(57)【要約】      （修正有）【課題】低屈折率且つ高硬度なシリケート成分を含むコーティング層が形成され、下層となる層との密着力に優れ、良好な耐擦傷性を有する反射防止積層体を提供する。【解決手段】光透過性を有する基材フィルムの一面側に他の層を介して内部にナノポーラス構造を有する低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、前記ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物が、少なくとも、（Ａ）１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーと、（Ｂ）シリケート化合物とを含有するバインダー成分、および、（Ｃ）塗工液に調製するための液状媒体中に分散させることが可能で且つ平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子を含み、該他の層が、水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接接合しているオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含むことを特徴とする反射防止積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に他の層を介して内部、および／  または表面にナノポーラス構造を有する低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、前記ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物が、少なくとも、（Ａ）１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーと、（Ｂ）シリケート化合物とを含有するバインダー成分、および、（Ｃ）塗工液に調製するための液状媒体中に分散させることが可能で且つ平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子を含み、該他の層が、下記一般式（３）で表される水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接接合しているオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含むことを特徴とする反射防止積層体。
【化１】
2007086521.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。
Ｙは、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、または、＊−Ｏ−＊＊を表す。
Ｌは２価の連結鎖を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。
Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）シリケート化合物が、下記一般式（１）および／または（２）で表されるシリケート化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
【化２】
2007086521.tif 000021
（式中、Ｒ１  は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基またはカルボキシル基を表し、Ｒ１’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）
【化３】
2007086521.tif 000022
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２’、およびＲ２”は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基またはカルボキシル基を表し、ｌは２〜５０の整数である。）
【請求項３】
前記オルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物において、質量平均分子量が１０００未満のものを３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記オルガノシラン加水分解物および／または部分縮合物において、Ｒ３が重合性官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項５】
前記１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーおよび／または前記シリケート化合物が、前記一般式（３）におけるＲ３と架橋できる官能基を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項６】
前記オルガノシラン加水分解物および／または部分縮合物において、Ｒ４がフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項７】
前記ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する独立した、および／または連続した孔であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項８】
前記ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子自身の平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔により形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項９】
前記０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有する微粒子の屈折率が１．２０
〜１．４５である請求項８に記載のコーティング反射防止積層体。
【請求項１０】
前記１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーは熱で硬化可能である請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項１１】
前記熱で硬化可能である１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーに含まれる官能基の少なくとも一部が水酸基であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止積層体。
【請求項１２】
前記シリケート化合物の屈折率が１．５３以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項１３】
前記平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子の添加量が前記（Ａ）および（Ｂ）のバインダー成分１００質量部に対し、１〜４００質量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１４】
前記低屈折率層が、前記バインダー成分および前記微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を含んでなる、請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項１５】
前記フッ素系および／またはケイ素系化合物の少なくとも一部が、前記バインダー成分と、化学反応により共有結合を形成してなる、請求項１４に記載の反射防止積層体。
【請求項１６】
前記フッ素系化合物が、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、およびパーフルオロアルケニル基の少なくとも１つを有する化合物、ならびにそれらの化合物の混合物からなる群から選択されるものである、請求項１４または１５に記載の反射防止積層体。
【請求項１７】
前記フッ素系および／またはケイ素系化合物が、下記一般式（４）で表される化合物からなる、請求項１４〜１６のいずれかに記載の反射防止積層体。
【化４】
2007086521.tif 000023
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、または（メタ）アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。）
【請求項１８】
前記フッ素系および／  またはケイ素系化合物が、下記一般式（５）で表される化合物からなる、請求項１４〜１６のいずれかに記載の反射防止積層体。  
ＲｃｎＳｉＸ４−ｎ                          式（５）
（ここで、Ｒｃは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、オキシアルコキシ基、またはハロゲン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項１９】
前記フッ素系および／またはケイ素系化合物が、前記バインダー成分と前記シリカ微粒子との総質量に対して、０．０１〜１０質量％含まれてなる、請求項１４〜１８のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項２０】
前記低屈折率組成物の屈折率が１．４５以下である、請求項１〜１９のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項２１】
前記他の層がハードコート層であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項２２】
前記ハードコート層の屈折率が１．５７〜１．７０の範囲である、請求項２１に記載の反射防止積層体。
【請求項２３】
前記ハードコート層が、光透過性の防眩性能を有してなる、請求項２１または２２に記載の反射防止積層体。
【請求項２４】
前記低屈折率層の基材側と反対側の面に、防汚層が設けられてなる、請求項１〜２３のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項２５】
前記ハードコート層と前記低屈折率層との間に、屈折率が１．４６〜２．００の範囲で、かつ膜厚が０．０５〜０．１５μｍの範囲である中及至高屈折率層が、少なくとも一層以上設けられてなる、請求項２１〜２４のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項２６】
前記ハードコート層、前記中乃至高屈折率層、および前記低屈折率層からなる群から選択される少なくとも一層が、帯電防止性能を有する、請求項２５に記載の反射防止積層体。
【請求項２７】
前記基材と前記ハードコート層との間に、帯電防止層が設けられてなる、請求項２１〜２６のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項２８】
前記低屈折率層の膜厚が、０．０５〜０．１５μｍの範囲である、請求項１〜２７のいずれかに記載の反射防止積層体。
【請求項２９】
前記低屈折率層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、該低屈折率層のヘイズ値の変化が認められる最低荷質量が、５００ｇ以上である、請求項１〜２８のいずれかに記載の反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が低く且つ硬度が高い、シリケート化合物を含む塗膜から得られる反射防止積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００３】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００４】
単層型の反射防止膜は多層型と比べて層構成が単純なので、生産性やコストパフォーマンスに優れている。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。
【０００５】
このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、および、スクリーン印刷法等がある。
【０００６】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置またはイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【０００７】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法およびスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能および品質が劣るという問題点がある。
【０００８】
塗布法としては、分子構造中にフッ素原子を含むポリマー（フッ素含有ポリマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布し乾燥させるか、或いは、分子構造中にフッ素原子を含むモノマー（フッ素含有モノマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射などによって硬化させて低屈折率層を形成することが知られている。フッ素原子を含むバインダーからなる塗膜は屈折率が低く、フッ素含有量が大きいほど屈折率が低くなる。また、塗膜のフッ素含有量が高くなると、汚れが付着し難くなって防汚性が向上するという効果もある。しかし、フッ素自身の分子間力が小さいので、フッ素原子を含む分子は柔らかくなり易く、塗膜中のフッ素原子含有量が高くなると塗膜の硬度や強度が低下するという問題がある。
