(57)【要約】  【課題】メッキ層密着性および塗装密着性に優れ、良好な外観を有し、更に面衝撃性に優れたメッキおよび塗装用樹脂組成物、メッキ成形体および塗装成形体を提供する。  【解決手段】スチレン系樹脂５５〜８５重量％と、ポリアミド樹脂４５〜１５重量％からなる樹脂組成物に対して、特定の範囲の極限粘度を有するα、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含有する変性ビニル系共重合体０．０５〜８０重量部を添加し、中心部で特定の相構造を形成せしめたメッキ用樹脂組成物および塗装用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位０．０５〜２０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．０５〜８０重量部をさらに含有し、かつ変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にある熱可塑性樹脂組成物であって、更に該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とするメッキ用樹脂組成物。
【請求項２】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある、請求項１に記載のメッキ用樹脂組成物。
【請求項３】
変性ビニル系共重合体（Ｃ）が、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位１．５〜１０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載のメッキ用樹脂組成物。
【請求項４】
射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に厚み３５±５μｍのメッキを施して得たメッキ試験片について、２３℃で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーが２０Ｊ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメッキ用樹脂組成物。
【請求項５】
射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片にメッキを施して得たメッキ試験片について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されている碁盤目テープ法を実施し、セロハンテープ剥離試験を行った際のメッキ皮膜の残数が７０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメッキ用樹脂組成物。
【請求項６】
ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位０．０５〜１０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．０５〜８０重量部をさらに含有し、かつ変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にある熱可塑性樹脂組成物であって、更に該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とする塗装用樹脂組成物。
【請求項７】
射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に塗装を施して得た、塗
膜表面の鉛筆硬度がＨである試験片について、２３℃で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーが２０Ｊ以上であることを特徴とする請求項６に記載の塗装用樹脂組成物。
【請求項８】
射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に塗装を施して得た塗装試験片について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されている碁盤目テープ法によって、セロハンテープ剥離試験を行った際の塗膜の残数が７０以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の塗装用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる樹脂成形体にメッキを施してなるメッキ成形体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる樹脂成形体に塗装を施してなる塗装成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂よりなり、メッキ処理および塗装処理に適する樹脂組成物に関するものであり、メッキ密着性および塗装密着性に優れ、良好な外観を有し、更に面衝撃性に優れたメッキおよび塗装用樹脂組成物と、メッキ成形体および塗装成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、高剛性かつ良外観で寸法安定性がよく、吸水性が低いという特徴を有していることから、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されていた。また、結晶性熱可塑性樹脂組成物、中でもポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性と寸法安定性が十分ではなかった。
【０００３】
そこで、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物の検討が従来からなされており、例えば、代表的なスチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンド組成物が提案されている。ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物は、比較的低比重という利点も有しているため、その用途展開としては、自動車内外装材料、自動車部品、電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開が挙げられる。中でも、特に自動車部品等では高級感と美観の付与の観点からメッキを施して使用する必要がある。
【０００４】
そこで、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物にメッキを施した成形体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。これらメッキ樹脂成形体は、比較的良好なメッキ層の密着性を有するものであるが、メッキ樹脂成形体として自動車部品等に用いる際には、メッキ層の密着性の更なる向上と優れた面衝撃性が求められていた。
【０００５】
また、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂からなり、塗装性にも優れる樹脂組成物を得ることを目的として、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂とに対して、特定の還元粘度を有するスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体を添加した樹脂組成物が提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、これら樹脂組成物では、自動車内外装材料、自動車部品、電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開において要求される塗装密着強度と面衝撃性との高度のバランスが十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−８２１３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２９８８９９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１３１７１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１４９７９１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなるメッキおよび塗装用樹脂組成物を得るに際し、メッキ密着性および塗装密着性に優れ、良好な外観を有し、更に、メッキおよび塗装処理後においても、優れた面衝撃性を有するメッキおよび塗装用樹脂組成物と、メッキおよび塗装成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とを特定の組成で配合し、更に特定範囲の極限粘度を有する特定の変性ビニル系共重合体を添加して、成形体の中心部の相構造において特定の相構造を形成せしめることにより、かかる課題を解決し、メッキ密着性および塗装密着性に優れ、良好な外観を有し、更に面衝撃性に優れたメッキおよび塗装用樹脂組成物と、メッキおよび塗装成形体が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位０．０５〜２０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．０５〜８０重量部をさらに含有し、かつ変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にある熱可塑性樹脂組成物であって、更に該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とするメッキ用樹脂組成物、
（２）変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある、（１）に記載のメッキ用樹脂組成物、
（３）変性ビニル系共重合体（Ｃ）が、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位１．５〜１０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなることを特徴とする（１）または（２）に記載のメッキ用樹脂組成物、
（４）射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に厚み３５±５μｍのメッキを施して得たメッキ試験片について、２３℃で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーが２０Ｊ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のメッキ用樹脂組成物、
（５）射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片にメッキを施して得たメッキ試験片について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されている碁盤目テープ法を実施し、セロハンテープ剥離試験を行った際のメッキ皮膜の残数が７０以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のメッキ用樹脂組成物、
（６）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）と、芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のうち少なくとも１種を配合してなるスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％と、ポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位０．０５〜１０重量％とシアン化ビニル系単量体単位０．５〜６０重量％を含んでなる変性ビニル系共重合体（Ｃ）０．０５〜８０重量部をさらに含有し、かつ変性ビニル系共重合体（Ｃ）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ３０℃の温度で測定したときの極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲にある熱可塑性樹脂組成物であって、更に該熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることを特徴とする塗装用樹脂組成物、
（７）射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に塗装を施して得た、塗
