(57)【要約】【課題】本発明は、圧縮強度、曲げ強度、耐水性、遮音性などに優れるのみでなく、軽量性及び断熱性に極めて優れた軽量断熱成形体、及び該軽量断熱成形体の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】（１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに（４）繊維質補強材を含んでなる軽量断熱成形体であって、該成形体は上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有し、該成形体の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満であり、該成形体の２５℃における熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍＫ以下であり、厚さ５ｃｍの板状に成形された該成形体の表面を５５０℃で加熱した時その背面温度が５２℃以下に保持される軽量断熱成形体及びその製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに（４）繊維質補強材を含んでなる軽量断熱成形体であって、該成形体は上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有し、該成形体の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満であり、該成形体の２５℃における熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍＫ以下であり、厚さ５ｃｍの板状に成形された該成形体の表面を５５０℃で加熱した時その背面温度が５２℃以下に保持される軽量断熱成形体。
【請求項２】
前記成形体が（１）ヒュームドシリカ１００重量部に対して（２）チタン酸カリウム繊維を２５〜３５重量部程度、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイトを３０〜４０重量部程度、並びに（４）繊維質補強材を１０〜２０重量部程度、含んでなる、請求項１に記載の軽量断熱成形体。
【請求項３】
（１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに（４）繊維質補強材を含む混合物に、水を加えて圧縮成形して乾燥固化させることを特徴とする軽量断熱成形体の製造方法。
【請求項４】
（１）ヒュームドシリカ１００重量部、（２）チタン酸カリウム繊維２５〜３５重量部程度、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト３０〜４０重量部程度、（４）繊維質補強材１０〜２０重量部程度含む混合物に、前記混合物の全重量１００重量部に対して水２００〜３００重量部を加えて圧縮成形して乾燥固化させることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量断熱成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの有効利用及び環境への配慮の観点から、燃料の化学エネルギーを熱に変えることなく、直接電気エネルギーに変換することができる燃料電池の研究が盛んに行われている。例えば、車載型燃料電池、家庭用コージェネレーションなどへの適用を目指して、近年優れた性能を有する燃料電池が数多く報告されてきている。
【０００３】
一方で、この様な燃料電池を効率的に作動させるに当たり、燃料電池を被覆する断熱材の高性能化が必要となる。このような断熱材として、例えば、特許文献１及び２には、セラミック系無機繊維、無機粉体、必要に応じ無機結合剤及び有機断熱性物質を所定割合で含有し、嵩密度０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する柔軟性に優れた断熱材が報告されている。
【０００４】
しかし、これらの断熱材は、一定の軽量性、断熱性、強度等を有するものであるが、軽量性、断熱性等の点でさらなる改善の余地があった。また、大量生産が可能な簡便に製造できる断熱材が望まれている。
【特許文献１】特開平７−２３７９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、圧縮強度、曲げ強度、耐水性、遮音性などに優れるのみでなく、軽量性及び断熱性に極めて優れた軽量断熱成形体、及び該軽量断熱成形体の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、  （１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに（４）繊維質補強材を含んでなる軽量断熱成形体が、圧縮強度、曲げ強度、耐水性、遮音性などに加え、軽量性及び断熱性の点で特に優れていることを見出した。上記（１）〜（４）の成分を含んだ本発明の軽量断熱成形体は従来に知られておらず、上記成分の１つでも欠けると、上記特性を有する軽量断熱成形体は得られない。