(57)【要約】【課題】柔軟性と強度に優れ、ブリードアウトが少なく、表面にタック感がない成形品を成形することができ、保存時にブロッキングが発生するのを抑制することができ、高粘度になるのを抑制することができ、作業性に優れた軟質樹脂組成物やその成形品を提供することにある。【解決手段】共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、表面のガラス転移温度が５０℃以上で一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上のアクリル系重合体粒子（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含む。特に、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸単位としてテレフタル酸単位、アルコール単位としてエチレングリコール単位を主成分とするものが好ましく、アクリル系重合体粒子（Ｂ）として、コア／シェル構造を有するものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、表面のガラス転移温度が５０℃以上で一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上のアクリル系重合体粒子（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする軟質樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１または２記載の軟質樹脂組成物を用いて成形された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質樹脂組成物やこれから得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装材、家具、手帳、テープの基材など柔軟で強度を有することが要請される成形品の製造に用いる軟質樹脂組成物として、塩化ビニル樹脂（以下、塩ビ樹脂という。）が多用されてきた。しかしながら、近年、リサイクル意識の高まりからさまざまな塩ビ樹脂代替材料が報告されている。
【０００３】
例えば、基材の少なくとも片面にアクリル系軟質樹脂層を設けてなるアクリル系樹脂レザー（特許文献１）が提案されているが、強度が不十分なためミシンなどで縫製したときに、縫い目が避けやすいという欠点を有している。また、ポリエステルブロック共重合体とアクリル系コア／シェル型共重合体組成物を主成分とすることを特徴とする自動車内装用表皮材（特許文献２）が提案されているが、柔軟性を上げるために樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げていくと樹脂の粘着性が著しく上昇し、成形が困難になるという不具合がある。また、基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステル樹脂とアクリル系軟質樹脂との混合樹脂層を設けてなる合成樹脂レザー（特許文献３）が提案されているが、用いるアクリル系重合体粒子の粒子径が小さく、可塑剤に対してコア部よりも相溶性が低いシェル部の厚みが薄いために可塑剤と混合するときにパウダーのゲル化の進行が早すぎるという欠点がある。これは、例えば、パウダーと可塑剤を混合し、湿粉状態で一時保管することが困難であることを意味する。また、アクリル樹脂のシェルのＴｇが低いために、粉体として貯蔵しているあいだにブロッキングが起こりやすく、また、可塑剤により可塑化された場合には、極度に低Ｔｇ化されてしまうため十分な引っ張り強度を有していないという欠点がある。
【特許文献１】特開２００２−１５５４７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４９１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４２０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、柔軟性と強度に優れ、ブリードアウトが少なく、表面にタック感がない、所謂、樹脂製品特有のべとつきがない成形品を成形することができ、保存時にブロッキングが発生するのを抑制することができ、高粘度になるのを抑制することができ、作業性に優れた軟質樹脂組成物やその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合ポリエステル樹脂とアクリル系重合粒子含む組成物において、特定のアクリル系重合粒子を可塑剤と共に用いることにより塩ビ樹脂に代替可能な優れた強度と柔軟性を有する成形品を成形することができ、保存時の取り扱いが容易になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以上で一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上のアクリル系重合体粒子（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする軟質樹脂組成物やこれを用いて成形された成形品に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟質樹脂組成物は、柔軟性と強度に優れ、ブリードアウトが少なく、表面にタック感がない成形品を成形することができ、保存時にブロッキングが発生するのを抑制することができ、高粘度になるのを抑制することができ、作業性に優れる。
