(57)【要約】【課題】基材表面の均一且つ持続性に優れた改質を簡易に行える基材表面改質方法を提供する。【解決手段】（１）プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、及び電子線処理から選択された物理的方法により処理された基材表面に、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を接触させる工程と、（２）基材に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物をグラフト重合して、基材に直接結合したグラフトポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とする基材表面改質方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、及び電子線処理から選択された物理的方法により処理された基材表面に、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を接触させる工程と、（２）基材に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物をグラフト重合して、基材に直接結合したグラフトポリマーを生成させる工程と、を有することを特徴とする基材表面改質方法。
【請求項２】
前記物理的方法がプラズマ処理又はコロナ放電処理であることを特徴とする請求項１に記載の基材表面改質方法。
【請求項３】
前記基材が有機高分子化合物を含む基材であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基材表面改質方法。
【請求項４】
前記重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物の基材への接触が、該高分子化合物の溶液又は分散液を、前記基材表面に塗布することにより行われることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の基材表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマプロセスの高分子加工への応用については今日広く知られているが、それらのうち最も一般的な手法は、プラズマ表面処理とプラズマ重合の２つである。前者は高分子基材の表面を、非重合性のガスである、窒素、アルゴン、ヘリウム等をプラズマ源として処理するもので、この処理により高分子基材の表面には極性基や架橋構造が導入されて、当該表面の親水性や密着性の改善を図ることができる。一方、後者は、エチレン、ベンゼン等のような有機系のガス状単量体をプラズマ化して反応させるものであり、架橋構造に富む極めて薄い膜状物質が得られる。これは膜としての特異的な機能を利用し、分離膜、保護層としての応用が可能な他、その膜表面の性質も活用できる。
即ち、例えば、フッ素系ないしケイ素系単量体からのプラズマ重合膜の表面であれば極めて疎水性であるし、また、ピリジンのような含窒素単量体からの膜は親水性あるので、それぞれの目的に応じて利用できる。
上記２つの手法は、いずれもプラズマ１段階的プロセスにより改質加工や高分子膜作製を図るものである。
【０００３】
ところで、上述のようなプラズマ表面処理の際に、処理を受けた高分子基材には、極性基や架橋構造が導入されると同時に多くの高分子ラジカルが生成する。この高分子ラジカルを開始点として有機単量体によりグラフト重合が可能である。このプラズマグラフト重合の手法はすでに古くから知られており、例えば、ポリエステルの親水加工等の目的で取り入れられた経緯がある。また、プラズマグラフト重合は、別途、重合開始層を設けずとも重合反応が進行する点で、表面改質を簡易に行えるという利点を有している。
【０００４】
このような、プラズマグラフト重合では、水溶液中における親水性単量体の反応が一般的である。また変法として、単量体をガスの状態で反応させる方法が提案されている（例えば、下記特許文献１、非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの文献に記載の手法では、例えば、大面積の基材表面などに、均一な表面改質処理を施すことは極めて困難であり、製造適性に乏しいという問題点がある。
従って、基材表面を均一に且つ簡易に改質できる方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５２−９８０６４号公報
【非特許文献１】テキスタイル  インダストリィ誌、第91項、1975年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情を考慮してなされたものであり、基材表面の均一且つ持続性に優れた改質を簡易に行える基材表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、基材表面にプラズマ処理又はコロナ放電処理を行い、当該処理後の基材表面に、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を使用してグラフトポリマー層を形成することで、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の基材表面改質方法は、（１）プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、及び電子線処理から選択された物理的方法により処理された基材表面に、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を接触させる工程（以下、適宜「工程（１）」とも称する。）と、（２）基材に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物をグラフト重合して、前記基材に直接結合したグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜「工程（２））と称する。）と、を有することを特徴とする。
