(57)【要約】【課題】本発明の目的は、シアントナーの問題を解決することであり、更に詳しくは、彩度が向上し、色再現性が改善される電子写真用シアントナーを提供することであり、併せて、耐光性、耐オゾン性等の耐久性を有し、色再現性が良好な電子写真用シアントナーを提供することにある。【解決手段】Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝８．０°以上１０．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ａとする）、およびＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝１０．０°以上１２．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ｂとする）の強度比率Ｔ（Ｔ＝Ａ／Ｂ）が１．０以上３．０以下である特定構造を有する化合物の顔料を含有することを特徴とする電子写真用シアントナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝８．０°以上１０．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ａとする）、およびＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝１０．０°以上１２．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ｂとする）の強度比率Ｔ（Ｔ＝Ａ／Ｂ）が１．０以上３．０以下である下記一般式（１）で表される化合物の顔料を含有することを特徴とする電子写真用シアントナー。
【化１】
2012203070.tif 000012
（式中、Ｍ１はＳｉもしくはＧｅを表す。Ｚ１、Ｚ２はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基のいずれかを表す。Ｚ１、Ｚ２は互いに同一でも相違してもよい。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基または−ＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）のいずれかで表される基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも相違してもよい。）
【請求項２】
上記強度比率Ｔが２．０以上３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用シアントナー。
【請求項３】
顔料を樹脂中に含有させる電子写真用シアントナーの製造方法において、該顔料が、下記一般式（１）で表される化合物の顔料であり、該顔料にソルベントソルトミリング処理又は再沈法の処理を施して、該顔料の結晶構造を、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝８．０°以上１０．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ａとする）、およびＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝１０．０°以上１２．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ｂとする）の強度比率Ｔ（Ｔ＝Ａ／Ｂ）が１．０以上３．０以下に結晶変換させることを特徴とする電子写真用シアントナーの製造方法。
【化２】
2012203070.tif 000013
（式中、Ｍ１はＳｉもしくはＧｅを表す。Ｚ１、Ｚ２はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基のいずれかを表す。Ｚ１、Ｚ２は互いに同一でも相違してもよい。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基または−ＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）のいずれかで表される基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも相違してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置等に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のカラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、極めて精細且つ忠実に再現することが求められている。
【０００３】
しかしながら、イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれのカラートナーが形成する画像における色再現領域は、コンピューターディスプレイ画面上の色再現領域を完全にカバーできていないのが現状であり、色再現範囲を拡張することが望まれている。
【０００４】
また、オフィス用途に多く用いられる電子写真方式の画像形成装置においては、耐光性、耐オゾン性等の耐久性も併せて求められるため、特にシアン着色剤の選択幅が限定されてきた。
【０００５】
色再現性と耐久性を両立するシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５．３に代表される銅フタロシアニン系顔料が汎用的に用いられてきている。しかしながら、銅フタロシアニン系顔料を用いた着色剤は、耐久性に優れている一方で、凝集二次粒子を形成しやすく、着色力が低下する傾向がある。それに伴い、フルカラー画像形成用のシアン色としては、色再現性が十分でなく、特に高明度（淡い・明るい色）の色再現性の改善が求められている。
【０００６】
上記問題点の改善のため、様々な技術情報が開示されている。
【０００７】
例えば、銅フタロシアニンとニッケルフタロシアニンを無機塩類と有機溶剤の存在下で湿式粉砕してなるシアン顔料を用いたトナーが開示されており、銅フタロシアニンを単独で湿式粉砕したときに比べ顔料の粒子径が小さく、着色力の高い顔料が得られている（特許文献１）。
【０００８】
また、中心金属原子に置換基を有するフタロシアニン化合物を含有するシアン着色剤が開示されている（特許文献２，３）。該フタロシアニン化合物は銅フタロシアニン系顔料に比べ、結晶性が低いため、分散性が良く、色濁りのない良好な色調が得られる。
【０００９】
しかしながら、本発明者の検討では、前記のようなフタロシアニン顔料を含有するトナーを用いても、尚、シアン色の色再現性の改善効果が不十分であり、シアントナーが関与するライトブルーやライトグリーンの彩度が、尚、不十分で、色再現性の改善が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１５１１６２号公報
【特許文献２】特開２００８−１７６３１１号公報
【特許文献３】特開２００９−１２８７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記したようなシアントナーの問題を解決することであり、更に詳しくは、彩度が向上し、色再現性が改善される電子写真用シアントナーを提供することであり、併せて、耐光性、耐オゾン性等の耐久性を有し、色再現性が良好な電子写真用シアントナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題について鋭意、検討を重ねた結果、上記課題を解決するには、シアントナーに含有される顔料の結晶構造が、トナー画像の彩度の向上に関連していることを見いだし、本願発明を達成した。
【００１３】
即ち、本願発明の目的は下記の構造を有するシアントナーを用いることにより達成される。
【００１４】
１．Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝８．０°以上１０．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ａとする）、およびＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝１０．０°以上１２．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ｂとする）の強度比率Ｔ（Ｔ＝Ａ／Ｂ）が１．０以上３．０以下である下記一般式（１）で表される化合物の顔料を含有することを特徴とする電子写真用シアントナー。
【００１５】
【化１】