【０００８】
また、本発明の成形品は、柔軟性と強度に優れ、ブリードアウトが少なく、表面にタック感がなく、成形が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の軟質樹脂組成物は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以上で一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上のアクリル系重合体粒子（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の軟質樹脂組成物に用いる共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＪＩＳＫ７３６７−５：２０００に準して測定されたフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝質量比１／１の混合溶媒に溶解した濃度０．００５ｇ／ｍｌの溶液の２５℃における固有粘度[η]が０．６〜１．６ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．６５〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．４ｄｌ／ｇ、より以上に好ましくは０．８〜１．３ｄｌ／ｇである。共重合ポリエステル樹脂の上記固有粘度[η]がこの範囲となるものは、重縮合反応により容易に得ることができ、重合鎖をチップ状に切断することも容易で、成形性に優れ、耐衝撃性や機械強度にも優れた成形品を得ることができる。
【００１１】
ここで、固有粘度はＩＳＯ３１０５に規定されたウベローデ粘度計により測定した値とすることができる。
【００１２】
上記共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であることが好ましい。好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度が３０℃以下であることにより、成形品において十分な柔軟性を発揮することができる。
【００１３】
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合体を構成する各モノマーの単独でのＴｇと、各モノマーの重量割合に基づいて一般的に採用されている計算法によって求められたＴｇを表す。具体的には、各モノマーの単独でのＴｇ（絶対温度）を、それぞれＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、…とし、各モノマーの重量割合（重量％）を、それぞれＷ１、Ｗ２、Ｗ３、…とした場合に、重合体のＴｇは次の数式（１）で求められる。
【００１４】
１００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋…  （１）
かかる共重合ポリエステルは、２種以上の酸と１種のアルコール、１種の酸と２種以上のアルコール、２種以上の酸と２種以上のアルコールのいずれかからなるものを挙げることができる。
【００１５】
共重合ポリエステル樹脂を構成する酸単位としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等のダイマー酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物など三価以上の多価カルボン酸の単位を挙げることができる。
【００１６】
共重合ポリエステル樹脂を構成するアルコール単位としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ポリオキシアルキレングリコール等のジオールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど三価以上の多価アルコールの単位を挙げることができる。更に、一般式（１）、（２）および（３）で表されるグリコールの単位を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
2007238711.tif 000002
【００１８】
（式中、ＸはＣＨ2、Ｃ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＦ3)2、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ2を示し、ｎ、ｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４を満足する整数を示す。）
【００１９】
【化２】
2007238711.tif 000003
【００２０】
（式中、ＸはＣＨ2、Ｃ(ＣＨ3)2、Ｃ(ＣＦ3)2、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ2を示し、ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基を示し、ｎ、ｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４を満足する整数を示す。）
【００２１】
【化３】
