(57)【要約】【課題】ＬｉＨおよびＢを含む物質を出発原材料とし、加熱下でも１０ＭＰａ以上の水素圧を必要としない水素貯蔵材料の水素化方法を提供する。【解決手段】ＬｉＨおよびＡｌＢ２、さらにＡｌに対して原子比で０．１より多い量のＣ（炭素）を含む混合物を水素化する水素貯蔵材料の水素化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＨおよびＡｌＢ２、さらにＡｌに対して原子比で０．１より多い量のＣ（炭素）を含む混合物を水素化する水素貯蔵材料の水素化方法。
【請求項２】
前記Ｃ（炭素）量が、Ａｌに対して原子比で０．１より多く０．４未満である請求項１に記載の水素化方法。
【請求項３】
前記混合物が、Ａｌ、ＢおよびＣを原子比でＡｌ１に対して１．９未満の量のＢ、および０．１より多い量のＣを５ＭＰａ未満の水素圧下に加熱して得られるものと、ＬｉＨとを混合して得られるものである請求項１に記載の水素化方法。
【請求項４】
前記混合物が、Ａｌ、ＢおよびＣを原子比でＡｌ１に対して１．６より大で１．９未満の量のＢ、および０．１より多く０．４未満の量のＣを５ＭＰａ未満の水素圧下に加熱して得られるものと、ＬｉＨとを混合して得られるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化方法。
【請求項５】
前記水素圧が、１ＭＰａ未満である請求項３又は４に記載の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料の水素化方法に関し、さらに詳しくはＬｉＨと特定の金属ホウ化物とを含む混合物を水素化することによって水素化するときの水素圧および温度を低減し得る水素貯蔵材料の水素化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化石燃料の枯渇問題および排出された二酸化炭素による地球温暖化問題があり、化石燃料に替わる次世代のエネルギーとして、水素の利用が世界的に研究され一部では実証試験が始まっている。水素を燃料とする燃料電池は排出物が水だけであり、大気を汚染しないという利点がある。しかし、水素は爆発性が高く、取り扱いが困難な気体であり、水素貯蔵合金等を使用して高圧タンク等に貯蔵する方法が検討されている。
また、近年、錯体水素化物によって従来の水素貯蔵合金の２〜３倍の水素を貯蔵し得ることが見出されている。
【０００３】
これらの水素貯蔵合金や錯体水素化物による水素の貯蔵においては、これら水素貯蔵材料の単位容量および／又は単位質量当たりの水素貯蔵量、水素放出量の大きい材料の開発および水素放出後の混合物を再度水素化して水素放出が可能な水素貯蔵材料を得ることができる材料の開発が重要であり、また装置の腐食を生じさせないために主要材料成分がハロゲンを含有しない非ハロゲン系の水素貯蔵材料についての研究がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＬｉＢＨ４を例えば水素圧１ＭＰａ、８７３Ｋ（６００℃）の条件で加熱して分解し水素を放出させる脱水素化反応、およびＢとＬｉＨとを例えば水素圧３５ＭＰａ、８７３Ｋ（６００℃）の条件で加熱してＬｉＢＨ４を生成させる水素化反応について記載されている。そして、前記の脱水素化反応とその逆反応である水素化反応として以下の反応式が示されそして脱水素化前と脱水素化後の粉末のＸ線回折パーターンが図示されている。
ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２
ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２→ＬｉＢＨ４
【０００４】
また、非特許文献２には、ＬｉＨとＭｇＢ２とを用いた３００℃、２００バール（２０ＭＰａ）で４８時間、引き続いて４００℃、３５０バール（３５ＭＰａ）で２４時間の水素化条件での水素化物の製造実験例および以下の反応式が示され、そして水素化生成物のＸ線回折パーターンが図示されている。
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ２＋４Ｈ２→２ＬｉＢＨ４＋ＭｇＨ２
