(57)【要約】 【課題】従来品よりさらに長時間ＣＯ除去性能を維持できるとともに、火災消火時の高湿度環境下でもＣＯ除去性能を発揮し得る、耐久性および耐湿度性に優れた防災マスクを提供する。【解決手段】防災マスクの吸収缶に充填するＣＯ除去剤として、例えば押出し成型法で成型したＣｕ−Ｍｎ複合酸化物に、例えば塩化ルテニウムなどのＲｕ化合物をＲｕ換算で好ましくは０．２〜１．０質量％含浸させて作製したＣＯ除去剤を用いる。さらには、ＣＯ除去剤の前処理剤として活性炭および／または添着活性炭を用いてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物とＲｕ化合物とを含むＣＯ除去剤を用いることを特徴とする防災マスク。
【請求項２】
前記Ｒｕ化合物が塩化ルテニウムである請求項１に記載の防災マスク。
【請求項３】
前記ＣＯ除去剤が、前記Ｒｕ化合物をＲｕ換算で０．２〜１．０質量％含有するものである請求項１または２に記載の防災マスク。
【請求項４】
前記ＣＯ除去剤が、前記Ｒｕ化合物を前記Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物に含浸法で担持させてなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の防災マスク。
【請求項５】
前記Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物が、押出し成型法で成型されてなるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の防災マスク。
【請求項６】
活性炭および／または添着活性炭を、前記ＣＯ除去剤の前処理剤として用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の防災マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の火災や種々の製造プロセスにおいて発生する有害ガスから、特に生命に危険を及ぼす可能性が高い一酸化炭素（ＣＯ）を除去する防災マスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年わが国では、火災により毎年数千人の人命が失われており、そのうちの半数以上がＣＯ中毒によるものと推定されている。したがって、火災発生時に安全な場所への避難完了までの一定時間ＣＯ中毒から被災者を守ることができるように、少しでも耐久時間（ＣＯ除去性能を維持できる時間）の長い防災マスクが求められている。
【０００３】
[従来技術１]
従来、防災マスクのＣＯ除去剤としては、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物系のホプカライト触媒等のＣＯ酸化触媒が用いられてきた。
【０００４】
[従来技術２]
また、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物にＲｕ化合物を担持した有害ガス除去剤を用いてＣＯを除去する方法が記載されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開９７／１１７７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術１のホプカライト触媒等のＣＯ酸化触媒は、高湿度環境下では急激にＣＯ酸化活性が低下するため、同触媒を用いた一部の防災マスクには「吸湿すると能力が低下する」旨が明記されている。このため、例えば放水による消火活動が進められ、高湿度（例えば湿度８０％以上）となった環境下では、この触媒を用いた防災マスクでは十分なＣＯ除去効果が得られるとは考え難い。
【０００６】
また、上記従来技術２の有害ガス除去剤は、自動車トンネルや地下自動車道など、せいぜい１００ｐｐｍ程度のＣＯ濃度を対象としたものであり、火災時に発生する１０００ｐｐｍ以上の高ＣＯ濃度に対する有効性は検証されていない。また、この有害ガス除去剤は、湿度６０％程度までの環境下での使用しか想定していないが、上述したように、火災消火時の環境下ではさらに高湿度の環境下で使用することが必要となる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、従来品よりさらに長時間ＣＯ除去性能を維持できるとともに、火災消火時の高湿度環境下でもＣＯ除去性能を発揮し得る、耐久性および耐湿度性に優れた防災マスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物とＲｕ化合物とを含むＣＯ除去剤を用いることを特徴とする防災マスクである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記Ｒｕ化合物が塩化ルテニウムである請求項１に記載の防災マスクである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記ＣＯ除去剤が、前記Ｒｕ化合物をＲｕ換算で０．