(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線吸収性を有し、多くの樹脂及びモノマーとの溶解性にも優れ、低温時にも析出することなく透明な塗膜が形成でき、広範な光硬化性（メタ）アクレート樹脂等に配合して均一に分散・溶解することができる光硬化性(メタ)アクリル樹脂等を提供すること。【解決手段】（Ａ）紫外線吸収性化合物骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物から誘導される紫外線吸収性化合物成分単位と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基と官能基を有する２種の化合物（ｂ１）と（ｂ２）からウレタン結合またはエステル結合を介して誘導される側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位と、（Ｃ）上記成分単位（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能な成分を含有することを特徴とする光硬化性（メタ）アクリル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）紫外線吸収性化合物骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）から誘導される紫外線吸収性化合物成分単位と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基と官能基を有する２種の化合物（ｂ１）と（ｂ２）からウレタン結合またはエステル結合を介して誘導される側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位と、
（Ｃ）上記成分単位（Ａ）を形成する（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）、および
上記成分単位（Ｂ）を形成する光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物を誘導する化合物（ｂ２）
の何れとも共重合可能な他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位と、
を含有することを特徴とする光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項２】
上記（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）が、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（(メタ)アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである請求項１に記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項３】
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−I
）〜（Ｂ−III）からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載
の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
一般式（I）：
【化１】
2007238823.tif 000019
一般式（Ｂ−II）：
【化２】
2007238823.tif 000020
一般式（Ｂ−III）：
【化３】
2007238823.tif 000021
［式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−II）、（Ｂ−III）中、ＲはＨまたはＣＨ3を示す。］
【請求項４】
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、予め共重合体中に導入された２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート単位中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基（−ＯＨ）とのウレタン化反応により形成され、一般式（Ｂ−I）で表される請求項１〜３のいずれ
かに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項５】
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、予め共重合体中に導入された（メタ）アクリル酸単位と、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応により形成
され、一般式（Ｂ−II）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項６】
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、予め共重合体中に導入された（メタ）アクリル酸単位と、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルとの反応により形成され、一般式（Ｂ−III）で表される請求項１〜５のい
ずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項７】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した光硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜７，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜５０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜９である請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項８】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した光硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜３０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜７である請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項９】
光硬化性（メタ）アクリル樹脂を構成する成分単位（Ａ）、成分単位（Ｂ）および成分単位(Ｃ)の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を１００重量％とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）が５〜９０重量％であり、
光重合性多官能性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が５〜８０重量％であり、
上記他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位（Ｃ）が１〜８０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項１０】
光硬化性（メタ）アクリル樹脂を構成する成分単位（Ａ）、成分単位（Ｂ）および成分単位(Ｃ)の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を１００重量％とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）が１０〜８０重量％であり、
光重合性多官能性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が１５〜７０重量％であり、
上記他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位（Ｃ）が５〜７０重量％である請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項１１】
光硬化性（メタ）アクリル樹脂を構成する成分単位（Ａ）、成分単位（Ｂ）および成分単位(Ｃ)の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を１００重量％とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）が２０〜６０重量％であり、
光重合性多官能性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が２５〜６０重量％であり、
上記他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位（Ｃ）が１０〜５５重量％である請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂（ｄ１）と、
光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）と、
上記樹脂（ｅ１）に比して、より低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）と、
光重合開始剤（ｇ１）と、
を含有する紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）が、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を（共）重合させて形成されたものである請求項１２に記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５００００であり、かつ、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１２または１３に記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、かつ、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１２〜１４のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
上記成分（ｅ１）よりは低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）の分子量が、１００〜２０００の光硬化性単量体またはそのオリゴマーである請求項１２〜１５のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
上記（ｅ１）成分よりは低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）の分子量が、１５０〜１０００の光硬化性単量体またはそのオリゴマーである請求項１２〜１６のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
上記光重合開始剤（ｇ１）が、アシルホスフィンオキシド類またはチオキサントン類を少なくとも含むものである、請求項１２〜１７のいずれかに記載の紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物から形成された耐候性被膜。
