(57)【要約】【課題】  高濃度の希土類金属イオンを含有しても濃度消光を起こさず、簡便な方法で可視光下では不可視で紫外線照射により視認し得るインクおよび光学材料を提供する。【解決手段】  本発明の発光性組成物は、希土類金属イオン及びリン酸トリエステル化合物を含有し、前記希土類金属イオンに前記リン酸トリエステル化合物が配位している構成を有する。発光性樹脂組成物等は、本発明の発光性組成物が、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機又は無機高分子中に前記構成が内包されてなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属イオン及びリン酸トリエステル化合物を含有し、前記希土類金属イオンに前記リン酸トリエステル化合物が配位している構成を有することを特徴とする発光性組成物。
【請求項２】
アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機又は無機高分子中に前記構成が内包されてなることを特徴とする請求項１に記載の発光性組成物。
【請求項３】
希土類金属イオンがサマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、タマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光性組成物。
【請求項４】
希土類金属が0.01重量%以上18重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光性組成物。
【請求項５】
320nm以上420nm以下の紫外あるいは近紫外線の照射により発光することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光性組成物。
【請求項６】
希土類金属イオン濃度が0.5〜5モル／リットルである希土類金属塩水溶液から希土類金属イオンをリン酸トリエステル化合物を用いて抽出することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光性組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光性組成物を含有することを特徴とする発光性インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光性組成物を用いたことを特徴とする紫外線―可視光変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光下では不可視であるが、紫外線照射により視認し得るインクおよび光学材料等に好適に用いられる発光性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、セキュリティーの観点から可視光では不可視であり、紫外線照射により視認できる印字が施された各種カードの開発が行われている。従来から発光材料として希土類金属イオンに配位子を配位させた蛍光体錯体が用いられている。例えば、特許文献１〜１２などに示されている。
【特許文献１】特公昭５４−２２３３６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４０１０５号公報
【特許文献３】特開平０５−１１６９３９号公報
【特許文献４】特開平０６−１７１９１４号公報
【特許文献５】特開平０６−２４７７１１号公報
【特許文献６】特開２０００−２４７９８５号公報
【特許文献７】特開２０００−２４７９８６号公報
【特許文献８】特開２００１−１２２９２３号公報
【特許文献９】特開２００１−２４７８６０号公報
【特許文献１０】特開２００１−２６４５０１号公報
【特許文献１１】特開２００４−１０８８３７号公報
【特許文献１２】特開２００４−３５２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の文献によれば、ユーロピウムテノイルトリフルオロアセトン錯体は、濃度消光を示し、錯体が0.01〜2重量％以上含有するよう添加することが好ましいとしている。また、錯体形成の方法として0.1モル／リットルの低濃度の塩化ユーロピウムからpＨ5〜9に調整した上で抽出しており、pH調整など処理操作が面倒である。
【０００４】
本発明は、高濃度の希土類金属イオンを含有しても濃度消光を起こさず、簡便な方法で可視光下では不可視で紫外線照射により視認し得るインクおよび光学材料の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて、目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、
希土類金属イオンにリン酸トリエステル化合物を配位させることで本発明を完成した。
