(57)【要約】【課題】ＩｎとＳｎとの混合物から、良好な製造効率及びコストでＩｎを選択的に回収する方法を提供する。【解決手段】  Ｉｎ及びＳｎをそれぞれ含む混合液を準備する工程と、混合液の液導電率を１００μＳ／ｃｍ〜５００ｍＳ／ｃｍに調整する工程と、液導電率を調整した混合液のｐＨ調整によって酸浸出処理を行ってＩｎ含有液とＳｎ含有残渣とに分離する工程とを含んだＩｎの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ及びＳｎをそれぞれ含む混合液を準備する工程と、
前記混合液の液導電率を１００μＳ／ｃｍ〜５００ｍＳ／ｃｍに調整する工程と、
前記液導電率を調整した混合液のｐＨ調整によって酸浸出処理を行ってＩｎ含有液と、Ｓｎ含有残渣とに分離する工程と、
を含んだＩｎの回収方法。
【請求項２】
前記混合液の液導電率の調整を、塩類を添加することで行う請求項１に記載のＩｎの回収方法。
【請求項３】
前記酸浸出処理を行うときの混合液のｐＨを０．５〜２．０に調整する請求項１又は２に記載のＩｎの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉｎの回収方法に関し、特に、ＩＴＯスクラップ等のＩｎ−Ｓｎ含有物からＩｎをＳｎと分離して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）の薄膜は透明導電膜として利用されており、主に、ＩＴＯ焼結体をターゲット材としてスパッタ法や蒸着法によって作製されている。ＩＴＯターゲット材の使用率は低く、使用後の大半がスクラップとして回収されている。Ｉｎ等の資源を有効活用するため、回収したＩＴＯスクラップからＩｎおよびＳｎが回収されている。
【０００３】
このようなＩＴＯスクラップに代表されるＩｎとＳｎとの混合物からＩｎを選択的に分離して回収する方法に関しては、溶媒抽出や酸浸出があり、特に酸浸出は定法で、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等がよく用いられる。例えば、特許文献１では、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにして、Ｓｎを水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み、銅、鉛等の有害物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によってＩｎメタルを電解採取している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、精製工程が複雑であり、製造効率の点で問題がある。また、そもそも通常の酸浸出での分離プロセスは、強酸で一度全溶解をする。その後、中和処理としてＮａＯＨやＮＨ4などのアルカリを加えて、所定のｐＨ、例えば１．５〜２に調整して分離する。しかしながら、この方法では、実際にはＩｎとＳｎとの溶解濃度が近いため分離性が十分ではなく、ｐＨ−溶解度曲線通りの分離性は得られない。この原因は明確ではないが、Ｓｎが酸性イオン種と錯体を作って安定化してしまい、析出領域のｐＨに中和しても安定しているため、酸性イオン種と水酸基との置換が進まず、Ｓｎ水酸化物となり難くなっているためと推定される。
【０００６】
