(57)【要約】【課題】  亀裂などを生じることがなく、かつ水分の影響を受けることのない、高品質なホログラム記録媒体を作製可能なホログラム記録媒体用組成物、及びこれを用いたホログラム記録層、該ホログラム記録媒層を有することにより、高密度記録が可能なホログラム記録媒体、並びに該ホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法及びホログラム記録装置の提供。【解決手段】  環状カーボネート、環状チオカーボネート、及び環状ジチオカーボネートから選択される少なくとも１種と、エチレン性二重結合を含む重合性モノマーと、光重合開始剤と、を少なくとも含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物である。また、該ホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録層、及び該ホログラム記録層を有するホログラム記録媒体、並びにホログラム記録方法及びホログラム記録装置である。【選択図】      図１
2007086193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネート、環状チオカーボネート、及び環状ジチオカーボネートから選択される少なくとも１種と、エチレン性二重結合を含む重合性モノマーと、光重合開始剤と、を少なくとも含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
【請求項２】
カチオン重合可能な化合物を、更に含む請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項３】
カチオン重合可能な化合物が、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテル、及びスチレン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項４】
熱潜在性触媒を含有する請求項１から３のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなるホログラム記録層であって、硬化前後の体積変化率が、５．０％以下であることを特徴とするホログラム記録層。
【請求項６】
請求項５に記載のホログラム記録層を少なくとも有してなることを特徴とするホログラム記録媒体。
【請求項７】
第一の基板と、ホログラム記録層と、フィルタ層と、第二の基板とをこの順に有する請求項６に記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する請求項６から７のいずれかに記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
可干渉性を有する情報光及び参照光を請求項６から８のいずれかに記載のホログラム記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記ホログラム記録媒体に記録することを特徴とするホログラム記録方法。
【請求項１０】
情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、ホログラム記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記ホログラム記録媒体に記録する請求項９に記載のホログラム記録方法。
【請求項１１】
可干渉性を有する情報光及び参照光を請求項６から８のいずれかに記載のホログラム記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記ホログラム記録媒体に記録することを特徴とするホログラム記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積収縮が少なく高品質なホログラム記録媒体を形成可能なホログラム記録媒体用組成物、該ホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなる体積収縮が少ないホログラム記録層、及び該ホログラム記録層を有することにより、高密度画像記録が可能なホログラム記録媒体、並びに該ホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法及びホログラム記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二枚の基板の間にホログラム記録層を有する体積型のホログラム記録媒体を製造するための感光性組成物としては、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とし、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したものが知られている（特許文献１参照）。この材料においては、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分においてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、これが屈折率の差として現れるものである。しかしながら、この材料系は溶剤塗布で作製されているため、ホログラム記録層の膜厚を上げることができず、ホログラム記録の多重性に課題を有している。
【０００３】
前記体積型ホログラム記録媒体用の感光性組成物の他の例として、ＮＣＯ末端のプレポリマーとポリオール、又は二官能性エポキシドと四官能性メルカプタンなどのポリマーマトリックス前駆体として含むものが知られている。この場合はこれらポリマーマトリックス前駆体を二枚の基材間に所定の厚みで堆積させた後に、これら前駆体を反応させポリマーマトリックスとすることにより、前記溶剤塗布を用いないでホログラム記録媒体を作製することができる（特許文献２参照）。しかしながら、これらの場合プレポリマーの重合に時間がかかる、及び水分の影響を受けるという問題を有していた。更には、これらプレポリマーの重合時に体積収縮が生じるため、ホログラム記録媒体作製時に、ホログラム記録層に亀裂が入り、製品の品質が低下するという問題をも有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】米国特許第６，４８２，５５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリマーマトリックス前駆体として体積収縮が少ない環状カーボネートと、環状チオカーボネート及び環状ジオカーボネートから選択される少なくとも１種を用いることにより、ホログラム記録層に亀裂などを生じることがなく、かつ水分の影響を受けることのない、高品質なホログラム記録媒体を作製可能なホログラム記録媒体用組成物、該ホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなる体積収縮が少ないホログラム記録層、及び該ホログラム記録層を有することにより、高密度記録が可能なホログラム記録媒体、並びに該ホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法及びホログラム記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、環状化合物の開環重合では体積収縮が少ないことが知られている。更に、環状カーボネート、環状チオカーボネート及び環状ジオカーボネートでは体積が膨張することが知られている。そこで、ホログラム記録媒体用組成物に、前記環状カーボネート等をポリマーマトリックス前駆体として添加することにより、プレポリマー重合時の体積収縮が少なく、亀裂などを生じることのないホログラム記録層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  環状カーボネート、環状チオカーボネート、及び環状ジチオカーボネートから選択される少なくとも１種と、エチレン性二重結合を含む重合性モノマーと、光重合開始剤と、を少なくとも含むことを特徴とするホログラム記録媒体用組成物である。
該＜１＞に記載のホログラム記録媒体用組成物においては、体積収縮の少ない環状カーボネート、環状チオカーボネート又は環状ジオカーボネートを用いることにより、ホログラム記録層に亀裂を生じることなく、かつ水分の影響を受けず、高品質なホログラム記録媒体を作製できる。
＜２＞  カチオン重合可能な化合物を、更に含む前記＜１＞に記載のホログラム記録媒体用組成物である。
＜３＞  カチオン重合可能な化合物が、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテル、及びスチレン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載のホログラム記録媒体用組成物である。
＜４＞  熱潜在性触媒を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなるホログラム記録層であって、硬化前後の体積変化率が、５．０％以下であることを特徴とするホログラム記録層である。
該＜５＞に記載のホログラム記録層においては、環状カーボネート、環状チオカーボネート又は環状ジオカーボネートを用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてホログラム記録層を得ているので、硬化後の体積収縮又は体積膨張による体積変化率が５．０％と少ないため、亀裂を生じることなく、かつ水分の影響を受けることなくホログラム記録層を製作できる。
【０００８】
＜６＞  前記＜５＞に記載のホログラム記録層を少なくとも有してなることを特徴とするホログラム記録媒体である。
該＜６＞に記載のホログラム記録媒体においては、本発明のホログラム記録層を少なくとも有するため、高密度画像記録が可能な、高品質なホログラム記録媒体が得られる。
＜７＞  第一の基板と、ホログラム記録層と、フィルタ層と、第二の基板とをこの順に有する前記＜６＞に記載のホログラム記録媒体である。
＜８＞  フィルタ層が、第一の光を透過し、第二の光を反射する前記＜７＞に記載のホログラム光記録媒体である。
【０００９】
＜９＞  可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記ホログラム記録媒体に記録することを特徴とするホログラム記録方法である。
＜１０＞  情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、ホログラム記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により形成される干渉像を前記光記録媒体に記録する前記＜９＞に記載のホログラム記録方法である。
【００１０】
