(57)【要約】      （修正有）【課題】得られる成形体の機械的特性を保持しつつ、かつ、高溶融流動性を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物の提供。【解決手段】溶融粘度が８０〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜３５０Ｐａ・ｓであり、かつ、引張伸度が２００〜５００％、好ましくは２５０〜４５０％である高溶融流動性のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）を使用する。このような共重合体組成物（Ｃ）は、溶融粘度が低い６０〜４００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜３００Ｐａ・ｓであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と、溶融粘度がこれより高い６００〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００〜７０００Ｐａ・ｓであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９７／３の質量比で、溶融・混練して得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融粘度が８０〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、引張伸度が２００〜５００％であることを特徴とする高溶融流動性のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【請求項２】
前記溶融粘度が１００〜３５０Ｐａ・ｓであり、かつ、前記引張伸度が２５０〜４５０％である請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【請求項３】
前記溶融粘度が１００〜３００Ｐａ・ｓであり、かつ、前記引張伸度が３５０〜４５０％である請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【請求項４】
溶融粘度が６０〜４００Ｐａ・ｓであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と、溶融粘度が６００〜１００００Ｐａ・ｓであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１の質量比で含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の高溶融流動性のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）の溶融粘度が８０〜３００Ｐａ・ｓであり、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）の溶融粘度が１０００〜７０００Ｐａ・ｓである請求項４に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９７／３の質量比で含有する請求項５に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【請求項７】
前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５の質量比で含有する請求項５に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）とを溶融・混練することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性と溶融流動性に優れるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、撥水撥油性等に優れており、特にフッ素樹脂の中では成形性と機械的強度が高いという特徴を有する。このため、射出成形、押出成形、ブロー成形などの溶融成形方法により、ポンプケーシング、ダイヤフラムケーシング、継ぎ手類、パッキング、チューブ、被覆電線、シート、フィルム、ライニング、コーティング、フィラメント等の広範囲の成形加工品が生産されているが、さらに一層の用途拡大が求められている。
【０００３】
かかる用途の拡大に対応して、より高速で射出成形若しくは押出成形を行う場合や、非常に微細な形状の成形体に加工する場合のように、高い成形性が要求される場合においては、ＥＴＦＥの溶融流動性をより一層高くする必要がある。
【０００４】
また、成型品の強度向上、寸法安定性、導電性付与、電磁波シールド性、表面性向上、着色等のために、種々の充填材、顔料、添加剤を必要に応じて配合・充填することが望ましいが、充填材等を従来のＥＴＦＥに高配合・高充填した場合、溶融粘度が高くなって、成形性が悪化するという問題があった。
【０００５】
さらにまた、ＥＴＦＥを、不織布、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミックスからなる繊維状材料や無機多孔体に含浸させてテント膜、多孔質プリント基板等の複合材とする場合も、その繊維内部や空孔内にまで容易かつ確実に含浸させるため、高溶融流動性であることが必要である。
【０００６】
従来、ＥＴＦＥに関し、その溶融流動性を高くするために分子量を低くすると、得られる成形体の耐熱性や機械特性が低下するという問題があった。特に、低分子量化することによりＥＴＦＥ成形体の引張伸度が低下することが、成形体の用途拡大に対する大きな障害となっている。
【０００７】
これに対し、高分子量のＥＴＦＥ（ａ）と低分子量のＥＴＦＥ（ｂ）をブレンドすることにより溶融粘度を低下させて成形性を向上させる方法が知られているが（特許文献１を参照。）、実際に得られているＥＴＦＥの溶融流動性は、４２００〜４５００Ｐａ・ｓ程度のものであり、更に高い溶融流動性が要求される場合、この程度の流動性では全く十分でなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２１２３６５号公報（特許請求の範囲（請求項１〜２）、〔００２０〕〜〔００３５〕、実施例、表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、成形体の機械的特性を保持したまま、高溶融流動性を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従えば、以下の高溶融流動性を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物が提供される。
