(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する金属錯体化合物を提供する。【解決手段】３座配位子を有する部分構造を持つ特定構造の金属錯体化合物、並びに、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】図２
2007238511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３座キレート配位子を有する下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物。
【化１】
2007238511.tif 000027
（式中、Ｍは、周期律表第９族のいずれかの金属原子であり、
Ｌ及びＺは、それぞれ独立に、周期律表第１４〜１６族のいずれかの原子を含有する有機基であり、
Ｘは、周期律表第１４〜１７族のいずれかの原子を含有する一価の配位子であり、
Ｙは、周期律表第１４〜１６族のいずれかの原子であり、
Ａは、記号Ａを囲む円がＹを含む環状構造を示しており、置換基を有しても良い炭素数５〜２０のシクロアルカン残基、置換基を有しても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有しても良い炭素数２〜２０の複素環基であり、
Ｔ1〜Ｔ8は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子であり、この原子上に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基が結合していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、前記３座キレート配位子が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の金属錯体化合物。
【化２】
2007238511.tif 000028
（式中、Ｔ1〜Ｔ8は前記と同じであり、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、前記３座キレート配位子が下記一般式（４）〜（１５）のいずれかで表される化合物である請求項１又は２に記載の金属錯体化合物。
【化３】
2007238511.tif 000029
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、前記Ｒ1〜Ｒ3と同じである。ただし、Ｒ1〜Ｒ3が互いに結合することは無い。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ−Ｚで形成される配位子が下記一般式（１６）〜（２４）のいずれかで表される化合物である請求項１又は２に記載の金属錯体化合物。
【化４】
2007238511.tif 000030
（式中、Ｒ10〜Ｒ67は、それぞれ独立に、前記Ｒ1〜Ｒ3と同じである。）
【請求項５】
下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）のいずれかで表される請求項１又は２に記載の金属錯体化合物。
【化５】
2007238511.tif 000031
（式中、Ｒ68〜Ｒ87は、それぞれ独立に、前記Ｒ1〜Ｒ3と同じであり、Ｒ68〜Ｒ87のそれぞれの個数は複数であってもよく、その場合のＲ68〜Ｒ87は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
下記一般式（Ｉ−９）〜（Ｉ−１２）のいずれかで表される請求項１又は２に記載の金属錯体化合物。
【化６】
2007238511.tif 000032
（式中、Ｗ- は、周期律表第１３〜１６族のうちの少なくとも一種類の金属原子を含む価数−１の陰イオンであり、
Ｒ68〜Ｒ87は、それぞれ独立に、前記Ｒ1〜Ｒ3と同じであり、Ｒ68〜Ｒ87のそれぞれの個数は複数であってもよく、その場合のＲ68〜Ｒ87は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層が、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
青色系発光する請求項７又は８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなる請求項７〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する金属錯体化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子を液晶に代わるカラーディスプレイ用表示装置として用いることが活発に検討されている。しかし、大画面化を実現するにはまだその発光素子性能は不足している。この有機ＥＬ素子の性能向上手段として、りん光発光材料としてオルソメタル化イリジウム錯体（fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)を発光材料に用いた緑色発光素子が提案されている (非特許文献１; 非特許文献２) 。
りん光発光を利用した有機ＥＬ素子、現状では緑色発光に限られるために、カラーディスプレイとしての適用範囲は狭いため、他の色についても発光特性が改善された素子の開発が望まれていた。特に青色発光素子については、外部量子収率５％を超えるものは報告されておらず、青色発光素子の改善ができればフルカラー化及び白色化が可能となり、りん光ＥＬ素子の実用化に向けて大きく前進する。
【０００３】
現状、りん光発光錯体として、Ｉｒを含む化合物の開発が活発に行われており、緑色発光素子用としては下記化合物Ａが知られている。一方、青色発光素子としては、下記化合物Ｂが知られているが、素子の寿命、効率の点で実用的でない。そこで、その他の青色発光素子用の錯体を開発する必要性があるが、現状では、化合物Ｂ以外には見出されていない。
【化１】
2007238511.tif 000003
以上の化合物Ａ及びＢは、２座キレート配位子を用いた錯体であるが、類似の３座キレート配位子を用いた錯体は殆ど知られておらず、以下に示す化合物Ｃが知られている程度である（非特許文献３参照）。
【化２】
2007238511.tif 000004
しかしながら、化合物Ｃより得られる発光波長は６００ｎｍの赤色領域発光であり、青色領域発光ではない。このような３座キレート配位子を用いた錯体で青色領域発光の錯体が実現できれば、新たな技術展開の可能性がある。
【０００４】
【非特許文献１】D.F.O'Brien and M.A.Baldo et al "Improved energy transferin electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol.74 No.3, pp442-444, January 18, 1999
【非特許文献２】M.A.Baldo et al "Very high-efficiencygreen organic light-emitting devices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75 No.1, pp4-6, July 5, 1999