【０００６】
本発明の発光性組成物は、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、タマリウムなどの希土類金属イオンにリン酸トリエステル化合物が配位していることを特徴とする。
【０００７】
すなわち、請求項１記載の発光性組成物は、上記の課題を解決するために、希土類金属イオン及びリン酸トリエステル化合物を含有し、前記希土類金属イオンに前記リン酸トリエステル化合物が配位している構成を有することを特徴としている。
【０００８】
請求項２記載の発光性組成物は、上記の課題を解決するために、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機又は無機高分子中に前記構成が内包されてなることを特徴としている。
【０００９】
請求項３記載の発光性組成物は、上記の課題を解決するために、希土類金属イオンがサマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、タマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなることを特徴としている。
【００１０】
請求項４記載の発光性組成物は、上記の課題を解決するために、希土類金属が0.01重量%以上18重量％以下であることを特徴としている。
【００１１】
請求項５記載の発光性組成物は、上記の課題を解決するために、320nm以上420nm以下の紫外あるいは近紫外線の照射により発光することを特徴としている。
【００１２】
請求項６記載の発光性組成物の製造方法は、上記の課題を解決するために、希土類金属イオン濃度が0.5〜5モル／リットルである希土類金属塩水溶液から希土類金属イオンをリン酸トリエステル化合物を用いて抽出することを特徴としている。
【００１３】
請求項７記載の発光性インク組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光性組成物を含有することを特徴としている。
【００１４】
請求項８記載の紫外線―可視光変換デバイスは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光性組成物を用いたことを特徴としている。
【００１５】
本発明者らは、上記の発光性組成物につき、以下の様な新規知見を得た。
【００１６】
（１）希土類金属イオン濃度が18重量％の高濃度でも濃度消光を起こさず、濃度の増加に従い、発光強度が増大すること。
【００１７】
（２）希土類酸化物を濃硝酸で溶解した高濃度の酸性水溶液から容易に希土類金属イオンを抽出できること
（３）希土類金属イオンリン酸トリエステル錯体は、容易に樹脂に混入させることができること。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００１９】
希土類金属イオンとリン酸トリエステル化合物を含有する発光性組成物は、希土類金属イオンが高濃度であっても濃度消光による発光強度の低下がなく、通常は無色透明でありながら紫外線照射することにより強い可視光発光が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の発光性組成物および発光性樹脂組成物について、以下詳細に説明する。
【００２１】
発光性組成物
本発明の発光性組成物は、希土類金属イオンにリン酸トリエステル化合物が配位したものである。
【００２２】
本発明の希土類金属イオンとしては、波長320nm〜420nmの紫外線領域に吸収があり、可視光領域に発光する希土類金属イオンであれば特に限定はされないが、サマリウム（赤色発光）、ユーロピウム（赤色発光）、テルビウム（緑色発光）、ジスプロシウム（黄色発光）、エルビウム（緑色発光、赤色発光）が好ましく、特にユーロピウム、テルビウムが発光強度の強く好ましい。
【００２３】
リン酸トリエステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸-n-トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリルが用いられるが、簡便な抽出により作製する場合、水への溶解度が低いリン酸-n-トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリルが好ましく、特にリン酸-n-トリブチルが抽出効率、樹脂への混入に関して好ましい。
【００２４】