＜１１＞  可干渉性を有する情報光及び参照光を前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のホログラム記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記ホログラム記録媒体に記録することを特徴とするホログラム記録装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ポリマーマトリックス前駆体として体積収縮が少ない環状カーボネートと、環状チオカーボネート及び環状ジオカーボネートから選択される少なくとも１種を用いることにより、ホログラム記録層に亀裂などを生じることがなく、かつ水分の影響を受けることのない、高品質なホログラム記録媒体を作製可能なホログラム記録媒体用組成物、該ホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなる体積収縮が少ないホログラム記録層、及び該ホログラム記録層を有することにより、高密度記録が可能なホログラム記録媒体、並びに該ホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法及びホログラム記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ホログラム記録媒体用組成物）
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、必須成分として、環状カーボネート、環状チオカーボネート、及び環状ジチオカーボネートから選択される少なくとも１種と、エチレン性二重結合を含む重合性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含み、更に必要に応じて、前記環状カーボネート等以外の、他のカチオン重合可能な化合物、熱潜在性触媒、添加剤など、その他の成分を含んでなる。
【００１３】
＜環状カーボネート、環状チオカーボネート、及び環状ジチオカーボネート＞
前記環状カーボネート等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性の観点から、６員環又は７員環の、環状カーボネート、環状チオカーボネート、又は環状ジチオカーボネートが好ましい。また、１分子中の環状カーボネート等の数としては、１つでもよいし、複数であってもよい。このような環状カーボネート等の好適な例としては、下記に記載する構造式（１）〜（１３）で表される化合物が挙げられるが、これらに限られるものではなく、この他にも公知の文献記載の化合物を適時用いることができる。これらの環状カーボネート等は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記環状カーボネート等の含有量としては、ホログラム記録媒体用組成物の総量の５〜９７質量％が好ましく、２０〜９７質量％が更に好ましい。前記環状カーボネート等の含有量が、５質量％未満であると、体積収縮を防止する効果が得られないことがある。
【００１４】
【化１】
2007086193.tif 000003
【００１５】
＜環状カーボネート等以外の、他のカチオン重合可能な化合物＞
前記本発明のホログラム記録媒体用組成物では、前記環状カーボネート等以外の、他のカチオン重合可能な化合物（以下、カチオン重合性化合物と称することがある）を併用してもよい。該カチオン重合性化合物としては、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテル、スチレン誘導体、などが挙げられる。これらのカチオン重合性化合物の例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサングリシジルエーテル、ビニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、安息香酸ビニル、ジビニルベンゼン、下記構造式（１４）〜（１９）で表される化合物、などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
【化２】
2007086193.tif 000004
【００１７】
本発明の環状カーボネート等はカチオン重合することによりホログラム記録媒体中におけるポリマーマトリックスとして作用する。これら組成物の重合方法について記載する。カチオン重合は触媒の酸により開始されるが、ホログラム記録媒体作製におけるホログラム記録用組成物の液安定性の観点から熱又は光の作用で触媒作用を示す潜在性触媒を用いることが好ましく、下記に示すような加熱により酸を放出する熱潜在性触媒を用いることが特に好ましい。
【００１８】
＜熱潜在性触媒＞
前記熱潜在性触媒が、加熱により酸を放出することによりカチオン重合が開始される。  、前記熱潜在性触媒としては、加熱により分解してプロトン酸を発生する化合物を用いることができる。
前記熱潜在性触媒の具体例としては、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホン酸エステル、などが挙げられ、具体例としては、下記に示す構造式（２０）〜（２４）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2007086193.tif 000005
【００１９】
前記熱潜在性触媒の添加量としては、前記環状カーボネート等、及びカチオン重合性化合物の総量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。前記添加量が、０．１質量％未満であると、重合が十分進行しないことがあり、１０質量％超であると、ホログラム記録媒体用組成物の経時安定が損なわれることがある。
【００２０】
＜エチレン性二重結合を含む重合性モノマー＞
前記エチレン性二重結合を含む重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単官能であってもよいし、多官能であってもよい。
前記重合性モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ナフト−１−オキシエチルアクリレート、２−カルバゾイル−９−イルエチルアクリレート、（トリメチルシリルオキシ）ジメチルシリルプロピルアクリレート、ビニル−１−ナフトエート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，４，６−トリブロムフェニルアクリレート、ペンタブロムフェニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、スチレン、などが挙げられる。
これら重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エチレン性二重結合を含む重合性モノマーの含有量としては、ホログラム記録媒体用組成物の総量の３〜４５質量％が好ましく、３〜２５質量％が特に好ましい。
【００２１】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、記録光に対して感度を有し、光照射によりラジカル重合反応を引き起こすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラチルアンモニウム、ビス(η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウム、特開２００５−４９６０８号公報記載の光吸収部と遊離基を発生する活性部を分子内に有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、トリフェニルブチルボレートテトラチルアンモニウム、ビス(η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）〕フェニルチタニウムが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、照射する光の波長に合わせて増感剤として増感色素を併用してもよい。前記光重合開始剤の記録用組成物中における含有量は、全記録用組成物の固形分中、０．３〜４質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２２】
前記増感色素としては、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（ｐ．１６０〜ｐ．１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載された公知の化合物を使用することができる。
上記分光増感色素として、具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、ｐ．３９３〜ｐ．４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素が挙げられる。
更に、クマリン（ケトクマリンまたはスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等も分光増感色素に含まれる。上記分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記増感色素の記録用組成物中における含有量は、全記録用組成物の固形分中、０．３〜４質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２３】
＜その他の化合物＞
前記その他の化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯蔵安定性を改良するため、フォトポリマーの重合禁止剤及び酸化防止剤などを添加してもよい。
前記重合禁止剤及び酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシヤリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）、トリフェルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、フェノチアジン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，６−ジターシヤリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシヤリ−ブチルフェノール）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤及び酸化防止剤の使用量としては、組成物に使用するモノマーの全量に対して３質量％以内が好ましい。前記使用量が、３質量％を超えると重合反応が遅くなることがあり、著しい場合には重合しなくなることがある。
また、前記光記録用組成物の感度を向上させる目的で光熱変換材料を含有させることもできる。前記光熱変換材料としては、特願２００５−８４７８０号明細書の記載を参考にすることができる。更に、重合時の体積変化を緩和するため、重合成分とは逆方向へ拡散する成分を添加してもよく、あるいは、酸開裂構造を有する化合物を重合体のほかに別途添加してもよい。
また、環状カーボネート等をカチオン重合するための酸触媒として、フロトン酸又はルイス酸を添加することもできる。このようなプロトン酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。またルイス酸としてはＢＦ3・ＯＥｔ2、四塩化スズ、テトライソプロポキシチタン、四塩化チタン、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００２４】
