(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光学特性、特に光学レンズ等、厚みのある光学成形体でも低複屈折性に優れる光学樹脂材料となり得る、新規なスピロ環構造を有するノルボルネン系開環重合体水素化物、その製造方法、前記水素化物からなる光学樹脂材料、及びこの光学樹脂材料を成形してなる光学成形体を提供する。【解決手段】ジオキサン環を含有するノルボルネン系開環重合体水素化物、その製造方法、前記水素化物からなる光学樹脂材料、及びこの光学樹脂材料を成形してなる光学成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2007238899.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｇ１で置換されていてもよいアルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいアルケニル基、Ｇ３で置換されていてもよいフェニル基、またはＧ４で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、モノ置換アミノ基またはジ置換アミノ基を表し、Ｇ３、Ｇ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表す。ｎは０または１である。）
で示される繰返し単位〔Ｉ〕を含有することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項２】
式（２）
【化２】
2007238899.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される単量体を含むモノマーを開環重合した後、得られたノルボルネン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項３】
前記式（２）で示されるノルボルネン系単量体が、式（３）
【化３】
2007238899.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるノルボルネン化合物と、式（４）
【化４】
2007238899.tif 000015
（式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアルデヒド化合物とを脱水縮合させて得られたものである請求項２に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物の少なくとも一種を含む光学樹脂材料。
【請求項５】
請求項４に記載の光学樹脂材料を成形してなる光学成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低複屈折性等に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物、その製造方法、このノルボルネン系開環重合体水素化物からなる光学樹脂材料、及びこの光学樹脂材料を成形してなる光学成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強靭性、低吸水性及び低複屈折性等に優れた特性を有し、光学レンズや光学フィルム等の各種光学用途に広範に用いられている。例えば、低複屈折性に優れたノルボルネン系樹脂として、テトラシクロドデセン類や１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの開環重合体水素化物が提案されている（特許文献１，２）。
【０００３】
しかしながら、従来知られているノルボルネン系樹脂は、通常、位相差と波長が負の相関を示すものであるため、この樹脂を位相差フィルム等に用いると、可視領域の全体において均一な位相差が得られないという問題があった。また近年においては、光学機器の機能の高度化に伴い、より低複屈折、即ち、レタデーション値がより小さい材料が求められている。例えば、撮像用レンズでは１２０ｎｍ以下、ｆθレンズでは６０ｎｍ以下、ピックアップレンズでは１０ｎｍ以下のレタデーション値となるものが求められている。
【０００４】
このような低複屈折の材料として、例えば、特許文献３には、スピロ環を有するノルボルネン系開環重合体水素化物からなる光学樹脂材料が提案されている。この材料は、位相差フィルム等に好適である。
【特許文献１】特公平２−９６１９号公報
【特許文献２】ＷＯ９６／１０５９６号公報
【特許文献３】特開２００５−２９００４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献３には、スピロ環を有するノルボルネン系開環重合体水素化物は、下記に示すように、スピロ環を有しない環状共役ジエン化合物（ａ）と、スピロ環を構成する１の炭素原子がＣ＝Ｃを環外の炭素原子と共に構成しているオレフィン化合物（ｂ）とのディールスアルダー反応により、スピロ環を有するノルボルネン系単量体（ｃ）を得、このものの開環重合反応を行い、ついで水素化することにより得られることが開示されている。
【０００６】
【化１】
2007238899.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｚは、エステル結合およびエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有する二価の有機基を表し、ｒ１およびｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表す。）
【０００８】
しかしながら、本発明者が検討した結果、前記式（ｃ）で示される単量体のうち、この公報に具体的には記載されていない、ある種のスピロ環構造を有するノルボルネン系単量体は、上記方法によっては得られなかった。
【０００９】
本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、優れた光学特性、特に光学レンズ等、厚みのある光学成形体でも低複屈折性に優れる光学樹脂材料となり得る、新規なスピロ環構造を有するノルボルネン系開環重合体水素化物、及びその製造方法を提供することを第１の目的とする。また本発明は、このノルボルネン系開環重合体水素化物からなる光学樹脂材料、及びこの光学樹脂材料を成形してなる光学成形体を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記特定のスピロ環を有するノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン構造を有するジオール化合物にアルデヒドを反応させることでスピロ環を構成し、これを開環重合し、水素化することにより製造できることを見出した。また、このようにして得られた開環重合体水素化物は、低複屈折性に優れること、及び、このノルボルネン系開環重合体水素化物からなる光学樹脂材料を成形して得られる光学成形体は、特に光学レンズ等、厚みのある光学成形体でも低複屈折性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明の第１によれば、式（１）
【００１２】
【化２】
2007238899.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｇ１で置換されていてもよいアルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいアルケニル基、Ｇ３で置換されていてもよいフェニル基、またはＧ４で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表し、Ｇ３、Ｇ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を表す。ｎは０または１である。）
で示される繰返し単位〔Ｉ〕を含有することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。