【非特許文献３】J-P. Collin et.al., J.Am.Chem.Soc., 121,5009(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる有機ＥＬ素子及びそれを実現する金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは下記一般式（Ｉ）で表される３座キレート配位子を有する部分構造を持つ金属錯体化合物を用いると、短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られるという青色化の新たな構造因子を明らかにし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、３座キレート配位子を有する下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する金属錯体化合物を提供するものである。
【０００７】
【化３】
2007238511.tif 000005
【０００８】
（式中、Ｍは、周期律表第９族のいずれかの金属原子であり、
Ｌ及びＺは、それぞれ独立に、周期律表第１４〜１６族のいずれかの原子を含有する有機基であり、
Ｘは、周期律表第１４〜１７族のいずれかの原子を含有する一価の配位子であり、
Ｙは、周期律表第１４〜１６族のいずれかの原子であり、
Ａは、記号Ａを囲む円がＹを含む環状構造を示しており、置換基を有しても良い炭素数５〜２０のシクロアルカン残基、置換基を有しても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有しても良い炭素数２〜２０の複素環基であり、
Ｔ1〜Ｔ8は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子であり、この原子上に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基が結合していてもよい。）
また、本発明は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、発光効率が高く、発光色が短波長で、色純度の高い青色発光が得られる有機ＥＬ素子及びそれを実現する金属錯体化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属錯体化合物は、３座キレート配位子を有する下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するものである。
【化４】
2007238511.tif 000006
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、周期律表第９族のいずれかの金属原子であり、例えば、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）原子等が挙げられ、Ｉｒが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｌ及びＺは、それぞれ独立に、周期律表第１４〜１６族のいずれかの原子を含有する有機基である。
このＬ及びＺに含まれる周期律表第１４〜１６族の原子としては、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｅ（セレン）原子等が挙げられ、炭素、窒素、酸素原子が好ましい。
また、Ｌ及びＺの示す有機基としては、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１２】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオランテン等の残基が挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン等の残基が挙げられる。
前記アルキルアミノ基としては、アミノ基の水素原子が前記アルキル基で置換されたものが挙げられる。
前記アリールアミノ基としては、アミノ基の水素原子が前記芳香族炭化水素基で置換されたものが挙げられる。
前記アルコキシ基は−ＯＹ’と表され、Ｙ’としては、前記アルキル基で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子が前記ハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
前記アリールオキシ基は−ＯＹ''と表され、Ｙ''としては、前記芳香族炭化水素基で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子が前記ハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたものが好ましい。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、メチルエチニル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、周期律表第１４〜１７族のいずれかの原子を含有する一価の配位子である。
このＸに含まれる周期律表第１４〜１７族の原子としては、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｆ（フッ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｅ（セレン）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）原子等が挙げられ、炭素、窒素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。
また、Ｘの示す配位子としては、メトキシ基、フェノキシ基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｙは、周期律表第１４〜１６族のいずれかの原子であり、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｆ（フッ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｅ（セレン）原子等が挙げられ、炭素、窒素、酸素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ａは、記号Ａを囲む円がＹを含む環状構造を示しており、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のシクロアルカン残基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数２〜２０の複素環基である。