2007238711.tif 000004
【００２２】
（式中、ｎ、ｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４を満足する整数を示す。）。
【００２３】
上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸単位としてテレフタル酸単位、アルコール単位としてエチレングリコール単位を主成分とするものが好ましい。
【００２４】
エチレングリコール単位以外のアルコール単位としてポリオキシアルキレングリコール単位を好ましいものとして挙げることができる。ポリオキシアルキレングリコール単位の数平均分子量は４５０以上３０００以下であることが好ましく、５００以上２５００以下、６００以上２０００以下、６５０以上１５００以下の範囲となるに従いより好ましい。また、ポリオキシアルキレングリコール単位の含有量は、共重合ポリエステル樹脂全体に対して１〜１５モル％であることが好ましい。より好ましくは２〜１４モル％、更に好ましくは３〜１２モル％、より以上に好ましくは４〜１０モル％である。ポリオキシアルキレングリコール単位の含有量がこの範囲であると、共重合ポリエステルのＴｇを３０℃以下とすることができ、重合性を阻害することがなく、成形品において柔軟性を付与することができる。
【００２５】
かかるポリオキシアルキレングリコール単位としては、具体的に、ポリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ：ｎは２以上の整数）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の単位を挙げることができる。これらの単位は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記ポリオキシアルキレングリコールは熱分解を起こす可能性もあるため、ヒンダードフェノール系、亜リン酸系、チオエーテル系などの一般的な安定剤の１種または２種以上を組合せて用いることが好ましい。これらの安定剤は重縮合反応の進行に問題がないよう、ポリオキシアルキレングリコール１００質量部に対して１０質量部以下で用いるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレングリコールは、酸によるテトラヒドロフランへの分解も起こりやすいので、共重合ポリエステルの製造においてはポリオキシアルキレングリコール以外の成分をエステル化および／またはエステル交換反応させて得られた反応物と、反応させてエステル化させることが好ましい。
【００２７】
更に、アルコール単位は三価以上の多価アルコール単位を含み、酸単位は三価以上の多価カルボン酸単位を含むことが好ましい。三価以上の多価カルボン酸単位及び／又は三価以上の多価アルコール単位は共重合ポリエステル中に、全酸単位を１００モル％として２モル％以下の範囲で含有されることが好ましい。より好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下である。三価以上の多価カルボン酸単位及び／又は三価以上の多価アルコール単位の含有量がこの範囲であることにより、共重合ポリエステルにおいて流動性改良、耐ドローダウン性、経時安定性に優れ、重合時間の短縮等を図ることができる。
【００２８】
共重合ポリエステル樹脂に含まれるテレフタル酸単位を除いた酸単位と、エチレングリコール単位を除いたアルコール単位との含有量の合計は、共重合ポリエステル樹脂中の全酸単位１００モル％に対する、テレフタル酸単位を除いた酸単位Ａモル％、エチレングリコールを除いたアルコール単位Ｂモル％とすると、２０≦Ａ＋Ｂ≦６０の範囲であることが好ましい。より好ましくは２５≦Ａ＋Ｂ≦５５、更に好ましくは３０≦Ａ＋Ｂ≦５０である。これらの成分の含有量の合計が上記範囲であると、色調、透明性、柔軟性等の良好な軟質樹脂成形品を得ることができる。
【００２９】
上記共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、エステル交換法やエステル化法等の重合方法を用いることができる。共重合ポリエステル樹脂をエステル化法で製造する場合、まず、ポリオキシアルキレングリコールを除いたアルコールと、酸とのエステル化反応を行い、その後、ポリオキシアルキレングリコールと安定剤とを加えてエステル化を行った後、重縮合反応を行う方法を挙げることができる。あるいは、まず、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化を行い、次に、ポリオキシアルキレングリコールを除いた残りのアルコールと酸とを加えてエステル化を行い、その後、ポリオキシアルキレングリコールと安定剤とを加えてエステル化を行った後、重縮合反応を行う方法を挙げることができる。
【００３０】
具体的には、酸とポリオキシアルキレングリコールを除いたアルコールとを、モル比で１：１．２〜１：２．２、好ましくは１：１．２〜１：１．６となるように反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で、徐々に２４０〜２６５℃程度まで加熱してエステル化反応を行う。次いで、ポリオキシアルキレングリコールと、酸化安定剤、例えば、テトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン等とを添加し、エステル化を行う。次いで、重縮合の触媒を添加し、０．７ｋＰａ  ａｂｓ以下に減圧し、２５０〜２８０℃程度で１〜５時間程度加熱し、重縮合反応を行い、得られた重合体をストランド状に取り出し、水等で冷却し、ペレット状に切断する。これにより、共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３１】
