(57)【要約】【課題】透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層（ただし該液晶化合物の遅相軸方向は該支持体面に平行または垂直であり、かつ該光学異方性層における空気界面側の該液晶化合物の傾斜角は支持体面に対しほぼ９０度である）とを含有する光学補償シートであって、光学補償機能に優れた光学補償シートの提供、及び該光学異方性層の配向秩序度を調整可能な光学補償シートの製造方法。【解決手段】  前記配向膜が０．０１×１０-4ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-4ｍoｌ／ｍ2の無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有する光学補償シート、および前記配向膜の形成塗布液のｐＨを調整する工程を含む光学補償シートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、該支持体上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層（ただし該液晶化合物の遅相軸方向は該支持体面に平行または垂直であり、かつ該光学異方性層における空気界面側の該液晶化合物の傾斜角は支持体面に対しほぼ９０度である）とを含有する光学補償シートであって、該光学異方性層の空気界面側表面層に０．０１×１０-5ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-5ｍoｌ／ｍ2の無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンが存在する光学補償シート。
【請求項２】
透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層（ただし該液晶化合物の遅相軸方向は該支持体面に平行または垂直であり、かつ該光学異方性層における空気界面側の該液晶化合物の傾斜角は支持体面に対しほぼ９０度である）とを含有する光学補償シートであって、前記配向膜が０．０１×１０-4ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-4ｍoｌ／ｍ2の無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有する光学補償シート。
【請求項３】
前記配向膜がｐＨ３．０以上の配向膜形成塗布液から形成される請求項２に記載の光学補償シート。
【請求項４】
前記光学異方性層がネマチック液晶性を示し、かつ該光学異方性層の配向秩序度Ｓが０．３≦Ｓ≦０．７である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項５】
前記光学異方性層がスメクチック液晶性を示し、かつ該光学異方性層の配向秩序度Ｓが０．５≦Ｓ≦０．９０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項６】
前記光学異方性層が親水性基を有するポリマーを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項７】
前記親水性基を有するポリマーが、セルロースエステルおよび下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー（「以下ポリマーＡ」）からなる群より選択される１種または２種以上のポリマーである請求項６に記載の光学補償シート。
【化１】
2007086558.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し；Ｌは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基または下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表し、
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−（Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、アルキレン基、およびアリーレン基；
Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、またはホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩を表す。）
【請求項８】
前記ポリマーＡが、フルオロ脂肪族基を有するモノマーより誘導される繰り返し単位と一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体である請求項７に記載の光学補償シート。
【請求項９】
前記ポリマーＡの一般式（１）で表される繰り返し単位の「−Ｑ」が、前記光学異方性層に存在する該「−Ｑ」の総ｍｏｌ／ｍ2に対して１．０ｍｏｌ％以上、無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンと塩を形成している請求項７または８に記載の光学補償シート。
【請求項１０】
前記光学異方性層が、オニウム塩を少なくとも一種含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項１１】
前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶化合物または棒状液晶化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項１２】
前記光学異方性層中、前記液晶性化合物が配向固定されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【請求項１３】
偏光膜と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学補償シートとを含有する偏光板。
【請求項１４】
液晶セルと、該液晶セルの両側にそれぞれ配置された一対の偏光膜と、前記一対の偏光膜の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学補償シートとを有する液晶表示装置。
【請求項１５】
透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層（ただし該該液晶化合物の遅相軸方向は該支持体面に平行または垂直であり、かつ該光学異方性層における空気界面側の該液晶化合物の傾斜角は支持体面に対しほぼ９０度である）とを含有する光学補償シートの製造方法であって、下記の工程：
（１）０．０１×１０-4ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-4ｍoｌ／ｍ2の無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有する配向膜形成塗布液を用いて配向膜を形成する工程
（２）工程（１）で得られた配向膜上に光学異方性層を形成する工程
を含む製造方法。
【請求項１６】
透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層とを含有する光学補償シートの製造方法であって、前記光学異方性層の配向秩序度の調整のために前記配向膜形成塗布液のｐＨを調整する工程を含む光学補償シートの製造方法。
【請求項１７】
透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層とを含有する光学補償シートの製造方法であって、
あるｐＨ（ｐＨ（Ａ））の配向膜形成塗布液から形成された配向膜上の光学異方性層の配向秩序度がＳ（Ａ）であったとき、Ｓ（Ａ）≦Ｓ（Ｂ）である配向秩序度Ｓ（Ｂ）を得るために該配向膜形成塗布液のｐＨをｐＨ（Ａ）≦ｐＨ（Ｂ）となるｐＨ（Ｂ）に調整する工程を含む光学補償シートの製造方法。
【請求項１８】
前記ｐＨの調整が３．０≦ｐＨ≦１２．５の範囲で行われる請求項１６又は１７に記載の光学補償シートの製造方法。
【請求項１９】
前記ｐＨの調整が無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有するｐＨ調整剤により行われる請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の光学補償シートの製造方法。
【請求項２０】
前記光学異方性層が親水性基を有するポリマーを含有する請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の光学補償シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学補償シート、ならびに該光学補償シートを用いた偏光板及び液晶表示装置の分野に属する。本発明は、液晶、特に液晶性化合物（棒状液晶、ディスコティック液晶）の空気界面および配向膜側における傾斜角を制御する方法の技術分野にも属する。さらに本発明は液晶表示装置の技術分野に関し、特に水平方向に配向した液晶性化合物に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードやＦＦＳモードの液晶表示装置等に関する。また、本発明は、ＩＰＳモード等の液晶表示装置の正面コントラスト比の改善に寄与する位相差膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、２枚の直交した偏光板の間に、ネマチック液晶をツイスト配列させた液晶層を挟み、電界を基板に対して垂直な方向にかける方式、いわゆるＴＮモードが広く用いられている。この方式では、黒表示時に液晶が基板に対して立ち上がるために、斜めから見ると液晶性化合物による複屈折が発生し、光漏れが起こる。この問題に対して、液晶性化合物がハイブリッド配向したフィルムを用いることで、液晶セルを光学的に補償し、この光漏れを防止する方式が実用化されている。しかし、液晶性化合物を用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しく、画面下方向での諧調反転が抑えきれないという問題を生じていた。
【０００３】
かかる問題を解決するため、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるＩＰＳモードやＦＦＳモードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、テレビ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に複屈折特性を有する光学補償材料を配置することがＩＰＳやＦＦＳモードにおいても検討されている。例えば、傾斜時の液晶層のレターデーションの増減を補償する作用を有する光軸を互いに直交した複屈折媒体を基板と偏光板との間に配置することで、白表示または中間調表示を斜め方向から直視した場合の色付きが改善できることが開示されている（特許文献１参照）。光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせる方法（特許文献２参照）、レターデーションが二分の一波長の二軸性の光学補償シートを使用する方法（特許文献３参照）、偏光板の保護膜として負のレターデーションを有する膜を使い、この表面に正のレターデーションを有する光学補償層を設ける方式（特許文献４参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平９−８０４２４号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０５２１７号公報
【特許文献４】特開平１０−３０７２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、延伸複屈折ポリマーフィルムからなる光学補償シートを用いてＩＰＳモードやＦＦＳモード液晶セルを光学補償する場合は、複数のフィルムを用いる必要があり、その結果、光学補償シートの厚さが増し、表示装置の薄形化に不利である。また、この問題を解決したディスコティック液晶性化合物等から形成された光学異方性層を利用して、液晶をオフする方法においても、ディスコティック液晶性化合物を基板面に対し水平配向させる場合には配向欠陥が発生しやすく、また、液晶表示装置に用いた場合、バックライトの拡散光で斜めから入射した光は正面Ｒｅが大きな膜では偏光解消して正面に抜けやすく、黒表示時に光漏れが発生し、消光度の低い位相差膜を作製してもコントラスト低下等の不具合が発生していた。
