(57)【要約】【課題】結合剤成分としての樹脂の使用量が少なくても、所望の強度を保持することが出来ると共に、取扱いが容易であり、且つ分散剤の使用も必要がない熱硬化性結合剤組成物を製造すること。【解決手段】非晶質シリカ粉状体と共に、水酸化マグネシウムを添加、分散させてなる反応媒体中において、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性反応触媒の存在下に反応させることによって、表面に熱硬化性フェノール樹脂が被着せしめられてなる粒状物を含有している熱硬化性結合剤組成物を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質シリカ粉状体と共に、水酸化マグネシウムを添加、分散させてなる反応媒体中において、フェノール類とアルデヒド類との反応を、塩基性反応触媒の存在下に進行せしめて、熱硬化性フェノール樹脂を生成させ、粒状物を形成することを特徴とする熱硬化性結合剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記非晶質シリカ粉状体及び／又は水酸化マグネシウムが、前記フェノール類とアルデヒド類との反応途中において、前記反応媒体中に添加されて、均一に混合、分散せしめられることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性結合剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記塩基性反応触媒が、反応性含窒素塩基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性結合剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記反応媒体が、水系媒体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載の熱硬化性結合剤組成物の製造方法。
【請求項５】
非晶質シリカ粉状体に対して、水酸化マグネシウムの存在下、熱硬化性フェノール樹脂を複合させて、表面に該熱硬化性フェノール樹脂が被着せしめられてなる粒状物を含有していることを特徴とする熱硬化性結合剤組成物。
【請求項６】
前記粒状物が、スラリーの状態において存在せしめられていることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性結合剤組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の熱硬化性結合剤組成物を必須の成分として構成されることを特徴とする建材用複合材。
【請求項８】
繊維質基材が、必須の成分として更に含有せしめられていることを特徴とする請求項７に記載の建材用複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性結合剤組成物及びその製造方法並びにそれを用いてなる建材用複合材に係り、特に、建材用複合材、耐火物等の製造に有用な結合剤機能を有する、熱硬化性フェノール樹脂が表面に被着乃至は析出・付着せしめられてなる粒状物を含有する組成物と、それを有利に製造し得る方法並びにそのような組成物を用いて強度の改善された建材用複合材等を有利に形成し得る技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建材分野で主に使用される複合材の湿式製造方法として、湿式抄造法が、採用されてきている。そして、そこにおいては、具体的には、攪拌装置を備えた混合槽内に収容された多量の水を攪拌しながら、個々の設備から投入される配合原料、例えば、熱硬化性のフェノール樹脂粉末、無機繊維質基材、充填材などの主原料と、定着剤、その他必要に応じて使用される副原料、例えば撥水剤、難燃剤、離型剤などを混合して、スラリー状の混合液を調製する工程と、この混合液を湿式抄造機に通して湿態のシートに成形し、そしてそれを脱水した後、乾燥して、乾態のシートを作製する工程と、かかる得られたシートを複数枚積層し、加熱加圧成形する工程を経て、目的とする複合材が、製造されているのである。
【０００３】
