(57)【要約】【課題】ドライフィルムレジストを用いて感光性を有する基板を加工するに際して、該基板が変色、劣化、分解、重合することなく、且つ剥離性に優れた硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストを提供することを目的とする。【解決手段】支持体フィルム上に硬化レジストパターンを有する感光性樹脂層次いで保護層を有するドライフィルムレジスト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム上に硬化レジストパターンと未露光の感光性樹脂を有する感光性樹脂層、次いで保護層を有する、硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジスト。
【請求項２】
上記硬化レジストパターンは、支持体フィルムを介して感光性樹脂層を画像露光することにより得られた硬化レジストパターンである請求項１記載の硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジスト。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストの保護層をはがして、感光性樹脂層及び支持体フィルムを基材上にラミネートし、現像することを特徴とする硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
【請求項４】
上記ラミネートにおいて、あらかじめ基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らすことを特徴とする請求項３記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
【請求項５】
上記ラミネートにおいて、基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らしながらラミネートすることを特徴とする請求項３記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
【請求項６】
上記ラミネートにおいて、感光性樹脂層のラミネート面に水蒸気をあてながらラミネートすることを特徴とする請求項３記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
【請求項７】
上記製造方法において、ラミネートし、加温し、現像することを特徴とする請求項３記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
【請求項８】
上記基材が有機層を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
【請求項９】
上記基材が感光性を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られた硬化レジストパターン付着基板をエッチング、めっき、またはサンドブラスト処理し、レジストパターンを剥離して得られる電子機器用、フラットパネル用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジスト、及びそれを用いた基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと言うこともある）とは、支持体フィルム上に少なくとも感光性樹脂層、次いで保護層を積層してなるものである。従来、DFRを用いた基材のパターン形成方法を述べる。まず、銅張積層板やリードフレーム用の金属板などの表面が金属に覆われた基材上にＤＦＲから保護層をはがしながら感光性樹脂層及び支持体フィルムをラミネートする。次いで、支持体フィルム側から、所望の配線パターンに対応した露光を行い、必要な部分の感光性樹脂層を光硬化させる。次に現像により、未露光部分の感光性樹脂層を除去して、硬化レジストパターン付着基材を得る。この後、エッチングやサンドブラストによりレジストパターンに覆われていない基材部分を除去したり、またはめっきによりレジストパターンに覆われていない部分にめっき金属を析出させて、所望の配線パターンを有する基板を得る（特許文献１）。
しかしながら、広義の感光性を有する基材（以下、単に基材ということがある。）、例えば、感光性ソルダーレジストを有する基材上に、感光性樹脂等でパターニングする場合に、基材表面に感光性樹脂を塗布またはラミネートしてからの露光では、基材が感光して、変色、劣化、分解、重合する問題があった。また、基材上のドライフィルムレジストとのラミネート面に有機層が存在する場合、ドライフィルムレジストの感光性樹脂層と有機層の親和性が高く、ラミネートしてから露光した場合、硬化した感光性樹脂層が基材上の有機層に強固に密着してしまうために、露光された感光性樹脂層を剥離するに際して接着層上に剥離残が残るといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２７１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ドライフィルムレジストを用いて基材を加工するに際して、基材が変色、劣化、分解、重合することなしに剥離性に優れた硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため検討した結果、予め感光性樹脂層が部分的に露光されることによって硬化レジストパターンが形成されたドライフィルムレジスト（以下、硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストという。）を用いることにより、基材の露光を回避することができ、基材が変色、劣化、分解、重合しないことがわかった。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）支持体フィルム上に硬化レジストパターンを有する感光性樹脂層次いで保護層を有するドライフィルムレジスト。
（２）前記硬化レジストパターンは、支持体フィルムを介して感光性樹脂層を画像露光することにより得られた硬化レジストパターンである（１）に記載のドライフィルムレジスト。
【０００６】
（３）（１）又は（２）に記載のドライフィルムレジストを用い、保護層をはがして、感光性樹脂層及び支持体フィルムを基材上にラミネートし、現像して得られる硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
（４）上記ラミネートにおいてあらかじめ基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らすことを特徴とする（３）に記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
（５）上記ラミネートにおいて、基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らしながらラミネートすることを特徴とする（３）に記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
【０００７】
（６）上記ラミネートにおいて、感光性樹脂層のラミネート面に水蒸気をあてながらラミネートすることを特徴とする（３）に記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。（７）上記製造方法において、ラミネートし、加温し、現像することを特徴とする（３）に記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
