(57)【要約】【課題】  ｎ１個（ｎ１は６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の、置換基を有する二座有機配位子とから形成されてなる中空の殻を有する遷移金属錯体であって、前記置換基が少なくとも末端に含フッ素アルキル基を有し、前記中空の殻内部に配向するように形成されている中空遷移金属錯体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  中空の殻を有する中空遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする中空遷移金属錯体、及びその製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空の殻を有する中空遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする中空遷移金属錯体。
【請求項２】
中空の殻を有する中空遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２（ｎ２）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする中空遷移金属錯体。
【請求項３】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２（ｎ１）（ｎ１は、６〜６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項１に記載の中空遷移金属錯体。
【請求項４】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２（ｎ２）（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項２に記載の中空遷移金属錯体。
【請求項５】
前記含フッ素アルキル基部分が、パーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空遷移金属錯体。
【請求項６】
前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中空遷移金属錯体。
【請求項７】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
【化１】
2007238519.tif 000017
{式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
【化２】
2007238519.tif 000018
〔Ｒ３は末端に含フッ素アルキル基を有する基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。〕で表される基を示す。}で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空遷移金属錯体。
【請求項８】
前記Ｒ３が、式：−Ｄ−Ｒｆで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは１〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは１〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。〕であることを特徴とする請求項７に記載の中空遷移金属錯体。
【請求項９】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
【化３】
2007238519.tif 000019
（式中、Ｄ及びＲｆは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空遷移金属錯体。
【請求項１０】
遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モルの割合で反応させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の中空遷移金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属原子と、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子とから形成される中空の殻を有し、二座有機配位子の置換基が中空の殻内部に配向してなる中空遷移金属錯体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厳密に制御されたナノサイズの中空構造体は、表面、内面、孤立内部空間の３つの領域に分類することができる。これまで、その表面や内部空間については盛んに研究が行われてきたが、人工系において内面を利用した研究例はほとんど報告されていない。
【０００３】
近年、フェリチン等の球状タンパク質や球状ウイルスＣＣＭＶなど、自然界のナノスケール構造体の内面を利用した研究が行われている。これらの構造体は人工的な刺激により分解されても、再び自己組織化によって元の構造に復元する。球殻構造（中空の殻を有する球状構造）の内面に向くようにサブユニットに対し官能基修飾を行い、自己組織化によって再び球殻構造を形成させることで、球状の内面へ官能基を精密に配置することができる（非特許文献１、２）。
【０００４】
本発明者らも、有機配位子と遷移金属イオンとの配位結合を利用した自己組織化を検討している。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体を得ることができる（非特許文献３〜５）。
【０００５】
例えば、平面四配位性のＰｄ（ＩＩ）イオンを用いた場合には配位結合の方向を９０度に規定できる。特に、シス位がエチレンジアミン（ｅｎ）で保護されたパラジウムエチレンジアミン硝酸錯体［（ｅｎ）Ｐｄ（ＮＯ３）２］（Ｍ）と、パネル状の有機配位子（Ｌ）からは、配位子に応じた様々な中空構造が最も安定な状態として自己集合する（非特許文献６〜１１）。
【０００６】
また、多成分からなるＭ１２Ｌ２４組成の立方八面体型の球状錯体の自己集合も見出されている（非特許文献１２）。得られる錯体は、中心がフランやベンゼンである約１２０度の折れ曲がり型二座有機配位子２４個とＰｄ（ＩＩ）イオン１２個が自己集合し、８枚の正三角形と６枚の正方形の計１４枚の面から構成されている。この場合、頂点の数は１２、辺の数は２４で各々金属イオンと配位子の数に相当する。
【０００７】
この構造は、Ｘ線結晶構造解析により明らかになっており、直径約３．５ｎｍ、内部空間容積約２２ｎｍ３であり、巨大な三次元中空構造が構築されている。また、配位子の長さを変化させた二座有機配位子からも同様にＭ１２Ｌ２４組成の球状錯体が構築されることがわかっており、直径５ｎｍの球状錯体が自己集合する。これらの錯体は、球状という内部の空間が最も広くなる構造をとっており、このサイズであると生体分子のタンパク質や核酸などが包接できる大きさである。
【０００８】
上記Ｍ１２Ｌ２４組成の球状錯体では配位子の所定位置に官能基を導入することによって、自己集合反応を経て球状カプセルのナノ表面に２４個の官能基を一挙にかつ精密に配置できることが明らかとなっている。例えば、ポルフィリンやフラーレンを表面に精密に配置した錯体が報告されており（非特許文献１２）、球状構造のナノ表面を利用した生理活性や光物性などへの応用が期待されている。
【０００９】
また、カチオン性のトリメチルアンモニウム基を導入することで、表面に４８＋の電荷を持つカチオンボールが構築され、タンパク質の変成作用を著しく増大させるといったナノ表面特有の機能が見出されている（非特許文献１３）。
【００１０】
【非特許文献１】Ｒ．Ｍ．Ｋｒａｍｅｒ，Ｃ．Ｌｉ，Ｄ．Ｃ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｍ．Ｏ．Ｓｔｏｎｅ，Ｒ．Ｒ．Ｎａｉｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１３２８３
【非特許文献２】Ｔ．Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｅ．Ｓｔｒａｂｌｅ，Ｄ．Ｗｉｌｌｉｔｓ，Ａ．Ａｉｔｏｕｃｈｅｎ，Ｍ．Ｌｉｂｅｒａ，Ｍ．Ｙｏｕｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４１５
【非特許文献３】Ｐ．Ｊ．Ｓｔａｎｇ，Ｂ．Ｏｌｅｎｙｕｋ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３０，５０７
【非特許文献４】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，１９９８，２７，４１７
【非特許文献５】Ｂ．Ｏｌｅｎｙｕｋ，Ａ．Ｆｅｃｈｔｅｎｋｏｔｔｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｔａｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９８，１７０７
【非特許文献６】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ｎ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，５０９
【非特許文献７】Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｄ．Ｏｇｕｒｏ，Ｍ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｈ．Ｏｋａ，Ｋ．ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｏｇｕｒａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９５，３７８，４６９
【非特許文献８】Ｎ．Ｔａｋｅｄａ，Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９８，７９４