また、上記のリン酸トリエステルとともにテノイルトリフルオロアセトン、ナフトイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、メチルベンゾイルトリフルオロアセトン、フロイルトリフルオロアセトン、ビバロイルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、フルオロアセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルビバロイルメタン、8-ヒドロキノリン、8-メルカプトキノリン、トリ-n-ブチルホスフィンオキシド、ジ-n-ブチルスルホオキシド、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ピペリジン、キノリンなどの配位子を共存させても良い。
【００２５】
本発明の発光性組成物は、希土類金属の硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩など水溶性の塩の水溶液からヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなど疎水性有機溶媒に溶解させたリン酸トリエステルにより希土類金属イオンを抽出し、水層を分離除去した後、溶媒を蒸発除去させることにより得られる。また、希土類金属塩の水溶液は希土類酸化物を硝酸、塩酸、酢酸などに溶解しても良い。
【００２６】
抽出に際して希土類金属水溶液の濃度は、0.5~5モル／リットルとすることが抽出効率の点で好ましい。
【００２７】
発光性樹脂組成物又は発光性無機高分子組成物
発光性樹脂組成物又は発光性無機高分子組成物は、希土類金属イオン及びリン酸トリエステル化合物を含有し前記希土類金属イオンに前記リン酸トリエステル化合物が配位している構成部分を有する第一の発光性組成物を、樹脂または無機高分子中に混入することで容易に得られる第二の発光性組成物である。樹脂としては、発光性組成物の紫外線吸収領域および可視光発光領域の波長において透明であれば特に限定はされないが、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体などが挙げられる。
また、樹脂（有機高分子）の代わりに金属アルコキシドなどを原料とする無機高分子を用いることができる。金属アルコキシドとしてはアルコキシシラン類、アルミニウムアルコキシド類、イットリウムアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、亜鉛アルコキシド類などが挙げられる。
【００２８】
発光性組成物を樹脂に混入する方法として樹脂モノマーあるいは金属アルコキシドに本発明の発光性組成物を添加した後に重合させて発光性樹脂組成物又は発光性無機高分子組成物を得る方法、樹脂ポリマーの溶液に本発明の発光性組成物を添加した後に溶媒を蒸発させて樹脂を固化させて本発明の発光性樹脂組成物を得る方法等がある。
【００２９】
また、アクリル系樹脂モノマーやシリカ系アルコキシドのように疎水性であり、水との反応が急激に起こらない場合には、本発明の発光性組成物を得る段階において疎水性有機溶媒の代わりに樹脂モノマーあるいは金属アルコキシドに溶解させたリン酸トリエステルにより抽出し、水層を分離除去した本発明の発光性組成物を含む樹脂モノマーあるいは金属アルコキシドを重合させることで発光性樹脂組成物又は発光性無機高分子組成物として得ることができる。
【００３０】
本発明の発光性組成物又は発光性樹脂組成物中に含有する希土類金属は0.01重量%以上、18重量%以下であって、0.01重量%よりも少ない場合は紫外線照射による発光強度が低く、発光を認識するためには強い紫外線照射が必要となる。希土類金属含有量が多いほど発光強度は高くなるが、18重量%より多くすることは抽出分配率から困難であり、発光性樹脂組成物にあっては樹脂が白濁する場合がある。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例および参考例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
硝子容器中にて酸化ユーロピウム6gに濃硝酸（比重1.38）12gを加えて硝酸ユーロピウム水溶液を調製し、ヘキサン30g、リン酸-n-トリブチル27g（ユーロピウムの3倍モル相当）を加えて30秒間振盪し、ユーロピウムイオンを水相から有機相に抽出し、水相を除去した。その後、エバポレーターにてヘキサンを除去してユーロピウムリン酸-n-トリブチル発光性組成物を得た。
【００３３】
ユーロピウムリン酸-n-トリブチル発光性組成物は無色透明の液体であり、分光光度計（日本分光製Ubest50）にて吸光スペクトルを測定したところ、図１に示すように紫外領域の350~400nmにかけて三価のユーロピウムイオン特有のシャープな吸収が見られ350nm以下にリン酸-n-トリブチルに由来する吸収が見られた。
【００３４】
初期と抽出後の硝酸ユーロピウム水溶液のユーロピウムイオンの吸光度の比較からユーロピウムリン酸-n-トリブチル発光性組成物中にユーロピウムイオンが14.4重量%含有されていることを確認した。
