(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電量の低下しにくい優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】トナー母体粒子の表面に環状シロキサン化合物を付着させてなる電子写真用トナー。またはトナー母体粒子の表面に下記一般式（１）の構造を有する環状シロキサン化合物を付着させてなる電子写真用トナー。2007086469.tif 000014（ただしｎは３ないし１０のいずれか、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の変性アルキル基のいずれか、Ｒ′はアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、縮合環炭化水素基およびこれらの変性基のいずれかである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子の表面に少なくとも環状シロキサン化合物を付着させてなる電子写真用トナー。
【請求項２】
トナー母体粒子の表面に少なくとも下記一般式（１）の構造を有する環状シロキサン化合物を付着させてなる電子写真用トナー。
【化１】
2007086469.tif 000012
（ただしｎは３ないし１０のいずれか、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の変性アルキル基のいずれか、Ｒ′はアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、縮合環炭化水素基およびこれらの変性基のいずれかである。）
【請求項３】
請求項１または２の電子写真用トナーを構成するトナー母体粒子の表面に、環状シロキサン化合物と流動改質剤を共存させてなることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項４】
トナー母体粒子１００重量部に対し、環状シロキサン化合物が０．０１〜２．０重量部配合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記環状シロキサン化合物の２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記環状シロキサン化合物が、下記式（２）の構造を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の電子写真用トナー。
【化２】
2007086469.tif 000013
【請求項７】
結着樹脂および帯電制御剤を主成分とする配合物を熱溶融混練して混練物を得る工程、該混練物を粉砕分級してトナー母体粒子を得る工程、該トナー母体粒子を環状シロキサン化合物と混合撹拌して混合物を得る工程および該混合物に流動改質剤を混合し撹拌する工程、とからなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成に用いられる電子写真用トナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像プロセスにおけるトナーは、現像ローラ等から像担持体（例えば、感光体）に付着され、さらに像担持体から転写媒体に転写される。
【０００３】
このときいわゆる文字抜けといわれる画像欠陥が発生することがある。
【０００４】
電子写真の現像においては、像担持体上の潜像がトナーの付着によって現像され、現像された画像が転写媒体上に転写され、転写媒体上の画像が定着されることによって複写物を得ることが出来る。
【０００５】
これらの過程のうち特に転写の過程において像担持体上のトナーが紙上に均一に転写されず、一部が像担持体上に残ってしまい転写された画像の一部が欠落する現象が見られる。
【０００６】
この欠落は線あるいは点の中央部分に現れ易く、これをいわゆる文字抜けと称している。
【０００７】
この文字抜けは画像の判読という点では大きな支障のあるものではないが、写真画像の複写のような高画質を要求される用途には重大な問題点となる。
【０００８】
このような問題を解決するために、従来よりトナー母体粒子表面にジメチルポリシロキサン等の直鎖状シリコーンオイルを付着させることが行われてきた（例えば特許文献１）。
【０００９】
【特許文献１】特公平８−１６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、このようにして製造されたトナーは、多数枚の連続プリント時に時間経過に伴う帯電量の低下によるカブリの発生等の問題点を有するものであった。
【００１１】
本発明は、このような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、帯電量の低下しにくい優れた電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
【００１３】
（１）トナー母体粒子の表面に少なくとも環状シロキサン化合物を付着させてなる電子写真用トナー。
【００１４】
（２）トナー母体粒子の表面に少なくとも下記一般式（１）の構造を有する環状シロキサン化合物を付着させてなる電子写真用トナー。
【００１５】
【化１】
2007086469.tif 000002
（ただしｎは３ないし１０のいずれか、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の変性アルキル基のいずれか、Ｒ′はアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、縮合環炭化水素基およびこれらの変性基のいずれかである。）
【００１６】
（３）前記（１）または（２）の電子写真用トナーを構成するトナー母体粒子の表面に、環状シロキサン化合物と流動改質剤を共存させてなることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１７】
