(57)【要約】      （修正有）【課題】  極限粘度の差が特定の範囲にある低水分率のポリエステルと高水分率のポリエステルから成る、特定の範囲の水分率を含有するポリエステル組成物を用いることによって成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成や環状エステルオリゴマーの生成が抑制され、透明性、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐熱性に優れた中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体の提供。【解決手段】  水分率１００ｐｐｍ以下のポリエステルＡと、水分率０．０５〜０．６重量％のポリエステルＢと、を主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルＡがポリエステルＢと実質的に同一組成であって、これらの極限粘度の差が０．０５〜０．４０デシリットル／グラムの範囲であり、水分率が１０〜７００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分率１００ｐｐｍ以下のポリエステルＡと、水分率０．０５〜０．６重量％のポリエステルＢと、を主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルＡがポリエステルＢと実質的に同一組成であって、これらの極限粘度の差が０．０５〜０．４０デシリットル／グラムの範囲であり、水分率が１０〜７００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルは下記のポリエステルＣとポリエステルＤであり、これらの極限粘度の差が０．０５〜０．４０デシリットル／グラムの範囲、水分率が１０〜７００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル組成物。
ポリエステルＣ：極限粘度が０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、水分率が１００ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度が０．７０〜１．００デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、水分率が０．０５〜０．６重量％、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項３】
エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルは下記のポリエステルＥとポリエステルＦであり、これらの極限粘度の差が０．０５〜０．４０デシリットル／グラムの範囲、水分率が１０〜７００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル組成物。
ポリエステルＥ：極限粘度が０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、水分率が０．０５〜０．６重量％、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＦ：極限粘度が０．７０〜１．００デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、水分率が１００ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【請求項４】
アルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステル成形体が、シート状物、フィルム、中空成形体のいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項９】
請求項７に記載のポリエステル成形体が、基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項１０】
請求項２に記載のポリエステル組成物、または、請求項３に記載のポリエステル組成物を、成形機内での溶融樹脂温度が２４０〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜５００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、シート状物、フィルムなどの成形体や、紙、フィルムなどの基材の上にコートされた被覆物などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物およびその用途に関するものである。特に、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状エステルオリゴマーの生成が抑制され、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない成形体や被覆物を与えるポリエステル組成物及びそれらから成る透明性および香味保持性に優れたポリエステル成形体などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００５】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。しかし、口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００６】
このような問題を解決するために果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００７】
このような金型汚れの問題に対して、ＰＥＴの場合には、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状三量体をあらかじめ固相重合することによって減少させる方法（例えば、特許文献１参照）が行われているが、この方法では再溶融してプリフォーム成形する際に環状三量体が再生するためその効果は不十分である。また、ＰＥＴを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法（例えば、特許文献２参照）および水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、上記の方法によっても、溶融時の環状オリゴマー生成量が低減され、前記金型汚れは一応低減されるが、結晶化速度が不安定で口栓部寸法精度が悪く形状不良で、白化した流れ模様や気泡などの欠点が発生しやすく、また透明性が悪いボトルしか得られないという問題があり、解決が待たれている。
【０００８】
また、前記の結晶化速度の向上及び安定化の問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルなどを添加する方法（例えば、特許文献５、６参照）、ポリエステルとこれを加水分解して固有粘度を０．０１〜０．２５ｄｌ／ｇ低くしたポリエステルとの粒子混合体（例えば、特許文献７）が提案されているが、これらは溶融成形粉砕工程や１００℃以上での加水分解工程という余分な工程のための設備投資が必要となり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、特定の範囲の昇温時結晶化温度及び降温時結晶化温度を持つ、異なる範囲の極限粘度を持つ２種類のポリエステルからなる組成物を用いた容器の製法（例えば、特許文献８参照）が提案されているが、高速成形では透明性および耐熱性に優れたボトルの生産が困難であり、また使用済み容器の再成形使用時に透明性に悪影響を与えるなどリサイクル性にも問題がある。
【０００９】
また、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法や、ポリエステル樹脂に０．１〜４５ｐｐｂのポリエチレンを配合したポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献９参照）などが提案されているが、このような方法やポリエステル樹脂組成物によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ白化した流れ模様や気泡などの欠点の発生がない、透明性に優れ、また耐熱寸法安定性にも優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かった。
【００１０】
また、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。 
【００１１】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【００１２】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１０参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
【００１３】
また、ポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量を低減させるために６０〜５００ｐｐｍ程度の水分量を含有させたポリエステルを溶融成形する方法（例えば、特許文献１１、１２参照）が開示されている。しかしながら、このような技術を用いたとしても、より低温での成形では成形体の透明性を維持した状態でアセトルデヒド含有量をさらに低減させることは困難であることが判り、解決が待たれている。
【特許文献１】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献２】特開平３−４７８３０号公報
