(57)【要約】【課題】非水系リチウム二次電池に組んだ際に、負極にリチウムを含む負極材料を用いずとも、比較的高い充放電容量を初期段階から安定に示し得る非水系リチウム二次電池用の金属酸化物系正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供する。【解決手段】導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された正極材料の層を備え、前記正極材料は、活物質として周期律表第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含み、前記酸化物は結晶構造を有しているとともに、リチウムがドープされていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された正極材料の層を備え、前記正極材料は、活物質として周期律表第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含み、前記酸化物は結晶構造を有しているとともに、リチウムがドープされていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記酸化物が、五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウムが、バナジウムに対して当モル量以下の量でドープされていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記活物質が、前記酸化物を非水系溶媒中、リチウム源の存在下で加熱することにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記リチウム源が、リチウムカルコゲニドであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記活物質が、カルコゲンを０．４重量％以上含むことを特徴とする請求項５に記載の非水系リチウム二次電池用正極。
【請求項７】
前記正極材料が、導電性粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム電池用正極。
【請求項８】
正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備え、前記正極が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム電池用正極からなることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系リチウム二次電池においては、正極材料として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、およびニッケル酸リチウムが広く用いられている。しかし、これらの正極材料を用いた二次電池の充放電容量は、理論的にも、コバルト酸リチウムで１３７ｍＡｈ／ｇ、マンガン酸リチウムで１４８ｍＡｈ／ｇ、ニッケル酸リチウムで１９３ｍＡｈ／ｇに留まり、２００ｍＡｈ／ｇを超える充放電容量を得ることができなかった。
【０００３】
これに対し、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）系正極材料は、理論的には高い充放電容量が得られるものであり、そのリチウム二次電池への応用研究が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、非特許文献１および非特許文献２には、層状化合物である五酸化バナジウムの層間にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を挿入した有機・無機ハイブリッド正極が記載されている。また、非特許文献３には、高エネルギー密度を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）を五酸化バナジウムの層間に挿入した正極材料が記載されている。
【非特許文献１】J. Mater. Chem. 2001, 11, 2470-2475
【非特許文献２】Electrochemistry Communication 4 (2002) 384-387
【非特許文献３】Langmuir 1999, 15, 669-973
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記非特許文献１〜３に開示された正極のいずれも、非水系リチウム二次電池に組んだ際に、負極にリチウム含有負極材料を用いることが必要である。また、これらのリチウム二次電池は、初期の充放電容量が低い。
【０００６】
従って、本発明は、非水系リチウム二次電池に組んだ際に、負極にリチウムを含む負極材料を用いずとも、比較的高い充放電容量を初期段階から安定に示し得る非水系リチウム二次電池用の金属酸化物系正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの側面によれば、導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された正極材料の層を備え、前記正極材料は、活物質として周期律表第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含み、前記酸化物は結晶構造を有しているとともに、リチウムがドープされていることを特徴とするリチウム二次電池用正極が提供される。
【０００８】
また、本発明の別の側面によれば、正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備え、前記正極が、本発明のリチウム電池用正極からなることを特徴とする二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非水系リチウム二次電池に組んだ際に、負極にリチウムを含む負極材料を用いずとも、比較的高い充放電容量を初期段階から安定に示し得るリチウム二次電池用の金属酸化物系正極およびそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１１】
本発明のリチウム電池用正極は、導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された正極材料の層を備える。正極材料は活物質として、周期律表第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む。本発明ではこれら元素のうち、金属元素を用いる。この金属元素の酸化物を以下、金属酸化物という。金属酸化物は、酸化バナジウムおよび酸化ニオブであることが好ましく、五酸化バナジウムであることが特に好ましい。金属酸化物は、結晶構造を有している。このことは、本発明のリチウム電池用正極の活物質に含まれる金属酸化物が、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θで、結晶構造に特有の１８〜２０°の範囲にピークを有することを意味する。
【００１２】
本発明において、上記結晶性金属酸化物にはリチウムがドープされている。リチウムは、例えば、バナジウム金属に対して当モル量以下の量でドープされていることが好ましい。リチウムのドープ量がバナジウム金属に対して当モル量を超えると、五酸化バナジウムの結晶系が変化する傾向を示す。
【００１３】
本発明によれば、上記活物質は、結晶構造を有する（従って層状構造を有する）金属酸化物を、非水系溶媒中、リチウム源の存在下で加熱するという簡単な方法により得ることができる。より具体的には、例えば、金属酸化物とリチウム源を非水系溶媒に入れ、還流下に、例えば１２時間以上加熱することができる。
【００１４】
上記非水系溶媒は、結晶性の金属酸化物を溶かさずに、一方でリチウム源を溶かすものである。例えば、アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。
【００１５】
リチウム源は酸素と反応して水を副生しない無機リチウム化合物であり、リチウムカルコゲニドであることが好ましい。リチウムカルコゲニドの好ましい例を挙げると、硫化リチウム、セレン化リチウム、テルル化リチウムであり、硫化リチウムが特に好ましい。
【００１６】
