(57)【要約】【課題】インクジェット用記録材料に関し、特にインク吸収性を有し、さらに顔料インク印字部の耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】耐水性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット用記録材料の製造方法において、前記支持体上に、前記インク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、該インク受容層上にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液を塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット用記録材料の製造方法において、前記支持体上に、前記インク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、該インク受容層上にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液を塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記インク受容層の無機微粒子が、水を主体とする分散媒中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるように分散せしめた気相法シリカあるいは湿式法シリカのうち少なくとも一方である請求項１に記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記インクジェット用記録材料が、顔料インク用である請求項１または２のいずれかに記載のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料の製造方法に関し、特に高いインク吸収性を有し、さらに顔料インク印字部の耐傷性に優れたインクジェット用記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用記録方式に使用される記録材料として、通常の紙支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の有機バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を有機バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカを機械的手段で粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。
【０００６】
上記したような記録材料では、無機微粒子の粒子径が小さいので、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特長があるが、その反面、粒子径が小さい故にインク受容層表面に傷が発生しやすく、かつその傷が目立ちやすいという問題がある。
【０００７】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録材料が要望される中、紙支持体を用いた記録材料は、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体を用いたインクジェット用記録材料は、紙支持体を用いたインクジェット用記録材料に比べて平滑性が高いために、裏面との擦れ等によってインク受容層面に傷が発生しやすいという問題がある。また、耐水性支持体はそれ自体、インク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためにはインク受容層の空隙率を高くしてかつインク受容層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に凝集粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を用いたときに顕著になる。
【０００８】
上記したような問題を解消する技術として、最上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号、特開２０００−１０８５０５号、特開２０００−２８０６０９号、特開２００１−１０２１２号（特許文献１）、特開２００１−３５３９５７号公報（特許文献２）等に記載されている。
【０００９】
インクジェット用記録材料にとって最上層は、インクと最初に接触する重要な部分であり、インク吸収性等に大きな影響を及ぼす。上記に記載された記録材料ではインクジェット用記録材料の耐傷性が向上するものの、インク吸収性が低下する傾向がある。また、上記に記載された記録材料で高い光沢が発現する場合には、わずかな傷が非常に目立ちやすくなる傾向がある。
【００１０】
近年、耐候性の向上等を目的として顔料インクを用いるインクジェットプリンターが多数市販されいる。このような顔料インクを用いるプリンターでの印字適性については、印字後の取り扱いにおいて指や用紙の端部等が顔料インク印字部に接触して生じる傷が発生し、印字品質の低下を招く問題がある。この問題に対しては、上記に記載された記録材料では満足に至っていなかった。
【００１１】
一方、特開平５−１６７８９号公報には、キトサンを添加することで印字部の変色防止に改善を加えた記録媒体について開示されている。また、特開平９-６６６６３号公報（特許文献３）には、キトサンを添加することで光沢や耐水性等が改善された記録媒体について開示されている。また、特開平９-１０９５４５号公報（特許文献４）には、アルミナ水和物を無機微粒子として用いたインクジェット用被記録材について、キトサンを主なバインダーに用いることで、インク吸収層のひび割れ発生を抑制する方法について記載されている。また、特開２００４−２９１３８９号公報（特許文献５）にはインク受容層塗布液にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを添加することで風紋や表面亀裂等の表面欠陥が発生しない記録材料の製造方法について開示されている。しかし、これらに記載の記録材料では、耐傷性及びインク吸収性を同時に本発明が求める高いレベルまで到達させることは出来ない。特に特許文献５に記載の製造方法では顔料インク印字部の耐傷性を向上させる効果が現れない。
【特許文献１】特開２００１−１０２１２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３９５７号公報
【特許文献３】特開平９-６６６６３号公報
【特許文献４】特開平９-１０９５４５号公報
【特許文献５】特開２００４−２９１３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高いインク吸収性を有し、さらに顔料インク印字部の耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）  耐水性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット用記録材料の製造方法において、前記支持体上に、前記インク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、該インク受容層上にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液を塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
（２）  前記インク受容層の無機微粒子が、水を主体とする分散媒中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるように分散せしめた気相法シリカあるいは湿式法シリカのうち少なくとも一方である前記（１）のインクジェット用記録材料の製造方法。
（３）  前記インクジェット用記録材料が、顔料インク用である前記（１）または（２）のインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特に高い光沢性とインク吸収性を有し、さらに耐傷性に優れたインクジェット用記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるインク受容層上に塗布する塗布液には、Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する。本発明に係わるＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンは、キトサンとアルキレンオキサイドとの反応から得ることができる。かかるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが例として挙げられる。特に好ましいものはブチレンオキサイドである。キトサンは、甲殻類等から得られる天然高分子であるキチンの脱アセチル化物であり、工業的に生産され各種グレードのものが市場から入手することができる。キトサンの脱アセチル化度は７０〜８０％のものが入手容易であり、用いることができるが、９０％以上のものが好ましく、特に９５％以上のものが好適である。また、キトサンの質量平均分子量は４０万以下が好ましく、さらに好ましくは２万以上３０万以下である。
