(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクルの経過による負極の比表面積の低下が少ないリグニンを含有した鉛蓄電池用負極及びそれを用いたサイクル寿命の向上した鉛蓄電池を提供する。更には、サイクル寿命の向上に加えて、活物質を脆弱化させることなく放電容量を大きくできる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】リグニンが含有された鉛蓄電池用負極において、前記リグニンは、分子内の一部のＣ6−Ｃ3基本構造のベンゼン環を解裂してカルボキシル基を導入したリグニン（分子内の一部にキノン構造を有するリグニンが好ましい）であることを特徴とする。また、鉛蓄電池において、このリグニンが含有された負極を用いたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンが含有された鉛蓄電池用負極において、前記リグニンは、分子内の一部のＣ6−Ｃ3基本構造のベンゼン環を解裂してカルボキシル基を導入したリグニンであることを特徴とする鉛蓄電池用負極。
【請求項２】
前記リグニンは、分子内の一部にキノン構造を有するリグニンであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項３】
前記キノン構造は、Ｃ6−Ｃ3基本構造のうち解裂していないベンゼン環にメチレンを介して導入されていることを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項４】
前記キノン構造は、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はそれらの誘導体の構造であることを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項５】
前記リグニンは、Ｃ6−Ｃ3基本構造のベンゼン環に対する、解裂されてカルボキシル基を導入されたベンゼン環の比が０．１以上、０．３以下のリグニンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項６】
前記リグニンは、前記キノン構造の比がＣ6−Ｃ3基本構造に対して０．０５以上０．２以下のリグニンであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項７】
前記リグニンの含有量が、鉛粉に対して０．１質量％以上、０．６質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリグニンが含有された負極を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の改良に関するものであり、特に負極の添加剤の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、その安定した品質や高度の信頼性、適度の経済性から、自動車等のエンジン始動用を始め、コンシューマー用、据置用など、様々な用途で使用されている。
ところが、鉛蓄電池の負極活物質は放電生成物から充電生成物に変化する際に収縮するために、活物質粒子の表面積が小さくなり、鉛蓄電池で充放電を繰り返すと負極活物質層内の導電性が低下して、鉛蓄電池の放電特性が低下したり、寿命が短くなるという問題があった。そこで、負極活物質にリグニン化合物からなる表面積低下防止剤を添加して、鉛蓄電池の放電特性やサイクル寿命を向上させることが行われている。その際に、リグニン化合物中に含まれる−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ等の官能基による水素過電圧の低下を防止し、電池の充電受入れ性を向上させた発明も公知である（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−７６３０号公報
【０００３】
また、リグニンとともに脂肪酸を添加したり、特殊なリグニンを使用して、鉛蓄電池のドライアップや熱逸走を防止する発明も公知である（特許文献２及び３参照）。
