(57)【要約】      （修正有）【課題】選択性が高くまた技術的に複雑でなく、経済的な比較的長鎖のアルキレングリコールジエーテル類の製造方法を提供する。【解決手段】式（II)2007238618.tif 000007［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは上記の意味を有する。］の化合物を液相中で１７０〜３００℃の温度で、元素の周期律表の遷移元素群Ｉ、VIおよびVIIIの１種類以上の他の金属を触媒の総重量を基準として０．１〜５０重量％含有するラネーニッケル触媒の存在下に上記アルキレングリコールジエーテルに転化する式（Ｉ）2007238618.tif 000008［式中、Ｒ1 は水素原子またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、 Ｒ2 は水素原子、    −ＣＨ3 または −ＣＨ2−ＣＨ3 基でありそしてｎは５〜５００である。］のアルキレングリコールジエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2007238618.tif 000005
［式中、Ｒ1 は水素原子またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、 Ｒ2 は水素原子、
−ＣＨ3 または −ＣＨ2−ＣＨ3 基でありそしてｎは５〜５００である。］
で表されるアルキレングリコールジエーテルを製造する方法において、式（II)
【化２】
2007238618.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは上記の意味を有する。］
で表される化合物を液相中で１７０〜３００℃の温度で、元素の周期律表の遷移元素群Ｉ、VIおよびVIIIから選択される１種類以上の他の金属を触媒の総重量を基準として０．１〜５０重量％含有するラネーニッケル触媒の存在下に上記アルキレングリコールジエーテルに転化することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
Ｒ1 が水素原子またはメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２が水素原子である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが１５〜３００である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ラネーニッケル触媒が、元素の周期律表の遷移元素群Ｉ、VIおよびVIIIから選択される１種類以上の他の金属を触媒の総重量を基準として０．２〜２５重量％含有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
元素の周期律表の遷移元素群Ｉ、VIおよびVIIIから選択される金属
がパラジウム、鉄、モリブデン、銅、クロム、コバルト、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
元素の周期律表の遷移元素群Ｉ、VIおよびVIIIから選択される金属
がラネーニッケルと一緒に同じ担持材料に担持されているかまたは別々の担持材料上の触媒に添加されている、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２５０ｇ／モルの分子量を有する鎖状アルキレングリコールジエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコールジエーテルは極性で、非プロトン性の不活性溶剤としてしばしば使用されてきた。高分子量アルキレングリコールジエーテルは特に電気化学の分野で高沸点溶剤としておよび相転移触媒において線状クラウンエーテルとして使用されている。
【０００３】
このものを製造するためには、いわゆる間接法、例えばウイリアムソンのエーテル合成（Williamson Ether synthesis：K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie” [工業有機化学]、1998、第１７９頁) またはジグリコールエーテルホルマールの水素化（DE-A 24 34 057)が工業的に使用されているかまたは開示されている。しかしながら両方法には欠点がある。即ち、二段階のウイリアムソンのエーテル合成は化学量論量の塩素およびアルカリを消費しそして生じる反応水および塩化ナトリウムを除去するので、経済性の低いものである。型通りの水素化は、プラント建設で非常に多大な費用を必要とする高圧の下で行われそしてそれ故に比較的に少ない生産量の場合には適していない。
【０００４】