上記工程（１）における物理的方法としては、プラズマ処理又はコロナ放電処理であることが好ましい。
【０００８】
本発明の基材表面改質方法に用いられる基材としては、有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材表面の均一且つ持続性に優れた改質を簡易に行える基材表面改質方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の基材表面改質方法は、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、及び電子線処理から選択された物理的方法による処理（以下、適宜「物理的処理」と称する場合がある。）がされた基材表面に、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（以下、適宜「グラフト前駆体ポリマー」と称する場合がある。）を接触させ、その後、（２）基材に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物をグラフト重合して、前記基材に直接結合したグラフトポリマーを生成させることで実施される。
【００１１】
本発明は、その工程（１）において、基材に対し物理処理を行うことを特徴とする。基材に対し、前記物理的処理を行うことにより、例えば、基材上に重合開始層等別途設ける等の処理を行うことなく、簡易に、基材直接結合したグラフトポリマーをグラフト重合により生成することができる。
さらに、工程（１）においては、前記物理的処理を行った後の基材表面に、グラフト前駆体ポリマーを接触させることを特徴とする。工程（１）におけるかかる接触は、粘度の低いモノマー水溶液中での基材とモノマーとを接触などとは異なり、基材表面にグラフト前駆体ポリマーを均一に存在させることができる。このため、工程（２）において露光を行うと、グラフトポリマーにより均一に表面改質がなされた基材表面を得ることができる。このように、本発明の方法は、均一に表面改質がなされた基材を簡易に得ることができる、製造適性に優れた方法であるといえる。
【００１２】
以下、本発明の基材表面改質方法について、その詳細を工程順に説明する。
まず、工程（１）について説明する。
工程（１）では、まず、表面改質処理の対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、及び電子線処理などから選択された物理的方法による処理（物理的処理）を行う。即ち、工程（１）では、基材に対し物理的処理を行うことにより、当該基材の表面が活性化される。その他の物理的処理としては火炎処理やその他の電磁波照射による処理やこれら処理の併用が挙げられる。
【００１３】
工程（１）に適用される物理的処理は、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、及び電子線処理から選択され、いずれの物理的処理を行うかについては、基材の材質に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
工程（１）における物理的処理は基材の表面に対して行い、その処理の程度としては、グラフト重合開始点密度の観点から、処理後の基材表面と純水との接触角が、５０度以下になるように処理することが好ましく、４０度以下になるように処理することがより好ましい。
なお、本明細書における接触角は、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚ用いを用い、純水の滴下後、２０秒後の角度を求めたものである。
以下、本工程に適用される各物理的処理について詳細に説明する。
【００１５】
＜コロナ放電処理＞
コロナ放電処理は、市販のコロナ機、例えば、ピラー社製のソリッドステートコロナ処理機、ＳＯＦＴＡＬ社製のＴｒｅａｔｉｎｇ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、及びＶＥＴＡＰＨＯＮＥ高周波インパルス表面処理機（例えば、Ｔ−２０００、Ｔ−４０００）等を用いて行うことができる。
コロナ放電処理を行う場合の処理量は、単位面積当たりのエネルギー（Ｊ／ｍ２）で表すことができる。本発明における処理量としては、グラフト重合開始点密度の観点から、３０〜３０００Ｊ／ｍ２の範囲であることが好ましく、４０〜２０００Ｊ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
コロナ放電処理を行う場合の処理量は、基材の種類等に応じて設定することができる。
【００１６】
＜プラズマ処理＞
プラズマ処理は、東芝メカニクス（株）社製のマイクロプラズマ処理装置ＴＭＰ−７０４８Ａ、ＴＭＷ−７４０７、ＴＭＺ−９６０２−Ａ、ＩＰＣ社製の２００Ｓ高周波プラズマ処理装置、及びヤマト科学（株）社製のＰＲ−５１０、ＰＤＣ２１０等を用いて行うことができる。
プラズマ処理を行う場合の処理量は、単位面積当たりのエネルギー（Ｊ／ｍ２）で表すことができる。本発明における処理量としては、グラフト重合開始点密度の観点から、３０〜３０００Ｊ／ｍ２の範囲が好ましく、４０〜２０００Ｊ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
プラズマ処理を行う場合の処理量は、基材の種類等に応じて設定することができる。
【００１７】
＜ＵＶ処理＞
ＵＶ処理は、エキシマーレーザー、高圧水銀灯、アーク灯等の光源を用いて行うことができる。
ＵＶ処理を行う場合の処理量は、深さ方向のエッチング量Åで表すことができる。本発明における処理量としては、グラフト重合開始点密度の観点から、１０〜１００Åの範囲であることが好ましく、３０〜７０Åの範囲であることが特に好ましい。
