(57)【要約】【課題】耐酸化劣化性に優れた導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とし、かつ、下記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の少なくとも一方を含有する導電性ポリマー組成物である。（Ａ）π電子共役系ポリマー。（Ｂ）分子構造中にアゾ基を有する化合物。（Ｃ）分子構造中にスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するスルホン酸化合物からなるか、もしくはその化合物を含有するスルホン酸組成物からなるスルホン酸系材料。（Ｄ）２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とし、かつ、下記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の少なくとも一方を含有することを特徴とする導電性ポリマー組成物。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）分子構造中にアゾ基を有する化合物。
（Ｃ）分子構造中にスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するスルホン酸化合物からなるか、もしくはその化合物を含有するスルホン酸組成物からなるスルホン酸系材料。
（Ｄ）２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン。
【請求項２】
上記（Ａ）成分のπ電子共役系ポリマーを構成するモノマーが、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分のスルホン酸化合物が、下記の（α）である請求項１または２記載の導電性ポリマー組成物。
（α）分子構造中にフェニル基およびナフチル基の少なくとも一つを有するスルホン酸化合物。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分のスルホン酸系材料が、下記の（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー組成物。
（ａ）少なくとも一つのアルキル置換基を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
（ｂ）分子構造中に、炭素数５以上のアルキル基および炭素数５以上のアルコキシル基の少なくとも一方を置換基として有するか、もしくは有しないフェニルエーテルスルホン酸またはその塩。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分のスルホン酸化合物が、下記の（β）である請求項１または２記載の導電性ポリマー組成物。
（β）スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する非共役系ポリマー。
【請求項６】
上記（α）のスルホン酸化合物とともに、非共役系ポリマーを含有する請求項３または４記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）成分のπ電子共役系ポリマーが、上記（Ｃ）成分のスルホン酸系材料によってドーピングされている請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性ポリマー組成物を、導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材に関するものであり、詳しくは帯電ロール等の電子写真機器部材に用いられる、導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、現像ロール等の電子写真機器部材に用いられる導電性組成物は、好適に使用するためには電気抵抗の制御が必須である。そのため、従来は、樹脂やゴム等のバインダーポリマーに、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤や、カーボンブラック等の電子導電剤を配合することにより、電気抵抗の制御を行っていた。
【０００３】
上記導電剤のうち、イオン導電剤は、通常、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるという利点がある。しかし、イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性に劣り、電子写真機器部材としての使用には制約が多い。一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さいため、電気抵抗の環境依存性に優れているという利点がある。しかし、電子導電剤は、一般に、凝集性が強いため、バインダーポリマー中での均一分散が困難であり、したがって、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムが、バインダーポリマー中のカーボン間を、電子が高電圧により伝わるトンネル効果もしくはホッピング現象によるものであるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性に劣る。
【０００４】
これらの問題を解決するため、本発明者らは、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーと、バインダーポリマーとを必須成分とし、上記界面活性剤構造を形成するために用いられる界面活性剤が、分子構造中にスルホン酸基を有するとともに、上記バインダーポリマーが、分子構造中に、スルホン酸基およびスルホン酸金属塩構造の少なくとも一方を有する電子写真機器部材用半導電性組成物について、先に特許出願を行っている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８４５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電子写真機器部材用半導電性組成物についてさらに改良を図るため検討を重ねた結果、導電性ポリマーを用いた半導電性組成物の経時による酸化劣化について改善の余地があることを突き止めた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐酸化劣化性に優れた導電性ポリマー組成物およびそれを用いた電子写真機器用導電性部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とし、かつ、下記の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の少なくとも一方を含有する導電性ポリマー組成物を第１の要旨とし、また、上記導電性ポリマー組成物を、導電性部材の少なくとも一部に用いた電子写真機器用導電性部材を第２の要旨とする。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）分子構造中にアゾ基を有する化合物。
（Ｃ）分子構造中にスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するスルホン酸化合物からなるか、もしくはその化合物を含有するスルホン酸組成物からなるスルホン酸系材料。
（Ｄ）２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、π電子共役系ポリマー、またはそれを、スルホン酸化合物等でドーピングし導電性ポリマー化したものを中心に研究を重ねた結果、上記経時による酸化劣化は、π電子共役系ポリマー、特に導電性ポリマー化したπ電子共役系ポリマーの酸化劣化に起因することを突き止めた。そして、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、上記π電子共役系ポリマーとともに、分子構造中にアゾ基を有する化合物を用いると、その化合物による保護作用によってπ電子共役系ポリマー、特に導電性ポリマー化されたπ電子共役系ポリマーの酸化劣化が防がれることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役系ポリマーまたはそれを、スルホン酸化合物等でドーピングし導電性ポリマー化したものとともに、分子構造中にアゾ基を有する化合物を併用している。そのため、この化合物の保護作用により、上記導電性ポリマーの酸化劣化が防止されるという効果が得られる。
【００１０】