いわゆる直接法においては、アルキレンオキサイドがＢＦ3 (米国特許第４，１４６，７３６Ａ号明細書，およびドイツ特許出願公開第３，１２８，９６２Ａ号明細書に関連してのドイツ特許出願公開第２，６４０，５０５Ａ号明細書)またはＳｎＣｌ４（ドイツ特許出願公開第３，０２５，４３４Ａ号明細書）の様なルイス酸の存在下に鎖状エーテル中に導入される。これらの方法の欠点は、比較的に多量の環状副生成物、例えばジオキサンまたはジオキソランが生じるのを避けられないことである。更にこれらの方法は比較的に長鎖のポリアルキレングルコールエーテルに転用することができない（副生成物の割合が多くなる）。
【０００５】
代替の合成手段はグリコール類およびメチルグリコール類の接触的脱蟻酸である：
【０００６】
【化１】
2007238618.tif 000002
【０００７】
ドイツ特許出願公開第２，９００，２７９号明細書にはこの合成ルートが初めて説明されており、この場合にはポリエチレングリコール類またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルを気相で２５０〜５００℃でパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウム担持触媒および水素の存在下に反応させている。特開昭６０−０２８，４２９号公報は、γ−アルミナにニッケル／レニウム触媒を担持した担持触媒を用いてＣ４以上の鎖長のモノアルキルエーテルの反応を説明している。この方法でも水素は連続的に供給されている。第二水酸基を水素にて標準圧でニッケル触媒の使用して水素化することも同様に公知である（ドイツ特許出願公開第３，８０２，７８３号明細書）。この方法では、ラネーニッケルを使用した時に、合成は明らかに成功していない。
【０００８】
米国特許第３，４２８，６９２号明細書からは、Ｃ６〜Ｃ１２−鎖モノアルキル−およびモノフェニル−エーテルをニッケルおよびコバルト触媒の存在下に２００〜３００℃に加熱することで、脱ホルミル化されておりかつメチル基でブロックされた相応するエトキシレート類を製造できることが公知である。しかしながらこの方法では、所望のメチルエーテルと不完全に転化されたエトキシレート類および２０〜３０％の不明のアルデヒド化合物との混合物が生じる。ヨーロッパ特許出願公開第０，０４３，４２０号明細書はＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２に担持されたパラジウム、白金またはロジウム触媒を用いる類似の方法を説明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
最新の従来技術で説明される全ての方法は選択性が低いかまたは技術的に非常に複雑であり、それ故に比較的長鎖のアルキレングリコールジエーテル類を製造するには不経済である。これらから生じる課題は、特許請求の範囲に記載の発明に従って解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、比較的長鎖のアルキレングリコール類およびアルキレングリコール−モノエーテル類は金属触媒によって簡単なスラリー法で所望のアルキレングリコールジエーテルに転化することができる。この合成は副生成物を生じることなく定量的（＞９９％）に成功する。反応の後に触媒は簡単な濾過段階で完全に除くことができる（＜１ｐｐｍの金属）。
【００１１】
それ故に本発明は、式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2007238618.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1 は水素原子またはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、 Ｒ2 は水素原子、
−ＣＨ3 または −ＣＨ2−ＣＨ3 基でありそしてｎは５〜５００である。］
で表されるアルキレングリコールジエーテルを製造する方法において、式（II)
【００１４】
【化３】
2007238618.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは上記の意味を有する。］
で表される化合物を液相中で１７０〜３００℃の温度で、元素の周期律表の遷移元素群Ｉ、VIおよびVIIIから選択される１種類以上の他の金属を、元素状金属として算出した触媒の総金属含有量を基準として０．１〜５０重量％含有するラネーニッケル触媒の存在下に上記アルキレングリコールジエーテルに転化することを特徴とする、上記方法に関する。
【００１６】
触媒上での反応は２００〜２５０℃で有利に行われる。この反応は一般に標準圧で行われるが、減圧または加圧下でも行うことができる。反応時間は一般に４〜１０時間である。
【００１７】
Ｒ１は好ましくはＨまたはメチル基である。
【００１８】
Ｒ２は好ましくは水素原子である。
【００１９】
ｎは好ましくは１５〜３００である。
【００２０】
