(57)【要約】【課題】  難燃性に優れ、同時に耐クリープ特性及びガス発生抑制にも優れた効果を奏する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート３〜５０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン化合物１〜３０重量部、及び（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部を含有し、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート樹脂が（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物を含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形品。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート３〜５０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン化合物１〜３０重量部、及び（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部を含有し、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート樹脂が（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物を含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とが、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する為の重縮合触媒であることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）１族金属化合物または２族金属化合物が、マグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる、ポリブチレンテレフタレート樹脂成形品。
【請求項５】
インサート成形方法により成形されたものであることを特徴とする請求項４記載のポリブチレンテレフタレート樹脂成形品。
【請求項６】
請求項４または５に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂成形品を含むリレー用電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を保持し、且つクリープ破断特性に優れ、更に加熱時等におけるガス発生が抑制された、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴと略記することがある）は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの分野で広く使用されている。
【０００３】
電気、電子部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に使用される樹脂には、難燃性が求められている。また近年、電気、電子部品や電装部品は、各種機器の小型化、軽量化の趨勢から薄肉小型化されてきており、それに利用される各種成型品も小型化と薄肉化が進んでいる。薄肉成形品においては、その最も薄い部分に対応する難燃性が要求される場合が多く、難燃性としてはＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性が指標とされ、一般に成形品が薄肉になるほど難燃化の達成は困難になる。この様な要求に対して所定の難燃性を達成するためにはＰＢＴに対して多量の難燃剤を含有させる場合が多い反面、難燃剤を多量に含有したＰＢＴは、耐加水分解性、耐ヒートショック性の低下が惹起されやすくなるという問題があった。
【０００４】
これに対して、例えばＰＢＴ用難燃剤として臭素化ポリカーボネートの添加が提案されている（例えば特許文献１参照）。これは、臭素化ポリカーボネートとＰＢＴとの相溶性が良好であり、よって優れた難燃性と樹脂組成物の強度維持が期待されるからである。
【０００５】
またＰＢＴをリレー部品の様な電気、電子部品に使用する際には、高温時等にＰＢＴから発生する有機ガスも、問題となっていた。これは、このガスが電機・電子部品中にある金属接点の腐食や該接点への炭化物付着を引き起こし、ひいては導通不良となることが懸念されているためであるが、これに対しても改良方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６９３６４号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１に記載の方法では、ＰＢＴと臭素化ポリカーボネートとのエステル交換に起因する、樹脂組成物の黄変や溶融熱安定性などの問題があり、その対策としてリン酸エステル、亜リン酸エステル並びにリン酸及び亜リン酸の金属塩の配合がなされてきたが、このような添加剤の配合は後述の金属接点腐食対策としては必ずしも望ましいものではなく、十分な解決策ではなかった。
【０００８】
また特に、リレー部品のように密閉に近い環境下で使われるようなＰＢＴ樹脂製部品においては、接点の開閉時の火花などで作動環境の温度が上昇するので、昨今の部品の薄肉・小型化の状況下においては高温度環境下でも強度の保持がさらに強く求められるようになった。つまり、リレー部品のような電気電子部品では、薄肉化に伴う高度の難燃性、有機ガスの発生による接点腐食防止、さらには高温度下での優れたクリープ耐性が同時に求められるようになってきたが、従来から提案されてきた改良方法では、未だ十分な解決に
至っていなかった。
【０００９】
本発明の目的は、難燃剤、強化剤以外の各種添加剤を多量に含有せずとも、難燃性、耐クリープ特性、更には、高温時等におけるガス発生抑制の全てを同時に満足する、リレーやコネクター部品などの電気・電子部品に好適に使用することができる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を開始した。そして、ＰＢＴに含有されている金属化合物に着目し、その種類と含有量、及び、ＰＢＴ以外の、他の添加剤との関係について鋭意検討を行った。
その結果、ＰＢＴとして、チタン化合物および１族または２族の金属化合物を特定量含有するＰＢＴ、特にこれらの金属化合物をＰＢＴの重合触媒として用いることで、これら金属化合物の含有量を特定量としたＰＢＴを用いて、これに特定の難燃剤及び難燃助剤を特定量含有させた、ＰＢＴ組成物が、良好な難燃性を示すばかりでなく、耐クリープ性、そしてガス発生抑制にも優れた効果を奏することを見出した。
【００１１】
そしてこのＰＢＴ組成物を用いて得られた樹脂成形品が、特にその内部が密閉雰囲気に近い状況となるリレー樹脂部品が、上述したような諸特性に優れた樹脂成形部品となることをも見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート３〜５０重量部、（Ｃ）酸化アンチモン化合物１〜３０重量部、及び（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部を含有し、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート樹脂が（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物を含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形品に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、難燃性に優れ、同時に耐クリープ特性及びガス発生抑制にも優れた効果を奏する。よってリレー部品などの電気・電子部品に、好適に使用することができる。また本発明の組成物は単純な組成であるので、コスト面からも有利であり、品質の安定性にも寄与することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