【非特許文献９】Ｋ．Ｕｍｅｍｏｔｏ，Ｈ．Ｔｓｕｋｕｉ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，２６２０
【非特許文献１０】Ｍ．Ａｏｙａｇｉ，Ｓ．Ｔａｓｈｉｒｏ，Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｂｉｒａｄｈａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，２０３６
【非特許文献１１】Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓ．Ｔａｓｈｉｒｏ，Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１０８１８
【非特許文献１２】Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｋｕｓｕｋａｗａ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，Ｓ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，５６２１
【非特許文献１３】矢倉健一郎、卒業論文、東京大学
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような本発明者らの研究開発の一環としてなされたものであり、ｎ１個（ｎ１は６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなる中空の殻を有する遷移金属錯体であって、前記二座有機配位子が、末端に含フッ素アルキル基部分を有するものであり、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されている中空遷移金属錯体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）ベンゼンの２位に、末端に含フッ素アルキル基部分を有する置換基を導入した化合物を合成し、このものを二座有機配位子として用いて、遷移金属化合物との自己組織的な中空遷移金属錯体の形成を試みた。そして、末端に含フッ素アルキル基部分を有する置換基が錯体の中空の殻内部に配置された中空遷移金属錯体を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（９）のいずれかに記載の中空遷移金属錯体が提供される。
（１）中空の殻を有する中空遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする中空遷移金属錯体。
【００１４】
（２）中空の殻を有する中空遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２（ｎ２）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする中空遷移金属錯体。
【００１５】
（３）遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２（ｎ１）（ｎ１は、６〜６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（１）に記載の中空遷移金属錯体。
【００１６】
（４）遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２（ｎ２）（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（２）に記載の中空遷移金属錯体。
【００１７】
（５）前記含フッ素アルキル基部分が、パーフルオロアルキル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の中空遷移金属錯体。
（６）前記遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の中空遷移金属錯体。
（７）前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
【００１８】
【化１】
2007238519.tif 000002
【００１９】
{式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
【００２０】
【化２】
2007238519.tif 000003
【００２１】
〔Ｒ３は末端に含フッ素アルキル基を有する基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。〕で表される基を示す。}で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の中空遷移金属錯体。
【００２２】
（８）前記Ｒ３が、式：−Ｄ−Ｒｆで表される基〔Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基（ｓは１〜２０の整数を表す）、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基（ｔは１〜２０の整数を表す）、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。〕であることを特徴とする（７）に記載の中空遷移金属錯体。
（９）前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
【００２３】
【化３】
2007238519.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｄ及びＲｆは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の中空遷移金属錯体。
【００２５】
本発明の第２によれば、下記（１０）の本発明の中空遷移金属錯体の製造方法が提供される。
（１０）遷移金属化合物（Ｍ）と、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モルの割合で反応させることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の中空遷移金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１によれば、精密に制御された大きさの中空の殻を有し、前記二座有機配位子の、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基が前記中空の殻内部に配向した特殊な構造を有する中空遷移金属錯体が提供される。
本発明の中空遷移金属錯体によれば、錯体の中空の殻内部をフッ素原子に富んだ環境とすることができるため、フッ素を含む他の分子やイオンをゲストとして選択的に取り込むことが可能となる。また、前記置換基の含フッ素アルキル基の種類等を選択して用いることで、取り込むゲストの種類や数の制御を行うことも可能となる。
【００２７】
本発明の第２によれば、複雑なステップを要することなく、球状構造内部に含フッ素アルキル基を有するナノメートルスケールの中空遷移金属錯体（本発明の中空遷移金属錯体）を効率よく製造できる中空遷移金属錯体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を、１）中空遷移金属錯体、及び、２）中空遷移金属錯体の製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００２９】
１)中空遷移金属錯体
本発明の中空遷移金属錯体は、中空の殻を有する中空遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有するものであり、かつ、前記置換基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする。
ここで、ｎ１は６〜６０の整数である。
本発明の中空遷移金属錯体においては、自己組織化が容易に進行することから、前記ｎ１がｎ２であるのが好ましい。ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０、好ましくは６または１２、特に好ましくは１２である。
【００３０】
本発明の中空遷移金属錯体は、遷移金属イオンと、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有する二座有機配位子との配位結合を利用した自己組織化により形成されるものである。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体とすることができる。
【００３１】
本発明の中空遷移金属錯体としては、遷移金属化合物（Ｍ）と、末端が含フッ素アルキル基部分である置換基を有する二座有機配位子（Ｌ）（以下、単に「二座有機配位子（Ｌ）」ということがある。）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２（ｎ１）（ｎ１は前記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２（ｎ２）（ｎ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるものがより好ましい。ここで、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００３２】
本発明の中空遷移金属錯体の中空の殻の大きさは、特に制限されないが、直径が３〜１５ｎｍであるのが好ましい。
【００３３】
（１）遷移金属原子
本発明の中空遷移金属錯体を構成する遷移金属原子としては、特に制限されないが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることが好ましく、平面４配位の錯体を容易に形成し得ることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族原子が好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。
遷移金属原子の価数は、通常０〜４価、好ましくは２価であり、配位数は、通常４〜６、好ましくは４である。
【００３４】