【０００６】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、液晶表示装置、特にＩＰＳモードやＦＦＳモードの液晶表示装置の斜め方向、例えば６０°からの漏れ光及び色み変化の軽減に寄与するとともに、正面コントラストの改善に寄与する光学補償シート及び偏光板を提供することを課題とする。また、本発明は、黒輝度が低く、正面コントラスト比が改善された液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置を提供することを課題とする。具体的には本発明は前記配向欠陥が軽減した光学補償シート、及びその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題の達成のために、液晶性化合物の配向の方位角を規制する目的で支持体上に設けられる配向膜の組成について検討し、配向膜形成塗布液のｐＨが光学異方性層の配向秩序度に影響することを見い出した。具体的には、あるｐＨ（ｐＨ（Ａ））の配向膜形成塗布液から形成された配向膜上に配置された光学異方性層の配向秩序度をＳ（Ａ）とし、他のｐＨ（ｐＨ（Ｂ））の配向膜形成塗布液から形成された配向膜上に配置された光学異方性層の配向秩序度をＳ（Ｂ）とするとき、下記の関係：
ｐＨ（Ａ）≦ｐＨ（Ｂ）ならばＳ（Ａ）≦Ｓ（Ｂ）
を満たす傾向があること、すなわち、前記配向秩序度は配向膜形成塗布液のｐＨ値が増大することで増加傾向にあること等を見出した。本発明はこの知見をもとに完成されたものである。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
［１］透明支持体と、該支持体上に配置され、かつ液晶性化合物を含有する光学異方性層（ただし該液晶化合物の遅相軸方向は該支持体面に平行または垂直であり、かつ該光学異方性層における空気界面側の該液晶化合物の傾斜角は支持体面に対しほぼ９０度である）とを含有する光学補償シートであって、該光学異方性層の空気界面側表面層に０．０１×１０-5ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-5ｍoｌ／ｍ2の無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンが存在する光学補償シート。
［２］透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層（ただし該液晶化合物の遅相軸方向は該支持体面に平行または垂直であり、かつ該光学異方性層における空気界面側の該液晶化合物の傾斜角は支持体面に対しほぼ９０度である）とを含有する光学補償シートであって、前記配向膜が０．０１×１０-4ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-4ｍoｌ／ｍ2の無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有する光学補償シート。
【０００９】
［３］前記配向膜がｐＨ３．０以上の配向膜形成塗布液から形成される［２］に記載の光学補償シート。
［４］前記光学異方性層がネマチック液晶性を示し、かつ該光学異方性層の配向秩序度Ｓが０．３≦Ｓ≦０．７である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学補償シート。
［５］前記光学異方性層がスメクチック液晶性を示し、かつ該光学異方性層の配向秩序度Ｓが０．５≦Ｓ≦０．９０である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学補償シート。
［６］前記光学異方性層が親水性基を有するポリマーを含有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学補償シート。
［７］前記親水性基を有するポリマーが、セルロースエステルおよび下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー（「以下ポリマーＡ」）からなる群より選択される１種または２種以上のポリマーである［６］に記載の光学補償シート。
【００１０】
【化２】
2007086558.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し；Ｌは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基または下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表し、
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−（Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、アルキレン基、およびアリーレン基；
Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、またはホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩を表す。）
【００１２】
［８］前記ポリマーＡが、フルオロ脂肪族基を有するモノマーより誘導される繰り返し単位と一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体である［７］に記載の光学補償シート。
［９］前記ポリマーＡの一般式（１）で表される繰り返し単位の「−Ｑ」が、前記光学異方性層に存在する該「−Ｑ」の総ｍｏｌ／ｍ2に対して１．０ｍｏｌ％以上、無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンと塩を形成している［７］または［８］に記載の光学補償シート。
［１０］前記光学異方性層が、オニウム塩を少なくとも一種含有する［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光学補償シート。
［１１］前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶化合物または棒状液晶化合物である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光学補償シート。
［１２］前記光学異方性層中、前記液晶性化合物が配向固定されている［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の光学補償シート。
【００１３】
［１３］偏光膜と、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の光学補償シートとを含有する偏光板。
［１４］液晶セルと、該液晶セルの両側にそれぞれ配置された一対の偏光膜と、前記一対の偏光膜の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の光学補償シートとを有する液晶表示装置。
［１５］透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層（ただし該該液晶化合物の遅相軸方向は該支持体面に平行または垂直であり、かつ該光学異方性層における空気界面側の該液晶化合物の傾斜角は支持体面に対しほぼ９０度である）とを含有する光学補償シートの製造方法であって、下記の工程：
（１）０．０１×１０-4ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-4ｍoｌ／ｍ2の無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有する配向膜形成塗布液を用いて配向膜を形成する工程
（２）工程（１）で得られた配向膜上に光学異方性層を形成する工程
を含む製造方法。
［１６］透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層とを含有する光学補償シートの製造方法であって、前記光学異方性層の配向秩序度の調整のために前記配向膜形成塗布液のｐＨを調整する工程を含む光学補償シートの製造方法。
［１７］透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層とを含有する光学補償シートの製造方法であって、
あるｐＨ（ｐＨ（Ａ））の配向膜形成塗布液から形成された配向膜上の光学異方性層の配向秩序度がＳ（Ａ）であったとき、Ｓ（Ａ）≦Ｓ（Ｂ）である配向秩序度Ｓ（Ｂ）を得るために該配向膜形成塗布液のｐＨをｐＨ（Ａ）≦ｐＨ（Ｂ）となるｐＨ（Ｂ）に調整する工程を含む光学補償シートの製造方法。
［１８］前記ｐＨの調整が３．０≦ｐＨ≦１２．５の範囲で行われる［１６］又は［１７］に記載の光学補償シートの製造方法。
［１９］前記ｐＨの調整が無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有するｐＨ調整剤により行われる［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の光学補償シートの製造方法。
［２０］前記光学異方性層が親水性基を有するポリマーを含有する［１５］〜［１９］のいずれか１項に記載の光学補償シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、光学異方性層の配向秩序度を制御することができる光学補償シートの製造方法が提供される。さらに、本発明によって、光学補償機能に優れ、かつ画像表示装置に適用した場合に、正面コントラストが向上し、広い視野角拡大性能を有する新規な光学補償シートを提供することができる。
【発明を実施の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ、ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。本明細書中に記載されているＮｚ値は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５を用いて算出した。
【００１７】
また、本明細書において、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
【００１８】
［配向秩序度］
本明細書における配向秩序度（以下Ｓと表記する）とは、高分子フィルムの配向度、液晶配向度を表す指標として用いられる値であり、０≦Ｓ≦１の範囲で定義される。Ｓ＝０であれば、液体状態のように完全にランダムな状態を示す。Ｓ＝１であれば結晶のように分子の揺らぎがなく１方向に完全に配向している状態を示す。一般に結晶性高分子フィルムの配向秩序度はＸ線回折パターンによる測定方法で測定されるが、ネマチック液晶性を有するフィルムを測定する場合、この方法では感度が悪く測定方法としては好ましくない。本明細書における配向秩序度は、東京インスツルメンツ社製「Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ」測定条件は、励起レーザー波長を５３２ ｎｍ、励起レーザー出力を試料部で約４００ｕＷとして、分光器前に偏光解消子を取り付けることで測定を行って得た値である。この測定方法においては、まず、フィルムを約１〜２度で斜めに切削し、フィルム中の液晶材料層のうち表面または界面付近の偏光ラマン測定を行う。そして、フィルムを回転し、フィルム面の方位と入射レーザー偏光の電場方向がなす角度を変えていくつかの角度で測定を行い、散乱光の成分のうち入射レーザー偏光電場と平行な偏光成分I平行と垂直な偏光成分I垂直を検光子を用いてそれぞれ独立に分光検出する。さらに液晶化合物の骨格に由来するピークをもつバンドに対し、理論的に導いた式により配向オーダーパラメータＰ２,Ｐ４をパラメータとして最小二乗法に基づくフィッティング解析を行い、配向秩序度を得る。
【００１９】
