(57)【要約】【課題】良質なペロブスカイト型酸化物薄膜を得ることのできる成膜方法、該成膜方法により成膜した薄膜からなる圧電体を有する圧電素子、該圧電素子を有する液体吐出ヘッドおよび該液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置を提供する。【解決手段】（Ａ１x，Ａ２y，Ａ３z）（Ｂ１j，Ｂ２k，Ｂ３l，Ｂ４m，Ｂ５n）Ｏpで表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法であって、前記元素を含む原料を前記基板上に供給する工程を複数種有し、前記元素Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ５を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする成膜方法。【選択図】図１
2007138292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法であって、
該ペロブスカイト型酸化物が、下記式（１）
（Ａ１x，Ａ２y，Ａ３z）（Ｂ１j，Ｂ２k，Ｂ３l，Ｂ４m，Ｂ５n）Ｏ3（１）
（式中、元素Ａ１はＰｂを、元素Ａ２およびＡ３は相互に異なるものであってＢｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａのいずれかを表し、元素Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５は相互に異なるものであってＮｂ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉのいずれかを表し、ｘ、ｙおよびｚは、いずれも０以上１以下の実数であってかつｘ＋ｙ＋ｚ≧１．０で表される関係を満たす実数を表し、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、いずれも０以上１以下の実数であって、かつｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１で表される関係を満たす実数を表す。）
で表され、
前記元素を含む原料を前記基板上に供給する工程を複数種有し、
前記Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
上記複数種の工程は、繰り返し行われることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記原料を前記基板上に供給する工程の後、前記基板が加熱される事を特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
ペロブスカイト型酸化物薄膜が、リラクサ系ペロブスカイト型酸化物薄膜である請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
成膜方法が、有機金属化学気相蒸着法、ゾルゲル法または金属有機化合物堆積法のいずれかを用いる成膜方法である請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
前記複数のグループの少なくとも１つのグループに、
前記Ａサイトに属する少なくとも１つの元素と、前記Ｂサイトに属する少なくとも１つの元素と、が属することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの方法で成膜された、ペロブスカイト型酸化物の薄膜。
【請求項８】
前記薄膜の膜厚が、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のペロブスカイト型酸化物の薄膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載のペロブスカイト型酸化物の薄膜を有する圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板と、を有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記圧電素子が請求項９記載の圧電素子であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１１】
請求項１０記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａサイト元素またはＢサイト元素を複数種有するペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜方法、該成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体を有する圧電素子、該圧電素子を有する液体吐出ヘッド、該液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、強誘電体薄膜としてエフイーラム（ＦｅＲＡＭ）への応用、光シャッター、光通信への応用、さらに圧電アクチュエータへの応用として、強誘電体薄膜や圧電・電歪薄膜の研究が盛んに行われている。その中で、大きな圧電特性を有する材料として、リラクサ系単結晶材料が報告されている。リラクサ系単結晶材料は、菱面体晶の（１００）方位に対して、大きな圧電特性が発現するといわれている。リラクサ系単結晶材料は、フラックス法やブリッジマン法等の溶融法で作製される（非特許文献１）。そのため、デバイス化にあたり、単結晶材料を切断、加工、接合等することが必要であり、そのサイズには、限界がある。例えば、マイクロマシン（ＭＥＭＳ；Micro Electro Mechanical System)等の微細なデバイスへの展開が出来ない事や、長尺のインクジェットヘッドを得る事が出来ない等の課題がある。また、ルデルスドンーポッパー（Ruddelsdon-Popper）型酸化物、Ｂｉ層状化合物は、ＦｅＲＡＭへの用途を含め、非鉛系圧電材料としても注目されている。
【０００３】
また、従来、スパッタ法や、ゾルゲル法等では、特に、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴと表すことがある）として知られるリラクサ系単結晶は成膜するのが困難であった。その理由として、次のことがあげられる。
・パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法と表すことがある）やスパッタ法による製膜では、セラミックス体が存在しない事から、ターゲット材料がバルク単結晶材料となり、高価である。また、単結晶材料の機械的強度不足より加工し難く、ターゲットとして加工性が悪い。
・ゾルゲル法、金属有機化合物堆積法（ＭＯＤ法と表すことがある）では、原料のＺｎの有機金属化合物が他の原料と共存した場合の溶媒には、溶解し難く、Ｚｎ元素の含有量を増やした組成では成膜できないという問題がある。
【０００４】
【非特許文献１】S.E.Park、「Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single cyrystals」、ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.）、１９９７年、第８２巻、第４号、ｐ.１８０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、Ａサイト元素またはＢサイト元素を複数種有するパイロクロア相等の異相がなく、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物薄膜を、再現性良く成膜する方法を提供することを目的とする。また、該成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜からなる大きな圧電性を有する圧電体を備えた圧電素子、該圧電素子を有する液体吐出ヘッドおよび該液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法であって、該ペロブスカイト型酸化物が、下記式（１）
