(57)【要約】【課題】多量の使用量でも良好な加工を示す分散粉末を開発する。【解決手段】安定化のために、低粘度と高粘度のポリビニルアルコールからの混合物を含有する分散粉末を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドで安定化された分散粉末であって、該保護コロイドが
ａ）高くても３ｍＰａｓのヘップラによる粘度μ1を有する少なくとも１種のポリビニルアルコールと
ｂ）４ｍＰａｓ〜２５ｍＰａｓのヘップラによる粘度μ2を有する少なくとも１種のポリビニルアルコールと
を含有し、かつ該保護コロイドのヘップラによる重み付き粘度μwが、高くても６ｍＰａｓであることを特徴とする分散粉末。
【請求項２】
請求項１記載の分散粉末であって、ポリビニルアルコールの全量に対して１０〜５０質量％のより高分子のポリビニルアルコールｂ）が使用されることを特徴とする分散粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載の分散粉末であって、μ1が１．５ｍＰａｓ〜２．５ｍＰａｓであることを特徴とする分散粉末。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の分散粉末であって、分散粉末が、０．１〜１０．０質量％のポリビニルアルコールａ）を含有することを特徴とする分散粉末。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の分散粉末であって、分散粉末が、１．０〜５．０質量％のポリビニルアルコールａ）を含有することを特徴とする分散粉末。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の分散粉末であって、ビニルアセテート−単独重合体、ビニルアセテートとエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び１種以上の他のビニルエステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び塩化ビニルとの混合重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体を含む群から選択される重合体を含有することを特徴とする分散粉末。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の分散粉末を、水性媒体中でラジカル重合させ、引き続きそれにより得られた分散液を乾燥させることによって製造する方法において、重合の間及び／又は水性分散液の乾燥前に、保護コロイドを添加することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の分散粉末を、建築化学的製品において、水硬性バインダー、セメント、石膏及び水ガラスと組み合わせて用いる使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の分散粉末を、建築用接着剤、タイル用接着剤及び断熱用接着剤、プラスター、ナイフフィラー、床用ナイフフィラー、レベリング材、封止スラリー、目地モルタル及びペイントを製造するために用いる使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の分散粉末を、高層建築及び地表工事構築物用の並びにトンネル壁の内張り用の吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートのために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高くても３ｍＰａｓのヘップラー粘度を有するポリビニルアルコールを含有する、水中に再分散可能な保護コロイドで安定化された分散粉末、その製造並びに水硬系におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、ブタジエン及びエチレンを基礎とする重合体は、とりわけ、その水性分散液の形又は水中に再分散可能な重合体粉末の形で、多岐にわたる用途で、例えば種々異なる基体用の被覆剤又は接着剤として使用される。前記の重合体の安定化のために、保護コロイド又は非常に低分子の界面活性化合物が使用される。保護コロイドとしては、一般にポリビニルアルコールが使用される。
【０００３】
ポリビニルアルコールは、保護コロイドとして多くの利点を有し、特にポリビニルアルコールは粉末に、早期の粒子凝集に対する安定性を付与し、そしてそれ自体でバインダーとして作用する。しかしながらまた他方で、ポリビニルアルコールは、時として、大量の分散粉末を使用する場合に、例えば封止スラリー（Dichtungsschlaemmen）の場合に何かしら悪い結果をもたらす。前記の場合に、ポリビニルアルコールのニュートンレオロジーは、前記の材料の場合に加工に際して不利益を引き起こす。
【０００４】
先行技術により使用されるポリビニルアルコールは、一般にヘップラ（Hoeppler）による粘度（ＤＩＮ５３０１５：１９７８−０９による）少なくとも３ｍＰａｓ、それどころかしばしば有利には４ｍＰａｓを有し、これらのポリビニルアルコールは、例えば特許文献ＤＥ１０１６２５１３号Ａ１及びＥＰ１２６２４６５号Ｂ１に記載されている。前記に従い、ヘップラによる粘度については制限はない。しかしながら粘度の増大に基づき、３０ｍＰａｓを超える値は滅多に見出されない。
【０００５】
３ｍＰａｓを上回るヘップラによる粘度の範囲は、あまりないし全く調査されていない。それというのも今までには、そのように低粘度の化合物は、分散粉末の安定のために不適であると仮定されていたからである。
【０００６】
分散粉末の製造は、例えば特許文献ＥＰ１２６２４６５号Ｂ１に記載されるように噴霧乾燥によって、又は水性乳液の凍結乾燥によって行われる。
【０００７】
これらの生成物は、特に水硬性接着剤、例えばセメント又は石膏を基礎とするタイル用接着剤におけるバインダーとして使用される。
【特許文献１】ＤＥ１０１６２５１３号Ａ１
【特許文献２】ＥＰ１２６２４６５号Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、多量の使用量でも良好な加工を示す分散粉末を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、安定化のために、低粘度と高粘度のポリビニルアルコールからの混合物を含有する本発明による分散粉末によって解決された。
【００１０】
本発明の対象は、保護コロイドで安定化された分散粉末であって、該保護コロイドが
ａ）高くても３ｍＰａｓのヘップラによる粘度μ1を有する少なくとも１種のポリビニルアルコールと
ｂ）４ｍＰａｓ〜２５ｍＰａｓのヘップラによる粘度μ2を有する少なくとも１種のポリビニルアルコールと
