(57)【要約】【課題】  塗装ブース循環水中の腐敗菌を効率よく制御し、ブース中の悪臭を防止するカチオン性添加剤及びその使用方法を提供する。【解決手段】  テトラアルキルホスホニウム塩を含有することを特徴とする塗装ブース循環水用添加剤。湿式塗装ブースの塗装ブース水、湿式塗装ブースから回収される塗装ブース水又は塗料ミストを分離し回収し塗装ブースに循環使用する循環水に、テトラアルキルホスホニウム塩を添加することを特徴とする塗装ブース水又は塗装ブース循環水の処理方法。界面活性剤、不粘着化凝集剤、水溶性防腐剤等を併用してもよい。【効果】  安価で簡便な手段により、腐敗菌の増殖による腐敗臭の発生を制御することができ、その結果作業環境や工場周辺地域での悪臭問題を改善できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルホスホニウム塩を含有することを特徴とする塗装ブース循環水用添加剤。
【請求項２】
テトラアルキルホスホニウム塩が、下記一般式：
〔（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ＋］ｎ・Ｘｎ−
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキル基を、Ｒ２は、炭素数１２〜１８のアルキル基を、Ｘは、ハロゲン、無機酸イオン又は有機酸イオンを示す。ｎは、１〜３の整数を示す）
で表される化合物である請求項１記載の塗装ブース循環水用添加剤。
【請求項３】
テトラアルキルホスホニウム塩が，
トリエチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリド、
トリエチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムプロミド、
トリエチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、
トリエチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムブロミド、
ｎ−ヘキサデシル−トリ−ｎ−プロピルホスホニウムクロリド、
ｎ−ヘキサデシル−トリ−ｎ−プロピルホスホニウムブロミド、
トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシルホスホニウムクロリド、
トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシルホスホニウムブロミド、
トリ−ｎ−ブチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、
トリ−ｎ−ブチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムブロミド、
トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリド、
トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロミド及び
トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクタデシルホスホニウムクロリドから選ばれる化合物である請求項１記載の塗装ブース循環水用添加剤。
【請求項４】
更に、不粘着化凝集剤及び水溶性防腐剤の少なくも１種を含有する請求項１又は請求項２記載の塗装ブース循環水用添加剤。
【請求項５】
湿式塗装ブースの塗装ブース水、湿式塗装ブースから回収される塗装ブース水又は塗料ミストを分離し回収し塗装ブースに循環使用する循環水に、テトラアルキルホスホニウム塩を添加することを特徴とする塗装ブース水又は塗装ブース循環水の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラアルキルホスホニウム塩を含有することを特徴とする塗装ブース用循環水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式塗装ブースにおいて、微生物の繁殖の抑制と共に悪臭の発生を防止する塗装ブース循環水用添加剤及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の複雑な形状の物体の塗装には、スプレーガンを用いて塗料をミスト化して吹付ける吹付け塗装法が用いられる。吹付け塗装では、被塗物に付着するのは平均して塗料の３０％程度である。そのため、吹付け塗装を行う際、被塗物に付着しなかった塗料を湿式塗装ブースのウォーターカーテンにより捕捉して、未塗着の塗料ミストを水中に捕集するのが一般的である。水中に捕集された塗料ミストは凝集するので、遠心分離等の適当な固液分離法によりスラッジ状に凝集した塗料ミストを塗料粕として水から分離する。塗料粕が除去された水は、通常は塗装ブースに戻されて循環利用される。
【０００３】
自動車車体等に使用される吹付け塗料は、通常はアクリル系又はウレタン系の焼付け型塗料である。塗料ブース水中に含まれる塗料ミストは、焼付けを受けておらず、未硬化であることから、粘着性が高く塗料ミストの凝集物が固液分離装置、循環ポンプ、配管などに付着する。この塗料ミストを回収しないと循環水としての再利用が困難になる。また、一度付着した塗料を除去するのに多大な労力を必要とする。この対策として、各種のカチオン性凝集剤や不粘着化剤が提案されている。例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮合物等のカチオン性有機高分子凝集剤とノニオン性有機高分子凝集剤を使用する方法（特許文献１）やカチオン性有機高分子凝集剤とカチオン化セルロースを使用する方法（特許文献２）が知られている。
【０００４】
また、一般的な塗料成分中に含まれる有機溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸エチルの他にメチルイソブチルケトンに代表されるようなケトン類が多量に使用されている。湿式塗装ブース循環水は、余剰塗料や溶剤を多量に含み富栄養的であり、更に循環水が長期間循環使用されるため、循環水は、腐敗しやすく、腐敗臭（アルデヒド、カルボン酸類、硫黄化合物、窒素化合物）を発生する。塗装工場での作業現場では、臭気による作業環境の悪化及びその周辺地域では、住民からの苦情の原因となる。この微生物の繁殖の抑止、悪臭の発生防止に殺菌剤の使用（特許文献３）やオゾン使用（特許文献４）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４２７０６号公報