（Ａ１x，Ａ２y，Ａ３z）（Ｂ１j，Ｂ２k，Ｂ３l，Ｂ４m，Ｂ５n）Ｏ3  （１）
（式中、元素Ａ１はＰｂを、元素Ａ２およびＡ３は相互に異なるものであってＢｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａのいずれかを表し、元素Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５は相互に異なるものであってＮｂ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉのいずれかを表し、ｘ、ｙおよびｚは、いずれも０以上１以下の実数であってかつｘ＋ｙ＋ｚ≧１．０で表される関係を満たす実数を表し、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、いずれも０以上１未満の実数であってかつｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１で表される関係を満たす実数を表す。）
で表され、前記元素を含む原料を前記基板上に供給する工程を複数種有し、前記Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする成膜方法である。
また、上記課題を解決した本発明は、上記本発明の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする圧電素子である。
また、上記課題を解決した本発明は、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板と、を有し、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記圧電素子が上記本発明の圧電素子であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。
また、上記課題を解決した本発明は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置である。
【発明の効果】
【０００７】
以上、説明したように、本発明は、電気的および／または光学的性質により各種の誘電体デバイスへの応用が可能なペロブスカイト型酸化物薄膜を得る新規な成膜方法である。本発明の成膜方法によれば、パイロクロア相が入りやすい組成に対して用いた場合にも、結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物薄の単結晶薄膜、単一配向結晶薄膜または多結晶薄膜を得る事が出来る。また成膜法としてに有機金属化学気相蒸着法（ＭＯ−ＣＶＤ法と表すことがある）、ゾルゲル法、ＭＯＤを用いることのできる成膜方法であり、良質なリラクサ系薄膜を得る事の出来る成膜方法である。特に、本発明は、ＡＢＯ3型ペロブスカイト型酸化物薄膜の成膜に好適な成膜方法である。
また、上記成膜方法で得られる、ペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体を有することで大きな圧電性を有する圧電素子が得られる。また、本発明の圧電素子を用いることで、均一で、高い吐出性能を示し、微細なパターニングを行うことが可能な液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の成膜方法は、Ａサイト及びＢサイトの少なくとも一方のサイトを構成する元素を複数種有するペロブスカイト型酸化物の薄膜を基板上に成膜する方法である。
該ペロブスカイト型酸化物は、下記式（１）で表される。
（Ａ１x，Ａ２y，Ａ３z）（Ｂ１j，Ｂ２k，Ｂ３l，Ｂ４m，Ｂ５n）Ｏ3  （１）
式中、元素Ａ１はＰｂを、元素Ａ２およびＡ３は相互に異なるものであってＢｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａのいずれかを表す。元素Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５は相互に異なるものであってＮｂ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉのいずれかを表す。ｘ、ｙおよびｚは、いずれも０以上１以下の実数を表し、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１．０で表される関係を満たす。ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、いずれも０以上１以下の実数を表し、かつ、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１で表される関係を満たす。また、上記（１）式中、酸素組成は３としているが、特性が変動しない範囲で酸素組成比が増減しても良く、２．５以上３．５以下であればよい。本発明の成膜方法は、前記元素を含む原料を前記基板上に供給する工程を複数種有し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５を複数のグループに分け、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給することを特徴とする。本発明におけるグループとは、元素が１種類以上選択されたものとする。
本発明の成膜方法は、複数種の原料供給工程を有し、該複数種の原料供給工程をさらに複数回有するのが好ましい。以下に具体的に説明を行う。
【０００９】
［Ｂサイト元素が複数ある場合］
Ｂサイト元素（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４、Ｂ５）の原料の内、少なくとも一種を、他のＢサイト元素と分けて供給することが好ましい。つまり、Ｂサイト元素が複数ある場合、Ｂサイトの元素が、複数のグループに入るよう、グループ分けすれば良い。例えば、元素Ｂ１をＴｉとした場合、Ｔｉを含むグループと、その他のＢサイト元素Ｎｂ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉ等を含むグループと、を別にする。また、Ａサイト元素Ａ１は、Ｂサイト元素と同じグループに属するのが好ましい。そして、Ｂ１元素を含む原料を基板に供給する工程Ｉと、その他のＢサイト元素とＡサイト元素を含む原料を供給する工程IIと、有する。工程IIは更に複数の工程にわけても良く、これらの工程を交互に繰り返すことが好ましい。
【００１０】
Ａ１（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３）Ｏpで示されるように、複数のＢサイト元素（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３）を有するペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
上述のＡ及びＢサイト元素をグループＩ〔Ａ１、Ｂ１〕とグループII〔Ｂ２，Ｂ３〕と分け、各グループの元素を含む原料を、グループ毎に別工程で基板に供給する。また、グループＩ〔Ａ１〕，グループII〔Ｂ１〕とグループIII〔Ｂ２，Ｂ３〕とに分けても良いし、グループ〔Ａ１〕とグループII〔Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３〕とに分けても良い。
