(57)【要約】【課題】記録層の界面に変形を生じさせて情報を記録する光情報記録媒体において、深い記録層まで十分に記録再生光を行き来させることができるとともに、良好なＳ／Ｎ比を得る。【解決手段】光情報記録媒体１０は、隣接する記録層１４間に、互いに屈折率が異なる第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂが設けられるとともに、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとは、互いに交互に配置される。記録層１４の屈折率ｎ0と、第２中間層１５Ｂの屈折率ｎ2とは、差が０．０１以下であり、第１中間層１５Ａの厚さｄは、再生時に照射する読出光の波長λ、ｎ0≒ｎ2＝ｎ、第１中間層１５Ａの屈折率をｎ1として、2012203968.tif 000016を満たす。【選択図】図１
2012203968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の記録層を備えてなる光情報記録媒体であって、
隣接する記録層間に、互いに屈折率が異なる第１中間層および第２中間層が設けられるとともに、当該第１中間層と第２中間層とは、互いに交互に配置され、
前記記録層の屈折率ｎ0と、前記第２中間層の屈折率ｎ2とは、差が０．０１以下であり、
前記第１中間層の厚さｄは、再生時に照射する読出光の波長をλ、ｎ0≒ｎ2＝ｎ、前記第１中間層の屈折率をｎ1として、
【数１】
2012203968.tif 000014
を満たし、
記録光の照射により前記記録層と前記第１中間層の界面の変形により情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記第１中間層の厚さｄは、
【数２】
2012203968.tif 000015
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記色素は、多光子吸収化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
前記記録層の厚さは５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記第２中間層の厚さは、５μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録層を複数備えてなる光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光情報記録媒体に多層に情報を記録するため、２光子吸収などの多光子吸収反応を用いて光情報記録媒体中の記録材料に光学的変化を起こさせる方法が研究されている（例えば、特許文献１）。多光子吸収反応を用いる場合、記録光に対して線形吸収がないため、記録光の照射側から見て深い層まで記録光を届かせることができる。ところが、多光子吸収反応は、非常に反応効率が悪いため、感度が非常に悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５４６９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の背景の下、本願発明者は、高感度な光情報記録媒体を研究する中で、偶然にも、記録層の界面に変形を生じさせることで、比較的高感度な記録が可能であることを発見した。しかし、記録層の界面に変形を生じさせて情報の記録を行う場合、当該変形を生じる界面での反射率が適度に大きい必要があるが、安価に記録媒体を構成しようとする場合、材料の選択の制限から、記録層とこれに隣接する中間層との屈折率の差があまり大きく取れないため、十分なＳ／Ｎ比を得られない可能性がある。
【０００５】
また、記録層の界面の変形を利用して情報の記録を行う場合、記録層の他方側の界面（記録に用いない側の界面）は、逆に反射率が低い方が望ましい、つまり、記録層と隣接する中間層との屈折率の差が小さい方が望ましいため、記録層間に設ける中間層と記録層の間の屈折率の差をいかに設定するかが難しい問題となる。
【０００６】
そこで、本発明は、記録層の界面に変形を生じさせて情報を記録する光情報記録媒体において、深い記録層まで十分に記録再生光（記録時と再生時に用いる光）を行き来させることができるとともに、良好なＳ／Ｎ比を得ることができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した課題を解決するため、本発明は、複数の記録層を備えてなる光情報記録媒体であって、隣接する記録層間に、互いに屈折率が異なる第１中間層および第２中間層が設けられるとともに、当該第１中間層と第２中間層とは、互いに交互に配置され、前記記録層の屈折率ｎ0と、前記第２中間層の屈折率ｎ2とは、差が０．０１以下であり、前記第１中間層の厚さｄは、再生時に照射する読出光の波長をλ、ｎ0≒ｎ2＝ｎ、前記第１中間層の屈折率をｎ1として、
【数１】
2012203968.tif 000003
を満たし、記録光の照射により前記記録層と前記第１中間層の界面の変形により情報が記録されることを特徴とする。なお、ｎ0≒ｎ2＝ｎは、ｎ0とｎ2の差が０．０１以下の範囲で僅かに異なる場合でも、式を簡略化するため、これらを式中で同一値と扱って同じｎとする意味である。具体的なｎ0とｎ2の値が僅かに異なる場合には、ｎは、ｎ0とｎ2の中間の値（平均）を用いることとする。
【０００８】
