(57)【要約】【課題】本発明は、微粒子を液晶性樹脂に凝集することなく単分散した非配向状態でも貯蔵弾性率が高く、かつ微粒子を配合しているのにも関わらず結晶化速度が低下した成形性に優れた高剛性材料の取得を課題とする。【解決手段】液晶性ポリエステル１００重量部に、平均粒径が０．０８μｍ以上０．２μｍ未満である微粒子を１〜５重量部配合してなる液晶性樹脂組成物を提供する微粒子は、真球の非晶性シリカなどが好ましく、樹脂組成物を製造する場合、樹脂圧１ＭＰａ以上で混練することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステル１００重量部に、平均粒径が０．０８μｍ以上０．２μｍ未満である微粒子を１〜５重量部配合してなる液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
微粒子がシリカ微粒子である請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ微粒子が非晶性シリカからなるものであることを特徴とする請求項２記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項４】
シリカ微粒子が真球状シリカであることを特徴とする請求項２または３記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項５】
微粒子が単分散していることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項６】
液晶性ポリエステルが、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなり、構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
【化１】
2007138143.tif 000005
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の液晶性樹脂組成物に更に充填材５〜２００重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。
【請求項８】
液晶性樹脂とシリカ微粒子を混練する際に、樹脂圧を１ＭＰａ以上で行うことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を液晶性樹脂に凝集することなく単分散した非配向状態でも貯蔵弾性率が高く、かつ微粒子を配合しているのにも関わらず結晶化速度が低下した成形性に優れた高剛性材料として最適な液晶性樹脂組成物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性ポリマーが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、電気・電子部品用途を中心とした射出成形品用途で需要が拡大している。
【０００３】
しかし、その一方で液晶性ポリエステルは、弾性率の厚み依存性が大きく、薄肉で高配向した場合には、高弾性率が得られるが、厚肉部や流動方向の変局部などでは、その弾性率は大きく低下してしまうために、また異方性が大きいために大型構造材料としての使用が難しいという課題があった。
【０００４】
そこで、この異方性の低減という観点から、また表面平滑性の改良などのために、これまでにも真球状のシリカ粒子を単独でもしくはその他の充填材と併用で、配合する検討がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】国際公開第９５／２５７７０号公報（第１頁、実施例３０）
【特許文献２】特開２００３−１９２８７８号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特許文献では、シリカ微粒子を多量に配合することで、異方性、表面平滑性の効果を得ているが、特許文献２に記載があるように、６０μｍ以上のシリカ微粒子の凝集体ができやすく、これは特許文献２では０．５μｍφのシリカ微粒子を用い、特殊な前処理をすることで、凝集が抑制されてはいるが、シリカ微粒子の単品凝集力は、粒子径が小さくなるほど大きくなり、これまでは０．２μｍ未満のシリカ微粒子は、配合すると凝集を引き起こし、著しい増粘や物性ムラを引き起こすために使用することができなかった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、微粒子の単分散化について検討した結果、平均粒子径が０．２μｍ未満の微粒子を単分散した液晶性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、０．０８μｍ以上０．２μｍ未満の微粒子を液晶性ポリエステルに単分散することに成功し、かつその組成物が期待した異方性低減や表面平滑性のより少量添加での高い効果だけでなく、これまでの粒子添加の公知効果に反する特性である、結晶化速度の低下、貯蔵弾性率の著しい向上という特殊効果を発現することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は
（１）液晶性ポリエステル１００重量部に、平均粒径が０．０８以上０．２μｍ未満である微粒子を１〜５重量部配合してなる液晶性樹脂組成物、
（２）微粒子がシリカ微粒子である上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、
（３）シリカ微粒子が非晶性シリカからなるものであることを特徴とする上記（２）記載の液晶性樹脂組成物、
（４）シリカ微粒子が真球状シリカであることを特徴とする上記（２）または（３）記載の液晶性樹脂組成物、
（５）微粒子が単分散していることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物、
（６）液晶性ポリエステルが、構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなり、構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
2007138143.tif 000002
【００１０】
（７）上記（１）〜（６）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物に更に充填材５〜２００重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物、および