（８）上記基材が有機層を有することを特徴とする（３）〜（７）のいずれか１つに記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
（９）上記基材が感光性を有することを特徴とする（３）〜（７）のいずれか１つに記載の硬化レジストパターン付着基板の製造方法。
（１０）（３）〜（９）のいずれか１つに記載の製造方法により得られた硬化レジストパターン付着基板をエッチング、めっき、またはサンドブラスト処理し、レジストパターンを剥離して得られる電子機器用、フラットパネル用基材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材を露光することがないので、基材が変色、劣化、分解、重合することなく、且つ露光された感光性樹脂層の基材からの剥離性が良好である。さらにあらかじめ、基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らしたり、基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らしながらラミネートしたり、感光性樹脂層のラミネート面に水蒸気をあてながらラミネートすることや、ラミネート後加熱処理を行うことによって、該感光性樹脂層の追従性および密着性が向上するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明に用いられる硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストについて説明する。
一般的に、ドライフィルムレジストは、支持体フィルム上に少なくとも感光性樹脂層、次いで保護層を積層してなる積層フィルムであるが、本発明のドライフィルムレジストは、感光性樹脂層に、硬化レジストパターンと未露光の感光性樹脂を有する。
一般的なドライフィルムレジストを得るには、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン等適当な溶媒に溶解し、支持体フィルム上に塗工し乾燥工程を経て溶媒を除去し、支持体フィルム面とは反対側の感光性樹脂層表面に、保護層を積層し、て得ることが出来る。
【００１０】
支持体フィルムには、平滑性が高く、露光に用いられる活性光線に対して透過性が高い有機ポリマーフィルムが用いられる。支持体フィルムの厚みは、５〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは、９〜１６μｍである。支持体フィルムとしての強度を保つ上で５μｍ以上が好ましく、微細な配線を作るために感光性樹脂組成物の解像性を良好に保つ上で２０μｍ以下が好ましい。エアーの混入を低減する観点からも２０μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がさらに好ましい。
【００１１】
このような支持体フィルムフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート
が用いられる。
【００１２】
感光性樹脂層としては、酸当量が１００〜６００であり、且つ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂、光重合性不飽和化合物、ならびに光重合開始剤を含む組成物を用いることが好ましい。本発明に用いられるバインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
【００１３】
バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から６００以下が好ましい。
バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましく、５０００〜２０００００がより好ましく、５０００〜１０００００が更に好ましい。バインダー用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下が好ましく、エッジフューズ（ロール状に巻かれたドライフィルムレジストにおいて、感光性樹脂層がドライフィルムレジストの端面から染み出し、支持フィルムおよび保護フィルムを介して隣接する感光性樹脂層が癒着する現象）の観点から５０００以上が好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００１４】
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１５】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
バインダー用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００１７】
光重合性不飽和化合物としては、例えば、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）及びビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００１９】
光重合性不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲が好ましい。感度の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５５質量％である。
光重合開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高感度の観点から好ましい実施態様である。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００２０】
さらに、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを
併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
【００２１】
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
【００２２】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも好ましい。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
光重合開始剤の割合は、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
【００２３】
感光性樹脂層には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
感光性樹脂層には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物又はトリアジン化合物の組み合わせがある。
【００２４】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００２５】
感光性樹脂層の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、０．５〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
【００２６】
