(57)【要約】【課題】硬化感度及び保存安定性に優れ、得られる硬化膜の色相変化が小さく、基材への密着性に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）白色顔料、（成分Ｂ）重合性化合物、（成分Ｃ）チオキサントン化合物、及び、（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物を含み、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０３〜０．８重量％であり、成分Ｄの含有量が、インク組成物の全重量に対し、１〜１５重量％であることを特徴とするインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）白色顔料、
（成分Ｂ）重合性化合物、
（成分Ｃ）チオキサントン化合物、及び、
（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物を含み、
成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０３〜０．８重量％であり、
成分Ｄの含有量が、インク組成物の全重量に対し、１〜１５重量％であることを特徴とする
インク組成物。
【請求項２】
成分Ｄが、モノアシルフォスフィン化合物である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
（成分Ｅ）α−アミノアルキルフェノン化合物を更に含む、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
成分Ｂとして、Ｎ−ビニルカプロラクタム類を、インク組成物の全重量に対し、１０重量％以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
成分Ａが、酸化チタン又は中空粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
成分Ｃの含有量（ｃ）、
成分Ｄの含有量（ｄ）、及び、
成分Ｅの含有量（ｅ）、
が（ｄ）≧（ｅ）＞（ｃ）を満たす、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項７】
成分Ｃの含有量（ｃ）、
成分Ｄの含有量（ｄ）、及び、
成分Ｅの含有量（ｅ）、
が（ｄ）＞（ｅ）＞（（ｃ）×２）を満たす、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項８】
成分Ｅが、２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパンである、請求項３、６又は７に記載のインク組成物。
【請求項９】
成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０５〜０．６重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
（成分Ｆ）アミン化合物を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
成分Ｆが、分子量３００〜１，５００のアミンオリゴマーを含む、請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
成分Ｆが、式（ｆ−１）で表される化合物を含む、請求項１０又は１１に記載のインク組成物。
【化１】
2012140491.tif 000025
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項１３】
紫外線発光ダイオード硬化用インクジェットインク組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
被記録媒体上に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に紫外線発光ダイオードを用い活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記紫外線発光ダイオードが、３８０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有し、かつ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2である、請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れている。
従来のインクジェット記録用インク組成物として、特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７６４３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３５５１号公報
【特許文献３】特開２００９−１９１１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化感度及び保存安定性に優れ、得られる硬化膜の色相変化が小さく、基材への密着性に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜１４＞及び＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１３＞及び＜１５＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）白色顔料、（成分Ｂ）重合性化合物、（成分Ｃ）チオキサントン化合物、及び、（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物を含み、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０３〜０．８重量％であり、成分Ｄの含有量が、インク組成物の全重量に対し、１〜１５重量％であることを特徴とするインク組成物、
＜２＞成分Ｄが、モノアシルフォスフィン化合物である、上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞（成分Ｅ）α−アミノアルキルフェノン化合物を更に含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞成分Ｂとして、Ｎ−ビニルカプロラクタム類を、インク組成物の全重量に対し、１０重量％以上含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞成分Ａが、酸化チタン又は中空粒子である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞成分Ｃの含有量（ｃ）、成分Ｄの含有量（ｄ）、及び、成分Ｅの含有量（ｅ）、が（ｄ）≧（ｅ）＞（ｃ）を満たす、上記＜３＞に記載のインク組成物、
＜７＞成分Ｃの含有量（ｃ）、成分Ｄの含有量（ｄ）、及び、成分Ｅの含有量（ｅ）、が（ｄ）＞（ｅ）＞（（ｃ）×２）を満たす、上記＜３＞に記載のインク組成物、
＜８＞成分Ｅが、２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパンである、上記＜３＞、＜６＞又は＜７＞に記載のインク組成物、
＜９＞成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０５〜０．６重量％である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１０＞（成分Ｆ）アミン化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１１＞成分Ｆが、分子量３００〜１，５００のアミンオリゴマーを含む、上記＜１０＞に記載のインク組成物、
＜１２＞成分Ｆが、式（ｆ−１）で表される化合物を含む、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のインク組成物、
【０００６】
【化１】
2012140491.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【０００７】
＜１３＞紫外線発光ダイオード硬化用インクジェットインク組成物である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１４＞被記録媒体上に、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に紫外線発光ダイオードを用い活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
