(57)【要約】【課題】  少量でも離型性を回復させ、離型性回復直後の半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じず、離型性を長く維持できる半導体封止用の金型離型回復性に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｅ２）を含み、前記（ｅ１）成分としての配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｅ２）を含み、前記（ｅ１）成分としての配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）が下記式（１）で表される化合物である半導体封止用金型離型回復樹脂組成物。
【化１】
2007238731.tif 000007
（ただし、上記一般式（１）において、ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０〜８０の整数。）
【請求項３】
半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を成形封止する樹脂封止型半導体装置の製造方法において、請求項１又は請求項２記載の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂封止型半導体装置の製造に使用する封止成形用金型の離型性を回復させるために用いる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。この要求に対応する様々な樹脂や添加剤が用いられた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、連続成形時に金型汚れが発生し、金型取られ、未充填等の成形不具合が起こりやすくなり、そのため定期的に金型表面のクリーニングを行うことが通常となってきている。
【０００３】
従来、半導体封止用金型のクリーニング材は、アミノ系樹脂のような成形収縮率の大きい樹脂と結晶破砕シリカ、ガラス繊維等の硬度の高い充填材等からなり、このクリーニング材を用いて金型表面の汚れを削り落とすというものが主体であった。クリーニング材を使用した後は金型表面が綺麗になる反面、金型表面の離型剤も取り去られるため、クリーニングした直後に成形された半導体装置の封止樹脂硬化物は極端に離型性が悪くなるという問題があった。そのためクリーニング材の使用後に、金型離型回復樹脂組成物を成形し、金型表面に金型離型回復樹脂組成物中の離型剤を移行させ塗布し、離型性を回復させる必要がある。
【０００４】
金型離型回復樹脂組成物の機能は、金型表面に離型剤を移行させ塗布し、速やかに離型性を回復させることにあるが、多量の離型剤を移行させてしまうと、その後成形した半導体装置の封止樹脂硬化物表面に油浮きや汚れを起こすという問題があり、十分に離型剤を移行できない場合は離型性の回復に時間を要し、離型回復樹脂組成物を多量に用いる必要があるという問題が発生する。更に離型性回復後の離型性を長く持続できない場合は、頻繁に離型回復樹脂組成物を用いる必要があり生産性が低下するという問題があった。
このため、離型剤としてモンタン酸系のエステルワックスや酸化、非酸化ポリエチレンワックスに酸化防止剤を添加することによって離型持続性を改善する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この手法により、離型持続性は改善されるが、離型剤の主鎖が炭素鎖であるため、半導体封止用エポキシ樹脂組成物と比較的相溶し易く、成形した半導体装置の表面に油浮きや汚れを起こすという問題を十分に解決できていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２５９５１３（第２〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂封止型半導体装置の製造に使用する封止成形用金型の離型性を回復させるために用いる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物であって、少量でも離型性を回復させ、離型性回復直後の半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じず、離型性を長く維持できる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物、及びそれ用いて成形金型の離型性を回復させる樹脂封止型半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｅ２）を含み、前記（ｅ１）成分としての配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物、
【０００８】
［２］前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）が下記式（１）で表される化合物である半導体封止用金型離型回復樹脂組成物、
【化２】
2007238731.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０〜８０の整数。）
【０００９】
［３］半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を成形封止する樹脂封止型半導体装置の製造方法において、第［１］項又は第［２］項記載の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることを特徴とする樹脂封止型半導体装置の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるので、半導体装置の製造における生産性向上に寄与するため、産業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物を含む金型離型回復樹脂組成物を用いて成形金型の離型性を回復させることにより、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるという顕著な効果が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明で用いられる（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は特に限定するものではないが、エポキシ基／フェノール性水酸基の比としては、０．７以上、１．５以下が好ましく、より好ましくは０．９以上、１．２以下、更に好ましくは０．９５以上、１．１５以下が望ましい。この範囲から大きく外れると、金型離型回復樹脂組成物が充分に硬化せず、離型性低下等の作業性の悪化が起こるおそれがある。
【００１４】
本発明で用いられる（Ｃ）硬化促進剤としては、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤との架橋反応の触媒となり得るものを指し、例えば、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの硬化促進剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明で用いられる（Ｄ）無機充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。
