(57)【要約】【課題】比較的低分子量のアクリルポリマーを含む合成潤滑剤を提供する。【解決手段】（ａ）少なくとも１０００かつ２００００以下のＭｎ；（ｂ）Ｃ２−Ｃ２２アルキル基を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの残基；および（ｃ）ラジカル連鎖移動剤由来の末端反応性基：を有するアクリルポリマーを含む合成潤滑剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１０００かつ２００００以下のＭｎ；
（ｂ）Ｃ２−Ｃ２２アルキル基を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの残基；および
（ｃ）ラジカル連鎖移動剤由来の末端反応性基：
を有するアクリルポリマーを含む合成潤滑剤。
【請求項２】
少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーがＣ４−Ｃ２２アルキル基を有する請求項１記載の潤滑剤。
【請求項３】
アクリルポリマーが４０℃以下のＴｇを有する請求項１記載の潤滑剤。
【請求項４】
末端反応性基がヒドロキシまたはチオール基である請求項１記載の潤滑剤。
【請求項５】
アクリルポリマーが合計で５０％以下のスチレンモノマー、メタクリルアミド、メタクリルアミドモノマー、メタクリレートモノマー、およびメタクリル酸のうちのものに由来する残基を有する請求項１記載の潤滑剤。
【請求項６】
アクリルポリマーがカルボン酸基およびアミノ基を実質的に含まない請求項１記載の潤滑剤。
【請求項７】
アクリルポリマーが、少なくとも２０００かつ１００００以下のＭｎを有する請求項１記載の潤滑剤。
【請求項８】
アクリルポリマーが、少なくとも５０％のＣ４−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート由来の残基を有する請求項１記載の潤滑剤。
【請求項９】
アクリルポリマーが少なくとも２０％のＣ８−Ｃ２２アルキルアクリレート由来の残基を有する請求項１記載の潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成アクリルポリマーを含む合成潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類の合成潤滑剤は、鉱油ベースの潤滑剤を超えた高性能を提供するために石油業界で一般的に使用される。ポリオレフィン、アルキル芳香族化合物およびポリオールエステルは、この目的のために使用されている物質の典型的な例である。例えば、米国特許第５，６９１，２８４号は、１−アルケンおよび（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーを開示している。しかしながら、かかるコポリマーは製造するのが困難で、この文献は、どのアクリルポリマーが合成潤滑剤として望ましい性質を有するかについての指針を示していない。
【特許文献１】米国特許第５，６９１，２８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明により扱われる問題は、改善された合成潤滑剤の必要性である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は：（ａ）少なくとも１０００かつ２００００以下のＭｎ；（ｂ）Ｃ２−Ｃ２２アルキル基を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの残基；および（ｃ）ラジカル連鎖移動剤由来の末端反応性基：を有するアクリルポリマーを含む合成潤滑剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
他に特に記載しない限り、百分率は重量百分率であり、温度は℃である。
【０００６】
本明細書において用いられるように、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「アクリルモノマー」は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、ならびにＡＭおよびＭＡＭの誘導体を包含する。ＡＡおよびＭＡＡのエステルは、これらに限定されないが、アルキルおよびヒドロキシアルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、およびさらに長鎖のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、セチルメタクリレート（ＣＥＭＡ）、およびステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）を包含する。「（メタ）アクリルアミド」なる用語は、アクリルアミド（ＡＭ）またはメタクリルアミド（ＭＡＭ）を意味する。「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド（ＡＭ）またはメタクリルアミド（ＭＡＭ）を意味する。（メタ）アクリルアミドの誘導体は、これらに限定されないが、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、およびさらに長鎖のアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ラウリルメタクリルアミド、およびＮ−ステアリルメタクリルアミドを包含する。