本発明の光学補償シートにおける光学異方性層の配向秩序度は、前記光学異方性層がネマチック液晶性を示す場合は、０．３≦Ｓ≦０．７であることが好ましい。さらに０．４５≦Ｓ≦０．６５であることが最も好ましい。配向秩序度がこの範囲にあれば前記光学異方性層を液晶表示装置に貼り合わせた場合の正面コントラストの向上に寄与する。前記光学異方性層がスメクチック液晶性を示す場合は、０．５≦Ｓ≦０．９０であることが好ましい。さらに０．６５≦Ｓ≦０．９０であることが最も好ましい。
【００２０】
本発明の光学補償シートの製造方法は、透明支持体と、該支持体上に配置された配向膜と、該配向膜上に配置されかつ液晶性化合物を含有する光学異方性層（ただし該液晶化合物の遅相軸方向は該支持体面に平行または垂直であり、かつ該光学異方性層における空気界面側の該液晶化合物の傾斜角は支持体面に対しほぼ９０度である）とを含有する光学補償シートにおいて、前記光学異方性層の配向秩序度を調整するために、前記配向膜形成塗布液のｐＨを調整する工程を含むことを特徴とする。具体的には、上述の本発明者が見い出した関係からわかるように、より高いｐＨの配向膜形成塗布液を用いることによって光学異方性層の配向秩序度が高い（１に近い）光学補償シートを得ることができ、より低いｐＨの配向膜形成塗布液を用いることによって光学異方性層の配向秩序度が高い（０に近い）光学補償シートを得ることができる。例えば、ｐＨ（ｐＨ（Ａ））の配向膜形成塗布液から形成された配向膜上の光学異方性層の配向秩序度がＳ（Ａ）であったとき、Ｓ（Ａ）≦Ｓ（Ｂ）であるの配向秩序度Ｓ（Ｂ）を得るためには、該配向膜形成塗布液のｐＨをｐＨ（Ａ）≦ｐＨ（Ｂ）となるｐＨ（Ｂ）に調整すればよい。ただし、上記Ａ及びＢで示される状態において、配向膜の膜厚及びｐＨ調整のために添加される成分以外の組成ならびに光学異方性層の膜厚及び組成を含むその他の条件は実質的に同一であるとする。
【００２１】
特に後述する親水性基を有するポリマーを含有する光学異方性層において、配向膜形成塗布液のｐＨ値の増大による前記の配向秩序度の増大は顕著である。光学異方性層に含まれるポリマー化合物として後述する親水性基を有するポリマー等を適宜選択し、かつ配向膜形成塗布液のｐＨを調整することにより、液晶化合物の配向秩序度を任意に制御することが可能である。
【００２２】
ｐＨの調整の方法は特に限定されないが、当業者に周知の配向膜形成塗布液はｐＨが３．０程度であることが多いことから、一般にｐＨ調整剤として塩基を用いて調整されることが好ましい。ｐＨ調整剤については後述するが、無機カチオンを含有するｐＨ調整剤を用いることが好ましい。この場合、配向膜形成塗布液ひいては配向膜における無機カチオンまたはアンモニウムイオンの濃度の調整によって、該配向膜上の光学異方性層の配向秩序度を制御していることとなる。０．５〜０．６の範囲の配向秩序度を得るためには、配向膜における無機イオンおよび／またはアンモニウムイオンの濃度は０．０１×１０-4ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-4ｍoｌ／ｍ2であることが好ましく、０．１×１０-4ｍoｌ／ｍ2〜０．５×１０-4ｍoｌ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、後述の実施例で示すように無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンを含むｐＨ調整剤によりｐＨ値を増大させることで該配向膜上の光学異方性層の空気界面側表面層の無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンの存在量が増大する。なお、空気界面側表面層とは光学異方性層をある基板上に塗布したとき、空気に接している側を意味し、該光学異方性層を含有する光学補償シートを後述の偏光板又は液晶表示装置等の部材として用いる場合には、もはや空気に接していなくてもよい。また空気界面側表面層および配向膜に含まれるカチオンの検出はＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(飛行時間型二次イオン質量分析計)を用いて行うことができる。測定方法は、光学異方性層、あるいは配向膜を含む光学異方性層を純水で洗浄したミクロトームにより約1°の角度で低角斜め切削し、膜内部を表面に露出させることにより行うことができる。この測定により光学補償シートに含まれる無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンは空気界面側表面、または配向膜で検出されることが分かった。
【００２４】
空気界面側表面の無機カチオンまたはアンモニウムイオンの定量は、測定範囲を限定したのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定（測定条件はＩＯＮ−ＴＯＦ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ＩＶを使用し、使用した一次イオンでＡｕ３、  電流値は０．１ｐＡ−１０ｋＨｚに設定し、測定範囲は２００×２００μｍ2で測定した。一次イオンドーズ量は２×１０12とした。）を用いて算出した。配向膜の無機カチオン、またはアンモニウムイオンの検出は、無機カチオン、またはアンモニウムイオンが空気界面表面、または配向膜でのみ検出されることをＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定で確認し、配向膜形成塗布液に加えた無機カチオン、またはアンモニウムイオンの添加量から空気界面表面に含まれる無機カチオン、またはアンモニウムイオンの量を差し引くことで算出した。
【００２５】
本発明に用いられる配向膜形成塗布液のｐＨの調整は、３．０以上において行うことが好ましく、ｐＨ３．０〜１２．５の範囲で行うことがさらに好ましい。配向膜形成塗布液のｐＨが３．０以下、１２．５以上であると液晶化合物の配向性に影響を及ぼす可能性がある。
【００２６】
［配向膜］
本発明の光学補償シートにおける配向膜に使用される具体的なポリマーの種類については、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例として、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載の化合物が挙げられる。好ましくは水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が挙げられ、この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００２７】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がさらに好ましく、８５乃至９５％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００であることが好ましい。
【００２８】
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−５６３１０号公報明細書中の段落番号［００７４］、同２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［０２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００２９】
［配向膜形成塗布液ｐＨ調整］
配向膜形成塗布液にはｐＨ調整のためのｐＨ調整剤を含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ＮＨ3、ＡｒＯ-（Ａｒはアリール基を表し、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。例：フェノレートアニオン等）、ヒドロキリルアミン、ＳＣＮ-、チオ尿素、ＯＨ-、Ｉ-、（Ｒ）3Ｐ（Ｒは炭化水素基又は−ＯＲ1基（Ｒ1は炭化水素基）を表す：炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。）が挙げられる。さらに、例えばトリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ＲＳ-（Ｒは炭化水素基を表し、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。例：フェニルチオラートイオン等）、ＳＯ32-、Ｓ2Ｏ32-などが挙げられる。
【００３０】
上記のうちアニオンとして例示したｐＨ調整剤は、無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンと塩を形成した化合物として用いることができる。該塩は水／メタノールに対しての溶解性がよい塩であることが好ましい。
無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンとしては特に限定されないが、無機カチオンとして具体的には金属カチオン（金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の何れでもよい。例えば、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Co、Cu、Ag、Zn、B、Al等）が挙げられる。より好ましくは、アンモニウムカチオン、あるいはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンから選ばれる金属イオンが挙げられる。
また、本明細書におけるアンモニウムイオンとの用語は、ＮＨ4+で示されるアンモニウムイオンのほか、ＮＨ4+の水素をアルキル基などの他の基または元素によって置換した広義のアンモニウムイオンを意味し、アンモニウムイオンとして好ましくは、ＮＨ4+、トリエチルアンモニウムイオンなど挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、トリエチルアミン、アンモニアが好ましい。
【００３１】
［配向膜の形成］
配向膜は、上述の配向膜形成ポリマーを水又はメタノール等の溶媒に溶解して作製した溶液について上述のように適宜ｐＨ調整をした配向膜形成塗布液によりポリマー層を形成し、該ポリマー層をラビング処理することにより作成することができる。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では「液晶便覧」（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善（株））に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）  Ｌ＝Ｎｌ｛１＋（２πｒｎ／６０ｖ）｝
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。ラビング密度と光学異方性層中の液晶性分子の配向膜側の傾斜角の間には、ラビング密度を高くすると傾斜角は小さくなり、ラビング密度を低くすると傾斜角は大きくなる関係がある。
【００３３】
［親水性基を有するポリマー］
本発明の光学補償シートに用いられる親水性基を有するポリマーについて説明する。親水性基を有するポリマーとしては、下記のポリマーＡの他に、セルロースエステル、セルロースメチルエーテル、カルボキシメチルセルロースあるいはヒドロキシエチルセルロース等の親水性セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、ポリビニルアルコールの部分ホルマール化物あるいはポリビニルアルコールの部分ベンザール化物等のポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン、カゼインあるいはアラビアゴム等の天然の加工ポリマー、又はスルホン酸含有のポリエステル誘導体などを挙げることができるが、親水性基を有するポリマーとしては、下記一般式（１）で示される親水性基を有するポリマー（ポリマーＡ）またはセルロースエステルを用いることが好ましい。親水基を有するポリマーが光学異方性層中に存在することによって、光学異方性層の空気界面側の垂直配向性が向上し、配向膜形成塗布液のｐＨ調整による配向秩序度の制御が容易になる。
【００３４】
［ポリマーＡ］