【特許文献２】特開平１０−２０８７４６号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のカルボキシル基を僅かしか含まないリグニンを含有した負極を用いた鉛蓄電池では、充放電サイクルの経過による負極の比表面積の低下を十分に防止することができず、サイクル寿命の向上も十分ではないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、従来のカルボキシル基を僅かしか含まないリグニンを含有した負極を用いた鉛蓄電池に比べて、充放電サイクルの経過による負極の比表面積の低下が少ないリグニンを含有した鉛蓄電池用負極及びそれを用いたサイクル寿命の向上した鉛蓄電池を提供すること、更には、サイクル寿命の向上に加えて、活物質を脆弱化させることなく放電容量を大きくできる鉛蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用するものである。
（１）リグニンが含有された鉛蓄電池用負極において、前記リグニンは、分子内の一部のＣ6−Ｃ3基本構造のベンゼン環を解裂してカルボキシル基を導入したリグニンであることを特徴とする鉛蓄電池用負極である。
（２）前記リグニンは、分子内の一部にキノン構造を有するリグニンであることを特徴とする前記（１）に記載の鉛蓄電池用負極である。
（３）前記キノン構造は、Ｃ6−Ｃ3基本構造ののうち解裂していないベンゼン環にメチレンを介して導入されていることを特徴とする前記（２）の鉛蓄電池用負極である。
（４）前記キノン構造は、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン又はそれらの誘導体の構造であることを特徴とする前記（３）の鉛蓄電池用負極である。
（５）前記リグニンは、Ｃ6−Ｃ3基本構造のベンゼン環に対する、解裂されてカルボキシル基を導入されたベンゼン環の比は０．１以上、０．３以下のリグニンであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の鉛蓄電池用負極である。
（６）前記リグニンは、前記キノン構造の比がＣ6−Ｃ3基本構造に対して０．０５以上０．２以下のリグニンであることを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか一項の鉛蓄電池用負極である。
（７）前記リグニンの含有量が、鉛粉に対して０．１質量％以上、０．６質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項の鉛蓄電池用負極である。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項のリグニンが含有された負極を用いたことを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、鉛蓄電池用負極に特定のカルボキシル基を導入したリグニンを含有させたことにより、充放電サイクルの経過による負極の比表面積の低下が少なくなり、鉛蓄電池のサイクル寿命が向上するという効果を奏し、更に、そのリグニンが分子内の一部にキノン構造を有する場合には、活物質を脆弱化させることなく放電容量を最も効率良く抽出できるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明においては、分子内の一部に、次の（化１）に示すようなカルボキシル基を導入したリグニン、又は、分子内の一部に次の（化２）に示すようなカルボキシル基及びキノン構造を導入したリグニンを使用するのが好ましい。
【０００９】
【化１】
2007165273.tif 000002
【００１０】
【化２】
2007165273.tif 000003
【００１１】
但し、Ｒ1及びＲ2は、ＳＯ3Ｈ、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5、Ｒ3Ｃ6Ｈ4、（Ｒ3）2Ｃ6Ｈ3、又は（Ｒ3）3Ｃ6Ｈ2であり、Ｒ3は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、又はＳＯ3Ｈ等の官能基であり、それぞれ、Ｈは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａに置換されてもよい。Ｑは、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン類、又はそれらの誘導体である。
【００１２】
上記のリグニンは、以下のようにして製造した。
（化１）に示すリグニンは、市販のリグニン２０ｇを３００ｍｌの水に入れ、３％のオゾンを含む酸素ガスを流量５００ｍｌ／ｍｉｎ．で、１５０分間バブリングさせた後、エーテル溶媒中に滴下させて沈殿させ、乾燥させて得た。
このとき、オゾンにより酸化されて一部のベンゼン環が解裂してカルボキシル基が導入された（化１）に示すリグニンが得られ、解裂していないＣ6−Ｃ3基本構造のベンゼン環が残存した。カルボキシル基の導入量はオゾンを含む酸素ガスのバブリング時間を変更することによって調整した。
