(57)【要約】【課題】一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物に好適なエポキシ樹脂用硬化剤組成物、および、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ−１）とエポキシ化合物（Ａ−２）を反応させてなる変性イミダゾール、（Ｂ）１級アミノ基を２個以上有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリアミン化合物（Ｂ−１）とエポキシ化合物（Ｂ−２）を反応させてなる変性ポリアミン、および（Ｃ）フェノール化合物を、特定比率で含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物、並びに、該硬化剤とエポキシ化合物を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。2007297493.tif 000009  式中のＲ１〜Ｒ３は水素原子、置換基を有することのできるアルキル基またはアリール基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）変性イミダゾール、（Ｂ）変性ポリアミン、および（Ｃ）フェノール化合物を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が質量比で９／１〜６／４であると共に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｃ）成分が１０〜１００質量部となるように含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ−１）およびエポキシ化合物（Ａ−２）を反応させてなる変性イミダゾールであり、前記（Ｂ）成分が、１級アミノ基を２個以上有する脂肪族、芳香族および脂環式ポリアミン化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ−１）並びにエポキシ化合物（Ｂ−２）を反応させてなる変性ポリアミンであることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
2007297493.tif 000008
式中のＲ１〜Ｒ３は水素原子、置換基を有することのできるアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分の活性水素当量が１となる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量使用して反応させて得られる変性イミダゾールである、請求項１に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−１）成分が２−メチルイミダゾールおよび／または２−エチル−４−メチルイミダゾールである、請求項１または２に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−２）成分が、ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜３の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ｂ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量反応させて得られる変性ポリアミンである、請求項１〜４の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ−１）成分が、下記（ａ）成分および（ｂ）成分からなる群の中から選択された少なくとも１種の変性ポリアミンである、請求項１〜５の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物；
（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミン。
（ｂ）分子内に２個の第１級アミノ基を有すると共に、その１個がエポキシ基と反応した場合に生じる立体障害により残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する、芳香族ポリアミンおよび脂環式ポリアミン。
【請求項７】
前記（Ｂ−２）成分がビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜６の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分がノボラックフェノールである、請求項１〜７の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載されたエポキシ樹脂用硬化剤組成物およびポリエポキシ化合物を含有してなることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤組成物およびそれを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、変性イミダゾールおよび変性ポリアミンを特定比率で混合することによって得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物、および該エポキシ樹脂用硬化剤組成物とポリエポキシ化合物とを組み合わせてなる、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料などの幅広い用途において賞用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系の組成物が主流であった。二成分系の組成物は、常温あるいは低温において硬化するという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならない上可使用時間が短く、自動機械への適用が困難であるなどその使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解決するため、一成分系の硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
このような一成分系の硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類などが提案されている。
しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは貯蔵安定性には優れているものの、１５０℃以上の高温で長時間の加熱という硬化条件を必要とする欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、この場合には、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じる。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化するものの、貯蔵安定性に乏しい。また、三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間が短いという長所があるが、耐水性に劣り、金属に対する腐食性を持つなどの短所がある。
【０００５】
ポリアミン化合物にエポキシ化合物を反応させて得られるアダクト変性アミンとして、例えば、２個の第一級アミンを有するイソホロンジアミン−エポキシ付加物が提案されている（特許文献１）が、このアダクト変性アミンは貯蔵安定性が劣るため、一成分硬化型の硬化性樹脂に使用することは困難である。
【特許文献１】特開昭５８−１４７４１７号公報
【０００６】
また、イミダゾール化合物、ポリエポキシ化合物およびフェノールノボラックとの反応生成物を潜在性硬化剤として使用することも知られている（特許文献２）が、この場合には、低温硬化性および接着性が不十分である。
【特許文献２】米国特許第４０６６６２５号
【０００７】
さらに、分子内に２個の第一級アミノ基を有する特定のポリアミンのエポキシ樹脂アダクト物に、フェノール化合物などを反応させて得られる硬化剤を含有する、硬化性エポキシ樹脂組成物も提案されている（特許文献３）が、この場合には貯蔵安定性が十分でなく、また接着性も不十分であるなどの問題を有している。
【特許文献３】特開昭６２−２６５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の第１の目的は、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物に好適な、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、変性イミダゾール、変性ポリアミンおよびフェノール化合物を特定比率で組み合わせて得られる組成物が、一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂用の硬化剤組成物として好適であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、（Ａ）変性イミダゾール、（Ｂ）変性ポリアミン、および（Ｃ）フェノール化合物を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が質量比で９／１〜６／４であると共に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して（Ｃ）成分が１０〜１００質量部となるように含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物（Ａ−１）およびエポキシ化合物（Ａ−２）を反応させてなる変性イミダゾールであり、前記（Ｂ）成分が、１級アミノ基を２個以上有する脂肪族、芳香族および脂環式ポリアミン化合物の中から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ−１）並びにエポキシ化合物（Ｂ−２）を反応させてなる変性ポリアミンであることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物、および、該硬化剤組成物とエポキシ化合物を含有してなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。
2007297493.tif 000002