このような光情報記録媒体によると、記録層の一方の界面には第１中間層が隣接し、他方の界面には第２中間層が隣接する。そして、記録層の屈折率ｎ0と第２中間層の屈折率ｎ2とは、差が０．０１以下、すなわち、実質的に同一であるため、記録層と第２中間層の界面では実質的に反射が起こらない。これにより、深い記録層まで記録再生光を行き来させやすい。一方で、第１中間層と第２中間層は互いに屈折率が異なり、また、記録層と第１中間層も屈折率が異なる。そして、第１中間層は、前記式（１）を満たすことで、再生時に読出光を照射すると、第１中間層と記録層の間の界面で反射した反射光と、第１中間層と第２中間層の界面で反射した反射光とが互いに強めあって、この２つの界面を合わせて見た反射率が実質的に大きくなる。これにより、第１中間層と記録光の間の界面の変形により記録された情報の再生時にＳ／Ｎ比を大きくすることができる。
【０００９】
前記した光情報記録媒体において、前記第１中間層の厚さｄは、
【数２】
2012203968.tif 000004
を満たすことが望ましい。
【００１０】
この（２）式を満たすことで、第１中間層と記録層の間の界面で反射した反射光と、第１中間層と第２中間層の界面で反射した反射光とがもっとも効率的に強め合い、また、厚さｄに製造誤差があったとしても反射率の誤差が少ないので、高いＳ／Ｎ比を実現することができる。
【００１１】
前記した光情報記録媒体において、前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有する構成とすることができる。
【００１２】
このとき、前記色素は、多光子吸収化合物を含むことができる。色素に多光子吸収化合物を用いることで、記録光を深い層まで届かせることができ、記録層の多層化に有利である。
【００１３】
前記記録層の厚さは５０ｎｍ以上とすることができる。記録層を５０ｎｍ以上とすることで、記録層と第１中間層の界面に、記録層から第１中間層に向かう凸形状の変形を生じさせやすくなる
【００１４】
そして、前記第２中間層の厚さは、層間クロストークを防止するため、５μｍ以上であることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、記録層の界面に変形を生じさせて情報を記録する光情報記録媒体において、深い記録層まで記録再生光を行き来させることができるとともに、良好なＳ／Ｎ比を得ることができる
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】多層光情報記録媒体の断面図である。
【図２】記録時に形成される記録スポットを示す図である。
【図３】再生時を説明する図である。
【図４】凹形状の形成過程を説明する図（ａ）〜（ｃ）である。
【図５】第２中間層の膜厚と第２中間層の上下の界面全体で見た反射率の関係の一例を示すグラフである。
【図６】第２中間層の上下の界面全体で見た反射率とＳ／Ｎ比の関係の一例を示すグラフである。
【図７】実験結果をまとめた表である。
【図８】記録スポットの原子間力顕微鏡像である。
【図９】記録スポットの光学顕微鏡像である。
【図１０】記録スポットの高さと変調度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、光情報記録媒体１０は、基板１１と、複数の記録層１４と、複数の中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）と、カバー層１６とを備えてなる。なお、本実施形態においては、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面を「前側界面１８」といい、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面を「奥側界面１９」という。また、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面を「中間界面２０」という。
【００１８】
基板１１は、記録層１４などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートの円板などからなる。基板１１の材質や厚さは特に限定されない。基板１１には、トラッキングサーボに用いるためのガイド溝１１Ａが設けられている。
【００１９】
記録層１４は、情報が光学的に記録される感光材料からなる層であり、本実施形態においては、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有してなる。記録層１４は、記録光を照射すると、色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、前側界面１８に、第１中間層１５Ａに向かう凸形状が形成されることで情報が記録される。より詳しくは、後述するように、中央が記録層１４から第１中間層１５Ａに向かうように凸形状となり、この凸形状の周囲が、第１中間層１５Ａから記録層１４に向かうように凹形状（記録層１４を基準に見て）が形成される。
【００２０】
このため、記録層１４は、比較的厚く形成されており、一層の記録層１４は、５０ｎｍ〜５μｍ、望ましくは１００ｎｍ〜３μｍ、より望ましくは２００ｎｍ〜２μｍで形成されている。厚さが５０ｎｍより小さい場合には、前側界面１８が記録層１４を基準に見て凹形状に変形するが、厚さが５０ｎｍ以上であることで、記録した箇所の中央が凸となるように変形する。記録層１４の厚さの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をできるだけ多くするため、記録層１４の厚さは５μｍ以下であるのが望ましい。もっとも、本発明において、記録層１４の厚さは５０ｎｍ未満でもよい。
【００２１】
