(57)【要約】【課題】広い湿度範囲および広い運転（電流密度）範囲において、安定した電池性能を発揮できる高分子型燃料電池を提供する。【解決課題】一対のガス拡散層間に一対の電極触媒層を備え、かつ前記電極触媒層間に固体高分子膜を有する、高分子型燃料電池の膜−膜−電極接合体において、前記固体高分子膜と前記電極触媒層との間に、親水性層を備えた高分子型燃料電池の膜−電極接合体を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のガス拡散層間に一対の電極触媒層を備え、かつ前記電極触媒層間に固体高分子膜を有する、高分子型燃料電池の膜−電極接合体において、
前記高分子膜と前記電極触媒層との間に、親水性層を備えたことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
前記電極触媒層は、撥水材料、イオン伝導性ポリマー、触媒成分を担持した電子導電性材料を含む、請求項１に記載の高分子型燃料電池の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記親水性層は、触媒成分を担持しない電子導電性材料およびイオン伝導性ポリマーを含む、請求項１または２に記載の高分子型燃料電池の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記電極触媒層に含まれる撥水材料の含有量が、全電極触媒層を構成する材料の合計質量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の高分子型燃料電池の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記電極触媒層の空孔率が、３０〜７０％であることを特徴とする、請求項１〜４に記載の高分子型燃料電池の膜−電極接合体。
【請求項６】
前記電極触媒層の空孔率が、前記親水性層の空孔率より大きいことを特徴とする、請求項１〜５に記載の高分子型燃料電池の膜−電極接合体。
【請求項７】
前記親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合が、電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合より多いことを特徴とする、請求項３〜６に記載の高分子型燃料電池の膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に関するものであり、より詳細には高分子電解質膜と電極触媒層との間に親水性層を設けることによって、低加湿下では高分子電解質膜の乾燥を抑制、防止し、高加湿においては、生成水を吸収することによってフラッディング現象を防止する優れた高分子型燃料電池の膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
グローブ卿により原理が明らかにされた燃料電池は、発電効率が高く排熱も利用できるので、その有用性について他の発電方式の追随を許さない。また、反応式が
【０００３】
【化１】
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【０００４】
であるため、燃料電池はＮＯｘだけでなくＳＯｘも発生しないクリーンな発電システムである。かような地球環境に優しく、発電効率が高い燃料電池の実用化を達成することは、科学技術や現代社会に変革をもたらし、新たなエネルギー社会の未来へとシフトしうるものである。
【０００５】
かかる燃料電池の種類は、一般的にリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）などがあり、なかでも高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、常温で起動でき、電解質の散逸の問題が少なく、高電流密度などの利点を有する。
【０００６】
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）における電解質膜は、高いイオン伝導性を維持するために常に加湿する必要がある一方、水分が過剰になると、ガス通路に水が詰まり、ガスが流れにくくなる現象（フラッディング現象）が生じ、電圧が急激に下がる問題がある。また膜が乾燥するとイオン伝導性が悪くなるとともに、酸素と水素が直接反応するクロスリークが生じ、膜が破損する。
【０００７】
従って、高性能の高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を実用化しうるためには、膜の加湿とともにカソードで生成する水および膜内を移動する水を含めた総合的な水管理が、電池性能と寿命にとって至上命題であるといえる。
【０００８】
そこで総合的な水管理に関する従来技術としては、次のようなものがある。
特許文献１では、電解質膜の両側に接する電極触媒層の湿度環境を一定に保つ事を目的に、電極触媒層中に電極撥水層を設ける構造が提案されている。この構成によると、電極触媒層（ＧＤＬ側）で生成した水や加湿ガスから凝縮した水が、電極撥水層でブロックされて、電極触媒層（膜側）に浸入しない為、高分子膜周辺の湿度環境が運転条件等に依存せず一定に保たれ、セルの発電電圧特性が安定する。
【０００９】
特許文献２および特許文献３では、電解質膜の両側にある電極触媒層に造孔剤により径の大きい空孔を形成するとともに、電極触媒層とガス拡散層との間に保水層を設けることにより、電極触媒層中の排水性と水の保水性を向上させる。これにより、カーボン腐食の進行とフラッディング現象を防止できる。
【００１０】
また特許文献２および特許文献３は、高分子電解質が直接乾燥することを防ぐ目的ではなく、水を排出させるために保水層に水を一時キープする点を目的としている。
【００１１】
特許文献４では、特許文献２および特許文献３で開示されているような、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を有し、その外側に親水性層を有する膜−電極接合体の製造方法が開示されているが、この発明は電極触媒層と拡散電極との接着性を向上させることで抵抗過電圧を低減することを目的としている。
【００１２】
特許文献５、特許文献６では、高分子電解質膜の両側に設けられた電極触媒層中の電解質の割合を膜から拡散電極に向かって減少させることで、電解質膜側の空孔率を小さくし、親水性を向上させる構造およびその製造方法が開示されている。これにより、膜から三相界面へのプロトン伝導性が向上し抵抗過電圧が減少する。また、空孔率がガス拡散層側の方が大きくなることでガスの拡散性も高くなる。プロトン伝導性とガス拡散性の両立が達成できる。
【特許文献１】特開２０００−２５１９０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５８３８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８３８８号公報
【特許文献４】特開２００４−２２１０５６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９９６０号公報
【特許文献６】特開平８−８８００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１では、電解質膜の両側に接する電極触媒層中に電極撥水層を設ける構造が提案されている。しかしながら、高加湿および高電流オペレーションでは電極撥水層の外側の電極触媒層に水がたまることによりガス拡散が阻害され、フラッディング現象が発生するという問題があった。
