(57)【要約】【課題】コバルト酸リチウムが分解されて分解生成物が生成されることを抑制すること、コバルト酸リチウム中の酸素が集電体と反応することを抑制すること、充放電容量が大きい蓄電装置を得る。【解決手段】コバルト酸リチウムを含むターゲットと、Ａｒを含むスパッタガスを用いたスパッタリング法により、正極集電体上にコバルト酸リチウム層を形成する際に、コバルト酸リチウムの結晶をｃ軸配向させつつ、かつ酸化コバルトが生成されない温度で、当該正極集電体を加熱する蓄電装置の作製に関する。また当該正極集電体の加熱温度は、４００℃以上６００℃未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウムをターゲットとし、Ａｒをスパッタガスとして用い、スパッタリング法により正極集電体上にコバルト酸リチウム層を形成する際に、
コバルト酸リチウムの結晶をｃ軸配向させつつ、かつ酸化コバルトが生成されない温度で、前記正極集電体を加熱し、
前記正極集電体の加熱温度は、４００℃以上６００℃未満であることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記正極集電体の材料は、チタン、ステンレス、白金、アルミニウムのいずれか一であることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示される発明の一態様は、蓄電装置の作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
それに伴い、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウムを安定して供給できる材料の開発が続けられている。
【０００５】
例えば、リチウム供給源として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等リチウム（Ｌｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含む化合物などが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９５５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、正極活物質として、パルスレーザーデポジション法で形成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられている。特許文献１にて形成されたコバルト酸リチウムは、基板を６００℃に加熱しながらエピタキシャル成長した単結晶薄膜である。
【０００８】
コバルト酸リチウムが形成される基板が高温で加熱されると、コバルト酸リチウムが分解され、分解生成物が生成される。コバルト酸リチウムよりも分解生成物が多くなると、蓄電装置の充放電容量が小さくなるという恐れが生じる。
【０００９】
また正極集電体にチタンを用い、集電体上に高温でコバルト酸リチウムを形成した場合、コバルト酸リチウム中の酸素が正極集電体中のチタンと反応し、酸化チタンとなってしまう。正極集電体中のチタンが酸化され、酸化チタンなってしまうと、正極集電体の抵抗が高くなってしまうという恐れがある。またコバルト酸リチウムから酸素が失われると、コバルト酸リチウムに結晶欠陥が生じる恐れや、コバルト酸リチウムの結晶構造が変化する恐れが生じる。
【００１０】
以上を鑑みて、開示される発明の一様態は、コバルト酸リチウムが分解されて分解生成物が生成されることを抑制することを課題の一とする。
【００１１】
また開示される発明の一様態は、コバルト酸リチウム中の酸素が集電体と反応することを抑制することを課題の一とする。
【００１２】
また開示される発明の一様態は、充放電容量が大きい蓄電装置を得ることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
開示される発明の一様態では、正極集電体上に正極活物質層を形成する工程において、当該集電体を４００℃以上６００℃未満で加熱しながら、当該正極活物質層としてコバルト酸リチウム層を成膜する。これにより、当該集電体表面に垂直方向にｃ軸配向した結晶性コバルト酸リチウム層を形成することができる。
【００１４】
正極集電体を４００℃以上６００℃未満という低温で加熱しながらコバルト酸リチウム層を成膜するため、コバルト酸リチウムが分解されるのを抑制することができる。コバルト酸リチウムが分解されるのを抑制するので、分解生成物は生成されない。
【００１５】
また正極集電体を４００℃以上６００℃未満という低温で加熱しながらコバルト酸リチウム層を成膜することにより、コバルト酸リチウム中の酸素と集電体が反応するのを抑制することができる。これにより、集電体の抵抗が高くなることが抑制できる。またコバルト酸リチウムに結晶欠陥が生じること、及びコバルト酸リチウムの結晶構造が変化することを抑制できる。
【００１６】
開示される発明の一様態は、コバルト酸リチウムを含むターゲットと、Ａｒ含むスパッタガスを用いたスパッタリング法により、正極集電体上にコバルト酸リチウム層を形成する際に、コバルト酸リチウムの結晶をｃ軸配向させつつ、かつ酸化コバルトが生成されない温度で、当該正極集電体を加熱し、当該正極集電体の加熱温度は、４００℃以上６００℃未満であることを特徴とする蓄電装置の作製方法に関する。