ところで、そのような湿式抄造法においては、上述したように、配合原料毎に投入設備が必要であるところから、予め主要原料が混合、計量して用いられているが、その作業には、煩雑さと手間とを要し、生産効率の面で問題があるものであった。また、上記の熱硬化性フェノール樹脂粉末が、繊維質基材及び充填材相互の接着に最大限に利用できるように、かかるフェノール樹脂粉末を均一に分散させるべく、分散剤等を使用する方法が採用されているのであるが、満足できる分散状態は得がたいものであった。また、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の定着剤の存在下で、前記フェノール樹脂粉末の代わりに、熱硬化性の水溶性フェノール樹脂やフェノール樹脂エマルジョンを用いる方法が、検討されているのであるが、これらの定着歩留まりが低いことから、品質トラブルを招き易く、更に水への溶出乃至は流出を伴い易いために、排水する際の環境負荷が大きい等の問題をも内在している。このため、複合材に係る技術動向としては、防火性及びコストの観点から、樹脂量が少なくても、所望の強度を保持することができるのみならず、複合材に貼り付けられた化粧紙表面の着色を防止することのできる技術の出現が、待望されているのである。
【０００４】
そこで、このような要求に応える有用な改良技術として、特開２００４−５９３７３号公報（特許文献１）には、無機質構成要素と、熱硬化性樹脂と、平均粒径５μｍ以下の非晶質シリカ粉状体とを必須成分とする混合物を成形し、加熱、硬化させてなる無機質成形体及びその製造方法が、開示されている。また、特開平１０−１０２３９４号公報（特許文献２）には、ヘキサメチレンテトラミンの存在下において、耐火性及び導電性を有する粉粒体とフェノール類とアルデヒド類とを混合しながら反応させて、得られる自硬化性粒子を用い、この自硬化性粒子を分散した自硬化性粒子スラリーを調製し、そしてこの自硬化性粒子スラリーを抄造して、自硬化性粒子スラリーを集成した自硬化性シートを作製し、この自硬化性シートを加熱加圧成形する複合成形体の製造方法が明らかにされ、更に、特開２００４−９１７３３号公報（特許文献３）には、熱硬化性樹脂に、平均粒径６μｍ以下の非晶質シリカ粉状体を添加、混合してなる接着剤組成物が、開示されている。
【０００５】
しかしながら、それら提案されている改良技術にあっても、目的とする複合成形体の強度等の物性を高めるためには、接着成分乃至は結合成分となる樹脂の割合を、無機質構成要素に対して、高くする必要があるところから、必然的に製品価格に影響して、それを高騰させる問題を内在している他、高含量の樹脂成分のために、製品の耐火性を低下させる問題をも内在しており、また特許文献２の如く、自硬化性粒子を形成させる場合にあっては、生成する粒子が凝集して、粗大な凝集物となり、その取扱い性等に問題を内在するものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５９３７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２３９４号公報
【特許文献３】特開２００４−９１７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かくの如き従来の問題に鑑みてなされたものであって、その課題とするところは、結合剤成分としての樹脂の使用量が少なくても、所望の強度を保持することが出来ると共に、取扱いが容易であり、且つ分散剤の使用も必要がない、熱硬化性結合剤組成物を提供することにあり、また、他の課題とするところは、そのような熱硬化性結合剤組成物を有利に製造することが出来る手法、更にはそれを用いて得られる、強度等の特性に優れた建材用複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者等は、上記した課題を解決すべく、鋭意検討した結果、水酸化マグネシウムの存在下において、非晶質シリカ粉状体からなる微細な無機粉状体の周りに、レゾール型フェノール樹脂を生成、析出させてなる自硬化性粒子を用いることにより、それら無機質の粒子と樹脂とを別々に準備して配合・使用するよりも、得られる複合成形体の曲げ強度等の物性が、効果的に向上せしめられ得る事実を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
従って、本発明は、先ず、上記した課題を解決するための熱硬化性結合剤組成物の製造方法として、非晶質シリカ粉状体と共に、水酸化マグネシウムを添加、分散させてなる反応媒体中において、フェノール類とアルデヒド類との反応を、塩基性反応触媒の存在下に進行せしめて、熱硬化性フェノール樹脂を生成させ、粒状物を形成することを特徴とする熱硬化性結合剤組成物の製造方法を、その要旨とするものである。
【００１０】
なお、そのような本発明に従う熱硬化性結合剤組成物の製造方法の好ましい態様においては、前記非晶質シリカ粉状体及び／又は水酸化マグネシウムは、前記フェノール類とアルデヒド類との反応途中において、前記反応媒体中に添加されて、均一に混合、分散せしめられ、また、前記塩基性反応触媒としては、反応性含窒素塩基が有利に用いられ、更に、前記反応媒体としては、水系媒体が有利に用いられることとなる。