【請求項２０】
請求項１２〜１８のいずれかに記載された光硬化性樹脂組成物から形成された耐候性被膜によって被覆された基材。
【請求項２１】
プラスチックフィルムの表面を、請求項１２〜１８のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる紫外線吸収被膜で被覆した被覆フィルム。
【請求項２２】
基材表面上に、請求項１２〜１８のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる耐候性被膜を形成させることを特徴とする紫外線吸収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性紫外線吸収剤が共重合された光硬化性（メタ）アクリル樹脂、該樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物およびその耐候性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤を配合することにより耐光性および耐候性を改善する方法は知られている。この方法では、紫外線吸収剤が樹脂からブリードアウトし、効果の持続性が継続・持続しにくいという欠点があった。
【０００３】
これに対して、特許第２９６３０２９号（日本触媒、特許文献１）では、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、シクロアルキル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基含有不飽和単量体と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体とを共重合してなる共重合体が含まれた塗料組成物が開示されている。この共重合体では、紫外線吸収剤は、共重合体中に組み込まれており、その紫外線吸収剤のブリードアウトの問題はない。
【０００４】
しかし、この組成物は上記の共重合体（水酸基含有アクリルポリオール）と、ポリイソシアネート化合物やその変性物などのイソシアネート基含有架橋剤と、を配合してなる２液塗料組成物である。つまり、上記の紫外線吸収剤含有共重合体自体は光硬化性を有しておらず、架橋剤であるポリイソシアネート化合物などと組合わせ、２液のウレタン硬化反応により硬化塗膜形成ができる共重合体であり、光硬化性樹脂組成物に使用することができない。
【０００５】
そこで上記問題点を解決するべく本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、
（イ）得られる共重合体（光硬化性(メタ)アクリル樹脂）中に、紫外線吸収性を有する紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）と共に、少なくとも側鎖末端に共重合反応に供されていない未反応の（メタ）アクリロイル基を有している光重合性多官能性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）などが存在していると、この光硬化性アクリル樹脂は、少なくとも共重合体側鎖に光硬化可能な（メタ）アクリロイル基を含有しているため光硬化性を有していること、
（ロ）この光硬化性アクリル樹脂が含まれた光硬化性樹脂組成物は、該組成物の硬化反応により、光硬化性アクリル樹脂が硬化物中に反応固定化されることで長期の耐候性を付与することができること、
（ハ）また、この光硬化性(メタ)アクリル樹脂は、各種溶剤や樹脂及びモノマーへの溶解性に劣る紫外線吸収剤と異なり、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系の各種溶剤や、多くの樹脂及びモノマーとの溶解性がよいため低温時にも析出することなく透明な塗膜が形成でき、広範な光硬化性（メタ）アクレート樹脂等に配合して均一に分散・溶解することができる。また樹脂やモノマーへの溶解性がよいので組成物中の紫外線吸収成分の割合を高めることができ、そのため紫外線吸収性能をより高めることが可能となること、などを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
なお、上記反応性紫外線吸収剤（モノマー）の２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ−９３」大塚化学（株）製）を、共重合用モノマーの１種として用いた例としては、該モノマーと、シクロヘキシルアクリレートとの共重合体（特開平９−３１３４号公報、特許文
献２）等が挙げられる。
【０００７】
その他、特開平６−８８０６５号公報（特許文献３）には、重合可能な不飽和二重結合がアルキレン鎖を介してウレタン結合によりベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の骨格に結合している紫外線吸収剤及びこれを含む紫外線吸収組成物が開示されている。
【０００８】
特開平６−８８０６６号公報（特許文献４）には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の骨格にウレタン結合を介して重合可能な不飽和二重結合を分子内に有する紫外線吸収剤及びこれを含む紫外線吸収組成物が開示されている。
【０００９】
さらに、紫外線吸収剤およびこれに関連する技術としては、特開平６−１２８５０２号公報（特許文献５、対応特許第３２２３４５９号）、特開昭６１−２３６８０５号公報（特許文献６）、特開平４−１０６１６１号公報（特許文献７）、特開平５−６５３１６号公報（特許文献８）、特開平１０−１３０４５６号公報（特許文献９）、特開２００１−３４２４３９号公報（特許文献１０）等が挙げられる。
【特許文献１】特許第２９６３０２９号
【特許文献２】特開平９−３１３４号公報
【特許文献３】特開平６−８８０６５号公報
【特許文献４】特開平６−８８０６６号公報
【特許文献５】特開平６−１２８５０２号公報
【特許文献６】特開昭６１−２３６８０５号公報
【特許文献７】特開平４−１０６１６１号公報
【特許文献８】特開平５−６５３１６号公報
【特許文献９】特開平１０−１３０４５６号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４２４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、紫外線吸収性を有し、長期の耐候性を有し、各種溶剤、樹脂及びモノマーへの溶解性に劣る反応性紫外線吸収剤と異なり、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系の各種溶剤や、多くの樹脂及びモノマーとの溶解性にも優れ、低温時にも析出することなく透明な塗膜が形成でき、広範な光硬化性（メタ）アクレート樹脂等に配合して均一に分散・溶解することができる光硬化性(メタ)アクリル樹脂を提供することを目的としている。
【００１１】
また本発明は、上記効果を有する紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
また本発明は、上記組成物から形成され、紫外線吸収性や硬度、耐スチールウール性、耐カール性などの物性を有する耐候性被膜、該被膜で被覆された基材、被覆フィルムを提供することを目的としている。
【００１２】
また本発明は、基材表面上に、特定の耐候性被膜を形成させることによる、紫外線の吸収方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂は、
（Ａ）紫外線吸収性化合物骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）から誘導される紫外線吸収性化合物成分単位と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基と官能基を有する２種の化合物（ｂ１）と（ｂ２）からウレタン結合またはエステル結合を介して誘導される側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を
有する光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位と、
（Ｃ）上記成分単位（Ａ）を形成する（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）、および
上記成分単位（Ｂ）を形成する光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物を誘導する化合物（ｂ２）
の何れとも共重合可能な他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位と、
を含有することを特徴としている。
【００１４】
本発明では、上記（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）が、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであることが原料入手の容易性、共重合体の性能が上記目的に照らして優れるなどの点で好ましい。
【００１５】
本発明では、光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−III）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが（共重
合体の性能、原料入手の容易性、（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）を誘導する上での合成容易性などの点で好ましい。
一般式（I）：
【００１６】
【化４】
2007238823.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｂ−II）：
【００１８】
【化５】
2007238823.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｂ−III）：
【００２０】
【化６】
2007238823.tif 000004
【００２１】
［式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−II）、（Ｂ−III）中、ＲはＨまたはＣＨ3を示す。］
本発明では、上記光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、予め共重合体（前駆体）中に導入された２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート単位中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基（−ＯＨ）とのウレタン化反応により形成され、一般式（Ｂ−II）で表されることが好ましい。
【００２２】
本発明では、上記光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、予め共重合体中に導入された（メタ）アクリル酸単位と、グリシジル（メタ）アクリレートとのエステル化反応により形成され、一般式（Ｂ−II）で表されることが好ましい。
【００２３】
本発明では、上記光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、予め共重合体中に導入された（メタ）アクリル酸単位と、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルとのエステル化反応により形成され、一般式（Ｂ−III）