本発明の方法により金属酸化物とリチウムカルコゲニドを加熱すると、金属酸化物の酸化力によりカルコゲンが酸化析出し、遊離したリチウムイオンが金属酸化物に取り込まれ、金属酸化物へのリチウムドープが達成される。リチウム源として用いるリチウムカルコゲニドは、水に溶けてアルカリ性を呈するものであり、他方、金属酸化物はアルカリに溶けるものである。従って、反応に用いる溶媒（反応媒体）が水系であると、金属酸化物は当該反応系中で溶けて、その結晶構造を維持することができない。また、用いるリチウム源が水酸化リチウムのように、酸素と反応して水を生成するものであれば、やはり金属酸化物は当該反応系中で溶けてしまう。この反応で析出したカルコゲンは、得られる活物質中に残存する。カルコゲンは活物質中に０．４重量％以上、好ましくは０．４〜５重量％の割合で含まれ得る。
【００１７】
本発明の方法は、金属酸化物とリチウム源を還流下で加熱するという簡便な方法であるために、活物質の製造に特殊な設備を必要とすることなく、従来通常用いられる設備を用いることができる。
【００１８】
本発明の正極材料は、上記活物質に加えて、導電性粒子を含むことが好ましい。
【００１９】
導電性粒子は、本発明の非水系リチウム二次電池用正極材料の導電性を向上させる。導電性粒子の例を挙げると、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等である。これら導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれることが好ましい。
【００２０】
本発明において、正極材料の層を支持する基体（集電体）は、少なくとも本発明の正極材料と接する表面において導電性を示す導電性基体である。この基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができるが、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体は非導電性材料で形成された基体本体をこれら導電性材料で被覆することによっても形成することができる。
【００２１】
本発明において、正極材料の層は、１０〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００２２】
本発明の正極は、上記正極材料にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダを加え、これを適当な溶媒によりスラリーとし、このスラリーを導電性基体上に塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００２３】
本発明の非水系リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備える。
【００２４】
本発明の非水系リチウム二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。このようなリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を例示することができる。しかしながら、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、予め（電池としての使用前から）リチウムが層状の金属酸化物にドープされているために、負極にリチウムを含む負極材料を用いずとも、初期段階から安定した充放電容量を示すことができる。そのような非リチウム系負極材料としては、カーボンが好適である。非リチウム系負極材料を用いると、デントライト状リチウムの析出を有効に回避することができる。
【００２５】
電解質としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。非水系溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水系溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜４
２ｇの五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、この五酸化バナジウムに対して０．５〜３．６モル当量（表１参照）の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）とをエタノール５０ｍｌ中に入れ、還流下に１２時間加熱を行い、緑色〜黒色の沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、１００℃で終夜真空乾燥することにより目的の活物質を得た。この活物質のＬｉおよびＶについてＩＣＰ分析を行い、Ｌｉ／Ｖモル比を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2007165096.tif 000002
【００２８】
表１からわかるように、仕込みモル比Ｌｉ／Ｖが０．５である場合は仕込みモル比通りにリチウムが五酸化バナジウムにドープされて、ＬｉＶ２Ｏ５が生成していた。仕込みモル比Ｌｉ／Ｖが１以上になると、リチウムは五酸化バナジウムに仕込みモル比通りにドープされなかったが、五酸化バナジウム１モルに対して少なくともリチウムが１原子ドープされていることが確認された。また、得られた活物質の硫黄分析を行った。結果を表１に併記する。全ての活物質に硫黄が０．４重量％以上含まれていることが確認された。
【００２９】
さらに、得られた活物質のＸ線回折分析も行った。Ｘ線回折パターンを図１に示す。実施例１のＸ線回折パターンを線ａ、実施例２のＸ線回折パターンを線ｂ、実施例３のＸ線回折パターンを線ｃ、実施例４のＸ線回折パターンを線ｄで示す。三角印は、ＬｉＶ２Ｏ５の代表的なピーク位置を示す。図１によれば、実施例１〜４のリチウムドープ五酸化バナジウムのＸ線回折パターンは、全て、回折角２θで、五酸化バナジウムの結晶構造に特有の１８〜２０°の範囲にピークを有するために、全ての五酸化バナジウムが結晶構造を有していることが立証された。とりわけ、線ａおよび線ｂで示されるリチウムドープ五酸化バナジウムは、１８°に高いピークを有する。また、活物質中のＬｉ／Ｖモル比が１．０以上である線ｃおよびｄで示される活物質のＸ線回折パターンによれば、リチウムドープ五酸化バナジウムの結晶系が変化していることがわかった。
【００３０】
比較例１
エタノールの代わりに水を用いたこと以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。しかし、五酸化バナジウムが水に溶解してしまったため、結晶性の五酸化バナジウムを含む本発明の活物質を得ることができなかった。
【００３１】
比較例２
リチウム源として、硫化リチウムの代わりに水酸化リチウムを用いたこと以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。本比較例でも五酸化バナジウムが溶媒中に溶解してしまったために、結晶性の五酸化バナジウムを含む本発明の活物質を得ることができなかった。
【００３２】
実施例５〜８、比較例３
実施例１〜４で得られた活物質に、活物質の２５重量％に相当する量の導電性カーボンブラックおよび５重量％に相当する量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（バインダ）とを混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーとした後、アルミニウム箔上にドクターブレード法によってコーティングし、乾燥して正極を作製した。この正極を用い、電解質液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：３の混合溶媒中に１Ｍ濃度でＬｉＢＦ４を含有する溶液を用い、負極としてカーボンを用いて非水系リチウム二次電池を組み立て、０．１Ｃ放電にて充放電評価を行った。なお、活物質として、リチウムがドープされていない五酸化バナジウムを用いた以外は同様に作製した非水系リチウム二次電池（比較例３）についても充放電評価を行った。各電池について、活物質１グラム当たりの初期充電容量を表２に示す。ここで、初期充電容量は、０．１Ｃの電流量を用いて、開放電位から４．２Ｖまで変化させた際の容量である。
【表２】
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【００３３】
本発明の非水系リチウム二次電池は、比較例と比べて、初期充電容量が有意に増加した。特に、活物質中のＬｉ／Ｖモル比が１．０以下である場合に高い初期充電容量が得られた。中でもＬｉ／Ｖモル比が１．０である実施例７において２００ｍＡｈ／ｇを超える初期充電容量が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１〜４で調製した活物質のＸ線回折パターン。
【図１】
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