(57)【要約】【課題】脱水反応等によって副生するモノマー製品中に含まれる水分を軽沸カット工程の次工程である精留工程において、大幅な工程の変更をすること無しに簡便な方法を用いてカットし、日間変動又は月間変動による水分濃度のバラツキを考慮し、年間を通し安定して製品スペックを満足することができるモノマーの精製法を提供すること。【解決手段】軽沸カット塔によりあらかじめ水分濃度を減らした粗モノマー溶液をさらに精留するに当り、精留塔で減圧蒸留により精留し、塔頂よりモノマーを、塔底より重質分を抜き出すモノマーの精製において、精留塔の塔底部又は塔側部より不活性ガスを供給することによりスチレンモノマー製品中の水分濃度を低下させることを特徴とするモノマーの精製方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽沸カット塔によりあらかじめ水分濃度を減らしたモノマー溶液をさらに精留するに当り、精留塔で減圧蒸留により精留し、塔頂よりモノマーを、塔底より重質分を抜き出すモノマーの精製において、精留塔の塔底部または塔側部より不活性ガスを供給することによりモノマー製品中の水分濃度を低下させることを特徴とするモノマーの精製方法。
【請求項２】
前記モノマーがスチレンである請求項１に記載のモノマーの精製方法。
【請求項３】
前記精留塔の塔底部より供給される不活性ガスが、塔頂部から真空装置に至るまでの配管、これに接続するドラム又は熱交換器より供給される運転圧力調整用ガスの一部である請求項１又は２に記載のモノマーの精製法。
【請求項４】
前記精留塔の塔底部より供給される不活性ガスが、窒素である請求項１〜３のいずれかに記載のモノマーの精製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はモノマーの精製方法に関する。さらに詳しくは、モノマー製品中に含まれる水分濃度を簡便な方法を用い、かつ日間及び月間変動を考慮した、安定して製品スペック以下にすることができるモノマーの精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、スチレンモノマーは一般にエチルベンゼンの脱水素やα−フェニルエチルアルコールの脱水により製造される。α−フェニルエチルアルコールを工業的に製造する方法として、ハルコン法プロセスが知られている。
具体的には本プロセスにおいて、エチルベンゼンを分子状酸素と接触させエチルベンゼンヒドロパーオキシドを得た後、このエチルベンゼンヒドロパーオキシドを触媒の存在下プロピレン等のオレフィンと接触させることによりα−フェニルエチルアルコールを得ることができる。α−フェニルエチルアルコールは脱水されてスチレンモノマーを生成する（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
上述の脱水反応によって得られたスチレンモノマーを主体とする溶液の中には、未反応のα−フェニルエチルアルコール、アセトフェノンの他に僅かではあるが飽和状態の水分が含まれる。スチレンモノマー製品中に含まれる水分は、アニオン重合、配位重合などの重合触媒に対して触媒毒として働くため、スチレンモノマーの精製において、スチレンモノマー製品中に含まれる水分濃度を低くすることは、製品品質を管理する上で重要な項目の１つである。
通常、スチレンモノマーの精製において、水分は、まず始めに軽沸カット塔で除去されるが、この工程で十分に水分を除去できないと、次工程である精留工程後のスチレンモノマー製品中の水分濃度が高くなり、製品スペックを満たすことができない場合があるという問題があり、これら日間変動又は月間変動による水分濃度のバラツキを考慮したうえで年間を通して安定して製品スペックを満足させることが必要であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８４９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
