(57)【要約】【課題】アンモニウム塩の含有量が低減された未加硫ジエン系ゴム凝固物およびその製造方法を提供すること、該未加硫ジエン系ゴム凝固物を含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムおよび空気入りタイヤの接着性、発熱性、および補強性を大幅に向上すること。【解決手段】凝固剤として二酸化炭素を用いて、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスを凝固することにより、ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造する工程（Ｉ）と、ジエン系ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）とを有する未加硫ジエン系ゴム凝固物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固剤として二酸化炭素を用いて、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスを凝固することにより、ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造する工程（Ｉ）と、
前記ジエン系ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、前記ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）とを有することを特徴とする未加硫ジエン系ゴム凝固物の製造方法。
【請求項２】
前記凝固剤として、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスを用いる請求項１に記載の未加硫ジエン系ゴム凝固物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された未加硫ジエン系ゴム凝固物。
【請求項４】
請求項３に記載の未加硫ジエン系ゴム凝固物を含有する未加硫ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の未加硫ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項４に記載の未加硫ゴム組成物をスチール用トッピングゴムに用いた請求項５に記載の空気入りタイヤ。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未加硫ジエン系ゴム凝固物およびその製造方法に関し、具体的にはアンモニウム塩の含有量が低減された未加硫ジエン系ゴム凝固物およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、該未加硫ジエン系ゴム凝固物を含有する未加硫ゴム組成物、および該未加硫ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、天然ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている（例えば、下記特許文献１）。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、天然ゴムラテックスと、を液相で混合し、その後、ギ酸や硫酸などの強酸や塩化アルミニウムなどの塩からなる凝固剤を用いて、天然ゴムラテックスを凝固する凝固工程を経て、最終的に脱水・乾燥するものである。かかる凝固工程では、天然ゴムラテックス中にて、ラテックスの安定剤として作用するアンモニアを凝固剤により中和して、アンモニウム塩として析出させることにより、天然ゴムラテックスを凝固させるのが一般的である。得られる天然ゴム凝固物中には、析出したアンモニウム塩が含まれるため、天然ゴム凝固物を繰り返し洗浄することにより、アンモニウム塩を除去する必要がある。かかる洗浄が不十分であると、天然ゴム凝固物を原料とした加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性に悪影響を及ぼすことが問題となっていた。一方、洗浄を十分に行うことは、加硫ゴムの物性を考慮すると好ましいが、多くの時間と労力を費やすため、生産性の悪化に繋がる。また、洗浄後の廃液は強酸を含有するため、廃棄の際、環境への悪影響が懸念されていた。
【０００３】
下記特許文献２および３では、天然ゴムラテックスに導電性物質や加硫用薬剤を加えて、機械的撹拌することにより空気を混入し、発泡させる工程と、得られた天然ゴム発泡体（フォームラバー）を真空下で高発泡化する工程と、フォームラバーを凍結する工程と、凍結したフォームラバーに炭酸ガスを注入して連続気泡状に凝固する工程とを有するフォームラバーの製造方法が記載されている。また、下記特許文献４では、建物用スプレーラテックスフォームの凝固成分として、二酸化炭素を使用する製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献２】特許第４０００２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４４９２７号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１４８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載の製造方法では、いずれも未加硫ゴム組成物の原料となり得る未加硫天然ゴム凝固物が製造できるわけではない。加えて、上記特許文献に記載の製造方法では、フォームラバー中、あるいは建物用スプレーラテックスフォーム中のアンモニウム塩を低減できるわけではないため、加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性が悪化することが懸念される。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンモニウム塩の含有量が低減された未加硫ジエン系ゴム凝固物およびその製造方法を提供すること、該未加硫ジエン系ゴム凝固物を含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムおよび空気入りタイヤの接着性、発熱性、および補強性を大幅に向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る未加硫ジエン系ゴム凝固物の製造方法は、凝固剤として二酸化炭素を用いて、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスを凝固することにより、ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造する工程（Ｉ）と、前記ジエン系ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、前記ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）とを有することを特徴とする。
【０００８】