で表されることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した光硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜７，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜５０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜９であることが好ましい。
【００２５】
本発明のより好ましい態様に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した光硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜３０，０００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜７であることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂は、
光硬化性（メタ）アクリル樹脂を構成する成分単位（Ａ）、成分単位（Ｂ）および成分単位(Ｃ)の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を１００重量％とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）５〜９０重量％であり、
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が５〜８０重量％であり、
上記他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位（Ｃ）が１〜８０重量％であることが望ましい。
【００２７】
本発明のさらに好ましい態様では、光硬化性（メタ）アクリル樹脂を構成する成分単位（Ａ）、成分単位（Ｂ）および成分単位(Ｃ)の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を１００重量％とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）が１０〜８０重量％であり、
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が１５〜７０重量％であり、
上記他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位（Ｃ）が５〜７０重量％であることが望ましい。
【００２８】
本発明の特に好ましい態様では、上記光硬化性（メタ）アクリル樹脂を構成する成分単位（Ａ）、成分単位（Ｂ）および成分単位(Ｃ)の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を１００重量％とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）が２０〜６０重量％であり、
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が２５〜６０重量％であり、
上記他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位（Ｃ）が１０〜５５重量％であることが望ましい。
【００２９】
本発明に係る紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物は、上記のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂（ｄ１）と、
光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）と、
上記樹脂（ｅ１）に比して、より低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）と、
光重合開始剤（ｇ１）と、
を含有している。
【００３０】
本発明に係る紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）が、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【００３１】
本発明に係る上記紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５００００であり、かつ、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【００３２】
さらに好ましい態様では、上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、かつ、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが硬度、耐スチールウール性の点で望ましい。
【００３３】
本発明に係る上記紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物のより好ましい態様では、上記成分（ｅ１）よりは低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）の分子量が、１００〜２０００、より好ましくは１５０〜１０００の光硬化性単量体またはそのオリゴマーであることが硬度、耐スチールウール性の点で望ましい。
【００３４】
本発明に上記紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物の好ましい態様では、上記光重合開始剤（ｇ１）が、アシルホスフィンオキシド類またはチオキサントン類を少なくとも含むものであることが望ましい。
【００３５】
本発明に係る耐候性被膜は、上記のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする。
本発明に係る基材は、上記のいずれかに記載された光硬化性樹脂組成物から形成された耐候性被膜によって被覆されたもの（被覆基材）であることを特徴とする。
【００３６】
本発明に係る被覆フィルムは、プラスチックフィルムの表面を、上記のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる紫外線吸収被膜で被覆したことを特徴とする。
【００３７】
本発明に係る紫外線吸収方法は、基材表面上に、上記のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる耐候性被膜を形成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂には、側鎖末端に共重合反応に供されていない未反応の（メタ）アクリロイル基を有している光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が存在しているので、この光硬化性アクリル樹脂は、光硬化性を有
している。
【００３９】
また、この光硬化性アクリル樹脂が含まれた光硬化性樹脂組成物は、光硬化反応により、光硬化性アクリル樹脂が硬化物中に反応固定化されることにより紫外線吸収作用を有する成分のブリードアウトがなく、長期の耐候性を付与することができる。
【００４０】
また、この光硬化性(メタ)アクリル樹脂は、各種溶剤や樹脂及びモノマーへの溶解性に劣る紫外線吸収剤と異なり、溶剤や樹脂及びモノマーによく溶解するので、低温時にも析出することなく透明な塗膜を形成でき、広範な種類の光硬化性（メタ）アクレート樹脂等に配合することにより、均一に分散・溶解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明に係る、反応性紫外線吸収剤が共重合された光硬化性（メタ）アクリル樹脂｛（メタ）アクリロイル基含有光硬化性アクリル樹脂ともいう。｝、その樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物およびその組成物よりなる耐候性被膜等について具体的に説明する。
［光硬化性（メタ）アクリル樹脂（ｄ１）］
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂（共重合体、樹脂（ｄ１）などともいう。）は、下記の成分単位（Ａ）と（Ｂ）と(Ｃ)とを含有している。
成分単位（Ａ）：
紫外線吸収性化合物骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）から誘導される紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）。成分単位（Ｂ）：
（メタ）アクリロイル基と官能基を有する２種の化合物（ｂ１）と（ｂ２）からウレタン結合またはエステル結合を介して誘導される側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）。
成分単位（Ｃ）：
上記成分単位（Ａ）を形成する（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）、および
上記成分単位（Ｂ）を形成する光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物を誘導する化合物（ｂ２）
の何れとも共重合可能な他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位（Ｃ）。
【００４２】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂には、該樹脂を構成する成分単位（Ａ）、成分単位（Ｂ）および成分単位(Ｃ)の合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を１００重量％とするとき、
紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）が通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が通常、５〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％であり、
上記他のモノマー（ｃ１）から誘導される成分単位（Ｃ）が通常、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５５重量％の割合で存在していることが光硬化性、紫外線吸収性、硬度などの物性の点で望ましい。
【００４３】
本発明の上記光硬化性（メタ）アクリル樹脂中において、上記各成分単位は、その合計量が上記範囲となるように、ランダム、ブロック、交互共重合などの何れの形態で配列していてもよいが、通常、任意の順序でランダムに配列している。
【００４４】
なお、光硬化性（メタ）アクリル樹脂中における上記成分単位（Ａ）量が、上記範囲より少ないと、紫外線吸収性が低くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると上記成分単
位（Ｂ）量が少なくなり光硬化性が劣る傾向がある。
【００４５】
また、光硬化性（メタ）アクリル樹脂中における上記成分単位（Ｂ）量が、上記範囲より少ないと、光硬化性が劣る傾向があり、また、上記範囲を超えると上記成分単位（Ａ）量が少なくなり紫外線吸収性が低くなる傾向がある。
【００４６】