【００１６】
本発明に係わるＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンは、下記一般式で表されるキトサンのＮＨ2基の少なくとも一部がアルキレンオキサイドとの反応によりヒドロキシアルキル化されたものである。この場合、１個のＮＨ2基に対し、ヒドロキシアルキル基を１個あるいは２個導入できる。２基導入する場合、ヒドロキシアルキル基の構造が同じであっても異なっても良い。ヒドロキシアルキル基はヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の炭素数１から１０のヒドロキシアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本発明に係わるインクジェット用記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。また、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、８〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。本発明の無機微粒子としては、好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００２０】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２１】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００２２】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、前記分散方法で作製した微粒子分散液に少量の分散安定剤（ポリビニルアルコール等）を添加し、適宜希釈した後に電子顕微鏡用試料台上で乾燥させた表面を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２３】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２４】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子（沈降法シリカまたはゲル法シリカ）が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２５】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２６】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２７】
上記シリカ微粒子の分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２８】
水溶性多価金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２９】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００３０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３１】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                           一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００３２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上梓されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００３３】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３４】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３６】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３７】
本発明のインク受容層において、有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましく、更に１０〜２７質量％の範囲で用いるのが好ましい。このように、有機バインダーの比率を低くすることによってインク吸収性が向上する。
【００３８】
インク受容層における有機バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４０】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４１】
前記インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明は特に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで、更には３００ｎｍ以下まで粉砕し微粒子化された気相法シリカあるいは湿式法シリカと、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを前記気相法シリカ及び湿式法シリカに対して１０〜２７質量％の範囲で比率で含有するインク受容層の塗布液を塗布し、その乾燥過程もしくは乾燥終了後に、該インク受容層上に前記Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液を塗布、乾燥することが好ましい。これによって、高光沢でインク吸収性に優れ、さらに耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を製造することができる。
【００４３】
本発明において、前記インク受容層の乾燥過程もしくは乾燥終了後に塗布するＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液の塗布量は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサン固形分換算で０．０１〜１．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満では耐傷性の向上効果が現れないことがあり、１．０ｇ／ｍ2を超えた塗布量ではインク吸収性の低下が現れることがある。
【００４４】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液は、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子を共に含有させることが出来る。平均一次粒子径が３００ｎｍを超えると、表面平滑性が不足する傾向にある。
【００４５】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液において、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子を共に含有する場合、耐傷性の観点からその比率は１００：５〜５：１００の範囲が好ましい。
【００４６】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液において、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンの合計の固形分塗布量は、０．０１〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０３〜８．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．０５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。これによって、インク受容層のインク吸収性を低下させずに、耐傷性の一段の改良が図られる。
【００４７】
前記平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子としては、前記インク受容層に用いられる無機微粒子のうち、平均一次粒子径を３００ｎｍ以下であるものを挙げることができる。好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００４８】
前記平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子として、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。コロイダルシリカは、前述したように湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスシリーズとして、また扶桑化学工業（株）からクォートロンシリーズとして市販されている。
【００４９】
コロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、特に２０〜８０ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。この場合、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上〜５０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましい。また、球状粒子が連結して鎖状等となった場合には、平均凝集粒子径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００５０】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液には、必要に応じて有機バインダーを含有することが出来る。上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００５１】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００５２】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００５３】
本発明のインク受容層の塗布液及びＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有しても良い。カチオン性化合物の例としては、前述した無機微粒子をカチオン化するのに用いたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００５４】
本発明において、インク受容層の上にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液を塗布する方法としては、支持体上に塗布されたインク受容層が乾燥した後、あるいは乾燥過程でインク受容層中に充分な空隙が形成された後にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液を塗布するのが好ましい。空隙が形成された後にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液を塗布することにより、Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液がインク受容層中に吸収される現象が生じるが、高分子であるＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンはインク吸収層の表面近傍に局在化し、顔料インクとの相互作用が生じて顔料インク印字部の耐傷性が向上する。
【００５５】
本発明において、インク受容層塗布液及びＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の塗布方式を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。いずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。
【００５６】
上記の塗布方式は、前計量タイプと後計量タイプに大別できる。前計量タイプは、予め所定の塗布量になるように計量しておいた塗布液を塗布する方式である。後計量タイプは、所定の塗布量より過剰に塗布しておいてから、後で所定の塗布量になるように掻き取る塗布方式である。前計量タイプの塗布方式としては、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式等があり、後計量タイプの塗布方式としては、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５７】
本発明において、Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液の塗布には、前計量タイプの塗布方式が好ましい。前計量タイプの塗布方式を用いることによって、多孔質なインク受容層の上にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液を安定的に塗布することができる。
【００５８】
前述した前計量タイプの塗布方式に用いられる塗布装置としては、スライドホッパー、スロットダイのような塗布液を塗布巾方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、及びグラビアロールを使用する塗布装置等がある。グラビアロールの中でも、ロールの直径が１００ｍｍ以下の斜線グラビアロール（斜線の溝を有するグラビアロール）を使用することが好ましい。ロール直径の好ましい範囲は２０〜８０ｍｍ程度である。
【００５９】
斜線グラビアロール使用する場合は、リバース且つキスタッチで使用することが好ましい。ここで、リバースとは、ウェブ（多孔質層が塗布された支持体）の搬送方向とは逆方向にグラビアロールを回転させることであり、キスタッチとはウェブを挟んでグラビアロールとは反対側にバックアップロールを有さず、ウェブが自由状態にあることを意味する。
【００６０】
前記Ｎ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液の湿分塗布量は、２５ｇ／ｍ2以下が好ましく、２２ｇ／ｍ2以下がより好ましい。下限の湿分塗布量は、５ｇ／ｍ2程度である。このように湿分塗布量を少なくすることによって、多孔質なインク受容層の空隙にＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有する塗布液の溶媒が瞬時に吸収されるので、乾燥風による塗布面の乱れが起こらず、均一な塗布面が得られやすい。
【００６１】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００６２】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００６３】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６４】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６５】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６６】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６７】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６８】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６９】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００７１】
《記録材料１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００７２】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００７３】
＜下塗り層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００７４】
上記のようにして作製した支持体の下塗り層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液Ａをスライドビードコーターで塗布し、インク受容層Ａを作製した。塗布後の乾燥条件は、塗布後すぐに１０℃以下の雰囲気下で冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2である。
【００７５】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液１を作製した。
【００７６】
＜インク受容層塗布液Ａ＞
気相法シリカ分散液１    （シリカ固形分として）                １００部
ポリビニルアルコール                                            ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ５部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００７７】
前記インク受容層Ａ上に、Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン（平均分子量：約２０万）を含有する塗布液（後塗布液ａ）を直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンの斜線グラビアロールを用い、リバース回転且つキスタッチで塗布を行い、記録材料１を作製した。斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量２０ｍｌ／ｍ2で塗布を行い、乾燥した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗布液減少量から計算された。後塗布液ａの塗布量はＮ−ヒドロキシブチルキトサン固形分換算で０．０１ｇ／ｍ2である。後塗布液ａをインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００７８】
＜後塗布液ａ＞
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン                                ０．０５部
