(57)【要約】  【課題】  多環式化合物の芳香族化を効率よく進行させる手法、及び、過剰の芳香族化試剤との反応生成物から芳香族試剤を脱離させ、目的の芳香族化合物を製造する手法の提供。  【解決手段】  本発明は、所定の芳香族化合物と、ＤＤＱなどの脱水素試薬とを反応させて得られる芳香族化試剤などを提供することにより、上記課題を解決する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物と、
【化１】
2007238566.tif 000050
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と
【化２】
2007238566.tif 000051
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤。
【請求項２】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ9が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載の芳香族化試剤。
【請求項３】
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物と、
【化３】
2007238566.tif 000052
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と
【化４】
2007238566.tif 000053
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤。
【請求項４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項３に記載の芳香族化試剤。
【請求項５】
下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、
【化５】
2007238566.tif 000054
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。
下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
【化６】
2007238566.tif 000055
］
請求項１又は２に記載の芳香族化試剤、または、請求項３又は４に記載の芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法。
【化７】
2007238566.tif 000056
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］
【請求項６】
前記溶液を加熱する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、
【化８】
2007238566.tif 000057
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。
下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
【化９】
2007238566.tif 000058
］
下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、
【化１０】
2007238566.tif 000059
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つと、
【化１１】
2007238566.tif 000060
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と
【化１２】
2007238566.tif 000061
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法。
【化１３】
2007238566.tif 000062
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］
【請求項８】
前記溶液を加熱する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
下記式（５）で示されるアセン類と、
【化１４】
2007238566.tif 000063
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物から、
【化１５】
2007238566.tif 000064
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤。
【化１６】
2007238566.tif 000065
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
【請求項１１】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
下記式（５）で示されるアセン類と、
【化１７】
2007238566.tif 000066
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、
【化１８】
2007238566.tif 000067
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式（５）で示されるアセン類の製造方法。
【化１９】
2007238566.tif 000068
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
【請求項１３】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化試剤及びその製造方法、並びにそれを使用したアセン類の製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
アセン類は有機半導体特性を持つことが知られており、有機半導体材料として極めて有用である。
従来、置換基を導入したアセン類を合成する際に、最終段階でジヒドロアセン、あるいは、テトラヒドロアセン類の芳香族化を行う（特許文献１など）。この場合、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン（ＤＤＱ）などの通常の芳香族化試剤を用いると、最終生成物である置換アセン類が過剰のＤＤＱと反応してしまい、置換アセン類の収率が著しく低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３３１５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このため、最終生成物の収率を低下させずに芳香族化を進行させる手法の開発が望まれていた。また、最終生成物が過剰のＤＤＱと反応して生成した化合物からＤＤＱを脱離させ、最終生成物を再生させる手法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意努力した結果、所定の芳香族化合物または多環式化合物と、ＤＤＱなどの脱水素試薬とを反応させたアダクトを利用することにより、過剰の芳香族化試剤が生成物たるアセン類と反応せずに、かつ、芳香族化能力を低下させずに、炭化水素縮合環を芳香族化できることを見出した。また、所定の多環式化合物を用いることにより、アセン類と過剰のＤＤＱなどの芳香族化試剤とが反応して生成した化合物から、脱水素試薬が脱離し、目的のアセン類が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１態様では、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物と、
【化２０】
2007238566.tif 000002
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と
【化２１】
2007238566.tif 000003
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。
【０００６】
本発明の第２態様では、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物と、
【化２２】
2007238566.tif 000004
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と
【化２３】
2007238566.tif 000005
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。