また、上記π電子共役系ポリマーを構成するモノマーが、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであるときには、重合反応が容易で、かつ、重合された導電性ポリマーは、バインダーポリマーとの相溶性に優れるという効果が得られる。
【００１１】
また、上記スルホン酸化合物（Ｃ成分）が、分子構造中にフェニル基およびナフチル基の少なくとも一つを有するものであるときには、導電性ポリマーとの親和性が増し、分子レベルで均一に混合するという効果が得られる。
【００１２】
さらに、上記スルホン酸系材料（Ｃ成分）が、下記の（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方であるときには、親油性が増し、バインダーポリマーとの相溶性に優れるという効果が得られる。
（ａ）少なくとも一つのアルキル置換基を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
（ｂ）分子構造中に、炭素数５以上のアルキル基および炭素数５以上のアルコキシル基の少なくとも一方を置換基として有するか、もしくは有しないジフェニルエーテルスルホン酸またはその塩。
【００１３】
さらにまた、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）が、上記スルホン酸系材料（Ｃ成分）によってドーピングされ導電性ポリマー化されているときには、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の電子を引き抜き、π電子共鳴による導電性を与えるという効果が得られる。
【００１４】
そして、本発明の電子写真機器用導電性部材は、上記特殊な導電性ポリマー組成物を導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いているため、帯電ロール等の電子写真機器部材の構成層に上記特性を付与することができる。例えば、帯電ロール等の電子写真機器部材の表層に上記特殊な導電性ポリマー組成物を用いた場合には、その表層中のπ電子共役系ポリマー、特に導電性ポリマー化されたπ電子共役系ポリマーの、経時による酸化劣化が防止され、長期にわたって優れた電気特性が発揮されるようになり、鮮明な複写画像を長期間にわたって得ることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１６】
本発明の導電性ポリマー組成物は、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と、分子構造中にアゾ基を有する化合物（Ｂ成分）とを必須成分（構成上必ず含有される成分）とし、かつ、分子構造中にスルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方を有するスルホン酸化合物からなるか、もしくはその化合物を含有するスルホン酸組成物からなるスルホン酸系材料（Ｃ成分）、および２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（Ｄ成分）の少なくとも一方を用いて得ることができる。
【００１７】
本発明では、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）それ自体、ないしは、これにスルホン酸系材料をドーピングし導電性ポリマー化したものとともに、分子構造中にアゾ基を有する化合物（Ｂ成分）を用いるのであって、これが最大の特徴である。
【００１８】
本発明において、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）とは、単結合と多重結合とが交互に連なったポリマーを意味する。
【００１９】
上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）を構成するモノマーとしては、特に限定はないが、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、ｏ−トルイジンおよびこれらの誘導体があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらは、炭素数１〜４のアルキル置換基またはアルコキシル置換基を有していてもよい。このような置換基を有するものは、溶剤への溶解性，バインダーポリマーとなる非共役系ポリマーとの相溶性の点で好ましい。このようなモノマーは、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水、過塩素酸、塩化第二鉄等の酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる化学酸化重合法によるか、または電解重合法によって高分子化されπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）となる。
【００２０】
このπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。
【００２１】
上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）は、それ自体多少の導電性を有するが、必要に応じてその導電性を高めて導電性ポリマー化するために、本発明では、分子構造中にスルホン酸基、スルホン酸塩基を有するスルホン酸化合物からなるか、もしくはその化合物を含有するスルホン酸組成物からなるスルホン酸系材料（Ｃ成分），および２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（Ｄ成分）の少なくとも一方をドーパントとして用いる。
【００２２】
上記分子構造中にスルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）およびスルホン酸塩基（−ＳＯ3 Ｍ）の少なくとも一方を有するスルホン酸化合物（Ｃ成分）としては、特に限定はないが、分散性等の効果の点から、下記のドーパント（α）が好適に用いられる。
（α）分子構造中にフェニル基およびナフチル基の少なくとも一つを有するスルホン酸化合物。
【００２３】
上記ドーパント（α）としては、例えば、下記の一般式（１）で表わされるものがあげられる。
【００２４】
【化１】
2007138113.tif 000002
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、ナトリウム，カルシウム，バリウム等のアルカリ金属ないしアルカリ土類金属等があげられる。
【００２６】
また、上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ5 は水素原子，アルキル基，アルコキシル基，アルキルカルボン酸基またはフェニルエーテル基であるが、特にＲ1 〜Ｒ5 のうちの少なくとも一つがアルキル基、フェニルエーテル基であることが効果の点で好ましい。
【００２７】
つぎに、上記スルホン酸化合物を含有するスルホン酸組成物からなるスルホン酸系材料（Ｃ成分）としては、特に限定はないが、親油性が増し、バインダーポリマーとの相溶性に優れるという効果が得られる点から、下記のドーパント（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方が好適に用いられる。
（ａ）少なくとも一つのアルキル置換基を有するアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩。
（ｂ）分子構造中に、炭素数５以上のアルキル基および炭素数５以上のアルコキシル基の少なくとも一方を置換基として有するか、もしくは有しないフェニルエーテルスルホン酸またはその塩。
【００２８】
上記ドーパント（ａ）としては、アルキル置換基の炭素数の合計が１０〜３７であるものが好適に用いられる。アルキル置換基の炭素数が１０未満であると、溶解性の点で好ましくなく、逆に３７を越えると、導電性の点で好ましくないからである。特にアルキル置換基の炭素数の合計が１６〜３０であるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩が好適に用いられる。
【００２９】
上記ドーパント（ａ）におけるアルキル置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基等があげられる。これらのアルキル置換基は分岐を有していてもよいが、効果の点から、直鎖の方が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３０】