膜表面の鉛筆硬度がＨである試験片について、２３℃で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーが２０Ｊ以上であることを特徴とする（６）に記載の塗装用樹脂組成物、
（８）射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に塗装を施して得た塗装試験片について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されている碁盤目テープ法によって、セロハンテープ剥離試験を行った際の塗膜の残数が７０以上であることを特徴とする（６）または（７）に記載の塗装用樹脂組成物、
（９）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる樹脂成形体にメッキを施してなるメッキ成形体、
および、（１０）（６）〜（８）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる樹脂成形体に塗装を施してなる塗装成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メッキ密着性および塗装密着性に優れ、良好な外観を有し、更に面衝撃性に優れたメッキおよび塗装用樹脂組成物、メッキ成形体および塗装成形体が得られる。本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物は、メッキ層および塗膜の密着強度と面衝撃性を高度に兼備し、更には比較的低比重であり軽量化が可能となることから、自動車部品をはじめとして、自動車部品、自動車内外装材料、および電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施するための最良の形態について説明する。
【００１１】
本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）はグラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）とのうち少なくとも１種を配合してなるものである。
【００１２】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）はゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位をグラフト重合してなるものである。
【００１３】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を４０重量％以上含むことを特徴とするグラフト共重合体、例えば、ＡＢＳ、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、およびＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１４】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適である。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体のようなジエン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキル−アクリル酸アリルエステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられ、中でも、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。
【００１５】
かかるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、特に０．１０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましい。また、０．２０〜０．２５μｍの重量平均粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの重量平均粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものも、耐衝撃性と薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。また、ゴム質重合体としては、凝集肥大化させたものを用いることもできる。
【００１６】
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００１７】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく、これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００１８】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）にグラフト重合する単量体単位として用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が特に好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体も好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、これら以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００１９】
本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜６０重量％とからなる単量体単位を好ましくは９０〜２０重量部、より好ましくは６０〜２０重量部、さらに好ましくは５０〜２０重量部をグラフト（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合は特に制限はないが、１０重量部未満では衝撃強度が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明のグラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる芳香族ビニル系単量体量は、好ましくは４０〜９５重量％の範囲であり、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲であり、更に好ましくは６０重量％〜７５重量％の範囲である。
【００２１】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体の量は、好ましくは６０〜５重量％の範囲であり、より好ましくは５０重量％〜２０重量％の範囲であり、更に好ましくは４０重量％〜２５重量％の範囲である。
【００２２】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体１００〜４０重量％とこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分０〜６０重量％をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフト化していない（共）重合体との混合物として得られたものを使用することができる。本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）には、このグラフト化していない単量体との混合物として得られたものも含まれる。ここでグラフト率については特に制限はないが、衝撃強度の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝[ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量]／[グラフト（共）重合体のゴム含有量]×１００
【００２３】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から０．１０〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、特に好ましくは０．１５〜０．４８ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２４】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、または塊状懸濁重合のようなこれら重合法の組み合わせが用いられる。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００２５】
本発明のビニル系（共）重合体（Ａ−２）は、芳香族ビニル系単量体１００〜４５重量％とその他の少なくとも１種の単量体０〜５５重量％からなるものである。
【００２６】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の具体例としては、ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を４５重量％以上含むことを特徴とする以下のビニル系共重合体、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ＭＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体）、およびマレイミド系単量体含有スチレン系共重合体などが挙げられる。
【００２７】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２８】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）で用いられるその他の少なくとも１種の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が耐薬品性向上の点から特に好ましく用いられ、中でもアクリロニトリルが最も好ましい。また、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体が耐熱性と難燃性が向上することに加えて、メッキ密着強度と塗装密着強度が向上するため好ましく用いられ、中でもＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これら以外の単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体およびこれらの金属塩、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン等のエポキシ基含有ビニル系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン等のアミノ基含有ビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２９】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる芳香族ビニル系単量体の量は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、少なくとも４５重量であることが必要である。好ましくは４５〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９５重量％であり、更に好ましくは５０〜８０重量％である。
【００３０】
また、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられるその他の少なくとも１種の単量体量は、好ましくは５〜５５重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３１】
本発明においては、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）として、マレイミド系単量体を含有するビニル系（共）重合体とマレイミド系単量体を含有しないビニル系（共）重合体を併用することが、耐熱性と難燃性が向上させ、更に、面衝撃性を維持したまま、メッキ密着強度と塗装密着強度が向上せしめる観点から、特に好ましい。
【００３２】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１０〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点からより好ましく用いられ、より好ましくは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であり、表面外観を考慮した際に更に好ましくは０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．１５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３３】
