(57)【要約】【課題】  水素吸蔵体としてより優れたＭｇ２Ｎｉ合金、およびその製造方法を提供する。特に、未反応のＭｇや、Ｍｇ２Ｎｉ生成の副生成物であるＭｇＮｉ２の含有量の少ないＭｇ２Ｎｉを提供する。【解決手段】  ＭｇとＮｉとを含む原料（前駆物質）から、誘導加熱を利用するＩＦＡＣＳによってＭｇ２Ｎｉを生成するＭｇ２Ｎｉ生成工程を含み、上記前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第一の加熱工程と、上記第一の加熱工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点以下とする冷却工程と、上記冷却工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第二の加熱工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇとＮｉとを含む前駆物質から誘導場活性化燃焼合成法（ＩＦＡＣＳ）によってＭｇ２Ｎｉを生成するＭｇ２Ｎｉ生成工程を含み、
上記Ｍｇ２Ｎｉ生成工程は、
上記前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第一の加熱工程と、
上記第一の加熱工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点以下とする冷却工程と、
上記冷却工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第二の加熱工程とを含むことを特徴とするＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項２】
上記第一および上記第二の加熱工程の少なくとも一方は、前駆物質の温度を８５０℃以上とすることを特徴とする請求項１に記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項３】
上記第一および上記第二の加熱工程の少なくとも一方は、前駆物質の温度を１０００℃未満とすることを特徴とする請求項１または２に記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項４】
上記冷却工程は、前駆物質の温度を２５℃以上とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項５】
上記第一の加熱工程は、前駆物質の温度を９５０℃とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項６】
上記冷却工程は、前駆物質の温度を６００℃とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項７】
上記第二の加熱工程は、前駆物質の温度を９００℃とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造されたＭｇ２Ｎｉ合金を微細化する微細化工程を含むことを特徴とするＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【請求項９】
上記微細化工程は、Ｍｇ２Ｎｉの結晶子サイズを１００ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項８に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【請求項１０】
上記微細化工程は、上記結晶子サイズを５ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項８または９に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【請求項１１】
上記微細化工程は、Ｍｇ２Ｎｉの格子歪み量を０．０１％以上とすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【請求項１２】
上記微細化工程は、Ｍｇ２Ｎｉの格子歪み量を１％以下とすることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【請求項１３】
上記微細化工程は、メカニカルグラインディング（ＭＧ）によってＭｇ２Ｎｉ合金を微細化することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造されることを特徴とするＭｇ２Ｎｉ合金。
【請求項１５】
請求項８に記載の方法で製造されるＭｇ２Ｎｉ粉体であって、Ｍｇ２Ｎｉの結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることを特徴とするＭｇ２Ｎｉ粉体。
【請求項１６】
請求項９に記載の方法で製造されるＭｇ２Ｎｉ粉体であって、Ｍｇ２Ｎｉの格子歪み量が０．０１％以上であることを特徴とするＭｇ２Ｎｉ粉体。
【請求項１７】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の製造方法で製造されることを特徴とするＭｇ２Ｎｉ粉体。
【請求項１８】