また、光硬化性（メタ）アクリル樹脂中における上記成分単位（Ｃ）量が、上記範囲より少ないと、硬度が低くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると上記成分単位（Ａ）量または上記成分単位（Ｂ）量が少なくなり紫外線吸収性が低くなるかまたは光硬化性が劣る傾向がある。
【００４７】
本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した光硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が通常、８００〜７，０００、好ましくは１，０００〜５，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が通常、３，０００〜５０，０００（５万）、好ましくは４，０００〜３０，０００（３万）であり、
分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）が通常、２〜９、好ましくは２．５〜７であることが光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、加工する際の適正な粘度、粘性にする点などで好ましい。
【００４８】
以下、各成分単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および、これら成分単位を形成（誘導）可能な化合物（ａ１）、(ｂ１)あるいは（ｂ２）、（ｃ１）等について説明する。
＜紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）、およびこれを誘導可能な化合物（ａ１）＞
紫外線吸収性化合物成分単位（Ａ）（成分単位（Ａ））は、側鎖に、紫外線吸収性化合物骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する。
【００４９】
紫外線吸収性化合物骨格としては、光の吸収波長が３００〜４００ｎｍ程度であり、かつ吸収係数が大きく、光や熱で分解しないことなどが求められる。また、紫外線吸収性化合物骨格は、芳香族誘導体（例：ベンゼン、ナフタレンなどの誘導体。）に、発色団（例：Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏなど。）や助色団（例：ＮＨ2、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨなど。）を有している化合物から誘導されており、ＵＶ吸収して分子内反転を起こして安定化させる機能をもっていることが多い（http://www.osaka-kyoiku.ac.jp/~sawada/plastic/kaisitu.html#head参照）。
【００５０】
このような紫外線吸収性化合物骨格としては、例えば、特開２００１−６４５０４号公報［００２１］等に記載の紫外線吸収剤より誘導される骨格、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、シアノアクリレート系のものなどが挙げられる。好ましい紫外線吸収剤骨格は、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤骨格である。
【００５１】
この成分単位（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）から誘導される。より具体的には、紫外線吸収性化合物骨格となる紫外線吸収性物質｛例：紫外線吸収性骨格であるベンゾトリアゾール系骨格を有する２−［２’−ヒドロキシ−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール｝と、（メタ）アクリロイル基を有する物質｛例：（メタ）アクリル酸エステル｝とを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）などから誘導される。
【００５２】
具体的には、例えば、（イ）：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール［商品名：ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製］、
その他に、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物；２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシメトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチルチオベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−イル）−５−（メタクリロイルオキシエトキシ）−フェノールなどのトリアジン化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレートなどのシアノアクリレート化合物などが挙げられる。（特開２００１−３４２４３９号公報［００１５］に記載の紫外線吸収剤を参照）
これらのうちでは、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、他のラジカル重合性モノマーである、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー（ｂ２）、スチレン、アクリルニトリルなどの他のモノマー（ｃ１）の何れとも良好にラジカル共重合可能であり、得られる共重合体、あるいはその硬化物が含まれた塗膜は、紫外線吸収性に優れ、しかも、高温での加工時等に紫外線吸収剤の揮散がなく、また塗膜表面から溶出（ブリードアウト）がなく、高い安全性と、長期間に亘って安定した耐候性を発揮できるなどの点で望ましい。
【００５３】
これら（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）は、共重合体中に、１種または２種以上存在していてもよい。
＜光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）、およびこれを誘導する化合物（ｂ１）、（ｂ２）＞
光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）（成分単位（Ｂ））は、少なくとも、側鎖末端に光重合性の官能基である（メタ）アクリロイル基を有する。
【００５４】
本発明では、光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ−I）〜（Ｂ−III）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが（
共重合体の性能、原料入手の容易性、（メタ）アクリロイル基誘導の合成容易性などの点で好ましい。
一般式（Ｂ−I）：
【００５５】
【化７】
2007238823.tif 000005
【００５６】
一般式（Ｂ−II）：
【００５７】
【化８】
2007238823.tif 000006
【００５８】
一般式（Ｂ−III）：
【００５９】
【化９】
2007238823.tif 000007
【００６０】
［式（Ｂ−I）、（Ｂ−II）、（Ｂ−III）中、ＲはＨまたはＣＨ3を示す。］
＜（Ｂ−Ｉ）＞
上記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位は、好ましくは、予め、ラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基などと、非ラジカル重合性の官能基であるイソシアネート基（ＮＣＯ）などとを有するモノマーである２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなど（モノマー（ｂ２）に相当）を共重合時に用いて、成分単位（Ｂ）形成用の非ラジカル重合性の官能基を側鎖に有するユニット（Ｂ’）を、光硬化性（メタ）アクリル樹脂形成性の共重合体（前駆体）中に導入する。
【００６１】
ＮＣＯ含有モノマーとしては、他に、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、昭和電工社製「カレンズＡＯＩ」（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート）、日本ペイント社製「ＭＡＩ」（メタクリロイルイソシアネート）等が挙げられる。
【００６２】
次いで、得られた共重合体（前駆体）中の非ラジカル重合性の官能基（例：ＮＣＯ基）と、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のＯＨ基含有モノマー（モノマー（ｂ１）に相当）と、を反応させて、上記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される光重合性多官能性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）を形成すること、すなわち成分単位（Ｂ−Ｉ）を有する光硬化性（メタ）アクリル樹脂を形成することが望ましい。なお、他にＯＨ基含有モノマーとしては、例えば、２ＨＥＡ（正式名称：２−ヒドロキシエチルアクリレート）、２ＨＥＭＡ（正式名称：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、またポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、などのＯＨ基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
このＯＨ基含有モノマーの２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどは、上記非ラジカル重合性の官能基（例：ＮＣＯ基）と反応可能な官能基（例：ＯＨ基）を有し、かつ共重合体（前駆体）中に導入すべき光硬化に関与する基である（メタ）アクリロイル基などを有する。
【００６４】
本発明では、このようなＯＨ基含有モノマー中のＯＨ基と、ユニット（Ｂ’）中の非ラジカル重合性の官能基であるＮＣＯ基とを反応させて、上記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）を有する共重合体を形成することが望ましい（例：実施例１、２、５など）。
【００６５】
この反応では、共重合体（前駆体）中に予め導入された２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート単位（Ｂ’）中の非ラジカル重合性の官能基であるイソシアネート基（−ＮＣＯ）と、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基（−ＯＨ）とのウレタン化反応により、成分単位（Ｂ−Ｉ）が形成されている。
＜NCO基含有成分単位（Ｂ’）＋２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート→成分単位（
Ｂ−Ｉ）＞
【００６６】
【化１０】
2007238823.tif 000008
【００６７】
