(57)【要約】【課題】例えば半導体チップなどの電子部品素子の接合に用いられ、接着強度が高く、かつ応力緩和性に優れているだけでなく、耐湿性にも優れた接合を与え得るエポキシ系樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ系樹脂１００重量部と、有機系粒子０．１〜１００重量部とを含有するエポキシ系樹脂組成物であって、前記有機系粒子が、界面活性剤が表面に付着した有機系粒子を洗浄処理した有機系粒子である、エポキシ系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系樹脂１００重量部と、有機系粒子０．１〜１００重量部とを含有するエポキシ系樹脂組成物であって、
前記有機系粒子が、界面活性剤が表面に付着した有機系粒子を洗浄処理した有機系粒子であることを特徴とする、エポキシ系樹脂組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が表面に付着した有機系粒子が、乳化重合または懸濁重合により得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項３】
前記洗浄処理した有機系粒子が、超音波処理によりエポキシ系樹脂組成物中に分散されている、請求項１または２に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項４】
前記洗浄処理した有機系粒子を水に分散させた後に濾過して得られた濾液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体チップなどの電子部品素子の接合に用いられるエポキシ系樹脂組成物に関し、より詳細には、硬化後に接着強度及び応力緩和性に優れているだけでなく、耐湿性に優れた接合を与え得るエポキシ系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップでは、各種信頼性を高めるために、半導体チップがパッケージに収納されたり、パッケージ材に実装された構造などが用いられている。近年、小型化及び薄型化を果たすために、半導体チップをパッケージ化するに際し、フリップチップ実装法が広く用いられてきている。フリップチップ実装法では、半導体チップの回路形成面を下面とし、かつ該下面上にパッケージ側の電極ランドと電気的に接続するための金属バンプを下方に突出するように設けている。そして、下面側から半導体チップが基板上に実装され、かつ上記金属バンプが基板上の電極ランドに電気的に接続されている。半導体チップの下面である回路形成面と基板との間の隙間には、アンダーフィル材として、例えばエポキシ樹脂組成物などが充填され、接合部の補強及び半導体チップの保護が図られている。
【０００３】
上記アンダーフィル材として用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物には、接着強度が高いこと、及び応力緩和性に優れていることなどが強く望まれている。しかしながら、エポキシ樹脂を含む硬化物は一般的に脆く、柔軟性に劣りがちであった。そこで、エポキシ樹脂組成物には、接着強度および応力緩和性を高めるために、例えばゴム粒子等が配合されることがあった。
【０００４】
下記の特許文献１には、（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機質充填剤と、（Ｅ）アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを単量体成分として含有する重合体あるいは共重合体からなり、コア部のガラス転移温度が−１０℃以下、シェル部のガラス転移温度が８０〜１５０℃である、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのコア−シェル構造のアクリル系微粒子とを含有する液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。この液状エポキシ樹脂組成物では、（Ａ）液状エポキシ樹脂に対して、（Ｅ）アクリル系微粒子が０．５〜２０重量部の割合で含有されている。
【０００５】
特許文献１に記載の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂とコア−シェル構造の上記特定のアクリル系粒子とを上記特定の割合で含むので、硬化後のエポキシ樹脂組成物では、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れているとされている。また、特許文献１に記載の液状エポキシ樹脂組成物を特に大型サイズの半導体装置の封止材として用いると、半導体装置の信頼性を高め得るとされている。