【特許文献３】特開平３−７２５２４号公報
【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報
【特許文献５】特開平５−１０５８０７号公報
【特許文献６】特開平６−１１６３９２号公報
【特許文献７】特開平６−１１６４８５号公報
【特許文献８】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献９】特開平９−１５１３０８号公報
【特許文献１０】特公平６−６６６２号公報
【特許文献１１】特開平７−２０５２５７号公報
【特許文献１２】特開２００４−３５９８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決しようとするものであり、極限粘度の差が特定の範囲にある低水分率のポリエステルと高水分率のポリエステルから成る、特定の範囲の水分率を含有するポリエステル組成物を用いることによって成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成や環状エステルオリゴマーの生成が抑制され、透明性、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、特に耐熱性に優れた中空成形体を高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、水分率１００ｐｐｍ以下のポリエステルＡと、水分率０．０５〜０．６重量％のポリエステルＢと、を主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルＡがポリエステルＢと実質的に同一組成であって、これらの極限粘度の差が０．０５〜０．４０デシリットル／グラムの範囲であり、水分率が１０〜７００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル組成物である。
【００１６】
ここで実質上同じとは、互いのポリエステル中の酸成分、グリコール成分とも、９５モル％以上が同一であることが好ましく、さらには９７モル％以上、特には９８モル％以上が同一であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルＡの水分率は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ポリエステルＡの水分率が１００ｐｐｍを超える場合は、ポリエステルＢの配合量及び水分率の値によっては溶融時に大幅な分子量低下が起こるために成形体の透明性や機械的物性が大きく低下して問題となる。ポリエステルＡの水分率の下限値は、乾燥設備の能力と設備費の関係や乾燥工程の経済性などより１ｐｐｍである。
【００１８】
また、ポリエステルＢの水分率は、好ましくは０．０７〜０．５５重量％、さらに好ましくは０．１０〜０．５０重量％、特に好ましくは０．１５〜０．４８重量％、最も好ましくは０．２０〜０．４５重量％である。ポリエステルＢの水分率が０．０５重量％未満の場合は、流動性向上効果が発揮されず、得られた成形体の透明性や外観が悪く、特に低温成形時にこれらの問題が顕著になる。また、ポリエステルＢの水分率が０．６重量％を超える場合は、ポリエステルＢの配合量及び水分率の値によっては溶融時に生じる加水分解によりポリエステル組成物からの成形体の分子量低下が起こり成形体の透明性や機械的物性の低下が生じ問題となり好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．３７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．３３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．３０デシリットル／グラムである。前記の極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合、２９０℃以下の低温度での成形によって得られた成形体の透明性は悪くなり、また一方、成形体の透明性が良好となる成形温度条件下ではアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量を低減できず香味保持性が改良できなくなる。また前記の極限粘度差が０．４０デシリットル／グラムを超える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの極限粘度の差のことである。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物の水分率は、好ましくは１３〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１８〜４００ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。７００ｐｐｍを超える場合は、得られた成形体の極限粘度が低下しすぎ、透明性や機械的強度などが悪くなり問題である。また、１０ｐｐｍ未満では、流動性向上効果が発揮されず、得られた成形体の透明性や外観が悪く、アルデヒド類の生成や環状エステルオリゴマーの生成を抑制できない。
【００２１】
また、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルは下記のポリエステルＣとポリエステルＤであり、これらの極限粘度の差が０．０５〜０．４０デシリットル／グラムの範囲、水分率が１０〜７００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル組成物である。
ポリエステルＣ：極限粘度が０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、水分率が１００ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＤ：極限粘度が０．７０〜１．００デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、水分率が０．０５〜０．６重量％、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００２２】
また、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルは下記のポリエステルＥとポリエステルＦであり、これらの極限粘度の差が０．０５〜０．４０デシリットル／グラムの範囲、水分率が１０〜７００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル組成物である。
ポリエステルＥ：極限粘度が０．６０〜０．８０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、水分率が０．０５〜０．６重量％、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
ポリエステルＦ：極限粘度が０．７０〜１．００デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、水分率が１００ｐｐｍ以下、ＤＳＣで測定した昇温時の結晶化温度が１４０〜１８０℃、降温時の結晶化温度が１６０〜２００℃であるポリエステル。
【００２３】
ここで、前記のポリエステルＡなどのポリエステルのＤＳＣ測定は、乾燥によって水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にした個々のポリエステルの試料を用いて、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）について下記の方法によって実施する。
【００２４】
すなわち、本発明のポリエステル組成物は、低水分率ポリエステルと高水分率ポリエステルとから成るポリエステル組成物、あるいは、特定の特性を持つ低水分率、低極限粘度のポリエステルと高水分率、高極限粘度のポリエステルとから成るポリエステル組成物、または、特定の特性を持つ高水分率、低極限粘度のポリエステルと低水分率、高極限粘度のポリエステルとから成るポリエステル組成物であり、より低い極限粘度のポリエステルの作用による押出機内での溶融時の流動性の改善効果と高水分率ポリエステル中の水分の効果によって、より低温度での成形が可能となり、得られた成形体の透明性や外観が非常に改良され、また、併せてアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量や環状エステルオリゴマー含有量の低減が可能となる。また同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れ、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐熱性あるいは耐熱圧性に優れた延伸中空容器として有益に用いることが可能である。特に、本発明においては、ポリエステルＢ、ポリエステルＤまたはポリエステルＥに存在する水分により溶融時にポリエステル溶融体の粘度が適正な範囲内において低下し、これによって、１００ｐｐｍ以下の水分率に乾燥されたポリエステルＡ、ポリエステルＣまたはポリエステルＦのみを用いて成形する場合よりも成形機内での発熱が抑制されるために溶融体の温度が下がり、成形体の透明性や外観が非常に改良され、また、アルデヒド類や環状エスエルオリゴマーの生成を抑制することが可能となるのである。
【００２５】
