(57)【要約】【課題】時間の経過による機械的強度の低下がより少ないシランカップリング剤、このシランカップリング剤を用いた歯科用コンポジットレジン及び歯科用プライマーを提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤とした。2007238567.tif 000018〔式中、Ｒは主鎖内にフルオロアルキレン基を有する基であり、Ｘは有機官能性基であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｚは炭素数１から４のアルキル基であり、ｎは０から２の整数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤。
【化１】
2007238567.tif 000015
〔式中、Ｒは主鎖内にフルオロアルキレン基を有する基であり、Ｘは有機官能性基であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｚは炭素数１から４のアルキル基であり、ｎは０から２の整数である。〕
【請求項２】
前記Ｒは、主鎖内に置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を更に有する請求項１に記載のシランカップリング剤。
【請求項３】
前記Ｒは、下記の一般式（２）で示される基である請求項１又は２に記載のシランカップリング剤。
【化２】
2007238567.tif 000016
〔式中Ｒ１，Ｒ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、アルキレン基、オキシアルキレン基、及びこれらが結合した基より選択される基であり、Ｒ２は、炭素数１から１０のフルオロアルキレン基である。〕
【請求項４】
下記の構造式（３）で示される請求項１から３いずれかに記載のシランカップリング剤。
【化３】
2007238567.tif 000017
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載のシランカップリング剤で改質されたフィラーを含む歯科用コンポジットレジン。
【請求項６】
請求項１から４いずれかに記載のシランカップリング剤１質量部に対して、０．００１質量部から１００質量部の有機リン酸化合物を含む歯科用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に用いられるシランカップリング剤に関する。より詳しくは、歯冠修復用材料に用いられるシランカップリング剤、歯科用コンポジットレジン、及びこのシランカップリング剤を含む歯科用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のような合成樹脂は、成形材料として広く用いられている。しかし、これらの合成樹脂は、成形物の用途によっては、単独で使用した場合に十分な寸法安定性や、機械的強度、耐熱性等を示さないことがある。これらの合成樹脂の欠点を改善する方法として、無機充填剤の添加による改質が広く行われている。しかし、ガラス繊維を始めとする無機充填剤は、合成樹脂との接着性が必ずしも十分とは言えず、成形物への使用に際して無機充填剤と合成樹脂との界面における剥離による強度の低下が見られた。
【０００３】
これを改善するため、シランカップリング剤による無機充填剤の表面処理が提案されている。シランカップリング剤は、加水分解したシラノールの脱水縮合によりオリゴマーが生成される。そして、そのオリゴマーが無機材料表面の水酸基と水素結合を形成することにより、無機材料と結合する。その後、無機材料を熱による乾燥処理をすることにより、脱水・縮合反応が生じてより強固な化学結合となる。そのため、シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂の強化材料として広く用いられている。
【０００４】
これらシランカップリング剤の使用によって、無機充填剤と合成樹脂との接着性は向上し、成形品の機械的強度や耐熱性も向上した。しかし、高温多湿な使用条件では、時間と共に無機充填剤と合成樹脂層間のシランカップリング剤層が加水分解を受け、接着力が失われ、成形物の強度が低下する現象が観察される。このため、耐水性に優れた無機充填剤強化合成樹脂成形物、及びそれに適したシランカップリング剤が求められている。
【０００５】
中でも、虫歯や歯の欠損時の治療に使用される歯冠修復用材料に用いるコンポジットレジンは、生物学的に安全な材料であることは言うまでもなく、歯質に近い物性を有していることが好ましい。具体的には、歯質との高い密着性を有していること、歯質に近い機械強度・熱膨張係数を有していること、吸水性が低く、崩壊性や溶解性が低いこと、等が挙げられる。
【０００６】
現在では、自然歯との色調の適合性が良好で、圧縮強さ（２５００ｋｇｆ／ｃｍ２から３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）が高く、唾液に不活性な歯科用コンポジットレジンが開発されている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、このような歯科用コンポジットレジンの力学物性は、主成分であるシランカップリング剤の特性の影響を受けている。従って、優れた力学物性を有する歯科用コンポジットレジンを提供するためには、優れた機械的強度と、耐加水分解性を有するシランカップリング剤の開発が必要である。現在、シランカップリング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、３ＭＰＳとする）が優れた機械的強度を有するとして、広く用いられている。
【０００７】
特許文献１には、シランカップリング剤１質量部に対して、リン酸モノエステル０．００１質量部から５０質量部添加することにより、従来よりも短い待ち時間で凝固し、かつ、歯質と高い密着性を有する歯科用コンポジットレジンを提供することができる旨が開示されている。
【０００８】
更に、非特許文献１では、３ＭＰＳの経時的な加水分解を防止するために、ポリフルオロトリメトキシシランと３ＭＰＳを混合した歯科用コンポジットレジンが開示されている。この歯科用コンポジットレジンは、３ＭＰＳとポリフルオロトリメトキシシランが共縮合反応によりシロキサンネットワークを形成するため、３ＭＰＳを単独で使用した場合と比べ、優れた耐水性を有している。
【特許文献１】特開平７−２７７９１３号公報