【００１６】
本発明においては、（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｅ２）を含み、かつ前記（ｅ１）成分としての配合量が全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％以上、１０重量％以下であることが必須である。前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、（ｅ１）及び（ｅ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｅ２）を樹脂組成物に配合すると、離形性を向上させるという特徴も得られるものである。このカルボキシル基が極性を有しているため、封止用エポキシ樹脂組成物の原料として含まれるエポキシ樹脂中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体の分散性が良好となり、金型表面に均一に染み出し、連続成形性を向上させることができる。
前記カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）としては、特に限定するものではないが、その構造の両端にカルボキシル基を有する化合物が好ましく、一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００１７】
【化３】
2007238731.tif 000003
（ただし、上記一般式（１）において、ｘは１未満の正数。ｙは１未満の正数。ｘ＋ｙ＝１。ｚは５０〜８０の整数。）
【００１８】
一般式（１）のｘは１未満の正数、ｙは１未満の正数、ｘ＋ｙ＝１、ｚは５０〜８０の整数である。また、本発明の樹脂組成物には、（Ｅ）成分として、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）の全量又は一部を、エポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（ｅ２）を用いることもできる。ここで言うエポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、（Ａ）エポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、前述したエポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる（Ｃ）硬化促進剤と同じものを用いることができる。本発明に用いる（ｅ１）成分としての配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．１重量％以上、１０重量％以下が必須である。（ｅ１）成分としての配合量が上記範囲内であると、金型表面に離型剤が充分に移行することができ、良好な金型離型回復性が得られる。また、（ｅ１）成分としての配合量が上記範囲内であると、金型表面に離型剤が過度に染み出すことがなく、離型回復直後に成形した半導体装置に油浮きが生じるおそれがない。
【００１９】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）中のアクリロニトリル含量ｙは、０．０５以上、０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．１０以上、０．２５以下である。アクリロニトリル含量ｙはエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性に影響し、上記範囲内であると、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）とエポキシ樹脂マトリックスとが適度に相溶することで分散性が良好となるため、流動性の低下による充填不良を引き起こすことなく、かつ離型剤が金型表面に均一に染み出すことで、金型に均一な離型効果を付与することができる。このことにより、離型性回復直後の半導体封止成形において、パッケージ表面の油浮きや汚れを生じさせることなく、良好な離型性を長く維持させることができる。
【００２０】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）の数平均分子量は、２０００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以上、４０００以下である。上記範囲内にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良が発生せず、金型に均一に離型効果を付与することが出来る。
【００２１】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）のカルボキシル基当量は、１２００ｇ／ｅｑ以上、３０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは１７００ｇ／ｅｑ以上、２５００ｇ／ｅｑ以下である。上記範囲内にすることで、樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、成形品の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。
【００２２】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じてカルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸ワックス等の離型剤や、オルガノポリシロキサン等の低応力化成分、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、リン系酸化防止剤、窒素原子含有酸化防止剤、イオウ原子含有酸化防止剤、ヒンダードフェノールを含むフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤、カーボンブラック等の着色剤等の種々の添加剤を適宜用いてもよい。
【００２３】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点６５℃、エポキシ当量２０９）
２０．２重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点９０℃、水酸基当量１０４）    １０．０重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
０．２重量部
溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ）                            ６７．０重量部
【００２５】
下記式（１）のブタジエン・アクリロニトリル共重合体１（宇部興産（株）製、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １００８−ＳＰ、式（１）においてｘ＝０．８２、ｙ＝０．１８、ｚの平均値は６２、数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ）