本発明に用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）とは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を言う。
【００１５】
テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が低すぎると、例えば５０モル％より少ないと、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の成形性が低下する場合がある。よって全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８％以上であることが好ましく、また全ジオール単位中の１，４ブタンジオール単位の割合は、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８％以上で
あることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの原料であるジカルボン酸成分に於いて、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては特に制限はない。具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸類；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；等が挙げられる。
これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
【００１７】
また、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの原料であるジオール成分に於いて、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては特に制限はない。具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール類；等が挙げられる。
【００１８】
更に、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴとしては、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分；等を共重合させたものをも、使用することができる。
【００１９】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴは、（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とを含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）で得られたオリゴマーを重縮合したものであり、中でも、この重縮合の際に用いる触媒（重縮合触媒）として、（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物を用いることによって、（Ａ）ＰＢＴ中における（ａ）、（ｂ）の金属化合物の分散性を良好なものとすることができるので、好ましい。
【００２１】
これらの重縮合触媒の使用時期は任意であり、具体的には使用方法として例えば以下の（１）〜（４）等の方法が挙げられる。尚、以下、（ａ）チタン化合物をチタン触媒、ま
た（ｂ）１族金属化合物及び２族金属化合物を、各々、１族金属触媒、２族金属触媒と言うことがある。
（１）エステル化反応（またはエステル交換反応）に（ａ）、（ｂ）、両方を使用し、重縮合反応に持ち込む方法。
（２）エステル化反応（またはエステル交換反応）に（ａ）、（ｂ）、両方を一部使用し、重縮合反応開始時又は反応中に追加する方法。
（３）エステル化反応（またはエステル交換反応）では（ａ）、（ｂ）、どちらか一方の触媒を使用し、他方を重縮合反応開始時又は反応中に追加する方法。
（４）エステル化反応（またはエステル交換反応）では（ａ）、（ｂ）、いずれも使用せず、重縮合反応開始時に両方を追加する方法。
【００２２】
本発明に用いる（ａ）チタン化合物としては特に制限はなく、具体的には例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類；等が挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、更にはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物としては特に制限はなく、具体的には例えば、１族金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられ、また２族金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもよい。
【００２４】
中でも、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物が好ましく、更には触媒効果と色調に優れる、リチウム又はマグネシウムの化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物としては、具体的には例えば酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴにおける、（ａ）チタン化合物の含有量は、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。このチタン化合物の含有量が多過ぎると、（Ａ）ＰＢＴの色調や耐加水分解性が低下したり、またチタン触媒の失活による溶液ヘイズや異物が増加する場合がある。逆に少な過ぎても、(A)ＰＢＴの重合性が低下してしまう
。よって（ａ）チタン化合物の含有量は、７０ｐｐｍ以下、中でも６０ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、その下限は１５ｐｐｍ以上、中でも２０ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴにおける、（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量は、各々の金属原子換算で、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。この１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量が多過ぎると、本発明のＰＢＴ組成物の成形性や、得られる樹脂成形品の耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少な過ぎても、耐ヒートショック性が低下する場合がある。よって（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量は、４０ｐｐｍ以下、中でも３０ｐｐｍ以下、更には２０ｐｐｍ以下、特に１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、その下限は３ｐｐｍ以上、中でも５ｐｐｍ以上、特に１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