【００１１】
〔１〕
溶融粘度が８０〜５００Ｐａ・ｓであり、かつ、引張伸度が２００〜５００％であることを特徴とする高溶融流動性のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【００１２】
〔２〕
前記溶融粘度が１００〜３５０Ｐａ・ｓであり、かつ、前記引張伸度が２５０〜４５０％である〔１〕に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【００１３】
〔３〕
前記溶融粘度が１００〜３００Ｐａ・ｓであり、かつ、前記引張伸度が３５０〜４５０％である〔１〕に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【００１４】
〔４〕
溶融粘度が６０〜４００Ｐａ・ｓであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と、溶融粘度が６００〜１００００Ｐａ・ｓであるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１の質量比で含有してなる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高溶融流動性のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【００１５】
〔５〕
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）の溶融粘度が８０〜３００Ｐａ・ｓであり、前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）の溶融粘度が１０００〜７０００Ｐａ・ｓである〔４〕に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【００１６】
〔６〕
前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９７／３の質量比で含有する〔５〕に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【００１７】
〔７〕
前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５の質量比で含有する〔５〕に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）。
【００１８】
また、本発明に従えば、以下の高溶融流動性を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
〔８〕
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）と前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｂ）とを溶融・混練することを特徴とする〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来に比較して、溶融流動性を例えば１０倍向上させた高溶融流動性を有しながら、成形体の引張伸度等の機械的特性が実質的に保持されているエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物が提供される。
【００２１】
本発明の共重合体組成物は、このように成形体の引張伸度を低下させることなく高い溶融流動性を有するので、これにより高速成形や微細な押出成形体の製造が可能である。
【００２２】
また、本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物は、高溶融流動性を有しその溶融粘度が極めて低いので、粉末、繊維状等の充填剤や顔料等を高密度に配合・充填した複合体の製造にも適し、また、その高溶融流動性故に不織布、ガラス繊維、炭素繊維等の材料の内部まで容易に含浸させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（溶融粘度及び引張強度）
本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物（Ｃ）（以下単に「ＥＴＦＥ組成物」、または「ＥＴＦＥ（Ｃ）」ということがある。）は、基本的にその溶融粘度が８０〜５００Ｐａ・ｓ、であり、かつ、引張伸度が２００〜５００％であることを特徴とする高溶融流動性のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物である。そして好ましくは、その溶融粘度は１００〜３５０Ｐａ・ｓであり、かつ、前記引張伸度が２５０〜４５０％であり、さらに好ましくは溶融粘度が１００〜３００Ｐａ・ｓ、かつ、引張伸度は３５０〜４５０％であることが望ましい。
【００２４】
ＥＴＦＥ組成物の溶融粘度がこの範囲内であれば、高速な押出成形や射出成形、薄肉の押出成形や射出成形、プレス成形が可能であり、さらにはガラス繊維等への含浸性も優れている。また、成形体の引張伸度も前記範囲内であれば機械的強度として実用上問題ない。一方、引張伸度がこれ未満だと、脆い成形体となり実用的に好ましくない。
【００２５】
本発明のＥＴＦＥ組成物は、基本的には溶融粘度がより低い６０〜４００Ｐａ・ｓであるＥＴＦＥ（Ａ）と、溶融粘度がこれより高い６００〜１００００Ｐａ・ｓであるＥＴＦＥ（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９９／１の質量比でブレンドすることにより容易に得られる。
【００２６】
