(57)【要約】【課題】優れた柔軟性と高い電気絶縁性とを併せ持つエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いたカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供する。【解決手段】エポキシ系接着剤を、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなることを特徴とするエポキシ系接着剤。
【請求項２】
前記カルボキシ基変性ゴムは、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム及びカルボキシル化エチレン−アクリルゴムからなり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムに対する前記カルボキシル化エチレン−アクリルゴムの配合比は、（質量比で、）２０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系接着剤。
【請求項３】
絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、
前記接着剤層を構成する接着剤が、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなることを特徴とするカバーレイ。
【請求項４】
ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、
前記エポキシ系接着剤が、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、
前記接着剤層を構成する接着剤が、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項６】
請求項３に記載のカバーレイを、請求項５に記載の金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁性及び柔軟性に優れたエポキシ系接着剤、並びに、このエポキシ系接着剤を用いたカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料分野において、フレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、以下、「ＦＰＣ」と略す。）などのプリント基板の用途でエポキシ系接着剤が絶縁材料として広く用いられている。
ところが、エポキシ系接着剤は、硬化後の接着剤層の柔軟性（可撓性）や、金属層（例えば銅箔）との密着性の点において、ＦＰＣに求められる性能を十分に満たしていなかった。
【０００３】
そこで、ＦＰＣ用途の接着剤としては、上述の柔軟性や密着性を向上するために、エポキシ系接着剤に、エラストマー（ゴム成分）を添加したものが用いられている。
エラストマーとしては、カルボキシ化ＮＢＲ（なおＮＢＲはアクリロニトリルブタジエンゴムを表す。）やアクリルゴム等が用いられている。
【０００４】
このような接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂と、芳香族アミンと、カルボキシ基を末端に有するアクリロニトリル共重合体と、第３級アミンまたはイミダゾール化合物とからなる熱硬化型エポキシ樹脂接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する多官能型エポキシ樹脂と、多価フェノールと多価ビニルエーテル類とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類を付加反応させて得られる変性エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、エポキシ樹脂が、多価フェノール類と多価ビニルエーテル類とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類をグリシジルエーテル化してなる変性エポキシ樹脂と、多価フェノール類とを付加反応させて得られるエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−１９９６２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９６３４号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、より高い柔軟性を達成するために、これらのゴム成分を多量に添加すると、ゴム成分に含まれるイオン性不純物の影響により、硬化後の接着剤層の電気絶縁性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、優れた柔軟性と高い電気絶縁性とを併せ持つエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いたカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤は、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２に係るエポキシ系接着剤は、請求項１において、前記カルボキシ基変性ゴムは、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム及びカルボキシル化エチレン−アクリルゴムからなり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムに対する前記カルボキシル化エチレン−アクリルゴムの配合比は、（質量比で、）２０〜８０％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３に係るカバーレイは、絶縁フィルムの片面に接着剤層を設けてなるカバーレイにおいて、前記接着剤層を構成する接着剤が、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、ガラスクロスにエポキシ系接着剤を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記エポキシ系接着剤が、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５に係る金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板において、前記接着剤層を構成する接着剤が、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項６に係るプリント配線基板は、本発明の請求項３に係るカバーレイを、本発明の請求項５に係る金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ系接着剤は、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなるので、優れた柔軟性と高い電気絶縁性とを示す。したがって、このエポキシ系接着剤を電子機器用カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線基板に適用した場合、柔軟性および電気絶縁性に優れるカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線基板が得られる。
ゆえに、本発明のエポキシ系接着剤によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のエポキシ系接着剤は、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなるものである。
【００１８】
ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ基変性ゴムが１０質量部未満では、このエポキシ系接着剤を用いて形成した接着剤層の柔軟性（可撓性）が十分に得られない。一方、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ基変性ゴムが５０質量部を超えると、このエポキシ系接着剤を用いて形成した接着剤層の電気抵抗値が低下し、十分な絶縁性を得ることができない。
ゴムの添加量を上記範囲とすることによって、柔軟性（可撓性）、絶縁性がともに優れた接着剤層を形成することができる。
【００１９】
カルボキシ基変性ゴムは、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム（カルボキシ化ＮＢＲ）及びカルボキシル化エチレン−アクリルゴムからなり、カルボキシ化ＮＢＲに対するカルボキシル化エチレン−アクリルゴムの配合比は、（質量比で、）２０〜８０％が好ましい。
【００２０】
カルボキシ化ＮＢＲに対するカルボキシル化エチレン−アクリルゴムの配合比が、（質量比で）２０％未満では、エポキシ系接着剤の耐マイグレーション性が低下する。一方、カルボキシ化ＮＢＲに対するカルボキシル化エチレン−アクリルゴムの配合比が、（質量比で）８０％を超えると、エポキシ系接着剤を塗布後のフロー距離が増大する。
【００２１】
低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００２２】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。
【００２３】
カルボキシ化ＮＢＲとは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるＮＢＲ変性してボキシ基を導入してなるエラストマーである。
カルボキシ化ＮＢＲとしては、例えば、ニポール１０７２（日本ゼオン社製）が挙げられる。
ＮＢＲへのカルボキシ基の導入方法としては、（１）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
【００２４】
カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとは、エチレンとアクリルとの共重合体であるエチレン−アクリルゴムを変性してカルボキシ基を導入してなるエラストマーである。
カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとしては、例えば、ベイマックＨＶＧ（三井デュポン・ポリケミカル社製）が挙げられる。
エチレン−アクリルゴムへのカルボキシ基の導入方法としては、（１）エチレンとアクリルとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）エチレンとアクリルとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明のエポキシ系接着剤には、必要に応じて充填剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
難燃剤としては、一般的に知られているものが制限無く用いられるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機水酸化物、無機酸化物、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
その他の添加剤としては、回路との接着力を向上させるために用いられる、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明のエポキシ系接着剤の使用方法を説明する。
本発明のエポキシ系接着剤の使用方法としては、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化ＮＢＲ、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム等の構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて攪拌混合することにより接着剤溶液を調製し、この接着剤溶液を対象物に塗布する方法が用いられる。
【００２９】
本発明のエポキシ系接着剤は、上記の接着剤溶液を対象物に塗布し、乾燥及び硬化させることで、対象物の接着や封止等を行うために用いることができる。この接着剤組成物の乾燥及び硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。
【００３０】
接着剤溶液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等が挙げられる。接着剤溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００３１】
本発明のエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、カバーレイ（ＣＬ）、銅箔張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、プリント配線基板等が挙げられる。
【００３２】
図１は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のカバーレイ１は、絶縁フィルム（フィルム基材）２の片面２ａに、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層３が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して、この回路等を絶縁保護するために用いられる。
【００３３】
絶縁フィルム２としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる厚み１０μｍ〜１５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
接着剤層３の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布等の方法によることができる。
【００３４】
なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。
【００３５】
本発明のカバーレイによれば、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、電子機器用プリント配線基板に適用した場合に優れた柔軟性と高い電気絶縁性とを示す。
したがって、本発明のカバーレイによれば絶縁抵抗が向上するため、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができる。その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のカバーレイは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００３６】
また、本発明のエポキシ系接着剤は、ガラスクロスに含浸させることにより、プリプレグを形成することができる。このプリプレグは、金属張積層板において、ベースフィルムと金属箔との間に設けられ、両者を接着する接着剤層を構成する接着剤として用いられる。
【００３７】
ガラスクロスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、旭シュエーベル製ＭＳクロス等が挙げられる。
【００３８】
本発明のプリプレグによれば、ガラスクロスに、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであるので、優れた柔軟性と高い電気絶縁性とを示す。
したがって、本発明のプリプレグによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができる。その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、このプリプレグは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００３９】