【００１４】
本発明の第２によれば、式（２）
【００１５】
【化３】
2007238899.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示される単量体を含むモノマーを開環重合した後、得られたノルボルネン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法においては、前記式（２）で示されるノルボルネン系単量体が、式（３）
【００１７】
【化４】
2007238899.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるノルボルネン化合物と、式（４）
【００１９】
【化５】
2007238899.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアルデヒド化合物とを脱水縮合させて得られたものであるのが好ましい。
【００２１】
本発明の第３によれば、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の少なくとも一種を含む光学樹脂材料が提供される。
本発明の第４によれば、本発明の光学樹脂材料を成形してなる光学成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は低複屈折性等の光学特性に優れ、特に光学レンズ等のような厚みのある光学成形体とした場合でも低複屈折性に優れる光学樹脂材料として有用である。
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法は、分子内に新規なスピロ環構造を有する本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を、工業的に有利に製造することができる。
本発明の光学樹脂材料は優れた光学特性を有するので、光学レンズや光学フィルムの製造に好適である。
本発明の光学樹脂材料は、分子内にスピロ環構造を有する、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物からなるものであるので、このものを使用することにより、前記特許文献３に記載された光学樹脂材料と同様に、可視領域の全体において均一な位相差を有する光学成形体を得ることができる。
本発明の光学成形体は、優れた光学特性を有し、特に光学レンズ等の厚みのあるものであっても、低複屈折性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を、１）ノルボルネン系開環重合体水素化物、２）ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法、３）光学樹脂材料、及び、４）光学成形体に項分けして詳細に説明する。
【００２４】
１）ノルボルネン系開環重合体水素化物
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、前記式（１）で示される繰返し単位〔Ｉ〕を含有することを特徴とする。
【００２５】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、Ｇ１で置換されていてもよいアルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいアルケニル基、Ｇ３で置換されていてもよいフェニル基、またはＧ４で置換されていてもよいベンジル基を表す。
【００２６】
前記Ｇ１で置換されていてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、通常１〜１０、好ましくは１〜８である。かかるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｇ２で置換されていてもよいアルケニル基のアルケニル基の炭素数は、特に制限されないが、通常２〜１０、好ましくは２〜８である。かかるアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ぺンテニル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；メルカプト基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；または、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；を表す。
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、同一又は相異なって複数個がアルキル基、アルケニル基の任意の位置に結合していてもよい。
【００２９】
Ｇ３、Ｇ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアルキルアミノ基を表す。
【００３０】
前記Ｇ３、Ｇ４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
前記Ｇ３、Ｇ４の、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、モノ置換アミノ基、及びジ置換アルキルアミノ基の具体例としては、前記Ｇ１、Ｇ２の、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシル基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアルキルアミノ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
Ｇ３、Ｇ４は、それぞれ独立して、同一又は相異なって複数個がフェニル基、ベンジル基の任意の位置に結合していてもよい。
【００３１】
前記式〔Ｉ〕で表される繰返し単位は、式（２）で表されるノルボルネン系単量体の少なくとも１種を開環メタセシス重合し、得られた開環重合体を水素化して得ることができる。
【００３２】
式（２）で示されるノルボルネン系単量体は、下記に示すように、式（３）で示されるノルボルネン化合物（以下、「ノルボルネン化合物（３）」ということがある。）と、式（４）で示されるアルデヒド化合物（以下，「アルデヒド化合物（４）」ということがある。）とを脱水縮合させて得ることができる。
【００３３】
【化６】
2007238899.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記と同じ意味を表す。）
ノルボルネン誘導体（３）としては、特に限定されないが、具体例としては、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、７−テトラシクロドデセン−２，２−ジメタノール等が挙げられる。
【００３５】
アルデヒド化合物（４）は、特に限定されないが、具体例としては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）；アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクタアルデヒド、４−トリルアセトアルデヒド、バレルアルデヒド、モノクロロアセトアルデヒド、トリブロモアセトアルデヒド等の、式（４）中、Ｒ３がＧ１で置換されていてもよいアルキル基である化合物；
【００３６】
シンナムアルデヒド、メチルシンナムアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒド、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド等の、式（４）中、Ｒ３がＧ２で置換されていてもよいアルケニル基である化合物；
【００３７】
ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、４−ブトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２−クロロ−４−フルオロベンズアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、２−シアノベンズアルデヒド、３−シアノベンズアルデヒド、４−アミノベンズアルデヒド等の、式（４）中、Ｒ３がＧ３で置換されていてもよいフェニル基である化合物；
【００３８】
フェニルアセトアルデヒド、４−メチルフェニルアセトアルデヒド、４−クロロフェニルアセトアルデヒド、２，４−ジメチルフェニルアセトアルデヒド、２，４，６−トリメチルフェニルアセトアルデヒド等の、（４）中、Ｒ３がＧ４で置換されていてもよいベンジル基である化合物；等が挙げられる。
【００３９】
ノルボルネン化合物（３）とアルデヒド化合物（４）の反応モル比に特に制限はないが、通常いずれか一方に対し１〜４倍モル、好ましくは１．１〜２倍モルの割合で用いるのが適当である。
【００４０】
ノルボルネン化合物（３）とアルデヒド化合物（４）との反応は、適当な溶媒中、酸触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００４１】
用いる酸触媒としては、特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、硝酸等の鉱酸；リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；パラトルエンスルホン酸等の有機酸；アンバーリスト（登録商標）、アンバーライト（登録商標）、ダウエックス（登録商標）等のスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂；スルホン化テトラフルオロエチレン樹脂等のスルホン酸型フッ素化アルキレン樹脂；モルデナイト、ゼオライト等無機固体酸；等の従来公知のものが挙げられる。
【００４２】
酸触媒の使用量については必ずしも厳密な制限はないが、通常はノルボルネン化合物（３）とアルデヒド化合物（４）の重量和に対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００４３】
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００４４】
ノルボルネン化合物（３）とアルデヒド化合物（４）との反応は可逆的である。そのため、目的物を収率良く得るためには、生成する水を除去して反応の平衡を生成系へずらすことが好ましい。例えば、反応系にモレキュラーシーブ等の脱水剤を共存させて反応で生じた水を除去する方法；ベンゼン等との共沸により水を系外へ追い出す方法；オルトエステル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加剤に用いて系内で生じた水を化学的に補足する方法；等を用いることができる。
【００４５】
反応温度は使用する触媒、生成する水の除去方法等により適宜選択されるが、通常は−８０〜＋２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００４６】
いずれの反応においても、反応終了後においては、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、反応生成物を蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶化法等の公知の分離・精製手段により精製して、目的とする式（２）で表されるノルボルネン系単量体を効率よく単離することができる。この場合においては、反応生成物である式（２）で表されるノルボルネン化合物は酸に対して不安定であるので、塩基性物質、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐酸ナトリウム等により反応後の溶液を中和することが好ましい。
【００４７】
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の分析手段を用いることにより同定し、確認することができる。
【００４８】
２）ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法は、前記式（２）で示されるノルボルネン系単量体を含むモノマーを開環重合した後、得られたノルボルネン系開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化することを特徴とする。
【００４９】
前記式（２）で示されるノルボルネン系単量体を含むモノマーの開環重合は、前記式（２）で示される単量体を含むモノマーを、メタセシス反応触媒の存在下に、開環メタセシス重合させることにより行われる。
【００５０】
用いるメタセシス反応触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属ハロゲン化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒、（ｉｉ）周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）メタラシクロブタン錯体触媒等が挙げられる。これらのメタセシス反応触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、（ｉｉ）の周期表第４〜８族の遷移金属−カルベン錯体触媒を使用するのが好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が特に好ましい。
【００５１】
前記（ｉ）の遷移金属ハロゲン化合物の具体例としては、ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＢｒ４、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ４、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＦ４、等のモリブデンハロゲン化物；ＷＢｒ２、ＷＣｌ２、ＷＢｒ４、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ４、ＷＩ２、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２等のタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３等のバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のチタンハロゲン化物；等が挙げられる。
【００５２】
また、助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物；
【００５３】
テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド、ジブチルスズトリアイオダイド等の有機スズ化合物；
【００５４】
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。
【００５５】
前記（ｉｉ）の周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００５６】
前記タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００５７】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００５８】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
【００５９】