記録層１４は、例えば、２〜１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。また、記録層１４は、記録の前後において、屈折率が変化してもよいし、変化しなくてもよい。
【００２２】
記録層１４は、記録光に対する吸収率（一光子吸収率）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましく、１％以下であるのがさらに好ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があり、５０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が１％以下である必要があるからである。また、吸収率が高いと、記録層１４を加熱しすぎることで、前側界面１８に凸形状を形成しにくくなるからである。
【００２３】
記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサンなどを用いることができる。
【００２４】
記録層１４に用いる高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。
【００２５】
記録層１４に用いる、上記記録光を吸収する色素としては、例えば、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた色素を用いることができる。例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素）を用いることができる。また、多層の記録層を有する記録媒体において記録再生時における隣接記録層への影響を最小限にするためには、前記記録光を吸収する色素として、多光子吸収色素を含むことが望ましく、多光子吸収色素は、例えば、読出光の波長に線形吸収帯を持たない２光子吸収化合物であることが好ましい。
【００２６】
２光子吸収化合物としては、読出光の波長に線形吸収帯を持たないものであれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2012203968.tif 000005
【００２８】
（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σｐ値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００２９】
一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子吸引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
【００３０】
ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録ができなくなる。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
【００３１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記の化学構造式Ｄ−１〜Ｄ−２１の化合物を使用することができる。
【００３２】
【化２】
2012203968.tif 000006
【００３３】
中間層１５は、複数の記録層１４の間、言い換えると、各記録層１４の上下に隣接して設けられている。中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストーク（隣接する記録層１４間の信号の混じり合い）が生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。
【００３４】
１つ（１層）の中間層１５は、第１中間層１５Ａと、当該第１中間層１５Ａの上側に隣接する第２中間層１５Ｂとを備えている。これにより、第１中間層１５Ａは、記録層１４に対し記録光の入射方向における一方側である上側に隣接しており、第２中間層１５Ｂは、記録層１４に対し前記した一方側とは反対側である下側に隣接している。
【００３５】
第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録光や読出光、再生光（読出光の照射により発生する再生信号を含む光）の損失を最小限にするため、記録光や読出光、再生光に対し、透明な樹脂からなることが望ましい。ここでの透明とは、第１中間層１５Ａの吸収率と第２中間層１５Ｂの吸収率を合わせた吸収率が１％以下であることをいう。
【００３６】
第１中間層１５Ａは、記録光などの照射側（図１における上）から見て記録層１４の上側（手前側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と異なる屈折率を有している。これにより、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面（前側界面１８）においては、屈折率の急変により記録光および読出光が反射するようになっている。また、後述するように、第１中間層１５Ａは薄いため、前側界面１８による反射と中間界面２０による反射とが干渉して強め合うことで、この２つの界面で反射した反射光を合わせた、全体としての反射率が大きくなるようになっている。
第１中間層１５Ａの屈折率ｎ1と記録層１４の屈折率ｎ0との差は、第２中間層１５Ｂの屈折率をｎ2、第１中間層１５Ａの厚さをｄ、読出光の波長をλとして、下記式（３）で求まる全体の反射率Ｒが、０．００１＜Ｒ＜０．０４を満たすように調整されるのが望ましい。
【００３７】
【数３】
2012203968.tif 000007