請求項１４に記載のＭｇ２Ｎｉ合金、および／または、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする水素吸蔵体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ２Ｎｉ合金の製造方法およびその利用に関するものであり、特に、水素吸蔵体として好適に利用可能なＭｇ２Ｎｉ合金、その製造方法、およびその代表的な利用法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題は、世界的に深刻な問題となっている。この解決策として、化石燃料以外のエネルギーへの転換が検討されている。このような背景のもと、クリーンなエネルギーとして注目されているのが水素エネルギーである。
【０００３】
しかし、水素ガスは爆発性に富むため、これを利用するためには貯蔵媒体が必要となる。そこで、取り扱いが簡単で十分安全な媒体として考えられているのが水素吸蔵合金である。
【０００４】
金属が水素と反応して金属水素化物を生成することは古くから知られている。特に、マグネシウム（Ｍｇ）は、水素吸蔵量が７．６ｗｔ％と大きいため、水素吸蔵体として有望視されている。Ｍｇは、単独では水素との相互作用が大きいため、水素を放出しにくい性質を持っている。しかし、繰り返し水素を吸蔵・放出することのできるＭｇ２Ｎｉ合金が発見されて以来、金属Ｍｇにニッケル（Ｎｉ）を添加すると触媒作用で脱水素反応が起こりやすくなることが知られるようになった。
【０００５】
従来の鋳造法では、ＭｇとＮｉの融点や蒸気圧に大きな差があるため、高純度のＭｇ２Ｎｉを合成するのは非常に困難である。そこで、アーク溶解によってＭｇ２Ｎｉを合成する方法（非特許文献１・２）や、水素化燃焼合成法によって、ＭｇとＮｉの圧粉体からＭｇ２ＮｉＨ４を合成する新しい合成法（非特許文献３・４）が試みられている。
【０００６】
しかしながら、アーク溶解では不純物が混合しやすく、純度の高いＭｇ２Ｎｉ合金を合成するには至っていない。また、水素化燃焼合成法を用いれば数秒で水素化物が得られるが、副生成物であるＭｇ２ＮｉＨ０．３や未反応物が含まれており、高純度なＭｇ２ＮｉＨ４を合成することはできていない。
【０００７】
また、本発明者らは、誘導場活性化合成法（Induction Field Activated Synthesis：ＩＦＡＳ）、特に９００℃１０分間のＩＦＡＳ条件で、市販のＭｇ２Ｎｉよりも比較的純度の高いＭｇ２Ｎｉ合金を製造することに成功している（２００４年３月２４日、平成１６年度日本セラミックス協会年会にて発表）。なお、ＩＦＡＳは、誘導場活性化燃焼合成法（Induction Field Activated Combustion Synthesis：ＩＦＡＣＳ）と同義である。以下では、表記をＩＦＡＣＳに統一する。
【０００８】
ここで、ＩＦＡＣＳについて簡単に説明しておく。ＩＦＡＣＳは、高周波誘電加熱を利用した燃焼合成である。ＩＦＡＣＳでは、対象となる原料の周囲を、誘導加熱できる媒体、例えば導電性のカーボンシートで覆う。そして高周波誘導電流によりこのカーボンシートを加熱する。すると、加熱されることによって原料の外周部がまず反応し、次に、この反応によって生成した生成物の生成熱と外部からの熱とによって、原料の内部にまで反応が進行する。
【非特許文献１】I. Saita I et al., JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS , 2003, Vol. 356, p490-493 ,
【非特許文献２】T. Akiyama et al., Mater Trans , 2001 , Vol. 42, No. 8 , p1748-1752
【非特許文献３】Huaiyu Shao, Yuntao Wang, and Xingguo Li, Materials Science Forum PRICM 5: The Fifth Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing , 2005, p475-479
【非特許文献４】Chia-Ming Chen and Jih-Mirn Jehng, Applied Catalysis A: General, 2004, Vol. 267 No. 1-2, p103-110
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水素吸蔵体として求められる特性としては、大きい水素吸蔵量、速い水素化反応速度、低い水素吸蔵平衡圧、および低い反応温度等が挙げられる。この中でも特に水素吸蔵量を上げるためには、できるだけ純度の高い水素吸蔵体を得ることが重要である。
【００１０】
ＭｇとＮｉとからＭｇ２Ｎｉを合成する場合、まず問題になるのが、未反応のＭｇの残留である。Ｍｇは、既に述べたように水素を放出しにくい。そのため、水素の吸蔵と放出とを繰り返すことが求められる水素吸蔵体としては、最終的に製造された水素吸蔵体中のＭｇ残量は低いことが好ましい。
【００１１】
Ｍｇの他に問題となるのが、Ｍｇ２Ｎｉ製造の副生成物であるＭｇＮｉ２である。ＭｇＮｉ２はＭｇ水素吸蔵能を持たない不純物である。そのため、最終的に製造されたＭｇＮｉ２の含有量は低いことが好ましい。
【００１２】
しかし、上記従来の製造方法によって得られるＭｇ２Ｎｉ合金は、水素吸蔵体としての純度が未だ十全とは言えず、改善の余地があった。