（２）二座有機配位子（Ｌ）
本発明の中空遷移金属錯体を形成する二座有機配位子（Ｌ）は、末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基を有し、かつ、この置換基が、中空の殻内部に配向するように遷移金属原子と自己組織的に中空遷移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、下記に示す式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表される化合物は、ピリジル基の隣にブリッジ部としてアセチレン基を有し、平面性を保ちつつ、両端のピリジル基の間に広い空間をもった構造を有する。
【００３５】
【化４】
2007238519.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される化合物の一種を表す。
【００３７】
【化５】
2007238519.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒ３は末端に含フッ素アルキル基を有する基を表し、式：−Ｄ−Ｒｆで表される基であるのが好ましい。式中、Ｄは、式：−（Ｏ−ＣＨ２）ｓ−で表される連結基、式：−（ＣＨ２）ｔ−で表される連結基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表す。式中、ｓ、ｔはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を表す。
【００３９】
Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数としては、特に制約はないが、通常１〜２０、好ましくは３〜１０である。また、パーフルオロアルキル基としては、鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４０】
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
【００４１】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の置換されていても良いアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の置換されていても良いアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の置換されていても良いアルコキシル基のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の置換されていても良いアルコキシル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。
前記ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基などが、アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などがそれぞれ挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる二座有機配位子（Ｌ）としては、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であるのが特に好ましい。
【００４５】
【化６】
2007238519.tif 000007
【００４６】
式中、Ｄ及びＲｆは前記と同じ意味を表す。
二座有機配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。
例えば、前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記式（Ｉ−２）で表される化合物は、以下に示すように、文献公知の方法（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４６７；Ｊ．Ｆ．Ｎｇｕｅｆａｃｋ，Ｖ．Ｂｏｌｉｔｔ，Ｄ．Ｓｉｎｏｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９６，３１，５５２７）に従い、製造することができる。
【００４７】
【化７】
2007238519.tif 000008
【００４８】
式中、Ａ、Ｒ１及びｍ１は前記と同じ意味を表す。
（Ａ−１）は、式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される化合物を表す。
Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
【００４９】
すなわち、式（Ｉ−２）で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒、及びヨウ化第１銅等の銅塩の存在下に、式（ＩＩ）で示される４−エチニルピリジン類（又はその塩）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ａ−１）とを反応させることにより得ることができる。
【００５０】
なお、上記反応は、２つの４−エチニルピリジン類（またはその塩）を一挙に反応させて、同じピリジニルエチニル基を２つ有する化合物を製造する例である。相異なる置換ピリジルエチニル基を有する化合物は、対応する４−エチニルピリジン類（またはその塩）を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。
【００５１】
ここで用いる塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類が挙げられる。
【００５２】
用いる溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。
反応温度は、通常、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。
【００５３】
４−エチニルピリジン（又はその塩）は、公知の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。
【００５４】
また、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。
例えば、前記式（Ｉ−１）で表される化合物の製造に用いられる下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は、下記の製造法１又は２により製造することができる。
（製造法１）
【００５５】
【化８】
2007238519.tif 000009
【００５６】
（式中、Ｘ及びＲｆは前記と同じ意味を表し、Ｌは脱離基を表し、基：−Ｏ−Ｄ’は、前記Ｄに相当する。）
すなわち、式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを、不活性ガス雰囲気下で、塩基存在下に反応させることにより、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を得ることができる。
【００５７】
用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン類；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。
【００５８】
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ピリジン等の芳香族アミン類；等が挙げられる。
【００５９】
この反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から４８時間である。
（製造法２）
【００６０】
【化９】
2007238519.tif 000010
【００６１】
（式中、Ｘ、Ｒｆ、及びＤ’は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（ＩＶ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを、不活性ガス雰囲気下、脱水剤存在下に反応させることにより、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を得ることができる。
【００６２】
用いる脱水剤としては、特に制限されず、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート(ＤＩＡＤ)等が挙げられる。
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されず、製造法１で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
この反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から４８時間である。
【００６４】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作を行い、及び所望により公知の精製操作を行うことにより、目的物を単離することができる。
得られる化合物の構造は、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ及びＭＳスペクトル等を測定することにより、同定・確認することができる。
【００６５】
本発明の中空遷移金属錯体の一例を図１に示す。図１に示す中空遷移金属錯体は、１２個の遷移金属化合物（Ｍ）と、２４個の二座有機配位子（Ｌ）とから構成されている。
図１に示す中空遷移金属錯体は、金属イオン１２個と折れ曲がった二座有機配位子（Ｌ）２４個が自己集合することにより構築され、その内部に広い空間を持つ。また、二座有機配位子（Ｌ）は末端に含フッ素アルキル基部分をもつ置換基Ｒを有し、置換基Ｒは、中空の殻の内部に精密に配列されている。
【００６６】
２）中空遷移金属錯体の製造方法
本発明の中空遷移金属錯体の製造方法は、遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）とを、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で反応させることを特徴とする。
