(57)【要約】【課題】安定した帯電付与能を有し、膜の耐摩耗性に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナースペントを抑制し、画像濃度変動が少なく、地肌汚れ、トナー飛散及びキャリア付着による汚染が生じない、キャリアを提供すること。【解決手段】芯材の表面をシランカップリング剤によって被覆した後、導電性微粒子を含むシリコーン樹脂を含むコート樹脂層により被覆するキャリアであって、前記芯材の算術平均粗さＲａは０．６〜０．９μｍであり、前記算術平均粗さＲａは、前記コート樹脂層の平均厚み以上であるキャリア。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の表面をシランカップリング剤によって被覆した後、導電性微粒子を含むシリコーン樹脂を含むコート樹脂層により被覆するキャリアであって、前記芯材の算術平均粗さＲａは０．６〜０．９μｍであり、前記算術平均粗さＲａは、前記コート樹脂層の平均厚み以上であるキャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子は、平均粒径が０．１５〜０．５μｍである、請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子は、基体と導電性被膜層を有し、前記基体はアルミナを含み、前記導電性被膜層は二酸化スズを含む、請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記コート樹脂は、平均膜厚が０．１μｍ〜０．３μｍである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記シランカップリング剤はアミノ基を含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂は、
【化５】
2012189880.tif 000008
（式中、
Ｒ１：水素原子又はメチル基、
（ＣＨ２）ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族炭化水素基で、複数あるＲ２は同一であっても良く、異なっていて良い、
Ｘ＝１０〜９０モル％である。）
及び
【化６】
2012189880.tif 000009
（式中、
Ｒ４：水素原子又はメチル基、
（ＣＨ２）ｎ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ５：炭素原子数１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族炭化水素基で、複数あるＲ５は同一であっても良く、異なっていて良い、
Ｒ６：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、Ｙ＝１０〜９０モル％である。）
の繰り返し単位を含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項７】
前記導電性微粒子は、前記芯材に対して２〜８質量％である請求項１乃至請求項６に記載のキャリア。
【請求項８】
前記芯材は、重量平均粒径が２０〜５０μｍである請求項１乃至請求項７に記載のキャリア。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリアとトナーを含む二成分現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項９に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有する、プロセスカートリッジ。
【請求項１１】
感光体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を請求項９に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程と、を有する画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリアとトナーを含む補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成方法では、感光体上に形成される静電潜像が、トナーを含む現像剤により現像され、転写、定着工程を経て可視化される。現像に使用される現像剤には、トナーとキャリアから成る二成分現像剤と、磁性トナー等のような一成分現像剤がある。
【０００３】
二成分現像剤においては、キャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担する。中でも、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などのコート樹脂により被覆されたキャリアは、帯電制御性やキャリアの寿命などに優れ、広く用いられている。
【０００４】
近年、高画質化、高速化の要求に伴い、トナーの粒径を小さくし、プリンタ速度を速くする傾向にあり、トナースペントが生じ易くなっている。また、トナースペントの問題に加え、コート樹脂の剥がれが起こると、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化する。それにより、画像濃度が変化や色汚れが発生するという問題があった。
【０００５】
これらの問題点に対し、特許文献１では、キャリアの表面に凹凸を形成し、キャリア表面のスペント物を掻き取り、トナースペントを防止する試みが開示されている。また、特許文献２では、凹凸の大きい芯材表面に２種類以上のコート樹脂を被覆し、コート樹脂の酸価の差を小さくすることでコート樹脂同士の接着力を高め、耐剥離性を高める試みが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、摩擦や衝撃が集中する凸部の破損、凸部コート膜の剥離、凸部と凹部でのコート層厚みの差の発生、といった課題に対策がなされていない。また、特許文献２では、樹脂間の接着力を高めているが、芯材と樹脂との間の接着力は低い。
【０００７】
そこで、本発明は、安定した帯電付与能を有し、膜の耐摩耗性に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナースペントを抑制し、画像濃度変動が少なく、地肌汚れ、トナー飛散及びキャリア付着による汚染が生じない、キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば芯材の表面をシランカップリング剤によって被覆した後、導電性微粒子を含むシリコーン樹脂を含むコート樹脂層により被覆するキャリアであって、前記芯材の算術平均粗さＲａは０．６〜０．９μｍであり、前記算術平均粗さＲａは、前記コート樹脂層の平均厚み以上であるキャリアが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定した帯電付与能を有し、膜の耐摩耗性に優れ、キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量の変化が少なく、トナースペントを抑制し、画像濃度変動が少なく、地肌汚れ、トナー飛散及びキャリア付着による汚染が生じない、キャリアを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のキャリアの効果を説明するための図であって、キャリアの断面に関する概略図である。
【図２】図２は、本発明を例示する画像形成装置の現像部に関する概略図である。
【図３】図３は、本発明を例示する画像形成装置の概略図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の他の例についての概略図である。
【図５】図５は、本発明のプロセスカートリッジの一例である。
【図６】図６は、本発明の現像剤を用いたテストチャートの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のキャリアは、芯材の表面をシランカップリング剤によって被覆した後、導電性微粒子を含むシリコーン樹脂を含むコート樹脂層により被覆するキャリアであって、前記芯材の算術平均粗さＲａは０．６〜０．９μｍであり、前記算術平均粗さＲａは、前記コート樹脂層の平均厚み以上とすることにより、後述する種々の効果を得ることができる。
【００１３】
［芯材の算術平均粗さＲａ及びコート樹脂層の厚み］
本発明に係るキャリアでは、算術平均粗さＲａが０．６μｍ以上０．９μｍ以下である、凹凸度合いが大きい芯材を用いてキャリアを形成させることにより、スペントトナーの掻き取り作用が働く。その結果、前述のトナースペントの発生を抑制することができる。
【００１４】
しかしながら、凸部と凹部とでは、後のコート樹脂層の塗布の容易さが異なる。そのため、平滑な芯材に較べて、樹脂膜厚が不均一になることがある。凸部では、摩擦力や衝撃力が集中するため、膜削れや芯材露出が起こる。さらに、芯材露出が進行する場合、電気的な導通路ができるためキャリア抵抗が急激に低下する。それにより、画像形成時にキャリア付着が発生する等の不具合が発生することがある。Ｒａが０．６μｍ未満の場合、上記のような凹凸の存在による効果が現れにくい。また、Ｒａが０．９μｍより大きい場合、表面の不均一さが顕著となり、流動性が悪化することがある。
【００１５】
さらに、一般的に、Ｒａをコート樹脂層の平均厚み以上となるようにすると、スペントトナーの掻き取り作用はより大きくなるが、コート膜厚が薄いため上述の凸部の膜剥がれが大きくなる。つまり、耐スペント性と耐膜削れ性の両立は困難である。
【００１６】
なお、ここで言う算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年度版）に準じて測定されるものである。概略を述べると、キャリア５０個について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）を用い、倍率３０００倍で粒子表面１２×１２μｍの範囲を観察する。観察したコア表面の３次元形状から、粗さ曲線を求め、該粗さ曲線の測定値と平均線までの偏差の絶対値を合計し、平均することで求める。この時、算術平均粗さＲａを求める際の基準長さは１０μｍであり、カットオフ値は、０．０８ｍｍである。
【００１７】
［芯材へのシランカップリング剤塗布］
本発明のキャリアにおいては、芯材表面にシランカップリング剤を被覆することで、凸部の膜剥がれが抑制される。一般的に、凹凸部表面にコート樹脂を塗布する場合、塗布ムラが生じやすい。しかしながら、芯材表面にシランカップリング剤を被覆することで、凹凸部表面にコート樹脂が均一かつムラなく塗布される。そのため、後述する導電性微粒子もコート樹脂中に均一に分散される。そのため、コート樹脂と導電性微粒子が剥がれること（フィラー剥離）を防止することができる。
【００１８】