図２は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の金属張積層板４は、上記のプリプレグからなる接着剤層６が、ベースフィルム５と金属箔７との間に設けられてなるものである。
【００４０】
ベースフィルム５としては、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
金属箔７は、銅箔等からなり、所定の回路パターンをなしている。
【００４１】
本発明の金属張積層板によれば、上記のプリプレグからなる接着剤層が、ベースフィルムと金属箔との間に設けられてなるものであるので、優れた柔軟性と高い電気絶縁性とを示す。
したがって、本発明の金属張積層板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができる。その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明の金属張積層板は、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。
【００４２】
図３は、本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のプリント配線基板１０は、カバーレイ１を、金属張積層板４の金属箔７が設けられている面（金属箔面）に貼着し、カバーレイ１と金属張積層板４とを積層一体化したものである。
【００４３】
このプリント配線基板１０の製造は、金属張積層板４の金属箔７に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属箔面にカバーレイ１を貼着する方法などによって行うことができる。
カバーレイ１の貼着は、カバーレイ１の接着剤層３と金属張積層板４の金属箔面とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。
【００４４】
本発明のプリント配線基板によれば、本発明のカバーレイを、本発明の金属張積層板の金属箔７が設けられている面に貼着し、本発明のカバーレイと本発明の金属張積層板とを積層一体化したものであるので、優れた柔軟性と高い電気絶縁性とを示す。
したがって、本発明のプリント配線基板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができる。その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリント配線基板は、可撓性を有するカバーレイと金属張積層板を積層一体化したものであるから、可撓性を有する。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
［エポキシ系接着剤の調製］
（実施例）
表１及び表２に示す配合により、実施例に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、各表において配合比は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂αを１００質量部とした質量部で表した。
なお、ベース樹脂αにおけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、エポキシ樹脂：硬化剤＝８８質量％：１２質量％とした。
エポキシ樹脂、硬化剤、並びに、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びカルボキシ化ＮＢＲをメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分（ベース樹脂α、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びカルボキシ化ＮＢＲ）濃度３０質量％の接着剤溶液を調製した。
エポキシ樹脂として低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０−１５０）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬社製、試薬特級）、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとしてベイマックＨＶＧ（三井デュポン・ポリケミカル社製）、カルボキシル化ＮＢＲとしてニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製）を用いた。
【００４７】
（比較例）
表３に示す配合により、比較例に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、各表において配合比は、エポキシ樹脂に硬化剤を含有してなるベース樹脂βを１００質量部とした質量部で表した。
なお、ベース樹脂βにおけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、エポキシ樹脂：硬化剤＝７７質量％：２３質量％とした。
エポキシ樹脂、硬化剤、並びに、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム、あるいは、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びカルボキシ化ＮＢＲを、メチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分（ベース樹脂β、並びに、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム、あるいは、カルボキシ化エチレン−アクリルゴム及びカルボキシ化ＮＢＲ）濃度３０質量％の接着剤溶液を調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬社製、試薬特級）、カルボキシ化エチレン−アクリルゴムとしてベイマックＨＶＧ（三井デュポン・ポリケミカル社製）、カルボキシル化ＮＢＲとしてニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製）を用いた。
【００４８】
［反発力の評価］
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、各実施例または各比較例の接着剤溶液を塗布し、この接着剤溶液を乾燥して、接着剤層を形成した。
次いで、このポリイミドフィルムに形成された接着剤層に、別の厚み２５μｍのポリイミドフィルムを貼り合わせ、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスし、接着剤を介して２枚のポリイミドフィルムが積層された積層フィルムを得た。
その後、この積層フィルムを、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に成形し、この短冊の長手方向の両端を互いに重ね合わせて、直径約３０ｍｍのリング状のサンプルを作製した。
次いで、このリング状のサンプルを引張圧縮試験機（ミネベア株式会社社製、ＴＧ−２００Ｎ）により圧縮し、直径１０ｍｍまで圧縮した時のリング状サンプルの反発力（ｇｆ）を測定した。この値をサンプルの実測値とした。
次いで、上記の反発力を測定したサンプル（積層フィルム）の厚みを測定し、下記の式（１）により換算した値（換算値）を、このサンプルの反発力（ｇｆ）とした。
【００４９】
【数１】
2007238707.tif 000002
【００５０】
結果を、表１〜表３に示す。
なお、反発力（換算値）が２０ｇｆ未満のものを合格、反発力（換算値）が２０ｇｆ以上のものを不合格とした。
【００５１】
［絶縁抵抗の測定］
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように、各実施例または各比較例の接着剤溶液を塗布し、この接着剤溶液を乾燥して、接着剤層を形成した。