【００１４】
特許文献２および特許文献３では、電解質膜の両側にある電極触媒層とガス拡散層との間に保水層が設けられた構造となっているために、高加湿および高電流オペレーションにおいて保水層に貯まった水がガスの拡散経路が塞いでしまい、保水層より膜側にある電極触媒層までのガスの拡散が阻害され、フラッディング現象が生じてしまうという問題があった。
【００１５】
また、保水層が固体高分子電解質膜に接していない為、低加湿運転条件では膜の乾燥により膜抵抗値が高くなり、セル電圧が低下するという問題も発生する。
【００１６】
特許文献４では、特許文献２および特許文献３で開示されているような、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を有し、その外側に親水性層を有する膜−電極接合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この発明は電極触媒層と拡散電極との接着性を向上させることで抵抗過電圧を低減することを目的としているため、高加湿および高電流オペレーションにおいて親水層に貯まった水がガスの拡散経路を塞いでしまい、親水性層より膜側にある電極触媒層までのガスの拡散が阻害され、フラッディング現象が生じてしまうという問題があった。また、親水層が固体高分子型電解質膜に接していない為、低加湿運転条件では膜の乾燥により膜抵抗値が高くなり、セル電圧が低下するという問題については、改善されていない。
【００１７】
特許文献５、特許文献６では、高分子電解質膜の両側に設けられた電極触媒層中の電解質の割合を膜から拡散電極に向かって減少させることで、電解質膜側の空孔率を小さくし、親水性を向上させる構造およびその製造方法が開示されている。しかしながら、高加湿および高電流オペレーションのときに生成した水が電極触媒層に貯まるため、その近傍の触媒へのガス拡散が阻害され、触媒の利用率が低下し性能が低下するという問題があった。
【００１８】
そこで本発明は、以上の問題を解決するために親水性層を高分子電解質膜および電極触媒層との間に設けることで、広い湿度範囲と広い運転（電流密度）範囲において安定した電池性能を発揮できる高分子型燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
そこで本発明者達が上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、以下の手段により総合的な水管理という目的を達成するに到った。
【００２０】
すなわち、一対のガス拡散層間に一対の電極触媒層を備え、かつ前記電極触媒層間に固体高分子膜を有する、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体において、
前記固体高分子膜と前記電極触媒層の間に、親水性層を備えたことを特徴とする高分子型燃料電池の膜−電極接合体を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００２１】
前記膜−電極接合体を有する高分子型燃料電池は、電極触媒層で生成した生成水を親水性層に移動させることにより、電極触媒層の生成水の排水性を向上させかつ固体電解質膜の保湿性を向上させ、広い湿度範囲と広い運転（電流密度）範囲において、安定した電池性能を発揮できる高分子型燃料電池を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る高分子型燃料電池の膜−電極接合体は、一対のガス拡散層間に一対の電極触媒層を備え、かつ前記電極触媒層間に固体高分子膜を有する、高分子型燃料電池の膜−電極接合体において、前記固体高分子膜と前記電極触媒層の間に、親水性層を備えたことを特徴とするものであり、本発明の固体高分子燃料電池を図１により説明する。
【００２３】
中心部の固体高分子膜１から外側に向かって、アノード側親水性層１６およびカソード側親水性層１７、アノード側電極触媒層２およびカソード側電極触媒層５と、燃料ガス拡散層３および酸化剤ガス拡散層６、アノード側セパレータ９およびカソード側セパレータ１１が配置される。
【００２４】
また、アノード側セパレータ９およびカソード側セパレータ１１には、水素を含む燃料ガスをアノード側に、また、酸素を含む酸化ガスをカソード側に供給する、ガス流路８、１０が設けられている。
【００２５】
電極触媒層と固体電解質膜との間に親水性層が設けられていることにより、電極触媒層で生成した生成水が親水性層に移動し、電極触媒層中の空孔が生成水で閉塞されないのでガス拡散が阻害されない。また少ない生成水であっても、膜の両側に設けられた親水性層に効果的に集まるために、低加湿条件下でも膜が湿潤し、セルの電圧を高く保つことができる。
【００２６】
より詳細に説明すると、アノード側で生成したプロトンＨ＋は、クラスター化した水分子を伴ってイオン伝導経路を通りカソード側に移動するため、アノード側の水量が局所的ではあるが減少する。しかし、電極触媒層と高分子電解質膜との間に親水性層を設けることによって、電極触媒層に供給される水素を含む燃料ガス中の気体水分子が、電極触媒層、親水性層に入ってくる際、接触により液化する。次いで液化した水は、水の濃度勾配により局所的に減少した部分に移動するため膜の乾燥を防止することができる。
【００２７】
また、アノード側の液化した水の量が過剰になった場合、およびカソード側で生成した水の量が過剰になった場合であっても、両電極触媒層は親水性層と接触しているために過剰の水分子を吸収することができる。これにより電極触媒層における空孔が生成水によって閉塞されないため、ガスの拡散が阻害されないためフラッディング現象を防ぎ、適切な水分量の管理を可能にする。
【００２８】
すなわち、親水性層を高分子電解質膜と電極触媒層との間に設けることによって、低加湿状態（相対湿度４０ＲＴ％付近）では、セル抵抗値を減少させて、エネルギー効率を高め、また反応が進行して、生成水が多く存在しているような高電流密度下（または高加湿状態）では、フラッディング現象を抑制する役割の両立を図ることができる。
【００２９】
さらに、電極触媒層に水が大量に存在する場合、水素を還元する触媒のプラチナ等の金属と水分子とが反応する確率を上昇させる。その結果、水分子とプラチナ等の金属が反応すると触媒の効率を低下させ、しいては発電効率をも低下させうる。しかし、親水性層を電極触媒層に接するように配置することで、余分な水分子を親水性層に吸収させることができるため、触媒の効率を低下させる確率が大幅に減ると考えられる。
【００３０】
本発明に係る電極触媒層に用いられる触媒成分として、カソード触媒層では、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。
【００３１】
前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。
【００３２】
合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、カソード触媒層に用いられる触媒成分およびアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソード触媒層およびアノード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００３３】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、電極触媒に用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、電極触媒に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