また、上記アルキルベンゼンスルホン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩，カルシウム塩，バリウム塩等の金属塩の他、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等があげられる。これらのなかでも、金属塩が好適に用いられる。
【００３１】
上記ドーパント（ａ）は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、ベンゼンまたはアルキルベンゼンに、炭素数２〜２４のオレフィンをフリーデルクラフツ反応によりアルキル置換基化した後、未反応物を蒸留して取り除き、ついで三酸化硫黄ガスを一定流速で加えることにより、特定のアルキルベンゼンスルホン酸を得ることができる。また、得られたアルキルベンゼンスルホン酸に、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を反応させることにより、特定のアルキルベンゼンスルホン酸の塩を得ることができる。また、上記ドーパント（ａ）は、石油の留分を原料にして、スルホン化することにより得ることもできる。
【００３２】
また、上記ドーパント（ｂ）としては、例えば、下記の式（２）で表されるドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、下記の式（３）で表されるペンタデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、下記の一般式（４）で表されるポリフェニルエーテルスルホン酸カリウム、ならびに、ドデシルブタデシルフェニルスルホン酸等があげられる。これらのものは、溶剤への溶解性の点で好適である。
【００３３】
【化２】
2007138113.tif 000003
【００３４】
【化３】
2007138113.tif 000004
【００３５】
【化４】
2007138113.tif 000005
【００３６】
また、本発明においては、上記スルホン酸化合物（Ｃ成分）として、前記ドーパント（α）以外に、下記のドーパント（β）が用いられる。
（β）スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する非共役系ポリマー。
【００３７】
上記ドーパント（β）としては、例えば、スルホン酸ナトリウム塩基を有するポリエステルウレタンがあげられる。なお、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する非共役系ポリマー〔ドーパント（β）〕によりドーピングされたπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）を用いる場合は、ドーパント（β）自身がバインダーポリマーの特性を持っているため、バインダーポリマー成分は必須ではない。
【００３８】
また、本発明では、前記Ｃ成分に代えて、もしくはＣ成分とともに、下記の構造式（５）で表される２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（Ｄ成分）をドーパントとして用いても差し支えない。
【００３９】
【化５】
2007138113.tif 000006
【００４０】
上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）を、上記のようなドーパントでドーピングすることは、つぎのようにして行われる。すなわち、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）を構成するモノマーと、特定のドーパントとを、酸化剤の存在下に、水中で酸化重合させる等の化学酸化重合法等によってモノマーを重合し、ドーピングされたπ電子共役系ポリマー（導電性ポリマー化品）を得るということによって行うことができる。その他、電解重合法によっても行うことができる。また、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）を構成するモノマーを重合した後、ドーピングすることによっても行うことができる。さらに、有機溶剤と水との混合液中で、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）を構成するモノマーと、特定のドーパントとを乳化させ、モノマーにドーパントを導入した後、そのモノマーを重合すること等によっても行うことができる。また、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）を脱ドープ状態にした後、特定のドーパントにより、ドーピングすることによっても行うことができる。
【００４１】
上記酸化剤としては、特に限定はないが、先に述べたように、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化水素水等の過酸化物、塩化第二鉄等があげられる。
【００４２】
上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）を構成するモノマーと、ドーパントとの混合比は、モル比で、モノマー／ドーパント＝１／０．０３〜１／３の範囲内が好ましく、特に好ましくはモノマー／ドーパント＝１／０．０５〜１／２の範囲内である。すなわち、ドーパントのモル比が低くなると、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）とドーパントとの相溶性や分散性が低下する傾向がみられ、逆にドーパントのモル比が高くなると、反応性が悪化したり、イオン導電性への寄与効果が強くなりすぎ、導電性ポリマー化品の電子導電性を減らす傾向がみられるからである。
【００４３】
このようにして、得られた、導電性ポリマー化π電子共役系ポリマー（導電性ポリマー化品）における導電性とは、電気抵抗が１０-1〜１０8 Ω・ｃｍの範囲内の導電性領域にあることを言い、好ましくは１０1 〜１０5 Ω・ｃｍの範囲内である。
【００４４】
この電気抵抗は、例えばつぎのようにして測定される。すなわち、導電性ポリマー化品をＴＨＦ等の溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（例えば、１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定する。
【００４５】
上記のように、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）をドーピングして得られた導電性ポリマー化品は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の溶剤に対する溶解性が高くなる。
【００４６】
つぎに、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）とともに、必要に応じて用いられるバインダーポリマーとしての、非共役系ポリマーについて説明する。この非共役系ポリマーとしては、特に限定はないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレア系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）との相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
【００４７】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したものや、光架橋用のアクリルオリゴマー等があげられる。これらは、分子構造中に、本発明の（Ｃ）成分中の、スルホン酸基やスルホン酸塩構造（スルホン酸塩基、以下同じ）が導入されているものが、前記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）との相溶性の点でが好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基やスルホン酸塩を有するビニルモノマーと、アクリル系樹脂のモノマーとを、ラジカル，アニオンまたはカチオン共重合する方法等があげられる。
【００４８】
また、ウレタン系樹脂としては、例えば、エーテル系，エステル系，カーボネート系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが「前記と同様、相溶性向上の理由（以下の例示樹脂についても同じ）」で好ましい。このようなスルホン酸基導入の方法としては、例えば、スルホン酸基を有するジオールモノマーを、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。
【００４９】
また、フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００５０】