脱水反応等によって製品モノマー中に含まれる水分を軽沸カット工程の次工程である精留工程において、大幅な工程の変更をすること無しに簡便な方法を用いてカットし、日間変動又は月間変動による水分濃度のバラツキを考慮し、年間を通し安定して製品スペックを満足することができるモノマーの精製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究した結果、軽沸カット塔によりあらかじめ水分濃度を減らした租モノマー溶液の精留工程において、精留塔の塔底部より乾燥した不活性ガスを注入することで上記目的を達成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）  軽沸カット塔によりあらかじめ水分濃度を減らしたモノマー溶液をさらに精留するに当り、精留塔で減圧蒸留により精留し、塔頂よりモノマーを、塔底より重質分を抜き出すモノマーの精製において、精留塔の塔底部または塔側部より不活性ガスを供給することによりモノマー製品中の水分濃度を低下させることを特徴とするモノマーの精製方法、
（２）  前記モノマーがスチレンである上記（１）のモノマーの精製方法、
（３）  前記精留塔の塔底部より供給される不活性ガスが、塔頂部から真空装置に至るまでの配管、これに接続するドラム又は熱交換器より供給される運転圧力調整用ガスの一部である上記（１）又は（２）のモノマーの精製法、及び
（４）  前記精留塔の塔底部より供給される不活性ガスが、窒素である上記（１）〜（３）のモノマーの精製法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、
軽沸カット塔によりあらかじめ水分濃度を減らしたモノマー溶液をさらに精留するに当り、精留塔の塔底部より窒素ガスを供給する簡便な方法によって、モノマー製品中の水分濃度が日間変動、月間変動によるバラツキを考慮しても年間を通して安定した、水分濃度が少なくかつ、該水分濃度のバラツキの小さいモノマーの精製方法を提供することができる。
不活性ガスを供給する配管の太さは、精留塔が真空系であるため１インチ程度でよく、既に精留塔１に配設されている既設のスチーム洗浄用配管などの配管を利用することができ、不活性ガスを供給する配管の取り付けが容易であり改造費用を大幅に削減することができる。
また、この方法はスチレンモノマーの精製に特に好ましく適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のモノマーの精製方法は、軽沸カット塔によりあらかじめ水分濃度を減らした粗モノマー溶液をさらに精留するに当り、精留塔で減圧蒸留により精留し、塔頂よりモノマーを、塔底より重質分を抜き出すモノマーの精製において、精留塔の塔底部または塔側部より不活性ガスを供給することによりモノマー製品中の水分濃度を低下させることを特徴とする。
本発明において、精留塔の塔底部または塔側部より不活性ガスを供給することにより、モノマー製品中の水分濃度が少なくかつ、該水分濃度のバラツキを小さくし、製品中の水分濃度を少ない範囲で安定させることによって触媒毒となる水分を減らし、モノマーとしての製品スペックを満足することができる。
本発明のモノマーの精製法を適用するモノマーとしては特に限定されないが、モノマーに、又は、製造中に水分を多く含むスチレン、エチルベンゼン及びプロピレングリコール等に適用することがで、特にスチレンに好ましく適用できる。
【０００９】
以下に、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。
図1は本発明の一実施態様を含むスチレンモノマーを精製するための概略工程図である。
１は精留塔、２はリボイラー、３は熱交換器、４は還流ドラム、５は真空装置を示す。
また、Ａは軽沸カット塔により水分、エチルベンゼン等の軽沸分をカットした（図示していない）粗スチレンモノマー溶液のフィード口、Ｂは不活性ガス供給口、Ｃは重質分の取り出し口、Ｄはスチレンモノマー製品の取り出し口を示す。
尚、スチレンモノマーは極めて重合しやすい物質であり、軽沸カット工程や精留工程などのスチレンモノマーの分離に関する蒸留操作は減圧下で蒸留することが好ましい。例えば、０．１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲を挙げることができる。図１に示される精留工程も真空系であり真空ポンプやスチームエジェクターなどの真空装置５により真空を作り減圧蒸留を行なっている。