2012203070.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｍ１はＳｉもしくはＧｅを表す。Ｚ１、Ｚ２はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基のいずれかを表す。Ｚ１、Ｚ２は互いに同一でも相違してもよい。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基または−ＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）のいずれかで表される基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも相違してもよい。）
２．上記強度比率Ｔが２．０以上３．０以下であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用シアントナー。
【００１７】
３．顔料を樹脂中に含有させる電子写真用シアントナーの製造方法において、該顔料が、下記一般式（１）で表される化合物の顔料であり、該顔料にソルベントソルトミリング処理又は再沈法の処理を施して、該顔料の結晶構造を、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝８．０°以上１０．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ａとする）、およびＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝１０．０°以上１２．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ｂとする）の強度比率Ｔ（Ｔ＝Ａ／Ｂ）が１．０以上３．０以下に結晶変換させることを特徴とする電子写真用シアントナーの製造方法。
【００１８】
【化２】
2012203070.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｍ１はＳｉもしくはＧｅを表す。Ｚ１、Ｚ２はアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基のいずれかを表す。Ｚ１、Ｚ２は互いに同一でも相違してもよい。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基または−ＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）のいずれかで表される基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも相違してもよい。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明らによれば、分散性が良好なシアン着色剤分散液及び、耐光性、耐オゾン性等の耐久性を有し、色再現性が良好な電子写真用シアントナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】顔料１のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図２】顔料１９のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、一般式（１）の化合物の結晶型に着目することにより、分散性が良好なシアン着色剤分散液及び、耐光性、耐オゾン性等の耐久性を有し、色再現性が良好な電子写真用シアントナーを見出すに至った。
【００２３】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本願発明の電子写真用シアントナーは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝８．０°以上１０．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ａとする）、およびＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝１０．０°以上１２．０°未満における最大回折スペクトルの絶対強度（Ｂとする）の強度比率Ｔ（Ｔ＝Ａ／Ｂ）が１．０以上３．０以下である前記一般式（１）で表される化合物の顔料を含有することを特徴とする。
【００２５】
ここで、Ｘ線回折スペクトルにおけるピークは、回折Ｘ線の角度と強度が、被検試料の結晶化度、結晶構造（結晶型）、結晶の配向性など、結晶の配向状態を反映することが知られている。本発明者らは種々検討の結果、一般式（１）で表される化合物には、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝８．０°以上１０．０°未満に最大回折スペクトルを有する結晶型とＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝１０．０°以上１２．０°未満に最大回折スペクトルを有する結晶型が混在していることを見出した。さらに理由は不明であるが、結晶型の混在度合いを示す指標である強度比率Ｔが本発明の範囲内にあることが本発明の課題の解決において、非常に重要である事を見出した。本発明においては、特定のピークの強度比率Ｔが本発明の範囲内にあれば、結晶化度、配向性は問わない。強度比率Ｔは１．０以上３．０以下であり、好ましくは２．０以上３．０以下である。
【００２６】
上記の理由を考察すると、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝１０．０°以上１２．０°未満に最大回折スペクトルを有する結晶型に対して、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ＝８．０°以上１０．０°未満に最大回折スペクトルを有する結晶型の方が粒子間の結合力が小さいため、分散液中等で、粒子間の凝集が発生しにくいためと考えられるが、このことで全てが説明できるものではない。
【００２７】
以下に前記一般式（１）の化合物について詳細に説明する。
【００２８】
一般式（１）における中心金属原子Ｍ１の具体例としては、例えばＳｉ、Ｇｅなどを例示することができ、特にＳｉが好ましい。
【００２９】
一般式（１）におけるＺ１、Ｚ２の具体例としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基または−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表される基を示し、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。Ｚ１、Ｚ２は、互いに同一でも相違してもよい。
【００３０】
Ｚ１、Ｚ２は、中心金属原子Ｍ１からフタロシアニン環に対して垂直方向に位置する。なお、ここでいう垂直方向とは、フタロシアニン環に対して同一平面上にないという意味であり、置換基が当該平面に正確に９０°に位置することは必須ではない。
【００３１】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８は、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、−ＳｉＲａＲｂＲｃ（ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）などを例示することがでる。
【００３２】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００３３】
例えば、フタロニトリル誘導体と金属誘導体を反応させることにより製造することができる。あるいは、フタロニトリル誘導体の代わりに、イソインドールジイミン誘導体、フタル酸無水物誘導体、フタルイミド誘導体等を用いても目的物を得ることができる。
【００３４】
金属誘導体としては、一般式（１）中の中心金属原子Ｍ１を含む誘導体ならば特に限定されない。具体的には、ハロゲン化物、カルボン酸誘導体、アルコール誘導体、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。合成における金属誘導体とフタロニトリル誘導体等の使用量は、モル比で、１：２〜１：６の範囲とするのが好ましい。
【００３５】
合成反応は、適当な溶媒の存在下で行われることが好ましい。このときの溶媒としては、沸点が１１０℃以上の有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キノリン、クロロナフタレン、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、スルフォラン等が挙げられるがこれらに限定されない。合成に使用する溶媒の量はフタロニトリル誘導体等の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍とすることができる。
【００３６】
更に必要に応じては、尿素あるいはモリブデン酸アンモニウムを添加してもよい。添加量は中間体であるフタロニトリル誘導体等１モルに対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルとすることができる。