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造法に関しては特に制限がなく、例えば、芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体を５０重量％以上含む単量体混合物を（共）重合する方法が特に好ましく用いられるほか、重合で得たビニル系（共）重合体にさらに反応器内で、例えばイミド化等の適切な反応を進行させ、所望のビニル系（共）重合体（Ａ−２）を得る方法等が挙げられる。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合等のこれら重合法の組み合わせなどの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合したビニル系（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも好ましい。
【００３４】
本発明では、スチレン系樹脂（Ａ）は、耐衝撃性の観点から、少なくともグラフト（共）重合体（Ａ−１）からなることが好ましく、流動性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）とからなることがより好ましい。このとき、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の含有量は、流動性の観点から、スチレン系樹脂（Ａ）中に５重量％以上であることが好ましい。グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）のより好ましい混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜９５重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）５〜９５重量％であり、さらに好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）２０〜９５重量％であり、特に好ましくはグラフト（共）重合体（Ａ−１）４０〜８０重量％とビニル系（共）重合体（Ａ−２）２０〜６０重量％である。
【００３５】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、アミノカルボン酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするポリマーである。本発明において用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、あるいはテトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸との任意の組合せが挙げられる。
【００３６】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、これら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００３７】
好ましいポリアミド樹脂（Ｂ）の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６６／ヘキサメチレンイソフタラミド（６Ｉ）／６コポリマー、およびナイロン６／６６／６１０／１２コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体であり、最も好ましくはナイロン６である。
【００３８】
これらポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限はないが、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で１．８〜７．５の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．８〜４．０の範囲であり、更に好ましくは１．８〜２．８の範囲であり、特に好ましくは１．８〜２．４の範囲であり、最も好ましくは１．８〜２．３の範囲である。相対粘度が７．５を超える場合、本発明の樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。また、相対粘度が１．８未満の場合は、本発明の樹脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを測定することで求めることができ、該融点が１５０〜２８０℃であることが好ましい。また、本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度１０００秒−１のせん断速度において、１５〜６００Ｐａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは１５〜２５０Ｐａ・ｓのものであり、さらに好ましく１５〜２００Ｐａ・ｓのもの、特に好ましくは１５〜１５０Ｐａ・ｓのもの、最も好ましくは１５〜１００Ｐａ・ｓのものである。
【００３９】
本発明における変性ビニル系共重合体（Ｃ）（以下、単に共重合体（Ｃ）と呼ぶことがある）は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位０．０５〜２０重量％を含んでなるものである。
【００４０】
共重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位は０．０５〜２０重量％の範囲である。共重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量の上限は好ましくは１０重量％、より好ましくは７重量％、更に好ましくは５重量％、特に好ましくは４重量％であり、同含有量の下限は好ましくは０．１重量％、より好ましくは１．５重量％、更に好ましくは１．７重量％、特に好ましくは２．０重量％、最も好ましくは２．５重量％である。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位が０．０５重量％未満の場合には、ポリアミド樹脂（Ｂ）との反応性、あるいは反応性および親和性が低下するため、得られるメッキおよび塗装用樹脂組成物の面衝撃性が低下する傾向にある。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位が２０重量％を超えるとメッキおよび塗装用樹脂組成物の成形加工性および面衝撃性が低下する傾向にある。
【００４１】
共重合体（Ｃ）中にはシアン化ビニル系単量体単位が含まれることが好ましく、シアン化ビニル系単量体単位の量は０．５〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは２〜５０重量％である。共重合体（Ｃ）を添加して得られるメッキおよび塗装用樹脂組成物とメッキを施してなるメッキ成形体および塗装を施してなる塗装成形体の面衝撃性の向上の観点から、シアン化ビニル系単量体単位の量の下限は２０重量％以上であることがより好ましく、また成形加工性を考慮すればその上限は５０重量％以下であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビニル系単量体単位の量は、２０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００４２】
共重合体（Ｃ）に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の種類に特に制限はなく、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４３】
共重合体（Ｃ）は、共重合体（Ｃ）中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物が、例えば加水分解等の反応により変換されたα、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位を含有してもよい。これらの誘導体単位は、適切な真空乾燥処理や熱処理により再びα、β−不飽和カルボン酸無水物に変換可能な化学構造を有するものである。α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、これらα、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４４】
共重合体（Ｃ）中にシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
【００４５】
共重合体（Ｃ）は、その他の少なくとも１種の単量体単位を含んでいてもよい。その他の少なくとも１種の単量体単位としては芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられる。この芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸またはその金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドである。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００４６】
本発明の共重合体（Ｃ）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇの範囲である。好ましくは０．１５〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．１５〜０．２０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．４１ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂組成物の流動性および表面外観が低下する。一方、極限粘度が０．１５ｄｌ／ｇより低い場合にはメッキおよび塗装用樹脂組成物の面衝撃性および表面外観が低下する。ここで、極限粘度は固有粘度と同義であり、還元粘度の無限希釈における極限値であり、複数の任意の濃度での還元粘度を測定することにより算出することができる。還元粘度とは、高分子物質の質量濃度ｃに対する相対粘度の増加分ηｒの比ηｒ／ｃである。
【００４７】
一般に、高分子物質の極限粘度は分子量と一定の相関があることが知られており、極限粘度が上記範囲であることを特徴とする本発明の共重合体（Ｃ）は、分子量範囲によっても特徴づけることができる。分子量としては数平均分子量または重量平均分子量で表現できるが、いずれも共重合体（Ｃ）をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算の値として得られる。
【００４８】
具体的には、メチルエチルケトン溶液中３０℃での極限粘度が０．１５〜０．４１ｄｌ／ｇである本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜２００００であり、重量平均分子量は１２０００〜３９０００である。同極限粘度が０．１５〜０．４０ｄｌ／ｇである好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１９０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３８０００である。同極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇであるより好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１７０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３６０００である。同極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇである更に好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１６０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３４０００である。同極限粘度が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇである特に好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜１４０００であり、重量平均分子量は１２０００〜３１０００である。同極限粘度が０．１５〜０．２０ｄｌ／ｇである最も好ましい本発明の共重合体（Ｃ）の数平均分子量は４０００〜９０００であり、重量平均分子量は１２０００〜１９０００である。
