(57)【要約】【課題】樹脂成型品の表面に木目模様や大理石模様等の特殊模様を形成するための着色剤及びその製法を提供するものである。【解決手段】  本発明は、予め（Ｂ）顔料０．１〜７０重量部と（Ｃ）低密度ポリエチレン及び／又はオレフィン系ワックス１〜７０重量部を混練した後に、該混合物に（Ａ）融点１６０〜２２０℃でかつＭＦＲ５〜３０の熱可塑性ポリエステルエラストマー１０〜１００ 重量部、ならびに（Ｄ）タルク及び／又はタンカル１０〜１００重量部を配合してなる特殊模様形成用着色剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め（Ｂ）顔料０．１〜７０重量部と（Ｃ）低密度ポリエチレン及び／又はオレフィン系ワックス１〜７０重量部を混練した後に、該混合物に（Ａ）融点１６０〜２２０℃でかつＭＦＲ５〜３０の熱可塑性ポリエステルエラストマー１０〜１００ 重量部、ならびに（Ｄ）タルク及び／又はタンカル１０〜１００重量部を配合してなる特殊模様形成用着色剤の製造方法。
【請求項２】
予め（Ｂ）顔料０．１〜７０重量部と（Ｃ）低密度ポリエチレン及び／又はオレフィン系ワックス１〜７０重量部を混練した後に、該混合物に（Ａ）融点１６０〜２２０℃でかつＭＦＲ５〜３０の熱可塑性ポリエステルエラストマー１０〜１００ 重量部、ならびに（Ｄ）タルク及び／又はタンカル１０〜１００重量部を配合してなる特殊模様形成用着色剤。
【請求項３】
（Ｅ）ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、請求項２記載の特殊模様形成用着色剤０．１〜１０重量部を配合してなる特殊模様形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベースとなるポリスチレン系樹脂に着色剤を配合し成形することによって、樹脂成形品表面に木目模様や大理石模様等の特殊模様を形成するための着色剤及び該着色剤を用い得られる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家具、日用品、車両内装等に使用する樹脂成形品表面に木目調や大理石調等特殊模様を施したものが盛んに商品化されている。
これら特殊模様を形成するするためには、以前は成形品表面にプリント塗装やホットスタンプ等を利用した表面塗装が利用されていた。
【０００３】
これらの製造方法では、いずれも二次加工としての表面処理を伴うものであり作業が繁雑であるばかりでなく、表面処理による模様形成であるため外傷によって成形品内部地模様が露見したり摩耗退色の恐れ等がある。
また近年、繊維状物質に例えばセルロース系着色繊維を樹脂中に分散して繊維斑点模様を有する樹脂組成物について下記の特許文献１で提案されているが、この方法では着色成型物表面に繊維が糸くず状に浮き出すため微細繊維斑点となり難く装飾感が得られ難い欠点がある。        
【０００４】
架橋オレフィン重合体を使用しポリオレフィン系樹脂用の模様着色材料を用いたものが下記の特許文献２に挙げられるが、架橋反応性が高く成形加工時の流動性の操作が困難となりブロー成形やシートの成形等で満足する成形品の製造が困難となり好ましくない。
更に、汎用性樹脂である塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂をベースとして用いた特殊模様成形品の製造も検討されている。
例えば、塩化ビニル樹脂は、分子量の異なる塩化ビニル樹脂を熔融混練した場合完全には混ざり合わない性質を利用して、スジ（木目）模様のある成形品の製造が可能である。しかし、塩化ビニル樹脂使用の成形品は使用後の廃棄処分の際、特に焼却処分では環境汚染を起こす大きな欠点がある。
【０００５】
ポリオレフィン樹脂は、塩化ビニル樹脂に比較して廃棄処分は容易であるが、重合度の異なるポリオレフィン樹脂同志を混練した場合にも、混合分散が容易に進み塩化ビニル樹脂の場合の様な木目模様成形品が得られない。
また特許文献３では、マーブル調（特殊模様）成形品を製造する方法として、ベース樹脂にポリスチレン樹脂を使用した例が記載されているが、その際に混合する樹脂が、成形温度より高い温度である樹脂を混合して特殊模様を発現する様に記載されているが、得られた成形品に十分な機械的物性は期待できない欠点がある。
【特許文献１】特開昭５１−１２３２４８
【特許文献２】特開平０３−２００８４１