【００３８】
反射率Ｒが０．００１より大きいことで、前側界面１８および中間界面２０を合わせた反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、反射率Ｒが０．０４より小さいことで、前側界面１８および中間界面２０を合わせた反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録再生光が大きな減衰を受けることなく深い記録層１４に到達するのを可能にする。これにより、記録層１４を多数設けて高容量化を図ることが可能となる。
【００３９】
本実施形態において、第１中間層１５Ａは、記録層１４よりも軟らかくなっている。具体的には、例えば、第１中間層１５Ａは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度よりも低くなっている。また、他の例としては、記録層１４を固体層とし、第１中間層１５Ａを粘着層としてもよい。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる高分子バインダー（樹脂）や、第１中間層１５Ａの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
このように、第１中間層１５Ａを記録層１４よりも軟らかい構成とすることで、記録層１４を記録光により加熱して膨脹させたときに、第１中間層１５Ａが変形しやすく、前側界面１８の変形を容易に起こさせることができる。
【００４０】
第２中間層１５Ｂは、記録光などの照射側から見て記録層１４の下側（奥側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と略同一である屈折率を有している。つまり、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとは、互いに異なる屈折率を有している。
本実施形態においては、前側界面１８における変形を利用して情報（記録スポットＭ）を記録するため、奥側界面１９は、情報の再生に寄与しない。そのため、奥側界面１９は、記録再生光を反射しない方が望ましく、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率とは実質的に同一である。具体的には、本明細書において屈折率が実質的に同一とは、屈折率の差が０．０１以下の場合をいい、好ましくは０．００２以下、より好ましくは０．００１以下、最も好ましくは０の場合をいう。これにより、奥側界面１９においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
【００４１】
記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差を小さくし、望ましくは０にするためには、記録層１４および第２中間層１５Ｂに用いる材料の配合を調整するとよい。具体的には、記録層１４の材料には、２光子吸収化合物などの色素が高分子バインダー中に混入されているので、色素または高分子バインダーの屈折率を適切に選択し、それぞれの配合比率を変更することによって屈折率を任意に調整することができる。また、高分子バインダーは、類似の基本構造を有していても重合度が異なると屈折率も変化するため、重合度が異なる高分子バインダーを用いたり、高分子バインダーの重合度を調整したりすることでも屈折率の調整が可能である。さらに、複数の高分子バインダーを配合することで調整することも可能である。また、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して屈折率を調整することも可能である。
【００４２】
第２中間層１５Ｂの屈折率を調整する場合、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂などのポリマー材料の重合度を調整することで、屈折率を調整することができる。また、中間層１５として使用可能な材料を任意に配合して屈折率を調整したり、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して調整したりすることも可能である。
【００４３】
本実施形態においては、一例として、記録層１４の屈折率ｎ0は１．５５であり、第１中間層１５Ａの屈折率ｎ1は１．４５であり、第２中間層１５Ｂの屈折率ｎ2は１．５５である。
【００４４】
本実施形態において、第２中間層１５Ｂは、記録層１４と同等の硬さ、または、記録層１４よりも硬い構成とすることができる。具体的には、例えば、第２中間層１５Ｂは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度以上のものとすることができる。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる樹脂や、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。なお、本発明において、第２中間層１５Ｂは、記録層１４より軟らかくてもよい。
【００４５】
第２中間層１５Ｂの厚さは、後述するように第１中間層１５Ａが非常に薄く、中間層１５全体の厚さをほぼ決めること、そして、前記した層間クロストークを防止する観点から、５μｍ以上である。一例として、第２中間層１５Ｂの厚さは、本実施形態では１０μｍである。また、記録層１４の層数を多くとるため、第２中間層１５Ｂの厚さは、２０μｍ以下であるのが望ましい。
【００４６】
