(57)【要約】【課題】  高いイオン伝導度と機械的強度を持ち、サイクル特性に優れ安全で信頼性あるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  ハロゲン置換エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体を幹ポリマーとし、これにエチレン性不飽和基を有する４級アンモニウム塩型常温溶融塩モノマーを原子移動ラジカル重合法によってグラフト共重合することによって電解質膜材料を作製し、生成したグラフト共重合体にリチウム塩の適量と、必要により非重合性４級アンモニウム塩型常温溶融塩やその他の添加剤を添加し、SnやSi合金などの活物質表面に皮膜形成することによって膨張収縮を抑制し、且つ安定した性能を保持する安全なリチウムイオン電池を製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体とホストモノマーとの複合化組成物を負極や正極の活物質表面に皮膜として形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が金属リチウム、Si系合金、Sn系合金から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質がコバルト、マンガン、アルミニウムから選ばれた元素を含むニッケル酸リチウムからなることを特徴とする請求項１又は２に項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記複合化組成物がハロゲン置換エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体よりなる幹ポリマーへ原子移動ラジカル重合法によってグラフト共重合した複数のポリ（４級アンモニウム塩）側鎖を有するグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記イオン性液体が反応型であってグラフト化率３％以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記複合化組成物に導電性材料を添加し、前記皮膜を形成し、活物質同士及び導電助剤を結着させると共に集電体との電気的接続を行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記複合化組成物に、イオン性液体、シクロヘキサン、フロロ酢酸などのフッ素化カルボン酸及び／または無置換カルボン酸の誘導体を２０vol%以下添加することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記皮膜が負極及び／又は正極の電極表面に主として介在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記皮膜がセパレータとの複合体として存在することを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯機器に使用され、市場からさらなる電池容量のアップを要求され、特に安全性を重視するなかでサイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の小型化が進む中で、益々多くの機能を具備するようになり、市場からは高エネルギー密度化以上に安全性の要請がリチウム電池全般に求められるようになってきている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池は、一般に正極にリチウムイオンを吸蔵・放出するリチウム金属酸化物としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどが用いられ、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料やリチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が用いられている。電解液に用いられる有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、テトラハイドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記有機溶媒は揮発し易く、引火性も高く、過充電、