【００１７】
開示される発明の一様態において、当該正極集電体の材料は、チタン、ステンレス、白金、アルミニウムのいずれか一であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
開示される発明の一様態により、コバルト酸リチウムが分解されて分解生成物が生成されることを抑制することができる。
【００１９】
また開示される発明の一様態により、コバルト酸リチウム中の酸素が集電体と反応することを抑制することができる。
【００２０】
また開示される発明の一様態により、充放電容量が大きい蓄電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】蓄電装置の断面図。
【図２】ＸＲＤ測定の結果を示す図。
【図３】ＸＲＤ測定の結果を示す図。
【図４】ＴＥＭによる観察結果を示す写真。
【図５】容量及び充放電電圧との関係を示す図。
【図６】ＸＲＤ測定の結果を示す図。
【図７】容量及び充放電電圧との関係を示す図。
【図８】ＸＲＤ測定の結果を示す図。
【図９】蓄電装置の断面図。
【図１０】電子線回折測定の結果を示す図。
【図１１】容量及び充放電電圧との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２３】
なお、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、説明を分かりやすくするために、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００２４】
なお、本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの序数は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
【００２５】
［実施の形態１］
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置及びその作製方法について説明する。
【００２６】
本実施の形態の蓄電装置について図１を用いて説明する。ここでは、蓄電装置として、二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【００２７】
二次電池として、リチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、容量が高く、安全性が高い。ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について、説明する。
【００２８】
図１は、蓄電装置１００の断面図である。
【００２９】
蓄電装置１００は、負極１０１と、正極１１１と、負極１０１及び正極１１１で挟持された電解質１２１とで構成される。また、負極１０１は、負極集電体１０２及び負極活物質層１０３とで構成されてもよい。正極１１１は、正極集電体１１２及び正極活物質層１１３で構成されてもよい。また、電解質１２１はセパレータに保持されている。当該セパレータは、負極活物質層１０３及び正極活物質層１１３と接する。
【００３０】
負極集電体１０２及び正極集電体１１２はそれぞれ異なる外部端子と接続する。また、負極１０１、電解質１２１を含むセパレータ、及び正極１１１は、図示しない外装部材で覆われている。
【００３１】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。塗布法により正極及び負極等の電極を作製する場合には、表面に炭素層が形成された活物質と共に、導電助剤やバインダ、溶媒等の他の材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成することがある。この場合、活物質と活物質層は区別される。
【００３２】
正極集電体１１２上に正極活物質層１１３を形成することにより、正極１１１を形成する。また負極集電体１０２上に負極活物質層１０３を形成することにより、負極１０１を形成する。後述のように、負極活物質層１０３が負極集電体１０２として充分な導電性を有している場合は、負極活物質層１０３単体を負極１０１としてもよい。正極活物質層１１３及び負極活物質層１０３との間に、電解質１２１を挟持させることにより、蓄電装置１００を作製する。
【００３３】
なお、上述のように電解質１２１はセパレータに保持されていてもよいし、後述のようにセパレータが必要ない場合は、電解質１２１自体を正極１１１及び負極１０１との間、より具体的には正極活物質層１１３及び負極活物質層１０３との間に配置する。
【００３４】
本実施の形態に示す蓄電装置１００に含まれる正極１１１について説明する。
【００３５】
正極集電体１１２は、チタン、ステンレス、白金、アルミニウム、銅等の導電性の高い材料を用いることができる。また、当該導電性の高い材料を積層したものを用いてもよい。また、正極集電体１１２は、箔状、板状、膜状等の形状を適宜用いることができる。本実施の形態では、正極集電体１１２として、膜厚１００μｍのチタン膜又はステンレス膜を用いる。
【００３６】