なお、上述では、Ｂサイト元素が複数ある例を示したが、Ａサイト元素が複数でＢサイト元素が単独の場合においては、上述の説明で、ＡとＢを入れ替えたものと同様の説明となる為、省略する。
【００１１】
［Ａサイト及びＢサイト元素がそれぞれ複数ある場合］
次に、（Ａ１，Ａ２）（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ3で示されるような、複数のＡサイト元素（Ａ１，Ａ２）およびＢサイト元素（Ｂ１，Ｂ２）を有するペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
まず、上述のＡ及びＢサイト元素をグループＩ〔Ａ１〕、グループII〔Ａ２〕、グループIII〔Ｂ１〕、グループIV〔Ｂ２〕、の４つのグループに分け、各グループの元素を含む原料を基板に供給する。
原料供給工程の順序は、例えば、最初の原料供給工程でグループＩ〔Ａ１〕の原料を供給する。そして、２番目の原料供給工程でグループIII〔Ｂ１〕の原料を供給し、３番目の原料供給工程でグループII〔Ａ２〕の原料を供給し、４番目の原料供給工程でグループIV〔Ｂ２〕の原料を供給する。この順序は適宜変更してもよく、これらの工程を繰り返し行うことで、所定の膜厚の薄膜を容易に形成することができる。
また、元素Ｂ１と、元素Ｂ２と分けて基板上に供給したい場合には、グループＩ〔Ａ１，Ｂ１〕とグループII〔Ａ２，Ｂ２〕に分け、各グループの元素を含む原料を、別工程で基板に供給する。この他にも、３つのグループに分けて、それぞれ別工程にて基板に供給しても良いし、組み合わせは上記に限定されるものではない。
【００１２】
［同サイト内に価数の異なる元素を有する場合］
さらに、（Ａ１，Ａ２）（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ3で示され、元素Ａ１と元素Ａ２の価数が異なるペロブスカイト型酸化物薄膜を例に説明をする。
元素Ａ１，Ａ２は同じグループに属するのが好ましく、グループＩ〔Ａ１、Ａ２〕と、グループII〔Ｂ１、Ｂ２〕と、の２つに分けて、別工程で基板に供給する。ここで、グループII〔Ｂ１、Ｂ２〕は、グループ〔Ｂ１〕、グループ〔Ｂ２〕のように更に分けても構わない。また、グループＩ〔Ａ１、Ａ２、Ｂ１（またはＢ２）〕とグループII〔Ｂ１（またはＢ２）〕としても良い。Ａサイト元素で価数が異なる具体例としては、Ａ１元素がＰｂ、価数が異なる元素としては、ＢｉやＬａ等とする例があげられ、Ｐｂと同じグループにＢｉやＬａを入れ、同時に基板に供給すれば良い。
上述では、Ａサイトの元素の価数が異なる例を示したが、Ｂサイト元素の価数が異なる場合でも同様である。また、Ａサイト元素およびＢサイト元素が３種類以上あっても良い。
【００１３】
具体例で説明を行う。一般的に、サイトの元素の価数が異なる場合は、各元素の組成割合により、酸素イオンと電気的中性を確保している。例えば、Ａ１（Ｂ１、Ｂ２）Ｏpで表されるＰｂ（Ｚｎx，Ｎｂ1-x）Ｏ3の場合は、元素Ｂ１のＺｎが２価、元素Ｂ２のＮｂが５価であり、元素Ｂ１のＰｂが２価（２＋）であるため、Ｂサイトは、ＺｎとＮｂ全体で、４価（４＋）の価数になる事が好ましい。そのため、上記式中のｘは、１／３になる事が好ましい。１／３になった場合、Ｂサイト元素の価数は、４価（４＋）となる。Ａサイト元素のＰｂと合わせると６＋となるため、Ｏ3の６−と電気的に中性となり、膜の耐圧性が向上する。ところが、元素Ｂ１のＺｎと、元素Ｂ２のＮｂと、を別のグループに分け、別工程で基板に供給すると、Ｂサイトに上記元素が供給された量に従って入りやすいため、電気的に中性でない膜が成膜され、耐圧性の低い膜になる恐れがある。
本発明の成膜方法によれば、価数の異なる元素（上述の例では、ＺｎとＮｂ）を同時供給するために電気的に中性、即ち、Ｚｎの１モルに対し、Ｎｂは、２モルの割合で、導入する事ができるので、電気的に中性の膜となり、耐圧性の高い膜が得られる。
上述したように、中性で耐圧性の高い膜を形成する為には、元素比を制御する必要がある。特に、同サイト内に複数の元素を有し、その複数の元素の価数が異なる場合には、よりシビアに元素比の制御が求められる為、同サイト内の価数が異なる元素が同じグループに属するようにグループ分けすればよい。これにより、同時供給する際の元素比が制御でき、中性で耐圧性の高い膜の形成が可能となる。
【００１４】
本発明の成膜方法は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3薄膜を成膜する場合に見られるような、ＰｂＴｉＯ3層をアンカー層として用い、層構成を別にして作成する方法とは異なるものである。本発明は、上述で説明したように、グループに分けた原料を別工程に分けて供給することにより、原料を時間的に分割して供給して成膜し、一体となった薄膜を得る方法である。原料の供給を複数の工程に分け時間的に分割して供給する理由は、一度の原料供給で形成される膜厚が厚いと良好な膜質の薄膜が得られないからである。これに対し、原料の供給を複数の工程に分けて、例えば、交互に供給することにより、時間的に分割して供給すると、各々の原料によって形成される薄膜が一体となり、結晶性の良好な薄膜が得られる。この為には、１回の供給工程で形成される膜厚は薄ければ薄いほど良く、１０ｎｍ以下、さらには３ｎｍ以下が好ましい。さらに、複数の供給工程で形成した膜が、全体として均一な膜になる為には、基板を加熱しながら成膜を行うか、もしくは、各成膜工程の後に加熱工程を行えばよい。詳細な基板温度は下記に説明するが、基板を加熱することで、基板上に成膜された複数の膜内で、元素の拡散が生じ、全体として均一な膜が形成できる。
これにより、原料供給時の予期せぬ原料同士の反応等を抑制できるばかりか、結晶性の良い薄膜を得る事が出来る。特に本発明の成膜方法は、Ｂサイト元素が複数ある場合の成膜に好適に適用することができる。
【００１５】
上述の本発明の成膜方法は、良質なペロブスカイト薄膜を得ることのできる成膜方法であり、かつ、組成制御出来る成膜方法であり、リラクサ系薄膜の単結晶薄膜、単一配向結晶薄膜を得る事が出来る成膜方法である。特に、リラクサ系材料の中で、ＰＺＮ−ＰＴとして知られるＰｂ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｔｉの金属元素からなる薄膜のモルフォトロピック相境界領域（ＭＰＢ領域と表すことがある）の組成の薄膜を成膜出来る技術でもある。
【００１６】
さらに、本発明の成膜方法で得られるペロブスカイト型酸化物薄膜は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することが好ましく、誘電体、圧電体、焦電体強誘電体等として好適に利用することができる。
【００１７】
すべての原料を同時に供給する従来の成膜方法では、薄膜中にパイロクロア相が含まれ、特性が劣化する問題があったが、本発明の成膜方法によればこのような問題を解決することが出来る。さらに、従来のゾルゲル法、ＭＯＤ法では、Ｚｎ原料の有機溶剤への溶解性不良の問題から、Ｚｎの組成制御が困難であったが、本発明の成膜方法によりこの問題を解決する事が出来る。
【００１８】
本発明の成膜方法によればリラクサ系薄膜のペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜することができる。
【００１９】
本発明の成膜方法においては、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯ−ＣＶＤ法と表すことがある）、ゾルゲル法およびＭＯＤ法を用いることが好ましい。これらのなかではＭＯ−ＣＶＤ法を用いることがより好ましい。
【００２０】
本発明の成膜方法により成膜することのできるリラクサ系薄膜としては、下記の組成の薄膜を挙げる事が出来る。