また、ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミック酸、シリコーンイミド等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００５１】
また、エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリアミド併用型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アミノ樹脂併用型エポキシ樹脂、アルキッド樹脂併用型エポキシ樹脂等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００５２】
また、ウレア系樹脂としては、分子構造中にウレア結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、ウレタンウレアエラストマー、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００５３】
また、ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００５４】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性の点で、ＴＰＵが好適に用いられる。これらは、分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩構造が導入されているものが好ましい。
【００５５】
分子構造中に、スルホン酸基やスルホン酸塩基構造（スルホン酸塩基）を有する場合、非共役系ポリマーにおける、スルホン酸基やスルホン酸塩構造の含有量（スルホン酸基量）は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、このスルホン酸基量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）との相溶性が悪くなる傾向がみられ、逆に１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、含水による物性の低下やイオン導電性の発現がみられるからである。
【００５６】
また、上記非共役系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２，０００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲内である。
【００５７】
本発明の導電性ポリマー組成物は、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と、分子構造中にアゾ基を有する化合物（Ｂ成分）を用いるのであり、これが最大の特徴である。この特定の化合物（Ｂ成分）が、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）からなるか、もしくはそれをドーピングし導電性ポリマー化したものからなるもの経時による酸化劣化を防止する。
【００５８】
このような、特定の化合物（Ｂ成分）としては、上記のようなπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）および非共役系ポリマーと共通の溶剤に溶解するものが好適である。このような化合物としては、下記の一般式（６）〜（１０）で表わされる化合物が示される。このうち一般式（６）〜（８）で示される化合物は、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と非共役系ポリマーとの共通溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），トルエン，メチルエチルケトン（ＭＥＫ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に溶解する。一般式（９）および（１０）で示される化合物は、上記共通溶媒には溶解しないことから、本発明の導電性ポリマー組成物中に分散する。特に非共役系ポリマーを中心に分散することとなる。
【００５９】
【化６】
2007138113.tif 000007
【００６０】
【化７】
2007138113.tif 000008
【００６１】
【化８】
2007138113.tif 000009
【００６２】
【化９】
2007138113.tif 000010
【００６３】
【化１０】
2007138113.tif 000011
【００６４】
上記非共役系ポリマーと、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と特定の化合物（Ｂ成分）とは後記のようにして組成物化されるが、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と非共役系ポリマーとの混合比は、重量比でπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）／非共役系ポリマー＝１／９９〜６０／４０の範囲が好ましく、特に好ましくはπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）／非共役系ポリマー＝４／９６〜４５／５５である。すなわち、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の重量比が１未満であると導電性への効果が少なくなる傾向がみられ、逆にπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）の重量比が６０を越えると得られる導電性ポリマー組成物が硬くて脆くなりやすく、組成物としての特性が低下する傾向がみられるからである。
【００６５】
また、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と特定の化合物（Ｂ成分）との混合比は、重量比で、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）／特定の化合物（Ｂ成分）＝１００／２〜１００／３０の範囲が好ましく、特に好ましくは、１００／３〜１００／２０である。特定の化合物（Ｂ成分）の重量比が下限を下回ると酸化劣化を防止する効果が不足し、上限を上回ると、特定の化合物（Ｂ成分）の使用による物性低下の傾向がみられたり、イオン導電性への寄与が発現する傾向がみられるからである。
【００６６】
なお、本発明では、前記Ｃ成分を、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のドーパントとして用いる態様の他、非共役系ポリマー中に導入する態様を述べているが、上記両態様を同時に備えさせるようにしてもよい。また、上記Ｃ成分は、本発明の導電性ポリマー組成物中に単に分散含有させるようにしてもよい。
【００６７】
本発明の導電性ポリマー組成物には、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）および特定の化合物（Ｂ成分）に加え、場合によって、非共役系ポリマー，イオン導電剤，電子導電剤，架橋剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００６８】
このイオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６９】
このようなイオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマーとの合計１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００７０】
また、電子導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。
【００７１】
このような電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマーとの合計１００部に対して、５〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００７２】
また、架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによって架橋する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００７３】