正極活物質層１１３として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）層を用いる。当該コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）層は、正極集電体１１２を４００℃以上６００℃未満の温度で加熱しながら、スパッタ法にて形成される。当該スパッタ法では、コバルト酸リチウムをターゲットとし、正極集電体１１２として用いるチタン膜又はステンレス膜上に、コバルト酸リチウム層を膜厚１００ｎｍ以上１００μｍ以下で成膜する。
【００３７】
本実施の形態において、スパッタ装置としてキャノンアネルバ株式会社  スパッタリング装置ＥＢ１０００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力３０Ｗ、圧力０．５Ｐａ、アルゴン（Ａｒ）流量１０ｓｃｃｍ、基板（正極集電体１１２）及びターゲット間距離７５ｍｍ、基板回転速度５ｒｐｍで成膜した。なお正極集電体１１２の温度として、正極集電体１１２を加熱するヒーターの温度を測定した。
【００３８】
正極集電体１１２を４００℃以上６００℃未満の温度で加熱しながら、スパッタ法にてコバルト酸リチウム層を成膜すると、当該コバルト酸リチウム層は、ｃ軸配向した結晶性コバルト酸リチウム層となる。
【００３９】
図２に、正極集電体１１２として厚み１００μｍのチタン箔を用い、正極集電体１１２を３００℃、４００℃、及び５００℃で加熱しながら、正極活物質層１１３であるコバルト酸リチウム層を１００ｎｍの厚さで成膜した場合の、Ｘ線回折計（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ））による測定結果を示す。図２において、丸（○）はコバルト酸リチウム由来のピーク、三角（△）はチタン由来のピークを示している。
【００４０】
図２において、正極集電体１１２を４００℃及び５００℃で加熱しながら成膜したコバルト酸リチウム層には、（００３）面のピーク及び（００６）面のピークが見られる。（００３）面のピーク及び（００６）面のピークが見られることは、コバルト酸リチウム層が正極集電体１１２表面に対して垂直方向にｃ軸配向をしていることを示している。
【００４１】
一方、正極集電体１１２を３００℃で加熱しながら成膜したコバルト酸リチウム層には、（００３）面のピークも見られない。すなわち、正極集電体１１２を３００℃で加熱しながら成膜したコバルト酸リチウム層では、正極集電体１１２表面に対してｃ軸配向をしていないことを示している。
【００４２】
図３に、正極集電体１１２としてステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いた場合のＸＲＤによる測定結果を示す。
【００４３】
図３では、正極集電体１１２として膜厚１００μｍのステンレス膜を用い、正極集電体１１２を５００℃で加熱しながら、正極活物質層１１３としてコバルト酸リチウム層を膜厚３００ｎｍで成膜した。
【００４４】
図３に、コバルト酸リチウム層をＸＲＤにて測定した結果を示す。図３において、丸（○）はコバルト酸リチウム由来のピーク、四角（□）はステンレスに含まれる鉄（Ｆｅ）又はクロム（Ｃｒ）由来のピークを示している。
【００４５】
図３に示されるように、正極集電体１１２がステンレス膜であっても、コバルト酸リチウム層には、（００３）面のピーク及び（００６）面のピークが観測された。上述のように、（００３）面のピーク及び（００６）面のピークが見られることは、コバルト酸リチウム層が正極集電体１１２表面に対して垂直方向にｃ軸配向をしていることを示している。
【００４６】
以上ＸＲＤ測定により、正極集電体１１２を４００℃及び５００℃で加熱しながら成膜したコバルト酸リチウム層は、正極集電体１１２表面に対して垂直方向にｃ軸配向した結晶性コバルト酸リチウム層であることが示された。また図２では、コバルト酸リチウムの分解生成物のピークは検出されていない。よって、正極集電体１１２を４００℃及び５００℃で加熱しながら成膜したコバルト酸リチウム層は、加熱によって分解されず、分解生成物が生成されないことが示された。さらに、図２ではチタン由来のピークは検出されたが、酸化チタン由来のピークは検出されていない。よって正極集電体１１２として用いたチタン膜とコバルト酸リチウム層は反応していない。
【００４７】
図６に、成膜時は加熱を行わずに成膜し、成膜後に高温（６００℃）で加熱した際のコバルト酸リチウムのＸＲＤ測定の結果を示す。
【００４８】
正極集電体１１２として膜厚１００μｍのチタン膜を用い、正極集電体１１２を加熱せずに、正極活物質層１１３としてコバルト酸リチウム層を膜厚１００ｎｍで成膜した。コバルト酸リチウム層を成膜後、窒素及びアルゴン雰囲気中で６００℃にて２０時間加熱した場合のＸＲＤ測定結果を図６（Ａ）に示し、真空雰囲気中で６００℃にて６０時間加熱した場合のＸＲＤ測定結果を図６（Ｂ）に示す。図６において、丸（○）はコバルト酸リチウム由来のピーク、三角（△）はチタン由来のピーク、バツ（×）は酸化チタン（ＴｉＯ２）由来のピークを示している。
【００４９】
図６（Ａ）では、コバルト酸リチウムの（０１２）面のピーク及び（１１３）面のピークが検出された。（０１２）面のピーク及び（１１３）面のピークが検出されたことは、当該コバルト酸リチウムがｃ軸配向していないことを示している。
【００５０】
また図６（Ｂ）では、コバルト酸リチウムの（０１２）面のピーク及び（１０４）面のピークが検出された。（０１２）面のピーク及び（１０４）面のピークが検出されたことは、当該コバルト酸リチウムがｃ軸配向していないことを示している。