チタン原子などの金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００２８】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの重縮合触媒としては、上述したようなチタン化合物や（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が挙げられるが、その他の重縮合触媒としては、例えばスズやその化合物が挙げられる。スズは通常、スズ化合物として使用され、具体的には例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。
【００２９】
但し一般的に、スズやスズ化合物は(A)ＰＢＴの色調を悪化させるため、本発明に用い
る（Ａ）ＰＢＴ中におけるスズ化合物の含有量は低い方が好ましく、含有しないことが好ましい。具体的には、通常、スズ化合物の含有量が、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造においては、先述のチタン触媒や、１族金属触媒、２族金属触媒の他に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物；亜鉛化合物；ジルコニウム化合物；コバルト化合物；正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸等やこれらのエステルや金属塩などの燐化合物；等の反応助剤を用いてもよい。
【００３１】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は任意だが、低い方が好ましく、具体的には３０μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５〜２５μｅｑ／ｇ、特に好ましくは５〜２０μｅｑ／ｇである。３０μｅｑ／ｇを超えると耐加水分解性、滞留熱安定性が悪化する傾向にあり、低すぎると耐ヒートショック性が悪化する。
【００３２】
次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法について説明する。本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法は任意であり、一般的には使用する原料によって、ジカルボン酸を主原料とする方法（直接重合法）と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料とする方法（エステル交換法）とがある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがある。
【００３３】
また、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法は、一般的に、原料供給または生成ポリマーであるポリブチレンテレフタレート樹脂の抜き出し形態（反応槽等から生成（溶融）ポリマーを抜き出す方法）により、回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行い、それに続く重縮合を回分操作で行う方法や、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行い、それに続く重縮合を連続操作で行う方法等が知られている。
【００３４】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法としては、原料原単位の優位性、副生成物の処理の容易さ等から、直接重合法を用いることが好ましく、また得られる（Ａ）ＰＢＴの品質安定性や、製造に係るエネルギー効率の面から、エステル化反応および重縮合反応を連続的に行う、いわゆる連続法を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造に際して用いる、先述の１族金属触媒及び／又は２
族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが出来るが、その供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接供給してもよい。また、この場合、原料であるテレフタル酸や、チタン触媒と共に供給してもよいし、独立して供給してもよい。中でも、触媒の安定性の観点からはテレフタル酸やチタン触媒とは独立して、且つ、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。
【００３６】
２族金属触媒の供給方法としては、例えば２族触媒が常温で固体の場合には、固体のまま反応液へ供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解し、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の２属金属触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
また１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽や、それに付帯したオリゴマー配管に添加してもよい。この場合の添加方法も、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するために、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の共重合成分に溶解し、溶液として供給することが好ましく、この際の濃度は、上述の溶液濃度と同様である。
【００３８】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴの製造方法の具体例として、例えば直接重合法を用いる連続エステル化法の場合には、以下の様な方法により行えばよい。原料であるテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、好ましくはチタン触媒と１族金属触媒及び／又は２族金属触媒との存在下に、通常、温度条件として１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の条件下、圧力（絶対圧力を示す。以下、同様である。）条件として、通常、１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、連続的にエステル化反応させる。
【００３９】
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等が挙げられる。これらは単数槽としても、また、同種又は異種の反応槽を直列または並列させた複数反応槽として用いてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽を用いることが好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼等を含む通常の攪拌装置の他、タービンステーター型高速回転式攪拌機や、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転が可能なものを用いてもよい。
【００４０】
次に、得られたエステル化反応生成物（またはエステル交換反応生成物）としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送する。このオリゴマーのエステル化率は任意だが、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、また数平均分子量は通常３００〜３０００、好ましくは５００〜１５００である。
