(57)【要約】【課題】ポリイミドフィルム（ポリイミド前駆体フィルム）の保存、開封使用後の再保存に有効な開閉式包装袋を提供する。【解決手段】ポリイミドフィルムロールおよびポリイミド前駆体フィルムロールのいずれか１以上を保存するための、繰り返し手作業によって開閉可能で、かつ再密閉が可能な開閉部位を有する開閉式包装袋。特に開閉式包装袋の構成成分として少なくとも金属層積層フィルムを含む開閉式包装袋。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムロールおよびポリイミド前駆体フィルムロールのいずれか１以上を保存するための、繰り返し手作業によって開閉可能で、かつ再密閉が可能な開閉部位を有する開閉式包装袋。
【請求項２】
開閉部位が咬合具で構成された開閉部位である請求項１記載の開閉式包装袋。
【請求項３】
開閉式包装袋の構成成分として少なくとも金属層積層フィルムを含む請求項１〜２いずれかに記載の開閉式包装袋。
【請求項４】
金属層積層フィルムの酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄ以下である請求項３記載の開閉式包装袋。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの開閉式包装袋によって包装されたポリイミドフィルムロールの包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム（ポリイミド前駆体フィルムを含む）を芯に巻き取ったフィルムロールを保存するための包装袋に関する。特に容易に開閉と再密封が可能な開閉部を設けた開閉式袋で、ポリイミドフィルムロールの保存性と使用後の再保存性に優れた開閉式包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロンフィルム等の吸湿性の高いフィルムのロール（長尺なフィルムを芯管に巻き取ったもの）を、使用に供するまでの保存・輸送中の吸湿から保護するために、防湿包装するなどの手段を施すことはよく知られている。また、比較的吸湿性の低いポリエステルフィルムにおいても、磁気テープ等の高精度の加工を必要とする用途に供する場合においては防湿包装することが知られている。
【０００３】
一般にポリイミドフィルムは、ジアミン類とテトラカルボン酸無水物類を溶液中で重合して、前駆体であるポリアミド酸と成し、ついで、かかる前駆体溶液を支持体上に塗布・乾燥して自己支持性のあるポリイミド前駆体フィルム（以下グリーンフィルムともいう）とし、さらにグリーンフィルムを熱処理してアミド酸を脱水閉環しイミド化させることにより得られるフィルムであり、ポリイミドフィルムは、高分子フィルム素材中、耐熱性に優れ、電気特性、機械特性にすぐれるため、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ基材、ＣＯＦ基材、電気絶縁材料、磁気記録媒体用基材などとして広く用いられている。  近年その耐熱性と高い機械的性質とで注目されているポリイミドフィルムは、薄手のフィルムであっても取扱上必要な剛性や耐熱性が満たされるため、フレキシブルプリント基板のベースフィルムや半導体実装テープのベースフィルムとして活用されるに至っている。しかしながら、ポリイミドはナイロンとポリエステルの中間の吸湿特性を持ち、保存時の吸湿によるフィルムの膨張が無視できないフィルムである。
ポリイミドフィルムロールの保存時の吸湿を防止するために防湿包装することが既に提案されているが、わずかの水分の進入は防ぎきれず、ロール表面のみならず内層のフィルムにまで吸湿が及ぶ。防湿包装に加えて、シリカゲルなどの乾燥剤を、フィルムを巻き付けているコアの円筒内部に同時に封入することも実施されているが、大きな効果は得られていない。一方、ポリイミドフィルムロール保存時にロールの巻き方向に沿った連続した鋭い「しわ」が発生し、加工後しわがフィルムに付形されたまま残り、最終製品の性能不良などの原因となっている。
【０００４】
ポリイミドフィルムロールの保存時の吸湿を防止するために防湿包装するとして、防湿性包装材に塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂あるいはこれら樹脂の積層体あるいはこれら基材にアルミ、クロム、金等の金属や金属酸化物、窒化物を蒸着等の方法で積層せしめたもので、ＪＩＳ−Ｋ７１２９等で測定される水蒸気透過率として好ましくは１０ｇ／ｍ2 ／２４ｈｒ／１ａｔｍ以下、さらに好ましくは３ｇ／ｍ2 ／２４ｈｒ／１ａｔｍ以下であるもので保管することが提案されている（特許文献１参照）。またポリイミドフィルムのロールを顧客の製造に供するまでの長期間保管する方法として、ロールの外側に金属材料からなる包装用シート材（金属材料からなる包装用シート材は、金属箔、金属ラミネートフィルム、金属蒸着フィルム）を使用することや包装用シート材の外側に一般的な包装フィルムを配置することが提案されている（特許文献２参照）。
従来のこれら防湿保存方法は、密閉保存時においては相応の効果が見られ、フィルムロールを長期間にわたって保存する際に、使用前までロールを容易に密閉保存でき、品位、品質が安定した状態で保存し得る方法である。しかし密閉を解き使用して完全に使用し切る場合は、さほどの問題が起こらないが、一端開封して使用し、残りフィルムを再密封することと再使用することが極めて困難となり、実際の使用現場においての使用と保存を両立することが困難である課題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−０７１６６９号公報
【特許文献２】特開２００２−３７０７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、使用前のポリイミドフィルムのロールを容易に密閉保存でき、品位、品質が安定した状態で保存しでき、一端開封して使用した後に残ったフィルムロールを再密封することと再使用することができる開閉式の包装袋を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムロールの使用前と使用中の部分使用における再保存性に優れた保存方法を見出した。
すなわち本発明は、以下の構成からなるものである。
１．ポリイミドフィルムからなるロールおよびポリイミド前駆体フィルムからなるロールのいずれか１以上を保存するための、繰り返し手作業によって開閉可能で、かつ再密閉が可能な開閉部位を有する開閉式包装袋。
