(57)【要約】【課題】界面剥離や硫酸、硝酸等の生体に存在しない化合物を含有せず、高強度と生体親和性を兼備した新たな材料を提供する。【解決手段】チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理後に焼結することにより得られる、ＣａＴｉＯ3構造を有する複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理後に焼結することにより得られる、ＣａＴｉＯ3構造を有する複合材料。
【請求項２】
チタン１００重量部に対するハイドロキシアパタイト混合重量が２５〜７０重量部である請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
メカニカルアロイング処理が、ボールミル処理である請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
焼結が、放電プラズマ焼結である請求項１〜３のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項５】
チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理し、次いで焼結することを特徴とする、ＣａＴｉＯ3構造を有する複合材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で生体親和性の良好なチタン−ハイドロキシアパタイト複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高齢化社会を迎えた日本では、生活（命）の質の維持・向上を目指し、生体材料の研究・開発が活発に行われている。チタン合金は生体適合性、高比強度、高耐食性、環境浄化性を兼備しているため、金属系生体材料の中で生体への適用が最も多い材料である。しかしながら、人体骨中に埋入させた場合、人体骨（２０〜４０ＧＰａ）とチタン合金（１００ＧＰａ）とのヤング率の差が大きいため、応力の負荷状態によっては人体骨側に不具合が発生し、生体材料として十分な機能を果たしているとは言い難いのが現状である。また、国内外の金属系生体材料の製造プロセスは、従来の溶解・鋳造法をベースに研究・開発が行われており、チタン系生体材料の機械的特性や生体適応性を飛躍的に向上させることは不可能に近く、マイナーな特性の向上にとどまっているのが現状である。
【０００３】
純チタン及びチタン合金は、生体親和性に劣るため骨と直接接合するのに比較的長期間を必要とする。一方、骨の主成分の一つであるハイドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2：ＨＡｐ）は、優れた生体親和性を示すが、機械的強度が不十分であるため使用部位が限られている。そこで、機械的強度と生体適合性を有するこれらの二つの材料を組み合わせた生体材料を開発する研究が盛んに行われている。例えば、生体親和性を向上させる目的から骨の主成分の一つであるハイドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2：ＨＡｐ）を高強度、高耐食性を有する純チタン及びチタン合金にコーティングする研究が行われている。この方法によれば、優れた機械的強度と生体親和性を有する生体材料の作製が可能である。しかし、コーティングによって形成されたＨＡｐ膜は、チタン基板との界面において化学組成や結晶構造の急激な変化などが原因でそれらの剥離が生じるという問題がある。また、チタン層と、ハイドロキシアパタイト層と、チタン粒子表面にハイドロキシアパタイト粒子を固着させた混合層とを有する複合体も報告されている（特許文献１）。しかしこの複合材料もまた、各層の界面において剥離が生じるという問題点を十分には解決できていない。
【０００４】
かかる観点から、チタンとヒドロキシアパタイトとを放電プラズマ焼結法により焼結する技術（特許文献２）、金属チタンを用いるのではなく硫酸チタン、硝酸カルシウム、リン酸等を反応させたチタン化合物を焼結させる技術（特許文献３）が報告されている。