２．０重量部
【化４】
2007238731.tif 000004
【００２６】
カルナバワックス                                                ０．３重量部
カーボンブラック                                                ０．３重量部
をミキサーを用いて各成分を混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２軸ロールを用いて２０回混練して得られた混練物シートを冷却後粉砕した４メッシュ以下の粉砕物をタブレット化した。得られた樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
評価方法
離型回復性：金型表面をクリーニングするためのメラミン樹脂系クリーニング材（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥＣ３）を用いて、離型時荷重評価用金型で成形品を３回成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間２分の条件で評価用材料をトランスファー成形し、製品抜き出し時の離型荷重を測定した。単位はＭＰａ。判定基準は３０ＭＰａ以上を不合格、３０ＭＰａ以下を合格とした。離型時荷重評価用金型は、上型・中型・下型とからなり、成形後に中型に付着した直径１４ｍｍで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュプルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重を測定した。評価用材料としては、住友ベークライト（株）製・半導体封止用エポキシ樹脂成形材料ＥＭＥ−７３５１を用いた。
【００２８】
離型持続性：金型表面をクリーニングするためのメラミン樹脂系クリーニング材（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥＣ３）を用いて、離型時荷重評価用金型で成形品を３回成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間２分で評価用材料をトランスファー成形し、製品抜き出し時の離型荷重を測定した。離型荷重は、上型・中型・下型とからなる離型時荷重評価用金型を用いて成形し、成形後に中型に付着した直径１４．５ｍｍで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュブルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重とした。続けて評価用材料を２００ショット成形し、離型荷重のショットごとの変化を測定した。このとき荷重が８０ＭＰａ以上となったときのショット数を結果に記載した。２００＜は、２００ショット以上を意味し、２００ショット後においても荷重が８０ＭＰａ以下であることを表現したものである。判定基準は１５０ショット未満を不合格、１５０ショット以上を合格とした。
【００２９】
成形品外観：金型離型回復樹脂組成物の使用直後に、成形した評価用材料の成形品表面の油浮きと汚れを目視で確認した。製品表面に油浮き又は汚れが発生したものは×、油浮き及び汚れがないものは○と表現した。
【００３０】
実施例２〜７、比較例１〜２
表１に従って配合し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００、融点１０５℃、エポキシ当量１９５
フェノールアラルキル樹脂：三井化学（株）製、ＸＬ−２２５、軟化点７９℃、水酸基当量１７４
【００３１】
下記式（１）のブタジエン・アクリロニトリル共重合体２：宇部興産（株）製、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １００８×１３、式（１）においてｘ＝０．７４、ｙ＝０．２６、ｚの平均値は５４、数平均分子量３１５０、カルボキシル基当量２０００ｇ／ｅｑ
【化５】
2007238731.tif 000005
【００３２】
溶融反応物Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６８１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）６６．６重量部を１４０℃で加温溶融し、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体１（宇部興産（株）製、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １００８−ＳＰ、ｘ＝０．８２、ｙ＝０．１８、ｚの平均値は６２、数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ）３３．３重量部及びトリフェニルホスフィン０．１重量部を添加して、３０分間溶融混合して溶融反応物Ａを得た。
モンタン酸ワックス
【００３３】
【表１】
2007238731.tif 000006
【００３４】
実施例１〜７は、（Ｅ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）及び／又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ｅ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（ｅ２）を含み、前記（ｅ１）成分としての配合割合が全樹脂組成物に対して０．１重量％、２．０重量％、１０．０重量％である半導体封止用金型離型回復樹脂組成物であり、更に（Ｅ）成分の種類、並びに、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤との組合せの種類、（Ｄ）無機充填材の配合割合等を変えたものを含むものであるが、いずれにおいても、良好な離型回復性、離型持続性、成形品外観が得られた。
一方、前記（Ｅ）成分を用いていない比較例１では、金型離型回復樹脂組成物の使用直後に成形した評価用材料の成形品表面には油浮きや汚れが無かったものの、離型回復効果が不充分であり、わずか２０ショット程度までしか評価用材料の離型性が持続できなかった。また、前記（Ｅ）成分を過剰に用いた比較例２では、良好な離型回復効果及び離型持続効果は得られたものの、金型離型回復樹脂組成物の使用直後に成形した評価材料の成形品表面に油浮きや汚れが発生し、成形品外観は×であった。
上記のとおり、前記（Ｅ）成分を特定割合で配合した実施例１〜７の樹脂組成物は、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物は、少数回の成形で離型性を回復させることができ、かつ離型性回復直後の半導体封止成形において半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じさせることがなく、更に良好な離型性を長く維持することができるので、半導体装置の製造における生産性向上に寄与するため、産業上有用である。