（４）トナー母体粒子１００重量部に対し、環状シロキサン化合物が０．０１〜２．０重量部配合されていることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか記載の電子写真用トナー。
【００１８】
（５）前記環状シロキサン化合物の２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか記載の電子写真用トナー。
【００１９】
（６）前記環状シロキサン化合物が、下記式（２）の構造を有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか記載の電子写真用トナー。
【００２０】
【化２】
2007086469.tif 000003
【００２１】
（７）結着樹脂および帯電制御剤を主成分とする配合物を熱溶融混練して混練物を得る工程、該混練物を粉砕分級してトナー母体粒子を得る工程、該トナー母体粒子を環状シロキサン化合物と混合撹拌して混合物を得る工程および該混合物に流動改質剤を混合し撹拌する工程、とからなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、帯電量の低下しにくい優れた電子写真用トナーを提供することができる。
【００２３】
これにより、多数枚の連続プリントをしても、文字抜け、カブリが発生しにくい電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
上記課題について鋭意検討した結果、電子写真用トナーは、その母体粒子表面に下記の（１）式で示される環状シロキサン化合物を付着させることにより、帯電量が低下しにくくなり安定することが分かってきた。
【００２５】
【化３】
2007086469.tif 000004
（ただしｎは３ないし１０のいずれかが好ましく、さらに好ましくは３〜７、さらに好ましくは３〜５、もっとも好ましくは５である。Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル変性基のいずれかが好ましく、さらに好ましくは水素、炭素数１〜３のアルキル基のいずれか、もっとも好ましくはメチル基である。Ｒ′はアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、縮合環炭化水素基およびこれらの変性基のいずれかが好ましく、さらに好ましくはアルキル基、フェニル基、ビニル基およびこれらの変性基のいずれか、もっとも好ましくはメチル基である。）
【００２６】
図１を用いて説明する。
【００２７】
図１は、本発明の電子写真用トナーの説明図であって、（ａ）はトナー母体粒子の図、（ｂ）は環状シロキサン化合物を添加した状態の図、（ｃ）はさらに流動改質剤を添加した状態の図、（ｄ）は経時変化した状態の図である。
【００２８】
１１はトナー母体粒子、１２ａは環状シロキサン化合物、１３は流動改質剤である。
【００２９】
図１（ａ）に示すようなトナー母体粒子１１に対し、環状シロキサン化合物１２ａを添加すると、図１（ｂ）に示すように、環状シロキサン化合物１２ａは分子量が小さく動粘度が低いことからトナー母体粒子１１の凹凸にかかわらずトナー母体粒子１１表面を隈なく被覆でき、それが帯電性の低下を防止していると考えられる。
【００３０】
そして図１（ｃ）に示すように、さらにそこに疎水性シリカ等の流動改質剤１３を付着させると、図１（ｄ）に示すように、時間が経ってもしっかりと流動改質剤１３が保持され、それも帯電性の低下を防止していると考えられる。
【００３１】
環状シロキサン化合物は１種類を用いることが出来るが、必要に応じて複数種を混合して用いることも可能である。
【００３２】
環状シロキサン化合物の選択および混合比は、最終的に所望のトナーの帯電特性、流動性等によって決定される。
【００３３】
本発明において使用する環状シロキサン化合物の動粘度は、２５℃で３０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、もっとも好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下である。
【００３４】
環状シロキサン化合物の動粘度が３０ｍｍ２／ｓを越えて大きい場合には、まだら状態が生じ易くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明において使用する環状シロキサン化合物の量は、トナー１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部、もっとも好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００３６】
この場合、０．０１重量部未満では本発明の目的を達成することが出来ず、２．０重量部を越えるとトナー粒子間の流動性が不良となり好ましくない。
【００３７】
環状シロキサン化合物でシリカ等の粉末状外添剤を疎水性処理して、そのシリカをトナーに付着させる方法もあるが、環状シロキサン化合物でトナー母体粒子表面を隈なく被覆することができず、本発明の効果が得られない。
【００３８】
本発明においては、液状外添剤として環状シロキサン化合物をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で撹拌することで直接トナー母体粒子の表面に付着させることにより、少量でも弊害無く十分な効果をもたらすことが出来る。さらにトナー母体粒子撹拌中にスプレー等で噴霧することもできる。
【００３９】
本発明の電子写真用トナーは、以下のようにして製造される。
【００４０】
すなわち、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結着樹脂および帯電制御剤を主成分とする配合物を熱溶融混練して混練物を得る工程、該混練物を粉砕分級してトナー母体粒子を得る工程、該トナー母体粒子を環状シロキサン化合物と混合撹拌して混合物を得る工程および該混合物に流動改質剤を混合し撹拌する工程、とからなる。