式中のＲ１〜Ｒ３は、水素原子、置換基を有することのできるアルキル基またはアリール基を表す。
【００１１】
本発明においては、（Ａ）成分の調製に際し、（Ａ−１）成分の活性水素当量が１となる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量使用することが好ましい。本発明においては、特に、（Ａ−１）成分として２−メチルイミダゾールおよび／または２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用することが好ましく、（Ａ−２）成分としてはビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ｂ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量となる量反応させて得られる変性ポリアミンであることが好ましい。また、（Ｂ−１）成分は、（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミン、および（ｂ）分子内に２個の第１級アミノ基を有すると共に、その１個がエポキシ基と反応した場合に生じる立体障害により残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する、芳香族ポリアミンおよび脂環式ポリアミンからなる群の中から選択された少なくとも１種の変性ポリアミンであることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明においては、（Ｂ−２）成分がビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましく、（Ｃ）成分はノボラックフェノールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、保存安定性に優れた接着剤、封止材料などの用途に好適に使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを組み合わせて使用することによって、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れた一成分硬化型の硬化性樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物および一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用されるイミダゾール化合物（Ａ−１）は、下記一般式（I）で表される。
2007297493.tif 000003
式中のＲ１〜Ｒ３は水素原子、置換基を有することのできるアルキル基またはアリール基を表す。
【００１６】
前記Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の炭素原子数１〜１８のアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノメチル、アミノプロピルなどの置換基を有するアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は、上記アルキル基などによって１ないし４個置換されていても良い。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾールなどが挙げられるが、特に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用することが、樹脂との相溶性が優れるため好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用されるエポキシ化合物（Ａ−２）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールＦ)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールＡ)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス(４−ヒドロキシクミルベンゼン)、１，４−ビス(４−ヒドロキシクミルベンゼン)、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
特に、メチレンビスフェノール(ビスフェノールＦ)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールＡ)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分である変性イミダゾールは、（Ａ−１）成分の活性水素当量が１となる量に対し、（Ａ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量となる量使用して反応させて得られるものであることが好ましい。さらに、これらの比率〔（Ａ−１）：（Ａ−２）〕が、質量比で１０:９０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（Ｂ−１）成分である、１級アミノを２個以上有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類などが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、特に、下記（ａ）成分および（ｂ）成分からなる群の中から少なくとも１種を（Ｂ−１）成分として選択することが好ましい。
（ａ）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級アミノ基を有する、脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミン。
（ｂ）分子内に２個の第１級アミノ基を有すると共に、その１個がエポキシ基と反応した場合に生じる立体障害により、残りの第１級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下する、芳香族ポリアミンおよび脂環式ポリアミン。
【００２２】
上記（ａ）成分に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられ、上記（ｂ）成分に該当するジアミンとしては、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用されるエポキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、上記（Ａ−２）成分として例示した化合物が挙げられる。本発明においては、特にビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分である変性ポリアミンは、（Ｂ−１）成分が１モルとなる量に対し、（Ｂ−２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．８当量となる量使用して反応させて得られるものであることが好ましい。さらに、これらの比率〔（Ｂ−１）：（Ｂ−２）〕が、質量比で１０:９０〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用量は、使用比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が質量比で９／１〜６／４、好ましくは８．５／１．５〜６．５／３．５の範囲内で使用される。(Ａ)成分が９０質量％以上であると接着性に劣り、(Ｂ)成分が４０質量％以上であると硬化性が低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（Ｃ）成分であるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。また、これらのフェノール化合物をアルデヒドケトン類で縮合反応させて高分子量化したものを用いてもよい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましく、特に２０〜６０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分が１０質量部未満では十分な保存安定性が得られず、１００質量部を超えた場合には硬化性が低下するので好ましくない。
本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量が、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の５０質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などを併用することもできる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするために種々の溶剤に溶解して使用することができる。これらの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組み合わせて使用される。特に、貯蔵安定性の観点から、一成分硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することが適している。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールＦ)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールＡ)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００３２】
また、ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２，０００であることが好ましく、特に１５０〜１，５００のものが好ましい。エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２，０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするために種々の溶剤に溶解して用いることができる。これら溶剤としては、前述した溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０(コスモ松山石油（株）の商品名)、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）の商品名）等の高沸点パラフィン系溶剤などが挙げられる。
