(57)【要約】【課題】非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、低付着量でも着色力、隠蔽力が高く、高光沢な画像を形成することのできる電子写真現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真用トナーであって、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることにより、上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真現像用トナーであって、
該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、
且つ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーは、内部に脂肪酸アマイドを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項４】
前記脂肪酸アマイドが、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドであることを特徴とする、請求項３に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項５】
前記着色剤が、白色顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項６】
前記白色顔料が有機白色顔料であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項７】
前記有機白色顔料が、Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真現像用トナー。
【請求項８】
ー前記白色顔料の含有量が１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項９】
前記着色剤が、マゼンダ顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項１０】
前記着色剤が、シアン顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項１１】
前記着色剤が、イエロー顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項１２】
前記着色剤が、黒色顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項１４】
像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジであって、前記トナーとして請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における現像用トナー、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアン、及びそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なうものである。
その一般的な方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。
次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。
次いで前述の工程を順次複数回行ない、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わせられ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００３】
このような、複数回の現像を行ない、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。
すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射をできる限り抑え、適度な光沢性やつやを有することが必要である。また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
そのため一般にカラートナーは白黒プリント用の黒トナーに対して、定着加熱時に、より熱溶融性を増し、低粘度化して、光沢や透明性を得る必要がある。
【０００４】
さらに、近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。しかし、単にトナーの融点を下げて低温定着を可能にした場合、トナーの保存安定性や、二成分現像装置内でキャリアと攪拌された際のキャリア表面に対する付着（以後、”スペント”とも表記する）によるキャリアの帯電付与能力の劣化が懸念される。
【０００５】
また一方、フルカラー画像を形成する場合、所定の白い記録媒体に４色のトナー画像を形成している。しかし、記録媒体が予め色紙や黒紙、もしくは透明フィルム等の場合には、前記４色のトナーを用いたのみでは、良好な発色の画像が得られない。
かかる問題を鑑み、５色目のトナーとして白色トナーを用い、背景の白色の作像を行う技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
白色トナーは、色紙や黒紙等の色のついた記録媒体に、白地のベースを形成するために使用されたり、透明フィルム等に白の下地を形成するために用いられる。
【０００６】
上記のように、下地用としての充分な機能を発揮するためには、優れた隠蔽特性が要求される。隠蔽特性とは、白色トナーが定着された層において、その先が透過しないようにする機能のことを意味する。
白色トナーを定着させたことにより、完全な白発色を得るためには、全入射光が散乱反射することが必要であり、入射光が透過してしまうと隠蔽性が低下し、その白トナー層上の画像が不鮮明なものとなる。すなわち、光を吸収する性質を有する黒色やカラーと比べ、より優れた隠蔽性を実現するためのトナー設計は精密性が要求される。
【０００７】
このような隠蔽性を高めるために、従来においても、種々の技術提案がなされてきた。
例えば、特許文献２では白色トナーとして酸化アルミニウム及び／または二酸化ケイ素を含有するトナーが提案され、特許文献３では、白色トナーとして、少なくとも５０質量部がポリエステル樹脂である１００質量部のトナー樹脂、及び該トナー樹脂１００質量部に対して６５〜１８０質量部のルチル型ＴｉＯ2を含んでなるトナー粒子が提案されているが、これらにおいても未だ十分な隠蔽性が実現されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術を鑑みてなされたものであり、即ち、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、低付着量でも着色力、隠蔽力が高く、高光沢な画像を形成することのできる電子写真現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。