（８）液晶性樹脂とシリカ微粒子を混練する際に、樹脂圧を１ＭＰａ以上で行うことを特徴とする上記（１）〜（７）いずれかに記載の液晶性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも薄肉剛性、薄肉流動性に優れることから射出成形により得られる０．２ｍｍ厚以下の部分を有する薄肉成形品などが用いられるようになりつつある電気・電子部品用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の液晶性ポリエステルは、異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルである。
【００１３】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられる。
【００１４】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ヒドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１５】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルである。
【００１６】
【化２】
2007138143.tif 000003
【００１７】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はヒドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１８】
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、より好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％であり、好ましくは６０〜７０モル％であり、より好ましくは６２〜６８モル％である。
【００１９】
特に、構造単位（ＩＶ）が構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６２〜６８モル％である場合には、本発明の特性である成形加工性がバランス良く発現するため好ましい。
【００２０】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００２１】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２２】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００２３】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。  
【００２４】
さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００２６】
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００２７】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００２８】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２９】
本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。
【００３０】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００３１】
また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００３２】
なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３３】
なお、本発明では、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００３４】
本発明で用いる微粒子は、平均粒径が０．０８μｍ以上０．２μｍ未満である。
【００３５】
ここで言う平均粒径とは、数平均粒径である。
【００３６】
数平均粒径は、例えば、組成物を焼成した灰分をレーザー回折式粒度分布計において測定したり、組成物の任意断面の電子顕微鏡観察により、任意の５０個の粒子について測定することで算出することができる。
【００３７】
平均粒径については、０．０８μｍ以上０．２μｍ未満であることが必須であるが、好ましくは０．１〜０．２μｍである。
【００３８】
平均粒径が上記範囲にある場合には、ナノ効果を発現し、本発明の効果である貯蔵弾性率の著しい向上が得られ好ましい。
【００３９】
平均粒径が０．２μｍ以上ではナノ効果を発現しにくく、０．０８μｍ未満では、単品凝集力が強いために、粒子が液晶性ポリエステルに配合する前段階から１次凝集をしており、単分散されないために、本発明の効果が得られない。
【００４０】
ここでいう粒径とは、粒子の組成物中での粒径をいい、配合前の粒子にポリマー、カップリング剤などで被覆をもうけた場合には、これらの被覆層を除いた粒子のみの径をいう。
【００４１】
具体的な微粒子としては、主に無機の微粒子が上げられ、無機の微粒子としては、金属微粒子、鉱物粒子、マイクロガラスビーズ、マイクロガラスバルーン、シリカ微粒子などがあげられる。
【００４２】
金属微粒子としては、二硫化モリブデン、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、セラミック、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、窒化ケイ素などが挙げられ、鉱物粒子としては、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、シラスバルーン、クレー、ワラステナイトなどが挙げられる。
【００４３】
中でも、酸化チタン、アルミナ、マイカ、タルク、シリカ微粒子が好ましく、特にシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子としては、結晶性シリカでも非晶性シリカでも良いが非晶性のシリカの方が好ましく、鉱物由来よりも合成シリカの方が好ましい。
【００４４】
合成法としては、ゾルゲル法や熱融法、ＶＭＣ法などが挙げられるが、熱融法が好ましい。
【００４５】
形状としては、粒状、板状、繊維状でもよいが、粒状が好ましく、中でも球状の粒子が好ましく、特に真球状の粒子が好ましい。真球度については、特に限定するものではないが、長径／短径比が０．９５〜１．０５が好ましく、０．９９〜１．０１がより好ましく、０．９９９〜１．００１がもっとも好ましい。
【００４６】
形状に関わらず、もっとも長い径の平均をもって平均粒径とする。
【００４７】
真球度の測定は、組成物の任意断面の電子顕微鏡観察により、任意の粒子断面について長径、短径を測定することで算出することができる。
