(57)【要約】【課題】  主成分の染料中間体とともに、レゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の少なくとも一種が配合されている２剤型酸化染毛剤の第１剤において、これら化合物の経時変化が高度に抑制された保存性に優れる酸化染毛剤の第１剤を提供すること、また、上記化合物が配合された２剤型酸化染毛剤の第１剤に関して、有効且つ確実な変化防止方法を提供することである。【解決手段】  アルデヒド化合物の含有量が０.０４質量％以下であることを特徴とする２剤型酸化染毛剤の第１剤であり、アルデヒド化合物の含有量を０.０４質量％以下に抑えることを特徴とする２剤型酸化染毛剤第１剤の変化防止方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分の染料中間体とともに、レゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の少なくとも１種が配合されてなる２剤型酸化染毛剤の第１剤であって、それに含まれるアルデヒド化合物の量が０.０４質量％以下であることを特徴とする保存性に優れる２剤型酸化染毛剤の第１剤。
【請求項２】
アルデヒド化合物が、シンナミックアルデヒド、パラエチルジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、３−（パラ−tert−ブチルフェニル）−プロパナール、オクタナール、デカナール、１０−ウンデセン−１−アール、 アミルシンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、 ベンズアルデヒド、シトラール、サイクラメンアルデヒド、メチル−３,４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド、ピペロナール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、リリーアルデヒドおよび４(３)−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の２剤型酸化染毛剤の第１剤。
【請求項３】
主成分の染料中間体とともに、レゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の少なくとも１種が配合されてなる２剤型酸化染毛剤の第１剤において、アルデヒド化合物の含有量を０.０４質量％以下に抑えることを特徴とする２剤型酸化染毛剤第１剤の変化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白髪染め等に用いられている２剤型酸化染毛剤の第１剤に関し、詳しくは、主成分の染料中間体とともに特定カップラーまたは直接染料として配合されるレゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の少なくとも１種の経時変化が極めて低い保存性に優れる２剤型酸化染毛剤第１剤に関する。
また、本発明は  レゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の少なくとも１種が配合されてなる２剤型酸化染毛剤の第１剤の変化防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、白髪染めをはじめとする染毛剤としては、いわゆる酸化染毛剤（oxidation hairdye）が広く使用されて主流となっている。かかる酸化染毛剤は、酸化染料に酸化剤を作用させて酸化重合をさせるために２剤型式を採用し、主成分の酸化染料（染料中間体、カップラー）、直接染料、アルカリ剤、界面活性剤および香料等を含む第１剤と、過酸化水素等の酸化剤を主成分として含む第２剤とから構成されている。
２剤反応型のこのタイプの染毛剤は無色の低分子の染料中間体およびカップラーを毛髪中に浸透させ、毛髪中で酸化重合を行なわせることにより色素を生成させ毛髪を染着するものである。
【０００３】