その結果、電子写真現像に用いられるトナーにおいて、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、且つ、正接損失のピーク値が３以上であることによって、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、低付着量で、着色力が高く、高光沢な画像を形成することのできる電子写真現像用トナーを提供することができるという新たな知見を見出した。また、白色トナーにおいても十分な光沢性、および隠蔽性を得ることができるという新たな知見を見出した。
本発明はこれに基づいてなされたものである。上記課題は下記の本発明の（１）〜（１４）によって解決される。
【００１０】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する電子写真現像用トナーであって、
該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、
且つ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナー。
（２）前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載の電子写真現像用トナー。
（３）前記トナーは、内部に脂肪酸アマイドを含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真現像用トナー。
（４）前記脂肪酸アマイドが、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドであることを特徴とする、（３）に記載の電子写真現像用トナー。
（５）前記着色剤が、白色顔料であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
（６）前記白色顔料が有機白色顔料であることを特徴とする（５）に記載の電子写真現像用トナー。
（７）該有機白色顔料が、Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンであることを特徴とする（６）に記載の電子写真現像用トナー。
（８）前記白色顔料の含有量が１０〜７０質量％であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
（９）前記着色剤が、マゼンダ顔料であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
（１０）前記着色剤が、シアン顔料であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
（１１）該着色剤が、イエロー顔料であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
（１２）前記着色剤が、黒色顔料であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像用トナー。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
（１４）像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジであって、前記トナーとして（１）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真現像用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保管安定性を両立し、且つ、低付着量でも着色力、隠蔽力が高く、高光沢な画像を形成することのできる電子写真現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】８０〜１６０℃に損失正接のピークがあるトナーの粘弾性の例を示す図である。
【図２】紙の上に直にトナーを定着させた様子を示した模式図である。
【図３】白色トナー層の上にカラートナーを定着させたが、表面が滑らかにならず、高光沢が得られていない様子を示した模式図である。
【図４】白色トナー層の上に正接損失（ｔａｎδ）のピークが３以上のカラートナーを定着させ、表面が平滑になるために高光沢が得られている様子を示した模式図である。
【図５】本発明で用いられる電子写真現像装置の一例を示す図である。
【図６】本発明で用いられる電子写真現像装置の一例を示す図である。
【図７】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図８】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。
【図９】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。本発明のトナーは粘弾性測定において損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０℃に最大ピークを有しており、正接損失の最大ピーク値が３以上であることを特徴としている。その理由を以下に説明する。
【００１４】
低温で定着し、かつ、高い光沢性を確保するためには、比較的低い温度から急激に貯蔵弾性が低くなる特性をトナーに持たせる必要がある。定着時のトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を低くすることができれば、表面平滑度の低い記録紙や有彩色トナーの微小凹凸に溶融したトナーが入り込みやすく、また、粘弾性の中で相対的に可塑成分が高くなり、加圧定着後にトナー粒の形状が復元しにくくなる。そのため、延展性に優れ、トナー層表面の平滑度が高くなり、高い光沢度を得ることが可能となる。
【００１５】
その一方で、耐ホットオフセットの観点から貯蔵弾性率（Ｇ’）はある粘度になってからは低下の傾きは緩やかになりその粘度を維持しようとすることが重要であり、さらに損失弾性率（Ｇ”）は貯蔵弾性率（Ｇ’）のような急激な低下を起こさない必要がある。
このように貯蔵弾性率（Ｇ’）がある温度から急激に低下しつつ、ある温度域で低下の傾きは緩やかにならないと、図１に示すような、正接損失のピークは発現しない。
このような特性を持つトナーのみが正接損失のピークを持つが、その最大ピークの温度は８０〜１６０℃に発現することが好ましい。
【００１６】
正接損失の最大ピーク温度が８０℃未満であると保管環境で貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下しトナーとしての保存性が悪くなってしまい、保管環境でトナーが凝集してしまう。さらに高温での粘弾性が低くなりすぎ、耐ホットオフセット性が損なわれてしまう。１６０℃を超えると低温で定着する目的が損なわれてしまう。
【００１７】
また、正接損失の最大値が小さいと、損失弾性率（Ｇ”）と比較して貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下せず、好ましい低温定着性と耐ホットオフセット性、高光沢を同時に達成させることができなくなる。高光沢を付与する場合には、以下の理由により、正接損失が３以上であることが重要となる。
【００１８】
