(57)【要約】【課題】着色剤としてカーボンブラックを用い、環境への影響が少なく、トナー組成物の分散性、帯電特性、発色性に優れ、広範囲の定着温度領域と優れた耐久性・保存性を有するトナーを提供する。【解決手段】トナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上４００００以下の低分子量非晶性ポリエステル樹脂と、Ｍｗが５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下の高分子量非晶性ポリエステル樹脂と、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックと、アゾ系鉄錯体化合物とを、溶融混練して得られる。上記２種類の樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させることで得られている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有し、溶融混錬して得られる静電荷像現像用トナーであって、
上記結着樹脂は、
２価のアルコール成分と２価のカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂とを含み、
上記着色剤がＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、
上記帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
上記チタン系触媒が、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、およびチタンキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
上記チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、および乳酸アンモニウムの群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。 
【請求項４】
上記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系鉄錯体化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
2012220892.tif 000015
【請求項５】
２価のアルコール成分と２価のカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
上記第１非晶性ポリエステル樹脂と、上記第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤であるＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックと、帯電制御剤であるアゾ系鉄錯体化合物とを溶融混練する溶融混練工程とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルカラー静電複写機やフルカラーレーザービームプリンタ等のフルカラー画像形成装置に好適に使用される静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真印刷法において、カラー印刷技術、高速印刷技術が急速に発展し、フルカラー高速画像形成装置が開発され、市場に提供されている。このようなフルカラー電子写真法では、複数回の現像を行い、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするため、各色のトナーが持つべき帯電特性と定着特性はきわめて重要な要素になる。定着特性としては、発色性、透明性、低温定着性が求められ、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂について検討が進められている。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル樹脂は耐高温オフセット性に課題がある。このような問題を解決するために、特許文献１には、２価および３価の酸成分とアルコール成分とを重合させて得られ、架橋成分を含む線状ポリエステル樹脂を含むトナーが開示されている。また、特許文献２，３には、線状ポリエステル樹脂および非線状ポリエステル樹脂を含有し、これらの樹脂の分子量およびゲル成分を規定したトナーが開示されている。さらに、特許文献４には、ゲル成分を含むポリエステル樹脂を使用するトナーが開示されている。特許文献１〜４に開示のトナーによれば、結着樹脂中にゲル成分を含有させることで耐高温オフセット性を向上させることができる。特許文献１〜４に開示のトナーは、低温定着性および耐高温オフセット性が向上を図るものであるが、低温定着性および耐高温オフセット性の両立が充分であるとは言えない。
【０００４】
トナーの低温定着性および耐高温オフセット性のバランスをとるために、特許文献５には、線状ポリエステル樹脂および非線状ポリエステル樹脂を含有し、これらの樹脂の分子量を規定したトナーが開示されている。
【０００５】
トナーの低温定着性をより向上させるためには、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いるとともに、そのポリエステル樹脂中に低融点ワックスを分散させることが考えられる。
【０００６】
ポリエステル樹脂中に低融点ワックスを分散させるため、特許文献６には、低融点ワックスをポリエステル樹脂中に分散させるための物質として、ワックス成分にビニル系樹脂をグラフトさせた樹脂を含有するトナーが開示されている。特許文献７には、ポリエステル樹脂中への分散性を向上させるために、低融点ワックスとして高酸価ワックスを用い、さらに低酸価ワックスを含有するトナーが開示されている。しかしながら、画像形成装置の高速化に伴い十分な低温定着性・耐高温オフセット性が実現されているとはいえない。
【０００７】
また、画像の安定した良好な色再現性を維持するためには、着色剤の発色性とトナーの帯電特性を高める必要がある。特に着色剤の発色性を高めるためには着色剤を微分散させ、且つ良好な帯電性を与えることが好ましい。着色剤の発色性を上げるため着色剤と帯電制御剤と結着樹脂の組合せが種種検討されている。特に帯電制御剤と着色剤の組合せは重要であり、組み合わせ方によっては、発色性が阻害されたりすることもある。
【０００８】
帯電制御剤と着色剤の組合せを記載した先行技術文献としては、以下のようなものがある。特許文献８にはスチレンモノマーを使用する重合トナーにおいてカーボンブラックとアゾ系金属化合物の組合せでカーボンブラックの分散性・発色性が高められることが報告されている。特許文献９にはポリエステル樹脂とサリチル酸誘導体の金属化合物と分子式を規定したイエローゾ顔料の組合せが良好な定着性、色再現性を示すことが報告されている。特許文献１０にはポリエステル樹脂とサリチル酸誘導体の金属化合物とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１の組合せで色再現性や着色力の改善が図れることが報告されている。特許文献１１にはポリエステル樹脂とベンジル酸誘導体のアルミニウム化合物と分子式を規定したマゼンタアゾ顔料の組合せが良好な発色性、色再現性を示すことが報告されている。特許文献１２にはポリエステル樹脂とベンジル酸誘導体のアルミニウム化合物と平均粒子径を規定したカーボンブラックの組合せが記載されている。
【０００９】
しかしながら、顔料は低分子量ポリエステル樹脂等の軟化点や融点の低い樹脂に取り込まれてしまう傾向があり、特に低融点ワックスを結着樹脂に使用する場合には溶融粘度が低下し着色剤や帯電制御剤の分散性が低下し発色不良や帯電不良が生じやすい。結着樹脂中で着色剤や帯電制御剤の分散性が十分でない場合、低温低湿環境で、結着樹脂の過多帯電に伴い着色顔料に電荷を局在化させてしまい、単位トナー付着量あたりの画像濃度が低く、カブリの多いコピーしか得られないという問題がある。