【非特許文献１】山中秀起，日歯保誌，３５（５），１２８８（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、歯科用コンポジットレジンの弱点として、時間の経過による機械的強度の低下や、耐摩耗性の不足等が挙げられる。上記特許文献１，２に開示されている歯科用コンポジットレジンでは、このような点については検討されていない。また、３ＭＰＳも時間の経過と共に加水分解が進行しやすく、コンポジットレジンの機械的強度の低下を引き起こす場合がある。
【００１０】
更に、非特許文献１に記載の歯科用コンポジットレジンは、常温下では３ＭＰＳの加水分解が抑制されているものの、口腔内の環境を考慮した条件（急激な温度変化や湿度変化等）での加水分解までは抑制することができない。
【００１１】
以上の課題に鑑み、本発明は、時間の経過による機械的強度の低下がより少ないシランカップリング剤、このシランカップリング剤を用いた歯科用コンポジットレジン及び歯科用プライマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、シランカップリング剤の主鎖に、フルオロアルキレン基及び芳香族炭化水素基を導入することによって、時間の経過による機械的強度の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
（１）  下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤。
【化１】
2007238567.tif 000002
〔式中、Ｒは主鎖内にフルオロアルキレン基を有する基であり、Ｘは有機官能性基であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｚは炭素数１から４のアルキル基であり、ｎは０から２の整数である。〕
【００１４】
（２）  前記Ｒは、主鎖内に置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を更に有する（１）に記載のシランカップリング剤。
【００１５】
（３）  前記Ｒは、下記の一般式（２）で示される（１）又は（２）に記載のシランカップリング剤。
【化２】
2007238567.tif 000003
〔式中Ｒ１，Ｒ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、アルキレン基、オキシアルキレン基、及びこれらが結合した基より選択される基であり、Ｒ２は、炭素数１から１０のフルオロアルキレン基である。〕
【００１６】
（４）  下記の構造式（３）で示される（１）から（３）いずれかに記載のシランカップリング剤。
【化３】
2007238567.tif 000004
【００１７】
（５）  （１）から（４）いずれかに記載のシランカップリング剤で改質されたフィラーを含む歯科用コンポジットレジン。
【００１８】
（６）  （１）から（４）いずれかに記載のシランカップリング剤１質量部に対して、０．００１質量部から１００質量部の有機リン酸化合物を含む歯科用プライマー。
【００１９】
（１）から（４）に記載の発明によれば、シランカップリング剤の主鎖に、フルオロアルキレン基を導入したことによって、シロキサン結合の加水分解を抑制することができるため、シランカップリング剤に高い耐水性を付与することができる。さらに、主鎖に置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を導入したことによって、高い耐熱性も付与することができる。また、芳香族炭化水素基は、相互にπーπスタッキングしてより強固な結合となるため、加水分解の抑制にもつながる。その結果、（１）から（４）に記載の発明に係るシランカップリング剤によって、無機充填剤と合成樹脂との接着強度を向上させることができる。
【００２０】
更に、（５）及び（６）の発明によれば、シランカップリング剤を歯科用コンポジットレジンや歯科用プライマーに用いたことによって、時間の経過による機械的強度の低下がより少ない歯科用コンポジットレジン及び歯科用プライマーを提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、主鎖にフルオロアルキレン基及び芳香族炭化水素基を導入したことによって、耐水性及び接着強度を向上させることができる。従って、時間の経過による機械的強度の低下がより少ないシランカップリング剤及び、このシランカップリング剤を用いた歯科用コンポジットレジンを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２３】
本発明は、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤である。
【化４】
2007238567.tif 000005
〔式中、Ｒは主鎖内にフルオロアルキレン基を有する基であり、Ｘは有機官能性基であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｚは炭素数１から４のアルキル基であり、ｎは０から２の整数である。〕
【００２４】
ここで、Ｘの「有機官能性基」とは、有機材料と結合する置換基をもつ炭素官能性基をいう。具体的には、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基等が挙げられる。中でも、光重合が可能であり、適度な重合速度を有し、かつ、生体安定性がよいことからメタクリル基であることが好ましい。また、Ｙの「加水分解性基」とは、加水分解性の置換基で無機質と反応する基をいう。具体的には、クロロ基、アルコキシ基、イソシアナート基、アミノ基等が挙げられる。中でも、保存安定性や操作性がよいことからアルコキシ基であることが好ましい。
【００２５】
また、Ｚの「炭素数１から４のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、等が挙げられる。このうちコンパクトで結合密度の高いシラン層の構築が可能になるという観点で、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２６】