そして好ましくはＥＴＦＥ（Ａ）の溶融粘度は８０〜３００Ｐａ・ｓであり、ＥＴＦＥ（Ｂ）の溶融粘度は１０００〜７０００Ｐａ・ｓである。（Ａ）若しくは（Ｂ）の溶融粘度がこれより高すぎると、十分な溶融流動性が得られず、一方、溶融粘度がこれより低すぎると、得られる成形体の引張伸度が十分でない。
【００２７】
また、（Ａ）/（Ｂ）のブレンド比は、好ましくは６０／４０〜９７／３であり、より好ましく、７０／３０〜９５／５である。ブレンド比が上記規定された値を超えた場合、またはこれ未満の場合は、得られるＥＴＦＥ組成物は、溶融粘度が８０〜５００Ｐａ・ｓ、であり、かつ、引張伸度が２００〜５００％の特性を充足するものとはならない。
【００２８】
（溶融粘度の測定）
本発明における範囲の溶融粘度（溶融流動性）は、キャピラリー流動性測定装置（キャピラリーレオメータ）によって測定することが好ましい。これは、溶融した樹脂を、一定速度で押出してキャピラリーを通過させ、押し出すのに要する応力を測定することにより求めるものである。ＥＴＦＥの溶融粘度が低いと、当該ＥＴＦＥの分子量が低く、その溶融粘度が高いと当該ＥＴＦＥの分子量が高いことを意味する。
【００２９】
本発明におけるＥＴＦＥの溶融流動性は、例えば後記実施例に記載のごとく、東洋精機製作所社製の溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度２４０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／分の条件で測定する。
【００３０】
ここで、ＥＴＦＥを溶融させる温度は、当該ＥＴＦＥの融点よりも５〜３０℃高い温度が好ましい。この温度よりも低い条件で測定するとＥＴＦＥが十分に溶融せず、測定が困難となり、この温度よりもあまり高い条件で測定すると、ＥＴＦＥの粘度が低すぎて溶融ＥＴＦＥが短時間にオリフィスから流出してしまい測定が困難となる。
【００３１】
（融点）
本発明におけるＥＴＦＥの融点は１２０〜２８０℃が好ましく、１５０〜２７０℃がより好ましく、１８０〜２６０℃が最も好ましい。
本発明におけるＥＴＦＥの融点は、後記実施例に示すように、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めたものである。
【００３２】
（ＥＴＦＥの共重合組成）
ＥＴＦＥとしては、エチレン（以下、「Ｅ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称する場合がある。）に基づく繰返し単位を含有し、その含有比（モル比）が８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が最も好ましい。
【００３３】
（Ｅに基づく繰返し単位）／（ＴＦＥに基づく繰返し単位）のモル比が極端に大きいと、当該ＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合があり、一方、当該モル比が極端に小さいと、機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。この範囲にあると、当該ＥＴＦＥが、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００３４】
また、ＥＴＦＥには、上記Ｅに基づく繰返し単位及びＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、その本質的な特性を損なわない範囲で他のモノマーの一種類以上に基づく繰返し単位を含んでもよい。
【００３５】
他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類；ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、その他パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。他のモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
これら他のモノマーとしては、なかでも、前記一般式ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹで表される化合物（以下、「ＦＡＥ」という。）を使用することが好ましい。ＦＡＥは、上記のとおり、一般式ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物である。式中のｎが２未満であるとＥＴＦＥの特性が不十分（例えば、ＥＴＦＥ形成体のストレスクラック発生等）となる場合があり、一方、式中のｎが８を超えると重合反応性の点で不利になる場合がある。
【００３７】
ＦＡＥとしては、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）5Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）5Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）8Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）5Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）5Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）8Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
なかでも、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）nＹで表される化合物がより好ましく、その場合、式中のｎは、ｎ＝２〜６であることが、その成形体が耐ストレスラック性に優れるのでさらに好ましく、ｎ＝２〜４が最も好ましい。
【００３９】
ＥＴＦＥ組成物におけるＦＡＥに基づく繰返し単位の含有量は、当該組成物の全繰返し単位中において、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜１５モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。ＦＡＥの含有量が前記の値未満であると、ＥＴＦＥ組成物から形成される成形体の耐ストレスクラック性が低下し、ストレス下において割れる等の破壊現象が発生する場合があり、前記の値を超えると、当該組成物の機械的強度が低下する場合がある。