このような架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）と、非共役系ポリマーとの合計１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００７４】
なお、本発明の導電性ポリマー組成物には、前記各成分に加えて、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００７５】
この架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００７６】
本発明の導電性ポリマー組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）を前記のようにして作製する。つぎに、このπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）に、非共役系ポリマーを配合するとともに、必要に応じて、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤等を配合する。そして、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することや、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする導電性ポリマー組成物を得ることができる。上記の溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。そして、前者の混練による場合には、得られる導電性ポリマー組成物は固形状になり、後者の溶剤による場合には、得られる導電性ポリマー組成物は液状となりコーティング液等として用いられる。
【００７７】
このようにして得られた本発明の導電性ポリマー組成物は、液状である場合には、それをコーティング液としてコーティングすることにより製膜化する。また、固形状である場合には、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化，製品化することが可能である。
【００７８】
本発明の導電性ポリマー組成物は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗が１０4 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０5 〜１０10Ω・ｃｍの範囲内である。すなわち、電気抵抗が１０4 Ω・ｃｍ未満であると、電気抵抗が低すぎるため、例えば、トナーへの電荷供給や感光体への帯電性等の点で、電子写真機器部材として画像への利点が少なくなる傾向がみられ、逆に１０11Ω・ｃｍを超えると、電気抵抗が高すぎるため、チャージアップが起こり、電子写真機器部材としての制御が困難になる傾向がみられるからである。
【００７９】
この電気抵抗の測定は、つぎのようにして行うことができる。すなわち、本発明の導電性ポリマー組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤に混合し、超音波処理した後遠心分離して上澄みを取り出す。そして、この上澄みをアプリケーターを用いてステンレス（ＳＵＳ）板上にキャスティングし乾燥（例えば１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成する。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定する。
【００８０】
つぎに、本発明の導電性ポリマー組成物を用いた電子写真機器用導電性部材について説明する。
【００８１】
本発明の電子写真機器用導電性部材は、上述の導電性ポリマー組成物を導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の導電性ポリマー組成物を、電子写真機器用導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この導電性ポリマー組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性、環境依存性、湿熱による電気抵抗変動桁数および経時による酸化劣化が小さくなるため、他の構成層においても、電気抵抗の電圧依存性、環境依存性および湿熱による電気抵抗変動を受けにくくなるうえ、経時による酸化劣化が小さくなる。その結果、電子写真機器用導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性、環境依存性、湿熱による電気抵抗変動および経時による酸化劣化が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が長期に渡って得られる等の電子写真機器としての性能が向上する。
【実施例】
【００８２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
まず、π電子共役系ポリマーをドーピングし導電性ポリマー化π電子共役系ポリマー（以下「導電性ポリマー化品」という）を作製した。
【００８４】
［導電性ポリマー化品１の作製］
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるアニリン１モルと、ドーパントａである、下記の式（１１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３つのアルキル置換基を有し、アルキル置換基の炭素数の合計が２０）１モルと、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１）２０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１モルを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマー化品１を得た。
【００８５】
【化１１】
2007138113.tif 000012
【００８６】
［導電性ポリマー化品２の作製］
アニリンに代えてｏ−トルイジン１モルを用いる以外は、上記導電性ポリマー化品１と同様にして導電性ポリマー化品２を作製した。
【００８７】
［導電性ポリマー化品３の作製］
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるピロール１モルと、ドーパントａである上記一般式（１１）で表わされるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１モルと、クロロホルム１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である塩化第二鉄３モルを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、導電性ポリマー化品３を作製した。
【００８８】
［導電性ポリマー化品４の作製］
ピロール１モルに代えて、チオフェン１モルを用いる以外は導電性ポリマー化品３の作製と同様にして導電性ポリマー化品４を作製した。
【００８９】
［導電性ポリマー化品５の作製］
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１モルと、ドーパントｂとして前記の式（２）のドデシルフェニルブタデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１モルと、１Ｎ塩酸とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合溶媒（混合比：塩酸／ＭＩＢＫ＝２／１）２０００ｍｌと、をフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、酸化剤である過硫酸アンモニウム１モルを１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて、重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンでそれぞれ洗浄して、精製し、導電性ポリマー化品５を作製した。
【００９０】
［導電性ポリマー化品６の作製］
ドーパントとして式（１１）で表わされるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて、ドーパントｃ（三谷産業社製、ＴＣＮＡ）を１モル用いた。それ以外は導電性ポリマー化品３の作製と同様にして導電性ポリマー化品６を作製した。
【００９１】
［導電性ポリマー化品７の作製］
ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸（ドーパントｄ）を１モル用いた。それ以外は導電性ポリマー化品２の作製と同様にして導電性ポリマー化品７を作製した。