ドライフィルムレジストに用いられる保護層は、平滑性が高く支持体フィルムより感光性樹脂層との粘着性が低い有機ポリマーフィルムが好ましく用いられる。厚みは２５〜６０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜５０μｍである。保護フィルム自体の平滑性を保ち、さらにエアー低減の観点から２５μｍ以上が好ましく、ドライフィルムレジストのフィルムとしての操作性を保つ上で６０μｍ以下が好ましい。
保護層の材質の例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステルあるいはシリコーン処理又はアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル等が挙げられる。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンが用いられる。エアー低減の観点から延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００２７】
支持体フィルムよりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。
一般的なドライフィルムレジストを得るには、以上説明した事項に基づいて調製することができるが、これに代えて市販品を用いることができ、例えば、サンフォート（登録商標、旭化成エレクトロニクス（株）製）、フォテック（登録商標、日立化成工業（株）製）、リストン（登録商標、デュポン（株）製）等を用いることが出来る。
【００２８】
次に、本発明における硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストの具体的製造例を説明する。
上記ドライフィルムレジストを用い、ドライフィルムレジストの支持体フィルム上に配線パターンが描画されたフォトマスクを微小なギャップを介して乗せたり、あるいは密着させたりして画像露光することによって、本発明における硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストを得ることができる。このとき、投影レンズを用いてフォトマスク像を感光性樹脂層に結像させて露光させても良い。
【００２９】
活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
画像露光においては、直接描画方式の露光方法を用いてもよい。直接描画方式の露光方法では、フォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板
の移動速度によって決定される。
本発明における硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストは、支持体フィルム及び保護層を有するため、ロール状で取り扱うことができる。
【００３０】
次に、用いる基材について説明する。用いられる基板としては、銅張り積層板、フレキシブル基板、ITOスパッタしたポリエチレンテレフタレートフィルム、あらかじめ感光性ソルダーレジスト等をパターニングした基材、フレキシブル基板の銅部分をパターニングした基材などが挙げられる。銅張り積層板は、０．０５〜１．５ｍｍの厚みのガラスエポキシ樹脂に１２〜３５μｍ厚みの銅箔を積層したものが一般的に使用される。フレキシブル基板は、有機ポリマーフィルム層上に接着した圧延銅箔からなり、有機ポリマーフィルム層の厚みは一般に１０〜１００μｍである。銅箔の厚みは一般に、３〜１８μｍである。有機ポリマーフィルムと銅箔の間に有機層である接着層を介する場合がある。有機ポリマーフィルムとしては、ポリイミドフィルムが一般的に用いられる。基材が有機層を有するとは、例えば上記接着剤層を有するフレキシブル基板の銅部分をパターニングした場合、有機ポリマーフィルム上の接着層がラミネート面に存在する場合や、ソルダーレジストがラミネート面に存在する場合などが挙げられる。基材が感光性を有するとは、基材の一部に、例えば感光性ソルダーレジストが用いられている場合などが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明における硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストを用いた、基材の加工方法について説明する。
（１）ラミネート工程
ラミネート工程は、ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂層と基材の被積層面とが接着する重ね方で、上下１対のホットロールの間を通すことによって行われる。
本発明において、ラミネートは、上記方法によって、ホットロール温度は５０〜１２０℃、ラミネート速度は０．１〜６ｍ／分で行われることが好ましい。
上下１対のホットロールは、エアーシリンダー、あるいはばねによりピンチされており、圧力はホットロールの単位長さ当たりの圧力として、０．１〜１ＭＰａ／ｃｍが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａ／ｃｍがより好ましい。
【００３２】
ラミネーターとしては、１対のホットロールを用いる１段式ラミネーター、２対以上のホットロールを用いる多段式ラミネーター、ラミネートする部分を容器で覆った上、真空ポンプで減圧あるいは真空にする真空ラミネーター等が使用される。
１段式ラミネーターの場合、ゴム製のホットロールの対が好ましい。
多段式のラミネーターの場合は、ゴム製のホットロールの対に対し、金属製ホットロールとゴム製のホットロールの対を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
ラミネートするに際しては、あらかじめ、基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らすことが好ましい。または、基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らしながらラミネートすることが好ましい。感光性樹脂層のラミネート面に水蒸気をあてながらラミネートすることは、より好ましい。
これら手段をとることによって、感光性樹脂層に硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストを用いても、硬化レジストパターンの基材への高い密着性を確保することができる。
【００３４】
基材及び／又は感光性樹脂層のラミネート面を液体で濡らす具体的方法としては、液体を満たした容器に基材を浸して引き上げる方法、規則的パターンで孔をあけたゴムロール又は金属或いはプラスチック円筒体に複数の給水孔を設け周りをスポンジ等の多孔質層で被覆したロールを用いてロール中に液体を満たして回転させることにより、ラミネートする前の基材上に孔やスポンジ等から適量の液体が流出してコートする方法、周りをスポン
ジ等の多孔質層で被覆した上下一組のロールを用い、このロールの間に基材を通過させる前に、下ロールの下部を液体に接触させ、上下ロールを接触させて上下とも湿らせたロール間を基材が通過する方法、ラミネート前にワイパーで、基材及び／又は感光性樹脂層に直接液体をコートする方法、液体を含浸したスポンジを基材及び／又は感光性樹脂層に接触させて液体をコートする方法などが挙げられる。
【００３５】
感光性樹脂層のラミネート面に水蒸気をあてながらラミネートする方法としては、液体を満たした噴霧器を用いる方法が挙げられる。
用いる液体としては、水、炭素数1〜4のアルコール、炭素数１〜４のアルコールの水性溶液、及びこれらの混合物などが使用できる。
使用する液体の温度としては、２０〜５０℃が好ましい。