本発明に係るポリエステルＣ、ポリエステルＤ、ポリエステルＥおよびポリエステルＦは、下記で説明する製造方法を適宜調節することによって得ることが出来る。特に、これらのポリエステルの降温時の結晶化温度や昇温時の結晶化温度は、溶融重縮合ポリマーのチップ化時の冷却水の水質、各ポリエステルやポリエステル組成物のファイン含有量およびその性状あるいはポリオレフィン樹脂などの樹脂の配合量などを適宜組み合わせて制御することが可能である。
【００２６】
ポリエステルＡ、ポリエステルＣまたはポリエステルＦの水分率は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での十分な加熱乾燥により調整することが出来る。
また、ポリエステルＢ、ポリエステルＤまたはポリエステルＥの水分率は、例えば、これらのチップを水に浸漬し表面付着水を脱水除去する方法、高湿度の雰囲気や大気下に長時間放置する方法、前記水分率に相当する水分を成形前のポリエステルに供給する方法、あるいは乾燥条件を適宜調節する方法など種々の方法によって前記水分率の範囲内に調整することが出来る。
【００２７】
ここで、本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００２８】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００２９】
この場合において、アルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
この場合において、環状エステルオリゴマー含有量が、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下であることが好ましい。
【００３１】
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．４０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
この場合において、前記のポリエステル組成物を溶融成形してなるポリエステル成形体であり、前記ポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体である。
【００３３】
また、この場合において、前記のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
【００３４】
さらにまた、請求項２に記載のポリエステル組成物、または、請求項３に記載のポリエステル組成物を、成形機内での溶融樹脂温度が２４０〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜５００秒の条件で混練および成形することにより、上記の目的を達成することが出来る。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、流動特性が改良されるために、低温度での成形が可能で、透明性に優れ、成形時のアルデヒド類生成量や環状エステルオリゴマーの生成量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体や被覆物を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体とその製造方法を提供する。本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明のポリエステル組成物の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。
【００３７】
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３８】
また本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００４０】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４２】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００４３】
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４４】
さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００４５】
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００４６】
本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明のポリエステル組成物の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００４７】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４８】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４９】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００５０】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００５１】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５２】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００５３】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５４】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００５５】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００５６】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として好ましくは５０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは８０〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５８】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５９】
また、本発明に係るポリエステルＡおよびポリエステルＢの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００６０】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６１】
さらにまた、本発明に係るポリエステルＡおよびポリエステルＢは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６２】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６３】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６４】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。
【００６５】
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
【００６６】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６７】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００６８】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６９】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００７０】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００７１】
本発明のポリエステル組成物のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量（アルデヒド含有量）は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。特に、本発明の、エチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記の各ポリエステルあるいはポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００７２】
また、本発明のポリエステル組成物を構成する低極限粘度のポリエステル（ポリエステルＣまたはポリエステルＥ）の極限粘度は、好ましくは０．６２〜０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。低極限粘度ポリエステルの極限粘度が０．６０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また０．８０デシリットル／グラムを超えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、低極限粘度ポリエステルの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。低極限粘度ポリエステルの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を超える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００７３】
