(57)【要約】    【課題】      芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亙って効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供する。    【解決手段】  芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物とを組み合わせて添加することよりなる芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される含窒素芳香族化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数６から１４のアリール基を少なくとも１つ有するアリール置換アミノ基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６が、それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成していてもよい。）と（Ｂ）一般式（II）で示されるスルホン酸化合物（式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも１つ持つアルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換ナフチル基を示す）を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【化１】
2007238739.tif 000005
【化２】
2007238739.tif 000006
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される含窒素芳香族化合物が、フェナジン、２−メチルフェナジン、２−エチルフェナジン、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、２−フェニルキノキサリン、３−アミノ−７−ヒドロキシ−2−メチルフェナジン及びテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］テトラベンゾフェナジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項３】
一般式（II）で表されるスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項４】
（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で５：９５〜９５：５の範囲で組み合わせて添加する請求項１ないし３のうちのいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され実用に供されている。例えば、フェノール、ニトロソフェノール、ニトロフェノールを使用する方法（例えば、特許文献１参照）やピペリジン−１−オキシル類を使用する方法（例えば、特許文献２参照）、ニトロフェノール類とピペリジンオキシル類を併用する方法（例えば、特許文献３参照）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンを組み合わせて使用する方法（例えば、特許文献４参照）、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法（例えば、特許文献５参照）、オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献６参照）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献７参照）が提案された。中でもニトロフェノール類の２，６−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，６−ジニトロ―４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として多用されている。しかし、これらの薬剤は徐々に重合反応の抑制力が低下する傾向を示すうえに、毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持し、その使用量を低減できる方法が強く望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３１６７４５号公報
【特許文献２】特開平１−１６５５３４号公報
【特許文献３】特開平６−１６６６３６号公報
【特許文献４】米国特許第４，６５４，４５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４２５，２２３号明細書
【特許文献６】特開平７−１６６１５２号公報
【特許文献７】特開平８−３４７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亙って効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、特定の含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物とを組み合わせて使用することにより、それぞれ単独で用いた時に比べて重合抑制において優れた相乗効果が達成することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の内容を包含する。
【０００６】
すなわち、本発明の第1は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される含窒素芳香族化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数６から１４のアリール基を少なくとも１つ有するアリール置換アミノ基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６が、それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成していてもよい。）と（Ｂ）一般式（II）で示されるスルホン酸化合物（式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも１つ持つアルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換ナフチル基を示す）を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【化１】
2007238739.tif 000002
【化２】
2007238739.tif 000003
【０００７】
本発明の第２は、一般式（Ｉ）で表される含窒素芳香族化合物がフェナジン、２−メチルフェナジン、２−エチルフェナジン、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、２−フェニルキノキサリン、３−アミノ−７−ヒドロキシ−2−メチルフェナジン及びテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］テトラベンゾフェナジンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【０００８】
本発明の第３は、一般式（II）で表されるスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【０００９】
本発明の第４は、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で５：９５〜９５：５の範囲で組み合わせて添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続することから、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量は極小化し、設備の安全運転、生産コスト削減に大きく寄与する等の利点を享受することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における（Ａ）成分の前記一般式（Ｉ）表示の含窒素芳香族化合物は、ベンゾピラジン骨格を持ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数６から１４のアリール基を少なくとも１つ有するアリール置換アミノ基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６が、それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成していてもよい。具体的な化合物としては、例えば、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、２−エチルキノキサリン、２−フェニルキノキサリン、２−ヒドロキシルキノキサリン、２−アミノキノキサリン、２−ジメチルアミノキノキサリン、ジベンゾピラジン（フェナジン）、３−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチルフェナジン、テトラベンゾ［ａ、ｃ、ｈ、ｊ］フェナジン等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明において（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と組み合わせて用いる（Ｂ）成分の前記一般式（II）表示のスルホン酸化合物は、式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも１つ持つアルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換ナフチル基であるスルホン酸化合物であり、これらの１種以上から選ばれる。スルホン酸化合物の具体例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等があり、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００１３】
本発明は含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物を組み合わせて芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程に添加するものであり、両者の混合比は任意に選べるが、相乗効果を達成するには、含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物を重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲で混合する。
【００１４】
含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物の該工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、含窒素芳香族化合物を１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、スルホン酸化合物を１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。これらの添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が充分でなく、また、この範囲より多くとも効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくない場合がある。
【００１５】
本発明において、含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物を該工程に添加する場所は特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所より、上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給する。
【００１６】
本発明において、含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物の該工程への添加方法は特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて、分散添加するなどの方法が適宜選択される。この際、含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物をそれぞれ別々に添加することもできるが、両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上、好都合である。
【００１７】
本発明において、含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【実施例】
【００１８】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［含窒素芳香族化合物］
Ａ−１：キノキサリン
Ａ−２：１−メチルキノキサリン
Ａ−３：フェナジン
Ａ−４：３−アミノ−７−ヒドロキシ−2−メチルフェナジン
Ａ−５：テトラベンゾ［ａ、ｃ、ｈ、ｊ］フェナジン
【００２０】
［スルホン酸化合物］
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸 
Ｂ−２：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−３：キシレンスルホン酸 
Ｂ−４：クメンスルホン酸
Ｂ−５：ｐ−トルエンスルホン酸
Ｂ−６：メタンスルホン酸
Ｂ−７：硫酸（９８％）
【００２１】
［その他］
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
【００２２】
〔重合抑制試験−１〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、表１に示す重合抑制剤を所定量加え（各薬剤の配合割合は下に示した）、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１２０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出してサンプリングし、液中のポリマー生成量（ppm）を測定した。サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2007238739.tif 000004
【００２４】
表1に示した結果から、含窒素芳香族化合物、スルホン酸化合物それぞれ単独ではさしたる重合抑制効果しか示さないが、両者を組み合わせることによって、相乗効果が発揮され、長時間に亙って重合抑制効果が持続することが了解されよう。