なお、光硬化性（メタ）アクリル樹脂の製造に際し、最初から、共重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個またはそれ以上有するモノマー［すなわち少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有する光重合性多官能性（メタ）アクリロイル基含有化合物に相当］を、成分単位（Ｂ−Ｉ）形成用のモノマーとして配合すると、各モノマーの２重結合の解裂が複数箇所で生じて網目状の架橋反応が進行して、硬化等してしまい、所望の光硬化性（メタ）アクリル樹脂は得られない。下記成分単位（Ｂ−II）、（Ｂ−III）の場合もこれと同様である。
【００６８】
ここで、付言しておくと、成分単位（ａ）に相当する「ＲＵＶＡ−９３（大塚化学）」には、ベンゼン環に「ＯＨ」基があるが、成分単位（Ｂ）形成用の２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとは実質上、ウレタン化反応しないと思われる。
【００６９】
その理由は、フェノールＯＨ基とＮＣＯの反応性は遅く、ＯＨの近くにベンゾトリアゾールがあるため立体障害で反応性は更に遅くなること、ウレタン化触媒無添加であること、またアクリル重合後ＩＲで見ると、ＮＣＯ吸収ピークがありＧＰＣで異常な高分子量部分は見られないことより、本発明におけるアクリル重合条件ではウレタン化反応は生じていないと思われる。
＜（Ｂ−II）＞
また、上記一般式（Ｂ−II）で表される光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位は、好ましくは、予め、ラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基などと、非ラジカル重合性の官能基であるカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、エポキシ基含有基（例：
グリシジル基、エポキシ基）などとを有するモノマーである(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレートなど（モノマー（ｂ２）に相当）を共重合時に用いて、成分単位（Ｂ）形成用のユニット（Ｂ’）を、光硬化性（メタ）アクリル樹脂形成性の共重合体（前駆体）中に導入しておくことも望ましい。
【００７０】
次いで、得られた共重合体（前駆体）中の非ラジカル重合性の官能基｛例：(メタ)アクリル酸ではＣＯＯＨ基、｝と、「(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル」などとをエステル化反応させて、上記一般式（Ｂ−II）で表される光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）を形成することが望ましい。
【００７１】
この「(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル」などは、上記非ラジカル重合性の官能基（例：ＣＯＯＨ基）と反応して結合可能な官能基（例：ＣＯＯＨに対してはエポキシ基など。）を有し、かつ共重合体（前駆体）中に導入すべき光硬化に関与する基である（メタ）アクリロイル基などを有するものであればよい。
【００７２】
なお、予め非ラジカル重合性官能基としてのエポキシ基を有するモノマーである「グリシジル(メタ)アクリレート」などを用いて、側鎖にグリシジル基を有する共重合体（前駆体）を形成しておき、次いで、このグリシジル基と反応性の基の１種であるカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有し、かつ光硬化性基の（メタ）アクリロイル基等をも有するモノマーの「（メタ）アクリル酸」などを接触させて、共重合体中に光硬化性基を導入するようにしてもよい(例：実施例３、４、６、８など)。
＜グリシジル（メタ）アクリレート成分単位（Ｂ’）＋（メタ）アクリル酸→成分単位（Ｂ−II）＞
【００７３】
【化１１】
2007238823.tif 000009
【００７４】
＜（Ｂ−III）＞
また、上記一般式（Ｂ−III）で表される光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物
成分単位は、好ましくは、予め、ラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基などと
、非ラジカル重合性の官能基であるカルボキシル基（ＣＯＯＨ）などとを有するモノマーである（メタ）アクリル酸など（化合物（ｂ２）に相当）を共重合時に用いて、成分単位（Ｂ）形成用のユニット（Ｂ’）である（メタ）アクリル酸単位などを、光硬化性（メタ）アクリル樹脂形成性の共重合体（前駆体）中に導入しておくことが望ましい。
【００７５】
このユニット（Ｂ’）としての（メタ）アクリル酸単位を有する共重合体（前駆体）は、該前駆体中、特に側鎖中に、光硬化性基となるラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基などをまだ有していない（前記（Ｂ−Ｉ），（Ｂ−II）の場合も前駆体（Ｂ'）は同様
である）。
【００７６】
（メタ）アクリル酸単位を形成できる（メタ）アクリル酸は、「化合物（ｂ２）」に相当する。この化合物（ｂ２）単位すなわち（メタ）アクリル酸単位は、「４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル」等に代表される「グリジジル基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物（ｂ１）」とエステル化反応させると、光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）が形成される。
【００７７】
なお、前駆体ユニット（Ｂ’）を共重合せずに
「化合物（ｂ２）」に相当する（メタ）アクリル酸と、「化合物（ｂ１）」に相当する「４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル」との反応物は、「少なくとも２個の(メタ)アクリロイル基を有する光重合性多官能性（メタ）アクリロイル基含有化合物（ＢＸ）」ということができ、両末端にラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を有するため、それ自体を重合用モノマーとして用いることはできない。
【００７８】
光硬化性（メタ）アクリル樹脂の製造時に、もし、モノマー（ａ）およびモノマー（ｃ）と共に、化合物（ＢＸ）を用いてこれらをラジカル重合すると、化合物（ＢＸ）による架橋反応も生じて生成物は硬化してしまう。
【００７９】
本発明では、次いで、得られた共重合体（前駆体）中、さらに具体的には（メタ）アクリル酸単位中の非ラジカル重合性の官能基（例：ＣＯＯＨ基）と、「４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル」等とをエステル化反応させて、上記一般式（Ｂ−III）で表される光重合性（メタ）アクリロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）を
形成すること、すなわち成分単位（Ｂ−III）を有する光硬化性（メタ）アクリル樹脂を
形成することが望ましい。
【００８０】
このグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物である「４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル」等は、上記非ラジカル重合性の官能基（例：ＣＯＯＨ基）と反応可能な官能基（例：エポキシ基、グリシジル基）を有し、かつ共重合体（前駆体）中に導入すべき光硬化に関与する基である（メタ）アクリロイル基などを有する。
【００８１】
本発明では、このような「４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル」等に含まれるグリシジル基と、ユニット（Ｂ’）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とをエステル化反応させて、上記一般式（Ｂ−III）で表される光重合性（メタ）アク
リロイル基含有化合物成分単位（Ｂ）を有する共重合体を形成することが望ましい（例：実施例７など）。
＜COOH基含有成分単位（Ｂ’）＋「４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル」→成分単位（Ｂ−III）＞
【００８２】
【化１２】
2007238823.tif 000010
【００８３】
＜成分単位（Ｃ）、およびこれを誘導可能な化合物（ｃ１）＞
上記モノマー（ａ１）およびモノマー(ｂ２)と共重合可能な「その他のモノマー（ｃ１）」としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、等が挙げられる。
＜光硬化性（メタ）アクリル樹脂の製造＞
次に、上記光硬化性（メタ）アクリル樹脂の製造方法について説明する。
（イ）前駆体の製造
本発明では、例えば、上述した成分単位（Ａ）と、成分単位（Ｂ）と、成分単位(Ｃ)とを上記量（重量％）で含有する光硬化性（メタ）アクリル樹脂を製造するには、予め、上記量の「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学（株）製）に代表される（メタ）アクリロイル基含有紫外線吸収性化合物（ａ１）と、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどラジカル重合性基（（メタ）アクリロイル基）と非ラジカル重合性基（ＮＣＯ）とを有するモノマー（ｂ２）と、
他のモノマー（ｃ１）とを共重合する。このような共重合反応の際には各成分を分割添加し、最終的に所定量比となるように、複数回の反応を行ってもよい。
【００８４】
この前駆体形成反応は、合計時間として、通常６０〜１３０℃程度の温度で、６〜１２時間程度行われる。その後、使用したラジカル重合開始剤を失活させるため開始剤半減期が数分の高温度で１〜２時間保温する。
（ロ）光硬化性基の導入
次いで、生成した共重合体（前駆体）と、該前駆体中の非ラジカル重合性基（ＮＣＯ）
と反応性の官能基（ＯＨ基）と、ラジカル重合性基（（メタ）アクリロイル基）とを有する化合物（例：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを通常５０〜１００℃程度の温度で、１〜１０時間程度反応させて、所望の光硬化性（メタ）アクリル樹脂を製造することができる。
【００８５】
この前駆体の製造（イ）および後段の光硬化性（メタ）アクリロイル基の導入（ロ）の際には、従来より公知のラジカル重合開始剤｛例：ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）、｝、ウレタン反応触媒｛例：ジブチル錫ジラウレート｝、有機溶媒（例：酢酸ブチル、キシレン、ＭＩＢＫ、）などを適宜量で用いることができる。
【００８６】
なお、上記反応の際には、２ＨＥＡのアクリロイル基重合禁止の役割を担うｐ−メトキシフェノールのような重合禁止剤を併用してもよい（例：実施例１等参照）。
他の光硬化性（メタ）アクリル樹脂の場合も上記に準じて製造すればよい。
【００８７】
このようにして得られた光硬化性（メタ）アクリル樹脂には、用いられた各モノマー量に対応する量で、各成分単位（Ａ）、（Ｂ）、(Ｃ)が存在している。
このことの確認は、例えば、ＩＲ測定、紫外線吸収性試験、光硬化性試験、などにて行われる。
【００８８】
上記共重合体としては、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に示すようなものが挙げられる。
【００８９】