第１中間層１５Ａの厚さは、前側界面１８で反射する反射光と中間界面２０で反射する反射光とが干渉して強め合うように設定されている。具体的には、この干渉の影響が無い場合の前側界面１８における反射率Ｒ′は、ｎ0≒ｎ2＝ｎとして、
Ｒ′＝（ｎ1−ｎ）2／（ｎ1＋ｎ）2
である。一方、前側界面１８で反射する反射光と中間界面２０で反射する反射光とが干渉する場合の、これらの反射光を合わせた全体の反射率Ｒは、前記式（３）で示した値となる。
【００４７】
【数４】
2012203968.tif 000008
【００４８】
そして、Ｒ′＜Ｒの不等式を第１中間層１５Ａの厚さｄについて解くと、前記した式（１）のようになる。
【００４９】
【数５】
2012203968.tif 000009
【００５０】
すなわち、この式（１）を満たす場合に前側界面１８で反射する反射光と中間界面２０で反射する反射光とが干渉して強め合うので、記録層１４と第１中間層１５Ａの屈折率の差があまり大きく取れない場合でも、反射率Ｒを大きくして良好なＳ／Ｎ比を得ることができる。前記式（３）に基づいて、本実施形態の光情報記録媒体１０の場合の厚さｄによる反射率Ｒの変化を示すと図５のようになる。屈折率ｎ0，ｎ1，ｎ2を前記した値とし、読出光の波長λを４０５ｎｍとすると、図５に示すように、反射率Ｒは、ｄが７０ｎｍ付近（６９．８ｎｍ）でもっとも大きい０．４４％となる。そして、干渉を利用しない場合よりも反射率Ｒが大きくなる厚さｄの範囲は２３．３ｎｍ＜ｄ＜１１６．４ｎｍとなる。
【００５１】
図５に示すように、反射率Ｒは、ピーク付近（ｄ＝７０ｎｍ）においては厚さｄの変化に対する変化が非常になだらかであるため、厚さｄは、このピーク付近にあるのが望ましい。そのため、厚さｄは、製造時の誤差５％を考慮すると、前記した式（２）を満たすのが望ましい。
【００５２】
【数６】
2012203968.tif 000010
【００５３】
本実施形態における具体的な条件では、上記式（２）は、６６．３ｎｍ≦ｄ≦７３．３ｎｍとなる。このときの、反射率Ｒの変動は０．００２４％にとどまり、非常に安定した反射率とすることができる。
例えば、変調度４０％の信号に対して、反射率変動としてのノイズが、０．００２４％よりも大きい０．０１％であった場合、Ｓ／Ｎ比は、図６のようになり、反射率０．４４％では、３４ｄＢと十分なＳ／Ｎ比が得られる。
【００５４】
以上の第１中間層１５Ａの屈折率および厚さの条件は、再生時の反射を考慮して読出光の波長λを基準に説明したが、記録時においても、記録光を記録層１４（前側界面１８）にフォーカスするために反射光が十分あった方がよいため、記録光の波長に対しても上記の条件（式（１）または式（２））を満たしていることが望ましい。
【００５５】
カバー層１６は、記録層１４および中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）を保護するために設けられる層であり、記録再生光が透過可能な材料からなる。カバー層１６は、数十μｍ〜数ｍｍの適宜な厚さで設けられる。一例として、カバー層１６の厚みは５０μｍである。
【００５６】
以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する方法について説明する。
所望の記録層１４に情報を記録するとき、図２に示すように、その記録層１４に、記録すべき情報に応じて出力が変調されたレーザ光（記録光ＲＢ）を照射する。記録層１４が、多光子吸収化合物を記録色素として有する場合、このレーザ光には、ピークパワーを大きくできるパルスレーザ光を用いるとよい。そして、記録光ＲＢの焦点の位置は、特に限定されないが、前側界面１８付近や、奥側界面１９付近、または前側界面１８と奥側界面１９の間とすることができる。
【００５７】
記録光ＲＢを照射すると、図２に示すように、記録光ＲＢを照射した箇所の中心が記録層１４から第１中間層１５Ａに向けて凸形状となる記録スポットＭが形成される。記録スポットＭは、詳細には、中央が凸部Ｍ１となり、この凸部Ｍ１の周囲が記録層１４に向かうリング状の凹部Ｍ２となっている。凹部Ｍ２の最も深い部分の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離は、凸部Ｍ１の頂点の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離よりも小さい。すなわち、記録スポットＭは、全体としては、およそ凸形状ということができる。この中央が凸形状となる記録スポットＭの形成原理は明らかではないが、従来からも知られている、照射箇所の中央が凹形状となる記録方法における、凹形状の形成原理（これも、推測として論じられている）との比較から、次のように推察される。
【００５８】
まず、凹形状となる場合についてみると、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ  ６２（３），  １  Ａｕｇｕｓｔ  １９８７によれば、記録光を記録材料に照射すると、図４（ａ）に示すように、記録材料の温度上昇により記録材料（記録層１４）が膨脹する（斜線部分は、加熱された範囲を示す）。そして、図４（ｂ）に示すように、膨脹した部分が表面張力により周囲に流出する。その後、温度が低下すると、図４（ｃ）に示すように、膨脹していた記録材料が収縮して、照射箇所の周囲に流出した部分は、基準面（記録層１４の上面）よりも高い位置に記録材料が残って凸形状となるが、中央部分は、材料の流出により基準面よりも低くなって凹形状となる。
【００５９】