【００１１】
また、本発明にあっては、上記した課題を解決するために、非晶質シリカ粉状体に対して、水酸化マグネシウムの存在下、熱硬化性フェノール樹脂を複合させて、表面に該熱硬化性フェノール樹脂が被着せしめられてなる粒状物を含有していることを特徴とする熱硬化性結合剤組成物を、その要旨とするものである。
【００１２】
そして、そのような本発明に従う熱硬化性結合剤組成物にあっては、有利には、前記粒状物は、スラリーの状態において存在せしめられているのである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記した熱硬化性結合剤組成物を必須の成分として構成されることを特徴とする建材用複合材も、その要旨とするものであり、そして好ましくは、そのような建材用複合材にあっては、更に繊維質基材が必須の成分として含有せしめられることとなる。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明に従う熱硬化性結合剤組成物の製造方法によれば、水酸化マグネシウムの存在下において、少なくとも非晶質シリカ粉状体の表面に、結合剤機能を有する熱硬化性フェノール樹脂が生成、被着（析出・付着）せしめられて、かかる熱硬化性フェノール樹脂を有する微細な粒状物として得られることとなるところから、従来技術の如き基材と樹脂との混合物に比べて、結合に関与しない樹脂の存在量が少なく、そのような樹脂を無駄なく粒子間の結合に消費させ得るところから、強度の改善（強度アップ及びコストダウン）が効果的に図られ得ることとなるのであり、当然のことながら、得られる複合成形体の耐火性の向上をも、有利に実現し得ることとなったのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ところで、本発明において対象とする熱硬化性結合剤組成物は、水酸化マグネシウムの存在下において、非晶質シリカ粉状体に対して、熱硬化性フェノール樹脂を複合させて、表面に、かかる熱硬化性フェノール樹脂が被着乃至は析出・付着せしめられてなる粒状物からなるものである。そして、そのような粒状物は、少なくとも非晶質シリカ粉状体を含み、また水酸化マグネシウムの微粒子をも適宜に取り込んでなる形態において、それら無機質微粒子の表面に、初期縮合物としての熱硬化性フェノール樹脂を被着せしめて、それらを必須成分として構成される微細な粒状形態のものである。しかも、かかる粒状物は、非晶質シリカ粉状体や水酸化マグネシウムからなる無機質微粒子表面において、熱硬化性フェノール樹脂（初期縮合物）との複合が形成された、換言すれば表面に熱硬化性の結合剤として作用する初期縮合物を有する、無機質微粒子を核とした単粒子乃至は若干の複合粒子からなる粒状物であって、好ましくは、そのような粒状物を含むスラリーとして形成される熱硬化性の結合剤である。
【００１６】
そして、そのような熱硬化性結合剤組成物は、塩基性反応触媒の存在下で、フェノール類及びアルデヒド類と無機質微粒子とを混合しつつ、反応させることによって、調製することができる。かかる無機質微粒子を含む反応系としては、必ずしも水の存在を必要としないが、湿式抄造法に適用する観点から、撹拌混合できる程度以上の水の存在が望ましく、一般的には、多量の水の存在下に、無機質微粒子を撹拌しつつ、フェノール類とアルデヒド類との反応が行なわれて、レゾール型の初期縮合物が生成せしめられることとなるのである。なお、反応系への無機質微粒子の添加のタイミングについては、特に限定はないが、反応開始乃至は反応途中での添加が好ましい。無機質微粒子の添加は、両者を同時に又は個別に添加しても、何等差支えない。
【００１７】
ここで、かかる無機質微粒子を核とした粒状物の形成に際し、無機質微粒子として、非晶質シリカ粉状体と共に、水酸化マグネシウムを存在せしめることにより、非晶質シリカ粉状体の周囲に熱硬化性フェノール樹脂の初期縮合物を生成させて、形成される粒状物を凝集させることなく、分散状態を効果的に維持することが出来、以て微粒子として有利に得ることが出来るようになる。要するに、それら粒状物が相互にくっ付くのが効果的に抑制乃至阻止され得て、微細な粒状物からなる結合剤組成物として、得られることとなるのである。
【００１８】
なお、ここで用いられる無機質微粒子の一つである非晶質シリカ粉状体としては、シリカヒューム、ガラス粉、シラス等の火山性ガラス粉、ホワイトカーボン等を挙げることが出来る。そして、そのようなシリカ粉状体は、平均粒径が１０μｍ程度以下、好ましくは５μｍ程度以下、更に望ましくは３μｍ程度以下の粒度において、好適に用いられることとなる。中でも、非晶質シリカ粉状体としては、シリカヒュームが特に有利に用いられ、それは、非晶質のシリカで、粒径が０．１〜１．５μｍ程度のサブミクロンのものであるために、複合材を形成する際の粒子間の空隙を埋める緻密化効果を有利に発揮することができるからである。