本発明のキャリアを、実機で画像品質評価を行った場合、大粒径フィラー剥離による耐スペント性低下の防止、トナースペントによる帯電量低下による地肌部汚れの防止（地汚れ）、トナー飛散の防止、トナースペントによるキャリア流動性の変化による現像スリーブへの汲み上げ量の低下とそれによる画像濃度低下の抑制などが挙げられる。また、上述した凸部の膜剥がれの抑制、芯材露出部拡大による電気的な導通路ができるためのキャリア抵抗低下の抑制、キャリア付着発生の抑制などの効果も得られる。
【００１９】
［粒径０．１５〜０．５μｍの大粒径導電性微粒子］
本発明のキャリアは、粒径が０．１５〜０．５μｍである、通常よりも大きい粒子径を有する導電性微粒子をコート樹脂中に分散させる。これにより、前述の凸部でのスペーサー効果が得られ、凸部の削れがより抑制される。
【００２０】
しかしながら、キャリア表面において凸部を形成する導電性微粒子に、局所的に力がかかることがある。その結果、導電性微粒子とその周囲のコート樹脂が一体となって剥がれることがある。そのため、導電性微粒子と芯材表面とを強固に固定させる必要がある。本発明では、芯材表面に、前述のシランカップリング層を形成した後に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有するコート樹脂層を形成させる。これにより、芯材と樹脂と微粒子とを強固に接着することができ、大粒径フィラーを使用する際の課題となる、大粒径フィラーの脱離が生じにくくなる。
【００２１】
［まとめ］
コート樹脂層の耐磨耗性は、主として、コート樹脂層の硬度や弾性などの力学特性に依存する。つまり、コート膜が削れて薄くなると、キャリア抵抗が低下し、キャリア付着などの不具合を生じることがある。本発明のキャリアにおいては、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有するコート樹脂層を形成し、芯材と樹脂と微粒子を強固に接着することでもコート樹脂層のコスレによる摩耗を防止し、耐摩耗性を確保している。また、凸部での芯材露出面積の拡大防止に対して、シランカップリング剤の塗布による均一コートと大粒径フィラーによるスペーサー効果、フィラー効果による摩耗防止、芯材と樹脂の密着性向上による剥離防止により、芯材露出部の面積が経時で拡大せず、凹凸が大きい芯材が有する固有課題（摩擦衝撃力の集中する凸部の局所的な摩耗・破損防止、凸部芯材露出による急激な抵抗低下、キャリア付着発生など）を防止している。
【００２２】
図１に、本発明のキャリアの効果を説明するための図であって、キャリアの断面に関する概略図を示す。図１は、本発明のトナー及び従来のトナーを、実機で使用した場合の、経時のコート層摩耗、剥離の進行を模式的に示している。図１（ａ）は、初期状態（劣化前）のキャリアの例を示している。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のキャリアを実機で使用し、径時劣化が進んだ状態のキャリア例を示す。さらに、図１（ｃ）は、図１（ｂ）のキャリアに対して、さらに経時劣化が進んだ状態のキャリア例を示す。図１（ｂ）及び図１（ｃ）においては、芯材が露出部分の上面図３を合わせて示している。
【００２３】
従来のキャリアでは、図１（ａ）のコート樹脂層１及び芯材２に対して、経時によりコート樹脂層２の磨耗、剥離が進行し、図１（ｃ）のように、芯材露出部が局所的に広がる。しかしながら、本発明のキャリアでは、図１（ｂ）に示す程度のコート樹脂層２の磨耗、剥離が止まるため、芯材の露出面積を最小限にとどめることが可能である。
【００２４】
また、本発明のキャリアを用いた現像剤においては、画像部先端（現像スリーブ一周分）と、それ以降の画像部との間でＩＤ差が生じにくく、ベタ画像内の濃度損が少ない。本発明のキャリア表面の形状設計が一因であると考えられる。
【００２５】
次に本発明のキャリアを製造するための材料について説明する。
【００２６】
［シランカップリング剤］
芯材表面にシランカップリング層を形成した後に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂を含有するコート樹脂層を形成することが好ましい。これにより、芯材とコート樹脂と導電性微粒子を強固に接着することができる。また、フィラーの脱離が生じにくくなる。
【００２７】
本発明のキャリアに使用されるシランカップリング剤としては、限定されないが、接着性及びトナー帯電量調整の観点から、以下に示すアミノシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００２８】
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＭＷ１７９．３）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＭＷ２２１．４）、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）（ＭＷ１６１．３）、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２（ＭＷ１９１．３）、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＭＷ１９４．３）、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２（ＭＷ２０６．４）、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＭＷ２２４．４）、
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２（ＭＷ２１９．４）、
（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＭＷ２９１．６）などが挙げられる。
【００２９】
使用するシランカップリング剤の量としては、限定されないが、芯材の質量に対して０．００１〜３０質量％であることが好ましい。また、これらのシランカップリング剤は、コート層のトナー帯電量を調整する観点から、後述するコート樹脂に含有させても良い。
【００３０】
［コート樹脂］
本発明のコート樹脂としては、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能である官能基、を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基としては、例えば、アルコキシ基やシリコン原子に結合するハロゲノ基などの陰性基が挙げられる。シラノール基及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能である官能基を有するシリコーン樹脂は、下記で説明する共重合体の架橋成分又はシラノール基に変化した状態の架橋成分と重縮合することができる。また、下記で説明する共重合体にシリコーン樹脂成分を含有させることにより、得られるキャリアのトナースペント性を向上させることができる。
【００３１】
シラノール基及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（１）で示される、繰り返し単位のいずれか１つを含有することが好ましい。
【００３２】
【化１】
2012189880.tif 000003
ここで、上記一般式（１）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基又はアリール基（フェニル基、トリル基など）である。また、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基（フェニレン基など）である。
【００３３】
一般式（１）中のアリール基の炭素数は、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基は、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）だけでなく、ナフタレン、フェナントレン及びアントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基を使用することができる。さらに、ビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基を使用することができる。なお、アリール基は、他の置換基により置換して使用しても良い。
【００３４】
一般式（１）中のアリーレン基の炭素数は、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリーレン基は、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）だけでなく、ナフタレン、フェナントレン及びアントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基を使用することができる。さらに、ビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基を使用することができる。なお、アリーレン基は、他の置換基で置換して使用してもよい。
【００３５】
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されない。具体的には、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製又は東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３６】
上述のシリコーン樹脂の中でも、メチルシリコーン樹脂を使用することが、好ましい。メチルシリコーン樹脂を使用することで、低トナースペント性に優れ、帯電量の環境変動が小さいキャリアを作製できることができる。
【００３７】
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜３０，０００である。シリコーン樹脂の重量平均分子量が１００，０００より大きい場合、塗布液の粘度が高いため、均一な塗膜を形成できないことがある。また、硬化後にコート樹脂層の密度が低くなることがある。また、シリコーン樹脂の重量平均分子量が１，０００より小さい場合、硬化後のコート樹脂層が脆くなることがある。
【００３８】
シリコーン樹脂の含有比率としては、コート樹脂全量に対して、通常５質量％〜８０質量％であり、好ましくは１０質量％〜６０質量％である。シリコーン樹脂の含有比率が５質量％より少ない場合、トナースペント性などのシリコーン樹脂を添加する効果が得られないことがある。また、シリコーン樹脂の含有比率が８０質量％より多い場合、コート樹脂層の靭性が不足するため、膜剥がれが起こりやすくなる場合がある。
【００３９】