及び短絡などが起った際の安全性に問題があった。またゲル化した非水電解液を使用しても有機溶媒の揮発および引火危険性の問題は解消せず、ゲルから相分離した電解液が漏れる問題は依然残っている。そこで有機溶媒の様な可燃性物質を主成分として含まない、安全性に優れたリチウム二次電池が提案されている。これらの提案は、電解質としてイオン性液体と呼ばれる４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩とリチウム塩を含有するものである。例えば特開平１０−９２４６７、特開平１０−２６５６７４、特開平１１−９２４６７、特開２００２−１１２３０参照。常温溶融塩は常温で液状でありながら、不揮発性で且つ不燃性であるため安全性は高いが、マトリックスポリマーと組み合わせてゲル化しても液体を含むため力学的性質が低下したり、かつ液体が相分離することがあるので、取扱上の問題および電池設計上の克服すべき課題は依然残っている。
【０００５】
一方、イオン性液体はカチオン、アニオンが電場を印加することで電気二重層の作用をし、リチウムイオンの移動を阻害することが考えられ、さらに常温溶融塩は液体であり、リチウム二次電池の製造時における取扱い上の問題のほか、電池構成上も、シール構造や電極間の電気絶縁の確保などから、薄く、コンパクトでエネルギー密度の高い高性能電池を作るのが困難であるという基本的な技術課題があった。
【０００６】
さらに、リチウムイオン二次電池の高容量化が求められる中で従来の正極及び負極活物質材料にかわり正極ではニッケル酸リチウム、負極ではSn合金、Si合金などが研究され、高容量化が図られている。しかし、新規な材料であるが故に従来のような電解質及びセパレータ構成では十分に電池性能を高め、且つ高い安全性を維持することができない問題があった。
【０００７】
これらの問題を解決するために、各方面でイオン性液体などの新組成合成や配合改良が行われているが、いまだリチウム二次電池に要求されるに充分な安全性向上と電池特性改善を図った特性を有したものは出来ていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、新規活物質材料に適した安全で、高いイオン伝導性を有し、しかも優れた力学的性質を有する高分子複合電解質、すなわち４級アンモニウム常温溶融塩（イオン性液体）構造を持つ繰り返し単位を有するポリマー鎖を側鎖に有するグラフト共重合体を提供する。このグラフト共重合体は、ハロゲン置換エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体へ、原子移動ラジカル重合法によってグラフト重合した複数のポリ（４級アンモニウム塩）側鎖を有するもので、これを電極及びまたはセパレーターに用いることで、上記の問題点を解決しようとするものである。
【０００９】
上記の課題は、イオン性液体とホストモノマーとの複合化組成物を負極と正極の活物質表面に皮膜として形成させることによって解決される。
この複合化組成物は、ハロゲン置換エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体を幹ポリマーとし、これに反応性すなわち重合性のイオン性液体を例えば原子移動ラジカル重合法によってグラフト共重合したものである。生成したグラフト共重合体は複数のポリ（４級アンモニウム塩）側鎖を有する櫛型グラフト共重合体であって、そのグラフト率は好ましくは３％以上である。
好ましい具体例では、負極は金属リチウム、Si系合金またはSn系合金から選ばれ、正極はコバルト、マンガンまたはアルミニウムから選ばれた元素を含むニッケル酸リチウムからなる。
好ましい具体例では、前記複合化組成物へ導電性材料を添加し、負極と正極の活物質表面に皮膜を形成し、活物質同士及び導電助剤を結着すると共に、集電体との電気的接続に役立たせる。導電性材料を添加した複合化組成物は電極の活物質間のみならず、電極表面にも介在させることが好ましく、またセパレータに複合化させることもできる。
【００１０】
前記イオン性液体としてのエチレン性不飽和基を有する４級アンモニウムカチオンは、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−（４−ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリルベンゾイミダゾリウムカチオン、N,N-ジアリルアルキルアンモニウムカチオン(DAA)、N-アルキルピペリジニウムカチオン(MPP)、ビニルベンジルアルキルアンモニウムカチオン(VBTMA)、アクリロイルアミノアルキルアンモニウムカチオン(AAPEDMA)およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ，N−トリアルキルアンモニウムカチオン(AOEEDMA)からなる群から選ばれる。