本発明の軽量断熱成形体は、上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有し、該成形体の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満であり、該成形体の２５℃における熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍＫ以下である場合においては、軽量性に加えて、顕著な断熱性を発揮することが判明した。即ち、本発明の軽量断熱成形体は、厚さ５ｃｍの板状に成形された該成形体の表面を５５０℃で加熱した時その背面温度を５２℃以下に保持できるという優れた断熱性を有する。このような優れた断熱性能は、本発明の軽量断熱成形体により初めて達成されたものである。
【０００７】
本発明は以下の軽量断熱成形体及びその製造方法を提供する。
【０００８】
項１．（１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに（４）繊維質補強材を含んでなる軽量断熱成形体であって、該成形体は上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有し、該成形体の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満であり、該成形体の２５℃における熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍＫ以下であり、厚さ５ｃｍの板状に成形された該成形体の表面を５５０℃で加熱した時その背面温度が５２℃以下に保持される軽量断熱成形体。
【０００９】
項２．前記成形体が（１）ヒュームドシリカ１００重量部に対して（２）チタン酸カリウム繊維を２５〜３５重量部程度、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイトを３０〜４０重量部程度、並びに（４）繊維質補強材を１０〜２０重量部程度、含んでなる、上記項１に記載の軽量断熱成形体。
【００１０】
項３．（１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに（４）繊維質補強材を含む混合物に、水を加えて圧縮成形して乾燥固化させることを特徴とする軽量断熱成形体の製造方法。
【００１１】
項４．（１）ヒュームドシリカ１００重量部、（２）チタン酸カリウム繊維２５〜３５重量部程度、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト３０〜４０重量部程度、（４）繊維質補強材１０〜２０重量部程度含む混合物に、前記混合物の全重量１００重量部に対して水２００〜３００重量部を加えて圧縮成形して乾燥固化させることを特徴とする、上記項３に記載の製造方法。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の軽量断熱成形体は、
（１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに（４）繊維質補強材を含んでなり、上記成分からなる骨格と該骨格により形成される多数の微細な間隙を有している。本発明の軽量断熱成形体は、その嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満であり、その２５℃における熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍＫ以下である。また、本発明の軽量断熱成形体は、厚さ５ｃｍの板状に成形された該成形体の表面を５５０℃で加熱した時その背面温度が５２℃以下に保持することができる。
【００１４】
本発明の軽量断熱成形体において使用されるヒュームドシリカとは、四塩化ケイ素、クロロシランなどを水素と酸素の存在の下で高温燃焼させて得られるシリカ微粒子である。ヒュームドシリカは一般に、疎水性、親水性の２つのものが有るが、疎水性、親水性タイプの何れのものでも良い。本発明に使用されるヒュームドシリカは、シリカの中でも小さい粒子径を持つもの（微粒子）であり、粒子径が２０ｎｍ程度以下、特に５〜１５ｎｍ程度であることが望ましい。また、ＢＥＴ比表面積が１７０〜２３０ｍ２／ｇ程度のものが好ましい。ヒュームドシリカの具体例としては、例えばワッカーシリコン社製のＮ−２０、Ｎ−３０などが挙げられる。
【００１５】
本発明の軽量断熱成形体において使用されるチタン酸カリウム繊維は、一般式：Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（ｎ＝１，２，４，６又は８）で示される化合物であり、繊維径０．２〜０．６μｍ程度、繊維長１０〜２０μｍ程度の極めて微細な形状を有している。このチタン酸カリウム繊維は、高強度、高剛性、高アスペクト比、断熱性、耐熱性といった特長を有しており、本発明の軽量断熱成形体においては主に補強材及び断熱材としての役割を果たす。チタン酸カリウム繊維の具体例としては、例えば大塚化学社製のティスモＤなどが挙げられる。
