(57)【要約】【課題】特定の化合物を添加することにより、エノレートアニオンが存在する反応液の着色を可能とし、重合反応過程でアニオンの存否を視認することが可能な（メタ）アクリレート重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】  ピリダジン等の式（Ｉ）2007238900.tif 000009で表される５員環又は６員環の複素環化合物を系内に添加して、アニオン重合を行うことを特徴とする（メタ）アクリレート重合体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2007238900.tif 000006
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を系内に添加して、アニオン重合を行うことを特徴とする（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される複素環化合物を重合開始剤に対して０．５当量以上添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項４】
有機金属化合物を系内に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を系内に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化２】
2007238900.tif 000007
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有することを特徴とするエノレートアニオン検出試薬。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする請求項６に記載のエノレートアニオン検出試薬。
【請求項８】
（メタ）アクリレートのアニオン重合の添加剤として用いることを特徴とする請求項６又は７に記載のエノレートアニオン検出試薬。
【請求項９】
式（Ｉ）
【化３】
2007238900.tif 000008
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有することを特徴とする活性水素検出試薬。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする請求項９に記載の活性水素検出試薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン重合による（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関し、詳しくは、アニオンの存在を確認しながら（メタ）アクリレート重合体を製造する方法に関する。また、本発明は、エノレートアニオン検出試薬、及び活性水素検出試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレートのアニオン重合においては、重合末端のアニオンがエノレート形態をとるために、スチレン系の重合（例えば、特許文献１参照。）とは異なり、アニオンが存在する反応液であっても着色することはほとんどない。したがって、（メタ）アクリレートのアニオン重合においては、重合反応中にアニオンが存在しているのか失活しているのか判別することができず、重合反応中に重合状態を把握することはできなかった。特に、高分子量の重合体を合成しようとする場合や、ブロック重合体を合成しようとする場合、また、その条件検討を行なう場合等においては、スチレン系のアニオン重合のようにアニオンが存在する反応液が着色することが望まれる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、特定の化合物を添加することにより、エノレートアニオンが存在する反応液の着色を可能とし、重合反応過程でアニオンの存否を視認することが可能な（メタ）アクリレート重合体の製造方法を提供することにある。また、この特定の化合物の特性を利用した、エノレートアニオン検出試薬及び活性水素検出試薬を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、（メタ）アクリレートのアニオン重合系内にピリダジンを添加したところ、意外にも、透明の系内が、黄色〜オレンジ色に着色し、さらに、この系に水を加えると消色することから、ピリダジンにアニオンを着色させる機能があるという知見を得た。また、ピリダジンをアニオン重合系内に存在させた状態で重合反応を進めても、無添加の場合と同様に重合が進み、ピリダジンはアニオン重合を阻害することがないという知見を得た。
【０００６】
本発明者らは、上記の知見から、ピリダジン及びこれに類する化合物を添加した系で（メタ）アクリレートのアニオン重合を行うことにより、重合を阻害することなく、反応過程でアニオンの存否を視認することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、［１］式（Ｉ）
【化１】
2007238900.tif 000002
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を系内に添加して、アニオン重合を行うことを特徴とする（メタ）アクリレート重合体の製造方法や、［２］式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする上記［１］に記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法や、［３］式（Ｉ）で表される複素環化合物を重合開始剤に対して０．５当量以上添加することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、［４］有機金属化合物を系内に添加することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法や、［５］アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を系内に添加することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法や、［６］式（Ｉ）
【化２】
2007238900.tif 000003
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有することを特徴とするエノレートアニオン検出試薬に関する。
【０００９】
さらに本発明は、［７］式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする上記６に記載のエノレートアニオン検出試薬や、［８］（メタ）アクリレートのアニオン重合の添加剤として用いることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載のエノレートアニオン検出試薬や、［９］式（Ｉ）
【化３】
2007238900.tif 000004
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有することを特徴とする活性水素検出試薬や、［１０］式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする上記［９］に記載の活性水素検出試薬に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリレート重合体の製造方法によれば、エノレートアニオンが存在する反応液の着色を可能とし、反応過程でアニオンの存否を視認することができる。また、本発明のエノレートアニオン検出試薬によれば、視認により、エノレートアニオンを検出することができる。さらに、本発明の活性水素検出試薬によれば、視認により、確実に活性水素を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１の発明に係る（メタ）アクリレート重合体の製造方法としては、式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
2007238900.tif 000005
【００１３】
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を系内に添加して、アニオン重合を行う（メタ）アクリレート重合体の製造方法であれば特に制限されるものではなく、系内への式（Ｉ）で表される化合物の添加時期としては、重合開始剤の添加前であってもよいし、重合開始剤の添加後であってもよく、本発明の製造方法においては、エノレートアニオンが存在しているときは反応液が黄色〜オレンジ色に着色された状態となり、アニオンが失活すると色が薄くなり消色することから、これを利用して（メタ）アクリレートのアニオン重合を行うことにより、反応過程でアニオンの存否を視認することができる。すなわち、反応過程でアニオンの存否を確認することができるので、重合状態をある程度把握することができ、アニオンが失活し反応途中で反応液が消色した場合には、反応を途中で中止することも可能となり、効率的な（メタ）アクリレート重合体の製造が可能となる。
【００１４】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、窒素原子が単結合又は二重結合で結合している５員環又は６員環の複素環化合物であれば特に制限されるものではなく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アニオン重合を阻害しない基であれば特に制限されるものではなく、例えば、メチル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基、メトキシカルボニル基等のエステル基等を挙げることができる。これらの中でも、ピリダジン及びその誘導体が好ましい。これらは、２種以上併用してもよい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物の使用量としては、着色の点からは、重合開始剤に対して、０．５当量以上であることが好ましく、１当量以上であることがより好ましい。使用量の上限としては、特に制限されるものではないが、得られるポリマー中に式（Ｉ）で表される化合物が多くなると精製が困難になることや、式（Ｉ）で表される化合物の残存量が多くなるとポリマーの物性等に影響を及ぼすことが危惧されることから、２０当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましく、５当量以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