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４０４−４０６（２００５）４２７−４３０頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド(Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ)４４０（２００５）Ｌ１８−Ｌ２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、水素貯蔵材料は水素放出後に再度逆反応である水素化（再吸蔵）する必要があり、ＬｉＨおよびＢを含む物質を出発原材料とする水素貯蔵組成物の水素化方法では高温で１０ＭＰａ程度以上の高い水素圧を要するというのが共通の理解である。これは、Ｂを含む物質が安定なため水素化が困難なことによる。
従って、本発明の目的は、ＬｉＨおよびＢを含む物質を出発原材料とし、加熱下でも１０ＭＰａ以上の水素圧を必要としない水素貯蔵材料の水素化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＬｉＨおよびＡｌＢ２、さらにＡｌに対して原子比で０．１より多い量のＣ（炭素）を含む混合物を水素化する水素貯蔵材料の水素化方法に関する。
本発明において、水素化工程における水素圧は加熱前の室温（２５℃）における圧力を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＬｉＨとＢを含む物質を出発原材料とし、加熱下でも１０ＭＰａ以上の水素圧を必要としない水素貯蔵材料の水素化方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例および比較例で得られた水素貯蔵材料の水素化率と元素添加量（Ａｌ１に対する原子比で示す）との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、各試料のＸＲＤ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記Ｃ（炭素）量が、Ａｌに対して原子比で０．１より多く０．４未満である水素化方法。
２）前記混合物が、Ａｌ、ＢおよびＣを原子比でＡｌ１に対して１．９未満の量のＢ、および０．１より多い量のＣを１０ＭＰａ未満の水素圧下に加熱して得られるものと、ＬｉＨとを混合して得られるものである水素化方法。
３）前記混合物が、Ａｌ、ＢおよびＣを原子比でＡｌ１に対して１．６より大で１．９未満の量のＢ、および０．１より多く０．４未満の量のＣを１０ＭＰａ未満の水素圧下に加熱して得られるものと、ＬｉＨとを混合して得られるものである水素化方法。
４）前記水素圧が、１ＭＰａ未満である水素化方法。
【００１１】
本発明においては、出発原材料としてＬｉＨおよびＡｌＢ２、さらにＡｌに対して原子比で０．１より多い量、好適には０．４未満の量のＣ（炭素）を組み合わせて用いることが必要であり、これによって前記の従来技術に比べてより低い水素圧、すなわち１０ＭＰａ未満の水素圧下で且つより低い温度、例えば４００℃未満の温度で水素化して水素を放出可能な水素貯蔵材料を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明においてはＣを加えることが必要であり、ＬｉＨおよびＡｌＢ２を組み合わせただけでは、図１に示すように得られる水素貯蔵材料の水素化率は不十分である。
また、前記ＬｉＨおよびＡｌＢ２にＣを加えてもＣの量がＡｌに対して原子比で０．１以下であると、得られる水素貯蔵材料は、図２に示すようにＣを加える効果が認められずむしろ水素化率が低下する。また、Ａｌに対して原子比で０．４以上であっても効果は向上せず却って材料が不安定になり不利である。
【００１３】
本発明により低い水素圧下で且つより低い温度で水素化して水素を放出可能な理論的な解明は未だ十分にはなされていないが、次のように考え得る。すなわち、本発明の水素貯蔵材料におけるＡｌＢ２は既知の水素貯蔵材であるＭｇＢ２に比べてＢ−Ｂ結合が強く水素化し難いと考えられていた。しかし、結晶中に微量のＡｌ欠陥が存在していることが知られており（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．７１、Ｎｏ．２、２００２、４０８−４１０頁）、欠陥が反応の起点となり実際にはＭｇＢ２と同程度に水素化し易い。
【００１４】
そして、このＡｌに欠陥が生じている理由は、ＡｌがＭｇなどと比較して電子供与能が強く、ＡｌＢ２中のＢ−Ｂ結合が電子過剰になっているためである。
従って、ＡｌＢ２中のＢ−Ｂ結合中にＢよりも電子を多く持った元素であるＣ（炭素）をドープすることによって、前記の欠陥を増加させることができると考えられる。