【００１０】
また、最近のポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナーは、高温オフセット性と低温定着性を確保するために、結着樹脂にゲル成分を多量に含有させる一方、低分子量体の樹脂を増加させたり、結着樹脂の軟化点を下げたり、低融点ワックスを含有させる等の試みがなされている。このような構成ではトナー製造時の溶融粘度が低下し十分に混錬できない上に、その溶融物の中でゲル成分が障害となり、着色剤が十分に微分散できないという問題がある。
【００１１】
また、特許文献１３、１４には、線状ポリエステル樹脂と非線状ポリエステル樹脂を使用し各樹脂の分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を規定することによりトナーが報告されており、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が光沢性や定着強度に影響があることを記載している。しかしながら、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を抑制する手段が明記されておらず技術的に不明である。
【００１２】
さらに、環境問題の観点から電子写真業界においても環境に優しい製品が求められるようになってきており、トナーに関しても人体への無害性が必須条件となってきている。トナーに関しては有害物を含まないことは元より、トナーを製造する原材料への安全性の確保が求められている。
【００１３】
トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが一般的になってきているが、ポリエステル樹脂を合成するにあたっては、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド等の有機スズを使用することが通常行われてきた。しかしながら、触媒としてジブチルスズオキシドを使用して合成されたポリエステル樹脂には、１０００ｐｐｍ程度のＳｎ−Ｃ結合が含まれ、これが環境ホルモン物質として指摘されるようになり、最近では有機スズに替えて、人体に無害である無機スズ化合物をポリエステル樹脂の合成用触媒として使用するようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平５−１５８２８２号公報
【特許文献２】特開平７−２６１４５９号公報
【特許文献３】特開平８−１６６６８８号公報
【特許文献４】特開平６−５９５０４号公報
【特許文献５】特開平８−２２０８０８号公報
【特許文献６】特開２００２−２２１８２２号公報
【特許文献７】特開２００３−１９５５５４号公報
【特許文献８】特開平１０−１８６７１３（１９９８年７月１４日公開）
【特許文献９】特開２００１−６６８２５（２００１年３月１６日日公開）
【特許文献１０】特開２００９−２５１２７８（２００９年１０月２９日公開）
【特許文献１１】特開２００２−１８２４３３（２００２年６月２６日公開）
【特許文献１２】特開２００３−３０７８７９（２００３年１０月３１日公開）
【特許文献１３】特開２０００−３４７４５１（２０００年１２月１５日公開）、
【特許文献１４】特開２００１−５１４５０（２００１年２月２３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
着色剤として良く使用されるカーボンブラックは発色性が比較的高いが、まだまだ発色性には改善の必要がある。特に、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂中でのカーボンブラックや帯電制御剤の分散性が十分でない場合、低温低湿環境で、ポリエステル樹脂の過多帯電に伴いカーボンブラックに電荷を局在化させてしまい、単位トナー付着量あたりの画像濃度が低く、カブリの多いコピーしか得られないという問題がある。
【００１６】
ポリエステル樹脂の分子量分布は、特に高分子量ポリエステル樹脂において、耐久性の観点から高分子量ポリエステル樹脂はゲル成分を含む非線状ポリエステル樹脂にすることが好ましいが、高分子量でゲル成分をもたせたポリエステル樹脂の分子量分布は広がりやすく、極端に大きな分子量の分子や、ゲル成分を抑制することが困難であり、着色剤および帯電制御剤の分散しにくくなるという課題がある。
【００１７】
特に、合成時の触媒として無機スズを使用した場合、所望の分子量分布の高分子量ポリエステル樹脂を得ることが難しく、これを結着樹脂に使用したトナーは分散性が低くなるという問題がある。
【００１８】
また、低分子量ポリエステル樹脂の分子量分布が広がってしまうと、極端に低い分子量を有する樹脂が存在し、それらがトナーの耐久性や保存性が低下させてしまうという問題がある。
【００１９】
現在の技術では、ポリエステル樹脂への着色剤や帯電制御剤等の分散性は十分であるとは言えず、トナーの帯電特性や発色性、色再現性により一層の改善が必要である。また、トナーの耐久性・保存性の改善も十分ではない。
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑み成されたもので、着色剤としてカーボンブラックを用い、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用したトナーであって、環境への影響が少なく、着色剤、帯電制御剤等のトナー組成物の分散性に優れることで、帯電特性、発色性に優れ、かつ、広範囲の定着温度領域と優れた耐久性・保存性を有するトナー、並びにその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記課題を解決するために、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有し、溶融混錬して得られる静電荷像現像用トナーであって、上記結着樹脂は、２価のアルコール成分と２価のカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂と、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂とを含み、上記着色剤がＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、上記帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物であることを特徴としている。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、さらに、上記チタン系触媒が、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、およびチタンキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である構成とすることもできる。
【００２３】
また、この場合、上記チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、および乳酸アンモニウムの群より選ばれる構成とすることもできる。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、さらに、上記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系鉄錯体化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
2012220892.tif 000002