酸化染料は、自身の酸化により発色する染料中間体と、この染料との組み合せにより種々の色調となるカップラーとに分けられ、これらの組み合せにより幅広い色調が得られる。染料中間体としては、パラフェニレンジアミン、パラトルイレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラフェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、オルトトルイレンジアミン、２,６−ジクロロパラフェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、パラアミノフェニルスルファミン酸またはそれらの塩類等が使用されている。また、カップラーとしては、ポリヒドロキシフェノール系、アミノフェノール系、およびジアミン系等に大別されるが、例えば、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、メタアミノフェノール、メタフェニレンジアミン、２,４−ジアミノフェノール、１,２,４−ベンゼントリオール、メタトルイレンジアミン、ハイドロキノン、α−ナフトール、２,６−ジアミノピリジン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノオルトクレゾール、フロログルシン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、没食子酸、タンニン酸、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、五倍子、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノールまたはそれらの塩類等が使用されている。
【０００４】
さらに、染料中間体及びカップラー以外の染料として、染め上がりを向上させる目的で直接染料が配合される場合がある。直接染料としては、例えば、４−ニトロメタフェニレンジアミン、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミン、ピクラミン酸、１−アミノ−４−メチルアントラキノン、１,４−ジアミノアントラキノン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノールまたはそれらの塩等が使用されている。
【０００５】
２剤型酸化染毛剤は、ユーザーの嗜好に応じた種々の色調に毛髪を染色することができ、しかも、その染毛力も優れているので非常に便利であり、業務用のみならず家庭用に広く普及している。そのため、市場から常に高度の品質保持が要求されている。
【０００６】
酸化染毛剤の品質保持という点では、染料や香料の安定性も重要な要因となってくるが、酸化染毛剤中の香料や染料の安定性を短期間で評価するためは、しばしば４０℃や５０℃といった加速条件での評価が行われている。
染料の酸化を防ぐためには、酸化防止剤としてアスコルビン酸、亜硫酸塩などが用いられている（特許文献１参照）。また、香料の安定化については、酸化的条件下で安定な香料を選択することが提案されている(特許文献２参照)。
しかし、試作品の中には、加速試験をした保存品が商品設計時に設定した色に染まらない、あるいは色調が変化するという問題が起きることがあった。
本発明者らは、この問題点を調査したところ、酸化染毛剤第１剤中の特定のカップラーや直接染料（以下、「カップラー等」という）の含有量が変化し、そのため設定した色に染まらない、あるいは色調に変化があることが突き止められた。すなわち、カップラー等の中には何らかの要因で製造後に経時的な化学的影響を受けて、含有量が変化しているものと推測された。
【０００７】
さらに、この問題を調査したところ、基剤の成分や安定剤、香料などが原因であると予測された。特に、香料を配合した場合にカップラー等の含有量の経時的変化に影響を与えていることが分かり、ある種の香料がカップラー等に何らかの化学変化をもたらし、その結果、含有量の変化を引き起こすものと推測された。しかし、染毛剤に適用される香料は極めて種類が多く、また化学構造や作用も千差万別なので、正確な原因およびこのような悪影響をもたらす香料の具体的種類は未だ解明されていなかった。
そのため、複数の香料組成の中から実験的に安定な組成のものを選択する（すなわち個々の香料成分に対する検討は行われていなかった）、あるいは他の安定剤を配合するなどの対策がとられていたが、未だ対策としては確実なものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−２０１１１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、カップラー等としてレゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の少なくとも１種が配合されている２剤型酸化染毛剤の第１剤において、カップラー等の経時変化が高度に抑制された保存性や貯蔵安定性に優れる酸化染毛剤の第１剤を提供することである。