また、本発明のポリエステル組成物を構成する高極限粘度のポリエステル（ポリエステルＤまたはポリエステルＦ）の極限粘度は、好ましくは０．７２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、また昇温時の結晶化温度は好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃、降温時の結晶化温度は好ましくは１６２〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃である。高極限粘度ポリエステルの極限粘度が０．７０デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また１．００デシリットル／グラムを超えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。また、高極限粘度ポリエステルの昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。高極限粘度ポリエステルの降温時の結晶化温度が１６０℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また２００℃を超える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。
【００７４】
上記の特性を持つ本発明のポリエステル組成物を用いることにより、さらに低温度での成形が可能となり、透明性に優れかつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がなく外観が非常に改良され、またアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れた中空成形体などの成形体を得ることが出来るのである。特に低温において成形するボトルなどの肉厚な延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【００７５】
ここで、ポリエステルＣあるいはポリエステルＤ、また、ポリエステルＥあるいはポリエステルＦとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、また、例えばポリエステルＣとしてはＩＶのみ異なる２種のポリエステルを用い、ポリエステルＤとしては１種のポリエステルを用いて、水分率が１０〜７００ｐｐｍの範囲になるように混合したポリエステル組成物を用いることも可能である。
【００７６】
また、本発明のポリエステル組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００７７】
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、さらに好ましくは０．３０重量％以上である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、溶融成形時の押出機や成形機の口金や脱気口などへの、あるいは成形体の加熱金型表面への、オリゴマー付着が急激に増加し、これらの除去にかかる費用増加や生産性の低下の原因となり、また、得られた成形体の透明性が非常に悪化する。
【００７８】
また、本発明のポリエステル組成物は、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を超えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００７９】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であるポリエステル組成物は、構成する少なくとも一種のポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。もちろん、全てのポリエステルの重縮合触媒が失活処理されていることが最も望ましいことは言うまでもない。ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によってポリエステル組成物から得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【００８０】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
使用する水は、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
【００８１】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００８２】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００８３】
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）のポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えばＴｉ、Ａｌ）のポリエステルとブレンドすることも好ましい。これにより、リン化合物を含有していながら所望の分子量まで分子量を高めたポリエステルを容易に得ることができる。
【００８４】
また、成形時にポリエステル間のエステル交換反応が起こるが、重縮合触媒を失活させることにより、このエステル交換反応を抑えることができるため、成形時の条件をより広くとることができる。
【００８５】
また、本発明のポリエステル組成物を構成する、ポリエステルＣの降温時の結晶化温度とポリエステルＤの降温時の結晶化温度の差、または、ポリエステルＥの降温時の結晶化温度とポリエステルＦの降温時の結晶化温度の差は、２０℃以内、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内、特に好ましくは１３℃以内であることが望ましい。前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記降温時の結晶化温度の差は、最も高い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い降温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００８６】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物を構成する、ポリエステルＣの昇温時の結晶化温度とポリエステルＤの昇温時の結晶化温度の差、または、ポリエステルＥの昇温時の結晶化温度とポリエステルＦの昇温時の結晶化温度の差は、１０℃以内、好ましくは８℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内であることが望ましい。前記の昇温時の結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた未延伸成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記昇温時の結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００８７】
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００８８】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの平均重量（Ｗ）の比は、１．００〜１．３０、好ましくは１．００〜１．２８、さらに好ましくは１．００〜１．２５、最も好ましくは１．００〜１．２０である。平均重量の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記平均重量（Ｗ）の比は、最も大きい平均重量のポリエステルの値と最も小さい平均重量のポリエステルの値の比を表す。
【００８９】
また、本発明のポリエステル組成物を構成する各ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）の変動（例、最大重量と最小重量の差（Ｒ）や偏差値（σ）など）が少ないことが好ましく、例えば前記の各ポリエステルについて、そのチップの最大重量（Ｗ１）と最少重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と平均重量（Ｗ）の比（Ｒ／Ｗ）は、０．５以内、好ましくは０．３以内、さらに好ましくは０．２以内、最も好ましくは０．１以内である。前記の比（Ｒ／Ｗ）が０．５を超える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑、機械的特性などの変動が大きい成形体が生じて問題となる。また、比（Ｒ／Ｗ）の下限値は０．０１であり、これ未満に低減しても改良効果は変わらない。
【００９０】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルのチップの結晶化度の差は１５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下であることが好ましい。結晶化度の差が１５％を超える場合は、ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最少のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
【００９１】