前記光学異方性層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマー（以下、「ポリマーＡ」という場合がある）を含有しているのが好ましい。前記フッ素系ポリマーは、主に、光学異方性層の空気界面において、前記液晶性化合物の分子を垂直配向させるのに寄与する。
【００３５】
【化３】
2007086558.tif 000003
【００３６】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し；Ｌは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基または下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表し、
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−（Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、アルキレン基、およびアリーレン基；Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）もしくはその塩、またはホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝もしくはその塩を表す。
【００３７】
ポリマーの種類としては、「改訂  高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があるポリマー種のいずれであってもよく、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ＰＴＦＥ類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記ポリマーＡは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
【００３８】
ポリマーＡは、好ましくはフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と一般式（１）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である。フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位としては、特開２００４−３３３８６１号公報の一般式［１］に記載のフルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーを用いることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）またはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝またはその塩を表す。Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−（Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、アルキレン基およびアリーレン基。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または下記に例示した置換基群から選ばれる置換基を表す。
（置換基群）
後述する−Ｌ−Ｑで表される基、置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００４１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００４２】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−Ｑで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基であることが特に好ましく、Ｒ2およびＲ3が水素原子で、Ｒ1が水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。該炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００４４】
Ｌは、上記連結基群から選ばれる２価の連結基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。上記連結基群中、−ＮＲ4−のＲ4は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基である。また、−ＰＯ（ＯＲ5）−のＲ5はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ4およびＲ5がアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基またはアリーレン基を含むことが好ましく、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ4−、アルキレン基またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましく、単結合であることが最も好ましい。Ｌがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ1〜Ｒ3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４５】
【化４】
2007086558.tif 000004
【００４６】
【化５】
2007086558.tif 000005
【００４７】
前記式（１）中、Ｑはカルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）を表す。より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基またはスルホ基であり、最も好ましいのは、カルボキシル基である。
【００４８】
本発明に使用可能な前記ポリマーＡに含まれる前記一般式（１）に対応するモノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００４９】
【化６】
2007086558.tif 000006
【００５０】
【化７】
2007086558.tif 000007
【００５１】
【化８】
2007086558.tif 000008
【００５２】
前記ポリマーＡは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また前記ポリマーＡは、前記フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位を１種または２種以上有していてもよい。該フルオロ脂肪族基含有モノマーとしては、特開２００４−３３３８５２号公報の一般式［１］で記載されているフルオロ脂肪族基含有モノマーが好ましい。さらに、前記ポリマーＡはそれら以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。例えば、前記ポリマーＡは、特開２００４−４６０３８号公報［００２６］〜［００３３］記載のモノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を１種以上含有していてもよい。
【００５３】
また、前記ポリマーＡは、特開２００４−３３３８５２号公報に記載の一般式[２]で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００５４】
前記ポリマーＡのフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位の含有量は、該ポリマーの構成モノマー総量の５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましい。
前記ポリマーＡにおいて、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の量は、該ポリマーの構成モノマー総量の０．５質量％以上であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、１〜１０質量％であるのが特に好ましく、１〜５質量％であるのが最も好ましい。
【００５５】
本発明に用いる前記ポリマーＡの質量平均分子量は１，０００，０００以下であるのが好ましく、５００，０００以下であるのがより好ましく、５，０００以上５０，０００以下であるのがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００５６】
前記ポリマーＡを製造する際に採用される重合方法については、特に限定されるものではないが、特開２００４−４６０３８号公報の［００３５］〜［００４１］に記載の方法を用いることが好ましい。
【００５７】
なお、前記ポリマーＡは、ディスコティック液晶性化合物、あるいは棒状液晶化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【００５８】
以下に、前記ポリマーＡとして本発明に好ましく用いられる具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。ここで式中の数値（ａ、ｂ、ｃ、ｄ等の数値）は、それぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率であり、ＭｗはＴＳＫ  Ｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｇ４０００  ＨｘＬ、ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｇ２０００  ＨｘＬ  （いずれも東ソー（株）の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した質量平均分子量である。
【００５９】
【化９】
2007086558.tif 000009
【００６０】
【化１０】
2007086558.tif 000010
【００６１】
【化１１】
2007086558.tif 000011
【００６２】
【化１２】
2007086558.tif 000012
【００６３】
【化１３】
2007086558.tif 000013
【００６４】
【化１４】
2007086558.tif 000014
【００６５】
【化１５】
2007086558.tif 000015
【００６６】
【化１６】
2007086558.tif 000016
【００６７】
【化１７】
2007086558.tif 000017
【００６８】
本発明に用いられる前記ポリマーＡは、上記した様に、公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００６９】
光学異方性層形成用組成物中における前記ポリマーＡの含有量の好ましい範囲は、光学補償シートの用途によって異なるが、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物総量の、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜１質量％であるのがさらに好ましい。前記前記ポリマーＡの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７０】
なお、ポリマーＡは、光学異方性層形成後に、その一部が、配向膜に含まれる無機カチオンと塩を形成していることが好ましく、特にポリマーＡに含まれる上記一般式（１）で表される繰り返し単位のＱで示される親水性基のプロトンと配向膜に含まれる無機カチオンあるいはアンモニウムイオンがイオン交換した形態になっていることが好ましい。この場合、無機カチオンおよび／またはアンモニウムイオンと塩を形成している前記ポリマーＡの一般式（１）で表される繰り返し単位の「−Ｑ」が、光学異方性層に存在する該「−Ｑ」の総ｍｏｌ／ｍ2の１．０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００７１】
［セルロースエステル］