【００１３】
本発明は、このような従来の問題点を鑑みたものであって、その目的は、不純物の含有量の少ないＭｇ２Ｎｉ合金、その製造方法、およびその代表的な利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＭｇとＮｉとを含む前駆物質からＩＦＡＣＳによってＭｇ２Ｎｉを生成するＭｇ２Ｎｉ生成工程を含み、上記Ｍｇ２Ｎｉ生成工程は、上記前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第一の加熱工程と、上記第一の加熱工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点以下とする冷却工程と、上記冷却工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第二の加熱工程とを含むＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法は、純度の高いＭｇ２Ｎｉを得ることができ、それゆえにこの方法によって製造されたＭｇ２Ｎｉ合金は、水素吸蔵体として非常に好適に利用できることを独自に見出し、本発明を完成するに至った。本発明は上記新規な知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１５】
（１）ＭｇとＮｉとを含む前駆物質からＩＦＡＣＳによってＭｇ２Ｎｉを生成するＭｇ２Ｎｉ生成工程を含み、上記Ｍｇ２Ｎｉ生成工程は、上記前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第一の加熱工程と、上記第一の加熱工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点以下とする冷却工程と、上記冷却工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第二の加熱工程とを含むＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【００１６】
（２）上記第一および上記第二の加熱工程の少なくとも一方は、前駆物質の温度を９００℃以上とする上記（１）に記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【００１７】
（３）上記第一および上記第二の加熱工程の少なくとも一方は、前駆物質の温度を１０００℃未満とする上記（１）または（２）に記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【００１８】
（４）上記冷却工程は、前駆物質の温度を７００℃以下とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【００１９】
（５）上記冷却工程は、前駆物質の温度を２５℃以上とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【００２０】
（６）上記第一の加熱工程は、前駆物質の温度を９５０℃とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【００２１】
（７）上記冷却工程は、前駆物質の温度を６００℃とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【００２２】
（８）上記第二の加熱工程は、前駆物質の温度を９００℃とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法。
【００２３】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法によって製造されたＭｇ２Ｎｉ合金を微細化する微細化工程を含むＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【００２４】
（１０）上記微細化工程は、Ｍｇ２Ｎｉの結晶子サイズを１００ｎｍ以下とする上記（９）に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【００２５】
（１１）上記微細化工程は、上記結晶子サイズを５ｎｍ以上とする上記（９）または１０に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【００２６】
（１２）上記微細化工程は、Ｍｇ２Ｎｉの格子歪み量を０．０１％以上とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【００２７】
（１３）上記微細化工程は、Ｍｇ２Ｎｉの格子歪み量を１％以下とする上記（９）〜（１２）のいずれかに記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【００２８】
（１４）上記微細化工程は、メカニカルグラインディング（ＭＧ）によってＭｇ２Ｎｉ合金を微細化する上記（９）〜（１３）のいずれかに記載のＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法。
【００２９】