【００３４】
本発明に係る触媒層に用いられる電極触媒は、導電性材料に触媒成分が担持されてなるものである。
【００３５】
前記導電性材料としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００３６】
前記導電性材料のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性材料への触媒成分および高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒成分および高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。
【００３７】
また、前記導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００３８】
前記導電性材料に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると、触媒成分の導電性材料上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００３９】
本発明に係る電極触媒層におけるイオン伝導性ポリマーは、特に限定されず公知のものを用いることができるが、固体高分子電解質に用いられたものと同様の材料が挙げられ、少なくとも高いイオン伝導性を有する材料であればよい。本発明のカソード触媒層／アノード触媒層（以下、単に「触媒層」とも称する）には、電極触媒の他に、高分子電解質が含まれる。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００４０】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な例として挙げられる。
【００４１】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な例として挙げられる。
【００４２】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００４３】
また、導電性材料への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【００４４】
尚、高分子電解質膜と電極層とで用いる固体高分子電解質は、異なってもよいが、膜と電極の接触抵抗などを考慮すると同じものを用いるのが好ましい。
【００４５】
前記高分子電解質は、接着の役割をするポリマーとして電極触媒を被覆しているのが好ましい。これにより、電極の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する三相界面を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。電極中に含まれる前記固体高分子電解質の含有量は、特に限定されないが、触媒粒子の全量に対して２０〜６０質量％とするのがよい。
【００４６】
また、本発明の好ましい実施形態において、電極触媒層および親水性層の成分の差異点は、導電性材料に触媒粒子が担持されている点であるため、親水性層を高分子電解質と電極触媒層との間に設けることによって３相界面が増加し、白金利用率が非常に高くなり、結果として燃料電池の量産化に寄与するものである。
【００４７】
本発明の膜−電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記高分子電解質膜に用いられる高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００４８】
前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
また、上記高分子電解質膜としては、上記したようなフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂による膜に加えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。
【００５０】
本発明に係る親水性層に用いられる触媒成分を担持しない電子導電性材料としては、集電体として十分な電子導電性を有してあればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、などのカーボン繊維；ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークスなどからなるカーボン粒子が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上に混合して用いてもよい。また耐食性、撥水性にも優れていることから、前記カーボン粒子は黒鉛化されたものも好ましく用いられる。
【００５１】
本発明に係る親水性層に用いられるイオン伝導性ポリマーは、特に限定されず、固体高分子電解質に用いられたものと同様の材料が挙げられ、少なくとも高いイオン伝導性を有する材料であればよい。
【００５２】
本発明に係るガス拡散層（以下ＧＤＬと称する）に用いられる材料としては、カーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。またＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００５３】
高い撥水性を確保するために、ＧＤＬを構成する材料を撥水処理する技術も提案されている。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中にカーボンペーパーなどのＧＤＬを構成する材料を含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中に乾燥させる。場合によっては、親水化処理がＧＤＬを構成する材料に施されてもよい。
【００５４】
その他に、カーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状ＧＤＬ上に、カーボン粒子およびバインダーを配置して、両者をガス拡散層として使用してもよく、カーボン粒子およびバインダーからなるフィルム自体をガス拡散層として使用してもよい。この結果、フィルム自体に均一に撥水材料、カーボン粒子が形成されているため、上記の塗布に比較して撥水効率の上昇がみられる。
【００５５】
前記撥水材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系樹脂が好ましい。
尚、「バインダー」とは接着の役割を有する物質をいい、本発明に係る実施例では、バインダーの役割および撥水性の役割を兼ね備えたフッ素系樹脂を使用しているが、必ずしもこれに限定されず、バインダーおよび撥水材料を個々独立した物質で混合して使用しても良い。
【００５６】
以上のことから、高分子電解質膜と電極触媒層との間に親水性層を備えているが、親水性層に水が過剰に存在する場合、電極触媒層で発生した水分は毛細管力により、容易にＧＤＬに排水される。
【００５７】