を含有し、かつ該保護コロイドのヘップラによる重み付き粘度（gewichtete Viskositaet）μwが、高くても６ｍＰａｓであることを特徴とする分散粉末である。
【００１１】
驚くべきことに、本発明による分散粉末は、極めて低分子のポリビニルアルコールが高い割合であるにもかかわらず、ブロッキング安定性の粉末をもたらす。
【００１２】
また驚くべきことに、その低分子のポリビニルアルコールは、加工に良い影響を及ぼすだけでなく、例えばポリスチレンへの付着を改善に導くことも判明した。
【００１３】
本発明による粉末は、高くても３ｍＰａｓのヘップラによる粘度を有するポリビニルアルコールａ）０．１〜１０．０質量％を含有する。有利には、前記のポリビニルアルコールａ）１．０〜５．０質量％が使用される。有利には、ヘップラによる粘度μ1は、１．５ｍＰａｓ〜２．５ｍＰａｓの範囲にある。
【００１４】
前記のａ）とｂ）からの特定のポリビニルアルコールは、分散液に、粉末へと乾燥させる前に添加されるが、重合時に既に出発分散液に添加されていてもよい。
【００１５】
低分子のポリビニルアルコールａ）は、慣用のより高分子のポリビニルアルコールｂ）と組み合わせて使用される。しかしながら、その高分子成分はあまり多く選択すべきではない。さもなくば、優れた効果が部分的に失われることになるからである。有利には、全量のポリビニルアルコールに対して、１０〜５０質量％のより高分子のポリビニルアルコールｂ）が使用される。特に１５〜３５質量％のｂ）が好ましい。
【００１６】
優れた効果の保持のために、以下の前提を満たさねばならない。保護コロイドとしては、高くても３ｍＰａｓのヘップラによる粘度μ1を有する少なくとも１種のポリビニルアルコールａ）と４ｍＰａｓ〜２５ｍＰａｓのヘップラによる粘度μ2を有する少なくとも１種のポリビニルアルコールｂ）との組合せが使用される。この場合に、ａ）とｂ）との量比は、ヘップラによる重み付き粘度μwが高くても６ｍＰａｓであるように選択される。
【００１７】
μwは、一般方程式（１）
μw＝μ1*ｘ1＋μ2*ｘ2＋……μi*ｘi      （１）
［式中、
ｉは、使用されるポリビニルアルコールａ）とｂ）の数、従って少なくとも２を意味し、
ｘiは、ヘップラによる粘度μiを有するそれぞれのポリビニルアルコールｉの質量分率である］によって記載することができ、かつ一般方程式（２）
ｘi＝ｗi／（ｗ1＋ｗ2＋…ｗi）      （２）
［式中、
ｗは、ポリビニルアルコールのそれぞれの質量を意味し、かつ
ｉは、前記の意味を有する］によって記載することができる。
【００１８】
本発明による保護コロイドで安定化された分散粉末の更なる成分は、先行技術に相当する。
【００１９】
ベースポリマーに適したビニルエステルは、１〜１５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び、９〜１３個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＢＶ社（オランダ・Ｈｏｏｇｖｌｉｅｔ在）の商品名）である。特にビニルアセテートが好ましい。
【００２０】
好適なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２１】
オレフィン及びジエンの例は、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、スチレン及びビニルトルエンである。好適なビニルハロゲン化物は、塩化ビニルである。
【００２２】
場合により、ベースポリマーの全質量に対して更に０．０５〜５０質量％、有利には１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されてよい。補助モノマーのための例は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、有利にはアクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。更なる例は、予備架橋性コモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、Ｎ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。またエポキシ官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも適している。更なる例は、ケイ素官能性のコモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基及びエトキシプロピレングリコールエーテル基が含まれていてよい。また、ヒドロキシ基又はＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシブチル−アクリレート又はメタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチル−アクリレートもしくは−メタクリレートのような化合物が挙げられる。
【００２３】
好適な単独重合体及び混合重合体のための例は、ビニルアセテート−単独重合体、ビニルアセテートとエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び１種以上の他のビニルエステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合重合体、ビニルアセテートとエチレン及び塩化ビニルとの混合重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体である。
【００２４】
ビニルアセテート−単独重合体；ビニルアセテートと１〜４０質量％のエチレンとの混合重合体、ビニルアセテートと１〜４０質量％のエチレン及び、カルボン酸基中に１〜１２個の炭素原子を有するビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレート、９〜１３個の炭素原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９、Ｖｅｏｖａ１０、Ｖｅｏｖａ１１の群からの１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％との混合重合体、ビニルアセテート、１〜４０質量％のエチレン及び有利には１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％の混合重合体、並びに３０〜７５質量％のビニルアセテート、ビニルラウレート又は９〜１１個の炭素原子を有するα位で分枝したカルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％及び１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