また、対イオンとして好ましいフッ素含有アニオンは、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン、ビス〔（ペンタフルオロエチル）スルフォニル〕アミドアニオン、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびトリフルオロメタンスルフォネートアニオンからなる群から選ばれるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるイオン性液体とホストモノマーとの複合化組成物や添加剤を加えた本複合化組成物は電極の活物質粒子表面や電極表面及びセパレータに皮膜形成されリチウムイオンが活物質粒子内に吸蔵及び放出される際の粒子表面での電気化学的反応時に粒子表面に緻密なSEI（passivation パシベーション）膜を形成し電解液の分解を抑制することでサイクル特性が安定するものと考えられる。また本複合化組成物が電極のバインダーとしての機能を持たせた場合はリチウムの吸蔵放出に伴う非常に大きな容積変化（３〜４倍）の負極粒子の動きに対して該粒子と電導助剤との接触が断絶しないように容積変化に追随するようにバインダーが伸びたりする。また活物質表面、電極表面及び又はセパレータに本複合化組成物皮膜が形成されていることから電池の異常な破壊現象に対しても安全性が高い。特に正極にニッケル酸リチウムを使用する場合は特に安全性について対策が必要である。また、高分子複合電解質は優れた電気伝導性と力学的性質，加工性を併せ持ち、本電解質の特性を生かし，電解液やセパレータを使用することなくリチウムイオン二次電池などに使用できるため，電池の安全性，小型化の要望に応えるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
イオン性液体とホストモノマーとの複合化組成物を負極や正極の活物質表面に皮膜形成させるためには、例えば原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）により作製された幹ポリマーの主鎖に規則的に結合したハロゲンを持った櫛型構造のグラフト共重合体組成物をあらかじめ作製された正極、負極の表面に塗布などの方法で含浸させるか、又はそれぞれの電極組成物とともに混練し集電体表面に塗工することで一体化させることができる。
【００１３】
本発明の複合化組成物には電解質としてリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩がドープされ、その例としては下記の様な塩を挙げることが出来る。
ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｌｉ，（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ，（ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３）Ｌｉ，および（Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ〔式中ｎは１〜４の整数、Ｒはアルキル基またはアリール〕からなる群から選ばれる。（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ（ＴＦＳＩと略称）が典型的であるリチウム塩のドープ量は、重量比でグラフト共重合体を１とした場合、一般に０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．７、最も好ましくは０．１５〜０．５の範囲である。
【００１４】
本発明のホストポリマーとして、耐酸化性、耐還元性、耐溶剤性、低吸水性、難燃性などの電気化学的／化学的安定性や耐熱性、耐寒性などの温度特性、更に力学的特性（強伸度、柔軟性）に優れ、且つ高分子成形加工性に優れたポリマーである。ハロゲン化エチレン性不飽和炭化水素モノマーの単独または共重合体である。そのようなモノマーの典型例は塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンである。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰHＦＰ）およびそれらの共重合体が好ましい。幹ポリマーの分子量は任意であるが、満足な機械的強度を持たせるためには数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも50,000〜500,000であることが好ましい。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の使用温度よりグラフト共重合体のＴｇが高い場合、または機械的強度とのバランスを保ちつつ膜のイオン伝導度を高めたい場合には、グラフト共重合体を可塑化ないしゲル化することができる。この目的に使用し得る可塑剤は、リチウムイオン電池に一般に使用されている非水液体電解質の溶媒でも良いが、好ましいのはイオン性液体、すなわち重合性官能基を持たないアンモニウム塩系常温溶融塩である。多数のそのようなイオン性液体が知られているが、好ましい典型例はアンモニウムカチオン種がＮ−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムカチオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオンから選ばれ、アニオン種がビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミドアニオン、またはテトラフルオロボレートアニオンから選ばれた４級アンモニウム塩化合物である。イオン性液体による可塑化もやはりグラフト共重合体膜の機械的強度に影響するので、イオン伝導度と機械的強度が最適にバランスするようにその量を定めなければならない。重量比でグラフト共重合体を１とした場合、イオン性液体の比率は一般に１．０以下、好ましくは１．０〜０．５である。