２．開閉部位が咬合具で構成された開閉部位である前記１に記載の開閉式包装袋。
３．開閉式包装袋の構成成分として少なくとも金属層積層フィルムを含む前記１〜２いずれかに記載の開閉式包装袋。
４．金属層積層フィルムの酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄ以下である前記３記載のポリイミドフィルムロール包装袋。
５．前記１〜４いずれかの開閉式包装袋によって包装されたポリイミドフィルムロールの包装体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の開閉式包装袋は、ポリイミドフィルムのロールの保存性と再保存性に優れた保存方法を提供する包装袋であり、密封および開封が容易にできる包装袋である。特に包装袋全体が酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄ以下である金属層積層フィルムによって構成されている場合、ポリイミドフィルムロールの保存時において、酸素および湿分の影響を受けることが少なく、かつ使用時は容易にこの包装袋からフィルムロールを開封取り出すことができ、使用後は再度この包装袋にフィルムロールを酸素、湿分の影響を受けることなく保存することができる。ポリイミドフィルムの製造から、使用時の取り出しおよび再保存に極めて有効なものである。
さらに本発明の開閉式包装袋は、自己支持性のあるポリイミド前駆体であるポリアミド酸フィルム（グリーンフィルムともいう）の包装袋としても有効であり、ポリイミド前駆体フィルムの安定なる保存が可能であるため、前駆体フィルムとポリイミドフィルムの加工工程を分離することができる。そのため、生産計画の自由度が増し、設備の補修においても全体を停止させることなく実施が可能である。また、極端に厚さが異なる前駆体フィルムを作製する必要がある場合に、各々のフィルム厚さに適する方式のコーティング機を選択できるなど、生産品位の上でもメリットが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを主成分として用いそれらを反応させて得られるフィルムである。
例えば、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液を支持体上に塗布・乾燥させ前駆体フィルムを成形した後に、特定素材からなる包装袋に好ましくは不活性ガスと共に一端密閉保存し、その後イミド化のための加熱により脱水縮合（イミド化）することによりなされ、製造されたポリイミドフィルムを特定の袋に保存するなどして製造されるポリイミドフィルムである。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特にその芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸類が限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明の開閉式包装袋は、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに好ましく使用できる。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化１】
2007238131.tif 000002
【００１１】
【化２】
2007238131.tif 000003
【００１２】
【化３】
2007238131.tif 000004
【００１３】
【化４】
2007238131.tif 000005
【００１４】
【化５】
2007238131.tif 000006
【００１５】
【化６】
2007238131.tif 000007
【００１６】
【化７】
2007238131.tif 000008
【００１７】
【化８】
2007238131.tif 000009
【００１８】
【化９】
2007238131.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2007238131.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2007238131.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2007238131.tif 000013
【００２２】
【化１３】
2007238131.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2007238131.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2007238131.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2007238131.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2007238131.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2007238131.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2007238131.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの線膨張係数が−１０から＋１６（ｐｐｍ／℃）と制御し易くなる。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度（最終温度）は、１００〜５１０℃が例示され、好ましくは２００〜５１０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５１０℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４４】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液のイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４５】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４６】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、ポリイミドフィルムの用途としてよく知られているフレキシブルプリント配線板などに使用される金属化フィルムの基材に用いることを考慮すると、通常０．５〜１５０μｍ、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下のポリイミドフィルムである。