（１５）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法によって製造されるＭｇ２Ｎｉ合金。
【００３０】
（１６）上記（９）に記載の方法で製造されるＭｇ２Ｎｉ粉体であって、Ｍｇ２Ｎｉの結晶子サイズが１００ｎｍ以下であるＭｇ２Ｎｉ粉体。
【００３１】
（１７）上記（９）に記載の方法で製造されるＭｇ２Ｎｉ粉体であって、Ｍｇ２Ｎｉの格子歪み量が０．０１％以上であるＭｇ２Ｎｉ粉体。
【００３２】
（１８）上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の製造方法で製造されるＭｇ２Ｎｉ粉体。
【００３３】
（１９）上記（１５）に記載のＭｇ２Ｎｉ合金、および／または、上記（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載のＭｇ２Ｎｉ粉体のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする水素吸蔵体。
【発明の効果】
【００３４】
以上のように、本発明に係るＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法は、ＭｇとＮｉとを含む前駆物質からＩＦＡＣＳによってＭｇ２Ｎｉを生成するＭｇ２Ｎｉ生成工程を含み、上記Ｍｇ２Ｎｉ生成工程は、上記前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第一の加熱工程と、上記第一の加熱工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点以下とする冷却工程と、上記冷却工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第二の加熱工程とを含むことを特徴とする。
【００３５】
それゆえに、従来の製造方法と比較して、未反応のＭｇおよび副生成物であるＭｇＮｉ２の含有量が少ないＭｇ２Ｎｉを製造することができる。
【００３６】
また、上記製造方法によって製造されたＭｇ２Ｎｉ合金、および当該Ｍｇ２Ｎｉ合金を微細化して得られる粉体は、水素吸蔵体またはその材料として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
＜１．Ｍｇ２Ｎｉ合金の製造方法＞
本発明に係るＭｇ２Ｎｉ合金の製造方法は、ＭｇとＮｉとを含む前駆物質からＩＦＡＣＳによってＭｇ２Ｎｉを生成するＭｇ２Ｎｉ生成工程を含み、上記Ｍｇ２Ｎｉ生成工程は、上記前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第一の加熱工程と、上記第一の加熱工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点以下とする冷却工程と、上記冷却工程後に、前駆物質の温度をＭｇＮｉ２の包晶点より高くする第二の加熱工程とを含めばよい。
【００３８】
なお、その他の工程、温度、材料、製造設備・器具等の諸条件については、特に限定されるものではない。
【００３９】
前駆物質とは、ＭｇとＮｉとを含むものであればよく、他の組成、ＭｇとＮｉとの量比等は特に限定されない。なお、説明の便宜上、前駆物質とは、原料、および本発明に係る各工程の対象となる物質の両方を含むものとする。つまり、第二の加熱工程を終えた最終製造物以外は、第一の加熱工程、冷却工程を経た物質についても、Ｍｇ２Ｎｉの含有量に関わらず、前駆物質と称するものとする。
【００４０】
本発明に利用されるＩＦＡＣＳとしては、特に言及しない限り、従来のＩＦＡＣＳと同様の手法を好適に利用することができる。つまり、具体的には以下の通りである。まず、圧粉体とした前駆物質の周りを電気伝導性媒体（例えばカーボンシート）で覆う。この電気伝導性媒体の周囲にはコイルを配する。この状態で高周波電流を上述のコイルに流すと、電気伝導性媒体が誘導加熱され、その結果、媒体で囲まれた前駆物質が加熱される。また、誘導加熱は加圧下で行われ、特に、粒状固体を圧力媒体として用いた加圧下で行われることが好ましい。ＩＦＡＣＳについては、本発明者らによる論文（M. Shibuya et al., J. Am. Ceram. Soc., Vol86, No.4 P706-710 (2003)）に、詳細に記載されている。
【００４１】
ＩＦＡＣＳでは、高周波電流の出力を制御することによって、反応前、反応中、反応後の前駆物質の温度を制御することができる。
【００４２】
本発明において、第一および第二の加熱工程は、上述のＩＦＡＣＳによって前駆物質を加熱する工程である。
【００４３】
第一の加熱工程に供する前駆物質は、混合物または合金等、その状態は限定されないが、含まれるＭｇとＮｉとのモル比（Ｍｇ／Ｎｉ）は、１．９〜２であることが好ましい。この比率の場合、純度の高いＭｇ２Ｎｉを得ることができる。
【００４４】
第一の加熱工程では、上述したように、前駆物質を、その温度がＭｇＮｉ２の包晶点より高くなるように加熱する。なお、ＭｇＮｉ２の理論上の包晶点は７６０℃であるので、ＭｇＮｉ２の包晶点より高い温度とは、７６０．１℃以上であってもよい。
【００４５】