【００１６】
チタン酸カリウム繊維の使用量は、ヒュームドシリカ１００重量部に対して２５〜３５重量部程度（好ましくは２７〜３０重量部程度）である。チタン酸カリウム繊維の使用量が上記の範囲を逸脱する場合、得られる成形体の軽量性及び断熱性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１７】
本発明の軽量断熱成形体において使用される酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、耐熱性に優れ、輻射熱の透過を阻止する役割をしていると考えられる。酸化ジルコニウムの粒子径は、５μｍ以下、特に０．５〜４μｍであることが望ましい。また、そのＢＥＴ比表面積は、１５〜４０ｍ２／ｇ程度のものが好ましい。酸化ジルコニウムの具体例としては、例えば第一希元素化学工業社製のＵＥＰ酸化ジルコニウムなどが例示される。
【００１８】
本発明の軽量断熱成形体において使用されるシリコンカーバイト（ＳｉＣ）は、耐熱性に優れ、輻射熱の透過を阻止する役割をしていると考えられる。シリコンカーバイトの見かけ比重は限定的でないが、好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３程度とすればよい。シリコンカーバイトは黒色炭化ケイ素及び緑色炭化ケイ素の２種類に大別できるが、いずれを用いても良い。また、α−ＳｉＣ及びβ−Ｓｉｃのいずれの結晶構造であってもよい。シリコンカーバイトの具体例としては、例えば昭和電工社製のグリーンデンシックなどが挙げられる。
【００１９】
酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイトの配合量は限定的でないが、ヒュームドシリカ１００重量部に対して好ましくは３０〜４０重量部程度、より好ましくは３４〜３８重量部程度である。
本発明では、特に酸化ジルコニウム及びシリコンカーバイトの両成分が含まれることが好ましい。両成分が成形体に含まれると、より一層断熱効果が向上する。この場合、酸化ジルコニウムとシリコンカーバイトとの混合割合（重量比）は、１００：５０〜１５０程度が好ましく、１００：８０〜１２０程度がより好ましい。
【００２０】
本発明の軽量断熱成形体において使用される繊維質補強材は、成形体の曲げ強度、圧縮強度、引っ張り強度を高めるために用いられ、主に補強材としての役割を果たす。繊維質補強材の繊維径や繊維長が大きくなると、成形体の嵩比重は小さくなり曲げ強度は大きくなるが、断熱効果が低下する傾向にある。従って、繊維質補強材の繊維径は３〜２０μｍ程度（好ましくは５〜１０μｍ程度）であり、その繊維長は１〜１０ｍｍ程度（好ましくは２〜５ｍｍ程度）が推奨される。
【００２１】
繊維質補強材の使用量は特に制限されず、その材質、形状、大きさなどに応じて選択できるが、成形体の強度、断熱性、軽量性の観点より、ヒュームドシリカ１００重量部に対し、好ましくは１０〜２０重量部程度、より好ましくは１２〜１７重量部程度である。
【００２２】
繊維質補強材の材質は、無機繊維でも有機繊維でも良い。無機繊維質補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維（ガラスウール、ガラス長繊維等）、セピオライト、ロックウール等が例示される。この無機繊維質補強材は、上記の繊維径及び繊維長のものが好ましい。具体的には、例えば日本電気硝子社製のＡＲＧ (Alkali Resistant Glass)ファイバ（チョップドストランド）などが例示される。また、有機繊維質補強材としては、アラミド繊維、活性炭素繊維、難燃性アクリル繊維などが例示される。この有機繊維質補強材も、上記の繊維径及び繊維長のものが好ましい。なお、不燃効果を有する点から、無機繊維質補強材が推奨される。
【００２３】
さらに、本発明の軽量断熱成形体において、脆性を改善するために製造時にアルミナゾル等のバインダーを添加することもできる。アルミナゾルは、アルミナ微粒子の水分散体であり、アルミナの濃度が５〜３０重量％（特に８〜１５重量％）のものが好適に用いられる。アルミナの粒子径は１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜２０ｎｍ程度である。このアルミナゾルの添加により、上記の各成分同士を強固に接着することができ、強度に優れた成形体を得ることができる。但し、アルミナゾルを多く使用すれば断熱効果が低下する傾向にあるため、アルミナゾルの使用量はアルミナ分として、ヒュームドシリカ１００重量部に対し、好ましくは０〜２重量部程度、より好ましくは０．１〜１．５重量部程度である。
【００２４】