また、ＩｎとＳｎとの混合物からＩｎを選択的に分離する方法として、電解精製を用いることも可能であるが、電解精製での分離は、電解時のスラッジ発生量増大による連続量産運転の維持が難しいこと、及び、事実上１回では高純度化は十分ではなく、複数回の電解が必要なことによる生産性及びコストの問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、ＩｎとＳｎとの混合物から、良好な製造効率及びコストでＩｎを選択的に回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＩｎとＳｎとの混合物からＩｎを選択的に回収するに際し、酸浸出のｐＨ調整前に液導電率を所定の範囲に調整することで、良好な製造効率及びコストでＩｎを選択的に回収することができることを見出した。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｉｎ及びＳｎをそれぞれ含む混合液を準備する工程と、前記混合液の液導電率を１００μＳ／ｃｍ〜５００ｍＳ／ｃｍに調整する工程と、前記液導電率を調整した混合液のｐＨ調整によって酸浸出処理を行ってＩｎ含有液と、Ｓｎ含有残渣とに分離する工程とを含んだＩｎの回収方法である。
【００１０】
本発明のＩｎの回収方法は一実施形態において、前記混合液の液導電率の調整を、塩類を添加することで行う。
【００１１】
本発明のＩｎの回収方法は別の一実施形態において、前記酸浸出処理を行うときの混合液のｐＨを０．５〜２．０に調整する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＩｎとＳｎとの混合物から、良好な製造効率及びコストでＩｎを選択的に回収する方法を提供することができる。より詳細には、
（１）混合物の溶液に塩類を添加することで、ＩｎとＳｎとの分離性が良好になり、良好な製造効率及びコストでＩｎを選択的に回収することができる。
（２）最適なｐＨ調整方法を選択することで、ＩｎとＳｎとの分離性が良好になり、良好な製造効率及びコストでＩｎを選択的に回収することができる。
（３）最小限の薬液量での浸出が可能となり、製造コスト及び環境の点で有利となる。
（４）ろ液を用いて、高品位Ｉｎを得ることが可能となる。
（５）ろ液にＺｎやＩｎを投入してセメンテーション等で粗Ｉｎを回収して、その後、電解採取や電解精製で精製Ｉｎを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様であるＩｎの回収方法のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係るＩｎの回収方法の実施形態を説明する。
【００１５】
図１に、本発明の一態様であるＩｎの回収方法のフローチャートを示す。本発明に係るＩｎの回収方法は、まず、例えば、ＩＴＯスクラップ等から得られるＩｎとＳｎとを含有する混合物を電気分解することにより、または粉砕、酸溶解、中和することにより、Ｉｎの水酸化物、及び、Ｓｎの水酸化物を得る。ここで、ＩＴＯスクラップ等から得られる前記混合物には、例えば、Ｉｎ水酸化物やＳｎ水酸化物等が溶解した形態で含まれている。続いて、これらの混合物を水でリパルプすることにより、混合液を作製する。混合液中のＩｎ及びＳｎの質量比は、ＩＴＯスクラップにおけるＩｎ及びＳｎの質量比に由来し、典型的にはＩｎ：Ｓｎ＝９：１〜７：３である。
【００１６】
次に、この混合液に塩類を添加し、液導電率を所定の値に調整する。添加する塩類は、無機塩、有機塩のいずれでもよく、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム等が挙げられる。この塩類の添加によって、混合液の液導電率を１００μＳ／ｃｍ〜５００ｍＳ／ｃｍ、好ましくは５００μＳ／ｃｍ〜１００ｍＳ／ｃｍに調整する。混合液の液導電率が１００μＳ／ｃｍより小さいと、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物の配位状態を大きく変えられないため、Ｉｎの回収率が低下してしまう。混合液の液導電率が５００ｍＳ／ｃｍより大きいと、塩類として添加したナトリウム、硫黄、塩素等を不純物として除去するのが困難であり、手間がかかるという問題が生じる。また、液導電率は、電気分解後の純水洗浄を強く行わずに、電解液（硫酸ナトリウム等）成分を残すことで調整してもよい。
【００１７】