ＵＶ処理を行う場合、露光エネルギー、露光時間、照射距離等上記処理量とするための条件は、基材の種類等に応じて設定することができる。
【００１８】
＜電子線処理＞
電子線処理は、市販の電子線描写装置、例えば、日立製作所（株）製のＨＬ７５０等を用いて行うことができる。
電子線処理を行う場合の処理量は、加速電圧と電子流とにより表すことができる。本発明における処理量としては、加速電圧は１０ｋＶ〜３００ｋＶの範囲が好ましく、２０ｋＶ〜２００ｋＶの範囲が特に好ましい。また、電子流は５〜５００ｍＡの範囲が好ましく、１０〜３００ｍＡの範囲が特に好ましい。
電子線処理を行う場合の処理量は、基材の種類等に応じて設定することができる。
【００１９】
工程（１）における物理的方法としては、グラフトポリマーの生成量及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理又はコロナ放電処理であることが好ましい。
【００２０】
＜基材＞
本工程に用いうる基材としては、基材には特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれでもよい。本発明における基材としては、有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
【００２１】
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などを適宜使用することができる。
【００２２】
また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、およびポリエーテルケトンなどが挙げられる。
【００２３】
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００２４】
工程（１）では、基材に対して行った物理的処理の後に、当該基材の表面に、重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（グラフト前駆体ポリマー）を接触させる。以下、本発明におけるグラフト前駆体ポリマーについて説明する。
【００２５】
＜グラフト前駆体ポリマー＞
本発明に適用しうるグラフト前駆体ポリマーとしては、目的とする表面改質を達成しうる官能基と重合性不飽和二重結合とを側鎖に有する高分子化合物を用いればよい。
例えば、親水性表面を得る場合であれば、親水性基と重合性不飽和二重結合とを側鎖に有する高分子化合物を用いればよいし、疎水性表面を得る場合であれば、疎水性基と重合性不飽和二重結合とを側鎖に有する高分子化合物を用いればよい。
また、例えば、撥水・撥油性の表面などの機能性表面を得る場合であれば、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を用いればよい。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
以下、グラフト前駆体ポリマーの具体例として、上記の「親水性基と重合性不飽和二重結合とを側鎖に有する高分子化合物」及び「撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物」を説明する。
【００２７】
＜親水性基と重合性不飽和二重結合とを側鎖に有する高分子化合物＞
親水性基と重合性不飽和二重結合とを側鎖に有する高分子化合物とは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。
このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を側鎖に有することを要する。以下、重合性基を側鎖に有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称して説明を行う。
【００２８】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００２９】
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００３０】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００３２】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００３３】
−親水性マクロモノマー−
本発明における高分子化合物には、マクロモノマーも包含される。本発明においては、分子量１００〜１０００００の範囲であるマクロモノマーを用いることができる。
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
【００３４】
＜撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物＞
撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物は、表面に撥水・撥油性の特性を与える撥水・撥油性の官能基を分子内に有するラジカル重合性の高分子化合物である。
このような、撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を使用すると、撥油及び撥水性の官能基を有する低分子化合物を使用するよりも、得られた撥水・撥油性材料の表面撥水効果が向上した、基材表面の改質を行うことができる。
【００３５】
ラジカル重合性基含有特定撥油性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
（ｉ）フッ素モノマーなどの撥水・撥油性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ii）撥水・撥油性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（iii）カルボン酸などの官能基を有する撥水・撥油性ポリマーとエチレン付加重合性不飽和基を有する化合物とを反応させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（iii）撥水・撥油性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００３６】