しかしながら、これらの手段で得られた複合材料は、チタンとハイドロキシアパタイトの混合焼結体であって、高強度と生体親和性との両者を十分に満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２６１４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２５９０１７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０５８７５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、チタンとハイドロキシアパタイトとの複合材料であって、界面剥離などを生じず、硫酸、硝酸等の生体に存在しない化合物を含有せず、高強度と生体親和性を兼備した新たな材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、チタンとハイドロキシアパタイトの混合物の焼結手段について種々検討してきたところ、チタンとハイドロキシアパタイトでは、最適焼結条件が全く異なっており、複合材料として両者を同一条件で焼結しても均質な焼結体を得ることは困難であった。そこでさらに検討を重ねた結果、チタンとハイドロキシアパタイトの混合物を、まずメカニカルアロイング処理し、次いで焼結すれば、チタンとハイドロキシアパタイトがそれぞれ焼結されるのではなく、焼結体構造中にＣａＴｉＯ3構造を有する全く新たな複合材料が得られ、当該複合材料が高い強度と生体親和性を有していることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理後に焼結することにより得られる、ＣａＴｉＯ3構造を有する複合材料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理し、次いで焼結することを特徴とする、ＣａＴｉＯ3構造を有する複合材料の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合材料は、チタンとハイドロキシアパタイトとの複合材料であって、かつその構造中にＣａＴｉＯ3構造を有し、強度が高く、生体親和性の高い複合材料であり、歯科領域、整形外科領域等における人工歯根、骨再生材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】メカニカルアロイング（ＭＡ）４時間処理して得られた粉末のＸ線回折結果を示す図である。Ｔｉ−３０ＨＡｐ、Ｔｉ−２０ＨＡｐ、Ｔｉ−１０ＨＡｐ、Ｐｕｒｅ−Ｔｉは、表１の表示に従う。
【図２】ＭＡ処理４時間（ａ）及びＭＡ処理８時間（ｂ）した粉末から作製した放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）材の光顕組織写真を示す図である。
【図３】ＭＡ処理４時間行った粉末から作製したＳＰＳ材のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】ＭＡ処理４時間行った粉末から作製したＳＰＳ材のビッカース硬さを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合材料は、チタン及びハイドロキシアパタイトの混合物をメカニカルアロイング処理し、次いで焼結することにより得られる。
【００１３】
原料としてのチタンは、金属チタンであればよいが、純度が９８％以上のチタン、特に純度９９％以上のチタンを用いるのが、生体親和性の点で好ましい。また、用いるチタンの粒子径は１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下であるのが、メカニカルアロイング及び焼結により目的の複合材料を得る点で好ましい。一方、ハイドロキシアパタイト［Ｃａ１０（ＰＯ4）6（ＯＨ）2］は、水酸燐灰石であり、歯や骨を構成する主成分であり、市販品を使用することができる。用いるハイドロキシアパタイト粒子径は１００μｍ以下、さらに２５μｍ以下であるのが、メカニカルアロイング及び焼結により目的の複合材料を得る点で好ましい。
チタンとハイドロキシアパタイトの混合比は、ＣａＴｉＯ3構造を生成させる点から、チタン１００重量部に対するハイドロキシアパタイト混合重量が２５〜７０重量部が好ましく、さらに２５〜６０重量部がより好ましく、２５〜５０重量部が特に好ましい。この混合比であれば、ＣａＴｉＯ3構造が明確に生成し、かつ強度が顕著に向上する。
【００１４】
前記混合物のメカニカルアロイング処理は、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に振動型ボールミル、遊星型ボールミルが好ましい。
【００１５】