【０００９】
低屈折率層は原理上、反射防止膜の最表面または表面付近に設けられることが多いので、何らかの物品による接触、衝突または摩擦などの攻撃を本来的に受け易く、塗膜の屈折率を上げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、硬度の著しい低下を招いて傷付き易くなり、埃や汚れを拭き取るために強く擦っただけでも傷付いてしまう場合がある。
【００１０】
また、低屈折率層を、表面付近ではあるが中間層として設ける場合には、外部からの攻撃に対して若干傷付きにくくなるが、塗膜の屈折率を下げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、応力の集中により低屈折率層とこれに隣接する層との界面で剥離が生じ易くなり、塗膜強度の低下を招くという不都合があった。このようにフッ素原子を含む樹脂における屈折率低下させる要望と、該樹脂を用いて塗膜の強度を図る要望は、両立できない課題であった。
【００１１】
これらの課題に対し、特許文献１では該低屈折率層を水素結合形成基を有する電離放射線硬化型モノマーおよび／またはオリゴマーと、次の一般式、
【００１２】
【化１】
2007086521.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はカルボキシル基を表し、Ｒ１’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）で表されるシリケート化合物とで塗膜を形成後、未硬化部の電離放射線硬化型モノマーおよび／またはオリゴマーを溶剤抽出により除去することで、少なくとも表面付近に微小な空隙を形成しながら、無機と有機の網目構造が相互に介入し合った構造、所謂ＩＰＮ構造が維持されている低屈折率組成物層が提案されているが、塗膜の表面や内部の空隙の部分に必要以上の力が加わった場合、そこから塗膜の破壊がおき、結果的に塗膜が傷つく。
【００１４】
塗膜自身に十分な耐擦傷性を付与するためには、特許文献２にあるように重合性官能基を有する有機バインダー成分中に金属酸化物を鎖状に連結させた形で分散させることが理想的であるが、塗膜自身の屈折率は低下せず、むしろ上昇する傾向にある。
【００１５】
特許文献３には、フッ素含有ポリマーからなる塗膜中に平均径２００ｎｍ以下のミクロボイドを形成してなる非常に微小な多孔質構造を有する低屈折率層が開示されている。この公報に開示された低屈折率層は、塗膜中に多数のミクロボイドを形成することにより、塗膜の屈折率を空気の屈折率（すなわち屈折率１）に近づけることができるので、フッ素含有ポリマーのフッ素含有率を高くしないでも屈折率を下げることができる。しかし、この場合でも、塗膜の屈折率を下げるためにミクロボイドの量を多くし過ぎると、フッ素含有量を高くする場合と同様に塗膜の硬度や強度が低下する。
【００１６】
特許文献４には、これらの課題を解決するために、低屈折率層に（Ａ）電離放射線で硬化する官能基を持つモノマー、（Ｂ）ある特定構造のシリケート化合物、（Ｃ）平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子を含有することで、低屈折率層自身の屈折率と膜硬度の両立を図っているが、これではまだ下層となる他の層と低屈折率層間の密着力の観点では不十分であり、実用上必要とされる耐擦傷性を得ることは難しい。
【００１７】
【特許文献１】特開２００２−３４１１０６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９１６号公報
【特許文献３】特開２０００−６４６０１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７２１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、屈折率が低く且つ硬度が高いシリケート成分を含むコーティング層が形成され、下層となる他の層との密着力に優れ、良好な耐擦傷性を有する反射防止積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、以下のとおりである。
（１）光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に他の層を介して内部、および／または表面にナノポーラス構造を有する低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体であって、前記ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物が、少なくとも、（Ａ）１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーと、（Ｂ）シリケート化合物とを含有するバインダー成分、および、（Ｃ）塗工液に調製するための液状媒体中に分散させることが可能で且つ平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子を含み、該他の層が、下記一般式（３）で表される水酸基または加水分解可能な基がケイ素に直接接合しているオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含むことを特徴とする反射防止積層体。
【００２０】
【化２】
2007086521.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。
Ｙは、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、または、＊−Ｏ−＊＊を表す。
Ｌは２価の連結鎖を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。
Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。
なお、該加水分解物および／またはその部分縮合物は、特定のｌ及びｍを有する一般式（３）で表される化合物の複数種の混合物の加水分解物および／またはその部分縮合物で
あってもよい。）
【００２２】
（２）前記（Ｂ）シリケート化合物が、下記一般式（１）および／または（２）で表されるシリケート化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の反射防止積層体。
【００２３】
【化３】
2007086521.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基またはカルボキシル基を表し、Ｒ１’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）
【００２５】
【化４】
2007086521.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２’、およびＲ２”は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基またはカルボキシル基を表し、ｌは２〜５０の整数である。）
（３）前記オルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物において、質量平均分子量が１０００未満のものを３０質量％以上含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止積層体。
（４）前記オルガノシラン加水分解物および／または部分縮合物において、Ｒ３が重合性官能基であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（５）前記１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーおよび／または前記シリケート化合物が、前記一般式（３）におけるＲ３と架橋できる官能基を含有していることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（６）前記オルガノシラン加水分解物および／または部分縮合物において、Ｒ４がフッ素化アルキル基であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（７）前記ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する独立した、および／または連続した孔であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（８）前記ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子自身の平均孔
径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔により形成されることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（９）前記０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有する微粒子の屈折率が１．２０〜１．４５である前記（８）に記載のコーティング反射防止積層体。
（１０）前記１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーは熱で硬化可能である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（１１）前記熱で硬化可能である１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーに含まれる官能基の少なくとも一部が水酸基であることを特徴とする前記（１０に記載の反射防止積層体。
（１２）前記シリケート化合物の屈折率が１．５３以下である前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（１３）前記平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子の添加量が前記（Ａ）および（Ｂ）のバインダー成分１００質量部に対し、１〜４００質量部の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１４）前記低屈折率層が、前記バインダー成分および前記微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を含んでなる、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（１５）前記フッ素系および／またはケイ素系化合物の少なくとも一部が、前記バインダー成分と、化学反応により共有結合を形成してなる、前記（１４）に記載の反射防止積層体。
（１６）前記フッ素系化合物が、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、およびパーフルオロアルケニル基の少なくとも１つを有する化合物、ならびにそれらの化合物の混合物からなる群から選択されるものである、前記（１４）または（１５）に記載の反射防止積層体。
（１７）前記フッ素系および／またはケイ素系化合物が、下記一般式（４）で表される化合物からなる、前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の反射防止積層体。
【００２７】
【化５】
2007086521.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、または（メタ）アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。）
（１８）前記フッ素系および／またはケイ素系化合物が、下記一般式（５）で表される化合物からなる、前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の反射防止積層体。
ＲｃｎＳｉＸ４−ｎ                  式（５）
（ここで、Ｒｃは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、オキシアルコキシ基、またはハロゲン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）  
（１９）前記フッ素系および／またはケイ素系化合物が、前記バインダー成分と前記シリカ微粒子との総質量に対して、０．０１〜１０質量％含まれてなる、前記（１４）〜（
１８）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（２０）前記低屈折率組成物の屈折率が１．４５以下である、前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（２１）前記他の層がハードコート層であることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（２２）前記ハードコート層の屈折率が１．５７〜１．７０の範囲である、前記（２１）に記載の反射防止積層体。
（２３）前記ハードコート層が、光透過性の防眩性能を有してなる、前記（２１）または（２２）に記載の反射防止積層体。