また、本発明のコート樹脂層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有しても良い。本発明のコート樹脂層に使用できる他の樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種類単独で使用しても良く、２種類以上を併用して使用しても良い。上記樹脂の中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００４０】
また、本発明のコート樹脂層は、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するモノマー成分と、一般式（３）で表される繰り返し単位を有するモノマー成分とを、ラジカル共重合して得られる共重合体を有する樹脂を使用することが好ましい。
【００４１】
【化２】
2012189880.tif 000004
【００４２】
【化３】
2012189880.tif 000005
一般式（２）における、Ｒ１、（ＣＨ２）ｍ、Ｒ２、Ｒ３に関する詳細は下記に示す。
Ｒ１：水素原子又はメチル基、
（ＣＨ２）ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族炭化水素基、である。また、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良く、異なっていても良い。
【００４３】
前記共重合体に対する、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するモノマー成分の比率としては、通常１０〜９０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。一般式（２）で表される繰り返し単位を有するモノマー成分は、側鎖にメチル基を有するトリス（トリメチルシロキシ）シランを有する。そのため、前記共重合体に対する比率が９０モル％を超えると、表面エネルギーが小さくなり、トナー中の樹脂成分やワックス成分などの付着が少なくなる場合がある。また、架橋反応が十分に進行せず、靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなることがある。一方、前記共重合体に対する比率が１０モル％未満の場合、トナー成分の付着が急増することがある。
【００４４】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するモノマー成分の具体的な構造式としては、下記の構造式のものが例示される。下記の構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３、等である。
【００４５】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するモノマー成分の製造方法は、特に限定されない。例えば、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法などが挙げられる。他にも、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００４６】
一般式（３）における、Ｒ４、（ＣＨ２）ｎ、Ｒ５、Ｒ６に関する詳細は下記に示す。
Ｒ４：水素原子又はメチル基、
（ＣＨ２）ｎ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ５：炭素原子数１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族炭化水素基、複数あるＲ５は、それぞれ同一でも良く、異なっていても良い。
Ｒ６：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、である。
【００４７】
前記共重合体に対する、一般式（３）で表されるモノマー成分の比率としては、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。一般式（３）であらわされるモノマー成分の比率が１０モル％未満の場合、得られるキャリアの靭性が低くなることがある。一方、９０モル％を超える場合、得られるキャリアが脆くなり、膜剥がれが発生しやすくなることがある。また、湿度依存性などの環境特性が悪化することがある。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残存するため、環境特性が悪化すると考えられる。
【００４８】
一般式（３）で表されるモノマー成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランなどが挙げられる。
【００４９】
一般式（２）で表されるモノマー成分と、一般式（３）で表されるモノマー成分とに加え、さらに、一般式（４）で表されるモノマー成分を加えて共重合体を製造しても良い。
【００５０】
【化４】
2012189880.tif 000006
一般式（４）における、Ｒ６、及びＲ７は以下に該当するものを示す。）
Ｒ６：水素原子又はメチル基、
Ｒ７：炭素原子数１〜４のアルキル基、である。
【００５１】
一般式（４）で表されるモノマー成分を加える場合、一般式（２）で表されるモノマー成分の比率は、１０〜４０モル％であり、一般式（３）で表されるモノマー成分は、１０〜４０モル％であり、一般式（４）で表されるモノマー成分は３０〜８０モル％であることが好ましい。また、一般式（３）で表されるモノマー成分と一般式（４）で表されるモノマー成分との合計比率は、６０モル％〜９０モル％であることが好ましい。
【００５２】
一般式（４）で表されるモノマー成分を加えることにより、得られるコート樹脂膜が可撓性を有する。また、芯材とコート樹脂層との接着性が良好になる。しかしながら、一般式（４）で表されるモノマー成分が、３０モル％未満の共重合体を使用する場合、十分な接着性が得られないことがある。また、８０モル％よりも大きい場合、一般式（２）で表されるモノマー成分及び一般式（３）で表されるモノマー成分のいずれか一方が１０モル％以下となる。そのため、キャリア被膜の撥水性、硬さ及び可撓性を両立させることが難しい場合がある。
【００５３】
一般式（４）で表されるモノマー成分の前駆体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートなどが挙げられる。上記化合物の中では、アルキルメタクリレートを使用することが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、上記化合物は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上の混合物を使用しても良い。
【００５４】
コート樹脂を架橋することにより、キャリアの耐久性を向上させる方法としては、特許第３６９１１１５号公報に例示される方法などがある。具体的には、磁性粒子表面を末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体を、イソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したキャリアが開示されている。しかしながら、この方法では、コート樹脂膜の剥がれ、削れにおいて十分な耐久性を得ることができない。前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、共重合体中のイソシアネート化合物と反応する単位重量当りの官能基が少ない。すなわち、架橋点において、２次元又は３次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ないからと考えられる。そのため、このキャリアを長時間使用すると、被膜の耐磨耗性が小さいため被膜剥がれ、削れなどが生じ易く、十分な耐久性が得られない。
【００５５】
コート樹脂膜の剥がれ、削れが生じると、キャリアの抵抗が低下するため、画像品質の変化やキャリア付着が起こる。また、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量の低下を引き起こすため、画像濃度低下、トナー飛散の原因となる。
【００５６】
本発明の一実施形態に係る共重合体樹脂は、樹脂単位重量当たりの、二官能又は三官能の架橋可能な官能基が多い。また、さらに、この共重合体樹脂を架橋させた樹脂を含むため、得られるコート被膜の靭性が高く削れ難く、高耐久性のキャリアが得られる。
【００５７】
また、本発明の架橋構造はシロキサン結合により達成される。一般的に、シロキサン結合による架橋は、イソシアネート化合物による架橋より、結合エネルギーが大きく、熱ストレスに対しても安定している。すなわち、経時安定性に優れたキャリアが得られる。
【００５８】
本発明の一実施形態に係るコート樹脂は、アクリル樹脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂としては、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。アクリル樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させる際の、トナーとキャリアの摩擦又はキャリア同士の摩擦による衝撃を吸収することができる。また、コート樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００５９】
また、本発明のコート樹脂は、アクリル樹脂とアミノ樹脂とを架橋させた樹脂を含有することが好ましい。これにより、コート樹脂が適度な弾性を有し、かつ、コート樹脂層同士の融着を抑制することができる。
【００６０】
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂を併用して使用することも、キャリアの帯電付与能力を制御できるため、好ましい。
【００６１】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、この中でもヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を使用することで、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができる。また、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。使用するアクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００６２】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂等の、コート樹脂中の架橋成分の縮合反応を促進するために、下記の触媒を使用しても良い。触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒及びアルミニウム系触媒を使用できる。この中でも、チタン系触媒を使用することが好ましく、チタンアルコキシド系触媒又はチタンキレート系触媒を使用することがより好ましい。チタンアルコキシド系触媒又はチタンキレート系触媒は、前述の架橋成分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が高い。また、触媒が失活しにくいという特長を有する。