【００３７】
反応温度は、８０〜３００℃、好ましくは１１０〜２３０℃である。８０℃未満では反応が極端に遅くなる場合があり、また、３００℃を超えると目的物の分解が起る場合がある。反応時間は、２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間とすることができる。２時間未満では、未反応原料が多く存在し、２０時間を超えると目的物の分解が起る場合がある。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（一般式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ８）の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一化合物として見なす。
【００３９】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
2012203070.tif 000004
【００４１】
【化４】
2012203070.tif 000005
【００４２】
【化５】
2012203070.tif 000006
【００４３】
【化６】
2012203070.tif 000007
【００４４】
しかしながら、上記の方法で一般式（１）の化合物を合成した場合、通常、該化合物の顔料の強度比率Ｔが本発明の範囲内に入らず、本発明の目的を達成することができないため、結晶変換処理が必要となる。
【００４５】
〈結晶変換処理〉
結晶変換処理としては、従来公知の技術を用いることができ、特に制限はない。例えばソルベントミリング、ソルベントソルトミリング、再沈法、乾式ジェットミルなどが挙げられるが、特にソルベントソルトミリングが望ましい。
【００４６】
ソルベントソルトミリング法とは、粗顔料と無機塩と有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダー、アトミックス、ミックスマーラー等が使用できる。
【００４７】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００４８】
当該無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して１〜２０質量部とするのが好ましく、５〜１５質量部とするのがより好ましい。
【００４９】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤としての水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【００５０】
当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００５１】
強度化率Ｔを本発明の範囲内にするためには、ソルベントソルトミリング時の温度が非常に重要となる。
【００５２】
ソルベントソルトミリング時の温度は、８０〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。８０℃未満では、結晶変換を促進することができず、強度化率Ｔを本発明の範囲内にすることはできない。ソルベントソルトミリングの時間は、２時間〜２０時間が好ましく、８〜１５時間がより好ましい。
【００５３】
こうして、微細顔料、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じて顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、顔料を得ることが出来る。洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。
【００５４】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【００５５】
再沈法とは、粗顔料を良溶媒に溶解した粗顔料溶液と、前記良溶媒に対しては相溶性を有し、粗顔料に対しては貧溶媒となる溶媒とを混合することにより、微細顔料を析出生成させる方法である。なお、上記貧溶媒と良溶媒の組み合わせは粗顔料の溶解度に十分な差があることが必要であり、材料に合わせて好ましいものを選択する必要があるが、この工程を可能にする組み合わせであればいかなる選択も可能である。
【００５６】
良溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましい。
【００５７】
貧溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、または塩酸、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましい。
【００５８】
微細顔料を析出生成させる際の貧溶媒の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。粗顔料溶液の粘度は０．５〜８０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５９】
粗顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、粗顔料溶液を貧溶媒に噴流して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。本発明では供給管を介して、ポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は０．１〜２００ｍｍが好ましく０．２〜１００ｍｍがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００６０】
良溶媒と貧溶媒の混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。
【００６１】
良溶媒に対する粗顔料の濃度は特に制限されないが、良溶媒１０００ｍｌに対して粗顔料が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
【００６２】
また、微細顔料を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が１０〜２０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、５０〜１０００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
【００６３】
〈顔料粒子の一次粒径〉
また、分散性向上のためには、一次粒径が小さいことが好ましい。本発明において規定した顔料の一次粒径Ｄ（ｎｍ）は、下記のようにして求めた値である。顔料分散体を純水により適宜希釈した後、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて観察した顔料の粒子を形成する最小単位の粒子径について、必要に応じて画像処理を行い、１００点以上を測定した一次粒径の平均値である。より詳細には、ひとつの一次粒子について短軸径Ｂ（ｎｍ）及び長軸径Ｌ（ｎｍ）をそれぞれ測定し、（Ｂ＋Ｌ）／２の値を該一次粒子の一次粒径とし、このような方法によって求められた１００点以上の平均値を一次粒径とした。なお、上述の通り、ひとつの一次粒子で形成される顔料粒子の場合は、その粒子径が一次粒径となる。後述する実施例においては、走査型電子顕微鏡として、日立超高性能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察を行い、一次粒径Ｄの測定を行った。分散性を向上させるためには、一次粒径Ｄは１０〜２００ｎｍであることが好ましい。特に好ましくは、１０〜１００ｎｍである。
【００６４】
〈着色剤分散液〉
上記着色剤分散液とは、顔料又は染料（これら着色剤や染料を、以後着色剤ともいう）を水溶媒中に分散した混合物を表す。
【００６５】
着色剤分散液中の顔料の含有量は、５〜７０％が好ましい。より好ましくは１０〜６０％である。含有量が高いほど、生産性が向上し好ましいが、高すぎると粘度が高まり、十分な分散が行えなくなる。
【００６６】
また、分散時には必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。市販のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、金属アルコキシドなどを好ましく用いることができる。着色剤分散液中の界面活性剤の量は、０〜２０％が好ましい。
【００６７】
着色剤分散液の製造方法に特に制限はなく、一般的な湿式分散機を用いればよい。湿式分散機としては、例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどが挙げられ、特にビーズミルが好ましい。