２〜１．０質量％含有するものである請求項１または２に記載の防災マスクである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記ＣＯ除去剤が、前記Ｒｕ化合物を前記Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物に含浸法で担持させてなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の防災マスクである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物が、押出し成型法で成型されてなるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の防災マスクである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、活性炭および／または添着活性炭を、前記ＣＯ除去剤の前処理剤として用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の防災マスクである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物とＲｕ化合物とを含むＣＯ除去剤を用いることで、従来品よりさらに長時間ＣＯ除去性能を維持できるとともに、火災消火時の高湿度環境下でもＣＯ除去性能が発揮できる、耐久性および耐湿度性に優れた防災マスクが提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る防災マスクに用いられるＣＯ除去剤は、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物とＲｕ化合物とを含むものとする。
【００１７】
上記ＣＯ除去剤に含まれるＣｕ−Ｍｎ複合酸化物は、酸化Ｃｕと酸化Ｍｎとの単純な（物理的な）混合物ではなく、両金属（Ｃｕ、Ｍｎ）原子が酸素原子を介して化学的に結合した複合酸化物である。
【００１８】
このＣｕ−Ｍｎ複合酸化物は、例えば両金属化合物を溶解した水溶液に、アルカリを添加することによって、両金属化合物を水酸化物として共沈させて複合水酸化物を生成させ、それをさらに酸化して複合酸化物化することによって調製することができる。なお、このＣｕ−Ｍｎ複合酸化物は、フェントン反応によって常温付近でも酸化力を発現するといわれており、従来のＣＯ除去用の防災マスクに活用されている。
【００１９】
また、上記ＣＯ除去剤に含まれるＲｕ化合物としては、塩化ルテニウム、ルテニウム酸カリウムなどのルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等が好ましいものとして例示される。これらのＲｕ化合物のうち特に水溶性のものは、後述の含浸の際に好適であり、しかも水溶性のＲｕ化合物を用いた場合に特に大きなＣＯ除去性能の向上が認められる。この理由としては、Ｒｕ化合物を水溶液の状態で添加した場合には、単に粉末の状態で添加した場合に比べてＲｕ化合物の分散性が高まり、Ｒｕの利用効率が向上するためと考えられる。
【００２０】
上記Ｒｕ化合物のうち、ルテニウム酸塩は長期保管の間に酸化ルテニウムに変質しやすく、また、硝酸ルテニウムは高価であるのに対して、塩化ルテニウムは水溶性であるうえ、取扱いが容易で、化合物として安定であり、かつ、低価格であるため、最も好ましいＲｕ化合物である。
【００２１】
上記ＣＯ除去剤中に占めるＲｕ化合物の含有量としては、ＣＯ除去活性の十分な向上効果を得るため、Ｒｕ換算で０．２〜１．０質量％（以下、「質量％」を単に「％」と表記する。）とするのが好ましい。すなわち、０．２％未満では有為な性能向上効果が得られず、いっぽう、１．０％超では、性能向上効果が飽和し、余分に添加したＲｕ化合物が無駄になるからである。より好ましいＲｕ化合物の含有量は０．２〜０．５％である。
【００２２】
本発明に係る防災マスクに用いるＣＯ除去剤の形状およびサイズは、通気性に劣る１ｍｍ未満の粉末を避ければ特に制約はなく、形状としては例えば円柱状、球状、破砕状のものなどを用いることができ、サイズとしては通気性を確保できる、すなわち圧力損失の問題を生じない、例えば１〜３ｍｍ程度のものが好適である。
【００２３】