トナー層表面の光沢性を高めるためには、トナー層の最表面をできるだけ滑らかにする必要がある。そのためには、前述のように、貯蔵弾性率（Ｇ’）を低下させ、最表面を形成するトナー層の延展性を高めることが重要であるが、加えて、最表面を形成するトナー層と、そのトナー層を保持する面との相性も重要な要素となる。
【００１９】
トナー層３を紙１の上に形成する場合、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）の割合が比較的高くても、（トナー定着に一般的に用いられている）加圧定着の際に、紙の可塑性がクッションとなってトナーの弾性を吸収したり、平滑面を形成する上で余剰分となった溶融トナーが紙を構成しているセルロースの繊維２中に染み入ったりするので、最表面を滑らかな状態にすることができる（図２参照）。
【００２０】
しかし、例えば白色トナー上にカラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）を重ねて印字する場合、カラートナー層５は白色トナーによって形成された樹脂面上に形成することになる。そうすると、紙上に直に画像を形成した場合と異なり、白色トナー層４が紙１との間の壁となり、カラートナーの弾性が吸収されにくくなったり、平滑面を形成する上で余分となった溶融トナーがセルロースの繊維２中へ逃げにくくなくなったりする（図３参照）。
【００２１】
つまり、カラートナーのみを用いた画像形成よりも、光沢に対してよりシビアな条件下で用いられる場合があり、その場合、貯蔵弾性率（Ｇ’）の割合が高いと、加圧定着を行なっても、カラートナー自身の弾性による“戻り”のためにトナー層最表面に微小な凹凸やうねりが発生し、滑らかさが損なわれ、高光沢が得られにくくなる。
【００２２】
この現象に対し、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、白色トナー層４上に、さらにカラートナー層５を形成した場合でも、定着温度範囲においてトナーの損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ”／Ｇ’）である正接損失（ｔａｎδ）のピークが３以上であれば、耐ホットオフセット性を維持しつつ、弾性よりも延展性が勝るためカラートナー層５の最表面を滑らかにすることが可能となり、透過性が高く、高光沢を付与できるということを見出した（図４参照）。
【００２３】
また本発明のトナーは延展性に優れているため、定着時に記録紙を覆う面積が広くなり、低付着量でも高い画像濃度を得ることができる。特に、色紙や黒紙等の色のついた記録媒体に、白地のベースを形成するために使用する白色トナーにおいては、優れた隠蔽特性として発揮される。
【００２４】
正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度や最大ピーク値は樹脂の粘弾性によって決まってくるが、トナー製造工程中の樹脂への負荷、例えば溶融混練条件などによりピーク温度や最大ピーク値を変更することが可能である。
また結晶性のポリエステルなどを併用する場合は、併用する物質の軟化点、トナーへの配合量によりトナーの粘弾性が変化するため、正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度や最大ピーク値を変更することが可能となる。
【００２５】
トナーの正接損失（ｔａｎδ）は粘弾性測定によって測定される。本発明においては、トナーを０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用いて３０ＭＰａの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ    ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）、ＧＡＰはサンプルセット後ＦＯＲＣＥが０〜１００ｇｍになる範囲で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定を行い、正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値を求めた。このとき貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。
【００２６】
また本発明のトナーは、熱可塑性樹脂として結晶性のポリエステル樹脂を含有する。
結晶性のポリエステル樹脂を併用すると低温での定着が可能になると共に、低温でも画像の光沢性を上げることが可能になる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。結晶性ポリエステル樹脂の比率が高くしすぎると、感光体等像担持体表面にフィルミングを起こしやすくなると共に、保管安定性を悪化させてしまう懸念がある。さらに結晶性ポリエステル樹脂の比率が高すぎると樹脂の透明性が損なわれ、カラートナーとして要求される透明性を確保できなくなってしまう。
【００２７】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
白色トナー上にさらに画像を作成する等の画像を重ねて作成する場合は、最表面に存在するトナー層には、特に高い耐ホットオフセット性が求められるが、トナー中に離型剤を含有することで定着部材との離型性を大きくすることが出来る。使用できる離型剤としては流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素、牛脂、魚油などの動物油、やし油、大豆油、菜種油、米ぬかワックス、カルナウバワックスなどの植物油、モンタンワックスなど高級脂肪族アルコール・高級脂肪酸、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などの金属石鹸、脂肪酸エステル、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
離型剤は単独或は複数組合せて用いることができるが、トナー内部に含有する場合は定着用樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜７質量部の範囲で含有する。トナー内部に離型剤を含有することにより定着時の耐ホットオフセット性能と定着強度を得ることができ、高い擦り試験強度を得る事ができる。これにより高速の画像形成装置で用いた場合、低温定着性が確保することができる。添加量が０．１質量部よりも少ないとオフセットが発生し易くなり、１５質量部よりも多くなるとキャリアスペントは発生しやすくなり、さらに画質が劣化し易くなる。トナー表面層に離型剤を含有する場合は、定着用樹脂１００質量部に対して０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．３質量部の範囲で含有する事が好ましい。
【００２９】