（ｉ）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、（ii）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
更に、（iii）の方法でラジカル重合性基含有撥油性ポリマーを合成する際、撥油性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００３７】
ここで、特定撥油性ポリマーを合成するのに使用される撥油及び撥水性の官能基を有するモノマーとしては、フッ素モノマーおよびケイ素系（シリコン系）モノマーを挙げることができる。
（フッ素含有モノマー）
グラフトポリマー層の生成に用いられる特定撥油性ポリマーの原料として使用されるフッ素含有モノマーとしては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有モノマーが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒfは−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。〕
【００３８】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg  ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2  ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5、Ｒ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
【００３９】
以下、本発明に用いうるフッ素含有モノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2及びＣ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
【００４１】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
【００４２】
グラフトポリマー層の生成に用いられる特定撥油性ポリマーの合成に使用しうるモノマーとして、上記フッ素含有モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、フッ素を有しないモノマーを併用することができる。そのようなモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、スチレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有モノマーなどが挙げられる。
併用する場合の配合量はフッ素含有モノマーに対して５０重量％以下が好ましい。
【００４３】
（ケイ素系モノマー）
本発明において特定撥油性ポリマーの原料として用いうるケイ素系モノマーとしては、Ｓｉ−ＣＨ3基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有するケイ素系モノマーを挙げることができる。具体的には、シリコンアクリレートまたはシリコンメタクリレートであり、一般式（ＣＨ3Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3-n−Ｒ3−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＨ2で表されるものであり、Ｒ3は連結基であり、Ｒ4はメチルもしくは水素である。その他、例えば、特開２００３−３３５９８４公報の段落番号〔００２５〕に記載されるシリコン系モノマーもまた、好適なものとして挙げることができる。
【００４４】
（その他のモノマー）
本発明の撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物は構成要素として撥油及び撥水性基、および重合性不飽和二重結合基の他にも他のモノマーが共重合されていても良い。これらのモノマーは本発明の高分子化合物の溶剤溶解性などを上げるのに使用される。このような目的で使用されるモノマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、などのアクリル酸エステルを使用することができる。
【００４５】
以下、本発明で使用しうる撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物の例〔例示化合物（１）〜（１１）〕を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１】
2007161857.tif 000002
【００４７】
【化２】
2007161857.tif 000003
【００４８】
【化３】
2007161857.tif 000004
【００４９】
撥油及び撥水性の官能基と重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物の分子量としては１０００〜１００万の範囲であり、とくに５０００〜１０万の範囲が好ましい。この分子量の範囲の特定撥油性ポリマーを用いることで、優れた撥水・撥油性が実現され、且つ、基材表面に接触させる際などの溶剤の溶解性に優れ、取り扱い性も良好となる。
【００５０】
工程（１）において、グラフト前駆体ポリマーを含む塗布液／分散液に用いられる溶媒／分散媒としては、該グラフト前駆体ポリマーや必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