【００６８】
ビーズミルとは、容器の中へビーズを充填しておき、アジテータディスクもしくはピンを回転させることによりビーズに動きを与えるとともに、ここに原料を送り込み、ビーズで摺りつぶすことにより粉砕、分散を行うものである。ビーズミルは従来公知のものを使用できるが、例えば、アジテータミル  ＬＭＺ（商品名、アシザワ（株）製）、ＳＵＰＥＲ  ＡＰＥＸ  ＭＩＬＬ（商品名、コトブキ技研工業（株）製）を好適に使用することができる。使用するビーズとしては、金属、ガラス、セラミック等を好適に使用することが出来る。特にセラミックの使用が好ましい。使用するビーズのビーズ径は、好ましくは０．０５〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。粒子径が大きすぎると分散効率の低下やスラリー中の粒子を破壊し、粘度上昇を招く可能性があり、小さすぎると衝撃力がなくなり分散効率が低下してしまう可能性がある。
【００６９】
湿式ジェットミルとは、任意の方法で高速流を発生させ、液体同士または流体と流路壁との衝突を起こさせると共に、高速流によって生じる乱流・剪断及びキャビテーション効果などを有効に活用し、被処理物質を微粒化して乳化・分散を促進する機能を備えた装置を総称するもので、この様な湿式ジェットミルとしては高圧ホモジナイザーがあり、具体的には、プランジャーポンプやロータリーポンプ等によって被処理液をノズルから噴射させ、固定板に高速で衝突させる方式と、噴射される被処理液同士を正面から衝突させる方式がある。そして被処理液が流路内を高速で通過し或いは衝突しながら通過する際に乱流・剪断を受け、被処理流体中に含まれる分散質は破砕されると共に、衝突直後に減圧解放されるときにキャビテーション効果が生じ、急激な放圧による衝撃を受けて分散質内部からの破砕が起こり、被処理液中の分散質は著しく微粒化される。
【００７０】
この様な湿式ジェットミルとしては、「高圧ホモジナイザー」として市販されているバルププレートによる高速噴射を利用したタイプ（ＡＰＶゴーリン社製、ラニー社製、ソアビ社製、日本精機社製など）、スリット状に形成した流路内で高速衝突させるタイプ（「マイクロフルイダイザー」マイクロフルイディクス社製）、９０°位相させて連通せしめた夫々一文字の流路内で高速衝突を起こさせるタイプ（「ナノマイザー」ナノマイザー社製）、同一ノズル内で流体同士の衝突回数を複数回発生させるタイプ（「ナノメーカー」エスジー・エンジニアリング社製）、偏平流路素子内で流体同士を衝突させるタイプ（「アクア」アクアテック社製）、或いは、対向するオリフィスから非球面構造の部屋へ噴出させて衝突させるタイプ（「アルティマイザー」スギノマシン社製）などが挙げられる。
【００７１】
着色剤分散液の分散性評価は、上記分散機を用いて、一定時間内に分散処理を行った際の粒子径分布の５０％累積値Ｄ５０（ｎｍ）により行える。このようなＤ５０は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。後述する実施例においては、動的光散乱方式の粒度分布測定装置として、ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装製）を用いてＤ５０の測定を行った。
【００７２】
（シアン着色剤分散液）
シアン着色剤分散液は、一般式（１）で表される化合物の顔料を含有することを特徴とする。
【００７３】
色調調整等の目的で、従来公知の顔料、染料を更に併用してもよい。以下に限定されるものではないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７４】
（イエロー着色剤分散液）
イエロートナーを構成するイエロー着色剤分散液としては、従来公知の顔料、染料を用いることができ、所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。
【００７５】
以下に具体例を挙げるが、限定されるものではない。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、等が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等が挙げられる。
【００７６】
（マゼンタ着色剤分散液）
マゼンタトナーを構成するマゼンタ着色剤分散液としては、従来公知の顔料、染料を用いることができ、所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。
【００７７】
以下に具体例を挙げるが、限定されるものではない。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等が挙げられる。その他、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【００７８】
（ブラック着色剤分散液）
ブラックトナーを構成するブラック着色剤分散液としては、従来公知の顔料、染料を用いることができる。
【００７９】
以下に具体例を挙げるが、限定されるものではない。顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８０】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量はブラックトナー全体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００８１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００８２】
（表面改質剤）
本発明に係るトナーを構成する着色剤（顔料や染料をいう）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００８３】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【００８４】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【００８５】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００８６】
（シラノール化合物）
本発明で用いられるトナー中にはシラノール化合物を含有していることが好ましい。
【００８７】
シラノール化合物の例としては特開２００９−２６５２２７号の［化１２］、［化１３］で挙げられる化合物が好ましい。
【００８８】
本発明のシラノール化合物電子写真用トナーにおける使用量、添加方法、定量方法についても同様である。
【００８９】
本発明に係る有機シラノール化合物は、当該分野の知識を有するものが、公知の方法に従って容易に合成し得ることができ、また市販品として入手することもできる。例えば特開昭６３−２２７５９号公報、同６３−３１６７８９号、同６３−５０９３号、特開平３−１５７３８８号、同平６−２５６３５５号、同平８−１４３５８１号、同２００２−２０３９０号などが参考文献として挙げられる。
【００９０】
上記のシラノール化合物の含有量は、特に限定はないが静電荷像現像用トナーに対し、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜３５０ｐｐｍである。本発明に係る有機シラノール化合物の含有量が１００ｐｐｍ以上とすることにより、本発明の目的効果を発揮することができ、また５００ｐｐｍ以下とすることにより、静電荷像現像用トナーが柔らかくなりすぎず、トナー保存性の劣化や定着率の低下、あるいは臭気が問題にならないので好ましい。
【００９１】
上記のシラノール化合物の製造工程における添加量は、トナーに対して１００〜３５０ｐｐｍであることが好ましく、添加量をこの範囲とすることにより、トナー中の離型剤（ワックス）の分散性向上に効果を発揮することができ、かつ減圧乾燥後のトナー中での有機シラノール化合物の残留量を、本発明で規定する範囲に設定することができるが、これに限定されない。
【００９２】
上記のシラノール化合物の静電荷像現像用トナーへの添加方法としては例えば下記の重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造する工程を含む重合法トナーの場合には、シラノール化合物を前記着色剤分散液の調製時に添加する方法が好ましいが、その他に樹脂粒子調製時に重合性単量体に添加する方法も挙げられる。重合法トナーの製法が、下記の多段重合法である場合には、離型剤の添加と同時に添加する方法も挙げられる。
【００９３】
本発明において、有機シラノール化合物の定量方法は、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定する。この方法は、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【００９４】
以下に、ヘッドスペースガスクロマトグラフによる測定法を詳細に説明する。