【０００７】
「アクリルポリマー」なる用語は、アクリルモノマーのポリマー、および少なくとも５０％のアクリルモノマーおよび（メタ）アクリルアミドモノマーを含むコポリマーを言う。好ましくは、アクリルポリマーは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９５％の、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのモノマー由来のモノマー残基を有する。好ましくは、残りのモノマー単位は、スチレンモノマー、例えば、スチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される。好ましくは、アクリルポリマーには脂肪族オレフィンモノマーの残基が実質的にない。好ましくは、アクリルポリマーにはアクリルモノマーおよびスチレン以外のモノマーの残基が実質的にない。
【０００８】
「アルキル」基は、１〜２２個の炭素原子を直線状、分岐状または環状配置中に有する置換または非置換ヒドロカルビル基である。アルキル基は、任意に１以上の二重結合または三重結合を有する。１以上のハロ、トリアルキルシリル、ヒドロキシ、アルコキシ、窒素含有（例えば、最高２個までのアルキル基により置換されたアミノ）、リン含有（例えば、ホスホネート、ホスファイトまたはホスフェート）基の、アルキル基上での置換が許容され；アルコキシまたはトリアルキルシリル基は次に１以上のハロ置換基により置換されていてもよい。好ましくは、アルキル基は、フルオロ置換基以外のアルコキシまたはハロ置換基を有さず、最も好ましくは、アルキル基は飽和かつ非置換である。好ましくは、アルキル基は、直鎖または分岐鎖脂肪族アルキル基である。アルキル基は、合成または天然起源のいずれであってよく、後者の場合、特に、ある範囲の複数の鎖長を含有しうる。例えば、天然源のステアリン酸は、商業的に純粋な品質のものであっても、約９０％のステアリン酸鎖、約７％までのパルミチン鎖およびある割合の他の鎖を含有するにすぎず、さらに低い品質の生成物は実質的にさらに少ないステアリン酸を含有しうる。本明細書において、このような基の鎖長に関する言及は、鎖の５０％超、好ましくは７５％超として存在する主な鎖長に関する。アルキル基が置換されている場合、得られるアクリルポリマーは、好ましくは石油製品において添加剤として使用できる。例えば、２０％までのポリマーを潤滑剤または燃料に、難燃剤として、ガソリンおよびディーゼル洗浄剤のためのキャリア流体、潤滑添加剤、耐磨耗／ＥＰ添加剤、可塑剤、相溶化剤などとして添加することができる。
【０００９】
本発明の一具体例において、アクリルポリマーは、４０℃以下、あるいは３０℃以下、あるいは２０℃以下、あるいは０℃以下、あるいは−２０℃以下、あるいは−４０℃以下のＴｇを有し；好ましくは、アクリルポリマーは少なくとも−１００℃のＴｇを有する。本発明の一具体例において、アクリルポリマーは、合計で５０％以下、あるいは３０％以下、あるいは２０％以下の、スチレンモノマー、メタクリルアミド、メタクリルアミドモノマー、アルキルメタクリレートモノマー、およびメタクリル酸のうちのものに由来する残基を有する。本発明の一具体例において、アクリルポリマーにはメタクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーが実質的にない。本発明の一具体例において、アクリルポリマーには、スチレンモノマー、メタクリルアミド、メタクリルアミドモノマー、メタクリレートモノマー、およびメタクリル酸が実質的にない。
【００１０】
本発明の一具体例において、アクリルポリマーは、５％未満；あるいは２％未満；あるいは１％未満；あるいは０．５％未満の、カルボン酸基またはアミノ基を含有するモノマー残基を有する。カルボン酸基は、例えば、アクリル酸残基およびメタクリル酸基上に存在する。
【００１１】