【００４８】
本発明の微粒子は、表面処理などによって樹脂中への分散性を更に向上することができるが、処理によっては一次凝集を引き起こす場合もあり、必須のものではない。
【００４９】
表面処理としては、粒子にあらかじめ処理しておいても、液晶性ポリエステルに配合する際に同時に行ってもよい。粒子にあらかじめ処理する場合には、例えば粒子に表面処理剤の溶液を噴霧する方法が用いられる。溶液の濃度としては５％未満が好ましく、より好ましくは１％未満が好ましい。
【００５０】
表面処理剤としては、チタネート系カップリング剤やシランカップリング剤などを用いることができる。シランカップリング剤の官能基としては、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリニル基、アルコキシ基、カルボキシル基などが好ましい。
【００５１】
本発明における微粒子の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対して、１００重量部まで可能であるが好ましくは１〜５重量部であり、より好ましくは１〜３重量部である。
【００５２】
配合量が１重量部未満では、効果が小さく、５重量部より多い場合には、凝集体の生成割合が高くなり好ましくない。
【００５３】
本発明の液晶性樹脂組成物には、マイカ、タルク、カオリン、シリカ（球状、粉砕品）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材のうち、その平均粒径が０．２μｍ超１．５μｍ以下のものであれば、特性に大きな影響が出ない範囲で配合することができる。
【００５４】
流動性を確保するために、平均粒径が０．５〜１．０μｍの真球状シリカ、タルクを併用するのが好ましい。
【００５５】
上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００５６】
本発明においては、液晶性ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために、さらに上記以外の充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００５７】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００５８】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５９】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常５〜５００重量部であり、好ましくは２０〜４００重量部である。
【００６０】
本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）等のゴム強化スチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのゴム強化（共）重合体等が挙げられ、なかでも特にＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミ）ド、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、新規ポリオレフィン（リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、環状オレフィン系樹脂もしくは共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリスチレン、エチレン／一酸化炭素共重合体）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレンブタジエンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、セルロースアセテートセルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、液晶性樹脂等、およびこれらの変性材あるいは１種または２種以上のブレンド物（アロイ材も含む）等の溶融成形可能な樹脂が挙げられる。
【００６１】
これらの樹脂のうち、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックに分類されるものが好ましく、具体的には、ナイロン、ポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィドなどが好ましく、特にポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどが好ましく、もっとも好ましくはポリエーテルイミドである。ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂を配合する場合、液晶性ポリエステル１００重量部に対し１〜３０重量部を配合するのが好ましい。
【００６２】
これらの好ましい熱可塑性樹脂を配合した場合には、微粒子の分散性をより均一にできるたり、熱可塑性樹脂の種類によっては、界面に微粒子を配列させたりも可能であり好ましい。
本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００６３】
微粒子の分散助剤として、シリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、シランカップリング剤の添加も可能である。なかでも、シリコーンレジン、シリコーンオリゴマーの添加が効果的であり、構造としては特に限定されるものではないが、２分岐型と３分岐型の共重合体が好ましく、より好ましくは３分岐型である。置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリル基などの内、メチル基、メトキシ基やフェニル基が好ましく、中でもメチル基とフェニル基が好ましく、その比率としては、フェニル基の含量が３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
【００６４】
３分岐型のメチルフェニルシリコーンレジンオリゴマーを分散助剤として添加した場合には、微粒子の分散が２０分を超す滞留においても安定するため好ましい。
【００６５】
分散助剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、液晶性ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００６６】