有し、更に１〜４０質量％のエチレンを有する混合重合体、ビニルアセテート、１〜４０質量％のエチレン及び１〜６０質量％の塩化ビニルを有する混合重合体が好ましく、その際、これらの重合体は、更に前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％の表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体、例えばｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートの混合重合体又はメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンとの共重合体並びに、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステル−共重合体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンの群からの１種以上のモノマーを有するビニルアセテート−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体が好ましく、その際、これらの重合体は、更に前記の補助モノマーを前記の量で含有してよく、かつ質量％の表記は加算して、それぞれ１００質量％とする。
【００２６】
モノマーの選択あるいはコモノマーの質量割合の選択は、この場合に、一般に−５０℃〜＋５０℃、有利には−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが得られるように行われる。該重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。Ｔｇは、Ｆｏｘの式によって近似的に見積もることもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，第１２３頁（１９５６）によれば、
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、
ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつ
Ｔｇｎは、モノマーｎの単独重合体のケルビンでのガラス転移温度である］
が適用される。単独重合体についてのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に挙げられている。
【００２７】
単独重合体及び混合重合体の製造は、乳化重合法に従って行われ、その際、重合開始温度は、一般に必須ではないが、高くても１００℃であり、かつ重合は、１００℃〜１４０℃で、全転化率の少なくとも６０％まで、有利には７０％より高くまで、特に有利には８０％より高くまで行われる。
【００２８】
重合の開始は、乳化重合に一般に用いられる水溶性の開始剤又はレドックス開始剤組合せを用いて行われる。水溶性の開始剤のための例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド アゾビスイソブチロニトリルである。前記の開始剤は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して０．００１〜０．０２質量％、有利には０．００１〜０．０１の量で使用される。
【００２９】
レドックス開始剤としては、前記の開始剤と還元剤との組合せが使用される。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛又はアルカリのホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸である。還元剤の量は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して、０．００１〜０．０３、有利には０．００１〜０．０１５質量％である。
【００３０】
分子量の制御のために、重合の間に、調節物質を使用することができる。調節剤を使用する場合に、かかる剤は、通常は、重合されるべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の量で使用され、それは反応成分と別々に又はそれと事前に混合して供給される。かかる物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
【００３１】
重合バッチの安定化のために、本発明によるポリビニルアルコールａ）及びｂ）からの混合物を添加することができる。しかしながらまた、別の保護コロイドの存在下で重合させることもできる。
【００３２】
重合バッチに適した別の保護コロイドは、ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン；水溶性形の多糖類、例えばデンプン、例えばアミロース及びアミロペクチン、セルロース及びそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性のコモノマー単位との共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性共重合体；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００３３】
部分鹸化又は完全鹸化された、加水分解度８０〜１００モル％を有するポリビニルアルコール、特に部分鹸化された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘップラ粘度（４％の水溶液中）１〜３０ｍＰａｓ（ヘップラによる２０℃での方法）を有するポリビニルアルコールが好ましい。また、部分鹸化された、疎水修飾された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘップラ粘度（４％の水溶液中）１〜３０ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールも好ましい。このための例は、ビニルアセテートと疎水性のコモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、５又は９〜１１個の炭素原子を有する飽和のα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテン及びデセンとの部分鹸化された共重合体である。疎水性単位の割合は、部分鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して、有利には０．１〜１０質量％である。また前記のポリビニルアルコールの混合物を使用することもできる。
【００３４】