＜１５＞前記紫外線発光ダイオードが、３８０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有し、かつ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2である、上記＜１４＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１６＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化感度及び保存安定性に優れ、得られる硬化膜の色相変化が小さく、基材への密着性に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）白色顔料、（成分Ｂ）重合性化合物、（成分Ｃ）チオキサントン化合物、及び、（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物を含み、成分Ｃの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０３〜０．８重量％であり、成分Ｄの含有量が、インク組成物の全重量に対し、１〜１５重量％であることを特徴とする。
なお、本明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。前記「（成分Ａ）白色顔料」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」とも記載する。
【００１０】
白色インク組成物の性能として、高い隠蔽性が広く市場から求められている。
しかしながら、白色インク組成物の隠蔽率を向上させると紫外線が反射、遮蔽されインク膜の硬化が不十分になることがある。
特に紫外線発光ダイオードを光源に用いた場合、メタルハライドや水銀灯に比べ、光強度が弱く硬化不良になり、硬化性や基材密着性が悪化する。
また、紫外線発光ダイオードは長波長であるため、重合開始剤は長波に吸収しなければならない。しかしながら、長波重合開始剤を用いると白色インク組成物には致命的な黄色味が生じる問題があった。また、白色インク組成物は安定性確保が難しく、高感度化により安定性が悪化することがあった。
本発明者は、詳細に検討を行った結果、本発明のインク組成物によれば、メタルハライドや水銀灯等の一般的な光源だけでなく、紫外線発光ダイオードを光源に用いた場合であっても、硬化感度及び保存安定性に優れ、得られる硬化膜の色相変化が小さく、基材への密着性に優れることを見いだした。
【００１１】
本発明のインク組成物は、活性放射線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
また、本発明のインク組成物は、インクジェットインク組成物として好適に用いることができる。更に、本発明のインク組成物は、ホワイトインク組成物として好適に用いることができる。また、本発明のインク組成物は、ラジカル重合性インク組成物であることが好ましい。
特に、本発明のインク組成物は、３８０〜４２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有し、かつ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2である紫外線発光ダイオードを用いてインク組成物が吐出された被記録媒体表面における最高照度が６００〜１，８００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線に対して高感度に硬化することができる。
また、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を被記録媒体上に適用後硬化させるため、高揮発性溶剤を含まず、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に高揮発性溶剤が残留することにより、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じることを抑制するためである。
【００１２】
（成分Ａ）白色顔料
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）白色顔料を含有する。
白色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、中空粒子などが挙げられる。
なお、これらの白色顔料は、必要に応じて表面処理を行ってもよい。
【００１３】
酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００１４】
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点からルチル型酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２、Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０（いずれも、石原産業（株）製）や、ＫＲＯＮＯＳ１００１、１０１４、１０７１、１０７４、１０７５、１０７７、１０７８、１０８０、１１７１、２０４４、２０４７、２０５６、２０６３、２０８０、２０８１、２０８４、２０８７、２１６０、２１９０、２２１１、２２２０、２２２２、２２２５、２２３０、２２３３、２２５７、２３００、２３１０、２４５０、２５００、３０００、３０２５（いずれも、ＫＲＯＮＯＳ社製）等が例示できる。
また、白色顔料は、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、又は、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、又は、塩基性有機物処理されたものが好ましい。
中空粒子としては、中空ポリマー粒子が例示できる。また、中空ポリマー粒子としては、粒子内部が空洞となっている樹脂粒子が挙げられ、特開２００９−３５６７２号公報に記載されているものが例示できる。
また、中空粒子は、上市されており、例えば、ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ（株）製）等が例示できる。
【００１５】
白色顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
また、インク組成物に白色顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、白色顔料１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
【００１６】
インク組成物において白色顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である後述する（成分Ｂ）重合性化合物を分散媒として用いてもよい。中でも、分散媒としては、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００１７】
白色顔料の平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍであることが更に好ましい。また、最大粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒径が上記範囲内となるように、白色顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定することが好ましい。また、遠心分離などの後処理によって大きな粒子を取り除くことも有効である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性（特に沈降の抑止）、十分な隠蔽性及び硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における白色顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００１８】
成分Ａは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含有量は、インク組成物の全重量に対し、１０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１２〜３０重量％が更に好ましい。上記範囲であると、隠蔽率、及び、硬化性、特に硬化膜内部での硬化性に優れる。
【００１９】
（成分Ｂ）重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。
重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２０】
成分Ｂとしては、硬化性及び密着性の観点から、（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類を少なくとも含むことが好ましい。
また、密着性の観点から、本発明のインク組成物における（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類の含有量は、インク組成物の全重量に対し、１０重量％以上であることが好ましい。
また、成分Ｂとしては、硬化性の観点から、（成分Ｂ−２）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を少なくとも含むことが好ましい。
また、成分Ｂとしては、硬化性及び密着性の観点から、後述する（成分Ｂ−３）式（ｂ−３）で表される化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【００２１】
