(57)【要約】【課題】食品衛生上問題のある蛍光着色剤等を使用せずに、製造時に発生するリプロを成形用原料として再利用することが可能な、ロット番号や暗号等の隠しマークが施されたプラスチック容器を低コストで提供する。【解決手段】プラスチック容器の表面に、着色剤又は蛍光剤を含有しない樹脂組成物により透明なマークを設ける。このマークは、（１）バインダー樹脂、（２）導電剤、及び（３）溶剤を含有する樹脂組成物を、インクジェットプリンターを使用してプラスチック容器の表面に塗布することにより、厚みが０．５μｍ以上となるように形成することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器の表面に、着色剤又は蛍光剤を含有しない樹脂組成物により構成された透明なマークを設けたことを特徴とするプラスチック容器。
【請求項２】
マークの厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック容器。
【請求項３】
マークを構成する樹脂組成物が、（１）バインダー樹脂及び（２）導電剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチック容器。
【請求項４】
（１）バインダー樹脂が、スチレン・マレイン酸系樹脂及びセルロース系樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載のプラスチック容器。
【請求項５】
マークが、（１）バインダー樹脂、（２）導電剤、及び（３）溶剤を含有する樹脂組成物を、インクジェットプリンターを使用してプラスチック容器の表面に塗布することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック容器。
【請求項６】
プラスチック容器がポリエチレンテレフタレートにより構成された中空ボトルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程や流通経路の追跡や、偽造品の防止対策を容易に行なうことのできる、隠しマークが施されたプラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、商品の製造工程や流通経路の追跡を行なったり、偽造品の防止対策のために可視光線下では不可視であるが、紫外線を照射した場合、蛍光発光し、視認し得るジェット印刷用インキを使用して、ロット番号、暗号などの記号等の隠しマークを被印字物表面に印字し、所望の時に紫外線照射して、隠しマークを蛍光発光させ、視認する方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）
【特許文献１】特公昭５４−２２３３６号公報
【特許文献２】特公昭６２−５０７９号公報
【特許文献３】特表２００１−５０７０５２号公報
【特許文献４】特開２００４−５９８３１号公報
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトル等のプラスチック容器を製造する際には、製造工程で発生する成形不良品、バリ等（以下、「リプロ」という）を、成形用原料として再利用することが通常行われている。しかしながら、上記特許文献１〜４に記載された従来技術では、飲食品と直接接触する容器には使用が認められていない蛍光着色剤を含有するインキを使用することから、リプロを成形用原料として再利用することは避ける必要があった。
【０００４】
また、特許文献３に記載された技術のように、ニトロセルロースをバインダー樹脂とするインキを使用した場合には、ニトロセルロースが高温で熱劣化して黄変することから、ＰＥＴ容器等に適用したものをリプロとして再利用すると、焦げ様の着色異物が生じたり、延伸ブローする際にピンホールやバースト等の欠陥が発生するといった問題点があった。
【０００５】
容器製造時のロットの追跡管理手段としては、必ずしも隠しマークとする必要はなく、着色インキ類も使用可能であるが、蛍光着色剤を含有するインキと同様に、着色剤によるコンタミネーションの問題がある。
これらの問題を回避するために、レーザーマーカーにより容器にロット記号等の刻印を施すことも行なわれているが、レーザーで容器に刻印する際に、ピンホールが発生する等の欠点がある。また、刻印時に発生するヒューム、粉塵を排除するための設備等が必要となるために、コストが高くなる等の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、食品衛生上問題のある蛍光着色剤等を使用せずに、製造時に発生するリプロを成形用原料として再利用することが可能な、ロット番号や暗号等の隠しマークが施されたプラスチック容器を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明ではつぎの１〜６の構成を採用する。
１．プラスチック容器の表面に、着色剤又は蛍光剤を含有しない樹脂組成物により構成された透明なマークを設けたことを特徴とするプラスチック容器。
２．マークの厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする１に記載のプラスチック容器。
３．マークを構成する樹脂組成物が、（１）バインダー樹脂及び（２）導電剤を含有することを特徴とする１又は２に記載のプラスチック容器。
４．（１）バインダー樹脂が、スチレン・マレイン酸系樹脂及びセルロース系樹脂を含有することを特徴とする３に記載のプラスチック容器。
５．マークが、（１）バインダー樹脂、（２）導電剤、及び（３）溶剤を含有する樹脂組成物を、インクジェットプリンターを使用してプラスチック容器の表面に塗布することにより形成されたものであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のプラスチック容器。
