(57)【要約】【課題】低温で芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を、超臨界二酸化炭素条件下に流通式反応装置を用いて反応させることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を、超臨界二酸化炭素条件下に流通式反応装置を用いて反応させることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
反応温度が２０〜６０℃であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸が、サリチル酸および／またはｐ−ヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸の改善された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸は食品、化粧品などの防腐・保存料として、また顔料・染料・液晶・液晶高分子あるいは医薬・農薬の原料あるいは中間体として重要であり、一般にはフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を固気相反応させる、いわゆるコルベ・シュミット反応により製造される。
上記反応としては、古くは固体状の芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と気体状の二酸化炭素を反応させる固気相反応が用いられてきたが、反応温度が高く（通常約２００℃）、しかも反応時間が長く、固気相反応であるため熱的に不均一であり、局部的に著しく高温になるため、タール化などの副反応が生じやすく、原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収率が得られない等の問題点があった。
一方、上記反応において、二酸化炭素を超臨界状態で用いることで、１７５℃、３０分でフェノール転化率１００％近くに達している（非特許文献１）。反応器としてはオートクレーブを用いて回分式で反応を行っている。ただし同報文では反応温度５０℃以下ではほとんど反応が進行していないとしている。
【非特許文献１】「東北工研研究発表会講演要旨集」，１９９７年，ｐ．２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、超臨界二酸化炭素中でより低温で芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記課題について鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を、超臨界二酸化炭素条件下に流通式反応装置を用いて反応させることを特徴とする芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、超臨界二酸化炭素中でより低温で芳香族ヒドロキシカルボン酸を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
本発明において用いる芳香族ヒドロキシ化合物としては、芳香環（芳香族炭化水素環、芳香族性複素環）にヒドロキシル基を１個または２個以上有する化合物であればよく、例えば、フェノール、クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、キシレノール（２，３−キシレノール、３，５−キシレノールなど）、カルバクロール、チモール、ナフトール（α−ナフトール、β−ナフトール）、アントロール、フェナントロール、２，５−ジフェニルフェノール、８−キノリノール、インドール−５−オール、３−ヒドロキシチオフェンなどの１価フェノール；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオールなどの二価フェノール；ピロガロール、フロログルシノールなどの三価フェノールなどが挙げられる。原料として用いる芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般に市販されているもの（例えば、純度９８％品など）を使用できるが、不純物の種類、含量の少ないことが好ましい。
【０００７】
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩に使用されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
また、本発明において用いる二酸化炭素も特に限定されるものではなく、市販品を使用することができ、また不活性ガスで希釈したものも使用することができるが、反応を阻害する不純物が少ないものが好ましい。
【０００８】
流通式反応装置としては、反応器入口に二酸化炭素の昇圧用のポンプを設置し、加圧が可能な金属製の反応管内を有し、反応器出口に背圧弁を設置したものが用いられる。
以下、流通式反応装置の具体的な構成について添付図面に基づき説明する。図１が流通式反応装置の一実施例を示すフローチャートである。
図１において、液化二酸化炭素はポンプ１により昇圧され、プレヒーティングコイル３により加熱され、超臨界状態となった後、前もって原料である芳香族ヒドロキシ化合物の金属塩を充填した反応器４へ導かれる。内圧は背圧弁９により調整し、反応器は恒温槽６に設置することで加熱される。
【０００９】
反応温度については、従来法のような高温でも行うことができるが、本発明の方法は従来の方法では反応が進まなかったような低温において反応が十分に行われる点において画期的である。従って、本発明の方法では２０〜２５０℃の範囲で反応を行わせることが可能であるが、本発明のメリットを享受するためには、反応温度を比較的低温で行うことが工業的に有意義である。このため本発明においては、通常２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃にて反応させることが望ましい。
【００１０】
反応により、原料で用いた芳香族ヒドロキシ化合物に対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその塩が生成する。芳香族ヒドロキシカルボン酸の塩は慣用の方法により遊離の芳香族ヒドロキシカルボン酸に変換できる。生成物である芳香族ヒドロキシカルボン酸（またはその塩）におけるカルボキシル基の位置は、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類に依存する。特に芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールの場合は、アルカリ金属としてナトリウムを用いた場合はオルト位とパラ位の比が約４．０であり、カリウムの場合は約１．５である。
【００１１】
反応終了後、反応生成物は、例えば、中和（塩の遊離化など）、ろ過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の％はモル％を示す。
【００１３】
（実施例１）
フェノール９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに溶解させフェノールナトリウム水溶液を作成した。これをロータリーエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のナトリウムフェノキシドを得た。
前述したナトリウムフェノキシド１．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）をステンレス製反応管（１０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ）内に入れた。次いで、窒素流通下にて３５℃まで昇温後、１０ＭＰａに昇圧した二酸化炭素を導入し、３０分流通させ反応を行った。反応終了後、反応容器を急冷し、反応混合物は水溶液として回収した。反応混合物はＨＰＬＣを用いて定性・定量を行った。サリチル酸の収率は４０％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率は１０％であった。
【００１４】
（比較例１）
ナトリウムフェノキシド１．０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を内容積５０ｍＬの電磁誘導回転翼式オートクレーブに入れた。次いで、窒素雰囲気下にて３５℃まで昇温後、１０ＭＰａに昇圧した二酸化炭素を圧入し、３０分攪拌して反応を行った。反応終了後、反応容器を急冷し、反応混合物は水溶液として回収した。反応混合物はＨＰＬＣを用いて定性・定量を行ったが、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ともに生成しなかった。
【００１５】
（実施例２）
フェノール９．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１Ｎ−水酸化カリウム水溶液１００ｍＬに溶解させフェノールカリウム水溶液を作成した。これをロータリーエバポレーターで脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のカリウムフェノキシドを得た。
前述したカリウムフェノキシド１．０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）をステンレス製反応管（１０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ）内に入れた。次いで、窒素流通下にて３５℃まで昇温後、１０ＭＰａに昇圧した二酸化炭素を導入し、３０分流通させ反応を行った。反応終了後、反応容器を急冷し、反応混合物は水溶液として回収した。反応混合物はＨＰＬＣを用いて定性・定量を行った。サリチル酸の収率は９．０％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率は６．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】流通式反応装置の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００１７】
１  ポンプ
２  バルブ
３  プレヒーティングコイル
４  反応器
５  フィルター
６  サーモスタット付恒温槽
７  圧力変換器
８  熱伝対
９  背圧弁
【図１】
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