【００４１】
重縮合反応槽の形態は任意であり、例えば縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、少なくとも１つの重縮合反応槽においては攪拌装置を有することが好ましく、攪拌装置としては上述したエステル化反応層と同様である。
【００４２】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も用いてもよく、更には水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を用いてもよい。
【００４３】
重縮合反応は、チタン触媒と、１族金属触媒及び／又は２族金属触媒との存在下に行う。反応温度は、通常２１０〜２８０℃、中でも２２０〜２５０℃、特に２３０〜２４５℃の範囲で行うことが好ましい。例えば複数の反応槽を用いる場合には、そのうちの少なくとも一つの反応槽の温度を２３０〜２４０℃とすることが好ましい。また反応は攪拌条件下にて行うことが好ましい。重縮合反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。また反応雰囲気の圧力条件は、通常２７ｋＰａ以下、中でも２０ｋＰａ以下、特に１３ｋＰａ以下の減圧状態で行うことが好ましい。例えば複数の反応槽を用いる場合には、生成物の着色や劣化を抑えるため、そのうちの少なくとも一つの反応槽内の圧力を、通常１．３ｋＰａ以下、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空下とすることが好ましい。
【００４４】
重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００４５】
更に、ＰＢＴの重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜０．９程度のＰＢＴを製造した後、引き続き、ＰＢＴの融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させてもよい。
【００４６】
本発明のＰＢＴの固有粘度に制限はないが、は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した値として、０．７０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは０．８０〜１．５、特に好ましくは０．８０〜１．２である。固有粘度が、０．７０より小さいと機械的性質が発揮されなく、３．０より大きいと成形加工が困難になる。2種類以上の固有粘度のポリエステル樹
脂を併用してもよい。
【００４７】
（Ｂ）臭素化ポリカーボネート
本発明に用いる（Ｂ）臭素化ポリカーボネートは、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられる。本発明の成形品の外観光沢を向上せしめるには、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
【００４８】
また本発明に用いる（Ｂ）臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２〜３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、ポリカーボネートでは融点が低下し、特にポリエステルと共に使用する場合は溶融時に該ポリエステルの分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎてもポリカーボネートの溶融粘度が高くなり、成形品内の分散不良を引き起こし成形品外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３〜１５、特に３〜１０であることが好ましい。
【００４９】
上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネートは、例えば臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
【００５０】
本発明における（Ｂ）臭素化ポリカーボネートの含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部当たり３〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。全組成物中の無機充填剤の配合量を多くした場合や後述する難燃助剤を使用した場合には、難燃剤の配合量を少なくできるが、その場合でも本発明の目的を達成するためには少なくとも３重量部は必要である。（Ｂ）臭素化ポリカーボネートの含有量が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部当たり３重量部未満では、得られるＰＢＴ樹脂組成物の難燃性が不十分であり、逆に５０重量部を超えると、溶融時の熱安定性が低下し、耐クリープ特性が低下する。
【００５１】
（Ｃ）酸化アンチモン化合物
本発明に用いる（Ｃ）アンチモン化合物としては、例えば酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられ、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）等の酸化物或いはアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩が挙げられる。価格の面から三酸化アンチモンが好ましい。
【００５２】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における（Ｃ）アンチモン化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して１〜３０重量部である。（Ｃ）アンチモン化合物の含有量が少なすぎると難燃効果が不十分であり、逆に多すぎても機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下しやすい。よって（Ｃ）アンチモン化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、２〜２５重量部であることが好ましく、特に３〜２０重量部であることが好ましい。
【００５３】
（Ｄ）強化充填剤
本発明に用いる（Ｄ）強化充填剤は、特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、ガラス繊維、カーボン繊維（炭素繊維）、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などを挙げることができる。
これらの強化充填剤は、１種を単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも無機系強化充填剤が好適に用いられ、特にガラス繊維を好適に用いることができる。
本発明に用いる（Ｄ）強化充填剤が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。また、平均繊維長にも特に制限はないが、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましく、更に好ましくは２〜６ｍｍである。
【００５４】