本製造方法が、このように純度の高いＭｇ２Ｎｉを製造することができる理由としては、次のような仮説が考えられる。まず、上記温度で加熱することによって、Ｍｇ２Ｎｉ生成反応をより早く進めることが。従って、Ｍｇをほぼ完全に反応させるまでの加熱時間が短縮される。これによって、未反応Ｍｇの含有量の少ないＭｇ２Ｎｉ含有組成物を短時間で製造することができる。さらに、加熱時間を短くすることによって、Ｍｇの蒸発量を低く抑えることができる。その結果、ＭｇＮｉ２の生成量も低く抑えることができる。このように、上記温度範囲によると、不純物が少ないＭｇ２Ｎｉ含有組成物を製造することができると考えられる。但し、これは単なる仮説であって、本発明を限定するものではない。すなわち、本発明と同様の条件で、高純度のＭｇ２Ｎｉを製造することができる方法であれば、これ以外の理由によるものであっても、本発明の範疇に含まれる。
【００４６】
また、第一の加熱工程における温度条件は１０００℃未満であることが好ましい。加熱温度が高くなると、短時間でもＭｇの蒸発量が多くなり、その結果ＭｇＮｉ２の生成量が多くなってしまう。しかし、１０００℃以下では、ＭｇＮｉ２の生成量が比較的低く抑えられるので、得られるＭＧ２Ｎｉ合金中のＭｇＮｉ２含有量が少なくなる。なお、温度条件としては、特に８５０℃〜９５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
なお、第二の加熱工程は、下記冷却工程によって冷却された前駆物質を、再びＭｇ２Ｎｉの包晶点より高い温度にまで加熱する工程である。第二の加熱工程として好ましい温度条件は、上述の第一の加熱工程と同様である。
【００４８】
冷却工程は、第一の加熱工程後の前駆物質を、ＭｇＮｉ２の包晶点以下にまで冷却する工程である。この工程によって、Ｍｇ−Ｎｉの融液から、Ｎｇ２Ｎｉ相が析出する。なお、このときの温度は、２５℃以上であることが好ましく、６００℃であることが最も好ましい。
【００４９】
第二の加熱工程は、上記冷却工程によって冷却された前駆物質を、再びＭｇ２Ｎｉの包晶点より高い温度にまで加熱する工程である。なお、第二の加熱工程として好ましい温度条件は、上述の第一の加熱工程と同様である。
【００５０】
なお、各工程での処理時間は、純度の高いＭｇ２Ｎｉを生成することができる時間であればよく、特に限定されるものではない。
【００５１】
以上の第一の加熱工程、冷却工程、および第二の加熱工程工程によって、ＭｇＮｉ２の含有量が少なく、さらには未反応Ｍｇの含有量も少ないＭｇ２Ｎｉ合金を製造することが可能となる。
【００５２】
なお、必要に応じて、５００℃〜６００℃（６００℃程度）の穏やかな温度条件で反応させる工程を、第二の加熱工程の後に行ってもよい。このとき加熱する方法としては、電気炉による加熱が好適である。
＜２．Ｍｇ２Ｎｉ粉体の製造方法＞
本発明に係るＭｇ２Ｎｉ粉体の製造方法は、上記＜１＞欄で述べた方法によって製造されたＭｇ２Ｎｉ合金を微細化する微細化工程を含めばよく、微細化する方法、使用する装置、試薬、および他に含まれる工程等は特に限定されるものではない。
【００５３】
微細化する方法としては、メカニカルグラインディング（ＭＧ：Mechanical Grinding）が特に好ましい。本発明では、従来利用されてきたＭＧを好適に利用可能である。ＭＧの概略は次の通りである。不活性ガスを充填したポットと呼ばれる容器内にボールと試料とを封入し、遊星型ボールミル等の装置によってポットを回転させる。すると、ボールや容器との衝突により、試料の破砕および圧粉を繰り返され、試料が微細化される。
【００５４】
微細化されるにつれて、Ｍｇ２Ｎｉ合金中のＭｇ２Ｎｉの結晶子サイズは小さくなり、格子歪み量は大きくなる。結晶子サイズおよび格子歪み量は水素吸蔵能に影響を与えるので、微細化の程度、すなわち微細化によって得られるＭｇ２Ｎｉ粉体中の結晶子サイズ、および格子歪み量は、目的に合わせて適宜設定すればよい。例えば、「微細化する」とは、Ｍｇ２Ｎｉの平均結晶子サイズを１００ｎｍ以下とすることであってもよいし、格子歪みの量を０．０１％以上とすることであってもよい。
【００５５】
Ｍｇ２Ｎｉの平均結晶子サイズを微細化すると、微細化していないＭｇ２Ｎｉ合金よりも、水素を取り込みやすくなるという効果を奏する。つまり、水素化反応速度を増加させること、および水素吸蔵平衡圧を低下させることの少なくとも一方を実現できる。
【００５６】
また、平均結晶子サイズを５ｎｍ以上とすると、水素吸蔵量を低下させずに水素化反応速度を上げることができる。格子歪み量を１％以下とした場合も、同様の効果を得ることができる。
【００５７】
さらに、平均結晶子サイズを１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることで、微細化していないＭｇ２Ｎｉ合金よりも水素吸蔵量を増加させることができる。格子歪み量を０．０１％以上０．６以下とした場合も、同様の効果を得ることができる。
【００５８】
Ｍｇ２Ｎｉ粉体の平均結晶子サイズを１００ｎｍ以下とするためには、例えば、Ｍｇ２Ｎｉ合金：ボールの重量比を１:２０とし、遊星型ボールミルを用いた回転数３００ｒｐｍのＭＧで、５分以上微細化すればよい。格子歪み量を０．０１％以上とする場合も同様である。
【００５９】
また、Ｍｇ２Ｎｉ粉体の平均結晶子サイズを５ｎｍ以上とするためには、上記条件によるＭＧ時間（粉砕時間）を４２０分以下とすればよい。格子歪み量を１％以下とする場合も同様である。
【００６０】