６．プラスチック容器がポリエチレンテレフタレートにより構成された中空ボトルであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のプラスチック容器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の隠しマークを施されたプラスチック容器は、内容物の充填工程で温水やスチームによる熱処理、或いは過酢酸溶液等による化学処理を受けた場合にも、マークが白化や変色を受けず顕在化しない。そして、実質的に透明な隠しマークを照明光に向けてかざすことにより、印字部の樹脂の盛り上がりにより周囲部との光の屈折率に差違が生じたり、照明光の反射が起るのでマークを容易に視認することができる。
また、容器の製造時に発生する隠しマークが施されたリプロを成形用原料として再利用することができるので、容器の低コスト化と資源の有効活用を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、ＰＥＴボトル等のプラスチック容器の表面に、着色剤又は蛍光剤を含有しない樹脂組成物により構成された透明なマークを設けたことを特徴とする。
マークを構成する樹脂組成物は、（１）バインダー樹脂、（２）導電剤及び（３）溶剤を含有し、インクジェットプリンターによりプラスチック容器表面に塗布されるインキ組成物として構成することが好ましい。
【００１０】
好ましい（１）バインダー樹脂としては、例えばスチレン−マレイン酸系樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジンマレイン酸変性樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩酢ビ系樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
中でも、スチレン−マレイン酸系樹脂が好適であり、スチレン−マレイン酸樹脂；Ｃ２からＣ１８までのアルコールでエステル化されたスチレン−マレイン酸エステル共重合樹脂；ベンジルアミン、エチルアミンやブチルアミン等のアルキルアミン類、或いはアニリン等の芳香族アミン類によりイミド化されたスチレン／Ｎ−マレイミド共重合樹脂等が用いられる。
上記のバインダー樹脂は単独で使用することができるが、スチレン−マレイン酸系樹脂を主成分とし、２種以上の樹脂を混合して使用してもよい。
【００１１】
スチレンマレイン酸系樹脂単独では、導電剤と組み合わせてインクジェット用インキ組成物とした場合、７５℃よりも高温の熱水殺菌処理においては白化耐性がやや弱いのが一般的であるが、セルロース系樹脂を添加すると意外にもスチーム等の湿熱処理にさらされても白化耐性の良好なインクの得られることが判明した。
これは、セルロース系樹脂がスチレンマレイン酸系樹脂皮膜を補強し、高温で湿熱処理によるチョーキングを抑制する効果を有するためであると考えられる。
【００１２】
被膜補強剤となるセルロース系樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられ、中でもエチルセルロース、ニトロセルロースが好適に使用される。
インキ組成物中のセルロース系樹脂の配合量は０．２〜２重量％、好ましくは０．４〜１％である。配合量が２％を超えると、高温での加熱処理により変色がやや目立つようになるため好ましくない。また、０．２％よりも少ないとバインダー樹脂のチョーキング防止効果が弱くなる。
【００１３】
インキ組成物中のバインダー樹脂の配合量は、全組成物を基準として５〜２５重量％、好ましくは７〜１５重量％である。
配合量が５％よりも少ないと印字マークが判かりにくくなる。一方、２５％を超えるとインクジェットプリンターでの印字適性が悪くなる。
【００１４】
（２）導電剤としては、特に制限はなく、通常インクジェット用インキ組成物に使用される導電剤はいずれも使用することができる。
好ましい導電剤としては、炭素数２〜６程度のアルキル基を有する、テトラアルキルアンモニュー塩、テトラアルキルホスホニューム塩、ベンジルトリフェニルホスホニューム塩、ベンジルトリアルキルホスホニューム塩、ベンジルトリアルキルアンモニューム塩、ベンジルトリフェニルアンモニューム塩等が挙げられる。
【００１５】
また、これらのアンモニューム塩、ホスホニューム塩とナフトールスルホン酸類との塩；或いは、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩を使用することもできる。
導電剤を配合したインキ組成物の、被膜の湿熱白化耐性及び衛生性の観点からは、沃化カリウムを使用することが特に好ましい。導電剤の配合量は、インキ組成物を基準として０．１〜２重量％程度、特に０．１〜１重量％程度とすることが好ましい。
【００１６】
（３）溶剤としては、特に制限はなく、通常インキ組成物に使用される有機溶剤はいずれも使用することができる。
使用可能な溶剤としては、ケトン類、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類等が挙げられるが、メチルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコールおよびグリコール系溶剤；メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートなどのエステル系溶剤を使用することが好ましい。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
インキ組成物には、スクラッチ性、耐摩耗性、レベリング性等を付与するために、必要に応じてレベリング剤を配合することができる。
このようなレベリング剤としては、シリコンオイル、変性シリコンオイル、シリコンレジン等のシリコン系化合物や、フッ素系化合物等を使用することができる。これらのレベリング剤としては市販品を使用することができ、シリコン系化合物としては、日本ユニカー製「ＦＺ２１２３」；信越化学製「ＫＦ−５６」（シリコンオイル）、「ＫＰ−３１６，３６０ア」（シリコンレジン）；東芝シリコン製「ＴＳＦ−４１０」（脂肪酸変性シリコンオイル）、「ＴＦＳ−４４４」（ポリエーテル変性シリコンオイル）、「ＴＦＳ−４７１０」（アミノ変性シリコンオイル）等が挙げられる。また、フッ素化合物としては、大日本インキ製「メガファックＦ−４７０，１７３，１７７」等が挙げられる。  