−化合物の含有量の分析−
前記化合物の含有量としては、前記ホログラム記録媒体用組成物における全固形分中の含有量と、該ホログラム記録媒体用組成物を含むホログラム記録層における全固形分中の含有量などが挙げられる。
前記いずれの含有量の分析方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による質量分析、液体クロマト質量分析、フーリェ変換赤外線分光分析、顕微ラマン分光分析、有機微量元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）、顕微赤外分光分析、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー、紫外可視分光スペクトルなどが挙げられる。これらの中でも、化合物の含有量の分析は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーが好ましい。
具体的には、前記含有量の分析は、株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１７００を用い、適切な温度条件の下、検量線法により分析することができる。
【００２５】
（ホログラム記録層）
本発明のホログラム記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなる。該ホログラム記録層は、硬化時の体積収縮又は体積膨張を生じた際の、硬化前後の体積変化率が、５．０％以内であることが必要であり、３．０％以内であるのが好ましい。
前記ホログラム記録層の体積変化率が、５．０％超であると、硬化時にホログラム記録層や基板、フィルタ層に亀裂を生じることがある。
【００２６】
前記ホログラム記録層は、材料に応じて公知の方法に従って形成することができ、例えば、湿式成膜法、米国特許６，７４３，５５２号に記載されている２成分ウレタンマトリックス形成方法などにより好適に形成することができる。
【００２７】
前記湿式成膜法による前記ホログラム記録層の形成は、例えば、前記ホログラム記録媒体用組成物を溶剤に溶解乃至分散させた溶液（塗布液）を用いる（塗布し乾燥する）ことにより、好適に行うことができる。該湿式成膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法などが挙げられる。
また、上記以外の方法での前記ホログラム記録層の形成方法としては、例えば、前記基板に本発明のホログラム記録媒体用組成物を保持するガスケットを取り付け、該ガスケットの保持により、前記本発明のホログラム記録媒体用組成物を、二枚の基板の間に堆積させることにより行うことができる。
前記基板としては、ガラスが一般的に用いられるが、ガラス以外にも、データ記録に用いる照射光に透明な他の材料、例えばポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィン系開環重合物等のプラスチックを用いることもできる。また、二枚の基板の間に、ホログラム記録媒層を所望の厚みで形成するためのスペーサーを配置して、ホログラム記録媒体用組成物の堆積を行うこともできる。このホログラム記録媒体用組成物の堆積は、ガスケットにより形成される堆積空間内に、ディスペンサーによりホログラム記録媒体用組成物を盛り付けるなどにより行うことができる。
本発明の前記のホログラム記録媒体用組成物は、環状カーボネート等を用いたポリマーマトリックス前駆体を含有しているため、このように二枚の基板の間に本発明のホログラム記録媒体用組成物を堆積させた後に、室温で所定時間経時することにより、又は熱潜在性触媒が活性を示す温度まで加熱し所定時間経時することにより、ポリマーマトリックスを形成させることができる。
【００２８】
前記ホログラム記録層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜１，５００μｍが好ましく、１００〜７００μｍがより好ましい。
前記ホログラム記録層の厚みが、前記好ましい数値範囲であると、１０〜３００多重のシフト多重記録を行っても十分なＳ／Ｎ比を得ることができ、前記より好ましい数値範囲であるとそれが顕著である点で有利である。
【００２９】
（ホログラム記録媒体）
本発明のホログラム記録媒体は、ホログラフィを利用して情報を記録する本発明の前記ホログラム記録層を少なくとも有し、必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
また、本発明のホログラム記録媒体の詳細については、後述の具体的形態にて説明する。
本発明のホログラム記録媒体は、２次元などの情報を記録する比較的薄型の平面ホログラムや立体像など多量の情報を記録する体積ホログラムであってもよく、透過型及び反射型のいずれであってもよい。また、ホログラムの記録方式もいずれであってもよく、例えば、振幅ホログラム、位相ホログラム、ブレーズドホログラム、複素振幅ホログラムなどでもよい。
【００３０】
（ホログラム記録方法及びホログラム記録装置）
本発明のホログラム記録方法は、可干渉性を有する情報光及び参照光を前記本発明のホログラム記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記ホログラム記録媒体に記録してなる。
また、情報光の光軸と参照光の光軸とが同軸となるように、ホログラム記録媒体に前記情報光及び前記参照光を照射し、該情報光と該参照光との干渉により生成される干渉像を前記ホログラム記録媒体に記録してもよい。
本発明のホログラム記録装置は、可干渉性を有する情報光及び参照光を前記本発明のホログラム記録媒体に照射し、前記情報光と前記参照光とにより干渉像を形成し、該干渉像を前記ホログラム記録媒体に記録してなる。
本発明のホログラム記録媒体を記録及び再生する方法、装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国特許第５，７１９，６９１号明細書、同第５，８３８，４６７号明細書、同第６，１６３，３９１号明細書、同第６，４１４，２９６号明細書、米国特許出願公開第２００２−１３６１４３号明細書、特開２０００−９８８６２号公報、同２０００−２９８８３７号公報、同２００１−２３１６９号公報、同２００２−８３４３１号公報、同２００２−１２３９４９号公報、同２００２−１２３９４８号公報、同２００３−４３９０４号公報、同２００４−１７１６１１号公報、国際公開第９９／５７７１９号パンフレット、同第０２／０５２７０号パンフレット、第０２／７５７２７号パンフレットなどに記載されたホログラム記録方法、ホログラム記録装置などが挙げられる。
【００３１】
（本発明のホログラム記録媒体、ホログラム記録方法、及びホログラム記録装置の具体的形態）
本発明のホログラム記録媒体は、少なくとも一の支持体上にホログラム記録層を積層し、情報光と参照光とが異なる方向から照射される一般的なホログラムの記録に用いられる第一の形態と、情報光及び参照光の照射が、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸になるようにして行われるコリニア方式に用いられ、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上にホログラム記録層と、前記第二の基板と該ホログラム記録層との間にフィルタ層とを有する第二の形態などが挙げられる。以下第一の形態及び第二の形態について順に説明する。
【００３２】
≪第一の形態≫
前記第一の形態は一般のホログラム記録方法に用いられるもので、層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上にホログラム記録層を単層又は２以上の層を積層した構成、図１に示すように、支持体４２及び４３により記録層４１を挟み込み、支持体４２及び４３の最外層にそれぞれ反射防止層４４及び４５を形成した層構成などが挙げられる。
更に、記録層４１及び支持体４２との間、記録層４１と支持体４３との間にガスバリア層などを形成してもよい。また、反射防止層４４及び４５の表面に保護層などを設けてもよい。
【００３３】
＜情報光及び参照光＞
前記情報光及び前記参照光の光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光源から出射される可干渉性のあるレーザ光などが好ましい。
前記レーザ光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、波長が、３６０〜８５０ｎｍから選択される１種以上の波長からなるレーザ光などが挙げられる。該波長は、３８０〜８００ｎｍが好ましく、４００〜７５０ｎｍがより好ましく、可視領域の中心が最も見え易い５００〜６００ｎｍが最も好ましい。
前記波長が、３６０ｎｍ未満であると、鮮明な立体画像が得られないことがあり、８５０ｎｍを超えると、前記干渉縞が微細となり、それに対応する感光材料が得られないことがある。
【００３４】
前記レーザ光の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固体レーザ光発振器、青色領域の半導体レーザ光発振器、液体レーザ光発振器、アルゴンなどの気体レーザ光発振器、Ｈｅ−Ｃｄレーザ発振器、周波数２倍ＹＡＧレーザ発振器、Ｈｅ−Ｎｅレーザ発振器、Ｋｒレーザ発振器などが挙げられる。これらの中でも、気体レーザ光発振器、青色領域の半導体レーザ光発振器などが好ましい。
【００３５】
前記情報光及び前記参照光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、同一の光源から出射される一のレーザ光などを分割して、該情報光及び該参照光として照射してもよく、異なる光源から出射される二つのレーザ光などを照射してもよい。
前記情報光と前記参照光の照射方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記情報光と前記参照光が異なった方向から照射されてもよく、同一方向で照射されもよい。また、前記情報光の光軸と前記参照光の光軸と同軸となるようにして照射されるものでもよい。
【００３６】
＜定着光＞
前記定着光の照射領域としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ホログラム記録層の任意の箇所における前記情報光及び前記参照光による記録対象部分と同じ領域か、該記録対象部分の外延よりも広くかつ該外延から少なくとも１μｍ外側まで延設された領域であることが好ましい。前記記録対象部分の外延から１μｍを超えた領域まで定着光を照射すると、隣接する記録領域にも照射され、過剰な照射エネルギーとなり非効率的である。
【００３７】
前記定着光の照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所において、１ｎｓ〜１００ｍｓが好ましく、１ｎｓ〜８０ｍｓがより好ましい。前記照射時間が、１ｎｓ未満であると、定着が不十分なことがあり、１００ｍｓを超えると過剰なエネルギーの照射となる。