また、上記カップラー類が配合されている２剤型酸化染毛剤の第１剤に関して、有効且つ確実な変化防止方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術における問題点を解決すべく鋭意研究した結果、構造中にアルデヒド基を有する化合物（以下、「アルデヒド化合物」という）の存在が、カップラー等の経時変化に影響を与える要因であることを見出し、さらに酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の存在量とカップラー等の経時変化との相関関係を詳細に分析し考察して得られた知見によって本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、主成分の染料中間体とともに、レゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の少なくとも１種が配合されてなる２剤型酸化染毛剤の第１剤であって、それに含まれるアルデヒド化合物の量が０.０４質量％以下であることを特徴とする保存性に優れる２剤型酸化染毛剤の第１剤である。
【００１１】
さらに本発明は、上記アルデヒド化合物が、シンナミックアルデヒド、パラエチルジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、３−（パラ−tert−ブチルフェニル）−プロパナール、オクタナール、デカナール、１０−ウンデセン−１−アール、アミルシンナミックアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、シトラール、サイクラメンアルデヒド、メチル−３,４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド、ピペロナール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、リリーアルデヒドおよび４(３)−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、主成分の染料中間体とともに、レゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の少なくとも１種が配合されてなる２剤型酸化染毛剤の第１剤において、アルデヒド化合物の含有量を０.０４質量％以下に抑えることを特徴とする２剤型酸化染毛剤第１剤の変化防止方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化染毛剤第１剤は、同剤中に配合されたレゾルシン、メタアミノフェノール、５−アミノオルトクレゾール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、ピロガロール、没食子酸、４−ニトロオルトフェニレンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミンまたはそれらの塩の含有量に関して、経時的変化が極めて少ないので保存性や貯蔵安定性に優れており、製造後、流通段階を経てユーザーの手元に届くまでに相当の時間を要しても、製造直後と同様の染毛特性を発揮するので、製品を購入したユーザーは期待どおりの色に毛髪を染色することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは染毛剤用香料として現在使用されている、若しくは将来使用される可能性がある、或いは過去に使用されていた香料９２種類について、下記のような試験を行なって、前記カップラー等の経時変化の原因解明を図った。
【００１５】
〔試験例１〕酸化染毛剤第１剤中の香料単品に対するレゾルシンの安定性試験
９２種類の香料の各々を配合した酸化染毛剤第１剤の試料を下記の処方に従って調製し、各試料を３０mlずつガラス瓶に入れ５０℃の恒温槽に保管した。
【００１６】
【表１】
2007238574.tif 000002
【００１７】
４週間後に試料を恒温槽から取り出して室温に戻し、試料中のレゾルシン安定性を染布試験によって評価した。染布試験は、製品の染毛性能を簡易に評価する試験法で、保存した酸化染毛剤第１剤サンプルと過酸化水素水（過酸化水素濃度5.0％）を１：１の比率で混合した染色液に試験用白布（JIS L0803、染色堅ろう度試験用添付白布、羊毛）を浸漬し、３０℃で２０分間放置する。その後、よく水洗、乾燥させて白布の染色状態（色調や色の濃淡）を観察するものであり、染料等の含有量に変化があれば、染色状態の差異として確認ができ、評価できるものである。また、染毛剤の実使用に近い条件で評価をするため、製品の使用評価との相関性も高いものである。
【００１８】