（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして、硬化性の観点から、（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類を少なくとも含むことが好ましい。
（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類としては、式（ｂ−１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２２】
【化２】
2012140491.tif 000003
【００２３】
式（ｂ−１）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜６の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び、硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、式（ｂ−１）で表される化合物以外にＮ−ビニルラクタム類として、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有した化合物を使用してもよく、飽和又は不飽和環構造を連結した化合物を使用してもよい。
式（ｂ−１）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のインク組成物における（成分Ｂ−１）Ｎ−ビニルラクタム類の含有量は、インク組成物の全重量に対し、１０重量％以上であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１５〜３５重量％であることが更に好ましい。含有量が１０重量％以上であると、被記録媒体への密着性に優れ、また、含有量が６０重量％以下であると、保存安定性に優れる。
【００２５】
（成分Ｂ−２）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−２）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
成分Ｂ−２としては、分子量が５００以下のものが好ましく、分子量が３００以下のものがより好ましい。
成分Ｂ−２として、特開２００９−９６９８５号公報の段落００４８〜００６３に記載された、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーが挙げられる。本発明においては、芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、式（ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化３】
2012140491.tif 000004
（式（ｂ−２）中、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ａｒは一価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００２７】
式（ｂ−２）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子である。
Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−若しくは−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ1及びＸ1を含む部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ1−）は、芳香族炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、Ｘ1の芳香族炭化水素基と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましい。式（ｂ−２）におけるＸ1は、＊−（ＬＯ）q−であることが好ましい。ここで、＊は、式（ｂ−２）のカルボン酸エステル結合との結合位置を示し、ｑは０〜１０の整数であり、Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。（ＬＯ）qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。
【００２８】
Ａｒは、一価の芳香族炭化水素基を表す。
一価の芳香族炭化水素基としては、１〜４つの環を有する一価の単環又は多環芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
中でも、本発明においては、フェニル基、ナフチル基であることが好ましく、単環芳香族炭化水素基、すなわちフェニル基であることがより好ましい。
【００２９】
一価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
前記置換基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
一価の芳香族炭化水素基が複数の置換基を有する場合、前記置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、一価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に置換基を有していないことが好ましい。
【００３０】
成分Ｂ−２の具体例としては、［Ｌ−１］〜［Ｌ−６５］が好ましく挙げられる。なお、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。また、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３１】
【化４】
2012140491.tif 000005
【００３２】
【化５】
2012140491.tif 000006
【００３３】
【化６】
2012140491.tif 000007
【００３４】
【化７】
2012140491.tif 000008
【００３５】
【化８】
2012140491.tif 000009
【００３６】
【化９】
2012140491.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2012140491.tif 000011
【００３８】
本発明においては、式（ｂ−２）で表される化合物としては、フェニル基を有する化合物が好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３９】
インクジェット吐出性、柔軟性の観点から、成分Ｂ−２の含有量は、インク組成物の全重量に対して、１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましい。
【００４０】
（成分Ｂ−３）式（ｂ−３）で表される化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ−３）式（ｂ−３）で表される化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｂ−３）式（ｂ−３）で表される化合物を含有することにより、被記録媒体（特にポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂）と画像との密着性に優れる。
【００４１】
【化１１】
2012140491.tif 000012
（式（ｂ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、Ｘ2は単結合、又は、二価の連結基を表す。）
【００４２】
Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3としてはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましく、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子であることがより好ましい。
Ｘ2における二価の連結基としては、本発明の効果を大きく損なうものでない限り特に制限はないが、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、二価の炭化水素基、ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、ポリ（アルキレンオキシ）アルキル基であることがより好ましい。また、前記二価の連結基の炭素数は、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
Ｘ2としては、単結合、二価の炭化水素基、又は、炭化水素基及びエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが好ましく、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
【００４３】