塩類添加後、塩酸、硝酸等の酸を用いて、酸浸出処理を行う。このときの混合液のｐＨは０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５に調整する。ｐＨが０．５より低いと、Ｓｎの溶解が発生して分離性が悪くなる。また、ｐＨが２．０より高いと、分離性は問題ないが、Ｉｎの溶解性が下がり、その後のろ過で得られるろ液中のＩｎ量が少なくなる。このような場合、Ｉｎを全量回収するためには、ろ過澱物からのＩｎの再回収するプロセスを追加することになり工程が煩雑になるため、好ましくない。
ｐＨ調整後の酸浸出処理は、通常、攪拌を行いながら５〜１０時間行うことが好ましい。十分にＳｎ錯体の官能基を水酸基に変換するためである。
【００１８】
酸浸出処理後、ろ過を行う。ろ過は、例えば真空ろ過を用いることが効率の点で好ましい。真空ろ過では、例えば、ヌッチェ真空ろ過を用いるのが好ましい。このろ過により、ろ液をＩｎを高濃度で含むＩｎ含有液と、Ｓｎを高濃度で含有するＳｎ含有残渣とに分離することができる。
【００１９】
本発明では、上述の方法により、最終的に得られたＩｎを高濃度で含むＩｎ含有液から高品位のＩｎを容易に回収することができる。さらに、ろ液にＺｎやＩｎを投入してセメンテーション等で粗Ｉｎを回収して、その後、電解採取や電解精製で精製Ｉｎを得ることが可能となる。また、前述の通り、従来の酸浸出での分離プロセスは、強酸で一度全溶解し、その後、中和処理としてＮａＯＨやＮＨ4などのアルカリを加えて、所定のｐＨに調整して分離するため、酸の添加量が多く、さらにｐＨ調整用のアルカリを添加する必要があった。これに対し、本発明の方法によれば酸の添加量も少なく、ｐＨ調整用のアルカリを添加する必要がない。このため、最小限の薬液量での浸出が可能となり、製造コスト及び環境の点で有利となる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００２１】
（実施例１）
ＩＴＯスクラップから電解により製造したＩｎ水酸化物（９００ｇ）とＳｎ水酸化物（１００ｇ）との混合物１ｋｇを純水７Ｌでリパルプした。この処理物に硫酸ナトリウムを１３ｇ添加した。そのときの導電率は１０ｍＳ／ｃｍであった。酸でｐＨ１．０の酸性としてから全量を１０Ｌとして、室温で１０ｈｒ攪拌し酸浸出処理をした。その後、ヌッチェ真空ろ過にて固液分離を行い、１０Ｌのろ過液を得た。その液の分析をしたところ、Ｉｎは６２ｇ／Ｌ、Ｓｎは１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ濃度比≧５０００となり、選択的にＩｎを溶出できた。
【００２２】
（実施例２）
ＩＴＯスクラップから電解により製造したＩｎ水酸化物（９００ｇ）とＳｎ水酸化物（１００ｇ）との混合物１ｋｇを純水７Ｌでリパルプした。該処理物に硫酸ナトリウムを０．１ｇ添加した。そのときの導電率は１００μＳ／ｃｍであった。酸でｐＨ１．０の酸性としてから全量を１０Ｌとして、室温で１０ｈｒ攪拌し酸浸出処理をした。その後、ヌッチェ真空ろ過にて固液分離を行い、１０Ｌのろ過液を得た。その液の分析をしたところ、Ｉｎは６０ｇ／Ｌ、Ｓｎは１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ濃度比≧５０００となり、選択的にＩｎを溶出できた。
【００２３】
（実施例３）
ＩＴＯスクラップから電解により製造したＩｎ水酸化物（９００ｇ）とＳｎ水酸化物（１００ｇ）との混合物１ｋｇを純水７Ｌでリパルプした。この処理物に硫酸ナトリウムを７００ｇ添加した。そのときの導電率は５００ｍＳ／ｃｍであった。酸でｐＨ１．０の酸性としてから全量を１０Ｌとして、室温で１０ｈｒ攪拌し酸浸出処理をした。その後、ヌッチェ真空ろ過にて固液分離を行い、１０Ｌのろ過液を得た。その液の分析をしたところ、Ｉｎは６１ｇ／Ｌ、Ｓｎは１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ濃度比≧５０００となり、選択的にＩｎを溶出できた。