【００１０】
まず、軽沸カット塔により水分やエチルベンゼン等の軽沸分をカットした粗スチレンモノマー溶液をそのフィード口Ａより精留塔１に注入する。この粗スチレンモノマー溶液の中には、不純物としてアセトフェノン、α−フェニルエチルアルコールが含まれる。さらに僅かではあるが、軽沸カット工程でカットできなかった水分が含まれる。低沸カット工程後の粗スチレンモノマー溶液中に含まれる水分の濃度は２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ程度である。
一方、不純物であるアセトフェノン及びα−フェニルエチルアルコールは重質分の取り出し口Ｃより抜き取られ、アセトフェノンは水添することによってα−フェニルエチルアルコールに変換され再度原料として脱水工程に送られる。
塔頂部から真空装置に至るまでの配管、これに接続するドラム又は熱交換器及び塔底部に供給される不活性ガスは、経済面、入手のしやすさから窒素ガスを使用することが好ましい。
【００１１】
乾燥した不活性ガスは、精留塔１の塔底部に設けられている不活性ガス供給口Ｂより精留塔１内に供給される。精留塔は、通常、棚段塔や充填塔からなり、フィード口Ａより精留塔１に注入されたスチレンモノマー、微量の水分、その他、前記不純物を含む液体は精留塔１の上部より落下し、精留塔１の塔底部の供給口Ｂより精留塔１内に供給された乾燥窒素ガスとバブリングにより接触させ、液体中の水分を窒素ガス中に分配させ、分配された水分は、真空装置５の出口から窒素ガスと一緒に系外に排出される。
通常、塔圧を維持するために窒素ガスが塔頂部から真空装置に至るまでの配管、これに接続するドラム又は熱交換器より供給される（図示していない）運転圧力調整ガスをバランスガスと定義する。
この場合は、ベーパー中に不活性ガスが供給されるため、塔底から供給される場合にくらべ効果は少ない。
本発明においては、このバランスガスの一部を塔底部の供給口Ｂより精留塔１に供給することによって真空装置５で吸引される不活性ガス中に分配させてスチレンモノマー製品中の水分の濃度を下げる。スチレンモノマー製品中の水分濃度が、日間及び月間変動によるバラツキを考慮して製品スペックを満足するように塔底部の供給口Ｂより供給される不活性ガスの量が決定される。
本発明において、精留塔１に供給される不活性ガスの量は、通常、塔底部の供給口Ｂから供給される不活性ガスの量より塔頂部から真空装置に至るまでの配管、これに接続するドラム又は熱交換器より供給されるバランスガスの量の方が多く、塔頂部から真空装置に至るまでの配管、これに接続するドラム又は熱交換器より供給されるバランスガスの量／塔底より供給される不活性ガスの量は１／１〜１００／１程度である。この比率については工程変動に伴い変更することができる。
精留工程を安定させるためには、精留塔内のトレイのベーパー濃度に依存するが、定常運転が可能な範囲であればよく、その範囲内に収まる不活性ガス量しか供給することができない。
従って、ＭＡＸベーパーからの余裕分をバランスガスで補充することができるが、実際はかなり余裕があるように設計されている。
塔底部の供給口Ｂから供給される不活性ガスの供給量のコントロールは、流量計でおこなわれ、設定した流量で連続供給する。
【００１２】
塔底部の供給口Ｂから不活性ガスを供給する配管の太さは、真空系であるため１インチ程度でよく、既に精留塔１に設けられている既設のスチーム洗浄用配管などの配管を利用することができる。配管の取り付けが容易であり改造費用を大幅に削減することができる。
不活性ガスを塔底より供給する方法は、前工程の低沸カット塔でも活用することは可能であるが、水分濃度の高い状態で行なうよりも、低沸カット工程後の水分濃度が低い状態で行うことが、より効率的でありスチレンモノマー製品中の水分濃度を効率的に下げることができる。
【００１３】
製品であるスチレンモノマーは、熱交換器３によって冷却され還流ドラム４を経てスチレンモノマー製品の取り出し口Ｄより取り出され、製品中の水分濃度を測定する。