染色状態は、経験のある専門パネラー１０名が、目視による官能評価を行い、次の３段階で評価した。なお、比較対照品は、香料を一切添加しない香料無賦香品（以下、「香料無賦香品」という）の染色布を用いた。また、総合結果は、１０名の評価を取りまとめ、最も多い評価結果を用いた。
評価○：染色状態にほとんど差はなく、問題ない。
評価△：染色状態に若干の差があり、色調によっては問題になることもある。
評価×：染色状態に差があり、問題がある。
【００１９】
結果は以下のとおりであった。
（Ｉ）香料を一切添加しない香料無賦香品と比較して、下記のＮｏ.０１〜Ｎｏ.７５の７５種類は、染色状態にほとんど差がなく、評価は「○」であった。
この染色状態であれば、ほぼ問題なく染色可能なので、酸化染毛剤第１剤は変化していない安定した状態であると言える。
【００２０】
01) ２,６,６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール
02) ２,６−ジメチルヘプタノール
03) ４−イソプロピルヘプタノール
04) ４−メチル−３−デセン−５−オール
05) ２−エチル−４−（２,２,３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
06) ベンジルアルコール
07) シンナミックアルコール
08) シス−３−ヘキセン−１−オール
09) シトロネロール
10) ジヒドロミルセノール
【００２１】
11) ジプロピレングリコール
12) エチルリナロール
13) イソボルニルシクロヘキサノール
14) メントール
15) ネロール
16) β−フェニルエチルアルコール
17) ２−メチル−４−（２,２,３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
18) テルピネオール
19) テトラヒドロリナロール
20) アリルアミルグリコレート
【００２２】
21) アリルシクロヘキシルプロピオネート
22) アリルヘプタノエート
23) ベンジルアセテート
24) ベンジルベンゾエート
25) セドレニルアセテート
26) シス−３−ヘキセニルアセテート
27) シス−３−ヘキセニルサリシレート
28) シトロネリルアセテート
29) ジメチルベンジルカルビニルアセテート
30) エチル−２−メチルブチレート
【００２３】
31) エチル−２−メチルバレレート
32) エチルブチレート
33) ゲラニルアセテート
34) ヘキシルアセテート
35) ヘキシルサリシレート
36) イソボルニルアセテート
37) メチルアンスラニレート
38) メチルシンナメート
39) メチルジヒドロジャスモネート
40) ノピルアセテート
【００２４】
41) オルト−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート
42) フェニルエチルイソブチレート
43) パラ−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート
44) テルピニルアセテート
45) トリシクロデセニルアセテート
46) トリシクロデセニルプロピオネート
47) セドレニルメチルエーテル
48) ジフェニルオキサイド
49) ユゲノール
50) メチルチャビコール
【００２５】
51) メチルイソユゲノール
52) アセトフェノン
53) セドリルメチルケトン
54) α−ダマスコン
55) β−ダマスコン
56) パラヒドロキシフェニルブタノン
57) α−ヨノン
58) β−ヨノン
59) ７−アセチル−１,２,３,４,５,６,７,８−オクタヒドロ−１,１,６,７−テトラメチル−ナフタレン
60) メチルヨノン
【００２６】
61) メチレンテトラメチルヘプタノン
62) １,１−ジメトキシ−２,２,５−トリメチル−４−ヘキセン
63) アセトアルデヒド−２−フェニル−２,４−ペンタンジオールアセタール
64) クマリン
65) γ−デカラクトン
66) γ−ノナラクトン
67) γ−ウンデカラクトン
68) シクロペンタデカノライド
69) エチレンブラシレート
70) エチレンドデカンジオエート
【００２７】
71) シトロネリルニトリル
72) ローズオキサイド
73) ５−メチル−３−ヘプタノンオキシム
74) １,３,４,６,７,８−ヘキサヒドロ−４,６,６,７,８,８−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン
75) ６−アセチル−１,１,２,４,４,７−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン
【００２８】