前記シクロアルカン残基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の残基が挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基及び複素環基の具体例としては、Ｌ及びＺの示す有機基で挙げたものと同様の例が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、前記と同様の例が挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｔ1〜Ｔ8は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子であり、この原子上に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基が結合していてもよい。これら各基の具体例としては、Ｌ及びＺの示す有機基で挙げたものと同様の例が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、前記と同様の例が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、前記３座キレート配位子が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であると好ましく、下記一般式（４）〜（１５）のいずれかで表される化合物であるとさらに好ましい。
【化５】
2007238511.tif 000007
【００１６】
一般式（１）〜（３）において、Ｔ1〜Ｔ8は前記と同じであり、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
これら各基の具体例及び置換基としては前記Ｌ及びＺの示す有機基で挙げたものと同様の例が挙げられる。
【００１７】
【化６】
2007238511.tif 000008
【００１８】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ1 〜Ｒ9は、それぞれ独立に、前記Ｒ1〜Ｒ3と同じであり、具体例及び置換基も同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ1〜Ｒ3が互いに結合することは無い。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌ−Ｚで形成される配位子が下記一般式（１６）〜（２４）のいずれかで表される化合物であると好ましい。
【化７】
2007238511.tif 000009
【００２０】
一般式（１６）〜（２４）において、Ｒ10〜Ｒ67は、それぞれ独立に、前記Ｒ1〜Ｒ3と同じであり、具体例及び置換基も同様のものが挙げられる。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）及び（Ｉ−９）〜（Ｉ−１２）のいずれかで表されるものであると好ましい。
【化８】
2007238511.tif 000010
【００２２】
【化９】
2007238511.tif 000011
【００２３】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）において、Ｒ68〜Ｒ87は、それぞれ独立に、前記Ｒ1〜Ｒ3と同じであり、具体例及び置換基も同様のものが挙げられる。また、Ｒ68〜Ｒ87のそれぞれの個数は複数であってもよく、その場合のＲ68〜Ｒ87は同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ−９）〜（Ｉ−１２）において、Ｗ- は、周期律表第１３〜１６族のうちの少なくとも一種類の金属原子を含む価数−１の陰イオンであり、例えば、ＰＦ6- 、ＣｌＯ4- 、ＳｂＦ6- 、ＯＴｆ- 、ＯＴｓ- 、ＢＦ4- 、ＢＰｈ4- 、Ｂ（Ｃ6Ｆ5)4- 等が挙げられ、ＰＦ6- が好ましい。
【００２４】
本発明の金属錯体化合物の具体例を以下に例示するが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１０】
2007238511.tif 000012
【００２５】
【化１１】
2007238511.tif 000013
【００２６】
【化１２】
2007238511.tif 000014
【００２７】
【化１３】
2007238511.tif 000015
【００２８】
【化１４】
2007238511.tif 000016
【００２９】
【化１５】
2007238511.tif 000017
【００３０】
【化１６】
2007238511.tif 000018
【００３１】
【化１７】
2007238511.tif 000019
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極からなる一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光するものである。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層が、本発明の金属錯体化合物を含有すると好ましく、本発明の金属錯体化合物を発光層全重量に対して１〜３０重量％含有すると好ましい。
また、通常、前記発光層は真空蒸着又は塗布により薄膜化するが、塗布の方が製造プロセスが簡略化できることから、本発明の金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなると好ましい。
【００３３】
本発明における有機ＥＬ素子の素子構造は、電極間に有機層を１層又は２層以上積層した構造であり、その例としては、（ｉ）陽極、発光層、陰極、（ii）陽極、正孔注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層、陰極、(iii) 陽極、正孔注入・輸送層、発光層、陰極、(iv)陽極、発光層、電子注入・輸送層、陰極等の構造が挙げられる。
本発明における化合物は上記のどの有機層に用いられてもよく、他の正孔輸送材料、発光材料、電子  輸送材料にドープさせることも可能である。有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されないが、蒸着法のほか，本発明の発光組成物を溶解し、または組成物を形成する化合物をそれぞれ溶解した後、この溶液を用い各種の湿式方法により発光媒体または発光層を形成できる。溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、インクジェット法などによる公知の方法で形成することができる。本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【００３４】
発光層を形成する発光溶液調製時に用いる溶媒例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。また、上記化合物を含む発光溶液にはドーパントをあらかじめ溶解させておいてもよい。
【００３５】
本発明に用いられる電子注入・輸送材料は特に限定されず、通常電子注入・輸送材料として使用されている化合物であれば何を使用してもよい。例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ビス｛２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール｝−ｍ−フェニレン等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノリノール系の金属錯体が挙げられる。また電子注入・輸送層を構成する無機化合物として、絶縁体または半導体を使用することが好ましい。