前記定着光の照射方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所における前記情報光及び前記参照光と同じ方向でもよく、異なった方向でもよい。また、照射角度としては、記録層の層面に対して０〜６０°が好ましく、０〜４０°がより好ましい。前記照射角度が、上記以外の角度であると、定着が非効率となることがある。
前記定着光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ホログラム記録層の任意の箇所において、３５０〜８５０ｎｍであることが好ましく、４００〜６００ｎｍであることがより好ましい。
前記波長が、３５０ｎｍ未満であると、材料が分解してしまうことがあり、８５０ｎｍを超えると、温度が上がり材料が劣化することがある。
【００３８】
前記定着光の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インコヒーレントな光を照射することが好ましく、蛍光灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、発光ダイオード、コヒーレント光に位相をランダムに変える操作（例えば、すりガラスを光路に入れる。）をした光などが挙げられる。これらの中でも、発光ダイオード、コヒーレント光に位相をランダムに変える操作（例えば、すりガラスを光路に入れる。）をした光などが好ましい。
前記定着光の照射量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所において、０．００１〜１Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００３９】
前記定着光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記記録層の任意の箇所における前記情報光及び前記参照光と同一の光源から出射される光を照射してもよく、異なる光源から出射される光などを照射してもよい。
【００４０】
＜ホログラム記録層＞
前記ホログラム記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなる。
【００４１】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記光記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれをも好適に用いることができるが、ホログラム記録媒体の機械的強度を確保できるものであり、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する透過型の場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
【００４３】
前記支持体としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターなどにより回転して用いる場合には、過剰な負荷をかけることがある。
【００４４】
≪第二の形態≫
前記第二の形態は、情報光及び参照光の照射が、該情報光の光軸と該参照光の光軸とが同軸となるようにして行われるコリニア方式に用いられるホログラム記録媒体の形態で、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上に本発明のホログラム記録層と、前記第二の基板と該ホログラム記録層との間にフィルタ層とを有するホログラム記録媒体などが挙げられる。
【００４５】
＜第二の形態におけるホログラム記録方法及び再生方法＞
前記第二の形態におけるホログラム記録方法は、前記ホログラム記録媒体に情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報をホログラム記録層に記録するいわゆるコリニア方式による光記録方法である。
【００４６】
前記再生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ホログラム記録方法によりホログラム記録層に形成された前記干渉像に参照光と同じ光を照射して該干渉像に対応した記録情報を再生することができる。
【００４７】
前記第二の形態のホログラム記録方法及び再生方法では、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性のホログラム記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用してホログラム記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す（再生する）際には、記録時と同様の配置で参照光のみをホログラム記録層に照射し、ホログラム記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光としてホログラム記録層から出射される。
ここで、前記第二の形態のホログラム記録方法及び再生方法は、以下に説明するホログラム記録再生装置を用いて行われる。
【００４８】
前記ホログラム記録方法及び再生方法に使用されるホログラム記録再生装置について図６を参照して説明する。
図６は、前記第二の形態に係るホログラム記録再生装置の全体構成図である。なお、ホログラム記録再生装置は、ホログラム記録装置とホログラム再生装置を含んでなる。
このホログラム記録再生装置１００はホログラム記録媒体２２が取り付けられるスピンドル８１と、このスピンドル８１を回転させるスピンドルモータ８２と、ホログラム記録媒体２２の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ８２を制御するスピンドルサーボ回路８３とを備えている。
また、ホログラム記録再生装置１００は、ホログラム記録媒体２２に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、ホログラム記録媒体２２に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、ホログラム記録媒体２２に記録されている情報を再生するためのピックアップ３１と、このピックアップ３１をホログラム記録媒体２２の半径方向に移動可能とする駆動装置８４とを備えている。
【００４９】
ホログラム記録再生装置１００は、ピックアップ３１の出力信号よりフォーカスエラー信号ＦＥ、トラッキングエラー信号ＴＥ、及び再生信号ＲＦを検出するための検出回路８５と、この検出回路８５によって検出されるフォーカスエラー信号ＦＥに基づいて、ピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズ（不図示）をホログラム記録媒体２２の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路８６と、検出回路８５によって検出されるトラッキングエラー信号ＴＥに基づいてピックアップ３１内のアクチュエータを駆動して対物レンズをホログラム記録媒体２２の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路８７と、トラッキングエラー信号ＴＥ及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置８４を制御してピックアップ３１をホログラム記録媒体２２の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路８８とを備えている。
【００５０】
ホログラム記録再生装置１００は、更に、ピックアップ３１内の後述するＣＭＯＳ又はＣＣＤアレイの出力データをデコードして、ホログラム記録媒体２２のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路８５からの再生信号ＲＦより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路８９と、ホログラム記録再生装置１００の全体を制御するコントローラ９０と、このコントローラ９０に対して種々の指示を与える操作部９１とを備えている。
コントローラ９０は、信号処理回路８９より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ３１、スピンドルサーボ回路８３、及びスライドサーボ回路８８等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路８３は、信号処理回路８９より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＯＭ（リード  オンリ  メモリ）、及びＲＡＭ（ランダム  アクセス  メモリ）を有し、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として、ＲＯＭに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ９０の機能を実現するようになっている。
【００５１】
前記第二の形態における第２の光源から出射する定着光を生成する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホログラム記録再生装置１００とは別個に、光源制御装置を具備し、該ホログラム記録再生装置１００と同期を確保しつつ、定着光を出射するようコントロールすることもでき、ホログラム記録再生装置１００の内部に第２の光源を設け、前記情報光、前記参照光及び前記定着光を該ホログラム記録再生装置により同時に制御することもできる。
【００５２】
前記第二の形態のホログラム記録方法及び再生方法に使用されるホログラム記録再生装置は、本発明の前記ホログラム記録媒体を用い、情報光及び参照光による干渉縞の記録後、前記ホログラム記録層の任意の箇所において、定着露光がなされ、必要に応じて適宜選択したその他の手段かつ十分な定着がなされ、かつ未記録部分の感度に影響を与えず、高密度の回折効率の高いホログラム記録媒体が得られる。
【００５３】
＜ホログラム記録層＞
前記ホログラム記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなる。
【００５４】
＜フィルタ層＞
前記フィルタ層は、入射角が変化しても選択反射波長にずれが生じることなく、情報光及び参照光によるホログラム記録媒体の反射膜からの乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する機能がある。前記ホログラム記録媒体に前記フィルタ層を積層することにより、高解像度、回折効率の優れた光記録が得られる。
前記フィルタ層の機能は、第一の波長の光を透過し、該第一の波長の光と異なる第二の波長の光を反射することが好ましく、前記第一の波長の光が３５０〜６００ｎｍであり、かつ第二の波長の光が６００〜９００ｎｍであることが好ましい。そのためには、光学系側から見て、ホログラム記録層、フィルタ層、及びサーボビットパターンの順に積層されている構造のホログラム記録媒体であることが好ましい。
また、前記フィルタ層は、入射角度±４０°における、６５５ｎｍでの光透過率が５０％以上であり、８０％以上が好ましく、かつ５３２ｎｍでの光反射率が３０％以上であり、４０％以上が好ましい。