【００４９】
本発明の所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｃ）を製造する方法については、特に制限はないが、重合において、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量、または、重合で溶媒を使用する場合においてはその溶媒量を制御すること等の公知の方法を用いることにより、所望の極限粘度範囲を有する共重合体（Ｃ）を得ることができる。中でも、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンまたはｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００５０】
本発明の共重合体（Ｃ）を製造する際のアルキルメルカプタンの添加量は、共重合体（Ｃ）の所望の極限粘度に応じて、ラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン種、重合温度、モノマー濃度等に合わせて適宜設定することができる。
【００５１】
例えば、共重合体（Ｃ）を溶液重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、１２０重量部のメチルエチルケトンを使用し、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で重合を実施した場合に、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１５〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５〜０．８重量部の範囲に制御する。さらに、同様の溶液重合にて、極限粘度が０．１５〜０．３ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２〜０．８重量部の範囲に制御する。
【００５２】
また、例えば、共重合体（Ｃ）を、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３重量部使用し、８０℃で塊状重合を行い製造する場合には、メチルエチルケトン中、３０℃における極限粘度が０．１５〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタン添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．３５〜２．５重量部の範囲に制御する。また、極限粘度が０．１５〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５〜２．５重量部の範囲に制御する。さらに、極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲にある共重合体（Ｃ）を製造するには、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．７５〜２．５重量部の範囲に制御する。
【００５３】
共重合体（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位は、ランダム重合により共重合体の主鎖中に導入されることが好ましい。この場合の重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合などの重合法の組み合わせを用いることができ、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合または沈殿重合をより好ましく用いることができる。また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。重合法によっては、共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸無水物単量体単位を含まない共重合体を含んだ混合物の形でもよい。塊状懸濁重合または沈殿重合により得られるポリマーの粒度および形状には特に制限はないが、得られるポリマーの粒度が０．１μｍ〜８ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５ｍｍの範囲である。粒度が０．１μｍより小さい場合には、例えばろ過工程において目詰まりが生じたり、乾燥工程等の重合後の処理において取り扱いが困難になる傾向にある。一方で粒度が８ｍｍを超える場合には、ポリマーの乾燥工程における乾燥効率が低下したり、洗浄を実施する場合には洗浄効率についても低下する傾向にある。なお、ここでいう粒度とは沈殿重合により得られたポリマー粒体の平均直径のことを示す。
【００５４】
また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、配合する共重合体（Ｃ）としては、別々に重合した共重合体（Ｃ）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００５５】
本発明の共重合体（Ｃ）における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。共重合体（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量は次のように行うことができる。
【００５６】
（ｉ）α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
【００５７】
（ｉｉ）次に共重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｃ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
【００５８】
（ｉｉｉ）次いで共重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。
【００５９】
ここで、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピークを、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピークを用いることができる。
【００６０】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を大きく損なうことのない添加量範囲においてその他の樹脂を添加することができる。このような樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートおよびポリアリレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ乳酸、ノボラックエポキシフェノール樹脂、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミド、またはポリアミドイミドなどを好ましく挙げることができる。
【００６１】
また、本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物はさらに充填材を含有することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
【００６２】
これらの含有量は、充填剤の種類により異なるため一概に規定はできないが、スチレン系樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合わせて１００重量部に対して、０．０５〜１５０重量部が好ましい。
【００６３】
また、本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物には、導電性を付与するために、導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、炭素フィブリルおよびカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは中空状物であってもよい。導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどを例示することができる。これら導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーと導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度と経済性の点で特に好適に用いられる。
【００６４】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により適宜規定されるが、導電性と流動性、および機械的強度などとのバランスの点から、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１００重量部の範囲である。
【００６５】
また、本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分、例えば、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物、塩化銅 、ヨウ化第１銅、酢酸銅、またはステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤などの酸化防止剤や耐熱安定剤が添加されてもよい。
【００６６】
また、その他の添加可能な成分としては、耐候剤や紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、可塑剤、帯電防止剤（イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤や、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエーテル、オレフィン系エーテルエステルアミドまたはオレフィン系エーテルエステルアミド等のポリアミドエラストマーのランダムまたはブロックポリマーなど）、難燃剤（赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなど）、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、タングステン粉末あるいはタングステン合金粉末、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトなどを添加することができる。
【００６７】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物において、共重合体（Ｃ）の含量は、スチレン系樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜８０重量部の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲、より好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。共重合体（Ｃ）が０．０５重量部未満では、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０重量部を越えると最終組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混合比率は、スチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％であり、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜２０重量％であり、特に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６５〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３５〜２０重量％であり、最も好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６７〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３３〜２０重量％である。