例えば、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3系、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3系、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3系、Ｐｂ（Ｉｎ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3系、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3系、Ｐｂ（Ｓｃ，Ｔａ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3系、Ｐｂ（Ｓｃ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3系等である。上記材料のＭＰＢ領域は、ＰｂＴｉＯ3の含有量がそれぞれ、３３モル％、９モル％、４７ル％、３６モル％、３０モル％、４５モル％、４５モル％である。この中で、ＰＺＮ−ＰＴのＭＰＢ領域だけが１０モル％以下であり、ＺｎとＮｂの含有量を高くすることが要求される。そのため、これらの原料は、高い溶解性あるいは成膜工程での高い原料供給量が要求される。原料供給量を任意に制御出来るＭＯ−ＣＶＤ法は、上記要求に容易に応じることができ好ましい成膜方法である。しかしながら、ＭＯ−ＣＶＤ法においても、従来の技術におけるように、単純に前述した全ての原料を同時に供給するだけでは、ペロブスカイト相を得る事ができず、ＭＯ−ＣＶＤ法を用いた本発明の成膜方法が必要である。Ｂサイト元素として、Ｚｒが含まれるＰＺＮ−ＰＺＴのような膜組成としても良いが、ＰＺＮ−ＰＴのようなＺｒが含まれない組成とすることが好ましい。Ｚｒを含むと、キューリー温度が低下し、実用的な温度範囲で使用出来ない恐れがある。
【００２１】
また、ＭＯＤ法は、ゾルゲル法とは異なる原料を用いるが、成膜プロセス自体は同じである。ＭＯＤ法は、通常、原料溶液を基板に塗布する塗布工程、塗布した原料溶液を乾燥する乾燥工程、乾燥して得られた原料膜を仮焼する仮焼工程および仮焼により得られた酸化物を加熱し結晶化させる結晶化工程を有する。ＭＯＤ法に用いる原料は溶解する必要があり、そのため、高い溶解性が、原料に求められる。また、仮焼工程に入る前にすべての原料供給工程を少なくとも一回は行っておくことが好ましい。本発明においてＭＯＤ法を用いる事は、ゾルゲル法と同じ意味で有用である。
【００２２】
本発明の成膜方法において、元素Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４およびＢ５の原料の少なくとも一つを分けて供給する場合、これらの原料の少なくとも一つには、Ａサイト元素のＰｂの原料と共に基板上に供給することが好ましい。つまり、複数のグループの少なくとも１つのグループに、Ａサイトに属する少なくとも１つの元素と、Ｂサイトに属する少なくとも１つの元素と、が属することが好ましい。この場合、他のＢサイトの原料の少なくとも一つは、Ａサイト元素のＰｂの原料と合わせず、Ｐｂの原料を含めない事が好ましい。これは、Ｂサイト元素のＴｉは、Ｐｂとペロブスカイト相になり易いが、それ以外のＢサイト元素は、ペロブスカイト相を取り難いためであり、Ｐｂの原料をＴｉの原料と共に供給する事が好ましい。そのためにＰｂは、供給時に他のＢサイト元素に対しての量もあわせ供給することが好ましい。
【００２３】
図１に、ＭＯ−ＣＶＤ法を用いた本発明の成膜方法の実施形態の一例を示した。図１に示した実施形態においては、まず、元素Ａ１，Ａ２，Ａ３およびＢ１の原料ガスを供給し、ついで元素Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４およびＢ５の原料ガスを供給する。この工程を繰り返す事により膜厚を制御することができる。原料供給時に基板は、加熱されている事が好ましい。また、図１に示したように各原料供給工程の間に、一定時間原料供給を停止し、無供給時（ｔ１、ｔ２）を設ける事は、得られる薄膜の結晶性向上、膜密度向上の点で好ましい。ｔ１とｔ２の時間は同じであっても異なっても良い。ｔ１、ｔ２の時間としては、通常１秒から１００秒とすることが好ましく、２秒から６０秒とすることがさらに好ましい。原料ガスを供給する際に酸素ガスも封入することが好ましい。酸素分圧は、通常、６６Ｐａ〜６．７ｋＰａであり、好ましくは１３０Ｐａ〜２．７ｋＰａである。酸素ガス以外に、アルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス等の不活性ガスを導入しても良い。原料供給時間（Ｔ１，Ｔ２）は、通常、１秒〜２００秒とすることが好ましく、５秒〜１００秒とすることがさらに好ましい。図１には、２つの異なる原料供給工程を繰り返す実施形態の一例を示したが、３つまたはそれ以上の異なる原料供給工程を繰り返す実施形態のものであっても良い。ＰＺＮ−ＰＴ薄膜を形成する場合には、第一工程でＰｂ、Ｔｉの原料を供給（時間Ｔ１に相当）し、第二工程では、Ｚｎ、Ｎｂの原料を供給する事が好ましい。この工程を繰り返すことにより１μｍ以上の膜厚を有するペロブスカイト型酸化物薄膜を容易に成膜することができる。この場合、第一工程でのＰｂの供給量は、第二工程でＺｎ、Ｎｂが必要とする分も供給しておくことが好ましい。原料ガスの供給量は各原料供給工程での原料供給時間（Ｔ１、Ｔ２）、原料ガス濃度、各原料供給工程の繰り返し回数等により調節することができる。
【００２４】
また、上述したように、本発明においては、基板を加熱し、加熱した基板上に原料を供給し成膜する事が好ましい。ゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いるときは、加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、また、加熱温度は通常４００℃以下、好ましくは２００℃以下である。またＭＯ−ＣＶＤ法を用いる場合は、加熱温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、また、加熱温度は、通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下である。
【００２５】
ゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いた従来の成膜方法の実施形態の一例における成膜工程を図２に基づき説明する。図２に示した従来の成膜方法の実施形態においては、例えば、ＰＺＮ−ＰＴの成膜を行う場合、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉのすべての原料を含む溶液を調製し、これをスピンコーター等で塗布等する。次に、仮焼して有機成分を除去し、さらに仮焼時の温度以上の温度に加熱し結晶化させ、ＰＺＮ−ＰＴの結晶薄膜を得る。この操作を繰り返す事により、所定の膜厚を有する薄膜を成膜する。
【００２６】
一方、本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いた成膜方法の実施形態の例を、図３および図４を参照しながら説明する。
図３に示した実施形態においては、例えば、ＰＺＮ−ＰＴ薄膜の成膜を行う場合、塗布工程（ａ）において、例えばＰｂとＴｉの原料を含有させた液を塗布し、仮焼工程（ｂ）においてこれを仮焼する。その後、その上に、塗布工程（ａ'）において例えばＺｎ、Ｎｂの原料を含有させた液を塗布し、これを仮焼工程（ｂ）において仮焼する。塗布工程（ａ）、（ａ'）を連続して行うのを避け、塗布工程（ａ）と（ａ'）の後に仮焼工程（ｂ）を入れることが好ましい。以上の工程を複数回繰り返した後に、結晶化工程（ｃ）において仮焼工程における温度以上の温度に加熱し結晶化させる。所望の場合には以上の工程を複数回繰り返す。最後に、全体の膜の結晶性を高める為に、最終加熱工程（ｄ）において結晶化工程（ｃ）における温度以上の温度で最終加熱処理を行い、所定の膜厚を有するＰＺＮ−ＰＴ薄膜を成膜する。