【０００７】
本発明の第３態様では、下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、
【化２４】
2007238566.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
【化２５】
2007238566.tif 000007
］
本発明の第１態様にかかる芳香族化試剤、または、本発明の第２態様にかかる芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。
【化２６】
2007238566.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］
【０００８】
本発明の第４態様では、下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、
【化２７】
2007238566.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
【化２８】
2007238566.tif 000010
］
下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、
【化２９】
2007238566.tif 000011
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、ｍは、１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つと、
【化３０】
2007238566.tif 000012
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と
【化３１】
2007238566.tif 000013
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。
【化３２】
2007238566.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］
【０００９】
本発明の第５態様では、下記式（５）で示されるアセン類と、
【化３３】
2007238566.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物から、
【化３４】
2007238566.tif 000016
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤が提供される。
【化３５】
2007238566.tif 000017
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
【００１０】
本発明の第６態様では、下記式（５）で示されるアセン類と、
【化３６】
2007238566.tif 000018
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基であり、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、
【化３７】
2007238566.tif 000019
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。
【化３８】
2007238566.tif 000020
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基であり、
ｍは、１〜１０の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数である。］
【００１１】
本発明の第１態様、第２態様、第３態様、第４態様、第５態様及び第６態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第３態様及び第４態様において、前記溶液を加熱する工程をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機半導体として利用できる置換アセン類を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ａ．本発明の第１態様
本発明の第１態様では、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物と、下記式（２）で示される脱水素試薬とを反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。
【化３９】
2007238566.tif 000021
【００１５】
本発明の第１態様では、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物が使用される。
【化４０】
2007238566.tif 000022
【００１６】
上記式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基である。
【００１７】
本明細書において、「電子供与基」としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基などを挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることよりが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２０】
本明細書において、「アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基であることがより好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の第１態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8で示される「電子供与基」の例として挙げられる「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アリールオキシ基」、「アミノ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
本発明の第１態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更になお好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の第１態様において、上記式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。
本発明の第１態様において、ｍ及びｎは、１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物は、例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット、特開２００４−３３１５３４号公報に開示された方法又はそれに準じる方法に従って製造することができる。また、本発明の第３態様、第４態様または第６態様にかかる方法に従って製造してもよい。
【００２５】
本発明の第１態様では、下記式（２）で示される脱水素試薬が使用される。
【化４１】
2007238566.tif 000023
【００２６】
上記式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
上記式中、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００２７】
本発明の第１態様において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００２８】
本発明の第１態様において、典型的には、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物の溶液に、下記式（２）で示される脱水素試薬を添加して攪拌することにより、芳香族化試剤を得ることができる。
本発明の第１態様にかかる芳香族化試剤としては、例えば、下記のような構造を持つ化合物が得られると考えられる。
【化４２】
2007238566.tif 000024
【００２９】
当該芳香族化試剤は、必要に応じて加熱することにより、下記式（２）で示される脱水素試薬を脱離する。したがって、例えば、加熱工程を操作することにより、下記式（２）で示される脱水素試薬の量を制御することが可能となり、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
【００３０】