（２４）前記低屈折率層の基材側と反対側の面に、防汚層が設けられてなる、前記（１）〜（２３）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（２５）前記ハードコート層と前記低屈折率層との間に、屈折率が１．４６〜２．００の範囲で、かつ膜厚が０．０５〜０．１５μｍの範囲である中及至高屈折率層が、少なくとも一層以上設けられてなる、前記（２１）〜（２４）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（２６）前記ハードコート層、前記中乃至高屈折率層、および前記低屈折率層からなる群から選択される少なくとも一層が、帯電防止性能を有する、前記（２５）に記載の反射防止積層体。
（２７）前記基材と前記ハードコート層との間に、帯電防止層が設けられてなる、前記（２１）〜（２６）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（２８）前記低屈折率層の膜厚が、０．０５〜０．１５μｍの範囲である、前記（１）〜（２７）のいずれかに記載の反射防止積層体。
（２９）前記低屈折率層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、該低屈折率層のヘイズ値の変化が認められる最低荷質量が、５００ｇ以上である、前記（１）〜（２８）のいずれかに記載の反射防止積層体。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の反射防止積層体によれば、低屈折率層は、それ自身が空隙を有する、或いは集合体を形成することで空隙を有する、微粒子が含まれているので、塗膜の強度を確保することができるため、屈折率が低く且つ硬度、強度が高いシリケート成分を含む低屈折率層を形成できる。具体的には、低屈折率層の屈折率を１．５０以下、好ましくは１．４５以下と非常に小さくすることができ、しかも、実用に耐え得る硬度および強度を有し、さらに下層との密着性および透明性にも優れたものとなる。特に、本発明の反射防止積層体は、低反射率と実用上充分な耐擦傷性を両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下において本発明を詳しく説明する。
【００３１】
（オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物）
本発明の反射防止積層体を構成する低屈折率層以外の他の層（例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層、帯電防止層など）のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する場合もある）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化６】
2007086521.tif 000007
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ１としては水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合、または、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊もしくは＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊および＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合および＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。なお、＊は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊はＬに結合する位置を表す。
【００３４】
Ｌは２価の連結鎖を表す。連結鎖としては例えば、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。ｍが５０より多いと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
【００３５】
Ｒ２〜Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４としては塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ５は水素原子、または無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子もしくはメチル基が特に好ましい。
【００３６】
Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｒ６に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。置換基としてビニル重合性基以外の重合性官能基、例えばエポキシ基、イソシアナート基なども好ましい。Ｒ６の置換基としては、水酸基もしくは無置換のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
【００３７】
尚、本発明の該加水分解物および／またはその部分縮合物は、特定のｌ及びｍを有する一般式（３）で表される化合物の複数種の混合物の加水分解物および／またはその部分縮合物であってもよい。
【００３８】
一般式（３）の化合物は２種類以上のシラン化合物を出発原料として合成される。以下に一般式（３）の出発原料となるシラン化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【００３９】
【化７】
2007086521.tif 000008
【００４０】
【化８】
2007086521.tif 000009
【００４１】
【化９】
2007086521.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2007086521.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2007086521.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2007086521.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2007086521.tif 000014
【００４６】
Ｍ−４８：  ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｍ−４９：  Ｃ２Ｈ５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｍ−５０：  ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００４７】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）を出発原料とすることが特に好ましい。
【００４８】
また、式（３）におけるＲ６としての基をフッ素原子を有する基とすることで、フッ化アルキル基含有シラン化合物の加水分解物或いは完全加水分解物を使用することも、本発明のオルガノシランの加水分解物／部分縮合物中にフッ化アルキル基を導入できるので好ましい。
フッ化アルキル基含有シラン化合物の部分加水分解物或いは完全加水分解物としては、下記一般式（７）で示されるものが好ましい。
【００４９】
【化１４】
2007086521.tif 000015
【００５０】
式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１、または、
【００５１】
【化１５】
2007086521.tif 000016
【００５２】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に１〜１０の整数）で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＲ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又はＳＯ２ＮＲ２−（Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。
【００５３】
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦＣＦ３−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣｎＦ２ｎ＋１としては、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１４Ｆ２９−、Ｃ１６Ｆ３３−、Ｃ１８Ｆ３７−、Ｃ２０Ｆ４１−などが挙げられる。
【００５４】
このような一般式（３）のシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＯＨ）
【００５５】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＨ）２
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ
３（ＯＨ）２
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
Ｃ３Ｆ７（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
【００５６】
これらの化合物はフッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物やフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物に加水分解相当量の水を加え、加水分解し、シラノール化することにより得られるものである。
【００５７】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおける前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止積層体の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
【００５９】
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合することにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【００６０】
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
【００６１】
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が１０００未満のものを３０質量％以上含むことが好ましく、３５質量％以上含むことがより好ましく、４０質量％以上含むことが更に好ましい。
高分子量、特に分子量が２００００より大きい成分は、硬化皮膜を形成した時に、皮膜の透明性や基板との密着性が劣る場合があり好ましくない。オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が１０００未満のものを３０質量％以上含ませることにより、高分子量成分量を減らすことができ、前記の欠点を解消させることができる。
【００６２】
ここで、質量平均分子量および分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【００６３】
本発明のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式（３）のＸが−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは、
数式（ＩＩ）：α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）
で表され、縮合率は０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。
０．１より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、０．９５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【００６４】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
【００６５】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００６６】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００６７】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
【００６８】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
【００６９】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｐ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ３）ｑ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｑ２、およびＡｌ（ＯＲ３）ｒ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ３およびＲ４は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【００７０】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００７１】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