【００６３】
チタンアルコキシド系触媒の例としては、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２）等が挙げられ、チタンキレート系触媒の例としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の一実施形態のコート樹脂層は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒に加え、必要に応じて、その他の樹脂を含む樹脂層用組成物を用いて、芯材粒子の表面に形成することができる。具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成することができる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させても良い。樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００６５】
［コート樹脂層強度及び膜厚］
本発明においては、樹脂層用組成物を芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキューリー点未満の温度、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。熱処理温度が１００℃より低い場合、縮合による架橋反応が十分に進行しないことがある。一方、熱処理温度が３５０℃より高い温度場合、共重合体が炭化し、樹脂層が削れやすくなることがある。
【００６６】
本発明において、コート樹脂層の平均膜厚は、０．１〜０．３μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．１μｍ未満の場合、樹脂層が剥離しやすくなることがある。一方、平均膜厚が０．３μｍを超える場合、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリアが付着しやすくなることがある。後述する実施例では、樹脂層の平均膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察し、樹脂層の平均膜厚を測定した。
【００６７】
［導電性微粒子］
次に、本発明における導電性微粒子について説明する。
【００６８】
本発明のキャリアのコート樹脂層は、基体及び導電性被膜層からなる導電性微粒子を含むことが好ましい。導電性微粒子を含むことにより、キャリアの抵抗を調整でき、また、コート樹脂層の強度を向上させることができる。すわなち、導電性微粒子は、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂を加熱処理して得られた樹脂で被覆されたキャリアの抵抗を調整する。また、アルミナ系基体の表面に導電性被覆層を有する導電性微粒子が存在することで、キャリアの体積固有抵抗を調節機能が高くなり、さらに、前述の表面エネルギーが小さく強靭な共重合体との親和性と相俟って、長期間キャリア抵抗や現像剤の汲み上げ量が変化せず、画像濃度の変化を防止でき、長期にわたって高品質な画像を形成できるキャリアを作製できる。
【００６９】
トナーの外添剤で使用する材料と、導電性微粒子の基体の材料とは、帯電能力の点から電気陰性度が離れていることが好ましい。トナーの外添剤として一般的に使用されるシリカや酸化チタンは電気陰性度が大きく負帯電性が大きい。そのため、導電性微粒子の基体は電気陰性度の小さい基体を用いることにより、帯電能力が大きくなり、負帯電トナーを使用する場合には好ましい。基体として、電気陰性度の小さいアルミナを用いる場合は長期間安定して帯電を維持でき高品質な画像を形成できる。しかしながら、アルミナ以外の酸化チタン等の電気陰性度が大きい基体を用いる場合は、使用初期には優れた帯電調節機能を有するが、長期間の使用により帯電能力が維持できず、画像品質が低下することがある。
【００７０】
アルミナとしては、αアルミナ、βアルミナ及びγアルミナを使用することができ、その平均粒径は０．１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。また、アルミナの比表面積は、通常５〜３０ｍ２／ｇであリ、好ましくは０．１５μｍ〜０．３μｍである。
【００７１】
導電性被覆層としては、二酸化スズ又は二酸化スズ及び酸化インジウムを含むことが好ましい。二酸化スズ又は二酸化スズ及び酸化インジウムを含む導電性被覆層を使用することで、基体表面を均一に被覆することができる。そのため、基体の影響を受けずに良好な導電性が得られる。特に、導電性被覆層が二酸化スズは、抵抗調節能に優れ、また、安価であるため、好ましい。
【００７２】
導電性被覆層として二酸化スズを使用する場合、導電性微粒子に対する二酸化スズの割合が、４質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。二酸化スズの含有量が４質量％未満の場合、導電性微粒子の体積固有抵抗が高くなり、導電性微粒子の添加量が多くなるため、キャリア粒子表面から脱離しやすくなることがある。また、二酸化スズの含有量が８０質量％を超える場合、導電性微粒子の体積固有抵抗低を下げる効果が飽和し、効率が悪く、また、不均一になることがある。
【００７３】
導電性被覆層として二酸化スズ及び酸化インジウムを使用する場合、二酸化スズの含有量は２質量％以上７質量％以下であり、酸化インジウムの含有量は１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
導電性微粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層内の導電性微粒子径を測定し、その平均値からを求めた。より具体的には、前記キャリア断面から任意の１０点の導電性微粒子の短径を測定し、測定値の平均を求め平均一次粒径とした。
【００７５】
導電性粒子の添加量は、芯材に対して３〜８質量％であることが好ましい。導電性粒子の添加量が３質量％未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがある。一方、導電性粒子の添加量が８質量％を超えると、導電性微粒子を保持することが難しく、キャリアの表面層が破壊されることがある。
【００７６】
［キャリアの抵抗］
本発明のキャリアの体積固有抵抗としては、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗を制御することにより、エッジ効果を抑えた、細線の再現性が良い色汚れのない高精細な画像が得られる。体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満の場合、非画像部でキャリア付着が発生することがある。一方、堆積固有抵抗が１×１０１７Ω・ｃｍを超える場合、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００７７】
一般に、キャリアの体積固有抵抗は、芯材粒子上のコート樹脂層の抵抗調整（導電性微粒子の添加等）及び膜厚の制御によって可能である。具体的には、コート樹脂層の樹脂１００質量部に対する、導電性の微粒子含有量は、５〜２００質量部であることが好ましい。導電性微粒子の添加量が５質量部未満の場合、コート樹脂層の強度が低くなる場合があり、また、キャリア抵抗の調整が不十分となることがある。一方、導電性微粒子の添加量が２００質量部を超える場合、導電性微粒子が脱離し易くなり、キャリアの体積固有抵抗が変化しやすくなることがある。
【００７８】
［芯材粒子］
本発明のキャリアの芯材としては、磁性体であれば、特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；及び、前記磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト等が好ましい。
【００７９】
本発明において、芯材粒子は、重量平均粒径Ｄｗが２０〜６５μｍの範囲にあることが好ましく、２０〜４５μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が６５μｍよりも大きい場合、潜像に対してトナーが忠実に現像されず、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下することがある。また、トナー濃度が高い場合、地汚れしやすくなることがある。
【００８０】
なお、キャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌にキャリアが付着する現象を指す。静電潜像の画像部又は地肌の電界が強いほどキャリア付着が起こり易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、一般的には、地肌部に比べてキャリア付着は起こり難い。
【００８１】
本発明において、キャリア、キャリア芯材及びトナーなどの重量平均粒径とは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものであり、次の式１で表される。
Ｄｗ＝（１／Σ（ｎＤ３））＊（Σ（ｎＤ４））・・・（式１）
式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００８２】
［キャリアの形状及び磁化］
本発明では、芯材として算術平均粗さＲａが０．６〜０．９μｍという凹凸度合いの大きな芯材を用いたキャリアを用いる。そして、シリコーンカップリング剤で芯材表面を処理することにより、シリコーン樹脂を有するコート樹脂層を均一に平均膜厚が０．１〜０．３μｍとなるように形成する。また、算術平均粗さＲａは、コート樹脂層の平均厚み以上であり、主として、芯材の形状によってキャリアの形状を制御している。このため、キャリアの形状、具体的には、キャリアのＲａと芯材のＲａはほぼ同じ値となる。ただし、キャリアの抵抗を下げるために導電性フィラー量を多く含有させた場合には、キャリアのＲａが小さくなる場合がある。
【００８３】
本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合、画像にキャリアが付着することがある。一方、この磁化が９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合、画像カスレが発生することがある。
【００８４】