【化１３】
2007238823.tif 000011
【００９０】
【化１４】
2007238823.tif 000012
【００９１】
【化１５】
2007238823.tif 000013
【００９２】
【化１６】
2007238823.tif 000014
【００９３】
また、このようにして得られた光硬化性（メタ）アクリル樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が通常、８００〜７，０００、好ましくは１，０００〜５，０００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が通常、３，０００〜５０，０００（５万）、好ましくは４，０００〜３，００００（３万）であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常、２〜９、好ましくは２．５〜７であることが光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、加工する際の適正な粘度、粘性にする点などで望ましい。
【００９４】
なお、Ｍｎ、Ｍｗの調整は、反応濃度、反応温度、重合開始剤量と種類、などにより、適宜設計・変更できる。例えば、反応濃度を高く、温度を下げ、また重合開始剤量を減らせば、Ｍｎ、Ｍｗは増大する。
【００９５】
本発明によれば、（メタ）アクリロイル基を導入したベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型、ベンゾフェノール型等の重合性紫外線吸収剤単量体と重合性不飽和単量体との共重合体が得られる。この共重合体を配合した光硬化型塗料組成物などの下記光硬化性樹脂組成物は、従来の一般的な低分子の紫外線吸収剤を配合した光硬化型塗料組成物と異なり、紫外線吸収剤のブリードアウトの問題が解消される。
［光硬化性樹脂組成物］
本発明に係る紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上記のいずれかに記載の光硬化性（メタ）アクリル樹脂（ｄ１）と、
光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）と、
上記樹脂（ｅ１）に比して、より低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）と、
光重合開始剤（ｇ１）と、
を含有している。
【００９６】
この組成物の（ｅ１）（ｄ１）（ｆ１）（ｇ１）（固形分）の合計「（ｅ１）＋（ｄ１
）＋（ｆ１）＋（ｇ１）」を１００重量％とするとき、光硬化性（メタ）アクリル樹脂（ｄ１）（固形分）は通常通常、５〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部の量で、光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）（固形分）は通常、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の量で、
上記樹脂（ｅ１）に比して、より低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）は、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の量で、
光重合開始剤（ｇ１）は、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で用いられる。
＜光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）＞
本発明に係る紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物は、上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）が、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を（共）重合して形成されたものであることが硬度、耐スチールウール性の点で望ましい。
【００９７】
本発明では、上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５０，０００（５万）であり、かつ、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【００９８】
さらに好ましい態様では、上記光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、かつ、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが硬度、耐スチールウール性の点で望ましい。
＜低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）＞
本発明に係る上記紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物のより好ましい態様では、上記成分（ｅ１）よりは低分子量の光硬化性単量体またはそのオリゴマー（ｆ１）の分子量が、１００〜２０００、より好ましくは１５０〜１０００の光硬化性単量体またはそのオリゴマーであることが硬度、耐スチールウール性、反応性の点で望ましい。
＜光重合開始剤（ｇ１）＞
本発明に上記紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物の好ましい態様では、上記光重合開始剤（ｇ１）が、アシルホスフィンオキシド類またはチオキサントン類を少なくとも含むものであることが望ましい。
【００９９】
この組成物には、上記成分以外に、通常、紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物に含まれるような成分（例：重合禁止剤、非反応性希釈剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、つや消し剤、着色顔料、導電性金属酸化物）などが本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよい。
【０１００】
このような組成物を得るには、上記各成分を一度に、あるいは少しずつ任意順序で添加混合すればよい。この際には、従来より公知の方法を適宜利用でき、例えば、ディスパー、ミル、ミキサー等にて混合攪拌等すればよい。
［耐候性被膜、基材、紫外線吸収方法］
本発明に係る耐候性被膜は、上記のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする。
【０１０１】
本発明に係る基材は、上記のいずれかに記載された光硬化性樹脂組成物から形成された耐候性被膜によって被覆されたもの（被覆基材）であることを特徴とする。
本発明に係る被覆フィルムは、プラスチックフィルムの表面を、上記のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる紫外線吸収被膜で被覆したことを特徴とする。
【０１０２】
本発明に係る紫外線吸収方法は、基材表面上に、上記のいずれかに記載された紫外線吸収性光硬化性樹脂組成物からなる耐候性被膜を形成させることを特徴とする。
［実施例］
以下、本発明に係る（メタ）アクリロイル基含有光硬化性アクリル樹脂、その光硬化性アクリル樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物およびその組成物を用いて形成される耐候性被膜についてその好適態様を示す実施例に基いてさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０３】
（Ｂ−Ｉ）ＧＰＣによる（メタ）アクリロイル基含有光硬化性アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件：
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、
カラム：東ソー（株）製Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋Ｈ４０００、
（各内径６ｍｍ長さ１５ｃｍ）
展開溶媒：ＴＨＦ、  カラム恒温槽温度：４０℃、
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、  対照：単分散ポリスチレン、
検出器：屈折率変化。
（Ｂ−IＩ）不揮発分の測定条件：
試料１ｇを１０８℃循環式乾燥器に１時間乾燥した後の加熱残渣。
（Ｂ−III）粘度の測定条件：
Ｅ粘度計、２５℃で測定。
【実施例１】
【０１０４】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込み窒素ガス雰囲気中で、９５℃まで昇温しＭＭＡ（メチルメタクリレート）１２．５部、カレンズＭＯＩ（昭和電工社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）５部、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）７．５部、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。次に同様にＭＭＡ１２．５部、カレンズＭＯＩ５部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。さらにこの操作を２回繰り返し４回目を加えた後９５℃で１．５時間反応してＡＩＢＮ０．１４部加えた。続いて４５分毎にＡＩＢＮ０．１４部を２回加えて４５分後、１２０℃で４５分保温した後冷却した。
【０１０５】
これで高耐候性アクリル共重合体Ａ−１が得られた。
更に、２ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）１５．７１部、ｐ−メトキシフェノール０．００７９部、ジブチルスズジラウレート０．０２９部、酢酸ブチル１５．７１部を加え９０℃で１時間反応した。
【０１０６】
この反応により光硬化高耐候性アクリル共重合体Ｂ−１が得られた。
得られたＢ−１は、不揮発分が５０．７％で、粘度が１０３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)よる数平均分子量(Ｍｎ)は３９９０であり、重量平均分子量(Ｍｗ)は１７８９０であり、かつ分散比Ｍｗ／Ｍｎは４．４８であった。
【実施例２】
【０１０７】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込み窒素ガス雰囲気中で、９５℃まで昇温しＭＭＡ７．５部、カレンズＭＯＩを１０部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。次に同様にＭＭＡ７．５部、カレンズＭＯＩを１０部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。さらにこの操作（すなわち、ＭＭＡ７．５部、カレンズＭＯＩを１０部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応）を２回繰り返し４回目を加えた後９５℃で１．５時間反応してＡＩＢＮ  ０．１４部加えた。続いて４５分毎にＡＩＢＮ０．１４部を２回加えて４５分後、１２０℃で４５分保温した後冷却した。
【０１０８】
これにより高耐候性アクリル共重合体Ａ−２が得られた。