本発明に係るアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層は、触媒成分、電子導電性材料、イオン伝導性ポリマー、必要により撥水材料を含み、本発明に係る親水性層は、触媒成分を担持しない電子導電性材料およびイオン伝導性ポリマーを含む。
【００５８】
前記電極触媒層は撥水材料を含むことから、電極触媒層が撥水性を有するため、電極触媒層で生成した生成水の親水性層への排出がより容易に排出され、低加湿での膜の乾燥が抑制され、セル電圧を高く保つことができる。
【００５９】
また前述した理由などから、前記親水性層が触媒成分を担持しない電子導電性材料およびイオン伝導性ポリマーから構成され、触媒を含んでいないために、親水性層に生成水が貯まっても、触媒の利用率が低下することがない。
【００６０】
前記親水性層の厚さは、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定されてもよいが、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。親水性層の厚さが５μｍ未満だと強度が弱く、吸水性も十分でない。また５０μｍ超だとセル抵抗値が増大してエネルギー効率が下がる。
【００６１】
同様に、前記親水性層における空孔率は、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定されてもよいが、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％である。
【００６２】
また親水性層におけるイオン伝導性ポリマーの割合は、親水性層を構成する材料の全質量に対して、３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であり、親水性層における触媒成分を担持しない電子導電性材料の割合も同様に、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定されてもよいが、親水性層を構成する材料の全質量に対して、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。
【００６３】
前記電極触媒層中に含まれる撥水材料の含有量は、全電極触媒層を構成する材料の合計質量に対して５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。撥水材料の含有量が５％未満であると電極触媒層の撥水性が十分でなく、５０％超えると電極触媒層の強度が十分でないため、触媒被膜電解質膜（ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：高分子電解質膜および電極触媒層の接合体）の作製ができない。
【００６４】
前記電極触媒層の空孔率は、３０〜７０％が好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。空孔率が３０％未満では、ガスの拡散が十分ではなく、高電流域でのセル電圧が低下する。また、空孔率が７０％超では、電極触媒層の強度が十分ではなく、転写プロセスにおいて空孔率が低下する。
【００６５】
本発明に係る電極触媒層の空孔率は、前記親水性層の空孔率より大きいことが好ましい。
【００６６】
前記電極触媒層の空孔率が親水性層の空孔率より大きいと、触媒層内のガス拡散が良好であるからである。具体的には、親水性層の空孔率が３０％〜７０％、より好ましくは４０％〜６０％であることが好ましい。
【００６７】
また前記電極触媒層の空孔率と前記親水性層の空孔率との差は０％〜４０％で、より好ましくは０％〜２０％あることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合は、電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合より多いことが好ましい。
【００６９】
前記親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合が、電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合より多いと、膜へのおよび膜からのプロトン伝導の経路が十分に確保されるからである。具体的には、前記親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合は親水性層を構成する材料の全質量に対して、３０質量％（この質量％はあくまでも仮の単位です）〜７０質量％であって、前記電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーの割合は電極触媒層を構成する材料の全質量に対して、４０質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【００７０】
前記親水性層に含まれるイオン伝導性ポリマーと前記電極触媒層に含まれるイオン伝導性ポリマーとの差は、０質量％〜４０質量％、より好ましくは０質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００７１】
本発明では、親水性層を電極触媒層と高分子電解質膜との間に設ける以外は、従来公知の方法と同様の方法によって膜−電極接合体（ＭＥＡ）が製造できる。例えば、調製された触媒インク、および親水性層インクを所望の厚さで転写用台紙上に塗布・乾燥することによって、カソード側およびアノード側の電極触媒層および親水性層それぞれ形成し、さらにこの親水性層が内側にくるように高分子電解質膜を上記電極触媒層および親水性層で挟持してホットプレス等により接合した後、転写用台紙を剥がすことによって、ＭＥＡが得られる。
【００７２】
本発明の触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）および酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％となるような量で存在することが好ましい。
【００７３】
本発明の触媒インクには、電極触媒、電解質および溶剤に加えて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが含まれてもよい。これにより、得られる電極触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子を使用する際の、撥水性高分子の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００７４】
上記撥水性高分子に代えてまたは上記撥水性高分子に加えて、本発明の親水性インクおよび触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクなどが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、（ＥＧ（エチレングリコール）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール））などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対してまたは親水性インクの全質量に対して、好ましくは５〜１０質量％である。
【００７５】