また、Ｒの「フルオロアルキレン基」は、炭素数１から１０の直鎖状のアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数が４から８の直鎖状であることがより好ましい。具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−ＣＣｌＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＣｌＦＣＦ２−、−（ＣＦ３）２Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−（ＣＨＦ２）２Ｃ−、−（ＣＦ３）（ＣＨＦ２）Ｃ−、−（ＣＦ３）２ＣＣＦ２ＣＦ２−、−（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ２ＣＦ２）２−、等が挙げられる。中でも材料の表面を改質した際に、単位面積当たりの分子数を増大させることができる直鎖構造を有し、適度な撥水性及び撥油性を有しており、かつ、有機物への相溶性を有しているという理由で−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−であることが好ましい。
【００２７】
またＲは、主鎖内に置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を更に有することが好ましい。ここで、「置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基」は、多くとも３個、好ましくは１個の置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０を有するものであり、このような芳香族炭化水素環を形成する環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。中でもベンゼン環を有するであることが好ましい。具体的には下記のような構造式を有するものが好ましい。
【化５】
2007238567.tif 000006
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５を示す。］
【００２８】
またＲは、下記の一般式（２）で示される基であることがより好ましい。
【化６】
2007238567.tif 000007
〔式中Ｒ１，Ｒ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、アルキレン基、オキシアルキレン基、及びこれらが結合した基より選択される基であり、Ｒ２は、炭素数１から１０のフルオロアルキレン基である。〕
【００２９】
ここで、Ｒ１，Ｒ３の「置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基」は、上記と同様にフェニレン基であることがより好ましい。また、「置換基を有していてもよいアルキレン基」のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン等の炭素数１から１０のアルキレン基が挙げられる。中でも分子の直線性の維持という観点から、炭素数１から４のアルキレン基を用いることが好ましい。
【００３０】
また、アルキレン基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基を適宜用いることができる。
【００３１】
また、「置換基を有していてもよいオキシアルキレン基」のアルキレン基及び置換基も、上記のアルキレン基及び置換基と同様の基を用いることが好ましい。
【００３２】
具体的には、下記のような構造を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【化７】
2007238567.tif 000008
【００３３】
上記の構造は、ベンゼン環の相互作用（π−πスタッキング）を有するため、主鎖の平面性が高く、分子の直線性も高い。中でも適度な撥水性及び撥油性を有しており、有機物への相溶性を有していることから下記の構造を有することが好ましい。
【化８】
2007238567.tif 000009
【００３４】
＜シランカップリング剤の製造方法＞
本発明に係るシランカップリング剤は、例えば下記のような合成スキームで製造する。
【化９】
2007238567.tif 000010
【００３５】
また、下記のような合成スキームによっても製造することができる。
【化１０】
2007238567.tif 000011
【００３６】
上記の合成スキームに用いられる溶媒は、非プロトン性であれば特に制限はないが、極性溶媒であることが好ましい。非プロトン性の極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）等のアミド類；ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、上記の合成スキームに用いられる水素化ナトリウム以外にも水素化カリウム、水素化カルシウムのような金属水素化物を用いることが可能である。
【００３８】
このようにして製造されるシランカップリング剤は、例えば、ガラスやシリコンウエハ、有機樹脂、各種金属の表面に、水酸基を有する無機物質基板に、核酸や蛋白質、抗体などの生体関連有機分子を固定化するのに用いることができる。
【００３９】
また、複合材料の改質剤としても使用できる。即ち、表面改質剤としてフィラーの疎水化、及び分散性の向上、その他有機樹脂の改質等に用いることができる。また、材料の物理強度や耐水性、接着性の向上のために用いることができる。
【００４０】
＜歯科用コンポジットレジンの製造方法＞
本発明に係るシランカップリング剤を用いて歯科用コンポジットレジンを製造する方法を説明する。「歯科用コンポジットレジン」とは、本発明に係るシランカップリング剤と有機リン酸化合物に、さらにラジカル重合可能なモノマーとフィラーと重合開始剤が加えられたものをいう。
【００４１】
ラジカル重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル等が挙げられる。フィラーとしては石英、硅石、ガラス、ジルコニア、アルミナ、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、アエロジル（登録商標）を樹脂と混ぜて固めてから粉砕した有機・無機複合フィラー、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの有機フィラー等が挙げられる。有機リン酸化合物としては、例えばリン酸モノエステルが挙げられる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルのほか、ＢＰＯ−アミン系、スルフィン酸塩−ＢＰＯ−アミン系などのレドックス系重合開始剤やα−ジケトン、α−ジケトン−スルフィン酸塩、ベンゾインエ−テルなどの光重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