【００６９】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体の形状と成形体の相構造には特に制限はないが、メッキおよび塗装後の成形体の常温および低温での面衝撃性を更に向上させる観点から好ましい本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物は、溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が１０容量％以上形成されることが好ましく、２０容量％以上形成されるものがより好ましく、２５容量％以上形成されるものが更に好ましい。
【００７０】
ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成する場合の本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物としては、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）５５〜８５重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４５〜１５重量％、より好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）４０〜２０重量％、更に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６５〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３５〜２０重量％、特に好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）６７〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３３〜２０重量％、最も好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）７０〜８０重量％およびポリアミド樹脂（Ｂ）３０〜２０重量％であるものを挙げられる。
【００７１】
また、好ましい本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域においてグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分が５容量％以上形成されるものであり、より好ましくは該分散相は１０容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上、特に好ましくは５０容量％以上、最も好ましくは６０容量％以上形成されるものである。
【００７２】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物の成形体中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成し、またグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）がポリアミド樹脂（Ｂ）に対する分散相を形成している相構造の電子顕微鏡写真モデル図を図１に示す。
【００７３】
図１において、符号１が示す部分は、連続相を形成するポリアミド樹脂（Ｂ）である。符号２が示す部分は、分散相を形成するビニル系（共）重合体（Ａ−２）である。符号３が示す部分は、分散相を形成するグラフト（共）重合体（Ａ−１）である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）がビニル系（共）重合体（Ａ−２）に内包される場合は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）の両方が分散相である。グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が形成する分散相とは、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、特定の範囲で観察した場合にポリアミド樹脂（Ｂ）に囲まれた状態にあるものを指し、特に本発明では、樹脂組成物の成形体中心部の電子顕微鏡写真において１０μｍ×１０μｍの範囲で観察した場合にポリアミド樹脂（Ｂ）に囲まれた状態にあるものをいう。
【００７４】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物の成形体中心部で観察される好ましい相構造は、図１の形態に限定されるものではなく、分散相となるグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）の形状が筋状、多角形状、楕円形などの非円形であってもかまわない。また、共重合体（Ｃ）の分散状態には特に制限はないが、主に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）との界面に存在する。また、図１のような相構造を成形体の中心部の少なくとも一部に形成するとき、分散相となるグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、ポリアミド樹脂（Ｂ）の連続相中に凝集することなく、より均一に分散する方が成形体の低温での耐衝撃性が向上する傾向にある。
【００７５】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物の相構造は電子顕微鏡を用いて観察することができる。電子顕微鏡としてはＴＥＭ（透過形電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分、またはグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分、またはグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分の面積比として算出することができる。
【００７６】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物において、このような特異な相構造を形成させるには、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のせん断速度１０００秒−１における各々の溶融粘度に関し、溶融成形加工時の温度における、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を１．５以上とすることが好ましい。より好ましい溶融粘度比は２．２以上、さらに好ましくは３．２以上である。
【００７７】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物の製造方法としては、例えば、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）と必要に応じそのほか添加剤を、ペレット、粉末、あるいは細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２１０〜３３０℃の温度に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない。また、スチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）と必要に応じそのほか添加剤の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、これらの一括同時混合や、特定の二種以上の成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法を例示することができる。
【００７８】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形またはガスアシスト成形等の従来公知の成形方法を採用することによって得ることができるものである。この場合の成形温度については、通常、２１０〜３３０℃の温度範囲から選択される。
【００７９】
本発明のメッキ成形体を得る方法としては特に制限はないが、例えば、化学蒸着、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、衝撃メッキ、真空メッキ等の従来公知の金属メッキ法を好ましく用いることができ、、メッキ処理前の成形体を表面粗化し、極性を付与した後に、メッキ処理を行うことによってメッキ成形体を得ることが好ましい。メッキ処理は、化学メッキ用触媒付与処理、化学メッキ処理および電気メッキ処理が好ましく、例えば、表面粗化工程（エッチング工程）、極性付与工程、化学メッキ用触媒付与工程、化学メッキ工程、電気メッキ工程および乾燥工程から構成されることが好ましい。前記表面粗化工程は、成形体表面にアンカーホールを形成する工程であって、表面粗化（エッチング）方法については特に制限はなく、従来、プラスチック成形体のメッキ処理において慣用されている方法を用いることができる。エッチング剤としては、例えば、重クロム酸、過マンガン酸、重クロム酸／硫酸混液、クロム酸、クロム酸／硫酸混液などが用いられる。また処理条件については特に制限はないが、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲の温度において、通常３０秒〜６０分、好ましくは１分〜４０分程度処理するのが好ましい。本発明では、スチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を特定の配合比とし、かつ特定の相構造を有することにより、エッチング工程において、良好なアンカーを得ることができ、密着強度の高いメッキ皮膜を得ることが可能となる。
【００８０】
また、極性付与工程は、成形体表面に電荷を付与するために、極性をもつ化合物で処理する工程である。この処理剤としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびペンチルアミンに代表される脂肪族第一アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびジイソプロピルアミンに代表される脂肪族第二アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリプロピルアミンに代表される脂肪族第三アミン、アリルアミン、ジアリルアミンおよびトリアリルアミンに代表される脂肪族不飽和アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミンおよびシクロペンチルアミンに代表される脂環式アミン、アニリンに代表される芳香族アミン、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸，アルキルフェニルエーテルスルホン酸，アルキルジフェニルエーテルスルホン酸，スルホコハク酸，ジアルキルスルホコハク酸，メチルタウリン酸，β−ナフタレンスルホン酸，ホルマリン縮合物、あるいはポリアクリル酸，ポリビニルスルホン酸，ポリメタクリル酸，ポリスチレンスルホン酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート，ポリビニルアルコール，ポリビニルアルコール共重合体，ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物，酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、エチレンイミン，ポリエチレンイミン，ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルメチルエーテル共重合体，ピロリドン，ポリＮ−ビニルピロリドン，ポリビニルオキサゾリン，ポリアクリルアミド，ポリアクリルアミド共重体、ラウリルトリメチルアミン、ＥＤＴＡなどの水溶液または塩の水溶液が好ましく挙げられる。これらの中で、脂肪族第一アミンやポリエチレンイミン、ラウリルトリメチルアミンおよびの塩のように置換アンモニウム塩を有するものが特に好適である。これらの水溶液は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００８１】