【００７２】
本発明に用いられるその他の層（機能層）および低屈折率組成物の塗布液には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【００７３】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ４およびＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４およびＲ５と同様である。
【００７４】
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００７５】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である低屈折率層の場合は少なく、厚膜である機能層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【００７６】
＜低屈折率層＞
本発明の反射防止積層体におけるナノポーラス構造を有する低屈折率組成物がコーティ
ングされてなる低屈折率層には、ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が集合体を形成した結果生じる、平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔である構造が挙げられる。或いは、ナノポーラス構造を有する低屈折率組成物がコーティングされてなる低屈折率層には、ナノポーラス構造が、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子自身の平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有することにより形成される構造が挙げられる。
本発明において、ナノポーラスとは、粒子自身が持っている孔、或いは粒子同士が集合体を形成することによって生じる空隙、又は比表面積が大きい多孔質粒子に取り込まれた空気が塗膜形成の過程で粒子から塗膜中に拡散して生じる空気の孔のことを言い、所望の大きさの範囲内であれば、独立していても、連続していても良い。
本発明の反射防止積層体は、低屈折率層の表面を、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときの、該低屈折率層のヘイズ値の変化が認められる最低荷重量が、５００ｇ以上である。
【００７７】
＜（Ａ）成分：モノマー成分＞
本発明に用いる低屈折率組成物におけるバインダー成分には、１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーが必須成分として含まれる。本発明で使用する電離放射線で硬化する官能基（単に「電離放射線硬化性基」と呼ぶことがある）を有するモノマーは、電離放射線硬化型官能基を有することに加え、熱により硬化する官能基（単に「熱硬化性基」と呼ぶことがある。）を有するので、該樹脂組成物を含有する塗工液を被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、電離放射線の照射、または電離放射線の照射と加熱を行うと、塗膜内に架橋結合等の化学結合を形成し、塗膜を効率よく硬化させることができる。
【００７８】
前記モノマー成分の、「電離放射線硬化性基」は、電離放射線の照射により重合または架橋等の大分子量化反応を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、或いは、光二量化を経て進行する付加重合または縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。その中でも、特に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合は、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じるものであり、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なので好ましい。
【００７９】
モノマー成分中に含まれていてもよい「熱硬化性基」は、加熱によって同じ官能基同士または他の官能基との間で重合または架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる官能基であり、例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、等を例示することができる。モノマー成分は、上記の一般式（３）で表されるオルガノシランの例えばＲ３と架橋できる官能基を含有しているのが望ましい。
【００８０】
これらの官能基の中でも水素結合形成基は、（Ｂ）成分であるシリケート化合物や、（Ｃ）成分である平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子が無機超微粒子である場合、即ち、それ自身が空隙を有する、或いは集合体を形成することで空隙を有する微粒子が無機超微粒子である場合、（Ｂ）成分との親和性にも優れており、該無機超微粒子およびその集合体のバインダー中での分散性を向上させるので好ましい。水素結合形成基のうち、特に水酸基が、バインダー成分への導入が容易で、コーティング組成物の保存安定性や熱硬化によりシリケート化合物や無機系の空隙を有する微粒子表面に存在する水酸基との共有結合を形成し、該空隙を有する微粒子が架橋剤として作用し、塗膜強度の更なる向上を図ることができるために特に好ましい。
【００８１】
塗膜の屈折率を充分に低くするためには、モノマー成分の屈折率が１．６５以下である
ことが好ましい。
【００８２】
本発明の反射防止積層体の低屈折率層の形成に用いるコーティング組成物のバインダー成分として、１分子中に３個以上の電離放射線硬化性基を有するモノマー成分が塗膜の架橋密度を向上させ、膜強度や硬度を向上させるために好ましい。また、塗膜の屈折率を低くするためには、分子中にフッ素原子を有することが望ましい。
【００８３】
＜（Ｂ）成分：シリケート化合物＞
一般的に電離放射線硬化型樹脂組成物中に微粒子を分散させることでその凝集力や硬さによって形成された塗膜が引き締められるが、空隙を有する微粒子の屈折率を利用して塗膜全体の屈折率を下げる場合、塗膜中に大量の微粒子を添加する必要がある。
本発明の反射防止積層体の低屈折率層の形成に用いる組成物においては、シリケート化合物は（Ａ）成分の電離放射線硬化型モノマー成分との親和性に優れ、低屈折率層の屈折率を増加させること無く、熱硬化により強固なシロキサンネットワークを形成し、電離放射線硬化型バインダー成分や空隙を有する微粒子との間に架橋結合を形成させることが必要である。したがって、本発明においては、（Ｂ）成分として前記の一般式（１）および／または（２）で示されるシリケート化合物を使用する。
【００８４】
これら２つの化合物は、いずれの分子中に有機バインダー成分との親和性を有する有機基を有しており、且つ熱硬化により強固な無機のネットワークを形成することができ、塗膜の硬度および強度の著しい低下を避けることができる。
また、空隙を有する微粒子が無機微粒子である場合、無機と有機の結合を有するこれらシリケート化合物が、両者の親和性を仲立ちするためコーティング組成物中で空隙を有する微粒子の凝集を防げ、且つ塗膜にした際も空隙を有する微粒子を均一に分散させる効果がある。
一般式（１）および／または（２）で示されるシリケート化合物は、上記の一般式（３）で表されるオルガノシランの例えばＲ３と架橋できる官能基を含有しているのが望ましい。
【００８５】
一般式（１）で表されるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエチキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（−２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００８６】
前記一般式（２）で表されるシリケート化合物の具体例としては、先の一般式（１）示
されるシリケート化合物の加水分解、重縮合で得られる。具体的には任意に選定した、一般式（１）の化合物に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５℃〜９０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、１〜３０時間、好ましくは２〜１０時間撹拌を行う。
【００８７】
上記加水分解において触媒を用いるのが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸などの酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜１０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
【００８８】
通常、一般的な加水分解及び縮合の手法により生成される一般式（２）のシリケート化合物は通常ｌ（エル）の値が１０以下であるが、例えば、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ＩＥＩＣＥ．ＯＭＥ９７−４，１９（１９９７）に記載されている手法を用いてその反応を制御することで、ｌ（エル）の値を１０以上にすることができる。
【００８９】
一般式（１）や一般式（２）のシリケート化合物は、有機バインダー成分や空隙を有する微粒子の種類や量によって適宜変更することができる。特に、一般式（１）のシリケート化合物は両者の親和性を向上させる必要がある時や、架橋結合を形成させたい時に好ましく使用され、一般式（２）のシリケート化合物は一般式（１）の性能に加え、高分子量化することで粘性を持つため、基材フィルムに対する良好な密着性を持たせたい時に好ましく使用できる。
【００９０】
一般式（２）で示されるシリケート化合物はまた、三菱化学製の商品名「ＭＳシリケート５１」や信越化学製の商品名「シロキサンアルコキシオリゴマーＸ−４０シリーズ」等の市販品としても購入することができる。
本発明で使用される、一般式（１）および／または（２）で示されるシリケート化合物は、屈折率が好ましくは１．５３以下、より好ましくは１．５２〜１．４５である。
【００９１】
上記した（Ａ）、（Ｂ）成分に属するモノマー、シリケート化合物、及び（Ａ）、（Ｂ）成分に属さないモノマー、オリゴマー、ポリマーを適宜組合せて、成膜性、塗工適性，電離放射線硬化の架橋密度、熱硬化性を有する極性基の含有量など諸性質を調節することができる。例えば、モノマー、オリゴマー、により架橋密度と加工適性が向上し，ポリマーによりコーティング組成物の性膜性が向上する。
【００９２】
＜（Ｃ）成分：微粒子＞
（Ｃ）成分としての微粒子には、「空隙を有する微粒子」が好ましく使用される。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造および／または気体を含む多孔質構造をとった結果、或いは微粒子が集合体を形成した結果、気体が屈折率１．０の空気である場合、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の空気の占有率に反比例して屈折率が低下した微粒子およびその集合体のことを言う。この空隙は所望の大きさの範囲内であれば、独立していても、連続していても良い。例えば、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムや表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子や、断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子のうち、本発明に使用できる平均粒子径の範囲のものが好ましく使用できる。
特に、それ自身が空隙を有する微粒子は、微細な空隙を外部や内部に有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているので、それ自身の屈折率が低い特徴があり、塗膜中に集合体を形成せずに均一に分散した場合でも、塗膜の屈折率を低下させることができるため好ましい。
【００９３】
無機の多孔質微粒子としては、例えば、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品
名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から本発明を好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを、また、無機の中空粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製した中空シリカ微粒子が好ましく用いられる。
【００９４】