メカニカルアロイングの条件は、チタンとハイドロキシアパタイトからＣａＴｉＯ3構造が生成する条件であればよいが、アロイング助剤を添加するのが好ましい。アロイング助剤としては、焼結により消失してしまう有機化合物、例えば有機系ワックス、脂肪酸等が用いられる。このうち、炭化水素、Ｃ6−Ｃ24脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。アロイング助剤の使用量は、チタン及びハイドロキシアパタイト合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。ボールミルを採用する場合、ボールとしては鋼、セラミックスが用いられるが、鋼が好ましい。その使用量はチタン及びハイドロキシアパタイト合計量１００重量部に対して１００〜５０００重量部程度が好ましい。回転数は、２００〜８００ｒｐｍが好ましく、処理時間は１時間〜５０時間が好ましい。また、雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス、アルゴンガス雰囲気で行うのが好ましい。
【００１６】
前記メカニカルアロイング処理により、チタンとハイドロキシアパタイトから、ＣａＴｉＯ3構造が生成する。当該メカニカルアロイング処理によりＣａＴｉＯ3構造が生成することは、従来全く知られていなかった。
【００１７】
得られたメカニカルアロイング生成物を焼結する。焼結手段は、無加圧焼結法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法、高周波誘導加熱法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）が挙げられるが、放電プラズマ焼結が特に好ましい。放電プラズマ焼結法としては、放電プラズマ装置に黒鉛ダイスを設置し、真空又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下、黒鉛ダイスにパルス直流又は短形波を加えた直流を流すか、あるいは最初にパルス直流を流し次いで短形波を加えた直流を流して行う。放電プラズマ条件としては、原料を７００〜１２００℃、加圧力２０〜８０ＭＰａに６０〜６００秒保持するのが好ましい。
【００１８】
前記のメカニカルアロイング及び焼結により、チタン及びハイドロキシアパタイトからＣａＴｉＯ3構造を有する焼結体が得られる。ＣａＴｉＯ3構造は、前記のメカニカルアロイング工程で生成していることから、焼結により生じるものでないことは明らかである。得られる焼結体（複合材料）には、ＣａＴｉＯ3以外に、α−Ｔｉ、ＴｉＣ及びＣａＯを含んでいる。ハイドロキシアパタイトはほとんど含まれていない。得られる焼結体の各成分の含有量は、ＣａＴｉＯ3  １０〜３０質量％、α−Ｔｉ  ５０〜８０質量％、ＴｉＣ  ５〜１０質量％、ＣａＯ  ５〜１０質量％であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の複合材料は、従来のチタン−ハイドロキシアパタイト複合材料とは、全く異なる構造を有しており、これはメカニカルアロイングと焼結により生じた構造である。また、本発明複合材料は、強度（硬度）が高く、相対密度も純チタンを超えるものである。さらに、ＣａＴｉＯ3構造は、Ｔｉ以外に生体成分以外の成分を含有しないため、本発明複合材料は、生体親和性も良好である。
【実施例】
【００２０】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
（１）方法
用いた純チタン粉末の純度は９９．５％、粒子径は４４μｍ以下である（（株）レアメタリック）。一方、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）粉末は生体材料研究用（和光純薬工業（株））を使用した。
表１に配合組成及び材料記号を示す。各組成の総量が１０ｇになるように精密天秤を用いて秤量した。さらに、アロイング助剤（ＰＣＡ）として、ステアリン酸を用い、その添加量は０．２５ｇ一定とした。これらの粉末と工具鋼製ボール７０ｇを工具鋼製容器にアルゴンガス雰囲気中で装入した。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理には振動型ボールミルを使用し、処理時間は４時間、８時間の２条件とした。
【００２２】
作製したＭＡ粉末は、Ｘ線回折、マイクロビッカース硬さ試験、走査型電子顕微鏡観察により評価した。
ＭＡ粉末の固化成形には、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いた。φ２０の黒鉛ダイスを用いて、昇温速度１．６７Ｋ／ｓで１２７３Ｋまで昇温後、加圧力４９ＭＰａで０．１８ｋｓ保持して成形した。
作製したＳＰＳ材は、Ｘ線回折、ビッカース硬さ試験、密度測定、光学顕微鏡観察により評価した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（２）結果