本発明の触媒インクは、電極触媒、電解質および溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されなく、本発明の親水性インクは、電解質および溶剤、ならびに必要であれば増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。なお、電解質が固体状態あるいは本発明による極性溶剤を含む場合にあっては、電極触媒、電解質および溶剤を、それぞれ所定量混合する、例えば、電解質を極性溶剤に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶剤に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクを調製できる。同様に電解質を極性溶剤に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶剤に溶解した後、触媒を担持していない導電性材料に添加することによって、親水性インクを調製できる。
【００７６】
さらに、本発明で使用される触媒インク、親水性インクを構成する溶剤としては、特に制限されず、親水性層、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。
【００７７】
本発明で使用される溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されないが、電解質が、溶剤中、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは５〜１０質量％の濃度になるような量である。この際、電解質の濃度が２５質量％を超えると、電解質を完全には溶解せずに一部コロイドが形成される可能性があり、逆に５質量％未満であると、含まれる電界質量が少なすぎて、電解質ポリマーの分子鎖がよく絡まりあいきれずに、形成される電極触媒層および親水性層の機械的強度が劣る可能性がある。また、触媒インクにおいて、電極触媒および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、触媒インク中、５〜３５質量％、より好ましくは５〜１５質量％程度とするのがよい。
同様に、親水性インクにおいて、電極触媒および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、親水性インク中、５〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％程度とするのがよい。
【００７８】
本発明の触媒インクおよび親水性インクは、カソード側電極触媒層またはアノード側電極触媒層のいずれか一方のみに使用されてもあるいは双方に使用されてもよいが、カソード側は特に出力変動による生成水量の変化により乾湿の変化を受けて、初期状態における電極触媒層および親水性層の多孔構造が崩れ、空隙率が低下して、電極触媒層および親水性層への反応ガス供給量が低下する危険性が高いため、少なくともカソード側電極触媒層に使用されることが好ましく、特にカソードおよびアノード双方の側の電極触媒層に使用されることが好ましい。
【００７９】
以下、本発明のＭＥＡの製造方法の好ましい態様を説明する。なお、以下の態様は、本発明の好ましい態様を示したものであり、本発明のＭＥＡの製造方法が下記方法に限定されるものではない。
【００８０】
まず、本発明の触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して、電極触媒層を形成する。
次いでその上に親水性インクを塗布・乾燥して、親水性層を形成する。
【００８１】
この際、転写用台紙としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒インクおよび親水性インク（特にインク中のカーボン等の導電性材料）の種類に応じて適宜選択される。また、上記工程において、電極触媒層および親水性インクの厚みは、水素の酸化反応（アノード側）および酸素の還元反応（カソード側）の触媒作用が十分発揮できる厚みであれば特に制限されず、従来と同様の厚みが使用できる。具体的には、電極触媒層の厚みは、５〜５０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍであり、親水性層の厚みは、５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００８２】
また、転写用台紙上への触媒インク、親水性インクの塗布方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、塗布された電極触媒層および親水性層の乾燥条件もまた、電極触媒層および親水性層から極性溶剤を完全に除去できる条件であれば特に制限されない。具体的には、触媒インクの塗布層（電極触媒層）および親水性インクの塗布層（親水性層）を真空乾燥機内にて、室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、３０〜６０分間、乾燥する。この際、触媒層または親水性層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に、このようにして作製された親水性層で固体高分子電解質膜を挟持した後、当該積層についてホットプレスを行なう。この際、ホットプレス条件は、電極触媒層および親水性層並びに固体高分子電解質膜が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行なうのが好ましい。これにより固体高分子電解質膜ならびに親水性層および電極触媒層との接合性を高めることができる。
【００８３】
ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、電極触媒層および親水性層並びに固体高分子電解質膜を含むＭＥＡを得ることができる。なお、本発明によるＭＥＡは、下記に詳述されるように、一般的にガス拡散層をさらに有しており、この際、ガス拡散層は、上記方法において、転写用台紙を剥がし、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟持することによって、電極触媒層および親水性層並びに固体高分子電解質膜との接合後にさらに各電極触媒層に接合することが好ましい。または、親水性層および電極触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して親水性層−電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記したのと同様にして、この親水性層−電極触媒層−ガス拡散層接合体で固体高分子電解質膜をホットプレスにより挟持・接合することもまた好ましい。
【００８４】
尚、前記のホットプレス方法以外に、ガス拡散層上に逐次塗布により電極触媒層−親水性層−高分子電解質膜−親水性層−電極触媒層−ガス拡散層を積層する方法を用いても良い。
【００８５】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【００８６】
前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００８７】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００８８】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００８９】