【００６７】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ｍ）は、二座有機配位子（Ｌ）と自己組織的に中空遷移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、二価の遷移金属化合物が好ましい。
【００６８】
遷移金属化合物（Ｍ）を構成する遷移金属原子としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔ等の遷移金属原子が挙げられる。なかでも、平面４配位の錯体を容易に形成し得ることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族原子が好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。
【００６９】
遷移金属化合物（Ｍ）として具体的には、遷移金属の、ハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、効率よく、目的とする中空遷移金属錯体が得られることから、遷移金属の、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。
【００７０】
遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との使用割合は、目的とする中空遷移金属錯体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、式：Ｍ１２Ｌ２４の組成をもつ遷移金属錯体を得たい場合には、遷移金属化合物（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を２〜３モルの割合で反応させればよい。
【００７１】
遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；水等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、数分から数日間である。
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望によりイオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の公知の分離精製手段により精製を行うことによって、目的とする中空遷移金属錯体を単離することができる。
【００７３】
なお、得られる中空遷移金属錯体の対イオンは、通常、用いる遷移金属化合物（Ｍ）の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、中空遷移金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−等が挙げられる。
【００７４】
得られた中空遷移金属錯体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。
【００７５】
以上のようにして、極めて簡便な操作により、本発明の中空遷移金属錯体を効率よく製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である。
【００７６】
本発明の中空遷移金属錯体は、ナノメートルスケールの一定の大きさを有し、二座有機配位子（Ｌ）の、末端に含フッ素アルキル基を有する置換基Ｒが錯体の球状構造の内部に配向した、精密に制御された特殊な構造を有する。
【００７７】
このように、本発明の中空遷移金属錯体は、二座有機配位子（Ｌ）の含フッ素アルキル基が錯体の中空の殻内部に集積しており、殻内部をフッ素原子に富んだ特殊な環境を有している。そのため、本発明の中空遷移金属錯体はその殻内部に含フッ素化合物を選択的に包接することができる。
【００７８】
本発明の中空遷移金属錯体の殻内部に包接する含フッ素化合物の数は、殻の大きさ（容積）と含フッ素化合物の大きさに依存する。一般的には、殻が大きいほど多くの含フッ素化合物を包接でき、含フッ素化合物が大きいほど包接される含フッ素化合物の数は少なくなる。その一方、中空遷移金属錯体の殻が小さく、殻内部に存在するフッ素原子間の距離が短くなるほど、よりフッ素原子に富んだ特殊な環境を形成でき、含フッ素化合物を選択的に殻内部に取りこむ能力は高くなると考えられる。
【００７９】
本発明の中空遷移金属錯体の殻内部に含フッ素化合物を包接させるには、本発明の中空遷移金属錯体の溶液に含フッ素化合物を添加して、全容を撹拌すればよい。
【００８０】
ここで、含フッ素化合物としては、例えば、含フッ素アルカン、含フッ素アルケン等が挙げられる。含フッ素化合物の炭素原子数は、本発明の中空遷移金属錯体が有する殻の大きさに依存するが、通常３〜２０である。
【００８１】
用いる溶媒としては、特に制約はないが、前記遷移金属化合物（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応に用いる溶媒として列挙したのと同様のものが挙げられる。また、含フッ素化合物が溶解しない溶媒中であっても、該溶媒中で、本発明の中空遷移金属錯体と含フッ素化合物とを混合することにより、均一な溶液が得られ、含フッ素化合物が中空遷移金属錯体の有する殻内部に取りこまれたことが推測できる。
【００８２】
含フッ素化合物と混合・撹拌するときの温度は、特に制限されないが、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
混合・撹拌時間は、用いる化合物の種類等にもよるが、通常０．５〜１０時間である。
【００８３】
本発明の中空遷移金属錯体の殻内部中に含フッ素化合物が取り込まれたことは、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＯＥＳＹスペクトル、１９Ｆ−ＣＯＳＹスペクトル、１９Ｆ−ＤＯＳＹスペクトル等を測定し、そのシグナルが変化することで確認することができる。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
（機器類）
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ５００（５００ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、及びＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ  ３００（３００ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより測定した。測定温度は２７℃である。
溶媒として、ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯを用いた場合は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とした。
化学シフトはδ値で表示し、次の省略形を用いた。ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｂｒ（ブロード）。
【００８５】
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及び各種二次元ＮＭＲスペクトルの測定
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ５００（１３Ｃ：１２５ＭＨｚ，１９Ｆ：４７０ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。測定温度はいずれも２７℃である。なお、１９Ｆ−ＮＭＲの測定時には、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を各溶媒に溶かした溶液をガラスキャピラリーに封管したものを外部標準とした。
【００８６】
（３）マススペクトルの測定
ＧＣ−ＭＳは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ｉｎｅｒｔを用いて測定した。
コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）は、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００Ｃにより測定した。
【００８７】
（試薬類）
カラムクロマトグラフィーによる生成物の分離には、ワコーシルＣ−３００（和光純薬）を用いた。
反応溶媒は、和光純薬工業株式会社及び関東化学株式会社で市販されている有機合成用脱水溶媒（水分０．００５％以下）をそのまま使用した。
試薬類は、特に精製することなく、市販品をそのまま使用した。
【００８８】
（実施例１〜４）
下記に示す中空遷移金属錯体（２ａ）〜（２ｄ）を製造した。
【００８９】
【化１０】
2007238519.tif 000011
【００９０】
（実施例１）中空遷移金属錯体（２ａ）の製造
【００９１】
【化１１】
2007238519.tif 000012
【００９２】
（１）１，３−ジブロモ−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチロキシ）ベンゼン（４ａ）の合成
２，６−ジブロモフェノール（１．０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（１．０ｇ，４．０ｍｍｏｌ）との混合物に、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ，０．７８ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）を加え、全容をアルゴン雰囲気下、室温で３０分撹拌した後、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（０．８８ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、同条件下でさらに１２時間撹拌した。