（ａ）純チタンに対してＨＡｐ粉末の添加量を変化させ、ＭＡ４時間処理して得られた粉末のＸ線回折結果を図１に示す。Ｔｉ−１０ＨＡｐ粉末からは、Ｐｕｒｅ  Ｔｉ粉末と同様に、α−ＴｉとＴｉＨ2の回折ピークが同定された。このことから、Ｔｉ−ＨＡｐ粉末においてＭＡ処理中に純チタン粉末とステアリン酸中の水素が固相反応したことを示唆している。Ｔｉ−１０ＨＡｐ粉末において、ＨＡｐが確認されなかったのは、ＨＡｐ粉末の添加量が少ないことに加え、ＭＡ処理中のボール同士の衝突によってＨＡｐ粉末が優先的に微細化し、アモルファスに近い状態になったと推察した。一方、Ｔｉ−２０ＨＡｐ粉末ではＨＡｐの回折ピークも同定された。従って、ＨＡｐの添加量が２０％以下の粉末では、ＭＡ処理を施してもＨＡｐは固相分解せず、粉砕と混合のみ行われたと推察した。しかし、Ｔｉ−３０ＨＡｐでは構成相に著しい変化が認められ、α−Ｔｉ、ＴｉＨ2に加え、ＣａＯ、ＣａＴｉＯ3及びＴｉＮが同定された。ここで、ＴｉＮは雰囲気中の窒素が反応したものと考えられ、窒素のない雰囲気でＭＡ処理すれば生成しない。
【００２５】
図２にＭＡ処理したＴｉ−２０  ＨＡｐ粉末から作製したＳＰＳ材の光顕組織写真を示す。Ｐｕｒｅ  ＴｉをＭＡ処理した粉末から作製したＳＰＳ材と同様にＭＡ４時間（ａ）の粉末から作製したＳＰＳ材では、２〜５μｍ程度の粗大な結晶粒と１μｍ以下の微細な結晶粒で構成されているが、ＭＡ８時間（ｂ）では、バイモーダル組織は認められず、
１μｍ以下の微細な組織を呈していた。この傾向は、Ｔｉ−３０ＨＡｐ  ＳＰＳ材でも認められた。一方、Ｔｉ−１０ＨＡｐ  ＳＰＳ材では、ＭＡ４時間で１μｍ以下の微細な組織を呈し、ＭＡ８時間では、粗大な結晶粒と微細な結晶粒で構成されていた。
【００２６】
ＭＡ処理を４時間一定とし、ＨＡｐ添加量を変化させた粉末から作製したＳＰＳ材の構成相を図３に示す。ＭＡ処理した粉末から作製した各ＳＰＳ材では、α−Ｔｉの回折ピークに加え、ＴｉＣからの回折ピークも認められた。これは、ステアリン酸に含まれる炭素と純チタン粉末がＭＡ処理中に均一に混合され、ＳＰＳ焼結中の加熱によって、固相反応が誘起され生成したと考えられる。さらに、ＨＡｐ粉末を添加し、ＭＡ処理した粉末から作製したＳＰＳ材では、ＣａＯの回折ピークも同定された。Ｔｉ−１０ＨＡｐ  ＳＰＳ材及びＴｉ−２０ＨＡｐ  ＳＰＳ材においては、粉末の状態でＣａＯが認められなかったことから、ＳＰＳ焼結中の加熱によって、ＨＡｐが固相分解して生成したと考えられる。一般的にＨＡｐは、大気中又は真空中で、それぞれ１４７３Ｋ又は１３２３Ｋまで安定に存在することが知られている。特に、真空中ではＨＡｐが純チタン及びＴｉＯ2と共存すると、チタンの触媒作用によってＨＡｐの分解が促進され、１０７３Ｋから分解が始まると報告されている（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１３（１９９４）１５９−１６１）。よって、本方法においても焼結中にＨＡｐと純チタンが共存することからＨＡｐが分解したと考えらえる。一方、Ｔｉ−３０ＨＡｐ  ＳＰＳ材からは、粉末同様ＣａＴｉＯ3及びＴｉＮの回折ピークが同定された。ここで、ＣａＴｉＯ3は、ＨＡｐとＴｉＯ2の混合粉を真空中で１２７３Ｋ、１．８ｋｓの焼結によって生成することが報告されている（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１３（１９９４）１５９−１６１）が、本発明のようにチタンとＨＡｐから生成することは全く知られておらず、意外であった。
【００２７】
図４にＨＡｐ粉末の添加量を変化させ、ＭＡ処理した粉末から作製したＳＰＳ材の硬さ及び相対密度の変化を示す。純チタンのＳＰＳ材の相対密度は１００％に近い値が得られ、ＨＡｐを添加したＳＰＳ材では１００％を超える値が得られた。これは、本方法で設定したＳＰＳ焼結条件が適切だったこと及び固相反応による化合物の生成やＭＡ処理中にボールや容器から混入するコンタミネーションが含まれていることが考えられる。ＨＡｐを含むＳＰＳ材は、Ｐｕｒｅ  Ｔｉ  ＳＰＳ材よりも全ての条件で５００ＨＶ以上高い硬さを示し、ＨＡｐ粉末の添加量の増加とともに硬さは増加した。ＭＡ８時間施したＴｉ−３０ＨＡｐ  ＳＰＳ材が最も高い１７１０ＨＶを示した。また、同組成のＴｉ−ＨＡｐ粉末から作製したＳＰＳ材の硬さをＭＡ処理時間で比較すると、ＭＡ４時間よりもＭＡ８時間施した粉末から作製したＳＰＳ材が５〜２５％向上した。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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