更に、２ＨＥＡ３１．４２部、ｐ−メトキシフェノール０．０１５７部、ジブチルスズジラウレート０．０３３部、酢酸ブチル３１．４２部を加え９０℃で１時間反応した。
【０１０９】
これにより光硬化高耐候性アクリル共重合体Ｂ−２が得られた。
得られた共重合体Ｂ−２は、不揮発分が４９．７％で、粘度が８４０ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)よる数平均分子量(Ｍｎ)は４３４０であり、重量平均分子量(Ｍｗ)は２４２５０であり、かつ分散比Ｍｗ／Ｍｎは５．５９であった。
【実施例３】
【０１１０】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で、９５℃まで昇温しＭＭＡ１２．５部、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）５部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。次に同様にＭＭＡ１２．５部、ＧＭＡ５部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。さらにこの操作（すなわち、ＭＭＡ１２．５部、ＧＭＡ５部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応）を２回繰り返し４回目を加えた後９５℃で１．５時間反応してＡＩＢＮ０．１４部加えた。続いて４５分毎にＡＩＢＮ０．１４部を２回加えて投入し４５分後、１２０℃で４５分保温した後冷却した。
【０１１１】
これにより高耐候性アクリル共重合体Ａ−３が得られた。
更に、９８％アクリル酸１０．１４部、ｐ−メトキシフェノール０.００５１部、ＢＨ
Ｔ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．１１２部、ジメチルベンジルアミン２．２４部を加え１１０℃で３．５時間反応した後にｎ−ブタノール１０．１４を加えた。
【０１１２】
これで光硬化高耐候性アクリル共重合体Ｂ−３が得られた。
得られた共重合体Ｂ−３は、不揮発分が５１．４％で、粘度が２２９０ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)よる数平均分子量(Ｍｎ)は１６００であり、重量平均分子量(Ｍｗ)は４８３０であり、かつ分散比Ｍｗ／Ｍｎは３．０２であった。
【実施例４】
【０１１３】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた３００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で、９５℃まで昇温しＭＭＡ７．５部、ＧＭＡ１０部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。次に同様にＭＭＡ７．５部、ＧＭＡ１０部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。さらにこの操作（すなわち、ＭＭ
Ａ７．５部、ＧＭＡ１０部、ＲＵＶＡ−９３を７．５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応）を２回繰り返し４回目を加えた後９５℃で１．５時間反応してＡＩＢＮ０．１４部加えた。続いて４５分毎にＡＩＢＮ０．１４部を２回加えて投入し４５分後、１２０℃で４５分保温した後冷却した。
【０１１４】
これで高耐候性アクリル共重合体Ａ−４が得られた。
更に、９８％アクリル酸２０．２８部、ｐ−メトキシフェノール０.０１０１部、ＢＨ
Ｔ０．１２３部、ジメチルベンジルアミン２．４５部を加え１１０℃で５．５時間反応した後にｎ−ブタノール２０．２８部を加えた。これで光硬化高耐候性アクリル共重合体Ｂ−４が得られた。
【０１１５】
得られた共重合体Ｂ−４は、不揮発分が５０．５％で、粘度が２７８０ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)よる数平均分子量(Ｍｎ)は１４６０であり、重量平均分子量(Ｍｗ)は４７３０であり、かつ分散比Ｍｗ／Ｍｎは３．２４であった。
【実施例５】
【０１１６】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた５００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込み窒素ガス雰囲気中で、９５℃まで昇温しＭＭＡ５部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）５部、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）１５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。次に同様にＭＭＡ５部、カレンズＭＯＩ  ５部、ＲＵＶＡ−９３を１５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。さらにこの操作（すなわち、ＭＭＡ５部、カレンズＭＯＩ  ５部、ＲＵＶＡ−９３を１５部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応）を２回繰り返し４回目を加えた後９５℃で１．５時間反応してＡＩＢＮ０．１４部加えた。続いて４５分毎にＡＩＢＮ０．１４部を２回加えて４５分後、１２０℃で４５分保温した後冷却した。
【０１１７】
これで高耐候性アクリル共重合体Ａ−５が得られた。
更に、２ＨＥＡ１５．７１部、ｐ−メトキシフェノール０．０１５８部、ジブチルスズジラウレート０．０２９部を加え９０℃で１時間反応した。その後、酢酸ブチル１６．１５部を加えた。
【０１１８】
これで光硬化高耐候性アクリル共重合体Ｂ−５が得られた。
得られた共重合体Ｂ−５は、不揮発分が５１．３％で、粘度が７３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)よる数平均分子量(Ｍｎ)は３，５３０であり、重量平均分子量(Ｍｗ)は１４２５０であり、かつ分散比Ｍｗ／Ｍｎは４．０４であった。
【実施例６】
【０１１９】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた５００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル１００部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で、９５℃まで昇温しＭＭＡ３．３３部、ＧＭＡ３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．５部加えて、９５℃で４５分反応した。次に同様にＭＭＡ３．３３部、ＧＭＡ３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．５部加えて、９５℃で４５分反応した。さらにこの操作（すなわち、ＭＭＡ３．３３部、ＧＭＡ３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．５部加えて、９５℃で４５分反応）を４回繰り返し６回目を加えた後９５℃で１．５時間反応してＡＩＢＮ０．１４部加えた。続いて４５分毎にＡＩＢＮ０．１４部を２回加えて投入し４５分後、１２０℃で４５分保温した後冷却した。
これにより高耐候性アクリル共重合体Ａ−６が得られた。
【０１２０】
更に、９８％アクリル酸１０．１４部、ｐ−メトキシフェノール０.００５１部、ＢＨ
Ｔ０．１１部、ジメチルベンジルアミン２．２部を加え１１０℃で３．５時間反応した。
その後、ｎ−ブタノール１３．１５部を加えた。
【０１２１】
これで光硬化高耐候性アクリル共重合体Ｂ−６が得られた。
得られた共重合体Ｂ−６は、不揮発分が６４．６％で、粘度が１１３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)よる数平均分子量(Ｍｎ)は３０８０であり、重量平均分子量(Ｍｗ)は１２１１０であり、かつ分散比Ｍｗ／Ｍｎは３．９３であった。
【実施例７】
【０１２２】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた５００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル６０部、ｎ−ブタノール４０部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で、９５℃まで昇温しＭＭＡ３．３３部、メタクリル酸３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．５部加えて、９５℃で４５分反応した。次に同様にＭＭＡ３．３３部、メタクリル酸３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．５部加えて、９５℃で４５分反応した。さらにこの操作（すなわち、ＭＭＡ３．３３部、メタクリル酸３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．５部加えて、９５℃で４５分反応）を４回繰り返し６回目を加えた後９５℃で１．５時間反応してＡＩＢＮ０．１４部加えた。続いて４５分毎にＡＩＢＮ０．１４部を２回加えて投入し４５分後、１１５℃で４５分保温した後冷却した。
【０１２３】
これにより高耐候性アクリル共重合体Ａ−７が得られた。
更に、４ＨＢＡＧＥ（三菱化学社製、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）４８．８４部、ｐ−メトキシフェノール０.０２４４部、ＢＨＴ（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．１４９部、酢酸ブチル２１．７８部、ジメチルベンジルアミン１．５０部を加え１００℃で６時間反応した。
【０１２４】
これにより光硬化高耐候性アクリル共重合体Ｂ−７が得られた。
得られた共重合体Ｂ−７は、不揮発分が５５．１％で、粘度が１４３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)よる数平均分子量(Ｍｎ)は３８３０であり、重量平均分子量(Ｍｗ)は２５０９０であり、かつ分散比Ｍｗ／Ｍｎは６．５５であった。
【実施例８】
【０１２５】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた５００ｍｌ反応容器に、酢酸ブチル６０部、ｎ−ブタノール４０部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で、９５℃まで昇温しＭＭＡ３．３３部、メタクリル酸３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．５部加えて、９５℃で４５分反応した。次に同様にＭＭＡ３．３３部、メタクリル酸３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応した。さらにこの操作（すなわち、ＭＭＡ３．３３部、メタクリル酸３．３３部、ＲＵＶＡ−９３を１０部、ＡＩＢＮを０．７５部加えて、９５℃で４５分反応）を４回繰り返し６回目を加えた後９５℃で１．５時間反応してＡＩＢＮ０．１４部加えた。続いて４５分毎にＡＩＢＮ０．１４部を２回加えて投入し４５分後、１１５℃で４５分保温した後冷却した。
【０１２６】
これで高耐候性アクリル共重合体Ａ−８が得られた。