最も有利には、加水分解度８５〜９４モル％と、ヘップラ粘度（４％の水溶液中）３〜１５ｍＰａｓ（ヘップラによる２０℃での方法）を有するポリビニルアルコールである。前記の保護コロイドは、当業者に公知の方法により得ることができ、一般に、該保護コロイドは、重合に際して、モノマーの全質量に対して全体で１〜２０質量％の量で添加される。
【００３５】
乳化剤の存在下に重合させる場合には、その量は、モノマー量に対して１〜５質量％である。好適な乳化剤は、アニオン系、カチオン系の乳化剤と同様に、非イオン系の乳化剤でもあり、例えばアニオン系界面活性剤、例えば８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ４０個までのエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位を有するアルキルエーテルスルフェート又はアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホネート又はアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と一価のアルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル、又は非イオン系界面活性剤、例えば８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。乳化剤の存在を省略することが好ましい。
【００３６】
重合の完了後に、残留モノマーの除去のために、この用途で知られた方法で後重合させてよく、一般にレドックス触媒により開始された後重合によって行ってよい。揮発性の残留モノマーは、蒸留によって、有利には減圧下で、かつ場合により不活性なエントレイナーガス（Schleppgasen）、例えば空気、窒素又は水蒸気を重合混合物の中に又は上に導きつつ除去することもできる。こうして得られた水性分散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００３７】
重合を別の保護コロイドの存在下で実施した場合に、本発明によるポリビニルアルコールａ）及びｂ）からの混合物の添加は、乾燥前に行われる。
【００３８】
水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のために、該水性分散液を、場合により乾燥助剤として保護コロイドを添加した後に、例えば流動床乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって乾燥させる。分散液を噴霧乾燥させることが好ましい。噴霧乾燥は、この場合に、通常の噴霧乾燥装置中で行われ、その際、噴霧は、１成分、２成分又は多成分ノズルを用いて又は回転ディスクを用いて実施することができる。出口温度は、一般に、装置と樹脂のＴｇと所望の乾燥度に応じて、４５℃〜１２０℃の範囲、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００３９】
一般に、乾燥助剤、同様に保護コロイドは、分散液のポリマー割合に対して３〜３０質量％の全量で使用される。つまり、乾燥工程前の保護コロイドの全量は、ポリマー割合に対して、３〜３０質量％で使用され、有利には重合体成分に対して５〜２０質量％で使用される。
【００４０】
重合を本発明によるａ）及びｂ）からのポリビニルアルコール混合物を用いて実施した場合に、場合により別の保護コロイドを乾燥助剤として使用することができる。
【００４１】
適した他の乾燥助剤は、部分鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイン塩、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシ官能性のコモノマー単位との共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。有利には、ポリビニルアルコールとは別の保護コロイドを乾燥助剤として使用せず、その際、保護コロイドとして有利なポリビニルアルコールは、有利には乾燥助剤としても使用される。
【００４２】
噴霧において、しばしば、ベースポリマーに対して高くても１．５質量％の消泡剤の含量が有利であると見なされる。特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合に、ブロッキング安定性の改善により貯蔵性を高めるために、得られた粉末をブロッキング防止剤（凝結防止剤とも呼ばれる）と、ポリマー成分の全質量に対して有利には３０質量％までで混合することができる。ブロッキング防止剤のための例は、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有する炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００４３】
噴霧されるべき供給物の粘度は、固体含量を介して、高くても５００ｍＰａｓ（２０回転及び２３℃でのブルックフィールド粘度）、有利には高くても２５０ｍＰａｓの値が得られるように調整される。噴霧されるべき分散液の固体含量は、少なくとも３５％、有利には少なくとも４０％である。
【００４４】
応用技術的特性の改善のために、噴霧に際して他の添加剤を添加することができる。有利な実施態様で含まれる分散粉末組成物の他の成分は、例えば顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水化剤である。
【００４５】
本発明による分散粉末の製造方法は、水性媒体中でラジカル重合させ、引き続きそれにより得られた分散液を乾燥させることによって行われ、かつ重合の間及び／又は水性分散液の乾燥前に、本発明による保護コロイドを添加することを特徴とする。
【００４６】
水中に再分散可能な本発明による保護コロイドで安定化された分散粉末は、それに典型的な利用分野で使用できる。例えば建築化学的製品中で、場合により水硬性バインダー、例えばセメント、例えばポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメント（Trasszement）、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント並びに石膏及び水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、特にタイル用接着剤及び断熱用接着剤（Vollwaermeschutzkleber）、プラスター、ナイフフィラー（Spachtelmasse）、床用ナイフフィラー（Fussbodenspachtelmasse）、レベリング材（Verlaufsmasse）、封止スラリー、目地モルタル及びペイントの製造のために使用することができる。有利な利用分野は、高層建築及び地表工事構築物用の並びにトンネル壁の内張り用の吹き付け用モルタル及び吹き付け用コンクリートである。