また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、２ｍｍ〜５０μｍ、望ましくは１ｍｍ〜１００μｍ程度とすればよい。
【００９０】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」を特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００９２】
＜実施例１＞
１）ＣＣＭの作製
高分子電解質膜の両側に、親水性層と触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン１１１膜を用いた。親水性層には、Ｃａｂｏｔ社製カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）粒子を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１４００ｇと、超純水２５０ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびカーボンブラック粒子５０ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー／カーボンブラック粒子の質量比が、１．４：１．０となるように秤量混合した。
【００９３】
触媒には、担持量５０％のＰｔ担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。また、撥水材料にはフッ化ピッチ（大阪ガス製微粒子タイプ）を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１１００ｇと、超純水２５０ｇ、フッ化ピッチ５ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびＰｔ担持カーボン触媒１００ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー／フッ化ピッチ／カーボンブラック粒子の質量比が、１．１：０．１：１．０となるように秤量混合した。
【００９４】
まず、触媒インクをスクリーン印刷により、ＰＴＦＥシート上にＰｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したＰＴＦＥシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が０．３  ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。
【００９５】
２枚のＰＴＦＥシートを用い、ＰＴＦＥシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作（１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間）によりナフィオン膜に転写し、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製した。
【００９６】
２）カーボンペーパーの撥水処理
東レ製カーボンペーＴＰＧ−Ｈ−０９０を、所定の濃度になるように純水により希釈したダイキン工業製ＰＴＦＥ系分散液（ネオフロン）に浸漬後、乾燥させた。
【００９７】
３）ＧＤＬ（微多孔質層）の作製
Ｃａｂｏｔ社製カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）粒子とダイキン工業製ＰＴＦＥ系分散液（ネオフロン）とを、湿式で分散混合したスラリーを、表面が平滑な濾紙上に塗布し吸引脱水した後、撥水処理したカーボンペーパー上にホットプレス操作により転写し室温で乾燥させた後、３４０℃で１５分間熱処理を行った。
【００９８】
４）ＭＥＡのＩ−Ｖ特性測定
上記により作製したＣＣＭとＧＤＬを用いてセル電圧特性測定ジグにアッセンブリ−し、アノード／カソード＝水素／空気、セル温度７０℃、アノード相対湿度１００ＲＨ％、カソード相対湿度４０ＲＨ％および１００ＲＨ％の条件で、電流−電圧特性を測定した（図３）。また、カソード相対湿度４０ＲＨ％、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２の時のセル抵抗値を測定した。
【００９９】
５）空孔率と空孔径の測定
親水性層と触媒層の空孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定した。また、空孔率は、ＣＣＭを用いて触媒層断面のＳＥＭ写真観察を行い、算出した層厚みおよび使用した材料の密度の値から、空孔率を算出した。
【０１００】
このようにして作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性測定結果を図３示す。
【０１０１】
低加湿（ＲＨ４０％）および低電流密度域（０．４Ａ／ｃｍ２）において測定したセル抵抗値を表２まとめる。
【０１０２】
＜実施例２＞
高分子電解質膜の両側に、親水性層と触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン１１１膜を用いた。親水性層には、Ｃａｂｏｔ社製カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）粒子を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１４００ｇと、超純水２５０ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびカーボンブラック粒子５０ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー／カーボンブラック粒子の質量比が、１．４：１．０となるように秤量混合した。
【０１０３】
触媒には、担持量５０％のＰｔ担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。また、撥水材料としてフッ化ピッチ（大阪ガス製微粒子タイプ）を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１１００ｇと、超純水２５０ｇ、フッ化ピッチ２０ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびＰｔ担持カーボン触媒１００ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー／フッ化ピッチ／カーボンブラック粒子の質量比が、１．１：０．４：１．０となるように秤量混合した。
【０１０４】
まず、触媒インクをスクリーン印刷により、ＰＴＦＥシート上にＰｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したＰＴＦＥシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が０．３  ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。
【０１０５】
２枚のＰＴＦＥシートを用い、ＰＴＦＥシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作（１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間）によりナフィオン膜に転写し、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製した。
