(57)【要約】【課題】  メラミンシアヌレートで難燃化したポリアミド樹脂組成物からなる成形品をアクリルウレタン系塗料で塗装した塗装成形品に、難燃性を付与することを課題とする。【解決手段】（Ａ）メラミンシアヌレートで難燃化したポリアミド樹脂組成物で成形した成形品に、（Ｂ−１）アクリルウレタン系塗料１００重量部に対して、（Ｂ−２）メラミンシアヌレート１〜８重量部を配合してなる塗料で塗装した難燃性塗装成形品を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品に、（Ｂ−１）アクリルウレタン系塗料１００重量部に対して、（Ｂ−２）メラミンシアヌレート１〜８重量部を配合してなる塗料で塗装した難燃性塗装成形品。
【請求項２】
（Ａ）メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品に、（Ｂ−１）アクリルウレタン系塗料１００重量部に対して、（Ｂ−２）メラミンシアヌレート１〜８重量部を配合してなる塗料で塗装する、難燃性塗装成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物塗装成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げなどの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。近年では電気電子部品の分野を主に、プラスチック素材の難燃化の要求が高まり、様々な難燃化技術が発明されてきた。
【０００３】
例えば特許文献１にはメラミンとシアヌル酸の反応物であるメラミンシアヌレートを配合した樹脂組成物が提案されており、非強化難燃ポリアミドにおいてＵＬ９４−Ｖ０に適合する。しかし、外観意匠性を高めるために塗装を行うと、その難燃機構が阻害され、難燃性の成形品が得られない問題があった。特許文献２には、クリアー層にメラミンシアヌレートを配合する塗料が提案されているが、クリアー層のみへの配合では充分な難燃性が得られないのみならず、メラミンシアヌレートは白色であるため、クリアー層の透明性を維持する配合量では難燃化が不可能である。特許文献３にはポリリン酸アンモニウムを塗料に配合する技術が提案されているが、一般に非強化ポリアミドに使用されるメラミンシアヌレートで難燃化されたポリアミド樹脂組成物とは難燃機構が異なり、充分な難燃性が得られない問題があった。特許文献４には導電性塗料に難燃剤を配合することが提案されているが、導電性を発現する金属粉が燃焼時にろうそくの芯の作用をして、難燃性が損なわれ、かつ導電性と難燃性を維持するレベルの配合量では充分な塗膜密着性を確保できない問題があった。
【特許文献１】特公昭５８−２５３７９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平３−２８２７７（請求項１）
【特許文献３】特開平８−２５３７１０（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−２５８４８０（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を塗装した塗装成形品に難燃性を付与することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品に、メラミンシアヌレートを配合したアクリルウレタン系塗料で塗装した結果、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品に、（Ｂ−１）アクリルウレタン系塗料１００重量部に対して、（Ｂ−２）メラミンシアヌレート１〜８重量部を配合してなる塗料で塗装した難燃性塗装成形品、
（２）（Ａ）メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物で成形した成形品に、（Ｂ−１）アクリルウレタン系塗料１００重量部に対して、（Ｂ−２）メラミンシアヌレート１〜８重量部を配合してなる塗料で塗装する、難燃性塗装成形品の製造方法、
により構成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性塗装成形品は難燃性、塗装密着性に優れ、携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品、電線被覆、電線のシース、チューブなど塗装を行う成形品として特に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明で（Ａ）メラミンシアヌレートで難燃化したポリアミド樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１０】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミドフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ポリアミド６やポリアミド６６、ポリアミド６／６６コポリマーなどが挙げられる。
【００１１】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度で、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、より好ましくは１．５〜６．０、特に好ましくは２．０〜５．０範囲である。  
【００１２】
本発明において使用されるメラミンシアヌレートは、通常、メラミンとシアヌル酸（又はイソシアヌル酸）を等モル比にて水中で反応させることによって得られるが、必ずしもこれに限定されることはない。メラミンシアヌレートは純粋である方が好ましいが、未反応のメラミンやシアヌル酸（またはイソシアヌル酸）が少量含まれていても良い。また、平均粒径は、塗料の平滑性を得て、かつ難燃性の効率を上げるという意味からも、より細かいものが好適である。
【００１３】
本発明の（Ａ）メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃性を阻害しない程度に他の成分を含んでいても良い。具体例として、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。しかし、強化材を同時に含む場合、ろうそくの芯の効果からメラミンシアヌレートを含むポリアミド樹脂組成物を難燃化することができず、好ましくない。
【００１４】
本発明に使用する（Ａ）メラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物は任意の方法で成形され、具体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形などの方法で成形される。
【００１５】
本発明の難燃性塗装成形品に使用される塗料である（Ｂ−１）アクリルウレタン系塗料とは、加熱反応型の塗料であり、分子量の差、ハンドリングの違いから、１液油性系、２液油性系、水系などがあるが、その種類には特に制限はない。塗膜強度の観点から、２液油性系が好ましい。