本発明に係るＣＯ除去剤の製造方法としては、いくつかの方法を適用することができる。例えば、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物の粉末を上述した方法で調製した後、このＣｕ−Ｍｎ複合酸化物粉末にＲｕ化合物を添加し混合して成型する方法（混練法）や、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物粉末を例えば円柱状に成型した後に、Ｒｕ化合物の水溶液を含浸させ、乾燥する方法（含浸法）などが挙げられる。なお、成型に際して成型のためのバインダ、例えばアルミナゾルなどを添加することは、例えば１０％程度の一般的な添加量であれば特に支障を生じるものではない。
【００２４】
これらの製造方法の中では、含浸法によってＲｕ化合物を添加する方法を採用することで、特に大きなＣＯ除去性能の向上が認められる。この理由は明らかではないが、混練法の場合は、ＣＯ除去剤の内部まで均一にＲｕ化合物が分散するのに対して、含浸法の場合は、被処理ガスに接触するＣＯ除去剤の表面近傍のＲｕ化合物濃度が高くなり、このようなＲｕ化合物の分布状態がＣＯ除去に適しているものと推定される。
【００２５】
この含浸法を採用する場合、含浸材料としてＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の押出し成型品、打錠成型品または破砕品を用いることができるが、特に押出し成型品を用いた場合に、最も大きくＣＯ除去性能が向上するのが認められる。この理由も明確ではないが、成型品と破砕品との相違、成型品間では成型圧力の相違等により、各含浸材料の空隙率が異なり、Ｒｕ化合物の含浸状況などに差異が生じると考えられ、なかでも押出し成型品は最も空隙率が大きくなり、ＣＯ除去性能の向上に最も好ましいＲｕ化合物の含浸状況が得られるものと考えられる。
【００２６】
以上の方法によって得られたＣｕ−Ｍｎ複合酸化物とＲｕ化合物とを含むＣＯ除去剤は、従来のＣｕ−Ｍｎ複合酸化物のみを含むＣＯ除去剤に比べて、高湿度環境下において大きくＣＯ除去性能が低下しない特性を有している。この理由も明らかではないが、Ｒｕ化合物がＣＯ除去剤中でルテニウム錯体の形態となり、共存水分を配位子として捕捉することで、水分の影響を抑制している可能性が考えられる。
【００２７】
以上の方法で得られたＣＯ除去剤は、ＣＯ除去を目的とした各種防災マスクの吸収缶に充填して用いることできる。例えば、面体に吸収缶を直付けした直結型と呼ばれるタイプの防災マスクや、ホースを介して面体と吸収缶が連結された隔離型と呼ばれるタイプの防災マスクなど、いずれのタイプの防災マスクにも用いることができる。
【００２８】
これらの防災マスクの吸収缶へのＣＯ除去剤の充填量は、目標とする耐久時間に応じて調整すればよいが、直結型の場合は３０〜２００ｇ、隔離型の場合は１００〜４００ｇ程度とすればよい。
【００２９】
また、上記ＣＯ除去剤は、単独で用いても高いＣＯ除去性能を得ることができるものであるが、その前段に、ＳＯｘなどの共存成分や水分の除去を目的とした前処理剤、例えば活性炭や添着活性炭を用いることは、より好ましい使用形態である。活性炭および添着活性炭はそれぞれ単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。添着活性炭の添着物としては、ＳＯｘなどの酸性成分除去に有効な塩基性化合物、例えばＣａ化合物、Ｎａ化合物、Ｋ化合物などを例示することができる。
【実施例１】
【００３０】
まず、ＣＯ除去剤のＣＯ除去性能に及ぼすＣｕ−Ｍｎ複合化合物へのＲｕ化合物の添加の有無の影響、およびＲｕ化合物を添加する場合におけるＲｕ化合物の種類の影響を調査するため、以下の性能評価試験を実施した。
【００３１】
［発明例１］
硫酸銅と硫酸マンガンを溶解させた水溶液に、この水溶液を攪拌しつつ水酸化カリウム水溶液を１時間かけて滴下し、銅とマンガンの複合水酸化物を析出させ、これに過マンガン酸カリウム水溶液を加えて攪拌することによって、複合水酸化物を酸化し、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物を含む沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して回収した後、水を加えて水酸化カリウム等を水洗除去し、この水洗物を１１０℃で２時間加熱することによって、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物の乾燥物を得た。
【００３２】
この乾燥物を十分に粉砕した後、アルミナゾルを添加し混合して直径１．５ｍｍのダイスから押し出し、これを再度乾燥したのち３ｍｍ以下の長さに切断することによって、円柱状のＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の押出し成型品を得た。