以下に成分Ｂ−３の具体例を挙げるが、これらの化合物に限定されたものではない。なお、下記の具体例中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。
【００４４】
【化１２】
2012140491.tif 000013
【００４５】
これらの中でも、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレートが好ましく、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートが特に好ましい。
成分Ｂ−３は、市販品であってもよく、市販品の具体例としては、ＳＲ５３１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）が挙げられる。
【００４６】
被記録媒体と画像との密着性、インク組成物の硬化性の観点から、成分Ｂ−３の含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、３〜２５重量％が更に好ましい。
【００４７】
＜その他の単官能（メタ）アクリレート化合物＞
本発明のインク組成物は、成分Ｂ−１〜成分Ｂ−３以外のその他の単官能（メタ）アクリレート化合物や多官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。
成分Ｂ−１〜成分Ｂ−３以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソアミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロペンテニルアクリレート、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
本発明のインク組成物において、単官能重合性化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対して、４０重量％以上であることが好ましく、４５〜８０重量％であることがより好ましく、５０〜７０重量％であることが更に好ましい。
【００４９】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物＞
本発明のインク組成物は、硬化性の観点から、重合性化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物を更に含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明のインク組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物として、オリゴマーを更に含有することが好ましい。
この「オリゴマー」とは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。オリゴマーの重量平均分子量は４００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
オリゴマーとしては、官能基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、１分子あたり１〜１５が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。
【００５１】
本発明におけるオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、オレフィン系オリゴマー（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系オリゴマー（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、（メタ）アクリレートオリゴマー等）、ジエン系オリゴマー（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系オリゴマー（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系オリゴマー（オリゴエステル（メタ）アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）、アミン変性ポリエステルオリゴマー等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、硬化性、密着性に優れたインク組成物が得られることから特に好ましい。
また、本発明のインク組成物は、オリゴマーとして、アミン変性オリゴマーやアミン変性ポリエステルオリゴマー、アミン変性アクリレートオリゴマー等のアミンオリゴマーを含有することが好ましい。アミンオリゴマーとしては、分子量３００〜１，５００であることが好ましい。
オリゴマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、化学工業日報社）を参照することができる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ５２０１、ＵＡ−５１２等；サートマー社製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００２、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ダイセル・サイテック社製のＥＢ２０４、ＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２７０、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ８１０、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８３５、ＥＢ４８５８、ＥＢ１２９０、ＥＢ２１０、ＥＢ２１５、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８４９、ＥＢ６７００、ＥＢ２０４、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８００−２０Ｒ等が挙げられる。
アミン変性ポリエステルオリゴマーとして、ダイセル・サイテック社製のＥＢ５２４、ＥＢ８０、ＥＢ８１、サートマー社製のＣＮ５５０、ＣＮ５０１、ＣＮ５５１、Ｒａｈｎ  Ａ．Ｇ．社製のＧＥＮＯＭＥＲ５２７５が挙げられる。
【００５４】
オリゴマーの含有量は、硬化性と密着性との両立という観点から、インク組成物の全重量に対し、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましく、１〜６重量％が更に好ましい。
【００５５】
多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、硬化性の観点から、インク組成物の全重量に対し、１〜３０重量％が好ましく、３〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００５６】
成分Ｂの含有量は、インク組成物の全重量に対し、４０〜８９重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００５７】
（成分Ｃ）チオキサントン化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）チオキサントン化合物を、インク組成物の全重量に対し、０．０３〜０．８重量％含有する。
チオキサントン化合物は、式（ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
2012140491.tif 000014
（式（ｃ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
【００５９】
前記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００６０】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましく、２，４−ジエチルチオキサントンが特に好ましい。
【００６１】
前記チオキサントン化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対し、０．０３〜０．８重量％であり、硬化膜の色相の観点からは、０．０３〜０．３重量％であることが好ましく、０．０５〜０．２重量％であることがより好ましく、また、硬化感度の観点からは、０．３重量％を超え０．８重量％以下であることが好ましく、０．４〜０．８重量％であることがより好ましい。
【００６２】
（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物を含有し、前記アシルフォスフィン化合物の含有量が、インク組成物の全重量に対し、１〜１５重量％である。
また、本発明のインク組成物における（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物は、硬化膜の色相の観点から、モノアシルホスフィン化合物を含むことが好ましく、モノアシルホスフィン化合物のみであることがより好ましい。