親水性基を有するポリマーとしてはセルロースエステルを用いることも好ましい。また、前記光学異方性層中に、セルロースエステルを含有させると、空気界面側の液晶性化合物の分子の垂直配向性をより増加させることができるので、親水性基を有するポリマーとして前述のポリマーＡを用いる場合もセルロースエステルを含有させてもよい。なお、セルロースエステルは、組成物を支持体面上等に塗布した際のハジキの発生を軽減することにも寄与する。
本発明に使用可能なセルロースエステルの好ましい例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースが含まれる。中でも、セルロースアセテートブチレートが好ましい。前記セルロースエステルの添加量は、液晶性化合物の総量に対して質量百分率で、好ましくは０．０１〜８％、より好ましくは０．０１〜４％、さらに好ましくは０．０１〜２％である。
【００７２】
[オニウム塩]
前記光学異方性層は、オニウム塩の少なくとも一種を含有するのが好ましい。オニウム塩は配向膜界面側において棒状液晶化合物の分子を垂直配向させるのに寄与する。また、前記オニウム塩の例には、窒素原子を含むアンモニウム塩、硫黄原子を含むスルホニウム塩、リン原子を含むホスホニウム塩等が含まれる。
【００７３】
前記オニウム塩として好ましくは、４級オニウム塩であり、より好ましくは第４級アンモニウム塩である。
第４級アンモニウム塩は、一般に、第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）あるいは含窒素複素環（ピリジン環、ピコリン環、２，２’−ビピリジル環、４，４’−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、Ｎ−メチルイミダゾール環、ピラジン環、テトラゾール環など）をアルキル化（メンシュトキン反応）、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
【００７４】
第４級アンモニウム塩としては、含窒素複素環からなる第４級アンモニウム塩が好ましく、特に好ましくは第４級ピリジニウム塩である。
より具体的には、前記第４級アンモニウム塩は、下記一般式（３ａ）または後述する一般式（３ｂ）で表される第４級ピリジニウム塩から選ばれるのが好ましい。
【００７５】
【化１８】
2007086558.tif 000018
【００７６】
式（３ａ）中、Ｒ8は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｄは水素結合性基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
【００７７】
まず、前記一般式（３ａ）について説明する。
上記Ｒ8で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基およびシクロプロピル基等が挙げられる。
【００７８】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル基）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）；ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）；
【００７９】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、ナフトキシカルボニル基）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、メトキシフェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、エチルチオカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、エチルチオカルバモイルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、クロロアセチルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基）；
【００８０】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピロリジノカルバモイル基）；無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘテロ環基（例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。アルキル基の置換基としては、特に好ましくは、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基である。
【００８１】
上記Ｒ8で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。
アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００８２】
上記Ｒ8で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル基、２−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００８３】
上記Ｒ8で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１８の置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ビフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が好ましい。アラルキル基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ8で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アルキニル基、ベンゾイル基も好ましい。
【００８５】
上記Ｒ8で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、およびクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。Ｒ8で表される複素環基としては、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環が特に好ましい。
【００８６】
上記Ｒ8として好ましくは、置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基である。
【００８７】
Ｄは水素結合性基を表す。水素結合は、電気的に陰性な原子（例えば、Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ）と、同じように電気的に陰性な原子に共有結合した水素原子間に存在する。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、Ｈ．  Ｕｎｅｙａｍａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第９９巻、第１３１６〜１３３２頁、１９７７年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、Ｊ．Ｎ．イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、１９９１年の第９８頁、図１７に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｄｅｓｉｒａｊｕ、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ、第３４巻、第２３１１頁、１９９５年に記載のものが挙げられる。
【００８８】
好ましい水素結合性基としては、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基、ウラミル基などが挙げられる）を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ピリジル基を挙げることができ、特に好ましくは、アミノ基、カルバモイル基、ピリジル基を挙げることができる。
【００８９】
Ｘ-で表されるアニオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸イオンなどが挙げられる。
Ｘ-は、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。なおＸ-は１価のアニオンである必要はなく、２価以上のアニオンであってもよく、かかる場合は、前記化合物中のカチオンとアニオンとの比率も１：１である必要はなく、適宜決定される。
【００９０】
前記一般式（３ａ）中、ｍは好ましくは１である。
【００９１】
次に、前記一般式（３ｂ）について説明する。
【化１９】
2007086558.tif 000019
【００９２】
式（３ｂ）中、Ｒ9およびＲ10は各々置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。
Ｒ9およびＲ10で各々表される置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基は、前記一般式（３ａ）中、Ｒ8で表される基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｘ-で表されるアニオンは、前記一般式（３ａ）中、Ｘ-で表されるアニオンと同義であり、その好ましい範囲も同一である。上述した様に、Ｘ-は１価のアニオンである必要はなく、２価以上のアニオンであってもよく、かかる場合は、前記化合物中のカチオンとアニオンとの比率も１：２である必要はなく、適宜決定される。
【００９３】
以下に、一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される第４級ピリジニウム塩、その他本発明で好ましく用いられるオニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるオニウム塩はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２０】
2007086558.tif 000020
【００９５】
【化２１】
2007086558.tif 000021
【００９６】
【化２２】
2007086558.tif 000022
【００９７】
【化２３】
2007086558.tif 000023
【００９８】
【化２４】
2007086558.tif 000024
【００９９】
【化２５】
2007086558.tif 000025
【０１００】
【化２６】
2007086558.tif 000026
【０１０１】
【化２７】
2007086558.tif 000027
【０１０２】
前記光学異方性層中におけるオニウム塩の含有量は、その種類によって好ましい含有量が変動するが、通常は、前記光学異方性層中の液晶性化合物の含有量に対して、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０５〜７質量％であるのがより好ましく、０．０５〜５質量％であるのがさらに好ましい。オニウム塩は二種類以上用いてもよいが、かかる場合は、使用する全種類のオニウム塩の含有量の合計が前記範囲であるのが好ましい。
【０１０３】
［液晶性化合物］
本発明の光学補償シートは、液晶性化合物の配向によって発現された光学異方性を有する。光学異方性層中において液晶性化合物の分子は、配向状態に固定されていることが好ましい。本発明に用いられる液晶性化合物については特に制限はなく、種々の化合物を用いることができる。棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物を用いることが好ましく、棒状液晶性化合物を用いることがより好ましい。また、液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶であってもよい。さらに、低分子液晶性化合物が層を形成する際に架橋され、もはや液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１０４】