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記課題を解決するために、２価のアルコール成分と２価のカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、上記第１非晶性ポリエステル樹脂と、上記第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤であるＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックと、帯電制御剤であるアゾ系鉄錯体化合物とを溶融混練する溶融混練工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、着色剤としてカーボンブラックを用い、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用したトナーにおいて、環境への影響が少なく、着色剤、帯電制御剤等のトナー組成物の分散性に優れることで、帯電特性、発色性に優れ、かつ、広範囲の定着温度領域と優れた耐久性・保存性を有する静電荷像現像用トナー、及びその製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述のように本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーと記載する）は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有し、溶融混錬して得られるトナーであって、上記結着樹脂は、２価のアルコール成分と２価のカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂（以下、「低分子量非晶性ポリエステル樹脂」と記載する）と、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂（以下、「高分子量非晶性ポリエステル樹脂」と記載する）とを含み、上記着色剤がＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックであり、上記帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物であることを特徴とするものである。
【００２９】
（結着樹脂）
本発明において、結着樹脂は非晶性ポリエステル樹脂を含み、より詳細には、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上４００００以下の低分子量非晶性ポリエステル樹脂、および重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の高分子量非晶性ポリエステル樹脂を含む。
【００３０】
結着樹脂が低分子量非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、低温定着性を向上させることができる。また、結着樹脂が高分子量非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、耐高温オフセット性および耐久性を向上させることができる。
【００３１】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
高分子量非晶性ポリエステル樹脂および低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させることにより得られる。
【００３２】
アルコール成分としては、２価のアルコール成分および３価以上のアルコール成分が挙げられる。
【００３３】
２価アルコール成分としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３４】
３価以上のアルコール成分としては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
酸成分としては、２価のカルボン酸成分および３価以上のカルボン酸成分などが挙げられる。
【００３６】
２価のカルボン酸成分としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３７】
３価以上のカルボン酸成分としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラメチレンカルボキシルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００３９】
前述のように、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上４００００以下であり、８０００以上３００００以下が好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が４０００未満であると、トナーの耐久性や保存性が低下する。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が４００００を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００４０】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、直鎖状の主鎖からなるポリエステル樹脂または直鎖状の主鎖とそれに結合する比較的短い側鎖とからなる構造をもつポリエステル樹脂であり、３価以上のモノマー成分および架橋剤を使用することなく、２価のモノマー成分の縮重合により得られるものが好ましい。
【００４１】
また、低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と記載する）不溶分を含まない。これは、低分子量非晶性ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶分を含むと、定着性が低下するためである。
【００４２】
また、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上８０００以下が好ましく、１２００以上６０００以下がより好ましい。
【００４３】
また、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以上１０以下が好ましく、３未満では極端に低い分子量成分が含有されトナーの保存性等に悪影響を与える。また、１０を超えると極端に高い分子量成分が含有され低温定着性に悪影響を与える。
【００４４】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下においてトナーの帯電性が低下するおそれがある。
【００４５】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が９０℃未満であると、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の凝集力が極端に低下する。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１４０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００４６】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
【００４７】
前述のように、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上３０００００以下であり、１５００００以上２５００００以下が好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５００００未満であると、トナーの耐久性および耐高温オフセット性が低下する。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００４８】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、２価のモノマー成分と３価以上のモノマー成分との縮重合により得られる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、架橋成分を含むことが好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂が架橋成分を含むことによって、トナーの耐久性を向上させることができる。