【実施例】
【００４７】
出発分散液としては、鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール６質量％で製造された、−７℃のＴｇを有するビニルアセテート−エチレンコポリマー分散液を用いた。
【００４８】
粉末
粉末は、ポリビニルアルコールの添加後に製造した。
【００４９】
次いで分散液を２成分ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分としては、４バールに事前に圧縮された空気を用い、形成された小滴を１２５℃に加熱された空気を用いて並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を、商慣習のブロッキング防止剤の炭酸カルシウムマグネシウム１０質量％と混合した。
【００５０】
粉末Ｐ１（本発明による）
出発分散液を、鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度２ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２質量％並びに鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度１３ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール３質量％及び鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２質量％と混合した。
μ1を有するポリビニルアルコールの質量％＝１５．４％
μw＝５．８ｍＰａｓ
粉末Ｐ２（本発明による）
出発分散液を、鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度２ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール５質量％並びに鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度１３ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール３質量％及び鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２質量％と混合した。
μ1を有するポリビニルアルコールの質量％＝３１．３％
μw＝５．１ｍＰａｓ
粉末Ｖ３（本発明によるものではない）
出発分散液を、鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度２ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール１２質量％並びに鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度１３ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール３質量％及び鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２質量％と混合した。
μ1を有するポリビニルアルコールの質量％＝５２．２％
μw＝４．１ｍＰａｓ
粉末Ｖ４（本発明によるものではない）
出発分散液を、鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度２ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２質量％並びに鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度１３ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール５質量％及び鹸化度８８モル％とヘップラによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２質量％と混合した。
μ1を有するポリビニルアルコールの質量％＝１３．３％
μw＝６．７ｍＰａｓ
試験：
得られた粉末を、その粉末特性と封止スラリー中での加工とスチロポール（Styropor）への付着とについて調査した。
【００５１】
耐ブロッキング性（ＢＦ）の測定：
耐ブロッキング性の測定のために、分散粉末をねじ込み口金を有する鉄管中に充填し、次いで金属製ポンチで負荷をかけた。負荷をかけた後に、乾燥棚において５０℃で１６時間貯蔵した。室温に冷却した後に、該粉末を管から取り出し、耐ブロッキング性を定性的に粉末の圧壊によって測定した。耐ブロッキング性は、以下のとおり階級付けした：
１〜３    ＝  非常に良好な耐ブロッキング性
４〜６    ＝  良好な耐ブロッキング性
７〜８    ＝  十分な耐ブロッキング性
９〜１０  ＝  耐ブロッキング性なし；粉末は圧壊後にはもはや易流動性でない。
【００５２】
沈降挙動（ＲＡ）の測定：
再分散液の沈降挙動を、粉末の再分散可能性の尺度として用いる。再分散液は、高剪断力の作用によって水中５０％で作製した。
【００５３】
沈降挙動を、次いで希釈された再分散液（０．５％固体含量）で測定した。このために、この分散液１００ｍｌを目盛管中に充填し、そして固体の沈降高さを測定する。結果は、２４時間後のｍｍの沈降で報告される。７より大きな値は、粉末の不十分な再分散を示している。
【００５４】
再分散粉末で変性されたセメント含有接着剤のスチロポールに対する剥離強さ（ＨＺ）の測定：
スチロポールに対する剥離強さ（％剥がれ（ausriss））を以下の配合で試験した（３％重合体割合）：
珪砂                      ６６５部
ポルトランドセメント      ３００部
セルロース                    ５部
再分散粉末                  ３０部
剥離強さを以下の貯蔵条件後に測定した：
７Ｔ／２１Ｎ：      ７日間乾燥／２１日間湿潤（湿式貯蔵）
セメント含有封止スラリーの加工（ＶＡ）の測定は、以下の配合で定性的に行う：
珪砂                      ５４７部
ポルトランドセメント      １５０部
セルロース                    ３部
再分散粉末                ３００部
再分散粉末の耐ブロッキング性、沈降挙動、剥離強さ及び加工の試験結果を第１表にまとめる。
【００５５】
第１表
【表１】
2007138176.tif 000002
【００５６】
*本発明による
第１表のデータから、粉末特性は、本発明による生成物Ｐ１及びＰ２の場合に悪影響がおよぼされず、利用側のデータが改善されることを確認することができる。