ラネーニッケル触媒は元素の周期律表の遷移元素群Ｉ、VIおよびVIIIから選択される好ましくは０．２〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の１種類以上の他の金属を含有している。元素の周期律表の遷移元素群Ｉ、VIおよびVIIIから選択される有利な金属は、パラジウム、鉄、モリブデン、銅、クロム、コバルト、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムである。これらの金属はラネーニッケルと一緒に同じ担持材料に担持されているかまたは別々の担持材料上で触媒に添加されていてもよい。別々の担体上にある触媒の混合物の場合には、触媒という言葉はその混合物を意味する。触媒の金属含有量は、常に総金属含有量の百分率で示される。元素状金属として算出される触媒の総金属重量は常に１００重量％に相当する。
【００２１】
ここで、本発明の方法を幾つかの実施例を用いて更に詳細に説明する：
＜例１（実施例）＞
【００２２】
約５００ｇ／モルの分子量を持つポリグリコールジメチルエーテルの合成：
２５０ｍＬの三つ首フラスコで、３６１．７ｇのポリグリコールモノメチルエーテル（分子量：約５００ｇ／モル）、活性炭を担体とする１２．３ｇのパラジウム担持触媒（パラジウム含有量０．６ｇ）および１９．４ｇの無水ラネーニッケル（ニッケル含有量９．７ｇ）を保護ガス雰囲気で２３０℃で激しく攪拌する。８時間の反応時間の後に反応混合物をシリカゲルに通して８０℃で濾過する。転化率は９８．６％である。この生成物では、ニッケル（ＡＡＳで）またはパラジウム（ＩＣＰＯＥＳで）は検出できない。
＜例２（実施例）＞
【００２３】
約２０００ｇ／モルの分子量を持つポリグリコールジメチルエーテルの合成：
２５０ｍＬの三つ首フラスコで、３９９．５ｇのポリグリコールモノメチルエーテル（分子量：約２０００ｇ／モル）、活性炭を担体とする１９．７ｇのパラジウム担持触媒（パラジウム含有量０．９８ｇ）および３１．０ｇの無水ラネーニッケル（ニッケル含有量１５．５ｇ）を保護ガス雰囲気で２３０℃で激しく攪拌する。６時間の反応時間の後に反応混合物をシリカゲルに通して８０℃で濾過する。転化率は９９．３％である。この生成物では、ニッケルまたはパラジウムは検出できない。
＜例３（実施例）＞
【００２４】
約４０００ｇ／モルの分子量を持つポリグリコールジメチルエーテルの合成：
２５０ｍＬの三つ首フラスコで、３９５．５ｇのポリグリコールモノメチルエーテル（分子量：約４０００ｇ／モル）、活性炭を担体とする１９．４ｇのパラジウム担持触媒（パラジウム含有量０．９７ｇ）および３０．６ｇの無水ラネーニッケル（ニッケル含有量１５．３ｇ）を保護ガス雰囲気で２３０℃で激しく攪拌する。８時間の反応時間の後に反応混合物をシリカゲルに通して８０℃で濾過する。転化率は９８．８％である。
【００２５】
＜例４（比較例）＞
約１００００ｇ／モルの分子量を持つポリグリコールジメチルエーテルの合成：
２５０ｍＬの三つ首フラスコで、３３１．５ｇのポリグリコールモノメチルエーテル（分子量：約１００００ｇ／モル）および１８．７ｇの無水ラネーニッケル（ニッケル含有量９．４ｇ）を保護ガス雰囲気で２００℃で激しく攪拌する。８時間の反応時間の後に反応混合物をシリカゲルに通して８０℃で濾過する。転化率は８６．１％である。
＜例５（実施例）＞
【００２６】
約１００００ｇ／モルの分子量を持つポリグリコールジメチルエーテルの合成：
２５０ｍＬの三つ首フラスコで、３３２．４ｇのポリグリコールモノメチルエーテル（分子量：約１００００ｇ／モル）、活性炭を担体とする１１．６ｇのパラジウム担持触媒（パラジウム含有量０．５８ｇ）および１８．３ｇの無水ラネーニッケル（ニッケル含有量９．２ｇ）を保護ガス雰囲気で２３０℃で激しく攪拌する。８時間の反応時間の後に反応混合物をシリカゲルで濾過する。転化率は９９．０％である。
＜例６（実施例）＞
【００２７】
約１００００ｇ／モルの分子量を持つポリグリコールジメチルエーテルの合成：
例５と同様に、３３２．４ｇのポリグリコールモノメチルエーテル（分子量：約１００００ｇ／モル）、１８．３ｇのラネー銅（銅含有量９．２ｇ）および１８．３ｇのラネーニッケル（ニッケル含有量９．２ｇ）を２００℃で激しく攪拌する。８時間の反応時間の後に反応混合物をシリカゲルで濾過する。転化率は８９．２％である。
＜例７（実施例）＞
【００２８】
約１００００ｇ／モルの分子量を持つポリグリコールジメチルエーテルの合成：
例５と同様に、３３２．０ｇのポリグリコールモノメチルエーテル（分子量：約１００００ｇ／モル）、および３重量％のクロムおよび３重量％の鉄（触媒中の金属の総量を基準とする）をドープした１８．２ｇのラネーニッケル（ニッケル含有量９．１ｇ）を２２０℃で激しく攪拌する。８時間の反応時間の後に反応混合物をシリカゲルで濾過する。転化率は８９．２％である。
＜例８（実施例）＞
【００２９】
約１００００ｇ／モルの分子量を持つポリグリコールジメチルエーテルの合成：
例５と同様に、３３０．１ｇのポリグリコールモノメチルエーテル（分子量：約１００００ｇ／モル）、および８重量％の銅および３重量％のモリブデン（触媒中の金属の総量を基準とする）をドープした１８．０ｇのラネーニッケル（ニッケル含有量９．０ｇ）を２２０℃で激しく攪拌する。８時間の反応時間の後に反応混合物をシリカゲルで濾過する。転化率は９３．４％である。