【特許文献１】特開２００２−１４６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れているが、例えばシリコンチップを基板等に高湿度下で接合すると接着強度に劣ることがあった。
【０００７】
また、例えば特許文献１に記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物によりシリコンチップと基板とを接合してなる半導体装置が高湿度下に晒されると、硬化物とシリコンチップまたは硬化物と基板との接着界面に水分が拡散し、接着強度が低下しがちであった。従って、硬化物とシリコンチップまたは硬化物と基板との接着界面で剥離が生じ易くなり、接合の信頼性が損なわれがちであった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、例えば半導体チップなどの電子部品素子の接合に用いられ、接着強度が高く、かつ応力緩和性に優れているだけでなく、耐湿性にも優れた接合を与え得るエポキシ系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エポキシ系樹脂１００重量部と有機系粒子０．１〜１００重量部とを含有するエポキシ系樹脂組成物であって、有機系粒子は、界面活性剤が表面に付着した有機系粒子を洗浄処理した有機系粒子であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のある特定の局面では、界面活性剤が表面に付着した有機系粒子は、乳化重合または懸濁重合により得られたものである。
【００１１】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の他の特定の局面では、洗浄処理した有機系粒子が、超音波処理によりエポキシ系樹脂組成物中に分散されている。
【００１２】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、洗浄処理した有機系粒子を水に分散させた後に濾過して得られた濾液の電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ系樹脂１００重量部と有機系粒子０．１〜１００重量部とを含有する。本発明では、界面活性剤が表面に付着した有機系粒子を洗浄処理した有機系粒子を用いている。有機系粒子の表面に界面活性剤が付着していると、該界面活性剤は親水性が高いので有機系粒子の親水性も高くなるが、本発明では、この界面活性剤が洗浄処理により除去されて、有機系粒子の親水性が低くされている。よって、例えば半導体チップなどの電子部品素子の接合に用いると、接着強度および応力緩和性に優れているだけでなく、耐湿性にも優れた接合を与えることができる。
【００１４】
界面活性剤が表面に付着した有機系粒子が、乳化重合または懸濁重合により得られたものである場合には、有機系粒子は粒径が小さく、その大きさが揃っており、エポキシ系樹脂組成物中での分散性が高くなる。さらに、乳化重合または懸濁重合により得られた洗浄前の有機系粒子には界面活性剤が多く付着していることが多いが、該界面活性剤は洗浄処理により除去される。よって、エポキシ系樹脂組成物では、有機系粒子が均一に分散されており、かつ有機系粒子の疎水性が高いので、硬化物の接着強度、及び応力緩和性をより一層高めることができる。
【００１５】
洗浄処理した有機系粒子が、超音波処理によりエポキシ系樹脂組成物中に分散されている場合には、エポキシ系樹脂組成物中における有機系粒子の分散性が高められている。よって、硬化物の接着強度、応力緩和性及び耐湿性をより一層高めることができ、接合の信頼性が高められる。
【００１６】
洗浄処理した有機系粒子を水に分散した後に濾過して得られた濾液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下である場合には、有機系粒子の疎水性が非常に高く、硬化物の耐湿性をより一層高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ系樹脂１００重量部と有機系粒子０．１〜１００重量部とを含んでいる。そして、本発明では、有機系粒子として、界面活性剤が表面に付着した有機系粒子を洗浄処理した有機系粒子を用いている。
【００１９】
本発明のエポキシ系樹脂とは、少なくとも１個のオキシラン環を有する有機化合物をいうものとする。
【００２０】