【００５１】
例えば、グラフト前駆体ポリマーとして親水性の高分子化合物が適用される場合であれば、塗布液／分散液に用いられる溶媒／分散媒としては、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、グラフト前駆体ポリマーとして疎水性の高分子化合物が適用される場合であれば、塗布液／分散液に用いられる溶媒／分散媒としては、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤、トルエンの如き炭化水素系の溶剤などが好ましい。
また、グラフト前駆体ポリマーとして特定撥油性ポリマーが適用される場合であれば、塗布液／分散液に用いられる溶媒／分散媒としては、アセトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、１-メトキシ-２-プロパノールなどのアルコール系溶剤が挙げられ、その他、ヘキサフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤なども使用することができる。
【００５２】
このとき、塗布液／分散液中のグラフト前駆体ポリマーの濃度としては、用いられるポリマーによっても異なるが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
工程（１）において、基材表面に、グラフト前駆体ポリマーを接触させる方法としては、グラフト前駆体ポリマーを溶解した溶液又は分散した分散液を基材に塗布する方法、溶液又は分散された分散液に基材を浸漬する方法などが挙げられ、ポリマー層の膜厚均一性の観点からは、グラフト前駆体ポリマーを溶解した溶液又は分散した分散液を基材に塗布する方法が好ましい。
【００５４】
次に、（２）基材に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、グラフト前駆体ポリマーをグラフト重合して、基材に直接結合したグラフトポリマーを生成させる工程（工程（２））について説明する。
【００５５】
工程（２）においては、基材に前記物理的処理を行った後、当該基材の表面にグラフト前駆体ポリマーを塗布又は浸漬により接触させた状態で、基材に露光を行うことにより、基材に発生した開始点を基点として、グラフト前駆体ポリマーがグラフト重合により基材と直接結合し、グラフトポリマーが生成する。
【００５６】
本発明の方法により、基材表面にグラフトポリマーが生成された基材は、露光後、溶剤浸漬などの処理を行って、グラフト重合に与らずに残存した特重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物を除去し、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥、などが挙げられる。
残存ポリマー除去性の観点からは、洗浄時に超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合した重合性不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物のみが存在することになる。
【００５７】
とくに、本発明を耐久性のある防汚性表面材料に適用する場合には、基材上に、多官能アクリレートと光重合開始剤とを含有する塗布液を塗布し、光照射して硬化させた中間層を形成し、該中間層上に前記した特定撥油性ポリマーを被覆等の方法により接触させ、その後（２）工程、即ち、活性エネルギー線を照射し、基材表面に光グラフト重合を起こさせる工程を実施することが好ましい。
すなわち、多官能アクリレートと光重合開始剤とを含有する塗布液を塗布し、光照射して硬化させてハードコート状とした中間層に紫外線露光などの活性エネルギー線照射を行うと、中間層に残存している開始剤から重合が開始し、多官能アクリレートに重合末端が生じる。その重合末端を基点として、特定撥油性ポリマーがグラフト重合により固定化されることにより、架橋構造を有する強固な中間層上に、フッ素ポリマーを含有する層が形成される。従って、得られるフッ素含有重合体被膜は、中間層表面にさらに多官能アクリレートを介して結合したフッ素含有単量体を原料とするグラフト重合鎖からなるフッ素ポリマーの層が形成された２層構造を有する。
【００５８】
この２層構造においては、基材表面に形成された中間層が架橋構造を有するハードコート層として基材に密着するとともに、中間層自体も高硬度であり、また、特定撥油性ポリマーからなる被膜、即ち、撥水・撥油性の官能基を有するグラフトポリマー層は、中間層を構成する材料と化学結合により固定化されているため、本発明の方法により得られた撥水・撥油性材料を防汚性表面材料として用いた場合、硬度、密着性に優れ、フッ素ポリマー等の特定撥油性ポリマーに起因する高い防汚性が長期間にわたり持続することになる。
【００５９】
（２）工程において、グラフト重合反応を生起させるための露光に用いる活性エネルギー線としては、基材表面に残存する光重合開始部位が該エネルギーを吸収して活性点を生成させうる波長であれば特に制限はないが、具体的には、波長２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜６００ｎｍの紫外線及び可視光線が望ましい。
露光光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレーザー、太陽光等が挙げられる。
露光エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｍ3〜１００００Ｊ／ｍ3程度が好ましい。
【００６０】
本発明はその表面改質の態様により、種々の応用が可能である。例えば、既述の撥水及び撥油性材料の他、防汚性フイルム、防雲性フイルム、ガスバリアフイルム、導電性フイルム等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１−１］