［棒状液晶性化合物］
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、本発明において棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、例えば、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載のものを採用できる。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０１０５】
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基としては、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
【０１０６】
［ディスコティック液晶性化合物］
ディスコティック液晶性化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年））に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０））に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年））に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年））、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年））に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１０７】
ディスコティック液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０１０８】
光学異方性層中には、液晶性化合物、ポリマーＡ、セルロースエステル以外に、他の添加剤を含有させてもよい。他の添加剤の例には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどが含まれる。これらの添加剤は、液晶性化合物等の必須成分に対し相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角の制御に寄与するか、または配向を阻害しないことが好ましい。
【０１０９】
［光学異方性層の製造方法］
本発明の光学補償シートは、液晶性化合物および所望により他の添加剤を含有する組成物（通常は塗布液）を、配向層表面に塗布して、液晶性化合物の分子を配向させ、該配向状態に固定することで作製することができる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。均一性の高い光学フィルムを作製する場合には、塗布液の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１０】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。ワイヤーバーコーティング法、ダイコーティング法による塗布が好ましい。
【０１１１】
固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。塗布液中には、液晶性化合物の固定化に寄与する、重合性モノマーや重合開始剤を含有させることが好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して、一般に１〜５０質量％であり、５〜３０質量％であるのが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が３以上のモノマーを混合して用いると、配向層と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【０１１２】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号、米国特許４２３９８５０号の各明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分に対し０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１３】
液晶性分子の重合のための光照射には、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１１４】
この様にして形成された光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。また、光学異方性層上に、保護層を設けてもよい。
【０１１５】
なお、光学異方性層中の液晶性分子を配向させて、上述の重合等によりその状態を固定すれば、配向膜がなくてもその配向状態を維持することができる。従って前記光学異方性層を配向膜上に形成した後、透明支持体上に光学異方性層のみを転写することによって、配向膜の組成又はｐＨの調整によって得られた好ましい液晶性分子の配向状態を有する光学補償シートを得ることもできる。
［支持体］
本発明では、前記光学異方性層を、支持体上に形成してもよい。支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。支持体としては、波長分散が小さい支持体が好ましく、具体的には、Ｒｅ400／Ｒｅ700の比が１．２未満であることが好ましい。中でも、ポリマーフィルムが好ましい。また、前記光学異方性層の支持体は、偏光膜の保護膜としても機能していてもよい。
【０１１６】
支持体の光学異方性は小さいことが好ましく、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、Ｎｚが１．５〜７であって、２．０〜５．５であるのがより好ましく、２．５〜５．０であるのがさらに好ましい。
【０１１７】
支持体となるポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートのフィルムが含まれる。セルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、支持体に表面処理（例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、支持体が重合性基を有するポリマー等のフィルムであるのも、光学異方性層との密着性が向上するので好ましい。また、支持体や長尺の支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止するために、平均粒子サイズが１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分重量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明の光学補償シートは、単独で液晶表示装置の部材に用いることができるが、偏光板と一体化して、偏光板中の一部材として液晶表示装置に組み込むこともできる。本発明の光学補償シートが一体化された偏光板は、偏光機能を有するのみならず、液晶表示装置の視野角の拡大にも寄与する。さらに、偏光膜の保護フィルムとして本発明の光学補償シートを用いた偏光板を用いることは、液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
【０１１９】
以下、本発明の光学補償シートを付加した偏光板について詳細に説明する。
［偏光板］
偏光板は一般に、基材フィルムに二色性物質を吸着、配向させて作製された偏光膜と、該偏光膜の少なくとも片面に貼合された保護膜とを有する。偏光膜の基材フィルムに使用されるポリマーとしては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）系ポリマーが一般的である。二色性物質としてはヨウ素あるいは、二色性染料が単独、あるいは組み合わせて用いられる。保護膜としては、低複屈折性、透明性、適度な透湿性、寸度安定性等の物性が求められ、従来はセルロースアセテートフィルムが広く用いられ、その作製において塩素系有機溶媒であるメチレンクロライドを使用しており、環境保全の観点でその改良が望まれている。非塩素系有機溶媒を用いて作製されたセルロースアシレートフィルムは、その作製に際して非塩素系溶媒で流延しフィルム化することで、これらの改良したものである。
【０１２０】
ここで偏光膜に用いるＰＶＡは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性、偏光性、耐熱、耐湿性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、フィルム強度や耐熱、耐湿性、延伸性などから１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。また、ＰＶＡのシンジオタクチシチーについては特に限定されず、目的に応じ任意の値をとることもできる。
【０１２１】
ＰＶＡを染色、延伸して偏光膜を作製する手順には、原反となるＰＶＡフィルムを乾式または湿式で延伸した後、ヨウ素あるいは二色性染料の溶液に浸漬する方法、ヨウ素あるいは二色性染料の溶液中でＰＶＡフィルムを延伸し配向させる方法、ヨウ素あるいは二色性染料にＰＶＡフィルムを浸漬後、湿式または乾式で延伸し配向させる方法などがある。また、ＰＶＡ原反を溶液製膜法により製膜する際、ＰＶＡ溶液中に二色性物質をあらかじめ含有させる手法もとることができる。
【０１２２】
代表的な偏光板の湿式延伸による製造法を以下に述べる。まず、原反ＰＶＡフィルムを水溶液で予備膨潤する。次いで二色性物質の溶液に浸漬し、二色性物質を吸着させる。さらにホウ酸等のホウ素化合物の水溶液中で進行方向に一軸延伸する。必要に応じ色味調整浴、硬化浴等をこの後に設けてもよい。ある程度乾燥したところでＰＶＡ等の接着剤を用い保護膜を貼合する。さらに乾燥して偏光板が得られる。
予備膨潤液中には、各種有機溶媒、無機塩、可塑剤、ホウ酸類等を水溶液中に添加してもよい。
【０１２３】
染色液は、二色性物質としてヨウ素を用いる場合を例にすると、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液を用いる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／リットル、ヨウ化カリウムは１〜１００ｇ／リットル、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１〜１００が好ましい。染色時間は３０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜５０℃が好ましい。染色液中にホウ素化合物等ＰＶＡを架橋する化合物を含有させることも好ましい。延伸浴中のホウ素化合物は、ホウ酸が特に好ましい。ホウ酸濃度は、好ましくは１〜２００ｇ／リットルであり、さらに好ましくは１０〜１２０ｇ／リットルである。延伸浴には、ホウ素化合物の他にヨウ化カリウム等の無機塩、各種有機溶媒、あるいは二色性染料等を含むことができる。色味調整浴、硬化浴には二色性染料のほか、ヨウ化カリウム等の無機塩、ホウ素化合物等を必要に応じ含有させる。
【０１２４】
ＰＶＡの延伸工程としては、上に例示した如く連続フィルムの進行方向に張力を付与し、進行方向にフィルムを延伸、配向させる方法が一般的であるが、いわゆるテンター方式等の延伸手段でフィルムの幅手方向に張力を付与し、幅手方向に配向させる方法も適用可能である。延伸は一軸方向に３倍以上行うことが好ましく、４．５倍以上がより好ましい。偏光膜の使用目的により二軸延伸を行ってもよい。延伸後の膜厚は特に限定されないが、取り扱い性、耐久性、経済性の観点より、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。延伸時の温度は延伸条件によって異なるが、通常１０〜２５０℃である。１００℃以上の温度で乾式延伸する場合は、窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、予め延伸したフィルムを染色する前には、１００℃以上の温度で結晶化処理を行うことが好ましい。