上記エポキシ系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、並びにこれらの水添化物や臭素化物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等のような脂環族エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等のような脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂並びにこれらの水添化物；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂並びにこれらの水添化物；グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体；エポキシ化ポリブタジエン等のような、共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；エポキシ化ＳＢＳ等のような、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック」と「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックまたはその部分水添物の重合体ブロック」とを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；上記各種エポキシ基含有化合物にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂；等、従来公知の各種エポキシ基含有化合物が挙げられる。上記エポキシ系樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記エポキシ系樹脂の中でも、少なくとも、エポキシ基を多量に含むポリマーを用いると、硬化されたエポキシ系樹脂組成物の耐熱性を飛躍的に高めることができ、望ましい。上記エポキシ基を多量に含むポリマーとしては特に限定されないが、エポキシ基含有アクリル系ポリマーが好適に用いられる。
【００２２】
エポキシ基含有ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。重量平均分子量が５０００未満であると、耐熱性を向上させる効果が十分に得られないことがあり、２０００００を超えると貯蔵安定性が低下することがある。
【００２３】
上記エポキシ基含有ポリマーを用いる場合、上記エポキシ系樹脂全体１００重量部に対して、１重量部〜１０重量部の範囲で用いることが望ましい。１重量部よりも少ないと、耐熱性向上効果が十分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、エポキシ系樹脂組成物からなるペーストを作製した際の粘度が高くなりすぎ、また糸引などの不具合が生じ易くなるおそれがある。上記エポキシ基含有ポリマーのエポキシ当量としては２００〜１０００の範囲が好ましい。エポキシ当量が２００〜１０００の範囲であるエポキシ基含有ポリマーは、他のエポキシ系モノマーと相溶性に優れているので、硬化物の耐熱性を高めることができ、望ましい。
【００２４】
上記有機系粒子としては、洗浄処理前に界面活性剤が表面に付着した有機系粒子であれば特に限定されず、例えばアクリル系、ブタジエン系などのゴム粒子、ポリスチレン系粒子、ポリメタクリル酸エステル系粒子等が挙げられる。なかでも、分散性・応力緩和性に優れているため、アクリル系のコア・シェル型ゴム粒子が好適に用いられる。
【００２５】
上記界面活性剤が表面に付着した有機系粒子は、乳化重合または懸濁重合により得られたものであることが好ましい。乳化重合または懸濁重合により有機系粒子を得た場合には、その粒径が小さく、かつ均一な大きさとなる。さらに、乳化重合または懸濁重合により有機系粒子を得る場合には、通常界面活性剤が用いられるので、洗浄前の有機系粒子には界面活性剤が多く付着しているが、該界面活性剤は洗浄処理により除去される。よって、洗浄処理した有機系粒子は疎水性が高いので、また洗浄処理した有機系粒子はエポキシ系樹脂組成物中での分散性に優れており、特に超音波処理によりエポキシ樹脂組成物中に均一に分散されるので、硬化物の接着強度、応力緩和性を高めることができる。
【００２６】
上記乳化重合方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えばコアシェルエマルジョン法が挙げられる。
【００２７】
上記懸濁重合方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えばシード懸濁重合法が挙げられる。
【００２８】
本発明の特徴は、上述のように、界面活性剤が表面に付着した有機系粒子が予め洗浄処理されており、この洗浄処理した有機系粒子を用いることにある。界面活性剤が表面に付着した有機系粒子の洗浄方法としては、特に限定されないが、例えば純水中に有機系粒子を分散・攪拌した後、有機系粒子を濾取し、減圧乾燥、もしくは加熱乾燥する方法が挙げられる。洗浄条件としては、用いる有機系粒子によって異なるが、例えば１〜１０回、０．５〜１２０分間洗浄することが好ましい。
【００２９】
エポキシ系樹脂１００重量部に対して、上記洗浄処理した有機系粒子は、０．１〜１００重量部の範囲で配合される。好ましくは、１〜５０重量部の範囲である。有機系粒子が１重量部より少ないと、硬化物の接着強度、応力緩和性、及び耐湿性に劣ることがあり、１００重量部を超えると、エポキシ系樹脂組成物中に有機系粒子が均一に分散し難くなる。