更に、ＧＭＡ３４．６８部、ｐ−メトキシフェノール０.０１７３部、ＢＨＴ０．１３
５部、酢酸ブチル１０．１９部、ジメチルベンジルアミン１．３５部を加え１００℃で６時間反応した。
【０１２７】
これで光硬化高耐候性アクリル共重合体Ｂ−８が得られた。
得られたＢ−８は、不揮発分が５４．４％で、粘度が２１３０ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー(ＧＰＣ)よる数平均分子量(Ｍｎ)は４０９０であり、重量平均分子量(Ｍｗ)は１５９２０であり、かつ分散比Ｍｗ／Ｍｎは３．８９であった。
【０１２８】
上記実施例１〜８の配合組成および量比、得られた（共）重合体の溶液性状、ＮＶ，粘度、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ等を併せて表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2007238823.tif 000015
【０１３０】
［実施例Ａ１〜１１、比較例Ａ１〜６］
実施例Ａ１〜１１、比較例Ａ１〜６では、表２〜４に示す配合成分を、当該表に示す配合比で使用して、諸物性を評価した。
【０１３１】
結果を合わせて表２〜４に示す。
なお、用いた各成分を以下に示す。
＜光硬化性樹脂組成物およびその塗膜物性等＞
［１］本発明に係る光硬化性（メタ）アクリル樹脂（ｄ１）：実施例１〜８のＢ−１〜Ｂ−８。
［２］本発明に係る光硬化性（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ｅ１）：
アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ「ウレタンアクリレート」（根上工業社製）、
Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００「エポキシアクリレート」（ダイセル・サイテック社製）、
アロニックスＭ−７１００「エステルアクリレート」（東亞合成社製）。
［３］本発明で用いられる光硬化性モノマー（ｆ１）：
「ニューフロンティアＰＥＴ−３」（化学名：ペンタエリスリトールトリアクリレート、第一工業製薬社製）。
「アロニックスＭ−４００」（東亞合成社製、化学名：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）。
［４］光重合開始剤（ｇ１）：
「イルガキュア１８４」（化学名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、チバスペシャリティケミカルズ社製）。
【０１３２】
「バイキュア５５」（化学名：メチル−フェニルグリオキシレート、アクゾノーベル社製）。
「ルシリン  ＴＰＯ」（化学名：ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）。
【０１３３】
「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ」（化学名：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬社製）。
［５］添加剤（レベリング剤）：
「ポリフローＮｏ．７５」（共栄社化学社製）。
［比較例］
表４に示す通り、上記実施例以外の材料を使用。
［６］紫外線吸収性化合物：
「ＳＡＮＤＵＶＯＲ  ３２１２  ＬＩＱＵＩＤ」（クラリアントジャパン社製）。
【０１３４】
「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学社製）。
「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（チバスペシャリティケミカルズ社製）。
「酸化亜鉛ペースト７７０」（テイカ社製）。
［７］添加剤（光安定剤）：
「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３「ＨＡＬＳ」（チバスペシャリティケミカルズ社製）。
【０１３５】
［１］〜［７］を表２〜４に示す成分組成および配合比にて用い、本発明および比較例にかかわる塗料組成物を得た。
＜評価塗膜の形成＞
膜厚１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００）上に、バーコーターにて乾燥膜厚７μｍに調整して表２〜４の上記塗料を塗装した。
【０１３６】
次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ全反射集光ミラー１灯タイプを装着し、照射する物体までの距離が１５ｃｍの装置（ＩＳＴ社製）にコンベア―スピード５ｍ／分でこの塗装フィルムを２回（積算光量  約３００ｍＪ／ｃｍ2）通過させ、紫外線を照射することによ
り硬化させ硬化塗膜を形成させた。
【０１３７】
＜評価方法等＞
１）塗料状態、２）塗膜状態、３）硬度、４）密着性、５）耐候性、６）透過率、７）耐スチールウール性、８）耐カール性ついて評価した。結果を表２〜４に示す。
１）塗料状態（相溶性による白濁評価）
目視にて、３段階評価した。
【０１３８】
３；完全に溶解し、透明な状態（合格）。
２；温度変化により、白濁及び結晶析出（不合格）。
１；白濁及び溶解しきれず結晶が沈殿している（不合格）。
２）塗膜状態
目視にて、３段階評価した。
【０１３９】
３；透明な塗膜を形成（合格）。
２；一応塗膜を形成しているが、一部結晶析出や変色及びブリードアウトしている（不合格）。
【０１４０】
１；硬化不良（不合格）。
３）硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００にて硬度を３段階評価した。
【０１４１】
３；硬度２Ｈ以上（合格）。
２；硬度Ｂ〜Ｈ（不合格）。
１；Ｂ未満（不合格）。
４）密着性
塗膜にカッターで碁盤目（１００目）にキズを入れ、セロテープ（ニチバン社製  ２４ｍｍ幅）を密着させた後、垂直方向にはがし、はがれを評価した。
【０１４２】
３；１００／１００  （合格）。
２；８０〜９９／１００  （不合格）。
１；０〜７９／１００（不合格）。
５）耐候性
岩崎電気社製、アイスーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ２３  で１００時間暴露後、色差計（ＪＵＫＩ社製  ＪＰ７１００Ｆ）にてΔｂを測定して３段階で評価を行った。
３；黄変が少なく透明で良好。外観に大きな変化がない。Δｂ＝２未満（合格）。
【０１４３】
２；わずかに黄変して透明。Δｂ＝２以上５未満（不合格）。
１；黄変して、膜及び素材が劣化。Δｂ＝５以上（不合格）。
６）ＵＶカット性
日立社Ｉ製、Ｕ−３４００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒにて塗装フィルムを測定し、波長３７０ｎｍの透過率を測定し３段階で評価を行った。
【０１４４】
３；透過率３０％以下（合格）。
２；透過率３０〜５０％（不合格）。
１；透過率５０％以上（不合格）。
７）耐スチールウール性
学振型摩擦試験機（荷重５００ｇ、スチールウール＃００００）にて５０回往復試験を行い試験後、その外観を３段階で評価を行った。
【０１４５】
３；ほとんど傷なし（傷０〜３本）（合格）。
２；傷少量（傷４〜１０本）（不合格）。
１；傷多量（傷１０本以上）（不合格）。
８）耐カール性
１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、その２隅を押さえ、もう２隅の浮き上がりの平均値を測定し、３段階で評価を行った。
【０１４６】
３；３ｃｍ以下（合格）。
２；３ｃｍ〜１０ｃｍ（不合格）。
１；１０ｃｍ以上（不合格）。
【０１４７】
【表２】
2007238823.tif 000016
【０１４８】
【表３】
2007238823.tif 000017
【０１４９】
【表４】
2007238823.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】図１は、実施例１で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−１のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−２のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−３のＩＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−４のＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−５のＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−６のＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例７で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−７のＩＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例８で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−８のＩＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例１で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１０】図１０は、実施例２で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−２のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１１】図１１は、実施例３で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−３のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１２】図１２は、実施例４で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−４のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１３】図１３は、実施例５で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−５のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１４】図１４は、実施例６で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−６のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１５】図１５は、実施例７で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−７のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１６】図１６は、実施例８で得られた光硬化性アクリル共重合体Ｂ−８のＧＰＣクロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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