【００１３】
（化２）に示すリグニンは、上記のようにして得た分子内の一部にカルボキシル基が導入されたリグニン２０ｇに３５％のホルムアルデヒド溶液１１ｍｌを加えたものと、前記Ｑで示した０．１２ｍｏｌ．相当のキノン類に水２００ｍｌを加えたものとを混合してアルカリ性に調整し、１５０℃の加圧下（たとえばオートクレーブ内）で、２時間反応させた後、脱塩、乾燥させて得た。
このとき、Ｑは、残存した解裂していないＣ6−Ｃ3基本構造のベンゼン環に導入された。キノン類の導入量は、混合するキノン量を変更することによって調整した。また、これらのキノン類の導入された量については、ＩＲ及びＵＶの測定によって確認した。
【００１４】
上記（化１）に示すように、本発明において使用するリグニンは、鉛と配位しやすいＣ＝Ｏと親水性の高いＯＨとを共に含むカルボキシル基を、ベンゼン環の解裂によって２個導入したことによって、これらのリグニンを含有した鉛蓄電池用負極について、Ｃ＝Ｏによる分散性とＯＨによる親水性の向上が実現でき、比表面積の増大が実現できた。また、前記リグニンは、上記したキノン構造を有していれば、そのＣ＝Ｏによっても分散性の向上が可能となる。
【００１５】
リグニンは、Ｃ6−Ｃ6基本構造のベンゼン環に対する、解裂されてカルボキシル基を導入されたベンゼン環の比が０．１以上、０．３以下のリグニンであることが好ましい。
この比が０．１未満では、負極の比表面積の低下の抑制、鉛蓄電池のサイクル寿命の向上の効果が十分に発揮されない。
この比が０．３を超えると、上記の効果が飽和するとともに、水素過電圧が低下して充電の妨げとなる。
【００１６】
さらに、前記リグニンは、キノン構造を有する場合、そのキノン構造の比がＣ6−Ｃ3基本構造に対して０．０５以上０．２以下であることが好ましい。
キノン構造に含まれるＣ＝Ｏは、その錯形成による働きから、放電時に鉛イオンを取り込む作用があり、比表面積低下の抑制だけでなく、放電特性にも影響を及ぼすことがわかっている。
このため、キノン構造の比が０．０５未満では、負極の比表面積低下の抑制や放電特性向上の効果が十分に発揮されない。
また、この比が０．２を超えると、活物質の反応サイトが増大しすぎることによって、活物質の脆弱化を招き、寿命特性が低下してしまう。
【００１７】
リグニンの含有量は、鉛粉に対して０．１質量％以上、０．６質量％以下であることが好ましい。
この含有量が０．１質量％未満では、負極の比表面積の低下の抑制、鉛蓄電池のサイクル寿命の向上の効果が十分に発揮されない。
この含有量が０．６質量％を超えると、上記の効果が飽和するとともに、物理吸着が原因となって充放電の妨げとなる。
なお、鉛粉に対するリグニン含有量が０．２質量％の場合、既化成活物質内に含まれているリグニンは、およそ０．１６質量％であった。従って、リグニンの含有量は、活物質量に対して、０．０８質量％以上、０．４８質量％以下であることが好ましいといえる。
【実施例１】
【００１８】
上記（化１）のＲ1がＳＯ3Ｈ、Ｒ2がＯＨであり、Ｃ6−Ｃ6基本構造のベンゼン環に対する、解裂されてカルボキシル基を導入されたベンゼン環の比が０．３のリグニンを用意した。
次に、鉛粉と、該鉛粉に対して上記リグニン０．２質量％と、鉛粉に対して硫酸バリウム１．０質量％と、鉛粉に対してポリプロピレン樹脂からなる短繊維の活物質補強材０．０３質量％を撹拌混合した後、希硫酸と水で練合して本発明の活物質ペーストを作製した。
【００１９】
この活物質ペーストを格子体からなる集電体に充填してから、熟成、乾燥を行って未化成の負極板を得た。次に、この未化成の負極板と公知の未化成のペースト式正極板とを、ポリエチレンセパレータを介し、積層して極板群を作った。次に、各極板群をポリプロピレン製の電槽内に配置した。その後、電槽内に比重１．２８（２０℃）の希硫酸を主体とする電解液を注液し、電槽化成を行って本発明鉛蓄電池を完成した。
なお、上記鉛蓄電池は、縦１１５ｍｍ、横１０３ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの正極板５枚、縦１１５ｍｍ、横１０３ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの負極板６枚から構成され、電圧２Ｖ、３時間率容量３１．５Ａｈのものであった。
【００２０】
（比較例）
従来から使用されているリグノスルホン酸を前記鉛粉、硫酸バリウム、活物質補強材と共に撹拌混合した後、希硫酸と水で練合して従来の活物質ペーストを得た以外は、実施例１と同様にして、従来鉛蓄電池を作製した。
【００２１】
前記の本発明鉛蓄電池及び従来鉛蓄電池を充放電サイクル寿命試験に供した。