【０１２５】
染色方法としては上に例示した浸漬法だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、既に述べた液層吸着のみでなく、寄贈による吸着も必要に応じ行うことができる。二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。又、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。
【０１２６】
二色性分子の代表的なものとしては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド２８、シー．アイ．ダイレクト．レッド３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド８９、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、シー．アイ．アシッド．レッド３７等が挙げられ、さらに特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開２０００−４８１０５号、特開２０００−６５２０５号、特開平７−２６１０２４号の各公報に記載の色素等を挙げることができる。特に、シー．アイ．ダイレクト．レッド２８（コンゴーレッド）は古くよりこの用途に好ましいとして知られている。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【０１２７】
これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【０１２８】
偏光膜の耐熱、耐湿性を高める観点から、偏光膜の製造工程においてＰＶＡに架橋させる添加物を含ませることが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。また、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩を偏光膜に含有させることも、耐久性を高めることが知られており好ましい。これら架橋剤、金属塩は、上に述べた予備膨潤浴、二色性物質染色浴、延伸浴、硬化浴、色調整浴等のいずれの工程に含有させてもよく、工程の順序は特に限定されない。保護膜と偏光膜を接着する接着剤としては特に限定はなく、ＰＶＡ系、変性ＰＶＡ系、ウレタン系、アクリル系等、知られているものを任意に用いることができる。接着層の厚みは０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【０１２９】
偏光膜の一方の表面には、本発明の光学補償シート（支持体表面が偏光膜と接する様に）貼合し、その反対側の表面には、セルロースアシレート等からなるポリマーフィルムを配置する（光学異方性層／偏光膜／ポリマーフィルムの配置とする）のが好ましい。
【０１３０】
本発明の光学補償シートは、種々の液晶表示装置に用いることができる。特にＩＰＳモードの液晶表示装置に用いるのが好ましい。本発明の光学補償シートは、液晶セルと、該液晶セルを挟持する一対の偏光膜とを有する液晶表示装置に配置する場合は、前記一対の偏光膜の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に配置するのが好ましい。本発明の光学補償シートは、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶性化合物を補償するように、光学異方性層の光学特性を決定するのが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶性化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なるので、前記光学異方性層の光学特性の好ましい範囲も、用途によって異なる。液晶セル中の液晶性化合物の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２のＰ４１１〜４１４等に記載されている。
【０１３１】
本発明の光学補償シートの光学特性は、前記した様に、その用途、例えば、いずれのモードの液晶セルの光学補償に用いられるかによって、好ましい範囲が異なる。ＩＰＳモード液晶表示装置には、光学異方性層のＲｅは−４０〜４０ｎｍであるのが好ましく、−１０〜１０ｎｍであるのがより好ましく、Ｒｔｈは１２０〜５００ｎｍであるのが好ましく、２５０〜３５０ｎｍであるのがより好ましい。かかる光学特性を示す光学異方性層を形成するには、例えば、棒状液晶性化合物を用い、垂直配向（棒状分子の長軸方向を光学異方性層面に対して実質的に垂直になるように配向）させて、垂直配向状態に固定するのが好ましい。また、透明支持体のＲｅは０〜７０ｎｍであるのが好ましく、０〜５０ｎｍであるのがより好ましく、Ｒｔｈは、１０〜４００ｎｍであるのが好ましく、４０〜２５０ｎｍであるのがより好ましい。但し、前記した範囲は一例であり、本発明の光学補償シートの光学特性は、この範囲に限定されるものではない。
【０１３２】
ＩＰＳモードの液晶表示装置については、特開２００３−２０７７９７、特開２００５−１２８４９８等に詳細が記載されていて、その内容を本発明に適用することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３４】
［実施例１−１］
（ＩＰＳモード液晶セル１の作製）
図１に示す様に、一枚のガラス基板上に、隣接する電極間の距離が２０μｍとなるように電極２及び３を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。図中に示す方向４に、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。２枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔（ギャップ；ｄ）を３．９μｍとし、２枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性（Δｎ）が０．０７６９および誘電率異方性（Δε）が正の４．５であるネマチック液晶性化合物を封入した。液晶層のｄ・Δｎの値は３８０ｎｍであった。
【０１３５】
（ポリマー基材の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。該溶液を保留粒子サイズ４μｍ、濾水時間３５秒の濾紙（Ｎｏ．６３、アドバンテック製）を０．５ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2）以下で用いてろ過した。
【０１３６】
＜セルロースアセテート溶液組成物＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート
（重合度３００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５）                    １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）          ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                            １１質量部
【０１３７】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤Ａを１６質量部、レターデーション上昇剤Ｂを８質量部、二酸化珪素微粒子（平均粒子サイズ：０．１μｍ）０．２８質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、溶液Ａを調製した。セルロースアセテート溶液４７４質量部に該溶液Ａを４０質量部混合し、充分に攪拌してドープを調製した。
【０１３８】
【化２８】
2007086558.tif 000028
【０１３９】
【化２９】
2007086558.tif 000029
【０１４０】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフィルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２０％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外してセルロースアセテートフィルムを作製した。延伸終了時の残留溶媒量は５質量％であり、さらに乾燥して残留溶媒量を０．１質量％未満としてフィルムを作製した。
【０１４１】
このようにして得られたポリマー基材の厚さは８０μｍであった。作製したポリマー基材について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定して、Ｒｅが６２ｎｍ、Ｒｔｈが２１０ｎｍであること、さらに、これからＮｚが４．０であることが分かった。
【０１４２】
（光学補償シートの作製）
作製したポリマー基材の表面のケン化処理を行い、このフィルム上に、下記の組成の配向膜形成塗布液をｐＨ１１．０になるように水酸化カリウムで調整した。前記配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成し、配向膜を得た。
＜配向層塗布液組成＞
下記の変性ポリビニルアルコール                            ２０質量部
水酸化カリウム                                        ０．０５質量部
グルタルアルデヒド                                      ０．５質量部
水                                                      ３６０質量部
メタノール                                              １２０質量部
クエン酸エチルエステル                                  １．０質量部
【０１４３】
【化３０】
2007086558.tif 000030
【０１４４】
＜光学異方性層の組成＞
下記の棒状液晶化合物Ｎｏ．１                                ４５．０７ｇ
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                                          １．３５ｇ
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）              ０．４５ｇオニウム塩（（化２６（２０）））                                各０．９０ｇ
ポリマーＡの例示化合物（Ｐ−１５）                          ０．１８ｇ
上記の組成の混合物を１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した光学異方性層形成溶液を調製した。この溶液を前記配向膜の表面に、ワイヤーバーでそれぞれ塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、６０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により、２０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋して、その後、室温まで放冷して光学異方性層（光学異方性膜）を作製した。作製した光学異方性層について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定したところ、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが−２６０ｎｍであった。
（光学異方性層の配向秩序度の評価）