トナー内部に脂肪酸アマイドを含有すると、離型剤としての効果に加え、結晶性ポリエステルの結晶化が促進され、保管安定性を改良することができるため好ましい。脂肪酸アマイドは単独で用いてもよいが、離型性の機能と結晶性ポリエステルの結晶化促進の機能を分離してコントロールするために、脂肪酸アマイド系以外の離型剤と併用してもよい、例えば、離型性に対して効果的であるカルナバワックスやパラフィン系ワックスと脂肪酸アマイド系ワックスを併用して用いてもよい。脂肪酸アマイド系ワックスの例としては、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、エチレン−ビスステアリン酸アマイド等が挙げられ、特に効果的で好ましい例としてＮ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイドが挙げられる。
【００３０】
＜着色剤＞
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、白色用のものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００３２】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００３３】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
【００３４】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００３５】
前記黒色用、カラー用着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００３６】
前記白色用のものとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属類、Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン等の有機顔料、などが挙げられる。
特に、白色顔料の中では、有機顔料が好ましく、さらにＮ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンが、顔料分散の点でより好ましい。これは詳細なメカニズムは不明であるが、有機顔料は、無機顔料と比較して比重が軽いため、樹脂中に分散しやすいと考えられる。特に、Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンは、ポリエステル系の樹脂に分散が好適であった。
【００３７】
前記白色用着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、トナーの隠蔽力の低下が見られ、７０質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、トナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００３８】
本発明のトナーは帯電制御剤を含有することができる。
帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。これらの単独或いは２種類以上を組み合せて用いることができる。
【００３９】
これらの帯電制御剤をトナーに内部添加する場合、定着用樹脂に対して０．１〜１０質量部添加することが好ましく、帯電制御剤により着色されている場合もあるため、カラートナーには、透明色、白色トナーにはできるだけ白色又は透明色のものを選定する。
【００４０】
さらには本発明のトナーには外部添加剤を含有する事ができる。外部添加剤には例えば、シリカ、テフロン（登録商標）樹脂粉末、ポリ沸化ビニリデン粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、凝集防止剤、樹脂粉末、或いは例えば、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。これらは単独或いは複数組合せて使用することができ、空転等の現像ストレスに対して耐性を持たせるように選択される。
【００４１】
二成分現像剤方式を用いる場合、磁性キャリアに用いる磁性体微粒子としてはマグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いる事が好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いる事が好ましい。
具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（同和鉄粉工業社製）等が好適な例として挙げられる。
【００４２】
強磁性微粒子の種類及び含有量を選択する事により所望の磁化を有する樹脂キャリアを使用する事もできる。この時のキャリアの磁気特性は１，０００エルステッドにおける磁化の強さは３０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましい。このような樹脂キャリアは磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子が分散された樹脂キャリアを製造できる。
【００４３】
磁性キャリアの表面には正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングしたりして帯電性を制御できる。
表面のコート材としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等が用いられ、さらに正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を含んでコーティングする事ができるが、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明において、現像装置内に収容される現像剤中のキャリアの重量比率は、８５ｗｔ％以上９８ｗｔ％未満であることが好ましい。８５ｗｔ％未満であると現像装置からのトナーの飛散が発生しやすくなり、不良画像の原因となる。９８ｗｔ％以上であると、トナーの帯電量が過度に上昇したり、トナーの供給量が不足したりするため、画像濃度が低下し、不良画像の原因となる。
【００４５】
本発明におけるトナーを作製するには、例えば、定着用樹脂、離型剤、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤、添加剤を均一に分散した定着用樹脂を組合せてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーの如き熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合せしめた後、冷却固化後微粉砕及び分級を行ってトナーを得る。この時の粉砕方法としては高速気流中にトナーを包含させ、衝突板にトナーを衝突させそのエネルギーで粉砕するジェットミル方式やトナー粒子同士を気流中で衝突させる粒子間衝突方式、更には高速に回転したローターと狭いギャップ間にトナーを供給し粉砕する機械式粉砕法等が使用できる。
【００４６】
また、トナー材料を有機溶媒相に溶解または分散させた油相を、水系媒体相中に分散させ、樹脂の反応を行った後、脱溶剤し、濾過と洗浄、乾燥することにより、トナーの母体粒子を製造する溶解懸濁法でも可能である。また、ポリエステル伸長法によってトナーの母体を製造してもよい。