【実施例】
【００１４】
つぎに実施例、比較例により、本発明を具体的に説明する。
〈スチレンモノマー製品中の水分濃度の測定〉
ＪＩＳ  Ｋ  ２７７５−１９９６：石油及び原油製品−水分試験法のカールフィッシャー式容量滴定法に準拠しておこなった。
【００１５】
実施例１
図１に示すスチレンモノマーを精製するための概略工程図に従って説明する。
軽沸カット塔により水分、エチルベンゼン等の軽沸分をカットした粗スチレンモノマー溶液を６６Ｔ／Ｈ、液温９６℃の状態でフィード口Ａより精留塔１に注入した。この粗スチレンモノマーの中には、不純物としてアセトフェノン、α−フェニルエチルアルコール、さらに、僅かではあるが、軽沸カット塔でカットできなかった水分が含まれる。
乾燥窒素ガスを精留塔１の塔底部に設けられている窒素ガス供給口Ｂより精留塔１内に６Ｎｍ3／Ｈ、常温で供給した。そのときバランスガスとして真空装置入り口配管より乾燥窒素ガスを常温で供給した。系内は真空装置によって減圧の状態であり、定常状態での塔頂圧力５．３ｋＰａＡ，差圧９．１ｋＰａ、塔頂温度５５℃、塔底温度１０４℃であった。
一方、スチレンモノマー製品は塔頂より熱交換３によって冷却され還流ドラム４を経てスチレンモノマー製品の取り出し口Ｄより５０Ｔ／Ｈ、液温３７℃で取り出された。窒素ガスに分配された水分は真空装置５より窒素と一緒に系外に排出される。取り出されたスチレンモノマー製品中の水分濃度を測定した。測定結果を第１表に示す。
また、塔低からはアセトフェノン、α−フェニルエチルアルコールを含む重質分が１６Ｔ／Ｈ、液温１０３℃で重質分の取り出し口Ｃより抜き取られ、次工程へ送られる。
α−フェニルエチルアルコールは再度脱水工程に送られ、アセトフェノンは、水添することによってα−フェニルエチルアルコールに変換され、脱水工程に送られる。
【００１６】
実施例２〜３０
スチレンモノマー製品中の水分濃度の測定日を変えた以外は、実施例１と同様の操作条件でおこなった。それぞれの測定結果を第１表に示す。
【００１７】
比較例１
乾燥窒素ガスを精留塔１の塔底部に設けられている窒素ガス供給口Ｂより精留塔１内に供給せず、従来法であるバランスガスのみを供給し、バランスガスの量をさらに６Ｎｍ3／Ｈ増やした以外は実施例１と同様の操作を行なった。スチレンモノマー製品中の水分濃度を測定した。その結果を第１表に示す。
【００１８】
比較例２〜３０
スチレンモノマー製品中の水分濃度の測定日を変えた以外は、比較例１と同様の操作条件でおこなった。それぞれの測定結果を第１表に示す。
【００１９】
【表１】
2007238586.tif 000003
【００２０】
第１表から以下に示すことがわかる。
従来の方法で精留操作を行なった場合でも水分濃度は１００ｐｐｍ以下になるが、バラツキが多く、比較例１〜６、比較例２２のように１００ｐｐｍを超える場合もある。
一方、本発明の精留操作である乾燥窒素ガスを精留塔１の塔底部に設けられている窒素ガス供給口Ｂより精留塔１内に６Ｎｍ3／Ｈで供給した場合は、すべての製品の水分濃度が１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下の割合が非常に多い。また、水分濃度の平均値で、実施例３１．１ｐｐｍ、比較例７１．９ｐｐｍ、であり、約４０ｐｐｍの改良効果が認められる。
さらに、標準偏差σ値の比較においても、実施例が優れており、水分濃度のバラツキが少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施態様を含むスチレンモノマーの精製工程を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【００２２】
１：精留塔（蒸留塔）
２：リボイラー
３：熱交換器
４：還流ドラム
５：真空装置
Ａ：軽沸カット塔により水分等の軽沸分をカットした粗スチレンモノマーのフィード口
Ｂ：不活性ガス（窒素ガス）供給口
Ｃ：重質分の取り出し口
Ｄ：スチレンモノマー製品の取り出し口
【図１】
2007238586.tif 000004