また、Ｍｇ２Ｎｉ粉体の平均結晶子サイズを１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とするためには、上記条件によるＭＧ時間を５分以上３６０分以下とすればよい。格子歪み量を０．０１％以上０．６％以下とする場合も同様である。
【００６１】
＜３．Ｍｇ２Ｎｉ合金およびＭｇ２Ｎｉ粉体並びにその利用＞
本発明には、上記＜１＞欄の製造方法で製造されたＭｇ２Ｎｉ合金が含まれる。このＭｇ２Ｎｉ合金は、未反応のＭｇおよびＭｇＮｉ２の含有量が少ない。そのため、本発明に係るＭｇ２Ｎｉ合金は、水素吸蔵体またはその原料として、非常に好適に利用することができる。
【００６２】
また、本発明には、上記＜２＞欄の製造方法で製造されたＭｇ２Ｎｉ粉体が含まれる。このＭｇ２Ｎｉ粉体は、上述したように微細化されているため、優れた水素吸蔵特性を示す。そのため、本発明に係るＭｇ２Ｎｉ粉体も、上記Ｍｇ２Ｎｉ合金と同じく、水素吸蔵体またはその原料として、非常に好適に利用することができる。
【００６３】
それゆえ、本発明には、上記Ｍｇ２Ｎｉ合金および上記Ｍｇ２Ｎｉ粉体のうち少なくとも１つを含む水素吸蔵体も含まれる。すなわち、本発明の水素吸蔵体は、上記Ｍｇ２Ｎｉ合金および／または上記Ｍｇ２Ｎｉ粉体を含む。
【００６４】
なお、本発明に係る水素吸蔵体は、Ｍｇ２Ｎｉ合金およびＭｇ２Ｎｉ粉体の含有量、Ｍｇ２Ｎｉ合金およびＭｇ２Ｎｉ粉体以外に含まれる組成、形状、使用目的等は、何ら限定されるものではない。また、Ｍｇ２Ｎｉ以外の水素吸蔵合金をさらに含んでいてもよい。
【００６５】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
〔実施例１〕
（Ａ）ＩＦＡＣＳによるＭｇ２Ｎｉの生成
粉末調製はＭｇ粉末（平均粒径１８０μｍ、純度９９．９％、高純度化学製）、Ｎｉ粉末（平均粒径６３μｍ、純度９９．９％、高純度化学製）を用いた。
【００６８】
これらの粉末をＭｇ／Ｎｉ＝２（モル比）となるように窒化珪素製のボールおよびポットを用いて乾式混合（回転数：１００ｒｐｍ、ボールの重量／粉末の重量＝１０、ポット容量：２５０ｍｌ、混合時間：２時間）した。この混合粉末を円柱金型（直径４０ｍｍ×高さ５．０ｍｍ）を用いてハンドプレスにて圧粉成形（成形圧：７０ＭＰａ）した。
【００６９】
高周波誘導加熱用の炭素シート（厚さ：０．４ｍｍ、日本カーボン製）でカプセル（直径４０ｍｍ×高さ５．０ｍｍ）を作製し、その中に圧粉体を入れ、熱伝対（アルメル−クロメル）を装着した。次に、第一章で示したように鋳物砂とともに絶縁性セラミック容器に充填した。次に高周波コイルに通電することによりカーボン製カプセルを発熱させ、Ｍｇ２Ｎｉを生成した（Ｍｇ２Ｎｉ生成工程）。このときの温度プロファイルを図１に示す。
【００７０】
本実施例のＩＦＡＣＳでは、図１に示すように、まず高周波出力７０％（電圧６０Ｖ、電流１３５Ａ、周波数７０ｋＨｚ）で９５０℃まで温度を上げ（第一の加熱工程）、その後、６００℃まで冷却し（冷却工程）、さらに、高周波出力５０％（電圧４５Ｖ、電流１００Ａ、周波数７０ｋＨｚ）で９００℃とした（第二の加熱工程）。
【００７１】
なお、本実施例では、ＩＦＡＣＳ後、未反応のＭｇをより穏やかに反応させるために、電気炉で６００℃、２．５時間熱処理を行い、下記（Ｂ）欄の操作に用いた。
（Ｂ）粉末Ｘ線回折による評価
上記（Ａ）欄の操作によって得られた試料を、耐水研磨紙により研磨した後、メノウ製乳鉢によって粉砕した。粉砕後の試料の組成を、Ｘ線回折装置（Rint2000、Rigaku製）による粉末Ｘ線回折で調べた。結果を図２に示す。
【００７２】
図２は、図１中に（ａ）〜（ｂ）として示す時点における試料のＸ線回折の結果を表すＸＲＤ（X-Ray Diffraction）パターンである。
【００７３】
図２に示すように、本実施例のＭｇ２Ｎｉ合金（図２（ｄ））は、ＭｇまたはＭｇＮｉ２といった不純物が少なく、非常に純度の高いＭｇ２Ｎｉ合金であることが分かる。
【００７４】
本実施例は、下記比較例１（９００℃で温度を保持した場合）とは異なり、Ｍｇ２Ｎｉ生成工程が進むにつれてＭｇが減少していくが、ＭｇＮｉ２は生成されなかった。つまり、本実施例でのＭｇの減少は、Ｍｇ２Ｎｉの生成に起因するものであって、Ｍｇの蒸発に起因するものではないことが分かる。
【００７５】
また、図３にＭｇ−Ｎｉの相関図を示す。図３を見るとＭｇ−Ｎｉの粉末が液相になると必然的にＭｇとＭｇＮｉ２が生成するにもかかわらず、本実施例ではＭｇＮｉ２がほとんど生成せず、ＭｇＮｉ２のピークが認められなかった。
【００７６】
これは、本実施例ではＭｇの蒸発を比較的抑えることができることに加え、完全に溶解せずに、燃焼反応によってほぼ固体の状態で反応が進行することによって、ＭｇＮｉ２が生成されず、Ｍｇ２Ｎｉが生成したためであると考えられる。
【００７７】
なお、本発明者らは、この条件でＭｇ２Ｎｉの製造を繰り返しても同様の結果、すなわち純度の高いＭｇ２Ｎｉが再現性よく得られことを確認している。また、本実施例１の試料（ｄ）を市販の純度９９．９％Ｍｇ２ＮｉのＸＲＤパターンと比較したところ、市販のＭｇ２Ｎｉよりも純度が高いことが分かった。つまり、本実施例の条件によって、９９．９％より高い純度のＭｇ２Ｎｉを製造することができた。
【００７８】
（Ｃ）水素吸蔵放出特性の評価