【００１８】
さらに、本発明で使用するインキ組成物には、インキ組成物の特性を損わない範囲で、可塑剤、界面活性剤、保湿剤、高沸点溶剤などを加えてもよいが、その量は多くともバインダー樹脂に対して１０重量％に留めるべきである。
このような保湿剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールグリセリン、ジグリセリン等のグリコール類；ブチルセロソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類等があげられる。
【００１９】
また、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエトキシジエトキシグリコール、フタル酸ジブトキシジエトキシグリコール、ｏ−アルキルベンジルフタレート、ブチルフタロイルブチルグリコール酸エステル、重合度６程度までのアルキレングリコールオリゴマーと多塩基酸とのジエステルおよびポリエステル類、脂肪族アルコールと多塩基酸とのエステル類等が挙げられる。
【００２０】
本発明で透明な隠しマークを設けるプラスチック容器としては特に制限はなく、各種のプラスチック材料により構成された、透明なボトル、カップ、ボックス、チューブ、パウチ等が挙げられる。特に好ましいプラスチック容器としては、透明性の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）により構成された、中空ボトルが挙げられる。
プラスチック容器に隠しマークを設ける好ましい方法としては、上記のインキ組成物をインクジェットプリンターにより塗布する方法が挙げられるが、これ以外にも、ロールコ
ーター法、シルクスクリーン法、浸漬法、スプレー法、スタンプ法等、他の方法を利用できることは勿論である。これらの塗布方法を使用する際には、インキ組成物を構成するバインダー樹脂や溶剤の種類、量を適宜調整すればよい。
【００２１】
プラスチック容器の表面に設ける透明な隠しマークの厚みは０．５μｍ以上、特に０．５〜２μｍ程度とすることが好ましい。
本発明のプラスチック容器は、透明な隠しマークを照射光に向けてかざすことにより、印字部の樹脂の盛り上がりによって周囲部との光の屈折率に差違が生じることにより、或いは印字部によって照射光が反射されることにより、隠しマークを容易に視認することができる。
【００２２】
また、内容物の充填工程で温水やスチームによる熱処理、或いは過酢酸溶液等による化学処理を受けた場合にも、マークが白化や変色を受けず顕在化しない。
そして、容器の製造時に発生する隠しマークが施されたリプロを成形用原料として再利用することができるので、容器の低コスト化と資源の有効活用を図ることができる。
【実施例】
【００２３】
つぎに、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、以下の具他例は本発明を限定するものではない。以下の実施例において、インキ組成物を構成する成分の配合量は、特に断らない限り、インキ組成物全体を基準とした重量％により表示するものとする。
（実施例１）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、スチレン−無水マレイン酸樹脂としてアトケム社製「ＳＭＡ１０００」を１５％、セルロース系樹脂としてダウケミカル製のエチルセルロース「エトセル＃１０」と「エトセル＃１００」の１：１混合物を１％、及び沃化カリウムを０．５％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
【００２４】
（マーク判読性）
この組成物を１ミクロンのフィルターにて濾過後、インクジェットプリンターを使用して、３５０ＭＬ容量の飲料用ＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み１．２μｍ）を形成した。通常では、このマークは視認できなかったが、蛍光灯にかざして見たところ明瞭に文字を判読することができ、また文字の乱れもなく良好であった。
（温水殺菌耐性）
この隠しマークの施されたＰＥＴボトルに８０℃のホットウォーターを充填し、同温度の温水シャワーにて１０分間加熱処理したところ、マークに白化等は見られず、蛍光灯にかざしたときの判読性に変化はなく良好であった。
【００２５】
（シュリンクスチーム耐性）
また、隠しマークの施されたＰＥＴボトルに、外装となるシュリンクフイルムをかぶせ、所定のスチーム方式によるシュリンクトンネルを通してフイルムを装着した。このフイルムを除去しボトルの胴側部に施したマークの状態をみたところ、特に白化も見られず、蛍光灯にかざした時の判読性に変化はなく良好であった。
（リプロ適性）
隠しマークの施されたＰＥＴボトルを破砕したのち、これをリプロとして成形用原料樹脂に３０重量％混入してＰＥＴボトルを作製し、ボトル適性検査を行ったが、特に問題はなく良好であった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、エチルセルロースを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして隠しマーク用インキ組成物を製造し、同様にＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み０．７μｍ）を形成した。このマークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
実施例１において、エチルセルロースに代えてニトロセルロース（大成化学工業製、「ＮＣＥＬ」）０．８％を使用した以外は、実施例１と同様にして隠しマーク用インキ組成物を製造し、同様にＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み０．９μｍ）を形成した。このマークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、スチレン−無水マレイン酸樹脂としてアトケム社製の「ＳＭＡ２０００」を１０％、セルロース系樹脂として上記の「エトセル＃１０」０．５％と「ＮＣＥＬ」１．０％、及びシリコン系レベリング剤（日本ユニカー製「ＦＺ２１２３」）を０．５％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