例えばガラス繊維は、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から適宜選択して決定すればよく、用いるガラス繊維の繊維径としては通常、６〜１５μｍである。またガラス繊維は集束剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ノボラックエポキシ化合物 等）やカップリング剤（例えば、シラン化合物、アミノシラ
ン化合物、ボロン化合物等）、その他の表面処理剤等で処理されていてもよい。
【００５５】
また本発明に用いる（Ｄ）強化充填剤は、ポリブチレンテレフタレートとの界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤で表面処理した強化充填材を用いることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物を挙げることができる。
強化充填材は、収束剤又は表面処理剤によりあらかじめ表面処理しておくことができ、
あるいは、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製の際に、収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。強化充填剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、０〜１５０重量部であることが好ましく、中でも剛性、寸法安定性向上の面から、５〜１００重量部であることが好ましい。
【００５６】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、強化充填剤ともに他の充填剤を配合することができる。配合する他の充填剤としては、例えば、板状無機充填剤、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。板状無機充填剤を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填剤しては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などを挙げることができる。これらの中で、ガラスフレークを特に好適に用いることができる。
【００５７】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、臭素化芳香族化合物、アンチモン化合物以外の難燃剤を配合することができる。配合する難燃剤に特に制限はなく、例えば、フッ素系樹脂、有機塩素系化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などを挙げることができる。フッ素系樹脂として、例えばポリテトラフルオロエチレン繊維である。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどを挙げることができる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌール酸などの窒素化合物などを挙げることができる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などを挙げることができる。
【００５８】
本発明において好ましく使用されるポリテトラフルオロエチレンとしては、フィブリル形成能を有するものが好ましい。すなわち、樹脂中に容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであり、滴下防止剤として機能する。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類され、例えば、ダイキン化学工業社製のポリフロンＦＡ−５００、またはＦ−２０１Ｌ、旭硝子社製のフルオンＣＤ−１２３、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）６Ｊとして商業的に入手できる。
【００５９】
ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、０．１〜５重量部である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．１重量部未満であると本発明の効果が発揮されず、５重量部を越えると押出性、成形性等の加工性が損なわれる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、好ましくは０．２〜４重量部であり、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００６０】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて、この種樹脂組成物に慣用の添加剤などを配合することができる。配合する添加剤に特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などの添加剤は、重合途中あるいは重合後に添加することができる。また、耐加水分解性をさらに向上させるべくエポキシ化合物、カルボジイミド、オキサゾリンなどを添加できる。さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、所望の性能を付与するために、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。
【００６１】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲で、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては前述の
如き、ハロゲン化エポキシ化合物と共存しても、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピレン共重合、エポキシ変性ポリオレフィン共重合体、ポリブタジエン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴム、ポリアクリレートを主とする共重合体（多層グラフト共重合体も含む）、シリコーン樹脂等を目的に応じて任意の割合で配合することも可能であり。１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されることはなく、一般の各種方法が使用でき、例えば、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）臭素化ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）酸化アンチモン化合物、および必要に応じて（Ｄ）強化充填剤、他の添加剤を混合し、スクリュー型押出機によって溶融・混練してペレット化する一括ブレンド方法；まず（Ａ）ポリブチレンテレフタレートをスクリュー型押出機によって溶融・混練し、押出機の他の供給口から（Ｄ）強化充填材などの他の成分、および必要に応じてその他の添加剤を供給し、溶融・混練して、ペレット化する分割ブレンド方法；一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法；または、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００６３】