【００４７】
本発明における電子写真現像装置の一例を図５に示す。
図５の符号１０１Ａは駆動ローラ、１０１Ｂは従動ローラ、１０２は感光体ベルト、１０３は帯電器、１０４はレーザ書き込み系ユニット、１０５Ｂ〜１０５Ｅはそれぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、１０５Ｅは白色のトナーを収容する現像ユニット、１０６は給紙カセット、１０７は中間転写ベルト、１０７Ａは中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、１０７Ｂは中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、１０８はクリーニング装置、１０９は定着ローラ、１０９Ａは加圧ローラ、１１０は排紙トレイ、１１３は紙転写ローラを示している。
このカラー画像形成装置では、前記転写ドラムに対して可撓性の中間転写ベルト１０７が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト１０７は駆動軸ローラ１０７Ａと一対の従動軸ローラ１０７Ｂに張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ１０７Ｂ間のベルト面を駆動ローラ１０１Ａの外周の感光体ベルト１０２に対して水平方向から当接させた状態としている。
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト１０２上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト１０７に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット１０６から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ１１３によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａの間へと搬送され、定着ローラ１０９と加圧ローラ１０９Ａによる定着後、排紙トレイ１１０に排紙される。
【００４８】
１０５Ａ〜１０５Ｅの現像ユニットがトナーを現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されているトナー補給装置（図示せず）が稼動し、トナーを補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給されるトナーは、現像ユニットに現像剤排出機構が備わっていれば、キャリアとトナーが混合されている所謂トリクル現像方式用現像剤であってもよい。
図５では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の電子写真画像形成装置とすることができる。
【００４９】
図６は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
【００５０】
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００５１】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
【００５２】
感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
【００５３】
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００５４】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。
【００５５】
図７は、図６の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像装置（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
【００５６】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラー等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
【００５７】
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００５８】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
【００５９】
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
【００６０】
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【００６１】
図８には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラー（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、を有する転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図８においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【００６２】
図９には、本発明のプロセスカートリッジの一例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例について説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、本発明では実施例において結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いているが、他の樹脂でも使用可能である。
【００６４】
（結着樹脂製造例：ポリエステル系樹脂）
芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イタコン酸より選ばれた単量体を表１の組成に従って、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの３酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂（Ａ１）〜（Ａ６）を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
【００６５】
＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００６６】
＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００６８】
＜ポリエステル樹脂の正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定＞