具体的な製造方法としてはまず、上記のフィラーの表面を、本発明に係るシランカップリング剤を用いて処理する。具体的には、溶剤へフィラー及びシランカップリング剤を分散させた後に、溶剤を除去する方法や、フィラーをブレンダーで撹拌しながら、シランカップリング剤をスプレー添加して加熱処理する方法等が挙げられる。
【００４３】
上記の方法に用いられる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等が挙げられる。
【００４４】
次いで、表面処理されたフィラーに、ラジカル重合可能なモノマー、重合開始剤を一括して混合してペースト状にする。必要に応じて重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤等を、適宜添加して歯科用コンポジットレジンを得る。
【００４５】
なお、この歯科用コンポジットレジンにおける、表面処理されたフィラーの添加量は、ラジカル重合可能なモノマー１００質量部に対して１００質量部から２００質量部であり、１２０質量部から１５０質量部であることがより好ましい。更に、重合開始剤の添加量は、ラジカル重合可能なモノマー１００質量部に対して０．１質量部から２０質量部であり、１質量部から１０質量部であることがより好ましい。
【００４６】
＜歯科用プライマーの製造方法＞
本発明に係るシランカップリング剤を、歯科用プライマーとして用いる方法を説明する。「歯科用プライマー」とは、歯の象牙質またはエナメル質の表面処理のために用いる処理剤をいう。具体的には、シランカップリング剤、有機リン酸化合物を、水や揮発性有機溶剤に溶解させたものをいい、水や揮発性有機溶剤を添加しているという点で歯科用コンポジットレジンと異なる。また、上記のラジカル重合可能なモノマーを添加してもよい。
【００４７】
有機リン酸化合物としては、例えばリン酸モノエステルが挙げられる。
【００４８】
この歯科用プライマーに用いられる揮発性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルエーテル、等常圧における沸点が１５０℃以下の揮発性有機溶剤が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、上記の揮発性有機溶剤１００質量部に対して、２質量部であることが好ましい。また、有機リン酸化合物の添加量は、シランカップリング剤１００質量部に対して０．０５質量部から１５０質量部であることが好ましく、０．１質量部から１００質量部であることがより好ましい。
【実施例】
【００４９】
＜合成例１＞
［３−（６’メタクロイルオキシ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’−オクタフルオロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（以下、Ｍ４ＦＰＳとする）の合成］
下記の合成スキームに従って３−（６’メタクロイルオキシ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’−オクタフルオロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（３−（６’ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の合成を行った。
【化１１】
2007238567.tif 000012
【００５０】
まず、中間体である６−ａｌｌｙｌｏｘｙ−２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１−ｈｅｘａｎｏｌ（以下、Ｈ４ＦＡ６とする）の合成を行った。
【００５１】
窒素雰囲気の下、５０ｍｌナスフラスコ（Ａ）に、水素化ナトリウム１．３３ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）を採取した。また、３００ｍｌナスフラスコ（Ｂ）に２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ−１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌを１４．４ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶液を採取した。窒素雰囲気下、Ｌ字形ガラスチューブを経由して、ナスフラスコ（Ａ）中の水素化ナトリウム１．３３ｇを、ナスフラスコ（Ｂ）に少量ずつ加えた。これを７６℃で２０時間加熱還流し、上記ジオールの片末端をナトリウムアルコキシドにした。
【００５２】
その後氷冷下で、滴下ロートよりアリルブロミド６．９０ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で２０時間加熱した。過剰の未反応アリルアミドと、溶媒のテトラヒドロフランを除去した後、５０ｍｌのヘキサンを加え、未反応水素化ナトリウムと、生じた臭化ナトリウムをろ別して除去した。ヘキサンを減圧留去し、無色液体のＨ４ＦＡを得た。このＨ４ＦＡの沸点は、５８℃／７Ｐａから６０℃／７Ｐａであり、収率は８０．８％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図１から図３に示す。
【００５３】
次いで、このＨ４ＦＡから１−ａｌｌｙｌｏｘｙ−６−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ（以下、Ｍ４ＦＡとする）の合成を行った。
【００５４】
窒素雰囲気の下、３００ｍｌナスフラスコに、水素化ナトリウム１．５５ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン１００ｍｌを採取し、氷冷下で、滴下ロートよりＨ４ＦＡ１３．４ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後、反応系の沸点で、２０時間攪拌した。このようにして、Ｈ４ＦＡのヒドロキシ基をナトリウムに変えた後、系を氷冷し、メタクリル酸クロリド６．８０ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。
【００５５】