【特許文献３】特開平０９−３１２０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者らは、成形品について使用後の処分の際に、環境汚染の心配のないベース樹脂としてポリスチレン系樹脂を使用して、木目模様、大理石模様等の特殊模様が容易に得られる特殊模様形成用着色剤、及び該着色剤を用いて得られる特殊模様形成用樹脂組成物の開発を検討したのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち請求項１の発明では、予め（Ｂ）顔料０．１〜７０重量部と（Ｃ）低密度ポリエチレン及び／又はオレフィン系ワックス１〜７０重量部を混練した後に、該混合物に（Ａ）融点１６０〜２２０℃でかつＭＦＲ５〜３０の熱可塑性ポリエステルエラストマー１０〜１００ 重量部、ならびに（Ｄ）タルク及び／又はタンカル１０〜１００重量部を配合してなる特殊模様形成用着色剤の製造方法である。
【０００８】
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性樹脂の性質を有するＰＢＴ系のハードセグメントとゴム的性質を有するソフトセグメントを共有しており、ハードセグメントが芳香族又は脂肪族ポリエステルからなりソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル又は脂肪族ポリエステルからなる熱可塑性ポリエステルエラストマーが特に好ましい。
例えば、ハード成分（セグメント）がポリエステルであり、ソフト部分がポリエーテルである東洋紡績株式会社製商品ペルプレンＰタイプが、又、ハード部分がポリエステルであり、ソフト部分がポリエステルである東洋紡績株式会社製商品ペルプレンＳタイプが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用する（Ｂ）顔料としては、従来より使用の有機顔料、無機顔料等いずれもが使用できる。例えばアゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、イソインドリノン系等有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独あるいは２種類以上混合して用いられる。
本発明で使用する（Ｃ）成分としては、低密度ポリエチレン、及びポリエチレン系ワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン酢酸ビニル共重合体ワックス等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられる。
【００１０】
本発明で（Ｄ）成分として使用のタルク及びタンカル（炭酸カルシウム）は、従来から熱可塑性樹脂に混合使用されている平均粒径１〜１５μｍ程度のものであればよい。
本発明において、タルク及び／又はタンカルの配合は、模様発現効果を発揮するために配合するものである。  
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の４成分の配合割合では、（Ａ）成分が多くなると本願発明で得られる特殊模様効果がより発揮され、（Ｂ）成分が多くなる程顔料濃度が高い請求項２で記載のカラーマスターバッチ（特殊模様形成用着色剤）が得られる。
【００１１】
本願発明の着色剤の製造では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の間に融点に大きな差があり、このため（Ｂ）成分を同時に溶融混練した場合、（Ｂ）成分の顔料分散に困難が伴う欠点がある。
このため、予め（Ｂ）と（Ｃ）混練した後に、該混合物に（Ａ）及び（Ｄ）を配合する２段階法によって混練することを採用しており、これによって本発明の特殊模様形成用着色剤が得られるのである。
【００１２】
請求項３の発明は、（Ｅ）ポリスチレン系樹脂１００重量部に請求項２記載の特殊模様形成用着色剤０．１〜１０重量部を配合してなる特殊模様形成用樹脂組成物である。この際に、特殊模様形成用着色剤の配合量が０．１重量部より少ないと特殊模様（木目模様）の形成が出来ないので好ましくない、又、１０重量部より多いと特殊模様形成は可能であるが、成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明では、（Ｅ）成分としてポリスチレン系樹脂の使用した場合に、本出願人の特許第３５６６６２２号で使用のポリオレフィン系樹脂にかわって、成形品表面に木目調や大理石模様等の特殊模様を容易に形成可能としたのである。
この際における（Ａ）成分の配合割合は、使用目的に応じて規定された範囲内で顔料濃度にとらわれず配合してよい。
【００１４】
本発明（Ｅ）成分は、ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単一重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。
尚、スチレン・アクロニトリル系共重合体としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ樹脂）が挙げられる。
