(57)【要約】【課題】熱伝導性粒子が高充填されていないにもかかわらず高熱伝導性であり、かつ比重が小さい硬化物を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供する【解決手段】（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）繊維状の熱伝導性充填剤、および（Ｃ）硬化剤を含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）繊維状の熱伝導性充填剤、および
（Ｃ）硬化剤
を含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分がカーボン繊維である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が気相法によって得られたカーボン繊維である請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の平均繊維径が１０〜３００nm、平均繊維長が１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１００質量部である請求項１〜４のいずれか１項に係る組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性粒子が高充填されていないにもかかわらず高熱伝導性であり、かつ比重が小さい硬化物を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス機器、発電機、電動機等の電気機器の分野においても、高性能化、コンパクト化が著しく進展し、内部から発生する熱を効率よく放熱するために各種の熱伝導性シリコーンゴム組成物が使用されている。
【０００３】
シリコーンゴム自体の熱伝導性は高くないため、シリコーンゴムに高い熱伝導性を有するフィラーを添加する方法が一般的に行われている。このようなシリコーンゴムとしては、特許文献１〜３などで提案されているものが用いられてきた。これらは、従来から用いられていたシリコーンゴムに、熱伝導性フィラーとして、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどが配合されているものである。しかし、これら充填剤はいずれも高充填しないと、高い熱伝導性は得られない。
【特許文献１】特開昭５８−２１９２５９号公報
【特許文献２】特開平３−２２１９８２号公報
【特許文献３】特開平１０-３９６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、熱伝導性粒子が高充填されていないにもかかわらず高熱伝導性であり、かつ比重が小さい硬化物を与える熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、繊維状の熱伝導性充填剤を用いることが有効であることを知見して本発明を完成させた。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）繊維状の熱伝導性充填剤、および
（Ｃ）硬化剤
を含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物によれば、熱伝導性粒子が高充填されていないにもかかわらず高熱伝導性であり、かつ比重が小さい熱伝導性シリコーンゴムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中において、室温とは25℃を意味する。
【０００９】
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（Ｉ）：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２      （Ｉ）
（式中、Ｒは互いに同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．３の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを用いることができる。
【００１０】
上記Ｒは互いに同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等炭素原子数２〜１０アルケニル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、Ｒの少なくとも５０モル％以上、特に８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。この場合、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素原子数２〜８のものが好ましく、炭素原子数２〜６のものが更に好ましい）であることが必要である。アルケニル基の含有量は、全Ｒ中０．０００１〜２０モル％であることが好ましく、特に０．００１〜１０モル％であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１１】
ａは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．１の正数である。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であるが、本発明組成物から得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において部分的には分岐していてもよい。
【００１３】
（Ａ）成分の重合度には特に限定はなく、重合度が小さく粘度の低い液状のオルガノポリシロキサンから、重合度が大きく粘度の高い生ゴム状のオルガノポリシロキサンまでが（Ａ）成分として使用できるが、得られる組成物が硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度が１００〜１００，０００、特に１５０〜２０，０００であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独で使用しても分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１５】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することによって、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。
【００１６】
［（Ｂ）繊維状の熱伝導性充填剤］
（Ｂ）成分は繊維状の熱伝導性充填剤である。（Ｂ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
熱伝導性充填剤を熱伝導性向上剤として応用することを考えた場合、熱伝導性充填剤として、例えば、カーボンブラックをシリコーンゴム組成物に混入させる従来の方法では、カーボン粉が互いにつながることによってシリコーンゴムの熱伝導性の向上が図られる。そこで、熱伝導性充填剤の形状に着目すると、微粉であるよりも細長い形状をしているほうが熱伝導性充填剤は互いにつながりやすく、シリコーンゴムの熱伝導性が向上しやすい。即ち、繊維状の熱伝導性充填剤を用いることにより、シリコーンゴムの熱伝導性が向上しやすい。ここで、繊維状とは、一つの軸方向に伸長している形状であることを意味し、より具体的には、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が、通常、２以上（例えば、２〜１０００）、好ましくは４０以上（例えば、４０〜１０００）である形状であることを意味する。
【００１８】
（Ｂ）成分の材質は特に制限されないが、カーボンであることが特に好ましい。即ち、（Ｂ）成分は好ましくはカーボン繊維である。
【００１９】
（Ｂ）成分は、より好ましくは、気相法によって得られたカーボン繊維であり、その例としては、気相法によって得られ、中心部が空洞であり、グラファイト六角網平面が年輪状に積層した、カーボン繊維が挙げられる。ここで、気相法とは、加熱炉内で有機化合物（例えば、炭化水素）を熱分解して、カーボン繊維を成長させる方法をいう。また、年輪状とは、チューブ状のグラファイト六角網面がカーボン繊維の最長軸の周りで同心円状に複数積層していることをいう。炭化水素の熱分解による気相法でカーボン繊維を製造する数多くの方法が公知である（特開２００４−３３９６７６号公報、特開平７−１５０４１９号公報、特開平５−３２１０３９号公報、特開平５−１７９５１４号公報、特開昭６０−２１５８１６号公報、特開昭６１−７００１４号公報、特公平５−３６５２１号公報、特公平３−６１７６８号公報等）。