本発明の第１態様において、上記式（２）で示される脱水素試薬は、上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．６モル〜２モル用いることが更に好ましく、０．９モル〜１．５モル用いることが更になお好ましい。
【００３１】
本発明の第１態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００３２】
本発明の第１態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第１態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜２４時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の第１態様において、使用する溶媒としては、上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
【００３４】
Ｂ．本発明の第２態様
本発明の第２態様では、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物と、下記式（２）で示される脱水素試薬とを反応させて得られることを特徴とする、芳香族化試剤が提供される。
【化４３】
2007238566.tif 000025
【００３５】
本発明の第２態様では、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物が使用される。
【化４４】
2007238566.tif 000026
【００３６】
上記式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、電子供与基である。
【００３７】
本発明の第２態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8で示される「電子供与基」の例として挙げられる「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アリールオキシ基」、「アミノ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、第１態様で例示したものと同じものを例示することができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
本発明の第２態様において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7及びＢ8は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更になお好ましく、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の第２態様において、上記式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは、１〜１０の整数である。
本発明の第２態様において、ｍ及びｎは、１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の第２態様では、下記式（２）で示される脱水素試薬が使用される。
【化４５】
2007238566.tif 000027
【００４１】
上記式（２）で示される脱水素試薬については、本発明の第１態様において説明したとりである。本発明の第２態様に使用される脱水素試薬としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノン、２，３，５，６−テトラシアノキノンなどが好ましく使用される。
【００４２】
本発明の第２態様において、典型的には、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される芳香族化合物の溶液に、下記式（２）で示される脱水素試薬を添加して攪拌することにより、芳香族化試剤を得ることができる。
本発明の第２態様にかかる芳香族化試剤としては、例えば、下記のような構造を持つ化合物が得られると考えられる。
【化４６】
2007238566.tif 000028
【００４３】
当該芳香族化試剤は、必要に応じて加熱することにより、下記式（２）で示される脱水素試薬を脱離する。したがって、例えば、加熱工程を操作することにより、下記式（２）で示される脱水素試薬の量を制御することが可能となり、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
【００４４】
本発明の第２態様において、上記式（２）で示される脱水素試薬は、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される芳香族化合物１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．６モル〜２モル用いることが更に好ましく、０．９モル〜１．５モル用いることが更になお好ましい。
【００４５】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００４６】
本発明の第２態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第２態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜２４時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の第２態様において、使用する溶媒としては、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される芳香族化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
【００４８】
Ｃ．本発明の第３態様
本発明の第３態様では、下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第１態様及び第２態様にかかる芳香族化試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。
【化４７】
2007238566.tif 000029
【００４９】
上記式（４）及び（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基である。
【００５０】
本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であることが好ましい。
【００５１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００５２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００５３】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００５４】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００５５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００５６】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００５７】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００５８】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００５９】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００６０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００６１】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００６２】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００６３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリールオキシ基であることが好ましい。アルキルアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、メチルフェニルオキシ、エチルフェニルオキシ、プロピルフェニルオキシ、ブチルフェニルオキシ、ジメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシ、ジプロピルフェニルオキシ、ジブチルフェニルオキシ、メチルエチルフェニルオキシ、メチルプロピルフェニルオキシ、エチルプロピルフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００６４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００６５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００６６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００６７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００６８】