（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、特開２００９−９６９８５号公報の段落００８０〜００９８に記載のアシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式（ｄ−１）又は式（ｄ−２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００６３】
【化１４】
2012140491.tif 000015
（式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００６４】
特に、アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、式（ｄ−３）又は式（ｄ−４）で表される化合物が特に好ましい。
【００６５】
【化１５】
2012140491.tif 000016
（式（ｄ−３）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６６】
式（ｄ−３）で表されるモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ6〜Ｒ8が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8がフェニル基であり、Ｒ6が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｄ−３）で表されるモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００６７】
【化１６】
2012140491.tif 000017
（式（ｄ−４）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６８】
式（ｄ−４）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ9〜Ｒ11が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ11がフェニル基であり、Ｒ9及びＲ10が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｄ−４）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物中における（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物の含有量は、硬化性の観点から、インク組成物の全重量に対し、１〜１５重量％であり、５〜１５重量％が好ましく、８〜１３重量％が更に好ましい。
【００７０】
（成分Ｅ）α−アミノアルキルフェノン化合物
本発明のインク組成物は、硬化性の観点から、（成分Ｅ）α−アミノアルキルフェノン化合物を更に含有することが好ましい。
成分Ｅとしては、式（ｅ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１７】
2012140491.tif 000018
【００７２】
式（ｅ−１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｘは、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸがアミノ基である場合の置換基は、互いに結合して複素環基を形成してもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００７３】
成分Ｅは、式（ｅ−２）又は式（ｅ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７４】
【化１８】
2012140491.tif 000019
【００７５】
式（ｅ−２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5、及び、Ｒ6とＲ7の少なくともいずれかが互いに結合して複素環基を形成してもよい。式（ｅ−２）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｅ−１）と同義である。
【００７６】
【化１９】
2012140491.tif 000020
【００７７】
式（ｅ−３）中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
式（ｅ−３）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｅ−１）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基と同義であり、式（ｅ−３）におけるＲ4及びＲ5は、式（ｅ−２）におけるＲ4及びＲ5と同義である。
前記複素環基としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、モルホリノ基が好ましい。
【００７８】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが好適に挙げられる。
これらの中でも、α−アミノアルキルフェノン化合物は、２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）であることが特に好ましい。
【００７９】
硬化性の観点から、（成分Ｅ）α−アミノアルキルフェノン化合物の含有量は、インク組成物の全重量に対し、０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜８重量％が更に好ましい。
【００８０】
＜その他の重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、成分Ｃ〜成分Ｅ以外の他の重合開始剤を含有していてもよい。
その他の重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
前記他の重合開始剤としては、成分Ｃ〜成分Ｅ以外の公知の重合開始剤、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されているものが挙げられる。
また、その他の重合開始剤として、チオクロマノン化合物を使用してもよく、特開２０１０−１２６６４４号公報の段落００６４〜００６８に記載されている化合物が例示できる。
【００８１】
なお、本発明における重合開始剤は、活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物（いわゆる、増感剤）も含まれる。
本発明のインク組成物は、成分Ａ〜成分Ｃ以外の他の重合開始剤として、公知の増感剤を用いることもできる。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）等が挙げられる。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明のインク組成物中における成分Ｃ〜成分Ｅを含む重合開始剤の含有量は、硬化性及び硬化膜の色相の観点から、インク組成物の全重量に対し、１．５〜２５重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましく、５〜１８重量％であることが更に好ましく、１０〜１５重量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインク組成物が、（成分Ｃ）チオキサントン化合物、（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物、及び、（成分Ｅ）α−アミノアルキルフェノン化合物を含有する場合、硬化性及び硬化膜の色相の観点から、成分Ｃの含有量（ｃ）、成分Ｄの含有量（ｄ）及び成分Ｅの含有量（ｅ）が（ｄ）≧（ｅ）＞（ｃ）の関係を満たすことが好ましい。
また、本発明のインク組成物が、（成分Ｃ）チオキサントン化合物、（成分Ｄ）アシルフォスフィン化合物、及び、（成分Ｅ）α−アミノアルキルフェノン化合物を含有する場合、硬化性及び硬化膜の色相の観点から、成分Ｃの含有量（ｃ）、成分Ｄの含有量（ｄ）及び成分Ｅの含有量（ｅ）が（ｄ）＞（ｅ）＞（（ｃ）×２）の関係を満たすことが好ましい。
【００８３】
（成分Ｆ）アミン化合物
本発明のインク組成物は、安定性、硬化膜の色相の観点から、アミン化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることのできるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限なく使用することができる。
また、アミン化合物は、分子内に１個のアミン部位を有する化合物であっても、分子内に２個以上のアミン部位を有する化合物であってもよく、また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
【００８４】
本発明に用いることのできるアミン化合物は、安全性の観点から、標準大気圧において沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。