試料０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用い３０ＭＰaの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）、ＧＡＰはサンプルセット後ＦＯＲＣＥが０〜１００ｇｍになる範囲で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）を測定し、正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値を求めた。なお、このとき貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。
【００６９】
＜ポリエステル樹脂の分子量の測定＞
ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、ＴＨＦ溶解分の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。
測定は、カラム（ＫＦ８０１〜８０７：ショウデックス社製）を使用し、以下の方法で行う。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流した。試料０．０５ｇをＴＨＦ５ｇに十分に溶かした後、前処理用フィルター（例えば、孔径０．４５μｍ  クロマトディスク（クラボウ製））で濾過し、最終的に試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００７０】
【表１】
2012189929.tif 000002
【００７１】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１、Ｂ２の製造例）
表２に示した組成物４０００ｇとハイドロキノン４ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１、Ｂ２を得た。
【００７２】
＜結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、昇温速度１０℃／分で、１５０℃まで昇温し、吸熱の最高ピークの温度を融点とした。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定＞
結晶性ポリエステルの分子量の測定は、ポリエステル樹脂の分子量の測定と同様に、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した。
【００７４】
【表２】
2012189929.tif 000003
【００７５】
（トナー製造例）
−トナーの製造例１−
表３に示す結着樹脂１００質量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製  カルナウバワックスＮｏ．１）５質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が５．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、白色トナー１〜３、１８〜２０を製造した。
【００７６】
−トナーの製造例２−
表３に示す結着樹脂、および結晶性ポリエステル１００質量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製  カルナウバワックスＮｏ．１）５質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が５．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、白色トナー４を製造した。
【００７７】
−トナーの製造例３−
表３に示す結着樹脂および結晶性ポリエステル１００質量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製  カルナウバワックスＮｏ．１）５質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド３質量部、をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が５．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、白色トナー５〜１１、２１〜２３を製造した。
【００７８】
−トナーの製造例４−
Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部を２５０質量部に変更すること以外は白色トナー５と同様にして、白色トナー１２を製造した。
【００７９】
−トナーの製造例５−
Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部を１３質量部に変更すること以外は白色トナー５と同様にして、白色トナー１３を製造した。
【００８０】
−トナーの製造例６−
Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部を酸化チタン（石原産業、Ｒ５０−２）５０質量部に変更すること以外は白色トナー１、１８と同様にして、白色トナー１４、２４を製造した。
【００８１】
−トナーの製造例７−
Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部を酸化チタン（石原産業、Ｒ５０−２）５０質量部に変更すること以外は白色トナー４と同様にして、白色トナー１５を製造した。
【００８２】
−トナーの製造例８−
Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部を酸化チタン（石原産業、Ｒ５０−２）５０質量部に変更すること以外は白色トナー５と同様にして、白色トナー１６を製造した。
【００８３】
−トナーの製造例９−
Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−１，３，５，−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン５０質量部を酸化チタン（石原産業、Ｒ５０−２）５０質量部に変更すること以外は白色トナー１１、２３と同様にして、白色トナー１７、２５を製造した。
【００８４】
【表３】
2012189929.tif 000004
【００８５】
＜トナーの正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定＞
トナーの正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定は、ポリエステル樹脂の正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定と同様に測定し、表４に示した。
【００８６】
【表４】
2012189929.tif 000005
【００８７】
−マスターバッチの製造例−
カーボンブラック（キャボットコーポレーション製、リーガル４００Ｒ）５０部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）５０部を、更には水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で５０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、ブラックマスターバッチ１を得た。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３をカーボンブラックの代わりに使用すること以外は同様にして、シアンマスターバッチを作成した。