【００２７】
図４に示した実施形態においては、例えば、図３に示した実施形態と同様に、塗布工程（ａ）で、例えばＰｂとＴｉの原料を含有させた液を塗布し、仮焼１工程（ｂ）で仮焼して薄膜を形成する。その上に、塗布工程（ａ'）で、例えばＺｎ、Ｎｂの原料を含有させた液を塗布し、仮焼１工程（ｂ）で仮焼する。塗布工程（ａ）、（ａ'）を連続して行うのを避け、塗布工程（ａ）と（ａ'）の後に仮焼１工程（ｂ）を入れることが好ましい。以上の工程を複数回繰り返した後に、仮焼２工程（ｂ２）においてさらに仮焼する。所望の場合には、さらに以上の工程を複数回繰り返す。その後、結晶化工程（ｃ）において、仮焼２工程（ｂ２）における温度以上の温度に加熱し結晶化させる。所望の場合には以上の工程を複数回繰り返してもよい。
図３及び図４に示した本発明の実施形態が図２に示した従来例の実施形態と異なるところは、Ｂサイト元素（またはＡサイト元素）の原料の少なくとも１種を他のＢサイトの原料（またはＡサイト原料）と分けて基板上に供給する工程を有することである。
【００２８】
塗布工程（ａ）および（ａ'）においては、スピン塗布、カーテンコート、ディップコート、ロールコート、ダイコート等の塗布方法を用いる事が出来る。好ましくは、薄膜形成が可能なスピン塗布法である。成膜方法がゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いる成膜方法であるときは、塗布時に基板を加熱しなくともよい。これらの成膜方法を用いるときは、仮焼工程（ｂ）若しくは（ｂ２）または結晶化工程（ｃ）で結晶性制御の対応が出来るためである。
【００２９】
仮焼工程（ｂ）または（ｂ２）においては、通常３００℃以上で、好ましくは３５０℃以上で仮焼する。また、通常５５０℃以下で、好ましくは４５０℃以下で仮焼する。仮焼温度を３００℃以上とすると、容易に有機成分を完全に除去することができる。また、仮焼温度を５５０℃以下とすると、部分結晶化を防止することができ、これにより次の結晶化工程において速やかに結晶化を行うことができる。
【００３０】
本発明で用いる原料化合物は、熱分解性の金属化合物である。
本発明に用いることのできる熱分解性の金属化合物としては、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合物、アルコキシアルキル金属化合物、ジケトン化合物、オレフィン化合物、ハロゲン化物等の熱分解性の金属化合物を挙げることができる。アルキル金属化合物としては、アルキル基として、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、sec―ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ベヘニル等の炭素数２２までのアルキル基を有するアルキル金属化合物が好ましい。また、アルコキシ金属化合物としては、アルコキシル基として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、sec―ブトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数２２までのアルコキシル基を有するアルコキシ金属化合物が好ましい。アルコキシアルキル金属化合物としては、アルコキシアルキル基として、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、プロポキシブチル等を有するアルコキシアルキル金属化合物が好ましい。
【００３１】
また、ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、６−エチルー２，２−ジメチルー２，５−デカンジオン（ＥＤＭＤＤと略す）、ビス（ジピバロイル）メタネート（ｔｈｄと略す）等を置換基または配位子として有する金属化合物が好ましく用いられる。またオレフィン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等を配位子として有する金属化合物が好ましい。
ハロゲン化合物としては、金属のハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物等が好ましい。
【００３２】
これらは、同種の置換基または配位子を有するものであっても良いし、複数種の異なる置換基または配位子を有するものであっても良い。
【００３３】
本発明の成膜方法によって得られるペロブスカイト型酸化物薄膜は、圧電、電歪素子として用いるのに好適な薄膜である。本発明の成膜方法においては、薄膜は通常基板上に形成される。本発明に用いられる基板としては、６００℃以上の耐熱温度を有するものが好ましく、例えば、Ｓｉ基板、ＭｇＯ基板、ＳＴＯ基板、ＳＵＳ基板、Ｔｉ箔等を挙げることができる。ＭＯ−ＣＶＤ法を用いる本発明の成膜方法で単結晶ペロブスカイト型酸化物薄膜または単一配向ペロブスカイト型酸化物薄膜を成膜する場合は、基板として、Ｓｉ基板上にエピタキシャル層を下地層として設けた基板を用いることが好ましい。さらに、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板等を用いることも好ましい。
【００３４】
［圧電素子］
本発明の圧電素子の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図５に本発明の圧電素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。本発明の圧電素子１０は少なくとも第１の電極膜６、本発明の成膜方法で成膜したペロブスカイト型酸化物薄膜からなる圧電体７および第２の電極膜８を含む圧電素子である。図５に示した実施形態の圧電素子においては、圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。本発明の圧電素子１０は基板５上に形成されるが、本発明の圧電素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と第１の電極膜６の間にバッファ−層９があっても良い。
【００３５】
本発明の圧電素子１０は、基板５又は予め形成したバッファー層９を有する基板５を用いて形成することができる。このような基板５上又はこのような基板５のバッファー層９上に第一の電極膜６を形成し、次に本発明の成膜方法でペロブスカイト型酸化物薄膜を圧電体７としてその上に形成し、更に第２の電極膜８を形成することによって製造することができる。
【００３６】
本発明の圧電素子の第１の電極膜（電極）又は第２の電極膜（電極）は、前述の圧電体と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料からなることが好ましい。具体的には、例えば、上部電極膜又は下部電極膜の比抵抗を１０-7〜１０-2Ω・ｃｍとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕやＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔなどのＰｔ族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えばＩｒＯx（酸化イリジウム）、ＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム）、ＩＴＯ（導電性酸化スズ）、ＢＰＯ（鉛酸バリウム）などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良い。Ｔｉ箔のように基板自身が導電性である場合は、第１の電極は設けなくても良い。電極膜の膜厚は、通常２０ｎｍ以上とすることが好ましく、１００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。また電極膜の膜厚は通常１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、４００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を２０ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると圧電素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。