【００４０】
（ＥＴＦＥ（Ａ）及び（Ｂ）の製法）
本発明におけるＥＴＦＥ（Ａ）及びＥＴＦＥ（Ｂ）を製造する方法としては、（１）重合時に分子量を調整する方法、（２）重合により得られたＥＴＦＥを熱や放射線といったエネルギーを加えることにより分子を切断し低粘度化する方法、（３）重合して得られたＥＴＦＥの分子鎖をラジカルによって化学的に切断して製造する方法、具体的にはＥＴＦＥと有機過酸化物を押出機で溶融混練しＥＴＦＥの分子鎖を発生ラジカルにより切断・低粘度化する方法がある。原理的にはいずれの方法も適用可能であるが、（２）〜（３）の方法の場合は、ＥＴＦＥ中の切断部位にカルボニル基等の活性な官能基が生成し望ましくない接着性等が生じやすい問題がある。したがって、（１）の方法が得られるＥＴＦＥ中にこのような活性な官能基が生成しないため、及び生産性が高いため、最も好ましい。
【００４１】
本発明におけるＥＴＦＥ（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はなく、エチレン及びテトラフルオロエチレンを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化と水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、含フッ素モノマーであるエチレン及びテトラフルオロエチレンを共重合させる溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ2）pＣＯＯ）2（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００４３】
重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
【００４４】
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、通常重合媒体に対して、０．０１〜１００質量％程度である。連鎖移動剤の濃度を調節することにより、得られるＥＴＦＥの溶融粘度（分子量）を調節することができる。すなわち、連鎖移動剤の濃度を高くするほど低分子量のＥＴＦＥが得られる。
【００４５】
特に本発明において好ましく使用される分子量の低いエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）を製造する場合は、通常連鎖移動剤として用いる１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを重合媒体として用いることも好ましい。
【００４６】
重合条件は特に限定されるものではないが、重合温度は通常０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合圧力が上記範囲で高くなるほど得られる重合体は高分子量化し、溶融粘度が高くなるので、重合圧力を調整することにより溶融粘度を調節することができる。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００４７】
重合反応終了時における重合媒体に対するＥＴＦＥの量は、通常０．０３〜０．２ｇ/ｃｍ3程度であるが、この濃度によりＥＴＦＥの分子量を調整することもできる。すなわち、上記範囲で低ＥＴＦＥ濃度とするほど、低分子量のＥＴＦＥが得られる。
【００４８】
（ＥＴＦＥ（Ａ）と（Ｂ）のブレンド）
本発明においてＥＴＦＥ（Ａ）とＥＴＦＥ（Ｂ）の形態は、特に限定するものではなく、ペレット、ビーズ、粉末、クラム等いずれであってもよい。また、ＥＴＦＥ（Ｃ）は、これらをブレンドすることにより得られるが、最も好ましくは、単軸若しくは二軸の押出機を使用し、これにＥＴＦＥ（Ａ）及び（Ｂ）を所望の質量比で投入、溶融し、両樹脂を充分に溶融混練することである。かくして得られたＥＴＦＥ（Ｃ）は、例えばペレット状とすることが好ましい。
【００４９】
（充填剤等）
本発明のＥＴＦＥ組成物には、種々の特性を発現させるため、以下の充填剤、フィラー、顔料等を配合した複合体とすることができる。たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの繊維強化材；硝子ビーズなどの寸法安定性付与材；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フッソ化処理ＣＮＴ、酸化第２スズ、チタン酸ブラック、チタン酸ウィスカー等の導電性又は半導電性フィラー；イオン性液体等透明導電性付与剤；各種ウィスカー／チタン酸カリ、ホウ酸アルミニウム、カーボンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなど表面性改質剤；グラファイト、酸化マグネシウム、低融点金属、金属ファイバーなどの熱伝導性付与材；ＰＴＦＥルブリカント等の摺動性付与材；フェライト、金属等の電磁波シールド材；ナノクレー、フッ素系有機化処理ナノクレー、タルク等の低ガス透過、強化材；硝子バルーン等の軽量化材、各種エラストマー、フッ素ゴム等の柔軟性付与材；ナイロン、アラミド等の高強度付与材；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、銅・クロムブラック、モリブデートオレンジ、酸化鉄、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタン・アンチモン・クロムイエロー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン等の着色顔料；さらには、結晶核剤、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤や架橋助剤、発泡剤、発泡核材、熱安定剤  銅、銅化合物（酸化銅、ヨウ化銅など）、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合使用することができる、