【００３６】
電子注入・輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入・輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ2  Ｏ、Ｎａ2  Ｓ及びＮａ2  Ｓｅが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2  、ＢａＦ2  、ＳｒＦ2  、ＭｇＦ2  及びＢｅＦ2  等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【００３７】
また、電子注入・輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入・輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００３８】
さらに、電子注入・輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００３９】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ及びＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、ＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００４０】
有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔注入・輸送層及び／又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陰極としては、電子注入・輸送層及び／又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
また、有機ＥＬ素子においては、陽極の上に正孔注入（輸送）層を用いても良い。正孔注入・輸送層の例としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報等に記載されている、通常有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物およびポリマーを用いることができる。例えば、芳香族第三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、あるいはポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン・ ポリスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００４１】
有機ＥＬ素子の陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
合成実施例１（金属錯体化合物１の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物１及び２を合成した。
【化１８】
2007238511.tif 000020
【００４３】
（１）Ｍｅｉｂの合成
１００ｍl 三口フラスコをアルゴンガスで置換し、N−メチルイミダゾール ３８ｍｍｏｌ(３．１ｇ) を脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌ に溶かした後、−７０℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウム （２．６６Ｍ)） ４４ｍｍｏｌ（１６．５ｍｌ）をゆっくりと加えた。１５分撹拌後、無水塩化亜鉛 ４４ｍｍｏｌ(６．０ｇ)と脱水ＴＨＦ ３０ｍｌを加えて攪拌し、溶液の温度を室温に戻した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．２５２ｍｍｏｌ（０．２９ｇ）と１，３−ジブロモベンゼン１２．６ｍｍｏｌ（３．０ｇ）を脱水ＴＨＦ２０ｍｌとともに加え１時間半還流した。混合溶液を冷却後、さらに無水塩化亜鉛 ７６ｍｍｏｌ（１０．４ｇ）を加え、１６ 時間還流した。エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩無水物 ２３６ｍｍｏｌ（８８ｇ）を溶かした純水１０００ｍｌ中に反応物を入れ、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ８にした。この溶液から生成物を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウム で脱水した後、濾過してろ液を濃縮した。シリカカラム精製（アセトン／メタノール＝９／１）により、目的物のＭｅｉｂを白色結晶として１．９９ｇ（収率４４％）得た。
（２）（Ｍｅｉｂ）ＩｒＣｌ2の合成
１００ｍｌのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物１．４２ｍｍｏｌ（０．５ｇ）と２−エトキシエタノール５０ｍｌを入れて溶解させ、Ｍｅｉｂ１．７０ｍｍｏｌ（０．４０６ｇ）を入れた。６時間還流後得られた溶液をろ過し、乾燥後、目的物を黄色結晶として０．６０３ｇ（収率８４％）得た。
（３）金属錯体化合物１の合成
１００ｍｌナスフラスコに（Ｍｅｉｂ）ＩｒＣｌ2０．７８２ｍｍｏｌ（０．７８３ｇ）、２−フェニルピリジン８７ｍｍｏｌ（０．２９１ｇ）及びエチレングリコール８０ｍｌを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射（１分間を３回）により加熱還流した。反応溶液を放冷後、純水を入れ、遠心分離機により、上澄み液を回収した。上澄み液に飽和食塩水を加え生じた沈殿をろ別し、ヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄した。シリカカラ          ム精製（ジクロロメタン／メタノール＝２５／１））を行い、目的物を黄色結晶として、０．４５３ｇ（収率４７％）得た。
得られた化合物１の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４８８ｎｍ (励起波長３５５nm)であった。
また、化合物１のＸ線結晶構造解析（装置：Ｒｉｇａｋｕ ＰＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を行った結果を図１に示す。
【００４４】
合成実施例２（金属錯体化合物２の合成）
５０ｍｌナスフラスコに金属錯体化合物１ ０．０８１ｍｍｏｌ（０．０５ｇ）、シアン化カリウム ４．０ｍｍｏｌ（０．２６３ｇ）及びエチレングリコール５０ｍを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射（１分間を３回）行い加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、飽和食塩水２００ｍｌを加え、ろ過により沈殿物を回収した。
ヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄し、シリカカラム精製（ジクロロメタン／メタノール＝２５／１）を行い、目的物を黄色結晶として、０．３３２ｇ（収率６７％）得た。
得られた化合物２の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４７３ｎｍ (励起波長３５５nm)であった。
また、化合物２のＸ線結晶構造解析を行った結果を図２に示す。
【００４５】
合成実施例３（金属錯体化合物３の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物３及び４を合成した。
【化１９】
2007238511.tif 000021
【００４６】
（１）ｆｄｂｂの合成
１００ｍｌ三口フラスコに１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン１２９ｍｍｏｌ（１４．６ｍｌ）を入れ、６０℃に加温した。次いで鉄０．４５ｇを加えた後、臭素１７５ｍｍｏｌ（９ｍｌ）を３時間で滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間半攪拌した。得られた反応液を冷水酸化ナトリウム水溶液に投入し、ヘキサンで抽出した。有機層を純水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を除去した。目的物を減圧蒸留（３８℃／３Ｔｏｒｒ）に精製し、１７．６ｇ（収率５０％）得た。
（２）Ｍｅｉｆｂの合成
１００ｍl 三口フラスコをアルゴンガスで置換し、Ｎ−メチルイミダゾール５７ｍｍｌ(４．６５ｇ) を脱水ＴＨＦ７５ｍｌに溶かした後、−７０℃ に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍ）６４ｍｍｏｌ（２４ｍｌ）をゆっくりと加えた。１５分撹拌後、無水塩化亜鉛６６ｍｍｏｌ(９．０ｇ)と脱水ＴＨＦ４５ｍｌを加えて攪拌し、溶液の温度を室温に戻した。１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセンジクロロパラジウム０．３７８ｍｍｏｌ（０．３０９ｇ）とｆｄｂｂ  １８．９ｍｍｏｌ（５．１６ｇ）を脱水ＴＨＦ３０ｍｌと共に加え１時間半還流した。混合溶液を冷却後、さらに無水塩化亜鉛１１４ｍｍｏｌ（１５．６ｇ）を加え、２０ 時間還流した。
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩無水物３５４ｍｍｏｌ（１３２ｇ）を溶かした純水１５００ｍｌ中に反応物を入れ、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ８にした。この溶液から生成物を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した後、濾過してろ液を濃縮した。シリカカラム精製（アセトン）により、目的物のＭｅｉｆｂを白色結晶として１．０２ｇ（収率１９％）得た。
（２）（Ｍｅｉｆｂ）ＩｒＣｌ2の合成
１００ｍｌのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物１．４２ｍｍｏｌ（０．５ｇ）と２−エトキシエタノール５０ｍｌを入れて溶解させ、Ｍｅｉｆｂ  １．７０ｍｍｏｌ（０．４６６ｇ）を入れた。６時間還流後得られた溶液をろ過し、乾燥後、目的物を黄色結晶として０．５７５ｇ（収率７４％）得た。
（３）金属錯体化合物３の合成
５０ｍｌナスフラスコに（Ｍｅｉｆｂ）ＩｒＣｌ2０．５２８ｍｍｏｌ（０．５７５ｇ）、２−フェニルピリジン１．２７ｍｍｏｌ（０．１９７ｇ）及びエチレングリコール６０ｍｌを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射（１分間を３回）により加熱還流した。反応溶液を放冷後、純水を入れ、遠心分離機により、上澄み液を回収した。上澄み液に飽和食塩水を加え生じた沈殿をろ別し、ヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄した。シリカカラム精製（ジクロロメタン／メタノール＝２５／１）を行い、目的物を黄色結晶として、０．３４９ｇ（収率５０％）得た。
得られた化合物３の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４８０、５１０ｎｍ  （励起波長３５５ｎｍ）であった。
また、化合物３のＸ線結晶構造解析を行った結果を図３に示す。
【００４７】
合成実施例４（金属錯体化合物４の合成）
５０ｍｌナスフラスコに金属錯体化合物３ ０．９５７ｍｍｏｌ（０．６２７ｇ）、シアン化カリウム４．７８ｍｍｏｌ（０．３１１ｇ）及びエチレングリコール６０ｍを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射（１分間を３回）行い加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、飽和食塩水２００ｍｌを加え、ろ過により沈殿物を回収した。ヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄し、シリカカラム精製（ジクロロメタン／メタノール＝２５／１）を行い、目的物を黄色結晶として、０．４４４ｇ（収率７１％）得た。
得られた化合物４の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４６３、４９４ｎｍ  （励起波長３５５ｎｍ）であった。
また、化合物４のＸ線結晶構造解析を行った結果を図４に示す。
【００４８】
合成実施例５（金属錯体化合物４６の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物４６を合成した。
【化２０】
2007238511.tif 000022
【００４９】
（１）Ｍｅｐｂの合成
５０ｍｌシュレンクチューブに真空化１００℃で１時間加熱した炭酸カリウム ４３ｍｍｏｌ（６．０ｇ）、１，３−ジブロモベンゼン１０ｍｍｏｌ（２．５６ｇ）、３−メチルピラゾール ３２ｍｍｏｌ（２．６ｇ）、よう化銅 １.５ｍｍｏｌ（０．２８５ｇ）及びｔｒａｎｓ−１，２−シクロへキサンジアミン６ｍｍｏｌ（０．８５ｇ）を入れ、減圧にして窒素置換を２回実施した。その混合物を１１０℃で２４時間加温した。冷却後、酢酸エチルで希釈し、不溶物をろ過した。ろ液から溶媒を留去し、残留物をシリカカラム精製（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を行い、目的物を無色オイルとして、１．１３ｇ（収率４７％）得た。下記1H-NMR及びESI-MS（イオン化スプレーマススペクトル）の測定より、目的物と同定された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3) δ7.92 (t,1H),7.82(t,2H),7.46(t,2H),7.38(m,1H),6.18(t,2H), 2.31(s,6H). ESI-MS m/z 239.0138 (239.1297 required for [C14H15N4]+).