【００８５】
また、本発明に用いることのできるアミン化合物は、第一級、第二級及び第三級のアミン化合物のいずれでもよいが、重合性化合物との副反応や変色反応の抑制の観点から、三級のアミン化合物、又は、ヒンダードアミン化合物を使用することが好ましい。
また、アミン化合物は、脂肪族アミン化合物であっても、芳香族アミン化合物であってもよいが、酸の捕捉能の観点から、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
更に、アミン化合物としては、前述したアミンオリゴマーも含まれる。ただし、本発明のインク組成物中の含有量においては、アミンオリゴマーが重合性基を有している場合は、アミン化合物としては扱わず、重合性化合物として扱うものとする。
【００８６】
成分Ｆとしては、下記式（ｆ−１）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００８７】
【化２０】
2012140491.tif 000021
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００８８】
式（ｆ−１）におけるＲとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
また、式（ｆ−１）におけるＲのうち、窒素原子に直接結合していない４つのＲはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
また、前記Ｒにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。
式（ｆ−１）におけるｎは、４〜１０の整数であることが好ましく、７〜９の整数であることがより好ましく、８であることが特に好ましい。
【００８９】
本発明のインク組成物は、成分Ｆを１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
成分Ｆは、保存安定性及び硬化膜の色相の観点から、前述した分子量３００〜１，５００のアミンオリゴマー、及び／又は、式（ｆ−１）で表される化合物を含むことが好ましく、分子量３００〜１，５００のアミンオリゴマー、及び、式（ｆ−１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【００９０】
また、成分Ｆとして上市されているものとしては、ＣＮ３７１（アミン変性アクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＣＮ５５０（アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＧＥＮＯＭＥＲ５２７５（アミン変性アクリレートオリゴマー、Ｒａｈｎ社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５”の名で、また三共（株）より“サノール  ＬＳ−７６５”の名で販売されている。）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０ＤＦ”の名で、また、三共（株）より“サノール  ＬＳ−７７０”の名で販売されている。）が好ましく例示できる。
【００９１】
本発明のインク組成物における（成分Ｆ）アミン化合物の添加量は、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜１０重量％であることが好ましくが好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。上記範囲であると、感度、安定性に優れ、高画質な印刷物を得ることが可能なインク組成物を得ることができる。
【００９２】
（成分Ｇ）重合禁止剤
本発明のインク組成物は、保存安定性を高める観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
インク組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合には、２５〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加する。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
本発明に好ましく使用されるニトロソ系重合禁止剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記の左端の化合物は、クペロンＡｌである。
【００９３】
【化２１】
2012140491.tif 000022
【００９４】
ニトロソ系重合禁止剤の市販品としては、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）等が挙げられる。
また、前述したヒンダートアミン化合物も、重合禁止剤としても作用する。ただし、ヒンダートアミン化合物の含有量は、重合禁止剤ではなく、アミン化合物の含有量として扱う。
本発明のインク組成物中における重合禁止剤の含有量は、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜１．５重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましく、０．２〜０．８重量％が更に好ましい。上記範囲であると、インク組成物の調製時、保管時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【００９５】
（成分Ｈ）分散剤
本発明に用いることができるインク組成物は、（成分Ｈ）分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００９６】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【００９７】
（成分Ｉ）界面活性剤
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
ただし、光沢性、筋ムラを抑制する観点から、各インク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、０重量％を超え０．０３重量％以下であることが好ましく、含有しないか、又は、０重量％を超え０．００５重量％以下がより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
なお、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００９８】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を含んでいてもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【００９９】
＜インク物性＞
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１００】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３９ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１０１】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に紫外線発光ダイオードを用い活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）工程及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物によって画像を形成する方法である。
【０１０２】
＜（ａ）工程：画像形成工程＞
まず、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程について説明する。
本発明に使用される被記録媒体としては、特に限定されず、公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明における被記録媒体としては、非吸収性被記録媒体が好ましく、中でも、プラスチックフィルム又は紙がより好ましい。
【０１０３】
画像形成工程に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐＬ、より好ましくは３〜４２ｐＬ、更に好ましくは８〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３００×３００〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録方法において使用されるインクジェットヘッドは、非撥液処理ノズルプレートを有するインクジェットヘッドであることが好ましい。ノズルプレートとしては、公知のものを用いることができるが、例えば、米国特許第７，０１１，３９６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０２９００００号明細書等に記載されたインクジェットヘッドを好ましく用いることができる。このようなノズルプレートは、例えば、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のピエゾ駆動方式によるオンデマンド・インクジェットヘッドに搭載されている。その具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ  Ｓａｐｐｈｉｒｅが挙げられる。