その後、反応系の沸点で、２０時間攪拌した。過剰の未反応メタクリル酸クロリドと溶媒のテトラヒドロフランを減圧留去、ヘキサンを加え、過剰の未反応水素化ナトリウムと生じた塩化ナトリウムをろ別除去し、減圧にて分別留去し、無色液体のＭ４ＦＡを得た。このＭ４ＦＡの沸点は、７１℃／１１Ｐａから７２℃／１１Ｐａであり、収率は３５．２％であった。また、同定は、上記と同様にＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図４から図６に示す。
【００５６】
次いで、このＭ４ＦＡから最終生成物であるＭ４ＦＰＳを合成した。
【００５７】
窒素雰囲気の下、１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ４ＦＡ７．１６ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）と、触媒の０．１Ｍ塩化白金酸／テトラヒドロフラン溶液０．３ｍｌと、重合禁止剤である２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１ｍｇ、トリフェニルホスフィンスルフィド１ｍｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、氷冷下トリメトキシシラン２．４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり滴下し、さらに室温で１７時間攪拌し反応させた。過剰の未反応トリメトキシシランを減圧留去し、ヘキサン１０ｍｌを加え、生じた白金をろ別除去した。減圧にて分別留去し、無色液体のＭ４ＦＰＳを得た。このＭ４ＦＰＳの沸点は、１３１℃／１０Ｐａから１３５℃／１０Ｐａであり、収率は２５．１％であった。また、同定は、上記と同様にＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図７から図９に示す。
【００５８】
＜合成例２＞
［３−（４’−（４’’−（４’’’−メタクリロイルオキシメチルフェニル）パーフルオロブチル）ベンジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＢＦＢＳとする）の合成］
下記の合成スキームに従って３−（４’−（４’’−（４’’’−メタクリロイルオキシメチルフェニル）パーフルオロブチル）ベンジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（３−（４’−（４’’−（４’’’−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ）ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の合成を行った。
【化１２】
2007238567.tif 000013
【００５９】
まず、中間体である１，４−ｂｉｓ（４’−ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ（以下、ＥｔＢＦＢＥｔとする）の合成を行った。
【００６０】
窒素雰囲気に保ったドライボックス中で、５０ｍｌナスフラスコに、銅粉を５．９６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）と、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を約１０ｍｌ採取した。ドライボックスからこのナスフラスコを取り出し、窒素雰囲気の下、４−ヨード安息香酸エチル６．７２ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いて更に加えた。ここへペルフルオロブチル−１，４−ジヨージド４．８１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。これを１２０℃で、２４時間加熱攪拌した後、過剰の未反応銅粉をろ別除去した。ろ液に沈殿が生じなくなるまで水をゆっくり加え、その後沈殿を減圧にてろ別除去した。ろ液に塩化メチレンを加えて有機相を抽出した後に、塩化メチレンを減圧留去し、黄色の固体物質を得た。この固体物質をさらにメタノールにより洗浄し白色固体（ＥｔＢＦＢＥｔ）を得た。このときの収率は、５０．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１０に示す。
【００６１】
次いで、この中間体ＥｔＢＦＢＥｔから、１，４−ｂｉｓ（４’−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ（以下、ＨＢＦＢＨとする）を合成した。
【００６２】
窒素雰囲気に保ったドライボックス中で、５０ｍｌナスフラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）０．９６ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を採取した。ドライボックスからこのナスフラスコを取り出し、窒素雰囲気下、溶媒のテトラヒドロフランを約１０ｍｌ入れ懸濁させた。さらにＥｔＢＦＢＥｔ２．４９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を氷冷下で滴下ロートより徐々に加え、その後室温に戻して４時間攪拌した。氷冷した１０％の水を含むテトラヒドロフランを徐々に滴下し、過剰のリチウムアルミニウムハイドライドを分解した後、生じた塩をろ別除去した。このろ液にエーテルを加えて有機相を抽出した後、エーテルを減圧留去し、黄色の固体物質を得た。この固体物質をクロロホルムによりさらに洗浄し、白色固体（ＨＢＦＢＨ）を得た。このときの収率は、９２．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１１に示す。
【００６３】
次いで、この中間体ＨＢＦＢＨから、１−（４’−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−４−（４’’−（２−ｐｒｏｐｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ（以下、ＨＢＦＢＡとする）の合成を行った。
【００６４】