【００９５】
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
５．計算
内部基準物質として使用した有機シラノール化合物により、予め検量線を作製し、それぞれ各成分の濃度を求める。
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
（画像安定化剤）
着色剤の保存性を向上させるために画像安定化剤として例えば特開平８−２９９３４号公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物なども挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として例えば有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来るが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、色素に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。また、これらを併用して用いることも好ましい。
【００９６】
〈トナーの製造方法〉
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではない。混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製する粉砕法や重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行う重合法などにより作製することが可能であるが、より好ましくは、重合法である。この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【００９７】
〈懸濁重合法〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００９８】
〈乳化重合法〉
本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号に示す方法等を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００９９】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に結晶性物質を溶かすとき、結晶性物質を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
【０１００】
また、本発明のトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【０１０１】
（多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法）
多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【０１０２】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０１０３】
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０１０４】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０１０５】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１０６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１０７】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１０８】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【０１０９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１１０】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーの製造方法の１態様においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０１１２】
本発明に用いられる水系媒体とは、水５０質量％〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１１３】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１１４】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質の脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【０１１５】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１１６】
分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【０１１７】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１１８】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１９】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。
【０１２０】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【０１２２】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせ、樹脂中に顔料を分散、含有させる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１２３】
本発明において、塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０１２４】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１２５】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【０１２６】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０１２７】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１２８】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程であるが、本発明においては、減圧乾燥処理する工程であることが好ましい。
【０１２９】
この工程で使用される減圧乾燥機としては、例えば、減圧スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。具体的には、減圧可能な静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機或いは攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１３０】
減圧乾燥時の条件は、乾燥温度がトナーに用いた樹脂のＴｇ以下であればよく、減圧度、乾燥時間等は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０１３１】
なお、減圧乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３２】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１３３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１３４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１３５】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【０１３６】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
【０１３７】