本発明の一側面において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ1〜Ｃ20アルキル基；Ｃ6〜Ｃ18アリール基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基であることが好ましく、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ1〜Ｃ10アルキル基；Ｃ6〜Ｃ12アリール基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることがより好ましく、水素原子；Ｃ1〜Ｃ6アルキル基；Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。
【００６９】
上記式（４）及び（５）において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、互いに独立し、０〜１０の整数であり、但し、ｑとｒが同時に０になることはない。
ｐは、好ましくは、０〜７であることが好ましく、０〜４であることが好ましい。
ｑは、好ましくは、０〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
ｒは、好ましくは、０〜７であることが好ましく、０〜４であることが好ましい。
【００７０】
上記式（４）及び（５）において、下記式に示される結合は、単結合又は二重結合を示す。
【化４８】
2007238566.tif 000030
【００７１】
例えば、ｐが１であり、ｑが１であり、ｒが１である場合は、式（４）で示される化合物には、次の化合物が含まれる。
【化４９】
2007238566.tif 000031
【００７２】
また、例えば、ｐが２であり、ｑが１であり、ｒが１である場合は、式（４）で示される化合物には、次の化合物が含まれる。
【化５０】
2007238566.tif 000032
【００７３】
また、例えば、ｐが１であり、ｑが２であり、ｒが１である場合は、式（４）で示される化合物には、次の化合物が含まれる。
【化５１】
2007238566.tif 000033
【００７４】
本発明の第３態様において、上記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第１態様または第２態様にかかる芳香族化試剤を添加し、上記式（４）で示される炭化水素縮合環の芳香族化を行う。例えば、次のように芳香族化することができる。
上記式（４）で示される炭化水素縮合環は、例えば、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット、特開２００４−３３１５３４号公報に開示された方法又はそれに準じる方法に従って製造することができる。
【化５２】
2007238566.tif 000034
【００７５】
本発明の第３態様において、第１態様または第２態様にかかる芳香族化試剤は、上記式（４）で示される炭化水素縮合環１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．９モル〜２．５モルであることがより好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。
【００７６】
本発明の第３態様において、典型的には、上記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、本発明の第１態様にかかる芳香族試剤、または、本発明の第２態様にかかる芳香族試剤を添加し、攪拌することより、上記式（５）で示されるアセン類を製造することができる。
【００７７】
本発明の第３態様において、使用する溶媒としては、上記式（４）で示される炭化水素縮合環、及び、本発明の第１態様または第２態様にかかる芳香族化試剤を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
【００７８】
本発明の第３態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。前記溶液を加熱することによって、当該芳香族化試剤が上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離する量を制御することができ、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
加熱温度は、０℃〜１００℃の温度範囲であることが好ましく、２０℃〜８０℃の温度範囲であることがより好ましく、３０℃〜７０℃の温度範囲であることが更に好ましい。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００７９】
本発明の第３態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第３態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜３６時間であることがより好ましく、１時間〜２４時間であることが特に好ましい。
【００８０】
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の脱水素試薬を併用することもできる。他の脱水素試薬としては、上記式（２）で示される脱水素試薬を挙げることができる。他の脱水素試薬には、パラジウムが含まれていてもよい。例えば、活性炭などの炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。
【００８１】
Ｄ．本発明の第４態様
本発明の第４態様では、下記式（４）で示される炭化水素縮合環の溶液に、
【化５３】
2007238566.tif 000035
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｑ及びｒ、並びに、下記式に示される結合は、上記の意味を有する
【化５４】
2007238566.tif 000036
］
下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、
【化５５】
2007238566.tif 000037
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8、ｍ、ｎは、上記の意味を有する。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される多環式化合物からなる群から選択される少なくとも１つと、
【化５６】
2007238566.tif 000038
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8、ｍ、ｎは、上記の意味を有する。］
下記式（２）で示される脱水素試薬と
【化５７】
2007238566.tif 000039
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、上記の意味を有する。］
を添加する工程を含むことを特徴とする、下記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。
【化５８】
2007238566.tif 000040
【００８２】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様又は第２態様にかかる芳香族試剤の原料化合物を、それぞれ、炭化水素縮合環の溶液に添加することによって、当該炭化水素縮合環を芳香族化し、アセン類を製造することができる。
【００８３】
本発明の第４態様において、上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される多環式化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと、上記式（２）で示される脱水素試薬とを共存させることにより、最終生成物たるアセン類が脱水素試薬と反応することを抑制しながら、上記式（４）で示される炭化水素縮合環を芳香族化し、上記式（５）で示されるアセン類を効率良く製造することができる。