【００１６】
複合化組成物が電極の粒子表面に形成される場合の皮膜厚みは１μm以下であって、好ましくは数十nm以下が適している。
【００１７】
複合化組成物が電極の表面に形成される場合の皮膜厚みは１００μm以下であって、好ましくは２５μm以下が適している。これ以上厚くなると既存のセパレーターを除去し、電池厚みを低減させ電池の容積エネルギー効率を向上させることはできない。
【００１８】
複合化組成物をセパレーターと一体化させる場合は、具体的には繊維編織物や不織布、多孔質フィルムやシート類を用い、厚さは２５μm以下が好ましい。なお、大型電池に採用する場合は膜厚が１００μm程度であっても良い。
【００１９】
場合によっては更に溶剤を含む組成物を、溶融成膜、溶液キャスト法、溶液コーティング法などを適用してシート化、薄膜化した成形物を作ることも出来る。例えばＮ−メチル-2ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒にグラフト共重合体を溶解し、これにドープすべきリチウム塩および使用する場合イオン性液体を溶解し、得られた溶液をガラスプレートまたはポリエステルフィルムのような基板の上にキャストし、溶媒を乾燥した後フィルムを剥離することによって製造することができる。
【００２０】
この剥離したグラフト共重合体膜を負極と正極の間に挟み込み電池容器内に収納した後、シールすることで電池が完成する。
【００２１】
本発明の複合化組成物には添加剤として、溶媒、各種安定剤、滑剤、架橋剤などとして他の低分子〜高分子有機化合物や無機化合物を含んでいてもよい。
例えばセパレータとして使用する場合は機械的強度を高めるため商品名アエロジルなどの酸化ケイ素微粉末を使用したり、電子伝導性を付与するためにケッチェンブラックやアセチレンブラックのようなカーボン微粉末や黒鉛を添加することができる。
【００２２】
複合化組成物に対してシクロヘキサン、フロロ酢酸などのフッ素化カルボン酸及び／または無置換カルボン酸の誘導体から選ばれた物質を容積比率が２０％以下で添加することで、高分子を柔らかくしたり、活物質表面を改質処理するとともに、該組成物により活物質などの電極構成材を集電体表面に結着させ、バインダーとしての効果と電子伝導ネットワーク構築のための柔軟性支持体として作用させることができる。すなわち皮膜の柔軟性が高まり負極合金のリチウム吸蔵及び放出に伴う容積変化にも追随し、電気伝導性を維持することにより負極の抵抗が高くなり、容量減少傾向を抑制する。しかし、２０vol%を超えてもそれ以上の効果がない傾向にある。
【００２３】
また、フロロ酢酸のようなフッ素化合物を添加しておくことで、負極活物質粒子表面に形成された皮膜が電解液の分解を抑制しガス発生や内部抵抗増加に伴う電池のサイクル特性劣化を抑制する。これはエチレンジホルメイトのような無置換カルボン酸の誘導体などが合金粒子表面にナノオーダー以下の薄い反応皮膜を形成することで、電解液との直接接触を低減し分解が抑制されることから電池のサイクル特性が安定する。なお、粒子表面に無機質の微小な孔を有した薄い皮膜（例えば炭酸リチウム）を形成させてもよい。例えば、硫化物、炭酸化物、窒化物、炭化物、リン化物、フッ化物、ホウ化物などの薄い層があげられる。
【００２４】
また、ニッケル酸リチウムは熱安定性が低いため、コバルト、アルミニウム、マンガンなどを含有させ熱安定性を高めているが、未だ熱安定性が充分だとは言えず、電池内部でのハード短絡には非水系有機溶剤を使用したリチウムイオン二次電池では問題がある。一方、ゲルポリマー系の電池ではある程度熱安定性が改善されるが、電池容量が大きくなるにつれて問題であるのに対して、上述した本発明の処方は効果が大きく、１５０℃以上でも熱安定性が認められた。
【００２５】
また本発明による皮膜をセパレーター化することができる。すなわち活物質粒子、導電助剤、希釈剤及び又は複合化組成物などの電極材料を混錬したものをアルミ箔、銅箔などの集電体面に塗工し、乾燥及び又は熱重合することで電極を形成させたあと、複合化組成物にアエロジル（商品名）などの酸化ケイ素の微粉末を添加しDMACなどの溶剤で希釈したものを電極面に塗布することで電極内に含浸すると共に電極表面に１０μm程度の厚みの皮膜を形成させることができる。また機械的強度を高めるために電極内よりはホストポリマーの含有率を高くする。この構成では電池厚みを従来の１５μm〜２５μmの高分子樹脂製膜を利用するより薄く出来る利点を有する。