東京インスツルメンツ社製「Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ」を用いて、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＤＷ'０４ , ６５１（２００４)に記載されている手法を参考に配向秩序度を算出した。結果を表１に示す。
【０１４５】
（光学異方性層空気界面側表面層のイオン検出）
実施例１においてＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(飛行時間型二次イオン質量分析系)を用いて、光学異方性層空気界面側の表面層に存在するカチオンの検出を行った。配向膜塗布液のｐＨを水酸化カリウムで調整したため、配向膜層と空気界面表面層にカリウムイオンが存在することを確認した。以下実施例２〜９においても同様にカリウムイオンが存在することがわかった。配向膜形成塗布液のｐＨ調整のために水酸化カリウムの量を増大させるほど空気界面側表面層に存在するカリウムイオンの量が増大傾向にあることがわかった。
【０１４６】
（光学異方性層空気界面側表面層及び配向膜のカチオンの定量）
実施例１において斜め切削ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った結果、配向膜と空気界面表面でのみカリウムイオンが存在することを確認した。さらに測定範囲を限定したのＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定（測定条件はＩＯＮ−ＴＯＦ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ＩＶを使用し、使用した一次イオンでＡｕ３、  電流値は０．１ｐＡ−１０ｋＨｚに設定し、測定範囲は２００×２００μｍ2で測定した。一次イオンドーズ量は２×１０12とした。）から空気界面表面のカリウムイオン量を定量し、加えたカリウムイオンの量を差し引くことで算出した。
【０１４７】
【化３１】
2007086558.tif 000031
【０１４８】
（偏光板保護膜１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
＜セルロースアセテート溶液Ａ組成＞
置換度２．８６のセルロースアセテート                １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）          ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ５４質量部
１−ブタノール                                        １１質量部
【０１４９】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂ−１を調製した。
＜添加剤溶液Ｂ−１組成＞
メチレンクロライド                        ８０質量部
メタノール                                ２０質量部
下記のレターデーション低下剤              ４０質量部
【０１５０】
【化３２】
2007086558.tif 000032
【０１５１】
セルロースアセテート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂ−１の４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み８０μｍの偏光板保護膜１を作製した。
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定し、光学特性を算出したところ、Ｒｅが１ｎｍ、Ｒｔｈが６ｎｍであることが確認できた。
【０１５２】
（偏光板Ａの作製）
次に延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝４５ｎｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付け偏光板Ａを形成した。
（偏光板Ｂの作製）
同様にして偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付けた。さらに同様にして前記製作の偏光板保護膜１を偏光膜のもう片面に貼り付け偏光板Ｂを形成した。
【０１５３】
偏光板Ａにポリビニルアルコール系接着剤を用い、上記により作製した光学補償シートを、ポリマー基材が偏光膜側となるように、かつ、偏光膜の透過軸とポリマー基材の遅相軸が平行になるように貼り付け偏光板１を形成した。
【０１５４】
これを、前記で作製したＩＰＳモード液晶セル１の一方に、ポリマー基材の遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように、かつ光学異方性層が液晶セル側になるように偏光板１を貼り付けた。
続いて、このＩＰＳモード液晶セル１のもう一方の側に偏光板Ｂを偏光板保護膜１側が液晶セル側になるように、かつ偏光板１とはクロスニコルの配置になるように貼り付け、液晶表示装置を作製した。得られた光学補償シートを観察したところ、光学異方性層の垂直配向性が維持されているため、正面、および法線から６０度まで傾けた方向から見ても、配向ムラ、配向欠陥は検出されなかった。
【０１５５】
［実施例１−２〜１−４］
配向膜形成塗布液のｐＨを９．５、７．５、５．５にした以外は実施例１−１と同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。
[比較例１−１〜１−２]
配向膜形成塗布液のｐＨを２．５、１３．０にした以外は実施例１−１と同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。
[実施例２−１〜２−４]
光学異方性層に含まれるポリマーＡをＰ−２０にし、配向膜形成塗布液のｐＨを１１．５、９．５、７．５、５．５にした以外は実施例１−１と同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。光学異方性層の垂直配向性が維持されているため、正面、および法線から６０度まで傾けた方向から見ても、配向ムラ、配向欠陥は検出されなかった。
[比較例２−１〜２−２]
配向膜形成塗布液のｐＨを２．５、１３．０にした以外は実施例２−１と同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。光学異方性層の垂直配向性が崩れ正面コントラストは測定不可能であった。
【０１５６】
[実施例３、４]
レターデーション上昇剤Ａ及びＢの量を変えて、実施例１と同様にして作製したポリマー基材について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定して、Ｒｅが５４ｎｍ、Ｒｔｈが１７５ｎｍ（Ｎｚ＝３．５）、Ｒｅが５５ｎｍ、Ｒｔｈが２００ｎｍ（Ｎｚ＝４．１）のポリマー基材を作製したこと以外は、実施例１−１と同様に偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。透明支持体のＲｅ、Ｒｔｈが変わっても、配向膜形成塗布液のｐＨが増大すれば、垂直配向性（配向秩序度）が増大傾向にあることが分かった。
［実施例５〜７］
光学異方性層に含まれる液晶化合物の種類を下記の化合物（棒状液晶化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）に変えた以外は実施例１−１と同様に光学補償シートを作製し、液晶表示装置を作製した。液晶化合物が変わっても、配向膜形成塗布液のｐＨが増大すれば、垂直配向性（配向秩序度）が増大傾向にあることが分かった。
【０１５７】
【化３３】
2007086558.tif 000033
【化３４】
2007086558.tif 000034
【化３５】
2007086558.tif 000035
【０１５８】
[実施例８−１〜８−４]
下記のようにポリマー基材をＲｅが８ｎｍ、Ｒｔｈが９３ｎｍにして、さらに光学異方性層のみのＲｅが１２０ｎｍ、Ｒｔｈが−６０ｎｍになるように作製した以外は実施例１−１と同様に偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。
[比較例８−１〜８−２]
配向膜形成塗布液のｐＨを２．５、１３．０にした以外は実施例８−１と同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。未配向であり、正面コントラストも測定不可能であった。
【０１５９】
（配向層の形成）
５０質量部のグルタルアルデヒドの水溶液を作製し、下記の変性ポリビニルアルコールの溶解した水／メタノール溶液に添加して、水酸化カリウムでｐＨ９．５、７．５、５．５、３.５に調整し、実施例１−１と同様の組成の配向層塗布液を作製した。
【０１６０】
上記のアルカリ処理したフィルム表面上に、配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し配向膜を作製した。尚、乾燥後の塗布面の塗布幅方向での中央と左右両端の位置のｐＨ値は６．０〜６．６の範囲であった。
【０１６１】
ポリマー基材（ＰＫ−１）の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と平行方向に配向膜にラビング処理を実施した。
【０１６２】
（光学異方性層の形成）
＜光学異方性層の組成＞
下記のディスコティック液晶性化合物  Ｎｏ．１            ４１．０１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                    ４．０６質量部
オニウム塩（（化２６）（２０））                           ０．２０質量部
ポリマーＡ（Ｐ−１５）                                  ０．１８質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）  １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）        ０．４５質量部
【０１６３】
上記組成の混合物を、１０２質量部のメチルエチルケトンに溶解し塗布液とし、これを配向膜上に、＃３．４のワイヤーバーで連続的に塗布し、１３０℃の状態で２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。
【０１６４】
【化３６】
2007086558.tif 000036
［実施例９−１〜９−４］
光学異方性層にセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）を０．１０質量部添加して配向膜形成塗布液のｐＨを９．５、７．５、５．５、３．５にした以外は実施例８と同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。
［比較例９−１〜９−２］
配向膜形成塗布液のｐＨを２．５、１３．０にした以外は実施例９−１と同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置を作製した。未配向であり、正面コントラストも測定不可能であった。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
表１の結果が示すように、実施例１、２、８、９は配向膜塗布液ｐＨが増大するに従い、配向性が向上し、配向秩序度として値が増加することが分かった。さらに配向秩序度が増加したことにより液晶表示装置の正面コントラスト値も向上するため、広い視野角拡大性能を有する新規な光学補償シートを得ることが可能になった。
【符号の説明】
【０１６７】
１    液晶素子画素領域
２    画素電極
３    表示電極
４    ラビング方向
５ａ、５ｂ  黒表示時の液晶化合物のダイレクター
６ａ、６ｂ  白表示時の液晶化合物のダイレクター
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】実施例１−１で作製したＩＰＳモード液晶セル１の画素領域例を示す概略図である。
【図１】
2007086558.tif 000039