【００３０】
洗浄処理した有機系粒子をエポキシ系樹脂組成物中に分散させる方法としては、特に限定されないが、ディスパー、３本ロール、ビーズミル等を用いて機械的に攪拌・混合する方法、超音波処理により分散させる方法、または０℃以下の低温下でジェットミルを用いて混合する方法等が挙げられる。なかでも、ディスパー等を用いて機械的に攪拌する場合よりも分散性が非常に高いので、洗浄処理した有機系粒子を超音波処理によりエポキシ系樹脂組成物中に分散させる方法が好ましい。
【００３１】
洗浄処理した有機系粒子の動的粘弾性測定装置を用いて測定された３０℃における弾性率Ｅ´は、１×１０７〜１×１０９Ｐａの範囲にあることが好ましい。弾性率Ｅ´が１×１０７Ｐａ未満であると、硬化後のエポキシ系樹脂組成物の耐熱性に劣ることがあり、１×１０９Ｐａを超えると硬化後のエポキシ系樹脂組成物が十分な応力緩和性を示さないことがある。
【００３２】
洗浄処理した有機系粒子を水に分散した後に濾過して得られた濾液の電気伝導度は３００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下である。電気伝導度は、洗浄処理した有機系粒子に付着しているイオン性の界面活性剤の量に比例しており、電気伝導度が低いほど、有機系粒子の界面活性剤による汚染度が小さいことになる。上記電気伝導度が、３００μＳ／ｃｍを超えると、有機系粒子に付着している界面活性剤の量が多く、とくに接着界面において耐湿性に劣ることがある。
【００３３】
上記エポキシ系樹脂を硬化させる硬化剤としては、使用されるエポキシ系樹脂と相溶性を有しない限り特に限定されず、従来からエポキシ系樹脂の硬化剤として知られている適宜の硬化剤を用いることができる。
【００３４】
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、ジアミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、三級アミン系硬化剤、ホスフィン系硬化剤などが挙げられる。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記硬化剤は、一般に、エポキシ系樹脂と当量反応する硬化剤である付加反応型の硬化剤、例えばフェノール、酸無水物、ジシアンジアミドまたはジアミンなどの硬化剤と、重合反応、すなわちエポキシ系樹脂とイオン反応を起こす例えばイミダゾール、三級アミンまたはホスフィンなどの硬化剤とに大別することができる。後者の硬化剤は、エポキシ系樹脂と当量反応する硬化剤としての硬化促進効果をも併せ持つ。すなわち、本発明では、硬化剤は狭い意味での硬化促進剤をも含むものとする。
【００３６】
上記付加反応型の硬化剤のみを用いた場合には、エポキシ系樹脂の硬化速度は非常に遅いが、硬化物では、エステルやアミンなどの官能基が残存することとなり、また架橋点間距離も適度な長さとなる。従って、硬化系のバランスがとれ、硬化物の接着強度が高められる。
【００３７】
他方、上記重合反応型の硬化剤のみを用いた場合には、硬化速度は速いものの、硬化物の主鎖はエーテル結合となり、この距離が非常に短くなる。従って、硬化物の応力緩和性が低く、接着信頼性に劣ることがある。
【００３８】
従って、好ましくは、上記付加反応型の硬化剤と、重合反応型の硬化剤とを組み合わせて用いることが望ましい。
【００３９】
上記付加反応型の硬化剤と、重合反応型の硬化剤とを組み合わせるに際しては、硬化物のｐＨを調整するためには、フェノールや酸無水物などの酸性の付加反応型の硬化剤と、イミダゾールや三級アミンなどのような塩基性の重合反応型の硬化剤とを組み合わせて用いることが好ましい。中でも、作業性に優れ、かつ材料選択性の幅が広いため、酸無水物からなる硬化剤と、イミダゾールからなる硬化剤とを併用することが最も好ましい。
【００４０】
上記硬化剤は、使用されるエポキシ系樹脂と相溶性を有しないことが好ましい。もっとも、使用されるエポキシ系樹脂と相溶性を有する硬化剤を、上記相溶性を有しない硬化剤と併用してもよい。エポキシ系樹脂と相溶性を有する硬化剤のみを用いた場合には、硬化剤による短絡不良の問題は生じ難いが、貯蔵時に安定性が低いという問題点が生じることがある。
【００４１】
上記相溶性を有しない硬化剤としては、潜在性を引き出すために一般的に用いられている硬化剤を挙げることができる。潜在性の硬化剤としては、より具体的には、ジシアンジアミド、ヒドラジド系硬化剤、アミンアダクト型硬化剤、マイクロカプセル型硬化剤またはイミダゾール系硬化剤などが挙げられる。中でも、多くの種類の硬化剤が知られているため、イミダゾール系硬化剤が好適に用いられる。
【００４２】