上記エステルの重縮合反応に使用する触媒としては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド、テトラブトキシチタン等を挙げることができる。触媒の使用量としては、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍ程度の範囲とすることができる。
【００３２】
また、上記共重合ポリエステル樹脂をエステル交換法で製造する場合、まず、エステル形成性誘導体等の酸成分と、アルコール成分とを、エステル交換触媒下で反応させエステル交換を行い、その後、ポリオキシアルキレングリコールと安定剤とを加えてエステル化を行った後、重縮合反応を行う方法を挙げることができる。
【００３３】
具体的には、エステル形成性誘導体等の酸成分と、アルコール成分とを、モル比で１：１．３〜１：２．７、好ましくは１：１．３〜１：２．５となるように反応容器内に仕込み、テトラブトキシチタン等のエステル交換触媒の存在下で、１５０〜２２０℃まで徐々に加熱することによって、エステル交換反応を行う。次いで、上記エステル化法の場合と同様にポリオキシアルキレングリコールのエステル化を行い、次いで、重縮合反応により共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３４】
上記共重合ポリエステルをエステル交換により製造する際に用いる、エステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等を挙げることができる。触媒の使用量としては、全酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍ程度の範囲とすることができる。
【００３５】
本発明の軟質樹脂組成物に含まれるアクリル系重合体粒子（Ｂ）としては、表面のガラス転移温度が５０℃以上で一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上である。アクリル系重合体粒子の一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、軟質樹脂組成物中において、弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子など二次粒子として存在していてもよい。更に、これらの二次粒子を顆粒化などの処理によってより高次の構造を有するものであってもよい。これらの高次構造としては、例えば、アクリル系重合体粒子（Ｂ）の粉立ちを抑制したり流動性を高めたりするなどの作業性を改善する目的や、アクリル系重合体粒子（Ｂ）の可塑剤に対する分散状態を改質するなどの物性の改善する目的など、用途と要求に応じて設計したものを挙げることができる。
【００３６】
本発明で用いるアクリル系重合体粒子（Ｂ）の一次粒子としては、層構造を持たない均一構造、あるいはコア／シェル構造や多層構造など何れの構造をとることできるが、コア／シェル構造や多層構造を有するものが好ましい。アクリル系重合体粒子（Ｂ）が多層構造を有することにより、成形品において柔軟性とタック性の抑制とを兼備させることが容易となる。また、可塑剤の存在下においてもアクリル系重合体粒子の安定性を向上することができる。
【００３７】
上記アクリル系重合体粒子（Ｂ）の一次粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以上である。アクリル系重合体粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、可塑剤の共存下においてもゲル化を抑制し作業性を確保することができる。
【００３８】
ここで平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、アクリル系重合体粒子の水分散体の体積平均一次粒子径及び個数一次粒子径を、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した後、測定した値を採用することができる。
【００３９】
また、上記アクリル系重合体粒子（Ｂ）は表面のＴｇが５０℃以上であることが必要である。アクリル系重合体粒子（Ｂ）の表面のＴｇが５０℃以上であれば、室温を大きく上回ることにより、製造後に倉庫などで荷重がかかった状態で長期間保存された場合であっても、保存中に粒子同士の融着（ブロッキング）を抑制し、粉体としての性状を維持することができる。
【００４０】
上記アクリル系重合体粒子（Ｂ）がコア／シェル構造や、多層構造の場合、耐ブロッキング性や、生産性や長期保管性の向上等の観点から、シェル相や表面層のＴｇは好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。このようなＴｇを有するシェル相や表面層と相俟って、コア相や内部層のＴｇは３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以下である。コア相のＴｇが高くなるに伴い、成形品において変形に対する追従性が低下し、柔軟性、可撓性が低下し、割れが発生する傾向にあるが、コア相や内部層のＴｇが３０℃以下であると、このような傾向を著しく抑制することができるため、好ましい。また、コア相または内部層のＴｇは塗膜の耐ブロッキング性が良好になる傾向があることから、−６０℃以上であることが好ましく、より好ましくはー４℃以上である。