またこの様な混合は、通常用いられる方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等で行うことができる。溶融混練には従来公知の任意の各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いることができる。溶融混練時の温度は、通常２３０〜２９０℃である。また、混練時における各種配合成分の分解を抑制する為には、先述の熱安定剤を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、従来公知の、任意の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により成形し、例えば電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野等の成形品とすることができる。中でも、本発明の樹脂組成物の特徴である、高い流動性を利用して、射出成形による成形方法を用いることで、生産性が向上するので産業上有利である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によりなんら限定されるものではない。
＜実施例及び比較例で用いた原料＞
（Ａ）ＰＢＴの製造方法（Ａ−１〜Ａ−８）
【００６６】
（Ａ−１）：
図１に示すエステル化工程と、図２に示す重縮合工程を用い、以下の方法によりＰＢＴを製造した。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーを、スラリー調製槽から原料供給ライン１を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽Ａに、４１ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン２から１８５℃の精留塔Ｃの塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジ
オール）を２０ｋｇ／ｈで供給し、チタン触媒供給ライン３から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９９ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は０．２重量％であった。２族金属触媒供給ライン１５から触媒として６５℃の酢酸マグネシウム・４水塩の６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を６２ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し１５ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は１０．０重量％であった。
【００６７】
反応槽Ａの内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン５から留出させ、精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔Ｃの液面が一定になる様に、抜出ライン８を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になる様に、抜出ライン１３より外部に抜き出した。
【００６８】
反応槽Ａで生成したオリゴマーの一定量は、ポンプＢを使用し、抜出ライン４から抜き出し、反応槽Ａ内液の平均滞留時間が２．５ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、図２に示す第１重縮合反応槽ａに連続的に供給した。系が安定した後、反応槽Ａの出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９６．５％であった。
【００６９】
第１重縮合反応槽ａの内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ２から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽ｄに連続的に供給した。
【００７０】
第２重縮合反応槽ｄの内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が８５分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ４から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプｅにより抜出ラインＬ３を経由し、ダイスヘッドｇからストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターｈでカッティングした。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７１】
（Ａ−２）：
（Ａ−１）において、第２重縮合反応槽ｄの滞留時間を６０分にし、得られたポリマーチップをダブルコニカル型ブレンダー（内容量１００リットル）にて１９５℃、減圧下（０．１３３ｋＰａ以下）、５時間の固相重合処理を実施した。固相重合処理されたポリマーの固有粘度は０．８５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は５．１μｅｑ／ｇであった。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７２】
（Ａ−３）：
（Ａ−１）において、ポリマー中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネート及び酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄでの滞留時間を７５分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７３】
（Ａ−４）：
（Ａ−１）において、ポリマー中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネート及び酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの温度を２４４℃、滞留時間を７５分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行っ
た。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７４】
（Ａ−５）：
（Ａ−１）において、酢酸マグネシウム・４水塩に代えて酢酸リチウム・２水塩を用い、ポリマー中のチタン及びリチウム含有量が表１の通りとなる様に供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの温度を２４４℃、滞留時間を７０分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７５】
（Ａ−６）：
（Ａ−１）において、酢酸マグネシウム・４水塩を用いず、またポリマー中のチタン含有量が表２の通りとなる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの滞留時間を１０５分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７６】
（Ａ−７）：
（Ａ−１）において、ポリマー中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネート及び酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの滞留時間を７５分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
【００７７】
（Ａ−８）：
（Ａ−１）において、ポリマー中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネート及び酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の滞留時間を９０分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値は表１に記した。