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１３８】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１４０】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１４１】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１４２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１４３】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１４５】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１４６】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１４７】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１４８】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１４９】
（ｂ）の−ＳＯ３Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１５０】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１５１】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１５２】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１５３】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１５４】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１５５】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１５６】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１５７】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１５８】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１５９】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１６０】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１６１】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明に係るトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１６２】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１６３】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１６４】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１６５】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１６６】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１６７】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１６８】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１６９】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１７０】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１７１】
本発明に係るトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１７２】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１７３】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１７４】
【化７】
2012203070.tif 000008
【０１７５】
【化８】
2012203070.tif 000009
【０１７６】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１７７】
本発明に係るトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１７８】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１７９】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１８０】
（外添剤）
本発明に係るトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１８１】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１８２】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１８３】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１８４】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１８５】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの微粒子を挙げることができる。
【０１８６】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１８７】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１８８】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１８９】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１９０】
（トナー粒子）
本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１９１】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１９２】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１９３】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１９４】
〈トナー粒子の好ましい形状係数の範囲〉
本発明に係るトナーの形状係数は、１．０〜１．６のものが６５個数％以上、好ましくは１．２〜１．６のものが６５個数％以上、特に好ましくは１．２〜１．６のものが７０個数％以上のものである。
【０１９５】
本発明に係るトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１９６】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１９７】
本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１９８】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１９９】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２００】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２０１】
また、本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【０２０２】
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。
【０２０３】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０２０４】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパーチャー径は５０μｍのものを使用する。
【０２０５】
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