また、通常、大多数のファインはチップよりも高結晶化していることが多いので、高密度ポリエステルチップに含まれるファインは成形時に未溶融体や不完全な溶融体として残り、これらが延伸成形体、特に肉厚の延伸成形体において白化物や霞状物になる可能性がある。
【００９２】
本発明のポリエステル組成物を構成する各ポリエステルのファイン含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００９３】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であることが好ましい。前記の差が１５℃を超えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、シート状物の場合は、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【００９４】
しかし、ファインの融点とチップの融点の差が１５℃を超えるファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約２５〜５０℃以上高い温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとき高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。
【００９５】
本発明のポリエステル組成物がＰＥＴの場合には、２６５℃を超える融点を持つファインやフィルム状物が問題となる。
【００９６】
また本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜５．０モル％、さらに好ましくは１．０〜３．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００９７】
そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００９８】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００９９】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１００】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、本発明に係るポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、本発明に係るポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、本発明に係るポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１０１】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【０１０２】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することが出来る。
アルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、ナイロン−ＭＸＤ６などの部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０３】
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル組成物との押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を超える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０１０４】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミドやポリエステルアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量は１〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１０５】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジルビス（２−アミノベンズアミド）、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１０６】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
【０１０７】
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０１０８】
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０１０９】
また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは2種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる２種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１１０】
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１１１】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、フィルム、シート状物、容器、その他の成形体などを成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。
【０１１２】
本発明のポリエステル組成物からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
【０１１３】
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によりリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル組成物からのポリエステル成形体は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１１４】
また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フィルム等の複合成形体においてフィルム状や塗膜状の形態をした一構成層としても用いることが出来る。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリヤー性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１１５】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【０１１６】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１１７】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１１８】
また本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１１９】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１２０】
本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下に低減したポリエステルＡと水分率が０．０５〜０．６重量％のポリエステルＢとを、ポリエステル組成物の水分率が１０〜７００ｐｐｍの範囲になるように成形前に定量的に混合し、下記に説明するような溶融成形法を用いて成形体や被覆物を成形することができる。ポリエステルＣとポリエステルＤ、またはポリエステルＦとポリエステルＥの場合についても同様にして成形することが出来る。
【０１２２】
溶融成形条件としては、一般的には溶融樹脂温度が２４０〜３０５℃、好ましくは２４５〜２９５℃、さらに好ましくは２５０〜２８５℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端から射出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１２３】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって、好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜２００秒、最も好ましくは１０〜１００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
【０１２４】
本発明に於いては、溶融樹脂温度を２４０〜３０５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を５〜５００秒の範囲に設定することにより、請求項２に記載のポリエステル組成物、あるいは、請求項３に記載のポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量や環状３量体含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１２５】
溶融樹脂温度が２４０℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた成形体は透明性が極端に悪くなる。また、３０５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が５秒未満の場合は、溶融不足のために成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、成形体の生産性が低下する。