ＰＢＴ特性の評価法
【００７８】
（１）エステル化率：
下記の計算式によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率＝（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【００７９】
（２）末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍｌにＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【００８０】
（３）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、下記の式より求めた。
【００８１】
ＩＶ＝（（１＋４ＫHηｓｐ）0.5−１）／（２ＫHＣ）      （２）
（但し、ηｓｐ＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫHはハギンズの定数であり、０．３３とした。
）
【００８２】
（４）ＰＢＴ中のチタン、及び１族、２族金属濃度：
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄ
ｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【００８３】
（５）ペレット色調：
日本電色社製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
【００８４】
ＰＢＴ（Ａ）以外の原材料
（Ｂ−１）臭素化ポリカーボネートオリゴマー（三菱ガス化学社製  ＦＲ−５３、臭素含有量５９％、平均のカーボネート繰り返し単位数は５）
（Ｂ−２）ポリペンタブロモベンジルアクリレート
（ブロモケム・ファーイースト社製、ＰＢＢＰＡ−ＦＲ１０２５、臭素含有量：７０％）（Ｂ−３）臭素化ポリスチレン
（マナック社製、プラセフティ１２００Ｚ、臭素含有量：６８％）  
（Ｃ）三酸化アンチモン（森六製）
（Ｄ）ガラス繊維（日本電気硝子社製：Ｔ−１８７  直径１３μｍ、繊維長  ３ｍｍ）
＜評価方法＞
【００８５】
臭素濃度が６．２％になるように各成分を表−２に示す割合で秤量し、ガラス繊維以外は一括混合して、２軸押出機（（株）日本製鋼所製、型式ＴＥＸ３０Ｃ、スクリュー径３０ｍｍ）を用いてシリンダ設定温度２５５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、ガラス繊維をサイドフィードして定法に従いコンパウンドを実施し、ペレットを得た。尚、実施例６では比較例１の組成にステアリン酸マグネシウムを６０８ｐｐｍ（金属マグネシウムとして２５ｐｐｍ）添加したものを同様にコンパウンドした。
得られたペレットに対して住友重機械(株)製射出成型機（型式SG-75SYCAP-MIII）を使用
して、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、下記の各種試験片を成形し、下記の試験方法により性能評価を行った。結果を表２に示した。
【００８６】
難燃性試験
ＵＬ９４試験法に従い難燃性の試験をした。サンプル厚み１／３２インチ、燃焼時間はサンプル５本で実施した結果の平均値を求めた。
引張試験
ＩＳＯ５２７に準拠して測定。強度の単位はＭＰａである。
引張クリープ試験
引張衝撃用試験片を成形し、東洋精機製作所製クリープ試験機を用いて、２７ｋｇの荷重、１００℃の設定温度にてクリープ破断時間を求めた。測定本数は２本で、その平均の破断時間で表示した。数値が大きいほど耐クリープ特性が良好であることを示す。なお引張衝撃用試験片はＩＳＯ２９４に準拠した４形試験片、（幅３mm、厚さ１．８mm）である。
発生ガス量測定
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレット５ｇを内容量２６ミリリットルのガラス製バイヤル瓶に入れ、１５０℃で２時間加熱したのち、気相部からマイクロシリンジを用いてサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。発生ガスの主成分はテトラヒドロフランであり、クロマトグラム上のピーク面積の合計を求め、その面積に相当する量のテトラヒドロフラン重量を樹脂に対する比（ｐｐｍ）とした。数値が小さいほど発生ガスが少なく、良好であることを示す。
【００８７】
【表１】
2007138019.tif 000002
【００８８】
【表２】
2007138019.tif 000003
【００８９】
表２に記した実施例（１〜６）と比較例（１〜３）とを比較すると、何れの実施例も、耐クリープ特性が良好であり、且つ発生ガス量が少ない、極めて良い結果となった。ＴｉまたはＭｇの含有量が本発明の範囲外である比較例は耐クリープ性、低発生ガス特性のいずれかが低下し、バランスの良くない樹脂組成物であることが明白である。
また実施例１と比較例４、５を比較すると、臭素化ポリカーボネート以外の難燃剤を使用した比較例は、耐クリープ性、低発生ガス特性のいずれもが、実施例１より低下していることがわかる。
これらの結果から、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品は、機械的物性、耐クリープ性とガス発生の抑制効果に優れており、高温度雰囲気下でも割れの発生が少なく、接点腐食が抑制され、リレー部品などの高い品質要求に応えることが可能であることが判る。
そして電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野等、多分野において幅広く、好適に使用出来ることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】（Ａ）ＰＢＴ製造における、エステル化（又はエステル交換）反応工程の一例の説明図
【図２】（Ａ）ＰＢＴ製造における、重縮合工程の一例の説明図
【符号の説明】
【００９１】
１            ：原料供給ライン
２            ：再循環ライン
３            ：チタン触媒供給ライン
４            ：抜出ライン
５            ：留出ライン
６            ：抜出ライン
７            ：循環ライン
８            ：抜出ライン
９            ：ガス抜出ライン
１０            ：凝縮液ライン
１１            ：抜出ライン
１２            ：循環ライン
１３            ：抜出ライン
１４            ：ベントライン
１５            ：２Ａ族金属触媒供給ライン
Ａ            ：反応槽
Ｂ            ：抜出ポンプ
Ｃ            ：精留塔
Ｄ            ：ポンプ
Ｅ            ：ポンプ
Ｆ            ：タンク
Ｇ            ：コンデンサ
Ｌ１            ：抜出ライン
Ｌ２            ：ベントライン
Ｌ３            ：抜出ライン
Ｌ４            ：ベントライン
ａ            ：第１重縮合反応槽
ｃ            ：抜出用ギヤポンプ
ｄ            ：第２重縮合反応槽
ｅ            ：抜出用ギヤポンプ
ｇ            ：ダイスヘッド
【図１】
2007138019.tif 000004
【図２】
2007138019.tif 000005