【００４１】
さらに詳述するならば、電子写真用トナーに使用するトナー母体粒子は、結着樹脂、帯電制御剤、その他必要に応じて添加剤を所定の配合にブレンドし、この混合物を２軸混練機、エクストルーダ、ロールミル等を用いて溶融混練せしめ、得られた塊状体をジェットミル等の機械的粉砕手段により粉砕して、分級機により所定の粒径の粒子に分級することで製造される。
【００４２】
また、懸濁重合法やスプレードライ法によるものであってもよい。
【００４３】
結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、セルロース系樹脂及びそれらのモノマーの共重合樹脂等の熱可塑性樹脂の他、変性アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂を使用できる。またこれらの混合物でもよい。
【００４４】
帯電制御剤としては、トナーに用いられる帯電制御剤なら使用できるが、特に摩擦帯電性が良好となる鉄系含金染料、クロム系染料、ニグロシン化合物、第四級アンモニウム塩等が好適に使用できる。
【００４５】
その他必要に応じて添加される添加剤としてはカーボンブラック、カラー用着色剤等の着色剤、低分子量ポリプロピレン等の定着助剤、離型剤、磁性粉等がある。
【００４６】
そして、得られたトナー母体粒子に環状シロキサン化合物を付着させることで本発明の電子写真用トナーが得られる。
【００４７】
また、本発明を構成するトナー母体粒子には、必要に応じて下記に述べる流動改質剤を環状シロキサン化合物と併用して外添してもよい。
【００４８】
該流動改質剤としては疎水性シリカ、コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩、アルミナ、チタン化合物、樹脂微粒子等を適宜使用することができる。
【００４９】
また得られた電子写真用トナーは一成分現像剤として使用できるほか、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。
【００５０】
キャリアは公知のものならば如何なるものでも使用することができるが、磁力、帯電特性、形状等から、例えば、スプレードライ−造粒−焼成のプロセスで製造されたフェライトキャリア或いは造粒マグネタイトキャリアが好ましく使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下実施例を用いて本発明を説明する。
＜トナー母体粒子の製法＞
スチレン−アクリル酸共重合体樹脂（商品名：ＴＴＲ−５９１、藤倉化成社製）
９０．０重量部
帯電制御剤（ニグロシン化合物  商品名：ＣＣＡ３、中央合成社製）      ３．６重量部
カーボンブラック（商品名：ミツビシカーボン＃４０、三菱化学社製）    ４．６重量部
低分子量ポリプロピレン（商品名：ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業社製）
１．８重量部
【００５２】
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後、乾式気流分級機で分級して、体積平均粒子径（Ｄ５０）が９．０μｍの非磁性一成分現像剤用のトナー母体粒子を得た。上記体積平均粒子径（Ｄ５０）とはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型による体積基準積算５０％値を示す。
【００５３】
上記母体粒子の表面に表１に示す環状シロキサン化合物を付着させ、下記実施例１〜４に示す本発明の電子写真用トナーを作製した。
【００５４】
【表１】
2007086469.tif 000005
【００５５】
（実施例１）
上記トナー母体粒子１００重量部に対して、環状シロキサン化合物である式（２）に示すジメチル環状シロキサン（Ｄ５）を、０．０６重量部添加してスーパーミキサーにて撹拌した。
【００５６】
【化４】
2007086469.tif 000006
【００５７】
撹拌の後、さらに、流動改質剤として、直鎖状ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ９６、信越化学社製）でコートした疎水性シリカを０．４重量％添加して混合撹拌を行い、実施例１の電子写真用トナーを得た。
【００５８】
（実施例２）
実施例１で使用した環状シロキサン化合物を式（３）に示すジメチル環状シロキサン（Ｄ４）に代えて用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の電子写真用トナーを得た。
【００５９】
【化５】
2007086469.tif 000007
【００６０】
（実施例３）
実施例１で使用した環状シロキサン化合物を式（４）に示すビニルメチル環状シロキサン（Ｖ４）に代えて用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例３の電子写真用トナーを得た。
【００６１】
【化６】
2007086469.tif 000008
【００６２】
（実施例４）
実施例１で使用した環状シロキサン化合物を式（５）に示すフッ化アルキル環状シロキサン（Ｆ３）に代えて用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例４の電子写真用トナーを得た。
【００６３】
【化７】
2007086469.tif 000009
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、環状シロキサン化合物を使用することなく、かつ、直鎖状ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ９６、信越化学社製）でコートした疎水性シリカの代わりにＤ４でコートした疎水性シリカを用いたことを除いて、実施例１と同様にして比較例１の電子写真用トナーを得た。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、環状シロキサン化合物を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして比較例２の電子写真用トナーを得た。