【００３７】
本発明における電極膜の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法と表すことがある）、ＭＯ−ＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた電極膜の１軸配向化・単結晶化が可能となるため、圧電体の１軸配向化・単結晶化が容易となる。
【００３８】
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板と、を有する。さらに、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出し、前記圧電素子が本発明の圧電素子であることを特徴とする。
圧電素子として本発明の圧電素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、微細なパターニングを行うことが可能な液体吐出ヘッドを容易に得ることが出来る。本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタやＦａｘ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。
【００３９】
［液体吐出ヘッド］
本発明の液体吐出ヘッドを図６を参照しながら説明する。図６は本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。図６に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３を連通する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電素子１０は、個別液室１３の外部に設けられている。圧電素子１０が駆動されると、振動板１５は圧電素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の体積変化を引き起こし、これによって個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。圧電素子１０は、図６に示した実施形態においては、矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。
【００４０】
図６に示した液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図を図７に示す。図７を参照しながら、本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電素子１０を更に詳細に説明する。圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図７中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本発明の圧電素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５は本発明の圧電素子１０を構成する基板５から形成したものであってもよい。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９があっても良い。
【００４１】
図８および図９は、図６に示した液体吐出ヘッドを上面側（吐出口１１側）から見たときの模式図である。破線で示された領域１３は、圧力が加わる個別液室１３を表す。個別液室１３上に圧電素子１０が適宜パターニングされて形成される。例えば、図８において、下部電極膜１６は圧電体７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜１８（不図示）は下部電極膜１６と反対側に引き出され駆動源につながれている。図８および図９では下部電極膜１６はパターニングされた状態を示しているが、図７に示したように圧電体７がない部分に存在するものであっても良い。圧電体７、下部電極膜１６、上部電極膜１８は圧電素子１０を駆動する上で、駆動回路と圧電素子１０間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室１３の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、Ｓｉ（１１０）基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室が作成された場合には、このような形状になるためである。個別液室１３の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室１３は、振動板１５上に一定のピッチ数で複数個作成されるが、図９で示されるように、個別液室１３を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては１個であっても良い。
【００４２】
振動板１５の厚みは、通常０．５〜１０μｍであり、好ましくは１．０〜６．０μｍである。この厚みには、上記バッファー層１９がある場合はバッファー層の厚みも含まれる。また、バッファー層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層などが含まれていても良い。個別液室１３の幅Ｗａ（図８参照）は、通常３０〜１８０μｍである。長さＷｂ（図８参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常０．３〜６．０ｍｍである。吐出口１1の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常７〜３０μｍとすることが好ましい。吐出口１１の断面形状は、連通孔１２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔１２の長さは、通常０．０５ｍｍから０．５ｍｍが好ましい。連通孔１２の長さを０．５ｍｍ以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、０．０５ｍｍ以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本発明の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なっても良い。例えばＳｉ等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が１×１０-8／℃から１×１０-6／℃である材料が好ましい。例えばＳｉ基板に対してはＳＵＳ基板、Ｎｉ基板等を選択することが好ましい。
【００４３】
次に本発明の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。
（１）吐出口を形成する工程
（２）吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程