［現像剤］
本発明のキャリアは、トナーと混合することにより、二成分現像剤として使用することができる。
【００８５】
本発明に使用されるトナーとしては、特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等のトナー原料を含有させたものを使用できる。また、重合法、造粒法などのトナー製法によって作成された、不定形又は球形のトナーが使用できる。さらに、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用できる。
【００８６】
トナーの結着樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。スチレン系バインダー樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、アクリル系バインダー；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。この中でも、本発明に使用されるトナーは、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００８７】
ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂と比して、トナーの保存時の安定性を確保できると共に、溶融粘度を低下させることが可能であり、好ましい。このようなポリエステル樹脂は、特に限定されず、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００８８】
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体等が挙げられる。
【００８９】
また、カルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体等が挙げられる。
【００９０】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等が挙げられる。具体的には、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００９１】
着色剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料などが使用できる。これらは、１種類を単独で、又は２種類以上を併用して使用しても良い。
【００９２】
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト等の微粉末を使用することができる。
【００９３】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、トナーに帯電制御剤を添加して使用しても良い。具体的には、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料等を含有させることができる。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩を使用することが好ましい。
【００９４】
離型剤としては、特に限定されないが、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を１種類単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００９５】
さらに、良好な画像を得るために、トナーに充分な流動性を付与すること等の目的により、トナーに外添剤を添加して使用しても良い。一般的に、流動性向上剤として、疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添する。外添剤としては、特に限定されず、例えば、疎水化された金属酸化物の微粒子、滑剤などの微粒子、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸等を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの及びそれらの表面処理物などが挙げられる。この中でも、疎水性シリカを使用することが好ましい。
【００９６】
また、トナーの重量平均粒径は３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜６．０μｍであることがより好ましい。トナーの重量平均粒径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（コールターカウンター社製）を用いて測定することができる。
【００９７】
本発明のキャリアに対して、トナーを加え、静電潜像現像剤として使用できる。また、補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、長期に渡って安定した画像品質を有する画像を形成できる。すなわち、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアとを入れ替えることで、帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に効果を有する。高画像面積印字時のキャリアの劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主な原因である。しかしながら、本方式を用いることで、高画像面積時において、キャリアの補給量も多くなる。そのため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなり、長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００９８】
補給用現像剤中のキャリアの混合比率は、キャリア１質量部に対して、通常トナーが２〜５０質量部であり、５〜１２質量部であることが好ましい。キャリア１質量部に対してトナーが２質量部未満の場合、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加することがある。トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下することがある。また、キャリア１質量部に対してトナーが５０質量部を超える場合、現像剤中のキャリア割合が少なく、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少ないため、キャリア劣化に対する新しいキャリアの入れ替わりの効果が低くなることがある。
【００９９】
［画像形成装置及び画像形成方法］
次に、図面を参照することにより、本発明の画像形成装置及び当該画像形成装置を用いた画像形成方法の一例を説明する。これらの例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【０１００】
図２に、本発明を例示する画像形成装置の現像部に関する概略図を示す。現像装置４０は、主として、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から構成されている。また、現像装置４０は、潜像担持体である感光体ドラム２０に対向して配置されている。
【０１０１】
支持ケース４４は、感光体ドラム２０側に開口を有し、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接し、トナー２１とキャリア２３とからなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、現像剤撹拌機構４７が設けられている。現像剤撹拌機構４７は、トナー２１とキャリア２３を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与する。
【０１０２】
トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動される、トナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。
【０１０３】
感光体ドラム２０とトナーホッパー４５との間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示しない駆動手段により回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。磁石は、現像装置４０に対して相対位置不変に配設されている。
【０１０４】
現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられる側と対向する側には、ドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。ドクターブレード４３は、例えば、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に、一定の隙間を保って配設される。
【０１０５】
前述に例示する画像形成装置を使用することにより、例えば、本発明の画像形成方法は下記のように行われる。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９によってトナーホッパー４５の内部から送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へと運ばれる。そこで、現像剤撹拌機構４７により撹拌され、所望の摩擦／剥離電荷が付与される。トナー２１はキャリア粒子２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体ドラム２０の外周面と対向する位置まで搬送される。そして、トナー２１のみが感光体ドラム２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム２０上にトナー像が形成される。
【０１０６】
図３に、本発明を例示する画像形成装置の概略図を示す。感光体ドラム２０の周囲には、主として、像担持体帯電部材３２、像露光系３３、現像装置機構４０、転写機構５０、クリーニング機構６０、除電ランプ７０が配置されている。また、像担持体帯電部材３２の表面は感光体２０の表面に対して、例えば、約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にある。帯電用部材３２により感光体２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示しない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与える。ことにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【０１０７】