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００６０】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記の式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化７】
2007238899.tif 000008
【００６２】
上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、＝ＣＲａＲｂ及び＝Ｃ＝ＣＲａＲｂは、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
【００６３】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ１及びＬ２の両方又はＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００６４】
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００６５】
前記式（Ａ）及び式（Ｂ）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ３、Ｌ４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００６６】
Ｌ２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００６７】
前記式（Ａ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００６８】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００６９】
前記式（Ｂ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００７０】
また、（ｉｉｉ）のメタラシクロブタン錯体触媒の具体例としては、チタナシクロブタン類等が挙げられる。
【００７１】
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対するノルボルネン系単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００７２】
メタセシス反応触媒を用いるノルボルネン系単量体の開環重合は、溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶媒中で重合するのが好ましい。
【００７３】
用いる溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００７４】
溶媒中のノルボルネン系単量体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００７５】
メタセシス反応触媒は溶媒に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００７６】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体に対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００７７】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００７８】
以上のようにして得られるノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、本発明の光学樹脂材料を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。
【００７９】
前記ノルボルネン系開環重合体水素化物において、炭素−炭素二重結合の水素化された割合（水素化率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
【００８０】
ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率は、例えば、ノルボルネン系開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００８１】
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、ノルボルネン系開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００８２】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００８３】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００８４】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
これらの中でも、ノルボルネン系開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００８６】
前述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素化触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行なうことができる。
【００８７】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン等の塩基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【００８８】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００８９】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。−１０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００９０】
水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。
【００９１】
本発明の光学樹脂材料を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物は、前記繰返し単位〔Ｉ〕の他に、式（５）
【００９２】
【化８】
2007238899.tif 000009
【００９３】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ４とＲ６が結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１である。）で表される繰返し単位〔ＩＩ〕をさらに含有していてもよい。繰返し単位〔Ｉ〕のほかに繰返し単位〔ＩＩ〕を有する共重合体とすることで、より低複屈折性の光学樹脂材料を得ることができる場合がある。
【００９４】
前記Ｒ４〜Ｒ７の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００９５】
前記Ｒ４〜Ｒ７のハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含む基の具体例としては、ハロゲン原子が置換されたアルキル基、ハロゲン原子が置換されたアリール基等のハロゲン原子を含む基；式：Ｓｉｒ１ｒ２ｒ３で表される基（式中、ｒ１〜ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）、前記式：Ｓｉｒ１ｒ２ｒ３で表される基で置換されたアルキル基等のケイ素原子を含む基；水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基等の酸素原子を含む基；アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アミノ基で置換されたアルキル基、モノ置換アミノ基で置換されたアルキル基、ジ置換アミノ基で置換されたアルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基等の窒素原子を含む基；等が挙げられる。