上記付加反応型の硬化剤の配合割合は、好ましくは、エポキシ系樹脂１００等量に対し、３０〜９５等量、より好ましくは５０〜９０等量の範囲とされる。付加反応型の硬化剤の配合割合が３０等量未満では、十分な接着強度を有する硬化物を得ることが困難となることがあり、９５等量を超えると、可使時間が長くなるとともに、硬化物の物性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、上記重合型の硬化剤、すなわち狭い意味での硬化促進剤の配合割合は、硬化物及び上記付加反応型の硬化剤の合計１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。重合型の硬化剤の配合割合が０．１重量部未満では、硬化速度が遅くなり良好な硬化物が得られないことがあり、３０重量部を超えると、可使時間が短くなりすぎ、かつ上記重合型の硬化剤の残存による電気的特性の劣化を引き起こすおそれがある。
【００４４】
エポキシ系樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、無機フィラー、導電性粉末、脂肪族水酸基含有化合物、熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、密着性向上剤、充填材、補強材、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、防黴剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が添加されてもよい。
【００４５】
上記無機フィラーとしては、シリカが挙げられるが、より好ましくは粒径がナノオーダーであるヒュームドシリカが好ましく用いられる。
【００４６】
エポキシ系樹脂組成物には、他の樹脂成分として各種熱可塑性樹脂の１種または２種以上が配合されてもよい。また、エポキシ系樹脂組成物には、シランカップリング剤が配合されてもよい。シランカップリング剤を配合すると、耐湿性を高めることができる。
【００４７】
上述のように有機系粒子は、例えば超音波処理等によりエポキシ系樹脂組成物中に分散される。なお、エポキシ系樹脂組成物を構成するに際して、有機系粒子を除く成分を混合した後に、別途有機系粒子を添加して、有機系粒子をエポキシ系樹脂組成物中に分散させてもよく、有機系粒子を含む全成分を一度に混合し、有機系粒子をエポキシ系樹脂組成物中に分散させてもよい。
【００４８】
有機系粒子を除く各成分の分散・混合方法としては、は特に限定されないが、例えば、三本ロール、らいかい機、プラネタリーミキサーなどによる分散・混練方法を挙げることができる。混合に際し、必要に応じて減圧してもよい。また、遊星式の攪拌機を用いることにより、各成分を混合することが望ましく、それによって金属物の混入を避けつつ、各成分を均一にかつ容易に混合することができる。
【００４９】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を説明することにより本発明を明らかにする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（使用した材料）
（１）エポキシ系樹脂
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、品番：ＥＸＡ７２００ＨＨ）
ナフタレン型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、品番：ＨＰ−４０３２Ｄ）
エポキシ基含有液状ゴム（旭電化社製、品番：ＥＰＲ４０２３）
（２）硬化剤
トリアクリルテトラヒドロ無水フタル酸（ジャパンエポキシレジン社製、品番：ＹＨ−３０９）
（３）硬化促進剤
イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（四国化成工業社製、品番：２ＭＡＯＫ−Ｐｗ）
（４）カップリング剤
エポキシシランカップリング剤（信越化学社製、品番：ＫＢＭ３０３）
（５）無機フィラー
表面疎水化ヒュームドシリカ（トクヤマ社製、品番：ＭＴ−１０）
（６）有機系粒子
水酸基含有コアシェル型ゴム粒子、コアシェルエマルジョン重合により得られたもの（ガンツ化成社製、品番：スタフィロイド  ＡＣ−４０３０）
（有機系粒子の洗浄）
界面活性剤が表面に付着したゴム粒子である水酸基含有コアシェル型ゴム粒子（ガンツ化成社製、品番：スタフィロイド  ＡＣ−４０３０）の洗浄処理を行った。ゴム粒子１０重量部を純水５０重量部中に入れ、下記表１に示すように攪拌時間と洗浄回数を変化させて洗浄した後、ゴム粒子を濾取した。濾取したゴム粒子を１１０℃で減圧乾燥し、洗浄処理した３種の水酸基含有コアシェル型ゴム粒子を得た。
【００５１】
（実施例１）