反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製することにより、化合物（４ａ）（１．８ｇ，３．１ｍｍｏｌ）を透明オイルとして得た（収率７７％）。
【００９３】
（物性データ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ）
【００９４】
ＧＣ−ＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ７Ｂｒ２Ｆ１３Ｏ（［Ｍ＋］）；５９８，ｆｏｕｎｄ  ５９８
【００９５】
（２）１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチロキシ）ベンゼン（１ａ）の合成
上記で得た化合物（４ａ）（１．５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩（０．９８ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（５８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、及びＣｕＩ（１９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のジオキサン（６ｍＬ）溶液に、トリｔ−ブチルホスフィン（０．７７ｍＬ，０．３１ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）とジイソプロピルアミン（１．８ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加え、全容を、アルゴン雰囲気下、５０℃で２２時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（１０ｍＬ）を加えて濾過し、濾液に水（１５０ｍＬ）を加え、エチレンジアミン（１ｍＬ）で洗浄後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１００：１（ｖ／ｖ））により精製して、配位子（１ａ）（１．１ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（収率６７％）。
【００９６】
（物性データ）
融点：６５−６６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；８．６４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｍ，２Ｈ）
【００９７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；１６０．２（Ｃ），１４９．９（Ｃ），１３５．０（ＣＨ），１２９．８（Ｃ），１２５．１（ＣＨ），１２４．９（ＣＨ），１１６．０（Ｃ），δ９１．３（Ｃ），８８．７（Ｃ），７８．９（Ｃ），６６．２（ＣＨ２），３１．１（ＣＨ２）
【００９８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；−８２．０（ＣＦ３），−１１３．８（ＣＦ２），−１２３．２（ＣＦ２），−１２４．２（ＣＦ２），−１２４．６（ＣＦ２），−１２７．３（ＣＦ２）
【００９９】
ＧＣ−ＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ１５Ｆ１３Ｎ２Ｏ（［Ｍ＋］）；６４２，ｆｏｕｎｄ  ６４２
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ１５Ｆ１３Ｎ２Ｏ：Ｃ，５２．３５；Ｈ，２．３５；Ｎ，４．３６、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．４０；Ｈ，２．５３；Ｎ，４．３２
【０１００】
（３）中空遷移金属錯体（２ａ）の製造
上記で得た配位子（１ａ）（７．０ｍｇ，１０．９μｍｏｌ）、及びＰｄ（ＮＯ３）２（２．１ｍｇ，９．ｌμｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド（０．７０ｍｌ）中、７０℃で３時間撹拌した。
反応混合物にジエチルエーテルを加えたところ、白色固体が析出した。遠心分離して上澄みを取り除き、真空乾燥することで目的物（４．６ｍｇ）を得た（収率５１％）。
【０１０１】
得られた中空遷移金属錯体（２ａ）の物性データは、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；９．２３（ｂｒ，９６Ｈ），７．７４（ｂｒ，１４４Ｈ），７．３３（ｂｒ，２４Ｈ），４．５５（ｂｒ，４８Ｈ），２．８８（ｂｒ，４８Ｈ）
【０１０２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；−８２．９（７２Ｆ），−１１４．１（４８Ｆ），−１２３．５（４８Ｆ），−１２４．７（４８Ｆ），−１２５．１（４８Ｆ），−１２８．０（４８Ｆ）
【０１０３】
ＣＳＩ−ＭＳは、錯体（２ａ）のＤＭＳＯ溶液にＣＦ３ＳＯ３Ｎａを添加して、カウンターアニオンをＣＦ３ＳＯ３−に交換した後に測定を行った。
【０１０４】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ３ＳＯ３−塩、ＣＨ３ＣＮ：ＤＭＳＯ＝１９：１）：ｍ／ｚ；２３８５．６［Ｍ−８（ＣＦ３ＳＯ３−）］８＋，２１０３．９［Ｍ−９（ＣＦ３ＳＯ３−）］９＋，１８７８．７［Ｍ−１０（ＣＦ３ＳＯ３−）］１０＋，１６９４．３［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）］１１＋，１５４７．１［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）＋（ＤＭＳＯ）］１２＋，１５４０．６［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）］１２＋，１４１６．７［Ｍ−１３（ＣＦ３ＳＯ３−）＋（ＤＭＳＯ）］１３＋，１４１０．７［Ｍ−１３（ＣＦ３ＳＯ３−）］１３＋，１３１０．３４２［Ｍ−１４（ＣＦ３ＳＯ３−）＋２（ＤＭＳＯ）］１４＋，１３０４．８［Ｍ−１４（ＣＦ３ＳＯ３−）＋（ＤＭＳＯ）］１４＋，１２９９．２［Ｍ−１４（ＣＦ３ＳＯ３−）］１４＋
【０１０５】
（実施例２）中空遷移金属錯体（２ｂ）の製造
【０１０６】
【化１２】
2007238519.tif 000013
【０１０７】
（１）１，３−ジブロモ−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシロキシ）ベンゼン（４ｂ）の合成
２，６−ジブロモフェノール（４００ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（４２０ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＩＡＤ（０．３１ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を加え、反応混合物をアルゴン雰囲気下、室温で３０分撹拌した後、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−デカノール（７４０ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ、５ｍＬのＴＨＦ溶液）を加え、同条件下でさらに１２時間撹拌した。
反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製することにより、化合物（４ｂ）（７６８ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を透明オイルとして得た（収率７０％）。
【０１０８】
（物性データ）
ＧＣ−ＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ７Ｂｒ２Ｆ１７Ｏ（［Ｍ＋］）；６９８、ｆｏｕｎｄ  ６９８
【０１０９】
（２）１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシロキシ）ベンゼン（１ｂ）の合成
得られた化合物（４ｂ）（７００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩（３９０ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（２３ｍｇ，０．０６０ｍｍｏｌ）、及びＣｕＩ（７．６ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）のジオキサン（５ｍＬ）溶液中に、トリｔ−ブチルホスフィン（０．３１ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）とジイソプロピルアミン（０．７２ｍＬ，５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１１０】
反応混合物を、アルゴン雰囲気下、５０℃で１７時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え濾過し、濾液に水（１５０ｍＬ）を加え、エチレンジアミン（１ｍＬ）で洗浄後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１００：１（ｖ／ｖ））により精製して、配位子（１ａ）（１８０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を白色固体得た（収率２４％）。
【０１１１】
（物性データ）
融点：６７−６９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；８．６４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｍ，２Ｈ）
【０１１２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；１６０．２（Ｃ），１４９．９（ＣＨ），１３５．０（ＣＨ），１２９．８（Ｃ），δ１２５．１（ＣＨ），１２４．９（ＣＨ），１１５．９（Ｃ），９１．３（Ｃ），８８．７（Ｃ），６６．２（ＣＨ２），３１．３（ＣＨ２）