【００４１】
このようなアクリル系重合体粒子を構成するアクリル系重合体としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等を単位とするアクリル系重合体を挙げることができる。
【００４２】
アクリル系重合体粒子（Ｂ）がコア／シェル構造を有する場合、シェル相が２つ以上の異なる重合体からなる複数コアの多段型構造を有するものであってもよいが、１つのコア相が中心部に位置し、シェル相がその周囲を被覆したコアシェル型構造であることが好ましい。
【００４３】
シェル相は、可塑剤に対して非相溶性であり、加熱などにより可塑剤を良好に吸収すると共に、膨潤・ゲル化して速やかに成形を可能とするため、架橋構造を有しない非架橋重合体から構成されることが好ましい。これは、架橋構造を有するシェル相においては、加熱しても膨潤・ゲル化が進行せず成形加工を行うことが困難となるからである。
【００４４】
これとは逆に、コア相は、常温において可塑剤に対して相溶性であり、架橋構造を有することが好ましい。コア相が架橋構造を有することにより、ゴム状の弾性を有し、変形に対する回復力を有し、成形品に柔軟性と弾力性を付与することができる。
【００４５】
このようなコア／シェル構造のアクリル系重合体粒子（Ｂ）のコア相を構成する好ましいモノマー組成としては、  例えば、アルキル（メタ）アクリレート単位７５．０〜９９．５重量％、分子内に２個以上の重合性ビニル基を有する架橋性モノマー単位０．５〜１５．０重量％、これらと共重合可能なビニル系モノマー単位０〜１０．０重量％等を挙げることができる。シェル相を構成する好ましいモノマー組成としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単位８０．０〜１００．０重量％、これらと共重合可能なビニル系モノマー単位０〜２０重量％等を挙げることができる。
【００４６】
コア相における架橋性モノマー単位の含有量が１５．０重量％以下であれば、コア相の架橋度が過剰になることを抑制し、柔軟性を有する成形品を得ることができる。さらに、加熱などにより可塑剤による膨潤・ゲル化により成形性に優れたものとなる。一方、架橋性モノマー単位の含有量が０．５重量％以上であれば、コア相の架橋度が不十分となることを抑制し、変形に対する回復性に優れた成形品を得ることができる。また、コア相又はシェル相におけるアルキル（メタ）アクリレ−ト単位の含有量がこの範囲であれば、成形品において優れた強度を有するものとできる。
【００４７】
上記シェル相又はコア相を構成するアルキル（メタ）アクリレート単位としては、具体的には、均一構造のアクリル系重合体粒子におけるアクリル系重合体の単位として例示したアルキルメタクリレート等と同様の単位を挙げることができる。
【００４８】
上記コア相を構成する架橋性モノマー単位としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー等の単位を挙げることができる。
【００４９】
上記シェル相又はコア相を構成する上記モノマー単位と共重合可能なビニル系モノマー単位としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、他にアクリルアミド系モノマー、カルボニル基含有モノマー、シリル基含有モノマー、スチレン等の単位を挙げることができる。これらのモノマー単位としては用途により要求される密着性、光沢、表面硬度、耐水性、耐久性などを満足するように、含有量は上記範囲で適宜選択することができる。
【００５０】
このようなコア相と、シェル相の含有比率としては、質量比として、コア相／シェル相＝１０／９０〜８０／２０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０である。コア相の比率が８０質量％以下であれば、成形品において強度の低下を抑制することができ、また、コア相の比率が１０質量％以上であれば、成形品において弾性を有するものとでき、用途によって生じる発泡体などの成形品の弾力性、回復性の低下を抑制することができる。コア相の質量比率が２０〜６０重量％の範囲にある場合、成形性と弾力性のバランスが非常に優れたものとできる。
【００５１】
アクリル系重合体粒子（Ｂ）の製造方法としては、いずれの方法によってもよいが、シード乳化重合により粒子を調製し、これをスプレードライ法（噴霧乾燥法）あるいは凝固法により固形分を回収する方法などを挙げることができる。可塑剤の吸収が良好になる傾向があることから、スプレードライ法による回収方法が好ましい。
【００５２】
アクリル系重合体粒子（Ｂ）を３００ｎｍ以上の粒子径を有するものとするためには、シード乳化重合を反復して粒子を成長させる方法、ソープフリー重合によって粒子径を得る方法、乳化剤の量を制限する方法、乳化力の弱い乳化剤あるいは保護コロイド等を用いる方法、などを利用することができる。
【００５３】