（３）個別液室を形成する工程
（４）個別液室に連通する共通液室を形成する工程
（５）個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程
（６）個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための本発明の圧電素子を製造する工程
【００４４】
具体的には、例えば、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第一の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、前述の（６）の工程を適用して圧電素子１０を形成した基板に（３）の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（２）、（４）の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体および（１）の工程を適用して吐出口を有する基体を作製する。次に、上記基板およびこれらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００４５】
また、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第二の方法の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、別途、少なくとも、（３）の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（６）の工程を適用して圧電素子が形成された基板もしくは（５）と（６）の工程により振動板と圧電素子を形成した基板から圧電素子又は振動板と圧電素子を転写する。次に、圧電素子又は振動板と圧電素子が転写された基体の少なくとも圧電素子等と対向する側の基体部分を（２）の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
【００４６】
第一の方法としては、図１０に示したように、まず、圧電素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電素子１０を設ける。次に、少なくとも、圧電素子１０をパターニングした状態で基板５の一部を除去して、個別液室１３の一部を形成すると共に振動板１５を形成する。別途、共通液室１４および連通孔１２を有する基体を作製し、さらに吐出口１１を形成した基体を作製する。最後に、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板５の一部を除去する方法としては、ウエットエッチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板５の一部をこのような方法によって除去することで振動板１５と個別液室１３の少なくとも一部を形成することができる。
【００４７】
第二の方法として、例えば、図１１に示したように、まず、圧電素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電素子１０を設ける。次に、圧電素子１０がパターニングされない状態で振動板１５を圧電素子上に成膜した基板を作製する。さらに個別液室１３を設けた基体、連通孔１２および共通液室１４を設けた基体および吐出口１１を設けた基体等を作製しこれらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電素子等を転写する製造方法を挙げることができる。
又、図１２に示したように、まず、基板５上に圧電素子１０を形成しこれをパターニングして圧電素子を形成する。別途、振動板１５を基体上に設けさらに個別液室１３の一部が設けられた基体、共通液室１４および連通孔１２が設けられた基体、吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電素子１０を転写して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。
【００４８】
転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料としては、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ等を挙げることができる。これらを用いると３００℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電素子に対する損傷も少ない。
【００４９】
第一の方法における連通孔１２や共通液室１４、及び第二の方法における個別液室１３や連通孔１２や共通液室１４は、例えば形成部材（基体）をリソグラフィによりパターニングする工程とエッチングにより部材の一部を除去する工程を行うことで形成できる。例えば、第二の方法の場合、図１３で示されるa）からe）の工程により、個別液室１３、連通孔１２、共通液室１４が形成される。ａ）は個別液室１３用のマスクの形成工程を示し、ｂ）は上部からエッチング等により個別液室１３が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、ｃ）は個別液室１３の形成に用いたマスクの除去および連通孔１２、共通液室１４用のマスクの形成工程を示し、ｄ）は下部からエッチング等により連通孔１２および共通液室１４を加工する工程を示す。さらにe）は連通孔１２および共通液室１４の形成に用いたマスクを除去し、個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された状態を模式的に示す。吐出口１１は、基体１７をエッチング加工、機械加工、レーザー加工等することで形成される。ｆ）はｅ）の後に、吐出口１１が形成された基体１７を個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体１７の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。
【００５０】
第二の方法において、基板５上の圧電素子１０を転写する別の基体は、図１３のe）の状態かｆ）の状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板５上の圧電素子上に振動板を形成している場合は、図１３のe）又はｆ）の状態の個別液室１３上に直接転写する。また、基板５上の圧電素子上に振動板を形成していない場合は、図１３のe）又はｆ）の状態の個別液室１３の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電素子１０のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。
【００５１】
［液体吐出装置］
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有するものである。
本発明の液体吐出装置の一例として、図１５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。液体吐出装置（インクジェット記録装置）の外装を外した状態を図１４に示す。インクジェット記録装置８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。
【００５２】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板１５を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口１１から吐出させて、印字を行なう。
【００５３】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【００５４】