【００１９】
また、無機質微粒子の他の一つとしての水酸化マグネシウムにあっても、生成する粒状物の凝集を抑制乃至は阻止して、その微細な分散状態が良好に保持され得るように、公知の各種のものが、適宜に用いられ得るものであるが、上記した非晶質シリカ粉状体と同様な観点から、細かい粒子であることが望ましく、一般に、平均粒径が１０μｍ程度以下のものが用いられることとなる。
【００２０】
さらに、上述の如き非晶質シリカ粉状体と水酸化マグネシウムの配合量の合計は、一般に、熱硬化性フェノール樹脂の生成に供されるフェノール類の１００質量部に対して、１００質量部〜４００質量部程度の割合となるように調整される。また、それら非晶質シリカ粉状体と水酸化マグネシウムの配合割合としては、そのような無機質微粒子表面の初期縮合物の生成の程度により異なるために、一律に規定し得るものではないが、かかる初期縮合物が被着した粒状物の凝集、団塊化を阻止乃至は抑制する上において、一般的には、非晶質シリカ粉状体／水酸化マグネシウムの比率（質量基準）において、５０／５０〜９９／１程度、好ましくは７０／３０〜９０／１０程度の範囲内に設定されることとなる。
【００２１】
そして、上述せるように、水の如き反応媒体中で撹拌混合しつつ、無機質微粒子の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させると、反応初期では、反応系はチキソトロピックのように撹拌に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて、次第に、該無機質微粒子を含む初期縮合物が系中の水と分離し始め、初期縮合物と無機質微粒子が複合した粒状物が出現して、攪拌が容易となる。さらに、所望の縮合度に反応を進めて、冷却した後に、撹拌を停止すると、粒状物層と水層とに分離するため、水層を調整除去することによって、本発明で使用する、該粒状物を５０質量％程度含むスラリー（熱硬化性結合剤組成物）を得ることができる。得られる粒状物の性状については、無機質微粒子と反応原料の配合比との関係などにより異なるため一概に限定されるものではないが、その一例を示すと、写真観察によれば粒径が３０μｍ程度の微小な球状体及びその複合物からなっており、またＴＧ熱分析によれば、粒状物中の初期縮合物の割合は、３２質量％であり、加熱により無機質微粒子が相互に結合して強度の発現を伴う熱硬化性を有するものである。
【００２２】
ここで、上記のフェノール類としては、一般に、フェノールが好ましく使用されるが、その他フェノールの誘導体、例えばレゾルシノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、３，５‐キシレノール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ｐ‐ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ‐フェニルフェノール、ｐ‐クミルフェノール、ｐ‐ノニルフェノール、２，４‐キシレノール、２，６‐キシレノール等の他、ビスフェノールＡ残渣やビスフェノールＦ残渣等のフェノール系精製残渣、塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノール等も、使用することができる。これらは、フェノールと併用してもよく、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
また、上記のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやトリオキサン、テトラオキサン等の他、アルデヒドの任意量を、フルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて、用いることも可能である。
【００２４】
さらに、上記のフェノール類とアルデヒド類との配合比率としては、フェノール類とアルデヒド類とのモル比（アルデヒド類／フェノール類）にて、０.８〜１．５の範囲に設定するのが好ましい。
【００２５】