【０２０６】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【０２０７】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【０２０８】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【０２０９】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【０２１０】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【０２１１】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【０２１２】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【０２１３】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と一般式（１）で表される着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。
【０２１４】
なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【０２１５】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２１６】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２１７】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２１８】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２１９】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
着色剤分散液１の作製
（１）顔料１の調整（再沈法−１による結晶変換処理）
化合物（１−１）１部をテトラヒドロフラン５０質量部に溶解し、顔料溶液を作製した。続いて、５℃に冷却した水５００質量部を８００ｒｐｍで撹拌させておき、そこに顔料溶液を添加していくと、微細顔料１が析出した。１時間撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、顔料１を得た。
【０２２１】
得られた顔料１のＸ線回折スペクトルを測定したところ、図１のようになり、強度化率Ｔは１．８であった。
【０２２２】
また顔料１の一次粒径Ｄ（ｎｍ）については、日立超高性能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定したところ１３５ｎｍであった。
（２）「着色剤分散液１」
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２０質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、顔料１を４０質量部添加し、「アジテータミル  ＬＭＺ（商品名、アシザワ（株）製）」を用いて３時間分散処理を行い、「着色剤分散液１」を作製した。
【０２２３】
「着色剤分散液１」は、粒子径分布の５０％累積値Ｄ５０（ｎｍ）が８５ｎｍであった。なお、Ｄ５０（ｎｍ）は、ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装製）を用いて測定したものである。
着色剤分散液２の作製
（１）顔料２の調整（ソルベントソルトミリング法−１による結晶変換処理）
化合物（１−１）を１部、粉砕した塩化ナトリウム１０部、ジエチレングリコール１．５部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で８時間混練した。混練後水に取り出し、１時間攪拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、顔料２を得た。
【０２２４】
得られた顔料２のＸ線回折スペクトルを測定したところ、強度化率Ｔは２．８であった。
【０２２５】
また顔料２の一次粒径Ｄ（ｎｍ）については、日立超高性能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定したところ３５ｎｍであった。
（２）「着色剤分散液２」
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２０質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、顔料２を４０質量部添加し、「アジテータミル  ＬＭＺ（商品名、アシザワ（株）製）」を用いて３時間分散処理を行い、「着色剤分散液２」を作製した。
【０２２６】
「着色剤分散液２」は、粒子径分布の５０％累積値Ｄ５０（ｎｍ）が３５ｎｍであった。なお、Ｄ５０（ｎｍ）は、ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装製）を用いて測定したものである。
着色剤分散液３〜１６の作製
着色剤分散液１または２の作製において、条件を表１に記載の通りに変更した他は同様の手順で着色剤分散液３〜１６を作製した。
着色剤分散液１７の作製（比較例）
着色剤分散液２の作製において、顔料を化合物（１−１）から銅フタロシアニンに変更し、結晶変換処理も「なし」とした他は同様にして着色剤分散液１７を作製した。
着色剤分散液１８の作製（比較例）
着色剤分散液２の作製において、顔料を化合物（１−１）から銅フタロシアニンとニッケルフタロシアニンの併用（併用比は質量比で：１／１）に変更した他は同様にして着色剤分散液を１８作製した。
着色剤分散液１９の作製（比較例）
着色剤分散液９の作製において、結晶変換処理を「なし」とした他は同様にして着色剤分散液１９を作製した。
着色剤分散液２０の作製（比較例）
着色剤分散液１６の作製において、結晶変換処理を「なし」とした他は同様にして着色剤分散液２０を作製した。
【０２２７】
図２に着色剤分散液１９に含まれる顔料１９のＸＲＤスペクトルを示す。該顔料の強度化率Ｔは、０．６であり、本発明の範囲には属していない。
【０２２８】
＜分散性評価＞
着色剤分散液１〜２０の顔料分散性を評価した。
【０２２９】
顔料分散性の評価は、着色剤分散液１〜２０の粒子径分布の５０％累積値Ｄ５０（ｎｍ）で判断した。分散機は、「アジテータミル  ＬＭＺ（商品名、アシザワ（株）製）」を用い、分散時間は３時間とした。
【０２３０】
判断基準は以下の通りで、Ａ及びＢが実用に十分耐えられるレベルであった。結果は表１に示す。
Ａ：  Ｄ５０が５０ｎｍ以下
Ｂ：  Ｄ５０が５０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下
Ｃ：  Ｄ５０が１００ｎｍより大きく２００ｎｍ以下
Ｄ：  Ｄ５０が２００ｎｍより大きい
評価結果は、表１に示した。
【０２３１】
【表１】
2012203070.tif 000010
【０２３２】
表１中、
ソルベントソルトミリング法−２はソルベントソルトミリング法−１の混錬温度を７０℃に変えた条件である。
【０２３３】
ソルベントソルトミリング法−３はソルベントソルトミリング法−１の混錬温度を１３０℃に変えた条件である。
【０２３４】
表１の結果より、本願発明内の着色剤分散液１〜１６は、比較例の着色剤分散液１７〜２０に比し、着色剤分散液中の顔料の平均粒径が小さく、分散性に優れていることがわかる。
【０２３５】
シアントナー１（本願発明内）の作製
（１）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
【０２３６】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０２３７】
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０２３８】
スチレン                                                          ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ２００質量部
メタクリル酸                                                        ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
【０２３９】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【０２４０】
スチレン                                                      １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ６２．２質量部
メタクリル酸                                                    １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０２４１】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【０２４２】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２４３】