【００９２】
［導電性ポリマー化品８の作製］
まず、導電性ポリマー化品８の作製に先立って下記のドーパントｅを作製した。
【００９３】
（エラストマードーパント《ドーパントｅ》の作製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を備えた反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１７８部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８部、およびネオペンチルグリコール３２１．７部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４８０．８部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２００ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加して、スルホン酸官能基を有するウレタンエラストマー（Ｍｎ：２０，０００、スルホン酸官能基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。これをＴＨＦで希釈し、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ）を用いてプロント酸をもつスルホン酸基にイオン交換を行いエラストマードーパント（ドーパントｅ）を得た。
【００９４】
つぎに、上記のようにして得られたエラストマードーパント（ドーパントｅ）を用いて導電性ポリマー化品８を作製した。
【００９５】
（導電性ポリマー化品の作製）
ｏ−トルイジン〔π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー〕１モル（１０７ｇ）を１０００ｍｌの１Ｎ塩酸に添加し、５００ｍｌの１Ｎ塩酸に溶解した過硫酸アンモニウム（酸化剤）１モル（２２８．２１ｇ）を１０時間、１５℃で継続的に攪拌して重合し、ポリｏ−トルイジン〔π電子共役系ポリマー（Ａ成分）〕を得た。これをメタノールと水で洗浄した後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に添加し、脱ドープ反応を行った。これを再度、水とメタノールで洗浄し、ＴＨＦに溶解した。一方、先に得られたエラストマードーパントをＴＨＦで希釈し、アンバーリスト１５ＤＲＹを用いて、プロトン酸を持つスルホン酸基にイオン交換を行った。そして、上記ポリｏ−トルイジンと、前記ドーパントｅとを、ドーパントｅのスルホン酸官能基（スルホン酸ナトリウム基）０．２モル相当となるるようＴＨＦ中で混合して（イオン交換法）、目的とする導電性ポリマー化品８を得た。
【００９６】
以上をまとめて後記の表１および表２に示すとともに、得られた導電性ポリマー化品１〜８の特性評価を下記の基準で行った。
【００９７】
〔溶解度〕
各導電性ポリマーのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｍ−クレゾールおよびＮＭＰに対する溶解度を測定した。
【００９８】
〔電気抵抗〕
（初期）
各導電性ポリマーをＴＨＦに混合し、超音波処理した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄みを取り出した。この上澄みをアプリケータを用いてＳＵＳ板上にキャスティングし、乾燥（１００℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖの電圧を印加し、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。
【００９９】
（オゾン後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に３ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【０１００】
（湿熱後の変動桁数）
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に３ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【０１０１】
【表１】
2007138113.tif 000013
【０１０２】
【表２】
2007138113.tif 000014
【０１０３】
［導電性ポリマー組成物の作製］
まず、実施例および比較例に先立ち先の導電性ポリマー化品１〜８を準備するとともに、下記に示す材料を準備した。
【０１０４】
［非共役系ポリマー］
（１）ウレタン系熱可塑性エラストマー
ＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）
【０１０５】
（２）ポリメチルメタクリレイト
ＰＭＭＡ（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）
【０１０６】
（３）ＴＰＵスルホン酸ナトリウム
（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２）
【０１０７】
（４）スルホン化ウレタンシリコーン
アジピン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝４／１（重量比）と、エチレングリコールとを共重合して得たポリオール〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２０００〕と、ポリエチレンアジペートポリオール（Ｍｗ：２０００）と、シリコーンポリオール（Ｍｗ：２０００）と、ＭＤＩとを反応させてスルホン化ウレタンシリコーン（スルホン酸ナトリウム基０．０１ｍｍｏｌ／ｇ、シリコーン成分１０％、Ｍｗ：８万）を作製した。
【０１０８】
［特定の化合物（Ｂ成分）］
（化合物ａ）
前記一般式（６）で表わされる化合物（ＶＡＬＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３０４）
【０１０９】
（化合物ｂ）
前記一般式（７）で表わされる化合物（Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５３０３）
【０１１０】
（化合物ｃ）
前記一般式（８）で表わされる化合物（ＡＬＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５２０１）
【０１１１】
（化合物ｄ）
前記一般式（９）で表わされる化合物（Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＤＲ−１２６）
【０１１２】
（化合物ｅ）
前記一般式（１０）で表わされる化合物（ＷＡＴＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  ６）
【０１１３】
［導電充填剤］
カーボンブラック  （三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）
【０１１４】
前記導電性ポリマー化品および上記材料を用い、つぎのようにして本発明の導電性ポリマー組成物を作製した。
【０１１５】
〔実施例１〕
非共役系ポリマーであるＴＰＵ６０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００部とメチルエチルケトン（ＮＥＫ）１５０部とトルエン１００部の混合溶媒に溶解させた後、前記のようにして作製された導電性ポリマー化品１の４０部をＴＨＦ溶液にして加えて溶解し、さらに、上記化合物ａを１０．８部加えて溶解した後、三本ロールを用いて混練し、導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１１６】
〔実施例２〜１７、比較例１〜４〕
非共役系ポリマー、導電性ポリマー化品、特定の化合物ならびに導電性カーボンブラック（比較例４）の種類や配合量等を後記の表３〜表５に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして導電性ポリマー組成物を得た。ただし、実施例１２および実施例１３では、化合物ｄ，ｅが溶媒に溶解しないため単に分散させた。比較例４の導電性カーボンブラックも同様である。
【０１１７】
このようにして得られた各導電性ポリマー組成物を対象とし、下記の基準に従い各特性を評価し、これらの結果を表３〜表５に併せて示した。
【０１１８】
〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