更にまた、塩基性反応触媒は、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させる塩基性化合物であり、特に樹脂分子間に窒素含有結合（＞ＮＣＨ２ −）を形成できる反応性含窒素塩基、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア及びメチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類等の使用が好適である。これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア及びこれらの混合物が、特に好ましい。また、他の塩基性反応触媒である、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等を用いることもできるし、前記反応性含窒素塩基と併用してもよい。なお、触媒量については、目的に応じて適宜決定すればよい。
【００２６】
そして、かくの如き方法によって製造される熱硬化性結合剤組成物にあっては、作業環境の悪化を伴う未反応フェノールの含有量を、従来の樹脂に比べて少なくすることが出来ることとなり、また、水への溶出や流出も無くすことが出来るところから、作業空間や廃水に係る環境負荷を小さく為し得て、環境保全に寄与することが出来ると共に、それを用いて形成される複合材に貼着された化粧紙表面の着色をも、効果的に防止乃至は抑制し得る特徴を発揮し得るのである。しかも、かかる組成物はスラリーで供給され得るところから、特に湿式抄造法を採用する製造現場においては、取扱いが容易であり、従来の樹脂のような分散剤の使用も必要がない等、抄造用結合剤として極めて有用となるのであり、更に、従来の製法における如き廃液分離や乾燥処理を行うことなく、スラリー状態で抄造工程に適用出来るところから、工程の簡素化や廃液・乾燥処理費用の削減等によるコストダウンを果たすことも、可能となるのである。
【００２７】
次に、上述の如くして得られた熱硬化性結合剤組成物を用いて、湿式抄造法により、目的とする複合材を製造する方法について、説明することとする。先ず、適当な攪拌装置を備えた混合槽内に投入した多量の水中に、好ましくは補強を目的とする繊維質基材を、また必要に応じて他の添加物、例えば補助バインダー、凝集剤、撥水剤、難燃剤、離型剤等を添加し、攪拌混合下に、上述の粒状物を含むスラリー状の熱硬化性結合剤組成物を加えた後、得られた混合物を所定流量で湿式抄造機に連続供給し、そしてスクイズロールなどで脱水して湿態のシートを作製し、これを乾燥機で所定水分量まで乾燥させることによって、熱硬化性を有するシートを得ることができる。その後、かかる乾燥シートを複数枚積層し、これを加熱加圧成形することによって、粒状物表面の熱硬化性フェノール樹脂が溶融、熱硬化した、所定厚みの複合材を製造することができるのである。
【００２８】
さらに、本発明方法にあっては、上述の如き複合材の製造に際して、補強を目的に、繊維質基材及び／又は充填剤が用いられ得るが、特に繊維質基材の追加使用が好ましく、また必要に応じて、補助バインダーを使用することも可能である。なお、そのような繊維質基材としては、無機質又は有機質の何れの基材も使用することができるが、コストを勘案して選ぶならば、例えばガラス繊維、ロックウールファイバー等が好適である。また、その配合割合は、目的に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、無機質微粒子１００質量部に対して、１００質量部〜９００質量部程度である。
【００２９】
また、充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、フライアッシュ等が、例示される。一方、補助バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム等を、例示することができる。さらに、必要に応じて、その他の添加物、例えば撥水剤、難燃剤、離型剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、そのような実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではない。また、特に断りが無い限りにおいて、「部」や「％」は、質量基準にて示されている。実施例、比較例で得られた複合材については、厚さ、乾態曲げ強度、湿態曲げ強度を測定する一方、建築材料用化粧紙を貼り付けた複合材については、温度２３℃、湿度８０％の環境下に、３日間放置した際の湿気による化粧紙への着色性を、目視で評価した。なお、乾態曲げ強度は、万能引張圧縮試験機（ＴＧ−５０ＫＮ型：ミネベア（株）製）を用いて、測定した。一方、湿態曲げ強度については、２３℃の水中に、１６時間放置した後、表面の水分を拭い取り、その後に、乾態曲げ強度の測定と同様にして、強度の測定を行った。
【００３１】
−実施例１−
（１）熱硬化性結合剤組成物Ａの製造