また、上記（Ｂ）欄で述べたようにメノウ製乳鉢によって粉砕した後の試料の水素吸蔵放出特性を、ＰＣＴ曲線測定装置（PTC-A04、LESCA製）によって評価した。なお、ＰＣＴ曲線（Pressure-Composition-Temperature curve）、すなわち圧力−組成等温線は、水素吸蔵量、吸蔵・放出平衡圧力、反応熱、エントロピー変化等の水素吸蔵体の静的特性に関する数値を求めることができる、最も基本的かつ重要なデータである。
【００７９】
図４は、３５０℃で測定した本実施例のＰＣＴ曲線である。図４に示すように、本実施例のＭｇ２Ｎｉ合金の水素吸蔵量は３．５ｗｔ％であり、Ｍｇ２Ｎｉの水素吸蔵量の理論値３．６ｗｔ％に近い値を示した。すなわち、本実施例のＭｇ２Ｎｉ合金は良好な水素吸蔵量を有することが分かった。
【００８０】
（Ｄ）水素化
本実施例のＭｇ２Ｎｉ合金を、上記（Ｂ）欄と同様にして粉砕した後、ジーベルツ法ＰＣＴ評価装置で水素化し、上記（Ｂ）欄と同様にして粉末Ｘ線回折を行った。
【００８１】
Ｍｇが未反応のまま含まれていると、ＭｇＨ２のピークが現れるが、本実施例ではＭｇＨ２のピークが見られず、Ｍｇ２ＮｉＨ４のピークのみが確認された（データ不図示）。これは、本実施例ではほぼ単相のＭｇ２Ｎｉを得ることができたことを示している。
【００８２】
〔比較例１〕
ＩＦＡＣＳの温度条件以外は、実施例１の（Ａ）欄と同様の操作によって比較例１のＭｇ２Ｎｉ試料を得た。
【００８３】
本比較例のＩＦＡＣＳでは、高周波出力５０％（電圧４５Ｖ、電流１００Ａ、周波数７０ｋＨｚ）とし、図５に示すように、１０００℃まで加熱した。図５に示す（ｅ）５００℃、（ｆ）６００℃、（ｇ）７００℃、（ｈ）９００℃、（ｉ）１０００℃まで加熱した試料について、上記（Ｂ）欄と同様にＸ線回折を行った。結果を図６に示す。
【００８４】
図６から、Ｍｇ２Ｎｉを生成するには、６００℃以上とすることが好ましいことが分かる。また、１０００℃以上となると、ＭｇＮｉ２が増加した。これは、Ｍｇの蒸発量が増加したことによると考えられる。
【００８５】
〔比較例２〕
ＩＦＡＣＳの温度条件以外は、実施例１の（Ａ）欄と同様の操作によって、比較例２のＭｇ２Ｎｉ試料を得た。
【００８６】
本比較例のＩＦＡＣＳでは、高周波出力７０％（電圧６０Ｖ、電流１３５Ａ、周波数７０ｋＨｚ）とし、図７に示すように、反応温度は９００℃とした。ＩＦＡＣＳによる加熱を開始してから（ｋ）３分、（ｌ）５分、（ｍ）７分、（ｎ）１０分後の試料について、上記（Ｂ）欄と同様にＸ線回折を行った。
【００８７】
Ｘ線回折の結果、加熱開始から３分では未反応のＭｇが残っており、５分以上加熱するとＭｇＮｉ２のピークが確認された（データ不図示）。
【００８８】
図３から、ＭｇとＮｉとの配合比（モル比）がＭｇ／Ｎｉ＝２のとき、液相から包晶反応を経て７６０℃でＭｇＮｉ２が生成し始める。そこで本発明者らはＭｇＮｉ２が生成しない７００℃で保持するＩＦＡＣＳを行った。しかし、加熱時間が５分以下のときは未反応のＭｇおよびＮｉが検出され、さらに反応時間を増加させると、Ｍｇは減少したものの、Ｎｉについてはほとんど減少しなかった（データ不図示）。これはＭｇの減少が蒸発によるものであり、反応時間を進めても、新たなＭｇ２Ｎｉは生成されていないことを示す。
【００８９】
このように、未反応のＭｇ量を減らすために単に温度を上げて反応を進める、またはＭｇＮｉ２の生成量を減らすために温度を下げるという方法では、純度の高いＭｇ２Ｎｉを得ることは難しかった。
【００９０】
〔実施例２〜８〕
（Ｅ）微細化工程
上記実施例１の（Ａ）欄で得られた試料（ｄ）を電気炉で６００℃、２．５時間熱処理することで残留している微量のＭｇを反応させた。
【００９１】
次に、このＭｇ２Ｎｉをメノウ製乳鉢によって適度に粉末にした。窒化珪素製のポットとボールを用いて、Ｍｇ２Ｎｉ粉末とボールの重量比を１：２０に調製し、アルゴン充填した遊星型ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ製）を用い、回転数３００ｒｐｍで、１〜３６０分間微細化を行った（微細化工程）。なお、乳鉢によって粉末にし、ＭＧを行わなかったものを微細化０分とする（実施例１と同一なので、以下、実施例１とする）。ＭＧが１分、５分、１０分、２０分、３０分、３時間、６時間の試料を実施例２〜８とする。
（Ｆ）評価
こうして微細化した試料について、粉末Ｘ線回折、粒度分布測定、水素吸蔵放出測定による評価を行った。
【００９２】
０〜３６０分間ＭＧ処理を行った試料のＸＲＤパターン（図８）では、ＭＧ時間が増えるにつれてピーク強度が減少していき、ピーク幅が拡がっていた。これは、ＭＧ時間の増加に伴ってＭｇ２Ｎｉ合金が微細化し、Ｍｇ２Ｎｉの結晶子サイズが小さくなることによると考えられる。
【００９３】
このＸＲＤパターン結果から、Halder-Wagner equation式により求めた結晶子サイズと粉砕時間（ＭＧ時間）との関係を図９に、格子歪み量と粉砕時間との関係を図１０に示す。ＭＧが比較的短時間（３時間以下）の間は、粉砕時間が長くなるにつれて、結晶子サイズは急激に小さくなった。しかし、ＭＧが３時間を超えると、結晶子サイズの低下は緩やかとなる。また、結晶子サイズと同様に、歪み（strain）の大きさも、ＭＧが１８０分以上となると増加は緩やかになった。
【００９４】