（II）香料無賦香品と比較して、染色状態に若干の差があり、問題になることもあると判断した香料は、以下のＮｏ.７６〜Ｎｏ.７８の３種であった。これらの香料は、カップラーや染料中間体の組み合せによっては、問題になることが予想されたため、酸化染毛剤第１剤は若干変化した状態であると言える。
76) アミルシンナミックアルデヒド
77) パラ−エチルジメチルヒドロシンナミックアルデヒド
78) ヘキシルシンナミックアルデヒド
【００２９】
（III）香料無賦香品と比較して、染色状態に差があり、問題があると判断した香料は、以下Ｎｏ.７９〜Ｎｏ.９２の１４種であった。この染色状態では、染毛上問題が発生することが多く、酸化染毛剤第１剤は相当変化した状態であると言える。
79) ３−（パラ−tert−ブチルフェニル）−プロパナール
80) オクタナール
81) デカナール
82) １０−ウンデセン−１−アール
83) シンナミックアルデヒド
84) アニスアルデヒド
85) ベンズアルデヒド
86) シトラール
87) サイクラメンアルデヒド
88) メチル−３,４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド
【００３０】
89) ピペロナール
90) ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド
91) リリーアルデヒド
92) ４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
【００３１】
上記の試験結果より、９２種の香料のうち７５種の香料（上記(Ｉ)のNo.1〜No.75）は、時間が経過しても染毛剤中のレゾルシンの安定性保持に優れるので、酸化染毛剤第１剤の変化に関係しない化合物であることが明らかとなった。
これに対して、１７種の香料（上記(II)、(III)のNo.76〜No.92）は、時間の経過にともなって酸化染毛剤第１剤中のレゾルシンの含有量が変化しているので、酸化染毛剤第１剤は明らかに変化している。
上記(II)、(III)のＮｏ.７６〜Ｎｏ.９２の化合物の共通点は、いずれもその構造中にアルデヒド基（−ＣＯＨ）を有することである。一方、上記(Ｉ)のＮｏ.１〜Ｎｏ.７５の化合物の共通点はいずれもアルデヒド基を有していないことであり、上記(II)、(III)の化合物と対照的である。従って、アルデヒド基を有するアルデヒド化合物の存在が、酸化染毛剤第１剤中のカップラーに化学変化をもたらし品質変化の要因であることが解明された。
従って、アルデヒド化合物を実質的に含有していない酸化染毛剤第１剤が保存性や貯蔵安定性に優れるのであり、また、酸化染毛剤第１剤にアルデヒド化合物を実質的に含有させないことが極めて有効且つ確実な変化防止方法であると言える。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜１＞  香料の調製
実施例の酸化染毛剤第１剤に配合する香料を以下のとおり調製した。
〔１〕アルデヒド化合物を含まない香料Ａ〜Ｅの調製：
前記(Ｉ)群の香料リストから香料を選択して配合し、以下の組成のとおり香料を常法により調製した。
【００３３】
【表２】
2007238574.tif 000003
【００３４】
【表３】
2007238574.tif 000004
【００３５】
【表４】
2007238574.tif 000005
【００３６】
【表５】
2007238574.tif 000006
【００３７】
【表６】
2007238574.tif 000007
【００３８】
〔２〕アルデヒド化合物を含有する香料の調製
次いで、前記（III）群に分類されたアルデヒド基を有する化合物の中から、最も強力にカップラーの減少をもたらすベンズアルデヒドを選択し、上記の香料Ａ〜Ｅに、下記の配合量で添加して２０種のベンズアルデヒド含有香料を調製した。
【００３９】
【表７】
2007238574.tif 000008
【００４０】
＜２＞  酸化染毛剤第１剤の調製
〔実施例１〕
前記のアルデヒド化合物を含有しない「香料Ａ」を配合した酸化染毛剤第１剤の試料を下記の処方にて常法により調製した。香料以外の他の成分もアルデヒド化合物ではないので、本酸化染毛剤第１剤におけるアルデヒド化合物の含有量は０質量％である。
【００４１】
【表８】
2007238574.tif 000009
【００４２】
上記実施例１の酸化染毛剤第１剤の試料において「香料Ａ」に代えて、同量の他の香料をそれぞれ配合した酸化染毛剤第１剤の試料を、実施例２〜１５のとおり調製した。
なお、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の割合（質量％）は、酸化染毛剤第１剤中の香料の割合（0.2質量％）に香料中のベンズアルデヒドの割合（10質量％又は20質量％）を乗じた値である。