【００５０】
本発明のＥＴＦＥ組成物は、溶融粘度が極めて低いので、上記のような種々の粒子状、繊維状等の充填剤や顔料等を成形性を損なうことなく、高密度に配合・充填したＥＴＦＥ複合体とすることができる。また、当該ＥＴＦＥ組成物は、高溶融流動性を有するので、不織布、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セラミックスからなる多孔体等の材料に、その内部まで容易に含浸させることができる。
【００５１】
（成形体）
本発明のＥＴＦＥ組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形など種々の成形方法により容易に成形し、所望の成形体とすることができる。本発明のＥＴＦＥ組成物から得られる成形体は、ポンプケーシング、ダイヤフラムバルブケーシング、継ぎ手類、パッキング、シール部材、チューブ、被覆電線、シート、フィルム、ライニング、コーティング、フィラメント、テント膜等の膜構造部材、プリント基板など幅広い分野のものが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、ＥＴＦＥの溶融粘度、組成、融点、及び引張伸度は以下の方法により測定した。
【００５３】
〔溶融粘度の測定（Ｐａ・ｓ）〕
東洋精機製作所社製の溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、シリンダー温度２４０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／分の条件で溶融したＥＴＦＥを押し出し、溶融粘度を測定した。
【００５４】
〔ポリマー組成（モル％）〕
全フッ素量測定及び溶融19Ｆ−ＮＭＲ測定の結果より算出した。
【００５５】
〔融点（℃）〕
走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
【００５６】
〔引張伸度（％）〕
ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に記載された方法で測定した。サンプルは、厚さ１ｍｍのシートを加熱プレスで作成し、試験片を切り出し作成した。引張速度は５０ｍｍ／分で測定した。
【００５７】
〔合成例１〕
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）８７．３ｋｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆの８６０ｇを仕込み、撹拌しながら重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８９／１１（モル比）の混合ガスを重合槽の圧力が１．４ＭＰａＧになるまで導入し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６７７ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）の混合ガス及び前記混合ガスに対して３．３ｍｏｌ％に相当する比率でＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始８時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００５８】
（２）得られたスラリ状のＥＴＦＥを、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、ついで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、７．０ｋｇのサンプルＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ１」（＝ＥＴＦＥ（Ａ））とする。）を得た。
【００５９】
当該ＥＴＦＥ１のポリマー組成は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに基づく繰返し単位＝５７．３／４０．４／２．４モル％、また、融点は２２３℃、溶融粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
〔合成例２〕
（１）内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの１１５４．４ｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆの１０．９ｇを仕込み、撹拌しながらＴＦＥの１６３ｇ、Ｅの５．６ｇを導入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの４質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の７．５ｇを仕込み、圧力１．３６ＭＰａＧにて、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）の混合ガス及び前記混合ガスに対して３．３ｍｏｌ％に相当する比率でＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始４．２時間後、モノマー混合ガスの１００ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００６１】
（２）得られたスラリ状のＥＴＦＥを、ガラスフィルターで吸引ろ過し、ＥＴＦＥと溶媒を分離し、得られたＥＴＦＥを１５０℃で１２時間乾燥することにより、サンプルＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ２」（＝ＥＴＦＥ（Ａ））とする。）を得た。
【００６２】
ＥＴＦＥ２のポリマー組成は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに基づく繰返し単位＝５７．４／４０．６／２．０モル％であり、また、融点は２３０℃、溶融粘度は２２４Ｐａ・ｓであった。
【００６３】
〔合成例３〕