集合体を形成する無機の微粒子としては、例えば、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ微粒子の集合体や日産化学工業（株）製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）の中から本発明の好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを用いることができる。本発明で使用される平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子は、一次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子が鎖状に連なって形成されていてもよい。
【００９５】
有機のそれ自身が空隙を有する微粒子は、例えば、特開２００２−２５６００４号公報に示されるような、ポリマー層と孔充填層を有する多孔質粒子であって、該孔充填層がフュージティブ物質、置換気体、或いはそれらの組合せであり、一方、該ポリマー層のガラス転移温度が１０℃〜５０℃である多孔質粒子が挙げられる。
【００９６】
また、集合体を形成する有機の微粒子としては、例えば、市販品として総研化学株式会社製の機能性微粒子凝集体ＭＰ−３００Ｆ（商品名、０．１μｍのアクリル凝集粒子として市販されている。）等が好ましく使用できる。
【００９７】
空隙を有する微粒子の好ましい例には、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が挙げられる。即ち、例えば、シリカを例にすると、内部に気体を有しない通常のコロイダルシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．４６程度）に比べると、シリカの空隙を有する微粒子の屈折率は１．２０〜１．４５と低い。特にシリカの空隙を有する微粒子は製造が容易でそれ自身が硬いために、バインダー成分と組合せた時の膜強度も向上するため、好ましく使用することが出来る。
【００９８】
（Ｃ）成分である空隙を有する微粒子の一次粒子径は、塗膜に優れた透明性を付与するためには、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
また、これらの微粒子は塗膜中で凝集し、特に塗膜の最表面に可視光の波長以下程度の細かな凹凸を形成させることで、通常の平坦な膜となる樹脂のみに比べ、空気が取り込まれる構造が実現されるため、微粒子の持つ屈折率の効果以上の塗膜の屈折率低下が期待できる。
【００９９】
好ましくは、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるバインダー成分１００質量部に対し１〜４００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、最も好ましくは１０〜１００質量部の範囲であることが望ましい。
【０１００】
＜他の成分＞
本発明による反射防止積層体の低屈折率層は、さらに、バインダー成分および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を含んでなることが好ましい。このようにフッ素系化合物等を含むことにより、最表面に用いられる塗膜表面の平坦化や反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性向上に効果がある滑り性を付与することができる。
なお、「相溶性」とは、フッ素系および／またはケイ素化合物が分子中にフッ素原子を有する分子中にバインダー成分や微粒子が存在する塗膜中に、添加効果が確認できる量を加えた場合でも、塗膜の白濁やヘイズの上昇などによる透明性の低下が確認できない程度の親和性を有することを意味する。
【０１０１】
本発明においては、さらに、フッ素系および／またはケイ素化合物の少なくとも一部が
、バインダー成分と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましく、これにより、反射防止積層体が製品化後に必要となる、長期に渡る防汚性や耐擦傷性の向上に効果がある滑り性を安定して保持することが可能となる。
【０１０２】
上記フッ素系化合物としては、ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは１〜２１の整数）で表されるパーフルオロアルキル基、−（ＣＦ２ＣＦ２）ｇ−（ｇは１〜５０の整数）で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−）ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）（ここで、ｅは１〜５０の整数）で表されるパーフルオロアルキルエーテル基、ならびに、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）−、および（（ＣＦ３）２ＣＦ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）−等で例示されるパーフルオロアルケニル基を有することが好ましい。
【０１０３】
上記の官能基を含む化合物であれば、フッ素系化合物の構造は特に限定されるものではなく、例えば、含フッ素モノマーの重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーの共重合体等を用いることもできる。それらの中でも特に、含フッ素モノマーの単独共重合体、または含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとの共重合体のいずれかで構成される含フッ素系重合体セグメントと、非フッ素系重合体セグメント、とから成るブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体においては、含フッ素系重合体セグメントが、主に防汚性・撥水撥油性を高める機能を有し、一方、非フッ素系重合体セグメントが、バインダー成分との相溶性が高いことから、アンカー機能を有する。したがって、このような共重合体を用いた反射防止積層体においては、繰り返し表面を擦られた場合にもこれらのフッ素系化合物が取り去られにくく、また、長期に渡り防汚性などの諸性能を維持できるという効果がある。
【０１０４】
上記フッ素系化合物は市販の製品として入手することができ、例えば、日本油脂製モディパーＦシリーズ（商品名）、大日本インキ化学工業社製ディフェンサＭＣＦシリーズ（商品名）等が好ましく用いられる。
【０１０５】
上記フッ素系または／およびケイ素系化合物は、下記一般式（４）、
【０１０６】
【化１６】
2007086521.tif 000017
【０１０７】
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基、または（メタ）アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、またはポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。）で示される構造を有することが好ましい。
【０１０８】
上記一般式（４）のような基本骨格を持つポリジメチルシリコーンは、一般に表面張力が低く、撥水性や離型性に優れていることが知られているが、側鎖あるいは末端に種々の官能基を導入することで、更なる効果を付与することができる。例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基等を導入することにより反応性を付与でき、前記分子中にバインダー成分との化学反応により共有結合
を形成できる。また、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキルエーテル基を導入することで、耐油性や潤滑性等を付与でき、さらに、ポリエーテル変性基を導入することで、レベリング性や潤滑性を向上させることができる。
【０１０９】
このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、フルオロアルキル基をもつシリコーンオイルＦＬ１００（商品名、信越化学工業社製）や、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製）等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。
【０１１０】
また本発明の好ましい態様として、フッ素系または／およびケイ素系化合物は下記一般式（５）、
ＲｃｎＳｉＸ４−ｎ        式（５）
（式中、Ｒｃはパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、またはパーフルオロアルキルエーテル基を含む炭素数３〜１０００の炭化水素基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、もしくはプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、もしくはメトキシエトキシ基等のオキシアルコキシ基、または、クロル基、ブロモ基もしくはヨード基等のハロゲン基等の加水分解性基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。）で示される構造であってもよい。
【０１１１】
このような加水分解性基を含むことにより、特に無機成分の微粒子を用いた場合、微粒子表面の水酸基と共有結合や水素結合を形成し易く、密着性を保持できるという効果がある。
【０１１２】
このような化合物として、具体的には、ＴＳＬ８２５７（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製）等のフルオロアルキルシランが挙げられる。
【０１１３】
上記フッ素系および／またはケイ素系化合物は、分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物と微粒子の総重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、反射防止積層体に充分な防汚性や滑り性を付与することができず、また１０重量％を超えると塗膜の強度を極端に低下させる。
【０１１４】
これらフッ素系化合物やケイ素系化合物は、期待する効果の程度に応じて単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物を適宜組み合わせることにより、防汚性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。
【０１１５】
本発明による反射防止積層体を構成する低屈折率層は、必須成分として、上記の分子中にバインダー成分および上記微粒子成分および上記フッ素系および／またはケイ素化合物を含有するが、さらに必要に応じて、上記したようなバインダー成分以外のバインダー成分も含まれていてよく、さらに、低屈折率層形成用塗工液には、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、あるいは、その他の成分が含まれていても良い。
【０１１６】
重合開始剤は、本発明において必ずしも必要ではない。しかし、１分子中に３個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマー（Ａ）成分、シリケート（Ｂ）成分、空隙を有する微粒子の（Ｃ）成分、および、任意成分である他のバインダー成分の電離放射線硬化性基が、電離放射線照射によって直接重合反応を生じにくい場合がある。このような場合には、バインダー成分および無機超微粒子の反応形式に合わせて、適切な開始剤を用いるのが好ましい。
【０１１７】
例えば、フッ素原子含有（Ａ）成分の電離放射線硬化性基がエチレン性不飽和結合である場合には、光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ（株）から入手できる。
【０１１８】
光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤を通常は３〜１５重量部の割合で配合する。
【０１１９】
硬化剤は、主にシリケート成分（Ｂ）のアルコキシ基やモノマー成分（Ａ）の熱硬化性極性基の熱硬化反応を促進するために配合される。熱硬化性極性基が水酸基である場合には、硬化剤として、通常、メチロールメラミン等の塩基性基を有する化合物、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を発生する加水分解性基を有する化合物が配合される。塩基性基としては、アミン、ニトリル、アミド、イソシアネート基が好ましく用いられ、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく用いられるが、後者の場合は特に前述の金属キレート化合物が好ましく用いられる。
【０１２０】
また、（Ａ）成分の熱硬化性極性基がエポキシ基である場合には、コーティング組成物中に、硬化剤として、通常、多価カルボン酸無水物、または、多価カルボン酸を用いる。
【０１２１】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【０１２２】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの
芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０１２３】
硬化剤を用いる場合には、フッ素原子含有成分を主体とするバインダー成分の合計１００重量部に対して、硬化剤を通常は０．０５〜３０．０重量部の割合で配合する。
【０１２４】
＜溶剤＞