ＳＥＭ写真によって解析したところ、ＭＧを行っていないもの（ＭＧ０分、実施例１）は、粒径が約１０μｍ〜２５０μｍであり、個々の粒子で大きさの差が大きかった。また、ＭＧ３時間（実施例７）では約１０μｍ以下の粒径、ＭＧ６時間（実施例８）では約２μｍ以下の粒径であることが観察された（データ不図示）。
【００９５】
また、ＭＧを３０分以内としたものについて、粒度分布測定によって粒径を測定した。結果を図１１に示す。
【００９６】
図１１に示すように、微細化処理を行っていないものは広い分布をもつが、微細化処理時間が長くなるにつれて粒径が小さくなっていくと共に、分布の幅が狭くなった。よって、微細化処理が数分であっても、処理時間とともに粒径が小さくなっていく傾向があることが観察できた。
【００９７】
実施例７，８について、上記（Ｃ）欄と同様の操作によって、水素吸蔵・放出特性を調べた（図１２）。
【００９８】
また、実施例１〜４（ＭＧ時間０〜１０分）についても上記（Ｃ）欄と同様の操作を行い、それぞれの水素吸蔵特性を測定した。
【００９９】
図１３・１４に、実施例１〜４のＰＣＴ曲線を示す。図１４は図１３の要部を示すＰＣＴ曲線である。また、図１５に、粉砕時間と水素吸蔵量との関係を表すグラフを、図１６には、粉砕時間と水素吸蔵・放出平衡圧との関係を表すグラフを示す。
【０１００】
Ｍｇ２Ｎｉの水素吸蔵量の理論値３．６ｗｔ％に対して、実施例１（ＭＧ０分）は上述したように水素吸蔵量３．５ｗｔ％であったが、実施例７は３．０ｗｔ％、実施例８は２．７ｗｔ％であった（図１２）。これは、先ほどの図８のＸＲＤパターン結果からも分かるように、ＭＧを長時間（３時間以上）行うことによって、Ｍｇ２Ｎｉの結晶構造が壊れてアモルファスとなったためであると考えられる。アモルファスは、水素が侵入してきても水素を保持し続けられず、放出してしまう傾向にある。
【０１０１】
一方、実施例１では水素吸蔵平衡圧（水素吸蔵プラトー圧）が約０．８ＭＰａであったのに対して、実施例７では約０．２ＭＰａであった（図１２）。このことから、ＭＧ処理することによって、一つ一つの結晶が微細化され水素拡散距離が短くなり、その結果、高圧を必要とせず比較的低圧で結晶内部へ水素が拡散すると考えられる。実施例８についても同様のことが言える。図１６でも、同様に、ＭＧの時間が増加するに伴って、水素吸蔵・放出平衡圧力は低下した。つまり、微細化することによって、Ｍｇ２Ｎｉ合金は水素を取り込みやすくなった。
【０１０２】
図１３〜１６に示すように、実施例３（ＭＧ５分）は特に大きい水素吸蔵量（３．５６ｗｔ%）を示した。これは、理論値に非常に近い値である。その理由として、ＭＧ処理によって適度に微細化された結果、水素の拡散距離が短くなるとともに、水素保持能力の低いアモルファスが少ないためであると考えられる。
【０１０３】
水素吸蔵のしやすさを調査するために、水素化反応速度を調査した。各試料を４ＭＰａの水素雰囲気下、３５０℃の温度で加熱したときの圧力変化を１０秒ごとに測定し吸蔵量を求めると、ＭＧ時間が増加するにつれて水素化速度が増加していることが確認された（不図示）。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る水素吸蔵体は、エネルギー、化学、金属、機械等の分野で広く利用可能であり、具体的には、水素自動車、水素の貯蔵・輸送装置、蓄熱装置、発電システム、コンプレッサー、センサー、アクチュエーター、水素精製・回収装置、および触媒等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例におけるＩＦＡＣＳの温度プロファイルを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例におけるＭｇ２Ｎｉ合金のＸ線回折結果を表すＸＲＤパターンである。
【図３】Ｍｇ−Ｎｉの相関図である。
【図４】本発明の実施例の水素吸蔵・放出特性を表すＰＣＴ曲線である。
【図５】比較例におけるＩＦＡＣＳの温度プロファイルを示すグラフである。
【図６】比較例におけるＭｇ２Ｎｉ合金のＸ線回折結果を表すＸＲＤパターンである。
【図７】比較例におけるＩＦＡＣＳの温度プロファイルを表すグラフである。
【図８】本発明の実施例におけるＭｇ２Ｎｉ粉末のＸ線回折結果を表すＸＲＤパターンである。
【図９】本発明の実施例おけるＭｇ２Ｎｉ粉体における結晶子サイズと粉砕時間（ＭＧ時間）との関係を表すグラフである。
【図１０】本発明の実施例おけるＭｇ２Ｎｉ粉体における格子歪み量と粉砕時間（ＭＧ時間）との関係を表すグラフである。
【図１１】本発明の実施例におけるＭｇ２Ｎｉ粉末の粒子径分布を表す分布図である。
【図１２】本発明の実施例におけるＭｇ２Ｎｉ粉末の水素吸蔵・放出特性を表すＰＣＴ曲線である。
【図１３】本発明の実施例におけるＭｇ２Ｎｉ粉末の水素吸蔵・放出特性を表すＰＣＴ曲線である。
【図１４】図１３の要部を示すＰＣＴ曲線である。
【図１５】本発明の実施例における粉砕時間（ＭＧ時間）と水素吸蔵量との関係を表すグラフである。
【図１６】本発明の実施例における粉砕時間（ＭＧ時間）と水素吸蔵・放出平衡圧との関係を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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