各導電性ポリマー組成物をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。
【０１１９】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各導電性ポリマー組成物を用い、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１２０】
〔湿熱による電気抵抗変動桁数〕
各導電性ポリマー組成物を用い、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、湿熱による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１２１】
〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各導電性ポリマー組成物を用い、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。
【０１２２】
〔オゾンによる抵抗上昇（桁）〕
各導電性ポリマー組成物を用い、上記と同様にして導電性塗膜を作製し、この塗膜を５０℃×８０ｐｐｈｍのオゾン環境下に１８０日放置し、その後の電気抵抗を上記と同様に測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。
【０１２３】
上記の結果から実施例品１〜１７はいずれも、電気抵抗の電圧依存性，電気抵抗の環境依存性，湿熱による電気抵抗変動，チャージアップ，オゾンによる抵抗上昇等の電気特性に優れている。これに対して比較例品１〜３は、電気特性こそ実施例品と同様であるが、オゾンによる抵抗上昇が大きく経時による酸化劣化が生じている。また、比較例品４は導電性ポリマーと導電性カーボンブラックを併用していることから特に電気抵抗が低く導電性の程度は高いものの、やはりオゾンによる抵抗上昇が大きく経時による酸化劣化が生じている。
【０１２４】
【表３】
2007138113.tif 000015
【０１２５】
【表４】
2007138113.tif 000016
【０１２６】
【表５】
2007138113.tif 000017
【０１２７】
つぎに、上記導電性ポリマー組成物を用い、下記のようにして導電性ロールを作製した。
【０１２８】
［I 現像ロールの作製］
〔実施例１８〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１２９】
（表層用材料）
実施例２と同様にして導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１３０】
（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ  ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記べース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布し乾燥して、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる、現像ロールを作製した。
【０１３１】
〔実施例１９〕
表層用材料として実施例９の導電性ポリマー組成物（液状）を用いた。それ以外は実施例１８と同様にして同様の構造の現像ロールを作製した。
【０１３２】
〔実施例２０〕
表層用材料として実施例１１の導電性ポリマー組成物（液状）を用いた。それ以外は実施例１８と同様にして同様の構造の現像ロールを作製した。
【０１３３】
〔実施例２１〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１３４】
（中間層用材料）
実施例３と同様にして、導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１３５】
（表層用材料）
実施例１７と同様にして、導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１３６】
（現像ロールの作製）
上記ベース層用材料，中間層用材料および表層用材料を用い、次のようにして現像ロールを作製した。すなわち、軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に上記中間層用材料を塗布して、乾燥させた後、その中間層の外周面に表層用材料を塗布し、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４５μｍ）が形成されてなる、３層構造の現像ロールを作製した。
【０１３７】
〔比較例５，６〕
表層用材料として、それぞれ比較例１，比較例４と同様にして調製された導電性ポリマー組成物を用いた。それ以外は実施例２０と同様にして同様の現像ロールを作製した。
【０１３８】
以上をまとめて後記の表６に示すとともに、得られた現像ロールを対象とし、下記の基準に従い各特性の評価を行い、その結果を同表に併せて示した。
【０１３９】
［現像ロール特性］
（電気抵抗）
現像ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、現像ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、現像ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた現像ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時と、１００Ｖの電圧を印加した時のそれぞれを測定した。
【０１４０】
（電気抵抗の電圧依存性）
上記電気抵抗の評価に準じて、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗をそれぞれ測定し、Ｌｏｇ（１０Ｖ／１００Ｖ）により、電気抵抗の差を変動桁数で示した。
【０１４１】
（電気抵抗の環境依存性）
上記電気抵抗の評価に準じて、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗をそれぞれ測定し、電気抵抗の差を変動桁数で示した。なお、この時の印加電圧は１０Ｖである。
【０１４２】
（湿熱による電気抵抗変動桁数）
各導電性ポリマー組成物を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この現像ロールについて、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、湿熱による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１４３】
（画像濃度）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画出しを行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計での測定値が１．４０以上のものを○、１．４０未満のものを×とした。
【０１４４】
（画像むら）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１４５】
（環境による画質の変化）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１４６】
（チャージアップによる画像の濃度変動）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１４７】
（コロナ放電による画像の濃度変動）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、画出しを行った時と、その現像ロールをコロナ放電装置を用いて、放電部との間隔２ｍｍ、２０ｒｐｍで回転させながら０．２ｋｗの電圧を印加して６０秒間コロナ放電を行った後に、画出しを行った時のコロナ放電による画質の変動の評価を行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１４８】
【表６】
2007138113.tif 000018
【０１４９】
［II  帯電ロールの作製］
〔実施例２２〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１５０】
（表層用材料）
実施例１６と同様にして、導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１５１】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布して乾燥して、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１５２】