処理温度については特に制限はないが、０〜８０℃の範囲の温度が好ましく、より好ましくは０〜６０℃の範囲であり、更に好ましくは２０〜６０℃の範囲である。処理時間については特に制限はないが、５秒〜２０分の範囲が好ましく、より好ましくは１０秒〜１５分の範囲である。この極性付与工程を省略した場合、次工程において、化学メッキ用触媒が付与されにくいため、化学メッキ皮膜が形成されにくく、所望のメッキ成形体が得られないことがある。次に、化学メッキ用触媒付与工程は、次工程の化学メッキを進行させるための工程であって、化学メッキ用触媒を付与する方法については特に制限はなく、従来、プラスチック成形体のメッキ処理において慣用されている方法を用いることができる。例えば触媒粒子として負電荷をもつ塩化第一スズと塩化パラジウムのコロイドを用い、まずキャタライジングにより、前記工程で極性が付与された成形体表面にスズとパラジウムのコロイド物質を析出させ、次いでアクセレーションにより、スズを離脱させ、パラジウムのみを残すことによって、化学メッキ用触媒（金属触媒）を付与する方法、あるいはセンシタイジング（感応性付与処理）、例えば塩化第一スズ溶液に、上記（２）工程で極性が付与された成形体を浸漬させて、成形体表面に還元力のあるイオン性スズを吸着させる処理を行った後に、アクチベーション（活性化処理）、例えば塩化パラジウム溶液にこの成形体を浸漬させて、上記スズの作用でパラジウムを析出させる処理により、化学メッキ用触媒（金属触媒）を付与する方法を用いることができる。
【００８２】
次に、化学メッキ工程は、前記化学メッキ用触媒付与工程を経た成形体の表面において、金属イオンを還元析出させ、金属膜を形成させる工程である。この化学メッキ方法については特に制限はなく、従来、プラスチック成形体のメッキ処理において慣用されている方法を用いることができる。例えば１０〜５０℃程度の還元剤を含有する銅塩又はニッケル塩水溶液に、前記化学メッキ用触媒付与工程で得られた成形体を２〜３０分間程度浸漬することにより、その表面に銅メッキ皮膜又はニッケルメッキ皮膜を形成することができる。さらに用途によっては、電気メッキ工程を施す場合もある。この工程は、前記化学メッキ工程で形成された化学メッキ皮膜の上に、電気メッキを施してメッキ皮膜の密着強度を向上させる工程である。この電気メッキ皮膜は、単一の金属皮膜であってもよく、複数の金属皮膜からなる多層皮膜であってもよいが、意匠性、強度、寿命等の観点から、最上層をクロムメッキ皮膜とする多層皮膜が好ましい。このような多層皮膜としては、例えば銅メッキ皮膜、ニッケルメッキ皮膜およびクロムメッキ皮膜を電気メッキにより順次設けたものを好ましく挙げることができる。
【００８３】
電気メッキの方法については特に制限はなく、従来、プラスチック成形体のメッキ処理において使用されている公知の方法を用いることができる。また、用途によっては、化学メッキ処理は施すが、電気メッキ処理は施さない場合も有る。本発明では、メッキを施した成形体を乾燥工程において乾燥することで更にメッキ密着強度の高いメッキ成形体が得ることができる。乾燥の方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、５０〜１５０℃で１０秒〜６０分程度行うのが好ましい。以上のようにして、メッキ密度強度が高いメッキ成形体が効率よく得られる。本発明により、メッキの密着強度を示す指標である９０°ピール強度は特に制限はないが、０．３kg／cm以上であることが好ましく、より好ましくは０．５kg／cm以上、さらに好ましくは１．０kg／cm以上、特に好ましくは１．５kg／cm以上、最も好ましくは２．０kg／cm以上のメッキ成形体が得られる。このピール強度の上限としては特に制限はないが、２０．０kg／cm以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０ｋｇ／ｃｍ以下である。
【００８４】
また、射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片にメッキを施して得たメッキ試験片について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されている碁盤目テープ法を実施し、セロハンテープ剥離試験を行った際のメッキ皮膜の残数は７０以上であることが好ましく、残数はより好ましくは８０以上であり、更に好ましくは９０以上であり、特に好ましくは９５以上であり、最も好ましくは１００である。
【００８５】
また、本発明のメッキ用樹脂組成物は、熱処理等を含む一連のメッキ処理を施した後においても、良好な面衝撃性を有する。射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に厚み３５±５μｍのメッキを施して得たメッキ試験片について、２３℃で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーは特に制限はないが、２０Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは３０Ｊ以上であり、更に好ましくは３５Ｊ以上であり、特に好ましくは４５Ｊ以上であり、最も好ましくは５０Ｊ以上である。また上限は特に制限はないが１５０Ｊ以下である。同様のメッキ試験片について、−３０℃の温度で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーは特に制限はないが、５Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ以上であり、更に好ましくは１５Ｊ以上であり、特に好ましくは２０Ｊ以上であり、最も好ましくは３０Ｊ以上である。また上限は特に制限はないが１００Ｊ以下である。
【００８６】
本発明の塗装成形体を得る方法には特に制限はなく、押出成形や射出成形等の従来公知の各種溶融加工法により得た成形体の表面に、静電塗装、粉体塗装、電着塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等の従来公知の塗装方法により得ることができる。塗料としては、従来公知のものを好適に用いることができ、アクリル樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、アルキルド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、油性塗料、粉体塗料、水溶性樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂系塗料、アクリルメラミン樹脂系塗料、ポリエステルメラミン樹脂系塗料等を挙げることができ、アクリル塗装、ウレタン塗装およびメラミン塗装がより好ましく用いられる。
【００８７】
例えば、メラミン塗装においてはアクリルメラミン樹脂系塗料またはポリエステルメラミン樹脂系塗料を主成分とした塗料を使用することができる。またウレタン塗装においてはアクリルウレタン樹脂系塗料を主成分とした塗料を使用することができる。これらの塗装に際しては、プライマーとして従来公知のものを使用することができ、例えばポリエステルウレタン樹脂を主成分とした非架橋系のプライマー、または、導電性を付与した導電性プライマーを使用することもできる。塗装の密着強度を示す指標であるピール強度について、本発明では、塗膜に幅１０ｍｍの切れ目を入れ、測定した１８０°ピール強度は特に制限はないが、０．３ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５kg／cm以上、さらに好ましくは０．９kg／cm以上、特に好ましくは１．０kg／cm以上、最も好ましくは１．５kg／cm以上である。このピール強度の上限としては特に制限はないが、２０．０kg／cm以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０ｋｇ／ｃｍ以下である。
【００８８】
また、本発明の塗装用樹脂組成物は、熱処理等を含む一連の塗装処理を施した後においても、良好な面衝撃性を有するものであり、射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に塗装を施して得た、塗膜表面の鉛筆硬度がＨである塗装試験片について、２３℃で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーは特に制限はないが、２０Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは３０Ｊ以上であり、更に好ましくは３５Ｊ以上であり、特に好ましくは４５Ｊ以上であり、最も好ましくは５０Ｊ以上である。また上限は特に制限はないが、１５０Ｊ以下である。同様の塗装試験片について、−３０℃の温度で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーは特に制限はないが、５Ｊ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ以上であり、更に好ましくは１５Ｊ以上であり、特に好ましくは２０Ｊ以上であり、最も好ましくは３０Ｊ以上である。また上限は特に制限はないが１００Ｊ以下である。
【００８９】
ここで、表面硬度とは、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠し、１ｋｇ荷重下での鉛筆硬度を測定して得たものである。
【００９０】
また、射出成形後の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に塗装を施して得た塗装試験片について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されている碁盤目テープ法によって、セロハンテープ剥離試験を行った際の塗膜の残数は７０以上であることが好ましく、残数はより好ましくは８０以上であり、更に好ましくは９０以上であり、特に好ましくは９５以上であり、最も好ましくは１００である。
【００９１】
本発明のメッキおよび塗装用樹脂組成物、メッキ成形体および塗装成形体は、メッキ密着性および塗装密着性に優れ、良好な外観を有し、更に塗装後、メッキ後の成形体は面衝撃性に優れる。これらの性質を生かした種々の成形品に用いることができ、特に、フロントグリル、ホイールキャップおよびエンブレム等の自動車部品、バンパーおよびフェンダー等の自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り用途として有用に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００９３】
（１）メッキ密着強度
射出成形により得た縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板について、クロム酸−硫酸混合液（クロム酸４００ｇ／Ｌと硫酸４００ｇ／Ｌの混合液）を用いて７０℃の温度で１５分間エッチング処理を行った。水洗を行った後に、次いで、塩化パラジウム３ｇ／Ｌ、塩化第一スズ２０ｇ／Ｌおよび塩酸１５０ｇ／Ｌを含有する液温３０℃の触媒溶液に３分間浸漬させた。次に、水洗を行い、水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌを含有する水溶液中に、４０℃で２分間浸漬させた。その後、硫酸ニッケル１０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸２０ｇ／Ｌおよび塩化アンモニウム５ｇ／Ｌを含有する無電解ニッケルメッキ液中に、４０℃で１０分間浸漬させて、無電解ニッケルメッキ皮膜を形成した。更に、無電解メッキ皮膜を形成した試験片について、硫酸銅メッキ浴を用いて、３Ａ／ｄｍ２、２５℃の温度で１２０分間、電気メッキ処理を行い、銅メッキ皮膜を形成した。こうして得られたサンプルについて、８０℃で６０分間乾燥させた。乾燥後のサンプルのメッキ皮膜の厚みをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により測定したところ、３５±５μｍであった。次に、室温にてこのメッキ皮膜に幅１０ｍｍの切れ目を入れ、その一端から帯状のメッキ皮膜を引き剥がして垂直方向に引張り、９０°ピール強度を測定した（ＪＩＳ  Ｈ８６３０−１９８７、附属書６に準拠）。
【００９４】
また、上記と同様にメッキを施し、８０℃で６０分間乾燥させて得られたメッキ試験片について、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されている碁盤目テープ法を実施し、セロハンテープ剥離試験を行い、メッキ皮膜の残数によりそのメッキ密着性の評価を行った。評価基準は以下とした。メッキ皮膜の残数１００：評価スコア５、メッキ皮膜の残数９５以上９９以下：評価スコア４、メッキ皮膜の残数９０以上９４以下：評価スコア３、メッキ皮膜の残数８０以上８９以下：評価スコア２、メッキ皮膜の残数７０以上７９以下：評価スコア１、メッキ皮膜の残数６９以下：評価スコア０。
【００９５】
（２）塗装密着強度