本発明の一具体例において、アクリルポリマーは、Ｃ４−Ｃ２２アルキル基を有する、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートの残基を有する。本発明のもう一つ別の具体例において、アクリルポリマーは、Ｃ４−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート、あるいはＣ４−Ｃ２２アルキルアクリレート由来の残基を少なくとも５０％有する。この具体例において、アクリルポリマーは、Ｃ１−Ｃ３アルキルアクリレート、ならびに本明細書に記載される他のモノマーの残基も含有し得る。一具体例において、アクリルポリマーは、Ｃ４−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４−Ｃ２２アルキルアクリレート由来の残基を少なくとも７５％有する。本発明の一具体例において、アクリルポリマーは、少なくとも２０％、あるいは少なくとも３０％のＣ８−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート由来の残基を有し；好ましくは、Ｃ８−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ８−Ｃ２２アルキルアクリレートである。
【００１２】
本発明の一具体例において、アクリルポリマーは、少なくとも１５００、あるいは少なくとも２０００、あるいは少なくとも３０００のＭｎを有し；好ましくは、アクリルポリマーは、１００００以下、あるいは８０００以下、あるいは７０００以下、あるいは６０００以下のＭｎを有する。
【００１３】
末端「反応性」基は、イソシアネート、ジイソシアネート、求核試薬（例えば、アミン、アルコールおよびチオール）またはＭａｎｎｉｃｈ試薬と反応できるものである。本発明の一具体例において、アクリルポリマー上の末端ハロアルキル基は、アミン、アルコールまたはチオール、好ましくは、Ｃ２−Ｃ２０アルキル基を含有するもので官能化されている。本発明の一具体例において、アクリルポリマー上の末端ヒドロキシ、チオールまたはアルキルスルフィド基は、ヒドロキシ−またはスルフィド−反応性試薬で官能化されて、末端官能基を形成する。かかる官能化に好適な試薬は、これらに限定されないが、イソシアネート、ジイソシアネート、Ｍａｎｎｉｃｈ試薬、例えば、ホルムアルデヒド／アミンおよびホルムアルデヒド／アルコールを包含する。イソシアネートおよびジイソシアネートは、脂肪族または芳香族であることができ、その結果、末端アルキルまたはアリールカーバメートまたはチオカーバメート基が得られる。ジイソシアネートの場合、少なくとも２つのアクリルポリマー鎖からの末端ヒドロキシまたはチオール基は、ジイソシアネートと反応することができ、鎖が互いに結合される。
【００１４】
アクリルポリマーは、溶媒またはエマルジョンプロセスにおいて、ラジカル連鎖移動剤ＲＸＨ（ここにおいて、ＸはＯまたはＳであり、ＲはＣ２−Ｃ２０アルキルである）；あるいはＣ１−Ｃ３パーハロアルカン、好ましくはパークロロアルカンであるラジカル連鎖移動剤を用いて製造される。好ましい連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）、ＣＣｌ４およびイソプロパノールを包含する。重合温度は、２５℃〜２００℃でありうるが、好ましい範囲は、２５℃〜１５０℃である。
【００１５】
本発明は、使用後にアクリルポリマーからモノマーを回収する方法であって、典型的には、アクリルポリマーを４００〜６００℃に加熱して脱重合を誘発し、アクリルポリマーの性質および組成に応じて、続いて縮合し、アクリルモノマーを回収することによる方法も包含する。過酸化水素の添加も、末端基がヒドロキシ、チオールまたはアルキルスルフィドである場合、脱重合を誘発することができる。アクリルモノマーの脱重合の公知プロセスは、本発明のアクリルポリマーからモノマーを回収するのに好適である。例えば、かかるプロセスは、米国特許第６，４６９，２０３号およびＰＣＴ出願公開番号ＷＯ２００４／１０６２７７において開示されている。
【実施例】
【００１６】
【表１】
2007138179.tif 000002
【００１７】
【表２】
2007138179.tif 000003
【００１８】
実施例１
乳化重合によるアクリル油
この実施例における乳化重合は、メカニカルスターラー、温度調節装置、コンデンサー、モノマーおよび開始剤供給ラインおよび窒素入口を備えた、５リットルの四口丸底フラスコ中で行った。
【００１９】
脱イオン水（１１００ｇ）、メチル−β−シクロデキストリン（５９．２ｇ）および界面活性剤（１８．８ｇ）を反応フラスコ中に室温で導入して、反応混合物を形成した。内容物を、窒素スウィープ下、撹拌しながら８５℃に加熱した。脱イオン水（６２５ｇ）、界面活性剤（１４．１ｇ）、モノマーＢＡ（１０５０ｇ）、ＬＡ（４５０ｇ）、ｎＤＤＭ（３００ｇ）のモノマーエマルジョンを別々に調製した。
【００２０】