本発明の軟質樹脂組成物において用いる可塑剤（Ｃ）としては、アクリル系重合体粒子（Ｂ）を可塑化する能力があるものを用いることができる。具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；さらにはアジピンジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等のエーテル含有化合物；ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等の大豆油系可塑剤等を挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
本発明の軟質樹脂組成物において含有する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル系重合体粒子（Ｂ）の割合としては、質量比において（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９５／５が好ましい。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が２０質量％以上含有されていると、膜強度が良好になる傾向があるので好ましい。アクリル系重合体粒子（Ｂ）が５質量％以上であると、膜の柔軟性が良好であり、可塑剤のブリードアウトが抑制される傾向があるので好ましい。
【００５５】
また、本発明の軟質樹脂組成物において含有する可塑剤の割合としては、柔軟性の向上の点から、アクリル系重合体微粒子（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以上用いることが好ましく、２０質量部以上用いることがさらに好ましい。また、ブリードアウト抑制の点から、アクリル系重合体微粒子（Ｂ）１００質量部に対して２００質量部以下の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは１００質量部以下である。
【００５６】
本発明の軟質樹脂組成物は、上記組成物の機能を損なわない範囲において、酸化防止剤、非ハロゲン系難燃剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、接着剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーン等の充填材；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料等の添加剤を配合していてもよい。
【００５７】
本発明の軟質樹脂組成物の製造方法としては、例えば、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル系重合体粒子（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）を所定の割合で混合し、必要に応じて上記添加剤を加え、加熱、攪拌する方法を挙げることができる。また、アクリル系重合体粒子（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）と必要に応じて上記添加剤とを混練して、２軸押し出し機によりペレットに成形し、成形品の製造に際して、このペレットと共重合ポリエステル樹脂（Ａ）とを所定の割合で混合する方法を挙げることができる。
【００５８】
本発明の軟質樹脂組成物の用途としては、柔軟性、強度が要請されるあらゆる用途に適用することができ、具体的には、自動車内層表皮材（座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、天井等）、帆布、ターポリン、室内内装材（壁紙、カーテン、テーブルクロス）、家具（椅子、ソファー等）、文具（手帳等）、バッグ、等の合成皮革として、またビニールテープの基材などを挙げることができ、塩ビ樹脂が適用されている用途に適用することができる。
【００５９】
本発明の成形品としては、上記軟質樹脂組成物を用いて成形したものであれば、いずれのものであってもよく、例えば、三次元成形体、シート、被膜などを挙げることができる。
【００６０】
例えば、上記軟質樹脂組成物に必要に応じて滑剤、安定剤等の添加物を配合してよく混練した後、カレンダー成形あるいは押し出し成形によって、例えば、０．１〜５ｍｍの厚さに成形したシートを挙げることができる。
【００６１】
また、本発明の成形品として、アクリル系重合体粒子（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）を含むペレットと共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を所定の割合で混練した後、カレンダー成形あるいは押し出し成形によって、例えば、０．１〜５ｍｍの厚さに成形したシートを挙げることができる。
【００６２】
また、本発明の成形品は、上記軟質樹脂組成物を溶媒に分散して塗工液を作製し、塗工液を基材表面に塗工して成形した被膜を挙げることができる。
【００６３】
上記塗工膜を成形するとしては、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、スピンコート法、フローコート法、静電塗装、浸漬法等を使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。
【００６５】
［実施例１］
［共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の調製］