特に、ＡＢＳ樹脂は、（Ｅ）成分として本発明の特殊模様効果が効果的に発揮されるので最も好ましい。
【００１５】
請求項１に於いて使用の（Ａ）熱可塑性エラストマーは、融点（ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠測定）１６０〜２２０℃、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  D１２３８測定）５〜３０ｇ／１０分である。
（Ａ）成分は、融点が１６０〜２２０℃であり、且つＭＦＲが５〜３０の条件を満たすものが美麗な木目模様が現れるので好ましく、融点が１６０℃より低いと加工温度においてポリスチレン系樹脂中に細かく分散し特殊模様が形成されないので好ましくない。
２２０℃より高いと加工温度において流動せず特殊模様が形成されないので、好ましくない。
【００１６】
又、（Ａ）成分のＭＦＲについては、５より小さいと本発明の特殊模様形成用着色剤が成形品表面に浮き出さないので好ましくなく、３０より大きいと流れすぎて特殊模様にならないので好ましくない。
尚、この際により好ましい条件としては、融点が１８０〜２２０℃、ＭＦＲが１０〜２５ｇ／１０分の場合である。
【００１７】
請求項１の発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーが、融点（ＪＩＳ−Ｋ７１２１準拠測定）１６０〜２２０℃、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  D１２３８測定）５〜３０ｇ／１０分である。
また、必要に応じて特殊模様形成用着色剤の効果を高めるために、あらかじめ着色した樹脂を用いることも可能である。成形時に特殊模様形成用着色剤には、特殊模様形成用着色剤とは色相が異なる着色用マスターバッチを同時に添加する事も可能である。
【００１８】
着色用マスターバッチに用いるキャリア樹脂は加工温度に於いて、特殊模様形成用着色剤とは相溶しないが（Ｅ）ポリスチレン系樹脂とは相溶する樹脂を用いる必要がある。
通常はベースと同一の樹脂が好ましいが、必ずしもそれに限定する必要はない。
本発明品を使用して、大理石模様や木目調等特殊模様成形品を製造する際には、通常採用されている方法、即ち本願発明の特殊形成用着色剤と希釈樹脂であるポリスチレン系樹脂を、混合機例えばヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖブレンダー等により混合した後に、各種の成形機を用いて住宅部材、容器等日用品を成形する。
【００１９】
例えば、射出成形機を用い大理石模様及びマーブル調模様を有する容器類及び日用品、異形押出機を用い木目模様を有する建築材料等を製造する。
尚、本発明の着色剤又は樹脂組成物には、その特徴を損なわない程度で必要に応じて各種添加剤、例えば流動滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、酸化防止剤等を任意に配合しても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の特殊模様形成用着色剤の製造法では、（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーが容易に混合され、しかも、顔料濃度が高い製品の製造が容易である。
このため、（Ｅ）ポリスチレン系樹脂に配合して特殊模様成形品を製造する際にも、少ない着色剤の使用で多量の成形品の製造が容易に可能である。
また、本願発明の着色剤を用い得られる成形品は、塩化ビニル樹脂や熱硬化性樹脂を用いた製品と異なり環境汚染の少ない製品を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を述べる。尚、重量部は部と表す。
実施例１
（Ｂ）酸化チタン顔料３０部及び（Ｃ）低密度ポリエチレン２０部をヘンシェルミキサーで５分間混合した後、該混合物を２軸押出機を用い設定温度１６０℃、押出量３０ｋｇ／１時間の条件で混練造粒する。
該造粒物と、（Ａ）融点２１２℃、熱変形温度１１７℃、ビカット軟化点１９０℃及びＭＦＲ２０の熱可塑性ポリエステルエラストマー（東洋紡績株式会社製商品：Ｐ−１５０Ｂ）５０部及び（Ｄ）平均粒径９μｍタルク（竹原化学株式会社商品：１号タルク）２０部を、タンブラーミキサーを用い混合した後、該混合物を単軸押出機を用い設定温度２３０℃、押出量５ｋｇ／１時間の条件で混練造粒し、本願発明の白色特殊模様形成用着色剤を得る。
また、上記の白色着色剤製造方法により使用する顔料を弁柄に代えて、本願発明の茶色特殊模様形成用着色剤を得る。
【００２２】