〔（１）工程〕
＜プラズマ処理＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム基材を、ヤマト科学社製のＰＤＣ−５１０を用い、アルゴン雰囲気下、出力５０Ｊ／ｍ２、真空度１１〜１２Ｐａ、電極間ギャップ１５０ｍｍ、室温においてプラズマ処理を行い、基材ａを得た。
【００６３】
＜グラフト前駆体ポリマー溶液塗布＞
グラフト前駆体ポリマーとしての下記親水性ポリマーＰ−１（０．６ｇ）を純水５．０ｇとアセトニトリル３．０ｇの混合溶液に溶かし、グラフト前駆体ポリマー溶液（グラフト形成層用塗布液）を調製した。得られたグラフト形成層用塗布液を、スピンコーターで基材ａに塗布した。スピンコーターは、まず、３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液を塗布後の基材ａは、１００℃で２分間乾燥した。
【００６４】
−親水性ポリマーＰ−１−
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇと、ジブチルチンジラウレート０．２５ｇと、を添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。その後、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルを加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して、側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマーＰ−１を１８．４ｇ得た。
【００６５】
〔（２）工程〕
＜ＵＶ露光＞
グラフト形成層を塗布した基材Ａの表面を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。露光後、純水で充分洗浄した。
以上のようにして、表面が親水性に改質された基材Ａ−１を得た。
【００６６】
得られた基材Ａ−１を、ミクロトームを用いて切削し、切削断面をＳＥＭで観察した。その結果、表面にグラフトポリマー層が膜厚約１μｍで形成されていることが確認された。
【００６７】
［実施例１−２〜１−５］
実施例１−１の工程（１）において用いたプラズマ処理装置の出力を、表１に記載のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして工程（１）及び（２）を行い、表面が親水性に改質された基材Ａ−２〜Ａ−５を得た。
【００６８】
［比較例１−１］
実施例１−１の工程（１）において、ポリエチレンテレフタレートフイルムのプラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１−１と同様にして、基材Ａ−６を得た。
【００６９】
［比較例１−２］
実施例１−１の工程（１）におけるグラフト前駆体ポリマー溶液の塗布と、工程（２）におけるＵＶ露光とを行わなかった以外は、実施例１−１と同様にして、基材Ａ−７を得た。
【００７０】
［比較例１−３］
実施例１−１の工程（１）で得られた基材ａを、アクリル酸水溶液（１０質量％）に浸漬した状態で、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用いて１分間露光した。露光後、純水で充分洗浄し、飽和重曹水に５分間浸漬し、再度純水で充分洗浄した。その結果、表面が親水性に改質された基材Ａ−８を得た。
【００７１】
〔実施例２−１〕
〔（１）工程〕
＜コロナ放電処理＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム基材を、ピラー社製のソリッドステートコロナ処理機を用い、出力２０Ｗ、ライン速度５０ｍ／ｍｉｎ、室温においてコロナ放電処理を行い、基材ｂを得た。
【００７２】
＜グラフト前駆体ポリマー溶液塗布＞
実施例１−１で用いたものと同じグラフト形成層用塗布液を、スピンコーターで基材ｂに塗布した。スピンコーターは、まず、３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布液を塗布後の基材ｂは１００℃で２分間乾燥した。
【００７３】
〔（２）工程〕
＜ＵＶ露光＞
グラフト形成層を塗布した基材ｂの表面を露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。露光後、純粋で充分洗浄した。
以上のようにして、表面が親水性に改質された基材Ｂ−１を得た。
【００７４】
得られた基材Ｂ−１を、ミクロトームを用いて切削し、切削断面をＳＥＭで観察した。その結果、表面にグラフトポリマー層が膜厚約１μｍで形成されていることが確認された。
【００７５】
［実施例２−２〜２−５］
実施例２−１の工程（１）において用いたコロナ放電処理装置の出力を、表２に記載のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして工程（１）及び（２）を行い、表面が親水性に改質された基材Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。
った。
【００７６】
［比較例２−１］
実施例２−１の工程（１）においてポリエチレンテレフタレートフイルム基材のコロナ放電処理を行わなかった以外は、実施例２−１と同様にして、基材Ｂ−６を得た。
【００７７】
［実施例３−１］
実施例２−１の工程（１）において、グラフト前駆体ポリマー溶液に用いた親水性ポリマー（Ｐ−１）を、下記に示す疎水性ポリマーＰ−２に変更した以外は、同様にして工程（１）及び工程（２）を行い、表面が疎水性に改質された基材Ｃ−１を得た。
【００７８】
−疎水性ポリマー（Ｐ−２）−
疎水性ポリマーＰ−２は、以下の２つのステップを経て合成される。
＜Ｓｔｅｐ１：  ２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ）との共重合（ＦＡＭＡＣ／ＨＥＭＡ＝３３／６７）の合成＞