【００５１】
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）の強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）０付近を拡大した図を、それぞれ図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す。なお図８（Ａ）及び図８（Ｂ）において、菱形（◇）は酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）由来のピークを示す。
【００５２】
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示されるように、６００℃にてコバルト酸リチウムを加熱すると、コバルト酸リチウムが分解され、分解生成物である酸化コバルトが生成される。このように、分解生成物が生成され、コバルト酸リチウムよりも分解生成物が多くなると、充放電容量が小さくなってしまう恐れがある。実際に充放電容量の測定を行った結果については後述する。
【００５３】
さらに図６（Ａ）及び図６（Ｂ）の両方において、酸化チタン（ＴｉＯ２）由来のピークが検出されている。上述のように、酸化チタンは、コバルト酸リチウム中の酸素が集電体のチタンと反応して形成されたものである。このように集電体のチタンが酸化チタンになってしまうと、集電体の抵抗が高くなってしまう。また、コバルト酸リチウムから酸素が引き抜かれるので、コバルト酸リチウムに結晶欠陥が生じる、あるいはコバルト酸リチウムの結晶構造が変化してしまう。
【００５４】
よって図６により、高温（６００℃）で加熱されたコバルト酸リチウムは、分解されて分解生成物が生成される、ｃ軸配向しない、及び集電体であるチタンと反応することが示された。
【００５５】
図１０に、正極集電体１１２として、膜厚１００μｍのチタン（Ｔｉ）膜を用い、正極集電体１１２を５００℃で加熱しながら、正極活物質層１１３としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）層をスパッタ法にて厚さ３００ｎｍ成膜した正極１１１の電子線回折で観察した結果を示す。
【００５６】
図１０に示すように、電子線回折スポットの帰属および入射方位の同定を行った。（０００）スポットを基点に平行四辺形を形作る３つの回折スポットの位置関係から［０００１］方向から観察した際に得られる回折スポットの位置関係と一致した。これにより、本実施の形態のコバルト酸リチウム層がｃ軸配向していることが証明された。
【００５７】
図４に、図１０と同様に形成した正極１１１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した結果を示す。
【００５８】
図４には、チタン（Ｔｉ）膜表面に対して垂直方向に伸びたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の柱状結晶粒が観察できる。
【００５９】
以上本実施の形態により、コバルト酸リチウムが分解されて分解生成物が生成されることを抑制することができる。
【００６０】
また、本実施の形態では、コバルト酸リチウム中の酸素が集電体と反応することを抑制することができる。
【００６１】
次に、本実施の形態に示す蓄電装置１００に含まれる負極１０１について説明する。
【００６２】
負極集電体１０２は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体１０２は、箔状、板状、膜状等の形状を適宜用いることができる。
【００６３】
負極活物質層１０３には、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用いる。代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、ゲルマニウムなどが用いられる。負極活物質層１０３が、負極集電体１０２として機能するに充分な導電性を有している場合は、負極活物質層１０３が負極集電体１０２を兼ねてもよい。すなわち、負極活物質層１０３が、負極集電体１０２として機能するに充分な導電性を有している場合は、負極活物質層１０３を単体で負極１０１として用いてもよい。
【００６４】
なお、黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事に十分に気をつける必要がある。
【００６５】
なお、負極活物質層１０３としてリチウムではない材料を用いた場合、負極活物質層１０３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１０３表面上にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層１０３の表面上にリチウム箔を設けることで、負極活物質層１０３にリチウムをプレドープすることができる。なお本明細書では、負極活物質層にリチウムをプレドープしたものも負極活物質層と呼ぶ。
【００６６】
負極活物質層１０３の厚さは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００６７】