上記製造方法によれば、凝固剤として二酸化炭素を用いて、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスを凝固する際（工程（Ｉ））、天然ゴムラテックスの安定剤として作用するアンモニアと、二酸化炭素との反応により、ジエン系ゴムラテックス凝固物中に、副生成物として炭酸水素アンモニウム塩などのアンモニウム塩が生成する。しかしながら、工程（ＩＩ）の脱水・乾燥時の加熱により、ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩が分解・揮発するため、ジエン系ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、アンモニウム塩を除去することができる。その結果、本発明に係る製造方法によれば、アンモニウム塩の含有量が低減された未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造することができる。
【０００９】
上記製造方法において、前記凝固剤として、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスを用いることが好ましい。これらの凝固剤を使用することにより、アンモニウム塩の含有量が低減された未加硫ジエン系ゴム凝固物を、確実かつ簡便に製造することができる。
【００１０】
前記いずれかの製造方法により製造された未加硫ジエン系ゴム凝固物は、アンモニウム塩が低減されている。したがって、かかる未加硫ジエン系ゴム凝固物を含有する未加硫ゴム組成物は、接着性、発熱性および補強性が要求される空気入りタイヤ、特にはスチール用トッピングゴムの原料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る未加硫ジエン系ゴム凝固物の製造方法は、凝固剤として二酸化炭素を用いて、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスを凝固することにより、ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造する工程（Ｉ）と、ジエン系ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）とを有する。
【００１２】
工程（Ｉ）では、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスを原料として使用する。具体的には、固形分（ゴム成分）比で、天然ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴムラテックスを使用する。天然ゴムに由来するゴム物性を維持するためには、天然ゴムを７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。なお、ジエン系ゴムラテックス中に含まれる固形分（ゴム成分）濃度は特に限定されるものではないが、１〜６０質量％程度が例示される。
【００１３】
天然ゴムラテックスは、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。
【００１４】
天然ゴムラテックス以外に含有しても良いジエン系ゴムラテックスとしては、ポリイソプレンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、ポリスチレンブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムラテックスとしては、市販品も好適に使用可能であり、具体的には例えば、ポリイソプレンゴムラテックスとしてＩＲ１００Ｋ（住友精化社製）、ポリブタジエンゴムラテックスとしてＳＲ−１１３（日本Ａ＆Ｌ社製）、ポリスチレンブタジエンゴムラテックスとしてＳＲ−１１７（日本Ａ＆Ｌ社製）などが挙げられる。
【００１５】
さらに工程（Ｉ）では、凝固剤として二酸化炭素を用いる。特に入手が容易であり、かつ簡便に取り扱い可能な二酸化炭素としては、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスが挙げられる。ジエン系ゴムラテックスを確実に凝固するためには、固形分（ゴム成分）を６０質量％含有するジエン系ゴムラテックス１Ｌに対して、二酸化炭素ガスであれば２５Ｌ（２７℃、１気圧での体積）以上、二酸化炭素含有水であればガスボリューム（ＣＯ２ＧＶ）で２．０以上のものを２Ｌ以上、ドライアイスであれば５０ｇ以上使用することが好ましい。二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、およびドライアイスそれぞれの使用量の上限については、特に制限はない。本発明において「ガスボリューム（ＣＯ２ＧＶ）」とは、対象となる一定量の水から二酸化炭素ガスを完全に抜き出した場合に発生する二酸化炭素ガス量が、その一定量の水の何倍に相当するかを表す。例えば、２．８ガスボリュームとは、１Ｌの水に２．８Ｌの二酸化炭素ガスが含まれることを意味する。
【００１６】
天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックス中に、凝固剤としての二酸化炭素を添加し、混合しつつ凝固する方法は特に限定されるものではなく、主として推力を与えるプロペラ型などの撹拌羽根を備えたものを用いることができるほか、ブレード型の羽根からなるチョッパーのように、主としてせん断力を与える破砕羽根を備えたものを用いることも可能である。また高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法も挙げられる。必要に応じて、混合の際に混合機などの混合系全体を１０〜１００℃に温調してもよい。
【００１７】
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られたジエン系ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を脱水・乾燥することにより、ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造する。脱水方法としては、メッシュや遠心分離などを利用した公知の手法により、ジエン系ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液から、ジエン系ゴムラテックス凝固物と水分とを分離する方法が挙げられる。乾燥方法としては、ジエン系ゴムラテックス凝固物を必要に応じて機械的に撹拌しつつ、加熱する方法が挙げられる。乾燥時の加熱温度としては、ジエン系ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、水分率を十分に低減可能な温度、具体的には１００〜１５０℃が好ましい。乾燥時の加熱により、ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれる炭酸水素アンモニウム塩（分解温度５８℃）などのアンモニウム塩が分解・揮発する。これにより、本発明に係る未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造することができる。乾燥後の未加硫ジエン系ゴム凝固物の水分率は、１．５％以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る未加硫ジエン系ゴム凝固物は、アンモニウム塩が低減されている。具体的には、未加硫ジエン系ゴム凝固物中、アンモニウム塩が０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下に低減されている。したがって、かかる未加硫ジエン系ゴム凝固物を含有する未加硫ゴム組成物は、接着性、発熱性および補強性が要求される空気入りタイヤ、特にはスチール用トッピングゴムの原料として有用である。