【００８４】
上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される多環式化合物、並びに、上記式（２）で示される脱水素試薬は、それぞれ、本発明の第１態様または第２態様において説明したものと同じものを使用することができる。
【００８５】
本発明の第４態様において、当該芳香族化合物または当該多環式化合物は、生成しようとするアセン類よりも、Diels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することが好ましい。生成しようとするアセン類よりもDiels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することによって、上記式（２）で示される脱水素試薬が、生成したアセン類と反応することを抑制しながら、炭化水素縮合環の芳香族化を行うことができるので、アセン類を効率良く生成させることができる。当該芳香族化合物または当該多環式化合物の反応性は、電子供与基の種類、位置、個数などによって適宜選択することが可能である。
【００８６】
本発明の第４態様において、典型的には、得ようとするアセン類が有しているよりも、電子供与基の個数が多いものや、電子供与性がより高い電子供与基を有することにより全体として、Diels-Alder反応に対する反応性が高い芳香族化合物または多環式化合物を使用することが好ましい。
【００８７】
また、本発明の第４態様において、上記式（１ａ）または上記式（１ｂ）で示される芳香族化合物、及び、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される多環式化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。最終生成物の分離精製が容易である点では、当該芳香族化合物または当該多環式化合物の中から１種を適宜選択して使用することが好ましい。
【００８８】
本発明の第４態様において、当該芳香族化合物または当該多環式化合物は、上記式（４）で示される炭化水素縮合環１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．９モル〜２．５モルであることがより好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。
【００８９】
本発明の第４態様において、上記式（２）で示される脱水素試薬は、上記式（４）で示される炭化水素縮合環１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．６モル〜２モル用いることが更に好ましく、０．９モル〜１．５モル用いることが更になお好ましい。
【００９０】
本発明の第４態様に使用される溶媒は、本発明の第３態様において述べたものと同じものが例示される。
また、本発明の第４態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。加熱温度、圧力及び反応時間は、本発明の第３態様において述べた範囲と同じ範囲であればよい。
また、所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
また、本発明の第４態様において、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の脱水素試薬を併用することもできる。使用できる他の脱水素試薬は、第３態様において例示したとおりである。
【００９１】
Ｅ．本発明の第５態様
本発明の第５態様では、下記式（５）で示されるアセン類と、
【化５９】
2007238566.tif 000041
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｑ及びｒは、上記の意味を有する。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物から、
【化６０】
2007238566.tif 000042
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、上記の意味を有する。］
上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進する、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤が提供される。
【化６１】
2007238566.tif 000043
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8、ｍ及びｎは、前記の意味を有する。］
【００９２】
一般にアセン類はDiels-Alder反応に対する反応性が高いため、式（５）で示されるアセン類が一旦生成しても、過剰の下記式（２）で示される脱水素試薬と容易に反応し、下記のような構造を持つ化合物が生成すると考えられる。
【化６２】
2007238566.tif 000044
【００９３】
本発明の第５態様にかかる反応試剤は、このようなアセン類と上記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物から、上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進することができる。なお、本明細書において「促進する」というときは、アセン類と上記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物に作用することにより、上記式（２）で示される脱水素試薬の脱離反応を促進するものであれば良く、例えば、脱離反応速度を添加前よりも大きくするような場合も含まれる。当該反応試剤を利用することによって、目的とするアセン類を効率良く製造することができる。
【００９４】
本発明の第５態様において、上記式（３ａ）または上記（３ｂ）で示される多環式化合物は、本発明の第２態様において説明したものと同じものを使用することができる。
本発明の第５態様にかかる反応試剤の使用方法は、本発明の第６態様において詳しく述べる。
【００９５】
Ｆ．本発明の第６態様
本発明の第６態様では、下記式（５）で示されるアセン類と、
【化６３】
2007238566.tif 000045
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｑ及びｒは、前記の意味を有する。］
下記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に、
【化６４】
2007238566.tif 000046
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、前記の意味を有する。］
下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される反応試剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記式（５）で示されるアセン類の製造方法が提供される。
【化６５】
2007238566.tif 000047
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、Ｂ5、Ｂ6、Ｂ7、Ｂ8、ｍ及びｎは、前記の意味を有する。］
【００９６】
本発明の第６態様において、上記式（５）で示されるアセン類と、上記式（２）で示される脱水素試薬との反応生成物の溶液に上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される反応試剤を添加することにより、当該反応生成物から、上記式（２）で示される脱水素試薬を脱離させる反応を促進し、目的のアセン類を製造することができる。
【００９７】
本発明の第６態様において、当該反応試剤は、生成しようとするアセン類よりも、Diels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することが好ましい。生成しようとするアセン類よりもDiels-Alder反応に対する反応性が高いものを選択することによって、上記式（２）で示される脱水素試薬が、生成したアセン類と反応することを抑制しながら、炭化水素縮合環の芳香族化を行うことができるので、アセン類を効率良く生成させることができる。当該芳香族化合物または当該多環式化合物の反応性は、電子供与基の種類、位置、個数などによって適宜選択することが可能である。
【００９８】