なお、負極活物質層１０３には、バインダ、導電助剤を有してもよい。さらに負極活物質層１０３表面に、電解質１２１との接触性を改善するための層を設けてもよい。
【００６８】
なお、上記のバインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｄｉｅｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。その他、ポリイミドや、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドなどを用いてもよい。
【００６９】
導電助剤としては、その材料自身が電子導電体であり、蓄電装置内で他の物質と化学変化を起こさないものであればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などがそれに該当する。導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填され、活物質同士の導通をとる材料である。
【００７０】
本実施の形態の負極活物質層１０３は、上述のリチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を負極集電体１０２上にスパッタ法等で膜として形成してもよい。さらに、上述のように、当該リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料で形成された膜に、リチウムをプレドープしてもよい。
【００７１】
あるいは、上述のリチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料、バインダ、導電助剤、及び有機溶剤を混合してスラリーを形成し、当該スラリーを負極集電体１０２上に形成し、乾燥、及び焼成を行うことにより、本実施の形態の負極活物質層１０３を形成してもよい。このようにして本実施の形態の負極活物質層１０３を形成した場合にも、スラリー形成、乾燥、及び焼成後、リチウムをプレドープしてもよい。
【００７２】
次に、本実施の形態に示す蓄電装置１００に含まれる電解質１２１について説明する。
【００７３】
電解質１２１の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を適宜用いる。
【００７４】
電解質１２１の溶質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩が挙げられる。
【００７５】
また、電解質１２１の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質１２１の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。
【００７６】
電解質１２１の溶媒が粘性の低い液体である場合は、電解質１２１を後述するセパレータに含有させ、当該セパレータを正極１１１及び負極１０１との間、より具体的には、負極活物質層１０３及び正極活物質層１１３と接するように配置する。
【００７７】
また、電解質１２１の溶媒の代わりにゲルを用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲルの代表例としては、シリコンゲル、アクリルのゲル、アクリロニトリルのゲル、ポリエチレンオキサイドのゲル、ポリプロピレンオキサイドのゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【００７８】
このように電解質１２１の溶媒の代わりにゲルを用いた場合、必ずしもセパレータを設ける必要はない。セパレータ設置の有無は、当該ゲルに応じて決定すればよい。セパレータを設けない場合は、電解質１２１自体をセパレータの代わりに正極１１１及び負極１０１との間、より具体的には、負極活物質層１０３及び正極活物質層１１３と接するように配置する。
【００７９】
また、電解質１２１として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。このような固体電解質を電解質１２１として用いた場合にも、電解質１２１自体を正極１１１及び負極１０１との間に配置することができる。
【００８０】
セパレータは、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータの代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００８１】
以下に、上記で述べた蓄電装置の充放電特性について、図５を用いて説明する。
【００８２】
本実施の形態の蓄電装置では、正極集電体１１２として膜厚１００μｍのチタン膜を用い、正極集電体１１２を３００℃、４００℃、及び５００℃で加熱しながら、正極活物質層１１３であるコバルト酸リチウム層を膜厚１００ｎｍで成膜した正極１１１を用いた。なお当該コバルト酸リチウム層のＸＲＤ測定の結果は図２に示されている。
【００８３】
本実施の形態の蓄電装置の充放電測定は、（株）東洋システム  充放電試験装置  ＴＯＳＣＡＴ−３１００を用いて行われた。測定電圧は、２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲に設定した。充電時には所定の電流値で充電を行い、当該電流値にて所定の電圧（本実施の形態では４．２Ｖ）に達した後は、当該所定の電圧で充電を維持した定電流定電圧（ＣＣＣＶ）測定を行った。また放電時には、所定の電流値で充電を行う定電流（ＣＣ）測定を行った。