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、平均粒径が５μｍのシリカヒュームを３６０部、水酸化マグネシウムを５０部、フェノールを１５２部、９２％パラホルムアルデヒドを３７部、塩基性触媒としてヘキサメチレンテトラミンを１９部、仕込むと共に、更に水の５００部を仕込み、これを攪拌混合しつつ、３０分を要して、８０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応を維持すると、反応系に茶色の粒状物が生成した。この得られたスラリー状の反応生成液を、冷却の後、濾別して得た粒状物は、３２％のレゾール型熱硬化性フェノール樹脂を含むものであった。また、粒度分析計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３０００シリーズ：ＮＩＫＫＩＳＯ（株）製）による粒径の測定において、平均粒径が３０μｍであることが確認され、しかも球形で、シリカヒューム及び水酸化マグネシウムと初期縮合物とが複合した熱硬化性を有する粒状物であることが、認められた。なお、この粒状物は、濾別、乾燥して用いられてもよいが、ここでは、目的とする複合材の作製に湿式抄造法を採用するものであるところから、そのままのスラリー状態において使用することとした。
【００３２】
（２）複合材の製造
実験用混合槽内に投入した８リットルの水中に、ロックウールファイバー（商品名「ロクセラム」ＪＦＥロックファイバー社製）を１２５部、上記の熱硬化性結合剤組成物Ａを１００部、適量の凝集剤を配合し、攪拌混合して、上記の粒状物を含む抄造原液を得た。次いで、この抄造原液から、実験用湿式抄造機を用いて、厚み５ｍｍの湿ったシートを作製した。その後、かかる湿ったシートを水分量が５％になるまで、温度１５０℃で約２０分間乾燥させて、熱硬化性シートを得た。このようにして作製した熱硬化性シートを、予め１８０℃に予熱した鉄板の間に、４ｍｍスペーサーと共に挟み、２０分間、加熱圧縮成形することによって、厚み４ｍｍの複合材を得た。得られた複合材については、乾態曲げ強度、湿態曲げ強度及び化粧紙への着色性を調べた。その結果を、下記表１に示す。
【００３３】
−比較例１−
（１）熱硬化性結合剤組成物Ｂの製造
実施例１の反応容器に、平均粒径が５μｍのシリカヒュームを３６０部、フェノールを１５２部、９２％パラホルムアルデヒドを３７部、反応触媒としてヘキサメチレンテトラミンを１９部、仕込むと共に、更に水の４００部を仕込み、これを攪拌しつつ、３０分を要して、８０℃まで昇温させ、そのまま５時間反応を維持すると、反応系に茶色の粒状物が生成した。この得られたスラリー状の反応生成液を冷却後、濾別して得た粒状物は、平均粒径が２００μｍで、３２％のレゾール型熱硬化性フェノール樹脂を含むものであった。また、この粒状物は乾燥して使用してもよいが、湿式抄造に用いるため、ここでは、そのままスラリー状態で使用した。
【００３４】
（２）複合材の製造
上記の熱硬化性結合剤組成物Ｂを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、自硬化性シートを作製し、更に実施例１と同様にして、厚み４ｍｍの複合材を得た。得られた複合材については、乾態曲げ強度、湿態曲げ強度及び化粧紙への着色性を調べた。その結果を、下記表１に示す。
【００３５】
−比較例２−
（１）複合材の製造
実験用混合槽内に投入した８リットルの水中に、攪拌混合しつつ、実施例１で用いたロックウールファイバー１２５部及びシリカヒューム４６部と、レゾール型フェノール樹脂粉末（商品名「ＳＰ２４１ＥＮ」旭有機材工業社製）２２部を配合した後、凝集剤を加えて、熱硬化性粒子スラリーを得た。次いで、それを抄造した後、厚さ５ｍｍに圧縮成形し、更にその後水分量５％になるまで、温度１５０℃で、約２０分間乾燥させて、熱硬化性シートを得た。このようにして作製した自硬化性シートを、予め１８０℃に予熱した鉄板の間に、４ｍｍスペーサーと共に挟み、２０分間、加熱圧縮成形することによって、厚み４ｍｍの複合材を得た。そして、この得られた複合材について、乾態曲げ強度、湿態曲げ強度及び化粧紙への着色性を調べた。その結果を、下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
かかる表１の結果から明らかなように、実施例１で得られた複合材の曲げ強度の方が、比較例１、２のそれよりも大きいことから、本発明に従う粒状物を用いる方が、微細な無機粉粒体とレゾール型フェノール樹脂粉末を加えた場合よりも、曲げ強度の向上に貢献することが分かった。また、化粧紙への着色も、殆ど無いことが分かった。