窒素雰囲気下、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）３０ｇを、冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ウォーターバスで６５℃まで加熱した。ここにＤＭＡｃ３０ｇにメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＭＡ、東京化成工業）５．０ｇ（０．０３８２ｍｏｌ）と２−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート（ＦＡＭＡＣ、ダイキンファインケミカル研究所社製）１０．０ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）と２．２’−アゾビス（イソ酪酸）（Ｖ６０１、和光純薬工業）０．６６ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を溶解させた均一な溶液をプランジャーポンプで０．５４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、５時間撹拌し反応を止めた。
反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取した。３時間真空乾燥して白色粉末を得た。（収量６．５２ｇ、収率４３％）
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＺＵ）を使用して測定）
３４７１（ｂ）、２９５３（ｂ）、１７３２（ｓ）、１４５６（ｓ）ｃｍ-1
【００７９】
＜Ｓｔｅｐ２：  共重合体への二重結合の導入＞
Ｓｔｅｐ１で得た共重合体３．０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）０．０３２５ｇを冷却管を設置した３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、ＤＭＡｃ４０ｇを加えて室温で撹拌し均一な溶液とした。
その溶液を撹拌しながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）１．５３ｇ（０．００９８３ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）を１滴加えて撹拌しながら６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に反応を止め、室温まで自然冷却した。反応液を１５００ｍｌのメタノールで再沈し、析出した固体を吸引濾過により濾取し、疎水性ポリマーＰ−２を得た。（収量２．５ｇ、収率５５％）
ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴＩＲ−８３００（ＳＨＩＭＡＺＵ）を使用して測定）
３３９０（ｂ）、２９６１（ｂ）、１７３２（ｓ）、１６３９（ｓ）ｃｍ-1
分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、ポリスチレン換算）はＭｗ３０５００であった。
【００８０】
［実施例３−１〜３−５］
実施例３−１の工程（１）において用いたコロナ放電処理装置の出力を、表３に記載のように変更した以外は、実施例３−１と同様にして工程（１）及び（２）を行い、表面が疎水性に改質された基材Ｃ−２〜Ｃ−５を得た。
【００８１】
［比較例３−１］
実施例３−１の工程（１）において、ポリエチレンテレフタレートフイルム基材のコロナ放電処理を行わなかった以外は、実施例３−１と同様にして、基材Ｃ−６を得た。
【００８２】
＜評価＞
各実施例及び比較例の処理を行った基材について、基材表面の濡れ性試験を行い、評価した。
また、実施例１−１〜１−５、及び比較例１−１〜１−２で得られた基材（親水性表面基材）については、染色試験を行い表面改質の均一性を評価した。
各評価試験の詳細は以下の通りである。
【００８３】
１．濡れ性試験
基材表面改質処理後１日経過した基材Ａ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−５、Ｃ−１〜Ｃ−５について、協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用い、純水の滴下後、２０秒後の角度を測定した。測定値は５回の測定による平均値とした。また、室温で３０日経過させた各基材表面の純水に対する接触角について、同様に測定を行った。結果を下記表１〜３に示す。
【００８４】
２．染色試験
基材Ａ−１〜Ａ−８をメチレンブルー水溶液（１質量％）に５分間浸漬し、染色均一性を目視で評価した。下記表１に示す
【００８５】
【表１】
2007161857.tif 000005
【００８６】
【表２】
2007161857.tif 000006
【００８７】
【表３】
2007161857.tif 000007
【００８８】
表１〜３に示されるように、本発明の基材表面改質方法により基材表面の改質を行った基材Ａ−１〜Ａ〜５、Ｂ−１〜Ｂ−５、及びＣ−１〜Ｃ−５の表面は、それぞれ所望とする親水性又は疎水性の表面に改質されていることが分かる。また、本発明により表面改質された基材は、改質処理から３０日後においても改質効果が維持されており、本発明による基材表面改質は、持続性に優れていることが分かる。
また、表１の染色試験結果に示されるように、本発明により表面改質された基材Ａ−１〜Ａ〜５は、その表面改質が均一であることが分かる。一方、工程（１）を行わなかった基材Ａ−６、工程（２）を行わなかった基材Ａ−７は表面改質が行われておらず、また、工程（２）においてグラフト前駆体ポリマーを用いず、モノマーを用いて得られた基材Ａ−８については、基材表面の改質はなされるものの不均一な改質であることが分かる。