射出成形により得た縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板に、二液硬化型ウレタン塗料（日本ビーケミカル社製、Ｔｏｐ  Ｒ−２６３）を膜厚１１０±１０μｍになるよう吹付け塗布し、８０℃で４０分間焼付けた。次いで、８０℃で６０分間乾燥させた。こうして得られたサンプルの塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠し、ＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された鉛筆を用いて、１ｋｇ荷重下で測定したところ、Ｈであった。このサンプルについて室温にて塗膜に幅１０ｍｍの切れ目を入れ、その一端から帯状の塗膜を引き剥がして垂直方向に引張り、１８０°ピール強度を測定した。
【００９６】
また、上記と同様に塗装を施し、８０℃の温度で６０分間乾燥させて得られた同様のサンプルについて、次いで、ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に規定されている碁盤目テープ法によって、１ｍｍ方形の碁盤目（１０×１０個）をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い塗膜の残数によりその塗装性の評価を行った。評価基準は以下とした。塗膜の残数１００：評価スコア５、塗膜の残数９５以上９９以下：評価スコア４、塗膜の残数９０以上９４以下：評価スコア３、塗膜の残数８０以上８９以下：評価スコア２、塗膜の残数７０以上７９以下：評価スコア１、塗膜の残数６９以下：評価スコア０。
【００９７】
（３）メッキ皮膜の外観
上記（１）で得た無電解ニッケルメッキ皮膜のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｈ８６３０−１９８７、附属書２に準拠し、メッキ皮膜の外観を目視により評価した。試験片の全面が被覆され、むら、膨れおよび剥離がなく、かつ平滑性に優れるものを○、それ以外を×とした。
【００９８】
（４）塗膜の外観
上記（２）で得た塗装サンプルについて、むら、膨れおよび剥離がなく、かつ平滑性に優れるものを○、それ以外を×とした。
【００９９】
（５）面衝撃性
成形温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形をすることにより得た８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に、前記（１）と同様の方法により厚み３５±５μｍのメッキを施して得たメッキ試験片、または成形温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形をすることにより得た８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片に、前記（２）と同様の方法により塗装を施して得た、塗膜表面の鉛筆硬度がＨである塗装試験片の各々について、２３℃で、ポンチ先端径５／８インチ、衝突速度２．５ｍ／ｓの条件で高速面衝撃試験を行って得られる衝撃エネルギーを測定した。ここで、塗膜表面の鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠し、ＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された鉛筆を用いて、１ｋｇ荷重下で測定して得たものである。
【０１００】
（６）溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製  キャピログラフ  タイプ１Ｃ）を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度１０００秒−１におけるスチレン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のそれぞれの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、＜スチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度＞／＜ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を算出した。
【０１０１】
（７）相構造１（ポリアミド樹脂（Ｂ）連続相）
ＡＳＴＭ  １号ダンベルの（厚さ３ｍｍ）の厚さ方向に表面より１．２〜１．８ｍｍの部分（中心部）をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂（Ｂ）を染色した。次にＴＥＭ（日立製作所製  Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真（写真の厚みが均一）において、任意の３箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分の容量の割合（容量％）として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分が３０容量％以上形成される場合を評価スコア４、該連続相が２０容量％以上３０容量％未満である場合を評価スコア３、該連続相が１０容量％以上２０容量％未満である場合を評価スコア２、該連続相が１０容量％未満である場合を評価スコア１、該連続相が全く形成されない場合を評価スコア０とした。
【０１０２】
（８）相構造２（ビニル系（共）重合体（Ａ−２）分散相）
相構造１の分析で用いたものと同様の電子顕微鏡写真において、任意の３箇所を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）において、リンタングステン酸で染色されず、かつグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分を切り取った。ここで、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が抽出した１０μｍ×１０μｍの範囲外へ渡って伸びている場合は、任意の１０μｍ×１０μｍの範囲に収まるときにはこれを分散相とし、該範囲内に存在する部分を切り取った。これら切り取った部分の総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部において、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分の容量の割合（容量％）として採用した。グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相である部分が５０容量％以上である場合を評価スコア４、該分散相が３０容量％以上５０容量％未満である場合を評価スコア３、該分散相が１０容量％以上３０容量％未満である場合を評価スコア２、該分散相が１０容量％未満である場合を評価スコア１、該分散相が全く形成されない場合を評価スコア０とした。
【０１０３】
（９）共重合体（Ｃ）のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量
α、β−不飽和カルボン酸無水物と、共重合体（Ｃ）に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物以外の単量体に関して、赤外吸収スペクトルの検量線を作成し、赤外吸収スペクトルを測定することにより定量を行った。例えば、共重合体（Ｃ）がα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む場合には、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製  ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体（Ｃ）の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体（Ｃ）中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出した。次いで共重合体（Ｃ）の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約１７８０ｃｍ−１）を、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ−１）を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体(Ｃ)中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約１７８０ｃｍ−１に、シアン化ビニル系単量体単位では約２２３８ｃｍ−１に、芳香族ビニル系単量体単位については約１４９５ｃｍ−１に確認された。
【０１０４】
（１０）重量平均分子量
共重合体（Ｃ）２０ｍｇを溶媒テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）及びＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを直結、東ソー社製）を用いて測定した。カラム温度４０℃であり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
【０１０５】
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
（参考例１）グラフト共重合体（Ａ−１）（ａ−１）の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
【０１０６】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【０１０７】
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は３７％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【０１０８】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
（参考例２）ビニル系共重合体（Ａ−２）（ａ−２）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１１０】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７１重量部
アクリロニトリル：２９重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
【０１１１】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、スチレン単位を７１重量％、アクリロニトリル単位を２９重量％含有するビーズ状のビニル系共重合体（ａ−２）を得た。ポリマー収率は９６％であった。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１１２】
（参考例３）ビニル系共重合体（Ａ−２）（ａ−３）の調整
スチレン５０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４９．５重量部、無水マレイン酸０．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン１２０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で８時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、ビニル系共重合体（ａ−３）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を５０．０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を４９．５重量％、無水マレイン酸単位を０．５重量％含有するものであった。また、ビニル系共重合体（ａ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【０１１３】
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
（参考例４）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−１）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で２．３のナイロン６を使用した。
【０１１４】