【特許文献２】特開平７−７１３号公報
【特許文献３】特開平６−３１２８１号公報
【特許文献４】特開平８−３２３２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗装ブースに係わる悪臭の防止には各種の方法が提案されているが、オゾンを使用する方法では別個の装置を必要とする。また殺菌剤を使用する方法でも、これまで提案されている薬剤は、塗装ブース循環水のように有機物を多量に含む水に対しては殺菌効力が失活するため、充分な防臭が出来ない状況である。本発明は、塗装ブース循環水中の腐敗菌を効率良く抑制し、ブース中の悪臭を防止するカチオン性添加剤及びその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下に、本発明を概説する。すなわち、本発明は、
（１）テトラアルキルホスホニウム塩を含有することを特徴とする塗装ブース循環水用添加剤、
（２）テトラアルキルホスホニウム塩が、下記一般式：
［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ＋］ｎ・Ｘｎ−
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキル基を、Ｒ２は、炭素数１２〜１８のアルキル基を、Ｘは、ハロゲンイオン、無機酸イオン又は有機酸イオンを示す。ｎは、１〜３の整数を示す）で表される化合物である（１）項記載の塗装ブース循環水用添加剤、
（３）テトラアルキルホスホニウム塩が、トリエチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリド、トリエチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリエチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、トリニチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシル−トリ−ｎ−プロピルホスホニウムクロリド、ｎ−ヘキサデシル−トリ−ｎ−プロピルホスホニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシルホスホニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロミド及びトリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクタデシルホスホニウムクロリドから選ばれる化合物である（１）項記載の塗装ブース循環水用添加剤、
（４）更に、不粘着化凝集剤及び水溶性防腐剤の少なくも１種を含有する（１）項又は（２）項記載の塗装ブース循環水用添加剤、
（５）湿式塗装ブースの塗装ブース永、湿式塗装ブースから回収される塗装ブース水又は塗料ミストを分離し回収し塗装ブースに循環使用する循環水に、テトラアルキルホスホニウム塩を添加することを特徴とする塗装ブース水又は塗装ブース循環水の処理方法及び、
（６）（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のテトラアルキルホスホニウム塩を含有することを特徴とする塗装ブース用循環水に関する。
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決する目的で鋭意研究を行い、カチオン性凝集剤として使用され殺菌活性の知られたジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮合物や各種の第４級アンモニウム塩もこれらの目的に適さないが、テトラアルキルホスホニウム塩を湿式塗装ブースからの塗装ブース水又は循環水に添加することにより、２０ｍｇ／ｌといった低濃度でもこれの腐敗臭を低減、抑制することを見出し本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、湿式塗装ブースの循環水に少量のホスホニウム塩を添加するという安価で簡便な手段により、腐敗菌の増殖による腐敗臭の発生を抑制することができる。その結果作業環境や工場周辺地域での悪臭問題を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のホスホニウム塩で前記一般式において、Ｒ１としては、エチル基、プロピル基、ブチル基が、Ｒ２としては、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。また、Ｘとしては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンイオン、硫酸、リン酸等の無機酸イオン又は脂肪族カルボン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル等の有機酸イオンが挙げられる。
【００１１】
テトラアルキルホスホニウム塩化合物の塗装ブース水への添加は、テトラアルキルホスホニウム塩化合物の濃度が１０〜５００ｍｇ／ｌとなるように行うことが好ましく、より好ましい濃度は、１０〜５０ｍｇ／ｌである。
【００１２】
本発明では、湿式塗装ブースにおける塗装ブース水又は循環水の処理剤として、テトラアルキルホスホニウム塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を利用するが、本発明の添加剤は、更に界面活性剤、不粘着化凝集剤、水溶性防腐剤等を併用することができる。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が使用でき、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルで代表される界面活性剤が特に良いが、発泡性の低いものが好ましい。不粘着化凝集剤では、公知のもので、べーマイトアルミナ、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム含有物、ベントナイト等の粘土類、セピオライト、両性金属化合物、カチオン性有機高分子、アニオン性有機高分子、ノニオン性有機高分子、アルカリ剤が使用できる。水溶性防腐剤としては、モリブデン化合物、銅化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチルイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキキサシド等のピリジン系化合物、ベキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート等のヨード系化合物、モリホリン系化合物、フェノール系化合物が使用できる。