【００３３】
そして、この押出し成型品に、所定量の塩化ルテニウム水溶液を噴霧し、再度乾燥することによって、Ｒｕ化合物を含浸したＣＯ除去剤を作製した。
【００３４】
このＣＯ除去剤の成分組成は、Ｍｎ：５１％、Ｃｕ：１４％、Ｒｕ：０．５１％であった。
【００３５】
このＣＯ除去剤を、内径８０ｍｍの円筒状容器に充填高さ２０ｍｍ（総充填量１００．５ｃｍ３）となるように充填し、防災マスクの吸収缶を想定した除去剤充填層を作製した。
【００３６】
そして、この除去剤充填層について、「消防庁通達２４８号  火災避難用保護具等の試験方法」に準じ、以下の条件でＣＯ除去性能を調査した。すなわち、上記除去剤充填層に、２５００ｐｐｍのＣＯを含む空気を３０Ｌ／分、２０℃、相対湿度６５％の条件で供給し、除去剤充填層出口から排出される空気中のＣＯ濃度を測定し、上記通達で基準とされている「３５０ｐｐｍ以下」を維持しうる時間（以下、「＜３５０ｐｐｍ持続時間」という。）を求めた。
【００３７】
［発明例２，３］
上記発明例１では、ＣＯ除去剤の作製の際にＲｕ化合物として塩化ルテニウムを用いたが、発明例２では硝酸ルテニウム、発明例３ではルテニウム酸カリウムを用いた。そして、発明例１と同じ方法・条件で除去剤充填層を作製し、発明例１と同様の方法でＣＯ除去性能を調査した。
【００３８】
［比較例１］
上記発明例１と同様にＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の押出し成型品を作製して、Ｒｕ化合物を添加せずにＣＯ除去剤を作製した。そして、このＲｕ化合物を含まないＣＯ除去剤を用いて発明例１と同じ方法・条件で除去剤充填層を作製し、発明例１と同様の方法でＣＯ除去性能を調査した。
【００３９】
〔性能評価試験結果１〕
表１に上記ＣＯ除去性能を調査した結果を示す。同表より明らかなように、発明例１〜３に示すＣｕ−Ｍｎ複合化合物にＲｕ化合物を添加して得られたＣＯ除去剤からなる除去剤充填層は、比較例１に示すＲｕ化合物を含まないＣｕ−Ｍｎ複合化合物のみを含む従来のＣＯ除去剤からなる除去剤充填層に比べて、格段に長い時間ＣＯ濃度を３５０ｐｐｍ以下に維持できることがわかった。また、Ｃｕ−Ｍｎ複合化合物に添加するＲｕ化合物としては、本実施例で用いたＲｕ化合物のなかでは、塩化ルテニウムが最も向上効果が大きいことがわかった。
【表１】
2007130231.tif 000002
【実施例２】
【００４０】
次に、ＣＯ除去性能に及ぼすＣＯ除去剤中におけるＲｕ化合物の含有量の影響を調査するため、以下の性能評価試験を実施した。
【００４１】
［発明例４〜９］
上記発明例１におけるＲｕ化合物のＲｕ換算による添加量（０．５１％）を０．１２〜１．１２％の範囲で種々変化させてＣＯ除去剤を作成した。そして、発明例１と同様の方法・条件で除去剤充填層を作製し、発明例１と同様の方法でＣＯ除去性能を調査した。
【００４２】
〔性能評価試験結果２〕
表２に上記ＣＯ除去性能を調査した結果を、上記発明例１および比較例１とともに示す。同表より明らかなように、Ｒｕ化合物のＲｕ換算による添加量が０．２〜１．０％の場合（発明例５〜８）には、Ｒｕ化合物を含まない従来のＣｕ−Ｍｎ複合酸化物のみからなる場合（比較例１）に比べて、明確に長い時間ＣＯ濃度を３５０ｐｐｍ以下に維持できることがわかった。特にＲｕ化合物のＲｕ換算による添加量が０．２〜０．５％の場合（発明例５，６，１）には、Ｒｕ化合物の添加量の増加に応じて顕著にＣＯ除去性能が向上するのが認められる。
【００４３】
いっぽう、Ｒｕ化合物のＲｕ換算による添加量が０．２％未満の場合（発明例４）には、比較例１に比べて「＜３５０ｐｐｍ持続時間」が長くなるものの、その改善の程度は大きくなく、また、添加量が１．０％超の場合（発明例９）には、添加量１％の場合（発明例８）と比べて「＜３５０ｐｐｍ持続時間」に大差がなく、添加効果が飽和するのが認められる。
【表２】
2007130231.tif 000003
【実施例３】
【００４４】
次に、ＣＯ除去性能に及ぼすＣｕ−Ｍｎ複合酸化物へのＲｕ化合物の添加方法の影響を調査するため、以下の性能評価試験を実施した。
【００４５】
［発明例１０］