攪拌機、温度計および精留塔を備えた反応容器に、酸成分としてテレフタル酸を１１０１０ｇと、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタレート・ナトリウム塩（６０質量％エチレングリコール溶液として）を５９６．２ｇと、アルコール成分としてエチレングリコールを４５７０ｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２８９６ｇと、トリメチロールプロパンを２２．５ｇとを仕込んだ。これを窒素加圧下で、攪拌しながら、２６０℃まで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化を行った。次いで、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを５０００ｇと、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを４００ｇ添加して、エステル化を行った。次いで、重縮合触媒として、トリエチルフォスフェート６．２ｇ（１３質量％エチレングリコール溶液として）、三酸化アンチモン８４０ｇ（１．５質量％エチレングリコール溶液として）添加し、減圧を開始して、最終的には０．０４ｋＰａ  ａｂｓで、エチレングリコールを反応系外に留去しながら２６５℃で重縮合を行い、所定の攪拌トルクに達したところで、重縮合反応を停止した。次いで、反応容器の底部に設けた吐出口よりストランド状に取り出し、水で冷却して、ストランドカッターでチップ状に切断し、共重合ポリエステル（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の固有粘度[η]は０．９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は５℃であった。
【００６６】
［アクリル系重合体粒子（Ｂ１）の調製］
［モノマー混合物（ｍ−１）の調製］
メチルメタクリレート６０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート８４質量部、１，４−ブタンジオールジアクリレート６質量部を混合し、モノマー混合物（ｍ−１）とした。
［モノマー混合物（ｍ−２）の調製］
メチルメタクリレート３４３部、メタクリル酸７部、乳化剤としてのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴＰ）７部を混合し、モノマー混合物（ｍ−２）とした。
【００６７】
［アクリル重合体の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水７２５部を入れ、いかり型撹拌棒により１５０ｒｐｍで撹拌した。窒素ガス通気により系内を置換した後、昇温を開始し内温が８０℃に達したところでラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム３．７５部を投入した。１５分後にモノマー混合物（ｍ−１）の滴下を開始し、６０分かけて全量を滴下した。内温を８０℃に維持したまま撹拌を続け、１５分後に乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＳＳＬ）６部を純水４０部に溶解したものを添加した。さらに、内温を８０℃に維持したまま撹拌を続け、３０分後にモノマー混合物（ｍ−２）の滴下を開始し、１８０分かけて全量を滴下した。滴下終了後、さらに６０分間撹拌を続けたところで冷却し、固形分４０％の乳白色のエマルションを得た。
【００６８】
得られたエマルションを室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）により噴霧乾燥を行いアクリル系重合体粒子（Ｂ−１）を得た。アクリル系重合体粒子（Ｂ−１）の一次粒子の平均粒子径は６８０ｎｍ、シェルのＴｇは１０６℃であった。乾燥条件は、チャンバー入口温度１８０℃、チャンバー出口濃度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍであった。得られた粉体にはブロッキング物は認められず、高い流動性を示した。
【００６９】
［アクリルコンパウンドの調製］
上記方法で調製したアクリル系重合体粒子（Ｂ１）１００質量部をヘンシェルミキサーに入れ、可塑剤（Ｃ）としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）４０質量部を添加しながら１５００ｒｐｍで２分間混合し、アクリル系重合体粒子の湿粉（アクリルコンパウンド）を得た。
【００７０】
［評価用シートの作製］
アクリルコンパウンド５０質量部に対し、上記方法で調製した共重合ポリエステル（Ａ１）を５０質量部混合し、Ｔダイ押出機にて０．２ｍｍ厚のフィルムにした。このフィルムを３枚重ねてプレス成形を行い、評価用シートを得た。
【００７１】
［引張強度］
上記評価用シートをダンベル２号型（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）に打ち抜き、試験温度２５℃、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．、ロードセル定格９８０Ｎ、測定時の環境温度２５℃で、テンシロン万能試験機にて引っ張り試験を行い、最大点応力の値を以下のように評価した。
◎：１４ＭＰａ以上
○：１２ＭＰａ以上
×：１２Ｐａ未満。
【００７２】