【００４３】
【表９】
2007238574.tif 000010
【００４４】
前記実施例１の酸化染毛剤第１剤において「香料Ａ」に代えて、同量の他の香料をそれぞれ配合した酸化染毛剤第１剤の試料を比較例１〜１０のとおり調製した。
なお、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の割合（質量％）は、酸化染毛剤第１剤中の香料の割合（0.2質量％）に香料中のベンズアルデヒドの割合（25質量％又は30質量％）を乗じた値である。
【００４５】
【表１０】
2007238574.tif 000011
【００４６】
〔試験例２〕酸化染毛剤第１剤中の香料に対するレゾルシンの安定性試験
実施例１〜実施例１５で調製された酸化染毛剤第１剤、および比較例１〜１０で調製された酸化染毛剤第１剤の試料をそれぞれ３０mlずつガラス瓶に入れ５０℃の恒温槽に保管した。
これを４週間後に恒温槽から取り出して室温に戻し、染布試験にてレゾルシン安定性を評価した。なお、試験方法・条件は前記「試験例１」と同様である。
【００４７】
（Ｉ）香料無賦香品と比較してレゾルシン安定性の評価が「○」である酸化染毛剤第１剤は、実施例１〜１５で調製された酸化染毛剤第１剤の１５種であった。これらは、アルデヒド化合物を全く含まないか、或いは０.０２質量％又は０.０４質量％含むものである。
【００４８】
（II）香料無賦香品と比較してレゾルシン安定性の評価が「△」である酸化染毛剤第１剤は、比較例１、比較例３、比較例５、比較例７および比較例９で調製された５種であった。これらは、アルデヒド化合物をいずれも０.０５質量％含むものである。
【００４９】
（III）香料無賦香品と比較してレゾルシン安定性の評価が「×」である酸化染毛剤第１剤は、比較例２、比較例４、比較例６、比較例８および比較例１０で調製された５種であった。これらは、アルデヒド化合物をいずれも０.０６質量％含むものである。
以上からして、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の含有率０.０４質量％が、レゾルシンの安定性の限界値、すなわち酸化染毛剤第１剤の変化防止の限界値であることが判明した。
【００５０】
〔実施例１６〕
アルデヒド化合物を含まない「香料Ａ」を配合した下記処方の酸化染毛剤第１剤の試料を調製した。この酸化染毛剤第１剤の処方は、実施例１の酸化染毛剤第１剤におけるレゾルシンに代えて同量のメタアミノフェノールを配合したものである。
【００５１】
【表１１】
2007238574.tif 000012
【００５２】
上記実施例１６の酸化染毛剤第１剤において「香料Ａ」に代えて、同量の他の香料をそれぞれ配合した酸化染毛剤第１剤の試料を実施例１７〜３０のとおり調製した。
なお、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の割合（質量％）は、酸化染毛剤第１剤中の香料の割合（0.2質量％）に香料中のベンズアルデヒドの割合（10質量％又は20質量％）を乗じた値である。
【００５３】
【表１２】
2007238574.tif 000013
【００５４】
前記実施例１６の染毛剤において「香料Ａ」に代えて、同量の他の香料をそれぞれ配合した酸化染毛剤第１剤の試料を比較例１１〜２０のとおり調製した。
なお、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の割合（質量％）は、酸化染毛剤第１剤中の香料の割合（0.2質量％）に香料中のベンズアルデヒドの割合（25質量％又は30質量％）を乗じた値である。
【００５５】
【表１３】
2007238574.tif 000014
【００５６】
〔試験例３〕酸化染毛剤第１剤中の香料に対するメタアミノフェノールの安定性試験
実施例１６〜３０で調製された酸化染毛剤第１剤、および比較例１１〜２０で調製された酸化染毛剤第１剤の試料をそれぞれ３０mlずつガラス瓶に入れ５０℃の恒温槽に保管した。
これを４週間後に恒温槽から取り出して室温に戻し、染布試験にてメタアミノフェノールの安定性を評価した。なお、染布条件は前記「試験例１」と同様である。
結果は以下のとおりであった。
【００５７】
（Ｉ）香料無賦香品と比較してメタアミノフェノールの安定性評価が「○」である酸化染毛剤第１剤は、実施例１６〜３０で調製された酸化染毛剤第１剤の１５種であった。これらは、アルデヒド化合物を全く含まないか、或いは０.０２質量％又は０.０４質量％含むものである。
【００５８】