【００４９】
また、高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分が３重量％未満である。これは、ＴＨＦ不溶分が３重量％以上であると、定着性が低下するためである。
【００５０】
また、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、６０００以上１２０００以下が好ましく、８０００以上１００００以下がより好ましい。
【００５１】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３０以下であり、１５以上２５以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の広がりを示す。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下と、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の幅が狭いことによって、着色剤や帯電制御剤等のトナー組成物の結着樹脂中での分散性が良好になり、且つトナーの耐久性や保存性も良好になる。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０を超えると、高分子量非晶性ポリエステル樹脂が低分子量成分や高分子量成分を含有することとなり、トナー組成物の分散性およびトナーの耐久性や保存性が低下する。
【００５２】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下においてトナーの帯電性が低下する。
【００５３】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、１１０℃以上１６０℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１１０℃未満であると、樹脂の凝集力が極端に低下する。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１６０℃を超えると、その樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下する。
【００５４】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下が好ましく、５５℃以上７０℃以下がより好ましい。
【００５５】
本発明では、低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂を得るために、チタン系触媒を用いる。
【００５６】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重合時に、チタン系触媒を用いることによって、ポリエステル樹脂を重合する触媒として有機スズ化合物を用いる場合とは異なり、人体に対して無害なポリエステル樹脂を得ることができるので、安全なトナー原料からなるトナーを得ることができる。
【００５７】
人体に対して無害な非晶性ポリエステル樹脂を重合できる触媒としては、他に、無機スズ化合物が挙げられる。しかしながら、無機スズ化合物を用いて重合された、高分子量ポリエステル樹脂、特に架橋成分を含む高分子量ポリエステル樹脂は、分子量分布が広がりやすく、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり、極端に大きな分子量の分子およびゲル成分の含有を抑制できない。そのため、溶融混練法によるトナーの製造において、着色剤や帯電制御剤等のトナー組成物を結着樹脂中に均一に分散させることが難しい。
【００５８】
高分子量ポリエステル樹脂の製造に、チタン系触媒を用いることによって、極端に大きな分子量の分子およびゲル成分の含有を抑制でき、分子量分布の幅が狭い、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前述の範囲の架橋成分を含む高分子量ポリエステル樹脂を得ることができる。このチタン系触媒を用いて得られる高分子量ポリエステル樹脂を使用することにより、着色剤や帯電制御剤等のトナー組成物の分散を改善することができる。
【００５９】
また、低分子量ポリエステル樹脂の製造に、チタン系触媒を用いることによって、分子量分布の幅が狭く分子量が揃った低分子量ポリエステル樹脂、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前述の範囲の低分子量ポリエステル樹脂を得ることができる。分子量分布の幅が狭いと、極端に低い分子量の樹脂の形成を抑制するので、トナーとしての耐久性や保存性の改善が図れる。
【００６０】
ここで、チタン系触媒を用いることによって分子量分布の幅が狭いポリエステル樹脂を得ることができる理由を説明する。
【００６１】
アルコール成分とカルボン酸成分とからエステル化反応を進める際、脱離成分による副反応を抑制することが重要である。副反応が生じるとエステル化反応が止まり、ある程度の分子量を有するポリエステル樹脂を生成することが困難となる。そのため、反応時間を長くして所望の分子量のポリエステル樹脂を得るが、反応時間を長くして得られたポリエステル樹脂は、分子量分布が広がったものになる。これに対し、チタン系触媒は、触媒活性が高く単位時間あたりのエステル化反応量が高いので、副反応を抑制することができ、分子量分布の幅が狭く分子量が揃ったポリエステル樹脂を生成することができる。
【００６２】
なお、人体に対して無害なポリエステル樹脂を得ることができる触媒として、シュウ酸スズやジオクタン酸スズなどの無機スズ化合物が考えられるが、無機スズ化合物は、触媒活性は低いので、分子量分布の幅が狭いポリエステル樹脂を製造することが困難である。また、特に後述するチタンアルコキシド化合物およびチタンキレート化合物のエステル化反応速度は、有機スズ化合物である酸化ジブチルスズの反応速度の２倍以上であり、分子量分布の幅が狭く分子量が揃ったポリエステル樹脂を製造するのに好ましい。なお、有機スズ化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物であり、無機スズ化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物である。
【００６３】
チタン系触媒としては、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、およびチタンキレート化合物からなる少なくとも１種のチタン化合物が挙げられる。
【００６４】
炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、特に限定されないが、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタン等が挙げられる。
【００６５】
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物としては、特に限定されないが、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
【００６６】
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物としては、特に限定されないが、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
【００６７】