本発明の第６態様において、典型的には、得ようとするアセン類が有しているよりも、電子供与基の個数が多いものや、電子供与性がより高い電子供与基を有することにより全体として、Diels-Alder反応に対する反応性が高い芳香族化合物または多環式化合物を使用することが好ましい。
【００９９】
本発明の第６態様において、上記式（３ａ）または上記式（３ｂ）で示される反応試剤は、当該アセン類と脱水素試薬との反応生成物１モルに対し、０．５モル〜３モル用いることが好ましく、０．６モル〜２モル用いることが更に好ましく、０．９モル〜１．５モル用いることが更になお好ましい。
【０１００】
本発明の第６態様において、典型的には、上記式（５）で示されるアセン類と、過剰の脱水素試薬との反応生成物の溶液に、当該反応試剤を添加し、攪拌することによって、目的のアセン類を製造することができる。
【０１０１】
本発明の第６態様において、使用する溶媒としては、前記反応生成物、及び、前記反応試剤を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。
【０１０２】
本発明の第６態様において、前記溶液は、必要により加熱してもよい。前記溶液を加熱することによって、脱離反応を制御することができ、これにより効率的な芳香族化が可能となる。
加熱温度は、０℃〜３００℃の温度範囲であることが好ましく、２０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましく、５０℃〜１５０℃の温度範囲であることが更に好ましい。
所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【０１０３】
本発明の第６態様において、圧力は、常圧であることが好ましい。
本発明の第６態様において、反応時間は、１時間〜４８時間であることが好ましく、１時間〜２４時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることが特に好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
有機金属化合物を用いた反応は、真空ラインテクニックを使った窒素気流下で行った。THF、クロロホルム及びトルエンは、金属ナトリウムとベンゾフェノンから蒸留して無水とした。ポリアセン誘導体は、グローブボックス内で取り扱った。
【０１０５】
1H NMRおよび13C NMRスペクトルはJEOL JNM-AL400 またはJEOL JNM-AL600を用いて測定した。この際1H NMR、13C NMR：テトラメチルシランを基準物質とした。NMRにより収率を求めたときはメシチレンを内部標準として用いた。リサイクル分取HPLC分析は、JAI LC-9201を用いて測定した。
【０１０６】
すべての出発原料は、特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。
DDQ、NiBr2(PPh3)2、4-オクチン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、トルエン、塩酸、過酸化水素は関東化学からそれぞれ購入した。
【０１０７】
参考例１
1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-デカプロピル-5,7,12,14-テトラヒドロペンタセン
【０１０８】
200 mlの二口フラスコ中で、-78 ℃に冷却したCp2ZrCl2（1.44 g, 4.9 mmol）のTHF溶液（20 ml）に、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（1.59 M, 6.2 ml, 9.9 mmol）を滴下し、１時間攪拌した。次いで、1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-2,3-ビス（2-ヘキシニル）-9.10-ジヒドロアントラセン（2.44 g, 4.1 mmol）のTHF溶液（30 ml）を徐々に滴下し、得られた混合物を室温まで昇温させた。３時間攪拌した後、NiBr2(PPh3)2（3.05 g, 4.1 mmol）、及び、4-オクチン（1.21 ml, 8.2 mmol）を添加し、更に１２時間攪拌した。得られた混合物を３Ｎ塩酸を添加して反応を終了させ、クロロホルムで３回抽出した。有機相を分離し、水で２回洗浄し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。得られた有機相に３０％過酸化水素水（10 ml）を添加し、１時間攪拌した。得られた有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣について、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィ（ヘキサン/トルエン：5/1）で精製し、表題化合物（1.28 g, 収率44 ％）を無色固体として得た。
【０１０９】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si): 1.13 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.21 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.58-1.70 (m, 20H), 2.60-2.65 (m, 8H), 2.76-2.81 (m, 8H), 2.95-3.00 (m, 4H), 3.95 (s, 8H); 13C-NMR (CDCl3, Me4Si): 15.03, 15.11, 15.14, 24.30, 24.52, 25.09 29.79 31.92, 32.21, 32.24, 133.04, 133.61, 133.93, 134.99, 136.26.
【０１１０】
参考例２
1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセンのDDQアダクト
1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセン（1 mmol）のTHF溶液に、DDQ（3 mmol）を加え、加熱したところ、表題化合物を100 %の収率で得た。
【０１１１】
参考例３
1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステルのDDQアダクト
1,4,6,11-テトラプロピルナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル（1 mmol）のTHF溶液に、DDQ（3 mmol）を加えたところ、表題化合物を100 %の収率で得た。
【０１１２】
実施例１
1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピルアントラセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル
【化６６】
2007238566.tif 000048
【０１１３】
1,4,5,6,7,8-ヘキサプロピル-9,10-ジヒドロ-アントラセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル（548 mg, 1.0 mmol）及び1,2,3,4,6,7,8,9-オクタプロピルアントラセンのDDQアダクト（1.49 g, 2.0 mmol）のクロロホルム溶液（10 ml）を５０℃にて１２時間攪拌し、表題化合物（NMR収率96 %）を得た。1H NMR及び13C NMRスペクトルを測定した結果、文献値（Takahashi, T. et al JACS, 2000, 122, 12876）と一致した。
【０１１４】
実施例２
1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル
【化６７】
2007238566.tif 000049
【０１１５】
1,4,6,11-テトラプロピル-ナフタセン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステルのDDQアダクト（739 mg, 1.0 mmol）、及び、1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-デカプロピル-5,7,12,14-テトラヒドロ-ペンタセン（234 mg, 0.33 mmol）のトルエン溶液（10 ml）を１００℃にて１時間攪拌し、表題化合物（NMR収率83 %）を得た。1H NMR及び13C NMRスペクトルを測定した結果、文献値（Takahashi, T. et al JACS, 2000, 122, 12876）と一致した。