（１）合成例２に記載のＡＫ２２５ｃｂに変えて、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６‐トリデカフルオロヘキサン（以下、「Ｃ６Ｈ」という。）の１２０８ｇ、１０．９ｇのＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに変えて１２．８１ｇのＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、新たにメタノールの１６．５ｇを仕込み、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの４質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の７．５ｇに変えてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの４質量％Ｃ６Ｈ溶液の５．７ｍｌとした以外は合成例２と同様にして、重合を行った。重合開始３．３時間後、モノマーガスの９０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００６４】
（２）得られたスラリ状のＥＴＦＥを、３００ｍｌの水とともに１．５ｌのなすフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターにてＥＴＦＥと溶媒を分離し、得られたＥＴＦＥを１５０℃で１２時間乾燥することにより、サンプルＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ５」（＝ＥＴＦＥ（Ａ））とする。）を得た。
【００６５】
（３）ＥＴＦＥ５のポリマー組成は、ＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに基づく繰返し単位＝５４．６／４２．０／３．４モル％であり、また、融点は２３２℃、溶融粘度は１６６Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
〔参考例１〕
一般的なＥＴＦＥ（旭硝子社製、商品名：ＦＬＵＯＮ  ＬＭ  ＥＴＦＥ・ＬＭ−７２０、融点：２２８℃、溶融粘度：２５８７Ｐａ・ｓ、引張強度：４４ＭＰａ、引張伸度４２：６％（以下、「ＥＴＦＥ３」（＝ＥＴＦＥ（Ｂ））という。）を参考サンプルとして使用した。
【００６７】
〔実施例１〕
ＥＴＦＥ１（＝ＥＴＦＥ（Ａ））とＥＴＦＥ３（＝ＥＴＦＥ（Ｂ））をＥＴＦＥ１／ＥＴＦＥ３＝９０／１０（質量比）の割合で混合し、単軸押出機（田辺プラスチック社製、φ２０ｍｍ）を用いて溶融混練し、ペレット状のＥＴＦＥ４（＝ＥＴＦＥ（Ｃ））を得た。
ＥＴＦＥ４の溶融粘度は２２８Ｐａ・ｓ、引張強度２３ＭＰａ、引張伸度は３７２％であった。
【００６８】
〔実施例２〕
ＥＴＦＥ５（＝ＥＴＦＥ（Ａ））とＥＴＦＥ３（＝ＥＴＦＥ（Ｂ））をＥＴＦＥ５／ＥＴＦＥ３＝９０／１０（質量比）の割合で混合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて溶融混練し、塊状のＥＴＦＥ６（＝ＥＴＦＥ（Ｃ））を得た。混練条件は、２４０℃、１００ｒｐｍで１０分間で実施した。
ＥＴＦＥ６の溶融粘度は３２２Ｐａ・ｓ、引張強度２２ＭＰａ、引張伸度は２９４％であった。
【００６９】
〔比較例１〕
ＥＴＦＥ１の引張強度は１９ＭＰａ、引張伸度は１７２％であった。
【００７０】
〔比較例２〕
ＥＴＦＥ２の引張強度は２０ＭＰａ、引張伸度は１４７％であった。
【００７１】
〔比較例３〕
ＥＴＦＥ５の引張強度は２２ＭＰａ、引張伸度は９２％であった。
以上の結果を表１にまとめて示した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１から明らかなように、本発明のＥＴＦＥ組成物（実施例１及び実施例２）は、溶融粘度が２２８Ｐａ・ｓ、３２２Ｐａ・ｓと低く、高溶融流動性でありながら、引張伸度が３７２％、２９４％であって、この特性は、参考例１の一般的なＥＴＦＥ（溶融粘度がこれより一桁高い２５８７Ｐａ・ｓ）の引張伸度（４２６％）と比較して、これよりそれほど大幅に低下していないことが特筆される。これは、例えば比較例２のＥＴＦＥ２では、溶融粘度が実施例１と同程度に低い（２２４Ｐａ・ｓ）が、その引張伸度が１４７％とはるかに低下し、非常に脆いものであることと大きな対照をなしている。また、比較例１及び比較例３は溶融粘度がより低いものであるが、やはり引張伸度が全く不十分である。
【００７４】
表１から明らかなように、本発明のＥＴＦＥ組成物（実施例１、ＥＴＦＥ４）は、溶融粘度が２２８Ｐａ・ｓと低く、高溶融流動性でありながら、引張伸度が３７２％であって、この特性は、参考例１の一般的なＥＴＦＥ（溶融粘度がこれより一桁高い２５８７Ｐａ・ｓ）の引張伸度（４２６％）と比較して、これよりそれほど大幅に低下していないことが特筆される。これは、例えば比較例２のＥＴＦＥ２では、溶融粘度が実施例１と同程度に低い（２２４Ｐａ・ｓ）が、その引張伸度が１４７％とはるかに低下し、非常に脆いものであることと大きな対照をなしている。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のＥＴＦＥ組成物は、溶融粘度が８０〜５００Ｐａ・ｓと低い高溶融流動性でありながら、引張伸度が２００〜５００％と、溶融粘度が一桁高いＥＴＦＥの引張伸度よりそれほど低下していない。したがって、押出成形体や射出成形体を高い生産性で製造することが可能であり、微細な押出成形体や射出成形体の製造にも適する。
【００７６】
また、本発明のＥＴＦＥ組成物は、溶融粘度が極めて低いので、金属材料、無機材料および有機材料の、粉末、繊維状の充填剤や顔料等を溶融状態において十分に分散させることが可能であり、これらフィラーを高密度に配合・充填したＥＴＦＥ複合体の製造にも適する。
【００７７】
さらにまた、本発明のＥＴＦＥ組成物は、高溶融流動性を有するので、不織布、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セラミックスからなる多孔体等、またはポリエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン等のプラスチック材料からなる多孔体に、溶融状態においてその内部まで容易に含浸させることができる。