上記の白色着色剤１部及び茶色着色剤１部に対して、（Ｅ）ＡＢＳ樹脂（旭化成株式会社製：スタイラックＡ１２７）１００部、平均粒径９μｍのタルク（竹原化学株式会社製：Ｐタルク）１０部及び着色用顔料（アイボリー、ベース樹脂に低密度ポリエチレン使用）をタンブラーミキサーにて混合し、本願発明の特殊模様形成用樹脂組成物を得る。
本発明の樹脂組成物を、スクリュー径２８ｍｍ、型締圧力５５頓の射出成形機を２０５℃の条件で用い成型し、マーブル調模様のプレートを製造した。
得られたプレートは、従来商品に施されたマーブル調には見られぬ美麗なマーブル模様が形成されていた。
【００２３】
実施例２
実施例１に於いて、白色及び茶色の特殊模様形成用着色剤を製造の際に使用する（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーを同社の融点２１８℃、熱変形温度１３０℃、ビカット軟化点２０２℃及びＭＦＲ１２の製品製品（東洋紡績株式会社製商品：Ｓ−６００１）に代える以外は、実施例１と全て同じ方法により特殊模様形成用着色剤及び特殊模様形成用樹脂組成物を得る。
上記の樹脂組成物を実施例１で使用の射出成形機を用い成型温度２１２℃の条件で成型し、マーブル調模様のプレートを製造した。
得られたプレートは、従来商品に施されたマーブル調には見られぬ美麗なマーブル模様が形成されていた。
【００２４】
実施例３
実施例１に於いて、特殊模様形成用着色剤を製造の際に使用する（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、白色着色剤には融点２１８℃、熱変形温度１５５℃、ビカット軟化点１９９℃及びＭＦＲ１３の東洋紡績株式会社製商品P−２８０Ｂに、茶色着色剤には東洋紡績株式会社製商品Ｓ−６００１に代える以外は、実施例１と全て同じ方法により特殊模様形成用着色剤及び特殊模様形成用樹脂組成物を得る。
上記の樹脂組成物を実施例１で使用の射出成形機を用い成型温度２１２℃の条件で成型し、マーブル調模様のプレートを製造した。
得られたプレートは、従来商品に施されたマーブル調には見られぬ美麗なマーブル模様が形成されていた。
【００２５】
実施例４  
実施例１に於いて使用の茶色特殊模様形成用着色剤２部と、（Ｅ）ＡＢＳ樹脂（旭化成株式会社製品：スタイラック２７０）１００部をタンブラーミキサーにより混合して、本願発明の特殊模様形成用樹脂組成物を得る。
本発明の樹脂組成物を、スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ２５、ＣＲ２．５の押出機を１９０℃の条件で用い成型し、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍの木目模様の平板状異形押出成形品を得る。
該成形品の表面には、従来品には得られぬ鮮やかな木目模様が形成されていた。
【００２６】
実施例５
実施例４に於いて、茶色特殊模様形成用着色剤に使用の熱可塑性ポリエステルエラストマーを同社製品（東洋紡績株式会社製商品：Ｓ−６００１）に代える以外は、全て同じ方法で本願発明の特殊模様形成用樹脂組成物を得る。
そして、実施例４と同じ方法で得られた成形品の表面には、従来品には得られぬ鮮やかな木目模様が形成されていた。
【００２７】
比較例１
実施例１に於いて、白色特殊形成用着色剤及び茶色特殊模様形成用着色剤で使用の熱可塑性ポリエステルエラストマーをポリプロピレン（ホモポリマー：融点２３０℃、ＭＦＲ５、比重０．９１）に代えた以外は実施例１と同様にして射出成型を行った。
そして得られた成形品には、着色用顔料と特殊模様形成用着色剤が完全に混ざり合ってマーブル調模様は形成されなかった。
【００２８】
比較例２  
実施例１に於いて、白色特殊形成用着色剤及び茶色特殊模様形成用着色剤で使用の熱可塑性ポリエステルエラストマーをエチレン・プロピレンゴム（三井化学株式会社製商品、三井ＥＰＴ１３０９２Ｐ）に代えた以外は実施例１と同様にして射出成型を行ったところ着色用顔料と特殊模様形成用着色剤が完全に混ざり合ってマーブル調模様は形成されなかった。
【００２９】
比較例３
特殊模様形成用着色剤のベース樹脂にポリエーテルアミド（融点１６０℃）にした以外は実施例４と同様にして異形押出成形したところ、特殊模様形成用着色剤が完全にポリプロピレン組成物に混ざり合ってしまい、木目模様は形成されなかった。
【００３０】
以上の実施例及び比較例からも明らかなように、ベース樹脂が特定の融点及びＭＦＲを有する熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる本発明の特殊模様形成用着色剤を使用した場合、ポリスチレン系樹脂が容易ににマーブル調模様及び木目模様を形成することができる。
これに対して、ベース樹脂にポリプロピレン、エチレン・プロピレンゴム、ポリエーテルアミドを使用した特殊模様着色剤ではポリオレフィン系樹脂成形品にマーブル調模様及び木目模様等の特殊模様は形成することができない。