この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などのフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明の（ポリイミド）フィルムには、滑剤を（ポリイミド）フィルム中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明の（ポリイミド）フィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００４７】
本発明は、このようにして得られるポリイミド前駆体フィルム又はポリイミドフィルムは、芯管に巻き取りフィルムロールとし、保存する際に、本発明の開閉式包装袋で保存することができる。
本発明の開閉式包装袋における、袋の構成成分であるフィルムやシートは、特に限定はされないが、金属層積層フィルムが好ましく、酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の金属層積層フィルムであるとより好ましい。
本発明の開閉式包装袋は、これらの袋の構成成分によって形成される袋にその袋の一部に設けた繰り返し手作業で開閉可能な開閉部位を有する。ポリイミド前駆体フィルム又はポリイミドフィルムを芯に巻き取りフィルムロールとしたものを内包し保存するための包装袋であり、開閉部位としては、密閉に効果的なものであれば特に限定されないが、例えば互いに密にかみ合わせできる咬合具が好ましい。咬合具はレール状の少なくとも１条の凹部を有する部位と少なくとも１条のレール状の凸部を有する部位から組合構成によるもの、互いに密にかみ合わせできる多数の凹部を有する部位と多数の凸部を有する部位から組合構成によるものなどが挙げられる。密閉した開閉部位の酸素透過率および水蒸気透過率は、袋構成成分であるフィルムやシートのこれらの酸素透過率および水蒸気透過率の値の１００倍以下が好ましい。
【００４８】
本発明の開閉式包装袋の構成成分であるフィルムやシートとしては、例えばプラスチックフィルム上に金属アルミニウムを蒸着したものや、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものを挙げることができる。
酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物薄膜を真空蒸着法やＣＶＤ（化学的気相成長）法などにより積層したものも用いる事ができる
より具体的には、アルミニウムなどの金属薄膜を形成した高分子フィルム、金属箔とラミネートされた高分子フィルム、硫化亜鉛などの硫化物薄膜、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、等の金属酸化物、および又は、その混合物からなるセラミック薄膜、ガラス薄膜が形成された高分子フィルムを例示できる。
ここでいう金属酸化物とは、酸化が完全でなく酸素を若干欠損したもの、例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜１．９）といった表現をする無機酸化物も含む。ガスバリア性の観点から酸化ケイ素又は酸化アルミニウムが好ましく、さらに耐屈曲性の観点から酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物が特に好ましい。これらの袋構成成分は、経済的、酸素透過率、湿分透過率の点から金属層積層フィルムや金属層積層布帛やそれらの複合積層体が好ましい。
【００４９】
本発明の開閉式包装袋の内部にフィルムロールを内包せしめる際、袋内を不活性ガスで置換して保存することが好ましく、不活性ガスとは窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等である。かかる不活性ガスは乾燥気体として使用することが好ましく、その露点は０℃以下、さらには零下１５℃以下、なおさらには零下３０℃以下に制御されることが好ましい。
また、鉄の微粉末などの脱酸素剤やシリカゲルや酸化カルシウムなどの乾燥剤を袋内に入れて保存しても構わない。
【００５０】
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えられていないフィルムをいう。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５２】
３．包装袋の構成成分の酸素透過率の測定方法
酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
４．包装袋の構成成分の水蒸気透過率
４０℃、１００％ＲＨの条件で米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。
【００５３】
（実施例１）
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００重量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、５０００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、４８５重量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて１５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．０ｄｌ／ｇであった。
（ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造）
このポリアミド酸溶液を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５１００、東洋紡績株式会社製）にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、６５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後のポリアミド酸フィルムは指触乾燥しており、剥離させると自己支持性を有していた。かかる前駆体フィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートごと、長さ１００ｍ分を、６インチのプラスチック管に巻き取った。