水にて全量を１００部とした。
【００７９】
《記録材料２の作製》
上記記録材料１で後塗布液ａに代えて下記の後塗布液ｂを使用した以外は記録材料１と同様にして作製した。後塗布液ｂの塗布量はＮ−ヒドロキシブチルキトサン固形分換算で０．１ｇ／ｍ2である。後塗布液ｂをインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００８０】
＜後塗布液ｂ＞
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン                                ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００８１】
《記録材料３の作製》
上記記録材料１で後塗布液ａに代えて下記の後塗布液ｃを使用した以外は記録材料１と同様にして作製した。後塗布液ｃの塗布量はＮ−ヒドロキシブチルキトサン固形分換算で１ｇ／ｍ2である。後塗布液ｃをインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００８２】
＜後塗布液ｃ＞
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン                                    ５部
水にて全量を１００部とした。
【００８３】
《記録材料４の作製》
上記記録材料１で後塗布液ａに代えて下記の後塗布液ｄを使用した以外は記録材料１と同様にして作製した。後塗布液ｄの塗布量はＮ−ヒドロキシブチルキトサン固形分換算で２ｇ／ｍ2である。後塗布液ｄをインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００８４】
＜後塗布液ｄ＞
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン                                  １０部
水にて全量を１００部とした。
【００８５】
《記録材料５の作製》
上記記録材料１で後塗布液ａを塗布しないこと以外は記録材料１と同様にして作製した。
【００８６】
《記録材料６の作製》
上記記録材料１で後塗布液ｂに代えて下記の後塗布液ｅを使用した以外は記録材料１と同様にして作製した。後塗布液ｅの塗布量は固形分換算で０．１ｇ／ｍ2である。後塗布液ｅをインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００８７】
＜後塗布液ｅ＞
低分子量キトサン    （キトサンＶＬ、大日精化工業製）        ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００８８】
《記録材料７の作製》
上記記録材料１で後塗布液ｂに代えて下記の後塗布液ｆを使用した以外は記録材料１と同様にして作製した。後塗布液ｆの塗布量は固形分換算で０．１ｇ／ｍ2である。後塗布液ｆをインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００８９】
＜後塗布液ｆ＞
ポリビニルアルコール                                        ０．５部
（ケン化度８８%、平均重合度３５００）
水にて全量を１００部とした。
【００９０】
《記録材料８の作製》
上記記録材料１で後塗布液ａに代えて下記の後塗布液ｄを使用した以外は記録材料１と同様にして作製した。後塗布液ｇの塗布量はＮ−ヒドロキシブチルキトサン固形分換算で０．１ｇ／ｍ2、総固形分換算で０．２ｇ／ｍ2である。後塗布液ｇをインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００９１】
＜後塗布液ｇ＞
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン                                ０．５部
コロイダルシリカスラリー          （シリカ固形分として）    ０．５部
（日産化学工業社製スノーテックスＸＬ、平均一次粒径５０ｎｍ）
水にて全量を１００部とした。
【００９２】
《記録材料９の作製》
上記記録材料１で後塗布液ａに代えて下記の後塗布液ｈを使用した以外は記録材料１と同様にして作製した。後塗布液ｈの塗布量はＮ−ヒドロキシブチルキトサン固形分換算で０．１ｇ／ｍ2、総固形分換算で０．２ｇ／ｍ2である。後塗布液ｈをインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【００９３】
＜後塗布液ｈ＞
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン                                ０．５部
コロイダルシリカスラリー          （シリカ固形分として）  ０．２５部
（日産化学工業社製スノーテックスＯＬ、平均一次粒径４０ｎｍ）
コロイダルシリカスラリー          （シリカ固形分として）  ０．２５部
（日産化学工業社製スノーテックスＹＬ、平均一次粒径７０ｎｍ）
水にて全量を１００部とした。
【００９４】
《記録材料１０の作製》
上記記録材料２でインク受容層塗布液Ａに代えて下記のインク受容層塗布液Ｂを使用した以外は記録材料２と同様にして作製した。
【００９５】
＜湿式法シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％、平均二次粒径２００μｍの湿式法シリカ分散液１を得た。
【００９６】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
湿式法シリカ分散液１            （シリカ固形分として）      １００部
ポリビニルアルコール                                          １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                          ３部
固形分濃度が１５質量％になるように水で調整した。
【００９７】
《記録材料１１の作製》
上記記録材料１０で後塗布液ｂを塗布しないこと以外は記録材料１０と同様にして作製した。
【００９８】
《記録材料１２の作製》
上記記録材料５でインク受容層塗布液Ａに代えて下記のインク受容層塗布液Ｃを使用した以外は記録材料５と同様にして作製した。
【００９９】
＜インク受容層塗布液Ｃ＞
気相法シリカ分散液１    （シリカ固形分として）              １００部
ポリビニルアルコール                                          ２６部
（ケン化度８８%、平均重合度３５００）
ほう酸                                                          ５部
Ｎ−ヒドロキシブチルキトサン                                ０．５部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【０１００】
上記のようにして作製したインクジェット用記録材料について、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
＜耐傷性の評価＞
＜顔料インク印字部の評価＞
市販のインクジェットプリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、セイコーエプソン（株）社製、顔料インクタイプ）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を重ね、その上に２０ｋＮ／ｍ2の荷重を掛け、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でＰＰＣ用紙を引っ張った。その後の印字部表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷が認められない。
○：光沢差が僅かに認められるが実用上可。
△：傷が僅かに認められるが実用上可。
×：傷の発生が明確に認められる。
【０１０２】
＜顔料インク吸収性の評価＞
市販のインクジェットプリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、セイコーエプソン（株）社製、顔料インクタイプ）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックのベタ印字を行い、印字部のモットリング（斑状のムラ）の発生レベルを以下の基準で目視評価した。顔料インク吸収性が悪いとモットリングが発生しやすくなる。
○：モットリングが発生しない。
△：モットリングが僅かに認められるが実用上可。
×：モットリングが発生し実用上不可。
【０１０３】
【表１】
2007253446.tif 000003
【０１０４】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、顔料インクの印字部耐傷性とインク吸収性に優れた記録材料を得ることができる。