前記フィルタ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層又は２層以上のコレステリック液晶層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していても良い。色材含有層については特願２００４−３５２０８４号明細書を参考にできる。
前記フィルタ層は、直接ホログラム記録層など共に、前記支持体上に塗布などにより積層してもよく、フィルムなどの基材上に積層して光ホログラム記録媒体用フィルタを作製し、該光ホログラム記録媒体用フィルタを、支持体上に積層してもよい。
【００５５】
−誘電体蒸着層−
前記誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層してなり、波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、２種以上に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成する。
前記積層数は、２〜２０層が好ましく、２〜１２層がより好ましく、４〜１０層が更に好ましく、６〜８層が特に好ましい。前記積層数が、２０層を超えると、多層蒸着により生産効率性が低下し、本発明の目的及び効果を達成できなくなることがある。
【００５６】
前記誘電体薄膜の積層順については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、隣接する膜の屈折率が高い場合にはそれより低い屈折率の膜を最初に積層する。その逆に隣接する層の屈折率が低い場合にはそれより高い屈折率の膜を最初に積層する。前記屈折率が高いか低いかを決めるしきい値としては１．８が好ましい。なお、屈折率が高いか低いかは絶対的なものではなく、高屈折率の材料の中でも、相対的に屈折率の大きいものと小さいものとが存在してもよく、これらを交互に使用してもよい。
【００５７】
前記高屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中でも、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２が好ましく、これらの中でも、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２がより好ましい。
【００５８】
前記低屈折率の誘電体薄膜の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４などが挙げられる。これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３が好ましく、これらの中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３がより好ましい。
なお、前記誘電体薄膜の材料においては、原子比についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、成膜時に雰囲気ガス濃度を変えることにより、原子比を調整することができる。
【００５９】
前記誘電体薄膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法、スパッタリングが好ましく、スパッタリングがより好ましい。
前記スパッタリングとしては、成膜レートの高いＤＣスパッタリング法が好ましい。なお、ＤＣスパッタリング法においては、導電性が高い材料を用いることが好ましい。
また、前記スパッタリングにより多層成膜する方法としては、例えば、（１）１つのチャンバで複数のターゲットから交互又は順番に成膜する１チャンバ法、（２）複数のチャンバで連続的に成膜するマルチチャンバ法とがある。これらの中でも、生産性及び材料コンタミネーションを防ぐ観点から、マルチチャンバ法が特に好ましい。
前記誘電体薄膜の膜厚としては、光学波長オーダーで、λ／１６〜λの膜厚が好ましく、λ／８〜３λ／４がより好ましく、λ／６〜３λ／８がより好ましい。
【００６０】
＜コレステリック液晶層＞
前記コレステリック液晶層は、少なくとも、コレステロール誘導体、又はネマチック液晶化合物及びカイラル化合物を含有してなり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記コレステリック液晶層は、単層コレステリック液晶層及び２層以上の複数層コレステリック液晶層のいずれであってもよい。
【００６１】
前記コレステリック液晶層としては、円偏光分離機能を有するものが好ましい。前記円偏光分離機能を有するコレステリック液晶層は、液晶の螺旋の回転方向（右回り又は左回り）と円偏光方向とが一致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光成分の光だけを反射する選択反射特性を有する。このコレステリック液晶層の選択反射特性を利用して、一定の波長帯域の自然光から特定波長の円偏光のみを透過分離し、その残りを反射する。
【００６２】
前記ホログラム記録媒体用フィルタは、垂直入射を０°とし±２０°の範囲であるλ０〜λ０／ｃｏｓ２０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが好ましく、垂直入射を０°とし±４０°の範囲であるλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であることが特に好ましい。前記λ０〜λ０／ｃｏｓ２０°、特にλ０〜λ０／ｃｏｓ４０°（ただし、λ０は照射光波長を表す）における光反射率が４０％以上であれば、照射光反射の角度依存性を解消でき、通常のホログラム記録媒体に用いられているレンズ光学系を採用することができる。このためにはコレステリック液晶層の選択反射波長幅が大きいことが好ましい。
具体的には、単層コレステリック液晶層の場合には、コレステリック液晶層の選択反射波長領域幅Δλは、下記数式１で表されることから、（ｎｅ−ｎｏ）の大きな液晶を用いることが好ましい。
＜数式１＞
Δλ＝２λ（ｎｅ−ｎｏ）／（ｎｅ＋ｎｏ）
ただし、前記数式１中、ｎｏは、コレステリック液晶層に含有されるネマチック液晶分子の正常光に対する屈折率を表す。ｎｅは、該ネマチック液晶分子の異常光に対する屈折率を表す。λは、選択反射の中心波長を表す。
また、特願２００４−３５２０８１号明細書に記載のように、カイラル化合物として感光性を有し、光によって液晶の螺旋ピッチを大きく変化させることができる光反応型カイラル化合物を用い、該光反応型カイラル化合物の含有量やＵＶ照射時間を調整することにより、螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に連続的に変化したホログラム記録媒体用フィルタを用いることが好ましい。
【００６３】
また、複数層コレステリック液晶層の場合には、選択反射中心波長が互いに異なり、前記各コレステリック液晶層の螺旋の回転方向が互いに同じであるコレステリック液晶層を積層することが好ましい。
前記コレステリック液晶層は、上記特性を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述したように、ネマチック液晶化合物、及びカイラル化合物を含有してなり、重合性モノマー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６４】
−ネマチック液晶化合物−
前記ネマチック液晶化合物は、液晶転移温度以下ではその液晶相が固定化することを特徴とし、その屈折率異方性Δｎが、０．１０〜０．４０の液晶化合物、高分子液晶化合物、及び重合性液晶化合物の中から目的に応じて適宜選択することができる。溶融時の液晶状態にある間に、例えば、ラビング処理等の配向処理を施した配向基板を用いる等により配向させ、そのまま冷却等して固定化させることにより固相として使用することができる。
【００６５】
前記ネマチック液晶化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、十分な硬化性を確保する観点から、分子内に重合性基を有するネマチック液晶化合物が好ましく、これらの中でも、紫外線（ＵＶ）重合性液晶が好適である。該ＵＶ重合性液晶としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３などが挙げられる。
【００６６】
前記ネマチック液晶化合物の含有量としては、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましい。前記含有量が３０質量％未満であると、ネマチック液晶化合物の配向が不十分となることがある。
【００６７】
−カイラル化合物−
前記カイラル化合物としては、複数層コレステリック液晶層の場合には、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、液晶化合物の色相、色純度改良の観点から、例えば、イソマンニド化合物、カテキン化合物、イソソルビド化合物、フェンコン化合物、カルボン化合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記カイラル化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｓ１０１、Ｒ８１１、ＣＢ１５；ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ７５６などが挙げられる。
【００６８】
前記複数層コレステリック液晶層の各液晶層におけるカイラル化合物の含有量としては、前記各コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が３０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００６９】
−重合性モノマー−
前記コレステリック液晶層には、例えば、膜強度等の硬化の程度を向上させる目的で重合性モノマーを併用することができる。該重合性モノマーを併用すると、光照射による液晶の捻れ力を変化（パターンニング）させた後（例えば、選択反射波長の分布を形成した後）、その螺旋構造（選択反射性）を固定化し、固定化後のコレステリック液晶層の強度をより向上させることができる。ただし、前記液晶化合物が同一分子内に重合性基を有する場合には、必ずしも添加する必要はない。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を持つモノマーなどが挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーの添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記添加量が５０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向を阻害することがある。
【００７０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、増感剤、バインダー樹脂、重合禁止剤、溶媒、界面活性剤、増粘剤、色素、顔料、紫外線吸収剤、ゲル化剤などが挙げられる。