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物としては、特に限定されないが、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニル、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジビン酸チタニル、セバシン酸チタニル、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニル、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
【００６８】
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物としては、特に限定されないが、安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
【００６９】
カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、たとえば、上記のカルボン酸チタニルに対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。これらの中では、マレイン酸チタニル塩およびシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００７０】
チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、および乳酸アンモニウムの群より選ばれることが好ましい。
【００７１】
ポリエステル樹脂を得るためには、たとえば、上記アルコール成分と上記カルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて、上記チタン系触媒を用いて、反応圧力５ｍｍＨｇ〜常圧で１７０〜２５０℃の温度で反応させ（最適温度、圧力はモノマー成分の反応性で決める）、縮重合させる。この際、得られるポリエステル樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みにしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。また、縮重合の後半に反応系を減圧することにより、縮重合反応を促進させてもよい。さらに、得られるポリエステル樹脂を高分子量化するために、反応液粘度が高くなるまで反応させる。具体的には、カルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げたり、触媒量を増やしたり、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択し所定の物性になった時点で反応を終了させれば良い。低分子量ポリエステル樹脂および高分子量ポリエステル樹脂は、原料モノマー、反応温度、反応時間が異なるものの基本的に同様の製造方法で得ることができる。
【００７２】
（着色剤及び帯電制御剤）
本発明において、着色剤はカーボンブラックを用い、帯電制御剤はアゾ系鉄錯体化合物を用い、これらを組み合わせて使用する。そして、この組合せに、前述した分子量分布を抑制したポリエステル樹脂（低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂）よりなる結着樹脂を使用することにより、着色剤であるカーボンブラックおよび帯電制御剤であるアゾ系鉄錯体化合物の分散性が良好になる。
【００７３】
特にアゾ系鉄錯体化合物の使用でカーボンブラックの分散性が良くなり発色性が高まる。これは、アゾ系鉄錯体化合物が安定した帯電特性を有するとともに、分子量分布を抑制した上記ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂に良好に分散し、低温低湿の環境下で過多に負帯電性になりやすいポリエステル樹脂の弊害を抑制すると共に、過多に負帯電になったポリエステル樹脂中で、電荷がカーボンブラックに局在化するのを良好に抑制するためと考えられる。
【００７４】
本発明では、着色剤として平均一次粒子径が４０ｎｍ以下、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０ｃｍ３/１００ｇ以下、ｐＨ２〜８の酸性・中性カーボンブラックを使用することが好ましく、本発明の結着樹脂において良好な分散性を示す。特にＤＢＰ吸収量が大きいとカーボンブラックが凝集体を形成しやすいだけでなく結晶性ポリエステル樹脂に取り込まれてしまい分散性が低下する。トナー原料の溶融混練物におけるカーボンブラックの含有量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
【００７５】
帯電制御剤であるアゾ系鉄錯体化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系鉄錯体化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化２】
2012220892.tif 000003
【００７７】
トナー原料の溶融混練物における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００７８】
（ワックス）
本発明において、ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、アルコール変性炭化水素ワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、アミド系ワックス等のいずれでもよいが、低温定着性の確保の観点から融点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃のものがよく、結着樹脂との相溶性及び離型性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス、カルナウバワックスが好ましい。ワックスは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。結着樹脂へのワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。
【００７９】
本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび荷電制御剤の他に、導電性調整剤、体質顔料、酸化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００８０】
＜トナー及び現像剤の製造方法＞
本発明のトナーは、たとえば以下のような溶融混練法で製造する。溶融混練法で製造することによって、溶剤などを使用しないので、環境への負荷を抑制することができる。
【００８１】
上記トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練して溶融混練物を得る。溶融混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。
【００８２】
溶融混練物中には、着色剤が０．１〜２０重量％、ワックスが１〜１０重量％が含まれ、残部が結着樹脂であることが好ましい。または、着色剤が０．１〜２０重量％、ワックスが１〜１０重量％、および電荷制御剤が０．５〜３重量％含まれ、残部が結着樹脂であることが好ましい。
【００８３】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８４】
混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
【００８５】