８５℃で、２５ｇの水中５．０グラムの過硫酸アンモニウムを反応混合物に添加した。アクリル分散液（１３７．６ｇ、４５％固形分）をシードポリマーとして添加した。温度が８５℃で安定化した後、モノマーエマルジョンを反応溶液中に１００分にわたって、過硫酸アンモニウム溶液（１００ｇの水中１．０グラム）と共に供給した。モノマーエマルジョン供給の最後に、反応混合物を８５℃で２０分間保持し、７５℃に冷却し、Ｆｅ２ＳＯ４（０．１５％溶液を４ｇ）の存在下で、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよびイソアスコルビン酸（それぞれ、１０ｇの水中０．５１ｇ、２５ｇの水中０．２７ｇ）、でチェイスした。添加のチェイスを６０℃で行った。
【００２１】
水の蒸発化により、アクリル油を分散液から単離した。若干濁った油状物をゼオライトを通して濾過して、透明油を得た。
【００２２】
実施例２Ａ、２Ｂ、２Ｃ
トルエン中溶液重合によるアクリル油
この実施例における溶液重合は、メカニカルスターラー、温度調節装置、コンデンサー、モノマーおよび開始剤供給ラインならびに窒素インレットを備えた３リットルの四つ口丸底フラスコ中で行われた。
【００２３】
トルエン（４００ｇ）を反応フラスコ中に室温で導入した。内容物を窒素スウィープ下で１２０℃に加熱した。１０００ｇのＢＡおよびｎＤＤＭ（２Ａ、２Ｂおよび２Ｃに関して、それぞれ、１００ｇ、５５ｇおよび３３．６ｇ）を含有するモノマー混合物を室温で調製した。７３．５ｇのモノマー混合物を反応フラスコ中に入れ、続いて、１０．５ｇのトルエン中１．６４ｇのＶａｚｏ−６７を含有する開始剤溶液を添加した。５分間保持した後、残りのモノマー混合物を反応フラスコ中に１２０分にわたって、６６．８ｇのトルエン中１０．４５ｇのＶａｚｏ−６７を含有する開始剤溶液と共に供給した。
【００２４】
供給を完了した後、反応温度を１２０℃で３０分間保持し、続いて６２．６ｇのトルエン中９．８ｇのＶａｚｏ−６７を含有する開始剤溶液を６０分にわたって供給した。温度を１２０℃でさらに３０分間保持し、９０℃に冷却し、６０分間保持した後、室温に冷却した。ロータリーエバポレーターを用いてトルエンをストリッピングすることにより、アクリル油（実施例２Ａ、２Ｂおよび２Ｃ）を単離し、透明粘稠性油状物を得た。
【００２５】
実施例３Ｂ
イソプロパノール中溶液重合によるアクリル油
この実施例における溶液重合は、メカニカルスターラー、温度調節装置、コンデンサー、モノマーおよび開始剤供給ラインならびに窒素インレットを備えた３リットルの四つ口丸底フラスコ中で行われた。
【００２６】
イソプロパノール（１２０ｇ）を反応フラスコ中に室温で導入した。内容物を窒素スウィープ下で８２℃に加熱した。ＢＡ（３６０ｇ）、およびイソプロパノール（２０ｇ）を含有するモノマー混合物を別々に調製した。モノマー混合物を、イソプロパノール（６０ｇ）中Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１２５−Ｃ７５（１４．４ｇ）を含有する開始剤溶液と共に反応フラスコ中に１２０分かけて供給した。供給の最後に反応混合物を８５℃で３０分間保持し、イソプロパノール（２０ｇ）中Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１２５−Ｃ７５（３．６ｇ）を含有する開始剤を添加した。８５℃で３０分後、イソプロパノール（２０ｇ）中Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１２５−Ｃ７５（３．６ｇ）を含有するもう一つ別の開始剤溶液を添加した。反応混合物を８５℃で９０分間保持し、次いで室温に冷却した。
【００２７】
ロータリーエバポレーターを用いてイソプロパノールをストリッピングすることにより、アクリル油を単離し、透明粘稠性油状物を得た。
【００２８】
実施例４
アクリル油のキャラクタライゼーション
示差走査熱量分析（１２９２０型、ＴＡ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから入手した、５８０〜７，５００，０００の範囲のピーク平均分子量を有し、分子量分布が狭いポリスチレン標準（ＰＳ−１）を用いてサイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量を決定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの変換は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて行った。
【００２９】
【表３】
2007138179.tif 000004
【００３０】
【表４】
2007138179.tif 000005
【外国語明細書】
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