画像形成方法は、ネガポジ方式で行うことができる。例えば、有機光導電層を有する感光体２０は、除電ランプ７０により除電される。その後、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材３２により均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系３３より照射されるレーザー光で潜像形成が行われる。本実施形態の例においては、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低くなる。
【０１０８】
レーザー光は、例えば、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により感光体２０の表面を、感光体２０の回転軸方向に走査する。形成された潜像は、現像装置又は現像スリーブ４１上に供給された現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、図示しない電圧印加機構から現像スリーブ４１に、像担持体２０の露光部と非露光部との間に、ある適当な大きさの電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１０９】
一方、例えば紙などの転写媒体８０は、図示しない給紙機構から給送される。そして、上下一対の図示しないレジストローラにより画像先端と同期をとり、感光体２０と転写部材５０との間に給送され、トナー像が転写される。この時、転写部材５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体又は中間転写媒体８０は、感光体２０より分離され、転写像が得られる。
【０１１０】
感光体２０上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１にて、クリーニング機構６０内のトナー回収室６２へと回収される。回収されたトナー粒子は、図示しないトナーリサイクル手段により現像部及び／又はトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
【０１１１】
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良い。また、一度中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後、同様の定着を行う装置であっても良い。
【０１１２】
図４に、本発明の画像形成装置の他の例についての概略図を示す。この画像形成装置では、電子写真現像方法を用いる。感光体２０は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられている。感光体２０は、駆動ローラ２４ａ及び２４ｂにより駆動され、帯電ローラ３２による帯電；光源３３による像露光；現像装置４０による現像；帯電器５０を用いる転写；光源２６によるクリーニング前露光；ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング；除電光源７０による除電；が繰返し行われる。感光体２０は、透光性を有する支持体側より、クリーニング前露光の光照射が行われる。
【０１１３】
図５に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。本発明のプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体２０、近接型のブラシ状接触帯電手段３２、本発明の現像剤を収納する現像装置４０、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６１を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持する。また、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述したプロセスカートリッジを、複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成とすることも可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」は、質量部を表す。
【０１１５】
［導電性微粒子製造例１］
平均一次粒径が０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ、得られた懸濁液を７０℃に加温した。得られた懸濁液に、塩化第二錫１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％のアンモニア水とを、懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄し、得られたケーキを１１０℃で乾燥した。乾燥後に得られた粉末を、窒素気流中で５００℃１時間保持し、二酸化スズを３７％含む（導電性微粒子１）を得た。
【０１１６】
［導電性微粒子製造例２］
平均一次粒径が０．１５μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＨＩＴ−７０）１００ｇを水１リットルに分散させ、得られた懸濁液を７０℃に加温した。得られた懸濁液に、塩化第二錫１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄し、得られたケーキを１１０℃で乾燥した。乾燥後に得られた粉末を、窒素気流中で５００℃１時間保持し、二酸化スズを３７％含む（導電性微粒子２）を得た。
【０１１７】
［導電性微粒子製造例３］
平均一次粒径が０．０２μｍの酸化アルミニウム（Ａｅｒｏｘｉｄｅ  ＡｌｕＣ，Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させ、得られた懸濁液を７０℃に加温した。得られた懸濁液に、塩化第二錫１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄し、得られたケーキを１１０℃で乾燥した。乾燥後に得られた粉末を、窒素気流中で５００℃１時間保持し、二酸化スズを３７％含む（導電性微粒子３）を得た。
【０１１８】
［導電性微粒子製造例４］
平均一次粒径が０．５μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−２０）１００ｇを水１リットルに分散させ、得られた懸濁液を７０℃に加温した。得られた懸濁液に、塩化第二錫１００ｇと五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄し、得られたケーキを１１０℃で乾燥した。乾燥後に得られた粉末を、窒素気流中で５００℃１時間保持し、二酸化スズを３７％含む（導電性微粒子４）を得た。
【０１１９】
［導電性微粒子製造例５］
平均一次粒径が０．３μｍの酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを、（導電性微粒子５）とした。すなわち、（導電性微粒子５）は二酸化スズを含まない。
【０１２０】
［芯材製造例１］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＦｅ２Ｏ３粉末をそれぞれ秤量し、混合して混合粉を得た。得られた混合粉を、９００℃に加熱した電気炉内で３時間、大気雰囲気下で仮焼した。得られた仮焼物は、冷却後粉砕して、粒径が７μｍ程度の粉体を得た。得られた粉体に、１ｗｔ％分散剤と水を加え、スラリーとし、得られたスラリーは、スプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。得られた造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で１２５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形粒子を得た。得られた球形粒子を（芯材１）とする。芯材１の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４６．２ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（０．７ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５３ｍｏｌ％）であった。
【０１２１】
芯材１の形状係数ＳＦ−１は１４０であり、形状係数ＳＦ−２は１４５であり、算術平均粗さＲａは０．７μｍであった。
【０１２２】
芯材の形状係数は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００、日立製作所製）を用いて３００倍に拡大し、粒子を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して、例えば、ニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行うことで得られる。その際、下記式（１）及び式（２）によりＳＦ−１が算出される。
【０１２３】
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・（式（１））
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・（式（２））
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。
【０１２４】
［芯材製造例２］
芯材製造例１と同様の方法で、仮焼物を得た。得られた仮焼物は、冷却後粉砕して、粒径が１μｍ程度の粉体の粉体を得た。それ以降の工程は、芯材製造例１と同様に行い、得られた球形粒子を、芯材２とした。
【０１２５】
芯材２の形状係数ＳＦ−１は１３０であり、形状係数ＳＦ−２は１２８であり、算術平均粗さＲａは０．４５μｍであった。
【０１２６】
［芯材製造例３］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＳｒＣＯ３をそれぞれ秤量し、混合して混合粉を得た。得られた混合粉を、８５０℃に加熱した電気炉内で１時間、大気雰囲気下で仮焼した。得られた仮焼物は、冷却後粉砕して、粒径がおよそ３μｍ以下の粉体を得た。得られた粉体に、１ｗｔ％分散剤と水を加え、スラリーとし、得られたスラリーは、スプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。得られた造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で１１２０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形粒子を得た。得られた球形粒子を（芯材３）とする。芯材３の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４０．０ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（１０．０ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５０ｍｏｌ％）、ＳｒＯ（０．４ｍｏｌ％）であった。