バインダー成分として液状のモノマーおよび／またはオリゴマーを比較的多量に用いる場合には、当該モノマーおよび／またはオリゴマーが塗工液に調製するための液状媒体としても機能し得るので、溶剤を用いなくてもコーティング組成物の固形成分を溶解、分散、または希釈して塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、本発明において溶剤は必ずしも必要ではないが、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調製するために溶剤を使用する場合が多い。
【０１２５】
本発明で使用する低屈折率組成物の固形成分を溶解分散するために用いる溶剤は特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【０１２６】
好ましくは、ケトン系の有機溶剤を用いるのがよい。その理由は、本発明で使用する低屈折率組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができるからである。
【０１２７】
反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に、中屈折率層または高屈折率層を介してまたは介さずに本発明のコーティング組成物を塗布して低屈折率層を形成する場合がある。本発明のコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【０１２８】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、および、１種または２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０質量％以上、特に８０質量％以上を１種または２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【０１２９】
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティングのための低屈折率組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜５０重量部に対して、溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した低屈折率組成物が得られる。
【０１３０】
＜コーティングのための低屈折率組成物の調整＞
上記各成分を用いて本発明で使用するコーティングのための低屈折率組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分および各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイント
シェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティングのための低屈折率組成物が得られる。
【０１３１】
＜塗膜の形成＞
本発明で使用する低屈折率組成物を用いて塗膜を形成するには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の成分を含有するを塗工液を被塗工体の表面に塗布し乾燥し、電離放射線、および／または加熱により硬化させ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を主体として含有する皮膜の硬化物とする。
【０１３２】
本発明で使用する低屈折率組成物の塗布法には、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材等の支持体上に塗布することができる。
【０１３３】
低屈折率組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
【０１３４】
前記低屈折率組成物の塗工液を基材等の被塗工体の表面に直接、或いはハードコート層や光透過性の防眩層等の他の層を介して塗布し、乾燥させることによって、熱硬化性を有する極性基の作用により被塗工体表面に対する密着性に優れた塗膜が得られる。
【０１３５】
＜反射防止積層体＞
次に、本発明の反射防止積層体の具体例について説明する。本発明の反射防止積層体は、光透過性を有する基材の少なくとも一面側に、直接、或いは他の層を介して、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を一層以上積層してなる、単層型または多層型反射防止膜のうちの少なくとも一層を低屈折率層としたものである。該反射防止積層体は、反射防止積層体として用いることができる。なお、本発明においては、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。基材および光透過層は、反射防止積層体の材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１３６】
本発明において得られる反射防止積層体において、前記他の層として、反射防止積層体に耐擦傷性、強度等のハード性能を与える目的でハードコート層を設けても良い。或いは、反射防止積層体に防眩性を与える目的で、他の層として、防眩層を設けても良い。
【０１３７】
＜ハードコート層＞
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成することが望ましい。尚、本明細書において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。
【０１３８】
ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化型樹脂組成物としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピ
ロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどの多官能化合物などのモノマー類やエポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどのオリゴマーなどを使用することができる。
【０１３９】
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなるため好ましくない。
【０１４０】
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層の屈折率が１．５７〜１．７０であると、中屈折率層または高屈折率層の機能を兼ね備えることができ、反射防止積層体の反射防止性に好ましい。
【０１４１】
＜防眩層＞
本発明の反射防止積層体におけるハードコート層は、次に説明する防眩性を有していてよもいし、ハードコート層とは別に防眩層を設けてもよい。
【０１４２】
本発明の防眩層は電離放射線硬化型樹脂組成物と屈折率１．４０〜１．６０の樹脂ビーズを用いて構成することができる。樹脂ビーズを含むことで、ハードコート性に加えて、防眩性を付与することができる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、先のハードコート層に好ましく用いられるものの中から適宜選定することができる。
【０１４３】
樹脂ビーズの屈折率がこのような範囲である好ましい理由は、電離放射線硬化型樹脂、特にアクリレートまたはメタクリレート系樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、電離放射線硬化型樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つ樹脂ビーズを選択すると、塗膜の透明性が損なわれずに、しかも、防眩性を増すことができるからである。電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ樹脂ビーズには、例えばポリメチルメタクリレートビーズ（１．４９）、ポリカーボネートビーズ（１．５８）、ポリスチレンビーズ（１．５０）、ポリアクリルスチレンビーズ（１．５７）、ポリ塩化ビニルビーズ（１．５４）などがあるが、上記範囲にあるものはこれ以外のものでも使用することができる。
【０１４４】
これらの樹脂ビーズの粒径は、３〜８μｍのものが好適に用いられ、樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部、通常４重量部程度用いられる。この塗料のような樹脂ビーズを混入させると、塗料使用時には容器の底に沈殿した樹脂ビーズを攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、前記の塗料に樹脂ビーズの沈降防止剤として粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５μｍのシリカビーズを含ませてもよい。なお、このシリカビーズは添加すればするほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、樹脂１００重量部に対して、塗膜の透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することができる範囲である０．１重量部未満程度が好ましい。
【０１４５】
本発明の反射防止積層体における防眩層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れや
すくなるため好ましくない。
【０１４６】
＜帯電防止層＞
本発明の反射防止積層体には、静電気の発生がなくゴミの付着防止や液晶ディスプレイなどに組みこまれた際の外部からの静電気障害を受けない効果を付与するために必要に応じて帯電防止層を形成してもよい。この場合の帯電防止層の性能としては反射防止積層体形成後の表面抵抗が１０１２Ω／□以下となることが好ましい。しかし１０１２Ω／□以上であっても、帯電防止層を設けていないものに比べて、埃付着性を防止することができる。
【０１４７】
帯電防止樹脂組成物に含まれる帯電防止剤には、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤、スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などの各種界面活性剤型帯電防止剤、さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられ、また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、同じく電離放射線により重合可能な官能基を持つカップリング剤のような有機金属化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。
【０１４８】
帯電防止樹脂組成物に含まれる他の帯電防止剤として、粒子径が１００ｎｍ以下の超微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムなどを用いることができる。特に、粒径が可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、成膜後透明になり、反射防止フィルムの透明性を損なわないので好ましい。
【０１４９】
上記帯電防止剤を、上記ハードコート層や防眩層を形成する塗料中に混合する事で、帯電防止性能とハードコート性の２つの性質、同様に帯電防止性能と防眩性の２つの性質を同時に改善する塗膜を得ることが可能となる。
【０１５０】
高屈折率層、および中屈折率層（屈折率１．４６〜２．００の範囲の屈折率層）
ハードコート層と前記低屈折率層との間に、屈折率が１．４６〜２．００の範囲で、かつ膜厚が０．０５〜０．１５μｍの範囲である中乃至高屈折率層が、少なくとも一層以上設けられることが反射防止性において望ましい。
【０１５１】
本発明の反射防止積層体における高屈折率層、および中屈折率層は、主に、電離放射線硬化型樹脂と、粒子径１００ｎｍ以下の中乃至高屈折率の超微粒子が含まれることで構成できる。中乃至高屈折率の超微粒子の例には、酸化亜鉛（屈折率１．９０、以下数値は屈折率を示す）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。超微粒子は、電離放射線硬化型樹脂バインダーよりも屈折率が高いものが好ましい。屈折率は屈折率層中の微粒子の含有率によって決まり、すなわち微粒子の含有量が多いほど屈折率が高くなるので、電離放射線硬化型樹脂と微粒子の構成比率を制御することで屈折率を１．４６〜２．００の範囲で自由に制御することができる。
【０１５２】
これらの超微粒子が導電性を有するものであれば、該超微粒子を用いて形成された高屈折率層、および中屈折率層は帯電防止性を兼ね備えたものとなる。
【０１５３】
また、中屈折率層および高屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、あるいは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができる。中屈折率層としては、屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層を使用し、また、高屈折率層としては屈折率１．６５以上の光透過層を使用することができる。
【０１５４】
＜防汚層＞
低屈折率層の基材側と反対の側の面に、低屈折率層の表面の防汚の目的で防汚層が設けられていてもよい。防汚層は、低屈折率層の基材側と反対の側の面に設けることで、反射防止膜の防汚性や耐擦傷性に効果があるものの、分子中にフッ素原子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加できないフッ素系および／またはケイ素化合物や、前記分子中にフッ素原子を有する電離放射線硬化型樹脂組成物および微粒子の何れに対しても相溶性を有するフッ素系および／またはケイ素系化合物を使用しても良く、低屈折率層の基材側と反対の側の面に設けることで、反射防止積層体に必要とされる防汚性、耐擦傷性の更なる性能向上が期待できる。