次いで、このポリイミドフィルムに形成された接着剤層の接着面に、厚み１８μｍの圧延銅箔を貼着して、片面板を得た。
次いで、この片面板の銅箔上に、図４に示すような銅回路パターンを形成した。なお、図４に示す寸法の単位はμｍである。
次いで、別の厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、この接着剤溶液を乾燥して、接着剤層を形成した。
次いで、このポリイミドフィルムに形成された接着剤層を、上記の銅回路パターンが形成された片面板の接着面に貼り合わせ、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスし、絶縁抵抗測定用のプリント配線基板γを作製した。
このプリント配線基板γに、常態において、５００Ｖの直流電圧を印加し、１分間保持し、図４に示した銅回路パターンの間の絶縁抵抗を測定した。
結果を、表１〜表３に示す。
なお、絶縁抵抗が１０１１Ω以上のものを合格、絶縁抵抗が１０１１Ω未満のものを不合格とした。
【００５２】
［耐マイグレーション性の評価］
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように、各実施例または各比較例の接着剤溶液を塗布し、この接着剤溶液を乾燥して、接着剤層を形成した。
次いで、このポリイミドフィルムに形成された接着剤層の接着面に、厚み１８μｍの圧延銅箔を貼着して、片面板を得た。
次いで、この片面板の銅箔上に、ラインピッチ１００μｍの櫛形の銅回路パターンを形成した。
次いで、別の厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、この接着剤溶液を乾燥して、接着剤層を形成した。
次いで、このポリイミドフィルムに形成された接着剤層を、上記の銅回路パターンが形成された片面板の接着面に貼り合わせ、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスし、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板δを作製した。
上記のようにして作製したプリント配線基板δを用いて、耐マイグレーション性（デンドライト発生の有無）を評価した。
試験条件としては、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下において電極間に５０Ｖの直流電圧を印可して、２５０時間保持し、電極間の絶縁抵抗を測定した。
耐マイグレーション性の評価は、光学顕微鏡によるプリント配線基板δの観察により行った。
なお、デンドライトが全く発生していない場合を合格（○）、デンドライトが発生している場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１〜表３に示す。
【００５３】
［接着剤フロー距離の評価］
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように、各実施例または各比較例の接着剤溶液を塗布し、この接着剤溶液を乾燥して、接着剤層を形成した。
次いで、この接着剤層及びポリイミドフィルムを、これらの厚み方向に貫通する直径５ｍｍのパンチ穴を１０カ所形成した。
次いで、ポリイミドフィルムに形成された接着剤層の接着面に、厚み１８μｍの圧延銅箔を貼着して、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２にて４０分間プレスした。
プレス後、パンチ穴内部への接着剤の最大浸出距離をそれぞれのパンチ穴ごとに１０箇所すべて測定し、１０箇所の平均距離を「接着剤フロー距離」とした。
なお、接着剤フロー距離が０．５０ｍｍ未満の場合に接着剤フロー特性が優れているものと評価した。
結果を表１〜表３に示す。
【００５４】
【表１】
2007238707.tif 000003
【００５５】
【表２】
2007238707.tif 000004
【００５６】
【表３】
2007238707.tif 000005
【００５７】
表１および表２の結果から、実施例１〜９では、エポキシ系接着剤が、低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００質量部に、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム及びカルボキシル化エチレン−アクリルゴムから構成されるカルボキシ基変性ゴムを１０質量部以上、５０質量部以下添加してなるので、優れた柔軟性と高い電気絶縁性とを示すことが確認された。さらに、実施例３〜９では、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムに対するカルボキシル化エチレン−アクリルゴムの配合比が、（質量比で、）２０〜８０％であるので、耐マイグレーション性および接着剤フロー性に優れることが確認された。
【００５８】
表３の結果から、比較例１では、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム及びカルボキシル化エチレン−アクリルゴムから構成されるカルボキシ基変性ゴムを５０質量部添加してなるものの、エポキシ樹脂として低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いずに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いているので、柔軟性が不十分であった。
比較例２では、エポキシ樹脂として低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いているものの、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシル化エチレン−アクリルゴムのみを１０質量部添加してなるから、接着剤フロー性に劣っていた。
比較例３では、エポキシ樹脂として低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いているものの、ベース樹脂１００重量部に対してカルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム及びカルボキシ化エチレン−アクリルゴムから構成されるカルボキシ基変性ゴムを７重量部しか添加していないため、柔軟性が不十分であった。
比較例４では、エポキシ樹脂として低極性結合基を介して柔軟性骨格を導入した変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いているものの、ベース樹脂１００重量部に対してカルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム及びカルボキシ化エチレン−アクリルゴムから構成されるカルボキシ基変性ゴムを５５重量部添加してなるので、電気絶縁性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のエポキシ系接着剤は、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板、感光性レジスト、感光性ドライフィルムレジストにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施例および比較例において、プリント配線基板γの絶縁抵抗を測定するための銅回路パターンを示す平面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・カバーレイ、２・・・絶縁フィルム、３・・・接着剤層、４・・・金属張積層板、５・・・ベースフィルム、６・・・接着剤層、７・・・金属箔、１０・・・プリント配線基板。
【図１】
2007238707.tif 000006
【図２】
2007238707.tif 000007
【図３】
2007238707.tif 000008
【図４】
2007238707.tif 000009