【００１６】
本発明の難燃性塗装成形品に使用する塗料は、（Ｂ−１）アクリルウレタン系塗料１００重量部に対して、（Ｂ−２）メラミンシアヌレートを１〜８重量部含有する必要がある。１重量部未満では充分な難燃性が得られず、８重量部以上では充分な塗膜密着強度が得られない。難燃性と塗膜密着強度のバランスから、２〜６重量部がより好ましい。
【００１７】
一般にポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートを含有させると、燃焼時にそれらが反応し、ポリアミド樹脂を低分子量化させて消火することが知られているが、塗装をすると燃焼が進行しすぎて難燃機構を阻害することが知られている。一方、アクリルウレタン系塗料については化学組成上、メラミンシアヌレートで同様の難燃機構を付与できるものではない。しかしながら本発明においては、燃焼時に薄い膜厚の塗料内に存在するメラミンシアヌレートから発生する窒素酸化物と、ポリアミド樹脂表層へ作用する化学反応の相乗効果により、ポリアミド樹脂と塗料とでは難燃機構が異なるにもかかわらずメラミンシアヌレートを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物が持つ高い難燃性を維持した塗装成形品が得られたものと推定している。
【００１８】
本発明に使用するメラミンシアヌレートで難燃化したポリアミド樹脂組成物で成形した成形品への、メラミンシアヌレートを配合したアクリルウレタン系塗料の塗装方法には特に制限はなく、その形状に合わせて吹き付け塗装、シゴキ塗り塗装などで塗装することが出来る。
【００１９】
本発明の難燃性塗装成形品によって、従来では達成することのできなかった非常に高い難燃性と塗膜密着性を両立できるため、外装部品用途、電線被覆に特に好適である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００２１】
（１）難燃性の評価
以下の標準方法に従って測定した。
射出成形にて得られた成形品の塗装品：ＵＬ９４
電線被覆品の塗装品：ＩＳＯ６７２２
【００２２】
（２）塗膜強度評価
下記方法に従って評価した。
・射出成形にて得られた成形品
塗装による塗料の密着強度として、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの射出成形で得られた成形品に塗装を行い、塗装後２４時間常温放置したものを、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準ずる方法で碁盤目テープ試験を実施した。評価点数が１０点であるものが優れ、評価点数が小さくなるほど塗装密着性が劣る。
・電線被覆品
作成した塗装電線を１０ｍｍφのステンレス円柱に巻きつけ、５分間保持後伸ばす工程を１０回繰り返し、塗装表面のクラックの有無を顕微鏡で観察した。
判断基準は下記の通りである。
○：クラックが観察されない。
△：微細なクラックが観察される。
×：大きなクラックが発生する。
【００２３】
参考例１  メラミンシアヌレートで難燃化したポリアミド樹脂組成物の製造
実施例、ならびに比較例で用いたメラミンシアヌレートで難燃化したポリアミド樹脂組成物は以下の方法で作成した。
【００２４】
ポリアミド６樹脂（東レ（株）製：商品名  アミランＣＭ１０１７）１００重量部に対して、メラミンシアヌレート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製：商品名ＭＣ１５）６重量部を、２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で、ポリアミド６樹脂、メラミンシアヌレートをトップフィード（元込め供給）で溶融混錬、ストランドを成形し、冷バスで冷却後、カッターにて造粒しペレットを得た。
【００２５】
参考例２  アクリルウレタン系塗料へのメラミンシアヌレートの配合方法
黄色顔料配合したアクリルウレタン系塗料（武蔵塗料（株）製：商品名  ナイテック７９）と下記実施例、比較例に示す量のメラミンシアヌレート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製：商品名ＭＣ１５）をミキサーへ投入し、５分間混合した。
【００２６】
参考例３  成形品の作成
成形品の塗膜強度評価用の試験片は、日精樹脂工業（株）製射出成形機ＰＳ６０により、シリンダ温度２６０℃、金型表面温度８０℃、射出／冷却＝１０／１０秒の条件で、８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形した。
【００２７】
参考例４  被覆電線の作成
聖製作所（株）製３０ｍｍφ電線被覆装置にメラミンシアヌレートで難燃化したポリアミド樹脂組成物を投入し、シリンダ温度２６０℃、引き取り速度７０ｍ／分の速度で、０．５ｍｍφの銅線に０．２ｍｍの被覆を行い、被覆電線を作成した。
【００２８】
参考例５  射出成形にて得られた成形品の塗装方法
メラミンシアヌレートを配合したアクリルウレタン系塗料に硬化剤としてシンナーを９：１の割合で混合し、成形品へ塗布、８０℃で３０分乾燥し、塗装成形品を得た。
【００２９】
参考例６  電線被覆品の塗装方法
メラミンシアヌレートを配合したアクリルウレタン系塗料に硬化剤としてシンナーを９：１の割合で混合し、電線被覆へ塗布、８０℃で３０分乾燥し、塗装電線被覆を得た。
【００３０】
実施例１
参考例１に示した方法で作成した（Ａ）メラミンシアヌレートで難燃化されたポリアミド樹脂組成物を、ＵＬ９４、参考例３、４で示した方法で成形品、被覆電線を作成し、表１に示す重量比で、参考例２に示す方法で作成したメラミンシアヌレートを配合したアクリルウレタン系塗料を参考例５、６で示す方法で塗装、前記測定法によって諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２、３、４
アクリルウレタン系塗料へ配合するメラミンシアヌレートの量を表１に示す重量部であること以外は、実施例１と同様にして諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１、２
アクリルウレタン系塗料へ配合するメラミンシアヌレートの量を表１に示す重量部であること以外は、実施例１と同様にして諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2007138005.tif 000002
【００３４】
実施例１〜３および比較例１〜２より、メラミンシアヌレートで難燃化したポリアミド樹脂組成物を、メラミンシアヌレートを配合したアクリルウレタン系塗料で塗装することで、難燃性をもつ塗装成形品が得られることを確認した。また、その成形品、被覆電線において、塗装を行う製品の特性として重要な高い塗装密着性が得られることが確認された。