【００７１】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィン誘導体、チオキサントン／アミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。
【００７２】
前記光重合開始剤の添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、光照射時の硬化効率が低いため長時間を要することがあり、２０質量％を超えると、紫外線領域から可視光領域での光透過率が劣ることがある。
【００７３】
前記増感剤は、必要に応じてコレステリック液晶層の硬化度を上げるために添加される。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
前記増感剤の添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形分質量に対し０．００１〜１．０質量％が好ましい。
【００７４】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂；側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体；ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂；メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体；アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマー；その他の水酸基を有するポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はメタアクリル酸アルキルエステルのホモポリマーにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
前記その他の水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタアクリル酸のホモポリマー）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーの多元共重合体などが挙げられる。
【００７５】
前記バインダー樹脂の添加量としては、前記コレステリック液晶層の全固形質量に対し８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。前記添加量が８０質量％を超えると、コレステリック液晶層の配向が不十分となることがある。
【００７６】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ベンゾキノン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記重合禁止剤の添加量としては、前記重合性モノマーの固形分に対し１０質量％以下が好ましく、１００ｐｐｍ〜１質量％がより好ましい。
【００７７】
前記溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類；２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記コレステリック液晶層の形成方法としては、例えば、前記溶媒を用いて調製したコレステリック液晶層用塗布液（複数層の場合には各コレステリック液晶層用塗布液）を前記基材上に塗布し、乾燥させて、例えば紫外線照射することにより、コレステリック液晶層を形成することができる。
最も量産適性のよい手法としては、前記基材をロール状に巻いた形で準備しておき、該基材上にコレステリック液晶層用塗布液をバーコート、ダイコート、ブレードコート、カーテンコートのような長尺連続コーターにて塗布する形式が好ましい。
【００７９】
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射紫外線は、１６０〜３８０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍがより好ましい。照射時間としては、例えば、０．１〜６００秒が好ましく、０．３〜３００秒がより好ましい。紫外線照射の条件を調整することによって前記反応性カイラル剤を用いた光コレステリック液晶層における螺旋ピッチを液晶層の厚み方向に沿って連続的に変化させることができる。
【００８０】
前記紫外線照射の条件を調整するために、前記コレステリック液晶層に紫外線吸収剤を添加することもできる。該紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが好適に挙げられる。これらの紫外線吸収剤の具体例としては、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同第３，７０７，３７５号明細書、同第３，７５４，９１９号明細書、同第４，２２０，７１１号明細書などに記載されている。
【００８１】
前記複数層の場合には各コレステリック液晶層の厚みとしては、例えば、１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。前記厚みが１μｍ未満であると、選択反射率が十分でなくなり、１０μｍを超えると、液晶層の均一配向が乱れてしまうことがある。
また、各コレステリック液晶層の合計厚み（単層の場合にはコレステリック液晶層の厚み）としては、例えば、１〜３０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【００８２】
＜コレステリック層を有するホログラム記録媒体用フィルタの製造方法＞
前記ホログラム記録媒体用フィルタの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ホログラム記録媒体用フィルタとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材ごとディスク形状に加工（例えば打ち抜き加工）されて、ホログラム記録媒体の第二の基板上に配置されるのが好ましい。また、ホログラム記録媒体のフィルタ層に用いる場合には、基材を介さず直接第二の基板上に設けることもできる。
【００８３】
＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第一の形態に用いられた支持体と同じ材料を用いることができる。
【００８４】
前記基材としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。前記基材の厚みが、１０μｍ未満であると、基板の撓みにより密着性が低下することがある。一方、５００μｍを超えると、情報光と参照光の焦点位置を大きくずらさなければならなくなり、光学系サイズが大きくなってしまう。
波長選択膜の貼り合わせには、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などが挙げられる。
前記接着剤又は前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。また、粘着剤の場合、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
【００８５】
なお、場合によっては、基板上に直接フィルタ層を形成することもできる。
【００８６】
−反射膜、第一及び第二ギャップ層を有するホログラム記録媒体−
前記ホログラム記録媒体は、第一の基板と、第二の基板と、該第二の基板上に前記ホログラム記録層と、前記第二の基板と前記ホログラム記録層との間に前記フィルタ層とを有してなり、反射膜、第一ギャップ層、第二ギャップ層、更に必要に応じてその他の層を有してなる構成でもよい。
【００８７】
−基板−
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、ホログラム記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板としては、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００８８】
前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット（サーボピット）等によって記録されている（プリフォーマット）。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、ホログラム記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くてもよい。
【００８９】
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましい。前記基板の厚みが、０．１ｍｍ未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、５ｍｍを超えると、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
【００９０】
−反射膜−
前記反射膜は、前記基板のサーボピットパターン表面に形成される。
前記反射膜の材料としては、記録光や参照光に対して高い反射率を有する材料を用いることが好ましい。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合には、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、などを使用することが好ましい。使用する光の波長が６５０ｎｍ以上である場合には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ｃｕ合金、ＴｉＮ、などを使用することが好ましい。
なお、前記反射膜として、光を反射すると共に、追記及び消去のいずれかが可能なホログラム記録媒体、例えば、ＤＶＤ（ディジタル  ビデオ  ディスク）などを用い、ホログラムをどのエリアまで記録したかとか、いつ書き換えたかとか、どの部分にエラーが存在し交替処理をどのように行ったかなどのディレクトリ情報などをホログラムに影響を与えずに追記及び書き換えすることも可能となる。
【００９１】
前記反射膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等の点で優れている。
前記反射膜の厚みとしては、十分な反射率を実現し得るように、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００９２】
−第一ギャップ層−
前記第一ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、第二の基板表面を平滑化する目的で形成される。また、ホログラム記録層内に生成されるホログラムの大きさを調整するのにも有効である。即ち、前記ホログラム記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記ホログラム記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第一ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第一ギャップ層としても働くことになる。