本発明の組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶性ポリエステルの液晶開始温度以上融点以下の温度で溶融混練して液晶性樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。
【００６７】
液晶性ポリエステルは、液晶開始温度以上融点以下の温度域において物理的なせん断力を与えると流動する性質を有しており、本発明ではこの性質を利用すると、非常に高圧での混練が可能であり、そのような高圧の状態で混練を行うと、通常凝集してしまって単分散しないような微粒子の単分散が可能になることを見出したものである。
【００６８】
ここで液晶開始温度とは、せん断速度１０００（１／秒）の条件下で流動を開始する温度であり、例えば剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を測定することで定められる。
【００６９】
液晶開始温度は、与えるせん断速度によって±５℃程度変化するため、押出条件によっては適正な温度が変化するが、好ましくは液晶開始温度−５℃〜融点以下の温度であり、より好ましくは液晶開始温度−２℃〜液晶開始温度＋５℃であり、より好ましくは液晶開始温度±２℃の範囲である。
【００７０】
二軸押出機の構成としては、噛み合い型、二軸同方向回転スクリューが好ましく、スクリュー長／径比（Ｌ／Ｄ）は２５〜６０が好ましく、より好ましくは３０〜５０であり、もっとも好ましくは４０〜４５である。
【００７１】
元込めフィーダーもしくはサイドフィーダーを有し、好ましくは液晶性ポリエステルを元込めし、微粒子を元込めもしくはサイドフィーダーから添加することができるが、液晶性樹脂の可塑化が安定した状態で微粒子を配合した方が分散状態が均一化できるため、微粒子のサイドフィーダーからの添加が好ましく、かつサイドフィーダー部までは樹脂圧が１ＭＰａ以上に高くなりすぎないように制御し、サイドフィーダー後に少なくとも２カ所もうけたニーディングブロック部およびダイヘッドの樹脂圧は１ＭＰａ以上に制御することが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上である。
【００７２】
ここで言う樹脂圧とは、樹脂が受ける圧力であり、例えば測定したい押出機部位に樹脂圧計をつけることにより測定できる。
【００７３】
樹脂圧の制御は、混練温度、スクリューアレンジとダイ径およびスクリューＬ／Ｄ，フィード量などによって制御可能であり、主にフィード量を変えることによって制御可能である。
【００７４】
本発明では、フィード量を従来の制御範囲よりも大きな範囲で制御することにより、樹脂圧を高く保つものである。例えば、従来の制御範囲が吐出量１０〜１２ｋｇ／時間の３５ｍｍφ押出機では、フィード量を上げることで１８〜２０ｋｇ／時間とすると樹脂圧を倍増することが可能であるが、通常このような場合には供給過多となり，ベントからの樹脂のあふれ出し等の異常が起こり、従来では不可能であったが、本発明では、スクリュー回転数を上げることで、樹脂に与えるせん断速度を５００〜３０００／ｓ、より好ましくは８００〜２０００／ｓとすることで、液晶性樹脂組成物は、この様な異常を起こすことなく樹脂圧を高めることが可能であることを見出したものである。
【００７５】
樹脂圧を高く保つことで、樹脂の自由体積が増加するとともに、粒子の１次凝集を解くに足る活性エネルギーを場に与えることができ、粒子の単分散が可能となる。
【００７６】
本発明で定義する単分散とは、例えば組成物の任意断面を切削し、電子顕微鏡によって観察することにより判定でき、観察された微粒子１００個の内、微粒子が互いに界面を接しているものの数が４個以下であることをいい、好ましくは２個以下、更に好ましくは０個であることである。ただし、ここでいう個数は互いに接している２つの粒子を２個として数え、３つが凝集している場合には３個として数え、奥行き方向の重なりで接しているように見えるものは数えないものとする。
【００７７】
通常、液晶性ポリエステルは、融点以上で混練を行うが、この場合には系内の樹脂は容易に流動するために、樹脂圧は１ＭＰａ未満の領域となり、凝集力の高い平均粒径０．５μｍφ未満、特に０．２μｍφ未満の微粒子では単分散が達成できない。
【００７８】
ベントを一カ所以上有していることが好ましく、より好ましくは２カ所以上に有していることであり、ベントの場所としては、サイドフィーダー後のニーディングブロックの後ろに設置することが好ましく、より好ましくはサイドフィーダー前のニーディングブロックの前にも設置すると樹脂の発生ガスが効率良く除去できるので好ましい。  
【００７９】
混練方法としては、１）液晶性ポリエステル、微粒子、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル、微粒子、任意成分である充填材および残りの添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステルとその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの微粒子、任意成分である充填材および残りの添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００８０】
かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成物は、微粒子が単分散することで、微粒子と液晶性樹脂の相互作用により、新しい構造が生じて、著しく高剛性化する効果が生じ、また、微粒子を配合しているのに、単分散しているために、従来の液晶性樹脂の結晶構造が生じるのを阻害し、結晶化速度が著しく低下する。
【００８１】
この２つの特異的な効果によって、本発明の液晶性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。なかでも薄肉剛性、薄肉流動性に優れることから射出成形により得られる０．２ｍｍ厚以下の部分を有する薄肉成形品などが用いられるようになりつつある電気・電子部品用途に適している。
【００８２】
このようにして得られた液晶性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
（参考例１）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ヒドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００８５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度２９５℃で、数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。