【０１０６】
上記以外は実施例１と同様の工程でＭＥＡを作製した。
【０１０７】
このようにして作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性測定結果を図４に示す。
【０１０８】
低加湿（ＲＨ４０％）および低電流密度域（０．４Ａ／ｃｍ２）において測定したセル抵抗値を表２にまとめる。
【０１０９】
＜実施例３＞
高分子電解質膜の両側に、親水性層と触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン１１１膜を用いた。親水性層には、Ｃａｂｏｔ社製カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）粒子を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１１００ｇと、超純水２５０ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびカーボンブラック粒子５０ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー／カーボンブラック粒子の質量比が、１．１：１．０となるように秤量混合した。
【０１１０】
触媒には、担持量５０％のＰｔ担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。撥水材料としてはフッ化ピッチ（大阪ガス製微粒子タイプ）を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液２２００ｇと、超純水２５０ｇ、フッ化ピッチ５ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびＰｔ担持カーボン触媒１００ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー／フッ化ピッチ／カーボンブラック粒子の質量比が、２．２：０．１：１．０となるように秤量混合した。
【０１１１】
まず、触媒インクをスクリーン印刷により、ＰＴＦＥシート上にＰｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したＰＴＦＥシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が０．３  ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。
【０１１２】
２枚のＰＴＦＥシートを用い、ＰＴＦＥシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作（１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間）によりナフィオン膜に転写し、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製した。
【０１１３】
上記以外は実施例１と同様の工程でＭＥＡを作製した。
【０１１４】
このようにして作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性測定結果を図５に示す。
【０１１５】
低加湿（ＲＨ４０％）および低電流密度域（０．４Ａ／ｃｍ２）において測定したセル抵抗値を表２にまとめる。
【０１１６】
＜実施例４＞
高分子電解質膜の両側に、親水性層と触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン１１１膜を用いた。親水性層には、Ｃａｂｏｔ社製カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）粒子を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１４００ｇと、超純水２５０ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびカーボンブラック粒子５０ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー／カーボンブラック粒子の質量比が、１．４：１．０となるように秤量混合した。
【０１１７】
触媒には、担持量５０％のＰｔ担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１１００ｇと、超純水２５０ｇ、フッ化ピッチ０ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびＰｔ担持カーボン触媒１００ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー／フッ化ピッチ／カーボンブラック粒子の質量比が、１．１：０．０：１．０となるように秤量混合した。
【０１１８】
まず、触媒インクをスクリーン印刷により、ＰＴＦＥシート上にＰｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したＰＴＦＥシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が０．３  ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。
【０１１９】
２枚のＰＴＦＥシートを用い、ＰＴＦＥシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作（１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間）によりナフィオン膜に転写し、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製した。
【０１２０】
上記以外は実施例１と同様の工程でＭＥＡを作製した。
【０１２１】
このようにして作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性測定結果を図６に示す。
【０１２２】
低加湿（ＲＨ４０％）および低電流密度域（０．４Ａ／ｃｍ２）において測定したセル抵抗値を表２にまとめる。
【０１２３】
＜比較例１＞
高分子電解質膜の両側に、触媒層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン１１１膜を用いた。触媒には、担持量５０％のＰｔ担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１１００ｇと、超純水２５０ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびＰｔ担持カーボン触媒１００ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー／フッ化ピッチ／カーボンブラック粒子の質量比が、１．１：１．０となるように秤量混合した。ついで、このインクをスクリーン印刷により、ＰＴＦＥシート上にＰｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。２枚のＰＴＦＥシートを用い、ＰＴＦＥシートの電極印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作（１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間）によりナフィオン膜に転写し、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製した。