【０１１３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；−８１．８（ＣＦ３），−１１３．８（ＣＦ２），−１２３．０（ＣＦ２），−１２３．３（ＣＦ２），−１２４．０（ＣＦ２），−１２４．６（ＣＦ２），−１２７．３（ＣＦ２）
【０１１４】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ１５Ｆ１５Ｎ２Ｏ：Ｃ，４８．５３；Ｈ，２．０４；Ｎ，３．７７、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．７７；Ｈ，２．３０；Ｎ，４．０６
【０１１５】
（３）中空遷移金属錯体(２ｂ)の製造
得られた配位子（１ｂ）（８．１ｍｇ，１０．９μｍｏｌ）、及びＰｄ（ＮＯ３）２（２．１ｍｇ，９．ｌμｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド（０．７０ｍｌ）中、７０℃で３時間撹拌した。
反応混合物にジエチルエーテルを加えたところ、白色固体が析出した。遠心分離して上澄みを取り除き、真空乾燥することで目的物（５．７ｍｇ）を得た（収率５６％）。
【０１１６】
得られた中空遷移金属錯体（２ｂ）の物性データは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；９．２０（ｂｒ，９６Ｈ），７．７２（ｂｒ，１４４Ｈ），７．３５（ｂｒ，２４Ｈ），４．５１（ｂｒ，４８Ｈ），２．９７（ｂｒ，４８Ｈ）
【０１１７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；−８４．７（７２Ｆ），−１１４．４（４８Ｆ），−１２３．４（４８Ｆ），−１２４．３（９６Ｆ），−１２５．２（４８Ｆ），−１２５．５（４８Ｆ），−１２９．３（４８Ｆ）
【０１１８】
ＣＳＩ−ＭＳは、錯体（２ｂ）のＤＭＳＯ溶液にＣＦ３ＳＯ３Ｎａを添加して、カウンターアニオンをＣＦ３ＳＯ３−に交換した後に測定を行った。
【０１１９】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ３ＳＯ３−塩，ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ；２８２９．４［Ｍ−６（ＣＦ３ＳＯ３−）］６＋，２４０３．８［Ｍ−７（ＣＦ３ＳＯ３−）］７＋，２０８４．７［Ｍ−８（ＣＦ３ＳＯ３−）］８＋，１８３６．５［Ｍ−９（ＣＦ３ＳＯ３−）］９＋，１６３７．９［Ｍ−１０（ＣＦ３ＳＯ３−）］１０＋，１４７５．４［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）］１１＋，１３４０．０［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）］１２
【０１２０】
（実施例３）中空遷移金属錯体（２ｃ）の製造
【０１２１】
【化１３】
2007238519.tif 000014
【０１２２】
（１）１，３−ジブロモ−２−（９−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシロキシ）ベンゼン（４ｃ）の合成
２，６−ジブロモフェノール（６００ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．６ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、及び９−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１−ヨードノナン（４．１ｇ，７．１ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル（１５ｍＬ）中、アルゴン雰囲気下、８０℃で１７時間撹拌した。
反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製することにより、化合物（４ｃ）（４２０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）を透明オイルとして得た（収率２４％）。
【０１２３】
（物性データ）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ７Ｂｒ２Ｆ１９Ｏ（［Ｍ＋］）；７４８、ｆｏｕｎｄ  ７４８
【０１２４】
（２）１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）−２−（９−トリフルオロメチル−
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシロキシ）ベンゼン（１ｃ）の合成
上記で得た化合物（４ｃ）（４１０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩（２１０ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（１８ｍｇ，０．０３４ｍｍｏｌ）、及びＣｕＩ（４．２ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）のジオキサン（１ｍＬ）溶液に、トリｔ−ブチルホスフィン（０．１４ｍＬ，０．０６６ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）とジイソプロピルアミン（０．４０ｍＬ，２．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を、アルゴン雰囲気下、５０℃で１７時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（５ｍＬ）を加えて濾過し、濾液に水（１００ｍＬ）を加え、エチレンジアミン（１ｍＬ）で洗浄後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１００：１（ｖ／ｖ））により精製して、配位子（１ａ）（３２０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（収率８６％）。
【０１２５】
（物性データ）
融点：７３−７５℃
ＧＣ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３１Ｈ１５Ｆ１９Ｎ２Ｏ（［Ｍ＋］）；７９２、ｆｏｕｎｄ  ７９２
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；８．６３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ）
【０１２６】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；１６０．２（Ｃ），１４９．８（ＣＨ），１３５．０（ＣＨ），１２９．７（Ｃ），１２５．１（ＣＨ），１２４．８（ＣＨ），１１５．９（Ｃ），９１．２（Ｃ），８８．６（Ｃ），６６．１（ＣＨ２），３１．１（ＣＨ２）
【０１２７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；−７２．９（ＣＦ３），−１１３．８（ＣＦ２），−１１６．４（ＣＦ２），−１２２．１（ＣＦ２），−１２２．８（ＣＦ２），−１２３．０（ＣＦ２），−１２４．６（ＣＦ２），−１８７．３（ＣＦ）
【０１２８】
（３）中空遷移金属錯体（２ｃ）の製造
上記で得た配位子（１ｃ）（８．６ｍｇ，１０．９μｍｏｌ）、及びＰｄ（ＮＯ３）２（２．１ｍｇ，９．ｌμｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド（０．７０ｍｌ）中、７０℃で３時間撹拌した。
反応混合物にジエチルエーテルを加えたところ、白色固体が析出した。遠心分離して上澄みを取り除き、真空乾燥することで目的物（５．７ｍｇ）を得た（収率５６％）。
【０１２９】
得られた中空遷移金属錯体（２ｃ）の物性データは下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；９．１９（ｂｒ，９６Ｈ），７．７２（ｂｒ，１４４Ｈ），７．３４（ｂｒ，２４Ｈ），４．５１（ｂｒ，４８Ｈ），２．９５（ｂｒ，４８Ｈ）
【０１３０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；−７２．９（１４４Ｆ），−１１３．８（４８Ｆ），−１１６．４（４８Ｆ），−１２２．１（４８Ｆ），−１２２．８（４８Ｆ），−１２３．０（４８Ｆ），−１２４．６（４８Ｆ），−１８７．３（２４Ｆ）
【０１３１】
ＣＳＩ−ＭＳは、錯体（２ｃ）のＤＭＳＯ溶液にＣＦ３ＳＯ３Ｎａを添加して、カウンターアニオンをＣＦ３ＳＯ３−に交換した後に測定を行った。
【０１３２】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ３ＳＯ３−塩，ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ；３６３０．４［Ｍ−６（ＣＦ３ＳＯ３−）］６＋，３０９０．４［Ｍ−７（ＣＦ３ＳＯ３−）］７＋，２６８５．４［Ｍ−８（ＣＦ３ＳＯ３−）］８＋，２３７０．４［Ｍ−９（ＣＦ３ＳＯ３−）］９＋，２１１８．４［Ｍ−１０（ＣＦ３ＳＯ３−）］１０＋，１９２６．５［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）＋２（ＤＭＳＯ）］１１＋，１９１９．５［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）＋（ＤＭＳＯ）］１１＋，１９１２．３［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）］１１＋，１７６０．１［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）＋３（ＤＭＳＯ）］１２＋，１７５３．５８［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）＋２（ＤＭＳＯ）］１２＋，１７４７．０［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）＋（ＤＭＳＯ）］１２＋，１７４０．５［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）］１２＋