【００８８】
−トナーの製造例１０−
表５に示す結着樹脂１００質量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製  カルナウバワックスＮｏ．１）４質量部、ブラックマスターバッチ１６質量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が５．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、ブラックトナー１、７を製造した。
【００８９】
−トナーの製造例１１−
表５に示す結着樹脂、および結晶性ポリエステル１００質量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製  カルナウバワックスＮｏ．１）５質量部、ブラックマスターバッチ１６質量部をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が５．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、ブラックトナー２を製造した。
【００９０】
−トナーの製造例１２−
表５に示す結着樹脂、および結晶性ポリエステル１００質量部、カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ製  カルナウバワックスＮｏ．１）５質量部、ブラックマスターバッチ１６質量部、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスステアリン酸アマイド３質量部、をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」（三井三池加工機株式会社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械株式会社製）にて混練し、スチールベルト上で冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が５．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、ブラックトナー３〜６、８〜１０を製造した。
【００９１】
−トナーの製造例１３−
ブラックマスターバッチ１６質量部をシアンマスターバッチ１６質量部に変更する以外は、製造例１０と同様にしてシアントナー１、７を製造した。
【００９２】
−トナーの製造１４−
ブラックマスターバッチ１６質量部をシアンマスターバッチ１６質量部に変更する以外は、製造例１０と同様にしてシアントナー２を製造した。
【００９３】
−トナーの製造例１５−
ブラックマスターバッチ１６質量部をシアンマスターバッチ１６質量部に変更する以外は、製造例１２と同様にしてシアントナートナー３〜６、８〜１０を製造した。
【００９４】
【表５】
2012189929.tif 000006
【００９５】
＜トナーの正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定＞
トナーの正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定は、ポリエステル樹脂の正接損失ピーク温度（℃）及び正接損失値の測定と同様に測定し、表６に示した。
【００９６】
【表６】
2012189929.tif 000007
【００９７】
（二成分現像剤の製造例）
＜キャリアの作製＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン）              １００質量部
トルエン                                                    １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５質量部
カーボンブラック                                              １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００９８】
［実施例１〜１７］
作製した白色トナー１〜１７を用いた二成分現像剤を用いて下記の評価を実施した。
＜二成分現像剤の作製＞
作製した白色トナーおよびカラートナーと、キャリアＡ、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、それぞれ二成分現像剤を作製した。なお、トナーとキャリアの混合比率は、評価機の初期現像剤のトナー濃度に合わせて混合した。
【００９９】
＜光沢度１＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が３２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、画像の光沢度１を測定した。  このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価した。
〔評価基準〕
◎：８５以上
○：８０以上８５未満
△：５０以上８０未満
×：５０未満
【０１００】
＜着色力＞
（カラートナー）
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が３２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、Ｘ−ＲＩＴＥを用いて画像濃度を３点測定し平均値を用いた。このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２を使用した。
〔評価基準〕
◎：１．４０以上
○：１．３５以上１．４０未満
△：１．２０以上１．３５未満
×：１．２０未満
【０１０１】
（白色トナー）
リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が１６０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、黒板をバックにしＸ−ＲＩＴＥを用いて画像濃度を３点測定しブラック濃度の平均値を用いた。このとき評価にはＯＨＰ用紙を使用した。
（白色の隠ぺい力が上がるほど、下地のブラック濃度が低くなる。）
〔評価基準〕
◎：０．１２未満
○：０．１２以上０．１４未満
△：０．１４以上０．１６未満
×：０．１６以上
【０１０２】