［柔軟性］
引張強度と同様の条件下、引張初期弾性率の測定値に基づき柔軟性について以下のように評価した。
◎：１００ＭＰａ以下
○：１４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下
×：１４０ＭＰａ以上。
【００７３】
［引裂強度］
上記評価用シートを、ＪＩＳ  Ｋ−６２５２記載の切り込み無しアングル型に裁断して試験片とし、試験速度は２００ｍｍ／分、ロードセル定格９８０Ｎ、測定時の環境温度２５℃でテンシロン測定器により引裂強度の測定を行った。
◎  ５０Ｎ／ｍ以上
○  ４０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
×  ４０Ｎ／ｍ未満。
【００７４】
［表面タック］
上記方法で成形された成形物の表面タックを以下の規準で評価した。
○：べたつきがない
×：べたつきが感じられる。
【００７５】
［ブリードアウト］
可塑剤のブリードアウトは下記基準により判断した。
○：  室温１０日後で可塑剤のブリードアウトがない
×：  室温１０日後にブリードアウトがある。
【００７６】
［作業性］
得られたアクリルコンパウンドと共重合ポリエステル（Ａ１）を混合し、室温で１日保管した後の、ブロッキングの状態を触感にて判断した。
○：  ブロッキングがない
×：  ブロッキングしており、シート化作業が困難。
【００７７】
［実施例２、３、比較例１、２］
［共重合ポリエステル（Ａ２）の調製］
攪拌機、温度計および精留塔を備えた反応容器に、酸成分としてテレフタル酸を８５８１ｇと、イソフタル酸を３７３１ｇと、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタレート・ナトリウム塩（６０質量％エチレングリコール溶液として）を６６６．８ｇと、アルコール成分としてエチレングリコールを６５０５ｇと、トリメチロールプロパンを２５．１ｇとを仕込んだ。これを窒素加圧下で、攪拌しながら、２６０℃まで徐々に昇温し、生成する水を留去しながら、エステル化を行った。次いで、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを５０００ｇと、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを４００ｇ添加して、エステル化を行った。次いで、重縮合触媒として、トリエチルフォスフェート６．２ｇ（１３質量％エチレングリコール溶液として）、三酸化アンチモン８４０ｇ（１．５質量％エチレングリコール溶液として）添加し、減圧を開始して、最終的には０．０４ｋＰａ  ａｂｓで、エチレングリコールを反応系外に留去しながら２６５℃で重縮合を行い、所定の攪拌トルクに達したところで、重縮合反応を停止した。次いで、反応容器の底部に設けた吐出口よりストランド状に取り出し、水で冷却して、ストランドカッターでチップ状に切断し、共重合ポリエステル（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリエステル（Ａ２）の固有粘度[η]は１．０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は２℃であった。
【００７８】
実施例１と同様にしてより表１に示した配合処方に従って配合し、評価用シートを作製し、その評価を行った。結果を表２に記載する。
【００７９】
［比較例３、４］
［アクリル系重合体粒子（Ｂ２）の調製］
モノマー混合物（ｍ−２）の代わりモノマー混合物（ｍ−３）を用いた他は実施例１と同様の方法によりアクリル重合体粒子（Ｂ２）を調製し、平均粒子径とシェルのＴｇを測定した。アクリル重合体粒子（Ｂ２）の一次粒子の平均粒子径は６５０ｎｍ、シェルのＴｇは４５℃であった。
【００８０】
［モノマー混合物（ｍ−３）の調製］
メチルメタクリレート１２０部、ブチルメタクリレート２３０部、乳化剤としてのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴＰ）７部を混合し、モノマー混合物（ｍ−２）とした。
【００８１】
［アクリル系重合体粒子（Ｂ３）の調製］
仕込みの純水にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴＰ）７部添加しておく以外はアクリル系重合体粒子（Ｂ１）と同様の方法によりアクリル系重合体粒子（Ｂ３）を調製し、平均粒子径とシェルのＴｇを測定した。アクリル重合体粒子（Ｂ３）の一次粒子の平均粒子径は１５０ｎｍ、シェルのＴｇは１０６℃であった。
【００８２】
実施例１と同様にしてより表１に示した配合処方に従って配合し、評価用シートを作製し、その評価を行った。結果を表２に記載する。
【００８３】
【表１】
2007238711.tif 000005
【００８４】
（注）１．表中の数字は質量部を示す。
「ＤＩＮＰ」：フタル酸ジイソノニル
「Ｗ−２３０Ｓ」：大日本インキ化学工業株式会社製ポリエステル系可塑剤（商品名「ポリサイザーＷ−２３０Ｓ」）
「ＰＢ−３Ａ」：大日本インキ化学工業株式会社製安息香酸エステル系可塑剤（商品名ポリサイザーＰＢ−３Ａ）
【００８５】
【表２】
2007238711.tif 000006
【００８６】
結果より、本発明の軟質樹脂組成物を用いた成形品においては、強度、引裂強度と、柔軟性と共に優れ、表面のべたつきがなくタック性に優れ、ブリードアウトがないものであることは明らかである。