【００２６】
以下に本発明について、実施例を挙げて、具体的に説明するが、実施例によって本発明が限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
ＰＶＤＦ２ｇとＮＭＰ３０ｇを加えて溶解し、次いてＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩ２８ｇ（ＰＶＤＦの１繰返し単位に対して２ｍｏｌ相当）を加えて攪拌溶解し、次にこの溶液へＮＭＰ１０ｇ中ＢＰＹ（２，２’−ビピリジル）０．２ｇと塩化銅（ＣｕＣｌ）０．０４ｇの溶液を加えて攪拌しながらアルゴンガスを吹き込んだあと、水浴中９０℃で２０時間反応させた。反応終了後反応液へ４０％エタノール水溶液５００ｍｌを加えて攪拌し、析出物を濾過によって分離し、ＮＭＰ３０ｇに再溶解し、再び４０％エタノール水溶液５００ｍｌを加えてグラフト共重合体を析出させ、濾過したのち７０℃で真空乾燥した。得られたグラフト共重合体は赤外スペクトル分析により、３３モル％でＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩがグラフトしていた。この複合化組成物をDMAｃ溶媒に溶解し、LiTFSIを１M等量ドーピングして電解質溶液を作製し、Sn合金粒子からなる負極表面に塗布し含浸させた。次に乾燥させ電極表面及び活物質粒子表面に皮膜形成を行った。なお、グラフト化率が３％以下であるとリチウムイオンの移動が阻害されるため電池の理論容量を引き出せないため、３％以上が好ましい。より好ましくは、１５から２５wt.％であり、最適特性を発揮する。
【実施例２】
【００２８】
実施例１で得られた負極を用いて対極に金属リチウム箔を使いフラットセルを作製し室温で０．２Cの定電流充放電サイクル試験を実施したところ、図1のようなサイクル特性が得られた。従来例は単にイオン性液体を添加しただけの場合で、有機溶剤を使った場合でも負極合金表面改質及びリチウム吸蔵放出に伴い欠落する電子伝導ネットワーク性の悪い場合と類似し、サイクル特性が悪い。一方、本発明によるものは、多少のサイクル数に伴う容量減少が認められるが、従来に比べて格段に良好となった。なお、放電打ち切り電圧は１．５V、充電は３ｍVである。  
【実施例３】
【００２９】
実施例１で得られた溶液にアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のプロトンをリチウムに変換したモノマーを１０vol%添加した溶液を、コバルト、アルミニウムを含むニッケル酸リチウムを用いた正極とSn-Co-Si-Bi合金粒子と黒鉛粒子片からなる負極と多孔性ＰＶdＦ製セパレータを捲回（又は積層）したリチウムイオン二次電池容器内に真空含浸したあと、約１３０℃の真空状態で乾燥し電極内及びセパレータに皮膜形成を行った。次に１M  MPP-LiTFSI液にエチレンジホルメイトを５vol%、EC/DEC液を１０vol%添加した電解液を電池内に真空含浸させたあと、同電池を真空密閉シールした。この電池を室温で０．２Cの定電流充放電サイクル試験（定電流で充電は４．２V、放電は２．５V打ち切りとした。）を実施したところ、図２のようなサイクル特性が得られた。この図からわかるように本発明ではサイクル変化が少ないのはサイクルによる負極の容積変化による電子伝導ネットワークが保持されたものと電解液の分解が抑制されたものであると考えられる。なお、従来電池は通常のバインダーを用いた各電極で電解液は非水系溶剤からなる、例えば１M  LiPF6＋EC/DEC液を使用したものである。
【実施例４】
【００３０】
さらに実施例３で作製した本発明によるリチウムイオン二次電池について安全性試験を実施した。試験項目は過充電試験、加熱試験、圧壊試験、釘刺し試験、短絡試験である。結果は下表に示す。表には従来電池の結果は記載していないが、釘刺しで発火し、その他の試験では発火には至らなかったが電池温度が８０℃を超える電池があった。しかしながら本発明電池では表に示すようにいずれの試験においても発煙／発火／破裂がなかった。また電池温度も６０℃以下で収まる場合が多かった。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による電池と従来電池での負極容量変化のサイクル特性を示す。
【図２】本発明電池と従来電池との電池容量変化のサイクル特性を示す。
【図１】
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【図２】
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