【０１２７】
芯材３の形状係数ＳＦ−１は１４５であり、形状係数ＳＦ−２は１５５であり、算術平均粗さＲａは０．８５μｍであった。
【０１２８】
［芯材製造例４］
芯材製造例３と同様の方法で、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。得られた造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形粒子を得た。得られた球形粒子を（芯材４）とする。
【０１２９】
芯材４の形状係数ＳＦ−１は１３５であり、形状係数ＳＦ−２は１３２であり、算術平均粗さＲａは０．６３μｍであった。
【０１３０】
［芯材製造例５］
芯材製造例３と同様の方法で、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。得られた造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形粒子を得た。得られた球形粒子を（芯材５）とする。
【０１３１】
芯材５の形状係数ＳＦ−１は１５０であり、形状係数ＳＦ−２は１６５であり、算術平均粗さＲａは１．０３μｍであった。
【０１３２】
［キャリア製造例１］
３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製  Ｚ−６０２０）の０．３質量％水溶液を、流動床型コーティング装置により（芯材４）に噴霧乾燥した。これにより、芯材重量に対して０．１質量％の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した（シランカップリング被覆芯材１）を作成した。塗布、乾燥時は、９０℃に制御して行った。
【０１３３】
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  固形分２０ｗｔ％、トーレダウコーニングシリコーン社製）１００部と（導電性微粒子１）４０部とをトルエンで希釈した、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を作製した。（シランカップリング被覆芯材１）に対し、得られた樹脂溶液を、芯材表面における平均膜厚が０．３μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して塗布、乾燥した。塗布、乾燥は、７０℃に制御して行った。
【０１３４】
得られた個体を、電気炉中にて、２３０℃／２時間焼成し、（キャリア１）を得た。キャリア１の導電性微粒子量は、芯材重量に対して６ｗｔ％であった。
【０１３５】
［キャリア製造例２］
キャリア製造例１における、樹脂溶液塗布の平均膜厚を０．３μｍから０．１μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア２）を得た。
【０１３６】
［キャリア製造例３］
キャリア製造例１における、樹脂溶液塗布の平均膜厚を０．３μｍから０．４μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア３）を得た。
【０１３７】
［キャリア製造例４］
キャリア製造例１で使用した（導電性微粒子１）を（導電性微粒子２）に変更し、樹脂溶液塗布の平均膜厚を０．３μｍから０．１μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア４）を得た。
【０１３８】
［キャリア製造例５］
キャリア製造例１で使用した（導電性微粒子１）を（導電性微粒子３）に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア５）を得た。
【０１３９】
［キャリア製造例６］
キャリア製造例１で使用した（導電性微粒子１）を（導電性微粒子４）に変更し、樹脂溶液塗布の平均膜厚を０．３μｍから０．１μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア６）を得た。
【０１４０】
［キャリア製造例７］
キャリア製造例１で使用した（導電性微粒子１）を（導電性微粒子５）に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア７）を得た。
【０１４１】
［キャリア製造例８］
キャリア製造例１で使用した（芯材４）を（芯材１）に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア８）を得た。
【０１４２】
［キャリア製造例９］
キャリア製造例１で使用した（芯材４）を（芯材３）に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア９）を得た。
【０１４３】
［キャリア製造例１０］
キャリア製造例１で使用したシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１）１００部を、下記の樹脂合成例１で合成した樹脂８０部に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア１０）を得た。
【０１４４】
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次に、このフラスコ内に、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３、（式中、Ｍｅはメチル基）、２００ミリモル、サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）８４．４ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）及び２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加え、９０〜１００℃で３時間混合し、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
【０１４５】
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるように、トルエンで希釈した。得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１４６】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分は組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
【０１４７】
不揮発分（％）＝（加熱後の重量×１００）／加熱前の重量
［キャリア製造例１１］
キャリア製造例１で塗布した０．１重量％の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを、塗布しなかった以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア１１）を得た。
【０１４８】
［キャリア製造例１２］
キャリア製造例１１における、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  トーレダウコーニングシリコーン社製）（１００部）と（導電性微粒子１）４０部とをトルエンで希釈した固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  トーレダウコーニングシリコーン社製）（１００部）と（導電性微粒子１）４０部と３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング  Ｚ−６０２０）１部とをトルエンで希釈した固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液に変更した以外は、キャリア製造例１１と同様の条件でキャリアを製造し（キャリア１２）を得た。
【０１４９】
［キャリア製造例１３］
キャリア製造例１における、（芯材４）を（芯材２）に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア１３）を得た。
【０１５０】
［キャリア製造例１４］
キャリア製造例１における、樹脂溶液塗布の平均膜厚を０．３μｍから０．７μｍに変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア１４）を得た。
【０１５１】
［キャリア製造例１５］
キャリア製造例１における、（芯材４）を（芯材５）に変更した以外は、キャリア製造例１と同様の工程でキャリアを製造し、（キャリア１５）を得た。
【０１５２】
各々の実施例及び比較例のキャリアについて、使用した芯材、コート樹脂、導電性微粒子の作製例との対応表を表１に示す。表１には、各々の実施例及び比較例で得られた、キャリア及び現像剤の物性及び評価結果も併せて示している。
【０１５３】
【表１】
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［キャリアの評価］
以下、本発明のキャリアについて、その特性の評価方法を示す。
【０１５４】
《芯材の重量平均粒径》
芯材の粒径分布を、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
【０１５５】
粒径範囲：１００〜８μｍ、
チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ、
チャネル数：４６、
屈折率：２．４２である。
【０１５６】
《コート樹脂の平均膜厚》
製造したキャリアの、コート樹脂層の厚みｈ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（倍率二千倍）、を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆うコート樹脂層の厚みを測定した。具体的には、キャリア断面における任意の５０点の、芯材表面からコート層表面までの距離を測定し、測定値の平均を求め、厚みｈ（μｍ）とした。
【０１５７】
《導電性微粒子の分散状態》
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（倍率二千倍）、を用いて、任意の１０個のキャリアの断面を観察して、キャリア表層の導電性微粒子の凸部の分散状態を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：導電性微粒子に由来する凸部がキャリア表層に均一に存在する。