【０１５５】
図３は、反射防止フィルムとしての本発明の反射防止積層体の一例の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に本発明に使用する低屈折率組成物を塗布して低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、低屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に使用する低屈折率組成物を塗布して形成することができる。
【０１５６】
＜画像表示装置＞
本発明の反射防止積層体は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に低屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【０１５７】
図１は、本発明の反射防止積層体を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【０１５８】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム（光透過性を有する基材フィルム）１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１５９】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。また、ハードコート層は二層以上で構成しても良く、前記ハードコート層を適宜組合せて用いることができる。
【０１６０】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９又は中屈折率層１８と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【０１６１】
低屈折率層２０は、高屈折率層１９の上に本発明のコーティング組成物を塗布し、乾燥し、光硬化させて形成した塗膜であり、屈折率を１．４５以下、好ましくは１．４１以下とすることができ、１．２０程度まで下げることが可能である。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、或いは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１６２】
さらに、帯電防止性あるいは静電性を付与する必要がある場合には、導電層を基材フィルム上に設けてもよく、またハードコート層中に導電性粒子を含有させてもよく、さらにまた、中屈折率層や高屈折率層に分散させる屈折率の高い無機酸化物微粒子自体に導電性を有するものを用いることによっても同様の性状を得ることができる。さらに所望の屈折率が得られる範囲であれば、有機成分からなる帯電防止剤を低屈折率層に直接加えたり、低屈折率層の最表面に帯電防止層を反射防止膜の性能に影響を与えない膜厚３０ｎｍ以下の範囲で設けることでも同様の性状を得ることができる。
【０１６３】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１６４】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに本発明に使用する低屈折率組成物を塗布して低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１６５】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止積層体を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明のコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明の反射防止積層体を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に使用する低屈折率組成物を塗布しなくて済む。
【実施例】
【０１６６】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
（実施例１）
＜低屈折率層用コーティング組成物の調製＞
下記組成の成分を配合して低屈折率層用コーティング組成物を調製した。
【０１６８】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                    ０．７７質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）                １．４３質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）
０．１質量部
多孔質シリカ微粒子（Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０Ｆ：商品名、日本シリカ工業（株）製、
一次粒子径２０ｎｍ、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ２／ｇ）      ２．５７質量部
Ｆ３０３５（商品名、日本油脂（株）製）                          ０．４質量部
メチルエチルケトン                                            １２．８質量部
【０１６９】
＜ハードコート層の形成＞
下記成分を混合してハードコート層形成用コーティング組成物を調製し、得られたハードコート層形成用コーティング組成物を透明基材上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１０８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚２〜５μｍの基材／ハードコートフィルムを得た。
【０１７０】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）              ５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４：商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）
０．２５質量部
シランカップリング剤オリゴマー（Ｘ−４０−２６７１Ｇ：商品名、
信越化学工業（株）製）                                        １質量部
メチルイソブチルケトン                                      ９４．７５質量部
【０１７１】
＜低屈折率層の形成＞
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、上記組成のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚約５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層フィルムを得た。
【０１７２】
得られた基材／ハードコート層フィルム上に、上記の低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の積層体を得た。
【０１７３】
（実施例２）
＜１−１シリケート化合物の調製＞
ポリメトキシシロキサン（ＭＳ−５１：商品名、三菱化学（株）製、平均分子量５００〜７００）１００ｇにγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、０．０１
規定塩酸０．３ｇを添加し、室温で５時間攪拌することで、ポリメトキシシロキサンのメトキシ基の一部にアクリロイル基が導入されたシリケートオリゴマーが得られた。
【０１７４】
＜１−２低屈折率層用コーティング組成物の調製＞
下記組成の成分を混合して低屈折率用コーティング組成物を調製した。
【０１７５】
１−１で得られたシリケートオリゴマー                          ０．８質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）              １．４３質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）
０  ．１質量部
多孔質シリカ微粒子（Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０Ｆ：商品名、日本シリカ工業（株）製、
一次粒子径２０ｎｍ  、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ２／ｇ）   ２．５７質量部
Ｆ３０３５（商品名、日本油脂（株）製）                        ０．４質量部
メチルエチルケトン                                          １２．８質量部
【０１７６】
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用組成物を調製した。
【０１７７】
ペンタエリスリトールトリアクリレート                          ５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４）                            ０．２５質量部
シランカップリング剤オリゴマー（Ｘ−４０−２６７１Ｇ：商品名、
信越化学工業（株）製）                                        １質量部
メチルイソブチルケトン                                      ９４．７５質量部
【０１７８】
＜反射防止積層体の作成＞
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、上記組成のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚２〜５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコートフィルムを得た。
【０１７９】
得られた基材／ハードコートフィルム上に、上記組成の低屈折率層用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート／低屈折率層フィルムを得た。
【０１８０】
（実施例３）
＜低屈折率層用コーティング組成物の調製＞
２−１  凝集粒子の微粒化処理
下記組成の成分を混合して三本ロールで凝集シリカ粒子を平均粒子径１００ｎｍになるまで粉砕した。粉砕後の凝集シリカ粒子の屈折率は１．３６であった。
【０１８１】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）              １．４３質量部
凝集シリカ微粒子（Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ２２０Ａ：商品名、日本シリカ工業（株）製、
一次粒子径２０ｎｍ、粒子径１．５μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ） ２．５７質量部
【０１８２】
２−２  低屈折率層用コーティング組成物の調製
上記凝集シリカを分散したモノマーに対し、以下の成分を混合して低屈折率層用コーティング組成物を調製した。
【０１８３】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                  ０．７７質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：商品名、チバスペシャリティーケミカルズ製）
０．１質量部
Ｆ３０３５（商品名、日本油脂（株）製）                        ０．４質量部
メチルエチルケトン                                          １２．８質量部
【０１８４】
＜ハードコート層の形成＞
前記実施例１と同様にしてトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム（透明基材フィルム）上にハードコート層を形成した。
【０１８５】
＜低屈折率層の形成＞
前記工程で得られた透明基材／ハードコートフィルム上に、前記で調製した低屈折率層用コーティング組成物を塗布し、基材／ハードコート層／低屈折率層フィルムを得た。
【０１８６】
（実施例４）
＜帯電防止層形成用組成物の調整＞
下記組成の成分を混合して帯電防止層形成用組成物を調製した。
【０１８７】
アンチモンドープ酸化スズ分散液
（固形分４５％、ペルトロンＣ−４４５６Ｓ−７：商品名、日本ペルノックス製）
２５質量部
ＨＤＤＡ（ＫＳ−ＨＤＤＡ：商品名、日本化薬製）  １０．５質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製）    ０．８４質量部
酢酸ブチル                                                    ７６．５質量部
シクロヘキサノン                                              ３２．８質量部