一方、本実施形態の光情報記録媒体では、記録光ＲＢを照射すると、記録層１４が熱膨張して、従来と同様、図４（ａ）のように記録層１４が突出する。しかし、本実施形態の場合、記録層１４が比較的厚いため、記録層１４の表面付近の粘度は従来技術ほど低くならず、図４（ｂ）の流出が起こらない。そのため、温度が下がることにより、膨脹した部分が収縮すると、図４（ａ）の形状から図２の形状のように変形して、中央に凸部Ｍ１が残り、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２ができると考えられる。
【００６０】
このようにして形成された記録スポットＭは、図３に示すように連続波レーザで読出光ＯＢを照射すると、記録層１４の屈折率と第１中間層１５Ａの屈折率に差があることで、記録スポットＭの表面で読出光ＯＢが反射する。このとき、上述したように、前側界面１８で反射した反射光と中間界面２０で反射した反射光とが干渉して強め合うので、記録層１４と第１中間層１５Ａとの屈折率の差が大きく取れない場合であっても、再生に必要な強度の反射光（再生光ＳＢ）を得ることができる。これにより、記録スポットＭの周囲における反射光の強度と、記録スポットＭにおける反射光の強度に差が生じるので、この変調により記録スポットＭを検出することができる。このような光学的な検出のため、凸部Ｍ１は、変形する前の界面（前側界面１８）に対して１〜３００ｎｍ程度突出しているのが望ましい。
【００６１】
本実施形態においては、記録スポットＭは、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２が形成されているので、記録スポットＭを読み取るための読出光ＯＢを記録スポットＭに当てると、凸部Ｍ１のみが有る場合に比較して、記録スポットＭによる反射光の強度分布は凸部Ｍ１の中央からの距離に応じて急激に変化すると考えられ、高い変調度で読み取ることが可能である。
【００６２】
記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、表面張力により前側界面１８の変形がなくなって元の平面に戻ることで、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラなく消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収が可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
【００６３】
また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
【００６４】
以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、前側界面１８に、記録層１４から第１中間層１５Ａに向かう凸形状による記録スポットＭを形成して情報を記録することができる。この記録スポットＭを形成するには、凹形状を形成する場合のように、記録層１４に高い流動性を与える必要がないため、その分、高感度で記録することができる。
【００６５】
そして、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、情報の再生に関与しない奥側界面１９の両側にある記録層１４および第２中間層１５Ｂについて、両者の屈折率の差を実質的になくすことで、奥側界面１９での記録再生光の反射をなくし、記録光ＲＢおよび読出光ＯＢを奥深くの記録層１４まで届かせることができ、記録層１４の層数を多くすることができる。また、前側界面１８で反射した反射光と中間界面２０で反射した反射光とが干渉して強め合うので、記録層１４と第１中間層１５Ａとの屈折率の差が大きく取れない場合であっても、再生に必要な強度の反射光（再生光ＳＢ）を得ることができる。これにより、再生時のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
【００６６】
以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。
例えば、前記実施形態においては、記録光ＲＢの照射により、前側界面１８が記録層１４から第１中間層１５Ａに向かって凸となるように変形する形態を例示したが、凹形状に変形させるように構成してもよい。また、図２においては、記録層１４の前側界面１８側のみが変形するように示したが、この変形と同時に記録層１４と第２中間層１５Ｂの間の奥側界面１９も変形するのであっても構わない。
【００６７】
そして、光情報記録媒体１０の層構成は、図１の順序で構成されるものに限らず、記録光ＲＢの入射側から見て、記録層１４、第１中間層１５Ａ、第２中間層１５Ｂの順序が逆になっていてもよい。すなわち、記録光ＲＢの入射側から見て、記録層１４、第１中間層１５Ａ、第２中間層１５Ｂ、記録層１４、第１中間層１５Ａ、第２中間層１５Ｂ、の順で、これらの層が繰り返し配置される構成であっても構わない。
【実施例】
【００６８】
次に、記録層に凸形状の変形を生じさせて光情報記録媒体に記録できることを確認した実験、および、この凸形状の消去のテストをした実験について説明する。なお、前記したように、本発明においては必ずしも記録層を凸形状にする必要はない。
【００６９】
１．記録材料
実施例においては、記録材料として、高分子バインダーに、色素を分散させたものを用いた。
【００７０】
（１）高分子バインダー
高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（Ａｃｒｏｓｓ社製、Ｍｗ：１０１６００）またはポリメタクリル酸メチル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。
【００７１】
（２）色素