【００８４】
定電流の電流値は１μＡ、定電圧に固定した後は電流値が０．１μＡになったときに測定を終了した。また、充電と放電の休止時間は２時間とした。また本充放電測定は、定電流充放電を３回行った後に行われた。
【００８５】
また本実施の形態の蓄電装置では、負極活物質層１０３として金属リチウム（Ｌｉ）膜を用いた。金属リチウム（Ｌｉ）膜は集電体としても機能するため、負極１０１としては当該金属リチウム（Ｌｉ）膜のみを用いた。また電解質１２１の溶質としてＬｉＰＦ６、電解質１２１の溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを用いる。また電解質１２１を含有するセパレータとして、ポリプロピレンを用いた。
【００８６】
図５（Ａ）、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）にそれぞれ、上述の加熱温度が３００℃、４００℃、及び５００℃の時の容量及び充放電電圧の関係を示す。またそれぞれの加熱温度における最大放電容量は、９８．７ｍＡｈ／ｇ、９４ｍＡｈ／ｇ、７０．２ｍＡｈ／ｇであった。
【００８７】
また放電曲線において、図５（Ｂ）では放電電圧３．６Ｖ〜３．７Ｖに、図５（Ｃ）では放電電圧３．５Ｖ〜３．６Ｖに波形の変位点が見られる。一方、図５（Ａ）では変位点は観察されなかった。これは、図５（Ａ）（３００℃）と、図５（Ｂ）（４００℃）及び図５（Ｃ）（５００℃）では、異なる充放電反応が起こっているためである。
【００８８】
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）にそれぞれ、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）で用いたコバルト酸リチウム層を正極活物質層１１３として用いた蓄電装置の容量及び充放電電圧の関係を示す。また図７（Ａ）及び図７（Ｂ）で用いた蓄電装置の最大放電容量は、それぞれ９．６ｍＡｈ／ｇ及び１２ｍＡｈ／ｇであった。
【００８９】
図１１に、正極集電体１１２である膜厚１００μｍのチタン膜を６００℃で加熱しながら、正極活物質層１１３であるコバルト酸リチウム層を膜厚１００ｎｍで成膜した正極１１１を用いた蓄電装置の容量及び充放電電圧の関係を示す。図１１において、最大放電容量は、４７ｍＡｈ／ｇであった。
【００９０】
図１１に示されるように、６００℃で加熱しながら成膜したコバルト酸リチウム層を正極集電体１１２として用いた蓄電装置は、充放電容量、特に放電容量が小さいことが示された。その充放電容量は低温（４００℃以上６００℃未満、より具体的には４００℃（図５（Ｂ））及び５００℃（図５（Ｃ）））よりも小さい。また、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示されるように、成膜後に高温（６００℃）で加熱されたコバルト酸リチウム層を正極活物質層１１３として用いた蓄電装置は、充放電容量が低温（４００℃以上６００℃未満、より具体的には４００℃（図５（Ｂ））及び５００℃（図５（Ｃ）））よりも小さい。このように、高温（６００℃）で成膜されたコバルト酸リチウム層、又は高温（６００℃）で加熱されたコバルト酸リチウム層を正極活物質層１１３として用いた蓄電装置の充放電容量が、低温（４００℃以上６００℃未満、より具体的には４００℃及び５００℃）で加熱されたコバルト酸リチウム層を正極活物質層１１３として用いた蓄電装置の充放電容量よりも小さい理由は、コバルト酸リチウム層が分解されて、分解生成物、例えば酸化コバルトが生成されたからである。
【００９１】
よって、本実施の形態で述べたように、低温（４００℃以上６００℃未満、より具体的には４００℃及び５００℃）で加熱成膜されたコバルト酸リチウム層を正極活物質層１１３として用いることにより、充放電容量の大きい蓄電装置を得ることができる。
【００９２】
以上本実施の形態により、コバルト酸リチウムが分解されて分解生成物が生成されることを抑制することが可能である。
【００９３】
また本実施の形態により、コバルト酸リチウム中の酸素が集電体と反応することを抑制することが可能である。
【００９４】
また本実施の形態により、充放電容量が大きい蓄電装置を得ることができる。
【００９５】
［実施の形態２］
本実施の形態では、実施の形態１とは異なる構造を有する蓄電装置について説明する。
【００９６】
図９（Ａ）に示す蓄電装置は、基板２０１、基板２０１上に正極集電体２０２及び負極集電体２０４を有している。基板２０１及び正極集電体２０２上には正極活物質層２０３が形成されている。また正極集電体２０２と接し正極活物質層２０３を覆って、固体電解質層２０６が形成されている。また固体電解質層２０６と負極集電体２０４に接して、負極活物質層２０５が形成されている。固体電解質層２０６及び負極活物質層２０５を覆い、正極集電体２０２及び負極集電体２０４に接して、保護膜２０７が形成されている。
【００９７】