【０１８８】
＜積層体（基材／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層）の作製＞
上記組成の帯電防止層形成用組成物をＴＡＣフィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い，  帯電防止層を硬化させて、膜厚約１μｍの帯電防止層を作成した。
【０１８９】
次に、得られた基材／帯電防止層フィルム上に、実施例１と同様にして、ハードコート層、および低屈折率層を形成し、実施例４の積層体を得た。
【０１９０】
＜帯電防止性能の評価＞
（１）  埃拭き取り試験
得られた積層体５の上に、ティッシュペーパーの埃をふりかけベンコットで表面を軽く拭いたところ、埃は容易に拭き取れた。
【０１９１】
（２）  帯電減衰測定
上記で得られた積層体５、および帯電防止層を設けない基材／ハードコート層フィルムの帯電減衰を、オネストメーター（シンド静電気（株）製）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
【０１９２】
印加電圧      ：  ＋１０ｋＶ
プローブ位置  ：  ２０ｃｍ
測定時間      ：  ５分間
結果を以下に示す。帯電防止層の効果が確認された。
【０１９３】
【表１】
2007086521.tif 000018
【０１９４】
（実施例５）
＜防眩層形成用組成物の調製＞
下記組成の成分を混合して防眩層形成用組成物を調製した。
【０１９５】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）              ２５質量部
スチレンビーズ（粒径３．５μｍ）                                    ６質量部
トルエン                                                          ５０質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）      ２質量部
シランカップリング剤オリゴマー（Ｘ−４０−２６７１Ｇ：商品名、
信越化学工業（株）製）                                              ５質量部
【０１９６】
＜積層体（基材／防眩層／低屈折率層）の作製＞
上記組成の防眩層形成用組成物をＴＡＣフィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後，  紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い防眩層を硬化させて、膜厚約４μｍの防眩層を有する基材／防眩層フィルムを得た。
【０１９７】
次に、得られた基材／防眩層フィルム上に、実施例１と同様にして低屈折率層を形成し、実施例５の積層体を得た。
【０１９８】
（実施例６）
＜中屈折率ハードコート層形成用組成物の調製＞
下記組成の成分を混合して屈折率１．６３の中屈折率ハードコート層形成用組成物を調製した。
【０１９９】
ＫＺ７９７３（商品名、ＪＳＲ社製）                                  ４７質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）                      ５質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）        １質量部
シランカップリング剤オリゴマー（Ｘ−４０−２６７１Ｇ：商品名、
信越化学工業（株）製）                                              １１質量部
シクロヘキサノン                                                    １２質量部
【０２００】
＜積層体（基材／中屈折率ハードコート層／低屈折率層）の作製＞
上記組成の中屈折率ハードコート層形成用組成物をＴＡＣフィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で塗膜を硬化させて、膜厚約５μｍの中屈折率ハードコート層を有する基材／中屈折率ハードコート層フィルムを得た。
【０２０１】
次に、得られた基材／中屈折率ハードコート層フィルム上に、実施例２と同様にして低屈折率層を形成し、実施例６の積層体を得た。
【０２０２】
（実施例７）
＜防汚層形成用組成物の調製＞
下記組成の成分を混合して防汚層形成用組成物を調製した。
【０２０３】
ＫＰ−８０１Ｍ（商品名、信越化学工業（株）製）                  ６．７質量部
ＦＣ−４０（商品名、住友３Ｍ（株）製）                        ９３．３質量部
【０２０４】
＜積層体（基材／ハードコート層／低屈折率層／防汚層）の作製＞
実施例１と同様にして、基材上にハードコート層、低屈折率層を形成した。
【０２０５】
その後、上記組成の防汚層形成用組成物をバーコーティングし、７０℃で４分間熱硬化させることにより、実施例７の積層体を得た。
【０２０６】
（実施例８）
＜高屈折率層形成用組成物の調製＞
下記の成分を混合して屈折率１．９０の高屈折率層形成用組成物を調製した。
【０２０７】
ルチル型酸化チタン（商品名：ＭＴ−５００ＨＤＭ、テイカ社製）      １０質量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３  （商品名、ビックケミー・ジャパン製）      ２質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）                    ４質量部
イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．２質量部シランカップリング剤オリゴマー（Ｘ−４０−２６７１Ｇ：商品名、
信越化学工業（株）製）                                              ０．８質量部メチルイソブチルケトン                                            ３７．３質量部
【０２０８】
＜中屈折率層形成用組成物の調整＞
上記屈折率１．９０のチタニア分散液１０質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリルペースト（ＳＲ３９９Ｅ：商品名、日本化薬社製）を２．５質量部加え、屈折率１．７６の中屈折率層形成用組成物を調製した。
【０２０９】
＜積層体（基材／ハードコート層／中屈折率層）＞
実施例１と同様にして作製した基材／ハードコート層フィルム上に、上記組成の中屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚約８０ｎｍの中屈折率層を得た。
【０２１０】
さらに、上記組成の高屈折率層形成用組成物を同条件にて塗工し、膜厚約６０ｎｍの高屈折率層を得た。
【０２１１】
得られた積層体（基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層）上に、実施例１と同様にして低屈折率層を形成し、実施例８の積層体を得た。
【０２１２】
（実施例９）
＜高屈折率層形成用組成物の調製＞
下記の成分を混合して屈折率１．７０の高屈折率層形成用組成物を調製した。
【０２１３】
ルチル型酸化チタン（商品名：ＭＴ−５００ＨＤＭ、テイカ社製）      １０質量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３  （商品名、ビックケミー・ジャパン製）      ２質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）                    ７．５質量部イルガキュア１８４（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．２質量部シランカップリング剤オリゴマー（Ｘ−４０−２６７１Ｇ：商品名、
信越化学工業（株）製）                                              １．５質量部メチルイソブチルケトン                                            ３７．３質量部
【０２１４】
＜積層体（基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層）の作製＞
実施例１と同様にして作製した基材／ハードコート層フィルム上に、上記組成の高屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚約８０ｎｍの高屈折率層を得た。
【０２１５】
得られた積層体（基材／ハードコート層／高屈折率層）上に、実施例１と同様にして低屈折率層を形成し、実施例９の積層体を得た。
【０２１６】
（比較例１）
実施例１において多孔質シリカ微粒子を用いない以外は全て実施例１と同様にしてハードコート層、および低屈折率層を形成して、比較例１の積層体を得た。
【０２１７】
（比較例２）
実施例１において、シリカ微粒子として多孔質シリカ粒子の代わりに粒子径３０ｎｍ  のコロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ：  商品名、日産化学工業（株）製、屈折率１．４５、固形分３０％メチルエチルケトン溶液）を２．３４質量部加えた以外は全て実施例１と同様の手法で低屈折率層を形成することにより、基材／ハードコート層／低屈折率層フィルムを得た。
【０２１８】
（比較例３）
実施例１において、ハードコート層形成用コーティング組成物よりシランカップリング剤オリゴマーを除いた以外は全て実施例１と同様の手法でハードコート層を形成することにより、基材／ハードコート層／低屈折率層フィルムを得た。
【０２１９】
〔反射率測定〕
島津製作所（株）製分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて絶対反射率を測定した。なお、低屈折率層の膜厚は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように設定した。用いた機材であるＴＡＣフィルム自体の反射率は４％程度であり、実施例の反射率は、すべて１％程度以下であり、反射防止膜として、使用できる程度の低屈折率を有するものであった。
【０２２０】
〔耐擦過性の評価〕
爪スクラッチ試験
耐爪スクラッチ性の評価は、得られた資料の表面を爪で擦り、シリカ薄膜が基材（ハードコート層）から剥離するかを目視により確認した。剥離したものを×、表面に傷が確認されたが剥離しなかったものを△、傷が全く認められなかったものを○とした。
【０２２１】
スチールウール試験
＃００００のスチールウールを用い、荷重５００ｇで５往復ならびに１０往復した時の傷の有無を目視により確認した。剥離したものを×、表面に傷が確認されたが剥離しなかったものを△、傷が全く認められなっかったものを○とした。
これらの評価結果を以下の表に示す。
【０２２２】
【表２】
2007086521.tif 000019
【０２２３】
以上の表結果から明らかなように、本発明のナノポーラス構造を有する低屈折率組成物がコーティングされてなる低屈折率層が形成された反射防止積層体は、従来のコロイダルシリカゾル等に比べて同程度の光学性能を有する場合でも、耐擦傷性が大きく向上した。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の反射防止積層体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や陰極環表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に適用可能な、屈折率が低く且つ高度が高い含フッ素低屈折率組成物をコーティングしてなる低屈折率層を形成した反射防止フィルム等の反射防止積層体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例の断面を模式的に示した図である。
【図２】表示面側のガラス基板の外面に貼り付けた本発明の偏光フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明の塗膜を含んだ反射防止積層体の一例の断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１，６      ガラス基板
２          画素部
３          ブラックマトリックス層
４          カラーフィルター
５，７      透明電極層
８          シール材
９          配向膜
１０        偏光フィルム
１１        バックライトユニット
１２        偏光素子
１３，１４  保護フィルム
１５        接着剤層
１６        ハードコート層
１７        多層型反射防止膜
１８        中屈折率層
１９        高屈折率層
２０        低屈折率層
２１        基材フィルム
２２        高屈折率層
２３        低屈折率層
１０１      液晶表示装置
１０２      反射防止積層体
【図１】
2007086521.tif 000024
【図２】
2007086521.tif 000025
【図３】
2007086521.tif 000026