本発明の軽量断熱成形体は、上記（１）ヒュームドシリカ、（２）チタン酸カリウム繊維（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、（４）繊維質補強材、並びに必要に応じ（５）アルミナにより形成される骨格と、該骨格により形成される多数の微細な間隙（又は空隙）とからなる構造を有している。該骨格は上記の成分の一次粒子又は二次粒子から形成されていてもよく、形成される間隙の大きさは、粒子間距離として５０〜１００ｎｍ程度であると考えられる。この無数の微細な間隙には断熱性の高い空気が存在し、空気の移動が阻止された状態で存在していると考えられる。その結果、本発明の成形体では軽量かつ高い断熱性、耐火性が実現される。
【００２５】
また、本発明の軽量断熱成形体では、軽量性及び断熱性等を実現するために、（１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、並びに（４）繊維質補強材を必須成分として含有する点に特徴を有している。本発明で使用するチタン酸カリウム繊維は、一般に断熱材としても知られているが、チタン酸カリウム繊維のみを成形体にした場合、熱伝導率が高く断熱効果は良くない。しかし、本発明のように、（２）チタン酸カリウム繊維の粒子間に、（１）ヒュームドシリカ微粒子及び（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイトが介在すると、（２）チタン酸カリウム繊維の粒子同士が点接点で接触し多数の微細な間隙を形成することになり、成形体全体として熱伝導率が小さくなり断熱効果が良くなると考えられる。即ち、上記少なくとも４成分が含まれ、かつ（１）ヒュームドシリカ微粒子及び（２）チタン酸カリウム繊維を特定の割合で含有し重なり合って間隙を形成しているため、優れた軽量性及び断熱性が付与されるのであり、これは本発明者が初めて見出したものである。すなわち、成形体の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満であって、該成形体の２５℃における熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍＫ以下であることを達成すると同時に、厚さ５ｃｍの板状に成形された成形体の表面を５５０℃で加熱した時、その背面温度が５２℃以下、さらには５０℃以下にも保持できる。
【００２６】
さらに、該成形体には繊維質補強材が配合されているため、高い曲げ強度も有し、バインダーとしてアルミナゾルを用いた場合には、各成分の結合が強固になり成形体の強度が向上する。
【００２７】
本発明の軽量断熱成形体は、以下のように簡便に製造することができる。
（１）ヒュームドシリカ及び（２）該ヒュームドシリカ１００重量部に対し２５〜３５重量部程度のチタン酸カリウム繊維と共に、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト（好ましくは３０〜４０重量部程度）、並びに（４）繊維質補強材（好ましくは１０〜２０重量部程度）を含む固形混合物を均一に混合する。必要に応じて上記成分にさらにアルミナゾルをアルミナ分として０〜２重量部程度含んでいても良い。これに、徐々に水を加えて撹拌してゲル状の混合物を得る。水の添加量は限定的でないが、前記固形混合物の全重量１００重量部に対し、好ましくは２００〜３００重量部程度（より好ましくは２２０〜２８０重量部程度）とすればよい。この範囲であると、水は各成分の結着剤として有効に働くとともに、混合物中に無数の均一な微細間隙を導入することができるため好ましい。前記ゲル状混合物を所定の型枠に流し込み、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２程度で圧縮成形する。得られた圧縮成形体を型枠から取り外し、乾燥固化させて、本発明の軽量断熱成形体を得る。なお、必要に応じ乾燥固化させる工程では加熱処理（５００〜８００℃）してもよい。
【００２８】
この製造方法は、複雑な製造工程は必要では無く極めて簡便である。そのため、大量生産に向いている。
【００２９】
かくして得られる本発明の軽量断熱成形体は、ヒュームドシリカ１００重量部、チタン酸カリウム繊維２５〜３５重量部程度、酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、繊維質補強材、必要に応じてアルミナを含んでなる。そして、その嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満と優れた軽量性能、及び２５℃における熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍＫ以下であると優れた断熱性能を有している。
【００３０】
さらに、本発明の軽量断熱成形体では、厚さ５ｃｍの板状に成形された該成形体の表面を５５０℃で加熱した時にその背面温度が５２℃以下に保持される。即ち、実用的観点から優れた断熱性を有している。具体的な測定条件は、試験例１に示す通りである。
【００３１】
本発明の軽量断熱成形体は、燃料電池、家電用断熱装置（冷暖房器具など）、断熱建材、防音装置等の断熱材として好適に用いることができる。特に、高温に対し断熱効果が高いことから、燃料電池用断熱材として好適に用いられる。
【００３２】