〔実施例２３〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１５３】
（中間層用材料）
実施例２と同様にして同様の導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１５４】
（表層用材料）
実施例１７と同様にして同様の導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１５５】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内にベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記中間層用材料を塗布して乾燥させた後、製成した中間層の外周面に表層用材料を塗布し乾燥させ、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。
【０１５６】
〔比較例７〕
表層用材料として比較例２で作製された導電性ポリマー組成物（液状）を用いた。それ以外は実施例２２と同様にして帯電ロールを作製した。
【０１５７】
［III 転写ロールの作製］
〔実施例２４〕
（ベース層用材料）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１５８】
（表層用材料）                        
実施例２と同様にして、導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１５９】
（転写ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内にベース層用材料を注型し、１５０℃×１３分の条件で加熱した後、脱型して軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に表層用材料を塗布し乾燥して、軸体の外周面にベース層（厚さ６ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる２層構造の転写ロールを作製した。
【０１６０】
〔比較例８〕
表層用材料として比較例１と同様にして作製した導電性ポリマー組成物（液状）を用いた。それ以外は実施例２４と同様にして同様の構造の転写ロールを作製した。
【０１６１】
［IV転写ベルトの作製］
〔実施例２５〕
（ベース層用材料）
アミドイミド（東洋紡績社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）１００部に、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）１５部を配合して、ベース層用材料を調製した。
【０１６２】
（表層用材料）
実施例３と同様にして導電性ポリマー組成物（液状）を作製した。
【０１６３】
（転写ベルトの作製）
円形ドラム状の型の外周にベース層用材料を塗布し、乾燥させてベース層を形成し、このベース層の外周面に表層用材料を塗布し、乾燥させて表層を形成した。ついで、これを上記型から脱型し、ベース層（厚み０．３ｍｍ）の外周面に表層（厚み５０μｍ）が形成されてなる２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１６４】
〔比較例９〕
表層用材料として、比較例３で得られた導電性ポリマー組成物（液状）を用いた。それ以外は実施例２５と同様にして同様の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。
【０１６５】
以上をまとめて表７に示すとともに、上記のようにして得られた帯電ロール，転写ロール，転写ベルトの特性の評価を下記の基準に従って行った。これらの結果を表７に併せて示した。
【０１６６】
［帯電ロール特性］
（電気抵抗）
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時と、１００Ｖの電圧を印加した時のそれぞれを測定した。転写ベルトの電気抵抗は転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒を載せてＳＵＳ板上に置き、このＳＵＳ棒に接する部分とＳＵＳ板との間の電気抵抗をＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。
【０１６７】
（電気抵抗の電圧依存性）
上記電気抵抗の評価に準じて、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗をそれぞれ測定し、Ｌｏｇ（１０Ｖ／１００Ｖ）により、電気抵抗の差を変動桁数で示した。
【０１６８】
（電気抵抗の環境依存性）
上記電気抵抗の評価に準じて、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗をそれぞれ測定し、電気抵抗の差を変動桁数で示した。なお、この時の印加電圧は１０Ｖである。
【０１６９】
（湿熱による電気抵抗変動桁数）
各導電性ポリマー組成物を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この帯電ロールについて、５０℃×９５％ＲＨの環境下で１００日間放置前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨ、１０Ｖ印加の条件下で、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１００日／Ｒｖ＝０日）により、湿熱による電気抵抗変動桁数を求めた。
【０１７０】
（画像濃度）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計での測定値が１．４０以上のものを○、１．４０未満のものを×とした。
【０１７１】
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。
【０１７２】
（環境による画質の変化）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１７３】
（チャージアップによる画像の濃度変動）                                            各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１７４】
（コロナ放電による画像の濃度変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、画出しを行った時と、その帯電ロールをコロナ放電装置を用いて、放電部との間隔２ｍｍ、２０ｒｐｍで回転させながら０．２ｋｗの電圧を印加して６０秒間コロナ放電を行った後に、画出しを行った時のコロナ放電による画質の変動の評価を行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１７５】
［転写ロール特性］
帯電ロールに代えて転写ロールを用いる以外は、上記帯電ロール特性の評価に準じて、電気抵抗，電気抵抗の電圧依存性，電気抵抗の環境依存性，湿熱による電気抵抗変動桁数，画像濃度，画像むら，環境による画質の変化，チャージアップによる画像の濃度変動，コロナ放電による画像の濃度変動の評価を行った。
【０１７６】
［転写ベルト特性］
電気抵抗，電気抵抗の電圧依存性，電気抵抗の環境依存性，湿熱のよる電気抵抗変動桁数は、前記現像ロールの特性評価に準じて行った。なお、転写ベルトの電気抵抗は、転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒をのせＳＵＳ板上に置き、このＳＵＳ棒に接する部分とＳＵＳ板との間の電気抵抗をＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。また、転写ベルト特性の画像の濃度，画像むら，環境による画質の変化，チャージアップによる濃度変動，コロナ放電による画像の濃度変動の評価については現像ロールの特性評価に準じて行った。
【０１７７】
【表７】
2007138113.tif 000019
【０１７８】
上記の結果から、全ての実施例品は現像ロール特性，帯電ロール特性，転写ロール特性および転写ベルト特性に優れているうえ、コロナ放電による画像の濃度変動がみられず経時による酸化劣化が生じていないことがわかる。これに対し、比較例品はいずれもコロナ放電による濃度変動が悪く、経時による酸化劣化が生じていることがわかる。