溶融混練物を冷却し、固化させて樹脂組成物を得る。樹脂組成物は、ハンマーミルまたはカッターミルなどによって、たとえば１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒径を有する粗粉砕物に粉砕される。その後、このような粗粉砕物を、たとえば１５μｍ以下の粒径の微粉体になるまでさらに粉砕する。粗粉砕物の粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機または高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
【００８６】
粉砕機による粉砕後、トナー粒子から微粉を除去するために、分級を行ってもよい。
【００８７】
以上のようにして製造されたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよいし、外添剤を外添したものをトナーとして用いてもよい。外添剤を外添することによって、粉体流動性向上、摩擦帯電性向上、耐熱性、長期保存性改善、クリーニング特性改善、感光体表面磨耗特性制御の効果を得ることができる。
【００８８】
外添剤としては、たとえば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末およびアルミナ微粉末などが挙げられる。外添剤は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００８９】
外添剤の添加量としては、トナーに必要な帯電量、外添剤を添加することによる感光体の摩耗に対する影響およびトナーの環境特性などを考慮して、トナー粒子１００重量部に対し０．１重量部以上２重量部以下が好適である。
【００９０】
また、本発明のトナーは、１成分現像剤としても２成分現像剤としても使用できる。１成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いることなくトナー単体で使用する。２成分現像剤として使用する場合、本発明のトナーをキャリアとともに用いる。
【００９１】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【００９２】
被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００９３】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの体積平均粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。さらにキャリアの体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上がより好ましい。
【００９４】
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ２の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下が好ましい。
【００９５】
２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。たとえば、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ２）と混合する場合、トナーが全現像剤量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるようにすればよい。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
〔樹脂の数平均分子量および重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量および重量平均分子量を求める。
【００９７】
(1)試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【００９８】
(2)分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムとを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
【００９９】
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【０１００】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、降温速度１００℃/ｍｉｎで−１０℃まで冷却した試料を３分間放置し、その後、昇温速度６０℃/ｍｉｎで２５℃まで昇温し２分間保持して、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定を開始する。ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上り部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点とする。
【０１０１】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【０１０２】
〔ＴＨＦ不溶分〕
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＴＨＦ１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＴＨＦを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌのＴＨＦにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ3 以下の加圧下で行い、ＴＨＦ流出が止まった後、ＴＨＦ１００ｍｌで洗浄後、更に加圧濾過を行う。以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨＧで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、不溶分の重量比率を計算する。
【０１０３】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを１ｍｌ加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料の体積粒度分布から体積平均粒径を求め、この体積平均粒子を体積中位粒径Ｄ５０とした。
【０１０４】
〔高分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で５時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃で無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｊを得た。
【０１０５】
〔低分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造〕
表２に示すフマル酸を除く原料モノマー及びエステル化触媒８ｇを、を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて３時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、フマル酸を投入した。１８０℃から２１０℃まで１５℃／時の速度で昇温して２時間かけて反応させた後、２１０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応させて、樹脂ａ〜ｄを得た。
【０１０６】
【表１】
2012220892.tif 000004
【０１０７】
なお、表２において、ＢＰＡ−ＰＯは、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示し、ＢＰＡ−ＥＯは、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示す。
【０１０８】
【表２】
2012220892.tif 000005
【０１０９】
〔カーボンブラック〕