【００９６】
また、Ｒ４とＲ７が結合して形成する環としては、通常３〜８員の環、好ましくは５〜８員の環が挙げられ、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【００９７】
前記式（１）で表される繰返し単位〔Ｉ〕、及び前記式（５）で表される繰返し単位〔ＩＩ〕を含有するノルボルネン系開環共重合体水素化物は、前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体と、下記式（６）で表されるノルボルネン系単量体とを開環メタセシス共重合し、得られた開環共重合体を水素化して得ることができる。
【００９８】
【化９】
2007238899.tif 000010
【００９９】
前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体と、式（６）で表されるノルボルネン系単量体とを開環メタセシス共重合する方法、及び得られた開環共重合体を水素化する方法は、前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体を開環重合する方法、及び得られた開環重合体を水素化する方法と同様にして行うことができる。
【０１００】
上記式（６）で表されるノルボルネン系単量体としては、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、５−シクロへキセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の置換基を有しない、あるいは置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系単量体；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の官能基を有するノルボルネン系単量体；等が挙げられる。なかでも、置換基を有しない、又は置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系単量体が、所望の組成比と分子量を持つ共重合体を容易に得ることができ、かつ、吸湿性が低いので好ましく、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが、低複屈折性の開環重合体水素化物を得られるので特に好ましい。
【０１０１】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物が、繰返し単位〔Ｉ〕及び繰返し単位〔ＩＩ〕を含む共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。
【０１０２】
前記繰返し単位〔Ｉ〕の全繰り返し単位に対する割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、耐熱性、電気特性、低吸水性と密着性、相溶性のバランスを考慮すると、１〜９０重量％が好ましく、１〜８０重量％がより好ましい。ノルボルネン系開環重合体水素化物に含まれる前記繰返し単位〔Ｉ〕の全繰り返し単位に対する割合は、例えば、得られた開環重合体水素化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めることができる。
【０１０３】
ノルボルネン系開環重合体水素化物の重量平均分子量は特に制限されないが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【０１０４】
３）光学樹脂材料
本発明の光学樹脂材料は、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物の１種以上を含むことを特徴とする。
本発明の光学樹脂材料には、所望により、各種の添加剤、例えば改質剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤等を含有させることができる。
【０１０５】
これら改質剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤等は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらの添加剤の使用量は、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部である。
【０１０６】
本発明の光学樹脂材料は、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含むものであるので、特に低複屈折性に優れている。従って、本発明の光学樹脂材料は、光ディスク、光学レンズ、光学フィルム、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板等の各種光学材料として好適に用いることができる。
【０１０７】
４）光学成形体
本発明の光学成形体は、本発明の光学樹脂材料を成形してなることを特徴とする。  本発明の光学成形体の形状としては特に制限されず、各種目的に応じた形状、大きさとすればよい。成形方法も特に制限されず、公知の成形方法を採用することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法等が挙げられる。フィルム状に成形する場合は、Ｔダイを用いた押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、また溶液キャスト法を用いることもできる。
【０１０８】
本発明の光学成形体は、本発明の光学樹脂材料を用いるものであるので、低複屈折性等の光学特性に優れている。従って、本発明の光学成形体は、光ディスク、光学レンズ、光学フィルム、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板等の各種光学材料として好適に用いることができる。なかでも、レーザービームプリンター用Ｆθレンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、ピックアップレンズ、コリメートレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ、ＯＨＰ用投影レンズ等の光学レンズ；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート等の光学フィルム；に特に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０９】
（実施例１）
（１）スピロ環含有ノルボルネンの製造
５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール１００重量部、オルトギ酸トリエチルエステル９５重量部、アセトアルデヒド４０重量部をガラス製反応器に仕込み、その後ｐ−トルエンスルホン酸０．０１重量部を加え、４０℃で６時間反応させた。
その後、ジエチルエーテル３００重量部を加え希釈した後、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、及び水で洗浄し、抽出水の中性を確認した。有機層を回収し、エバポレーター（柴田科学社製、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ  ＲＥ１１１）と、減圧ポンプ（東京理化器械社製、Ａ−３Ｓ）とを用い、５０℃にて溶剤を留去して、薄黄色液体を得た後、シリカゲルで乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この薄黄色液体が、２’−メチルスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，５’−［１，３］ジオキサン］（モノマーＡ）であることを確認した。なお、モノマーＡの収率は９１％であった。