窒素雰囲気の下、５０ｍｌナスフラスコ（Ａ）に、水素化ナトリウム０．１９ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）を採取した。次に、窒素雰囲気の下で、別の５０ｍｌナスフラスコ（Ｂ）にＨＢＦＢＨ３．２８ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）を採取し、溶媒としてテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これを４０℃の湯浴上で、Ｌ字形ガラスチューブを経由して、ナスフラスコ（Ｂ）に、ナスフラスコ（Ａ）から水素化ナトリウム０．１９ｇを少量ずつ加えた。これを７６℃で２時間加熱還流して、室温に戻し滴下ロートを装備した後、アリルブロミド０．９８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、７６℃で１６時間さらに加熱還流した。冷水を徐々に滴下し、過剰の水素化ナトリウムを分解して、エーテルを加えて有機層を抽出した後、エーテルを減圧除去して黄色固体を得た。これを、酢酸エチル：ヘキサン＝２：１の展開液を用いてシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００、直径６０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を用いて、カラム分離し、白色固体（ＨＢＦＢＡ）を得た。このときの収率は６６．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１２に示す。
【００６５】
次いで、このＨＢＦＢＡから、１−（４’−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−４−（４’’−（２−ｐｒｏｐｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ（以下、ＭＢＦＢＡとする）の合成を行った。
【００６６】
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコに、水素化ナトリウム０．１６ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）を採取した。次に溶媒としてテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたＨＢＦＢＡ２．３８ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）を氷冷下で徐々に滴下し、７６℃で２時間加熱還流した。これを室温に戻した後、メタクリル酸クロリド０．９１ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、さらに７６℃で１６時間加熱還流した。生成した塩を窒素雰囲気下でろ別除去した。
【００６７】
また、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．５ｍｇ、及びトリフェニルホスフィンスルフィド０．５ｍｇを加え、減圧留去して、黄色の粘性液体を得た。これを酢酸エチル：ヘキサン＝２：１の展開液を用いてシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−３００、直径６０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）を用いて、カラム分離をおこない、無色の液体（ＭＢＦＢＡ）を得た。このときの収率は８１．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１３に示す。
【００６８】
次いで、このＨＢＦＢＡから最終生成物であるＭＢＦＢＳを合成した。
【００６９】
窒素雰囲気下，５０ｍｌナスフラスコにＭＢＦＢＡ１．０３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ塩化白金酸／テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを加え、１時間攪拌した後、氷冷下でトリメトキシシラン０．３２ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。これを室温で２．５時間攪拌した。過剰の未反応のトリメトキシシランを減圧留去した後、減圧蒸留して無色の液体を得た。このＭＢＦＢＳの沸点は、１８６℃／０．１Ｐａから１９０℃／０．１Ｐａであり、収率は１５．０％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。このときの１Ｈ−ＮＭＲを図１４に示す。
【００７０】
＜合成例３＞
［３−（８’メタクロイルオキシ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’，６’，６’，７’，７’−ドデカフルオロオクチルオキシ）プロピルトリメチオキシシラン（以下、Ｍ６ＦＰＳとする）の合成］
合成例１に記載の方法と同様の方法で、３−（８’メタクロイルオキシ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’，６’，６’，７’，７’−ドデカフルオロオクチルオキシ）プロピルトリメチオキシシラン（３−（８’ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−２’，２’，３’，３’，４’，４’，５’，５’，６’，６’，７’，７’−ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｒａｎｅ）の合成を行った。
【００７１】
まず、中間体である８−ａｌｌｙｌｏｘｙ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１−ｏｃｔａｎｏｌ（以下Ｈ６ＦＡとする）の合成を行った。
【００７２】
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコ（Ａ）に、水素化ナトリウム１．７３ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）を採取し、また、３００ｍｌナスフラスコ（Ｂ）に２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１，８−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ２５．３ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン８０ｍｌ溶液を採取した。窒素雰囲気の下、Ｌ字形ガラスチューブを経由して、ナスフラスコ（Ａ）中の水素化ナトリウム１．７３ｇをナスフラスコ（Ｂ）に少量ずつ加えた。これを７６℃で２０時間加熱還流し、上記ジオールの片末端を、ナトリウムアルコキシドにした。その後氷冷下で、滴下ロートよりアリルブロミド９．０７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を滴下して、７０℃で４０時間加熱した。過剰の未反応アリルアミド及び溶媒のテトラヒドロフランを留去させた後、３０ｍｌのヘキサンを加え、未反応の水素化ナトリウムと、生じた臭化ナトリウムを、ろ別除去した。更にヘキサンを減圧留去して、無色液体のＨ６ＦＡを得た。