実施例には表３に示す特性を有するカーボンブラック１〜４を使用した。カーボンブラック１は商品名：ＭＡ７７（三菱化学社製）、カーボンブラック２は商品名：＃４４（三菱化学社製）、カーボンブラック３は商品名：＃２６０（三菱化学社製）、カーボンブラック４は商品名：ＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）である。
【０１１０】
【表３】
2012220892.tif 000006
【０１１１】
〔帯電制御剤の製造〕
＜帯電制御剤の製造例１＞
１リットルの水に、４−クロロ−２−アミノフェノール７２ｇ（０．１ｍｏｌ）と濃度３７％の塩酸１００ｇを添加し、攪拌した。その後、反応系を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液(３４重量％)を滴下しジアゾニウム塩溶液を得た。さらに予めナフトーＡＳ（３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド）１２５ｇ及び水酸化カリウム１５０ｇを８００ｍｌの水に溶解させて用意した水溶液に、前記のジアゾニウム塩溶液を加え、反応温度１０℃の条件で５時間かけて反応させることによってカップリング溶液を得た。得られたカップリング溶液に、メチルアルコール５００ｍｌと、濃度２０％の水酸化カリウム溶液１６０ｇと、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）８０ｇとを加えた後、更に濃度２０％の塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）溶液２００ｇを滴下した後、溶液を７０℃で２．５時間反応させた。得られた反応溶液を冷却後、濾過処理、洗浄処理および乾燥処理することにより、下記式（II）で表される反応生成物２００ｇを得た。
【０１１２】
【化３】
2012220892.tif 000007
【０１１３】
＜帯電制御剤の製造例２＞
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−ニトロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして下記式（III）で表される反応生成物を得た。
【０１１４】
【化４】
2012220892.tif 000008
【０１１５】
＜帯電制御剤の製造例３＞
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして下記式（IV）で表される反応生成物を得た。
【０１１６】
【化５】
2012220892.tif 000009
【０１１７】
＜帯電制御剤の製造例４＞
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−カルボン酸−２−アミノ酸フェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして下記式（V）で表される反応生成物を得た。
【０１１８】
【化６】
2012220892.tif 000010
【０１１９】
＜帯電制御剤の製造例５＞
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−メチル−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして下記式（VI）で表される反応生成物を得た。
【０１２０】
【化７】
2012220892.tif 000011
【０１２１】
以下の実施例には、表４に示すように、上記の帯電制御剤の製造例１〜５と、サリチル酸誘導体の亜鉛化合物（ボントロン−８４、オリエント化学社製）と、アゾ系クロム錯塩（ボントロンＳ−３４、オリエント化学社製）を使用した。
【０１２２】
【表４】
2012220892.tif 000012
【０１２３】
〔ワックス〕
以下の実施例には、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点７５℃、日本精蝋社製）を使用した。
【０１２４】
〔実施例１〕
表５に示すトナー材料をヘンシェルミキサで十分混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ)を用いて溶融混練した。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１２５℃及び混練物排出側が１００℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機(ＡＦＧ：アルパイン社製)及びロータ式分級機(ＴＴＳＰ：アルパイン社製)にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径Ｄ５０が６．６μmのトナー粒子を得た。
【０１２５】
トナー粒子１００重量部に、疎水性シリカ「Ｒ９７６Ｓ」(日本アエロジル社製、平均粒子径 ７ｎｍ)２重量部を添加し、ヘンシェルミキサを用いて外添した。
【０１２６】
〔実施例２〜１１、比較例１〜１１〕
表５に示すトナー材料をそれぞれ使用して、実施例１と同様にして実施例２〜１１、比較例１〜１１のトナー粒子を製造した。
【０１２７】
【表５】
2012220892.tif 000013
【０１２８】
〔キャリアの製造〕
上記実施例および比較例のトナーとともに使用するキャリアを、以下のように作製した。
【０１２９】
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４５μｍであり、体積抵抗率が３×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【０１３０】
次に、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解することによって前記コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層を形成するための被覆用塗液を得た。この被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置を用いて、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去し、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことでキャリアを得た。得られたキャリアは、体積平均粒子径が４８μｍであり、被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０12Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【０１３１】
〔２成分現像剤の製造〕
前記キャリアと実施例１〜７および比較例１〜９のトナーとをそれぞれ混合することによって２成分現像剤を作製した。具体的には、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２５分間撹拌混合した。
【０１３２】
〔評価〕
得られた各トナーの保存性、各２成分現像剤の流動性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、画像評価、定着性、耐高温オフセット性および耐フィルミング性について評価した。使用した装置は高速現像機を搭載したデジタル複合機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ―５０００ＦＮ）であり、２成分現像剤をセットして印刷評価を行った。エージングは、温度１０℃湿度１０％の環境下にて、印字率５％の原稿を用いてＡ４ＰＰＣ用紙１０００００枚のエージング印刷を行った。
【０１３３】
＜保存性の評価＞