【００３５】
また、ユーロピウムリン酸-n-トリブチル発光性組成物は、ブラックライトによる紫外線照射により赤色発光を示した。分光蛍光光度計（日本分光製FP-6500）にて励起および発光スペクトルを測定したところ図2の励起スペクトルおよび図3の発光スペクトルに示すようにこのユーロピウムリン酸-n-トリブチル発光性組成物は三価のユーロピウムイオンのf−f遷移に基づく励起および発光スペクトルを示した。
【００３６】
実施例2
硝子容器中にて酸化テルビウム6gに濃硝酸（比重1.38）12gを加えて硝酸テルビウム水溶液を調製し、ヘキサン30g、リン酸-n-トリブチル27g（テルビウムの3倍モル相当）を加えて30秒間振盪し、テルビウムイオンを水相から有機相に抽出し、水相を除去した後、エバポレーターにてヘキサンを除去してテルビウムーリン酸-n-トリブチル発光性組成物を得た。
【００３７】
テルビウム−リン酸-n-トリブチル発光性組成物は無色透明の液体であり、分光光度計（日本分光製Ubest50）にて吸光スペクトルを測定したところ、図4に示すように紫外領域の350~380nmにかけて三価のテルビウムイオン特有のシャープな吸収が見られ350nm以下にリン酸-n-トリブチルに由来する吸収が見られた。
【００３８】
また、テルビウムーリン酸-n-トリブチル発光性組成物は、ブラックライトによる紫外線照射により緑色発光を示した。分光蛍光光度計（日本分光製FP-6500）にて励起および発光スペクトルを測定したところ図5の励起スペクトルおよび図6の発光スペクトルに示すようにこのテルビウムーリン酸-n-トリブチル発光性組成物は三価のテルビウムイオンのf−f遷移に基づく励起および発光スペクトルを示した。
【００３９】
実施例3
硝子容器中にて酸化ユーロピウム6gに濃硝酸（比重1.38）12gを加えて硝酸ユーロピウム水溶液を調製し、ヘキサン30g、リン酸-n-トリブチル18g（ユーロピウムの2倍モル相当）にテノイルトリフルオロアセトン7.6g（ユーロピウムの当モル相当）を加えて3分間振盪し、ユーロピウムイオンを水相から有機相に抽出し、水相を除去した後、エバポレーターにてヘキサンを除去してユーロピウムリン酸-n-トリブチルーテノイルトリフルオロアセトン発光性組成物を得た。
【００４０】
ユーロピウムリン酸-n-トリブチルーテノイルトリフルオロアセトン発光性組成物はやや黄色を帯びた透明な液体であり、分光光度計（日本分光製Ubest50）にて吸光スペクトルを測定したところ、図７に示すように400nm付近から紫外領域にかけてテノイルトリフルオロアセトンに由来する吸収が見られた。
【００４１】
また、ユーロピウムリン酸-n-トリブチル−テノイルトリフルオロアセトン発光性組成物は、ブラックライトによる紫外線照射により赤色発光を示した。ただし、濃度の高い場合は、発光強度が低く、ヘキサンにて10分の1に希釈した方が良く発光が確認できた。これはテノイルフルオロアセトンにより紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーが有効にユーロピウムに伝達できていないことや液体の表面付近が発光し、内部にまで紫外線が到達しないためと考えられる。分光蛍光光度計（日本分光製FP-6500）にて励起および発光スペクトルを測定したところ図8の励起スペクトルおよび図9の発光スペクトルに示すようにこのユーロピウムリン酸-n-トリブチルーテノイルトリフルオロアセトン発光性組成物は405nmを中心として395〜420nmに励起スペクトルが確認され、三価のユーロピウムイオンのf−f遷移に基づく発光スペクトルを示した。
【００４２】
実施例4
実施例1により得られたユーロピウムリン酸-n-トリブチル発光性組成物5gをメタクリル酸メチルモノマー20gに混入し、過酸化ベンゾイル0.04gを添加し、ガラス容器内で110℃にて10分間加熱後、60℃にて5時間放置し、メタクリル酸メチルを重合して発光性樹脂組成物を得た。
【００４３】
この発光性樹脂組成物はブラックライトや395nm発光の紫外線LEDによる紫外線照射で赤色発光を示した。
【００４４】
実施例5
実施例2により得られたテルビウムーリン酸-n-トリブチル発光性組成物5gをメタクリル酸メチルモノマー20gに混入し、過酸化ベンゾイル0.04gを添加し、ガラス容器内で110℃にて10分間加熱後、60℃にて5時間放置し、メタクリル酸メチルを重合して発光性樹脂組成物を得た。
【００４５】
この発光性樹脂組成物はブラックライトや380nm発光の紫外線LEDによる紫外線照射で緑色発光を示した。
【００４６】
実施例6
硝子容器中にて酸化ユーロピウム2gに濃硝酸（比重1.38）4gを加えて硝酸ユーロピウム水溶液を調製し、メタクリル酸メチルモノマー40g、リン酸-n-トリブチル9g（ユーロピウムの3倍モル相当）を加えて30秒間振盪し、ユーロピウムイオンを水相から有機相に抽出し、水相を除去した後、過酸化ベンゾイル0.08gを添加し、ガラス容器内で110℃にて10分間加熱後、60℃にて5時間放置し、メタクリル酸メチルを重合して発光性樹脂組成物を得た。