そして、ＡｌＢ２におけるＢ−Ｂ結合のπ電子を所定量のＣを加えることによって過剰にさせて欠陥をさらに増加させることで、Ａｌ欠陥を増加させることが可能となり前記反応が促進される、つまり水素化反応が促進されると考えられる。
【００１５】
このため、Ｃの添加量は、Ａｌに対して原子比で０．１より多い量が必要となる。しかし、過度に多いと加えられて生成する材料が不安定になる、すなわち生成エネルギーが正になり分解しやすくなると考えられ、前述のようにＣの添加量はＡｌに対して原子比で０．４未満であることが好適である。
【００１６】
本発明の実施態様として、Ａｌ、ＢおよびＣを原子比でＡｌ１に対して１．９未満の量のＢ、および０．１より多い量のＣ、好適にはＡｌ、ＢおよびＣを原子比でＡｌ１に対して１．６以上で１．９未満の量のＢ、および０．１より多く０．４未満の量のＣを１０ＭＰａ未満の水素圧下に加熱して得られるものと、ＬｉＨとを混合して得られる混合物を水素化する水素貯蔵材料の水素化方法が挙げられる。
【００１７】
前記の実施態様においては、Ａｌ、ＢおよびＣを前記割合で混合し、得られた混合物を耐圧容器に充填し、１０ＭＰａ未満の水素圧下、例えば１ＭＰａ未満の水素圧下に３５０℃以上の温度、例えば５００〜９５０℃の範囲の温度で１〜５時間程度加熱して組成比がＡｌ：１、Ｂ：２−ｘ、Ｃ：ｘ（ｘ：原子比でＡｌ１に対するＣの原子比）である中間物を得る。この中間物は、図２に示すようにＡｌＢ２の結晶ピークを示すものである。
得られた中間物に、原子比でＡｌ１に対してＬｉ２となる割合でＬｉＨを加えて均一に混合して水素貯蔵材料を得る。
【００１８】
前記中間物とＬｉＨとの混合は、ボールミルによる粉砕前処理を施した後、行うことが好適である。
前記の粉砕前処理においては、例えば窒素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅおよびそれらの組み合わせから選ばれる１つのガス雰囲気下に、通常大気圧にて０．１時間以上、例えば０．１〜２４時間の範囲、例えば１〜１２時間の範囲の時間ボールミルによる粉砕を施し得る。また、前記の粉砕前処理は、外部から加熱することなく、ボールミル、例えば遊星型ボールミルを用いて、ボールミル内に原料とステンレスボール又はセラミックボールなどの高剛性ボールを入れてボールミルによる粉砕前処理を好適に施し得る。
【００１９】
前記の水素化は、例えば前記の中間物とＬｉＨとを前記の割合で任意の混合処理法、例えばボールミル中で例えば窒素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅおよびそれらの組み合わせから選ばれる１つのガス雰囲気下に、通常大気圧にて０．１時間以上、例えば０．１〜２４時間の範囲の時間混合処理を行った後、混合物を任意の容器中、例えば耐圧容器中で１０ＭＰａ未満、例えば１〜５ＭＰａの範囲、例えば１〜３ＭＰａ、特に１〜１．５ＭＰａの範囲の水素圧、４００℃未満の温度、例えば３００〜３７５℃の範囲の温度で、１〜１００時間程度の時間で好適に行い得る。
【００２０】
前記の水素化する工程において、ＬｉＨとＡｌＢ２とは少なくともその一部が反応して次の反応によりＬｉＢＨ４とＡｌとを生成すると考えられる。
２ＬｉＨ＋ＡｌＢ２＋３Ｈ３→２ＬｉＢＨ４＋Ａｌ
【００２１】
前記の水素化工程において，触媒を加えてもよい。
前記の触媒としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物、例えばハロゲン化物、特に塩化物、例えばＴｉＣｌ３が好適である。触媒は単独で用いてもよく又は担体に担持させて用いてもよい。前記触媒をＬｉＨおよびＭＢｎに加えることによって水素化反応および／又は脱水素反応を促進させ得る。前記触媒の量は水素貯蔵材料中のＬｉに対して０．０１〜１０モル％、特に０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、ＬｉＨおよびＡｌＢ２の混合物の水素化時の水素圧および加熱温度の低減化が可能となり、ＬｉＨとおよびＡｌＢ２を出発材料とする水素貯蔵材料から、容易に多くの水素を放出させることが可能となり得る。
【００２３】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２４】
以下の各例において、中間物の分析はＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって行い、水素貯蔵材料の評価は、以下に示す方法および装置によって行った。なお、以下に示す評価方法は例示であって、これに限定されず同等の方法によって行い得る。