【００２０】
（Ｂ）成分の平均繊維径は、好ましくは１０〜３００nm、より好ましくは５０〜２５０nmである。また、（Ｂ）成分の平均繊維長は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍである。該平均繊維径および該平均繊維長がそれぞれこれらの範囲内にあると、得られる組成物は、（Ｂ）成分が高充填されていなくても高熱伝導性であり、かつ比重が小さい硬化物を与えやすくなる。ここで、平均繊維径および平均繊維長は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の写真から１００本程度の（Ｂ）成分の外径および長さをそれぞれ測定することによって求めることができる。
【００２１】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは２０〜１００質量部であり、より好ましくは３０〜８０質量部である。該添加量がこの範囲内にあると、得られる組成物は加工性を維持しやすく、該組成物の硬化物は高熱伝導性となりやすく、かつ比重が小さくなりやすい。
【００２２】
［（Ｃ）硬化剤］
（Ｃ）成分は硬化剤であり、本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｃ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、加熱により該シリコーンゴム組成物を硬化させ得る硬化剤が挙げられ、好ましい例としては、（Ｃ-１）付加反応型硬化剤、（Ｃ-２）有機過酸化物硬化剤、および（Ｃ-１）成分と（Ｃ-２）成分との組み合わせが挙げられる。
【００２３】
（（Ｃ-１）付加反応型硬化剤）
（Ｃ-１）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせが用いられる。
【００２４】
・ヒドロシリル化触媒
ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ−１）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（以下、ＳｉＨ基と呼ぶことがある。）とを付加反応させる触媒である。
【００２５】
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族金属系触媒が挙げられ、より具体的には、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられる。白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。白金族金属系触媒としては、例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００２６】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる量であればよく、好ましくは白金系金属に換算して質量基準で（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲であるが、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進されやすく、硬化が十分になりやすく、経済的に有利となりやすい。
【００２７】
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有する限り、直鎖状および環状のいずれであってもよく、分枝していてもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）：
Ｒ１pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2      （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和基以外の互いに同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｐおよびｑは、０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３、および０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０．００２≦ｑ≦１、および１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好適に用いることができる。
【００２８】
上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ１は脂肪族不飽和基以外の同一または異種の非置換もしくは置換の、好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示す。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状の場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中）のどちらか一方にのみ存在していても、その両方に存在していてもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は０．５〜１０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１〜３００ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。
【００３０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記構造式の化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2007161806.tif 000002
（式中、ｋは２〜１０の整数であり、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３２】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）１個に対し、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の個数が好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは０．７〜５個となる量である。該添加量がこの範囲内だと、得られる組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、十分な機械的強度を得やすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪み性を維持しやすい。このような添加量は、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．１〜４０質量部添加することにより実現できる。
【００３３】
（（Ｃ-２）有機過酸化物）
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは一種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．２〜５質量部である。
【００３５】
［補強性シリカ］
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物には、その硬化物に機械的強度等を付与するために、任意成分として、補強性シリカを配合してもよい。補強性シリカを該組成物に配合する場合には、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと補強性シリカとの混合物として該組成物に配合してもよい。補強性シリカとしては、例えば、ヒュームド（煙霧質）シリカ、沈降（湿式）シリカが挙げられる。これらのシリカはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、特に１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３６】