（２）（Ｍｅｐｂ）ＩｒＣｌ2の合成
１００ｍｌのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物３．９ｍｍｏｌ（１．４ｇ）、Ｍｅｐｂ４．７６ｍｍｏｌ（１．１３ｇ）及びメタノールを入れて、終夜還流した。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及びエーテルで洗浄し、乾燥後、目的物を１．０８ｇ（収率２８％）得た。
（３）金属錯体化合物４６の合成
５０ｍｌナスフラスコに（Ｍｅｐｂ）ＩｒＣｌ2０．２５ｍｍｏｌ（０．２５５ｇ）、２−フェニルピリジン０．７５ｍｍｏｌ（０．１１６ｇ）及びグリセロール３０ｍｌを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射により加熱還流した（４．５分間）。反応溶液を放冷後、純水及び飽和食塩水５０ｍｌを入れ生じた沈殿をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた黄色固体を塩化メチレン、ヘキサンで再結晶を行ない、目的物を黄色結晶として０．１０ｇ（収率８０％）得た。
【００５０】
合成実施例６（金属錯体化合物４７の合成）
５０ｍｌナスフラスコに金属錯体化合物４６ ０．１５ｍｍｏｌ（０．０９５ｇ）、シアン化カリウム６．１４ｍｍｏｌ（０．４ｇ）及びエチレングリコール３０ｍを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射行い加熱攪拌した（３分間）。反応溶液を放冷後、純水５０ｍｌ及び飽和食塩水を加え、塩化メチレンで抽出を行った。溶媒を留去後、得られた結晶を水及びエーテルで洗浄した。下記1H-NMRの測定値より、目的物と同定された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3),δ10.24(d,1H),7.96(d,1H),7.88(t,1H),7.82(m,2H),7.58(d, 1H),7.34(t,1H),7.10(d,1H),6.77(t,1H),6.62(t,1H),5.95(s,1H),5.94(d,1H),1.42(s,6H).
また、得られた化合物４７の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４７７、５０３ｎｍ（励起波長３５５ｎｍ）であった。
【００５１】
合成実施例７（金属錯体化合物４８の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物４８を合成した。
【化２１】
2007238511.tif 000023
【００５２】
（１）Ｍｅｐｆｂの合成
５０ｍｌシュレンクチューブに真空化１００℃で１時間加熱した炭酸カリウム４２ｍｍｏｌ（５．８ｇ）、Ｍｅｐｆｂ  ９ｍｍｏｌ（２．６５ｇ）、３−メチルピラゾール４０ｍｍｏｌ（３．３ｇ）、よう化銅１．７ｍｍｏｌ（０．３３ｇ）及びｔｒａｎｓ−１，２−シクロへキサンジアミン６ｍｍｏｌ（０．８５ｇ）を入れ、減圧にして窒素置換を２回実施した。その混合物を１１０℃で２４時間加温した。冷却後、酢酸エチルで希釈し、不溶物をろ過した。ろ液から溶媒を留去し、残留物をシリカカラム精製（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を行い、目的物を緑色結晶として、０．２３ｇ（収率９％）得た。下記1H-NMRの測定値より、目的物と同定された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3) δ 8.30(t,1H),7.75(t,2H),7.05(t,1H),6.18(s,2H), 2.22(s,6H)
（２）（Ｍｅｐｆｂ）ＩｒＣｌ2の合成
１００ｍｌのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物 ０．６２５ｍｍｏｌ（０．２２ｇ）、Ｍｅｐｆｂ０．７５ｍｍｏｌ（０．２ｇ）及びメタノールを入れて、終夜還流した。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及びエーテルで洗浄し、乾燥後、目的物を０．２２８５ｇ（収率３４％）得た。
（３）金属錯体化合物４８の合成
５０ｍｌナスフラスコに（Ｍｅｐｆｂ）ＩｒＣｌ2０．２１ｍｍｏｌ（０．２３ｇ）、２−フェニルピリジン０．７５ｍｍｏｌ（０．１１６ｇ）及びグリセロール３０ｍｌを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射により加熱還流した（９分間）。反応溶液を放冷後、純水及び飽和食塩水５０ｍｌを入れ生じた沈殿をろ別し、ヘキサン及びエーテルで洗浄した。得られた黄色固体を塩化メチレン、ヘキサンで再結晶を行ない、目的物を黄緑色結晶として、０．２２ｇ（収率８０％）得た。下記1H-NMRの測定値より、目的物と同定された。
1H-NMR(CDCl3,500MHz) δ  (ppm):10.26(d,1H),7.97(d,1H),7.94(d,2H),7.87(t,1H), 7.56(d,1H),7.42(t,1H),6.81(t,1H),6.74(t,1H),6.61(t,1H),6.02(d,1H),5.97(d,1H), 1.55(s,6H).