【０１２６】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３０５℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１２７】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１２８】
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。  
【０１２９】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１３０】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
【０１３１】
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１３２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１３３】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１３４】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１３５】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。ポリエステル組成物の環状３量体含有量は構成する各ポリエステルの配合割合と環状３量体の含有量から計算により求めた。成形板の環状３量体の含有量測定には３ｍｍプレートからサンプルを採取した。
【０１３６】
（４）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
後記（１５）において２７０℃設定で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状３量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１３７】
（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。成形板のＡＡ含有量測定には２ｍｍプレートからサンプルを採取した。
【０１３８】
（６）ポリエステルチップの密度（ρ）および結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ  ＝  １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
ここで、ρ  ：  チップの密度
ρa  ：  非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ  ：  結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
【０１３９】
（７）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）と平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷＡとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷＢとして、ＷＡ／ＷＢを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷＡ／ＷＢは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量（Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
【０１４０】
（８）ポリエステルの水分率
三菱化学製のカールフィシャー（ＣＡ−１００型とＶＡ−１００型）にて水分率を測定した。
ポリエステル組成物の水分率は構成する各ポリエステルの配合割合と水分率から計算により求めた。
【０１４１】
（９）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
【０１４２】
（１０）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１４３】
（１１）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１４４】
（１２）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（１１）において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕して混合後、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
【０１４５】
（１３）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１５）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
【０１４６】
（１４）ヘイズ（霞度％）
下記（１５）の成形体（肉厚４ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。
【０１４７】
（１５）段付成形板の成形  
１）段付成形板の成形
下記の２）のポリエステルの試料または下記の３）のポリエステル組成物の試料を名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度（以下、Ｓｘとする）を２８０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１４８】
２）実施例や比較例において用いる種々のポリエステルの成形
表１のポリエステルを減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度乾燥し水分率を１００ｐｐｍ以下とし、前記１）の方法により成形する。表１に示す成形板Ｔｃ１、成形板Ｔｃ２は、Ｓｘ＝２９０℃の成形温度で成形した段付成形板についての測定値である。
【０１４９】
３）実施例および比較例におけるポリエステル組成物の成形
表２のポリエステル組成物の試料を前記１）の方法により成形する。
成形板の環状３量体の含有量（ＣＴ量）測定にはＳｘ＝２９０℃の成形板を用い、また成形板ＡＡ含有量（ｐｐｍ）および成形板ヘイズ（％）の測定には、Ｓｘ＝２８０℃の成形板を用いた。
【０１５０】
４）各種の測定用成形板
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定およびアセトアルデヒド含有量の測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は成形板の環状３量体の含有量（ＣＴ量）測定および溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）測定、４ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１５１】
（１６）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
表２のポリエステル組成物を用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５ＭＰａ、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め溶融樹脂温度が２８０℃になるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１５２】
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームをＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローして容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【０１５３】
（１７）中空成形体の外観
前記（１６）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎  ：  透明で外観問題なし
○  ：  少し透明性が悪いが白化した流れや白化物なし
△  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
×  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１５４】
（１８）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１５５】
（ポリエステル１（Ｐｅｓ１））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、非晶性二酸化ゲルマニウム（Ｘ線の結晶ピークなし、ラマンスペクトルもピークなし）のエチレングリコ−ル溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重合させた。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．５３デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％であった。