充放電サイクル寿命試験の条件は、周囲温度：２５℃、放電：１０．５Ａ、２．４時間、充電：１段目を８．７５Ａで２．４Ｖに達するまで、２段目を１．７５Ａで総充電量が放電量の１１５％になるまでとした。５０サイクル毎、あるいは放電時の電圧が１．６５Ｖに低下したところで容量試験を行って、３時間率容量が定格容量の８０％（２５．２Ａｈ）以下に低下したところを寿命とした。
【００２２】
充放電サイクル寿命試験の結果、従来鉛蓄電池は、６００サイクルで寿命に達したのに対し、本発明鉛蓄電池は、８００サイクルまで寿命が延長できた。
【００２３】
充放電サイクル寿命試験の１、１０、４００、６００、８００サイクルの各時点で電池を解体し、１サイクル後の負極の比表面積（ｍ2／ｇ）を１．０として各サイクルでの負極の比表面積を割合で示した。
その測定の結果、負極の比表面積は、従来鉛蓄電池が、１．０（１サイクル）、０．６（１０サイクル）、０．５（４００サイクル）、０．３（６００サイクル）であったのに対し、本発明鉛蓄電池は、１．０（１サイクル）、０．８（１０サイクル）、０．７（４００サイクル）、０．７（６００サイクル）、０．５（８００サイクル）であり、負極の比表面積の低下が少ないことが確認された。
【実施例２】
【００２４】
上記（化２）のＲ1がＨ、Ｒ2がＳＯ3Ｈであり、Ｃ6−Ｃ3基本構造のベンゼン環に対する、解裂されてカルボキシル基を導入されたベンゼン環の比が０．２であり、Ｃ6−Ｃ3基本構造に対して導入されたキノン構造の比が０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５のリグニンａ〜ｆを用意した。
次に、鉛粉と、該鉛粉に対して上記各リグニン０．２質量％と、鉛粉に対して硫酸バリウム１．０質量％と、鉛粉に対してポリプロピレン樹脂からなる短繊維の活物質補強材０．０３質量％を撹拌混合した後、水と希硫酸で練合してリグニンａ〜ｆを含有した活物質ペーストを作製した。
【００２５】
これらの各活物質ペーストを格子体からなる集電体に充填してから、熟成、乾燥を行って、それぞれリグニンａ〜ｆを含有した未化成の負極板を得た。次に、実施例１と同様の方法で本発明鉛蓄電池Ａ〜Ｆ（リグニンａ〜ｆを含有した本発明の負極板を備えた鉛蓄電池が、それぞれ、本発明鉛蓄電池Ａ〜Ｆに対応する。）を完成した。
【００２６】
この本発明鉛蓄電池Ａ〜Ｆ及び前記の比較例で作製した従来鉛蓄電池を、実施例１と同様の条件で、充放電サイクル寿命試験に供した。
【００２７】
充放電サイクル寿命試験の結果、従来鉛蓄電池は、６００サイクルで寿命に達したのに対し、本発明鉛蓄電池Ａ〜Ｆのうち、導入されたキノン構造の比がＣ6−Ｃ3基本構造に対して０．０５以上０．２以下のリグニンを用いたＢ〜Ｅで、図１に示すように８００サイクル以上まで寿命が延長できた。
【００２８】
充放電サイクル寿命試験の１、１０、４００、６００、８００サイクルの各時点で電池を解体し、１サイクル後の負極の比表面積を１．０として各サイクルでの負極の比表面積の割合を図２に示す。
その結果、負極の比表面積は、従来鉛蓄電池、本発明鉛蓄電池共にサイクル数の増加に伴って、徐々に減少する傾向であったが、その減少する割合は、本発明鉛蓄電池の場合で小さくなっていることが確認できた。なお、容量は、従来鉛蓄電池の初期容量を１．０として各サイクルでの容量を割合で示した。
【００２９】
充放電サイクル寿命試験の２００サイクル毎の容量試験の結果を図３に示す。
その結果、本発明鉛蓄電池の容量は、同じ活物質量にも関わらず、従来鉛蓄電池の容量に比べ、初期から大きくなっており、そのうち、導入されたキノン構造の比がＣ6−Ｃ3基本構造に対して０．０５以上０．２以下のリグニンを用いたＢ〜Ｅで、容量の低下が小さくなっていることが確認できた。
【００３０】
上記の実施例で述べた本発明による効果は、鉛蓄電池の形式や試験方法によって変わるものではなく、本発明の負極は、各種鉛蓄電池、各種用途に使用できるものであり、実施例に限定されるものでない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来鉛蓄電池（比較例）と本発明鉛蓄電池の寿命サイクル数を示す図である。
【図２】従来鉛蓄電池（比較例）の１サイクル後の比表面積を１．０とした場合の本発明鉛蓄電池の比表面積の割合を示す図である。
【図３】従来鉛蓄電池（比較例）の初期容量を１．０とした場合の本発明鉛蓄電池の容量の割合を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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