スチレン                                                      ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０２４４】
（４）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
【０２４５】
スチレン                                                          ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                    １２０質量部
メタクリル酸                                                        ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                        １６．４質量部
（５）シアントナー１の作製
下記の手順によりシアントナー１を作製した。
【０２４６】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子                                ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                                      ９００質量部
着色剤分散液１                                                    ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
【０２４７】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【０２４８】
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【０２４９】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
【０２５０】
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０２５１】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子１」を作製した。
【０２５２】
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子１」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「シアントナー１」を作製した。
【０２５３】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）        ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）    ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
シアントナー２〜１６（本願発明内）の作製
シアントナー１の作製において、着色剤分散液１を表１に記載の通りに変更した他は同様の手順でシアントナー２〜１６を作製した。
シアントナー１７〜２０（比較例）の作製
シアントナー１の作製において、着色剤分散液１を表１に記載の通りに変更した他は同様の手順でシアントナー１７〜２０を作製した。
【０２５４】
〈イエロー、マゼンタ、ブラックトナーの作製〉
イエロートナーの作製
シアントナー１の作製において、着色剤分散液をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含むものに変更した他は同様の手順でイエロートナーを作製した。
マゼンタトナーの作製
シアントナー１の作製において、着色剤分散液をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むものに変更した他は同様の手順でマゼンタトナーを作製した。
ブラックトナーの作製
シアントナー１の作製において、着色剤分散液をカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）を含むものに変更した他は同様の手順でブラックトナーを作製した。
【０２５５】
〈現像剤の調製〉
上記「シアントナー１〜２０」及びイエロー、マゼンタ、ブラック各トナーの各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「シアン現像剤１〜２０」及びイエロー現像剤、マゼンタ現像剤、ブラック現像剤を調製した。
【０２５６】
〈評価〉
評価は、市販の複合プリンター「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、各現像剤を投入した現像装置を装填して行った。
【０２５７】
尚、上記複合プリンターは、黄色、マゼンタ色、シアン色及び黒色に対応する画像形成ユニットを有し、中間転写ベルト上でトナー像を重ねるタンデム型画像形成装置であり、ベルト定着方式の定着装置を採用している。上記複合プリンターに搭載して、評価を行った。なお、前述のベルト定着方式の定着装置における加熱ローラの表面材質、表面温度等の各種条件を以下の様にした。
【０２５８】
定着速度：３３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１７５℃
評価は、上記評価装置に前記で作製したシアントナーを順次に装填し（イエロー、マゼンタ、ブラックの各トナーは固定）、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下で、以下の項目について評価を行った。
【０２５９】
本発明のカラートナーを用いたトナーセットによって、上記の画像形成装置を用いて、紙に、それぞれ反射画像（紙上の画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。
【０２６０】
（彩度評価）
本発明のシアントナー及び比較用トナーを用いて、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、色相角２４０度で明度４０および７０での最大彩度のベタ画像を出力した。本発明を用いない比較用トナー（シアントナー１７）を用いた場合を基準とし、彩度の向上率によって判断した。Ａ及びＢが実用に十分耐えられるレベルであった。結果を表１に示す。
Ａ：彩度の向上が１０％以上
Ｂ：彩度の向上が５％以上１０％未満
Ｃ：彩度の向上が２％以上５％未満
Ｄ：彩度の向上が２％未満
（色再現域評価）
イエロー／マゼンタ／シアンの単色、及びＲ／Ｇ／Ｂのそれぞれのベタ画像部を用いて、その色域を測定して面積拡大を確認した。印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域を基準として評価した。Ａ及びＢが実用に十分耐えられるレベルであった。結果を表１に示す。
Ａ：面積の拡大が５％以上
Ｂ：面積の拡大が２％以上５％未満
Ｃ：面積の拡大が２％未満
Ｄ：面積の拡大なし
〈画像保存性〉
（耐光性）
彩度評価に用いた画像をキセノンフェードメーターで７日間照射し、照射前後の混色画像について、色相変化を評価した。照射前の画像を１００％とし、色素残存率が９０％以上をＡ、８０％以上〜９０％未満をＢ、７０％以上８０％未満をＣ、７０％未満をＤとした。Ａ及びＢが実用に十分耐えられるレベルであった。結果を表１に示す。
【０２６１】
（耐オゾン性）
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で、混色した画像を７日間、オゾンガスに曝露した。曝露前後の混色画像について、色相変化を評価した。曝露前の画像を１００％とし、色素残存率が９０％以上をＡ、８０％以上〜９０％未満をＢ、７０％以上８０％未満をＣ、７０％未満をＤとした。Ａ及びＢが実用に十分耐えられるレベルであった。結果を表２に示す。
【０２６２】
【表２】
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【０２６３】
表２から明らかなように、本願発明の構成を有する電子写真用シアントナーは１〜１６は電子写真画像の彩度、色再現域、耐光性、耐オゾン性の各評価において、比較例のシアントナー１７〜２０に比し、良好な評価結果を得ている。
【図１】
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【図２】
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