なお、チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が約０．７ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０７℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．６９デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．９ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．４０重量％、チップ形状は楕円柱状であり、チップ平均重量（Ｗ）は２４．１ｍｇ、チップの結晶化度は５３．０％、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン融点は約２５２℃、水分率は４０ｐｐｍであった。これを密閉式容器に不活性気体雰囲気下に充填し、成形まで密栓して保管した。下記のポリエステルも全て同様にして成形まで密閉容器に保管した。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１５６】
（ポリエステル２（Ｐｅｓ２））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量、ファイン含有量およびファイン融点はポリエステル１と同程度であった。
【０１５７】
（ポリエステル３（Ｐｅｓ３）、４（Ｐｅｓ４））
固相重合温度を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル３を得た。また、これを室温で放置して吸湿させてポリエステル４を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量、ファイン含有量およびファイン融点はポリエステル１と同程度であった。
【０１５８】
（ポリエステル５（Ｐｅｓ５）、６（Ｐｅｓ６））
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約９．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１１．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約６．１ｐｐｍ、珪素含有量が１５．０ｐｐｍの水を用いる以外は略ポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル５、６を得た。ただし、ポリエステル５の場合は固相重合時間を短縮した。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ファイン含有量およびその融点はポリエステル１と同程度であった。しかし、ナトリウム含有量は６．２ｐｐｍ、カルシウム含有量は７．８ｐｐｍ、珪素含有量は１２．０ｐｐｍであった。
【０１５９】
（ポリエステル７（Ｐｅｓ７）、８（Ｐｅｓ８）、１０（Ｐｅｓ１０））
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させ、その後室温の蒸留水に浸漬して吸湿させてポリエステル７、８、１０を得た。水分率は浸漬時間を変えて調整した。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量、ファイン含有量およびファイン融点はポリエステル１と同程度であった。
【０１６０】
（ポリエステル９（Ｐｅｓ９））
固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル９を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量、ファイン融点はポリエステル１と同程度であった。
【０１６１】
（ポリエステル１１（Ｐｅｓ１１））
ポリエステル８と同様にして反応させて得たＰＥＴを吸湿させずに保管し成形に供した。
【０１６２】
（ポリエステル１２（Ｐｅｓ１２））
重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマ−をファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０〜２１５℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ファイン含有量は約１２０ｐｐｍ、その融点は２６８℃であり、またナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１６３】
（ポリエステル１３（Ｐｅｓ１３）、１４（Ｐｅｓ１４））
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１３、１４を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量、ファイン含有量およびファイン融点はポリエステル１と同程度であった。
【０１６４】
（ポリエステル１５（Ｐｅｓ１５）、１６（Ｐｅｓ１６））
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１５、１６を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量、ファイン含有量およびファイン融点はポリエステル１と同程度であった。
【０１６５】
（ポリエステル１７（Ｐｅｓ１７）、１８（Ｐｅｓ１８））
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の９８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の２．０モル％）とエチルグリコールを連続的に供給して反応させること以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル１７、１８を得た。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量、ファイン含有量およびファイン融点はポリエステル１と同程度であった。
【０１６６】
【表１】
2007138158.tif 000002
【０１６７】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル７のペレットを７：３の割合で吸湿させないようにしてブレンドして得たポリエステル組成物を（１５）の方法により２８０℃および２９０℃で成形した成形板および（１６）の方法により成形して得た中空成形体による評価を実施した。結果を表２に示す。
成形時のＣＴ増加量は０％、成形板のヘイズは６．５％、成形板のＡＡ含有量は１０．３ｐｐｍと問題ない値であり、また中空成形容器の外観も問題なかった。また、成形板の溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）は０．３８重量％であった。
【０１６８】
（実施例２〜５）
表２に示す組成により、各実施例のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１６９】
（実施例６）
表２に示す組成のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１７０】
（比較例１、２）
表２に示すように比較例１、２のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形時のＣＴ増加量は多く、成形板のヘイズ値、成形板ＡＡ含有量は多く、また中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１７１】
（比較例３）
表２に示すように比較例３のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
結果を表２に示す。成形板のＡＡ含有量は少なかったが、成形板や中空成形体の透明性は悪くなった
【０１７２】
（比較例４〜６）
表２に示すように比較例４〜６のポリエステルについて実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形時のＣＴ増加量は多く、成形板のヘイズ値、成形板ＡＡ含有量は多く、また中空成形体の外観も悪かった。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2007138158.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明は、流動特性が改良されるために、低温度での成形が可能で、透明性に優れ、成形時のアルデヒド類生成量や環状エステルオリゴマーの生成量が少なく、かつ成形体とした際には耐圧性などの機械的特性に優れた成形体や被覆物を与えるポリエステル組成物を提供する。また、本発明のポリエステル組成物は流動特性が改良されるので成形時の歪みが少なく、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に中空成形品を高速成形により効率よく生産することができ、なおかつ、非常に耐圧性や耐熱寸法安定性が良好な成形体を与え、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物及びそれからなる成形体とその製造方法を提供する。本発明のポリエステル組成物は容器、シート等の分野における高い要求品質にこたえることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図１】
2007138158.tif 000004
【図２】
2007138158.tif 000005