このようなシリカとしては、必要に応じて、その表面をオルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で表面処理されたシリカを用いてもよい。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと補強性シリカとの混合物として該補強性シリカを該組成物に配合する場合には、（Ａ）成分に補強性シリカを配合するときに、上記表面処理剤を配合してもよい。
【００３７】
本発明組成物に補強性シリカを添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下（例えば、０．１〜１００質量部）、より好ましくは１〜８０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。該添加量がこの範囲内にあると、補強性シリカを本発明組成物に容易に配合でき、ゴム強度などのゴム物性を十分に維持しやすい。更に、生ゴムを原料とするミラブルゴムの場合、加工性を維持しやすい。
【００３８】
［その他の成分］
上記成分に加え、本発明の組成物には、本願の目的を損なわない範囲において必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシランおよびその加水分解物、ジフェニルシランジオ−ル、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤や添加剤を添加してもよい。
【００３９】
更に、（Ｃ-１）成分の付加反応型硬化剤を用いる場合には、ヒドロシリル化触媒のほかに硬化速度を調整する目的で反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤やテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
［組成物の用途］
本発明組成物の形態はミラブルタイプでも液状タイプでもよい。
【００４１】
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、加熱硬化させることにより、比重が小さいにもかかわらず、熱伝導性に優れた硬化物（シリコーンゴム）となる。成形方法としては目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。硬化条件としてもその成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０℃〜４５０℃の温度で数秒〜１日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪を低下させたり、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分を低減させたり、あるいは該シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００℃〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１時間〜７０時間程度、好ましくは１時間〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００４２】
該シリコーンゴムはエレクトロニクス機器、発電機、電動機等の電気機器の内部から発生する熱を効率よく放熱するための部材として用いることができる。例えば、これら電子機器内部の発熱性電子部品とヒートシンク、回路基板などの熱放散部材との間に該シリコーンゴムを介装することにより、該電気機器の内部から発生する熱を効率よく放熱することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、「部」とは「質量部」を表す。
【００４４】
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）１００部、平均繊維径150nm、平均繊維長10μｍのカーボン繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工製、以下同じ）６０部、分子鎖両末端及び分子鎖非末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ基の量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、ヒドロシリル化触媒として塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金原子濃度１質量％）０．１部を混合し、組成物Ａを調製した。
【００４５】
［実施例２］
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖非末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル基含有量０．００００７２ｍｏｌ／ｇ）８０部、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）２０部、平均繊維径150nm、平均繊維長10μｍのカーボン繊維５５部、分子鎖両末端及び分子鎖非末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１５、ＳｉＨ基の量０．００３５ｍｏｌ／ｇ）２．８部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖非末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度２０、ビニル基含有量０．０１８ｍｏｌ／ｇ）１．２部、ヒドロシリル化触媒として塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金原子濃度１質量％）０．１部を混合し、組成部Ｂを調製した。
【００４６】
［実施例３］
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、分子鎖非末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル基含有量０．００００７２ｍｏｌ／ｇ）１００部、平均繊維径150nm、平均繊維長10μｍのカーボン繊維を６０部、分子鎖両末端及び分子鎖非末端にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１５、ＳｉＨ基の量０．００３５ｍｏｌ／ｇ）２．９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、ヒドロシリル化触媒として塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金原子濃度１質量％）０．１部を混合し、組成物Ｃを調製した。
【００４７】
［比較例１］
実施例１においてカーボン繊維の代わりに平均粒径５μｍの粉砕石英３５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｄを調製した。なお、本明細書中において、平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
【００４８】
［比較例２］
実施例１においてカーボン繊維の代わりに平均粒径１２μｍのアルミナ４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｅを調製した。
【００４９】
［測定］
組成物Ａ〜Ｅのおのおのを１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に２００℃で４時間オーブンキュアを行った後、機械特性をJIS K 6249に準じた方法で測定し、熱伝導率を熱伝導計（ＱＴＭ−３、京都電子工業株式会社製）で測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2007161806.tif 000003