×：導電性微粒子に由来する凸部の存在に偏りがあり、かつ凸部が連結している個所がある。
【０１５８】
［トナーの作製］
ポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃、軟化点１２０℃）１００部、
離型剤：カルナバワックス５部、
カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製）１０部、
含フッ素４級アンモニウム塩４部、
をヘンシェルミキサーにより混合し、２軸式押出し機にて溶融混練し、混練物を圧延冷却した。放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕した。さらに、風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．４μｍのトナー母体粒子を得た。
【０１５９】
得られたトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本ア
エロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、重量平均粒径７．２μｍの（トナー１）を得た。
【０１６０】
［現像剤の作製］
各実施例及び比較例で得られたキャリア９３部に対して、（トナー１）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌し、現像剤１〜現像剤１５を得た。
【０１６１】
実施例８においては、（トナー１）の代わりに、トナー９０部と（キャリア１）１０部を混合したプレミックストナーを使用して、余剰の現像剤を排出した以外は実施例１と同様に行った。
【０１６２】
［現像剤の評価］
各実施例及び比較例で得られた現像剤を用いて初期の画像出しをした後、ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００（株式会社リコー製）に現像剤を装着し、単色モードで１０分間攪拌した。その後、画像面積７％のチャートを使用して１０万枚のランニングを行い、試験終了後、下記に示す評価内容を評価した。
【０１６３】
現像条件は下記の通りである。
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ、
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ、
感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、
（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０、
書込み密度：６００ｄｐｉ、
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、
画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、
現像バイアス：ＤＣ  −５００Ｖ  ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜―９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ、である。
【０１６４】
評価は転写紙上で実施したが、キャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１６５】
なお、下記の評価項目の結果については、上述の表１に合わせて示してある。
【０１６６】
《膜剥がれ》
実施例及び比較例で得られた現像剤６ｇ及び１０万枚ランニングした後の現像剤６ｇを、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れた。メッシュ（ステンレス製）の目開きは、トナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）を選択し、トナーがメッシュの間を通過するように設定した。次に、ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させた。これにより、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。キャリアを回収し、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出したのちに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（倍率二千倍））を用いて、任意に選択した１０個のキャリアの断面を観察した。評価は、キャリア表層のコート樹脂剥離部（＝芯材露出部）の存在度合いを、下記に示すように分類した。
○：コート樹脂剥離部が見られない、
△：コート樹脂剥離部がキャリア１粒子当たり１０箇所未満確認される、
×：コート樹脂剥離部がキャリア１粒子当たり１０箇所以上確認される、
とした。
【０１６７】
《スペントトナー量》
実施例及び比較例で得られた現像剤６ｇ及び１０万枚ランニングした後の現像剤６ｇを、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れた。メッシュ（ステンレス製）の目開きは、トナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）を選択し、トナーがメッシュの間を通過するように設定した。次に、ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させた。これにより、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。キャリアを回収し、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、スペントトナー量（キャリア重量に対する質量％で表示）とした。評価基準は下記の通りである。
０以上〜０．０３質量％未満                  ：◎、
０．０３質量％以上  〜０．０７質量％未満    ：○、
０．０７質量％以上  〜０．１５質量％未満    ：△、
０．１５質量％以上                          ：×、
とした。
【０１６８】
《汲み上げ量の変動」
現像剤の汲み上げ量の変動について、下記式により計算し、評価した。
現像剤汲み上げ量の変動率（％）＝｛（初期における現像剤汲み上げ量（ｍｇ／ｃｍ２）―１０万枚ランニング後の現像剤汲み上げ量（ｍｇ／ｃｍ２））／初期における現像剤汲み上げ量（ｍｇ／ｃｍ２）｝×１００とした。
評価基準は下記の通りである。
±５％未満                  ：◎、
±５以上〜±１０％未満      ：○、
±１０以上〜±２０％未満    ：△、
±２０％以上                ：×、
とした。
【０１６９】
《キャリア付着》
感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。前述の現像条件における、ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ４０００のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントして、ベタキャリア付着の評価を行った。
大変良好：◎、
良好：    ○、
使用可能：△、
不良：    ×、
とした。
【０１７０】
《地汚れ》
画像上の地肌部の汚れを目視により観察し、地汚れの評価とした。
大変良好：◎、
良好：    ○、
使用可能：△、
不良：    ×、
とした。
【０１７１】
《画像濃度低下》
前述の現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で、５個所測定し、平均値を出した。
１．５５以上                ：◎、
１．５０以上〜１．５５未満  ：○、
１．４５以上〜１．５０未満：△、
１．４５未満        ：×、
とした。
【０１７２】
《画像先端濃度異常（ゴースト画像）》
図６に、本発明の現像剤を用いたテストチャートの例を示す。市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１００Ｋ枚出力後に、図６に示すテストチャートを印刷した。評価は、スリーブ一周分の領域（図６中ａ）と、一周後の領域（図６中ｂ）との濃度差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所を測定し、その平均濃度差をΔＩＤとした。
【０１７３】
なお、評価基準は下記の通りである。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベルとし、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
０．０１≦ΔＩＤ            ◎、
０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３      ○、
０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６      △、
０．０６＜ΔＩＤ              ×、
とした。.
【符号の説明】
【０１７４】
１      コート層
２      芯材
３      芯材露出部上面図
１１    セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３    キャリア
２０  感光体ドラム
２１  トナー
２３  キャリア
２４ａ  駆動ローラ
２４ｂ  駆動ローラ
２６  クリーニング前露光光源
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  ドクターブレード
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
５０  転写機構
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６２  トナー回収室
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０  除電ランプ
８０  中間転写媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７５】
【特許文献１】特開平３−１６０４６３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３３８８６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2012189880.tif 000015