【０１３３】
（実施例４）中空遷移金属錯体（２ｄ）の製造
【０１３４】
【化１４】
2007238519.tif 000015
【０１３５】
（１）１，３−ジブロモ−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシロキシ）ベンゼン（４ｄ）の合成
２，６−ジブロモフェノール（８５０ｍｇ，３．４ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン（８８０ｍｇ，３．４ｍｍｏｌ）との混合物に、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（０．６６ｍＬ，３．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、全容をアルゴン雰囲気下、室温で３０分撹拌した。さらに、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール（１．１ｍＬ，６．８ｍｍｏｌ）を加え、同条件下で１２時間撹拌した。
反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製することにより、化合物（４ｂ）（１．１ｇ，２．２ｍｍｏｌ）を透明オイルとして得た（収率６７％）。
【０１３６】
（物性データ）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；７．５２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ）
【０１３７】
（２）１，３−ビス（４−ピリジルエチニル）−２−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシロキシ）ベンゼン（１ｄ）の合成
得られた化合物（４ｄ）（１．３ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、４−エチニルピリジン塩酸塩（１．０ｇ，７．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（６１ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、及びＣｕＩ（２０ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）のジオキサン（６ｍＬ）溶液に、トリｔ−ブチルホスフィン（０．８２ｍＬ，０．３３ｍｍｏｌ；１０％ヘキサン溶液）とジイソプロピルアミン（１．９ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加え、全容を、アルゴン雰囲気下、５０℃で１７時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル（１０ｍＬ）を加えて濾過し、濾液に水（１５０ｍＬ）を加え、エチレンジアミン（１ｍＬ）で洗浄後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１００：１（ｖ／ｖ））により精製して、配位子（１ａ）（８７４ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）を黒色固体として得た（収率６１％）。
【０１３８】
（物性データ）
融点：６１−６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；８．６４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ）
【０１３９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；１６０．２（Ｃ），１５０．０（ＣＨ），１３５．０（ＣＨ），１２９．８（Ｃ），１２５．１（ＣＨ），１２４．９（ＣＨ），１１５．９（Ｃ），９１．３（Ｃ），８８．７（Ｃ），６６．２（ＣＨ２），３１．０（ＣＨ２）
【０１４０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；−８２．２（ＣＦ３），−１１４．２（ＣＦ２），−１２５．５（ＣＦ２），−１２７．３（ＣＦ２）
【０１４１】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ１５Ｆ９Ｎ２Ｏ：Ｃ，５７．５７；Ｈ，２．７９；Ｎ，５．１６、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．７７；Ｈ，３．００；Ｎ，４．９３
【０１４２】
（３）中空遷移金属錯体（２ｄ）の製造
得られた配位子（１ｄ）（５．９ｍｇ，１０．９μｍｏｌ）、及びＰｄ（ＮＯ３）２（２．１ｍｇ，９．ｌμｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド（０．７０ｍｌ）中、７０℃で３時間撹拌した。
反応混合物にジエチルエーテルを加えたところ、白色固体が析出した。遠心分離して上澄みを取り除き、真空乾燥することで目的物（５．７ｍｇ）を得た（収率５６％）。
【０１４３】
得られた中空遷移金属錯体（２ｄ）の物性データは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；９．２７（ｂｒ，９６Ｈ），７．７８（ｂｒ，９６Ｈ），７．７２（ｂｒ，４８Ｈ），７．３１（ｂｒ，２４Ｈ），４．５４（ｂｒ，４８Ｈ），２．８１（ｂｒ，４８Ｈ）
【０１４４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０Ｈｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）；−８２．５（７２Ｆ），−１１４．４（４８Ｆ），−１２５．８（４８Ｆ），−１２７．６（４８Ｆ）
【０１４５】
ＣＳＩ−ＭＳは、錯体（２ｄ）のＤＭＳＯ溶液にＣＦ３ＳＯ３Ｎａを添加して、カウンターアニオンをＣＦ３ＳＯ３−に交換した後に測定を行った。
【０１４６】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＣＦ３ＳＯ３−塩，ＣＨ３ＣＮ）：ｍ／ｚ；３２６１．４［Ｍ−７（ＣＦ３ＳＯ３−）］７＋，２８３５．０［Ｍ−８（ＣＦ３ＳＯ３−）］８＋，２５０３．４［Ｍ−９（ＣＦ３ＳＯ３−）］９＋，２２３８．１［Ｍ−１０（ＣＦ３ＳＯ３−）］１０＋，２０２１．２２［Ｍ−１１（ＣＦ３ＳＯ３−）］１１＋，１８４０．２［Ｍ−１２（ＣＦ３ＳＯ３−）］１２＋
【０１４７】
（参考例）上記で得た中空遷移金属錯体（２ａ）〜（２ｄ）は、内側に直径約５ｎｍの空間を持つ。この内部空間は、２４個集積されたパーフルオロアルキル鎖の持つ親フッ素性相互作用により、直径約５ｎｍのフルオラス相として振る舞うことが期待される。そこで、この空間を用いて、親フッ素性相互作用によるフルオラス小分子の包接を検討した。
【０１４８】
包接の観測は、１９Ｆ−ＮＭＲによって行った。この方法は、ホストおよびゲストの両方に含まれる１９Ｆ核に着目したもので、高感度に定量分析を行うことができる。ゲスト分子を包接するとシグナルの化学シフト値が変化することを利用した解析を行った。
さらに、１次元スペクトルによる解析だけでなく、各種２次元スペクトルによる詳細な解析も行った。本研究では、１９Ｆ−ＮＯＥＳＹおよび１９Ｆ−ＣＯＳＹスペクトルにより１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの帰属を行い、包接に寄与している部位の特定を検討した。さらに、１９Ｆ−ＤＯＳＹスペクトルにより、ゲスト分子が確かにホスト分子に包接されていることも確認した。実験の詳細は以下の通りである。
【０１４９】
（１）中空遷移金属錯体（２ａ）によるパーフルオロオクタンの包接
中空遷移金属錯体（２ａ）を用いて、パーフルオロオクタン（３，Ｃ８Ｆ１８）の包接を検討した。錯体（２ａ）のＤＭＳＯ−ｄ６溶液（０．４３ｍＭ）とパーフルオロオクタン（３，液体）を常温で２時間撹拌した。撹拌終了後、静置すると、錯体（２ａ）の溶液とパーフルオロオクタン（３）は、有機層（上層）とフルオラス層（下層）の２相に分離した。過剰のパーフルオロオクタン（３）を遠心分離により取り除き、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１５０】
包接検討前後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２（ａ）に示した錯体（２ａ）のみの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルでは、６種類の１９Ｆ核に由来する６本のシグナルがそれぞれ独立に観測された。これを、図２（ｂ）に示した包接検討後のスペクトルと比較すると、パーフルオロオクタン（３）に由来する新たなシグナル（図２（ｂ）：○）が生じたことから、溶液中へのパーフルオロオクタン（３）の溶解を確認した。また、錯体（２ａ）に由来するシグナル（図２（ｂ）：●）に高磁場シフトが観測された。特に、錯体内に導入したフルオロアルキル鎖の先端部分、すなわち、球状構造の中心部に近い部分に位置する１９Ｆ核に由来するシグナルについて高磁場シフトが大きく（Ｆｄ−ｆ：Δδ＝０．４−１．３ｐｐｍ，Ｆａ−ｃ：ｃｆ．Δδ＝０．０−０．１ｐｐｍ）、この部分の親フッ素性相互作用が、パーフルオロオクタン（３）の溶解に特に強く関与していることが示唆された。
【０１５１】
次に、観測されたパーフルオロオクタン（３）の溶解に、錯体（２ａ）の内部空間へのフルオロアルキル鎖の集積が関与していることを裏付けるため、ＤＭＳＯ−ｄ６へのパーフルオロオクタン（３）単独での溶解、および、配位子（１ａ）のＤＭＳＯ−ｄ６溶液（８．９ｍＭ）へのパーフルオロオクタン（３）の溶解を検討した。錯体（２ａ）の溶液と同様に、ＤＭＳＯ−ｄ６および配位子（１ａ）の溶液と、パーフルオロオクタン（３）を常温で２時間それぞれ撹拌したのち、過剰のパーフルオロオクタン（３）を遠心分離により取り除き、１９Ｆ−ＮＭＲによる測定を行った。