【００１３】
以下、実施例、製剤例及び試験例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によって制限されるものではない。
【００１４】
製剤例１
トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリドの５０％（質量）水溶液
【００１５】
製剤例２
ｎ−ヘキサデシル−トリ−ｎ−プロピルホスホニウムクロリド２５％（質量）、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                    ７％（質量）、
ジメチルアセトアミド                                    ４３％（質量）、
水                                                      ２５％（質量）、
これらを混合して液剤を得る。
【００１６】
試験例１
某鋼材メーカーの腐敗が進んでいる塗装ブース循環水（ｐＨ５．８）１０ｍｌをＬ字型試験管にとり、各薬剤を所定濃度になるように添加し、３０℃で２４時間振とう培養した。試験液をとり寒天平板法により液中の糸状菌及び細菌の生菌数を測定した。また臭気の有無も調査した。生菌数（ＣＦＵ／ｍｌ）を次のＡ、Ｂ及びＣに区分けをして、臭気の有無と共に表１に示す。表示は、以下の試験例においても同様である。
【００１７】
Ａ：１０２未満
Ｂ：１０２以上１０４未満
Ｃ：１０４以上
【００１８】
表中、比較剤１は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を、比較剤２は、ジメチルアミン・エピクロルヒドリンとの縮合物を、比較剤３は、ポリ〔オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロリド〕を、比較剤４は、ポリエチレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン縮合物を、比較剤５は、ジメノチルジデシルアンモニムクロリドを含み、いずれも５０％（質量）水溶液である。
【００１９】
【表１】
2007238537.tif 000002
【００２０】
試験例２
某鋼材メーカーの腐敗が進んでいる塗装ブース循環水（ｐＨ５．８）１０ｍｌをＬ字型試験管にとり、各薬剤を所定濃度になるように添加し、３０℃で２４時間振とう培養した。
試験液をとり寒天平板法により液中の糸状菌及び細菌の生菌数を測定した。また臭気の有無も調査した。生菌数（ＣＦＵ／ｍｌ）を試験例１に示したＡ、Ｂ及びＣに区分けをして、臭気の有無と共に表２に示す。
【００２１】
表中、化合物は次を示す。
化合物１  トリエチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリド、
化合物２  トリエチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムブロミド、
化合物３  トリエチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、
化合物４  トリエチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムプロミド、
化合物５  ｎ−ヘキサデシル−トリ−ｎ−プロピルホスホニウムクロリド、
化合物６  ｎ−ヘキサデシル−トリ−ｎ−プロピルホスホニウムブロミド、
化合物７  トリ−ｎ−プチル−ｎ−ドデシルホスホニウムクロリド、
化合物８  トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ドデシルホスホニウムプロミド、
化合物９  トリ−ｎ−プチル−ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、
化合物１０  トリ−ｎ−ブチル−ｎ−テトラヂシルホスホニウムブロミド、
化合物１１  トリ−ｎ−プチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリド
化合物１２  トリ−ｎ−プチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムプロミド、
化合物１３  トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクタデシルホスホニウムクロリド、
【００２２】
【表２】
2007238537.tif 000003
【００２３】
これらの表から、本発明の薬剤は、他のカチオン性殺菌剤と比較して、塗装ブース循環水に生息する糸状菌や細菌に対して、速効的に、かつ低濃度でもこれらの生育を抑制すると共に、悪臭の発生も防止できることがわかる。また、本発明の各種のホスホニウム塩はいずれも優れた効果を有することが分かる。
【００２４】
試験例３
某鋼材メーカーの腐敗が進んでいる塗装ブース循環水（ｐＨ５．８）１０ｍｌをＬ字型試験管にとり、不粘着化凝集剤を濃度１０％（質量）になるように添加した後、本発明の薬剤を所定の濃度になるように添加し、３０℃で、２４時間振とう培養した。試験液をとり寒天平板法により液中の糸状菌及び細菌の生菌数を測定した。また２４時間後の臭気の有無も調査した。試験結果をＡＢＣで表３に示す。なお、表中、ａは、ベントナイトを、ｂは、セピオライトを、ｃは、べーマイトアルミナの不粘着化凝集剤を示す。
【００２５】
【表３】
2007238537.tif 000004
【００２６】
この表から、本発明の薬剤は、ブース循環水に常用されている各種不粘着化凝集剤と併用しても、速効的に、また低濃度でも殺菌効果と防臭効果が認められる。