【０１１０】
（２）スピロ環含有ノルボルネンの開環重合体の製造
窒素置換したガラス製反応器内に、重合触媒である（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５重量部、トルエン１２０重量部、（１）で得たモノマーＡ３０重量部及び連鎖移動剤として１−ヘキセンを０．２重量部加え、７０℃で４時間反応させて重合体溶液を得た。なお、重合体の収率は、モノマーＡの量に対して９３％であった。
【０１１１】
（３）スピロ環含有ノルボルネンの開環重合体水素化物の製造
（２）で得た重合体溶液を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を窒素置換した後、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム０．２重量部、及びエチルビニルエーテル０．５重量部をトルエン１５重量部に溶解した溶液を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１５０℃で６時間水素化反応を行った。オートクレーブを室温まで冷却した後、活性炭素粉末１重量部をトルエン１０重量部に分散させた懸濁液をオートクレーブ内に添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１５０℃で３時間攪拌した。次いで、溶液を取り出し、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタにて活性炭素粉末をろ別して、水素化反応液を得た。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで固形分を完全に析出させた。固形分をろ取し、洗浄後、１００℃で２４時間減圧乾燥し、開環重合体水素化物（１）を得た。
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた開環重合体水素化物（１）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）はそれぞれ、Ｍｗ＝３３，０００、ＭＷＤ＝２．３５であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、アセタール基が保存され、モノマーＡの開環重合体水素化物であることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定された開環重合体水素化物（１）の水素化率は１００％であった。
【０１１２】
（４）成形板の製造
（３）で得た開環重合体水素化物（１）１００重量部と、酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）０．１重量部とを二軸混練押出機（東芝機械社製）にて混練し、直径３ｍｍのストランド状に押出し、約５ｍｍ長のペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（ＦＡＮＡＣ社製、「α−１００Ｂ」）で、金型温度１３５℃、シリンダー温度２８０℃、ノズル温度２７５℃、保圧７００Ｋｇ／ｍ２、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出成形して厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの成形板（１）を得た
【０１１３】
（比較例１）
実施例１（１）で得たモノマーＡを合成する目的で、文献（特開２００５−２９００４８号公報）に記載されているディールス・アルダー反応を試みた。即ち、２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキサン１００重量部をテトラヒドロフラン１８０重量部に溶解した溶液を、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、そこへ、シクロペンタジエン７０重量部を少量ずつ添加しながら、５０℃で６時間撹拌した。反応終了後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物であるモノマーＡの生成率は０．１％未満であり、回収精製は困難であった。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１（２）で用いるモノマーとして、モノマーＡ３０重量部の代わりに、モノマーＡ１５重量部とエチリデンテトラシクロドデセン（ＥＴＤ）１５重量部とを用いた以外は実施例１（２）と同様に行い、重合体溶液を得た。次いで、実施例１（３）と同様にして開環重合体水素化物（２）を得た。テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた開環重合体水素化物（２）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）はそれぞれ、Ｍｗ＝３１，０００、ＭＷＤ＝２．３８であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、アセタール基が保存され、モノマーＡとＥＴＤとの開環共重合体水素化物であることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定された開環重合体水素化物（２）の水素化率は１００％であった。
得られた開環重合体水素化物（２）を使用して、実施例１（４）と同様にして、成形板（２）を得た。
【０１１５】
（参考例１）
実施例１（２）で用いるモノマーとして、モノマーＡ３０重量部の代わりに、ジシクロペンタジエン(ＤＣＰ)１７重量部と、文献（特開２００５−２９００４８号公報）の記載に従って合成したシクロペンタジエン／２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン付加体（モノマーＢ）１３重量部とを用いた以外は実施例１（２）と同様に行い、重合体溶液を得た。次いで、実施例１（３）と同様にして開環重合体水素化物（３）を得た。テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られた開環重合体水素化物（３）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）はそれぞれ、Ｍｗ＝３１，０００、ＭＷＤ＝２．３５であった。１−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、アセタール基が保存され、ＤＣＰとモノマーＢとの開環共重合体水素化物であることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲにより測定された開環重合体水素化物（３）の水素化率は１００％であった。ここで得られた重合体は、特開２００５−２９００４８号公報の実施例４で得られた低複屈折性の重合体と同じものである。
得られた開環重合体水素化物（３）を使用して、実施例１（４）と同様にして、成形板（３）を得た。
【０１１６】
（評価例）複屈折性評価方法
上記で得た成形板（１）〜（３）のそれぞれを自動複屈折計（王子計測機器製、「ＫＯＢＲＡ−３１ＸＹ」）を用いて測定波長６５０ｎｍで測定し、成形板の中心部のレタデーション（Ｒｅ）を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１１７】
【表１】
2007238899.tif 000011
【０１１８】
第１表より、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を使用して得られた成形板は、文献（特開２００５−２９００４８号公報）に記載されたノルボルネン系開環重合体水素化物と同等またはそれ以上に、低複屈折性に優れていることがわかる。