【００８７】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【００８８】
（参考例２）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を３３８．７ｇ（１．８０モル）、および無水酢酸９６５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００８９】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位が８０モル％、６−オキシ−２−ナフタレート単位が２０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３２０℃、液晶開始温度２９８℃で、数平均分子量１１，１００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
（参考例３）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部（０．６７モル）、テレフタル酸１１２重量部（０．６７モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部（１．１２モル）及び無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００９１】
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位が７４．４モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が７モル％、テレフタレート単位が７モル％、エチレンジオキシ単位が１１．６モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度２９２℃で、数平均分子量１１，１００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。
【００９２】
（微粒子）
Ｂ−１  信越化学製Ｘ２４−９１６３Ａ（非晶性真球状シリカ：平均粒子径０．１５μｍφ、疎水化処理品）
Ｂ−２  龍森製  クリスタライト（０．９μｍφ結晶性シリカ）の粉砕組粒カット品（０．１８μｍφ、粒状）
Ｂ−３  巴工業製  ＨＴＰＵＬＴＲＡ  ５Ｃ（０．５μｍφタルク）の粉砕組粒カット品（０．１６μｍφ、板状）
Ｂ−４  アドマテックス製  ＳＯ−Ｃ１（非晶性真球状シリカ：平均粒子径０．２８μｍ、疎水化処理品）
Ｂ−５  巴工業製  ＨＴＰＵＬＴＲＡ  ５Ｃ（０．５μｍφタルク）
【００９３】
（添加剤）
Ｃ−１  信越シリコーン製Ｘ４０−９８０５（２、３分岐型共重合メチルフェニルシリコーンレジン）
Ｄ−１  ポリエーテルイミド  日本ＧＥプラスチックス製ウルテム１０００
【００９４】
実施例１〜１２、比較例１〜７
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）に、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。
【００９５】
ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、参考例で得た液晶性ポリエステル（Ａ−１〜Ａ−３）１００重量部をホッパーから投入し、表１に示す配合量の微粒子およびその他の添加剤、充填材（ＧＦ：日本電気硝子製ＥＣＳ０３Ｔ７４７Ｈ）をサイドから投入し、Ｃ４部およびＣ６部に取り付けた樹脂温度計の樹脂温度が液晶性ポリエステルの液晶開始温度±２℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、Ｃ４部およびＣ６部に取り付けた樹脂圧計で樹脂圧を測定しながら、元込めフィーダーおよびサイドフィーダーの回転数、スクリュー回転数を調整し，  表１に示す樹指圧条件で溶融混練してペレットとした。
【００９６】
熱風乾燥後、ペレットをファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック（株）製）に供し、下記（１）〜（３）の評価を行った。
【００９７】
（１）固化（結晶化）速度
樹脂温度を３３０℃に設定し、射出速度１００ｍｍ／ｓ、射出圧力を３０ＭＰａに設定し、金型温度を２２０℃〜３０℃に変化させて、１５０ｍｍ長×３．２ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片金型で棒流動長を測定し、棒流動長が著しく短くなり始める変曲点温度（Ｔｃ）を評価した。
【００９８】
（２）貯蔵弾性率
樹脂温度３３０℃、金型温度１３０℃、射出速度１２０ｍｍ／ｓ、射出圧力８０ＭＰａに設定し、１００ｍｍ四方×２ｍｍ厚の角板を成形し、その成形品の中心からスキン層を剥離したＴＤ方向が長さ方向の５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚のコア部を切り出し、セイコーインスツル製ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳ  粘弾性スペクトロメータを用いて、曲げ正弦波モードで２３℃、１００℃の貯蔵弾性率を測定した。
【００９９】
また、成形機内での滞留時間を通常４分の所２０分としたものについても、同様の評価を行った。
【０１００】
（３）分散性
（１）で得た成形品の任意断面を切削し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。奥行き方向での重なりを無視し、下記判定を行った。◎：１００個の微粒子中互いに界面を接している微粒子が０個、○：１００個の微粒子中互いに界面を接している微粒子が２個以下、△：１００個の微粒子中互いに界面を接している微粒子が４個以下、×：１００個の微粒子中互いに界面を接している微粒子が５個以上
【０１０１】
【表１】
2007138143.tif 000004
【０１０２】
表１からも明らかなように本発明の液晶性樹脂組成物は、金型温度を下げても流動性が低下することがなく、かつ、高温での貯蔵弾性率が高いために、突き出し時の変形などの離型不良が起こりにくい。
【０１０３】
また、貯蔵弾性率の向上効果は、従来の充填材による効果よりも遙かに高く、また充填材との併用によってもその効果は持続されることがわかる。
【０１０４】
また、本発明の効果は、凝集が生じてしまっている場合でも若干は得られるが、高圧で混練し、単分散した場合にその効果が高いことがわかる。
【０１０５】
このような本発明の効果は、粒子径が大きい微粒子では得られていないため、きわめて粒子径の限定された範囲の微粒子で得られる特異的な効果であることがわかる。