【００３６】
（２）加温工程
場合によっては、感光性樹脂層及び支持体フィルム付き基板を４０〜８０℃で５〜６０分間加熱する工程を行っても良い。この工程を経ることによって、より現像後の密着性が向上する。
加熱する手段としては、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、超音波による加熱、電磁誘導による加熱、オーブン内での加温、真空容器中での加温、熱ロールによるラミネート、などが挙げられる。
【００３７】
（３）現像工程
支持体フィルムを剥離した後、リアクティブイオンエッチング（RIE）等のドライエッチングやアルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去する現像を行って、硬化レジストパターンを基板上に形成する。
アルカリ現像に用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。最も一般的には、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
（４）回路形成工程
形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いてレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
【００３８】
（５）サンドブラスト工程
（２）、または（２）及び（３）によって形成された硬化レジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
（６）剥離工程：レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
剥離工程で用いられるアルカリ水溶液としては、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン化合物等が挙げられる。最も一般的には１〜５質量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。方法は、スプレーや浸漬によって行われる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
ドライフィルムレジストとして、サンフォート（登録商標）ＡＱ−３０３８（商品名、旭化成エレクトロニクス（株）製）を用いた。これは、支持体フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを、保護層としてポリエチレンフィルムを用いており、感光性樹脂層厚みは３０μｍである。
ドライフィルムレジストの支持体フィルム側にフォトマスクを設置し、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、８０ｍJ／ｃｍ２の露光量で露光し、硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストを得た。
基材としては、２５μｍポリイミドフィルムの片面に１３μｍの接着層を介して１８μｍの圧延銅箔を積層したフレキシブルプリント回路用銅張積層板（ニッカン工業（株）製、ニカフレックス（登録商標）Ｆ−３０ＶＣ１）に、ドライフィルムレジスト（旭化成エレクトロニクス（株）製、サンフォート（登録商標）ＡＱ−３０３８）を用いて通常のフォトリソグラフィーによって圧延銅箔がパターニングされた基材を用いた
【００４０】
感光性樹脂層に硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストの保護層を剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１２０℃で基材にラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。基材上の感光性樹脂層とのラミネート面には、接着層と圧延銅パターンが存在することとなる。
次に、支持体フィルムを剥離して基材を３０℃１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液中に５０秒浸漬して現像した。
ついで、基材を５０℃３質量％のＮａＯＨ水溶液中に１２０秒浸漬して硬化レジストパターンを剥離した。
【００４１】
（実施例２）実施例１において、基材を２３℃の純水を満たした容器に１分間浸し、引き上げてからラミネートし、それ以外は、同様の処理を行った。
（実施例３）実施例１において、ラミネート後の基材を６０℃のオーブンで１０分間加温し、それ以外は同様の処理を行った。
（実施例４）実施例１において基材として、３５μｍ厚の銅張積層板をパターニングしたものにソルダーレジストをスクリーン印刷し、１０００ｍJ/ｃｍ２で全面露光したものを使用した以外は、同様の処理を行った。
（実施例５）実施例４において、基材を２３℃の純水を満たした容器に１分間浸し、引き上げてからラミネートした以外は、同様の処理を行った。
（実施例６）実施例４において、ラミネート後の基材を６０℃のオーブンで１０分間加温し、それ以外は同様の処理を行った。
【００４２】
（比較例１）ドライフィルムレジストとして、サンフォート（登録商標）ＡＱ−３０３８（商品名、旭化成エレクトロニクス（株）製）を用いた。
基材は、実施例１と同様のものを用いた。
ドライフィルムレジストの保護層を剥がしながら、基材に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１２０℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００４３】
次に、ドライフィルムレジストの支持体フィルム側にフォトマスクを設置し、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、８０ｍJ／ｃｍ２の露光量で露光した。
次に、支持体フィルムを剥離して基材を３０℃１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液中に５０秒浸漬して現像した。これは、従来のドライフィルムレジストを用いた硬化レジストパター
ンの形成方法である。その後、基材を５０℃３質量％のＮａＯＨ水溶液中に１２０秒浸漬して剥離した。結果を表１に示す。
【００４４】
[評価方法]
（１）剥離残の発生状況
硬化レジストパターン剥離後の基板を光学顕微鏡で観察して、接着層上での剥離残の発生有無を調べた。
○：剥離残発生なし、×：剥離残発生あり
（２）追従性（ラミエアーの有無）
銅パターンと基材の段差部分に発生するラミネート時に噛み込んだ、長径が20μｍを超えるエアーの有無を光学顕微鏡で観察して調べた。
○：エアーなし、△：長径が２０μm未満のエアー有り、×：長径が２０μm以上のエアー有り
（３）密着性
銅パターン部上の現像後のレジストライン幅が２０μmの密着性を評価した。
○：密着性良好、△：密着性やや不良、×：密着性不良
【００４５】
【表１】
2007226158.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、感光性樹脂層に硬化レジストパターンを有するドライフィルムレジストを提供するものであり、これにより感光性樹脂層をラミネートする工程以降、露光することなく硬化レジストパターン付着基板を作成することができ、感光性を有する基板を用いた場合でも、基材が感光して、変色、劣化、分解、重合することがない。このため、電子機器用、フラットパネル用のパターニング分野に用いることができる。