【００６６】
（比較例３）
実施例１で使用した環状シロキサン化合物を、表１および式（６）に示す直鎖状シリコーンオイル（商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、信越化学社製）に代えて用いたことを除いて、実施例１と同様にして比較例３の電子写真用トナーを得た。
【００６７】
【化８】
2007086469.tif 000010
（ただしｋは１以上の整数）
【００６８】
次に、実施例１〜４および比較例１〜３で得た電子写真用トナーについて、コピーテストを行った。
【００６９】
＜コピーテスト＞
常温常湿下（２５℃／５５％ＲＨ、以下Ｎ／Ｎと示す。）、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ、以下Ｈ／Ｈと示す。）、低温低湿下（１０℃／２０％ＲＨ、以下Ｌ／Ｌと示す。）において、非磁性一成分マイナストナーを用いる市販のレーザープリンタ（印字速度Ａ４用紙２５枚／分）で連続３０００ページコピーテストを行い、現像スリーブ帯電量について評価を行った。
【００７０】
さらに、Ｎ／Ｎのコピーテストにおいて、画像濃度、カブリ、文字抜けを評価した。
【００７１】
具体的な評価方法を以下に示す。
【００７２】
現像スリーブ帯電量Ａを求めるには、電子写真用トナーを入れた現像装置を２４時間放置し、その後現像装置の撹拌機を１０分間撹拌して下記の測定装置にて求めることができる。
【００７３】
図２は、現像スリーブ帯電量Ａを求める測定装置の概略図である。
【００７４】
図２において、３１が現像スリーブ、３２が電子写真用トナー、３３が吸引機、３４がＱメーター及び３５がフィルタである。
【００７５】
ここで吸引機３３は吸い込み口を現像スリーブ３１表面上の電子写真用トナー３２の表面すれすれに近づけて吸引するものであり、掃除機等を用いて吸引するものである。
【００７６】
また、Ｑメーターとは東芝ケミカル社製のブローオフ摩擦帯電量測定装置を用いて測定するものである。
【００７７】
現像スリーブ帯電量Ａは具体的に次のように求めることができる。
【００７８】
（１）吸引機３３の吸引ノズルに紙製のフィルタ３５を２枚重ねて被せる。
【００７９】
（２）吸引ノズルの吸引前の重量ｍａ（ｇ）を測定する。
【００８０】
（３）現像スリーブ３１表面に付着している電子写真用トナー３２を現像スリーブ３１の長手方向に２０ｃｍ移動させながら吸引ノズルにて１分間吸引し、Ｑメーター３４により電荷量ｑ（μｃ）を求める。
【００８１】
（４）吸引後の電子写真用トナーが付着された吸引ノズルの重量ｍｂ（ｇ）を測定する。
【００８２】
（５）そして、吸引された電子写真用トナーの重量ｍ（ｇ）をｍｂ−ｍａから求め次の式により現像スリーブ帯電量Ａを求めることができる。
Ａ＝ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）
【００８３】
画像濃度：ベタ画像部の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
【００８４】
カブリ：非画像部の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
【００８５】
文字抜け：Ａ４版に記号「ｉ」を３０個印字し、目視で文字抜けの有無を調べた。
【００８６】
コピーテストの結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2007086469.tif 000011
【００８８】
表２から明らかなように、現像スリーブ帯電量は、いずれの環境下でも実施例１〜４では初期から３０００ページコピー後（以下末期という。表も同じ。）でそれほど低下していないのに対し、比較例１〜３では低下が顕著である。
【００８９】
特に実施例１は、すべての環境下で安定して優れた現像スリーブ帯電量を示した。
【００９０】
画像濃度は、実施例と比較例で大きな差はなかった。
【００９１】
カブリは、比較例３で現れた。
【００９２】
文字抜けは、比較例１〜２の末期に現れた。
【００９３】
図３に、Ｎ／Ｎコピーテストにおける現像スリーブ帯電量とかぶりの変化を示す。
図３は、コピーテストにおける現像スリーブ帯電量とかぶりの変化を示すグラフであって、（ａ）はプリント枚数に対する現像スリーブ帯電量の変化を示すグラフ、（ｂ）はプリント枚数に対するかぶりの変化を示すグラフである。
図３から明らかなように、実施例１は、比較例３と比べていずれのプリント枚数においても帯電量は高く保たれ、かつ、かぶりは低く抑えられた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の電子写真用トナーの説明図であって、（ａ）はトナー母体粒子の図、（ｂ）は環状シロキサン化合物を添加した状態の図、（ｃ）はさらに疎水性シリカを添加した状態の図、（ｄ）は経時変化した状態の図である。
【図２】現像スリーブ帯電量を求める測定装置の概略図
【図３】コピーテストにおける現像スリーブ帯電量とかぶりの変化を示すグラフであって、（ａ）はプリント枚数に対する現像スリーブ帯電量の変化を示すグラフ、（ｂ）はプリント枚数に対するかぶりの変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００９５】
１１  トナー母体粒子
１２ａ  環状シロキサン化合物
１３  流動改質剤
３１  現像スリーブ
３２  電子写真用トナー
３３  吸引機
３４  Ｑメーター
３５  フィルタ
【図１】
2007086469.tif 000015
【図２】
2007086469.tif 000016
【図３】
2007086469.tif 000017