【０１０５】
前記ノズルプレートは、少なくとも被記録媒体に対向する側の面の一部が非撥液処理（親インク処理）されたものであることが好ましい。非撥液処理方法としては、公知の方法を用いることができ、限定されないが、例えば（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法、（３）金属膜を形成する方法、が挙げられる。これらの方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。
【０１０６】
該インクジェットヘッドは２００ｎｇ・ｋＨｚ以上の生産性を有することが好ましい。
生産性は、インク組成物１ドットあたりの重量×ノズル数×周波数により算出され、１秒あたりに吐出されるインク組成物の重量を意味する。
本発明のインク組成物は、硬化感度が高く、短時間で硬化させることができるため、２００ｎｇ・ｋＨｚ以上の生産性を有する画像形成装置を用いたとしても、画質を低下させることなく画像を形成することが可能である。生産性は、２００〜８００ｎｇ・ｋＨｚがより好ましく、３００〜６００ｎｇ・ｋＨｚが更に好ましく、４００〜６００ｎｇ・ｋＨｚが特に好ましい。
【０１０７】
本発明において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる画像形成装置が好ましく使用される。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０８】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物として使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、インク組成物の温度の制御幅は、設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度の±１℃であることが更に好ましい。
【０１０９】
＜（ｂ）工程：硬化工程＞
次に、（ｂ）吐出されたインク組成物に紫外線発光ダイオードを用い活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出された本発明のインク組成物は、紫外線の照射により硬化することが好ましい。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能により重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物中に重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が紫外線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１１０】
本発明のインク組成物の硬化には、紫外線を照射するための線源として、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を使用することが好ましく、発光ピーク波長が３００〜４２０ｎｍの範囲である紫外線を発生する発光ダイオードを使用することがより好ましい。
ＵＶ−ＬＥＤとして、例えば、日亜化学工業（株）が、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。
本発明のインク組成物の硬化に使用される紫外線の発光ピーク波長は、硬化性の観点から、増感剤の吸収特性にもよるが、３００〜４２０ｎｍであることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍがより好ましく、３８０〜４２０ｎｍが更に好ましい。
【０１１１】
本発明のインク組成物は十分な感度を有するため、低出力の活性放射線であっても十分に硬化する。具体的には、被記録媒体表面における最高照度は、画質及び生産性の観点から、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、６５０〜１，８００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましく、７００〜１，６００ｍＷ／ｃｍ2が更に好ましい。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、このような紫外線に、好ましくは０．０１〜２秒、より好ましくは０．１〜１．５秒、更に好ましくは０．３〜１秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているものが例示できる。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われることが好ましい。
このように、稼働部に設けられる活性放射線源として小型かつ軽量のＵＶ−ＬＥＤを用いることにより、インクジェット記録装置の小型化及び省エネルギー化を図ることができ、高い生産性で画像を形成することができる。また、ＵＶ−ＬＥＤは、露光条件の可変性に優れているため、インク組成物に応じて好適な露光条件を設定することができ、高い生産性で画像を形成することができる。
【０１１３】
活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１１４】
硬化工程において、前記発光ダイオードにより付与するエネルギー、すなわち紫外線の照射により被記録媒体上のインク組成物に付与するエネルギー（積算光量）は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。上記範囲であると、生産性と硬化性を両立できる。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録方法においては、光沢性に優れた画像が得られることから、印刷物における画像の少なくとも一部を、前記（ａ）画像形成工程及び前記（ｂ）硬化工程を２回以上繰り返して形成することも好ましい。
前記印刷物における画像の少なくとも一部を、前記（ａ）画像形成工程及び前記（ｂ）硬化工程を２回以上繰り返して形成する態様の例としては、１色につき前記（ａ）及び（ｂ）工程を１回ずつ行ってカラー画像を形成する態様や、単色の画像について前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返して単色の画像を形成する態様、カラー画像における１色について前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返して単色の画像を形成し、更にカラー画像の他の色についても同様に前記（ａ）及び（ｂ）工程を２回以上繰り返すことにより、カラー画像を形成する態様が挙げられる。
【０１１６】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましい。本発明のインク組成物をホワイトインク組成物として使用し、更にイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックのインク組成物を使用する場合には、ホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、及び、ライトマゼンタの淡色インク組成物と、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。このようにして、本発明のインク組成物は、紫外線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０１１８】
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物以外のインク組成物と組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、本発明のインク組成物と、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される少なくとも１つの色のインク組成物とを含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがより好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、少なくとも１つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１２０】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ６０−２（ルチル型酸化チタン、石原産業（株）製）
・ＳＸ８６６（中空ポリマー粒子、ＳＸ８６６（Ａ）、ＪＳＲ（株）製）
・ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ４２１：プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ社製）
・ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−ＣＡＰ、ＩＳＰ社製）
・ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＴＦＡ：サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（ＳＲ５３１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＢＯＡ：イソボロニルアクリレート（ＳＲ５０６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ５０８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ３７１：アミン変性アクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ５５０：アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ９６５：脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・Ｉｒｇ９０７：２−［４−（メチルチオ）ベンゾイル］−２−（４−モルホリニル）プロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇ３７９：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
・ＩＴＸ：イソプロピルチオキサントン（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＩＴＸ、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・ＳＴ−１：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩（１０重量％）とフェノキシエチルアクリレート（９０重量％）との混合物、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ：セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ヒンダードアミン化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１２１】
（ホワイトミルベースＡの調製）
・ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ６０−２（ルチル型酸化チタン）                ５０重量部
・ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ４２１                                      ４６．５重量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４１０００                                  ３．５重量部
上記の成分を撹拌混合し、ホワイトミルベースＡを得た。なお、ホワイトミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１２２】
（ホワイトミルベースＢの調製）
・ＳＸ８６６（Ａ）                                                  ５０重量部
・ＡＣＴＩＬＡＮＥ  ４２１                                      ４６．５重量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１                                      ６．０重量部
【０１２３】
（実施例１〜１７、及び、比較例１〜７）
＜インク組成物の作製方法＞
表１又は表２に記載の各素材を表１又は表２に記載の量で混合、撹拌することで、各インク組成物１〜１７及びＣ１〜Ｃ７をそれぞれ得た。
得られた各インク組成物を用い、下記に記載の各種評価を行った。評価結果を後述の表１及び表２に示す。
【０１２４】
＜インクジェット記録方法＞
得られたインク組成物をポリエチレンテレフタラート製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下を通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。本実施例では、インクの吐出は、ピエゾ型インクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  ＱＳ−２５６／１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数２５６個、液滴量１０ｐＬ、５０ｋＨｚ、親インク処理：酸化ケイ素）を有するインクジェット記録装置を用い、硬化のための発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、日亜化学工業（株）製ＮＣ４Ｕ１３４を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３８５ｎｍの紫外光を出力するものであって、表面での照度を０．８Ｗ／ｃｍ2に固定し、搬送速度を変化させる露光量１．０Ｊ／ｃｍ2を露光した。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
【０１２５】
〔インク組成物の評価〕
＜硬化感度評価＞
印刷後の表面の色移りとべとつきが無くなる露光エネルギーによって硬化感度を定義した。印刷後の表面のべとつきの有無は触診で、色移りは印刷直後に普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２）を押し付け判断した。色移り、べとつきがないほど感度が高いと評価し、以下の基準で評価した。
◎：色移りなし、べとつきなし。
○：色移りなし、べとつきもほとんどなし。
△：若干色移りあり、ややべとつきあり。
×：色移りあり、べとつきあり。
【０１２６】
＜密着性評価＞
ポリエチレンテレフタラート基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６）を行った。上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従い、０〜５の６段階評価とした。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味し以下の分類で評価した。
○：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従う評価が０〜２であった。
×：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従う評価が３〜５であった。
【０１２７】
＜黄変（色相）評価＞
上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後各々の印刷物に対して、色相測定を行った。ここで、色相の測定は、分光光度計（スペクトラアイ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ*ａ*ｂ*を測定することにより行った。
現在市場されているワイドフォーマット用プリンタＬｕｘｅｌＪｅｔ（富士フイルム（株）製）を使用し、純正インクＵｖｉｊｅｔ  ＫＯインクホワイト（富士フイルム（株）製）を用い作製した１２μｍのベタ画像を基準として、得られた色差（ΔＥ）から、以下の評価基準に従って色変わりを評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。
Ａ：ΔＥ＜２（色変わりがほとんど認識できない。）
Ｂ：２≦ΔＥ＜５（色変わりがわかるが、あまり目立たない。）
Ｃ：５≦ΔＥ（色変わりが大きく、実用上問題となるレベルである。）
【０１２８】
＜保存安定性評価＞
恒温槽（６０℃）条件下で２８日間放置後の粒子径変動、インク組成物の粘度変動を評価した。
−粘度測定方法−
本実施例におけるインク組成物の粘度測定は、Ｂ型粘度計：Brookfield LVDV-I（Brookfield社製）を用い、２５℃条件下、ローターの回転数２０ｒｐｍで粘度測定を行った。
−粒子径測定方法−
本実施例におけるインク組成物中の粒子径測定は、FPAR-1000（大塚電子（株）製）を用いた。測定の際、濃度調整のための希釈溶剤として、２−ブタノンを用いた。
一ヵ月後の粘度・粒径上昇率が、１２０％未満のものを「○」、１２０％以上１４０％未満のものを「△」、１４０％以上のものを「×」と評価した。
【０１２９】
【表１】
2012140491.tif 000023
【０１３０】
【表２】
2012140491.tif 000024