【０１２４】
上記以外は実施例１と同様の工程でＭＥＡを作製した。
【０１２５】
このようにして作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性測定結果を図７示す。
【０１２６】
低加湿（ＲＨ４０％）および低電流密度域（０．４Ａ／ｃｍ２）において測定したセル抵抗値を表２まとめる。
【０１２７】
＜比較例２＞
高分子電解質膜の両側に電極触媒層を形成し、その後、高分子電解質膜を挟持した電極触媒層の両側に親水性層を形成した。高分子電解質膜には、米国デュポン社製ナフィオン１１１膜を用いた。親水性層には、Ｃａｂｏｔ社製カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）粒子を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１４００ｇと、超純水２５０ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびカーボンブラック粒子５０ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより親水性層インクを調製した。作製した親水性層インクとしては、イオン伝導性ポリマー／カーボンブラック粒子の質量比が、１．４：１．０となるように秤量混合した。
【０１２８】
触媒には、担持量５０％のＰｔ担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。また、撥水材料にはフッ化ピッチ（大阪ガス製微粒子タイプ）を用いた。Ａｌｄｒｉｃｈ社製５％ナフィオン溶液１１００ｇと、超純水２５０ｇ、フッ化ピッチ５ｇ、ＩＰＡ１００ｇおよびＰｔ担持カーボン触媒１００ｇを混合し、回転式ホモジナイザ−を用いて攪拌混合することにより触媒インクを調製した。作製した触媒インクとしては、イオン伝導性ポリマー／フッ化ピッチ／カーボンブラック粒子の質量比が、１．１：０．１：１．０となるように秤量混合した。
【０１２９】
まず、ＰＴＦＥシートの上に、スクリーン印刷により親水性層インクをカーボンブラック担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。ついで、触媒インクを塗布したＰＴＦＥシートの上に触媒インクをスクリーン印刷により、ＰＴＦＥシート上にＰｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷した。
【０１３０】
２枚のＰＴＦＥシートを用い、ＰＴＦＥシートの印刷層がそれぞれナフィオン膜に接触するように、ナフィオン膜の両側を挟んだ後、ホットプレス操作（１５０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間）によりナフィオン膜に転写し、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製した。
【０１３１】
上記以外は実施例１と同様の工程でＭＥＡを作製した。
【０１３２】
このようにして作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性測定結果を図８に示す。
【０１３３】
低加湿（ＲＨ４０％）および低電流密度域（０．４Ａ／ｃｍ２）において測定したセル抵抗値を表２にまとめる。
【０１３４】
表１に、親水性層および触媒層の空孔率と空孔径をまとめる。
【０１３５】
【表１】
2007165188.tif 000004
【０１３６】
【表２】
2007165188.tif 000005
【０１３７】
図３〜図６と図７を比較すると、親水性層を設けた本発明に係る高分子型燃料電池は、従来型の燃料電池より表２においてもセル抵抗値は低いためエネルギー効率は優れている。また図３、図４、図６と図７を比較すると、高電流密度において、相対湿度４０ＲＴ％および相対湿度１００ＲＴ％のいずれにおいても限界電流密度が図１で示されるような従来型の燃料電池より大きい。
【０１３８】
図５と図７を比較すると、相対湿度１００ＲＴ％において限界電流密度は従来型の燃料電池と同等の結果となっているが、図５の方がセル抵抗値は圧倒的に低い結果になっている。
【０１３９】
また図３ないし図６と、従来技術の親水性層を電極触媒層とＧＤＬとの間に設けた高分子型燃料電池の測定結果である図８とを比較すると、表２におけるセル抵抗値は、図５を除き、従来技術の親水性層を電極触媒層とＧＤＬとの間に設けた高分子型燃料電池低くなっているが、限界電流密度が低いために高電流密度でのフラッディング現象防止という本発明の目的である効果を奏するものではない。一方、図５においてはフラッディング現象防止という観点では従来技術より劣るものの、セル抵抗値が従来技術より低い結果となっている。その理由は次の通りである。
【０１４０】
表１に記載されているように、電極触媒層の空孔率が、親水性層の空孔率の半分になっている。すなわち、電極触媒層の空孔率あまりにも低く、また空孔径も小さいため、電極触媒層において生成された水などが、毛細管力により親水性層に移動しなく、その結果、親水性層として作用せず、生成水により容易にフラッディング現象が生じたものと考える。また、空孔率が低いためガスの拡散も効果的に行われなかったものであると考えられる。
【０１４１】
従って、限界電流密度が下がったことは親水性層を備えた位置ではなく、空孔率および空孔径の原因と考えられる。
【０１４２】
以上のことから、セル抵抗値および限界電流密度のバランスを考えると、表１の電極触媒層の空孔率が、親水性層の空孔率より大きい実施例１および２が最も好ましい実施形態であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明における第一の実施例の単位セル構成概念図である。
【図２】従来の高分子型燃料電池の単位セル構成概念図である。
【図３】本発明の実施例１のセル電圧特性である。
【図４】本発明の実施例２のセル電圧特性である。
【図５】本発明の実施例３のセル電圧特性である。
【図６】本発明の実施例４のセル電圧特性である。
【図７】比較例１のセル電圧特性である。
【図８】比較例２のセル電圧特性である。
【符号の説明】
【０１４４】
１    高分子電解質膜
２    アノード側電極触媒層
３    燃料ガス拡散層
４    アノード側ガス拡散電極
５    カソード側電極触媒層
６    酸化剤ガス拡散層
７    カソード側ガス拡散電極
８    ガス流路
９    アノード側セパレータ
１０    ガス流路
１１    カソード側セパレータ
１２    単位セル
１６    アノード側親水性層
１７    カソード側親水性層
【図１】
2007165188.tif 000006
【図２】
2007165188.tif 000007
【図３】
2007165188.tif 000008
【図４】
2007165188.tif 000009
【図５】
2007165188.tif 000010
【図６】
2007165188.tif 000011
【図７】
2007165188.tif 000012
【図８】
2007165188.tif 000013