また、得られた化合物４８の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４７５、５１０ｍ（励起波長３５５ｎｍ）であった。
【００５３】
合成実施例８（金属錯体化合物４９の合成）
５０ｍｌナスフラスコに金属錯体化合物４８ ０．２６ｍｍｏｌ（０．１７ｇ）、シアン化カリウム５８ｍｍｏｌ（０．０３８ｇ）及びエチレングリコール３０ｍを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射行い加熱攪拌した（３分間）。反応溶液を放冷後、純水５０ｍｌ及び飽和食塩水を加え、生じた沈殿物をヘキサンで洗浄した。得られた固体を塩化メチレン、ヘキサンで再結晶を行ない、目的物を黄色結晶として、０．０４３ｇ（収率２６％）得た。下記1H-NMR及びIRの測定値より、目的物と同定された。
1H-NMR (500MHz,CDCl3) ( (ppm): 10.19(d,1H),7.97(m,3H),7.91(t,1H),7.61(d,1H), 7.37(t,1H),6.85(m,2H),6.70(t,1H),6.02(d,1H),5.98(d,2H),1.55(s,6H).IR(KBr pellet): 2115.41 cm-1.
また、得られた化合物４９の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４６９、５００ｎｍ（励起波長３５５ｎｍ）であった。
【００５４】
合成実施例９（金属錯体化合物６０の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物６０及び６１を合成した。
【化２２】
2007238511.tif 000024
【００５５】
（１）Ｍｅｐｍｂの合成
５０ｍｌシュレンクチューブに真空化１００℃で１時間加熱した炭酸カリウム ４２ｍｍｏｌ（５．８ｇ）、１，５−ジブロモー２，４−ジメチルベンゼン１０．８ｍｍｏｌ（２．８６ｇ）、３−メチルピラゾール３２ｍｍｏｌ（２．６１ｇ）、よう化銅 １．４２ｍｍｏｌ（０．２７ｇ）及びtrans−１，２−シクロへキサンジアミン ５．４８ｍｍｏｌ（０．７８ｇ）を入れ、減圧にして窒素置換を２回実施した。その混合物を１１０℃で７日間加熱した。冷却後、酢酸エチルで希釈し、不溶物をろ過した。ろ液から溶媒を留去し、残留物をシリカカラム精製（酢酸エチル）を行い、目的物を褐色オイルとして、０．１８ｇ（収率１９％）得た。下記1H-NMR及びESI-MSの測定値より、目的物と同定された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3) δ 7.46(d,2H),7.24(s,1H),7.13(s,1H),6.11(d,2H),2.25(s,6H),       2.17(s,6H). ESI-MS m/z 266.9518 (267.1610 required for [C16H19N4]+).
（２）（Ｍｅｐｍｂ）ＩｒＣｌ2の合成
１００ｍｌのナスフラスコに塩化イリジウム三水和物０．５６ｍｍｏｌ（０．２０ｇ）、Ｍｅｐｍｂ ０．６８ｍｍｏｌ（０．１８ｇ）及びメタノールを入れて、終夜還流した。得られた沈殿物をろ過し、メタノール及びエーテルで洗浄し、乾燥後、目的物を０．１２ｇ（収率３９％）得た。
（３）金属錯体化合物６０の合成
５０ｍｌナスフラスコに（Ｍｅｐｍｂ）ＩｒＣｌ2０．１１ｍｍｏｌ（０．１２ｇ）、２−フェニルピリジン０．２７ｍｍｏｌ（０．０４２ｇ）及びグリセロール３０ｍｌを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射により加 熱還流した（９分間）。反応溶液を放冷後、純水及び飽和食塩水５０ｍｌを入れ生じた沈殿をろ別し、ヘキサン及びエーテルで洗浄した。得られた黄色固体を塩化メチレン、ヘキサンで２回再結晶を行ない、目的物を黄緑色結晶として、０．１２ｇ（収率８４％）得た。下記1H-NMRの測定値より、目的物と同定された。
1H-NMR(CDCl3,500MHz) ( (ppm):10.30(d,1H),7.95(t,3H),7.82(t,1H),7.54(d,1H), 7.38(t,1H),6.69(m,2H),6.56(t,1H),6.02(d,1H),5.95(d,2H),2.61(s,6H),1.55(s,6H).