【００７３】
このＨ６ＦＡの沸点は、７０℃／９Ｐａから７２℃／９Ｐａであり、収率は３３．３％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図１５から図１７に示す。
【００７４】
次いで、この中間体Ｈ６ＦＡから、１−ａｌｌｙｌｏｘｙ−８−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ｄｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ（以下、Ｍ６ＦＡとする）の合成を行った。
【００７５】
窒素雰囲気の下、３００ｍｌナスフラスコに水素化ナトリウム０．６８ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン８０ｍｌを採取し、氷冷下で、滴下ロートよりＨ６ＦＡ５．２４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後、反応系の沸点で、２０時間攪拌した。このようにして、Ｈ６ＦＡのヒドロキシ基をＮａに変えた後、系を氷冷して、メタクリル酸クロリド３．２５ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、反応系の沸点で、２０時間攪拌した。過剰の未反応メタクリル酸クロリドと溶媒のテトラヒドロフランを減圧留去して、無色液体のＭ６ＦＡを得た。
【００７６】
このＭ６ＦＡの沸点は、７６／１５Ｐａから７９℃／１５Ｐａであり、収率は１８．１％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図１８から図２０に示す。
【００７７】
次いで、このＭ６ＦＡから最終生成物であるＭ６ＦＰＳを合成した。窒素雰囲気の下、１００ｍｌナスフラスコに、Ｍ６ＦＡ３．７４ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）と、触媒の０．１Ｍの塩化白金酸／ＴＨＦ溶液０．３ｍｌ、重合禁止剤の２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）及びトリフェニルホスフィンスルフィドのそれぞれ１ｍｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、氷冷下でトリメトキシシラン１．０７ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり滴下し、さらに室温で１７時間攪拌して、反応させた。過剰の未反応トリメトキシシランを減圧留去し、ヘキサン１０ｍｌを加え生じた白金をろ別除去した。更に、減圧にて分別留去し、無色液体のＭ６ＦＰを得た。
【００７８】
このＭ６ＦＰＳの沸点は、１１５℃／１８Ｐａから１２０℃／１８Ｐａであり、収率は８．５％であった。また、同定は、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲを用いた。その結果を図２１から図２３に示す。
【００７９】
＜実施例１＞
［引張接着強度の検討］
上記の合成例１，２で合成したＭ４ＦＢＳ及びＭＢＦＢＳの引張接着強度の検討を行った。上記のシランカップリング剤以外に、３−ＭＰＳ及びｐ−ＭＢＳを用いた。なお、３−ＭＰＳ及びｐ−ＭＢＳの構造式は以下の通りである。
【化１３】
2007238567.tif 000014
【００８０】
上記のシランカップリング剤（Ｍ４ＦＰＳ、ＭＢＦＢＳ、３−ＭＰＳ及びｐ−ＭＢＳ）を、５０ｍｍｏｌ／ｌエタノール溶液に調製し、処理直前に酢酸を約１５質量％添加して作成した溶液を処理溶液とした。
【００８１】
被着体には平板ガラス（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を使用した。なお、ガラスは表面の汚れを除去するために、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液と、１Ｎの塩酸を用いて洗浄し、乾燥させた。その後ステンレス接着子の接着表面を規定するために、直径５ｍｍの円形の穴が空いたシールを貼った。
【００８２】
この平板ガラスの接着規定箇所に上記のシランカップリング剤の調製液を塗布して、平板ガラスの表面を処理した。
【００８３】
次いで、予め秤量した市販のコンポジットレジン（商品名クリアフィルＦＩＩ  株式会社トクヤマ製）をよく練って接着子の被接着面に盛り、平板ガラスの接着規定箇所、即ち、シランカップリング剤で処理した箇所に接着するように、垂直に押し付けたものをそれぞれ順に、試料１から４とした。即ち、シランカップリング剤にＭ４ＦＰＳを用いたものを試料１とし、ＭＢＦＢＳ（図中のＭＢ４ＦＢＳと同一である）を用いたものを試料２とし、３−ＭＰＳを用いたものを試料３とし、ｐ−ＭＢＳを用いたものを試料４とした。
【００８４】
これらの試料は、室温で３０分放置した後に、３７℃の蒸留水中に１日間保管した群、７日間保管した群、４℃と６０℃の恒温槽に各４０秒間ずつ浸漬させることを１サイクルとしたサーマルストレスを、５０００サイクル与えた群とに分けた。
【００８５】
保管後は、試験装置ＡＧＳ−５００Ａによりクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎで引張接着強度を測定した。なお、各処理及び保管群につき７個の験体を測定し、最大値と最小値を除いた５個の測定結果を用いた。引張接着強度はその平均値とした。
【００８６】
図２４にその結果を示す。試料２は、水中に１日浸漬させた後、サーマルストレス後ともに、試料３に比べ高い強度を示した。また、試料２はサーマルストレス後にも他の３つの試料と比べ、高い強度を示し、接着強度の値はおよそ１０ＭＰａであった。更に、試料２は、フルオロアルキレン基のみを有する試料１と比べても高い接着強度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳの中間体Ｈ４ＦＡのマススペクトルを示した図である。