（II）香料無賦香品と比較してメタアミノフェノールの安定性評価が「△」である酸化染毛剤第１剤は、比較例１１、比較例１３、比較例１５、比較例１７および比較例１９で調製された５種であった。これらは、アルデヒド化合物をいずれも０.０５質量％含むものである。
【００５９】
（III）香料無賦香品と比較してメタアミノフェノールの安定性評価が「×」である酸化染毛剤第１剤は、比較例１２、比較例１４、比較例１６、比較例１８および比較例２０で調製された５種であった。
これらは、アルデヒド化合物をいずれも０.０６質量％含むものである。
以上からして、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の含有率０.０４質量％が、メタアミノフェノールの安定性の限界値、すなわち酸化染毛剤第１剤の変化防止の限界値であると判明した。
【００６０】
〔実施例３１〕
香料Ａを配合した下記の処方の酸化染毛剤第１剤の試料を調製した。この酸化染毛剤第１剤は実施例１の酸化染毛剤第１剤におけるレゾルシンに代えて同量の４−ニトロオルトフェニレンジアミンを配合したものである。
【００６１】
【表１４】
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【００６２】
上記実施例３１の酸化染毛剤第１剤において「香料Ａ」に代えて、同量の他の香料をそれぞれ配合した酸化染毛剤第１剤を実施例３２〜４５のとおり調製した。
なお、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の割合（質量％）は、酸化染毛剤第１剤中の香料の割合（0.2質量％）に香料中のベンズアルデヒドの割合（10質量％又は20質量％）を乗じた値である。
【００６３】
【表１５】
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【００６４】
前記実施例３１の酸化染毛剤第１剤において「香料Ａ」に代えて、同量の他の香料をそれぞれ配合した酸化染毛剤第１剤の試料を比較例２１〜３０のとおり調製した。
なお、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の割合（質量％）は、酸化染毛剤第１剤中の香料の割合（0.2質量％）に香料中のベンズアルデヒドの割合（25質量％又は30質量％）を乗じた値である。
【００６５】
【表１６】
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【００６６】
〔試験例４〕酸化染毛剤第１剤中の香料に対する４−ニトロオルトフェニレンジアミンの安定性試験
実施例３１〜４５で調製された酸化染毛剤第１剤、および比較例２１〜３０で調製された酸化染毛剤第１剤の試料をそれぞれ３０mlずつガラス瓶に入れ５０℃の恒温槽に保管した。
これを４週間後に恒温槽から取り出して室温に戻し、染布試験にて４−ニトロオルトフェニレンジアミンの安定性を評価した。なお、染布条件は前記「試験例１」と同様である
。結果は以下のとおりであった。
【００６７】
（Ｉ）香料無賦香品と比較して４−ニトロオルトフェニレンジアミンの安定性評価が「○」である酸化染毛剤第１剤は、実施例３１〜４５で調製された酸化染毛剤第１剤の１５種であった。
これらは、アルデヒド化合物を全く含まないか、或いは０.０２質量％又は０.０４質量％含むものである。
【００６８】
（II）香料無賦香品と比較して４−ニトロオルトフェニレンジアミンの安定性評価が「△」である酸化染毛剤第１剤は、比較例２１、比較例２３、比較例２５、比較例２７および比較例２９で調製された５種であった。これらは、アルデヒド化合物をいずれも０.０５質量％含むものである。
【００６９】
（III）香料無賦香品と比較して４−ニトロオルトフェニレンジアミンの安定性評価が「×」である酸化染毛剤第１剤は、比較例２２、比較例２４、比較例２６、比較例２８および比較例３０で調製された５種であった。これらは、アルデヒド化合物をいずれも０.０６質量％含むものである。
以上からして、酸化染毛剤第１剤中のアルデヒド化合物の含有率０.０４質量％が、４−ニトロオルトフェニレンジアミンの安定性の限界値、すなわち酸化染毛剤第１剤の変化防止の限界値であると判明した。
【００７０】
上記の実験結果から、アルデヒド化合物の含有量が０.０４質量％以下、好適には実質的にアルデヒド化合物を含まない酸化染毛剤第１剤が、保存性や貯蔵安定性、すなわち長期保存時の耐変化性が格段に向上していることが明らかとなった。また、酸化染毛剤第１剤の変化防止には、アルデヒド化合物の含有量を０.０４質量％以下に抑えること、好適には実質的に含有させないことが有効且つ確実な方法であることが判明した。