前記第一ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００９３】
−第二ギャップ層−
前記第二ギャップ層は、必要に応じてホログラム記録層とフィルタ層との間に設けられる。
前記第二ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のような透明樹脂フィルム、又は、ＪＳＲ社製商品名ＡＲＴＯＮフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、ＴＡＣ、ＰＣ、商品名ＡＲＴＯＮ、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第二ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２００μｍが好ましい。
【００９４】
ここで、本発明の前記反射膜、前記第一及び前記第二ギャップ層を有するホログラム記録媒体の具体例について、図面を参照して更に詳しく説明する。
〔ホログラム記録媒体の具体例〕
図４は、本発明の具体例におけるホログラム記録媒体の構造を示す概略断面図である。この具体例１に係るホログラム記録媒体２２では、ポリカーボネート樹脂又はガラスの第二の基板１にサーボピットパターン３が形成され、該サーボピットパターン３上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜２が設けられている。なお、図４では第二の基板１全面にサーボピットパターン３が形成されているが、図３に示すホログラム記録媒体２０のように周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットパターン３の高さは、通常１７５０Å（１７５ｎｍ）であり、基板を始め他の層の厚さに比べて充分に小さいものである。
【００９５】
第一ギャップ層８は、紫外線硬化樹脂等の材料を第二の基板１の反射膜２上にスピンコート等により塗布して形成される。第一ギャップ層８は、反射膜２を保護すると共に、ホログラム記録層４内に生成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効である。つまり、ホログラム記録層４において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、ホログラム記録層４とサーボピットパターン３との間にギャップを設けると有効である。
第一ギャップ層８上にはフィルタ層６が設けられ、該フィルタ層６と第一の基板５（ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板）の間に第二ギャップ層７を設け、ホログラム記録層４を挟むことによってホログラム記録媒体２２が構成される。
【００９６】
図４において、フィルタ層６は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、フィルタ層６を透過せず、反射膜２まで達することなく、戻り光となり、入出射面Ａから出射することになる。
【００９７】
具体例におけるホログラム記録媒体２２は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、このホログラム記録媒体２２では、第二の基板１は０．６ｍｍ、第一ギャップ層８は１００μｍ、フィルタ層６は２〜３μｍ、第二ギャップ層７は５０μｍ、ホログラム記録層４は０．６ｍｍ、第一の基板５は０．６ｍｍの厚みであって、合計厚みは約１．９ｍｍとなっている。
【００９８】
次に、図５を参照して、ホログラム記録媒体２２周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザから出射した光（赤色光）は、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、対物レンズ１２を通過する。対物レンズ１２によってサーボ用光は反射膜２上で焦点を結ぶようにホログラム記録媒体２２に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー１３は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ１００％反射させるようになっている。光記録媒体２２の光の入出射面Ａから入射したサーボ用光は、第一の基板５、ホログラム記録層４、第二ギャップ層７、フィルタ層６、及び第一ギャップ層８を通過し、反射膜２で反射され、再度、第一ギャップ層８、フィルタ層６、第二ギャップ層７、ホログラム記録層４、及び第一の基板５を透過して入出射面Ａから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ１２を通過し、ダイクロイックミラー１３でほぼ１００％反射して、サーボ情報検出器（不図示）でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。ホログラム記録層４を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光がホログラム記録層４を通過したり、サーボ用光が反射膜２で乱反射したとしても、ホログラム記録層４には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜２による戻り光は、ダイクロイックミラー１３によってほぼ１００％反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのＣＭＯＳセンサ又はＣＣＤ１４で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
【００９９】
また、記録用／再生用レーザから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板１６を通過して線偏光となりハーフミラー１７を通過して１／４波長板１５を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー１３を透過し、対物レンズ１２によって情報光と記録用参照光がホログラム記録層４内で干渉パターンを生成するようにホログラム記録媒体体２２に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Ａから入射し、ホログラム記録層４で干渉し合って干渉パターンをそこに生成し、該干渉パターンを記録する。その後、情報光及び記録用参照光はホログラム記録層４を通過し、フィルタ層６に入射するが、該フィルタ層６の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜２までは到達しない。フィルタ層６は赤色光のみを透過する性質を有するからである。あるいは、フィルタ層を漏れて通過する光を入射光強度の２０％以下に抑えていれば、たとえその漏れ光が底面に到達して戻り光となっても、再度フィルタ層で反射されるので再生光へ混じる光強度は２０％×２０％＝４％以下となり、実質的に問題とはならない。
【０１００】
（ホログラム記録媒体の製造方法）
本発明のホログラム記録媒体を製造するための製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ホログラム記録層形成工程を少なくとも含んでなり、前記フィルタ層を有する場合は、フィルタ層形成工程を含んでなり、更に必要に応じて、反射膜形成工程、その他の工程を含んでなる。ホログラム記録層形成工程、反射膜形成工程は、前述したとおりであある。
【０１０１】
−フィルタ層形成工程−
前記フィルタ層形成工程は、前記ホログラム記録媒体用フィルタをホログラム記録媒体形状に加工し、該加工したフィルタを前記第二の基板に貼り合わせてフィルタ層を形成する工程である。
ここで、本発明の前記ホログラム記録媒体用フィルタの製造方法については、上述した通りである。
前記ホログラム記録媒体形状としては、ディスク形状、カード形状、などが挙げられる。
前記加工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレスカッターによる切り出し加工、打ち抜きカッターによる打ち抜き加工、などが挙げられる。
前記貼り合わせでは、例えば、接着剤、粘着剤、などを用いて気泡が入らないようにフィルタを基板に貼り付ける。
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＵＶ硬化型、エマルジョン型、一液硬化型、二液硬化型等の各種接着剤が挙げられ、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、などが挙げられる。
前記接着剤又は前記粘着剤の塗布厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光学特性や薄型化の観点から、接着剤の場合、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。また、粘着剤の場合、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。
【０１０２】
なお、場合によっては、基板上に直接フィルタ層を形成することもできる。例えば、基板上に色材含有層用塗布液を塗布して色材含有層を形成し、該色材含有層上にスパッタリング法により誘電体蒸着膜を形成する方法などが挙げられる。
【０１０３】
（ホログラム再生方法）
前記本発明のホログラム記録媒体の再生方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明のホログラム記録方法により記録されたホログラム記録媒体に対して、記録時の参照光の照射と、同一の方向から同じ光を照射することにより再生する方法などが挙げられる。前記光を前記ホログラム記録媒体のホログラム記録層に形成された干渉像に照射すると、該干渉像に対応した記録情報としての回折光が生成され、該回折光を受光することにより再生することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例１）
本発明のホログラム記録用組成物を調製し、該ホログラム記録用組成物を含む記録層を積層したホログラム記録媒体を作製し、該ホログラム記録媒体に以下のように記録し、評価した。
【０１０６】
＜光記録用組成物の調製＞
以下の組成物を窒素気流下で混合し、実施例１のホログラム記録媒体用組成物を調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・下記構造式（５）で表される化合物                              ６４質量％
・下記構造式（６）で表される化合物                        ２１．２１質量％
・下記構造式（９）で表される化合物                              １０質量％
・メタンスルホン酸                                            １．０質量％
・２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート                  ３．１質量％