各トナーを、温度４０℃・湿度６０％の環境条件下に７２時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川ミクロン社製）の加減抵抗機のメモリを３にして１分間振動を与える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残ったトナーの質量を測定し残存質量比を求め、下記の基準により評価した。
【０１３４】
○：良好（残存質量比が２０％未満）
△：可  （残存質量比が２０％以上３０未満）
×：不可（残存質量比が３０％以上）
＜低温定着性の評価＞
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、定着用加熱ローラの表面温度を１００℃から１５０℃の範囲で１０℃刻みで定着ロールの温度を変えて評価サンプルを印刷した。この評価サンプルのベタ部分と白地部分との間を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴムによって３往復擦過し、擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式によって定着率（％）を算出した。定着率が７０％を超える際の最低温度を定着温度とした。
【０１３５】
定着率（％）＝〔（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）〕×１００
○：良好（定着温度が１４０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
△：可  （定着温度が１５０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
×：不可（定着温度が１５０℃より高い、或は、オフセットが発生）
＜耐高温オフセット性の評価＞
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、着用加熱ローラの表面温度を１５０℃から２２０℃まで１０℃ずつ順次上昇させて評価サンプルを印刷した。印刷した評価サンプルの画像を目視によって観察し、記録用紙の白地となるべき白地部に定着用加熱ローラからトナーが再転写されているか否かを確認し、再転写されている場合を高温オフセット現象が発生していると判断し、再転写されていない場合を高温オフセット現象が発生していないと判断した。
【０１３６】
○：良好（高温オフセット温度が２３０℃以上）
△：可  （高温オフセット温度が２２０℃以上）
×：不可（高温オフセット温度が２２０℃未満）
＜帯電特性の評価＞
（1）初期の帯電量評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ３分間連続駆動した後、現像剤を採取し、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン株式会社製、型式：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて、２成分現像剤の帯電量を測定し下記の基準により評価した。
【０１３７】
○：良好（帯電量が３０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満）
△：可  （帯電量が２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満あるいは
４０μＣ／ｇ以上４５μＣ／ｇ未満）
×：不可（帯電量が２５μＣ／ｇ未満あるいは４５μＣ／ｇ以上）
（2）帯電の立ち上り特性評価
キャリア（シリコンコートフェライトコアキャリア）０．９３ｇとトナー０．０７ｇが入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分撹拌した後、現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置で帯電量を測定した。また３分間撹拌した後、同様に帯電量を測定した。１分後と３分後の帯電量の差を測定し下記の基準により評価した。
【０１３８】
○：良好。帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇ以下。
【０１３９】
△：利用可。帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇより大きく７μＣ／ｇ以下。
【０１４０】
×：不良。帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇより大きい。
（3）２０Ｋ印刷後の帯電量評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、現像剤の帯電量を測定した。初期の帯電量との差を求め下記の基準により評価した。
【０１４１】
○：良好。帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇ以下。
【０１４２】
△：利用可。帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇより大きく７μＣ／ｇ以下。
【０１４３】
×：不良。帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇより大きい。
（4）１００Ｋ印刷後のかぶり濃度
かぶり濃度は、各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、感光体に表面電位をかける前と、６００Ｖの表面電位をかけて白ベタ印刷後に、感光体表面上のトナーを粘着テープで採取し、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いてトナーを採取した粘着テープの光学濃度を測定し、表面電位をかける前後での光学濃度の差を求め下記の基準により評価した。
【０１４４】
○：良好。かぶり濃度が０．０１以下。
【０１４５】
△：利用可。かぶり濃度が０．０１を超えて０．０１５以下。
【０１４６】
×：不良。かぶり濃度が０．０２以下。
【０１４７】
＜発色性の評価＞
（1）初期画像濃度の評価
評価サンプルのべた部分の記録紙面上でのトナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いてベタ画像の光学濃度を測定し下記の基準により評価した。
【０１４８】
○：良好。画像濃度が１．３５以上。
【０１４９】
△：利用可。画像濃度が１．２５以上１．３５未満。
【０１５０】
×：不良。画像濃度が１．２５未満。
（2）２０Ｋ印刷後の画像濃度の評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、上記の要綱で画像濃度を測定し下記の基準により評価した。
【０１５１】
○：良好。画像濃度が１．３以上。
【０１５２】
△：利用可。画像濃度が１．２以上１．３未満。
【０１５３】
×：不良。画像濃度が１．２未満。
【０１５４】
＜画質評価＞
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのハーフトーン画像を、以下の評価基準に従って目視で画質評価を行った。
【０１５５】
○：良好    （ハーフトーンの一部に粒状感があっても全体的に滑らかで、且つ、
トナーの飛び散りがほとんど見られない。）
△：可      （ハーフトーンにややムラ・粒状感が見られる、或は、
ややトナーの飛び散りが見られる。）
×：不可    （ハーフトーンにムラ・粒状感が目立つ、或は、
トナーの飛び散りが目立つ）
＜総合評価＞
以上の各評価結果に基づいて、次の基準で総合的に評価した。
【０１５６】
◎：特に良好（各評価結果に△および×がない）
○：良好    （各評価結果に×がなく、△が３つ以下である）
×：不可    （各評価結果のいずれか１つ以上に×がある、或は、
△が４つ以上である）
実施例１〜１１、比較例１〜１１における評価結果を表６に示す。表６の結果より本発明のトナーは帯電特性、発色性、定着性に優れていることがわかる。
【０１５７】
【表６】
2012220892.tif 000014