得られた前駆体フィルムロールを、レール状の１条の凹部を有する部位と少なくとも１条のレール状の凸部を有する部位から組合構成による咬合具を有する開閉部位をもち、アルミ蒸着ＰＥＴ／アルミ箔／ポリプロピレン製クロス／ポリプロピレンから構成される包装袋に、窒素ガス置換して密封した。この包装袋のフィルムの酸素透過率と水蒸気透過率はそれぞれ１４ｍｌ／ｍ2・ｄ・ＭＰａ、０．１ｇ／ｍ2・ｄである。密封包装された前駆体フィルムロール包装袋は、２５℃６０％ＲＨに調整された室内に１４日間放置され、次いで前駆体フィルムロール包装袋をチャック部で開封し、連続式の熱処理炉に通し、２００℃にて５分間４５０℃にて５分間熱処理しイミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する第１回のポリイミドフィルムを得た。このとき前駆体フィルムの５０ｍ分のみのイミド化処理であって、残りの前駆体フィルムロールを元の包装袋に入れチャック部を閉めることで容易に再度密封し、２５℃６０％ＲＨに調整された室内に２１日間放置し、再度前駆体フィルムロール包装袋をチャック部で開封し、連続式の熱処理炉に通し、２００℃にて５分間４５０℃にて５分間熱処理しイミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する第２回のポリイミドフィルムを得た。これらの第１回分のポリイミドフィルムと第２回分のポリイミドフィルムの物性は殆ど差のないものであった。
【００５４】
（実施例２）
２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールに４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させ、２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ１７μｍのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムを５５０ｍｍ幅にスリットし、内径が３インチ、外径が３．５インチのプラスチックコアに３００ｍ巻ポリイミドフィルムロールを作製した。このポリイミドフィルムロールを、咬合具を有する開閉部をもち、アルミ蒸着ＰＥＴ／アルミ箔／ポリプロピレン製クロス／ポリプロピレンから構成される包装袋に密封した。この包装袋のフィルムの酸素透過率と水蒸気透過率はそれぞれ１４ｍｌ／ｍ2・ｄ・ＭＰａ、０．１ｇ／ｍ2・ｄである。
このように包装したロール包装袋を２３℃、４０％ＲＨの恒温恒湿機内で咬合具を開放した状態で１時間放置後、咬合具を密閉して７日間放置した。さらに当ロールを２３℃、８０％ＲＨの恒温恒湿機内で咬合具を開放した状態で再び１時間放置後、咬合具を密閉して７日間放置した。
さらに上記の４０％ＲＨおよび８０％ＲＨの恒温恒湿機内での処理を繰り返し、２ヶ月後にロールの外観の観察を行った。その結果、ロールの表面および内層にシワなどの異常は全く発生していなかった。
【００５５】
（実施例３）
２００質量部のジアミノジフェニルエーテル、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン、２１７質量部のピロメリット酸二無水物から実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、５７０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ５１μｍのグリーンフィルムを得た。さらに実施例１と同様に熱処理を行い、約１０μｍのポリイミドフィルムロールを得た。
さらに実施例１と同様に梱包し、恒温恒湿機内で実施例２と同様に放置した。２ヶ月後のロールは表面および内層にシワなどの異常は全く発生していなかった。
【００５６】
（比較例１）
実施例２と同様にポリイミドフィルムロールを作製し、咬合具を有する開閉式の袋を用いずに直接、恒温恒湿機内で２３℃、４０％ＲＨで７日間放置と２３℃、８０％ＲＨで７日間放置を実施例２と同様に繰り返した。２ヶ月後のロールは、表面に５ｍｍ程度の縦シワが多数発生していた。このシワはロールの内層まで続いており、乾燥処理などによって解消することは出来なかった。
【００５７】
（比較例２）
実施例３と同様にポリイミドフィルムロールを作製し、咬合具を有する開閉式の袋を用いずに直接、恒温恒湿機内で２３℃、４０％ＲＨで７日間放置と２３℃、８０％ＲＨで７日間放置を実施例３と同様に繰り返した。２ヶ月後のロールは、表面に５ｍｍ程度のフィルム長手方向のシワが多数発生していた。このシワはロールの内層まで続いており、乾燥処理などによって解消することは出来なかった。
【００５８】
（比較例３）
実施例２と同様にポリイミドフィルムロールを作製した。
このポリイミドフィルムロールをアルミ蒸着ＰＥＴ／アルミ箔／ポリプロピレン製クロス／ポリプロピレンで構成される袋の一部が開口部を熱融着で密閉する部位を設けた袋の中に封入し、熱融着で密閉した。この包装袋の一部を切断開口した後、実施例２と同様にして、４０％ＲＨおよび８０％ＲＨの恒温恒湿機内での処理を繰り返し、２ヶ月後にロールの外観の観察を行った。その結果、ロールの表面に５ｍｍ程度の縦シワが多数発生していた。このシワはロールの内層まで続いており、乾燥処理などによって解消することは出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の開閉式包装袋を用いて、ポリイミドフィルム、特にテトラカルボン酸無水物とベンゾオキサゾール構造を有するジアミンとの縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムを芯に巻き取ったフィルムロールを保存すると、繰り返し手作業で開閉可能な開閉部位を有する開閉式包装袋であり、酸素や湿分の少ない状態で保存ができるので、ポリイミドフィルムロールは保存時に酸素および湿分の影響を受けることが少なく、さらに使用時は容易にこの包装袋からポリイミドフィルムロールを開封取り出すことができ、使用後は再度この包装袋にポリイミドフィルムロールを酸素、湿分の影響を受けることなく保存することができる。ポリイミドフィルムロールの製造から、使用時の取り出しおよび再保存に極めて有効であり、ポリイミドフィルムの製造時および使用時において、保存と使用とを簡便に繰り返すことができる。