また、得られた化合物６０の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４６９、５０５ｎｍ（励起波長３５５ｎｍ）であった。
また、化合物６０のＸ線結晶構造解析を行った結果を図５に示す。
【００５６】
合成実施例１０（金属錯体化合物６１の合成）
５０ｍｌナスフラスコに金属錯体化合物６０ ０．１ｍｍｏｌ（０．０６５ｇ）、シアン化カリウム０．２ｍｍｏｌ（０．０１３ｇ）及びエチレングリコール３０ｍを入れ、窒素気流下でマイクロ波照射行い加熱攪拌した（５分間）。反応溶液を放冷後、飽和食塩水を加え、生じた沈殿物をヘキサン及びエーテルで洗浄した。得られた固体を塩化メチレン、ヘキサンで再結晶を行ない、目的物を黄色結晶として、０．０１７ｇ（収率２７％）得た。下記1H-NMRの測定値より、目的物と同定された。
1H-NMR(500MHz,CDCl3) ( (ppm): 10.22(d,1H),7.98(d,2H),7.97(s,1H),7.85(t,1H), 7.59(d,1H),7.31(t,1H),6.78(t,1H),6.75(d,1H),6.65(t,1H),6.02(d,1H),5.96(d,2H), 2.61(s,6H), 1.54(s,6H).
また、得られた化合物６１の発光スペクトルを測定したところ、λem＝４７７、５０３ｎｍ（励起波長３５５ｎｍ）であった。
【００５７】
また、合成した化合物１，２，３，４，４７、４８、４９、６０及び６１の室温でのりん光発光スペクトル（図６〜１４参照）、低温（７７Ｋ）でのりん光発光スペクトル（図１５〜２３参照）及びＵＶ吸収スペクトル（図２４〜３２参照）を示した（装置：Ｆ−４５００形分光蛍光光度計、測定溶媒：塩化メチレン）。さらに、りん光発光に関する物性値の電気化学測定値（サイクリックボルタンメトリーによる）を表１、表２に示す。
なお、表１において、Ｋrは輻射速度、τは発光寿命を示す。表２において、ΔＥ１、ΔＥ２は酸化電位とそれぞれの還元電位との差を表わす。
【００５８】
【表１】
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【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上詳細に説明したように、本発明の金属錯体化合物を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる。このため、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】金属錯体化合物１のＸ線結晶構造解析を示す図である。
【図２】金属錯体化合物２のＸ線結晶構造解析を示す図である。
【図３】金属錯体化合物３のＸ線結晶構造解析を示す図である。
【図４】金属錯体化合物４のＸ線結晶構造解析を示す図である。
【図５】金属錯体化合物６０のＸ線結晶構造解析を示す図である。
【図６】金属錯体化合物１の室温発光スペクトルを示す図である。
【図７】金属錯体化合物２の室温発光スペクトルを示す図である。
【図８】金属錯体化合物３の室温発光スペクトルを示す図である。
【図９】金属錯体化合物４の室温発光スペクトルを示す図である。
【図１０】金属錯体化合物４７の室温発光スペクトルを示す図である。
【図１１】金属錯体化合物４８の室温発光スペクトルを示す図である。
【図１２】金属錯体化合物４９の室温発光スペクトルを示す図である。
【図１３】金属錯体化合物６０の室温発光スペクトルを示す図である。
【図１４】金属錯体化合物６１の低温発光スペクトルを示す図である。
【図１５】金属錯体化合物１の低温発光スペクトルを示す図である。
【図１６】金属錯体化合物２の低温発光スペクトルを示す図である。
【図１７】金属錯体化合物３の低温発光スペクトルを示す図である。
【図１８】金属錯体化合物４の低温発光スペクトルを示す図である。
【図１９】金属錯体化合物４７の低温発光スペクトルを示す図である。
【図２０】金属錯体化合物４８の低温発光スペクトルを示す図である。
【図２１】金属錯体化合物４９の低温発光スペクトルを示す図である。
【図２２】金属錯体化合物６０の低温発光スペクトルを示す図である。
【図２３】金属錯体化合物６１の低温発光スペクトルを示す図である。
【図２４】金属錯体化合物１のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図２５】金属錯体化合物２のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図２６】金属錯体化合物３のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図２７】金属錯体化合物４のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図２８】金属錯体化合物４７のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図２９】金属錯体化合物４８のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図３０】金属錯体化合物４９のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図３１】金属錯体化合物６０のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図３２】金属錯体化合物６１のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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