図９（Ｂ）に示す蓄電装置は、基板２１１、基板２１１上に固体電解質層２１６、固体電解質層２１６と接して正極活物質層２１３及び負極活物質層２１５が形成されている。正極活物質層２１３上に設けられ、固体電解質層２１６に接して正極集電体２１２、負極活物質層２１５上に設けられ、固体電解質層２１６に接して負極集電体２１４が形成されている。固体電解質層２１６を覆って、保護膜２１７が形成されている。
【００９８】
図９（Ｃ）に示す蓄電装置は、正極集電体２２１上に、正極活物質層２２２が形成されている。正極活物質層２２２を覆って固体電解質層２２５が形成されている。固体電解質層２２５上に、負極活物質層２２４及び負極集電体２２３が形成されている。正極集電体２２１上に、固体電解質層２２５及び負極活物質層２２４を覆い、負極集電体２２３に接して、保護膜２２６が形成されている。
【００９９】
図９（Ａ）の基板２０１及び図９（Ｂ）の基板２１１は、例えばガラス基板、石英基板、マイカ基板を用いる。
【０１００】
図９（Ａ）の正極集電体２０２、図９（Ｂ）の正極集電体２１２、図９（Ｃ）の正極集電体２２１は、実施の形態１の正極集電体１１２と同様である。
【０１０１】
また図９（Ａ）の正極活物質層２０３、図９（Ｂ）の正極活物質層２１３、図９（Ｃ）の正極活物質層２２２は、実施の形態１の正極活物質層１１３と同様である。
【０１０２】
図９（Ａ）の負極集電体２０４、図９（Ｂ）の負極集電体２１４、図９（Ｃ）の負極集電体２２３は、実施の形態１の負極集電体１０２と同様である。
【０１０３】
図９（Ａ）の負極活物質層２０５、図９（Ｂ）の負極活物質層２１５、図９（Ｃ）の負極活物質層２２４の材料として、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＴｉＯｘ、ＷＯ２、ＭｏＯ２、シリコン及びシリコン合金、ゲルマニウム及びゲルマニウム合金、スズ及びスズ合金、金属リチウムを用いる事ができる（上記ｘは正の実数である）。これらの材料を用い、ＰＶＤ法（スパッタ、蒸着）、ＰＬＤ法（パルスレーザー）、ＡＤ法（エアロゾルデポジション）によって、膜状の当該負極活物質層を形成する。
【０１０４】
図９（Ａ）の負極活物質層２０５、図９（Ｂ）の負極活物質層２１５、図９（Ｃ）の負極活物質層２２４の厚さは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【０１０５】
また図９（Ａ）の負極活物質層２０５、図９（Ｂ）の負極活物質層２１５、図９（Ｃ）の負極活物質層２２４の材料として、金属リチウム以外の材料を用いる場合、リチウムをプレドープしてもよい。例えば、蒸着法を用いて上述の負極活物質層を形成する場合、蒸着源として上述の材料及びリチウムを用いて上述の負極活物質層にリチウムをプレドープすればよい。なお本明細書では、負極活物質層にリチウムをプレドープしたものも負極活物質層と呼ぶ。
【０１０６】
なお当該負極活物質層の表面に、固体電解質層との接触性を改善するための層を設けてもよい。
【０１０７】
図９（Ａ）の固体電解質層２０６、図９（Ｂ）の固体電解質層２１６、図９（Ｃ）の固体電解質層２２５の材料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などの酸化物材料、ＬｉｘＰＳｙ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などの硫化物材料を用いる事ができる（上記ｘ、ｙは正の実数である）。
【０１０８】
これらの材料を用い、蒸着法、ＰＶＤ法（スパッタ、蒸着）、ＰＬＤ法（パルスレーザー）、ＡＤ法（エアロゾルデポジション）によって、当該固体電解質層を形成する。なお当該固体電解質層の形状は、膜状、ペレット状、板状であればよい。
【０１０９】
図９（Ａ）の保護膜２０７、図９（Ｂ）の保護膜２１７、図９（Ｃ）の保護膜２２６として、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、フッ素系樹脂、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）を用いることができる。
【０１１０】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０１    負極
１０２    負極集電体
１０３    負極活物質層
１１１    正極
１１２    正極集電体
１１３    正極活物質層
１２１    電解質
２０１    基板
２０２    正極集電体
２０３    正極活物質層
２０４    負極集電体
２０５    負極活物質層
２０６    固体電解質層
２０７    保護膜
２１１    基板
２１２    正極集電体
２１３    正極活物質層
２１４    負極集電体
２１５    負極活物質層
２１６    固体電解質層
２１７    保護膜
２２１    正極集電体
２２２    正極活物質層
２２３    負極集電体
２２４    負極活物質層
２２５    固体電解質層
２２６    保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図１０】
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【図１１】
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