（参考例５）ポリアミド樹脂（Ｂ）（ｂ−２）：９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で３．３のナイロン６を使用した。
【０１１５】
＜共重合体（Ｃ）＞
（参考例６）共重合体（Ｃ）（ｃ−１）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル２９．９重量部、無水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３７．６重量部と無水マレイン酸２．３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃で３時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−１）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．６重量％、アクリロニトリル単位を２９．９重量％、無水マレイン酸単位を２．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３４０００であった。
【０１１６】
（参考例７）共重合体（Ｃ）（ｃ−２）の調製
スチレン３０重量部、アクリロニトリル３０重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３７重量部と無水マレイン酸２．７重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。添加後さらに８０℃の温度で４時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１５時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−２）を得た。ポリマー収率は９３％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７．０重量％、アクリロニトリル単位を３０．０重量％、無水マレイン酸単位を３．０重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の温度で測定した極限粘度は、０．２５ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は３１０００であった。
【０１１７】
（参考例８）共重合体（Ｃ）（ｃ−３）の調製
スチレン３３重量部、アクリロニトリル２９．５重量部、無水マレイン酸１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン６０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。次いで、スチレン３４重量部と無水マレイン酸２．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をメチルエチルケトン６０重量部に溶解した溶液を５時間で連続的に添加した。８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、８０℃にて１２時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体（Ｃ）（ｃ−３）を得た。ポリマー収率は８７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を６７重量％、アクリロニトリル単位を２９．５重量％、無水マレイン酸単位を３．５重量％含有するものであった。また、共重合体（Ｃ）（ｃ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．１７ｄｌ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は１８０００であった。
【０１１８】
（参考例９）比較例用の共重合体（ｄ−１）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１１９】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：２５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．４重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部
【０１２０】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、２時間かけて９０℃まで昇温し９０℃を２時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体（ｄ−１）を得た。ポリマー収率は９６％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を７０重量％、アクリロニトリル単位を２５重量％、メタクリル酸単位を５重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
【０１２１】
（参考例１０）比較例用の共重合体（ｄ−２）の調製
重合容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン６７重量部、アクリロニトリル３０重量部、メタクリル酸３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５重量部からなる混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加した。続いて重合系を７０℃に昇温し、３時間重合を行い、重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥することにより、共重合体（ｄ−２）を得た。このときのポリマー収率は９５％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を６７重量％、アクリロニトリル単位を３０重量％、メタクリル酸単位を３重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３１ｄｌ／ｇであった。
【０１２２】
（参考例１１）比較例用の共重合体（ｄ−３）の調製
スチレン７０．０重量部、アクリロニトリル２８．８重量部、無水マレイン酸１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を、メチルエチルケトン８０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した。そのまま８０℃で９時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体（ｄ−３）を得た。ポリマー収率は９７％であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０．７重量％、アクリロニトリル単位を２８．１重量％、無水マレイン酸単位を１．２重量％含有するものであった。また、共重合体（ｄ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
（参考例１２）比較例用の共重合体（ｄ−４）の調製
スチレン９３重量部、アクリル酸４重量部、無水マレイン酸３重量部をメチルエチルケトン１３０重量部に溶解させ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部を加え、８０℃で６時間溶液重合を行った。冷却後、５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を８０℃で１２時間熱風乾燥させ、スチレン単位を９３重量％、アクリル酸単位を４重量％、無水マレイン酸単位を３重量％含む共重合体（ｄ−４）を得た。また、共重合体（ｄ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【０１２４】
（実施例１〜４）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４４．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）の上流側の供給口から投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製した。これら試験片について、前記（１）メッキ密着強度の測定で記載した手法にて銅メッキ皮膜を形成せしめ、物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例１〜４）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および比較例用の共重合体を表１に示した配合比で混合し、実施例１〜４と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これら試験片について、前記（１）メッキ密着強度の測定で記載した手法にて銅メッキ皮膜を形成せしめ、物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2007161940.tif 000002
【０１２７】
（実施例５〜８）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を表２に示した配合比で混合し、実施例１〜４と同様の製造法にて試験片を作製し、これら試験片について、前記（２）塗装密着強度の測定で記載した手法にて塗膜を形成せしめ、物性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０１２８】
（比較例５〜７）
参考例で調製したスチレン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および共重合体（Ｄ）を表２に示した配合比で混合し、実施例１〜４と同様の製造条件で試験片を作製し、これら試験片について、前記（２）塗装密着強度の測定で記載した手法にて塗膜を形成せしめ、物性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2007161940.tif 000003
【０１３０】
実施例および比較例より、次のことが明らかになった。
【０１３１】
表１より、特定の共重合体（Ｃ）を添加し、かつポリアミド樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）より少量成分であるにもかかわらず、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を１０容量％以上形成する相構造を有する実施例１〜４の樹脂組成物は、比較例１〜４の樹脂組成物と比較して、メッキ処理後の面衝撃性に大きく優れ、メッキ皮膜のピール強度および碁盤目試験結果によるメッキ密着性とメッキ後の面衝撃性との高度のバランスを有することがわかった。表２より、本発明の特定の共重合体（Ｃ）を添加し、かつポリアミド樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂（Ａ）より少量成分であるにもかかわらず、成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を形成する相構造を有する実施例５〜８の本発明の樹脂組成物は、特定の共重合体（Ｃ）を併用せず、かつ成形体の中心部においてポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相となる部分を形成しない比較例６〜８の樹脂組成物と比較して、塗装処理後の面衝撃性に大きく優れ、塗装後の塗膜のピール強度および碁盤目試験結果による塗装密着性と塗装後の面衝撃性との高度のバランスを有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した優れた特性を生かして、特に自動車部品、自動車内外装材料、および電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部で形成される好ましい相構造の１つを例示するモデル図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１    ポリアミド樹脂（Ｂ）が連続相を形成した部分
２    ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相を形成した部分
３    グラフト（共）重合体（Ａ−１）が分散相を形成した部分
【図１】
2007161940.tif 000004