上記例は、プリンターとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例を挙げて説明する。
【００５６】
［実施例１］
ＭＯ−ＣＶＤ法を用いてペロブスカイト型酸化物薄膜である、ＰＺＮ−ＰＴ薄膜を成膜した。
［原料］
Ｐｂ原料としてＰｂ(ｔｈｄ)2を、Ｚｎ原料としてＺｎ（ＥＤＭＤＤ）2を、Ｎｂ原料として（Ｃ2Ｈ5）5Ｎｂを、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）4をそれぞれ用いた。
［製法］
基板としては、ＳＴＯ（１００）基板上にＳＲＯ（１００）電極が成膜されたものを用いた。基板の温度を６００℃に調整し、酸素ガスと窒素ガスの分圧を３３０Ｐａで供給しながら、原料ガスの導入量を調整した。
Ａサイト元素がＰｂ、Ｂサイト元素Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉであるので、グループＩ〔Ｐｂ、Ｔｉ〕、グループII〔Ｚｎ、Ｎｂ〕と分類し、該グループに属する元素を含む原料を、前記グループ毎にそれぞれ別工程で前記基板上に供給した。
まずＰｂの原料とＴｉの原料を１０秒間供給する第一工程を行った。ついで５秒間原料の供給を停止して基板の温度である６００℃で基板上に形成された薄膜を仮焼した。次に、酸素ガスと窒素ガスの分圧を３３０Ｐａに調整して供給しながら、ＺｎとＮｂの原料を１０秒間供給する第二工程を行い、５秒間原料供給を停止して基板の温度である６００℃で基板上に形成された薄膜を仮焼した。上記工程を３時間繰り返し２．０μｍ厚のＰＺＮ−ＰＴ薄膜（組成：０．９１Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−０．０９ＰｂＴｉＯ3）を得た。得られた薄膜のＸ線回折解析（ＸＲＤ解析と表すことがある）により、上記薄膜は、パイロクロア相のない良質なペロブスカイト型酸化物薄膜であることがわかった。また、結晶性は、（１００）の単結晶薄膜であった。ユニモルフカンチレバーを作製し、変位量評価よりe３１値を算出したところ、―１２以下の大きな値であった。上記方法で、良質な膜が出来る理由として、グループIIのＺｎとＮｂがまず酸化物を形成し元素が拡散しない状態となり、その後、Ｐｂの拡散によりペロブスカイト型酸化物になる機構であるため組成制御、結晶制御された膜になると考えられる。
【００５７】
［比較例１］
実施例１のように、原料を分けずに、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉの原料を同時に供給した例を示す。第一工程でＰｂ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉの原料を、第二工程でもＰｂ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉの原料を供給した。これ以外は実施例１と同様にしてＰＺＮ−ＰＴ薄膜（組成：０．９１Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−０．０９ＰｂＴｉＯ3）を得た。得られた薄膜の膜厚は１．９〜２．０μｍであった。また実施例１と同様にしてＸＲＤ解析および圧電特性の評価を行ったところ、上記薄膜は、パイロクロア相の入ったペロブスカイト型酸化物薄膜であり、圧電特性も不良でｅ３１の絶対値は、２未満であった。
【００５８】
［実施例２］
基板としてＳｉ（１００）基板上にＳＲＯ（１００）／ＬａＮｉＯ3（１００）／ＣｅＯ2（１００）／ＹＳＺ（１００）が積層された基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＮ−ＰＴ薄膜（０．８９ＰＺＮ−０．１１ＰＴを１．５μｍ厚）を得た。実施例１と同様にしてＸＲＤ解析および圧電特性の評価を行ったところ、上記薄膜はペロブスカイト構造を有し、結晶性は（１００）単結晶膜であった。１００μｍΦの上電極を形成し、ｄ３３を測定したところ、３５０ｐｍ/Ｖと良好な圧電特性を示した。
【００５９】
[実施例３]
ＳＯＩ層が３μｍ厚、ボックス層が０．５μｍ厚のＳＯＩ基板上にＳＲＯ（１００）電極を介し実施例１と同様の方法で、ＰＺＮ−ＰＴ膜を成膜した。この基板は、ボックス層がエッチングストップ層として機能するため、後工程で加工に有利である他に、ＳＯＩ層を振動板として利用した場合、密着性の良い素子を得る事が出来る。
ＳＯＩ基板のハンドル層をエッチング加工し、個別液室、液体供給口を設けた。吐出口を有する基板と接合することにより、図６で図示される液体吐出ヘッドを作成した。
個別液室は、幅１００μｍ、長さ３ｍｍに加工した。圧電体であるＰＺＮ−ＰＴ層に３０Ｖの電圧を２５ｋＨｚで印加し、振動板であるＳＯＩ層の変位を測定した。変位観測では、電界に対する追随性の良好な０．１５μｍ以上の変位を測定することが出来、本ヘッドは、液体吐出ヘッドとして優れた特性を有する事を確認する事が出来た。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のＭＯ−ＣＶＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例における原料供給方法を説明するための図である。
【図２】従来のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の一例を説明するための図である。
【図３】本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例を説明するための図である。
【図４】本発明のゾルゲル法またはＭＯＤ法を用いる成膜方法の実施形態の一例を説明するための図である。
【図５】本発明の圧電素子の実施形態の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。
【図７】図６の液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図である。
【図８】図６の液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。
【図９】図６の液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。
【図１０】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１３】本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。
【図１４】本発明の液体吐出装置の一実施形態を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６１】
５    基板
６    第１の電極膜
７    圧電体
８    第２の電極膜
９    バッファー層
１０  圧電素子
１１  吐出口
１２  連通孔
１３  個別液室
１４  共通液室
１５  振動板
１６  下部電極膜
１７  吐出口を設けた基板
１８  上部電極膜
１９  バッファー層
８１  液体吐出装置
９０  回復部
９１  記録部
９２  キャリッジ
９６  装置本体
９７  自動給送部
９８  排出口
９９  搬送部
【図１】
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【図２】
2007138292.tif 000004
【図３】
2007138292.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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