【００４７】
この発光性樹脂組成物はブラックライトや395nm発光の紫外線LEDによる紫外線照射で赤色発光を示した。
【００４８】
実施例7
硝子容器中にて硝酸テルビウム2gを蒸留水2gに溶解し硝酸テルビウム水溶液を調製し、テトラエトキシシラン10g、リン酸-n-トリブチル2gを加えて30秒間振盪し、テルビウムイオンを水相から有機相に抽出し、水相を除去した後、0.1規定塩酸0.1gを添加し、ガラス容器内で60℃にて5時間放置後、室温にて1週間放置乾燥して固化させて発光性樹脂組成物を得た。
【００４９】
この発光性樹脂組成物はブラックライトや380nm発光の紫外線LEDによる紫外線照射で緑色発光を示した。
【００５０】
実施例8
実施例1により得られたユーロピウムリン酸-n-トリブチル発光性組成物5gをメタクリル酸メチルポリマー20gをトルエン50gにて溶解したポリマー溶液中に混入し、ガラス容器内で６０℃にて24時間放置し、トルエンを蒸発させて発光性樹脂組成物を得た。
【００５１】
この発光性樹脂組成物はブラックライトや395nm発光の紫外線LEDによる紫外線照射で赤色発光を示した。
【００５２】
比較例１
硝子容器中にて硝酸セリウム六水和物8.7gを蒸留水1.6gに溶解して硝酸セリウム水溶液を調製し、ヘキサン30g、リン酸-n-トリブチル16g（セリウムの3倍モル相当）を加えて30秒間振盪し、セリウムイオンを水相から有機相に抽出し、水相を除去した後、エバポレーターにてヘキサンを除去してセリウムーリン酸-n-トリブチル発光性組成物を得た。
【００５３】
セリウムーリン酸-n-トリブチル発光性組成物は無色透明の液体であり、分光光度計（日本分光製Ubest50）にて吸光スペクトルを測定したところ、図10に示すよう400nm付近から紫外領域にかけてセリウムイオンに由来する吸収が見られた。
【００５４】
しかしながら、ブラックライトにより紫外線を照射しても発光は観測されず、分光蛍光光度計（日本分光製FP-6500）による励起および発光スペクトルの測定においても発光は観測されなかった。
【００５５】
比較例2
硝子容器中にて酸化ユーロピウム6gに濃硝酸（比重1.38）12gを加えて硝酸ユーロピウム水溶液を調製し、ヘキサン60g、テノイルトリフルオロアセトン22.7g（ユーロピウムの3倍モル相当）を加えて3分間振盪した。
【００５６】
しかしながら、ヘキサンに不溶な固形物が析出し、有機相にユーロピウムが抽出されなかった。
【００５７】
一般にテノイルトリフルオロアセトン単独で抽出を行う場合、pＨ5〜9に調整した上で抽出する必要があり、本発明のような簡便な方法での抽出は困難である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の発光性組成物は、原液あるいはメタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの可溶性溶媒で希釈して、あるいは、界面活性剤を加えた水エマルジョンの形態でインクとして適用でき、偽造防止などのセキュリティー用の印刷に用いることができる。
【００５９】
また、本発明の発光性樹脂組成物は、紫外線照射器具などと組み合わせてインジケーターなどとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１の吸光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１の励起スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２の吸光スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２の励起スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例２の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例３の吸光スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例３の励起スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例３の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】比較例１の吸光スペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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