【００２４】
（実施例４）
ＩＴＯスクラップから電解により製造したＩｎ水酸化物（９００ｇ）とＳｎ水酸化物（１００ｇ）との混合物１ｋｇを純水７Ｌでリパルプした。この処理物に硫酸ナトリウムを13g添加した。そのときの導電率は１０ｍＳ／ｃｍであった。酸でｐＨ０．５の酸性としてから全量を１０Ｌとして、室温で１０ｈｒ攪拌し酸浸出処理をした。その後、ヌッチェ真空ろ過にて固液分離を行い、１０Ｌのろ過液を得た。その液の分析をしたところ、Ｉｎは６２ｇ／Ｌ、Ｓｎは１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ濃度比≧５０００となり、選択的にＩｎを溶出できた。
【００２５】
（実施例５）
ＩＴＯスクラップから電解により製造したＩｎ水酸化物（９００ｇ）とＳｎ水酸化物（１００ｇ）との混合物１ｋｇを純水７Ｌでリパルプした。この処理物に硫酸ナトリウムを１３ｇ添加した。そのときの導電率は１０ｍＳ／ｃｍであった。酸でｐＨ２．０の酸性としてから全量を１０Ｌとして、室温で１０ｈｒ攪拌し酸浸出処理をした。その後、ヌッチェ真空ろ過にて固液分離を行い、１０Ｌのろ過液を得た。その液の分析をしたところ、Ｉｎは５９ｇ／Ｌ、Ｓｎは１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ濃度比≧５０００となり、選択的にＩｎを溶出できた。
【００２６】
（実施例６）
ＩＴＯスクラップから電解により製造したＩｎ水酸化物（９００ｇ）とＳｎ水酸化物（１００ｇ）との混合物１ｋｇを純水７Ｌでリパルプした。この処理物に塩化ナトリウムを１００ｇ添加した。そのときの導電率は４００ｍＳ／ｃｍであった。酸でｐＨ１．０の酸性としてから全量を１０Ｌとして、室温で１０ｈｒ攪拌し酸浸出処理をした。その後、ヌッチェ真空ろ過にて固液分離を行い、１０Ｌのろ過液を得た。その液の分析をしたところ、Ｉｎは５８ｇ／Ｌ、Ｓｎは１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ濃度比≧５０００となり、選択的にＩｎを溶出できた。
【００２７】
（実施例７）
ＩＴＯスクラップから粉砕、酸溶解中和により製造したＩｎ水酸化物（９００ｇ）とＳｎ水酸化物（１００ｇ）との混合物１ｋｇを純水７Ｌでリパルプした。この処理物に硫酸ナトリウムを１３ｇ添加した。そのときの導電率は１０ｍＳ／ｃｍであった。酸でｐＨ１．０の酸性としてから全量を１０Ｌとして、室温で１０ｈｒ攪拌し酸浸出処理をした。その後、ヌッチェ真空ろ過にて固液分離を行い、１０Ｌのろ過液を得た。その液の分析をしたところ、Ｉｎは６１ｇ／Ｌ、Ｓｎは１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ比≧５０００となり、選択的にＩｎを溶出できた。
【００２８】
（比較例１）
リパルプ後の処理物に硫酸ナトリウムを添加しない以外、実施例１と同様に処理した。ろ過液の分析は、Ｉｎが４０ｇ／ＬでＳｎが１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ比≧４０００となり、Ｓｎは分離できたが、Ｉｎの溶出量が少なく回収率が低くなった。
【００２９】
（比較例２）
酸浸出のｐＨを２．５とした以外、実施例１と同様に処理した。ろ過液の分析は、Ｉｎが３０ｇ／ＬでＳｎが１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｉｎ／Ｓｎ比≧３０００となり、Ｓｎは分離できたが、Ｉｎの溶出量が少なく回収率が低くなった。
【００３０】
（比較例３）
酸浸出のｐＨを０．３とした以外、実施例１と同様に処理した。ろ過液の分析は、Ｉｎが６２ｇ／ＬでＳｎが８０ｍｇ／Ｌ、Ｉｎ／Ｓｎ比＝６２５となった。ろ液にＳｎも溶出してしまい、分離が不十分であった。
【図１】
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