【００３４】
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対し、０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部使用される。有機溶剤の使用量が２００質量部を越えた場合には、揮発による危険性や有害性等が生じるので好ましくない。
【００３５】
また、本発明においては反応性あるいは非反応性希釈剤を併用することもできる。反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における、本発明の硬化剤組成物とポリエポキシ化合物の使用量は、必要に応じて任意の範囲で変更することができる。硬化剤中の主成分とポリエポキシ化合物との使用比率〔硬化剤組成物：ポリエポキシ化合物〕は、質量比で１０: ９０〜５０：５０の範囲で選択することが好ましく、特に前者の活性水素当量と後者のエポキシ当量が等しくなる量であることが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤を添加することによって硬化性が向上する。上記硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ（商品名））などが挙げられる。
【００３８】
これらの硬化促進剤の使用量は、固形分に対して、好ましくは、１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。
【００３９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、通常のエポキシ樹脂用の硬化剤を併用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤を好適に併用することができる。
【００４０】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の、常用される添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組み合わせて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材等の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤などの繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができる。
特に、高い耐熱性と金属やプラスチックなどへの優れた接着性を有するため、電子材料用途、自動車材料用途に好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、製造例ならびに実施例によって、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物および本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４３】
製造例１（変性イミダゾールの合成）
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した［前記２−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２６］。その後１１０〜１３０℃で1時間熟成し、３０〜４０トール、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾール（ＨＩ−１）を得た。
【００４４】
製造例２（変性イミダゾールの合成）
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した［前記２−エチル−４−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２４］。その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、３０〜４０トール、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾール（ＨＩ−２）を得た。
【００４５】
製造例３（変性ポリアミンの合成）
フラスコに、１，２−ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記１，２−ジアミンプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．１２］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅの添加後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−１）を得た。
【００４６】
製造例４（変性ポリアミンの合成）
フラスコに、イソホロンジアミン３５２ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．４７］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅの添加後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−２）を得た。
【００４７】
製造例５（変性ポリアミンの合成）
フラスコに、ｍ−キシリレンジアミン２７７ｇ（２モル）を仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた［前記ｍ−キシリレンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．５３］。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅの添加後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミン（ＨＡ−３）を得た。
【００４８】
実施例１（エポキシ樹脂用硬化剤組成物の調整）
上記製造例１または２により得られた変性イミダゾール、上記製造例３−５により得られた変性ポリアミンおよびフェノールノボラック（融点１２０℃）（ＰＨ−１）を、下記表１および表２に示した比率で仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで1時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を調整した。
【００４９】
【表１】
2007297493.tif 000004
【００５０】
【表２】
2007297493.tif 000005
【００５１】
実施例２
上記実施例１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を微粉砕した後、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）と下記表３および表４に示した比率で混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。調整した硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記の性能評価を実施した。
その結果は、下記の表３および表４に示した通りである。
【００５２】
(ポットライフ)
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃雰囲気下に放置して、初期の粘度に対して２倍となる日数を示した。
【００５３】
(ゲル化時間)
上記硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、熱板法（ＪＩＳ  Ｃ６５２１）によりゲル化時間を測定した。
【００５４】
(接着性)
１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍの電着塗装鋼板の端部に上記硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、接着部の厚さが３ｍｍとなるようにスペーサーを挟んで圧着した。この状態で、８０℃で１時間焼き付けを行った後、スペーサーを取り除き、５０ｍｍ／分の引っ張り速度でせん断方向に引っ張り、下記の基準で破壊状態を評価した。
○：凝集破壊（接着性が良好）
△：一部凝集破壊
×：界面破壊
【００５５】
【表３】
2007297493.tif 000006
【００５６】
【表４】
2007297493.tif 000007
【００５７】
実施例より明らかなように、（Ａ）変性イミダゾールと（Ｃ）フェノール化合物のみを用いて得られる硬化剤を使用した場合（比較例２−１）は、硬化させたエポキシ樹脂に界面破壊が生じており、接着性に劣る。これに対し、（Ｂ）変性ポリアミンと（Ｃ）フェノール化合物のみを用いて得られる硬化剤を使用した場合（比較例２−２）には、ゲル化時間が長く、接着性の評価において未硬化であり、硬化性が著しく劣っている。また、（Ａ）変性イミダゾールと（Ｂ）変性ポリアミンのみを用いて得られる硬化剤を使用した場合（比較例２−３）には、接着性は良好であるものの、ポットライフが５日と短く貯蔵安定性が明らかに劣っている。
また、（Ａ）変性イミダゾール、（Ｂ）変性ポリアミンおよび（Ｃ）フェノール化合物を全て用いて得られる硬化剤であっても、ある特定の使用比率を超えて使用した場合（比較例２−４〜２−７）には、貯蔵安定性、硬化性、接着性などの性能の何れかが劣るものしか得られない。
【００５８】
これに対して、本願発明の（Ａ）変性イミダゾール、（Ｂ）変性ポリアミンおよび（Ｃ）フェノール化合物を特定比率にて用いて硬化剤を使用した場合（実施例１−１〜１−７）には、貯蔵安定性、硬化性、接着性などの性能に優れたものが得られる。
【００５９】
上記のように、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物とエポキシ化合物を含有してなる一成分硬化型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、硬化性、接着性などに優れることから、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、保存安定性に優れた接着剤や封止材料などの用途に有用である。