・光重合開始剤
［チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４］        ０．６９質量％
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【化４】
2007086193.tif 000006
【化５】
2007086193.tif 000007
【化６】
2007086193.tif 000008
前記構造式（５）、（６）及び（９）で表される化合物、及び後述の構造式（１）及び（８）で表される化合物は、環状カーボネート、環状チオカーボネート、環状ジチオカーボネートのいずれかである。
【０１０７】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が０．１％となるように反射防止処理を施すことにより第一の基板を作製し、厚み０．５ｍｍのガラスの片面を５３２ｎｍの波長に対して垂直な入射光による反射率が９０％となるようにアルミ蒸着を施し、第二の基板を作製した。
次いで、前記第一の基板の反射防止処理していない面上に厚み５００μｍの透明ポリエチレンテレフタレートシートをスぺーサとし、前記ホログラム記録媒体用組成物を第一の基板に付与した。次いで、第二の基板のアルミ蒸着を施した面を、第一の基板における前記ホログラム記録媒体用組成物側に当接させ、空気層を巻き込まないように貼り合わせ、スぺーサを介して第一の基板と第二の基板を貼り合わせた。最後に、１００℃で３時間放置させ、ホログラム記録層を有するホログラム記録媒体を作製した。
【０１０８】
（体積変化率の算出）
前記ホログラム記録媒体の作製時において、ホログラム記録媒体用組成物を硬化させてホログラム記録層を形成した際の、硬化前と硬化後のホログラム記録層の体積を各々測定し、その体積変化率を下記数式２により算出した。結果を表１に示す。
＜数式２＞
｜（硬化前の体積−硬化後の体積）｜／硬化前の体積×１００（％）
【０１０９】
＜ホログラム記録媒体への記録及び評価＞
上述のようにして作製したホログラム記録媒体を、パルステック工業（株）製、コリニアホログラム記録再生試験機ＳＨＯＴ−１０００を用いて、記録ホログラムの焦点位置における記録スポットの大きさ直径２００μｍで一連の多重ホログラムを書き込み、感度（記録エネルギー）、多重数について測定し、評価した。
【０１１０】
（感度の測定）
記録時の照射光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を変化させ、再生信号のエラー確率（ＢＥＲ：Ｂit  Ｅｒｒｏｒ  Ｒａｔｅ）の変化を測定した。通常、照射光エネルギーの増加にともない再生信号の輝度が増加し、再生信号のＢＥＲが徐々に低下する傾向にある。ここでは、ほぼ良好な再生像（ＢＥＲ＜１０−３）が得られる最低の照射光エネルギーをホログラム記録媒体の記録感度とした。結果を表１に示す。
【０１１１】
（多重数の評価）
得られたホログラム記録媒体の多重数の評価手法として、ＩＳＯＭ’０４、Ｔｈ−Ｊ−０６、ｐｐ.１８４−１８５、Ｏｃｔ．２００４に記載されている、記録スポットをスパイラル状にシフトさせ評価する手法により行った。ここで、記録ホログラム数１３×１３＝１６９ホログラム、記録ピッチは２８．５μｍとした。最終１６９個目のホログラム記録時の多重度は４９多重となる。前記記録ホログラム数の増加に従い多重度が増加するため、光記録媒体の多重特性が不十分であると記録数の増加に従い前記ＢＥＲが増加する。ここではＢＥＲ＞１０−３となる記録ホログラム数をホログラム記録媒体の多重特性Ｍとした。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１において、前記構造式（５）で表される化合物６４質量％、前記構造式（６）で表される化合物２１．２１質量％、及び前記構造式（９）で表される化合物１０質量％を、下記構造式（１）で表される化合物２０質量％及び下記構造式（１４）で表されるカチオン重合可能な化合物７５．２１質量％に代えた以外は、実施例１と同様に、実施例２のホログラム記録媒体を作製し、体積変化率、感度、多重数を評価した。結果を表１に示す。
【化７】
2007086193.tif 000009
【化８】
2007086193.tif 000010
【０１１３】
（実施例３）
実施例２において、メタンスルホン酸１．０質量を、下記構造式（２０）で表される熱潜在性触媒１．０質量％に代えた以外は、実施例２と同様に、実施例３のホログラム記録媒体を作製し、体積変化率、感度、多重数を評価した。結果を表１に示す。
【化９】
2007086193.tif 000011
【０１１４】
（実施例４）
実施例３において、前記構造式（１）で表される化合物２０質量％及び前記構造式（１４）で表されるカチオン重合可能な化合物７５．２１質量％を、前記構造式（１）で表される化合物５質量％及び前記構造式（１４）で表されるカチオン重合可能な化合物９０．２１質量％に代えた以外は、実施例３と同様に、実施例４のホログラム記録媒体を作製し、体積変化率、感度、多重数を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例５）
実施例３において、前記構造式（１）で表される化合物２０質量％及び前記構造式（１４）で表される化合物７５．２１質量％を、下記構造式（８）で表される化合物２０質量％、前記構造式（１４）で表されるカチオン重合可能な化合物７０．２１質量％及び下記構造式（１５）で表されるカチオン重合可能な化合物５質量％に代えた以外は、実施例３と同様に、実施例５のホログラム記録媒体を作製し、体積変化率、感度、多重数を評価した。結果を表１に示す。
【化１０】
2007086193.tif 000012
【化１１】
2007086193.tif 000013
【０１１６】
（比較例１）
＜光記録用組成物の調製＞
以下の組成物を窒素気流下で混合し、比較例１のホログラム記録媒体用組成物を調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート                  ３１．５質量％
・ポリプロピレンオキサイドトリオール（分子量１，０００）    ６１．２質量％
・テトラメチレングリコール                                    ２．５質量％
・２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート                  ３．１質量％
・重合開始剤
［チバ・スペシャルケミカル社製、イルガキュア７８４］        ０．６９質量％
・ジブチルジラウレートスズ                                  １．０１質量％
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１７】
＜ホログラム記録媒体の作製＞
実施例１のホログラム記録媒体の作製において、１００℃、３時間の条件を、４５℃で２４時間に代えた以外は、実施例１と同様な方法で比較例１のホログラム記録媒体を作製し、体積変化率、感度、多重数を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
（比較例２）
実施例３において、前記構造式（１）で表される化合物２０質量％及び前記構造式（１４）で表される化合物７５．２１質量％を、前記構造式（１４）で表される化合物９５．２１質量％に代えた以外は、実施例３と同様に、比較例２のホログラム記録媒体を作製し、体積変化率、感度、多重数を評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2007086193.tif 000014
表１の結果から、実施例１〜５のホログラム光記録媒体では、環状カーボネート等を用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物を使用した場合には、体積収縮が少なく、記録感度、多重特性が良好となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のホログラム記録用組成物及びこれを用いたホログラム記録層は、ホログラム記録層形成時の体積収縮が少なく、高感度、高多重記録が可能なホログラム記録用組成物を得ることができ、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができる感光性材料として好適に用いられる。
本発明のホログラム記録媒体は、本発明のホログラム記録層を有することにより、高多重記録が可能なホログラム記録媒体を得ることができ、情報光及び参照光により形成する干渉像の高多重記録化を図ることができるホログラム型の各種光記録媒体として幅広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、ホログラム記録媒体の部分断面図である。
【図２】図２は、ディスク型のホログラム記録媒体の部分断面図である。
【図３】図３は、ホログラム記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明による実施形態に係るホログラム記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、ホログラム記録媒体周辺の光学系の一例を示す説明図である。
【図６】図６は、第二の形態のホログラム記録媒体再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１      第二の基板
２      反射膜
３      サーボピットパターン
４      ホログラム記録層
５      第一の基板
６      フィルタ層
７      第二ギャップ層
８      第一ギャップ層
１２      対物レンズ
１３      ダイクロイックミラー
１４      検出器
１５      １／４波長板
１６      偏光素子
１７      ハーフミラー
２０      ホログラム記録媒体
２２      ホログラム記録媒体
３１      ピックアップ
４１      ホログラム記録層
４２      支持体
４３      支持体
４４      反射防止層
４５      反射防止層
８１      スピンドル
８２      スピンドルモータ
８３      スピンドルサーボ回路
８４      駆動装置
８５      検出回路
８６      フォーカスサーボ回路
８７      トラッキングサーボ回路
８８      スライドサーボ回路
８９      信号処理回路
９０      コントローラ
９１      操作部
１００      光記録再生装置
Ａ      入出射面
ＦＥ      フォーカスエラー信号
ＴＥ      トラッキングエラー信号
ＲＦ      再生信号
【図１】
2007086193.tif 000015
【図２】
2007086193.tif 000016
【図３】
2007086193.tif 000017
【図４】
2007086193.tif 000018
【図５】
2007086193.tif 000019
【図６】
2007086193.tif 000020