＜耐コールドオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）に装填し、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）に、トナー付着量０．２０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、スコッチ  メンディングテープ８１０（幅２４ｍｍ、３Ｍ社製）をベタ画像上に添付し、テープ上から重さ１ｋｇの金属ローラ（直径５０ｍｍ、ＳＵＳ製）を１０ｍｍ／ｓの速度で転がしながら１０往復させた。テープを１０ｍｍ／ｓの速度で一定方向に剥がし、テープ剥離前後での画像濃度から下記数式（１）を用いて画像残像率を求め、下記の評価基準により耐コールドオフセット性を評価した。
画像残存率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００  ・・（１）
〔評価基準〕
◎：画像残存率が９７％以上
○：画像残存率が９２％以上９７％未満
△：画像残存率が８０％以上９２％未満（従来のトナー並）
×：画像残存率が８０％未満
【０１０３】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）に装填し、薄紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜５５＞）に、トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２４０℃以上
○：定着上限温度が２２０℃以上２４０℃未満
△：定着上限温度が１８０℃以上２２０℃未満（従来のトナー並）
×：定着上限温度が１８０℃未満
【０１０４】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。
具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。
針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ〜２９ｍｍ
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ（従来のトナー並）
×：針入度が１４ｍｍ以下
【０１０５】
＜光沢度２＞
リコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が１６０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．８ｍｇ／ｃｍ２の白色トナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の白色トナー、又はカラートナーのベタ画像を重なるように、画像を形成し定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１５ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。このとき評価に用いた用紙は王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙１２８ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価した。
〔評価基準〕
◎：８５以上
○：８０以上８５未満
△：５０以上８０未満
×：５０未満
【０１０６】
＜比較例１〜８＞
実施例と同様に白色トナー１８〜２５を用いた二成分現像剤を用いて評価を行い。比較例１〜８とした。
【０１０７】
上記実施例１〜１７、比較例１〜８の組み合わせ及び評価結果を表７に示す。
【０１０８】
【表７】
2012189929.tif 000008
【０１０９】
＜実施例１８〜２３、２４〜２９＞
実施例１と同様にブラックトナー１〜６、シアントナー１〜６を用いた二成分現像剤を用いて評価を行い。実施例１８〜２３、実施例２４〜２９とした。
【０１１０】
＜比較例９〜１２、１３〜１６＞
実施例と同様にブラックトナー７〜１０、シアントナー７〜１０を用いた二成分現像剤を用いて評価を行い。比較例９〜１２、比較例１３〜１６とした。
【０１１１】
上記実施例１８〜２９、比較例９〜１６の組み合わせ及び評価結果を表８に示す。
【表８】
2012189929.tif 000009
【符号の説明】
【０１１２】
（図２〜４）
１  紙
２  セルロースの繊維
３  トナー層
４  白色トナー層（下層）
５  カラートナー層（上層）
６  トナー粒子
（図５）
１０１Ａ  駆動ローラ
１０１Ｂ  従動ローラ
１０２  感光体ベルト
１０３  帯電器
１０４  レーザー書き込み系ユニット
１０５Ａ〜１０５Ｄ  それぞれイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット
１０５Ｅ  白色のトナーを収容する現像ユニット
１０６  給紙カセット
１０７  中間転写ベルト
１０７Ａ  中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
１０７Ｂ  中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
１０８  クリーニング装置
１０９  定着ローラ
１０９Ａ  加圧ローラ
１１０  排紙トレイ
１１３  紙転写ローラ
（図６）
２０  感光体ドラム
２１  トナー
２３  キャリア
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  現像剤供給規制部材
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
（図７）
２０  感光体ドラム
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４５  トナーホッパー
４７  現像剤撹拌機構
５０  転写機構
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６２  トナー回収室
７０  除電ランプ
８０  中間転写媒体
（図８）
２０  感光体ドラム
２４ａ  駆動ローラー
２４ｂ  駆動ローラー
２６  クリーニング前露光光源
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
４０  現像装置
５０  転写機構
６１  クリーニングブレード
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０除電ランプ
（図９）
２０  感光体
３２  帯電手段
４０  現像手段
６１  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献２】特開平１−１０５９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−５６５１４号公報
【図１】
2012189929.tif 000010
【図２】
2012189929.tif 000011
【図３】
2012189929.tif 000012
【図４】
2012189929.tif 000013
【図５】
2012189929.tif 000014
【図６】
2012189929.tif 000015
【図７】
2012189929.tif 000016
【図８】
2012189929.tif 000017
【図９】
2012189929.tif 000018