色素としては、下記Ｃ−１に示すフタロシアニン系の１光子吸収色素およびＣ−２に示す２光子吸収色素の一方または双方を用いた
【化３】
2012203968.tif 000011
【化４】
2012203968.tif 000012
【００７２】
２．記録層の形成方法
溶媒（後述）に、色素および高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、ガラス基板の屈折率は１．５３である。
【００７３】
３．材料の熱分析方法
以下の方法を用いて、高分子バインダーのガラス転移温度、色素の融点・分解点を確認した。
分析手法：      ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定
装置：          ＴＧ−ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ社製）
昇温速度：      １０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：  ２５℃〜６００℃
測定雰囲気：    窒素（Ｎ2）雰囲気
【００７４】
ガラス転移温度、融点、分解点（もしくは気化温度）には以下の温度を採用した。
（１）ガラス転移温度
重量減少を伴わない高分子バインダーの吸熱反応ピーク温度をガラス転移温度とした。
（２）融点
重量減少を伴わない色素の吸熱反応のピーク開始温度を外挿により求めた温度を融点とした。
（３）分解点（もしくは気化温度）
分解前に対して重量が１０％減少した温度を分解点（もしくは気化温度）とした。分解点が複数ある場合、最も低い温度で比較した。
【００７５】
この熱分析の結果は、下記の表の通りである。
【表１】
2012203968.tif 000013
【００７６】
４．記録・再生の試験・評価方法
記録光（パルスレーザ：波長５２２ｎｍ、繰り返し周波数３ＧＨｚ、パルス幅５００ｆｓｅｃ、平均パワーＰａ＝５〜５０ｍＷ、ピークパワーＰｐ＝３〜３３Ｗ）をピークパワー１０Ｗで記録層に照射した。そして、記録層に対し、光軸方向に記録光の焦点位置を０．４μｍずつ４μｍの範囲（つまり、深さ方向で１１点の位置）で動かし、各深さ位置（焦点位置）で、４点の記録（つまり、計４４箇所での記録）をテストした。
記録条件は、記録時間を５μｓ〜５ｍｓの間で調整した。そして、記録スポットが１２個（隣接する焦点位置で３箇所、その各焦点位置で４個）ずつ記録できる記録時間［μｓ］をデータとして得た。
また、一部の実施例について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および光学顕微鏡により観察を行った。このときの観察条件は以下の通りである。
【００７７】
原子間力顕微鏡
装置      ナノサーチ顕微鏡ＯＬＳ−３５００（オリンパス社製）
観察条件  ダイナミックモード、走査範囲１０μｍ、走査速度１Ｈｚ
高アスペクト比プローブAR5-NCHR-20（ナノワールド社製）使用
光学顕微鏡
装置      ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１５０（Ｎｉｋｏｎ社製）
観察条件  対物レンズ１００倍、暗視野観察
【００７８】
さらに、再生光として波長４０５ｎｍの連続波レーザ（ＣＷレーザ）を用い、パワー０．５ｍＷで記録スポットを照射し、反射光量を読み取った。
変調度を以下の式で定義し、実験結果から算出した。
変調度＝
｛（未照射箇所の反射光量）−（照射箇所の反射光量）｝／（未照射箇所の反射光量）
【００７９】
５．各実施例および比較例の条件
各実施例および比較例の条件は、以下に説明する通りとした。
【００８０】
［実施例１］
溶媒              メチルエチルケトン（ＭＥＫ）    ７ｇ
色素              Ｃ−１化合物                  １５ｍｇ
高分子バインダー  ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）  ５００ｍｇ
【００８１】
［実施例２］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は、実施例１と同じとした。
色素              Ｃ−２化合物                  ７２ｍｇ
【００８２】
［実施例３］
実施例１に対し、色素を下記の２つの化合物とし、その他は実施例１と同じとした。
色素              Ｃ−１化合物                  １５ｍｇ
Ｃ−２化合物                  ７２ｍｇ
【００８３】
［実施例４］
実施例２に対し、高分子バインダーを下記のものに変更し、その他は、実施例２と同じとした。
高分子バインダー  ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）  ５００ｍｇ
【００８４】
［比較例１］
実施例２に対し、高分子バインダーを用いず、Ｃ−２化合物（２光子吸収色素）のみからなる記録層を作製した。
【００８５】
［比較例２］
実施例２に対し、高分子バインダーを下記のものに変更し、その他は、実施例２と同じとした。
高分子バインダー  ポリビスフェノールＡカーボネート  ５００ｍｇ
（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製  Ｍｗ：  ２９０００）
【００８６】
６．結果
各実施例および比較例の構成及び記録時間をまとめたのが図７である。
【００８７】