この組成物を使用して、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み１．５μｍ）を形成し、マークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例５）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、スチレン−無水マレイン酸樹脂としてアトケム社製の「ＳＭＡ１７３５２」を１５％、セルロース系樹脂として上記の「エトセル＃１０」０．５％と「ＮＣＥＬ」０．５％、及び沃化カリウムを０．５％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
この組成物を使用して、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み１．１μｍ）を形成し、マークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例６）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「＃１００９」）を１２％、テトラブチルホスホニウムブロマイドを０．５％、及び上記の「ＦＺ２１２３」を０．２％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
この組成物を使用して、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み１．２μｍ）を形成し、マークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例７）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、スチレン−アクリル共重合樹脂として「ジョンクリル６１１」を１２％、及び沃化カリウムを０．５％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
この組成物を使用して、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み０．８μｍ）を形成し、マークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００３２】
表１において、マーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性は、次の基準により評価したものである。
（マーク判読性）
○：良好
△：やや判りにくい
×：判読困難
（温水殺菌耐性）
○：白化なく良好
△：よく見ると若干変色が見られる
×：白化によりマークが判読できる
（スチーム耐性）
○：白化なく良好
△：よく見ると若干変色が見られる
×：白化によりマークが判読できる
【００３３】
【表１】
2007297118.tif 000002
【００３４】
（参考例１）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、スチレン−無水マレイン酸樹脂としてアトケム社製の「ＳＭＡ１０００」を４％、及び沃化カリウムを０．５％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
この組成物を使用して、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み０．２μｍ）を形成し、マークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００３５】
（参考例２）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、スチレン−無水マレイン酸樹脂としてアトケム社製の「ＳＭＡ１０００」を１５％、セルロース系樹脂として上記の「エトセル＃１０」１．５％と「ＮＣＥＬ」１．０％、及び沃化カリウムを０．５％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
この組成物を使用して、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み１．３μｍ）を形成し、マークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００３６】
（参考例３）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、セルロース系樹脂として上記の「ＮＣＥＬ」１０％、及び沃化カリウムを０．５％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
この組成物を使用して、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み０．８μｍ）を形成し、マークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例１）
メチルエチルケトン：メタノールが重量比で７：３の混合溶剤に、スチレン−無水マレイン酸樹脂としてアトケム社製の「ＳＭＡ１０００」を１５％、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．５％、及び蛍光発色剤（チバスペシャライズ社製）を０．７％、溶解することにより隠しマーク用インキ組成物を得た。
この組成物を使用して、実施例１と同様にしてＰＥＴボトルの胴側面部に８ケタの文字マーク（被膜厚み０．７μｍ）を形成し、マークを施したボトルのマーク判読性、温水殺菌耐性、スチーム耐性、リプロ適性について、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2007297118.tif 000003