【図２】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳの中間体Ｈ４ＦＡの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図３】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳの中間体Ｈ４ＦＡのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図４】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳの中間体Ｍ４ＦＡのマススペクトルを示した図である。
【図５】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳの中間体Ｍ４ＦＡの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図６】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳの中間体Ｍ４ＦＡのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図７】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳのマススペクトルを示した図である。
【図８】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図９】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ４ＦＰＳのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図１０】本発明に係るシランカップリング剤ＭＢＦＢＳの中間体ＥｔＢＦＢＥｔの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図１１】本発明に係るシランカップリング剤ＭＢＦＢＳの中間体ＨＢＦＢＨの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図１２】本発明に係るシランカップリング剤ＭＢＦＢＳの中間体ＨＢＦＢＡの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図１３】本発明に係るシランカップリング剤ＭＢＦＢＳの中間体ＭＢＦＢＡの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図１４】本発明に係るシランカップリング剤ＭＢＦＢＳの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図１５】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳの中間体Ｈ６ＦＡのマススペクトルを示した図である。
【図１６】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳの中間体Ｈ６ＦＡの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図１７】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳの中間体Ｈ６ＦＡのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図１８】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳの中間体Ｍ６ＦＡのマススペクトルを示した図である。
【図１９】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳの中間体Ｍ６ＦＡの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２０】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳの中間体Ｍ６ＦＡのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図２１】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳのマススペクトルを示した図である。
【図２２】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳのＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図２３】本発明に係るシランカップリング剤Ｍ６ＦＰＳの１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２４】実施例における引張試験の結果を示した図である。
【図１】
2007238567.tif 000019
【図２】
2007238567.tif 000020
【図３】
2007238567.tif 000021
【図４】
2007238567.tif 000022
【図５】
2007238567.tif 000023
【図６】
2007238567.tif 000024
【図７】
2007238567.tif 000025
【図８】
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【図９】
2007238567.tif 000027
【図１０】
2007238567.tif 000028
【図１１】
2007238567.tif 000029
【図１２】
2007238567.tif 000030
【図１３】
2007238567.tif 000031
【図１４】
2007238567.tif 000032
【図１５】
2007238567.tif 000033
【図１６】
2007238567.tif 000034
【図１７】
2007238567.tif 000035
【図１８】
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【図１９】
2007238567.tif 000037
【図２０】
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【図２１】
2007238567.tif 000039
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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