図７に示すように、実施例１〜４においては、高分子バインダーのガラス転移温度は、色素の融点または分解点より低い。実施例１〜４においては、いずれも、記録スポットを形成することができた。
実施例２で記録した記録スポットを、ＡＦＭにより形状測定した結果を３次元表示したのが図８であり、実施例２で記録した記録スポットを、光学顕微鏡で観察した像が図９である。図８に示すように、記録スポットは、中央に凸部があり、その周囲に凹部が形成されていた。また、図９に示すように、光学顕微鏡による観察において、記録スポットを明確に確認することができるので、光学的な読取りを良好に行うことが可能であることが確認された。
なお、上記の実施例２は、中間層がない状態で記録のテストを行ったが、記録層の上に、粘着剤を塗布して中間層を形成した後、同様の記録テストを行った。そして、中間層を剥離した後に原子間力顕微鏡による観察を行ったところ、同様の凸形状の記録スポットを観察することができた。このとき用いた中間層（粘着剤）のガラス転移温度は、−５３℃である。
【００８８】
また、複数の記録スポットについて、変形前の記録層の上面からの高さを測定し、変調度の関係を分布で示したのが図１０である。図１０に示すように、記録スポットの高さが高いほど、変調度が大きくなることが分かった。変調度０．１を確保するためには、記録スポットの凸形状の高さは１０ｎｍ以上であるのが望ましく、０．２を確保するためには凸形状の高さは２５ｎｍ以上であるのが望ましいことが分かった。なお、図９の光学顕微鏡像の記録スポットは、上から下にいくにつれて焦点位置をずらしたものであり、記録スポットの高さのバラツキも、この焦点位置のずれから発生したものである。図９の像からも分かるように、記録層に焦点が合っている記録スポットほど凸部の高さが高く、大きい変調度が得られ、逆に、記録層から焦点がずれた記録スポットほど凸部の高さが低く、小さい変調度が得られた。
【００８９】
高分子バインダーとしてポリ酢酸ビニルを用いた実施例１〜３では、色素として２光子吸収色素（Ｃ−２）のみを用いた場合（実施例２）には記録スポットの形成に９０μｓｅｃの時間を要したが、１光子吸収色素（Ｃ−１）のみを用いた場合（実施例１）には、記録スポットの形成に１５μｓｅｃを要しただけであった。さらに、１光子吸収色素（Ｃ−１）と２光子吸収色素（Ｃ−２）を両方用いた場合には、５μｓｅｃで記録スポットを形成することができた。すなわち、１光子吸収色素と２光子吸収色素を両方用いることで、最も高感度の記録が可能であった。
【００９０】
実施例４においては、ガラス転移温度が高い高分子バインダーを用いたため、実施例１〜３よりは、記録スポットの形成に時間がかかったが、４５０μｓｅｃという短い時間での記録が可能であった。
【００９１】
比較例１においては、高分子バインダーがなく、１．８％という小さな吸収率の条件では、記録スポットを形成することができなかった。
【００９２】
比較例２においては、高分子バインダーのガラス転移点が色素の融点よりも高く、ピークパワー１０Ｗの記録光では記録スポットを形成することができなかった。
【００９３】
以上のように、実施例の光情報記録媒体によれば、高感度で記録が可能であることが確認された。ちなみに、レーザ光の照射により分解する１光子吸収色素を用い、記録層が低い吸収率でも記録が可能になることを目標とした研究の報告（Ｙｕｋｉ  Ｓｕｚｕｋｉ等、「The static recording and readout of the twenty-recording layers containing organic dye materials」、ＩＳＯＭ’０９  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ、Ｐ．２０２（発表番号Ｔｕ−ＰＰ−０９））によれば、２０層の記録層を持つ記録媒体を、記録層１層あたりの記録光の吸収率を１６％以下として作製し、２．８ｍＷ，４０５ｎｍの半導体レーザで記録をした場合、１層目について８ｍｓ〜４０００ｍｓの露光時間で記録することができるとされている。上記の実施例においては、この報告と比較しても、高感度で記録できることが確認された。
【００９４】
［記録の消去］
記録スポットを記録した実施例１〜３（高分子バインダーとしてポリ酢酸ビニルを用いた媒体）を、８０℃１時間、オーブンで加熱した。また、記録スポットを記録した実施例４（高分子バインダーとしてポリメタクリル酸メチルを用いた媒体）を、１２０℃１時間、オーブンで加熱した。その結果、いずれの光情報記録媒体においても、記録スポットが消えた。すなわち、記録の消去が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００９５】
１      記録層
１０    光情報記録媒体
１１    基板
１４    記録層
１５    中間層
１５Ａ  第１中間層
１５Ｂ  第２中間層
１６    カバー層
１８    前側界面
１９    奥側界面
２０    中間界面
Ｍ      記録スポット
ＯＢ    読出光
ＲＢ    記録光
ＳＢ    再生光
【図１】
2012203968.tif 000017
【図２】
2012203968.tif 000018
【図３】
2012203968.tif 000019
【図４】
2012203968.tif 000020
【図５】
2012203968.tif 000021
【図６】
2012203968.tif 000022
【図７】
2012203968.tif 000023
【図１０】
2012203968.tif 000024
【図８】
2012203968.tif 000025
【図９】
2012203968.tif 000026