【０１５２】
図３（ａ）にパーフルオロオクタン（３）とＤＭＳＯ−ｄ６を混合した場合の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示した。このスペクトルにおいて、外部標準であるトリフルオロ酢酸に由来するシグナル以外は観測されなかったことから、パーフルオロオクタン（３）単独ではＤＭＳＯ−ｄ６に溶解しないことがわかった。図３（ｂ）に配位子（１ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、図３（ｃ）に配位子（１ａ）とパーフルオロオクタン（３）を混合した場合の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。
【０１５３】
このスペクトルにおいて、パーフルオロオクタン（３）に由来する新たなシグナルや配位子（１ａ）に由来するシグナルの高磁場シフトは観測されず、混合前後で同一のスペクトルが得られた。このことから、配位子（１ａ）が存在する場合でも、パーフルオロオクタン（３）はＤＭＳＯ−ｄ６に溶解しないことが示唆された。
以上の結果から、錯体（２ａ）のＤＭＳＯ−ｄ６溶液へのパーフルオロオクタン（３）の溶解が、錯体（２ａ）内面にフルオロアルキル鎖を集積した効果によるものであることが明らかになった。
【０１５４】
続いて、パーフルオロオクタン（３）の溶解が、錯体（２ａ）の内部空間への包接によって起こっていることを示すため、１９Ｆ−ＤＯＳＹ測定を行った。図４に示した通り、錯体（２ａ）及びパーフルオロオクタン（３）に由来する各シグナルが全て同一の拡散速度を持つことがわかった。この拡散係数の値Ｄ＝０．３２×１０−１０ｍ２ｓ−１（ｌｏｇＤ＝−１０．５）は、１Ｈ−ＤＯＳＹにより測定した錯体（２ａ）単独の拡散係数の値と同程度であった。これより、ホスト分子（錯体（２ａ））がゲスト分子（パーフルオロオクタン（３））を包接していることを明らかにできた。
【０１５５】
さらに、錯体（２ａ）の濃度とパーフルオロオクタン（３）包接挙動の相関について調べた。濃度の異なる３種類の錯体（２ａ）溶液（［２ａ］＝０．１８，０．３７，０．５４ｍＭ）を、それぞれ常温で３と混合した後、過剰のパーフルオロオクタン（３）を遠心分離により取り除き、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。測定結果を図５に示す。各シグナルの積分比からホスト１分子あたりのゲスト分子の包接数を見積った。その結果、［２ａ］＝０．１８，０．３７，０．５４ｍＭのいずれの場合においても、錯体（２ａ）１分子あたり約５．８分子のパーフルオロオクタン（（３）が包接されていることがわかった。言い換えれば、溶液中に存在するゲスト分子（３）の濃度は、ホスト分子（２ａ）の濃度に比例するということである。これは、ゲスト分子（３）はＤＭＳＯ−ｄ６中に存在するホスト分子（２ａ）内部のフルオラス空間にのみ存在するためであると考えられる。
【０１５６】
前述の通り、ＤＭＳＯ中で錯体（２ａ）が約５．８分子のパーフルオロオクタン（３）を包接することがわかった。フルオロ鎖の異なる錯体（２ｂ）〜（２ｄ）についても、同様にパーフルオロオクタン（３）の包接を検討した。錯体（２ａ）〜（２ｄ）は、内部に持つフルオロアルキル鎖の占める体積の違いにより、内部の有効容積の大小がそれぞれ異なる。また、錯体の持つフッ素原子数の違いにより、親フッ素性相互作用の強さに差があると考えられる。
【０１５７】
まず、錯体（２ａ）より長いフルオロアルキル鎖を持つ錯体（２ｂ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接を検討した。包接検討前後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。シグナルの積分比から錯体（２ｂ）１分子あたりの包接数を見積もると、約２．５分子のパーフルオロオクタン（３）が包接されていることがわかった。錯体（２ｂ）は錯体（２ａ）より長いフルオロアルキル鎖を持ち、錯体の内部空間に対してフルオロアルキル鎖の占める体積の割合が大きい。分子力学計算によると、錯体（２ａ）では内部空間容積の１９％がフルオロアルキル鎖によって占められているのに対し、錯体（２ｂ）では２３％が占められている。そのため内部の有効容積が小さく、包接できるゲストの数が少ないのだと考えられる。
【０１５８】
続いて、錯体（２ｂ）よりさらに長く、分枝のあるフルオロアルキル鎖を持つ錯体（２ｃ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接を検討した。包接検討前後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。シグナルの積分比から錯体（２ｃ）１分子あたりの包接数を見積もると、約２．０分子のパーフルオロオクタン（３）が包接されていることがわかった。錯体（２ｃ）のゲスト包接数が錯体（２ａ）、（２ｂ）と比較して少ないことは、先に述べた錯体（２ａ）と（２ｂ）の比較と同様に、錯体内部の有効容積の差をもとに議論することができる。分子力学計算によると、錯体（２ｃ）の内部空間に対してフルオロアルキル鎖の占める体積の割合は２５％であり、ゲスト包接数が錯体（２ａ）、（２ｂ）と比較して少ないことは妥当な結果であると言える。
【０１５９】
最後に、錯体（２ａ）より短いフルオロアルキル鎖を持つ錯体（２ｄ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接を検討した。包接検討前後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。錯体（２ｄ）の場合、ゲスト分子（３）との撹拌後に得られたスペクトルは、撹拌前のスペクトルと同一であり、錯体（２ｄ）に由来するシグナルの化学シフト値の変化や、パーフルオロオクタン（３）に由来する新しいシグナルは観測されなかった。このことから、錯体（２ｄ）の場合はパーフルオロオクタン（３）の包接が起こらなかったことが示唆される。錯体（２ｄ）は錯体（２ａ）より短いフルオロアルキル鎖を持つため、内部のフッ素原子が少ない。そのため、ゲストの包接に十分な親フッ素性相互作用を生じず、包接が起こらなかったのだと考えられる。分子力学計算によるフルオロアルキル鎖の占有体積比率は１４％であった。
第１表に以上の結果をまとめた。
【０１６０】
【表１】
2007238519.tif 000016
【０１６１】
中空遷移金属錯体（２ａ）〜（２ｄ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接には長いフッ素鎖による親フッ素性相互作用が必要であり、かつ、ゲスト分子が存在する内部空間が必要であることが明らかになった。この、相互作用と有効容積という２つの要素は、内面に配置するフルオロアルキル鎖の長さにより精密に制御可能であり、配位子合成の段階において自在に設計することができる。すなわち、比較的単純な単位構造を設計することにより、錯体内部のフルオラス空間の性質を容易に、かつ正確に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】１２個の遷移金属化合物（Ｍ）と、２４個の二座有機配位子（Ｌ）とから構成される本発明の中空遷移金属錯体の立体構造を示す図である。
【図２】中空遷移金属錯体（２ａ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接検討前後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】配位子（１ａ）、パーフルオロオクタン（３）、及び、配位子（１ａ）とパーフルオロオクタン（３）を混合した場合の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である。（ａ）が配位子（１ａ）の場合、（ｂ）がパーフルオロオクタン（３）の場合、（ｃ）が配位子（１ａ）とパーフルオロオクタン（３）を混合した場合である。
【図４】中空遷移金属錯体（２ａ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接検討後の１９Ｆ−ＤＯＣＹスペクトル図である。
【図５】濃度の異なる種類の錯体（２ａ）の溶液（０．１８、０．３７、０５４ｍＭ）と、パーフルオロオクタン（３）とを混合後、過剰のパーフルオロオクタン（３）を取り除いた後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である。（ａ）が濃度０．１８ｍＭの場合、（ｂ）が濃度０．３７ｍＭの場合、（ｃ）が濃度０．５４ｍＭの場合である。
【図６】中空遷移金属錯体（２ｂ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接検討前後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】中空遷移金属錯体（２ｃ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接検討前後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である。（ａ）は、錯体（２ｃ）の−６０ｐｐｍから−２００ｐｐｍのスペクトル図であり、（ｂ）は、錯体（２ｃ）とパーフルオロオクタン（３）を混合した後の、−６０ｐｐｍから−２００ｐｐｍのスペクトル図であり、（ｃ）は、錯体（２ｃ）の−７０ｐｐｍから−８５ｐｐｍ（左側）、−１１０ｐｐｍから−１３０ｐｐｍのスペクトル図であり（右側）、（ｄ）は、錯体（２ｃ）とパーフルオロオクタン（３）を混合した後の、−７０ｐｐｍから−８５ｐｐｍ（左側）、−１１０ｐｐｍから−１３０ｐｐｍのスペクトル図である（右側）。
【図８】中空遷移金属錯体（２ｄ）によるパーフルオロオクタン（３）の包接検討前後の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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