また、特開平２−１５１６５１号公報および同第２−２７９７１３号公報に記載のように、スズ系の化合物をこれらと併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）等が挙げられる。
【００９４】
スズ系の化合物は、樹脂組成物固形分に対し一般に０．０５〜６質量％、好ましくは０．１〜４．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％の配合量で用いうる。用いるスズ系の化合物の量が０．０５質量％を下回ると貯蔵安定性が低下し、６質量％を上回ると耐候性が低下する。硬化触媒とスズ系化合物とを併用する場合は、硬化触媒とスズ化合物の質量比は１／４〜１／０．２とすることが好ましい。
【００９５】
また、レオロジーコントロール効果を期待して、架橋樹脂粒子を用いることができる。その場合に架橋樹脂粒子は、本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が１０質量部を上回ると外観が悪化し、０．０１質量部を下回ると期待する効果が得られない。
【００９６】
本発明は、上述の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有する塗料組成物も提供する。本発明の塗料組成物の製造法は特に限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。
【００９７】
本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装しうる。基材は必要に応じ、下塗りまたは中塗りされていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知のものを用いうる。
【００９８】
本発明の塗料組成物は種々の基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、アルミニウムおよびこれらの合金に対して用いうる。一般に、膜厚は所望の用途により変化する。多くの場合、０．５〜３ミルが有用である。
【００９９】
基材への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分の硬化が適当である。
【０１００】
本発明の好ましい一実施態様では、以下の工程を包含する方法により塗膜が提供される。下塗りまたは中塗りした基材上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；ベース塗膜を硬化させずに、この上に、先のクリア塗料組成物を塗布する工程；および加熱することにより、ベース塗膜とクリア塗膜とを硬化させる工程；を包含する塗膜形成方法。
【実施例】
【０１０１】
以下本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１０２】
製造例１  ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の製造  その１
ペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラクトン４５６部（ペンタエリスリトールに対して４倍モル量）およびジブチルスズオキサイド０．１２部を反応容器に仕込み、１７０℃まで加熱して、窒素を吹き込みながら２．５時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィーでε−カプロラクトンのピークが消失していることを確認し、１００℃まで冷却した。無水ヘキサヒドロフタル酸３０８部（ペンタエリスリトールに対して２倍モル量）を加え、１５０℃まで昇温して、そのまま１．５時間攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲで酸無水物基に基づくピークが消失していることを確認し、ε−カプロラクトン４５６部（ペンタエリスリトールに対して４倍モル量）を加えて、１４０℃で１．５時間攪拌した。先と同様にＦＴ−ＩＲでε−カプロラクトンに基づくピークが消失していることを確認し、無水ヘキサヒドロフタル酸２３１部（ペンタエリスリトールに対して１．５倍モル量）を加え、１５０℃で１．５時間反応を行い、ＦＴ−ＩＲで酸無水物基に基づくピークが消失していることを確認し、反応を終了した。
得られたポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の数平均分子量は２４７０、重量平均分子量は３５００であり、固形分酸価は１２８であった。
【０１０３】
＜分岐性の評価＞
反応生成物について、Ｃ１３−ＮＭＲ測定を行った。この系において、ε−カプロラクトンが開環して得られる構造は以下の３種類と考えられる。
Ａ．末端に水酸基を有する構造（無水ヘキサヒドロフタル酸と反応せず）
Ｂ．末端に別のε−カプロラクトンが付加した構造
Ｃ．末端に無水ヘキサヒドロフタル酸が付加した構造
ここで上記Ｂの構造は、さらにε−カプロラクトンが付加しているため、末端部に位置することはない。逆に上記ＡおよびＣの構造は、ε−カプロラクトンが開環して得られた（ポリ）エステル部分において末端に位置する構造単位となる。このため、上記ＡおよびＣの個数が、ペンタエリスリトールにおける、ε−カプロラクトンが付加した水酸基の個数となる。
【０１０４】
上記３種類の構造について、ε−カプロラクトンが開環して生じる水酸基のβ位に当たるメチレン基は、それぞれ、Ａ…３２．３ｐｐｍ、Ｂ…２８．０ｐｐｍ、Ｃ…２７．９ｐｐｍに出現する。よって、上記３つの位置に出現したピークの面積を合計し、Ａ〜Ｃそれぞれのピーク面積をこの合計値で割って得られた比率を求め、これに反応に用いたε−カプロラクトンのモル倍数である８をそれぞれ掛けたところ、Ａ／Ｂ／Ｃは、０．０９／５．１４／２．７７となった。
【０１０５】
上で述べたように、上記Ａ〜Ｃの構造の中で、ＡおよびＣが、ペンタエリスリトールの水酸基にε−カプロラクトンが付加した場合に生じる構造であると見なされる。すなわち、ペンタエリスリトールが有する４個の水酸基のうち、０．０９＋２．７７＝２．８６個にε−カプロラクトンが付加しており、分岐性は２．８６／４＝約７２％と高い値を示した。
【０１０６】
製造例２  ポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の製造  その２
ペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラクトン９１２部（ペンタエリスリトールに対して４倍モル量）を反応容器に仕込み、１７０℃まで加熱して、窒素を吹き込みながら８時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィーでε−カプロラクトンのピークが消失していることを確認し、１００℃まで冷却した。無水ヘキサヒドロフタル酸５３９部（ペンタエリスリトールに対して３．５倍モル量）を加え、１５０℃まで昇温して、そのまま１．５時間攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲで酸無水物基に基づくピークが消失していることを確認し、反応を終了した。
得られたポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は３２５０であり、固形分酸価は１７４であった。また、実施例１と同様にして、分岐性の評価を行ったところ、分岐性は７０％であった。なお、この得られたポリエステルポリカルボン酸（ｂ）は黄色に着色していた。
【０１０７】
比較製造例
ペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラクトン９１２部（ペンタエリスリトールに対して８倍モル量）およびジブチルスズオキサイド０．１２部を反応容器に仕込み、１７０℃まで加熱して、窒素を吹き込みながら２．５時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィーでε−カプロラクトンのピークが消失していることを確認し、１００℃まで冷却した。無水ヘキサヒドロフタル酸５３９部（ペンタエリスリトールに対して３．５倍モル量）を加え、１５０℃まで昇温して、そのまま１．５時間攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲで酸無水物基に基づくピークが消失していることを確認し、反応を終了した。
【０１０８】
得られた比較用ポリエステルポリカルボン酸の数平均分子量は２３００、重量平均分子量は３０４０であり、固形分酸価は１２８であった。また、製造例１と同様にして、分岐性の評価を行ったところ、分岐性は６３％であった。
【０１０９】
製造例３   アクリル系ポリカルボン酸（ａ）の製造
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを備えた３Ｌの反応槽に、キシレン５２７．９質量部を仕込み１２７℃に昇温した。この反応槽に、滴下ロートを用い、スチレン２１０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２２５．３質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１３９．４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２１９．６質量部、アクリル酸２５．７質量部、無水マレイン酸１８０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部及びｔ−ブチルパーオクトエート９０質量部とキシレン１００質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２７℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート５質量部とキシレン５０質量部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間、１２７℃にて反応を継続させ、数平均分子量（Ｍｎ）２５００のアクリル系ポリ酸無水物を含む不揮発分５７％のワニスを得た。得られたワニス１９２２．９質量部に、メタノール９９．２質量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、アクリル系ポリカルボン酸（ａ）を含むワニスを得た。なお、このアクリル系ポリカルボン酸（ａ）についてＦＴ−ＩＲを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ−１）が消失しているのを確認した。
【０１１０】
製造例４  アクリル系ポリエポキシド共重合体（ｃ）の製造
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを備えた２Ｌの反応槽に、キシレン２００質量部を仕込み、１２５℃に昇温した。この反応槽に滴下ロートを用いメタクリル酸グリシジル３５４質量部、スチレン２５０質量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１１６質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル６０重量部、メタクリル酸イソブチル２２０質量部、ジターシャルアミルパーオキサイド３３質量部、及びキシレン９０質量部からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保持して反応を行った後、ジターシャルアミルパーオキサイド３．５質量部とキシレン１３．２質量部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下後、更に１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量２２００のアクリル系ポリエポキシド（ｃ）を含む不揮発分７７．４％のワニスを得た。
【０１１１】
実施例１  クリア塗料の製造および評価
製造例１で得られたポリエステルポリカルボン酸（ｂ）１５部（固形分）、製造例３のアクリル系ポリカルボン酸（ａ）３２．３部（固形分）、および製造例４のアクリル系ポリエポキシド（ｃ）５２．７部（固形分）に、チヌビン９００（紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカル社製）２部、チヌビン１２３（光安定化剤、チバスペシャリティーケミカル社製）１部およびモダフロー（表面調整剤、モンサント社製）０．１部を加え、ディスパーで攪拌してクリア塗料を得た。このクリア塗料について、酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなるシンナーで希釈し、粘度がＮｏ．４フォードカップで２８秒となるよう調整した。希釈した塗料について、ＪＩＳＫ  ５６０１−１−２に示された方法で固形分濃度を測定するとともに、それぞれブリキ板上に乾燥膜厚が６０μｍとなるよう塗装して、１４０℃で２５分間焼付け乾燥を行った。得られた硬化塗膜についてレオバイブロン（動的粘弾性自動測定機、オリエンテック社製）を用いて架橋密度を測定した。表１に固形分濃度および架橋密度の測定結果を示す。
【０１１２】
実施例２  クリア塗料の製造および評価
実施例１において、用いたポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の代わりに、製造例２で得られたポリエステルポリカルボン酸（ｂ）を同量用いた以外は同様にしてクリア塗料を得るとともに、この塗料の固形分濃度および得られる架橋密度の測定を行った。表１に固形分濃度および架橋密度の測定結果を示す。
【０１１３】
比較例
実施例１において、用いたポリエステルポリカルボン酸（ｂ）の代わりに、比較製造例で得られたポリエステルポリカルボン酸を同量用いた以外は同様にしてクリア塗料を得るとともに、この塗料の固形分濃度および得られる架橋密度の測定を行った。表１に固形分濃度および架橋密度の測定結果を示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
得られた結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗装時の固形分濃度および架橋密度が従来のものに比べて増加することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、高固形分濃度および高架橋密度を必要とする自動車用塗料に利用可能である。