【００２５】
水素化率（％）
測定法：ＴＰＤ−ＭＳ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析により真空中で加熱することにより水素を脱離させ、その発生量を測定した。
水素放出量は、水素貯蔵材料に対する放出された水素発生量の割合（ｗｔ％：質量％）を示す。
水素化率は以下の式より算出した。
水素化率（ｗｔ％）＝（放出水素質量／水素化処理した混合試料量）×１００
【００２６】
以下の各例において、材料として、ＬｉＨ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９８％）、ＡｌＢ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、Ａｌ（レアメタリック社製、純度９８％）、Ｂ（レアメタリック社製、純度９８％）、Ｃ（大阪ガスケミカル社製）、ＴｉＣｌ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９９．９９９％）を用いた。
試験に使用した反応容器は、ステンレス製円筒型耐圧容器（２１ｍＬ）である。
【００２７】
実施例１
以下の各工程により各原料の処理を行った。
１）アルゴン雰囲気のグローブボックス中（酸素濃度１ｐｐｍ以下）にて表１に示す配合比で原料を秤量する。
２）秤量後の試料をすり鉢で混合処理する。
３）混合処理後の試料をペレット化し、耐圧容器に充填し、表１に示す合成条件で熱処理合成する。
４）得られた中間物とＬｉＨとＴｉＣｌ３とを、ＡｌＢ２、ＬｉＨおよびＴｉＣｌ３が１：２：０．０３(モル比)となる組成比で秤量する。
５）秤量後の試料を、遊星型ボールミル粉砕機（フリッチュ社製：ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７型）を使用し、Ａｒ雰囲気中、回転数４００ｒｐｍにて    時間混合処理する。
６）混合後の試料を、３）と同様に耐圧容器に充填し、１ＭＰａ水素中、３６３℃にて約８０時間水素化反応する。
７）試験後の試料を、ＴＰＤ−ＭＳ分析にて水素放出量の測定を実施する。
得られた水素貯蔵材料について評価を行った。結果を他の結果とまとめて表２および図１に示す。
また、前記の工程３）で得られた試料についてＸＲＤ測定を行った。結果を他の結果とまとめて図２に示す。
【００２８】
比較例１〜６
表１に示す原料を用い、表１に示す合成条件を用いて、前記の工程１）〜６）によって水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料について評価を行った。結果を他の結果とまとめて表２および図１に示す。
また、前記の工程３）で得られた試料についてＸＲＤ測定を行った。結果を他の結果とまとめて図２に示す。
【００２９】
【表１】
2012158506.tif 000002
【００３０】
【表２】
2012158506.tif 000003
【００３１】
表１、表２および図１の結果から、出発原材料としてＬｉＨおよびＡｌＢ２、さらにＡｌに対して原子比で０．１より多い量のＣ（炭素）を加えることによって、従来技術に比べてより低い水素圧、すなわち１０ＭＰａ未満の水素圧下で且つより低い温度で水素化して水素を放出可能な水素貯蔵材料を得ることが可能であることが示された。この効果はＢ−Ｂ結合に電子を供給できる炭素に特有の添加効果であり、電子供給能の低いＬｉなどの添加では、却って水素化率が低下する（比較例５、６）。
【００３２】
また、図２の結果から、前記の工程１）〜３）によって中間物ではＡｌＢ２が生成していることが確認された（実施例１、比較例２および比較例３）。これらの中間物にはＣ添加によるピークシフトが認められないが、他のピーク（原材料や副生成物）が確認されないためＣ添加ＡｌＢ２が生成したと判断される。
さらに、図２から、Ｌｉ添加ＡｌＢ２（比較例４〜６）については、ＡｌＢ２のピークは確認できるものの、同時に副生成物も生成しているため、目的とする組成になっていない可能性があり得る。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法によれば、水素化時の水素圧および温度の低減が可能となり、ＡｌＢ２およびＬｉＨ、さらにＣを出発原料とする水素貯蔵材料から、容易に多くの水素を放出させることが可能となる。
【図１】
2012158506.tif 000004
【図２】
2012158506.tif 000005