攪拌時間３分、洗浄３回の条件で洗浄処理した水酸基含有コアシェル型ゴム粒子（ガンツ化成社製、品番：スタフィロイド  ＡＣ−４０３０）を用いた。下記の表１に示す組成となるよう各成分を秤量し、有機溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を６０重量部添加し、手で軽く攪拌することにより混合液を得た。超音波洗浄機（日本エマソン社製、型番：Ｂ−４２ＪＨ）を用いて、４４ｋＨｚで１２０分間、混合液を超音波処理し、ゴム粒子が分散されたエポキシ系樹脂組成物を得た。
【００５２】
光学顕微鏡を用いて、ゴム粒子の分散状態を確認したところ、ゴム粒子はエポキシ系樹脂組成物中に均一に分散していた。
【００５３】
（実施例２）
攪拌時間３分、洗浄２回の条件で洗浄処理した水酸基含有コアシェル型ゴム粒子（ガンツ化成社製、品番：スタフィロイド  ＡＣ−４０３０）を用いたこと除いては、実施例１と同様にして、エポキシ系樹脂組成物を得た。
【００５４】
光学顕微鏡を用いて、ゴム粒子の分散状態を確認したところ、ゴム粒子はエポキシ系樹脂組成物中に均一に分散していた。
【００５５】
（実施例３）
攪拌時間３分、洗浄１回の条件で洗浄処理した水酸基含有コアシェル型ゴム粒子（ガンツ化成社製、品番：スタフィロイド  ＡＣ−４０３０）を用いたこと除いては、実施例１と同様にして、エポキシ系樹脂組成物を得た。
【００５６】
光学顕微鏡を用いて、ゴム粒子の分散状態を確認したところ、ゴム粒子はエポキシ系樹脂組成物中に均一に分散していた。
【００５７】
（比較例１）
洗浄処理した水酸基含有コアシェル型ゴム粒子に変えて、未洗浄の水酸基含有コアシェル型ゴム粒子（ガンツ化成社製、品番：スタフィロイド  ＡＣ−４０３０）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、エポキシ系樹脂組成物を得た。
【００５８】
光学顕微鏡を用いて、ゴム粒子の分散状態を確認したところ、ゴム粒子はエポキシ系樹脂組成物中に均一に分散していた。
【００５９】
（実施例及び比較例の評価）
以下のようにして、（１）ゴム粒子の電気伝導度、（２）ゴム粒子の弾性率Ｅ´、（３）エポキシ系樹脂組成物からなるシートの形成状態、（４）吸湿後のシートのシェア強度および破壊形態を評価した。
【００６０】
（１）電気伝導度の測定
実施例及び比較例で用いた洗浄または未洗浄の各水酸基含有コアシェル型ゴム粒子１０重量部を純水９０重量部中に入れ、この混合液を超音波洗浄機（日本エマソン社製、型番：Ｂ−４２ＪＨ）を用いて、５０℃、３０分間処理した。しかる後、この混合液をＮｏ．２濾紙を用いて濾過し、濾液を得た。この濾液について、伝導率計（横河社製、ＭＯＤＥＬ  ＳＣ−８２）を用い、電気伝導度を測定した。
【００６１】
（２）動的粘弾性測定装置による弾性率Ｅ´の測定
離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と、厚みが５００μｍであるスペーサと、実施例及び比較例で用いた洗浄または未洗浄の各水酸基含有コアシェル型ゴム粒子とを金属板の間に挟み込んだ後、１５０℃に加熱したホットプレスを用いてゴム粒子を加熱・圧縮してシートを得た。
【００６２】
得られたシートについて、粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ−２００）を用い、引張モードにて−１００℃〜２００℃の温度範囲で、５℃／分で昇温し、３０℃における弾性率Ｅ´を測定した。
【００６３】
（３）シートの形成状態の評価
得られたエポキシ系樹脂組成物１６４重量部と、溶剤としてのＭＥＫ（メチルエチルケトン）１１０重量部とを、ホモディスパー型攪拌機（特殊機化工業社製、型番：ＤＨ−ｆ）を用いて混合した。この混合液を離型ＰＥＴ（リンテック社製、型番：ＰＥＴ５０１１）上にシート状に塗布し、１１０℃のオーブン中で３分間乾燥させ、厚さ３５μｍのシートを得た。得られたシートの形成状態を下記評価基準で評価した。
【００６４】
○：５０μｍ以上の大きさの塊状物若しくは粒状物が観察されないこと
×：シート１枚（３００×４００ｍｍ）に５０μｍ以上の大きさの塊状若しくは粒状物が５つ以上観察される
（４）吸湿後のシートのシェア強度および破壊形態の評価
得られたエポキシ系樹脂組成物を用いて、直径３ｍｍ、厚み１４０μｍのＳｉウェハと、厚み７２５μｍのベアウェハとを貼り合わせた。次に、８０℃で５０分、さらに１７０℃で３０分間加熱硬化し、硬化物によりＳｉウェハとベアウェハとが接合された接合体を得た。この接合体を１２０℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下に１２０時間放置し、吸湿させた。しかる後、この吸湿後の接合体について、ダイシェアテスター（アークテック社製、型番：ＤＡＧＥ  ４０００）を用いて、３００μ／秒の速度で、室温におけるシェア強度および破壊形態を評価した。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2007161830.tif 000002