さらに、本発明の軽量断熱成形体は、断熱材として使用した後は適当な大きさに粉砕して軽量断熱成形体の製造における骨材としても再利用出来る。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の軽量断熱成形体は、圧縮強度、耐水性、遮音性、曲げ強度に優れるのみでなく、軽量性及び断熱性に極めて優れている。具体的には、成形体の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満を達成すると同時に、厚さ５ｃｍの板状に成形された成形体の表面を５５０℃で加熱した時、その背面温度が５２℃以下、さらには５０℃以下にも保持でき、非常に実用的である．
しかも、この軽量断熱成形体は、（１）ヒュームドシリカ、（２）チタン酸カリウム繊維、（３）酸化ジルコニウム及び／又はシリコンカーバイト、（４）繊維質補強材、及び必要に応じ（５)アルミナゾルの混合物を圧縮成形して乾燥固化させる、極めて簡便な方法により製造することができる。そのため、大量生産に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に本発明を、以下の実施例及び試験例によって更に詳述する。
【００３５】
実施例１
ヒュームドシリカ（商品名：Ｎ−２０、ワッカ−シリコン社製、粒子径１２ｎｍ）１００重量部、チタン酸カリウム繊維（商品名：ティスモＤ、大塚化学社製、繊維長１０〜２０μｍ、繊維径０．３〜０．６μｍ）２９重量部、酸化ジルコニウム（商品名：ＵＥＰ酸化ジルコニウム、第一希元素化学工業社製、粒度１．０μｍ ５０±１０％、比表面積２０〜３５ｍ２／ｇ）３６重量部、及びガラス繊維（日本電気硝子社製、チョップドストランド３ｍｍ）１４重量部を容器に入れて均一に撹拌した。撹拌された混合物に、水４３０重量部を徐々に加えて撹拌しゲル状の混合物とし、ゲル状混合物を所定の型枠に流し込み、形を整えて１０Ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形した。得られた成形体を７５０℃で７時間加熱処理して水分を除去して乾燥し、本発明の断熱成形体を得た。断熱成形体の嵩密度は、０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
【００３６】
実施例２
実施例１の各成分に加え、アルミナ分として２重量部を含むアルミナゾル（商品名：アルミナゾル100、日産化学社製、１０重量％Ａｌ２Ｏ３）を容器に入れて撹拌すること以外は、実施例１と同様に処理した。得られた断熱成形体の嵩密度は、０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
【００３７】
実施例３
ヒュームドシリカ１００重量部、酸化ジルコニウム１８重量部、シリコンカーバイト（商品名：グリーンデンシック、昭和電工社製、ＳｉＣ９９重量％含有、真比重３．２、見かけ比重０．５６）１８重量部、及びガラス繊維１４重量部を容器に入れて攪拌し、次いで水を４００重量部加えること以外は、実施例１と同様に処理した。得られた断熱成形体の嵩密度は、０．２８ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
比較例１
ヒュームドシリカ１００重量部、チタン酸カリウム繊維２０重量部、酸化ジルコニウム３３重量部、及びガラス繊維１３重量部を容器に入れて撹拌し、次いで水を４００重量部加えること以外は、実施例１と同様に処理した。得られた断熱成形体の嵩密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１〜３及び比較例１の各成分の配合量（重量部）、得られた成形体の嵩密度及び２５℃における熱伝導率を表１に示す。なお、熱伝導率は、昭和電工（株）製の熱伝導率測定装置（ShorthermQTM）を使用して、非定常熱線法に従い測定した。
【００３９】
【表１】
2007161561.tif 000002
【００４０】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１の製法に従い、直径２０ｃｍ、厚さ５ｃｍの円板状の成形体を製造した。これらの成形体について、次のようにして断熱性を評価した。
【００４１】
円板状の成形体の一面（表面）を、５５０℃に加熱した加熱機（アズワン（株）製、MAX550℃）上に置いて加熱を開始し、加熱開始からの経過時間（ｈ）ごとの該成形体の加熱面と反対面（背面）温度を測定した。温度の測定は、温度計（ＣＤ７００Ｋ、ＣＨＩＮＯ製）を用いて、成形体の背面上の１０点で行い、その平均値を背面温度とした。その結果を下記の表２に示す。
【００４２】
【表２】
2007161561.tif 000003
【００４３】
表２より、実施例１〜３では、５時間経過後の成形体の背面温度は５０℃以下に維持されており、非常に高い断熱効果を有していることが分かった。これに対し、比較例１では、背面温度は１時間で５５℃まで上昇し、しかも５時間後には５８℃にまで上昇しており、断熱性能が劣ることが確認された。