上記発明例１では、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物にＲｕ化合物を添加する方法として含浸法を用いたが、本発明例では、以下のような混練法を用いた。すなわち、発明例１と同様の方法でＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の粉末乾燥物を得た後、このＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の粉末乾燥物に塩化ルテニウム水溶液を添加し、再度乾燥し、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物とＲｕ化合物とを含む粉末を得た。この粉末にアルミナゾルを添加し混練したのち直径１．５ｍｍのダイスから押し出し、これを再度乾燥し、３ｍｍ以下の長さに切断することによって、Ｒｕ化合物を混練したＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の押出し成形品を作製した。そして、発明例１と同様の方法・条件で除去剤充填層を作製し、発明例１と同様の方法でＣＯ除去性能を調査した。なお、このＣＯ除去剤の成分組成は、Ｍｎ：５１％、Ｃｕ：１４％、Ｒｕ：０．５０％であった。
【００４６】
〔性能評価試験結果３〕
表３に上記ＣＯ除去性能を調査した結果を、上記発明例１および比較例１とともに示す。同表より明らかなように、含浸法でＲｕ化合物を添加する方法（発明例１）に比べれば劣るものの、混練法でＲｕ化合物を添加する方法（発明例１０）を用いても明確なＣＯ除去性能の向上効果が認められた。
【表３】
2007130231.tif 000004
【実施例４】
【００４７】
次に、ＣＯ除去性能に及ぼす含浸材料の形態の影響を調査するため、以下の性能評価試験を実施した。
【００４８】
［発明例１１，比較例２］
上記発明例１および比較例１では、含新材料としてＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の押出し成形品を用いたが、発明例１１および比較例２では、以下のような破砕品を用いた。すなわち、発明例１と同様の方法でＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の粉末乾燥物を得た。この粉末乾燥物にアルミナゾルを混合し、乾燥して固化物を得た後、これを破砕し、篩で分級して粒度１〜３ｍｍの破砕品を作製した（比較例２）。このＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の破砕品に塩化ルテニウム水溶液を添加し混合した後、再度乾燥してＲｕ化合物を含浸させたＣｕ−Ｍｎ複合酸化物の破砕品を作製した（発明例１１）。そして、これらの破砕品を用いて発明例１と同様の方法・条件で除去剤充填層を作製し、発明例１と同様の方法でＣＯ除去性能を調査した。なお、このＣＯ除去剤の成分組成は、Ｍｎ：５１％、Ｃｕ：１４％、Ｒｕ：０．５１％であった。
【００４９】
〔性能評価試験結果４〕
表４に上記ＣＯ除去性能を調査した結果を、上記発明例１および比較例１とともに示す。同表より明らかなように、押出し成形品に含浸した場合（発明例１）に比べれば劣るものの、破砕品に含浸した場合（発明例１１）にも明確なＣＯ除去性能の向上効果が認められた。
【表４】
2007130231.tif 000005
【実施例５】
【００５０】
次に、ＣＯ除去性能に及ぼす前処理剤併用の影響を調査するため、以下の性能評価試験を実施した。
【００５１】
［発明例１２，１３，比較例３，４］
上記発明例１および比較例１では、ＣＯ除去剤のみを充填した除去剤充填層を用いたが、発明例１２，１３および比較例３，４では、以下のように前処理剤を併用した除去剤充填層を用いた。すなわち、上記円筒状容器の上流側（ガス入口側）に、前処理剤として充填高さ１０ｍｍの水酸化カリウム添着活性炭（２ｍｍ粒状）を追加して除去剤充填層を作製した。そして、発明例１と同様に相対湿度６５％のガス条件でＣＯ除去性能を調査した。さらに、相対湿度を８０％に高めたガス条件にてもＣＯ除去性能を調査した。
【００５２】
〔性能評価試験結果５〕
表５に上記ＣＯ除去性能を調査した結果を、上記発明例１および比較例１とともに示す。同表より明らかなように、従来のＣｕ−Ｍｎ複合酸化物のみからなるＣＯ除去剤層の上流側に添着活性炭層を設けると、相対湿度６５％のガスに対しては「＜３５０ｐｐｍ持続時間」がわずかに長くなったが（比較例１→比較例３）、相対湿度を８０％に上昇させると、ＣＯ除去性能が顕著に低下し（比較例３→比較例５）、比較例１に比べて大幅にＣＯ除去性能が劣ることがわかった。
【００５３】
いっぽう、Ｒｕ化合物を含むＣＯ除去剤を用いた場合には、ＣＯ除去剤層の上流側に添着活性炭層を設けたことによるＣＯ除去性能の向上効果は、相対湿度６５％のガスに対しては上記従来のＣｕ−Ｍｎ複合酸化物のみからなるＣＯ除去剤と同程度であるものの（発明例１→発明例１２）、相対湿度を８０％に上昇させてもＣＯ除去性能の低下度合いが上記「比較例３→比較例５」に比べて格段に軽微であり（発明例１２→１４）、高湿度下においても前処理剤を併用することで発明例１とほぼ同等のＣＯ除去性能が確保できることがわかった。
【表５】
2007130231.tif 000006