【００１９】
本発明に係る未加硫ゴム組成物は、未加硫ジエン系ゴム凝固物に加えて、必要に応じてカーボンブラック、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合しても良い。
【００２０】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００２１】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る未加硫ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００２２】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に係る未加硫ゴム組成物は、未加硫ジエン系ゴム凝固物に加えて、必要に応じて、カーボンブラック、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２５】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。
【００２７】
（使用原料）
ａ）天然ゴムラテックス
天然ゴム濃縮ラテックス；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％）
天然ゴムフィールドラテックス；Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）
ｂ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ２３４」；「シースト７ＨＭ」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ３２６」；「シースト３００」（東海カーボン社製）
ｃ）凝固剤  
二酸化炭素ガス  （大陽日酸社製）
二酸化炭素含有水  ０℃−１気圧の二酸化炭素ガス（大陽日酸社製）を圧力容器（１９６ｋＰａ耐圧タンク）中で２．０〜４．５ガスボリューム溶解した水
ドライアイス  （１ｇで０．５Ｌ（０℃−１０１．３ｋＰａ）の二酸化炭素ガスが発生、日本液酸社製）
ギ酸（一級８５％を、１０質量％溶液に希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｄ）老化防止剤  ６ＰＰＤ（モンサント社製）
ｅ）酸化亜鉛  ３号亜鉛華（三井金属社製）
ｆ）レゾルシン  「スミカノール６２０」（住友化学社製）
ｇ）メラミン誘導体  「サイレッツ９６３Ｌ」
ｈ）硫黄  「クリテックス  ＯＴ−２０」（アクゾ社製）
ｉ）加硫促進剤  Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド  「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学社製）
【００２８】
実施例１〜７
天然ゴムラテックスをＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を用いて撹拌（１１３００ｒｐｍ）した状態で、天然ゴムラテックスの固形分（ゴム成分）１００質量部に対し、凝固剤として二酸化炭素を表１に記載の比率で添加し、添加終了後３分間撹拌を続けることにより、ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造した（工程（Ｉ））。
【００２９】
工程（Ｉ）で得られたジエン系ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を、１３０℃に加熱しつつ、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型を使用して水分率が１．５％以下となるまで脱水・乾燥することにより、実施例１〜７に係る未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩ））。
【００３０】
得られた未加硫ジエン系ゴム凝固物と、カーボンブラックおよび各種添加剤とを、表１に記載の配合比にて、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。
【００３１】
比較例１
凝固剤として、二酸化炭素に代えてギ酸を使用したこと以外は、実施例１〜７と同様の方法により未加硫ジエン系ゴム凝固物を製造した。なお、ギ酸（１０質量％溶液）の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分（ゴム成分）量に対し、３質量％の割合とした（天然ゴムラテックスのｐＨが４程度になるように調整）。
【００３２】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００３３】
（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ  Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、数値が高いほど発熱性が低く、良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３４】
（加硫ゴムの補強性（破断時伸び））
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、製造した加硫ゴムの補強性を、破断時伸びにより評価した。評価は、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、数値が高いほど補強性が高く、良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３５】
（加硫ゴムの接着性）
未加硫ゴム組成物を２枚のシート状に成型し、一方のシートに黄銅メッキ処理したスチールコードを１２本／２５ｍｍ間隔で並べて配置し、他方のシートで挟み込んだ状態で加硫接着した（１５０℃−３０分間加硫）。次に、スチールコードを挟み込んだ２枚のゴムシートを１０５℃−１００％ＲＨで９６時間湿熱老化させ、その後、２枚のゴムシートを引き剥がし、スチールコードに対するゴムの被覆率（％）を目視にて評価した。評価は、被覆率が高いほど接着性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2012158667.tif 000002
【００３７】
表１の結果から、比較例１の未加硫ジエン系ゴム凝固物を含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムに比べて、実施例１〜７の未加硫ジエン系ゴム凝固物を含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、補強性、および補強性が向上することがわかる。特に、湿熱劣化後の接着性については、比較例１に比べて飛躍的に向上することがわかる。