原料としての（メタ）アクリレートとしては、特に制限されるものではなく、例えば、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが挙げられ、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等を例示することができる。これらの単量体は、１種単独で用いることもでき、２種以上併用してもよく、本発明の製造方法においては、ブロック重合体、ランダム重合体等の共重合体を製造することができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法においては、成長アニオン末端を安定化させ、重合を円滑に進行させる働きを有すると共に、系内に存在する活性水素化合物等と反応し、重合反応が阻害されることを防止することができることから、有機金属化合物を系内に添加することが好ましい。具体的には、式（II）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００１８】
式（II） ： (Ｒ６)ｍＭ
【００１９】
前記式（II）において、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
ｍはＭの原子価を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ６は同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。
【００２１】
式（II）で表される化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウムが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の有機金属化合物の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用でき、例えば、重合開始剤に対して、１／１０〜２０倍モルの範囲で使用することが好ましく、これにより、適度な成長速度で、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法においては、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を系内に添加することが好ましい。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、有機塩であっても無機塩であってもよく、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩、脂肪族、芳香族チオールのアルカリ金属塩を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リチウムメトキシド、リチウムｔ-ブトキシドのようなアルコキシド、リチウムフェノキシドのようなフェノキシド、プロイオン酸リチウムのようなカルボキシド、リチウムジフェニルアミドのようなアミド、エタンチオールやプロパンチオールおよびシクロヘキサンチオールなどのＣ１〜Ｃ１８のアルキルチオールやシクロアルキルチオール、メルカプトエタノールやｐ-メルカプトフェノール等の水酸基を含有するチオール、メルカプト酢酸メチルやメルカプトプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステルを含有するチオール、ベンゼンチオールやトルエンチオールおよびナフタレンチオールなどの芳香族チオール、メルカプトチアゾリンメルカプトベンズチアゾリンおよびメルカプトピリミジンなどの含窒素芳香族チオールなどリチウム、ナトリウム、カリウム塩を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩が好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用でき、例えば、重合開始剤に対して、１／１０〜１００倍モルの範囲で使用することが好ましく、これにより、適度な成長速度で、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。
【００２５】
本発明に用いられる重合溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば特に制限されず、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンを例示することができ、特にＴＨＦが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２６】
さらに、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。
【００２７】
また、本発明において用いられるアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
【００２８】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応等の副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−７０℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％の範囲であり、２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、得られる重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定の単量体を重合した後、その分子量をＧＰＣなどで把握し、更に所望する重合体の分子量に必要とされる単量体を加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に分子量を規定することが可能となる。
【００３１】
第２の発明に係るエノレートアニオン検出試薬としては、式（Ｉ）で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有するものであれば特に制限されるものではなく、式（Ｉ）で表される複素環化合物については、第１の発明におけるものと同様である。
【００３２】
本発明のエノレートアニオン検出試薬は、エノレートアニオンを含む溶液を着色させることができることから、これを検出するために用いることができ、例えば、アニオン重合の添加剤として用いることができ、その中でも、視認により判別することができるため、アニオンが着色しない（メタ）アクリレートのアニオン重合の添加剤として用いることが好ましい。また、本発明のエノレートアニオン検出試薬は、予めエノレートアニオンの濃度に対するエノレートアニオン検出試薬の着色度合いを求めておき、エノレートアニオンを定量するための試薬として用いることもでき、そのような定量試薬も本発明の検出試薬に含まれる。また、本発明のエノレートアニオン検出試薬は、例えば、溶液中に上記式（Ｉ）で表される複素環化合物が、０．０１重量％以上となるように添加することが好ましく、０．１〜１０重量％となるように添加することがより好ましい。
【００３３】
第３の発明に係る活性水素検出試薬としては、式（Ｉ）で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有するものであれば特に制限されるものではなく、式（Ｉ）で表される複素環化合物については、第１の発明におけるものと同様である。
【００３４】
本発明の活性水素検出試薬は、例えば、エノレートアニオンを含む溶液と共に用いることができ、溶媒中に添加することにより、消色する場合には、溶媒中にアニオンを失活する活性水素が含まれていると判断することができ、消色しない場合には、溶媒中にアニオンを消失する活性水素が含まれていないと判断することができる。検出される活性水素としては、例えば、水、カルボン酸、アルコール、アミンに由来する活性水素を挙げることができる。
【００３５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１２０ｇ中に塩化リチウム０．１７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液０．９４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、次に、クロトン酸ｔ−ブチル０．３０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液１．８４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌し、ピリダジン０．１４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、その後、メチルメタクリレート１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると、モノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと、分子量（Ｍｗ）２６２００、分散度＝１．１６のポリマーが生成していた。なお、重合反応中、反応液はレモン色に発色しており、メタノールを加えキリングすると、この発色は消失した。
【実施例２】
【００３７】
ピリダジンの量を０．３６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様に重合を行なったところ、反応液は、実施例１よりも更に鮮明な黄色に発色した。また、メタノールを加えてキリングすると、この発色は消失した。